FR 2528059 A1 19831209 FR 8209631 A 19820603 La présente invention se rapporte à des compositions pour produits d'étanchéité et aux produits ainsi constitués. L'industrie du bâtiment et des travaux publics et les utilisateurs de produits d'étanchéité sont à la recherche, pour des applications impor- tantes et variées, de matériaux de performances sans cesse plus élevées tant en valeur instantanée qu'après plusieurs années de vieillissement sous l'effet des agents atmosphériques Ce besoin se fait sentir dans l'applica- tion tant au revêtement de toitures qu'au revêtement de tubes dans des tra- vaux de cuvelage ou de drainage. Pour améliorer les performances de ces produits d'étanchéité géné- ralement constitués à base de bitumes de pénétrabilités comprises entre 80 et 220, on a fait appel à des compositions de bitumes modifiés par l'ad- jonction de polymères thermoplastiques Ainsi le brevet américain no 2 349 567 décrit des compositions comprenant de 5 à 95 % en poids de bitume (en particulier asphalte aromatique d'origine pétrolière) et de 95 à % en poids d'un copolymère éthylène/acrylate d'alkyle d'indice de fluidi- té compris entre 0,01 et 150 et contenant de 2 à 50 % en poids d'acrylate. Le brevet français N O 2 004 317 décrit des compositions comprenant de 0, 1 à 75 % en poids d'un brai de goudron de houille et de 99,9 à 25 % en poids d'un copolymère éthylène/acide carboxylique Le brevet français no 2 022 853 décrit des compositions comprenant de 33 à 80 % de bitume et de 20 à 67 % d'un homopolymère d'éthylène ou de propylène ou d'un copoly- mère éthylène/ester vinylique Toutefois les meilleurs résultats semblent avoir été obtenus par des compositions de bitumes comprenant de 8 à 15 % en poids de copolymères triséquencés styrène-butadiène-styrène (SBS). Les performances des produits d'étanchéité dont l'amélioration est recherchée sont d'une part la température de ramollissement bille- anneau, la résistance au pliage à froid, le module de rigidité et la recou- vrance élastique mesurées avant vieillissement et d'autre part les mêmes propriétés mesurées après vieillissement En effet un inconvénient non négligeable des compositions de bitumes modifiés par les copolymères SBS réside dans le fait que leurs propriétés se dégradent sensiblement après vieillissement sous l'effet des agents atmosphériques. Les compositions selon la présente invention comprennent (A) de 35 à 95 % en poids d'au moins un produit de distillation choisi parmi les bitumes et les brais mous, et (B) de 5 à 65 % en poids d'un terpolymère d'indice de fluidité compris entre 1 et 10 dg/mn et comprenant: de 88 à 98, " en moles de motifs dérivés de l'éthylène, de 1 à 10 % en moles de motifs dérivés d'un ester choisi paxi les acr'lates et méthacrylates d'alk}le, ledit groupe al kyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de 0,3 à 3 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride ma- s 3 léique. Certains terpolymères utilisés dans le cadre de la présente in- vention ont été décrits dans le brevet français n 1 323 3 ? 9 Des terpoly- mères particuliers également utilisables, caractérisés notammnent par un indice de polydispersité supérieur à 6, ont été décrits dans la demande de brevet français n 81/01 430 au nom de la demanderesse Ils peuvent, le cas échéant, comprendre un quatrième monomère copolymérisable avec les trois premiers, choisi panni les >-oléfines ayant de 3 à 8 atomes de car- bone, les monomaléates d'alkyle et les maléates de dialkyle dont les grou- pes alkyle ont de 1 à 6 atomes de carbone, l'acétate de vinyle, le monoxy- de de carbone, présent à raison de jusqu'à 5 % en moles, la proportion de 1 'éthylène dans le tétrapolymère étant alors diminuée d'autant par rapport à la gamme indiquée ci-dessus. Le procédé de fabrication de ces derniers terpolymères consiste à copolymériser, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, un mélange composé de 94 à 99 % en poids d'éthylène, de 0,7 à 5 % en poids d'ester (méth)acrylique et de 0,2 à 0,9 % en poids d'anhydride maléique dans un réacteur maintenu sous une pression de 1000 à 3000 bars et à une température de 170 à 280 C, à détendre puis à séparer le mélange de mono- mère et du terpolymère formé dans le réacteur, et enfin à recycler vers le réacteur le mélange d'éthylène et de monomères précédemment séparé, le flux recyclé comprenant de 99 à 99,8 % d'éthylène et de 0,2 à 1 % d'ester (méth) acrylique. Les produits de distillation utilisés dans le cadre de la présente invention ont de préférence une pénétrabilité comprise entre 40 et 100 Ainsi il est remarquable que les bitumes utiles à la présente invention peuvent avoir, contrairement à ceux utilisés dans des compositions avec des copoly- mères SBS, une pénétrabilité inférieure à 80 et mêmne inférieure à 60 Les bitumes et brais mous utilisés dans le cadre de la présente invention sont des produits résultant de la distillation de résidus carbochimiques ou pé- troliers. Les compositions selon l'invention sont applicables à la fabrica- tion de produits d'étanchéité généralement sous forme de feuilles En effet elles peuvent être transformées en feuilles d'étanchéité soit par la techni- que dite multicouches d'imprégnation, soit par la technique dite monocouche d'extrusion dans une filière plate Bien entendu les compositions selon l'invention peuvent, avant leur transformation en produits d'étanchéité, être additionnées de produits divers tels que plastifiants, antioxydants, anticryptogamiques, et/ou de charges telles que des poudres minérales très fines. Les produits d'étanchéité obtenus conformément à l'invention présentent des performances améliorées par rapport à celles des produits de l'art antérieur, notamment en ce qui concerne la température de ramollis- sement bille-anneau, la résistance au pliage à froid, le module de rigidi- té et la recouvrance élastique avant et surtout après vieillissement. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES 1 et 2 Fabrication des terpolymères On considère un réacteur autoclave cylindrique comprenant trois zones d'un volume de 1 litre chacune et équipé d'un agitateur à palettes. Les zones sont séparées par des écrans à soupape L'éthylène frais compri- mé par un premier compresseur alimente la première zone La seconde zone est alimentée par un mélange homogène d'éthylène, d'anhydride maléique (AM) et d'acrylate d'éthyle (AE) Enfin une solution d'éthyl-2 perhexanoa- te de terbutyle dans une coupe d'hydrocarbures est injectée dans la troi- sième zone Celle-ci constitue donc la seule zone réactionnelle puisqu'elle met en présence les trois comonamères et un initiateur de radicaux libres. On trouvera dans le tableau I ci-après d'une part les-proportions en poids d'anhydride maléique et d'acrylate d'éthyle par rapport à l'éthylène dans la zone réactionnelle et d'autre part la température dans ladite zone Le réacteur est maintenu sous une pression de 1600 bars Au fond de la troi- sième zone du réacteur est placée une vanne de détente permettant d'abais- ser la pression à 300 bars Le mélange-du polymère fondu d'une part et des monomères gazeux d'autre part, après avoir traversé la vanne de détente, passe dans une trémie séparatrice Tandis que le polymère est recueilli au fond de la trémie, les monomères sont acheminés, après passage à travers une trémie de dégraissage, vers un second compresseur D'autre part une solution d'anhydride maléique dans l'acrylate d'éthyle est pompée sous pression et acheminée vers l'entrée d'un homogénéiseur de type Venturi o elle est mélangée au flux des monomères recyclés provenant du second com- presseur A la sortie de ce dispositif Venturi, le mélange des trois mono- mères est acheminé vers un homogénéiseur en spirale puis transféré à la seconde zone du réacteur. A la sortie de la trémie séparatrice, le terpolmnère fabriqué est analysé par spectrophot Omnétrie infrarouge et les proportions en moles de motifs acrylate d'éthyle et de motifs anhydride maléique sont détermi- nées et indiquées dans le tableau I ci-après D'autre part l'indice de fluidité du polymère est déterminé selon la norme ASTM D 1238-3 et expri- mé en dg/mn. Ensuite on mesure les caractéristiques suivantes du polymère: masse volumique, exprimée en g/cm 3 et déterminée selon la norme ASTM D 2839, masse moléculaire moyenne en nombre Mn, déterminée par chromatographie de perméation de gel, indice de polydispersité, déterminé selon la mnême méthode et égal au rapport Mw/Mn, Mw étant la masse moléculaire moyenne en poids, température Vicat, exprimée en degrés Celsius et déterminée selon la norme NF T 51-012 ( 1). Les résultats de ces mesures sont rassemblés dans le tableau II ci-après. TABLEAU I Réacteur Polymère Exemple T C I F. %AM %AE %AM %AE 1 170 0,3 4,0 0,9 6,1 _ 2 180 0,3 3,5 1,0 4,7 8,2 TABLEAU II Exemple Mn Mw/I Mn T Vicat 1 0,942 