FR 2531260 A1 19840203 FR 8213286 A 19820729 1 2531260 La présente invention concerne de nouveaux matériaux ferromagnétiques et leur préparation Elle concerne plus par- ticulièrement l'élaboration de matériaux dérivés des nitrures de fer de compositions et de structures définieset des élé- ments d'enregistrement magnétique comprenant ces matériaux sur un support approprié. Les nitrures de fer ont fait l'objet d'un certain nombre d'études fondamentales en ce qui concerne leur structu- re cristalline et leur structure magnétique L'utilisation de ces matériaux pour l'enregistrement magnétique impose qu'ils satisfassent d'une part à des critères morphologiques (particules aciculaires) et d'autre part à des critères ma- gnétiques (champ coercitif Hc de 28 à 32 k A/m, soit de 350 à 400 Oe environ,pour les applications"audio et de l'ordre d'au moins 48 k A/m, soit 600 Oe environ,et pluspour les app Lications Ovidéo"). Peu de travaux ont été menés jusqua'à présent sur les relations pouvant exister entre les procédés d'élaboration uti- lisés et les caractéristiques morphologiques ou magnétiques des produits obtenus. Le brevet US 2 o 994 600 décrit le traitement thermique de poudre de fer dans un gaz contenant de leazotetel que l'ammoniac; une partie du produit formé peut être constituée par du Fe 4 N. Le brevet FR 2 o 047 012 décrit une poudre de Fe 4 N particulière, utile comme matériau d'enregistrement magnétique; cette poudre,composée de particules aciculaires ayant une longueur de l'axe longitudinal se situant entre 0,5 et 2 pm et valant au moins 5 fois le plus grand diamètreest préparée par chauffage, en lit fluidisé supporté par un mélange d'hydro- gène et d'ammoniac, d'une poudre d'oxyde de fer hydraté, o(- Fe OOH, ayant les mêmes caractéristiques d"acicularité que celles du produit final visé. Le brevet US 3 700 o 499 décrit un matériau d'enregis- trement magnétique comprenantcomme éléments magnétiquement actifs,des particules ayant un noyau ou coeur en fer, recou- vert d'une couche de Fe 4 N Ce matériau est obtenu par nitru- 2 2531260 ration totale ou partielle de O Fe 203 ou de fer élémentaire, à des températures croissantes ( de 340 à 500 DC),dans une atmosphère comprenant de l'hydrogène et de l'ammoniac. La demande de brevet JP publiée sous le no 51 51 796 décrit l'obtention de particules de nitrure de cobalto-fer par réduction de particules d'oxydes de Fe et Co,à température élevée et dans l'hydrogène, et ensuite traitement thermique des particules de métal mixte Fe-Co obtenues,dans du gaz ammoniac. La demande de brevet JP publiée sous le no 52 84 179 décrit, entre autres,la préparation de particules de nitrure de fer par nitruration de fer métal vaporisé sous faible pression dans une enceinte contenant de l'ammoniac. La demande de brevet EP publiée sous le no O 008 328 décrit la réalisation de films magnétiques amorphes dont le matériau magnétique comprend du nitrure de fer de formule Fex N 1 x, o x est compris entre 0, 4 et 0,7 Ce matériau magnétique lui-même est disponible commercialement. Plus récemment A Tasaki, K Tagawa, E Kita, S Harada et T Kusunose ont développé la méthode de prépara- tion de Fe 4 N (voir I E E E Transactions on Magnetics, vol. MAG 17 ( 6), pp 3026-3028,1931)et proposé une nitruration en deux étapes successives, les particules de fer étant tout d'abord élaborées à partir des oxydes, des hydroxydes ou de solutions ferreuses selon des procédés classiques, connus de l'homme du métier. Les travaux dont la présente invention est l'une des principales conclusions ont porté sur la recherche d'élé- ments susceptibles d'accroitre non seulement la stabilité des nitrures,mais également le champ coercitif de ceux-ci. En effet,même s'il était possible,comme on a cherché à le faire dans le passé,de relier la morphologie du nitrure de fer obtenu à celle du produit de départ servant à sa synthèse,il était en outre nécessaire que la décomposition de ce produit de départ conduise à augmenter le pouvoir réducteur du milieu et ainsi favorise la réactivité de ce milieu réactionnel vis-à-vis de la nitruration Compte-tenu de l'application