FR 2532476 A1 19840302 FR 8214941 A 19820901 253, 47 6 i La présente invention a pour objet un geéné- rateur électrochimique, utilisable notamment comme batterieo De façon plus préciseg elle concerne des gé- nérateurs électrochimiques dans lesquels on utilise un polymère organique comme matière active d'électrode dans l Uun au moins des compartiments anodique ou ca- thodique du générateuro Depuis quelques années, on a envisagé d'uti- liser comme matière active d'électrode des matériaux organiques constitués soit par des polymères qui stockent llénergie par un phénomène du type "complexe par transfert de charges', soit par des polymères dopés tels que le polyacétylene (voir Ao Schneider, Wo Greatbatch, Ro Mead, "Performance characteristics of a long-life pacemaker cell' 9th International Power Sources Symo 651-659 ( 1974), Fo Bénière, 'La percée des piles plastiques", La Recherche 12, 1132, ( 1981)). On peut aussi utiliser comme polymère orga- nique conducteur électronique dans des générateurs de ce type, du polyparaphénylène, du polythiophène ou du polypyrrole ' Cependant, bien que de tels générateurs pos- sèdent des caractéristiques satisfaisantes, ils ont l'inconvénient de ne pouvoir présenter une capacité élevée lorsque l'dn veut obtenir une décharge rapide de la batterie En effet, pour avoir cette décharge rapide, on est obligé de limiter 1 épaisseur de la matière active délectrode, ce qui ne permet pas d'ob- tenir une capacité élevée et limite l'utilisation de tels générateurs comme batteries de puissance pour le démarrage des véhicules automobiles. La présente invention a précisément pour objet un générateur élecrochimique qui pallie l'in- convenient précité. Ce générateur electrochimique comprend un compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés par une membrane sei-perméable, qui contien- nent chacun une matière active 'électrode et un éleca trolyte, la matière active délectrode de l'un au moins desdits compartiiments étant constituée par un polymère organique conducteur électronique, et il se caractérise en ce que dans l'un desdits compartiments ou la masse active d'électrode est un pol ymere organi- que, l'électrolyte de ce comripartiment comprend un com- posé électroactif, soluble dans lélectrolvte et ayant un potentiel d'oxydoréduction égal ou supérieur en va- leur absolue à celui du polymère organique constituant la matière active avec lequel il est en contact. Grace à la présence de ce composé électroac- tif au contact de la matière active d'électrode cons- tituée par un polymère organique, on accélére le transport des électrons dans le polymère organique tout en améliorant également la diffusion dans ce po- lymère des contre-ions provenant de l'électrolyte. Selon l'invention, le composé électroactif constitue un couple oxydoréducteur réversible dont le potentiel d'oxydoréduction est égal ou supérieur en valeur absolue à celui du polymère avec lequel il est en contact Généralement ce potentiel est légèrement supérieur au potentiel d'oxydoréduction du polymère, l'écart en valeur absolue entre ces deux potentiels peut aller jusqu'à 500 m V. Lorsque le polymère organique conducteur électronique en contact avec le composé électroactif, constitue la matière positive d'électrode, le composé électroactif présent dans le compartiment anodique est avantageusement choisi parmi le ferrocène et ses déri- vés, les dérivés méthoxylés du benzène, le diphényl 9- anthracène et ses dérivés méthoxylés, le di(î- naphtyl)-9,10 anthracène et ses dérivés méthoxylés, les composés aromatiques hétérocycliques et les amines aromatiqueso Les dérivés du ferrocène répondent à la for- mule: R 3 R 2 R 4 / R 5 R- Il 6/ R R R dans laquelle R, R 2 3 R R 5 R 6 R 7 et R 8 qui peuvent être identiques ou différents représentent l'hydrogène, NO 2 502, C Ne OCH 3, Cl I F, SCN, OCN, C H, C O Rr R SO R, SD Ru S E" OR, SR et R avec R représentant un radical alkyle ou aryleo Avantageusement, lorsque le polymère orga- nique conducteur électronique est du polypyrrole, le composé