FR 2530620 A1 19840127 FR 8309336 A 19830606 La présente invention concerne des pro- duits durcisseurs à terminaisons hydroxyliques phénoliques polyfonctionnels, ainsi que des compositions de résines époxydes solides durcissables contenant ces durcisseurs. La réaction de résines époxydes avec des composés à hydroxyles phénoliques en présence d'un catalyseur est bien connue, une réaction caractéristique de ce genre étant celle du bisphénol A (BPA ou 4,4 ' iso- propylidène-diphénol) avec des résines époxydes de BPA liquides pour former des produits solides à haute masse moléculaire. Le brevet US 3 931 109 indique la ter- minaison des résines époxydes de BPA liquides de base, ainsi que de résines d'époxy-novolaques, avec le bis- phénol A, en vue d'obtenir des produits durcisseurs ter- minés par des hydroxyles phénoliques. Le brevet US 3 931 109 indique égale- ment des compositions durcissables de résines époxydes liquides contenant une dispersion d'un durcisseur solide terminé par des hydroxyles phénoliques. Les présents durcisseurs à terminaisons hydroxyliques phénoliques polyfonctionnels se montrent supérieurs auxdurcisseurs qui sont décrits dans le brevet US 3 931 109 en ce qui concerne le durcissement de résines époxydes solides en produits durcis ayant d'excellentes propriétés, en particulier de résistance chimique, ce qui est particulièrement intéressant dans le domaine des revê- tements. Les produits selon cette invention sont intéressants comme agents de durcissement pour résines époxydes Par association avec des résines de di et poly- époxydes et durcissement à des températures élevées (par exemple 1800 C), il se crée une structure réticulée dense qui donne des revêtements protecteurs supérieurs Ces revê- tements, appliqués par des techniques électrostatiques et convenablement durcis en minces pelliculesont une excel- lente résistance aux agents chimiques tout en conservant leur souplesse. La raison pour laquelle ces durcis- seurs polyfonctionnels donnent une résistance chimique extrêmement bonne est la formation d'un réseau à forte densité de réticulation dans le revêtement durci final. Les durcisseurs terminés de BPA difonctionnels forment des allongements linéaires, alors que les durcisseurs ter- minés de BPA polyfonctionnels donnent une structure tri- dimensionnelle qui forme une barrière étanche permettant au revêtement final durci de très bien résister à toutes les attaques par des agents chimiques. La réaction de groupes hydroxyles avec des résines époxydes liquides en vue de former des résines époxydes à plus haut poids moléculaire est décrite par H Lee and K Neville, "Handbook of Epoxy Resins", McGraw Hill, 1967, New York, pp 2-6, 2-9, ouvrage dont le chapi- tre 2 est consacré à la "Synthesis of Glycidyl-Type Epoxy Resins", chapitre qui décrit la synthèse de résines époxy- des à haute massemoléculaire, à base de nombreux types d'alcools. Le brevet US N 4 322 456 décrit des compositions de revêtement en poudre formées d'une résine époxy, d'un durcisseur phénolique et d'un catalyseur de la réaction entre la résine et le durcisseur. Les présents durcisseurs à terminai- sons hydroxyliques'phénoliques polyfonctionnels sont supérieurs aux durcisseurs qui sont décrits dans le bre- vet US 4 322 456 en ce qui concerne le durcissement de résines époxydes solides en produits durcis ayant d'excel- lentes propriétés, notamment de résistance chimique, tout en conservant leur souplesse. Le brevet US 4 288 656 concerne des compositions de moulage époxydiques dans lesquelles on utilise comme durcisseur phénolique des triphénols comme le 1,1,3-tris( 4-hydroxyphényl)propane Mais, si aussi bien ces durcisseurs que ceux de la présente invention comportent par moléculetrois groupes phénoliques ou plus, la partie 3 2530620 restante des molécules respectives est très différente. Le durcisseur déjà connu est une molécule relativement petite dont les hydroxyles phénoliques terminaux sont liés à des intervalles très étroits à la chaîne du sque- lette triméthylène-(=propane) Mais si cela ne gêne pas l'efficacité du durcissement de la molécule, la résine époxyde durcie est une structure relativement rigide et sans souplesse par suite de sa forte densité de réticu- lation due à la proximité entre eux des hydroxyles phéno- liques initiaux. Au contraire, les-présents durcisseurs, dans lesquels les hydroxyles phénoliques terminaux sont relativement éloignés les uns des autres, avec entre eux un groupe de liaison relativement volumineux, permettent un bon durcissement du fait que l'efficacité des hydroxyles phénoliques n'est pas diminuée -De plus, il se crée une plus faible densité de réticulation, ce qui entraîne une augmentation de souplesse sans perte de la résistance aux agents chimiques. Laprépondérance de groupes hydroxyliques dans les présents durcisseurs donne aussi une meilleure adhérence de la résine époxyde qui a été durcie avec ces durcisseurs. La présente invention a ainsi pour objet un produit terminé par des hydroxyles phénoliques, polyfonc- tionnel, utilisable