FR 2529511 A1 19840106 FR 8211690 A 19820702 Plaques offset à base acier et à multicouches de chrome. La présente invention concerne des plaques offset à base d'acier (ou de fer noir) et à couches de chrome multiples. Des plaques offset présentant un support en acier (ou fer noir), une couche aquaphile (et encrophobe) de chrome et une couche imprimante encrophile en matériau photosensible ont déjà été décrites et commercialisées Pour de telles plaques, la couche aquaphile de chrome doit avoir des propriétés tout à fait particu- lières compte tenu notamment que la surface de ladite couche doit permettre l'accrochage du matériau photosensible. Pendant de longues années,on a fait jouer à cette couche de chrome le seul rble de couche aquaphile permettant l'accrochage du matériau photosensible On a donc été amené à utiliser un métal intermédiaire qui protège la surface du support (acier ou fer noir) contre la rouille Cette couche métallique de protection était constituée d'un métal mou généralement encrophile tel que le cuivre ou l'étain ou encore le nickel; la conséquence de la présence con- sidéré comme nécessaire de cette couche métallique de protection en un métal encrophile couvrant a été l'emploi systématique de couches de chrome épaisses (de 1 à 3 microns par exemple) dont la surface était rendue mate (pour permettre l'accrochage) par des techniques connues. On a récemment proposé de nouvelles plaques offset présentant cette même structure générale en mettant en oeuvre deux idées nouvelles que l'on peut exprimer de la façon suivante il est possible de limiter l'épaisseur des couches de chrome (couches aquaphiles, encrophobes et permettant l'accrochage) à condition que de telles couches soient déposées sur des couches métalliques dures et aquaphiles; on peut ainsi réaliser des plaques dans lesquelles la couche superficielle de chrome a une épaisseur inférieure à 1 micron et de préférence inférieure à 0,5 micron; il est possible d'utiliser des couches à base de chrome (donc dures et aquaphiles) pour la protection de la surface des sup- ports en acier ou en fer noir; dans la recherche de la protection de ladite surface à l'aide de couches industrielles minces, on a décrit une couche de protection constituée de chrome oxyde de chrome. Dans les deux cas, la partie imprimante était fournie par une résine encrophile photosensible (ou un photopolymère). Si les plaques offset obtenues en mettant en oeuvre ces deux idées présentent des propriétés techniques remarquables, il est apparu que, pour certaines applications notamment, on pouvait avoir intérêt à renforcer d'une part la protection de la surface du sup- port et d'autre part la résistance mécanique (par exemple à l'abra- sion) de la couche de chrome dont la surface est aquaphile, encro- phobe et permet l'accrochage. Il a été trouvé et c'est là l'objet de la présente inven- tion que l'on pouvait réaliser des plaques offset à support acier ou fer noir et présentant des propriétés améliorées en utilisant comme couche de protection une couche de chrome brillant ou semi-brillant de faible épaisseur comme couche aquaphile une couche de chrome d'épaisseur supé- rieure à 1 micron, de préférence d'épaisseur comprise entre 1 et 2 microns, à condition que cette couche de chrome soit ou bien une couche de chrome microfissuré ou microcraqué ou bien une couche de chrome obtenue par le dépôt successif d'au moins deux couches de chrome présentant chacune une épaisseur maximale de 0,5 micron, ou bien une superposition de ces deux couches; dans tous les ças la surface du chrome doit être mate. La couche de protection est une couche de chrome bril- lant de faible épaisseur De telles couches sont parfaitement connues et sont utilisées pour la décoration et pour la protection contre la corrosion des surfaces métalliques susceptibles de rouiller dans des applications du type luminaires, chaises chromées, Les techniques connues et décrites pour la réalisation de telles couches sont bien évidemment utilisables dans la présente inven- tion; ces techniques impliquent notamment que les conditions indus- trielles, de réalisation de telles couches soient telles que les couches adhèrent parfaitement au support et couvrent celui-ci au maximum On emploiera en particulier