FR 2535890 A1 19840511 FR 8315407 A 19830928 PROCEDE DE STOCKAGE PERMANENT DES DECHETS RADIO-ACTIFS L'invention concerne un procédé de stockage permanent de déchets radio-actifs qui soit sûr du-point de vue biologique et respecte l'envi- ronnement pendant des durées extrêmement longues L'invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'un produitcomposite verre- céramique destiné à contenir des déchets radio-actifs solides. Des efforts considérables ont été faits ces dernières années pour mettre au point des techniques de conditionnement de déchets radio-actifs dont on souhaitese débarrasser En particulier, les déchets liquides hau- tement et moyennement radio-actifs provenant du retraitement des combus- tibles sont contaminés par des produits de fission et des actinides et des lanthanides de longues durées et il faut les solidifier pour que l'on puisse s'en débarrasser Les déchets solidifiés doivent être suffisamment stables et l'on doit s'en débarrasser de façon à empêcher les radio-éléments dan- gereux du point'de vue biologique de contaminer l'environnement pendant toute la durée de leur vie dangereuse Une méthode qui a été envisagée pour se débarrasser des déchets radio-actifs liquides consiste à incorpo- rer les déchets directement dans des verres, des verres-céramiques ou des céramiques et ensuite à enterrer profondément les déchets dans des forma- tions géologiques de sel, granite, schiste ou basalte Dans ce cas, les constituants inactifs des déchets qui peuvent quelquefois affecter de façon néfaste la stabilité des produits dans le temps sont incorporés dans les produits en même temps que les radio-éléments de telle sorte que l'on doit se débarrasser profondément dans le sol de volumes de déchets relati- vement importants Une autre méthode qui a été envisagée consiste à éliminer les produits de fission de longue durée, les lanthanides et les actinides, des déchets liquides en utilisant des matières échangeuses d'ions et ensuite à transformer les matières échangeuses d'ions en verre ou en céramique. Dans ce cas, on n'a plus besoin que de transformer des volumes relativement faibles de matières échangeuses d'ions contenant des contaminants à longue durée de vie en produits stables et résistant aux eaux de ruissellement dont on se débarrassera par enfouissement profond dans le sol Les volumes importants de liquides décontaminés ne contenant plus alors que des radio- éléments à durée de vie relativement courte, peuvent être éliminés de fa- çon moins rigoureuse que les déchets de faible radio-activité. Parmi les-matières échangeuses d'ions qui ont été indiquées comme utilisables à la décontamination des déchets liquides radio-actifs, les zéolites, les titanates et l'hydroxyapatite de calcium se sont avérés ef- ficaces pour éliminer le césium, le strontium, quelques lanthanides et quelques actinides On a essayé de transformer les zéolites et les titana- tes en produits stables et résistant aux eaux de ruissellement,pouvant convenir à l'élimination des déchets radio-actifs Au nombre de ces essais figure la méthode consistant à fondre la zéolite avec un verre de borosi- licate, à presser à chaud le titanate de calcium pour former un produit céramique, et à presser à froid des mélanges de zéolites contaminés par des produits radio-actifs (mordénite sodée) et de titanate de sodium/ ammonium, ce que l'on fait suivre d'un frittage atmosphérique des mé- langes. Bien que la technologie de la fabrication du verre soit bien connue à l'échelle industrielle et que les diverses méthodes pour incorporer les matières échangeuses d'ions dans du verre soient simples, les produits à base de verre ne sont pas thermodynamiquement stables et on peut s'atten- dre à ce qu'ils se dissolvent lentement dans les conditions que l'on est susceptible de rencontrer pendant de très longues périodes de temps dans les lieux o sont