FR 2526529 A2 19831110 FR 8208035 A 19820506 L'utilisation de mélanges de fluides non azéotropiques dans une pompe à chaleur, en vue de l'amélioration du coefficient de performance de ladite pompe à chaleur, a fait l'objet de brevets et demandes de brevets français antérieurs (publications N' 2 337 855, 2 474 151 et 2 474 666; demande NO 81/00 847). En particulier, la demande de brevet publiée N O 2 474 151 décrit des mélanges non azéotropiques de deux constituants permettant d'augmenter les performances d'une pompe à chaleur et donc de réduire les coûts d'exploitation de ladite pompe à chaleur Les mélanges à deux consti- tuants ainsi décrits ne permettent toutefois pas d'accroître la puis- sance thermique pour un compresseur donné. Le but de la présente invention est de montrer que des mélanges spéci- fiques de fluides permettent d'augmenter la puissance thermique délivrée par une pompe à chaleur par rapport au cas o la même pompe à chaleur fonctionne avec un fluide pur En employant dans une pompe à chaleur les mélanges de fluides proposés par l'invention il est ainsi possible de réduire le coût d'investissement En effet, les fluides mixtes de travail selon l'invention autorisent un accroissement de la capacité thermique d'une pompe à chaleur donnée, sans modifica- tion des composants de ladite pompe à chaleur, en particulier sans mo- dification du compresseur. Il existe deux moyens classiques d'accroître la puissance thermique dé- livrée par une pompe à chaleur; un premier moyen est d'équiper celle- ci d'un compresseur de plus grande capacité, qui permet d'aspirer un débit volumique plus important, mais cette solution conduit à un surin- vestissement L'autre moyen d'augmenter la capacité thermique d'une pompe à chaleur consiste à utiliser un fluide de travail dont le point d'ébullition est plus bas que celui du fluide usuel En tout état de cause, une telle substitution conduit à une dégradation du coefficient de performance et aussi à une gamme plus restreinte des applications de la machine, étant donné que la température critique du fluide à point d'ébullition plus bas est généralement plus faible. L'invention proposée concerne les applications classiques des pompes à chaleur, plus particulièrement celles pour lesquelles le fluide de travail utilisé habituellement est le monochlorodifluorométhane (R 22 température d'ébullition: 40,8 OC) ou le dichlorodifluorométhane (R 12 température d'ébullition: 29,8 C). Les deux fluides précédents peuvent être remplacés dans les applica- tions classiques par des mélanges azéotropiques, constitués par le R 12 ou le R 22 et un composé halogéné ayant un point d'ébullition voisin Ces mélanges azéotropiques ont généralement une température d'ébullition légèrement inférieure à celle du R 12 ou du R 22 respec- tivement et se comportent comme des fluides purs Ainsi, le R 500 constitué en poids par 73,8 % de dichlorodifluorométhane R 12 (teb = 29,8 C) et 26,2 % de difluoroéthane R 152 a (teb= 24,75 C) a une température d'ébullition de 33,5 C; le R 502 constitué en poids de 48,8 % de chlorodifluorométhane R 22 (teb = 40,8 C) et 51,2 % de chloropentafluoroéthane R 115 (teb = 38,7 C) a une température d'ébullition de 45,6 C On peut citer également le R 501, comprenant en poids 75 % de chlorodifluorométhane R 22 et 25 % de dichlorodifluorométhane R 12, dont la température d'ébullition (teb= 41,40 C) est très proche de celle du R 22. récédents Les fluides halogénessont employés couramment dans les installa- tions de pompes à chaleur destinées au chauffage et/ou conditionnement des locaux, au chauffage urbain et aux applications industrielles à basse température, telles certaines