FR 2525587 A1 19831028 FR 8304169 A 19830314 '''' 1 I '2525587 La préparation de résorcinol et de résorcinols substi- tués par déshydrogénation catalytique de certaines 1,3-diones cycliques est bien connue Des perfectionnements au procédé de préparation de résorcinol et de résorcinols substitués formés par déshydrogénation de 1, 3-diones cycliques provenant de la cyclisation en phase vapeur d'esters d'acides delta-cé- tocarboxyliques présentent,dans le cas présent,un intérêt particulier. Le brevet US-A-4 072 660 au nom de Muller et coll. décrit la préparation de résorcinol et de résorcinols substi- tués par cyclisation d'esters d'acides 4-oxo-4-carboxyliques en des intermediaires de type cyclohexane 1,3-dione,suivie d'une déshydrogénation des intermédiaires en résorcinol ou résorcinols substitués correspondants La cyclohexanedione-l,3 intermédiaire est préparée par une cyclisation en phase liquide d''un ester alcoyliqued'acide oxo-4 -carboxylique ou d'une delta- -, sénollactone dans un solvant à base d'éther de glycol en présence d'une quantité stoechiométrique d'une base forte telle que le méthylate de sodium pour fournir un sel de sodium de la cyclohexanedione suivie par une acidification du sel de sodium pour former la cyclohexanedione intermédiaire La déshydrogénation de l'intermédiaire s'effectue dans le même solvant à base d'éther de glycol en présence d'un catalyseur à base de métal noble fixé sur support tel qu'un catalyseur au palladium sur charbon La préparation décrite par Muller présen- te les inconvénients de nécessiter un solvant coûteux pour la préparation en phase liquide de la cyclohexanedione inter- médiaire et de nécess-iter un catalyseur à base d'une base forte alcaline pour l'étape de cyclisation et de nécessiter ensuite un acide fort pour la libération de la cyclohexanedione du sel alcalin du produit de cyclisation L'acide minéral résiduel provenant de l'étape de libération de la cyclohexanedione peut bloquer l'action du catalyseur à base de métal noble au cours de l'étape de déshydrogénation En outre,la préparation de Muller produit des quantités importantes d'effluent dont la récupération et le rejet sont co Gteux. 4., Dans le brevet US-A-4 250 336 au nom de Muller et coll. la cyclisation d'un ester d'acide delta-cétocarboxyiique et la déshydrogénation de la cyclohexanedione-l,3 en resorcinol ou résorcinol substitué correspondant s'effectue au cours d'une réaction en phase gazeuse en une étape en présence d'un transporteur d'hydrogène et d'azote et d'un catalyseur Le ca- talyseur est formé de manière typique par un mélange à deux composants de thorium sur charbon et de platine et oxyde de chrome sur alumine Ce procédé en une étape est désavantageux dans la mesure ou le produit de la réaction contient des quantités importantes de divers sous-produits et de l'ester d'acide delta-cétocarboxylique de départ résiduel Il est difficile de séparer le résorcinol ou le résorcinol substitué commercialement utilisable du mélange des produits de la réaction décrite par Muller dans le brevet US 4 250 336 et en particulier de l'ester d'acide delta-cétocarboxylique de départ et de la cyclohexanedione-1,3 intermédiaire dans le mélange des produits en fin de réaction D'ailleurs, le procédé requiert un catalyseur coûteux qui,une fois désactivé par son utilisation dans la réaction de déshydrogénation cyclisante en une étape, ne peut pas pratiquement être réactivé jusqu'au degré d'activation antérieur. Dans le brevet US-A-4 160 113 au nom de Muller et coll, du résorcinol et des récorsinols substitués sont obtenus par déshydrogénation catalytique de cyclohexanediones-1,3 en phase liquide La phase liquide peut être composée d'une grande variété de solvants de déshydrogénation présentant une large gamme de points d'ébullition Dans le cas de l'utilisa- tion de solvants à bas point d'ébullition,à savoir des points d'ébullition inférieurs à environ 1600 C,il est nécessaire de maintenir la réaction sous pression pour utiliser des tempéra- tures de déshydrogénation optimales C'est ainsi qu'une classe préférée de solvants de déshydrogénation est constituée par des éthers de glycol ayant des points d'ébullition compris entre environ 180 C et environ 260 C L'utilisation de beaucoup de ces solvants à haut point d'ébullition du brevet US 4.160 113 de Muller comme milieux de déshydrogénation est -3 2525587 désavantageuse dans la mesure o le solvant,les résorcinols et d'autres sous-produits phénoliques peuvent avoir - dès points d'ébullition tellement semblables qu'une séparation du produit désiré des sous -produits et du solvant est très difficile. I 1 subsiste par conséquent la nécessité d'un procédé de fabrication de résorcinol ou de résorcinol substitué avec des rendements élevés et donnant des quantités relativement faibles de sous-produits facilement séparables. Il est prévu un procédé pour la préparation de résorci- -nol ou de résorcinols dubdtitués répondant à la formule générale: OH R 4 1 O (I) R 3 OH R 2 dans laquelle Ri à R 4 sont choisis parmi l'hydrogène ou des groupes alcoyles d'envir on six atomes de carbone,sous réserve que le nombre total des atomes de carbone de R 1 à R 4 ne puisse pas excéder environ 24 Le procédé comprend une cyclisation catalytique en phase vapeur en première étape d'un ester d'acide delta-cétocarboxylique en une dione cyclique intermédiaire et'en deuxième étape une déshydrogénation en phase liquide de la dione cyclique intermédiaire en résorcinol ou en un résorcinol substitué tel que défini par la formule I La première étape du procédé consiste à faire passer un courant de vapeur à travers une zone réactionnelle contenant un catalyseur au charbon Le courant de vapeur comprend un ester d'acide delta-cétocarboxylique mélangé avec ou dissous dans un véhicule non réactif facilement condensable. L'expression "delta-cétoester" tel qu'utilisé ici est une expression abrégée pour l'expression "ester d'acide delta- cétocarboxylique" et englobe des composés définis par la formule générale H O H H H O i JJ I i i IIII H-C-C-C-C-C-C O C OR R 1 R 2 R 3 R 4 dans laquelle R à R# sont tels que définis à propos de la formule générale