FR 2526440 A1 19831110 FR 8300948 A 19830121 La présente invention concerne la formation d'un nouveau complexe chimique,particulièrement un complexe d'hydroxyde et de phosphite de zinc, et un procédé pour sa préparation Le complexe d'hydroxyde et de phosphate de zinc de la présente invention sert de pigment ayant de réelles propriétés anti- corrosion et qui est incorporé à des compositions de revête- ment, à base d'eau et de solvant,pour la protection de métaux. L'utilisation et la formation de compositions de phos- phates et de phosphates contenant du zinc et du plomb sont bien connues en pratique Le brevet US-A-4 207 301 décrit un procédé connu pour préparer du phosphate de zinc par la réac- tion du sulfate de zinc avec une solution d'acide phosphorique en présence d'une substance alcaline Ce brevet décrit aussi un procédé pour produire du phosphate de zinc par traitement de l'oxyde de zinc avec une solution d'acide phosphorique au point d'ébullition de la solution puis refroidissement de la solution et séparation d'un produit cristallin Le brevet préci- té revendique spécifiquement l'utilisation de zinc métallique et d'un agent facultatif d'oxydation à titre d'ingrédient contribuant au bon rendement d'obtention du phosphate de zinc. On a décrit également dans la technique antérieure une nouvelle composition de phosphate basique de zinc et un procédé pour sa préparationcette composition conférant un pouvoir inhibiteur à la formation de taches par du tannin et des propriétés anti-corrosives à des compositions de revê- tement Cette composition et son procédé d'obtention sont décrits dans le brevet US-A-3 917 804 cédé à la Demanderesse. Ce brevet décrit un phosphite basique de zinc ayant pour formu- le brute X Zn O Zn HPO 3,dans laquelle X est un nombre compris entre 0,5 et 10 Bien que le comportement de ces matières soit hautement satisfaisant, elles ont pour inconvénients une stabilité chimique médiocre, un faible brillant,une dispersion médiocre et une forte absorption d'huile,ce qui les rend moins efficaces comme matières anticorrosives Il en résulte que l'industrie continue à chercher constamment un nouveau produit de remplacement présentant de grandes propriétés anticorrosion, une bonne stabilité chimique,un brillant élevé,une bonne dispersion et une faible absorption d'huile. Fig 1 montre un spectre de diffraction des rayons X pour une composition de l'art antérieur ayant une structure théorique répondant à la formule /Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 2 Zn O; Fig 2 montre un spectre de aiffraction des rayons X pour une nouvelle composition de l'invention ayant pour formule structurale /12 Zn(OH)2 Zn HPO 37 Zn O; Fig 3 montre des spectres d'absorption dans l'infra- rouge pour les compositions des figures 1 et 2;et Fig 4 montre des courbes d'analyse thermogravimétrique des compositions des figures 1 et 2. Il a été découvert,chose étonnante,une nouvelle composition qui évite les inconvénients précités de l'art antérieur Cette nouvelle composition consiste essentielle- ment en un complexe d'hydroxyde et phosphite de zinc de structure représentée par la formule structurale /-2 Zn(OH)2 Zn HP 03 7 X Zn O, dans laquelle X est un nombre allant de O à 17,1 a structure présentant des bandes d'ab- sorption en infrarouge de fréquences 3506; 3472; 3282; 3163; 2401; 2361; 1079; 947; 867 et 796 cm 1, + 4,0 cm l,et des O intervalles (en A), de diffraction des rayons X, à 9,04; e ,94; 4,44; 3,58; 3,44; 3,38; 2,75; 2, 70 et 1,67 + 0,02 A Dans la formule ci-dessus,il existe un rapport molécu- laire entre les proportions respectives de zinc (Zn 2) et de phosphite (HPO 2) de 3 à 201 tl, ce qui correspond à la formule décrite Cette formule peut être représentée comme contenant de l'eau d'hydratation fixée à la place du fragment /'Zn(OH)2 7 Une telle formule peut être représen- tée par /2 Zn O Zn HP 03 2 H 20 7 X Zn O,formule dans laquelle X vaut à nouveau de O à 17 Cette dernière formule,tout en étant empiriquement correcte,ne semble cependant pas représenter de façon précise les compositions de la présen- te invention,telles qu'elles ressortent des données d'absorption dans l'infrarouge,de diffraction des rayons X et de dégradation thermique présentées. Tous les complexes de la présente invention sont des solides blancs ayant de faibles solubilités dans l'eau 3 2526440 et une absorption extrêmement faible d'huile Lorsque l'on a soumis ces compositions à des essais de propriétés pigmen- taires et de comportement anti-corrosion,le comportement anti-corrosion a été égal ou supérieur à celui de toutes les matières auparavant étudiées; cependant,les propriétés pigmentaires ont été grandement améliorées. Les compositions de l'invention sont nouvelles du fait qu'elles ont été préparées et isolées à un état sensi- blement pur par les inventeurs de la présente invention. Telle qu'elle est ici définie,l'expression "sensiblement pure" concerne la formation d'une matière pure dans les limites des techniques analytiques habituelles en infra- rouge Une composition qui consiste "essentiellement" en un produit est sensiblement pure De telles techniques sont précises pour des puretés allant jusqu'à 90 %,c'est-à-dire qu'elles ne permettent pas de déceler des impuretés, comme des espèces moléculaires différentes,présentes en des proportions inférieures à 10 % lorsqu'elles sont de formu- les brutes équivalentes. Les compositions de la présente invention diffèrent à plusieurs égards des compositions décrites et couvertes dans le brevet US-A-3 917 804 précité En premier lieuelles présentent des propriétés pigmentaires différentes En second lieu,elles ont des stabilités chimiques différentes au stockage En troisième lieu,elles présentent des spec- tres différents et distincts de diffraction de rayons X, d'absorption infrarouge et des décompositions thermogravimé- triques différentes Ces dernières différences sont représentées sur les figures 1, 2, 3 et 4. Les compositions du brevet US-A-3 917 804 concernent fondamentalement des phosphates de zinc,que l'on désigne pour la commodité ici,comme étant une structure moléculaire de phase A Cette structure moléculaire l IX Zn O Zn HPO 3-7 peut être représentée par la formule structurale l Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 X Zn O pour permettre une comparaison. Cette matière est produite dans l'art antérieur sous forme de composition de phase A pure ou sous forme d'un mélange avec d'autres espèces moléculaires. 