FR 2525963 A1 19831104 FR 8207415 A 19820429 1 2525963 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau de protection thermique à hautes performances, et le matériau ainsi obtenu. Il est connu pour certaines applications spécifiques, en particulier pour les équipements d'un étage propulsif d'engin telle qu'une fusée spatiale, de munir cer- tains éléments dela partie arrière de cet étage, en vue de leur protection thermique, d'un matériau de protection généralement constitué de pièces en forme réalisées à partir d'un substrat de faible densité en fibres minérales ou de carbone,rigidifiées par un liant organique, tel que des résines associées éventuellement à des liants minéraux. Ce matériau de protection doit être capable de supporter des chocs thermiques élevés qui peuvent être de l'ordre de 30001 C ou des températures de l'ordre de 10000 C ou plus,pendant plusieurs heures Les caractéristiques du matériau obtenu sont fonction, pour l'essentiel, de la nature des fibres utilisées et des traitements qu'elles subissent. On a dejà proposé dans l'art antérieur de réaliser ce type de matériau au moyen notamment de la technique de moulage par aspiration de fibres mises en sus- pension dans un bain Selon un premier mode de réalisation le bain comporte un liant minéral, un liant organique et une dispersion de résine en poudre Le mélange obtenu est hété- rogène et la résine n'y est pas répartie de la façon unifor- me Ce matériau ne présente pas une fiabilité compatible avec les montages à effectuer sur engins d'une part et d'autre part la structure hétérogène et lache,dûe à une mauvaise répartition des fibres et des liants,est préjudi- ciable à la tenue mécanique et thermique de ces pièces. Enfin cette technique ne s'applique pas aux fibres conduc- trices d'électricité telles que par exemple des fibres de carbone et/ou de carbure de silicium car il y a floculation du bain. Selon cette même méthode connue, on peut réaliser un matériau formé de fibres minérales rigidifiées par au moins un liant minéral et un liant organique, ce ma- 2 2525963 tériau étant ensuite trempé dans une résine-de renforcement. Ce procédé présente cependant certains inconvénients: en par- ticulier il nécessite un cycle de fabrication assez long. En outre, cette technique ne peut s'appliquer aux fibres de carbone, de carbure de silicium et plus généralement aux fibres conductrices d'électricité, à cause de l'apparition d'une floculation du bain. On connaît enfin un matériau de protection thermique constitué de fibres d'amiante ou de silice mélangées à une colle et projetées sur l'objet à protéger Ce type de matériau peut résister à des fortes températures, mais l'hé- térogénéité de l'écran réalisé et sa répartition inégale sur l'objet à protéger ont une influence défavorable sur sa fiabilité. La présente invention a pour but de proposer un procédé de fabrication d'un matériau de protection ther- mique ne présentant pas les inconvénients des procédés de l'art antérieur et permettant d'obtenir un matériau de pro- tection thermique pouvant résister à des chocs thermiques très importants pouvant être de l'ordre de 3000 C et/ou de résister à des températures élevées pouvant être de l'ordre de 1000 IC pendant une dizaine d'heures. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de fabrication d'un matériau de protection ther- mique, pouvant être réalisé en une seule opération et cons- titué de fibres minérales et/ou organiques liées par une résine au Dropriée ultérieurement durcie, et éventuellement pyrolysée, lesdites fibres étant ultérieurement recouvertes par un pro- duit d'enduction, suivi d'un traitement thermique. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'un matériau de protec- tion thermique permettant d'obtenir un matériau d'une ho- mogénéité parfaite et présentant une distribution régulière des fibres dans le matériau. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de préparation d'un matériau de protection ther- mique selon lequel on puisse utiliser des fibres conduc- 3 2525963 trices de l'électricité comme des fibres de carbone ou de carbure de silicium. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un procédé de fabri- cation d'un matériau de protection thermique ou d'une pièce de protection thermique capable de supporter des chocs ther- miques très importants ainsi que des températures très éle- vées, pouvant être de l'ordre de 10000 C pendant une dizaine d'heures, comprenant un substrat formé de fibres minérales 1 o et/ou organiques rigidifiées par une résine de renforcement, caractérisé en ce qu'on prépare une première solution com- portant un agent dispersant, non diluant de la résine, un agent émulsionnant, dans laquelle on met en suspension les- dites fibres, et une deuxième solution comportant ladite ré- sine liquide choisie parmi les résines thermostables et thermodurcissablesayant une teneur en carbone déterminée supé- rieure à 45 % en poids, un agent émulsionnant identique à celui utilisé dans la première solution, un solvant de la résine, et un milieu dispersant identique à celui utilisé dans la pre- mière solution et miscible avec ledit solvant, on mélange les deux solutions jusqu'à l'obtention d'une phase liquide homo- gène, on forme le matériau ou la pièce, on l'égoutte, on la sèche et on la durcit par une cuisson adaptée en vue de po- lymériser ladite résine. Comme fibreson peut avantageusement utiliser des fibres d'un diamètre compris entre 2 et 15 microns et d'une longueur comprise entre environ 300 et 1500 microns. Des fibres convenant plus particulièrement sont des fibres de carbone, de graphite, de carbure de sili- cium, de mullite, d'alumine, de silice, de verre, de nitrure de bore; de zircone, de "Nextel" et de "Kevlar". Le milieu dispersant est de préférence de l'eau ou un solvant organique choisi parmi les cétones alipha- tiques, les alcools aliphatiques et les solvants halogénés. L'agent émulsionnant est de préférence choisi parmi les polyalcools aliphatiques, les éthers de poly-alcools, les acides aryl ou alkylsulfoniques, les polvphosphates al- calins et les métaohosphates alcalins. 4 2525963 La résine liquide est de préférence une résine formo-phénolique, du type resol en particulier une résine formo Phénolique présentant un extrait sec en poids entre 65 et 90 %. On peut également utiliser d'autres types de résines présentant des propriétés analogues et telles cue des rési- nes choisies par exceaple parmi les polyîmides, les polystyryl-pyridines et les poly-e-nziiidazoles. Lorsqu'on mélange les première et deuxième solutions, la résine liquide dispersée sous forme de fines gouttelettes se fixe sur les fibres et les imprègne sans que celles-ci puissent s'agglomérer même dans le cas o on uti- lise des fibres de carbone, de graphite ou de carbure de silicium. Le matériau ou pièce de protection est formé de préférence par la technique de moulage par aspiration Le matériau obtenu est constitué d'un ensemble homogène de fi- bres imprégnéesde résine La résine enrobant les fibres crée des liaisons à tous les points de contact des fibres entre elles Le matériau est égoutté puis séché à basse température qui est comprise généralement entre 200 C et 60 'C pour une résine formo-phénolique en vue de faciliter l'éli- mination du milieu dispersant. On procède ensuite à une cuisson du matériau en vue de polymériser la résine de préférence dans une étu- ve ventilée à une température dépendant du choix de la ré- sine et qui se situe aux environs de 170 OC pour une résine formophénolique. Selon une autre caractéristique de la pré- sente invention, on peut éventuellement améliorer très sensible- ment les caractéristiques mécaniques et thermiques du maté- riau cuit obtenu conformément au procédé de l'invention, en effectuant en outre, un traitement de renforcement qui consiste à effectuer au moins une fois sur ledit matériau cuit l'ensemble des opérations suivantes consistant en une pyrolyse de la résine du matériau, puis un recouvrementdes fibres du matériau par un produit d'enduction, suivi d'un traitement thermique. La pyrolyse de la résine permettant de trans- former cette résine en carbone est réalisée en atmosphère neutre à une température comprise entre environ 7000 C et 2700 'C en fonction du matériau traité. Dans le cas o l'on souhaite améliorer les caractéristiques thermiques et surtout mécaniques du maté- riau en milieu non