FR 2528860 A1 19831223 FR 8309784 A 19830610 La présente invention a pour objet 1 l'uti- lisation de stabilisants contre la lumière dans les peintures et vernis de finition au four, en particu- lier les peintures et vernis de finition au four pour automobiles. Les peintures et vernis de finition pour automobiles se composent généralement de solutions ou de dispersions de polymères organiques ou de précur- seurs de polymères dans des solvants organiques En majorité, il s'agit de peintures et vernis de finition au four qui requièrent un traitement à la chaleur, gé- néralement au-dessus de 1000 C, afin de durcir en une période acceptable après avoir été applique sur la couche primaire recouvrant la surface métallique. L'effet de ce traitement à la chaleur permet d'accélé- rer la réaction chimique entre les précurseurs de poly- mères par thermofixage ou de mettre en fusion les par- ticules d'un polymère thermoplastique. De nombreuses peintures et vernis de fini- tion pour automobiles sont des peintures métallisées contenant des paillettes métalliques, généralement d'aluminium, de manière à produire des effets optiques dus à la réflexion de la lumière De telles finitions sont souvent des finitions bi-couche comprenant une couche supérieure de vernis transparent appliquée sur une cuche de peinture de base contenant le pigment et les pail- lettes métalliques Ces peintures métallisées bi-cou- 2528 j 60 che ont particulièrement besoin d'être protégées contre le rayonnement ultra-violet dans la couche de vernis, étant donné que le polymère de ce vernis n'est pas protégé par des pigments susceptibles d'absorber la lumière et qu'il est exposé à une radiation pratiquement double de la normale en rai- son de la réflexion de la lumière par la sous-couche métallique. La demanderesse a maintenant trouvé qu'un certain groupe de 2,4dihydruxybenzophénones alkylées présentent des propriétés stabilisantes particulière- ment bonnes dans les peintures et vernis de finition au four. L'invention concerne plus particulière- ment l'utilisation des composés de formule I OH R -t C > OH (I) R 1 dans laquelle R représente un groupe alkyle en C 3-C 12 et R 1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C -C 8 1 8 comme stabilisants des peintures et vernis de finition au four. R signifie de préférence un groupe alkyle à chaîne ramifiée, par exemple un groupe isopropyle, sec -butyle, tert -butyle ou isoamyle, ou un mélange d'isomères à chaîne ramifiée, par exemple un mélange des différents isomères dodécyliques Plus préférablement, R signifie un groupe tertio-butyle. R 1 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle en position 2 ', plus pré- férablement l'hydrogène. Le composé de formule I le plus préféré est la 2,4-dihydroxy-4 '-tertio-butyl -benzophénone. Les composés de formule I sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues à partir de produits connus. Les peintures et vernis de finition au four sont de préférence des peintures et vernis de fi- nition pour automobiles, plus préférablement les pein- tures métallisées, spécialement les peintures métalli- sées bi-couches. Les composés de formule I sont appropriés pour l'utilisation comme stabilisants contre les rayons ultra-violetsdans un grand nombre de peintures et vernis de finition liquides, par exemple ceux à base de résines mélamine-formaldéhyde associées avec des résines polyes- tersmodifiés aux huiles, des résines de polyacrylates contenant des agents de réticulation,ou des polyesters saturés, ou ceux à base de résines polyacrylates auto-réti- culés ou copolymérisés avec du styrène. Comme autres exemples, on peut citer les peintures et vernis de finition à deux composants à ba- se d'un diisocyanate aliphatique ou aromatique et d'une résine de polyacrylate, de polyester ou de polyéther contenant des groupes hydroxy On peut également stabi- liser des résines de polyacrylatesthermoplastiques, ces dernières étant particulièrement appropriées pour les peintures métallisées, et également les résines de poly- acrylatescontenant un agent de réticulation associées avec des résines mélamine-formaldéhyde étherifiées par du bu- tanol, ainsi que des résines de polyacrylatescontenant des groupes hydroxy durcies par des diisocyanates ali- phatiques. Les composés de