4 2526440 Contrairement à la structure revendiquée dans le brevet précité,la présente composition peut être représentée par la formule structurale I 2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 X Zn O,qui est désignée ici comme étant une structure moléculaire de phase B,dans laquelle X est un nombre valant O à 17 Contrairement à la composition antérieure,cette composition ne peut être préparée à un état sensiblement pur que selon le nouveau procédé ici décrit Des mélanges de cette matière avec d'autres structures ne sont pas envisagés comme entrant dans le cadre de la présente invention. Il a été découvert,de façon surprenante,un procédé pour préparer un complexe sensiblement pur d'hydroxyde et phosphite de zinc,procédé qui comprend les étapes consistant à: a) former une suspension aqueuse contenant de l'oxyde de zinc,de l'acide phosphoréux et un promoteur de formation du complexe d'hydroxyde et phosphite de zinc; b)chauffer la suspension pendant un temps suffisant pour former un complexe d'hydroxyde et phosphite de zinc représenté par la formule structurale théorique > 20 l I 2 Zn 2526440 les corps mis en réaction se comportent de manière diffé- rente En particulier,on pense que l'acide phosphoreux réagit préférentiellement,lorsqu'il est chaud,avec le promoteur selon la présente invention pour former une struc- ture intermédiaire, laquelle réagit immédiatement avec l'oxy- de de zinc libre pour former la structure de phase B La suite de ces réactions,en présence d'un excès d'eaupeut se représenter comme suit: ( 1) (a) H 3 P 03 + promoteur + X Zn O intermédiaire (b)intermédiaire + X Zn O 2 Zn(OH) 2Zn HP 037 ( 2) (a) H 3 P 03 + Zn O Zn HP 03 + H 20 (b) Zn HPO 3 + promoteur + X Zn O / '2 Zn(OH)2 'Zn HPO 37 X Zn O dans laquelle X possède une valeur indéterminée. En l'absence d'un promoteur,la succession de réactions peut se représenter comme suit: ( 3)(a) H 3 P 03 + Zn O Zn HPO 3 + H 20 (b) Zn HPO 3 +Zn O+H 20 /'Zn(OH)2 Zn HP 03 T ( 4) Zn HPO 3 +Zn O+H 20 / Zn(OH)2 Zn Hpo 37. Cependant,une telle réaction ne produit que la structure de phase A et non pas la structure de phase B. La matière servant de promoteur peut être choisie parmi n'importe quelle matière qui provoque la formation de la nouvelle matière de phase B sensiblement pure Des exemples de matières utiles comprennent à la fois les structures cris- tallines de phase A et de phase B,notammenit /'Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 X Zn O et /'2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 X Zn O o X peut valoir de O à 17. I 1 faut utiliser le promoteur en une quantité suffisante pour garantir la formation immédiate de la structure de phase B dans un état sensiblement pur I 1 a été trouvé que les quantités nécessaires pour former une matière de phase B sensiblement pure se situent entre 1,0 % et 20 % en poids du promoteur par rapport à la quantité de Zn O mise en réaction. Des quantités inférieures à 1,0 % ne sont pas efficaces et provoquent la formation de mélanges contenant la matière de phase B. 6 2526440 La quantité d'eau servant à former la suspension aqueuse avec l'oxyde de zinc n'est pas fondamentale. Généralement,on obtient des conditions acceptables de manipu- lation lorsque la teneur pondérale totale en solides se situe entre 5 et 50 % et de préférence au voisinage de 25 % Des teneurs trop élevées donnent un milieu trop épais et diffi- cile à agiter,alors que des quantités plus faibles se tra- duisent par de mauvais rendements en produit. Il convient d'appliquer une agitation suffisante pour former la suspension en vue d'obtenir une dispersion homogène de l'oxyde de zinc On y parvient de préférence en ajoutant lentement l'oxyde de zinc à l'eau tout en agitant continuel- lement la suspension jusqu'à ce que la totalité de l'oxyde de zinc semble régulièrement dispersée Si l'oxyde de zinc n'est pas bien dispersé et s'agglomèreou si des agrégats d'oxyde de zinc sont présents,il se produira une réaction incomplète donnant de faibles rendements et de faibles puretés L'oxyde de zinc utilisé doit être sensiblement pur. Des oxydes de zinc impurscontaminés par d'autres oxydes métalliques, donneront des rendements réduits et de faibles puretés On peut aussi utiliserselon des techniques classi- quesdes adjuvants chimiques classiques de dispersion pour maintenir l'oxyde de zinc à l'état dispersé Des exemples représentatifs d'adjuvants de dispersion sont notamment des sels de sodium d'acides carboxyliques à longue chainedes sulfonates,des lignosulfonates et des polyphospha- tes. La quantité d'oxyde de zinc que l'on ajoute à la suspension doit être suffisante pour former la structure de phase B,et il faut notamment utiliser au moins 3 moles d'oxyde de zinc par mole d'acide phosphoreux On peut utili- ser des quantités d'oxyde de zinc supérieures à cette propor- tion puisque de telles quantités aboutissent tout simplement à augmenter la teneur en oxyde de zinc de la structure de phase B Par exemple,en utilisant 4 moles d'oxyde de zinc,on forme une structure de formule i 2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 Zn O;en utilisant 5 moles d'oxyde de zinc,on obtient l 2 Zn(OH)2 Zn HPO 37. 