FR 2533578 A1 19840330 FR 8216201 A 19820927 -1- La présente invention concerne un procédé de stabilisation d'un mélange de nitrates et de nitrites alcalins fondus, utilisable notamment comme fluide caloporteur, ainsi que le mélange stabilisé ainsi obtenu. Les mélanges de nitrates et de nitrites alcalins fondus sont couramment utilisés comme fluide caloporteur dans l'industrie, en raison de leur capacité calorifique élevée et de 'leur faible tempé- rature de fusion De tels mélanges ont avantageusement supplanté les liquides organiques du fait de leur moindre coût et du fait qu'ils permettent des températures de service beaucoup plus élevées. Ces fluides caloporteurs trouvent une application dans différents domaines industriels, notamment dans l'industrie pétrolière et dans les centrales électrosolaires. Le mélange de nitrates et de nitrites alcalins le plus couramment utilisé est le mélange eutectique dont la composition massique est la suivante: 53 % de KN 03, 40 % de Na NO 2 et 7 % de Na NO 3 Ce mélange eutectique fond à 140 C et présente une chaleur spécifique élevée (Cp = 1,56 k J/kg K). Ce mélange eutectique est actuellement employé dans la gamme des températures comprise entre C (point de fusion) et 450 C environ Au delà de 350 C, il est nécessaire de protéger le sel par une couverture de gaz neutre, qui est habituellement de l'azote, afin d'éviter l'oxydation des nitrites par l'oxygène de l'air Vers 450 C, on observe la disparition plus ou moins rapide des nitrites avec une remontée corrélative de la température de fusion du sel Ce phénomène, qui apparaît très accéléré par -2- l'augmentation de la température, limite l'emploi du mélange à des températures inférieures à 500 C tout en obligeant l'utilisateur à régénérer pério- diquement le sel. Le but principal de l'invention est d'améliorer la stabilité des mélanges de nitrates et de nitrites alcalins fondus de manière que ces mélanges puissent atteindre, sans dommage pour leur composition, des températures de l'ordre de 5000 C. Un autre but de l'invention est de mettre au point des mélanges stabilisés pouvant être utilisés comme fluide caloporteur dans une centrale électro- solaire o le fluide circule dans une boucle thermique dont les températures extrêmes de fonctionnement sont respectivement de 250 et 5000 C. On a trouvé de façon tout à fait surprenante que la stabilité d'un mélange de nitrates et de nitrites alcalins fondus, utilisable comme fluide caloporteur, pouvait être améliorée en ajoutant au mélange une quantité d'hydroxyde alcalin qui peut être déterminéeavec précision pour un rapport nitrate/nitrite et une température donnés. De façon plus précise, la quantité d'hydroxyde alcalin doit être telle que la valeur du logarithme du rapport P(H 20)/ OH | 2 (o P(H 20) désigne la pression partielle de vapeur d'eau exprimée en atmosphères et j OH-| la concentration en ions hydroxyde exprimée en f moles/kg) soit comprise entre une valeur b correspondant à la dismutation des nitrites en nitrate et monoxyde d'azote et une valeur a correspondant à l'apparition des peroxydes, les valeurs a et b étant déterminées pour un rapport nitrate/nitrite, une température et des pressions partielles des gaz, constituant la couverture du mélange, donnés. -3- Selon une autre caractéristique de - l'invention, on détermine les valeurs a et b par des diagrammes potentiel électrochimique oxoacidité ol'oxoacidité est exprimée par la grandeur PO _log a( O) = p K(H 20/OH-) + log {P(H 20)/10 |H 12 J (o a( O) désigne l'activité de l'ion oxyde et K(H 20/OH-) la constante d'oxoacidité du couple H 20/OH). Selon encore une autre caractéristique de l'invention, on détermine graphiquement le domaine de stabilité du mélange pour un rapport nitrate/nitrite donné en traçant sur un diagramme les variations des valeurs a et b en fonction de la température. Ainsi, dans le cas o le