FR 2532477 A1 19840302 FR 8313592 A 19830823 La présente invention concerne un substrat d,élec- trode de pile à combustible, et elle a trait particulière- ment à un substrat d'électrode ayant une structure à deux couches qui sont appelées dans la suite "'couche striée" et "couche non striée", chaque couche ayant des propriétés différentes par rapport à l'autre. On a développé un substrat d'électrode strié pour une pile à combustible unipolaire qui comporte une surface striée d'un coté et" de l'autre côté, une surface plate avec une surface de catalyseur sur cette surface Ce subs- trat d'électrode est carboné et poreux dans son ensemble. Une pile est constituée de deux substrats d'électrode avec une couche de catalyseur et une matrice entre ceux-ci pour maintenir l'électrolyte On dispose une plaque séparatrice, dans un empilage de ces piles pour former une pile à com- bustible, entre deux piles voisines en contact avec les stries du substrat On envoie des gaz réactifs (de l'hy- drogène comme gaz combustible et de 1 'oxygène ou de 1 air) par des voies formées entre les stries et la plaque sépara-' triceet les gaz diffusent de la surface striée à la surfa- ce plate dans le substrat d'électrode pour atteindre la cou- che de catalyseur. Pour préparer ce substrat d 9 électrode, on peut uti- liser les procédés suivants qui 'nt étéproposés auparavant Par exemple, dans la demande de brevet japonais N O 166354/82 on a proposé un procédé pour préparer un substrat d'électro- de générale dans lequel est pressé un mélange à base de fi- bres carbonées courtes pour former un produit profilé po- reux Dans le brevet japonais N O 18603/78 on a décrit un autre procédé dans lequel on imprègne un papier façonné de fibres de carbone avec une solution de polymère organique et on le transforme en un papier de fibres de carbone poreux. Dans le brevet des E Uo Ao n O 3 829 327 on a proposé encore un autre procédé pour préparer un substrat d'électrode dans lequel on soumet un tissu de fibres de carbone à un dép&t chimique en phase vapeur de carbone pour former un substrat d'électrode poreux Ces substrats d'électrode ont essen- tiellement des structures à couche unique homogènes. Cependant, un tel substrat d'électrode à couche unique homogène a des défauts tels que les suivants: avec une densité volumique élevée d'un substrat, on obtient une densité de courant de limitation faible en raison d'une diffusion moindre des gaz réactifs et une détérioration rapide des performances d'une pile à combustible en raison d'un stockage insuffisant de l'électrolyte dans le substrat, et par conséquent la durée de vie d 9 une pile à combustible est raccourcie; d'autre part, des défauts sont constitués par une résistance électrique et une résistance thermique élevées et une résistance mécanique telle qu'une résistance à la flexion faible, avec une densité volumique faible d'un substrat d'électrode. Un objet de la présente invention est un substrat d'électrode sans ces défauts. Un autre objet de linvention est un substrat d'é- lectrode de pile à combustible ayant une structure à deux couches, chaque couche ayant des propriétés différentes par rapport à l'autre. Un autre objet de l venticoi est un substrat dl 6 lectrode po- reux strin avec d'excellentes propriétés pour une pile à combustible. Un autre objet de l'invention est un substrat d'é- lectrode pour une pile à combustible ayant une résistance mécanique telle qu'une résistance à la flexion élevée et une porosité élevée. Selon la présente invention, un substrat d Qélec- trode comporte deux couches avec des densités volumiques différentes, c'est-à-dire une couche non striée avec une densité volumique inférieure et une couche striée avec une densité volumique supérieure. La couche striée du substrat d'électrode de la présente invention comporte des stries sur sa surface exté- rieure destinées à venir buter contre une plaque séparatri- ce dans une pile à combustible Les stries peuvent former avec la plaque séparatrice des voies en forme de U pour amener les gaz réactifs La couche