FR 2534455 A1 19840420 FR 8217225 A 19821014 Procédé de préparation desboissons aromatisées de longue conservation, à base de lactosérum acidifié. La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de boissons aromatisées de longue conservation, à base de lactosérum acidifié. Les procédés classiques de fabrication des boissons aromatisées de longue conservation, à base de lactosérum acidifié mettent en oeuvre: d'une part, l'acidification du lactosérum pour en abaisser le p H à une valeur égale à 4,6 ou légèrement inférieure à celle-cisoit par utilisation de ferments lactiques, soit par addition d'acides alimentaires, d'autre part, un traitement thermique de stérili- sation à une température élevée, généralement de 120 à 1400 C, néces- saire à la destruction totale de la flore microbienne qui se développe dans ledit lactosérum acidifié en vue d'assurer une longue conservation de celui-ci. Toutefois,-le traitement thermique du lactosérum acidifié dans la zone de p H indiquée présente l'inconvénient de provoquer la précipitation des protéines solubles contenues dans ledit lactosérum aux températures supérieures ou égales à 1 oooc. Pour pallier cet inconvénient, on a déjà proposé d'incorporer des agents stabilisants compatibles avec le p H acide tels qu'alginates, carboxyméthylcellulose, gomme guar, etc au lactosérum acidifié et d'appliquer à celui-ci un traitement d'homogénéisation préalablement à son traitement thermique, Toutefois, l'utilisation d'un agent stabilisant - introduit une matière d'origine non laitière dans le lactosérum, et le traitement d'homogénéisation constitue une technologie coûteuse. Or, les inventeurs ont constaté que l'on peut rendre le lactosérum acidifié thermiquement stable à des températures élevées pouvant atteindre 1600 C en abaissant son p H à une valeur égale ou inférieure à 3,8. Toutefois, il est très difficile d'atteindre des valeurs de p H égales ou inférieures à 3,8 par fermentation lactique; de plus, cette dernière méthode nécessite le stockage d'importantes quantités de matière première pendant des temps longs et la maitrise de la fermentation est toujours délicate. Par contre, il est aisé d'acidifier le lactosérum à un p H égalou inférieur à 3,8 par l'addition d'un acide alimentaire; toutefois, cette technologie nécessite l'utilisation d'une quantité d'acide relativement importante Ainsi, 1 litre le lactosérum de fromagerie dont le pli initial est de 6,2 nécessite l'addition de plus de 5 g d'acide citrique pour atteindre un p H de 3,6. En outre, les matières minéralesoriginelles dans le lactosérum exercent un effet tampon vis à vis de l'acide ali- mentaire ajouté, de sorte qu'il faut ajouter de grandes quantités d'acide pour atteindre le p H bas désiré et le produit fini aromatisé présente une saveur acide et salée, prononcée, désagréable. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation des boissons -aromatisées de longue conservation, à base de lactosérum acidifié thermiquement stable, sans addition. d'agent stabilisant et présentant un goût agréable, sans note acide ou salée. Ledit procédé a pour but de réaliser en une seule opération: l'acidification du lactosérum à un p H égal ou inférieur à 3,8 pour conférer audit produit une bonne stabilité thermique, et une décationisation suffisante pour en éliminer les goûts acides et salins désagréables, et permettre un choix plus vaste d'arômes. Le procédé selon l'invention comporte une étape d'acidification et de décationisation simultanées du lactosérum par échange cationique avec une résine échangeuse de cations sous forme acide, ou par électrodialyse sur membranes cationiques, pendant la durée nécessaire pour abaisser le p H dudit lactosérum à une valeur égale ou inférieure à 3,8, de préférence de 3,2-3,8, suivie d'une étape de traitement