19 000 6,1 48 2 0,942 15 500 9,0 51 EXEMPLES 3 (comparatif) et 4 On prépare une feuille d'étanchéité à partir d'un mélange compre- nant, en poids, 10 parties d'un polymère thermoplastique, 60 parties d'un bitume de pénétrabilité moyenne à 25 C comprise entre 80 et 100, et 30 parties d'une poudre d'ardoise. Dans l'exemple 3 (comparatif) le polymère thermoplastique est un copolymère triséquencé styrène-butadiène-styrène tandis que dans l'exemple 4 le polymère thermoplastique est le terpolymère de l'exemple 1 ci-dessus. On mesure ensuite, sur les produits ainsi obtenus, avant et après vieillissement, les propriétés suivantes: température de ramollissement bille-anneau (TAB), exprimée en o C et détermi Sée selon la norme NF T 66008. la résistance au pliage à froid (RPF), déterminée par enroulement de la feuille autour d'un mandrin de 10 nmm de diamètre et mesurée par la tem- pérature (exprimée en o C) à partir de laquelle la feuille se déchire ou se fissure. le module de rigidité (MR) à 25 C, exprimé en newtons/cm 2. la recouvrance élastique (RE), exprimée en pourcent. Les propriétés après vieillissement sont mesurées sur les produits placés pendant 1 mois dans une étuve ventilée à 70 C. Les résultats de ces mesures sont rassemblés dans le tableau III ci-après. EXEMPLE 5 On prépare une feuille d'étanchéité à partir d'un mélange com- prenant, en poids, 5 parties du terpolymère de l'exemple 1, 65 parties du bitume utilisé aux exemples 3 et 4 et 30 parties de la même poudre d'ar- doise Sur le produit ainsi obtenu on mesure, avant et après vieillissement, les propriétés indiquées précédemment Leurs résultats sont rassemblés dans le tableau III ci-après. TABLEAU III EXEMPLES 6 et 7 On extrude dans une filière plate, en vue de former une feuille d'étanchéité, des mélanges comprenant X parties du terpolymère de l'exemple 2 et 100-X p 2 __'',d'n bitume de pénétrabilité mo enrtme à 25 C compr'Fe entre 40 et 50. avant vieillissement après vieillissement Exemple - TRA RPF MR RE TBA RPF MR RE 3 118 -30 55 180 111 -25 55 115 4 125 -18 60 230 124 -18 60 230 108 8 45 190 108 -10 45 190 On mesure ensuite, sur les produits ainsi obtenus, avant et après vieillissement, l'allongement à la rupture exprimé en % et déterminé selon la norme A Sf M D 882-67. Les propriétés après vieillissement sont mesurées sur les produits placés pendant 1 mois dans une étuve ventilée à 80 C La valeur de X ainsi que les résultats de ces mesures sont rassemblés dans le tableau IV ci- apres. TABLEAU IV allongement à la rupture Exenmple X avant vieil après vieil. 6 50 850 650 7 60 950 720 REVENDICATIONS 1 Composition pour produits d'étanchéité, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) de 35 à 95 % en poids d'au moins un produit de distillation choisi par- mi les bitumes et les brais mous, et (B) de 5 à 65 % en poids d'un terpolymère d'indice de fluidité compris entre 1 et 10 dg/mn et comprenant: de 88 à 98,7 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène, de 1 à 10 % en moles de motifs dérivés d'un ester choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle, ledit groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de 0,3 à 3 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride ma- léique. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le terpolymère (B) a un indice de polydispersité supérieur à 6. 3 Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le terpolymère comprend en outre un quatrième monomère copolymé- risable avec les trois premiers, choisi parmi les e(-oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone, les monomaléates d'alkyle et les maléates de dialkyle dont les groupes alkyle ont de 1 à 6 atomes de carbone, l'acétate de vinyle, le monoxyde de carbone, présent à raison de jusqu'à 5 % en moles. 4 Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le produit de distillation (A) a une pénétrabilité comprise entre et 100. S Produits d'étanchéité caractérisés en ce qu'ils sont obtenus à partir d'une composition selon l'une des revendications 1 à 4. 6 Produits d'étanchéité selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils ont la forme de feuilles. 7 Produits d'étanchéité selon la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par extrusion de ladite composition dans une filière plate. 8 Produits d'étanchéité selon la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par imprégnation de ladite composition.