FR 2532653 A1 19840309 FR 8215271 A 19820906 COMPOSITIONS POUR MOULAGE A BASE DE COPOLYAMIDES SEMI-RIGIDES DEKIVES DE DIMERES D'ACIDES GRAS, D'ELASTOMERES ET EVENTUELLEMENT DE POLYAMIDES CONVENTIONNELS La présente invention concerne des compositions comprenant à titre de constituants oo igatoires un copoiyamioe semi-rigide et au moins un élastomère approprié ayant d'excellentes propriétés de soupiesse et de résilience notamment à oasses températures. Les polyamloes sont connus depuis longtemps pour leurs exceilentes caractéristiques mécaniques, une très bonne résistance à la chaleur et à l'abrasion et aussi un excellent aspect de surface Les polydmioes mou Aés ou extrudés ont trouvé de nombreuses applications dans les appareils et machines à usage aomestique ou industriel, l'industrie électronique, les pièces o'automobiles, les engrenages, etc I existe i 5 cependant certaines applications particuiières dans lesqueiles on a besoin de polyamides ayant une soupiesse supérieure à celle des polyamides conventionnels teis que le nylon 6,6 (polymère d'hexaméthyiène diamine et d'acide adipique) ou le nylon 6 (polymère d' s-caprolactame); comme domaines d'application o ce besoin existe, on citera par exemple a fabricat-ion de semeiles de chaussures, Oe coliiers de serrage utiiisés dans 1 'industrie électrique, de garnitures intérieures, de tuyaux fiexibles utilisés arns l'irnustrie automobi e Des polyamides qui conviennent pour ces applications sont connus et décrits par exemple oans le brevet français n 2 407 227 et dans la demande de brevet français n 79/17 264 puoliée sous le n 2 459 810 Les polyamides conformes au brevet français précité sont préparés en mettant en oeuvre un mélange comprenant un seî oe oimère o'acide gras particulier et - d'hexaméthylenediamine et ou caprolactame, ledit sel étant sous forme o'une solution dans un suivant particulier à base a'un mélange eau-aicooi ayant moins de 5 atomes oe caroone, d'un mélange eau-caproiactame ou de caprolactame lui-même Les acides dimères employés sont obtenus par polymérisation de mélanges comprenant une quantité majoritaire d'acides gras monomères ayant oe 16 à 20 atomes de-carbone et une quantité minoritaire d'acioes gras monomères ayant de 8 à i 5 et/ou de 19 à 24 atomes de caroone De plus, le procédé de préparation est conduit de manière à ce que la stoechiométrie du sel soit établie rigoureusement en mesurant le p H du sel en solution dans un milieu solvant bien défini qui n'est pas obligatoirement le même que celui utilisé lors de la préparation du mélange réactionnel Les polyamides conformes à la demande de brevet français précitée sont préparés à partir de dimères d'acides gras du type de ceux définis ci-avant, d'acide adipique et d'hexaméthylènediamine en veillant à ce que le rapport molaire en acide adipique par rapport aux acides totaux soit compris entre 0,5 et 0,99 et en mettant en oeuvre une série d'opérations dans des conditions de température et de pression qui sont choisies de manière à obtenir des copolymères homogènes ne présentant qu'une seule phase à l'état fondu ou à l'état solide. Les expériences que la demanderesse a conduit avec les copolyamides semirigides conformes aux brevet ou demande de brevet précités montrent toutefois que leur souplesse (mesurée de manière habituelle par la valeur des modules en flexion et en torsion) et leur résistance au choc qui se situent à un niveau satisfaisant à température ambiante sont par contre fortement réduites lorsque les articles moulés qui sont examinés sont soumis à de basses températures comme celles allant de 00 C à -400 C Il s'agit là d'un inconviénient de nature à freiner considérablement le développement de ces articles en polyamides semi-rigides dans certains marchés comme celui des sports et loisirs. Il est connu d'incorporer des plastifiants dans les polyamides pour augmenter leurs propriétés de souplesse et de résilience Cette technique toutefois n'apporte pas de solutions satisfaisantes En effet la plupart des plastifiants appropriés aux matières plastiques ne sont pas suffisamment compatibles avec les polyamides et se séparent partiellement par migration lors de la transformation; de plus ces plastifiants qui sont capables d'abaisser à température ambiante les modules en flexion et en torsion et d'augmenter la résistance aux chocs, sont par contre inopérants en général et même nocifs vis à vis des caractéristiques de résilience à des températures inférieures à 00 C. Il a maintenant été trouvé que l'on pouvait diminuer les modules en flexion et en torsion (donc améliorer la souplesse) et augmenter la résilience des polyamides semi-rigides notamment à de basses températures, sans diminuer certaines autres propriétés importantes pour l'ouvrabilité et l'usage des matériaux comme par exemple l'aptitude à la cristallisation, la reprise de rigidité à la transformation, la stabilité dimensionnelle,-en incorporant dans la matrice polyamide des élastomères de nature appropriée. La présente invention concerne donc des compositions pour moulage à base de polyamide ayant d'excellentes propriétés de souplesse et de résilience notamment à des températures aussi basses que celles allant de 0 C à -40 C, caractérisées en ce qu'elles comprennent à titre de constituants obligatoires - ( 1) un copolyamide semi-rigide préparé à partir de dimères d'acides gras, dans la demande de brevet français n 79/17264 dont on a parlé ci-avant. Parmi ces copolyamides, on mentionnera tout particulièrement ceux qui sont isssus de dimères d'acides gras répondant à la définition donnée ci- avant dans lesquels la traction en oimère est supérieure à 95 X en poids, la fraction en monomère est inférieure à 0,5 % en poids, le reste l O étant de fonctionnalité supérieure à 2. Comme élastomères ( 2 a), on met en oeuvre de préférence des copo ymères dérivant d'éthylène et d'au moins un composé comprenant l'acide acrylique, l'acioe méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, les esters d'al Kyles intérieurs et les annydrides dérivés de ces acides Ces copolymères comprennent en général à 98 % et de préférence 70 à 95 % en mole de motifs provenant de i' a-oléfine et 40 à 2 > et de préférence 30 à 5 % en mole de motifs provenant du (ou des) composé(s) acide(s) (acide lui-même et/ou dérivé). A titre d'exemples de copoiymères de ce type qui conviennent bien, on citera: les copolymère éthylène-acide acrylique, éthylène-acide méthacrylique, éthylène-acrylate d'ethyïe-anhydride maléique, éthylène-acide acrylique-méthacrylate de méthyle. Comme élastomères ( 2 b), on met en oeuvre de préférence des copolymères dérivant d'éthylène et de propylène L'introduction des groupes carboxyles et/ou carboxylates peut-être faite: soit par copoiymérisation directe en mélange éthylène a-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de car Done avec au moins un composé insaturé appartenant à la classe des oiacides carboxyliquesa, 6-insaturé comportant de 4 à 8 atumes de carbone (acide maléique, acide fumarique, acide itaconique), les esters d'alkyles inférieurs et les anhydrides dérivés de ces acides; soit par greffage du (ou oes) composé(s) acide(s) (acide et/ou dérivé) sur la oase oléfinique inouit par ionisation ou par hydroperoxydation - Pour préparer de pareils