FR 2524474 A1 19831007 FR 8205700 A 19820330 i PROCEDE DE STABI Li SATION DE PO It Yt ERES A Dr Sap DE l L ORURE DE VINYLE, COMPOSITIONS STABILI Sf ANTES POUR LA MISE EN OEUVRE DU PROCEDE ET POLYMERES AINSI STABILISES. La présente invention concerne un procédé de stabilisation de polymères à base de chlorure de vinyle, des composition -trahil Jiantes pour mettre en oeuvre ledit procédé et les pclymères arisi stabilisés. Les polymères à base de chlorure de vinyle drvent être soumis à des températures de l'ordre de 16 n r? à 180 C, parfois même à des températures plus élevées, notamment lors de la préparation d'objets conformés. Pour éviter ou pour ralentir les phénomènes de jaunissement dus à ces traitements thermiques, les polymères vinyliques sont stabilisés par adjonction de divers composés. De nombreux documents se rapportent à l'emploi de composés soufrés pour cette stabilisation thermique. Une grande partie de ces documents concerne des composés organiques soufrés de l'étain, composés ayant une plus ou moins grande toxicité. Le brevet britannique no 1 001 344, revendique des compositions à base de chlorure de polyvinyle (PVC) comprenant: a) un ou plusieurs composés organiques du lithium, du sodium, du potassium, du magnésium, du calcium, du zinc, du strontium, du cadmium, du baryum, de l'aluminium, du plomb ou de l'étain; b) un composé organique ou organométallique du soufre, ayant un point d'ébullition sous pression atmosphérique qui ne soit pas inférieur à C; un tel composé peut être un sulfure d'alkyle ou d'aryle, un acide mercapto-carboxylique comme notamment l'acide thioglycolique, l'acide dithiodiglycolique, l'acide mercapto-propionique, l'acide thiodipropionique, l'acide dithiodipropionique ou des esters de ces acides; c) un antioxydant organique, qui inhibe les réactions en chaine de décomposition du PVC et qui est notamment un dérivé substitué du phénol. Il est très difficile de choisir parmi les innombrables composés soufrés qui entrent dans la large définition de ce brevet, ceux qui ont effectivement une action thermostabilisante. Il a maintenant été trouvé ce qui représente l'un des objets ne la présente invention, un procédé de stabilisation des polymères halogénés, et notamment des polymères à base de chlorure de vinyle, caractérisé par l'emploi conjoint: a) d'au moins un dérivé organique du zinc; b O) d'au moins un dérivé organique d'un métal du groupe I Ia de la classification périodique des éléments (telle que publiée par exemp 2 e Dans la 5 lème édition de HANDROOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS de "The Chemical Rubber Company"); c) d'au moins un diester de l'acide thiomalique. Dans la description plus précise de l'invention qui suit on appellera radical alkyle inférieur un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et radical alkoc>y inférieur un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les diesters de l'acide thiomalique qui sont utilisés dans le orocédé selon l'invention sont plus particulièrement ceux qui répondent: soit à la formule générale (I); Rl-00 C CH -CH 2 -COOR 2 (I) SH dans laquelle les radicaux R 1 et R 2, identiques ou différents représentent: 21, un radical aliphâtique linéaire ou ramifié, saturé ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, et pouvant comprendre un ou plusieurs atomes d'oxygène O ou de soufre S -, un radical cycloaliphatique ou cycloaliphatique-aliphatique, mono ou polycyclique, la partie cyclique portant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyles ou alkoxy, pouvant comporter une ou plusieurs insaturations éthyléniques et pouvant être liée à la partie aliphatique par un atome d'oxygène O -, un radical arylaliphatique, la partie cyclique portant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyles ou alkoxy et pouvant être liée à la partie aliphatique par un atome d'oxygène un enchaînement de plusieurs des radicaux précédemment cités; soit à la formule générale (II): OH -l-R'OOC CH CH 2 COO -l-R' OH (II) 1 2 n SH n dans laquelle: N est un nombre entier de 1 à 10, R' représente: un radical aliphatique divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, et dont l'enchaînement peut comprendre un ou plusieurs atomes d'oxygène O ou de soufre S -, ou un ou plusieurs groupements COO; un radical divalern C cycloaliphatique ou cycloaliphatique-Eliphatique, mono ou polycyclique, la partie cyclique portant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyles ou alkoxy, pouvant comporter une ou plusieurs insaturations éthyléniques et pouvant être liée à la partie aliphatique par un atome d'oxygène O; un radical arylaliphatique divalent, la partie cyclique portant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyle ou alkoxy et pouvant être liée à la partie aliphatique par un atome d'oxygène O; un enchaînement de plusieurs des radicaux précédemment cités. Par dérivé organique du zinc de même que par dérivé organique d'un métal du groupe I Ia, on entend: des sels dont l'anion provient principalement d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques ayant de 2 à 24 atomes de carbone, saturés ou non ou de monoesters, d'alkyle ayant 1 à 24 atomes de carbone ou d'alkényle ayant 3 à 24 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques aliphatiques précédents, substitués ou non, ou d'acides monocarboxyliques aromatiques ou alicycliques substitués ou non; parmi les anions les plus couramment utilisés, on peut citer ceux qui dérivent des acides maléique, acétique, diacétique, propionique, hexanoïque, éthyl-2 hexanoïque, octanoïque, décanoïque, undécanoique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, oléique, ricinoléique, béhénique, hydroxystéarique, hydroxyndécanoique, benzoïque, phénylacétique, alkylbenzoïque, paratertiobutylbenzoïque, salicylique; des dérivés métalliques (phénolates) de composés phénoliques substitués ou non, tels que le phénol ou les phénols substitués par un radical alkyle ayant de préférence de 4 à 24 atomes de carbone; des mercaptides par exemple le zinciosulfuro-2 acétate d'isooctyle; des chélates de composés S-dicarbonylés. Pour des raisons pratiques ou pour des raisons économiques, on choisit de préférence, parmi les dérivés métalliques cités précédemment, ceux qui dérivent des acides carboxyliques ou des composés phénoliques. Ainsi on utilise fréquemment comme composé a) les sels de zinc des acides propionique, octanoique, laurique, stéarique, oléique, ricinoléique, benzoïque, paratertiobutylbenzoïque, salicylique