FR 2529224 A1 19831230 FR 8211058 A 19820624 NOUVEL ADDITIF DETERGENT-DISPERSANT SURALCALINISE POUR HUILES Lb BRIFIANTES La présente invention a pour objet un nouvel additif à base de sels de calcium et de magnésium améliorant les propriétés de déter- gence et de dispersion des huiles lubrifiantes. La demanderesse a en effet trouvé un additif dégergent-disper- sant présentant un TBN d'au moins 225, contenant plus de 3,8 % en poids de magnésium et, généralement, de l'ordre de 2 à 3 % en poids de calcium, ce qui confère audit additif, outre des caractéristi- ques de détergence et de dispersion une bonne activité comme anti- usure. Le nouvel additif faisant l'objet de l'invention est caracté- risé en ce qu'il est obtenu selon un procédé qui consiste: 1) à carbonater (lère opération de carbonatation) un milieu réactionnel constitué: d'un alkylbenzène sulfonate de Magnésium de TBN infé- rieur ou égal à 10; d'un alkylphénol sulfurisé d'une huile de dilution d'un "lait de magnésie" constitué d'oxyde de magnésium actif, de glycol et d'une amine, et ce jusqu'à obtenir un poids de sédiment inférieur à 1, 5 Z en poids par rapport au poids de milieu réactionnel. 2) à neutraliser et suralcaliniser par de la chaux l'alkyl phénol sulfurisé présent dans ledit milieu. 3) éventuellement à carbonater ( 2 ème opération de carbona- tation) le mélange obtenu après élimination de l'eau. 4) à distiller le glycol ) puis à filtrer pour éliminer les sédiments. On désigne par "alkylbenzène sulfonate de magnésium" toute solution contenant de 25 à 80 % en poids, de préférence de 30 à 70 % en poids d'un alkylbenzènesulfonate de magnésium dans une huile de dilution qui peut être ou peut ne pas être la même que celle mise en oeuvre pour préparer le nouvel additif. Parmi les alkylbenzènesulfonates de magnésium pouvant être mis en oeuvre, on peut citer les sels de magnésium d'acides sulfoniques obtenus par sulfonation d'alkylbenzènes dérivant d'oléfines ou de polymères d'oléfines en C 15-C 30. Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre, on peut citer de préférence les huiles paraffiniques telles que l'huile 100 Neutral; les huiles naphténiques ou mixtes peuvent également convenir La quantité d'huile de dilution pouvant être mise en oeuvre est telle que la quantité d'huile contenue dans le produit final (y compris celle provenant de l'alkylbenzènesulfonate de magnésium de départ) représente de 20 à 60 % en poids dudit produit, de préférence de 25 à 55 Z et tout particulièrement de 30 à 45 % en poids dudit produit. On entend par "alkylphénol sulfurisé" le mélange obtenu par sulfurisation de l'alkylphénol à l'aide de soufre ou de chlorure de soufre, ledit mélange étant constitué principalement d'alkylphénol non sulfurisé et d'alkylphénol sulfurisé pouvant être représenté par la formule suivante: OH OH OH SL C i XR o R représente un radical alkyl en C-C 30 (de préférence en C 9-C 22) x varie de I à 3 y varie de O à 6 Une représentation simplifiée dudit mélange constituant l"alkyl- phénol sulfurisé" peut être la formule moyenne suivante: OH OH S x' R R o x' varie de 1 à 3 et généralement de 1,4 à 2,5. On désigne par oxyde de magnésium "actif" de l'oxyde de magné- sium Mg O de surface spécifique supérieure ou égale à 80 m 2/g, par exemple comprise entre 100 et 170 m 2/g A titre d'exemple, on peut citer la "Maglite DF" de surface spécifique voisine de 140 m 2/g commercialisée par Merck et le "Ferumag" de surface spécifique voisine de 160 m 2/g et commercialisée par Rh Sne-Poulenc. Parmi les amines pouvant être utilisées, on peut citer: les polyalkylèneamines, telles que les polyéthylènamines et tout particulièrement l'éthylènediamine; les étheramines et tout parti- culièrement la tris(oxa-3 amino-6 