FR 2525613 A1 19831028 FR 8306756 A 19830425 La présente invention se rapporte à des compositions de polyuréthane ainsi qu'à leur procédé de préparation. Plus particulièrement, cette invention se rapporte à des compositions adhésives de polyuréthane de base aqueuse pour scellement à froid, préparéesen contrôlant l'extension de chaîne de prépolymères d'uréthane avec un excès d'eau. La réaction de l'eau avec des prépolymères d'uréthane pour préparer des mousses de polyuréthane est bien connue. L'eau réagit avec les groupes isocyanates dans le prépolymère pour produire un acide carbamique instable qui se décompose en une amine avec élimination de gaz carbonique L'amine, à son tour, réagit avec d'autres groupes isocyanates dans le prépolymère pour former des liaisons urée et effectuer une réticulation ou une extension de chaîne du prépolymère. L'augmentation de viscosité résultante a pour résultat que le gaz carbonique libéré est piégé avec formation éven- tuelle de la mousse souhaitée. Certaines réactions d'eau avec des prépolymères d'uréthane pour produire des compositions adhésives contenant des élastomères de polyuréthane sont également connues Dans la préparation de telles compositions, la formation de mousse due à la combinaison de l'émission de gaz carbonique et de l'augmentation de viscosité est très peu-souhaitable Afin de diminuer ou d'éviter la formation de mousse, l'eau a été utilisée en petites quantités contrôlées, à peu près égales ou inférieures à une quantité équivalente basée sur la teneur en isocyanate du prépolymère, et la réaction a été entreprise en présence d'une quantité relativement importante d'un solvant organique inerte. La réàction a tendance à être longue, du fait de la quantité relativement faible et de la faible concentration de l'eau et la composition adhésive est produite sous la forme d'une solution dans un solvant organique. D'un point de vue processus, le procédé ci-dessus n'est pas satisfaisant, non seulement par rapport à la durée de la réaction mais également par rapport au prix et à la manipulation de volumes importants de solvants organiques D'un point de vue produit, la base de solvant organique de la composition peut ne pas être souhaitable par rapport au prix et auifacteum d'environnement et de sécurité. La présente invention se rapporte à des compositions d'élastomère de polyuréthane de base aqueuse que l'on peut utiliser comme adhésifs ainsi qu'à un procédé pour les préparer Dans Ses aspects de procédé, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une compo- sition adhésive de polyuréthane de base aqueuse o l'on fait réagir un prépolymère d'uréthane terminé en isocyanate avec un excès d'eau d'une façon contrôlée en entreprenant la réaction en présence d'un agent bloquant les groupes isocyanatesmonofonctionnel On a trouvé que l'allure de la réaction et par conséquent l'allure d'émission de gaz carbonique ainsi que de l'augmentation de viscosité étaient contrôlées en utilisant l'agent bloquant de façon que, malgré l'excès d'eau, la formation de mousse soit évitée et que l'on obtienne une-solution de base aqueuse ayant une capacité adhésive Quand le mélange réactionnel a atteint une capacité adhésive souhaitée, on ajoute une quantité supplémentaire de l'agent bloquant monofonctionnel ou bien une quantité d'un second agent de blocage de' - groupe isocyanate, suffisante pour bloquer les groupes isocyanates restants n'ayant pas réagi dans le prépolymère, afin de produire ainsi une composition selon l'invention. Les avantages de processus que l'on obtient par le présent procédé comprennent le fait d'éviter de grandes quantités ou proportions de solvants organiques non souhaitables à la fois dans le processus de préparation et le produit final et des temps de réaction souhaitables par le fait que l'excès d'eau favorise une réaction relativement rapide, malgré la présence de l'agent de blocage. Dans Ses aspects de produit, la présente invention se rapporte aux compositions obtenues par le présent procédé On a trouvé que les compositions produites par le présent procédé étaient des matériaux formant une pellicule pouvant être utilisés comme adhésifs pour unir une grande variété de substrats Les compositions sont de base aqueuse, c'est-à-dire qu'elles comprennent de l'eau ou un mélange d'eau e d'un cosolvant miscible comme solvant ou véhicule et en général, elles'forment des liaisons fortes sans nécessiter une étape de durcissement après application. Le procédé selon l'invention comprend les étapes de faire