FR 2532324 A1 19840302 FR 8313806 A 19830826 La présente invention concerne en général des compo- sitions enzymatiques aqueuses stabilisées Plus particuliè- rement, l'invention concerne des compositions détergentes liquides contenant un enzyme, pratiquement sans additif qui fournissent une meilleure stabilité enzymatique dans des milieux aqueux et qui contiennent des acides gras saturés et/ou des savons comme composants préférés de ces compositions. On s'est beaucoup concentré dans l'art antérieur sur la formulation de compositions détergentes liquides enzyma- tiques stables L'avantage de l'incorporation d'enzymes dans les compositions détergentes est principalement dû à l'effi- cacité des enzymes protéolytiques et amylolytiques pour dé- composer les protéines et les hydrates de carbone, facili- tant ainsi ltélimination des taches, par exemple les taches de sauce, les taches d'oeufs, les taches de chocolat, etc, avec de l'eau et des composés détergents Cependant, ltins- tabilité de ces enzymes dans les compositions détergentes aqueuses, qui se manifeste par une perte rapide de l'activi- té enzymatique pendant le stockage, est bien connue Par conséquent, l'utilisation dtenzymes dans des compositions dé- tergentes liquides du commerce a été jusqueà présent relati- vement limitée. Des efforts tendant à stabiliser l'activité enzymati- que dans les milieux aqueux ont été abondamment décrits dans la littérature des brevets Parmi les approches du problème de la stabilisation des enzymes, on peut citer l'utilisation de diverses matières organiques, telles que les alcools, po- lyols, esters et sucres qui'sont considérés comme ayant un effet de stabilisation sur les enzymes On a aussi utilisé des sels de calcium hydrosolubles pour stabiliser les compo- sitions enzymatiques Ainsi, par exemple, le brevet des E.U A No 4 243 543 tente de fournir une stabilité enzymati- que en ajoutant un antioxydant et un polyol aux compositions détergentes aqueuses Le brevet des E U A No 4 111 855 uti- lise un complexe d'un polyacide et d'ion calcium comme stabi- lisant des enzymes Le brevet des E U A N 4 287 082 décrit des détergents liquides enzymatiques homogènes caractérisés par la présence d'un acide gras saturé d'ion calcium et d'un acide carboxylique particulier à chaîne courte Le bre- vet des E U A N 4 318 818 décrit une composition enzymati- que qui est stabilisée par l'ion calcium et un sel d'acide carboxylique à cha Sne courte. La présente invention fournit une composition déter- gente liquide stabilisée contenant des enzymes comprenant: (a) environ 5 à environ 75 % en poids d'un ou plusieurs a- gents tensio-actifs détergents sans savon choisis dans le groupe comprenant les composés détergents anioniques, non ioniques, cationiques, ampholytiques etzwitterioniques; (b) environ 0,1 à environ 20 millimoles d'ion calcium par litre de composition; (c) environ 0,05 à environ 5 % en poids d'un enzyme choisi dans le groupe comprenant les pro- téases, les amylases et leurs mélanges; (d) environ 0,1 à environ 10 % en poids d'un agent stabilisant comprenant (i) au moins un sel hydrosoluble d'un acide dicarboxylique re- présenté par la formule (CH 2)n(COOH)2 o N est un nombre en- tier de 1 à 6; et/ou (ii) au moins un sel hydrosoluble d'un acide dicarboxylique insaturé choisi dans le groupe compre- nant l'acide fumarique et l'acide maléique; (e) environ O à environ 25 % en poids d'un savon comprenant un sel-hydro- soluble d'un acide gras saturé ayant 10 à 18 atomes de car- bone dans la chaine alcoyle; (f) le complément en eau, et éventuellement un séquestrant. Le tensio-actif sans savon mentionné ci-dessus désigne des composés détergents autres que des savons, ces derniers étant des composants hautement préférables des présentes com- positions détergentes qui, dans la présente description, sont répertoriés séparément et distinctement des autres tensio- actifs anioniques Le terme "savon" désigne les sels hydro- solubles d'acides gras à longue chaîne. Dans une forme de