FR 2524817 A1 19831014 FR 8305968 A 19830412 i La présente invention se rapporte à la préparation de catalyseurs et de leurs supports et plus particulière- ment à la préparation de catalyseurs denses, durs et particulaires de conversion d'hydrocarbures qui comprennent des composants catalytiquement actifs comme des zéolites cristallines en dispersion dans une matrice d'oxyde inorganique. Les catalyseurs de conversion des hydrocarbures comme des catalyseurs de craquage catalytique fluide (FCC) sont typiquement fabriqués par séchage par pulvérisation de bouillies aqueuses, de zéolites catalytiquement actives et de composants formant une matrice comme des gels d'oxydes inorganiques et/ou argiles Les catalyseurs résultants comprennent des petites particules (microsphères) o les cristaux de zéolite sont dispersés à travers toute une matrice d'un gel ou sol liant relativement catalytique- ment inactif et d'argile Tandis que la matrice d'oxyde inorganique a généralement peu d'activité catalytique, la matrice donne les caractéristiques de résistance physique, de dimension et de porosité qui sont requises pour obtenir une composition catalytique commercialement acceptable Par ailleurs, comme les catalyseurs FCC sont produits et consommés en grandes quantités, les composants de la matrice doivent être relativement peu coûteux. On a trouvé que l'argile, en particulier le kaolin, du fait de son prix raisonnable et de sa disponibilité, constitue un composant particulièrement approprié d'un catalyseur FCC L'art antérieur décrit la préparation de catalyseurs de conversion d'hydrocarbures à base d'argile qui ont été traités à la fois thermiquement et chimiquement pour obtenir les caractéristiques souhaitées Le brevet US NO 2 485 626 décrit la préparation d'un catalyseur de craquage à base d'argile o de l'argile de kaolin est traitée thermiquement, on la fait réagir avec un acide pour retirer une partie du composant d'alumine de la structure de l'argile Subséquemment, l'argile traitéeà l'acide est lavéepour la débarrasser des composants solubles, et elle est enfin formée en particules de catalyseur. Le brevet US N O 3 406 124 décrit un procédé de préparation de catalyseurs qui contiennent des zéolites d'aluminosilicate cristallin en dispersion dans une matrice d'un oxyde inorganique La matrice contient un composant d'argile qui est lessivé pour retirer une partie de l'alumine de la structure de l'argile sous forme de sels solubles d'aluminium Subséquemment, les sels d'aluminium sont précipités sous forme d'hydroxyde d'aluminium sur %'argile. Tandis que l'art antérieur décrit la préparation de catalyseurs de conversion d'hydrocarbures qui peuvent comprendre ou contenir des argiles traités chimiquement/ thermiquement, comme du kaolin calciné/lessivé à l'acide, l'industrie du raffinage nécessite constamment des cataly- seurs de faible prix offrant un degré élevé d'activité et de sélectivité en combinaison à une résistance physique et une résistance à l'attrition sensibles. La présente invention a par conséquent pour objet des catalyseurs perfectionnés, leurs supports et leurs liants inorganiques. La présente invention a pour autre objet des catalyseurs de conversion d'hydrocarbures qui sont durs, denses et relativement peu coûteux à fabriquer. La présente invention a pour autre objet un catalyseur FCC contenant de la zéolite qui contient des quantités sensibles d'argile et/ou des composants d'une matrice dérivée de l'argile. Ces objets et d'autres encore de l'invention deviendront facilement apparents à ceux qui sont compétents en la matière à partir de la description détaillée et des exemples spécifiques qui suivent. En général, la présente invention concerne des compositions catalytiques perfectionnées (comprenant les catalyseurs, les supports des catalyseurs et les liants inorganiques) qui contiennent un métakaolin traité à l'acide que l'on obtient en chauffant (calcinant) du kaolin et en faisant réagir le métakaolin résultant avec suffisamment d'acide pour réagir jusqu'à environ 25 moles% de l'alumine (A 1203) présente dans le kaolin. Plus particulièrement, on a trouvé que des composi- tions catalytiques denses, dures et résistant à l'attrition pouvaient être préparées en combinant des composants catalytiques particulaires à un liant de métakaolin traité à l'acide que l'on obtient en chauffant (calcinant) du kaolin à une température d'environ 700 à 9101 C et en faisant réagir le métakaolin résultant avec suffisamment