FR 2526418 A1 19831110 FR 8307636 A 19830506 La présente invention concerne une composition pro- pulsive Plus particulièrement, l'invention concerne une composi- tion propulsive ayant un faible exposant de pression et notamment des compositions propulsives à forte impulsion spécifique et à faible exposant de pression. On a à ce jour employé un propergol à double base (appelé ci-après propergol DB) constitué principalement de nitro- cellulose (désignée ci-après par l'abréviation NC) et de nitro- glycérine (désignée ci-après par l'abréviation NG) dans le domaine des propergols sans fumée pour fusées. Récemment, on a mis au point des propergols à forte impulsion spécifique correspondant aux performances élevées que doivent remplir les propergols pour fusées, c'est-à-dire qu'on a mis au point un propergol composite à double base modifié (désigné ci-après par l'abréviation propergol CMDB) contenant les composants principaux NC et NG précédemment décrits, et,de plus, des oxydants tels que le perchlorate d'ammonium (désigné ci-après par l'abré- viation AP), la cyclotriméthylènetrinitramine (désignée ci-après par l'abréviation RDX) et des poudres métalliques telles que des poudres d'aluminium et similaires; de plus, on a mis au point un propergol composite à double base (désigné ci-après par l'abrévia- tion propergol CDB) obtenu par addition d'un liant au propergol DB ou au propergol CMDB. On sait que la relation entre la vitesse de combustion et la pression de combustion de ces propergols est généralement représentée par la formule suivante n r = ap dans laquelle r représente la vitesse de combustion, p représente la pression de combustion, N représente l'exposant de pression et a représente une constante propre au propergol individuel. Dans un propergol pour fusées, il est généralement souhaitable du point de vue de la conception du moteur de la fusée et de la stabilité de la combustion du propergol lui-même, que l'exposant de pression N précédemment indiqué soit faible En particulier, lorsque N est pratiquement égal à zéro (n ô O), la combustion se fait en plateau et lorsque N est inférieur à zéro (n en plateau et en mesa sont les propriétés préférables d'un proper- gol pour fusées. On sait que comme catalyseur de combustion capable de conférer ces propriétés préférables à un propergol DB, on emploie un sel organique de plomb, tel que le salicylate de planb, le stéarate de plomb ou similaires, un oxyde de plomb ou le plomb métal- lique, isolément ou en mélange avec un composé de cuivre, tel qu'un sel organique de cuivre, par exemple le salicylate de cuivre et le stéarate de cuivre, ou un oxyde de cuivre ou le cuivre m tallicue (demande de brevet japonais publiée N O 4 928/74). Un tel catalyseur de combustion courant permet de conférer les caractéristiques précédemment décrites à des proper- gols DB ayant une teneur importante en NC et libérant une quantité relativement faible d'énergie Cependant, le catalyseur de com- bustion est inefficace ou peu efficace pour réduire l'exposant de pression N dans un propergol DB ayant une teneur élevée en NG et dans les propergols à forte impulsion spécifique, tels que les propergols CMDB et les propergols CDB précédemment décrits. Récemment, on a beaucoup recherché des catalyseurs de combustion capables de réduire notablement l'exposant de pres- sion de tels propergols à forte impulsion spécifique et les deman- deresses ont effectué diverses études et découvert qu'un nouveau catalyseur de combustion constitué d'un sel organique de cuivre particulier et d'au moins un constituant choisi parmi les sels organiques du plomb, le plomb métallique et les composés minéraux du plomb, satisfait au besoin précédemment indiqué et l'invention découle de cette découverte. La composition propulsive de l'invention qui con- tient au moins NC et NG est caractérisée en ce qu'elle contient de plus comme catalyseur de combustion du benzo te de cuivre et au moins un constituant choisi parmi les sels organiques du plomb, le plomb métallique et les composés minéraux du plomb. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels: les figures 1 à 3 sont des graphiques illustrant la relation entre la pression de combustion et la vitesse de com- bustion de propergols DB; et les figures 4 et 5 sont des graphiques illustrant la relation entre la pression de combustion et la vitesse de com- bustion respectivement d'un propergol CMDB et d'un propergol CDB. Le mode de réalisation préféré de l'invention va maintenant être décrit Le catalyseur de combustion que l'on emploie dans l'invention est constitué de benzoate de cuivre et d'au moins un constituant choisi parmi les sels organiques du plomb, le plomb métallique et les composés minéraux du plomb Comme sels organiques du plomb, on peut employer le salicylate de plomb, le stéarate de plomb, le résorcylate de plomb et l'éthyl-2 hexanoate de plomb et similaires Comme composés minéraux du plomb, on peut employer le stannate de plomb, l'oxyde de plomb et similaires et on peut également employer le plomb métallique On emploie le benzoate de cuivre en com- binaison avec au moins un constituant choisi parmi ces sels organiques de plomb, le plomb métallique et ces composés minéraux du plomb. On emploie de préférence le catalyseur de combustion en une quantité de 0, 5 à 5 X en poids au total par rapport à la quantité totale de la composition propulsive On préfère que la quantité de benzoate de cuivre soit comprise entre 0,2 et 4 % en poids par rapport à la quantité totale de la composition propulsive. Lorsque la quantité de benzoate de plomb contenue dans une composi- tion propulsive est inférieure à 0,2 7 en poids et que de plus la quantité du constituant choisi parmi les composés organiques du plomb, le plomb métallique et les composés minéraux du plomb, est inférieure à 0,3 % en poids, la composition propulsive a un expo- sant de pression élevé, tandis quelorsque la quantité de benzoate de cuivre dépasse 4 % en poids et que de plus la quantité totale du catalyseur de combustion dépasse 5 % en poids, la quantité de catalyseur de combustion dépourvu d'activité énergétique s'accroit, si bien que l'impulsion spécifique de la composition propulsive obtenue est faible Donc, on préfère ne pas employer le catalyseur de combustion en une quantité si faible ou si élevée. Le propergol de l'invention contenant NC, NG et le catalyseur de combustion peut éventuellement contenir des plasti- fiants tels que le phtalate de diéthyle, le phtalate de dioctyle, le phosphate de tributyle, la triacétine, l'adipate de dioctyle, le sébacate de dioctyle et similaires; des oxydants tels que RDX, la cyclotétraméthylènetétranitramine (HMX), 'AP, le perchlorate de potassium et similaires; des poudres métalliques telles que des poudres d'aluminium et similaires; des stabilisants tels que la diphénylamine et similaires; des liants tels qu'un polyester à terminaison isocyanate et similaires; des gélifiants et similaires. Les quantités employées de ces ingrédients peuvent généralement être déterminées en tenant compte de l'impulsion spé- cifique et des autres propriétés de combustion, des propriétés mécaniques, de la sécurité, de la productivité et de la résistance au vieillissement de la composition propulsive désirée Par exemple, dans un propergol DB à forte impulsion spécifique, la quantité employée de NC est de 25 à 50 be en poids, celle de NG de 40 & 65 % en poids, la quantité totale de plastifiant et de gélifiant est de 3 à 15 % en poids et la quantité de stabilisant est de 0,3 à 57. en poids Pour produire le propergol CMDB, on ajoute O à 40 parties en poids d'AP, O à 60 parties en poids de nitramines telles que RDX, HMX et similaires et O à 30 parties en poids d'aluminium seul ou en mélange, à 100 parties en poids du propergol DB ayant la composi- tion précédemment décrite On produit le propergol CDB en rempla- çant 0,3 à 10 7 en poids de la quantité totale du plastifiant et du gélifiant décrit ci-dessus par un liant Le propergol DB, le propergol CMDB et le propergol CDB décrits ci-dessus doivent conte- nir 0,5 à 5 % en poids du catalyseur de combustion de l'invention. La composition propulsive selon l'invention peut être produite par exemple de la façon suivante. On mélange sous pression réduite NG, un plastifiant et un catalyseur de combustion Ensuite, on mélange éventuellement avec un agent oxydant et des poudres métalliques De plus, on on mélange éventuellement avec un liant Ensuite, on mélange avec un stabilisant et de la poudre fine de NC sous pression réduite pour obtenir une bouillie du mélange homogène On coule la bouil- lie dans un moule sous pression réduite et on chauffe l'article moulé pour le durcir et obtenir un propergol DB, un propergol COIDB ou un propergol CDB. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants Dans le tableau, les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 On prépare de la façon suivante un propergol DB ayant la composition de l'exemple 1 indiquée-dans le tableau sui- vant. On agite un mélange de 3 200 g de NG et 800 g de phtalate de diéthyle (DEP), on introduit dans un mélangeur puis on mélange à 30 'C pendant 20 minutes sous pression réduite avec g de salicylate de plomb (Pb-Sa) dont la taille moyenne des particules ne dépasse pas 10 pm et 100 g de benzoate de cuivre (Cu- Be) ayant une taille moyenne des particules ne dépassant pas 10 pm. Après mélange, on ajoute 200 g de nitro-2 diphénylamine ( 2-NDPA) et 5 500 g de NC en poudre fine au mélange obtenu ci-dessus et on mélange à 40 'C pendant 40 minutes sous pression réduite Après mélange, on coule la bouillie obtenue dans un moule sous pression réduite et on durcit l'article moulé à 500 C pendant 10 jours pour obtenir un propergol DB On prépare 55 échantillons en forme de brins à partir de ce propergol DB et on les soumet à un essai sur brins selon la méthode suivante. On br Qle 5 échantillons de brins à chacune des pressions obtenues par des élévations de 10 bars dans la gamme de 30 bars à 130 bars sous l'atmosphère d'azote avec un appareil d'essai sur brins de type Crawford et on mesure la vitesse de combustion des échantillons en brins. Les résultats obtenus sont représentés par une courbe en trait continu sur la figure 1 Sur la figure 1, les ordonnées représentent le logarithme de la vitesse de combustion (r; unité: mn/s) et les abcisses représentent le logarithme de mmmp,"-,- la pression de combustion (P; unité: bar) La figure 1 est un graphique illustrant la relation entre la pression de combustion et la vitesse de combustion obtenue par établissement d'un gra- phique de la vitesse moyenne de combustion pour chaque pression de combustion. Exemple comparatif 1 On prépare un propergol DB selon l'exemple 1, si ce n'est qu'on emploie du salicylate de cuivre au lieu du benzoate de cuivre On soumet le propergol DB au mtme essai que celui décrit dans l'exemple 1 Les résultats obtenus sont représentés par la courbe discontinue de la figure 1. Exemple 2 On prépare un propergol DB à forte impulsion spé- cifique selon l'exemple 11 si ce n'est qu'on modifie les quantités de NC et de NG comme indiqué pour l'exemple 2 dans le tableau ci- après L'impulsion spécifique indiquée aans le tableau est la valeur calculée par emploi du programme de calcul théorique de la NASA pour les performances des fusées sous une pression de combustion de 78,4 bars. On soumet le propergol obtenu au même essai que celui décrit dans l'exemple 1 Les résultats sont illustrés par la courbe continue de la figure 2. Exemple comparatif 2 On prépare un propergol DB à forte impulsion spé- cifique selon l'exemple 2, si ce n'est qu'on emploie du salicylate de cuivre au lieu du benzoate de cuivre On soumet le propergol obtenu au mime essai que celui décrit dans l'exemple 1 Les résul- tats obtenus sont illustrés par la courbe discontinue de la figure 2. Exemple 3 On prépare selon l'exemple 1 un propergol de type D 3 à forte impulsion spécifique ayant la composition indiquée pour l'exemple 3 dans le tableau, si ce n'est qu'on emploie de l'oxyde de plomb (Pb O) au lieu du salicylate de plomb On soumet le propergol obtenu au même essai que celui décrit dans l'exemple 1 Les résultats sont illustrés par la courbe continue de la figure 3. Exemple comparatif 3 On prépare un propergol DB à forte impulsion spé- cifique ayant la composition