FR 2524991 A1 19831014 FR 8303253 A 19830228 1. La présente invention s'applique généralement à de nouvelles compositions d'agent de marquage (toner), et à de nouvelles matières de développement (révélateurs) ainsi qu'à l'utilisation de ces compositions dans des dispositifs de formation d'images électrostatographiques Plus spécifi- quement,la présente invention s'applique à des compositions d'agent de marquage contenant des acides para-halophénylcar- boxyliques, et leurs sels, ces additifs conférant à la ré- sine d'agent de marquage une charge positive Les composi- tions d'agent de marquage, c'est-à-dire des particules de résine et des particules de pigment, contenant les acides para-halophénylcarboxyliques, et les sels de la présente invention sont utiles dans divers dispositifs de formation d'images électrostatographiques, comprenant des dispositifs de formation d'images en couleur,spécialement des disposi- tifs de formation d'images électrostatographiques employant des composants de rouleaux en produit dit Viton, de dispo- sitifs de fusion,comme plus spécifiquement détaillés ci- après, Les compositions d'agent de marquage et de révé- lateur contenant certains additifs de contrôle de charge, particulièrement dans le but de conférer une charge positi- ve aux résines d'agent de marquage, sont connues dans la technique Ainsi,par exemple, on décrit dans le brevet amé- 2 t ricain no 3 893,935 l'utilisation de composés spécifiques d'ammonium quaternaire comme agents de contrôle de charge pour des compositions d'agent de marquage électrostatique, Selon la description de ce brevet, on a trouvé que certains composés d'ammonium quaternaire, quand on les incorpore dans des matières d'agent de marquage,fournissaient une composition d'agent de marquage qui présente une charge d'agent de marquage nette, stable et uniforme, relativement élevée, par mélange avec un véhicule de porteur convenable. Un enseignement semblable est contenu dans le brevet améri- cain n 4 079 014, à une exception près, c'est que ce bre- vet décrit des agents de contrôle de charge positive conte- nant une matière du type diazoique D'autres agents de con- trôle de charge sont également connus, tels que les compo- sés d'alkylpyridinium et leurs hydrates, décrits dans le brevet américain N O 4 298 672. Alors que de nombreux additifs de contrôle de charge de la technique antérieure sont convenables dans des buts spécifiques, on continue à avoir besoin de mettre au point des additifs perfectionnés de contrôle de charge En particulier,un certain nombre d'additifs de contrôle de charge de la technique antérieure réagissent avec certains rouleaux de dispositif de fusion utilisés dans des dispo- sitifs de formation d'images électrostatographiques, tels que des rouleaux en produit dit Viton de dispositif de fusion, ce qui amène ces rouleaux à être défavorablement affectés, entraînant la dégradation de la qualité d'image. Par exemple, les rouleaux en produit dit Viton du disposi- tif de fusion changent de couleur et deviennent noirs, tout en formant également de multiples craquelures en sur- face lorsque certains additifs de contrôle de charge de la technique antérieure sont employés dans le mélange d'agent de marquage En outre, certains des agents de contrôle de charge de la technique antérieure n'ont pas les temps de mélange appropriés pendant des périodes prolongées, Un rouleau en produit dit Viton de dispositif de fusion, utilisé dans des machines à copier électrostatogra- phiques, particulièrement des dispositifs de copie xérogra- 3 2524991 phiques, est composé d'un rouleau mou fabriqué à partir d'oxyde de plomb et de la résine dite Viton E-430 de la société dite du Pont (un copolymère fluorure de vinylidène- hexafluoropropylène) Ce rouleau peut être préparé par mélange, suivi de cuisson sur un rouleau mou, d'approxima- tivement 15 parties en poids d'oxyde de plomb et de 100 parties en poids du produit dit Viton E-430 Apparemment, la fonction de l'oxyde de plomb est de produire une insa- turation par enlèvement d'acide fluorhydrique pour la réti- culation, et de fournir des mécanismes de relâchement pour la composition d'agent de marquage Une excellente qualité d'image a été obtenue avec l'utilisation de rouleaux en produit dit Viton de dispositif de fusion, mais, cepen- dant, dans certains cas,il y a des problèmes de compatibi- lité du dispositif de fusion d'agent de marquage, quand des additifs de renforcement de charge font partie du mélange d'agent de marquage Ainsi, par exemple, il apparatt que certains additifs de contrôle de charge, tels que des com- posés d'ammonium quaternaire et certains composés d'alkyl- pyridinium, réagissent avec le rouleau en produit dit Vi- ton de dispositif de fusion Par exemple, un chlorure d'al- kylpyridinium, tel que le chlorure de cétylpyridinium, quand il fait partie du mélange d'agent de marquage, sem- ble être décomposé par voie catalytique par l'oxyde de plomb contenu dans le rouleau du dispositif de fusion, fournissant un composé insaturé supérieur, qui se polyméri- se et se condense