FR 2532296 A1 19840302 FR 8214630 A 19820826 PROCEDE D'EXTRACTION DU GALLIUM A L'AIDE D'HYDROXYQUINOLEINES SUBSTITUEES ET DE COMPOSES ORGANOPHOSPHORES La présente invention concerne un procédé d'extraction liquide/liquide du gallium contenu dans des solutions aqueuses basiques à l'aide d'hydtoxyquinoléines substituées et de composés organophosphorés On connaît d'après le brevet européen N 2970 au nom de la demanderesse que le gallium présent dans des solutions aqueuses alcalines peut être extrait dans des conditions cinétiques amé- liorées au moyen d'une phase organique contenant des hydroxy- quinoléines substituées et des composés organiques comportant au moins une fonction acide carboxylique. Poursuivant ses recherches, la demanderesse a découvert que d'autres composés que ceux comportant au moins une fonction acide carboxylique pouvaient également améliorer la vitesse d'extraction du gallium des solutions aqueuses basiques, sans altérer les excellents taux d'extraction de celui-ci. La présente invention concerne un procédé d'extraction liquide/liquide du gallium contenu dans des solutions aqueuses basiques par mise en contact de la solution aqueuse avec une phase organique contenant principalement un solvant organique, au moins une hydroxyquinoléine substituée caractérisé en ce que la phase organique contient en outre au moins un composé organophosphoré. Les solutions aqueuses basiques, traitées selon le procédé de l'invention sont celles dans lesquelles la concentration en OH peut aller jusqu'à 1314 ions g/l Ainsi, le procédé de l'invention est particulièrement intéressant pour extraire le gallium contenu dans les lessives d'aluminate de sodium du procédé BAYER de fabrication de l'alumine La composition de ces lessives correspondant, généralement, à des teneurs en Na 2 O comprises entre et 400 g/l et en A 1203 de 40 à 150 g/l, les lessives dites "d'attaque" correspondant, généralement, à des teneurs en Na 20 voisines de 300 g/l et en A 1203 de 150 g/l, les lessives dites de "décomposition" à des teneurs comprises entre 150 et 200 g/l pour Na 20 et entre 70 et 1 Q O g/l pour A 1203. Les solvants organiques que l'on met en oeuvre selon l'inven- tion sont les diluants utilisés en extraction liquide/liquide, ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange Parmi ceux-ci, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques comme, par exemple, l'heptane et les coupes pétrolières du type kérosène; les hycrocarbures aromatiques comme, par exemple, le benzène, le toluène, le xylène et les coupes du type SOLVESSO (marque déposée par la Société EXXON) et, enfin, les dérivés halogénés de ces composés comme, par exemple, le tétrachlorure de carbone, le dichloroéthane et le trichloropropane. Les hydroxyquinoléines substituées selon l'invention sont celles pouvant extraire le gallium par complexation dans les conditions de l'invention, elles doivent, de plus, dans ces con- ditions être plus solubles dans la phase organique que dans la phase aqueuse. Les hydroxyquinoléines substituées convenant aux fins de l'invention sont notamment celles de formule générale R 3 R 4 R 2 R 5 R R 6 OH dans laquelle R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 identiques ou différents sont choisis parmi le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes, les radicaux alkyle, alcényle, alicyclique, aryle; R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 ne pouvant représenter simultanément H Parmi ces hydroxy- quinoléines substituées, celles convenant particulièrement bien aux fins de l'invention sont notamment les alcényl hydroxy-8 quino- léines, les P alcényl hydroxy-8 quinoléines et les alkyl hydroxy-8 quinoléines. Les a alcényl hydroxy-8 quinoléines préférées selon l'inven- tion ont pour formule générale I * R X /1 OH R 3 R 2 dans laquelle Ri R 2, R 3 représentent un hydrogène ou un groupement hydrocarboné Parmi