FR 2533224 A1 19840323 FR 8314739 A 19830914 La présente invention a pour objet des composés monoazo Yques contenant un groupe monochlorotriazinyle, leur préparation et leur utilisation comme colorants réactifs. La présente invention concerne plus particu- lièrement les composés qui, sous forme d'acide libre, correspondent à la formule I OH Ci D -N = N. ( 1 SO H NH y 53 H dans laquelle D représente un reste de formule (a) ou (b) S H 503 H lb 5 RR ffi (a) (b) R R 2 SO R 1 représente l'hydrogène ou un groupe sulfo, R 2 représente l'hydrogène, un halogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou acétamido, Y représente un groupe -NR 3 R 4 ou un reste de formule (c) R Q (c) R 5 R 6 OH 6 OH R 3 représente l'hydrogène ou -CH 2 CHCH 20 H, R 4 représente -CH 2 CHCH 20 H, OH R 5 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alkyle en C 1-C 4 monosubstitué par le chlore ou par un groupe cyano ou hydroxy, et R 6 représente un halogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, et les mélanges de ces composés, les composés étant sous forme d'acide libre ou de sel. Tout halogène représenté par le substituant R 2 ou R 6 du groupe phényle, est de préférence le fluor, le chlore ou le brome, en particulier le chlore. R 2 signifie de préférence R 2 a, R 2 a signifiant l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou acétamido Plus préférablement il signifie R 2 b, R 2 b signifiant l'hydrogène, ou un groupe méthyle ou méthoxy; R 2 signifie tout particulièrement un groupe méthoxy. Le reste (a) signifie jde préférence un reste de formule (a 1) 503 H R 2 a; plus préférablement il signifie un R 15 reste de formule (a 2) R 1 H aa 3; plus préférablement il signifie (a 3), R 2 a (a 3) signifiant unrestedeformule (a 2) R 1 2 dans laquelle R 2 a signifie R 2 b; encore plus préférablement, il signifie SO 3 H un reste de formule (a 4) R Le reste (a) signifie spé 2 b (a 4) cialement un reste de formule (a 5) SQ H CH 30 (a 5) D signifie de préférence D 1, Dl signifiant un reste (a 1) ou (b); spécialement il signifie D 2, D 2 signifiant un reste (a 2) ou (b); plus préférablement il signifie D 3, D 3 signifiant un reste (a 3) ou(b); encore plus preférablement il signifie D 4, D 4 signifiant un reste (a 4); en particulier, D signifie D 5, D 5 signifiant un reste de formule (a 5). Tout groupe alkyle représenté par R 5 peut être à chaîne droite ou ramifiée; le groupe alkyle est de préférence linéaire Plus préférablement, tout groupe alkyle représenté par R 5 contient 1 ou 2 atomes de O 10 carbone; tout particulièrement il représente un groupe méthyle Tout groupe alkyle substitué représente par R 5 contient de préférence 2 ou 3 atomes de carbone, le substituant étant en position 2 ou 3; plus préférablement il représente un groupe éthyle dont le substituant est en position 2; tout particuliêrement il représente un groupe 2-hydroxyethyle. R 5 signifie de préférence R 5 a, R Sa signifiant un groupe alkyle en C 1C 4 linéaire ou un groupe alkyle en C 2-C 3 monosubstitué par le chlore ou par un groupe cyano ou hydroxy, le substituant étant situé sur l'atome de carbone en position 2 ou 3 Plus préférablement il re- présente Rsb, R 5 b signifiant un groupe méthyle, éthyle ou 2hydroxyethyle; encore plus préférablemerit il signifie R 5 c, R 5 c signifiant un groupe méthyle ou éthyle; en particulier R 5 signifie un groupe méthyle. Tout groupe alkyle ou alcoxy représenté par R 6 contient de préférence 1 ou 2 atomes de carbone; plus préférablement il représente respectivement un groupe méthyle ou méthoxy. R 6 signifie de préférence R 6 a, R 6 a signifiant le chlore ou un groupe alkyle en Co-C 2 ou alcoxy en C 1-C 2 Plus préférablement R 6 signifie R 6 b, R 6 b signifiant un groupe méthyle ou éthyle R 6 signifie de préférence un groupe méthyle. Le reste (c) signifie de préférence (cl), (cl) signifiant un reste (c) dans lequel R 5 signifie R 5 a et R 6 signifie R 6 a Plus préférablement il signifie (c 2), (c 2) signifiant un reste (c), dans lequel R 5 signifie R 5 b et R 6 signifie R 6 b Encore plus préférablement, il signifie (c 3), (c 3) signifiant un reste (c) dans lequel R 5 signifie R 5 c et R 6 signifie R 6 b En particulier il signifie (C 4, (c 4) signifiant un reste (c) dans lequel R 5 et R 6 signifient chacun un groupe méthyle. Y signifie de préférence Y 1, Y 1 signifiant un groupe -NR 3 R 4 ou un reste (cl) Plus