striée du substrat a de préférence une densité volumique de 0,5 a 0,8 g/c M 3 de manière à donner au substrat d'électrode une résis-tasce mécanique voulue telle qu'une résistance à la flexion non inférieure à 50 kg/an 2 ( 5 M Pa) l,épaiss eur de la couche striée en dehors des stries est de 1/4 à 5/6 de l'6- paisseur totale du substrat d'électrode moins 1 épaisseur des stries. La couche non striée du substrat d'électrode se- len l'invention comporte une surface plate sur son c 6 té ex- térieur et a une densité volumique inférieure à la densité volumique de la couche striée La densité volumique de la couche non striée est de préférence dans la gamme de 0,4 à 0,6 g/cm 3 pour une diffusion ou une pénétration voulue des gaz réactifs et pour un maintien voulu d'une quantité donnée de catalyseur et d'éeelectrolyte. En général, il est souhaitable pour une pile à combustible de maintenir une bonne diffusion des gaz réactifs à travers les pores du substrat d'électrode dans l'ensemble de ce substrat O Dans la presente invention, le substrat d'électrode est poreux dans son ensemble et a une porosité de 50 à 80 % et 70 %, au moins des pores sont des po- res ouverts En outre, le diamètre des pores du substrat de l'invention se situe dans une gainmme étroite, c'est-à-dire qu'eau moins 60 % des pores ont un diamètre dans la gamme de à 50 pm, cette répartition resserrée du diamètre: des po- res a pour effet de mieux appliquer le substrat d'électrode de l'invention à une pile à combustible. On peut préparer le substrat d'électrode de la pré- sente invention pr divers procédés, par exemple par une o- pération de pressage, une opération de façonnage de papier ou une opération de dépôt o Dans l'opération de pressa- ge, les matières premières pour chaque couche, c'est-à-dire pour une couche non striée et une couche striée, sont sépa- rément envoyées dans un moule ayant une forme prédéterminée et elles sont pressées en étant chauffées Dans l'opération de façonnage de papier, un papier façonné de fibres de carbone mélangées servant de couche non striée est feuille- tée sur une partie pressée préparée à partir de la même matière première que dans l'opération de pressage pour une couche striée Dans le troisième procédé (l'opération de dépôt), un mélange d'une matière de remplissage, par exemple, du carbone actif ou du noir de carbone et d'une résine thermodurcissable, par exemple, une résine de phé- nol liquide ( dans: un alcool comme solvant) servant de cou- che non striée est déposée sur une partie pressée préparée à partir de la même matière première que dans l'opération de pressage pour une couche striée. On peut choisir de façon appropriée une matière première pour la couche striée de l'invention à base de fi- bres-de carbone et de carbone actif pour la matière de rem- plissage, une substance polymère avec une répartition res- serrée du diamètre des particules telle que de l'alcool po- lyvinylique, un polyéthylène, un polypropylène, un chlorure de polyvinyle et du sucre pour le régulateur de pores et des résines thermodurcissables telles que la résine de phé- nol pour le liant. On peut choisir de façon convenable une matière première pour la couche non striée de l'invention parmi des matières connues à utiliser de façon appropriée selon les opérations mises en oeuvre Dans l'opération de pressa- ge, la matière de remplissage peut être dese fibres de car- bone, du carbone actif granulaire ou une matière équivalen- te, le régulateur de pores peut être constitué de la même matière que pour la couche striée et le liant peut être de la résine de phénol ou une matière équivalente Dans l'opéra- tion de façonnage de papier, la matière de remplissage peut être des fibres decarbone ou une matière équivalente, le régulateur de pores peut être d&s fibresd'alcool polyviny- lique ou une matière équivalente et le liant peut être de la résine de phénol liquide ou une matière équivalente. Dans l'opération de dépôt, la matière de remplissage peut être du carbone actif granulaire, du noir de carbone ou une matière