FR 2530256 A1 19840120 FR 8310157 A 19830620 13 oui-1-ie émunlsion bitumineuse aqueuse cationique régat L'iweîîlti', Co Dncerne des mélanges de scellement sc forme de bouillies pour revêtemen t r O Utie X constitués p une émul- sicni bi Euinineuse aqueuze cationique de qua té pc mélange à pri se rapide ou lente et un agrégat Ces bouilles s: c unn type d lsfa cationique oui e-st ',L Prouit- de l nd une ïpoly,-mine a Vc 2 c un aicide pol ycarboxylique de f Geénérale CH 3 x->x 3 (CH 12) y- C Ol Hr ou CH 3 -CH CH " CH zi = CH Q HC ft H 2) yCoi z ox et y sont des entiers de 3 à 9, x et y ensembl 3 égalent 12, au moins un Z est un groupe acide carboxylique et le Z restant éventuellement est l'hydrogène Les bouillies de scellement contenant une mu 1 siîo:-, sont traditionnellement formulées à partir de ( 1) un a-iréga minéral qui est un agrégat de cailloux fins et/ouune charge minérale et ( 2) environ 15 % à 25 % du poids:' celu -ci d'une émulsion de qualité pour mélange à prise lente contenant de % à 75 % en poids environ de résidus bitumineux (habituçile- ment de l'asphalte), avec addition supplémentaire de 5 % à % environ d'eau par rapport au poids de l'agrégat sec, pour obtenir la consistance d'une bouillie On combine habituile- ment des agrégats classés à haute densité, tels que des refus de tamis de granit, de calcaire, de dolomite et des scories de hauts-fourneaux vec des émulsions bitum- neus s pour produire des compositions de scellement sous forme de bouillies Les agrégats les plus fins passent entièrement au tamis mesh No 4 et même No 10, avec 15 % à 20 % passant à travers un tamis aussi fin que 200 mesh, comme décrlt dans ASTM C 136. L'apparition des bouillies de scellement comme technique de revêtement et de maintenance des routes s'est développée initialement en utilisant des émulsions bitumineuses aqueses anioniques Une bouillie de scellement est un mélancje intime de matériau bitumineux émulsifié et d'agrégat à grazns fins maintenu en suspension convenable jusqu'à son application sur la surface de la route L'émulsion pour bouillie de scellement doit être du type huile dans eau Pour de tels mélanges avec l'agrégat, on préfère généralement la forme en émulsion aqueuse du matériau bitumineux parce qu'elle est moins dange- reuse et plus économique à utiliser que les asphaltes en mélange chaud ou fluxé (contenant un solvant) De plus, l'émulsion aqueuse peut être conservée, transportée et appli- quée à des températures beaucoup plus basses, supprimant la nécessité d'un équipement de chauffage pour maintenir un système bitume-agrégat sous une forme manipulable ou utili- sable Malgré ces progrès reconnus, les inc 3 vénients apportés par les émulsions bitumineuses aqueuses antérieures ont empêché une grande extension de leur emploi. Plus récemment ont été mises en usage des émulsions bitumi- neuses cationiques qui éliminent beaucoup des inconvénients des émulsions anioniques Les émulsions bitumineuses formulées 3 2530256 en utilisant des émalsifiants cationiques ne se "rompent" pas de la même façon que les émulsions anioniques, mais plutôt le matériau bituminecx se dépose à partir de l'émul- sion en raison de l'attraction des charges polaires enfle les gouttelettes bitumineuses et les surfaces d'agrégat chargées négativement Les émulsions bitumineuses atio- niques se déposent ainsi plus rapidement que les uls ls bitumineuses anioniques sur les surfaces d'agregac et sont liées à l'agrégat par action électrostatique à l'ilterface du bitume et du matériau d'agrégat. Les émulsions bitumineuses aqueuses catiorniques elles-mêmes sont relativement stables, et la stabilité des émulsions peut être améliorée par divers additifs bien connus dar n, la technique Toutefois, la plupart des émulsions bicumineuses cationiques se déposent rapidement sur la surface des mecé- riaux d'agrégat lorsque l'agrégat est mis en contact avec l'émulsion Le bitume est déposé à partir d'une émulsion bitumineuse aqueuse cationique en