indiquée pour l'exemple comparatif 3 dans le tableau selon l'exemple 3, si ce n'est qu'on emploie le salicylate de cuivre au lieu du benzoate de cuivre On soumet le propergol obtenu au même essai que celui décrit dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont illustrés par la courbe discontinue de la figure 3. Exemple 4 On prépare de la façon suivante un propergol CMDB ayant la composition indiquée pour l'exemple 4 dans le tableau. On agite un mélange de 3 920 g de NG et 640 g de DEP, on l'introduit dans un mélangeur puis on mélange à 30 'C pen- dant 20 minutes sous pression réduite avec 160 g de salicylate de plomb ayant une taille moyenne des particules ne dépassant pas l O um et 80 g de benzoate de cuivre ayant une taille moyenne des particules ne dépassant pas 10 pm Après le mélange, on mélange à nouveau avec 2 000 g de RDX On mélange ensuite à 400 C pendant minutes sous pression réduite avec 160 g de 2-NDPA et 3 040 g de NC en poudre fine Après mélange, on coule la bouillie obtenue dans un moule sous pression réduite et on durcit l'article moulé à 50 OC pendant 10 jours pour obtenir un propergol CMDB On soumet le propergol obtenu au même essai que celui décrit dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont illustrés par la courbe continue de la figure 4. Exemple comparatif 4 On prépare un propergol CMDB selon l'exemple 4, si ce n'est qu'on emploie du salicylate de cuivre au lieu du benzoate de cuivre On soumet le propergol obtenu au même essai que celui décrit dans l'exemple 1 Les résultats obtenus sont illustrés par la courbe discontinue de la figure 4. Exemple 5 On prépare de la façon suivante un propergol CDB ayant la composition indiquée pour l'exemple 5 dans le tableau. On agite un mélange de 6 000 g de NG et 400 g de DEP, on l'introduit dans un mélangeur puis on mélange à 30 'C pen- dant 20 minutes sous pression réduite avec 200 g de salicylate de plomb ayant une taille moyenne des particules ne dépassant pas Him et 200 g de benzoate de cuivre ayant une taille moyenne des particules ne dépassant pas 10 pm On mélange ensuite à 300 C pen- dant 20 minutes avec un polyester bifonctionnel à terminaison isocyanate ayant un poids moléculaire de 3 000 puis à 400 C pendant minutes sous pression réduite avec 200 g de 2-NDPA et 2 600 g de NC en poudre fine Après mélange, on coule la bouillie obtenue dans un moule sous pression réduite et on durcit l'article moulé à 500 C pendant 10 jours pour obtenir un propergol CDB On soumet le propergol obtenu au même essai que celui décrit dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont illustrés par la courbe continue de la figure 5. Exemple comparatif 5 On prépare un propergol CDB selon l'exemple 5, si ce n'est qu'on emploie du salicylate de cuivre au lieu du benzoate de cuivre On soumet le propergol obtenu au même essai que celui décrit dans l'exemple 1 Les résultats obtenus sont illustrés par la courbe discontinue de la figure 5. L'exposant de pression (n) de la formule décrite ci-dessus est représenté par la pente d'un graphique de la relation entre la pression de combustion (P) et la vitesse de combustion (r) sur un papier logarithmique Donc, les faits suivants peuvent être déduits de l'inclinaison de la courbe continue des exemples et de la courbe discontinue des exemples comparatifs sur les figures. Les exemples 1 à 3 et les exemples comparatifs 1 à 3 illustrent des modes de réalisation de propergols DB Comme le montre le tableau, les exemples 2 et 3 et les-exemples comparatifs 2 et 3 illustrent des modes de réalisation de propergols DB à forte impulsion spécifique et l'exemple 1 et l'exemple comparatif 1 illustrent des modes de réalisation de propergols DB n'ayant pas une impulsion spécifique aussi élevée. Sur la figure 1, bien que le propergol DB de l'exemple 1 qui emploie un catalyseur de combustion selon l'invention et le propergol DB de l'exemple comparatif 1 qui emploie un cata- lyseur de combustion couramment connu, présentent un caractère de combustion en mesa, il est évident que l'inclinaison de la courbe de l'exposant de pression est plus importante pour le