FR 2525608 A1 19831028 FR 8307378 A 19830426 L'invention concerne un procédé d'obtention d'éthers cellulosiques anioniques hydrosolubles présentant une aptitude améliorée à la dispersion en milieu aqueux, ainsi que les éthers cellulosiques obtenus 'par mise en oeuvre de ce procédé Elle vise plus particulièrement à améliorer l'aptitude & la dispersion d'éthers cellulosiques anio- niques solubles dans l'eau et se trouvant sous forme de particules par leur traitement avec un mélange de glyoxal et de borate de sodium. Les polymères hydrosolubles sous forme particulaire présentent pratiquement tous des difficultés à être dis- persés dans l'eau, ce qui provient de leur grande affi- nité pour l'eau L'hydrophilité des particules conduit à une hydratation rapide de leur surface, ce qui les rend collantes et les font adhérer les unes aux autres en s'agglutinant ou en formant des agglomérats qu'il est difficile de séparer Cette agglomération a pour résultat une dissolution lente même quand on soumet les masses agglomérées à une agitation vigoureuse, avec une grande force de cisaillement. On a déjà proposé plusieurs techniques pour remédier à ce problème Il ressort par exemple du brevet US 3 072 635 de Menkart et al que l'on peut améliorer l'aptitude à la dispersion des éthers cellulosiques so- lubles dans l'eau, sous forme particulaire, en traitant leur surface avec un aldéhyde polyfonctionnel tel que le glyoxal Ce traitement donne de bons résultats et est en vérité classiquement appliqué chaque année à des tonnes d'éthers cellulosiques solubles dans l'eau Ce traitement ne marche bien, pourtant, qu'avec des éthers non-ioniques tels que la méthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose Il ne donne pas entièrement satisfaction avec les éthers anioniques tels que la car- boxyméthylcellulose et la carboxyméthyl hydroxyéthyl cel- lulose. Le meilleur traitement améliorant l'aptitude à la dispersion des éthers cellulosiques anioniques, solubles dans l'eau, sous forme particulaire, est actuellement celui décrit par Majewicz dans le brevet US 4 309 535. La carboxyméthylcellulose ou d'autres éthers anioniques solubles dans l'eau sous forme particulaire sont rendus dispersables par traitement avec un sel d'aluminium Ce traitement forme à la surface du polymère un réseau suf- fisant pour retarder l'hydratation et permettre à une charge de polymère de se disperser dans un milieu aqueux avant que la surface des particules ne devienne collante et ne forme des agglomérats. On peut aider à la dissolution complète par addition d'un chélatant de l'aluminium afin d'éliminer cet alumi- nium du polymère ce qui rompt le réseau insoluble à la surface du polymère. Il est parfois inadapté d'appliquer le traitement décrit dans ce brevet US 4 309 535 Par exemple, un do- maine d'application important des polymères anioniques solubles dans l'eau est le domaine des fluides de frac- turation des puits de pétrole, mais il est souvent ina- dapté d'effectuer la dissolution du polymère car elle né- cessite que soit ajouté au fluide non seulement le polymère anionique soluble dans l'eau mais aussi un chélatant de l'aluminium. On a donc utilisé le glyoxal et l'ion borate, sépa- rément, pour améliorer l'aptitude à la dispersion des polysaccharides hydrosolubles On a déjà mentionné plus haut l'utilisation du glyoxal, par lui-même, comme trai- tement d'amélioration de l'aptitude à la dispersion des esters de cellulose On sait également que l'aptitude à la dispersion d'autres polysaccharides hydrosolubles tels que la gomme hydroxypropylagar, est améliorée par la pré- sence du borate. Aucun de ces réactifs n'est pourtant satisfaisant