FR 2531301 A1 19840203 FR 8311958 A 19830720 253 '130 1 ELECTRODE CONSOMMABLE ELECTRIQUEMENT CONDUCTRICE" COMPOSITION UTILE POUR FORMER UN REVETEMENT DIELECTRIQUE SUR DES ELECTRODES EN CARBONE ET EN GRAPHITE ET PROCEDE DE PROTECTION D'ELECTRODES EN CARBONE ET EN GRAPHITE, La présente invention se rapporte à un revêtement pour empacher l'oxydation d'électrodes pendant la fabrication d'acier au four électrique. Des électrodes en carbone et en graphite sont utilisées dans la production de métaux ferreux dans des fours à arc électrique Ces électrodes sont soumises à des conditions sévères de fonctionnement comprenant une haute température: le débordement de l'acier fondu sur d'autres métaux, et le passage de grandes quantités d'électricité à travers les électrodes Les électrodes utilisées dans ce but varient, en dimension, de diamètres aussi petits que 50,8 mm ( 2 pouces) jusqu'à 60, 96 cm ( 2 pieds) En conséquences les électrodes de ce type peuvent 8 tre très conteuses. Les industries utilisant des électrodes de ce type ont do faire face à un problème grave, qui est la détérioration de l'électrode pendant son utilisation, du fait des conditions néfastes L'oxydation des électrodes en carbone et/ou en graphite a facilement lieu aux hautes températures et autres conditions auxquelles sont-utilisées ces électrodes, Tandis que, en réalité, seul le bout inférieur de l'électrode doit ttre soumis aux conditions ci-dessus décrites, le restant de l'électrode se détériore, du fait de l'oxydation, ce qui écourte la durée de vie des électrodes mises en service, En conséquence, la production d'un revêtement pouvant empacher l'oxydation des électrodes en carbone et/ou en graphite soumises à ces conditions sévères représenterait une avance dais latechnique Ce revêtement devrait ttre stable à des températures pouvant atteindre 2,208 C ( 4 000 O F), mais facile à appliquer aux électrodes chaudes et de plus, ne devrait pas interférer avec la production de l'acier fini dans le cas o il tomberait dans le four. La présente invention a par conséquent pour objet un revêtement pour électrodes empochant l'oxydation des électrodes en carbone et en graphite. La présente invention a pour autre objet un rev-tement pouvant allonger la durée de vie d'une électrode consommable utilisée dans la fabrication de l'acier dans des fours à arc électrique Un tel revêtement comprend un verre de silice- phosphore cristallisé qui a été lié à l'électrode. La composition du revêtement de base de l'invention comprend en pourcentage pondéral, 70 % d'eau, o 0,5 15 % de bioxyde de silicium finement divisé, 1 25 % d'acide phosphorique, 2 50 % de bioxyde de titane, 2 50 % de carbure métallique. De plus, le revêtement réfractaire de l'électrode de l'invention peut contenir à la fois des agents dispersants et/ou des agents épaississants pour faciliter l'application. Afin de mieux comprendre l'invention, chaque composant de la composition énuméré ci-dessus, sera décrit individuellement. Bioxyde de silicium finement divisé Le bioxyde de silictiun finement divisé utile dans l'invention peut comprendre tous matériaux finement divisés contenant Si O 2 sensiblement pur Ces matériaux comprennent la silice fumée, la farine de silice et des sables de silice à grains fins, ayant de préférence une dimension de particule correspondant au passage à travers un tamis ayant 787 mailles par 100 mm ( 200 mesh) Une silice finement divisée préférée pour une utilisation dans la présente invention a été décou- verte comme ayant la forme d'un sol de silice colloïdale, en particulier ceux appelés sols acides Un matériau parti-. culièrement préféré est vendu par Nalco Chemical Company sous la désignation NALCOAG (marque déposée) 1034 A Ce ma- tériau a les propriétés qui suivent: 253130 1 Pourcentage de silice collordale sous forme de Si O 2 34 p H D ** *****, *oo o3,1 o Dimension moyenne des particules, millimicrons * 16-22 Aire superficielle moyenne, m 2/g * o 135-190 Densité à 20 C ( 68 F) 1 e*aee e e l O Xel 1230 Viscosité à 25 C ( 77 F), c p s 5 Na 20, pour cent 0, 1 La composition de revêtement de la présente invention contiendra généralement de 0,5 à 15 % en poids sous forme de Si O 2 et de préférence, de 1 à 10 % en poids avant application sur les électrodes De préférence, la composition de l'inven- tion contiendra de 1,5 à 7,5 % en-poids de silice finement divisée. Acide phosphorique L'acide phosphorique employé dans la présente invention est utilisé comme second composant dans