FR 2527610 A1 19831202 FR 8209538 A 19820601 Tétra-alkynyl borates ou -aluminates de métaux alcalins, leurs solutions solides avec des matières plastiques et leur appli- cation à la constitution d'éléments conducteurs pour des générateurs électrochimiques. L'invention est relative à un nouveau composé ionique ayant pour formule M+X, dans laquelle M est un cation dérivé d'un métal alcalin ou ion ammonium, et X est un anion ayant un comportement semblable à celui d'un acide fort L'invention conce'rne plus particulièrement des composés ioniques susceptibles de se dissoudre au sein d'un matériau macromoléculaire formé au moins en partie d'un ou plusieurs homo et/ou copolymères dérivés d'un ou plusieurs motifs monomères comportant au moins un hétéro atome, notamment d'oxygène ou d'azote, apte à for- mer des liaisons du type donneur-accepteur avec le cation du composé ionique Plus particulièrement encore, l'in- vention concerne des composés ioniques de ce type, suscep- tibles de se dissoudre dans au moins certains des matériaux plastiques, tels que ceux qui ont été décrits dans la demande de brevet européen no 00 13199 intitulée "Généra- teurs électrochimiques de production de courant et nouveaux matériaux pour leur fabrication". L'invention concerne également les solutions solide s elles-mêmes ainsi obtenues et qui, comme celles plus parti- culièrement décrites dans la susdite demande de brevet européen, sont douées d'une conductivité cationique suffi- sante pour être utilisables pour la production d'électro- lytes solides pour la constitution de générateurs électro- chimiques, de préférence rechargeables Ces solutions solides sont encore applicables à la constitution d 'électrodes de générateurs électrochimiques, lorsque ces électrodes sont constituées par le produit d'agglomération en une masse composite de la matière active de celle-ci et, le cas échéant, d'un composé inerte à conduction électronique, d'une part, et de la solution solide susdite,, d'autre part, Il va de soi que les solutions solides selon l'in- vention peuvent mettre en oeuvre tous autres types de matière plastique, dans la mesure o leurs caractéristiques de solubilité réciproques sont suffisantes à l'obtention d'une solution solide présentant une conductivité cationique de 10 5 ohms 1 cm 1, de préférence à une température n'excé- dant pas 130 'C. Les composés ioniques selon l'invention peuvent être représentés par la formule globale suivante (R C C)4 X, M+ dans laquelle X est un élément trivalent susceptible d'entrer en coordinance 4,-tel que le bore ou l'aluminium, les groupes R sont des radicaux hydrocarbonés aproti- ques,c'est-à-dire des radicaux non donneurs de protons, M est un métal alcalin tel que le lithium, le sodium et le potassium. Les groupes hydrocarbonés R sont choisis parmi ceux qui permettent au composé ionique ainsi formé de former des solutions solides mutuelles avec des matériaux plastiques, plus particulièrement avec des composés du type polyéther, tels qu'ils ont été définis dans la susdite demande de brevet européen, ou encore avec des matériaux plastiques formés de macromolécules hydrocarbonées portant des chaînes latérales du type polyéther. Avantageusement, les groupes R contiennent chacun un nombre d'atomes de carbone n'excédant pas 15 De préfé- rence encore, ils sont constitués par des groupes alkyle ou aralkyle Ils sont identiques ou différents les uns des autres, à l'intérieur d'un même composé ionique. Conformément à une variante avantageuse de l'inven- tion, certains des atomes de carbone de ces groupes hydro- carbonés sont remplacés par des hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote. Dans des composés ioniques préférés de l'invention, les groupes R sont constitués par des groupes alkyle conte- nant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple de 4 à 6, de préférence moins de 4, atomes de carbone ou par des groupes aryl-alkyle comprenant de 8 à 15 atomes de carbone dans lesquels le groupe aryle est soit un groupe phénylène séparé du plus proche des atomes de carbone participant à la triple liaison du groupe alcinyle correspondant par au moins un groupe dimé- thylène, de préférence triméthylène, soit un