FR 2529206 A1 19831230 FR 8211053 A 19820624 I On sait que les catalyseurs de polymérisation des alpha-oléfines, dits Ziegler-N 1 atta, sont obtenus par la combinai- son de composés métalliques de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique avec des composés or- ganométalliques des groupes I à III de cette Classification. On sait que les propriétés de ces catalyseurs pe, ve-t $tre amrliorées si ledit composé métallique de transition est uti- lisé avee un compos 4 minéral solide Ce composé minéral solide peut être coprecipité avec ledit composé métallique de transition ou petut être employé comme support dudit composé métallique de transition. Comme composé minéral solide utilisable comme support, on peut mentionner les oxjdes de magnésium et de titane, le sili- cate d'aluminium, le carbonate de magnésium, le chlorure de magné- sium, etc. Dans cette technique, o le composé minéral solide est utilisé cormme support, il est essentiel que ce support pré- sente un ensemble de propriétés spécifiques de façon que le ca- talyseur lui-même soit à la fois reproductible, aisément manipu- lable, à haut rendement, éventuellement stéréospécifique C'est pourquoi de nombreux travaux ont porté sur des procédés de pré- paration de ces supports. Dans le cas plus particulier o le support est du chlorure de magnésium, on a proposé divers procédés de prépara- tien On a par exemple décrit depuis longtemps la préparation de chlorure de magnésium (anhydre) en utilisat conme produit de dé- part un organo-magnésien; il est en effet très connu *n chimie organique que la réaction d'un organomagnêsien avec un composé halogéné (minéral ou organique ou organoaluminique) donne nais- sance à de petites particules de Me C 12 On a également décrit la pulvérisation-deshydratation d'un chlorure de magnésium hydraté. On a enfin décrit la réalisation de broyage de particules de chlorure de magnésium, éventuellement en présence soit de réac- tif, soit d'un composé du métal de transition. La présente invention concerne un procédé pour la préparation de granulés de chlorure de magnésium (ig C 12), de -2529206 forme sensiblement sphérique et de granulométrie contr 1 lée, ces granulés étant avantageusement utilisables comme supports pour la fabrication de catalyseurs de poly"érisation des alpha-oléfines. Ces granulés de chlorure de magnésium sont obtenus par la réaction, connue en elle-même, de décomposition d'un orga- nomagnésien par un composé organique chloré mais en respectant les caractéristiques suivantes l'oragnomagnésien utilisé est un dialcoylmagnésium de formule R dans laquelle Ri et R, sont des radicaux alcoylés ayant de 2 à 12 atomes de carbone, soluble dans l'hydrocarbure liqui- de dans lequel la décomposition sera effectuée, le composé organique écoré est un chlorure d'alcoyle de formu- le REC 1 dans laquelle R 3 est un alcoyle secondaire ou de préfé- rence tertiaire, ayant de 3 à 12 atomes de carbone, le rapport molaire entre ce composé chloré et l'organomagnésien étant com- pris entre 1,5 et 2,5, la réaction est effectuée en présence d'un éther-oxyde alipha- tique de formule R 4-0-R 5 dans laquelle R 4 et R 5 sont des radi- caux alcoyles identiques ou différents ayant de 1 à 12 atomes de carbone, en quantité telle que le rapport molaire entre cet éther et le composé organomagnésien soit compris entre 0,03 et i et de préférence entre 0,2 et 0,5, enfin la réaction a lieu en milieu agité au sein d'un hydrocar- bure liquide, à une température constante comprise entre 35 et 800 C. L'organomagnésien utilisé a pour formule Rl YMR 2 dans laquelle Ri et R 2 sont des radicaux alcoyles identiques ou diffé 4- ents ayant de 2 à 12 atomes de carbouie Une des propriétés Lm- portantes de ce magnésium est d'être soluble dans le milieu (hy- drocarboné) dans lequel la réaction sera effectuée L'expérience prouve qu'il n'y a pas intér At à utiliser des produits dans les- quels les radicaux