2 Zn O; en utilisant 6 moles d'oxyde de zinc,on obtient 7 2526440 T 2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 3 Zn O,et ainsi de suite. La suspension d'oxyde de zinc doit être préparée à une température inférieure à la température de réaction. Des températures initiales préférées peuvent se situer entre 150 C et 400 C,bien qu'on puisse faire appel à des températures sortant de cette gamme Comme indiqué ci-dessus,un aspect fondamental de l'invention implique l'addition du promoteur à la suspension de réaction avant de chauffer à la tempéra- ture voulue pour la réaction-le réactif L'ordre d'addition des corps destinés à réagir n'est pas fondamental,sauf que l'oxyde de zinc ne peut être ajouté une fois l'acide et le promoteur présents tous deux dans la suspension Par exemple,des procédés acceptables pour la préparation compren- nent l'utilisation d'oxyde de zinc et d'un promoteur qui sont présents avant l'addition de l'acidel'acide étant ajouté avant ou après le chauffage de la suspension de réaction. L'acide phosphoreux utilisé dans la réaction peut être de l'acide phosphoreux de n'importe quelle concentration, anhydre ou en solution aqueuse On préfère utiliser de l'acide phosphoreux aqueux à 50 % à 70 %,puisqu'il est facilement disponible et peut être facilement manipulé. Les radicaux phosphites peuvent provenir d'une source autre qu'un acide phosphoreux, par exemple du phosphite de zinc (Zn HPO 3)directement ou de sa préparation in situ On en- visage l'utilisation de mélanges d'acide phosphoreux et de phosphite de zinc comme se situant dans le cadre de l'invention. Il convient d'ajouter lentement sous agitation constante l'acide phosphoreux à la suspension aqueuse de l'oxyde de zinc et du promoteur,pour éviter l'agglomération des solides de la réaction De préférence,on y parvient en ajoutant goutte à goutte l'acide en une période de 10 à 60 minutes, encore mieux de 30 à 50 minutes. Après addition de la totalité de l'acide phosphoreux, on chauffe la suspension tout en l'agitant pour accélérer la réaction Généralement,on effectue le chauffage à des températures de 450 jusqu'à l'ébullition et de préférence de à 551 C Le procédé peut être mis en oeuvre à des tempé- ratures supérieures sous pression Dès le chauffage,la réaction est pratiquement totale immédiatement,des durées prolongées de réaction n'étant pas nécessaires Bien que ce ne soit pas nécessaire,la poursuite du chauffage durant 1 à 3 heures peut être utilisée sans effet nuisible sur la structure des cristaux. Le complexe d'hydroxyde et phosphite de zinc produit peut être récupéré par des techniques classiques de récupé- ration liquide/solide. Comme indiqué ci-dessus,les compositions selon l'in- vention sont extrêmement utiles,principalement à titre de pigments anti-corrosiondans des compositions de revête- ment Des propriétés intéressantes sont les valeurs typiques d'absorption d'huile de 14 à 22 qui permettent de grandes charges dans des systèmes de revêtement,ce qui aboutit à un meilleur comportement anti-corrosion Ces compositions pré- sentent aussi de grandes valeurs de brillance,par exemple 48 à un angle de 600 dans une peinture latex blanche et semi-brillante et 43 à un angle de 600 dans un apprêt ou une base blanche huile/alkyde 1:1 En outreles composi- tions sont chimiquement stables durant le stockagec'est-à- dire qu'il ne se produit ni dégradation ni décomposition, et les compositions présentent une excellente dispersion, mise en évidence par leur finesse de constantes de broyage. La présente invention est mieux illustrée par les exemples suivants Sauf indication contraire,toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids dans les exemples,aussi bien que dans la description en général et dans les revendications. EXEMPLE 1 Le présent exemple montre la préparation d'une compo- sition préférée de la présente invention. 9 2526440 Dans un réacteur comportant un agitateur mécanique, on place 2000 g d'eau et 0,6 g de "TAMOL 731 "(produit de marque disponible chez Rohm and Haas Company)comme agent de dispersion A ce mélange homogène,on a Joute 10 g d'un promoteur de formule / 2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 Zn O à la température ambiante Après 10 minutes d'agitation pour garantir l'obten- tion d'une suspension uniforme,on ajoute à la température ambiante 200 g d'oxyde de zinc On élève progressivement la température de 22 C à 85 C en 30 minutes Lorsque la tempé- rature du contenu du réacteur a atteint 85 C,on ajoute goutte à goutte en une période de 45 minutes 71,6 g d'acide phosphoreux à 70,3 % tout en maintenant le contenu du réac- teur à 85 C avec agitation continue Après achèvement de l'addition de l'acide phosphoreux,on analyse la suspension de réaction On filtre sous vide une partie aliquote ( 5 ml) constituant un échantillon de la suspension et on la sèche à 1200 C durant 1 heure L'analyse,par spectroscopie dans l'infrarouge,de l'échantillon séché indique une transformation en la structure selon l'invention / 2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 Zn O (structure de phase B) On continue durant 3 heures supplé- mentaires la réaction à 85 C. Après achèvement de la réaction,on filtre sous vide les solides et l'on sèche ensuite le produit durant 18 heures à 1200 C L'analyse,par spectroscopie dans l'infrarouge,du produit séché indique qu'il s'est produit une transformation complète en la structure de phase B On ne mets pas en évi- dence d'impuretés,comme la structure de phase A. Exemple comparatif A Le présent exemple montre que l'on prépare la phase A, c'est-à-dire /'Zn(OH) 2 Zn HPO 3 7 2 Zn O lorsqu'il n'y a pas présence d'un promoteur dans la charge initiale de réaction. Le mode opératoire de préparation est le même que celui décrit à l'exemple l,sauf que l'on n'introduit pas de promoteur dans le réacteur L'analyse,par spectroscopie dans l'infrarouge,du produit séché final indique que l'on a préparé seulement /=Zn(OH) 2 Zn HP 03 7 2 Zn O. 2526440 EXEMPLE 2 Le présent exemple montre que l'on peut préparer la phase B sans présence de Zn O n'ayant pas réagi dans le produit final. On répète le mode opératoire décrit à l'exemple 1, sauf que la quantité d'acide phosphoreux à 70,3 % que l'on utilise est de 95,5 g, ce qui donne un rapport Zn O:H 3 P 03 de 3:1 L'analyse,par spectroscopie dans l'infrarouge et par diffraction des rayons X,du produit final indique que la préparation à la structure de phase B,c'est-à-dire /-2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 sans Zn O Il ne s'est pas formé de structure de phase A. Exemple comparatif B Le présent exemple montre que l'on ne prépare pas de phase B sans mélange avec Zn O lorsqu'on n'ajoute pas de promoteur dans le réacteur On répète le mode opératoire dé- crit à l'exemple 2,sauf que l'on n'ajoute pas de promoteur dans la charge introduite dans le