FR 2534923 A1 19840427 FR 8316690 A 19831020 En-pharmacie et en particulier en cosmétique, on utilise souvent des préparations aqueuses de substances actives et pour des raisons tenant à la technique d'application, il peut être désirable que les préparations présentent une viscosité accrue et se présentent sous forme de gels ou de pâtes. Des exemples typiques de compositions cosmétiques de ce genre sont des agents de lavage des cheveux sous forme visqueu- se ou gélatineuse ainsi que les gels pour le bain et pour la douche Ces produits contiennent, outre des substances actives cosmétiques, des surfactifs, en particulier anioniques comme par exemples les alkylbenzènesulfonates, les sulfates d'éther alkylique Ces dernières années, on a aussi utilisé dans une mesure croissante des bétaines comme surfactifs. Pour épaissir des compositions de ce genre, on a utilisé jusqu'ici des polymères synthétiques anioniques ou cationiques ou des épaississants végétaux Toutefois, un inconvénient de ces épaississants connus est qu'ils ne sont pas utilisables universellement mais sont spécifiques du système et donnent souvent des troubles et des dépôts En particulier, les pro- duits ne conviennent pas à l'épaississement de solutions aqueuses de bétaine. On a aussi ajouté déjà, à des surfactifs anioniques, des sels comme par exemple le chlorure de sodium Cette addition est sans effet dans le cas des esters d'acide sulfosuccinique et des bétaines En outre, en grandes quantités, les sels mi- néraux ajoutés exercent une action de relargage sur les sur- factifs dissous et diminue l'aptitude des solutions de ce gen- re à exercer une action solubilisante. Par le DE-OS 31 40 160, on connait des dérivés de poly- -éthylèneglycol qui ont une action épaississante Les composés répondent à la formule générale: H O ti H-CH 2-0 H 2-CH 2-0 H 2-CH R dans laquelle R représente un radical alkyle et/ou un radical alcoxyméthyle et/ou un radical alcényloxyméthyle ou un mélange de ces radicaux; N représente un nombre moyen de groupes de à 500 et de préférence de 30 à 200 et x et y des nombres moyens de groupes de O à 8, (x + y) pouvant varier de 1 à 8. Pour préparer ces composés, on fixe par addition, sur des polyéthylèneglycols, des oxydes de 1,2 alkylène à longue chaîne comme par exemple l'oxyde de 1,2-octadécène ou des éthers alkyl-glycidyliques comme par exemple l'éther oléyl- -glycidylique ou des éthers alcényl-glycidyliques. Etant donné les époxydes à longue chaîne que l'on utilise, les composés selon le document cité sont relativement coteux. En outre, leur pouvoir d'épaississement et en particulier de solubilisation n'est pas toujours suffisant. L'invention a pour but de trouver des composés qui puis- sent être préparés en partant de matières premières accessi- bles de facon simple, qui présentent d'excellentes propriétés d'épaississement et qui, en outre, soient en mesure de solubi- liser des substances actives comme par exemple des huiles es- sentielles. De façon surprenante, on a trouvé que ces propriétés existent pour des composés caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale: il CH 20 ICH 2 CH 2 O 7 X -R I O C HO CH 2 C Hi 20-_ 7 y C-R CH 2 R 2 dans laquelle R est le radical hydrocarbure d'un acide gras de 16 ou 18 atomes de carbone, ou de l'acide isostéarique ou un mélange de ces radicaux, R 2 un atome d'hydrogène ou le ra- dical: o /-CH 2 CH 2 z-R 0 / CH 2 Ct 20 7 z C-R 1 x, y et z sont des nombres entiers et a x + y + z a une valeur de 50 à 60. Si la valeur de la somme x+y+z est inférieure à 50 ou si elle est supérieure à 60, les propriétés épaississantes de ces composés diminuent notablement Il n'était pas à prévoir que dans la gamme choisie, on puisse trouver des composés ayant