FR 2531347 A1 19840210 FR 8312778 A 19830803 La présente invention est relative à un procédé de préparation de dispersion aqueuseq ne sédimentant pas, par dispersion de particules solides dans de l'eau, lequel procédé est caractérisé en ce qu'avant la préparation de la dispersion, on répartit dans le milieu aqueux ou dans la dispersion contenant déjà les particules solides, de l'amidon et du carbamide, soit séparément, soit sous la forme d'un produit préalablement mélangé. Il est connu que les particules des sols qui font partie du domaine de grandeur des colloldes, sédimentent extrê- mement lentement, en sorte qu'il s'établit un équilibre de sédimentation Les particules des suspensions qui représentent l'ordre de grandeur plus grossier, sédimentent relativement rapidement, dans le cas o leur densité est plus élevée que celle du milieu (cf ERDEY-GRUZ, T SCHAY, Cs: Theoretische physikalische Chemie, Tank 5 nyvkiad 6, Budapest, 1964, pages 226-233). Dans le cas o aussi bien des colloïdes que des parti- cules qui font partie de l'ordre de grandeur plus grossier, sont présents dans les systèmes, les particules qui entrent dans le domaine de grandeur le plus grossier et qui sédimen- tent relativement rapidement, l'emportent sur les particules plus petites, et peuvent s'agglutiner avec ces dernières et elles peuvent finalement sédimenter à une grande vitesse en conséquence de ce que l'on appelle la coagulation ortho- cinétique, d'une manière qui n'est absolument pas caractéris- tique des petites particules, mais qui est caractéristique des systèmes polydispersés (cf Dr BUZAGH A: Praktikum der Kolloidik, Tank 8 nyvkiad 6, Budapest, 1962, pages 143-149). Une grande partie des processus industriels ont pour but de fabriquer des systèmes qui sédimentent bien, princi- palement dans le cas de la séparation de substances à l'état solide ou liquide, comme c'est le cas par exemple dans la déshydratation de différentes boues ou dans la transformation en feuilles dans l'industrie du papier Par contre, dans _ 2 _ une autre partie des processus industriels, le but est d'augmenter la stabilité, d'empêcher la sédimentation, comme c'est le cas par exemple dans la fabrication de boues de forage pour l'extraction de pétrole brut, pour la fabri- cation de différentes émulsions ou lorsque le stockage de dispersionsse pose en tant que problème de transport. Des exemples caractéristiques de ce qui vient d'être dit sont représentés par la fabricatior des suspensions de charges dans l'industrie du papier, la stabilisation des émulsions de paraffine, de bitume, utilisables dans diffé- rents buts ou la stabilisation des émulsions d'agents de protection des plantes,les plus diverses, ainsi que la fabrication de différentes dispersions d'engrais chimiques. Dans le cas de la stabilisation de suspensions, du point de vue économique la fabrication d'engrais chimi- ques en suspension constitue actuellement l'un des domaines les plus importantset de ce fait, de ceux dont le dévelop- pement est le plus dynamique C'est la raison pour laquelle les principes, la mise en pratique et les questions de détail de la stabilisation seront discutés en prenant pour exemple les engrais chimiques en suspension. Le stockage, le transport des différents engrais chimiques sous forme pulvérulentesont liés à des pertes importantes L'hétérogénéité lors de leur épandage constitue toujours un inconvénient; l'épandage d'engrais chimiques contenant différents constituants actifs n'est possible qu'en plusieurs opérations Ces problèmes peuvent être évités en utilisant des suspensions fabriquées à partir d'engrais chimiques comportant plusieurs constituants actifs, dans le cas o il ne se produit aucune sédimentation gênante pour les opérations mises en oeuvre, en partant de la fabrication, et en passant par le stockage, le transport jusqu'à l'épandage. La nomenclature des engrais chimiques en suspension est changeante Il est hors de doute que les composants -3 - solides des engrais chimiques utilisés pour la fabrication entrent dans le