celles-ci on utilisera notamment celles de formule générale: 'I'c R x R 2 OH CH C C OH \ R R /1-l ou C= : CHR 3,R 2 0.3 Les P alcényl hydroxy-8 quinoléines préférées tion ont pour formule générale selon l'inven- j R 4 O = c 3 R 5 dans laquelle R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 représentent un hydrogène ou un groupement hydrocarboné. Les alkyl hydroxy-8 quinoléines préférées selon l'invention ont pour formule: Cn 2 N + 1 OH dans laquelle N est compris entre 1 et 20, et, de préférence, entre et 15. Ces hydroxyquinoléfnes peuvent être mises en oeuvre selon l'invention seules ou en mélange. La proportion en hydroxyquinoléine substituée dans la phase organique n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Toutefois, une proportion comprise entre 1 et 50 % en volume rapportée à la phase organique convient généralement, une propor- tion comprise entre 6 et 12 % étant économiquement favorable. Les composés organophosphorés que l'on peut mettre en oeuvre selon l'invention sont représentés par les formules générales suivantes AH 2 ' R O = P =B OR 3 AH RIO P = B i I R 3 AH I R 1 P = B- R 3 dans lesquelles R 3 repr Asente R 2 ou l'hydrogène, et R 1 et R 2 sont des radicaux alkyles, alcényles, alicycliques, aryles comportant de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence entre 5 et 15. A et B, qui peuvent être identiques ou différents représentent un atome d'oxygène ou de soufre. Parmi ces composés organophosphorés, on peut ainsi employer, les monoesters ou les diesters, ou les mélanges de monoesters et de diesters des acides phosphoriques, phosphoniques ou phosphinique ainsi que des acides thiophosphoriques, thiophosphoniques et thio- phosphiniques. Parmi ces composés on peut citer également l'acide diéthyl-2-he- xylphosphorique (HDEHP), l'acide tridécylphosphoriq Ue, l'acide éthyl-2hexyléthyl-2-hexylphosphonique (HEMEHP), (vendu dans le commerce sous la marque PC 88 A), l'acide dibctylphosphinique (HDOP), (vendu dans le commerce sous la marque CYANEX 272), l'acide diéthyl-2-hexyldithiophosphorique (HDEHDTP), l'acide dioctyldithio- phosphinique (HDODTP). Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange Ils doivent, de plus, dans les conditions de mise en oeuvre de l'inven- tion, être plus solubles dans la phase organique que dans la phase aqueuse. La proportion de composé organophosphoré dans la phase organi- que n'est pas critique, et peut varier dans de larges limites. Toutefois, une proportion inférieure à 20 % en volume rapportée à la phase organique convient généralement; une proportion comprise entre O (exclu) et 10 % étant favorable économiquement. Ainsi qu'il est bien connu dans le domaine de l'extraction liquide/liquide, il peut être avantageux d'ajouter dans la phase organique, selon le procédé de l'invention, divers agents modi- fieurs Parmi ceux-ci, on peut citer les corps à fonction alcool, en particulier, les alcools lourds dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 4 et 15, et les phénols lourds ainsi que divers autres composés solvatants, tels que certains esters phos- phoriques comme le tri-butyl phosphate, les oxydes de phosphine et les sulfoxydes. La température de mise en oeuvre de l'invention n'est pas un facteur critique C'est même un des avantages procuré par le procédé de l'invention par rapport à la technique antérieure que de permettre d'opérer l'extraction à n'importe quelle température. Ainsi, généralement, une température d'extraction comprise entre C et 50 'C permet d'obtenir des taux d'extraction du gallium très satisfaisante. La nature de l'atmosphère dans laquelle est mis en oeuvre le procédé de l'invention n'est pas critique Toutefois, si l'on veut éviter une certaine dégradation de l'agent d'extraction par oxydation au cours du temps, il est avantageux, selon le procédé de l'invention, d'opérer l'extraction en atmosphère inerte L'atmos- phère