FR 2525822 A1 19831028 FR 8306551 A 19830421 La présente invention concerne un accumulateur électrique à électrodes de zinc et d'un halogène dans lequel du zinc lisse se dépose en particulier sur une électrode négative à partir d'un électrolyte pendant la période de charge, et le zinc qui reste sur une partie de l'électrode négative se dissout rapidement après la décharge. Un accumulateur à électrodes de zinc et d'un halogène est un accumulateur à circulation d'électrolyte qui comporte une électrode de zinc formant l'électrode négative, une électrode d'un halogène formant une élec- trode positive et un électrolyte aqueux contenant, comme principal constituantun halogénure de zinc Dans l'accu- mulateur, le zinc se dépose sur l'électrode négative pen- dnat la charge et le zinc déposé se dissout pendant la décharge Le zinc est une matière active peu coûteuse et a une densité élevée d'énergie, mais il présente l'in- convénient de former un dépôt dentritique et non pas un dépôt lisse pendant la charge, si bien qu'un court-circuit interne se manifeste, un autre défaut étant que le zinc déposé se sépare facilement par pelage. De nombreuses études destinées à empêcher le dépôt dentritique du zinc ont été réaliséespour les accu- mulateurs alcalins, par exemple du type nickel-zinc, et on connalt des additifs efficaces Cependant, l'accumula- teur du type zinc-halogène a un comportement très diffé- rent de celui des accumulateurs alcalins, à la suite d'ad- dition d'adjuvants, car il met en oeuvre un électrolyte acide Par exemple, on sait que le plomb est un adjuvant efficace contre le dépôt dentritique dans les accumulateurs alcalins Cependant, lorsque du plomb est ajouté aux accu- mulateurs acides, on sait que le dépôt dentritique est au contraire favorisé. Au cours des dernières années, on a proposé l'utilisation, comme adjuvantsdes accumulateurs alcalins, d'un camposé polyester soluble et d'un produit réactif d'une amine etd'êpichlorhydrine, qui ont donné en pratique de bons résultats Cependant, dans le cas d'un accumulateur du type zinc-halogène, comme l'halogène qui a une très grande réactivité est dissous dans l'électrolyte à une concentration élevée, les composés organiques précités réagissent facilement avec l'halogène en cours d'utilisation et sont décomposés par celui-ci si bien que leur effet prévu de prévention du dépôt dentritique du zinc pendant une longue période disparaît. Etant donné les résultats précédents, on a étu- dié, dans le cadre de l'invention, des adjuvants minéraux dont on peut prévoir une bonne durabilité en présence d'un halogène, avec un effet sur la prévention du dépôt dentritique du zinc pendant la charge dans l'accumulateur du type-halogène, et on a constaté que l'addition à l'élec- trolyte d'un ou plusieurs adjuvants choisis parmi le gal- lium, l'indium, le thallium élémentaires et leurs com- posés empêchait le dépôt dentritique du zinc d'une ma- nière stable pendant une longue période Cependant, bien que ces éléments ou composés de ces éléments empêchent efficacement le dépôt dentritique du zinc, l'addition d'un seul des éléments ou composés rend difficile la charge pendant une longue période, alors que l'addition de deux ou plusieurs des éléments ou composés de ceux-ci pose un problème car, lorsque l'accumulateur est chargé alors que le zinc reste sous forme d'une partie de l'électrode négative après la décharge, le dépôt dentritique croit précédemment sur la partie restante du zinc et provoque ainsi un court-circuit interne. Etant donné le problème précité, on a étudié selon l'invention des adjuvants et mis au moint des accu- mulateurs du type zinc-halogène dans lesquels la nouvelle combinaison d'adjuvants empôche le dépôt dentritique du zinc pendant une longue période si bien que du zinc lisse se dépose sur l'électrode négative et rend possible des charges et des décharges répétées pendant une longue période, avec une dissolution libre et rapide du dépôt restant dans une partie de l'électrode négative après la 3. décharge De tels accumulateurs peuvent donc conserver une très grande quantité d'électricité à chaque charge. Un accumulateur selon l'invention comporte