FR 2526140 A1 19831104 FR 8307072 A 19830428 1 " Four à distillation et réduction pour des combinaisons de métaux ". La présente invention concerne un four de distilla- 5 tion et de réduction pour des combinaisons de métaux notamment pour récupérer un métal purifié réduit et tout métal réduit non utilisé ainsi qu'un procédé pour réduire un sel métallique dans un tel four. La littérature technique et des brevets contient 10 de nombreux procédés pour séparer et récupérer différents métaux Généralement, les procédés consistent à isoler un sel purifié du métal à récupérer, puis à faire une réduction chimique consistant à ajouter au moins une quan- tité stoechiométrique d'un métal plus réducteur L'opéra- 15 tion de réduction est alors suivie d'une séparation adé- quate de la forme élémentaire voulue du métal à partir du métal réducteur en excèdent et à réduire le sel métal- lique formé au cours de cette réaction de déplacement. Dans la fabrication actuelle à l'échelle commerciale (c'est- 20 à-dire la fabrication de tonnages de métal libre) et en particulier dans la récupération de métaux tels que du titane, du zirconium, du hafnium ou analogue, l'ensemble du procédé de réduction et de récupération se fait par des successions de lots à haute température et sous un 25 vide poussé. Par exemple dans la fabrication de zirconium destiné à servir de matériau de structure dans des applications 2 aux réacteurs nucléaires, un halogénure de zirconium très pur, ne contenant pas de hafnium (en général Zr Cl 4) est placé dans une cuve ou un réacteur De façon caractéristi- que, cette cuve de réduction est un récipient en fer doux, 5 de forme cylindrique, ayant en son centre une paroi inte- rieure cylindrique (cuvette) formant la paroi intérieure et Zr C 14 est placé dans la cavité annulaire ainsi déli- mitée Après avoir isolé Zr C 14 darns cette cavité onnuiare et après avoir refroidi la cuve, on dispose par-dessus un 10 creuset chargé d'au moins une quantité stoechiométrique d'un métal réducteur (en général du magnésium, du sodium ou analogue) On dispose un couvercle de façon étanche au- dessus de la cuve et on soude le creuset à la cuve pour former ainsi un assemblage à euve hermétiquement scelle. 15 On crée le vide dans cet assemblage pour former une a Lmos- phère inerte ne contenant ni oxygène, ni azdte et on place dans un four réducteur pour former cet assemblage à une température approximativement égale à 825 C pendant une période de temps assez longue Dans ces conditions, Zr C 14 20 s'évapore et diffuse dans le creuset inférieur contenant le magnésium réducteur, puis réagit et donne du zirconium élémentaire et du chlorure de magnésium. A la fin de cette réaction de réduction, on refroidit l'assemblage et on sépare par meulage le creuset et la 25 cuve La cuve est alors nettoyée pour recevoir de nouveau une charge de Zr C 14 Le creuset contenant les produits de la réaction est mis a un endroit o les produits sont enlevés et la plus grande partie de la couche de Mg C 12 est séparée physiquement de la couche de zirconium formant 30 éponge Une série de couches de zirconium formant éponge est collectée de plusieurs creusets (cycles de travail des bains de réduction) et on empile ces couches dans ia partie supérieure d'un récipient de distillation de façon caractéristique sur une grille de support séparant ie 35 compartiment supérieur et le compartiment inférieur Cette 3 cuve de distillation est alors scellée hermétiquement et mise sous vide ( 20 microns), le compartiment supérieur étant maintenu à température élevée (approximativement égale à 10501 C) pendant une période suffisante pour faire 5 fondre et distiller le composé Mg C 12 et tout le magnésium n'ayant pas réagi Après refroidissement et conditionne- ment du récipient de distillation, on enlève le chlorure de magnésium ainsi que le magnésium du compartiment infé- rieur et on extrait le disque de zirconium en éponge de 10 la grille de support pour le transmettre au poste de trai- tement et de fabrication du produit final. Ce procédé présente différents inconvénients En premier lieu, il demande beaucoup de travail pour manipuler les matériaux et nécessite deux chauffages complets 15 à partir de la température ambiante De même, le procédé est long et demande beaucoup de temps La durée du cycle entre le début et la fin du procédé appliqué à une