FR 2527649 A1 19831202 FR 8308639 A 19830525 La présente invention est applicable en général à une solution et à un procédé pour l'enlèvement par voie électrolytique de dépôts métalliques ou de revêtements mé- talliques non désirés à partir de substrats et, plus par- ticulièrement, elle est utile pour retirer des dépôts de revêtement métallique non désirés, tels que le cuivre, les alliages de cuivre ou de chrome, à partir de disposi- tifs de revêtement électrolytique tels que les pointes en contact de crémaillères de travail en acier inoxydable, ainsi que pour retirer des revêtements métalliques défec- tueux ou endommagés à partir de substrats ferreux, tels que l'acier, pour permettre aux articles soumis à l'enlève- ment, d'être revêtus de nouveau, sans entraîner d'attaque ou d'endommagement sur le substrat en acier. Dans la technique du revêtement électrolytique, il est de pratique classique de supporter les pièces de travail qu'on doit revêtir sur une crémaillère de travail qui est composée d'un métal chimiquement résistant, tel que du titane platiné ou de l'acier inoxydable, ou une crémaillère de travail classique en acier ayant un revête- ment de protection tel qu'un revêtement en plastisol de chlorure de polyvinyle, Le fait d'électriser les pièces de travail, alors qu'elles sont suspendues dans un électroly- te convenable, est obtenu par des pointes de contact, en 2. titane platiné ou en acier inoxydable, sur la crémaillè- re qui sont connectées en contact électrique avec les pièces de travail Durant un revêtement électrolytique, un dépôt métallique non désiré s'accumule sur les pointes de contact de la crémaillère de travail, ce qui interfère avec l'efficacité et la constance du revêtement électroly- tique Il est de pratique courante, en conséquence, de soumettre ces crémaillères de travail à des traitements de nettoyage chimique ou mécanique pour retirer périodi- quement l'accumulation de dépôt métallique non désiré, afin de maintenir son efficacité de fonctionnement optima. L'enlèvement de certains dépôts métalliques est aussi exigé à l'occasion à partir d'articles qui ont été revêtus par voie électrolytique mais dans lesquels le dé- pôt électrolytique résultant ou le dépôt métallique dépo- sé par voie non électrolytique est défectueux ou s'est endommagé mécaniquement durant la manipulation afin de sauver l'article et permettre son retraitement L'enlève- ment du dépôt métallique à partir des surfaces de ces ar- ticles doit être réalisé de manière telle que l'on n'atta- que pas ou que l'on n'endommage pas matériellement le subs- trat sous-jacent à un degré qui empêche son nouveau revê- tement et sans exiger une opération substantielle de polis- sage et/ou de meulage pour rétablir la surface du substrat à un état dans lequel elle peut être revêtue de nouveau. Dans le cas de l'enlèvement de dépôts métalli- ques à partir de dispositifs de revêtement électrolyti- que, tels que les pointes de contact de crémaillère de travail, il est important que la solution d'enlèvement et les conditions employées n'effectuent pas matériellement une attaque des pointes de contact ellesmêmes, provoquant une érosion progressive de ces pointes de contact, en ré- duisant ainsi l'efficacité du revêtement électrolytique et en nécessitant un fréquent nouveau traitement et un fré- quent remplacement de ces pointes de contact. Qn a utilisé jusqu'à présent ou on a proposé d'utiliser un grand nombre de procédés et de solutions d'en- lèvement chimiques et électrolytiques pour retirer des dé- 3, pôts métalliques non désirés de divers types à partir de substrats, comprenant des articles revêtus ainsi que des pointes de contact de dispositifs de revêtement électro- lytique A titre typique parmi ces mises en pratique et ces compositions de la technique antérieure, il y a cel- les décrites dans les brevets américains no 2 057 272; n O 2 578 898; N O 2 581 490; N O 2 588 566; N O 2 596 307; né 3 151 049; N O 3 257 299; N O 3 492 210; N O 3 617 456; n 3 619 390; n 3 649 489; N O 3 793 172; N O 3 912 603; no 4 048 006; n 4 052 254; N O 4 233 124; N O 4 244 833 et n O 4 264 420 auxquels on se réfère pour avoir les autres détails des procédés Un problème continu associé à de nombreuses formulations et à de nombreux procédés d'enlê- vement électrolytique de la technique antérieure a été leur inaptitude à retirer efficacement un grand nombre de dépôts métalliques différents, nécessitant des solu- tions et des procédés séparés pour les divers types de dépôts métalliques à retirer, la vitesse relativement fai- ble d'enlèvement de certaines techniques antérieures pour retirer des dépôts métalliques non désirés, et la tendan- ce de certaines formulations et de certains procédés d'en- lèvement de la technique antérieure à attaquer et à endom- mager le métal de base au cours de l'enlèvement du dépôt métallique La présente invention peut être considérée comme une amélioration apportée aux brevets américains n 4 233 124 et N O 4 264 420 en ce qui concerne l'enlève- ment de dépôts de cuivre, d'alliages de cuivre ou de chro- me à partir de substrats ferreux En ce qui concerne les deux derniers brevets mentionnés, on a trouvé que l'élimi- nation du composant halogène, comme utilisé dans les compositions de ces deux brevets, fournit un bain et un procédé capables de retirer des dépôts de cuivre relative- ment épais ou analogues, sans accumulation d'halogénures à la surface soumise à l'enlèvement, durant l'enlèvement. Une telle accumulation d'halogénure dans certains cas en- crasse et isole la surface soumise à l'enlèvement, spécia- lement dans le cas de dépôts métalliques relativement épais, c'est-à-dire une épaisseur supérieure à environ 4. 