R 1 et R 2 sont trop lourds parce que d'une part lesdits produits ont des réactivités toutes choses égales par ailleurs de plus en plus faibles au fur et à mesure que le nom- bre d'atomes de carbone de R 1 et R 2 augmente, que d'autre part les alcanes (R 1 H et R 2 H) issus de la réaction sont difficiles à séparer du milieu de réaction et enfin parce que le poids de magné- sium présent par kg de magnésium diminue avec l'augmentation du nom- bre d'atomes de carbone de R 1 et R 2. Des considérations assez voisines (réactivité, nature des produits obtenus et rendement en poids) s'appliquent au choix du composé organique chloré et c'est pour cela que R 3 ne doit pas contenir trop d'atomes de carbone Par ailleurs Jusqu'à ce jour, les meilleurs résultats ont été obtenus avec des produits R 3 C 1 dans lesquels R 3 est un alcoyle tertiaire Le rapport molaire en- tre R 3 C 1 et l'organomagnésien doit être compris entre 1,5 et 2,5 environ Si le rapport est inférieur à 1,5 (la quantité stoechio- métrique étant 2), le rendement de la réaction diminue de façon notable Lorsque le rapport est inférieur à 2, on prépare un dé- rivé de g-2 qui contient encore des liaisons Mg-C; un tel pro- duit peut être spécialement intéressant pour la préparation de supports destines à la préparation de catalyseurs utilisables pour la polymérisation et la copolymérisation de l'éthylène; c'est pourquoi on préconisera l'emploi d'un rapport compris entre 1,85 et 1,95 On peut montrer que, toutes choses égales par ailleurs, la densité du produit obtenu dans la réaction de Rl Ig Ri et de R 3 C 1 peut varier assez brusquement lorsque le rapport entre le dérivé chloré et le magnésium passe par une valeur voisine de 2; pour l'éthylène il est intéressant de préparer un produit dense (rapport inférieur à 2) Lorsque l'on veut préparer un support utilisable pour la préparation de catalyseur en vue de la poly- mérisation du propylène, la nécessité d'obtention de catalyseurs très stéréospécifiques entratne l'utilisation d'au moins 2 moles de R 3 C 1 par mole de R 1 Mf 2 On utilisera de préférence entre 2,1 et 2,5 moles de R 3 Cl par mole de magnésien. La réaction entre Ri 142 et R 3 Cl est effectuée en présence d'un étheroxyde aliphatique Cet éther-oxyde doit être présent en une quantité molaire d'au moins 0,03 mole par mole de R 1 M&R 2; si la quantité d'éther-oxyde est inférieure, on consta- te que les particules de support obtenues présentent des formes moins sphériques et moins régulières si bien que la compacité du support décroft Si la quantité d'éther-oxyde est supérieure à environ I nole par mole de Ri M* 2, on constate que la réaction devient moins régulière notamient lots de son démarrage L'éther- owde peut etre ajouté en totalité au milieu r actiornnel avant le démarrage de la réaction (c'est-à-dire avant l'addition de R 3 Cl au magnésien) ou peut $tre en partie ajouté avec le R 3 C 1; dans ce dernier cas, il convient d'admettre dans le milieu de réaction, et avant adjonction de R 3 C 1, au moins 0,03 mole d'êther-oxyde par meole de magnésien utilisé. La réaction entre R 1 i Me PR et R 3 C 1 donne naissance à un produit solide; il s'agit donc d-'une précipitation; le spécia- liste sait que dans ce cas des facteurs physiques tels que la viscosité du milieu, l'agitation, la durée de réaction peuvent, toutes choses égales par ailleurs, Jouer un r 6 le important dans la forme, la grosseur et la structure des particules solides pré- cipitées Il en est bien évidemment ainsi dans la présente inven- tion et c'est pourquoi on indique qu'il est souhaitable: que l'on effectue la réaction en introduisant progressivement le R 3 C 1 dans R 1 Mg R 2, que la réaction soit réalisée dans un hydrocarbure liquide régu- lièrement agté pendant toute la réaction, et que, toutes choses égales par ailleurs, la réaction soit re- lativement lente ( de l'ordre d'au moins 1 h) de façon à per- mettre une organisation