FR 2524163 A1 19830930 FR 8304687 A 19830322 Produits et procédés photographiques et composés précurseurs de dissolvant d'halogénure d'argent utilisés La présente invention concerne les composés qui li- bèrent un dissolvant d'halogénure d'argent en présence de produits alcalins, et elle concerne les produits et les pro- cédés photographiques utilisant ces composés. Dans-divers procédés photographiques servant à la formation des images soit en noir et blanc soit en couleurs, il est souvent désirable d'introduire un ou plusieurs réac- tifs photographiques dans la pellicule complète photographi- que Dans un grand nombre de cas, le réactif photographique peut être contenu initialement soit dans la composition de traitement soit dans la pellicule complète, ce dernier cas étant préféré pour diminuer le nombre d'ingrédients dans la composition de traitement Dans d'autres cas, le réactif photographique particulier choisi peut être insuffisamment stable dans les produits alcalins pour obtenir la durée de vie en magasin exigée de la composition de traitement, ou bien il peut être incompatible, par exemple il peut réagir avec un autre ingrédient dans la composition de traitement. Encore dans d'autres cas, on peut désirer avoir un réactif donné à un moment particulier pendant le développement ce qui nécessite de disposer le réactif dans une couche ou des couches particulière(s) de la pellicule complète Dans tous ces cas, il est souhaitable que le réactif initialement mis en place dans la pellicule complète soit stable, c'est-à- dire soit sensiblement inerte jusqu'au moment o il devient nécessaire pendant le développement. Une classe de composés qui libère un réactif photo- graphique pendant le traitement en présence de produits al- calins est révélée dans le brevet U S na 3 698 898 Ces composés sont des phénols et des naphtols (y compris leurs dérivés protégés) contenant un réactif photographique lié à un atome de carbone nucléaire par un substituant méthylè- ne en position ortho ou para par rapport au groupe hydroxy- le Le réactif photographique libéré peut être un produit -2- anti-voile, un produit arrêtant ou retardant le dévelop- pement, un agent de virage, un dissolvant d'halogénure d'ar- qent, etc Le brevet U S no 3 932 480 qui, à son tour, est une division du brevet U S no 3 698 898 susmentionné, concerne des composés de ce genre qui libère un dissolvant thiosulfaté d'halogénure d'argent. Une autre classe de composé, qui libère un dissol- vant d'halogénure d'argent en solution alcaline pendant le traitement, est révélée dans le brevet FR no 82 14 058 Ces composés libèrent un dissolvant d'ha logénure d'argent en passant par l'addition de Michael d'hydroxyde suivi d'une réaction réversible vers l'aldol (ou rétro-aldol) et com- prend des composés tels que È 02 052 Y R R dans laquelle R et R sont des groupes choisis pour obtenir une vitesse de libération donnée pour une concentration en produits alcalins donnée. La présente invention concerne une nouvelle classe de composés qui libère un dissolvant d'halogénure d'argent en présence de produits alcalins. Par conséquent le premier objet de la présente in- vention est de fournir des produits et des procédés photo- graphiques utilisant certains composés libérant un dissol- vant d'halogénure d'argent. Un autre objet de la présente invention est de four- nir de nouveaux composés libérant un dissolvant d'halogénure d'argent. On va maintenant décrire les dessins. La figure 1 est un graphique montrant la cinétique A B C du composé libérant le dissolvant d'halogé- -3- nure d'argent de l'exemple 1 de la présente invention, ob- tenu en mesurant l'absorbance UV du composé dans une solu- tion alcaline d'acétonitrile par intervalle sur une période de temps de 2 secondes. La figure 2 est une illustration graphique montrant la concentration du dissolvant d'halogénure d'argent libé- ré en fonction du temps à partir de trois composés de la présente invention libérant le dissolvant de l'argent dans une solution alcaline d'acétonitrile (exemples 1, 2 et 3). Selon la présente invention, des dissolvants photo- graphiques d'halogénure d'argent sont libérés à partir de certains composés en présence de produits alcalins pendant le traitement photographique en passant par une réaction d'élimination e suivie d'une addition de Michael de l'hy- droxyde puis d'une réaction rétro-aldol Ces composés libé- rant un dissolvant d'halogénure d'argent peuvent être re- présentés par la formule: z(Cil) 02 S S Q 2 R-Cr z R 1 1 dans laquelle R 1 est un radical organique monovalent; R 2 est de l'hydrogène ou un radical organique monovalent; Z est un radical qui subit l'élimination S dans une solution alcaline aqueuse et, de préférence, est un fragment molécu- laire qui subit l'élimination e dans une solution alcaline aqueuse pour libérer un réactif photographiquement utile, et N est un nombre entier 3, 4 ou 5 Les radicaux organi- ques monovalents représentés par R et R sont typiquement des radicaux alkyle, généralement des radicaux alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, par exemple des radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, isobutyle, hexyle, dodécyle, hexadécyle, etc; des radicaux cycloalkyle ayant jusqu'à 8 atomes de -4 - carbone, tels que les radicaux cyclobutyle, cyclopropyle, cyclohexyle, cvcloheptyle, etc; des radicaux aralkyle par exemple des radicaux alkyle substitués par le groupe phényle dans lesquels le groupe alkyle a habituellement 1 à 20 ato- mes de carbone; des radicaux alkaryle, par exemple, des ra- dicaux phényle substitués par un ou des groupe(s) alkyle dans lesquels le groupe alkyle a habituellement 1 à 20 ato- mes de carbone; des radicaux aryle substitués et non subs- titués, par exemple les radicaux phényle, biphényle et naph- tyle et phényle substitué sur les positions ortho m ou