FR 2533221 A1 19840323 FR 8216071 A 19820920 PROCEDE D'OBTENTION Dr RESINES ALVEOLAIRES PAR COND 95 A- TION D'ISOMERES DU ITHYLOLDIHYDROXDIPHENYLETHYLENE ETHER LEUR APPLICATION COPTE DATERIAUX D'ISOLATION La pr 6 sente invention concerne un procédé d'obten- tion de résines alvéolaires par condensation d'isomères du méthyloldihydroxydiphénylméthylene éther et l'appli- cation des résines alvéolaires obtenues comme matériaux d'isolation. On a déjà proposé & réaliser l'isolation tant des bâtiments(et notamment des bâtiments d'habitation) que des mat 6 riels de transports terrestres, maritimes ou aériens, des matériels de fabrication industrielle, des conduites et des canalisations à l'aide de matériauw iso- lants alvéolaires obtenus, sur le lieu même d'application, par moussage d'une composition liquide réactive suivie d'un durcissement de la mousse ainsi obtenue. Cette opération, qui peut être réalisée en usine pour le traitement des pièces industrielles ou sur chan- tier dans le cas du bâtiment et des travaux de génie civi I,s'effectue soit par coulée ou par injection lors- qu'il y a une cavité à remplir, soit par projection lors- qu'il s'agit de recouvrir une surface. Les compositions liquides réactives actuellement utilisées dans ce but sont choisies parmi les résines urée-formol, polyuréthanes, épozy ou phénol-aldéhydes. C'est en raison de leur grande facilité d'appli- cation que les résines urée-formol omt ét 6 employées de- puis une vingtaine d'années, sur une vaste échelle en Europe du Nord et en Amérique du Nord pour l'isolation des bâtiments et maisons individuelleso On utilise généralement une machine pour l'appli- cation des systèmes chimiques en deux composants à rapport volumétrique 50/50 On charge dans les réservoirs de la machine, d'une part la r 6 sine qui est une solution aqueuse d'un précondensat d'urée-formaldéhyde contenant un plastifiant, d'autre part, le catalyseur et le mous- sant: une solution aqueuse d'un tensio-actif anionique en milieu acide Les deux composants sont mélangés, mous- sés avec de l'air et le produit r 6 sultant,,qui a l'aspect et la consistance d'une crème à raser> est, soit coulé sur les planchers, soit injecté à travers de petits trous dans les espaces vides entre cloisons et murs La mousse durcit en une minute environ et donne un matériau alvéo- laire Initialement, la densité, compte-tenu de l'humidi- té est d'environ 40 à 48 kg/m 3, mais après un S 6 chage n 6 cessitant quelques jours à plusieurs semaines, la den- sité s'abaisse jusqu'à une limite comprise entre 10 et 13 kg/m 3 environ. Un retrait important accompagne malheureusement la d 6 shydratation et est responsable d'une perte de per- formance de l'isolant thermique. Une étude approfondiesurce sujet de A M BOWLES et C.J SHIRLIFFE: "Developpment of a Canadian Standard for Urea Formaldehyde thermal Wall insulation"t Thermal Insu- lation Performances, A S T M STP 718, D L Mc ELROY et R P TYE, Eds, American Society for Testing and Materials 1980 pp 361-394, conclut que le retrait pelit aller jusque à 21 pour cent en volume et que l'on estime qu'il réduit l'efficacité des performances thermiques du mat 6 riau de pour cent par rapport au même mat 6 riau suppos 6 sans retrait Ce résultat d 6 favorable,confirmé par de nombreu- ses mesures, condamne l'emploi des mousses urée-formol. On a pensé que les mousses de polyuréthane pour- raient efficacement remplacer les mousses urée-formol grâce à leurs excellentes propri 6 t 6 S thermiques, méca- niques, et à leurs bonnes stabilit 6 S dimensionnelles. Cependant, on a constaté qu'elles ne convenaient pas dans la g 6 N 6 ralité des cas à une mise en oeuvre par injection En effet, l'expansion de la mousse s'accom- pagne d'une forte augmentation de pression que les parois des cavités à remplir ne peuvent qu'exceptionnellemnt supporter On a mesuré des pressions d'expansion de l'ordre du Kg au cm 2 Lorsque l'on remplit en atelier, avec une résine polyur 6thane, une structure m 6 tallique du genre panneau pour mur rideau, on déforme les surfa=- ces au point que le panneau sandwich devient inutilisable. De mime, si lton injecte une résine polyuréthane entre mur et cloison de bâtiment, on constate une frè- quence de rupture de cloison inacceptable. On a proposé d'utiliser des cloisons spécialement renforcées, mais outre que dans la cons-truction neuve le procédé perd une partie de son intérêt économique par rapport à d'autres modes d'isolation, il ne permet pas de traiter le parc des bâtiments existants, ce qui cor- respond à la demande, de loin, la plus importante. Les mousses de polyuréthane conviennent pour une mise en oeuvre par projection, et on peut citer des réa- lisations, notamment dans le bâtiment pour la rénovation d'isolation de toiture terrasse, mais on rencontre avec ce procédé des inconvénients et des limitations d 8 emplois. Parmi les inconvénients, on cite l'effet