électroactif est le ferrocène, c'est-à-dire le composé de formule (I) dans laquelle R 2, R 3, R 4 A 5, R 6 R 7 et R 8 représentent l'hydrogène Lorsqu'on utilise des dérivés du ferrocène répondant à la formu- le I, on choisit la nature des groupements R 1 à R 8 de manière à adapter le potentiel d'oxydoréduction du dé- rivé de ferrocène au polymère utilisé comme matière positive d'électrode. Les dérivés méthoxylés du benzène suscepti- bles d'être utilisés répondent à la formule: s R R R 2 R' R 12 R dans laquelle R 9 R Rll R 12, R 13, R 14 qui peuvent être identiques ou différents, représentent l'hydro- gène, un radical méthyle ou un radical méthoxy à con- dition que l'un au moins des R 9, R 1 o, Rll, R 12, R 13 R 14 représente le radical méthoxy. Les composés aromatiques hétérocycliques susceptibles d'être utilisés répondent à la formule: X o S o J> 9 (III) Y dans laquelle X et Y qui peuvent être identiques ou différents représentent NH, N-phényle, N alkyle, O ou S On peut aussi utiliser les dérivés méthoxylés de ces composés hétérocycliques aromatiques A titre d'exemple de composé, on peut citer la phénothiazine (composé de formule III avec X = NH et Y = S). Les amines aromatiques susceptibles d'être utilisées sont les triphénylamines, les benzidines, les paraphénylène diamines et les hydrazines. Les triphénylamines répondent à la formu- le: R 16 R R (IV). R 17 dans laquelle R 15, R 16 et R 17 qui peuvent être identi- ques ou différents, représentent l Vhydrogène, Cl, Br, F, NO 2, OCH 3, 502, CN, SCN, OCN, C\ O e SO 2 R, 55 Ro Cr " CDR, P Les benzidines susceptibles d'être utili- sées répondent à la formule R 18 2 R 8 R- R 19 V R 20 R'8 19 20 21 dans laquelle R 8 R 9 R,20 e R 21 qui peuvent être identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un radical alkyle ou un radical phényleo Les paraphénylènediamines susceptibles detre utilisées, répondent à la formule R 22 24 23 QN N (VI) R 23 R 25 dans laquelle R 22 R 23, R 24 et R 25 qui peuvent être identiques ou différents, représentent l'hydrogène un radical alkyle ou un radical phényle. On peut utiliser par exemple la tétraphényl paraphénylènediamine, c'est-à-dire le composé de for- 22 23 24 5 mule VI avec R 22, R 23, R 2 et R 25 = C 6 H 5 Les hydrazines utilisables répondent à la formule: 26 R 28 N N (VII) R 27/ R 29 dans laquelle R 26, R 27 v R 28 et R 29 qui peuvent être identiques ou différents représentent un radical alky- le ou phényle. Dans les composés électroactifs de l'inven- tion, les radicaux alkyle susceptibles d'être utilisés sont des groupes alkyle linéaires ou ramifiés en C 1 a Ci O tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc Les radicaux, aryle susceptibles d'être utilisés sont les radicaux phényle, benzyle, etc Lorsque le polymère organique en contact avec le composé électroactif constitue la matière né- gative d'électrode, on peut utiliser comme composés électroactifs dans le compartiment cathodique: des hydrocarbures polycycliques aromatiques tels que le naphtalène, l'anthracène, le phénanthrène, le pyrène, le chrysène, et le rubène, des dérivés quinoniques tels que la benzophénone, l'anthraquinone et la benzoquinone, etc des dérivés nitrés aromatiques tels que le mononi- trobenzène, les dinitrobenzènes et les trinitroben- zènes, substitués ou non par des groupes alkyle, par exemple le trinltromésitylène, le dinitromésityle- ne, le nitromésitylène, le dinitrodurène et le ni- trodurène. Selon l'invention, on choisit de plus le composé électroactif en fonction de son coefficient de diffusion dans la matière active polymère organique de 7. façon à obtenir la diffusion la plus rapide des espè- ces oxydées ou réductrices dans le polymère Lorsque le polymère organique est du polypyrrolee on a trouvé que le ferrocène permettait d'atteindre un coefficient de diffusion de l'ordre 10-8 cm 2 s-l, et de gagner ain- si un facteur 50 par rapport au système en l'absence de ferrocène o le coefficient de diffusion est de l'ordre de 2 à 5 o 10 = cm 2 S 1 dans le cas o l'on utilise