FR 2527598 A1 19831202 FR 8308873 A 19830527 La présente invention concerne la pr 6 pa- ration de l'acide acétique à partir du méthanol par une réaction de carbonylation. On sait depuis de nombreuses années que l'acétique est un produit chimique industriel et on en uti- lise de grandes quantités pour la fabrication de différents produits On a déjà décrit, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 2 729 651, 4 133 963 et 4 218 340, des procédés proposés pour la préparation d'acides carboxy- liques par action d'oxyde de carbone sur des alcools (carbony- lation) Cependant, ces procédés déjà proposés, mettant en oeuvre des réactions de carbonylation, nécessitent l'utili- sation de pressions très élevées On a aussi proposé des procédés de carbonylation efficaces à des températures plus basses Par exemple, le brevet français no 1 573 130 décrit la carbonylation du méthanol et de mélanges de méthanol avec de l'acétate de méthyle en présence de composés des métaux précieux du groupe VIII tels que l'iridium, le pla- tine, le palladium, l'osmium et le ruthénium, et en présence de brome ou d'iode, à des pressions plus modérées que celles qui sont envisagées dans les brevets précités des Etats- Unis d'Amérique Les Etats-Unis d'Amérique no 3 769 329 et 3 772 380 décrivent la préparation de l'acide acétique à partir des mêmes réactifs, par utilisation d'un consti- tuant contenant du rhodium ou de l'iridium, avec du brome ou de l'iode Les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 689 533 et 3 717 670 décrivent un procédé de préparation d'acide acétique en phase vapeur à l'aide de divers cataly- seurs contenant un constituant à base de rhodium dispersé sur un véhicule Cependant, ces procédés de carbonylation à basse pression nécessitent l'utilisation de métaux précieux qui sont évidemment coûteux Plus récemment, le brevet Belge n O 868 557 a décrit la préparation d'acides carboxyliques par carbonylation d'alcools en présence d'un catalyseur de nickel, avec un promoteur à base d'un composé trivalent du phosphore et en présence d'un iodure Selon ce procédé, une carbonvlation à basse pression est rendue possible sans utilisation d'un métal précieux Ce procédé est efficace, mais il laisse beaucoup à désirer en ce qui concerne le rendement de l'acide voulu. La demande de brevet français N O 81 24 115 déposée le 23 décembre 1980 décrit un procédé perfectionné Plus précisément, ce procédé décrit la préparation d'acide acétique par carbonylation de méthanol en présence d'un catalyseur comprenant un constituant à base de molybdène et de nickel ou de tungstène et de nickel comme co-catalyseur, en présence d'un iodure, et en présence d'un promoteur contenant un composé organique du phosphore ou de l'azote. L'invention concerne un procédé perfectionné mettant en oeuvre la carbonylation du méthanol en présence d'un catalyseur du type précité. On a constaté de façon surprenanteque, selon l'invention, la vitesse de la réaction de carbonylation au cours de laquelle le méthanol est transformé en acide acé- tique, peut être accrue notablement par incorporation au -sys- tème réactionnel d'une quantité faible mais primordiale d'eau, l'eau facilitant aussi le maintien du catalyseur sous forme soluble Ainsi, selon l'invention, le méthanol est carbonylé en présence d'un catalyseur comprenant un constituant à base de molybdène et de nickel ou de tungstène et de nickel comme co-catalyseur, en présence d'un iodure, en présence d'un promoteur comprenant un composé organique du phosphore ou de l'azote, et en présence d'eau à raison de 2 à 8 % et de préférence de 4 à 6 % par rapport au poids du mélange réactionnel. Dans le procédé que concerne l'invention, les températures comprises dans une large plage, allant par exemple de 25 à 350 'C, conviennent mais les températures de 100 à 2500 C sont avantageusement utilisées, les tempéra- tures les plus avantageuses étant comprises de façon générale entre 125 et 2250 C Les températures inférieures à celles qui sont citées peuvent être utilisées mais elles ont ten- *I.ince à donner des vitesses réduites de réaction alors que les tenip 6 raturesplus élevées peuvent aussi être utilisées, mais sans que leur utilisation présente un avantage particu- lier La durée de réaction n'est pas non plus un paramètre du procédé et dépend essentiellement de la température uti- lisée, mais les temps de séjour sont par exemple compris en général entre 0,1 et 20 heures La réaction est effectuée à une pression supérieure à la pression