FR 2528440 A1 19831216 FR 8309566 A 19830609 La présente invention concerne un système adhé- sif sans solvant en deux parties, caractérisé par d'excel- lentes capacités de remplissage d'interstices et un dur- cissement rapide, ainsi qu'un procédé pour l'assemblage adhésif de surfaces au moyen de ce système. Des compositions adhésives en deux parties sont bien connues pour des systèmes adhésifs éthyléniquement insaturés, durcissables par des radicaux libres Jusqu'à présent, ces compositions adhésives ont exigé l'utilisa- tion de solvants comme véhicules pour leurs systèmes d'apprêt ou d'accélérateur Habituellement, l'apprêt est appliqué sur la surface avant le dépôt de la partie poly- mérisable de la composition ou le contact avec cette partie On laisse habituellement le solvant véhiculant l'apprêt s'évaporer de la surface avant le contact avec la partie polymérisable Des exemples typiques de brevets dans ce domaine sont les brevets des E U A N O 4 081 308 et 4 052 244, tous deux au nom de M Skoultchi Ces bre- vets présentent des compositions adhésives en deux par- ties dans lesquelles la première partie est un monomère acrylique polymérisable et la seconde partie est un accélérateur dans un solvant comme véhicule D'autres brevets des E U A qui concernent des compositions adhé- sives en deux parties contenant des solutions de polymè- res élastomères dans des monomères vinyliques sont les brevets N O 3 810 407, 3 962 272, 4 112 013, 4 118 436, 3 994 764, 3 832 274 et 4 138 449 Ces systèmes, qui sont utilisés dans la fabrication de produits acryliques tenaces, utilisent aussi des solvants comme véhicule pour la partie accélérateur de la composition adhésive Des compositions anaérobies ont utilisé efficacement des apprêts et des accélérateurs comme moyen pour traiter une surface avant le dépôt de la portion polymérisable de la composition adhésive Les apprêts ont été tradi- dionnellement maintenus séparés de la composition adhésive et dissous dans un solvant servant de véhicule, comme du trichloroéthane ou l'équivalent Des exemples de compositions anaérobies qui utilisent, bien que facultativement, des solutions dans un solvant d'apprêts pour accélérer le durcissement sont celles des brevets des E U A N O 2 895 950, 3 043 820 et 3 218 306, entre autres. La présente invention concerne des composi- tions adhésives en deux parties qui sont caractérisées par un durcissement rapide et un excellent durcissement en masse, par exemple une excellente capacité de remplis- sage d'interstices, sur des surfaces actives aussi bien qu'inactives La présente invention concerne aussi un procédé pour assembler des surfaces dans lequel on utilise la composition adhésive. Plus particulièrement, la présente invention concerne une-composition adhésive comprenant (A) comme première partie, un système de résine comprenant ( 1) au moins une matière acrylate ou néthacrylate polymérisable; ( 2) un initiateur de polymérisation radi- calaire choisi parmi les peroxydes, les hydroperoxydes, les peresters, les persels et les peracides; ( 3) éventuellement un sulfimide; et ( 4) éventuellement un dérivé d'hydrazine; et (B) comme seconde partie, un système de résine comprenant ( 1) au moins une matière acrylate ou méthacrylate polymérisable; ( 2) un système accélérateur sans solvant comprenant un sel de métal de transition; et ( 3) éventuellement un coaccélérateur amine avec le sel de métal de transition. La présente invention décrit une composition en deux parties qui est nouvelle en ce qu'aucune des deux parties de la composition ne contient un solvant comme véhicule pour les constituants accélérateur ou apprêt Tandis que la technique antérieure décrivait la portion polymérisable d'une composition adhésive comme devant être contenue uniquement dans une partie, tandis que la seconde partie