copoiymnères, on utilise en général des quantités de réactifs telles que le rapport molaire éthylène/ a -oléfine soit compris entre-9/i et 1/9 et de préférence entre 5/1 et 2/i et que le pourcen-a e moiaire au Lou ces) composé(s) acioe(s) tacioe et/ou doérivé) par rapport à i'ensem Ble ces réactifs soit compris entre i 7 a et 30 %. A titre o'exemples ces copolymères ce ce type qui conviennent Dien, on citera: les copolymères étnylène-propy ne greffé anhyoride maléique, étnyiène-propylène greffé annydride fumarique. Comme élastomères ( 2 c), on met en oeuvre de préférence des copo ymères dérivant d'éthylène, de propylène et d'un diène comme i'lexadiène-i,4, le nordornadiène-2,5, l'octadaiène-l,7 L'inoroauction des groupes carboxyles et/ou carboxylates est faite en traitant le mélange étnyiène-a-oléfineaiène de la manière indiquée ci-avant dans le cas du mélange éthylène-C oléfine Pour préparer de pareiis copolymères, on utilise en général des quantités de réactits telles que le rapport molaire éthylène/ c-oléfine soit compris entre 9/1 et 1/9 et de préférence entre 5/1 et 2/1, que le pourcentage molaire duoaiène par rapport à 'ensemble étnylène + a oléfine soit compris entre 0,2 % et 5 et de préférence entre 0,75 % et 2 % et que le pourcentage molaire du (ou des) composé(s) acioe(s) (acide et/ou dérivé) par rapport à l'ensemble des réatifs soit compris entre 0, 05 % et 5 % h titre d'exemple de copolymères de ce type qui conviennent bien, on citera: ies copolymères étnyiène propylène-nexadiène 1,4 greffé anhydride maléique et éthylène propylène nexadiène i,4 greffé anhydride fumarique. Les copolyesterariides ( 2 a) qui peuvent être utilisés ici sont décrits dans la demande de Brevet français n 79/30 650 publiée sous le n z 471 394 On met en oeuvre de préférence des copolyesteramiues dans lesquels la proportion pondérale de motifs esters est comprise entre 50 et 80 % en poids et les oiacides ayant oe 15 à 50 atomes de carbone sont des domères d'acides gras correspondant à la définition oonnée ci-avant à propos des dimères utilisés pour préparer les copolyamiaes mis en oeuvre dans La présente invention Comme copolyesteramides de ce type qui conviennent bien, on citera les composés tels qu'ils sont décrits aux exemples 1 à 10 oe la demande française précitée. Les polyurétnanes ( 2 e) qui peuvent être utilisés ici sont décrits par exemple dans les brevets américains n 2 729 618 et n 3 475 383 et dans le brevet belge n 698 558 Conviennent bien par exemple les polymères de ce type qui sont mis dans le commerce par la Société GOODRICH sous la marque ESTANE, par la Société BAYEK sous la marque DESM PAN, par la Société b ASF sous la marque ELASTOLAN, par la Soci 6 té UPJOHN sous la marque PELLETHANE. Les copolymères organopolysiloxaniques et poîyurétnanes ( 2 f) qui peuvent être utilisés encore ici sont décrits dans la oemande de brevet rrançais N O 81/i 8573 On met en oelv-re de préférence des copolymères dans lequels 5 * OLi 3-nyoarogénopolysiloxane est un a, W -hydrogéno- -polydjiinéthylsiloxane, *le monoalcool primaire éthylénique est un composé par exemple de f ormule CH 2 =H CH 2-OH CH 2 =CH -CH 2 CH 2 OH C 2 H 5-CHCH -CH OH CH 2 =c(CH 3) CH 2 OH CH- -CH =C(CH)-CH OH 3 2 l e monoisocyanate éthylénique est un composé par exemple de formule CH 2 = CH-CH 2 NCO CH 2 = CH -CH 20 CH 2 = CH - CH 3 si CH O -<>NCO CH 3 CH 3 CH-3 i 1 Si O Si CH -NC I I 2 NC CH 3 CH 3. 1 L 5 CH 2 = CH - Ch 3 CH 2 = CH Si CH NCO I 2 2 CH 3 le diol court est par exemple un composé comme le butaneoiol-i,4, l'hexanediol-i,6, ie diisocyanate court est par exemple un composé comme le diisocyanato 1,6 hexane, le diisocyanatotoluène, -10 le bis-isocyanato-4,4 'diphénylméthane. Comme copolymères ( 2 f) qui conviennent bien, on citera les composés tels qu'ils sont décrits aux exemples 1 à 14 de la demanoe française précitée. Les copolymères ( 2 g) utilisables encore ici peuvent être obtenus en une étape par copolymérisation en émulsion du mélange des monomères constitutifs Ce mélange comprend en général: de 50 % à 99 % en poids d'un acrylate d'alkyle, d'un méthacrylate d'alkyle, ou d'un diène aliphatique conjugué, de 1 % à 50 % en poids d'au moins un co-monomère insaturé porteur d'une fonction acide carboxylique ou dérivée, amine bu dérivée, nitrile, acide sulfonique ou dérivée, de O % à 49 % en poids d'au moins un autre co-monomère à insaturation éthylènique, - et il est prévu pour conduire à un copolymère dont la température de transition vitreuse est inférieure à 25 C Ces copolymères étant difficiles à obtenir sous forme de poudre fine à partir du latex, ils seront, dans le caore de la présente invention, mis en oeuvre de préférence sous forme de latex et introduits oans le milieu de poiycondensation du copolyamide semi-rigide On préfère mettre en oeuvre des copolymères de ce type renfermant de 1 % à 10 % d'au moins un co-monomère fonctionnalisé. Les copolymères ( 2 g) peuvent également être obtenus en plusieurs étapes de polymérisation en émulsion et présenter une structure dite "coeurpeau" Dans ce cas, ils sont obtenus par polymérisation en émulsion d'une première phase élastomèrique (coeur) obtenue par réaction au mélange Ml comprenant de 50 %-à 100 a en poids-d'un acryiate d'alkyie, d'un. méthacryîate a'ai Kyle ou d'un diène aliphatique conjugué, de O 7 à 50 > en poids d'au moins un autre co-monomère à insaturation étnylénique, suivi d'un retffage par polymérisation en émuisiorin, sur le "coeur" élastomérique, d'au moins une autre phase polymérique obtenue par réaction ou mélange M 2 comprenant: de 10 X à 100 % en poids d'au moins un monomère insaturé porteur d'une fonction acide carboxylique ou dérivée, amine ou dérivée, nitrile, ou acide sulfonique ou dérivée, oe O > à 90 % en poids d'au moins un autre co-monomère à insaturation éthylénique. Dans le cadre de la présente invention, on préfère des copolymères gréffés oe ce type dans lesquels la partie "coeur" élastomérique (Ml) représente de 50 % à 90 % en poids de la composition totale et dans lesquels au moins 50 % de la partie greffée (M 2) est obtenue à partir de mornomère conduisant par homopolymérisation à des polymères présentant une température de transition vitreuse supérieure à 200 C Ces _coolymères peuvent être facilement mis sous forme d'une poudre fine par coagulation du latex et séchage. Dans la définition donnée ci-avant des copoiymères ( 2 g): l'acrylate ou le méthacrylate d'alkyle est de préférence un ester dérivé d'alcools alyphatiques ayant de 2 à 6 atomes de carbone, comme par exemple l'acyiate ou le méthacrylate de butyle, le diène aliphatique conjugué comporte de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, comme par exemple le butadiène-1,3, les co-monomères insaturés fonctionnalisés sont par exemple: l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le métnacrylate de méthyle, l'anhydride maléique, l'acrylamide, l'acrylonitriie, l'acide vinyl-4 benzènesulfonique, les autres co-monomères à insaturation éthylénique sont par exemple le styrène, le méthacrylate de méthyle. Des copolymères du type ( 2 g) sont décrits notamment dans les Brevets américains n O 3 668 274, 3 796 771, 4 086 300, 4 148 8460 On a constaté et ceci constitue un autre objet Ge la présente invention qu'il peut être avantageux