FR 2523982 A1 19830930 FR 8301317 A 19830128 L'invention concerne une suspension de polymère qui con- tient, à l'état de fine division dans une phase organique, un polymère hydrosoluble ou en solution dans l'eau Elle comprend également un procédé pour la préparation de cette suspension et son utilisation dans la préparation de solution aqueuse di- luées du polymère. L'invention concerne donc en premier lieu une suspension depolymère qui contient, à l'état de fine division dans une phase organique, un polymère hydrosoluble ou en solution dans l'eau On désigne également ce type de suspension notamment lorsqu'elle contient de l'eau sous les noms d'émulsion eau- dans-l'huile (E/H) ou sous le nom d'organosol L'invention con- *cerne plus spécialement les suspensions de polymère de ce type qui sont solubles directement dans l'eau avec formation d'une solution aqueuse diluée du polymère hydrosoluble. Dans le brevet des Etats-Unis N O 3 691 124, on décrit l'addition d'un copolymère d'un monomère contenant des atomes d'azote basiques et d'esters acryliques ou méthacryliques à longues chaînes comonomères en tant qu'agents émulsionnants à des émulsions E/H de polymères hydrosolubles La dissolution de ce type de suspension dans l'eau est longue et pénible. Dans le brevet de la RFA n A 2 412 266, on décrit des suspensions de polymères analogues qui contiennent en outre un acide hydrosoluble Tant que la suspension contient une phase huileuse cohérente, le copolymère ajouté en tant qu'agent émul- sionnant agit comme émulsionnant E/H Lorsqu'on introduit la suspension sous agitation dans l'eau, il réagit avec l'acide hy- drosoluble et devient alors un agent émulsionnant H/E qui pro- voque ainsi l'émulsion de la phase huileuse cohérente aupara- vant et permet une libération rapide et une dissolution du poly- mère hydrosoluble Bien que la vitesse de dissolution dans l'eau soit considérablement accrue par l'addition de l'acide, il se- rait souhaitable d'accélérer encore le processus de dissolu- tion. La présente invention vise précisément à la préparation de suspensions du type décrit ci-dessus qui, dans l'eau, s'in- versent et se dissolvent rapidement. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints dans des suspen- sions de polymères consistant en: Une phase organique cohérente et qui n'est pas mis- cible en toutes proportions avec l'eau, 2 une phase de polymère contenant éventuellement de l'eau, à l'état de fine division dans la phase organique cohé- rente ci-dessus, et qui contient un polymère hydrosoluble, 3 un agent émulsionnant macromoléculaire soluble dans la phase organique définie ci-dessus sous 1 , qui a été prépa- ré par copolymérisation d'un mélange de monomères consistant en: A) 10 à 50 % en poids de monomères portant un atome d'azote basique et B) 90 à 50 % en poids de monomères portant une chaîne latérale alkyle contenant au moins 6 atomes de carbone ou d'un mélange de tels monomères avec une proportion plus faible d'au- tres monomères non solubles dans l'eau, éventuellement un acide, cette suspension se carac- térisant en ce qu'elle contient en tant qu'agent émulsionnant macromoléculaire un mélange de deux des copolymères mentionnés ci-dessus sous 30, dérivant de mélanges de monomères qui diffè- rent de 0,1 à 1,5 points% en poids par la teneur en azote basi- que du composant A. L'invention repose donc sur l'utilisation d'un mélange d'au moins deux copolymères très analogues, solubles dans la phase organique, de monomères contenant des atomes d'azote ba- siques et qui diffèrent légèrement par la teneur en azote ba- sique Contre toute attente, l'utilisation d'un tel mélange conduit à une dissolution accélérée de la suspension dans l'eau en présence d'un acide hydrosoluble, Ce résultat est d'autant plus surprenant qu'on sait qu'un mélange de monomères diffé- rents ne donne nullement, à la polymérisation, des molécules de polymères dans lesquelles les motifs monomères incorporés se trouvent aux mêmes proportions relatives que les monomères dans le mélange de monomères initial Bien au contraire, il se forme toujours des fractions de polymère qui sont plus riches en l'un des composants monomères du mélange de départ alors que d'autres fractions de polymère sont plus