réacteur L'analyse,par spectroscopie dans l'infrarouge, du produit final indique la préparation d'une matière de phase A seule, c'est-à-dire /l Zn(OH) Zn HPO 3-7 Zn O. EXEMPLES 3-4 Dans ces exemples on prépare de la matière de phase B comportant différentes quantités d'oxyde de zinc,par utilisa- tion de rapports molaires différents de l'oxyde de zinc à l'acide phosphoreux. Le procédé de préparation que l'on utilise est le même que celui de l'exemple 1 Les paramètres particuliers des réactifs sont présentés au tableau I On utilise 4,26 g de "TAMOL 731 " comme agent de dispersion de Zn O dans chaque exemple Les données montrent qu'un excès de Zn O ne modifie pas la formation de la structure de phase B mais fait tout simplement varier la quantité de Zn O ajoutée à la composition de phase B. Ex Zn O H 3 P 03 à Nos (g) 70,3 % (g) TABLEAU I H 2 O Phase B (g) (g) Rapport molaire Zn O:H 3 P 03 Composition du produit 3 710,7 71,6 3500 4 710,7 35,8 3500 :1 l'2 Zn(OH)2. Zn HPO 37 7 Zn O :1 /'2 Zn(OH)2. Zn HPO 3 7 17 Zn O EXEMPLES 5 à 11 Exemples comparatifs C et D Ces exemples présentent la gamme des températures dans laquelle on peut préparer les compositions de l'invention. On répète le mode opératoire de l'exemple l,sauf pour les températures de réaction On maintient pendant et après l'addi- tion de l'acide phosphoreux la température indiquée pour le contenu du réacteur Les différentes températures de réaction et les produits finaux sont présentés au tableau II. Les données montrent que l'on peut préparer la structure de phase B /12 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 Zn O à des températures de réaction vadables,à partir de 45 C et au-dessus. TABLEAU II Exemples Température de réaction Identification dans Nos (o C) l'infrarouge Phase B Phase B Phase B Phase B Phase B Phase B Phase B Réaction incomplète Réaction incomplète 6 D 12 2526440 EXEMPLES 12 à 19 Exemples comparatifs E et F Ces exemples sont présentés pour montrer la prépara- tion des structures de phase B lorsqu'on utilise des quanti- tés différentes du promoteur. Le mode opératoire utilisé pour la préparation est le même que celui de l'exemple l,sauf que la température de réaction est de 80 C On utilise 0,6 g de "TAMOL 731 " comme agent de dispersion Les paramètres particuliers des réactifs sont résumés au tableau III On analyse par spec- troscopie dans l'infrarouge les produits séchés finaux. Les données montrent que lorsqu'on utilise le promo- teur,/l 2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 Zn O en des quantités égales ou supé- rieures à l%(par rapport au poids de la charge initiale de Zn O), on réalise la formation des structures de phase B essentielle- ment pure / 2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 Zn O Le pourcentage de promo- teur se fonde sur le pourcentage pondéral par rapport à la charge initiale de Zn O. Exemples Nos Zn O H 3 PO 3 (g) 70,3 % (g) TABLEAU III H 20 Phase B {g) (g) Identification dans l'infrarouge E 100 35,8 F 100 35,8 14 100 35,8 100 35,8 16 100 35,8 17 100 35,8 18 100 35,8 19 100 35,8 EXEMPLE 20 Cet exemple est 0,1 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 ,0 ,0 Réaction incomplète Réaction incomplète Phase B Phase B Phase B Phase B Phase B Phase B présenté pour montrer que l'utilisa- tion de /-2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7,qui n'est pas mélangé à du Zn O comme promoteur,peut conduire à la formation de la phase B avec Zn O. 13 2526440 Dans un réacteur équipé d'un agitateur mécanique, on place 800 g d'eau et 0,6 g de "TAMOL 731 " comme agent de dispersion A ce mélange homogène,on ajoute à la températu- re ambiante 5,0 g de l'2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 comme promoteur. Après 10 mi nutes d'agitation pour garantir l'obtention d'une suspension uniforme,on ajoute à la température ambian- te 100 lg d'oxyde de zinc On laisse la suspension sous agitation durant 30 minutes pour obtenir l'homogénéité, puis l'on élève progressivement la température du réacteur de 220 C à 800 C en 30 minutes Lorsque la température du contenu du réacteur atteint 800 C, on ajoute goutte à goutte en 45 minutes 35,8 g d'acide phosphoreux à 70,3 % On main- tient la température du contenu du réacteur à 800 C pendant l'addition de l'acide phosphoreux Après achèvement de cette addition de l'acide phosphoreux,on filtre sous vide la suspension de réaction et l'on sèche à 120 C durant 1 heure L'analyse,par spectroscopie dans l'infrarou- ge,de l'échantillon séché indique la transformation en l 2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 Zn O On élève la température du réacteur à 87 C et on la maintient à 870 C durant 3 heures. Après achèvement de la réaction,on filtre les so- lides sous vide puis l'on sèche le produit durant 18 heures à 120 C L'analyse,par spectroscopie dans l'infrarouge,du produit séché indique une transformation complète en l'2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 Zn O On ne décèle pas de présence de la phase A. EXEMPLE 21 Cet exemple est présenté pour montrer que l'on peut utiliser l'Zn(OH)2 2 Zn HPO 3 7 2 Zn O (structure de phase A) comme promoteur dans la formation de la nouvelle structure de phase B Le procédé de préparation et la quantité des réactifs que l'on utilise sont les mêmes qu'à l'exemple 20, sauf que l'on utilise comme promoteur 5 e O g de phase A à la place de 5,0 g de /'2 Zn(OH)2 Zn HP 03 7 Zn O Le produit final est identifié par spectroscopie dans l'infrarouge comme étant l'2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 Zn O On n'identifie pas de phase A. EXEMPLE 22 Cet exemple est présenté pour montrer que l'on peut préparer la structure de phase B par réaction de trois équivalents molaires de Zn O avec un équivalent molaire de Zn HPO 3 en présence d'un promoteur de phase B. Dans un réacteur équipé d'un agitateur mécanique, on place 1250 g d'eau et 0,5 g de "TAMOL 731 " comme agent de dispersion A ce mélange homogèneon ajoute à la température ambiante 6,lg de / 2 Zn(OH)2 Zn HP 03 7 Zn O comme promoteur. Après 10 minutes d'agitation pour obtenir une suspension uniforme,on ajoute à la température ambiante 122,1 g d'oxyde de zinc