hexyl)amine. L'amine mise en oeuvre peut être présente dans le "lait de magnésie" dés le début de la lère opération de carbonatation ou au cours de celle-ci. Une bonne réalisation du procédé permettant de préparer le nouvel additif peut être obtenue en mettant en oeuvre des quantités de réactifs telles que: le rapport de la quantité d'alkylbenzènesulfonate de magné- sium exprimée en moles d'acide alkylbenzène sulfonique à la quan- tité d'alkylphénolsulfurisé exprimée en moles d'alkylphénol soit compris entre 0,15 et 5,5, et de préférence entre 0,25 et 2; la quantité de Mg O actif corresponde à un "base ratio" c'est- à-dire à un rapport moles de magnésium basique non fixé sur l'acide alkylbenzènesulfonique/moles de magnésium non basique fixé à l'aci- de alkylbenzènesulfonique, compris entre 5 et 14, et de préférence entre 7 et 11; la quantité de glycol corresponde à un rapport molaire Mg O/glycol compris entre 0,1 et 0,7, et de préférence entre 0,3 et 0,65; la quantité d'amine corresponde à un rapport moles d'amine/ moles de magnésium basique compris entre 0,01 et 0,4, et de préfé- rence entre 0,04 et 0,25; le rapport de la quantité de chaux exprimée en moles de chaux à la quantité d'alkylphénol sulfurisé exprimée en moles d'alkylphénol soit compris entre 0,2 et 2,5 et de préférence entre 0,4 et 2. La première opération de carbonatation est favorablement réalisée à une température pouvant aller de 90 à 40 C et de préfé- rence de 110 à 140 C, en un ou plusieurs stades avec introduction du "lait de magnésie" dans le milieu contenant l'alkylbenzènesulfo- nate de magnésium, l'alkylphénol sulfurisé et l'huile de dilution en un ou plusieurs stades, chaque stade d'introduction de "lait de magnésie" étant suivi d'un stade de carbonatation On a constaté qu'il est intéressant de réaliser la première opération de carbona- tation en deux stades, le premier stade en présence d'environ 2/3 de la quantité totale du lait de magnésie, puis un deuxième stade par ajout de la quantité restante de "lait de magnésie" Il a été également constaté que l'addition d'une quantité d'eau correspon- dant à un rapport pondérai H 20/Mg O compris entre 0,1 et 0,9 vers la fin de la carbonatation est favorable au bon déroulement du pro- cédé. L'opération de neutralisation-suralcalinisation de l'alkyl- phénol sulfurisé par la chaux est favorablement réalisé à une température comprise entre 110 et 145 C, et de préférence entre 120 et 140 C. L'éventuelle deuxième opération de carbonatation est favora- blement réalisée à une température comprise entre 120 et 170 C, et de préférene entre 130 et 150 C, à l'aide d'un léger excès de C 02. Le nouvel additif faisant l'objet de la présente invention présente l'avantage d'être parfaitement compatible avec les huiles visqueuses, de contenir un faible taux de sédiments et d'être faiblement visqueux. La présente invention a également pour objet l'utilisation du nouvel additif pour améliorer les propriétés détergentes, disper- santes et anti-usure des huiles lubrifiantes. La quantité d'additif à utiliser est fonction de l'utilisation future desdites huiles Ainsi pour une huile pour moteur à essence, la quantité d'additif à ajouter est généralement comprise entre 1 et 3,5 Z; pour une huile pour moteur diesel elle est généralement comprise entre 1,8 et 5 Z, pour une huile pour moteur marin, celle- ci peut aller jusqu'à 25 %. Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille, et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkyl Ane, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzènes, des polyphényles, des alkylbiphényléthers, des polymères du sili- cium. Des additifs supplémentaires peuvent également Ptre présents dans lesdites huiles lubrifiantes à côté du nouvel additif de l'invention; on peut citer par exemple des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs dispersants sans cendres Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Description du mode général de préparation A) Préparation de l'alkylbenzènesulfonate de magnésium On charge dans un ballon de 3 litres: une solution à environ 70 % dans de l'huile de dilution 10 ON d'acide sulfonique de masse moléculaire 470 environ (masse du sel de sodium), À de l'huile 100 Neutral une solution aqueuse à environ 50 Z de chlorure de calcium À de la "Maglite DE" de façon à obtenir un alkylbenzènesul- fonate de magnésium de TBN voisin de 3 puis du glycol en cinq minutes. On chauffe le milieu réactionnel pendant 30 minutes à 110 C à pression atmosphérique, puis 30 minutes sous vide de façon à distil- ler l'eau de réaction. B) lère étape de carbonatation On charge ensuite: du dodécylphénol (DDP) sulfurisé contenant environ 11 Z en poids de soufre. On prépare dans un bécher le lait de magnésie par mélange sous agitation d'oxyde de magnésium actif, de glycol et de polyamine, lait que l'on ajoute au milieu à carbonater. On introduit du CO 2 à 110-120 C, puis après 3 heures de carbo- natation à 135 C, on introduit de l'eau et on poursuit la carbona- tation pendant 1 h 30. Le milieu carbonaté est mis sous vide pendant 30 minutes. C) Etape de neutralisation-suralcalinisation de l'alkylphénol sulfurisé par de la chaux Après avoir cassé le vide, on introduit la chaux éteinte à C puis on met progressivement le milieu sous vide ( 120 102 Pa) et on chauffe à 130 C. On casse le vide puis on chauffe jusqu'à 145 C. D) Eventuelle 2 ème étape de carbonatation Le mélange obtenu est carbonaté pendant 2 heures à 145 'C. E) Le glycol est distillé pendant 2 heures à 190 'C sous 66,5 102 Pa F) Le produit est ensuite filtré Caractéristiques du produit Mesure du taux de sédiments Les % de sédiments sont mesurés selon la norme ASTMD 2273-67, en apportant toutefois les modifications suivantes: vitesse de rotation de la centrifugeuse 6000 t/mn force centrifuge relative 10000 le produit à analyser est dilué au quart dans l'essence E ( 25 cm 3 de produit à analyser + 75 cm 3 d'essence E). durée de la centrifugation 10 minutes. Tests de compatibilité Nol Ce test est réalisé par addition de 10 Z en poids de produit à tester à une huile minérale SAE 30, stockage de la solution obte- nue pendant 1 mois à 20 'C et étude-de l'aspect de la solution en fonction du temps, On donne la cotation 1 pour un produit clair et brillant 2 pour un produit très légèrement trouble 3 pour un produit trouble. N 2 Le produit fini est ajouté à une huile SAE 50 à tendance paraffinique de façon à obtenir une solution contenant 125 milli- moles de calcium + magnésium. La solution est stockée pendant 24 heures puis centrifugée dans les conditions suivantes: vitesse de rotation 6000 t/mn force centrifuge relative 10000 durée de centrifugation 1 heure. puis on mesure le taux de sédiments. Exemples 1 à 9 Les quantités de réactifs mises en oeuvre aux différentes étapes sont indiquées aux tableaux I et II; les résultats obtenus figurent au tableau II. Exemple 10 Les différentes étapes décrites à l'exemple 3 sont réalisées en remplaçant l'éthylènediamine par une quantité équivalente de tris (oxa-3 amino-6 hexyl)amine dénommée "TOA". Exemples 11 et 12 Les différentes opérations sont réalisees en l'absence d'amine. Les % de sédiments obtenus avant neutralisation ne peuvent être inférieurs respectivement à 5 et 4 même en augmentant la durée de carbonatation. Exemple 13 Préparation de l'alkylbenzènesulfonate de magnésium. On charge dans un ballon de 3 litres: 500 g de solution à environ 70 % dans de l'huile 100 Neutral d'acide sulfonique de