FR 2531103 A1 19840203 FR 8213431 A 19820730 Bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt utilisant un réducteur à base de bore ou de phosphore. L'invention concerne un bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt utilisant un réducteur à base de bore ou de phosphore. La technique de dépôt chimique de nickel, de cobalt, ou de nickel-cobalt est largement utilisée par l'industrie depuis de nombreuses années en raison de la régularité du dépôt qui peut être obtenu quelle que soit la forme de la pièce, et ce qu'il s'agisse de pièces métalliques ou de pièces en matière plastique. Tous les bains actuellement utilisés pour le dépôt par voie chimique, c'est-à-dire par voie auto-catalytique, de nickel et/ou de cobalt, qu'il s'agisse de bains acides ou de bains alcalins, utilisent un réducteur à base de bore ou de phos- phore sous forme d'hypophosphite alcalin ou de dérivé hydro- géné du bore En plus de ce réducteur, ils contiennent un ou des sels ou des métaux à déposer, un ou plusieurs complexants de ce métal (ou de ces métaux) et un stabilisant. Le complexant, dont le rôle est de conserver le métal en solution, présente en outre l'avantage, comme connu, de libérer le métal à déposer au fur et à mesure de la réaction de dépôt. Le stabilisant est indispensable-pour une réaction auto- catalysée comme celle intervenant ici, afin de ralentir la vitesse de la réaction de dépôt et donc de permettre l'obten- tion du dépôt régulier souhaité sur la pièce. Actuellement, on utilise comme stabilisant, pour les bains acides, un dérivé minéral ou organique du soufre et, pour les bains alcalins, un composé d'un métal ou métalloide des groupes II Ia, I Va et Va de la Classification périodique des éléments. Les pièces revêtues de cette façon donnent toute satisfaction pour les applications qui en sont faites et le besoin ne s'est jamais fait sentir de stabilisants autres que ceux utilisés du type dérivé soufré et/ou composé de métal ou métalloïde. C'est précisément ce problème qu'a été amené à se poser le Demandeur. Il se préoccupe en effet, entre autres, de l'élaboration de pièces métalliques, par exemple d'aubes de turbines, des- tinées à fonctionner à des températures très élevées et dans des gaz fortement corrosifs, notamment des gaz soufréset a mis au point un procédé de traitement surfacique de protec- tion de tels alliages par chromaluminisation (Brevet français NI 74 24694) , lequel traitement thermochimique doit être effectué sur des pièces préalablement revêtues d'un dépôt de nickel avantageusement réalisé par voie chimique. Or, il s'est avéré que l'utilisation, pour ce dépôt chimique, de bains comprenant des stabilisants soufrés entraînait la formation d'un dépôt contenant, en plus du métal, du soufre, lequel, à une concentration de l'ordre de 3 à 5 o/0, en poids du dépôt, peut provoquer de graves phénomènes de corrosion du dépôt et/ou du substrat revêtu De même, l'utilisation d'un bain comprenant comme stabilisant un composé de métal lourd entraîne, dans le dépôt, la présence de métal lourd qui, pour une concentration de-l'ordre de 5 % en poids du dépôt, provoquepar diffusion ou par coalescence dans le dépôt et/ou dans le substrat un abaissement considérable des ca- ractéristiques mécaniques de l'alliage recouvert. Par ailleurs, ces techniques de dépôt de métal par voie chimique sont utilisées pour le revêtement de moules pour la fabrication de récipients en verre destinés à recevoir des produits alimentaires or, les stabilisants actuellement utilisés entraînent la présence sur le récipient d'éléments toxiques qui peuvent diffuser dans le verre et entrer en con- tact avec'le produit alimentaire Il a donc paru souhaitable au Demandeur de pouvoir fournir un bain de dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt qui n'entraîne pas la formation d'un dépôt comprenant de tels éléments toxiques. Le Demandeur a donc cherché à mettre au point un bain de dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt comprenant un sta- bilisant ne conduisant pas aux inconvénientsrappelés ci- dessus,des stabilisants antérieurement utilisés. Le bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt selon