défavorable de Veau contenue dans les dalles en béton et autres supports sur la résine en cours de durcissement On obtient alors au contact du matériau support une mousse dont les caract&ris- -tiques sont altérées Une autre difficulté fréquemment ren- contrée dans le bâtiment est une mauvaise maîtrise de la- réaction de durcissement aux températures extérieures extrêmes en hiver et en été, le domaine de température d'emploi étant limité à l'intervalle 10 à 300 C. Les limitations d'emploi ayant trait à la projectixn de mousse de polyuréthane proviennent pour une bonne part du mauvais comportement -au feu de ces matériaux, ce qui est également le cas des mousses urée-formol. Les mousses ordinaires de polyuréthane sont faci- lement inflammables ce qui les rend impropres aux usages o il y a un risque d'incendie C'est le cas, notamment, dans le bâtiment pour ltisolatïon des planchers des com- bles et dans tout système d'isolation comprenant une lame d'air Pour y remédier, certains fabricants de polyols proposent des compositions qui permettent d'obttnir des mousses de polyuréthane dont les classements feu sont améliorés (classement M 1 au test à l'épiradiateur ze- ion la norme NF P 92-501). Cependant, de telles mousses contiennent de l'a- zote, du chlore et du brome et, en cas de combustion, émettent des fumées opaques, et des vapeurs hautement toxiques, ce qui ne résoud pas de façon satisfaisante la sécurité vis-à-vis de l'incendie. Les résines époxy offriraient des possibilités techniques intéressantes dans le domaine des mousses pour l'isolation thermique si leur prix n'en limitait les emplois aux températures élevées, notamment pour le calorifugeage des tuyauteries de vapeur Leur com- portement au feu, semblable à celui des mousses de po- lyuréthane en limite également l'emploi. Les résines phénol-aldéhydes, dites résines phé- noliques, présentent l'avantage d'un comportement au feu tout-à-fait exceptionnel pour des matériaux riches en carbone et en hydrogène Il est possible d'obtenir des mousses non inflammables dont le classement feu au test de l'épiradiateur est M 1. C'est la raison pour laquelle on a recherché à développer les applications de ces mousses partout o il y a un risque d'incendie, notamment dans le bâtiment et dans le matériel de transport. La méthode générale d'obtention des mousses en résines phénoliques consiste-à mélanger une résine dite "Résol" avec un composé acide, en présence d'un agent de surface et d'un agent gonflant, à laisser en- suite réagir le mélange qui, en raison de l'exothermicité de la réaction, donne une mousse fluide qui se durcit progressivement jusqu'à l'achèvement de la réaction. On sait que les résines phénol-aldéhydes à base de résines "Résol" peuvent être mises en oeuvre sous forme de mousse selon les procédés décrits précédemment pour les autres résines, c'est-à-dire les procédés par coulée, par projection et par injection Cependant, la généralisation de leurs emplois se heurte encore actuel- lement à de nombreuses difficultés qui n'ont pas été maîtrisées d'o il résulte que la transformation de ces résines en mousse est aujourd'hui marginale. On cite néanoins quelques réalisations, notamment des fabrications de panneaux isolants, le remplissage de moules et de cavités dans des pièces industrielles Il faut noter qu'il ne s'agit' que de fabrications en ate- lier Par contre, les tentatives de fabrication sur chan- tier selon les techniques in situ ont donné des résultats incertains et généralement peu reproductibles à cause des variations des conditions d'ambiance qui sont le plus souvent impossible à maitriser Ces essais n'ont pas donné lieu a des développements industriels. Les inconvénients des résines phénol-aldéhydes à base de résines I'Résoll' mis en évidence d'une façon géné- rale, mais plus particulièrement gênants pour une exploi- tation sur chantier avec les procédés in sit, sont les suivants: leur faible réactivité On sait que pour une mise en oeuvre convenable d'une résine pour mousse à deux composants, il est né- cessaire de disposer d'un temps suffisant pour réaliser. le mélange et le disposer dans le moule ou la cavité à remplir; ce temps ne doit pourtant pas être excessif, car il nuirait au déroulement des opérations, et en outre, il ferait courir des risques de fuite lorsque les cavités ne sont pas étanches et d' absorption par les parois lorsqu'elles sont poreuses ainsi que c'est le cas dans le bâtiment. Avec les résines urée-formol, on dispose d'un temps de coulée un peu inférieur à une minute, ce qui est considéré comme un modèle. La réaction de moussagedoit être ensuite rapide et le durcissement doit être accompagné d'une exothermie aussi violente que possible afin de réaliser une réaction complète et d'éliminer totalement les matières volatiles. Ainsi, le modèle souhaité de la courbe cinétique I de réaction est, après un palier d'une minute, une