groupe phényle terminal. On peut encore représenter la formule du composé selon l'invention de lafacon qui suit: R_ c Cz R-C C -X C C -R C H 1 c c R 4 Ceux des composés ioniques selon l'invention dans lesquels X est constitué par du bore, sont ci-après dénom- més "tétraalkynyl borates de métaux alcalins" et ceux dans lesquels X est de l'aluminium: "tétra-alkynyl alanates de métaux alcalins". L'invention concerne également un procédé de fabri- cation des composés définis plus haut, procédé qui, dans le cas de la fabrication de composés dans lesquels M est du lithium ou du sodium, est caractérisé en ce que l'on fait réagir à la fois un dérivé organolithien et un dérivé de chlorure d'organo-magnésien dans lesquels le groupe organique est constitué par un groupe R-CGC avec un dérivé halogéné, notamment fluoré, de l'élément trivalent X La réaction est effectuée au sein d'un solvant aprotique, tel que le tétrahydrofuranne et l'acétonitrile, le mélange étant ensuite mis à réagir, avec un excès d'un sel de potassium, tel que KSCN au seind'une solution aqueuse (le sel de potassium pouvant être remplacé par un sel d'un autre élément alcalin lourd, tel qu'un sel de césium), le produit insoluble finalement obtenu étant ensuite soumis à une réaction d'échange ionique avec, selon le cas, un sel de lithium ou de sodium. Pour la fabrication des composés ioniques dans les- quels M est du potassium ou un métal alcalin plus lourd, il ne sera pas nécessaire de procéder à la réaction d'échange ionique terminale susindiquée. En variante, on peut remplacer dans la réaction ifnitia- le les dérivés organolithiens ou chlorures d'organomagnésium par des dérivés organopotassiques, ce qui permet alors l'ob- tention directe du composé ionique selon l'invention dans lequel M est le potassium Mais les dérivés organo-potassi- ques ne sont en général pas disponibles dans le commerce. On décrit ci-après, à titre d'exemple, l'application de ce procédé à l'obtention de tétra-alkynyl borate de lithium, étant entendu que le spécialiste sera à même d'adapter les conditions des réactions, pour obtenir les autres composés selon l'invention. Première étape: Préparation de l'alkynyl lithium-ou de l'alkynyl chlorure magnesium selon les équations de réactions suivantes: - R-C E CH + CH 3 Li À R-C C Li + CH 4 ( 1) R-C E CH + CH 3 Mg Cl R-C E C Mg Cl + CH 4 2) Conditions des deux réactions: température ambiante, temps: 1 heure solvant: THF. Dans le cas de la réaction ( 1), on utilise un indicateur coloré: le triphényl méthane Ce composé a une acidité inférieure (p Ka = 30) à celle de l'alcyne (p Ka = 26) La formation de l'anion (C 6 H 5)3 C intensé- ment coloré en rouge apparaît après salification complète du carbone acétylénique: (C 6 H 5)3CH + CH 3 Li (C 6 H 5)3 C + CH 4 Quelques gouttes d'alcyne rajoutées à ce mélange font apparaître cette couleur. Dans le cas du magnésien des quantités stoechiomé- triques de chaque réactif sont utilisées (utilisation de solutions commerciales titrées: CH 3 Mg Cl 3 M). Deuxième étape On met en suivent. oeuvre l'une des réactions ( 1 ') ou ( 2 ') qui 4 R-C E C-Li 4 R-C C-Mg CI 4 R-C-C-Li 4 R-C+C-Mg C 4 R-CEC-Mg Cl + BF 3 3 Li F Li BF 4_ 4 Li F + Li+(R-C=C),4 B Mg Cl+(R-CEC)4 B- Li+(R-CEC)4 B Mg Cl+(R-CC)4 B Conditions de deux réactions: température ambiante temps: 24 H solvants: éther pour la réaction ( 1 ') THF pour la réaction ( 2 '). On a constaté que Li F a le même indice de réfraction que les solvants THF et éther Li F n'est donc pas visible dans les deux liquides organiques Le mélange réactionnel est versé dans un grand excès d'une solution d'un sel de potassium (KSCN), ce qui conduit à la réaction: Li+ (R-C-C)4 B Mg Cl+(R-C-C)4 B + K+ K+(R-C-C)4 B solvant: eau Le précipité recueilli retient du fluorure de li- thium peu soluble dans l'eau ( 2,7 g/l) Le sel est éliminé en reprenant le solide àl'acétone qui ne dissout que K+(R-C=C)4 B Le composé obtenu après évaporation est une poudre ( 1 ') ( 2 ') blanche microcristalline. La conversion du sel de potassium en sel de lithium se fait selon la réaction d'échange ionique, au sein d'un sokvant inerte, tel que l'acétonitrile (ACN) K+(R-C C)4 B + Li Cl > Li+(R-C C)4 B + KC 1 Le chlorure de