thermique du produit acidifié et décationisé obtenu, à une température de 100 à 1600 C, et plus particulièrement à 120-140 'C pour le stériliser. Eventuellement, on ajoute des agents édulcorants et des substances aromatisantes au lactosérum acidifié et décationisé, préalablement au traitement thermique de ce dernier. Comme lactosérum, on peut utiliser tous les types de lactosérums et de préférence les lactosérums doux de fromagerie provenant de la fabrication des fromages à pate pressée, à pate cuite ou à pète molle, et les lactosérums de caséine par le procédé d'échange d'ions. Le lactosérum peut être enrichi en protéines par utilisation des technologies connues telles que l'ultrafiltration ou l'addition de protéines de lactosérum solubles. Le lactosérum peut également être partiellement délactosé par cristallisation du lactose afin de fournir une boisson moins riche en sucres. De même, le lactose du lactosérum peut être hydrolysé en glucose et en galactose afin de fourntir une boisson acceptable par les personnes alactasiques. Comme résines échangeuses de cations, on peut utiliser les résines échangeuses de cations sous forme acide, de type clas- sique, utilisées en déminéralisation classique, En particulier, on peut utiliser selon l'invention les résines échangeuses de cations fortement acides à squelette polystyrène-divinylbenzène portant des groupements acides sulfoniques et présentées sous forme de gels ou de solides macroporeux (billes, bâtonnets, etc). Les résines cationiques fortement acides sont commer- cialisées sous les marques suivantes: "Duolite" de Diaprosim-Diamond; "Amberlite" de Rohm et Hass; "Lewatit" de Bayer; "Kastel" de Montedison; "Dowex" de Dow Chemical; "Relite" de Residion; "Zerolit" de Permutit. Les résines cationiques fortement acides suivantes sont préférées: "Duolite C 20 et C 26 "; "Amberlite IR 120 et 200 "; "Lewatit S 100 et SP 112; "Kastel C 300 et C 300 P"; "Dowex HCR-S et Mi C-1 ". On peut également utiliser des résines cationiques faiblement acides, à-groupements fonctionnels acides carboxyliques. Les résines cationiques faiblement acides préférées sont les suivantes: "Duolite C 464 "; "Amberlite IRC 84 "; "Lewatit CNP"; "Kastel C 10 "; "Dowex CCR-2 ". Le traitement des lactosérums par la résine échangeuse de cation, peut Atre réalisé par des techniques connues en soi, par exemple par percolation à travers un lit fixe de résine échangeuse ou par agitation mécanique ou pneumatique du mélange lactosérum- résine échangeuse de cations. Après saturation de la résine échangeuse de cations par les cations du lactosérum, il est procédé à une régénération de ladite résine échangeuse par un acide Après rinçage de la résine échangeuse ainsi régénérée avec de l'eau décationisée, la résine échangeuse régénérée est prate pour un nouveau cycle de traitement. L'intervalle préférentiel de p H d'acidification du lactosérum est de 3,2 à 3,8. Pour un p H supérieur à 3,8, le lactosérum n'est pas thermiquement stable aux températures supérieures ou égales à 100 C. Pour un p H inférieur à 3,2, le lactosérum prend une saveur acide, désagréable. L'intervalle de températures de traitement thermique du lactosérum est de 100 A 160 C; à ces températures, la totalité des germes microbiens contenus dans le lactosérum est détruite sans que les protéines solubles soientprécipitges alors qu'une pasteuri- sation à 72 C ne tue qu'une partie de ces germes. Le mode opératoire général pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention est décrit ci-après. Le lactosérum doux, issu des fabrications fromagères, est débarrassé des fines de caillé par débourbage centrifuge Après refroidissement, à une température inférieure à 10 C, pour éviter la prolifération bactérienne, le lactosérum est soumis à un échange de cations avec une résine