comprenait une solution d'accélé- rateur ou d'apprêt dans un solvant organique, la pré- sente invention exige que la matière polymérisable, par exemple un monomère de type vinylique, soit présente dans les deux parties de la composition adhésive Selon l'invention, les deux parties de la composition adhé- sive contiennent de préférence des proportions similai- res d'un monomère de type vinylique, qui durcit par une réaction radicalaire Les initiateurs de la réaction radicalaire doivent être maintenus dans une partie de l'adhésif et les accélérateurs à base de métal de tran- sition doivent être maintenus dans l'autre partie. Chaque partie reste stable jusqu'à ce qu'elle soit mélan- gée avec l'autre, après quoi un durcissement de la composition adhésive se produit Il est possible pour certains composés connus comme accélérant la production de radicaux libres de se trouver dans la même partie que les initiateurs radicalaires sans causer de problè- mes de stabilité Des sulfimides et des dérivés d'hydra- zine peuvent être contenus dans la partie ayant les initiateurs Toutefois, les sels de métaux de transition et les complexes, qui sont nécessaires pour la présente invention, ne doivent pas être incorporés dans la même partie que les initiateurs ou les dérivés d'hydrazine. Bien qu'il ne soit pas absolument nécessaire que des quantités équivalentes de matière polymérisa- ble soient présentes dans les deux parties, il est recommandé que ce soit le cas afin de faciliter la diffusion des divers constituants dans chaque partie (en particulier les initiateurs et accélérateurs) La rhéologie des deux parties doit être sensiblement simi- laire de façon à favoriser le mélange mutuel efficace de l'initiateur dans une partie avec l'accélérateur dans l'autre partie, et à effectuer un durcissement uniforme dans toute la matière polymérisable. Un avantage par rapport à la technique anté- rieure obtenu selon la présente invention est que les accélérateurs sont dispersés plus efficacement dans toute la composition adhésive dans son ensemble, au lieu d'une simple application d'une solution d'accélération sur la surface de l'adhésif On pense que les améliora- tions dans le durcissement en masse et la capacité de remplissage d'interstices peuvent être attribuées à cela. Il n'est pas nécessaire de prémélanger les deux constituants avant le dépôt sur une surface Une couche d'une partie de la composition adhésive peut être placée sur une surface et une couche de l'autre partie peut être placée sur une autre surface, les deux surfa- ces étant ensuite accouplées de façon que les couches respectives soient en contact l'une avec l'autre. Bien que n'importe quels polymères de type vinylique soient employables utilement, les matières polymérisables préférées sont les acrylates et méthacry- lates, qui peuvent être mono ou poly-fonctionnels. Des vitesses de durcissement réglées sont possibles indépendamment de la surface des supports. Le revêtement préalable des surfaces par des solutions accélératrices, comme dans la technique antérieure, n'est pas nécessaire Le durcissement dans des espaces relativement grands à la ligne de collage est mainte- nant possible en-des temps relativement courts. Dans la pratique, la composition adhésive peut être appliquée par plusieurs méthodes On peut appliquer les deux parties de la composition adhésive l'une sur une surface et l'autre sur une seconde sur- face et placer les deux surfaces en contact mutuel; ou, en variante, on peut appliquer une couche d'une partie de la composition adhésive sur une première surface, appliquer une couche de l'autre partie sur la première couche et placer une seconde surface non revêtue en contact avec la première surface revêtue des deux cou- ches Une autre variante, spécialement utilisable pour des pièces à mettre en place par