I et R 5 est choisi parmi les groupes alcoy- les, aryles et alcoylaryles, sous réserve que le nombre total des atomes de carbone de R 5 ne puisse pas excéder environ 24. Le véhicule non réactif est choisi de manière que le delta- cétoester de départ soit soluble dans le véhicule Aussi, est-il préférable que le véhicule soit choisi de manière que la dione cyclique intermédiaire ne soit que légèrement soluble ou insoluble dans le véhicule ou soit choisi de manière que la dione cyclique intermédiaire ne soit que légèrement soluble ou insoluble dans le véhicule sélectionné en combinaison avec l'ester de départ n'ayant pas réagi et les produits secondai- res alcooliques formés au cours de la réaction de cyclisation. En outreun véhicule approprié doit être liquide à 25 C à la pression atmosphérique et devra posséder un point d'é- bullition suffisamment élevé pour qu'il-soit condensable à partir de la phase gazeuse à environ 25 C dans les conditions atmosphériques ambiantes. Le courant de vapeur quittant la zone réactionnelle, contenant la dione cyclique intermédiaire en même temps qu'une partie de delta-cétoester de départ n'ayant pas réagi et un alcool formé en tant que sous-produit dans la réaction de cyclisation,est ensuite condensé La condensa- tion du courant de vapeur en un liquide s'effectue avec un équipement conventionnel refroidi par de l'eau dans la mesure o on utilise un véhicule facilement condensable. La seconde étape du procédé consiste à mettre en contact une solution liquide contenant la dione cyclique obtenue dans la première étape avec un catalyseur à base de métal noble fixé sur un support La deuxième étape est réalisée dans des conditions de durée de réaction,de pression et de température efficaces pour déshydrogéner la dione cyclique de -' 5 2525587 manière à former du résorcinol ou un résorcinol substitué. ' Un avantage de la première étape du procédé réside -': dans l'utilisation d'un milieu réactionnel en phase vapeur dans lequel le gaz vecteur est facilement condensable en un liquide par comparaison avec les gaz vecteurs utilisés jus- qu'ici Dans les procédés antérieurs,les gaz vecteurs tels que l'hydrogène et l'azote sont utilisés dans un courant gazeux p présentant des rapports vecteur/ester relativement élevés et se déplaçant à vitesse élevée; la séparation des produits vaporisés et des contaminants de ces gaz vecteurs nécessite un refroidissement du c'ourant gazeux jusqu'à -20 C ou moins -' pour permettre une séparation des produits du courant gazeux Cette étape de refroidissement est assurée à des coûts relativement élevés en termes d'équipement de réfrigération et de'condensation ainsi que de besoins en énergie L'utilisation d'un vecteur facilement condensable tel que prévu dans le présent procédé évite l'étape de condensation du gaz relative- ment coûteuse. Un avantage de la deuxième étape du procédé est de four- nir un produit de la réaction de déshydrogénation contenant des quantités relativement faibles de sous-produits qui sont -faciles à séparer du résorcinol ou du résorcinol substitué désirés par de simples techniques de distillation En combinai- son les deux étapes du procédé de l'invention assurent un rendement élevé en produit sans formation de contaminants ou de produits secondaires gênants. Le procédé de l'invention se prête particulièrement bien à la préparation de résorcinol,c'est-à-dire de dihydroxy- 1,3 benzènepar-une première étape de cyclisation de l'oxo-4 caproate de méthyle en hydroxy-3 cyclohéxène-2 one-l inter- médiaire,suivie d'une deuxième étape de déshydrogénation de cet intermédiaire en résorcinol. :- La cyclisation en phase vapeur du delta-cétoester dans lla première étape du procédé produit une dione cyclique intermédiaire qui peut être de nature tautomère et être représentée par l'une ou l'autre des structures suivantes: o J J 6, O O R R 1 R 4 R 1 R 3 R O H R R 3 R R 2 R 2 forme cétonique forme eéto-énolique dans lesquelles R 1 à R 4 sont tels que définis plus haut à propos de la formule générale I Le fait qu'une dione cy- clique particulière se trouve sous la forme dicéto ou sous la forme cétoénolique dépend habituellement de la nature des substituants "R" et des propriétés du milieu dans lequel est dissoute la dione cyclique,telles que le type de solvant, température,pression et p H Tel qu'utilisé ici,le terme "dione cyclique" est destiné à englober un intermédiaire formé par première étape de cyclisation d'un delta-céto- ester Cet intermédiaire peut être diversement désigné par "dione-l,3 cyclique", "cyclohexanedione","cyclohexarne dione-1,3 ", "dione cyclique-1,3 substituée", "cyclohexane- dione substituée" et "cyclohexanedione-1,3-substituée" Un intermédiaire présentant un intérêt particulier comme précurseur du résorcinol est formé par cyclisation de oxo-4 caproate de méthyle Cet intermédiaire, lorsqu'il est isolé sous forme de substance cristalline,existe sous la forme céto-énolique et est identifié comme suit: OH hydroxy-3 cyclohexène- 2 one-l L'intermédiaire de formule IV,connu également sous le nom de "dihydrorésorcinol" ou "DHR",peut être déshydrogéné sui- vant la deuxième étape du procédé de l'invention pour former du résorcinol. Les matières de départ destinées à la première étape du présent procédé comprennent des esters d'acide delta cétocarboxylique,,répondant à la formule générale II ci-dessus dans laquelle les substituants R 1 à R 4 peuvent être choisis parmi l'hydrogène et des groupes alcoyles inférieurs; les substituants préférés sont les groupes méthyle, éthyle et propyle Le substituant R 5 peut être choisi dans divers groupes alcoyles, soit linéaires, ramifiés ou cycliques,par divers groupes aryles, soit mononucléaires,binucléaires ou polynucléaires et par divers groupes aryles(mono ou polynu- cléaires alcoyles) Comme groupes alcoyles préférés pour le substituant R 5,on peut citer les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, butyle sec et n-hexyle. -Des groupes aryles typiques sont les groupes phényle et naphtyle Un groupe arylalcoyle typique est le groupe benzyle. Tel qu'utilisé ici,le terme "ester d'acide delta-cétocarboxyli- que" est synonyme de "ester d'acide oxo-5 hexanoique", de "delta-cétoester", "d'ester de delta-cétoacide" et "d'ester- d'acide alcanoique",tous ces termes désignant des acides monocarboxyliques dérivés d'alcanes linéaires. Les esters pouvant être utilisés comme matières de dé- part dans le procédé sont des esters d'acide oxo-5 hexanoique - généralement préparés par réaction d'un ester d'acide acrylique avec une cétone alcoyl ou aryl substituée appropriée Les esters d'acide acrylique utiles sont' ceux répondant à la formu- le générale: H R C=C-COOR' (III) R 8 2525587 dans laquelle R peut être un hydrogène ou un groupe alcoyle, aryle ou arylalcoyle et R' peut être un groupe alcoyle, aryle ou arylalcoyle Des exemples d'esters d'acide acrylique appropriés sont l'acrylate de méthylele méthacrylate de mé- thyle,l'acrylate d'éthyle,le méthacrylate d'éthyle,llacry- late de butyle,l'acrylate d'octyle et l'acrylate de dodécyle. Des cétones appropriées sont celles possédant un ou plusieurs hydrogènes labiles sur un carbone en position alpha par rap- port au'groupe carbonyle de la cétone Des exemples de cétones aliphatiques appropriées sont l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylpropylcétone, la diéthylcétone, la méthylisopropyl- cétone, la méthylheptylcétone, l'acétylacétone et l'acétonyl- acétone Des exemples de cétones cycloaliphatiques appropriés sont la cyclopentanone et la cyclohexanone Un exemple d'ure arylalcoylcétone appropriée est la benzylméthylcétone. On trouvera dans le brevet GB-A l 473 184 les conditions pour la préparation de ces esters d'acide oxo-5-hexanoique. Des del-ta-cétoesters spécifiques pouvant être utiles dans le procédé sont l'oxo-4 caproate de méthyle (c'est-à- -dire l'ester méthylique de l'acide oxo-5-hexanolque),1 'ester n-butylique de l'acide oxo-54 hexanoique, l'ester isopropyli- que de l'acide oxo-5-hexanoique, l'ester isobutylique de l'a- cide oxo-5 fhexano Tquel'ester méthylique de l'acide méthyl-4 oxo-5-hexanolque, l'ester méthylique de l'acide oxo-5- heptanoique, l'ester méthylique de l'acide méthyl-4-oxo-5 heptanoique, l'ester méthylique de l'acide n-propyl-4 oxo- -hexanoique, l'ester méthylique de l'acide oxo-5- nonanoique, l'ester méthylique d'acide oxo-5-phényl-4 hexanolque et l'ester méthylique de l'acide oxo-5-phényl-6 hexanoique. Un véhicule liquide non réactif facilement condensable est utilisé pour entraîner le delta-cétoester dans un réac- teur de cyclisation Le terme "no N réactif" caractérise un véhicule qui est sensiblement inerte en ce qui concerne la réaction avec le deltacétoester,la réaction avec le produit de cyclisation et la réaction avec le catalyseur dans les conditions de-cyclisation Le terme "facilement condensable" caractérise un véhicule possédant un point d'ébullition suffisamment élevé pour qu'il passe de l'état de vapeur à létat liquide dans les conditions ambiantes, à savoir a une pression d'environ 105 Pa et à environ 25 C Il est pré- férable que le delta-cétoester soit sélectionné pour utilisa- tigon dans le procédé de cyclisation de manière que le delta- cétoester soit soluble dans le véhicule mais que le produit de cyclisation ne soit que légèrement soluble ou beaucoup moins soluble que l'ester dans le véhicule Le véhicule peut être fourni par un seul composé ou par un mélange multi- composants. Les matières convenant comme véhicules à un seul composé sont liquides à environ 25 C sous une pression de i 05 Pa atmosphère et peuvent être choisies parmi les classes de com- posés générales suivantes: acides organiques, hydrocarbures aromatiques et hydrocarbures aliphatiques Des exemples d'acides organiques appropriés sont l'acide acétique,l'acide propionique et l'acide pélargonique Des exemples d'hydro- carbures aromatiques sont le benzène,le toluène,les o-,m-, p-xylènes, le cumène,le pseudocumène,l'éthylbenzène,l'isodu- rineet le préhnitène Des exemples d'hydrocarbures aliphati- ques sont des alcanes de six à dix atomes de carbone. Particulièrement adapté à l'emploi comme véhicule dans une première étape de cyclisation du procédé pour la fabrica- -tion de résorcinol est un véhicule à l'état de vapeur fourni par un système multi-composants, c'est-à-dire que le véhicule peut être formé d'un mélange de deux ou davantage de condti- tuants miscibles Au moins un de ces constituants est un hydrocarbure aliphatique et au moins un constituant est un hydrocarbure aromatique L'hydrocarbure aliphatique est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques qui sont liquides A la température ambiante et possèdent des points d'ébulli- tion normaux supérieurs à environ 50 C pour satisfaire à l'exigence de l'invention que le véhicule soit facilement condensable à la température ambiante Aussi, l'hydrocarbure aliphatique choisi devra-t-il être capable de former un mélange azéotropique avec le sous-produit alcoolique formé au cours de la réaction de cyclisation Lors de la prépara- tion du résorcinol,le sous-produit alcoolique est le méthanol; ainsi, l'hydrocarbure aliphatique choisi doit tre capable de former un azéotrope avec le méthanol Un hydrocarbure alipha- tique qui satisfait à tous ces critères comme composant vecteur pour la préparation du produit de cyclisation comme précurseur du résorcinol est le n-hexane D' autres hydrocar- bures aliphatiques tels que le n-heptane, les isohexanes et les isoheptanes peuvent être utilisés en combinaison avec le n-hexane Le constituant hydrocarboné aromatique peut être tout composé facilement condensable parmi ceux énumérés ci- dessus dans les exemples d'hydrocarbures aromatiques des véhi- cules à un seul composé Pour la préparation du précurseur de résorcinolle constituant hydrocarboné aromatique est le toluène. Pour la préparation du résorcinol par une première étape de cyclisation de l'oxo-4 caproate de méthyle (MOC)entralné à travers le lit de catalyseur par le véhicule multi-compo- sant comprenant du n-hexane comme constituant aliphatique et du toluène comme constituant aromatique,le rapport molaire de MOC/n-hexane/toluène peut être compris entre environ un/ trois/un et environ un/dix/un;on préfère un rapport molaire de un/cinq/un. Un réacteur convenant pour