mon- tée exponentielle en température. Avec les résines Résol, il est possible de modi- fier la réactivité en jouant sur différents moyens: la concentration en groupement méthylol, la nature et la concentration en catalyseur de durcissement On peut ainsi régler la durée du palier, mais il s'est avéré que quend cette première condition est satisfaite, l'exothermie de la réaction est insuffisante pour donner, à tempéra- ture ambiante et dans le temps souhaité de l'ordre de deux minutes après mise en contact des deux composants une mousse sèche et totalement durcie. leur viscosité importante: Les viscosités des résines Résol pour mousse sont généralement comprises entre 1000 et 5000 centipoises. Il est possible d'abaisser cette viscosité légèrement en-dessous de 1000 centipoises en augmentant la teneur en eau du produit, mais ceci diminue, à la foisla réac- tivité de la résine et les propriétés du matériau final, notamment la stabilité dimensionnelle. Les viscosités des résines Résol ne permettent pas d'obtenir des mousses aussi légères qu'avec des ré- sines urée-formol et la densité apparente du matériau final ne peut descendre en dessous de 30 kg/m 3 dans les meil- leures conditions. la nécessité d'utiliser un agent de durcissement (catalyseur) en quantités excessives. Pour palier une réactivité insuffisante et des densités apparentes de mousse élevées, on est amené à ac- celérer la réaction en utilisant des quantités très im- portantes d'agents de durcissement Ceux-ci sont des coma posés acides du type acide sulfonique, qui, même dans le cas oi ils se combinent avec le Résol, ne doivent pas être utilisés en quantités excessives car ils augmentent l'hy- drophilie et le pouvoir corrosif de la mousse finale. la plage restreinte de leurs températures d'ap- plication, entre 10 et 25 C: En-dessous de 10 C,9 les produits sont plus dif- ficilement manipulables, il y a des risques de bouchage dans les pompes, les tuyaux et les têtes de mélange. En outre, ils sont encore moins réactifs Au-dessus de 25 C la maîtrise de ia r 6 action devient aléatoireo Or, pour les procédés nécessitant la fabrication sur chantier, il est demandé les mêmes facilités de mise en oeuvre qu'avec les r 6 sines urée-formol, c'est-à-dire un intervalle allant de O à 35 C. des stabilit 6 S insuffisantes au stockage Ces résines s'autocondensent avec augmentation de leur viscosité La réaction est d'autant plus ra- pide que la temp 6 rature de stockage est plus élevée. Les fabricants de résine Résol prescrivent des durées limites d'utilisation inférieure à quelques semaines. Pour des fabrications sur chantier, souvent situés en des lieux difficiles à approvisionner surtout lorsqu'il s'a- git de pays étrangers, cette limitation ne peut être respectée. une instabilité dimensionnelle alliée à une friabilité: Il est connu que les propriétés de r 6 sistance mé- canique des r 6 sines mousse à base de Résol sont faibles, particulièrement la résistance à la traction Dans ces conditions, il est indispensable que la stabilité di- mensionnelle, mesur 6 e selon la norme NFT 561229 c'est- a-dire après plusieurs cycles comprenant une phase de con- ditionnement à température ambiante et dans une atmos- phare à humidité relative constante, suivie d'une phase dtétuvage, donne lieu à des variations aussi faibles que possible On admet quedpour éviter tout risque de dégradation de la mousse dans le temps, notamment que l'on appelle du falençage, il est nécessaire que la stabilité dimensionnelle soit inférieure à 2 % Cette valeur est difficile à assurer de façon constante par des mousses obtenues à partir de résines Résol. La présente invention s'est donn 6 e pour but de remédier aux inconvénients précités, et plus spéciale- ment de fournir un procédé d'obtention de matériau al- véolaire isolant, applicable "'lin situ" sur le chantier sans que l'on se heurte aux difficultés présentées par les matériaux de ce type obtenus à partir des résines "Résol". C'est ainsi qu'elle a pour objet lun procédé d'obtention de résine alvéolaire dont l'originalité réside en ce qu'il consiste à effectuer en présence d'un agent de durcissement la condensation d'au moins un iso- mère du méthyloldihydroxydiph 6 ylméthylène éther de formule brute C 15 H 1604 et spécialement du 3 méthylol,2, 2 '-dihydroxy-diphénylméthylëne éther de formule déve- loppée: OH CH 2 -0-CH 2 CH 2 OH OH et du 3-méthylol,2,4 '-dihydroxy-diphénylméthylene éther de formule développée: OH u CH 2-0-CH 2 CH 2 OH HO O ces deux isomères étant utilisés en mélange tel qu'il résulte des conditions de fabrication. Selon un mode de réalisation préféré de l'inven- tion, le mélange est constitué en majorité de 3-méthylol- 2,2 '-dihydroxydiphénylméthylène éther. L'emploi des isomères du méthyldcihydroxydiphényl- méthylène éther(M D D M E)permet en effet, dans les con- ditions qui seront précisées ci-après, de réaliser des mousses