stockés les déchets Bien que l'on prenne beaucoup de soin pour choisir le lieu o l'on entrepose les déchets radio-actifs par exemple une formation granitique telle qu'on peut en trouver dans le Bou- clier Canadien on ne peut pas garantir que les eaux du sol ne pénétreront pas dans ce lieu et, aux températures apparaissant au sein des déchets radio-actifs stockés, on peut s'attendre à une attaque par les eaux de ruissellement et/ou à des instabilités de structure. Tandis que certaines phases des céramiques sont en général thermo- dynamiquement stables dans les conditions auxquelles elles sont soumises conviennent, de ce fait, aux stockages des déchets radio-actifs, la plupart des produits céramiques sont des mélanges de nombreuses phases cristallines dont quelques-unes d'entres-elles seulement peuvent être identifiées Dans ces cas là, il est difficile d'utiliser des données thermo-dynamiques et géologiques pour évaluer la stabilité à long terme et la compatibilité des céramiques avec les formations rocheuses devant recevoir ces produits. En outre, la technologie du moulage isostatique à chaud est complexe et sa mise en oeuvre à l'échelle industrielle n'est pas au point, Les produits fabriqués par moulage à froid et frittage ont tendance à être poreux et à présenter une mauvaise résistance mécanique Pour que le frittage réussisse à produire une masse imperméable, de longues durées de frittage et des températures élevées sont habituellement nécessaires et la perte de radio- éléments volatiles est par conséquent élevée On sait que la fabrication d'une massecéramique*importanteest difficile, surtout parceque les gradients thet miques qui se produisent dans un grand monolithe au cours du chauffage donnent lieu à une formation de phase non uniforme, à des retraits différentiels, etc. Il est douteux que l'on puisse arriver à fabriquer des monolithes céramiques de bonne qualité et ayant une taille de l'ordre de celle des fûts dans les- quels on stocke habituellement les déchets radio-actifs, Etant donné toutes ces limitations, il est nécessaire de mettre au point une nouvelle technologie pour le stockage à très long terme des dé- chets radio-actifs et c'est un bbjet de la présente invention que de créer un procédé de fabrication d'un composite verre-céramique dans lequel la phase cristalline soit thermo-dynamiquement stable et compatible avec la roche destinée à recevoir le produit radio-actif ' Le composite verre-céramique possède"unre résistance mécanique suffisante et il est relativement facile à fabriquer dans la taille requise. Ainsi, suivant l'un des aspects dela présente invention, celle-ci a pour *,*objet un procédé de préparation d'un composite verre-céramique pour le stockage des déchets nucléaires radio-actifs pendant des périodes de temps extrême- ment longues consistant: (a) à faire passer un effluent radio-actif liquide à travers un milieu échan- geur d'ion sélectionné pour y déposer les matériaux radio-actifs et séparer un liquide de radio-activité relativement faible devant être ensuite éliminé; (b) à chauffer ledit milieu échangeur d'ion portant ledit matériau radio- actif avec suffisamment de constituants susceptibles de former un verre de façon à former une masse fondue dont la portion non radio-active présente une composition de l'ordre de: M 20 O -15 % M 1 i 203 OO 15 % Si O 2 35 65 % 25358 O O et o: M mi MI 1 Ml M 11 l Ti O 2 M'O Ca O l'l O 2 Mlv 205 est choisi parmi Na et K, est choisi parmi Ca, Ba et Sr; est choisi parmi AI, B, Fe et Cr; est choisi parmi Zr, Sn et Zn; et MTV est choisi parmi P, Ta, et Nb; (c) à refroidir ladite masse fondue de façon à former un verre; et (d) à traiter ce verre par la chaleur de façon à cristalliser des cristal- lites de sphène dans une matrice vitreuse protectrice -contenant ces matériaux radio-actifs - L'invention sera décrite plus en détails en se référant aux