comme durcisseur de résines époxydes solides. Elle a également pour objet une compo- sition durcissable comprenant une résine époxy de solide et u. durcisseur à terminaisonshydroxyliques phénoliques polyfonc- tionnel selon l'invention. Elle a encore pour objet une composition durcie ayant des propriétés supérieures, obtenue par durcis- sement d'une composition comprenant une résine époxyde solide et un durcisseur à terminaisonshydroxyliques phénoliques polyfonctionnel selon l'invention. Ainsi, cette invention comprend un produit durcisseur terminé par des hydroxyles phénoliques, polyfonctionnel, utilisable pour le durcissement de résines époxydes qui est le produit de réaction de: a) un composé polyglycidylique de formule I, II, III ou IV ci-dessous: Tll-N(glycid Yi 2 l 2 (I), E N(glycidy e)2 T 2 -'O-glycidyl e T 3 (-O-glycidyle)3 ou 4 (III) T 4 (glycidyle)3 dans lesquelles - T 1 désigne un radical 1,2-phénylêne, 1,3-phény- lane, 1,4-phénylène ou Q Q étant un alkylène en C 1-C 6, un alkylidène en C 2 à C 6, ou bien -502-, -SO-, -S-, -S-S-, -O- ou -CO-, T 2 désigne un radical 1,2-Phénylène, 1,3-phény- lène ou 1,4-phénylène, T 3 un radical 1,2,3-benzène-triyle, 1,2,4-ben- zène-triyle, 1,3,5-benzène-triyle ou ()2 CHCH( -N N- \CO/ G 1 G 1 G 2 Co Co G -N N-CH 2 CHCH 2-N - CO O CO * 1 - G 1 et G 2 étant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C 1C 6, ou bien formant ensemble un alkylène en C 4 ou C 5, et b) un composé diglycidylique de formule glycidyle-O-E-O-glycidyle dans laquelle E représente un radical 1,2-phénylène; 1,3-phé- nylène, 1,4-phénylène ou _(ây L 9 L désignant une liaison directe ou bien un alkylène en C 1 à C 6 ou un alkylidène en C 2 à C 6, le rapport en équivalents du composé polyglycidylique (a) au composé diglycidylique (b) étant compris entre 1/4 et 1, avec c) un bisphenol de formule HO-E 1-OH E ayant les mêmes significations que E ci-dessus, mais étant indépendant de E, le rapport des équivalents du bisphénol (c) au total des équivalents des composés glycidyliques (a) et (b) étant compris entre 1,8 et 2,4, et chaque groupe glycidylique étant terminé par une partie comprenant un hydroxyle phénolique libre par réaction des composants (a) et (b) avec (c) en présence d'un catalyseur activant cette téac- tion, à une température de 120 à 3000 C. Cette invention concerne aussi des compositions durcissables comprenant: (A) une résine époxyde solide avec plus de un groupe 1,2-époxy, (B) un durcisseur d'époxydes à terminaisons hydroxyliques phénoliques, polyfonctionnel, selon l'inven- tion, ou un mélange de plusieurs de ces durcisseurs, et (C) un catalyseur pour la réaction entre les groupes époxy de (A) et les hydroxyles phénoliques de (B), la résine époxyde (A) et le durcisseur hydro- xylique (B) figurant dans la gamme de 1:0,4 à 1:1,2, de préférence 1:0,5 à 1:0,8 et mieux encore de 1:0,65 à 1:0,75. L'invention comprend encore des compositions de résines époxydes durcies obtenues avec les compositions durcissables ci-dessus Ces compositions durcies sont utilisables dans les domaines les plus variés, comprenant moulages et emplois électriques, mais leur plus importante utilisation concerne le domaine des revêtements, les pro- priétés des revêtements durcis formés avec ces compositions étant excellentes, notamment en ce qui concerne la résis- tance aux agents chimiques, la souplesse et l'adhérence. Les présents durcisseurs à terminaisons hydroxyliques phénoliques polyfonctionnels sont prépares par réaction d'une diamine aromatique polyglycidylée, ou d'un aminophénol ou d'un polyphénol à degré de fonctionalité supérieur à 2, polyglycidylés, ou d'un composé hétérocycli- que azoté polyglycidylé, et d'un éther diglycidylique d'un bis-phénol, avec un bis-phénol, dans des proportions telles qu'environ deux équivalents du bisphénol réagissent avec chaque équivalent de partie glycidylique,pour conduire à la formation des présents composés à groupes terminaux phénoli- ques sur chaque partie glycidylique initiale. Ces composés polyglycidylés (a) sont très souvent des produits du commerce, ou bien on peut les obtenir par une réaction de glycidylation courante avec l'épichlorhydrine et les produits du commerce que sont les diamines aromatiques, aminophénols, polyphénols ou compo- sés hétérocycliques azotés. Le radical T 1 provient de diamines aromati- ques comme la o-, m ou p-phénylène-diamine ou des diami- nes de formule NH 2 g Q- Mais T 1 sera de préférence un radical 1,3-phé- nylène, 1,4-phénylène ou Q Q étant un groupe méthylène ou -O-, et mieux encore T sera un radical Q, Q étant un groupe méthylène. Le radical T 2 provient de o-, m ou p-amino- phénols, et ce sera de préférence le radical 1,4-phénylène. Le radical T 3 provient de triphénols ou de tétraphénols, comprenant par exemple le phloroglucinol, le pyrogallol, le 1,2,4-benzène-triol et le 1, 1,2,2-tétrakis ( 4-hydroxyphényl)éthane. Mais T 3 sera de préférence le radical 2 CHCH ( 2 La radical T 4 provient de composés hétérocy- cliquesazotés, comprenant l'isocyanurate de triglycidyb