équivalente, le régulateur de pores peut être cons- titué de la même matière que dans l'opération de pressage et le liant peut etre contitué de la mame matière que dans l'opération de façonnage de papier. On va décrire plus en détail dans la suite un exemple de procédé de préparation du substrat d'électrode de la présente invention, en particulier 10 opération de pressage utilisant des fibres de carbone courtes comme ma- tière de remplissage, de 19 alcool polyvinylique granulaire comme régulateur de pores et de la résine de phénol pulvé- rulente comme liant. La matière première pour la couche striée peut être constituée d'un mélange de 30 à 50 % en poids de fibres de carbone avec une longueur moyenne de fibre au plus égale à mm et un diamètre dans la gamme de 3 à 30 pm, de 20 à 50 % 1 o en poids d&alcool polyvinylique granulaire, au moins % en poids des particules ayant des diamètres répartis dans la gamme de 100 à 300 ç, et 10 à 40 % en poids de ré- sine de phénol pulvérulente de diamètre au plus égale à im çomplètement mélangée par un moulin mélangeur tel qu'un mélangeur de Henschel. La matière première pour la zouche non striée de l'invention peut etre constituée d'un mélange semblable des memes composants que ceux mentionnés plus haut, excepté que la longueur moyenne de fibre des fibres de carbone à utili- ser est supérieure de 09 l à 093 3 m et que la quantité mé- langée d'alcool polyvinylique granulaire est plus grande de 5 à 20 % en poids O Sans cette gamle de quantités mélan- gées, on obtiendra une perméabilité gazeuse et/ou une ré- sistance mécanique de substrat insuffisantes pour une pile à combustible pratique. On amène le mélange pour la couche striée dans un moule ayant une forme convenable, au moyen d'un dispositif d'alimentation quantitative tel qu'un dispositif à courroies dans une quantité prédéterminée de manière à obtenir une épaisseur voulue Le mélange pour la couche non striée est ensuite amené sur le mélange fourni pour la couche striée, au moyen d'un autre dispositif d'alimentation, dans une quantité prédéterminée de meanière àa réaliser deux couches. Les mélanges fournis sont pressés par une presse à chaud dans les conditions convenables choisies à partir de la température de 100 à 200 O du moule, de la pression de -mulage de 5 à 100 kg/cm ( 0,5 à 10 M Pa) et de la durée de moulage de 2 à 60 minutes Les conditions convenables pour le moulage seront facilement déterminées par lehomme de l'art. La feuille pressée est ensuite cuite sans pres- sion pendant au moins deux he ures et elle est calcinée après à une température de 1500 à 2400 C dans une atmos- phère de gaz inerte Dans le traitement de chauffage, il est préférable d'avoir une augmentation lente de tempéra- ture entre 300 C et 700 C puisque la carbonisation de l'al- cool polyvinylique et de la résine de phénol est poursui- vie dans la gamme des températures. Le substrat d'électrode de la présente invention est particulièrement approprié pour une pile à combustible unipolaire et on peut préparer une pile à combustible avec les substrats d'une manière classique par empilage de piles constituées de deux substrats et d'une couche de matrice entre ceux-ci pour maintenir de l'acide phosphorique tout en disposant une plaque séparatrice entre deux piles voisi- nes en contact avec la surface striée du substrat. Le substrat d'électrode de l'invention a une résis- tance électrique faible, une résistance thermique faible et une résistance mncanique élevée en raison de la densité vo- lumique élevée de la couche striée D et la couche non striée peut maintenir une quantité suffisante de catalyseur et d'électrolyte à l'intérieur de ses pores enri raison de sa faible densité volumique, et on peut réduire par conséquent la détérioration des performances d'une pile à combustible due à la dissipation de l'acide phosphorique de façon im- portante puisque la quantité d'acide phosphorique à trans- férer par diffusion mutuelle d'acide phosphorique-hydrogène et d'acide phosphorique-oxyg-ine ou air est remarquablement réduite En