FR 2531098 A1 19840203 FR 8312198 A 19830722 Additif multifonctionnel pour huileslubrifianteson procédé de préparation et compositionslubrifiantes-contenant - cet additif. La présente invention concerne un additif sans cendre multifonctionnel pour huiles lubrifiante; La présente invention concerne également le procédé de préparation de cet additif et les compositions d'huileslubrifiantesqui contiennent cet additif Le problème de la détérioration des huiles lubrifiantes exige de bien étudier leur formulation. C'est parce que leur détérioration conduit à la formation de produits qui sont corrosifs vis-à-vis des surfaces métalliques avec lesquels les huiles lubrifiantes viennent en contact. Dans ces dernières années, il est devenu de pratique courante d'incorporer dans les huiles lubrifiantes des additifs qui sont capables d'empêcher la détérioration de l'huile et la formation de dépôts nuisibles Ces additifs sont classés généralement-en groupes selon leur effet sur l'amélioration de l'huile lubrifiante. Ainsi, les additifs d'un groupe empêchent la cor- rosion et stabilisent l'huile lubrifiante vis-à-vis de la dégradation par voie oxydante Un autre groupe comprend des inhibiteurs de corrosion qui s'opposent aux propriétés corrosives des produits de dégradation de l'huile lubri- fiante, ou passiventla surface métallique contre l'action corrosive desdits produits de dégradation Un autre groupe comprend des agents antiusure qui permettent d'éviter le contact métal-métal entre les surfaces métalliques en mouvement. Plusieurs additifs sont souvent nécessaires afin de donner à l'huile lubrifiante un certain nombre de proprié- téset ceci est un inconvénient aussi bien pour des questions de prix que pour des questions de compatibilité mutuelle entre les additifs Donc, la recherche classique est orientée vers le développement de ce que l'on appelle des additifs multifonctionnelsecapables de donner aux huiles lubrifiantes plusieurs propriétés désirables Ainsi par exemple, le brevet US na 2 615 464 décrit des compositions d'huiles lubrifiantescontenant un alkylmonothiocyanate pour donner une résistance à l'oxydation et empêcher la corrosion Le brevet US n 2 719 126 décrit des polysulfuresthiodiazoles utilisés comme antioxydantset comme additifsanti-usure pour les huiles lubrifiantes. O 10 Il a été toutefois découvert que les caracté- ristiques anti-oxydantes et anti-usures des additifs connus ne donnent pas toujours entièrement satisfaction Il existe également un certain intérêt à ce que ces additifsen plus desdites caractéristiquesempêchent aussi la corrosion et la formation de patesde plomb. Par consequenttun objet de la présente invention est un additif multifonctionnel sans cendre pour huiles lubrifiantesqui donne un effet anti-oxydant et anti-usure maximumtet empêche la corrosion induite par le soufre et ses dérivés et la formation de patesde plomb. Un autre objet de la présente invention est un procédé pour préparer leditadditif. Un autre objet de la présente invention est la fourniture de compositions d'huileslubrifiantescontenant cet additif. Dfautres objets de l'invention apparaîtront au fur et à mesure de la description et des exemples expérimentaux donnés plus loin. Plus particulièrement, l'additif multifonctionnel sans cendre selon la présente invention est un composé organique ayant un poids moléculaire compris entre environ 300 etenviron 1200, et contenant dans sa molécule au moins un groupement de ce genre ayant comme formule: Nl C$ I I _C C S I I _,C C I I NCS dans laquelle x vaut 1 ou 2, et les liaisons des carbones autres que celles reliées auxgroupesthiocyanique,sont reliées à des radicaux alkyle ou à des radicaux alkylester d'acide carboxylique ou de l'acidecarbonique. De préférence, l'additif de la présente invention est liquide à la température ordinaire ( 20-25 C) et a un poids moléculaire compris entre 400 et 1000. Le procédé de préparation de l'additif de la présente invention