raison de l'attraction des charges entre les gouttelettes bitumineuses et les materiaux d'agrégat L'action de prise rapide des émulsions bitumir neuses cationiques est un avantage considérable dans la construction des routes, en particulier dans les revêtements de scellement, les routes pouvant être ouvertes à la circu- lation peu de temps après application du revêtement Bien que la vitesse de dépôt de l'asphalte par exemple à partir de l'émulsion puisse être maîtrisée dans une certaine mesure, le temps nécessaire au dépôt complet n'est jamais très ong et en conséquence l'usage est de combiner l'émulsion ca-io- nique avec l'agrégat sur le chantier de cor struction de routes, soit sur la surface de la route elle-même, soi dans un mélangeur mobile qui permet d'étendre rapidement le mélange d'émulsion et d'agrégat En raison du mécanisme - d'attraction des charges, la rapidité de dépôt des mat&_iaux bitumineux à partir de l'émulsion cationique est liée étroitement à l'étendue de la surface généralement chargée négativement de l'agrégat ou de la charge Aussi, Dien qu'une émulsion bitumineuse cationique particuliere puisse prèsente - 4 2530256 des propriétés convenables pour être utilisée conjointement avec certains agrégats, la même émulsion cationique peut ne pas présenter des propriétés convenables lorsqu'elle est utilisée avec des matériaux pulvérisés très finement ayant une surface spécifique totale considérablement supériel e. Les caractéristiques de dépôt rapide des émulsions bitu i- neuses cationiques rendent souvent impossible l'ut-lisation de telles émulsions avec des agrégats à grain fin ous forme de bouillies, notamment pour l'application au pisé_let ou au bac d'épandage Par conséquent, comme la bouili Le de scellement doit bien se mélanger, bien se pomper, bien s'étendre, ne pas épaissir pendant son applicaticn, et, après prise, bien tenir à la circulation, il est particuliè- rement souhaitable de pouvoir maîtriser le temps de prise de la bouillie pour divers agrégats employés. Le but de l'invention est donc de fournir un nouveau mélange d'agrégat et d'émulsion bitumineuse. Un autre but est de fournir un mélange du type ci-dessus manipulable dans un large domaine de conditions. Un autre but est de fournir un mélange d'émulsion bituuineuse cationique et d'agrégat dont on peut faire varier le temps de prise. Un but particulier est de fournir un mélange sous forme de bouillie d'une émulsion bitumineuse aqueuse et d'un agrégat à grain fin qui se dépose à une vitesse assez rapide après application sur la surface à traiter, et est utilisable pendant une longue période pour permettre l'application sous forme de bouillie. Ces buts sont atteints avec des bouillies d'émulsion bicumi- neuse aqueuse cationique et d'agrégat formées avec des émulsions cationiques préparées en émulsifiant dans l'eau un bitume tel qu'un asphalte au moyen -d'un nouveau type d'émulsifiant cationique qui est le produit de réaction d'une polyamine avec un acide carboxylique de formule générale CH 3 (CH 2)x+ 3 H -(CH 2)y OH ou CH = CH CH 3 (CH 2)xCH HC (CH 2)y COH H CH 1 I z z o x et y sont des entiers de 3 à 9, x et y ensemble égalent 12, au moins un Z est un groupe acide carboxylique et le Z restant éventuellement est l'hydrogène. Une bouillie caractéristique d'émulsion bitumineuse aqueuse cationique et d'agrégat est formulée en laboratoire avec une quantité d'agrégat prémouillé à l'eau et mélangé avec une émulsion bitumineuse cationique appropriée jusqu'à une consistance désirée On obtient une consistance convenable en utilisant un mélange de différentes catégories d'agrégats formant avec une émulsion bitumineuse aqueuse cationique un mélange uniforme, lisse et ne se séparant pas qui peut s'étendre de façon régulière sur une surface existante La résistance finale de la bouillie appliquée est obtenue quand le bitume, tel que l'asphalte, se dépose sur les particules d'agrégat et lie le revêtement nouvellement appliqué à la surface