le verre de silice- phosphore La combinaison de la silice finement divisée et de l'acide phosphorique forme une base de verre à des tempé- ratures que l'on pense tre comprises entre 871 et 1093 C ( 1600-2000 F) Tandis qu'il est préférable d'utiliser une concentration aussi forte que possible de l'acide phosphorique en solution aqueuse, on peut employer des concentrations ntat- teignant que 5 à 10 %, De préférence, on utilise des solutions aqueuses à 75 % d'acide phosphorique et pluso Le composant acide phosphorique de l'invention est généralement utilisé à un taux de 1 25 % en poids (sous forme de H 3 P 04) et, de préférence, à un taux de 2 18 % en poids Mieux encore, on emploie de 4,5 à 15 % en poids d'acide phosphorique. Bioxyde de titane On pense que le bioxyde de titane comme composant de l'invention agit en tant qu'agent de nucléation dans la formation des cristaux du'verre de silice-phosphore Lead- dition du bioxyde de titane aux composants silice et phosphore forme un verre dévitrifiable qui est plus réfractaire que le verre ne contenant pas de bioxyde de titaneo Tandis qu'il remplit une fonction nécessaire de ce point de vue, l'oxyde de titane réagit également avec le carbone ou le graphite sur l'électrode pour former des carbures de titane liant la composition de l'invention à l'électrode à de hautes températures. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, il est préférable d'utiliser le bioxyde de titane d'une dimen- sion inférieure à celle correspondant au passage à travers un tamis ayant 394 mailles pour 100 mm ( 100 mesh), et, de préférence, inférieure à celle correspondant au passage à travers un tamis ayant 1279 mailles pour 100 mm ( 325 mesh). Il est préférable d'utiliser un bioxyde de titane de qualité pigment ayant une dimension de particule d'environ microns Cependant on peut utiliser des dimensions de particule plus grandes. Dans la formulation des compositions selon l'invention, on emploie de 2 à 50 % en'poids et, de préférence, de 3 à 352/ en poids du bioxyde de titane De préférence, les compositions de la présente invention contiennent de 10 à 30 % en poids de bioxyde de titane. Carbure métallique Le carbure métallique comme composant de l'invention, de préférence, le carbure de silicium, sert de grain réfrac- taire inerte qui maintient le verre en place aux hautes tem- pératures rencontrées Tandis que le carbure métallique est, de préférence, du carbure de silicium, on peut employer des matériaux tels que du carbure de tantale, du carbure de tangstène et du carbure de molybdène. Le carbure métallique composant selon l'invention est généralement présent à un taux de 2 50 % en poids et, de préférence de 3 35 7 en poids Mieux, il est présent à un taux de 10 30 % en poids. Agent dispersant L'agent dispersant facultatif, que l'on peut utiliser dans la formulation des composés de revêtement du type décrit 253 1 30 1 dans l'invention, peut ttre soit organique soit inorganique. Des agents dispersants organiques appropriés comprennent des copolymères de faible poids moléculaire d'acide acrylique, d'acrylate de 2-hydroxyéthyle, d acrylamide de vinyl sulfo- S nate de sodium, et autres, Des agents dispersants inorganiques que l'on peut utiliser comprennent l'hexamétaphosphate de sodium qui, en fait, est: agent dispersant préféré pour une utilisation dans ltinventiono D'autres agents dispersants inorganiques peuvent Otre utiliséso On verra que l'utilisation d'un agent dispersant ngest pas critique dans le cadre de l'invention, et sert seulement à maintenir les composants dispersés avant application finale à l'électrode. Quand on l'emploie, leagent dispersant est généralement utilisé à un taux de 0,05 7,5 % en poids et, de préférence, de 0,1 7 % Mieux, quand on emploie un agent dispersant, il est présent à un taux de 0,25 5 % O Agent épaississant L'agent épaississant que l'on peut utiliser dans l'in- vention est généralement un matériau inorganique comme de la gomme de xanthan, un polymère soluble dans l'eau réticulé à poids moléculaire élevé, ou analogue L'agent épaississant est employé pour aider l'agent dispersant à maintenir tous les ingrédients de la composition en suspension et, également, pour aider à l'application Un agent épaississant préféré à utiliser dans l'invention est une gomme de xanthan vendue sous la dénomination commerciale Kelzano Quand des agents épaississants sont employés dans des compositions de ce type, on les utilise généralement à des taux de 0,01 5,0 X et, de