réagir un prépolymère d'uréthane terminé en isocyanate avec un excès équivalent d'eau, en se basant sur la teneur en isocyanate du prépolymère, en présence d'un agent bloquant de groupe isocyanate monofonctionnel jusqu'à ce que le mélange réactionnel acquière une capacité adhésive souhaitée, et quand cette capacité a été atteinte, on ajoute de l'agent bloquant monofonctionnel supplémentaire ou un second agent bloquant de groupe isocyanate, dans le mélange réactionnel, en une quantitééquivalente au moins sensiblement égale à la quantité équivalente restante des groupes isocyanates n'ayant pas réagi dans le prépolymère. On pense que la réaction de l'eau avec les groupes iso- cyanates dans le prépolymère effectue une extension de chaîne ou une réticulation par le mécanisme usuel, c'est- à-dire la formation d'un acide carbamique instable qui se décompose en une amine avec perte de gaz carbonique avec ensuite réaction de l'amine avec un autre groupe isocyanate, et la réaction est ensuite appelée extension de chaîne. En général, l'extension de chaîne est entreprise en utilisant au moins un excès équivalent double d'eau De préférence, on utilise un excès de cinq fois ou plus. L'eau fonctionne ainsi non seulement comme un réactif, c'est-à-dire comme initiateur de l'extension de chaîne, mais également comme un solvant ou un diluant qui, en réalité, facilite le contrôle de la viscosité et l'échappe- ment du gaz carbonique libéré, du mélange réactionnel. Le prépolymère utilisé dans le présent procédé peut être tout type connu de prépolymères d'uréthane terminé en isocyanate, à condition qu'il puisse être dissous ou mis en suspension de façon satisfaisante dans le milieu réactionnel et qu'il puisse réagir avec l'eau. Les prépolymères d'uréthane sont préparés par la méthode bien connue de réaction d'un polyol avec un polyisocyanate aliphatique ou aromatique Du polyisocyanate en excès est usuellement employé pour garantir la réaction de tous les groupes hydroxyles du polyol et pour diminuer une réticula- tion due à la réaction de deux groupes isocyanates ou plus, de la même molécule Des prépolymères appropriés pour une utilisation ici comprennent ceux formés de polyoxyalcoylène polyols et de polyester polyols Les prépolymères formés de polyoxyalcoylène polyols sont préférés, et en particulier ceux ayant un poids moléculaire de l'ordre de 200 à envi- ron 10 000 La fonctionnalité d'hydroxyle du polyol, et ainsi du prépolymère terminé en isocyanate correspondant peut être d'environ 2 à 4 et elle est de préférence d'environ 2 à 2,5. Les prépolymères peuvent être préparés par réaction d'un seul polyol avec un seul polyisocyanate ou par réaction de mélanges de chaque type de réactif Ainsi, on peut faire réagir un mélange de polyols avec un poly- isocyanate ou un mélange de polyisocyanates pour produire une composition de prépolymère Dans un mode de réalisation préféré, le polyol ou un ou plusieurs des polyols d'un mélange est de nature hydrophile, donc le prépolymère qui en est préparé, ainsi que les produits réactionnels du prépolymère à chaîne étendue sont également hydrophiles. Les prépolymères hydrophiles se solubilisent plus facilement dans des milieux aqueux de réaction et en conséquence, ils sont plus réactifs avec l'eau, facilitant ainsi la réaction d'extension de chaîne du présent processus De plus, les produits réactionnels hydrophiles à chaine étendue ont tendance à former des solutions de base aqueuse plus stables, moins sujettes à une séparation des phases ou une coagulation. Le degré d'hydrophilicité qui est souhaitable ou nécessaire dans le polyol et le prépolymère variera avec des facteurs tels que la nature du polyisocyanate que l'on fait réagir avec le polyol, le degré voulu d'extension de chaîne du prépolymère, et l'utilisation de cosolvants en plus de l'eau dans des buts d'extension de chaine ou en tant que composant du véhicule pour la composition résultante Cependant, lorsque l'on emploie un mélange de polyols hydrophiles et hydrophobes dans la préparation du prépolymère, il est normalement préférable que le ou les polyols hydrophiles constituent au moins %, sur une base molaire, du mélange,et mieux au moins 75 %. Des polyols hydrophiles particulièrement préférés pour la préparation des prépolymères utilisés ici sont les polyoxyéthylène polyols hydrophiles, comme des polyols hydrophiles comprenant des unités récurrentes d'oxyéthylène une base pondérale, et qu'elles possèdent des caractéris- tiques favorables de stabilité, c'est-à-dire tendance