ou du maléate de monoéthyl-2 hexyle et les nonylphénates de zinc; comme composé b) on utilise fréquemment les sels de calcium, de magnésium, de baryum ou de strontium des acides propionique, octanoïque, laurique, stéarique, oléique, ricinoléique, benzoïque, paratertiobutylbenzoïque, salicylique et du maléate de monoéthyl-2 hexyle et les nonylphénates de calcium, de magnésium, de baryum ou de strontium. Des taux de 0,005 à 1 % en poids de composé a) par rapport au polymère à stabiliser et de préférence de 0,01 à 0,6 % conduisent à de très oons résultats. Parmi les dérivés mentionnés en (b), et dont les plus utilisés sont les dérivés du calcium, du baryum, du strontium ou du magnésium, on préférera les dérivés du calcium et les dérivés du magnésium, surtout ceux du calcium qui conduisent à de très bons résultats Ces dérivés sont également couramment utilisés en mélanges par exemple Ca et Ba ou Ca et Mg Pour des raisons d'efficacité on préfère le mélange Ca-Mg parmi ces Z 4474 mélanges. Des taux de 0,005 à 5 % en poids de composé (b) par rapport au polymère à stabiliser et de préférence de 0,02 à 1 % permettent en addition avec les autres stabilisants revendiqués l'obtention de bons résultats. Parmi les diesters de l'acide thiomalique mentionnés précédemment, on utilise plus particulièrement: ceux qui répondent à la formule générale ( 1) dans laquelle R 1 et R 2 identiques ou différents représentent - un radical aliphatique liné ire ou iamifié, saturé ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, ayant de 2 à 36 atomes de carbone et pouvant comprendre un ou plusieurs atomes d'oxygène O ou de soufre S un radical cycloaliphatique formé d'un ou plusieurs cycles, le ou les cycles ayant au total de 5 à 12 atomes de carbone et étant éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone; un radical cycloalkylaliphatique ou cycloalkénylaliphatique formé d'un ou plusieurs cycles ayant au total 5 à 12 atomes de carbone, et d'un enchaînement aliphatique ayant 1 à 6 atomes de carbone et pouvant être lié à la partie cyclique par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène O; un radical arylaliphatique dont la partie cyclique est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyles ayant de i à 12 atomes de carbone ou aikoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dont l'enchaînement aliphatique a 1 à 6 atomes de carbone et peut être lié à la partie cyclique par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène 0; un enchaînement de plusieurs des radicaux précédemment cités; ceux qui répondent à la formule générale (II) dans laquelle: N est un nombre entier de 1 à 6 R' représente: un radical aliphatique divalent linéaire ou ramifié, saturé ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, ayant de 2 à 24 atomes de carbone et dont l'enchaînement peut comprendre un ou plusieurs atomes d'oxygène O ou de soufre; un radical R 3 CO R 4, R 3 et R 4 identiques ou différents étant des radicaux divalents aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques et ayant: R 3 de 1 à 18 atomes de carbone et R 4 de 2 à 18 atomes de carbone; un radical cycloaliphatique divalent formé d'un ou plusieurs cycles ayant au total de 5 à 12 atomes de carbone et pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant de 1 a 6 atomes de carbone; un radical divalent cycloalkyl nealkylène ou cycloalkylènedialkylène ou cycloalkénylènealkylène ou cycloalkénylènedialkylène comportant un ou plusieurs cycles ayant au total de 5 à 12 atomes de carbone et pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone et dont les parties aliphatiques ont de 1 à 6 atomes de carbone et peuvent être iiées au cycle par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène O; un radical phénylènedialkylène dont le cycle est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone et dont les parties aliphatiques peuvent être liées au cycle par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène O; un enchaînement de plusieurs des radicaux précédemmment cités. Pour des problèmes de mise en oeuvre à température élevée des polymères à base de chlorure de vinyle, il est préférable d'utiliser dans le procédé selon l'invention des diesters thiomaliques ayant un point d'ébullition supérieur à 1500 C Le plus souvent ce point d'ébullition est au moins égal à 170 C. Parmi les diesters thiomaliques définis précédemment on préfère utiliser: ceux qui répondent à la formule générale (I) dans laquelle R 1 et R 2, identiques ou différents représentent: un radical aliphatique monovalent, linéaire ou ramifié, saturé ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, ayant de 4 36 atomes de carbone et dont l'enchaînement peut comprendre un ou plusieurs atomfs d'oxygène O ou de soufre S; un radical cyclohexyle ou cyclohexylalkyle, dont le cycle est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dont l'éventuelle partie aliphatique comprend de i à 6 atomes de carbone et peut être liée au cycle par un atome d'oxygène O -; un radical phényl Alkyle dont le cycle est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dont la partie aliphatique comprend de 1 à 6 atomes de carbone et peut être liée au cycle par un atome d'oxygène O; un enchaînement de plusieurs des radicaux précédents; et ceux qui répondent à la formule générale (II) dans laquelle: N est un nombre entier de 1 à 4, R' représente: un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 24 atomes de carbone; un radical R 3 COO R 4, R 3 et R 4 identiques ou différents étant des radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques et ayant: R 3 de 1 à 18 atomes de carbone et R 4 de 2 à 18 atomes de carbone; un radical cyclohexylène ou un radical cyclohexylènealkylène ou un radical cyclohexylènedialkylène, dont le cycle est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dont les éventuelles parties aliphatiques comprennent de 1 à 6 atomes de carbone et peuvent être liées au cycle par un atome d'oxygène O; un radical tricyclo ( 5, 2, 1, 02 '6) décanediméthylène-4,8; un radical phénylènedialkylène, dont le cycle est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dont les parties aliphatiques comprennent de 1 à 6 atomes de carbone et peuvent être liées au cycle par un atome d'oxygène O un enchaînement de plusieurs des radicaux précédents. A titre d'exemples de diesters thiomaliques que l'on peut utiliser dans le cadre