FR 2535249 A1 19840504 FR 8317406 A 19831102 I La présente invention se rapporte à des pellicules feuilletées d'emballage et articles d'emballage s'y rapportant comme des sacs, des poches et autres, destinés en particulier à l'emballage des produits alimentaires. Plus particulièrement, l'invention concerne des pellicules et articles s'y rapportantpour l'emballage-, ayant de meilleures propriétés, en particulier une meilleure résistance à un traitement thermique, ainsi qu'une meilleure résistance à la violation et à l'abrasion. Dans la description qui suit, le terme général "matériaucd'emballage" indique à la fois les pellicules utilisées telles quelles et les sacs ou récipient pré- formés fabriqués à partir de ces pellicules. Des homopolymères d'amide ont été utilisés depuis des années comme composants de divers types de pellicules feuilletées d'emballage, pour leur bonnes propriétés mécaniques et optiques, et leurscapacitéssatisfaisantes de barrière contre les gaz Par ailleurs, de tels homo- polymères ont des propriétés inférieures de thermo- rétrécissement et de soudure Pour ces raisons, les homopolymères d'amide ont été principalement utilisés pour des pellicules feuilletées non rétractables, en combinaison avec divers types de couches de soudure. Un pas en avant dans le domaine des pellicules en amide a été fait avec l'introduction commerciale d'une nouvelle famille de copolymères de polyamide obtenus de diverses espèces et quantités de comonomères. Cependant, l'utilisation de tels copolymères de polyamide, appelés ci-après copolyamides, dans la prépara- tion de pellicules destinées à des applications d'emballage, est rendue problématique par le fait que les propriétés de barrière contre les gaz, qui, comme on l'a mentionné, sont satisfaisantes dans le cas des homopolymères d'amide, sont, dans ce cas, si faibles que la notion d'imperméabilité aux gaz ne s'applique plus Ainsi, des copolyamides, tels qu'utilisés-jusqu'à maintenant comme couches de support ou "de structure" pour impartir la résistance, ont nécessité l'addition, au feuilletage, d'autres couches formant barrières contre les gaz et couches de soudure de diverses descriptions. Par ailleurs, dans les feuilletages conventionnels, qu'une couche de structure de copolyamide soit prévue ou non, des polyoléfines sont généralement utilisées pour les couches de soudure ou d'étanchéité ou d'obturation, qui sont caractérisées par de faibles points de fusion et une mauvaise résistance à de hautes températures. Ainsi, et en particulier dans le cas des produits alimen- taires nécessitant des traitements à une haute température comme une stérilisation, une pasteurisation ou une cuisson, les traitements devaient être effectués avant l'emballage avec l'inconvénient évident que le produit traité devait subir une autre manipulation avec risque de contamination. En conséquence, tandis qu'il est très souhaitable de disposer de pellicules d'emballage pouvant résister à un traitement à de hautes températures, de façon que les produits alimentaires pré-emballés puissent être soumis à un traitement thermique, cela était impossible jusqu'à maintenant avec les pellicules conventionnelles couramment utilisées du fait de la mauvaise résistance à la chaleur des couches de soudure employées jusqu'à maintenant. La présente invention a pour premier objet, pour éviter les limites indiquées ci-dessus, un matériau d'emballage, particulièrement destiné à des applications de produits alimentaires, ayant de fortes caractéristiques mécaniques en combinaison avec une résistance supérieure au traitement thermique, même lorsqu'il est effectué pendant de longues périodes de temps à de hautes températures. La présente invention a pour autre objet une pellicule d'emballage ayant d'excellentes propriétés de soudure et très résistante aux tensions thermiques et mécaniques mises en cause dans le processus de soudure. La présente invention a pour autre objet un matériau d'emballage combinant des propriétés remarquables 2535249 i d'aptitude à la soudure et de résistance au traitement thermique, à des propriétés souhaitables de thermo- rétrécissement. La présente invention a pour autre objet une pellicule d'emballage et/ou un article d'emballage ayant une forte résistance à la violation en plus des autres propriétés ci-dessus mentionnées. Ces objets et d'autres encore, comme cela deviendra mieux apparent ciaprès, sont atteints, selon l'invention, par le fait que la