FR 2532302 A1 19840302 FR 8313804 A 19830826 La présente invention concerne un procédé de prépara- tion d'un 1,2,4,5-tétraalkylbenzène par alkylation de pseu- documène, c'est-à-dire de 1,2,4-triméthylbenzène L'invehtion concerne plus particulièrement un procédé de préparation sé- lective d'un 1,2,4,5-tétraalkylbenzène par alkylation de pseudocumène en utilisant comme catalyseur un aluminosilica- te cristallin. L'acide pyromellitique, c'est-à-dire l'acide 1,2,4,5- benzène-tétracarboxylique obtenu par oxydation d'un 1,2,4,5- tétraalkylbenzéne ou d'un anhydride de cet acide, c'est-à-di- re l'anhydride pyromellitique, est intéressant comme matié- re de départ d'un plastifiant résistant à la chaleur ou d'u- ne résine du type polyimide résistant à la chaleur, et la demande en ce composé s'accroît de plus en plus En consé- quence, la mise au point d'un procédé avantageux du point de vue industriel pour la préparation d'une substance de départ de ce composé, c'est-à-dire un 1,2,4,5-tetraalkylbenzene, est recherchée instamment. Le 1,2,4,5-tétraalkylbenzène obtenu par alkylation de pseudocumène est un 5-alkyl-l,2 b 4-triméthylbenzène qui com- prend, par exemple, le durène, c'est-à-dire le 1,2,4,5-tétra- méthylbenzène et le 5-isopropylpseudocumène, c'est-à-dire le -isopropyl-1, 2,4-triméthylbenzène. Comme procédé de préparation de durène, on connaît un procédé de séparation de durène directement à partir d'une huile reformée par voie catalytique par concentration et cristallisation, un procédé de dismutation du triméthylben- zène et un procédé de méthylation du pseudocumène. Le procédé de séparation du durène directement à par- tir d'une huile reformée par voie catalytique par concentra- tion et cristallisation est très coûteux et non intéressant du point de vue économique du fait que la concentration de durène dans l'huile reformée est faible. Comme procédé de dismutation du triméthylbenzène, on conna 5 t un procédé utilisant un catalyseur acide solide tel que la silice-alumine, une zéolite du type mordénite ou fau- jasite, comme décrit dans le brevet japonais examiné publié sous le N 5013 778 ou le Journal of Japanese Petroleum Society, 17, 12, pages 1022-1027 ( 1974) Cependant, l'acti- vité de dismutation est faible et diminue fortement avec le temps. Comme procédé de préparation du durène par méthyiation de pseudocumène, on connaît un procédé en phase liquide uti- lisant un catalyseur de Friedel-Crafts Cependant, ce procé- dé nécessite l'utilisation d'une grande quantité de cataly- seur et provoque une corrosion indésirable du réacteur. En ce qui concerne la préparation du durène par la mé- thylation en phase gazeuse du pseudocumène, on connaît un procédé utilisant comme catalyseur la silice-alumine ou une zéolite du type Y ayant subi un échange d'ions en type hy- drogène, comme décrit, par exemple, dans le brevet japonais examiné publié sous le N O 41-20 341 ou le Journal of Japa- nese Petroleum Society, 17, 12, pages 1028-1032 ( 1974) Dans ce procédé, cependant, la sélectivité vis-à-vis du durène recherché est faible et l'activité catalytique est considé- rablement réduite par cokéfaction. Comme procédé de préparation de 5-isopropylpseudocu- mène, on connaît un procédé de propylation de pseudocumène avec le propylène en phase liquide en utilisant une zéolite du type Y convertie en type hydrogène, comme décrit, par exemple, dans le Journal of Japanese Petroleum Society, 15, 