FR 2524009 A1 19830930 FR 8305054 A 19830328 :1 La présente invention se rapporte à un procédé et à un bain perfectionné de revêtement électrolytique pour le dép Ot électrolytique de métal, et, plus particu- lièrement, à un procédé et à un bain de revêtement élec- trolytique perfectionné pour la formation de dépôts élec- trolytiques de nickel et d'alliages de nickel. L'utilisation de coumarine en tant qu'additif dans les bains de revêtement électrolytique de nickel, spécialement les procédés fournissant du nickel semi- brillant, pour produire des produits lustrés et ductiles, à excellente uniformisation, est bien connue On sait,en outre, que le degré d'uniformisation obtenu est généra- lement proportionnel à la concentration de la coumarine dans le bain de revêtement, Ainsi, une concentration éle- vée de coumarine donne la meilleure uniformisation Ce- pendant, ces caractéristiques sont de durée brève,puis- que des concentrations élevées de coumarine fournissent également un taux élevé de formation de produits de dé- gradation ou de déornposition nocifs Ces produits de dé- gradation sont critiquables du fait qu'ils peuvent pro- voquer des surfaces inégales, de couleur gris perle, qui ne sont pas facilement rendues brillantes par un dépôt ultérieur de nickel brillant; ils peuvent réduire l'uni- formisation obtenue à partir d'une concentration donnée de coumarine dans le bain de revêtement; et ils peuvent réduire les propriétés physiques avantageuses des dé- pôts électrolytiques de nickel. Comme noté ci-dessus, le fait que la coumarine se décompose ou se dégrade dans de nombreuses conditions est bien connu Dans le fonctionnement de bains de revê- tement contenant de la coumarine, il est en conséquence ordinairement nécessaire de surveiller cette dégradation afin que le revêtement ne soit pas affecté de manière no- cive Un procédé couramment utilisé pour surveiller la dé- gradation de ces bains de revêtement est un procédé expé- rimental connu sous le nom d'"Index TF" o "TF" représen- te le facteur de traitement "L'Index TF" est une mesure de la quantité de produits de dégradation de la coumarine présents dans ces bains Normalement, l'acide mélilotique est un produit de dégradation principal trouvé dans ces bains de revêtement contenant de la coumarine, bien que d'autres produits de dégradation soient également présents en plus faibles quantités, En général, un "Index TF' d'environ 0,5 & environ 2 indique un niveau tolérable de produits de dégradation, alors qu'un "Index TF" de plus d'environ 5 indiquerait que le bain de revêtement ne fonctionnait probablement pas comme désiré, et que les propriétés et l'aspect physiques des matières revêtues résultantes ne seraient pas satisfaisants, Dans des cas extrêmes, par exemple lorsqu'on utilise des anodes inso- lubles, on sait que les "Index TF" aussi faibles que 1,5 à 2,0 indiquent des effets nocifs sur les dépôts ulté& rieurs, A ce point,un traitement par fournée du bain de revêtement avec du carbone activé serait nécessaire pour retirer les produits de dégradation Bien ser, un tel trai- tertent par le carbone par fournée exige que le bain de re- vêtement et la production soient interrompus Inutile de dire qu'en plus du temps de production perdu et de la ré- duction de production des parties revêtues, des frais de main-d'oeuvre sont encourus dans la conduite du traite- ment par fournée par le carbone, Egalement, on doit ajou- ter de la nouvelle coumarine au bain de revêtement et le 3, prix de revient de cette nouvelle coumarine n'est en aucune manière négligeable. On sait réduire la concentration de coumarine pour réduire les produits de dégradation et ainsi augmen- ter la durée d'utilisation du bain, mais cette réduction de la concentration de coumarine s'accompagne ordinaire- ment d'une perte d'uniformisation et rend le bain plus sensible à l'accumulation de produits de dégradation. Ainsi, l'utilisation de divers additifs tels que des aldéhydes (comprenant le formaldéhyde et l'hydrate de chloral) a été proposée pour aider à surmonter les ef- fets indésirables des produits de dégradation de la cou- marine Cependant, l'utilisation de ces additifs a une certaine limitation,puisque même des concentrations mo- dérées de ces matières non seulement augmentent la résis- tance à la traction des dépôts électrolytiques de nickel mais réduisent aussi de manière appréciable le niveau d'uniformisation de la coumiarine On a, en outre, proposé. de surmonter la difficulté rencontrée dans l'utilisation de la coumarine en tant qu'additif dans des bains de revêtement de nickel en incluant dans les bains un pro- duit d'addition d'oxyde d'éthylène avec un composé acéty- lénique Bien que cette technique ait été utile pour surmonter les problèmes rencontrés dans l'utilisation de la coumarine, ses effets avantageux sont de durée rela- tivement brève - Le brevet américain n' 3,719,568 et le brevet américain N O 3 795,592 décrivent des perfectionnements selon lesquels l'utilisation de produits spécifiques d'ad- dition d'éther avec l'alcool propargylique, comprenant les produits d'addition de l'oxyde de propylène et des pro- duits d'addition de la propanesultone, prolonge la durée d'utilisation de bains à base de coumarine Cela signi- fie que les bains résultants n'ont pas à être traités aussi souvent pour la formation de produits de dégrada- tion,Les bains ainsi traités conservent également les propriétés souhaitées plus longtemps, Le butynediol est aussi mentionné dans ces brevets comme additif supplémen- 4. taire qui aide à maintenir les caractéristiques d'unifor- misation désirées Alors que ces additifs mentionnés ci- dessus sont en effet efficaces, ces procédés doivent encore être réalisés par traitement par fournée, en uti- lisant du carbone activé, quelquefois aussi souvent que toutes les deux ou trois semaines, selon la nature de l'installation En outre, alors que l'uniformisation est maintenue à un degré supérieur à ce qu'elle serait sans ces additifs, cette