dessins dans lesquels: la figure I est un schéma du diagramme de phase pour le système tri- phasique Si O 2, Cao, Ti O 2; et la figure 2 est une représentation schématique d'un mode de réalisa- tion du procédé selon la présente invention. Des calculs thermo-dynamiques et des observations pétrologiques et géochimiques indiquent que la sphène Ca Ti Si O 5, est un hôte idéal pour la plupart des ions des déchets nucléaires La sphéne est un minéral accessoire commun dans les granites et les granodiorites qui sont tous les deux des roches candidates types pour servir de dôme récepteur de déchets nucléaires et elle est résistante à l'altération chimique Des analyses de spécimens de minéral indiquent aussi que la structure Ca Ti Si O 5 est capable de rece- voir toute une série de solutions solides de substitution telles que: à la place de Ca: Th, U, éléments de terres rares, Na, Mn, Sr, Br, + ++ à la place de Ti: Ai, Fe, Fe Fe, Mg, Nb Ta, V, Cr, Sn, Zr, Zn, Pb, à la place de O: OH, F, Cl. Des études ont également montré que la sphène devrait être stable dans l'environnement d'un dôme dans des zones telles que le bouclier canadien qui est inondé par des eaux souterraines typiques à une profondeur de un kilomètre ou plus Ainsi, on pense qu'une forme de déchet à base de sphène est un hôte excellent pour les déchets provenant d'opérations telles qu'un 35 % 0 15 % 10 % 0 3,% O 3 % recyclage de combustibles CANDU dans les conditions d'évacuation actuel- lement proposées. On a sélectionné un matériau composite verre-céramique comme étant le meilleur compromis entre les propriétés souhaitables des matériaux cristallins et la nature du verre plus sensible aux variations de-compo- sition et aux dommages causés par les radiations et le fait que ce compo- site peut être plus facilement préparé par des techniques de fabrication du verre qu'un produit purement céramique Dans un mode préféré de réali- sation de la présente invention, le composite verre-céramique comprend des cristallites de Ca Ti Si Os contenant au moins une proportion sensible des ions de déchets à longue durée de vie en solution solide entourés par une matrice de verre durable. Le diagramme de phase de Ca O-Ti O 2-Si OS montre que le domaine pri- maire de cristallisation de la sphène est presque adjacent à une zone importante d'immiscibilité liquide et qu'il est entouré par des lignes frontières à température relativement basse dans la gamme de 1300 à 13750 C. La zone de formation du verre dans ce système est représentée sur la figure 1 Cependant, les verres se trouvant dans cette zone sont potentiellement instables et, ou bien ils cristallisent, ou bien ils manifestent -une immis- cibilité du subliquidus pendant le refroidissement Dans le cas des verres qui subissent une séparation de phase pendant le refroidissement, une cris- tallisation rapide de Ca Ti Si O 5 se produit pendant un réchauffage Cette cristallisation se produit uniformément à travers toute la masse du verre (par opposition au fait qu'elle commence à sa surface), ce qui indique que la séparation de phase peut servir d'agent de nucléation à la croissance des cristaux de sphène. Il s'est avéré que des additions de Na 20 et A 1203 aux formulations de verre de Ca O-Ti O 2-Si O 2 influençaient fortement la vitesse et la quantité de séparation de phase dansle verre Des additions de Na 20 réduisent la tendance à la séparation, tandis que des additions de A 1203 favorisent la séparation Une explication possible de ceci est la suivante. Une analyse par spectroscopie électronique montre que les ions Ti 4 + existent au sein du réseau du verre en majorité sous la forme de groupes (Ti O 6)2 à coordination octaédrique et ces ions sont stabilisés par la grande proximité des ions Na+ ou Ca 2 + équilibreurs de charge Cependant, l'addition des ions A 13 + qui entrent dans le réseau sous la forme de groupes (A 