comme électrolyte du perchlorate de lithium. Selon l'invention, l'addition d'une faible quantité de composé électroactif à l'électrolyte est suffisante pour améliorer de&fagon sensible les carac- téristiques électriques du générateur électrochbimi- que Lorsque l'électrolyte est une solution, la quan- tité de composé électroactif utilisée est avantageuse- ment de 10-3 à 1 mo 11 o d'électrolyteo Selon l'invention, lorsque les matières ac- tives d'électrode présentes dans chacun des comparti- ments anodique et cathodique sont des polymères orga- niques conducteurs électroniquesg on peut ajouter dans chacun des compartiments un composé électroactif pré- sentant les caractéristiques precltées, c'est-à-dire un potentiel d 9 oxydoréduction supérieur à celul du po- lymère avec lequel il est en contact, à condition d'utiliser des composés électroactifs différents dans chacun des deux compartiments O Dans ce cas, l'électrolyte du compartiment anodique comprend un composé électroactif, soluble dans l'électrolyte et ayant un potentiel d'oxydoré- duction égal ou supérieur à celui du polymère organi- que du compartiment anodique, et l'électrolyte du com- partiment cathodique comprend un composé électroactif différent de celui du compartiment anodique, soluble dans l'électrolyte et ayant un potentiel d'oxydoréduc- tion égal ou supérieur en valeur absolue à celui du polymère organique présent dans le compartiment catho- dique. Selon l'invention, l'une des matières acti- ves d'electrode est avantageusement du polypyrrole c'est-à-dire un polymère de pyrrole ou d'un dérivé du pyrrole, ou un copolymère du pyrrole et/ou de dérivés du pyrrole. Ce polypyrrole répond à la formule suivan- te: R 30 31 (V 1 II) N I R 32 n dans laquelle R 30, R 31 et R 32 qui peuvent être identi- ques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement choisi parmi NO 2, SO 2, CN, OCH 3, C 1 et F, COH COR, SCN, OCN, CR S 02 R, SXR, P( O R), SR % OIî\ O -, "R SR, "-(OR) (avec R= radical alkyl, aryle) ou un radical c oisi parmi les radicaux alkyles et aryles comportant éven- tuellement un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe comprenant N 02 5 2 CN; OCH 3, C 1 et F, SCN, 0 CNC S'w C"n c O* O p 0, R(aeóR OCN R' 2 SOR' R R' "OH' " OR -( O R)2 SR (avec R= radical alkyl, aryle) et N est un nombre supérieure à 5 et de préférence compris entre 5 et 200 000. Les radicaux alkyles susceptibles d'être utilisés sont des groupes alkyles linéaires ou rami- fiés en C 1 à C 10 tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, A titre de radicaux aryles susceptibles d'être utilisés, on peut citer les radicaux phényle, benzyle, etc Ce polymère peut être obtenu par polymérisa- tion du pyrrole de formule: R 31 (IX) N R 32 dans laquelle R 30 R 31 et R 32 ont la signification donnée ci-dessus Cette polymérisation peut être réa- lisée soit par voie chimique, soit par voie électro- chimiquet Pour l'obtention du polypyrrole par voie chi- mique, on utilise des agents oxydants pour polymériser le pyrrole de formule (IX) en solution dans un solvant approprié j le polymère obtenu est précipité sous la forme d'une poudre qui peut ensuite être agglomérée, par exemple par frittage, pour constituer la matière active de l'électrode Les agents oxydants utilisés sont des agents dont le potentiel redox est proche de celui du pyrrole ( 0,7 Vs Ag/Ag >O A titre d'exemples de tels agents oxydants, on peut citer le perchlorate ferrique, le sulfate fer- rique, le nitrate double d'ammonium et de cé'rium, le persuleate duammonium et les sels de cations ou radi- caux cations organiques, -par exemple le perchlorate de méthyl-10 phénothiazinium. Les solvants utilisés peuvent être très di- vers Ainsi, on peut utiliser de l'eau, des solutions aqueuses d'acides tels que l'acide sulfurique, l'acide perchlorique et des solvants organiques comme l'acéto- nitrile, le méthanol, le dichlorométhane. Pour obtenir le polypyrrole par voie électro- chimique, on dépose celui-ci sur une électrode à partir d'une solution électrolytique