uniformisation a encore tendan- ce à diminuer en fonction du temps, si bien que les pro- duits de dégradation organiques s'accumulent, et que l'uniformisation diminue encore considérablement. On sait également que les procédés à base de coumarine fournissent normalement des propriétés contre la corrosion plus mauvaises que d'autres procédés pour la production du nickel Ceci est facilement montré dans des tests accélérés tels que les tests classiques dits "CASS" et "Corrodkote" largement utilisés dans les tech- niques de revêtement L'utilisation d'additifs tels que les aldéhydes pour augmenter la résistance à la corro- sion n'a rencontré qu'un succès limité, En plus des pro- cédés et des bains de revêtement ayant de la coumarine et divers additifs, des efforts semblables pour mettre au point des additifs convenables se sont appliqués à -l'oxyamégasulfohyd carbone-di-ylooumarie qui, en général ne produit pas de dépôts uniformisés quand on l'utilise seule, sauf si on en emploie des concentrations très élevées A titre typique parmi les procédés et les bains de revêtement des types identifiés ci- dessus, comprenant des procédés et des bains à la fois à base de ce umrine et â-base d'ox'amégasulfohydrocarbone-di-ylcoumarine, il y a ceux décrits dans les brevets américains ne 3.111 466, na 3,367,854; N O 3 414 491; N O 3,556 959; n O 3 677 913; N O 3,719 568 et N O 3,795 592; auxquels on se référera pour avoir d'autres détails des procédés. On croit que la présente invention est applica- ble aux procédés et aux bains à base de coumarine du type précédent et est spécifiquement orientée vers un 5. procédé et un bain perfectionnés qui fournissent des avan- tages jusqu'à présent qu'on ne pouvait pas obtenir avec les pratiques de la technique antérieure Plus particuliè- rement, c'est un objet principal de la présente invention de prévoir un procédé et un bain de revêtement électroly- tique à base de coumarine, qui fonctionneront de manière considérablement plus longue que les procédés décrits ci- dessus, maintiendront les caractéristiques souhaitées d'uniformisation et fourniront une résistance améliorée à la corrosion. Selon la présente invention, on a trouvé, de manière inespérée, que la durée d'utilisation de bains au nickel à base de coumarine peut être grandement prolon- gée en employant un procédé qui consiste à déposer par voie électrolytique du nickel sur une base, en utilisant un bain acide aqueux de revêtaemnt électrolytique de nickel comprenant un composé de coumarine et un composé d'acide arylhydroxycarboxylique, tel que l'acide salicylique, pré- sent en quantité combinée efficace pour fournir un dépôt de nickel ductile, à uniformisation automatique (auto- uniformisation) Les composés d'acide arylhydroxycarboxyli- que utilisables comprennent des matières correspondant à la formule développée générale suivante COOR R 1 H R 2 Ot R est -H, -Cff 3 ou C 2 H 5, R est -H -CH 3, _C 2 H 5 y -OCH 3, OC 2 5 halogène, R 2 est -H, -COOH, -CH, -C 2 H 5, -OCHV -OC 2 H 5 ou un halogène, ainsi que leurs mélanges Sous une forme préférée, le bain peut comprendre en outre de l'hexynediol et/ou une matiè- re choisie dans le groupe se composant d'alcools acétylé- 6. niques primaires,et de produits d'addition d'alcools acéty- léniques primaires, ainsi que de leurs mélanges On a trouvé que d'excellentes propriétés physiques et d'uni- formisation peuvent être maintenues en utilisant un tel bain alors qu'en même temps, le niveau de concentration ordinaire de coumarine peut être fortement réduit En outre, on peut employer des additifs tels que le butyne- diol et/ou des aldéhydes, tels que lé formaldéhyde et l'hydrate de chloral, qui, avec les matières indiquées ci-dessus, donnent une durée d'utilisation encore plus longue des bains. On a aussi trouvé que la résistance à la corro- sion est fortement améliorée, comme cela est mis en évi- dence par les tests "CASS" classiquement utilisés, Les concentrations du composé de coumarine dans la gamme d'environ 20 à environ 150 mg/l sont convenables pour l'utilisation avec la présente invention, une quantité d'environ 50 à environ 90 mg/l étant préférée, et une valeur d'environ 75 mg/1 étant typique, Pour les compo- sés d'acide arylhydroxycarboxylique désignés ci-dessus, des concentrations dans la gamme d'environ 0,005 à envi- ron 1,5 g/l sont convenables pour l'utilisation avec la présente invention, des valeurs d'environ 0,02 à environ 0,2 g/l étant préférées, et environ 0,10 g/l étant une valeur typique. Des avantages supplémentaires de la présente invention apparaîtront d'après la lecture de la descrip- tion détaillée des réalisations préférées, en relation avec les exemples ci-joints. Dans la mise en pratique de la présente inven- tion, les bains de revêtement électrolytique utilisés sont les solutions aqueuses contenant un ou plusieurs sels de nickel, Typiquement, ces bains peuvent être pré- parés en dissolvant du chlorure de nickel et/ou du sulfa- te de nickel et de l'acide borique dans l'eau Ces bains sont souvent désignés sous le nom de bains classi- ques de nickel de Watts, D'autres bains de revêtement électrolytique de nickel à base de -sulfate de nickel,de chlorure de nickel, de formiate de nickel, de sulfamate 7. de nickel, de fluoroborate de nickel ou analogues, ainsi qu'un sel de nickel dissous dans un solvant acide aqueux, peuvent être aussi employés De plus,les bains de revê- tement électrolytique de la présente invention peuvent aussi contenir un ou plusieurs sels de cobalt, du même type ou d'un type semblable à celui des sels de nickel auquel on s'est référé ci-dessus, En ce qui concerne les composés de coumarine convenables pour l'utilisation avec la présente invention, en plus de la coumarine elle-même (également connue sous le nom de benzopyrone C 9 H 602, qui est une lactone), qui est le produit très préféré, diverses coumarines substituées telles que la 3-chlorocoumarine, la 5-chlo- rocoumarine, la 6-chlorocoumarine, la 7-chlorocoumarine, la 