FR 2524484 A1 19831007 FR 8305266 A 19830330 La présente invention concerne un procédé d'élimination de composés aliphatiques et aromatiques halogénés de produits pétroliers, et plus particulière- ment un procédé d'élimination du biphényle polychloré de produits pétroliers. Les propriétés physique et chimique des biphé- nyles polychlorés (PCB) les rendent intéressants pour une large gamme d'applications En général, les composés aromatiques chlorés présentent d'excellentes propriétés chimiques, diélectriques, et de stabilité thermique En particulier, les biphényles polychlorés sont des compo- sés très stables Les PCB sont d'une manière générale chimiquement inertes et ils sont non réactifs dans les circonstances ordinaires, et par conséquent, seuls des réactifs et des conditions réactionnelles extrêmes donnent naissance à de nouveaux composés. En conséquence, les biphényles polychlorés ont été utilisés comme fluides d'isolation électrique pour des transformateurs et des condensateurs et comme flui- des industriels pour des huiles de coupe, des systèmes hydrauliques et des pompes à vide Les PCB sont égale- ment utilisables comme agents ignifugeants, comme agents de transfert de chaleur et comme plastifiants. Malheureusement, certaines des propriétés responsables de la large gamme d'application des PCB sont également à l'origine des problèmes de santé et d'environnement que les biphényles polychlorés ont récemment posés La classe de composés que forme les PCB est très toxique pour les cellules vivantes, elle est toxique en faible quantité et présente des effets toxiques systémiques Des études relativement récentes ont indiqué que les PCB peuvent être cancérigènes et qu'ils induisent des modifications néoplastiques chez le rat. Les biphényles polychlorés s'accumulent dans les chaînes alimentaires en raison de leur solubilité dans le tissu adipeux et de leur résistance à la dégra- dation chimique Fondamentalement, le problème que posent les PCB estque les PCB toxiques sont solubles dans les graisses, ils sont stockés dans les lipides des animaux et tendent à se concentrer dans des quanti- tés élevées dans la chaîne alimentaire De même, la résistance des PCB à la dégradation thermique, chimique et biologique a contribué à l'accumulation des PCB, en particulier dans les environnements industriels Les très faibles vitesses de biodégradation, et la résis- tance considérable aux modifications métaboliques des PCB en font un problème d'environnement et un contami- nant que l'on recontre presque partout En conséquence, l'Agence de Protection de l'Environnement (EPA) a sévè- rement limité l'utilisation des biphényles polychlorés et imposé des restrictions draconiennes à leur élimi- nation. Les huiles et d'autres liquides organiques contenant des taux réduits, par exemple moins de 10 000 ppm, de biphényles polychlorés posent des problèmes d'élimination considérables L'incinération est le seul procédé d'élimination actuellement approuvé par l'EPA. Les coûts d'appareillage et de fonctionnement pour l'in- cinération des huiles, etc, contenant de faibles taux de PCB sont excessifs Les PCB sont habituellement détruits par incinération à haute température, c'est- à-dire à une température supérieure à l 1000 C, avec des temps de séjour prolongés dans les incinérateurs. Les incinérateurs ordinaires utilisés pour l'élimina- tion des matières organiques tendent normalement à vapo- riser les PCB au lieu de les transformer en gaz carbo- nique, eau et acide chlorhydrique Dans ces conditions, un procédé économique et continu est nécessaire pour concentrer les biphényles polychlorés dans une faible quantité de liquide (en vue de l'incinération ultérieure) tout en purifiant les liquides contaminés en vue de leur utilisation ultérieure ou de leur élimination séparée. L'extraction par les solvants, la distilla- tion et l'évaporation ont été utilisées pour séparer les liquides, pour concentrer des matières dans les liquides et pour éliminer des impuretés des liquides. Les compagnies pétrolières utilisent l'extraction par les solvants pour ajuster la viscosité, lutter contre les impuretés et pour d'autres raisons Plusieurs pro- cédés sont décrits dans Hess, L Y, "Reprocessing and Disposal of Waste Petroleum Oils",Noyes Data Corp, ( 1979) Des procédés d'analyse des biphényles