FR 2534244 A3 19840413 FR 8216868 A 19821008 La présente invention concerne des assemblages de feuilles de verre, de feuilles de verre et de matière plastique et de feuilles de verre sur du métal. L'invention vise également le procédé pour réalisèr de tels assemblages. Parmi les assemblages de feuilles de verre et de feuilles de verre et de matière plastique, on peut citer par exemple les pare-brise d'automobeesouauLresvebict', les panneaux pare-balles ou anti-effraction et lesgardeexzpsde balcons. Parmi les assemblages verre-métal on peut citer les rétroviseurs intérieurs d'automobiles dont l'embase métallique est collée contre la surface intérieure du pare-brise. Les pare-brise sont généralement constitués par deux feuilles de verre collées l'une sur l'autre au moyen d'un film en polyvinylbutyral. Un tel film en polyvinylbutyral est également utilisé pour coller entre elles les feuilles de verre épais qui constituent les panneaux transparents anti-balles ou anti-effraction. De même les embases métalliques des rétroviseurs d'automobiles sont collées au pare-brise au moyen d'un film de polyvinylbutyral. Ces films de polyvinylbutyral permettent d'obtenir des assemblages verre-verre, verre-matlère plastique et verre-métal présentant à une température égale à 200C une résistance à l'arrachement de l'ordre de 5 à 6 Kgm. Cette résistance mesurée à 2O0C remplit parfaitement les conditions imposées actuellement par les normes de fabrication des pare-brise et autres assemblages précités. Or la Demanderesse a constaté que les propriétés mécaniques du polyvinylbutyral diminuaient rapidement en fonction de la température. Ainsi à 60pC la resistance à l'arrachement d'un assemblage verre-verre ou verre-métal avec du PVB est inférieure à 1 kgm. Elle est même inférieure dès 300C, à la norme qui stipule une résistance de 3 kgm. La Demanderesse considère que ces valeurs sont nettement insuffisantes. En effet, lorsqu'une automobile est exposée en plein soleil son pare-brise peut atteindre une température de l'ordre de 600C. Durant le temps où ceinte automobile circule avec son pare-brise porté à cette température; un choc relativement faible risque de perforer ce pare-brise dont les feuilles de verre ne sont plus liées entre elles par un film résistant. L'utilisateur est ainsi exposé à un grave danger. De même les panneaux anti-ba1les ou anti-effraction ainsi que les garde-ccops de balcons réalisés par des assemblages verre-verre ou verre-matière plastique lorsqu'ils sont exposés à des températures élevées, ne peuvent plus assurer leur fonction de protection. Par ailleurs, on constate souvent que les rétroviseurs collés à un pare-brise exposé en plein soleil, se détachent facilement du pare-brise parla simple traction manuelle exercée par l'utilisateur désirant régler son rétroviseur. Ce désagrément résulte égale ment des médiocres propriétés mécaniques que présentent à hautes températures les films de liaison en polyvinylbutyral. La découverte par la Demanderesse des inconvénients précités est à la base de la présente invention. Le but de l'invention est par conséquent de remédier à ces inconvénients en créant des assemblages verre-verre, verre-matière plastique et verre-métal présentant des propriétés mécaniques nettement améliorées par rapport à eelles des assemblages connus Suivant l'invention. ces assemblages verre-verre, verre-matière plastique et verre-métal sont caractérisés en ce que les feuilles de ces assemblages sont lites entre elles par un film en résine polyuréthane obtenue par réaction entre a) une polycaprolactone de poids moléculaire compris entre environ 500 et environ 2 000 et répondant à la structure suivante HO CH2(CH2)4COO-CH2(CH2)4COO] n H2 b) un alpha, oméga-alkylène-glycol de 2 à 6 atomes de carbone et c) du 4, 4'-diphénylméthane diisocyanate ou du 4, 4'-dicyclohexylméthane diisocyanate, le rapport entre les équivalents de groupes NCO qui ont réagi et les équivalents de groupes OH qui ont réagi dans cette résine étant pratiquement égal à 