p- par un groupe donneur d'électrons ou un groupe capteur d'électrons; des radicaux aryle hétérocyclique contenant 0, N, S et des combinaisons de ces atomes, substitués ou non substitués, par exemple des radicaux pyridyle, méthylpyridy- le, thiazolyle, tétrazolyle, pyranvle, furyle et thényle y compris les divers isomères de ces groupes Il faut noter que les groupements choisis pour R 1, R 2 et Z peuvent être substitués par un groupe solubilisant tel qu'un groupe car- boxy, hydroxyle ou sulfo, ou par d'autres groupes pouvant être appropriés pour un système photographique donné. Par groupe donneur d'électrons on désigne un groupe ayant une valeur sigma négative telle que définie par l'équa- tion de Hammett et par groupe capteur d'électrons on désigne un groupe ayant une valeur sigma positive telle que définie par l'équation de Hammett Tout groupe donneur d'électrons, ou capteur d'électrons, peut être utilisé Des exemples de groupes donneurs d'électrons comprennent les groupes alcoxy contenant 1 à 20 atomes de carbone, phénoxy et -NHR' dans lesquels R' est de l'hydrogène, un groupe alkyle contenant habituellement 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe phény- le Des exemples de groupes capteurs d'électrons comprennent F, Ci, Br, 1, CF 3, CH 3502, 502 R' dans laquelle R' a la même signification que celle donnée - 5 2 -5- ci-dessus, CH 2 Cl, CN, SO 3, SO 2 NR'R" dans lequel R' a la même signification que celle donnée ci-dessus, et R" est de l'hydrogène, un radical alkyle contenant habituellement 1 à 20 atomes de carbone ou phényle, CONR'R" dans lequel R' et R" ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus, COOC 2 H 5, COCH 3, NO 2 et SO 2 CF 3 Habituellement le groupe donneur d'électrons a une valeur sigma négative ne dépassant pas environ 0,90, et le groupe capteur d'élec- trons a une valeur sigma positive ne dépassant pas environ 1. Si on le désire, les groupes R et R ainsi que le radical Z peuvent être utilisés pour fournir un réactif photographiquement utile en rendant fonctionnels lesdits R 1, R 2 et Z avec des substituants appropriés Dans une réaction préférée, R 2 est de l'hydrogène ou un radical al- kyle. Le fragment moléculaire choisi pour le Z doit subir l'élimination $ à une vitesse telle, que cette élimination et les réactions ultérieures donnent le dissolvant de l'ar- gent 1,3-disulfonylcyclo-alcane à une vitesse utilisable photographiquement et, dans une réalisation préférée, l'élimination S de Z fournit un réactif photographiquement utile Les réactions d'élimination 6 comprenant celles ac- tivées par les groupes sulfonyle sont bien connus, et des constantes de vitesses pour divers groupes se séparant dans les réactions d'élimination des sulfones e-substituées ont été rapportés par Charles J M Stirling, Acc Chem Res. 12, 198 ( 1979) et Charles J M Stirling et coll, J Chem. Soc Chem Commun, 941 ( 1975) Dans la présente invention un quelconque des groupes séparables fréquemment utilisés peut être employé comme fragment moléculaire Z, groupes sé- parables qui peuvent comprendre les substituants appropriés pour fournir le réactif photographiquement utile désiré par élimination S Les groupes séparables typiques qui peuvent être utilisés en tant que Z comprennent les groupes -S Me; -S Ph; -SO 2 Me; -SO 2 Ph; -Se Ph; -O Ph; -O Me 6 - P(O)(O Et)2; -N Ts; -C(Me)2 NO 2; -N(Me)Ts; -N(Me)Ac; -N(Ph)Ac; -N(Ph)Ts; -N(Ph)CO 2 CH 2 Ph; -N(Me)CO 2 Ph; N N -S Ih-O; N h-OH et Me Me O 25 SO 2 dans lesquels Me, Et, Ph, Ac et Ts représentent respective- ment les groupes méthyle, éthyle, phényle, acétyle et tosy- le Il faut noter que les fragments moléculaires tétrazole et disulfone mentionnés ci-dessus fournissent un second dis- solvant d'halogénure d'argent Après un stade initial d'io- nisation dans la solution alcaline aqueuse, le dissolvant d'halogénure d'argent est libéré des composés précurseurs de dissolvant de l'argent de la présente invention par une série de réactions A k B ksl C, dans laquelle les vites- ses de réaction k' et k" peuvent être facilement déterminées en utilisant les procédés classiques de la cinétique de so- lutions standard La série particulière des réactions A B -> C de la présente invention est illustrée ci-dessous: ÀHO y SO 2 R CH-Z R CH Z ionisation 02 O SO 2 LCZ R-CH Z A k S 5 O 2 S 2 52 2 RS S S Q 2 R-CH-OH R-CH-O _ _ e) +RCHO O 2 S 5 H La vitesse de libération du dissolvant d'halogénure d'argent à partir des composés précurseurs objet de l'inven- tion, dépend du produit alcalin, et cette vitesse peut être 2 S SO 2 R CH + z O B -7- réglée pour une concentration donnée en produit alcalin par le choix des groupes R et R et du fragment moléculaire Z. Plus particulièrement, la vitesse (k') de la réaction pour la formation de B et la vitesse (k") de la réaction pour la formation de C et leurs relations l'une par rapport à l'au- tre, peuvent varier selon le choix approprié de R 1 et R et de Z, et quand R 1 ou R est un groupe phényle, ces vitesses peuvent être encore mieux réglées en choisissant les subs- tituants donneurs d'électrons ou capteurs d'électrons, ap- propriés Egalement la vitesse k' par rapport à k" peut être réglée pour obtenir une relation désirée entre la période d'induction et la vitesse de formation du dissolvant d'halo- génure d'argent Les groupes R 1, R 2 et le fragment molécu- laire Z, particuliers, nécessaires pour obtenir les vitesses désirées à un p H donné pour un système photographique donné, peuvent être facilement déterminés d'une façon empirique. Comparativement aux composés libérant un dissolvant de l'argent du brevet FR N O 82 14058 susmentionné, les com- posts précurseurs de dissolvant de l'argent, objet de la présente invention, font intervenir une série de réactions, c'est-à-dire une réaction d'élimination e avant l'addition de Michael de l'hydroxyde et la réaction