formule I peuvent être uti- lisés seuls ou en association avec d'autres additifs, en particulier d'autres stabilisants contre le rayonnement ultra-violet Comme exemple de tels produits, on peut citer les 2-( 2 '-hydroxyphényl)-benzotriazoles, les 2-hydroxybenzophénones, les 2,2,6,6-tétraalkylpipéri- dines, les salicylates, les cinnamates, les benzoates ou les benzoates substitués et les anilides de l'acide oxalique L'utilisation des composés de formule I en association avec des 2,2,6,6-tétraméthylpipéridines est particulièrement préférée. L'invention comprend également un procédé de stabilisation des peintures et vernis de finition au four, procédé selon lequel on incorpore dans les peintu- res et vernis, avant le traitement à chaud, une quantité efficace d'un composé de formule I. Le composé de formule I peut être ajouté à la peinture ou au vernis à un stade quelconque de sa fa- brication, soit sous forme solide, soit sous forme d'une solution dans un solvant approprié, comme par exemple le xylène ou le toluène, à une concentration par exemple d'environ 10 en poids. L'addition de 0,02 à 5 % en poids, de pré- férence de 0,2 à 2 % en poids d'un composé de formule I, améliore nettement la stabilité à la lumière et aux in- tempéries des pigments organiques présents dans les pein- tures et vernis de finition au four Par ailleurs, les composés de formule I réduisent la tendance aux craque- lures capillaires dues aux intempéries et améliore la tenue du brillant. La stabilisation des peintures métallisées bi-couches peut être réalisée en ajoutant le composé de formule I à la couche de base ou à la couche supérieure transparente constituant le vernis de finition, ou bien en incorporant le composé de formule I dans les deux 2528 & 60 couches De préférence, on ajoute le composé de for- mule I à la couche supérieure constituant le vernis de finition, ce qui donne une stabilité excellente à long terme contre les intempéries et la perte de bril- lant Les composés de formule I peuvent être utilisés dans les peintures métallisées de n'importe quelle teinte, y compris les teintes pastel claires. L'invention concerne également les peintures et vernis de finition au four, sous forme liquide avant l'application ou sous la forme d'une couche durcie après l'application sur un substrat, qui contiennent comme stabilisant un ou plusieurs composés de formule I La finition est de préférence la couche supérieure transpa- rente constituant le vernis de finition d'une peinture au four métallisée bi-couche pour automobiles. Les exemples suivants illustrent la présen- te invention sans aucunement en limiter la portée Tou- tes les parties s'entendent en poids et les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 On prépare une peinture métallisée bi-couche ayant la composition suivante a) couche de 2 einture de base ,0 parties d'une résine de polyacrylate du commerce à laquelle on a ajouté un agent de réticulation tel que défini dans DIN 53 186 (Vi acryl SC 344, Vianova, Vienne, livréesous la forme d'une solu- tion à 50 % dans du xylène/butanol 4:1), 2,61 parties de résine mélamine étherifiée par du butanol, disponible dans le commerce, ayant une réactivité moyenne, préparée par condensation d'une mole de mélamine avec 3 à 6 moles de formal- déhyde suivie d'une éthérification avec 3 à 6 moles de butanol selon DIN 53 187 (Maprenal MF 800, Casella, vendue sous la forme d'une solution à 72 % dans l'isobutanol), 0,77 partie de butanol, 0,26 partie d'acide silicique colloïdal, 6,70 parties de xylène, 51,75 parties d'une solution a 20 % d'acétate-buty- rate de cellulose ayant la composition pondé- rale suivante 20 % d'acétate-butyrate de cellulose: teneur en acétyle 13, 6 %, teneur en butyryle 38,7 %, teneur en hydroxyle 1,25 %, la viscosité d'une solution à 20 % dans l'acétone étant de 200 cp, 10 % de butanol, % de xylène et % d'acétate de butyle, 3,85 parties d'une pâte d'aluminium non péllicu- lante, fournie sous la forme d'une suspension à 65 % dans un acétate d'alkylglycol selon DIN 55 923, 13,54 parties d'acétate de butyle, ,15 parties d'acétate d'éthylglycol, 0, 37 partie de Byketol OK (mélange d'aromatiques -25 A hiul pnn* I'6 b,21 itien, de ctoncz at d'Ls- ters, ayant un point d'ébullition de 160-185 C, Byk-Maltinkrodt), 0,3 