du procédé selon l'invention on peut citer notamment thiomalate thiomalate t.1 hiomalate thiomalate thiomalate thiomalate thiomnalate thiomalate thiomalate thiomalate thiomalate thiomalate thiomalate thiomalate thiomalate thiomalate thiomalate thiomalate thiomalate thiomalate thiomalate thiomalate thiomalate thiomalate thiomalate thiomalate thiomalate thiomalate thiornalate thiomalate thiomalate de butyle, de hexyle, de (éthyle-2 hexyle), d'octyle, de dodécyle, d' octadécyle, d' eicosyle, de benzyle, de cyclohexyle,- de phénéthyle, de tertiobutyl-4 cyclohexyle, de mercapto-2 éthyle, de butoxy-2 éthyle, d'éthoxy-2 éthyle, de (n-butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle, de (n-6thoxy-2 éthoxy)-2 éthyle, d'éthylène glycol, de propanediol-1,2, de propanediol-1,3, de butanediol-1, 2, de butanediol-l, 3, de butanediol-1, 4, de tbutanediol-1, 6, d'hexanediol-1,6, de néopentylglycol, de méthyl-2 propyl-2 propanediol-1,3, de triméthyl-2,2,4 pentanediol-1,3, de triméthyl-1,2,6 hexanediol, d' éthyl-2 hexanediol-1,3, de bis E(hydroxy-2 éthoxy)-4 phényll -2,2 propane, de bis E(hydroxy-2 propoxy)-4 phényll -2, 2 propane, le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le thiomalate de bis (hydroxy-methyl)-14 cy,1 lotexyle le thiomalate de bisphénol A hydrogène, le thiomalate de bis (hydroxy-méthyl)-4,8 tricyclo 5,21,02,6 décyle, le thiomalate de cyclohexanediol-1,4, le thiomalate du thio-2,2 ' diéthanol. Les diesters thiomaliques sont utilisés dans des proportions qui varient beaucoup selon leur poids moléculaire, mais qui sont généralement comprises entre 0,005 et 5 % et de préférence 0,5 et 2 % en poids par rapport au polymère. D'une manière générale on peut indiquer que la proportion pondérale de chacun des constituants des compositions selon l'invention sera d'autant plus élevée dans les compositions polymériques à stabiliser que celles-ci seront plus rigides, c'est-à-dire contiendront moins de plastifiant. Dans l'intervalle des différentes proportions données pour chacun des constituants a), b) et c) par rapport au polymère, il est bien entendu que l'homme de métier pourra être amené à adapter les rapports relatifs de ces différents constituants, afin d'obtenir telle ou telle formulation plus particulièrement destinée à fournir le résultat désiré, ou en fonction de l'origine ou du mode de préparation du polymère. Ainsi par exemple les polymères préparés en suspension pourront en général contenir une proportion de zinc plus élevée que les polymères préparés en masse, mais ces proportions restent néanmoins préférentiellement comprises dans les valeurs indiquées précédemment. Conjointement aux dérivés organiques du zinc, des métaux du groupe lia de la classification périodique et aux esters de l'acide thiomalique, il peut être intéressant d'utiliser un polyol dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention,-bien qu'un tel composé ne présente pas de caractère d'indispensabilité Sa présence est particulièrement intéressante pour stabiliser des polymères à base de chlorure de vinyle préparés en masse. Les polyols conviennent généralement pour allonger l'effet stabilisant des composés métalliques ou organiques utilisés dans le O 10 procédé selon l'invention Un compromis doit toutefois être trouvé car ces produits ont tendance à colorer les compositions Pour des problèmes de mise en oeuvre à température élevée des polymères à base de chlorure de vinyle, il est préférable que les polyols utilisés dans le procédé de stabilisation selon l'invention aient un point d'ébullition supérieur à C et le plus souvent supérieur à 1700 C. A titre d'exemples de tels polyols on peut citer des triols comme le triméthylolpropane, le glycérol, l'hexane triol-l,2,6, le butane triol-l,2,4 et le trishydroxyéthylisocyanurate, des tétrols comme le pentaérythritol, le diglycérol, des pentitols commed le xylitol, des hexitols comme le sorbitol, le mannitol et le dipentaérythritol, des polyols à huit groupes hydroxyle comme le tripentaérythritol et des polymères à groupes hydroxyle libres comme les alcools polyvinyliques, notamment ceux dans lesquels il reste moins de 30 % en moles de groupes esters par rapport à l'ensemble des groupes hydroxyle et esters et qui présentent une viscosité à 200 C en solution aqueuse à 4 % en poids comprise entre environ 4 Pascal seconde et 60 Pascal seconde. En général on utilise de 0,005 % à 1 % en poids de polyol par rapport au polymère à stabiliser et de préférence de 0,01 % à 0,6 %. Il a été trouvé que les polyols ayant plus de quatre groupes hydroxyle dans leur molécule donnent des résultats particulièrement satisfaisants. Ainsi des polyols comme le sorbitol, le mannitol et le xylitol sont particulièrement efficaces dans le procédé selon l'invention et cela, même utilisés à de faibles doses Ainsi, bien que ces composés soient employés à des doses situées de préférence entre 0,01 % et 0,25 % en poids, par rapport au polymère, un effet d'amélioration de la stabilisation des compositions polymériques les contenant est déjà net, et on n'observe pas d'effet parasite de coloration, à des teneurs aussi faibles que 0,005 % à 0,01 % en poids par rapport au polymère. Les diesters thiomaliques utlisés dans le procédé selon l'invention sont facilement obtenus par estérification de l'acide thiomalique avec divers composés mono ou dihydroxylés Parmi ces composés hydroxylés on indiquera plus particulièrement ceux qui suivent: lorsque les diesters thiomaliques répondent à la formule générale ( 1), il les radicaux R 1 et R 2 dérivent de composés monohydroxylés R 1 OH et/ou R 2-OH tels que par exemple: les alcools octvliques, décyliques, dodécyliques, tridécyliques, tétradécyliques, hexadécyliques, octadécyliques, eicosyliques, tétracosyliques triacontyliques, hexatriacontyliques, ou de mélanges d'alcools en Cll à C 15 (tels que ceux commercialisés sous la marque SYNPROL); le cyclohexanol, l'alcool benzylique substitué ou non, les alcools phényléthyliques, l'alcool 8-phénoxyéthylique; le mercapto-2 é hanol, le butoxy-2 éthanol, l'éthoxy-2 éthanol, le (n-butoxy-2 thoxy)-2 éthanol, l'(éthoxy-2 éthoxy)-2 éthanol; lorsque les diesters thiomaliques répondent à la formule générale (II) le radical divalent R dérive d'un composé dihydroxylé ou d'un mélange de composés dihydroxy és de formule: OH R' OH tels que par exemple: des diols aliphitiques comme l'éthylèneglycol, le propanediol-l,2, le propanediol-l,3, le butanediol-l,2, le