coulissement ou pour des pièces filetées, consiste à placer chaque partie de la composition adhésive côte à côte sur une première surface et à placer une seconde surface en contact avec la première surface revêtue, à déplacer les deux surfaces l'une par rapport à l'autre et à ainsi mélan- ger les deux parties de la composition adhésive Une variante moins préférable consiste à mélanger ensemble les deux parties de la composition adhésive avant tout dépôt sur les surfaces Une fois que les pièces revê- tues ont été placées en contact l'une avec l'autre, la composition adhésive durcit à la température ambiante pour former un joint collé en un temps relativement court. Au moins une matière polymérisable doit être présente dans chacune des deux parties de la présente invention Bien que n'importe quel composé réactif de type allylique ou vinylique qui subit une polymérisation radicalaire soit effectivement utile, on préfère des monomères qui sont des esters des types acrylates'et méthacrylates Les monomères acrylate et méthacrylate polymérisables peuvent être mono-fonctionnels, poly- fonctionnels ou une combinaison des deux D'une manière générale, des exemples des monomères sont, non limita- tivement, ceux choisis dans la classe constituée par les acrylates d'alcoyle, acrylates de cycloalcoyle, méthacrylates d'alcoyle, méthacrylates de cycloalcoyle, alcoxy acrylates, alcoxy méthacrylates, diacrylates d'alcoylène et diméthacrylates d'alcoylène Parmi les monomères mono-fonctionnels préférés, se trouvent le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de 2-éthyl hexyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle et le méthacrylate de t-butyle On préfère particulièrement les monomères qui ont des points d'ébullition élevés et des caractéristiques de faible volatilité, comprenant des monomères tels que le métha- crylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate d'isobornyle, le méthacry- late d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle. Les monomères mono-fonctionnels mentionnés ci- dessus peuvent être représentés d'une manière générale par la formule: I CH 2 =C-CO OR 2 R 1 dans laquelle R 1 est H, CH 3 ou un groupe alcoyle infé- rieur, R est H ou un groupe alcoyle, alcoxy, cycloal- coyle ou alcoylène. La quantité efficace du monomère acrylate polymérisable mono-fonctionnel à utiliser dans les pré- sentes compositions peut varier un peu suivant les pro- priétés particulières désirées, mais est comprise géné- ralement entre environ 1 et environ 90 % du poids de la composition et de préférence entre environ 15 et envi- ron 80 % en poids, en particulier entre environ 15 et environ 40 % du poids de la composition Les ajustements entre ces limites seront effectués facilement par l'homme de l'art. I 1 peut être avantageux d'ajouter aussi un monomère polyfonctionnel à la composition Quand on effectue une telle addition, ce sera généralement à raison d'environ 1 à environ 90 % du poids de la composi- tion, suivant le monomère polyfonctionnel particulier, et de préférence d'environ 15 à environ 40 % du poids de la composition Les monomères polyfonctionnels préférés sont des diméthacrylates de divers glycols Ces mono- mères sont décrits dans le brevet des E U A n 3 218 305 et sont de la formule générale: R R I 5 1 II RO O (CH 2)m C 4 p k dans laquelle R est H, un groupe alcoyle ou hydroxyal- 6 coyle en Ci 14 ou R O 50 CH 2-; R est H, un halogène ou un R 45 5 groupe alcoyle en C 14; R est H, OH ou R O 50-; R est 6 14 CH 2 =CR C=O-; m est un nombre entier, de préférence de 1 à 8; k est un nombre entier, de préférence de 1 à 20; et p est 0 ou 1. Des exemples de certains diméthacrylates de glycol préférés de cette formule sont le diméthacrylate de polyéthylene-glycol et le diméthacrylate de dipro- pylène-glycol, pour n'en citer qu'un petit