minimale ou pas de tendance à former des gels ou des coagulats au repos ou à subir une séparation des phases. Les compositions peuvent également être facilement diluées avec des solvants polaires comme de l'eau et des alcools. Il faut reconnaître que les avantages réalisés par l'utilisation des polyoxyéthylène polyols hydrophiles et prépolymères sont obtenus sans l'utilisation d'agents tensio-actifs, comme cela est couramment nécessaire pour des réactions de prépolymères plus hydrophobes, évitant ainsi la présence de tels matériaux et tout effet qu'ils peuvent avoir sur le présent procédé ou les compositions. Les polyoxyéthylène polyols sont préparés par polymérisation par addition d'oxyde d'éthylène en présence d'un initiateur de polymérisation comme de l'éthylène glycol ou du glycérol Les polyoxyéthylène polyols utilisés pour préparer des prépolymères pour le présent processus peuvent être essentiellement des homopolymères, comprenant essentiellement uniquement des unités récurrentes d'oxy- éthylène, ou bien des copolymères comprenant d'autres unités récurrentes formées par copolymérisation d'oxyde d'éthylène avec d'autres oxydes d'alcoylène Lorsque les polyols sont des copolymères, les unités récurrentes d'oxyéthylène doivent être présentes en une quantité suffisante pour produire un équilibre hydrophile/hydrophobe satisfaisant et, comme cela est indiqué ci-des 5 us,-on préfère une teneur en oxyéthylène d'au moins 20 moles% Les polyoxyéthylène polyols en homopolymère et en co- polymère peuvent être mélangés à d'autres polyols, comprenant des polyols'hydrophobes, avant réaction avec le polyisocyanate, de nouveau à condition que l'on obtienne un équilibre hydrophile/hydrophobe satisfaisant. Il faut reconnaître que l'utilisation du poly- isocyanate en excès pour la préparation des prépolymères donnera généralement une composition du prépolymère contenant du polyisocyanate n'ayant pas réagi En consé- quance, le terme "prépolymère" utilisé ici est destiné à inclure des compositions de prépolymère contenant du polyisocyanate n'ayant pas réagi et de même, une référence à une extension de chaîne d'un prépolymère est destinée à inclure la réaction des groupes isocyanates d'un tel polyisocyanate n'ayant pas réagi. Bien que des polyisocyanates ayant une fonctionna- lité de 3 ou plus puissent être utilisés pour la prépara- tion des prépolymères employés ici, il est généralement préférable d'employer des diisocyanates On peut utiliser aussi bien des diisocyanates aliphatiques qu'aromatiques. 225 Z 5613 Les diisocyanates appropriés comprennent le diisocyanate de 1,6hexaméthylène, le diisocyanate d'isophorone, le diisocyanate de 2,2,4triméthyl-1,6-hexane, le diisocyanate de triméthylène, le toluène-2,4-diisocyanate, le toluène- 2,6-diisocyanate, le diphénylméthane-4,4 '-diisocyanate, le biphényl-4,4 '-diisocyanate et le 3,3 '-diméthyl-4,4 '- diisocyanate-1,1 '-biphényle. Les polyisocyanates aliphatiques sont préférés par le fait que les prépolymèresrésultants réagissent généra- lement plus lentement avec l'eau que ceux préparés à partir de polyisocyanates aromatiques et ainsi, ils permettent le meilleur contrôle du processus et éventuelle- ment l'utilisation de moins d'agent bloquant monofonctionne L Cependant, du point de vue diminution de la durée de la réaction, les prépolymères préparés à partir de poly- isocyanates aromatiques sont préférés, malgré la présence éventuelle d'une plus grande quantité de l'agent de blocage D'autres considérations pouvant affecter le choix d'un polyisocyanate particulier comprennent les propriétés hydrophobes/hydrophiles imparties au prépolymère résultant ainsi que des facteurs comme le prix, la disponibilité et la toxicité. En général, le ou les polyols et le ou les polyisocyanates peuvent réagir selon des méthodes connues pour préparer les prépolymères et la méthode de préparation des prépolymères ne fait pas en elle-même, partie de l'invention. L'agent bloquant monofonctionnel utilisé pour contrôler l'extension de chaîne du prépolymère peut être tout composé capable de réagir et de bloquer le groupe isocyanate afin de retarder ou d'empêcher sa réaction avec l'eau Dans le cas présent, le terme"monofonctionnel" indique des composés de blocage ayant un groupe réactif d'isocyanate et des composés ayant deux groupes réactifs ou plus de réactivité différente vis-à-vis du groupe isocyanate Avec ces derniers composés, la différence de réactivité doit être telle que seul l'un des groupes réactifs réagisse avec un groupe isocyanate