d'acide pour réagir avec moins d'environ 25 moles% (et de préférence environ 5 à 15 %) de 1 ' alumine de structure présente dans le métakaolin Les compositions sont formées en particules qui sont alors traitées thermiquement (calcinées) à une température d'environ 300-800 WC pour obtenir des catalyseurs durs et résistant à l'attrition ou supports de catalyseur. Tandis que le procédé est particulièrement utile pour la fabrication de catalyseurs FCC contenant de la zéolite, on envisage également la préparation de supports de catalyseur Ces catalyseurs et supports comprennent des gels et hydrogels d'oxyde inorganique comme l'argile, l'alumine, la silice et la silice-alumine en dispersion ou en combinaison avec un liant qui comprend le métakaolin traité à l'acide ci-dessus décrit. Le liant de métakaolin traité à l'acide est obtenu en traitant d'abord thermiquement le kaolin à une tempéra- ture d'environ 700 à 9100 C et de préférence de 800 à 9000 C pendant environ un quart d'heure à 8 heures et de préférence un quart d'heure à 2 heures L'étape de traitement thermique ou de calcination, que l'on peut entreprendre en présence d'air, convertit le kaolin brut en une forme réactive qui est caractérisée comme du métakaolin. On fait alors réagir le métakaolin avec une quantité d'acide, comme de l'acide chlorhydrique ou nitrique ou sa solution de sel d'acide comme du chlorure d'aluminium, du nitrate d'aluminium, du chlorure de zirconyle et autres o La quantité de l'acide réagissant avec le méta- kaolin est suffisante pour réagir avec environ 2 à 25 et de préférence 5 à 15 % de l'alumine (A 1203) présente dans le métakaolin La réaction dans le cas de l'acide chlorhydrique se passe selon la réaction générale qui suit o le métakaolin a pour formule 2 Si O 2 2 A l- 2 Si O 2 A 1203 + 1 H Cl 2 t Si O 2 (A 1203)O q H O 63 + 0,2 Al Cl +O,4 HOE Pour obtenir le niveau souhaité de traitement acide, la quantité d'acide utilisé est égale ou inférieure à environ 1,5 moles d'acide par mole d'alumine présente dans l'argile On a trouvé qu'il suffisait de 0,25 mole d'acide par mole d'alumine pour obtenir le métakaolin ayant réagi avec l'acide souhaité en moins d'environ 24 heures Le niveau tout à fait préféré d'acide est de l'ordre de 0,50 à 1,0 mole d'acide par mole d'alumine dans le métakaolin. La quantité souhaitée de l'acide est combinée à suffisam- ment d'eau pour produire environ 2,0 à 20 parties en poids de la solution d'acide par partie en poids de métakaolin. La réaction avec l'acide est entreprise à une température d'environ 60 à 1000 C pendant 1 à 24 heures Le produit réactionnel résultant acide/métakaolin contient de l'ordre de 5 à 50 % en poids d'argile solide en mélange avec une phase liquide qui comprend une solution aqueuse d'un produit réactionnel complexe acide/aluminium qui a un p H d'environ 2,0 à 4,0 Cette solution acide du produit réactionnel d'aluminium avec les solides du métakaolin lessivé à l'acide forme le liant ou intermédiaire que l'on utilise dans la préparation des catalyseurs et des supports de catalyseur envisagés ici Le rapport de l'argile solide lessivée à l'acide à la solution complexe d'aluminium acide est de l'ordre de 8/1 à 9,8/1 et de préférence de 9/1 à 9,5/1 parties en poids. Pour obtenir un catalyseur de craquage qui contient le produit réactionnel d'acide/métakaolin ci-dessus décriet le mélange réactionnel acide-métakaolin est mélangé à la quantité souhaitée de composants catalytiques et/ou gélifié avec une base et formé en particules du catalyseur Les composants ajoutés comprennent typiquement des zéolites cristallines comme le type X, le type Y (faujasite synthétique), la zéolite ZSM et/ou d'autres composants souhaités du catalyseur comme l'argile, l'alumine et des hydrogels de silice-alumine A la suite du mélange de la bouillie du métakaolin liant ayant réagi à l'acide avec les composants catalytiques, les composants solubles d'aluminium du liant peuvent être précipités sous forme d'alumine par addition d'une base comme de l'ammoniaque ou de la soude Il est également envisagé que le produit réactionnel de métakaolin ayant réagi à l'acide puisse être gélifié sans ingrédients catalytiques ajoutés Dans l'étape de précipitation de l'alumine, on ajoute suffisamment de base pour élever le p H du mélange réactionnel à un niveau d'environ 5,0 à 9,0. Des composants de zéolite peuvent être initialement mélangés à la bouillie du liant de métakaolin-acide sous la forme de sodium ou bien les zéolites peuvent