FR 2534924 A1 19840427 FR 8316581 A 19831018 i Procédé de liaison par moulage de caoutchouc sur le verre, et produits obtenus. L'invention concerne un procédé de liaison par moulage de caoutchouc sur le verre et les produits qu'il permet d'obtenir. On connait des procédés de liaison par moulage de caoutchouc* sur des supports métalliques en général, dans lesquels, lors de l'étape de cuisson, on fait adhérer intimement le caout- chouc au métal pour obtenir un produit industriel dont les composants deviennent inséparables, la liaison caoutchouc- métal n'étant pas affectée par les agents chimiques et phy- siques, les actions mécaniques et les facteurs de vieillisse- ment. La présente invention vise à fournir un procédé de liaison par moulage de caoutchouc sur un support de verre en général, pour produire des objets composites de caoutchouc et de verre, dans lequel, en conformité avec les processus de liaison caoutchouc-verre, le caoutchouc, en adhérant au verre pendant la phase de cuisson, se lie intimement à ce dernier, et dans lequel la liaison n'est pas davantage affectée par les contraintes mécaniques, les agents chimiques et physiques et le vieillissement. Le procédé de liaison par moulage de caoutchouc sur le verre conforme à l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à produire une liaison chimique-moléculaire entre le caout- chouc et le verre pendant la conformation dimensionnelle du caoutchouc et pendant sa transformation simultanée de la phase plastique à la phase élastique causée par les actions combinées du temps, de la chaleur et/ou de la pression. Plus spécialement, on prévoit, pour mettre en oeuvre le procédé, un mélange de polymère spécialement formulé et un primaire spécial correspondant, dans des pourcentages compris dans les limites précisées ci-après, les étapes essentielles du procédé étant dans l'ordre les suivantes dégraissage du verre, application de primaire, application d'adhésif, conditionnement thermique, mise en place dans un moule, moulage par injection, transfert ou compression, démoulage, ébavurage et finition du produit. Selon l'invention, on utilise de préférence un mélange élas- tomère ayant la formulation générale suivante: un ou plusieurs polymères dans des pourcentages compris entre 20 et 50 % et choisis dans le groupe comprenant le chloroprène (CR), l'éthylène-propylène (EPR), l'éthylènepropylène-diène (EPDM), le caoutchouc naturel (NR le polyisoprène (IR), le styrène-butadiène (SBR); des anti-vieillissement et antioxydants ne tachant pas dans des pourcentages pouvant atteindre 5 %, adaptés aux polymères utilisés; des agents de remplissage et/ou des charges organiques dans des pourcentages compris entre 30 et 70 %; des plastifiants dans des pourcentages de 5 à 60 %; des accélérateurs (spécifiques pour les polymères utilisés) dans des pourcentages de 0,5 à 3 % - Pour l'étape de dégraissage du verre, on emploie avantageuse- ment un mélange de solvants organiques comprenant des composés des séries aliphatique et/ou aromatique, ou des produits à base aqueuse de nature inorganique et/ou organique (mélanges savonneux) Après achèvement de l'étape de dégraissage, les portions du verre qui doivent être liées au caoutchouc sont traitées par un primaire comprenant une solution de polymères naturels et/ou synthétiques dans des solvants aliphatiques et/ou aromatiques avec des charges de stabilisation et de renforcement La formulation générale de la solution est la suivante un ou plusieurs polymères, dans des pourcentages compris entre 7 et 35 %, choisis dans le groupe comprenant le caoutchouc naturel, le chloroprène, le polyisobutylène, le chlorosulfonate de polyéthyléne; des charges minérales et organiques dans des pourcentages de 0,1 % à 50 %, composées d'un ou plusieurs composés choisis dans le groupe comprenant la silice, les silicates d'alu- minium et de magnésium, le silicate de magnésium, le carbonate de calcium, le bioxyde de titane, le noir de carbone et les composés organiques du silicium (organo- silanes). Après séchage, le primaire est revêtu d'un adhésif de composition classique, comprenant de préférence une solution de polymère organique dans un mélange approprié de solvants organiques. Pour une meilleure compréhension de l'invention, on donnera ci-après quelques exemples pratiques de la façon dont le procédé de liaison par moulage de caoutchouc sur le verre est exécuté, en se