consiste à faire réagir du mono ou du dichlorure de soufre avec un composé hydrocarboné ayant au moins une double liaison oléfinique dans sa molécule, ou avec un ester alkylique d'acide carboxylique ou de l'acide carbonique,ayant au moins une double liaison oléfiniquepour obtenir un produit intermédiaire sulfochloré puis à faire réagir ce produit intermédiaire avec un thiocyanate de métal alcalin ou d'ammonium Les hydrocarbures insaturés qui peuvent être uti- lisés comprennent les oléfines linéaires ou ramifiées en général et en particulier les oligomères de propylène, de butane et d'isobutène et les alpha-oléfines en C 4-C 2 o Dans la réaction avec le mono ou le dichlorure de soufre, des hydrocarbures terpéniques peuvent aussi être utilisés ainsi que les esters alkyliques des acides carboxyliques ou de l'acide carbonique qui ont au moins une liaison oléfinique insaturée telle que les dérivés d'acide oléique, l'huile de jujube, l'huile de lard et les esters carboniques insaturés tels que les allylalkylcarbonates et oléylalkylcarbonateso La sulfochloration consiste à traiter les composés insaturés susmentionnés avec des chlorures de soufre et,en particulier avec le mono ou le dichlorure de soufre La réaction comprend l'addition de l'agent de'sulfochloration au composé insaturé, la réaction véritable elle-même et la purification finale Selon-la réactivité du composé insaturé, la réaction Deut être conduite soit dans la masse, soit dans un solvant inerte à une température comprise entre 0 et 100 C, de préférence entre 20 et 80 QC pendant une durée comprise entre 1 et 10 heures. Le produit intermédiaire sulfochloré obtenu de cette façon peut être représenté schématiquement par la formule suivante: ci i Cl I I -C c I I S I l _CC - C 1 Cl dans laquelle x vaut 1 ou 2 La quantité-de chlorure de soufre utiliséedans la réaction est au moins égale à la cuantité stoechiométrique pour former le produit intermé- diaire. La réaction entre le produit intermédiaire sulfo- chloré et le sulfocyanure du métal alcalin ou d'ammonium peut être effectuée soit dans la masse dans des conditions homogènes ou hétérogènes, soit dans un solvant non réactif approprié à une température comprise entre O et 200 C, pendant une durée allant de 1 à 10 heures En ce qui concerne la-proportiondes réactifs au moins une mole de sulfocyanure est utilisée par atome-gramme de chlore dans le produit intermédiaire sulfochloré A cause de ses nombreux effets et de l'absence de cendre, l'additif de la présente invention obtenu de cette façon peut être appliqué dans les domaines les plus variés dans lesquels l'effet du lubrifiant est nécessaire Ainsi, il peut être utilisé dans les huiles pour moteurs, dans les fluides de transmission et les fluides hydrauliques, dans les huiles d'usinage des métaux, etc. à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids, et de préférence entre 0,3 et 3 % en poids. En particulier l'additif de la présente invention peut être ajouté à un large domaine de lubrifiants com- prenant des hydrocarbures d'origine minérale ou synthétique, des esters d'acide carboxylique, des polyglycols, des polyolâfines, des esters alkyliques d'acidescarbonique et/ ou phosphorique et leurs mélanges en toutes proportions. L'additif peut être dissous dans l'huile en présence d'autres agents tels que dispersants, détergentsanti O"e dants, additifs abaissant le point d'écoulement, produits améliorant l'indice de viscosité, agents anti-usure, addi- tifs d'extrême pression, émulsifiants anti-mousse etc. L'utilisation de l'additif est particulièrement appro- prié dans la formulation des huiles de moteur dans lesquelles plus que dans d'autres, son effet multiple est complètement utilisé Des exemples non limitatifs de ces formulations sont indiqués dans le tableau ci-après: W/50 15 W/40 15 W/50 SAE 30 Huile minérale (% en poids) 76 79,1 60,5 91,9 Base ester (% en poids) 15 - Ensemble détergent-dispersant-inhibiteur (% en poids) 10 11,9 9,5 8,1 Polymère améliorant l'indice de viscosité (% en poids) 14 9 15 - Les constituants peuvent être différents pour di- verses formulations. L'additif de la présente invention donne un effet anti-oxydant, empêche la corrosion due au soufre et à ses dérivés, empêche la formation de pâte de plomb/et manifeste des propriétés anti-usure. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 On ajoute lentementitout en agitant 67,5 g ( 0,5 mole) de monochlorure de soufre à 224 g ( 1 mole) de 1-hexadécène La réaction est effectuée sous une atmosphère d'azote à la température ordinaire pendant une durée de 3, 5 heures jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange tombe à environ 3 mg KOH/g On fait ensuite passer un courant d'azote dans le mélange réactionnel jusqu'à ce que l'acidité tombe à une valeur de l'ordre de 0,3 mg KOH/g. On ajoute 60,6 g ( 0,75 mole) de sulfocyanure de sodium à 200 g du produit intermédiaire ainsi obtenu; contenant 24 g de chlore ( 0,68 atome- gramme) On chauffe le méange réactionnel à 160-170 Ctout en agitant et dans une atmosphère inerte et on maintient ces conditions pendant 7 heures Après refroidissement, le chlorure de sodium sous-produi Tde la réaction est filtré en utilisant un auxiliaire de filtration L'additif de la présente invention est alors obtenu sous la forme d'un liquide visqueux brun soluble dans l'huile à la température ordinaire. L'additif obtenu dans l'exemple 1 augmente la stabilité de l'huile degraissage vis-à-vis de l'oxydation. Afin d'évaluercett caractéristique, un essai d'oxydation est utilisé dans lequel on fait barboter de l'air selon le procédé IP 48 modifié. Les paramètres de l'essai sont les suivants: température 175 C, débit d'air 50 ml/minute, durée 48 heures, présence de ruban de cuivre et de ruban de fer. Le tableau suivant montre les indices de viscosité en cst à 40 C des échantillons avant et après l'essai d'oxy- dation et les variations en pourcent de la viscosité des échantillons ainsi traités A titre comparatif, l'essai est également effectué avec un additif thiodiazolpolysulfure du commerce Les résultats sont indiqués dans le tableau ci- dessous: Huile SN 450 telle quelle Additif de l'exemple 1 ( 0,3 %) Additif de l'exemple 1 ( 1 %) Additif du commerce ( 0,3 %) Additif du ccumerce ( 1 %) Initial V 400 c (cst) Final V 40 o C(cst) 94,3 94,2 99,6 103,0 L'additif de l'exemple 1 règle et empêche la corro- sion du cuivre par le soufre et ses dérivés. En outre, ayant un point de classification élevé dans l'essai ASTM D 130, cet additif améliore celui d'un comp Dosé sulfochloré contenant du soufre actifrtel que le composé obtenu comme produit intermédiaire dans l'exemple 1 ci-dessus. Additif de Produit in Additif + 2 Additif Additif + l, Les résultats des essais sont les suivants: Classification l'exemple 1 ( 1 % en poids) lb termédiaire de l'exemple 1 ( 5 %en poids) 4 c produit intermédiaire ( 5 + 0,3 % en poids) 2 a produit intermédiaire ( 5 + 1 % en poids) lb L'additif de l'exemple 1 empêche la formation de pâtesde plomb. Cette propriété est évaluée en utilisant un filtre à point de plomb sur un moteur Alfetta Z Une formulation de SAE 30 unigrade contenant 8,1 % en poids d'un ensemble détergent-dispersant-inhibiteur (sulfonate de zincpolyisobuténylsuccinimidedithiophosphate), qui augmente la formation des pâtes de plomb, est utilisée comme référence Les résultats d'essai sur le moteur 1 qui ont été obtenus après 30 heures, sont les suivants Mérite Forpulation SAE 30 84 Formulation SAE 30 + 0,3 % d'additif de l'exemple 1 98 av (%) ,9 ,8 17,2 úD L'additif de l'exemple 1 a de bonnes propriétés anti-usure à l'examen tribologique. Sous ce rapport, on donne les résultats des pro- priétés obtenues sur la machine LFW-1 en utilisant la méthode ASTM D 271468 et sur la machine d'abrasion à 4 billes en utilisant des billes d'acier, et fonctionnant dans les conditions suivantes: Vitesse angulaire 126 rad/s Charge 40 da N Température