rétro-aldol L'in- troduction de ce stade supplémentaire de réactions dans le mécanisme de libération du dissolvant offre plusieurs avan- tages, par exemple, la possibilité d'incorporer une période- d'induction en choisissant d'une façon appropriée les vites- ses de A k _ B > C, et la possibilité de libérer un réactif photographiquement utile en passant par le fragment Z en plus des groupes R 1 et R 2 Egalement, la stabilité au stockage est augmentée puisque l'eau ne peut pas s'ajouter au précurseur de dissolvant d'halogénure d'argent avant la - réaction de ionisation-élimination laquelle ne se produit pas avant l'application d'une composition alcaline de trai- tement. Les composés précurseurs de dissolvant de l'argent, objet de l'invention, peuvent être synthétisés de façon 8 - classique Par exemple on peut faire réagir le 1,3-dithiane ou une autre matière de départ 1,3-dithio avec du n-butyl- lithium dans le tétrahydrofuranne à une température compri- se entre environ O C et -70 C, généralement entre -30 C et -70 C pour engendrer l'anion dithiane, puis on fait réagir, également à basses températures, avec le réactif R 1 -CR 2-Z choisi ou avec un réactif R 1CR 2-Z' dans lequel Z' est un précurseur pour Z Si on utilise le R 1-CR 2-Z', on fait réa- gir ensuite le produit intermédiaire obtenu avec un réactif ou des réactifs pour compléter le fragment moléculaire Z Le composé 1,3-dithio substitué sur la position 2 est ensuite converti en le produit 1,3disulfone par oxydation avec l'acide m-chloroperbenzoique (CPBA) ou avec un autre oxydant approprié à une température appropriée pour compléter la réaction d'oxydation La série de réactions suivantes illus- tre la synthèse d'une classe de précurseur de dissolvant de l'argent de la présente invention dans laquelle R 1-CR 2-Z' est R 1-CR 2 =N-R 3, dans lesquels R 1 et R 2 ont les mêmes signi- fications que celles données ci-dessus, et R 3 est de l'hy- drogène, un groupe alkyle ou phényle; ledit groupe alkyle contenant 1 à 20 atomes de carbone. il 3 C 5li n-Bu Li, R CN ÈR _Li_ S sz S THF S M X S o L 5 12 13 Se R s S C 2 S Co y CC CPBA ly 2 RCO 2 CH 2 ->R-C N-CO CH ' 12:13 12 13 2 2 R R R R -9- A la place des chloroformiates, on peut utiliser les chloru- res d'acide ou les chlorures de sulfonyle, tels que le chlo- rure de tosyle ou le chlorure d'acétyle, dans le schéma in- diqué ci-dessus à moins qu'il soit souhaitable d'acidifier et d'isoler le produit intermédiaire lithié avant d'effec- tuer la réaction avec le chlorure d'acide ou le chlorure de sulfonyle. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 Préparation du composé ayant la formule , so 2 O y Il CH -N-CO-CH I On dissout 6,01 g de 1,3-dithiane dans 259 ml de tétrahydrofuranne sec à la température ordinaire et après avoir refroidi à -70 'C, on ajoute goutte à goutte, et tout en agitant sous azote, 22 ml d'une solution de n-butyl- lithium 2,4 M dans l'hexane On laisse remonter la solution entre -15 et -400 C pendant 2 heures puis on refroidit à -700 C On ajoute par portions 9,06 g de N-benzylidène-anyle en effectuant cette addition de produits solides au moyen d'un tube flexible On obtient tout d'abord une solution (jaune) puis après l'avoir ramenée à la température ordinai- re et laissée au repos pendant 1 heure, les matières solides de couleur chamois-clair précipitent On refroidit ensuite le mélange réactionnel à -40 'C et on ajoute 7,5 ml de chlo- roformiate de benzyle Une fois l'addition terminée, on laisse revenir lentement le mélange à la température ordi- naire On dissout les matières solides et on dilue le mélan- - ge réactionnel avec 1 litre d'éther On lave la solution d'éther avec de l'eau ( 2 x 250 ml), on la sèche sur du sul- fate de sodium, on la filtre et on l'évapore ce qui laisse une huile épaisse de couleur ambre On dissout l'huile dans une petite quantité de chlorure de méthylène et on l'appli- que sur une colonne de gel de silice L 300 g, maille 100-200 ( 147 microns-74 microns)l La colonne est éluée avec du chlorure de méthylène et à la fin avec un mélange à 1 % de méthanol dans le chlorure de méthylène On recueille 11 g de la matière désirée Cette matière renferme le produit inter- médiaire ayant la formule S s S CH N-CO CH 2 / On dissout une partie de la matière recueillie ( 8,71 g) dans 150 ml de chloroforme On refroidit la solu- tion résultante à -30 'C dans un bain de carboglace/acétone sous azote et on ajoute goutte à goutte, tout en agitant, une solution de 15,9 g d'acide m-chloroperbenzoique dans ml de chloroforme On laisse le mélange réactionnel re- venir lentement à la température ordinaire puis on agite à la température ordinaire toute une nuit On filtre le mélan- geréactionnel à travers un tampon de Célite pour éliminer le précipité blanc (acide m-chlorobenzoique) et on lave le tampon avec du chloroforme On lave le filtrat chloroformi- que avec 200 ml d'une solution de sulfite de sodium à 10 % pour détruire l'excès de peroxydes puis, avec un tampon de phosphate à p H 7,5 pour éliminer tout acide m-chlorobenzol- que dissous ( 3 x 100 ml) et finalement avec 100 ml d'eau. Après séchage sur du sulfate de sodium, on filtre la solu- 11 - tion chloroformique et on chasse le solvant par évaporation sous vide pour obtenir une mousse blanche On ajoute 300 ml d'éthanol à la mousse et on agite à la température ordinai- re pendant 1 heure Le produit solide blanc est recueilli par filtration, lavé avec de l'éthanol et séché à l'air. Ensuite on continue de sécher sous un vide poussé à 350-40 'C, et on obtient 9,4 g du composé en titre sous forme d'un pro- duit solide blanc Le spectre RMP (DMS Od 6) est en a Gcord avec la structure attribuée. Exemple 2 Préparation du composé ayant la formule O 25 t 52 CH-N-SO 2 H 3 CH 3 on dissout 6,01 g de 1,3-dithiane dans 200 ml de tétrahydro- furanne sec sous une atmosphère d'azote