partie de bleu de phtalocyanine cuivrique (C.I Pigment Blue 15:1). b) vernis de finition ,00 parties d'une résine de polyacrylate (comme pour la peinture de base), 13,90 parties d'une résine de mélamine (comme 2528 & 60 pour la peinture de base), 4,10 parties de n-butanol, 2,00 parties de Byketol OK (comme pour la peinture de base). c) application On pulvérise la couche de base, de manière à obtenir une couche d'environ 25 pm d'épaisseur, sur des plaques métalliques traitées par une couche d'apprêt Cette couche de base est exempte de stabi- lisant contre les effets de la lumière ultra-vio- lette Après séchage de cette couche de base, on pulvérise les plaques avec i) un vernis de finition tel que décrit sous b) ci-dessus ( 25 um d'épaisseur), ne contenant pas de stabilisant contre le rayonnement ultraviolet, ou ii) un vernis de finition tel que décrit sous b) ci- dessus ( 25 tim d'épaisseur), contenant une partie (c'est-à-dire 1 % en poids) de 2,4-dihydroxy- 4 '-tertio-butylbenzophénone. On traite ces plaques dans un four à 140 pendant 30 minutes Soumises à des essais d'exposi- tion ( 11 an en Floride, orientées à 5 vers le sud), les plaques métalliques traitées avec le vernis de finition ii) présentent une stabilité supérieure à celles traitées avec le vernis de finition i). Exemple 2 Sur une couche de base telle que décrite à l'exemple la), on pulvérise sur une épaisseur d'environ 20 à 30 um un vernis de finition tel que décrit à l'exem- ple la) contenant 2 % en poids de 2,4-dihydroxy-4 '-tertio- butylbenzophénone La finition résultante est illuminée artificiellement dans un appareil à rayonnement UV 2528 & 60 (UVCON de la société Atlas) On obtient des résultats excellents. Exemple 3 On chauffe pendant 3 heures à 140 la finition préparée sclon l'exemple 2 La mesure de l'absorption UV entre 29 i et 380 nm indique aucune perte de 2,4-dihydroxy-4 '-tertio-butylbenzophénone sous ces conditions. REVENDICATIONS 1. L'utilisation des benzophénones de formule I OH O\ I R C QÀ OH () R 1 dans laquelle R représente un groupe alkyle en C 3-C 12 et R 1 représente l'hydrogène ou un groupe alky- le en C 1-C 8, comme stabilisants des peintures et vernis de finition au four. 2. L'utilisation selon la revendication l, des benzophénones de formule I dans laquelle R représen- te un groupe alkyle à chaîne ramifiée. 3. L'utilisation selon la revendication 2, des benzophénones de formule I dans laquelle R représen- te un groupe tertio-butyle. 4. L'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, des benzophénones de formule I dans laquelle R 1 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle en position 2 '. 5. L'utilisation selon la revendication 4, des benzophénones de formule I dans laquelle R 1 repré- sente l'hydrogène. 6. L'utilisation de la 2,4-dihydroxy-4 '- tertio-butylbenzophénone, comme stabilisant des pein- tures et vernis de finition au four. 7. Un procédé de stabilisation des peintures et vernis de finition au four, caractérisé en ce qu'on in- corpore dans la finition, avant le traitement à chaud, une quantité efficace d'une benzophénone telle que spé- cifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 2528 & 60 8. Un procédé selon la revendication 7, - caractérisé en ce que la finition au four est la cou- che supérieure transparente constituant le vernis de finition d'une peinture métallisée bi-couche. 9 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce qu'on incor- pore de 0,02 à 5 % en poids d'une benzophénone telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 6. O 10 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'on incorpore la benzophénone en combinaison avec une 2,2,6,6-tétra- méthylpipéridine. Il. Une peinture ou vernis de finition au four liquidesdestinésà l'application sur un substrat, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,02 à 5 % en poids d'une benzophénone telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 12. Un vernis de finition au four pour peinture métallisée bi-couche, caractérisé en ce qu'il contient de 0,02 à 5 % en poids d'une benzophénone telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 13. Les revêtements obtenus par traitement à chaud d'une peinture ou vernis de finition au four tels que spécifiés aux revendications ll et 12.