des propriétés épaississantes particulièrement avantageuses pour les solutions aqueuses, en particulier de surfactifs. Des composés particulièrement préférentiels sont ceux dans lesquels R 1 représente en totalité ou en majorité le ra- dical oléyle Il est vrai que des composés dans lesquels R 1 représente en totalité ou en majorité le radical stéaryle ont aussi de bonnes propriétés épaississantes, mais la solubilité de ces composés dans des systèmes aqueux est inférieure à cel- le des dérivés oléyliques correspondants. Des composés particulièrement préférentiels sont ceux dans lesquels R 1 est le radical oléyle et R 2 un atome d'hydro- gène. Par le DE-AS 20 24 051, il est connu d'utiliser comme agent de graissage dans des compositions cosmétiques, en parti- culier des détergents cosmétiques, les produits d'estérifica- tion de composés d'addition d'oxyde d'éthylène au glycérol con- tenant 4 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole de glycérol avec des acides gras de 8 à 18 atomes de carbone, à raison de 1 à 2 moles d'acide gras par mole de produit d'addition glycérol- oxyde d'éthylène. Toutefois, ces composés se distinguent des composés selon l'invention par leur teneur en oxyde d'éthylène et leur faible degré d'estérification Ces agents ne jouent pas le rôle d' épaississants dans des solutions aqueuses de surfactifs et par suite, ne pouvaient pas suggérer l'objet de l'invention. L'invention concerne également, selon un autre aspect, un procédé pour préparer ces composés, caractérisé en ce qu'on fixe par addition au glycérol ou,au 1,2-propanediol, en pré- sence de catalyseurs usuels à des températures de 80 à 1500 C et à pression élevée, 50 à 60 moles d'oxyde d'éthylène et on estérifie le produit d'addition, à des températures élevées, avec des quantités au moins équivalentes de R COOH relative- ment aux groupes hydroxyle, ou on le transestérifie avec R 1 COOH 3 ou on le fait réagir sur R CO Ci et on sépare l'eau ou le méthanol libérés dans la réaction, ou on neutralise le chlo- rure d'hydrogène. L'addition d'oxyde d'éthylène au glycérol ou au 1,2-pro- panediol est une réaction connue depuis longtemps que l'on conduit, dans le procédé selon l'invention, de manière en elle même connue On effectue l'addition en présence de catalyseurs usuels, par exemple de petites quantités de méthylate alcalin et à des températures de 80 à 150 'C et à pression élevée, dans un autoclave. En partant de ce produit d'addition, on prépare alors de manière en ellemême connue l'ester d'acide carboxylique A cet effet, on peut utiliser les procédés connus par la tech- nique antérieure: Ainsi, on peut estérifier directement le produit d'addi- tion avec l'acide carboxylique ou le mélange d'acides carboxy- liques, en présence d'un catalyseur d'estérification, par exem- ple de petites quantités d'hydroxyde alcalin ou de titanate de n-butyle, en séparant l'eau de réaction. Naturellement, il est possible aussi de transestérifier le produit d'addition avec les carboxylates de méthyle corres- pondants, en séparant le méthanol. Il est en outre possible de faire réagir le produit d'ad- dition sur les chlorures de carbonyle correspondants et de neutraliser le chlorure d'hydrogène libéré Il est à conseil- ler de séparer le chlorure formé pour empêcher son action de relargage dans les compositions. La réaction du produit d'addition de polyéthylèneglycol sur l'acide carboxylique ou sur les mélanges de ces acides ou leurs dérivés s'effectue en quantités telles que de préférence, tous les groupes hydroxyle du produit d'addition réagissent. par conséquent on fait réagir le produit d'addition sur des quan- tités au moins équivalentes du ou des acides carboxyliques ou de leurs dérivés, relativement