8-chlorocoumarine, la 3-bromocoumarine, la 5-bromo- coumarine, la 6-bromocoumarine, la 7-bromocoumarine, la 8-bromocoumarine, la 3-acétylcoumarine, la 5-méthoxy- coumarine, la 6-méthoxycoumarine, la 7-méthoxycoumarine, ia 8-méthoxycoumarine, la 5-éthoxycoumarine, la 6-éthoxy- coumarine, la 7-éthoxycoumarine, la 8-éthoxycoumarine,la 3-méthylcoumarine, la 5-méthylcoumarine, la 6-méthylcou- marine, la 7-méthylcoumarine, la 8-méthylcoumarine, la ,6diméthylcoumarine, la 5,7-diméthylcoumarine, la 5,8- diméthylcoumarine, la 6,7-diméthylcoumarine, la 6,8-di- méthylcoumarine, la 7,8-diméthylcoumarine et analogues peuvent être aussi utilisées, Les composés d'oxyoméga- su Ifohydrocarbone-di-ylcoumarine sont aussi convenables. Typiquement les composés de coumarine sont présents dans les bains de revêtement électrolytique en quantités dans la gamme d'environ 20 à environ 150 mg/l, des valeurs d'environ 50 à environ 90 mg/l étant préférées Comme no- té ci-dessus, une valeur de 75 mg/1 est une quantité typique. En ce qui concerne les composés d'acide aryl- hydroxycarboxylique convenables pour l'utilisation avec la présente invention, l'acide salicylique (C 6 H 4 (OH)COOH), également connu sous le nom d'acide ortho-hydroxybenzoi- que, est une matière préférée En outre, d'autres compo- 8. sés d'acide arylhydroxycarboxylique, tels que les matiè- res correspondant à la formule développée générale suivan- te: COOR R OH R 2 o 0. R est -H, -CH 3 ou -C 2 H 5, R 1 est -H, -OH, -CH 3, -C 2 H 5, OCH 3, -OC 2 H 5 ou un halogène, R 2 est -H, -COOH, -CH 3, -C 2 H 5, -OCH 3, -OC 2 H 5 ou un halogène ainsi que leurs mélanges, peuvent être aussi utilisés (telle qu'utilisée ici, l'expression "composé d'acide arylhydroxycarboxyliquee' est destinée à comprendre des mélanges de ces composés individuels) Dans la formule développée générale ci-dessus, -OH, R 1 et R 2 peuvent être placés à n'importe quel sommet du noyau de benzène. Typiquement, ces matières sont présentes dans les bains de revêtement électrolytique en quantité dans la gamme- d'environ 0,005 à environ 1,5 g/l, des quantités d'envi- ron 0,002 à environ 0,20 g/l étant préférées, et une va- leur d'environ 0,10 g/l étant typique En ce qui concer- ne l'acide salicylique, qui est une matière préférée, il peut être présent dans les bains de revêtement électroly- tique en quantités dans la gamme d'environ 0,005 à envi- ron 1,5 g/l,des quantités d'environ 0,02 à environ 0,15 g/l étant préférées, et une valeur d'environ 0,075 g/l étant typique L'acide salicylique et ses composés appa- rentés d'acide arylhydroxycarboxylique, comme désignés ci-dessus,maintiennent ou améliorent la couleur et ai- dent la ductilité et une faible tension C'est un résul- tat surprenant et inespéré puisque la structure de ces composés d'acide arylhydroxycarboxylique est semblable à celle de l'acide mélilotique, qui est le produit de dé- 9. gradation typique de la coumarine auquel on s'est référé ci-dessus On a trouvé que ces composés suppriment éga- lement les produits de dégradation de la coumarine et en fait empêchent cette dernière de les former à un certain degré Ainsi, puisqu'on a besoin de moins de coumarine, la quantité de produits de dégradation est réduite En outre, puisque la formation de produits de dégradation est supprimée, la durée d'utilisation du bain est forte- ment augmentée. 1 o En ce qui concerne l'utilisation d'hexynediol, avec des formes préférées du bain de revêtement électro- lytique de la présente invention, l'hexynediol peut être présent en quantité d'environ 30 à environ 150 mg/l, des valeurs d'environ 50 à 100 mg/l étant préférées Le 3-hexyne-2,5-diol est commercialement disponible à la so- ciété dite BASF Wyandotte Corporation En général, l'hexy- nediol aide l'uniformisation. En ce qui concerne-d'autres matières encore utilisables avec la présente invention, et comme noté ci- dessus, le procédé et le bain de revêtement électrolyti- que de la présente invention peuvent dans une forme pré- férée, comprendre en outre une matière choisie dans le groupe se composant d'alcools acétyléniques primaires et de produits d'addition d'alcools acétyléniques primai- re%, ainsi que de leurs mélanges, qui peuvent être pré- sents en quantité d'environ 1 à environ 30 mg/l, des valeurs d'environ 5 à environ 15 mg/l étant préférées Ces matières fournissent une amélioration supplémentaire d'uniformisation,de propriétés physiques et de couleur, en agissant en outre avec les autres matières préalablement indiquées Ces alcools acétyléniques primaires peuvent comprendre une matière choisie dans le groupe se compo- sant d'alcools propargyliques, de méthylbutynols, de 1- butyn-3-ols et des matières correspondant aux formules développées générales suivantes: 10. R CH-C C (OC 2 H 4)n OH, R' R CH-C C(OC 3 H 6)n OH, et R' R CHEC C(CH 2)n SO 3 M, R' oh N = 1 à 4, R et R' sont H ou CH 3 et M = un cation so- luble dans le bain; ainsi que leurs melanges Les pro- duits d'addition désignés ci-dessus d'alcools acétyléni- ques primaires peuvent comprendre une matière choisie dans le groupe se composant de produits d'addition d'oxy- de d'éthylène avec l'alcool propargylique et des pro- duits d'addition d'oxyde de propylène avec l'alcool pro- pargylique, ainsi que leurs mélanges Des exemples de ces matières convenables pour l'utilisation ici comprennent le produit d'addition alcool propargylique-oxyde d'éthylène (rapport molaire 1-1 à 4-1), le produit d'addition alcool propargylique-oxyde de propylène (rapport molaire 1-1 à 4-1), le produit d'addition méthylbutynol-oxyde d'éthylè- ne (rapport molaire 1-i à 4-1) ou le produit d'addition méthylbutynoloxyde de propylène (rapport molaire 1-1 à 4-1). Parmi d'autres matières encore convenables pour l'utilisation avec le procédé et le bain de la pré- sente invention, il y a le butynediol, et divers aldéhy- des tels que le formaldéhyde, l'hydrate de chloral, le glyoxal, le pipéronal et le benzaldéhyde Ces produits peuvent être ajoutés comme cela est nécessaire en