la réaction de cyclisation est de manière typique un réacteur du type à lit fixe compor- tant un préchauffeur ou zone de vaporisation et une zone de catalyse ou de réaction Le préchauffeur ou zone de vaporisa- tion peut être muni d'un lit de perles en verre Pyrex ou d'un matériau similaire pouvant être chauffé et maintenu à une température d'environ 500 C Attenant à la zone de vapo- risation,il se trouve une zone de réaction contenant un catalyseur dans un mode à lit fixe Le catalyseur est une ma- tière carbonée capable de catalyser la cyclisation d'un delta-cétoester en dione cyclique intermédiaire Le catalyseur au charbon est habituellement composé de particules ayant des diamètres de l'ordre d'environ 0,4 mm à environ 1 mm,une surface spécifique comprise entre environ 900 m 21 g et environ 2 3 1400 m 2/g et un volume de pore dans la gamme d'environ 0,8 cm 3/g à environ 1 cm 3/g Le lit de catalyseur est tassé de manière 11 2525587 typique avec du charbon jusqu'à une densité comprise entre environ 0,32 'glcm 3 et environ 0,64 g/cm 3 Comme catalyseurs au charbon utiles,onpeut citer les catalyseurs au charbon Filtrasorb n 300 et n 400 vendus par Calgon Corp Pittsburgh, PA et des catalyseurs au charbon activé série Nuchar 503 et WV-H vendus par Westvaco, Covington,Va Ces catalyseurs sont utilisés tels qu'achetés sans aucune modification quant à-la composition Ces catalyseurs se caractérisent par le fait qu'ils sont exempts d'éléments du groupe IIIB et du groupe IVB de la classification périodique Avant introduc- tion du delta-cétoester et du véhicule dans le réacteur,le lit du préchauffeur-et le lit de catalyseur sont chauffés jusqu'à environ 400 O C On fait ensuite passer de l'hydrogène à travers le réacteur pendant une période de temps,typiquement d'environ , 16 heures, pour activer le lit de catalyseur. Le delta-cétoester de départ est dissous dans le véhicu- le liquide pour former une solution telle que l'ester soit présent dans la solution en une quantité de l'ordre d'environ 8 à environ 26 % molaire de la solution liquide Un courant i 20 liquide contenant le véhicule et l'ester est ensuite introduit dans le lit du préchauffeur du réacteur habituellement maintenu à une température dans la gamme de 300 O C à environ 5000 C en vue de vaporiser le véhicule et l'ester en un courant gazeux Le débit du courant liquide dépend généralement des dimensions du réacteur Le courant de vapeur pénètre dans le lit de catalyseur au charbon activé de la zone réactionnelle' sous une pression telle que fournie par la contre-pression provenant de la vaporisation du courant liquide dans la sec- tion du préchauffeur De manière typique,la température du lit de catalyseur au charbon est maintenue sensiblement uniforme tout au long du lit dans la gamme d'environ 300 C -à environ 400 C Le courant de vapeur parcourt le lit de char- bon à une vitesse horaire de liquide d'environ 0,13 à environ 0,21,avec une durée de contact du catalyseur de l'ordre d'environ trois secondes à environ huit secondes. Après avoir quitté la zone de catalyse du réacteur, le courant de vapeur pénètre dans une zone de condensation 12 2525587 qui est maintenue de manière typique à une température de l'ordre d'environ 20 C à environ 50 C Plus couramment,ia zone de condensation est maintenue à la température ambiante et dans les conditions de pression atmosphérique,à savoir à environ 25 C et à une pression de 105 Pa Un avantage du procédé de l'invention est que des équipements de réfrigéra- tion et de condensation compliqués et coûteux ne sont pas nécessaires pour extraire les produits de la réaction de cy- clisation du courant de vapeur C'est ainsi qu'un simple récipient collecteur éloigné du réacteur chauffé peut être utilisé pour la condensation du courant de vapeur et la réception du liquide résultant II est préférable que le véhicule soit choisi de manière que le deltacétoester de départ soit franchement soluble dans le véhicule alors que la dione cyclique produite n'est que faiblement soluble ou presque insoluble dans le véhicule Après l'étape de condensation, l'isolement de la dione cyclique peut s'effectuer par précipita- tion et cristallisation de la dione cyclique à partir du véhi- cule condensé pendant que du delta-cétoester n'ayant pas réagi reste avantageusement dissous dans le véhicule liquide Au -cours de la séparation de certaines diones cycliques du courant liquide condensé,le véhicule est éliminé du courant liquide par distillation sous pression réduite en laissant un produit à base de dione cyclique mélangé ou dissous dans le delta-cotoester n'ayant pas réagi Le produit à base de - dione cyclique précipité ou cristallisé peut être séparé par filtration du véhicule liquide ou,le cas échéant,du delta- cétoester n'ayant pas réagi et être lavé avec un solvant,de manière typique avec le même solvant que celui utilisé pour le véhicule,puis séché pour fournir avec un rendement élevé une dione cyclique relativement pure. Lors de la préparation de résorcinol mettant en jeu une première étape de déplacement de l'oxo-4 caproate de méthyle à travers le lit de catalyseur par emploi du vénicule multi-composants n-hèxane/toluène,on a trouvé que le précur- seur du résorcinol ou(l'hydroxy-3 cyclohexène-2 one-l'inter- médiaire possédait une très faible solubilité dans le véhicule 1 13z 2525587 liquide à deux composants condensé Il en résulte que la séparation de cette dione cyclique intermédiaire de l'oxo-4 caproate de méthyle n'ayant pas réagi et du véhicule est presque totale sans qu'il soit fait appel à des étapes de distillation ou de fractionnement complisuées ou coûteuses. Le delta-cétoester n'ayant pas réagi peut être recyclé en continu dans un courant liquide frais introduit dans le ré-acteur de cyclisation On a constaté qu'un procédé de cycli- sation continu en phase vapeur conforme à l'invention est capable de fournir un rendement final en dione cyclique O de 100 pourcent Le "Rendement ultime" est défini comme le - rendement en dione cyclique par passage divisé par le delta cétoester de départ transformé. -Pour la deuxième étape du procédé, "l'étape de déshydrogé- nation",les cristaux