o'introouire aussi ouns les compositions de l'invention, à côté au copoiyamiae semi-rigiue Ul) et Ge l pnase élastomérique ( 2), un polyamide conventionneil ( 3) Par poiyamiae conriventionnei, rappelons que l'on entend définir essentiellemnt les produits ootenus par polycondensation de diaciaes autres que oes dimbres o'acides gras et Ce olamines ou par nomopolyconoensation o'aminoacioes ou encore par polymérisation ce iactames Des espèces représentatives sont constituées par exemple par: ie nylon 6,6 ( polymère d'nexariiéthyiène- i O diamirne et o'acide auipique), le nylon 6,10 (polymère o'nexaméthylène- diamine et d'acide séoacique), le nylon 6 (polymère o' E -caprolactamre), le ny Lon 7 (polymère d'acide aminoheptanoïque), le nylon 9 (po Lymère d'acide amiriononanoïque) ie nylon 11 (polymère d'acide w-amino- unbécanoique), le nylon i 2 (polymère d'acide aminooooécanoïque), et les mélanbes de ces polymères Les nylons 6, 7 et 9 conviennent tout particulièrement Dien. La quantité de polyamide conventionnel ( 3) qui peut être mise en oeuvre représente habituellement 5 à 85 % et de préférence 10 à 40 a ou poids de l'ensembl Die copolyamide semi-rigide (i) + poiyamide conventionnel (ô). La quantité de phase élastomérique qui peut comprendre un ou plusieurs élastomères peut varier entre des limites assez larges suivant le degré de souplesse recherché Plus précisément, la proportion minimale va correspondre à la quantité du renfort qui est nécessaire pour commmencer à observer une augmentation des propriétés physiques habituellement cette proportion minimale représente environ 4 m ou poids ce i'ensem Dle copolyamide semi-rigide (i) + renfort éiastomérique ( 2) + éventuellement polyamide conventionnel ( 3) La proportion maximale ne dépasse pas habituellement 60 ià du poids de l'ensemble précité Pour des 3 u quantités pius importantes, on peut se heurter alors à des problèmes de mise en oeuvre On a constaté que ces compositions comprenant l U à 35 % en poies do'éiastomère(s) conviennent bien en général. Les compositions selon la présente invention peuvent Dien entendu être modifiées par l'ajout d'un ou plusiers additifs tels que oes stabilisants et des innibiteurs de dégradation par oxydation, par l'ultraviolet, par la lumière ou par la chaleur, des lubrifiants et oes agents de démoulage, des matières colorantes comprenant les colorants et les pigments, des agents de nucléation, des piastifiants. Les stabilisants peuvent être incorporés dans la composition à un stade quelconque de sa préparation De préférence, les stabilisants sont inclus assez tôt pour empêcher un début de dégradation avant que la composition puisse être protégée Ces stabilisants doivent être compatibles avec la composition. Les agents de staoilisation à l'oxydation et à la chaleur utiles l U dans les matières de la présente invention comprennent ceux utilisés généralement dans les polyamides Ils comprennent par exemple, jusqu'à 1 % en ponds par rapport à la matrice polyamide (copolyamide ( 1) + éventuellement polyamide conventionnel ( 3)), des halogénures de métaux du groupe I, par exemple de sodium, de potassium, de lithium, des halogénures cuivreux par exemple, du chlorure, du bromure, de l'iodure, des phénols stériquement empêchés, des hydroquinones, des phosphites organiques ou minéraux et divers membres substitués deces groupes et leurs combinaisons. Les agents de stabilisation à l'ultraviolet, utilisés par exempie dans une proportion allant jusqu'à 2 % par rapport au poids de la matrice polyamide, peuvent aussi être ceux utilisés habituellement avec les polyamides Comme exemples, on peut mentionner divers résorcinols substitués, salicylate, benzotriazoles, benzophénones, des amines aromatiques encombrées et des dérivés de pipéridines substituées. On peut aussi utiliser-des composés antioxydants de type connus comme les amines aromatiques subtituées Un exemple de tel composé est le 4,4 '-bis ( a a ' diméthylbenzyl) diphénylamine. Des lubrifiants et agents de démoulage utilisables, dans une proportion allant jusqu'à 2 % par rapport au poids de la composition, sont par exemple l'acide stéarique et ses sels minéraux, l'alcool stéarique, les stéréamides, les cires esters Des colorants organiques, des pigments, par exemple le bioxyde de titane, le noir de carbone, peuvent être utilisés à oes taux allant jusqu'à 5 % par rapport au poids ue la composition. Les compositions peuvent aussi contenir des agents nucléants comme par exemple du talc, du fluorure de calcium, du pnényl phospninate de sodium, de l'alumine et du polytétrafluoroéthylène finement oivisé et oes agents plastifiants, dans des proportions allant jusqu'à environ 20 par rapport au poids de là composition, comme par exemple ou phtalate de dioctyie, du phtalate de dibenzyle, du phtalate de butyle et de benzyie, des huiles d'hydrocarbures, du N,n-Dutylbenzène sulfonamioe, oe l'ortho et du para toluène-éthyl sulfonamide. Le copolyamide semi-rigide ( 1), le ou les élastomère(s) choisi(s) ( 2), et éventuellement le polyamide conventionnel ( 3) ainsi o'ailleurs que les additifs éventuels utilisés peuvent être mélangés directement d'une manière quelconque permettant une oonne nomogénéisation De manière préférable on réalise le mélange oes divers ingrédients sous forme de poudre ou granulés en opérant d'abord à froid un malaxage dans un mélangeur classique, puis en homogénéisant ensuite l'ensemble en opérant à chaud dans un dispositif capable de développer des forces de cisaillement adéquates, comme par exemple une extrudeuse à une ou plusieurs vis Les forces de-cisaillement adéquates dont on vient de parler sont des forces de ce type permettant de disperser dans la matrice de polyamide(s) le (ou les) élastomère(s)-en particules de dimensions comprises entre 0,01 et l O pm et de préférence entre 0-,05 et V m Un appareillage par exemple de type b USS ou une extrudeuse de type ZSK convient très bien pour réaliser cette dispersion. A l'issue de ce traitement, les compositions de l'invention se présentent en général sous la forme-de granulés ou de joncs qui sont utilisés ultérieurement pour le formage des articles souhaités en opérant dans les appareils classiques de moulage par injection, par transfert ou par extrusion. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées encore en confectionnant un mélange-maître sous forme de granulés ou de joncs à base d'une partie du copolyamide semi-rigide ( 1) et du (ou des) élastomère(s) choisi(s) ( 2) qui sera mélangé ensuite, avant mise en oeuvre, avec des granulés ou des joncs du reste du copolyamide ( 1) à modifier Cette méthode peut présenter un interêt lorsque l'on veut obtenir des compositions selon l'invention dont les caractéristiques sont à leur valeur optimale même en travaillant sur-du matériel de : =:=: transformation conventionnel comme les extruoeuses monovis oe pouvoir dispersif moins important que les extrudeuses doublevis comme-par exemple une extrudeuse oe type ZSK. Dans le cas o l'on met en oeuvre une association de copolyamioe semirigide ( 1) et de polyamide conventionnel ( 3), c'est ie polyamide conventionnel qui est utilisé de préférence (en tout ou partie) pour confectionner le mélange-maître. Une autre métnode encore de préparatioh des compositions de l'invention peut consister à polymériser les monomères formant le copoiyamide semirigioe en présence de l'élastomère mis en oeuvre, la polymérisation pouvant avoir lieu dans le moule ayant-la forme de l'article désiré. Les exemples non limitatifs suivants montrent comment la présente invention peut être mise en oeuvre pratiquement. Dans ces exemples, un certain nombre de contrôles des constituants primaires et des compositions selon l'invention sont effectués On indique ci-après les modes opératoires ou les normes selon lesquels ces contrôles sont effectués. Transition vitreuse La température de transition vitreuse correspond à la chute brutale du module de cisaillement en fonction de la température Elle peut être déterminée sur le graphique représentant les variations du module de torsion en fonction de la température, variations mesurées par analyse thermomécanique au pendule de torsion automatique. Module en torsion: Il est déterminé à quatre températures: 23 C, O C, 20 C et -30 C au pendule automatique de torsion sous une fréquence de l'ordre de i Hertz selon la norme ISO R 537 Les éprouvettes sont conditionnées à EHO, c'est à dire qu'elles sont placées en dessicateur sur silicagel et séchées 24 neures à température ambiante sous 0,5 à 1 mm Hg avant de réaliser les mesures Les résultats sont exprimés en M Pa. Détermination de la viscosité inhérente: Le polymère séché est mis en solution à 0,5 % dans le métacrésol Un mesure e temps d'écoulement de cette solution par rapport à celui ou solvant pur La valeur de la viscosité lnnhérente est oonnée par la formule: rjinn = 4,6 (Log t 1 Log to) t 1 = temps d'écoulement de la solution to = temps d'écoulement du solvant Elle est exprimée en dl/g Points de fusion: Les points de fusion (OC) ont été déterminés par microcalorimétrie différentielle ( 10 C/mn sous azote). Détermination des groupements terminaux: NH 2: Dosage potentiométrique automatique de la solution oe polymère dans le mélange phénol-eau 90/10 en poios par HC 1 Le résultat est donné en milliéquivalents gramme pour 103 g de polymère. COOH: Dissolution à chaud sous atmosphère d'azote du polymère i 5 dans l'alcool benzylique et dosage acidimétrique sous azote de cette solution chaude par une solution glycolique de potasse en présence de phénoipntaléine Le résultat est donné en milliéquivalent grdmme pour 0 3 g de polymère. Viscosité en milieu fondu Cette détermination est opérée à l'aide d'un rnéomètre DAVENPORT ou d'un rhéomètre INSTRON capillaire. Module en flexion à EHO et à 230 C: Cette oétermination est faite sur oes éprouvettes de types barreau de 1 OO x 10 x 4 mm selon la norme NFT 51 001 Les résultats sont exprimés en M Pa. Résistance au cnoc CHARPY à EHO: Elile est déterminée à deux températures 230 C et -300 C sur des éprouvettes de type barreau de 60 x 10 x 4 mm comportant (choc entaillé) ou non (choc lisse) des entailles en U selon la norme NFT 51 035 Les résultats sont exprimés en KJ/m 2. Indice de viscosité: Cette détermination est opérée selon la nome I 50-307-1977. Dureté SHORE D à EHO et à 23 C: Cette détermination est opérée selon la norme NF T 5 i 109. Exemple 1: Préparation d'un élastomère éthylène-propylène-hexadiène-1,4 greffé- anhydride maléique - 10 Kg de Nordel 2 744 ( On élastomère éthylène-propylène- hexadiène-1,4 commercialisé par Du Pont de Nemours, présentant une température de transition vitreuse de -500 C, un module de torsion à 230 C de 3 M Pa, des viscosités apparentes à 250 C de 23 000 poises et de 6000 poises respectivement pour des gradients de vitesse de 100 s-1 et -1 1000 S) sont broyés et mélangés à l'état solide-avec 50 g d'anhydride maléique en poudre. On alimenteoavec le mélange précédentla trémie-d'une extrudeuse monovis de laboratoire Thoret ayant un diamètre de vis D de 20 mm et une longueur- de 20 D et on extrude le mélange dans les conditions suivantes-: ú température -des zones de chauffage et de la tête: 3000 C,- pression en tête d'extrudeuse réglée par un dispositif à diaphragme: 200 bars, temps de séjour moyen: environ 4 mn. Le produit extrudé est granulé et l'anhydride maléique libre est éliminé par un traitement-de dévolatilisation en étuve à 1200 C sous une pression de 2 mm Hg pendant 2 heures. L'élastomère obtenu présente, après hydrolyse des fonctions anhydrides, une-acidité exprimée en nombre de groupements acide carboxylique par gramme d'élastomère de 0,07 10-3 Exemple 2: Préparation d'un copolyamide semi-rigide à partir de dimère d'acide gras, d'hexaméthylènediamine et de caprolactame. 1) Préparation du sel de l'hexaméthylène diamine et de l'acide dimère en solution à 35 % en poids dans le mélange eau/caprolactame 65/35 en-poids: Dans un réacteur de 150 1, pouvant travailler sous atmosphère d'azote, muni d'un agitateur hélice (trois pales; vitesse de rotation 300 t/mn) et d'un doseur permettant l'introduction d'un liquide, sont chargés: eau permutée: 31 690 g caproiactame: 17 063 g hexaméthylènediamine pure: 4 455 g Le mélange est homogénéisé durant environ une neure et le volume libre du réacteur est purgé par de l'azote On introouit dans la solution agitée, par coulée régulière, en une heure environ, 21 834 g o'un lot de dinère d'acide gras Empol 1010 d'Unilever Emery ayant un taux de monomère non décelable par chromatographie des esters méthyliques La masse est homogénéisée durant une heure. Pour contrôler la stoechiométrie du sel o Dtenu, on effectue un petit prélèvement que l'on dilue par un mélange eau/caprolactame ( 77,6/22,4 en poids) de façon à amener la concentration ou sel à 10 % en poids La valeur du p H à 20 C de la solution diluée atteint à plus ou moins cinq centièmes d'unité p H, celle du p H au point d'équivalence. La solution concentrée du sel est conservée sous atmosphère d'azote à 25 C. 2) Préparation du copolyamide L'appareillage utilisé est constitué par: un réacteur de 200 1 muni d'un système oe chauffage par fluide caloporteur, d'un agitateur (hélice trois pales; vitesse de rotation 300 t/mm), d'une colonne à distiller et d'un système permettant des purges à l'azote, relié par une canalisation calorifugée à: un autoclave de 100 1 muni d'un système de chauffage par fluide caloporteur, d'un agitateur type-cadre tournant à 16 t/mn, d'un circuit pour condenser et recueillir les produits volatils permettant également une mise sous vide par éjecteurs à vapeur et d'un système permettant des purges à l'azote. Dans le réacteur de 200 1 préchauffé à 50 C, on introouit 42 820 g'de la solution du sel à 35 % préparée précédemment On laisse homogénéiser durant 15 mn et on introduit 50 000 g d'une solution aqueuse de caprolactame à 60 % en poids Après 15 mn d'homogénéisation, on introduit d 75 g d'acide dimère Empol 1010 (limiteur de chaînes) et cm d'une solution d'agent antimousse à 6 % dans le tétracnlorétnylène On effectue trois purges à l'azote par mise sous pression de 3 bars puis décompression La température oe la masse en agitation est élevée progressivement en une heure jusqu à environ 116 C tout en assurant une oistillation régulière par la colonne On maintient la température de la masse vers 1160 C jusqu'à ce que le poids du distillat atteigne 31900 g L'agitation est alors arrêtée, on met une pression de 2 bars o'azote et on vidange ia masse du réacteur dans l'autoclave de 100 1 préciia