FR 2526422 A1 19831110 FR 8207870 A 19820506 La présente inventicn concerne un rnouveau procédé de prépa- ration de dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique. L'invention a pour objet un procédé de préparation des composés dc formule I: HCH. H 3 CH 3 y 2 \ CQ 2 R ( 1) dans laquelle R représente un atome d'hydrogènrle ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical dérivé d'un alcool ROH utilisé en série pyréthrino Ide, et:'ou bien W représente un atome d'hydrogène et Y représente un radical C 02 R'ou COSR', ou bien W représente un atome d'halogène Hal et Y représente un radical C 02 R', R' représentant un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclisé, saturé ou insa- turé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou un radical aryle ren- fermant de 6 à 14 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs groupemoents fonctionnels, identiques ou différents ou un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusielus grou- pements fonctionnels identiques ou différents, formule dans laquelle la configuration de la double liaison est soit Z, si W représente un atome d'hydrogène, soit E, si W représente un atome d'halogène, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule II H CH 3 H O CO 2 R (II) C 02 R dans laquelle R conserve la signification précitée, à l'action d'un composé de formule III A -c HY (III) dans laquelle Y et W conservent leur signification précédente, et A représente un radical carboné renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone qui relie deux des atomes d'oxygène fixés sur le phosphore, pour obtenir un composé de formule I dans laquelle la configuration de la double liaison est soit Z si W représente un atome d'hydrogène, et soit E si W représente un atome d'halogène, le cyclopropane et le carboxyle du radical Y étant dans les 2 cas en position cis par rapport à la double liaison. Lorsque R' représente un radical alcoyle saturé, linéaire ou l Oramifié, il s'agit de préférence d'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, n-pentyle, n-hexyle, tert-butyle, tert-pentyle ou néopentyle. Lorsque R' représente un radical cyclique, il s'agit de préfé- rence d'un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou j 5 cyclohexyle, d'un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, portant l'un de ces radicaux, ou d'un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles dont la liaison avec le groupement -COO est située sur l'un quelconque de ses sommets, par exemple, le radical l-méthyl cyclobutyle, 1-méthylcyclopentyle, 1-méthylcyclohexyle ou 2,2,3,3- tétraméthylcyclopropyle. Lorsque R' représente un radical alcoyle insaturé, il s'agit d'un radical éthylénique, comme, par exemple, d'un radical vinyle ou 1,1-diméthylallyle ou d'un radical acétylénique, comme par exemple, le radical éthynyle ou propynyle. Lorsque R' représente un radical alcoyle, substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence, par alcoyle un radical renfermant de i à 8 atomes de carbone, comme, par exemple, le radical méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, tertiobutyle. Lorsque R' représente un radical alcoyle, substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par groupement fonctionnel, un atome d'halogène, un groupement OH ou SH, un groupement OR'1 ou SR'1 dans lesquels R'1 représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement NO 2 ou: N R"' 3 2526422 dans lequel R" et R"', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alcoyle renfermant de i à 8 atomes de carbone, un groupement -CN, -503 H PO 4 H 2 ou un groupement C Oalc 1, 502 alc 2 ou 503 alc 3 dans lesquels alc 1, alc 2 et alc 3 représentent des radicaux alcoyles renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, R'peut représenter également un radical alcoyle, substitué par un radical aryle, comme, par exemple, le radical benzyle ou le radical phénéthyle, lui-même éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements OH, Oalc ou alc renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, par un ou plusieurs groupements CF 3, OCF 3, SCF 3 ou par un groupement (G): c 3 H H 8 /> \H (G) R' peut représenter également un radical alcoyle substitué sur deux carbones ad Jacents par un groupement (G 1): O H - ÀCw OH(G 1) ou substitué par un groupement: Lorsque R' représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on peut citer, comme valeurs préférées les radicaux: -(CH 2)n-C Hal 3 dans lequel N est un entier de 1 à 8 et Hal un atome d'halogène, par exemple, le radical -CH 2-CC 13, -CH 2-CF 3, -CH 2-CH 2-CC 13 ou -CH 2-CH 2-CF 3, -(CH 2)n-CH Hal 2 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus et n 1 est un nombre de O à 8, par exemple, le radical -CH 2-CH C 12, -CH 2- CHF 2 ou -CHF 2, -(CH 2)n-CH 2 Hal dans lequel N et Hal sont définis comme ci- dessus, par exemple, le radical -CH 2-CH 2 C 1 ou -CH 2-CH 2 F, -C (C Hal 3)3 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus, par exemple le radical -C(CF 3)3 ou / C-F 3 / CF 3 -C-CF 3 -C CH 3 C 3 