de dione cyclique isolés dans la premiè- 0-re étape sont dissous dans un solvant de déshydrogénation choisi Le terme "solvant de déshydrogénation" recouvre -i quatre types de solvants utiles comme milieux réactionnels pour :." la déshydrogénation de la dione cyclique à condition que le solvant choisi possède un point d'ébullition normal inférieur à en-viron 170 C Les quatre types de solvants sont des alcools aliphatiques de deux à environ sept atomes de carbone,des esters d'acides aliphatiques,des éthers aliphatiques et l'eau. - Des mélanges de deux ou davantage de ces solvants choisis parmi des types identiques ou différents peuvent également être utili- séea comme milieux de déshydrogénation à condition que les solvants choisis soient miscibles entre eux. -j: Parmi les alcools aliphatiques appropries comme solvants de déshydrogénation figurent les alcools éthylique,propylique, isopropylique, butylique,amylique,hexylique et heptylique Des esters appropriés comme solvents sont des esters aliphatiques tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle,l'acétate de butyle,l'acétate d'isobutyle, l'acétate d'amyle et l'acétate -de néopentyle Com Ie éthers aliphatiques appropriés on peut citer l'éther dibutylique,l'éther de méthyle et hexyle,l'éther de méthyle et pentyle et le dioxanne. 14 225 558/ Parmi ces milieux de déshydrogénation,on préfère les esters aliphatiques, avec une préférence particulière pour les acétates,l'acétate de butyle étant un solvant de déshydrogénation particulièrement préféré. L'étape de déshydrogénation est habituellement conduite dans un réacteur à pression en acier inoxydable équipé de moyens d'agitation,d'une conduite d'alimentation de matières de départ,d'une conduite de sortie du produit de réaction et d'une conduite d'alimentation d'azote de balayage Pour une réaction en continu,une quantité de la charge de matière première est préparée avant la réaction Les cristaux de dione cyclique obtenus dans la première étape de l'invention sont dissous dans un solvant de déshydrogénation sélectionné en une quantité typique d'environ dix pour cent en poids de dione dans le solvant On charge dans le réacteur un solvant identique à celui utilisé pour la préparation de la charge de matière première Un catalyseur à base de métal noble fixé sur sup- port est ensuite chargé dans le réacteur De manière typique, les métaux nobles utiles sont le platine,le palladium et le rhodiumavec une préférence pour le palladium Des supports utiles sont le charbon en poudrel'aluminela silicele carbonate de calcium et le sulfate de baryum Le catalyseur comporte habituellement environ 0,5 à environ 10 % en poids de métal noble sur le support On préfère un catalyseur possédant environ 5 % en poids de métal noble sur le support Une quanti- té de catalyseur est chargée dans le réacteur en fonction de la quantité totale de dione cyclique déshydrogénée obtenu au cours d'un essai continu De manière typique,pour un catalyseur à 5 % en poids de palladium sur charbon,100 parties de dione cyclique sont produites avec 4 parties du cataly- seur. La réaction de déshydrogénation est conduite de manière typique dans des conditions de reflux et avec une agitation suffisante du solvant de déshydrogénation pour maintenir le catalyseur uniformément en suspension et en dispersion dans le solvant La charge de dione-cyclique peut être introduite à une concentration d'environ 5 à environ 30 % en Y-, 15 2525587 poids de dione dans le solvant de la charge A une concentra- tion de charge élevée,par exemple 25 % en poids,la charge doit être maintenue à une température d'environ 80 C au cours de l'addition dans le réacteur Habituellement,le solvant de déshydrogénation est maintenu à une température de l'ordre d'environ 170 C à environ 250 C Pour la déshydrogénation de dihydrorésorcinol en résorcinol,le solvant de déshydrogénation est maintenu à une température dans la gamme d'environ C à environ 200 C Au cours de la réaction,-on maintient une pression au-dessus de la surface du solvant de déshydrogé- nation au moyen d'un courant de balayage d'azote gazeux introduit audessous de la surface du solvant La pression est habituellement maintenue dans une limite d'environ 105 Pa à environ 2 x 106 Pa dépendant de la pression de vapeur du solvant de déshydrogénation sélectionné et de la température i laquelle a lieu la réaction de déshydrogénation Le courant d'azote gazeux chasse également l'hydrogène hors du mélange réactionnel à mesure qu'il se forme au cours de la réaction de d'éshydrogénation. Au fur et à mesure du déroulement de la réaction, de l'hydrogène et le produit déshydrogéné sont extraits du milieu réactionnel à peu près à la même vitesse avec laquelle le courant d'alimentation de dione cyclique est introduit dans lç réacteur Un filtre placé dans la canalisation de vidange du produit empêche le catalyseur en suspension de quitter le réacteur Habituellement, le taux d'alimentation en dione cyclique est ajusté de manière à fournir un temps de séjour de deux à six heures dans le réacteur Les rende- ments les plus élevés en résorcinol sont par exemple obtenus avec un temps de séjour de trois à quatre heures Uh temps * de séjour plus long qu'environ quatre heures conduit habituel- lement à une quantité plus élevée de produit secondaire phénolique Des temps de séjour inférieurs à environ trois heu- res fournissent moins de produit secondaire phénolique mais plus de résidu de distillation,de manière typique du trihy- droxydiphényle A l'intérieur des limites de température et de pression de réaction susmentionnés,on peut choisir une température de réaction qui est la plus adaptée à une pression particulière établie par la couverture d'azote. Les exemples suivants illustrent des modes de réali- sation spécifiques de l'invention L'invention n'est cependant pas considérée comme limitée à ces modes de réalisation car il existe bien entendu de nombreuses variantes et modifications possibles Sauf indication contrairetous les pourcentages et parties des exemples ainsi que tout au long de la descrip- tion s'entendent en poids. EXEMPLE 1- Un réacteur tubulaire vertical en verre