mélange est destiné à être utilisé comme fluide caloporteur fonctionnant à une température maximale ou "température haute", comme c Lest le cas d'un fluide caloporteur utilisé dans l'industrie du craquage, on déterminera, pour une pression partielle de vapeur d'eau imposée, une série de mélanges convenables ayant différents rapports nitrate/nitrite et différentes quantités d'hydroxyde alcalin ajoutées. Dans le cas o le mélange est destiné à être utilisé comme fluide caloporteur fonctionnant entre une température minimale ou "température basse" et une température maximale ou "température haute", comme c'est le cas par exemple dans une centrale électrosolaire, on déterminera d'abord le rapport nitrate/nitrite en sorte que le point de fusion du mélange soit inférieur à -la température basse et l'on déterminera ensuite, pour une valeur de pression partielle de vapeur d'eau imposée, la quantité d'hydro- xyde alcalin à ajouter au mélange pour que le mélange ainsi obtenu soit stable à la température haute. -4- D'autres caractéristiques et-avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description détaillée qui va suivre et qui se réfère aux dessins annexés sur lesquels les figures 1 et 2 représentent deux diagrammes potentiel oxoacidité établis pour le même mélange de nitrates et de nitrites à deux températures différentes ( 2270 C et 5270 C); la figure 3 est un diagramme montrant notamment la variation des points a et b avec la température pour différents mélanges de nitrates et de nitrites; la figure 4 est un diagramme montrant le domaine de stabilité du mélange équimolaire de nitrates et de nitrites; la figure 5 montre les teneurs minimales totales en oxyde stabilisant un mélange de nitrates et de nitrites pour différentes températures et pressions partielles de la vapeur d'eau;et la figure 6 montre les teneurs minimales totales en oxyde stabilisant différents mélanges de nitrates et de nitrites à une température donnée, à savoir de 4700 C. Les réactions- de décomposition des mélanges de nitrates et de nitrites alcalins ont déjà été étudiéesdans le passé, mais les auteurs ne s'accordent pas sur les réactions intervenant dans ces milieux. Il semble néanmoins que ces réactions s'accompagnent de dégagement d'azote, d'oxydes d'azote (NO, N 20, NO 2) et d'oxygène avec production d'oxydes alcalins. La complexité de ces réactions ont conduit le Demandeur a étudié préalablement les réactions susceptibles d'avoir lieu dans les mélanges nitrate nitrite. -5- Comme ces réactions font intervenir différents degrés d'oxydation de l'azote ainsi que l'ion oxyde, les résultats obtenus ont été présentés sous forme de diagramme potentiel-oxoacidité (l'oxoacidité étant exprimée par la valeur p O 2 qui représente le colo- garithme de l'activité del'ion oxyde) La notion d'oxoacidité a été proposée pour donner une définition de l'acidité dans les sels fondus, analogue à celle de Bronsted en solution aqueuse, fondée sur l'échange de l'ion oxyde ( 02) Les couples "acide/base" étant les couples accepteurs-donneurs de cet ion, les accepteurs d'ions oxyde sont appelés oxoacides et les donneurs d'ions oxyde sont appelés oxobases. Les couples oxoacide/oxobase sont définis par l'équi- libre: oxobase -oxoacide + 02- (donneur) (accepteur) qui est caractérisé par la constante 2- K = a(oxoacide) a( 02 a(oxobase) L Joxoacidité est alors mesurée au moyen de la grandeur p O 2 définie par p O = log a(O 2-) 2- a( O) désignant l'activité des ions oxyde dans le milieu. Les différentes données thermochimiques utilisées dans le cadre de cette étude font intervenir la notion d'activité des substances Pour chacune d'entre elles il est nécessaire de définir un état 25335 ? 