échelle commerciale est sensiblement de 16 à 20 Jours. La présente invention a pour but de remédier aux 20 inconvénients des solutions connues et concerne un four de distillation et de réduction composé d'un réacteur contenant une quantité prédéterminée de sel métallique réducteur, fondu pour former une surface de sel fondu, un moyen pour introduire un métal réducteur dans le réac- 25 teur, un moyen pour introduire un sel métallique destiné à être réduit chimiquement dans le réacteur, un moyen pour extraire le liquide de la partie inférieure du réacteur de façon à régler sélectivement la surface de sel fondu dans le réacteur, un moyen pour créer initialement le 30 vide dans le four et un moyen pour chauffer le four à une température correspondant à la réaction de réduction ainsi qu'à une température correspondant à la réaction de dis- tillation voulue. Selon un mode de réalisation particulier de l'inven- 35 tion, le four comporte un premier et un second comparti- 4 ments ou récipients permettant la communication des flui- des Le premier compartiment comporte un revêtement inté- rieur avec au moins une ouverture dans la partie inférieu- re du revêtement pour permettre le transfert des fluides 5 et le revêtement intérieur est susceptible de retenir le métal élémentaire solidifié produit dans le premier compartiment par la réaction de réduction chimique qui s'y produit De façon préférentielle, dans ce mode de réali- sation, il est prévu un moyen pour conserver sélective- 10 ment les compartiments à différentes températures tout en faisant le vide dans le four. La présente invention prévoiten outre que le pre- mier compartiment constitue le compartiment supérieur et le second compartiment constitue le compartiment inférieur 15 et les compartiments sont des récipients distincts reliés par un conduit, le compartiment supérieur pouvant être ouvert pour faciliter l'enlèvement du revêtement intérieur contenant le métal réducteur L'invention prévoit égale- ment une cuve suspendue dans la chambre supérieure et au- 20 dessus de la couche de métal réducteur pour vaporiser le sel métallique à réduire Un dispositif de chauffage ex- terne, amovible peut être prévu autour du compartiment inférieur pour maintenir sélectivement le compartiment inférieur à,une température inférieure à la température 25 du compartiment supérieur au cours de la distillation du métal réducteur n'ayant pas réagi. L'invention concerne également un procédé de réduc- tion d'un sel métallique dans un four de distillation et de réduction par réaction avec un métal réducteur pour 30 donner lieu à une réaction redox, une phase de métal réduit, solide, voulue et un sel métallique réducteur fondu correspondant, ce procédé consistant à charger ini tialement un four avec un sel métallique réducteur suffi- sant pour former une surface de sel fondu dans le four, 35 à établir et à conserver une température et une pression 5 dans le four correspondant aux conditions favorisant la réaction redox voulue, à ajouter au moins périodiquement le sel métallique à réduire et au moins une quantité stoechiométrique de métal réducteur dans le four, à ex- 5 traire au moins périodiquement une partie du sel réduc- teur-métal, fondu pour réajuster la surface de sel fondu, la quantité de la phase solide de métal réduit qui peut se former par la réaction redox étant augmentée, à la fin de la réaction redox, on extrait la phase sel réducteur- 10 métal fondu du four, on enlève du four tout le métal réducteur n'ayant pas réagi en procédant par distillation pour isoler ainsi le métal réduit, solide, purifié, et on récupère ce métal réduit, solide, purifié du four. Selon le mode de réalisation préférentiel, on uti- 15 lise un premier et un second compartiments ou des réci- pients distincts, le revêtement intérieur étant prévu dans l premier compartiment ou premier récipient Après la fin de la phase de réduction, la plus grande partie du sel réducteur-métal fondu et du métal réducteur n'ayant 20 pas réagi est extraite par drainage de la phase liquide. Le sel réducteur-métal résiduels et le métal réducteur n'ayant pas réagi étant enlevés en maintenant le premier récipient à une température supérieure à la température du second récipient tout en poussant le vide dans le four. 25 Le métal réducteur purifié est récupéré par l'ouverture du récipient inférieur et