une électrode de zinc formant l'électrode négative, une élec- trode d'un halogène formant une électrode positive, et un électrolyte aqueux contenant un halogénure de zinc comme principal constituant, du thallium Tl et/ou un coaposé de celui-ci, et un ou plusieurs adjuvants choisis dans le groupe qui comprend les éléments Mo, W, Sn, Pb, Bi et leurs composés. En outre, un autre accumulateur selon l'inven- tion a une électrode de zinc formant une électrode né- gative, une électrode d'halogène formant une électrode positive, et un électrolyte aqueux contenant un halogénure de zinc comme principal constituant, du thallium Tl et/ou un de ses composés, de l'indium In et/ou un de ses composés, et un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe qui comprend Mo, W, Sn, Pb, Bi et/ou un ou plusieurs de leurs composés. Habituellement-, ces éléments Tl;, In, Mo, W, Sn, Pb et Bi sont ajoutés à l'électrolyte sous forme d'un chlorure, d'un sulfate, d'un nitrate, etc Ces éléments ou composés formant l'adjuvant sont dissous dans l'élec- trolyte afin qu'ils forment respectivement un cation sim- ple ou un ion complexe afin qu'ils évitent le dépôt den- tritique du zinc pendant la charge d'un accumulateur. La concentration de ces éléments ou composés est de pré- férence comprise entre 105 et 10 mole/l, par élément ou composé respectif Lorsque la concentration des adju- vants respectifs est inférieure à cette plage, l'effet sur la prévention du dép&t dentritique du zinc n'est pas suffisant Lorsque les adjuvants respectifs sont ajoutés à une concentration dépassant la plage indiquée, les élé- ments ou composés se déposent en excès sous forme d'un métal sur une électrode de zinc et une quantité excessive d'électricité est consommée pour le dépôt, si bien que le problème de la réduction du rendement de charge et de décharge se pose. L'addition d'indium In ou un de ses composés à l'électrolyte aqueux, avec du thallium Tl ou un de ses composés, avec un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe qui comprend Mo, W 7 Sn, Pb, Bi etlou un ou plu- sieurs de leurs composés, est très efficace pour la pré- vention du dépôt dentritique du zinc. L'électrolyte est, de manière classique, une solution aqueuse d'un halogénure de zinc seul, ou un halo- génure de sodium, de potassium, etc peut lui être ajouté en quantité ne dépassant pas 5 mole/l et de préférence ne dépassant pas 3 mole/l au total, afin que sa conduc- tivité soit accrue L'électrolyte aqueux a un p H compris entre 0 et 5, de préférence entre 0,1 et 1,0 En outre, la densité de courant pendant la charge est de préfé- rence comprise entre 5 et 100 m Alcm 2 et la température de l'électrolyte est de préférence comprise entre la tem- pérature ambiante et 700 C environ. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention ressortiront mieux de la description qui va sui- vre 7 faite en référence à des exemples correspondant aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est un diagramme représentant des courbes de charge et de décharge d'un accumulateur selon l'invention; et la figure 2 est un diagramme représentant des courbes de charge et de décharge d'un accumulateur connu. On ajoute des éléments ou composés formant des adjuvants, indiqués dans le tableau qui suit, à une solu- tion aqueuse contenant 2 mole/1 de chlorure de zinc et 1 mole/i de chlorure de potassium, et on règle le p H à 1,0 L'électrolyte circule dans un accumulateur unique ayant, comme électrode positive, une électrode poreuse de graphite et, comme électrode négative, une électrode dense de graphite. Eléments ou leurs composés formant adjuvants 3 104 1 A 4 1 o 03 10-5 lo A selon 5 10-4 10 lo 10 o A l'invention 6 O 010 îo A -4-4 -4 7 10 10 10 A O 104 o A 9 lo-4 0:74 04 A il 10 lo 4 l-5 l A _ _ _ _ _ _ _ _ i__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ 4 _ _ _A Ln 7 lu Lnl ru> E 11 éments ou leurs composés formant adjuvants 13 1 10 10 1100 îA 14 10 10 4 04 A selon 15 1 10 îo 210 A 16 3 x 104 3 x 10 A l'invention 4 17 5 x 104 5 X 10 A 18 10 10 10 A 19,0 3 x 104 10 A 104 10 B à titre 21 1 -___ B comparatif 22 10 -c ru tn Eléments ou leurs composés formant adjuvants 26 