FR 2528824 A1 19831223 FR 8310056 A 19830617 -1- La présente invention concerne un ciment pour damage à sec, spécialement utilisable pour former des revêtements intérieurs dans des auges, des jets de coulée et l'équi- valent pour transporter le fer fondu et le laitier et pour former des parois dans des fours de fusion de métaux Plus particulièrement, elle concerne une composition de ciment réfractaire ayant des propriétés particulières qui l'adaptent bien pour utilisation dans des parois et des auges de fours à induction et des jets de coulée partant de hautsfourneaux pour le traitement de fer fondu ayant des laitiers de haute teneur en chaux-silice. Les brevets des E U A N O 1 277 227 et 1 289 578 décrivent des compositions réfractaires convenables pour mélange avec de l'eau et prévues pour être coulées à une forme déterminée pour cuisson ultérieure avant utilisation comme creuset ou l'équivalent. Un certain nombre de références décrivent des ciments réfractaires qui sont prévus pour être mélangés avec de l'eau et coulés ou mis autrement à une forme désirée comme décrit dans les brevets des E U A N O 2 845 360, 2 852 401, 3 617 319, 3 846 144, 3 854 966 et 4 204 878. Les brevets des E U A N O 4 060 424 et 4 222 782 décrivent chacun un ciment réfractaire qui peut être mis en place A l'état sec par une technique de vibration ou de damage Le produit du brevet des E U A N O 4 060 424 peut être utilisé comme ciment pour damage à sec ou il peut être mélangé avec de l'eau pour être mis en place à la micrailleuse Ces deux derniers brevets décrivent des couches de matière réfractaire qui sont cuites en place pour fritter les grains constitutifs dans le ciment et favoriser des réactions dans la masse du mélange après sa mise en place de façon à produire une surface de matière réfractaire protectrice pour contenir le métal fondu. La présente composition est fondée sur la technique connue et fournit un ciment pour damage amélioré qui est -2- facile à installer dans son état sec de façon à former une paroi dans des fours à induction et dans des auges et des jets de coulée pour recevoir du métal fondu s'écoulant d'un haut fourneau Les auges et les jets de coulée des fourneaux peuvent être utilisés immédiatement après que le ciment a été mis en place Ce ciment fournit une combinaison de grain réfractaire dans des grosseurs choisies que l'on peut fritter in situ pour former un revêtement spécialement adapté pour recevoir des métaux ferreux fondus et du laitier, y compris des laitiers chaux-silice Le ciment est conditionné par le courant de métal fondu pour former un revêtement permanent dans un four et dans une auge et ses jets de coulée ou l'équivalent, ce revêtement fournissant une résistance améliorée à la corrosion qui est causée par l'écoulement de fer fondu et en particulier du laitier s'écoulant à partir d'un haut fourneau ou contenu dans un four à induction utilisé pour la fusion de fer. Selon l'invention, il est prévu un mélange de ciment réfractaire sec, c'est-à-dire un mélange prévu pour être mis en place dans un état sec afin de former des revê- tements intérieurs pour des conduits destinés au transport de fer fondu et de laitier à partir d'un haut fourneau par frittage du mélange in situ dans le conduit, comprenant un mélange de grains d'alumine dense ayant des grosseurs de 2,00 à 3,35 mm présents à raison de 8-20 % du poids du mélange, d'alumine dense en particules de 1,19 à 1,68 mm présente à raison de 15-25 % du poids du mélange, d'alumine dense en particules de 0, 84 mm et moins présente à raison de 20-35 % du poids du mélange, d'alumine blanche dense en particules de 1,19 mm et moins présente à raison de 0-20 % du poids du mélange, d'alumine blanche dense en particules de 0,210 mm et moins présente à raison de 0-20 % du poids du mélange, d'alumine calcinée en particules de 0,074 mm et moins présente à raison de 5-10 % du poids du -3- mélange, d'oxyde de chrome en particules de moins de 1 micromètre présent à raison de 0-10 % du poids du mélange, de périclase en particules de 0,105 mm de moins présent à raison de 0-5 % du poids du mélange, de silicium métal- lique présent en particules de 0,16 mm et moins à raison de 0,25-3 % du poids du mélange et de (Na P 03)6 en parti- cules de 0,074 mm et moins et présent à raison de 0,5-3 % du poids du mélange. Un mélange de ciment réfractaire préféré selon l'invention comprend un mélange de grains d'alumine dense en particules de 2,00-3,36 mm à raison deenviron 18 % du