FR 2524818 A1 19831014 FR 8206259 A 19820409 Nouveau oatalyseur d'oxydation des mercaptans en disul- fzres Son procédé de Préparation et son application à l'adoucissement des distillats pétroliers. La présente invention est relative à un nouveau catalyseur et à son utilisation pour l'adoucissement des fractions pétrolières par transformation des mercaptans en disulfures. On sait la grande application qui est faite indus- triellement de la propriété que possèdent des chélates de certains métaux (cuivre, cobalt, vanadium, nickel) de catalyser la transformation des mercaptans en disulfures en présence d'oxygène Cette propriété est mise en oeuvre, par exemple avec la phtalocyanine de cobalt, pour adoucir, en milieu aqueux alcalin, l'essence naturelle, les essences provenant de la distillation ou du craquage, le naphta, le kérosène, l'essence d'aviation, les solvants de toutes compositions. Il est également possible de procéder à cet adoucisse- ment en utilisant un catalyseur d'oxydation fixé sur un support insoluble dans la soude et les hydrocarbures; un tel procédé est décrit dans le brevet français 1 301 844, selon lequel la charge hydrocarbonée est mise en contact avec un lit fixe de phtalocyanine de cobalt sur charbon actif,en présence d'air et d'un réactif alcalin. Cette dernière technique présente cependant de nombreux inconvénients, en particulier du fait des difficultés liées à l'imprégnation du support avec le chélate et à la tendance de celui-ci à se désorber, ce qui conduit à des opérations coûteuses de réimprégnation du support. Il est en effet connu que la plupart des catalyseurs places sur un lit fixe de charbon actif,ou de tout autre support tel que l'alumine ou la silice, ne sont pas toujours suffisamment liés audit support et qu'ils peuvent, par conséquent, être entratnés, dans certaines conditions, hors du réacteur avec la charge à traiter. Les techniciens qui se sont penchés sur ce problème du lit fixe ont donc oherché à rendre les catalyseurs 2 - plus fermement solidaires de leur support, et ils ont proposé, dans ce but,l'utilisation comme support de diverses rési- nes. C'est ainsi que le brevet américain 3 396 123 décrit la préparation d'un nouveau type de support, par chauffage d'un mélange de résine thermoplastique et de charbon actif. Le brevet américain 4 145 435 décrit l'application à V'autres domaines réactionnels et, en particulier, à celui de la catalyse homogène, de divers types de complexes métalliques fixés sur résines échangeusesd'ions. La demande de brevet français 2 202 726, déposée au nom de la Demanderesse, décrit l'utilisation, comme catalyseur d'adoucissementde métaux à l'état d'ions ou à l'état de complexes, fixés par imprégnation et seulement par imprégnation sur une résine échangeuse d'ions du type poly 4-vinylpyridine réticulée avec du divinylbenzène. Le composé métallique utilisé est, par exemple, le naphténate de cobalt. En poursuivant ses recherches, la Demanderesse a établi qu'il est possible de fixer directement des ions complexes métalliques sur des résines éohangeuses d'ions, par échange et non plus par imprégnation. L'invention a par conséquent pour objet un catalyseur d'oxydation des mercaptans en disulfures caractérisé en ce qu'il est constitué par un complexe métallique d'acide polyaminoalkylpolycarboxylique fixé directement sur une résine échangeuse d'anions basique. Les catalyseurs selon l'invention sont constitués en particulier par des complexes de métaux comprenant notamment le cobalt, le zinc, le nickel, le fer, le cuivre, le vanadium, le titane, le chrome, ou le molybdène, avec un acide polyaminoalkyl polycarboxylique, fixes sur une résine échangeuse d'anions basique Ces catalyseurs per- mettent