FR 2530066 A1 19840113 FR 8311243 A 19830706 MATIERES POUR CONTACT ELECTRIQUE ET PROCEDE POUR LEUR FABRICATION La présente invention se rapporte à des matié res pour contact électrique, contenant des oxydes mé- talliques dispersés dans une matrice d'argent. Les matières pour contact électrique à disper- sion d'oxydes métalliques, en particulier des oxydes de cadmium ou des oxydes d'étain, dans des matrices d'argent sont largement utilisées actuellement dans l'industrie électrique. Ces matières pour contact électrique à base d'oxydes métalliques et d'argent sont généralement fa- briquées par un procédé de métallurgie des poudres ou un procédé d'oxydation interne Dans le procédé de mé- tallurgie des poudres, des poudres d'argent, qui cons- tituent les matrices d'une matière de contact, et des poudres d'oxydes métalliques sont mélangées dans un rapport désiré et sont agglomérées ou frittées à une température inférieure aux points de fusion des métaux constitutifs, après avoir été moulées en une masse com- pacte crue Dans le procédé d'oxydation interne, après qu'un alliage fondu d'argent et d'un ou plusieurs métaux en soluté en quantité déterminée ait été coulé et pres- sé en une forme désirée d'une certaine épaisseur, l'alliage est soumis à une oxydation interne, de sorte que le ou les métaux en soluté sont oxydés sélectivement. De telles matières pour contact électrique à base d'argent, préparées par le procédé de métallurgie des poudres ou le procédé d'oxydation interne, sont certainement améliorées en ce qui concerne leurs pro- priétés réfractaires, du fait de la dispersion d'oxydes métalliques dans des matrices d'argent Toutefois, elles ne sont pas exemptes de certains inconvénients Plus précisément, celles qui sont préparées par le procédé de métallurgie des poudres sont fragiles et manquent donc d'allongement Leur durée de vie est inférieure à celle des matières qui sont préparées par le procédé d'oxydation interne Par contre, les matières préparées par le procédé d'oxydation interne ont un bon allonge- ment et une conductivité élevée, mais leurs solutés métalliques sont limités en quantité et nature En ou- tre, la dispersion et la taille des oxydes métalliques précités dans les matrices d'argent ou à leur voisinage ne sont pas aussi régulières que celles des matières préparées par le procédé de métallurgie des poudres. La présente invention a pour objet une matière pour contact électrique ayant un bon allongement et une conductivité élevée, dont la base d'argent a été fondue et solidifée de façon à constituer une matrice continue et dans laquelle de fines particules d'oxyde métalliques, en particulier des oxydes d'étain et/ou des oxydes d'alliage d'étain à raison de 4 à 25 % en poids, sont dispersées uniformément à travers toute la matrice d'argent. L'invention vise également un procédé de prépa- ration de matières pour contact électrique du type ci-dessus. Suivant la présente invention, une masse agré- gée et/ou intégrée d'argent et d'oxydes métalliques réfractaires, comprenant au moins des oxydes d'étain et/ou des oxydes d'alliage d'étain à raison de 4 à 25 % en poids et dont on provoque la dispersion dans l'argent, est soumise à une température supérieure au point de fusion de l'argent ( 9600), de sorte que l'argent consti- tue une matrice continue, lorsqu'il est solidifié. Le principe de base de la présente invention repose sur ce qui suit: ( 1) Les oxydes d'étain et les oxydes d'alliage d'étain ne fondent pas et ne se décomposent pas au point de fusion de l'argent. ( 2) Lorsque l'argent fond in situ sous forme d'une matrice métallique de la masse agrégée et/ou in- tégrée, il absorbe de l'oxygène atmosphérique La pression partielle élevée ainsi engendrée dans l'argent empêche les oxydes métalliques de migrer dans le milieu et de migrer dans l'argent Cela empêche également les oxydes métalliques d'être transformés en oxydes infé- rieurs du fait de leur transfert d'oxygène dans l'ar- gent Lorsque l'argent se solidifie, il rejète l'oxygé- ne et les impuretés et constitue une matrice continue d'argent pur qui est exempte de structures cristallines défectueuses et résiste bien aux efforts Dans l'inter- valle, l'argent fondu mouille bien les fines particules, ou les précipités, d'oxydes métalliques et s'étale en couche mince sur leurs surfaces extérieures et entre elles, de sorte qu'elles sont