0,0254 mm jusqu'à plusieurs fois 2, 54 cm Cependant, l'élimination du composant halogène ne serait pas préférée pour retirer des métaux tels que le nickel. La présente invention prévoit un bain et un pro- cédé d'enlèvement électrolytique qui sont adaptables et particulièrement adaptés à l'enlèvement rapide et effi- cace de dépôts relativement épais de cuivrer d'alliage de cuivre ou de chrome à partir d'un métal de base ferreux,et qui sont inhibés afin de réduire nettement l'attaque et l'attaque chimique (décapage) du métal de base durant l'en- lèvement. Les avantages de la présente invention sont at- teints selon les aspects compositions par un bain d'enlè- vement comprenant une solution aqueuse ayant un p H d'en- viron 1 à environ 14 et se composant essentiellement d'un composant d'enlèvement amine, nitro et/ou nitrate et de glucoheptonate de sodium présents en quantité efficace pour inhiber l'attaque du métal de base La solution peut en. outre comprendre au moins un composé soluble dans le bain choisi dans le groupe se composant d'acide malique, d'aci- de oxalique et de leurs mélanges, ainsi que leurs sels avec des métaux du groupe IA, du groupe IIA et leurs sels d'ammonium, présents en quantité efficace, quand on le com- bine avec le glucoheptonate de sodium, pour inhiber l'atta- que du métal de base; et/ou un agent tampon formé d'acide carboxylique comprenant au moins une matière choisie dans le groupe se composant d'acide gluconique, d'acide lacti- que, d'acide tartrique, d'acide fumarique, d'acide citri- que, d'acide isoascorbique, d'acide succinique, d'acide acétique et de leurs mélanges ainsi que leurs sels d'ammo- nium et de métaux alcalins Le glucoheptonate de sodium peut être présent en quantité d'environ 1 g/l jusqu'à la satu- ration, une quantité d'environ 5 à environ 50 g/l étant préférée Le composé soluble dans le bain défini ci-des- sus peut généralement être présent en quantité d'environ 1 à environ 20 g/l bien que dans certains cas, des concen- trations supérieures puissent être employées Quand l'acide malique est utilisé avec le glucoheptonate de sodium dans une forme préférée de la présente invention, les deux sont de préférence utilisés à des concentrations d'environ g/i chacun L'inclusion d'une quantité efficace con- tr 8 lée de glucoheptonate de sodium, seul ou avec d'autres agents inhibiteurs, tels que les composés solubles dans le bain définis ci-dessus (acide malique et/ou acide oxali- que et analogues), réduit fortement la corrosion ou l'at- taque chimique du nmtal de base durant l'enlèvement L'agent tampon formé d'acide carboxylique peut être présent en quantité allant jusqu'à environ 60 g/l, une quantité d'en- viron 20 à environ 40 g/l étant préférée Les solutions aqueuses de la présente invention sont sensiblement exemp- tes de composés halogénés ou d'halogénures, et ainsi ne contiendraient pas ces matières en quantités suivant les- quelles elles fonctionneraient comme ingrédients actifs. Dans le bain d'enlèvement du type amine, on emploie, en combinaison avec de l'acide nitrique comme né- cessaire afin de fournir le p H exigé du bain d'enlèvement, une quantité efficace contrôlée allant ordinairement d'en- viron 15 à environ 200 g/l, d'une alkylamine ou d'une al- canolamine primaire, secondaire et/ou tertiaire contenant 1 à 8 atomes de carbone Dans la formulation d'enlèvement du type dit exempte d'amine, on emploie, à la place de l'amine, des nitrates minéraux et/ou des composés nitrés organiques solubles dans l'eau et le réglage de p H du bain de travail peut être effectué par l'acide nitrique, l'aci- de acétique ou analogues, ainsi que par des hydroxydes de métaux alcalins y compris l'ammoniaque Comme on s'y réfè- rera avec plus de détails ci-dessous, les concentrations du composé de nitrate et/ou nitré peuvent aller d'environ 10 à environ 480 g/l, calculés sous forme de nitrate d'ammo- nium ou son équivalent, une quantité d'environ 50 à envi- ron 240 g{i étant typique On prévoit aussi que des bains mixtes contenant à la fois l'amine et les composants d'en- lèvement formés de nitrates minéraux et/ou de composés or- ganiques nitrés peuvent être employés, Selon les aspects procédés de la présente in- vention,l'enlèvement de dépôts métalliques non désirés, tels que le cuivre, des alliages de cuivre tels que le laiton et le bronze, ainsi que le chrome, est effectué en immer- geant un objet, ayant le dépôt métallique par dessus, dans la solution aqueuse d'enlèvement, l'objet étant chargé de manière anodique, et en faisant passer un cou- rant électrique à travers le bain entre une cathode et l'objet, pendant une période de temps suffisante pour réa- liser l'importance souhaitée d'enlèvement du dépôt métal- lique La solution aqueuse d'enlèvement peut être mise en fonctionnement entre la température ambiante ( 160 C) jus- qu'à environ 651 C, des températures d'environ -210 C à envi- ron 380 C étant préférées pour retirer des dépôts à partir d'un métal de base formé d'acier doux, et des températu- res d'environ 491 C à environ 600 C étant préférées pour des aciers inoxydables tels que des pointes de contact de cré- maillères de travail Des températures inférieures tel- les qu'environ 380 C peuvent être utilisées sur d'autres substrats en acier inoxydable tels que des parties en acier inoxydable La densité de courant durant l'enlève- ment variera selon la résistivité du métal de base vis-à- vis de l'attaque par la solution d'enlèvement En relation avec le dispositif de revêtement électrolytique, tel que les pointes de contact de crémaillères de travail, par exemple, qui sont composées d'un alliage en acier inoxy- dable résistant, tel qu'un acier inoxydable du type 304 ou meilleur,on peut employer des densités de courant d'en- viron 5,0 à environ 150,0 ampères par décimètre carre (A/dm), alors que, pour retirer des dépôts métalliques à