quanti- tés classiques pour renforcer encore la performance du bain et la qualité du revêtement Bien str, d'autres pro- duits de brillance et/ou additifs classiques disponibles dans le commerce peuvent être aussi employes à la dis- crétion d'une personne expérimentée dans la technique. Cependant, on doit noter que, bien que les quantités de divers composants présentés ci-dessus soient 11. typiques parmi les quantités qui peuvent être employées, cela ne veut pas dire que des quantités de ces compo- sants qui sont à l'extérieur de ces gammes peuvent ne pas être employées Au contraire, cela veut dire que, bien que pour de nombreuses opérations typiques du pro- cédé de la présente invention, on ait trouvé que ces quantités soient préférées, dans de nombreux cas, des quantités qui sont à la fois plus grandes et plus peti- tes que celles qui ont été spécifiquement indiquées pro- lo duiront aussi des résultats satisfaisants A cet égard, on doit apprécier que la quantité spécifique de chacun de ces composants additifs qui est utilisé dépendra, bien sûr, des quantités particulières des autres compo- sants qui sont employés, Dans la formulation d'un bain de revêtement électrolytique selon la présente invention pour l'utili- sation dans le procédé de la présente invention, une so- lution acide aqueuse classique est formée, contenant les sels souhaités de nickel ou de nickel et de cobalt Typi- quement, ces bains de revêtement électrolytique auront un p H dans la gamme d'environ 3 à environ 4,5 et, selon les sels de nickel particuliers utilisés, contiendront les sels de nickel en quantités dans la gamme d'environ à environ 400 g/l Lorsque des sels de cobalt sont aussi présents dansles bains de revêtement électrolytique, ces sels seront typiquement présents en quantité dans la gamme d'environ 10 à environ 100 g/l, selon les sels particuliers employés ainsi que selon la quantité de sel de nickel qui est présente Les bains de re\jêtement très préférés contiendront aussi de l'acide borique qui est, de manière souhaitable, présent en quantités dans la gam- me d'environ 30 à environ 60 g/l En outre, les autres composants sont inclus dans le bain de revêtement électro- lytique suivant des quantités qui ont été indiquées ci- dessus. Dans le fonctionnement du procédé de la pré- sente invention, les solutions de revêtement électrolyti- * que seront typiquement utilisées à des températures clas- 12. siques, généralement dans l'intervalle d'environ 40 à en- viron 650 C En général, l'agitation de la solution, soit par agitation par air, agitation par tige cathodique, agitation mécanique ou analogues est préférée Bien qu'avec les bains de revêtement électrolytique de la présente invention, des dépôts électrolytiques de nickel semi-brillant soient obtenus dans de larges gammes clas- siques de densités de courant, par exemple, généralement environ 0,2 à environ 15,0 ampères par décimètre carré (A/dm), les densités typiques moyennes de courant utili- sées dans le fonctionnement du présent procédé sont com- prises dans la gamme d'environ 2,5 à environ 5,0 A/dm 2 les temps de revêtement classiques allant généralement d'environ 10 à environ 60 minutes. Lorsqu'on fonctionne à la manière indiquée ci- dessus, on obtient d'excellents dépôts ductiles, semi- brillants, de nickel et d'alliages de nickel contenant au moins environ 80 % de nickel,ces dépôts électrolytiques ayant d'excellentes caractéristiques d'uniformisation En outre, on trouve qu'avec l'utilisation combinée des divers composants et additifs auxquels on s'est référé ci-des- sus, la formation de produits de dégradation est nettement réduite et les effets nocifs des produits de dégradation de la coumarine sont surmontés En même temps, la concen- tration de la coumarine peut être réduite Une durée d'uti- lisation plus longue du bain en résulte et il en résulte aussi d'excellentes propriétés physiques et d'uniformisa- tion. Pour décrire et illustrer encore le procédé et le bain de revêtement électrolytique de la présente inven- tion, les exemples suivants sont prévus On comprendra que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation. EXEMPLE 1 Dans les buts de cet exemple et du tableau I ci-dessous, un bain classique de revêtement électrolyti- que de nickel, dit de Watts, a été préparé en utilisant 315 g/l de Ni SO 4 6 H 20, 60 g/l de Ni C 12 6 H 20 et 50 g/l de 13. H 3 BO 3 (la quantité de chlorure de nickel utilisée était supérieure à celle qui est normalement utilisée (environ à 50 g/l) dans des bains de nickel semi-brillant Ce- ci a été réalisé exprès pour intensifier l'effet nocif des produits de décomposition de la coumarine) On a aus- si ajouté au bain ci-dessus 150 mg/l de coumarine Le p H de ce bain a été réglé à environ 4,1 et la températu- re a été maintenue à environ 54 + 30 C Ce bain a été électrolysé pour environ 25 ampères-heures par litre pour accumuler des produits de dégradation afin qu'il se pro- duise ainsi un dépôt inacceptable Une série de panneaux expérimentaux en acier poli, de 31,7 mm x 15,2 cm, a été laminée à une extrémité pour fournir une zone à évidement ou à densité de courant extrêmement faible, dans des buts expérimentaux Le bain ci-dessus a été alors divisé en parties de 300 cm dans une série de cellules de revête- ment équipées d'agitation par l'air. Divers composés comme indiqué dans le tableau I ci-dessous ont été ajoutés aux cellules de revêtement individuelles suivant les concentrations indiquées Les panneaux expérimentaux décrits ci-dessus ont été alors revêtus sous environ 4,0 A/dm pendant environ 15 minu- tes L'intervalle de températures était comme présenté ci-dessus et a été maintenu en utilisant un bain d'eau chaude Les résultats pour divers composés expérimentés ainsi que pour une cellule de revêtement de contrôle sans additif sont donnés dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Cellule de Composé Concentration IRésultat revêtement | n Oj J_____________ n 1 __________________________ 1 ________________________ 