FR 2526009 A1 19831104 FR 8307238 A 19830502 L'invention concerne des compositions pour un verre optique léger, dont l'indice de réfraction et la constrin- gence ont des valeurs classiques (respectivement entre 1,70 et 1,85 et > 22), le verre selon l'invention ayant des caracté- ristiques optiques identiques à celles des verres tradition- nels, à l'exception d'une masse volumique considérablement plus faible et une meilleure résistance aux produits chimi- ques. L'état actuel de la technique est décrit dans les demandes de brevet japonais mises à la disposition du public sous les N O 79 88 917 et 80 126 599 Les verres légers pré- sentés dans ces demandes ont des caractéristiques optiques entrant dans les intervalles ci-dessus, mais ils présentent, du moins en partie, d'importants inconvénients Les composi- tions mentionnées dans le brevet japonais N O 79 88 917 ne contiennent absolument pas de Nb 205, et celles du brevet japonais N O 80 126 549 ne permettent un pourcentage maximal de Nb 205 que de 12 % en poids, et un pourcentage maximal de WO 3 de 0,5 % en poids Il faut donc, pour obtenir un indice de réfraction élevé, travailler avec des teneurs très élevées en Ti O 2 ou Zr O 2, ce qui conduit à une cristallisation renfor- cée et ne donne un verre utilisable, dans les dimensions souhaitées, que moyennant des dépenses techniques très éle- vées, avec un faible rendement. Le rapport entre la teneur en Si O 2 et en Ti O 2 donne des renseignements sur la stabilité des verres décrits dans les brevets ci- dessus Pour un rapport verre diminue fortement. Par ailleurs, les exemples donnés dans le brevet japonais NO 77 25 812 conduisent, dans les modes de fabrication habi- tuels, à des matières solides présentant une séparation totale à l'état cristallin et inutilisables, de sorte qu'il est manifestement difficile, voire impossible, d'obtenir un verre optique utilisable dans les plages de composition de ce brevet. Pour pouvoir fondre un verre satisfaisant à l'ensemble des conditions cidessus, il était donc nécessaire de trouver une nouvelle plage de compositions L'invention concerne à cet effet un verre optique, ayant un indice de réfraction > 1,70, une constringence > 22 et une masse volumique Si O 2 30 35, Ge O 2 O 1, B 203 0,5 3, A 1203 O 2. Oxydes modificateurs de réseau: Li 2 O O 9, Na 2 O 7,5 15, K 20 2 10, les compositions préférées étant: Li 2 O O 3, Na 2 O 7,5 13, K 20 4 6, la somme des oxydes de métaux alcalins étant de 12 18, Mg O O 5, Ca O 1 3, Sr O O 6, Ba O 3 13, Zn O O 5, les compositions préférées étant toutefois: Mg O O 2, Ca O 1 3, Sr O O 2, Ba O 7 13, Zn O O 2, la somme de ces oxydes étant de 8 - 15; Autres constituants: Ti O 2 15 35 Zr O 2 O 3 Nb 205 1 20 avec les pourcentages préférés suivants: Ti O 2 20 30 Zr O 2 O 3 Nb 205 7 19 le rapport entre Si O 2 et Ti O 2 devant être compris entre 1 et 1,75, et enfin, d'autres oxydes: Pb O 0 5 La 203 O 3 Y 203 O 5 Bi 203 0 2 Gd 203 0 4 a 2 5 0 2 De plus, le verre ne devrait pas contenir plus de 1,5 % en poids de fluor sous forme d'ions F et/ou 0,2-2 % en poids de Sn O 2, et au plus 2 % en poids d'autres oxydes non encore mentionnés. Les verres selon l'invention satisfont à la condition d'avoir