avec le produit dit Viton insaturé Par suite,le rouleau en produit dit Viton de dispositif de fu- sion devient noir et il se forme de multiples craquelures en surface, entraînant une dégradation de la qualité de l'image. Certains des additifs de renforcement de charge de la technique antérieure, tout en étant convenables pour des compositionsd'agent de marquage à utiliser dans le développement d'images noirespeuvent également ne pas être convenables pour Je développement d'images latentes électrostatiques colorées, En conséquence, on continue à avoir besoin d'agents de marquage et de compositions de ré- vélateur ' "i c"it{eiëet ' 1 -és de reiifor- ceinent & hal,es c:,oitons Manit tre utiles pour le développement d'images latentes électrostatiques, comprenant le développement d'images électrostatiques en couleur En outre, on continue à avoir besoin de matières d'agent de maxquage chargées positivement pour l'utilisa- tion dans des dispositifs de formation d'images électro- statographiques employant des rouleaux du type en produit dit Viton, de dispositif de fusion, afin que des images de grande qualité puissent être produites pendant des périodes prolongées de temps, sans affecter défavorablement ces rou- leaux, En outre, on continue àavoir besoin de compositions d'agent de marquage et de révélateur qui chargeront rapide- ment de nouvelles compositions d'agent de marquage non chargées ajoutées au révélateur change, *ces agents de mar- quage étant insensibles à l'humidité ainsi que complète- ment compatibles avec les rouleaux en produit dit Viton de dispositifs de fusion, On continue également-à avoir besoin de compositions d'agent de marquage et de révélateur qui possèdent des propriétés de charge triboélectriques forte- ment positives pendant des périodes prolongées de temps. C'est en conséquence un objet de la présente in- vention de prévoir une composition d'agent de marquage qui surmonte les inconvénients notés ci-dessus. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir une composition d'agent de marquage, et une composi- tion de révélateur, qui contiennent des particules d'agent de marquage et des particules de porteur, les particules d'agent de marquage étant chargées positivement. Un autre objet de la présente invention est de prévoir des particules d'agent de marquage chargées positi- vement, ayant un chargement amélioré par mélange et une sen- sibilité améliorée _ l'humidité, tout en étant simultané- ment compatibles avec les rouleaux en produit dit Viton de dispositif de fusion. C'est encore un autre objet de la présente inven- tion de prévoir des compositions de révélateur qui peuvent être employees dans des dispositifs de formation d'images 5. en couleur. Un objet supplémentaire de la présente invention est de prévoir des compositions d'agent de marquage, qui formeront des images électrostatiques, comprenant des ima- ges en couleur, contenant des charges négatives sur la sur- face d'élément de formation d'images, et qui transféreront efficacement par voie électrostatique d'une telle surface à un papier de liaison courant, sans provoquer d'aspect flou, ou sans affecter défavorablement la qualité des ima- ges résultantes particulièrement quand ces agents de marqua- ge sont utilisés avec des dispositifs à rouleaux du type en produit dit Viton de dispositif de fusion. Ces objets et d'autres objets de la présente in- vention sont atteints en prévoyant une composition d'agent de marquage, et une composition de révélateur composées de par- ticules de résine à charge positive, de particules de colo- rant ou de pigment, de particules de porteur, et en tant qu'additif de renforcement de charge, un acide para-halophé- nylcarboxylique et ses sels ayant la formule suivante X O (R)n COOH o X est un halogène tel que le fluor, le chlore ou le bro- me,R est un radical alkylène contenant 1 à environ 3 atomes de carbone,et N est lenombre zéro ou 1 Comme illustré,il est important que les acides carboxyliques de renforcement de charge et leurs sels contiennent le groupe halogène X en position para, ou position 4, par rapport au groupe d'acide carboxylique, ou groupe d'acide carboxylique à substitution alkyle, Des exemples à titre d'illustration de radicaux X comprennent le fluor,le chlore et le brome comme indiqué précédemment, alors que des exemples de radicaux alkylènes R comprennent les groupes méthylène, éthylène, propylène et analogue quand N est égal à 1, Des additifs préférés de ren- forcement de charge comprennent ceux o X est le fluor ou le chlore, et N est zéro, et leurs sels, comprenant les sels d'ammonium, de zinc,de calcium, de potassium et de sodium. Des exemples à titre d'illustration d'acides pa- ra-halocarboxyliques spécifiques et de leurs sels compris dans la présente invention comprennent l'acide 4-fluoroben- zoique, l'acide 4-chlorobenzo 5 que, l'acide 4-bromobenzoîque, l'acide 4-fluorophénylacétique, l'acide 4-fluorophénylpro- pionique, l'acide 4-fluorobutyrique, l'acide 4-chlorophényl- acétique, ainsi que les sels correspondants d'ammonium, de sodium, de