8 -6- standard dans lequel l'activité de la substance est égale à 1 Les états standards qui ont été choisis sont le corps pur pour les composés solides ou liquides et le gaz à une pression de une atmosphère pour les composés gazeux Dans le cadre de cette étude o les pressions restent faibles (inférieures à une atmosphère) et les températures élevées, l'activité d'un gaz peut être assimilée à la pression partielle de ce gaz. De même on pourra assimiler les activités des nitrates et des nitrites à leur fractiorsmolaires respectives. L'étude des diagrammes potentiel oxoacidité, tels que ceux représentés sur les figures 1 et 2, s'avère indispensable pour déterminer le domaine de stabilité des mélanges de nitrates et de nitrites alcalins. L'établissement des diagrammes potentiel- oxoacidité à partir des données thermochimiques a été réalisé de la façon suivante - On a tout d'abord établi des échelles d'oxoacidité dans les mélanges nitrate-nitrite à différentes températures car très peu de données expérimentales étaient disponibles Une électrode à membrane de zircone yttriée à été utilisée pour mesurer l'activité de l'ion oxyde Elle a permis de réaliser des-titrages oxoacidobasiques qui ont conduit à la détermination des constantes d'oxoacidité des couples Cr 2 2 2207 /Cr/OH 2 7 /r 4,' et O 3 H Les formules suivantes rendent compte des variations des différentes p K, en fonction de la température dans le domaine considéré ( 420 2 2 1 _ 8 à___ 04 p K(Cr 207 /Cr O 4) -12,8 + T A l'aide de ces tampons il est désormais possible d'établir les diagrammes potentiel-p O 2 des mélanges nitratenitrite En effet ces mélanges sont composés des deux constituants d'un couple oxydo-réducteur (NO 3 /N 02); le potentiel du milieu ne dépend donc que de l'activité de l'ion oxyde et sa variation, mesurée au moyen d'une électrode de platine, suit la relation de NERNST. a(NO) =E (No /No) + og 2,3 RT 3 _p 2 O 2- E=E( 3 /2 2 F RT p O a(NO 2 ' Ainsi la simple mesure de la différence de potentiel entre un fil de platine plongeant dans le sel fondu et une électrode de référence (Ag/Ag I ( 0,057 mol kg) dans (Na-K)N 03) a permis, en faisant varier l'oxoacidité, de déterminer la valeur du potentiel normal du couple nitrate/nitrite. En outre le barbotage de monoxyde d'azote dans des mélanges de composition donnée impose le potentiel et l'oxoacidité du milieu aux valeurs correspondant au point triple du mélange considéré Il est alors possible de déterminer les potentiels normaux des -N a xraoainà 2- couples NO 3 /NO et NO 2 /NO par extrapolation à p O nul en utilisant les relations de NERNST relatives à ces deux couples redox Les variations des diffé- rences potentiels normaux avec la température ( 420 c E O (N 03/N 02) = -1,18 + 5 10-4 T (T/ C} E (N 03/NO) = 1,50 + 9 104 T (T/ C) E (N 02/NO) = -2,21 + 1,8 103 T (T/ C)À Les diagrammes ainsi obtenus sont analogues à ceux représentés sur les figures i et 2, et montrent qu'il. est possible de considérer quatre domaines d'acidité délimités par les valeurs a, b et c du cologarithme de l'activité de l'ion oxyde. Pour des valeurs inférieures à a, les ions peroxydes sont stables, ce qui a pour effet de rétrécir le domaine d'existence des ions nitrate vers les milieux fortement basiques en déplaçant l'équilibre: NO 3 t O + O 222- 3 2 2 N O vers la formation de nitrite et peroxyde, fait qui est néfaste à la conservation de la composition d'un mélange nitrate-nitrite donné. Si une forte basicité du milieu favorise la stabilité des nitrites, en revanche, une oxoacidité telle que la valeur du p O 2 soit supérieure à la valeur b entraine la dismutation des nitrites suivant: 3 NO 2 2 NO(g) + 2 + NO 3 (le symbole g signifie que le composé est gazeux) Une diminution assez faible de la stabilité des nitrates est en outre observée jusqu'à ce que le 2- p O atteigne la valeur c à partir de laquelle est observée la disparition progressive de l'ion nitrate. -9- A basse température (T 2 N 03 202 + 02- 2 NO 3 z-2 NO 2 (g) + 2 (g) alors qu'à plus haute température c'est l'équilibre: 2 NO 