domaine des dispersions grossières. La grosseur et la qualité des particules qui se trouvent dans la solution saturée des composants,présentent une image complexe en raison des diverses interactions, processus de formation de sels doubles, précipitation de particu- les, etc, qui se produisent dans la solution La qualité des particules qui se trouvent dans ces-systèmesou leur grosseur en fonction de leur qualité matérielle,n'ont pas encore été soumises à des études détaillées sur le plan scientifique; c'est la raison pour laquelle ces systèmes - indépendamment de l'analyse des dimensions des particules - sont désignés sous le nom de dispersions dans leur ensemble. Cette définition permet la présence séparée ou commune aussi bien de particules qui se trouvent dans l'ordre de grandeur des colloides que de particules qui se trouvent dans l'ordre de grandeur des dispersions grossières. Dans les suspensions, on utilise de façon traditionnelle des électrolytes pour assurer la stabilisation dans le but d'éviter la -sédimentation Ces électrolytes provoquent des forces-de répulsion électro-statiquesentre les particules et empêchent de ce fait leur agglutination. Cette méthode n'est naturellement pas utilisable dans le cas du milieu des dispersions d'engrais chimiques constitué par une solution d'électrolyte concentrée. On peut également'utiliser pour la stabilisation des dispersions, ce que l'on désigne sous le nom de colloldes macromol éculaires,qui augmentent la viscosité du milieu, rendent de ce fait plus difficile la sédimentation des parti- cules, mais entourent les particules comme une enveloppe,ce gui -empêche également l'agglutination On peut utiliser dans ce but des gélatines, de la carboxyméthylcellulose, de l'alcool polyvinylique, de la caséine, de l'acide ligninesulfonique, etc, ainsi que leurs dérivés, le sorbitol, le glucose, etc. -4- On a proposé d'utiliser pour la stabilisation d'engrais chimiques en suspension, des silicates synthétiques, différents dérivés de l'acide silicique,des sols colloïdaux de silicate, des silicates de magnésium - aluminium; on utilise en outre des silicates naturels tels que la bentonite qui est un minerai d'argile, l'illite, l'attapulgite, etc On peut également éventuel- lement utiliser des agents de dispersion à base de phosphaté, en association avec les minerais argileux. En plus des agents de dispersion et des agents de stabilisation, il y a également lieu de mettre l'accent sur l'importance de l'action du broyage mécanique. L'état de l'Art correspondant est décrit par exemple -dans le " raktikum der Kolloidik" de BUZAGH (Tank 8 nyvkiadb Budapest, 1962, pages 119-125, 143-149 et 176-199) ainsi que dans le Brevet Allemand N'1 667 798 et le Brevet Américain N' 3 579 321. On peut obtenir une stabilité relativement bonne avec les méthodes décrites, toutefois, dans la pratique, il faut dans la majeure partie des cas à nouveau homogé- néiser les composants déjà sédimentés, par agitation, dans les systèmes -stabilisés de la sorte. Un autre problème est posé par le prix relativement élevé des produits industriels, qui est déterminé par les besoins en énergie et en matériaux Par contre, dans le cas des sous-produits naturels et des différents sous- -produits industriels, les importantes fluctuations de qualité constituent un obstacle à la stabilisation Le cas échéant, la valeur d'une méthode considérée comme utilisable peut être diminuée lorsque l'agent de stabi- lisation présente une composition chimique qui est étrangère aux matériaux qui constituent les terres. La présente invention a en conséquence pour but de pourvoir à un procédé qui permet la stabilisation de suspensions à l'aide de moyens disponibles en quantité suffisante, de qualité constante et relativement bon marché, utilisables sans transformationschimiquesparticu- lièreq et ne s'écartant pas en principe des composants naturels des terres. L'invention repose sur la constatation du fait que ce but peut être atteint en utilisant de l'amidon et de l'urée La Demanderesse a en effet trouvé de