FR 2527622 A1 19831202 FR 8308848 A 19830527 Pièce façonnée, polarisée, en copolymère de flu:orrure de vinylidène La présente invention se rapporte à une substance polymère piezoélectrique, présentait de hautes performances piezoélectriques même à une fréquence dans une plage de fréquences élevées,et plus particulièrement, des pièces façonnées polarisées consistant en un copolymère de fluorure de vinylidène destinéesà 8 tre utilisées comme des éléments dans un transducteur à ultrasons, le transducteur à ultra- àons réalisé avec ces éléments étant supérieur quant à la sensibikité d'émission et de réception dtondes ultra- sonores à un transducteur à ultrasons courant prévu avec des éléments traditionnels. A titre d'exemple, un polyfluorure de vinylidène et un copolymère de fluorure de vinylidène ont été décrits comme des substances polymères piezoélectriques, respecti- vement dans des brevets Japonais N Os 45 83771 ( 1970) et 29 159 ( 197,5) et il a été indiqué dans le brevet Japo- nais No 51 23 439 ( 1976) que ce polymère et ce copolymère présentent des performances piezoéleotriques rmême à une fréquence dans la région des fréquences élevées. k O En outre, la demande de Brevet Japonais N 52 26995 ( 1978) montre qu'un copolymère binaire de fluorure de vinilydène et de trifluoréthylène est une substance polymère piezoélectrique. Parmi ces fluoropolyrnères, le polyfluorure de vinylidène a été consider 6 comlre étant la substance poly- mère piezoélectrique qui convient le nideux potr des élé- ments d'un transducteur à ultrasons car dans le cas o une contrainte ou un champ électrique est appliqué sur la pièce façonnée dans la direction parallèle à la direction de polarisation, le facteur de couplage électromécanique (kt) est de 0,20 et les conditions de traitement des Pièces fa 9 onnées sont favorables Mais une autre amélioration des performances a été sollicitée avec le besoin d'une plus haute sensibilité du transducteur. Un facteur de couplage électromécanique (kt) plus élevé peut être obtenu dans un copolymère binaire de fluorure de vinylidène, particulièrement dans un co- polymère de 75 moles % de fluorure de vinylidène et de moles pour cent de trifluoréthylène Mais, dans le cas o le copolymère binaire est soumis à une mise en forme en éléments concaves pour améliorer la sensibili- té du transducteur aux ultrasons, des fissures se for- ment fréquemment dans les éléments façonnés, ce qui réduit considérablement le rendement en production des éléments De plus, il n'a pas été obtenu une grande amélioration de la sensibilité aux ultrasons du transduc- teur avec l'élément ainsi préparé correspondant à la grande valeur de kt. L'invention a donc pour objet de proposer une substance polymère piezoélectrique permettant d'obtenir un rendement élevé dans la préparation d'éléments façon- nés pour être utilisés dans un transducteur à ultrasons et conférant-à un transducteur à ultrasons muni d'un élément ainsi prépare, une haute sensibilité aux ultra- sons. A la suite d'études et d'examens de divers copolymères dérivés du fluorure de vinvlidène, les in- venteurs ont trouvé au'un copolvmère de f luorure de viny- lidène, de trifluoréthylène et de fluorure de vinyle offre un rendement élevé dans la préparation d'éléments pour des transducteurs à ultrasons et un facteur élevé de couplage électromécanique (kt) et qu'il confère une sensibilité élevée au transducteur à ultrasons muni de l'élément ainsi préparé. Selon un premier aspect, l'invention concerne donc des pièces façonnées et polarisées comprenant un copolymère de 40 à 87 moles pour cent de fluorure de vinylidène, 10 à 40 moles pour cent de trifluoréthylène et 3 à 20 moles pour cent de fluorure de vinyle. Selon un second aspect, l'invention concerne un procédé de préparation de pièces façonnées polarisées, consistant à soumettre des pièces façonnées d'un copoly- mère de 40 à 87 moles % de fluorure de vinylidène, 10 à 40 moles % de trifluoréthylène et 3 à 20 mnoles o de fluorure de vinyle à une polarisation après Ou pendant que le copolymère est soumis à un traitement thermique à une température entre la température inférieure