une masse volumique faible ( ces de réfraction > 1,70 et des constringences > 22, et, de plus, assurent une stabilité suffisante à la cristallisation, dans le cadre d'une production effectuée par les procédés techniques de fusion du verre actuellement courants La stabilité relativement élevée à la cristallisation est obte- nue grâce à certains pourcentages de Nb 205, WO 3 et/ou A 1203, * 15 Ca O et Mg O, et aussi grâce au rapport très élevé par rapport aux plages de compositions connues, entre Si O 2 et Ti O 2 La résistance particulièrement élevée des verres selon l'inven- tion aux produits chimiques est obtenue grâce à de faibles quantités de B 203 (jusqu'à 7 % en poids), A 1203 (jusqu'à 4 % en poids) et WO 3 (jusqu'à 3 % en poids), et aussi par la teneur élevée en Ti O 2. Le Tableau 1 compare à des verres traditionnels quelques exemples de verres selon l'invention. SF 4 Ex 3 SF 11 Ex 7 SF 56 Ex 9 nd 1,7552 1,7552 1,7847 1,7826 1,7847 1, 7845 Vd 27,58 27,36 25,67 25,60 26,08 26,10 Densité 4,79 3,15 4,74 3,21 4, 92 3,28 R-acides* 5 1 2 1 3 1 R-alcalins** 2,3 1,0 1,2 1,0 2,2 1,3 *) Racides = résitance aux acides: R-acides 1 2 3 4 5 Temps (h) > 100 100-10 10-1 1-0,1 décapé 0,1 gm d'une couche polie. **) R-alcalins = résistance aux alcalins R-alcalins 1 2 Temps (h) > 120 120-30 Temps, en heures, au bout duquel Na OH à p H 10 a enlevé 0,1 gm d'une couche polie. Evaluation: 0 pas de modification visible 1 surface grise, pas de formation visible de couches 2 couleurs d'interférences 3 tache blanche outre les spécifications principales mentionnées ci-des- sus, les verres selon l'invention satisfont aussi à l'exigence concernant une stabilité suffisante à la cristallisation, pour permettre d'utiliser des cuves de fusion plus grandes (pots de 100 litres) et des blocs de plus grandes dimensions 300 x 300 x 200 mm) Par ailleurs, les verres selon l'invention se distinguent des flints lourds classiques par un facteur de transmission considérablement plus élevé (par exemple, le facteur de transmission proprement dit est d'environ 0,21 pour le SF 11 et d'environ 0,55 pour l'Exemple 7, à 400 nm avec une épaisseur de couche de 25 mm) Les verres selon l'inven- tion apportent aussi une forte amélioration tant pour ce qui est du poids que de la qualité de la formation des images des appareils optiques de haut niveau, comme par exemple les camé- ras portatives de télévision. Par rapport aux flints lourds utilisés habituellement dans cette plage de compositions, les verres selon l'inven- tion présentent une altération considérablement plus faible de la couleur, ce qui se traduit par une augmentation du fac- teur de transmission L'addition de faibles quantités de F (par exemple sous forme de Na F) peut encore améliorer cette propriété. Le Tableau 2 présente 11 exemples de réalisations entrant dans le cadre de la plage de compositions préférées. Les verres selon l'invention sont élaborés comme suit On pèse exactement les matières premières (les oxydes, de préférence les carbonates, éventuellement des nitrates et des fluorures); on ajoute un agent d'affinage, par exemple As 203, d raison de 0,1-1 % en poids, puis on mélange parfaite- ment On fait fondre la composition