outre, on obtient une densité de courant de li- mitation élevée avec le substrat d'électrode de l'invention puisque le catalyseur est effectivement mis en oeuvre en raison du grand volume pour maintenir le cata- lyseur. -L'invention sera illustrée dans la suite par rapz port aux exemples suivantso Cependant, on remarquera que l'invention ne doit pas etre limitée à ces exemples mais qu'on peut réaliser diverses modifications qui seront aus- si incluses dans le cadre de la présente invention. Dans ces exemples, la"porosité P (%) a été déter- minée par l'équation suivante tout en supposant que la den- sité réelle d'un substrat carboné était de 1,6 g/Scm 3 P= (l -Fb /1 p 6) x l O O O Pb était la'densité volumique mesurée (g/cm 3) d'un échan- tillon, la"résistance à la flexion (kg/cm 2)" d'un produit carboné poreux profilé a été déterminée conformément aux Normes Industrielles Japonaises (JIS) K-6911/1970 en uti- lisant un échantillon de dimensions l O Ox O lx 2,5 mm, et le "diamètre de pore (pm)" d'un échantillon a été mesuré au moyen d'un porosimètre à mercure (fabriqué par Carlo Erba Strumentazione, Italie) O La perméabilité gazeuse Qa (ml/cm. heure;mm Aq)" a été déterminée de la manière suivante: un - échantillon cylindrique de 90 mm de diamètre a été dé-coupé dans une couche d 9 un substrat à mesurer, la surface laté- rale circonférentielle de l'échantillon a été traitée avec une résine thermodurcissable de manière à ce que du gaz ne puisse pas pénétrer à travers celle-ci, les deux surfa- ces extremes longitudinales de l'échantillon ont été ensui- te mises entre deux tubes de gaz cylindriques comportant un rebord maintenant un joint, une quantité prédéterminée ( 10 l/min) d'air a été amenée d'une extrémité de l'échan- tillon à son autre extrémité ouverte sur l'atmosphère, la perte de pression entre les deux extrémités de 1 léchantil ion a été mesurée au moyen d'un manomètre fixé en haut du tube de gaz et la perméabilité gazeuse Qa a été ensuite calculée par l'équation suivante: l Ox 60 x 10 Qa= ,24 x Ap o A p était la perte de pression mesurée (mm Aq) et ,24 cm 2 était une zone réelle à mesurer (un cercle de mm de diamètre) En outre, la "résistance volumique ?v (àcm)" a été déterminée de la manière suivante: les deux extrémités deun échantillon ont été recouverts d'un dépôt d'une matière électroconductrice et la résistance électri- que entre les deux extrémités a été mesurée conformément aux Normes SRIS (Normes de l'Association du Caoutchouc du Japon) 2301-1969, et la résistance volumique a été ensuite calculée par l'équation suivante: Fv = R w t/t o R était la résistance mesurée (S) entre les extrémités de l'échantillon L (cm) était une longueur longitudinale (direction à mesurer), et W (cm) et t (cm) étaient respec- tivement une longueur horizontale et une longueur verticale, définissant une section transversale de l'échantillon. Exemple 1: Un mélange homogène,comprenant 40 % en poids de fi- bres de carbone courtes avec une longueur moyenne de fibre de 0,45 mm et un diamètre moyen de fibre de 12 pm (fabriquées par Kureha Chemical Industry Co,Ltd'), 30 % en poids d'al- cool polyvinylique avec un diamètre moyen de particule de pm (fabriqué par Nippon Synthetic Chemical Industry Co, Ltd) conmme régulateur de pores et 30 % en poids de résine de phénol (fabriquée par Asahi Organic Material K K) com- me liant, a été envoyé dans un moule pour un moulage par pressage Un autre mélange homogène comprenant 45 % en poids de fibres de carbone courtes, 35 % en poids d'alcool poly- vinylique et 20 % en poids de résine de phénol a été amené sur le mélange fourni de manière à constituer une structure à deux couches. Le mélange de la structure à deux couches a été pressé à 140 C et 50 kg/cm ( 5 M Pa) pendant environ 30 minutes et a été ensuite calciné à 20001 C pendant environ une heure. Le substrat d'électrode obtenu comportait des stries d'une épaisseur de 1 mm,une couche striée d'une den- sité volumique de 0,62 g/cm 3, une porosité de 61 %, d'un dia- mètre de pore moyen de 28 Pm et d'une épaisseur