Pyrex de 91,5 cm de long et de 2, 54 cm de diamètre a été rempli avec environ 44 g de charbon activé Filtrasorb n 400 (Calgon Corp, Pittsburgh,PA)en vue de la constitution d'un lit de catalyseur uniformément dense d'une longueur d'environ 25,4 cm et occu- pant un volume d'environ 97 cm 3 Sur le dessus du lit de catalyseur au charbon se trouvait une couche de billes de verre Pyrex d'un diamètre de 3,2 mm,épaisse de 7,6 cm,ladite couche constituant un lit de préchauffeur Le réacteur tubulai- re a été placé dans un four construit pour recevoir le tube du réacteur dans un manchon tel que le four chauffait les lits de catalyseur et de préchauffeur Dans les parties supérieures, médiane et inférieure du lit de catalyseur étaient logés des thermocouples pour la mesure de la température Pour activer le lit de catalyseur,on a fait passer de l'hydrogène gazeux à travers le lit de catalyseur pendant une période d'environ 16 heures avec une température du lit maintenue a environ 400 C. Une fois que le réacteur tubulaire avait atteint des conditions d'équilibre avec une température maintenue à envi- ron 375 C dans les lits de préchauffeur et de charbon,un mélange liquide contenant de l'oxo-4 caproate de méthyle (MOC) et du toluène a été pompé dans le réacteur tubulaire pendant environ cinq heures à raison d'environ 28 ml/h Le mélange liquide contenait 0,08 mole de MOC pour 0,62 mole de toluène ( 11,4 pourcent molaire d'ester dans le courant liquide);pendant chaque période de pompage d'une heure,18,7 g de MOC et 53,4 g de toluène ont été délivrés dans le tube du réacteur Lorsque le mélange liquide entrait en contact avec le lit de pré- chauffeur à base de billes de verre,le mélange se vaporisait immédiatement et formait un gaz exerçant une contre-pression d'environ 40 Pa telle que mesurée sur le lit du préchauffeur. ? 5 Avec un espace libre du lit de catalyseur de 150 ml,le mélange réactionnel présentait une durée de contact avec le cataly- seur d'environ 5,2 secondes et une vitesse horaire du liqui- de de 0,21 Le courant de vapeur de produit quittant le tube du réacteur se condensait en un liquide sur la partie non chauffée des parois du réacteur tubulaire Le liquide condensé a été recueilli dans un récipient de collecte à la températu- re ambiante L'analyse par chromatographie en phase gazeuse d'un échantillon de c ondensat recueilli au cours des troisiè- me et quatrième heures de la période de réaction indiquait -15 7,4 % en poids d'hydroxy-3-cyclohexène-2-one-1 (DHR), 73 % en poids de toluène, 17 % en poids de MOC n'ayant pas réa- gi et une faible quantité de méthanol en tant que sous- produit;cés produits correspondent à une conversion de 36 % molaire de MOC en DHR Aucun sous-produit contaminant phénoli- que n'a été décelé dans le courant de produit. Le toluène en tant que véhicule a été éliminé du condensat par distillation sous pression réduite à 50 C On a veillé à M aintenir la température du condensat au-dessous de 900 C pen- dant la distillation pour éviter la décomposition du produit à base d'hydroxy-3 cyclohexène-2-one-1 On a laissé refroidir le résidu de la distillation jusqu'à la température ambiante, température à laquelle il s'était formé des cristaux jaune clair en contact avec un liquide ambré Les cristaux ont été séparés du liquide par filtration;les cristaux ont été ensuite pressés en vue de l'élimination du MOC résiduel et lavés avec du tolu ène,après quoi les cristaux ont été séchés en vue de l'élimination du toluène L'analyse des cristaux séchés a indiqué 98 % en poids d'hydroxy-3-cyclohexène-2-one-1 et 2 % en poids de MOC;ces cristaux se prêtaient à l'utilisa- tion directe pour la conversion d'hydroxy-3-cyclohexène-2-one- 1 en résorcinol par déshydrogénation. 16 -525-ç 87 Une charge de dione cyclique en solution a été préparée par dissolution de 57 g des cristaux d'hydroxy-3-cyclohéxène- 2-one-1 préparés auparavant et séchés,dans 515 g d'alcool isopropylique La solution résultante avait une con centration de 10 % en poids de la dione cyclique dans l'alcool isopropyli- que Pour la réaction de déshydrogénation,un réacteur sous pression en acier inoxydable de 500 ml a été équipé d'un moyen d'agitation,d'un thermocouple,d'un condenseur à reflux refroidi par de l'eau,d'une canalisation d'alimentation en dione cyclique,d'une conduite pour le balayage par de l'azote gazeux et d'un filtre à plaque frittée en acier inoxydable en série avec une conduite d'évacuation du produit Dans le réacteur,on a chargé 200 ml d'alcool isopropylique comme-solvant de déshy- drogénation en meme temps qu'environ 5 g de catalyseur pulvéru- i 5 lent à 5 % en poids de palladium sur charbon(catalyseur n 18-512, Englehart Industries Newark, NJ) Le catalyseur et l'alcool ont été chauffés sous agitation jusqu'à une température d'environ 170 C de manière à disperser le catalyseur au sein du solvant Un courant d'azote gazeux pour l'élimina- tion de l'hydrogène du mélange réactionnel a été introduit sous la surface du solvant;une couverture d'azote établie au- dessus du solvant a été maintenue sous une pression de 12,07 x 105 Pa Dans ce mélange réactionnel chauffé sous pression,on a introduit,en un point au-dessous de la surface du mélange réactionnel,le courant de charge de dione cyclique préalablement préparé à raison d'environ 50 ml/heure Pendant la période de réaction,il a été-introduit dans le mélange réactionnel environ 715 ml de charge de dione cyclique Le vo- lume du mélange réactionnel a été maintenu sensiblement cons- tant par élimination intermittente du produit de réaction à base de résorcinol à une vitesse égale à l'addition de la solu- tion d'alimentation de dione cyclique Au cours de la période de réaction, la température et la pression ont été maintenues à environ 175 C et à environ 12,07 x 105 Pa,respectivement. Le produit de réaction à base de résorcinol a été recueilli dans un réservoir sous pression relié à la conduite d'évacua- tion Le produit de réaction a été distillé en vue de l'élimination de l'alcool isopropylique en laissant environ g de résorcinol brut comme résidu Le résidu a été soumis à une distillation flash sans fractionnement en donnant 