par lui-même pour les éthers cellulosiques hydrosolubles anioni- ques On pense que le traitement au glyoxal n'est pas satis- faisant parce qu'il est effectué en milieu acide et que, même en milieu faiblement acide, les éthers cellulosiques hydro- 25256 C 8 solubles sont très fortement sensibles aux réactions de pontage ester ou acétal quand ils sont exposés à la cha- leur, telle qu'on la rencontre pendant le séchage du produit traité Le traitement thermique d'éthers anio- niques hydrosolubles traités avec le seul glyoxal peut conduire à des solutions de mauvaise qualité quand le polymère traité au glyoxal est ensuite ajouté à un mi- lieu aqueux. Les borates de sodium ne sont pas non plus satisfai- sants quand ils sont utilisés seuls puisqu'ils doivent leur efficacité à leur aptitude à réagir avec les groupes cis-diols Ces groupes n'existent pas toujours dans les ethers cellulosiques anioniques hydrosolubles envisagés dans l'invention. L'invention s'est donnée pour objet de fournir des éthers cellulosiques anioniques, hydrosolubles et traités qui se dispersent facilement en milieu aqueux. Un autre objet de l'invention consiste à fournir un procédé simple de préparation d'éthers cellulosiques anioniques, hydrosolubles et facilement dispersables. Ces différents objets de l'invention sont réalisés par la mise au contact d'un éther cellulosique anionique et hydrosoluble avec une solution aqueuse contenant du glyoxal et un borate de sodium, à recouvrir le produit obtenu puis à le sécher. Le procédé selon l'invention est tout spécialement adapté au traitement de la carboxyméthylcellulose (ci- après dénommée CMC) et de la carboxyméthylhydroxyéthyl- cellulose (ci-après dénommée CMHEC) sous forme parti- culaire. Ces deux composés sont largement utilisé comme épaississants dans des systèmes aqueux et ils se heurtent tous deux aux problèmes d'aptitude à la dispersion men- tionnés ci-avant. La CMC traitée peut être de tout type hydrosoluble ayant un degré de substitution (D S) d'environ 0,4 à 1,2. Ce D S est un terme bien connu que l'on peut définir comme nombre moyen de groupements hydroxyles par unité d'anhydroglucose cellulosique sur laquelle se produit la substitution. La CMHEC peut être une CMC hydroxyéthylée ou une hydroxyéthylcellulosecarboxyméthylée Ceci veut dire que c'est soit le groupe hydroxyéthyl, soit le groupe carboxyméthyl qui prédomine en tant que radical com- muniquant l'hydrosolubilité. L'invention concerne donc un produit ayant un D S. carboxy-méthyl d'environ 0,2 à 0,9 et une substitution molaire (M S) hydroxyéthyl d'environ 0,4 à environ 3 pour autant qu'au moins l'un des radicaux de substitution se trouve dans la gamme qui communique l'hydrosolubilité. La M S, terme bien connu définit le nombre moyen de mo- lécules de radical hydroxyéthyl incorporé par unité anhydroglucose cellulosique. La dimension des particules à traiter n'est pas criti- que On peut utiliser des particules de toutes les dimen- sions classiques des éthers cellulosiques anioniques hydro- solubles se trouvant dans le commerce, c'est-à-dire des passages en microns se situant entre 900 et 45 ( 20 et 350 mesh US). La solution aqueuse utilisée pour traiter l'éther cellulosique hydrosoluble anionique contient du glyoxal et un borate de sodium Commeexemple de borate de sodium préféré on peut citer le tétraborate décahydrate de sodium, appelé communément borax Il est en général indiqué de n'utiliser que la quantité d'eau nécessaire pour dissoudre le glyoxal et le borate de sodium Si l'on utilise une quantité supérieure d'eau, ceci peut rendre plus difficile la dernière étape de séchage des éthers. Il est essentiel de