isolantes pouvant être mises en oeuvre selon les procédés décrits plus, haut de coulée, d'injection, de projection et de pulvérisation. du 9- La transformation/M D D Mo E en résine alvéolaire peut être réalisée de façon similaire a celle des résines "Résol" et notamment en présence des mêmes agents de dur- cissement Cependant, la constitution chimique du M D Do. Mo E, sa cinétique réactionnelle, son aspect physique, les propriétés des résines obtenues, se différencient nettement des résines "R&sol" et de leurs produits de condensation comme le montre ce qui suit: Les resines "Résol" sont des polycondensats d 5 un composé hydroxyaromatique tel que le phénol avec le for- mol Elles peuvent être représentées selon la formule gé- nérale HOCH 2 -Ar OH ECH 2 -Ar O H (CH 20 H)x H , y dans laquelle x est, selon les unités récurrentes, égal soit a l'unité, soit à zéro,chaquemyau hydroxy aromatique n'ttant pas obligatoirement substitué par un groupement m 6thylol, et y est un nombre entier, très variable selon les résines, et pouvant aller de plusieurs unités à plu- sieurs dizaines d'unités. Les résines "Résol" sont donc caractérisées, au niveau de leur constitution chimique, par des noyaux hy- droxy aromatiques liés les uns aux autres par des groupe- ments méthylène; un certain nombre de ces noyaux portent, en outre, en position ortho ou para par rapport à lehy- droxyl ph 6 nolique, des groupements m 6thylol à llexclusion de toute autre fonction réactive. Le durcissement des résines I'Rsoll en présence de composés acides appelés couramment durcisseus ou "cata- lyseus', est réalisé par condensation des groupements méthylol avec des noyaux hydroxy aromatiques pouvant ap- partenir, soit à la résine elle-même, soit au durcisseur. Les durcisseurs habituels appartiennent à la catégorie des acides sulfoniques aromatiques; ce sont, soit des composés simples comme leacide para toluène sulfonique, l'acide hydroxybenzène sulfonique, etc soit des ré- sines sulfoniques par exemple les condensats de l'acide hydroxybenzênesulfonique avec le formol. Selon la technique conventionnelle, la réaction de durcissement à partir de la résine "Résol" donne une mousse insoluble et infusible Il y a donc formation d'un réseau tridimensionnel à partir des molécules ini- tiales ce qui suppose que le nombre moyen de groupements méthylol par mole de r 6 sine Résol soit supérieur à l'u- nité. Le M D D M E est un composé chimiquement différent et ses produits de condensation n'ont pas les mimes pro- priétées. Tout d'abord, le M D D M E est un mélange d'isomères de formules bien définies ainsi qu'elles ont été repré- sentees ci-avant. On constate que contrairement aux résines "Résolu les formules ne contiennent ni unité récurrente, ni homo- logue Le M D D M E est identifiable par spectrométrie R M N Sa masse moléculaire est 260. Ensuite, il faut souligner que la réactivité parti- culière du M D D M E provient essentiellement du grou- pement diméthylène éther -CH 2-O-CH 2 situé entre les deux noyaux aromatiques substitués du compos&é Notons que les résines "R 6 solu ne contiennent pas un enchaînement in- tern 1:tcléaire semblable, mais, à la place, un groupement méthylène qui n'est pas réactif et que leur durcissement est r 6 alis 6 exclusivement par réaction des groupements mé- thylol sur les noyaux aromatiques substitués. La cin 6 tique du durcissement du M D D H E procède dif- féremment Elle fait intervenir, d'une part le groupement méthylol (celuici ne permet pas à lui seul la formation d'un r 6 seau) et d'autre part, le groupement dim 6thylène éther. Pour une bonne compréhension de l'invention, on trou- vera dans ce qui suit, un schéma réactionnel du durcisse- ment du M D D M E Cependant, le processus n'est pas 2 r 533221 il exclusif et peut différer solon les conditiono opératofrcs du duircissomont qui sont principalement la nature et la concontration en durcissour ainsi que la tempeéraure. Par consféquent, il est évideut que los expl ications qui suivent ne sauraient en rien 1 îmîter la port 6 e do l'invention. On a étudi 6 notaninent le durciocemont du M D D M B. a temipérature acibiante on pi 6 coemcc de diarcissns acides qui peuvosit être identiquos à ceuzr employés pour durcir des résines "Rsll La réaction de polycondeneation ( 1) c'amerce à partir du groupement W 6thylol Elle est du type ionique et sa vitesse est initialement proportio unolle à la concentra- tion en ions hydrogène. La groupement m&thylol se condense avec un noyau hydroxyeromatique Subctitué avec for=mtion d'un pont m 6 hhylèmo et e Uiimination d'une molêcule deanu (Réaction I ci-après). La réaction S e nodum d 6 Gaoment thermique qui accélère la décomposition ea ïmili Gla acid G du gro M Pe DMO Ut dimnéthylène éther avec formation d'un pont méthylène in- ternucl 6 aire et élimination d'une molécule de formol La synergie réactionnelle se traduit par une acc 6 lâ- ration très