3 z 2 NO(g) + o 2 (g) +o 2 qui intervient du fait de la dissociation du dioxyde d'azote en monoxyde d'azote et oxygène qui débute à 490 C. Ces diagrammes potentiel-p O 2 montrent qu'un mélange nitrate/nitrite, de composition donnée, est stable si la valeur du p O 2 est compris entre a et b. Il apparaît donc que les valeurs a et b précédemment définies sont primordiales pour la stabilité des mélanges de nitrates et de nitrites. Les valeurs a et b variant avec la température, il est préférable, pour comparer les diagrammes obtenus à différentes températures, de considérer 2- une autre fonction reliée au p O 2 mais ne faisant intervenir que les grandeurs directement accessibles par l'expérience, cette fonction ayant pour expression {P(H 20)/IOH-12} En effet, l'ion hydroxyde qui est une oxobase, est susceptible de se dissocier selon: 20 H-A H 20 (g)+ O Les différentes activités et pressions partielles sont reliées par la loi d'action de masse: -10- K(H 20/OH) = P(H 20) a(O 2-) a(OH 2 a (OH-2 ce qui conduit à la relation: 2 _P (H 20) p O = p K(H 20/OH) + log 2 a (OH-)2 La valeur du p 02 est ainsi reliée à deux grandeurs qu'il est possible de faire varier, a savoir la pression partielle de vapeur d'eau et la concentration d'hydroxyde. Les valeurs de la constante d'oxoacidité K(H 20/OH) calculées à partir des données thermo- chimiques sont rassemblées dans le tableau I. TABLEAU I Il est ainsi possible de comparer l'évolution des trois valeurs caractéristiques a, b et c avec la empératures Echelles de T = 227 C T = 527 C concentration Concentrations exprimées en 10 o-135 atm 10 6 'atm fractions molaires Concentrations exprimées en 10 14 '6 atm/mol kg-1 10 ' atm/mol kg- mol kg I -11- température, leurspositions variant également avec la composition du mélange nitrate/nitrite considérée Leurs variations, pour différents mélanges, avec la température sont portées sur la figure 3. Il apparaît donc que, conformément à la présente invention, un mélange est stable à une température donnée si la valeur du logarithme du rapport P(H 20)/ OH 2 est comprise entre la valeur b qui représente la dismutation des nitrites en nitrate et monoxyde d'azote et la valeur a correspondant à l'apparition des peroxydes. Par exemple, la figure 3 montre que théori- quement un mélange nitrate-nitrite équimolaire dont la composition est sensiblement voisine de celle du-mélange eutectique dont il a été fait référence plus haut, n'est stable que jusqu'à 500 PC et seulement si le logarithme du rapport P(H 20) / OH-2 vaut -5. Si la température augmente au-dessus de cette limite, le mélange s'enrichit progressivement en nitrate. Par conséquent, l'utilisation conjointe de la figure 3 est des diagrammes potentiel-p O 2 permet de fixer les limites d'acidité et de température au-delà desquelles le mélange équimolaire nitrate-nitrite se décompose rapidement. On notera à ce sujet que les figures 1 et 2 ne constituent que des exemples non limitatifs de diagrammeseffectués dans le cadre de mélange équimolaire et que bien entendu d'autres diagrammes peuvent être effectués de façon similaire pour des mélanges de compositionsdifférentes. Il apparaît par conséquent que les principaux paramètres influant sur la stabilité des mélanges nitrate-nitrite sont le p O 2, la composition du mélange et la température Il faut également noter l'influence de la couverture gazeuse -12- qui constitue déjà un fait connu en soi On sait en effet que l'oxygène joue un très grand rôle dans la stabilité des mélangesmnitrate-nitrite puisqu'une pression partielle de ce gaz aussi faible que 103 atmosphères conduit à une transformation totale des nitrites en nitrates On sait par ailleurs qu'il est préférable de travailler sous azote. A partir des résultats expérimentaux, on peut déterminer graphiquement le domaine de stabilité d'un mélange nitrate-nitrite pour un rapport nitrate/ nitrite donné en traçant sur un diagramme les varia- tions des valeurs a et b en fonction de la température. La figure 4 montre, à titre d'exemple, un tel diagramme établi à partir des valeurs expérimenta- les dans le cas d'un mélange nitrate-nitrite équimolaire. Le domaine de stabilité de ce mélange correspond à la zone comprise entre les deux courbes représentant les deux réactions de décomposition, à savoir la réaction de dismutation des nitrites et la réaction d'appari- tion des peroxydes En outre, le diagramme permet de fixer une limite de température qui correspond à l'intersection de ces deux courbes Ainsi, dans le cas présent, la température maximale d'utilisation est de 480 C, dans les conditions les plus défavorables qui ont été considérées pour les activités et pressions partielles des composés concernés. En outre, afin de pouvoir atteindre cette température maximale, il est nécessaire que la valeur du logarithme de P(H 20) /,OH | 2 soit fixée à la valeur correspondant à l'intersection des deux courbes, à savoir -0,3 Cette valeur correspond par exemple à une pression -2 partielle de vapeur d'eau de 3 x 10-2 atmosphères pour une quantité d'hydroxyde alcalin de 1 % en masse. -13- L'utilisation des diagrammes potentiels-p O 2 qui sont obtenus à différentes températures permet de déterminer les conditions conduisant à une meilleure sta- bilité des mélanges nitrate-nitrite La température joue un rôle primordial puisque pour des valeurs supé- rieures à 480 C (dans le cas du mélange équimolaire et dans les conditions indiquées précédemment), il n'est plus pos- sible d'éviter la décomposition En conséquence toute surchauffe excessive du fluide caloporteur devra être évitée dans la mesure du possible. Les valeurs d'oxoacidité limites et du p K de l'eau pour différentes températures sont indiquées sur le tableau II ci-dessous. TABLEAU II OXOACIDITE LIMITE ET p K DE L EAU EN FONCTION DE LA TEMPERATURE (TENEURS EN MOLE/KG). -14- Les courbes représentées sur la figure 5, permettent de déterminer les teneurs minimales totales en oxyde stabilisant un mélange nitratenitrite équimolaire pour différentes températures et pressions partielles de la vapeur d'eau En outre, les courbes de la figure 6 illustrent les variations des teneurs minimales totales en oxyde qui stabilisent différents mélanges nitrate-nitrite à une température de 470 'C et pour différentes pressions partielles de vapeur d'eau. Le mélange stabilisé de l'invention peut être utilisé comme fluide caloporteur notamment dans des installations de craquage ou bien dans des centrales électrosolaires. Dans le premier cas, le fluide caloporteur est destiné à fonctionner à une température maximale ou température haute Dans de telles installations o la pression partielle de vapeur d'eau est - généralement imposée, on pourra, conformément à l'invention, déterminer une série de mélanges conve- nables ayant différents rapports nitrate/nitrite et différentes quantités d'hydroxyde alcalin ajouté. Dans le second cas o le mélange est destiné à être utilisé comme fluide caloporteur fonctionnant entre une température minimale ou température basse et une température maximale ou e température haute, on déterminera d'abord le rapport nitrate/nitrite convenable en sorte que le point de fusion du mélange soit inférieur à la température basse en question On pourra déterminer ensuite, pour une valeur de pression partielle de vapeur d'eau imposée, la quantité d'hydroxyde alcalin à ajouter au mélange pour que ce dernier soit stable à la température haute en question Comme indiqué précédem- -15- ment, à titre d'exemple, l'addition d'hydroxyde alcalin à un mélange équimolaire de nitrate et de nitrite permet d'aboutir à une température maximale d'utilisation d'au moins 480 C(la figure 5 montre en effet qu'il est possible d'éviter la décomposition d'un mélange nitrate-nitrite