référant aux dessins illustratifs annexés, dans lesquels la figure 1 est une vue en coupe transversale d'une vitre à laquelle est lié un joint périphérique en U; la figure 2 est une vue en coupe transversale d'une vitre à laquelle est lié un joint muni d'un canal métallique ou plastique du type revêtu utilisé comme glissière de vitre; et les figures 3 et 4 sont des vues en coupe transversale semblables aux précédentes, illustrant la liaison au verre d'éléments de caoutchouc destinés à coopérer avec des éléments métalliques en feuille associés. Dans les dessins, G désigne l'élément de caoutchouc, K le verre et L l'élément métallique en feuille Le processus de liaison s'effectue comme suit. EXEMPLE I On dégraisse le verre K au moins dans la région de liaison avec le caoutchouc G, en utilisant n'importe quel solvant e organique des séries aliphatique ou aromatique, ou un mélange de tels solvants Cette étape peut être exécutée par toute combinaison des procédés connus suivants: immersion, brossage, traitement par ultrasons, projection, évaporation de solvant. Après achèvement de l'étape de dégraissage, on applique le primaire sur la région z concernée par la liaison avec le caoutchouc Ceci est fait de préférence en masquant la portion restante de la vitre, et le primaire peut être appliqué par brossage, projection ou immersion Ledit primaire a la composition suivante Composants Concentrations (%) Polyisobutylène 20 Silicates d'Al et Mg 40 Noir de carbone 5 Organo-silanes 5 Solvants 30 Après séchage, on dépose un adhésif sur la région z intéressée par la liaison; ce dépôt peut être effectué par le même procédé d'application que celui utilisé pour le primaire Comme indiqué précédemment, l'adhésif utilisé peut être n'importe quel pro- duit convenable connu dans le commerce, de préférence une solution polymère organique dans un mélange approprié de solvants organiques On procède ensuite à une étape de condi- tionnement thermique d'une durée d'environ 30 secondes à une température d'environ 1000 C. On place ensuite le verre traité comme ci-dessus dans un moule dans lequel le mélange élastomère est moulé par n'importe lequel des procédés de moulage courants suivants: moulage par injection, par transfert, par compression. Le mélange élastomère utilisé a la composition suivante Composants Concentrations (%) Chloroprène 50 Antioxydant 2 Charges minérales 30 Accélérateur 2 Plastifiant 21 Après cuisson, ce mélange a les caractéristiques suivantes densité (g/cm) 1,40 charge de rupture (kg/cm 2) 100 allongement à la rupture (%) 280 LAC (kg/mm) 2 dureté (Shore A) 60 Après démoulage, on procède à des étapes d'ébavurage et de finition pour obtenir un produit fini Le produit est caractérisé par une liaison intime du caoutchouc au verre due à la diffusion mutuelle des couches d'adhésif interposées, ensemble et avec le caoutchouc. EXEMPLE II - On suit la même procédure que dans l'exemple I en utilisant un primaire de la composition suivante caoutchouc naturel 35 % carbonate de calcium 25 % noir de carbone 5 % organo-silanes 5 % solvants 30 % et un mélange élastomère ayant la composition suivante caoutchouc naturel 50 % antioxydant 1 % plastifiant 13 % charges organiques 35 % accélérateur 1 % EXEMPLE III On suit la même procédure que dans l'exemple I, mais en utilisant un primaire ayant la composition suivante chlorosulfonate de polyéthylène 30 % bioxyde de titane 10 % noir de carbone 5 % organo-silanes 5 % solvant 50 % et un mélange élastomère ayant la composition suivante styrènebutadiène 22,5 % polyisoprène 22,5 % charges minérales 35 % plastifiant 14 % accélérateur 1 % EXEMPLE IV On suit la même procédure que dans l'exemple I, mais-en utilisant un primaire de la composition suivante chloroprène 15 % silice 40 % noir de carbone 5 % organo-silanes 5 % solvant 35 % et un mélange élastomère ayant la composition suivante éthylène-propylène-diène 30 % antioxydants 3 % charges organiques 30 % accélérateur 2 % plastifiant 25 % Par la procédure des exemples I à IV ci-dessus, on a obtenu d'excellentes vitres dans lesquelles le caoutchouc adhérait intimement au support de verre; de plus, on a constaté que la liaison caoutchouc-verre n'était pas affectée par les contraintes mécaniques, les agents chimiques et physiques et le vieillissement. Par conséquent, le procédé sera particulièrement avantageux par exemple dans le domaine de la construction des véhicules à