FR 2524677 A1 19831007 FR 8304161 A 19830314 J CONTRE-ELECTRODE POUR DISPOSITIF INDICATEUR ELECTROCHROME L'invention concerne un dispositif indicateur électrochrome, comportant deux substrats disposés à distance l'un de l'autre, dont l'un au moins est transparent ou translucide et porte sur sa face intérieure une couche conductrice transparente et, appliquée par-dessus, une électrode constituée par une couche d'oxyde d'un métal transitoire, tandis que le substrat situé à l'opposé, de préférence métallique, est muni d'une contre-électrode, avec également un électrolyte entre les deux électrodes. Un dispositif indicateur de ce genre est connu d'après le brevet US 4 215 917 Le dispositif décrit comporte comme contre-électrode une feuille de graphite, qui est relativement épaisse et implique des réactions secondaires En outre, le procédé de fabrication de cette feuille de graphite connue, est relativement compliqué et coûteux en raison du grand nombre de phases opératoires nécessaires. On connait, en outre, des contre- électrodes qui sont fabriquées à partir de pâtes de résistance en couche épaisse ou de mélanges semblables entre carbone, graphite et liants organiques Ces corps présentent cependant une capacité de charge si faible, que le potentiel de ces électrodes varie de plus de 0,5 volt pendant une charge de 10 m C/cm 2 Le dispositif indicateur électrochrome conforme à l'invention, et destiné à éviter ces inconvénients, est caractérisé en ce que la contre-électrode est formée avec du charbon actif et un liant organique en assurant dans une mesure très étendue la continuité de la grande surface intérieure du charbon actif. Un tel dispositif offre, vis-à-vis des réalisations connues, l'avantage de pouvoir être fabriqué de façon simple et avec peu de phases opératoires, et de présenter une capacité de charge particulièrement élevée pour ions positifs et négatifs, c'est-à-dire que le potentiel de l'électrode varie, pendant une charge de 10 m C/cm, de moins de 0,5 volt, de préférence de moins de 0,1 volt Le temps de commuta- tiondu dispositif indicateur électrochrome conforme à l'invention est, pour une tension d'enregistrement de 0,5 volt, inférieur à 1 seconde, et l'extinction est possible de manière très simple par mise en court- circuit. En outre, la couche proposée peut être appliquée par des procédés d'enduction usuels, tels que projection, étampage, laminage ou par voie électrophorétique L'application de l'enduction par le procédé de sérigraphie a fait particulièrement ses preuves Le revêtement est si élastique, qu'il se maintient solidement sans dommage, lors d'une déformation commune avec un substrat métallique, lors de déformations par opérations d'emboutissage lorsque la profondeur d'emboutissage ne dépasse pas un intervalle de distance d'environ 0,5 mm L'épaisseur de la couche est reproductive et faible, ce qui permet de fabriquer des cellules particulièrement plates. Grâce aux moyens indiqués dans la suite, il est possible de réaliser des modes d'éxé- cution avantageux et des perfectionnements du dispositif indicateur tel que caractérisé ci-dessus. Des résultats particulièrement satisfaisants ont été obtenus en utilisant du charbon actif végétal comme matériau actif du dispositif indicateur, en raison de la surface intérieure particulièrement grande de ce type de charbon actif Parmi les différents charbons actifs végétaux des effets particulièrement avantageux ont été obtenus en utilisant du charbon de hêtre, dont la structure favorise particulièrement et manifestement l'activation. Du point de vue technique opéra- toire, le procédé qui a fait particulièrement ses preuves pour réaliser la contre-électrode est le procédé de sérigraphie, dans lequel une pâte en granulé de charbon actif et un liant approprié pour le procédé de sérigraphie, tel que vernis de laque ou époxy-résine, est appliquée par impression sur le substrat correspondant et est ensuite traité par cuisson Un liant particulièrement résistant vis-à- vis de solvants organiques de l'électrolyte, à prévoir pour le charbon actif est l'alcool polyvinylique, qui n'est toutefois soluble que dans l'eau et, par conséquent, ne convient pas directement pour la sérigraphie. Grâce au procédé spécial qui est proposé conformément à l'invention, une liaison particulièrement durable du-charbonactif est obtenue avec en plus, sans surcroit de dépense relatif à une technique opératoire, une couche protectrice pour un substrat métallique Grâce à ltadjonction d'or, sous forme finement divisée, à la masse de la contre- électrode, l'extinction automatique du dispositif indicateur électrochrome par simple court-circuit est encore améliorée. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description ci-après et du dessin anne- xé, ce qui suit permettra, en effet d'expliquer de plus près diverses particularités et modes de mise en oeuvre avantageux de l'invention, qui va être décrite en détail à l'aide de l'exemple de réalisa- tion donné. La figure unique du dessin annexé montre, selon une représentation tout-àfait schématique, une coupe d'un dispositif indicateur électrochrome conforme à l'invention. La figure représente un dispositif indicateur électrochrome qui, sur sa face extérieure située en regard de l'observateur, comporte une plaque de verre 10 comme substrat, sur laquelle est appliquée d'abord, comme amenée de courant, une couche conductrice transparente 11 Sur cette couche conduc- trice Il est fixée comme élément d'image une couche 12 en oxyde de métal transitoire; à celle-ci se raccorde, latéralement, pratiquement sans intervalle, une couche protectrice 13, qui recouvre la couche conduc- trice 11 à l'intérieur du dispositif indicateur Sur le bord extérieur de celui-ci, est appliquée sur la couche protectrice 13 une couche servant de pontage 14. L'autre partie de la structure du dispositif indicateur électrochrome prend place sur un second substrat situé à l'opposé de l'observateur, qui n'a pas besoin d'être transparent ou translucide et est constitué, dans le cas présent, par une plaque de métal 15 Par-dessus est prévue, à proximité de la couche 12, une contre-électrode 16, à laquelle se raccorde latéralement une couche de pontage 17, qui forme en m 6 me temps l'isolation électrique et chimique de la plaque de métal 15. Les deux substrats sont reliés l'un à l'autre au moyen d'un agent de collage 18, qui adhère particulièrement bien aux deux couches de pontage 14 et 17 situées des deux côtés et forme une fermeture hermétique de la cellule L'espace intérieur du dispositif indicateur est rempli d'un électrolyte 19, qui est introduit par un orifice 20 Cet orifice , une fois l'électrolyte introduit, est obturé au moyen d'un bouchon de brasure 21. La couche conductrice 11 appliquée sur la face intérieure de la plaque de verre 10 est constituée en matériau transparent, par exemple en In 203/Sb, la couche électrochrome 12 est constituée par un oxyde de métal transitoire La plaque de métal , qui constitue le substrat situé à l'opposé de l'observateur, est fabriquée par le procédé d'emboutissage profond en se raccordant à l'application de la contre- électrode 16 et de la couche de pontage 17, qui possèdent toutes deux une élasticité et une solidité suffisantes pour la mise en oeuvre du procédé d'embou- tissage profond. L'électrolyte 19 contient un sel de lithium (Li CIO 4, Li BF, Li As F 6), qui est dissous dans un solvant organique tel que carbonate de propy- lène ou\'-Butyrolacton La contre-électrode présente une épaisseur de couche de 10 à 70 microns. L'activité du dispositif indicateur électrochrome décrit se manifeste par un changement de coloration de la couche électrochrome 12, lorsqu'est appliquée à la couche conductrice 11 une tension de 0,5 à 2 volt négative vis-à-vis du potentiel de la plaque de métal 15 La décoloration s'effectue lors d'une inversion de polarisation ou par l'effet d'un court- circuit, ce qui donnera lieu à davantage d'explications plus loin. La coloration est provoquée par une migration d'ions Li de l'électrolyte 19 à la couche 12 et, en même temps, de la contre-électrode 16 à l'électrolyte 19 La décoloration s'effectue par migration d'ions dans le sens inverse La couche 17 remplit en même temps la fonction d'uf'e couche isolante par rapport à l'électrolyte 19 et d'une couche de pontage dans la zone o est appliquée la colle 18; cette couche 17 ne participe pas aux processus opératoires électrochimiques, La contre-électrode 16 possède la capacité d'absorber ou de céder des ions suivant: la polarisation de la tension appliquée Ces phases opératoires doivent s'effectuer avec une baisse de tension aussi faible que possible et de manière réversible, c'est-à-dire qu'elles doivent se dérouler sans réactions secondaires gênantes Le potentiel de la contre-électrode 16 doit être aussi constant que possi- ble jusqu'à une charge de l Om C/cm Pour déterminer la qualité du dispositif indicateur électrochrome, on utilise la densité de charge qui entraine une variation de potentiel de 1 volt Etant donné que cette grandeur possède la dimension d'une densité de capacité, elle est désignée comme capacité de charge spécifique. Cette propriété se manifeste grâce au fait que l'on met en oeuvre du charbon actif avec une grande surface