importante de la Mot 6 oeon tomspératuro et une vaporisation des sons-produits de la r 6 action. Lorsque la déshydratation est comiplfito le milieu n'est plus ionisé La-décomposition des groupementz di- mèthyl 6ther se poursuit N 4 anracine par une r&actîen de type radicalaire. La formol g&nriér par la réactîou Il prtaeente une grande réactivité pendant la phazo ionique réactionnel- le Il se condense avec deug noyam= hydroxyaromatiquos substitués en cr 6 aut ainoi un nouveau pont mé&thylène 3.5 avec élimination d'une mol 6 cule d'eau Il participe * essentiellement à la réticulation du polycondensat (Réac- tion III ci-apras). a Ar 2O CH 2 Aron CH 20 H (i) H+ , d Ar OH 2 GOCH 2 -0 Aro CH 2 2 ON + 2 (M) (Il HT Ar OH CH 1 n O +n C 2 | 2 J 2 n (TII) r Hl-Aron on}-41 CH 2 l lr OR ltetc CHE Y 2 N 2 Après l'étape ionique, le formol naissant se d 6 gage avec la vapeur d'eau sans r 6 agir sur le polycondensat et il achève ainsi l'expansion de la résine Le rendement de la r 6 action du formol sin' le polyoondensat est incom- plet I 1 en résulte que le rêseau macromo 16 culaire est mod&rément r 6 ticulé, ce qui explique les propriétés particulières des résines alvéolaires obtenues par con- densation du M D D M E principalement une résilience et une stabilité dimensionnelle très supérieures à celles des résines issues des "Résol". Enfin, après achèvement de la réaction, il ne subsiste plus de groupement susceptible de générer à nouveau du formol, même lorsque le produit est soumis à une élévation de la température jusqu'à sa pyrolyse. Solon un procédé de réalisation de l'invention, on uti- lise un lot brut de fabrication de M D D M E dont la composition obtenue par l'analyse est la suivante-: -M.D D M E: 75 % Eau: 13,5 % 2-6-diméthylolphénol: 5 % Méthylolphénol (mélange d'isomères) : 4 % Phénol: 1,2 % Sela minéraux (résidu de catalyseur): I % Impuretés non identifiées: 0,3 % Le M D D M E est genéralement constitué par un lange de deux isomères: 3 3 méthylol,2,2 2 dihydroxydiphénylméthylne 6ther 3 -méthylol 2,4 'dihydroxydiphénylm Uéthylène éther Ces deux isomères sont dans la proportion pondérale de 9 parties du premier pour une partie du secondo Le produit brut que l'on appellera dans ce qui suit "M.D Do M E qualité technique" est un liquide clair, d'odeur rappelant le phénol La recherche de traces de composés aldéhydiques a donné: résultat néanto Le pro- duit peut être manipul à l'air libre saus risque parti- culier pour les voies respiratoires. Les caractéristiques du "o Do Do M I qualité techniqueo sont les suivantes À Viscosit 6 mesurée au viscosimôtre Brookfield à 23 C: 170 180 contipoisem Densité à 22 C d 22: 1 187 x/cm 3 pu d'une solution à 10 % dans l'eau: 7,4 Malgré sa haute réactivit 6 é, le produit peut être stocké plusieurs mois à des temperatures inférieures a 'C sans qu'il soit observré une évolution importante de sa viscosité; après deux mois, celle-ci atteint seu- lement 200-220 centipoisese Pour obtenir une composition moussante A base de M.D Doo E, on ajoute un aent moussant insoluble et/o un agent de surface afin de l'6 mmlsioner Il est préf&rable que le M D D M Eo contienne une certaine quantité d'eau, celle-ci étant utile pour le moussage C'est le cas lors- qu'on utilise du "M D D M o qualité technique", si non, on ajoute de l'eau de sorte que la composition moussante en contienne de préférence entre 5 et 20 %. L'agent moussant est additionna à raison de 0,1 à 12 % I 1 peut être avantageusement un liquide A bas point d'bullition On le choisit parmi: les hydrocarbures aliphatiques satures, par exemple l'éther de pétrole qui est un mélange d'hydrocarbures s obtenus par distillation fractionnée de pétrole et qui est caractérisé par une courbe de distillation à la pression normale allant de 30 à 70 . les éthers aliphatiques par exemple l'éther 6thy- lique. les hydrocarbures halogénés, notamment le chlorure de méthylène et certains Fréons comme le Fréon 11 (Fluoro- trichlorométhane) et le Fréon 113 ( 1,1,2-trichloro-2,2,1- trifluoroéthane). Il peut être plus économique d'employer un mélange d'agents moussants par exemple le Fréon 113 CM qui est un mélange de Fréon 113 et de chlorure de méthylène. L'agent de surface a pour objet la réalisation d'une émulsion stable de l'agent moussant dans la solution aqueuse de M D D M E Il est utilisé à raison de 0,01 a 6 % On utilise de préférence des agents de surface non ionogènes parcequ'ils n'ont pas un effet défavora- ble sur la stabilité 6 du M D D M E On a sélectionné plus particulièrement les polyéthoxyéthers des alcools gras, des alkyls phénols, des polysilicones. On obtient les meilleurs résultats en utilisant des mélanges de ces agents de surface, confectionnés de telle sorte que leur 6 quilibre hydrophile-lipophile ap- pellé "H L B " soit accordé avec le "H L B " requis pour émulsionner l'agent moussant dans du M D D M E conte- nant de 5 à 20 % d'eau. Pour