partir de substrats en acier classique, on peut employer de manière satisfaisante des densités de courant infé- rieures d'environ 2,5 à environ 20,0 A/dm Des avantages supplémentaires de la présente inven- tion apparaîtront d'après la lecture de la description des réalisations préférées, en relation avec les exemples spécifiques prévus ci-dessous, Le bain d'enlèvement de la présente invention est principalement adapté, mais non nécessairement limité, à l'enlèvement de dépôts de cuivre, d'alliages de cuivre ou 7. de chrome,à partir de parties ferreuses composées d'un métal de base relativement non résistant tel que de l'acier doux ou à forte teneur en carbone En ce qui con- cerne les crémaillères de revêterent, la présente inven- tion est principalement adaptée mais non nécessairement li- mitée à l'enlèvement de dépôts de cuivre, d'alliages de cuivre ou de chrome à partir de crémaillères ferreuses, composées d'acier inoxydable tel que les types 301, 304 ou 316. L'effet inespéré du bain d'enlèvement et du pro- cédé de la présente invention a été observé et bien mon- tré à la fois dans les bains d'enlèvement du type dit à amine, ainsi que du type dit sans amine Ces deux types de bain d'enlèvement électrolytique comprennent des solu- tions aqueuses qui contiennent des ions hydrogène et qui peuvent fonctionner dans une gamme de p H d'environ 1 jus- qu'à environ 14 et,de préférence, à un p H d'environ 5,0 à environ 7,5 Bien sûr, le p H particulier utilisé dépend jusqu'à un certain point des composants de bain particu- lier employés Généralement, plus le p H est faible, plus rapide est l'enlèvement du dépôt métallique Un p H aussi faible qu'environ 1 est industriellement non pratique par suite de la difficulté de maintenir un tel faible p H du- rant le fonctionnement du bain D'autre part, un p H aussi élevé qu'environ 14 est également industriellement non pratique par suite de la vitesse d'enlèvement faible à un point inacceptable D'un point de vue industriel préféré, le bain d'enlèvement peut être maintenu à un p H de fonc- tionnement d'environ 5,5 à environ 7,0 quand on retire des dépôts métalliques à partir d'objets composés d'un mé- tal de base ferreux relativement non résistant tel que l'acier, par exemple, Quand on retire des dépôts métalli- ques à partir d'articles composés d'un métal de base rela- tivement résistant, tel que de l'acier inoxydable, par exemple, une gamme de p H d'environ 5,5 à environ 7,0 est préférée d'un point de vue industriel, Dans le bain d'enlèvement de type amine, la for- mulation d'enlèvement contient, comme composant d'enlève- ment, une quar nti ef ficace d'une amine, soluble dans l'eau, primaire, secondaire et/ou tertiaire ou de ses mélanges, ayant une teneur en carbone allant d'environ 1 atome e carbone à environ 8 atomes de carbone, selon que l'amine est du type primaire, secondaire ou tertiaire La concentration de l'amine dans le bain est contrôlée dans la limite des pratiques classiques antérieures et typique- ment peut aller d'environ 15 à environ 200 g/l, la concen- tration spécifique étant établie par le type de dépôt mé- o 10 tallique retiré pour obtenir l'action d'enlèvement optima. Les alcanolamines sont particulièrement préférées par suite de leur solubilité dans le bain A titre typique par- mi les amines qui peuvent être employées de manière satis- faisante, il y a l'éthylènediamine, la triéthanolamine, l'isopropanolamine,la mcnoéthanolamine, la butylamine, l'hexylamine, la diamylamine, la diéthanolamine, la dimétha- nolamine,la triéthylamine, la tripropylamine et analogues. On appréciera que le bain d'enlèvement du type amine peut aussi contenir des quantités variables de composés de nitrate minéral et/ou des composés organiques nitrés des mêmes types que ceux employés dans les bains exempts d'amines Quand on utilise un tel mélange de composants d'enlèvement, la concentration du composant ami- né d'enlèvement peut être diminuée de manière correspon- dante en considérant la quantité du composé de nitrate/ composé nitre, présente pour maintenir l'action d'enlève- ment désirée Le bain d'enlèvement du type amine contient en outre de l'acide nitrique utilisé comme cela est néces- saire pour régler le p H du bain d'enlèvement électrolytique dans une gamme d'environ I à environ 14 La présence de l'amine dans le bain fournit normalement un p H d'environ 9 à environ 10, et, durant le fonctionnement, on incorpo- re suffisamment d'acide nitrique pour réduire le p H jus- que dans la gamme mentionnme précédemment et de préférence dans une gamme d'environ 5,0 à environ 7,5 en considérant tout agent tampon formé d'acide carboxylique qui peut être aussi présent, comme on s'y réfèrera plus en détail ci- dessous. 9, Le bain d'enlèvement exempt d'amine contient une quantité efficace contrôlée de composés de nitrate mi- néral et/ou de composés nitrés organiques solubles dans le bain,en quantité suffisante pour obtenir l'action d'en- lèvement désirée La concentration spécifique employée variera selon le type de dépôt métallique à retirer ainsi que selon la résistance du métal de base à l'attaque chi- mique Les composés de nitrate minéral qui peuvent être employés de manière satisfaisante comprennent les composés de nitrate de métaux alcalins et/ou d'ammonium avec de l'acide nitrique lui-même pour régler le bain comme cela est nécessaire dans la gamme de p H exigée A titre typi- que parmi les composés nitrés organiques solubles dans l'eau, qui peuvent être employés de manière satisfaisante il y a l'acide nitrobenzolque, l'acide 4-nitroisophtali- quele nîtrobenzoate de sodium, le méta-nitrobenzènesul- fonate de sodium et analogues, Pour l'enlèvement électro- lytique de dépôts métalliques à partir de métaux de base relativement résistants, tels que par exemple