lithium est soluble dans THF ou ACN, alors que KC 1 est rigoureusement insoluble, ce qui permet de déplacer complètement l'équilibre. Li Cl qui est très hydroscopique,doit être déshydraté et pesé en atmosphère anhydre. Cette méthode permet d'obtenir une solution titrée ( 0 2 M ou 1 M) du sel de lithium, solution qui peut être utilisée directement pour la préparation des complexes avec le poly(oxyde d'éthylène) ou le poly(oxyde de propylène), respectivement désignés par les abré- viations POE et PPO. Pour obtenir les dérivés correspondant d'alumi- nium, c'est-à-dire les tétra-alkynylanates de métaux alcalins, on pourra utiliser en lieu et place de BF 3, des composés du type Li Al H 4 ou Al C 13. Les com Dosés ioniques selon l'invention présen- tent des qualités tout à fait satisfaisantes de disso- lution mutuelle avec le poly (oxyde de propylène) et mê- me,pour les composés dans lesquels les qroupes R sont constitués par des chaînes hydrocarbonées de faible longueur, avec le poly (oxyde d'éthylène) Les solu- tions solides obtenues présentent une conductivité cationique permettant leur utilisation en tant que matériaux d'électrolyte pour des générateurs élec- trochimiques, de préférence du type rechargeable, dont les caractéristiques préférées sont rappelées plus loin. Elle concerne donc les nouveaux matériaux à conduction ionique, notamment cationique, ainsi obtenus, plus particulièrement un nouvel électrolyte solide polymère constitué au moins en partie par une solution solide d'un ou plusieurs des composés ioniques selon l'invention, entièrement dissous au sein d'un matériau macromoléculaire formé au moins en partie par un poly- mère, dont les motifs monomères (d'une ou plusieurs sortes) comportent au moins un hétéroatome, notamment d'oxygène ou d'azote, apte à former des liaisons du type donneur-accepteur avec le cation du composé ionique. De préférence, le rapport du nombre d'hétéro- atomes provenant du ou des motifs monomères dudit polymère au nombre d'atomes du métal alcalin dudit composé ionique est compris entre 4 et 30, notamment 4 et 16 Il va de soi que la proportion du composé ionique dissous doit être compatible avec son niveau de solubilité dans le polymère choisi. Le métal alcalin est de préférence le lithium ou le sodium. Des matériaux plastiques préférés dans lesquels les composés ioniques selon l'invention mis en solution, sont des homo et/ou copolymères dérivés de motifs monomères représentés soit par la formule suivante _ CH 2 CH -0- R' j dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes Ra, -CH 2 -O-Ra, -CH 2-O-Re-Ra, -CH 2-N =(CH 3)2, avec Ra représentant un radical alkyle ou cycloalkyle com- portant notamment 1 à 16, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, Re représentant un radical polyéther de formule générale -(CH 2-CH 2-0) p-, p ayant une valeur de 1 à 100, notamment de 1 à 2, soit par la formule suivante: i, CI 2 CI 42 - 2 2 R" dans laquelle R" représente Ra, -Re-Ra, avec Ra et Re ayant- respectivement l'une des significations susindiquées, soit par la formule suivante: C}i 2 C H 2 1 _ a Re Ra dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des signi- fications susindiquées, soit par la formule -CH CH I I R 1 '"R 2 dans laquelle R 1 et R sont identiques ou différents et représentent chacun l'un des groupes Re, Re-Ra avec les significations ci-dessus, Re pouvant alors représenter aussi un poly-éther de formule -276 1 O i ES-Ctl O 2 t P -{ c 2-c H-o La préparation de l'électrolyte solide polvymre peut s'effectuer par mise en solution, dans un solvant tel aue l'acétonitrile, ou encore le méthanol, du polymère et du composé ionique, puis élimination du solvant,étant entendu que l'on utilise unç proportion de composé ionique inférieure à celle pour laquelle le seuil de solubilité est atteint. On peut aussi utiliser toute méthode connue ne mettant pas en oeuvre de solvant, par exemple par disso- lution dans le polymère fondu. Les électrolytes solides réalisés selon l'in- vention, trouvent une application particulièrement inté- ressante pour la réalisation de générateurs électrochi- miques aussi bien primaires que secondaires. En particulier,un électrolyte solide comtportant en