FR 2524465 A1 19831007 FR 8205899 A 19820401 L'invention se rapporte à des composés herbicides I groupe arylsulfonimide dérivés d'acides phénoxybenzoïques. On connait l'acide 5-E 2-chloro-4-(trifluorométhyl)- phénoxyl -2-nitrobenzoïque, également appelé acifluorfen, et ses sels, ainsi que leur activité herbicide. Dans le présent exposé, les produits chimiques ont été désignés se Jon la nomenclature française; toutefois les chiffres indiquant les positions de substituants ont été placés avant les substituants concernés selon la nomencla- ture anglosaxonne. On a en particulier proposé d'appliquer l'acifluor- fen et ses sels sur des cultures de soja en traitement de postémergence pour contrôler des mauvaises herbes, spécia- lement des dicotylédones Dans une telle application, les qualités requises pour un herbicide sont, à la dose consi- dérée: la capacité de contrôler les mauvaises herbes majeures ou mauvaises herbes cibles, la sélectivité vis-à-vis du soja. En essayant d'améliorer les propriétés herbicides de l'acifluorfen et ses sels, on a proposé de nombreux dérivés de ces composés notamment les esters d'alkyle, de cycloal- kyle, de thioalkyle, de phényle ainsi que les amides mono ou dialkylés De tels composés sont décrits par les brevets américains US 3652645, 3784635, 3673302, 3983168, 3907866, 3798276, 3928416, 4063929 et d'autres Les brevets européens 3416 et 23392 décrivent des sulfonamides dérivés des acides phé 6 noxybenzoiques. Un but de l'invention est de fournir des produits présentant une meilleure combinaison de propriétés herbici- des en ce qui concerne l'activité sur les mauvaises herbes et la sélectivité sur les cultures Un autre but de l'inven- tion est de fournir des produits ayant une meilleure sélec- tivité pour des cultures autres que le soja, notamment les céréales. L'invention concerne donc oe produits de formule: R Y C=N-502-R X O -O _r ( 1) Z z dans laquelle: W représente un atome d'halogène-, ou un groupe nitro ou cyano ou l'atome d'hydrogène, X représente un atome d'halogène ou un radical alkyle halogéné, Y représente un atonie d'hydrogène ou d'halocène ou un groupe CF 3, CN, NO 2 ou CH Z représente un atome d'halogène ou d'hydrogène, R 1 est: un groupe alkyle pouvant avoir de 1 à 6 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs ato mes d'halogène ou par un groupe phényle, lui-même éventuel- lement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène,ou un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou un radical alkyle ou un groupe carboxylate d'alkyle, ces radicaux alkyle pouvant avoir de 1 à 6 atomes de carbone. R 2 est un atome d'halogène, de préférence le chlore, ou un groupe -OR 3 ou -SR 4 ou -NR 5 R 6 R 3 est: un groupe alkyle, ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par: un ou plusieurs atomes d'halogène, ou par un groupe nitro, ou par un groupe carboxyle ou l'un de ses dérivés de type sel, ester, ou amide, notamment un groupe COOR 7, R 7 étant l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou un cation métallique ou e m mrmnnl M l,N o un groupe alkylcarbonyle, de préférence acétyle, ou par, un groupe phényle éventuellement substitué par un ot plusieurs atomes de chlore, ou un groupe allyle ou prcpargyle, ou un groupe carboxyle ou hydroxysulfonyl ou l'un de leurs dérivés de type sel, ester ou amide, notamment un 7 7 groupe COOR 7, R ayant l'une des significations déjà indiquées, ou un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. R 4 est l'atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalin ou un groupe ammonium ou a l'une des significations données pour R 3, R 5 et R 6 identiques ou différents, représentent: l'atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou cycloalkyle ayant de 3 à 7 atomes de carbone dans le cycle, ces radicaux alkyle ou cycloalkyle étant éventuel. lement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par un radical phényle, lui-même éventuellement subs titué par un ou plusieurs atomes de chlore, ou un groupe alkoxyle ou alkylthio ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou, un groupe cyano, ou, un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore, ou constituent ensemble un radical unique divalent alky- lène ayant 4 ou 5 atomes de carbone. Une sous-famille préférée selon l'invention est constituée par les