FR 2525396 A1 19831021 FR 8206560 A 19820416 Pile au lithium comportant un électrolyte solide formé par une composi- tion vitreuse conductrice Dans la demande de brevet français 81 11 903 du 17 Juin 1981 et dans la demande de 1 er certificat d'addition 81 11 902 du 17 juin 1981 à la demande de brevet français 80 04 547 du 29 février 1980, il a été décrit la réalisation de piles au lithium à électrolyte solide, compor- tant une composition vitreuse répondant à la formule a P 255, b Li 25, c Li X dans laquelle X représente le chlore, le brome ou l'iode, a, b, c repré- sentant des nombres choisis de telle sorte que le rapport b soit compris entre 0,61 et 70 et le rapport O b-, soit inférieur ou égal à une limite correspondant à la solubilité en phase vitreuse de Li X dans le composé a P 255, b Li 25. Un électrolyte préféré pour les générateurs précités à la composi- tion suivante s 0,37 Li 2 S, 0,18 P 255, 0,45 Li I De plus selon une caractéristique, la matière active positive, outre un conducteur électronique, comporte entre 20 et 80 % d'électrolyte solide en volume - En pratique, ces générateurs peuvent être constitués par un empi- lement de pastilles comprimées d'électrolyte solide, prises de façon appropriée entre une pastille de lithium et une cathode. Toutefois l'un des problèmes rencontrés avec des générateurs de ce type concerne les polarisations à caractère ohmique qui se créent aux interfaces électrodes/électrolyte notamment au niveau de l'électrode né- gative dont l'adhérence à l'électrolyte solide présente en général un caractère aléatoire peu reproductible. L'invention a notamment pour but de remédier à cet inconvénient. L'invention a pour objet une pile au lithium comportant un élec- trolyte solide formé par une composition vitreuse conductrice répondant à la formule a P 255, b Li 2 S, c Li X dans laquelle X représente le chlore, le brome ou l'iode, a, b, c étant des nombres choisis de telle sorte que le rapport b soit compris entre 0,61 et 0,70 et le rapport c a+b a+b+c soit inférieur ou égal à une limite correspondant à la solubilité en phase vitreuse de Li X dans le composé a P 255, b Li 2 S, la matière active positive comportant en volume 20 à 80 % d'électrolyte solide, ainsi qu'un -2- conducteur électronique, caractérisée par le fait que l'on introduit dans l'électrolyte un corps choisi parmi les halogènes et les chalco- gènes, afin de réaliser in situ par réaction chimique à l'interface lithium-électrolyte un film conducteur ionique formé par un halogènure ou un chalcogènure de lithum. Même si la couche ainsi formée in situ a une conductivité ionique faible, sa minceur permet de ne pas accroître sensiblement la résistance ohmique de l'électrolyte. Le film mince ainsi formé permet la liaison des interfaces au niveau de l'électrode négative. Avantageusement, on utilisera l'iode et le soufre car les produits de réactions avec le lithium, Li I et Li 2 S, sont des conducteurs ioniques par les ions Li La conductivité de Li I est égale à 10 -7 J La 1 cm 1 à 250 C, celle de Li 2 S est égale à 10 î 9 &J cm-1 dans les mêmes condi- tions En outre Li I et Li 2 S sont des constituants de l'électrolyte uti- lisé, dont la formule a été indiqué ci-dessus. Selon une caractéristique de l'invention, l'électrolyte comporte en volume de 5 à 50 % de soufre ou d'iode. Préférentiellement dans le cadre de l'invention, on utilisera, comme matériau de l'électrode positive l'iode ou le soufre. Sur la figure 1, on a représente le schéma réactionnel relatif au couple LUI 2 dans le cadre de la présente invention. L'électrolyte solide 1 répond à la forme 0,37 Li 2 S, 0,18 P 5, 0,45 Li I et comprend de 5 à 50 % en volume d'iode. L'électrode positive 2 est constituée par un mélange de graphite, d'électrolyte solide et d'iode, contenant en volume de 20 à 80 % d'élec- trolyte solide. L'électrode négative 3 est en lithium. Les références 4 et 5 désignent respectivement les collecteurs cathodique et anodique. La couche d'iodure de lithium 6 formée ainsi in situ à la surface de l'anode 3 permet la jonction avec l'électrolyte vitreux 1 et supprime les effets de polarisation rencontrés pécédemment. Sur la figure 2, on a représenté le schéma réactionnel relatif au couple Lï/S dans le cadre de la présente invention. 