maintenues uniforméement dispersées et qu'elles restent comme elles ont été dis- persées Les expressions suivantes, utilisées dans cette description, "oxydes métalliques uniformément dispersés" ou "dispersion uniforme d'oxydes métalliques" signifient une dispersion supérieure même à la dispersion des oxydes métalliques précipités dans l'argent par le pro- cédé d'oxydation interne et une dispersion comparable ou supérieure à la dispersion des oxydes métalliques dans l'argent obtenu par le procédé de métallurgie des poudres. ( 3) Les oxydes d'étain et/ou les oxydes d'allia- ge d'étain à raison de 4 à 25 % en poids donnent de bon- nes propriétés-réfractaires aux matières pour contact électrique fabriquées conformément à la présente inven- tion, tandis que cette quantité d'oxydes métalliques n'enlève pas à ces matières leurs propriétés dé bon allongement, et de conductivité élevée Ces oxydes peuvent être remplacés en partie par des oxydes de Cd, Zn, Sb, Cu, In, Bi ou autres, ou leur combinaison Un 9 30066 t, ou plusieurs métaux, tels que Fe, Co, Ni et les métaux alcalino terreux, peuvent également être ajoutés à l'état de trace comme constituants des matières. Une des caractéristiques avantageuses de la présente invention réside en ce que le chauffage au voistnage du point de fusion de l'argent d'une masse agrégée ou intégrée, composée d'une matrice d'argent et d'oxydes métalliques réfractaires spécifiques, ne néces- site pas une atmosphère particulière mais peut être effectuée dans une ambiance atmosphérique Ce chauffage peut être effectué en même temps ou après l'aggloméra- tion de la masse agrégée ou intégrée ou en combinaison, ou son pressage à chaud, son laminage ou son extrusion. Il faut noter que le chauffage de la masse agrégée ou intégrée, ou en combinaison, au voisinage du point de fusion de l'argent ( 9600 C), désigne un chauffage par lequel l'argent se transforme en phase liquide mais ne vise pas à le limiter au chauffage par un type particu- lier d'appareil ou de dispositif et ne se réfère pas -20 à une température apparente de ces appareils ou dispo- sitifs Il faut noter également que l'expression "masse agrégée" désigne une masse constituée d'un mélange ou d'un corps compact fritt-é, travaillé à chaud, préfrit- té ou prétravaillé à chaud et composée de poudres de matrice d'argent et de poudres d'oxydes métalliques, et l'expression "masse intégrée" désigne une masse telle qu'un composé ou un bain dont l'argent est lié à des solutés de métaux et d'oxydes métalliques qui sont précipités dans l'argent par l'oxydation interne par r 30 exemple et dans laquelle les oxydes métalliques sont dispersés uniformément dans toute la matrice d'argent par des opérations telles que pétrissage, forgeage, laminage, pressage, etc Les matières conformes à la présente invention peuvent être préparées à partir d'une combinaison de la masse agrégée et de la masse intégrée. Une autre caractéristique avantageuse de l'in- vention réside en ce qu'un support en argent peut être plaqué sur la matière de contact simultanément et ins- tantanément au cours de l'opération de soumission de la matière à une température au voisinage du point de fusion de l'argent. En plus du principe de fonctionnement et des caractéristiques avantageuses qui sont décrits briève- ment ci-dessus à propos de la présente invention, on a constaté que, lorsque le traitement thermique de la masse agrégée et/ou intégrée citée plus-haut, conformé- ment à l'invention, est accompagné d'un forgeage simul- tané au marteau ou à la presse qui provoque leur réduc- tion dimensionnelle, par exemple leur formage, refoule- ment, étirage, etc, leur densité se rapproche de sa valeur théorique Ce résultat est avantageux en ce que, dans le cas d'une masse intégrée qui a subi une oxyda- tion interne et dans laquelle une ségrégation des solu- tés d'oxydes métalliques est parfois visible du fait de la différence de vitesse entre la diffusion d'oxygè- ne et la précipitation des solutés métalliques en noyaux d'oxydation, les défauts physiques de ces masses intégrées utilisées comme contacts électriques, qui sont dus à cette ségrégation et à des cristaux aniso- tropes, sont sensiblement éliminés par le pétrissage et l'affinage effectués en phase liquide et sous pres- sion La-matrice d'argent devient continue et, en outre, elle enserre fortement les oxydes métalliques, ce qui a