réalisation particulièrement préfé- rée de l'invention, la composition contient un savon-compre- nant des sels hydrosolubles d'un acide gras saturé ayant 12 à 14 atomes de carbone dans la chaune alcoyle, par exemple tacide laurique ou myristique, et d'un acide gras insaturé ayant 16 à 18 atomes de carbone dans la chaune alcoyle, par exemple l'acide oléique et l'acide palmitoléique, et 1 l agent stabilisant comprenant un mélange ternaire des sels hydroso- lubles de l'acide succinique, de l'acide glutarique et de l'acide adipique Le pourcentage pondérai de chaque sel d'ad cide dicarboxylique dans un tel mélange ternaire est de pré- férence le suivant: environ 25 à 35 % d'acide succinique, environ 25 à 35 % d'acide glutarique et 'environ 25 a 35 d' acide adipique, chacun de ces acides étant de préférence présent dans le mélange sous la-forme de-son sel de sodium, de potassium ou de triéthanolamine. L'agent stabilisant susmentionné est incorporé dans les compositions détergentes liquides en une proportion d'-en- viron 0,1 à environ 10 %, de préférence d'environ 095 à en- viron 5 %, et mieux encore d'environ i à environ 5 en poids de la composition Lagent stabilisant comprend de préference un ou plusieurs sels de sodium d'un acide dicar- boxylique représenté par la formule (CH 2)n(COOH)2 dans la- quelle N est un nombre entier de l à 6 ces acides cofmipre- nant l'acide malonique, l'acide succinique, l acide glutari- que, l'acide adipique, et l'acide phtalique On peut aussi utiliser comme agent stabilisant un sel de l'acide fumarique et/ou de l'acide maléique, soit seul soit en combinaison a- vec les sels d'acides dicarboxyliques décrits ci-dessus On préfère en particulier que l'agent stabilisant comprenne un mélange ternaire des sels de sodium, potassium ou triéthano- lamine des acides suivants dans les pourcentages en poids indiqués: environ 25 à 35 % d'acide succinique; environ à 50 % d'acide glutarique; et environ 25 à 35 % d'acide adipique. La quantité d'ion calcium dans les compositions déter- gentes est d'environ 0,1 à environ 20 millimoles, de pré- férence d'environ 2 à 15 millimoles par litre de composition détergente On utilise généralement de plus grandes quanti- tés d'ion calcium pour correspondre aux quantités plus gran- des de savon de la composition détergente Les sels de cal- cium hydrosolubles appropriés que l'on peut utiliser comme source d'ion calcium comprennent le chlorure de calcium, l'acétate de calcium, le formiate de calcium et le citrate de calcium. Le savon est un composant préféré des compositions dé- tergentes liquides et il est incorporé dans ces compositions en une proportion pouvant atteindre 25 % en poids, de pré- férence environ 2 à environ 20 %, et mieux encore environ à environ 18 % en poids Les savons utiles comprennent les sels hydrosolubles d'acides gras saturés ayant environ à 18 atomes de carbone dans la cha Xne alcoyle, de préfé- rence 12 à 14 o Ltacide laurique et/ou l'acide myristique sont particulièrement préfèrés dans ce but Les savons uti- les contiennent également en général des sels solubles d'a- cides gras insaturés ayant de 16 à 18 atomes de carbone dans la cha Xne alcoyle, en particulier l'acide oléique. Les enzymes-convenant dans la présente invention sont les enzymes protéolytiques et les amylases Parmi les enzy- mes protéolytiques utiles se trouvent ceux vendus sous les marques de fabrique -Alcalase"' et "Esperase 8 L" par Novo In- dustries de Copenhague, Danemark et "Maxatase" vendu par Gist-Brocades, Pays-Bas L,"Esparase 8 L, est particulière- ment intéressant à utiliser dans le présent cas On peut utiliser une enzyme du type amylase à la place ou en plus des enzymes protéoiytiques, une amylase du type alpha con- venant particulièrement dans ce but. Le p H de la composition détergente est d'environ 8 à 11, un p H d'environ 9,5 à 10,5 étant préférable pour obtenir la stabilité enzymatique et la détergence optimales, en par- ticulier en ce qui concerne les enzymes protéolytiques Con- $ trairement