1 _ Aucun Dépôt granu- (contrôle) leux,semi- brillant,avec une assez bonne uni- formisation, mauvaise ductilité,et une surface à évidement foncé 14. Acide sali- cylique Acide sali- cylique Acide sali- cylique Acide 2,5- dihydroxy- benzoique Acide 2,5- dihydroxy- benzoique Acide 3,5- dihydroxy- benzolque Acide 3,5- dihydrcxy- benzoique Acide phtalique Acide phtalique Acide L-tartrique Acide Ltartrique o-hydroxy- benzaldéhyde Benzaldéhyde TABLEAU I mg/1 i mg/1 1 g/I mg/1 mg/l mg/Il mg/i mg/1 g/1 mg/1 mg/1 mg/1 (Suite) Dépôt global semi- brillant,ductile, avec une bonne uni- formisation et une surface à évidement granuleuse Comme pour n 2,sauf qu'il y a une surfa- ce à évidement amé- liorée Comme pour n 3 Comme pour n 2 Comme pour n 3 Comme pour n 3 Dépôt global semi- brillant, ductile, avec une bonne uni- formisation et une bonne surface d'évidement Dépôt cassant,glo- balement d'aspect granuleux foncé Comme pour n 9 Dépôt granuleux se- mi-brillant,avec une assez bonne unifor- misation, mauvaise ductilité,et une surface à évidement foncée Légèrement plus lustré que la surface à forte den- sité de courant Comme pour n il Comme pour n 1 Comme pour n 1 il mg/1 15. TABLEAU I (Suite) Catéchol 200 mg/l Très légèrement meil- leur que n 1 16 1,3,5-trihy 150 mg/l Comme pour n 1 droxyben- zène 17 Acide 2,4,6 200 mg/1 Comme pour n 1 trihydroxy- benzoique 18 Acide 5 125 mg/1 Comme pour n 2 chlorosali- cylique 19 Acide 3 125 mg/l Comme pour n 2 méthylsali- cylique Salicylate 100 mg/1 Comme pour n 3 de méthyle EXEMPLE 2 Un bain commercial de revêtement électrolyti- que de nickel, renfermant de la coumarine, contenait envi- ron 100 mg/1 de coumarine et également une quantité incon- nue d'alcools acétyléniques, spécifiquement le produit d'addition alcool propargylique/oxyde d'éthylène ( 1-1) et du butynediol Le bain contenait également de l'hydra- te de chloral et du formaldéhyde en quantité combinée d'environ 150 mg/l au total, Les concentrations de sels + 3 minéraux étaient comme suit: environ 77,5 g/1 de Ni 3, environ 11,25 g/1 de Cl-, environ 285,75 g/1 de Ni SO 4 6 H 20, environ 37,13 g/1 de Ni C 12 6 H 20 et environ 42,00 g/l de H 3 B 03 Le p H a été maintenu à environ 4,1. L'"Index T F " ou facteur de traitement était environ 6,1, ce qui indiquait que le bain avait besoin d'un traitement par du carbone par fournée. Un échantillon de 400 cm 3 du bain ci-dessus a été monté dans une cellule de revêtement équipée d'agita- tion par l'air et placé dans un bain d'eau chaude pour maintenir la température à environ 54 C Un panneau expé- rimental en acier poli, de 31,7 mm x 15,2 cm, a été revê- tu dans le bain sous environ 4,0 A/dm 2 pendant environ minutes Le dépôt était semi-brillant avec un certain aspect terne pour les fortes densités de courant Le pan- 16. neau présentait des craquelures par flexion, indiquant que le dépôt était très cassant. EXEMPLE 3 On a ajouté 50 mg/l d'acide salicylique à un autre échantillon (frais) de la solution décrite dans l'exemple 2 ci-dessus, et le test de revêtement a été répété comme également décrit ci-dessus dans l'exemple - 2.Le dépôt résultant était alors globalement semi-bril- lant, avec certaines craquelures le long des bords du pan- neau après flexion. EXEMPLE 4 Le mode opératoire de l'exemple 3 a été répé- té, sauf-que l'on a ajouté 100 mg/l d'acide salicylique au lieu de 50 mg/l, Le dépôt résultant était alors glo- balement semi-brillant à lustré, sans craquelure visi- ble après que le panneau a été fortement plié. EXEMPLE 5 Chacun des quatre bains, en ligne, de revêtement de nickel semi-brillant, utilisés pour revêtir des pare- chocs d'automobiles, avait une composition de bain qui a été maintenue pour correspondre généralement à une composition classique de bain de nickel dit de Watts, contenant environ 300 g/l de Ni SO 4 6 H 20, environ 40 g/l de Ni C 12 6 H 20 et environ 50 g/i de H 3 B 03 Chacun des bains a été également maintenu pour contenir entre en- viron 150 et environ 200 mg/i de coumarine, entre environ et environ 25 mg/i de butynediol, entre environ 4 et environ 6 mg/l de produit d'addition alcool propargyli- que-oxyde de propylène ( 1-1) et entre environ 50 et environ 70 mg/l d'hydrate de chloral Chacun des bains a été mis en fonctionnement à un p H d'environ 3,8 et à des températures d'environ 520 C à 57 C Le revêtement a étéréalisé sous environ 4,0 à 5,0 A/dm 2 pendant en- viron 30 à 35 minutes Par suite de l'utilisation d'ano- des auxiliaires et de conditions de revêtement relati- vement extrêmes, ces bains devaient être traités par fournée, avec du carbone activé, à peu près tous les cinq jours Même après un fonctionnement pendant seule- 17. ment environ trois jours, les dépôts ultérieurs semi- brillants devenaient plus ternes et moins uniformes La ductilité était également réduite de 0,5 (parfaite) à environ 0,1 et la tension interne augmentait d'une résis- tance à la traction d'environ 112 M Pa jusqu'à une résis- tance à la traction d'environ 175 M Pa. Un des quatre bains semi-brillants pour le ni- ckel, auxquels on s'est référé ci-dessus, a été transfor- mé en un bain expérimental o la composition a été main- 1 O tenue pour correspondre à la mnme composition classique de bain de nickel, dit de Watts, qu'avant la conversion, les niveaux d'additif suivant étant maintenus: entre en- viron 50 et environ 70 mg/l d'hexynediol, entre environ et environ 30 mg/l de butynediol, entre environ 6 et environ 9 mg/l de produit d'addition alcool propargyli- que-oxyde d'éthylène ( 1-1), entre environ 25 et environ mg/i d'hydrate de chlorai, entre environ 50 et environ mg/ de formaldéhyde, entre environ 15 et environ mg/l d'acide salicylique (sel de sodium) et entre en- viron 50 et 100 mg/l de coumarine (généralement, des ré- sultats optima sont obtenus à peu près au point médian des gammes indiquées ci-dessus) En plus des conditions opératoires décrites cidessus, l'électrolyte, le p H et la température du bain transformé restaient non modifiés. Avant la transformation d'un bain, tous les quatre bains ont été traités par fournée avec du carbone activé pour rendre toutes les conditions aussi égales que possi- ble Les valeurs d'Index T F " pour les quatre bains après filtration par du carbone étaient toutes environ 0,75. Durant la période expérimentale qui durait en- viron sept semaines, les observations suivantes ont été faites concernant le bain expérimental transformé 1) La ductilité est demeurée à 0,5. 