pour effet de rendre la masse intégrée oxydée inté- rieurement plus ductible et plus résistante, avec une résistance au choc beaucoup plus grande Dans le cas d'une masse agrégée qui a été obtenue par un procédé de métallurgie des poudres, également, la médiocre liaison de ses constituants et un taux de consommation relativement grand qui en résulte sont sensiblement améliorés On a constaté que, lorsque l'argent fondu se solidifie, il tend à se contracter de manière à occuper un volume le plus petit possible Cette contraction engendre souvent des défauts géométriques ou des vides dans la masse intégrée ou agrégée, autour des oxydes métalliques qui ne sont pas du tout affectés par la chaleur A leur tour, ces défauts géométriques ou ces vides rendent la matière un peu fragile et provoquent sa déformation vers l'extérieur Par suite, suivant la présente invention, il est avantageux et préférable que la solidification de l'argent fondu s'effectue sous pression, par exemple avec forgeage au marteau ou à la presse Cette pression compense ou équilibre la contrac- tion de la matrice d'argent lorsque celui-ci se soli- difie. L'invention est décrite ci-après de façon plus détaillée, à l'aide des exemples suivants. EXEMPLE 1 90 % en poids d'oxydes d'argent en poudre noire de 0,1 micron environ et 10 % en poids d'oxydes d'étain de 0,05 micron environ sont mélangés, dans un broyeur vibrant, avec de l'alcool, pendant 20 heures Les pou- dres sont parfaitement mélangées et leurs granulométries sont diminuées respectivement d'environ la moitié à un cinquième de leurs granulométries de départ Le mélange est soumis à un traitement de décomposition thermique, effectué à 4000 C et sous air Le mélange ainsi traité est moulé sous une pression de 2 à 4 t/cm 2 et fritté à 8000 sous atmosphère de 02 pendant deux heures Ce corps compact fritté est à nouveau soumis à une pression de 5 à 7 t/cm 2 La matière obtenue a une épaisseur de mm. Cette matière de contact (A), c'est-à-dire la matière qui est obtenue par un procédé usuel de métal- 253 0066 lurgie des poudres, possède les propriétés physiques suivantes dureté Vickers 80 allongement (Z) 2 à 3 conductivité (IACS): 56 Cette matière de contact (A) est placée en butée, à l'une de ses surfaces planes libres, avec une plaque d'argent pur de 0,1 mm d'épaisseur, comportant des stries sur une surface d'extrémité non en butée avec l'échantillon Ce corps composite est soumis à une température de 1050 'C, pendant 5 minutes La dispari- tion des stries indique que la matrice d'argent de l'échantillon est porté à son point de fusion. Cette matière de contact (B), obtenue par le traitement thermique cidessus, possède les propriétés physiques suivantes dureté Vickers 89 allongement (Z) 23 environ conductivité (IACS): 60. La matière de contact (A) supportée par la plaque d'argent pur est chauffée à 700 'C et laminée à 1 mm d'épaisseur A partir du produit obtenu, on pré- pare des matières de contact de 5 mm de diamètre et 1 mm d'épaisseur Ces matières de contact sont dépla- cées une par une à travers un conduit-de chauffage-en matériau réfractaire céramique et elles sont chauffées. Les matières de contact ainsi chauffées à 11000 C envi- ron sont distribuées une p-ar une du conduit sur une enclume et pressées par un poinçon sous une pression de 1 à 1,5 t/cm 2 Cette matière de contact (C) possède les propriétés physiques suivantes dureté Vickers 100 allongement (%) 24 à 26 conductivité (IACS): 69. Ces résultats confirment donc que la matière (C) a une dureté, un allongement et une conductivité supérieurs aux valeurs correspondantes des matières (A) et (B). Afin de vérifier les bonnes caractéristiques de t 5 résistance au choc de la matière (C), cette matière (C) et les matières (A) et (B), qui ont été préparées en pièces de contact de même dimension que dans le cas de la matière (C), sont brasées à des interrupteurs magné- tiques de 25 ampères, pour servir de contact Les in- terrupteurs sont ouverts et fermés un million de fois, sous une charge de 120 9 par contact Les valeurs moyennes d'attaque des faces des matières (A), (B) et (C) après l'essai sont les suivantes Matière (A) 0,25 mm Matière (B) 0,20 mm Matière (C) 0,12 mm. EXEMPLE 2 Un alliage est obtenu par fusion de Ag, avec 8 % en poids de Sn, 2 %-en poids de Bi et 0,1 %Zen poids de Co Cet alliage est pulvérisé sous atmosphère d'azote et