solution un composé ionique du genre sus-indiqué,peut être associé à une élec- trode négative constituée d'un matériau apte à fournir l'ion alcalin correspondant au métal du composé ionique choisi et une électrode posi- tive apte à incorporer les atomes de ce métal On peut,par exemple,pré- vxir une électrode négative constituée par ce même métal alcalin sous la forme d'un alliage; ou constituée par un composé intermétallique, un composé d'insertion ou analogue Pour l'électrode positive,on peut uti- liser tout matériau dont la structure cristalline permet l'insertion de métaux alcalins On cite par exemple les chalcogénures qui permettent la diffusion du métal alcalin dans leur structure on peut encore,pour ce qui est d'autres exemples de matériaux appropriés la formation de l'élec- trode positive,se référer à la demande de brevet européen déjà citée. On peut aussi prévoir de réaliser une des électrodes,par exem- ple la positive,en formant un composite à partir de la matière active de celle-ci et de la solution solide du composé ionicfue,au sein du mrme matériau macr*ow 11 culaire Ce composite peut comporter aussi un composé inerte à conduction électronique On pourra avoir recours, pour constituer de telles électrodes et mis à part le choix du composé cationique-aux mêmes modes de constitutions que ceux décrits dans la demande de brevet européen n 0013 199. Lorsqu'on réalise ces générateurs, on s'aper- çoit que le nouvel électrolyte selon l'invention présente l'avantage que l'anion du sel ou composé ioni- que en solution est inerte vis-à-vis de la plupart des matériaux d'électrode que l'on peut utiliser Cette pro- priété autorise un grand nombre de cycles et un stockage 1.0 stable 'En outre, cette inertie chimique confère aux générateurs ainsi réalisés une très bonne résistance aux chocs thermiques. D'autres caractéristiques et avantages des électrolytes solides polymères selon l'invention appa- raitront dans les exemples de réalisation qui suivent étant bien entendu que ces exemples, ne sont nullement limitatifs. Ces exemple sont indicatifs, notamment des propriétés chimiques et/ou physiques de composés ioni- ques particuliers de l'invention et, en relation avec certains électrolytes plastiques constitués avec certains d'entre eux, des valeurs des températures en O C pour lesquelles les conductivités sont égales à environ N cm (TU 105), voire même à 10 -4 -cm 1-a 10 4 Ces mesures ont été effectuées sous vide, de façon à éliminer toute trace d'humidité et/ou de solvant. Dans tous ces exemples, le matériau macro- moléculaire est, selon le cas, un poly-(oxyde d'éthylè- ne) (POE) ou un poly-( oxyde de propylènd de massesmolé- culaires écales ou supérieures à 900 000 L'électro- lvte a été obtenu par dissolution de 1 g de ce poly(oxy- de d'éthylène) ou de ce poly(oxyde de propylène) dans ml d'acétoniiitrile, puis addition du composé ionique, pour obtenir les rapports atomiques O/Li ou O/Na qui sont indiqués ci-après. La solution ainsi obtenue est coulée sur un support de polytétrafluoréthylène,sur une épaisseur de-5 mm,puis étuvée à 60 C pendant 3 heures. Les mesures de conductivité ont été faites selen les techniques décrites par E SCHOULER et al, J Chim. Phys 9 1309/16 ( 1973) et D RAVAINE et al, J Chim. Phys 5 ( 93-70 ( 1974). Par mise en oeuvre du procédé sus-décrit on a fabriqué, à partir des matières premières correspondantes, les composés suivants ( 1) le tétraheptynyl borate de lithium Li+(C 5 HI 1C C)4 B- dont le spectre IR est reproduit dans la figure 1 ci-jointe; laquelle fournit la courbe représentative des variations de transmittance en fonction soit de la longueur (en mi- crons) d'onde, soit du nombre d'ondes en cm 1. ( 2) le tétrahexinyl borate de lithium Li (C 4 H 9-C C)4 B dont le spectre IR est reproduit dans la figure 2 ci-jointe, dans les mêmes conditions qu'à propos du composé précédent. ( 3) le tétra (phényl-pentynyl) borate de potassium K+(C 6 H 5-(CH 2)3-C C)4 B ( 4) le tétra(phényl-pentynyl)borate de lithium Li (C 6 H 5-(CH 2)3 C C)4 B Dans le tableau qui suit on a fourni les données électrochimiques auxquelles conduisent les 4 composés qui précèdent, après dissolution dans le POE et le PPO, dans les proportions