FR 2535248 A1 19840504 FR 8317311 A 19831028 Film feuilleté composite rétractable à la chaleur et procédé pour le préparer La présente invention est relative à un film feuilleté composite rétractable à la chaleur comprenant une couche intermédiaire d'un copolymère de chlorure de vinyli- dène, une couche extérieure d'une résine oléfine, une autre couche extérieure d'un polyamide et deux couches d'adhésif disposées entre chacune des couches extérieures et de la couche intermédiaire, les couches d'adhésif étant au moins formées par une résine choisie dans le groupe comprenant un copolymère modifié d'éthylène et de carboxylate de vinyle ou d'ester acrylique par un acide carboxylique à insatura- tion éthylénique ou un anhydride de l'acide de celui-ci et un matériau polymère obtenu par modification supplémentaire du copolymère modifié indiqué plus haut d'éthylène et de carboxylate de vinyle ou d'ester acrylique avec un composé métallique, et à un procédé pour préparer le film feuilleté composite rétractable à la chaleur, comprenant les étapes de feuilletage des couches extrudées à l'état fondu se trouvant encore à l'état fondu en un feuilleté composite tubulaire dans lequel chacune des couches d'adhésif est disposée entre la couche intermédiaire et chacune des cou- ches extérieures, et soumission du feuilleté composite tubulaire ainsi obtenu à un étirage biaxial simultané par glissement du feuilleté composite tubulaire le long de la surface périphérique extérieure d'un mandrin intérieur coni- que disposé dans la position centrale du fond d'une filière circulaire et traction du feuilleté composite tubulaire dans la direction longitudinale avec une paire de rouleaux d'entraînement, tandis que le feuilleté composite tubulaire est refroidi par de l'eau chaude à une température dans la gamme allant du point de transition secondaire du polyamide à une température supérieure de 200 C au point de transition secondaire. Jusqu'à maintenant, des produits carnés élaborés tels que des jambons et des saucisses ont été mis sur le marché après avoir été conditionnés dans un matériau d'em- ballage fait d'un film plastique et ensuite soumis à une stérilisation et/ou une cuisson pendant quelques minutes à quelques heures, à une température dans la gamme d'environ 70 à 950 C. Le matériau d'emballage convenable pour condi- tionner une denrée alimentaire qui est soumise à un traite- ment thermique après son conditionnement dans ce matériau, doit satisfaire à toutes les conditions mentionnées ci-après: ( 1) Que le matériau d'emballage constitue une barrière suffisante vis-à-vis de l'oxygène gazeux pour empt- cher la putréfaction d'un article (denrée alimentaire) pen- dant la période de la circulation commerciale. ( 2) Que la couche la plus intérieure du matériau d'emballage au contact avec l'article présente une adhérence tenace pour coller à l'article afin d'éviter le dépôt d'un bouillon gélatineux entre la couche intérieure du matériau d'emballage et l'article. ( 3) Que le matériau d'emballage ne forme pas de plis parce qu'un conditionnement plissé donne aux consomma- teurs l'impression que l'emballage a été préparé longtemps à l'avance. ( 4) Que le matériau d'emballage ne soit pas brisé par la pression lors du remplissage du matériau d'em- ballage avec l'aliment (généralement 0,2 à 0,5 bar) et par la pression lors du traitement thermique résultant de la dilatation de l'article, et que la forme cylindrique du conditionnement ne soit pas déformée par un tel traitement. A savoir, le matériau d'emballage doit présenter une apti- tude anti-fluage (ne pas présenter de boursoufflement) à haute température. En d'autres termes, il faut que le matériau d'emballage ne présente aucune déformation plastique sous l'effet d'une tension inférieure à 0,5 kg/mm 2 à une tempé- rature dans la gamme de 70 à 950 C. ( 5) Que le matériau d'emballage soit suffisam- ment souple en vue de sa manipulation et qu'il ne forme aucune piqûre pendant le conditionnement# etc. ( 6) Qu'il ne se forme aucun trou par fusion sur le matériau d'emballage lorsqu'un emballage est soumis à un traitement thermique pendant quelques minutes à quelques heures, à une température dans une gamme d'environ 70 à 950 C. ( 7) Que le matériau d'emballage présente une résistance suffisante pour supporter toutes les attaques probables. Concernant les conditions indiquées plus haut, le matériau d'emballage connu actuellement, qui comprend un film non étiré d'un homopolyamide (tel que du nylon 11 et du nylon 12), ou comprend un film non étiré ayant une couche intérieure d'un homopolyamide tel que du nylon 11 et du nylon 12 et une couche extérieure de nylon 6, risque d'être déformé par la pression lors du remplissage du matériau d'emballage avec une denrée alimentaire et une formation notable de plis est visible sur le matériau d'emballage lors du refroidissement de l'emballage après soumission de celui- ci à un traitement thermique, parce que le matériau d'embal- lage n'a pas été étiré A ce propos, un matériau rétractable à la chaleur, comprenant un film étiré d'un polyamide ou d'un mélange d'un polyamide et d'une résine oléfine est proposé dans la demande de brevet japonais N O 55-74744 ( 1980) et il est indiqué dans celle-ci que l'on n'observe pas l'ap- parition de la déformation et du plissement. De plus, on connaît également un matériau d'em- ballage comprenant un film polyester thermoplastique, par exemple un film de téréphtalate de polyéthylène pour embal- ler des jambons et des pâtes carnées, cependant, le maté- riau d'emballage mentionné plus haut ne constitue pas une barrière suffisante pour le gaz, vis-à-vis à la fois de l'oxygène gazeux et de la vapeur d'eau, et en conséquence, il présente l'inconvénient courant de limiter la période de stockage pendant laquelle l'article est bon à la consomma- tion à une courte durée Par ailleurs, le matériau d'embal- lage fait du film de polyester offre un inconvénient en ce que la surface interne du matériau d'emballage en contact avec l'article n'a pas une adhérence suffisante pour s'atta- cher à l'article. Par ailleurs, bien que le matériau d'emballage comprenant un film d'un copolymère de chlorure de vinylidène, qui constitue une barrière pour le gaz, vis-à-vis de l'oxy- gène gazeux et de la vapeur d'eau, a été largement utilisé dans le domaine du conditionnement alimentaire, le film de la paroi intérieure du matériau d'emballage n'a pas une adhé- rence suffisante pour s'attacher à l'article tel que des jambons et des saucisses, et la forme cylindrique du maté- riau d'emballage après remplissage et fermeture a tendance à être déformée par fluage sous l'effet du poids de l'ali- ment pendant le traitement à chaud, lorsqu'une-grande quan- tité de denrée alimentaire a été introduite dans celui-ci. Il en résulte que l'on a mis en évidence une propriété anti-fluage insuffisante de ce matériau à haute température De plus, le matériau d'emballage fait d'un copolymère de chlorure de vinylidène offre un inconvénient en ce que des piqtres risquent d'être formées lors du rem- plissage du matériau d'emballage. A titre d'exemple d'un film feuilleté composite rétractable à la chaleur ayant une couche d'un copolymère de chlorure de vinylidène, on peut mentionner un film feuil- leté composite à cinq couches comprenant une couche centrale du copolymère de chlorure de vinylidène, une couche exté- rieure d'une résine oléfine et une autre couche extérieure d'un monomère et deux couches d'adhésif disposées entre la couche centrale et chacune des couches extérieures, les couches d'adhésif étant constituée de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle Dans le cas o un tel matériau d'em- ballage est soumis à un traitement thermique à 90-980 C dans l'eau bouillante, après qu'un produit alimentaire ait été emballé dans celui-ci, le matériau d'emballage présente le défaut de former des trous par fusion et une déformation de la forme de l'emballage due au fluage De plus, la couche la plus profonde (couche d'ionomère) du film feuilleté com- posite à cinq couches, au contact avec l'article, n'a pas une adhérence suffisante pour s'attacher à l'article En conséquence, l'utilisation d'un tel film feuilleté composite à cinq couches n'est pas satisfaisante pour conserver une grande quantité de denrées alimentaires emballées dans ce- lui-ci. La présente invention a pour objet de fournir un film feuilleté composite rétractable à la chaleur, utilisa- ble pour conditionner des denrées alimentaires, dans lequel les problèmes techniques du produit d'emballage classique pour une telle utilisation ont été surmontés A savoir, le film feuilleté composite rétractable à la chaleur conforme à la présente invention constitue une excellente barrière pour un gaz, vis-à-vis de l'oxygène gazeux et de la vapeur d'eau, présente d'excellentes résistance à basses tempéra- tures et propriétés d'adhérence à l'article contenu dans celui-ci, il est sain du point de vue hygiénique, et en particulier il est résistant à la formation de piqûres et de plis et ne présente pas de fluage, même lorsque le con- ditionnement est soumis à un traitement thermique à haute température. Dans le premier aspect de la présente invention, on fournit un film feuilleté composite rétractable à la chaleur comprenant une couche intermédiaire d'un copolymère de chlorure de vinylidène, une couche extérieure d'une rési- ne oléfine-, une autre couche extérieure d'un polyamide et deux couches d'adhésif disposées respectivement entre la couche intermédiaire et chacune des deux couches extérieures, les couches d'adhésif étant au moins constituées par un ma- tériau résineux choisi dans le groupe formé par un copolymè- re modifié obtenu par modification d'un copolymère d'éthy- lène et d'un carboxylate de vinyle ou d'un ester acrylique avec un acide carboxylique à insaturation éthylénique ou un anhydride d'acide de celuici et un matériau polymère obtenu par modification supplémentaire du copolymère modifié men- tionné plus haut avec un composé métallique. Dans le deuxième aspect de la présente invention, on fournit un procédé pour préparer le film feuilleté compo- site rétractable à la chaleur comprenant une couche intermé- diaire d'un copolymère de chlorure de vinylidène, une couche extérieure de résine oléfine, une autre couche extérieure d'un polyamide et la matière adhésive des deux couches d'adhésif disposée entre la couche intermédiaire et chacune des deux couches extérieures, les couches d'adhésif étant au moins constituées par un matériau