opérations de séchage og de con- ou cu R 02, centration L'usage du monochlorodifluorométhane (R 22 est très fré- quent dans les pompes à chaleur qui assurent le chauffage des locaux et qui utilisent, comme source froide, l'eau de nappe phréatique, de puits ou de rivière, l'air extérieur ou encore l'air extrait et, comme source chaude, l'eau de chauffage ou l'air intérieur, pour des températures pouvant atteindre 55 'C à la source chaude. La substitution du R 502 au R 22 dans une pompe à chaleur augmente peu la capacité thermique; par contre, elle permet une diminution sensible de la température de refoulement L'emploi du R 12 ou du R 500 est particulièrement adapté à des niveaux de température relativement élevés, par exemple, supérieurs à 50 C et inférieurs à 800 C. Le principe de l'invention consiste à sélectionner un mélange spéci- fique de fluides qui ne forment pas d'azéotrope entre eux, ledit mélange étant caractérisé par le fait qu'il est composé d'un cons- tituant majoritaire pouvant être le monochlorodifluorométhane (R 22) ou le dichlorodifluorométhane (R 12) ou un azéotrope contenant l'un de ces fluides et d'un constituant minoritaire à point d'ébullition plus bas qui est le trifluorométhane (R 23 température d'ébullition: 82,10 C) ou un azéotrope comportant du R 23 Plus précisément, le mélange comprendra 99 à 70 % en moles de l'un des fluides sui- vants: R 12; R 500, R 22; R 502 ou R 501 et 1 à 30 % en moles de R 23 ou de R 503, mélange azéotropique comprenant en poids 40,1 % de R 23 et 59,9 % de chlorotrifluorométhane (R 13). Dans le cycle d'une pompe à chaleur donnée, pour des conditions de fonctionnement identiques, la pression d'évaporation d'un mélange du type précédent est supérieure, toutes choses égales par ailleurs, à la pression d'évaporation du constituant majoritaire, qui serait utilisé à l'état pur. Eh conséquence, 'le volume molaire des vapeurs aspirées au compresseur est plus faible, ce qui, pour un compresseur de cylindrée donnée, augmente le débit molaire de fluide et donc la capacité thermique de la pompe à chaleur Par ailleurs, l'utilisation d'un fluide mixte de travail comprenant un constituant majoritaire (R 22 ou R 12 ou R 500 ou R 501 ou R 502) et un constituant minoritaire (R 23 ou R 503) dont la température d'ébullition est plus basse conduit en général à une réduction du taux de compression Cela augmente le rendement volumétrique dans le cas des compresseurs alternatifs à pistons et est donc favorable également à une augmentation de la capacité thermique Celle-ci est d'autant plus élevée que la concentration molaire du constituant minoritaire est importante La fraction molaire du constituant minoritaire (R 23 ou R 503) devra être comprise entre 1 % et 30 % (de préférence entre 5 et 20 %); en effet, une propor- tion trop importante de ce constituant entraîne une dégradation du coefficient de performance et une pression de condensation exces- sive En effet, les compresseurs ont un domaine d'application limité par certains paramètres de fonctionnement (température de refoule- ment et différence de pression maximales) et, en particulier, par la pression maximale de refoulement La pression de condensation d'un mélange selon l'invention sera de préférence inférieure à bar. Les mélanges de fluides proposés par l'invention sont plus particu- lièrement utilisables lorsque la température de la source chaude est comprise, de préférence, entre 200 C et 75 C et celle de la source froide, de préférence entre 150 C et + 400 C. Les pompes à chaleur, dans lesquelles les mélanges définis précédem- ment sont utilisables, peuvent être d'un type quelconque Le compres- seur peut être, par exemple, un