3 - L'électrolyte 11 répond à la même formule que dans le cas de LUII 2 et contient de 5 à 50 % en volume de soufre. L'électrode positive 12 est constitué par un mélange de graphite d'électrolyte solide et de soufre Elle peut être obtenue à partir d'un mélange graphite-soufre que l'on porte préalablement à 1200 C jusqu'à l'obtention d'un mélange pâteux Après refroidissement et broyage la poudre de soufre graphité par ce procédé est mélangée avec de l'électro- lyte solide par exemple dans les proportions volumiques suivantes 50 % électrolyte solide et 50 % de soufre graphité. L'électrode négative 13 est en lithium Les références 14 et 15 désignent respectivement les collecteurs cathodique et anodique. La référence 16 désigne la couche de Li 2 S formée in situ. La formation de cette couche peut être accélérée par chauffage de l'élément vers 60 à 700 C après assemblage. Des matériaux d'électrode positive autres que le soufre et l'iode peuvent également être utilisés dans le cadre de l'invention. Ces matériaux devront toutefois comporter des tensions de travail voisines ou supérieures à celles des couples précédents tout en restant compatibles avec le domaine d'électroactivité du milieu En d'autres termes, ces tensions devront dans le cas de l'utilisation de l'iode être égales ou peu différentes de celle du couple Li/I et dans le cas de l'utilisation du soufre supérieures ou égales à celle du couple Li/S; ceci afin d'éviter la création de tensions initialement élevées qui ne manqueraient pas de se développer en raison de l'interface électrode positive-électrolyte. Ainsi on pourra utiliser comme matière active positive 1 'oxyphos- phate de cuivre Cu 0 (PO 2. i 4 - La tableau ci-dessous récapitule quelques exemples de systèmes: Anode Couche interface 1 Li Li I 2 Li Li 25 3 Li Li I 4 Li Li I Li Li 25 6 Li Li 25 Couche Médiane (Electrolyse solide ES + halogène ou chaleogène) ES + 12 ES + S ES + 12 ES + 12 ES + S ES + S Cathode ES+graphite + 12 ES+graphite + S ES+graphite+Cu 40 (P 04)2 ES+ graphite+I 2 +Cu 4 (P 04)2 ES+graphite+Cu 40 (P 04)2 ES+graphite+S+Cu 40 (P 04)2 L'incorporation de soufre à la matière active positive dans le cas de l'exemple 6 peut se révéler avantageuse pour doper la tension du couple Li/Cu 40 (P 04)2, ceci en raison même du gain d'énergie de formation récupérable par formation de Cu S (processus de sulfuration chimique du cuivre) in situ au cours de la décharge, ce gain représenterait en théorie environ + 250 m V par rapport au couple Li/Cu 40 o(PO 4)2, rapprochant ainsi la tension de ce couple de celle du couple Li/I 2 - REVENDICATIONS 1/ Pile au lithium comportant un électrolyte solide formé par une compo- sition vitreuse conductrice répondant à la formule a P 255, b Li 25, c Li X dans laquelle X représente le chlore, le brome ou l'iode, a, b, c étant des nombres choisis de telle sorte que le rapporta+bb soit compris entre 0,61 et 0,70 et le rapport a+c soit inférieur ou égal à une limite correspondant à la solubilité en phase vitreuse de Li X dans le composé a P 255, b Li 2 S, la matière active positive comportant en volume 20 à 80 % d'électrolyte solide, ainsi qu'un conducteur électronique, carac- térisée par le fait que l'on introduit dans l'électrolyte un corps choisi parmi les halogènes et les chalcogènes, afin de réaliser in situ par réaction chimique à l'interface lithium-électrolyte un film conducteur ionique formé par un halogènure ou un chalcogènure de lithium. 2/ Pile selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le corps introduit dans l'électrolyte est choisi parmi le soufre et l'iode. 3/ Pile selon la revendication 2, caractérisée par le fait que l'élec- trolyte comporte en volume de 5 à 50 % de soufre ou d'iode. 4/ Pile selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la matière positive comprend au moins un corps choisi dans le groupe formé par le soufre, l'iode et l'oxyphosphate de cuivre. / Pile selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la matière positive comprend un mélange d'iode et d'oxyphosphate de cuivre. 6/ Pile selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la matière positive comprend un mélange de soufre et d'oxyphosphate de cuivre. 7/ Pile selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que l'électrolyte répont à la formule 0,37 Li 2 S, 0,18 P 255, 0,45 Li S.