façon sur- prenante que l'amidon et l'urée qui sédimentent rapidement dans l'eau, non seulement ne sédimentent pas quand ils sont ensemble, mais empêchent en outre la sédimentation des particules solides de la dispersion. Cette observation est encore plus surprenante attendu que selon la littérature (cf Handbuch der Papierindustrie, Rédacteur en Chef: Gy 8 rgy VAMOS, Mtszaki K 8 nyvkiad 6, Budapest, 1980, pages 120-122 et 143) l'amidon peut normale- ment se transformer en un système qui ne sédimente pas,par dégradation par oxydation ou par dégradation enzymatique, basique ou acide, et le produit obtenu de cette manière n'est par contre pas connu normalement en tant qu'agent de stabilisation, mais est connu précisément en tant qu'agent de coagulation, agent de clarification ou agent de sédimentation. En conséquence, conformément à l'invention, on répartit dans l'eau ou dans le milieu aqueux ou dans la dispersion contenant déjà des particules solides avant de préparer la dispersion, de l'amidon et du carbamide, soit séparément soit sous la forme d'un mélange préalablement préparé à sec. La quantité d'amidon utilisée pour la stabilisation est comprise entre 1 et 50 % en poids, et de préférence entre 2 et 10 % en poids, rapportés à l'eau La quantité de carbamide est au moins égale à la quantité d'amidon, mais est au maximum 50 fois cette quantité et est de préfé- rence comprise entre 2 à 10 fois cette quantité. L'amidon peut être utilisé de préférence sous une forme non désagrégée, et ern particulier sous la forme de substances naturelles contenant de l'amidon. L'amidon et ilurée peuvent être utilisés de préfé- rence sous la forme d'un mélange sec. Le procédé conforme à la présente invention donne, à partir de mélanges de qualitésmatérlellesles plus diverses, qui sont solubles dans l'eau de façon différente et sont constitués par des composés minéraux et/ou organiques, un système qui ne sédimente pas, qui est fluide et qui est aisément versable Le procédé répond ainsi à plusieurs conditions nécessaires, à un niveau plus élevé que l'état de la technique; en particulier: L'on parvient à stabiliser des suspensions avec des substances qui ne sont pas étrangères aux composants naturels du sol et aux organismes vivants. Le procédé n'est pas limité à des groupes étroits de matériaux différents, la stabilité nécessaire étant au contraire assurée lorsque l'on utilise des particules dispersées présentant les compositions chimiques les plus diverses. Dans les suspensions d'engrais chimiques, l'un des composants de l'agent de stabilisation, à savoir l'urée, doit être considéré comme un composant naturel. Ce procédé permet d'étendre le domaine d'utilisation de l; amidon qui est un produit important de l'industrie qui se fonde sur la production agricole. Le procédé ne nécessite pas l'isolement de l'amidon à partir de son état naturel, il agit également lorsqu'on utilise des produits de broyage de différentes substances végétales contenant de l'amidon, telles que différentes sortes de céréales, etc Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. -7- L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention, qui n'ont aucun caractère limitatif. E X E M P L E S Exemple de comparaison I On disperse 40 g d'amidon dans 500 ml d'eau sous agitation continue On remplit un cylindre de sédimentation de 250 ml de capacité, d'une dispersion dans la zone comprise entre 100 et 250 ml, avec un écart de 2,5 ml Le volume de la substance sédimentée est lu au bout de 1 heure, 2 heures et 24 heures, puis l'on détermine après une sédi- mentation de 24 heures, le caractère de la sédimentation à l'oeil nu. Au bout d'une heure le sédiment de l'amidon tombe dans le cylindre de sédimentation dans la zone non graduée qui se trouve au-dessous de la graduation 100 ml Le sédiment forme en 24 heures une couche extrêmement compacte et très difficile à verser. Exemple de comparaison 2 On procède comme décrit à l'Exemple de comparai- son 1, à la différence qu'on disperse en supplément encore - g d'urée sous agitation Pendant l'agitation, l'urée se décompose, en sorte qu'il n'est pas possible de procéder à un test de sédimentation. Exemple de comparaison 3 - L'on procède comme décrit à l'Exemple de comparai- son 1, à la différence qu'au lieu d'amidon on disperse 150 g d'antraquinone Au bout d'une heure, le sédiment d'antraqui- none tombe dans le cylindre de sédimentation dans la zone non graduée qui se trouve au-dessous de la graduation 100 ml. Le sédiment forme au bout de 24 heures une couche extrêmement compacte et difficile à verser. 