préfé- rablement il signifie Y 2, Y 2 signifiant un groupe -NR 3 R 4 ou un reste (c 2) Encore plus préférablement il signifie Y 3, Y 3 signifiant un reste (c 3) En particulier il signifie Y 4, Y 4 signifiant un reste de formule (c 4). Les composés préférés correspondent, sous forme d'acide libre, à la formule Ia OH C 1 D 2 N = N N N O N 2 N H)LQ S (Ia) 53 H 2 Les autres composés préférés de formule Ia sont ceux dans lesquels ( 1) D 2 signifie D 3; ( 2) Y 2 signifie Y 3; ( 3) ceux définis sous ( 1) ou ( 2) o D 2 signifie D 4; ( 4) les composés du groupe ( 3), o D 2 signifie D 5 et Y 2 signifie Y 4. Lorsque les composés de formule I sont sous forme de sel, la nature des cations du groupe sulfo n'est pas critique et il peut s'agir de l'un quelconque des cations non chromophores couramment utilisés dans les colorants réactifs En général, les cations des groupes sulfo dans un composé de formule I peuvent être identiques ou différents, le composé pouvant être sous forme de sels mixtes. Comme exemples de cations appropriés, on peut citer les cations de métaux alcalins et les ions ammonium non substitués ou substitués, tels que lithi um, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri et tétraméthylammonium, triéthylammonium et mono-, di-, et triéthanolammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et le cation ammonium, le sodium étant tout particulièrement préféré. La présente invention concerne également un procédé pour la préparation des composés de formule I comprenant la réaction des composés suivants: le diazolque d'une amine D-NH 2, une composante de copulation de formule II OH H (II) SO 3 H NH-SI dans laquelle 51 représente l'hydrogène ou un groupe protecteur habituel qui est scindé avant toute réaction de condensation, le chlorure de cyanuryle, et une amine Y-H ces composés devant être présents dans un rapport molaire stoechiométrique correspondant afin d'obtenir un composé de formule I, par copulation et condensation dans n'importe quel ordre désiré. Les composés de formule I sont préparés de préférence par réaction d'un composé de formule III OH Cl D N = N avec une amine Y-H. Un autre procédé préféré consiste à préparer les oemposés de formule I par copulation du diazolque d'une amine C-NH 2 avec un composé de formule IV OH ci (IV) Ce procédé est d'autant plus préféré que la préparation des produits de départ de formule IV et la réaction de copu- lation subséquente peuvent être effectuées en une seule étape réactionnelle, sans isolement des produits inter- médiaires. La-diazotation et la copulation peuvent être effectuées selon les méthodes habituelles La copulation est effectuée de préférence en milieu faiblement acide à neutre et à une température comprise entre 00 C et 300 C. Tout groupe protecteur 51 est de préférence scindé par hydrolyse alcaline à une température comprise entre 800 C et l O 00 Cî La substitution des atomes de chlore dans le chlorure de cyanuryle par des condensations successives peut être effectuée selon les méthodes habituelles. La substitution d'un atome de chlore par un reste Y peut de préférence être effectuée comme deuxième étape de condensation, à une température habituellement comprise entre 400 C et 650 C, en particulier entre 500 C et 600 C, et en utilisant un milieu faiblement acide. Les composés de formule I peuvent être isolés selon les méthodes connues, par exemple par relargage avec un sel de métal alcalin, filtration et à séchage sous vide Suivant les conditions de réaction et d'isolement, on peut obtenir un composé de formule I sous forme d'acide libre ou de préférence sous forme de sel ou même sous forme de sels mixtes contenant, par exemple, un ou plusieurs des cations mentionnés ci-dessus On peut transformer la forme d'acide libre en un sel ou en sels mixtes ou viceversa, ou un sel en un autre sel selon les méthodes habituelles. Les produits de départ, les composés amino D-NH 2 ou Y-H, sont soit connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir des produits de départ disponibles. Les composés de formule I et leurs mélanges 2 de préférence sous forme de sels,sont appropriés comme colorants réactifs pour la teinture et l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou &=satomes d'azote Les substrats préférés sont le cuir et les textiles Constitués 5 en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques tels que la laine, la