compresseur à pistons lubrifiés ou à pistons secs, un compresseur à vis ou un compresseur centrifuge Les échangeurs peuvent être,par exemple, des échangeurs double-tube, des échangeurs à tube et calandre, des échangeurs à plaques ou des échan- geurs à lamelles -ou des échangeurs classiques à ailettes pour un transfert thermique avec de l'air On préfère un mode d'échange à contre-courant; celui-ci est bien réalisé dans le cas des échan- geurs coaxiaux utilisés pour les échanges eau/réfrigérant dans les pompes à chaleur de faible puissance Il peut être réalisé de façon approchée dans les échangeurs air/réfrigérant selon un agencement décrit dans le brevet français 2 474 666 La puissance thermique délivrée peut varier, par exemple, entre quelques kilowatts pour des pompes à chaleur utilisées en chauffage domestique et plusieurs mégawatts pour des pompes à chaleur destinées au chauffage collectif. Un mode opératoire préféré est celui décrit dans la demande française 81/00 847. Ce mode opératoire comprend les étapes suivantes: (a) on comprime le fluide mixte de travail en phase vapeur, (b) on met en contact d'échange thermique le fluide mixte comprimé provenant de l'étape (a) avec un fluide extérieur relativement froid, et l'on maintient ce con- tact jusqu'à condensation sensiblement complète dudit fluide mixte, (c) on met en contact d'échange thermique le fluide mixte sensiblement com- plètement condensé provenant de l'étape (b) avec un fluide de refroidis- sement défini à l'étape (f), de manière à refroidir davantage ledit fluide mixte, (d) on détend le fluide mixte refroidi provenant de l'étape (c), (e) on met le fluide mixte détendu, provenant de l'étape (d), en contact d'échange thermique avec un fluide extérieur qui cons- titue une source de chaleur, les conditions de contact permettant la vaporisation partielle dudit fluide mixte détendu, (f) on met le fluide mixte partiellement vaporisé, provenant de l'étape (e), en contact d'échange thermique avec le fluide mixte sensiblement complètement liquéfié envoyé à l'étape (c), ledit fluide mixte partiellement vaporisé constituant le fluide de refroidissement de ladite étape (c), les conditions de contact permettant de poursuivre la vaporisation commencée à l'étape (e), et (g) on renvoie le fluide mixte vaporisé, provenant de l'étape (f), à l'étapè (a). Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre des mélanges spéci- fiques de fluides selon l'invention. Exemple 1 On considère la pompe à chaleur eau/eau schématisée sur la figure 1. Cette pompe à chaleur comprend un évaporateur El dans lequel le mélange est introduit par le conduit 1 et d'o il ressort vaporisé par le con- duit 2, un compresseur KI dans lequel le mélange vapeur est comprimé et d'o il ressort par le conduit 3 pour étre envoyé dans le condenseur E 2, d'o il ressort condensé par le conduit 4 puis est détendu dans la vanne de détente Dl et est recyclé à l'évaporateur L'évaporateur et le condenseur sont constitués par des échangeurs double-tube dans lequels les fluides entre lesquels s'effectuent les échanges thermiquescircu- lent à contre-courant. La source froide est constituée par l'eau extraite d'une nappe phréa- tique Cette eau pénètre dans l'évaporateur El par le conduit 5 à une température de 12 *C et ressort de l'évaporateur El par le conduit 6 à une température de 5 OC. L'eau qui est chauffée par le condenseur E 2 arrive par le conduit 7 et est évacuée par le conduit 8. Deux cas de fonctionnement sont considérés selon la nature du système de chauffage et la température de retour de l'eau. A Chauffage par radiateurs: température de retour de l'eau au con- denseur 42 O C (ligne 