potassium, de calcium et de zinc L'additif pré- féré de renforcement de charge de la présente invention est l'acide para-fluorobenzolque. Les additifs de renforcement de charge consti- tués d'acides para-halophénylcarboxyliques selon la présen- te invention sont utilisés en quantités qui n'affectent pas défavorablement le dispositif de formation d'images dans lequel ils sont employés, et qui fournissent une composi- tion d'agent de marquage qui est chargée positivement par comparaison avec les particules de porteur Par exemple, la quantité d'additif de renforcement de charge de la pré- sente invention peut aller d'environ 0,1 % en poids à envi- ron 10 % en poids par rapport aux particules d'agent de mar- quage, et, de préférence, d'environ 0,5 % en poids à en- viron 5 % en poids par rapport aux particules d'agent de marquage Dans un exemple de réalisation préféré, les ad- ditifs de renforcement de charge de la présente invention sont présents en quantité d'environ 1 % en poids à environ 3 % en poids. Les additifs de renforcement de charge,formés d'acides para-halophénylcarboxyliques de la présente inven- tion, peuvent être soit mélangés dans la composition d'agent de marquage,soit revêtus sur le colorant ou le pig- ment employé dedans, tel que du noir de carbone, un pigment cyanun pigment magenta ou un pigment jaune Quand l'addi- tif de renforcement de charge est employé comme revêtement de pigment la quantité présente va d'environ 2 % en poids à environ 20 % en poids, et de préférence d'environ 5 % en 7. poids à environ 10 % en poids, en se basant sur le poids des particules de pigment. Pour produire les particules d'agent de marquage et de révélateur de la présente invention, on peut em- ployer un certain nombre de procédés connus, un procédé im- pliquant le mélange & l'état de masse fondue de la résine d'agent de marquage et des particules de pigment revêtues par l'additif de renforcement de charge de la présente invention,suivi d'usure mécanique par frottement D'autres procédés comprennent ceux bien connus dans la technique tels que le séchage par pulvérisation, la dispersion à l'état de masse fondue,la polymérisation en dispersion et la polymérisation en suspension Dans la polymérisation en dispersion, une dispersion dans un solvant des particu- les de résine-pigment et de l'acide para-halophénylcarboxy- lique, ou de ses sels, de la présente invention est séchée par pulvérisation dans des conditions contrôlées, fournis- sant le produit désiré Une composition d'agent de marquage préparée de cette manière fournit un agent de marquage chargé positivement en relation avec les matières porteu- ses, et ces matières présentent les propriétés améliorées comme mentionné précédemment. Diverses résines convenables peuvent être employées avec les additifs de renforcement de charge de la présen- te invention, des résines typiques étant, par exemple, des polyamides, des résines époxy,des polyuréthanes, des rési- nes vinyliques et des polyesters, spécialement ceux prépa- rés à partir d'acides dicarboxyliques et de diols compre- nant des diphénols N'importe quelle résine vinylique con- venable peut être employée dans les agents de marquage du présent système, comprenant des homopolymères ou des copo- lymères de deux ou davantage monomères vinyliques A titre typique parmi ces unités monomères vinyliques, il y a: le styrène, le p-chlorostyrène, le vinylnaphtalène, des mo- nooléfines à insaturation éthylénique, telles que l'éthy- lène, le propylène, le butylène, l'isobutylène et analo- gues; des halogénures de vinyle tels que le chlorure de vi- nyle, le bromure de vinyle,le fluorure de vinyle, des esters 8, 2524991 vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vi- nyle, le benzoate de vinyle, le butyrate de vinyle et analo- gues; des esters d'acide monocarboxyliques aliphatiques a- méthyléniques tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de dodécyle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate de 2-chloroéthyle, l'acrylate de phényle, l'a-chloroacryla- te de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et analogues; l'acrylo- nitrile,le méthacrylonitrile, l'acrylamide, des éthers vinyliques tels que l'éther de vinyle et de méthyle,l'éther de vinyle et d'isobutyle, l'éther de vinyle et d'éthyle et analogues; des vinylcétones telles que la vinylméthylcéto- ne, la vinylhexylcétone,la méthylisopropénylcétone et ana- logues; des halogénures de vinylidène tels que le chlorure de vinylidène, le chlorofluorure de vinylidène et analogues, et le N-vinylindole, le Nvinylpyrrolidène et analogues, et leurs mélanges. Généralement, les résines d'agent de marquage contenant un pourcentage relativement élevé de styrène sont préférées La résine de styrène employee peut être un homo- polymère de styrène ou d'homologues de styrène ou des copo- lymères de styrène avec d'autres groupes monomères N'impor- te laquelle des unités monomères typiques indiquées ci- dessus peut être copolymérisée avec le styrène par polyméri- sation par addition Des résines de styrène peuvent être