atomiques relatives qui résultent également du tableau. * M = lithium, sauf pour le ccnmposé ( 3), cas dans lequel M est le potassium. Ces résultats attestent de la conductivité ionique des matériaux ainsi obtenus, conductivité aui est suffisante à permettre leur utilisation dans des générateurs électrochimiques du genre décrit. L'allongement des groupes alkyle (R) se manifeste par une réduction de la solubilité des composés obtenus dans POE Leur solubilité dans PPO est moins affectée Il est particulièrement avantageux de consti- tuer les solutions solides selon l'invention avec des produits tels que les suivants: Li (CH 3 C C)4 B- Li (C 2 H 3 -C C)4 B Li+ (C 3 H 7 -C = C)4 B Li (C 2 H 5 -CC)2 (CH 3 -C C) 2 B ou les sels correspondants de sodium ou de potassium. L'introduction d'un groupe phényle (ou phénylènd dans les chaînes R, à distance suffisante des liaisons al- cynyle, est compatible avec POE et se manifeste en outre par un effet plastifiant à l'égard des solutions solides formées. De la même façon on peut préparer les tétra- alkynyl-aluminates correspondants ompose latériau 5 4 ionique macromolé O/M O T-clo To 10 culaire ( 1) PPO 8 90 > 130 ( 1) PPO 12 77 > 130 ( 2) POE 8 91 > 130 ( 2) POE 12 72,1 103,5 ( 3) POE 12 54,3 104 ( 4) POE 10 67,5 160 REVENDICATIONS l Composé ionique caractérisé par la formule suivante: (R C -C)4 X,M dans laquelle X est un élément trivalent susceptible d'entrer en coordinance 4, tel que le bore ou l'alumi- nium, Les groupes R sont; des radicaux hydrocarbonés aprotiques, c'est-àdire des radicaux non donneurs de protons, M est un métal alcalin tel que le lithium, le sodium et le potassium. 2 Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes R contiennent chacun un nombre d'atomes de carbone n'excédant pas 15 Ces groupes étant de préférence constitués par des groupes alkyle ou aralkyle. 3 Composé ionique selon la revendication 2 caractérisé en ce que les groupes R sont constitués par des groupes alkyle contenant de l à 8 atomes de carbone, notamment de 4 à 6 atomes de carbone. 4 Composé ionique selon la revendication 2, caractérisé en ce que ces groupes R sont constitués par des groupes alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone. Composé ionique selon la revendication 2 caractérisé en ce que ses groupes R sont constitués par des groupes aryl-alkyle comprenant de 8 à 15 atomes de carbone dans lesquels le groupe aryle est soit un groupe phénylèneséparé du plus proche des atomes de carbone participant à la triple liaison du groupe alcinyle correspondant par au moins un groupe diméthylène, de préférence triméthylène, soit un croupe phényle terminal. 6 Composé ionique selon l'une quelconque des revendications l à 5, caractérisé en ce que le métal alcalin est constitué par du lithium, du sodium ou du potassium. 7 Matériau à conduction ionique, notamment cationique, caractérisé en ce qu'il est constitué au moins en partie par une solution solide d'un ou plu- sieurs des composés ioniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, entièrement dissous au sein d'un matériau macromoléculaire formé au moins en partie par un polymère dont les motifs monomères comportent au moins un hétéro-atome, notamment d'oxygène ou d'azote, apte à former des liaisons du type donneur-accepteur avec le cation du composé ionique. 8 Matériau selon la revendication 7 caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire est constitué par du poly(oxyde d'éthylène) ou du poly(oxyde de propylène). 9 Matériau selon la revendication 7 ou la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport du nombre d'hétéroatomes provenant des motifs monomères du susdit matériau macromoléculaire au nombre d'atomes du métal alcalin dudit composé ionique est compris entre 4 et 30, notamment entre 4 et 16. Générateur électrochimique, caractérisé en ce que son électrolyte est constituée par le matériau selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 et en ce que l'électrode négative qui lui est associée est constituée d'un matériau apte à fournir l'ion alcalin correspondant au métal du composé ionique choisi, et que l'électrode positive qui lui est associée est apte à incorporer les atomes de ce métal.