7), température de chauffage de l'eau: 50 'C (ligne 8). B Chauffage par planchers chauffants: température de retour de l'eau au condenseur: 20,5 O C, température de chauffage de l'eau 34 OC. Les débits d'eau dans l'évaporateur et dans le condenseur sont fonction de la capacité de la pompe à chaleur correspondant au fluide de travail employé. Le tableau I ci-dessous indique cas A et B entre: le fonctionnement de la pompe méthane pur (R 22). les résultats comparés dans chacun des à chaleur utilisant du chlorodifluoro- le fonctionnement de la pompe à chaleur utilisant un mélange non azéotropique comprenant: 85 % en mole de chlorodifluorométhane (R 22) et 15 % en mole de trifluorométhane (R 23). Le COP représente le rapport de la puissance thermique délivrée à la puissance de compression transmise au fluide. TABLEAU I Cas de fonctionnement A B Fluide R 22 mélange R 22 mélange R 22/R 23 R 22/R 23 1 Puissance thermique (W) 14260 17101 14820 18376 COP 3,52 3,48 4,56 4,63 Pression d'aspiration (bars) 4,65 5,72 4,50 5,62 Pression de refoulement (bars) 20,64 25,13 l 15,15 18,42 Taux de compression 4,44 4,39 3,37 3,28 Le mélange proposé, comparé au R 22 pur pour des conditions de tempéra- tures identiques à la source chaude et à la source froide, permet un gain en capacité thermique de 20 % dans le cas A et de 24 % dans le cas B, le COP étant pratiquement conservé dans chacun des cas. La puissance thermique et le COP obtenus avec le mélange R 22/R 23 sont également nettement supérieurs à ceux pouvant être obtenus avec l'azéotrope R 502 utilisé seul Par exemple, dans le cas A, le R 502 permet une puissance thermique de 14545 W -soit un gain seulement de 2 % par rapport au R 22 pur et un COP de 3,26 De façon générale, les mélanges proposés peuvent être optimisés en composition pour un gain de capacité thermique supérieur à 20 % par rapport à un fluide pur et un COP identique à celui du fluide pur de référence De telles performances ne peuvent être atteintes, en tout état de cause, par la substitution par exemple du R 502 au R 22 ou du R 500 au R 12. Le brevet français N O 2 474 151 citait le mélange composé de R 22 et de chlorotrifluorométhane R 13 (teb = 81,40 C) Les résultats obtenus avec ce mélange comportant 85 % en mole de R 22 et 15 % en mole de R 13 sont comparés, dans le tableau II, avec ceux obtenus lorsqu'on utilise le mélange précité R 22/R 23 ( 85 % / 15 %). TABLEAU Il Donc, pour des pressions de fonctionnement pratiquement identiques, le mélange R 22/R 23 permet une puissance calorifique sensiblement supérieure à celle du mélange R 22/R 13. | Cas de fonctionne | A | B | |ment l l l | Mélange f R 22 / R 23f R 22/R 13 R R 22/R 23| R 22/R 13 l | I I ' 1 t I | Puissance thermique | 17 101 | 16 214 | 18 376 | 17 488 l (w) I I I I I J COP 3,48 I 3,43 f 4,63 t 4, 55 l | Pression d'aspira 5 72 l l tion (bars) i 5 5,65 5,62 5,54 i Pression de refoule-| 13 l l 1 ment (bars) 25, 24,37 18,42 18,0 | Taux de compression | 4,39 | 4,32 | 3,28 t 3,25 l l__ _ _ l l_ _ l __fl g La température de chauffage atteinte avec une pompe à chaleur du type eau/eau ou air/eau et utilisant le mélange R 22/R 23 sera infé- rieure à 550 C et de préférence inférieure ou égale à 520 C, si l'on veut que la pression de refoulement soit inférieure à 30 bars et de préférence inférieure à 28 bars La fraction molaire de R 23 dans un mélange R 22/R 23 ou R 502/R 23 sera comprise de préférence entre 12 % et 18 % La variation de température de l'eau au conden- seur sera de préférence comprise entre 5 C et 15 C, afin d'être voisine de l'intervalle de condensation des mélanges proposés par l'invention Dans le cas d'un fluide pur, la température de conden- sation