convenable du produit formé. Lorsque l'on met en oeuvre le procédé tel que décrit ci-dessus, on réalise un support constitué essentiellement de M 7 C 12 l qui présente les proprtiétés suiventes: les particules ont très sensiblement la forme sphérique définie par le fait que,si D et d sont les grand et petit axes des par- ticules, D -11,3, dît - les particules ont une granulométrie moyenne réglable à volon- té et comprise entre 10 et 100 microns environ; de plus si est le diamètre moyen d'un lot de particules, la répartition granulométrique est très étroite puisque plus de 90 % en poids des particules d'un m 9 me lot sont compris dans la fourchette Dm + 10 %; c'est ce que l'on appelera une "distribution étroi- te" des particules, la surface des particules doit être aussi lisse que possible. La surface spécifique du support est relativement faible de l'or- dre de 20 à 50 m 2/g (BET) environ, la densité des particules est: soit relativement grande, comprise entre 1,6 et 2,2 lorsque le support est destiné à des catalyseurs pour polymères ou copolymères à base d'éthylène, soit de l'ordre de 1,1 à 1,6 pour les catalyseurs destinés à polymériser le propylène, 1 'analyse chimique montre que: pour les catalyseurs de polymères ou copolymères à base d'éthylène, le support présente un rapport Cl/Mg légèrement inférieur à 2; il contient une faible proportion de compo- sés à liaison Mg-C et une faible proportion d'éther-oxyde, pour les catalyseurs de polypropylkne, le support présente un rapport sensiblement égal à 2. Les supports de i'12 ou à base de Mgg C 12, préparés se- lon la présente invention, sont utilisés pour la preparation de catalyseurs de polymérisation ou de copolymérisation d'alpha- oléfines. Cette préparation de catalyseurs peut s'effectuer par tous moyens connus consistant à déposer, sur la surface du sup- port, un produit actif qui est un composé métallique (chlorure par exemple) d'un métal de transition des groupes IV, V et VI de la Classification Périodique (et de préférence de titane) Ce composé métallique pourra être adapté, de façon connue, à la po- lymérisation (nature de'l'alpha-oléfine) que l'on voudra réaliser. Ce qu'il y a d'important est que les supports selon l'invention présentent un ensemble de propriétés physicochimiques et mécaniques qui sont spécialement adaptées en vue de la prépa- ration de poudres de polymères et/ou copolymères présentant une densité apparente élevée,ce qui se révèle intéressant sur le plan technique. Les exemples non limitatifs suivants illustrent 1 'in- vention. Exemp e 1 Préparation de raués de chlorure dea mla-nsite Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'un agitateur mécanique et d'une double enveloppe, préalablement rempli d azote, on introduit successivement 5150 ml de n-lhe Dtane, 0,1 mole ( 1,3,8 M g) de butyl secondaire n- butyl magnéeluzn de formule s CH -t Mg-n C 4 ',H ainsi que des quantités diverses d'éthler dilisoamnylique précisées dans le tableau I. Après homogénéisation, le milieu réactionnel est porté aen 15 minutes à la tempéra-ture de 500 C* A l'aide d'une pompe doseuse, on introduit en 2 h, dans le réacteur, 210 millimoles ( 119,44 3) de chlorure de t-buty 7 le et on maintient pendant 2 h supplémentaires le milieu réactionnel à 5000. Le liquide, est séparé du précipité formé et celui-ci est lavé dans le réacteur même, plusieurs fois au n-heptane à la température am- biante( 00) L'analyse du pré-cipitéA formé montre qu'i 11 s'agit de M Cl 2. TABLEAU I 2-0 Ether diisoamylique M 4 g 01, prdi Essa 14 illi rapport mo Quantitéà Rende-j Forme des par- moles laire éther/I (g ment ticules organoma 2 gneé sien j 1/1 O O 5,7 i 5 O très petites par- I ticules de foire irrégulière; gra-. nulomnétrie étalée 1/12 30 0,3 8,6 90 granulés SP Ihéri-4 ques 1/3 60 0,6 8 A,9 93 gpranulés shr ques d'environ microns de dia-1 j mètre (détend de l 'agitation) 14 100 i 8,9 93 2002 39 95 Exemple 2: Préparation Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, agi- té à 750 tours par minute et contenant 800 ml de n-hexane, on in- troduit à la température ambiante ( 20 C) et sous couverture d'azo- te: 1725 ml d'une solution de butylocëtlmagnésium dans l'heptane contenant 1500 milliatome-grammes de magnésium et 153 ml d'éther diisoamylique (DIA) Le réacteur est alors chauffé à 50 C et on y verse goutte à goutte en 3 h 313 mli de chlorure de tertiobutyle (soit 2850 millimoles) A la fin de cette addition, on maintient la suspension à 50 C pendant 3 h et, ensuite, on lave le précipi- té (A) obtenu cinq fois avec du n-hexane Le produit (A) lavé cons- titue le support dont la composition chimique est la suivante: par atomegramme de magnésium; 1,96 atome-grammes de chlore; 0,04 équivalent-gramme de Mg-C, et 0,02 mole d'éther diisoamylique A l'examen microscopique, il se présente comme unae poudre de répar- tition granulométrique serr 4 e autour de 52 microns qui est la tail- le moyemnne des grains présentant par ailleurs une symétrie sphérique; la densité du produit est 1,9 et sa surface spécifique 38 m 2/g. Exemple 3 La préparation est identique à celle de l'exemple 2, sauf que la quantité d'éther diisoamylique en mélange avec le bu- tyloctylmagnésium est moindre, en l'oecurence de 61 ml ( 300 milli- moles) au lieu de 153 ml ( 750 millimoles) L'analyse du produit montre qu'il contient par atome-gramme de magnésium 1,96 atome- gramme de chlore; 0,04 équivalent-gramme de Mg-C; et 0,01 mole d'éther diisoamylique A 1 'examen microscopique, la poudre obtenue a une granulométrie assez serr 4 e autour de 32 microns; moins il y a d'éther avee le butyloctylmagnésium (EOM), plus le diamètre moyen des grains est petit et moins bonne est la sphéricitd des grains; en effet, les grains sont dans cet exemple légèrement bosselés; la densité du produit est de 1,8 et sa surface spéci- fique de 41 m /g. Exemple 4 La préparation est identique à celle de l'exemple 2, sauf que l'éther diisoamylique, au lieu qu'il soit en mélange exclusif avec le BOM, est réparti entre ce dernier et le chlorure de tertiobutyle: 9,1 ml (soit 44, 7 millimoles) en mélange avec le BOM et 91 ml (soit 447 millimoles) en mélange avec le chlorure de tertiobutyle (Cr B) L'analyse de produit donne la composition sui- vante par atome-gramme de magnésium: 1,95 atome-grammes de chlore; 0,05 équivalent-gramme de Mg-C; et 0,02 mole d'éther DI Ao A l'exa- men microscopique, la poudre présente une granulométrie très serrée autour de 23 microns a la petite taille des grains est due 'à la fai- ble quantité d'éther DIA en mélange avec le BOM Par contre, les grains ont une surface lisse, sans bosses et présentent une symétre sphérique ou ovale; cela est df à l'tther ajouté en mélange avec le ehlorure de tertiobutyle; la denaité du produit est 2,1 et sa sur- face spécifique de 46 n/g. Exemples 5 et 6 La préparation est identique à celle de l'exemple pré- cèdent (voir exemple 4) sauf que le réacteur de 5 litres est agité à 600 tours par minute pour 1 'exemple 5 et à 500 tours par minute pour l'exemple 6; ceci a pour effet d'augmenter le diamètre moyen du produit qui passe de 23 microns (exemple 4) à 38 microns pour l'exemple 5 et à 47 microns pour l'exemple 6. Exemple. La préparation est identique à celle de l'exemple 2, sauf que l'éther diéthylique est employé au lieu et place de l'é- ther DIA et en bien moindre quantité, soit 4,7 mi ( 45 millimoles) d'éther diéthylique dans la solution du BOM A l'examen microscopi- que, la poudre présente une granulométrie très serrée autour de 11 microns, la surface des grains étant par ailleurs bosselée. Exemple 8 La préparation est identique à celle de l'exemple 3, sauf que le butyloctylmagnésium est remplacé par le n-butyl-a- butyl-magnésium La poudre blanche obtenue dorme à l'analyse les résultats suivants: par atome-gramme de magnésium: 1,95 atome- grammes de chlore; 0,05 équivalent-gramme