104) crée une demande rivale pour les cations équilibreurs de charge, ce qui a comme résultat de déstabiliser le réseau et d'augmenter la tendance 2 j 35850 à la séparation de phase. i Une micro-analyse électronique par effet Auger des phases séparées dans un verre typique de Na 2 O-Ca O-A 1203-Ti O 2-Si O 2 a confirmé l'existence d'une phase riche en Al et d'une phase riche en Ti. Ainsi, en faisant varier le rapport Na 2 O/A 1203 dans ces verres, on peut contrôler le degré de séparation de phase Ceci peut à son tour in- fluencer la vitesse de cristallisation de la sphène, la formation possible de phases cristallines supplémentaires mineures et la micro- structure verre-céramique Le rapport Na 2 O/AI 203 a aussi une influence significative sur la viscosité du produit fondu bien que les produits fondus typiques soient extrêmement fluides, ceci étant le résultat de leur teneur élevée en Ti O 2. La cristallisation d'un verre représentatif de la même famille ayant une composition molaire 6,6 Na 2 O, 5,1 A 1203, 16,5 Ca O, 14,8 Ti O 2, 57,0 Si O 2, devant donner un verre-céramique à base de sphène est obtenue en réchauffant le verre à une température comprise entre environ 9500 C et le point de fusion du verre et, de préférence dans la gamme de 950 à 1050 'C pendant une durée de 0,50 à 1 heure Une analyse de phase par dif- fraction aux rayons-X et une analyse spectroscopique éiémentaire'par dis- persion d'énergie aux rayons-X ont confirmé que la sphène est la seule phase cristalline produite dans les gammes de composition étudiées et que la matrice est constituée par le verre de Na 2 O-Ca O-A 1203-Si O 2 restant. On présume que l'extrême lenteur des verres à haute teneur en alumine à se restructurer, ceci résultant de leur viscosité élevée, est responsable de l'absence de cristallisation supplémentaire par exemple des phases alu- minosilicates. Comme on l'a noté ci-dessus, la sphène peut être synthétisée en chauffant des mélanges des produits chimiques appropriés dans un creuset à un température d'environ 14000 C pendant environ une heure, en refroidis- sant le verre ainsi produit et en réchauffant dans une gamme de température de 950 à 10500 C pour effectuer la dénitrification La température précise de cristallisation choisie dépend naturellement de la composition précise du verre choisi La source de produits chimiques est pour ainsi dire sans importance On a trouvé que certains produits minéraux échangeurs d'ions tels que zéolites, titanate de sodium et hydroxyapatite de calcium utilisables dans les procédés d'échange d'ion pour le traitement de déchets liquides à radio-activité élevée, peuvent être chauffés à des températures comprises entre environ 12500 C et environ 16000 C, de préférence à environ 25358 O 14000 C, pour forner un produit fondu ayant une composition convenable pour la production de sphène et pouvant être ajusté, si nécessaire, par l'addition des constituants classiques dans la fabrication du verre. Des zéolites telles que la mordénite (forme Na), le Zéolon 900 (mordénite synthétique Na 8 Al S Si 40096,24 H 20, fournie par la Norton Company, Akron, Ohio) sont typiquement utiles à cette fin - Ainsi, une cartouche contenant une zéolite, telle que du Zéolon' 900 et/ou du titanate de sodium, et qui contient une source de calcium insolu- ble, telle que la wollastonite, peut être utilisée pour effectuer une ré- action d'échange d'ion sur un déchet de haute radio-activité Les matières à haute radio-activité sont absorbées sur la zéolite et le titanate et un déchet liquide à niveau de radio-activité relativement faible est évacué pour que l'on s'en débarrasse de façon moins rigoureuse La cartouche en- tière est ensuite chauffée à environ 1400 C pour donner le produit fondu voulu, refroidie et ensuite réchauffée dans la gamme de 950 à 10500 C, de préférence à environ 10000 C, de façon à effectuer la