3, pages 385-388 ( 1972) Cependant, dans ce procédé égale- ment, l'activité du catalyseur est faible et la sélectivité vis-à-vis du 1,2,4,5-tétraalkylbenzène est également faible. La présente invention se propose principalement de fournir un procédé pour préparer sélectivement un 1,2,4,5- tétraalkylbenzène par alkylation de pseudocumène en utili- sant un catalyseur, caractérisé par le fait qu'il présente une grande activité pour la réaction d'alkylation ainsi qu'u- ne haute sélectivité pour le 1,2,4,5-tétraalkylbenzène re- cherché et par le fait également què l'activité catalytique ne diminue que peu avec le temps et que les rendements cata- lytiques-sont très stables. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivreo Plus particulièrement, la présente invention fournit un procédé de préparation sélective de 1,2,4,5-tétraalkyl- benzène qui comprend 1 ' alkylation de pseudocumène en présen- ce d'un catalyseur constitué d'un aluminosilicate cristallin à prédominance de pores d'une dimension telle qu'elle est fournie par des cycles à 10 chaînons d'atomes d'oxygène et o un diamètre efficace de pores d'au moins 5 A, dans lequel une partie au moins des cations pouvantsubir un échan- ge d'ions sont des ions hydrogène. Dans le procédé de la présente invention, un alumino- silicate cristallin ayant une prédominance de pores de di- mension telle qu'elle pst fournie par des cycles à 10 cha - nons d'atomes d'oxygène et un diamètre efficace des pores O d'au moins 5 A ( 0,5 nm) est utilisé comme catalyseur Une zéolite du type dit ZSM-5 est citée à titre d'exemple de cet aluminosilicate. La zéolite du type ZSM= 5 est un exemple représentatif de zéolites à prédominance de pores d'une dimension telle que fournie par des cycles à 10 chaînons d'atomes d'oxygène. Par exemple, comme zéolite de ce type, on peut citer ZSM 5 décrite dans le brevet japonais examiné publié sous le N' 46-10064 et le brevet des E U A No 3 790 471, ZSM-8 décri- te dans le brevet japonais non examiné publié sous le N" 47-25097, ZSM-11 décrite dans le brevet japonais examiné pu- blié sous le N 53-23280, ZSM-21 décrite dans le brevet des E.U A No 4 001 346, et ZSM-35 décrite dans le brevet japo- nais non examiné publié sous le N 52-139029. La ferriérite peut être citée comme autre exemple de zéolite à prédominance de pores de dimension telle que four- nie par des cycles à 10 chaînons d'atomes d'oxygène La structure de la ferriérite est décrite dans Journal of Ca- talysis, 35, pages 256-272 ( 1974) et le procédé de prépara- tion de la ferriérite est décrit dans la demande de brevet japonais non examinée publiée sous le N 50-127898 et N 55- 85415 Le diamètre efficace des pores de la ferriérite cor- respondant à une dimension telle que fournie par les cycles O à 10 chaînons d'atomes d'oxygène est d'environ 5 A. La structure cristalline de la zéolite de l'alumino- silicate cristallin susmentionné est déterminée par diffrac- t onétrie aux rayons X et se distingue des structures cris- tallines des autres zéolites La structure cristalline de la zéolite ZSM-5, que l'on utilise de préférence comme com- posant catalytique type dans le procédé de la présente in- vention, est décrite dans Nature, 272, pages 437-438 ( 1978). La ZSM-5 présente des constantes de réseau a = 20,1 A, 0 O o b = 19,9 A et c = 13,4 A Elle présente un canal circulai- o re ayant un diamètre d'environ 5,5 A et s'étendant en zig- zag le long de l'axe