d'obtenir l'adoucissement des mercaptans contenus dans les fractions pétrolières dans des conditions particulièrement intéressantes. La présente invention concerne également la préparation de ce nouveau catalyseur par échange d'un ion métallique -3- complexé avec les anions d'une résine support Cette opéra- tion peut, en particulier, être réalisée en trois étapes, dont le schéma général est le suivant: Dans une première étape, on effectue l'échange, sur une résine acide, du cation que l'on veut fixer, par exemple selon le schéma réactionnel s M 2 + 2 R 203 E > (R 503)2 M + 2 H+ ei x désigne un métal tel que le cobalt, le sinc, le nickel, le fer, le cuivre, le vanadium, le titane, le chrome, 1 O ou le molybdène et R est un groupe du type styrènedivinyl- benszène. La seconde étape consiste en la formation du complexe métallique, eelon une réaction telle que la suivante s (RSO 3)2 M +Y H 22 2 R 3 E + My 2 oi Y désigne par exemple un reste éthylènediamine tétra- cétique. Le complexant utilisé appartient aux composée possédant au moins un reste aminoacétique tel que les acides polyamino- alkylpolycarboxyliques, parmi lesquels on peut citer: l'acide éthylènediamine tétracétique, l'acide nitrelotriacé- tique, l'acide cyclodiaminetriacétique, l'acide hydroxy- éthylènediaminetriacétique, l'acide diéthylène triaminepenta- cétique et les sels correspondants, le complexant préféré selon la présente invention étant le sel disodique de l'acide éthylènediamine tétracétique. Enfin, dans une troisième étape, on procède à l'échange du complexe y 2 avec les anions d'une résine basique. Un grand nombre de résines échangeuses d'anions basiques sont utilisables conformément à l'invention, en particulier celles qui comprennent au moins un groupe fonctionnel amine primaire, secondaire et/ou tertiaire, ces dernières figurant parmi les plus efficaces On trouve un certain nombre de ces résines dans le commerce, notamment sous les marques déposées AMBERLYST, AMBERLITE ou DUOLITE. La réaction d'échange avec une résine comprenant au moins un groupe fonctionnel amine tertiaire pourra s'écrire suivant le schéma: 2 Z 54818 2 lR N+ ( 3)3 X + MY 2- > R N+ (C 3)3 l 2 K 2-+ 2 X- o N, R et Y ont le sens précédent et eo X est un ion halogènure, par exemple un ion chlorure. L'adoucissement en disulfures des mercaptans contenus dans les fractions pétrolières, à l'aide du catalyseur conforme à l'invention, peut être effectué selon l'un des deux procédés qui seront décrits ci-après, en référence aux dessins annexés Sur ces dessins: La figure 1 illustre l'adoucissement d'une essence avec injection en continu d'une solution aqueuse de soude ou de potasse dans le réacteur; La figure 2 illustre l'adoucissement d'une essence sans appoint de soude dans l'essence, c'està-dire strictement en milieu anhydre. Selon la figure 1, l'essence à adoucir est introduite dans le réacteur 1 par la ligne 2 Le réacteur 1 contient un catalyseur conforme l'invention, en lit fixe De l'air est introduit dans le réacteur 1 par la ligne 3, tandis qu'une solution basique y est introduite par la ligne 5 La charge adoucie quitte le réacteur par la ligne 6 pour Stre introduite dans un séparateur 7, d'o l'air, la soude et l'essenee adeou- cie sont évacués respectivement par les lignes 4, 8 et 9. Selon la figure 2, l'essence à adoucir est introduite dans le réacteur 1 par la ligne 2, aveo de l'air qui previent de la ligne 3 Comme dans le cas précédent, la charge quitte le réacteur par la ligne 6 pour être recueillie dans un séparateur liquide-gas 7, d'o l'air et l'essence adoucie sont évacués respectivement par les lignes 4 et 8 Après un cycle de marche, la charge peut tre envoyée dans un autre réacteur 1 ' disposé en parallèle, et le