les aciers inoxydables de type 304 ou de type 316, la concentration du composé de nitrate et/ou nitré peut aller ordinaire- ment d'environ 10 jusqu'à environ 250 g/l, calculé sous forme de nitrate d'ammonium ou de son équivalent, des con- centrations d'environ 30 à environ 50 g/l étant préférées. Dans des bains d'enlèvement électrolytique employés pour retirer des dépôts métalliques, tels que le cuivre, à partir de métaux de base classiques en acier, la concentration de composé de nitrate et/ou nitré peut aller en gros d'envi- ron 50 g/l à environ 480 g/l, calculé sous forme de nitra- te d'ammonium. En plus des constituants précédents, les bains d'enlèvement électrolytique aminés et exempts d'amine con- tiennent, comme constituant essentiel, du glucoheptonate de sodium, qui sert d'agent inhibiteur pour inhiber l'at- taque du métal de hase durant l'enlèvement électrolyti- que Le glucoheptonate de sodium doi t être présent en quantité efficace pour inhiber l'attaque du métal de base Comme noté ci-dessus, le glucoheptonate de sodium 10. peut être présent en quantité aussi faible qu'environ 1 g/l jusqu'à la saturation dans le bain d'enlèvement De préférence, le glucoheptonate de sodium est employé en quantité d'environ 5 à environ 50 g/l Des quantités au- dessus d'environ 50 g/l normalement ne fournissent pas d'avantages appréciables par rapport à ce qu'on obtient en employant des concentrations d'environ 50 g/l. Comme composant facultatif mais préféré, la so- lution utilisée avec le bain et le procédé d'enlèvement de la présente invention peut comprendre en outre au moins un composé soluble dans le bain, choisi dans le groupe se composant d'acide malique, d'acide oxalique et de leurs mélanges, ainsi que leurs sels avec les métaux du groupe IA, du groupe IIA, et leurs sels d'ammonium Ce composant doit être présent en quantité efficace, quand il est com- biné avec le glucoheptonate de sodium auquel on s'est référé ci-dessus, pour inhiber l'attaque du métal de base. Ce composant en effet sert d'agent inhibiteur secondaire puisqu'il est employé en plus du glucoheptonate de sodium, qui peut être considéré comme l'agent inhibiteur princi- pal de la présente solution Les composés solubles dans le bain auxquels on s'est référé ci-dessus peuvent générale- ment être présents en quantité allant d'environ 1 à envi- ron 20 g/l, bien que,dans certains cas, on puisse utili- ser des concentrations supérieures Sous une forme préférée de la présente invention, environ 10 g/l d'acide malique peuvent être combinés avec environ 10 g/l de glucoheptonate de sodium pour donner une concentration totale de ces ma- tières du type inhibiteur d'environ 20 g/l En général, les concentrations combinées du glucoheptonate de sodium et des composés solubles dans le bain, auxquels on s'est référé ci-dessus, peuvent aller d'environ 1 g/i jusqu'à la saturation, des quantités d'environ 5 à environ 75 g/l étant préférées, En ce qui concerne l'acide oxaliquelroxa- late d'ammonium est une forme préférée pour l'utilisation avec la présente invention, Comme autre composant facultatif mais préféré qui peut être utilisé avec les composés solubles dans le bain auxquels on s'est référé ci-dessus ou en lui-même, la solution employée avec le bain et le procédé d'enlèvement de la présente invention peut comprendre en outre un agent tampon formé d'acide carboxylique Un tel agent tampon peut comprendre au moins une matière choisie dans le grou- pe se composant d'acide gluconique, d'acide lactique, d'acide tartrique, d'acide fumarique, d'acide citrique, * d'acide isoascorbique, d'acide succinique, d'acide acéti- que et de leurs mélanges, ainsi que leurs sels d'ammonium et de métaux alcalins Ces agents tampons peuvent être pré- sents en quantité allant jusqu'à environ 60 g/l, une quanti- té d'environ 20 à environ 40 g/l étant préférée En plus de fonctionner comme agent tampon dans le sens chimique classique, certaines de ces matières peuvent aussi quelque peu fonctionner comme agents de séquestration ou de chêla- tion pour aider à maintenir les métaux à des concentrations préférées Par exemple, le citrate de sodium est utilisa- ble dans un tel râle double. Cependant, on doit noter que, bien que les quan- tités des divers composants présentés ci-dessus soient typi- ques des quantités qui peuvent être employées, cela ne veut pas dire que des quantités de ces composants qui sont à l'extérieur de ces gammes puissent ne pas être utilisées. Au contraire, on a l'intention de dire que, bien que pour de nombreuses opérations typiques du procédé de la présen- te invention, on ait trouvé que ces quantités étaient pré- férées, dans de nombreux cas, des quantités qui sont à la fois inférieures à et supérieures à celles qui ont été spécifiquement indiquées produiront aussi des résultats satisfaisants A cet égard, on doit apprécier que la quan- tité spécifique de chacun de ces composants additifs qui est utilisée dépendra bien sûr des quantités particulières des autres composants qui sont employés. Selon les aspects procédés de la présente in- vention, le bain d'enlèvement électrolytique aminé et exempt d'amine peut être mis en fonctionnement de manière satisfaisante à une température allant à peu près de la température ambiante ( 160 C) jusqu'à environ 651 C L'agita- 12.