recueilli sous forme de fines poudres dans un liqui- de Les poudres ont une granulométrie de l'ordre de 0,14 mm Elles sont fondues sous une pression de 3 t/cm 2 en un corps compact de 150 mm de longueur, 4,5 mm de hauteur et 100 mm de largeur qui est supporté par une plaque d'argent de 0,5 mm d'épaisseur Le corps compact avec la plaque d'argent est fritté et soumis à une oxy- dation interne dans une atmosphère d'oxygène à 8000 C pendant 30 minutes Il est ensuite laminé à chaud à 700 'C, pour obtenir une plaque de 1,0 mm d'épaisseur. Des contacts en forme de disque de 6 mm de diamètre et 1,0 mm d'épaisseur sont poinçonnés dans la plaque Les contacts ont les propriétés physiques suivantes dureté Vickers: 92 à 100 allongement (%) 2 - conductivité (IACS) 42 à 48. Ces contacts sont soumis à un chauffage et à une pression, comme décrit dans l'exemple 1 Ils ont les propriétés suivantes: dureté Vickers 92 à 100 allongement (%) 12 environ conductivité (IACS): 44 à 53. EXEMPLE 3 Un alliage obtenu par fusion d'argent et de 5 % en poids d'indium est pulvérisé sous atmosphère d'azote, pour obtenir des poudres d'une granulométrie de l'ordre de 0,14 mm Ces poudres, soigneusement mélangées à 8 % en poids de poudres d'oxydes d'étain de 0,01 micron en- viron, sont moulées, appliquées sur une mince plaque d'argent pur, frittées et oxydées intérieurement, lami- nées à chaud et poinçonnées en matières de contact en forme de disque. Ces contacts de 6 mm de diamètre et 1 mm d'épaisseur ont les propriétés suivantes dureté Vickers 92 à 98 allongement (%) 2 à 3 conductivité (IACS): 42 à 50. Ces contacts sont chauffés à 11000 C environ par déplacement pendant 5 minutes dans le conduit de chauffage décrit dans l'exemple 1, puis ils sont pres- sés de la même façon que dans l'exemple 1 Ils ont les propriétés physiques suivantes: dureté Vickers 92 à 108 allongement (%) 16 conductivité (IACS): 44 à 50. EXEMPLE 4 Un bain composé d'argent, de 8 % en poids de Sn, 6 % en poids de In, 0,2 % en poids de Co, est coulé en continu en un fil de 6 mm de diamètre Le fil est étiré en fil de 1,0 mm de diamètre qui est coupé en courts tronçons de fil ayant chacun une longueur de 1,0 mm Les courts tronçons du fil sont soumis à une oxydation in terne sous atmosphère d'oxygène à 10 atmosphères pendant 12 heures Ils sont ensuite compactés, sous une pression de 5 t/cm', en un lingot de 100 mm de diamètre et 300 mm de longueur Le lingot préchauffé est extrudé à 8000 C, en 6 éléments de fil de 4 mm de diamètre Ces fils sont coupés en contacts en forme de disque 'de 6 mm de diamé- tre et 1,3-mm d'épaisseur qui sont revêtus d'argent d'une épaisseur de 0, 2 mm Les contacts ont une densité de l'ordre de 98,5 % de la valeur théorique et leurs propriétés physiques sont les suivantes dureté Vickers 85 à 94 allongement (%) 1 à 2 conductivité (IACS): 45 à 50. Les contacts sont chauffés et subissent un forgeage à la presse, comme décrit dans l'exemple 1. Leur densité est de l'ordre de 99,8 % de la valeur théo- rique et ils ont les propriétés physiques suivantes dureté Vickers 87 à 96 allongement (%) 7 à 9 conductivité (IACS): 46 à 50. Bien entendu, l'invention n'est nullement limi- tée aux exemples décrits et représentés, elle est sus- ceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Matière pour contact électrique, composée d'une masse agrégée et/ou intégrée contenant de l'argent et au moins 4 à 25 % en poids d'oxydes d'étain et/ou d'oxydes d'alliage d'étain qui sont dispersés dans l'argent, caractérisée en ce que la masse agrégée et/ou intégrée a été soumise à une fusion et une solidifica- tion sous pression de l'argent, de façon à former des matrices continues dans lesquelles les oxydes métalli- ques sont uniformément dispersés et qui ne présentent pas de défauts géométriques. 2 Matière pour contact électrique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la masse agré- gée et/ou intégrée a été soumise à une fusion de l'argent, un forgeage et une solidification de l'argent. 3 Matière pour contact électrique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la matière est composée d'une masse agrégée préparée par un procédé de métallurgie des poudres. 