dissoudre en même temps les deux réactifs avant de les mettre au contact de l'éther de cel- lulose L'addition individuelle des réactifs est inefficace quant à la production du résultat désiré On ne peut pas non plus ajouter les réactifs au polymère à l'état sec en les laissant se dissoudre quand le polymère est placé dans le système aqueux qu'il doit épaissir On pense que le - glyoxal et le borate de sodium réagissent en milieu aqueux pour former un complexe, et que ce complexe est nécessaire au traitement des éthers anioniques hydrosolubles. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la solution aqueuse glyoxa L borate est ajoutée à une pâte d'éther cellulosique anionique, hydrosoluble dans un di- luant miscible à l'eau qui ne soit pas un solvant de l'éther cellulosique. Le diluant ne doit pas réagir avec le glyoxal Il peut renfermer une petite quantité d'eau, jusqu'à envi- ron 20 %, pour autant que cela ne conduise pas à une so- lubilité importante de l'éther cellulosique On a décou- vert, en fait, que, pour certains éthers cellulosiques hydrosolubles, et spécialement pour la CMC, l'addition dee petites quantités d'eau facilite le traitement Pour la plupart des éthers hydrosolubles, le diluant préféré est l'acétone ou les mélanges acétone-eau L'homme du mé- tier déterminera facilement le meilleur solvant à employer pour un éther cellulosique hydrosoluble donné La quantité de diluant n'est pas critique mais il en faut tout de même une quantité suffisante pour produire une pâte qui puisse être agitée. On connait des méthodes autres que la mise en pâte, telles que la pulvérisation, pour mettre au contact un éther cellulosique anionique particulaire avec une solu- tion aqueuse; elles peuvent être employées avec le pro- cédé selon l'invention. Le premier facteur dont il faut tenir compte dans le choix des proportions convenables d'éther cellulosique anionique hydrosoluble, de glyoxal et de borate de sodium est la proportion relative glyoxal/ borate de sodium Il est préférable d'utiliser suffisamment de borate de sodium pour complexer la plus grande partie du glyoxal. Quand on utilise du borax, les rapports possibles borax I glyoxal, en poids, vont d'environ 0,5:1 à environ 5:1, le rapport préféré se situant entre environ 1:1 et en- viron 2:1 On a découvert que quand ce rapport augmente, c'est-à-dire quand augmente la part relative du borax, le temps nécessaire à l'hydratation des particules diminue et la stabilité thermique du produit augmente. La quantité minimum de glyoxal est d'environ 0,1 % en poids La quantité utiliséevarie de préférence entre environ 0,2 et environ 0,5 % en poids par rapport au poids d'éther cellulosique anionique hydrosoluble sec. Les ingrédients combinés sont alors agités pour mettre en contact l'éther cellulosique hydrosoluble et le mélange glyoxal-borate de sodium La durée n'est pas cri- tique pour autant qu'elle soit suffisante pour permettre un contact complet Elle peut varier d'environ 15 à en- viron 60 minutes En général, trente minutes d'agitation s'est révélée être une durée satisfaisante L'agitation peut être effectuée à température ambiante. Le produit résultant de l'agitation du mélange est ensuite récupéré de façon classique et enfin séché Un avantage surprenant de l'invention est que le produit est moins sensible à la chaleur que le produit obtenu avec un traitement analogue mais n'utilisant que le glyoxal. Le séchage peut,par conséquent, être effectué dans des conditions moins contrôlées et moins strictes Le pro- duit peut être séché à des températures élevées jusqu'à ce que l'on ait atteint le taux d'humidité désiré Quand il est nécessaire