aussi formées par la polymérisation de mélanges de deux ou davantage matières monomères insaturées avec un monomère de styrène La technique de polymérisation par addition em- ployée dépend des techniques de polymérisation connues tel- les que les procédés de polymérisation par radicaux libres, anionique et cationique N'importe laquelle de ces résines vinyliques peut être mélangée avec une ou plusieurs résines si on le désire, de préférence d'autres résines vinyliques, qui assurent de bonnes propriétés triboélectriques et une résistance uniforme contre la dégradation physique Cepen- dant, des résines thermoplastiques du type non vinylique peuvent être aussi employées, comprenant des résines phé- 9. nol-formaldéhyde modifiées par une résine, des résines époxy modifiées par une huile, des résines de polyuréthane, des résines cellulosiques, des résines de polyéther et leurs mélanges Des résines électrophotographiques optimales sont obtenues avec des copolymères styrène-méthacrylate de butyle, des copolymères styrène-vinyltoluène, des copolymè- res styrène-acrylate, des résines de polyester, des résines de manière prédominante à base de styrène ou à base de polystyrène, comme décrites en général dans le brevet de Reissue n 25 136,des mélanges de polystyrène comme décrits dans le brevet américain n 2 788 288, et des résines de styrène-butadiène. Egalement,des produits d'estérification d'un acide dicarboxylique et d'un diol, comprenant un diphénol, peu- vent être utilisés comme matière résineuse préférée pour la composition d'agent de marquage de la présente invention. Ces matières sont illustrées dans le brevet américain n 3.655 374, le produit réagissant constitué de diphénol ayant la formule comme présentée à la colonne 4 en commen- çant à la ligne 5 de ce brevet, et l'acide dicarboxylique ayant la formule comme présentée à la colonne 6 du brevet ci-dessus. Les résines d'agent de marquage sont présentes en quantité telle que le total de tous les ingrédients de marquage est égal à environ 100 %, ainsi, quand 5 % en poids de l'additif du renforcement sont présents et 10 % en poids d'un pigment ou d'un colorant, tel que du noir de carbone, sont présents, environ 85 % en poids de matière résineuse sont inclus. En ce qui concerne les compositions d'agent de marquage utiles pour la production d'images principalement noires, divers pigments ou matières colorantes convena- bles bien connus sont ajoutés à la résine d'agent de mar- quage,ces matières comprenant par exemple du noir de carbo- ne, de la magnétite, des oxydes de fer, la matière coloran- te de nigrosine,le jaune de chrome, le bleu d'outremer, le rouge d'huile dit du Pont,le chlorure de bleu de méthylène, le bleu de phtalocyanine et leurs mélanges Le pigment ou 10. la matière colorante doit être présent dans l'agent de mar- quage en quantité suffisante pour le rendre fortement colo- ré, en fournissant ainsi la formation d'une image claire- ment visible Par exemple, lorsque des copies xérographi- ques classiques de documents sont souhaitées, l'agent de marquage peut comprendre un pigment noir, tel que du noir de carbone, ou une matière colorante noire telle que la matiè- re colorante noire dite Amaplast disponible à la société dite The National Aniline Products Inc De préférence, le pigment est employé en quantités allant d'environ 3 % à environ 50 % en poids,en se basant sur le poids total de l'agent de masquage, cependant, si le pigment employé est unematière colorante, des quantités sensiblement plus fai- bles, par exemple moins de 10 % en poids, peuvent être utili- sées. En ce qui concerne la production d'images en cou- leur en utilisant les particules de révélateur contenant les additifs de renforcement de charge de la présente in- vention, on emploie comme colorants les pigments magenta, cyan et/ou jaunes, ainsi que leurs mélanges Des exemples d'illustration de matières magenta qui peuvent être utili- sées en tant que pigments comprennent par exemple la ma- tière colorante anthraquinonique et quinacridonique à substitution 2,9diméthyle, identifiée dans l'index des couleurs sous le nom de CI 60710, CI Dispersed Red 15, une matière colorante diazoique identifiée dans l'index des couleurs sous le nom de CI 26050 CI Solvent Red 19 et analogues Des exemples à titre d'illustration de matières cyan qui peuvent être utilisées comme pigments compren- nent le dérivé de cuivre de tétra-4-(octadécylsulfonamido) phtalocyanine, le pigment formé du dérivé X de cuivre de la phtalocyanine, indiqué dans l'index des couleurs sous le ncm de CI 74160, CI Pigment Blue,et le bleu dit Anthradan- trène Blue identifié dans l'index des couleurs sous le nom de CI 69810, Special Blue X-2137 et analogue, alors que des exemples à titre d'illustration de pigments jaunes qui peu- vent être employés comprennent le jaune de diarylide, les 3,3-dichlorobenzidèneacétoacétanilides, un pigment mono- 11. azolque identifié dans l'index des couleurs sous le nom de CI 12700, CI Solvent Yellow 16, une nitrophénylaminesu Ifo- namide identifiée dans l'index des couleurs