aux descriptions générales de l'art antérieur concernant l'effet nuisible d'un p H élevé, d'environ 10, sur la stabilité des enzymes, les compositions de l'inven- tion sont très stables à-ces valeurs de p H élevées On peut avantageusement utiliser comme tampons de p H des mono-, di= et trialcanolamines, la triéthanolamine étant tout particu- lièrement préférée. La classe des détergents anioniques sans savon coma prend les détergents sulfatés et sulfonés hydrosolubles ayant un radical alcoyle d'environ 8 à 26, et de preférence d'environ 12 à 22 atomes de carbone (Le terme "galcoyle" inclut la portion alcoyle des radicaux acyle supérieur) Des exemples de détergents anioniques sulfonés sont les (alcoyle supérieur) sulfonates aromatiques monocycliques tels que les (alcoyle supérieur) benzène-sulfonates contenant environ 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alcoyle supérieur en cha ne droite ou ramifiée, par exemple les sels de sodiumj potassium et ammonium d (alcoyle supérieur)benzène-sulfona- tes, d'(alcoyle supérieur)toluène-sulfonates et d'(alcoyle supérieur) phénol-sulfonateso D'autres détergents anioniques appropriés sont les oléfine-sulfonates comprenant les alcène-sulfonates à lon- gue chaine, les hydroxyalcane-sulfonates à longue chaîne, ou des mélanges d'alcène-sulfonates et d'hydroxyalcane=sul fonates Les oléfine-sulfonates détergents peuvent être pré- parés d'une manière classique par la réaction de 503 avec des oléfines à longue chaîne contenant environ 8 à 25, et de préférence environ 12 à 21 atomes de carbone, ces oleé fines ayant la formule RCH=CHR 1 dans laquelle R est un grou- pe alcoyle supérieur de 6 à 23 atomes de carbone et R est un groupe alcoyle contenant environ 1 à 17 atomes de car- bone ou de l'hydrogène pour former un mélange de sultones et d'acides alcène-sulfoniques qui est ensuite traité pour transformer les sultones en sulfonateso D'autres exemples de sulfates ou de sulfonates détergents sont les paraffine- sulfonates contenant environ 10 a 20 atomes de carbone, et de préférence environ 15 à 20 atomes de carbone- Les paraf- fine-sulfonates primaires sont obtenus en faisant réagir des alpha-oléfines à longue chaîne et des bisulfites Des paraf- fine-sulfonates dont le groupe sulfonate est réparti le long de la chaîne paraffinique sont décrits dans les brevets des E.U A N 2 503 280, N 2 507 088, N 3 260 741, N 3 372 188 et dans le brevet allemand N 735 096 D'autres sulfates et sulfonates détergents intéressants à utiliser comprennent les sulfates de sodium et de potassium d'alcools supérieurs contenant environ 8 à 18 atomes de carbone, par exemple le lauryl-sulfate-de sodium et le (alcool de suif)sulfate de sodium, les sels de sodium et de potassium d'esters d'a- cides gras alpha-sulfonés contenant environ 10 à 20 atomes de carbone dans le groupe acyles par exemple l'alpha-sulfo- myristate de méthyle et les alpha-sulfo(alcoolate du suif) de méthyle, les sulfates d 8 ammonium de mono ou di-glycéri- des d'acides gras supérieurs (C 1 o-C 18), par exemple le mono- sulfate de monoglycéride stéarique, les sels de sodium et d'alcoylolammonium dtalcoyl-polyéthénoxy-éther-sulfates produits par condensation de 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool supérieur (C 8-C 18); les (alcoyle supé- rieur)-glycéryl-éther-sulfonates de sodium à groupe alcoyle en C 10 -C 18); et les alcoyle-phénol-polyéthénoxy-éther-sul- fates de sodium ou de potassium ayant environ 1 à 6 groupes éthoxyle par molécule et dans lesquels les radicaux alcoyle contiennent environ 8 à 12 atomes de carbone. Les composés détergents anioniques hydrosolubles que l'on préfére tout particulièrement sont les sels d'ammonium et d'ammonium substitué (par exemple de mono-, di-et trié- thanolamine), de métaux alcalins (par exemple sodium et po- tassium) et de métaux alcalino-terreux (par exemple calcium et magnésium), de (alcoyle supérieur)benzène-sulfonates,d'o- léfine-sulfonates et de (alcoyle supérieur)sulfates Parmi les détergents