poids du mélange, d'alumine dense en particules de 1,191,68 mmn à raison d'environ 20 % du poids du mélange, d'alumine dense en particules de 0,84 mm et moins à raison d'environ 20 % du poids du mélange, d'alumine blanche dense en particules de 1,19 mm et moins à raison d'environ 15 % du poids du mélange, d'alumine blanche dense en particules de 0,210 mm et moins à raison d'environ % du poids du mélange, d'alumine calcinée en particules de 0,074 mm et moins à raison de 7 % du poids du mélange, d'oxyde de chrome en particules de moins de 1 micromètre à raison d'environ 5 % du poids du mélange, de périclase en particules de 0,105 mm et moins à raison d'environ 3,5 % du poids du mélange, de silicium métallique en particules de 0,16 mm et moins à raison d'environ 0,5 % du poids du mélange et de (Na P 03)6 en particules de 0,074 mm et -moins à raison d'environ 1 % du poids du mélange. Des ingrédients facultatifs peuvent aussi être inclus dans le mélange de ciment, qui peuvent être choisis parmi les compositions constituées de 2 à 20 % en poids de carbure de silicium noir en particules d'environ 0,1 mm et moins, de kyanite (A 1203 Si O 3) à raison de O à 8 % en poids en particules de 0,074 mm et moins, de poudre de graphite à raison de O à 5 % en poids en particules de 0,074 mm et-moins et de cryolite (Na 3 Al F 6) à raison de -4- 0 à 3 % en poids en particules de 0,074 mm et moins. Bien que l'alumine fondue ou dense soit l'agrégat ou grain préféré, en raison de sa masse volumique élevée et de la stabilité aux températures élevées, de l'alumine tabulaire ou de la bauxite réfractaire calcinée peuvent être substituées en totalité ou en partie à l'alumine fondue Ces substitutions peuvent entrainer une durée de vie un peu plus courte en service, mais elles donnent un ciment d'un coût moindre. En particulier, de l'alumine foncée fondue peut être utilisée comme alumine dense selon l'invention De plus, de l'alumine blanche dense ou fondue peut aussi être incluse dans la composition. Le (Na PO 3)6 qui peut être sous la forme de Calgon facilement disponible est utilisé comme liant dans le ciment, ce liant étant actif dans un large intervalle de températures La poudre de silicium métallique est prévue dans le mélange de ciment pour se combiner avec tout oxygène qui peut être présent dans le ciment ou qui y pénétrerait autrement, pour former Si O 2 qui remplit les pores dans la masse de la couche de ciment afin de pro- duire un revêtement non-poreux qui résiste à la pénétration du laitier et du fer fondus dans la masse de la matière revêtant les auges ou les jets de coulée. La kyanite, si elle est utilisée, et les fines particules d'alumine présentes dans le ciment quand il est mis en place dans une paroi de four ou dans un conduit réagissent quand elles sont chauffées par le métal fondu, pour former de la mullite qui remplit les pores et les canaux à l'intérieur de la masse du ciment Cette réaction commence durant le frittage initial du ciment quand la chaleur provenant du métal fondu commence à passer dans le ciment, et la présence de la mullite réduit la tendance du revêtement de ciment à se contracter. Le constituant graphite peut être ajouté éventuellement -5- afin de réduire le mouillage du ciment par le fer fondu et le laitier et est utile aussi quand un additif carbure de silicium fin est utilisé dans le mélange de ciment, le graphite servant d'agent de fixation pour empêcher 6 l'oxydation du carbure de silicium Le constituant carbure de silicium noir peut aussi être utilisé comme constituant facultatif dans le mélange pour réduire le mouillage du ciment par le laitier fondu et le carbure de silicium noir, qui contient un peu de carbone libre, est préféré à cet effet. Lç constituant cryolite peut être utilisé si néces- saire comme fondant pour renforcer le ciment à une tempé- rature au-dessous du point de fusion du fer quand on l'estime souhaitable. On ajoute l'oxyde de chrome et le périclase pour former une spinelle in situ à l'intérieur de la masse du ciment, pour fermer encore les pores, ce qui donne le ciment particulièrement préféré. Un mélange de ciment formé des constituants essentiels décrits ci-dessus, ou un mélange qui comprend en outre n'importe lesquels des ingrédients facultatifs décrits, peut être mis en place dans un four ou dans des structures-d'auges et de jets de coulée par damage ou vibration, sous-la forme d'une composition sèche, afin de former un revêtement prévu pour recevoir du fer fondu, et