à environ 1250-1300 C dans un pot de Pt ou de céramique, puis on effectue l'affinage et on homogénéise parfaitement à l'aide d'un guinand A une température de coulée de 10501200 C, on donne au verre les dimensions voulues. Exemple de fonte pour 100 kg (calculés) de verre: Oxyde %-poids Matières première Quantité (kg) Si O 2 33,00 Poudre de quartz 33,05 (Sipur) B 203 0,50 H 3 BO 3 0,89 Ba O 9,00 Ba CO 3 11,75 Ca O 2,00 Ca CO 3 3,56 Na 2 O 12,00 Na 2 CO 3 20, 60 K 20 5,30 K 2 CO 3 7,77 Ti O 2 27,80 Ti O 2 28,00 Nb 205 9,80 Nb 205 9,80 W 0,60 W 03 0,60 _ O,6 As 203 (agent d'affi- nage) 116,02 kg 0,20 kg 116,22 kg mélange vitri- fiable Les propriétés de ce verre sont reprises sur le Tableau 2, Exemple 3. 2 3 4 5 6 7 8 9 10 il Si 35 10 32, 25 33 j OO 33, 24 32,90 32, 80 32, 80 31,00 32, 89 31,00 31, ao B 2 ( 3 0, 50 21 85 0, 50 01 50 0, 50 O 55 O 55 0, 52 0, 55 01 52 01 55 Sn O 2 1, Do Ba Q 12,30 12, 30 9, 00 9100 12,44 7, 24 7 24 10, 28 6 24 9 28 7, 24 Cao 1191 1191 2100 2,01 1, 56 ilis 1,15 1120 1,06 1 20 1,15 Pbo 0, 60 Na 20 8,54 8, 54 12,00 12,00 8, 62 9,51 9, 51 9150 7 88 -9 50 9151 Na F 1. K 20 5139 5 39 5130 S# 53 5,45 5, 55 5155 5,50 5 55 5150 5155 Ti O 2 20,18 20,18 27,80 27,80 29,16 24,14 24,14 23 50 24 & 04 23, 50 24, 14 Nb 20 5 16 08 16,08 9180 6150 9, 36 18, 56 18,06 18,00 18, 56 17,00 18, 56 La 20 3 1,00 wo 3 0115 0,50 0,60 1,92 0,20 0, 50 '1,00 0,50 0,10 0,50 0, 50 y 2 03 1,00 Gd 20 3 1 00 - As O 2 o 1 5 0120 0015 Di 10 0,10 0,10 0,10 0,10 0110 0,10 nd 1,7455 1, 7476 1,7552 1,7535 1,7661 1,7826 1,7616 1,7826 1,7862 1 7892 1,7847 vd 28, 70 28,76 27 # 36 27, 50 26, 20 25, 60 25, 62 26,10 25 71 25, 84 25, 54 fl l 9/cm 3 j320 3, 25 3,15 3,16 3,18 3, 21 3,12 3, 28 3 30 3, 25 ' 3,19 Tableau 2 Exemples de compositions (en % poids) t A r%) 0 % C> C> % O Revendications 1 Verre optique, ayant un indice de réfraction > 1,70, une constringence > 22 et une masse volumique avec une résistance particulièrement élevée aux produits chi- miques, caractérisé en ce qu'il a la composition siivante, en %-poids: Si O 2 25 42 Ge O 2 0 2 B 203 0,5 7 A 1203 0 4 Li 20 O 9 Na 2 O 7,5 -15 K 20 2 10 Mg O O 5 Ca O 1 3 Sr O 0 6 Ba O 3 13 Zn O O 5 Ti O 2 15 35 Zr O 2 O 3 Nb 205 1 20 2 Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante (en %-poids): Si O 2 30 35 Ge O 2 O 1 B 203 0,5 3 A 1203 0 2 Li 2 O O 3 Na 20 7,5 13 K 20 4 6 E M 20 12 18 Mg O O 2 Ca O 1 3 Sr O 0 2 Ba O 7 13 Zn O 0 2 E MO 8 15 Ti O 2 20 30 Zr O 2 O 3 Nb 205 7 19 Si O 2/Ti O 2 1 1,75 3 Verre selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient 0-5 %-poids de Pb O. 4 Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient 0-3 % en poids de La 203. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient 0-5 % en poids de Y 203. 6 Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient (en %-poids): Bi 2 03 0 2 Gd 203 O 4 Ta 205 O 2 7 Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient 0,2-1,5 % en poids de F-. 8 Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il contient, pour augmenter le facteur de transmission, 0,2 à 2 % en poids de Sn O 2. 9 Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il contient au maximum 2 % en poids d'autres oxydes non encore mentionnés.