soie et le nylonou de cellulose naturelle ou régénérée telle que le coton, la viscose et la fibranne Les sub- TO strats particulièrement préférés sont les matières textiles constituéessen totalité ou en partie, de coton. La teinture ou l'impression est effectuée selon les méthodes connues Attendu que les composés de formule I ont un bon pouvoir de montée, ils conviennent pour tous les procédés de teinture habituels utilisant le pro- cédé par épuisement Ils peuvent être appliqués selon les méthodes habituelles, seuls ou en combinaison avec d'autres colo- rants réactifs appropriés possédant des propriétés tinctoriales ana- logues Les composés de formule I sont bien combinables et peuvent par conséquent être utilisés comme constituant de mélanges trichromiques présentant un grand intérêt Les teintures obtenues avec de telles combinaisons possèdent de bonnes solidités et ne présentent pas de virage catalytique. Attendu que la réactivité des composés de formule t par rapport au substrat ne dépend pas de la température à laquelle on opère, la teinture peut être effectuée aussi -bien à 1000 C qu'à 800 C sans provoquer une perte du rendement tinctorial, lequel pourra mène être augmenté à l Q O C dans certains cas Les colorants de la présente invention sont bien entendu résistants à l'hydrolyse à des températures élevées et si la température de teinture est dépassée, cela ne sera pas critique pour le rendement tinctorial. La température de teinture peut avantageusement être d'environ 100 C, étant donné que les colorants migrent mieux à des températures élevées, produisant ainsi des teintures plus unies. De plus, les composés de la présente invention sont particulièrement bien solubles dans l'eau, même dans les bains de teintures contenant des électrolytes Les teintures obtenues avec les composés de formule I sont brillantes et présentent de bonnes solidités à la lu- mière et a u mouillé, par exemple des solidités au lavage, à l'eau et à la transpiration De plus, elles présentent de bonnes solidités à l'eau chlorée, et sont stables aux bains de lavage contenant du peroxyde et du perborate; elles présentent aussi de bonnes solidités au blanchiment à l'hypochlorite. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent enpoids ou en volume et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On dissout 20,3 parties d'acide 2-amino-5- méthoxybenzene-sulfonique dans 200 parties d'eau et on ajoute 25 parties d'acide chlorhydrique à 30 % Pour la diazo- tation on dissout 6,9 parties de nitrite de sodium dans 24 parties d'eau pendant 20 minutes à une température comprise entre O et 20 On ajoute le diazolque du composé ainsi obtenu à 30,3 parties d'acide 2-acétamido-5-hydroxy- naphtalene-7-sulfonique sous forme de sel de sodium dissout dans 200 parties d'eau,à une température comprise entre 30 et 35 Pendant la copulation on maintient le p H du mélange réactionnei de 6,5 à 7,0 par addition d'une solution de carbonate de sodium, et on maintient la température entre 10 et 200 Lorsque la réaction de copulation est-terniinée, on ajoute 30 parties d'une solu- tion d'hydroxyde de sodium On agite le mélange pendant une heure à une température comprise entre 90-95 pour scinder le groupe acétyle On relarge ensuite le colorant aminoazolque avec du chlorure de sodium et on le filtre. On dissout la pâte obtenue dans 600 parties d'eau On ajuste le p H de la solution à 6 par addition d'acide chlorhydrique A ce mélange réactionnel on ajoute par portions 14,75 parties de chlorure de cyanuryle à une température comprise entre 20 et 250 et on continue d'agiter le mélange pendant encore 2 heures à cette tempé- rature Simultanément, on maintient le p H entre 6,0 et 6,5 par addition d'une solution diluée de carbonate de sodium. Lorsque la condensation est terminée, on ajoute 9,7 parties de Nméthylamino-2-méthylbenzène On agite le mélange pendant 30 minutes à une température comprise entre 50 et 550 tout en maintenant le p H à 6,0-6,5 par addition d'une solution diluée de carbonate de sodium. Lorsque la condensation est terminée, on relarge le produit avec du chlorure de sodium et on le filtre Après séchage, le colorant qui,sous forme d'acide librecorrespond à la formule So 3 H OH Ci CH 3 OII C C 30 N N ON 3 SO H NH N N CH 3 1 - CH 3 l 1 est obtenu sous la forme d'une poudre rouge foncé qui se dissout dans l'eau avec une couleur rouge Ce colorant