poly- chlorés, parmi lesquels l'extraction par les solvants et d'autres techniques analytiques, sont décrits dans Hutzinqer, O, et al, "The chemistry of PCB's" CRC Press Inc, 4 ème édition, ( 1980). Un des buts de l'invention est de fournir un procédé d'élimination de composés aliphatiques et aro- matiques halogénés de produits pétroliers et d'autres liquides organiques Un autre but de l'invention est de fournir un procédé économique pour éliminer des biphényles polychlorés de produits pétroliers et d'autres liquides organiques Un autre but de l'inven- tion est de concentrer des composés aromatiques et ali- phatiques halogénés tels que des biphényles polychlo- rés dans un procédé économiquement acceptable pour l'élimination par des procédés classiques Un autre but de l'invention est de fournir un procédé économique de régénération de l'huile et d'autres liquides orga- niques contenant des biphényles polychlorés en vue d'une utilisation supplémentaire Un autre but de l'invention est de fournir un procédé continu pour l'élimination de biphényles polychlorês de l'huile et d'autres liquides organiques tout en régénérant les huiles et autres liquides organiques en vue d'une utilisation supplémentaire D'autres buts et avantages de l'invention sont énumérés dans le présent mémoire et apparaîtront clairement aux techniciens. Les buts et avantages de l'invention sont réalisés par le procédé de l'invention. Pour réaliser les objectifs précédents ainsi que d'autres, et conformément aux buts de la présente invention, telle qu'elle est réalisée et décrite d'une manière générale dans le présent mémoire, le procédé de l'invention consiste à extraire au moins un composé aliphatique halogéné et/ou un composé aromatique halo- géné d'un produit pétrolier ou d'un autre liquide orga- nique dans un solvant polaire en mettant en contact le produit pétrolier avec le solvant polaire Le solvant polaire est caractérisé par un pouvoir solvant élevé pour les composés aliphatiques et aromatiques halogénés extraits, par un faible pouvoir solvant pour le produit -pétrolier et par un pouvoir solvant considérable pour l'eau et les composés polyhydroxylésOn ajoute de l'eau ou un composé polyhydroxylé miscible au solvant d'ex- traction polaire contenant les composés aliphatiques et aromatiques halogénes extraits pour augmenter la polarité du solvant d'extraction polaire Les composés aliphatiques et aromatiques halogénés sont extraits du mélange fortement polaire de composés polyhydroxylés ou d'eau et de solvant d'extraction polaire dans un solvant faiblement polaire ou non polaire en mettant en contact le mélange de composés polyhydroxylés ou d'eau et de solvant polaire avec le solvant faiblement polaire ou non polaire Les composés aliphatiques et aromatiques halogénés présents dans le solvant faiblement polaire ou non polaire sont concentrés par des moyens physiques. Le procédé de l'invention fournit des résul- tats remarquables pour l'extraction des biphényles poly- chlorés d'huiles de pétrole liquides. On préfère de beaucoup que le solvant polaire soit du diméthylformamide, bien qu'un solvant polaire très favorable soit le furfural Le solvant polaire doit être un solvant qui donne un rapport de répartition de l'extraction des composés aliphatiques et aromatiques halogénés extraits dans le solvant polaire aux autres composés aliphatiques et aromatiques halogénés présents dans le produit pétrolier d'au moins 0,2 On préfère de beaucoup que le solvant polaire fournisse un rapport de répartition de l'extraction d'au moins 1 De même, les stades d'extraction (a) et (c) sont de préférence effec- tués à contre-courant On préfère que le composé hydroxyle soit l'eau, mais il peut être un composé polyhydroxylé organique, de préférence le glycérol ou un glycol Le solvant non polaire préféré est une fraction pentane-à- octane. Dans le procédé, le solvant polaire et le solvant non polaire sont de préférence récupérés et recyclés par réutilisation dans les stades d'extraction respectifs Le solvant polaire est de préférence séparé du mélange eau-solvant provenant du stade d'extraction (c) par distillation De même, le stade de concentration (d) est de préférence réalisé au moyen d'un évaporateur. Le produit pétrolier traité provenant du stade d'extrac- tion (a) est de préférence traité par l'eau pour