CF 3 "-C F 3 CF -C CH 3 ou -CCF 3 \H H / CF 3 -C-CH 3 CH 3 CF 3 ou -C CH CH 2-CH 3 CH 3 -C CN \ H CH -C CN \ CH 3 défini comme /C Ha 11 -CL -CN ou -(CH 2)n-CN, dans lequel N est précédemment, dans lequel Hal est défini comme précédemment, H CC 13 par exemple, le radical -C-CN \H -(CH 2)n-OR", dans lequel N est défini comme précédemment et R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple, le radical -CH 2-OCH 3, -CH 2-CH 2-0-CH 3, -CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 3 ou -CH 2-CH 2-OH, -(CH 2)n NR" \R" dans lequel N et R" sont définis comme précé- demment et les deux radicaux R" peuvent être différents entre eux, H 3 par exemple le radical -CH 2-CH 2-N CH 3 \ -CH 101 CH -CH 2-CH 2-N ou -CH 2-CH 2-N/ \CH 3 \CH 2-CH 3, -(CH 2)-CH CH 2 dans lequel N est défini comme précédemment, H 3 CH 3 par exemple le radical: CH 2-îH CH 2 O O H 3 C> CH 3 -(CH 2)n-IH CH 2, dans lequel N est défini comme précédemment, OH OH par exemple le radical -CH 2-H-CH 2-OH OH -(CH 2)n O dans lequel N est défini comme précédemment, par exemple le radical -CH 2-O ou -CH 2-CH 2-O t -(CH 2 tdans lequel N est défini comme précédemment, par exemple le radical benzyle ou phénéthyle, -(CH 2)n dans lequel N est défini comme précédemment, par exemple, le radical: -CH 2 Lorsque R' représente un radical aryle éventuellement subs- titué, il s'agit de préférence du radical phényle ou du radical phényle substitué par un ou plusieurs groupements OH, Oalc ou alc, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou par un groupement CF 3, OCF 3 ou SCF 3. Lorsque R' représente un radical hétérocyclique, il s'agit de préférence du radical pyridinyle, furanyle, thiophényle, oxazolyle ou thiazolyle. Lorsque W représente un atome d'halogène, il peut s'agir par exemple, d'un atome de chlore ou de brome, mais il s'agit de préférence d'un atome de fluor. Lorsque R représente un radical alcoyle, il s'agit de préfé- rence du radical méthyle, éthyle ou tert-butyle. Par alcool utilisé en série pyréthrinoide, on entend tout alcool pouvant être utilisé pour la préparation de produits intermédiaires ou pour la préparation des produits finaux biologiquement actifs; il s'agit de préférence des produits dont la liste est donnée plus loin. Les composés de formule I sont des produits chimiques connus d'une façon générale; ils sont doués de propriétés pesticides très intéressantes, ou peuvent être utilisés comme intermé- diaires dans la synthèse de produits pesticides très intéressants. Ils sont décrits notamment dans les demandes de brevets européens N O 0038271; 0041021; 0048186 et 0050534. Les produits de formule I pour lesquels Y représente un radical -COSR' sont des produits décrits et revendiqués dans la demande de brevet français 81-19481 déposée le 16 Octobre 1981. Ils peuvent être préparés en soumettant un produit de formule H C CH 3 CH HO CH=CH 02 A danslaquelle A représente un atome d'hydrogène, un radical-alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical dérivé d'un alcool utilisé en synthèse pyréthrinolde à l'action d'un mercaptan de formule: HSR' pour obtenir le composé de formule I recherché. Ces produits comme tous les produits de formule I présentent des propriétés pesticides notamment insecticides et acaricides très intéressantes. On donnera ci-après la préparation de quelques-uns de ces produits tels que décrits dans la demande de brevet français 81 -19481. Le procédé objet de la présente invention est particulièrement intéressant car il permet d'obtenir de façon simple et rapide, à partir de matières premières facilement-accessibles les produits recherchés I avec la configuration de la double liaison désirée, c'est-à-dire les produits dans lesquels le cyclopropane et le carboxyle du groupement sont en position cis par rapport à la double liaison. Les procédés de préparation des produits de formule I connus à ce jour ne permettaient d'obtenir les produits de formule I qu'avec un schéma de synthèse beaucoup plus long;c'est ainsi par exemple que la demande de brevet européen N O 0048186 décrit et revendique un procédé de préparation d'esters de formule II H 3 C CH 3 HCH 2 A IIé dans laquelle R H 3 CR 3 Hal / Hal 02 alc (IV) dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et alc représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 20 atomes de carbone avec un agent alcalin capable d'arracher les atomes d'halogène, puis 1 dans un deuxième temps, soit avec un agent capable d'introduire le groupement carboxylique pour obtenir le composé de formule (V): H 2 C 2 HO 2 C-CC C 2 alc (V) que l'on soumet à l'action d'un agent d'estérification ROH dans 151 equel 1 Rconserve la même signification que précédemment pour obtenir le composé de formule (VI): H 3 C 3 RO 2 C-C, C 02 alc (VI) soit avec un dérivé de formule: Hal-CO 2 R H 3 C C H ?k'% C/ C _ CO 2 alc (VII) RK 02 C/, dans laquelle la double liaison a la géométrie Z que l'on soumet à l'action d'un agent d'hydrolyse acide capable de cliver sélec- tivement la fonction ester branchée sur le carbone en 1 du cyclopropane, pour