sous le nom de jaune Foron SE/GLN, CI dispersed yellow 33, le 2,5-dimétho- xy-4-sulfonanilidephénylazo-4 ',chloro-2,5-diméthoxyacéto- acétanilide, jaune permanent FGL, et analogues. Les pigments colorés,à savoir les pigments cyan, magenta et jaunes,quand on les utilise avec les additifs de renforcement de charge de la présente invention sont gé- néralement présents en quantité allant d'environ 2 % en poids à environ 20 % en poids, et de préférence d'environ % en poids à environ 15 % enpoids,en se basant sur le poids des particules de résine d'agent de marquage. Diverses particules de porteur convenables peuvent être employées dans la formulation des compositions de ré- vélateur de la présente invention (agent de marquage plus porteur), pourvu qu'elles soient capables d'obtenir par voie triboélectrique une charge de polarité opposée à celle des particules d'agent de marquage Dans la présente invention, dans un exemple de réalisation qui serait d'une polarité né- gative, ceci amènerait ainsi les particules d'agent de mar- quage à adhérer à, et à entourer les particules de porteur. * Ainsi,les particules de porteur sont choisies pour ame- ner les particules d'agent de marquage à acquérir une char- ge de polarité positive, et comprennent des matières telles que le chlorure de sodium, le chlorure d'ammonium, le sel de Seignette, le nitrate de sodium, le chlorate de potas- sium, le zircon granulaire, le silicium granulaire, le métha- crylate de méthyle,le verre, l'acier, le nickel, des ferri- tes de fer, du bioxyde de silicium et analogues, des por- teurs métalliques spécialement les porteurs magnétiques étant préférés Les porteurs peuvent être utilisés avec ou sans revêtements Les revêtements contiennent généralement des résines de fluorure de polyvinyle, mais d'autres rési- nes,spécialement celles qui se chargent négativement, telles que le polystyrène, des éthylènes contenant des halogènes et analogues, peuvent être utilisées Nombreux parmi les porteurs typiques quipeuvent être utilisés sont décrits 12. dans les brevets américains N 2 618 441, n 3 533 835 et no 3 526 533 Egalement, des porteurs constitués de baies de nickelcomme décrit dans les brevets américains N O 3.847 604 et N O 3 767 598, peuvent être employés, ces por- teurs étant des perles nodulaires de porteur en nickel caractérisées par des surfaces à évidements et à protubé- rances se reproduisant, fournissant des particules à sur- faces extérieures relativement grandes Le diamètre de la particule de porteur revêtue va d'environ 50 à environ 1000 microns, en permettant ainsi au porteur de posséder une densité et une inertie suffisantes pour éviter l'adhérence aux images électrostatiques durant le procédé de développe- ment. Les particules de porteur peuvent être employées avec la composition d'agent de marquage suivant diverses combinaisons convenables; cependant, de meilleurs résultats sont obtenus quand environ 1 partie en poids de particules d'agent de marquage pour environ 10 à environ 200 parties en poids de particules de porteur est utilisée. Les compositions d'agent de marquage et de révéla- teur de la présente invention peuvent être utilisées pour développer des images latentes électrostatiques, comprenant des images colorées sur diverses surfaces convenables de formation d'image, capables de retenir la charge comprenant, par exemple, des surfaces photoréceptrices classiques con- nues dans la technique,telles que des photoconducteurs miné- rauxcomme le sélénium, et des dispositifs organiques en couches à photoréponse,o une charge négative se trouve sur la surface photoréceptrice, ce qui se produit ordinairement avec des dispositifs photorécepteurs organiques, ce procé- dé consistant à mettre en contact l'image latente électrosta- tique avec la composition de révélateur de la présente in- vention, suivi du transfert de l'image résultante à un subs- trat convenable et,de ianière facultative, la fixation per- manente de l'image par, par exemple, la chaleur Des exem- ples de ces dispositifs comprennent des dispositifs organi- ques à couches composés d'un substrat, d'une couche généra- trice et d'une couche de transport, comme décrit dans le 13, brevet américain n 4 265 990, des dispositifs à couches a photoréponse tels que ceux composés d'un substrat, revêtu d'une couche d'injection de trous qui est revêtue par une couche de transport de trous suivie de revêtements par une couche génératrice de trous et d'un revêtement supé- rieur par une résine isolante organique, comme décrit dans le brevet américain n 4 251 612 Des exemples à titre d'illustration de couches génératrices préférées compren- nent le sélénium triangulaire et la vanadylphtalocyanine, alors que des exemples de couches de transport préférées comprennent des diamines dispersées dans des résines telles que des diamines spécifiquement décrites dans le brevet américain n 4 265 990 et analogues Des exemples d'au- tres dispositifs organiques de photoréponse, qui peuvent être employés dans le procédé de formation d'images de la présente invention, comprennent