cationique sous forme H+. On peut utiliser une résine cationique fortement acide à groupements sulfoniques ou une résine cationique faiblement acide à groupements carboxyliques. Lors de l'utilisation d'une résine cationique fortement acide, sous forme H+, le lactosérum est acidifié à un p H inférieur à 2,0, puis mélangé dans des proportions adéquates, avec du lactosérum non acidifié, pour que le mélange atteigne un p H compris entre 3,2 et 3,8, et de préférence entre 3,4 et 3,6 Les proportions sont géné- ralement comprises entre 1 et 1,6 partie de lactosérum non acidifié par partie de lactosérum acidifié. Lors de l'utilisation d'une résine cationique faiblement acide, sous forme H+, le lactosérum est acidifié jusqu'à ce que le p H moyen atteigne la valeur désirée (p H 3,2-3,8, de préférence 3,4-3,6), moment auquel le cycle de traitement est arrêté - Le lactosérum acidifié ainsi obtenu est additionné de la quantité suffisante de sucre et de substances aromatisantes Le mélange sucré et aromatisé est soumis à la stérilisation U H T. entre 100 et 160 "C, de préférence entre 120 et 1400 C, et conditionné aseptiquement (U H T =ultrat hautes températures) Selon une variante du procédé de l'invention, une partie-du lactosérum est soumise & un traitement d'ultrafiltration jusqu'au niveau de concentration en protéines désiré puis acidifié par mélange avec du lactosérum préablement acidifié et décationisé, dans les proportions définies par la concentration en protéines désiré et par la valeur du p Hli désiré pour le mélange final. Selon une autre variante du procédé, le lactosérum est concentré pour amener le lactose qu'il contient à un niveau de sursaturation tel que le lactose puisse cristalliser Le lactose cristallisé est séparé du lactosérum Le lactosérum délactosé est dilué dans une quantité suffisante d'eau (sensiblement équivalente à l'eau évaporée lors de l'opération de concentration), de telle sorte que sa teneur en sels minéraux retrouve la même valeur que celle dans du lactosérum initial Le produit est acidifié comme décrit précédemment puis aromatisé et soumis au traitement de stérilisation. Les exemples suivants non limitatifs sont donnés pour illustrer la fabrication des boissons aromatisées à base de lacto- sérum acidifié, contenant des protéines, sans addition de stabi- lisants, et de longue conservation. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on décrit la préparation d'une boisson aromatisée à partir de lactosérum acidifié par une résine échangeuse de cations faiblement acide. 1.000 litres de lactosérum de fromagerie, de p H 6,35, préalablement débarrassés des fines de caillé par débourbage centri- fuge et refroidis à 100 C sont traités par percolation au travers d'un lit de 40 litres de résine échangeuse de cations faiblement acide commercialisée sous le nom de Dowex CCR-2 (à groupements acides carboxyliques) présentée sous forme de billes de 0,3 à 1,2 mm de diamètre On récupère un lactosérum décationisé acidifié à p H 3,55; la résine épuisée est lavée à l'eau et régénérée par une solution d'acide chlorhydrique à 6 %. kg de saccharose et 0,8 kg d'arôme pomme sont ajoutés au lactosérum acidifié et le mélange ainsi obtenu est pré- chauffé dans un échangeur de plaques à 850 C puis stérilisé par voie indirecte à 1350 C pendant 2 à 5 secondes Après refroidissement, le produit obtenu est conditionné aseptiquement. La composition du produit analysé avant son aroma- tisation et les résultats des examens physiques et organoleptiques effectués sur le produit 48 h après son conditionnement sont groupés dans le tableau I qui suit. TABLFAU I Lactosérum de-départ Matière sèche g/l -Acidité D (degré Dornic) p H Calcium % ES (% de l'extrait sec) Sodium % ES Potassium % ES Chlorures % ES Protéines g/l Stabilité 64,0 6,35 0,69 0,65 2,6 2,90 8,9 Saveur Lactosérum acidifié par échange de cations 62,4 3,55 0,06 0,65 2,25 2,95 8,75 bonne, aucune préci- pitation, aucun dépôt douce, agréable EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on décrit la préparation d'une boisson aromatisée à partir de lactosérum acidifié par une résine échangeuse de cations fortement acide. 