élimi- ner le solvant polaire résiduel qu'il contient, et le mélange eau-solvant polaire est traité pour éliminer le solvant polaire. Le principe du procédé de l'invention est une extraction en deux stades avec altération des rela- tions de polarité entre les deux stades d'extraction. L'addition du composé polyhydroxylé est de préférence une addition qui augmente notablement la polarité du solvant polaire. Le procédé de l'invention fournit un procédé Économique pour la régénération des produits pétroliers contenant des composés aliphatiques et aromatiques halo- génés Le coût de l'élimination des résidus contenant des biphényles polychlorés est réduit de façon impor- tante par le procédé de l'invention Le solvant polaire et une partie prédominante du solvant non polaire peuvent être récupérés et recyclés Le procédé de l'in- vention est un procédé simple et économique pour concen- trer les PBC et récupérer la liqueur mère en vue d'une utilisation supplémentaire Le procédé peut aisément être conçu de façon à fonctionner en continu. Le procédé de l'invention est particulière- ment efficace pour éliminer les biphényles polychlorés des produits pétroliers. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustrations de l'invention. Le dessin en annexe, qui est incorporé au présent mémoire et en fait partie, illustre l'inven- tion, et, accompagné de la description, il sert à expliquer les principes de l'invention. Dans le dessin: la figure est un schéma de fonctionnement du procédé de l'invention. Sauf indications contraires, les parties, pourcentages, rapports et proportions sont en poids. La figure décrit un mode de réalisation pré- féré d'un riode de mise en oeuvre en continu du procédé de l'invention pour éliminer des biphényles polychlorés de produits pétroliers liquides, dans lequel les biphényles poly- chlorés sont extraits dans un solvant polaire, libérés du solvant polaire par mélange avec l'eau, extraits dans un solvant non polaire et concentrés par un moyen physique L'huile ou un autre hydrocarbure 10 contaminé par les PCB est envoyé par la canalisation 1 l au bas de l'extracteur à contre-courant 12, qui réalise le cycle d'extraction du PCB Une huile ou un autre hydrocarbure liquide d'alimentation est utilisé Le solvant polaire 13 est envoyé par la canalisation 14 en haut de l'extracteur à contre-courant 12, dans lequel il se produit un con- tact liquide-liquide L'extrait ou solvant polaire chargé 15 est un solvant polaire 13 contenant du PCB extrait L'extrait 15 est envoyé par la canalisation 16 au mélangeur 17 o il est mélangé à de l'eau 18. Un mélange eau-solvant polaire 19 est envoyé par la canalisation 20 en haut de l'extracteur à contre- courant 21, qui réalise le cycle d'extraction des PCB. Le solvant (liquide) d'extraction 22, un solvant non polaire, est envoyé par la canalisation 23 au bas de l'extracteur 21 o il se produit un contact liquide- liquide Le liquide d'extraction chargé 24 est du liquide d'extraction 22 contenant du PCB Le liquide d'extraction chargé 24 est envoyé par la canalisation à un stade de récupération du liquide d'extraction 26, qui est de préférence un évaporateur Le liquide d'ex- traction récupéré 22 est recyclé du stade de récupéra- tion 26 par la canalisation 23 dans l'extracteur 21. Le concentré de PCB 27 est envoyé par la canalisation 28 à une destruction (emplacement d'incinération, non représenté), ou à un second stade de concentration en PCB (par exemple, un second évaporateur ou fractionneur, non représentés) Le mélange eau-solvant polaire extrait 29 est envoyé par la canalisation 30 à un stade d'éli- mination de l'eau 31, l'eau 32 (qui peut être réutilisée en tant que partie de l'eau 18) sortant par la canali- sation 33 et le solvant 13 étant recyclés par la cana- lisation 14 à l'extracteur 12 Le raffinat 34 prove- nant de l'extracteur 12 est envoyé par la canalisation à un stade de traitement final 36, pour l'élimination des solvants résiduels du raffinat 34 Le raffinat 34 est de l'huile contaminée par le PCB extraite 10 De l'eau 37 est envoyée par la canalisation 38 au stade de traitement 36 L'huile propre 39 sort de l'extrac- teur 36 par la canalisation 40 en vue de sa réutili- sation Le solvanteau 41 sortant de l'extracteur 36 par la canalisation 42 contient un peu de solvant polaire 13 et est envoyé