On laisse la suspension sous agitation durant 30 minutes pour obtenir une suspension uniforme puis l'on élève progressivement la température du réacteur de 22 C à 85 C en 30 minutes Lorsque la température du contenu du réacteur atteint 85 C,on introduit dans ce réacteur 72,7 g de phosphite de zinc Une heure après l'introduction du phosphite de zinc, on analyse la suspension de réaction On filtre sous vide une partie aliquote ( 5 ml) formant échantillon de la suspen- sion et l'on sèche à 120 C durant 1 heure L'analyse,par spectroscopie dans l'infrarouge,de l'échantillon séché indi- que la transformation en / 2 Zn(OH)2 Zn HP 03 7 Zn O On continue la réaction durant 2 heures supplémentaires à 85 O C,et la composition finale est /-2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 Zn O essentielle- ment pur. Exemple comparatif G La réaction entre trois équivalents molaires d'oxy- de de zinc et de phosphate de zinc sans présence d'un promo- teur conduit à la préparation d'une phase A et non pas à la nouvelle structure de phase B Le mode opératoire est le même que celui décrit à l'exemple 22,sauf que l'on n'introduit pas de promoteur dans le réacteur L'analyse, par spectroscopie dans l'infrarouge,du produit final séché indique la préparation de la seule phase A / Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 2 Zn O. EXEMPLE 23 Cet exemple est présenté pour montrer les faibles valeurs d'absorption de l'huile associées aux produits pré- sentés dans l'invention. On fait passer dans un broyeur Raymond,équipé d'un tamis de 0,51 mm d'ouverture de maille, du / 2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 Zn O préparé selon l'exemple 1 On mesure * l'absorption d'huile selon la méthode de la norme ASTM D 281. Dans ce mode opératoire,on ajoute goutte à goutte ( à l'aide d'une pipette)au pigment de l'huile de lin blanche raffinée, ayant un indice d'acide de 1 à 3 L'huile est incorporée uniformément au pigment par mélange à l'aide d'une spatule. A partir du poids de l'huile utilisée pour produire une pâte analogue à un mastic et à partir du poids du pigment utilisé, on détermine le nombre de kilogrammes d'huile qu'il faut pour mouiller 100 kg de pigment (valeur d'absorption de l'huile) par l'équation suivante: A = /'M x 0,93)/P 7 x 100 os A = absorption de l'huile M = millilitres d'huile, et P = poids (grammes) du pigment. Pour le nouveau / 2 Zn(OH)2 Zn HP 03 7 Zn O préparé selon l'exemple l,il faut 0,41 ml d'huile de lin blanche raffinée pour 2,5 g de pigment Cela conduit à un indice d'absorption de l'huile de 15,3 Pour la structure de phase A de l'art antérieur,c'est-à-dire /Zn (OH)2 Zn HP 03 7 Zn O,prépa- ré selon l'exemple comparatif A,il faut 1,55 ml d'huile de lin blanche raffinée pour 2,5 g de pigment Cela donne un indice d'absorption de l'huile de 57,7 Cet indice d'ab- sorption d'huile plus faible pour la nouvelle structure de phase B est important,puisque cela permet d'incorporer dans la formule d'une composition donnée de peinture>plus de matière pour un niveau de charge supérieur qu'avec la matière antérieure. 16 2526440 Comme l'on peut incorporer dans une formule, pour un volume donné de véhicule,une plus grande quantité en poids de la nouvelle matière de phase Bon obtient à forte charge un pouvoir anti-corrosion supérieur qui ne peet être obtenu avec les composés de phase A antérieurs. EXEMPLE 24 Cet exemple est présenté pour illustrer trois mé- thodes analytiques:diffraction de rayons X,spectroscopie dans l'infrarouge,et analyse thermogravimétrique,permettant de distinguer /-2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 X Zn O de /Zn(OH)2 Zn HPT 7 Zn Oproduit de l'art antérieur. La nouvelle structure de phase-B contient 1 mole de Zn O et elle est préparée selon l'exemple 1 La structure de phase A contient 2 moles de Zn O et elle est préparée selo n l'exemple comparatif A Les diagrammes de diffraction des rayons X réalisés sur les deux échantillons ont été enregis- trés sur un appareil"Phillips ADP 3600 " sur les poudres tassees,et ces diagrammes sont présentés sur les figures 1 et 2.Les pics représentatifs sont énumérés au tableau IV Les on distances d(A) entre plans réticulaires sont données à on + 0,02 A Les spectres de diffraction de rayons X permettent de différencier des structures cristallines différentes et ils servent couramment pour l'identification d'une phase cris- talline. Les spectres d'absorption dans l'infrarouge ont été enregistrés sur un spectromètre "Nicolet 7199 FT-IR" et ils sont présentés sur la figure 3 Un échantillon pulvérisé est empâté avec de l'huile minérale et appliqué en pellicule sur une fenêtre de K Br Les fréquences sont énumérées au tableau V Les valeurs des fréquences sont données à + 4 cm 1. La spectroscopie dans l'infrarouge donne une méthode facile pour distinguer la phase B de la phase A Les spectres infra- rouges reflètent les groupes fonctionnels présents dans une composition et donnent une indication de leur environnement chimique local. 17 2526440 Avant une analyse thermogravimétrique,on sèche à C durant 16 heures des échantillo ns préparés selon l'exemple 1 et l'exemple comparatif A Les courbes d'analyse thermogravimétrique sont enregistrées sur un appareil d'analyse Du Pont 1090 et présentées sur la figure 4 On a chauffé les échantillons à 20 C par minute dans un courant d'azote Les pourcentages pondéraux de perte sont donnés au tableau VI L'analyse thermogravimétrique montre la différence de stabilité thermique d'une composition,représentée par la perte d'eau La figure 4 montre que la perte d'eau s'effectue pour les compositions de phase A à de plus basses températu- res que pour celles de phase B. Il ressort des résultats que ces trois méthodes analytiques constituent des différents outils permettant de distinguer la phase B de la phase A. TABLEAU IV Résultats de la diffraction des rayonx X Phase A Phas B d(R) d(X) 9,68 9, 04 ,94 4,79 4,44 4,16 3,58 3,44 3,38 3,22 3,14 2,75 2,71 2,70 2,68 1,67 1,57 1,55 *Les intensités ne sont pas citées,puisque des orientations préférées peuvent influer sur les intensités relatives. TABLEAU V Spectres dans l'infrarouge Phase A Fréquence 3641 f 3607 