spécifique et que l'on n'utilise que des liants qui n'amoindrissent pas sensiblement cette grande surface spécifique, ce qui permet l'absorption d'ions en forte densité. Comme matériau actif de la contre- électrode 16, on utilise du charbon actif végétal, qui possède une structure particulièrement favorable du point de vue de l'activation et présente une grande surface intérieure Un produit approprié existe, par exemple, sur le marché sous la désignation de NORIT BRX Le charbon actif est mis en oeuvre sous forme d'un granulé présentant une grosseur de grains de 0,2 à 20 microns Pour son application sous la forme d'une mince couche, il y a lieu de fabriquer à partir du granulé, avec adjonction de liant, une pâte, qui est appliquée sur la face intérieure de la plaque de métal 5 et, après une opération de cuisson, y forme un revêtement solidement adhérent et présentant les propriétés désirées. Comme liants, de 1 époxy-résine à une composante, du vernis de laque et de l'alcool polyvinylique ont fait particulièrement leurs preuves. De l'époxy-résine à une composante et du vernis de laque permettent la fabrication de pâtes aptes à la sérigraphie; cependant les particules de charbon actif peuvent aussi être appliquées par d'autres procédés d'enduction classiques avantageux L'essentiel est que la contre-électrode ne soit pas constituée par un corps séparé tel que plaque, feuille, comprimé fritté, feutre, tissu ou autre analogue, car ces corps rendraient à çouveau nécessaires des moyens pour assurer une liaison solidement adhérente avec la plaque de métal 5. Une autre condition importante est la résistance de la couche de contreélectrode, notamment vis-à-vis de l'électrolyte 9, jusqu'à une température de + 850 C Pour produire une pâte apte à la sérigraphie, on mélange l'époxy-résine ou le vernis de laque au granulé de charbon actif dans la proportion de 2:1 à 1:1 I Une époxy-résine courante sur le marché et convenant pour la présente utilisation est connue sous la désignation E K '2 de la firme "Wevo Chemie"; du vernis de laque est un système acrylate-mellamine de la firme "Lesonal". L'alcool polyvinylique convient particulièrement bien comme liant pour le charbon actif, car cette substance est très résistante vis-à- vis de solvants organiques Elle ne se prête toutefois pas directement au traitement que comporte le procédé de sérigraphie, parce qu'elle n'est soluble que dans 7 l'eau et que des pâtes aqueuses ne conviennent pas pour la sérigraphie Etant donné que l'application de la contre-électrode 16 par le procédé de sérigraphie re- présente un mode opératoire particulièrement avantageux, on met en oeuvre l'opération de traitement suivante: Sur la plaque de métal 15, on applique d'abord une pâte apte à la sérigraphie, fabriquée en ajoutant des additifs qui, lors de la cuisson se vaporisent presque entièrement, c'est-à- dire aussi bien se décomposent, de sorte qu'il en résulte une couche de charbon avec une adhérence précisément suffisante pour la suite du traitement. Après l'application par impression et la cuisson, la plaque de métal 15 ainsi revêtue est plongée dans une solution aqueuse d'alcool polyvinylique à 2 à 10 % et le revêtement qui en résulte est à nouveau traité par cuisson à une température de 700 C à 500 C pour obtenir la contre- électrode 16 terminée Un avantage particulier de ce procédé consiste en ce que, sans phases opératoires supplémentaires, il est constitué, à l'extérieur de la contre-électrode 6, une couche d'alcool polyvinylique, qui sert aussi bien de couche de pontage 17 que de couche de protection de la plaque de métal 15 vis-à- vis de l'électrolyte 19. Grâce aux liants, les particules de charbon actif se trouvent reliées rigidement les unes aux autres et à la plaque de métal 15 sans que la structure poreuse de la contre-électrode 16 soit perdue La contreélectrode 16 possède la capacité de charge spécifique la plus élevée, de 150 m C/V cm 2 en utilisant comme liant de l'alcool polyvinylique dans la combinaison décrite avec un autre liant pour produire une pâte se prêtant à la pression. Un autre avantage en utilisant de l'alcool polyvinylique comme liant pour le charbon actif consiste en ce que la contre-électrode 16 possède, dans ce cas, un potentiel électrochimique positif particulièrement élevé Il s'ensuit que le dispositif indicateur peut être éteint par court- circuit entre la couche conductrice 11 et la plaque de métal 15, c'est-à-dire qu'il n'est pas forcément néces- saire d'avoir recours à l'application d'une tension d'effacement. L'extinction automatique par court-circuit peut être encore mieux assurée lorsque la