anioniques énumérés ci-dessus, on donne la préférence aux alcoyle-benzène-sulfonates de sodium, linéai- res ou ramifiés (ABS)o Les détergents organiques synthétiques non ioniques sont caractérisés par la présence dîun groupe hydrophobe organique et d'un groupe hydrophile organique et ils sont produits par exemple par condensation d'un composé organique -aliphatique ou alcoyle- aromatique hydrophobe avec l'oxyde d'éthylène (de nature hydrophile)o Pratiquement tout composé hydrophobe comportant un groupe carboxy, hydrbxy, amido ou- amine avec un hydrogène libre relié à l'azote peut tre cons densé avec l'oxyde d'éthylène ou son produit de polyhydra- tation, le polyéthylène-glycol, pour-:former un détergent non ionique La longueur de la chaine hydrophile ou polyéthoxy- lée peut être aisément réglée pour obtenir l'équilibre sou- haité entre les groupes hydrophobes et les groupes hydro- phileso Les détergents non ioniques comprennent le condensat polyéthoxylé de 1 mole d'alcoylphenol contenant environ 6 à 12 atomes de carbone en configuratiom de chaêne droite ou ramifiée avec environ 5 à 30 moles dloxyde d'éthylène, par exemple le nonylph 6 nol condensé avec 9 ioles dioxyde d'éthy- lène; le dodécylphénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'ée thylène È et le dinonylphénol condensé avec 15 moles duoxy-= de d'éthylène Les produits de condensation des alcoylthio- phénols correspondants avec 5 à 30 moles d'oxydé d'éthylène conviennent également. Parmi les types ci-dessus de tensio-actifs non ionie ques, on préfère ceux qui sont du type alcool éthoxyléo Des tensio-actifs non ioniques particulièrement préférés com= prennent le produit de condensation d'alcool gras de-coprah avec environ 6 moles doxyde d'éthylène par mole d'alcool gras de coprah; le produit de condensation d'alcool gras de suif avec environ 11 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras de suif; le produit de-condensation d Aun al- cool gras secondaire contenant environ ll à 15 atomes de car- bone avec environ 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'al- cool gras et les produits de condensation d'alcools primai-_ res plus ou moins ramifiés, dont la ramification est prin- cipalement 2-méthylique, avec environ 4 à 12 moles d'oxnde d'éthylène. Les détergents zwitterioniques tels que les bétaines et les sulfobétaines ayant la formule suivante sont égale- ment intéressants à utiliser: R R N R X x R 3 O dans laquelle R est un groupe alcoyle comportant environ 8 a 18 atomes de carbone, R 2 et R 3 représentent chacun un groupe alccylêne ou hydroxyaloyllne comportant environ 1 à 4 atomes de carbone, R 4 est un groupe alcoylène ou hydroxyal- coylène comportant 1 à 4 atomes de carbone, et X est C ou S:O Le groupe alcoyle peut contenir une ou plusieurs liai- sons intermédiaires telles que des liaisons amido, éther ou polyéther ou des substituants non fonctionnels tels que hydroxyle ou halogéno qui ne modifient pas nettement le ca- ractère hydrophobe du groupe Lorsque X représente C, le dé- tergent est appelé une bétarne; et lorsque X représente S:O, le détergent est appelé une sulfobétaine ou une sul- tayne. Les agents tensio-actifs cationiques peuvent également être utilisés Ils comprennent les détergents tensio-actifs qui contiennent un groupe organique hydrophobe faisant par- tie d'un cation lorsque le composé est dissout dans l'eau, et un groupe anioniqueo Des exemples d'agents tensio-actifs cationiques sont les amines et les composés d'ammonium qua- ternaire Des exemples de détergents cationiques synthétiques appropriés comprennent les amines primaires normales de for- mule RNH 2 o R est un groupe alcoyle contenant environ 12 a 15 atomes de carbone; des diamines ayant la formule RNHC 2 H 4 NH 2 ou R est un groupe alcoyle comportant environ 12 à 22 atomes de carbone, par exemple la N-2aminoéthyl N stéaryl-amine et la N-2-aminoéthyl-myristylamine; une ami- ne a liaison amide par exemple celles ayant la formule R 1 CONHC 2 NH 2 o R 1 est un groupe