produits de formule (I) dans laquelle X est CF 3, Y est C 1, Z est H, W est NO 2 Sont également 31 O 2- particulièrement intéressants les composés dans lesquels R est un radical alkoxy ainsi que les composés dans les- 1 3 6 nuels R R et R sont un radicol Alkvle t;ndis rlue R 4 et R 5 sont l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle La formule (I) donnée ci-avant doit bien être com- prise comme définissant les produits faisant l'objet de l'invention mais ceux-ci dans certains cas peuvent présenter des formes tautomères qui sent incluses dans l'invention et considérées comme équivalentes. Plus spécialement, les produits dans la formule des- quels R 4 ou R 5 sont l'atome d'hydrogène possécent une forme tautomère selon les schémas suivants: SH t Y Y C=N-502-R 1 X O -_ NO 2 C__ X lz z -NH-502 -R 1 NO 2 NHR 6 6 NHR 6 1 _N 52 1 Y C=N-SO 2-RY O NO 2 EE X X NO z z L'invention concerne également un procéoé de prépa- ration des produits décrits plus haut. Selon ce procécé on fait réagir un composé de formule: CO-NH-30 02 R w X (II) z avec un agent d'halogénation de manière à obtenir un halocè- nure d'imidoyle de formule: Y F x_ _ z. (III) hal représentant un atome d'halogène, de préférence le chlore. Comme agent d'halogénation on peut citer PC 1, 3 ' PC 15, POC 13, SOC 12, COC 12 La réaction s'effectue avantageusement entre 50 et 150 C dans un solvant, de préfé- rence un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, éventuel- lement halogéné tel que le 1,2-dichloroéthane, le toluène, le chlorobenzène. L'halog Inure d'imidoyle est alors mis en réaction avec un comiposé de formule: R 2-H (R 2 ayant la signification donnée ci-avant sauf halogène), de manière à produire le composé de formule (I). La réaction s'effectue habituellement entre O et 50 C dans un solvant inerte et en présence d'un accepteur d'acide tel qu'une amine tertiaire (par exemple la triéthylamine ou la pyridine). Comme solvants, on peut citer les hydrocarbures, éventuellement chlorés tels que CH 2 C 12 et CHC 13, et le toluène, les éthers, les nitriles. Dans le cas o R 2 est OR 3, les composés de for- mule (I) peuvent aussi être préparés selon la réaction: hal /Y _C=N-502-R 1 y 25 XOW + R -OM - 3 JR 3 z Y _ =N-SOIR hal-M + X W w M représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium. -Cette dernière réaction s'effectue avantageusement dans un solvant constitué par un composé de formule R 30 H, entre 10 et 600 C. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. Toutes les structures des produits chimiques ont été vérifiées par spectographie RMN (résonance magnétique nuclé- aire), IR (infrarouge) et SM (spectrographie de Masse). Pour les produits dans la formule desquels il y a un groupe R 4 ou R 5 (selon la formule (I)) représentant l'atome d'hydrogène, les différentes techniques d'analyse utilisées ont montré nue ces produits, dans les conditions d'analyse, existent selon les deux formes tautomères en pro- portions, soit équivalentes, soit prépondérantes peur l'une ou l'autre des 2 formes tautomères. Les exemples 1 à 9 illustrent la synthèse et les propriétés physiques de composés selon l'invention. L'exemple 10 illustre l'application en prélevée des produits selon l'invention (les termes prélevée et préémer- gence sont synonymes). L'exemple 11 illustre l'application en postlevée de produits selon l'invention (les termes postlevée et post- émergence sont synonymes). Dans ces exemples d'application, les cultures et mauvaises herbes utilisées ont été celles indiquées au tableau (II) et les résultats des exemples 10 et 11 sont rassemblés dans le tableau (III). Exemple 1: Dans 100 cm 3 de toluène, on met en suspension 22 g ( 0,05 mole) de 5-2-chloro-4 (trifluorométhyl)phénoxyj-2-ni- tro-N-méthane-sulfonylbenzanide et 10,4 g ( 0,05 mole) de PC 15. On porte à l'ébullition à reflux sous agitation et poursuit le chauffage jusqu'à fin de dégagement gazeux d'H Cl ( 1/2 h environ) Le toluène et POC 13 sont éliminés par évaooration On obtient ainsi 22,8 c (rendement 100 %) d'une huile visqueuse jaune de chlorure de 5-l 2-chlo- ro-4-(trifluorométhyl)phénoxyl-2-nitro-N-méthane sulfonyl- benzimidoyle de formule: Cl Cl SC=N-SO CH CF 3 02 2 La formule de ce produit est confirmée par spectro- graphie RMN et IR: bande d'absorption IR à 1650 cm-1 (C = N). En spectrographie de