préférence de 0,05 à 2,0 % en poids Mieux, on les utilise à des taux de 0,1 à 1 % en poids. Eau L'eau est utilisée pour préparer les revêtements de l'invention afin de leur permettre d'être pulvérisés ou appliqués d'une autre manière sur les électrodes Tandis que la quantité d'eau employée n'est pas critique,on pense généralement que 10 70 % en poids d'eau produiront un matériau pulvérisable facile à manipulero De préférence, il y a 15 60 % de la composition de revêtement formée d'eau et, mieux, de 20 à 50 %. Les compositions de revêtement selon l'invention sont faciles à préparer en mélangeant simplement les ingrédients ci-dessus mentionnés aux rapports pondéraux spécifiés ci- dessus Il faut prendre soin qu'un matériau soit produit qui soit fluide et facile à manipuler, et, de façon idéale, qui soit pulvérisable pour son application Comme on l'a indiqué ci-dessus, tandis que la quantité d'eau présente dans la composition n'est pas critique, le matériau doit Otre fluide ou, au moins fluide avant son application sur les électrodes, de façon qu'il puisse &tre pulvérisé ou passé à la brosse pour obtenir un revêtement mince. Les compositions décrites ci-dessus sont appliquées à des électrodes en carbone et/ou en graphite par un moyen de pulvérisation, un moyen brossant ou un autre moyen pour appliquer le matériau aux électrodes Le matériau doit @tre appliqué aux électrodes pour obtenir un revêtement n'ayant pas plus de 6,35 nmm ( 1/4 d& pouce) d'épaisseur à sec et de préférence 0,085 mm ( 1/300 pouce) d'épaisseur à sec Lorsqu' on l'applique à l'électrode, il faut prendre soin de ne pas recouvrir la zone de l'électrode à travers laquelle est produit le contact électrique Comme le revêtement de l'inven- tion, quand il est sec, est diélectrique, s'il est appliqué à la zone dans laquelle on fait passer du courant dans l'électrode, il isole l'électrode avec possibilité d'un mauvais fonctionnement de la source de courant et de l'équi- pement de manipulation. On a trouvé qu'une méthode préférée d'application de revêtement aux électrodes était une méthode de pulvérisation. En utilisant ce type de système, on utilise de l'air comprimé pour forcer une certaine quantité de la composition du revêtement par un pistolet et sut l ectrode Les rev- tements produits de cette façon sont uniformes et ne posent pas de problème. Les électrodes peuvent être revêtues d la composition de l'invention soit à la température du four soit à la tempé- rature ambiante Les revêtements appliqués aux électrodes chaudes sèchent facilement et l'on ne pense pas que la composition réelle de revêtement, une composition de verre de silice-phosphore à l'état cristallisé, se forme jusqu'à ce que l'électrode atteigne une certaine température En consé- quence, les électrodes enduites de la composition de l'in- verton auront, après avoir atteint une température d'utili- sation, un revêtement d'une composition de verre de silice- phosphore à l'état cristallisé Ces types de revêtements imperméables empochent l'oxydation des électrodes et allongent sensiblement leur durée de vie. Exemple On a préparé une composition contenant les Ingrédients qui suivent: Irdients %enpids Eau 38,8 NALCOAG 1034-A lo 0,0 o % H 3 P 04 10,0 Hexamétaphosphate de sodium 1 A O Ti O 2 20,0 Si C ( # 5) 2090 Kelzan 0,1 Cette composition, après formulation était stable et facile à pulvériser. Une électrode en graphite à utiliser dans un four à arc électrique possédée par un fabricant important d'acier a été enduite d'une couche mince de la composition précé- demment décrite Ce revêtement devait avoir environ 0,85 mm ( 1/30 pouce) d'épaisseur h l'état sec L'électrode a alors été installée dans son support et employée dans la production 253130 1 d'acier dans le four à arc électrique Ll'électrode enduite de la composition de l'invention a souffert d'ine détério- ration par oxydation sensiblement moins forte que les élec- trodes qui n'avaient pas été ainsi traitées, et on a estimé que l'on pouvait produire jusqu'à 20 % d'économie d'électrodes en utilisant des électrodes enduites selon l'invention, par rapport aux électrodes non traitées de cette façon. REVENDICATIONS 1 Electrode consommable éleetriquement conductrice, caractérisée par le fait quoelle a un revilement imperméable de moins de 6,35 mm ( 1/4 pouce) deépaisseur, en un verre de silice-phosphate à létat cristallisé non électriquement conducteur. 