son utilisation est spécialement recommandée quand un tel métal est affiné dans un procédé qui entralne la production d'un laitier ayant une haute teneur en chaux-silice Quand le métal fondu s'écoule sur le ciment tassé sur la surface de l'auge et de ses jets de coulée, le revêtement est fritté in situ et soit le ciment de base, soit une compo- sition de ciment qui comprend divers des ingrédients facultatifs suggérés ci-dessus réagit comme décrit, pour remplir les pores dans le revêtement et le fixer en place de manière plus permanente Quand l'écoulement de matière -6- fondue continue, la réaction de frittage progresse dans toute la masse de la couche de revêtement qui devient plus tenace et plus résistante à l'action corrosive résultant de l'écoulement du fer et du laitier à travers l'auge et ses jets de coulée associés La couche de ciment devient rapidement liée en place et tandis qu'il est chauffé par le courant de métal fondu le ciment continue sa maturation jusqu'à ce qu'un revêtement tenace, sensi- blement imperméable, non-poreux, résistant à la corrosion, soit formé in situ pour le conduit et les jets de coulée de façon à contenir plus efficacement un métal ferreux fondu et tout laitier, y compris spécialement un laitier de haute teneur en chaux-silice s'écoulant d'un haut fourneau. Quand on utilise les présents ciments comme revêtement de parois dans, par exemple, un four à induction utilisé pour fondre du fer dans une fonderie, l'érosion majeure du revêtement est due au laitier chaux-silice qui est présent durant la fusion. Des mélanges des ingrédients décrits ci-dessus peuvent être préparés dans n'importe quel équipement de mélange connu de manière classique pour former un mélange sec qui peut être tassé par vibration ou par toute autre technique connue de mise en place à sec pour former un revêtement pour un équipement devant contenir du fer fondu et du laitier. L'exemple A est un mélange préféré d'un tel ciment qui peut être mis en place à sec dans des parois de fours et dans des auges et des jets de coulée qui forment des conduits pour fer fondu et pour laitier Les exemples B-D sont des exemples comparatifs de compositions commerciales antérieures de la demanderesse. -7- Matière Oxyde d'aluminium dense 2,00-3,36 mm Oxyde d'aluminium dense 1,19-1,68 mm C Oxyde d'aluminium dense 0,84 mm et moins Carbure de silicium noir 0,1 mm environ et mains -umine blanche dense 1,19 mn et moins Alumine blanche dense 0,210 mm et moins Oxyde d'aluminium calciné 0, 074 mm et moins Pigment oxyde de chrome moins de 1 micrometre Périclase Mg O 0,105 mm et moins Kyanite, A 1203 Si O 2 0,074 mm et moins Pbure de graphite 0,074 mm et moins Poudre de silicium métal- lique, 0,16 mm environ et moins Calgon (a PO 3)6 0,074 mm et moins Cryolite pulvérisée Na 3 Al F 6 0,074 mm et moins Pourcentage en poids Mélange Mélange Mélange Mélange Intervalle A B C D possible 18 20 24 9 8-20 20 25 24 15-25 25 35 24 20-35 0-20 0-20 0-20 7 10 10 8 5-10 3,5 1-10 À 7 0-5 4 - 0-8 3 3 0-5 0,5 1 3 1 1 3 __ 1 0,25-3 0,5-3 0,5 0-3 (routes les grosseurs de particules indiquées corres- pondent à des tamisages à l'aide de tamis de la série nor- malisée des E U A, sauf en ce qui concerne l'oxyde de chrome pour lequel on indique la plus longue dimension moyenne des particules individuelles dans un lot de parti- cules, comme estimé d'après une analyse microscopique). Typiquement, le mélange B avait une masse volumique à l'état tassé de 2, 72 g/cm, tandis que les mélanges A, C et D l -8- avaient des masses volumiques à l'état tassé d'environ 2,88 g/cm Des mélanges ci-dessus, le plus avantageux est celui illustré par le mélange A Quand de l'oxyde de chromè et de la magnésie (périclase) sont incorporés comme liant en plus de l'hexamétaphosphate de sodium, le ciment résultant est encore plus résistant aux effets de corrosion et d'érosion du laitier chaux-silice et du métal que les mélanges B, C et D, et spectaculairement plus résistantqu'une compo- sition de ciment du commerce selon l'état actuel de la technique, ayant la composition suivante en % en poids Oxyde d'aluminium dense, 2,00-3,36 mm 23 Oxyde d'aluminium dense, 1,19-1,68 mm 23 Oxyde d'aluminium dense, 0, 84 mm et moins 10 Carbure de silicium, 2,00 mm et moins 8 Carbure de silicium, 0,16 mm env et moins 10 Graphite, 0,074 mm et moins 10 Argile plastique 8 Bentonite 2 Nitrure de silicium, 0,07 mm environ 5 Goulac 1 La résistance de revêtements réfractaires à l'érosion tant par la fonte en fusion