contenant le pyrrole de formule (IX) ou encore un oligomère formé à partir de celui-ci, un électrolyte support et un solvant, ern fai- sant passer un courant électrique entre cette électrode et une contre électrode immergée également dans la so- lution électrolytique. Dans ce cas, la polymérisation a lieu par oxydation du monomâre sur l'électrode, et on peut con- trôler les propriétés de conductivité électrique, d'adhérence et de morphologie du polymère déposé en choisissant de façon appropriée le solvant, l'électro- lyte support et le matériau d'électrode et en réglant par ailleurs la densité de courant. Les électrolytes supports susceptibles d'être utilisés sont des sels tels que le perchlorate de lithium Li C 14 O,, i'hexafluorophosphate de sodium Na PF 6, le borofluorure de tétraéthyl ammonium N(C 2 H 5)4 BFA et le chlorure de tétraéthylammonium N(C 2 H 5)4 C 1. Les solvants peuvent être également très di- vers et l'on peut utiliser par exemple l'acétonitrile, le carbonate de propylène, le méthanol et l'eau. Ce mode de préparation du polypyrrole par voie électrochimique présente l'avantage de conduire directement à l'obtention d'une couche de polypyrrole déposée sur une électrode qui peut constituer le col- lecteur de courant du générateur électrochimique, ce qui combine l'avantage d'une synthèse simple et peu coupeuse avec l'obtention d'une bonne cohésion entre le polypyrrole et le collecteur de courant. Par ailleurs, on obtient directement dans ce cas, du polypyrrole dopé par l'anion du sel servant d'électrolyte support De ce fait, lorsqu'on utilise ce polypyrrole comme matière active d'électrode positive, il n'est pas nécessaire de charger tout d'abord le gé- nérateur. Dans le générateur électrochimique de l'in- vention, la matière active d'électrode constituée par 1 l le polymère organique conducteur électronique est asso- ciée intimement à un collecteur de courant constitué généralement par une plaque ou une grille Les mates riaux susceptibles d'être utilisés pour former ce col- lecteur de courant sont les métaux, par exemple le nickel ou l'acier inoxydable sous la forme de plaques ou de grilles, le graphite-sous la forme de tissu ou de plaque, et les matériaux conducteurs organiques tels que le polyacétylène' (CH),. L'autre matière active d'électrode peut être constituée par un métal réactif tel que le lithium, par un polymère organique conducteur électronique qui peut être identique ou différent du polymère constituant la première matière active d'électrode On peut aussi uti- liser d'autres composés tels que le graphite ou des matériaux composites, par exemple des céramiques telles que l'oxyde d'étain, l'oxyde d'indium et l'oxyde de ti- tane, dopées au fluor ou à l'antimoine. Généralement, on utilise un métal réactif tel que le lithium. Cette autre matière active d'électrode est associée également à un collecteur de courant qui peut être réalisé de la même façon et en les mêmes matériaux que le collecteur de courant de la première matière active d'électrode. Dans le générateur électrochimique de l'In- vention, l'électrolyte est avantageusement constitué par une solution non aqueuse ou par un solide. A titre d'exemple, on peut utiliser comme électrolyte une solution d'au moins un sel de lithium tel que le perchlorate, le tétrafluoborate, le tétra- chloroaluminate, l'hexafluorophosphate ou Ilhexafluo- roarséniate de lithium, dans un solvant organique. Les solvants organiques les plus divers ainsi- que leurs mélanges peuvent être utilisés A titre 2532-476 d'exemples de tels solvants, on peut citer les éthers linéaires tels que le dir(t 6thoxyéthane, les ét'-hers cy- cliques tels que le tét Kahiydrofurane et le dioxolane, et des esters cop:me le carbo Dnnte dé propylène. Généralement, la concen tration en sel de li- uundu solviant est de i à 3 xnol 11 Dan le gééateuir 4 lc-trochimnicruc de Ilin- ?enti On, la inembra ese sal qui sépare les deus artine argodiqe et ceathodiquz a po Duz Zonction l O -Cemp&cher la raindes earpàces o 4 xydées ou réduit-es de