atmosphérique, mais les pressions excessivement élevées qui nécessitent un appa- reillage spécial, ne sont pas nécessair Es La réaction est effectuée efficacement de manière générale par utilisation d'une pression partielle d'oxyde de carbone qui est de préfé- rence au moins égale à 105 Pa mais est inférieure à 1,4 107 Pa, cette pression étant avantageusement comprise entre 105 et 7 106 Pa Cependant, on peut utiliser des pressions par- 3 7 tielles de CO comprises entre-7 10 et 3,5 10 Pa et pouvant même atteindre 7 107 Pa La fixation de la pression partielle de l'oxyde de carbone aux valeurs indiquées assure la pré- sence permanente de quantités convenables de ce réactif. La pression totale est évidemment celle qui donne la pres- sion partielle voulue d'oxyde de carbone, et elle est de préférence celle qui est nécessaire au maintien de la phase liquide et, dans ce cas, la réaction peut être avantageu- sement mise en oeuvre à l'autoclave ou dans un appareil analogue Le mélange réactionnel final contient normalement des constituants volatils tels qu'un iodure hydrocarbylique, de l'alcool qui n'a pas réagi et éventuellement l'ester et/ou l'éther correspondant avec l'acide produit et ces constituants volatils, après séparation de l'acide, peuvent être renvoyés vers le réacteur A la fin du temps voulu de séjour, le mélange réactionnel est séparé en ces divers constituants, par exemple par distillation Le produit de la réaction est de-préférence introduit dans une zone de distillation qui peut être une colonne de distillation frac- tionnée ou une série de colonnesassurant une séparation efficace des constituants volatils de l'acide produit et la séparation de l'acide produit des constituants moins volatils du catalyseur et du promoteur du mélange réaction- nel Les températures d'ébullition des constituants volatils sont suffisamment éloignées pour que leur séparation par* une distillation classique ne pose pas de problème parti- culier De même, une distillation permet une séparation facile des constituants organiques ayant une température d'ébullition plus élevée des constituants métalliques du catalyseur et du promoteur organique qui peuvent être pré- sents sous forme d'un complexe relativement peu volatil. Le co-catalyseur ainsi récupéré ainsi que le promoteur, comprenant le constituant iodure, peuvent alors être combinés à de nouvelles quantités d'alcool et d'oxyde de carbone et peuvent réagir en donnant des quantités supplémentaires d'acide carboxylique. Le procédé peut être mis en oeuvre en présence d'un solvant ou diluant organique, bien que cette caracté- ristique ne soit pas nécessaire Comme le méthanol a une température d'ébullition relativement faible, la présence d'un solvant ou diluant dont la température d'ébullition est plus élevée, de préférence d'acide acétique ou de l'ester correspondant, par exemple l'acétate de méthyle, rend pos- sible l'utilisation de pressions totales plus modérées. Dans une variante, le solvant ou le diluant peut être un solvant organique quelconque inerte dans les conditions mises en oeuvre dans le procédé, par exemple des hydrocar- bures notamment l'octane, le benzène, le toluène, le xylène et la tétraline, ou les hydrocarbures halogénés tels que les chlorobenzènes, par exemple le trichlorobenzène, ou des acides carboxyliques ou des esters de tels acides tels que l'acétate de "Cellosolve" et analogues On peut aussi utiliser des mélanges de solvants tels qu'un mélange d'acé- tate de méthyle et d'acide acétique L'acide carboxylique, lorsqu'il est utilisé, est de préférence l'acide acétique car le solvant préféré est de type propre au système, par exemple l'acide acétique et/ou l'acétate de méthyle Un solvant ou diluant, lorsqu'il n'est pas propre au système, est choisi convenablement avec une température d'ébullition suffisamment différente de celle des constituants du mé- lange réactionnel pour qu'il puisse être facilement séparé, comme peuvent le noter les hommes du métier. L'oxyde de carbone est avantageusement utilisé sous forme pratiquement pure, tel qu'il est disponible dans -5 le commerce, mais des diluants inertes tels que l'anhydride carbonique, l'azote, le méthane et les gaz rares peuvent être présents le cas échéant La présence de diluants inertes n'a pas d'effet sur la réaction de carbonylation, mais leur présence rend nécessaire l'augmentation de la pression to- tale afin que la pression partielle voulue de CO soit main- tenue L'hydrogène peut être présent et il peut avoir ten- dance à