émulsionner l'éther de pétrole, on utilise par exemple l'émulsionnant E dont la composition est la suivante: condensat 4 moles d'oxyde d'éthylène (O E) sur alcool oléocétylique 70 % condensat 4 (O E) sur Nonylphénol 15 % condensat 9 (O E) sur Nonylphénol 15 % Les compositions moussantes à base de M D D M E. sont moussées et durcies par addition d'un catalyseur acide appelé durcisseur. Les essais réalis 6 S montrent que la vitesse de réac- tien du est, dans oz phase initiale, propor- tionnelle à la concentration en ions hydros('DsÉe, et quçil est possible d'utiliser comme-dureizoour las acides dont la constante de dissociation est-Suffisanta pour aba,:Ls;- ser le PH de l'eau en dessous de 4 U Mït&s pu et de préfé- ronce en dessous de 2. Il est évident eun nombre important de composés mi- n 5 ra= et organiques satisfont à cette ozigence de sou-te qu'il n'est pas Siécossaîre dronpréciser leurs -naturas et compositionso Les meilleurs r&sultatz sent obtenue pôur me moidité des plans duroîs Zeurscomprise ewor G 0,5 et 2-unit 6 pli Pour des mleurs plus levée du PÉ la réaction est molle dee la nécessité deun apport outar- 13 ne de chaleur. Pour des valeurs la réaction devront dîf- fici IG Mant Mmîtriomble Damo la damaisie compris Qntro 0, 9 et 2 Unîtéz,Pa, 100 à 1 j MOQ G X.D D X E Eae-aooo 12 t Qt durclosent à dos initiales comprises entré -50 et + 350 C, 00 qui permet la fabrienticla de résines elv&olaîTao par les procêd 6 s "în sitult pour l'izolatioa des C Gp=d Qnt, si IGZ conditions relative PE sont sà 6- cescairem pour MC bommo mose on Go-m'Fra des peedmitz O =- par comtrc elloo aie ú-(Dirto,,j Qe:là:iees qui zant, si luem nfy prend OM Tee, responsable d 9 ma hygroscopîe ot d 1 m pouvoir coreooî 2 deo rézinez zlv 6 o- laires ainsi fabriquées. C'est pour évitor ces défauts quoolil -ntilimo de pré- fêronce des dureizo Gmrs ac Mes qp: agl Tout, à la Zoîo catalyseur-et COMMG-agont do avec le M D D 1 g B Il est clair que le but est âvobt 9 mî da-as dos condition satisfaisantes do Mo-moomoo et do durcis- soma n,C" une résine mlv"lairo comtalaamt 20 moins pco Qible de courses acidos libres, notamment de composés ostrac- tibles par Veau. On a tro-mv C ainsi que les durcisseurs préférés du pro- cédé conforme à l'invention sont les acides sulfoniques organiques caractérisés par: un on Plusieurs noyaux aromatiques (benzénique, naph-. ténique > un groupement hydroxyle du type ph 4 nolique sur au moins l'un de ces noyaux un Ou plusieurs groupements acide sulfonique sur au moins l'un de ces noyaux et éventuellement une chaîne hydrocarbonée C àH 2 pour lier les noyaux entre eux. De tels acides sulfoniques sont employés, soit séparé- ment, soit m 6 langés entre eux Il peuvent être dilués dans du ph 6 nol afin de régler l'indice d'acidité et par voie de conséquence, la r 6 activité du moussage et du durcisse- ment avec le M D D M E A titre d'exemples de tels dur- cisseurs, on peut citer -les acides ph 6 nolsulfoniques C 6 H 4 (OH) (SO 3 a) Mé- lange des isomères -les acides crésoloulfeniques C 6 H (CH) (OH) (SOH Of les acides naphtosulfoniques Ci i 16 (OH 1) (S Oa) les acides dihydroxydiph nylm&thanesulfoniques CH CHN(H (OH C 6 H 4 OHH 2 6 3 (-H (S, les acides dihydroxydîiphénylpropanesulfoni Lques C 6 He O C (CH 3)2 C 613 (OH) (SO RH) les acides dihydroxydip Xéîaylbutanesulforiques C O H 5 (OH) c (CH,) (C 2 H 5)c 6 H 3 (On) (Sc R les acides poly (hydro rh Cnyl=méthylène sulfoniques) IH l c 62 (OH) (SO,3 H)-C 2 ' -C 6 H,(OH) (Sn OH) les acides polysulfoniques otnspar sulfonation partielle des résines novolaques liquides La formule gé- nérale de ces acides est similaire à la formule précédente, mais le nombre de groupements sulfoniques est intérieur au nombre de noyaux hydro yph 6 nyl Les résines novolaques liquides sont elles-mêmes obtenues par condensation du phénol avec le formol en présence d'un catalyseur acide et avec un rapport mol 6 culaire phénol sur formol supé- rieur à l'unité. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutelois la limiter. La composition moussante est obtenue par addition à parties en poids de o qualité technique'" tel que précédemment d 6 l'ini des additifs suivants agent de surface: Emulsionnant E: 3 parties éther de pétrole: 8 parties Le durcisseur est préparé par m 6 lanze de 77 parties en poids d'acide phénolsulfonique technique avec 23 parties en poids de phénol cristallise contenant 10 5 d'eau. On mélange à l'aide d'une turbine assurant un brassage énergique 1000 g de la composition moussante avec 250 z de durcisseur Après 20 secondas d'agitation,,le mélange c@,memce à mousser et prend l'aspect d'îe crème On le coule alors dans une cavité cylindri ue do volume 100 li- tres La mousse loisonne intensm Ent et débordo du cylindre. Les matières volatiles s'échappamt seus forme de vapour. Trois minutes après le mélange des deus composants, soit environ deux minutes après l'expansion, la mousse, bien