obtenir le composé de formule (II^) correspondant: H 1 o R 02 CC = 02 H (II 2) que l'on soumet à l'action d'un alcool AOH, pour obtenir l'ester correspondant de formule: H 3 C CH 3 HA Rx O c 02 A H 3 H 3 H f % % O 02 H à l'action d'un composé de formule: o (q)3 _P = CH i-OR" ou (R'0)2 -CH 2 C 02 Rp Re et RA étant un radical hydrocarboné selon la réaction de Wittig classique, pour obtenir les composés de formule: 9 2526422 H H 3 CCH 3 H 3 H 3 Xou RO 2 C-CH=C / c 02 H R$ 02 C-CH=C C CO 2 H sous forme d'un mélange d'isomères E et Z que l'on sépare en chacun des isomères Ce procédé n'est pas intéressant du point de vue industriel puisqu'il conduit essentiellement aux produits dont la configuration est E,c'est-à- dire aux produits qui sont les moins intéressants en tant que pesticides. Le procédé de l'invention qui utilise des phosphonates cycli- ques conduit par un procédé rapide et simple aux produits de configuration choisie, c'est-à-dire aux produits dans lesquels 1 11 e cyclopropane et le carboxyle sont en position cis par rapport à la double liaison et avec d'excellents rendements. Les composés de formule I peuvent exister sous de nombreuses formes stéréoisomères, ils possèdent, en effet, deux carbones asymétriques en 1 et 3 du cyclopropane Ils peuvent de plus présenter un ou plusieurs centres d'asymétrie dans la partie Y comme dans la partie R L'invention s'étend naturellement à la préparation de chacun des isomères possibles ainsi qu'à celle de leur mélange. Toutefois, l'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que la copule cyclopropanique est de structure l R,cis ou l R,trans, et tout spécialement, un procédé de préparation, carac- térisé en ce que la copule cyclopropanique est de structure l R,cis. L'invention a notamment pour objet un procédé de préparation caractérisé en ce que R représente: soit un radical alcoyle, linéaire, ramifié ou cyclisé, renfermant de i à 18 atomes de carbone, soit un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de car- bone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le reste méthylène dioxy, et les atomes d'halogène, scit un groupement -CH 2 R1 -CH 2 R 2 dans lequel le substituant R 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R 2 un aryle monocy- clique ou un groupement -CH 2-C-CH et notamment un groupement -benzyl 3furylméthyle, soit un groupement CH dans lequel R 3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et-une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment les radicaux -CH 2-CH=CH 2, -CH 2-CH=CH-CH 3, -CH 2-CH=CH-C 2 H 7, -CH 2-CH=CH-CH=CH soit un groupement a Rs R 7 S/I -CH 2- dans lequel les substituants R 6, R 7, R 8 et R 9 représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, soit un groupement 2 H -CH 2-C=CH 2 3 2- soit un groupement t R 11 R 12 -CH-R 11-Ri 12 _ dans lequel R 10 représente un atome d'hydrogène ou un radical -CN, R 12 représente un radical -CH 2 ou un atome d'oxygène, R 11 l représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la R 10 liaison avec -EH peut se trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R 12 étant lié à R 11 par l'atome de carbone compris entre'l'atome de soufre et un atome d'azote, soit un groupement: soit un groupement F F CH / F dans lequel R 13 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, soit un groupement O 3 2 R dans lequel R 13 est défini comme ci-dessus et le radical benzoyle est en position 3 ou 4, soit un groupement 6 R 1 4 R 16 0/ dans lequel R 14 représente un atome d'hydrogène,,i radical méthyle, éthynyle ou cyano et R 15 et R 16, différents, repré- sentent un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome, soit un groupement H R C (R 17)p dans lequel R 14 est défini comme ci-dessus, chacun des R 17 représente indépendamment un atome d'hyogène, un groupeent alcçyle renfennant de 1 à 4 atomes de carbone, aloxy renent de 1 4 atcoes de carbone, alcoythio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, o 10 alcoylsulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, triflu- orométhyl, 3,4-méthylène dioxy, chloro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à 0,1 ou 2 et B' représente un atome d'oxygène ou de soufre. L'invention a plus spécialement pour objet un procédé de preparation, caractérisé en ce que R représente le radical: CH ',le radical -H ' ou le radical -H F,ou le radical ou 2 e ra a CH o lu ou le radical -C, ou le radical ou le radical ou le radical v L'invention a également tout particulièrement pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, caractérisé en ce que R représente un atome d'hydrogène ou le reste d'un alcool facilement clivable renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone et notamment un alcool facilement clivable choisi dans le groupe constitué par le radical: CH -C-CH 3 CH 3 le radical: -CH 20 CH 3, le radical -CH 2 C 6 H 5, le radical CH 2 SCH 3, le radical Si(alc)3, alc représentant un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone. L'invention a tout spécialement pour objet un procédé de préparation, caractérisé en ce que l'on utilise un composé de formule III 1: * S %j H/W I 1 D -C (IIII is D I y E G W ou un composé de formule III 2 représentent un atome d'hydrogène et C et E, un radical méthyle. L'invention a tout spécialement pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, caractérisé en ce que la réaction du composé de formule II avec le composé de formule III a lieu en présence d'une base forte. Comme base forte, on peut utiliser, par exemple, l'hydrure de sodium, un alcoolate alcalin ou alcalino-terreux, un amidure alcalin ou un dérivé organolithien. 