résineux choisi dans le groupe formé par un copolymère modifié d'éthylène et de carboxylate de vinyle ou d'un ester acrylique avec un acide carboxylique à insaturation éthylénique ou un anhydride d'acide de celui-ci et un matériau polymère obtenu par mo- dification supplémentaire du copolymère modifié mentionné ci-dessus avec un composé métallique, le procédé comprenant les étapes de coextrusion simultanée à l'état fondu d'un copolymère de chlorure de vinylidène comme couche intermé- diaire,d'une résine oléfine comme couche extérieure, d'un polyamide comme autre couche extérieure et de la matière adhésive formant deux couches d'adhésif, avec feuilletage de cinq couches en un feuilleté composite tubulaire à l'in- térieur d'une filière circulaire, et soumission du feuille- té composite tubulaire ainsi obtenu à un étirage biaxial simultané par glissement du feuilleté composite tubulaire le long de la surface périphérique extérieure d'un mandrin intérieur conique disposé dans la position centrale du fond de la filière circulaire et traction du feuilleté dans la direction longitudinale tandis que le feuilleté composite tubulaire est refroidi par de l'eau chaude à une température dans la gamme allant du point de transition secondaire du polyamide à une température supérieure de 200 C au point de transition secondaire. Dans le troisième aspect de la présente inven- tion, on fournit un procédé pour préparer un film feuilleté composite rétractable à la chaleur comprenant une couche intermédiaire d'un copolymère de chlorure de vinylidène, une couche extérieure d'une résine oléfine, une autre cou- che extérieure d'un polyamide, et deux couches d'adhésif disposées entre la couche intermédiaire et chacune des deux couches extérieures, les couches d'adhésif étant au moins un matériau résineux choisi dans le groupe comprenant un copolymère modifié d'éthylène et de carboxylate de vinyle ou d'un ester acrylique avec un acide carboxylique à insa- turation éthylénique ou un anhydride d'acide de celui-ci et un matériau polymère obtenu par modification supplémentaire du copolymère modifié mentionné plus haut avec un composé métallique, le procédé comprenant l'étape d'extrusion à l'état fondu d'un copolymère de chlorure de vinylidène comme couche intermédiaire, une résine oléfine comme couche extérieure et la matière adhésive à titre de deux couches d'adhésif, et une couche de polyamide à partir d'une filière circulaire, respectivement, fournissant ainsi un film feuil- leté composite à quatre couches comprenant la couche exté- rieure de résine oléfine, la couche d'adhésif, la couche intermédiaire et la couche adhésive et un film de polyamide, le feuilletage du film feuilleté composite à quatre couches extrudé à l'état fondu avec un film de polyamide en tant que couche extérieure se trouvant encore à l'état fondu en un feuilleté composite tubulaire à cinq couches, dans lequel chacune des deux couches d'adhésif est disposée entre la couche intermédiaire et chacune des couches extérieures, et la soumission du feuilleté composite tubulaire ainsi ob- tenu a un étirage biaxial simultané par glissement du feuil- leté composite tubulaire le long de la surface périphérique externe d'un mandrin intérieur conique disposé dans la posi- tion centrale du fond de la filière circulaire et étirage du feuilleté composite tubulaire dans la direction longitu- dinale tandis que le feuilleté composite tubulaire est re- froidi par de l'eau chaude à une température dans la gamme allant du point de transition secondaire du polyamide à une température supérieure de 200 C au point de transition secon- daire. Dans le quatrième aspect de la présente inven- tion, on fournit unprocédé pour préparer le film feuilleté composite rétractable à la chaleur comprenant une couche intermédiaire d'un copolymère de chlorure de vinylidène, une couche extérieure d'une résine oléfine et une autre couche extérieure d'un polyamide, la matière adhésive des deux couches d'adhésif disposée entre la couche intermédiaire et chacune des deux couches extérieures, les couches d'adhé- sif étant au moins un matériau résineux choisi dans le grou- pe comprenant un copolymère modifié d'éthylène et d'un car- boxylate de vinyle ou d'un ester acrylique avec un acide carboxylique à insaturation éthylénique ou un anhydride d'acide de celui-ci et un matériau polymère obtenu par modifiation supplémentaire du copolymère modifié mentionné plus haut avec un composé métallique, le procédé comprenant l'étape d'une co-extrusion simultanée à l'état fondu d'un copolymère de chlorure de vinylidène en tant que couche intérieure d'une résine oléfine en tant que couche exté- rieure, d'un polyamide en tant qu'une autre couche exté- rieure et du matériau adhésif à titre des deux couches d'adhésif, avec feuilletage des cinq couches en un feuilleté composite tubulaire à l'intérieur d'une filière circulaire, soumission du feuilleté composite tubulaire ainsi obtenu à un étirage biaxial simultané par glissement du feuilleté composite tubulaire le long de la surface périphérique ex- terne d'un mandrin intérieur conique disposé dans la posi- tion centrale du fond de la filière circulaire et étirage du feuilleté composite tubulaire dans la direction longitu- dinale tandis que le feuilleté composite tubulaire est re- froidi avec de l'eau chaude à une température dans la gamme allant du point de transition secondaire du polyamide à une température supérieure de 20 'C au point de transition secon- daire, et soumission ultérieure du feuilleté composite tu- bulaire ainsi étiré selon deux axes à un autre étirage bi- axial simultané par la pression de l'air enfermé à dessein à l'intérieur du feuilleté composite tubulaire par traction du feuilleté composite tubulaire dans la direction longitu- dinale de telle sorte que le diamètre du feuilleté composite tubulaire ainsi étiré selon deux axes soit supérieur au diamètre extérieur du mandrin intérieur conique. Dans le cinquième aspect de la présente inven- tion, on fournit un procédé pour préparer le film feuilleté composite rétractable à la chaleur comprenant une couche in- termédiaire d'un copolymère d'un chlorure de vinylidène, une couche extérieure d'une résine oléfine et une autre couche extérieure d'un polyamide, deux couches d'adhésif disposées entre la couche intermédiaire et chacune des deux couches extérieures, les couches d'adhésif étant au moins un maté- riau résineux choisi dans le groupe comprenant un copolymère modifié d'éthylène et de carboxylate de vinyle ou d'ester acrylique avec un acide carboxylique à insaturation éthylé- nique ou un anhydride d'acide de celui-ci et un matériau polymère obtenu par modification supplémentaire du copoly- mère modifié mentionné plus haut avec un composé métallique, le procédé comprenant l'étape d'extrusion à l'état fondu d'un copolymère d'un chlorure de vinylidène en tant que couche intermédiaire, d'une résine oléfine en tant que cou- che extérieure et de matière adhésive en tant que deux cou- ches d'adhésif, et une couche de polyamide à partir d'une filière circulaire, fournissant ainsi un film feuilleté composite à quatre couches comprenant la couche extérieure de résine oléfine, la couche d'adhésif, la couche intermé- diaire et la couche d'adhésif et un film de polyamide res- pectivement, le feuilletage du film feuilleté composite à quatre couches ainsi extrudé à l'état fondu avec un film de polyamide en tant que couche extérieure se trouvant encore à l'état fondu en un feuilleté composite tubulaire à cinq couches dans lequel chacune des deux couches d'adhésif est disposée entre la couche intermédiaire et chacune des deux couches extérieures et soumission du feuilleté composite tubulaire ainsi obtenu à un étirage biaxial simultané par glissement du feuilleté composite tubulaire le long de la surface périphérique externe d'un mandrin intérieur conique disposé dans la position centrale du fond de la filière circulaire, et traction du feuilleté composite tubulaire dans la direction longitudinale, tandis que le feuilleté composite tubulaire est refroidi par de l'eau chaude à une température dans la gamme allant du point de transition se- condaire du polyamide à une température supérieure de 20 'C au point de transition secondaire, et soumission ultérieure du feuilleté composite tubulaire ainsi étiré selon deux axes à un autre étirage biaxial simultané par la pression d'air enfermé à dessin à l'intérieur du feuilleté composite tubu- laire par traction du feuilleté composite tubulaire dans la direction longitudinale de telle sorte que le diamètre du feuilleté composite tubulaire ainsi étiré selon deux axes est-supérieur au diamètre extérieur du mandrin intérieur conique. Dans les dessins ci-joints la figure 1 est un diagramme schématique du procédé préféré pour préparer le film feuilleté composite rétractable à la chaleur conformément à la présente inven- tion; la figure 2 est une vue en coupe droite de la filière et du mandrin conique de la figure 1; la figure 3 représente un diagramme schématique d'après le procédé préféré pour préparer le film feuilleté composite rétractable à la chaleur conforme à la présente invention; et la figure 4 est une vue en coupe droite de la filière et du mandrin conique de la figure 3. Le copolymère de chlorure de vinylidène servant de couche intermédiaire conformément à la présente invention est un copolymère composé de 65 à 95 % en poids de chlorure de vinylidène et de 35 à 5 % en poids d'un comonomère copo- lymérisable choisi dans le groupe formé par exemple par le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile, un acrylate ou métha- crylate d'alcoyle en C 1 à C 18, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et similaires Dans le cas o la teneur en chlorure de vinylidène dans le copolymère de chlorure de - vinylidène est inférieure à 65 % en poids, le copolymère ressemble à du caoutchouc à la température ordinaire, et en conséquence, il est impossible d'obtenir un quelconque élé- ment façonné ayant une forme stabilisé à partir d'un tel copolymère D'un autre côté, dans le cas o la teneur en chlorure de vinylidène dans le copolymère est supérieure à % en poids, le point de fusion d'un tel copolymère est trop élevé pour que celui-ci soit soumis à un traitement stabilisé par extrusion à l'état fondu Le copolymère de chlorure de vinylidène utilisable conformément à la pré- sente invention peut renfermer une petite quantité-d'un ou de plusieurs agents plastifiant(s) et stabilisant(s) en fonction des besoins ainsi