aux groupes hydroxyle Les com- posés selon l'invention sont des substances solides cireux. L'invention concerne également l'application de ces com- posés comme épaississants et/ou solubilisants, en particulier pour des compositions cosmétiques. En effet, de façon surprenante, il est apparu que les composés selon l'invention ne sont pas seulement d'excellents épaississants mais possèdent aussi de très bonnes propriétés solubilisantes On peut observer fréquemment un effet de sy- nergie de sorte que l'on peut solubiliser de plus grandes quantités d'huiles essentielles par exemple qu'en utilisant les surfactifs anionactifs et les composés selon l'invention seulement L'effet synergique de solubilisation apparaît par- ticulièrement en association avec des bétaines et il est par- ticulièrement désirable, par exemple, dans la fabrication de shampooings pour cheveux et de gels pour le bain Les composés selon l'invention peuvent être utilisés pour épaissir des com- positions pharmaceutiques et cosmétiques à base aqueuse Leur domaine d'application préférentiel réside dans l'épaississe- ment de compositions cosmétiques aqueuses qui contiennent des surfactifs, en particulier des surfactifs anioniques ou des bétaines 1 Dans les exemples suivants, on explique plus précisément la préparation des composés selon l'invention et leurs pro- priétés d'application. EXEMPLE 1 on mélange 2292 g d'un produit d'addition de 50 moles d' oxyde d'éthylène au glycérol ( 1 mole) et 882 g d'acide oléique ( 3,15 moles) et on estérifie pendant 5 heures entre 240 et 2600 C en agitant sous un courant d'azote. EXEMPLE 2 On mélange 2512 g d'un produit d'addition de 55 moles d' oxyde d'éthylène au glycérol ( 1 mole) et 924 g d'acide oléique ( 3,3 moles) et on estérifie pendant 5 heures entre 240 et 2600 C en agitant sous un courant d'azote. EXEMPLE 3 On mélange 2512 g d'un produit d'addition de 55 moles d' oxyde d'éthylène au glycérol ( 1 mole) et 980 g d'acide isosté- arique ( 3,5 moles) et on estérifie pendant 5 heures entre 240 et 2600 C sous un courant d'azote. EXEMPLE 4 On mélange 2276 g d'un produit d'addition de 50 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole de 1,2-propanediol et 840 g d'acide oléique ( 3 moles) et on estérifie pendant 4 heures entre 240 et 2601 C en agitant sous un courant d'azote. EXEMPLE 5 On mélange 2540 g d'un produit d'addition de 56 moles d' oxyde d'éthylène à 1 mole de 1,2-propanediol et 700 g d'acide oléique ( 2,5 moles) et on estérifie pendant 3 heures entre 240 et 260 C en agitant sous un courant d'azote. EXEMPLE 6 On chauffe à 100 C sous vide, en agitant, 2496 g d'un produit d'addition de 55 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole de 1,2-propanediol En l'espace de 30 minutes, on ajoute par por- tions 650 g de chlorure d'oléyle ( 2,2 moles) On laisse encore réagir 1 heure jusqu'à ce que le chlorure d'hydrogène formé ait été aspiré quantitativement sous vide. EXEMPLE 7 A 100 C, on mélange 2650 g d'un produit d'addition de 55 moles d'oxyde d'éthylène à 1,06 mole de 1,2-propanediol et 590 g d'oléate de méthyle ( 2 moles) Puis on ajoute 8 à 16 g ( 0,25 à 0,50 %) de titanate de n-butyle comme catalyseur En- suite, on chauffe entre 180 et 200 C sous vide pendant 4 à 6 heures en agitant. EXEMPLE 8 A 100 C, on mélange 2496 g d'un produit d'addition de moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole de 1,2-propanediol et 588 g d'acide oléique ( 2,1 moles) Puis on ajoute 12 g ( 0,4 %) de titanate de n-butyle et on chauffe entre 200 et 220 C sous vide pendant 6 heures en agitant. EXEMPLE 9 A 100 C, on mélange 2276 g d'un produit d'addition de moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole de 1,2-propanediol et 640 g d'un