14 L ocr L'invention a également plus particulièrement pour objet un procédé caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre -70 C et + 25 C. L'invention a ainsi tout spécialement pour objet un procédé caractérisé en ce que l'on opère au sein d'un solvant choisi dans le groupe tétrahydrofuranne, diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, hexaméthyl- phosphotriamide, dimnéthoxyéthane, pur ou en mélange avec des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques. L'invention a tout particulièrement pour objet un procédé de préparation des composés de formule IA, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule II défini comme précédem- ment avec un composé de formule IIA: A P-CH 2 C 02 R'A) 2 2 A pour obtenir un composé de formule IA: H 3 H 3 H R \ 02 R (IA) 02 RR' dans laquelle la configuration de la double liaison est Z, et également un procédé de préparation des composés de formule IB, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule II défini comme précédemment avec un composé de formule IIIB: 0 Hal -A/ p HC 02 R B) k O X A, R' et Hal étant définis comme précédemment, pour obtenir le composé de formule: H 3 CH 3 Hal\ / 3 Hal\ n CCÉ 1 -in IB) 2526422 dans laquelle la configuration de la double liaison est E. L'invention a, en outre, pour objet un procédé de préparation des composés de formule IC caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule II défini comme précédemment avec un composé de formule IIIC: CH 2 SR (III) dans laquelle A et R sont définis comme précédemment, pour obtenir les composés de formule IC correspondants: H 3 Y C 3 F,02 R (Ic) 0 =?" SR lodans laquelle la configuration de la double liaison est Z. Certains produits de formule III sont connus et peuvent, par exemple, 8 tre préparés selon le schéma suivant: AOP-OR + XCH 2 CO 2 R' t -CH 2 C 02 R X représentant un atome d'halogène. Certains produits de formule IIIA sont nouveaux comme, par exemple les produits répondant aux formules: CH O CH_ O/ P CH 2 CO 2 t Bu Ai H 3 > P CH 2 CO 2 t Bu (IIIA 2) C 3 Ces produits III Al et IIIA 2 sont en eux-mêmes un objet de la présente invention en tant que produits chimiques nouveaux et notamment à titre d'intermédiaires nécessaires à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Les produits des formules III et IIIC sont des produits nouveaux et sont en eux-mêmes un objet de la présente invention en tant que produits chimiques nouveaux et notamment à titre d'intermédiaires nécessaires à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Parmi ces produits de formules IIIB et IIIC, on peut citer tout particulièrement les produits de formule F CH Co 2 Et ou de formule i X\p CH 2 LSCH 3 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1: Acide ( 1 R, cis-Z) 2,2-diméthyl 3-/3-oxo-3-terbutoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylique. On place 65 g de bromure de lithium dans 600 cm 3 de tétra- hydrofuranne anhydre Puis on introduit à -40 C, 18,3 cm 3 de diisopropylamine, 50 g de 2-terbutoxy carbonyl méthyl-4,5- diméthyl 2-oxo1,3,2-dioxaphospholane: H 32 O O Hj P-CH 2 C 02 t Bu, et 19 g de la lactone de H 3 C- l'acide ( 1 R,cis) 2,2-diméthyl 3-dihydroxyméthyl cyclopropane 1carboxylique On ajoute lentement en une demi-heure et en maintenant la température à -400 C, 45 g de terbutylate de potassium en solution dans 100 cm 3 de tétrahydrofuranne On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant une heure à -40 C On verse le mélange sur 1 litre d'acide chlorhydrique N aqueux On extrait à l'éther isopropylique, lave à l'eau, sèche et évapore à sec sous pression réduite. On obtient ainsi 32 g de produit renfermant 93 % de l'isomère Z recherché. Un résultat similaire peut être obtenu avec la préparation du 2-terbutoxy carbonyl méthyl, 5,5-diméthyl-2-oxo 1,3,2- dioxaphosphorinane: H 3 C, -CH 2 CO 2 t Bu dont la préparation est décrite ci-après. Preparation I: Le 2-terbutoxy carbonyl méthyl 4,5-diméthyl-2-oxo 1,3,2- dioxaphospholane utilisé comme produit de départ, est préparé comme suit: Stade A: 2-méthoxy 4 _ 5-diméthyl 1,32-dioxahxopho 11 ane. On chauffe à 100 C un mélange renfermant 300 g de phosphite de triméthyle et 200 cm 3 de 2,3-butan-diol On distille le méthanol formé et obtient ainsi 170 g du produit recherché. Eb = 66 C sous 20 mm/Hg. Stade B: Produit final recherché. On chauffe à 115 C, 62,5 g de bromoacétate de terbutyle, sous une pression réduite de 140 mm de mercure On introduit ensuite en 2 heures 37 g de 