57 g de résorcinol qui était du résorcinol pur à 92,5 % tel que déterminé par la méthode du point de congélation La conver- sion globale de l'hydroxy-3-cyclohéxene-2-one-1 en résorcinol était de 95 %. EXEMPLE I Il Une solution de charge de dione cyclique a été préparée par dissolution de 16,8 g de cristaux d'hydroxy-3 cyclohéxè- ne-2-one-l,préparés comme décrit dans l'exemple l,dans 224 g d'acétate de butyle Dans un réacteur équipé comme dans l'exemple llon a chargé 300 ml d'acétate de butyle en tant que solvant de déshydrogénation en même temps que 4 g de catalyseur pulvérulent à 5 % en poids de palladium sur charbon. La réaction de déshydrogénation a été conduite comme décrit dans l'exemple 1 à une température d'environ -170 C,sous une pression d'environ 2,7 x 10 ' Pa et avec un débit de dione cyclique de 60 ml/heure sur une péripde de réaction de 4,2 heures Du résorcinol brut a été récupéré en une quantité de 16,6 g avec une pureté d'environ 95 % soit un taux de conversion d'hydr'oxy-3-cyclohéxène-2-one-1 de 95 %. EXEMPLE III Une réaction de déshydrogénation a été effectuée comme décrit dans l'exemple II sur une solution de charge de dione cyclique contenant 18,4 g d'hydroxy-3-cyclohéxène-2-one-1 (préparée comme dans l'exemple I)dans 267 g d'acétate-de buty- le Le milieu de déshydrogénation consistait en 4 g de cata- lyseur à 5 % de palladium sur charbon dispersés dans 300 ml d'acé'tatede butyle Le taux d'alimentation de dione cyclique était de 60 ml/heure pendant une période de réaction de heures avec une température et une pression du milieu réactionnel d'environ 180 C et de 3,4 x 105 Pa,respective- ment Du résorcinol brut a été récupéré à raison de 18 g de degré de pureté supérieur à 98 % et un taux de conversion de 98 % par rapport à la dione cyclique. 2525 87- EXEMPLE IV Une réaction de déshydrogénation a été conduite comme décrit dans l'exemple II avec une solution de charge de dione cyclique contenant 18,8 g d'hydroxy-3-cyclohéxène-2- one-l (préparée comme dans l'exemple I)dans 267 g d'acétate de butyle Le milieu de déshydrogénation consistait en 4 g de catalyseur à 5 % en poids de palladium sur charbon dispersés dans 300 ml d'acétate de butyleo Le'taux de charge en dione cyclique a été de 60 ml/heure pendant une période de réaction de 5 heures,la température et la pression du mi- lieu réactionnel étant maintenus respectivement à environ C et à 4,8 x 105 Pa Du résorcinol brut a été récupéré en une quantité de 18,5 g avec une pureté de 97 % et un taux de conversion de 97 % par rapport à la dione cyclique. EXEMPLE V Une réaction de déshydrogénation a été conduite comme décrit dans l'exemple II avec une solution de charge de dione cyclique contenant ll Og d'hydroxy-3-cyclohéxène-2-one-1 (préparée comme'dans l'exemple I)dans 339 g d'acétate de butyle. Le milieu de déshydrogénation consistait en 4 g de catalyseur à 5 % en poids de palladium sur charbon dispersés dans 300 ml d'acétate de butyle Le taux d'alimentation de dione cyclique était de 75 ml/heure pendant une période de réaction de 5 heures,la température et la pression du milieu réactionnel étant maintenus respectivement à environ C et à 5,15 x 105 Pa Du résorcinol brut a été récupéré en une quantité de 108 g d'une pureté de 95 % avec un taux de conversion de 95 %jar rapport à-la dione cyclique. EXEMPLE VI Une réaction de déshydrogénation a été conduite comme décrit dans l'exemple II avec une solution de charge de dione cyclique contenant 27 g d'hydroxy-3-cyclohéx&ne-2-one-l(prépa- rée comme dans l'exemple I)dans 262 g d'eau Le milieu de déshydrogénation consistait en 5 g de catalyseur à 5 % en-poids de palladium sur charbon dispersés dans 300 ml d'eau Le taux d'alimentation de dione cyclique était de 40 ml/heure pendant une période de réaction de 6,5 heures,la température et la pression du milieu réactionnel étant maintenus respecti- vemenrt à environ 170 C et à 9,9 105 Pa lv, résorcinol brut a été récupéré à raison de 26 g purs à 82 % et un taux de conver- sifon de 80,4 % par rapport à la dione cyclique. EXEMPLE VII Une réaction de déshydrogénation a été conduite comme dans l'exemple II avec une solution de charge de dione byclique contenant 12 g d'hydroxy-3cyclohéxène-2-one-l(DHR), pré-aréee comme dans l'exemp'le I,dans 155 g de toluène chauffé a 8 U C pour maintenir la DHR dissoute dans le toluène Le milieu de déshydrogénation consistant en 4 g de catalyseur a 5 %en poids de palladium sur charbon dispersés dans 300 ml de toluène Le taux de charge de dione cyclique était de '0 ml/heure jusqu'à -introduction de la totalité de la charge cdans le réacteur,la température et la pression du milieu réa-dtionnel étant maintenus respectivement à environ 187 C et-à 5,15 x 105 Pa Du résorcinol brut a été récupéré en une q'iua"ntité de 11, 5 g avee une pureté de 90 % et une conversion de -^O% par rapport à la dione cyclique. EXEMPLE VIII Un tube de réacteur tel que celui décrit dans l'e xemple I a été -rempli avec 86 g de charbon activé Filtrasorb n 400 jusqu'à un volume de lit de catalyseur d'environ 196 ml Il a -'te préparé un mélange liquide contenant de l'oxo-4-caproate -de méthyle(MOC)et un véhicule à deux composants comprenant du n-he:xaneet du toluène,dans un rapport molaire de MOC/n-hexane/ toluène de 0, 14/1,02/0,21 Avec le lit de charbon à 380 C, le m 1 nélange liquide a été pompé dans le tube du réacteur de ma- nière à assurer un temps d-e contact du catalyseur d'environ :,2-secondes Environ 437 g de MOC ont été pompés dans le tube du réac'teur pendant une période de 22,5 heures Le condensat recueilli pendant la période de réaction a été chauffé à une -température de 72 C pour assurer des conditions de reflux Le m:thanol, sous-produit de la réaction de cyclisation,a formé un azéotrope avec l'hexane;le mélange azéotropique a été -recueilli dan's un piège Dean-Stark Le méthanol, sous-produit aétée reoueilli jusqu'à ce qu'il ne se forme plus d'azéotrope, puis le mélange réactionnel a été refroidi sous agitation. _ ES,, ré _;' È fl S ' I I o w v 0,1 i t { 4 S 'Y; ' A;, L # r ". H, ',1 9 ',' _ _ _,,, i ; , ï A,; i > s K S de 1 : _ 5 ", _, " -. s t I * z 2, K, sX - > -; no -, -: d ,;,a, * - Es Q/ > > 15 : ,,,, -. r E:; R l r * O A, a;:20 B - l,: ',. ^L_h _. De _,: ,,'S -. '';' ' h - , 1 -"#> E q Ans " l, A,, 22- 7, ' ' - -: 30 -, X Ai \,,a,; A, ", : * x; à,M ; f,; 35 X N F-,,; -, , ô; - S v _,,N. ::: '-. ,, 4 \ A Es; P ':c, Do: -; *r, rW,, r, Yl,, S, P _ H * a 25255 af Ensuite,environ 989 de produit cristallin identifié com-le de 1 'hydroxy-3-cyclohéxène-2-one-l(DHR)on Z été recueillis par filtration du produit de réaction refroidi,le filtrat con- tenant moins de 0,5 % en poids de DHR Le rendement de DHR par rapport au MOC chargé dans le réacteur était de 33 % molaire. Ce produit à base de DHR peut être soumis a une déshydrogénation comme il est indiqué dans-les exemples précédents pour fournir du résorcinol. Bien que des exemples spécifiques de la présente invention aient été présentés plus hautil n'est pas question de limiter'l'invention uniquement à ceux-ci mais d'inclure toutes les variantes et modifications entrant dans le champ des revendications en annexe. Revendications 1 1 Jn nrocédé pour la préparation de résorcinol ou de résorcinols substitués répondant à la formule générale OH R, R 3 R 1 O 1 OH R 2 dans laquelle Ri à R 4 sont choisis parmi l'hydrbgène et des groupes alcoyles possédant jusqu'à environ 6 atomes de car- bone, à condition que la somme totale des atomes de carbone de de à R R 4 ne puisse pas excéder environ 24, caractérise en ce ou'il comprend les étapes a) de passage d'un courant de vapeur à travers une zone réactionnelle contenant un catalyseur au charbon destiné à catalyser la cyclisation d'un delta-cétoester pour former une dione cyclique, ledit courant de vapeur comprenant un delta-cétoester et un vékicule non réactif condensable, le- dit delta-cétoester répondant à la formule générale H O H H H O I Ii% I 1 Il H C C-C-C-C-OR 1 1 R 2 R 3 R 5 R 1 R 2 R 3 R 4 À 25 dans laquelle R à R 4 sont définis comme ci-dessus et R 5 est choisi parmi des groupes alcoyles, aryles et alcoylaryles,. à condition que le nombre total des atomes de carbone de R 5 ne puisme pas excéder environ 24, ledit véhicule non réactif ayant un proint d'ébullition suffisamment -élevé Dour ou'il soit un liquide à 25 C et à pression de 105 Pa environ moyennant quoi le courant de vapeurpeut être facilement con- dens'é et la dione cyclique être ensuite séparée du véhicule et du deltacétoester n'ayant pas réagi; b) de mise en contact d'une solution liquide contenant la 1 1 , 1, I,1 _ 1 1,1 1 "Mr 1, 1 e dione cyclique obtenue dans l'étape (a) avec un catalyseur fixe un à base de métal noble/sur/support dans des conditions de durée de réaction, de pression et de température efficaees pour la déshydrogénation de la dione cyclique et la formation de résorcinol ou d'un résoreinol substitué. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le véhicule est ehoisi parmi un acide organique, un hydrocarbure aliphatique et un hydrocarbure aromatique. 3 Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que le vénicule est du toluène - 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution liquide de l'étape (b) comprend une dione cyclique dissoute dans un solvant, lequel solvant est choisi dans le groupe composé des éthers aliphatiques, alcools aliphatiques, esters aliphatiques etd'eau,à condi- tion que ce solvant sélectionne possède un pointdr'ébullition sous pression normale inférieure à environ 170 C. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit solvant est de l'alcool isopropylique. 6 Pr 6 cédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit solvant est de l'acétate de butyle 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution liquide de l'étape (b) comprend une dione cyclique en une quantité comprise entre environ 5 et envi- ron 25 % en poids de la solution liquide. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur à base de métal noble sur support com- prend du palladium ou du platine sur un support de charbon. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en 3 C ce que le métal noble est présent dans le catalyseur en une quantité s'étendant d'environ C,5 à environ 10 % en poids du catalyseur. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression au cours de la désnydrogénation est maintenue dans une limite d'environ IO 5 Pa à environ x 105 Pa. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température au cours de la déshydrogénation est maintenue entre environ 1700 C et environ 2500 C. 12 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit delta-cétoester est un ester d'acide oxo-5 hexanoique. 13 Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que ledit delta-cétoester estl'oxo-4-caproate de méthyle. 14 Un procédé pour la préparation de résorcinol, ca- ractérisé en ce qu'il consiste: a)à faire passer un courant de vapeur au contact d'un ca- talyseur de cyclisation sur charbon activé, le courant de vapeur comprenant de l'oxo-4 caproatede méthyle et un véhicule non réactif facilement condensable, le véhicule étant liquide à 25 C et à une pression de 105 Pa envir'on,pour fournir de -'hydroxy-3-cyclohéxène-2orie-1 comme prod ui-t de cyclisation; b) à condenser le courant de vapeur à l'intérieur d'une zone de condensation se trouvant à une température comprise entre environ 200 C et environ 50 o; - c) à séparer l'hydroxy-3 cyclohéxène-2-o ne-1 du véhicule condensé;- d) à mettre en contact une solution liquide contenant i l'hydroxy-3cyclohéxène-2-one 14 obtenue dans l'étape (c) avec un catalyseur à base de métal noble sur support à une tem- pérature se situant entre environ 17000 o C et environ 2000 C et sous une pression d'environ 105 Pa à environ x 10 Pa. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le véhicule est choisi dans le groupe consistant en 3 C un acide organique, un hydrocarbure aliphatique et un hydro- carbure aromatique. 16 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le véhicule est un mélange de n-hexane et de toluène. 17 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la solution liquide de l'étape (d) comnrend un sol- vant choisi par i des esters alihatiques et des alcools ali- nhatioues, à condition que le solvant choisi posséde un roint