FR 2526799 A1 19831118 FR 8208410 A 19820514 L'invention concerne un procédé de fabrication de polyuréthannes par réaction en phase liquide des dérivés hydroxy-aromatiques nitrés avec le monoxyde de carbone en présence de catalyseur à base, en général, d'un métal noble du groupe VIII, avec éventuellement un deuxième métal de transition choisi parmi les groupes Vb, V Ib ou VIII de la classification périodique Les bases hétéroaromatiques telles que la pyridine, par exemple, agissent favorablement sur la cinétique de la réaction. Les polyuréthannes sont des polymères habituel- lement préparés par réaction de condensation de diisocyanates ou polyisocyanates avec des polyols Le domaine d'application est extrêmement vaste du fait des différences de structure et de texture qu'il est possible d'obtenir, permettant une large gamme des produits allant des mousses souples aux élas- tomères rigides La synthèse classique des isocyanates à par- tir des structures hydrocarbonées fait appel à trois étapes réactionnelles: nitration, hydrogénation et phosgénation. Cela nécessite de disposer d'appareillages dis- tincts pour chaque étape, de purifier généralement par dis- tillation la diamine puis le diisocyanate, de synthétiser et de manipuler le phosgène, produit dangereux qui entratne de plus la sous-production d'acide chlor Ihdrique qu'il faut, soit utiliser dans d'autres réactions, soit électrolyser afin de récupérer le chlore et l'hydrogène, d'o l'entretien coûteux d'un atelier d'électrolyse. La présente invention permet de réaliser d'une fa- çon nouvelle, en une étape, une structure polyuréthanne en utilisant uniquement du monoxyde de carbone et des molécules aromatiques nitrées, substituées par une fonction hydro- xylée On opère à chaud en phase liquide sous pression, en présence de système catalytique. Dans ces conditions, la réaction du monoxyde de ca- bone sur le composé hydroxy-nitroaromatique peut s'écrire: -2- n(HO Ar NO 2) + 3 N CO Ar NH C + 2 n CO 2 Un type de polyuréthanne répondant à cette formule a été synthétisé d'après la littérature selon différentes méthodes; il s'agit du poly(oxycarbonylimino-1,4 phénylà- ne): {O 4 NH NH 4 Ce polymère a été préparé pour la première fois par STOERMER en 1909, selon la description faite dans Ber, 43, 3133 ( 1909), par décomposition thermique du para-hydro- xybenzoylazide: HO CH- D C 3 ILLARI et coll ont publié dans Ann Chim 43, 679 ( 1953) une autre synthèse du même polymère par décomposition thermique de la N- parahydroxyphényl N'-phénylurée: HO NH i -NH O Plus récemment, J F KINSTLE et L E SEPULVEDA, dans le J Polymer Sci Polymer Lett ed 15, 467, ( 1977) ont mis en évidence les propriétés originales de sublimation de ce polymère et le brevet japonais 56 103222 en décrit une syn- thèse par chauffage du parahydroxycarbamate préparé par réaction du paraaminophénol sur un chloroformiate Dans tous les cas, les produits de départ sont coûteux et les rende- ments obtenus faibles, ce qui a empoché tout développement industriel de ce polyuréthanne. La présente invention décrit la synthèse directe, avec d'excellents rendements, de polyuréthannes répondant à la formule générale présentée ci-dessus, à partir de dérivés hydroxy aromatiques nitrés, peu coûteux et facilement acces- sibles La réaction de carbonylation exige la présence d'un système catalytique La demanderesse a découvert que des ca- talyseurs contenant un métal noble du groupe VIII de la clas- sification périodique, préférentiellement choisi parmi le palladium, platine ou rhodium et introduit sous forme habi- tuelle aux catalyseurs métalliques telle que: métal, oxyde ou halogénure, s'avéraient particulièrement actifs Ils peu- vent éventuellement être associés à une base hétéroaromatique telle que la pyridine On peut avantageusement ajouter un deuxième métal de transition, choisi parmi les groupes Vb P V Ib ou VIII de la classification périodique, tels que le molybdène, le vanadium, le fer et autres et introduit sous la forme habituelle telle que: métal ou oxyde Le métal no- ble peut aussi être déposé sur un support, éventuellement en association avec le deuxième métal, ce qui favorise leur ré- cupération et leur recyclage. Comme exemples d'halogénures de métal noble uti- lisables dans la réaction, on peut citer les chlorures, bro- mures, iodures de palladium, rhodium, ruthénium, osmium, iridium et platine Dans le cas o est ajouté un deuxième mé- tal de transition, on préfère utiliser un oxyde tel que: le trioxyde de molybdène, l'oxyde ferrique et le trioxyde de va- nadium. Comme autre illustration de catalyseurs selon l'in- vention, les métaux peuvent être déposés sur différents sup- ports, à partir de divers composés minéraux ou organométal- liques, selon des techniques connues d'imprégnation, pour con- duire, après un traitement approprié, aux catalyseurs reven- diqués Parmi les précurseurs métalliques qui peuvent alors être