pendant le cours de la réaction Ainsi, en effet, un agent de blocage monofonctionnel selon l'invention est tout agent de blocage qui est sensiblement incapable d'effectuer une réticulation ou une extension de chaîne du prépolymère. On connaît une grande variété de tels agents de blocage et on peut les utiliser ici Par exemple, on peut mentionner des alcools comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, -et le phénol; des monoamines primaires ou secondaires comme la méthylamine, l'éthylamine et l'isopropylamine; des oximes comme l'acétone oxime, la butanone oxime et la cyclohexanone oxime; et des alcanol amines comme l'éthanol amine. La quantité de l'agent de blocage utilisé pour le contrôle de la réaction peut varier sur une large plage selon des facteurs tels que les réactivités de comparaison de l'eau et de l'agent de blocage avec le prépolymère, l'allure souhaitée de la réaction et la viscosité finale souhaitée En général, lorsque la réactivité de l'agent de blocage avec le prépolymère est supérieure à celle de l'eau, c'est-à-dire comme avec la plupart des amines et des oximes, l'agent de blocage doit être utilisé en une quantité inférieure à la quantité équivalente en se basant sur la teneur en isocyanate du prépolymère, afin de garantir la disponibilité des groupes isocyanates libres pour réaction avec l'eau Cependant, l'agent de blocage doit également ttre présent en une quantité suffisante pour permettre un contrôle approprié de la réaction prépolymère-eau Dans de tels cas, une quantité acceptable optimale de l'agent de blocage est normalement déterminée empiriquement. Lorsque la réactivité de l'agent de blocage avec le prépolymère est inférieure à celle de l'eau, c'est-à- dire comme avec la plupart des agents alcooliques de blocage, on dispose généralement d'une plus grande latitude dans la quantité de l'agent de blocage que l'on peut utiliser La plus faible réactivité de l'agent de blocage permet l'utilisation d'un excès de celui-ci sans inhibition totale de la réaction d'extension de chaîne et normalement, il est préférable d'employer un tel exçcès Les agents alcooliques de blocage comme le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol sont ainsi particulièrement utiles dans la présente invention par le fait qu'ils peuvent être utilisés en excès, usuellement à partir du début de la réaction, et en conséquence ils servent non seulement d'agents de blocage mais également de diluants ou cosolvants Les alcools sont préférés comme diluants ou cosolvants dans les compositions des produits par le fait qu'ils donnent leur volatilité aux applications adhésives et qu'ils sont plus acceptables d'un point de vue environnemental que de nombreux solvants organiques utilisés jusqu'à mainte- nant dans des compositions adhésives de polyuréthane comme de l'acétate d'éthyle ou du toluène. L'agent de blocage peut être introduit dans le récipient réactionnel pendant ou avant l'extension de chatne et on peut employer tout nombre de pratiques variables, selon la nécessité, pour obtenir un contrôle acceptable de la réaction Par exemple, lorsque le prépolymère est très réactif, il est souvent préférable d'ajouter au moins une partie de l'agent de blocage avant l'introduction d'eau L'agent de blocage peut également être ajouté graduellement d'une façon continue ou en parties distinctes tandis que la réaction se passez Avec des agents de blocage alcooliques, il paut être aven- tageux d'ajouter toute la quantité qu'il faut utiliser avant ou au début de l'extension de chatne Cette pratique peut avoir pour résultat un meilleur contrôle de la viscosité, probablement par suite d'un blocage plus intensif de l'isocyanate ou bien d'une dilution initiale- ment maximale. Lorsque l'agent de blocage est ajouté graduellement ou par portions, les dernières quantités qui sont ajoutées peuvent produire une quantité suffisante d'agent de blocage pour effectuer le blocage des'groupes isocyanates restant sans avoir réagi dans le prépolymère selon la présente invention L'efficacité de cette variation du processus pour terminer l'extension de chaine peut être aidée en diminuant la température du mélange réactionnel à la suite de l'accomplissement de l'addition de l'agent de blocage. Dans le présent procédé, deux agents monofonction- nels de blocage ou plus peuvent être utilisés en combinai- son Une combinaison utile comprend un alcool et un agent de blocage plus réactif comme un dxime Dans une telle combinaison, l'alcool peut avoir une certaine fonction de blocage