d'appliquer des températures plus élevées, il faudra le faire pendant des périodes plus courtes; de même quand il sera nécessaire de sécher pendant de longues périodes, on utilisera des températures modérées Les conditions à appliquer das chaque cas apparaîtront claire- ment à l'homme du métier. L'invention va maintenant être illustrée à l'aide des exemples suivants qui ne la limitent pas Sauf autrement indiqué, tous les rapports sont en poids. Exemples 1 à 10 On met en pâte 25 g, poids secode CMHEC ayant un n S carboxyméthyl de 0,4 et une M S hydroxyéthyl de 2,0 en utilisant 97 ml d'acétone 99 % comme diluant. On ajoute à 3 ml d'eau des quantités suffisantes d'une solution aqueuse de glyoxal à 40 % et de borax afin d'arriver aux pourcentages en poids indiqués dans le Tableau I quand on ajoute la solution glyoxal-borax à la pâte CMHEC acétone Chaque mélange est agité pendant minutes, filtré, et le produit est séché pendant 2 heures dai les conditions mentionnées dans le Tableau I. L'aptitude à la dispersion est déterminée par l'addition rapide de 1,14 g de CMHEC à 200 ml d'une solution à 2 % de chlorure de potassium dans un bêcher Berzélius de 500 ml Le mélange est agité à 300 TPM avec un agitateur à barreau en H relié à un couple moteur élevé. L'aptitude à la dispersion est évaluée après 10 se- condes environ Les caractéristiques des solutions obte- nues sont rassemblées dans le Tableau I Il en ressort clairement que le traitement glyoxal-borax permet d'ob- tenir une excellente aptitude à la dispersion sans sacrifier pour autant les autres qualités de la solution. Exemple Poids % Poids % Glyoxal (a) Borax (a) 1 (f) O O 25 2 (f) 0,2 O 3 (f) 0,1 O 1 4 (f) 0,1 O 25 (f) 0 5 0 5 6 (f) 1 0 O 7 (g) 1 O 0 25 8 (g) 1 O 0 5 9 (g) 1 O o 1 O o 10 (g) 1 O O TABLEAU 1 A Ptitude A la dispersion (b) mauvaise mauvaise excellente excellente excellente excellente excellente excellente excellente excellente Caractéristiaues d'une solution A 1 % Viscosité(c) Turbidité(d) Qualité(e) 1200 L Si 1260 LT 51 1220 L Si 1200 L 51 1220 LT Si 400 T St 1200 LT Si 1200 LT Si 1200 LT 51 1320 LT St (a) % en poids basé sur CMHEC (b) excellente:dispersion totale des particules: ni agglomerats ni gels; bonne: petits agglom 6 rats ou gels, assez bonne: nombreux agglomérats ou gels petits tants; mauvais: beaucoup d'agglom 6 rats ou gels importants (c) viscosit 6 Brookfield 1 %, 25 'C, 30 tpm (d) L: limpide LT: légèrement trouble T: trouble (e) Sl: solution lisse St: solution structurée (f) séché sous vide à 105 C (g) S 6 ch 6 en étuve à convection à 105 C quelques à impor- Ki V 1 % Ln tn 0 % o ce Exemples 11 à 13 On prépare 15 g,poids sec, de CNHEC ayant un DS carboxyméthyl de 0,8 et une MS hydroxyéthyl de 0,5 en utilisant le procédé des exemples l'à O XO dans lequel les échantillons sont séchés A l'étuve à air chaud forcé pen- dant 8 heures A 55 C. Les résultats sont rassemblé dans le tableau 2. TABLEAU 2 Caractéristiques d'une solution à 1 % Exemple Poids (%) Poids (%) Atitude la dis Viscosité(c) Turbidit 6 (d)Qualité 6 (e) Glyoxal (a) Borax (a) persion (b) 11 O O mauvaise 1864 LT Si 12 0,1 0,25 excellente 1668 LT Si 13 0,5 0,5 excellente 1676 LT Si (a) % en poids, basé sur CMHEC o (b) excellente dispersion totale des particules: ni agglomerats ni gels bonne: quel- ques petits agglomérats ou gels assez bonne: nombreux agglomérats ou gels petits à importants mauvaise: beaucoup d'agglomérats ou gels importants. (c) viscosité Brookfield 1 %, 250 C, 30 tpm (d) L: limpide LT: légèrement trouble T: trouble (e) SI: solution lisse PQ Ln Co co Exemple 14 à 16 On fait une boue avec 25 g, Poids sec, de CMC ayant un D S carboxyméthyl à 0, 75 