le polyvinylcarbazole, le 4-diméthylaminobenzylidène Denzyhydrazide, le 2-benzylidè- neaminocarbazole, le polyvinylcarbazole; la ( 2-nitro-benzy- lidène)-p-bromoaniline; la 2,4-diphénylquinazoline; la 1,2,4-triazine,la 1,5-diphényl-3-méthylpyrazoline, le 2- ( 4 '-diméthylaminophényl)benzoxazole; le 3-aminocarbazole, le complexe de transfert de charge polyvinylcarbazole-tri- nitrofluorénone; des phtalocyanines et leurs mélanges. Les exemples suivants sont fournis pour définir encore certaines réalisations de la présente invention, ces exemples n'étant donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation, Les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE I On a préparé deux compositions d'agent de marquage, contenant des particules de résine et pas de particules de pigment, l'une étant désignée comme composition de con- trôle,par mélange à l'état de masse fondue, suivi d'usure mécanique par frottement, Ultérieurement, les compositions d'agent de marquage ont été classées pour retirer les parti- cules en-dessous de 5 microns, La composition d'agent de marquage de contrôle A contenait 100 % d'une résine de copolymère styràne/métha- 14. crylate de n-butyle, 58 % en poids de styrène et 42 % en poids de méthacrylate de n-butyle, La seconde composition d'agent de marquage B con- tenait 98 % en poids d'une résine de copolymère styrène/ méthacrylate de n-butyle, 58 % en poids de styrène et 42 % en poids de méthacrylate de nbutyle, et 2 % de l'additif de renforcement de charge, l'acide parafluorobenzoique (PFBA) ayant la formule suivante; F) COOH acide para-fluorobenzolque (PFBA) Les charges triboélectriques sur les compositions d'agent de marquage identifiées ci-dessus ont été mesurées en utilisant une cage de Faraday, par rapport à des parti- cules de porteur contenant un noyau de ferrite revêtu par 0,5 % en poids d'un terpolymère de méthacrylate de méthy- le, de styrène et de silane, ces valeurs triboélectriques étant mesurées pour une concentration d'agent de marquage de 2 %, en donnant les résultats suivants: Comme présenté par les résultats identifiés ci- dessus, la composition d'agent de marquage A ne contenant pas d'acide para-fluorobenzoique possédait une charge né- gative par rapport à la matière de ferrite, alors que l'agent de marquage B contenant 2 % en poids d'acide para- fluorobenzolquer avait une charge positive allant de + 19 à + 44 pendant une période de 10 minutes à 300 minutes, par rapport à la même matière de porteur, En outre, l'additif de renforcement de charge Agent de Pourcen i Propriétés triboélectriques de l'agent marquage tage de marquage, microcoulombs par gramme d'additif (Pc/g) de con 10 minu 60 minu 180 minu 300 minu- trôle de tes tes tes tes charge A (con i trôle)0 -5 -10 -15 -17 B 2 % de X IPFBA + 19 + 38 + 53 + 44 _ _ _ _ _ _ _ _ _ + 5 _ _ + 44 15. formé d'acide para-fluorobenzo 5 que (PFBA), en quantité d'environ 2 grammes, a été placé sur un morceau de caout- chouc dit Viton E-430,disponible à la société dite E I. du Pont Company, dans une surface de 1 cm de diamètre, et recouvert d'une plaque de verre de montre Toute la matiè- re a été alors placée dans un four, et le chauffage a été réalisé pendant 30 minutes à 2000 C Apres le chauffage le verre de montre a été retiré et l'acide para-fluoroben- zoique a été retiré par lavage avec du méthanol Le caout- chouc dit Viton E-430 a été visuellement examiné pour dé- terminer le changement de couleur et les taches, et on n'a pas observé de changement de couleur remarquable ou de ta- ches,indiquant que l'acide para-fluorobenzolque n'avait pas d'effet d'endommagement sur le caoutchouc dit Viton. EXEMPLE II Le mode opératoire de l'exemple I a été répété, à une exception près, c'est que deux compositions vertes d'agent de marquage ont été préparées De nouveau, les com- positions d'agent de marquage ont été classées pour retirer les particules en-dessous de 5 microns et les agents de marquage impliqués sont identifiés dans cet exemple sous le nom de composition d'agent de marquage de contrôle C, et de composition d'agent de marquage D qui contient l'addi- tif de renforcement de charge, l'acide para-fluorobenzol- que (PFBA}). L'agent de marquage C, ou agent de marquage de contrôle contenant 2 % en poids du pigment cyan, consti- tué par le dérivé de cuivre de tétra-4-(octadécylsulfonami- do>phtalocyanine, 4 % du pigment jaune constitué par le 2,5-diméthoxy-4-sulfoanilidephénylazo-4 '-chloro-2,5-dimé- thoxyacétoacétanilide, jaune permanent FGL, et 94 % en poids de la résine de styrène/méthacrylate de n-butyle de l'exemple I. L'agent de ma 2 quage D contenait 2 % en poids du pigment cyan constitué par le dérivé de cuivre de tétra-4- (octadécylsulfonamido)phtalocyanine, 4 % en poids du pig- ment jaune,le 2 f 5-diméthoxy-4 sulfonanilidephénylazo-4 '- chloro-2,5-diméthoxyacétoacétanilide, jaune permanent FGL, 16. 