ffé à 150 WC et purgé à l'azote. La température de la masse agitée dans l'autoclave est élevée progressivement jusqu'à 270 00 C en deux heures tout en assurant une oistillation régulière - La masse est maintenue 30 mn environ sous agitation à 270 C On établit ensuite en 30 mn environ, progressivement, une pression de 70 mm Hg tout en maintenant la masse en homogénéisation à 260 O C 270 C La masse est agitée durant 15 mn à 260 C 270 C sous une pression de mm Hg, puis on arrête l'agitation, ensuite on établit dans l'autoclave une pression d'azote de 5 bars et on soutire ie polymère Ce dernier extrudé de l'autoclave sous forme de jonc est refroidi par passage dans un uain d'eau froide, puis ii est granulé et sécnhé. Le polymère obtenu est transparent, légèrement opalescent et présente les caractéristiques suivantes - viscosité innérente dans le métacrésol: 1,01 dl/g point oe fusion: 200 C groupements terminaux NH 2 (m éq/Kg) 8,1 groupements terminaux COOH (m'éq/Kg): 70,0 taux oe caprolactame résiduaire 3 % viscosité milieu fondu à-230 C ( y= l Os): 5100 poises Les caractéristiques mécaniques mesurées sur éprouvettes moulées par injection sont indiquées-dans le tableau 1. - Exemple 3: Préparation od'un copolyamide semi-rigide à partir ue dimère d acide gras, o'acide adipique et d héxaméthylènediamine 1) Préparation du sel de l'hexamétnyiènediamine et de l'acioe dimère en i 8 émulsion dans une solution aqueuse d'adipate d'nexamétnylèneoiamine: Dans un réacteur de 150 1, pouvant travailler sous atmospnère d'azote, muni d'un agitateur hélice-(trois pales; vitesse ce rotation 300 t/nn) et d'un doseur permettant l'introouction o'un iiquiue, sont chargés: eau permutée 23 000 g adipate d'hexaméthylènediamine (sel N) cristallisé: 16 692 g Le mélange est agité à 25 C jusqu'à dissolution complète du sel N On introouit 5 512 g d'une solution aqueuse d'hnexaméthylèneciamine à 30,8 A en poids et on homogénéise à 25 C pendant 10 mn. On introduit ensuite lentement sous agitation, en une neure envirun, 8 434 g de dimère d'acide gras Empoi 1010 o'Unilever Emery ayant un taux de monomère non décelable par chromatograpnie des esters métnyliques. L'émulsion obtenue est agitée pendant deux heures. Pour contrôler la stoechiométrie au sel obtenu, on prélève 20 g d'émulsion que l'on dilue par 17,8 g d'un mélange eau/lsopropanoi L ( 21, 9/78,1 en poids) de façon à amener la concentration du sel oe l'acide dimère à 10 % en poids La valeur du p H à 20 C de la solution diluée est de 8,47 et correspond à plus ou moins 0,1 unité p H près à la valeur du p H au point d'équivalence. 2) Préparation du copolyamide: L'appareillage utilisé est du même type que celui utilisé pour la préparation du copolyamide de l'exemple 2 mais avec un réacteur d'une capacité de 100 1 et un autoclave d'une capacité de 50 1. Dans le réacteur de 100 1 préchauffé à 50 C, on introduit 230 g de l'émulsion de sel précédente et 30 cm} d'une solution d'agent antimousse à 6 % en poids dans le tétrachloréthylène On effectue trois purges à l'azote par mise sous pression de 3 Dars puis décompression La température de la masse en agitation est élevée progressivement en 1,5 heures de façon à séparer régulièrement 9 300 g de distillat. Le réacteur est mis sous une pression de 2 bars o'azote et on 2 '532653 transfert rapidement la masse du réacteur dans l'autoclave de 50 1 purgé à l'azote et préchauffé à 2500 C Le chauffage de l'autoclave est réglé de façon à obtenir une pression autogène de 18 bars, puis on distille sous 18 bars en une heure de l'eau de façon à atteindre une température masse de 280 C L'agitation étant mise en route lorsque la température masse atteint 250 C. On arrête ensuite la distillation pour effectuer une phase d'homogénéisation de 2,5 heures à 280 C sous une pression de 18 bars. On décomprime ensuite jusqu'à pression atmosphérique en 30 mn en maintenant la température à 275 o C 2800 C, puis on maintient la masse sous agitation à pression atmosphérique à 2750 C 280 C durant 30 mn. On arrête alors l'agitation, on établit dans l'autoclave une pression d'azote de 5 bars et on soutire le polymère Ce dernier, extrudé de l'autoclave sous forme de jonc est refroidi par passage dans un bain - d'eau froide, puis il est granulé et séché. Le polymère obtenu est translucide et présente les - caractéristiques suivantes: viscosité inhérente dans le métacrésol: 0,93 dl/g point de fusion: 246 o C: groupements terminaux NH 2 (m éq/Kg): 44,1 groupements terminaux COOH (m éq/Kg) 74,4 viscosité en milieu fondu à 260 C (y = 10 s-1) 2250 poises Les caractéristiques mécaniques mesurées sur éprouvettes moulées par injection sont indiquées dans le tableau 1. Exemple 4: Préparation d'une composition suivant l'invention à partir du copolyamide semi-rigide de l'exemple 2 et de l'élastomère de l'exemple 1. On réalise un mélange de 80 parties en poids de granulés du copolyamide de l'exemple 2 et de 20 parties en poids de l'élastomère fonctionnalisé de l'exemple 1 Ce mélange de granulés est séché durant 15 heures à 50 C sous une pression de 1 mm Hg Le mélange de granulés secs est extrudé sur une extrudeuse Werner-Pfleiderer type ZSK 30 à double vis co-rotatives et équipée de 5 - zones de malaxage dans les conditions opératoires suivantes températures: 2400 C 2450 C vitesse des vis: 200 t/mn débit:9,6 Kg/h Le produit extrudé est recueilli sous forme de joncs, refroidis par passage dans un bain d'eau froide, puis il est granulé et séché. Les caractéristiques mesurées sur éprouvettes moulées par injection sont indiquées dans le tableau 1 Les éprouvettes moulées présentent un remarquable état de surface et une grande souplesse à basse température associés à une résistance mécanique élevée. Exemple-5 Préparation d'une composition suivant l'invention à partir du copolyamide semi-rigide de l'exemple 3 et de l'élastomère de l'exemple 1. On répète les opérations de l'exemple 4 en remplacant le copolyamide de l'exemple 2 par celui de l'exemple 3 et en opérant l'extrusion du mélange de granulés dans les conditons suivantes températures: 2600 C 2650 C vitesse des vis: 200 t/mn débit: 15,6 Kg/h Les éprouvettes moulées par injection à partir du composite obtenu présentent un bel aspect de surface, et une bonne souplesse à de basses températures associés à une résistance mécanique élevée Les caractéristiques mesurées sur éprouvettes moulées sont indiquées dans le tableau 1. TABLEAU 1 I PHASE ELASTOMERIQUE CARACTERISTIQUES MECANIQUES A EHO I EXEMPLEI I 1 I Module enlModule en torsion I Resistance au choc CHARPYI I NatureI TeneurM Tilles des Iflexion Ieni M Pa Kj/M 2 I I I I IparticuleslenM PaI I I I I enYm entailléIlisse II I I I 230 CI 2301 C1 QOO1-20 o C1-30-CI 230 C1-30 o CI 230 C1-30 o C I I 2 III 1 860 l> 420 1580 11635 1660I 23,61 3,6 InonI 23,7 l l(témoin)I I Irompul I I I I (NR) I I 4 lexemple2120 I 0,11,5j > 460I 300I > 480I 515I 5 > 40I 50I20 INR NR I(compoàsition)II i I I I I I I 3 I II O Io 1500 1 550 1610 1650116,51 2, 4 INR135 I I (t émioin) IIIIIIIIIII I I 5 lexemple' 3120 I 0,11,5I 820 > 400I480I 530I 560I41,3I 21,5I NBI NR I I(oomposition)i II Ii Iiiii N) Ln o' Exemple 6: Préparation d'un élastomère du type copolyesteramide. On prépare un polyétheresteramide du type de celui décrit dans l'exemple 5 de la demande de brevet français n 79/30 65 U publiée sous le n 2 471 394. 