qui présente une excellente résistance aux électrolytes, teint le coton en nuances écarlates Les teintures sur coton présentent de bonnessolidités à la lum-ire et au mouillé. De manière analogue au procédé décrit à l'exemple 1 mais en utilisant les produits de départ, correspondants, on peut préparer d'autres composés de formule I qui sont présentés dans les tableaux 1 et 2 suivants Ces composés, sous forme d'acide libre, corres- pondent à la formule V p H Ci D N = N N N (V) 503 H N - 3 1. R 5 pour le tableau 1; et à la formule VI OH ci D N =N NEN y(VI) SO 3 H NH H 3 y pour le tableau 2. Les substrats contenant, en totalité au en partie, des fibres cellulosiques et en particulier ceux contenant, en totalité ou en partie, du cotoni peuvent être teints avec ces colorants selon le precédé par épuisement habituel Dans la dernière colonne A des tableaux 1 et 2, la nuance de teinture sur le coton est indiquée comme suit: a signifie orange; b signifie orange rougeâtre; et c signifie écarlate, Tableau 1 formule V -l 503 H do. do. do. do. do. do. 3 H do. do. do. do. do. do. do. do. R 5 c 2 K 5 do. n-Butyl CH 3 CH 3 do. CH 2 CH 2 OH CH 3 C 2 H 5 do. CH 3 do. do. C 2 H 5 do. CH 2 CH 2 OH C 2 H 5 CH 3 do. do. C 2 H 5 R 5 CH 3 c 2 H 5 CH 3 C 2 H 5 OCH 3 CH 3 do. do. C 2 H 5 do - do. CH 3 do. CAH CH 3 n-Butyl ci OCH 3 CH 3 do. A c c c c c c c. a a a a a a a a a a a a b b C 2 H 5 Ex N Io. 6 10 i 11 17 b do. do. 2 ' 533224 Tableau i (suite) ExNo O R 5 R A SO H 24 CH 30 CH' C H 5 b SO H H 3 I -CH 3 CH 3 b SO 3 H 26 do C 2 H 5 do b 27 do C H 5 C H b SO 3 H 28 CH 3 CONH = -C 143 CH 3 a 29 do C 2 H 5 do a do do C H a 31 do do ci a SO H 32 do C 2 H 5 b -SO 3 H 33 do CH 3 do b 34 do do CH 3 b do do n-Butyl b 36 do 2 H 5 CH 3 b Tableau 2 formule I O_, CH 30-- do. do. SO 3 H CH 3 O__e SO 3 H 03 H SO 3 H do. do. so 3 H do. -NHCH 2 CHCH 2 OH OH -N(CH 2 CHCH 2 OH)2 -NHCH CHCH OH et OH -N (CH 2 CHCH 2 OH)2 OH do'. do. do. OH -NHCH 2 CHCH 2 OH -N (CH 2 CHCH 2 OH)2 OH do. -NHCH 2 CHCH 20 H OH v I Ex Nc c c c b b b b a a 42 44 Les teintures obtenues présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Suivant le procédé décrit ci-dessus, les colo- rants des exemples 1 à 46 sont obtenus sous forme de sel de sodium En fonction des conditions de réaction/d'iso- lement, ou par réaction des sels de sodium selon les mé- thodes connues, ces colorants peuvent aussi être obtenus sous forme d'acide libre ou sous forme d'autres sels, par exemple les sels contenant 1 ou plusieurs cations, comme indiqué dans la description ci-dessus. Les exemples suivants illustr Et les exemples d'application des colorants de la présente invention. Exemple d'application A A un bain de teinture constitué de 1000 parties d'eau, 20 parties de sulfate de sodium calciné et 2,5 parties de carbonate de sodium calciné et 1 partie de sel de sodium de l'acide 1nitrobenzène-3-sulfonique on ajoute parties de tissu en coton mercerisé On chauffe le bain à 40 , puis on ajoute 1 partie du colorant de l'exemple 1 ou 39 On augmente la température à 98 pendant 45 minutes et pendant ce temps on ajoute 20 parties de sulfate de sodium calciné après 15 minutes pution ajoute encore 20 parties de sulfate de sodium calciné après encore 15 minutes. A la fin de cette période on ajoute 7,5 parties de car- carbonate de sodium calciné La teinture est poursuivie à ébullition pendant 45 à-60 minutes Le tissu teint est alors rincé à chaud et savonné à ébullition pendant 20 minutes dans 500 parties d'eau et 0,5 partie d'alkyl- sulfonate de sodium Apres rinçage et séchage on obtient dans les deux cas une teinture écarlate sur le coton ayant de bonnes solidités. Exemple d'application B A un bain de teinture constitué de 1000 parties d'eau, 60 parties de sulfate de sodium calciné, 15 parties de carbonate de sodium calciné et 1 partie du sel de sodium de l'acide l-nitrobenzène3-sulfonique,on ajoute parties de tissu en coton On chauffe le-bain à 600 et on ajoute 1,5 partie du colorant de l'exemple 1 La température est maintenue à 60 pendant 15 minutes puis augmentée à 980 pendant 30 minutes On poursuit la tein- ture pendant 45-60 minutes à 98 Le tissu teint est rincé à chaud et savonné selon la méthode décrite à l'exemple d'application A Après rinçage et séchage, on obtient une teinture écarlate sur le coton ayant de bonnes solidités. Exemple d'application C On dissout 1 partie du colorant de