et, après avoir re- froidi la solution à -70 'C, on ajoute avec une seringue 22 ml d'une solution de n-butyl-lithium 2,4 M dans l'hexane. On agite la solution résultante pendant 30 minutes puis on ajoute goutte à goutte 6,2 ml de N-benzylidèneméthylamine. Une fois l'addition terminée, on laisse le mélange réaction- nel revenir lentement à la température ordinaire puis on ajoute une solution concentrée de chlorure d'ammonium dans l'eau ( 0,06 mole) On extrait le mélange réactionnel avec de l'éther et l'extrait éthéré est lavé avec de l'eau, séché sur du sulfate de sodium, filtré et le solvant est chassé par évaporation sous vide, pour obtenir 10,7 g d'une huile jaune renfermant le produit intermédiaire ayant la formule 12 - SSE q *H CH N-CH 3 Après séchage sous vide, on dissout 1,64 g du pro- duit intermédiaire, obtenu à l'état pur par chromatographie sous pression moyenne, dans 25 ml de chlorure de méthylène. On ajoute 860 mg de 4-diméthylaminopyridine et on refroidit le mélange réactionnel dans un bain de glace Ensuite on ajoute par portions 3 g de chlorure de p-toluènesulfonyle et on agite le mélange réactionnel pendant 96 heures On ajoute encore 1 g de chlorure de p-toluènesulfonyle et on continue d'agiter pendant plusieurs heures Le mélange réac- tionnel est versé dans l'eau glacée, agité 2 heures et de l'H Cl dilué est ajouté jusqu'à ce que le mélange soit acide - La couche de chlorure de méthylène est séparée, lavée avec de l'eau ( 2 x) , séchée sur du sulfate de sodium, filtrée et le solvant est chassé par évaporation sous vide en laissant 4,33 g d'un résidu huileux qui contient un peu de chlorure de p-toluènesulfonyle n'ayant pas réagi On ajoute 25 ml de KOH 2 N et 10 ml de méthanol au résidu On agite cette solu- tion pendant 3 heures à 40-45 'C; on chasse le méthanol par évaporation sous vide et on extrait le résidu avec du chlo- roforme L'extrait chloroformique est lavé avec de l'eau, séché sur du sulfate de sodium, filtré et le solvant est éliminé pour obtenir 2,42 g du produit intermédiaire, exempt de chlorure de p-toluènesulfonyle, et ayant la formule: 13 - S S O -éCH-N-SO 2 " CH 3 CH 3 On ajoute 2,4 g du produit intermédiaire ci-dessus à une solution de 4,75 g d'acide m-chloroperbenzoique dans 75 ml de chloroforme à environ 30 C On agite le mélange réactionnel à la température ordinaire, sous azote, pendant 3 jours On filtre le mélange pour éliminer les matières solides, et le filtrat est lavé avec une solution de sulfi- te de sodium à 20 % jusqu'à ce qu'un essai avec un papier iodo-amidonné soit négatif, puis avec une solution de bicar- bonate de sodium à 10 % ( 3 x) et avec une solution saturée de chlorure de sodium Après avoir séché la solution chlo- roformique sur du sulfate de sodium, on la filtre et on chasse le solvant qui laisse un résidu huileux On ajoute de l'éther au résidu et il se forme un produit solide blanc. On filtre la solution qui donne 80 mg du composé en titre. Son spectre RMP est en accord avec la structure attribuée. Exemple 3 Préparation du composé ayant la formule: O 25 502 CH 30 C 3 COCH 3 * On dissout 6,97 g de 1,3-dithiane dans 290 ml de té- trahydrofuranne sec à la température ordinaire et, après avoir refroidi à -70 C dans un bain de carboglace/hexane, on ajoute lentement 25,4 ml d'une solution de n-butyl- 252416 - 14 - lithium 2,4 M dans l'hexane, et on laisse la solution réac- tionnelle revenir à -30 C Après avoir refroidi de:nouveau à -65 C, on ajoute par portions 12,5 g de CH 30 / CH=N ' au moyen d'un "entonnoir pour addition de matières solides". Une fois l'addition terminée, on enlève le mélange réac- tionnel du bain réfrigérant et on le laisse revenir à la température ordinaire pour terminer la réaction La suspen- sion de couleur crème est refroidie et de l'acide chlorhy- drique dilué est ajouté jusqu'à ce que la solution réac- tionnelle soit légèrement acide On filtre le mélange réac- tionnel pour éliminer une petite quantité d'une matière so- lide orangée, et on concentre le filtrat On reprend le ré- sidu avec environ 1 litre de chlorure de méthylène, et on le lave avec une solution de saumure La couche de chlorure de méthylène est séparée, séchée sur du sulfate de sodium, filtrée et le solvant est chassé sous pression réduite pour obtenir 23,2 g d'une huile visqueuse de couleur orang Ee- ambrée foncé On purifie le produit brut par chromatcogra- phie sous haute pression en utilisant du chlorure de i' W ly- lène comme éluant pour obtenir 17,6 g d'une huile tncs'ore qui cristallise au repos Le spectre RMP dans CDC 13 eat en accord avec la formule: S S. CH 3 D I H L' C 3 CH-N__ 1,15 g de ce produit intermédiaire est chauffé au reflux avec 0,3 g de chlorure d'acétyle dans du benzène sec pendant un quart d'heure On ajoute encore 0,3 g de chloru- - re d'acétyle et on chauffe au reflux pendant encore 2 heures pour que la réaction d'acétylation soit complète On chasse le solvant et le chlorure d'acétyle en excès sous pression réduite ce qui laisse 1,26 g d'une mousse de couleur jaune- paille pâle Le spectre RMP dans CDC 13 est en accord avec la formule S S 1030 3 NI COCH 3 On dissout 1,26 g du produit intermédiaire ci-dessus dans 30 ml de chloroforme et on refroidit à -200 C Une solu- tion d'acide m-chloroperbenzoique ( 3,20 g, 80-90 %) dissous dans 40 ml de chloroforme est ajoutée en l'espace d'environ minutes On agite la suspension blanche résultante, sous azote, toute une nuit, tout en la laissant revenir à la tem- pérature ordinaire pendant ce temps On filtre le mélange réactionnel à travers de la Célite, on lave les matières so- lides avec du chloroforme et on lave les filtrats combinés successivement avec 100 ml d'une solution de bisulfite de sodium à 10 % ( 2 fois), 100 ml d'un tampon de phosphate à p H 7,4 ( 2 x) et enfin avec 100 ml d'eau Après séchage rapide sur du sulfate de