mais il est principalement utilisé comme diluant ou cosolvant tandis que l'agent de blocage plus réactif forme la portion majeure du blocage de l'isocyanate. La réaction d'extension de chaîne peut être entreprise à la température ambiante ou à des températures élevées pouvant atteindre 1000 C En général, on peut utiliser, pour augmenter l'allure de la réaction, des températures de l'ordre de 40 à 90 C L'application de chaleur à la réaction peut être particulièrement bénéfique lorsque le prépolymère a été préparé en utilisant un polyisicyanate aliphatique. La réaction d'extension de chaîne peut se passer jusqu'à ce que le mélange réactionnel acquière une capacité adhésive souhaitée La capacité adhésive, ou, en d'autres termes, les caractéristiques adhésives que l'on souhaite sont généralement en termes de l'obtention d'une résistance optimale de la liaison en déterminant pour un ou des substrats donnés, aixmniveaxxutilisabl de viscosité Dans le processus le plus simple, l'atteinte d'une capacité adhésive souhaitée est déterminée en surveillant le mélange réactionnel d'une façon qualitative, c'est-à-dire en enlevant les échantillons et en évaluant leurs propriétés adhésives au toucher ou par des essais élémentaires d'adhésivité entre deux substrats Dans des processus plus raffinés, le mélange réactionnel est surveillé quantitati- vement, usuellement en termes de viscosité On notera que la viscosité du mélange réactionnel augmente tandis que la réaction d'extension de chaîne se produit En général, on peut établir une corrélation suffisante entre la viscosité du mélange réactionnel et sa capacité adhésive pour permettre l'utilisation des mesures de viscosité comme moyen pour surveiller la réaction et déterminer le poids auquel l'agent de blocage supplémentaire doit être ajouté Les viscosités utiles peuvent varier sur une large plage et peuvent dépendre de facteurs tels que la nature du polyuréthane, le pourcentage de solides du mélange réactionnel et la température du mélange réactionnel. En plus des alcools, d'autres cosolvants peuvent être employés dans la présente invention Ces cosolvants doivent être miscibles avec l'eau ou un mélange donné eau-alcool et, à moins qu'ils ne soient destinés à une utilisation comme agent de blocage monofonctionnel, ils doivent être inertes aux groupes isocyanates Les co- solvants préférés sont des solvants volatils qui peuvent faciliter le séchage des compositions adhésives, comme l'acétone ou la méthyl éthyl cétone Le cosolvant peut être ajouté avant ou pendant ou à la suite de l'extension de chaine. Lorsque les caractéristiques souhaitées de viscosité et/ou adhésives ont été obtenues, de l'agent de blocage monofonctionnel supplémentaire comme l'agent de blocage utilisé pour le contrôle de la réaction, ou bien un second agent de blocage de groupe isocyanate est ajouté au mélange réactionnel en une quantité au moins sensible- ment égale à la quantité des groupes isocyanates n'ayant pas réagi dans le prépolymère, sur une base équivalente. Il faut reconnaître que la quantité des groupes isocyanates n'ayant pas réagi restant dans le prépolymère-quand les caractéristiques souhaitées de viscosité ou adhésive, sont obten:eg variera avec la nature du pré- polymère ainsi que le degré d'extension de chaîne Bien que cette quantité puisse être mesurée, permettant ainsi le calcul de la quantité minimum de l'agent de blocage supplémentaire qu'il faut ajouter, il est généralement plus pratique et satisfaisant de préicder une telle mesure et d'employer un excès de l'agent de blocage Par réaction de l'agent de blocage supplémentaire avec les groupes isocyanates restants dans le prépolymère, la réaction d'extension de chalne est terminée L'efficacité de l'agent de blocage pour terminer l'extension de chaîne, c'est-à-dire l'allure et l'étendue de réaction avec les groupes isocyanates restants, est favorisée par utilisation d'un excès et, en rapport avec une telle efficacité accrue, les compositions résultantes ont tendance à avoir une plus longue durée de conservation Des excès raisonnables de l'agent de blocage supplémentaire, par exemple, entre 10 % et 100 % d'un excès équivalent, dans les compositions adhésives de l'invention,n'affectent généralement pas de façon néfaste les caractéristiques adhésives. L'agent de blocage supplémentaire peut être tout agent de blocage monofonctionnel ci-dessus mentionné ou bien cela peut être un agent de blocage polyfonctionnel comme un diol, une diamine ou un dioxime L'agent de blocage supplémentaire