2-méthoxy 4,5-diméthyl 1,3,2- dioxaphospholane Après avoir élimine les produits volatils sous pression réduite on récupère 59 g de produit recherché qui cristallise lentement. Spectre de RMN CH du radical terbutyle 1,5 ppm CH sur le cycle de 1,31 à 1,46 ppm CH 2 adjacent au P de 2,98 à 3,28 ppm CH du cycle de 4,22 à 5,11 ppm Prparation du 2-terbutoxycarbonyl méthyl 5,1-diméth Zl-2-oxo 1,,2dioxaphosphorinane: H 3 CQ P-CH 2 Co 2 t Bu H 3 C A 27 cm 3 de bromo acétate de terbutyle préalablement chauffés à 115 C, on ajoute en 2 heures sous une pression de mm de mercure, 25,5 g de-2-méthoxy, 5,5-diméthyl 1,3,2- dioxaphosphorinane On maintient en réaction pendant 15 mn après la fin de l'introduction puis on chasse l'excès de réactif par distillation sous pression réduite. Le produit recherché est cristallisé dans l'éther isopro- pylique 35 g de phosphorinane pur sont ainsi obtenus F = 98 C. Spectre de'RMN (CD C 13) CH 3 du t Bu 1,49 ppm CH 3 géminés sur le cycle 1,06 et 1,1 ppm CH 2 en c du P 2,8 et 3,16 ppm JH-P = 22 hz Exemple 2: ( 1 R, cis) 2,2-diméthyl 3-( 3-méthoxy 3-oxo-1-propé- nyl) cyclopropane carboxylate de méthoxyméthyle. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 1,9 g de ( 1 R, cis) 2,2diméthyl 3-formyl-1-carboxylate de méthoxyméthyle et de 2,7 g de 2méthoxy carbonyl méthyl-4,5-diméthyl 2-oxo 1,3,2-dioxaphospholane, on obtient 3 g d'un produit brut renfermant 90 % de l'isomère AZ recherché. Les composés utilisés comme produits de départ pour la préparation de l'exemple 2 sont obtenus comme suit: Prparation 2: * 2-méthoxy carbonyl méthyl 4,5-diméthyl 2-oxo 1,3,2-dioxa- phospholane: HàC H >C CH 2 CH 2 Co 2 CH 3 H 3 C- On chauffe à 120 ^ 130 C, 45 cm 3 de 1-bromoacétate de méthyle sur lequel on introduit ensuite en 70 minutes, 69,8 g du produit préparé au stade A de la préparation 1 On laisse revenir à la température ambiante et distille l'excès de 1-bromoacétate de méthyle On rectifie le produit brut obtenu et obtient 73 E du produit recherché Eb = 130-132 C. Preparation _ ( 1 R, cie 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de méthoxy méthyle. Stade A: Préparation du chloro-méthyl méthyl-éther. On introduit sous agitation 70 cm 3 de chlorure d'acétyle dans un mélange renfermant 90 cm 3 de méthylal et 2,4 cm 3 de méthanol On laisse ensuite le mélange réactionnel pendant quelques heures. Stade B: ( 1 R, cis) 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de méthoxy méthyle. On a Joute en une demi-heure environ à 15 + 2 C dans 10 g de la lactone de l'acide ( 1 R, cis) 2,2-diméthyl 3-(dihydroxy méthyl) cyclopropane 1-carboxylique, dissous dans 500 cm 3 de t 6 trahydrofuranne, 6,7 g d'hydrure de lithium On agite pendant 30 minutes On relie l'appareil qui contient ce mélange à celui renfermant le produit obtenu au stade A pour transvaser le chloro éther sur le sel de lithium On maintient 4 heures à 20 C sous agitation On verse le milieu réactionnel sur une solution aqueuse de bicarbonate de sodium On extrait à l'éther isopropylique On lave la phase organique, la sèche. Après évaporation des solvants, il reste 117 g de produit brut qui est purifié par distillation Eb 5 10-2 = 65 _ 70 C. Exemple 3: ( 1 R, cis) 2,2-diméthyl 3-( 3-éthoxy-3-oxa-1-propé- nyl cyclopropane carboxylate de méthoxyméthyle. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 1,9 g de ( 1 R, cis) 2,2diméthyl 3-formyl-1-carboxylate de méthoxy méthyle et de 3 g de 2-éthoxy carbonyl méthyl 4,5-diméthyl 2-oxo 1,3,2-dioxophospholane(préparé selon le procédé décrit par E BREUER et col, Tétrahedron 34, 997, 1973), on obtient ainsi 1,6 g d'un mélange renfermant 99,5 % d'isomère AZ. F = 100 C. Exemple 4: ( 1 Rt cis) 2,2-diméthyl 3-(AZ 3-oxo 3-méthylthio propényl) cyclopropane carboxylate de tert-butyle. Stade A: Préparation du diisopropylamidwre de lithium. On ajoute à O + 5 C et sous agitation, 45 cm 3 d'une solution 2,3 M de butyllithium dans le cyclohéxane, dans un mélange renfermant 9,73 g de diisopropylamine et 100 cm 3 de tétrahydrofuranne. Stade B: Préparation de l'anion. On refroidit à -50 C sous atmosphère inerte, 19,6 g de 2-(méthylthio carbonyl méthyl) 4,5-diméthyl 2-oxo 1,3,2-dioxa- phospholane dans 100 cm 3 de tétrahydrofuranne On a Joute en minutes la totalité du produit préparé au stade A On conserve le produit obtenu à une température\ -30 C. Stade C: Produit recherché. On introduit à -50 C et sous agitation, la totalité di produit préparé au stade B dans une solution renfermant 14 g de ( 1 R, cis) 3-formyl 2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de tert-butyle dans 200 cm 3 de tétrahydrofuranne On agite le produit réactionnel pendant 1 h 30 mn à 30 C On verse dans une solution aqueuse saturée de phosphate monosodique et extrait à l'acétate d'éthyle Onlave, sèche, filtre et amène à sec sous pression réduite les extraits réunis On obtient 30 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange: hexane-acétate d'éthyle ( 9-1) On isole ainsi 6,9 g du produit recherché fondant à 57-58 C. Préparation 4: Le 2-(méthylthio carbonyl méthyl) 4,5-diméthyl 