1. Une telle résine de-polyuréthane a été décrite dans le brevet français nO 2 028 754 pour des applications (articles moulés ou en feuilles) autres que celles visée;par la présente invention. La Demanderesse a constaté de façon surprenante que cette résine polyuréthane était parfaitement adaptée à la réalisation d'assemblages verre-verre, verrematière plastique ou verre-métal. En effet ces assemblages présentent des propriétés mécaniques nettement améliorées par rapport à celles des assemblages connus réalisés par collage au moyen de. films en polyvinylbutyral. La Demanderesse a constaté en particulier que les assemblages conformes à l'invention présentent déjà une résistance mécanique améliorée à 200C mais surtout que cette résistance mécanique était à 600C de façon tout-à-fait inattendue nettement supérieure à celle des assemblages réalisés au moyen de films en polyvinylbutyral. L'invention vise également le procédé de fabrica tion des assemblages conformes à l'invention. Suivant ce procédé, on sèche tout d'abord le film de résine polyuréthane à 600C environ, et ensuite on applique le film entre les différentes feuilles de l'assemblage que l'on veut réaliser et on chauffe l'ensemble à 1300C environ sous une pression légèrement inférieure à la pression atmosphérique afin d'obtenir un précollage de l'assemblage, puis on chauffe l'assemblage dans un autoclave à 145-1500C sous une pression supérieure à 10 bars. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront encore dans la description ci-après. Aux devins annexés donnés à titre d'exemples non limitatifs - la figure 1 est une vue en coupe transversale d'un pare-brise en verre feuilleté conforme a l'invention, - la figure 2 est une vue en coupe transversale d'un panneau anti-effraction verre-matière- plastique- verre conforme à-l'invention, - la figure 3 est une vue en coupe transversale d'une embase de fixation pour rétroviseur collée sur la sur-face d'un pare-brise. Le pare-brise représenté sur la figure 1 comprend deux feuilles de verre 1, 2 liées ensemble par un film 3 en résine polyuréthane. Cette résine de polyuréthane est obtenue par réaction entre - a - un polycaprolactone de poids moléculaire compris entre environ 500 et environ 2 000 et répondant à la structure suivante HOCH2 (CH2) [CH2(CH2)4CO ]n CH2(CH2)4COO-R-OB dans laquelle n est un nombre entier compris entre environ 2 et environ 15 et R est-une chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant jusqu'à 8 atomes de carbone - b - un alpha, oméga-alkylène-glyco1 de 2 à 6 atomes de carbone et - c - du 4, 4-diphénylméthane diisocyanate ou du 4, 4'-dicyclohexylméthane diisocyanate, le rapport entre les équivalents de groupes NCO qui ont réagi et les équivalents de gnupes OH quiont réagi dans cette résine étant pratiquement égal à 1. A titre d'exemple, cette résine de polyuréthane peut être préparée de la'façon suivante On chauffe à 900C, 707,2 grammes (1,7 équivalent) d'une polycaprolactone de poids moléculaire 832 et d'indice d'hydroxyle de 135. A ce milieu, on ajoute 312,5 grammes (2,5 équivalents) de 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, tout en agitant jusqu'à l'obtention de la dissolution complète. Immédiatement après, on ajoute tout en agitant, 36 grammes (0,8 équivalent) de -1,4 butanediol. On verse ensuite le mélange sur un plateau revêtu de polytétrafluoréthylène et on met ce plateau dans une étuve maintenue à 140"C pendant 4 heures. A la fin de cette durée, la réaction entre les constituants du mélange est totale avec consommation pratiquement totale des groupes libres NCO et OH initialement présents. La résine ainsi obtenue peut êtré transformée en un film d'épaisseur inférieure à 1 mm. Pour réaliser l'assemblage représenté sur la figure 1, on procède comme suit On sèche tout d'abord le film 3 de résine polyu réthane à 600C environ. Après séchage du film,on applique ce dernier entre les feuilles de verre 1 et 2 de l'assemblage que l'on veut réaliser et on chauffe l'ensemble à 1300C environ sous une