qu'encore chaude, est totalement durcie et S 6 cheo On découpe dans le bloc des éprouvettes sur lesquel- les on r&alise lez mesures suivantes: masse volumique apparente: 10,6 k S/m 3 résistance à la compression: 0,3 kg/cm 2 stabilité dimensionnelle selon norme N.F T 56122 variations inférieures à 1 % conductivité thermique en U: 0,030 essai de réaction au feu $fon test à l'épi- radiateur classement M 1 Les résidus du bloc sont déchiquetés dans un broyeur à lames On obtient ainsi des granuls dont les dimen- sions sont comprises entre 0,5 cm et 6 cm Leur masse volumique'apparente est 8 à 9 kg Ces granulés peuvent être utilisés pour l'isolation. Exe Mle 2 Composition moussante: M.D D M E qualité technique: 100 Agent de surface type silicone: 2 (référence DC 193 Dow-Corning) Trichlorofluorométhane (Fréon 11): 1.1 2 trifluorotrifluoroéthane (Fr 6 on 113): parties en poids parties en poids 2 parties en poids 2 parties en poids Chlorure de méthylène: 2,5 parties en pi Durcisseur: Il est préparé par sulfonation, avec 77 parties en poids d'acide sulfurique à 95 %,d'un mélange constitué par 51,5 parties de dihydroxydiphénylméthane et 48,5 parties de phénol. Fabrication de panneaux isolants: __________-M oids On charge la composition moussante et le durcisseur dans les réservoirs d'une machine pour l'application des systèmes chimiques en deux composants à rapport volumé- trique variable On règle le rapport de dosage de sorte que le débit massique soit de 15 parties de durcisseur pour 100 parties de la formulation moussante Les pro- duits sont mélangés dans une tête dynamique et sont en- suite coulés A raison de 4,5 kg, à l'intérieur d'un moule fermé parallèlépipédique 3 m/lm/O,06. Le temps de coulée est de 10 secondes, et correspond à un poids de 4,5 kg Après trois minutes, on ouvre le moule d'o l'on retire un panneau calibré, durci et non poisseux dont les caractéristiques sont les suivantes: masse volumique apparente: 24 kg/m 3 Résistance à la compression: 0,6 kg/cm 2 stabilit 6 dimensionnelle: variations inf 6 rieures à 1 % conductivit 6 thermique en W: 0,032 m K essai de réaction au feu: classement M 1 Détermination des produits de combustion et de pyrolyse: -t 533221 ig L'eooai est réalisé par "ombn Gtîon de 1 g du matériau dans un tube de quartz placé clans zm fo ur tubulaire mainte-au à 7000 C et Pzraouru Par Un courant denîr à M- bit constante Il se dégage 2 800 mg de gaz carbonique 330 mg de mono=yde de c Qrbone absence d'ions haloséaes et cyanure Exemple 3 C -Illon moussmate 21 ,ú 2 E M.D D 14 3 do qualité tochnique 8 Ion partlos on peîE Agent de surface Ltmer 171 de Atlas Chemîcal pertîe G en-poic Trîchlorefluerom 4th Que (EI, -éozâ parties au poîc Fr&M 113 S â'q partîe O on poî" q S RG îS Durcisseur Durcioseur da 110 ZGMPIG a' 2: Go parties on POMO : 20 pz- rtîos om poids avec On -etîlîee une 1 pachîno pour d Go 070 ta Eles chiniqu oo en dot= composants _à rappo?,t /30 Les produite sont chargée, d ZIUS les re-O Gr VOAr O dq O là ils O ont véhiculés par di Pir G d O PGWPGZ PMGUM,,ntiq UGO da M 10 ZM f Qi C(DM-U de 50 M de long A da Co 2 aiscoa-n', Got aont('D un pistolet à mélansomr otat:iquo EIVGC iaj(DOMOM cqlaîr. Po%-,Ir aéCédor au vide Gzistant entr G paroi et Èm Te O M pratiqué de petite Orifices à imtorvalloz OSPQCSG dv Gnviron 1 mà)tre ou intredmit 11 outr 6 malté du pietelet successivement clams legs or:L:cric Go en par le bas et on_înj Gete la Mélamica juoqu'à d 6 bordamomt d Q la résine alvéolaire par 100 ri 2 i Q O ro-ioin Le temps do MG-ao O ag G est d IG-J Aviron ao 00 cendoa ce qui permet une productivité h GwziiQ de Vord 1 re de m R de mur isolé pour une épaisseur de vide de 6 cm. Is L'opération peut être réalisée avec des températures am- biantes de -5 C à + 35 O C. Remplissage d'une structure La 5 talligue creuse et de 8 cm d'épaisseur pour mur-rideau On prccde de la mame façon que pour l'isolation des murs d'une habitation avec vide d'air, cependant, il est plus pratique d'effectuer l'opération en atelier Après remplissage par la r 6 sine alvéolaire, on ne constate aucune déformation de la structure métallique. Isolation au sol des combles Les formulations citées au début de cet exemple per- mettent avec les mêmes dispositifs de machine l'épandage de résines alvéolaires sur les surfaces de combles entre solives L'épaisseur d'application peut atteindre 20 cm en une seule passe. Les masse volumiques apparentes des résines alvéoiaires sont mesurées sur des éprouvettes prélevées sur chantier cas par injection: 18 à 20 kg au m 3 selon épaisseur cas par épandage: 12 kg au m 3 Exemple 4 Composition moussante: identique à celle de l'exemple 3 Durcisseur: identique à celui de tl'exemple 2 Isolatî 2:5 par pulvérrisation sur plafond de sous-sol de bâtiment La machine décrite à l'exmple 3 est modifiée de fa- çon que le rapport volumétrique soit fixé à 100/100. On pulvérise sur le plafond fie fine