stabiliser le catalyseur En fait, l'oxyde de carbone introduit peut être dilué par de l'hydrogène ou tout gaz inerte tel que ceux qui sont cités précédemment afin que la pression partielle de CO obtenue soit faible On constate de façon surprenante que la présence d'hydrogène ne provoque pas la formation de produits de réduction Le diluant gazeux, paz exemple l'hydrogène, peut être utilisé de façon générale en quantité pouvant atteindre 95 % environ le cas échéant. L'utilisation d'hydrogène en quantité telle que le rapport de la pression partielle d'hydrogène dans le système à la pression partielle de l'oxyde de carbone soit compris entre 0,05 et 0,4, de préférence entre 0,15 et 0,25, est parti- culièrement souhaitable On constate qu'une telle utilisa- tion d'hydrogène a un effet très favorable sur la vitesse réactionnelle dans un système du type concerné par l'in- vention. Les constituants du co-catalyseur peuvent être utilisés sous toute forme commode, par exemple à l'état de valence O ou à toute autre valence supérieure Par exem- ple, le nickel et le molybdène ou le tungstène peuvent être les métaux eux-mêmes sous forme finement divisée, ou sous forme d'un composé, minéral ou organique, assurant l'intro- duction efficace des constituants du co-catalyseur dans le système réactionnel Ainsi, de tels composés sont notam- ment le carbonate, l'oxyde, l'hydroxyde, le bromure, l'iodure, le chlorure, l'oxyhalogénure, l'hydruie, un alcoxyde infé- rieur (méthylate), phénate, ou des carbonxylates de Mo, W ou Ni, l'ion carboxylate étant dérivé cd'un acide alcanoîque ayant 1 à 20 atomes de carbone par ee mple des acétates, hutyrates, ddcanoates, laurates, benzoates e Lt analogue; De même, on peut utiliser des complexes de tous les consti- tuants du co-catalyseur, par exemple des carbonyles et des alkyles métalliques tels que chélates, des composés d'asso- ciation et des sels d'énol Des exemples d'autres complexes sont le bis(triphénylphosphine)nickeldicarbonyle, le tri- cyclopentadiényltrinickeldicarbonyle, le trétrakis (triphényl- phosphite) nickel, et les complexes correspondants des autres constituants tels que le molybdène hexacarbonyle et le tungs- tène hexacarbonyle Parmi les constituants du catalyseur indiqués précédemment, il faut citer les complexes des cons- tituants du co-catalyseur avec des liguands du promoteur organique,tirés des promoteurs organiques décrits dans la suite du présent mémoire. Des corps particulièrement avantageux sont les formes élémentaires, les composés qui sont des halogénures, notamment les iodures, et les sels organiques, par exemple des sels de l'acide monocarboxylique correspondant à l'acide préparé Il faut noter que les complexes et composés précités sont donnés à titre simplement illustratif de forme de consti- tuants de co-catalyseur qui conviennent et ne sont pas limi- tatifs. Les constituants spécifiés du co-catalyseur utilisé peuvent peuvent contenir des impuretés normalement associées aux composés métalliques ou aux métaux disponibles dans le commerce, et ils ne nécessitent pas une purification supplémentaire. Le promoteur organique du phosphore est de préfé- rence une phosphine, par exemple de formule: R 1 P R 3 R 2 dans laquelle R 1, R et R peuvent être identiques ou dif- férents et représentent chacun un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, un groupe amide tel que l'hexaméthylphosphore triamide, ou des atomes d'halogène, les substituants compre- nant de préférence 1 à 20 atomes de carbone dans le cas d'un groupe alkyle ou cycloakyle et 6 à 18 atomes de carbone dans le cas d'un groupe aryle Les exemples de phosphines hydrocarbyliques sont la triméthylphosphine, la tripropyl- phosphine, la tricyclohexylphosphine et la triphénylphos- phine De préférence, le promoteur organique sous forme d'un composé de l'azote est une amine tertiaire ou un com- posé polyfonctionnel contenant de l'azote tel qu'un amide, une hydroxyamine, une cétoamine, une diamine, une triamine ou une autre polyamine, ou un composé contenant de l'azote et qui comporte au moins deux autres groupes fonctionnels. Ces exemples de promoteurs organiques contenant de l'azote sont la 2-hydroxypyridine, le 3-quinolinol, la 1-méthylpyr- rolidinone, la 2-imidazolidone, le N,N-diméthylacétamide, le dicyclohexylacétamide, la dicyclohexylméthalamine, la 2,6-diaminopyridine, le 2-quinolinol, le Ni N,-diéthyltolu- amide et l'imidazole. Bien que le promoteur organique soit en général ajouté séparément au système catalyseur, il peut aussi être