équimolaire-par dismu- tation des nitrites jusqu'à des températures de l'ordre de 600 C) à condition bien entendu que la valeur de la pression partielle de vapeur d'eau et de la teneur en ion hydroxyde soient liées entre elles par la relation déjà indiquée. L'hydroxyde alcalin utilisé dans le cas de la présente invention pourra être de la soude, de la potasse ou même un mélange de ces deux produits Le procédé de l'invention peut être également mis en oeuvre avec de la lithine ainsi qu'avec ses mélanges avec d'autres hydroxydes alcalins ou alcalino- terreux Le mélange stabilisé de l'invention n'est pas limité à une utilisation comme fluide caloporteur dans une installation pétrolière ou dans une centrale électrosolaire, mais peut être-appliqué bien entendu à d'autres domaines, par exemple comme bain de traite- ment de matériaux. -16- REVENDICATIONS 1 Procédé de stabilisation d'un mélange de nitrates et de nitrites alcalins fondus, utilisable notamment comme fluide caloporteur jusqu'à une température maximale déterminée, caractérisé par le fit que l'on ajoute au mélange une quantité d'hydroxyde alcalin telle que la valeur du logarithme du rapport P(H 20)/1 OH-12 (o P(H 20) désigne la pression partielle de vapeur d'eau exprimée en atmosphères et |OH-1 la concentration en ions hydroxyde exprimée en moles/kg) soit comprise entre une valeur b correspondant à la dismutation des nitrites en nitrate et monoxyde d'azote et une valeur a correspondant à l'apparition des peroxydes, les valeurs a et b étant déterminées- pour un rapport nitrate/nitrite et une température, et des pressions partielles des gaz, constituant la couver- ture du mélange, donnés. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on détermine les valeurs a et b par des diagrammes potentiel électrochimique oxo- acidité o l'oxoacidité est exprimée par la grandeur 202-=_ 2-12 PO = -log a(O 2) = p K (H 20/OH-) + loglP(H 20)/IOH-23 (o a(O 2-) désigne l'activité de l'ion oxyde et K(H 20/OH-) la constanted'oxoacidité du couple H 20/OH). 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on détermine graphiquement le domaine de stabilité du mélange pour un rapport. nitrate/nitrite donné en traçant sur un diagramme les variations des valeurs a et b en fonction de la température. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'intersection des deux courbes exprimant respectivement les variations des valeurs a et b donne la température maximale de stabilité du mélange. -17- Procédé selon l'une des revendications 1 " 4, dans lequel le mélange est destiné à être utilisé comme fluide caloporteur fonctionnant à une température maximale ou "température haute", caractérisé par le fait que l'on détermine, pour une pression partielle de vapeur d'eau imposée, une série de mélanges convenables ayant différents rapports nitrate/nitrite et différentes quantités d'hydroxyde alcalin ajoutées 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le mélange est destiné à être utilisé comme fluide caloporteur fonctionnant entre une température minimale ou "température basse", et une température maximale ou "température haute", caractérisé par le fait que l'on détermine le rapport nitrate/nitrite en sorte que le point de fusion du mélange soit inférieure à la température basse et que l'on détermine ensuite pour une valeur de pression partielle de vapeur d'eau imposée la quantité d'hydroxyde alcalin à ajouter au mélange pour que le mélange ainsi obtenu soit-stable à la température haute. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par lefait que l'hydroxyde alcalin ajouté est de la soude, de la potasse ou un dé leurs mélanges. 8 Atitre de moyen pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 7, un mélange de nitrates et de nitrites alcalins fondus, utilisable notamment comme fluide caloporteur, qui a été stabilisé par addition d'un hydroxyde alcalin.