propergol DB de l'exemple 1 et que,de plus, la région de combustion en mesa est plus large que celle du propergol DB de l'exemple comparatif 1. Sur la figure 2, le propergol DB de l'exemple 2,produit par emploi d'un catalyseur de combustion selon l'invention, présente un carac- tère de combustion en mesa dans la région des pressions de combus- tion élevées, tandis que le propergol DB de l'exemple comparatif 2, produit avec un catalyseur de combustion couramment connu, ne présente pas l'affaiblissement de la pente de la courbe de l'expo- sant de pression dans la région des pressions de combustion élevées. Sur la figure 3, bien que le propergol DB de l'exemple comparatif 3, produit par emploi d'un catalyseur de combustion couramment connu, ait une courbe de l'exposant de pression à pente douce dans la région des pressions de combustion élevées, le propergol DB de l'exemple 3, produit par emploi d'un catalyseur de combustion selon l'invention, a une courbe de l'exposant de pression de pente très douce dans la région des pressions de combustion élevées et, finalement, présente un caractère de combustion en mesa etde plus, a une pente de la courbe de l'exposant de pression qui, dans son ensemble, est plus faible que celle du propergol DB de l'exemple comparatif 3. La figure 4 illustre des modes de réalisation de propergol CMDB Le propergol CMDB de l'exemple 4, produit par emploi d'un catalyseur de combustion selon l'invention, a une pente de la courbe de l'exposant de pression remarquablement plus faible dans la région de combustion sous pression élevée que le propergol CMDB de l'exemple comparatif 4, produit par emploi d'un catalyseur de combustion couramment connu, et présente un caractère de combustion pratiquement en plateau. La figure 5 illustre des modes de réalisation de propergol CDB Le propergol CDB de l'exemple 5 produit par emploi d'un catalyseur de combustion selon l'invention a une courbe de l'exposant de pression qui, dans son ensemble, a une pente plus douce que celle du propergol CDB de l'exemple comparatif 5, produit par emploi d'un catalyseur de combustion couramment connu, et a un faible exposant de pression n. Comme le montrent les exemples décrits ci-dessus, on produit, selon l'invention, des compositions propulsives ayant un exposant de pression remarquablement faible, par emploi d'un catalyseur de combustion particulier, et l'invention est très efficace pour produire une composition propulsive à impulsion spécifique élevée. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'etre décrits uniquement à titre d'exemples non limita- tifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU Exemple Exemple comparatif 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 NC 55,0 38 > 0 44,0 30,4 261 () 55,0 38)0 14,0 O 30,4 27,0 NG 32 > 0 49,0 44 D)EP 8 0 8,0 8,0 6,4 4)0 8,0 8,0 8,0 6,4 4,0 Liant 4,0 4,0 o Composition 2-NDPA 2 > O 2,0 2,> 10 1,6 2,0 2,0 2,0 2,0 1) 6 2,0 M RDX 20,0 20,0 - Pb-Sa 2,0 2,0 1,6 2 0 2,0 2,0 > 1,6 2,0 M>) 1,0 1,0 Cu-Be 1,0 1,0 1,0 0,8 2,0 Cu-Sa 1,0 i,)( 1,0 0,8 i, Pb O oxyde de plomb, Cu-Be benzoate de cuivre, Cu-Sa salicylate de cuivre. *:L'impulsion spécifique est la valeur calculée par emploi d'un programme de calcul théorique pour les performances des fusées. t-' 0 % REVENDICATIONS 1 Composition propulsive contenant au moins de la nitrocellulose et de la nitroglycérine, caractérisée en ce qu'elle contient comme catalyseur de combustion du benzoate de cuivre et au moins un constituant choisi parmi les sels organiques de plomb, le plomb métallique et les composés minéraux du plomb. 2 Composition propulsive selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité totale de benzoate de cuivre et d'au moins un constituant choisi parmi les sels organiques de plomb, le plomb métallique et les composés minéraux du plomb, est de 0,5 à 5 7 % en poids par rapport à la quantité totale de la composition propulsive. 3 Composition propulsive selon la revendication 2, caractérisée en ce que la quantité de benzoate de cuivre est de 0,2 à 4 %/ en poids par rapport à la quantité totale de la compo- sition propulsive.