masse, on observe des fragments de masse 410, 437 et 326. Exemple 2: On prépare une solution contenant 0,4 cm 3 de mé- thanol, 1,4 cm 3 de triéthylamine et 10 cm 3 d'éther On agite, refroidit à 50 C et ajoute goutte à goutte une solu- tion de 4,6 g de chlorure de benzimidoyle dans 20 cm 3 d'éther On poursuit l'agitation pendant 24 h à température ambiante On filtre le précipité de chlorhydrate de trié- thylamine et lave à l'éther ce précipité Les filtrats sont réunis, lavés à l'eau, séchés sur sulfate de sodium et con- centrés; l'huile résiduelle est purifiée par chromato- graphie sur silice avec CH 2 C 12 comme éluant On obtient ainsi 2,6 g (rendement 57 %) d'un solide blanc constitué de -l 2-chloro-4(trifluorométhyl)phénoxyl -2-nitro-N-méthane sulfonylbenzimidate de méthyle fondant à 1210 C et ayant pou I fo.rniu 1 e CH 30 \ C CH 3 O Cc=N-502-CH 3 CF 3 o NO 2 Exemples 3 à 9: On prépare différents composés selon le procédé de l'exemple 2, mais en remplaçant les 0,4 cm 3 de méthanol par: 0,6 cm 3 d'éthanol (exemple 3), 0,8 cm 3 d'isopropanol (exemple 4), 0,4 g d'H 2 S (exemple 5), 0,5 g de CH 3 SH (exemple 6), 0,2 g de NH 3 (exemple 7), 0,5 g de (CH 3)2 NH (exemple 8), 0,3 g de CH 3 NH 2 (exemple 9). On obtient ainsi les composés indiqués dans le tableau (I) Ce tableau donne le numéro du composé (qui est le numéro de L'exemple qui décrit sa préparation), le rende- ment de la réaction, le point de fusion du produit obtenu et la signification du substituant R 2, étant entendu que ces divers produits ont pour formule: \ 1 C=N-SO 2 CU 3 /__C 1 CF/3 _O 4 NO 2 Pour le composé n O 5, la seconde forme tautomère de formule: S C 1 b-NHSO 2-CH 3 CF 3 O LNO 2 est prépondérante. Dans les exemples d'application herbicide, on a uti- lisé par ailleurs, comme composé de référence, le produit de formule: C 1 CO-NIH-SO 2-CCH 3 CF 3 _ O NO 2 Ce produit est à considérer comme représentatif de l'art antérieur et spécialement des demandes de brevet euro- péen Nos 3416 et 23 392. Exemple 10: Application herbicide, en prélevée des espèces végétales 4 Dans ces pots de 9 x 9 x 9 cm remplis de terre agri- cole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonc- tion de l'espèce végétale et de la grosseur de la graine. Les pots sont traités par pulvérisation de bouillie en quantité correspondant à une dose volumique d'application de 500 1/ha et contenant la matière active à la concentra- tion désirée. Le traitement avec la bouillie est donc effectué sur des graines non recouvertes de terre (On utilise le terme I bouillie pour désigner, en général, les compositions diluées à l'eau, telles qu'on les applique sur les végétaux). La bouillie utilisée pour le traitement est une sus- pension aqueuse de la matière active contenant 0,1 % en poids de Cémulsol NP O l (agent tensio-actif constitué d'al- kylphénol polyéthoxylé, notamment de nonylphénolpoly- éthoxylé) et 0,04 % en poids de Tween 20 (agent tensio-actif constitué d'un oléate ce dérivé polyoxyéthylèné du sorbitol). Cette suspension a été obtenue en mélangeant et broyant les ingrédients dans un microniseur, de façon à obtenir une grosseur moyenne de particules inférieure à 40 microns. Selon la concentration en matière active de la bouillie, la dose de matière active appliquée a été de 0,25 à 4 kg/ha. che de terre d'environ 3 mm d'épaisseur. Les pots sont alors placés dans des bacs destinés à recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 21 jours à température ambiante sous 70 % d'humidité relative. Au bout de 21 jours, on compte le nombre de plantes vivantes dans les pots traités par la bouillie contenant la matière active à tester et le nombre de plantes vivantes dans un pot témoin traité selon les mêmes conditions, mais au moyen d'une bouillie ne contenant pas de matière active. On détermine ainsi le pourcentage de destruction des plantes traitées par rapport au témoin non traité Un pourcentage de destruction égal à 100 5 % indique qu'il y a eu destruction complète de l'espèce végétale considérée et un pourcentage de O % indique que le nombre de plantes vivantes dans le pot traité est identique à celui dans le pot témoin. Exemple 11: Application herbicide, en postlevée des espèces végétales. Dans des pots de 9 x 9 x 9 cm remplis de terre agri- cole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonc- tion