8 - Exemple 1- L'on procède comme décrit dans les Exemples de comparaison 1 à 3, à la différence près que l'on disperse dans 500 ml d'eau, 200 g de carbamide, 40 g d'amidon et 150 g d'antraquinone, sous agitation. On n'a pu observer aucune sédimentation,que ce soit au bout d'une heure ou au bout de deux heures, dans le cylindre de sédimentation; au bout de 24 heures, on a pu observer au-dessus du sédiment, encore 5 ml de milieu limpide Au bout de 24 heures de sédimentation, il ne s'est formé aucun sédiment, la dispersion est restée homogène et facile à verser. Exemple de comparaison 4 On procède comme décrit à l'Exemple 2, sauf qu'à la place des 200 g de carbamide, on disperse 200 g de chlorure de potassium Pendant l'agitation, une partie seulement du chlorure de potassium s'est dissoute. Apres avoir rempli le cylindre de sédimentation de la suspension formée dans la solution saturée de K Cl, il se forme un système qui sédimente extrêmement rapidement. Le sédiment tombe au bout d'une heure seulement,dans la zone non graduée qui se trouve au-dessous de la graduation ml Le sédiment forme en l'espace de 24 heures une couche extrêmement compacte, difficile à verser. Exemple de comparaison On procède comme décrit à l'Exemple de comparaison 2, à la différence près,toutefois,que c'est du phosphate monoammonique qui est disperse Pendant le processus de dispersion, une partie du phosphate monoammonique se dissout. La suspension saturée de phosphate monoammonique sédimente rapidement dans le cylindre de sédimentation: en effet au bout d'une heure seulement, le sédiment tombe dans la zone non graduée qui se trouve au-dessous de la graduation 100 ml. Au bout de 24 heures, le sédiment est sans cohésion, mais son volume est extrêmement faible; il est très facile à verser, sans problème, Exemple de comparaison 6 On procède comme décrit à l'Exemple de comparaison 5, à la différence près que l'on ajoute pendant l'opération de mise en suspension, 150 ml d'hydroxyde d'ammonium à 25 % à la suspension La suspension sédimente dans l'entonnoir de sédimentation d'une capacité de 250 ml, plus lentement que ce qui a été observé dans l'Exemple de comparaison 5, mais malgré cela, le volume du sédiment tombe dès au bout d'une heure un peu au-dessous de la graduation 100 mi. Le sédiment peut être versé relativement facilement au bout de 24 heures. Exemple 2 On procède comme décrit aux Exemples de comparaison 1 et 2, sauf que l'on disperse dans 500 ml d'eau, 500 g d'urée et 250 g d'amidon qui ont préalablement été mélangés à sec Le système ainsi préparé présente une viscosité extrêmement élevée', et il est rendu plus difficile à verser par sa viscosité Le système ne sédimente pas même au bout de 24 heures. Exem Dle 3 On procède comme décrit à l'Exemple 1, à la diffé- rence près que l'on disperse 1870 g d'urée, 40 g d'amidon, 1000 g de phosphate monoammonique, 900 g d'hydroxyde d'ammonium à 25 % et 880 g de chlorure de potassium dans 650 ml d'eau, conformément au rapport azote-phosphore-po- tassitum 1: 0,5: 0,5 La dispersion ainsi formée, qui présente une teneur en constituants actifs de 40 %, ne sédimente pas dans le cylindre de sédimentation au bout d'une heure et de deux heures, respectivement; au bout de 24 heures il se forme 7,5 ml de milieu limpide au-dessus de la surface de la suspension Il ne se forme aucun sédi- ment La suspension peut être facilement versée. Exemple 4 On procède comme décrit à l'Exemple 3, sauf que - l'on disperse 720 g d'urée, 1000 g de phosphate monoammo- nique