de 5 O à sa température de transition secondaire cristalline (T Co C) et sa température de fusion (T C). D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention apparattront au cours de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation et en se référant au dessin annexé sur lequel: La Figure 1 est une coupe longitudinale d'un transducteur à ultrasons prévu avec un élément comprenant la pièce façonnée et polarisée dant la sensibilité aux ultrasons doit ttre mesurée, et la Figure 2 est un schéma simplifié d'un circuit pour examiner la sensibilité aux ultrasons du transducteur à ultrasons par la méthode des échos pulsés. L'invention concerne donc des pièces façonnées et polarisées, ayant un facteur de couplage électromécani- que (kt) supérieur à 0,21 et comprenant un copolymère de 40 à 87 moles %, de préférence 65 à 80 moles % de fluo- rure de vinylidène, 10 à 40 moles %, de préférence 15 à moles % de trifluoréthylène et 3 à 20 moles %, de pré- férence 5 à 15 motoes % de fluorure de vinyle. Bien qu'un copolymère ternaire des pièces façon- nées et polarisées selon l'invention soit souhaitable, une petite quantité d'un ou plusieurs monomères contenant du fluor, comme du tétrafluoréthylène, de l'hexafluoro- propylène$ du monochlorotrifluoréthylène etc, peut être additionnée comme constituants monomères Mais si dans tous les cas, les quantités respectives de fluorure de vinylidène, de trifluoréthylène et de fluorure de vinyle sortent des plages respectives précitées, la valeur kt de l'élé ent préparé à partir du copolymère devient in- férieure à 0,20,ce qui entratne une réduction de la sen- sibilité du transducteur à ultrasons auquel la pièce po- larisée de ce copolymère est appliquée, ou la souplesse du copolymère initial est perdue Par conséquent, la composition monomère du copolymère doit se situer dans la plage mentionnée ci-dessus En ce qui concerne la pièce façonnée, par exemple des pellicules et des tubes peuvent 9 tre citées comme représentatives et en outre, des pellicules concaves sont utilisées de préférence à des pellicules planes en raison de leur meilleure sensi- bilité. Les pièces façonnées et polarisées sont prépa- rées par des procédés connus, c'est-à-dire en ce qui con- cerne la polymérisation du fluorure de vinylidène et autres, le moulage du copolymère de fluorure de vinyli- dène ainsi produit en des articles façonnés et l'appli- cation d'une polarisation aux pièces ainsi façonnées de copolymère de fluorure de vinylidène Il est souhaitable de traiter thermiquement les pèces façonnées selon l'in- vention afin d'améliorer le facteur de couplage électro- mécanique (kt) avant ou pendant que la pièce façonnée est soumise au traitement de polarisation, à une tempé- rature entre une température inférieure de 50 C à la tem- pérature de transition secondaire cristalline du copoly- mère de fluorure de vinylidine et ta température de fu- sion de ce même copolymère. En soumettant les pièces façonnées du copolymère au traitement thermique et au traitement de polarisation, des pièces façonnées et polarisées sont obtenues avec un coefficient kt supérieur à 0,21, de préférence supérieur à 0,22 et de préférence encore supérieur à 0,23. Le facteur de couplage électromécanique mention- né ci-dessus est défini par la formule: kt e 33) E 33 ú 33 o e 33 est une constante de contrainte piezoélectrique, C 3 est une constante élastique sous un déplacement électrique constant, ' F 3 est une constante diélectrique sous une contrain- te constante,et le suffixe signifie que l'axe z( 3) a été choisi pour 9 tre parallèle à la direc- tion d' une contrainte ou d'un champ électrique ap- pliqué sur la pièce façonnée faite du copolymère, dans la direction parallèle à la direction de po- larisation, et la valeur de kt a été obtenue en analysant les caracté- ristiques de fréquence de ltadmittence électrique Y au voisinage du pint de résonance de la pièce façonnée faite du copolymère tout en appliquant une tension à hau- te fé 4 quence (de 1 à 50 M Hz) à la pièce façonnée faite du copolymère selon l'invention, et découpée en un carré d'une surface d'environ 0,25 cm 