FR 2534733 A1 19840420 FR 8217279 A 19821015 La présente invention a pour objet un maté- riau neutrophage capable d'absorber les neutrons et un procédé de fabrication de ce matériau. De tels matériaux sont utilisables en parti- culier dans les installations nucléaires telles que les réacteurs nucléaires et les usines de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, o il est néces- saire d'assurer la protection des individus: et de l'environnement ainsi que la sous-criticité des ins- tallations. Pour être efficaces de tels matériaux doi- vent donc réaliser le piégeage de tous les neutrons émis dans l'installation De ce fait, ils doivent être constitués d'un élément à forte section efficace d'absorption neutronique et d'un élément modérateur de neutrons dont le rôle est d'amener les neutrons à un niveau énergétique optimal pour favoriser leur capture par l'élément à forte section efficace d'absorption neutronique. Depuis de nombreuses années, des travaux de recherche se sont donc succédés pour développer des matériaux capables d'assurer le piégeage de neutrons lde différentes énergies tout en présentant simultané- ment de bonnes propriétés mécaniques ainsi qu'une bon- ne stabilité thermique et une bonne stabilité sous ir- radiation. La présente invention a précisément pour objet un matériau neutrophage répondant aux caracté- ristiques précitées. Le matériau neutrophage, selon l'invention, se caractérise en ce qu'il est-constitué par un mor- *tier comprenant des granulats d'un composé minéral du bore, du ciment alumineux et de l'eau liée chimique- ment, la teneur en bore du mortier étant d'au moins 22 3 0,62 1022 atomes/cm et la teneur en hydrogène dudit mortier étant d'au moins 1,42 1022 atomes/cm 3 De préférence, le composé minéral du bore comprend au moins 12 % en poids de bore, et au moins 2 % en poids d'hydrogène. A titre d'exemple de composés susceptibles d'être utilisés, on peut citer le carbure de bore B 4 C et la colémanite qui est un minerai naturel riche en bore et en hydrogène répondant à la formule théori- que 3 B 203, 2 Ca O, 5 H 20 De préférence, on utilise la colémanite. Dans le matériau neutrophage de l'inven- tion, le bore constitue donc l'élément à forte section efficace d'absorption neutronique L'utilisation de bore se révèle très intéressante car son efficacité reste valable sur une plage relativement étendue du spectre des énergies Dans le matériau neutrophage de l'invention, l'élément modérateur des neutrons est constitué par l'hydrogène provenant des eaux de cris- tallisation du ciment et des eaux de constitution du composé minéral de bore. L'utilisation de colémanite comme consti- tuant bore est particulièrement intéressante car elle permet d'obtenir les densités voulues en atomes d'hy- drogène et en atomes de bore et, de ce fait, la meil- leure efficacité En effet, dans un matériau de ce type, la valeur du rapport entre les atomes de bore et d'hydrogène constitue un paramètre important pour obtenir l'efficacité voulue, c'est-à-dire le ralen- tissement et lrabsorption de tous les neutrons Avan- tageusement, ce rapport B/H (en atomes) est compris entre 0,35 et 0,45 etde préférence,égal à 0,4,et ceci peut être atteint facilement avec la colémanite qui contient déjà des atomes d'hydrogène. Selon l'invention, les granulats du composé minéral de bore ne doivent pas avoir des dimensions trop importantes afin de ne pas dépasser une valeur limite qui est déterminée à partir du libre parcours moyen des neutrons dans la matière, c'est-à-dire de la distance entre deux chocs successifs probables Avan- tageusement, les granulats du composé minéral de bore ont une granulométrie de l à 3 mm. De préférence, leur spectre de granulomé- trie est tel que ces granulats sont constitués de: à 100 % de particules ayant une granulométrie in- férieure à 3,15 mm, à 60 % de particules ayant une granulométrie infé- rieure à 2,5 mm, 10 à 30 % de particules ayant une granulométrie infé- rieure à 2 mm, à 20 % de particules ayant une granulométrie infé- rieure à 1,60 mm, 2 à 10 % de particules ayant une granulométrie infé- rieure à 1,25 mm, jusqu'à 5 % de particules ayant une granulométrie in- férieure à 1 mm, et jusqu'à 2 % de particules ayant une granulométrie in- férieure à 0,8 mm. Le fait d'utiliser, selon l'invention, des granulats de composé minéral de bore présentant des dimensions relativement faibles, permet