préexistante sous forme d'un mélange de ciment d'as- phalte et d'agrégat. On peut utiliser comme équipement de revêtement sur le chantier une unité mobile auto-motrice capable de doser uniformément les composants que sont l'agrégat, l'eau, l'additif inorganique ou organique et l'émulsion Une unité caractéristique est munie de réservoirs séparés pour l'agrégat, l'eau, l'additif et l'émulsion qui sont dosés en continu dans une chambre de mélange dans des proportions prédéter- minées Les composants amenés en continu séjournent approxi- mativement une minute dans la chambre de mélange et sont ensuite transférés dans un bac d'épandage pour être appliqués sur la surface à revêtir On peut aussi utiliser des dispo- sitifs pneumatiques fonctionnant par lots pour la mise en place convenable des bouillies bitumineuses cationiques d'agrégat de l'invention. La bouillie de l'invention comprend de façon générale un agrégat et une émulsion bitumineuse formée de bitume, d'eau, et, comme émulsifiant cationique, du produit de réaction d.'une polyamine et d'un acide polycarboxylique de formule générale: IlI CH 3 (CH 2)x+ 3 CH (CH 2)y COH() OH ou CH CH O CH 3 (CH 2)xCH HC (CH 2)y COH (II) H CH ">H Z Z o x et y sont des entiers de 3 à 9, x et y ensemble égalent 12, au moins un Z est un groupe acide carboxylique et le Z restant éventuellement est l'hydrogène. Ces acides sont obtenus par réaction d'oxyde de carbone et d'eau avec un acide insaturé, de préférence l'acide oléique, comme décrit par Reppe et Kroper, dans Annalen der Chemie, 582, 63-65 ( 1953) dans le cas de la formule (I), et par addition de Diels-Alder d'acide acrylique, méthacrylique, fumarique ou maléique à des acides gras poly-insaturés à doublesliaisons conjuguées dans le cas de la formule (II), en formant une structure cyclohexène Ces acides S ront appelés acide dicarboxylique en C 19, acide dicarboxylique en C 21 et acide tricarboxylique en C 22 Des acides de ce type sont décrits dans les Brevets U S Nos 3 753 968 et 3 899 476 de Ward et le Brevet U S No 4 081 462 de Powers et al. En chauffant ces acides avec une polyamine, on peut obtenir divers produits de réaction On décrira à titre d'exemple général les produits de réaction de l'acide dicarboxylique en C 21 et de la diéthylènetriamine En mélangeant 2 moles de diéthylènetriamine avec 1 mole d'acide dicarboxylique en C 21 on obtient un sel de bis-diéthylènediammonium, qui, chauffé à 230 C, forme la diamidoamine de formule: O CH 3 (CH 2)5 (CH 2)7 NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 (III) ONHCH CH NHCH CH NH 2 2 2 2 2 Dans le même temps, une -réaction concurrente forme par cycli- sation une structure imidazoline, c'est-à-dire un cycle à cinq atomes contenant deux azotes, comme montré dans la formule suivante: H (IV) CH 3 (CH 25 (CH 27 2 2 7 CH 2 H 2 CH 2 NH 0 H 2 C 2 2 NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 En prolongeant encore le chauffage de (IV) à 270-280 C, on obtient la diimidazoline de formule: / N -CH 2 CH 3 (CH 2)5 N CH 'N CH 2 C 12 H 2 CH 2 NH N CH 22 2 CH 2 CH 2 NH 2 8 WV L Cependant, ces produits ne sont jamais obtenus avec une pureté élevée, car quand on chauffe lentement un:i Lange de 2 moles de diéthylènetriamine et d'une mole d'acide dic, r- boxylique en C 21, une partie de la diéthylènetriamine distille avec l'eau Ainsi, par chauffage prolongé, outre les produits (III), (IV) et (V), il se forme comme sous- produits des polymères du type polyamide Ces sous-produits peuvent contenir des structures polyamidoamine et des struc- tures polyimidazoline comme cela apparaît dans la formule: N CH CH 3 (CH 2)5 N CH 2 O H 2 CH 2 NH 6 acide dicarboxy- CNH lique en C 21 CH 2 O CIH 2 l NHCH 2 CH 2 NHC acide dicarboxylique en C 21 La formation d'imidazoline est limitée aux polyéthylène- amines et aux polyamines caractérisés par au moins un groupe fonctionnel éthylènediamine avec au moins trois hydrogènes attachés aux deux azotes Des composés de ce groupe capables de donner à