FR 2531909 A1 19840224 FR 8313325 A 19830816 2 531909 La présente invention concerne l'impression. d'un motif sur un objet polymérique organique par un pro- cédé de transfert selon lequel le motif est transféré d'un film de support à l'objet dans un bain d'eau. Des techniques de transfert de ce genre -ont été suggérées dans le passé, mais elles n'ont générale- ment pas donné satisfaction du fait que le motif adhérait simplement à la surface de l'objet et disparaissait donc aisément par usure. La Demanderesse vient de découvrir un procédé par lequel le motif pénètre en profondeur dans l'objet et donne donc un produit résistant mieux à l'usure. L'invention propose par conséquent un procédé pour appliquer un motif à un objet fabriqué en une matière polymérique organique, par impression par transfert, procédé qui consiste: a) à prendre un film gonflant à l'eau sur lequel un motif de transfert est fixé par impression, avec une encre non aqueuse qui comprend une solution ou dispersion dans un solvant organique d'un colorant insoluble dans l'eau et d'uné résine qui fixe le motif, b) à placer le film à la surface de l'eau dans un bain d'eau, le motif de transfert tourné vers le haut, c) à amener l'objet en contact avec le film par immersion partielle ou totale de l'objet dans le bain, la surface de l'objet au moins dans la région se trouvant au contact du motif du film pouvant être pénétrée par l'encre, d) à laisser l'encre pénétrer par la surface de l'objet pour y former le motif, et e) à retirer le film de l'objet. Le procédé de l'invention peut être utilisé pour appliquer des motifs à des objets de toutes sortes, par exemple des vases ou d'autres récipients, et des objets de décoration ou utilitaires tels que des jouets, des bou- tons de porte et des montures de lunettes Le terme "motif" utilisé dans le présent mémoire désigne à la fois des dessins figuratifs et abstraits et des inscriptions en lettres. L'objet à imprimer peut éventuellement être pré-traité et/ou post-traité pour faciliter la pénétration de l'encre par la surface, et l'objet peut aussi être sou- mis à des opérations additionnelles de teinture et de finissage Le film utilisé pour porter le motif peut être imprimé en vue d'un usage immédiat, ou bien il peut être d'abord imprimé et séché, puis réactivé après entreposage. L'objet à imprimer par le procédé de l'inven- tion peut être formé de toute matière polymérique organique naturelle ou synthétique convenable qui peut être pénétrée par le solvant de l'encre ou qui peut être rendue péné- trable, tout au moins dans la région o le motif doit être appliqué Ainsi, le solvant de l'encre pénètre dans la surface de la matière et fait gonfler le polymère en séparant les chaînes polymériques Les -autres constituants de l'encre (en particulier le colorant et la résine) sont transportés en dedans de la surface de la matière avec le solvant et, par conséquent, le motif pénètre dans la sur- face de l'objet. La matière polymérique peut être rigide ou flexible et cellulaire ou non cellulaire, des exemples de matières convenables comprenant la cellulose et ses dérivés tels que l'acétate de cellulose et le propionate de cellu- lose, des résines époxy, un "Nylon" et d'autres polyamides, des polyoléfines et des polyoléfines substituées telles que polypropylène et polychlorure de vinyle, et des poly- mères et copolymères acryliques tels que polyméthacrylate de méthyle et des polymères d'acrylonitrile-butadiène- styrène. Le film qui est utilisé pour porter le motif de transfert est réalisé en une matière gonflant à l'eau, c'est-à-dire une matière qui subit une expansion au contact de l'eau Le film peut aussi être soluble dans l'eau et il peut être réalisé en une matière naturelle ou synthétique telle que l'alcool polyvinylique, des sels d'acide poly- acrylique et des amides, et des polyéthers tels que l'oxyde de polyéthylène, la polyvinylpyrrolidone, la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'amidon, la gélatine, la caséine, la dextrine,l'albumine, la protéine du soja, la gomme ara- bique, la gomme adragante ou un alginate Un film d'alcool polyvinylique est particulièrement apprécié Le film doit être relativement mince et son épaisseur est en général de à 40 micromètres Selon les caractéristiques