FR 2533760 A1 19840330 FR 8216288 A 19820928 La présente invention se rapporte aux améliora- tions de fonctionnement des piles thermiques à cathode de chromate de calcium Ca Cr O 4, principalement à une augmenta- tion de la force électromotrice (f e m) et à une meilleure stabilité de cette dernière au cours du temps. Dans la présente description, on désigne par pile thermique, un générateur électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative entre lesquelles est disposée une couche d'un électrolyte solide généralement constitué d'un sel minéral fusible non conduc- teur à température ambiante, mais devenant conducteur lors de sa fusion par chauffage produisant alors de l'électri- cité par des réactions électrochimiques entre l'anode et la cathode. On entend plus généralement par "batterie thermique" tout ensemble comprenant plusieurs générateurs électrochimiques du type ci-dessus rappelé reliés en parallèle ou en série, des moyens capables de produire la chaleur nécessaire à l'échauffement desdits générateurs et les éventuels moyens d'isolation thermique assurant le maintien d'une température convenable pendant au moins la durée de fonctionnement. Ces batteries thermiques sont utilisées comme source d'énergie dans de nombreuses applications, notam- ment celles nécessitant de longues durées de stockage. De nombreux systèmes électrochimiques sont employés dans les piles thermiques Le choix de la cathode est l'un des facteurs déterminant la f e m de la pile. Les composés les plus fréquemment utilisés sont les poly- sulfures (sulfure de fer Fe S et Fe 52, ou de titane Ti 52) les oxydes supérieurs (oxyde de tungstène WO 3, oxyde de fer a Fe 203, pentoxyde de vanadium V 205) ou le chromate de calcium Ca Cr O 4. A titre d'exemple, on citera les articles de A NISSEN "A study of the anode - Electrolyte interface in a thermal battery", J Electro- chem Soc, 126, ( 1979), 176, dans lequel est décrite une cellule de pile thermique composée d'une anode de calcium, déposé par évaporation sur un disque de fer, d'un disque d'électrolyte (eutectique Li Cl KC 1 56 % masse) contenant un gélifiant (Si O 2 7 % masse) et le dépolarisant (Ca Cr O 4 37 % masse) et d'un disque de fer servant de collecteur de courant; de H M THACKERAY et J COETZER, "a prelimi- nary investigation of the electrochemical performance of a Fe 203 and Fe 304 Cathodes in high temperature cells" Mat Res Bull, 16, ( 1981), 591 décrivent des piles à électrolyte fondu (eutectique Li Cl KC 1), dont la cathode est constituée par un mélange d'oxyde de fer a Fe 203 et de poudre conductrice de graphite; et de Z TOMCZUK et al "Evaluation of high temperature Li Al/Ti 52 Cells" J Electrochem Soc, 127 ( 1980), 1881 qui décrit une cellule de pile thermique à électrolyte fondu (eutectique Li Cl K Cl) dont la cathode est à base de sulfure de titane Ti 52. Dans le cas des piles thermiques à chromate de calcium Ca Cr O 4, celuici est soit l'un des constituants d'une pastille contenant en outre l'électrolyte fusible et le gélifiant, soit aggloméré sur un collecteur de cou- rant L'électrolyte est un mélange de chlorures alcalins, plus particulièrement l'eutectique Li Cl K Cl L'espace interélectrodes est maintenu constant par une trame iso- lante qui retient l'eutectique lorsqu'il est fondu ou par adjonction d'un gélifiant. Malheureusement dans les piles thermiques à chromate de calcium, la réduction de l'électrode négative en oxyde de chrome Cr 203 entraîne une augmentation de la concentration d'ions oxyde O 2 au sein de l'électrode. Cette augmentation provoque une baisse de la f e m puisque le potentiel du système électrochimique Cr (III)/Cr (VI), est proportionnel au cologarithme de la concentration d'ions o 2 Or le but de l'invention est de stabiliser la f.e m de la pile thermique au cours de la décharge et d'améliorer sa valeur. Selon la présente invention, ce but est atteint par adjonction d'un tampon d'ions oxyde dans l'éutectique Li Cl K Cl Ce tampon d'ions O est lé couple oxoacide - oxobase chromate-de calcium/bichromate de calcium On constate alors, grâce à cette adjonction que la concentra- tion d'ions O 2 est constante dans l'eutectique Li Cl K Cl; que la f e m de la pile est stable; que-cette concentra- tion est plus faible puisqu'un oxoacide est ajouté; et- que la f e m est plus élevée. Suivant une forme de réalisation avantageuse, la cellule unitaire comprend: une électrode positive en calcium fixé à un collecteur en nickel-ou en acier inoxydable; un électrolyte Li Cl-K Cl en mélange eutecti- que retenu dans l'espace interélectrodes par l'intermédiaire d'un gel ou d'une maille inerte; une électrode négative constituée d'un mé- lange homogène d'électrolyte, de chromate de calcium et de bichromate de calcium. De façon plus particulière l'électrode négative est constituée d'un mélange homogène de composition massi- que: électrolyte 33 %, chromate de calcium-bichromate de calcium 67 %. Le rapport de bichromate de calcium sur chro- mate de calcium peut être compris entre 1 et 5. Une telle cellule est activée thermiquement par l'intermédiaire d'un mélange pyrotechnique à base de zirconium et de chromate de baryum Ba Cr O 4. Les autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre faite en regard des dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une vue schématique d'une cellule selon l'invention, et la figure 2 illustre l'évolution de la f e m exprimée en volts (V) en fonction du temps dans des cellules réalisées selon l'invention, comparativement à une cellule ne comportant pas le perfectionnement selon l'invention. 2533 '760 En se référant à la figure 1, on a désigné par la référence 1 l'électrode négative,par la référence 2 l'électrolyte, par la référence 3 l'électrode positive et enfin par la référence 4 la composition pyrotechnique. Pour évaluer les possibilités qu'offre une telle cellule, on l'a branchée,dès activation,à un dis- positif électrique tel que le débit soit de 200 m A/cm 2 d'électrode. Les courbes de la figure 2 représentent l'évo- lution de la f e m dans chacun des trois cas suivants: c) cellule de référence sans ajout de Ca Cr 207, ( 1/3 électrolyte, 2/3 Ca Cr O 4) b) cellule obtenue en remplaçant les deux tiers du chromate de calcium par le bichromate de calcium, ( 1/6 Ca Cr O 4-1/2 Ca Cr 207) a) cellule obtenue en remplaçant la moitié du chromate de calcium par le bichromate de calcium, ( 1/3 Ca Cr O 4-1/3 Ca Cr 207). A l'examen de ces courbes, on voit immédiate- ment que la f e m est plus élevée dans les cas (a) et (b) et que cette f e m est stabilisée comparativement aux cas (c). Il va du reste de soi que la présente inven- tion n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra être apportée sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Pile thermique à force électromotrice stable, caractérisée par le fait qu'elle comprend une électrode positive en calcium fixé à un collecteur en nickel ou en acier inoxydable, un électrolyte Li Cl-K Cl en mélange eutectique retenu dans l'espace interélectrode par l'intermédiaire d'un gel ou d'une maille inerte, une électrode négative constituée d'un mélange homogène d'élec- trolyte, de chromate de calcium et de bichromate de cal- cium. 2 Pile selon la revendication 1 e carac- térisée par le fait que ledit mélange homogène comprend 33 % d'électrolyte et 67 %-de chromate de calcium-bichro- mate de calcium. 3 Pile selon la revendication 1 ou 2, carac- térisée par le fait que le rapport de bichromate sur chromate est compris entre 1 et 5.