FR 2528461 A1 19831216 FR 8309381 A 19830603 La présente invention a pour objet l'utili- sation d'azurants optiques avec des compositions desti- nées à l'encollage du papier, à base de cétènes dimères activés par des agents cationiques. Il est connu d'utiliser des azurants optiques dans la fabrication du papier et d'appliquer de tels azu- rants soit en les ajoutant à la pâte à papier soit en collant la feuille de papier dans une presse encolleuse avec une colle contenant l'azurant optique On peut éga- lement ajouter à la pâte à papier une colle à base d'une dispersion d'une résine thermodurcissable et ajou- ter ensuite, dans la presse encolleuse, l'azurant optique ensemble avec un liant tel que l'amidon. Les colles à papier habituelles sont généra- lement acides, ce qui présente certains désavantages. C'est ainsi par exemple que dans de telles colles acides il n'est pas possible d'utiliser la craie en tant que charge,bien que la craie soit meilleur marché que le kaolin et puisse être utilisée à de plus fortes concen- trations Plus récemment, on a commercialisé,comme agents d'encollage, des cétènes dimères,par exemple ceux commercialisés sous la marque Aquapel par la société Hercules Inc et qui sont décrits dans le brevet américain 3 968 317. Ces agents ont l'avantage de pouvoir être utilisés à des p H neutres, c'est-à-dire à des p H de 6 à 8, et de permettre l'utilisation de la craie en tant que charge. Afin d'obtenir un durcissement rapide de la colle à ba- se de cétène dimère, il est cependant nécessaire d'utiliser des activants fortement cationiques, par exemple les produits de réaction du dicyanodiamide avec le forrmaldéhyde; ia présence de ces composés a cependant pour résultat de provoquer une extinction de la fluorescence des azurants optiques présents ou une réduction de leur effet, même lorsque la colle et l'azurant optique sont appliqués au cours d'opérations séparées. La demanderesse a maintenant trouvé que la fluorescence sur le papier de certains azurants opti- ques connus n'était pas modifiée ou seulement à un de- gré acceptable lorsqu'ils étaient utilisés dans des colles à base d'alkyl cétènes dimères fortement ca- tioniques. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de papier azure, collé avec une colle à base d'un alkyl cétène dimère contenant un activant cationique, procédé selon lequel on ajoute à la pàte à papier ou on applique sur la feuille de papier, avant, pendant ou après l'addition ou l'application de la colle à base de cétène dimère, un azurant optique de formu- le I RRN RPIN NRP- Mi S > CH CH NH (I) R R 1 SO 3 M -503 M R 3 R 3 dans laquelle chaque symbole R, chaque symbole R 1, cha- que symbole R 2 et chaque symbole R 3 signifie indé- pendamment l'hydrogène ou un groupe -(R 40)n H, -R 4 CONH 2 ou -R 4 CN, de préférence l'hydrogène ou un groupe -(R 40)n H ou -R 4 CONH 2, plus préférablement l'hydrogène ou un groupe -(R 40)n H, o R 4 représente un groupe alkylène en C 2-C 6 et n signifie 1 ou 2, au moins-un des 8 substituants R, R 1, R 2 et R 3 de- vant être différent de l'hydrogène, et M signifie l'hydrogène ou un cation, de préférence l'hydrogène, un ion de métal alcalin, en particu- lier le sodium, ou un ion ammonium substitué, par exemple NH (CH 2 CH 20 H)3. L'expression "activant cationique" com- prend n'importe quel composé qui, en milieu aqueux un p H de 6 à 8, contient au moins un groupe amino salifié ou un groupe ammonium quaternaire par molé- cule L'activant est de préférence un produit poly- mère et contient une pluralité de tels groupes par molécule Les activants particulièrement préférés sont les produits de condensation polymères du dicya- nodiamide avec le formaldéhyde. Lorsque dans les composés de formule I les deux substituants R et les deux substituants R 2 signifient -(CH 2 CH 2 OH), dans ce cas l'un au moins des quatre substituants R 1 et R 3 est de préférence diffé- rent de l'hydrogène. La molécule est de préférence symétrique de sorte que RRN-est identique à -NR 2 R 2 et R 1 R 1 N-est identique à -NR 3 R 3 R 4 signifie de préférence R 4, c'est- à-dire-CH 2 t CH ou-CH 2 CH 2-, plus préférablement-CH 2 CH et n CH 3 signifie de préférence 1 Chacun des groupes-NRR, -NR 1 R 1, -NR 2 R 2 et NR 3 R 3 contient de préférence au moins un groupe-(R 40 >H. Un groupe préféré de composés correspond aux'composésde formule I' CH NH 1 ' 03 M N Rj-R' dans laquelle M a la signification donnée précédemment et chaque substituant R', R", Ri, R' signifie indépen- damment l'hydrogène ou un groupe -CH 2 CH 2 OH, au moins un des quatre substituants