est peu sensible à la température de retour de l'eau, puis- qu'elle est par principe plus grande que la température de chauffage. Par contre, pour les mélanges non azéotropiques proposés, dans le cas d'un condenseur à eau à contre-courant, la température en fin de condensation et la pression correspondantes sont fonction direc- tement de la température d'entrée dle l'eau au condenseur Ainsi, dans le cas A de fonctionnement décrit précédemment, l'intervalle de condensation du mélange est de 8 C, comme la variation de tempé- rature de l'eau ( 42 50 C). Si l'eau chauffée par la pompe à chaleur doit atteindre des tempéra- tures élevées, par exemple, supérieures à 600 C, le dichlorodifluo- rométhane (R 12) ou le mélange azéotropique R 500 peuvent être substitués au chlorodifluorométhane (R 22), afin de diminuer la pression haute du circuit Ainsi un mélange selon l'in- vention comprenant du dichlorodifluorométhane (R 12) associé à du tri- fluorométhane (R 23) permet d'obtenir, pour des conditions de fonction- nement données, une capacité thermique supérieure à celle obtenue avec le R 12 pur Ainsi un mélange comprenant 87,5 % en fraction molaire de R 12 et 12,5 % en fraction molaire de R 23 autorise une augmentation de la capacité thermique de 26 % dans le cas A, la pression atteinte au refoulement du compresseur étant inférieure à 17 bars. La fraction molaire en R 23 dans un mélange du type R 12/R 23 ou R 500/R 23 sera comprise de préférence entre 8 % et 18 % Dans le cas d'un condenseur à eau, la température de chauffage sera de préférence inférieure à 751 C. Le schéma de fonctionnement décrit dans la demande de brevet 81/00847 apporte un avantage supplémentaire sur le plan de la capacité ther- mique pour un mélange non azéotropique de fluides donné Cela consti- tue l'objet de J'exemple N 12. Exemple 2 Le schéma de fonctionnement de la pompe à chaleur est représenté par la figure 2. Le fluide mixte de travail, issu du détendeur par le conduit 9, est partiellement vaporisé dans l'évaporateur E 3 par le refroidissement de l'eau de la source froide qui circule à contre-courant du fluide de travail et qui entre dans l'évaporateur E 3 par le conduit 11 et en ressort par le conduit 12 Issu de l'évaporateur E 3 par le conduit 10, le mélange de travail est entièrement vaporisé et éventuellement sur- chauffé dans l'échangeur E 4, par échange à contre-courant avec le con- densat sous refroidi qui pénètre dans E 4 par le tuyau 18 et qui est évacué par le tuyau 19. Le fluide mixte de travail à l'état gazeux est aspiré dans le compres- seur Kl par le tuyau 13 et est refoulé à haute pression par le tuyau 14 Ensuite, il est sous refroidi et totalement condensé dans le con- denseur E 5 dans lequel il pénètre par le conduit 14 et d'o il ressort à l'état de liquide saturé par le conduit 15 Au cours de la condensa- tion dans E 5, le mélange cède la puissance thermique utile à l'eau de chauffage qui, entre le tuyau d'arrivée 16 et le tuyau de sortie 17, circule à contre-courant du fluide de travail Le mélange, une fois condensé dans E 5, pénètre par la conduite 15 dans le ballon de recette Bl et ressort par la conduite 18; il est ensuite sous refroidi dans l'échangeur E 4 et accède au détendeur Vl par le tuyau 19. il Sur le plan de la capacité, ce schéma apporte une amélioration lorsque le fluide de travail est un mélange de fluides non azéotropique, car l'échangeur E 4 o se réalise la fin de la vaporisation permet d'at- teindre pour le mélange une température en fin d'ébullition plus élevée, donc une pression d'aspiration plus forte Ce procédé permet à la fois une réduction du volume molaire à l'aspiration et une baisse du taux de