inerte pouvant être constituée en particulier par une atmos- phère d'argon ou d'azote. Le procédé de l'invention permet la récupération du gallium de solutions aqueuses basiques lorsque l'étape d'extration proprement dite est suivie d'une étape de régénération de la phase organique au moyen d'acides forts Ainsi, la présente invention concerne également un procédé d'extraction liquide/liquide du gallium contenu dans des solutions aqueuses basiques par mise en contact de la solution aqueuse avec une phase organique contenant principa- lement un solvant organique, au moins une hydroxyquinoléine substi- tuée et au moins un composé organophosphoré caractérisé en ce que, en outre, on opère la séparation de la phase organique de la phase aqueuse, qu'au moins une fois, d'une part, on met en contact la phase organique avec une solution d'acide fort, et, d'autre part, on sépare la phase organique restante de la phase aqueuse Les acides forts que l'on peut mettre en oeuvre sont, de préférence, choisis parmi le groupe comprenant: l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide bromhydrique et l'acide perchlorique. Dans le cas particulier o la solution aqueuse basique est une lessive d'aluminate de sodium du procédé BAYER de fabrication de l'alumine, il s'avère qu'une certaine quantité d'aluminium et de solium, transfère notamment, en plus du gallium, de la lessive dans la phase organique au cours de l'étape d'extraction selon l'invention L'étape de régénération subséquente permet alors, notamment selon différentes variantes, de récupérer un gallium plus ou moins purifié; Selon une première variante, après avoir séparé la phase organique de la phase aqueuse, on met en contact la phase organique avec une solution d'acide fort, on sépare la phase aqueuse de la phase organique et on récupère le gallium de la phase aqueuse La concentration de la solution acide utilisée dépend en particulier de la proportion d'hydroxyquinoléine substituée mise en oeuvre dans la phase organique Pour les proportions préférées d'hydroxy- quinoléine lorsque l'on met en oeuvre des solutions d'acide sulfu- rique ou nitrique ou perchlorique, leur concentration doit, de préférence, être supérieure à 1,2 M; lorsqu'on met en oeuvre des solutions d'acide chlorhydrique ou bromhydrique, leur concentration doit, de préférence, être comprise entre 1,2 M et 2,2 M. Selon une deuxième variante, après avoir séparé la phase organique de la phase aqueuse, on met en contact la phase organique avec une première solution aqueuse diluée d'un acide pour trans- férer le sodium et l'aluminium de la phase organique dans la phase aqueuse, le gallium restant dans la phase organique,, et, après séparation des phases organique et aqueuse, on met en contact la phase organique restante avec une deuxième solution aqueuse d'acide plus concentrée afin de transférer le gallium de la phase organique dans la phase aqueuse, le gallium étant ensuite séparé de la phase aqueuse La concentration des solutions acides utilisées dépend, en particulier, de la proportion d'hydroxyquinoléine substituée mise en oeuvre dans la phase organique Pour les proportions préférées d'hydroxyquinoléine, la concentration de la première solution aqueuse d'acide est, de préférence, comprise entre 0,2 M et 0,7 M celle de la deuxième solution -étant, de préférence, supérieure à 1,2 M, lorsque l'on met en oeuvre des solutions d'acide sulfurique ou nitrique ou perchlorique, et, de préférence, comprise entre 1,2 M et 2,2 M, lorsque l'on met en oeuvre des solutions d'acide chlorhydrique ou bromhydrique. Selon une troisième variante, après avoir séparé la phase organique de la phase aqueuse, on met en contact la phase organique avec une première solution aqueuse concentrée d'un acide capable de complexer le gallium sous forme anionique, le gallium restant en solution dans la phase organique tandis que le sodium