pellicule feuilletée thermorétractable à plusieurs couches est caractérisée en ce qu'elle comprend, pour au moins l'une de ses couches de surface, des copolyamides obtenus par copolymérisation statistique de monomères précurseurs d'au moins deux polyamides différents, lesdits copolyamides ayant des points de fusion mesurés sur un dispositif Perkin Elmer DSC-2 entre 120 et 240 WC. Selon un autre aspect de l'invention, un article est produit pour l'emballage de produits alimentaires, dont au moins une partie est formée en thermosoudant deux sections d'une pellicule feuilletée selon l'invention au moyen de couches respectives de thermoscellement en copolyamide, ledit article pouvant résister, sans que ne soit endommagée ladite thermosoudure, à un traitement thermique à des températures de 70 à 120 WC pendant une période de temps variant inversement avec la température, entre environ 10 minutes et environ 15 heures. L'invention est basée sur la découverte surprenante que des copolyamides peuvent être utilisés dans des pellicules feuilletées en tant que couches de surface pour servir de couches de thermosoudure et de résistance à la violation, en donnant ainsi des avantages considérables impossibles à atteindre jusqu'à maintenant avec les pellicules feuilletées thermorétractables conventionnelles utilisant des couches de thermosoudure en polyoléfine. Des essais effectués sur divers types d'emballages, en utilisant à chaque fois différentes dimensions d'épaisseur, des nombres différents, des arrangements 2535249 ô différents et des compositions différentes des diverses couches, ont montré que le fait de prévoir une couche de thermoscellement en copolyamide dans la pellicule feuilletée donnait des emballages résistant à un traitement thermique prolongé à de hautes températures, sans nuire à l'intégrité des soudures et de la pellicule elle-même, et sans que les couches composant la pellicule ne subissent un défeuilletage ou un plissement. Les copolyamides utiles dans la présente invention sont obtenus par copolymérisation statistique de monomères précurseurs d'au moins deux polyamides différents Comme on le sait, les polyamides dérivent soit de la polymérisa- tion d'un seul type de monomère comprenant les deux fonctions chimiques qui sont typiques des polyamides, c'est-à-dire groupes amino et acide, de tels monomères étant typiquement des lactames, ou bien de la poly- condensation de deux types de monomères polyfonctionnels, comme des polyamines avec des acides polybasiques. Dans la préparation des copolyamides pour une utilisation avec l'invention, on peut par conséquent utiliser deux lactames différen 1 s, ou bien deux types de polyamines et de polyacides, ou bien un lactame d'ure part et une polyamine et un polyacide d'autre part. Ainsi, les copolyamides qui sont appropriés à une utilisation avec l'invention peuvent être préparés à partir de monomères choisis parmi le caprolactame, le lauryl-lactame l'acide W-aminoundécanoîque, l'acide adipique, l'acide azélalque, l'acide sébacique, l'acide undécanolque, l'acide téréphtalique, l'acide dodécanolque, l'hexaméthylènediamine, la p xylilènediamine et autres. On peut utiliser des copolyamides tels que ceux couramment commercialisés, par exemple ceux connus sous les dénomina- tions commerciales qui suivent: GRILON CA 6 et GRILON CR 9 (de EMS Chemie) , ULTRAMID C 35 (de BASF), DURETHAN C 38 F (de Bayer), NOVAMID 2030 et NOVAMID 2020 A (de Mitsubishi). Lesdits copolyamides auront de façon souhaitable des points de fusion compris entre 120 et 240 C, en 2535249 g. mesurant sur un dispositif Perkin Elmèr DSC-2. De façon pratique, les copolyamides servant de couche de thermoscellement sont employés dans les pellicules feuilletées selon l'invention en association avec des couches supplémentaires de divers caractères et en nombre variable, selon les conditions spécifiques que la pellicule finale doit remplir par rapport à son application voulue. En particulier, pour une utilisation dans des pellicules destinées à l'emballage de produits alimentaires comme de la viande, des jambons et autres, la couche de polyamide de thermoscellement sera associée à une couche de support ou de structure (ou charge) capable d'impartir la résistance requise pour l'application, ainsi qu'à une couche ayant de bonnes propriétés de barrière contre les gaz. La couche formant barrière contre les gaz peut comprendre tout polymère conventionnellement utilisé dans ce but, comme