a et un canal elliptique ayant un dia- O mètre long d'environ 5,8 A et un diamètre court d'environ o 5,2 A, s'étendant linéairement le long de l'axe b et cou- pant le canal mentionné en premier lieu Chacune des fenê- tres des pores prédominants constituant cette structure à pores fins à trois dimensions se compose de cycles à 10 chaînons d'atomes d'oxygène Le diamètre efficace de pores o de ZSM-5 est d'environ 6 A. Le réseau de diffraction des rayons X de la zéolite en poudre ZSM-5 est décrit dans le brevet japonais examiné pu- blié sous le N 46-10064 susmentionné et est indiqué sur le Tableau 1 ciaprès ZSM-5 est caractérisé par des pics intenses de diffraction des rayons X observés au voisinage de 2 B = 8,0 , 9,00, 23,2 et 24,0 On doit noter que 2 e désigne l'angle de diffraction observé lorsque la diffrac- tométrie aux rayons X est effectuée en utilisant un double de Cu Kc, mais un certain écart est provoqué dans certains cas selon les conditions de la mesure. L'influence de l'échange de cations et de la calcina- tion sur Le réseau de diffraction des rayons X des zéolites ZSM-5 sont d 6 crites dans Journal of Physical Chemistry, 83, pages 2777-2781 ( 1979). TABLEAU 1 Réseau de Angle de diffraction 28 (degrés) 8 10 9 O ,0 12, O 13.2 14.0 14, 9 ,6 16,0 16,6 17.4 17.8 17.9 19.3 ,5 21,8 22.3 23,2 23.4 23,9 24.0 24.5 25.6 26,1 27.0 27,6 29.4 30.1 + O 4 i, il Il il Il + 0 3 il il ll il l I tu il il il il il i. + 2 t l' Il g' I I g' g' U' n g u' diffraction des rayons X de la en poudre Espacement Intensité entre plans relative réticulaires I d () _/o 11 t 0 + 0 3 très forte 98 " 8.8 " faible 714 "" 6.7 " " 6.3 6 3 " " 6,0 + Ot 2 " ,7 " 75 i" " 5.3 " i 571 " " " " 4 s.9 " 4,6 " " 4,3 + 0)1 4 2 " 4,1 " " 4,1 4,0 " " 3 t 8 " très forte 3.8 " forte 3,7 " " 3.7 " " 3 6 " moyenne 315 " faible 3,4 " " 3.3 " " 3.2 " " 3.0 " " 3.0 f I zéolite ZSM-5 Indice des plans du réseau h kl 500, 430 440, 314 Comme moyen de préparation de zéolites du type ZSM-5, on connait un procédé dans lequel la synthèse est réalisée dans desconditions hydrothermiques en utilisant des cations tétraalkylammonium ayant de 2 à 5 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle ou une autre amine. Plus particulièrement, ZSM-5 est préparé en utilisant le cation tétrapropylammonium, ZSM-8 est préparé en utili= sant le cation tétraéthyl-ammonium, ZSM= 1 l est préparé en utilisant le cation tétrabutyl-ammonium, ZSM-21 est préparé en utilisant le cation 2 =hydroxyéthyltriméthyl-ammonium et ZSM-35 est préparé en utilisant la pyrrolidineo En outres on conna St divers autres procédés de préparation de zéolites du type ZSM-5. L'aluminosilicate cristallin utilisé dans le procédé de la présente invention peut être préparé selon leun que 11 conque de ces procédés connus, et le procédé de préparation n'est pas particulièzement déterminant dans la présente in- vention. -Comme exemple de préparation de zéolites du type ZSM-59 on va décrire maintenant la préparation de -la zéolite ZSM-5. ZSM-5 est préparé en chauffant à une température d'en- viron 90 à environ 200 C pendant environ 6 heures a envio ton 60 jours une solution aqueuse comprenant de la silice colloïdale ou du verre soluble comme source de silice, de l'aluminate de sodium ou du sulfate d'aluminium comme sour- ce d 9 alumine, de l'hydroxyde de sodium comme source de sodium et du bromure de tétrapropylammonium ou de l'hydroxyde de tés trapropylammonium comme source