butanediol-l,3, le butanediol-l,4, le butanediol-2,3, le pentanediol-l,5, le diméthyl-2,2 propanediol-l,3, le diéthyl-2,2 propanediol-l,3, le méthyl-2 propyl-2 propanediol-l,3, l'éthyl-2 hexanediol-l,3, l'hexanediol-l,6, le triméthyl-2,2,4 pentanediol-l,3, les décanediols, les dodécanediols, les pentadécanediols, les octadécanediols, les eicosanediols, les tétracosanediols, le thio-2, 2 ' diéthanol; certains esters de polyols comme le mono (hydroxypivalate) du diméthyl-2,2 propanedioi-l,3 ou le monostéarate de glycéryle; des diols cycliques comme le bis (hydroxyméthyl)-l,2 cyclohexane, le bis(hydroxyméthyl)-l,3 cyclohexane, le bis (hydroxyméthyl)-l,4 cyclohexane, le dihydroxy-l,4 cyclohexane, le bis (hydroxyméthyl)-l,4 benzène, le bisphénol A hydrogéné, le bis /(hydroxy-2 éthoxy)-4 phényl /2,2 propane (ou BHEPP), le bis/(hydroxy-2 propoxy)-4 phényl /-2,2 propane (ou BHPPP); des polyéthers à fonctions hydroxyle terminales comme les polyéthylèneglycols et les polypropylèneglycols de basse masse moléculaire (par exemple inférieure à 600), des polyesters linéaires à fonctions hydroxyles terminales ayant une basse masse moléculaire (par exemple inférieure à 600). Lorsque l'on prépare des diesters thiomaliques de formule (II) par réaction de l'acide thiomalique avec un composé dihydroxylé HO R' OH il est bien évident qu'il faut utiliser un excès de diol, de manière à obtenir de manière connue des composés de formule (II) ayant des fonctions hydroxyles terminales et le nombre moyen N désiré de motifs récurrents -(-R' OOC CH CH 2 COO)- SH Généralement on utilise (n + 1) moles de composés dihydroxylés pour N moles d'acide thiomalique, N étant le plus souvent un nombre entier de 1 à 10. A titre de moyen pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, un autre objet de l'invention consiste dans le mélange d'au moins un dérivé organique du zinc, d'au moins un dérivé organique d'un métal du groupe lia de la classification périodique des éléments et d'au moins un diester de l'acide thiomalique. De tels mélanges peuvent être préparés en toutes proportions en général les proportions en poids des différents constituants sont telles que l'on ait: de 5 à 40 % de dérivé organique du zinc. de 5 à 90 % de dérivé organique d'un métal du groupe Ila de la classification périodique des éléments. de 5 à 90 % de diester de l'acide thiomalique. Enfin l'invention consiste aussi dans les compositions à base de chlorure de polyvinyle stabilisées obtenues par l'application du procédé selon l'invention. Par composition à base de chlorure de polyvinyle, on entend des compositions contenant un homopolymère du chlorure de vinyle, un copolymère de chlorure de vinyle avec divers autres monomères ou un mélange de polymères ou copolymères dont une partie majoritaire est obtenue à partir de chlorure de vinyle. En général tout type d'homopolymère de chlorure de vinyle peut convenir quel que soit son mode de préparation: polymérisation en masse, en suspension, en dispersion ou de tout autre type et quelle que soit sa viscosité intrinsèque. Les homopolymères de chlorure de vinyle peuvent être modifiés chimiquement comme par exemple les polymères de chlorure de vinyle chlorés. De nombreux copolymères de chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés contre les effets de la chaleur: jaunissement et dégradation Ils comprennent des copolymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec d'autres monomères présentant une liaison éthylénique polymérisable, comme par exemple les esters vinyliques: acétate de vinyle, chlorure de vinylidène; les acides (ou leurs esters) maléique ou fumarique; les oléfines: éthylène propylène hexène les esters acryliques; le styrène; ou les éthers vinyliques n-vinyldodécyléther. Ces copolymères contiennent habituellement au moins 50 % en poids de motifs chlorure de vinyle Toutefois l'invention s'applique particulièrement bien aux copolymères contenant au moins 80 % en poids de motifs chlorure de vinyle. L'invention s'applique bien aussi aux mélanges de polymères comprenant des quantités minoritaires d'autres polymères comme les polyoléfines halogénées ou les copolymères acrylonitrile butadiène - styrène ou aux mélanges d'homopolymères ou de copolymères tels que définis plus haut. Ces compositions peuvent être soit "rigides" soit "flexibles". Lorsqu'on utilise des compositions "rigides" elles peuvent comporter alors des modificateurs de résistance au choc, des pigments et/ou des charges, des lubrifiants aidant à leur mise en oeuvre, en plus du polymère et des divers stabilisants ou adjuvants. Lorsqu'on utilise des compositions "flexibles", elles peuvent comprendre des plastifiants primaires ou secondaires, des pigments et/ou des charges, des lubrifiants etc en plus du polymère et des divers stabilisants ou adjuvants Ces stabilisants sont essentiellement des antioxydants, des stabilisants "lumière" ou UV ainsi que d'autres composés connus pour leur effet sur la stabilisation thermique comme par exemple les époxydes, les phosphites, les composés phénoliques. Ces époxydes sont généralement des composés complexes, habituellement des poiyglycérides époxydés comme l'huile de soja époxydée, les huiles de lin ou de poisson époxydées, la talloil époxydée, ou des esters époxydés d'acides gras, ou des hydrocarbures époxydés comme le polyoutadiène époxydé, ou des éthers époxydés. Divers phosphites d'alkyle ou d'aryle sont aussi connus pour I leur activité stabilisante comme par exemple le phosphite de phényle et d'éthyl-2 hexyle, le phosphite de triisodécyle ou le diphosphite de diisooctyle et de pentaérythryle. Des composés phénoliques ont aussi été utilisés comme stabilisants thermiques: il s'agit principalement de l'hydroxytoluène butylé (BHT) et d'autres phénols substitués. Il va de soi que l'on ne sort pas de l'invention en ajoutant aux stabilisants revendiqués de petites quantités de stabilisants additionnels maintenant bien connus de l'homme de l'art, comme par exemple des composés S-dicétoniques ou des composés organiques azotés tels que les esters de l'acide Bf-aminocrotonique ou les dérivés de l'alpha-phénylindole ou les dérivés des dihydropyridines substituées ou des composés soufrés tels que les esters de l'acide thioglycolique. Les trois stabilisants utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être incorporés en même temps que les autres adjuvants Ils peuvent aussi être mélangés entre eux ou avec certains