et 90 ml d'acétone plus 7 m I d'eau On ajoute à 3 ml d'eau des quantités suffisantes d'une solution aqueuse à 40 % de glyoxal et de borax pour obtenir les pourcentages en poids mentionnés dans le Ta- bleau 1 quand la solution glyoxal-borax est ajoutée à la boue de CMC: Le mélange est agité pendant 30 minutes et le produit séché sous vide pendant 2 heures à 1051 C. L'aptitude à la dispersion est déterminée par addition rapide de 1,14 g de CMC à 200 ml d'une solution à 2 % de chlorure de potassium dans un bêcher Berzéluis en verre de 500 ml Le mélange est agité à 300 TPM. L'aptitude à la dispersion est évaluée après environ 10 secondes Les résultats sont rassemblés dans le Ta- bleau 3. Exemple Poids (%) Poids (%) Glyoxal (a) Borax (a) l '* o 0,3 o 0,3 0,3 0, 3 0,5 TABLEAU 3 Caractéristiques d'une solution A 1 % Aptitude à la Viscosité(c) Turbidité(d) Qualité(e) dispersion(b) excellente bonne excellente limpide limpide limpide Si Si St (a) % en poids, basé sur CMHEC (b) excellente dispersion totale des particules: ni agglomerats ni gels bonne * quelques petits agglomérats ou gels assez bonne: nombreux agglomérats ou gels petits A impor- tants mauvaise: beaucoup d'agglomérats ou gels importants. FN (c) viscosité brookfield 1 %, 25 C, 30 tpm (d) L: limpide LT: légèrement trouble T: trouble (e) SI: solution lisse St: solution structurée M Ln réQ Ln Ul C) 13 afflo VI op Uo Tquiosa Tp op 99004 TA VI y elq Te Tnu avd queiu xvioq-luxo l* uo Tqnloo eun oe &v queme-I Tvj 4 el eûb quexkuom je 't uvelqvl el suvp sglqmessvj quos oq" 41 nogj sol *we, n UTM oc 49 ee quoq ne 99-4 Tvj quos t-41 " -009 TA op seinqoe T sol -)MI OOC V oe 4 TSU 4 uos quol IT 4 uvqo 9 sol 01 -ec e Ttpom uuvd exqm Tq O zs TA un quvp eov Td el uo qe TM OOZ op jaqogq un suep e Suv Tgm up Tm J -; *oie & uo &nepuooos gt op e Suu Tgm op eganp eun seady -91-ou 1-se uo ITT 4 ui Mogil op naemnis 4 uoj, 'Nd L ooçt y oi:,Fsv uo la Tu ooç op sl'TJVÀ me 2 uv Tem un ouvp &t nve Tqvj, el ouvp gub Tpui: emmoo ogi- reiq ç Iz op T Iiq 4 ejroap &q S,)( eun lie t O op T Liqqgmúxoqivo S,(j un d quelle oaffl:) op 2 31-t mn Fosleqod op emio Tqo op uo Tilnros eunp Tm Og Z e iluemep Tdui 9-4 no v uo e Tdmexe oubvqo inod oz y Zi Bo Tamexi 809 szsz- TABLEAU 4 Yiscosit 4 Faim ( 300 tpm) cps I min 2 min 3 min 4 min 5 min 10 min 20 min 30 min Viscosité totale 13 14 14 16 17 17 18 18 29 il 16 20 22 24 28 31 32 32 14 18 20 21 24 25 26 26 13 20 26 28 29 31 31 31 31 Pourcentage de viscosité:finale 1 min 2 min 3 min 4 min 5 min 10 min 20 min 30 min 48 48 55 59 59 62 62 34 50 63 69 75 88 97 100 38 54 70 77 81 92 95 100 42 64 84 90 94 100 100 100 non traité nombreux agglom 4 rats traité avec 0,52 % glyoxal/0,83 % trait 6 avec 0,32 % glyoxal/0,51 % borax - borax - Pas Pas dt'agglom 6 ratu d' agglomôrats 4 = trait& avec 0,23 % gl Yoxal/o, 37 % borax Quelques petite agglom 4 rats Lh Ln cm. Exem Dle Exemple 1 M 2 = 3 = Exemples 21 à 23 La CMOEC traitée est prépar 6 e en combinant 226 kg, poids sec de CMIEC ayant un D S carboxyméthyl de 0,4 et une M S h Ydroxyméthyl de 2,0 avec environ 113 litres d'acétone 97 % On ajoute à la boue de CMHEC-acétone une solution borax-glyoxal contenant 108 g deborax, g d'une solution aqueuse à 40 % de glyoxal et 500 g d'eau Après addition de la solution, la boue de CMREC est agitée pendant 30 minutes, filtrée et séchée jusqu'à une teneur en humidité de 3,2 % A 23-26 o C sous vide Le vide est ensuite enlevé et le produit séché pendant la durée mentionnée dans le Tableau 5 Ces exemples laissent apparaître l'excellente stabilité thermique de la CMHEC traitée aux températures élevées. Exemile Poids % Poids % Glyoxal(a) Borax (a) 2,1 (a) (b) (C) (d) (O) 