1) Préparation du prépolyétherester par condensation d'acide dimère Empol 1 010 et de polytétrahydrofuranne de poids moléculaire I 000 (Poly THF PM 1 000): Dans un autoclave en acier inoxydable de 7,5 1 on introduit les réactifs suivants: acide dimère Empol 1 010 d'Unilever Emery: 2 882,5 g poly THF PM 1000 de marque commerciale TERACOL 1 000: 2 312,5 g On purge soigneusement sous azote, agite et amène la température de la masse à 250 C en 2 heures On établit ensuite le vide en une heure jusqu'à atteindre 0,5 mm Hg La masse est maintenue 2 heures à 2500 C sous 0,5 mm Hg La masse est mise ensuite sous atmosphère d'azote, puis refroidie à 120 o C et soutirée sous la forme d'un prépolymère liquide incolore. Le dosage des groupements acides carboxyliques sur le prépolyétherester indique: 0,101 COOH/100 g. 2) Préparation du prépolyamide par condensation d'acide dimère Empol 1010 d'acide sébacique et d'hexaméthylène diamine: Dans un autoclace en acier inoxydable de 7,5 1 on introduit les réactifs suivants: acide dimère Empol 1 010 d'unilever Emery: 1 596,2 g acide sébacique: 1 305 g hexaméthylènediamine pure cristallisée: 867 g On purge soigneusement sous azote et porte sous agitation la température de la masse à 275 C en 2 heures On maintient la masse à 2750 C en agitation durant une heure puis on soutire le prépolymère dans l'eau Le prépolyamide est essoré, broyé et séché à 1000 C en étuve sous vide Ses caractéristiques sont les suivantes: groupements terminaux COOH: 866,5 m éq/Kg groupements terminaux NH 2: 4,1 m éq/Kg 3) Préparation de l'élastomère polyëtheresteramide: OS Dans un autoclace en acier inoxydable de 7,5 1 on introduit les charges suivantes: prépolyétherester obtenu précédemment 2500 g prépolyamide obtenu précédemment: 971 g éthylène glycol: 228 g catalyseur à base de titanate de triéthanolamine: 2,1 g L'appareil est purgé soigneusement à l'azote, la température est élevée à 260 C en deux heures puis maintenue à cette valeur durant une heure On établit ensuite en 75 mn le vide jusqu'à atteindre 0,15 mm Hg. On polycondense à 260 C sous 0,15 mm Hg durant 105 mn On établit alors une pression de 5 bars d'azote et on soutire le polymère qui est refroidi à l'eau, puis granulé après passage dans un mélange acétone/carboglace et séché. Les caractéristiques de l'élastomère obtenu sont les suivantes: viscosité inhérente dans le m-crésol: 1,08 dl/g. caractéristiques thermomécaniques en torsion-au pendule-automatique à EHO: transition vitre module de torsio viscosité en mil use Tg n à 23 C: à -300 C: ieu fondu: à 230 o C ( à 260 C ( -74 o C 13 M Pa 24 M Pa Y = -10 S l): 4 670 poises Y = 10 sl): 1 250 poises Exemple 7: Préparation d'une composition suivant l'invention à partir du copolyamide semi-rigide de l'exemple-2 et de l'élastomère de l'exemple 6 - Un mélange de 50 parties en poids de granulés du copolyamide de l'exemple 2 et de 50 parties en poids de granulés de l'élastmomère polyétneresteramide de l'exemple 6 est séché à 50 C sous une pression de 1 mm Hg durant 15 heures puis extrudé sur une extrudeuse de laboratoire Thoret ayant un diamètre de vis D de 20 mm et une longueur de 20 D dans les conditions opératoires suivantes: tempétatures 2300 C os pression en tête d'extrudeuse: 150 bars vitesse de vis: 70 t/mm Le produit extrudé est recueilli sous forme de joncs, refroidi par passage dans un bain d'eau froide, puis il est granulé et séché. -Les caractéristiques mesurées sur éprouvettes moulées par injection sont indiquées dans le tableau 2. *Exemple-8-: Préparation d'une composition suivant l'invention à partir du copolyamide semi-rigide de l'exemple 2 et de l'élastomère de l'exemple 6. Un mélange de 60 parties en poids de granulés du copolyamide de l'exemple 2 et de 40 parties en poids de granulés de la composition obtenue à l'exemple 7-(mélange 50/50 en poids du copolyamide de l'exemple 2 et de l'élastomère de l'exemple 6 qui joue alors le-rôle de mélange- maître) est séché à 800 C sous pression de 1 mm Hg durant 15 heures et extrudé sur une boudineuse de laboratoire Thoret (j v 20-20 D) dans les conditions opératoires suivantes tempétatures 230 WC pression en tête d'extrudeuse: 120 bars vitesse de vis: 70 t/mn Le produit recueilli comme dans l'exemple 7 présente sur éprouvettes moulées par injection les caractéristiques indiquées dans le tableau 2. TABLEAU 2 I PHASE ELASTOMERIQUE ICARACTERISTIQUES MECANIQUES A EHO àà I à I I I I Module enl Module en torsion IEXEMPLE I Nature j Tenéur M Tilles des Iflexion I en M Pa I I Iparticuleslen M Pa I 1 lenpoids Ieni-pm 1à à 1 1,II 230 C 1 230 CI 00 C1-20 ÈC1-30 o C 1 I 2 I III Iu I(témoin) I 1 O I 1 860 1 420 1 80 OI 635 1660 Ol I 7 lexemple 6150 I 0,1 0,6 I 160 I 70 I 85 I 105 I 130 I I 8 lexemple61 50 10,05-0,4 I 510 1280 I 400 I 450 I 465 I I I I I I I I IL tri Exemple 9: Préparation d'une composition suivant l'invention à partir du copolyamioe semi-rigide de l'exemple 2 et o'un élastomère du type ( 2 g): Un copoiymère de butadiène et de méthacrylate ae métnyie à structure "coeurpeau" est obtenu par polymérisation en émulsion en oeux étapes: au cours de la première étape, on copolymérise en émulsion un mélange de butadiènel,3 et de méthacrylate de méthyle dans la proportion pondérale de 78/22 Dans la deuxième étape, on polymérise en émulsion, sur 75 parties en poids du copolymère precédent, 25 parties en poids de méthacrylate de méthyle. Le latex obtenu à l'issue de la deuxième étape est constitué de particules d'une taille moyenne de 0,2 P m i 1 est coagulé pour permettre la séparation du copolymère qui est ensuite séché Le copolymère obtenu présente des températures de transition vitreuse de -55 C et + 75 C respectivement pour les phases "coeur" et "peau" et un module de torsion à 23 C de 90 M Pa. Un mélange de 80 parties en poids de granulés du copolyamioe de l'exemple 2 et de 20 parties en poids de poudre du copolymère de butadiène/méthacrylate de méthyle est séché à 800 C sous pression ce 1 mm Hg durant 15 heures puis extrudé sur une extrudeuse-doublevis Werner Pfleiderer ZSK 30 à 5 zones de malaxage à une température voisine de 2500 C et avec un débit de 10 Kg/h. Le produit extrudé est recueilli sous forme de joncs, refroidi par passage dans un bain d'eau froide, granulé et séché. Les caractéristiques mesurées sur éprouvettes moulées par injection sont les suivantes: module en flexion à EHO à 230 C: 540 M Pa. module en torsion à EHO à 23 C: 250 M Pa. à -200 C: 500 M Pa. Exemple 10: Préparation d'une composition suivant l'invention par introduction d'un latex te type ( 2 g) dans le milieu de préparation du copolyamide semi-rigide de l'exemple 2. Un copolymère préparé en émulsion à 50 % en poids de concentration à partir des monomères suivants: butadiène: 60 % en poids styrène: 36 % en poids acide acrylique: 3 % en poids acide fumarique 1 % en poids présente les caractéristiques suivantes: taille des particules: 0,15 Pm acidité exprimée en m éq COO O H/Kg: 475 transition vitreuse: -31 0-C module en torsion à EHO à 23 C: 1,3 M Pa. Le latex à 50 % du copolymère est neutralisé par de la potasse en solution aqueuse à 10 % de façon à amener son p H (à 20 C) à 7,35 Dans un petit réacteur en verre de 250 ml muni d'un agitateur de type ancre, d'une