qu'une petite quantité d'autres additifs Ces additifs sont connus des spécialistes On peut mentionner à ce propos le sébacate de dioctyle, le sébacate de dibutyle et le citrate d'acétyl tributyle à titre de plastifiant et de l'huile de soja époxydée comme stabilisant. L'épaisseur de la couche intermédiaire du copo- lymère de chlorure de vinylidène est de 3 à 30 microns, et dans le cas o l'épaisseur est inférieure à 3 microns, il est difficile de conserver l'aptitude à constituer une bar- rière pour les gaz offerte par le film feuilleté composite rétractable à la chaleur, vis-à-vis de l'oxygène gazeux et de la vapeur d'eau, qui constitue l'un des objets de la présente invention D'un autre côté, dans le cas o l'épais- seur de cette couche est-supérieure à 30 microns, il est difficile d'empêcher l'apparition de fissures et de piqûres aux basses températures en raison de la fragilité à basse température du matériau d'emballage luimême, bien que la couche intermédiaire soit protégée entre des couches exté- rieures de résine de polyoléfine et de polyamide. La résine oléfine constituant l'une des couches extérieures du film feuilleté composite conforme à la pré- sente invention est un polyéthylène haute densité, moyenne densité ou basse densité, un copolymère d'éthylène et d'acé- tate de vinyle, un copolymère d'éthylène et d'un ester acry- lique, un copolymère d'éthylène et de propylène, du poly- propylène, un copolymère d'éthylène et d'une alpha-oléfine à l'exception du propylène qui est ainsi dénomihé polyéthy- lène linéaire à basse densité (LLDPE) et un ionomère La couche extérieure de la résine oléfine est efficace pour conférer au film feuilleté composite rétractable à la cha- leur une résistance mécanique, en particulier la résistance et la douceur même aux basses températures L'épaisseur de la couche extérieure de la résine oléfine n'est pas particu- lièrement limitée, cependant, elle est de préférence de 5 à microns du point de vue général de la performance du ma- tériau d'emballage du film feuilleté composite rétractable à la chaleur conforme à la présente invention. Le polyamide constituant l'autre couche exté- rieure, (à savoir la couche intérieure du matériau d'embal- lage), peut être du nylon 6 (polycaprolactame), du nylon 6-6 (adipamide de polyhexaméthylène), du nylon 6-66 (un copoly- mère d'epsilon-caprolactame et d'adipamide d'hexaméthylène), du nylon 610 (sébacamide de polyhexaméthylène) et du nylon 12 (un polymère de laurinlactame à cycle ouvert). Des points de vue de l'aptitude au traitement du polyamide dans l'extrusion à l'état fondu et du film tubulaire extrudé à l'état fondu du polyamide dans l'étape d'étirage, le polyamide présentant une viscosité à l'état fondu dans la gamme de 5 x 103 à 50 x 103 poises est pré- férable, et un polyamide dont la viscosité est dans la gamme de 10 à 20 x 103 poises est le plus avantageux, la valeur étant mesurée dans les conditions d'extrusion à l'état fondu à l'aide d'un appareil à évaluer l'écoulement KOKA à 2300 C avec un taux de cisaillement de 100 sec Par ailleurs, une force d'étirage importante doit être appliquée dans le cas de l'étirage biaxial simul- tané du feuilleté composite tubulaire, et le feuilleté com- posite tubulaire doit lui-même supporter la tension pendant l'étirage De plus, le matériau d'emballage fait de feuille- té composite tubulaire doit supporter la pression lors de l'introduction du produit alimentaire à l'intérieur de l'em- ballage et ne doit pas fluer pendant le traitement thermique dans les conditions de 70 à 950 C pendant quelques minutes à quelques heures après remplissage et fermeture Afin de sa- tisfaire aux exigences mentionnées plus haut, l'épaisseur de la couche du polyamide est de 5 à 50 microns, de préfé- rence de 20 à 40 microns. De plus, comme la couche de polyamide résiste à l'huile et en conséquence n'est pas gonflée par les graisses contenues dans la denrée alimentaire devant être emballée et que la couche en contact avec l'aliment présente une adhé- rence suffisante pour s'attacher à celui-ci (jambons et saucisses), il est préférable de disposer la couche de poly- amide à titre de couche la plus profonde dans le matériau d'emballage. * Conformément à la présente invention, afin d'ob- tenir une adhérence étroite du copolymère de chlorure de vi- nylidène de la couche intermédiaire avec la résine oléfine -5 de la couche extérieure ou le polyamide de la couche inté- rieure, on utilise une couche d'adhésif insérée entre cel- les-ci A titre d'agent adhésif, on connaît un mélange d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et -d'un copo- lymère d'éthylène et d'acide acrylique (voir demande de brevet japonais n' 49-41476 ( 1974)), un copolymère d'éthy- lène et d'acétate de vinyle et un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle (voir demande de brevet japonais N O 51-119075 ( 1976)), cependant, dans le cas o les couches respectives sont co-extrudées à l'état fondu en un feuilleté composite tubulaire à cinq couches, ou dansle cas o les couches respectives à l'exception de la couche de polyamide sont co-extrudées à l'état fondu en un feuilleté composite tubulaire à quatre couches, puis ensuite feuilletées encore à l'état fondu avec la couche de polyamide tubulaire extrudé à l'état fondu simultanément, fournissant ainsi le feuilleté composite tubulaire à cinq couches, et qu'ensuite le feuil- leté composite tubulaire à cinq couches est étiré simultané- ment selon deux axes en feuilleté composite tubulaire à cinq couches, un agent adhésif ayant une excellente adhésion pour résister à l'exfoliation entre couches pendant l'opération d'étirage est indispensable. Les agents adhésifs mentionnés plus haut sont insuffisants pour empêcher l'exfoliation entre couches pen- dant l'étirage lors de la préparation du film feuilleté com- posite rétractable à la chaleur conforme à la présente in- vention. Dans la présente invention, en utilisant au moins un agent adhésif spécifié choisi dans le groupe formé par un copolymère modifié obtenu par modification d'un copolymère d'éthylène et de carboxylate de vinyle ou d'un ester acry- lique avec un acide carboxylique à insaturation éthylénique, un matériau résineux obtenu par modification ultérieure du copolymère modifié mentionné plus haut avec un composé mé- tallique, en tant que couche d'adhésif entre la couche in- termédiaire et chacune des couches extérieures, on atteint pour la première fois l'objet de la présente invention et réalise ainsi la présente invention. En tant que carboxylate de vinyle à copolyméri- * ser avec l'éthylène, on utilise l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle, et comme ester acrylique, on utilise de préférence un acrylate d'alcoyle en C 1 à C 18. A titre d'agent de modification pour obtenir le copolymère modifié d'éthylène et de carboxylate de vinyle ou d'ester acrylique, on utilise l'acide acrylique, métha- crylique, maléique, fumarique ou l'anhydride d'acide maléi- que Le terme, modification, tel qu'utilisé ici, signifie une réaction d'introduction d'acide carboxylique à insatu- ration éthylénique ou un anhydride d'acide de celui-ci dans le copolymère d'éthylène par greffe, etc Un autre agent de modification utilisable pour modifier à nouveau le copoly- mère modifié d'éthylène et de carboxylate de vinyle ou d'es- ter acrylique est choisi dans le groupe comprenant des sels d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, des oxydes d'un mé- tal alcalin ou alcalino-terreux Dans ce cas, une modifica- tion signifie une neutralisation, etc, pour introduire le métal dans le copolymère modifié La quantité d'acide carbo- xylique à insaturation éthylénique ou d'anhydride de cet acide dans le copolymère modifié est de préférence de 0,01 à 10 % en poids, et la quantité de métal dans le matériau polymère mentionné ci-dessus en tant qu'autre agent adhésif est de préférence dans la gamme de 0,02 à 10 moles %. En tant qu'agent adhésif industrialisé représen- tatif, on peut citer l'adhésif ayant une dénomination com- merciale de N-POLYMER (marque déposée) fabriqué par la Nippon Petrochemical Co, Ltd). L'épaisseur de la couche d'adhésif est d'au moins 1 micron et inférieure à 5 microns, de préférence de 1,5 à 4 microns Dans le cas o l'épaisseur est inférieu- re à 1 micron, il est difficile d'obtenir une adhérence con- venable. Le procédé de préparation du film feuilleté composite rétractable à la chaleur conformément à la pré- sente invention est expliqué ci-après. Chacune des quatre sortes de matériaux consti- tuant les cinq couches de film feuilleté composite rétrac- table à la chaleur conformes à la présente invention est extrudée à l'état fondu à partir de chacune des quatre ma- chines à extruder, et après avoir été envoyée dans la fi- lière circulaire, co-extrudée de façon simultanée à partir de cette filière, tandis que les matériaux sont feuilletés à l'intérieur de la filière circulaire en forme de feuilleté composite tubulaire à cinq couches. D'une autre façon, chacune des quatre sortes de matériaux est extrudée à partir d'une filière en T de cha- cune de quatre machines à extruder, tandis que les matériaux sont feuilletés à l'intérieur d'une filière en T en forme d'un film feuilleté plat composite à cinq couches. Chacune des auatre sortes de matériaux consti- tuant les cinq couches du film feuilleté composite rétrac- table à la chaleur conforme à la présente invention est ex- trudée à l'état fondu à partir de chacune des quatre machi- nes à extruder, et, après avoir été envoyée dans une filière circulaire, et extrudée en un film feuilleté composite à quatre couches comprenant la couche extérieure d'une résine oléfine, la couche d'adhésif, la couche intermédiaire et la couche d'adhésif et un film de polyamide à partir de la fi- lière, et ensuite, le film feuilleté composite à quatre cou- ches et le film polyamide formant une couche extérieure sont feuilletés alors qu'ils se trouvent encore à l'état fondu, en un film feuilleté composite à cinq couches dans lequel chacune des deux couches d'adhésif est disposée entre la couche intermédiaire et chacune des couches extérieures. Autrement, chacune des quatre sortes de maté- riaux est extrudée à partir d'une filière en T de chacun des quatre extrudeurs et après avoir été envoyée à travers une filière en T, est extrudée en un film feuilleté compo- site à quatre couches comprenant la couche extérieure de résine oléfine, la couche d'adhésif, la couche intermédiaire et la couche d'adhésif et un film de polyamide