l'invention, comprenant un sel du métal à déposer, un ou plusieurs complexants de ce métal, un réducteur à base de bore ou de phosphore et un stabilisant, est caractérisé en ce que le stabilisant est un composé soluble dans l'eau ne *comprenant ni soufre ni métal lourd et possédant un doublet électronique facilement accessible. Plus précisément, le stabilisant selon l'invention est un tel composé ne contenant aucun métal ou métalloïde des groupes II Ia (bore et aluminium exceptés)" I Va (carbone excepté), Va (azote et phosphore exceptés) et V Ia (oxygène excepté). C'est en étudiant de façon appropriée le phénomène d'auto- catalyse que les inventeurs ont pu déterminer la propriété que devaient présenter les stabilisants pour l'obtention des buts souhaités. Parmi la-pluralité d'hypothèses qui se présentaient, les inventeurs ont retenu celle S 'appuyant sur la structure élec- tronique du métal déposé Le nickel, par exemple, présente une couche 3 d qui, au lieu d'avoir 10 électrons, en possède 8, et une couche 4 S qui présente deux électrons et est donc saturée Pour trouver une certaine stabilité électronique,. le nickel a tendance à perdre les deux électrons de sa couche 4 S (par attaques oxydantes conduisant donc au cation Ni 2) ou à capter deux électrons pour saturer sa couche 3 d (chimi- sorption) Lors d'un dépôt par voie chimique, le réducteur a tendance à s'oxyder au contact du nickel qui, lui, a tendance à se réduire Les électrons libérés par l'oxydation du réduc- teur viennent alors saturer la couche 3 d du nickel, mais comme l'existence d'un anion du nickel est physiquement im- possible, le métal cède alors ses électrons en excès au ca- tion qui lui est le plus proche, lequel s'empresse de prendre ces électrons supplémentaires pour s'inclure dans le dépôt. Il s'agit ainsi d'une réaction électrochimique catalysée par le dépôt lui-même. Les inventeurs ont alors constaté qu'il pouvait être inté- ressant d'utiliser cette propriété pour réduire l'activité du dépôt et, qu'à cet effet, il convenait de mettre en pré- sence un produit présentant un doublet électronique facile- ment accessible, pour saturer la couche 3 d de l'atome de nickel, lui permettant ainsi de s'adsorber sur le métal. Les essais réalisés par le Demandeur, avec des bains pour dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt utilisant comme stabilisant un tel composé présentant un doublet électronique facilement accessible mais ne comprenant ni soufre ni métal lourd, ont été tout à fait concluants. Comme composés répondant à cette condition, on peut citer les hétérocycles à caractère aromatique comprenant un ou -plusieurs hétéroatomes d'azote et/ou d'oxygène. Le stabilisant peut ainsi être choisi parmi les hétérocycles azotés à 5 atomes comprenant un ou plusieurs atomes d'azote, par exemple pyrrole, indole, purine, imidazole, pyrazole, triazole, tétrazole et composés similaires. Ils peuvent également être choisis parmi les hétérocycles azotés à 6 atomes comprenant un ou plusieurs atomes d'azote dans le cycle, par exemple pyridine, cinnoline, pyridazine, pyrimidine, pyrazine et similaires Ces hétérocycles peuvent être substitués sur un ou plusieurs de leurs atomes de carbone, le substituant pouvant être un radical hydrocarboné, un radical à fonction alcool, acide carboxylique, éther, ester ou amine, un dérivé aliphatique ou aromatique, un atome d'halogène, ou tout autre substituant de type nitro ou nitroso. Le substituant peut être également constitué par un hétéro- cycle azoté N-substitué, par exemple de type halogénure de b-alkylpyridinium. Comme dérivés substitués, on peut également utiliser les hétérocycles dont au moins deux atomes adjacents (carbone ou azote) portent des substituants formant ensemble un cycle aromatique. Comme exemples d'hétérocycles azotés substitués on peut citer l'acide nicotinique (a -pyridinecarboxylique, l'acide cinno- lique (a, e-pyridinedicarboxylique), la 2-aminoquinoléine, la riboflavine, l'acridineo Un autre type de composés utilisables comme substituants de bain de dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt selon l'in- vention est constitué par les hbétérocycles oxygénés à carac- tare