0,3 0,3 0,3 o,48 0,48 0,48 Tr ABLEAU 5 Conditions de Caractéristiques d'une solution A 1 % sécha Viscosité(b) Turbidité(c) Qualit 6 (d) ft Anularltè(O) Te Mtiérature Dur&e 740 790 C 74 ' -790 C 740 o-79 "C Ohra 3 hrs 6 hrs 1.696 1.648 L L L si s:i si %en poids par rapport à CM'IIEC viscosité Brookfield I % 250 C 30 tpm L = Limpide Si = solution lisse Mesure visuelle des particules de gel présentes dans un film humide I = plus faible concentration observée 1 + 1. J, z, Exemples 24 à 27 On prépare la COMC en combinant 100 g, poids sec, de CNHBC ayant un D S carboxyméthyl de 0,4 et une M S. hydroxyéthyl de 2,0 avec 375 ml d'acétone 97 % A une portion de boue, on ajoute une solution aqueuse borax- glyoxal ayant un rapport borax:glyoxal de 1:1; cette boue est utilisée dans les exemples 2,4 et 25 A une autre partie, on ajoute une solution aqueuse borax-glyoxal 1,67:1; une autre boue est utilisée dans les exemples 26 et 27 Les proportions de la solution sont obtenues en ajoutant une quantité suffisante de solutions-mères à 10 % pour avoir 0,3 % de glyoxal et 0,3 % de borax ou 0,3 % de glyoxal et 0,5 % de borax en poids par rapport au poids sec de CMHEC On sèche les échantillons sous vide, à une tempé- rature maximum de 65 e C, Jusqu'à une teneur en humidité d'en- viron 2,5 % On place environ 7,5 g de chaque échantillon dans un tube de polymérisation de 10-16 cm que l'on scelle et que l'on place dans une étuve o les échantillons sont chauffés pendant 20 heures respectivement à 70 C et à 85 C. Les résultats, rassemblés dans le Tableau 6, laissent ap- paraitre t ( 1) la stabilité thermique sur de longues durées, de la CMHEC traitée; ( 2) la stabilité améliorée de la Cl ERC traitée quand la teneur en borax passait de 0,3 à 0,5 %, c'est-à-dire quand le rapport boraxglyoxal passait de 1:1 à 1,6:1. REVENDICATIONS - 1 Procéd 6 d'obtention d'un éther cellulosique anio- nique, hydrosoluble et dispersable par mise en contact de l'éther cellulosique avec du glyoxal ou du borate, caractéris 6 en ce qu'il consiste à mettre en contact l'6- ther cellulosique anionique hydrosoluble particulaire avec un milieu aqueux préparé à partir de glyoxal et de borate de sodium en présence d'eau, à récup 6 rer le produit obtenu et à S 6 cher le produit r 6 cupér 6. 2 Proc 6 dé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse borate de sodium-glyoxal contient suffisamment de borate de sodium pour complexer pratiquement l'intégralité du glyoxal. 3 Proc 6 d 6 selon les revendication 3 1 et 2, caract 6- risé en ce que le borate de sodium est le borax. 4 Procéd 6 selon le revendication 3, caract 6 risé en ce quele rapport borax:glyoxal se situe, en poids, entre environ 0,5:1 et environ 5:1 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport boraxglyoxal se situe, en poids, entre environ 1:1 et environ 2:1. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution aqueuse borate de sodium-glyoxal contient d'environ 0,1 à environ 1,0 % en poids de glyoxal par rapport au poids d'éther cellu- losique anionique hydrosoluble. 7 Procédé selon la revendication 6, caract 6 risé en ce que la solution aqueuse borate de sodium-glyoxal contient d'environ 0,2 à environ 0,5 % en poids de gly- oxal par rapport au poids d'éther cellulosique anionique hydrosoluble. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caract 6 risé en ce que l'éther cellulosique est la carboxym 6thylcellulose. 9 Procéd 6 selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé ence que l'éther cellulosique est la carboxym 6thylhydroxyéthylcellulose. Ether cellulosique anionique hydrosoluble obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9