nombre. D'autres monomères esters acryliques polymé- risables qui peuvent être utilisés sont décrits dans le brevet des E U A n 4 018 851, ayant la formule générale: R 8 O Il 7 III CH 2 =C C O R 7 *W*Ed Wi Z dans laquelle R 8 est choisi dans la classe constituée par l'hydrogène, le chlore et les radicaux méthyle et éthyle; R 7 est un radical organique bivalent choisi parmi les radicaux alcoylène inférieur de 1-8 atomes de carbone, phénylène et naphtylène; W est un radical polyisocyanate; E est un radical de polyol ou de polyamine aromatique, hétérocyclique ou cycloaliphati- que, de préférence d'un diol, en particulier d'un diol d'un composé cycloaliphatique; d est 1 ou 0; i est O quand d est 0, et autrement est inférieur d'une unité au nombre d'atomes d'hydrogène réactifs de E; Z est ( 1) un radical d'alcoylène éther polyol greffé polymère ou copolymère ou ( 2) un radical de méthylène éther polyol polymère ou copolymère donnant un groupe de monomères polymérisables décrit dans le brevet des E.U A N O 3 993 815; z est un nombre entier égal à la valence de Z; un astérisque indique une liaison uréthane (-NH-CO-O-) ou uréide (-NH-CO-NH-). Des monomères généralement caractérisés comme étant des polyuréthanes ou des polyuréides, comme décrit dans le brevet des E U A n 3 425 988, peuvent aussi être utilisés efficacement Ces monomères sont formés par la réaction d'un polyisocyanate organiaue et ld'un ester acrylique ayant un hydrogène actif dans la portion non acrylique de l'ester Ces monomères peuvent être représentés par la formule générale: IV (A-X-CO N) B n dans laquelle X est -O ou -R 9 N-; R 9 est choisi parmi H et les groupes alcoyle inférieur de 1 à 7 atomes de 14 _ 10 carbone; A est CH 2 =CR CO OR 1 -; R 10 est H ou CH R est un radical alcoylène inférieur de 1 à 8 atomes de carbone, phénylène ou naphtylène; N est un nombre entier de 2 à 6 inclusivement; et B est un radical polyvalent alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, aryle, aralcoyle, alcoxyalcoylène, aryloxy-arylène ou hétérocyclique, substitué ou non. Enfin, des monomères uréthane-acrylate poly- mérisables décrits dans la demande de brevet E U A. n 356 679 au nom d'O'Sullivan, déposée le 2 mai 1973, maintenant abandonnée, en particulier son exemple 3, peuvent être utilisés Des monomères typiques de ce type ont la formule générale: il 13212 V (OE 2 =CR CO O R 3 O CO NH)2 R dans laquelle Rl est H, CH 3, C 2 H 5 ou Cl; R 12 est un radical alcoylène, alcénylène ou cycloalcoylène en C 2220 ou un radical arylène, alcarylène, aralcarylène, alcoxyalcoylène ou aryloxyarylène en C 6 _ 40 qui peut être substitué par 1 à 4 atomes de chlore ou par 1 à 3 groupes amino ou mono ou di(alcoyle en C 1 _ 3)amino ou À R 13 alcoxy en Ci_ 3 R est un des groupes suivants moins un atome d'hydrogène: (a) un groupe hydroxyalcoyle ou aminoalcoyle en C 1 -8; (b) un groupe(alcoyl en C 1 _ 6) amino-alcoyle en C 1 _ 8; ou (c) un groupe hydroxyphényle, aminophényle, hydroxynaphtyle ou aminonaphtyle qui peut être encore substitué par un groupe alcoyle, alcoylamino ou dialcoylamino, chaque groupe alcoyle dans les radi- caux indiqués sous (c) contenant jusqu'à environ 3 ato- mes de carbone Parmi ces monomères, les compositions préférées contiennent soit le monomère VI, de formule: (CH 2/C r CH 3)C(CH 3) VI H 2 =C(CH 3)COOC 3 H 6 OCONH NHCO O soit le monomère VII, de formule: H VII (CH 2 =C(CH 3)COOCH 2 CH 2 OCONH NHCO PR ou les deux (PR représente un résidu d'oligomère de propylène triol). Des mélanges de certains ou de la totalité des monomères esters acryliques polymérisables ci-dessus sont utiles aussi Les accélérateurs de polymérisation radicalaire des présentes compositions sont généralement utilisés avec de bons résultats à des concentrations de moins de 10 % en poids, l'intervalle préféré étant d'en- viron 