la fois des amidoamines et des imidazolines sont: l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylène- tétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylène- hexamine et les homologues supérieurs; la N-aminoéthyl- propanediamine, la N,N-diaminoéthylpropanediamine, les dérivés N-aminoéthyl -substitués ou N,N-diaminoéthyl -substi- tués des butanediamine, pentanediamine et hexanediamine, et la Nhydroxyéthyléthylènediamine Ces composés possèdent les formules générales: H 2 NCH 2 CH 2 NHR R = H-, CH 3-, C 2 H 5-, C 3 H 7-, CH 2 CH 2 OH, (CH 2 CH 2 NH)x H x = 1, 2, 3, 4 10 ou (VII) RR R 1 R 2 N(CH 2) y NHR 3 R 1 = H CH 3-, C 2 H 5-, C 3 H 7-, NH 2 CH 2 CH 2-, R 2 H-, CH 3-, C 2 H 5-, R 3 = H-, CH 3-, C 2 H 5-, C 3 H 7-, NH 2 CH 2 CH 2-, y = 2, 3, 4, 5, 6. 1 > U;tn 1;c A 9 2530256 Des amines capables de former des amidoamines mais non des imidazolines sont les: 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, pipérazine ( 1,4-diaza- cyclohexane), N-aminoéthylpipérazine, N-hydroxyéthylpipé- razine, N-aminopropylpropanediamine-1,3, N-méthyl-N-aminopropylpropanediamine-1,3, N,N-diméthylpropanediamine-l,, N,Ndiéthylpropanediamine-1,3, N,N-diméthyléthylènediam n:e, N,N-diéthyléthylènediamine, N-aminohexylhexanediamine-1,6. Certaines amidoamines ou imidazolines à azotes tertiaires, telles que le produit de réaction de l'acide dicarboxylique en C 21 et de la N,Ndiméthylpropanediamine-1,3 de formule: 1 5 CH 3 (CH 2) ( CONHCH 2 CH 2 CH 2 N(CH 3)2 peuvent être modifiées par une nouvelle réaction avec une ou deux moles d'un agent d'alkylation tel que les halogénures, sulfates, phosphates, etc de méthyle, éthyle ou benzyle. Les composés résultants sont classés en sels d'ammonium mono ou diquaternaires Leur principale caractéristique est leur solubilité dans des systèmes aqueux sans addition d'acide, ce qui n'est pas le cas des amines, des amidoamines ou des imidazolines Un sel d'ammonium quaternaire de ce type est par exemple préparé en faisant réagir une mole du composé de formule (VIII) avec deux moles de sulfate de méthyle pour obtenir la structure suivante: G CH (CH 2)5 (Ix) NHCH 2 CH 2 C H 12 N(CH 3) 3 ' 504 CH 3 D'autres dérivés des mono-, di ou polyamidoamines ou imnida- zolines décrites ci-dessus sont les produits de réaction avec 2530256 des systèmes oxirane réactifs tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de butylène La réaction se produit de préférence sur un azote primaire ou secondaire, c'est-à-dire un azote auquel sont liés de manière coval,nte un ou deux atomes d'hydrogène Les produits de réaction appartiennent à la catégorie des amidoamines ou imidazo-ines N-hydroxyéthylées, N-2-hydroxypropylées et N-2-hydroxy- butylées Si on fait réagir un excès d'oxirane, on obtient des dérivés de polybutyléther, de polypropyléther ou de polyéthyléther. Les produits de réaction des acides polycarboxylique en C 19, C 21 et C 22 décrits avec plus d'une polyamine se comportent également comme des émulsifiants pour des émulsions bitumi- neuses aqueuses cationiques Particulièrement utile est le produit de réaction de l'acide polycarboxylique en C 19, C 21 ou C 22 avec un ou plusieurs composés du groupe formé par l'aminoéthylpipérazine, la triéthylènetétramine, la diéthy- lènetriamine, la diéthanolamine, l'aminoéthyléthanolamine, lihydroxyéthylpipérazine, la tétraéthylènepentamine et les homologuessupérieurs. Quelques-uns de ces produits de réaction acide dicarboxylique en C 21 polyamine, en particulier les diimidazolines, sont d'après la littérature îes résines réactives réagissant avec les résines époxy On mentionne spécifiquement l'éthy- lènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine et la tétraéthylènepentamine Les produits de réaction de l'acide dicarboxylique en C 19 sont décrits dans le Brevet US No 2 966 478 de Harrison, et ceux de l'acide dicarboxylique en C 21 dans le Brevet britannique No 1 046 208 de Crawford et dans le Brevet US No 4 013 601 de Alford. Les exemples