doit être capable de former un produit réactionnel avec l'isocyanate qui soit sensiblement stable à l'eau pendant des durées raisonnables de temps à la température ambiante Les agents de blocage préférés sont les matériaux monofonctionnels plus réactifs comme les oximes et amines ci-dessus mentionnées L'ammoniac est également un matériau préféré Bien que des alcools puissent être utilisés comme agent de blocage supplémen- taire, et qu'on les ajoute souvent en excès dans un tel but et dans des buts de dilution, on les emploie de préférence en conjonction avec un agent de blocage plus réactif afin de garantir, au produit, une durée maximum de conservation Diverses amines primaires et secondaires peuvent être utilisées avec l'alcool et l'ammoniac et particulièrement utile de ce point de vue. L'agent de blocage supplémentaire peut être ajouté au mélange réactionnel à toute température jusqu'à environ 1001 C En général, on l'ajoute à peu près à la même température que celle utilisée pour l'extension de la chaîne. Selon les aspects de produit de l'invention, les solutions de polyuréthane que l'on obtient après intro- duction de l'agent de blocage supplémentaire peuvent être employéescomme adhésifs de scellement à froid pour réunir une grande variétés de substrats Les solutions de polyuréthane que l'on obtient peuvent être utilisées telles qu'elles ou si on le souhaite, on peut les diluer avec de l'eau, un alcool ou autres solvants miscibles Les solutions ont tendance à être infiniment diluables avec des alcools et avec des mélanges eau/alcool contenant environ 50 % ou plus en volume d'alcool On peut les diluer avec de l'eau seule jusqu'à une teneur en solides de l'ordre de 15 à 20 % sur une base pondérale En dessous d'environ 15 %, le polymère peut commencer à précipiter, mais cela peut dépendre du polymère particulier et de la présence des cosolvants dans la composition. Les compositions adhésives de l'invention sont à base aqueuse par le fait que le véhicule de l'adhésif, c'est-à-dire le solvant comprend de l'eau en une quantité sensible En général, le véhicule comprend au moins 10 % d'eau, en poids, et peut contenir jusqu'à 75 % d'eau. La teneur en eau comprend celle qui est résiduelle de la réaction de préparation et toute quantité supplémentaire ajoutée ensuite. La caractérisation des présentes compositions adhésives comme "scellement à froid" désigne la capacité d'unir des substrats sans thermodurcissement du polymère de polyuréthane Undurcissement par tout autre moyen comme une addition de réactifs réticulants est également inutile Les substrats peuvent être unis à la température ambiante par des méthodes conventionnelles de feuilletage. Les compositions adhésives sont appliquées sous forme d'un revêtement, au substrat, séchées pour retirer sensiblement toute l'eau et tout cosolvant, et le revêtement est alors mis en contact avec un second substrat pour effectuer le feuilletage et la liaison Dans une mise en pratique préférée, l'adhésif est appliqué aux deux substrats, séché, et les revêtements respectifs sont alors mis en contact On utilise au moins une quantité minimale de pression pour la mise en contact des substrats. L'adhésif peut être séché à l'air ou séché au four avant feuilletage. Les substrats que l'on peut unir par les présentes compositions comprennent dupapier, des métaux, des mousses de polyuréthane et des feuilles et fibres de polymères synthétiques comme des polyesters, polyamides et polyalcoylènes. La présente invention sera mieux décrite par les exemples qui suivent o les limites spécifiques ne sont qu'à titre d'exemple et non pas limitatives. EXEMPLE 1 grammes d'un prépolymère terminé en isocyanate préparé par réaction de triméthylolpropane (TMOP) et de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 1.000 (PEG 1 000) avec du diisocyanate de toluène (TDI) à un rapport molaire de 0,5:1,0:3 9 respectivement, et une solution de 6 g d'acétone oxime dans 20 g d'acétone ont été placés dans un ballon de 1 litre à la température ambiante On a chauffé le mélange tout en agitant à environ 350 C pendant 10 minutes On a ajouté 50 grammes d'eau déminéralisée et 100 grammes d'éthanol et on a agité le mélange réactionnel à la température ambiante pendant environ une demi-heure Le mélange réactionnel a été périodiquement testé pour son adhésivité pendant ce temps, en enlevant de petites parties d'échantillon, en faisant au moins sécher partiellement l'échantillon et en faisant un essai à la touche pour l'aptitude à l'adhésivité On