FR 2535712 A1 19840511 FR 8218567 A 19821105 25357 1 2 L'invention concerne la préparation de chlorure de tri- fluoroacétyle par chloration catalytique de trifluoroacétaldéhyde (fluoral) par le chlore L'invention concerne plus particulièrement la préparation de chlorure de trifluoroacétyle par chloration du fluo- ral par le chlore en phase gazeuse sur un catalyseur charbon actif. Le chlorure de trifluoroacétyle est un produit industriel intéressant puisqu'il permet par exemple-d'obtenir, par hydrolyse se- lon des techniques connues, l'acide trifluoroacétique employé en phar- macie, comme catalyseur de dimérisation des hydrocarbures aliphati- ques insaturés ou comme principe actif dans les formulations pestici- des. Il est connu que l'on peut synthétiser le chlorure de tri- fluoroacétyle par des procédés non catalytiques. C'est ainsi que le brevet français 2 226 380 décrit l'oxy- dation en phase gazeuse du dichloro-1,1 trifluoroéthane en chlorure de trifluoroacétyle, par l'oxygène sous irradiation ultra-violette Un tel procédé exige des mesures de sécurité contraignantes pour éviter le danger d'explosion, une grande complexité de l'appareillage photo- chimique et une importante consommation d'énergie sous forme de lu- mière et de frigories pour n'aboutir qu'à une faible productivité - Le brevet français N O 1 385 111 concerne un procédé de chlorati'on photochimique du fluoral liquide pur vers -30 o C en présen- ce de lumière ultra-violette Une telle méthode ne peut être aisément mise en oeuvre industriellement par suite de la rapidité de polyméri- sation du fluoral, qui rend son stockage difficile et qui exige, ce que ne permet pas de réaliser le brevet français, qu'il soit rapide- ment transformé avec un rendement quantique élevé. Il est connu aussi de synthétiser le chlorure de trifluo- roacétyle, par des voies catalytiques à partir de composés autres que le fluoral. Le brevet français N O 2 038 257 décrit l'oxydation cataly- tique du trichloro-1,1,1 trifluoroéthane par l'anhydride sulfurique. Un tel procédé présente le double inconvénient de mettre en oeuvre des catalyseurs toxiques à base de sulfate de mercure, et de conduire à la formation d'un sous-produit gênant: le chlorure de sulfuryle. Le brevet français 2 169 221 concerne un procédé de pré- paration d'acide trifluoroacétique dont une étape consiste à trans- former catalytiquement le fluorure de trifluoroacétyle en chlorure de trifluoroacétyle en présence de tétrachlorure de carbone, de chloro- forme ou de trichlorofluorométhane Un tel mode d'obtention du chlo- rure de trifluoroacétyle présente l'inconvénient majeur de conduire inévitablement à la formation de co-produits, comme, en particulier, le trichlorofluorométhane dans le cas de l'emploi de tétrachlorure de carbone. Le procédé selon l'invention permet de remédier aux in- convénients des techniques connues et consiste à préparer le chlorure de trifluoroacétyle par chloration du fluoral par le chlore en phase gazeuse à l'aide d'un catalyseur charbon actif. Un tel procédé selon l'invention permet d'atteindre une conversion totale du fluoral et des rendements élevés en chlorure de trifluoroacétyle. Le fluoral peut être employé pur ou sous sa forme de com- posé d'addition avec l'acide chlorhydrique (chlorhydrate) Sous l'une ou l'autre forme, le fluoral gazeux peut être dilué par de l'acide chlorhydrique et/ou un inerte tel que l'azote ou le chlorotrifluoro- méthane. Le rapport molaire acide chlorhydrique/fluoral peut être de O à 5 Le rapport molai're inerte/fluoral peut être de O à 5 Lors- que l'acide chlorhydrique et le diluant inerte sont présents simulta- nément la somme des rapports molaires acide chlorhydrique/fluoral et diluant inerte/fluoral n'est pas supérieure à 5 A titre d'exemple, le rapport diluant inerte/fluoral sera de préférence de 3 à 4 lors- que le rapport molaire acide chlorhydrique/fluoral sera de 1 L'azote, le chlorotrifluorométhane peuvent être choisis,par exemple, comme diluant inerte. Le rapport molaire chlore/fluoral est généralement de 1 à 2. La température de réaction est le plus souventcomprise entre 130 et 250 C. 25357 1 2 La réaction est effectuée à une pression pouvant différer de la pression atmosphérique mais préférentiellement comprise entre 1 et 5 bars absolus. La réaction peut être effectuée en lit fixe ou en lit flui- disé Lorsqu'elle est effectuée en lit fixe, le temps-de contact, ex- primé comme étant le temps en secondes nécessaire pour introduire dans le réacteur un volume de mélange de réactifs mesuré dans les conditions normales de température et de pression, égal au volume apparent du ca- talyseur, est généralement compris entre 5 et 30 secondes. Lorsque la réaction est effectuée en lit fluidisé, la vites- se des gaz constitués par le mélange des réactifs entrant dans la zone de réaction est telle qu'elle corresponde à un débit le plus souvent égal à 1,5 à 3 fois le débit minimum de fluidisati'on du catalyseur Le catalyseur est choisi parmi la gamme connue des charbons actifs. Les exemples sui'vants, donnés à titre non limitatif, illus- trent le procédé selon l'invention. Pour chacun des essais décrits, le mélange gazeux sortant du réacteur est analysé par chromatographie gazeuse sur une phase sili- cone