du film particulier que l'on utilise, le film peut être retiré dans le bain pendant l'opération de transfert Toutefois, il n'est habituellement pas possible-de retirer la totalité du film de cette façon, et il est donc souhaitable d'enlever le film par lavage (par exemple à l'eau) après que l'objet a été retiré du bain d'eau. En ce qui concerne la composition de l'encre utilisée, cette composition contient un colorant comparati- vement aux pigments qui ont été utilisés dans le passé, et la pénétration de l'encre sous la surface de l'objet est favorisée par l'affinité du colorant pour la matière polymérique Le colorant peut être présent dans la compo- sition d'encre en une quantité de 1 à 30 % en poids Le colorant peut être, par'exemple, un colorant soluble dans l'huile (par exemple un colorant azoique, un colorant anthraquinonique ou un colorant formé d'un sel d'acide gras), un colorant dispersé (du type utilisé pour la teinture de résines synthétiques) ou un sel métallique complexe du type utilisé pour la teinture du "Nylon" et de la laine Des exemples de colorants convenables com- prennent les colorants "Amacron' (American Anilin Products Inc), "Diamix (Mitsubishi Chemical Industries Ltd) et "Kayalon Polyester" (Nippon Kayaku Co Ltd). Le solvant utilisé dans les encres peut être un solvant non miscible à l'eau, par exemple un hydrocar- bure tel que le toluène, ou un solvant miscible à l'eau, par exemple des esters tels que l'acétate d'éthyle et des alcanols inférieurs tels que l'alcool isopropylique ou le butylcarbinol Lorsque le film est imprimé en vue d'un usage immédiat par vôie humide, on choisit avantageu- sement un solvant non miscible à l'eau Le solvant est en général présent dans la composition d'encre en quantité de à 70 % en poids. La résine présente dans l'encre agit en fixant le motif tant au film qu'à l'objet à imprimer La résine peut être, par exemple, une résine synthétique telle qu'une résine alkyd (notamment une résine alkyd à chaine relative- ment courte) ou une résine semi-synthétique tout comme la nitrocellulose ou lhydroxypropylcellulose La résine est en général présente dans l'encre en une quantité de 10 à 20 % en poids. La résine fixant le motif est de préférence insoluble dans l'eau, mais une matière hydrosoluble telle que l'hydroxypropylcellulose peut être utilisée, attendu que la durée de contact est courte Le film imprimé avec un motif au moyen de la composition d'encre indiquée ci-dessus peut être utilisé directement dans le procédé de l'invention A titre de variante appréciée, le film peut être imprimé, séché et conservé, et réactivé en vue de son utilisation au moment opportun Dans ce dernier procédé, on peut utiliser toute encre convenable contenant le colorant choisi, pour impri- mer initialement le motif, et par exemple le film peut être imprimé par gravure 'Le motif sec est ensuite réactivé en vue de son utilisation avec une composition activante qui dissout ou disperse le colorant pour former une com- position d'encre telle que décrite ci-dessus Ainsi, la composition activatrice contient ordinairement le solvant organique et la résine fixant le motif sur l'objet, éven- tuellement en association avec des additifs tels que des plastifiants et des diluants. Le plastifiant aide à empêcher l'encre de devenir thixotrope, et le diluant aide l'encre à se fixer et le solvant à s'évaporer après que le film a été retiré. Le transfert du motif du film à l'objet se trouvant dans le bain d'eau a lieu sous l'influence de la pression de l'eau dans le bain Le film doit naturelle- ment être maintenu au contact de l'objet pendant une période suffisamment longue pour l'accomplissement du transfert, normalement 5 à 10 secondes Des durées de contact plus courtes ou plus longues peuvent être utilisées, le cas échéant. L'appareil convenable pour la mise en oeuvre des étapes (b) et (c) est décrit dans le brevet britanni- que N'1 515 325. Avant son utilisation dans le procédé de l'invention, l'objet à imprimer peut être préalablement traité pour faciliter la pénétration de l'encre sous la surface et cette opération peut être conduite de diverses façons L'objet peut-, par exemple, être mis en expansion par voie humide dans l'eau bouillante, par exemple par immersion, ou