dévitrification Etant donné que la cartouche ou le fût entier dans lequel s'est produit l'échange d'ion est utilisée pour effectuer la décontamination et est ensuite trai- tée pour fabriquer tout d'abord le verre et ensuite le-produit composite verre-céramique, on minimise et on simplifie la manipulation des matériaux radio-actifs Il est clair que l'on peut utiliser d'autres sources de cal- cium Par exemple, l'hydroxyde de calcium est soluble dansles solutions aqueuses et pourrait gêner la réaction d'échange d'ion: on peut donc 4-> 'a- jouter sous forme d'une solution après l'achèvement de la réaction de dé- contamination et avant le chauffage destiné-à former la masse fondue. Un moyen d'apporter Na, Ca, aussi bien que Si pourrait consister à utiliser une fritte de verre; une fritte typique soude-chaux-silice serait par exemple composée de 14 % en poids de Na 2 O, 9 % en poids de Ca O, 73 % de Si O 2 et 4 % en poids d'autres oxydes Un avantage de cette approche réside en ce que verre-céramique fondrait à des températures plus basses: par exemple la fritte de verre fondrait à une température relativement basse ( 1250 C-1350 C) et les autres ingrédients se dissoudraient dans la masse fondue. Exemple 1 Quelques essais ont été entrepris pour déterminer la gamme de compo- sitions préférée des verres-céramiques à base de sphène, Des produits ayant les compositions énumérées dans les tableaux 1 et 2 ont été préparés en chauffant des mélanges de produits chimiques en poudre dans des creusets en platine à 1400 'C pendant une heure. i 358 O TABLEAU i Quelques compositions de verres-céramiques à base de sphène. Composition ____ ____ Composants(poids %) # Q'Na 20 Ca O Ti O 02 A 1203 Si O 2 P 205 A 8,33 10,66 10,67 5,61 63,94 0,78 B 9,17 11,11 18,01 4,56 56,33 0,81 C 7,91 15,77 13,50 4,45 57,59 0,78 D 8,20 13,79 14,38 4,71 58,13 0,79 E 9,02 14,00 18,74 4,20 53,25 0,80 F 9,52 14,14 22,16 3,82 49,56 0,80 TABLEAU 2 Compositions de verres-céramiques à base de sphène du tableau 1 exprimées en poids % de mordénite (forme Na), titanate de sodium, noir animal et wollastonite. Les masses fondues sont refroidies rapidement à 750 C par coulée sur une plaque de fer, ensuite on les rechauffe à 1000 C à la vitesse de 5 C par- minute La température est maintenue à 1000 C pendant une heure et ensuite le four est éteint pour laisser refroidir les verres-céramiques Tous les mélanges fondent facilement à 1400 C, bien que la composition A soit très visqueuse Les pics de cristallisation les plus pointus tels que déterminés par analyse thermique différentielle sont enregistrés pour les compositions B, E et F à des températures de 940 C, 9000 C et 960 C respectivement L'uni- que produit de cristallisation tel qu'on le détermine par diffraction aux Composition _______Composants(poids %) # Mordénite Titanate de noir wlastonite (forme Na) sodium animal t A 65,3 16,3 4 14,4 B 50,9 26,4 4 18,7 C 51,8 20,6 4 23,5 D 54,4 21,8 4 19,8 E 48,0 28,1 4 19,9 F 43,2 32,9 4 19,9 25358 O rayons-Xest la sphène dans toutes les compositions Sur la base des résul- tats représentés sur les tableaux 1 et 2, on estime que la gamme des com- positions des verres-céramiques à base de sphène préparées avec la mordé- nite (forme Na), le sodium de titanate, l'hydroxyapatite de calcium et la wollastonite est la suivante: Composant Poids % mordénite (forme Na) 48 % 20 % titanate de sodium 28 % 12 % hydroxyapatite de calcium 4 % 4 % wollastonite 20 % 10 % Les exemples suivants illustrent la préparation de matériaux échan- geurs d'ions utilisant la sphène. EXEMPLE 2 Un mélange comprenant: 2,2 g de carbonate de sodium, 1,9 g d'alumine, 12, 7 g de silice, 3,4 g de dioxyde de titane, 3,4 g d'oxyde de calcium, 1,3 g de titanate de potassium est chauffé dans un creuset en platine à 1400 C pendant une heure On le refroidit rapidement à 750 C par coulée sur une plaque de fer, on le ré- chauffe