des adjuvants La composition stabilisante sera alors ultérieurement incorporée au polymere Toutes les méthodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour réaliser le mélange des ingrédients. Toutefois l'homogénéisation de la composition finale peut avantageusement être faite sur malaxeur ou mélangeur à rouleaux à une température telle que la composition devienne fluide, normalement entre 150 et 200 OC pour le PVC et pendant une durée suffisante pour une bonne homogénéisation, soit environ de 3 à 20 minutes. Les compositions stabilisées à base de chlorure de polyvinyle selon l'invention peuvent être mises en oeuvre selon toutes les techniques habituellement utilisées pour travailler les compositions de PVC et de ses copolymères par exemple: injection; extrusion; extrusion soufflage; calandrage; moulage par rotation. Le procédé de stabilisation selon l'invention permet de retarder considérablement, sinon de supprimer, l'apparition du jaunissement pendant la période o la composition à base de chlorure de polyvinyle mise en oeuvre est chauffée à 180 OC et plus, et d'obtenir des produits finis transparents, inco 2 ores, homogènes et ne présentant pas d'exsudation. Dans les exemples suivants, on prépare les compositions en plaçant les divers constituants sous forme de poudre ou éventuellement de liquide dans un mélangeur rapide, que l'on fait tourner à froid pendant le temps nécessaire à une bonne homogénéisation, généralement au moins cinq minutes. Puis à partir de ces compositions homogènes, on prépare au moyen d'un malaxage sur mélangeur à 2 cylindres à une température de 160 à 200 OC pendant trois ou quatre minutes des plaques de 1 mm d'épaisseur dans lesquelles on découpe des éprouvettes rectangulaires d'environ 1 x 2 cm que l'on place en étuve ventilée à 180 OC pendant des durées variables. On détermine alors la coloration des échantillons par comparaison avec un disque Lovibond selon l'échelle GARDNER. Exemple là 19 On prépare la composition de base A suivante 2000 g de PVC en pouare caractérisé par un indice de viscosité de 124 selon la norme NF T 51 013 et un K-Wert de 70, obtenu par polymérisation en suspension et vendu sous la marque déposée CORVIC S 71/102, 960 g de phtalate de dioctyle, g d'huile de soja époxydée, 4 g d'un lubrifiant qui est une cire de polyéthylène 1,8 g d'éthyl-2 hexanoate de Zn 10 g de paratertiobutylbenzoate de baryum. On prélève 19 fractions de 150,8 g chacune, de composition A (chaque fraction comporte 100 g de PVC). A chaque fraction on rajoute une certaine quantité de l'un des thiomalates suivants: thiomalate (TM) de néopentylglycol (dans la formule (II) duquel N = 2 en moyenne; obtenu par condensation de 2 moles d'acide thiomalique avec 3 moles de néopentylglycol); TM d'éthyl-2 hexyle, TM de cyclohexyle, TM de benzyle. On prépare à l'aide de ces différentes compositions, ainsi qu'avec la composition A non modifiée, des feuilles d'un millimètre d'épaisseur par malaxage sur mélangeur à 2 cylindres de 3 minutes à o C On effectue le test de vieillissement thermique en étuve à 1800 C des éprouvettes pour diverses durées. Le tableau I ci-après rassemble les indices de coloration GARDNER trouvés en fonction de la durée de vieillissement. TABLEAU I "' Temps en : Stabilisants ajoutés iue : (Poids en grammes) :Témoini A: Composition A seule * Md épntllcl 03 : TM de Néopenty 1 glycol 0,30 : TM de Néopenty 1 glycol 0,60 : TM de Néopenty 1 glycol 0,80 : TM dtéthyl-2 hexyle 0,20 : TM d'éthyl-2 hexyle Indices Gardner en fonction du temps O O 7:14 0,5 1 : 21: 30 2: 3: 3, 5 o: O O O O O 0,5 o: O O O O: O O: O O o 0, 30 : O : O : O 0 O O 1 O t: o O O O t: : O : O : 1 0, 5 : 55 4: Noir à *_____ 98 mn * t bords i: brunsaà *_____ 130 mn 0,5 9 à *_____ 130 mn 0,5:5 à *:130 mnn mn 1, 5: loiraà *_____ 116 mnn : 1 Noir à 119 mn :Exemples i :3 -J r-J Ln r*à &I. -NI 4- TABLEAU I (Suite N O 1) :Exemples N, "-l Temps en :Stabilisants ajouts minutes :(Poids en grammes) Indices Gardner en fonction du ternes O O O O * 7 TM d'éthyl-2 hexyle 0,410 * 8 TM d'éthyl-2 hexyle 0,60 * 9 TM d'éthyl-2 hexyle 0,80 * 10 TM de cyclohexyle 0,20 11 l TM de cyclohexyle 0,30 * 12 TM de cyclohexyle 0,410 :TM de cyclohexyle : O : O : O * O * : 21 * * * o * O O: O:: O O O 0,60: : O O : O: : O * O * O O : 40 : O : O O :0,5 : 0,5: Noir' à *_____: 112 mn : 0, 5: Noir à *___: il O Mn : 0,5: Noir a *_____: 107 nn *: 0,5: 1 o o :Noir à :110 Mn :Noir à -109 mn o: 0, 5: Noir à *___ _: 1109 mn O: 0, 5,Neir à *:l O 1 8Mn 8 % 3 8 % TABLEAU I (Suite N O 2) Temps en :Stabilisants ajoute minutes :(Poids en grammes) Indices Gardner en fonction du tem Ds o 7: 141 : 40 :TM de cyclohexyle 0, 80 TM de benzyle 0,20 :TM de benzyle 0,30 :TM de benzyle 0,40 :TM de benzyle 0,60 :TM de benzyle 0,80 O: O o: O O: O O: O O O * * o 0:0 * 0, 5: 1 *O: 0, 5 * O:: O O: O:: -0 O: O O: O:: O: O * 0,5 : 1 * 0, 5 O O :Noir à :108 mn m :Noir à :103 mn :Noir a :106 mn :Noir à :108 mn :Noiraà :lll mn Exemples : 15 : 16 :17 :18 L-n t 1 Exemple 20 à-31 On prépare la composition de base B suivante: 2000 g de PVC en poudre caractérisé par un indice de viscosité de 80 selon la norme NF T 51013, obtenu par polymérisation en suspension et vendu sous la marque déposée LUCOVYL RS 8000. g d'un agent renforçateur de choc (copolymère du butadiène, du styrène et du méthacrylate de méthyle) 20 g de lubrifiant vendu sous la marque CIRE E (cire à base d'ester de colophane) g d'huile de soja époxydée, 2,4 d'éthyl-2 hexanoate de zinc, 8 g de stéarate de calcium. On prélève 12 fractions de 114,5 g chacune de composition B (chaque fraction comporte 100 g de PVC). A chaque fraction on rajoute une certaine quantité de l'un des thiomalates suivants: TM d'éthyl-2 hexyle TM de cyclohexyle TM de néopentylglycol (obtenu par condensation de 3 moles de néopentylglycol pour 2 moles d'acide thiomalique), TM de benzyle. On prépare à l'aide de ces différentes compositions, ainsi qu'avec la composition B non modifiée, des feuilles d'un millimètre d'épaisseur, par malaxage sur mélangeur à 2 cylindres de 3 minutes à C. On effectue le test de vieillissement thermique des éprouvettes à 180 C. Le tableau II ci-après rassemble les indices de coloration GARDNER trouvés en fonction de la durée de vieillissement. TABLEAU II * Temps en :Stabilisants ajouts minutes :(Poids en grammes) :Témoin B: Composition B seule Indices Gardner en fonction du tem Ds O 7: 114 3 ' :TM d'éthyl-2 hexyle 0,30 :TM d'éthy 1 l-2 hexyle 0,60 O: O o : O : 10, 5 14: 7 9: 9, 5 0, 5 r 5 7: 8 * 55 * 10 * 10: brun à *_____ 70 Omn :TM d'éthyl-2 hexyle 1, 00 r O: 0,5 3 7: 10 :TM de cyclohexyle 0,30 :TM de cyclohexyle 0,60 :TM de cyclohexyle 1,00 * * : O : O : O * 2 * 0,5 6 r 8 * 4 * 2 9 10: Noir à _____ - 70 mn 7: 9 1 10: Noir à * * _ _ _ _ _ 1 * _ _ _68m n 4: 7: 10: Noir à 1: 65 mn :Exemples : Nolir à 68 mn :taches :brunes a mn w' 2 4 * Noir à : 70 mn r%) Un ru -pTABLEAU II (Suite n O 1) Temps en :Stabilisants ajouté minutes :(Poids en grammes) Indices Gardner en fonction du temps O :11 F : 40 1.55 :TM de néopenty 1 glyool 0, 30 :TM de néopenty 1 glyoo 1 0,60 :TM de N 6 opentylglycol 1,00 :TM de benzyle 0,30 :TM de benzyle 0,60 :TM de benzyle Oc> O O O 7 9 10: il O O 0, 5 14 * * * O O * 3 0, 5 O O O 0,5 8 9 * 1 l 6 8 9 i 14 2 5 6 :Exemples * 10 * 9 * 10 t",) t', :brun à :70 mn :brun à mn :brun à :70 Omn noir à mn noir à * 68 mn noiraà * 614 mn q r%) Ln M -L -r- 4 t, Exemplie 32 à 50. On prépare la composition C suivante: 2 000 g de PVC en poudre, caractérisé par un indice de viscosité de 95 selon la norme NF T 51 313, obtenu par polymérisation en masse et vendu sous la marque déposée LUCOVYL GB 9550, 1000 g de phtalate de dioctyle, g d'huile de soja époxydée, 0,6 g de sorbitol, 3,6 g de stéarate de calcium, 1,8 g de stéarate de zinc. On prélève 19 fractions de 151,8 g chacune, de composition C (chaque fraction comporte 100 g de PVC). A chaque fraction on ajoute une certaine quantité de l'un des thiomalates suivants: TM d'éthyl-2 hexyle TM de cyclohexyle TM de néopentylglycol (obtenu par condensation de 3 moles de néopentyl lycol pour 2 moles d'acide thiomalique), TM de benzyle. On prépare à l'ai de de ces différentes compositions, ainsi qu'avec la composition C non modifiée, des feuilles d'un millimètre d'épaisseur, par malaxage sur mélangeur à 2 cylindres de 4 minutes à 160 C. On effectue le test de vieillissement thermique des éprouvettes à 180 o C. Le tableau III ci-après rassemble les indices de coloration GARDNER trouvés en fonction de la durée de vieillissement. TABLEAU III Temps en :Stabilisants ajouté minutes :(Poids en grammes) Indices Gardner en fonction du temps O 7: 1 > 4 : 21 > 40 :Témoin C:Composition C seule 0, 5 * :TM de néopentylglycol 0,30 :TM de néopentylglyool 0,> 40 :TM de néopentylglycol 0,60 :TM de néopentylglyco Jl 0,80 :TM d'éthyl-2 hexyle 0, 20 TM d'éthyl-2 hexyle 0, 30: 2 *: 4 * O: O: o: O: O : O o 9 10 * 0,5: i: 2 0 0, 5: i *O O:0 :Noir a : 1 mn * 4 * 2 * 0, 5 O: O O O O 0: 0, 5 : O : O 0: 2: 5: 9 **: 1: 2: 7 : brunaà : 8 O mn bords :bruns a:- : 8 Omnn : 3 à * 8 O mn :2, 5 à mn : Exemples : 515 : 32 :3 > 4 : 35 : 37 r 1 %) t A ru - -p- -%J :noir a :65 mn noir à 67 mn 0. 1 TABLEAU III (Suite no 1) Temps en :Stabilisants ajoutes minutes :(Poids en grammes) :TM d'éthyl-2 hexyle 0, 40 O O O :TM d'éthyl-2 hexyle 0,60 :TM d'éthyl-2 hexyle 0,80 :TM de cyclohexyle 0,20 :TM de cyclohexyle 0,30 :TM de cyclohexyle 0,410 :TM de cyclohexyle O O 0, 60 O Indices Gardneren fonction du temps : O : O : O : O : O : O O * * * * * O 21: 30 O: O O: O : 40 1: 5 0, 5: 1 0:: O *::24 *::12 *::01 0, 5 :noir à :69 mn noir a :70 mn :noir à :72 mn * 9: noir à * ___: 66 mn * 6: noir à *_____ 68 mn * 3 :noir a : 70 mn noir a : 72 mn :Exemples : 38 : 39 : 40 Ln J r* 3. -ta TABLEAU III (Suite N O 2) Temps en Exemples:Stabilisants ajouts minutes 7: 14 21: 30 1140 55 TM de cyclohexyle 0,80 :TM de benzyle 0,20 T Md ezye 03 :TM de benzyle 0, 310 :TM de benzyle 0,60 O: O O O O : O: O o o : O O: 6 O O 1:::3 O: O O : O * 0,5 * 10 :bords :bruns * 7 0::: 0, 5: 4 *O: O O: O: 1 :TM de benzyle 0,80: O : O: * O *: O : 49 : 50 :noir à :741 mn noir à Mn C% :noir à :611 mn :noir à :66 mn :noir a :67 mn * 0, 5 noir a : 6 mn u 1 -D 1 Exemple 51 à 65 On prépare la composition D suivante 3 000 g de PVC en poudre, caractérisé par un indice de viscosité de 95 selon la norme NF T 51 013, obtenu par polymérisation en masse et vendu sous la marque déposée LUCOVYL GB 9550, 1500 g de phtalate de dioctyle, g d'huile de soja époxydée, 0,9 g de sorbitol. On prélève 30 fractions de 151,53 g chacune, de composition D (chaque fraction comporte 100 g de PVC). A chaque fraction on ajoute une certaine quantité soit d'un dérivé organique de zinc, d'un dérivé organique d'un métal du groupe l Ia et d'un;hiomalate: essai selon l'invention, soit uniquement d'un dérivé organique du zinc et d'un dérivé organique d'un métal du groupe I Ia: essai comparatif qui porte le même numéro que l'essai selon l'invention correspondant, mais affecté de la lettre a. On prépare à l'aide de ces différentes compositions des feuilles d'un millimètre d'épaisseur, par malaxage sur mélangeur à 2 cylindres de 4 minutes à 1600 C. On effectue le test de vieillissement thermique des éprouvettes à 1800 C. Le tableau IV ci-après rassemble les indices de coloration GARDNER trouvés en fonction de la durée du vieillissement. 09 O a T Xxeq ?-Ixq,49 &P wl: '0 Duiz op: G 210 wn To-leo op: aquozueql Xqnqo Tqj Gqui 2 d: 6010 DUTZ op: aqeozuaqj Inqoiliajeatad: vin-coleo op: aquozuaql Xqnqo Tlialeied; 091 o al xaq 2-Tfqqgp Fi,: 6 olo OUTZ op: aquozuaq T Inqoiqaaquied: OPO tun To Teo op aqeae GIS: '0 OUTZ G: GGOJ UOTJUJOTOO * -t -r (y Ln M : um Gtl : e a TON: '0 0 Oft Io OUTZ op alvanals: wn Xauq op: Gq UOZU Gql Xqnq OTIJ Gleu Bd: isuita 4; spioq: G 1 z *ú * 2: *G (: m EG: uw b#: 'E a-lOu: 1 O O 0: O Co c'a um C,: : -esa Tou: l spioq: um : Z-Eou -. uniq: * 1: * 2 1. e ? : um Oç; L' 2: uw : Ell -ÀTON: (: O Sa Tou: spioq: E - ?: * (: O -l: L O a DTPUI Te: -e -r: o Po Wn TDIUD op (sawwea 2 ua Sp Tod): saqno Ce sque Gi I Tqu IS: ua sdwGL saldwaxg: sdwaq hp UôTqo ôj uà- aaupjleo E IO, O O AI nvnavi Uw Gs: Uw OG i: 1 i Tou: Guniq: : vpioq: samal np UOTIOUOJ Ue aoupie D Sa DTPUI esoi UOTJUJOTOD * I-t N. -r elxxeq 2-T qqàP wl: i DUTZ ap: aquozuaql Xqnqo Tlialeaud: Wn Tvauselu ap aleaeais: 1 1 Cu V) (M Uw 6 : L ITOU: suniq: spioq: il: C, 0: 0: Um G 4: : '21 -z-CON: Uw O: : BI JTON: m O '0 m O r-ô '0 : Um Zî: e -ITOU 1 sutliq: spioq: E: Iú 0: O O: ú: DUTZ ap: aleozuaql Xqnq O Tqjaqujed: mn Tsau 9 ew ap aqua Bels: 1 1 al Xxaq 2-1419 5 W : OUTZ ap: aquozuaql Xlnqoiliaquaud: wn Xieq ap alvauels: DUTZ GP: aqeozuaql Xqnq O Tqaaquaed: m rli e G: * 1: O 4 Io - 09 O 0 60 '0 04 to wn Xieq ap aleauals: alxxaq 2-Txqi p FI: OUTZ ap ajejeals: wn Xieq ap: al Bozuaql Xqnqo Tq Jelu Jed: 0: L 0 (sawwej 2 Ue Sp Tod): 9-4 no e S,4 ut>s-fl-çqvq S: ua sdmel saldtuaxg: (i ou ai Tns) AI n V 315 