de plus de ré- pondre aux impératifs de sûreté nucléaire concernant l'homogénéité neutronique du matériau. Selon l'invention, on utilise pour la réali- sation du mortier, un ciment alumineux en raison de sa composition chimique particulière qui lui confère une grande inertie vis-à-vis des composés de bore solubles qui ont généralement la propriété d'annihiler la prise des ciments classiques à forte teneur en silicate de calcium De plus, le ciment alumineux présente l'avan- tage d'apporter dans la structure une quantité d'eau liée chimiquement relativement importante puisqu'elle est au moins égale à 25 % du poids du liant Généralement, le ciment alumineux a une te- neur en A 1203 d'au moins 35 % en poids. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le mortier comprend de 64 à 68 % en poids de granulats de colémanite, de 18 à 24 % en poids de ciment alumineux et de 10 à 14 % en poids d'eau liée chimiquement au ciment. L'invention a également pour objet un procé- dé de préparation d'un matériau neutrophage ayant la composition précitée. Ce procédé consiste: a) à mélanger les granulats du composé minéral de bore avec le ciment alumineux pour obtenir un mé- lange homogène, b) à ajouter progressivement de l'eau au mélange ainsi obtenu, c) à couler ensuite le mélange à l'endroit voulu, et d) à le compacter par vibrations. Selon l'invention, le mélange peut être uti- lisé pour la protection de structures, par exemple pour former des revêtements de murs, de sols ou de parois. On peut aussi couler le mélange dans des coffrages pour réaliser des murs ou des écrans, ou encore d'autres éléments tels que des noyaux cylindri- ques pleins ou des manchons circulaires. Lorsqu'on désire obtenir des éléments d'épaisseur relativement importante, on fabrique l'élément en plusieurs étapes en coulant et compactant successivement sans attendre la prise des couches ho- rizontales de mortier de 30 cm d'épaisseur. 253 t 733 On peut aussi inclure dans les éléments des armatures, par exemple des câbles, des fibres ou d'au- tres produits de renforcement qui sont mis en place avant la coulée du mortier. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de l'exem- ple suivant de réalisation d'un matériau neutrophage selon l'invention, qui est donne bien entendu à titre illustratif et non limitatif. On introduit dans la cuve d'un malaxeur 415 kg du ciment alumineux et 1290 kg du sable de colémanite tels que définis plus haut, et on mélange l'ensemble à vitesse lente pendant au moins 2 min de façon à obtenir un milieu homogène. On ajoute ensuite progressivement au mélan- ge 332 1 d'eau conforme à la norme N P P-18-303 et on poursuit le malaxage pendant 2 min, après l'addition de l'eau On obtient ainsi un mortier qui doit être utilisé au plus tard 1 heure après l'introduction de l'eau. On coule alors le mortier à l'endroit o il doit être mis en oeuvre et on le soumet à un compacta- ge par vibrations de courtes durées appliquées en dif- férents points On interrompt les vibrations dès la remontée en surface de la laitance. Les caractéristiques du mortier de l'inven- tion ont été déterminées par des essais classiques et ont donné les résultats suivants: l'ouvrabilité du matériau mesurée au maniabilimètre L C P C est égale à 15 secondes, le temps de prise du mortier mesuré à l'aiguille de Vicat selon la norme N F P-15-414 est de 2 h 40 min, et la densité du mortier frais est de 1,95 + 3 %. On détermine également les propriétés phy- sicomécaniques du mortier durci conservé à l'air et à température ambiante, telles que la densité, la perte de poids, le retrait et la résistance en traction et en compression après 48 h, après 7 jours et après 28 jours Les résultats obtenus sont donnés dans le ta- bleau ci-joint. On détermine également la résistance du mor- tier au vieillissement en milieu irradiant Dans ce but, on effectue un essai de vieillissement dans un. réacteur expérimental jusqu'à une dose intégrée de 1011 rad Dans ces conditions, la perte d'eau du maté- riau est très faible et reste inférieure à 2 % en poids de la quantité initialement présente Par ailleurs, on constate que l'eau liée chimiquement au ciment et à la colémanite n'est pas altérée pour des températures in- 3. férieures à 1501 C puisqu'elle est d'environ 335 l/m De même, la quantité de bore n'est pas modifiée et 3. reste égale à environ 155 kg/m Ainsi, on constate