ainsi que 40 g d'amidon dans 30 ml d'eau et 900 g d'hydroxyde d'armmonium, suivant un rapport azote-phosphore- potassium de 1: 1: C 'La dispersion ainsi formée, qui présente une teneur en constituants actifs de 40 %, ne sédimente pas dans le cylindre de sédimentation de 250 ml de capacité, ni en llespace d'une ni en l'espace de deux heures Au bout de 24 heures, il se forme au-dessus de la surface de la suspension, 5 ml de milieu limpide Il n'est pas nécessaire de procéder à une homogénéisation Il ne se forme pas de sédiment La suspension est facile à verser. Exemple 5 On procède comme décrit à l'Exemple 3, à l'exception du fait que l'on disperse dans 710 ml d'eau, 900 g d'hydroxyde d'armonium, 1000 g de phosphate monoammo- nique, 720 g d'urée, 880 g de chlorure de potassium et g d'amidon, suivant un rapport azote-phosphore-potassimm de 1: 1: 1 La dispersion ainsi formée, qui présente une teneur en constituants actifs de 40 %, ne sédimente pas dans le cylindre de sédimentation de 250 ml de capacité, ni au bout d'une heure ni au bout de deux heures Au bout de 24 heures, il se forme O 10 ml de milieu limpide au-dessus de la surface de la suspension Il ne se forme pas de sédiment. La suspension peut être faciiement versée. Exemple 6 On procède comme décrit à l'Exemple 3, à la différence près que l'on disperse dans 920 ml d'eau, 720 g d'urée, 1000 g de phosphate monoammonique, 900 g d'hydro- xyde d'ammonimm, 1860 g de chlorure de potassium et 50 g d'amidon, suivant un rapport azote-phosphore-potassium de 1: 1: 2 La dispersion ne sédimente pas,ni au bout d'une heure ni au bout de deux heures Au bout de 24 heures, il se forme 2,5 ml de milieu limpide au-dessus de la surface de la suspension. 11 - Il ne se forme pas de sédiment La suspension est facile a verser. Exemple 7 On procède comme décrit à l'Exemple 3, à la- différence près que l'on disperse 300 g d'hydroxyde d'ammonium, 280 g d'urée, 1000 g de phosphate monoammoniqẻ, g de céréales moulues contenant de l'amidon et 1350 g de chlorure de potassium, dans 1100 ml d'eau, suivant un rapport azote-phosphore-potassium de 1:2 ':3 _ La dispersion l O ne sédimente pas dans le cylindre de sédimentation, ni au bout d'une heure-ni au bout de deux heures Au bout de 24 heures,il se forme 12,5 ml de milieu limpide au-dessus de la surface de la suspension Il ne se forme pas de. sédiment La suspension peut être facilement versée. j 5 Exemple 8 On disperse 12-5 g d'urée, 1250 g de phosphate monoammonique, 375 g d'hydroxyde d'ammonium, 20 g d'amidon et 2656 g de-chlorure de potassium,dans 1750 ml d'eau. La dispersion ainsi formée, contenant 40 % de constituants actifs, ne sédimente pas dans le cylindre de sédimentation de 250 ml de capacité, ni au bout d'une heure ni au bout de deux heures Au bout de 24 heures, il se forme 15 ml de milieu limpide au-dessus de la surface de la suspension. Il ne se forme pas de sédiment La suspension peut être aisément versée. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'inven- tion ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent, d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. 12 - REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation de dispersions aqueuses,ne sédimentant pas, par dispersion de particules solides dans l'eau, caractérisé en ce qu'avant la préparation de la dispersion, on répartit dans l'eau ou dans le milieu aqueux ou dans la dispersion contenant déjà les-particules solides, 1 à 50 % en poids, et de pré- férence 2 à 10 % en poids,d'amidon, ainsi que de l'urée à raison d'une quantité qui correspond au moins à la masse d'amidon, et est au maximum 50 fois cette masse, et est de préférence comprise entre 2 à 10 fois la quantité d'amidon. 2/ Procédé selon la Revendication 1 caractérisé en ce que l'amidon est utilisé sous une forme non désagrégée, sous forme de substances naturelles contenant de l'amidon. 3/ Procédé selon la Revendication l ou la Revendication 2, caractérisé en ce que l'amidon aussi bien que le carbamide sont utilisés sous la forme d'un mélange sec.