de l'huile 750 C Durée de l'essai 1 heure Les résultats suivants concernent l'usure en mm en utilisant l'huile SN 450 telle que et l'huile SN 450 contenant 1 % en poids d'additif de l'exemple 1 A titre de comparaison, les résultats sont donnés pour une composition d'huile SN 450 contenant 1 % en poids d'additif du commerce thiodiazolepolysulfure. LEV-1 Machine d'abrasion à usure (mm) 4 billes us ^ diamètre usé (mm) SN 450 2,96 1,26 SN 450 SN 450 + 1 % d'additif de l'exemple 11,03 0,50 SN 450 + 1 % d'additif du commerce 1,40 0,65 EXEMPLE 2 37,9 g ( 0,46 mole) de sulfocyanure-de sodium sont ajoutés à 200 g d'huile de jujube sulfochloré,par le même procédé que celui utilisé dans la préparation du produit intermédiaire de l'exemple 1, et contenant 15 g de chlore ( 0,42 atome-gramme). La réaction est effectuée comme dans l'exemple 1, jusqu'à ce que l'additif soit obtenu sous la forme d'un liquide très visqueux soluble dans l'huile. EXEMPLE 3 D'une façon analogue aux exemples précédents, 38,8 g ( 0,47 mole) de sulfocyanure de sodium sont ajoutés à 300 g d'allyloléylcarbonate sulfochloré contenant 15,3 g de chlore ( 0,43 atome-gramme) En opérant comme dans l'exemple 1, l'additif est obtenu sous la forme d'un liquide visqueux brun sombre soluble dans l'huile. La propriété de l'additif obtenu dans les exemples 2 et 3 est similaire à celle de l'additif obtenu dans l'exemple 1. REVENDICATIONS 1 Composition lubrifiante caractérisée par le fait qu'elle comprend une quantité plus grande d'huile de graissage et une quantité plus faible d'un additif constitué par un composé organique ayant un poids moléculaire compris entre environ 300 et environ 1200, qui contient dans sa molécule au moins un groupement de formule -NCS -c c I Io l X I -C dans laquelle x vaut 1 ou 2 let les liaisons des carbones autres que celles reliées au groupe thiocyanique sont reliées aux radicaux alkyle ou aux radicaux alkylester d'acide carboxylique ou de l'acide carbonique. 2 Composition selon la revendication 1, carac- térisée par le fait que l'additif a un poids moléculaire compris entre 40 O et 1000. 3 Composition selon la revendication 1, carac- térisée oar le fait qu'elle contient une quantité de l'ad- ditif comprise entre 0,i et 10 % en poids. 4 Composition selon la revendication 3, carac- térisée par le fait que la quantité dudit additif est comprise entre 0,3 à 3 % en poids. Procédé pour la préparation de l'additif pour des compositions lubrifiantes selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir du mono ou du dichlorure de soufre avec un composé hydrocarboné contenant dans sa molécule au moins une double liaison oléfinique ou avec un ester alkylique d'un acide carboxylique ou de l'acide carbonique qui comprend au moins une double liaison oléfinique, pour obtenir un produit intermédiaire sulfochloré qu'on fait ensuite réagir avec un thiocyanate d'un métal alcalin ou d'ammonium. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure insaturé est choisi parmi les oléfines linéaires ou ramifiées, les oligomères de propylène, de butène et d'isobutène, les alpha-oléfines en C 4-C 24 et les hydrocarbures terpéniques. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que les esters des acides carboxyliques ou de l'acide carbonique sont choisis parmi les dérivés de l'acide ollquegl'huile de jujube, l'huile de lard, les allylalkyl- carbonates et les oléylalkylcarbonates. 8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que dans la préparation du produit intermédiaire sulfochloré, la température de réaction est comprise entre 0 et 100 C etude préférence entre 20 et 80 Cet que-la durée de la réaction est comprise entre 1 et 10 heures. 9 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la réaction entre le produit intermédiaire sulfochloré et le thiocyanate de métal alcalin ou-le thiocyanate d'ammonium est effectuée à une température comprise entre O et 200 Cpendant une durée comprise entre 1 et 10 heures.