ldditig forméêes dans lz compartiment o cet addi- t a étré ajouté, toutk en r Gostanik permnéable aux ions de l 1 ctr 1 ytAinsi, lorsque le_ composé êlectroactif est ajouté deans le compartiraeïriatodiue la membrane doit ftre Meméll'espèce réduite du composé électroactif, alors que dans le cas o ce composa est ajouté dans le cmatmn anoclique, cette wembrane doit: être imperméable à lesnc ozxydée du colmpios-é électroactif Lorsque le 1 mpo 1 êectroactil est du ferrocàne, cette mebane prébe peut 8-t're réa- lisée en Hiafion. D'autresccéitqes et avantages deé l'invention apparaitron mïeus è la lecture de la des- cription qui suit, donnée bien entendu à titre illus- tratif et non lixeitatïf, en référesuce au dessin annexé sur lequel: -la figure i représente en coupe V'erticale un générateur électrochimique selon Ilinvention, et la figure 2 est un diagramme illustrant les courbes de voltamétrie cyclique obtenues avec un géné- rateur selon l'invention comprenant du polypyrrole et du ferrocène (courbe 1) et un générateur utilisant seu- lement du polypyrrole courbe 2) comme masse active po- sitive. Sur la figure 1, le générateur comprend un bo S:tier étanche i composé de deux parties la et lb et réalisé par exemple en polyéthylèneo A l'intérieur de ce boltier, on a disposé successivement un premier col- * lecteur de courant 3 en acier inoxydable O une matière active positive 5 constitué par un film de polypyrrole de 10 microns d'épaisseur -une membrane semi-perméable 7 réalisée en Nafion une matière séparatrice 9 en fibres minéraless une matière active négative Il cons- tituée par du lithium et un deuxième collecteur de c Au- rant 13 en acier inoxydable La membrane en Nafion) 7 la délimite à l'intérieur du boîtier un compartiment ano- dique 15 et un compartiment cathodique 17 o Chacun des compartiments est rempli d'électrolyte constitué par une solution de perchlorate de lithium dans du carbona- te de propylène à une concentration en perchlorate de lithium de 2 mo 101 g ui contient de plus 102 molo ide ferrocène uniquement dans le compartiment anodi- que 15. On précise que plusieurs éléments de ce type peuvent être mis en série pour former un accumulateur élec-trochimique. Dans cet exemple, la matière active positive constituée par du polypyrrole a été obtenue par poly- mérisation électrolytique de pyrrole de formule (X) H H NH dans un solvant constitué par du carbonate de propylène ou de l'acétonitrile contenant environ 1 molo 1 l de per- chlorate de lithium comme électrolyte-support et en utilisant comme électrode une grille d'acier inoxydable et une contre-électrode en lithium ou en acier inoxyda- ble Dans ces conditions, en opérant sous une densité n-2 de courant de 0,2/n A cm, on a obtenu un dépôt élec- trolytique de polypyrrole dopé par C 104 de 10 vm d épaisseur sur l'électrode constituée par la grille d'acier inoxydable Cette grille est soudée ensuite au collecteur 3 en acier inoxydable qui présente une surface de 16 cm 2 La matière active négative 11 qui est consti- tuée par du lithium a été déposée par électrolyse sur une grille en acier inoxydable qui est elle aussi sou- dée sur le deuxième collecteur de courant 13 en acier inoxydable. Comme on l'a représenté sur le dessin, le premier collecteur de courant 3 constitue le pôle posi- tif du générateur et le deuzième collecteur de courant 13 constitue le pôle négatif du générateur; des con- nexions sortant du boitier 1 permettent de relier res- pectivement les collecteurs de courant 3 et 13 a un générateur électrique ou à un circuit d'utilisation. Ce générateur présente une force électromo- trice de 3,3 V avec une densité de courant d'envi- e 2- ron 1 milliampere /cm 2 Il peut être déchargé totale- ment en 3 min alors que ceci ne peut être obtenu avec un générateur ne comportant pas de ferrocène dans le compartiment 15, que lorsque le dépôt de polypyrrole ne dépasse pas 2,5 microns, naturellement avec une densité de courant bien plus faibleo Ainsi, grace à l'inven- tion, on peut obtenir la décharge dans les mêmes condi- tions, mais en augmentant la puissance de la batterie d'un facteur voisin de 4. Sur la figure 2, on a représenté les courbes de voltamétrie cyclique réalisées avec une vitesse de balayage de 0,1 V sl obtenues avec la masse active d'un générateur du même type comportant (pour la courbe 1) une couche de polypyrrole de 3 o 10-21 m d'épaisseur, un électrolyte constitué par de l'acétonitrile ayant 25324 ? 