alcoyle contenant environ 8 à 20 atomes de carbone, par exemple le N-2-amino-éthyl- stéarylamide et le N-amino éthylmyristyl-amide; des compo- sés d'ammonium quaternaire dans lesquels par exemple l'un des groupes reliés à l'atome d'azote est un groupe alcoyle contenant environ 8 à 22 atomes de carbone et trois-des groupes reliés à l'atome d'azote sont des groupes alcoyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, y compris les groupes alcoyle portant des substituants inertes tels que des grou- pes ph 6 nyle, et avec la pr 6 sence d'un anion tel que halo- gène, ac 6 tate, mnéthosulfate, etco Le groupe alcoyle peut contenir des liaisons intermédiaires, par exemple amide, qui te modifient pas nettement le caractère hydrophobe du groupe, par exemple le chlorure de stéaryl=amide-propyl ammonium quaternaire Des exemples de détergents du type ammonium quaternaire sont le chlorure d'ethylodiméthyl- stéaryl ammonium, le chlorure de benzylodiméthylstéaryl= ammonium, le chlorure de trim thyl-st'arylaammonium le bro mure de trim 6thyl-c 4 tyl=ammonium, le chlorure de dimèthyl- éthyl-lauryl axmonium, le chlorure de diméthylpropyl&myris- tyl-ammonium, et les méthosulfates et acétates correspon- dants. Les détergents ampholytiques conviennent également dans l'invention Les détergents ampholytiques sont bien connus en pratique et de nombreux détergents utilisables de cette classe sont décrits par AOM Schwartz, Jo W Perry et J Berçh dans "Surface Active Agents and Detergents", Interscience Publishers, New York, 1958, volume 2 Des exem- ples de détergents amphotères appropriés comprennent: les 2532324 ' bétaiminodipropionates d'alcoyle RN(C 2 H 4 COOM)2; les béta- amino-propionates d'alcoyle, RN(H)C 2 H 4 COOM; et les dérivés d'imidazole à longue cha ne ayant la formule générale: CH / NCH R-C N-CH 2 CH 2 OCH 2 COOM OH CHI 2 COOM O dans chaque formule ci-dessus R est un groupe hydrophobe acyclique contenant environ 8 à 18 atomes de carbone et M est un cation servant à neutraliser la charge de l'anion. Des détergents amphotères utilisables appropriés compren- nent le sel disodique de l'acide undécylcycloimidinium- éthoxyéthionique et de l'acide 2-éthionique, la dodécyl-bê- ta-alanine, et le sel interne de l'acide 2-triméthylamino- laurique. Les compositions détergentes liquides peuvent éven- tuellement contenir des adjuvants pour avoir des propriétés supplémentaires, fonctionnelles ouesthétiques Un additif préféré est un alcool inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de 1 à 3 groupes hydroxy servant, en association avec l'eau, comme système solvant pour la composition déter- gente Les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone tels que le méthanol, l'éthanol et le propanol, et les polyols inférieurs de 2 ou 3 atomes de carbone tels que l'éthylène-glycol et le propylène-glycol sont particulière- ment préférés comme solvants dans ce but, et ils sont géné- ralement utilisés en des proportions d'environ 2 à environ %o en poids de la composition détergente liquide Ces ma- tières peuvent également servir à réduire le point éclair du produit liquide ainsi qu'à améliorer la compatibilité du système solvant avec des composants de produits particuliers. On utilise avantageusement des séquestrants à de fai- bles teneurs dans les présentes compositions détergentes, en particulier en présence de savon et/ou de sels d'acides gras par formation de complexes de calcium qui sont solubles dans la composition Les séquestrants pr 6 férés comprennent les polyphosphonates organiques tels que les sels solubles de l'acide diéthylène-triamine-pentaméthylènephosphonique et de i acide éthylène-diamlne-tétraméthylènephosphonique, une grande partie de ces séquestrants polyphosphonates étant commercialisés par Monsanto Company sous la marque de fabri- que Dequest, par exemple Dequest 2000, 2041 et 2060 Le S a- gents S 4 questrants sont de préférence présents en des propor- tions atteignant environ 1 % en poids, de préférence d'en- viron 0,1 à environ 0,6 %o Une autre catégorie d'additifs utiles sont les hydro- tropes qui servent & améliorer la solubilité dans une solu- -15 tion aqueuse de composants qui, autrement, auraient une so lubilite limitée dans l'eau O Des matières hydrotropes utiles comprennent les sels de métaux alcalins, d'ammonium et dge thanolamine d'acides tels que les acides benzène-sulfoniques, les acides benzène-sulfoniques à substituant alcoyle linéai- re en Ct=C 5, par exemple les acides toluéne-sulfoniques et les acides xyèine-sulfoniqueso Les compositions de la présente-invention peuveit ega= lement contenir des additifs classiques tels que des opaci- fiants, des parfums, des colorants, etc, dont l'utilisation est bien connue dans la technique du lavage des tissuso EXEMPLE Les compositions d 6 tergentes liquides A & Y sont pré- par 6 es en mélangeant les composants indiqués sur les Ta- bleaux 1 et 2 ci-après Les agents stabilisants sont utili- sés sous la forme du sel de sodium de l'acide dicarboxylique. Les parties indiquees pour chaque composant expriment le pour- centage en poids de la composition. *2532324 ' COMNPOS ITION (Alcoyle en C 0-C 13 benzène-sulfonate de sodium à groupe ai- coyle linéaire- TABLEAU i A B C D E F G HI 1 J (Meme composition de A à L) Alcool éthoxylé en Ci-C 1 ( 7 moles de 0 E par mole d'alcool) 15 Savon ( 75 %o laurique, 1 % oléique) 1 Ethanol O Propylène-glyco 1 1 2 12 Enzyme protéoly- tique (a) o Calcium (b) 10 Dequest 2060 (c) O, Maléate de Na O Malonate de Na 0 Succinate de Na O Glutarate de Na O Adipate de Na O Eumar ate de Na O Phtalate de Na O Tart rate de Na O Lactate de Na o Borate de Na O Sokalan DCS (d) O II y 5 e 3 OO O O _q.s. 2 OO O O O 00000 02 p.* 100 (a) It Esperase 8 L't vendu par Novo Inldustry, Copenhague Dane- mari, contient environ 5 % denzyme actif (b) Calcium total ajouté sous forme de chlorure de calcium et exprimé-en millimoles de chlorure de calcium par li- tre de solution. (c) Produit commercialisé par Monsanto Company contenant de l'acide diéthylène-triamine-pentaméthylene-phosphonique. K L 2532324 ' (d) Mélange ternaire des sels de sodium des acides dicarbo- xyliques indiqués ci-après conmiercialisé par BASF 2 Ré- publique Fédérale d'Allemagne et contenant les pourcen- tages suivants, en poids: 25 30 % d'acide succinique 45-50 % d'acide glutarique; et 25-30 % d'acide adipi- que Les sels de potassium ou de triéthanolamine assu- rent une stabilisation enzymatique similaire. 2532324 ' COM,'POSITION (Alcoyle en C 10-C'13) -ben 2 ène sulfonate de sodium à groupe ai- coyle linéaire20 Alcool éthoxylé en C C 15 ( 7 moles de 12 51 OF, par mole d'alcool> Savon ( 75 %o laurique, %o oléique)15 Ethanol 9- Propylène-glycol 1 2 3,5 _ Enzyme protéoly- tique (a) O,5 Calcium (b) 10 - Dequest 2060 (c) 0,3 - Mal 6 ate de NaQ 2 Malonate de NaO O Succinate de NaO O Glutarate de NaO O Adipate de Na O O Fumarate de Na Phtalate de Na Tartrate de Na. Lactate de Na Borate de Na Sokalan DCS (d) Eau Qo O Qo O TABLEAU 2 M N O P Q R S T U V W X Y (Mlême composition de M à X> 1 O o o o o O * O q s p 100 o 2 O O 0,5 0,3 Qo O Qo O Qo O Qo O QO O QO O Qo O 2-2 (a), (b), (c), (d) voir renvois au bas du Tableau 1. 2532324 ' La stabilité enzymatique des Compositions A à Y est déterminée dans des conditions de stockage à 43 C pendant une période de sept jours Ltactivité enzymatique résiduel= le est déterminée à la fin de la p 6 riode pour chaque composi= tion les résultats étant indiqu 6 S ci-aprèsb Activité enzymatique résiduelle, en % après sept jours a 43 OC Composition A Composition B Composition C Composition D Composition E Composition F Composition G Composition H Composition I Composition J Composition K Composition L Composition M Composition N Composition O Composition P Composition Q Composition R Composition S Composition T Composition U Composition V Composition W Composition X Composition Y -80 Comme on le voit d'après les résultats ci-dessus, les compositions A à L repr 6 sentent des formulations identiques 2532324 ' excepté en ce qui