a alors ajouté suffisamment d'ammoniaque pour amener le p H du mélange à environ 10 La composition résultante était une solution limpide, stable, de faible viscosité analysée comme ayant 39,2 % de matières non -M 5613 volatiles. EXEMPLE 2 On a ajouté 50 grammes d'eau déminéralisée, tout en agitant, à 100 grammes d'un prépolymère terminé en isocyanate préparé par réaction de TMOP et PEG 1000 avec du diisocyanate d'isophorone à un rapport molaire de 0,3:1,0:3,1, respectivement Au bout d'environ 5 minutes d'agitation à 300 C, on a noté une augmentation de viscosité et il y a eu une certaine occlusion du gaz carbonique produit Une solution de 6 g d'acétone oxime dans 50 g d'eau déminéralisée a alors été ajoutée par portions de 10,10 ét 30 cc sur environ 1 , minutes La température a atteint 360 C On a alors ajouté 3 portions de 25 g d'une solution de 10 g d'acétone oxime dans 100 g d'éthanol, sur environ 15 minutes avec ensuite addition de la solution restante. La température a légèrement diminué pendant ces additions et on a laissé le mélange réactionnel refroidir jusqu'à la température ambiante d'environ 250 C après la dernière addition L'adhésif résultant était une solution limpide et avait une teneur en matières non volatiles de 33,2 %. EXEMPLE 3 On a placé 390 grammes du prépolymère terminé en isocyanate de l'exemple 2 et 39,0 grammes d'eau déminéra- lisée dans un ballon de 1 litre et on a chauffé à environ 500 C Il s'est produit une émission de gaz carbonique et une augmentation de viscosité Au bout d'environ 10 minutes, on a lentement ajouté 390 grammes d'éthanol, dans le mélange réactionnel, sur une période d'environ 2 heures en maintenant la température à environ 50 C Le mélange a été périodiquement testé à la recherche de l'adhésivité pendant ce temps comme à l'exemple 1 Le mélange réactionnel a alors été refroidi sur environ une demi-heure à une température d'environ 300 C La composition adhésive résultante était limpide et avait un p H de l'ordre de 6 et une viscosité d'environ 110 cps en mesurant par un viscosimètre Brookfield à 250 C en utilisant une broche N 01 à 60 t/mn. EXEMPLE 4 On a répété le processus de l'exemple 3 mais en ajoutant suffisamment d'ammoniaque, dans le mélange réactionnel, après addition de l'éthanol, pour amener le p H à 9-10 La composition a présenté une meilleure stabilité de conservation en comparaison à la composition préparée à l'exemple 3 et avait des caractéristiques adhésives semblables. EXEMPLE 5 On a mélangé et agité à la température ambiante, grammes d'un prépolymère terminé en isocyanate préparé par réaction de TMOP et de PEG 1000 avec TDI à un rapport molaire de 0,5:1,0:4,0, 100 grammes d'alcool éthyliqueet 30 granmes d'eau déminéralisée Il s'est produit une émission de gaz carbonique mais le gaz s'est dissipé du milieu réactionnel de faible viscosité On a agité et testé périodiquement le mélange à la recherche de l'adhésivité comme à l'exemple 1 Après agitation pendant environ minutes, on a ajouté 50 grammes d'éthanol et suffisam- ment de diéthanolamine pour amener le p H à environ 8. On a obtenu une solution stable et transparente qui, quand elle a été séchée et enduite, avait des propriétés adhésives. EXEMPLE 6 Les compositions préparées aux exemples 1-3 ont été enduites sur du polyéthylène de haute densite (HDPE) avec une barre d'abaissement de 0, 076 mm et on été séchées à l'air Les compositions ont été enduites sans être diluées Des feuilletages ont été préparés en amenant des échantillons enduits en contact, c'est-à-dire revêtement contre revêtement, et en mettant un échantillon enduit en contact avec une pièce non enduite de HDPE Les feuilletages ont été roulés avec un rouleau de 2, 27 kg à la température ambiante Pour ajouter de la résistance au substrat dans l'essai, les feuilletages ont été supportés par une bande formant masque. Les feuilletages ont été coupés en bandes de ,4 mm et des mesures d'adhérence (résistance de la jonction) ont été faites sur une machine à mesurer Instron. Des mesures ont été faites de la force, requise pour amorcer l'écaillement ou rompre la liaison et de la force requise pour maintenir l'écaillement Les mesures en rewtons par centimètre linéaire sont indiquées au tableau qui suit: Composi Force pour Force pour tion écaillement initial maintenir l'écaillement Revêtement Revêtement Revêtement Revêtement sur sur non sur sur revêtement revêtu revêtement non revêtu Exemple 1 3,2 1,33 0,966 0,58 Exemple 2 1,6 0,77 0,966 0,31 Exemple 3 1,33 1,16 1,236 0,966 