- L'ion, telle que par l'air ou par des moyens mécaniques, est ordinairement préférée Quand on retire des dépôts mé- talliques a partir de métaux de base relativement résis- tants, tels qu'un alliage d'acier inoxydable du type 301, par exemple, on peut employer des densités de courant d'en- viron 5,0 jusquviron 5,0,0 A/dm sous des tensions allant généralement d'environ 3 à environ 15 volts De préférence, quand on soumet à l'enlèvement les pointes de contact de crémaillères de travail, par exemple composées d'au moins un acier inoxydable de type 304, on préfère des densités de courant d'environ 50,0 A/dm sous une tension d'environ 4 volts Des densités de courant inférieures telles-qu'environ 9,0 A/dm peuvent être employées sur d'autres substrats en acier inoxydable, tels que des par- ties d'acier inoxydable D'autre part, quand on soumet à l'enlèvement-des dépôts métalliques défectueux à partir de substrats à résistance relativement faible, tels que de l'acier classique par exemple, des densités de courant d'environ 2,5 jusqu'à environ 20,0 A/dm 2 peuvent être em- ployées sous des tensions allant ordinairement d'environ 3 à environ 10 volts Le procédé d'enlèvement est réalisé en immergeant l'objet à soumettre à l'enlèvement dans la solution électrolytique d'enlèvement, en connectant l'ob- jet à l'anode et en faisant passer du courant à travers le bain d'enlèvement entre l'objet et la cathode suivant la densité de courant désirée pendant une période de temps suffisante pour effectuer l'importance souhaitée d'enlè- vement du dépôt métallique. Pour illustrer encore la composition et le pro- 3 cédé de la présente invention, on prévoit les exemples suivants On comprendra que les exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration et ne sont pas destinés à limi- ter le domaine de protection de la présente invention. EXEMPLE 1 Un bain électrolytique d'enlèvement convenable pour retirer des dénôts de cuivre relativement épais à partir d'acier doux est formulé, contenant 240 g/l de ni- trate d'ammonium, 10 g/l de glucoheptonate de sodium et 13. g/l d'acide malique Le bain a un p H d'environ 6,0 et est mis en fonctionnement à une température de 321 C On n'utilise pas d'agitation Le bain d'enlèvement est em- ployé pour retirer un dépôt de cuivre relativement épais (épaisseur d'environ 0,0254 mm) à partir d'acier doux, sous une densité de courant moyenne d'environ 10,0 A/dm Le dépôt de cuivre est effectivement retiré à un taux d'enlèvement d'environ 0,003842 mm par minute. A titre de comparaison, un autre bain d'enlè- vement semblable à celui spécifié ci-dessus est formulé, sauf qu'on y ajoute 8 g/l de bromure de sodium Le bain a un p H d'environ 6,0 et est mis en fonctionnement à une température d'environ 32 WC On n'emploie pas d'agitation. Ce bain d'enlèvement est aussi employé pour retirer un dépôt de cuivre relativement épais (environ 0,0254 mm) à partir d'acier doux sous une densité de courant moyenne d'environ 10,0 A/dm Le dépôt de cuivre estseulement retiré à une vitesse d'environ 0,001778 mm par minute, en indiquant ainsi le taux d'enlèvement amélioré qui résulte de l'élimination du composant halogène dans le bain d'en- lèvement. EXEMPLE 2 Un bain d'enlèvement électrolytique convenable pour retirer des dépôts de cuivre relativement épais à partir d'acier doux est formulé, contenant 240 g/l de ni- trate d'ammonium,10 g/l de glucoheptonate de sodium et g/l d'acide malique Le bain a un p H d'environ 6,0 et est mis en fonctionnement à une température d'environ 320 C On n'emploie pas d'agitation Le bain d'enlève- ment est employé pour retirer un dépôt de cuivre relative- ment épais (environ 0,0254 mm) à partir d'acier doux sous une densité de courant moyenne d'environ 7,33 A/dm 2. Le dépôt de cuivre est efficacement retiré à une vitesse d'enlèvement de 0,002921 mm par minute. EXEMPLE 3 Un bain d'enlèvement électrolytique convenable pour retirer des dépôts de cuivre relativement épais à par- tir d'acier inoxydable est formulé, contenant 80 g/l de 14. nitrate d'ammonium, 10 g/i de glucoheptonate de sodium 2 g/i d'oxalate d'ammonium et 20 g/I d'acétate d'ammonium. Le bain a un p H d'environ 5,5 à environ 6,5 et est mis en fonctionnement à une température d'environ 600 C On n'em- ploie pas d'agitation Le bain d'enlèvement est employé pour retirer un dépôt de cuivre relativement épais (envi- ron 0,0254 mm) à partir d'acier inoxydable du type i 4 304 sous une densité moyenne de courant d'environ 50,0 A/dm Le dépôt de cuivre est effectivement retiré à une vites- se d'enlèvement d'environ 0,004762 mm par minute Le taux d'attaque sur un coupon de 12,90 cm est 0,005 gramme pour minutes. EXEMPLE 4 Un bain d'enlèvement électrolytique convenable pour retirer des dépôts de cuivre relativement épais à partir d'acier inoxydable est formulé, contenant 160 g/i de nitrate d'ammonium, 20 g/i de glucoheptonate de sodium, 2 g/i d'acide oxalique et 20 g/l d'acétate d'aammonium Le bain a un p H d'environ 6,3 et est mis en fonctionnement à une température d'environ 270 C L'agitation par l'air est employée Le bain d'enlèvement est employé pour reti- rer un dépôt de cuivre relativement épais (environ 7,6 cm) à partir d'acier doux sous une densité de courant moyen- ne d'environ 10,0 A/dm, Le dépôt de cuivre est efficace- ment retiré à une vitesse d'enlèvement d'environ 0,003269 mm par minute Le taux d'attaque sur un coupon de 12,90 cm 2 est 0,000 gramme pour 30 minutes. EXEMPLE 5 Un bain d'enlèvement électrolytique convenable pour retirer des dépôts de cuivre relativement épais à partir d'acier inoxydable est formulé, contenant 80 g/l de nitrate d'ammonium et 20 g/i de glucoheptonate de so- dium, 2 g/i d'ox"late d'ammonium et 20 g/i d'acide acéti- que ajouté sous forme d'acide acétique glacial Le bain a un p H d'environ 5,2 Es environ 6,2 et est mis en fonc- tionnement à une température d'environ 38 WC On n'emploie pas d'agitation Le bain d'enlèvement est employé pour retirer un dépôt de cuivre relativement épais (environ 15. 