compression. Le tableau I Ilexprime les résultats obtenus avec le même mélange et les mêmes conditions de fonctionnement que dans l'exemple 1 Les ré- sultats obtenus avec le ch 1 orodifluorométhane pur (R 22) dans l'exemple 1 sont mentionnés, à titre de référence Le schéma de fonctionnement de la figure 2, en effet, ne modifie pas les performances de la pompe à chaleur fonctionnant avec un fluide pur Le mélange, spécifié dans l'exemple 1, a la composition molaire suivante: chlorodifluorométhane (R 22): 85 % et trifluorométhane (R 23): 15 % Les cas de fonctionne- ment A et B ont été explicités dans l'exemple 1. Selon le schéma de fonctionnement représenté par la figure 1, le mé- lange choisi augmente la capacité thermique de l'installation fonc- tionnant avec le R 22 de 28 % dans le cas A et de 30 % dans le das B. Par ailleurs, l'emploi du mélange améliore le COP obtenu avec le chlo^odifluorométhane de 2,8 % dans le cas A et de 5,2 % dans le cas B. Le schéma de la figure 2 nécessite un surinvestissement, représenté par l'échangeur E 4; mais il est généralement faible. Dans l'exemple traité, cet échangeur peut être constitué de deux tubes lisses concentriques ayant une surface de contact de 0,25 m 2 TABLEAU III IC Exemple 3 L'emploi du mélange azéotropique R 502 au lieu du R 22 permet d'attein- dre une température de refoulement dans le compresseur sensiblement plus basse et d'éviter dans le cas des compresseurs hermétiques un échauffement anormal du moteur Cet avantage devient important dans le cas des pompes à chaleur air/eau fonctionnant à des tempéra- tures extérieures très faibles. On opère avec une pompe à chaleur air/eau utilisant le R 502; l'air passant dans l'évaporateur a un débit de 6000 m 3/h, une température d'entrée de 7 C et une humidité relative de 86 % L'eau qui circule au condenseur est chauffée de 45 C à 50 C Avec un mélange non azéotropique comprenant 14 % en mole de R 503 et 86 % en mole de R 502, on obtient les résultats du tableau IV. Cas de fonctionnement A B Fluide R 22 R 22/R 23 R 22 i R 22/R 23 Puissance thermique (W) 14260 18324 14820 19268 COP 3,52 3,62 4,56 4,80 Pression d'aspiration (b) 4,65 6,10 5,72 5,88 Pression de refoulement (b) 20,64 25,09 15,15 18,37 Taux de compression 4,44 4,11 3,37 3,13 TABLEAU IV Fluide T R 02 Mélange Fluidel R 502 l R 502/R 503 Puissance thermique (w) I 11 932 13 531 COP 2,96 2,92 Température de refoule 85 88,7 ment ( C) 8582 Pression d'aspiration 5,53 6,47 (bars) Pression de refoulement 21,85 25,20 k 2 bars), 25,20 I ______________(b a r S _____) Le mélange proposé apporte un gain de capacité thermique de 13,4 % par rapport au R 502, alors que le COP et la température de refoule- ment sont pratiquement conservés. De façon générale, la fraction molaire en R 503 dans un mélange R 502/R 503 ou R 22/R 503 sera comprise de préférence entre 8 % et %; dans un mélange R 500/R 503 ou R 12/R 503, elle sera comprise de préférence entre 5 % et 15 %. Exemple 4 D'autres mélanges ont été utilisés dans une pompe à chaleur du type eau/eau et ont fourni une puissance thermique accrue: a) 87 % en mole b) 88 % en mole c) 90 % en mole d) 92 % en mole e) 85 % en mole f) 85 % en mole g) 87 % en mole de R 22 et 13 % en mole de R 503 de R 12 et 12 % en mole de R 503 de R 500 et 10 % en mole de R 23 de R 500 et 8 % en mole de R 503 de R 502 et 15 % en mole de R 23 de R 501 et 15 % en mole de R 23 de R 501 et 13 % en mole de R 503. Les revendications qui suivent concernent les mélanges à deux consti- tuants essentiels qui ont été décrits dans la présente demande de brevet Il est entendu que l'invention couvre aussi les mélanges renfermant, outre les constituants précités, des