2-oxo 1,3,2- dioxophospholane utilisé comme produit de départ a été préparé comme suit: Stade A: Bromo-thioacétate de méthyle. On ajoute à 10 C dans 150 cm 3 de benzène, 14 cm 3 de pyridi- ne, et 15 cm 3 de CH 3 SH On refroidit à O C et a Joute en 30 mn une solution de 14 cm 3 de chlorure de bromo acétyle dans 50 cm 3 de benzène On laisse revenir à 200 C et agite pendant 4 heures On verse le mélange réactionnel sur une solution glacée d'acide chlorhydrique N et agite pendant 15 minutes On décante la phase benzénique,sèche et amène à sec On obtient ainsi leproduit recherchéque l'on rectifie On isole 20 g de produit Eb /o,05 = 36 C. Stade B: 2-(méthylthio carbonyl méthyl) 4,5-diméthyl-2- oxo 1,3,2-dioxaphospholane. On ajoute goutte à goutte à 130 C en 30 minutes, 18,7 g de produit préparé au stade A dans 18,7 g de 2-méthoxy 4,5 diméthyl 1,3,2dioxaphospholane On maintient ensuite sous agitation à 140 C pendant 1 heure On amène à sec sous pression réduite à 80 C le produit obtenu On obtient ainsi 2,5 gde produit recherché. Exemple 5: Acide ( 1 R, cis) 2,2-diméthyl 3-( 3-éthoxy-3-oxo 2-fluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique. On place 0,5 g de bromure de lithium dans 10 cm 3 de tétra- hydrofuranne, puis on introduit à -40 C, 0,2 cm 3 de diisopro- pylamine, 0,25 g d'acide ( 1 R, cis) 2,2-diméthyl 3-formyl cyclo- propane carboxylique et 0,5 g de 2-(éthoxy carbonyl fluoro méthyl) 5,5diméthyl 2-oxo 1,2,3-dioxo phosphorinane On ajoute ensuite lentement 0,5 g de terbutylate de potassium dissous dans 3 cm 3 de tétrahydrofuranne On maintient I heure à -40 C. On verse sur de l'acide chlorhydrique dilué, extrait à l'éther isopropylique et concentre à sec. L'acide obtenu renferme 95 % d'isomère E. Preparation du 2(_thoxy_carbonyl fluorométhl) 2,2-diméth 1 2-oxo 1,2,dioxa_phoephorinane: \ Et On chauffe 3 heures à 150 C sous une pression de 500 mm/Hg g de bromofluoroacétate d'éthyle et 6,4 g de 2-méthoxy ,5diméthyl 1,2,3-dioxa phosphorinane Après avoir refroidi on purifie par chromatographie sur silice (éluant: CH C 13-1- acétone 1-hexane 1) Le produit recherché est isolé avec un rendement de 30 %. Spectre de RMN (CD C 13) CH 3 du cycle 0,91 et 1,3 ppm CH 2-CH 3 de l'ester 1,21 1,33 1,45 4,1 8 4,3 4,41 4,53 ppm, C Oducce 3,6 à 45 pm CH 20 du cycle 3, 66 à 4, 5 Ppm CH en a de F et P 4,91 5,11 ppm ,7 5,9 ppm JH-P = 12 hertz JH-F = 47 hertz Les exemples suivants décrivent la préparation de certains des produits décrits dans la demande de brevet français 81 19481. EXEMPLE A: 1 R cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 3-oxo-3-méthylthio propényl/ cyclopropane carhoxylate de S a-cyano- 3-phénoxy benzyle. Dans 20 cm 3 de chlorure de méthylène on introduit 4,1 g de 1 R cis 2,2diméthyl 3/(AZ) carboxy éthényl/ cyclorpopane carboxylate de S(a) cyano 3phénoxy benzyle, 50 mg de diméthyl amino pyridinq ajoute à O C 2,16 g de dicyclo héxylcarbo- diimide, agite pendant 5 minutes, introduit en une seule fois une solution de 545 mg de méthyl mercaptan dans 5 cm 3 de benzène, agite pendant 5 minutes à O C, puis pendant 16,heures à 20 C, élimine par filtration l'insoluble formé, lave le filtrat-par une solution aqueuse N d'acide chlorhydrique, à l'eau, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par le mélange cyclohéxane-acétate d'éthyle ( 9/1) et obtient 1,2 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 3-oxo-3-méthyl thio propényl/ cyclopropane carboxylate de S a-cyano 3-phénoxy benzyle F = 87 C, (oc D = + 51 (c = 1 % benzène). Spectre de RMN (deutérochloroforme): -pics à 1,25 1427 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. pics à 1,93 2,07 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle. pic à 2,38 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle de S-CH 3. pics à 3,2 3,5 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle. pics à 6,1 6,6 ppm attribués aux hydrogènes éthyléniques. pic à 6,4 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone en a du groupement CN. pics à 7,0 7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. EXEMPLE B: 1 R cis 2,2-diméthyl 3-/(t Z) 3-oxo 3-éthylthio úI O propényl/ cyclopropane carboxylate de S a-cyano 3-phénoxy benzyle. 23 2526422 Dans 10 cm 3 de chlorure de méthylène on introduit 2 g de 1 R cis 2,2diméthyl 3/(AZ) carboxy éthényl/ cyclopropane carboxylate de S (a)-cyano3-phénoxy benzyle, ajoute en une seule fois 1,5 cm 3 d'éthane thiol puis à + 5 C une solution de 1 g de dicyclohéxyl carbodiimide et de 40 mg de diméthyl- amino pyridine dans 5 cm 3 de chlorure de méthylène, agite pen- dant 5 minutes à + 5 C, pendant 3 heures à température ambiante élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de n-héxane et d'acétate d'éthyle ( 8/2) et obtient 1,2 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 3-oxo-3-éthylthio propényl/ cyclo- propane carboxylate de S a-cyano 3-phénoxy benzyle F = 47 C (W)D = + 59 (c = 0,4 % chloroforme). Spectre de RMN (deutérochloroforme): pics à 1,25 1,27 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. pics à 1,23 1,31 1,39 ppm, à 