0,1 % à environ 0,75 % Des sulfimides sont le groupe préféré d'accélérateurs radicalaires, l'espèce préférée étant le 3-oxo-2,3-dihydrobenz(d)isothiazole- 1,1-dioxyde, appelé couramment sulfimide benzolque ou saccharine Des amines tertiaires peuvent aussi être utilisées comme accélérateurs pour la production de radicaux libres, l'amine préférée étant la N,N-diméthyl- paratoluidine Des acides ayant un p Ka ne dépassant pas 6, comme décrit dans le brevet des E U A n 4 180 640 au nom de Melody, sont utiles aussi comme accélérateurs. Des dérivés d'hydrazine du type décrit dans le brevet des E U A n 4 321 349 au nom de R Rich, incorporé ici par référence, se sont révélés être très efficaces dans les présentes compositions L'hydrazine préférée est la 1-acétyl-2-phényl hydrazine Les hydrazines utiles ont généralement la formule: R 17-NRNH-NH-CO-R 18 dans laquelle R 17 et R 18 peuvent être identiques ou différents et sont des radicaux alcoyle en C 6 à chaîne droite ou ramifiée, des radicaux acyle en C 1 _ 4 ou des radicaux aryle en C 1 _ 4 Les hydrazines si elles sont présentes le sont en quantités suffisantes pour accélérer la polymérisation à la température ambiante. Les accélérateurs à base de métaux de transition sont de préférence un sel ou complexe de cuivre, de nickel, de cobalt ou un ion Des exemples de ces accélérateurs préférés sont l'octanoate de cuivre, le naphténate de cuivre, l'éthylhexanoate de cuivre et l'acétylacéto- nate de cuivre, entre autres Il est préférable que l'accélérateur à base de métal de transition soit solu- ble dans la matière polymérisable L'accélérateur à base de métal de transition doit être maintenu dans la partie de la composition adhésive qui ne contient pas l'initiateur radicalaire ou le dérivé d'hydrazine La partie concernée de la composition adhésive contient l'accélérateur à base de métal de transition dans une proportion efficace pour durcir la composition adhésive -quand les deux parties sont mises en contact étroit l'une avec l'autre, ou mélangées De préférence, la proportion est efficace pour durcir un mélange de quan- tités sensiblement égales (en volume) des deux parties. Les initiateurs peuvent être du type peroxy, ou hydroperoxy organique; du type perester ou peracide; ou du type persel Sont spécialement utiles, le type perester et le type peroxyde, parmi lesquels on préfère le perbenzoate de t-butyle, le peroctanoate de t-butyle et l'hydroperoxyde de cumène Les initiateurs sont habituellement utilisés à raison d'environ 0,1 % à envi- ron 10 % en poids de la composition. Des initiateurs radicalaires utiles compren- nent aussi ceux qui peuvent être décomposés par l'action de la chaleur pour produire des radicaux libres Ils comprennent aussi d'autres catalyseurs de polymérisa- tion redox ou n'importe quel composé capable de produire des radicaux libres De tels composés peuvent facilement être choisis par l'homme de l'art Pour une discussion plus détaillée, voir les brevets des E U A N O 3 043 820, 3 691 438, 3 616 640 et 3 832 274. Des inhibiteurs et chélateurs, bien connus dans la technique pour donner de la stabilité aux compo- sitions polymérisables, sont facultatifs, mais recom- mandés Les inhibiteurs utiles dans la présente compo- sition sont choisis habituellement dans le groupe constitué par les hydroquinones, les benzoquinones, les naphtoquinones, les phénanthraquinones, les anthra- quinones et des dérivés substitués de n'importe les- quels de ces composés De plus, divers phénols peuvent être utilisés comme inhibiteurs, le préféré étant le 2,6-di-tert-butyl-4-méthyl phénol Parmi les chélateurs qui peuvent être éventuellement présents dans la compo- sition adhésive, se trouvent les bêta-dicêtones et le sel d'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA) Tant les inhibiteurs que les chélateurs peuvent