de cation tétrapropyl=ammo- nium à des rapports molaires OH 1/Si O 2 de 007 à 1,0 R 4 N+/(R 4 N+ + Na+) de 0,2 a 0,95 (R représente un groupe pro- pyle), H 20/OH de 10 a 300 et Si O 2/A 1203 de 5 a 100 Une température préférée est dans la plage comprise entre envi= ron 100 et environ 175 C, et la durée de chauffage à cette température préférée se situe dans la plage d'environ 12 heures à environ 8 jours. Ainsi, on obtient une zéolite ZSM-5 ayant une composi- tion exprimée par la formule de rapport molaire des oxydes suivante: O, 9 o, 2 M 2/n O A 1203 5-10 Si O 2 0-40 H 20 o M représente un cation et N est la valence du cation. A l'état venu de synthèse, le cation tétrapropylammo- nium est contenu comme cation dans la zéolite avec du sodium. Si la zéolite venue de synthèse est calcinée à l'air à envi- ron 500 à environ 600 C, des parties des cations pouvant subir un échange d'ions de la zéolite peuvent être converties en ions hydrogène. Il est indispensable que des parties au moins des ca- tions, pouvant subir un échange d'ions, de l'aluminosilicate cristallin utilisé dans la présente invention soient des ions hydrogène On peut y parvenir par un procédé connu d'échange d'ions Par exemple, l'aluminosilicate cristallin du type hydrogène peut être préparé par échange d'ions en utilisant un sel d'ammonium tel que le chlorure d'ammonium ou le sulfate d'ammonium, puis en procédant à une calcina- tion, ou en effectuant un échange d'ions en utilisant l'aci- de chlorhydrique ou analogue Au besoin, les cations pouvant subir un échange d'ions de l'aluminosilicate cristallin peu- vent être convertis en ions de métal alcalin, en ions de métal alcalino-terreux ou en ions d'éléments de terres ra- res selon le procédé connu d'échange d'ions Il est préfé- rable qu'au moins environ 30 %, de préférence au moins en- viron 70 %, des cations pouvant subir un échange d'ions de 1 'aluminosilicate cristallin utilisé comme catalyseur dans le procédé de la présente invention soient des ions hydro- gène. Dans l'aluminosilicate cristallin utilisé comme cata- lyseur dans le procédé de la présente invention, le rapport silice/alumine peut varier dans une large gamme, mais ce rapport est habituellement compris entre 5 et 100 Afin de maintenir une grande activité aux basses températures, il est préférable que le rapport silice/alumine soit relative- ment bas et se situe dans la plage de 10 à 50 O Le procédé de la présente invention dans lequel le pseudocumène est alkylé sera décrit maintenant en détail. Pour effectuer l'alkylation selon la présente inven- tion, 1 'aluminosilicate cristallin est habituellement uti- lisé sous la forme d'un article moulé Le procédé de moula- ge n'est pas particulièrement déterminant, et le moulage peut être réalisé, par exemple, par un procédé de moulage par extrusion, un procédé de moulage par compression, un procédé de granulation au rouleau, un procédé de granulation par séchage par pulvérisation etc Si nécessaire, on peut ajouter de la silice, de l'alumine, de la silice-alumine, de l'argile, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de zirconium ou une argile active afin d'améliorer la-résistance mécani- que et autres propriétés de l'article moulé Le traitement d'échange d'ions susmentionné peut être effectué avant ou après le moulage de la zéolite O En général, l Varticle'moulé obtenu est calciné à une température dtenviron 300 à envi- ron 600 OC puis il