à un stade d'élimination de l'eau 31 pour la récupération du solvant. Le procédé de l'invention est de préférence utilisé pour extraire les biphényles polychlorés La plupart des PCB sont des mélanges des isomères du tri- chlorobiphényle, du tétrachlorobiphényle, du penta- chlorobiphényle et de petites quantités de dichloro- biphényle et d'hexachlorobiphényle. Dans les biphényles polychlorés, la liaison chlore-carbone est beaucoup plus polaire que la liai- son hydrogène-carbone, d'o il résulte que les chloro- carbones substitués asymétriquement présentent un fort moment dipolaire, et que les liaisons carbone-chlore individuelles peuvent donner lieu aux interactions dipole-dipole habituelles. Comme exemples de biphényles halogénés particuliers (composés aromatiques) qui peuvent être extraits, on citera le 2-chlorobiphényle, le 3- chlorobiphényle, le 4-chlorobiphényle, le 4-4 '-dibromo- biphényle, le 4-4 '-dichlorobiphênyle, le 4-4 '-difluoro- biphényle, le 2-iodobiphényle et le 4-iodobiphényle. Les polyphényles polyhalogénés (c'est-a-dire les biphényles, le terphényle, les polyphényles supé- rieurs et leurs mélanges) peuvent être extraits des produits pétroliers par le procédé de l'invention. Le procédé peut être adapté à la séparation de nombreux composés plus polaires que les hydrocarbures de base des produits pétroliers. Le procédé de l'invention est utilisé pour extraire des hydrocarbures halogénés tels que des composés aliphatiques et aromatiques halogénés Il est de préférence utilisé pour extraire les biphé- nyles polychlorés des produits pétroliers. L'expression "produits pétroliers" désigne ici les diverses fractions du raffinage de l'huile brute, par exemple les distillats légers comme l'es- sence pour moteurs, les solvants naphtas, le kérosène et les huiles de chauffe légères, les distillats inter- médiaires tels que les fuels lourds, les lubrifiants pour Diesel et les gas-oils, les distillats lourds, tels que les huiles minérales lourdes, les huiles de flotta- tion lourdes et les huiles lubrifiantes (large inter- valle) et les résidus, par exemple les huiles lubri- fiantes et les huiles lourdes Elle comprend les frac- tions mélangées et traitées. Les produits pétroliers, tels que les huiles résiduaires ou autres liquides, sont de préférence tout au plus très légèrement solubles dans le solvant polaire d'extrac- tion Les composés aliphatiques et aromatiques halo- génés sont libérés du solvant d'extraction en augmen- tant la polarité du solvant avec de l'eau Puis on extrait les composés dans un solvant faiblement polaire du mélange eau-solvant polaire Les solvants faiblement polaires et polaires peuvent être récupérés par des procédés physiques ou chimiques Ce type de procédé est aisément adapté au fonctionnement en continu, qui est le mode opératoire préféré. Les biphényles polychlorés sont solubles dans la plupart des solvants organiques et sont inso- lubles dans l'eau et les liquides polyhydroxylés, tels que le glycérol et les glycols Mais les biphényles polychlorés et autres hydrocarbures chlorés présentent une solubilité préférentielle dans les solvants pola- risés En raison de leur nature polaire, les PCB sont plus solubles dans de nombreux solvants polaires que dans les divers hydrocarbures,et les solvants polaires qui donnent des coefficients de répartition de l'extrac- tion de l'ordre de I sont potentiellement utilisables dans les procédés industriels Le rapport de réparti- tion de l'extraction est le rapport de la concentration en PCB dans la phase solvant d'extraction à la concen- tration en PCB dans la phase huile Le solvant polaire a de préférence un coefficient de répartition de l'ex- traction d'au moins 1, mais on peut utiliser d'autres solvants polaires ayant un coefficient moins favorable. En général, les solvants les plus appropriés pour l'extraction des biphényles polychlorés des pro- duits pétroliers ont une structure fortement polaire, mais ne présentent pas les fortes tendances à la liai- son hydrogène de l'eau et des structures polyhydroxylées. Les caractéristiques du solvant d'extraction doivent comprendre un pouvoir solvant élevé pour les biphényles polychlorés, un pouvoir solvant faible pour les huiles, et un pouvoir solvant considérable pour l'eau Un sol- vant polaire particulièrement préféré est le diméthyl- formamide, qui