2 (voir J Applied Physics 47 ( 3), 949 955 ( 1976)). La température de transition secondaire cristal- line, c'est-à-dire la température de Curie Tc c, est dé- finie par la température indiques par la crête ou le gra- din apparaissant dans une courbe analytique thermique différentielle obtenue dans le cas ou un spécimen du co- polymère selon l'invention est soumis à une analyse tb er- mique différentielle à une vitesse d'accroissement de température de 10 C/min, la crte ou le pradin étant le plus proche de la crête endothermique indiquant la température de fusion cristalline du copolymère (T OC) et étant sur le c 8 té des températures les plus basses. La valeur de k de la pièce façonnée et polarisée selon t selon l'invention est supérieure à la valeur de k d'une pice faonne et poliste comprenant un c lre binaire pièce façonnée et polarisée co-mprenant un cc 3 polymêre binaire de fluorure de vinylidène et de trifluorithylène, et en outre, la sensibilité aux ultrasons du transducteur pré- vu avec la pièce façonnée et polarisée selon leinvention est améliorée dans une mesure supérieure à l'amélioration de la valeur de kt La différence entre les deux valeurs pré- citées de kt dépend du fait que la densité du copolymère binaire devient supérieure à la densité du copolymère après le traitement thermique ou le traitement de polari- sation Il en résulte que l'impédance acoustique du copo- lymère binaire devient plus grande et par conséquent, la différence entre l'impédance acoustique et celle de l'eau de Vient plus grande,ce qui réduit la sensibilité aux on- des sonores En outre, le copolymère selon l'invention est plus souple que le copolymère binaire et il a une ex- cellente adhérence sur la plaque de base qu'il recouvre pour augmenter la sensibiliéé du transducteur à ultra- sons, ces propriétés étant considérées comme une raison pour laquelle le polymère ternaire est supérieur au copo- lymère binaire pour augmenter la sensibilité du transduc- teur. En raison de ces avantages, les articles façon- nés et polarisés selon l'invention conviennent particu- lièrement comme éléments d'un transducteur à ultra- sons En outre, la pièce façonnée et polarisée selon l'invention possède plusieurs propriétés favorables con- nues des pièces façonnées et polarisées de p Qlyfluorure de vinylidène, comme la piezoélectricité d'expansion longitudinale et la pyroélectricité, etc, et par consé- quent, elle est utilisée dans le meme domaine que les pièces façonnées et polarisées en polyfluorure de vinyli- dène. L'invention sera maintenant expliquée plus en détail en se référant à des exemrles non limitatifs. Exemple 1 Dans une autoclave d'acier inoxydable prévue avec un agitateur, une solution aqueuse de méthylcellu- lose comme agent de suspension a été introduite et, après le refroidissement du contenu de l'autoclave à 50 C, du peroxydicarbonate de n-propyle comme initiateur de poly- mérisation et d'autres adjuvants de polymérisation ont été additionnés dans l'autoclave; après le remplacement du volume d'air par de l'azote gazeux, le contenu de l'autoclave a été bien agité Ensuite, l'autoclave a été refroidie par l'extérieur par un mélange de glace sèche et de méthanol, et du fluorure de viny-lidène, du trifluor- éthylène et du fluorure de vinyle ont été pressés dans l'autoclave à partir de cylindres de pression respectifs pour préparer un mélange monomère d'une composition molaire de 70: 20: 10 Ensuite l'autoclave a été chauf- fée pour amener la température intérieure à 25 Ct et la température a été maintenue jusqu'à ce que la pression diminue de 36 105 Pa jusqu'à 8 105 Pa Après la purge du monomère résiduel, de l'autoclave, le copolymère (poly- mère ternaire) produit a été recueilli par filtration, bien lavé avec de l'eau et séché pour donner une poudre blanche avec un rendement d'environ 95 % La composition monomère du copolymâre était pratiquement la m 8 me que celle du mélange monomère chargé,et la viscosité inhérente () ih) était de 0,92 dl/g (concentration de 0,4 g/litre. inh dans du diméthylformamide à 25 C) La poudre blanche de co- polymère a été soumise à une coulée avec du