bien il peut être traité avec un solvant de la matière polymérique, à une température élevée A titre de variante, le prétraitement peut être effectué avec une émulsion aqueuse du même type que celle que l'on utilise dans le post-traitement décrit ci-dessous. Les objets imprimés peuvent aussi être post- traités après enlèvement du film pour favoriser la pèné- tration de l'encre sous la surface de l'objet Dans cer- taines circonstances, par exemple lorsque le solvant est miscible à l'eau, un tel traitement peut être conduit avec l'eau Toutefois, en général, la pénétration est facilitée avec une émulsion aqueuse d'un solvant ou d'une substance chimique qui dégrade légèrement la matière polymérique. Selon la matière polymérique particulière de l'objet à imprimer, le solvant peut être, par exemple, le phénol ou un phénol substitué (par exemple le o-phénylphénol), un acide aromatique (par exemple l'acide benzoïque), un hydro- carbure aliphatique ou aromatique chloré (par exemple le tétrachlorure de carbone et le monochlorobenzène) ou un hydrocarbure (par exemple le méthylnaphtalène) Un agent tensio-actif peut être inclus dans la composition, des exemples de matières convenables (notamment à utiliser avec le tétrachlorure de carbone) étant les produits "Sunsait 7000 " et "Carrier CH 37 " (Nikka kagaku Kogyo Co. Ltd; "Carrier CH 37 " est un surfactant anionique aromati- que chloré). Un post-traitement effectué en utilisant les émulsions ci-dessus est habituellement conduit à 50-80 'C, par exemple par immersion de l'objet imprimé dans un bain de l'émulsion. L'objet peut être pré-traité et/ou post-traité comme décrit ci-dessus, mais on n'utilise de préférence qu'un post-traitement. L'objet peut aussi être exposé à une opération additionnelle de teinture avant ou après application du motif de transfert, pour apporter une couleur de base (fond) ou une couleur superposée qui modifie la couleur ou le dessin du motif de transfert Les colorants désirés peuvent être inclus dans les bains de pré ou de post- traitement, mais ils sont avantageusement appliqués dans une étape séparée Des colorants dispersés du type norma- lement utilisé pour teindre des résines synthétiques sont en générâl préférés à cette fin, et on les applique habituellement sous la forme d'une émulsion aqueuse con- tenant un surfactant. Enfin, l'objet peut être exposé à une opéra- tion de finissage pour éliminer tout colorant ou tout liquide de traitement résiduel et, le cas échéant, pour lustrer le produit final ou pour former sur lui une couche de finition La formation d'une couche de finition est inutile dans de nombreuses circonstances, attendu que le motif est fixé sous la surface dé l'objet, mais une couche de finition peut être appliquée lorsqu'on désire obtenir une longévité exceptionnelle ou un fini spécial. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les pourcentages et les parties sont exprimés en poids. La résine alkyd utilisée était une résine alkyd acide phtalique/glycérol régénérée à l'huile de soja. Exemple 1 On donne ci-après des exemples d'encres que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention. Encre 1 Colorant* soluble dans l'huile 16,1 % Nitrocellulose ( 7 parties) Résine alkyd ( 3 parties) 17,2 % Acétate d'éthyle 19,4 % Toluène 31,2 % A. I P (alcool isopropylique) 16,1 % total 100 % Encre 2 Colorant* soluble dans l'huile 16,1 % Nitrocellulose ( 7 parties) Résine alkyd ( 3 parties) 16,5 % Acétate d'éthyle 24,5 % Cyclohexanone 30,8 % A I P 12,1 % total 100 Encre 3 Colorant dispersé 13,3 %** Résine:nitrocellulose 7 parties 10,7 % résine alkyd 3 parties Solvant acétate d'éthyle 20 % toluène 40 % A.I P 16 % total 100 % * Huile noire "HBB" (Orient Chemical Industries Inc) ou "Lanasyn Brown" (Mitsubishi Chemical Industries Inc) ** p-aminoacétanilide Exemple 2 On donne ci-après la description d'un exemple de composition activatrice que l'on peut utiliser pour réactiver un motif qui a été préalablement imprimé au moyen d'un colorant soluble dans l'huile, par exemple sur un film d'alcool polyvinylique: 253 1 909 ( 3 parties) Résine alkyd ( 7 parties) et nitrocellulose + 1,5 % Plastifiant (phtalate de dibutyle) 18 + 1,5 % Sulfate de baryum précipité 23 + 1,5 % Acétate de butylcarbitol 35 + 1,5 % Butylcellosolve 