l'enlèvement du revêtement in- térieur. La présente invention sera décrite de façon plus détaillée à l'aide de différents exemples de réalisation 30 en se reportant aux dessins annexés qui représentent une vue en coupe partielle simplifiée d'un four de récupération de métaux réducteurs par distillation et réduction combinées. Selon la figure, le récipient supérieur ou compar- 35 timent 10 du four est un réacteur fermé et scellé ayant 6 une partie supérieure 16 amovible qui se sépare des au- tres parties de la cuve le long de l'organe 18 Cette partie supérieure ou couvercle amovible 16 se compose d'une surface intérieure 20 constituée par une feuille 5 d'acier laissant un intervalle d'air 22 derrière cette feuille La paroi intérieure 24 représente une autre cou- che formée d'une feuille d'acier revêtue d'une couche d'isolant 26, cette dernière étant elle-meme t-ecouverte d'une couche externe constituée par une feuille d'acier 10 28 Dans l'intervalle d'air 22 se trouve placée une série d'éléments de chauffage électriques 30, ces élé- ments étant fixés sur la paroi intérieure 24 Les parois latérales 32 du récipient supérieur 10 en-dessous du support 18, la conduite 34 reliant le récipient supérieur 15 10 au récipient inférieur 12 ainsi que le récipient infé- rieur 12 sont essentiellement formées de la même succes- sion de couches Alors que l'intervalle d'air dans le couvercle 16 et le récipient inférieur 12 est essentiel- lement statique, les parois latérales 32 du compartiment 20 supérieur 12 sont munies d'orifices 36, 38 et 40 ainsi que d'ailettes de refroidissement en spirale 42 pour faci- liter le mouvement de l'air et le refroidissement le cas échéant La partie supérieure des parois latérales 32 n'est pas munie d'un joint de dilatation 44 pour tenir 25 compte des variations de dimensions au cours des cycles d'élévation et d'abaissement de température lorsque le four fonctionne. Le dessus ou couvercle amovible 16 comporte égale- ment un orifice d'évacuation 46 permettant de faire le 30 vide ; cet orifice est prévu à la partie supérieure du four ; il est également prévu une paire de conduites d'entrée 48 et 50 débouchant dans la cuve de vaporisation 52, suspendue, pour introduire dans le four le sel métal- lique volatil à réduire ; il est également prévu une conduite d'entrée 54, située au centre pour l'introduction 7 d'un métal réducteur et d'un sel de métal réducteur dans le four en-dessous de la cuve de vaporisation 52 Lors- que le couvercle amovible 16 et la cuve de vaporisation 52 qui y est fixée sont enlevés, le revêtement intérieur 5 56 qui s'appuie sur la partie intérieure du support 18 peut s'enlever de la chambre supérieure 10 Ce revêtement intérieur 56 comporte au moins une perforation dans ses côtés et/ou dans son fond 58 permettant l'échange de fluide de l'intérieur du revêtement intérieur vers un 10 compartiment inférieur ou récipient 12 par l'intermédiaire de la conduite 34. Ce récipient inférieur 12 est également un four scellé avec de préférence des éléments de chauffage et une isolation en coquille ou amovible La partie inférieu- 15 re du récipient 12 est munie d'un ajutage robinets 60 pour évacuer le liquide du four dans le récipient à sel métallique réduit 62 Le récipient 12 est également équipé d'un orifice d'évacuation 64 pour la distillation du métal réducteur n'ayant pas réagi, à la fin de la 20 réaction redox et lorsque le sel métallique réducteur, fondu a été drainé du récipient 12. Pour faire fonctionner le four selon l'invention, l'ensemble est soit initialement chargé d'une quantité déterminée de sel métallique réducteur, puis est scellé 25 ou encore l'unité est scellée et subit des essais de fuite, puis est chargée avec le sel métallique réducteur par l'intermédiaire-de vannes appropriées (non représen- tées) et de la conduite 54 Puis, le four peut être chauffé à la température de fonctionnement voulue et le 30 vide y est créé par l'intermédiaire de la conduite de mise en vide 46 ainsi que de vannes externes appropriées et de pompes à vide (non représentées) La quantité appro- priée ou voulue de sel métallique réducteur correspond à la quantité de sel nécessaire pour former un interface 35 de phase liquide de sel métallique réducteur fondu (sur- 8 face de sel fondu) au-dessus des perforations du fond de revêtement intérieur 58 ; cela signifie la quantité