moteur, car il serait capable d'éliminer un certain nombre de problèmes inhérents à l'installation de joints élastomères à la fois sur des vitres fixes et mobiles, avec une simpli- fication de structure appréciable, des avantages économiques et des améliorations fonctionnelles. Il est bien entendu que de nombreuses modifications de détail. peuvent être apportées aux réalisations décrites, sans sortir du cadre de l'invention. t. Revendications 1. Procédé de liaison par moulage de caoutchouc sur le verre, caractérisé en ce qu'il consiste à produire une liaison chi- mique-moléculaire entre le caoutchouc et le verre pendant la conformation dimensionnelle du caoutchouc et pendant sa transformation simultanée de la phase plastique à la phase élastique causée par les actions combinées du temps, de la chaleur et/ou de la pression. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: dégraissage du verre par un mélange de solvants organiques des séries aliphatique et/ou aromatique, ou par une solution aqueuse de produits de nature inorganique et/ou organique; application d'un primaire composé d'une solution de poly- mères naturels et/ou synthétiques dans des solvants alipha- tiques et/ou aromatiques avec des charges de renforcement et/ou de stabilisation; application d'un adhésif composé d'une solution de polymère organique dans un mélange de solvants organiques; conditionnement thermique du verre muni du primaire et de l'adhésif; mise en place dans un moule; moulage sur le verre ainsi traité d'un mélange élastomère contenant un ou plusieurs polymères, des antioxydants et antiozonants ne tachant pas, des charges minérales et/ou organiques, des plastifiants et des accélérateurs; démoulage, ébavurage et finition de l'objet résultant. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit primaire a la composition générale suivante: un ou plusieurs polymères dans des pourcentages compris entre 7 et 35 %, choisis dans le groupe comprenant le caoutchouc naturel, le chloroprène, le polyisobutylène, le polyéthylène et le chlorosulfonate; des charges minérales et organiques dans des pourcentages compris entre 0,1 % et 50 %, comprenant-des composants choisis dans le groupe formé par la silice, les silicates d'aluminium et/ou de magnésium, le carbonate de calcium, le bioxyde de titane, le noir de carbone et les composés organiques du silicium (organo-silanes). 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, carac- térisé en ce que ledit mélange élastomère a la composition générale suivante un ou plusieurs polymères dans des pourcentages compris entre 20 et 50 % et choisis dans le groupe comprenant le chloroprène, 1 'éthylène-propylène, l'éthylène-propylène- diène, le caoutchouc naturel, le polyisoprène et le styrène-butadiène; des antioxydants et antiozonants ne tachant pas dans des pourcentages pouvant atteindre 5 %, adaptés aux polymères utilisés; -30 des charges de renforcement minérales et/ou organiques dans des pourcentages compris entre 30 et 70 %; des plastifiants dans des pourcentages variant de 5 à 60 %. 5 Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, carac- térisé en ce que ledit primaire et ledit mélange élastomère sont utilisés en combinaison et dans une séquence de temps donnée. 1 1 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que ladite étape de conditionnement thermique a une durée comprise entre 3 et 30 secondes à une température comprise entre 60 et 1400 C. 7. Procédé selon l'une des revendications caractérisé en ce qu'on utilise un adhésif la fonction d'un primaire. 8 Procédé selon l'une des revendications caractérisé en ce que le primaire contient au moins deux polymères du groupe indiqué. 9. Procédé caractérisé combinaison précédentes, unique exerçant précédentes, en combinaison selon l'une des revendications précédentes, en ce que le mélange élastomère comprend en au moins deux des polymères du groupe indiqué. 10. Produit obtenu par le procédé selon l'une des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un support de verre lié intimement à au moins un élément de caoutchouc, la liaison intime résultant de l'application dudit procédé étant caractérisée par la diffusion mutuelle des couches adhésives interposées, le caoutchouc et le verre. 11 Produit selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend une vitre fixe ou mobile de véhicule à moteur associée à un ou plusieurs joints élastomères.