mélange d'acides palmitique et stéarique ( 2,4 moles). Puis on ajoute 7,2 g de titanate de n-butyle ( 0,25 %) et on chauffe entre 200 et 2200 C pendant 6 heures sous vide, en agitant. Le tableau 1 indique les excellentes propriétés de solu- bilisation des composés selon l'invention et l'effet synergi- que observé. Le tableau 2 indique les excellentes propriétés d'épais- sissement des composés selon l'invention. Les surfactifs utilisés ont la composition chimique sui- vante: Bétalne 1 = 1-alkylamino-3-diméthylammoniopropane -3carboxyméthylbétaine Bétai'ne 4 = lauryl-diméthylglycine Surfactif anionique 2 = sel de sodium du sulfate d'éther lau- rylique Surfactif anionique 5 = sulfosuccinate d'éther d'alcool lau- rylique et de polyglycol, sel de Na Surfactif cationique 3 = sulfate de triéthanolaminolauryle Surfactif cationique 10 = chlorure de stéaryl-pentaoxyéthyl- -ammonium Surfactif non ionique 7 = éther laurylique de polyoxyéthylène ( 7) Surfactif non ionique 8 = éther de nonylphénol de polyoxy- -éthylène( 10) Surfactif non ionique 9 = 3-N-oxyde de l-alkylamino-3-diméthyl- -aminopropane. Les viscosités ont été mesurées à 20 C avec le viscosi- mètre à chute de bille de Hoeppler. SS-, A TABLEAU 1 Solubilisation (toutes indications en g/100 g de solution OD Cab I ui Produit selon f l'invention Béta'ne 1 Surfactif Surfactif Eau Quantité Huile es- exemple 8 anionique 2 cationique 3 solubilis sentielle 89,0 1,0 6 79,0 1,0 Menthol 6 66,0 4,0 89,5 0,5 Essence de 6 79,0 1,0 menthe 6 66,0 4,0 poivrée 89,5 0,5 6 79,0 1,0 Essence 6 66,0 4,0 d'eucalyptus ,6 77,0 3,0 5,6 66,0 4,0 6 77,0 3,0 6 66,5 3,5 89,8 0,2 6 79,5 0,5 Essence 6 65,0 5,0 d' ,6 79,0 1,0 aiguilles 5,6 66,5 3,5 de pin 6 79,0 1,0 6 67,5 2,5 TABLEAU 2 Epaississemnent de solutions de surfactifs Produit de g/100 g de g/Q Eau isost l' exemple solution Surf actif g/l O Og de g 1 Ogd iost solution solution n Pa s 1 7,5 Bétaine i 7,5 85,0 15 000 2 7 5 Bétaine i 7,5 85,0 4 000 3 7,5 Bétaîne i 7,5 85,0 15 000 4 5,0 Bétaine i 7,5 87,5 9 000 5,0 Bétaine i 7,5 87,5 12 000 6 5,0 Bétafne 1 7,5 87,5 40 000 7 5,0 Béta Ine i 7,5 87,5, 30 000 8 5,0 Béta 5:ne i 7,5 87,5 ' 28 000 9 5,0 Bétaine 1 7,5 87,5 20 000 8 5,0 Bétaine 4 6,25 88,75 15 000 8,O surfactif anionique 5 6,25 88,75 10 000 8 5,0 Surfactif anioniicue 6 6,25 88,75 30 000 8 5,0 surfactif non ionique 7 6,25 88,75 4 000 8 5,0 Surfactif non ionique 8 6,25 88,75 4 000 8 5,0 Surfactif non ionique 9 6,25 88,75 15 000 8 5,0 Surfactif cationique 10 6,25 88,75 7 000 o O NO J, O REVENDICATIONS l.Composés caractérisés en ce qu'ils répondent àla formu- le générale: o It 1 CH 20 /-CH 2 CH 20 7 XC-R CHO /-CH 2 CH 20 7 y C-R i CH 2 R 2 dans laquelle R 1 est le radical hydrocarbure d'un acide gras de 16 ou 18 atomes de carbone, ou de l'acide isostéarique ou un mélange de ces radicaux, R un atome d'hydrogène ou le ra- dical: o O O O /-CH 2 CH 20-_ 7 z-R 1 x, y et z sont des nombres entiers et E x + y + z a une va- leur de 50 à 60. 2 Procédé de préparation des composés selon la revendi- cation 1, caractérisé par le fait que l'on fixe par addition au glycérol ou au 1,2-propanediol, en présence de catalyseurs usuels, à des températures de 80 à 150 C et à pression élevée, à 60 moles d'oxyde d'éthylène et que l'on estérifie le pro- duit d'addition, à des températures élevées, avec des quantités au moins équivalentes-de R 1 COOH relativement aux groupes hydro- xyle, ou qu'on le transestérifie avec R COOCH 3 ou qu'on le fait réagir sur R COC 1 et que l'on sépare l'eau ou le méthanol libé- rés dans la réaction ou que l'on neutralise le chlorure d'hy- drogène. 3 Application des composés selon la revendication 1, com- me épaississants et/ou solubilisants, en particulier pour com- positions cosmétiques.