de sel fondu nécessaire au remplissage du récipient infé- rieur 12, la conduite 34 et la partie inférieure du réci- 5 pient supérieur 10 La surface de sel fondu peut se régler en hauteur en ajoutant une quantité supplémentaire de sel par la conduite 54 ; le réglage vers le bas peut se faire en drainant du liquide du récipient inférieur 12-par l'intermédiaire de l'ajutage 60 De la même manière, le 10 niveau du liquide du sel métallique réducteur fondu peut se maintenir au-dessus du fond perforé 58, ce qui consti- tue une phase essentielle et nouvelle de l'invention. Après avoir réalisé le niveau de liquide voulu dans le récipient supérieur 10 et atteint la température 15 appropriée ainsi que le vide voulu, on peut introduire les éléments réactifs participant à la réaction redox Le métal réducteur est ajouté au revêtement intérieur par l'intermédiaire de la conduite intérieure 54, ce qui donne naissance à une couche métallique réductrice fondue 20 à la partie supérieure de la couche de sel Le sel métal- lique à réduire qui est en général un halogénure métalli- que, est ajouté à la cuve de vaporisation 52 par l'inter- médiaire des conduites d'entrée 48 et 50 Pour les condi- tions choisies, l'halogénure métallique de la cuve de 25 vaporisation se distille (s'évapore) et diffuse dans la région qui se trouve directement au-dessus du métal reduc- teur fondu ; dans cette région, les vapeurs réagissent avec le métal réducteur suivant une réaction redox don- nant plus de sel métallique réducteur ainsi que le métal 30 réduit, recherchés, pour la récupération Le sel métalli- que fondu obtenu par la réaction se dépose physiquement au fond alors que la phase liquide réduite continue à se développer jusqu'à ce qui en définitive est une phase solide en forme d'éponge bloquée à l'intérieur du revête- 35 ment intérieur 56 Comme une phase de sel métallique 9 réducteur en excèdent découle de la réaction redox, il Ou- vre le robinet 60 pour obtenir plus de place dans le four pour fabriquer plus de métal Le procédé consistant à ajouter du métal réducteur et des réactifs formés par des 5 halogénures de métaux, et qui se fait au moins périodique- ment (de préférence de façon continue) ainsi que l'extraction périodique du sel métallique réducteur se poursuit jusqu'à ce que tout le volume disponible dans le revête- ment intérieur soit rempli de la phase éponge du métal 10 voulu A ce moment, on arrête l'addition de l'halogénure métallique réactif et du métal réducteur et la réaction redox s'arrête Cela se fait de préférence au moins en quantité stoechiométrique de métal réducteur ajoutée de façon que le sel métallique réduit constitue dans tous 15 les cas pratiques l'élément chimique limite Il est important que le métal réducteur n'ayant pas réagi, qui est en e Xcèdent puisse être généralement éliminé du métal réduit plus facilement que l'inverse. Après avoir terminé une opération, la phase de sel 20 métallique réducteur, liquide, est extraite par le robinet 60 alors (éventuellement) que du gaz inerte est ajouté dans la partie supérieure du four par l'intermédiaire de la conduite 50 ou d'une autre conduite d'entrée Après avoir la confirmation visuelle de l'excès de métal réduc- 25 teur liquide sortant par le robinet 60, on le ferme La cuve intérieure est alors refroidie, puis on réalise le vide en utilisant des vannes appropriées, le vide se faisant par l'intermédiaire de l'orifice 64 Au cours de cette opération, on enlève de préférence les éléments 30 chauffants par rapport au récipient inférieur 12 pour permettre à la température de la chambre inférieure de descendre en-dessous de la température de la chambre supérieure qui simultanément reste maintenue à une température favorisant la distillation de tout métal réducteur entrai- 35 né par le produit métallique réduit Cette opération se 10 poursuit jusqu'à c qu'il n'y ait plus de métal réducteur additionnel susceplible d'être distillé du four ; puis, on charge le four er qaz inerte et on coupe le dispositif de chauffage De l'air de refroidissement peut alors circuler 5 par les orifices 36, 35 et 40 du récipient supérieur 10 pour refroidir tout le four et pour revenir aux conditions ambiantes. Le four et le procédé selon l'invention présentent de multiples avantages En premier lieu, le four selon 10 l'invention exécute à la fois les opérations de réduction et