concerne la présence et la nature d'un agent stabilisant selon V invention Les compositions sont exemptes de monoalcool inférieur et utilisent le propylène- glycol comme solvant Les compositions de B à L qui contien- nent chacune un agent stabilisant, manifestent une nette a- mélioration de la stabilité enzymatique en comparaison de la composition A, une composition non conforme à l'inven- tion De même, les compositions de M à X représentent des formulations identiques et contiennent comme solvant un mé- lange d'éthanol et de propylène-glycol, et toutes, à l'ex- ception de la composition M, contiennent un agent stabili- sant tel que décrit ici Comme on le voit d'après le Tableau 2, la stabilité enzymatique est nettement améliorée dans les compositions N à 5 X comparativement à la composition M La composition Y représente une autre composition détergente liquide sans monoalcool qui est efficacement stabilisée se- lon l'invention. REVENDICATIONS 1 Composition détergente liquide stabilisée conte- nant un enzyme, caractérisée en ce qu'elle contient: (a) environ 5 à environ 75 % en poids d'un ou plu- sieurs agents tensio-actifs détergents sans savon choisis dans le groupe comprenant les composés anioniques, non ioniques, cationiques, ampholyti- ques et zwitterioniques; (b) un sel de calcium hydrosoluble en une quantité suffisante pour fournir environ 0,1 à environ 20 " millimoles d'ion calcium par litre de composition; (c) environ 0,05 à environ 5 % en poids d'un enzyme choisi dans le groupe comprenant les protéases, les amylases et leurs mélanges (d) environ 0,1 à environ 10 % en poids d'un agent sta- bilisant comprenant (i) au moins un sel hydrosolu- ble d'un acide dicarboxylique représenté par la formule (CH 2)n(COOH)2 dans laquelle N est un nom- bre entier d'une valeur de 1 à 6; et/ou (ii) au moins un sel hydrosoluble d'un acide dicarboxyli- que insaturé choisi dans le groupe comprenant l'a- cide fumarique et l'acide maléique - (e) environ O & environ 25 % en poids d'un savon com= prenant un sel hydrosoluble d'un acide gras saturé ayant 10 à 18 atomes de carbone dans la chaîne al- coyle; et (f) le complément consistant en eau, et éventuellement un séquestrant. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit agent stabilisant comprend les sels hydroso- lubles des acides dicarboxyliques suivants dans les pourcen- tages en poids indiqués (a) environ 25 à 35 % d'acide succinique; (b) environ 40 à 50 % d'acide glutarique; et (c) environ 25 à 35 % d'acide adipique. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient environ 2 à environ 20 % en poids du- dit savon. 4 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le savon contient également des sels hydrosolubles d'acide gras insaturés ayant 16 à 18 atomes de carbone dans la chaine alcoyle. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce qu'elle contient environ 10 à environ 18 % en poids d'un savon comprenant environ 75 % en poids d'un sel hydro- soluble d'acide laurique et environ 25 % en poids d'un sel hydrosoluble d'acide oléique. 6 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion d'ion calcium est d'environ 10 milli- moles par litre. 7 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le tensio-actif détergent est un mélange d'un com- posé détergent anionique sans savon et d'un composé déter- gent non ionique. 8 _ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le p H de la composition détergente est d'environ 8 à 11. 9 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,1 à environ 1 % d'un sé- questrant du type polyphosphonate organique. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient environ 2 à environ 20 % en poids d'un solvant choisi dans le groupe comprenant un monoalcool infé- rieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone; un polyol inférieur ayant 2 ou 3 atomes de carbone, et leurs mélanges. Il Composition selon la revendication 10, caractéri- sée en ce que ledit solvant est un mélange d'éthanol et de propylène glycol.