et lalumi- nium passent dans la phase aqueuse, après séparation des phases organique et aqueuse, on met en contact la phase organique restante avec une deuxième solution aqueuse diluée d'acide afin de trans- férer le gallium de la phase organique dans la phase aqueuse, le gallium étant ensuite séparé de la phase aqueuse; les acides mis en oeuvre dans cette troisième variante, sont, de préférence, les acides chlorhydrique ou bromhydrique La concentration des solutions acides utilisées dépend en particulier de la proportion d'hydroxyquinoléine substituée mis en oeuvre dans la phase orga- nique Pour les proportions préférées d'hydroxyquinoléine, la concentration de la première solution est, de préférence, comprise entre 4 M et 8 M et celle de la deuxième solution comprise entre 1,2 M et 2,2 M. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre dans les dispositifs industriels classiques utilisés en extraction liquide/liquide La présente invention permet notamment par rapport au procédé traditionnel de -réduire la taille des réacteurs de mélange dans des proportions très appréciables en bénéficiant d'un gain de productivité important; il est ainsi possible, en parti- culier avec un système d'extraction multi-étages d'encombrement réduit fonctionnant à contre-courant, de réaliser l'extraction quasi-totale du gallium de solutions aqueuses basiques. D'autres avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples qui vont suivre: ces derniers ne sauraient, en aucune façon, être considérés comme limitant l'invention. EXEMPLE 1 Une lessive BAYER de composition Al O:80 g/l; Na O: 205 23 2 g/l; Ga: 225 mg/l est agitée à 250 C avec un volume égal d'une phase organique ayant la composition en volume suivante hydroxyqỉnoléine A 8 % n-décanol: 10 % HDEHP (acide diethyl-2-hexylphosphorique) : x % kérosène ( 82 x) % Après séparation des phases, le taux d'extraction du gallium obtenu est donné dans le tableau 1 ci-après en fonction du temps de mélange et de la proportion x de HDERP mise en oeuvre TABLEAU 1: Taux d'Extraction du Gallium en % :: TEMPS DE MELANGE : COMPOSITION DE LA : PHASE ORGANIQUE: : ::: :: 2 : 5 10: 20: 30: À: : x= O: 1 : 2: 4 : 8: 23: : x = 3: 5 :10:22 : 42: 60: : x = 6: 10 : 20: 35: 60: 80: : x = 10:19 :36:59 : 82: 89: :::::::_ Les résultats consignés dans ce tableau montrent l'accrois- sement considérable de la vitesse d'extraction du gallium procuré par le procédé selon l'invention mettant en oeuvre un composé organophosphoré par rapport au procédé traditionnel correspondant à x = 0. A est une alcényl hydroxy-8 quinoléine-de formule N OH CHCH CH 2- CH Il CH 2 CH 3 CH 3 C CH -C CH I 1 I 2 CH 3 Cf 13 c'est le composé actif du produit vendu par la Société SCHERING sous la marque KELEX 100. EXEMPLE 2 Une lessive BAYER de même composition que celle donnée dans l'exemple 1 est agitée à 30 C avec un volume égal d'une phase organique ayant la composition en volume suivante: hydroxyquinoléine A: N décanol acide éthyl-2-hexyléthyl-2- hexylphosphonique (HEHEHP) kérosène 8 % % 6 % 76 % Apres obtenu est mélange. TABLEAU 2 séparation des phases, donné dans le tableau 1 le taux d'extraction du gallium ci-après en fonction du temps de :: TEMPS DE MELANGE EN MN: :* ADDITIF:: :: ::::: *:: 2 : 5 : 10: 20: 30: : R EHEHP 6 %:15 :30: 55: 85: 90: :: : : :: : : HEHEHP 6 %: 15: 30: 55: 85: 90: :: : : : ::_ EXEMPLE 3 Une lessive BAYER de même composition que celle donnée dans l'exemple 1 est agitée à 26 C avec un volume organique ayant la composition suivante: égal d'une phase hydroxyquinoléine A N décanol acide dioctylphos- phinique (HDOP) kérosène 8 % % 3 % 79 % il Apres séparation des phases, le taux d'extraction du gallium obtenu est donné dans le tableau 3 ci- après en fonction du temps de mélange TABLEAU 3 I O :: TEPS DE MELANGE EN MN: : ADDITIF:: :: : ::: :: 2 : 5: 10: 20: 30 : HDOP 3 %: 6 : 10: 18 35: 55 EXEMPLE 4 Cet exemple