de distillation dans un seul réacteur et au cours d 9 une seule phase de réduction et de distillation En conséquence, il en résulte une économie significative en temps de travail, en coût énergétique et en alimentation De plus, 15 le procédé selon l'invention est notablement réduit ; les coûts d'entretien sont beaucoup plus faibles selon les prévisions Le rendement en métal réducteur est également très élevé (il dépasse 95 % en Mg). Le métal particulier à récupérer dans le four décrit 20 ici est dans le sens le plus large un métal quelconque qui, à l'état élémentaire, reste solide aux conditions redox utilisées ; ce métal doit également donner un sel métallique réducteur en phase liquide et dans les condi- tions ci-dessus De façon préférentielle, le sel métalli- 25 que à réduire est volatil dans les conditions de fonctionnement du four En outre de tels composés tels que du chlorure de zirconium, du chlorure de titane et du chloru- re de hafnium sont en particulier intéressants pour la mise en oeuvre de l'invention Cependant d'autres halo- 30 génures de ces métaux et en général d'autres halogénures métalliques tels que des chlorures, des bromures, des iodures et des fluorures métalliques réagissant avec des métaux réducteurs (en particulier les métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que du sodium, du potassium, du 35 lithium, du magnésium, du calcium ou analogues) pour don- il ner la forme élémentaire des métaux sont considérés comme équivalents dans le cadre de la présente invention Dans de telles conditions, une variante à la cuve de vaporisa- tion pour distribuer le réactif peut s'utiliser facile- 5 ment dans la partie supérieure du four Tout moyen appro- prié, bien connu dans la technique pour effectuer de tels travaux peut en principe s'utiliser : on peut par exemple envisager des buses de pulvérisation, des conduites à buses de pulvérisation, des distributeurs de poudre ou 10 analogues - La forme globale et la structure des récipients constituant le four sont quelque peu arbitraires à condi- tion que le principe de base de l'établissement et du réajustement de la surface de sel fondu en cours de fonc- 15 tionnement ou équivalent soit respecté Ainsi, le four peut être constitué par un seul récipient dont le revête- ment intérieur est perforé ou encore l'équivalent (tels que des cloisons perforées, des panneaux, des plaques ou analogues pour définir le premier et le second comparti- 20 ments) ; on peut également utiliser une unité formée de deux récipients distincts Les récipients distincts permettent la communication des fluides ; ces récipients peuvent être disposés côte à côte ou être décalés verti- calement (comme représenté), la position de l'enlèvement 25 de sel fondu étant choisie de façon appropriée Différents principes de conception et de réalisation peuvent facile- ment être utilisés tels que le chauffage des différentes conduites, vannes et autres installations Des perfora- tions et des trous d'homme peuvent être prévus pour per- 30 mettre l'accès au four pour des réparations ou pour éva- cuer les dépôts solides, condensés dans les conduites ou analogues La remise en circulation du sel de métal réducteur fondu pour l'entretien du niveau de liquide peut être prévue D'autres moyens peuvent être utilisés en -35 cours de fonctionnement pour faire développer la réaction 12 redox, par exemple le poids des réactifs, le poids du sel réducteur, extrait, la détection du niveau de liquide ou analogue. 13 R E V E N D I C A T I O NS 10) Four de distillation et de réduction caracté- risé en ce qu'il se compose d'un réacteur contenant une quantité prédéterminée de sel métallique réducteur fondu 5 pour former une surface de sel fondu, un moyen pour in- troduire le métal réducteur dans le réacteur, un moyen pour introduire le sel métallique destiné à être réduit chimiquement, dans le réacteur, un moyen pour extraire le liquide de la partie inférieure du réacteur de façon 10 à régler sélectivement la surface de sel fondu dans le réacteur, un moyen pour créer initialement un vide dans le four et un moyen pour chauffer le four à une tempéra- ture correspondant à la réalisation de la réaction voulue de réduction ainsi qu'à une température correspondant à 15 l'exécution de la réaction voulue de distillation. 