450 litres de lactosérum de fromagerie, de p H 6,3, débarrassés des fines de caillé et refroidis à 8 C sont traités par percolation au travers d'un lit de 30 litres de résine échangeuse de cations fortement acide de type gel, commercialisée sous le nom de Duolite C 20 (à groupements fonctionnels acides sulfoniques). On récupère un lactosérum décationisé acidifié à p H 1,95. On mélange ce dernier avec 550 litres de lactosérum de fromagerie froid à 8 C non traité pour obtenir 1000 litres de lactosérum acidifié à p H 3,55. Après addition de 75 kg de saccharose et de 800 g d'arôme pomme, préchauffage à 85 C et stérilisation à 135 C, le produit obtenu est conditionné aseptiquement. Les échantillons sont examinés et dégustés 48 h après le conditionnement. La composition du produit analysé avant son aromati- sation et les résultats des examens physiques et organoleptiques effectués sur le produit 48 h après son conditionnement sont groupés dans le tableau II qui suit. TABLEAU Il Lactosérum de matière sèche g/1 p H Acidité CD Calcium % ES Sodium % ES Potassium % ES Chlorures % ES (Na Cl) Protéines g/1 (N X 6; 38) Aspect, couleur Stabilité 64,6 6,3 0,68 0,75 2,5 2,95 9,1 Saveur départ Lactosérum acidifié par échange de cations 62,5 3,55 0,45 0,50 1,75 3,05 8,65 opalescente bonne, aucune précipita- tion, aucun dépôt douce, agréable EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on décrit la préparation d'une boisson aromatisée à partir de lactosérum acidifié par métathèse acide (ou électrodialyse sur membranes cationiques). 1.000 litres de lactosérum de fromagerie, de p H 6,35, refroidis à 8 VC sont traités dans un appareillage d'électrodialyse classique équipé de membranes cationiques contre une solution d'acide chlorhydrique dilué jusqu'à ce que le p H atteigne la valeur de 3,5. Le lactosérum ainsi obtenu est ensuite aromatisé et stérilisé tel que décrit précédemment à l'exemple 1 La composition du produit analysé avant son aromatisation est donnée dans le tableau III qui suit. TABLEAU III Lactosérum de départ Lactosérum traité par électrodialyse p H Matière sèche g/l' Calcium % ES Sodium % ES Potassium % ES Chlorures % ES (Na CI) Protéines g/l 6,35 67,2 0,71 0,64 2,17 2,85 8,70 3,5 64,4 0,63 0,34 0,95 2,90 8,40 Le produit obtenu reste stable dans le temps (aucune précipitation, aucun dépôt) et conserve un goût agréable au bout de 6 mois de conservation. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on décrit la préparation d'une boisson enrichie en protéines à base de lactosérum acidifié par échange de cations et concentré par ultrafiltration. 1.000 litres de lactosérum de fromagerie acidifié par échange cationique à p H 1,75 sont mélangés avec 1 250 litres de lacto- sérum de fromagerie non traité pour obtenir 2 250 litres de lactosérum acidifié à p H 3,5 Ce mélange est soumis à une ultrafiltration à 52 C. On recueille 1 000 litres de rétentat de lactosérum que l'on soumet à l'aromatisation et à la stérilisation dans les conditions précédem- ment décrites à l'exemple 1. La composition du produit analysé avant son aromati- sation est donnée dans le tableau IV qui suit. TABLEAU IV Lactosérum de départ Matière sèche g/l 64,2 p H 6,3 Acidité D 14 ' Calcium % ES 0,7 Sodium % ES 0,75 Potassium % ES 2,45 Chlorures % ES (Na Cl) 2,90 Protéines g/l 9,0 Lactosérum acidifié avant ultrafiltration 62,4 3,5 0,44 0,49 1,75 2,95 8,65 Lactosérum acidifié et concentré par ultrafiltration 72,0 3,47 0,42 ( 300 mg/l) 