l'exemple 1 ou 39 dans 2000 parties d'eau On ajoute 100 parties de tissu en coton et on augmente la température du bain de teinture à 80 pendant 10 minutes On ajoute 100 parties de sulfate de sodium calciné et 30 minutes plus tard, 20 parties de carbonate de sodium calciné et on continue de teindre pendant 1 heure à 80 On rince ensuite à froid, puis à chaud le tissu teint, et on le savonne selon la méthode décrite à l'exemple d'application A Après rinçage et séchage on obtient dans les deux cas une teinture écarlate sur le coton ayant de bonnes solidités. Les colorants ou mélanges des exemples 2 à 38 et 40 à 46 peuvent aussi être utilisés pour teindre le coton selon la méthode décrite aux exemples d'application A, B ou C. l 7 REVENDICATIONS 1 Les composés monoazolques quisous forme d'acide libre, correspondant à la formule I OH Ci D N = N 1 S&N 3 NH 3 y (I) dans laquelle D représente un reste de formule (a) ou (b) SO 3 H 503 H R 4 R 2 (a) SH b) Rl' représente l'hydrogène ou un groupe sulfo, R 2 représente l'hydrogène, un halogène, ou un groupe méthyle, méthoxy ou acetamido, Y représente un groupe -NR 3 R 4 ou un reste de formule (c) R R 6 (c) OH I R 3 représente l'hydrogène ou un groupe -CH 2 CHCH 20 H, R 4 représente un groupe -CH 2 CHCH 20 H, OH R 5 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 ou un groupe alkyle en C 1-C 4 monosubstitué par le chlore ou par un groupe cyano ou hydroxy, et R 6 représente un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, et les mélanges de ces composés, les composés étant sous forme d'acide libre ou de sel. 2 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond, sous forme d'acide libre,àa la formule Ia OH Ci D 2 N = N N SO 3 H NH Ny y 2 (la) dans laquelle D 2 est un reste de formule (a 2) 503 H R 2 a (a 2) dans laquelle R 2 a signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou acétamido, ou est un reste de formule (b) SO 3 H (b) 503 H et Y 2 est un groupe -NR 3 R 4 tel que défini à la revendi- cation 1, ou un reste de formule (c 2) -N le composé étant sous forme d'acide libre ou de sel. 3 Un composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Y 2 signifie un reste de formule -N R 5 c R 6 b dans laquelle R 5 c est un groupe méthyle ou éthyle, et R 6 b 1 B 19 2533224 est un groupe méthyle ou éthyle. 4 Un composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que D 2 représente un reste de formule CH C.3 o Un composé selon la revendication 4, caractérisé en ce que Y 2 signifie un reste de formule -N CH 3 CH- 3 H 6 Un procéde de préparation des composés de formule I définis à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction des composés suivants: le diazolque d'une amine D-NH 2, une composante de copulation de formule II, OH 53 NH-51 () dans laquelle 51 représente l'hydrogène ou un groupe protecteur habituel qui est scindé avant toute réaction de condensation, le chlorure de cyanuryle, et une amine Y-H, ces composés devant être présents dans un rapport molaire stoechiométrique correspondant afin d'obtenir un composé de formule I, par copulation et condensation dans n'importe quel ordre désiré. 7 Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule III OH C 1 O N = N lq So 3 H Ci dans laquelle D a la signification donnee à la reven- dication 1, avec une amine Y-H. 8 Un procéde selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir le diazolque d'une amine D-NH 2 avec un composé de formule IV OH C 1 H '1 A (IV) SH NH N Y dans laquelle Y a la signification donnée à la reven- dication 1. 9 L'utilisation des composés monoazo Yques et de leurs mélanges spécifiés à l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, pour la teinture et l'impression de substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. 1 O L'utilisation des composés monoazolques et de leurs mélanges spécifiés à l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, pour la teinture et l'impression des matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de coton. 11 Les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec un composé monoazoque de formule I ou un mélange de composés de formule I tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 12 Le coton, caractérisé en ce qu'il a été teint ou imprimé avec un composé monoazolque de formule I- ou un-mélange de composés de formule I, tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 5.