20) Four selon la revendication 1, caractérisé en ce que 'a reaucdur se compose d'un premier compartiment contenant un revêtement intérieur ayant au moins une ouverture dans sa partie inférieure pour permettre 20 l'échange de fluide à travers cette ouverture et le revê- tement intérieur est destiné à contenir le métal élémen- taire solidifié produit dans le premier compartiment par une réaction de réduction chimique qui s'y produit et un second compartiment à communication de fluide avec le 25 premier compartiment. 30) Four selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un moyen pour maintenir sélec- tivement le second compartiment à une température infé- rieure à celle du premier compartiment et un moyen pour 30 faire le vide dans le four lorsque le second compartiment est maintenu à une température inférieure à la température du premier compartiment. 40) Four selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le premier compartiment est 35 le compartiment supérieur et le second compartiment est le compartiment iinférieur, les compartiments étant des réci- pients distincts communiquant l'un avec l'autre par l'intermédiaire d'une conduite de liaison. 50) Four selon la revendication 4, caractérisé en 5 ce que le compartiment supérieur est prévu pour être sépa- rable de façon à faciliter l'enlèvement du revêtement intérieur contenant le métal réduit. 60) Four selon la revendication 5, caractérisé en ce que le moyen pour introduire un sel métallique à rédui- 10 re est constitué par au moins une conduite traversant la partie supérieure du compartiment supérieur arrivant dans au moins une cuve de vaporisation suspendue dans la chambre supérieure et au-dessus de la couche de métal réducteur. 70) Four selon l'une quelconque des revendications 4, 5 et 6, caractérisé en ce que le compartiment infé- rieur comporte un dispositif de chauffage externe amovi- ble comme moyen pour maintenir sélectivement la température du compartiment inférieur. 20 80) Procédé pour réduire un sel métallique dans un four de distillation et de réduction par réaction avec un métal réducteur pour l'exécution d'une réaction redox, une phase métallique réduite solide et du sel métallique réducteur, fondu correspondant, procédé caractérisé en ce 25 qu'on charge initialement un four avec une quantité suf- fisante de sel métallique réducteur pour former une sur- face de sel fondu dans le four, on établit et on maintient une température et une pression dans le four de façon à favoriser la réaction redox voulue on ajoute au moins 30 périodiquement du sel métallique à réduire et au moins suivant une quantité stoechiométrique pour le métal réduc- teur dans le four, on enlève au moins périodiquement une partie du sel réducteur métallique fondu pour réajuster la surface du sel fondu, la quantité de la phase métalli- 35 que réduite solide qui peut se former par la réaction redox étant augmentée, et à la fin de la réaction redox, on enlève la phase sel réducteur-métal fondu hors du four, on enlève tout le métal réducteur n'ayant pas réagi, hors du four par distillation en isolant ainsi le métal 5 réduit, solide, purifié et on récupère le métal réduit, solide, purifié du four. 90) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le four se compose d'un premier récipient muni d'un revêtement intérieur ayant au moins une ouverture 10 dans une partie inférieure, le premier récipient étant en communication de fluide avec un second récipient du four. 100) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la phase sel réducteur-métal fondu est enlevée 15 par drainage de la phase liquide du premier récipient. 110) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 9 et 10, caractérisé en ce que tout le métal réduc- teur n'ayant pas réagi est enlevé en maintenant le pre- mier récipient du four à une température supérieure à la 20 température du second récipient tout en faisant le vide dans le four. 120) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 9, 10 et 11, caractérisé en ce que le métal réduit, solide, purifié est enlevé en ouvrant le premier récipient 25 et en extrayant le revêtement intérieur contenant le métal. 130) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le métal est Ti, Zr ou Hf. 140) Procédé selon la revendication 12, caractérisé 30 en ce que le sel métallique à réduire est Zr C 14, le sel métallique réducteur est Mg C 12 et le métal réducteur est Mg.