la galvanoplastie avec utili- sation de bains travaillant à des températures relativement élevées (au coins environ 40 C) et si possible à catalyseur très conduc- teur (adjonction de fluor actif) comme Si F 6. Sur cette couche de protection,on déposera une couche aquaphile de chrome dont l'épaisseur est supérieure à 1 micron. Pour qu'une telle couche de chrome puisse présenter les propriétés désirables (tant en ce qui concerne les propriétés de la surface- de cette couche, propriétés qui ont été décrites précédemment, qu'en ce qui concerne les propriétés mécaniques de la couche, notam- ment pour éviter, lors des manipulations et des cintrages de la plaque, la formation de criques ou de cassures) il a été trouvé qu'il convenait: - ou bien d'utiliser une couche de chrome microfissuré ou microcraqué faite en une ou plusieurs fois ou bien d'utiliser une couche de chrome formée de couches élémentaires minces. On appelle couche de "chrome microfissuré" une couche de chrome comportant au moins-400 microfissures au centimètre et couche de "chrome microcraqué" une couche de chrome présentant au moins 40 craquelures au centimètre. La définition et la réalisation de couches de chrome de ce type sont décrites dans le brevet français 2 e 152 627 et 2 142 014. Selon la présente inventionil a donc été trouvé que le chrome microfissuré ou microcraqué pouvait être utilisé comme couche aquaphile des plaques offset compte tenu d'une part de sa texture et d'autre part de ses propriétés de surface puisque ladite surface peut être rendue "mate" et accrocher suffisamment les couches phtotosensibles La deuxième technique pour -la réalisation de couches superficielles de chrome épaisses consiste à réaliser lesdites couches par superposition de couches élémentaires minces de chrome Par couche élémentaire mincélon entend une couche de chrome d'épaisseur inférieure à environ 0,5 micron Ce dépôt de plusieurs couches élémentaires successives peut se réaliser dans un seul bain de chrome (en coupant le courant plusieurs fois) ou dans plusieurs bains sucessifs; bien entendu,la dernière couche de 252 511 chrome sera réalisée dans des conditions connues conduisant -à l'obtention d'une couche d'aspect mat permettant l'accrochage des couches photosensibles. Cette couche superficielle de chrome présentant un aspect mat est très importante dans le cadre de cette invention; il a été trouvé cependant que les propriétés superficielles de cette couche peuvent encore être améliorées en utilisant au moins un des deux procédés suivants: dépôt sur la surface d'un flash de chrome brillant dépôt sur la surface d'un inhibiteur de corrosion. On appelle dépôt "flash" le dépôt d'une couche très mince, généralement inférieur à 0,4 micron et de préférence infé- rieur à 0,2 micron On appelle ici chrome brillant un chrome qui, s'il était déposé directement sur la surface lisse de l'acier, serait d'aspect brillant ou semi-brillant (c'est-à-dire qui a la structure cristalline d'un chrome brillant) Il est cependant évident que le flash ainsi déposé ne va pas modifier profondément l'aspect mat de la surface çdu chrome mais ce flash va avoir pour fonction d'obturer au moins partiellement les craquelures ou les trous qui apparaissent à la surface du chrome mat. Les inhibiteurs de corrosion (de l'acier et du fer noir) sont connus Les inhibiteurs utilisés dans le cadre de la présente invention sont de préférence de produits de type anioniques. Dans toute la présente demande, le terme "chrome" s'entend comme recouvrant non seulement le chrome lui-même mais encore les alliages à base de chrome qui sont plus durs que le chrome (spé- cialement les alliages Cr-Mo) et qui possèdent les mêmes propriétés aquaphiles et encrophobes. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'in- vention. Exemple 1 A) Réalisation de la première couche de protection (chrome brillant de faible épaisseur) On a effectué la protection (recto verso) de trois supports acier (plaque en acier USINOR épaisseur 0,3 mm) selon les techniques électrolytiques classiques. Après dégraissage, rinçage, décapage et rinçage de la plaque d'acier on a effectué les dépôts électrolytiques de chrome suivant l'un des procédés suivants: 1 plaque A La plaque est immergée dans un bain contenant 250 g/l de Cr 203 et 2,5 g/l de 504 H 2; la température du bain est de 450 C et la densité de 30 A/dm. 2 plaque B La plaque est immergée dans un bain donnant naissance àun dépôt de chrome microfissuré (bain commercialisé sous la référence 2300 WALBERG), le bain étant à une température de 55 C et en utilisant une densité de courant de 30 A/dm 2. 