m 3443 F 3318 F 2384 f 2357 m (cm 1) Attribué à vibration 0-H vibration P-H Phase B Fréquence (c'm 1) ( 3506 F 3472 m 3282 F 3163 m 2401 F 2361 f F f vibrations et tions de HPO 3 1079 F rota 947 f 867 m 796 m f = faible intensité m = intensité moyenne F = forte intensité. TABLEAU VI Résultats de l'analyse thermique Température % de perte de poids % de perte de (Phase A) poids (Phase B) 1200 C 0,35 C 0,70 C 1,00 240 C 1,55 350 C 6,70 0,10 EXEMPLE 25 Cet exemple illustre les excellentes propriétés pigmentaires et les réelles propriétés d'inhibition de la de corrosion caractérisant la matière phase B,/-2 Zn(OH)2. Zn HP 03 07 Zn O, lorsqu'on l'utilise dans une formule huile/ alkyde 1:1. On prépare deux formules de base d'entretien huile/alkyde 1:1 On prépare la formule 1 en utilisant les ingrédients identifiés au tableau VII, que l'on mélange comme indiqué dans l'ordre dans lequel ils apparaissent. Le pigment anti-corrosion que l'on utilise dans cette for- mule est / 2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 Zn O, préparé selon l'exem- ple 1 On ajoute /_ 2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 _ 7 Zn O en une quantité suffisante pour qu'elle constitue 13,2 % du poids de la for- mule finale. On prépare la formule 2 de la même façon que la formule 1, sauf que le pigment anti-corrosion utilisé est /-Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 2 Zn O, préparé selon l'exemple compara- tif A On ajoute /-Zn(OH)2 Zn HP 03 7 2 Zn O en une quantité suffisante pour qu'elle constitue 13,2 % du poids de la for- mulation finale La formule 2 est présentée à titre compa- ratif. On étudie les propriétés des formules 1 et 2 selon les modes opératoire de l'American Society for Tes ting Materials (ASTM) selon les modes opératoires ci-a- près: Essai Finesse de broyage Brillant à 60 C Exposition au brouillard salin Formation de rouille Cloquage Stabilité Méthode ASTM 01210-78 D 523-67 B 117-73 0610-68 0716-56 01849-73 Le cycle utilisé dans cet essai est de 10 jours à ,0 C. Les résultats des essais obtenus, en utilisant les méthodes d'essai précitées, sur les formules 1 et 2 sont énumérés au tableau VIII. Il ressort des valeurs apparaissant au tableau VIII que le pigment selon la présente invention est un pigment anti-corrosion efficace en termes de prévention de la rouille et du cloquage dans l'essai au brouillard salin, et qu'il présente des propriétés bien supérieures pour la peinture en dispersion (finesse de broyage) et de brillant en comparaison avec la formule 2, qui utilise la phase A, c'est-à-dire /I Zn(OH)2 Zn HPO 37 2 Zn O, comme pigment anti-corrosion. TABLEAU VIII Base blanc huile/alkyde 1:1 Formule n Propriétés des peintures Finesse de broyage Brillant à 60 C Stabilité à chaud Résultats d'une exposition au brouillard salin, 500 heures Rouille Cloquage ,5 bonne 9-10 8 un peu 2, 5 bonne 9-10 S un peu EXEMPLE 26 Cet exemple illustre les excellentes propriétés pigmentaires et les propriétés d'inhibiteur de la corro- sion caractérisant la matière de phase B ayant la struc- ture / 2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 Zn O lorsqu'on l'utilise dans une formule pour revêtement au latex. On prépare deux peintures blanches au latex pour des métaux On prépare une formule 3 en utilisant les in- grédients identifiés au tableau IX, que l'on mélange com- me indiqué dans l'ordre dans lequel ils apparaissent Le pigment anticorrosion utilisé dans cette formule est /-2 Zn(OH)2 Zn HPO 7 Zn O préparé selon l'exemple 1 On a- Joute / 2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 _ 7 Zn O en des quantités suffisan- tes pour constituer 4,67 % du poids de la formule finale. On prépare la formule 4 de la même façon que la formule 3, sauf que le pigment anti-corrosion utilisé est /-Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 2 Zn O, préparé selon l'exemple comparatif A La teneur en /-Zn(OH)2 Zn HP 03 7 2 Zn O est dans la prépa- ration finale de 4,67 % du poids de la formule finale. La formule 4 est présentée à titre comparatif. Les résultats d'essai obtenus sur les formules 3 et 4, lorsqu'on utilise les essais ASTM énumérés à l'ex- emple 25, figurent au tableau X. Ainsi qu'il ressort des résultats du tableau X, le produit de la présente invention assure une protection efficace contre la corrosion et montre des qualités supé- rieures dans les peintures en termes de dispersion, de brillant et de stabilité à chaud, en comparaison de la for- mule 4 qui utilise la phase A, c'est-à-dire /-Zn(OH)2. Zn HPO 3 _ 7 2 Zn O comme pigment anti-corrosion. TABLEAU X Peinture blanche au latex pour métaux Formules n 3 4 oor lé te ds peintures Fir eetesede Dro yagtures 55 3,0 Brillant à 60 C 48 36 Stabilité à chaud bonne médiocre Résultat de l'exposition au brouillard salin, 500 heures Rouille 8 F 8 F Cloquage 8 9 EXEMPLE 27 Cet exemple illustre les excellentes propriétés pigmentaires et les nettes propriétés d'inhibition de la corrosion caractérisant la matière de phase B ayant la structure / 2 Zn(OH)2 Zn HPO 37 Zn O, lorsqu'on l'utilise dans une formule de peinture pour revêtement au caoutchouc chlo- ré. On prépare deux formules de base d'entretien au caoutchouc chloré On prépare la formule 5 en utilisant les ingrédients identifiés au tableau XI, que l'on mélan- ge comme indiqué dans l'ordre dans lequel ils apparais- sent Le pigment anti-corrosion utilisé dans cette formu- le est / 2 Zn(OH)2 Zn HP 03 7 Zn O, préparé selon l'exemple 1. On ajoute le /-2 Zn(OH)2 Zn HP 03 7 Zn O en une quantité suf- fisante pour constituerl O,96 % du poids de la formule fina- le. On prépare la formule 6 de la même façon que pour la formule 5, sauf que le pigment anti-corrosion uti- lisé est /-Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 2 Zn O On ajoute le /-Zn(OH)2. Zn HP 03 7 2 Zn O en une quantité suffisante pour constituer 16,8 % du poids de la formule finale La formule 6 est pré- sentée à titre comparatif. Les propriétés des formulea 5 et 6, déterminées à l'aide des méthodes d'essai ASTM énumérées à l'exemple , sont présentées au tableau XII. TABLEAU XII Base d'entretien au caoutchouc chloré Formule n 5 6 Propriétés des peintures Finesse de