pression égale à 8/10ème d'atmosphère environ afin d'obtenir un prêcollage de l'assemblage. On chauffe ensuite l'assemblage dans un autoclave à 145-1500C sous une pression de l'ordre de 13 bars. Dans l'exemple représenté sur la figure 1, les feuilles de verre présentent chacune une épaisseur de 1,5 mm. Le film de polyuréthane 3 a une épaisseur égale à 0,55 mm. On a soumis ce pare-brise au test dit "test du mannequin qui consiste à faire tomber un corps en bais de lOkg présentant une extrémité sphérique de diamètre égal à 20 cm d'une hauteur de 1,50 m-sur le pare-brise. Ce test a été effectué à 200C. Selon les normes imposées, le mannequin ne doit pas traverser le pare-brise et le film de liaison 3 ne doit pas entre déchiré. On a constaté que cette condition était remplie pour le pare-brise conforme à l'invention. A titre de comparaison on a répété ce test sur des pare-brise conventionnels composés de deux feuilles de verre liées entre elles par un film en polyvinylbutyral. Ces testa ont montré que la norme imposée était remplie en utilisant - soit un film de polyvinylbutyral présentant une épaisseur supérieure à 1 mm liant deux feuilles de verre de 1,5 mm d'épaisseur, soit un film de polyvinylbutyral présentant une épaisseur égale à O, 76 mm, les deux feuilles de verre presentant des épaisseurs respectivement égales à 2,8 et 1,5 mm. Le pare-brise réalisé conformément à l'invention présente ainsi à 20"C des propriétés mécaniques supérieures à celles des réalisations connues. Cette supériorité est encore plus grande lorsque le pare-brise est porté à 60 C. Dans le cas des pare-brise connus, lai résistance mécanique est pratiquement réduite à celle des feuilles de verre. Par contre dans le cas du pare-brise conforme à l'invention, le film 3 en résine de polyuréthane continue à assurer une liaison mécanique efficace entre les deux feuilles de verre 1 et 2. Dans la réalisation de la figure 2, le panneau anti-effraction comprend deux feuilles de verre 4,5 d'épaisseur égale à 3 mm séparées par une feuille intermédiaire 6 en polycarbonate d'épaisseur égale à 2 mm. Ces feuilles de verre 4, 5 sont liées à la feuille de polycarbonate 6 par deux films 7, 8 de résine polyuréthane d'épaisseur égale à 0,5 mm Pourune surface de 1m2, le panneau pèse 18 kg. Un tel assemblage satisfait parfaitement aux tests effectués à 20 C qui consistent à laisser tomber sur l'assemblage de façon répétitive une bille d'acier pesant 2,350 kgs d'une hauteur de 7 m Les échantillons ont résisté sans déchirure à plus de 5 chocs successifs. A titre de comparaison, un assemblage semblable constitué de trois feuilles de verre d'épaisseur égale à 4 mm liées entre elles par des films de polyvinyl-butyral et présentant un poids égal à 32 kgs ne résiste qu'à deux chocs successifs de la bille précitée. Le panneau anti-effraction conforme à l'invention présente ainsi une résistance mécanique nettement supérieure à celle des panneaux anti-effraction connus tout en étant beaucoup plus léger que ces derniers. Dans la réalisation de la figure 3, l'embase métallique 9 servant à.la fixation d'un rétroviseur 10 est collée au pare-brise 11 au moyen d'un film 12en polyuréthane préparé comme décrit plus haut mais traite au préalable avec une solution de silane dans l'alcool méthylique. Ce film 12 a une épaisseur égale à 0,5 mm. L'assemblage ainsi réalisé présente à 200C une résistance à l'arrachement égale à-8 kgm, alors qu'un assemblage semblable obtenu au moyen d'un film de polyvinylbutyral d'épaisseur identique présente une résistance à l'arrachement seulement égale à 6 kgm. A 600C (cas d'un pare-brise exposé en plein soleil), l'assemblage conforme à l'invention présente une résistance à l'arrachement égale à 3 kgm, ce qui est encore très suffisant. Par contre, dans les mêmes conditions, l'assemblage connu présente une résistance à l'arrachement égale à seulement 0,5 kgm, de sorte qu'une simple traction exercée par l'utilisateur désirant régler son rétroviseur suffit à arracher celui-ci. Cet exemple