et des triglycidyl-bis-hydantoinesde formule G 1 ' G 1 G 2 Co Co 2 glycidy%-N N-CH 2 CHCH 2-LN-glycidyl CO O CO glycidyle- dans laquelle G 1 et G 2 désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C 1 à C 6, de préférence un méthyle, ou bien forment ensemble un alkylène en C 4 ou C 5. T 4 proviendra de préférence de l'isocyanurate de triglycidyle. Les dérivés diglycidylés de bisphénols sont également des produits du commerce, ou bien ils peuvent être préparés par la réaction de glycidylation usuelle avec l'épichlorhydrine et des bisphénols du commerce. Les composés diglycidylés (b) ont la formule glycidyle-O-E-O-glycidyle et ils dérivent, par exemple, du catéchol, du résorcinol, de l'hydroquinone, du o,o'-biphénol, du p,p'-biphénol, du bis( 2-hydroxyphényl)méthane, du bis ( 4-hydroxyphényl)-méthane ou du 2,2-bis( 4-hydroxyphényl) propane Le radical E est ainsi un rédical 1,2-phénylène, 1,3-phénylène, 1,4phénylène ou L, L désignant une liaison directe, un alkylène en C 1 à C 6 ou un alkyli- dène en C 2 à C 6. De préférence, E sera un radical L- L étant un groupe isopropylidène. Les bisphénols (c) ont la formule HO-E i-OH E 1 ayant les mêmes significations que E ci-dessus, mais E et E 1 étant indépendants l'un de l'autre Des exemples de bisphénols appropriés sont indiqués plus haut. La réaction des composés polyglycidylés avec le bisphénol en vue d'obtenir les présents durcisseurs à terminaisons hydroxyliques phénoliques polyfonctionnels se fait en présence d'un catalyseur pour la réaction entre un groupe époxy'ou glycidylique et un hydroxyle phénolique. Des catalyseurs appropriés pour la réaction entre le groupe glycidylique et les hydroxyles phénoliques comprennent les sels de phosphonium d'acides organiques ou minéraux, des imidazoles et imidazolines, des composés d'ammoniumsquaternaires, et l'on peut prendre tout cataly- seur qui active efficacement la réaction entre un groupe 1,2-époxyde et un hydroxyle phénolique. Les catalyseurs sont généralement ajoutés à rai- son d'environ 0,001 environ 10 %, de préférence d'environ 0,05 à environ 5 %, du poids total des réactifs, c'est-à-dire du composé glycidylique et du composé hydroxylique phénolique. Les composés de phosphoniums minéraux ou organiques qui sont employés dans le présent procédé comme catalyseurs comprennent des sels de phosphoniums d'un acide, d'un acide- ester ou d'un ester d'un élément pris parmi le carbone, l'azote, le phosphore, le soufre, le silicium, le chlore, le brome, l'iode et le b Dre, qui sont représentés par le formule générale RI + R 4 R 2 Xm L 3 m dans laquelle R 1, R 2, 3 et R sont choisis, indépendam- ment les une des autres, parmi l'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés aliphatiques en C 1 en C 20 environ, des radi- caux hydrocarbonés aromatiques éventuellement alkylés et des radicaux de formule -R 5-Y, R 5 étant un groupe hydrocar- boné aliphatique en C 1 en C 20 environ et Y étant choisi parmi Cl, Br, I, NO 2, H et OH, et X représente la partie anion d'un acide, d'un ester ou d'un acide-ester d'un élément choisi parmi le carbone, l'azote, le phosphore, le soufre, le silicium, le chlore, le brome, l'iode et le bore, m étant la valence de l'anion X Des catalyseurs particulièrement appropriés comprennent l'iodure d'éthyltriphényl phospho- nium, le chlorure d'éthyltriphényl phosphonium, le thio- cyanate d'éthyltriphényl phosphonium, un complexe entre l'acétate d'éthyltriphényl phosphonium et l'acide acétique, l'iodure de tétrabutyl phosphonium, le bromure de tétra- méthyl phosphonium et un complexe entre l'acétate de tétra- butyl phosphonium et l'acide acétique. Ces catalyseurs, ainsi que d'autres catalyseurs de phosphonium, sont décrits plus en détail dans les brevets US N 3 477 990 et 3 341 580. Des imidazoles approprié 6 comme cata- lyseurs dans la présente invention comprennent par exemple le 2styrylimidazole, le 1-benzyl-2-méthylimidazole, le 2-méthylimidazole, 2butylimidazole, leurs mélanges etc, ces catalyseurs, ainsi que d'autres catalyseurs appropriés, étant décrits par Lee et Neville dans "Handbook of Epoxt Resins", McGraw Hill, 1967, New York, pp 11-14. Les imidazoles sont particulièrement préférables comme catalyseurs pour préparer les présents durcisseurs. Il est noter que les catalyseurs que l'on vient d'indiquer pour préparer les présents durcisseurs sont tout-àfait identiques à ceux pouvant être employés comme composant (C) dans les compositions durcissables selon cette inyention. Ces compositions durcissables com- prennent: (A) une résine époxyde solide avec plus d'un groupe 1,2- époxy, (B) un durcisseur d'époxydes selon l'invention, à termi- naisonshydroxyliques phénoliques, polyfonctionnel, et (C) un catalyseur pour la réaction entre leq groupes époxy de (A) et les hydroxyles phénoliques de (B). Les résines époxydes solides qui conviennent comme composant (A) comprennent les résines époxydes à base aromatique représentées par les formules générale ci-dessous, ainsi que leurs mélanges: C 2-CH-CH 2-0 OeA -0 2-x 20 x C 16-HC 2 O CH 2 -CH-CH 2 X XR XX O x n dans laquelle A désigne un groupe hydrocarboné divalent en Ci à C 6 environ, ou bien 0 0 0 O O O -C-, -O-, -S-, -S-S-, ou -S-, chaque symbole X représente, indépendamment des autres, l'hydrogène, le chlore ou le brome et N a une valeur moyenne de 1 à 12, de préférence de l'ordre de 3 à 7, O-CH 2-CH-, 2 0-CH 2-CH-CH 2 o-CH 2-CH-2 et -CH CH- X R X R X dans laquelle R est l'hydrogène ou un alkyle en C 1 à C 4 environ, N a une valeur moyenne d'environ O à 8, et X représente l'hydrogène, le chlore, le brome ou un alkyle inférieur en C 1 à C 4 environ. Les résines époxydes qui sont employées dans la présente invention peuvent être préparées par l'une quelconque des méthodes bien connues comme la réaction d'un composé bisphénolique avec une épihalohydrine en présence d'un catalyseur approprié, ou par réaction d'un polyépoxyde liquide avec un bisphénol en présence de composés tels que des composés d'ammoniums quaternaires, des amines tertiaires des composés de phosphoniums et autres Ces méthodes sont décrites au chapitre 2 du Handbook of Epoxy Resins par Lee et Neville, McGraw Hill Book Co, 1967, ainsi que dans le brevet US N 3 477 990. Toute résine époxyde solide à base aroma- tique ayant plus d'un groupe 1,2-époxy convient pour l'exé- cution de la présente invention. Des durcisseurs appropriés pouvant servir d E composant (B) sont les durcisseurs à terminaisons hydroxyli- ques phénoliques polyfonctionnels qui ont été décrits ci-dessus et qui sont las produits de réaction d'un composé l lyglycidylique de formules I, , I III ou IV, d'un composé diglycidylé de formule glycidyle-O-E-Oglycidyle, et d'un bisphénol de formule HO-E -OH. De préférence, le composant (B) sera un durcisseur provenant d'un composé polyglycidylique de formule I, II ou III, T 1 étant le radical 2 CH T 2 le radical 1,4-phénylène et T 3 le radical ( O-)2 CHCH( O-)2, d'un composé diglycidylique et d'un bisphénol dans lesquels E et E 1 sont chacun le radical -_ O-C(CH 3)2-O Le spécialiste reconnaîtra facilement le rapport du composé époxydique au composé hydroxylique phéno- lique nécessaire pour obtenir un produit ayant la masse mo- léculaire voulue, ou bien une simple expérimentation peut permettre d'arriver au rapport nécessaire pour toute masse moléculaire souhaitée. Les présentes compositions durcissables peuvent servir dans une très grande variété d'emplois com- prenant moulages et utilisations électriques, mais c'est cependant dans le domaine des revêtements par poudre que ces compositions sont les plus avantageuses. Ces compositions durcissables peuvent con- tenir si l'on veut des-colorants, pigments, produits pour faciliter l'écoulement et autres additifs appropriés Les compositions à l' état de poudre peuvent servir à recouvrir des substrats appropriés par dépôt de la poudre suivi d'un chauffage du substrat recouvert pour effectuer la réaction de durcissement catalysée entre la résine époxyde solide (composant A) et b durcisseur à hydroxyles phénoliqués polyfonctionnel (composant B) en présence du catalyseur (composant C). La réaction de durcissement se fait par chauffage du substrat recouvert pour faire réagir (A) avec (B), en général entre 120 et 3000 C environ, de préférence entre 140 et 300 'C environ, pendant une durée de l'ordre de secondes à 60 minutes, de préférence d'environ 10 secon- des à 30 minutes, ou bien on peut appliquer la composition sur le substrat préalablement chauffé à une température d'environ 120 à 3000 C, de préférence de l'ordre de 140 à 33 3000 C, le durcissement se faisant alors par le transfert de chaleur du substrat chaud au revêtement. Les substrats que l'on peut recouvrir selon cette invention sont des substrats métalliques tels qu'acier, aluminium etc, mais on peut aussi recouvrir tout substrat qui peut résister à des températures d'au moins 1300 C environ. Des pigments, charges, colorants, agents pour régler l'écoulement et autres agents modifiants peuvent être aussi ajoutés aux présentes compositions de revêtement. Les substrats recouverts sont soumis à des températures auxquelles se fait la réaction entre la résine époxyde et le composé à hydroxyles phénoliques, pendant une durée qui dépend naturellement de la température, de la mas- se du substrat revêtu etc Par exemple, de minces substral métalliques qui sont soumis à une température de 300 C ne nécessitent que quelques secondes pour que la réaction soit totale, alors que des châssis ou carrosseries d'automobiles portés à 120 C nécessitent jusqu'à 60 minutes pour terminer la réaction entre la résine époxyde et le composé à hydro- xyles phénoliques. Les présents revêtements peuvent servir pour des articles tels qu'automobiles, machines et appareils, outilla- ges, récipients et autres. Les exemples qui suivent ne sont donnés qu'à titre purement illustratif, ne limitant aucunement la nature ou la portée de cette invention. PREPARATION DES AGENTS DURCISSEURS TERMINES PAR DES HYDROXYLES. EXEMPLE 1: Dans un ballon tricol à fond rond équipé d'une enveloppe de