est utilisé comme catalyseur. La réaction d&alkylation peut être effectuée en pha- se liquide ou en phase gazeuse, et l'on peut avoir recours à tout procédé de réaction connu tel qu'un procédé à lit fixe, un procédé à lit fluidisé et un procédé d'agitation par compression en phase liquide. La température de réaction varie dans une certaine mesure selon le procédé de réaction, etc O, et la température de réaction est généralement comprise entre environ 50 et environ 400 OC, de préférence entre environ 200 et environ 300 OC La pression de réaction varie selon le procédé et le mode de réaction et une pression particulièrement élevée n'est pas nécessaire La réaction s'effectue sous une pres- sion comprise entre la pression atmosphérique et environ 2,0 M Pa, de préférence entre la pression atmosphérique et environ 1,0 M Pa. Dans le procédé de la présente invention, on peut uti- liser comie agent d'alkylation des alcools inférieurs tels que methanol, eéthanol et propanol et des oléfines inférieu- res telles que éthylène et propylène Le rapport molaire de l'agent d'alkylation au pseudocumène de départ est générale- ment d'au moins 0,5 et de préférence compris entre environ 1 et environ 5 Le méthanol est un agent d'alkylation par- ticulièrement préféré Le pseudocumène de départ ne doit pas obligatoirement avoir une pureté particulièrement éle- vée, et il n'y a aucun inconvénient à ce que le pseudocu- mène de départ contienne de petites quantités de triméthyl- benzènes tels que le 1,3,5-triméthylbenzène et le 1,2,3- triméthylbenzène, de tétraméthylbenzène, etc. Dans le procédé de la présente invention, on peut uti- liser comme gaz diluant l'azote, l'argon et l'anhydride carbonique En outre, la réaction est effectuée de préfé- rence en présence d'hydrogène ou d'une paraffine inférieure telle que méthane, éthane, propane ou butane Il est préfé- rable que le rapport molaire de ce gaz à la matière de dé- part ne soit pas trop élevé, mais ce rapport molaire peut habituellement être ajusté à une valeur inférieure à 30 en- viron. La durée de contact W/F (l'unité est g h/mole, W re- présente le poids, en g, du catalyseur et F représente le débit d'introduction de la matière de départ en moles/h) dépend de la température de réaction et des autres condi- tions Pour obtenir un taux élevé de conversion, il est pré- férable que la durée de contact W/F soit d'environ 10 à environ 200, avantageusement d'environ 20 à environ 80. Les avantages du procédé de la présente invention sont résumés ci-après. Tout d'abord, la sélectivité vis-à-vis des 1,2,4,5- tétraalkylbenzènes est très grande, c'est-à-dire qu'on peut pratiquement éviter la formation de tétraalkylbenzènes au- tres que les 1,2,4,5-tétraalkylbenzènes, tels que les 1,2,3, 4-t 6 traalkylbenzènes et les 1,2,3,5-tétraalkylbenzènes En outre, l'isomérisation du pseudocumène de départ en mési- tylène (c'est-a-dire 1,3,5-triméthylbenzène) ou en hémimel- litène (c'est dire 1,2,3-triméthylbenzène), la dismuta- tion pour la formation de xylène et de tétraméthylbenzënes et une alkylation excessive en pentaalkylbenzènes, etco, sont réduites à un degré très inférieur comparativement à la réaction d'alkylation susmentionnée Par conséquent, l'alkylation de pseudocumène en l,2,4,5tétraalkylbenzènes peut être réalisée avec une très haute efficacité. Deuxièmement, la réduction de l'activité catalytique due a une cokéfaction ne se produit que dans une mesure né- gligeable Par conséquent, la fréquence d'un traitement com- pliqué pour la régénération du catalyseur peut être réduite, et le catalyseur a une longue vie et une bonne stabilité. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés a titre d'illustration de l'inventiono Exempsle_ 1 -On prépare de la Zéolite ZSM-5 conformément au procédé décrit dans le brevet des Eo Uo Ao N 3 790 471 o Plus particulièrement, on dissout 148 g de gel de-si- lice dans 700 ml d'une solution aqueuse 2 N d'hydroxyde de tétrapropylammonium et on ajoute à la solution résultante 520 ml d'une solution aqueuse contenant 12,8 g dealuminate de sodium. Dans un autoclave d'une capacité de 2 litres, on agite le mélange à 160 C pendant 5 jours, puis on le refroidit à la température ambiante On sépare par filtration le solide cristallin obtenu, on le lave et le sèche Lorsque le prou duit est soumis à la diffractométrie aux rayons X, on cons- tate que le réseau de diffraction des rayons X du produit est le même que celui indiqué sur le Tableau 1 o L'analyse élémentaire révèle que le produit a la composition suivante O,34 R 20 0,67 Na 20 A 1203 48,2 Si O 2 7,2 H 20 * o R représente le cation tétrapropyl-ammonium. Le cristal ainsi obtenu est calciné à l'air à 540 C pendant 3 heures, puis on procède à l'échange d'ions à 90 ' C pendant 5 heures dans une solution aqueuse 2 N d'acide chlo- rhydrique On lave le cristal à l'eau, le sèche puis le cal- cine à l'air a 540 OC pendant 3 heures L'analyse élémentai- re révèle que le produit a la composition suivante: O,03 Na 20 O A 1203 47, 7 Si O 2 6,7 H 20 On ajoute un sol de silice à la poudre cristalline ainsi obtenue pour que la quantité de sol de silice soit de 20 X en poids calculée en Si O 2 On sèche le mélange, puis on y ajoute du graphite en une proportion de 5 % en poids. On moule le mélange par compression en un article moulé d'un diamètre de 5 mm et d'une hauteur de 5 mm On calcine l'ar- ticle moulé à l'air à 500 OC pendant 5 heures pour obtenir un catalyseur. On effectue la réaction d'alkylation en utilisant un appareil à lit fixe Plus particulièrement, on introduit g du catalyseur dans un tube de réaction et on effectue la réaction tout en introduisant du pseudocumène et du mé- thanol au moyen d'un micro-alimentateur en utilisant l'hydro- gène comme véhicule gazeux On recueille le produit de réac- tion à intervalles prédéterminés et on l'analyse par chroma- tographie en phase gazeuse. Le rapport molaire pseudocumène/méthanol/hydrogène est ajusté à 1/1/14, et la réaction est effectuée dans les con- ditions de W/F = 40 g h/mole et une température de 300 C. Les résultats obtenus sont reproduits sur le Tableau 2 La réactivité ne varie pas du tout avec le temps et, même 6 heures après le début de la réaction, le pouvoir catalyti- que n'a pas changé. Exemple 2 En utilisant le m 9 me catalyseur que celui utilisé dans l'Exemple 1, on effectue la réaction de la même manière que celle décrite dans l'Exemple 1 à la différence qu'on utilise l'azote à la place de l'hydrogène de l'Exemple 1 Les ré- sultats obtenus sont montrés au Tableau 2. Exemples 3 a 10 On prépare une zéolite ZSM-5 ayant un rapport silice/ alumine différent de celui dela zéolite préparée dans Il E- xemple 1, selon le procédé décrit dans l'Exemple l. D'après les résultats de la diffractométrie aux rayons X de la zéolite ZSM-5 en poudre, on constate que le réseau de diffraction des rayons X de