masse moléculaire 470. À 615 g d'huile 100 Neutral À 4 g d'une solution aqueuse à environ 50 % de chlorure de calcium. On mélange dans un bécher 151,5 g de Maglite DE et 432 g de glycol. On charge 87 g dudit mélange dans le ballon que l'on chauffe. Lorsque la température atteint 110 O'C, on serre le vide au maximum et on chauffe jusqu'à 130 C. A ce stade le % de sédiments est de 0,3. Carbonatation On casse le vide, on charge 411 g d'un dodécylphénol sulfurisé contenant environ 11 % de soufre puis les 496 g restants de mélange Mg O + glycol. On commence l'introduction de C 02; après 2 heures de carbona- tation à pression atmosphérique le% de sédiments est de 4. On introduit alors 19 g d'éthylènediamine. A la fin de la carbonatation ( 5 h 30 mn au total),le % de sédiments est de 1,2. Le milieu carbonaté est mis sous vide. Neutralisation suralcalinisation On casse le vide et on charge 100 g de chaux éteinte. Le ballon est porté à 115 C sous 346 102 Pa, puis on chauffe pendant 1 heure à 140 C sous 346 102 Pa. Le glycol est distillé pendant 2 heures à 1900 C sous 66,5 102 pa. Le % de sédiments brut est de 0,8. On filtre Analyse du produit fini % de sédiments 0,04 % de Ca 3 % de Mg 4, 6 TBN 270 viscosité à 100 C 500 cst compatibilité: test 1 1 test 2 0,1 % de sédiments après centrifugation. Exemple 14 Les opérations décrites dans l'exemple 13 sont réalisées en introduisant toutefois les 19 g d'éthylènediamine aux 496 g de mélange Mg O + glycol. Le "lait de magnésie" ainsi obtenu est introduit en 3 fois dans le milieu à carbonater, chaque introduction étant suivie d'une étape de carbonatation, l'intervalle entre chaque introduction étant de 1 heure environ. Analyse du produit fini % de sédiments 0,04 % de Ca 3 % de Mg 4,6 TBN 270 Viscosité à 100 C 350 cst Compatibilité test 1 1 test 2 -0,1 % de sédiment après centrifugation. TABLE&U I EXEMPLES 1 1121 L 3 i 415 14 6 i 71 _ 18 I _ 81 9 110 i 1112 Sol ac sulfonique g 500 500 500 500 500 500 700 400 500 500 500 500 Huile g 615 615 615 615 615 615 700 615 615 615 615 832 Mg O g 19 19 19 19 19 19 27 10 19 19 19 19 Solution Ca Cl 2 g 4 4 4 4 4 4 12 4 4 4 4 7,7 Glycol g 38 38 38 38 38 38 81 20 38 38 38 38 Etape B DDP sulfurisé g 419 419 419 419 419 419 138 550 419 419 419 730 Mg O g 129 129 129 129 129 129 200 129 160 129 129 180 Glycol g 390 390 390 390 390 390 500 390 460 390 390 800 Ethylène diamine g 16,5 16,5 16,5 16,5 33 8,5 26 16,5 19,5 TOA g 16,5 U Go 2 g 180 180 180 180 180 180 240 190 212 180 180 300 1120 g 24 100 85 85 85 85 112 85 100 24 85 110 % de sédiments 0,8 0,8 0,6 0,6 0,6 0,8 1,3 1 1 1,1 5 4 TABLEAU II EXEMPLES 1 2 3 4 5 6 7 j 8 9 10 i 11 12 Etape CI Chaux g 100 300 100 100 100 100 70 100 100 300 100 165 Etape D Co 2 60 60 60 60 60 50 60 60 60 60 60 %sédiments 1 0,8 0,8 1,5 0,6 1 1,5 1,3 3 1,4 6 5 Analyse produit fin L % sédiments 0,07 0,04 0,04 0,1 0,04 0,04 0,04 0,12 0,08 0,04 0,2 0,15 % mg 4,5 4,5 4,5 4,4 4,55 4,4, 5,3 4,4 5,2 4,35 3,6 3,8 % Ca 3 3 3 2,95 3 3 2,4 3 2,9 2,9 2,8 2,8 Viscosité 1000 C420 350 350 550 370 360 430 381 390 334 460 550 (est) TBN 270 270 270 264 271 268 272 268 283 262 220 228 Compatibilité test nol 1 1 1 1 1 1 1 3 1 1 2 1 Test N 02 traces tracestraces 0,1 0,01 0,01 0,1 0,003 tracles0,1 2 0,1. n REVENDICATIONS 1) Nouvel additif caractérisé en ce qu'il est obtenu selon un procédé qui conssite: a) à carbonater (lère opération de carbonatation) un milieu réactionnel constitué: d'un alkylbenzàne sulfonate de Magnésium de TBN inférieur ou égal à 10; d'un alkylphénol sulfurisé d'une huile de dilution d'un "lait de magnésie" constitué d'oxyde de magnésium actif, de glycol et d'une amine, et ce jusqu'à obtenir un poids de sédiment inférieur à 1,5 % en poids par rapport au poids de milieu réactionnel. b) à neutraliser et suralcaliniser par de la chaux l'al- kylphénol sulfurisé présent dans ledit milieu. c) éventuellement à carbonater ( 2 ème opération de carbona- tation) le mélange obtenu après élimination de l'eau. d) à distiller le glycol e) puis à filtrer pour éliminer les sédiments. 