pauvres en le même monomère Ce phénomène, qui peut être attribué à la vitesse de polymérisa- tion différente des monomères en question, est appelé réparti- tion chimique A la préparation des mélanges d'agents émulsion- nants macromoléculaires utilisés conformément à l'invention à partir de deux' mélanges de monomères différents, on devrait donc former des molécules de polymères présentant les mêmes différences dans la composition des monomères et qui, en raison de la répartition chimique, se formeraient également si l'on polymérisait un mélange de monomères uniforme correspondant à la composition moyenne du mélange d'agents émulsionnants Malgré celà, les agents émulsionnants polymères préparés à partir de *deux mélanges de monomères différents ont un comportement diffé- rent de celui du copolymère préparé à partir d'un mélange de monomères uniforme On suppose que cette différence peut être attribuée à une répartition différente des fractions des molé- cules de polymères à des teneurs différentes en azote Toutefois, l'invention ne saurait être limitée par cette supposition. Les suspensions selon l'invention peuvent contenir des polymères hydrosolubles à caractère cationique, anionique, am- photère ou non-ionique La proportion de la phase huileuse peut représenter par exemple de 15 à 60 % en poids et se situe de préférence dans l'intervalle de 25 à 50 % en poids Après la pré- paration, la phase polymère contient l'eau qui a été utilisée pour dissoudre le polymère hydrosoluble ou le mélange des mono- mères dont il dérive La teneur en humidité se situe fréquemment dans l'intervalle de 10 à 50, de préférence de 15 à 30 % du poids de la phase polymère Une déshydratation azéotropique permet d'éliminer en totalité ou en partie l'humidité contenue La pha- se polymère forme des gouttelettes liquides ou des particules gélifiées ou solides à un diamètre de particule d'environ 1 à microns Selon la proportion de la phase polymère, la suspen- sion est fluide à épaisse ou pâteuse; la viscosité se situe de préférence dans l'intervalle de 600 à 2000 m Pas Le poids molé- culaire du polymère hydrosoluble peut atteindre des valeurs de plusieurs millions Les solutions aqueuses à 1 % des polymères ont des viscosités de 500 à 10 000 m Pas par exemple. Les nouvelles suspensions de polymère sont utilisées principalement pour la préparation de solutions aqueuses diluées jo du polymère hydrosoluble Pour ces solutions à teneur en poly- mère dans l'intervalle d'environ 0,01 à 50 % en poids, il existe un grand nombre d'applications possibles, Par exemple en tant qu'agents épaississants, agents floculants et produits auxiliai- res de sédimentation, agents de rétention à la fabrication du papier, produits auxiliaires de teinture, fixateurs pour che- veux, etc. L'avantage de l'invention réside en ce que l'on peut par- venir simultanément à une haute stabilité et à une grande vi- tesse de dissolution dans l'eau en présence d'un acide alors que, dans les procédés connus, on ne peut parvenir au'à une forte stabilité ou bien à une forte vitesse de dissolution On compare ci-après une suspension bien soluble mais peu stable de la technique antérieure et une suspension selon l'invention. Les deux suspensions contiennent en phase huileuse un mé- lange de 3 parties d'une huile minérale et de 1 partie de l'agent émulsionnant macromoléculaire Ce dernier consiste dans les deux cas en 26 % en poids de motifs monomères du méthacrylate de diméthylaminoéthyle et 74 % de motifs d'un ester méthacrylique à longue chaîne Dans la première suspension, l'agent émulsionnant a été préparé à partir d'un mélange des monomères à la même coin- position La deuxième suspension contient un mélange de deux agents émulsionnants polymères dans des proportions relatives de 7:3 Le premier de ces agents émulsionnants a été préparé à partir d'un mélange de monomères contenant 24 % en poids de mé- thacrylate de diméthylaminoéthyle et des esters méthacryligues à longue chaîne Le second agent émulsionnant a été préparé par polymérisation d'un mélange de monomères contenant 30 % en poids de méthacrylate de diméthylaminoéthyle avec des esters méthacry- liques à longue cha 2 ne, La différence dans la teneur en azote basique des deux polymères est de 