2) La tension interne a diminué d'environ 112 M Pa à environ 700 M Pa. 3) La couleur du dépôt restait semi-lustrée et était uniforme dans toutes les gammes de 18. densités de courant. 4) L'uniformisation restait égale à celle obtenue à partir de bains à la coumarine, immédia- tement après traitement au carbone, même si la teneur en coumarine a été maintenue seule- ment à peu près à la moitié de celle des trois autres bains. 51 L"'Index TF " ou facteur de traitement s'élevait seulement à environ 0,95. îO Les trois autres bains normaux ou bains-de con- trôle se dégradaient comme précédemment, bien que pas tout à fait aussi rapidement que dans les essais précé- dents, On croit que ceci était dé au fait que certaines des matières additives provenant du bain expérimental ont été entraînées dans ces trois bains de contrôle, puis- que le bain expérimental était le premier des quatre, et tout le travail à partir de ce premier bain expérimental devait être réalisé sur les trois autres, avant de pas- ser dans le bain classique ultérieur de revêtement de ni- ckel brillant, Malgré les effets positifs de l'entraîne- ment,chacun des trois autres bains de contrôle devait être traité par fournée avec du carbone active, au moins deux fois durant la période expérimentale de sept semai- nes Dans les 10 jours après le démarrage, la ductilité de ces trois bains de contrôle non transformés est tom- bée à Q,l,la tension interne a augmenté jusqu'à plus de M Pa, la couleur des dépôts ultérieurs est devenue terne et les valeurs d"'Index T F " allaient d'environ 2,0 à environ 3,5, la valeur inférieure de facteur de traitement étant dans la cuve la plus proche du bain expérimental. EXEMPLE 6 Par suite du succès des tests décrits dans l'exemple 5 ci-dessus, les trois bains normaux ou bains de contrôle (qui n'ont pas été transformés dans l'exemple ) ont été aussi transformés en procédé expérimental, c'està-dire avec l'addition des additifs indiqués dans l'exemple 5 en relation avec le bain expérimental 19. transformé On a alors trouvé que tous les quatre bains fonctionnaient sans problème. Le premier bain expérimental transformé de l'exemple 5 a été alors modifié pour contenir la composi- tion du bain expérimental transformé, sauf qu'il était sans acide salicylique Après environ deux semaines de fonctionnement, il y avait une réduction observable des propriétés du dépet,plus une perte d'aspect A ce point, on a ajouté à ce bain environ 50 mg/l d'acide salicylique. Il y avait une amélioration remarquable des propriétés physiques et de l'aspect après l'addition et le bain con- tinuait à s'améliorer avec des additions d'acide salicy- lique pour l'électrolyse et l'entretien. EXEMPLE 7 On a préparé un bain de revêtement électrolyti- que de nickel comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus, sauf qu'à la place de coumarine,on a ajouté au bain 150 mg/l de 3-chlorocoumarine, Le p H de ce bain a été réglé à environ 4,1 et la température a été maintenue à 54 30 C Ce bain a été alors électrolysé pour environ ampères-heures par litre, la 3-chlorocoumarine étant réapprovisionnée pour maintenir la concentration spéci- fiée ci-dessus de 150 mg/l Après cette électrolyse, on a revêtu un panneau expérimental poli laminé, de 31,7 mm x 15,2 cm, sous environ 4,0 A/dm pendant environ 15 minu- tes Le dépôt résultant était très granuleux et terne, cassant, et avait une surface d'évidement lustrée. EXEMPLE 8 mg/l d'acide salicylique ont été alors ajoutés à la solution utilisée dans l'exemple 7 (après le revêtement) et le test du revêtement de panneau a été ré- pété Le dépôt résultant était uniformément semi-brillant et ductile. EXEMPLE 9 Les exemples 7 et 8 ont été répétés en utili- sant la 8-méthoxycoumarine à la place de 3-chlorocoumari- ne Dans chaque cas, les résultats expérimentaux de revé- tement étaient comparables à ceux obtenus dans les exem- 2524009 20. ples correspondants 7 et 8. EXEMPLE 10 L'exemple 7 a été répété, en utilisant 150 mg/1 de sel de sodium de 7oxyomégasulfopropylcoumarine à la place de 3-chlorocoumarine Le dépôt de revêtement après électrolyse était globalement non uniforme, terne, semi- brillant, avec une bonne ductilité et un évidement fon- cé L'addition de 100 mg/1 d'acide salicylique à ce bain, et la répétition du mode opératoire de l'exemple 8 produisaient un dépôt très uniforme, semi-brillant,duc- tile, avec un bon évidement. EXEMPLE 11 Un bain classique pour nickel, du type Watts, a été préparé en utilisant 297,98 g/1 de Ni SO 4 6 H 20, 51,08 g/l de Ni C 12 6 H 20 et 40,5 g/1 de H 3 BO 3 On a ajouté mg/l de coumarine au bain décrit ci-dessus et le p H du bain a été réglé à environ 4,0 La solution a été alors partagée dans deux cellules de revêtement d'un li- tre, identifiées par Cellule A et Cellule B, équipées d'agitation par l'air et chauffées pour maintenir une tem- pérature constante d'environ 57 C, 100 mg/1 d'acide sali- cylique ont été ajoutés à la cellule B mais pas à la cel- lule A Les cellules A et B ont été électrolysées pour en- viron 150 ampères heures sous environ 4,0 A/dm 2 Durant l'électrolyse, la coumarine a été réapprovisionnée dans les deux cellules pour maintenir la concentration spéci- fiée ci-dessus, mais l'acide salicylique a été réappro- visionné seulement dans la cellule B Les additions de réapprovisionnement pour l'acide salicylique dans la cel- lule B ont été estimées. Après l'électrolyse, qui a pris plusieurs jours, des échantillons de solution ont été analysés en utili- sant un chromatographe en phase