2 Electrode électriquement conductrice dans le groupe consistant en électrodes carbone et en graphite, caracté- risée par le fait qu'elle est recouverte d 9 une couche imper- méable de moins de 6,35 mm ( 1/4 de pouce) d'une composition qui, quand elle est sèche, est non électriquement conductrice, ladite composition comprenant, en pourcentages pondérax: 70 % d'eau; 0,5 15 % de bioxyde de silicium finement divisé; 1 25 7 % d'acide phosphorique 2 50 % de bioxyde de titane 2 50 % de carbure métallique o 3 Electrode selon la revendicatiop 2, caractérisée par le fait qu'elle a été revêtue d 9 une composition compre- nant, en pourcentages pondéraux: 60 % d'eau; 1 10 % de bioxyde de silicium finement divisé; 2 18 % d'acide phosphorique; 3 35 % de bioxyde de titane; 3 35 % de carbure métallique. 4 Electrode selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle a été revêtue d'une composition compre- nant, en pourcentages pondéraux: 50 % d'eau; 1,5 7,5 % de bioxyde de silicium finement divisé; 4,5 15 % d'acide phosphorique 10 30 % de bioxyde de titane; 30 % de carboure métallique. Electrode électriquement conductrice dans le groupe consistant en électrodes de carbone et de graphite, carac- térisée par le fait qu'elle es revêtue d'Wine couche imper- méable de moins de 6,35 mm ( 1/4 de pouce) d'une composition qui, quand elle est sèche, est non électriquement conductrices ladite composition comprenant, en pourcentages pondéraux: 70 % d'eau; 0,5 15 % de bioxyde de silicium finement divisé 9 1 25 % d'acide phosphorique; 2 50 % de bioxyde de titane; 2 50 % de carbure métallique; 0,05 7,5 % d'un agent dispersant 0,01 5,0 % d'un agent épaississant. 6 Electrode selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle a été revêtue d'une composition compre- nant: 60 % d'eau; 1 10 % de bioxyde de silicium finement divisé; 2 18 % d'acide phosphorique; 3 35 % de bioxyde de titane; 3 35 % de carbure métallique; 0,1 7 % d'un agent dispersant; 0,05 2,0 d'un agent épaississant. 7 Electrode selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle a été revêtue d'une composition compre- nant: 20 50 % d'eau; 1,5 7,5 % de bioxyde de silicium finement divisé; 4, 5 15 % d'acide phosphorique; 30 % de bioxyde de titane; 10 30 % de carbure métallique; 1 il 0,25 5 % d'un agent dispersant 0,1 1,0 % dtun agent épaississant, 8 Composition utile pour former unm n Eatdiélectri- que sur des électrodes en carbone et en graphite utilisées dans la production de métaux ferreux dans des fours à arc électrique, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en pourcentages pondéraux: 70 % d'eau 0,5 15 % de bioxyde de silicium fineme 1 25 % 2-50 % 2-50 % 0,05 7,5 % 0,01 5,0 % 9 Composition selon la par le fait qu'elle contient: 60 % 1 10 % 2 18 % 3 -35 % 3 35 % 0,1 7 % 0,05 2,0 % Composition selon le par le fait qu'elle comprend: 50 % 1,5 7,5 % 4,5 15 % 30 % 30 % 0,25 5,0 % 0,1 1,0 % divisé; d'acide phosphorique; de bioxyde de titane; de carbure métallique; d'un agent dispersant; d'un agent épaississant revendication 8, caractérisée d'eau; de bioxyde de silicium finemei divisé; d'acide phosphorique; de bioxyde de titane; de carbure métallique; d'un agent dispersant; d'un agent épaississant. L revendication 8, caractérisée d'eau; de bioxyde de silicium f: divisé; d'acide phosphorique; de bioxyde de titane; de carbure métallique; d'un agent dispersant;- d'un agent épaississant. inemel Mt Mt nt De 11.o Procédé de protection d'électrodes en carbone et en graphite utilisées dans la production de métaux ferreux dans des fours à arc électrique, contre une oxydation pendant ltutilisation, caractérisé par le fait qu'il consiste à revêtir lesdites électrodes, avant leur utilisation, dtune composition comprenant en pourcentages pondéraux: 70 % dleau; 0,5 15 % de bioxyde de silicium finement divisé; 1 25 % d'acide phosphorique; 2 50 % de bioxyde de titane; 2 50 % d'un carbure métallique; 0,05 7,5 % d'un agent dispersant; 0,01 5,0 % dtun agent épaississant. ,12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la composition comprend: 60 % d'eau 1 10 % de bioxyde de silicium finement divisé; 2 18 % d'acide phosphorique; 3 35 % de bioxyde de titane; 3 35 % de carbure métallique; 0,1 7 % d'un agent dispersant; 0,05 2,0 % d'un agent épaississant. 13 Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la composition comprend: 50 %/ d'eau; 1,5 7,5 % de bioxyde de silicium finement divisé; 4,5 15 % dtacide phosphorique; 30 % de bioxyde de titane; 30 % de carbure métallique; 0,25 5,0 % d'un agent dispersant; Oil 1,0 % d'un agent épaississant.