couche du mé- lange moussant qui se transforme aussitôt en une résine alvéolaire d'une épaisseur de 3 cm environ Le moussage et le durcissement sont instantanés de sorte qu'il n'y a aucun risque d'écoulemento La masse volumique apparente de l'isolant varie entre et 35 kg au m 3. La résistance à la compression dépasse 1 kg au cm 2. xe M Ie 5 Composition moussante: de l'exemple 2. Durcîsseur: novolaque su 1 fon&o type Alvéophen 76058 fa- briqué par la société SEDBY appartonasit au Groupe Fabrication de Raneaa 2 E isolazts Le rapport entre la composition woozit et le dur- cisseur est 100/20. On procède de façon analogmc à 18 e=Gmplo 9 Le temps de coulée est de 16 secondes et correspond à poids de 7,2 kg La du ci semnet est de 5 mînutes. Les caracdriâîstiqes du penneau cont lez suivemtoo Masse volua, iquo apparente: 38 1 kg/nm 3 Résistance à la compression: 1,2 kg E/c M 2 Stabilità dimiensionne Jlle:Variation inférie Ure- a 1 % Coniductivité thermique en W 0,034 essai do rmeation Mau feu *c oetQ : 1-1 1 REVNDICATIONS - 1 ?rocéd 6 d'obtention de résines alvéolaires, caract 5 risé en ce qu'il consiste à effectuer en pr 6 sence d'un catalyseur de durcissement, la condensation d'au moins im des isomères du m&thyloldihydroxydiphénylm 6thy- l&ne éther de formule brute C 15 H 160 o 4 2 Proc 6 dé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dits isomères sont: le 3mêthylol,2,2 ' dihydroxy-diph&nylméthylfene, éther de formule: OH N:C 2 H -CH 2 -CH 20 H H et le 3-méthylol,2,4 '-dihydroxy-diph&nylméthy- lène &ther de formule: OH 'N CH 2-0-CH 2 CH 2 On HO 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, ca- ractérisé en ce que les isomères proviennent de lots bruts de fabrication contenant en majorité du méthylol- dihydroxydiph 6 nylméthyl&ne éther, et contenant en outre un mélange d'eau, de m&thylolph 6 nol et de 2,6-diméthylol- phénol. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que la condensation d'au moins l'un des isomères du méthyloldihydroxydiphé- nylméthylène éther est effectuée en présence d'un agent moussant et/ou d'un agent de surface. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications I à 4, caractérisé en ce que la teneur en agent moussant insoluble Go situe eâtr O 0,1 et 12 %et que la terreur -on &go-nt do surface sa situe Gntre 0,01 zt 6 qé. 6 r-rocédé scion las 4 at 5, caracté- risé on ce que l'agent motiocant inzolblo os* choisi p Qr- mi les hydrocarbures les 4thors ali- phatiques et les halogénéo. rrac 6 dé selon leima quelconque des revandîentielàs 1 à 6 i caractérisé en Co que le qmamtîto' do catalyseur utili S& pour le durcio Ge Ment du méthyli,) wk 6ther est telle quo le PH de la composition soit inférieur à 4. 8 Procêda selon la raveadîcatlom-79 caract 6 r,îo 6 en ce quo la catalyseur ee àurcisscnent est choisi parm-A les acidoo Sulfonîqu'oo comportant dons loue Moléculio t M ou plusieurs nova-U= GMO -Mo omr au grouponont hydroir 7 lo d-M type ph' Liq L 20 JMO VM do CGC névamz, ou plnàîomro aciolo culte OMLI q MQ Ourc au moins 1 lm de Cas moygum chanac Cn MPU pour lier les noy QMZ ontro enz. r'roc 5 a 6 Moieu la GM ce quo IGO acildes Gant choisis Par M-î _g aeîoloz (GK)(Se 3 M) M 6 la 2 wr O dos io GM Gr Go zoo ecîdoo C 6 O 3 (CE(ois) (se UR) LOS a-cid Gs C A Mrâ VIE) Me 3 M) o ac IE(DO c 6 lâ CECE 2 Co 3 M 2) (Se 3 UU) acie GG c (CE ( 00) (SO H) C 694 M 3 91 6 3 3 IGO acides c E ( 09) c (CE)c M (esl)( 30 M) 6 5 3 6 3 3 Peny 0-i'sïlh 6 nysm 6thylèmo Gulfcaïquer, 12 yer H-lc 6 H 2 (GN)(SO 3 Eu)-CB,23 -c 6 83 (OH)(so 3 H) Ot les &aides Obtenuo par sul:?O- nation partielle des résines novolaques liquides de for- mule gén 6 rale similaire à la formule précédente, mais dans laquelle le nombre de groupements sulfoniques est inférieur au nombre de noyaux hydroxyphényl. 10Procédé de fabrication de résines alvéo- laires selon l'une quelconque des revendications 1 & 9, caractérisé en ce que les constituants du mélange réac- tionnel sont mis en oeuvre par les techniques de coulée, injection, projection ou pulvérisation. Il Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que les constituants du mélange réactionnel sont mis en oeuvre avec une machine pour l'application des systèmes chimiques en deux composants à rapport vo- lumétrique fixe ou variable. 12 Procédé de fabrication de granules alv 6 o- laires par fragmentation des résines alvéolaires obtenues selon les revendications O 10 et il. 13 Application des résines alvéolaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 A l'isolation thermique, et phonique. 14 Application des résines alvéolaires selon la revendication 13 à l'isolation thermique des bâtiments, caractérisée en ce que la résine alvéolaire est fabri- quée sur chantier selon l'une des techniques suivantes: injection dans le vide d'air entre mur et cloi- son épandage sur les sols de combles projection sur les façades pulvérisation sur les sous-faces des dalles.