FR 2534283 A1 19840413 FR 8315995 A 19831007 La présente invention concerne un procédé de production de fibres de carbone ou de fibres de gra- phite acryliques à haute performance. Les fibres de carbone ou de graphite acryli- liques sont habituellement produites en chauffant les mèches de fibres d'acrylonitrile en atmosphère oxydante pour produire une fibre preoxydée, en carbonisant la fibre préoxydée en atmosphère inerte pour produire une fibre de carbone, et enfin en graphitant la fibre de carbone à haute température pour produire une fibre de graphite (comme il est décrit par exemple dans les brevets U S n' 4 069 297 et 4 197 279) - Ce procédé pose cependant plusieurs problèmes techniques dans le cas d'un fonctionnement continu. Dans l'opération de carbonisation ou de graphitation, du duvet et des déchets de fibres s'accumulent dans le four, en amincissant les guidefils et les guides à rouleaux Ceci a pour effet que la mèche de fibres les traversant forme des duvets Dans l'opération de production d'une fibre préoxydée à partir d'une fibre d'acrylonitrileï un certain degré de coalescence des fibres (collage de fibre à fibre) est inévitable Une coalescence excessive conduit à une fibre de carbone de faible résistance Dans le procédé de traitement ther- mique des fibres préoxydées, la fibre passe sur de nombreux rouleaux et guidesà rouleaux Ib provoquent inévitablement une certaine altération de la surface de la fibre Cette altération de surface réduit la résistance de la fibre de carbone Ceci vaut également pour l'opération de graphitation. Un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de production d'une fibre de carbone ou d'une fibre de graphite à haute performance qui provoque un minimum de formation de duvets et de coalescence. Le procédé de l'invention est un procédé amélioré pour produire une fibre de carbone ou une fibre de graphite en envoyant en continu une mèche de fibrespréoxydéesdans un four de carbonisation ou une mèche de fibresde carbone dans un four de graphitation pour le traitement thermique, cette amélioration con- sistant à traiter la mèche de fibresdevant être traitée thermiquement par une solution aqueuse contenant au moins un composé choisi parmi les polyoxyéthylènes avant une masse moléculaire supérieure à 100 000, la méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, et A sécher la mèche de fibres traitées à une température inférieure à 2500 C avant son traitement thermique. Conformément au procédé de l'invention, il est possible de réduire considérablement l'accumulation dans le four de carbonisation ou dans le four de graphi- tation, et d'obtenir une fibre de carbone ou une fibre de graphite ayant un minimum de duvet De plus, il est possible de séparer les fibrespréoxydées qui se sont collées les unes aux autres et d'éviter l'altération superficielle de la fibre Ceci conduit à une fibre de carbone ou à une fibre de graphite de haute résistance. De plus, conformément au procédé de l'inven- tion, il est possible de réduire le duvet et les déchets de fibres qui s'accumulent dans le four de carbonisation ou de graphitation, amincissant les guide-fils, et il- est possible d'empêcher la mèche de fibres de former des duvets et d'être accrochée par les guides à rouleaux sur lesquels elle passe avant d'entrer dans le four Il est possible de séparer les fibres qui ont été collées les unes aux autres dans l'opération de préoxydation. Il est également possible de protéger la fibre préoxydée et la fibre de carbone d'une altération superficielle lorsqu'elles passent sur les guides à rouleaux Ainsi, on peut produire une fibre de carbone ou une fibre de graphite à haute performance. La mèche de fibres préoxydées à traiter est obtenue à partir d'une mèche de fibres d'acryloni- trile constituées d'un polyacrylonitrile ou d'un copolymère composé de préférence de plus de 90 % en poids d'acrylonitrile et d'un composé vinylique En général, la mèche de fibres est constituée de 100 à 000 