ci-après illustrent des émulsifiants utilisés pour obtenir des émulsions cationiques alphalte dans eau éminemment utiles pour le mélange sous cisaillement avec divers agrégats siliceux et calcaires Après prise (évapora- tion de l'eau), les films d'alphalte présentent une excellente adhésion à la surface de l'agrégat. Pour préparer les émulsions bitumineuses employées dans les mélanges de scellement sous forme de bouillies pour revête- ment routier selon l'invention, on mélange intimement sous cisaillement élevé dans un broyeur à colloïde une soluté_, aqueuse acide des émulsifiants décrits ci-dessous La teneur en bitume peut aller de 30 % à environ 80 % en poids, de préfé- rence de 60 % à 70 % La concentration de l'émulsifiant peat aller de 0,1 à 10 % en poids de l'émulsion, de préftrence de 0,5 à 2 % en poids de l'émulsion En fonction de l'L nulsifiant, on obtient une-émulsion de qualité pour bouillie dans un domaine de p H de 2 à 7, le comportement optimal correspondant à un p H d'environ 2,5. Le "bitume" utilisé dans l'émulsion peut provenir de pétrole brut de différentes origines; il peut aussi s'agir de bitume, d'asphalte naturel, d'huile de pétrole, de résidus pétroliers de qualité pour revêtement routier, de résidus plastiques de distillation de la houille, de brai de pétrole ou de ciment asphaltique dilué par des solvants (asphaltes fluxés) Prati- quement n'importe quel ciment asphaltique classé par son indice de viscosité ou de pénétration utilisable pour les revêtements routiers comme décrit dans ASTM D-3381 et D-946 peut être émulsifié à l'aide des émulsifiants de l'invention. On obtient normalement les solutions savonneuses cationiques en mettant en suspension l'aminoamine ou l'imidazoline dans de l'eau à laquelle on ajoute une quantité suffisante d'un acide convenable, par exemple l'acide chlorhydrique, sulfu- rique ou phosphorique ou similaire, jusqu'à ce que le p H atteigne la valeur désirée inférieure à 7 et qu'on obtienne une solution claire d'émulsifiant On mélange ensuite sous cisaillement élevé dans un broyeur à colloide la solution savonneuse préchauffée à 550 C environ et l'asphalte fluide préchauffé à 120-1250 C pour obtenir une émulsion d'asphalte de couleur brune et de texture crémeuse Avant essai selon ASTM D-244, on conserve les émulsions à 70 'C pendant 16 h. Les agrégats des mélanges de scellement en bouillies de l'invention sont des agrégats classés de haute densité dont 12 2530256 les plus fins passent entièrement au tamis No 4 ô son; retenus à 80 % au moins sur le 200 mesn. On effectue les essais de mélange d'agrégat en mélangel v l'agrégat avec de l'eau et une émulsion bitumineuse aq:uuse. On peut ajouter une charge minérale telle que du cament de portland, de la chaux hydratée, de la poudre de cadcai ou des escarbilles pour accélérer la prise ou la rupturce et des sels organiques tels que du sulfate d'ammonium: ou des émulsifiants pour retarder la prise ou la rupture du sà=tème de bouillie Ces additifs doivent satisfaire aux conditions de ASTM D-242 On mélange ces matériaux dans une cuve de mélange jusqu'à obtention d'une bouillie homogène L'inap- titude à former une bouillie stable en 3 à 4 minutes de mélange lorsqu'on utilise les proportions appropz Lées de chaque ingrédient indiquerait un mélange dans lequel les matériaux ne sont pas compatibles Ce type de mélange est nécessaire pour simuler les conditions sur le terrain. Lorsque la bouillie est mélangée, on l'étend dans un moule qu'on place sur un feutre d'asphalte et on mesure le temps de prise ou de rupture en appliquant une serviette en papier sur la surface libre de la bouillie S'il n'apparaît pas de taches brunes sur la serviette, la bouillie est considérée comme "prise" On pourrait également mesurer le temps de durcissement avec un dispositif d'essai de cohésion Beau- coup d'autres essais tels que décrits dans ASTM D-3910 sont utilisés pour mesurer la résistance et d'autres propriétés physiques de la bouillie