de l'espèce végétale et de la grosseur de la graine. On recouvre ensuite les graines d'une couche de terre d'environ 3 mm" d'épaisseur et on laisse germer la graine jusqu'à ce qu'elle donne naissance à une plantule au stade convenable Le stade de traitement pour les graminées est le stade "deuxième feuille en formation" Le stade con- venable pour le soja est le stade "première feuille trifo- liée étalée" Le stade de traitement pour les autres dicoty- lécones, est le stade "cotylédons étalés, première feuille vraie en développement". Les pots sont alors traités par pulvérisation de bouillie en quantité correspondant à une dose volumique d'application de 500 1/ha et contenant la matière active à la concentration désirée. La bouillie a été préparée de la même manière qu'à l'exemple 10. Selon la concentration en matière active de la bouillie, la dose de matière active appliquée a été de 0,25 à 4 kg/ha. Les pots traités sont ensuite placés dans des bacs destinés à recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 21 jours à température ambiante sous 70 % d'humidité relative. Au bout de 21 jours, on compte le nombre de plantes vivantes dans les pots traités par la bouillie contenant la matière active à tester et le nombre de plantes vivantes dans un pot témoin traité selon les mêmes conditions, mais au moyen d'une bouillie ne contenant pas de matière active. On détermine-ainsi le pourcentage de destruction des plante traitées par rapport au témoin non traité Un pourcentage d destruction égal à 100 % indique qu'il y a eu destruction complète de l'espèce végétale considérée et un pourcentage de O % indique que le nombre de plantes vivantes dans le po traité est identique à celui dans le pot témoin. Les essais réalisés montrent donc les propriétés remarquablement avantageuses des composés selon l'invention aussi bien pour des traitements en pré-levée des cultures e plus particulièrement du soja, que pour le traitement en post-levée notamment du soja et des céréales Dans le cas d soja, l'activité des composés est particulièrement intéres- sante lorsque cette culture est infestée de mauvaises herbe dicotylédones telles que l'abutilon, le Xanthium et l'Ipo- mea Par rapport au produit de référence, les produits de l'invention présentent une sélectivité améliorée. Pour leur emploi pratique, les composés selon l'in. vention sont rarement utilisés seuls Le plus souvent ils font partie de compositions Ces compositions, utilisables comme agents herbicides, contiennent comme matière active t composé selon l'invention tel que décrit précédemment en az sociation avec les supports solides ou liquides, acceptable en agriculture et les aoents tensio-actifs également accea tables en agriculture En particulier sont utilisables les 12 2524465 supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels Ces compositions font également partie de l'in- vention. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides, fongicides ou herbicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à proprié- tés régulatrices de la croissance des plantes Plus généra- lement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Les doses d'emploi des composés selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la nature des adventices à éliminer et le degré d'infestation habituel des cultures pour ces adventices. D'une façon générale, les compositions selon l'in- vention contiennent habituellement de 0,05 à 95 % environ (en poids) d'un ou plusieurs composés selon l'invention, de 1 % à 95 % environ de un ou plusieurs supports solides ou liquides et éventuellement de 0,1 à 20 % environ de un ou plusieurs agents tensioactifs. Selon ce qui a déjà été dit les composés selon l'in- vention sont généralement associés à des supports et éven- tuellement des agents tensioactifs. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou syn- thétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc) ou liquide (eau; alcools, notamment le butanol; esters, notamment l'acétate de méthyl-glycol; cétones, notamment la cyclohexanone et l'isophorone; frac- tions de pétrole; hydrocarbures aromatiques, notamment les xylènes, ou paraffiniques; hydrocarbures chlorés aliphati- ques, notamment le trichloroéthane, ou aromatiques, notam- ment les chlorobenzènes; oes solvants hydrosolubles tels que le diméthylformamioe, le diméthylsulfoxyde, la N-méthyl- pyrrolidone; gaz liquéfiés, etc). L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs On peut citer par exem- ple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkyl- phénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sul- fosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols; les dérivés à fonctions sulfates, sulfonates, phosphates des composés précédents La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solu- bles dans 1 'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Pour leur application, les composés de formule (I) se trouvent donc généralement sous forme de compositions; ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en composé de formule (I) pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 0 5 et 80 % pour ces derniers cas). Comme formes de conmpositions liquides ou destinées a constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes. Les concentrés émulsionnables ou solubles compren- nent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les éfful- sions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 % de matière active En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir, quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés, comme des sta- bilisants, des agents tensioactifs, des agents de pénétra- tion, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs. A partir de ces concentrés, on peut obtenir, par dilution avec de l'eau, des émulsions ou solutions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les végétaux. Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les suspensions concentrées, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les granulés autodis- persibles et les pâtes. Les concentrés émulsionnables ou solubles compren- nent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émul- sions ou solutions prêtes à l'application (appelées bouil- * lies) contenant, quant à elles 0,01 à 20 % de matière acti- ve En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peu- vent contenir quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents tensioactifs, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs A titre d'exemple, voici la compo- sition de quelques concentrés émulsionnables: matière active 250 g alkylphénol polyéthoxylé 30 g alkylarylsulfonate de calcium: 50 g coupe de distillation du pétrole, distillant entre 160 et 185 C: 670 g Autre formule: matière active 350 g huile de ricin polyèthoxylée 60 g alkylarylsulfonate de sodium 40 g cyclohexanone 150 g t xylène 400 g Autre formule: matière active 400 g alkyl phénol polyéthoxylé 100 g éther méthylique de l'éthylène glycol 250 g coupe pétrolière aromatique distillant entre 160-1850 C 250 g Autre formule: matière active 400 g phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g phosphate d'alkylphénol polyéthoxylé 65 g alkyl benzène sulfonate de sodium 35 g cyclohexanone 300 g coupe pétrolière aromatique distillant entre 160-1850 C 150 g Autre formule: matière active 400 g/1 docécylbenzène sulfonate alca- lin 24 g/1 nonylphénol oxyéthylé à 10 molé- cules d'oxvde d'éthvlène 16 n/l cyclohexanone 200 g/1 solvant arcmatique q s p 1 litre. Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise: - matière active 250 g huile végétale époxydée 25 g - mélange de sulfonate d'alcoyl- aryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g diméthylformamide 50 g xylène 575 g Les suspensions concentrées, qui sont applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un pro- duit fluide stable ne se déposant pas (broyage fin) et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de O à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabili- sants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu soluble ou non soluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous Cans le-support pour aider à empêcher la séci- mentation ou comme antigels pour l'eau. A titre d'exemple, voici une composition de suspen- sion concentrée: matière active 50 g phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g alkylphénol polyéthoxylé 50 g polycerboxylate de sodium 20 g éthylène glycol 50 g huile organopolysiloxanique (antimousse) 1 g eau 316,5 g -eau 316,5 g Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement prépares de manière qu'elles