sodium, la solution chloroformique est filtrée à travers un lit de sulfate de sodium frais et éva- porée sous pression réduite pour donner un produit solide blanc qui est trituré plusieurs fois avec de l'éther pour obtenir 0,99 g du composé en titre sous forme d'une matière solide de couleur crème Son spectre RMP dans CD C 13 est en accord avec la structure proposée. Comme mentionné ci-dessus, le dissolvant d'halogénu- re d'argent est libéré du composé précurseur de dissolvant de l'argent de la présente invention Dar une série de réac- 16 - k, k" tions A B -t> C dans lesquelles k' représente la vitesse de réaction pour la réaction d'élimination B et k" représente la vitesse de réaction pour libérer un dissol- vant d'halogénure d'argent en passant par la réaction rétro- aldol suivie de l'addition de Michael d'hydroxyde pour avoir "B". La figure 1 est un graphique représentant la série de réactions A > B C des composés, objet de l'inven- tion, dans un produit alcalin qui est spécifique pour le composé de l'exemple 1 Ce graphique est obtenu en mélan- geant une solution 2 x 10-4 M du composé de l'exemple 1 dans un mélange acétonitrile 30 %/eau avec une autre solution contenant KOH 0,5 N dans un mélange acétonitrile 30 %/eau, puis en mesurant l'absorbance U V sur une période de 2 se- condes à 22 C L'absorbance à une seule longueur d'onde est ensuite tracée en fonction du temps. Les graphiques pour les composés des exemples 2 et 3 sont obtenus de façon similaire Les vitesses k' et k" pour chacun des composés des exemples 1, 2 et 3 qui sont calculés d'après les graphiques sont reportées dans le tableau sui- vant. TABLEAU Ex No k' (s-1) k" (s 1) 1 2,97 4,93 2 24,4 4,60 3 5,43 1,34 La figure 2 est un graphique montrant la concentra- tion du dissolvant d'halogénure d'argent libéré en fonction du temps pour les composés des exemples 1, 2 et 3. Les composés, objet de la présente invention, peu- vent être utilisés dans un système photographique quelconque pour la formation d'images en argent ou en couleurs là o l'on désire qu'un dissolvant d'halogénure d'argent soit con- tenu dans une couche ou des couches particulière(s) d'une pellicule complète, sous une forme stable, sensiblement iner- 4163 17 - te, et cependant pouvant être rendue disponible, pour une concentration prédéterminée et à un moment prédéterminé, pendant le traitement. Bien que les composés de l'invention soient large- ment utilisés dans divers systèmes photographiques, ils sont particulièrement utilisés dans les procédés de diffusion par transfert, procédés qui sont bien connus maintenant Par exemple les composés de l'invention peuvent être utilisés dans les procédés de diffusion par transfert à l'argent tels que ceux décrits dans le brevet U S N O 2 543 181 et le bre- vet U S N O 2 647 056 et dans de nombreux autres brevets. Les composés de la présente invention peuvent égale- ment être utilisés dans les procédés de diffusion par trans- fert adaptés pour fournir des images positives de transfert à l'argent qui peuvent être vues sous forme de diapositives positives sans être séparées de l'image argentique négative développée, comprenant les procédés de ce genre adaptés pour être utilisés dans la formation d'images positives pour projection additive de couleurs Le procédé de diffusion par transfert de ce type sont décrits par exemple dans les bre- vets U S N O 3 536 488 et 3 894 871 Les composés,objet de la présente invention, sont donc utiles comme dissolvants d'halogénure d'argent dans les procédés de diffusion par transfert, en utilisant les propriétés de la répartition selon une image des ions d'argent dans le complexe d'argent soluble rendu disponible dans la zone non développée et dans la zone partiellement développée d'une émulsion d'halo- génure d'argent, pour libérer un réactif, par exemple, un colorant d'une façon conforme à une image comme le décrit le brevet U S N O 3 719 489 En outre, il peut être souhai- table d'utiliser un dissolvant d'halogénure d'argent en pe- tites quantités dans un procédé de diffusion par transfert en couleurs utilisant des révélateurs chromogènes tels que ceux décrits dans le brevet U S no 2 983 606. Afin d'illustrer l'utilisation des composés définis ci-dessus dans un système photographique, on prépare un élé- 4163 18 - ment photosensible en utilisant comme composé donnant un colorant d'image jaune celui ayant la formule: Nt N -CH 3 -Cr HO N N (CH 3 > 2 COOH H O I X l-C 18 H 37-n SO -NH OH 2 O en appliquant sur un support pelliculaire en polyester trans- parent les couches suivantes: 1 une couche dudit composé donnant un colorant d'image jaune dispersé dans la gélatine et appliquée avec une couverture de 890 mg/m 2 ( 82,5 mg/pied 2) de colorant jau- ne et 440 mg/m 2 ( 41 mg/pied 2) de gélatine, et comprenant mg/m 2 ( 92,5 mg/pied 2) du composé de l'exemple 1; 2 une émulsion de gélatino-iodobromure d'argent ap- pliquée avec une couverture de 130 mg/m 2 ( 12 mg/pied 2) d'ar- gent et de 650 mg/m 2 ( 60 mg/pied 2) de gélatine; 3 une couche de gélatine appliquée avec une couver- ture de 320 mg/m 2 ( 30 mg/pied 2) et contenant 25 mg/m 2 ( 2,5 mg/pied 2) de dialdéhyde succinique. On prépare un élément récepteur d'image en appliquant sur un support pelliculaire en polyéthylène-téréphtalate transparent de 0,1 mm ( 4 mils) les couches suivantes: 1 comme couche d'acide polymère, un mélange d'en- viron 9 parties d'un ester butylique partiel du copolymère polyéthylène/anhydride maléique et d'une partie de butyral polyvinylique appliqué avec une couverture d'environ 27000 mg/m 2 ( 2500 mg/pied 2); 2 une couche de temporisation contenant dans un 19 - rapport de 14:1 un tétrapolymère de butylacrylate, diacéto- ne-acrylamide, styrène et acide méthacrylique, dans les pro- portions de 60-30-4-6,respectivementet de l'alcool polyvi- nylique, appliquée avec une couverture