4 Matière pour contact électrique suivant la revendication 3, caractérisée en ce que la masse agré- gée est supportée par de l'argent fondu et solidifié sur ladite masse agrégée. Matière pour contact électrique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la matière est composée d'une masse intégrée obtenue à partir d'une masse fondue, cette masse intégrée ayant été soumise à une oxydation interne et à un travail à chaud afin que les oxydes soient dispersés uniformément à l'intérieur. 6 Matière pour contact électrique suivant la revendication 5, caractérisée en ce que la masse intê- grée, qui a reçu un placage d'argent, est soumise à une température supérieure au point de fusion de l'argent. 7 Matière pour contact électrique suivant-la revendication 1, caractérisée en ce que la matière est ? 530066- composée d'une masse agrégée obtenue à partir d'une masse intégrée en poudre contenant de l'argent et des poudres-d'oxydes métalliques, cette masse agrégée ayant été soumise à un frittage et une oxydation interne et à un travail à chaud afin que les oxydes soient disper- sés uniformément à l'intérieur. 8 Matière pour contact électrique suivant la revendication 7, caractérisée en ce que la masse agré- gée comporte un placage en argent qui est fondu et so- lidifié avec ladite masse agrégée. 9 Procédé de fabrication d'une matière pour contact électrique, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer une masse agrégée et/ou intégrée contenant de l'argent et au moins 4 à 25 % en poids d'oxydes d'étain et/ou d'oxydes d'alliage d'étain, de façon à disperser les oxydes dans l'argent; et soumettre cette masse agrégée et/ou intégrée à une température supé- rieure au point de fusion de l'argent et, en même temps, à une pression statique ou dynamique, de façon telle que l'argent fonde et se solidifie pour constituer une matrice compacte continue. Procédé de fabrication d'une matière pour contact électrique suivant la revendication 9, caracté- risé en ce que la masse agrégée et/ou intégrée reçoit un placage d'argent et est soumise ensuite à une tempé- rature supérieure au point de fusion de l'argent, de façon telle que la plaque d'argent fonde et se solidifie à la masse agrégée et/ou intégrée, intantanément et si- multanément à la solidification et à la formation d'une matrice continue d'argent. 11 Procédé de fabrication d'une matière pour contact électrique suivant la revendication 9, caracté- risé en ce que la matière de départ est une masse agré- gée composée d'un mélange de poudres d'argent et de poudres d'ôxy des, ce mélange étant moulé et fritté de manière à ce que les oxydes soient dispersés uniformé- ment dans l'argent. 12 Procédé de fabrication d'une matière pour contact électrique suivant la revendication 11, carac- térisé en ce que le mélange est moulé et fritté avec une plaque d'appui en argent. 13 Procédé de fabrication d'une matière pour contact électrique suivant la revendication 9, caracté- risé en ce que la matière de départ est une masse agré- gée composée d'une masse intégrée en poudre, la masse agrégée étant moulée et oxydée intérieurement et soumi- se à un travail à chaud de manière à ce que les oxydes soient dispersés uniformément dans l'argent. 14 Procédé de fabrication d'une matière pour contact électrique suivant la revendication 9, caracté- risé en ce que la matière de départ est une masse agré- gée composée d'une masse intégrée en poudre contenant de l'argent et des poudres d'oxyde. Procédé de fabrication d'une matière pour contact électrique suivant la revendication 9, caracté- risé en ce que la matière de départ est une masse inté- grée et soumise à un travail à chaud afin que les oxy- des soient dispersés uniformément dans l'argent. 16 Procédé de fabrication d'une matière pour contact électrique suivant la revendication 9, caracté- risé en ce que la matière de départ est une masse inté- grée qui est soumise à une oxydation interne, cette masse intégrée étant soumise à un travail à chaud effec- tué à une température supérieure au point de fusion de l'argent. 17 Procédé de fabrication d'une matière pour contact électrique suivant la revendication 9, caracté- risé en ce que la soumission de la masse agrégée et/ou intégrée à une température supérieure au point de fusion de l'argent est effectuée sous une pression partielle d'oxygène. 18 Procédé de fabrication d'une matière pour contact électrique suivant la revendication 10, carac- térisé en ce que la soumission à une température supé- rieure au point de fusion de l'argent est effectuée sous une pression partielle d'oxygène.