contien- nent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habi- tuellement, en plus du support solide, de O à 5 e% d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables: matière active 50 % lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 % isopropylnaphtalène sulfonate (agent mouillant anionique) 1 % silice antimottante 5 % kaolin (charge) 39 % Un autre exemple de poudre mouillable à 80 % est donné ci-après: matière active 80 % alkylnaphtalène sulfonate de sodium 2 % lignosulfonate de sodium 2 % silice antimottante 3 % kaolin 13 % Un autre exemple de poudre mouillable est donné ci-après: matière active 50 % À alkylnaphtalène sulfonate de sodium 2 % méthyl cellulose de faible viscosité 2 % terre de diatomées 46 % Un autre exemple ce poudre mouillable est donné ci-après: matière active g 90 % dioctylsulfosuccinate de sodium 0,2 % silice synthétique 9,8 %' Une autre composition de poudre à utilise les constituants suivants: matière active lienosulfonate de socium dibutylnaphtalène sulfonate de sodium silice Une autre composition de poudre à utilise les constituants suivants: matière active isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol -mélange équlpondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose aluminosilicate de sodium kieselguhr Une autre composition de poudre à utilise les constituants suivants: matière active mélange ce sels de sodium de sulfates d'aci Ges gras saturés produit de condensation d'acide naphta- pulvériser à 10 %J 400 g g g 540 g pulvériser à 25 Il 250 g g 17 g 543 g g pulvériser à 10 % g g lène sulfonique et de formaldéhyde 50 g kaolin 820 g Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on'mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec lessubstances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute -concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles Ce végétaux. Les granulés "autodispersibles" (en langue anglaise "ory flowable"; il s'agit plus exactement de granulés faci- lement dispersibles dans l'eau) ont une composition sensi- blement voisine Ce celle des poucres raouillables Ils peu- vent être préparés par granulation de formulations oécrites pour les poudres mouillables, soit par voie humide (mise en contact de la matière active finement divisée avec la charge inerte et avec un peu d'eau, par exemple 1 à 20 %, ou de solution aqueuse de dispersant ou de liant, puis séchage et tamisage), soit par voie sèche (compactage puis broyage et tamisage). A titre d'exemple, voici une formulation de granulé autodispersible: matière active 800 g alkylnaphtalène sulfonate de sodium 20 g méthylène bis naphtalène sulfona te de sodium 80 g kaolin 100 g A la place des poudres mouillables, on peut réali- ser des pâtes Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émul- sions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentre émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général des compositions utilisables dans la présente invention Les émulsions peuvent être du type eau-dans- l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une con- sistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Toutes ces dispersions ou émulsions aqueuses ou bouillies sont applicables aux cultures à désherber par tout moyen convenable, principalement par pulvérisation, à des doses qui sont généralement de l'ordre de 100 à 1 200 litrel de bouillie à l'hectare. Les granulés destinés à être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière ou'ils aient des fiu a a g lrton, pire S oum Sp ret N eio t 9 mm pt il nivpnt Atrp fabriqués par agglomération ou imprégnation De préférence, les granulés contiennent 1 à 25 % de matière active et O à % d'additifs comme des stabilisants, des agents de modi- fication à libération lente, des liants et des solvants. Selon un exemple de composition de granulé, on uti- lise les constituants suivants matière active 50 g propylène glycol 25 g huile de lin bouillie 50 g argile (granulométrie: 0,3 à 0,8 mm) 910 g. Comme indiqué plus haut, l'invention concerne égale- ment un procédé de désherbage de cultures, notamment les céréales telles que le blé ainsi que le soja, selon lequel on applique sur les plantes et/ou sur le sol de la zone à désherber une quantité efficace d'au moins un des composés selon l'invention Ceux-ci sont utilisés pratiquement