R', R", Ri et R' devant être différent de l'hydrogène. L'un au moins des substituants Ri et R est de préférence différent de l'hydrogène lorsque les deux substituants R' et R",signifient tous les deux un groupe -CH 2 CH 2 OH. Les composés particulièrement préférés sont ceux correspondant à la formule Ia et Ib NHCH 2 CH 2 OH CH C H ( 5; (Ia) 503 M 4 HCH 2 C Hz OH N(CH 2 c H 20 H)2 }(CH 2 CH 2 OH)2 spécialement ceux correspondant à la formule Ib ci-dessus. Les composés de formule I sont des composés connus, décrits par exemple dans le brevet britannique no 624 052, ou peuvent être préparés selon des méthodes connues à partir de produits de départ connus Le compo- 32846 1 sé de formule la correspond au composé décrit à l'exem- ple 1 du brevet britannique no 624 052. Les composés de formule I peuvent être ap- pliqués selon les méthodes connues, par exemple comme suit: Les composés de formule I peuvent être ajou- tés à la pâte à papier en des quantités comprises entre 0,1 et 10 g/kg de poids sec de pâte On peut ajouter à cette pâte la colle à base d'alkyl cétène dimère et préparer Te papier selon les méthodes ha- bituelles, la colle étant durcie durant l'étape de sé- chage On peut également appliquer la colle dans une étape subséquente sur la feuille de papier déjà azurée, en utilisant une presse encolleuse. Les composés de formule I sont cependant appliqués de préférence dans une presse encolleuse sur la feuille de papier déjà formée A cet effet, on peut utiliser une solution aqueuse contenant de 0,2 g par litre à 4 g par litre de composé de formule 1, appli- quée à un taux d'absorption compris entre 150 g et 500 g/kg de poids sec de papier Le papier peut déjà contenir la colle,auquel cas le composé de formule I peut être appliqué avec un liant tel que l'amidon, avantageusement avec 60 à 120 g d'amidon par litre de solution. On peut également appliquer le composé de formule I et la colle simultanément dans une presse encolleuse La méthode d'application préférée est ce- pendant la méthode qui consiste à appliquer le composé de formule I ensemble avec l'amidon dans la presse en- colleuse sur le papier pré-traité avec la colle à base d'alkyl -cétène dimère, comme indiqué ci-dessus. Le composé de formule I peut être utilisé ?_ 52846 1 en association avec un ou plusieurs autres azurants optiques Par exemple, on peut ajouter à la pate à papier un azurant optique autre qu'un composé de for- mule I et appliquer ultérieurement le composé de for- mule I ensemble avec l'amidon dans la presse encolleuse. L'effet d'un azurant optique autre que l'azurant optique de formule I sera en général forte- ment diminué dans les colles utilisées selon l'inven- tion et il sera nécessaire d'utiliser des quantités plus importantes d'un tel azurant optique que celles uti- lisées normalement avec des colles acides Il peut néanmoins être avantageux d'utiliser de tels azurants optiques en combinaison avec un composé de formule I plutôt qu'un azurant optique de formule I seul. Le papier résultant présente un bon degré de blancheur comme dêterminépar les mesures de réflexion en utilisant un appareil Elrepho Carl Zejss avec une lampe xénon et un filtre Tristimulus FMZ/L. Les exemples suivants illustrent la pré- sente invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1 On agite à la température ambiante 200 g d'une suspension aqueuse de pâte à papier blanchie (équivalent à 4 g de papier sec) dans un bécher en verre de I litre équipé d'un agitateur à palettes en acier inoxydable On ajoute une solution de 8 mg d'azurant optique de formule Ia sous forme de sel sodi- que dans 20 ml d'eau et on agite le mélange pendant une minute On ajoute ensuite 80 mg du produit commercialisé par la société Hercules Inc sous la dénomination Aquapel 2 Liquid, on agite le mélange pendant 2 minutes et on le filtre en utilisant un cadre à toile iné- tallique La feuille de papier formée est pressée à sec ú 52846 1 entre du papier-filtre et un feutre de laine et est fi- nalement séchée entre du papier-filtre sur un tambour chauffé à 80-90 Le papier sec obtenu présente un degré de blancheur remarquable comparé à du papier similaire préparé sans azurant optique. Exemple 2 On dissout 50 mg d'azurant optique de for- mule Ib sous forme de sel sodique dans 100 ml d'une so- lution à 8 % d'amidon (poids/volume) et on chauffe à 45-55 Cette solution est ensuite versée entre les deux cylindres d'une presse encolleuse dans laquelle on fait passer une feuille de papier pré-traitée avec 2 % (calculé sur le poids de papier sec) du produit