à partir de la filière, et ensuite le film feuilleté composite à quatre couches et le film de polyamide constituant une couche ex- térieure sont feuilletés alors qu'ils se trouvent encore à l'état fondu, en un film feuilleté composite à cinq couches dans lequel chacune des deux couches d'adhésif est disposée entre la couche intermédiaire et chacune des couches exté- rieures. De façon générale, il est extrêmement difficile d'étirer un film de polyamide ou le film feuilleté composite comprenant une couche d'un polyamide en raison de la liaison hydrogène du polyamide, un tel film est généralement extrudé à partir d'une filière en T, sous forme plate et étiré bi- axialement par un élargisseur Cependant, dans le cas o l'on prépare un film servant à emballer du jambon et des saucisses, il est préférable d'extruder le matériau sous forme tubulaire, et dans un tel cas, l'étirage du film tubu- laire était généralement effectué Dar la technique de gon- flage Dans le cas o le film tubulaire d'un polyamide est soumis à un étirage par la technique de gonflage, la ten- sion qui est nécessaire pour étirer la couche est si impor- tante que l'épaisseur du film étiré biaxialement risque d'être irrégulière, et le film tubulaire éclate,si bien qu'il est difficile de préparer effectivement un film à l'échelle industrielle. Après avoir étudié le procédé de préparation à l'échelle industrielle du film feuilleté composite rétrac- table à la chaleur comprenant une couche d'un polyamide, la demanderesse a trouvé le procédé suivant. De façon générale, dans un procédé pour le trai- tement d'un matériau plastique comprenant des molécules du haut polymère linéaire pour obtenir un film à partir de celui-ci, dans lequel les molécules de haut polymère linéai- re sont orientées, le matériau plastique fondu est d'abord extrêmement refroidi pour fixer les molécules dans un état amorphe, et ensuite, le matéria X plastique ainsi extrêmement refroidi est réchauffé jusqu'à une température de gonflage et le matériau plastique ainsi chauffé est étiré pour effectuer l'orienta- tion des molécules de haut polymère linéaire dans la direc- tion de l'étirage jusqu'à un certain degré. Dans le procédé de préparation du film feuilleté composite rétractable à la chaleur selon la présente inven- tion, les matériaux du film extrudés à l'état fondu à une température supérieure au point de fusion d'un polyamide à point de fusion élevé, sont laminés alors qu'ils se trouvent encore à l'état fondu, en un feuilleté composite tubulaire, et le feuilleté composite tubulaire est rapidement refroidi à la température d'étirage tandis que le feuilleté composite tubulaire est simultanément étiré, de façon à obtenir un film feuilleté composite rétractable à la chaleur dont la transparence est excellente, qui est pourvu d'un effet d'orientation par étirage tandis que la formation de sphé- rolith(s dans les couches respectives du film feuilleté com- posite est évitée. Comme méthode d'étirage du film tubulaire, on peut utiliser une méthode de gonflage par l'air enfermé dans le film tubulaire, cependant, dans le cas de l'étirage d'un feuilleté composite tubulaire à cinq couches comprenant une *couche du polyamide conformément à la présente invention, la tension nécessaire à la réalisation de l'étirage est importante, et en conséquence, la pression de l'air utilisé pour le gonflage doit être suffisamment grande Une telle pression importante provoque la concentration de la tension sur les petites irrégularités d'épaisseur du film tubulaire extrudé, augmentant ainsi l'importance de l'irrégularité, ce qui se traduit par un éclatement du film tubulaire. Dans ces conditions, il est difficile d'effectuer l'étirage continu, et l'entraînement du film étiré. Cependant, conformément au procédé de la pré- sente invention, dans lequel les matériaux extrudés à l'état fondu à partir d'une filière circulaire en une forme tubu- laire sont feuilletés alors qu'ils se trouvent encore à l'état fondu en un feuilleté composite tubulaire et que le feuilleté composite tubulaire ainsi formé est alors étiré le long d'une surface extérieure périphérique d'un mandrin intérieur conique disposé à la position centrale du fond de la filière circulaire, tandis que le feuilleté composite tubulaire est refroidi simultanément à la température d'éti- rage, il est possible d'effectuer l'étirage continu, en ob- tenant ainsi le film feuilleté composite rétractable à la chaleur entraîné de façon continue. Le procédé pour préparer le film feuilleté composite rétractable à la chaleur conformément à la pré- sente invention est davantage expliqué en référence aux dessins ci-joints. Dans la figure 1, chacune des quatre sortes de matériaux pour les couches respectives du feuilleté compo- site tubulaire à cinq couches est extrudée à l'état fondu par chacune des quatre machines à extruder représentées par 7, et transférée vers la filière circulaire 1. Dans la filière circulaire 1, les matériaux fondus sont mis sous forme d'un feuilleté composite tubu- laire à cinq couches et extrudés à partir de cette filière en un feuilleté 14 composite tubulaire fondu, qui est alors refroidi par de l'air provenant d'un anneau d'air 2 disposé juste en-dessous de l'ouverture de la filière, jusqu'à une température à laquelle la forme du feuilleté composite tubu- laire peut étre facilement conservée et que, de préférence à une température supérieure de 5 à 10 C à la température de cristallisation du polyamide de la couche intérieure pour maintenir substantiellement le polyamide à l'état amorphe, et ensuite, le feuilleté composite tubulaire ainsi refroidi est à nouveau refroidi jusqu'à la température d'étirage telle qu'une température comprise entre la tempé- rature de cristallisation et le point de transition secon- daire du polyamide, de préférence avec une vitesse de re- froidissement supérieure à 500 C par seconde par versement d'eau chaude à une température dans la gamme allant du point de transition secondaire du polyamide à une tempéra- ture supérieure de 20 'C et de préférence de 5 à 100 C au point de transition secondaire, sur la surface extérieure du feuilleté composite tubulaire, sous forme d'une mince membrane provenant d'un anneau 3 de ruissellement. Ensuite, le feuilleté composite tubulaire ainsi refroidi est tiré vers le bas par des rouleaux d'entraine- ment 9 tandis que le film tubulaire glisse le long de la surface périphérique extérieure d'un mandrin intérieur co- nique 4, qui est disposé dans la position centrale du fond de la filière circulaire par l'intermédiaire d'une barre de support verticale 13, de façon à réaliser l'étirage bi- axial simultané du feuilleté composite tubulaire, le mandrin 5 étant refroidi à une température dans la gamme de 30 à C par un moyen de chauffage commandé par un thermostat 8. Dans l'opération mentionnée ci-dessus, à la fois le rapport d'étirage transversal dans la direction du dia- mètre du feuilleté 14 composite tubulaire et le rapport d'étirage longitudinal dans la direction d'entraînement du feuilleté 14 composite tubulaire sont décidés par l'ajuste- ment à la fois du rapport du diamètre de l'ouverture de la filière circulaire au diamètre extérieur maximum du mandrin conique intérieur et par le rapport de la vitesse du feuil- leté composite tubulaire dans la direction d'entraînement 25352 48 juste avant que le feuilleté composite tubulaire ne soit soumis à l'étirage à la vitesse d'entraînement du feuilleté composite tubulaire étiré par les rouleaux 9 En général, le rapport d'étirage de 1,5 à 5 est préférable à la fois dans la direction d'entraînement et dans la direction trans- versale Des inconvénients tels que l'apparition de fissures dans le feuilleté composite tubulaire lors de l'étirage et le déséquilibre du taux de retrait à chaud entre la direc- tion longitudinale et la direction transversale du film feuilleté composite tubulaire ainsi obtenu sont provoqués dans le cas o le feuilleté composite tubulaire est étiré avec des rapports d'étirage qui ne sont pas compris dans la gamme indiquée plus haut. Ainsi que le montrent les figures 1 et 2, un anneau circulaire 5 pour éliminer l'eau chaude et un anneau 6 de refroidissement sont disposés autour de la périphérie du mandrin L'anneau circulaire 5 sert à éliminer l'eau chaude versée sur le feuilleté composite tubulaire dans sa zone d'étirage et l'anneau 6 de refroidissement fournit de l'eau de refroidissement à 5-30 'C sur le feuilleté compo- site tubulaire En fait, les deux anneaux 5 et 6 servent à refroidir le polyamide dans la couche intérieure à une tempé- rature inférieure au point de transition secondaire de celui- ci et à empêcher un étirage supplémentaire dans la direction longitudinale Comme le feuilleté composite tubulaire est alors suffisamment refroidi, même dans le cas o il est plié à l'aide d'une paire de rouleaux de pincement 9, aucune adhérence n'apparaît entre les couches intérieures se fai- sant face du film feuilleté composite tubulaire plié, et en conséquence, il n'est pas nécessaire d'utiliser un quelconque agent de séparation L'absence de substance comprenant l'a- gent de séparation qui empêche l'adhérence étroite de la couche la plus profonde d'un polyamide à des jambons et à des saucisses est extrêmement intéressante dans le cas o l'on utilise un film feuilleté composite tubulaire rétracta- ble à la chaleur pour emballer des jambons et des saucisses. Après être pincé et entraîné par les rouleaux 9, le film feuilleté composite tubulaire ainsi étiré biaxiale- ment est alors soumis à un traitement de détente entre les deux paires de rouleaux 10 et 11 (zone de détente 17) Les rouleaux Il sont entraînés à une vitesse égale ou un peu inférieure à celle des rouleaux 10 et de préférence, le film est à nouveau soumis à un traitement de détente par l'air enfermé dans le feuilleté composite tubulaire entre des rouleaux 10 et 11 pour relacher le feuilleté-composite tubulaire excessivement étiré (éventuellement) et lisser les fronces des couches du feuilleté composite tubulaire étiré. Ensuite, le feuilleté composite tubulaire ainsi traité à l'état plié est entraîné par les rouleaux 16, si nécessaire, après avoir été chauffé dans une atmosphère contrôlée à 40 à 1 QO O C dans un four 12 à rayonnement infra- rouge lointain On obtient ainsi sous forme d'un tube plié un film feuilleté composite rétractable à la chaleur dont la transparence et le lustre sont excellents. Bien que le film feuilleté composite rétractable à la chaleur ainsi obtenu conformément au procédé