sous forme des compositions herbicides selon l'invention qui ont été décrites ci-avant Généralement, des quantités de ma- tière active allant de 0,01 à 5 kg/ha, de préférence de 0,1 à 2 kg/ha, donnent de bons résultats, étant entendu que le choix de la quantité d_ matière active à utiliser est fonc- tion de l'intensité du problème à résoudre, des conditions climatiques et de la culture considérée Le traitement peut être effectué soit en prélevée des cultures et adventices, ou en présemis des cultures avec incorporation dans le sol (cette incorporation est donc une opération complémentaire du procédé ce traitement de l'invention), soit en postlevée. D'autres modes de mise en oeuvre du procédé de traitement selon l'invention peuvent encore être utilisés: ainsi on peut appliquer la matière active sur le sol, avec ou sans incorporation, avant repiquage d'une culture. Le procédé de traitement de l'invention s'applique aussi bien dans le cas de cultures annuelles que dans le cas de cultures pérennes; dans ce dernier cas, on préfère ap- pliquer les matières actives de l'invention de manière loca- lisée nar Pxpmnlp Pntre 1 eg rpnns des dites clôtures. TABLEAU ( 1) I Composé R 2 Rendement Point de No en % fusion en ' I ci 100 2 CH 30 57 121 3 C 2 H 50 54 102 4 (CH 3)2 CH-0 37 125 HS 44 182 6 CH 3 S 75 47 7 H 2 N 80 79 8 9 (CH 3) HN 76 75 __ __ _ __ _ __ _ __ _ __ __ _ _ _ __ _ __ _ __ __ _ __ _ __ _ __ _ I - TABLEAU Il Nom Américain Nom Latin Abréviation Culture Blé Wheat BLE Soja Soybean S(XJ Panisse Barnyarcjgrass Echinochloa ECH crus-galli Velvet leaf' Abutilon AB 3 U theophrasti Mauvaises Cocklebur Xanthium XAN herbes pennsylvanicum Moutarde sauvage Wild mustari Sinapis arvensis SIIN Amarante Pigweeô Amaranthus PV retroflexus Liseron pourpre Morningglory Ipomea Purpurea IPO (annual> Ray-grass Rye-grass Lolium multi LOL florum % r 1 j LM r%) 41. &N Ch Ln Nom Français 0 oz 001 001 001 96 O 96 ' O Oú O 001 OOIDOI OC 001 SVO 0 ot, 001 col 001 001 Oú 001 OC 06 09 001 O 01 o OT O Ol ooli 1 Oú 001 001 001 001 001 OC 001 OC 001 001 00 001 col 001 001 BP Iln PO Jd 0 O 1 os:0:úTC) 6 O C) 1 oz O O O O O 001 Oq os SE 10 0 O 06 OC 001 OZ'O Oú O O O O O 001 os 09 1 0 O 06 OL 001 00109 os O oz O os O 001 86 96 v 0 O 001 os O O oz O O O O O O 001 O O SZIO 0 O 09 Oq O O oz O O O O O O 001 O O 1 0 O 001 09 os oz oz O O O O O 001 O OP 0 O 001 001 001 09 v OG 0, 09 O 96 O 001 06 001 gz 4 o 0 O 001 001 001 001 08 09 001 09 O 86 O 001 001 001 1 1 Z Oú OZ 001 001 001 001 01 001 -08 06 O 001 Oú 001 001 001 v 0 O 001 001 09 os O 001 O oz 09 001 08 1001 os 001 0 os 001 001 os GOT Oú 001 O 001 001 OOI 001 001 001 001 1 ros SIM NVX NIS OJI 9 V loi HDS f OS 219 NVX NIS Odi nellf loi HDI-1 eq/b>f ON q SOCTWOD uo CII alduiaxa) Sa Agl-1 c C à ( 01 Oldwexa) 2 S Aal-Sed (Ili) fivs Il Ervi I LU F- I'1 F CD 1 I 1 C-J z Il - -:2 z 1 re, c fi ilm i :1", j e' if, tn %O %r %r 4 %j &n Cj ce) cj REVENDICATIONS 1) Produits caractérisés en ce qu'ils ont pour formule: R 2 y 2 I Y C=N-SO -R 1 X '? C c X (Y) et/ou une forme tautomère de cette formule (I) dans laquelle: W représente un atome d'halogène, ou un groupe nitro ou cyano ou l'atome d'hydrogène, X représente un atome d'halogène ou un radical alkyle halogéné, Y représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe CF 3, CN, NO 2 ou CH 3, Z représente un atome d'halogène ou d'hydrogène, R 1 est: un groupe alkyle pouvant avoir de 1 à 6 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par un groupe phényle lui-même éven- tuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou un radical alkyle ou un groupe carboxylate d'alkyle, ces radicaux alkyle pouvant avoir de 1 à 6 atomes de carbone, R 2 est un atome d'halogène, de préférence le chlore, ou un groupe OR 3 ou -SR 4 ou -NR 5 R 6 R 3 est: un groupe alkyle, ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou par un groupe nitro, ou par un groupe carboxyle ou l'un de ses dérivés de 7 7 n tyvne sel ester: ni amid I; nntpmmpnt lin nrninp fnn R 7; P 7 étant l'atome d'hycrogène ou un groupe alkyle ou un cation métallique ou ammonium, ou par un groupe alkylcarbonyle, ce préférence acé- tyle, ou par un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou un groupe allyle ou propargyle, ou un groupe carboxyle ou hydroxysulfonyle o J l'un de leurs dérivés de type sel, ester ou amide, notamment