considérée,une stabilité accrue des parti- cules magnétiques vis-à-vis de l'atmosphère ambiante devait aussi être recherchée. On a maintenant trouvé selon l'invention que l'oxalate de fer (II) constituait un produit de départ exceptionnellement avantageux pour la préparation de tels matériaux; d'une part la tendance des oxalates à cristalli- ser sous forme d'aiguilles peut favoriser la morphologie aciculaire des particules obtenues, d'autre part la forma- tion d'oxyde de carbone CO lors de la décomposition des oxala- tes augmente le pouvoir réducteur du milieu gazeux réactionnel et est susceptible de favoriser leur transformation en nitru- re en présence d'ammoniac, tout en introduisant au sein du réseau des atomes de carbone apportant une stabilisation supplémentaire au matériau magnétique. La présente invention a donc pour premier objet un procédé pour la préparation d'un matériau ferromagnétique à base de nitrures de fer sous forme de particulescaractérisé en ce qu'il comprend essentiellement la réduction et la nitru- ration à température moyenne,dans un mélange gazeux H 2-NH 3, d'oxalate de fer (II). En pratique il convient d'effectuer cette réaction à une température de 350 à 450 C environ,et de préférence à environ 400 C. La réaction est conduite normalement,mais non exclusivement,à la pression atmosphérique. Le mélange gazeux mis en oeuvre correspond avanta- geusement à un rapport en volume/volume des composants H 2/NH 3 de 2:1 à 5:1 environ,de préférence un tel rapport voisin de 3,2/1. Dans la pratique,on conduit la réaction pendant une durée suffisante pour l'obtention majoritaire du produit désiré Selon les technologies mises en oeuvre, cette durée peut se situer de 1 à 7 heures,sans que ces limites soient critiques La technologie du lit fluidisé peut être avanta- geusement employée; elle conf-ère un bon contact solide-gaz et permet de réduire le temps réactionnel. 4 -2531260 Du fait que Les nitrures de fer peuvent être pyrophores,il est recommandé de parachever la préparation des produits obtenus par le remp Lacement du mélange gazeux H 2-NH 3 par un gaz neutre tel que l'azote,pendant le refroi- dissement du produit de la réaction et avant mise en contact de celui-ci avec l'atmosphère ambiante et/ou l'immersion, dans un solvant tel que le toluène,de la poudre noire finement divisée alors obtenue et séchage. L'invention a également pour objet le produit divisé que permet d'obtenir ce procédé et qui se définit comme étant un carbonitrure de fer dérivé de Fe 4 N. Toutefois on a trouvé selon l'invention que, lorsque le rapport H 2/NH 3 atteint ou dépasse environ 4:1,on obtient directement un carbonitrure de fer divisé peu riche en azote;ce matériau s'apparente au nitroferrite alpha Les atomes de carbone proviennent de l'oxyde de carbone issu de la décomposition de l'oxalate et remplacent préférentiellement une partie des atomes d'azote au sein du réseau Ces composés présentent de ce fait une bonne stabilité vis-à-vis de l'at- mosphère ambiante. On a en outre trouvé selon l'invention que l'obten- tion d'oxalate de forme aciculaire peut être favorisée par précipitation à partir d'une solution aqueuse d'un composé de fer (II),de préférence du Fe Ct 2, 4 H 20,et d'acide oxalique. L'invention a donc également pour objet un procédé tel qu'exposé plus haut,dans lequel on forme préalablement l'oxalate de fer (II) par précipitation à partir d'une solu- tion aqueuse d'un composé de fer (II),tel que du chlorure de fer (II)Fe C 12, 4 H 20, et d'acide oxalique L'oxalate de fer (II)ainsi formé est en pratique séparé de son milieu de formation et isolé par séparation physique (par exemple filtration),et lavage à l'eau et séchage si nécessaire. De telles solutions de composé de fer (II), tels que le sulfate ferreux ou avantageusement le chlorure,se sont avérées conduire à des oxalates de morphologie appropriée. Par ailleurs on a également trouvé qu'on peut au surplus diminuer la taille des particules d'oxalate obtenues 2 2531260 en favorisant leur germination au sein de la solution par une addition à l'oxalate de fer (II) ou formation conjointe