ci-dessus de la présente invention présente d'excellentes propriétés en tant que matériau d'emballage, en particulier pour em- baller des jambons et des saucisses, il est parfois néces- saire que le film feuilleté composite ne soit pas brisé ni déformé dans des conditions de travail plus difficiles lors- que l'on introduit l'article dans ce matériau pendant le traitement thermique après introduction, résultant de la dilatation de l'article emballé A savoir, il est nécessaire que le film feuilleté composite rétractable à la chaleur ne présente pas le phénomène de fluage à une température élevée dans des conditions plus sévères que les conditions classi- ques Afin que le film ne présente aucun fluage même à des températures élevées, il est nécessaire que le degré d'orien- tation des chaînes polymères construisant chaque couche du feuilleté composite dans la direction transversale (direc- tion perpendiculaire à la direction d'entraînement) soit supérieur à celui de la direction d'entraînement. Plus en détail, dans le cas o un emballage (un matériau d'emballage fait du film feuilleté composite rétractable à la chaleur dans lequel est emballé un produit alimentaire) est considéré comme étant une colonne, la pres- sion sur l'article est P 0, l'épaisseur du film feuilleté composite est t et le rayon du contenu est R Lorsque la tension dans la direction longitudinale (direction d'entraî- nement dans le procédé de préparation du film feuilleté composite) du film feuilleté composite est représentée par 6 Li ôL = (L signifie longitudinal), et lorsque 2 t la tension dans la direction transversale (perpendiculaire à la direction longitudinale) du film feuilleté composite est représentée par 5 T' R x PO T = (T signifie transversal), à savoir t la tension dans la direction transversale sur le film feuil- leté composite ( 6 T) est deux fois supérieure à la tension dans la direction longitudinale sur le film feuilleté com- posite ( direction transversale que dans la direction longitudinale. En conséquence, les chaînes polymères construi- sant chaque couche du film feuilleté composite ont été de préférence plus fortement orientées que dans la direction trans- versale, dans l'étape d'étirage biaxial dans le procédé de préparation du film. La méthode permettant d'obtenir une orientation plus élevée dans la direction transversale que dans la di- rection longitudinale est expliquée ci-après. Dans la figure 3, chacune des quatre sortes de matériaux pour les couches respectives du feuilleté compo- site tubulaire à cinq couches, est extrudée à l'état fondu par chacune des quatre machines à extruder représentées par 27 et transférée vers la filière circulaire 21 et, dans la filière circulaire 21, les matériaux fondus sont mis sous forme d'un feuilleté composite tubulaire à cinq couches et extrudés à partir de celui-ci en un feuilleté 34 composite tubulaire fondu Après refroidissement du feuilleté 34 com- posite tubulaire fondu à une température à laquelle la forme tubulaire est facilement maintenue, de préférence à une température de 5 à 100 C supérieure à la température de cristallisation du polyamide de la couche intérieure pour maintenir le polyamide pratiquement à l'état amorphe, le feuilleté composite tubulaire ainsi refroidi est à nouveau refroidi jusqu'à la température d'étirage telle qu'à une température entre la température de cristallisation et le point de transition secondaire du polyamide, de préférence avec les vitesses de refroidissement supérieures à 500 C par seconde par versement d'eau chaude à une température dans la gamme allant du point de transition secondaire du polyamide à une température supérieure de 20 C, de préférence de 5 à C au point de transition secondaire, sur la surface exté- rieure du feuilleté composite tubulaire en une mince mem- brane provenant d'un anneau de ruissellement 23. Ensuite, le feuilleté composite tubulaire ainsi refroidi deux fois est tiré vers le bas par des rouleaux d'entraînement 29, tandis que le feuilleté composite tubu- laire glisse le long de la surface extérieure périphérique d'un mandrin 24 intérieur conique qui est disposé dans la position centrale du fond de la filière circulaire, par l'intermédiaire d'une tige de support verticale 33, de fa- çon à réaliser l'étirage simultané biaxial du feuilleté composite tubulaire, le mandrin 24 étant refroidi à une température dans la gamme de 30 à 80 C par un moyen de chauf- fage commandé par un thermostat 28. Le feuilleté composite tubulaire est alors soumis à un second étirage biaxial simultané par gonflage du feuil- leté composite tubulaire avec l'air enfermé à l'intérieur de celui-ci sous une pression suffisante, contrôlé par le con- troleur de pression d'air 37, jusqu'à ce que le diamètre du feuilleté composite tubulaire ainsi gonflé soit supérieur à celui du mandrin conique 24 et étirage du feuilleté composite tubulaire par les rouleaux 29 d'entraînement L'eau chaude versée par l'anneau de ruissellement 23 est éliminée par l'anneau de décharge 25 représenté dans la figure 4. Dans le cas mentionné ci-dessus, le rapport du diamètre intérieur de l'ouverture de la filière circulaire au diamètre extérieur maximum du mandrin 24 intérieur coni- que est de préférence dans la gamme de 1,5 à 2,5, et de plus, le rapport d'étirage du feuilleté composite tubulaire dans la direction longitudinale (direction de l'entrainement) et dans la direction transversale (perpendiculaire à la direc- tion longitudinale) sont décidés par l'ajustement à la fois du rapport du diamètre intérieur de l'ouverture de la filiè- re au diamètre maximum du feuilleté composite tubulaire gon- flé et le rapport de la vitesse du feuilleté 34 composite tubulaire juste avant qu'il soit soumis au premier étirage à la vitesse d'entraînement des rouleaux 29 En général, les rapports d'étirage sont tous deux de préférence dans la gamme de 2 à 5. Il n'est pas nécessaire que le feuilleté 35 composite tubulaire étiré par le mandrin intérieur conique dans l'étirage primaire et par la pression de l'air dans le second étirage, soit à nouveau étiré, et en conséquence, l'étirage ultérieur dans la direction de l'entraînement du film feuilleté composite tubulaire 35 est empêché par son refroidissement par de l'eau de refroidissement à une tempé- rature de 5 à 30 'C pulvérisée sur le film feuilleté composite tubulaire à partir de l'anneau de refroidissement 26, pour porter la température du film feuilleté composite tubulaire à une valeur inférieure au point de transition secondaire du polyamide Comme le film 35 feuilleté composite tubulaire est alors suffisamment refroidi, les couches intérieures du film feuilleté composite tubulaire pincées ainsi refroidies n'adhèrent pas l'une à l'autre si le film est plié, si bien qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser un quelconque agent de séparation entre celles-ci. Le film 35 feuilleté composite tubulaire ainsi thermiquement stabilisé est pincé et plié par des rouleaux d'entraînement 29 et le film feuilleté composite tubulaire ainsi plié est alors soumis à un traitement de détente entre les deux paires de rouleaux 30 et 31 ( 2 one de détente 38) pour relacher l'effet d'étirage excessif, s'il y en a, et lisser le film feuilleté composite tubulaire, la paire de rouleaux 31 étant qntraînée à une vitesse égale ou un peu inférieure à celle de la paire de rouleaux 30, et le trai- tement de détente étant effectué par l'air enfermé dans le film feuilleté composite tubulaire au lieu d'être réalisé par les deux paires de rouleaux 30 et 31 Si cela est né- cessaire, le film feuilleté composite tubulaire relaché est chauffé dans une atmosphère contrôlée à une température de à 1000 C dans un four 32 à rayonnement infrarouge lointain. Ensuite, le film feuilleté composite rétractable à chaud est plié et entraîné par les rouleaux 36 pour fournir un film feuilleté composite rétractable à la chaleur dont la trans- parence et le lustre sont excellents. Le retrait à chaud du film feuilleté composite rétractable à la chaleur ainsi obtenu conformément à la pré- sente invention est en moyenne supérieur à 15 % après dé- tente de ce film pendant 3 secondes à 90 'C à la fois dans la direction longitudinale, c'est-à-dire dans la direction d'entraînement, et dans la direction transversale, c'est-à- dire perpendiculaire à la direction longitudinale. Dans le cas o le film feuilleté composite à cinq couches étiré biaxialement rétractable à la chaleur ainsi préparé est rempli d'aliments et que ce film d'embal- lage est chauffé avec l'article ainsi emballé, il apparaît un retrait à chaud convenable dans le film feuilleté compo- site et le film adhère étroitement au contenu, par exemple à un produit carné élaboré, sans présenter un aspect plissé ou froncé. La présente invention est davantage expliquée en référence aux exemples non limitatifs et aux exemples de comparaison suivants: L'invention est davantage expliquée en référence aux exemples suivants. Cependant, la présente invention n'est pas limi- tée à ces exemples A partir de la description précédente, le spécialiste saura définir les caractéristiques essentiel- les de l'invention et réaliser ainsi divers changements et modifications dans le cadre de l'invention pour l'adapter à divers usages et conditions. EXEMPLE 1. Chacun des matériaux polymères suivants est ex- trudé à l'état fondu par chacun des quatre extrudeurs ( 7) A Un mélange comprenant: parties en poids d'un copolymère de chlorure de vi- * nylidène ( 83 % en poids) et de chlorure de vinyle ( 17 % en poids), 1 partie en poids de sébacate de dibutyle, et 2 parties en poids d'une huile de soja époxydée. B Une matière adhésive obtenue par modification du copoly- mère greffé par du carbonate de magnésium (Mg CQ 3), on obtient le copolymère greffé en greffant un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle contenant 15 % en poids d'unités d'acrylate d'éthyle, avec de l'anhydride maléique L'indice à l'état fondu de cette matière est de 6 g/10 minutes et la teneur en anhydride maléique dans le copolymère greffé est de 0,5 % en poids La te- neur en Mg dans la matière est de 0,84 mole %. C: Un polyéthylène basse densité ayant un indice à l'état fondu de 1,22 g/10 minutes et une densité de 0,92. D: Un polyamide, du nylon 6-66, fabriqué par la Toray Co, Ltd, sous la dénomination commerciale de CM-6041, ayant un point de fusion de 200 'C, une température de cristal- lisation de 1500 C, un point de transition secondaire de 600 C et un n* (indice à l'état fondu) de 1,7 x 104 