Le Performance Guide for Slurry Seal publié par la Asphalt Emulsion Manufacturers Association est utilisé pour mesurer les caractéristiques de la bouillie de scellement. L'émulsion doit être stable lors du mélan émulsifiants de l'invention ont un comportement très satis- faisant sans émulsifiants auxiliaires On peut par exemple maîtriser les temps de prise par la concentration d'énmulsi- fiant, l'addition de chaux, de ciment ou d'autre additif 13 -2530256 inorganique ou un additif organique, ce qui altèrerait les caractéristiques de rupture du système de bouillie Un latex de polymère comme additif organique peut aussi être emplcyé pour renforcer la matrice L'additif organique est de préfé- rence ajouté à la bouillie émulsion-agrégat. On peut encore ajouter au bitume (asphalte) avant e nulsifi- cation un mélange d'acides gras de résine liquide, de préfé- rence du brai de résine liquide, pour améliorer la rupture ou la viscosité de l'émulsion, ou utiliser pour l' nulsifi- cation du bitume des mélanges des amidoamines et imidazo- lines décrites ci-dessus avec des émulsifiants cationiques ou nonioniques compatibles Des émulsifiants auxiliaires, qui peuvent constituer jusqu'à 90 % de la formulation totale d'émulsifiants combinés, sont les amines grasses, les propanediamines grasses, les amidoamines grasses et les imidazolines grasses D'autres sont les sels d'ammonium monoquaternaires gras, les sels de diammonium diquaternaires gras et les émulsifiants non-ioniques tels que les polyéthers du nonylphénol ou du dodécylphénol et de l'éthylèneglycol. On peut également obtenir des combinaisons d'amidoamines et d'imidazolines basées sur des acides monocarboxyllques gras de diverses sources et les acides dicarboxyliques en C 19 et C 21 ou l'acide tricarboxylique en C 22 décrits ci-dessus en faisant réagir des polyamines convenables avec un mélange d'acides monocarboxyliques gras et d'acide di ou tricar Doxy- lique Des acides monocarboxyliques convenables à cet effet sont les acides gras de résine liquide, la résine liquide brute, les acides de colophane, la colophane ayant réagi avec l'acide fumarique ou maléique, le brai de résine liquide, les acides gras de suif, les acides gras de soja et similaires On peut aussi faire coréagi L la lignine de Kraft ou le Vinsol. On peut aussi faire coréagir des acides dimères qui son des acides carboxyliques aliphatiques à longue chaîne en C 36 obtenus par dimérisation d'acides gras de diverses sources. 14 2530256 Un exemple de ce type d'acide est produit par Emerv Indus- tries, Inc sous la Marque commerciale "Empol Dimer Acids". Les émulsions préparées avec les condensats acide di e. tricarboxylique polyamine décrits sont stables et peuvent être conservées pendant une longue période jusqu'à ce qu'on en ait besoin Les émulsions bitumineuses aqueuses cationi- ques employées dans les bouillies de l'invention sont des bouillies de qualité pour mélange à prise lente selon ASTM D-2397; cependant, le temps de prise peut être raccourci en ajoutant de la chaux ou du ciment, fournissant une émulsion à caractéristiques de prise rapide. On peut voir la mise en oeuvre de l'invention dans les exemples suivants o est décrite la préparation de divers types de bouillies selon l'invention. EXEMPLE 1 On a préparé les divers émulsifiants suivants pour des essais de bouillie émulsion-agrégat. Emulsifiant 1 On place 200 g d'acide dicarboxylique en C 21 et 100 g de diéthylènetriamine dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un piège de Dean-Stark pour recueillir le distillat On élève lentement la température à 2300 C On arrête la réaction après avoir recueilli 28 ml de distillat. Emulsifiant 2 On chauffe à 260-270 o C les mêmes quantités de matériaux de départ On arrête la réaction après avoir recueilli 40 al de distillat. Emulsifiant 3 On chauffe à 220 C 150 g d'acide dicarboxylique en C 21; g d'aminoéthylpipérazine On arrête la réacti Gn après avoir recueilli 15 ml de distillat. Emulsifiant 