broyage 3,0 3,0 Brillant à 60 C 8,6 1,9 Stabilité à chaud bonne bonne Résultats de l'exposition au brouillard salin, 500 heures Rouille 10 9 Cloquage 10 SM EXEMPLE 28 L'exemple suivant est présenté pour montrer qu'en raison de sa faible absorption d'huile, la structure de pha- se B peut être incorporée à de grandes charges dans des compositions de peinture pour donner un excellent compor- tement anti-corrosion. On prépare une base d'entretien huile/alkyde 1:1, en utilisant les ingrédients identifiés au tableau XII, que l'on mélange comme indiqué dans l'ordre dans lequel ils ap- paraissent Le pigment anti-corrosion utilisé dans cette formule est /-2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 _ 7 2 Zn O, préparé selon l'exemple 1 On ajoute le /_ 2 Zn(OH)2 Zn HP 03 72 Zn O en une quantité suffisante pour constituer 34,9 % du poids de la formule finale. On étudie selon les modes opératoires établis par la méthode ASTM 8117-73 le comportement anti-corrosion de cette formule En appliquant les méthodes d'essai ASTM énumérées à l'exemple 25, on observe, après 1000 heures d'exposition, un taux de rouille de 10 et un taux de clo- quage de 10. Des tentatives visant à incorporer de la structu- re de phase A, de formule / Zn(OH)2 Zn HPO 3 _ 7 2 Zn O, à des charges aussi élevées que 48 g/1, n'ont pas réussi en rai- son de la grande absorption d'huile associée à cette ma- tière. Ainsi qu'il ressort des résultats, le pigment selon la présente invention est un pigment à action anti- corrosion importante en terme de prévention de la rouil- le et de cloquage dans l'essai au brouillard salin à de grandes charges Ces charges ne peuvent être obtenues a- vec la matière antérieurement décrite. Il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre illustratif et non limitatif et qu'elle est susceptible de nombreuses variantes entrant dans son ca- dre et dans son esprit et que toutes ces variantes ren- trent dans le cadre des revendications suivantes. TABLEAU VII Base blanche huile/alkyde lsl Formule Ajouter dans l'ordre suivant, tout en mélangeant Ingrédient Nom générique Fabricant "Aroplaz 1445-M-50 " "AMSCO 66/3 " "BENTONE 34 R/Al' Me OH/H 20 95/5 "Nuosperse 700 " Huile de lin brute Zn(OH)2 Zn HPO> 7 2 Zn O -2 Zn(OH)2 Zn HP 03 7 Zn O Pigment "TITANOX 2101 " "Nytal 400 " Alkyde moyen en huile Spencer Kellogg Essences minérales Union Oil Co. Argile Organique NL Industries,Inc. Mélanger durant 5 minutes à 5000 tr/min et ajouter Méthanol/eau Bien mélanger durant 5 minutes et ajouter Ester phosphorique mixte Tenneco Chem Co. Huile de lin brute Spencer Kellogg Phase A NL Industries, Inc. Phase B Pigment de l'exemple 1 Bioxyde de titane NL Industries, Inc. Silicate de magnésium (talc) R T Vanderbilt Poids (kg) Poids (kg) 49,90 61,69 4,54 49,90 61,69 4,54 1,5 1,5 2,27 47,63 68,0 in 2,27 47,63 68,0 , 72 86,18 ,72 86,18 ri co 0 % P p- TABLEAU VII (suite) Base blanche huile/alkyde 1:1 Ajouter dans l'ordre suivant, tout en mélangeant Formule Ingrédient Nom générique "Aroplaz 1445 M-50 " Huile de lin brute "Nuxtra" à 6 % de Zr "Nuxtra" à 6 % de Mn "Exkin n 2 " Disperser à 5500 tr/min durant 15 minutes Introduire sous agitation modérée Alkyde moyen en huile Spencer Kellogg Huile de lin brute Spencer Kellogg Siccatifs au zirconium Tenneco Chem Co. Siccatifs au manganèse Tenneco Chem Co. Oxime Tenneco Chem Co. 516,08 516,08 Fabricant Poids (kg) Poids (kg) 79,83 17,69 4,31 0,91 0,91 79,83 17,69 4, 31 0,91 0,91 N TOTAL: U 1 t r% 4, CD TABLEAU IX Peinture blanche au latex pour les métaux A Jouter dans l'ordre suivant, en mélangeant Nom générique Fabricant Formule Ingrédient Eau "Tamol 731 " "Triton CF-10 " "Nopco NDW" Ethylène-glycol Propylène-glycol "Super Ad It" "Cellosize QP 4400 " /-Zn(OH)2 Zn HPO 37 2 Zn O _-2 ZN(OH)2 Zn HP O 037 Zn O "TITANOX 2101 " Agent de dispersion Ester d'aryl-alkyde Agent anti-mousse Ethylène-glycol Propylène-glycol Dodécényle succinate de bis (phényl mercure) Bien mélanger, puis a Jouter Hydroxyéthyl-cellulose Phase A Phase B Oxyde de titane Rohm & Haas Rohm & Haas Diamond Shamrock Ashland Tenneco Chem Co. Hercules NL Industries, Inc. Pigment de l'exemple 1 NL Industries, Inc. 31,75 6,80 1,36 1,13 ,43 8,16 1,36 31,75 6,80 1,36 1,13 ,43 8,16 1,36 0,45 0,45 22,68 22,68 113,40 113,4 Poids (kg) Poids (kg) r' j rjy {(Jl 0 r% -t,- -t-, CD TABLEAU IX (suite) Peinture blanche au latex pour les métaux Formule A Jouter dans l'ordre suivant, en mélangeant Ingrédient Nom générique Fabricant "Arolon 820 W 49 " "Nopco NDW" "Texanol" NH 40 H à 28 % Eau Disperser à 5500 tr/min durant 20 minutes ajouter sous lente agitation après refroidissement a 380 C de la dispersion Emusion d'un polymère Spencer Kellogl acrylique Agent anti-mousse Diamond Shamro Ester- alcool Eastman Chem. Hydroxyde d'ammonium g TOTAL: Poids (kg) Poids (kg) ro oo 287,58 1,13 3,17 0,54 4,53 494,47 287,58 1,13 3,17 0,54 4,53 494,47 r N 0 c Us os, CD ck TABLEAU XI suite Base au caoutchouc chloré Ajouter dans l'ordre suivant, en mélangeant Formule Ingrédient Nom générique PZn(OH)2 Zn HPO 37 2 Zn O f-2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 Zn O "Nytal 300 " Oxyde de fer rouge 1503 Baryle Mica 325 W G. "Aroplaz "Nuxtra" "Nuxtra" Solution Oxyde de 1271 " à 6 % de Zr à 6 % de Co de caoutchouc chloré propylène Mélanger à grande vitesse durant 5 minutes Phase A NL Industries, Inc. Phase B Pigment de l'exemple 1 Silicate de magnésium (talc) R T Vanderbilt Oxyde de fer rouge Reichard Coulston Sulfate de baryum Pfizer Mica English Mica Disperser à grande vitesse, maintenir a 43 C-52 C puis ajouter à faible vitesse Alkyde long en huile Spencer Kellogg Siccatifs au zirconium Tenneco Chem Co. Siccatifs au cobalt Tenneco Chem Co. Oxyde de propylène Union Carbide Corp. TOTAL Fabricant Poids (kg) Poids (kg) ,72 %o ,72 9,07 27,22 ,36 18,14 13,61 0,91 0,23 137,44 0,45 827,51 9,07 27,23 ,36 18,14 13,61 0,91 0,23 137,44 0,45 827,51 U-1 0 % ra Ln r) of 1- TABLEAU XI Base au caoutchouc chloré Formule Ajouter dans l'ordre suivant, en mélangeant Nom générique Fabriquant Xylène "Alloprène" Solution de caoutchouc chloré "Cereclor 70 L" "Cereclor 42 P" "Nuoperse 700 " "BENTONE 34 R/A" "THIXATROL ST R/A" Préparer