filaments et chaque filament a une finesse de 0,5 à 1,5 denier. Les mèches de fibres d'acrylonitrile sont traitées en atmosphère oxydante, par exemple dans l'air, à 200-300 C pour produire des mèches préoxydées Le traitement est de préférence effectué jusqu'à ce que la quantité d'oxygène lié dans les fibres atteigne 6 à %. La substance chimique (désignée,ci-après, sous le nom de "agent d'encollage"), avec laquelle la fibre préoxydée ou la fibre de carbone est traitée, est du polyoxyéthylène (PEO) ayant une masse molécu- laire supérieure à 100 000, de préférence de 100 000 à 4 800 000, et mieux encore de 600 000 à 1 100 000 Les polyoxyéthylènes ayant une masse moléculaire inférieure à 100 000 ont une viscosité-faible et n'empêchent pas efficacement la formation de duvet Ceux ayant une masse molécu- laire supérieure à 1 100 000 fournissent une solution aqueuse de traitement ayant une viscosité excessive mme à faible concentration Dans ce cas, et dans le cas d'une solution de traitement ayant une concentration élevée et une viscosité excessive, la viscosité peut être rédui- te par addition d'un solvant organique de faible point d'ébullition miscible à l'eau tel que l'acétone, le métha- nol et l'éthanol. D'autres agents d'encollage sont la méthyl cellulose, l'éthyl cellulose et l'hydroxyéthyl cellulose, ayant de préférence un degré de substitution de 1,6 à 2,0 %, 0,7 à 1,3 % et 1,4 à 1,5 %, respectivement. Les agents d'encollage précités peuvent être utilisés individuellement ou en association. L'agent d'encollage est généralement utilisé à sous forme d'une solution à 1 20 g/l Le solvant est de l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant orga- nique à faible point d'ébullition miscible à l'eau, comme décrit cidessus, tel que l'acétone, le méthanol ou l'éthanol Le solvant mélangé est avantageux lorsque la viscosité de la solution est excessive lorsque l'eau est utilisée seule Il est souhaitable de réduire la viscosité pour appliquer une grande quantité d'agent d'encollage en utilisant une solution ayant une concen- tration élevée Une-solution trop visqueuse entraîne le collage des mèches les unes aux autres et provoque aussi une formation de duvet après séchage Pour l'uti- lisation, un solvant mélangé contenant 40 à 80 % de solvant organique est préférable. La température à laquelle la mèche de fibres est traitée par l'agent d'encollage n'est pas particuliè- rement limitée, mais elle est habituellement de 15 à 30 C, et de préférence de 20 à 250 C. Le taux d'application de l'agent d'encollage à la mèche de fibres préoxydées est de préférence de 0,01 à 0,5 % en poids (par rapport au poids de la fibre non traitée), et mieux encore de 0,1 à È,3 % en poids. 4 30 Si le taux d'application est inférieur à 0,01 % en poids, l'effet de prévention de la formation de duvet n'est pas suffisant; et si le taux d'application est supérieur à -0,5 % en poids, il se produit un collage des mèches (collage d'une mèche à une autre mèche) et une coalescen- ce de la fibre carbonisée. Le taux d'application de l'agent d'encollage à la mèche de fibres de carbone est de préférence de 0,1 à 5 % en poids, et mieux encore de 0,5 à 2 % en poids Si le taux d'application est inférieur à 0,1 % en poids, l'effet de prévention de la formation de duvet n'est pas suffisant, et si le taux d'application dépasse 5 % en poids, il se produit un collage des mèches et ceci provoque une formation de duvet. Pour le traitement, la mèche de fibres est envoyée à travers la solution aqueuse de l'agent d'en- collage, ou pulvérisée avec celle-ci D'autres procédés tels qu'une enduction par rouleaux peuvent également être utilisés La coalescence de la fibre préoxydée peut être supprimée après traitement de la fibre préoxy- dée par une solution aqueuse de l'agent d'encollage en appliquant une force-mécanique appropriée à la fibre de telle sorte que les fibres qui se sont collées les unes aux autres soient séparées La mèche de fibres traitée est habituellement