la zéolite correspond à celui indiqué sur le Tableau lo On calcine le cristal à 540 C pendant 3 heures, puis on procède A Iéchange d'ions à 90 C pendant 5 heures dans une solution aqueuse 2 N d'a- cide chlorhydrique On lave le cristal A l'eau, le sèche et le calcine à l'air à 540 C pendant 3 heures L'analyse élé- mentaire révèle que la zéolite ZSM du type hydrogène-ainsi obtenue a la composition suivante: 0,02 Na O A 12 b 3 24,3 Si 2 o 6, 4 H 20 La zéolite est moulée et calcinée de la même manière que dans 11 Exemple 1 et, en utilisant le catalyseur ainsi obtenu, on effectue la réaction de la mème manière que dé- crit dans l'Exemple 1 Les résultats obtenus sont montrés au Tableau 2. Exemples Comparatifs 1 à 3 On effectue la réaction en utilisant comme catalyseur une mordénite disponible dans le commerce du type hydrogène a la place de la zéolite ZSM-5 o Les résultats obtenus sont montrés au Tableau 3 Le rapport silice/alumi Te de la mordé- nite est d'environ 10. Les processus et conditions de réaction sont les mêmes que ceux décrits dans l'Exemple 1. Exemple Comparatif 4 On utilise une zéolite de typè Y du type hydrogène comme catalyseur et on effectue la réaction dans les mêmes conditions selon les mêmes processus que décrit dans l'Exem- ple 1 Les résultats obtenus sont montrés au Tableau 3. TABLEAU 2 1 1,e 111- r IL rliac Li in (,C) :, 1 e-j- ti vi te d,, 1 jri t ï,il 1.2 4 5- L, L l,- alkil- AL- M -1 9 t (-") en 1, 'e,4 5 t,,' t 1:x- Ill k YI - b, rien l;lon (-%) i I, - 14- tg ri L. il,, in, 1 4 t'l zl il l'YI ai oma- t t 1 quel 8614 99,6 j WLli Ily 40 300 O trace 0,9 0,4 85,3 trace Ore anol dro- 1 gon 2 O Y 0,3 97 9 0,2 0,7 3 Hy 0,2 1 5 il 7 '6 9 60 9 3,8 5 4 4 250 O trace 1 5 O 5 83 2 O 5 0,8 200 O 0,1 016 0,3 90,4 ori 0,4 6 80 250 0,1 0,2 318 3,3 74,1 116 3,2 7 0,5 20 40 O,l O 1 l'o 1,5 88 O 0,7 0,8 8 2 10 O 1 0,2 lf 7 015 7711 0,2 l'o 9 3 7 oil 011 1,3 092 8513 O O 1 30 O ? 1 0 3 4 73 3,5 76 5 2,1 312 11,4 l'o 0,2 O 14,7 77,6 1114 i-, 98,3 9 ro C'q 0112 O 12,1 74,14 9,0 85,7 qq'o 8,0 115 0,1 O 39 1 20,5 8 o 537 97,6 98,1 ,8 97,8 99,2 96, 9 96,7 11,7 7 r 4 5.7 ,8 8.0 117 0,1 O 16 8 69 6 il 7 017 O 1 O 9 6 77,1 7 4 1 4 012 O 2519 4617 1211 112 O O 1210 47 5 5117 1,7 O 13 O 22,9 75,1 1712 112 O 13 O 1417 73,5 lote 1,2 O 1 O 2315 37 Il 4 8 8 82,4 87 ? 1 72,5 86 r 4 ,0 GG 17 r 1 j VI w m w CD Po wr pi-, 1 1 fi W/P Composition(woles fflu mélanfe réactionnel liquide Ilen "-' ' éthyl Têtrrialkylburiz, -nua e t ln,',-n Ls -3 5 3,5 1,2,4 5 1 Wexîl- 1,2,4 1,2,3 1,2 lènes l Akyl Akyl- ri- t Tableau 3 L I il liel l l Exem- compa- ratif Camp liqu ve- il de U- 4- a tivité dl ob tentiun dn 1 t 2,4 5- têtra- alkyl- benzbne li end e- mont (%) en 1.2,4,5- 1 î ty-a- u 1 kyl- benzene I:f)inijji t 1 011 ( t moinire) de Ili fvltizre de I q 1 t C; h '% L i - 1 ey Il- 1, c'f foi lan't 1 luant osi Lion(moles ',)du mélan(;e réactionnel (,'an ide Sio O (%) M Triméthyl Tétraalkylbenzènes 1) -,L- et benzënes doc Min P_ xy 1,3,5 1,2,4 1,2 3 1 2 3,5 1 2,4,5-11,2 3,4 Venta llexti- lènes tlkyl alkyl- e b n, 1 b It JiaIly- nol drc>- après ' génie, 2 1 ' 1 " 14 40 300 O 2 4,2 18,2 13,7 23,2 ' 3 5 1610 13,8 heures 1 après 6 -1 O O 'i 2 O 12,9 13 1 37 4 3,3 14,0 11 3 heures 1 F 1 13 8 41 3,5 310 0,7 76 18 1810 1 1 3,2 1 214 0,3 62 P 6 1811 il 73 39,6 qà F-1 Ln 2 1 après 2 Il 250 trace 1,1 13,8 10,4 33,2 313 17 ? 