que le mortier de l'in- vention présente les caractéristiques voulues pour une utilisation dans de nombreuses installations nucléai- res En effet, ce matériau peut être utilisé, comme revêtement des structures de génie civil telles que les murs-écrans, les sols et les parois ou comme élé- ment de remplissage dans certains appareillages. A titre d'exemple, on peut l'utiliser pour la réalisation de revêtement de sols et de murs, et l'édification de murs-écrans de 30 cm d'épaisseur sé- parant des cuves, dans une installation de retraite- ment d'éléments combustibles irradiés Dans ce cas, on prévoit de revêtir les éléments d'une peau en acier inoxydable pour permettre la décontamination des cel- lules et éviter le contact entre les solutions actives et la protection neutronique On peut aussi l'utiliser sous forme d'écrans atténuateurs en forme de manchons cylindriques de 5 cm d'épaisseur dans des puits de stockage du plutonium. On peut encore l'utiliser sous la forme de noyaux cylindriques pleins ou de manchons circulaires dans des appareillages tels que des dissolveurs héli- coldaux, des cuves de stockage de grande capacité ou des colonnes annulaires d'échange afin d'obtenir des appareillages qui soient géométriquement sûrs. Dans tous les cas, il est préférable de re- couvrir les éléments d'lune peau métallique étanche afin de pouvoir réaliser ensuite leur décontamination dans de bonnes conditions. TABLEAU Age du mortier Densité Perte de poids Retrait Résistances Résistances p en3 en l Lm/m en traction en compression Penkg/m CM Pa) (M Pa) 1,,90 52 280 3,3 13,0 48 heures 1,,92 48 220 3,3 13,5 1,93 50 230 3013,5 1 j,88 72 740 3,4 17,5 7 jours 1,,90 73 720 3,3 11 1,,91 68 680 3 l,2 11 1,86 92 840 3,2 0, 28 jours 1,88 96 M 820 3,0 1,88 92 840 3 o,318, Co L-n -J el 253 4 733 REVENDICATIONS 1 Matériau neutrophage, caractérisé en ce qu'il est constitué par un mortier comprenant des gra- nulats d'un composé minéral du bore, du ciment alumi- neux et de l'eau liée chimiquement, la teneur en bore dudit mortier étant d'au moins 0,62 1022 atomes/cm 3 et la teneur en hydrogène dudit mortier étant d'au moins 1,42 1022 atomes/cm 3. 2 Matériau neutrophage selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le composé minéral du bore comprend au moins 12 % en poids de bore. 3 Matériau neutrophage selon l'une quel- conque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé minéral du bore comprend au moins 2 % en poids d'hydrogènes. 4 Matériau neutrophage selon l'une quel- conque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport entre les atomes de bore et d'hydrogène dudit matériau est compris entre 0,35 et 0,45 et de préférence égal à 0,4. Matériau neutrophage selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le composé minéral du bore est la colémanite. 6 Matériau neutrophage selon la revendica- tion 5, caractérisé en ce que le mortier comprend de 64 à 68 % en poids de granulats de colémanite, de 18 à 24 % en poids de ciment alumineux et de 10 à 14 % en poids d'eau liée chimiquement au ciment. 7 Matériau selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 6, caractérisé en ce que les granu- lats du composé minéral de bore ont une granulométrie de 1 à 3 mm. 8 Matériau selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 6, caractérisé-en ce que les granu- lats du composé minéral de bore sont constitués de: l 10 à 100 % de particules ayant une granulométrie in- férieure à 3,15 mm, à 60 % de particules ayant rieure à 2,5 mm, 10 à 30 % de particules ayant rieure à 2 mm, à 20 % de particules ayant rieure à 1, 60 mm, 2 à 10 % de particules ayant rieure à 1,25 mm, jusqu'à 5 % férieure à jusqu'à 2 % férieure à 9. vendications alumineux a poids. une granulométrie infé- une granulométrieinfé- une granulométrie infé- une granulométrie infé- de particules ayant une granulométrie in- 1 mm, et de particules ayant une granulométrie in- 0,8 mm. Matériau selon l'une quelconque des re- 1 à 8, caractérisé en ce que le ciment une teneur en A 1203 d'au moins 35 % en Procédé de préparation d'un matériau neutrophage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à mélanger les granulats du composé minéral de bore avec le ciment alumineux pour obtenir un me- lange homogène, b) à ajouter progressivement de l'eau au mélange ainsi obtenu, c) à couler ensuite le mélange à l'endroit voulu, et d) à le compacter par vibrations.