envoyée à travers des rouleaux exprimeurs ou sur un objet rond sous pression Ceci sépa- re efficacement les fibres qui se sont collées les unes aux autres Pour éviter que lés mèches de fibres traitées ne se collent, la mèche de fibres traitée est de préférence exprimée de sorte que sa teneur en eau soit réduite à environ moins de 45 % en poids sur la base du poids sec (par rapport au poids total de la fibre sèche et de l'agent d'encollage). La mèche de fibres traitée est ensuite séchée à une température non supérieure à 250 'C, de préférence de 120 à 1700 C Si la mèche de fibres traitée est intro- duite dans le four de carbonisation ou dans le four de graphitation, sans séchage préalable, la fibre de car- bone ou la fibre de graphite obtenue a une faible résistance D'autre part, si le séchage est effectué à une température supérieure à 250 'C, les mèches de fibres se colleront les unes aux autres et la fibre de carbone ou la fibre de graphite obtenue aura des per- formances mauvaises Le séchage est de préférence effectué jusqu'à ce que la teneur en eau de la mèche atteigne une valeur non supérieure à 5 % en poids sur la base du poids sec, et de préférence non supérieure à 1 % en poids dans le cas de la fibre préoxydée, et de préférence non supérieure à 1 % en poids et mieux non supérieure à 0,1 % en poids dans le cas de la fibre de carbone. Le traitement par l'agent d'encollage et le séchage ultérieur peuvent être effectués sous la forme de mèches de fibres Le traitement de la fibre sous la forme de mèche de doublage ou à l'état enroulé sur un dévidoir ou un bobinoir provoquerait un collage des mèches. La fibre préoxydée et traitée par l'agent d'encollage est carbonisée généralement à 800-1500 'C pendant une à cinq minutes en atmosphère inerte, par exemple en atmosphère d'azote, d'argon ou de leur mélan- ge Elle est graphitée lorsqu'elle est chauffée ulté- rieurement à 1500-3000 'C dans une atmosphère inerte telle que décrite cidessus La fibre de carbone obtenue comme il a été indiqué ci-dessus peut être à nouveau traitée par l'agent d'encollage de l'invention avant sa graphitation La fibre de graphite ainsi obtenue présente une qualité améliorée L'agent d'encollage de l'invention peut aussi être appliqué à la fibre de carbone obtenue dans un autre procédé, pour produire une fibre de graphite de qualité améliorée. En outre, la fibre préoxydée ou la fibre de carbone traitée par l'agent d'encollage de l'invention peut être carbonisée ou graphitée après sa transfor- mation en tissu non tissé, tissu tissé, feutre etc. Les tableaux 1 et 2 montrent l'effet du taux d'application d'agent d'encollage et l'effet de la température de séchage sur la qualité de la fibre de carbone et de la fibre de graphite obtenues. TABLEAU 1 Fibre de carbone Taux d'application sur la fibre pré Ncmbre de duvets Nombre oxydée (% en poids) (par m) 0,005 X 0,01 0,1 0,3 0,5 1,0 X de collages Résistance (M Pa) Module d'élasticité Allongement (M Pa) (%) 238 100 237 100 235 200 234 200 237 100 234 200 1,65 1,8 1,8 1,8 1,8 1,63 Fibre de graphite Taux d'application sur la fibre de Nombre de duvets carbone (% en poids) (par m) 0,05 X 0,5 2,0 ,0 7,0 X Nombre de collages Résistance (M Pa) Module d'élasticité (M Pa) 360 600 353 800 356 700 353 800 350 800 Allongement (%) 0,71 0,97 0,85 0,78 0,77 Note: agent d'encollage: polyoxyéthylène ayant une masse moléculaire de 600 000 à 1 100 000. température de séchage: 130 C M en dehors de l'intervalle des quantités d'agent d'encollage préférées. -J ru Pa I Ln Co Trableau 2 Fibre de carbone Température de séchage pour la fibre préoxydée ( C) Nombre de collages Résistance (M Pa) Module d'élasticité (M Pa) Allongement (%) Non séchée x 300 X Température de séchage pour la fibre de carbone ( C) Nombre de collages 238 100 240 100 235 200 1,05 1,80 1,20 Fibre de graphite Résistance (M Pa) Module d'élasticité Allongement (M Pa) (%) Non séchée ' 300 M 357 700 356 700 350 800 0,66 0,85 0,61 Note: agent d'encollage: polyoxyéthylène ayant une masse moléculaire de 600 000 à 1 100 000. taux d'application de l'agent d'encollage 0,1 % en poids pour la fibre préoxydée 1,0 % en poids pour la fibre de carbone. x En dehors du domaine de l'invention. Oa Ce tu d L'invention sera décrite en se référant aux exemples et exemples comparatifs, ci-après. Exemple 1. Dix mèches (chaque mèche comprend 6 000 filaments) de fibres d'acrylonitrile (chaque filament a 0,9 denier) sont préoxydées à 250 'C pendant 60 minu- tes dans l'air pour produire des mèches de fibres préoxydées (contenant 12 % d'oxygène 'lié) Les mèches de fibres préoxydées sont trempées dans une solution aqueuse est déterminée Le nombre de duvets, le nombre de colla- ges, la résistance, le module d'élasticité et l'allonge- ment sont mesurés pour le produit enroulé Les résultats sont donnés dans le tableau 3. Le nombre de duvets et le nombre de collages sont déterminés comme suit Nombre de duvets. Une mèche de 6 000 filaments est plongée dans de l'acétone pour éliminer l'agent d'encollage La mèche est étirée sur une portée d'environ 1,5 m, et l'acétone est éliminé par séchage à l'air On insuffle ensuite de l'air pour ouvrir la mèche Le nombre de duvets sur une longueur de 1 m est compté. Nombre de collages. Une mèche de 6 000 filaments est coupée à 3 mm, et la mèche coupée est lavée ultrasoniquement dans de l'acétone pour éliminer l'agent d'encollage Le nom- bre de fibres collées est compté sous un microscope à un grossissement de 6,3 Tableau 3 Exemple 1 Exemple comparatif Agent d'encollage PEO PEO (A) MC HEC témoin (B) Taux d'application (% en poids) 0,08 0,08 0,08 0 0,08 Accumulation sur les guides dans le séchoir (g/120 min) Nombre de duvets sur le produit (par m) Nombre de colla- ges 0,03 0,04 0,03 0,1 51 46 103 13 Résistance "Pa) Module d'élasti- cité (M Pa) 4300 4300 235 200 240 100 240 100 3900 3900 235 200 235 200 Allongement (%) 1,9 1,8 1,68 1,7 SR 2315 JP MT 0,08 1,8 Note: PEO (A): polyoxyéthylène ayant une masse molé- culaire de 60 000 à 1 100 000. PEO (B): polyoxyéthylène ayant une masse molé- culaire de 50 000. MC: méthyl cellulose (degré de substitution: 1,6 à 2,0 %) - HEC:hydroxyéthyl cellulose (degré de substi- tution: 1,4 à 1,5 %). Exemple 2. Une fibre de carbone est produite de la même manière qu'à l'exemple 1, excepté qu'on utilise comme agent d'encollage, une solution aqueuse ( 2 g/1 à 20 C) de méthyl cellulose (degré de substitution: 1,6 à 2,0 %) et que le séchage est effectué dans les conditions in- diquées dans le tableau 4 Les nombresde duvets etc. mesurés pour le produit sont donnés dans le tableau 4. Tableau 4 Exemple 2 Exeirle cauparatif Température de séchage avant carbonisation Teneur en eau (% en poids) Nombre de duvets sur le produit (par m) Nombre de collages Résistanoe (M Pa) Module d'élasticité (M Pa) Allongement (%) C 4-5 240,100 1,8 -300 C non séchée 4-5 non détermi- nable 239 100 1,1 non détermi- nable 236 200 1,0 Note: taux d'application: 0,08 % en poids. 12 2534283 Exemple 3. On traite des mèches de fibresde carbone de 6 000 filaments par des agents d'encollage de divers types dissous dans un solvant mélangé acétone/eau ( 70/30 en volume) à une concentration de 7 g/l à 20 C comme le montre le tableau 5 Les mèches de fibres traitées sont exprimées par des rouleaux jusqu'à ce que la teneur en eau soit de 49 % (ou que la teneur en solvant mélangé soit de 140 %), puis séchées à 120-130 C jusqu'à ce que la teneur en eau s'abaisse à 0,01 % en poids La fibre de carbone est finalement graphitée à 2400 C pendant 60 secondes en atmosphère d'azote en utilisant un four de graphitation. La fibre de graphite obtenue est traitée, lavée et séchée comme dans l'exemple 1,et elle est revêtue d'une résine époxyde à un taux d'application de 1,4 % en poids La fibre de graphite terminée est enroulée Les nombres de duvets etc sont mesurés pour la fibre de graphite enroulée, Les résultats sont donnés dans le tableau 5. Tableau 5 Exemple 3 Exemple comparatif Agent