un copolymère d'éthylène/alcool vinylique (EVOH), du chlorure de polyvinylidène (PVDC), ou leurs copolymères. Pour la couche de structure ou de support, tout matériau possédant de bonnes propriétés de résistance peut être utilisé, comme des polymères ou copolymères d'oléfines. Un exemple d'une structure simple pour une pellicule traitée selon l'invention est le suivant: copolyamide/EVOH/copolyamide Pour des applications à très haute température l'adhérence de la couche formant barrière contre les gaz aux couches de polyoléfine peut ne pas être appropriée, auquel cas des adhésifs seront interposés entre les diverses couches formant la pellicule feuilletée. Des exemples des pellicules feuilletées selon l'invention qui ont plus de trois couches sont les suivants: INTERIEUR EXTERIEUR ( 1) Copolyamide/adhésif/charge/PVDC/couche protectrice, ou ( 2) Copolyamide/ler adhésif/2 ème adhésif/PVDC/ 3 ème adhésif/couche protectrice. o la couche interieure est celle conçue pour contacter le produit alimentaire pendant l'application de l'emballage et pour être thermoscellée. Dans ces pellicules données à titre d'exemple, les couches de charge et de protection peuvent comprendre des matières oléfiniques à faible prix ayant de bonnes propriétés de liaison pour le PVDC, comme un copolymère d'éthylène/acétate de vinyle (EVA). Les couches adhésives peuvent comprendre des copolymères oléfiniques modifiés, comme du EVA modifié tels que ceux commercialisés sous les dénominations commerciales PLEXAR (de CHEMPLEX), AIMER (de MITSUI), OREVAC (de AT O CHEMIE), ou bien des copolymères d'éthylène/acrylate de méthyle ou d'éthylène/acide acrylique. La pellicule ( 2) donnée ci-dessus à titre d'exemple peut être appropriée pour des applications à très haute température o 1 'adhérence entre ve PVDC et les couches de charge d'une part et la couche protectrice d'autre part, peut ne pas être appropriée ou peut nécessiter l'utilisa- tion de plusieurs adhésifs. Les pellicules feuilletées selon l'invention qui comprennent des couches de thermoscellement de copolyamide sont particulièrement résistantes à la chaleur En particulier, la même résistance à la chaleur est également présentée par la soudure accomplie au moyen des couches de thermoscellement selon l'invention, si la pellicule est formée en un sac, une poche et autres, ou est utilisée telle quelle et est subséquemment enroulée sur un produit et y est soudée. Ainsi, contrairement aux pellicules conventionnelles qui peuvent résister à un traitement de thermorétrécissement jusqu'à un maximum d'environ 96 C pendant pas plus de 1 à 2 minutes, les sacs formés avec la pellicule selon l'invention peuvent résister à un traitement de pasteurisa- tion à 951 C pendant environ 1 heure, à un traitement de stérilisation à environ 1200 C pendant des périodes jusqu'à 10 minutes et à un traitement de cuisson sous la forme pré- emballée à 700 C pendant des périodes pouvant atteindre 14 heures. Selon un autre mode de réalisation des matériaux d'emballage selon l'invention, en utilisant une couche de copolyamide d'une épaisseur appropriée, entre 3 et 50, on obtient des pellicules qui sont non seulement très résistantes au traitement thermique mais ont également d'x- cellentes propriétés de résistance à la violation et à l'abrasion. En fait, on a trouvé que la couche de copolyamide utilisée selon l'invention, en plus d'avoir d'excellentes caractéristiques comme couche intérieure de thermoscellement, présentait également de bonnes propriétés de résistance contre la violation, l'usure et le percement. Alternativement, pour les couches ayant une forte résistance à la violation, on peut utiliser des couches supplémentaires de copolyamide, en particulier comme couches opposées externes Dans ce cas, la couche de thermoscellement en copolyamide aura une épaisseur réduite de 3 fi-, la résistance à l'usure étant donnée par au moins une autre couche externe de copolyamide ayant une épaisseur de 10 à 100, y" Bien entendu, on pourrait également prévoir plusieurs couches de copolyamide en plus des deux ci-dessus mentionnées, parce que comme on l'a expliqué, la pellicule feuilletée selon l'invention peut être mise en oeuvre à un nombre illimitée de variantes et avec un nombre de couches qui n'est limité que par des considérations de facilité de fabrication et d'utilisation. En orientant les pellicules feuilletées selon l'invention, ou bien les couches individuelles les composant, puis en feuilletant lesdites couches, on obtient des pellicules qui ont d'excellentes propriétés de thermorétrécissement. 