poi- ses à 220 'C. Les quatre sortes de matériaux polymères ainsi extrudés à l'état fondu sont introduites dans une filière circulaire de co-extrusion-1 et feuilletées alors qu'elles se trouvent encore à l'état fondu en un feuilleté composite tubulaire à cinq couches dans l'ordre de D/B/A/B/C depuis l'intérieur à l'extérieur, à l'intérieur de la filière, et le feuilleté 14 composite tubulaire à cinq couches ainsi formé sort de la filière, la température de la filière cir- culaire étant de 220 QC à la sortie de celle-ci Le feuilleté 14 composite tubulaire ainsi extrudé est refroidi par de l'air à 0,2 bar fourni par un anneau d'air 2 disposé à la sortie de la filière, la température superficielle externe du feuilleté tubulaire juste avant qu'il n'atteigne la posi- tion de l'anneau 3 de ruissellement fpurnissant de l'eau chaude, étant de 1700 C telle que mesurée par un thermomètre à infrarouge du type sans contact. Le feuilleté 14 composite tubulaire à cinq cou- ches ainsi extrudé à l'état fondu est traité par de l'eau chaude à 650 C, fournie par un anneau 3 de ruissellement et tiré par les rouleaux d'entraînement 9 tandis que le feuil- leté 14 composite tubulaire glisse le long de la surface périphérique externe d'un mandrin intérieur conique 4, re- froidi à 50 C, dont le diamètre maximum à la partie cylin- drique inférieure est trois fois aussi important que le diamètre intérieur de l'orifice de la filière, de façon à tirer simultanément dans la direction d'entraînement (direc- tion longitudinale) et dans la direction transversale (per- pendiculaire à la direction longitudinale). La vitesse des rouleaux d'entraînement 9 est de 10 m/min, et la vitesse du feuilleté composite tubulaire juste avant qu'il ne soit étiré est de 3 m/min Le rapport d'étirage dans la direction d'entraînement est d'environ 3,3. Ensuite, l'eau chaude est éliminée par l'anneau circulaire 5 et de l'eau de refroidissement à 150 C est pulvérisée sur le film 15 feuilleté composite tubulaire, à partir d'un anneau- de refroidissement 6. Ensuite, le film 15 feuilleté tubulaire ainsi refroidi est soumis au traitement de lissage des rides dans la zone de détente 17 et ensuite entraîné par les rouleaux sous forme d'un film plié feuilleté composite rétractable à la chaleur dont la largeur pliée mesure 230 mm et dont la construction en couche comprend 30 microns de couche D, 3 microns de couche B, 10 microns de couche A et 10 microns de couche C, l'épaisseur totale étant de 56 microns. Les propriétés physiques du film feuilleté com- posite à cinq couches rétractable à la chaleur ainsi obtenu et l'emballage fermé préparé après l'introduction d'un ali- ment dans le matériau d'emballage constitué par le film feuil- leté, déterminées par les méthodes indiquées dans le tableau I, sont indiquées dans le tableau Il. TABLEAU I Rubrique de Méthode de détermination détermination Retrait thermique Retrait linéaire par rapport à la lon- dans l'eau chaude gueur initiale d'un specimen ( 10 cm x cm) dans la direction longitudinale et retrait dans la direction transver- sale, moyenne des valeurs sur 20 speci- mens après immersion dans de l'eau chau- de à 9 00 C pendant 3 secondes. Adhérence entre couches Aptitude à former une barrière pour un gaz vis-àvis; de l'oxygène gazeux Aptitude à former une barrière pour un gaz vis-àvis de la vapeur d'eau Résistance au froid (nombre de piqûres formées) On détermine l'adhérence entre la couche de polyamide et la couche intermédiaire à l'aide de la méthode d'écaillement en T ( 1800) sur un morceau de specimen dé- coupé en forme de ruban de 20 mm de lar- geur, en utilisant un TENSILON (marque déposée), (machine pour essai à la trac- tion, fabriquée par TOYO SEIKI Co, Ltd). La tension de rupture représente l'adhé- rence Volume d'oxygène gazeux traversant le specimen à 30 C et 100 % d'humidité relative. Volume de vapeur d'eau traversant le specimen à 40 'C et 95 % d'humidité relative. On plie un specimen de 10 m de longueur du matériau d'emballage en une longueur de 1 m par compression en faisant des plis, dans une atmosphère à 50 C, on ferme hermétiquement l'une des extrémités de l'emballage et on injecte de l'air dans le matériau d'emballage fermé sous une pression de 0,3 bar pour rétablir la longueur initiale. On met le specimen ainsi traité dans de l'eau à la température ordinaire pour compter le nombre de piqûres formées par le traitement. Degré d'adhérence du film à de la viande (importance de l'attachement) O: importante exfoliation avec bouillon restant entre le specimen et la viande. 1: Sans adhérence de la viande au spe- cimen avec bouillon sur la surface de celui-ci. 2: Sans adhérence de la viande au spe- cimen avec bouillon sur la surface de celui-ci. 3: Avec adhérence de la viande sur % de la surface du specimen. 4: Avec adhérence de la viande sur % de la surface du specimen. : Avec adhérence de la viande sur % de la surface du specimen. 6: Avec adhérence de la viande sur % de la surface du specimen. 7: Avec adhérence de la viande sur presque toute la surface du specimen. 8: Avec adhérence de la viante sur toute la surface du specimen et dans le cas d'une exfoliation forcée, une grande quantité de la viande colle à la surface du specimen. Aspect de l'emballage On introduit environ 6 kg de chair à saucisse dans un matériau d'emballage de 230 mm de largeur pliée préparé à partir d'un specimen, on traite à chaud l'emballage ainsi obtenu à 80 C pendant 2 heures en le pendant, et on le main- tient dans un réfrigérateur à 50 C pen- dans un jour Ensuite, on observe l'im- portance de la formation de plis et le changement du diamètre externe de l'em- ballage et on les évalue selon les cri- tères suivants: G: Sans aucun pli ni changement de dia- mètre. F: Des plis se forment partiellement avec un changement de diamètre. B: Importante formation de plis et remarquable changement de diamètre. EXEMPLES 2 à 5. Dans les exemples 2 à 4, on prépare chacun des trois feuilletés composites rétractables à la chaleur à cinq couches selon les procédures décrites dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise chacune des résines oléfines sui- vantes pour la cinquième couche (extérieure) à la place de la polyoléfine C basse densité utilisée dans l'exemple 1, on détermine les propriétés physiques des films de feuilleté composite à cinq couches rétractable à la chaleur ainsi pré- parés selon les méthodes indiquées dans le tableau I, et fournit les résultats dans le tableau Il. Résines oléfines Dans l'exemple 2 E: Un polyéthylène linéaire basse densité (Ultzex-2021 L (marque déposée), fabriqué par Mitsui Chem Co, Ltd). Dans l'exemple 3: F: Un copolymère d'éthylène et de propylène (FS-4311, fabriqué par Sumitomo Chem Co Ltd). Dans l'exemple 4: G Une résine ionomère (HI-MILAN-1601 (marque dépo- sée), fabriqué par Mitsui Polychem Co, Ltd). Dans l'exemple 5, on prépare un film feuilleté composite rétractable à la chaleur à cinq couches selon la procédure décrite dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise le polyamide suivant pour la première couche (inté- rieure) à la place du nylon 6-66 de l'exemple 1 et que l'on emploie de l'eau à 450 C pour le refroidissement à la place de l'eau à 650 C utilisée dans l'exemple 1, on détermine les propriétés physiques de ces films par les méthodes indiquées dans le tableau I, et fournit les résultats obtenus égale- ment dans le tableau II. Dans l'exemple 5: H: Un polyamide, le nylon 12 (DAICEL Chem Co, Ltd) ayant un point de fusion de 1470 C, un point de transition secondaire de 400 C et une température de cristallisation de 104 'C. EXEMPLE 6. On prépare un film feuilleté composite rétrac- table à la chaleur à cinq couches selon la procédure décrite dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise le polymère I suivant à titre d'agent adhésif à la place de l'agent adhé- sif de l'exemple 1; on détermine les propriétés physiques du film feuilleté composite rétractable à la chaleur ainsi préparé selon la méthode indiquée dans le tableau I et fournit les résultats ainsi obtenus dans le tableau II. Dans l'exemple 6: I: Un copolymère greffé d'éthylène et d'acrylate d'éthyle contenant 18 % en poids d'unités acry- late d'éthyle avec un agent de greffe (anhydride maléique), l'indice à l'état fondu du polymère I étant de 6 g/10 min et la teneur en anhydride maléique dans pe polymère I étant de 0,5 % en Poids. EXEMPLE 7. On extrude à l'état fondu chacun des matériaux polymères suivants par chacun des quatre extrudeurs ( 27) A: Un mélange constitué par parties en poids d'un copolymère de chlorure de vinylidène ( 83 % en poids) et du chlorure de vinyle ( 17 % en poids), 1 partie en poids de sebacate de dibutyle et 2 parties en poids d'une huile de soja époxydée. B: Une matière adhésive obtenue par modification du copoly- mère greffé par du carbonate de magnésium (Mg CO 3), le copolymère greffé étant obtenu par greffe d'un copoly- mère et d'acrylate d'éthyle contenant 15 % en poids d'unités d'acrylate d'éthyle avec de l'anhydride maléi- que L'indice de fusion de cette matière est de 6 g/10 min, et la teneur en anhydride maléique dans le copoly- mère greffé est de 0,5 % en poids La teneur en Mg dans la matière est de 0,84 mole %. C: Un polyéthylène basse densité aynt un indice à l'état fondu de 1,22 g/10 min et une densité de 0,92. D: Un polyamide, le nylon 6-66, fabriqué par Toray Co, Ltd, sous la dénomination commerciale de CM-6041, ayant un point de fusion de 200 C, une température de cristallisation de 150 C, un point de transition secon- daire de 60 C et un n* (indice à l'état fondu) de 1,7 x 104 polses à 220 C. Les quatre sortes de matériaux polymères ainsi extrudés sont introduites dans une filière 21 circulaire de co-extrusion et feuilletées alors qu'elles se trouvent enco- re à l'état fondu en un feuilleté composite tubulaire a cinq couches dans l'ordre de D/B/A/B/C depuis l'intérieur jusqu'à l'extérieur à l'intérieur de la filière, et le feuilleté 34 composite tubulaire ainsi formé sort de la filière, la tem- pérature de la filière circulaire étant de 220 OC à la sortie de cette filière Le feuilleté 34 composite tubulaire ainsi extrudé est refroidi par de l'air à 0,2 bar fourni par l'an- neau d'air 22 disposé à l'orifice de la filière, la tempéra- ture superficielle externe du produit tubulaire avant qu'il n'atteigne la position de l'anneau de ruissellement 23 four- nissant de l'eau chaude, étant de 170 'C telle que mesurée par un thermomètre à infra-rouge de type sans contact. Ensuite, le feuilleté 34 composite