de 5380 mg/m 2 ( 500 mg/ pied 2); 3 un mélange de 3 parties en poids constitué par un mélange dans un rapport pondéral de 2:1 d'alcool polyvinyli- que et de poly-4-vinylpyridine et de 1 partie en poids de copolymère greffé de 4-vinylpyridine et de chlorure de vinyl- benzyltriméthylammonium greffés sur l'hydroxyéthylcellulose dans un rapport pondéral de 2,2/1/2,2,respectivement, appli- qué avec une couverture de 3230 mg/m 2 ( 300 mg/pied 2) pour obtenir une couche réceptrice de l'image. Afin de mesurer la vitesse relative du transfert des colorants en fonction de la disponibilité du dissolvant d'halogénure d'argent libéré, l'élément photosensible non exposé est placé en superposition sur l'élément récepteur de l'image Ces deux éléments sont ensuite liés ensemble avec un récipient frangible contenant une composition alcaline aqueuse de traitement monté sur le bord directeur de ces éléments, de sorte qu'en appliquant une pression de compres- sion pour rompre le récipient, son contenu est réparti entre la couche réceptrice de l'image et la surcouche de gélatine de l'élément photosensible La composition alcaline aqueuse de traitement comprend: Composition de traitement Eau 100 ml Hydroxyde de sodium 5 g Carboxyméthyl-hydroxvéthyl-cellulose 3 g Dioxyde de titane 50 g 2-thiouracile 0,009 g Une couche d'environ 0,05 mm ( 0,0020 pouce) d'épais- seur de la composition de traitement mentionnée ci-dessus est répartie entre l'élément photosensible et l'élément ré- cepteur de l'image en faisant passer les éléments superposés entre une paire de rouleaux appliquant la pression Le - "sandwich" est maintenu intact et les densités de réflexion sont mesurées en fonction du temps à travers le support transparent de l'élément récepteur de l'image en utilisant un densitomètre relié'à un enregistreur Les densités du co- lorant permettant de suivre son transfert enregistrées à , 30, 60 et 100 secondes et à environ 5 minutes, sont res- pectivement de 0,2, 0,26, 0,32, 0,56 et 1,32. On prépare une autre pellicule complète de la même façon que décrite ci-dessus sauf que la couche de gélatino- iodo-bromure d'argent contient 323 mg/m 2 ( 30 mg/pied 2) d'une dispersion dans l'huile de la 4 '-méthylphénylhydroquinone. Cet élément photosensible est exposé à travers un coin étagé à la lumière blanche de 2 mcs, superposé avec ledit élément récepteur de l'image, et une couche de ladite composition de traitement d'environ 0,05 mm ( 0,0020 pouce) d'épaisseur est répartie entre lesdits éléments en faisant passer dans l'obscurité les pellicules complètes entre une paire de rouleaux appliquant la pression La pellicule com- plète est maintenue intacte pour fournir un cliché par ré- flexion à négatif-positif intégrés et est maintenue dans l'obscurité à la température ordinaire pendant 10 minutes. Une image jaune positive est visible à travers le support transparent de l'élément récepteur de l'image. Comme indiqué ci-dessus, les précurseurs de dissol- vant d'halogénure d'argent de la présente invention sont ac- tivés pour libérer le dissolvant d'halogénure d'argent par contact avec une solution alcaline aqueuse Parce qu'ils sont stables, c'est-à-dire sensiblement inertes jusqu'à ce qu'ils soient en contact avec la composition alcaline aqueu- se de traitement, ils peuvent être placés en divers endroits dans la pellicule complète photographique Ils peuvent être d'abord placés dans l'élément photosensible, par exemple, dans la couche d'émulsion d'halogénure d'argent, dans une couche de matière formant l'image en couleurs si elle est appropriée, ou dans une couche séparée perméable à la compo- sition de traitement, et/ou ils peuvent être placés d'abord 21 - dans un second élément en forme de feuille, par exemple une feuille d'étalement, un élément récepteur de l'image adapté pour être superposé avec ledit élément photosensible ou bien un élément récepteur de l'image faisant partie d'un strati- fié permanent intégré avec ledit élément photosensible. L'emplacement particulier choisi généralement est tel, qu'une quantité donnée du dissolvant de l'argent sera rendue dis- ponible à une position donnée dans le système photographi- que, à un moment donné. L'agent développateur, comme le précurseur de dis- solvant d'halogénure d'argent peut être inclus d'abord dans une couche ou dans des couches de la pellicule complète, par exemple, dans l'élément photosensible, et peut être placé dans la même couche que le précurseur de dissolvant d'halo- génure d'argent L'agent développateur peut aussi être pré- sent d'abord dans la composition de traitement, mais il faut noter que la mise en place à la fois de l'agent développateur et du précurseur de dissolvant d'halogénure d'argent dans la pellicule complète permet d'effectuer le traitement de la pellicule complète exposée en appliquant la solution aqueu- se alcaline L'agent développateur, comme le dissolvant d'halogénure d'argent, peut être fourni sous forme d'un pré- curseur d'agent développateur, précurseur qui libère l'agent développateur quand il est en contact avec la composition de traitement Ces composés sont décrits et revendiqués par exemple dans le brevet U S susmentionné N O 3 698 898 Des exemples d'autres agents développateurs qui peuvent être utilisés sont les p-aminophénols, les réductones et les hy- *droquinones diverses communément utilisées dans la technique. Il faut noter que les précurseurs de dissolvant d'halogénure d'argent de la présente invention peuvent être également utilisés en mélange les uns avec les autres et/ou en mélange avec d'autres dissolvants ou d'autres précurseurs de dissolvant d'halogénure d'argent Quand d'autres dissol- vants sont utilisés, ils peuvent être placés dans la compo- sition de traitement. 