ajouté sous forme d'un complexe avec l'un quelconque des métaux du co-catalyseur, par exemple le bis(triphénylphos- phine)nickeldicarbonyle et le tétrakis(triphénylphosphite) nickel Des promoteurs organiques libres et des promoteurs complexés peuvent aussi être utilisés Lorsqu'un complexe du promoteur organique et du métal du cocatalyseur est utilisé, un promoteur organique libre peut aussi être ajouté. La quantité de chaque constituant du co-cataly- seur utilisé n'est pas primordiale et n'est pas un paramètre important pour le procédé selon l'invention car elle peut varier sur une large plage Comme le savent les hommes du métier, la quantité de catalyseur utiliséeest celle qui donne la vitesse de réaction convenable et raisonnable vou- lue, car la vitesse de réaction est influencée par la quan- tité de catalyseur Cependant, une quantité quelconque de catalyseur facilite pratiquement la réaction fondamentale et peut être considérée comme catalytiquement efficace. Cependant, chaque constituant du catalyseur est utilisé à raison d'une mole pour 10 à 10 000 moles d'alcool, de préférence à raison d'une mole pour 100 à 5 000 moles d'alcool et très avantageusement à raison d'une mole pour 300 à 1 000 moles d'alcool. Le rapport du nickel au second constituant du co-catalyseur peut varier Par exemple, il est d'une mole de nickel pour 0,01 à 100 moles du second constituant du co-catalyseur, et le constituant du nickel est de préfé- rence utilisé à raison d'une mole pour 0,1 à 20 moles et de préférence 1 à 10 moles du second constituant du co- catalyseur. La quantité de promoteur organique peut aussi beaucoup varier, mais il est utilisé par exemple à raison d'une mole pour 0,1 à 10 moles des constituants du co-cata- lyseur. La quantité du constituant iodure peut aussi beaucoup varier mais ce constituant doit être présent à raison d'au moins 10 moles (exprimé sous forme 1) pour 100 moles'd'alcool Par exemple, on utilise 10 à 50 moles d'io- dure pour 100 moles d'alcool et de préférence 17 à 35 moles pour 100 moles Habituellement, on n'utilise pas plus de moles d'iodure pour 100 moles d'alcool Il faut cepen- dant noter que le constituant iodure ne doit pas être ajouté au système sous forme d'iodure hydrocarbylique mais peut être introduit sous forme d'un autre iodure organique ou d'un hydroiodure ou d'un autre iodure minéral, par exemple un sel, par exemple alcalin ou d'un autre métal, ou même sous forme d'iode élémentaire. Un mode de réalisation particulier du catalyseur, comprenant le constituant à base de molybdène et de nickel ou de tungstène et de nickel comme co-catalyseur, le consti- tuant formant le promoteur organique et le constituant iodure, peut être représenté par la formule X/T/Z/Q dans laquelle X représente le molybdène ou le tungstène, T le nickel, le X et T étant sous forme de valence nulle ou sous forme d'un halogénure, d'un oxyde ou d'un carboxylate ayant 1 à atomes de carbone, d'un carbonyle ou d'un hydrure, Z est une source d'iodure qui est l'acide iodhydri'ue, l'iode ou un iodure d'alkyle dont le groupe alkyle contient 1 à atomes de carbone> ou un iodure alcalin> et Q est un composé organique du phosphore ou de l'azote, dans lequel le phosphore et l'azote sont trivalents Les composés de l'azote et du phosphore indiqués précédemment comme utilisés de préférence sont les plus avantageux et, dans un mode de réalisation très avantageux, Q est une phosphine de formule R 1 P 3 P-R R 2 notamment une phosphine hydrocarbylique, le rapport molaire X/T étant compris entre 0,1 et 10, le rapport molaire de X + T/Q étant compris entre 0,05 et 20 et le rapport molaire Z/X + T étant compris entre 1 et 1 000. Comme indiqué précédemment, l'invention repose sur la découverte du fait que, dans un sytème du type décrit précédemment, lorsqu'une quantité faible mais primordiale d'eau est ajoutée au mélange réactionnel afin que, dans celui-ci, la quantité d'eau reste présente entre 2 et 8 % du poids du mélange réactionnel, la vitesse de réaction augmente de manière surprenante et imprévue, et le cataly- seur reste sous forme soluble. Il apparaît que la réaction précitée se prête facilement à un fonctionnement continu au cours duquel les réactifs, l'eau et le catalyseur sont transmis constamment à la zone réactionnelle convenable, et le mélange réaction- nel est distillé de façon continue afin que les constituants organiques volatils soient séparés et que le produit résul- tant soit formé essentiellement d'acide carboxylique, les autres constituants