avec celui-ci d'une quantité appropriée d'oxalate de Lanthane IL semble que L'oxalate de lanthane agisse comme initiateur de cette germination Le procédé selon l'invention est alors mis en oeuvre sur ce mélange d'oxalates. Le produit obtenu est tel que défini plus haut. Selon une autre variante du procédé selon l'inven- tion,on a également trouvé qu'on peut en outre augmenter l'ani- sotropie magnétocristalline des carbonitrures de fer en y substituant à une partie du fer des éléments magnétiquement anisotropes et/ou des éléments non magnétiques, tels que notamment l'étainsusceptib Les de modifier la taille des parti- cules du matériau En pratique les taux de substitution peuvent être choisis à convenance par l'homme du métier,mais des taux de l'ordre de 5 à 20 % en atomes d'éléments substi= tuants du fer par rapport au nombre total d'atomes métalliques paraissent être les taux les plus appropriés. Cette incorporation s'effectue par coprécipitâtion des oxalates métalliques concerrés. Ces matériaux ferromagnétiques ont des caractéristi- ques de magnétisation et de champ coercitif qui les rendent tout à fait appropriés pour les utilisations à titre d'éLément actif de matériaux d'enregistrement magnétique En particulier, ils présentent un champ coercitif comprisselon la variante considérée,entre environ 32 et environ 60 k A/m. De plus,des mesures de champ coercitif effectuées sur de tels produits obtenus conformément à L'inventionplacés à l'air ambiant pendant environ 6 moisont encore donné les mêmes valeurs de champ coercitif après ce stockage à l'air, pour chacun des dérivés des nitrures de fer testés (en pratique ceux qui sont décrits dans les exemples illustra- tifs ci-dess;ous). Les matériaux obtenus selon l'invention sont utiles pour la réalisation d'éléments d'enregistrement magnétique destinés à des dispositifs d'enregistrement magnétique pour l'enregistrement audio#, l'enregistrement vidéo 4, l'enregis- 6 2531260 trement des données pour ordinateurs,et autres. Les éléments d'enregistrement magnétique concernés sont essentiellement les bandes, boucles, disques magnétiques et autres Ils comprennent une couche appropriée de particu- les du ou des matériaux magnétiques dans un liant organique, fixée sur un support en matière non magnétique composé, par exemple, d'un polymère synthétique,d'une résine synthéti- que, de métal ou d'alliages métalliques, de verre,de quartz, de céramique,de papier ou autres. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples ci-après,qui ne la limitent aucunement. EXEMPLE 1 On a dissous 1,988 g de Fe C 12, 4 H 20 dans 100 cm d'eau On a versé lentement, goutte à goutte et avec agita- tion,cette solution dans 300 cm 3 d'acide oxalique (p H > 2). On a filtré le précipité d'oxalate formé et on l'a lavé avec de l'eau et ensuite séché. Dans une nacelle en alumine, qu'on a introduite dans un tube en quartz, on a répandu uniformément 1 g du produit ainsi preparé On a soumis ce produit à un courant d'un mélange gazeux hydrogène-ammoniac dans le rapport H 2/NH 3 de 3,2: 1,pendant que la température a été portée jusqu'à 400 C Après 3 heures de réaction,le mélange gazeux a été remplacé par un courant d'azote de débit assez important durant 5 minutes pendant qu'on refroidissait le tube en quartz La poudre finement divisée de couleur noire ainsi obtenue a ensuite été plongée rapidement dans du toluène,puis lavée et séchée Le spectre de rayons X de ce produit ne repré- sentait qu'une seule phase de type Fe 4 N Le champ coercitif était de l'ordre de 23,9 k A/m ( 300 Oe). EXEMPLE 2 On a dissous simultanément dans 50 cm 3 d'eau 1,9682 g de Fe CL 2, 4 H 20 et 0,0433 g de la (N 03)3, 6 H 20, et on a versé la solution formée dans 200 cm d'une solution d'acide oxalique ( 0,5 M) Après 30 minutes environ d'agita- tion,l'oxalate finement divisé qui avait précipité a été filtré,lavé et séché. 