tubulure pour la distillation des produits volatils et d'un système permettant de purger la colonne du réacteur par de l'azote, sont chargés les réactifs suivants. solution du sel de l'hexaméthylènediamine et de l'acide dimère à % dans le mélange eau caprolactame-65/35 en poids préparé comme indiqué à l'exemple 2: 42,8 g solution aqueuse de caprolactame à 60 %: 44,8 g latex à 50 % du copolymère neutralisé: 24,7-g La masse est homogénisée et l'on purge le volume libre du réacteur par de l'azote La température de la masse est élevée progressivement jusqu'à 270 C en 1,5 heures tout en agitant et en assurant une distillation régulière Le polymère est maintenu sous agitation à 270 C durant 45 minutes puis refroidi. Le polymère récupéré est broyé et lavé durant 8 heures dans de l'eau à ébullition, puis essoré-et séché durant 15 heures à 80 C sous vide de 1 mm Hg. Le polymère obtenu, renfermant 20 % en poids du copolymère de butadiène, est moulé par compression à 230 C sous une pression de 400 bars. Les caractéristiques déterminées sur éprouvettes sont les suivantes: module en torsion à EHO à 200 C: 220 M Pa -à O C: 500 M Pa Exemple-ll: Préparation d'une composition suivant l'invention à partir d'un copolyamide semi-rigide du type de celui de l'exemple 2, d'un élastomère du type de celui de l'exemple 1 et d'un polyamide conventionnel consistant en du nylon 6 en utilisant la technique d'introduction faisant appel à l'emploi d'un mélange-maître à base de nylon 6. Le copolyamide semi-rigide mis en oeuvre ici est préparé dans un autoclave de 500 I (agitation 32 t/mn), conformément au schéma général décrit dans l'exemple 2 Ce polymère présente les caractéristiques suivantes: viscosité inhérente dans le métacrésol: 0,99 dl/g indice de viscosité dans l'acide formique à 95 %: 111 ml/g groupememts terminaux NH 2 (m éq/Kg): 10,5 groupements terminaux COOH (m éq/kg): 58,2 viscosité milieu fondu à 230 C (: 10 S 1): 5100 poises L'élastomère mis en oeuvre ici est préparé conformément au schéma général décrit dans l'exemple 1 L'élastomère obtenu présente, après hydrolyse des fonctions anhydrides, une acidité correspondant à 0,075 1073 groupements acide carboxylique par gramme d'élastomère. Le nylon 6 mis en oeuvre ici est le produit mis dans le commerce par la Société BAYER sous la marque DURETHAN BK 31 F, présentant un indice de viscosité de 142 ml/g dans l'acide formique à 90 %. 1) Confection d'un mélange-maitre à partir du nylon 6 et de l'élastomère: On réalise un mélange à sec de 55 parties en poids de granulés du polyamide 6 avec 45 parties en-poids de granulés de l'élastomère 'en opérant dans un mélangeur MORITZ. Ce mélange est ensuite extrudé sur une extrudeuse-dégazeuse PRODEX ayant un diamètre de vis D de 65 mm et une longueur de 24 D et équipée d'une vis cylindo-conique ayant un profil adapté pour le travail des polyamides et d'une filière à deux trous de 5 mm de diamètre Les conditions de i'extrusion sont les suivantes températures: 250 C 300 C pression en bout devis: 50 bars vide: 710 mm Hg' vitesse de vis: 78 t/mn débit matière 39,6 Kg/h Le produit recueilli sous forme de joncs est refroidi par passage dans un bain d'eau froide, puis il est granulé et séché Ce mélange-maître présente les caractéristiques analytiques suivantes: indice de viscosité de la partie soluble dans l'acide formique à 90 %:160 ml/g; teneur en eau résiduelle: 0,12 % en poids; l'observation, en microscopie optique et électronique à transmission montre que l'élastomère est réparti de manière homogène dans le polyamide 6 avec une dispersion fine, les plus grosses particules ayant une taille bien inférieure à 1 mm. 2) Préparation d'une formulation témoin On réalise un mélange du copolyamide semi-rigide avec divers additifs facilitant la mise en oeuvre et améliorant les performances d'usage du polymère sous l'action d'agents de dégradation comme l'oxygène, la chaleur et la lumière Ces additifs et leurs proportions dans le mélange sont les suivants: lubrifiant et agent de démoulage (stéarate de zinc + cire ester): 0,75 % en poids (par rapport à la matrice polyamide), nucléant (talc): 0,2 % en poids, stabilisant à l'oxydation et à la chaleur (phénol encombré): 0,25 % en poids, stabilisant à l'action de l'ultraviolet (benzotriazole + amine encombrée de la famille des pipéridines): 0,5 % en poids. Le mélange est opéré dans un mélangeur MORITZ, puis il est ensuite homogénéisé par extrusion sur l'extrudeuse-dégazeuse PRODEX dont on a parlé ci-avant dans les conditions suivantes: températures: 210 C 250 C pression en bout de vis: 10 bars vide: 720 mm Hg vitesse de vis: 66 t/mn débit matière: 46,8 Kg/h Le mélange extrudé est recueilli sous forme de joncs qui sont refroidi par passage dans un bain d'eau froide, puis granulés et séchés. Il possède les caractéristiques analytiques suivantes: viscosité inhérente dans le métacrésol: 1 dl/g; teneur en eau résiduelle: 0,17 %. Des éprouvettes sont moulées et les caractéristiques physico-mécaniques mesurées sont indiquées dans le tableau 3. 3) Préparation d'une composition suivant l'invention à partir du copolyamide semi-rigide et du mélange maître confectionné ci-avant. i 5 On réalise d'abord un prémélange à sec, dans un mélangeur MORITZ, de 55 parties en poids de granulés du copolyamide semi-rigide avec 45 parties en poids de granulés du mélange-maître On ajoute ensuite à ce prémélange les additifs d'aide à la transformation et de protection utilisés lors de la préparaion de la formulation témoin. Le mélange final est extrudé sur l'extrudeuse-dégazeuse PRODEX décrite ciavant dans les conditions suivantes températures: 250 C 310 C pression en bout de vis: 30 bars vide: 720 mm Hg vitesse de vis: 40 t/mn débit matière: 32,7 Kg/h Le produit extrudé, recueilli sous forme de joncs, est refroidi sous eau froide, puis granulé et séché Il possède les caractéristiques analytiques suivantes:indice de viscosité de la partie soluble dans l'acide formique à 95 %: 146 ml/g; teneur en eau résiduelle: 0,075 %; viscosité en milieu fondu à 240 C ( = 10 S 1): 40 000 poises; l'observation en microscopie électronique à transmission montre que l'élastomère est réparti de manière homogène dans le mélange des deux polyamides avec une dispersion fine, les plus grosses particules ayant une taille inférieure à 1 p m. T.ABLEAU 3 I I COMPOSITION IICARACTERISTIQUES MECANIQUES A EHO I I à àà ITEMPERATURESIààIà I I t I TeneurI I Module enl R ésistance au I Dureté I EXEMPLE I Matrice(s1 len phase I DE MESUREIflexionI choc CHAR'PY ISHOR'E D I I Ide poly lélasto I len M Pa I en KJ/m 2 II I lamide(s) Imérique I en oc I I I 1 % en I I lentaillé 1 isse I I t Ipoids I 1 I I Copolyamidel O' I 23 I, 650 I 10 INR I 71 I I il Isemi-rigidel 1 -I i 1 (témoin) I I I -20 I 2280 I 2, 5 155 % de NR I I Içopolyamidel20,25 I 23 I 900 1147,6 *( 50 %)INR I 71 i il Isemi-rigidel I I I I I k(Coiposition 1 ( 69 %), I I -25 11495 I 12,1 I NRII i selon l'inInylon 6 I I I I Iverntion) I ( 31 %)II -40 ' I 6,8 I NRII ()L'éprouvette se déchire' partiellement sans se rompre l-a valeur indiquée ne représente donc pas une résilience proprement dite mais, à titre indicatif', une résistance en fléchissement Entre parenthèsee, on a noté la valeur 'en % de la déchiruré par rapport à la hauteur sous entaille du barreau. c: r 1-e C) J N o' Ln REVENDICATIONS 1) Compositions pour moulage à base de polyamide ayant d'excellentes propriétés de souplesse et de résilience notamment à des températures aussi basses que celles allant de O DOC à -400 C, caractérisées U 5 -en ce qu'elles comprennent à titre de constituants obligatoires: ( 1) un copolyamide semi-rigide préparé à partir de dimères d'acides gras, ( 2) et au moins un élastomère comportant des séquences compatibles ou réactives avec le copolyamide ( 1) appartenant au groupe constitué par: (a) des copolymères oléfiniques dérivant d'une a-oléfine aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et d'au moins un composé appartenant à la classe des mono -ou diacides carboxyliquesa, B - insaturés comportant de 3 à 8 atomes de carbone, les esters d'alkyles inférieurs et les anhydrides dérivés de ces acides; (b) des copolymères oléfiniques contenant des groupes carboxyles et/ou carboxylates et dérivant d'éthylène et d'au moins une a -oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone (c) des copolymères oléfiniques contenant des groupes carboxyles et/ou carboxylates et dérivant d'étnylène, d'au moins une a -oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et d'au moins un diène aliphatique non conjugué comportant au moins 6 atomes de carbone; (d) des copolyesteramides obtenus à partir (i) d'un composé acide comprenant 1 à 100 % en mole d'un diacide ou dérivé ayant de 15 à 50 atomes de carbone et 0 à 99 % en mule d'au moins un autre - diacide ayant moins de 13 atomes de carbone et/ou d'au moins un autre réactif difonctionnel générateur de fonctions acides ou dérivé de fonctions acides ayant moins de 25 atomes de carbone, (ii) d'un composé nydroxylé pouvant être un diol linéaire ou ramifié ou cyclique ayant de 2 à 8 atomes de carbone et/ou un polydiol comme les polyéthylèneglycols ou les polytétrahydro- furannes ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 3 000 et (iii) un composé aminé comprenant au moins une aiamine et/ou au moins un aminoalcool ayant un nombre d'atomes de carbone au plus égal à 12; (e) des polyuréthanes obtenus à partir (i) d'un polyester aliphatique et/ou d'un polyéther aliphatique à terminaison hydroxyle ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 4 000, (ii) d'un diol aliphatique comportant 2 à 8 atomes de carbone et éventuellement un substituant du type nitro-, chiore-, bromo ou fluoro et -(iii) d'un diisocyanate aromatique; (f) des copoiymères séquences organopolysiloxaniques et polyuréthanes obtenus par réaction entre d'une part un macrodiisocyanate polysiloxanique ou un macrodiolpolysiloxanique issu de la réaction entre (i) un a, W -hydrogénopolysiloxane de formule: R R H S i O si H R R n : dans laquelle N est un nombre compris entre 10 et 80 et les substituants R, identiques ou différents, représentent des - groupes méthyles, vinyles ou phényles avec (ii) un monoalcool primaire éthylénique ou un monoisocyanate éthylénique et d'autre part un diol court et un diisocyanate court; (g) des copolymères de monomères insaturés, présentant au moins une phase élastomérique, obtenus sous forme de particules de dimensions comprises entre 0,05 et 1,5 p m par polymérisation en émulsion à partir d'un acrylate d'alkyle, d'un méthacrylate d'alkyle ou d'un diène aliphatique conjugué, d'au moins un co-monomère insaturé porteur d'une fonction acide carboxylique ou dérivée, amine ou dérivée, nitrile, acide sulfonique ou dérivée et éventuellement d'au moins un autre co-monomère à insaturation éthylènique. 2) Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le copolyamide semi-rigide ( 1) est préparé en mettant en oeuvre un mélange comprenant un sel de dimère d'acide gras et d'hexaméthylène- diamine et du caprolactame, ledit sel étant sous forme d'une solution dans un solvant particulier à base d'un mélange-eau-alcool ayant moins de atomes de carbone, d'un mélange eau-caprolactame ou de caprolactame luimême, la stoechiomètrie dudit sel étant contrôlée rigoureusement par une mesure de p H. 3) Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le copolyamide semi-rigide ( 1) est préparé à partir ce aimère d'acioe gras, d'acide adipique et d'hexaméthylènediamine en veillant à ce que le rapport molaire en acide adipique par rapport aux acides totaux soit compris entre 0,5 et 0,99 et en mettant en oeuvre une série d'opérations dans des conditions de température et de pression qui sont choisies de manière à obtenir des copolymères homogènes ne présentant qu'une seule phase à l'état fondu ou à l'état solide. 4) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que les acides dimères mis en oeuvre sont obtenus par polymérisation de mélanges comprenant une quantité majoritaire d'acides gras monomères ayant de 16 à 20 atomes de carbones et une quantité minoritaire d'acides gras monomères ayant de 8 à 15 et/ou de 19 à 24 atomes de carbone, lesdits acides dimères contenant une fraction en dimère qui est supérieure à 95 %l en poids, une fraction en monomère qui est inférieure à 0,5 % en poids. ) Compositions selon l'une quelconque des revendications i à 4, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre, à côté du copolyamide semi-rigide ( 1) et de la phase élastomérique ( 2), un polyamide conventionnel ( 3). 6)Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que le polyamide conventionnel ( 3) est un polyamide obtenu par poly- condensation de diacides autres que des dimères d'acides gras et de diamines, par homopolycondensation d'amino-acides ou par polymérisation de lactames. 7) Compositions selon l'une quelconque des revendications i à 6, caractérisées en ce que la quantité de phase élastomérique ( 2) représente 2532653. 4 % à 60 % du poids de l'ensemble copolyamide semi-rigide ( 1) + phase élastomérique ( 2) + éventuellement polyamide conventionnel ( 3). 8) Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisées en ce que la quantité de polyamide conventionnel ( 3) représente 5 à 85 % du poids de l'ensemble copolyamide semi-rigide ( 1) + polyamide conventionnel ( 3) 9) Procédé de préparation des compositions selon l'une quelconque des revendications i à 8, caractérisé en ce que l'on réalise le mélange direct des divers ingrédients sous forme de poudre ou granulés en opérant d'abord à froid un malaxage dans un mélangeur classique, puis en homogénéisant ensuite l'ensemble en opérant à chaud dans un dispositif capable de développer des forces de cisaillement adéquates. ) Procédé de préparation des compositions selon l'une quelconque des revendications l'à 4 et 7, caractérisé en ce que l'on réalise un mélange-maître sous forme de granulés ou de joncs à base d'une partie du copolyamide semi-rigide ( 1) et du (ou des) élastomère(s) ( 2), ce mélange-maître étant ensuite mélangé avec des granulés ou des joncs du reste du copolyamide ( 1) à modifier. 11) Procédé de préparation des compositions selonl'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'on réalise un mélange-maître sous forme de granulés ou de joncs à base du polyamide conventionnel ( 3) et du (ou des) élastomère(s) ( 2), ce mélange-maître. étant ensuite mélangé avec des granulés ou des joncs du copolyamide semirigide(l). 12) ubjets moulés obtenus à partir des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.