quantités mineures (moins de 5 % molaire et de préférence moins de 1 % molaire) d'impu- retés qui n'altèrent pas sensiblement le bon comportement de ces mélanges quand on les utilise dans les pompes à chaleur ou pour le conditionnement thermique de locaux, ces impuretés pouvant par exemple être dep dérivés halogénés d'hydrocarbures autres que ceux revendiqués et constituant des sous-produits de la fabrication des dérivés halogénés revendiqués. REVENDICATIONS 1 Composition selon la revendication 1 du brevet principal, dans laquelle le R 12 et le R 22 sont remplacés par le R 500, le R 501 ou le R 502 et/ou dans laquelle le R 23 est remplacé par le R 503. 2 * Composition selon la revendication 1, comprenant a) 88 à 82 % en mole de R 502, avec b) 12 à 18 % en mole de R 23. 3 Composition selon la revendication 1, comprenant a) 92 à 85 % en mole de R 22 ou R 502, avec b) 8 à 15 % en mole de R 503. 4 Composition selon la revendication 1, comprenant a) 92 à 82 % en mole de R 500, avec b) 8 à 18 % en mole de R 23. Composition selon la revendication 1, comprenant a) 95 à 85 % en mole de R 12 ou R 500, avec b) 5 à 15 % en mole de R 503. ' 6 Procédé de chauffage et/ou de conditionnement thermique d'un local au moyen d'une pompe à chaleur à compression utilisant un fluide mixte de travail, caractérisé en ce que le fluide de travail est constitué par une composition selon l'une quel- conque des revendications 1 à 5. 7 Procédé selon la revendication 6, dans lequel le fluide de travail est une composition selon la revendication 2 ou la revendication 3 et dans lequel la pompe à chaleur fournit de la chaleur audit fluide dont la température d'entrée est supé- rieure à 200 C et dont la température de sortie est inférieure à 550 C et qui prélève de la chaleur à une source externe de chaleur dont la température est supérieure à 150 C. 8 Procédé selon la revendication 6, dans lequel le fluide de travail est une composition selon la revendication 4 ou la reven- dication 5 et dans lequel la pompe à chaleur fournit de la chaleur audit fluide dont la température d'entrée est supérieure à 40 C et dont la température de sortie est inférieure à 750 C et qui pré- lève de la chaleur à une source externe de chaleur dont la tempéra- ture est supérieure à 50 C. 9 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la 0 pompe à chaleur opère dans des conditions telles que (a) on comprime le fluide mixte de travail en phase vapeur, (b) on met en contact d'échange thermique le fluide mixte comprimé provenant de l'étape (a) avec un fluide extérieur relativement froid, et l'on maintient ce contact jusqu'à condensation sensiblement complète dudit fluide mixte, (c) on met en contact d'échange thermique le fluide mixte sensiblement complètement condensé provenant de l'étape (b) avec un fluide de refroidissement défini à l'étape (f), de manière à refroidir davantage ledit fluide mixte, (d) on détend le fluide mixte refroidi provenant de l'étape (c), (e) on met le fluide mixte détendu, provenant de l'étape (d), en contact d'échange thermique avec un fluide extérieur qui constitue une source de chaleur, les conditions de contact permettant la vaporisation partielle dudit fluide mixte détendu, (f) on met le fluide mixte partiellement vapo- risé, provenant de l'étape (e), en contact d'échange thermique avec le fluide mixte sensiblement complètement liquéfié envoyé A l'étape (c), ledit fluide mixte partiellement vaporisé constituant le fluide de refroidissement de ladite étape (c), les conditions de contact permettant de poursuivre la vaporisation commencée à l'étape (e), et (g) on renvoie le fluide mixte vaporisé, provenant de l'étape (f), à l'étape (a).