être pré- échangées avec de l'hydrogène et/ou des ions de stabilisa- tion comme des ions de terres rares Les zéolites traitées thermiquement et échangées typiques comprennent les zéolites du type X et Y échangées aux métaux de terres rares et calcinées (CREX et CREY) décrites dans le brevet US Re 28 629 De plus, le composant de zéolite peut comprendre une zéolite du type ultrastable telle que décrite dans les brevets US N O S 3 293 192 et 3 449 070. Il est également envisagé que d'autres zéolites catalyti- quement actives comme ZSM 5, 11 et la mordénite puissent être utilisées seules ou sous forme de mélanges avec les zéolites précédemment mentionnées. On trouve généralement que les catalyseurs de craquage fluide (FCC) préparés ici comprendront environ ,0 à 20 parties en poids du liant de métakaolin acide (base sèche) et environ 95 à 80 parties en poids de composants solides comme la zéolite, l'alumine et des argiles (comprenant le métakaolin lessivé à l'acide et gélifié avec une bese décrit ici) Le liant est totalement mélangé aux composants solides pour obtenir une bouillie d'alimentation d'un séchoir par pulvérisation qui contient de l'ordre de 20 à 60 % en poids de solides La bouillie est alors séchée par pulvérisation en utilisant des techniques conventionnelles pour obtenir des particules zicroephé 6 ru Resde catalyseur FCC, que l'on calcine ensuite à une température de l'ordre de 300 à 8000 C Les ions de ces particules calcinées peuvent alors être échangé S et/ou elles peuvent être lavées pour retirer les sels solubles non souhaitables Typiquement, le produit séché par pulvérisation est mis en contact avec des solutions de sulfate d'ammonium et/ou d'ions de chlorures de terres rares. Dans le cas o les liants de métakaolin traité à l'acide envisagés ici sont utilisés pour préparer des supports, tels que ceux utilisés pour la préparation des catalyseurs d'hydrotraitement, le mélange réactionnel de métakaolin acide décrit ci-dessus est gélifié et/ou mélangé aux composants solides souhaités qui comprennent typiquement des zéolites, de l'argile et des gels d'oxydes inorganiques comme de l'alumine, de la silice et de la silice alumine (comprenant le métakaolin ayant réagi à l'acide et gélifié avec une base décrit ici) Les mélanges qui comprennent de l'ordre de 5 à 40 parties de liant de kaolin traité à l'acide et de 95 à 60 parties de solides inorganiques peuvent éventuellement réagir avec une base pour précipiter l'alumine Les mélanges sont alors formés en particules de catalyseur ayant la forme et la dimension souhaitées. Des techniques typiques de mise en forme comme une mise en forme de pilule, une extrusion et une granulation peuvent être utilisées Les particules résultantesformées sont alors soumises à une calcinationetàune température d'environ 300 à 8000 C pour obtenir des particules dures et résistant à l'attrition Les particules calcinées résultantes peuvent alors être combinées à des métaux catalytiquement actifs tels que ceux choisis dans le groupe VI et le groupe VIII de la Table Périodique pour obtenir des catalyseurs utiles pour l'hydrocraquage et l'hydrodésulfuration, la démétallisation et ainsi de suite. En particulier, on trouve qu'environ 1 à 20 % en poids de métaux non nobles comme du cobalt, du molybdène, du chrome et du nickel peuvent être imprégnés ou placés sur les supports catalytiques envisagés ici en utilisant des techniques conventionnelles De plus, on trouve que l'on peut combiner aux supports pour obtenir des produits catalytiquement actifs et utiles environ 0,1 à 2 % en poids de métaux nobles comme du platine, du palladium et du rhodium. Ayant décrit les aspects de la présente invention, les exemple qui suivent sont donnés pour en illustrer des modes de réalisation spécifiques. EXEMPLE 1 Un échantillon d'argile de kaolin ayant une dimension de particule de moins de 2,0 /,, possédant la composition chimique initiale suivante: 51, 8 % en poids de Si O 2, 42,2 % en poids de A 1203, a été calciné pendant une demi-heure à 9001 C On a alors ajouté un échantillon de 300 g de l'argile calcinées 3 litres d'une solution contenant 102 ml de H Cl à 37 % La bouillie résultante a été soumise au reflux à une température de 1000 C pendant 4 heures Le mélange réactionnel a alors été combiné à 500 g de zéolite du type Y échangé aux terres rares et calcinée (CREY) contenant 0,79 % de Na 2 O et 2 323 g (base sèche) de kaolin brut La bouillie a été homogénéisée et subséquemment séchée par