7 2531260 On a ensuite répandu uniformément 1 g de cet oxalate dans une nacelle en alumine, qu'on a mise dans un tube en quartz On a fait passer dans le tube un mélange gazeux H 2 /NH 3 dans le rapport de 3,2: 1,tandis qu'on a porté la température à 400 C Après 3 heures et demie de réaction,on a remplacé le mélange gazeux par de l'azote, tout en refroidissant le tube Le produit noir finement divisé obtenu a ensuite été plongé dans du toluénepuis séché Là encore,le spectre de rayons X du produit ne présentait que les raies d'une phase de type Fe 4 N Le champ coercitif du produit était de l'ordre de 31,8 k A/m( 400 Oe) EXEMPLE 3 On a dissous dans 250 cm d'eau 1,7893 g de Fe CL 2, 4 H 20 et 0,225 g de Sn C 12, 2 H 20 On a versé cette solution dans 150 cm 3 d'acide oxalique ( 0,1 M) et on a ensuite agité vigoureusement Après filtrationet lavage et séchage du précipité recueillion a obtenu un oxalate finement divisé, en particules On a introduit 1 g de cet oxalate dans une nacelle en alumine qu'on a placée dans un tube en quartz et on a soumis l L produit à un courant d'un mélange gazeux H 2/NH 3 dans le rapport de 3,2: 1 On a simultanément porté la température à 4000 C Après 6 heures de réaction à cette température,on a arrêté le courant H 2/NH 3 et on l'a remplacé par un courant d'azote pendant 5 minutes,tandis qu'on refroidissait le tube On a ainsi obtenu une solution solide Fe 3,6 Sn O,4 N,N 1 i Ce,qu on a plongée directement dans du toluène,et ensuite lavée avec de l'eau et séchée Ce produit s'est avéré présenter un champ coercitif de l'ordre de 47,7 k A/m ( 600 Oe). EXEMPLE 4 En utilisant 1 g de l'oxalate préparé comme indi- qué à l'exemple 3,on a suivi le mode opératoire indiqué dans cet exemple, mais avec un courant de mélange gazeux H 2/NH 3 dans le rapport de 4: 1, et avec un temps de réaction de 6 heures; La température de réaction étant toujours de 400 C. On a ainsi obtenu un matériau dérivé du nitroferrite qui présentait un champ coercitif voisin de 59,7 k A/m( 750 Oe). 9 2531260 REVENDICATIONS 1.Procédé pour la préparation d'un matériau ferromagnétique à base de nitrures de fer sous forme de particules,caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement la réduction et la nitruration à température moyenne,dans un mélange gazeux H 2-NH 3,d'oxalate de fer (II). 2 Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'on opère à une température de 350 à 450 C environet de préférence à environ 4000 C. 3.Procédé selon L'une des revendications i ou 2, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un mélange gazeux correspondant à un rapport en volume/volume des composants H 2/NH 3 de 2:1 à 5:1 environet de préférence d'environ 3,2: 1. 4.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,caractérisé en ce qu'on réalise un bon contact solide- gazpar exemple en lit f Luidisé. 5.Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre pour constituer l'oxalate un mélange d'oxalate de fer (II) et d'une quantité appropriée d'oxalate de lanthane. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5,caractérisé en ce qu'on forme L'oxalate par précipita- tion à partir d'une solution aqueuse d'un composé de fer (II), et éventuellement d'un composé de lanthaneet d'acide oxalique. 7.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,caractérisé-en ce qu'on substitue à une partie du fer, représentant environ 5 à 20 % en atomes de celui=cides éléments magnétiquement anisotropes et/ou des éléments non magnétiques,tels que l'étainsusceptibles de modifier la taille des particules du matériau. 8 Matériau ferromagnétique dérivé des nitrures de fer,caractérisé en ce qu'il est composé d'un carbonitrure de fer,divisé,dérivé de Fe N. 2531260 9.Matériau selon la revendication 8,caractérisé en ce qu'il est composé d'un carbonitrure de fer,divisé, peu riche en azote et dont les atomes de carbone remplacent préférentiellement une partie des atomes d'azote au sein du réseau. 10.Matériau selon la revendication 8,caractérisé en ce qu'il est composé d'un dérivé de Fe 4 N comprenant au moins un élément substituant du fer,à raison d'environ 5 à % en atomes de celui-ci. 11 Eléments d'enregistrement magnétique,caractéri- sés en ce qu'ils comprennent essentiellement un support en matière non magnétique comportant un matériau ferromagnétique selon l'une quelconque des revendications 8 à 10.