10 B 27 104 B à titre 28 4 comparatif 2 104 104 c 31 10 îo O c 32 101 c 33 10 B -J Co A: On n'observe pas de dépôt dentritique du zinc sur l'électrode négative; en conséquence, le sto- ckage d'électricité avec une grande capacité à chaque charge et des charges et décharges répétées de nombreuses fois sont possibles En outre, aucune décharge obliga- toire n'est nécessaire pour la mise en route de la re- charge. B: On observe un dépôt dentritique du zinc sur une partie d'électrode négative, provoquant ainsi un court-circuit interne. C: On observe un dépôt dentritique de zinc sur toute l'électrode négative, provoquant ainsi un court- circuit interne. En outre, on ajoute,sous forme de chlorure,Tl, In, W, Sn, Pb et Bi, et, sous forme d'un sel dé sodium, Mo. Chaque accumulateur ainsi composé reçoit une charge de 8 heures à une densité de courant de 30 A/cm 2 et pour une température d'électrolyte de 300 C, et on exa- mine ensuite le dépôt dentritique de zinc sur l'électrode négative En conséquence, on ne constate pas la présence d'un dépôt dentritique sur tous les accumulateurs Dans le cas d'une décharge après la charge, l'accumulateur selon l'invention est polarisé rapidement à l'extrémité de la décharge comme indiqué sur la figure 1, et une char- ge assurée juste après la décharge ne pose pas le pro- blème d'un court-circuit interne, le rendement en courant restant égal ou supérieur à 90 % En outre, bien que des charges et des décharges soient répétées dans les mêmes conditions pendant un mois, on n'observe pas la formation d'un court-circuit interne. Contrairement aux résultats précédents, dans les accumulateurs comparatifs, lorsqu'une charge est exé- cutée juste après la décharge, le zinc se dépose sous forme dentritique, sur un dépôt de zinc restant sur une partie de l'électrode négative après la décharge, et le court-circuit interne apparaît en moins de 2 heures comme indiqué en traits interrompus sur la figure 2 On sait que l'accumulateur doit être soumis à une décharge obli- gatoire, après la décharge, par une source externe d'éner- gie pendant une à deux heures comme indiqué en traits pleins o elle doit être maintenue en court-circuit ex- terne, pendant plus de 10 heures avec circulation de l'élec- trolyte, de manière que le court-circuit interne soit évité. Comme indiqué précédemment, l'accumulateur selon l'invention présente des avantages industriels très nets car il empêche le dépôt dentritique du zinc pendant une longue période, lors d'une charge, et permet une charge après décharge sans décharge obligatoire à l'aide d'une source d'énergie externe, tout en réduisant le temps com- pris entre une décharge et une charge suivante. REVENDICATIONS 1 Accumulateur à électrodes de zinc et d'un halo- gène, ayant une électrode de zinc comme électrode néga- tive, une électrode d'un halogène comme électrode po- sitive, et un électrolyte aqueux contenant un halogénure de zinc comme principal constituant, caractérisé en ce que l'électrolyte contient du thallium Tl, un composé du thallium Tl ou du thallium et un de ses composés et, en outre au moins un adjuvant choisi dans le groupe qui comprend les éléments Mo, W, Sn, Pb, Bi et leurs compo- sés. 2 Accumulateur selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'électrolyte contient en outre de l'in- dium In, un composé de l'indium, ou de l'indium et un de ses composés. 3 Accumulateur selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les composés sont un halogénure, un sulfate ou un nitrate. 4 Accumulateur selon la revendication 2, caracté- risé en ce que les composés sont un halogénure, un sulfate ou un nitrate. Accumulateur selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'un quelconque des éléments et de ces composés est présent en quantité comprise entre 10 5 et 10-1 mole/l. 6 Accumulateur selon la revendication 2, caracté- risé en ce que l'un quelconque des éléments et de ces composés est présent en quantité comprise entre 10 5 et 1 mole/l. 7 Accumulateur selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'électrolyte contient un halogénure d'au moins un élément choisi dans le groupe qui comprend le sodium et le potassium.