tubulaire à cinq couches ainsi extrudé à l'état fondu est traité par de l'eau chaude à 60 'C fournie par l'anneau de ruissellement 23 et tiré vers le bas par les rouleaux 29 d'entraînement tandis que le tube 24 glisse le long de la surface périphé- rique extérieure du mandrin intérieur conique 24 refroidi à 600 C, ayant un diamètre maximum de sa partie cylindrique inférieure deux fois plus grand que le diamètre de l'orifice de la filière, de telle sorte que l'étirage biaxial simul- tané est réalisé Juste après l'étirage primaire, le feuil- leté composite tubulaire ainsi étiré est soumis à un autre étirage biaxial simultané par l'air enfermé dans le feuille- té composite tubulaire à 0,3 bar, contrôlé par un contrôleur 37 de pression d'air jusqu'à atteindre un diamètre trois fois plus grand que le diamètre intérieur de l'orifice de la filière et longitudinalement par étirage vers le bas du feuilleté composite tubulaire 35 par les rouleaux d'entrai- nement 29 à une vitesse de 20 m/min. Comme la vitesse de transfert du feuilleté com- posite tubulaire juste avant étirage est de 6 m/min, le rap- port d'étirage du film feuilleté composite tubulaire dans la direction de l'entraînement est d'environ 3,3 L'eau chau- de fournie par l'anneau de ruissellement 23 est éliminée par l'anneau circulaire 25 qui sert également à empêcher la fuite de l'air comprimé du feuilleté composite tubulaire en pous- sant étroitement le film feuilleté composite tubulaire gonflé sur la surface périphérique extérieure du mandrin intérieur conique Le film feuilleté composite tubulaire ainsi traité est refroidi par pulvérisation d'eau refroidie à 15 'C provenant de l'anneau de ruissellement 26 puis soumis à un lissage des plis dans la zone de détente 38 pour être entraî- né sous la forme d'un film feuilleté composite rétractable à la chaleur plié, étiré biaxialement, de 230 mm selon la largeur pliée et ayant une construction en couche comprenant 30 mi- crons de couche D, 3 microns de couche B, 10 microns de cou- che A et 10 microns de couche C, l'épaisseur totale du film étant de 56 microns. Les propriétés physiques du film feuilleté com- posite rétractable à la chaleur ainsi préparé conformément à la présente invention et de l'emballage préparé par intro- duction d'un aliment dans le matériau d'emballage fait du film et fermeture de son extrémité, sont déterminées par les méthodes indiquées dans le tableau I, les résultats étant représentés dans le tableau II ci-après. On remarque que le taux de retrait thermique du film ainsi préparé est plus grand dans la direction trans- versale que dans la direction longitudinale Ainsi que le montre le tableau Il, on ne trouve pas de formation de plis ni de modification du diamètre externe de l'emballage prépa- ré à partir du film feuilleté composite rétractable à la chaleur dans le test de l'aspect après un traitement ther- mique à 90 'C pendant une longue période ( 4 heures) à l'état fondu, l'emballage contenant environ 6 kg de chair à sau- cisse. TABLEAU II SpecimnenConstruction def) cou Tempé Apti Adhd Retrait préparé ches (épaisseur) rature tude à rence à chaud par de l'éti inter (%) lère 2 èM 3 èm4 è 5 l' eaurage couche LT 2 1 ère 2 èm 3 chaude (g/2 oixî) Exemple D> B A B c 6 on O 52 1 ( 30) ( 3) 1 ( 10) ( 3) ( 10)6 on O 52 Exetmple D B A B E, 6 on O 21 2 ( 30) ( 3) ( 10) ( 3) ( 10)6 on O 21 Exerrple D B A B F 6 on O 21 3 ( 30) ( 3) ( 10) ( 3) ( 10)6 on O 21 Exeirple D B A B G 4 ( 30) ( 3) ( 10) ( 3) ( 10)63 bonne 800 25/20 Exenple H B A S c 4 on O 72 ( 30) ( 3) ( 10) ( 3) ( 10) on O 72 Exemple D 1 A 1 c 6 on O 52 6 ( 30)( 3) ( 10) ( 3) ( 10)6 on O 52 EXE Mp OleD B A B c 6 on O 22 7 ( 30) ( 3) ( 10) ( 3) ( 10)6 on O 22 Exemple D> j A J canp ( 30) ( 3) ( 10) ( 3) ( 10)65 bonne 150 25/20 Exemple Résine A en couche 201 camp unique ( 40) Exemple Une seule couche de Cca P résine D ( 55) 15/15 Exemr Vle Une seule couche de carnp polyester ( 20) 10/0 TABLEAU II (suite) Specme Aptitude à for Résis Adh,5 A Spect mer une barriètance au rence de 1 lem Remarques prépré r lpou gaz froid à la 'ballage pa Xr vis- a vs-a Nmr ine otn vis de vs de der vine otu 02 2 peur re (cc/m d' jour îOr Ebcemple 1 50 5 O 7 G Exetple 2 50 5 0 7 G Exemiple 43 50 5 0 7 G Exoa-ale 4 50 5 O 7 G Ex 5 i 50 O 7 G E 6 iri 50 5 07 G Exemple -_ _ Exfoliation COMP 50 5 7 F partielle 1 entre les douches Exemple 80 344 F Plis remnar- c OOMP O 3 quables sur 2 la partie en saillie de l 'emballage Exemiple Difficile a COEP 150 50 O 7 F conserver 3 longt EMPS Exemrple Exfoliation COEV 110 26 O 2 B forte, avec 4 bouillon, à ne pas con- server long- toeps i micrmtre 2 L/T longitudinal/transversal 1: micromètre EXEMPLE 8. On prépare un film feuilleté composite à cinq couches biaxialement étiré selon la procédure décrite dans l'exemple 7 si ce n'est que l'on utilise un matériau poly- mère E, un polyéthylène linéaire basse densité (Ultzex-2021 L, marque déposée, fabriqué par MITSUI Chem Co, Ltd) à la place du matériau polymère C, un polyéthylène basse densité, employé dans l'exemple 7 Les épaisseurs respectives des couches feuilletées dans l'ordre de D/B/A/B/E à partir de la couche la plus profonde sont de 30 microns pour D, 3 mi- crons pour B, 10 microns pour A et 10 microns pour E, l'é- paisseur totale étant de 56 microns. Après avoir introduit environ 6 kg de chair à saucisse dans le feuilleté composite à cinq couches rétrac- table à la chaleur ainsi préparé, selon la méthode classique et après avoir fermé les extrémités, l'emballage ainsi obte- nu est traité à chaud à 900 C pendant 4 heures alors qu'il se trouve pendu, puis l'emballage est maintenu dans un réfrigé- rateur à 50 C pendant 24 heures. On n'observe ni pli ni changement de diamètre sur l'emballage ainsi traité. De plus, on détermine les propriétés physiques des films feuilletés composites rétractables à'la chaleur préparés respectivement dans les exemples 1, 2, 7 et 8 par les méthodes respectives indiquées dans le tableau III, et les résultats sont fournis dans le tableau IV. TABLEAU III: Méthodes de détermination Propriétés physiques Méthode Résistance à la traction Selon les normes Japanese Indus- trial Standards Z-1702 Allongement à la rupture Selon les normes Japanese Indus- trial Standards Z-1702 Tension du retrait Forte contraction présentée par thermique un échantillon du specimen découpé en forme de ruban de 20 mm de lar- geur, maintenu par une paire de mâchoires séparées l'une de l'au- tre par une distance de 100 mm sur une machine pour essai à la traction avec une charge initiale de 10 g, tandis que la température ambiante est élevée à raison de C par minute, tension exprimée à 80 o C. Fluage dans l'eau chaude Un échantillon du specimen découpé en forme de ruban est plongé dans de l'eau chaude à 800 C tandis qu'un plomb correspondant à 1 kg/mm 2 est pendu à l'échantillon pendant 10 secondes Après refroi- dissement juste après immersion, le plomb est enlevé et le taux d'allongement par rapport à la longueur initiale est déterminé et exprimé en %. TABLEAU IV Specimen Résistance Allongement Tension dans Fluage préparé à la à la le retrait dans dans traction rupture à chaud l'eau (kg/mm 2) (%) (kg/mm 2) chaude (%) 9 (L)') 96 (L) 240 (L) 10 (L) Exemple 1 2) (T) 166 (T) 180 (T) 52 (T) (L) 90 (L) 200 (L) 8 (L) Exemple 2 8 (T) 180 (T) 150 (T) 40 (T) 11 (L) 155 (L) 220 (L) 23 (L) Exemple 7 12 (T) 100 (T) 240 (T) 12 (T) (L) 125 (L) 200 (L) 16 (L) *Exemple 8 13 (T) 84 (T) 210 (T) 12 (T) Nota: (L) indique la valeur dans la direction longitudinale, c'est-à-dire la direction de l'entraînement dans le procédé. (T) indique la valeur dans la direction perpendicu- laire à la direction longitudinale. EXEMPLE COMPARATIF 1. On prépare un film feuilleté composite à cinq couches étiré selon deux axes suivant la procédure décrite dans l'exemple 1 si ce n'est que l'on utilise le matériau J suivant pour la couche d'adhésif à la place de l'agent adhé- sif décrit dans l'exemple 1; les propriétés physiques du film ainsi préparé sont indiquées dans le tableau II: J: Un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle contenant 18 % en poids d'unité acrylate d'éthy- le, et ayant un indice à l'état fondu de 6 g/10 min. Dans le cas o l'on utilise le film ainsi prépa- ré pour emballer de la viande, on remarque qu'une exfolia- tion entre couches risque d'apparaître alors que l'on intro- duit la viande A ce point de vue, le film feuilleté compo- site rétractable à la chaleur préparé à partir de l'agent adhésif conformément à la présente invention est nettement supérieur au film préparé dans l'exemple comparatif 1. EXEMPLES COMPARATIFS 2 à 4. A titre d'exemples comparatifs, on fournit dans le tableau Il les propriétés physiques de trois sortes de films d'emballage à couche unique commercialisés Ainsi qu'on le constate dans ce tableau II, la supériorité du film conforme à la présente invention par rapport à ces films commercialisée est nettement visible. REVEND ICATIONS 1 Film feuilleté composite rétractable à la chaleur, caractérisé en ce qu'il comprend une couche inter- médiaire d'un copolymère de chlorure de vinylidène, une couche extérieure d'une résine oléfine, une autre couche extérieure d'un polyamide et deux couches d'adhésif respec- tivement disposées entre la couche intermédiaire et les deux couches extérieures, les couches d'adhésif comprenant au moins un matériau résineux choisi dans le groupe formé par un copolymère modifié obtenu par modification d'un copolymère d'éthylène et d'un carboxylate de vinyle ou d'un ester acrylique avec un acide carboxylique à insatu- ration éthylénique ou un anhydride d'acide de celui-ci et un matériau polymère obtenu par modification supplémentaire de ce copolymère modifié avec un composé métallique. 2 Film feuilleté composite rétractable à la chaleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche intermédiaire est de 3 à 30 mi- crons, l'épaisseur de chacune des deux couches extérieures est de 5 à 50 microns respectivement, et l'épaisseur de chacune des deux couches d'adhésif est d'au moins 1 micron et inférieure à 5 microns. 3 Film feuilleté composite rétractable à la chaleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que son retrait à chaud dans la direction parallèle à la direc- tion d'entraînement de la préparation du film, et le retrait à chaud de ce film dans la direction perpendiculaire à la direction d'entraînement, sont supérieurs à 15 %, à 900 C, respectivement. 