illustre également l'accroissement par rapport au procédé traditionnel, de la vitesse d'extraction du gallium selon le procédé de l'invention lorsque l'on met en oeuvre une autre hydroxyquinoléine ainsi qu'un mélange de mono et diesters de l'acide phosphorique. Une lessive BAYER de meme composition que celle donnée dans l'exemple 1 est agitée à 30 C avec un volume égal d'une phase organique ayant la composition en volume suivante hydroxyquinoléine B: 10 % n-décanol 10 % acide tridécylphospho- rique (mélange équimoléculaire de H 2 TDP et HDTDP): 6 % kérosène: 74 % Apres séparation des phases, le taux d'extraction du gallium est donné dans le tableau 4 ci-après en fonction du temps de mélange. TABLEAU 4: Taux d'Extraction du Gallium en % :: -TEMPS DE MELANGE ENMS: ADDITIF: ::: : : : : : 2: 5: 10: 20: 30: H 2 TDP:: : : 54:: :87 : HTP+HTP 6 %: 10: 25: 45: 72: 87: :: : : :: : B est une alkylhydroxyquinoléine de formule. Y CH CH CH CH 2 CH CH 3 r H I 2 2 2 2 CH 3 CH 2 CH 3 EXEMPLE 5 Une lessive BAYER de même composition que celle donnée dans l'exemple 1 est agitée à 260 C avec un volume égal de phase orga- nique ayant la composition suivante: hydroxyquinoléine C N décanol acide diéthyl-2-hexyl- dithiophosphorique (HDEHDTP) kérosène : 8 % : 10 % : 6 % : 76 % Après séparation des phases, le taux d'extraction du gallium est donné ciaprès dans le tableau 5, en fonction du temps de mélange I O - TABLEAU 5: Taux d'Extraction du Gallium en Z :: TEMPS DE MELANGE EN MN : ADDITIF :: : : : :: : 2 5: 10: 20: 30: :DEHDTP 6: : :::: : H DEH DTP 6 %: -20 : 35: 60: 85: 89 ': ::: C est une alcényl hydroxyquinoléine de formule O H C H OH C un 3 CH CH 2 -CH CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 I 2 C 2 H 5 EXEMPLE 6 Une lessive BAYER de même composition que celle donnée dans l'exemple 1 est agitée à 26 C avec un volume égal de phase orga- nique ayant la composition suivante hydroxyquinoléine A N décanol acide dioctyldithio- phosphinique (HDODTP) kérosène : 8 % : 10 % : 3 % : 79 % Après séparation des phases, le taux d'extraction du gallium est donné ciaprès dans le tableau 6, en fonction du temps de mélange 0 ú ç 1 : 9 ç: úi:: zz: : oz: 01: ç Z ú JIQOOEH : O ú iiiii(iav mi ma af)mnzx M seul 9 fivaigvi 96 ZZESZ Z 532296 REVENDICATIONS 1) Procédé d'extraction liquide/liquide du gallium contenu dans des solutions aqueuses basiques par mise en contact de la solution aqueuse avec une phase organique contenant principalement un solvant organique, au moins une hydroxyquinoléine substituée caractérisé en ce que la phase organique contient en outre au moins un composé organophosphoré. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le O 10 composé organophosphoré est choisi parmi les composés de formule générale: A Hi I RO P = B OR 3 AH R O P = B AH i R 1 R -P = B R 3 dans lesquelles R 3 représente R 2 ou l'hydrogène, et R 1 et R 2 sont des radicaux alkyles, alcényles, alicycliques, aryles comportant de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence entre 5 et 15. A et B, qui peuvent être identiques ou différents représentent un atome dloxygène ou de soufre. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le composé organophosphoré est choisi parmi les monoesters ou les diesters ou les mélanges de monoesters et de diesters des acides phosphoriques, phosphoniques, phosphiniquesthiophosphoriques, thiophosphoniques et thiosphosphiniques. 4) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le composé organophosphoré est choisi parmi l'acide diéthyl-2-hexyl- phosphorique, l'acide tridécylphosphonique, l'acide éthyl-2-hexylé- thyl-2-hexylphosphonique, l'acide dioctylphosphinique, l'acide diéthyl-2hexyldithiophosphorique, l'acide dioctyldithio- phosphinique. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion en composé organophosphori est inférieure à 20 % et de préférence 10 % en volume rapportée à la phase organique.