0,6 point%. Dans les deux phases huileuses, on a émulsionné les mêmes quantités d'une solution aqueuse de monomères consistant en acrylamide et chlorure de méthacryloxyéthyltriméthylammonium et on a polymérisé. La suspension qui, conformément à la technique antérieu- re, a été préparée avec un agent émulsionnant polymère unique, contient, avec des fractions de polymère émulsionnées en parti- cules extrêmement fines, une quantité considérable de particules grossières de polymère en forme de perles Ces particules ne sont pas stables en suspension et ont tendance à se déposer, à coller et à boucher les conduits et les vannes, Par contre, la suspension préparée conformément à l'inven- tion avec un mélange de deux agents émulsionnants polymères est stable, uniforme et en très fines particules et lorsqu'on l'in- troduit dans l'eau sous agitation en présence d'acide adipique, elle passe entièrement en solution en 1,5 heures. Les nouvelles suspensions peuvent être préparées de la manière suivante: dans la phase huileuse qui contient l'agent émulsionnant macromoléculaire, on émulsionne une solution aaueu- se de polymère De préférence cependant, on émulsionne dans la phase huileuse une solution aqueuse des composants de formation du polymère hydrosoluble et on les convertit en le polymère dans la suspension L'acide nécessaire pour la dissolution de la sus- pension dans l'eau peut être ajouté à l'eau utilisée comme sol- vant mais il est de préférence contenu dans la suspension elle- même On préfère tout particulièrement ajouter l'acide avant le mélange des composants de formation mais on peut également le mé- langer ultérieurement, durant ou après la préparation de la suspension. Si on le désire, la proportion d'eau introduite dans la suspension avec la suspension aqueuse du polymère ou de ses con- posants de départ peut être éliminée en totalité ou en partie. La meilleure manière d'y parvenir consiste à préparer la phase huileuse, en partie au moins, à partir d'un liquide organique qui forme un azéotrope avec l'eau L'eau contenue peut alors être éliminée de la suspension par distillation azéotropique, Le liquide organique qui, ayec l'agent émulsionnant na- cromoléculaire, forme la phase huileuse de la suspension, neut consister en un liquide organique quelconoue qui n'est pas mis- cible en toutes proportions avec l'eau ou avec la solution aqueu- se de polymère ou la solution aqueuse des composants de forma- tion de celui-ci Si le polymère hydrosoluble est formé dans la suspension, le liquide organique ne doit pas bouillir au-dessous de la température de polymérisation, il ne doit pas être misci- ble en toutes proportions avec la phase aqueuse à cette tempéra- ture et il ne doit pas empêcher la formation du polymère hydro- soluble Parmi les liquides qui conviennent, on citera par exem- ple des hydrocarbures aliphatiques comme l'essence minérale, le pétrole, l'huile de paraffine, les huiles minérales; des hydro- carbures aromatiques comme le benzène, le toluene ou le xylène; des esters ou des hydrocarbures chlorés. Les liquides à haute activité de transfert des chaînes à la polymérisation radicalaire, par exemple le tétrachlorure de carbone, conviennent moins si l'on doit former dans la suspen- sion des polymères hydrosolubles à très haut poids moléculaire par polymérisation radicalaire. On décrira maintenant plus en détails le mélange d'agents émulsionnants selon l'invention. L'efficacité de l'agent émulsionnant macromoléculaire et l'action de l'acide hydrosoluble sur les atomes d'azote basiques sont décrits en détail dans le brevet de la RFA n 2 412 266 (colonne 5, lignes 23 à 53) Les explications données à cet en- droit sont valables pour le mélange d'agents émulsionnants utili- sé conformément à l'invention. Parmi les monomères vinyliques portant des atomes d'azote basiques, on citera par exemple la vinylpyridine, le vinylimida- zole et les esters dialkylaminoalkyliques et dialkylaminoalkyl- amides de l'acide acrylique ou méthacrylique, par exemple l'acrylate ou le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le diéthyl- aminopropyl-acrylamide ou -méthacrylamide Le composant hydro- phobe des agents émulsionnants macromoléculaires consiste de préférence en esters des