d'encollage Polyoxyeth e Méthyl Résine époxyde n Y en l Uloseéthyle au bisphénol A Témoin x -(solution acé- tonique à 7 g/1) Taux d'application (% en poids) 1 1 1 O Noetre de duvets sur le produit (par m) 51 43 168 205 r 30Résistance (M Pa) 3105 2980 2460 2760 Mbdule d'élasticité (M Pa) 360 650 359 650 352 800 356 700 Allongement (%) 0,86 0,83 0,70 0,77 x Masse moléculaire: 600 000 à 1 100 000. REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'une fibre de carbone acrylique, consistant: à traiter une mèche de fibres préoxydées par une solu- tion aqueuse contenant au moins un carosé choisi parmi les oly- oxyéthylènesayant une masse moléculaire supérieure à 000, la méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, et l'hydroxyéthyl cellulose; à sécher la mèche de fibres traitées à une température inférieure à 250 C; et à envoyer en continu la mèche de fibres traitées, séchées dans un four de carbonisation. 2 Procédé de production d'une fibre de graphite acrylique, consistant: à traiter une mèche de fibres de carbone par une solu tion aqueuse contenant au moins un coaposé choisi parmi les polyoxyéthylènesayant une masse moléculaire supérieure à 100 000, la méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, et l'hydroxyéthyl cellulose; à sécher la mèche de fibres traitées à une température inférieure à 250 C; et à traiter thermiquement la mèche de fibres traitées, séchées, en envoyant en continu la fibre dans un four de graphitation. 3 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la solution aqueuse contient un solvant organique. 4 Procédé suivant la revendication 3, carac- térisé en ce que le solvant organique est choisi parmi l'acétone, le méthanol et l'éthanol. 5 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la méthyl cellulose, l'éthyl cellu- lose et l'hydroxyéthyl cellulose ont des degrés de substitution de 1,6 à 2,0 %, 0,7 à 1,3 % et 1,4 à 1,5 %, respectivement. 6 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la solution aqueuse contient 1 à 20 g d'un agent d'encollage par litre de solution. 7 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'encollage est présent dans une proportion de 0,01 à 0,5 % en poids par rapport au poids de la mèche de fibres non traitées. 8 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent d'encollage est présent dans une proportion de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids de la mèche de fibres non traitées. 9 Procédé suivant la revendication 1, consistant en outre, à appliquer une force mécanique à la mèche de fibres traitées pour séparer les fibres is qui se sont collées les unes aux autres. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la force mécanique consiste à faire passer la mèche de fibres traitées entre des rouleaux exprimeurs. 11 Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la force mécanique consite à presser la mèche de fibres traitées contre un objet rond sous pression. 12 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la mèche de fibres traitées est séchée jusqu'à ce que la teneur en eau ne soit pas supérieure à 5 % en poids par rapport au poids sec total. 13 Procédé suivant la revendication 2, r caractérisé en ce que la mèche de fibres traitées est séchée jusqu'à ce que la teneur en eau de la mèche de fibres ne soit pas supérieure à 0,1 % en poids par rapport au poids sec total. 14 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique de la mèche de fibres est effectué à une temérature dans l 'intervalle de 800 à 1 70000 C en atmosphère de gaz inerte. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement thermique de la mèche de fibres est effectué à une température dans l'intervalle de 1 500 à 3 000 C en atmosphèreinerte 16 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lepolyoxyéthylène a une masse moléculaire non supérieure à 4 800 000. 17 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le polyoxyéthylène a une masse moléculaire non supérieure à 4 800 000.