organiquesétant recyclés et, dans une réaction en phase liquide, une fraction résiduelle contenant le catalyseur est aussi recyclée. Les exemples qui suivent permettent une meilleure compréhension de l'invention mais il faut noter qu'ils sont donnés à titre purement illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 L'appareil utilisé dans cet exemple est un auto- clave d'un litre ayant une chemise chauffée électriquement, un agitateur magnétique, des canalisations d'arrivée de gaz et de liquide, et une canalisatijn d{-_ sortie de gaz- liquide à l'interface liquide-vaç:eulr L'appareil fonctionne à une température de 200 'C et à une pression totale de 8,7 106 Pa, avec une pression partielle d'oxyde de carbone de 6,6 10 Pa La pression partielle de l'oxyde de carbone est maintenue par transmission continue de ce gaz en quan- tité nécessaire. Le courant d'alimentation de liquide transmis à raison de 250 g/h, est formé d'un mélange de 38 % en poids d'iodure de méthyle, 33 % en poids de méthanol, 7 % en poids d'acide acétique, 6 % en poids d'acétate de méthyle et 5 % en poids d'eau, avec en outre 0,2 % en poids de nickel (ajou- té sous forme d'iodure de nickel), 0,3 % en poids de molyb- dène (ajouté sous forme de molybdènecarbonyle) et 4 % en poids de triphénylphosphine. Lorsque le fonctionnement à l'état de régime a été atteint, la réaction est mise en oeuvre de façon con- tinue pendant 16 heures environ On constate que l'effuent collecté contient environ 0,1 % en poids de matières solides, et l'analyse du liquide par chromatographie en phase gazeuse indique que de l'acide acétique a été préparé à raison de 3,2 molécules-grammes par heure et par litre. EXEMPLE COMPARATIF A On utilise le procédé et l'appareil décrits dans -l'exemple 1, dans cette expérience, dans les conditions indiquées mais en supprimant l'eau de la charge On constate que l'effluent contient environ 0,1 'à en poids de matières solides et on constate que la vitesse de la réaction est tombée à 2,6 molécules-grammes par heure et par litre. EXEMPLE 2 On utilise l'appareil décrit dans l'exemple 1 et on le fait fonctionner à une température de 200 'C et à une pression totale de 8,7 106 Pa, avec un mélange d'hydro- gène et d'oxyde de carbone tel que la pression partielle de l'oxyde de carbone est égale à 6,1 10 Pa et la pression partielle de l'hydrogène à 4 105 Pa Les pressions partielles de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène sont maintenues par transmission de ces deux gaz de façon continue avec les quantités indiquées. -'7598 Le courant de charge liquide décrit dans l'exem- ple 1 est utilisé et il est transmis à raison de 250 g/h, et la réaction est exécutée comme indiquée dans l'exemple 1 On constate que l'effluent collecté contient environ 0,1 % en poids de matières solides, et l'analyse par chroma- tographie en phase gazeuse du liquie indique que l'acide acétique a été préparé à raison de 5,6 molécules-grammes par heure et par litre. EXEMPLE COMPARATIF B On utilise à nouveau l'appareil de l'exemple 1 et on le fait fonctionner à 2000 C, avec une pression totale de 8,7 106 Pa, avec un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone tel que la pression partielle de l'oxyde de carbone est de 6,2 106 Pa et celle de l'hydrogène est de 5,2 105 Pa. Mes pressions partielles de l'oxyde de carbone et l'hydro- gène sont maintenues par transmission de ces deux gaz de façon continue dans les quantités nécessaires. Le courant de charge liquide transmis à raison de 250 g/h est celui de l'exemple 1, mais l'eau est supprimée, et la réaction est exécutée de la matière indiquée dans l'exemple 1 On constate que l'effluent collecté contient environ 4,5 % en poids de matières solides, et l'analyse du liquide par chromatographie en phase gazeuse indique que la vitesse de formation de l'acide acétique est tombée à 4,5 molécules-grammes par heure et par litre. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'acide acétique, carac- térisé en ce qu'il comprend la réaction de méthanol avec de l'oxyde de carbone en présence d'un catalyseur contenant un constituant à base de molybdène et de nickel ou un cons- tituant à base de tungstène et de nickel comme co-catalyseur, en présence d'un iodure, en présence d'un promoteur compre- nant un composé organique du phosphore ou de l'azote, et en présence de 2 à 8 % d'eau, par rapport au poids du mélange réactionnel. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'eau présente dans la charge est comprise entre 4 et 6 %.