acides acrylique, méthacrylique, maléi- que ou fumarique d'alcanols contenant 6 atomes de carbone ou plus comme l'hexanol, l'octanol, l'octadécanol ou des mélanges d'al- cools Industriel Xs, par exemple le mélange existant dans le com- merce sous la marque Lorol, Avec ces esters, on peut également utiliser pour la synthèse de l'agent émulsionnant des petites quantités de comonomères moins hydrophobes mais insolubles dans l'eau, par exemple le styrène et les esters inférieurs de l'aci- de acrylique ou méthacrylique Les proportions relatives entre les monomères à atomes d'azote basiques et les monomères à grou- pe alkyle supérieur sont réglées dans tous les cas de manière que la valeur HLB à l'état non neutralisé soit inférieure à 6, de préférence inférieure à 5, mais supérieure à 8 et plus spécia- lement dans l'intervalle de 10 à 15 après réaction des atomes d'azote basiques avec l'acide hydrosoluble On parvient à ce résultat en utilisant les monomères à atomes d'azote basiques en proportions de 10 à 50 % en poids et plus particulièrement de à 30 % en poids. Les suspensions selon l'invention contiennent en règle générale un agent émulsionnant macromoléculaire qui consiste en un mélange de 2 copolymères dérivant de mélanges de monomères qui diffèrent de 0,1 à 1,5 points% en poids par la teneur en azote basique de leur composant A La teneur en les monomères à atomes d'azote basiques comme la différence des teneurs en azo- te entre les deux mélanges de monomères initiaux sont rapportées au poids du mélange des monomères total Lorsque les mélanges de monomères dont dérive le copolymère diffèrent de moins de 0,1 point% par la teneur en azote, on ne retrouve plus les avantages de l'invention Si les teneurs en azote diffèrent de plus de 1,5 pointe%, il faut s'attendre à des démixtions et à une insta- bilité de la suspension Les deux copolymères peuvent être mis en oeuvre dans des proportions relatives d'environ 1:10 à :1, de préférence de 7:3 à 3:7 parties en poids De préférence, le copolymère contenant la plus faible proportion de motifs mono- mères à atomes d'azote basiques est présent en proportions pré- pondérantes. Il y a avantage, quoique celà ne soit pas absolument né- cessaire, à ce que les copolymères constituant l'agent émulsion- nant total soient eux-mêmes constitués des mêmes motifs monomè- res. Les copolymères sont avantageusement préparés par polyné- risation radicalaire en solution dans le liquide organique qui forme la phase organique de la suspension, Les polymères en so- lution peuvent être préparés individuellement puis mélangés, Il y a avantage à préparer les deux copolymères dans la même opéra- tion Ainsi par exemple, on peut commencer la polymérisationavec un mélange de monomères à faible teneur en azote et, après con- version partielle, ajouter un complément du monomère contenant de l'azote et poursuivre la polymérisation. Le poids moléculaire de l'agent émulsionnant macromolé- culaire doit être supérieur à 10 000 mais la viscosité de la phase organique ne doit pas dépasser une valeur de 20 000 m Pas. La quantité de l'agent émulsionnant dissoute dans la phase orga- nique a une influence sur la dimension de particule de la pha- se polymère aqueuse On parvient à des particules à la dimension voulue d'environ 1 à 10 microns à des teneurs en agent émulsion- nant de 10 à 50 % en poids par rapport au poids de la phase or- ganique Si l'on désire des particules plus grosses, on peut abaisser la teneur en agent émulsionnant-jusqu'à environ 2 % en poids Au-dessous de cette limite, on ne parvient pas en géné- ral à des suspensions suffisamment stables. Le polymère hydrosoluble peut être présent à la prépara- tion de la suspension à une concentration d'environ 10 à 90 % en poids, par rapport au poids de la phase polymère aqueuse De préférence, la teneur en humidité de la phase polymère se situe entre 10 et 50 % en poids, et on peut parvenir à cette teneur en humidité en utilisant des solutions aqueuses de polymère à la concentration correspondante ou des solutions des composants de formation du polymère à la concentration correspondante, ou en- core en soumettant à déshydratation azéotropicrue une suspension contenant à l'origine une plus forte quantité d'eau On peut