chauffage, d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un tube d'arrivée d'azote, on met 66,5 g ( 0,627 éq) de N,N,O-triglycidyl-p-aminophénol, 141,25 g ( 0,743 éq) de 2-2-bis( 4-glycidyloxyphényl)propane (ou éther diglycidylique du bisphénol A, poids équivalent 190), 285 g ( 2,5 éq) de bisphénol A et 40 ppm de 2-iso- propylimidazole. On chauffe à 100 C, température que l'on maintient pendant 1 heure, puis on chauffe à 125 C pendant encore 1 heure, et on élève encore ensuite deux fois la température, chaque fois de 25 C, en la maintenant également chaque fois pendant 1 heure, c'est-à-dire jusqu'à ce que l'on atteigne C, et on maintient alors cette température pendant deux heures Après ces deux heures on vide le ballon et on re- froidit le produit de réaction à la température ordinaire. Ce produit à terminaisorshydroxyliques est caractérisé par une viscosité Gardner-Holdt U-V à la température de 25 C (ASTM D-445), par un point de fusion de 102-103 C et par un poids combinant théorique de 444 g. Ce produit est désigné par les lettres AA. EXEMPLE 2: En suivant le procédé général de l'exemple 1 on fait réagir 162,1 ( 1,29 êq) de N,N,N',N'-tétraglycidyl-4,4- diaminophénylméthane et 293,6 g ( 1,54 éq) de 2,2-bis( 4- glycidyloxyphényl)propane avec 768,6 g ( 6,74 éq) de bis- * phénol A en présence de 40 ppm de 2-isopropylimidazole Le produit d'addition ainsi obtenu est caractérisé par une viscosité de 0,72 Pa S à 200 C, un point de fusion de 90 C et un poids combinant théorique de 308 g. Ce produit est désigné par les lettres BB. EXEMPLE 3: - En suivant toujours le procédé général de l'exem- ple 1, on fait réagir 112,2 g ( 0,60 éq) de 1,1,2,2-tétrakis (p lycidyloxyphényl)éthane et 152,0 g ( 0,80 éq) de 2,2- bis( 4-glycidyloxyphényl)propane avec 364,8 g ( 3,2 éq) de bisphénol A en présence de 40 ppm de 2-isopropylimidazole. Le produit d'addition ainsi obtenu est caractérisé par une viscosité de 1, 027 Pa S à 200 C, un point de fusion de 100 C et un poids combinant théorique de 349 g. Ce produit d'addition est désigné par les lettres CC. EXEMPLE 4: En suivant encore le procédé général de l'exemple 1, on fait réagir 122 g ( 1 éq) d'un durcisseur de résine novo- laque crésolique de formule dans laquelle N = 3,1, avec 228 g ( 2 éq) de bisphénol A et 188 g ( 1 éq) de 2,2-bis( 4-glycidyloxyphényl)propane en présence de 40 ppm de 2-isopropylimidazole Le produit d'addition formé est caractérisé par une viscosité Gardner- Holdt U à 25 C, un point de fusion de 95-960 C et un poids combinant théorique de 269 g. Ce produit d'addition est désigné par les lettres DD. PREPARATION DE RESINES EPOXYDES DURCIES AVEC LES DURCISSEURS A TERMINAISONS HYDROXYLIQUES. EXEMPLE 5: On emploie le produit AA, de l'exemple 1 comme durcisseur hydroxylique polyfonctionnel dans la formule de résine époxyde ci-dessous: Matières g 1,1,2,2-Tétrakis(p-glycidyloxy- phényl)éthane 44,1 AA 88,2 Auxiliairî d'écoulement ("MODAFLOW", Monsanto) 2,25 2-Méthylimidazole 0,3 Oxyde de fer rouge 15,0 "MODAFLOW", agent de réglage d'écoulement ou auxiliaire d'écoulement, est un poly(acrylate de 2-éthyl-hexyle) vendu par la Société Monsanto. Cette formule est malaxée pendant 6 minutes à 70 C sur un appareil à deux cylindres, puis on refroidit le mélange fondu, on le broie et on le tamise sur un tamis à mailles d'au maximum 105 microns, et on l'applique par une technique électrostatique sur des tôles d'acier laminées à froid Les tôles ainsi recouvertes sont alors soumises aux essais pour déterminer leurscaractéristiques physiques, qui sont indiquées à l'exemple 14. Cette formiule est désignée qar les lettres EE. EXEMPLE 6: A titre de témoin, on utilise dans une formule de résine époxyde un agent durcisseur à terminaisons hydro- xyliques difonctionnel semblable à ceux décrits dans le brevet US 3 931 109, durcisseur difonctionnel qui est préparé par réaction de deux équivalents de bisphénol A avec un équivalent de 2,2-bis( 4glycidyloxyphényl)propane, et qui est désigné par l'abréviation DFCA. La formule témoin de résine époxy est la suivante: Matières g 1,1,2,2Tétrakis(p-glycidyloxyphényl) éthane 78,75 DFCA 55,18 Auxiliaire d'écoulement 1,125 Oxyde de fer rouge 15,0 On traite cette formule et on l'applique comme dans l'exemple 5, puis sur les tales recouvertes on déter- mine les caractéristiques physiques qui sont indiquées dans les exemples 14 et 18. Cette formule est désignée par les lettres FF. EXEMPLE 7: Le produit AA qui a été préparé à l'exemple 1 est formulé avec une résine époxyde solide du commerce à base de bisphénol A, ayant une teneur en groupes époxy de 1,38 à 1,48 équivalent/kg, la formule étant la suivante: Matières g Résine époxyde solide à base de bisphénol A 50,5 AA 27,5 Auxiliaire d'écoulement ("MODAFLOW") 1,5 2-Méthylimidazole 0,5 Oxyde de fer rouge 15,0. Cette formule est traitée et appliquée comme dans l'exemple 5, et sur les tôles recouvertes on détermine les caractéristiques physiques qui sont indiquées à l'exem- ple 16. Cette formule est désignée par les lettres GG. EXEMPLE 8: On mélange le produit DFCA de