catalyseur usé du réacteur 1 peut alors être régénéré. Les lits fixes des réacteurs 1 et 1 ' contiennent les résines à base de polyaminopolycarboxylates métalliques objets de la présente invention, mélangées directement avec de la soude ou de la potasse solide dans une proportion de 5 à 25 % en poids de potasse ou de soude anhydre. Dans la mise en oeuvre de la réaction d'adoucissement selon la présente invention, la température de réaction n'a pas un effet très critique On peut opérer à température ambiante, mais il est également possible de mener la réaction à des températures plus élevées, sans toutefois dépasser des températures de l'ordre de 12050 D'autre part, la pression requise est comprise entre 1 et 50 bars et, de préférence, entre 2 et 30 bars. L'air est l'agent d'oxydation le plus approprié Tout autre agent oxydant, tel que l'oxygène à l'état pur, est cependant utilisable, de même que tout autre gaz ou mélange de gaz contenant de l'oxygène Ce dernier peut être intro- duit dans le réacteur en quantités stoechiométriques; il sera souvent préférable de l'utiliser en excès. Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. EXMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'un catalyseur à base de cuivre: 1 ère étape On charge une colonne de rapport h 12, avec 90 g d'Amberlyst A 15, que l'on a au préalable fait gonfler dans de l'eau distillée; on fait passer 50 g de sulfate cuivrique (Ou 504, 5 H 20) dissous dans 500 c 3 d'eau, puis on rince à l'eau distillée Jusqu'à obtenir une solution incolore. 2 ème étame Pour former le complexe BDTA cuivre, on fait passer sur la résine obtenue 800 co 3 d'une solution à 5 % en poids d'éthylène diamine tétracétique, dont le p N est fixé à 6. Les effluents recueillis à la sortie de la résine sont colorés en bleu Le p H de cette solution est à nouveau ramené à 6. 3 ème éta De Dans une colonne identique à la précéodente, on introduit g d'Amberlyst A 26 humide ( 60 % d'eau) Cette résine se présente sous forme ohlerure; on échange les ions chlorures à l'aide d'une solution de soude 0,5 N ( 2 litres), puis on rince la résine Jusqu'à p H neutre. -6- On fait alors passer sur la résine la solution contenant le complexe du cuivre, fraichement préparé (durée: environ 8 heures). La résine est ensuite lavée avec de l'eau distillée, afin d'éliminer toutes traces de cuivre non fixé, puis elle est séchée 18 heures, à 4000 et sous une pression de mm de mercure. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation d'mun catalyseur à base de cobalt. 1 ère étape On charge une colonne de rapport h 12 aveo 60 g d'Amberlyst A 15 (gonflée dans de l'eau) et l'on fait passer 40 g de nitrate de cobalt (Co (NO 3), 6 H 20) dissous dans 400 cm 3 d'eau (solution rouge-vin) puis on rince Jusqu'à obtenir une solution incolore. 2 ème étape Pour former le complexe EDTA cobalt, on fait passer sur la résine obtenue 550 cm 3 d'une solution à 5 % en poids d'EDTA, dont le p H est fixé à 6 Les effluents recueillis à la sortie sont colorés en rouge Le p H de cette solution est ramené à 6. 3 éme étape Dans une colonne identique à la précédente, on introduit 55 g d'Amberlyst A 26 humide, sous forme chlorure, et on fait passer la solution contenant le complexe de cobalt fraîchement prépare. La solution sortante de p H 7 est incolore, tandis que la résine se colore en rouge. -30 Un test au nitrate d'argent, pratiqué sur l'effluent sortant, met en évidence la présence d'ions chlorures. On rince ensuite la résine jusqu'à obtenir des eaux de lavage incolores (durée: 8 heures) On procède enfin à un séchage pendant 18 heures, à 40 0, sous une pression de 20 mm Hg. EXEMPLE 3 Cet exemple a pour objet l'adoucissement d'une essence -7- sur un catalyseur à