92 % en poids de la résine de styrène/méthacrylate de n- butyle de l'exemple 1 et 2 % en poids de l'additif de ren- forcement de charge, l'acide para-fluorobenzoique. Les propriétés triboélectriques de ces composi- tions d'agent de marquage ont été mesurées en utilisant une cage de Faraday par rapport à une particule de porteur com- posée d'un noyau de ferrite revêtu de 0,5 % d'un terpolymère de méthacrylate de méthyle, pour lequel on peut se référer au brevet américain n 3 526 533, ces mesures étant réali- sées pour une concentration en agent de marquage de 2 % en poids, en fournissant les résultats suivants: Agent de Pourcen t Propriétés triboélectriques de marquage tage l'agent de marquage, microcoulombs d'additif l par gramme (fic/g) de con 10 minu-'160 minu 180 minu 300 mi- trô 181 e detes tes tes nutes l ___ charge _ C (con-ite tre) O -11 -6 -5 -4 D 2 % de (PFBA) + 5 + 24 + 33 + 38 La composition d'agent de marquage C, qui ne contenait pas d'additif de renforcement de charge, avait une charge triboélectrique négative, alors que l'agent de marquage D, qui contient 2 % de l'additif de contrôle de charge, avait une charge positive par rapport à la même matière de porteur. EXEMPLE III On a préparé deux compositions d'agent de marqua- ge noires selon le procédé de l'exemple I, ces agents de marquage étant en outre classés pour retirer les particules en-dessous de 5 microns Ces compositions d'agent de mar- quage ont été identifiées comme composition d'agent de marquage de contrôle E, et compositiond'agent de marquage F. La composition d'agent de marquage E contenait 94 % en poids de la résine de styrène/méthacrylate de n- butyle de l'exemple I, et 6 % en poids du noir de carbone dit Regal 330, alors que la composition d'agent de marquage F contenait 92 % en poids de la résine de styrène/méthacry- 17. late de n-butyle de l'exemple I, 6 % en poids du noir de carbone dit Regal 330 et 2 % en poids d'acide parafluoro- benzoique (PFBA). Les propriétés triboélectriques des compositions d'agent de marquage préparées ci-dessus ont été alors me- surées avec une cage de Faraday, en utilisant des particu- les de porteur contenant un noyau de porteur en acier dit Hoeganaes revêtu par 0,2 % en poids du produit dit Kynar 301, disponible dans le commerce à la société dite Pennwalt Corporation, en tant que fluorure de polyvinylidène, avec une concentration d'agent de marquage de 2 % en poids, en fournissant les résultats suivants: La composition d'agent de marquage F, qui conte- nait 2 % en poids de l'additif de renforcement de charge, l'acide parafluorobenzolque, avait des charges positives nettement supérieures à l'agent de marquage de contrôle E. EXEMPLE IV On a préparé une composition d'agent de marquage verte, l'agent de marquage F, selon le procédé décrit dans l'exemple I L'agent de marquage G contenait 2 % en poids d'acide 4-fluorophénylacétique ( 4-FPAA), comme additif de renforcement de charge, 2 % en poids du pigment cyan cons- titué par le dérivé de cuivre de la tétra-4-(octadécylsul- fonamido)phtalocyanine, 4 % en poids du pigment jaune, constitué par le 2,5-diméthoxy-4-sulfonanilidephénylazo- 4 '-chloro-2 f 5-diméthoxyacétoacétanilide,jaune permanent FGL,et 92 % en poids de la résine de styrène/méthacrylate de n-butyle de l'exemple I, La structure chimique de l'ad- ditif de renforcement de charge à base d'acide phénylacéti- que était comme suit: l Agent de Pourcenta Propriétés triboélectriques de l marquage ge d'ad l'agent de marquage, microcoulombs ditif de par gramme (pc/g) - contrôle 10 minu 60 minu 180 minu 300 minu- de charge tes tes tes tes E (Con- trôle) O + 27 + 21 + 13 + 2 F 2 % de (PFBA) + 43 + 49 + 45 + 45 18. F CH 2 COOH acide 4-fluorophénylacétique ( 4-FPAA) Les propriétés triboélectriques de cette composi- tion d'agent de marquage,l'agent de marquage G,ont été mesu- rées selon l'exemple II et ces mesures ont été comparées à l'agent de marquage de contrôle de l'exemple II,à savoir l'agent de marquage C,en fournissant les résultats suivants Les compositions d'agent de marquage G,qui con- tiennent 2 % de 4-FPAA, en tant qu'additif de contrôle de charge, présentaient une charge positive bien supérieure par comparaison avec l'agent de marquage de contrôle C. EXEMPLE V Des compositions de révélateur ont été préparées en mélangeant 1 partie en poids des compositions d'agent de marquage des exemples I à IV,contenant les additifs de ren- forcement de charge spécifiés, avec 100 parties en poids de particules de porteur se composant d'un noyau de ferrite revêtu de 1,2 % en poids de fluorure de polyvinyle. Les compositions résultantes de révélateur ont été alors utilisées pour développer des images électrosta- tiques latentes formées sur un dispositif de photoréponse à couches chargé négativement, ce dispositif contenant un substrat,revêtu par une couche photogénératrice en sélé- nium triangulaire, qui, de son coté, était revêtu par une couche de transport composée de la diamine, la N,N'-diphé- nyl-N,N'-bis-( 3-méthylphényl)-ll'-biphényl-4,4 '-diamine dans un liant en polycarbonate, auquel on peut se référer dans le brevet américain n 4 265,990,et on a obtenu, dans chaque cas, des images de grande qualité à excellente Agent Pourcentage Propri 1 tés triboélectriques d'agent de de d'additif de marquage,microcoulombs par gramme mar contrôle de (pc/g) quage charge 10 minu 60 minu 180 minu 300 minu- tes tes tes tes C(con-'0 -11 -6 -5 -4 tr 81 e) G 2 % de ( 4-FPAA) + 50 + 58 + 54 + 53 19.