illustre le fait que l'adhérence du film à son support pour certaines applications particulières, peut être augmentée de façon significative par un traitement au préalable au silane. On constate ainsi que le fait de lier des feuilles de verre entre elles, ou une feuille de verre avec une feuille de matière plastique telle que du polycarbonate ou une embase métallique sur une feuille de verre, au moyen d'un film de résine polyuréthane obtenu de la manière décrite plus haut, confère à l'assemblage obtenu des propriétés mécaniques surprenantes. De plus, ce film de résine polyuréthane n'altère pas la transparence des assemblages à basse comme à haute température, ce qui est également avantageux pour la plupart des applications considérées par la présente invention. En outre, la résistance du film de polyuréthane est telle que des assemblages constitués d'une feuille de verre de 2,6 mm d'épaisseur et d'un film de polyuréthane de 0,65 mm d'épaisseur satisfont aux normes automobiles et peuvent être considérés comme de nouveaux types de pare-brise. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation que l'on vient de décrire et l'on peut apporter à ceux-ci de nombreuses modifications sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi la présente invention peut s'appliquer à la réalisation de tout type de panneau transparent ou non utilisant des feuilles de verre, de matière plastique ou de métal pour lequel il est avantageux que les propriétés mécaniques soient maintenues jusqu'à des températures atteignant 600C. REVENDICATIONS 1. Assemblage comprenant des feuilles de verre, ou au moins une feuille de verre et une feuille de matière plastique ou au moins une feuille de verre et une feuille de métal, collées entre elles par un film de matière plastique, caractérisé en ce que ce film de matière plastique est une résine polyuréthane obtenue par réaction entre a) une polycaprolactone de poids moléculaire - compris entre environ 500 et environ 2 000 et répondant à la structure suivante HOCH2(CH2)4COO 4COO-[CH2(CH2) 4COO] n H2(CH2) 4COO-R-OH dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et environ 15 et R est une chaine hydrocarbonée aliphatique ayant jusqu'à huit atomes de carbone b) un alpha, oméga-alkylène-glycol de deux à six atomes de carbone et c) du 4, 4'-diphényù éthane diisocyanate ou du 4;;4'-dicyclohexylméthane diisocyanate, le rapport entre les équivalents de groupes NCO qui ont réagi et les équivalents de groupes OH qui ont réagi dans cette résine étant pratiquement égal à 1. 2. Assemblage conforme à la revendication 1, constituant un pare-brise, caractérisé en ce qu'il comprend deux feuilles de verre liées entre elles par un film de ladite résine polyuréthane. 3. Assemblage conforme à la revendication 1, constituant un panneau anti-effraction, caractérisé en qu'il est constitué par deux feuilles de verre épais séparées par une feuille de polycarbonate, les deux feuilles de verre. étant collées à la feuille de polycarbonate au moyen d'un film de ladite résine polyuréthane. 4. Assemblage conforme à la revendication 1, constitué par l'embase d'un rétroviseur d'automobile collée contre la surface intérieure d'un pare-brise, caractérisé en ce que cette embase est collée contre le pare-brise au moyen d'un film de ladite résine polyuréthane. 5. Procédé de fabrication d'un assemblage conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on sèche le film de résine polyuréthane à 600C et ensuite on applique le film ainsi séché entre les différentes feuilles de l'assemblage que l'on veut réaliser et on chauffe l'ensemble à 1300C environ sous une pression légèrement inférieure à la pression atmosphérique afin d'obtenir un précollage de l'assemblage, puis on chauffe l'assemblage dans un autoclave à 1451500C sous une pression supérieure à 10 bars. 6. Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que, pour des applications particulières, avant séchage, on traite le film de polyuréthane avec une solutiion de silane dans l'alcool méthylique.