après neutralisation de l'acide chlorhydrique sur du phosphate disodique. EXEMPLE 1 300 ml de catalyseur constitué de charbon actif de la Socié- té NORIT (surface spécifique 947 m 2/g, volume poreux: 0,59 cm 3/g) en grains de 0,8 mm, sont placés dans un réacteur comprenant essentielle- ment un tube en INCONEL de 40 mm de diamètre et de 240 mm de hauteur utile, et pourvu d'un moyen de chauffage, Après un séchage à 300 C sous courant d'air puis un passage de 0,577 mole/h de chlore durant une heure, un mélange gazeux contenant, pour i mole de fluoral, 1,28 mole de chlore et 4,93 moles d'acide chlo- rhydrique est introduit dans le réacteur fonctionnant à pression atmos- phérique et à 185 C, à raison de 48,5 Nl/h. Le taux de conversion du fluoral est de 51 % et le rendement molaire de chlorure de trifluoroacétyle, par rapport au fluoral trans- formé, est de 85,3 %. 25357 12 EXEMPLE 2 En opérant dans le même appareillage et avec le même cataly- seur que pour l'exemple 1, mais en ne mettant en oeuvre que 100 ml de catalyseur à la température de 136 C et en introduisant dans le réacteur 10 Nl/h d'un mélange de réactifs renfermant, pour 1 mole dé fluoral, 1,4 mole de chlore et 1,22 mole d'acide chlorhydrique, le taux de transfor- mation du fluoral est de 80 % et le rendement de chlorure de trifluoro- acétyle de 60 %. EXEMPLE 3 300 ml de catalyseur de l'exemple 1 présenté sous forme de grains de 125 à 210,um sont placés dans l'appareillage décrit dans l'ex- emple 1 muni à sa base d'un système de répartition de flux gazeux assu- rant la qualité de la fluidisation du catalyseur Un mélange gazeux con- tenant, pour 1 mole de fluoral, 1,3 mole de chlore, I mole d'acide chlo- rhydrique et 3 moles d'azote est introduit dans le réacteur à raison de 32,8 Ni/h. La température à laquelle s'effectue la réaction est de 190 C. Le taux de conversion du fluoral est de 98,6 % et le rendement de chlorure de trifluoroacétyle est de 92,1 %. EXEMPLE 4 Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3, mais en opé- rant avec des rapports molaires chlore/fluoral et azote/fluoral de 1,90 et 3,65 respectivement, la conversion du fluoral est totale et le ren- dement de chlorure de trifluoroacétyle est de 93,2 %. EXEMPLE 5 En opérant à 188 C dans le même appareillage et sur le même catalyseur que dans l'exemple 3, la conversion du fluoral introduit dans le réacteur à raison de 4,12 Ni/h avec, pour i mole de fluoral, 1,43 mole de chlore et 4,76 moles d'acide chlorhydrique, est de 99 % et le rendement de chlorure de trifluoroacétyle de 88,3 %. EXEMPLE 6 Dans l'appareillage de l'exemple 3, et en opérant à 220 C avec 0,3 litre du catalyseur utilisé dans ce même exemple, la conversion du fluoral introduit dans le réacteur à raison de 4,26 Nl/h avec, pour 25357 1 2 i mole de fluoral, 1,32 mole de chlore, 1 mole d'acide chlorhydrique et 3,68 moles d'azote, est totale et le rendement en chlorure de trifluo- roacétyle est de 94,2 %. EXEMPLE 7 En opérant a 2100 C sur le même catalyseur et dans le même appareillage que dans l'exemple 3, le fluoral, introduit dans le réac- teur à raison de 0,203 mole à l'heure avec, pour 1 mole de fluoral, 1,4 mole de chlore, 1 mole d'acide chlorhydrique et 3,3 moles de chloro- trifluorométhane, est totalement transformé et le rendement de chlorure de trifluoroacétyle est de 96,9 %. 25357 12 R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de préparation de chlorure de trifluoroacétyle. caractérisé en ce que le trifluoroacétaldéhyde (fluoral) est chloré catalytiquement par le chlore en phase vapeur sur un charbon actif. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire chlore/fluoral est de 1 à 2. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la température est comprise entre 1300 et 2500 C. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la chloration est effectuée en présence d'une quantité d'acide chlorhydrique telle que le rapport molaire acide chlorhydrique/fluoral ne soit pas supérieur à 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la chlorati'on est effectuée en présence d'une quantité d'un diluant inerte telle que le rapport molaire diluant inerte/fluoral ne soit pas supérieur à 5. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la chloration est effectuée en présence d'une quantité d'acide chlorhydrique et d'une quantité de diluant inerte telles que la somme des rapports molaires acide chlorhydrique/fluo- ral et diluant inerte/fluoral ne soit pas supérieure à 5. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6 caractérisé en ce que l'azote est choisi comme diluant inerte. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6 caractérisé en ce que le chlorotrifluorométhane est choisi comme diluant inerte. 25357 1 2 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la chloration est effectuée en lit fixe. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que- le temps de contact est de 5 à 30 secondes. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la chlorati'on est effectuée en lit fluide. 12 Procédé selon la revendication Il caractérisé en ce que la vitesse du mélange gazeux des réactifs est telle qu'elle corres-. ponde à un débit 1,5 à 3,0 fois plus élevé que le débit minimum de fluidisation du catalyseur.