être utilisés efficacement dans des proportions d'environ 0,1 à envi- ron 1 % en poids, sans effet défavorable sur la vitesse de durcissement de la composition adhésive polymérisa- ble Des agents de réticulation, éventuellement pré- sents dans des proportions d'environ zéro à environ 10 % du poids de la composition, comprennent des composés tels que des diméthacrylates copolymérisables. Le caractère épais, la viscosité ou la thixo- tropie désirés peuvent varier suivant l'application particulière concernée Des épaississants, des plasti- fiants, des diluants et divers autres agents courants dans la technique peuvent être utilisés d'une manière raisonnable quelconque pour produire les caractéristi- ques désirées. On comprendra mieux l'invention d'après les exemples ci-après, qui ne doivent pas être considérés comme limitant de quelque manière que ce soit la portée de l'invention. Exemple 1 On a préparé une composition selon la pré- sente invention en utilisant les ingrédients suivants. Tous les pourcentages en poids dans ces exemples sont basés sur le poids de la partie concernée de la compo- sition adhésive. Première partie Résine séquencée uréthane-acrylate( 1) Méthacrylate d'hydroxyéthyle Hydroperoxyde de cumène 1-acétyl-2-phényl hydrazine Sulfimide benzolque Acide acrylique Chélateur Seconde partie Résine séquencée uréthane-acrylate( 1) Méthacrylate d'hydroxyéthyle Octanoate de cuivre Chélateur % en poids 36,31 58,45 0,94 0,47 0,42 2,00 1,04 % en poids 28,00 69,70 2,00 0,30 ( 1) Voir brevets des E U A n 4 309 526 et 4 295 409 Un cordon linéaire de la première partie a été distribué sur une surface cylindrique de matière magné- tique céramique Un cordon de grosseur égale de la seconde partie a été distribué sur le dessus de la pre- mière partie et une surface cadmiée a été accouplée avec la surface de matière céramique de façon que les surfaces soient en contact étroit l'une avec l'autre et que les parties de l'adhésif soient mélangées ensemble. La prise de la composition adhésive a eu lieu à la température ambiante en environ vingt ( 20) secondes Le joint collé entre les surfaces a été soumis à des essais de résistance au cisaillement à la traction et on a trouvé qu'il avait durci pour donner un joint collé résistant en un court laps de temps. On a effectué le même essai en utilisant la composition ci-dessus et en utilisant une surface zinguée au lieu de la surface cadmiée et on a obtenu des résultats similaires. Exemple 2 On a préparé une composition selon la présente invention en utilisant les ingrédients de l'exemple 1, à ceci près qu'on a fait varier la concentration du métal de transition dans la seconde partie Le Tableau I ci- dessous indique les résistances au cisaillement à la traction (M Pa) à diverses épaisseurs de collure, en fonction du temps de durcissement, pour plusieurs con- centrations du métal de transition Le témoin est une solution chlorée organique d'un sel de métal de transi- tion (octanoate de cuivre) et d'une amine Le témoin représente une solution d'apprêt typique qui est uti- lisée pour revêtir des surfaces, spécialement des sur- faces inactives comme de cadmium, avant dépôt de la portion polymérisable de la première partie de la pré- sente invention. Cet exemple montre que les compositions selon l'invention présentent d'excellentes propriétés de vitesse de durcissement, de résistance au cisaillement à la traction et de capacité de durcissement en joint épais Avec des jeux entre les portions en recouvrement de 0,25 mm et 0,50 mm, l'échantillon témoin a présenté seulement une faible résistance de fixation, tandis que la présente composition présentait une excellente résis- tance pour ces jeux à la ligne de collure. TABLEAU I 2 % d'octa- 4 % d'octa- 8 % d'octa- noate de noate de noate de cuivre cuivre cuivre ( 1)Témoin ( 2) Epaisseur