même déshydrater totalement. Le polymère hydrosoluble peut avoir un caractère cationi- que, anionique, amphotère ou non-ionique On peut également utiliser en partie à la préparation des polymères ioniques des motifs monomères nonioniques et même des motifs de monomères non solubles dans l'eau, Les polymères hydrosolubles peuvent consister en substances naturelles, comme par exemple les alginates, les pectines ou la gélatine, ou en dérivés de subs- tances naturelles comme la carboxyméthylcellulose De préfé- rence, il s'agit de polymères vinyliques hydrosolubles à carac- tère anionique, cationique, amphotère ou non-ionique Ils peu- vent être préparés par une technique de polymérisation quelcon- que connue et émulsionnés à l'état de solution aqueuse dans la phase huileuse De préférence cependant, on émulsionne une solu- tion aqueuse des composants de formation du polymère et on con- vertit en polymère à l'état d'émulsion En général, les com- posants de formation du polymère consistent en un monomère viny- lique hydrosoluble apte à polymérisation radicalaire ou en un mélange de tels monomères vinyliques et un inducteur de polymé- risation approprié, qu'on soumet aux conditions déclenchant la polymérisation à l'état émulsionné. Les monomères vinyliques ou mélanges de monomères vinyli- ques utilisés comme composants de formation doivent au total être suffisamment solubles dans l'eau pour aue, à la température de polymérisation, on puisse en préparer une solution aqueuse à au moins 10 % Si on utilise un mélange de plusieurs monomères, il suffit que le mélange total possède ces propriétés de solu - bilité, même si des composants monomères individuels sont moins solubles ou même totalement insolubles. Les monomères peuvent être de nature anionicue, cationi- que ou non-ionique On peut utiliser des mélanges de ces divers types de monomères, en particulier des mélanges de monomères anioniques et de monomères non-ioniques ou des mélanges de mo- nomères cationiques et de monomeres non-ioniques Dans de nom- breux cas, même des mélanges de monomères cationiques et de mo- nomères anioniques, accompagnés éventuellement de monomères non- ioniques, sont compatibles entre eux, comme on l'a montré par exemple dans le brevet de la RFA ni 2 832 944, Comme exemples de monomères anioniques, on citera les acides mono ou dicarboxyliques alpha, bêta insaturés comme les acides acrylique, méthacrylique, itaconique, maléicue ou fumari- que, leurs sels hydrosolubles, en particulier leurs sels alca- lins et d'ammonium, l'acide vinylsulfonique, les acides acrylami- doalcanesulfoniqauese les acides phénylvinylphosphoniques et leurs sels. Comme exemples de monomères cationiaues, on citera la vinylpyridine, le vinylimidazole, la vinvlimidazoline, la vinyl- imidazolidine, les esters aminoalkyliques et aminoalkylamides d'acides carboxyliques insaturés polymérisables comme les es- ters 2-diméthylaminoéthyliques, 2-diméthylaminopropyliques, 4-diméthylaminobutyliques, 3-diméthylamino-néopentyliques, dié- thylaminoéthyliques, morpholinoéthyliques, et pipéridinoéthyli- ques de l'acide acrylique ou méthacrylique, le diméthylamino- propyl-acrylamide ou -méthacrylamide et les sels et produits de quaternisation de ces composés. Parmi les monomères non-ioniques solubles dans l'eau en partie au moins, on citera l'acrylamide et le méthacrylamide, la vinylpyrrolidone ou les esters hydroxyalkyliques d'acide acrv- lique ou méthacrylique, et plus spécialement les esters 2- hydroxyéthyliques et 2-hydroxypropyliques. Les monomères et mélanges de monomères préférés consistent en acrylamides ou méthacrylamides et esters dialkvlaminoalkyli- ques de l'acide acrylique ou méthacrvlique ou leurs sels ou rro- duits de quaternisation Les mélanges de ces deux types de mono- mères dans des proportions relatives en poids de 95:5 à 5:95 sont spécialement appréciés. Pour convertir les composants mentionnés en le polymère hydrosoluble, on peut utiliser un inducteur ou système inducteur dissous en totalité ou en partie dans la phase organique De préférence cependant, l'inducteur de polymérisation est dissous avec les autres composants de formation dans la phase aqueuse. Si les composants doivent être convertis en le polvmère sous l'action de