4 On chauffe à 220 C 150 g d'acide dicarboxylique en C 21 et 100 g de triéthylènetétramine On arrête la réaction après avoir recueilli 20 ml de distillat. Emulsifiant 5 On chauffe à 240 C 150 g d'acide dicarboxylique en C 21 et g de tétraéthylènepentamine On arrête la réaction après avoir recueilli 17 ml de distillat. Emulsifiant 6 On chauffe à 260 C 50 g d'acide tricarboxylique en C 22 (obtenu par addition de Diels Alder d'acide fumarique à des acides gras de résine liquide isomérisée par 12 et purification par distillation en acide tricarboxylique à 85 %) et 50 g de diéthylènetriamine On arrête la réaction après avoir recueilli 24 ml de distillat. Emulsifiant 7 On chauffe à 210 C un mélange de 150 g d'acide dicarboxylique en C 21 et de 50 g d'acide gras de résine liquide (L-5) avec g de diéthylènetriamine On arrête la réac-,on après avoir recueilli 22 ml de distillat. Emulsifiant 8 On chauffe à 80 C 100 g de diéthylènetriamine, on ajoute g de lignine de kraft sèche (isolée à partir de liqueur 16 2530256 noire de kraft par l'acide sulfurique à p H 2,5) et on chauffe à 150 C pendant 30 mn On refroidit le mélange réactionnel à 120 C et on ajoute 200 g d'acide dicarboxylique en C 21 On chauffe le mélange réactionnel à 260 C On arp Lte la réaction après avoir recueilli 45 ml de distillat. Emulsifiant 9 On chauffe à 180 C 25 g de Vinsol et 50 g de diéthylène- triamine Après 20 mn, on ajoute 75 g d'acide dicarboxylique en C 21 et on chauffe à 265 C On arrête la réaction après *avoir recueilli 23 ml de distillat. Emulsifiant 10 On chauffe à 240 C 150 g d'acide dicarboxy Lique en C 21 et g d'un mélange d'aminoéthylpipérazine et de triéthylène- tétramine On arrête la réaction après avoir recueilli 11 ml de distillat. EXEMPLE 2 On a préparé une émulsion bitumineuse aqueuse cationique en employant chacun des émulsifiants de l'exemple 1 et on a effectué des essais de mélange d'agrégat avec chaque émulsion comme décrit précédemment. On a d'abord préparé des émulsions bitumineuses aqueuses cationiques avec62 % d'asphalte Exxon (Marque commerciale) AC 20 (indice de pénétration 60 et viscosité 2000 400 cps à 60 C), 1,25 % d'émulsifiant à p H 2,5 et de l'eau pour faire % (pourcentages basés sur le poids de l'émulsion). On a ensuite préparé des bouillies en ajoutant à 100 g d'agrégat de Camak (refus de tamis de granit) 16 % de l'émul- sion bitumineuse aqueuse cationique, 14 % d'eau et C ou % de ciment de portland comme accélérateur de prise tpour-en- tages basés sur le poids de l'agrégat). On a obtenu pour tous les émulsifiants essayés des bouillies homogènes stables en moins d'une minute de temps de mélange. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre les temps de prise rapide des bouillies préparées dans l'exemple 2, ainsi que la possibilité de maitriser les temps de prise par addition d'une charge miné- rale (ciment de portland) Les temps de prise des bouillies ont été déterminés par les procédures d'essais décrites précédemment, c'est-àdire en appliquant une serviette en papier sur la surface libre de la bouillie étendue dans un moule sur un feutre d'asphalte Si aucune tache brune n'apparaît sur le papier, la bouillie est considérée comme prise Les temps de prise sont montrés dans le Tableau suivant. Temps de prise des bouillies (mn) sans avec Emulsifiant ciment ciment 1 rupture 2 2 90 2 3 75 5 4 187 2 110 5 6 180 * 8 7 rupture 2 * 8 90 rupture 9 170 2 90 2 Rupture de la bouillie (durcissement/rupture/prise de l'émulsion> avant 'le temps de mélange d'une minute. Bien qu'on ait décrit et illustré l'invention en se référant à divers matériaux, procédures et exemples spécifiques, il est bien entendu que l'invention ne se limite pas aux maté- riaux, combinaisons de matériaux et procédures particuliers choisis à cet effet On peut utiliser de nombreuses variantes de ces cas particuliers comme l'homme de métier peut s'en rendre compte. 