diméthylforma- mide comme solvant pour obtenir une pellicule coulée d'une épaisseur d'environ 30 sm. La pellicule non allongée ainsi obtenue a été traitée en une matière d'électrode par évaporation sous vide d'aluminium après séchage pendant une heure dans de l'air à 1320 C, et une tension continue correspondant à un champ électrique d'une intensité de 650 k V/cm a été appliquée à la matière, à 850 C pendant 30 min; puis la matière a été refroidie à la température ambiante pendant l'application de ta tension pour effectuer sa polarisa- tion Le constante piezoélectrique d 31 de la substance ainsi préparée sous forme d'une pellicule, mesurée par un Rhéolographe (R)(fabriqué par Toyo Seiki Co, Ltd) à 10 Hz était de 11,2 p C/N. De plus, étant donné que la pellicule de copoly- mère a été traitée par traitement de polarisation sans avoir été allongée, d 31 est égal à d 32 Les constantes piezoélectriques d 31 et d 32 mentionnées ci-dessus sont définis comme suit: Dans le cas d'une pellicule polymère polarisée, les trois axes x, y et z sont choisis respectivement de manière que l'axe x soit dans la direction de l'allonge- ment, que l'axe y soit perpendiculaire à l'axe x et que l'axe z soit perpendiculaire à la surface de la pellicule; ensuite, la constante piezoélectrique indiquant la polari- sation dans la direction de l'axe z lorsqu'une contrainte est appliquée dans la direction de l'axe x est définie comme d 31 La constante piezoélectrique indiquant la pola- risation dans la direction de ltaxe z quand la contrainte est appliquée dans la direction de laxe y est définie comme d 32 La constante indiquant la polarisation dans la direction de l'axe z quand la contrainte est appliquée dans la direction de l'axe z est définie comme d 33. La valeur du facteur de couplage électromécanique kt (le long de l'axe zz) de la pellicule piezoélectrique ainsi obtenue a été trouvée par analyse de 1 admittance électrique de la pellicule piezoélectrique dans le voisi- nage du point de résonance libre et la dépendance de l'an- gle de phase sur la fréquence étant de 0,235. D'après le résultat d'un essai de pliage répété à 180 C sur la matière piezoélectrique, aucune coupure n'est apparue même après plus de 10 pliages alternés, et à la suite d'une mesure d'allongement à la rupture, la subs- tance piezoélectrique présentait un allongement de 240 % à la rupture. La sensibilité à l'émission et la réception d'ondes ultrasonores d'un transducteur à ultrasons muni de la substance piezoélectrique ainsi préparée sous forme d'une pellicule a été mesurée par le circub repré- senté sur la Fig 2, comportant un transducteur à ultra- sons dont la coupe longitudinale est représentée sur la Fig 1 Le transducteur 4 a été réalisé en collant la sub- stance piezoélectrique 1 sous pression, sur la partie con- cave (d'un rayon de courbure de 75 mm) à une extrémité d'un barreau de bakelite 3, avec interposition d'une pla- que de cuivre 2 d'une épaisseur d'une demi-longueur d'on- de, 'en utilisant un adhésif a base d'époxyde entre 3 et 2, et entre 2 et 1, les deux faces du transducteur 4 portant les électrodes respectives d'un diamètre de 10 mm Le transducteur à ultrasons 4 a été connecté à un pulseur- récepteur 8 (type UTA-3 fabriqué par KB-A EROTECGH Co). Sur la Figure 2, la référence 6 désigne de l'eau, 5 une plaque de polyméthylméthacrylate, 7 un circuit d'adapta- tion et 9 un oscilloscope. La mesure à été effectuée selon la méthode des échos pulsés, et en observant la tension des échos pulsés tout en réglant le gain du récepteur à 40 d B, la valeur de 38 V a été obtenue de crête à crête. Exemte comparatif 1: Une pellicule coulée d'une épaisseur d'environ Pm obtenue à partir d'une solution de copolymère binaire de 75 moles L de fluorure de vinylidène et 25 moles % de trifluoréthylène, produite par un mode opéra- toire de polymérisation similaire à celui de l'exemple 1 a été soumise au traitement thermique et au traitement de polarisation dans les mêmes conditions que dans l'exem- ple 1 Cela a donné une val'eo kt de 0,217 et une valeur d 3 de 10,2 p C/N. La pellicule a été coupée par un seul pliage alterné