est un solvant aprotique Un solvant polaire également préféré est le furfural. Comme solvantspolaires utilisables, on citera: des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'alcool n-propylique, l'alcool n-butylique, l'alcool amylique, l'alcool isopropylique, l'alcool sec-butylique, l'al- cool isobutylique et le 4-méthyl 2-pentanol; des éthers tels que l'éther éthylique, le diéthyl Cellosolve et l'éther butylique; des aldéhydes tels que le benzal- déhyde et le furfural; le phosphate de triéthyle, des amides tels que le N,N-diméthylformamide (le préféré) l'acétamide et le butyramide; et des cétones telles que l'acétone, la méthyléthyl cétone, la méthylisobu- tyl cétone, l'éthylamyl cétone, la cyclohexanone et il la 4-méthyl-4méthoxy-2-pentanone Il faut se souvenir que l'on obtient les meilleurs résultats avec des sol- vants polaires caractérisés par un pouvoir solvant élevé pour les composés extraits, un pouvoir solvant faible pour les huiles et un pouvoir solvant considérable pour l'eau. En outre, on doit en général utiliser des solvants polaires qui ont un rapport de répartition de l'extraction d'au moins 0,5 Ces solvants polaires entrent dans le domaine de l'invention, car ils sont utilisables Les résultats inattentus obtenus par le procédé de l'invention sont définitivement obtenus lorsque le rapport de répartition de l'extraction est d'au moins 1,0. Le composé hydroxylé préféré est l'eau On doit ajouter au solvant d'extraction polaire une quan- tité du composé hydroxylé qui soit efficace pour empê- cher le composé aliphatique et/ou aromatique halogéné d'être soluble dans le solvant d'extraction polaire. En général, la quantité d'eau qu'il faut ajouter au solvant d'extraction polaire pour empêcher les biphé- nyles polychlorés d'être solubles dans le solvant d'ex- traction polaire est d'au moins 5 % en volume, elle est de préférence d'au moins 7 % en volume et mieux encore de 8 % en volume Il n'existe théoriquement pas de limite supérieure, mais une limite supérieure pra- tique est de 50 à 100 ou 150 % en volume d'eau. La séparation de l'eau du solvant polaire s'effectue par distillation (de préférence fractionnée), mais elle peut être réalisée par n'importe quel procédé classique tel que des lits de carbone activé, des lits d'autres adsorbants, des évaporateurs (y compris ceux du type à vide), etc. Le moyen préféré de concentration du mélange PCB-solvant non polaire est un évaporateur (de préfé- rence à vide), les vapeurs de solvant étant condensées en vue de leur recyclage. Les deux stades d'extraction liquide- liquide peuvent mettre en jeu des solides dissous suivant les composés aliphatiques ou aromatiques halo- génés qui sont présents comme contaminants. Comme solvants hydrocarbonés non polaires utilisés pour extraire ou entrainer des coeposés aliphatiques et aromatiques halogénés du mélange eau-solvant polaire, on citera: des alkanes à chaîne linéaire tels que le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane et le n-octane; des composés aromatiques tels que le benzene, le toluène et le xylène; des composés alicycliques tels que le cyclohexane; et leurs mélanges Le solvant non polaire préféré est la fraction n-pentane à n-octane. Des composés aliphatiques et aromatiques halogénés tels que des biphênyles polychlorés,peuvent être extraits de mélanges d'huile dans du diméthyl- formamide ou du furfural, des solvants polaires, puis libérés du diméthylformamide ou du furfural avec de l'eau,et extraits dans un solvant non polaire tel que l'hexane Les biph 6 nyles polychlorés peuvent être enri- chis dans l'hexane ou un autre solvant d'extraction non polaire par des moyens physiques, par exemple par dis- tillation ou évaporation du solvant non polaire Ce procédé est très économique et efficace A l'heure actuelle, le coat de l'incinération de '3,78 Z de pro- duits pétroliers contaminés par des biphényles poly- chlorés est d'environ 10 dollars, tandis que le coût d'élimination de 3, 78 t par le procédé de l'invention peut être réduit d'un facteur de 50 % ou davantage On peut également réaliser des économies considérables dans le procédé de l'invention en récupérant les pro- duits pétroliers en vue-de leur utilisation ultérieure. Des installations industrielles, universitaires ou gouvernementales, par exemple, utilisant des