radiations à haute énergie, en particulier de lumière ultraviolette, il y a avantage à utiliser un photo- inducteur, par exemple la benzoine, un éther de benzolne, les acyloines et leurs éthers, les benzophénones, les anthraquinones, les acides anthraquinone-carboxyliques, etc Pour la mise en oeu- vre de la polymérisation par chauffage, par exemple à des températures de 50 à 100 QC, on peut utiliser des inducteurs qui se décomposent à la chaleur tels que des persulfates alcalins ou * d'ammonium, des composés azoiques comme l'acide azo-bis-valéri- que ou l'azo-bis-isobutyronitrile, Pour les températures de polymérisation plus bagseep ce sont les systèmes inducteurs rédox qui conviennent, et par exemple le perivalate de tert. -butyle en combinaison avec un composant réducteur tel que le pyrosulfite de sodium Dans un tel cas, un composant du Sy'Stème inducteur, en particulier le composant peroxydique, peut être dissous dans la phase huileuse. Les inducteurs sont mis en oeuvre aux proportions habi- tuelles de par exemple 0,01 à 1 % du poids des monomères La pho- topolymérisation peut être déclenchée à la lumière ultraviolette à température ambiante ou même au-dessous Il faut des radia- tions dans l'intervalle des longueurs d'ondes de 150 à 500, plus particulièrement de 200 à 400 nm, qu'on produit à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure, d'une lampe au xénon ou d'une lampe au tungstène, d'une lampe à arc de carbone ou de préférence à l'aide de tubes luminescents Pour déclencher la polymérisation à la chaleur, on chauffe l'émulsion dans la zone de polymérisa- tion à la température de décomposition de l'inducteur qui se situe le plus souvent dans l'intervalle de 40 à 80 'C Après le déclenchement de la polymérisation, la chaleur de polymérisation est évacuée par refroidissement. L'acide nécessaire pour convertir la suspension en solu- tion aqueuse peut certes être introduit dans l'eau de dissolu- tion mais de préférence, il est introduit dans la-suspension elle-même Ainsi par exemple, on peut l'introduire sous agita- tion après préparation de la suspension ou après conversion des composants de départ en les polymères hydrosolubles On a cons- taté qu'il n'était pas essentiel que l'acide se trouve dans la phase organique ou dans la phase aqueuse Dans les deux cas, il n'est actif qu'au moment de la dissolution de la suspension dans l'eau De préférence, l'acide est dissous avec le polymère hydrosoluble ou ses composants de formation dans la phase aqueu- se avant émulsion de celle-ci dans la phase huileuse On préfè- re les acides hydrosolubles. L'acide ajouté peut consister pratiquement en un acide minéral ou organique quelconque soluble au moins dans une phase de la suspension, par exemple un hydracide halogéné, l'acide sulfurique l'acide phosphorique, l'acide p=toluène-sulfonique, l'acide diphénylphosphinique, l'acide acétique, l'acide chlora- cétique et leurs sels acides, par exemple le bisulfate d'ammo- nium, etc Parmi ces acides, les acides minéraux provoquent un effet d'épaississement qui peut présenter des avantages en ma- tière de stabilité à la conservation de la suspension de poly- mère Les acides organiques, en général, provoquent une augmenta- tion de viscosité plus faible ou même nulle Parmi ces acides, on mentionnera surtout des acides organiques, en particulier à atomes de carbone au maximum, comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide isobutyrique, l'acide chloracétique, l'acide glycolique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide adipique, l'acide maléique, l'acide fur marique; des acides organiques sulfoniques comme les acides benzène-sulfoniques ou l'acide p-toluène-sulfonique, ou encore des acides organiques phosphoniques et phosphiniques, par exemple l'acide diphénylphosphinique. La quantité d'acide doit être suffisante pour assurer une dissolution rapide de la suspension de polymère dans l'eau. C'est le cas lorsqu'on a converti en sel, par réaction avec l'acide hydrosoluble, un nombre suffisant des atomes d'azote basiques de l'agent émulsionnant macromoléculaire Dans de nom- breux cas, il suffit de convertir en sel la moitié au moins des atomes d'azote basiques Par conséquent, l'acide est de préfé- rence présent en quantité d'au moins la moitié environ de la quantité équivalent aux atomes d'azote basiques De préférence, on utilise plus de la quantité équivalente d'acide Dans cer- tains cas, on peut éviter d'ajouter un acide hydrosoluble lorsque le polymère hydrosoluble contient lui-même des groupes acides. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indica- tions de parties et de % s'entendent en poids sauf mention con- traire. EXEMPLE 1,- Dans un bécher de 2 litres on émulsionne en 2 à 3 mn à l'aide d'un agitateur rapide (environ 17 000 tours/mn) une phase huileuse et une phase monomère aqueuse. Phase huileuse: 151,5 g d'huile minérale 42,0 g d'un agent émulsionnant polymère consistant en un copolymère de 24 % de méthacrylate de diméthvlami- noéthyle et 76 % d'un mélange de méthacrylate d'al- kyle en C 10-C 18 ( 2,4 % de N). 18,0 g d'un agent émulsionnant polymère consistant en un copolymère de 30 % de méthacrylate de diméthylami- noéthyle et 70 % du même mélange d'esters métha- cryliques à longue chaîne ( 3,0 % de N) 0,0027 g de perpivalate de tert -butyle. phase monomère aqueuse: 189,0 g d'acrylamide 81,0 g de chlorure de méthacryloxyéthyl-triméthyl-arnmo- nium ,0 g d'eau 13,5 g d'acide adipique 0,0027 g de pyrosulfite de sodium 0,0027 g de sulfate de fer-II Dans l'émulsion de monomères obtenue, on fait passer,dans une tuyère de mélange, C 02 On la fait ensuite passer avec une durée de passage de 8 mn dans un serpentin en disposition ver- ticale de 4 m de longueur et 0,5 cm de diamètre intérieur placé lui-même dans un bain-marie à 40 C L'émulsion des monomères passe ensuite dans un ballon de 2 litres à plusieurs tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre intérieur et d'une tubu- lure d'introduction de C 02 gazeux, refroidi de l'extérieur, et est soumise à polymérisation en atmosphère de C 02 à une tempéra- ture intérieure de 40 à 50 C Lorsque toute l'émulsion a pénétré dans le ballon, on chauffe le mélange de réaction pendant 2 heu- res à 70 C On obtient une suspension de polymère en fines par- ticules, stable, à une viscosité de 3 600 m Pas, qui, coulée dans 14 2523982 l'eau, se dissout complètement en 1 heure La viscosité d'une solution à 1 % dans l'eau distillée est de 6,200 m Pas, A titre de comparaison, on a Procédé aux essais suivants: EXEMPLE COMPARATIT 1; On opère comme décrit dans l'exemple 1, la seule diffé- rence résidant en ce que l'on n'utilise qu'un seul agent émul- sionnant polymère consistant en 26 % de méthacrylate de dimnéthyl- aminoéthyle et 74 % d'un mélange d'esters méthacryliaues à lon- gue chaine La suspension formée contient des grandes quantités d'agglomérats polymères en forme de perles. EXEMPLE COMPARATIF 2. On opère comme dans l'exemple 1, la différence résidant en ce que l'on utilise deux agents émulsionnants polymères dont les teneurs en azote basique diffèrent entre elles de plus de 1,5 points% Le premier agent émulsionnant consiste en 24 % de méthacrylate de diméthylaminoéthyle et 76 % d'esters méthacryli- ques à longue chaîne ( 2,4 % de N), le deuxième agent émulsionnant en 40 % de méthacrylate de diméthylaminoéthyle et 60 % d'esters méthacryliques à longue chaîne ( 4,0 % de N) Le mélange de réac- tion s'agglomère en cours de polymérisation. EXEMPLE 2 - On prépare de la manière suivante un mélange d'agents émulsionnants polymères: on chauffe à 80 C en atmosphère de C 02 100,79 g d'huile uyee naot minérale et 2,12 g de peroctanoate de tert -butyle et on ajoute en 3 heures un mélange de 397,1 g de méthacrylates d'alkyle en C 10-C 18, 127,0 g de méthacrylatede diméthylaminoéthyle et 2,12 g de peroctanoate de tert butyle et, séparément, un mélan- ge de 80,62 g d'huile minérale et 21,17 g de dodécylmercaptan. On ajoute ensuite en 1 heure un mélange de 147,5 g de méthacry- lates d'alkyle en C 10-C 18, 63,2 g de méthacrylate de diméthyl- aminoéthyle et 1,1 g d'octanoate de tert -butyle et, séparément, un mélange de 40,13 g d'huile minérale et 10,54 g de dodécylmer- captan Pour compléter la réaction, on laisse réagir pendant encore 6 heures à 80 C et 2 heures à 1000 C La solution de por lymère obtenue contient deux agents émulsionnants polymères, le premier contenant 2,4 % de N et le second 3,0 % de