0,0254 mm) à partir d'acier inoxydable de type: 304 sous une densité moyenne de courant d'environ 9,0 A/dm Le dé- pôt de cuivre est efficacement retiré à une vitesse d'en- lèvement d'environ 0,004762 mm par minute. EXEMPLE 6 Un bain d'enlèvement électrolytique convenable pour retirer des dépôts de cuivre relativement épais à par- tir d'acier inoxydable est formulé, contenant 80 g/i de ni- trate d'ammonium, 10 g/l de glucoheptonate de sodium, 2 g/l d'oxalate d'ammonium et 20 g/l d'acide acétique ajouté sous forme d'acide acétique glacial Le bain a un p H d'environ 5,2 à environ 6,2 et est mis en fonctionne- ment à une température d'environ 381 C On n'utilise pas d'agitation Le bain d'enlèvement est employé pour retirer un dépôt de chrome relativement épais (environ 0,0254 mm) à partir d'acier inoxydable de type 4 304 sous une densité de courant moyenne d'environ 9,0 A/dm Le dépôt de chrome est efficacement retiré à une vitesse d'enlèvement d'envi- ron 0,001727 mm par minute. EXEMPLE 7 Un bain d'enlèvement électrolytique convenable pour retirer des dépôts de cuivre relativement épais à partir d'acier doux est formulé, contenant 240 g/l de nitrate d'am- monium, 10 g/l de glucoheptonate de sodium et 10 g/i de gluconate de sodium Le bain a un pli d'environ 5,6 et est mis en fonctionnement à une température d'environ 321 C. On n'utilise pas d'agitation Le bain d'enlèvement est employé pour retirer un dépôt de cuivre relativement épais (environ 0,0254 mm) à partir d'acier doux sous une densité de courant moyenne d'environ 10,0-A/dm Le dépôt de cuivre est efficacement retiré à une vitesse d'enlève- ment d'environ 0,002673 mm par minute. EXEMPLE 8 Un bain d'enlèvement électrolytique convenable pour retirer des dépôts de cuivre relativement épais à partir d'acier doux est formulé, contenant 240 g/l de ni- trate d'ammonium, 10 g/l de glucoheptonate de sodium et g/l de citrate de sodium Le bain a un p H d'environ 6,4 et est mis en fonctionnement à une température d'environ 32 C On n'utilise pas d'agitation Le bain d'enlèvement est employé pour retirer un dépôt de cuivre relativement épais (environ 0,0254 mm) à partir d'acier doux sous une densité de courant moyenne d'environ 10,0 A/dm Le dépôt de cuivre est efficacement retiré à une vitesse d'enlève- ment d'environ 0,002810 mm par minute. EXEMPLE 9 Un bain d'enlèvement électrolytique convenable i O pour retirer des dépôts de cuivre relativement épais à partir d'acier doux est formulé, contenant 240 g/l de ni- trate de sodium, 10 g/l de glucoheptonate de sodium et g/l de tartrate de potassium Le bain a un p H d'environ 6,2 et est mis en fonctionnement à une température d'en- viron 32 C On n'utilise pas d'agitation Le bain d'enlè- vement est employé-pour retirer un dépôt de cuivre relati- vement épais (environ 0,0254 mm) à partir d'acier doux sous une densité de courant moyenne d'environ 10,0 A/dm-o Le dépôt de cuivre est efficacement retiré à une vitesse d'enlèvement de 0,002595 mm par minute. EXEMPLE 10 Un bain d'enlèvement électrolytique convenable pour retirer des dépôts de cuivre relativement épais à partir d'acier doux est formulé, contenant 240 g/l de ni- trate de sodium, 10 g/l de glucoheptonate de sodium et 8 g/l d'acide fumarique Le bain a uan p H d'environ 6,0 et est mis en fonctionnement à une température d'environ 32 C On n'emploie pas d'agitation Le bain d'enlèvement est employé pour retirer un dépôt de cuivre relativement épais (environ 0,0254 mm) à partir d'acier doux sous une densité de courant moyenne d'environ 10,0 A/dm- Le dépôt de cuivre est efficacement retire a une vitesse d'enlève- ment d'environ 0,002644 mm par minute. EXEMPLE Il Un bain d 'enl-èvement électrolytique convenable pour retirer des dépôts de laiton relativement épais à par- tir d'acier doux est formulé, contenant 240 g/l de nitra- te d'ammonium, 10 g/l de glucoheptonate de sodium et 10 17. g/l d'acide malique Le bain a un p H d'environ 5,9 et est mis en fonctionnement à une température d'environ 321 C. On n'utilise pas d'agitation Le bain d'enlèvement est employé pour retirer un dépôt de laiton relativement épais (environ 1,6 mm) à partir d'acier doux sous une densité de courant moyenne d'environ 10,0 A/dm 2 Le dépôt de laiton est efficacement retiré à une vitesse d'enlève- ment d'environ 0,00254 mm par minute. EXEMPLE 12 Un bain d'enlèvement électrolytique convenable pour retirer des dépôts de bronze relativement épais à partir d'acier doux est formulé, contenant 240 g/l de ni- trate d'ammonium, 10 g/l de glucoheptonate de sodium et g/l d'acide malique Le bain a un p H d'environ 5,9 et est mis en fonctionnement à une température d'environ 320 C On n'emploie pas d'agitation, Le bain d'enlèvement est employé pour retirer un dépôt de bronze relativement épais (environ 3,2 mm) à partir d'acier doux, sous une densité de courant moyenne d'environ 10,0 A/dm, Le dépôt de bronze est efficacement retiré à une vitesse d'enlève- ment d'environ 0,002725 mm par minute. EXEMPLE 13 Un bain d'enlèvement électrolytique convenable pour retirer des dépôts de cuivre relativement épais à par- tir d'acier doux est formulé, contenant 15 g/l d'isopropa- nolamine, 36 g/l de glucoheptonate de sodium et 20 g/l d'acide malique Le bain a un p H d'environ 3,8 et est mis en fonctionnement à une température d'environ 380 C On uti- lise une agitation par tige cathodique Le bain d'enlèvement est employé pour retirer un dépôt de cuivre relativement épais (environ 0,0254 mm) à partir d'acier doux sous une densité de courant moyenne d'environ 9,0 A/dm Le dépôt de cuivre est efficacement retiré à une vitesse d'enlève- ment d'environ 0,002608 mm par minute, EXEMPLE 14 Un bain d'enlèvement électrolytique convenable pour retirer des dépôts de cuivre relativement épais à par- tir d'acier doux est formulé, contenant 15 g/l d'isopropa- 18. nolamine, 50 g/1 de nitrate de sodium, 36 g/l de glucohep- tonate de sodium et 36 g/l d'acide malique Le bain a un p H d'environ 4,0 et est mis en fonctionnement à une tempé- rature d'environ 321 C On emploie une