15 + 1,5 % Cette composition a une viscosité de 15 + 1 secondes ( 25 C, coupelle Iwata) et peut être appliquée convenablement au film par enduisage. Exemple 3 A Composition de l'encre Colorant (type à huile)* Solvant acétate d'éthyle toluène A.I P. Résine contenant 7 parties de nitrate de cellulose et 3 parties de résine alkyd pour le fixage du motif Bain de post-traitement (pour pénétration Agent activateur de pénétration (o-phénylphénol) Agent dispersant ("Sunsalt 7000 ") % % % 12 % 8 % activer la 0,1 % 0,02 % Colorant dispersé* 2 % Eau 97,88 % * Voir exemple 1. Un motif a tout d'abord été imprimé sur le film d'alcool polyvinylique en utilisant l'encre (A). Tandis que l'encre était encore humide, le motif a été transféré sur des objets de forme généralement cubique à surfaces courbes L'opération de transfert a été con- duite dans un bain d'eau en utilisant l'appareil décrit dans le brevet britannique N 1 515 325 précité Le film a été enlevé ensuite par lavage à l'eau, puis les objets imprimés ont été exposés à un post-traitement activateur de pénétration par immersion dans un bain con- B. tenant une solution aqueuse de composition (B) pendant minutes à 50-80 Les objets ont ensuite été lavés à l'eau et séchés D'excellents résultats ont été obtenus avec des objets fabriqués en propionate de cellulose, en copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène et en "Nylon", et de bons résultats ont été obtenus avec des objets en résine acrylique et en chlorure de polyvinyle Des objets fabriqués en acétate de cellulose, en résine époxy ou en polypropylène peuvent être imprimés par le même procédé ' Ces essais ont montré que le motif imprimé ne se décollait pas et qu'il était moins sujet à l'usure, attendu que le colorant de l'encre d'impression-pénètre sous la surface de l'objet, et qu'une opération finale de revêtement était en outre inutile Le procédé produit un effet intéressant, du fait que le motif fait partie intégrante de l'objet. REVENDICATIONS 1 Procédé pour appliquer un motif sur un objet en une matière polymérique organique par impression par transfert, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à prendre un film gonflant à l'eau sur lequel un motif de transfert est fixé par impression, avec une encre non aqueuse qui comprend une solution ou dispersion dans un solvant organique d'un colorant insoluble dans l'eau et d'une résine qui fixe le motif, b) à placer le film à la surface de l'eau dans un bain d'eau, le motif de transfert tourné vers le haut, c) à ramener l'objet en contact avec le film par immersion partielle ou totale de l'objet dans le bain, la surface de l'objet au moins dans la région se trouvant au contact du motif du film pouvant être pénétrée par l'encre, d) à laisser l'encre pénétrer par la surface de l'objet pour y former le motif, et e) à retirer le film de l'objet. 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le film gonflant à l'eau, portant un motif de transfert imprimé, est réalisé par application d'une composition activatrice comprenant le solvant organique et la résine de fixage du motif à un film sur lequel le motif désiré a été préalablement imprimé avec le colorant. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le film est un film d'alcool polyvinylique. 4 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que l'encre con- tient 1 à 30 % en poids dudit colorant et 10 à 20 % en poids de la résine - Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que la résine de fixage du motif est une résine alkyd ou une nitrocellulose ou un mélange des deux. 6 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le film est enlevé par lavage à l'eau de l'objet imprimé après son retrait du bain d'eau. 7 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que l'objet imprimé est exposé à une opération de post-traftement après avoir été retiré du bain d'eau pour favoriser la pénétration de l'encre sous la surface de l'objet. 8 Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que le post-traitement est effectué par immersion de l'objet imprimé dans une émulsion aqueuse d'un solvant pour la matière polymérique de l'objet. 9 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que l'objet est coloré avant ou après l'application du motif.