pulvérisation Les propriétés physiques du catalyseur produit résultant sont résumées au tableau. EXEMPLE 2 Un échantillon de 9 000 g de métakaolin, obtenu par calcination de kaolin brut pendant une demi-heure à 900 C, a été mélangé à 60 1 d'une solution acide contenant 3.042 ml de H Cl à 37 % On a alors fait bouillir ce mélange sous reflux pendant 7 heures et demie Le p H de la bouillie a été ajusté à environ 6,0 par addition de 30 % d'ammoniaque. Le mélange réactionnel gélifié a été ensuite filtré, lavé deux fois avec 37,85 litres d'eau chaude désionisée et remis en bouillie dans environ 94, 6 litres d'eau chaude désionisée et récupéré par filtration On a dispersé 450 g en base sèche ( 2 074 g tel quel) de ce gàteau de filtrage dans un mélangeur en même temps qu'une bouillie comprenant 500 g de CREY décrite à l'exemple 1 et 2 175 g (base sèche) ( 2.529 g tel quel) de kaolin brut et environ 8 000 g d'eau. Le mélange a été homogénéisé par recirculation à travers une pompe centrifuge et subséquemment séché par pulvérisa- tion Les propriétés physkiues du catalyseur obtenu dans cet exemple sont indiquées au tableau. EXEMPLE 3 On a combiné un échantillon de 1 400 g du méta- kaolin décrit à l'exemple 2 *à 4,2 litres d'une solution contenant 472,6 ml de H Cl à 37 % dissous dans l'eau On a fait bouillir ce mélange sous reflux pendant 2 heures. Le mélange réactionnel a alors été combiné dans le mélangeur à 559,4 g de CREY et 2 120 g (base sèche) de kaolin La bouillie a alors été totalement mélangée et séchée par pulvérisation pour obtenir des particules microsphéroldales Les particules du catalyseur ont alors été calcinées pendant 2 heures à 540 C Cet échantillon avait les propriétés physiques décrites au tableau. EXEMPLE 4 Un échantillon de 6 750 g du métakaolin décrit à l'exemple 2 a été ajouté à 80 1 de la solution contenant 2.286 ml de H Cl à 37 % On a alors fait bouillir ce mélange sous reflux pendant 7 heures On a combiné 6 litres de la bouillie résultante à un échantillon de 2 175 g (base sèche) de kaolin brut et 434 g (base sèche) de CREY La bouillie a alors été totalement mélangée, séchée par pulvérisation et calcinée pendant 2 heures à 540 WC Les propriétés physiques du catalyseur obtenu dans cet exemple sont résumées au tableau. EXEMPLE 5 Cet exemple montre qu'une partie de la bouillie d'argile lessivée à l'acide peut être utilisée pour lier une argile lessivée à l'acide gélifiée à l'ammoniaque du type décrit à l'exemple 2 On a calciné 600 g de kaolin pendant une demi-heure à 9001 C et on l'a ajouté à 6,0 litres d'une solution contenant 204 ml de H Cl à 37,0 % et on fait bouillir sous reflux pendant environ 4 heures Une bouillie mélangée de 180 g telle quelle de CREY ( 0,79 % Na 2 O) et de 2,215 g (base sèche) ( 10 889 g telle quelle), d'argile lessivée à l'acide et gélifiée à l'ammoniaque et lavée obtenue par le processus indiqué à l'exemple 2 a été ajoutée La bouillie a été totalement mélangée et séchée par pulvérisation Les propriétés de cet échantillon catalytique sont indiquées au tableau. EXEMPLE 6 Un échantillon de 5 200 g (base sèche), du méta- kaolin lessivé à l'acide et gélifié à l'ammoniaque et lavé de l'exemple 2 a été mis en bouillie dans un total d'environ 30 000 g d'eau et séché par pulvérisation. Les propriétés sont indiquées au tableau. EXEMPLE 7 On a ajouté 450 g de l'argile calcinée décrite à l'exemple 1 à une solution de 4,5 litres contenant 153,0 ml de H Cl concentré et on fait bouillir pendant 4 heures sous reflux A cette bouillie, on a ajouté 500 g de CREY et 2.529 g (brut) d'argile de kaolin, la bouillie a été rapidement homogénéisée et séchée par pulvérisation. Cet échantillon, ayant pour composition 15 % d'argile traitée à l'acide, 12,5 % de CREY, 72,5 % d'argile de kaolin, avait les propriétés indiquées au tableau. TABLEAU Exemple N Densité *ABD/**CD 0,72/0,81 0,59/0,81 0,68/0,83 0,70/0,81 0,65/0,86 0,62/0,71 0,67/0,83 Résistance à l'attrition Indice de Davison/ ( 1) Indice de Jersey 4/0,6 13/0,3 13/2,0 14/2,1 12/0,3 19/1,6 14/2,2 Micro-activité ( 2) 73,4 ,0 / r#N) -'4 o O ( 1) Résistance à l'attrition mesurée après calcination pendant 2 heures à 5380 C en déterminant par la méthode indiquée dans le brevet US NO 4 247 420. ( 2) Micro-activité: pourcentage volumique de conversion en déterminant en utilisant l'essai décrit par Henderson et autres à 4820 C, vitesse spatiale horaire 16, 3 c/o au bout dunie désactivation de 8 heures à la vapeur à 7320 C et 100 %. *ABD: densité apparente en vrac (g/cc) **CD: densité à l'état tassé (g/cc). Les exemples ci-dessus indiquent clairement que des compositions catalytiques valables peuvent être obtenues en utilisant les enseignements de la présente invention. R E Y E N D I C A T I O N S 1. Composition catalytique particulaire, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) un oxyde inorganique solide, et (b) un liant de métakaolin réagissant à l'acide o jusqu'à 25 % en moles de l'alumine ont réagi avec un acide inorganique. 