4163 22 - Il faut également noter que les composés de la pré- sente invention peuvent être utilisés avec des réactifs alcalins et des réactifs augmentant la viscosité autre que ceux mentionnés ci-dessus Par exemple, le produit alcalin utilisé peut être de l'hydroxyde de potassium ou de l'hy- droxyde de lithium et le réactif augmentant la viscosité peut être un polymère cellulosique par exemple la sodium- carboxyméthyl-cellulose ou l'hydroxyéthyl-cellulose; un polymère d'oxime, par exemple le polydiacétone-acrylamide- oxime; ou d'autres polymères à haut poids moléculaire sta- bles dans les produits alcalins Ces matières sont bien connues dans la technique, et à vrai dire, les composés de la présente invention peuvent être utilisés en même temps que des produits anti-voile, des retardeurs de développe- ment, des toners et d'autres constituants utilisés généra- lement dans les procédés photographiques. Ainsi qu'on l'a indiqué précédemment, les composés de la présente invention peuvent également être utilisés dans une quelconque des diverses pellicules photographiques con- nues dans la technique, soit pour usage dans la photogra- phie classique "en cuvette" soit pour usage dans la photo- graphie de diffusion par transfert, dans la photographie de diffusion par transfert soit en argent soit en couleurs, comprenant les pellicules à négatif-positif intégrés pour la préparation des images de transfert en couleurs pouvant être vues sans séparation sous forme de cliché par réfle- xion, tel que décrit par exemple dans les brevets U S no 3 415 644 et 3 594 165. Puisque certains changements peuvent être réalisés dans la matière de la présente invention définie dans cette demande, sans sortir du cadre de la présente invention traitée ici, il doit être bien entendu que toute matière contenue dans la description ci-dessus doit être interpré- tée comme illustrant la présente invention mais ne la limi- tant pas. 23 - REVENDICATIONS 1. Produit photographique comprenant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent photosensible déposée sur un support et un précurseur de dissolvant d'halogénure d'ar- gent dans une couche sur le même côté dudit support que ladite couche d'émulsion d'halogénure d'argent, caractérisé par le fait que ledit précurseur de dissolvant d'halogénure d'argent est un composé choisi parmi ceux représentés par la formule: (CH 2) i 2 O 2 S So 2 Ri Cr Z 1 R dans laquelle R 1 est un radical organique monovalent; R 2 est de l'hydrogène ou un radical organique monovalent; Z est un radical qui subit l'élimination 8 dans une solution alcaline aqueuse; et N est un nombre entier valant 3, 4 ou 5. 2. Produit photographique selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend en plus un agent dé- veloppateur de l'halogénure d'argent dans une couche se trouvant sur le même côté dudit support que ladite couche d'émulsion d'halogénure d'argent. 3. Produit photographique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il comprend en plus un filtre additif polychrome et une couche renfermant les ger- mes de précipitation de l'argent disposes entre ledit sup- port et ladite couche d'halogénure d'argent. 4. Produit photographique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit précurseur de dissolvant d'halogénure d'argent est disposé dans ladite couche d'émul- sion d'halogénure d'argent. 5. Produit photographique selon la revendicati Qn 1, 24 - caractérisé par le tion d'élimination ment utile. 6. Produit caractérisé par le 7. Produit caractérisé par le de l'hydrogène. 8. Produit caractérisé par le un groupe aryleet fait que ledit radical Z subit une réac- B pour libérer un réactif photographique- photographique selon la revendication 1, fait que N est égal à 3. photographique selon la revendication 6, fait que le groupe R dudit composé est photographique selon la revendication 7, fait que le groupe R dudit composé est que le radical Z est: -N(CH 3)502 CH 3. 9 Produit photographique selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le groupe R dudit composé est un groupe aryle 1 et que le radical Z désigne: -N-CO 2 CH 2 - 10. Produit photographique selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le groupe R 1 dudit composé est un groupe aryle,et que le radical Z est -N-COCH 3. 11. Produit photographique constitué par un premier élément en forme de feuille comprenant une couche d'haloqé- nure d'argent photosensible déposée sur support, par un se- cond élément en forme de feuille-adapté pour être superposé avec ledit premier élément en forme de feuille, par des mo- yens pour contenir une composition alcaline aqueuse de traitement en vue de sa répartition entre lesdits premier et second éléments en forme de feuille et un précurseur de o 2 '524163 - dissolvant d'halogénure d'argent placé dans l'un ou dans les deux-dits éléments en forme de feuille, caractérisé par le fait que ledit précurseur de dissolvant d'halogénure d'argent est un composé choisi parmi ceux représentés par la formule /(CH 2)b I 02 S SO 2 R-C-Z R 2 dans laquelle R est un radical organique monovalent; R est de l'hydrogène ou un radical organique monovalent; Z est un radical qui subit une réaction d'élimination e dans une solution alcaline aqueuse; et N est un nombre entier valant 3, 4 ou 5. 12. Produit photographique selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ledit précurseur de dissol- vant d'halogénure d'argent est placé dans ledit premier élément en forme de feuille. 13. Produit photographique selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le radical Z subit une réaction d'élimination S pour libérer un réactif photogra- phiquement utile. 14. Produit photographique selon la revendication 13, caractérisé par le fait que N vaut 3. 15. Produit photographique selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'un desdits premier et se- cond éléments en forme de feuille comprend en plus une cou- che réceptrice de l'image. 