contre-électrode 16 contient de l'or finement divisé Cet or est introduit sous forme de composés d'or dans la masse de la contreélectrode 16 Les composés d'or se décomposent lors de la cuisson de la contre-électrode en donnant lieu à un dépôt d'or La proportion en poids de l'or se situe avantageusement dans la zone comprise entre 5 et 20 %. Un exemple d'un composé d'or approprié est l'acide tétrachloraurique, qui se décompose à 1500 C selon la formule: 2 (H Au Cl I 4 H 20) 2 Au + 5 H Cl + 3 HOC + 5 H 120. En dehors de l'acide tétrachlo- raurique mentionné, il est possible d'utiliser Do également des composés d'or organiques pour introduire de l'or finement divisé dans la contreélectrode Des composés d'or organiques de ce genre sont connus pour d'autres buts de dorure et vendus dans le v commerce spécialisé. REVENDICATIONS 1 Dispositif indicateur électro- chrome, comportant deux substrats disposés à distance l'un de l'autre, dont l'un au moins est transparent ou translucide et porte sur sa face intérieure une couche conductrice transparente et, appliquée par- dessus, une électrode constituée par une couche d'oxyde d'un métal transitoire, tandis que le substrat situé à l'opposé, de préférence métallique, est muni d'une contre-électrode, avec également un électrolyte entre les deux électrodes, dispositif indicateur caractérisé en ce que la contre-électrode ( 16) est formée avec du charbon actif et un liant organique en assurant dans une mesure très étendue la continuité de la grande surface intérieure du charbon actif. 2 Dispositif indicateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la contre-élec- trode ( 16) est formée avec du charbon actif végétal. 3 Dispositif indicateur selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caracté- risé en ce que la contre-électrode ( 16) est formée avec un granulé de charbon actif présentant une grosseur de grains de 0,5 à 2 microns, 4 Dispositif indicateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la contre-électrode ( 16) est constituée par une mince couche, traitée par cuisson d'une pâte consis- tant en charbon actif et liant. 5 Dispositif indicateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la pâte traitée pour en former la contre-électrode ( 16) contient comme liant du vernis de laque. 6 Dispositif indicateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la pâte traitée pour en former la contre-électrode ( 16) contient comme liant de leépoxy-résine à une composante. 7 Dispositif indicateur selon l'une ou l'autre des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le rapport des proportions du mélange en charbon actif et liant se situe dans la zone de 1:1 à 1:2. 8 Dispositif indicateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la contre-électrode ( 16) contient comme additif au charbon actif de l'or finement divisé. 9 Dispositif indicateur selon la revendication 8, caractérisé en ce que la proportion en poids d'or ae situe dans la zone des 5 %,o à 20 %. Procédé pour fabriquer un dispositif indicateur électrochrome selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la contre-électrode est appliquée, sous forme de mince couche sur le substrat correspondant ( 15), de préférence par le procédé de sérigraphie, puis traitée par cuisson. 11 Procédé selon la revendication , caractérisé en ce que la cuisson est effectuée à une température comprise entre 1500 C et 1800 C environ; 12 Procédé pour fabriquer un dispositif indicateur électrochrome selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que Von applique par impression sur le substrat ( 15), comme contreélectrode ( 16), d'abord une mince couche de pâte avec un liant approprié pour la sérigraphie, laquelle, après une première opération de cuisson, est plongée dans une solution aqueuse d'alcool polyvi- nylique et est ensuite soumise à une seconde opération de cuisson, de préférence à une température de 700 C à 150 C. 13 Procédé pour fabriquer un dispositif indicateur selon l'une qu llautre des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que de l'or est ajouté, sous forme d'un composé d'or qui se décompose lors de l'opération de cuisson qui suit en donnant lieu à un dépôt d'or. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on ajoute comme composé d'or de l'acide tétrachloraurique. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on ajoute comme composé d'or un composé d'or organique. 16 Procédé pour fabriquer un dispositif indicateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on applique la contre-électrode ( 16) sur une plaque de métal ( 15) avant la déformation de celle-ci en genre d'assiette.