agitation par tige cathodique Le bain d'enlèvement est employé pour retirer un dépôt de cuivre relativement épais (environ 0,0254 mm) à partir d'acier doux, sous une densité de courant moyen- ne d'environ 9,0 A/dm Le dépôt de cuivre est efficace- ment retiré à une vitesse d'enlèvement d'environ 0,002692 mm par minute. EXEMPLE 15 Des bains supplémentaires d'enlèvement électro- lytique convenables pour retirer des dépôts relativement épais de cuivre, d'alliages de cuivre ou de chrome à par- tir d'un métal de base ferreux sont formulés, contenant une solution aqueuse ayant un p H d'environ 1 à environ 14 et se composant essentiellement d'un composant d'enlèvement choisi dans le groupe se composant de (a) une amine primai- re, secondaire et/ou tertiaire soluble dans le bain, ayant une teneur en carbone comprise entre 1 et 8 atomes de car- bone, (b) un composé de nitrate minéral et/ou un composé nitré organique soluble dans le bain, et des mélanges de (a) et de (b); et du glucoheptonate de sodium présent en quantité efficace pour inhiber l'attaque du-métal de base, comprenant des quantités d'environ 1 g/l jusqu'à la satu- ration Des bains supplémentaires sont encore préparés, qui contiennent en outre au moins un composé soluble dans le bain choisi dans le groupe se composant d'acide malique, d'acide oxalique et de leurs mélanges, ainsi que leurs sels avec les métaux du groupe IA, IIA et leurs sels d'ammonium, présents en quantité efficace, quand on les combine avec le glucoheptonate de sodium, pour inhiber l'attaque du métal de base,comprenant des quantités allant d'environ 1 à envi- ron 20 g/l; et/ou un agent tampon formé d'acide carboxyli- que comprenant au moins une matière choisie dans le groupe se composant d'acide gluconique,d'acide lactique, d'acide tartrique, d'acide fumarique, d'acide citrique, d'acide isoascorbique, d'acide succinique, d'acide acétique et de 2527; 19. leurs mélanges, ainsi que leurs sels de métaux alcalins et leurs sels d'ammonium, présents en quantité allant jus- qu'à environ 60 g/l Quand ces bains d'enlèvement seront employés pour retirer des dépôts relativement épais de cuivre, d'alliages de cuivre ou de chrome, à partir d'un métal de base ferreux, les dépôts métalliques seront ef- ficacement retirés et l'attaque du métal de base sera inhibée. Parmi les avantages de la présente invention, en plus de ceux auxquels on s'est référé ci-dessus, il y a le fait qu'on prévoit une solution d'enlèvement électroly- tique, pour l'utilisation dans le présent bain et le pré- sent procédé d'enlèvement, qui est particulièrement adap- tée à l'utilisation pour retirer des dépôts relativement épais de cuivre, d'alliages de cuivre ou de chrome, c'est-à-dire dont l'épaisseur va d'environ 0,0254 mm jus- qu'à plusieurs fois 2,54 cm, à partir des métaux de base ferreux Les vitesses d'enlèvement pour les dépôts relati- vement épais de cuivre, d'alliages de cuivre ou de chro- me sont nettement améliorées par rapport aux procédés courants o l'on emploie des bains d'enlèvement contenant un composant halogéné A titre d'autre exemple, les vi- tesses d'enlèvement pour des dépôts relativement épais de cuivre, en utilisant des solutions d'enlèvement cou- rantes contenant des halogènes, diminuent lorsque l'épais- seur des dépôts de cuivre augmente Ceci est dû à la for- mation de dépôts lourds d'halogénure cuivreux ou d'en- crassement sur l'anode durant l'enlèvement On a trouvé qu'une solution fabriquée selon les enseignements ci- dessus peut retirer des dépôts relativement épais de cui- vre suivant une fraction du temps exigé pour les solu- tions convenant des halogénures La présente invention fournit ainsi des vitesses d'enlèvement importantes et uniformes mais fournit cependant une protection maxima pour le substrat en-dessous (les valeurs de vitesse d'attaque données dans les exemples 3 et 4 ci-dessus in- diquent qu'il n'y a aucune attaque visible sur les subs- trats d'acier). 20. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro- viennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en uni- tés métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 21. REVENDICATIONS 1 Bain d'enlèvement électrolytique pour reti- rer des dépôts de cuivre, d'alliages de cuivre ou de chro- me à partir d'un métal de base ferreux, caractérisé en ce qu'il comprend une solution aqueuse ayant un p H d'environ 1 à environ 14 et se composant essentiellement d'un compo- sant d'enlèvement choisi dans le groupe se composant de (a) une amine primaire, secondaire et/ou tertiaire solu- ble dans le bain, ayant une teneur en carbone comprise en- tre 1 et 8 atomes de carbone, (b) un composé de nitrate minéral et/ou un composé nitré organique soluble dans le bain, et des mélanges de (a) et de (b), et du glucohepto- nate de sodium présent en quantité efficace pour inhiber l'attaque du métal de base. 2 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le glucoheptonate de sodium est présent en quantité d'environ 1 g/i jusqu'à la saturation. 3 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le glucoheptonate de sodium est présent en quan- tité d'environ 5 à environ 50 g/l. 4 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution contient en outre au moins un compo- sé soluble dans le bain, choisi dans le groupe se compo- sant d'acide malique, d'acide oxalique et de leurs mélan- ges, ainsi que leurs sels avec les métaux du groupe IA, IIA et leurs sels d'ammonium, présents en quantité effica- ce, quand on les combine avec le glucoheptonate de sodium, pour inhiber l'attaque du métal de base. Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé soluble dans le bain est présent en quantité d'environ 1 à environ 20 g/l. 6 Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé soluble dans le bain est l'acide ma- lique, qui est présent en quantité d'environ 10 g/l, et en ce que le glucoheptonate de sodium est présent en quantité d'environ 1 Q g/l, 7 Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution contient en outre un agent tampon 22 2527649 formé d'acide carboxylique. 8 Bain selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent tampon formé d'acide carboxylique com- prend au moins une matière choisie dans le groupe se com- posant d'acide gluconique, d'acide lactique, d'acide tar- trique, d'acide fumarique, d'acide citrique, d'acide isoascorbique, d'acide succinique, d'acide acétique, et de leurs mélanges, ainsi que de leurs sels de métaux al- calins et d'ammonium. 9 Bain selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent tampon est présent en quantité allant jusqu'à environ 60 g/l. Bain selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent tampon est présent en quantité d'envi- ton 20 à environ 40 g/l. 11 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution contient en outre un agent tampon formé d'acide carboxylique. 12 Bain selon la revendication 11 il, caractéri- sé en ce que l'agent tampon formé d'acide carboxylique comprend au moins une matière choisie dans le groupe se composant d'acide gluconique, d'acide lactique, d'acide tartrique, d'acide fumarique, d'acide citrique, d'acide isoascorbique, d'acide succinique, d'acide acétique, et de leurs mélanges, ainsi que leurs sels d'ammonium et de métaux alcalins. 13 Bain selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent tampon est présent en quantité allant jusqu'à environ 60 g/l. 14 Bain selon la revendication 11, caractéri- sé en ce que l'agent tampon est présent en quantité allant d'environ 2 Q à environ 40 g/l. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a un p H d'environ 5,0 à environ 7,5. 16 Procédé pour retirer par voie électrolyti- que des dép Cts de cuivre, d'alliages de cuivre ou de chro- me à partir d'un métal de base ferreux, caractérisé en ce qu'il consiste à immerger un objet à soumettre à l'enlève- 23 2527649 ment dans un bain d'enlèvement comprenant une solution aqueuse ayant un p H d'environ 1 à environ 14 et se compo- sant essentiellement d'un composant d'enlèvement choisi dans le groupe se composant de (a) une amine primaire, secondaire, et/ou tertiaire soluble dans le bain, ayant une teneur en carbone comprise entre 1 et 8 atomes de carbone, (b) un composé de nitrate minéral et/ou un compo- sé nitré organique soluble dans le bain et des mélanges de (a) et de (b), et du glucoheptonate de sodium présent en quantité efficace pour inhiber l'attaque du métal de base; à charger de manière anodique l'objet; et à faire passer du courant électrique à travers la solution jus- qu'à une cathode, pendant une période de temps pour obte- nir l'importance souhaitée d'enlèvement du dépôt métalli- que à partir de l'objet. 17 Procédé selon la revendication 16, caractéri- sé en ce que le glucoheptonate de sodium est présent en quantité d'environ 1 g/l jusqu'à-la saturation. 18 Procédé selon la revendication 16, caracté- risé en ce que le glucoheptonate de sodium est présent en quantité d'environ 5 à environ 50 g/l. 19 Procédé selon la revendication 16, caracté- risé en ce que la solution contient en outre au moins un composé soluble dans le bain choisi dans le groupe se com- posant d'acide malique, d'acide oxalique et de leurs mélan- ges, ainsi que leurs sels avec les métaux du groupe IA, IIA et leurs sels d'ammonium, présents en quantité effi- cace,quand on les combine avec le glucoheptonate de sodium, pour inhiber l'attaque du métal de base. 20 Procédé selon la revendication 19, caracté- risé en ce que le composé soluble dans le bain est présent en quantité d'environ 1 à environ 20 g/l. 21 Procédé selon la revendication 19, caracté- risé en ce que le composé soluble dans le bain est l'acide malique qui est présent en quantité d'environ 10 g/l, et en ce que le glucoheptonate de sodium est présent en quan- tité d'environ 10 g/l, 22 Procédé selon la revendication 19, caracté- 25276 '*? M. risé en ce que la solution contient en outre un agent tam- pon formé d'acide carboxylique. 23 Procédé selon la revendication 22,carac- térisé en ce que l'agent tampon formé d'acide carboxyli- que comprend au moins une matière choisie dans le groupe se composant d'acide gluconique, d'acide lactique, d'acide tartrique, d'acide fumarique, d'acide citrique, d'acide isoascorbique, d'acide succinique, d'acide acétique et de leurs mélanges ainsi que leurs sels d'ammonium et de métaux alcalins. 24 Procédé selon la revendication 22, caracté- risé en ce que l'agent tampon est présent en quantité al- lant jusqu'à environ 60 g/1. Procédé selon la revendication 22, carac- térisé en ce que l'agent tampon est présent en quantité d'environ 20 à environ 40 g/l. 26 Procédé selon la revendication 16, caracté- risé en ce que la solution contient en outre un agent tam- pon formé d'acide carboxylique. 27 Procédé selon la revendication 26, caracté- risé en ce que l'agent tampon formé d'acide carboxylique comprend au moins une matière choisie dans le groupe se com- posant d'acide gluconique, d'acide lactique, d'acide tartri- que, d'acide fumarique, d'acide citrique, d'acide isoas- corbique, d'acide succinique, d'acide acétique et de leurs mélanges, ainsi que de leurs sels d'ammonium et de métaux alcalins - 28 Procédé selon la revendication 26, caracté- risé en ce que l'agent tampon est présent en quantité al- lant jusqu'à environ 60 g/l. 29 Procédé selon la revendication 26,caractéri- sé en ce que l'agent tampon est présent en quantité allant d'environ 20 à environ 40 g/i. Procédé selon la revendication 16, caracté- risé en ce qu'il consiste en outre à contrôler le p H du bain entre environ 5,0 et environ 7,5,