de collure/ Temps de durcissement M Pa M Pa 0/60 s 0/120 s 0/300 s 0/24 h 0,25 mm/30 min 0,50 mm/30 min 0,62 3,51 6,20 13,10 7,31 ,79 1,10 4,14 8, 96 13,79 9,93 11,72 2,00 6,89 4,48 8,27 8,41 9,93 12,75 12,82 11,44 Fixation seulement 8,68 Très faible fixation ( 1) 3,5 % d'octanoate de cuivre, 0,5 % d'amine et 95 % de solvant chloré. L'apprêt témoin a été utilisé pour revêtir les surfaces se recou- vrant avant dépôt de la première partie de la composition adhésive de l'exemple 1. ( 2) ( 2) Toutes les éprouvettes pour cisaillement a la traction étaient en acier doux sablé. M Pa M Pa REVENDICATIONS 1 Une composition adhésive en deux parties comprenant (A) comme première partie un système de résine comprenant ( 1) au moins une matière acrylate ou méthacrylate polymérisable; ( 2) un initiateur de polymérisation radi- calaire choisi parmi les peroxydes, les hydroperoxydes, les peresters, les persels et les peracides; ( 3) éventuellement un sulfimide; et ( 4) éventuellement un dérivé d'hydrazine; et (B) comme seconde partie un système de résine comprenant ( 1) au moins une matière acrylate ou méthacrylate polymérisable; ( 2) un système d'accélérateur sans solvant comprenant un sel de métal de transition; et ( 3) éventuellement un coaccélérateur amine avec le sel de métal de transition, les systèmes de résine de chaque partie étant sensible- ment accordés en viscosité et en rhéologie. 2 Une composition adhésive en deux parties selon la revnedication 1, dans laquelle la matière polymérisable de l'une des parties ou des deux est un monomère mono-fonctionnel et correspond à la formule I CH 2 =C-COOR 2 R 1 dans laquelle R est H, CH 3 ou un groupe alcoyle infé- R 23 rieur, R est H ou un groupe alcoyle, alcoxy, cycloal- coyle ou alcoylène. 3 Une matière polymérisable selon la revendi- cation 2, dans laquelle le monomère mono-fonctionnel est du méthacrylate d'hydroxypropyle, du méthacrylate d'hydroxyéthyle ou du méthacrylate de tôtrahydrofurfuryle. 4 Une composition adhésive selon la revendi- cation -1, dans laquelle la matière polymérisable de l'une des parties ou des deux est un monomère poly- fonctionnel et correspond à la formule 1 R 3 3 5 R II R 5 (CH 2)m 5 p k dans laquelle R 3 est H, un groupe alcoyle ou hydroxyal- coyle en C ou R 5 OCH 2-; R 6 est H, un halogène ou un 1-4 2 4 5 5 groupe alcoyle en C 1 4; R est H, OH ou R O-; R est CH 2 =CR 6 C=O; m est un nombre entier de 1 à 8; k est un nombre entier de 1 à 20; et p est O ou 1. 5 Une matière polymérisable selon la revendi- cation 4, dans laquelle le monomère polyfonctionnel est du diméthacrylate de polyethylene-glycol, du dimétha- crylate de tétraéthylène-glycol ou du diméthacrylate de triéthylène-glycol. 6 Une matière polymérisable selon la revendi- cation 4, dans laquelle le monomère polyfonctionnel est du diméthacrylate de dipropylène-glycol. 7 Une composition adhésive en deux parties selon la revendication 1, dans laquelle la matière poly- mérisable de l'une des parties ou des deux est un mono- mère ester acrylique polymérisable représenté par la formule: R 80 III CH 2 =C-C-O-R 7 *W*Ed*Wi Z dans laquelle R est choisi dans la classe constituée par l'hydrogène, le chlore et les radicaux méthyle et éthyle; R est un radical organique bivalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alcoylène J J inférieur de 1-8 atomes de carbone, phénylène et naphtylène; W est un radical polyisocyanate; E est un radical de polyol ou polyamine aromatique, hétérocycli- que ou cycloaliphatique, un diol d'un composé cycloali- phatique; d est 1 ou O; i est 0 quand d est 0, et autrement est inférieur d'une unité au nombre d'atomes d'hydrogène réactifs de E; Z est ( 1) un radical d'al- coylène éther polyol greffé polymère ou copolymère ou ( 2) un radical de méthylène éther polyol polymère ou copolymère; z est un nombre