2. Composition selon la revendication 1, caractériséeen ce que le composant d'oxyde inorganique est choisi dans le groupe consistant en zéolites cristal- lines, silice, alumine, silice-alumine, hydrogels et hydrosols, argiles et leurs mélanges. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liant précité comprend du kaolin qui est calciné à une température de 700 à 9100 C pendant environ un quart à 2 heures et on le fait sub- séquemment réagir avec un acide choisi dans le groupe consistant en acides chlorhydrique, nitrique, leurs sels et leurs mélanges. 4 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on fait réagir le liant précité avec suffisamment de base pour précipiter les composants solubles d'aluminium. 5. Composition selon la revendication 2, caractérise en ce qu'elle comprend une composition catalytique de craquage fluide qui contient jusqu'à 50 % en poids d'une zéolite cristalline. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la zéolite précitée est une zéolite du type Y échangée aux terres rares. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à 80 % en poids de kaolin brut. 8. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que Ton fait réagir environ 5 à 15 % en moles de l'alumine dans le kaolin calciné, avec un acide. 9. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend un métakaolin réagissant avec un acide o ledit métakaolin est obtenu par calcination de kaolin à une température de 700 à 910 C pendant un quart à 2 heures, et on fait réagir ledit métakaolin avec suffisamment d'acide pour qu'il réagisse avec environ 5 à 10 % en moles de l'alumine présente dans ledit kaolin. 10 Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle contient 2 à 20 parties en poids d'eau par partie en poids de métakaolin. 11. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle réagit avec suffisamment de base pour précipiter l'alumine soluble. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle est lavée et séchée par pulvérisation. 13. Procédé de préparation d'une composition catalytique, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) calciner du kaolin à une température de 700 à 9100 C pendant un quart d'heure à 2 heures; (b) faire réagir ledit kaolin calciné avec suffisamment d'acide pour réagir avec jusqu'à 25 % en moles de l'alumine présente; (c) mélanger ledit kaolin calciné traité à l'acide avec un solide inorganique particulaire; (d) former le mélange en particules; et (e) calciner lesdites particules à une température de 300 à 8000 C. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solide inorganique particulaire précité est choisi dans le groupe consistant en zéolites cristallines, silice, alumine, hydrogels de silice-alumine, argiles et leurs mélanges. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on fait réagir le mélange obtenu à l'étape (c) avec une base pour précipiter les composants solubles d'alumine avant l'étape (d). 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'acide précité est choisi dans le groupe consistant en acides chlorhydrique, nitrique, et leurs sels. 17. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on mélange jusqu'à 20 parties en poids de l'oxyde inorganique solide par partie en poids du produit réactionnel acide-kaolin obtenu à l'étape (a). 18 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le mélange précité est formé par séchage par pulvérisation, extrusion, mise en forme de comprimé ou granulation. 19. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solide inorganique particulaire précité comprend un métakaolin lessivé à l'acide que l'on fait réagir avec une base pour précipiter l'alumine soluble. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la kaolin précité est calciné à une température d'environ 700 à 910 C pendant un quart d'heure à 2 heures et en ce qu'on fait réagir ledit kaolin calciné avec suffisamment d'acide pour retirer de l'ordre de 5 à 15 % en moles de l'alumine présente dans ledit kaolin.