6 une concentration en perchlorate de lithium de 01 mol. 1 1 et du ferrocène à une concentration de 15 o 10-3 mol l-% dans le compartiment anodique La courbe 2 a été obtenue dans les mêmes conditions que la courbe 1 mais sans adjonction de ferrocène dans le compartiment anodiqueo L'enregistrement de ces courbes est réalisé grace à un potentiostato Les potentiels sont contr 81 ôés par rapport a l'électrode de référence Ag/Ag+ 10 '2 "o Sur cette figure, les pics 01 et R 1 de la courbe 1 I correspondent au couple oxydoréducteur du ferrocène dans le polymère 01 est le pic d'oxydation du ferrocé- ne en ferricinium O R 1 est le pic de réduction du ferri- cinium dans le polymèreo La courbe 2 représente le sys- teme o Xydoréducteur du polymère en l Pabsence de ferro- ceneo 02 est le pic d'oxydation du polymere neutreo Son potentiel est une estimation du potentiel d-oxydation du polymère R 2 est le pic de réduction du polymère orydéo La différence de potentlel entre 02 et R 2 est voisin de 200 m Vo Cette différence traduit la lenteur du système électrochimique du polymère et conduit à une limite dans la puissance des batteries En effet 1 si le système du polymère était NERESTIEM et obéissait aux lois de la thermodynamique 7 la différence de potentiel des pics 02 et R 2 devrait etre égale à zéro O En présence de ferrocène, le B pics 02 et R 2 sont remplacés sur la courbe 1 par O et lp éaulement R Et Les positions de O et-0 sont voisines, en revan- che la valeur du potentiel de RI s'est rapprochée de celle de O O et la différence de potentiel entre O et RI est pratiquement nulleo C'est ce qui explique que l'on pourra obtenir une décharge de batterie rapide, car le système oxydoréducteur du polymère présente maintenant les caractéristiques d"un comportement thermodynamique sans limitation cinétique apparente O REVENDICATIONS 1 Générateur électrochimique comprenant un compartiment anodique ( 15) et un compartiment cathodi- que ( 17) séparés par une membrane semi-perméable ( 7) et contenant chacun une matière active d'électrode ( 5 et 11) et un électrolyte, la matière active d'électrode ( 5 > de l'un au moins desdits compartiments étant cons- tîtuée par un polymère organique, conducteur électroni- que, caractérisé en ce que, dans l'un desdits comparti- ments ( 15) o la masse active d'électrode est un poly- mère organique, l'électrolyte de ce compartiment com- prend un composé électroactif, soluble dans l'électro- lyte et ayant un potentiel d'oxydoréduction égal ou su- périeur en valeur absolue à celui du polymère organique avec lequel il est en contact. 2 Générateur électrochimique selon la re- vendication 1, dans lequel la matière active d'électro- de ( 5, 11) de chacun desdits compartiments anodique et cathodique ( 15, 17) est constituée par un polymère or- ganique, caractérisé en ce que l'électrolyte du compar- timent anodique comprend un composé électroactif, solu- ble dans l'électrolyte ayant un potentiel d'oxydoréduc- tion égal ou supérieur à celui du polymère organique du compartiment anodique, et l'électrolyte du comparti- ment cathodique comprend un composé électroactif diffé- rent de celui du compartiment anodique, soluble dans l'électrolyte et ayant un potentiel d'oxydoréduction égal ou supérieur en valeur absolue à celui du polymère organique présent dans le compartiment cathodique. 