N. En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on prépare une suspension de polymère par utilisation du mélange d'agents émulsionnants ci-dessus, On obtient une suspension de polymère en fines particules, stable, à une viscosité de 1 500 m Pas et qui, coulée dans l'eau, se dissout complètement en 1 heure La viscosité d'une solution & 1 % dans l'eau distillée est de 4.200 m Pas. 16 2523982 REVENDICATIONS - 1. Suspension de polymère consistant en I) une phase organique cohérente qui n'est pas miscible en toutes proportions avec l'eau, II) une phase polymère contenant éventuellement de l'eau, et contenant un polymère hydrosoluble-, à l'état de fine division dans la phase I, III) un agent émulsionnant macromoléculaire soluble dans la phase organique I, qui a été préparé Dar copolymérisation d'un mélange de monomères consistant en A) 10 à 50 % en Doids de monomères contenant un atome d'azote basique, et B) 90 à 50 % en poids de monomères portant une chaîne la- térale alkyle contenant au moins 6 atomes de carbone ou d'un mélange de tels monomères avec une proportion plus faible d'au- tres monomères non solubles dans l'eau, IV) éventuellement un acide, cette suspension se caractérisant en ce qu'elle contient en tant qu'agent émulsionnant macromoléculaire un mélange-de deux des copolymères mentionnés ci-dessus sous III, qui dérivent de mé- langes de monomères respectifs différant entre eux de 0,1 à 1,5 points% en poids par la teneur en azote basique du composant A. 2. Suspension de polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide hydrosoluble est présent en quan? tités représentant au moins la moitié environ de la quantité équivalent aux atomes d'azote basiques de l'agent émulsionnant macromoléculaire. 7 2523982 3, Suspension de polymère selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'acjde eet un acjde aliphatique mono- ou di-carboxyltque. 4. Suspension de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la phase polymère dispersée contient de 10 à 50 % en poids d'eau. 5. Suspension de polymère selon l'une quelconcue des revendications 1 & 4, caractérisée en ce cue la phase polymère Il contient un polymère vinyliaue hydrosoluble à caractère anio- nique, cationique, amphotère ou non-ionique. 6. Procédé de préparation de suspensions de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, par émulsion d'une phase aqueuse qui contient un polymère hydrosoluble ou les composants de formation convertibles en ce polymère, en solution aqueuse, dans une phase organique qui n'est pas miscible en tou- tes proportions avec l'eau et contient un agent émulsionnant macromoléculaire préparé par copolymérisation d'un mélange de monomères consistant en: A) 10 à 50 % en poids de monomères contenant un atome d'azote basique, et B) 90 à 50 % en poids de monomères contenant une chaîne latérale alkyle à au moins 6 atomes de carbone ou d'un mélange de tels monomères avec une proportion plus faible d'autres mo- nomères non solubles dans l'eau, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'agent émulsionnant macromoléculaire un mé- lange d'au moins deux des copolymères mentionnés ci-dessus, dé- rivant de mélanges de monomères respectifs qui diffèrent entre eux de 0,1 à 1,5 points% en poids par la teneur en azote basique du composant A. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la phase aqueuse contient en tant que composant de formation d'un polymère hydrosoluble un monomère vinylique hydrosoluble apte à la polymérisation radicalaire ou un mélange de tels mono- mères et un inducteur de polymérisation approprié et en ce que l'émulsion formée par introduction de la phase aqueuse dans la phase organique est soumise à des conditions déclenchant la polymérisation. 8, Procédé selon la revendication i ou 7, caractérisé en ce que la suspension de polymère obtenue est soumise 1 déshy, dratation partielle ou totale par azéotropie, 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'on ajoute un acide au cours de la préparation de la suspension de polymère ou après cette pré- paration. 10. Utilisation de la suspension de polymère selon l'une quelconque des revendications i à 5 pour la préparation d'une solution aqueuse diluée du polymère hydrosoluble en prés sence d'un acide hydrosoluble.