ensuite à 1000 C à la vitesse de 5 C par minute La température est maintenue à 1000 C pendant trois heures Ensuite, le four est éteint pour laisser le verre-céramique se refroidir lentement Le produit a la composition: Composant Poids % Na 20 5,4 K 20 1,2 A 1203 7,9 Si O 2 53,1 Ti O 2 18,2 Cao O 1492 On détermine par analyse de diffraction aux rayons-X que le seul produit cristallisé est la sphène. EXEMPLE 3 Un mélange en poudre comprenant: ,0 g de Zéolone 900 (forme sodium), 22,0 9 de titanate de sodium, 20,0 g de wollastonite (Ca Si O 3) est chauffé dans un moule en céramique à 1400 'C pendant deux heures On le refroidit rapidement à 7500 C en retirant le creuset du four, puis on le réchauffe à 10000 C à la vitesse de 50 C par minute On laisse séjourner à 10000 C pendant trois heures et on refroidit le four Le produit verre- céramique a la composition: Composant Poids % Na 2 O 8,3 A 1203 7,7 Si O 2 55,8 Ti O 2 18,3 Ca O 9,9 et une analyse par diffraction aux rayons-X montre que la sphène est le seul produit cristallin. EXEMPLE 4 - Un mélange en poudre comprenant: ,0 g de Zéolon 900 (forme Na) 23,0 g de titanate de sodium, 17,2 g d'hydroxyde de calcium est chauffé dans un creuset en céramique à 14000 C pendant une heure On le refroidit rapidement à 7500 C par coulée sur un plaque de fer Ensuite, on réchauffe à 10000 C à 50 C par minute, on laisse séjourner à 1000 C pendant trois heures et on refroidit le four Le produit verre-céramique a la com- position: Composant Poids % Na 20 8,9 A 1203 8,3 Si O 2 48,7 Ti O 2 - 20,0 Ca O 14,1 et une analyse de diffraction aux rayons-X montre que la sphène est le seul produit cristallin. 25358 " O EXEMPLE 5 Un mélange de poudre constitué de: 67,4 g de Zéolon 900 (forme K), 39,I g de titanate de potassium, 23,2 g de carbonate de calcium, est chauffé dans un creuset en céramique à 1400 C pendant une heure On - le refroidit rapidement à 750 C en retirant le creuset du four, on le réchauffe ensuite à 1000 C à la vitesse de 5 C par minute, on laisse sé- journer à 1000 C pendant trois heures et on refroidit ensuite le four. Le verre-céramique a la composition: Composant Poids % K 20 14,2 A 1203 6,9 o Si O 2 40,7 Ti O 2 -6,4 À Ca O 11,8 et une analyse de diffraction aux rayons-X montre que la sphène est le seul produit cristallin. EXEMPLE 6 Un mélange en poudre contenant du lanthane est chauffé dans un creuset en céramique à 1400 C pendant une heure, 'on le refroidit rapide- ment à 750 C en retirant le creuset du four, puis on le réchauffe à 1000 C à 5 C par minute, on le laisse séjourner à 1000 C pendant une heure et ensuite on refroidit le four Le verre-céramique a la composition: Composant Poids % Na 2 O 5,84 Ca O 11,61 A 1203 7,43 À Ti O 2 16,89 Si O 2 48,92 La 203 9,31 et une analyse de diffraction aux rayons-X-montre que la sphène est le seul produit cristallin Une exploration au microscope à effet Auger est utilisée pour distinguer tout le lanthane et il se vérifie que celui-ci est contenu sensiblement dans la phase cristalline Le lanthane contenu dans le verre est inférieur à la limite de détection. On remarquera que l'on s'est référé ici particulièrement au système Na 20 A 1203 Si O 2 Ti O 2 Cao car il y a une probabilité élevée que du Na 20 soit présent dans les déchets et un verre d'aluminosilicate possède des propriétés particulièrement avantageuses Cependant, la présente inven- tion n'est pas limitée à ce système, car il est possible de remplacer les cations Na+ par des cations K+, au moins une partie de Al par Fe et Cr (les sphènes naturelles sont réputées contenir par exemple du Fe 203), au moins une partie du Ti par Zr, Sn, Zn et le P par Ta et Nb. Bien que l'on se soit ici référé pârticulièrement à des milieux échangeurs d'ions minéraux, on remarquera que la présente invention n'y est pas limitée car on peut aussi utiliser des résines échangeuses d'ions