base de cuivre, sans appoint de soude dans l'essence, selon le schéma de la figure 2. La résine préparée selon l'Exemple 1 est mélangée avec de la potasse solide dans un rapport pondéral de 90 % de résine et 10 % de potasse broyée Elle est ensuite placée dans le réacteur tubulaire 1 de la figure 2. Les essais ont été réalisés sur une charge d'essence catalytique synthétique composée de 50 % en poids d'heptane, % d'heptène et 20 % de benzène, et contenant 1000 ppm de tertiobutylmercaptan. La charge à adoucir est placéedans un réservoir qui alimente le réacteur 1, par la ligne 2, avec un appoint d'air (ligne 3). Les conditions opératoires de la réaction sont les suivantes: volume du catalyseur: 20 cm 3, pression relative: 0,5 bar, température 300 C, volume d'air par gramme de mercaptan: 6 Nl/g , vitesse spatiale horaire de la charge (volume de charge passant par heure sur une unité de volume de catalyseur): 1 Une fois traité dans le réacteur, l'effluent est séparé de l'air qu'il contient, dans le séparateur 7 L'analyse de cet effluent montre que le soufre des mercaptans est transformé en disulfures pendant 400 heures, avec un taux d'adoucissement supérieur à 95 %. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne le traitement d'une charge indus- trielle. L'essai est réalisé dans les mêmes conditions que pour l'exemple précédent sur une charge industrielle composée d'un mélange 50/50 (en volume) d'essence légère et d'essence lourde issue d'un craqueur catalytique. Cette charge, dont la densité à 15 O est de 0,779, contient 34,1 % de composés aromatiques, 27,2 % d'oléfines -8 _ et 38,7 % d'hydrocarbures saturés; elle contient en outre environ 800 ppm de phénols, 200 à 400 ppm de soufre de mercaptan et 1000 à 2000 ppm de soufre total. Les conditions opératoires sont les suivantes: volume du catalyseur: 20 cm 3 , pression relative: 0,5 bar , température: 3000 , volume d'air par gramme de mercaptan: 2 Nl/g , vitesse spatiale horaire de la charge: 1 4. Malgré les variations de vitesse spatiale horaire imposées, l'essence est adoucie pendant 500 heures, pendant lesquelles la concentration en phénol de la charge est descendue à 28 ppm. EXEMPLE 5 Cet exemple se rapporte à l'adoucissement d'une charge industrielle sur un catalyseur à base de cobalt. On traite une charge analogue à celle de l'Exemple 4, dans les m 4 mes conditions que dans cet exemple, avec un catalyseur à base de cobalt préparé selon l'Exemple 2 et mélangé avec 10 % en poids de potasse solide. L'essence adoucie présente les caractéristiques suivantes, comparées à la charge: Charge Effluent Soufre total (ppm): 2 000: 1970 Mercaptans (ppm) 400 - Phénols (ppm): 900: 600 Couleur ASTM: 05 0,5 Cobalt (ppm): O: O Gommes (mg/100 ml) non lavées:: 45: 10 lavées:: 39 4 -9- EXEMPILE 6 Cet exemple est relatif à l'adoucissement d'une essence sur un catalyseur à base de fer. L'essence est une essence industrielle contenant 400 ppm de soufre mercaptan que l'on traite dans des conditions similaires à celles de l'Bxemple 4. Les conditions opératoires sont les suivantes: température: 30 à 5000 , pression relative: 0,5 bar , volume d'air par gramme de mercaptan: 2,4 Nl/g , vitesse spatiale horaire de la charge: 1. On observe que la charge effluente ne contient pas de fer, et qu'elle est adoucie pendant plus de 50 heures à des teneurs en mercaptans inférieures à 8 ppm. EXEMPLE 7 Cet exemple a' pour objet l'adoucissement d'une essence industrielle sur un catalyseur à base de nickel À L'essence est la même que dans l'exemple précédent et elle est traitée à l'aide d'un catalyseur à base de nickel, préparé de façon analogue à celle du catalyseur au cobalt. Les conditions opératoires sont les suivantes: température: 3000 , pression relative: 0,5 bar, volume d'air par gramme de mercaptan: 2,7 Nl/g , vitesse spatiale horaire de la charge: 1. La charge effluente ne contient pas non plus de nickel; elle est adoucie pendant plus de 70 heures à des teneurs inférieures à 2 ppm de mercaptans. EXEMPIE 8 Cetememple concernel'adouoissement d'une'eharge sur une résine avec appoint de soude, selon le schéma de la figure 1. Une résine à base de cobalt est préparée conformément à l'Exemple 2 et mélangée avec de la potasse solide, dans - un rapport pondérai de 90 % de résine et 10 % de potasse broyée Le catalyseur est fixé dans le réacteur 1, confor- mément à la figure 1. On envoie dans ce réacteur, par la ligne 2, une charge de même type que celle de l'Exemple 4, dans laquelle la quantité de soufre totale est de 1074 ppm. Pendant toute la durée de l'injection, on envoie en continu, dans la ligne 5, 200 ppm par rapport à la charge d'une solution de soude à 3,4 % en poids dans un mélange jo 10 75/25 en poids de méthanol et d'eau. Les conditions et résultats de cet essai sont donnés dans le Tableau suivant: t>: z t:lSol NOH Temps:)(bar) :Vitesse N: air l a (heures) *T( C) * 1 a NE S:horaire : ::stil: d: 0 50: 30: 8: 1: 2,2: 200 290 30: 8 2 34 200 290 310: 30 z 20 À 1,5: 2,2: 266 310 450: 50 20,5 2,2 266 s S: 266 Pendant les 250 premières heures de l'expérimentation, la concentration en meroaptan dans les effluents est infé- rieure à 2,5 ppm de soufre de meroaptan Cette concentration augmente légèrement par la suite, sans toutefois dépasser ppm après 450 heures de fonctionnement. I 1 - REVENDICATIONS 1. Catalyseur d'oxydation des mercaptans en disul- fures caractérisé en ce qu'il est constitué par un complexe métallique d'acide polyaminoalkylpolycarboxylique fixé directement sur une résine échangeuse d'anionsbasique. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide polyaminoalkylpolycarboxylique est ltacide éthylène diamine tétracétique ou un de ses sels. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le métal complexé est le cobalt, le nickel, le fer, le zinc, le cuivre, le vanadium, le titane, le chrome ou le molybdène. 4. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal complexé est le cobalt, le cuivre, le nickel ou le fer. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'anionsbasique possède au moins un groupement fonctionnel amine ou un groupement fonctionnel ammonium quaternaire. 6 Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les trois étapes suivantes: échange du cation métallique sur une résine acide, formation d'un complexe par action sur ladite résine d'un acide polyaminoalkylpolycarboxylique, échange du complexe ainsi formé sur une résine échangeuse d ' anions basique. 7. Utilisation du catalyseur selon la revendication 1, pour l'adoucissement des distillats pétroliers - 8 Utilisation, selon la revendication 7, caractérisée en ce que le milieu à traiter est mis en présence du cata- lyseur sur lit fixe constitué par un complexe métallique d'acide polyaminoalkylpolycarboxylique fixé directement sur une résine échangeuse d'anion basique en présence d'une base forte et d'oxygène, à une température comprise entre O et 1200 C et à une pression comprise entre 1 et 50 bars. 9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la résine à base de polyaminoalkylpolycarboxylate 12 - métallique est mélangée directement avec de la potasse solide dans une proportion allant de 5 à 25 do en poids de potasse ou de S ude, et en ce que la réaction d'adoucis- sement est faite sansappoint de base supplémentaire. 10 Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la base est injectée dans la charge à adoucir en proportion stoechiométrique par rapport aux mercaptans.