253524 f Les pellicules feuilletées selon l'invention sont produites avec des techniques conventionnelles, par extrusion des couches composant les pellicules, puis en les forçant à adhérer les unes aux autres et/ou par leur coextrusion tubulaire, avec subséquemment étirage et orientation, par exemple en une bulle soufflée afin d'obtenir une pellicule thermorétractable. Des articles de manufacture, par exemple des sacs peuvent être formés à partir de la pellicule feuilletée selon l'invention, en utilisant toute technique appropriée. Par exemple, une pellicule tubulaire coextrudée selon l'invention est aplatie, thermoscellée transversalement et coupée pour produire des sacs obturés en extrémité. Des sacs peuvent également être préparés qui sont obturés latéralement, en effet la pellicule tubulaire est aplatie puis est fendue le long d'un côté, des paires de joints transversaux à la chaleur sont formés et le sac est coupé et séparé entre les paires de joints. Le thermorétrécissement de la pellicule selon l'invention s'est révélé assez satisfaisant, comme on l'a indiqué ci-dessus, et est capable de répondre aux conditions de l'application d'emballage à laquelle la pellicule est destinée. Là transparence de la couche de copolyamide, du fait de la nature cristalline de tels composés, rend la pellicule adaptée, de façon idéale, à l'emballage de produits qui doivent rester totalement en vue. Les exemples qui suivent, loin d'être destinés à restreindre les caractéristiques inhérentes de l'invention, serviront à en illustrer certains aspects remarquables. EXEMPLE 1 Des sacs ont été préparés par thermosoudure de pellicules selon l'invention, puis on les a testés La structure des sacs et les résultats des essais sont indiqués au tableau 1 qui suit. 253524 , TABLEAU i Structure Epaisseur Rétréciss à 800 W à 85 W 1 à 95 W 1 VPHB à 80 W 1 à 8500 C à 9501 C VPHB avec graisse à 800 C à 8500 à 95 W 1 ement IO 6 W IO 6 W IOA I O 'WP IOWP IOWP Résistance à la chaleur à 70 WC x 14 h à 950 C x I h à 1200 C x l Omn Dimensions du sac (mm) I Ny CA 6 ,p T 39 L Pellicule rompue Pellicule rompue Ny CA 6/SU/EVA 18 %o 34 j 253524 - o: Ny CA 6 est un copolyamide produit par EMS CHEMIE; SU est Surlyn, marque déposée de Du Pont pour des résines ionomères de leur production; EVA est un copolymère d'éthylène/acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 18 % en poids; VPHB est une méthode développée par Grace pour évaluer la résistance à chaud de la soudure (éclatement à chaud à pression variable) La méthode d'éclatement à chaud à pression variable (VPHB)consiste à immerger, dans l'eau chaude, un échantillon (tel qu'un sac)sur lequel a été formée une thermosoudure, à injecter dans l'échantillon, de l'air sous une pression croissante (en mesurant en millimètres de pression d'eau) et à mesurer la pression à laquelle le joint se rompt. Les valeurs montrées se rapportent à la pression exprimée en millimètres d'eau là o la soudure se rompt. A titre de comparaison, des sacs thermorétractables commercialisés atteignent des valeurs comprises entre 254 et 508. La colonne 1 du tableau illustre les propriétés d'une pellicule de copolyamide à une seule couche, appropriée à une utilisation avec les pellicules feuilletées selon l'invention. On peut voir, sur le tableau 1, que les sacs formés des pellicules selon l'invention (colonnes 2 et 3) ont d'excellentes propriétés de résistance à la chaleur Par ailleurs, ils montrent de bonnes propriétés de rétrécisse- ment à la chaleur et de barrière contre les gaz. EXEMPLE 2 Des essais de résistance à l'usure et à l'abrasion effectués sur des sacs thermorétractables expérimentaux, par exemple comprenant GRILON CA 6/SURLYN 1652/BB-1 sur une épaisseur totale de 130,A, et o des soupières en céramique avaient été emballées, ont montré un pourcentage de rejet, en évaluant après transport sur un camion sur des distances égales ou dépassant 1 000 km, égal à environ % de moins que les rejets sacs en D-BB 1 ayant la même commercialisés par Grace. résultant de l'utilisation de épaisseur et couramment R E V E N D I C A T I ON S 1. Pellicule multicouche feuilletée thermo- rétractable, caractérisée en ce qu'elle comprend, pour au moins une couche de surface, des copolyamides obtenus par copolymérisation statistique de monomères précurseurs d'au moins deux polyamides différents, lesdits copolymères d'amide ayant des points de fusion compris entre 120 et 2400 C. 2. Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de copolyamidesde surface est une couche de thermoscellement. 3. Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce que les monomères précurseurs de polyamide sont choisis parmi le caprolactame, l'acide W-aminoundécanoîque, le lauryl-lactame, l'acide adipique, l'acide azélalque, l'acide sébacique, l'acide undécanolque, l'acide téréphta- lique, l'acide dodécanolque, l'hexaméthylènediamine et la p-xylilènediamine. 4. Pellicule selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle comprend, comme couchessupplémentaires à la couche de thermoscellement comprenant des copolyamides, au moins une couche formant barrière contre les gaz. Pellicule selon la revendication 4, caractérisée en ce que la couche formant barrière contre les gaz est choisie parmi des copolymères d'éthylène/alcool vinylique (EVOH), chlorure de polyvinylidène. 6. Pellicule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche de copolyamide a une dimension en épaisseur comprise entre 3 et 50 /L auquel cas, elle sert, en plus de la fonction de thermoscellement, de couche très résistante à la violation. 7. Pellicule selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend une autre couche de surface des copolyamides ayant une épaisseur de 10 à 100 /,4 et servant de couche très résistante à la violation. 8. Pellicule selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'autre couche de copolyamides est bi-orientée et par conséquent thermorétractable. 9. Pellicule selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus au moins une couche protectrice d'oléfine. 10 Pellicule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les couches multiples sont au moins partiellement réunies par coextrusion. 11. Pellicule selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que les couches multiples sont au moins partiellement réunies par l'interposition de couches adhésives entre elles. 12. Copolyamides obtenus par copolymérisation statistique de monomères précurseurs d'au moins deux polyamides différents, lesdits copolyamides ayant des points de fusion compris entre 120 et 2400 C, caractérisés en ce qu'ils sont utilisés comme couches de surface dans des pellicules feuilletées multicouches thermorétractables. 13. Pellicules feuilletées selon l'une quelconque des revendications l à 11, caractérisées en ce qu'elles sont utilisées pour l'emballage de produits alimentaires. 14. Articles pour l'emballage de produits alimentaires, caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins une portion formée par soudure thermique de deux sections d'une pellicule feuilletée selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, au moyen de couches respectives de thermoscellement de copolyamide, lesdits articles étant adaptés à subir, sans affecter ladite soudure thermique, un traitement thermique à des températures comprises entre 70 et 1200 C pendant un temps variant inversement avec la température et compris entre environ minutes et environ 15 heures. 15. Article pour l'emballage de produits alimentaires, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une partie formée par soudure thermique de deux sections d'une pellicule feuilletée selon l'une quelconque des revendications 6 à 11 au moyen de couches respectives de thermoscellement de copolyamide, ledit article étant fortement résistant à la violation et pouvant subir, sans affecter ladite soudure thermique, un traitement thermique à des températures de 70 à 1200 C pendant un temps, variant inversement avec la température, compris entre environ 10 minutes et environ 15 heures. 16. Article pour l'emballage de produits alimentaires, caractérisé en ce qu'il comprend une partie formée par thermoscellement de deux sections d'une pellicule feuilletée selon la revendication 8, ledit article pouvant résister à un traitement thermique à des températures de à 1200 C pendant un temps compris entre environ 10 minutes et environ 15 heures, étant fortement résistant à la violation et-étant thermorétractable. 17 Article selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu'il a la forme d'un sac. 18. Emballage caractérisé en ce qu'il comprend un réceptacle formé de la pellicule selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et un produit alimentaire qui a été traité à 70-1201 C pendant 15 heures à 10 minutes dans ledit réceptacle.