commercialisé par la société Hercules Inc sous la dénomination Aquapel 2 Liquid, le papier étant ainsi revêtu avec-la solution azurant optique/amidon Le papier humide est ensuite sé- ché entre du papier-filtre sur un tambour chauffé à -90 Le papier sec ainsi-obtenu présente un remar- quable degré de blancheur comparé à du papier similaire préparé sans azurant optique. Exemple 3 Sur une machine Fourdrinier opérant à une vitesse de production de 15 tonnes/heure, on prépare un papier ayant un degré de blancheur faible à modéré à par- tir d'une pâte contenant 2 X de Aquapel 2 Liquid par rapport au poids sec de pâte à papier A cette masse épaisse, on ajoute 36 litres/heure d'une solution à X en poids d'un azurant optique du type diaminostil- bène dont la fluorescence est réduite d'environ 30 % par suite de l'Aquapel 2 Dans la presse encolleuse, on introduit 400 litres/heure d'une composition azurant optique/amidon contenant 1 % en poids du composé de formule Ib sous forme de sel sodique On obtient de bons résultats. Exemple 4 On répète l'exemple 3 en ajoutant 138 li- tres/heure de la même solution d'azurant optique dans la pâte à papier et 950 litres/heure de la même compo- sition azurant optique/amidon dans la presse encolleu- se On obtient un papier présentant un degré de blan- cheur élevé. ú 528461 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de papier azuré, collé avec une colle à base d'un alkyl cétène dimère contenant un activant cationique, caractérisé en ce qu'on ajoute à la pâte à papier ou on applique sur la feuille de papier avant, pendant ou après l'addition ou l'application de la colle à base de cétène dimère, un azurant optique de formule I RRII NR 2 R 2 N H CH = CH Q l IH (I) R 1 R 1 503 M 503 M NIR 3 R 3 dans laquelle chaque symbole R, chaque symbole R 1, chaque symbole R 2 et chaque symbole R 3 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe -(R 40)n H, -R 4 CONH 2 ou -R 4 CN o R 4 représente un groupe alkylène en C 2-C 6 et N signifie 1 ou 2, au moins un des 8-ubstituants R, R 1, R 2 et R 3 devant être différent de l'hydrogène, et M signifie l'hydrogène ou un cation. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'activant cationique est le pro- duit de réaction polymère du dicyanodiamide avec le formaldêhyde. 3 Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans le composé de formule I, cha- que symbole R, chaque symbole R 1, chaque symbole R 2 et chaque symbole R 3 signifie indépendamment l'hydrogène, -(R 40)n H ou -R 4 CONH 2. 4 Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que dans le composé de formule I, chaque symbole R, chaque symbole R 1, chaque symbole R 2 et chaque symbole R 3 signifie indépendamment l'hydrogène 1 O ou un groupe -(R 40)n H, 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que dans le composé de formule I R 4 signifie -CH 2 CH ou -CH 2 CH 2- et N signifie 1 CH 3 6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'azurant optique correspond à la formule I' NR'R" :- CH t NY _ 2 03 M N Ri Rj' dans laquelle M a la signification donnée à la revendi- cation 1 et chaque symbole R', R", Ri et Ri signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe -CH 2 CH 20 H, au moins un des 4 substituants R', R", Ri et R" devant être différent de l'hydrogène. 7 Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'azurant optique correspond à la formule Ia l HCH 2 CH 2 OH (a) = CH = (j)S O M HIHCP 2 CH 20 H dans laquelle M a la signification donnée à la revendi- cation 1. 8. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'azurant optique correspond à la formule Ib 52846 1 l 1 "(CH 2 CH 2 OH)2 =CH t H dans laquelle M a la signification donnée à la reven- dication 1. 9 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que dans le com- posé de formule I, I',Ia ou Ib, M signifie l'hydrogène, un ion de métal alcalin ou un ion ammonium substitué. 10. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé de formule I, I',Ia ou Ib est appliqué dans la presse encol- leuse sur la feuille de papier déjà formée. 11. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composé de formule I est appliqué ensemble avec de l'amidon dans la presse encolleuse sur du papier pré-traité avec une colle à base d'un alkyl cétène dimère contenant un activant cationique. 12. Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on applique dans la presse encol- leuse une composition aqueuse contenant, par litre, de 0,2 à 4,0 g de composé de formule I et de 60 à 120 g d'amidon, à un taux d'absorption de 150 g à 500 g/kg de poids sec de papier.