une solution de caoutchouc chloré séparément, comme suit: Mélanger à grande vitesse jusqu'à dissolution complete Xylène Ashland Chemicals Caoutchouc chloré Imperial Chemicals Industries (ICI) Ajouter dans l'ordre indiqué, en mélangeant Paraffine chlorée Paraffine chlorée Ester phosphorique mixte Argile organique Huile de ricin hydrogénée ICI ICI Tenneco Chem Co. NL Industries,Inc. NL Industries,Inc. 205,48 81,65 149,69 13,61 27,22 3,63 1,81 1,36 Ingrédient Poids (kg) poids (kg) 205,48 81,65 o CD 149,69 13,61 27,22 3,63 1,81 1,36 tn os TABLEAU XIII Formule de base rouge huile/alkyde 11 Ajouter dans l'ordre suivant, en mélangeant Nom générique Fabricant "Aroplaz 1445-M-50 " M.S Rule 66 "BENTONE 34 R/A" Me OH/H 20 Huile de lin brute /-2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 Zn O Oxyde de fer rouge "Aroplaz 1445-H 4-50 " Huile de lin brute "Nuxtra" à 6 % de Zr "Nuxtra" à 6 % de Mn "Exkin n O 2 " Alkyde moyen en huile Spencer Kellogg 30,62 Essences minérales Union 01 i 53,92 Argile organique NL Industries, Inc 1,97 Mélanger durant 5 minutes à 5000 tr/min et ajouter Méthanol/eau 0,59 Mélanger durant 5 minutes et ajouter Huile de lin brute Spencer Kellogg 41,91 Mélanger durant 5 minutes et ajouter Phase B Pigment de l'exemple 1 182,04 Oxyde de fer rouge Reichhold/Colstop 61,24 Disperser à 5500 tr/min jusqu'à 3,5 N S (broyage Hegman) Alkyde moyen en huile Spencer Kellogg 114,37 Huile de lin brute Spencer Kellogg 30,56 Siccatifs au zirconium Tenneco Chem Co 3,08 Siccatifs au manganèse Tenneco Chem Co 0,83 Oxime Tenneco Chem Co 0,63 TOTAL: 521,76 Ingrédient Poids (kg) Litres ,07 71,43 1,13 0,76 ,42 46,45 13,74 127,26 33,12 3,63 0,83 0,68 378,52 r%) a,.9 -1- CD, 0 z 32 2526440 REVENDICATIONS 1 Composition sensiblement pure, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en un complexe d'hy- droxyde et de phosphite de zinc représenté par la formule structurale théorique /2 Zn(OH)2 Zn HP 03 7 x Zn O, dans laquel- le X est un nombre allant de O à 17, cette structure ayant des fréquences d'absorption dans l'infrarouge à 3506; 3472; 3282; 3163; 2401; 2361; 1079; 947; 867 et 796 cm + -1 4,0 cm; et des intervalles d (A) de diffraction des rayons X de 9,04; 5,94; 4,44, 3,58; 3,44; 3,38; 2,75; 2,70 a et 1,67 + 0,02 A. 2 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle consiste essentiellement en /-2 Zn(OH) 2 Zn HP 03 _ 7. 3 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle consiste essentiellement en /-2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 _ 7 Zn O. 4 Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce qu'elle consiste essentiellement en /2 Zn(OH)2 Zn HP 03 72 Zn O. Procédé pour préparer un complexe d'hydroxyde et de phosphite de zinc, caractérisé en ce que: a) on forme une suspension aqueuse contenant de l'oxyde de zinc, de l'acide phosphoreux et un complexe d'hy- droxyde et de phosphite de zinc comme promoteur; b) on chauffe la suspension pendant un temps suf- fisant pour former un complexe d'hydroxyde et de phosphite de zinc représenté par la formule structurale théorique de /-2 Zn(OH)2 Zn HP 03 _ 7 X Zn O, dans laquelle x est un nombre al- lant de O à 17, la structure ayant des fréquences d'absorp- tion dans l'infrarouge à 3506; 3472; 3282; 3163; 2401; 2361; 1079; 947; 867 et 796 cm 1 + 4,0 cm-1, et des in- tervalles d (A) de diffraction des rayons X de 9,04; 5,94; 4,44; 3,58; 3, 44; 3,38; 2,75; 2,70 et 1,67 + 0,02 A; et -1 I c) on récupère le complexe d'hydroxyde et phos- phite de zinc. 6 Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que le complexe d'hydroxyde et phosphate de zinc utilisé comme promoteur est choisi dans l'ensemble constitué par /-Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 X Zn O, / 2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 _ 7. X Zn O et leurs mélanges, X étant un nombre de O à 17. 7 Procédé selon la revendication 6, caractéri- sé en ce qu'on utilise le complexe d'hydroxyde et phosphi- te de zinc, servant de promoteur, en des quantités repré- sentant 1 à 20 % du poids de l'oxyde de zinc mis en réac- tion. 8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on ajoute comme promoteur le complexe d'hydroxyde de zinc à la suspension aqueuse avant de chauffer celle- ci. 9 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité totale de solide dans la suspension aqueuse se situe entre 5 et 50 % en poids. 10 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on chauffe la suspension Jusqu'à une température comprise entre 450 C et le point d'ébullition, pour former le complexe d'hydroxyde et phosphite de zinc. 11 Procédé selon la revendication 5, caractéri- sé en ce qu'on utilise l'oxyde de zinc et le promoteur pour former la suspension aqueuse, puis l'on ajoute l'acide phos- phoreux après avoir chauffé la suspension à l'étape b). 12 Procédé selon la revendication 5, caractéri- sé en ce qu'on utilise du phosphite de zinc au lieu de l'a- cide phosphoreux et de l'oxyde de zinc. 13 Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce qu'on utilise du phosphite de zinc en combinai- son avec de l'acide phosphoreux. 14 Procédé pour préparer un complexe d'hydroxy- de et phosphite de zinc, caractérisé en ce que a) on forme une suspension aqueuse contenant de l'oxyde de zinc et un complexe d'hydroxyde et phosphite de zinc, servant de promoteur et choisi dans l'ensemble cons- titué par /-Zn(OH)2 Zn H Pd 3 2 Zn O;/ -2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 7 X Zn O et leurs mélanges, X étant un nombre de O à 17, b) on chauffe la suspension jusqu'à une tempé- rature entre 45 C et le point d'ébullition; c) on ajoute un produit choisi dans l'ensemble constitué par l'acide phosphoreux, le phosphate de zinc et leurs mélanges; et d) on prépare une matière représentée par la formule structurale théorique L/-2 Zn(OH)2 Zn HPO 3 _ 7 X Zn O, dans laquelle X est un nombre de O à 17, la structure ayant des fréquences d'absorption dans l'infrarouge à 3506; 3472; 3282; 3163; 2401; 2361; 1079; 947; 867 et 796 cm'1 + 4,0 cm 1; et des intervalles d(A) de diffrac- tion des rayons de 9,04; 5,94; 4,44; 3,58; 3,44; 3,38; 2,75; 2,70 et 1,67 + 2 A 3,38; 2,75; 2,70 et 1,67 + 0,02 A.