aromatique et leurs dérivés de substitution On peut citer les hétérocycles à 5 atomes, par exemple le furane, non substitués ou substitués sur un ou plusieurs atomes de carbone du cycle par des substituants analogues à ceux définis ci- dessus pour les hétérocycles azotés. Enfin, un troisième type de composés utilisables comme sta- bilisants, conformément à l'invention, est constitué par les éthers lourds du type R-O-R', solubles dans l'eau, dans lesquels R et R' sont des radicaux aliphatiques. Les stabilisants selon l'invention, qui ne présentent ni soufre, ni métal lourd ou métalloïde indésirable, donnent toute satisfaction, notammentpour le revêtement de pièces d'alliages destinées à fonctionner à très hautes températures ou pour la fabrication de pièces destinées à entrer en contact avec des produits alimentaires. Par ailleurs, on-peut remarquer que le type de stabilisant selon l'invention agit directement sur le métal du dépôt et est donc utilisable quel que soit le réducteur employé Ce- pendant, dans le cas o on utilise-un réducteur à base d'hy- drure de bore, par exemple un borohydrure alcalin, tel que Na BH 4 ou KBH 4 ou un aminoborane tel que BH 3, R 2 NH o R est un radical aliphatique, l'adjonction d'un stabilisant secon- daire est rendue nécessaire afin de ralentir l'activité du réducteur, comme usuel dans-les bains de dépôt chimique uti- lisés jusqu'ici employant des stabilisants primaires soufrés ou à métal lourd A cet effet, on utilise avantageusement un composé de chrome pour des bains faiblement acides ou moyen- nement alcalins et un composé d'arsenic pour des bains for- tement alcalins Ces stabilisants secondaires n'entraînent d'ailleurs jamais la présence de résidus dans les dépôts obtenus. Les bains selon l'invention peuvent comprendre un seul com- posé ou un mélange de composés stabilisants. La teneur en stabilisant est située entre des limites variant suivant les conditions opératoires Si le bain contient une quantité trop faible de stabilisant, il se produit une décom- position spontanée du bain et si, par contre, il contient un excès de stabilisant, la vitesse du dépôt est alors pra- tiquement nulle. On peut indiquer que, pour des bains acides, il est préférab Le que la concentration du bain en stabilisant soit comprise -3 -3 entre environ 5,7 10 et 6,9 10 M et qu'elle soit de pré- férence de l'ordre de 6,3 10 3 M o Pour des bains alcalins, la concentration en stabilisant est avantageusement comprise entre environ 2, 5 104 et 3,5 10 4 M, et elle est de préférence de l'ordre de 3 10 4 M. L'invention est illustrée ci-après par quelques exemples de bains qui ne sont nullement à considérer comme limitatifs. Les concentrations indiquées sont expzimées en mole/litre (concentration molaire). Des exemples sont donnés de bains faiblement acides, de bains faiblement alcalins et de bains alcalins, utilisant des réduc- teurs à base de bore ou à base de phosphore. A BAINS FAIBLEMENT ACIDES 4,0 Exemple 1 sel métallique: chlorure de nickel hexahydraté 0,13 M -2 complexants: citrate de sodium 4,3 10 2 M succinate de sodium 4,4 10 M acétate de sodium 2,4 o 10 1 M stabilisants: -3 primaire: pyridine 6,3 10 M secondaire: 20 ml d'une solution de 0,5 M en chlorure de chrome hexahydraté et 0,7 M en acide citrique, le tout amené à p H = 6 par l'ammoniaque, ce qui fournit dans le bain du chlorure de chrome hexahydraté (Cr C 13 a 6 H 20) 9 ol O-3 M et de l'acide 8- -2 citrique 1, 4 10 M. Le p H, dont la valeur est déterminée par mesure électromé- trique, est réglé entre 5,0 et 5,5 à l'aide d'ammoniaque diluée. La température d'utilisation d'un tel bain est comprise entre et 80 C. I 1 a été essayé avec, comme réducteur, une solution aqueuse de diéthylaminoborane. On a obtenu une vitesse de dépôt de l'ordre de O 1 p m/h pour une concentration en diéthylaminoborane de 2,5 g/l à une température du bain de 72 C. Exemple 2. Le bain selon cet exemple diffère du bain précédent notamment par la nature des complexants Sa composition est la suivante: sel métallique: chlorure de nickel hexahydraté 0,21 M complexants: acide glycolique 310-4 M acide lactique 1,6 10-4 M acide succinique 5,5 10 2 M stabilisants: primaire: pyridine 6,310 -3 M secondaire: chlorure de chrome hexahydraté 9 10-3 M -2 acide citrique 1,4 10 M Le p H du bain,dont la valeur est déterminée par mesure élec- trométrique,est réglé entre 6,0 et 6,5 à l'aide d'ammoniaque diluée. La température d'utilisation d'un tel bain est comprise entre 70 et 80 C. Il a été essayé avec, comme réducteur, une solution aqueuse de diméthylaminoborane. Pour une telle température comprise entre 70 et 80 C, et pour une concentration en réducteur de 4 g/l, on obtient une vitesse de dépôt comprise entre 10 et 15 Pm/h. Exemple 3. On prépare un bain identique à celui de l'Exemple 2, à l'ex- ception du fait qu'on utilise du chlorure de cobalt hexahy- draté dans une concentration de O 02 M à la place du chlorure de nickel hexahydraté. La temperature d'utilisation d'un tel bain est comprise entre 70 et 80 C. Ce bain a été essayé en utilisant comme réducteur une solu- tion aqueuse de diméthylaminoborane. Pour une concentration en réducteur de 4 g/1, et pour une température comprise entre 70 et 80 C, on obtient une vitesse de dépôt comprise entre 10 et 15 Pm/h respectivemento Exemple 4. On prépare un bain identique à celui de l'Exemple 2, à l'ex- ception du fait qu'on utilise du chlorure de nickel hexahy- draté dans une concentration de 0,17 M et du chlorure de cobalt hexahy- draté dans une concentration de 0,042 M à la place du chlorure de nickel hexahydraté. La température d'utilisation de ce bain est comprise entre et 80 C. En utilisant comme réducteur une solution aqueuse de 'dimé- thylaminoborane et en opérant à une température du bain com- prise entre 70 et 800 C, on obtient respectivement une vitesse de dépôt comprise entre 10 et 15 pm/ho Exemple 5. Ce bain utilise un type de complexant identique à l'Exemple 2: sel métallique complexant * stabilisant : chlorure de nickel hexahydraté:O,12 M : acide glycolique: O,5 M : imidazole: 6 8 10 3 M Le p H du bain, dont la valeur est détenainée par mesure élec- trométrique, est réglé entre 5,8 et 6,2 à l'aide d'ammoniaque diluée. On utilise ce bain entre 85 et 90 C. Il a été essayé avec, comme réducteur, une solution aqueuse d'hypophosphite de sodium. On a obtenu une vitesse de dépôt dé l'ordre de 15 im/h Four une concentration en hypophosphite de sodium de 10 g/l à une température de bain de 88 Co B BAINS FAIBLEMENT ALCALINS: 7,0 sels d'ammonium. Exemple 6. sel métallique: chlorure de nickel hexahydraté 0,21 M complexants: acide succinique 0,3 M citrate d'ammonium diammonique 8,8 10 2 M stabilisants: primaire: pyridine 6,3 10 3 M secondaire: chlorure de chrome hexahydraté 1 10-3 M acide citrique 1,4 10-2 M il Le p H du bain, dont la valeur est déterminée par mesure électrométrique, est réglé entre 7,0 et 8,0 à l'aide d'ammonmiaque d iluée. Le bain est essayé avec, comme réducteur, une solution aqueuse de diméthylaminoborane. Pour une température d'utilisation du bain comprise entre et 70 C, et pour une concentration en réducteur de O 10 4 g/i, on obtient une vitesse de dépôt comprise entre et 10 pm/h. Exemple 7. sel métallique chlorure de nickel hexahydraté 0, O 12 M complexants c itrate de sodium trisodique 0, O 35 M chlorure d'ammonium 1 M o stabilisant Imidazole: 6,80 l-0 M Le p H du bain, dont la valeur est déterminée par mesure électrométrique, est réglé entre 8,9 et 9,5 à l'aide d'ammoniaque concentrée On utilise ce bain entre 85 et 90 C. Il a été essayé avec, comme réducteur, une solution aqueuse d'hypophosphite de sodium. On a obtenu une vitesse de dépôt de l'ordre de 15 pm/h pour une concentration en hypophosphite de sodium de 10 g/l à une température de bain de 88 Co Exemple 8. * sel métallique: chlorure de cobalt hexahydraté O,12 M complexants: citrate de sodium trisodique O,35 M chlorure d'ammonium 1 M stabilisant: imidazole: 6,8 10 3 M Le p H du bain, dont la valeur est déterminée par mesure électrométrique, est réglé entre 8,9 et 9,5 à l'aide d'ammoniaque concentrée. On utilise ce bain entre -90 et 95 C. Il a été essayé avec, comme réducteur, une solution aqueuse d' hypophosphite de sodium. On a obtenu une vitesse de dépôt de l'ordre de 15 Vm/h pour une concentration en hypophosphite de sodium de 10 g/ 1 à une