18 2530256 Revendications 1. Mélange d'émulsion bitumineuse aqueuse cationique et d'agrégat minéral, capable d'être travaillé, formant une bouillie de scellement pour revêtement routier, comprenant un agrégat minéral classé à haute densité passant à travers un tamis No 4 et retenu à au moins 80 % sur un tamis 200 mesh; 8 % environ à 20 % environ d'une émulsion du type huile dans eau, basés sur le poids de l'agrégat minéral, l'émulsion comprenant 55 % environ à 65 % environ de bitume, basés sur le poids de l'émulsion, d'environ 0,5 % à environ 2 %,basés sur le poids de l'émulsion, d'émulsifiant total comprenant au moins un émulsifiant cationique choisi dans le groupe constitué par les produits de réaction d'une ou plusieurs polyamines avec un acide polycarboxylique correspondant aux formules CH 3 (CH 2)(+ 34 H 2 O H ^OH et CH CH X H CH 3 (CH 2) CH \ CH (CH 2) H \'CH -CH z z o x et y sont des entiers de 3 à 9, x et y ensemble égalent 12, au moins un Z est un groupe acide carboxylique et le Z restant éventuellement est l'hydrogène, et de l'eau pour faire 100 % en poids de l'émulsion, l'émulsion ayant un p H dans le domaine de 2 à 7; 4 % environ à 16 % environ d'eau, basés sur le poids de l'agrégat minéral, ajoutés pour former une bouillie de l'agrégat et de l'émulsion; -ct jusqu'à 3 % d'un additif inorganique ou organique pour réduire le temps de prise du mélange. 2 Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion est une composition de qualité pour mélange à prise lente. 19 2530256 3. Mélange selon l'une des revendications 1 et 2, carac- térisé en ce qu'il comprend jusqu'à 90 % de la formulation totale d'émulsifiant d'un ou plusieurs émulsifiants aux_- liaires choisis dans le groupe constitué par les amines grasses, les propanediamines grasses, les amidoam-nes grasses, les imidazolines grasses, les sels d'ammonium muono- quaternaires gras, les sels de diammonium diquaternaires gras et les polyéthers du nonylphénol ou du dodécylphénol et de l'éthylèneglycol. 4. Mélange selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- risé en ce qu'il comprend jusqu'à 90 % de la formulation totale d'émulsifiant d'un ou plusieurs émulsifiants auxi- liaires choisis dans le groupe constitué par les dérivés azotés des acides de résine et les dérivés azotés de la lignine de kraft. 5. Mélange selon l'une des revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que la formulation d'émulsifiant est préparée en faisant réagir les polyamines avec un mélange d'acides monocarboxyliques gras et du polyacide. 6. Mélange selon l'une des revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que la formulation d'émulsifiant est préparée en faisant réagir les polyamines avec un mélange des acides de résine et du polyacide. 7. Mélange selon l'une des revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que la formulation d'émulsifiant est préparée en faisant réagir les polyamines avec un mélange de lignine de kraft et du polyacide. 8. Mélange selon l'une des revendications 1 et 2, carac- térisé en ce qu'il comprend environ 55 % à 65 % de bitume en poids de l'émulsion, environ 0,5 % à 2,0 % d'émulsifiant en poids de l'émulsion et de l'eau pour faire 100 % er poids, l'émulsion ayant un p H d'environ 2,5. 2530256 9. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un mélange d'acides gras de résine liquide est ajoute au bitume avant émulsification. 10 Mélange selon la revendication 9, caractérisé -n ce que le mélange d'acides gras de résine liquide est un brai de résine liquide. 11. Mélange selon l'une des revendications 1 et 2, caraz- térisé en ce que les polyamines sont choisies dans le groupe constitué par l'aminoéthylpipérazine, la triéthylènetétramine, la diéthylènetriamine, l'aminoéthyléthanolamine, l'hydroxy- éthylpipérazine et la tétraéthylènepentamine. 12 Mélange selon l'une des -revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que l'additif inorganique est choisi dans le groupe constitué par le ciment de portland, la chaux hydratée, la poudre de calcaire et les escarbilles.