0,39 ( 280 mg/l) 1,25 ( 900 mg/l) 2,75 ,8 ( 22 % de la matière sèche) La boisson enrichie en protéines de lactosérum reste stable à la conservation ( 6 mois) et présente une saveur agréable légèrement lactée. De plus, 1 ' acidité du lactosérum avant l'ultrafiltra- tion exerce une certaine activité bactériostatique pendant toute l'opération d'ultrafiltration. Essai comparatif A IL titre comparatif, on a préparé un lactosérum acidifié par fermentation lactique et stabilisé par addition de stabilisant. A 1 000 litres de lactosérum de fromagerie débarrassé des-fines de caillé et refroidi à 10 'C, sont ajoutés, sous agitation très énergique, 5 kg d'alginate de sodium en tant qu'agent stabilisant compatible avec le bas p H Le mélange homogène est pasteurisé à 720 C et refroidi immédiatement sur un échangeur de plaques à la température d'incubation La fermentation est assurée par 20 kg d'un mélange de ferments lactiques pendant 12 h à 450 C pour obtenir un p H de 4,2. Le lactosérum acidifié stabilisé est refroidi à 81 C et on y ajoute 75 kg de sucre et 800 g d'arôme pomme. Le mélange préchauffé à 85 C est homogénéisé sous une pression de 250 kg/cm 2 puis stérilisé et conditionné tel que décrit ci-dessus à l'exemple 1. La composition du produit analysé avant son aromatisa- tion et les résultats des examens physiques et organoleptiques effec- tués sur le produit-48 h après son conditionnement sont groupés dans le tableau V qui suit. TABLEAU V Lactosérum de départ Lactosérum acidifié par (identique à celui de fermentation lactique l'exemple 1) et stabilisé Matière sèche g/l 64,0 63, 0 Acidité OD 14 53 p H 6,35 4,2 Calcium % ES 0,69 0,68 Sodium % ES 0,65 0, 65 Potassium % ES 2,6 2,6 Chlorures % ES 2,90 2,90 Protéines g/l 8,9 8,95 Stabilité moyenne (léger dépôt) Saveur acidulée La boisson obtenue a unestabilité acceptable grâce à l'addition d'un stabilisant et au traitement d'homogénéisation La teneur en acide dosable exprimée en acidité Dornic est importante et donne au produit un goût acidulé qui est encore renforcé par les sels minéraux présents en quantité importnte dan le =ecto pi i La boisson obtenue par ecange e ca ons a Ixemple 1 présente des qualités gustatives meilleures et une stabilité au moins équivalente à celle du produit acidifié par fermentation et stabilisé par addition d'un stabilisant et homogénéisation, sans que sa fabri- cation fasse intervenir ces deux opérations. Quand on répète l'essai comparatif décrit ci-dessus, mais sans addition de stabilisant ni homogénéisation, la boisson acidifiée par fermentation laisse immédiatement précipiter les protéines solubles lors de la stérilisation à 135 C. Essal comparatifs B A titre comparatif, on a également préparé: un lactosérum acidifié par fermentation lactique, et un lactosérum acidifié artificiellement par de l'acide citrique. la) Acidification naturelle 1 000 litres de lactosérum de fromagerie sont pasteurisés à basse température ( 63 C pendant 30 min) pour éviter la dénaturation des protéines puis refroidis à 45 C. kg d'un mélange de ferments lactiques (Streptococcus thermophilus + lactobacillus bulgaricus + lactobacillus helveticus) sont ajoutés au sérum Après 16 h d'incubation, le p H atteint la valeur de 3,7 Le mélange est refroidi à 8 C lb) Acidification artificielle A 1 000 litres de lactosérum de fromagerie refroidis à C, sont ajoutés 5,9 kg d'acide citrique, pour atteindre le p H 3,6. 