fluides qui contiennent des biphényles polychlorés, peuvent réaliser des économies substantielles en utilisant le procédé de l'invention. EXEMPLE 1 A un mélange d'huiles lubrifiantes et d'huiles de coupe, on ajoute 1 935 ppm de biphényles polychlorés Des parties aliquotes -égales du mélange d'huiles et de furfural sont introduites dans une ampoule à décanter, puis mélangées pendant trente secondes environ en agitant l'ampoule à décanter. Lorsque les deux phases sont séparées, on prélève des parties aliquotes de chaque phase en vue de l'ana- lyse Les analyses indiquent que le furfural contient 1 100 ppm de biphényles polychlorés et que le mélange d'huiles contient 935 ppm de biphényles polychlorés. On poursuit l'essai en ajoutant une partie * aliquote du mélange d'huile contenant 1935 ppm de bi- phényles polychlorés dans une autre ampoule à décanter, puis en ajoutant la même quantité de furfural plus une partie aliquote d'eau représentant 4 % en volume du fur- fural On mélange l'huile, le furfural et l'eau pendant trente secondes environ en agitant l'ampoule à décanter. Lorsque les deux phases de l'ampoule à décanter sont séparées, on prélève des parties aliquotes de chaque phase en vue de l'analyse L'analyse indique que la phase huileuse contient 975 ppm de biphényles poly- chlorés et que la phase furfural plus eau contient 1 220 ppm de biphényles polychlorés Les résultats des analyses montrent que l'augmentation de la polarité du furfural avec 4 % en volume d'eau n'a pas empêché l'ex- traction des biphényles polychlorés dans le furfural. Poursuivant l'expérience, on introduit dans une ampoule à décanter des parties aliquotes de volumes égaux d'un mélange d'huiles contenant 1935 ppm de bi- phényles polychlorés et de furfural Puis on ajoute une partie aliquote d'eau représentant 8 % en volume de la partie aliquote de furfural On mélange l'huile, le fur- fural et l'eau pendant trente secondes environ en agi- tant l'ampoule à décanter Lorsque les matières se sont séparées dans l'ampoule, on prélève des parties ali- quotes du mélange d'huiles et du furfural plus eau en vue de l'analyse Les analyses indiquent que le mélange d'huiles contient 1 985 ppm de biphényles poly- chlorés Le mélange de furfural et de 8 % d'eau en volume contient une quantité de biphényles polychlorés non supérieure au seuil de détection analytique Ces analyses montrent que le furfural passe d'un solvant polaire équilibré à un solvant hautement polaire qui empêche l'extraction des biphényles polychlorés. EXEMPLE 2 Une huile minérale non inhibée et des huiles lubrifiantes résiduaires sont contaminées par diverses quantités de PCB en vue de l'utilisation dans l'essais de divers solvants pour le procédé d'extraction de l'in- vention Dans chaque cas, des volumes égaux des huiles résiduaires et des solvants sont agités dans des ampoules à décanter pendant 0,5 min environ Les résultats des extractions sont présentés ci-après dans le tableau 1. Trois solvants (diméthylformamide, phosphate de triéthyle et furfural) ont été choisis sur la base des résultats d'extraction en vue d'essais plus approfondis Parmi ceux- ci, le diméthylformamide est le meilleur candidat avec un rapport de répartition de l'extraction de 1,15 à 2,42. Le phosphate de triéthyle est considéré comme un bon can- didat sur la base des résultats d'extraction Cependant, le phosphate de triéthyle est hydrolysé beaucoup plus rapidement que le diméthylformamide dans l'eau, de sorte qu'il est exclu d'un statut préférentiel pour le procédé de l'invention Le rapport de répartition d'extraction pour le furfural est de 0,76 à 1,18 et il peut être utilisé économiquement, mais le coefficient de répar- tition plus faible exigerait un appareillage de grandes dimensions. D'une manière générale, tous les solvants du tableau 1 (exceptés V 1 et 2 et IX 2 à 7) sont utilisables dans l'invention considérée dans sa portée la plus générale. TABLEAU I RESUME DES ESSAIS Concentration en PCB (Ug/g) Phase Phase solvant huile Rapport de répartition de l'extraction solvant/huile I Acides 1 Acétique 2 Phénol II Alcools 1 Méthylique 2 Méthylique plus di S- thylène glycol 3 Méthylique plus 0,3 % en poids d'hydroxyde de potassium 4 Méthylique plus 0,5 % en poids de KOH 85 % en vol Méthyli- que plus 15 % en vol. H Ac 6, 98 % en vol Méthyli- que plus 2 % en vol. acide myristique 4000 1900 Solvants 0,65 0,74 0,14 o-% 0 o' 0,12 0,32 0,39 0,44 0,39 ru> 0,475 7 Ethanol TABLEAU I (suite) Concentration en PCB (ig/g) Rapport de répartition Phase Phase de l'extraction Solvants solvant huile solvant/huile III Aldéhydes 1 Furfural 1100 938 1,18 2 Furfural et 4 % en poids d'eau 1220 975 1,25 3 Furfural et phase lourde séparée 8 % en poids d'eau O 3115 - 4 Furfural 29 38 0,76 Benzaldéhyde 2000 2800 0,71 IV Amides 1 N,N-diméthylforma- mide (DMF) 1703 705 2,42 2 DMF 40 28 1,43 3 DMF 4500 3900 1,15 4 Acêtamide 1700 6500 0,26 V Glycols 1 Glycérol O 1800 O oe TABLEAU I (suite) Concentration en PCB (ig/g) Rapport de répartition Phase Phase de l'extraction Solvants solvant huile solvant/huile 2 Propylène glycol 220 12000 0,02 VI Méthyle organiques 1 Phosphate de tri- 6thyle 30 30 1,0 2 Phosphate de tri- éthyle 1840 1375 1,34 H VII Composés azotés 1 Acétonitrile 764 4080 0,19 2 Pyridine 1800 6200 0,29 VIII Composés soufrés 1 Diméthyl sulfoxide 2700 6000 0,45 IX Divers 1 Acétone 620 6000 0,103 2 Fluide hydraulique à base de glycol 1700 4500 0,38 3 Triéthylêne glycol 380 5800 0,066 L 4 Ethylène glycol 11 6200 0,002 >o TABLEAU 1 (suite) Concentration Phase solvant en PCB Cp g/g) Phase huile Rapport de répartition de l'extraction solvant/huile Polyéthylène glycol = 400 6 Polyéthylêne glycol = 1000 ( 450 C ) 7 rolvéthylène Cgiveol = 2000 dans l'eau 8 Acétate d'éthvle 9 Oxalate de dié- thyle Acétophénone Solvants 0, 26 0,i 188 O H- o 1,42 1,67 0,83 m J:*. EXEMPLE 3 Des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques halogénés (PCB) présents dans des huiles résiduaires sont extraits dans du di-néthvlformamide Après séparation des phases huile et solvant, on dissout une partie aliquote d'eau dans le diméthylformamide pour augmenter la pola- rité du solvant L'huile dissoute dans le solvant au cours de l'extraction est libérée par l'eau, de telle sorte qu'il se forme deux phases liquides La phase huile avec l'hydrocarbure ajouté est ensuite utilisée comme solvant non polaire pour extraire les composés aliphatiques et aromatiques halogénés du mélange haute- ment polaire diméthylformamide-eau Les composés ali- phatiques et aromatiques halogénés sont suffisamment concentrés dans l'huile pour être éliminés par les pro- cédés classiques le lubrifiant résiduaires récupéré et des huiles de transformateur représentent environ % des matières introduites dans le procédé Le dimé- thylformamide est régénéré en vue de sa réutilisation par élimination de l'eau du solvant dans une opéra- tion de distillation Le même cycle peut être répété s'il est nécessaire de concentrer encore les PCB prove- nant de l'huile. La perte de 5 à 10 % des huiles résiduaires dans le procédé de l'invention n'est pas excessivement onéreuse et peut être réduite dans une forte proportion en les soumettant à un second cycle de traitement. Cependant, le coût de la décomposition physique de l'huile résiduaire dans la perte de 5 à 10 % justifie l'utilisation d'un second cycle. EXEMPLE 4 On contamine des huiles résiduaires avec des quantités connues de chlorure de méthylène, de perchlor- éthylène, de chloroforme, de trichlorofluoréthane, de trichloréthylène et de chlorobenzène Les composés halogénés sont extraits des huiles dans des opérations séparées, avec du diméthylformamide Les résultats des extractions sont donnés ci-dessous dans le tableau 2. TABLEAU 2 EXTRAIT AUX SOLVANTS PAR LE DMF HYDROCARBURES CHLORES Conc DMF K= Conc Huile Contaminant Chlorure de méthylène 1,26 Perchloréthylène 1,13 Chloroforme 1,15 Trichlorofluoroéthane 1,04 Trichloréthylène 1,16 Chlorobenzène 0,82 x Note: Des échantillons d'huile résiduaire ont été préparés avec 1 000 à 6 000 ppm d'hydrocarbure chloré. EXEMPLE 5 On construit une installation pilote (à l'usine Y-12 d'Oak Ridge), réalisant les aspects et l'appareillage de la figure, qui est décrite cidessus en détail L'installation pilote est capable de traiter environ 38 Z à l'heure de produits pétroliers contenant comme contaminants des composés aliphatiques et aroma- tiques halogénés Les produits pétroliers sont des huiles lubrifiantes résiduaires et des huiles de trans- formateur Une somme d'argent considérable peut être économisée par l'utilisation du procédé de l'invention. Par exemple, le coût d'incinération de 3,78 L d'huile