liquide pour identifier avec précision les concentrations de coumarine, d'acide salicylique et d'acide mélilotique présentes dans chaque cellule Les résultats étaient comme suit: 21. Cellule A Cellule B Coumarine 0,085 g/l 0,088 g/l Acide salicylique Aucun 0,275 g/l Acide mélilotique 1,32 g/l 0,66 g/l Ces résultats ci-dessus indiquent que, durant l'électrolyse, l'acide salicylique réduit de manière appréciable la formation de l'acide mélilotique,qui est le produit de dégradation typique de la coumarine. *EXEMPLE 12 Un autre bain classique pour le nickel, du type Watts, a été préparé en utilisant 294,23 g/l de Ni SO 4 6 H 20, 58,58 g/l de Ni C 12 6 H 20 et 40, 43 g/l de H 3 B 03 (cette concentration de chlorure de nickel est semblable à celle utilisée dans l'exemple 1 ci-dessus). On a aussi ajouté au bain ci-dessus 100 mg/l d'acide sali- cylique Le p H de ce bain a été réglé à environ 4,0 et la température a été maintenue à environ 340 C Une cellule de revêtement de 1 litre, équipée d'agitation par l'air, a été utilisée Un panneau expérimental en acier poli laminé, de 31,7 min x 15,2 cm, a été revêtu sous environ 3,0 A/dm pendant environ 20 minutes Le panneau résul- tant avait un dépôt,ductile, global, lisse, gris, avec un évidement lustré Ensuite, 900 mg/l d'acide salicylique ont été ajoutés à là cellule de revêtement ci-dessus, pour amener la concentration totale d'acide salicylique jusqu'à 1 g/l, Un autre panneau expérimental en acier po- li, laminé, de 31,7 mm x 15,2 cm, a été revêtu sous envi- rôn 3,0 A/dm pendant environ 20 minutes Le p H et la température étaient comme précédemment Les panneaux ré- sultants provenant de ce bain avec 1 g/l d'acide salicy- lique avaient un dépôt global gris et ductile, avec un évidement foncé Ces deux panneaux revêtus montrent que l'acide salicylique par lui-même, c'est-à-dire sans cou- marine, ne produit pas un dépôt de nickel semi-brillant satisfaisant Comme on doit le noter d'après les autres exemples ci-dessus,l'acide salicylique, en combinaison avec la coumarine, donne un lustre et un aspect global renforcés. 22. EXEMPLE 13 On prépare des bains supplémentaires aqueux aci- des de revêtement électrolytique de nickel, comprenant un composé de coumarine et un composé d'acide arylhydroxycar- boxylique, du type décrit par la formule développée géné- rale pour les mêmes produits que ceux donnés ci-dessus, présents suivant une quantité combinée efficace pour fournir un dépôt de nickel ductile, à uniformisation automatique Les bains contiennent un composé de coumari- i O ne présent en quantité d'environ 20 à environ 150 mg/l et contiennent également un composé d'acide arylhydroxy- carboxylique présent en quantité d'environ 0,005 à en- viron 1,5 g/l Des bains supplémentaires sont encore pré- parés, ces bains, renfermant en plus d'un composé de coumarine et des composés d'acide arylhydroxycarboxylique décrits ci-dessus, et l'hexynediol, et/ou une matière choisie dans le groupe se composant d'alcools acétyléni- ques primaires auxquels on s'est référé et dont on a fait la liste ci-dessus, comprenant des matières corres- pondant aux formules développées générales pour les mêmes produits que ceux donnés ci-dessus, et/ou une matière choisie dans le groupe de produits d'additions d'alcools acétyléniques principaux, auxquels on s'est référé et dont on a fait la liste ci-dessus, et ot L des mélanges de ces alcools acétyléniques primaires et de produits d'ad- dition d'alcools acétyléniques primaires Quand le nickel sera revêtu sur des substrats du type auquel on s'est référé ci-dessus, il en résultera un dépôt ductile à uniformisation automatique Moins de coumarine est néces- saire, la durée d'utilisation du procédé est augmentée, et la résistance à la corrosion est améliorée. Comme cela est mis en évidence par les exem- ples ci-dessus, il doit apparaître que l'utilisation du procédé et du bain de revêtement électrolytique de la pré- sente invention fournit plusieurs avantages On fournit un système à base de coumarine qui fonctionnera pendant un temps considérablement plus long que les procédés de la technique antérieure, En outre, la formation de pro- 23. duits de dégradation est réduite Une durée d'utilisa- tion plus longue des bains en résulte et il en résulte aussi une excellente uniformisation et d'excellentes pro- priétés physiques Les tests "CASS" indiquent une résis- tance améliorée à la corrosion. L'appréciation de certaines des valeurs de me- sures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-sa- xonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de va-' riantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 24. REVENDICATIONS 1 Bain aqueux acide de revêtement électroly- tique de nickel, caractérisé en ce qu'il comprend un com- posé de coumarine, et un composé d'acide arylhydroxycar- boxylique correspondant à la formule développée générale suivante: COOR R 1 OH R 2 o R est -H, -CH 3 ou -C 2 H 5, R 1 est -H, -OH, -CH 3, -C 2 H 5, OCH 3, -OC 2 H 5 ou un halogène, R 2 est -H, -COOH, -CH 3, -C 2 H 5, -OCH 3, -OC 2 H 5 ou un halogènhe ainsi que leurs mélanges présents suivant une quantité combinée efficace pour fournir un dépôt de nickel ducti- le, à uniformisation automatique. 2 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, de l'hexynediol. 3 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, une matière choisie dans le groupe se composant d'alcools acétyléniques primaires et de produits d'addition d'alcools acétyléniques pri- maires, ainsi que leurs mélanges. 4 Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que les alcools acétyléniques primaires comprennent une matière choisie dans le groupe se composant d'alcools propargyliques, de méthylbutynols, de l-butyn-3-ols, et de matières correspondant aux formules développées géné- rales suivantes: 25. R R C Hi C C(OC 2 H 4) OH, W R' R CH 2 C C (CH)Oet R' R CHEC C(CH 2)n SO 3 M, R' O N = 1 a 4, R et R' sont H ou CH 3 et M = un cation soluble dans le bain; ainsi que leurs mélanges. Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que les produits d'addition d'alcools acétyléni- ques primaires comprennent une matière choisie dans le groupe se composant de produits d'addition d'oxyde d'éthy- lène avec l'alcool propargylique et de produits d'addi- tion d'oxyde de propylène avec l'alcool propargylique, ainsi que leurs mélanges. 6 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre du butynediol. 7 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre de l'hydrate de chloral. 8 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre du formaldéhyde. 9 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de coumarine est présent en quanti- té d'environ 20 à environ 150 mg/l. Bain selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le composé de coumarine est présent en quantité d'environ 50 à environ 90 mg/l. 11 Bain selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le composé de coumarine est présent en quan- tité d'environ 75 mg/l. 12 Bain selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le composé d'acide arylhydroxycarboxylique est présent en quantité d'environ 0,005 à environ 1,5 g/1. 13 Bain selon la revendication 1, caractérisé 9 A A Ao 26 v V en ce que le composé d'acide arylhydroxycarboxylique est présent en quantité d'environ 0,02 à environ 0,2 g/l. 14 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'acide arylhydroxycarboxylique est présent en quantité d'environ 0,10 g/l. Bain aqueux acide de revêtement électro- lytique de nickel, caractérisé en ce qu'il comprend un composé de coumarine et de l'acide salicylique présents en quantité combinée efficace pour fournir un dépôt de o 10 nickel ductile, à uniformisation automatique. 16 Bain selon la revendication 15,caractéri- sé en ce que l'acide salicylique est présent en quantité d'environ 0,005 à environ 1,5 g/l. 17 Bain selon la revendication 15, caractéri- sé en ce que l'acide salicylique est présent en quanti- té d'environ 0,02 à environ 0,15 g/1. 18 Bain selon la revendication 15, caracté- risé en ce que l'acide salicylique est présent en quanti- té d'environ 0,075 q/l, 19 Procédé de production de dépôts de nickel, caractérisé en ce qu'il consiste ' déposer par voie électrolytique du nickel sur une base, en utilisant un bain de revêtement électrolytique comprenant un composé de coumarine et un composé d'acide arylhydroxycarboxyli- que correspondant à la formule développée générale sui- vante: COOR R 1 OH o R est -H, -CH 3, ou -C 2 H 5, R 1 est -H, -OH, -CH 3, -C 2 H 5, -OCH 3, -OC 2 H 5 ou un halogène R 2 est -H, -COOH, -CH 3, -C 2 H 5,-OCH, -OC 2 H 5 ou un halogène 27, ainsi que leurs mélanges; présents en quantité combinée efficace pour fournir un dép Ot de nickel ductile, à uni- formisation automatique. Procédé selon la revendication 19, carac- térisé en ce que le bain contient en outre de l'hexyne- diol, 21 Procédé selon la revendication 19, carac- térisé en ce que le bain comprend en outre une matière choisie dans le groupe se composant d'alcools acétyléni- ques primaires et de produits d'addition d'alcools acéty- léniques primaires, ainsi que leurs mélanges. 22 Procédé selon la revendication 21, carac- térisé en ce que les alcools acétyléniques primaires comprennent une matière choisie dans le groupe se compo- sant d'alcools propargyliques, de méthylbutynols, de 1- butyn-3-ols, et de matières correspondant aux formules développées générales suivantes R CHC (oc 2 H 4)n OH, R' R CHEC (OC 3 H 6)n OH, et R' R CHEC C (CH 2)n SO 3 M, R' o N = 11 à 4,R et R' représentent H ou CH 3 et M =un cation soluble dans le bain, ainsi que leurs mélanges. 23 Procédé selon la revendication 21, carac- térisé en ce que les produits d'addition d'alcools acé- tyléniques primaires comprennent une matière choisie dans le groupe se coiposant de produits d'addition d'oxyde d'éthylène avec l'alcool propargylique et de produits d'addition d'oxyde de propylène avec l'alcool propargyli- que, ainsi que leurs mélanges. 24 Procédé selon la revendication 19, carac- térisé en ce que le bain comprend en outre du butyne- diol, 28. Procédé selon la revendication 19, cafac- térisé en ce que le bain comprend en outre de l'hydrate de chloral. 26 Procédé selon la revendication 19, carac- térisé en ce que le bain comprend en outre du formal- déhyde. 27 Procédé selon la revendication 19, carac- térisé en ce que le composé de coumarine est présent en quantité d'environ 20 à environ 150 mg/l. 28 Procédé selon la revendication 19, caracté- risé en ce que le composé de coumarine est présent en quan- tité d'environ 50 à environ 90 mg/l. 29 Procédé selon la revendication 19, carac- térisé en ce que le composé de coumarine est présent en quantité d'environ 75 mg/l. Procédé selon la revendication 19, caracté- risé en ce que le composé d'acide arylhydroxycarboxyli- que est présent en quantité d'environ 0,005 à environ 1,5 g/l. 31 Procédé selon la revendication 19, caracté- risé en ce que le composé d'acide arylhydroxycarboxylique est présent en quantité d'environ 0,02 à environ 0,2 g/l. 32 Procédé selon la revendication 19, carac- térisé en ce que le composé d'acide arylhydroxycarboxyli- que est présent en quantité d'environ 0,10 g/1. 33 Procédé de production de dép Ots de nickel, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer par voie élec- trôlytique du nickel sur une base, en utilisant un bain de revêtement électrolytique comprenant un composé de coumarine et de l'acide salicylique présents en quanti- té combinée efficace pour fournir un dépôt de nickel duc- tile, à uniformisation automatique. 34 Procédé selon la revendication 33, caracté- risé en ce que l'acide salicylique est présent en quanti- té d'environ 0,005 à environ 1,5 g/1. Procédé selon la revendication 33, carac- térisé en ce que l'acide salicylique est présent en quan- tité d'environ 0,02 à environ 0,15 g/1. 29, 2524009 36 Procédé selon la revendication 33, carac- térisé en ce que l'acide salicylique est présent en quan- tité d'environ 0,075 g/l.