2 14,8 374 2,5, 014 6618 22,2 1478 4118, heures après heures 3121 2,4 of 2 5113 24 28 12,7 40, 1 a a M O 0,5 Df 2 513 4 se 7 2; 5 15,3 1217 r-J Ln t A M (A C> ?O VI tt; 6 %) d", btention de 1,2,4 o 5 Bi- àan (%) tétità,glkyl e s Ub- s an- IL-o' ce aro- I- I alkyl qu b Tjv î ai 6 O W O O O 4 6,6 7,7 61 6 5,7 7 7 heures 1 7 1 Tableau -1 (suite) Composition(molês %)du mélange réactionnel liquide NI, -le 1 1 19 y ein- j)l e t'il t i f ceriver. nion de p Lieu- accu- Mt-rie Léli I- tivité (%) dl ob tention 1 2,4,5- L L ra- alkyl- benzène rx, Il t (%) cri 1.2 4,5- tétra- Ed l'y 1 - bonzêiw :; 1t i - v i t 4 d'obtention de 1,2 A 5- té trasil hyl- jwrmi leu téira, altyl- bonzc liea J 3 iltln(,') de subi- Lance arui 2 atiqu' Triméthyl- benzènes Tétraalkyllienzènes ' 1,3,5 1 2,,4 1 2,3 1 2 3 5 1,2 4,5 1 2,3,4-Venta %-xa- alkyl alkyl- bon benzbût zbne e après 2 P heures après Il Il ot 220 O 0,1 5,5 1,2 7217 1 > 3 513 9,6 2,3 1,a 0,2 27, 3 3512 9,6 55,8 9719 116 5116 97,7 97,9 P M hê%res ' O W O ( 0,5 0,1 96 O O 0,7 116 or 8 0,2 O 470 40,0 97, 7 après heures aprè,s heures après 0 a 41 300 O 1 2,3 181 514,1 29 r 7 3, 5 14,4 12,0 O W O 1,5 15 t 2 13,8 38,0 4,1 12,5 10,2 3,3 118 073 7073 1711 1210 40,4 95,7 ,7 312 '113 012 6210 16,5 10,2 39,4 94,8 94,8 7,1 213 1,1 trace 38)4 la 15 7)i 4175 95,5 ,5 M.) vi- tu rll*) 4 A 0 - M Tc Mp- rut r de réac- tien (oc) Compuai Li on (rapport Molaire) de lei matière de due 1 Gii,-z ICL-11011 ant 1 lune 1 W/P ",.Il, lCole: Don Tol- zèno uènt, 0, ni 1 et P_ xy lènes R E V E N DI CAT I ON S 1 Procédé de préparation de l,2,4,5-tétraalkylben- zènes comprenant l'alkylation du pseudocumène, caractéri- sé en ce qu'on utilise commne catalyseur un aluminosilicate cristallin à prédominance de pores d'une dimension telle que fournie par des cycles à 10 chaînons d'atomes d'oxygène et O un diamètre efficace des pores d'au moins 5 A, dans lequel au moins une partie des cations pouvant subir un échange d'ions sont des ions hydrogène. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pseudocumène est alkylé avec au moins un composé choisi parmi le méthanol, 1 'éthanol, le propanol, l'éthy- lène et le propylène. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 1 taluminosilicate cristallin est une zéolite ZSM-5 caractérisée par un réseau de diffraction des rayons X indi- qué sur le Tableau ci-après: 2532302 ' TABLEAU 1 Réseau de Anale de diffraction 2 e (degrés) diffraction des rayons X de la en poudre Espacement Intensité entre Dlans relative réticulaires d ( ) I/Io zéolite ZSM 5 Indice des plans du réseau h kl 8 O + O + 4 9 O ,0 12, O 13.2 " 14 9 + 0 3 1419 + 073 , 6 16 O 16 6 17,8 17,9 ,5 + 02 21,8 22.3 24,0 24,5 r 6 27,0 29.4 30.1 " 11,0 + O 3 9,8 8 8 714 4 6,3 6,3 n 6,0 + O ? 2 v 7 'I 5 3 " 51 " 4.9 4,3 + O 1 4.2 ' 410,, 4,0 3 8 " 3 r 7 '" 3,, 7 " 356 n 3 5 3,4 ' 3,3 ' 3 O très forte il faible le il I n i 1 II l le Il n il i 1 Il n très forte forte si Il moyenne faible Il Il Il If 500, 430 440, 314 2532302 ' 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisé en ce que le rapport molaire silice/alu- mine de-1 taluminosilicate cristallin est compris entre 10 et 50. 5 Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 3 4 caractérisé en ce que le pseudocumene est méthyle dans des conditions de température de réaction de 200 à 300 C, un rapport poids de catalyseur/d 4 bit d'introduction de la matière de départ de 20 à 80 g h/mole, un rapport mo- laire méthanol/pseudocumène de 0,5 & 3 et un rapport molaire hydrogène/pseudocumène de O a 20.