résiduaire contaminée avec des biphényles polychlorés est actuellement d'environ 10 dollars On pense que le co Ct pour éliminer 3,789 de ces produits peut être réduit d'au moins 50 % De même, des économies consi- dérables peuvent être réalisées en récupérant les huiles lubrifiantes résiduaires et les huiles de trans- formateur en vue d'une utilisation supplémentaire. En résumé, l'invention met en jeu un procédé d'élimination de composés aliphatiques et/ou aromatiques halogénés tels que des biphényles polychlorés, de pro- duits pétroliers Le procédé consiste à extraire des composés aliphatiques et/ou aromatiques halogénés des produits pétroliers dans un solvant polaire tel que le furfural, le diméthylformamide, des éthers et des al- cools La polarité du solvant polaire contenant les composés halogénés est augmentée par addition d'un composé polyhydroxylé, tel que l'eau Les composés halogénés sont extraits en utilisant un solvant faible- ment polaire ou non polaire du mélange d'eau ou de com- posé polyhydroxylé et de solvant polaire Les composés halogénés présents dans le solvant faiblement polaire sont concentrés et enrichis par des moyens physiques. Bien que dans les exemples, on ait réalisé les deux stades d'extraction dans des extracteurs à contre-courant, on peut utiliser dans l'invention des extracteurs à concourant De même, on peut envisager d'autres variations et modifications sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé d'élimination de biphényles poly- chlorés de produits pétroliers par extraction par solvant caractérisé en ce qu'il comporte les stades suivants: mise en contact d'un produit pétrolier contenant un biphényle polychloré avec un volume adéquat d'un solvant polaire choisi parmi le diméthylformamide et le furfural pour extraire la quasi-totalité du biphé- nyle polychloré du produit pétrolier; séparation de la phase extrait obtenue de solvant polaire et de biphényle polychloré extrait de la phase raffinat; mise en contact de l'extrait avec un volume adéquat d'eau ou d'un composé polyhydroxylé pour extraire le biphényle polychloré du solvant polaire; et récupération du solvant polaire et de l'eau ou du composé polyhydroxylé avec la quasi-totalité du bi- phényle polychloré qui en est éliminé. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le stade de récupération du sol- vant polaire et de l'eau ou du composé polyhydroxylé consiste à extraire le biphényle polychloré du mélange de biphényle polychloré, de solvant polaire et d'eau ou de composé polyhydroxylé obtenu en mettant en con- tact le mélange avec un solvant non polaire ayant une tension de vapeur relativement faible et sous un volume approprié pour effectuer cette extraction, à séparer la phase obtenue de solvant polaire et d'eau ou de composé polv- hydroxylé de la phase formée du solvant non polaire contenant du biphényle polychloré, puis à concentrer le biphényle polychloré en épuisant le solvant non polaire de la phase de solvant non polaire contenant du biphényle polychloré. 3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les stades supplé- mentaires de séparation de l'eau ou du composé poly- hydroxylé du solvant polaire récupéré et de l'eau ou de la phase composé polyhydroxylé, puis de recyclage du solvant polaire en contact avec le produit pétro- lier contenant du biphényle polychloré. 4 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'une fraction mineure des pro- duits pétroliers est dissoute dans le solvant polaire, en ce que de l'eau est utilisée pour extraire le bi- phényle polychloré du solvant polaire, et en ce que les -produits pétroliers dissous dans le solvant polaire sont libérés au cours du contact avec l'eau pour former deux phases liquides définies par les produits pétroliers libérés contenant du biphényle polychloré extrait et le solvant polaire et l'eau. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé polyhydroxylé est le glycérol ou un glycol. 6 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit pétrolier est une huile pour transformateur. 7 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant non polaire est une fraction n-pentane à n-octane. 8 Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'opération de concentration du biphényle polychloré par épuisement du solvant non polaire est réalisée par évaporation.