température de bain de 93 C. C BAINS FORTEMENT ALCALINS: p H > 9 Exemple 9. sel métallique: chlorure de nickel hexahydraté: 0,13 M complexant: éthylène diamine: 1 M stabilisants: primaire: imidazole: 2,9 10 M secondaire: acide arsenique 4,4 10 3 M Pour porter le p H à la valeur appropriée, on utilise de la soude caustique l M. Le p H est alors compris entre 13 et 14. Ce bain a été utilisé avec, comme réducteur, une solution aqueuse de borohydrure de sodium. La température d'utilisation est maintenue entre 92 et 95 C. Pour cette plage de températures et pour une concentration en réducteur de 0,5 g/l, on obtient une vitesse de dépôt comprise entre 15 et 20 Pm/h. Exemple 10. On prépare un bain identique à celui de l'Exemple 9, à l'ex- ception du fait qu'on utilise comme stabilisant primaire de l'alcool furfurylique 2,9 o 10-4 M à la place de l'imidazole. Ce bain est essayé avec, comme réducteur, également une so- lution aqueuse de borohydrure de sodium. Sa température est maintenue entre 92 et 95 Co- Pour cette plage de températures, et pour une concentration en réducteur de 0,5 g/1, on obtient une vitesse de dépÈt comprise entre 5 et 10 um/h. Revendications. 1 Bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt, comprenant un sel du métal (ou des métaux) à déposer, un ou plusieurs complexants de ce métal (ou de ces métaux), un réduc- teur à base de bore ou de phosphore et un stabilisant, ca- ractérisé en ce que le stabilisant est un composé organique soluble dans l'eau ne comprenant ni soufre ni métal lourd et possédant un doublet électronique facilement accessible. 2 Bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt, comprenant un sel du métal (ou des métaux) à déposer, un ou plusieurs complexants de ce métal (ou de ces métaux), un réducteur à base de bore ou de phosphore et un stabilisant, caractérisé en ce que le stabilisant est un composé organi- que soluble dans l'eau ne comprenant ni soufre ni aucun métal ou métalloïde des groupes Illa (bore et aluminium exceptés), I Va (carbone excepté), Va (azote et phosphore exceptés) et V Ia (oxygène excepté) et possédant un doublet électronique facilement accessible. 3 Bain selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le stabilisant est choisi parmi les hétérocycles à carac- tère aromatique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes d'azote et/ou d'oxygène. 4 Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que le stabilisant est choisi parmi les hétérocycles à cinq atomes dont le cycle compte un ou plusieurs atomes d'azote, et parmi leurs dérivés N ou C-substitués. Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce que le stabilisant est choisi parmi le pyrrole, l'indole, la purine, l'imidazole, le pyrazole, le triazole, le tétrazole et ana- logues. 6 Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que le stabilisant est choisi parmi les hétérocycles à six atomes dont le cycle compte un ou plusieurs atomes d'azote, et parmi. leurs dérivés N ou C-substitués. 7 Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce que le stabilisant est choisi parmi la pyridine, la cinnoline, la pyridazine, la pyrimidine, la pyrazine et similaires. 8 Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que le stabilisant est choisi parmi les h-étérocycles oxygénés à cinq atomes, par exemple le furane et similaires, et leurs dérivés substitués 9 Bain selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le stabilisant est choisi parmi les éthers lourds solubles dans l'eau. Bain selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de plusieurs composés stabilisants. 11 Bain selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce'que le (ou les) composé(s) stabili- sant(s), pour un bain acide, est(sont) présent(s) dans une -3 concentration molaire comprise entre environ 5,7 10 M et -3 -3 6; 9 10 3 M, de préférence de l'ordre de 6,3 o 10 M. 12 Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le (ou les) composé(s) stabilisant(s) pour un bain alcalin, est(sont) présent(s) dafs une concen- tration molaire comprise entre environ 2,5 ol O -4 M et 3,50 l-4 M de prf 4 rence de l'ordre de 3 4 M. de préférence de l'ordre de 3 10 M.