2) Nouvel additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine est une polyéthylèneamine. 3) Nouvel additif selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'amine est l'éthylènediamine. 4) Nouvel additif selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'amine est une étheramine. ) Nouvel additif selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étheramine est la tris(oxa-3 amino-6 hexyl)amine. 6) Nouvel additif selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les quantités de réactifs mises en oeuvre sont telles que: - le rapport de la quantité d'alkylbenzènesulfonate de magné- sium exprimée en moles d'acide alkylbenzàne sulfonique à la quan- tité d'alkylphénolsulfurisé exprimée en moles d'alkylphénol soit compris entre 0,15 et 5,5; la quantité de Mg O actif corresponde à un "base ratio" compris entre 5 et 14; la quantité de glycol corresponde à un rapport molaire Mg O/glycol compris entre 0,1 et 0,7; la quantité d'amine corresponde à un rapport moles d'amine/ moles de magnésium basique compris entre 0,01 et 0,4; le rapport de la quantité de chaux exprimée en moles de chaux à la quantité d'alkylphénol sulfurisé exprimée en moles d'alkylphénol soit compris entre 0,2 et 2,5. 7) Nouvel additif selon la revendication 6, caractérisé en ce que les quantités de réactifs sont telles que: le rapport de la quantité d'alkylbenzènesulfonate de magné- sium exprimée en moles d'acide alkylbenzêne sulfonique à la quan- tité d'alkylphénolsulfurisé exprimée en moles d'alkylphénol soit compris entre 0,25 et 2; la quantité de Mg O actif corresponde à un "base ratio" compris entre 7 et 11; la quantité de glycol corresponde à un rapport molaire Mg O/glycol compris 0,3 et 0,65; la quantité d'amine corresponde à un rapport moles d'amine/ moles de magnésium basique compris entre 0,04 et 0,25; le rapport de la quantité de chaux exprimée en moles de chaux à la quantité d'alkylphénol sulfurisé exprimée en moles d'alkylphénol soit compris entre 0,4 et-2. 8) Nouvel additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première opération de carbona- tation est réalisée à une température allant de 90 à 140 C, en un ou plusieurs stades avec introduction du "lait de magnésie" dans le milieu contenant l'alkylbenzènesulfonate de magnésium, l'alkylphé- nol sulfurisé et l'huile de dilution en un ou plusieurs stades, chaque stade d'introduction de "lait de magnésie" étant suivi d'un stade de carbonatation. 9) Nouvel additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amine mise en oeuvre est présente dans le "lait de magnésie" dès le début de la lêre opéra- tion de carbonatation ou au cours de celle-ci. ) Nouvel additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que une quantité d'eau correspondant à un rapport pondéral H 20/Mg O compris entre 0,1 et 0,9 est intro- duite vers la fin de la carbonatation. 11) Nouvel additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'opération de neutralisation- suralcalinisation de l'alkylphinol sulfurisé par la chaux est réalisée àune température comprise entre 110 et 145 C. 12) Nouvel additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'éventuelle deuxième opération de carbonatation est réalisée à une température comprise entre 120 et 170 "C. 13) Application du nouvel additif faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes pour améliorer les pro- priétés détergentes, dispersantes et anti-usure des huiles lubri- fiantes.