2,8 2,9 ppm, -à 3,0 3,1 ppm attribués aux hydrogènes du groupemet éthyle de -SC 2 H 5. pics à 1,95 2,04 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle. pics à 3,2 3,5 ppm attribués à l'hydrogène enposition 3 du cyclopropyle. pics à 6,2 6,5 ppm attribués aux hydrogènes éthyléniques. pics à 7,0 7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. EXEMPLE C: 1 R cis 2,2 -diméthyl 3-/(àZ) 3-oxo-3-isopropylthio Dropénvl/ cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle. Dans une solution de 3,9 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3-/(AZ) carboxy éthényl/ cyclopropane carboxylate de S a cyano 3- phénoxy benzyle dans 25 cm 3 de chlorure de méthylène, on ajoute en une fois 3 cm 3 de 2-propane thiol, puis à + 5 C 2 g de dicyclohéxyl carbodiimide et 70 mg de diméthylamino pyridine en solution dans 10 cm 3 de chlorure de méthylène, agite pendant minutes à + 5 C puis pendant 3 heures à température ambiante, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de nhéxane et d'acétate d'éthyle ( 85/15) et obtient 3,1 g de 1 R cis 2,2- diméthyl 3/(&Z) 3-oxo-3-isopropylthio propényl/ cyclopropane carboxylate de S "-cyano-3-phénoxy benzyle F = 80 C. (a)D = + 690 (c = 0,5 % chloroforme). Spectre de RMN (deutérochloroforme) pics à 1,27 1,28 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. pics à 1,3 1,4 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles de l 'isopropyle. pics à 1,9 2,06 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 cu cyclopropyle. EXEMPLE D: 1 R cis 2 2-diméthyl 3/(AZ) 3-oxo-3-terbutylthio pro Dényl/ cyclopropane carboxylate de S a-cyano 3-phénoxy benzyle. Dans une solution de 3,46 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) carboxy éthényl/ cyclopropane carboxylate de S a-cyano 3-phénoxy benzyle dans 20 cm 3 de chlorure de méthylène, on introduit à + 5 C, 150 mg de diméthyl amino pyridine et 1,9 g de dicyclohéxyl carbodiimide, agite à+ 5 C pendant 5 minutes ajoute 5 cm 3 de tert-butyl mercaptan, agite pendant 5 minutes à + 5 C, puis pendant 3 heures à 200 C, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par u N mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle ( 9/1) et obtient 1, 4 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 3-oxo-3-tert-butylthio propényl/ cyclopropane carbo- xylate de S a-cyano-3-phênoxy benzyle F = 76 C. (a)D = + 55 (c = 0,5 % benzène). Spectre de RMN (deutérochloroforme): pics à 1,25 1,28 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. pic à 1,5 ppm attribué aux hydrogènes du tert butyle. pics à 1,9 2,1 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle. pics à 3,2 3,4 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle. pics à 6,0 6,6 ppm attribués aux hydrogènes éthyléniques. pic à 6,4 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone en a du groupement -CN. pics de 7,0 7,7 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. A _ REVENDICATION 1 ) Procédé de préparation des composés de formule I H 3 CH 3 0 C 2 R (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical dérivé d'un alcool ROH utilisé en série pyréthrinoide et;ou bien W représente un atome d'hydrogène et Y représente un radical C 02 R'ou COSR', ou bien W représente un atome d'halogène Hal et Y représente un radical C 02 R', R' représentant un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclisé, saturé ou insa- turé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou un radical aryle ren- fermant de 6 à 14 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents ou un radirl hnétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs grou- pements fonctionnels identiques ou différents, formule dans laquelle la configuration de la double liaison est soit Z, si W représente un atome d'hydrogène, soit E, si W représente un atome d'halogène, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule II H CH 3 3 H dans laquelle R conserve la signification précitée, à l'action d'un composé de formule III 0 W A -HY (III) dans laquelle Y et W conservent leur signification précédente, p 2 A^ 41; et A représente un m dical carboné renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone qui relie deux des atomes d'oxygène fixés sur le phosphore, pour obtenir le composé de formule I dans laquelle la configuration de la double liaison est soit Z si W représente un atome d'hydrogène, et soit E si W représente un atome d'halogène, le cyclopropane et le carboxyle du radical Y étant dans les 2 cas en position cis par rapport à la double liaison. 2 ) Procédé de préparation selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la copule cyclopropanique est de structure 1 R cis ou 1 R trans. 3 ) Procédé de pparation selon la revendication 2, caracté- risé en ce que la copule cyclopropanique est de structure 1 R cis. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à _ caractérisé en ce que R représente soit un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclisé, renfer- mant de I à 18 atomes de carbone, soit un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicuax alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de car- bone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le reste méthylène dioxy, et les atomes d'halogène, soit un groupement -CH 2 j _U H 2 R 2 dans lequel le substituant R 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R 2 un aryle monocy- clique ou un groupement -CH 2-C=CH et notamment un groupement -benzyl 3furylméthyle, soit un groupement dans lequel R 3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment les radicaux -CH 2-CH=CH 2, -CH 2-CH=CH-CH 3, -CH 2-CH=CH-C 2 H 7, -CH 2-CH=CH-CH=CHï soit un groupement R 7 4 C CH 2- dans lequel les substituants R 6, R 7, R 8 et R 9 représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, soit un groupement -CHH 2-CCH soit un groupement g R 11 R 1 t dans lequel R 10 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, R 12 représente un radical -CH 2 ou un atome d'oxygène, R 11 l représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liaison avec H peut se trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R 12 étant lié à R 11 par l'atome de carbone compris entre'l'atome de soufre et un atome d'azote, soit un grouepement ô soit un groupement F -13 CH _ dans lequel R 13 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, soit un groupement - O 4 dans lequel R 13 est défini comme ci-dessus et le radical benzoyle est en position 3 ou 4, soit un groupement R 14 Ri 6 O T dans lequel R 14 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle ou cyano et R 15 et R 16, différents, repré- sentent un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome, soit un groupement H R -c alcoylsulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, triflu- orométhyl, 3,4-méthylène dioxy, chloro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à 0,1 ou 2 et B' représente un atome d'oxygène ou de soufre. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R représente le radical - / -CH CCH ou le radical -, ou le radical H 3 >, ou le radical CH 2 > H ou le radical v>l ou le radic Hl C ou le radical:_ 6 ) Procédé de préparation selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que R représente un atome d'hydrogène ou le reste d'un alcool facilement clivable renfermant Jusqu'à 18 atomes de carbone. ) Procédé de préparation selon la revendication 4, caracté- risé en ce que R représente le reste d'un alcool facilement clivable, etchoisi dans le groupe constitué par le radical CH -C un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on utilise un composé de formule III CB i,_ ( III) DB' 0 /1 E G / w ou un composé de formule III 2 X % P (III 2) L O 'y danslesquelles les substituants B, C, D, E, G et L représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone. 9 ) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise un composé de formule III 1 dans laquelle les substituants B et D représentent un atome d'hydrogène et les substituants C et E un radical méthyle. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la réaction du composé de formule II avec le composé de formule III a lieu en présence d'une base forte. 11 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre -70 C et + 25 C. 12 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que l'on opère au sein d'un solvant choisi dans le groupe tétrahydrofuranne,diméthylformamide, diméthyl- sulfoxyde, héxaméthylphosphotriamide, diméthoxyéthane,pur ou en mélange avec des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques. 13 ) Procédé de préparation selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule II défini comme précédemment avec un composé de formule IIIA O >P-CH 2 C 02 R' (IIIA) A et R' étant définis comme précédemment, pour obtenir un composé de formule IA H 3 C CH 3 H ( H, 02 R (IA) C 02 R' dans laquelle la configuration de la double liaison est Z. 14 ) Procédé d préparation selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 12, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule II défini comme précédemment avec un composé de formule IIIB ré O Hal Ir 6 PC 02 R, (IIIB) A, R' et Hal étant définis comme précédemment pour obtenir le composé de formule -H 3 C 3 Hal 02 R B) C 02 R ' dans laquelle la configuration de la double liaison est E. ) Procédé de préparation selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule II défini comme précédemment avec un composé de formule IIIC O,_ Pî-CH 2-X-SR (IIIC) dans laquelle A et R sont définis comme précédemment pour obtenir les composés de formule IC correspondants H C 02 R (IC) O=C \SR dans laquelle la configuration de 16) A titre de produits chimiques formules IIIA 1 et IIIA 2, tels que répondant aux formules: H 3. 0 > -CH CO O t Bu H 3 / H 3 C( 3 (III A) la double liaison est Z. nouveaux, les produits de définis à la revendication 13 ou H 3 C O t 3 t H 1 P-CH 2 Co 2 t Bu H 3 (III 1) 17) A titre de produits chimiques nouveaux, tels que définis aux revendications 14 et 15, les composés de formules IIIB et IIIC et notamment les produits de formules: -A CHCO 2 R ' ro -CH 2-X-SR (IIIB) (IIIC)