de 1,6 mm et une couche non striée d'une densité volumique de 0951 g/cm 3 d'une porosité de 68 %, d'un diamètre de pore moyen de 33 m et d'une épaisseur de 0,8 mmn Le substrat d'électrode a des propriétés physiques excellentes telles qu'une perméabili- e té de 320 ml/heureocm omm Aqo, une résistance l /a flexion de 165 kg/cm 2 ( 16,5 Pa) et une résistance volumique de 24 x 10-3 Qcm. Exel: Un mélange de 40 % en poids de fibres de carbone courtes, 30 % en poids d'alcool polyvinylique et 30 o en poids de résine de phénol a été envoyé dans un moule et pressé à 140 C et 50 kg/cm ( 5 M Pa) pendant environ 30 minutes pour former une couche striéeo Les fibres de carbone d'une longueur moyenne de mm et de diamètre moyen de fibre de 12 m (fabriquées par Kureha Chemical Industry Cotp Ltdo) et l'alcool poly- vinylique en fibres de diamètre moyen de fibre de 10 (fabriquées par KURARAY Coo Ltdo) ont été mélangées dans de l'eau et soumises par une machine à un façonnage de pa- pier suivi d'un séchage pour obtenir un papier de fibres de carbone. Le papier de fibres de carbone a eté feuilleté par de la résine de phénol sur la couche striée à 140 e C et kg/cm ( 1 M Pa) pendant environ 30 minutes La feuille obtenue a été calcinée à 2000 C pendant environ une heure. Le substrat d'électrode obtenu comportait des stries de 1 mm d'épaisseur, une couche striée de 0,62 g/cm 3 de densité volumique, 61 % de porosité, 28 pm de diamètre de pore moyen et 1 6 mm d'épaisseur, et une couche non striée de 0,48 g/cm 3 de densité volumique, 70 % de porosité 42 pm de diamètre de pore moyen et O 04 mm d'épaisseuro Les pro- priétés physiques étaient de 360 ml/heureocm 2 mm Aq de per- méabilité gazeuse, de 154 kg/cm ( 15,4 M Pa) de résistance à la flexion et de 28 x 10 3 _ cm de résistance volumiqueo Exemple 3: Un mélange de 40 o en poids de fibres de carbone courtes, 30 en poids d'alcool polyvinylique et 30 %/ en poids de résine de phénol a été amené dans un moule et pressé a 140 C et 50 kg/cm 2 ( 5 M Pa) pendant environ une dem L-ieure. Dans le même moule, un mélange très visqueux de % en poids de résine de phénol liquide (fabriquée par Gunei Chemical K K), 30 % en poids de noir de carbone avec un diamètre moyen de particule d'environ 400 A (fabriqué par LION CORPORATION) et 20 % en poids d'alcool polyvinyli- que a été déposé sur la partie pressée et a été pressé à C et 10 kg/cm 2 ( 1 M Pa) pendant environ une d Eni-heure. Le produit pressé a été ensuite calciné à 20000 C pendant environ une heure. Le substrat d'électrode obtenu comportait des stries de 1 mm d'épaisseur sur la surface extérieure d'une couche striée, une couche striée ayant 0, 62 g/cm 3 de densité volumique, une porosité de 61 Sg, un diamètre de pore moyen de 28 pm et tie épaisseur de 1 6 mmp et une couche non striée de 0,43 g/ca 3 de densité volumique, de 73 % de porosité, de pm de diamètre de pore moyen et de 0,4 imn d'épaisseur Le substrat d'électrode avait des propriétés physiques telles qu'une perméabilité gazeuse de 420 ml/heure cm 2 mm Aq,une résistance à la flexion de 142 kg/cm ( 14,2 M Pa) et une résistance volumique de 31 x 10 3 cm. REVENDICATIONS 1 Substrat poreux strié pour une électrode de pile à combustible, caractérisé en ce qu'il comprend une couche striée et une couche non striée ayant une densité volumique inférieure à la densité volumique de la couche striée. 2 Substrat selon la revendication 19 caractérisé en ce que la densité volumique de la couche striée est de 0,5 à 0,8 g/cm 3 et la densité volumique de la couche non striée est de 0-,4 à 0,6 g/cm 3 3 Substrat selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que la couche striée a une épaisseur hors des stries allant de 1/4 à' 5/6 de l'é- paisseur du substrat moins 11 épaisseur -des stries. 4 Substrat selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce quail a une résistance à la flexion d'au m Dins 50 kg/cm 2 ( 5 M Pa) et une porosité de à 80 %, au moins 70 o des pores étant des pores ou- verts et au moins 60 % des pores ayant un diamètre dans la gainme de 5 à 50 P Mo