3 plaque C La plaque est immergée dans un bain contenant Cr 203 247 g/l, 504 H 2 1; 1 g/l, Si F 6 2,1 g/1 (un bain de ce type est décrit dans le brevet US 3 498 892); la température est de 65 C, la densité de courant utilisé est de 60 A/dm 2. Dans les trois essais,l'électrolyse a été poursuivie pendant une durée suffisante pour obtenir un dépôt de chrome ayant une épaisseur d'environ 0,4 micron Le dépôt est brillant et très "couvrant" c'est-a-dire qu'il pénètre bien dans tous les pores de support. B) Réalisation de la couche superficielle par du chrome microfissuré. On utilise la plaque B que l'on traite à nouveau par un bain identique ( 2300 Walberg) mais on utilise une température de 38 C et une densité de dourant de 35 A/dm 2. On réalise ainsi le dépôt d'une nouvelle couche ( 1,1 mi- cron) de chrome microfissuré ayant un aspect mat et une surface accrochant bien les couches photosensibles imprimantes ? la microporo- site du dép 6 t améliorant encore l'accrochage de la couche imprimante. On pourrait réaliser la même couche de chrome micro- fissuré à l'aspect mat en utilisant les plaques A ou C. Exemple 2 Réalisation d'une couche de chrome par dépôt de couches élémentaires minces. On utilise comme produit de départ une des plaques A ou C de l'exemple 1. A l'aide d'un bain galvanoplastique identique à celui utilisé pour obtenir la plaque A de l'exemple lon réalise le dépôt de trois couches successives de chrome d'épaisseur 0,4 micron chacune soit dans un bain à 356 C et à densité de courant de A/dm soit dans un bain à 30 C et à densité de courant de 30 A/dm 2 t On obtient dans les deux cas une plaque qui comporte, au-dessus de la surface de l'acier, quatre couches de chrome,la première d'épaisseur 0,4 micron et les trois autres d'épaisseur 0,4 micron chacune. Exemple 3 On utilise les plaques A et C de l'exemple 1 mais dans lesquelles la couche de chrome brillant a été ramenée à 0,11 micron. On dépose sur ces deux plaques tr Oiscouches de chrome d'aspect mat et d'épaisseur O,45 micron chacune en réalisant une électrolyse sous 35 A/dn 1 et à 300 C. Puis, sur l'une des deux plaques>on dépose une nouvelle couche de chrome dans les mêmes conditions que celles utilisées lorsque l'on a déposé la première couche de chrome brillant La plaque ayant reçu cette couche superficielle de "chrome brillant" conserve un aspect mat mais s'est montrée particulièrement résis- tante à la corrosion. Exemple 4 On utilise une plaque du type B (cf exemple 1) recouverte de deux couches de chrome mat. Cette plaque est immergée pendant 20 secondes dans un bain à 70 C contenant 19 g de phosphate monosodique et 19 g de 25295 '1 bichromate de sodium. La plaque s'est couverte d'un très léger dépôt de ces sels; elle peut résister pendant plus de 8 h à la corrosion par de l'eau. On a pu montrer que les plaques selon l'invention pouvaient sans déformation subir une cuisson ( 10 minutes à 220 C par exemple) destinée à durcir les parties immolées de la couche superficielle photosensible déposée sur la surface du chrome. REVENDICATIONS 1) Plaques offset à base d'acier et à couche aquaphile de chrome mat caractérisées en ce qu'elles comportent au contact de l'acier, une couche de protection de chrome brillant de faible épaisseur au-dessus de ladite couche de protection une couche de chrome mat choisie parmi: les couches de chrome microfissurd ou microcraqué les couches de chrome obtenues par le dépôt successif d'au moins deux couches de chrome d'épaisseur inférieure à 0,5 mi- cron chacune, ou une superposition de ces couches de protection la surface du chrome étant dans tous les cas d'aspect mat. 2) Plaques selon la revendication 1 caractérises en ce qu'elles ont en outre reçu à la surface du chrome mat un flash de chrome brillant. 3) Plaques selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisées en ce qu'elles ont en outre reçu, à la surface du chrome mat, un inhibiteur de corrosion.