un groupe COOR 7, R ayant l'une des significations déjà indiquées, ou un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, R 4 est l'atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalin ou un groupe ammonium ou a l'une des significations données pour R 3, R 5 et R 6, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène, ou, un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou cycloalkyle ayant de 3 à 7 atomes de carbone dans le cycle, ces radicaux alkyle ou cycloalkyle étant éventuel- lement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par un radical phényle lui-même éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore, ou, un groupe alkoxyle ou alkylthio, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou, un groupe cyano, ou, un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore, ou, constituent ensemble un radical unique divalent alkylène ayant 4 ou 5 atomes de carbone. 2) Produits selon la revendications 1, caractérisés en ce que X est CF 3, Y est l'atome de chlore, Z est l'atome d'hydrogène, W est le groupe NO 2. 3) Produits selon l'une des revendications 1 ou 2, caracté- risés en ce sue: r 2 est l'atome de chlore cu un cjroupe OR 3 ou SR 4 ou NRSR 6, N i 36 R 1, R 3 et R 6 sont des groupes alkyle, R 4 et R 5 sont l'atome d'hydrogène OU un groupe alkyle. 4) Produits selon l'une des revendications 1 -à 3, caracté- risés en ce que R 2 est un groupe alkoxy. ) Produit selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R 2 est SH, ce produit pouvant aussi se trouver sous une forme tautomère. 6) Procédé de préparation de produits selon l'une des reven- dications 1 à 5 dans la formule ( 1) desquels R 2 est un atome d'halogène, caractérisé en ce que l'on fait réagir entre 50 et 150 C et en milieu solvant un agent d'halogé- nation sur un composé de formule: Y CO-NHI-SO -R X O- j 5 NO 2 (II) '0 NO 2 Z dans laquelle les divers substituants ont la même signifi- cation que dans la formule (I). 7) Procédé selon la revendication 6), caractérisé en ce que l'agent d'halogénation est choisi dans le groupe constitué par PC 13, PC 15, POC 13, 50 C 12, COC 12. 8) Procédé Ce préparation oe produits selon l'une des reven- dications 1 à 5 dans la formule (I) desquels R 2 a une autre signification que l'atome c'halogène, caractérisé en ce que l'on fait réagir entre 0 et 50 o C et en milieu solvant un halogènure d'imidoyle de formule: Val Y / =N-SO 2-R Xo O 2 (III) z dans laquelle les divers substituants ont la même signifi- cation que dans la formule (I) des revendications 1 à 5 et hal représente un atome d'halogène, avec un composé de for- mule R 2 H, R 2 ayant la même signification que dans la formule (I). 9) Procédé de préparation de produits selon l'une des reven dications 1 à 3 dans la formule (I) desquels R 2 est un groupe OR 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogènure d'imidoyle de formule: al Y =NS 02-R X O ' NO 2 (IV) z dans laquelle les divers substituants ont la même signifi- cation que dans la formule (I) et hal est un atome d'halo- gène avec un composé de formule R 30 M, M étant un atome de métal alcalin. ) Procédé selon la revendication 9), caractérisé en ce qu la réaction s'effectue entre 10 et 60 o C dans un composé de formule R 30 H comme solvant, M étant un atome de sodium ou de potassium. 11) Compositions herbicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un produit selon l'une des revendications 1 à 5, cette matière active étant en associa tion avec au moins un support inerte, usuel, acceptable en agriculture. 12) Compositions selon la revendication 11), caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,5 à 95 % de matière active. 13) Compositions selon la revendication 12), caractérisées en ce qu'elles contiennent 1 à 95 % de support et 0,1 à 20 d'agent tensioactif. 14) Procé é pour le désherbage sélectif des cultures, carat térisé en ce qu'on applique une dose efficace d'une matière active selon l'une des revendications i à 5. ) Procété selon la revendication 14), caractérisé en ce qu'on applique une composition selon l'une des revendica- tions 11) à 13), la matière active étant appliquée à raison de 0,05 à 5 kg/ha, de préférence de 0,1 à 2 kg/ha. 16) Procédé selon l'une des revendications 14) et 15), ca- ractérisé en ce que la culture est le soja ou une céréale.