organiques telles que la Duolite ARC 359 (Diamond Shamrock) et l'Amnberlite IRN-150 ou IRN-154 (Rohm et Haas) dans la production des verrescéramiques. L'Amberlite IRN-150, IRN-154 et IRN-300 sont typiquement utilisées pour purifier le ralentisseur de neutron et les systèmes primaires de transports de chaleur des réacteurs nucléaires du type CANDU Dans les résines échan- geuses IRN-150, 154, 300, sont mélangées des couches de résines comprenant à la fois des résines échangeuses de cations et des résines échangeuses d'anions Cependant, la résine échangeuse de cation seule pourrait être opérationnelle. EXEMPLE 7 Un mélange comprenant: 30 g d'Amberlite IRN-154 (Rohm et Haas), 8,4 g Na 2 CO 3, 8,0 g A 1203, 28,0 g Si O 2, 17,1 g Ti O 2, 12,0 g Cao, est chauffé dans un creuset en céramique à 700 C pendant une heure pour incinérer la résine Le mélange de cendres et de produits chimiques est alors chauffé à 1400 C pendant une heure, refroidit rapidement à 750 C par coulée sur une plaque de fer, puis réchauffé à 1050 C à la vitesse de 5 C par minute, on laisse séjourner à 1050 C pendant une heure et on re- froidit le four Le verre-céramique a la composition: Composant Poids % Na 20 7,0 A 1203 11,5 Si O 2 40,0 Ti O 2 24,4 Ca O 17,1 et une analyse par diffraction aux rayons-X montre que la sphène est le seul produit cristallin. REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation d'un produit de verre-céramique pour le stockage de déchets nucléaires radio-actifs pendant des périodes de temps extrêmement longues dans lequel on fait passer un effluent radio- actif liquide à travers un milieu échangeur d'ions sélectionné pour y déposer les matériaux radio-actifs et séparer un liquide de radio-activité relativement faible destiné à être ensuite rejeté, caractérisé en ce que ledit milieu échangeur d'ions portant lesdits matériaux radio-actifs est chauffé en présence de suffisamment de constituants de formation d'un verre pour que se forme une masse fondue dont la partie non radio-active a la composition suivante: M 20 O 15 % en poids M 11203 O 15 % en poids * Si O 2 35 65 % en poids Ti O 2 10 35 % en poids M'O O 15 % en poids Ca O 5 10 % en poids M 11 2 O 3 % en poids M IV 205 O 3 % en poids dans laquelle: M est choisi parmi Na et K; Mi est choisi parmi Ca, Ba et Sr; Mil est choisi parmi AI, B, Fe et Cr; Ml" est choisi parmi Zr, Sn et Zn; et Ml V est choisi parmi P, Ta, Nb; ladite masse fondue est refroidie de façon à former un verre, et ce verre est traité à la chaleur de façon à faire cristalliser les cristallites de sphène dans une matrice vitreuse protectrice contenant lesdits maté- riaux radio-actifs. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit milieu échangeur d'ions est choisi parmi la zéolite,lie Ws titanateset l'hydro- xyapatite de calcium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le milieu échangeur d'ions portant les matières radioactives est chauffé à une température comprise entre 1250 et 1600 C de façon à former une masse fondue. 4 Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que ledit verre est chauffé à une température dont la valeur est comprise entre environ 900 C et la température du point de fusion du- dit verre. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit verre est chauffé à une température choisie entre 9500 et 1050 C à une vitesse de 1-10 C par minute, maintenu à cette température choisie pen- dant une période d'au moins 30 minutes de façon à cristalliser des cristal- lites desphènes dans une matrice vitreuse, puis est refroidi dans un four. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite zéolite est de la mordénite. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu échangeur d'ions comprend une résine échangeuse cationique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la résine échangeuse forme un lit mixte de résine cationique et anionique.