de Mg-C; et 0,03 mole d'éther DIA;sa granulométrie est assez serrée autour de 30 microns. Contrairement à l'exemple 3, la surface des grains est lisse et on n'observe pas de grains bosselés. Exemple 9 La préparation est identique à celle de l'exemple 3, saut que le butyloct:r 1 magiésitm est remplac 4 Par le n-boutyléthyl- magnésium Le produit obtenu contient par atome-granmme de mazié- sium:1,96 atome-Srazmmes de ch-lore; 0,012 équivalent-graiwne de Ms-C;et 0,01 mole d'étber DIA; sa granulométrie mo-yenne est de 34 microns; de plus, commue dans l'exemvle 8, les grains présen- tent des contours-r 4 guliers sans bosses apparentes. Exemnie 10 La préparation est identique à celle de 1 l'exemple 4 sauf que le boutyloctylmagiésiumn est rempnlacé par le i-b-utyl-5- butyl-magnpésium Le support obtenu a une granulométrie étroite au- tour de 20 microns (plus de 90 % entre 13 et 21 microns) et sa densité est de 1,835. R E V E N D I C A T I ION S 1 Supports de ca+talyseur en vue de la polymérisation et la copolamérisation des alpha-oléfines, notamment de l'éthylène et du propylène, constitués essentiellement de Mg C 12, caractérisés en ce que ce produit se présente sous la forme de particules sphéri- ques ayant,ne granulométrie moyenne comprise entre 10 et 100 microns présentant une distribution étroite, dont la surface est lisse et qui ont mune surface spécifique de l'ordre de 20 à 50 m 2/g (MET). 2 Supports selon la revendication 1 utilisables pour la polymérisation et conolymérisation de 'éthylene, caractérisés en ce qu'ils ont une densité comprise entre 1,6 et 2,2 et qu'ils com- portent, outre du Mg C 12, des produits présentant au moins une liai- son Mg-C et de faibles quantités d'un éther-oxyde. 3 Supports selon la revendication 1 utilisables pour la polymérisation du propylène, caractérisés en ce qu'ils ont une den- sité de 1,1 à 16, ne comportent pas de produits ayant au moins une liaison Mg-C mais contiennent de faibles quantités d'un éther-oxyde. 4 Procédé pour la préparation de supports de catalyseurs salon la revendication 1 par réaction de décomposition d'un dérivé organomagnésien par un composé organique chloré, caractérisé en ce que ladite réaction est effectuée dans les conditions suivantes: 1 'organomagnésien utilisé est un dialcoylmagnésium, de formule R 1 MR 2, dans laquelle R 1 et R 2 sont des radicaux alcoylés ayant de 2 à 19 atomes de carbone, soluble dans l'hydrocarbure liqui- de dans lequel la décomposition est effectuée, le composé organique chloré est un chlorure d'alcoyle de formule PRC 1, dans laquelle R est un alcoyle secondaire ou de préféren- ce tertiaire, ayant de 3 à 12 atomes de carbone, le rapport mo- laire entre ce composé chloré et l'organrmagnêsien étant compris entre 1, 5 et 2,5, la réaction est effectuée en présence d'un éther-oxyde alipha- tique de formule R -O-R 5, dans laquelle R et R 5 sont des radi- t 4 5 4 5 caux alcoyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone en quantité tel- le que le rapport molaire entre cet éther et le composé organo- magnésien soit compris entre 0,03 et 1 et de préférence entre 0,2 et 0,5, cet éther pouvant etre introduit soit en totalité avec ce compost organoma 1 gnésien, soit réparti entre ce dernier il et le chlorure d'alcoyle. la réaction a lieu en milieu agité, au sein d'un hydrocarbure liquide, à une température constante comprise entre 35 et 80 C. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le composé organique chlor 4 et-Vtor- ganomagnésien est compris entre 1,85 et 1,95 et que 1;on utilise le produit obtenu pour la préparation de catalyseurs de polyméri- sation ou copolymerisation de l'éthylène, 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le composé organique chloré et l'or- ganomagnésien est supérieur à 2, de préférence compris entre 2,1 et 2,5, et que l'on utilise le produit obtenu pour la préparation de catalyseurs de polym 4 risation du propylène.