entier égal à la valence de Z; un astérisque indique une liaison uréthane (-NH- CO-O-) ou uréide (-NH-CO-NH-); ou IV (A-X-CO NH-±) B n o X est -O ou -R 9 N-; R 9 est choisi dans le groupe constitué par H et les groupes alcoyle inférieur de 1 -;R 10 es H à 7 atomes de carbone; A est CH 2 =CR 10 CO O-; R 1 est H ou CH 3; N est un nombre entier de 2 à 6 inclusivement; et-B est un radical polyvalent alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, aryle, aralcoyle, alcoxy-alcoylène, aryloxyarylène ou hétérocyclique, substitué ou non. 8 Une composition adhésive en deux parties selon la revendication 1, dans laquelle la matière polymérisable de l'une des parties ou des deux est un monomère ester acrylique polymérisable représenté par la formule: V (CH 2 =C Rll CO O RO CO NH) R 12 2 dans laquelle R 1 est H, CH 3, C 2 H 5 ou C 1; R 12 est un radical alcoylène, alcénylène ou cycloalcoylène en C 2 _ 20 ou un radical arylène, alcarylène, aralcarylène, alcoyloxyalcoylène ou aryloxyarylène en C 6 _ 40 qui peut être substitué par 1-4 atomes de chlore ou par 1-3 groupes amino ou mono ou di-(alcoyle en C 1 _ 3) amino ou alcoxy en C 1 _ 3; R 13 est un des groupes sui- vants moins un atome d'hydrogène; (a) un groupe hydroxyal- coyle ou aminoalcoyle en C 1 _ 8, (b) un groupe (alcoyle en C 1 _ 6) amino-alcoyle en C 1 _ 8; ou (c) un groupe hydroxy- phényle, aminophényle, hydroxynaphtyle ou aminonaphtyle qui peut être encore substitué par un groupe alcoyle, alcoylamino ou dialcoylamino, chaque groupe alcoyle dans les radicaux indiqués sous (c) contenant jusqu'à environ 3 atomes de carbone. 9 Une composition adhésive en deux parties selon la revendication 1, dans laquelle la matière polymérisable de l'une des parties ou des deux est un monomère ester acrylique polymérisable qui a la formule: CH 3 (CH 3) VI H=C(CH 3)COOC 3 H 6 OCOHN NHCO O 2 ou (CH 2 C CH 3 VII H 2 =C(CH 3)COOCH 2 CH 2 OCONH NHCO O 3 PR o PR représente un résidu d'oligomère de propylène triol. Une composition adhésive en deux parties selon l'une quelconque des revendications 2, 4, 7, 8 et 9, dans laquelle, dans la première partie, l'initiateur de polymérisation radicalaire est de l'hydroperoxyde de cumène, du perbenzoate de t-butyl ou du peroctanoate de t-butyle. 11 Une composition adhésive en deux parties selon l'une quelconque des revendications 2, 4, 7, 8 et 9, dans laquelle le sel de métal de transition est choisi dans le groupe constitué par le naphténate de cuivre, l'éthylhexanoate de cuivre et l'acétylacétonate de cuivre. 12 Une composition adhésive en deux parties selon l'une quelconque des revendications 2, 4, 7, 8 et 9, dans laquelle le co-accélérateur amine de la seconde partie est une amine aromatique tertiaire. 13 Une composition adhésive en deux parties selon l'une quelconque des revendications 2, 4, 7, 8 et 9, dans laquelle le sulfimide dans la première par- tie est de la saccharine ou un dérivé de saccharine. 14 Une composition adhésive en deux parties selon l'une quelconque des revendications 2, 4, 7, 8 et 9, dans laquelle le dérivé d'hydrazine de la pre- mière partie est de la formule: R 17-NH-NH-CO-R 18 dans laquelle R 17 et R peuvent être identiques ou différents et sont des radicaux alcoyle en C 1 6 à chaîne droite ou ramifiée, des radicaux acyle en C 1-4 ou des radicaux aryle en C 1-4. Un procédé de collage selon lequel ( 1) on applique un revêtement d'une première partie d'une composition adhésive en deux parties sur une première surface; ( 2) on applique un revêtement d'une seconde partie d'un adhésif en deux parties sur une seconde surface; ( 3) on place les deux surfaces en contact mutuel dans la zone revêtue par chaque partie respec- tive de la composition adhésive, caractérisée en ce que cette composition adhésive est telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14.