l'exemple 6 avec la résine époxyde solide à base de bisphénol A de l'exemple 7, la formule étant la suivante: Matières g Résine époxyde solide à base de bis Fhénol A 57,4 DFCA 21,1 Auxiliaire d'écoulement ("MODAFLOW") 1,5 Oxyde de fer rouge 15,0. La formule est traitée et appliquée comme dans l'exemple 5 et sur les tôles recouvertes on détermine les caractéristiques physiques qui sont données aux exemples 16, 17 et 19. Cette formule est désignée par les lettres HH. EXEMPLE 9: On mélange le produit BB préparé à l'exemple 2 avec la résine époxyde solide à base de bisphénol A de l'exemple 7, la formule étant la suivante: Matières g Résine époxyde solide à base de bisphénol A 90,8 BB 41,7 Auxiliaire d'écoulement ("MODAFLOW") 2,25 2-Méthylimidazole 0,3 Oxyde de fer rouge 15,0. On traite cette formule et on l'applique comme dans l'exemple 5, et sur les tôles recouvertes on détermine les caractéristiques physiques, qui sont indiquées à l'exem- ple 17. Cette formule est désignée par les lettre II. EXEMPLE 10: Le produit CC préparé à l'exemple 3, est mélangé avec une résine époxyde solide du commerce, à savoir le 1,1,2,2-tétrakis(p-glycidyloxyphényl) éthane Cette formule est la suivante: Matières 1,1,2,2-Tétrakis(pglycidyloxyphényl) éthane 46,2 CC 86,25 Auxiliaire d'écoulement ("MODAFLOW") 2,25 2-Méthylimidazole 0,3 Oxyde de fer rouge 15,0; La formule est traitée puis appliquée comme dans l'exemple 5, et sur les tôles recouvertes on détermine les caractéristiques physiques, qui sont indiquées à l'exemple 18. Cette formule est désignée par les tettres JJ. EXEMPLE 11: On mélange le produit DD de l'exemple 4 avec la résine époxyde solide à base de bisphénol A de l'exemple 7, la formule étant la suivante: Matières g Résine époxyde solide à base de bisphénol A 100,0 DD 39,0 Auxiliaire d'écoulement ("MODAFLOW") 2,5 2-Méthylimidazole 0,3 Ti O 2 28,0. On traite la formule et on l'applique comme dans l'exemple 5, et sur les tôles recouvertes on détermine les caractéristiques physiques, qui sont données à l'exem- ple 19. Cette -formule est désignée par les lettres KK EXEMPLE 12: On mélange le produit AA préparé à l'exemple 1 avec le 1,1,2,2-tétrakis(pglycidyloxyphényl)éthane et la résine époxyde solide à base de bisphénol A de l'exemple 7, la formule étant la suivante: Matières g Résine époxyde solide à base de bisphénol A 26,5 1,1,2,2-Tétrakis(p-glycidyloxyphényl) éthane 53,25 AA 56,6 Auxiliaire d'écoulement ("MODAFLOW") 2,25 2-Méthylimidazole 0,3 Oxyde de fer rouge 15,0 On traite cette formule et on l'applique comme dans l'exemple 5, et sur les tôles recouvertes on détermine les caractéristiques physiques qui sont indiquées à l'exemple 15. Cette formule est désignée par les lettres LL EXEMPLE 13: On mélange une formule à base du durcisseur DFCA difonctionnel de l'exemple 6 avec le 1,1,2,2-tétrakis (p-glycidyloxyphényl)éthane et la résine époxyde solide à base de bisphénol A, de l'exemple 7, cette formule étant la suivante: Matières Résine époxyde solide à base de bisphénol A 21,75 g 1,1,2,2-Tétrakis(p-glycidyloxy- phényl)éthane 43,5 DFCA 57,2 Auxiliaire d'écoulement ("MODAFLOW") 2,25 Oxyde de fer rouge 15,0 On traite cette formule et on l'applique comme dans l'exemple 5 et sur le tôles recouvertes on déter- mine les caractéristiques physiques, qui sont indiquées à l'exemple 15, Cette formule est désignée par les lettres MM. ESSAI DES RESINES EPOXYDES DURCIES AVEC DES AGENTS DURCISSEURS TERMINES PAR DES HYDROXYL El L'essai de résistance chimique est effectué la température ordinaire ( 23 C) ainsi qu'à des tempéra- tures plus élevées (températures de reflux de divers sol- vants) Les substrats pour les essais sont des tôles d'acier laminées à froid et sablées et des baguettes cylindriques de 1,27 cm, l'épaisseur des pellicules étant de 0,076 à 0,102 mm sur les tôles et de 0,305 à 0,406 mm sur les ba- guettes Les substrats sont revêtus de la poudre par une technique de pulvérisation électrostatique, à la tempéra- ture ordinaire pour les pellicules les plus minces et à 200 C pour les plus épaisses. Pour montrer la supériorité desproduitsselon cette invention, on a choisi des solvants agressifs en opé- rant à des températures élevées Certains des solvants ci- après, ou tous, ont été employés à cette fin: Acide acétique à 10 % Méthyléthyl cétone (MEC) Ethanol Chlorure de méthylène Acétone Acide sulfurique à 10 % au reflux Solution d'hydroxyde de sodium (p H = 13,5) au reflux Eau bouillante MEG au reflux. Les mauvais résultats sont la formation de soufflures ou cloques, la destratification (séparation du revêtement de son substrat), le ramollissement du substrat ou la destruction totale du revêtement. EXEMPLE 14: RESULTATS DES ESSAIS PHYSIQUES Formule EE FF (témoin) Contient AA DECA Gel à 171 C 44 sec 85 sec. Durcissement 30 mn à 200 C 30 mn à 200 C Aspect Uni Uni Epaisseur 0,084 à 0,089 mm 0,076 à 0,081 mm Choc direct 17,27 N-m 7 17,27 N m Pliage sur mandrin Bon 12,7 mm Bon 3,2 mm RESULTATS DES ESSAIS CHIMIQUES Epaisseur 0,076 à 0,084 mm Acide acétique à 10 % > 35 jours > 35 