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composition adhésive de polyuréthane de base aqueuse, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: faire réagir un prépolymère d'uréthane terminé en isocyanate avec un excès équivalent d'eau, en se basant sur la teneur en isocyanate dudit prépolymère, en présence d'un agent de blocage monofonctionnel de groupe isocyanate; permettre audit prépolymère et à ladite eau de réagir jusqu'à ce que le mélange réactionnel acquière une capacité adhésive souhaitée; et ajouter, audit mélange réactionnel, un agent bloquant monofonctionnel supplémentaire de groupe isocyanate ou un second agent bloquant de groupe isocyanate en une quantité au moins sensibbment égale aux groupes isocyanates restants n'ayant pas réagi dans ledit prépolymère sur une base équivalente. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'excès équivalent d'eau précite est au moins un excès de deux fois. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le prépolymère précité comprend le produit réactionnel d'un polyol hydrophile et d'un polyisocyanate. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyol précité est un polyoxyéthylène polyol. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyoxyéthylène polyol précité est du polyéthylène glycol. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyisocyanate précité est un diisocyanate. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de blocage monofonctionnel précité est choisi dans le groupe consistant en alcools, amines primaires, amines secondaires, oximes et alcanol amines. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de blocage monofonctionnel précité est moins réactif avec le prépolymère précité que l'eau et est présent en un excès équivalent, en se basant sur la teneur en isocyanate dudit prépolymère. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de blocage monofonctionnel précité est un alcool. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'alcool précité est de l'éthanol. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de blocage monofonctionnel précité est plus réactif avec le prépolymère précité que l'eau et est présent en une quantité inférieure à une quantité équivalente, en se basant sur la teneur en isocyanate dudit prépolymère. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent de blocage précité est une oxime. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de blocage monofonctionnel supplémentaire précité ou le second agent de blocage précité est ajouté en un excès équivalent en se basant sur les équivalents des groupes isocyanates restants n'ayant pas réagi. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second agent de blocage du groupe isocyanate précité est choisi dans le groupe consistant en alcools monofonctionnels et polyfonctionnels, amines primaires, amines secondaires et oximes; alcanol amines; et ammoniac. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le second agent de blocage précité comprend, en combinaison, un alcool monofonctionnel et de l'ammoniac. 16. Composition adhésive de polyuréthane à base d'eau et scellant à froid, caractérisée en ce qu'elle est préparée par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 7, 8, 9 ou 13. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle comprend, comme cosolvant miscible dans l'eau ajouté avant, pendant ou après la réaction de ladite eau et dudit prépolymère, du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol, de l'acétone-ou de la méthyl éthyl cétone. 18 Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle comprend un véhicule solvant comprenant au moins 10 % en poids d'eau. 19. Procédé pour unir, par scellement à froid, un premier substrat à un second substrat, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: revêtir une surface dudit premier substrat d'une composition selon la revendication 1, sécher le revêtement adhésif; et mettre ledit second substrat en contact avec ledit revêtement. e Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il consiste de plus à revêtir la composition adhésive sur une surface dudit second substrat, à sécher le revêtement adhésif sur ledit second substrat et à mettre les revêtements des adhésifs respectifs en contact sur les premier et second substrats. 21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que les premier et second substrats précités sont choisis dans le groupe consistant en papier, métal, mousse de polyuréthane, feuilles de polymère synthétique et fibres de polymère synthétique.