VI i q I P-îiî: 09 O G-l Kxeq lZq OUTZ op: aleozuaql Kqnqo Tlaaleaud: 9110 wnioleo op: aqeozuaq T qnqo Tlia 12 aed: OUTZ op: 0 O: u 9 'u 0 44,0 GTA Xeq Z-T Aqqq'p wi: OUTZ op aqeouuxaq E-Ixqlz: wn, aeq op: : um g: suniq: : e ÀTOU, sp IO 4: uw -(,: Uw OG: : I a TON:e undq: : uw 64: :El J'cou: 0: O O 1. : G 0: O O -r r'I. Iir -r Cu Ln M aquozuaql Xqnqo Tqaaqejed: -ftI O OUTZ op aquouexeq 2-14 qs: 421 o wn Xaeq op: aqeozuaq T lnqo Tliaquied: 0910 q TJçxqq 2-Txqqgp Fi: '0 OUTZ op q Jeauqqs: ?,I O wn X Àeq op-. *E: *ç Io: O (: O aleozuaq T, qnq OTIJG Ie Jed: OUTZ op a IL-UMGIS: wn Kaeq op: aqeozuaqj jnqoijjojujud: : ilui q: : u a TON: : Uw : : L' 'ITOU: uw 94: L ITOU: ft (suniq: spioq): É , O ú *ú: * & O: '0 -e Lç: ft 0: O * 1: O m equozuaql Xlnqo Tqjaqaed: wn To Teo op: aqozuaql,Inqoilialeied: Pl Io 2 9 G: 0 : 12: #1 -. L 0 (Gawwuaw ua ep Tod): s elnore squesj I Tquis: ug sdwal saldwaxg: sawaq np uo Tlauoj uo jaupang ;:ao Tpuj (e u el Tns) Ai nvs Ig Vi 6010 OUTZ ap aqeavaqs: ello wn Tz)lleo ap 0910 elxxeq 2-1419,P wi: ollo OUTZ ap: al-eozuaql Xqnqolqaaleaed: Wo wnisau 9 ew ap ale Jeais: ollo Duc z ap: aleozuaq TX Inqo Tlialeaud: 4 elo iun TSGU Se W a P G 12 ae GIS: 1 1 0910 elxxeq e-lçqqgp ka; ollo Duiz ap: elnozuaql Xqnqolqjaqejed: #elo wnxjeq ap aqeaeaqs: ollo OUTZ ap: aquozuaql Xqnqo Tlialeaud: edwal np UOTIOUOJ Ue aoupi ED Sa DTPUI U 9,0 6 olo eilo al Axaq 2-T Aqqtp wl: OUTZ ap aquaeaqs: wnjoleo ap aqejuaqs: Tg: a Tg: -t N Uw L: 'o: Nr Ir: e ITOU: eu 1 tn CM Um gs: 6: : le a TOU: 1-1 cn 0: O 9: 9 *c 0: Gig: * 1: ITOU: O O 0: O Glo: 09: Uw : i Tou: -iiw : ITOU -: a TOU: lo: T L 09: 9 12: 0 O: * 1: * 10: B 6 : Wo wn at>q ap aie-jeaqs: 0 (saulwu À 2 ua s PT Od): sa,4 N aqno Ce Q'4 ues Ti Tqel S: ue sdwal ot,: L (E u ai Tns) Ai n Va Ig VI TABLEAU IV (Suite N O 14) Temps en :Stabilisants ajout S minutes :(Poids en grammes) :stéarate de calcium 0,18 :paraterti-obuitylbenzoate :de zinc 0,10 :stéarate de calcium 0,18 :paratertiobutylbenzoate :de zinc 0,10 :TM d'éthyl-2 hexyle 0,60 :stéarate de calcium 0,18 :nonylphénate de zinc 0, 09 :stéarate de calcium 0,18 :nonylphénate de zinc 0,09 :TM d'éthyl-2 hexyle 0,60 :stéarate de calcium 0,18 :zinciostilf'uro-2 acétate :d 'isooctyle :stéarate de calcium :zinciosulfuro-2 acétate :d' isooctyle :TM d'éthvl-2 hexvle - 0,18 0,09 g 0, 60 Indices Gardner en fonction du temrs o: 075 O: O o: 4 * O: O O: O o: O 3 * 6 * O O o: i 11: Il O 0, 5 q: 10 O: 1 O: 40 6:noir à __ 39 mn :2, 5 (bords :bruns) i 11 :noir a 14 lm *: noir à Il: 59 mn 1: bords 1,5: 2,5: bruns ___ à 90 mn 1 1: noir à : 10: 65 mn 0,5: 1 :brun a :80 mn * Coloration rose :Exemples :62 a :62 :63 a :63 614 a :614 w t'- N) r r %r le Ci Ln Cu In uw 06: fq : u sunjq: spaoq -. GI XG 4 e-T,&ï 4,4 àp wl: OUTZ ap aqeauaqs: wn-ioleo ap: e 12 ozuaql Xqnqo T,4 aaqe Àed: OUTZ ap aleauelg: wn Toleo ap: eqozuaql qnqo Tqjal B Jud: 0: 09 10 '0 0 ello 0, O uw Tg: : ? a TON: 01 G'6; 6 4 '0 91 O ; Il le 9: 04: Oú: le: 4-E: sdmoq np uo Tqouoj UG ieupiuo GODTPUI L 0 (Gawweaz ua Sp Tod); alnore sque QTI Tqq S: ua vdwal caldwexa: ( u ai Tns) AI n VSISVI REVENDICATIONS. _______________ 1) Procédé de stabilisation de polymères à base de chlorure de vinyle caractérisé par l'emploi conjoint: a) d'au moins un dérivé organique du zinc; b) d'au moins un dérivé organique d'un métal du groupe I Ia de la classification périodique des éléments; c) d'au moins un diester de l'acide thiomalique. 2) Procédé de stabilisation selon la revendication 1), caractérisé en ce que l'ester de l'acide thiomalique répond: soit à la formule générale (I): R 1-OOC CH CH 2 COOR 2 (I) SH dans laquelle les radicaux R 1 et R 2, identiques ou différents représentent: un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, et pouvant comprendre un ou plusieurs atomes d'oxygène O ou de soufre, S -, un radical cycloaliphatique ou cycloaliphatique-aliphatique, mono ou polycyclique, la partie cyclique portant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyles ou alkoxy, pouvant comporter une ou plusieurs insaturations éthyléniques et pouvant être liée à la partie aliphatique par un atome d'oxygène O -, un radical arylaliphatique, la partie cyclique portant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyles ou alkoxy et pouvant être liée à la partie aliphatique par un atome d'oxygène O -, un enchaînement de plusieurs des radicaux précédemment cités; soit à la formule générale (II): OH -l-R'OOC CH CH 2 COO-l R' OH (II) l SH n dans laquelle: N est un nombre entier de 1 à 10, R' représente: un radical aliphatique divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou comportant une ou olusieurs insaturations éthyléniques, et dont l'. enchatnement peut comprendre un ou plusieurs atomes d'oxygène O ou de soufre S -, ou un ou plusieurs groupements COO - un radical divalent cycloaliphatique ou cycloaliphatique-aliphatique, mono ou polycyclique, la partie cyclique portant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyles ou alkoxy, pouvant comporter une ou plusieurs insaturations éthyléniques et pouvant être liée à la partie aliphatique par un atome d'oxygène O; un radical arylaliphatique divalent, la partie cyclique portant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyle ou alkoxy et pouvant être liée à la partie aliphatique par un atome d'oxygène O; un enchainement de plusieurs des radicaux précédemment cités. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par l'emploi conjoint: a) d'au moins un dérivé organique du zinc choisi dans le groupe comprenant les sels d'acides carboxyliques, les dérivés métalliques des composés phénoliques, les mercaptides et les chélates de composés S-dicarbonylés, b) d'au moins un dérivé organique d'un métal du groupe I Ia de la classification périodique des éléments choisi dans le groupe comprenant les sels d'acides carboxyliques, les dérivés métalliques des composés phénoliques, les mercaptides et les chélates de composés G-dicarbonylés de calcium, de magnésium, de baryum et de strontium, c) d'au moins un diester de l'acide thiomalique choisi parmi: ceux qui répondent à la formule générale (I) dans laquelle R 1 et R 2 identiques ou différents représentent: un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, ayant de 2 à 36 atomes de carbone et pouvant comprendre un ou plusieurs atomes d'oxygène 0 ou de soufre S; un radical cycloaliphatique formé d'un ou plusieurs cycles, le ou les cycles ayant au total de 5 à 12 atomes de carbone et étant éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone; un radical cycloalkylaliphatique ou cycloalkénylaliphatique formé d'un ou plusieurs cycles ayant au total 5 à 12 atomes de carbone, et d'un enchaînement aliphatique ayant 1 à 6 atomes de carbone et pouvant être lié à la partie cyclique par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène O; un radical arylaliphatique dont la partie cyclique est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dont l'enchaînement aliphatique a 1 à 6 atomes de carbone et peut être lié à la partie cyclique par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène O; un enchaînement de plusieurs des radicaux précédemment cités; ceux qui répondent à la formule générale (II) dans laquelle: N est un nombre entier de 1 à 6 R' représente: un radical aliphatique divalent linéaire ou ramifié, saturé ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, ayant de 2 à 24 atomes de carbone et dont l'enchaînement peut comprendre un ou plusieurs atomes d'oxygène O ou de soufre S; un radical R 3 C 000 R 4, R 3 et R 4 identiques ou différents étant des radicaux divalents aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques et ayant: R 3 de 1 à 18 atomes de carbone et R 4 de 2 à 18 atomes de carbone; un radical cycloaliphatique divalent formé d'un ou plusieurs cycles ayant au total de 5 à 12 atomes de carbone et pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone; un radical divalent cycloalkylènealkylène ou cycloalkylènedialkylène ou cycloalkénylènealkylène ou cycloalkénylènedialkylène comportant un ou plusieurs cycles ayant au total de 5 à 12 atomes de carbone et pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone et dont les parties aliphatiques ont de 1 à 6 atomes de carbone et peuvent être liées au cycle par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène O; un radical phénylènedialkylène dont le cycle est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone et dont les parties aliphatiques peuvent être liées au cycle par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène O; un enchaînement de plusieurs des radicaux précédemmment cités. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on utilise au moins un diester de l'acide thiomalique choisi parmi ceux qui répondent à la formule générale (I) dans laquelle R 1 et R 2, identiques ou différents représentent: un radical aliphatique monovalent, linéaire ou ramifié, saturé ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, ayant de 4 à 36 atomes de carbone et dont l'enchaînement peut comprendre 1 ou plusieurs atomes d'oxygène O ou de soufre S -; un radical cyclohexyle ou cyclohexylalkyle, dont le cycle est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dont l'éventuelle partie aliphatique comprend de 1 à 6 atomes de carbone et peut être liée au cycle par un atome d'oxygène O; un radical phénylalkyle dont le cycle est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dont la partie aliphatique comprend de 1 à 6 atomes de carbone et peut être liée au cycle par un atome d'oxygène un enchaînement de plusieurs des radicaux précédents et ceux qui répondent à la formule générale (II) dans laquelle N est un nombre entier de 1 à 4, R' représente: un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 24 atomes de carbone; un radical R 3 CO R 4, R 3 et R 4 identiques ou différents étant des radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques et ayant: R 3 de i à 18 atomes de carbone et R 4 de 2 à 18 atomes de carbone; un radical cyclohexylène ou un radical cyclohexylènealkylène ou un radical cyclohexylènedialkylène, dont le cycle est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dont les éventuelles parties aliphatiques comprennent de I à 6 atomes de carbone St peuvent être liées au cycle par un atome d'oxygène O; un radical tricyclo ( 5, 2, 1, 02,6) décanediméthylène-4,8; un radical phénylènedialkylène, dont le cycle est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dont les parties aliphatiques comprennent de 1 à 6 atomes de carbone et peuvent être liées au cycle par un atome d'oxygène 0; un enchaînement de plusieurs des radicaux précédents. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par l'emploi comme dérivé organique du zinc d'au moins un sel d'acide carboxylique et/ou un phénate. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par l'emploi comme dérivé organique d'un métal du groupe I Ia de la classification périodique des éléments d'au moins un sel d'acide carboxylique et/ou un phénate. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par l'emploi comme dérivé organique d'un métal du groupe I Ia de la classification périodique des éléments d'un dérivé du calcium ou du magnésium ou d'un mélange de dérivés du calcium et du magnésium. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on utilise: de 0,005 % à 1 % en poids de dérivé organique du zinc par rapport au polymère à stabiliser, de 0,005 % à 5 % en poids de dérivé organique d'un métal du groupe I Ia de la classification périodique des éléments par rapport au polymère à stabiliser, de 0,005 à 5 % en poids de diester de l'acide thiomalique par rapport au polymère à stabiliser. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise: de 0,01 % à 0,6 à en poids de dérivé organique du zinc par rapport au polymère à stabiliser, de 0,02 % à 1 % en poids de dérivé organique d'un métal du groupe Ila de la classification périodique des éléments par rapport au polymère à stabiliser, de 0,05 à 2 % en poids de diester de l'acide thiomalique par rapport au polymère à stabiliser. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par l'emploi d'un polyol ayant un point d'ébullition supérieur à 1500 C. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par l'emploi d'un polyol choisi dans le groupe formé par le sorbitol, le mannitol et le xylitol. 12) A titre de moyen pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, compositions stabilisantes contenant notamment: a) de 5 à 40 % en poids de dérivé organique du zinc, b) de 5 à 90 % en poids de dérivé organique d'un métal du groupe Ila de la classification périodique des éléments, c) de 5 à 90 % en poids de diester de l'acide thiomalique. 13) Composition à base de polymère de chlorure de vinyle obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 14) Objets conformés obtenus à partie des polymères stabilisés par le procédé selon l'une des revendications 1 à 11.