3 Générateur électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé électroactif étant dans le compartiment anodique, ce composé est choisi dans le groupe compre- nant le ferrocène et ses dérivés, les dérivés méthoxy- lés du benzène, le diphényl-9,10-anthracène et ses dé- rivés méthoxylés, le di(-naphtyl)-9,10 anthracène et ses dérivés méthoxylés, les composés hétérocycliques aromatiques et les amines aromatiqueso 4 o Générateur électrochimique selon la re- vendication 3, caractérisé en ce que le composé élec- troactif est un ferrocène répondant à la formule 3 2 À R R 2 - R 41 R 4 " 11 R Fa (I) R 5 R Il I 76 R dans laquelle Ri, R 2, R 3, R 4 R, R, R 7 et R 8 qui peuvent *tre identiques ou différents, représentent - l'hydrogène, N 02 ' SQ 2, CN, OCH 3 V Cl, F SCN' OC"' Ci R C>OH C OR 502 R SR 7 Ps R), OR, SR et Ru avec R NOH,%OR ' 2 -R' PN( OR> représentant un radical alkyle ou aryleo o Générateur électrochimique selon la re- vendication 3, caractérisé en ce que le composé élec- troactif est un dérivé méthoxylé du benzène de formu- le: l JA RIO R 13 Ril R 12 R dans laquelle R 9, R 10 Rll, R 12, R 13, R 14 qui peuvent être identiques ou différents, représentent l"hydrogè- ne, un radical méthyle ou un radical méthoxy à condi- tion que l'un au moins des R 9, R 10 Rl, R 12, R 13, R 14 représente le radical méthoxyo 6 Générateur électrochimique selon la re- vendication 3, caractérisé en ce que le composé élec- troactif est un composé hétérocyclique aromatique de formule: x o o (III) y dans laquelle X et Y qui peuvent être identiques ou différents, représentent NH, N-phényle, N-alkyle, 0 ou S. 7 Générateur électrochimique selon la re- vendication 6, caractérisé en ce que le composé hétéro- cyclique aromatique est la phénothiazine. 8 Générateur électrochimique selon la re- vendication 3, caractérisé en ce que le composé élec- troactif est une triphénylamine de formule: 16 R 15 NI (IV) R'7 dans laquelle R 15 R 16 et R 17 qui peuvent être identi- ques ou différents, représentent l'hydrogène Cl, Br, F, 0 NO, OCH^, 502, CN, SCN, O CN, CR' So 2 R SR' i (o R)2 ' COH, COR, O R, SR et R avec R représentant un groupe alkyle ou aryle 9 Générateur électrochimique selon la re- vendication 3, caractérisé en ce que le composé élec- troactif est une benzidine de formule: R 21 -R 18 RN " 19 g R O dans laquelle R 18 R 19 D R 20 et R 21 qui peuvent tre identiques ou différents représentent lhydrogène, un groupe alkyle ou un groupe phényleo 10 Générateur électrochimique selon la re- vendication 3, caractérisé en ce que le composé élec- troactif est une paraphénylène diamine de formule s R 22 R 24 N_ V) R 23 25 dans laquelle R 22 R 23 R 24 e 25 qui peuvent être identiques ou différents représentent Ighydrogène 9 un groupe alkyle ou un groupe phényle. 11 Générateur électrochimique selon la re- vendication 10, caractérisé en ce que le composé élec- troactif est la tétraphénylparaphénylènediamine. 12 Générateur électrochimique selon la re- vendication 3, caractérisé en ce que le composé élec- troactif est une hydrazine de formule s 26 28, R R N -N (VI) R R dans laquelle R 26 R 27 R 28 et R 29 qui peuvent être identiques ou différents, repr ésentent un groupe alkyle ou un groupe phényle. 13 Générateur électrochimique selon l'uae quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé électroactif étant dans le compartiment cathodique, ce composé est choisi dans le groupe com- prenant les hydrocarbures aromatiques polycycliques, les dérivés quinoniques et les dérivés nitrés aromati- ques. 14 Générateur électrochimique selon la re- vendication 3, caractérisé en ce que le polymère orga- nique est le polypyrrole et le composé électroactif est le ferrocène de formule (I) dans laquelle, R , R, R 4, R 5, R 6, R 7 et R 8 représentent l'hydrogène. Générateur électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'électrolyte étant constitué par une solution, la concentration en composé électroactif de l'électrolyte est de 10 3 à 1 mol f 1, 16 Générateur électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 a 15, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution d'au moins un sel de lithium dans un solvant organique. 17 Générateur électrochimique selon la re- vendication 16, caractérisé en ce que le sel de lithium est le perchlorate de lithium.