jours Méthyléthyl cétone > 35 jours 35 jours 35 jours 35 jours MEC au reflux 24 jours EXEMPLE 15: Formule Contient Gel à 171 C Durcissement Aspect Epaisseur RESULTATS DES ESSAIS PHYSIQUES LL MM (témoin) AA DFCA 49 sec 86 sec. mn à 200 C 30 mn à 200 C Uni Uni 0,076 mm 0,076 mm Choc direct > 17,27 N m > 17,27 N m Pliage sur mandrin Bon 3,2 mm Bon 3,2 mm RESULTATS DES ESSAIS CHIMIQUES Epaisseur 0,305 à 0,406 mm Eau bouillante > 90 jours 16 jours H 2 SO 4 à 10 % au reflux > 90 jours 42 jours Z Na OH (p H 13,5) au reflux > 14 jours 5 jours EXEMPLE 16: RESULTATS Formule Contient Durcissement Aspect Epaisseur DES ESSAIS PHYSIQUES ET CHIMIQUES GG HH (témoin) AA DFCA mn à 200 C 30 mn à 200 C Uni Uni 0,0508-0,056 mm 0,0508-0,0635 mm Choc opposé Pliage sur mandrin > 17,27 I m Bon 3,2 mm > 17,27 N m Bon 3,2 mm Méthyl thyl H 2 SO 4 à 10 % EXEMPLE 17: EXEMPLE 17: cétone au reflux mn 76 heures RESULTATS Formule Contient Durcissement Aspect Epaisseur DE ESSAIS PHYSIQUES ET CHIMIQUES II HH (témoin) BB DFCA mn à 200 C 30 mn à 200 C Uni Uni 0,076 mm 0,0508 à 0,0635 mm Choc opposé Pliage sur mandrin Méthyl éthyl cétone H 5204 à 10 % au reflux > - 17,27 N m Bon 3,2 m 6 heures 174 heures t 17 27 N m Bon 3,2 mm mn mn. mn mn EXEMPLE 18; Formule Contient Durcissement Aspect Epaisseur RESULTATS DES ESSAIS PHYSIQUES ET CHIMIQUES JJ FF (témoin) CC DFCA mn à 200 C 30 mn à 200 C Uni Uni 0,081-O,089 mm 0,076-O,081 mm Choc direct Pliage sur mandrin Méthyl éthyl cétone EXEMPLE 19: RESULTATS Formule Contient Durcissement Aspect Epaisseur Choc direct Méthyl éthyl cétone EXEMPLE 20: > 17,27 N m Bon 3,2 mm > 14 jours > 17,27 N m Bon 3,2 mm mn DES ESSAIS PHYSIQUES ET CHIMIQUES KK HH (témoin) DD DFCA mn à 200 C 30 mn à 200 C Uni Uni 0,056 mm 0,0508-0,0635 mm > 17,27 N m > 17,27 N m 1 jour mn. En vue de déterminer l'effet stoechiométrique sur le durcissement de résines époxydes avec les durcisseurs selon cette invention à terminaisons hydroxyliques, pour délimiter le domaine o la souplesse et la résistance chimique des produit durcis seraient maximales, on a pro- cédé à une série d'essais avec le produit durcisseur AA de l'exemple 1 et les formules de résines époxydes sembla- bles à la formule LL de l'exemple 12, dans le rapport entre équivalents de groupes époxy de la résine et des hydroxyles phénoliques du durcisseur de 1:0,4 à 1:1,2 Les résultats de ces essais sont groupés dans le tableau ci-après, qui donne les caractéristiques physiques des pellicules des composi- tions durcies. Ces résultats montrent que les propriétés physiques des produits durcis atteignent un maximum en ce qui concerne la résistance au choc (ténàcité) et la souplesse, quand le rapport des équivalents époxy: hydroxyle est com- pris entre 1; 0,5 et 1:0,8, plus particulièrement entre 1:065 et 1:0,75 environ. T A BL EAU Rapport entre équivalents Hydroxyle/Bpoxy 0,4/1,0 0,5/1,0 0,6/1,0 0,7/1,0 0,8/1,0 0,9/1,0 1,0/1,0 1,1/1,0 1,2/1,0 Epaisseur (mmn) Choc ( N m) Pliage sur mandrin ( 3,2 mmn) MEC (Immersion - température ordi- naire) 0,0508 0,076 0,076 0,076 16 12,9 5-15,11 15,11-', ,27 ?îj-7,27 Craque- lures ( 7 h Ramo lis- sement Bon Bon Sc* Bon Sc * 0,076 Ci, 47 Craque- lures Sc * 0,076 0,076 2,16 12 16 Craque- lures Sc* 0,076 0,076 2,16 Craque Craque Craque- lures lures lures 19 h Ramrolis- sement _ 7 h Ramolis- sement _,7 h Ramolis- sement *SC- Sans changement après 8 semaines d'exposition. 0 % c,) a N. EXEMPLE 21: Les résultats qui sont donnés plus loin montrent l'effet d'un durcisseur à terminaisons hy- droxyliques polyfonctionnel selon cette invention, dont le S distances entre les hydroxyles phénoliques sont rela- tivement grandes, par rapport à un durcisseur polyhydroxy- lique antérieurement connu dans lequel les distances entre hydroxyles phénoliques sont relativement courtes, sur les propriétés physiques telles qu'adhérence,souplesse et résistance chimique, d'une formule de résine époxyde dur- cie avec un tel durcisseur. On durcit une formule de résine époxyde à base de 1,1,2,2-tétrakis-(pglycidyloxyphényl)éthane avec le durcisseur de l'exemple 1 de cette invention (produit AA), et la même formule avec le durcisseur de structure OH OH OH ,CH 3 C 3 j CH 3 Q CH 2 H 2 C n étant un nombre de 2 à 4, que l'on appellera durcisseur HT. Les deux formules respectives, appelées A et B, sont indiquées ci-après, pour chaque formule le rapport des équivalents entre groupes époxy et hydroxyles phénoliques étant le rapport 1. FORMULE A Grammes Tétrakis-1,1,2,2-(p-glycidyl- oxyphényl)éthane 44,1 Produit AA 88,2 Auxiliaire d'écoulement ("MODAFLOW") 2,25 2-Méthylimidazole 0,3 Oxyde de fer rouge 15,0 FORMULE B 1,1,2,2-Tétrakis-(p-glycidyl- oxyphényl)éthane Produit HT Auxiliaire d'écoulement 87,75 44,7 ("MODAFLOW") 2,25 2-Méthylimidazole 0,3 Oxyde de fer rouge 15,0. Ces deux formules sont ensuite traitées et appliquées comme dans l'exemple 5, et sur les tôles re- couvertes on détermine la résistance chimique comme dans l'exemple 14 et les caractéristiques physiques comme dans l'exemple 15. Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau ci-après. (Voir tableau page suivante) RESISTANCE AUX SOLVANB ET RESULTATS DES ESSAIS PHYSIQUES Formule A (durcie) Formule B (durcie) Epaisseur mm MEC (température 4 ( ordinaire) Ethanol 41 Chlorure de méthylène 4 ( Acide acétique à 10 % 41 Acétone 4 ( MEC au reflux 2 Eau bouillante 1 ESSAI Temps de gélification à 171 C Pliage sur mandrin Choc opposé Epaisseur Durcissement Adhérence (% de maintien) 0 jours SC jours SC 0 jours SC 40 jours SC 0 jours SC 40 jours SC 0 jours SC 40 jours SC 0 jours SC 14 jours quelque 4 jours quelques petites cloques petites cloques 120 jours SC jours SC - A 44 secondes Bon 12,7 mm 2,16 N m 0,0508-0,0635 mm mn à 200 C Excellente ( 100 %) 0,0508-0,0635 0,0508-0,0635 0,0508-0,0635 0,0508-0,0635 es 0,305-0,356 0,305-0,356 * B secondes 12,7 mm 0,216-0,432 N m 0,0508-0,0635 mm mn à 200 C Assez bonne ( 50-70 %) SC: sans changement MEC: méthyl éthyl cétone o o Ln c, SOLVANT -J 28 2530620 Ces résultats montrent que le durcisseur connu (formule B) donne un produit durci ayant notablement moins de souplesse, de résistance au choc et d'adhérence que celui qui a été durci avec le durcisseur selon l'in- vention (formule A) La résistance aux agents chimiques ou aux solvants est comparable. On obtient ainsi avec les présents durcisseurs de meilleures propriétés physiques, tout en conservant une bonne résistance chimique. REVENDICATIONS 1. Produit durcisseur terminé par des hydroxy- les ph 6 noliques, polyfonctionnel, utilisable pour durcir des résines époxydes, qui est le produit de réaction de a) un composé polyglycidylique de formule I, II, III ou IV ci-dessous Tll-N(glycidyl,2 ( 2) T 22 O-glycidyl e T 3 (-O-glycidyle-)3 ou 4 II T 4 (glycidy le) 3 (IV) dans lesquelles T 1désigne un radical 1,2-phénylène, 1,3-phény- lène, 1,4-phénylène ou -e ) Q étant un alkylène en C 1-C 6un aikylidène en C 2 à C 61 ou bien -S Q-,_ -S -, __ -S-S-, -O- ou -CO-, T 2 désigne un radical 1,2-phénylène, 1,3-phény- lène ou 1,4-phénylène, T 3 un radical 1,2,3-benzène-triyle, 1,2,4-ben- zène-triyle, 1,3,5-benzène-triyle ou ()2 CIICH( 2, et T 4 un radical Co Co ou 1 1 co 2530620 G 2 C-Co Co G 2 G 1 G 1 -N N-CH 2 CHCH 2-NN- CO O CO I G 1 et G 2 étant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C -C 6 ou bien formant ensemble un alkylène en i 6 ' C 4 ou C 5, et b) un composé diglycidylique de formule glycidyle-O-E-O-glycidyle dans laquelle E représente un radical 1,2-phénylène, 1,3-phé- nylène, 1,4-phénylène ou L désignant une liaison directe ou bien un alkylène en C 1 à C 6 ou un alkylidène en C 2 à C 6, le rapport en équivalents du composé polyglycidylique (a) au composé diglycidylique (b) étant compris entre 1/4 et 1, avec c) un bisphénol de formule HO-E 1 -OH E 1 ayant les mêmes significations que E ci-dessus, mais étant indépendant de E, le rapport des équivalents du bisphénol (c) au total des équivalents des composés glycidyliques (a) et (b) étant compris entre 1,8 et 2,4, et chaque groupe glycidylique étant terminé par une partie comprenant un hydroxyle phénolique libre par réaction des composants (a) et (b) avec (c) en présence d'un catalyseur activant cette téac- tion, à une température de 120 à 300 C. 2. Produit selon la revendication 1 dans le uel T 1 est un radical 1,3phénylène, 1,4-phénylène ou Q étant le groupe méthylène ou -O-. 3. Produit selon la revendication 2 dans lequel Q est le groupe méthylène. 4. Produit selon la revendication 1 dans lequel T est le radical 1,4-phénylène. 5. Produit selon la revendication 1 dans lequel T 3 est le radical ()2 CHCH()2 6. Produit selon la revendication 1 dans lequel T 4 est le radical I C Co t CO -N N- Cox I \O/ 7. Produit selon lequel E est le radical t isopropylidène. la revendication L étant 1 dans un groupe 8. Produit selon lequel E 1 est le radical isopropylidène. la revendication 1 dans L Cr, L étant un groupe 9. Produit selon la revendication 1 dans lequel T 1 est le radical CH 2 X, et E et El sont chacun le radical CO C(CH 3)2 C -. 10 Produit selon la revendicaion 1 dans lequel T 2 est le radical 1,4phénylène, et E et E 1 sont chacun le radical X (CH 3) 2 - 11. Produit selon la revendication 1 dans lequel T 3 est le radical été obtenu avec un imidazole comme catalyseur. 13. Produit selon la revendication 12 qui a été obtenu avec le 2-isopropylimidazole comme catalyseur. 14 Composition durcissable comprenant: (A) une résine époxyde solide avec plus d'un groupe 1,2 époxy, E 1 (B) un durcisseur terminé par des hydroxyles phénoliques, polyfonctionnel, selon la revendication 1, ou un mélange de plusieurs de ces durcisseurs, et (C) un catalyseur pour la réaction entre les groupes époxy de la résine (A) et les hydroxyles phénoliques du durcis- seur (B), dans laquelle le rapport en équivalents des groupes époxy de la résine (A) aux hydroxyles phénoliques du durcisseur (B) est compris entre 1:0,4 et 1:1,2. 15 Composition selon la revendication 14 dans laquelle ledit rapport est compris entre 1:0,65 et 1:0,75. 16. Revêtement formé par durcissement d'une composition selon la revendication 14 ou 15.