* résolution et à bonne densité de surfaces pleines. D'autres modifications de la présente invention peuvent venir à l'esprit des personnes expérimentées dans la technique en se basant sur la lecture de la présente description et elles sont destinées à être comprises dans le domaine de protection de la présente invention; ainsi, des images xérographiques colorées peuvent être dévelop- pées selon le procédé décrit dans le brevet américain n O 4.311 932- La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de varian- tes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 20. RIVENDICATIONS 1 Composition d'agent de marquage sèche chargée positivement, composée de particules de résine et de par- ticules de pigment, caractérisée en ce qu'elle renferme en- viron 0,1 % à environ 10 % en poids, en se basant sur le poids des particules d'agent de marquage d'un additif de renforcement de charge, formé d'acide para-halophénylcar- boxylique ayant la formule: X (R)n COOH of X est un halogène, R est un groupe alkylène contenant environ 1 à environ 3 atomes de carbone, et N est le nom- bre zéro ou 1. 2 Composition d'agent de marquage selon la re- vendication 1, caractérisée en ce que l'halogène est le fluor, le chlore ou le brome, le groupe alkylène est le groupe méthylène et N est 1. 3 Composition d'agent de marquage selon la re- vendication 1, caractérisée en ce que N est zéro et X est le fluor. 4 Composition d'agent de marquage selon la re- vendication 1, caractérisée en ce que l'additif de renfor- cement de charge est l'acide para-fluorobenzoique. Composition d'agent de marquage selon la re- vendication 4, caractérisée en ce que N vaut 1 et l'addi- tif de renforcement de charge est l'acide 4-fluorophényl- acétique. 6 Composition de révélateur composée de parti- cules d'agent de marquage chargées positivement et de par- ticules de porteur, les particules d'agent de marquage étant composées de particules de résine et de particules de pigment, caractérisée en ce qu'elle renferme environ 0,1 % environ 10 %, en se basant sur le poids des parti- cules d'agent de marquage, d'un additif de renforcement de charge formé d'acide para-halophénylcarboxylique ayant la formule: 21, X j (R)n COOH ot X est un halogène, R est un groupe alkylène contenant 1 & environ 3 atomes de carbone et N est le nombre zéro ou 1. 7 Composition de révélateur selon la revendi- cation 6, caractérisée en ce que X est le fluor et R est le groupe méthylène. 8 Composition de révélateur selon la revendica- tion 6,caractérisée en ce que N vaut zéro. 9 Composition de révélateur selon la revendica- tion 6, caractérisée en ce que X est le chlore. 10 Composition de révélateur selon la revendi- cation 6, caractérisée en ce que l'additif de renforcement de charge est l'acide parafluorobenzotque. 11 Composition de révélateur selon la revendi- cation 6, caractérisée en ce que N vaut 1 et l'additif de renforcement de charge est l'acide 4-fluorophénylacétique. 12 Procédé de développement iimages latentes électrostatiques, consistant à former une image latente électrostatique négative sur un dispositif à photoréponse, à mettre en contact l'image résultante avec une composition de révélateur composée de particules d'agent de marquage chargées positivement et de particules de porteur, les particules d'agent de marquage étant formées de particules de résine et de particules de pigment, suivi du transfert de l'image à un substrat convenable et de la fixation per- manente de l'image au substrat, caractérisé en ce que les particules d'agent de marquage renferment en outre environ 0,1 % à environ 10 % en poids, en se basant sur le poids des particules d'agent de marquage, d'un additif de renfor- cement de charge formé d'acide para-halophénylcarboxylique ayant la formule; 22. X Q (R)n COOH o X est un halogène, R est un groupe alkylène contenant 1 à environ 3 atomes de carbone et N est le nombre zéro ou 1. 13 Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que l'additif de renforcement de charge est l'acide para-fluorobenzoique. 14 Procédé selon la revendication 12, carac- térisé en ce que N vaut 1 et l'additif de renforcement de charge est l'acide 4-fluorophénylacétique. Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que les particules de pigment sont du noir de carbone. 16 Procédé selon la revendication risé en ce que les particules de pigment sont parmi des pigments cyan, des pigments magenta ments jaunes. 12, caracté- choisies et des pig- 17 Composition selon la revendication l,carac- térisée en ce que les particules de résine sont formées de résine de styrène/méthacrylate de n-butyle et les par- ticules de pigment sont du noir de carbone. 18 Composition selon la revendication l,carac- térisée en ce que les particules de pigment sont choisies parmi les pigments cyan, les pigments magenta et les pig- ments jaunes.