75 kg de saccharose et 800 g d'ar Ome pomme sont ajoutés aux différents lactosérums acidifiés. Après préchauffage dans un échangeur à plaques à 85 C, les sérums sont stérilisés par voie indirecte à 135 C puis condi- tionnés aseptiquement après refroidissement Les échantillons sont examinés et dégustés 48 h après conditionnement. Les compositions des produits analysés avant leur aromatisation et les résultats des examens physiques et organo- leptiques effectués sur les produits 48 h après leur conditionnement sont également groupés dans le tableau VI qui suit. TABLEAU VI Lactosérum de départ (identique à celui de l'exemple 2) letière sèche g/l 64,6 p H 6,3 Acidité 'D 14 Calcium % ES 0,68 Sodium % ES 0,75 Potassium % ES 2,5 Chlorures % ES (Na Cl) 2,95 Protéines g/l 9,1 (N X 6,38) Stabilité Saveur - Lactosérum acidifié par fermentation lactique 3,7 0,67 0,75 2,45 2,90 9,0 moyenne acide Lactosérum acidifié par addition d'acide citrique 66,0 3,60 0,65 0,70 2,35 2,75 8,5 bonne acide, prononcé Les boissons obtenues dans ces essais ont une stabilité moyenne à bonne du fait que le p H du lactosérum a été abaissé à 3,7 et à 3,6, mais leur acidité dosable exprimée en O Dornic est très forte ( 830 D pour le produit acidifié par fermentation et 950 D pour le produit acidifié par addition d'acide contre 41 'D seulement pour le produit obtenu selon l'invention à l'exemple 2) et, de ce fait, ces boissons présentent un goût acide prononcé, désagréable. Par contre, malgré son p H acide ( 3,55), le lactosérum acidifié par échange de cations selon l'invention à l'exemple 2 ne confère pas à la boisson aromatisée un goût acide, contrairement aux produits obtenus par fermentation lactique ou par addition d'acide citrique; compte tenu de la neutralité gustative du produit obtenu selon l'invention, on peut l'aromatiser avec un choix étendu d'ar Omes. Quand on répète les essais comparatifs B décrits ci- dessus, mais en acidifiant les lactosérums à un p H supérieur à 3,8, par exemple à p H 4,2, les produits acidifies laissent précipiter les protéines solubles lors de la stérilisation à l 35 çC. R E V E N D I CA T I O N S 1 Procédé de préparation des boissons aromatisées de longue conservation, à base de lactosérum acidifié, caractérisé en ce qu'il comporte: une étape d'acidification et de décationisation simul- tanées du lactosérum par échange cationique avec une résine échangeuse de cations sous forme acide ou par électrodialyse sur membranes cationiques pendant la durée nécessaire pour abaisser le p H dudit lactosérum à une valeur égale ou inférieure à 3,8 et pour le déca- tioniser au moins partiellement, suivie d'une étape de traitement thermique du produit acidifié et décationisé à une température de 100 à 160 C pour stériliser ce dernier. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute au lactosérum acidifié à un p H égal ou inférieur à 3,8 des agents édulcorants et aromatisants avant son traitement thermique. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le lactosérum est acidifié à un p H de 3,2 à 3,8. 4 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement thermique se fait à une températire de 120 à 140 "C. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lactosérum est du lactosérum enrichi en protéines par ultra- filtration ou par addition de protéines solubles de lactosérum. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lactosérum est du lactosérum partiellement délactosé. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lactose contenu dans le lactosérum de départ a été préalablement hydrolysé. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine échangeuse de cations sous forme acide est une résine fortement acide portant des groupements acides sulfoniques ou une résine faiblement acide portant des groupements acides carboxyliques. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lactosérum est acidifié par échange cationique à un p H inférieur à 2 puis mélangé avec du lactosérum non acidifié dans des proportions adéquates pour amener le p H du mélange entre 3,2 et 3,8. Boissons aromatisées de-longue conservation, à base de lactosérum acidifié, obtenues selon l'une des revendications précédentes 1 à 9.