oxydant le produit d'enduction peut être une résine, un brai ou un carbone pyrolytique Dans le cas de l'utilisation d'une résine on imprègne le matériau par la résine puis le traitement thermique consiste en une cuisson pour la polymérisation suivie d'une pyrolyse de cette résine. Dans le cas de l'utilisation d'un brai, le traitement ther- mique consiste simplement en une pyrolyse. Dans le cas o le produit d'enduction est du carbone pyrolytique ce dernier est appliqué directement sur le matériau par dépôt chimique en phase vapeur et le trai- tement thermique de ce carbone pyrolytique consiste éven- tuellement en une graphitisation. Dans le cas o l'on souhaite améliorer les caractéristiques mécaniques et thermiques du substrat en milieu oxydant, on réalise l'imprégnation dudit substrat par immersion dans un précurseur de matériau céramique ou dans une solution de ce précurseur Comme précurseur, on peut utiliser un composé organométallique du silicium, du titane, du zirconium, de l'aluminium, du chrome, du bore, ou de l'hafnium On procède ensuite au séchage pour éliminer les solvants de la solution On polymérise, puis on pyrolyse en atmosphère neutre à des température supérieures à 800 'C et pouvant aller jusqu'à 27000 C. Le matériau obtenu par le procédé de l'inven- tion peut être utilisé soit comme pièce de protection thermique soit comme support pour la fabrication de tuiles pour la constitution d'écran thermique, notamment pour engin spatial. Le traitement de renforcement peut être répété un certain nombre de fois en fonction du résultat à obtenir. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de l'exemple suivant de réalisation donné à titre illustratif nullement limi- tatif. EXEMPLE On réalise un matériau de protection thermique à faible densité à partir de fibres de carbone renforcées par de la résine formo-phénolique Pour réaliser ce maté- riau on utilise 1600 g de fibres de carbone, d'un diamètre compris entre 2 et 10 microns finement hachées de façon à obtenir des fibres ayant une longueur moyenne de 600/ u + 300/u. On mélange ces fibres hachées dans environ 50 litres d'eau et 2 litres d'éthylène-glycol Puis dans litres d'eau, On réalise une suspension comprenant 1500 g de résine fcr mo-phénolique du type résol, 4 litres d'alcool éthylique et 2 litres d'éthylène glycol On procède au mélange des deux solutions et on maintient la suspension obtenue sous faible agitation pour que la résine imprègne bien les fibres. on plonge dans ce bain l'appareillage d'aspi- ration destiné à mouler les pièces, à savoir un tamis fil- trant recouvrant une structure perforée mince, en forme, reliée à la cuve de dépression On sèche les pièces en étuve ventilée à 60 'C pendant 12 heures pour permettre l'élimination de la totalité des solvants On procède en- suite à la cuisson des pièces Le cycle de cuisson se compo- se d'une période de 12 heures à 80 'C, puis 12 heures à 170 'C. Le matériau obtenu a les caractéristiques sui- vantes: densité d'environ 0,20 porosité d'environ 80 % % de résine: environ 20 % en poids résistance en flexion de l'ordre de 4 M Pa résistance en compression de l'ordre de 11 M Pa. Ce matériau subit ensuite une seconde série de traitements thermiques Il est pyrolysé à 800 'C sous atmos- phère neutre pendant 4 heures. Le feutre de carbone obtenu est im Drégné par une résine de pclycarbosilane, précurseur de carbure de silicium, en solution à 25 % en poids. Le feutre est égoutté puis séché sous vide pendant 5 heures à 1000 C. Il est ensuite polymérisé sous atmosphère neutre à 200 'C pendant 4 heures, puis pyrolysé à environ 12000 C pendant 1 heure, ce qui transforme le polycarbosilane en carbure de silicium. Le matériau obtenu a les caractéristiques suivantes: densité 0,30 % de carbure de silicium en poids: 40 % résistance en flexion de l'ordre de 6 M Pa résistance en compression de l'ordre de 11 M Pa Pour tester ce matériau on procède à un essai au pistolet à plasma, ce matériau étant soumis à 10 000 kw 2 -àdr 'paserd par m, on mesure l'ablation c'est-à- dire l'épaisseur de matériau détruit par seconde - En atmosphère oxydante l'ablation est inférieure à 0,2 mm par seconde. En atmosphère neutre, l'ablation est inférieu- re à 0,1 mm par seconde. Un teste identique est réalisé sur le matériau non renforcé obtenu à la suite de la première phase de réali- sation Il donne les résultats suivants: en atmosphère neutre: ablation d'environ 0,1 mm par seconde, en atmosphère oxydante: ablation d'environ 3 mm par seconde. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un matériau de protection thermique ou d'une pièce de protection thermique capable de supporter des chocs thermiques très importants ainsi que des températures très élevées-, pouvant être de l'ordre de 10000 C pendant une dizaine d'heures, comprenant un substrat formé de fibres minérales et/ou organiques rigi- difiées par une résine de renforcement, caractérisé en ce qu' on prépare une première solution, comportant un agent dispersant non solvant de la résine, un agent émulsionnant dans laquelle on met en suspension lesdites fibres, et une deuxième solution comportant ladite résine liquide choisie parmi les résines thermostabl es et thermodurcissables ayant une teneur en carbone déterminée supérieure à 45 % en poids, un agent émulsionnant identique à celui utilisé dans la première solution, un solvant de la résine et un milieu dispersant iden- tique à celui utilisé dans la première solution et miscible avec ledit solvant, on mélange la première et la deuxième solutionsjusqu'à l'obtention d'une phase liquide homogène, on forme le matériau ou lapièce, on l'égoutte, on le sèche et on le durcit par une cuisson adaptée. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on utilise des fibres d'un diamètre compris entre 2 et 15 microns et d'une longueur comprise entre 300 et 1500 microns. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le milieu dispersant est choisi parmi l'eau, une cétone aliphatique, un alcool aliphatique et un solvant organique halogéné. 4 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3 caractérisé en ce que l'agent émulsionnant est choisi parmi un polyalcool aliphatique, un éther de po- lyalcool, un acide aryl ou alkylsulfonique, un polyphosphate alcalin et un métaphosphate alcalin. 5 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que la résine utilisée est une résine formo-phénolique de type résol. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5,caractérisé en ce que les fibres utilisées sont des fibres de carbone, de graphite, de carbure de sili- cium, de mullite d'alumine, de silice, de verre de nitrure de bore, de ziecone de "'Nextel" et de Kevlar". 7. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue en outre au moins une fois sur le matériau cuit l'ensemble des opé- rations suivantes consistant en une pyrolyse de la résine du matériau, puis un recouvrement desdites fibres par un produit d'enduction, suivi d'un traitement thermique. 8. Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce que le produit d'enduction des fibres est la ré- sine utilisée pour fabriquer le matériau cuit. 9. Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce que le produit d'enduction des fibres est une ré- sine et en ce que le traitement thermique de cette résine est une cuisson suivie d'une pyrolyse effectuée en atmosphère neutre à une température comprise entre environ 700 et 2700 C 10. Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce que le produit d'enduction des fibres est du brai et en ce que le traitement thermique est une pyrolyse. 11 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le produit d'enduction des fibres est du carbone pyrolytique déposé sur le matériau par dépôt chimique en pha- se vapeur suivi le cas échéant d'une graphitisation. 12. Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le produit d'enduction des fibres est un précurseur de matériau céramique que l'on polymérise par cuis- son suivie d'une pyrolyse en atmosphère neutre. 13. Procédé selon la revendication 12, carac- térisé en ce que le précurseur du matériau céramique est choisi pemi un composé organométallique du silicium, du titane, du zirconium, de l'aluminium, du chrome, du bore de l'hafnium et de l'azote. Q 2525963 14. Matériau ou pièce de protection thermique obtenu par la mise en oeuvre d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 13.