4 Film feuilleté composite rétractable à la chaleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère de chlorure de vinylidène est un copolymère com- prenant 65 à 95 % en poids d'unités de chlorure de vinyli- dène et 5 à 35 % en poids d'unités d'un comonomère copoly- mérisable avec du chlorure de vinylidène. f- Film feuilleté composite rétractable à la chaleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine oléfine est choisie dans le groupe formé par un polyéthylène haute densité, moyenne densité, basse densité, un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, un copoly- mère d'éthylène et d'un ester acrylique, du polypropylène, un copolymère d'éthylène et de propylène, un copolymère d'éthylène et d'une alphaoléfine autre que le propylène et un ionomère. 6 Film feuilleté composite rétractable à la chaleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyamide est choisi dans les groupes comprenant le nylon 6, le nylon 6-6, le nylon 6-66, le nylon 6-10 et le nylon 12. 7 Film feuilleté composite rétractable à la chaleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère modifié est préparé par modification d'un copoly- mère d'éthylène et d'un carboxylate de vinyle ou un ester acrylique avec un acide carboxylique à insaturation éthylé- nique choisi dans legroupe formé par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique et l'acide fumarique, ainsi qu'un anhydride d'un tel acide. 8 Film feuilleté composite rétractable à la chaleur selon la revendication 1 ou 7, caractétisé en ce que la teneur en acide carboxylique à insaturation éthylé- nique dans le copolymère modifié est de 0,01 à 10 % en poids. 9 Film feuilleté composite rétractable à la chaleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau polymère est préparé par modification supplémentai- re du copolymère modifié avec le composé métallique choisi dans le groupe formé par les sels et les oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux. Film feuilleté composite rétractable à la chaleur selon la revendication 1 ou 7, caractérisé en ce que la teneur en métal dans ce matériau polymère est de 0,02 à 10 moles %. 11 Procédé pour préparer un film feuilleté com- posite rétractable à la chaleur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de co-extrusion simultanée à l'état fondu d'un copolymère de chlorure de vinylidène comme couche intermé- diaire, d',une résine oléfine comme couche extérieure, d'un polyamide comme autre couche extérieure et d'une matière adhésive pour former deux couches d'adhésif respectivement disposées entre la-couche intermédiaire et chacune des cou- ches extérieures, la couche d'adhésif étant choisie dans le groupe formé par un copolymère modifié obtenu par modifica- tion d'un copolymère d'éthylène et d'un carboxylate de vi- nyle ou un ester acrylique avec un acide carboxylique à insaturation éthylénique ou un anhydride d'acide de celui-ci et un matériau polymère obtenu par modification ultérieure de ce copolymère modifié avec un composé métallique, avec feuilletage des cinq couches à l'intérieur d'une filière circulaire, ou extrusion à l'état fondu d'un copolymère de chlorure de vinylidène comme couche intermédiaire, d'une ré- sine oléfine comme couche extérieure, et d'une matière adhé- sive pour former deux couches d'adhésif et une couche de polyamide à partir d'une filière circulaire, respectivement, et feuilletage du film feuilleté composite tubulaire à qua- tre couches comprenant la couche extérieure de résine olé- fine, la couche d'adhésif, une couche intermédiaire et la couche d'adhésif, et le film de polyamide se trouvant encore à l'état fondu, et soumission du feuilleté composite tubulaire à cinq couches ainsi obtenu à un étirage biaxial simultané par glissement du feuilleté composite tubulaire le long de la surface périphérique externe d'un mandrin intérieur co- nique disposé dans la position centrale dans le fond de cette filière circulaire, et traction de ce feuilleté com- posite tubulaire dans la direction longitudinale, tandis que le feuilleté composite tubulaire est refroidi par de l'eau chaude à une température dans la gamme allant du point de transition secondaire du polyamide à une température su- périeure de 20 'C au point de transition secondaire. 12 Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce qu'un copolymère de chlorure de vinylidène comme couche intermédiaire, une résine oléfine comme couche exté- rieure, un polyamide comme autre couche extérieure et deux couches d'adhésif disposées respectivement entre la-couche intermédiaire et chacune des couches extérieures, la couche d'adhésif étant choisie dans le groupe comprenant un copoly- mère modifié obtenu par modification d'un copolymère d'éthy- lène et d'un carboxylate de vinyle ou d'un ester acrylique avec un acide carboxylique à insatutation éthylénique ou un anhydride d'acide de celuici et un matériau polymère obtenu par modification supplémentaire du copolymère modifié avec un composé métallique, sont simultanément coextrudés à l'état fondu et les cinq couches feuilletées à l'intérieur d'une filière circulaire. 13 Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que la température du mandrin intérieur conique est contrôlée à l'intérieur d'une gamme allant de 30 à 800 C par un moyen de chauffage. 14 Procédé selon la revendication'll, caracté- risé en ce que le feuilleté composite tubulaire est soumis à un étirage biaxial simultané de telle sorte que le rapport d'étirage dans la direction de l'entraînement du feuilleté composite tubulaire ainsi étiré et le rapport d'étirage dans la direction perpendiculaire à la direction d'étirage du feuilleté composite tubulaire ainsi étiré sont respective- ment dans la gamme de 1,5 à 5. Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que le feuilleté composite tubulaire à l'état fondu est refroidi à une température supérieure de 5 à 100 C à la température de cristallisation du polyamide, de façon à maintenir ce feuilleté composite tubulaire pratiquement en un état non cristallin avant de soumettre le feuilleté composite tubulaire à l'état fondu à un traitement de re- froidissement de l'eau chaude-à une température dans la gamme allant du point de transition secondaire du polyamide jusqu'à une température supérieure de 20 'C au point de tran- sition secondaire. 16 Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que de l'eau chaude est pulvérisée sur le feuil- leté composite tubulaire de façon-à refroidir ce feuilleté composite tubulaire à l'état fondu jusqu'à une température d'étirage entre la température de cristallisation et le point de transition secondaire du polyamide avec une vitesse de refroidissement supérieure à 50 'C/sec. 17 Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce qu'après l'étirage biaxial simultané du film feuilleté composite tubulaire à cinq couches, ce film feuil- leté composite tubulaire étiré est soumis à un traitement de détente entre deux paires de rouleaux de pincement, la vi- tesse de rotation de la première paire de rouleaux de pince- ment étant identique ou légèrement inférieure à celle de la dernière paire de rouleaux de pincement et éventuellement une quantité d'air étant enfermée dans ce feuilleté compo- site tubulaire étiré entre ces deux paires de rouleaux de pincement. 18 Procédé selon la revendication 17, caracté- risé en ce que le traitement de détente est effectué dans une atmosphère à une température de 40 à 1000 C. 19 Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que ce feuilleté composite tubulaire étiré simul- tanément selon deux axes est refroidi à une température in- férieure au point de transition secondaire du polyamide par pulvérisation d'eau de 5 à 30 C. Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce-qu'après l'étirage biaxial simultané du feuilleté composite tubulaire par glissement le long de la surface pé- riphérique externe du mandrin intérieur conique, on soumet ensuite le feuilleté composite tubulaire ainsi étiré à un étirage biaxial simultané en gonflant le feuilleté composite tubulaire et en tirant vers le bas ce feuilleté composite tubulaire. 21 Procédé selon la revendication 11 ou 20, ca- ractérisé en ce que l'épaisseur de la couche intermédiaire est de 3 à 30 microns, l'épaisseur de chacune des deux cou- ches extérieures est de 5 à 50 microns et l'épaisseur de la couche d'adhésif est d'au moins 1 micron et inférieure à 5 microns. 22 Procédé selon la revendication 11 ou 20, ca- ractérisé en ce que le retrait à chaud de ce film feuilleté composite rétractable à la chaleur dans la direction de l'en- tratnement et que le retrait dans la direction perpendicu- laire à la direction de l'entraînement, sont respectivement supérieurs à 15 %, a 90 C. 23 Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que le copolymère de chlorure de vinylidène est un copolymère de 65 à 95 % 'en poids de chlorure de vinyli- dène et de 5 à 35 % en poids d'unités d'un copolymère copo- lymérisable avec du chlorure de vinylidêne. 24 Procédé selon la revendication '11, caracté- risé en ce que la résine oléfine est choisie dans le groupe formé par du polyéthylène haute densité, moyenne densité, basse densité, un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, un copolymère d'éthylène et d'un ester acrylique, du polypropylène, un copolymère d'éthylène et de propylène, un copolymère d'éthylène et d'une alpha-oléfine autre que le propylène, et un ionomère. Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que le polyamide est choisi dans le groupe formé par le nylon 6, le nylon 6-6, le nylon 6-66, le nylon 6-10 et le nylon 12. 26 Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que le, copolymère modifié est préparé par modifi- cation d'un copolymère d'éthylène et d'un carboxylate de vi- nyle ou d'un ester acrylique, avec un ester carboxylique à insaturation éthylénique choisi dans le groupe comprenant l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique et l'acide fumarique, ou un anhydride d'acide de ceux-ci. 27 Procédé selon la revendication 11 ou 26, ca- ractérisé en ce que la teneur en acide carboxylique insa- turation éthylénique dans le copolymère modifié est de 0,01 à 10 % en poids. 28 Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que le matériau polymère est préparé par modifi- cation supplémentaire du copolymère modifié avec un compose métallique choisi dans le groupe comprenant des sels et des oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux. 29 Procédé selon la revendication 11 ou 28, ca- ractérisé en ce que la teneur en métal ou métaux dans le matériau polymère est de 0,02 à 10 moles %.