et ne présentait aucun aflongement à la température ambiante à la suite de l'essai d'allongement à la rupture. La sensibilité à l'émission et la réception d'ondes ultrasonores de la substance ainsi préparée a été mesurée au moyen du même appareil que celui de ltexem- ple 1 et donnait une valeur de 28 V. Il faut ajouter que dans le cas de la préparation du transducteur à ultrasons avec la substance ainsi obte- nue de la même manière que dansl'exemple 1, la substance était fragile et présentait des fissures dans le produit, entrainant fréquemment une large perte de matière. A titre dé référence, le copolymère binaire'don- nait une valeur de Minh de 1,29 dl/g dans les mm 9 mes con- ditions que dans l'exemple 1. Exemple 2: Une pellicule coulée d'une épaisseur d'environ lm obtenue à partir d'une solution d'un copolymère (polymère ternaire) de 75 moles % de fluorure de vinyli- dène, 20 moles % de trifluoréthylène et 5 moles % de fluor rure de vinyle ayant un -inh de 0,85 dl/g dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, produite par des modes opératoires de polymérisation similaires à ceux de l'exem- ple 1, a été soumise au traitement thermique et au taiite- ment de polarisation dans les m 8 mes conditions que dans l'exemple 1 Cela a donné une valeur dl de 10,5 p C/N et une valeur kt de 0,228. Cette pellicule a été coupée après 5 pliages al- ternés à 1800 mais aucune perturbation n'est apparue dans la préparation du transducteur à ultrasons à partir de cette pellicule. L'élément ainsi préparé a été relié au mime cir- cuit que dans l'exemple 1 pour mesurer la tension cr te à cr Ote d'un écho pulsé, donnant la valeur de 35 V. Exemple comparatif 2: Une pellicule coulée d'une épaisseur d'environ lmr obtenue à partir d'une solution d'un copolymère (polymère ternaire) de 70 moles % de fluorure de vinyli- dène, 20 moles % de trifluoréthylène et 10 moles % de tri- fluoromonoohloréthylène, avec un ?inh de 0,98 dl/g dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 produit par un il mode opératoire de polymérisation similaire à celui de l'exemple 2 a été soumise au traitement thermique et au traitement de polarisation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 La substance ainsi préparée don- nait la valeur d 31 de 0,8 p C/N et la valeur kt de 0,11. Le mesure de la tension crête à crête d'échos pulsés sur le transducteur à ultrasons muni de 1 'élé- ment de la substance ainsi préparée avait une valeur de 8,2 V. 252762 2- REVENDICATIONS 1 Pièce façonnée et polarisée, caractérisée en ce qu'elle comprend un copolym're de 40 à 87 moles % de fluorure de vinylidène, 10 à 40 moles % de trifluor- éthylène et 3 à 20 moles d de fluorure de vinyle. 2 Pièce selon la en ce qu'elle possède un mécanique kt supérieur à 3 Pièce selon la en ce qu'elle possède un mécanique kt supérieur à 4 Pièce selon la en ce qu'elle possède un mécanique kt supérieur à Pièce selon la revendication 1, caractérisée facteur de couplage électro- 0,21. revendication 2, caractérisée facteur de couplage électro- 0,22. revendication 3, caractérisée facteur de couplage électro- 0,23 revendication 1, caractérisée en ce que ledit copolymère comprend 65 à 80 moles % de fluorure de vinylidène, 15 à 30 moles % de trifluor- éthylène et 5 à 15 moles % de fluorure de vinyle. 6 Pièce selon la revendication 1, ca=ractérisée en ce que ledit copolymère est un polymère ternaire de fluorure de vinylidène, de trifluoréthylène et de flumrure de vinyle. 7 ' Procédé se' préparation d'une pièce façonnée et polarisée, caractérisé en ce qu'il consiste essen- tiellement à soumettre une pièce façonnée d'un copoly- mère de 40 à 87 moles % de fluorure de vinylidène, 10 à 40 moles % de trifluoréthylène et 3 à 20 moles % de fluorure de vinyle à une polarisation après ou pendant que ledit copolymère est soumis à un traitement thermi- que. 8 Procédé selon ia revendication 7, caractérisé en ce que ledit traitement thermique est effectué à une température entre la température inférieure de 50 C à la température de transition secondaire cristalline (T oo) dudit copolymère et la températurede fusion (Tm C) du- dit copolymère.