que par le laitier Ca O/Si O 2 a été mesurée en utilisant les mélanges A, B et D et la composition de ciment du commerce ci-dessus comme revê- tements intérieurs dans un four à induction L'essai a été effectué de la manière suivante: Un petit four à induction mesurant 17,78 cm de dia- mètre intérieur et 30,48 cm de hauteur a été revêtu inté- rieurement de matières réfractaires formées de compositions correspondant aux mélanges A, B, D et à la composition de ciment de la technique antérieure spécifiée ci-dessus On a rempli le four sur une hauteur d'environ 12,7 cm avec de la fonte et on a chauffé le fer à 1600 'C Au fer fondu, on a ajouté 0,23 kg d'un laitier chaux-silice ayant un rapport -9Ca O/Si O d'environ 1 On a continué à faire fonctionner le four pendant 5 heures, le laitier ancien étant enlevé et remplacé par une quantité égale de laitier frais toutes les demi-heures'pendant la période de 5 heures Après la période de 5 heures, on a complètement vidé le four et on l'a laissé refroidir Le revêtement intérieur réfractaire du four a été enlevé et on a mesuré l'usure ou la dimi- nution d'épaisseur de la paroi de matière réfractaire à des endroits o tant le fer que le laitier avaient été en contact avec la paroi durant la période de chauffage La réduction totale de l'épaisseur de la paroi dans le cas de chaque composition de matière réfractaire était Erosion causée par Matière réfractaire Laitier Fer A 3,0 mm ciment du commerce de la technique antérieure Cette supé- riorité du mélange A était le résultat de la spinelle oxyde de chromemagnésie formée in situ quand le mélange contenant de l'oxyde de chrome et du périclase a été chauffé durant la phase initiale de la fusion du fer; la combinaison d'oxyde de chrome et de périclase était présente seulement dans le mélange A. -10- REVENDICATIONS 1 Un mélange de ciment réfractaire sec pour former des revêtements intérieurs pour des conduits destinés au transport de fer fondu et de laitier à partir d'un haut fourneau par frittage du mélange in situ dans le conduit, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de grains d'alumine dense en particules de 2,00-3,36 mm à raison de 8-20 % du poids du mélange, d'alumine dense en particules de 1,19-1,68 mm à raison de 1525 % du poids du mélange, d'alumine dense en particules de 0,84 mm et moins à raison de 20-35 % du poids du mélange, d'alumine blanche dense en particules de 1,19 mm et moins à raison de 0-20 % du poids du mélange, d'alumine blanche dense en particules de 0,210 mm et moins à raison de 020 % du poids du mélange, d'alumine calcinée en particules de 0,074 mm et moins à raison de 5-10 % du poids du mélange, d'oxyde de chrome en particules de moins de 1 micromètre à raison de I-10 % du poids du mélange, de périclase en particules de 0,105 mm et moins à raison de 0-5 % du poids du mélange, de silicium métallique en particules d'environ 0, 16 mm et moins à raison de 0,25-3 % du poids du mélange et de (Na PO 3)6 en particules de 0,074 mm et moins à raison de 0,5-3 % du poids du mélange. 2 Un mélange de ciment réfractaire sec selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de grains d'alumine dense en particules de 2,00- 3,36 mm à raison d'environ 18 % du poids du mélange, d'alumine dense en particules de 1,19-1,68 mm à raison d'environ 20 % du poids du mélange, d'alumine dense en particules de 0,84 mm et moins à raison d'environ 20 % du poids du mélange, d'alumine blanche dense en particules de 1,19 mm et moins à raison d'environ 15 % du poids du mélange, d'alumine blanche dense en particules de 0,210 mm et moins à raison d'environ 10 % du poids du mélange, -11- d'alumine calcinée en particules de 0,074 mm et moins à raison d'environ 7 % du poids du mélange, d'oxyde de chrome en particules de moins de 1 micromètre à raison d'environ 5 % du poids du mélange, de périclase en parti- cules de 0,105 mm et moins à raison d'environ 3,5 % du poids du mélange, de silicium métallique en particules d'environ 0,16 mm et moins à raison d'environ 0,5 % du poids du mélange et de (Na PO 3)6 en particules de 0, 074 mm et moins à raison d'environ 1 % du poids du mélange. 3 Un mélange de ciment réfractaire sec selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les grains d'alumine dense en particules de 1,68-3, 36 mm, l'alumine dense en particules de 1,00-1,41 mm et l'alumine dense en particules de 0,84 mm et moins sont de l'alumine foncée fondue et en ce que l'oxyde de chrome constitue environ % du poids du mélange.