16. Produit photographique selon la revendication , caractérisé par le fait que ladite couche réceptrice de l'image est contenue dans ledit second élément en forme de feuille. 17. Produit photographique selon la revendication 26 - 16, earacterisé par le fait que ladite couche réceptrice de l'image est une couche de précipitation de l'argent. 18. Produit photographique selon la revendication 16, caractérisé par le fait que ladite couche réceptrice de l'image est une couche réceptrice de l'image en couleurs, et que ledit premier élément en forme de feuille comprend en plus une matière formant l'image en couleurs associée avec ladite couche d'émulsion d'halogénure d'argent. 19. Produit photographique selon la revendication 18, caractérisé par le fait que ladite matière formant l'ima- ge en couleurs associée avec ladite couche d'émulsion d'ha- logénure d'argent est un composé photographiquement inerte capable de subir un clivage en présence des ions argent et/ ou d'un complexe d'argent soluble pour libérer un colorant diffusible. 20. Produit photographique selon la revendication 19, caractérisé par le fait que l'agent développateur d'ha- logénure d'argent est placé dans ledit premier élément en forme de feuille. 21 Produit photographique selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ladite composition de trai- tement comprend un réactif augmentant la viscosité. 22. Procédé photographique caractérisé par le fait qu'il consiste: a) à exposer selon une image un élément photosensi- ble comprenant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent photosensible déposée sur un support et un précurseur de dissolvant d'halogénure d'argent se trouvant sur le même côté dudit support que ladite couche d'émulsion, ledit pré- curseur de dissolvant d'halogénure d'argent étant un compo- sé choisi parmi ceux représentés par la formule: /(CH)' Iz 2 n. 02 S 502 25 /2 R C z R 27 - dans laquelle R est un radical organique monovalent; R 2 est de l'hydrogène ou un radical organique monovalent; Z est un radical qui subit une réaction d'élimination f dans une solution alcaline aqueuse; et N est un nombre entier valant 3, 4 ou 5; b) et à appliquer sur ledit élément photosensible exposé une composition alcaline aqueuse de traitement pour effectuer le développement de l'halogénure d'argent exposé et pour libérer le dissolvant d'halogénure d'argent dudit précurseur de dissolvant d'halogénure d'argent, formant ain- si une répartition conforme à l'image du complexe d'argent soluble dans ladite composition alcaline aqueuse. 23. Procédé photographique selon la revendication 22, caractérisé par le fait qu'il comprend en plus les sta- des supplémentaires consistant: c) à transférer ladite distribution conforme à l'ima- ge du complexe d'argent soluble dans une couche de précipi- tation de l'argent superposée, et d) à réduire le complexe d'argent transféré pour ob- tenir une image argentique. 24. Procédé photographique selon la revendication 22, caractérisé par le fait que ledit élément photosensible comprend une matière formant une image en couleurs associée avec ladite couche d'émulsion d'halogénure d'argent et une couche réceptrice de l'image en couleurs. 25. Procédé photographique selon la revendication 24, caractérisé par le fait que ladite matière formant l'ima- ge en couleurs est un composé photographiqueret Inerte capable de subir un clivage en présence d'ions argent et/ou du com- plexe d'argent soluble pour libérer un colorant diffusible, et qui comprend le stade supplémentaire consistant à mettre en contact ladite distribution selon une image du complexe d'argent soluble avec ladite matière formant l'image en cou- leurs pour former une répartition du colorant diffusible selon une image correspondanteet à transférer ledit colo- rant diffusible dans ladite couche réceptrice de l'image en 28 - couleurs pour former sur cette couche une image en couleurs. 26. Procédé photographique selon la revendication 22, caraetérisé par le fait que ledit radical Z subit une réaction d'élimination pour libérer un réactif photogra- phiquement utile. 27. Procédé photographique selon la revendication 26, caractérisé par le fait que ledit N vaut 3. 28. Composé ayant la formule: n O 2 S,/SO 2 -z R dans laquelle R 1 est un radical organique monovalent; R 2 est de l'hydrogène ou un radical organique monovalent; Z est un radical qui subit une réaction d'élimination 8 dans une solution alcaline aqueuse; et N est un nombre entier valant 3, 4 ou 5. 29. Composé selon la revendication 28 dans lequel R 1 est un radical organique monovalent choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alcaryle, aralkyle et aryl hétérocycliqueet R 2 est de l'hydrogène ou un radical orga- nique monovalent choisi parmi les radicaux alkyle, cycloal- kyle, alcaryle, aralkyle et aryl hétérocyclique. 30. Composé selon la revendication 28, caiactérise par le fait que Z est un radical qui subit une réaction d'élimination B dans une solution alcaline aqueuse pour li- bérer un réactif photographiquement utile. 31. Composé selon la revendication 28, caractérisé par le fait que N vaut 3. 32. Composé selon la revendication 29, caractérisé par le fait que le groupe R 2 est de l'hydrogène. 33 Composé selon la revendication 32, caractérise par le fait que le groupe R 1 est un groupe aryle et que le 29 - radical Z est R 3 -N(CH 3)SO 2 CH 3 dans lequel R 3 est de l'hydrogèneun radical alkyle ou phé- nyle. 34. Composé selon la revendication 32, caractérisé par le fait que le groupe R 1 est un groupe aryleet que le radical Z est R 3 i -N-CO 2 CH 2 I R 3 dans laquelle R 3 est de l'hydrogène un radical alkyle ou phényle. 35 Composé selon la revendication 32, caractérisé par le fait que le groupe R 1 est un groupe arylecet que le ra- dical Z est R 3 -N -COCH 3 dans laquelle R 3 est de l'hydrogène, un radical alkyle ou phényle.