utilisés, on trouve les acétates, nitrates, halogénures -4- ou complexes organo-métalliques de métaux nobles, les acé- tates, nitrates, halogénures, oxalates,et autres, des autres éventuels métaux de transition, mais aussi des sels mixtes, tels que, par exemple, le molybdate d'ammonium, ou encore des complexes moléculaires hétéropolymétalliques associant direc- tement le métal noble au deuxième métal de transition Le support imprégné est, après séchage, porté à, au moins, 300 C sous azote, à l'aide d'une programmation linéaire de tempé- rature, à raison de 2 OC/mn afin de décomposer les précurseurs en cristallites métalliques ou oxydes actifs dans la réaction étudiée Les supports pouvant ainsi être utilisés sont divers; d'une façon non limitative, on peut citer les alumines, si- lices, silice-alumines, la magnésie, les charbons actifs, les les carbures de silicium, etc L'imprégnation peut être menée de façon à conduire à des teneurs en métal noble sur le sup- port de 0,1 à 20 % en poids et préférentiellement entre 1 et 15. Le procédé selon l'invention est applicable aux molécules d'hydroxy-nitroaromatiques de formule générale s HO Ar NO 2 o Ar est un radical aromatique représentant R R' Rn Les substituants R, R', R" pouvant être: des atomes d'hydro- gène, d'halogènes, un radical alkyle contenant de 1 à 10 ato- mes de carbone. La concentration du catalyseur dans le milieu réac- tionnel, exprimée par le rapport du nombre d'atomes-grammes du métal noble sur le nombre de groupements nitrés à transformer peut varier entre 10 4 et 1 et préférentiellement entre 5 10 3 -3 et 10 Le rapport du nombre d'atomes-grammes du deuxième mi- tal éventuellement présent par rapport à celui du métal noble peut varier entre 10 2 et 102 et de préférence entre 0,1 et 10. - La base hétéroaromatique telle que la pyridine, la bipyridine, la quinoléine, lorsqu'elle est utilisée est ad- ditionnée au milieu réactionnel dans des quantités allant de -3 à 30 moles par mole de dérivé nitré et préférentiellement de 10-2 à 10 moles par mole, ceci en vue d'améliorer l'acti- vité et la sélectivité du catalyseur. On opère en général en présence d'un solvant qui peut être un hydrocarbure saturé ou aromatique tel que l'he- xane, l'heptane, le n-décane, la décaline, le benzène, le to- luène ou le xylène; des halogénures aromatiques tels que le chlorobenzène et les dichlorobenzènes La quantité de solvant n'est pas critique, mais on travaille en général avec des so- lutions contenant de 5 & 50 % en poids du dérivé nitré Les polymères formés sont insolubles dans ces solvants, mais peu- vent être soit solubilisés dans le diméthylsulfoxyde ou l'he- xaméthylphosphortriamide, soit sublimés; c'est le cas, comme l'expliquent J F KINSTLE et L E SEPULVEDA dans le J Polymer Sci, Polymer Lett ed 15, 467 ( 1977), du poly(oxycarbonyli- mino 1,4 phénylène) qui se décompose thermiquement en para- hydroxyphénylisocyanate monomère gazeux, stable, qui se subli- me et se repolymérise immédiatement dès qu'il se condense sur la paroi froide du sublimateur De ce fait, ces polymères peu- vent être déposés sur des surfaces, éventuellement poreuses, et présentent un intér Ut potentiel pour les revêtements. La réaction selon l'invention des dérivés hydroxy- aromatiques nitrés avec le monoxyde de carbone peut également s'effectuer en présence d'un alcool monofonctionnel Cet al- cool peut être aliphatique ou aromatique, les alcools les plus usuels étant le méthanol, l'éthanol, le phénol Selon la quantité d'alcool mis en oeuvre, il y a, par rupture dans la formation des enchaînements polyuréthannes plus ou moins de fonctions carbamates créées Avec un excès d'alcool, on peut isoler non plus le polyuréthanne, mais le monomère correspon- dant sous forme de carbamate de formule: _ 6- HO Ar NHCOOR Ar étant le radical aromatique tel que précédemment défini. On peut décomposer les carbamates en les chauffant entre 150 et 2500 C et l'élimination de l'alcool libéré, éven- tuellement favorisée en opérant sous pression réduite et en utilisant un catalyseur tel que le chlorure de zinc, le chlo- rure de fer, permet de récupérer le polymère polyuréthanne. De même, la présence d'une amine primaire ou secon- daire ou d'eau crée des fonctions urées. Les températures de réaction sont comprises entre et 5000 C et plus particulièrement entre 150 C et 250 C. Les pressions sont comprises entre 20 et 500 bars, de préférence entre 100 et 350 bars. Les essais décrits dans les exemples ci-dessous ont été réalisés en discontinu dans un autoclave en Hastelloy C de 500 ml, muni d'un dispositif d'agitation magnétique. L'autoclave, chargé avec le dérivé hydroxynitroaromatique, le solvant, le catalyseur et la base hétéroazamatique, est en- suite balayé à l'azote avant d'8 tre mis sous pression de mo- noxyde de carbone à température ordinaire; on le chauffe à la température choisie et l'avancement de la réaction est contr 8 lé par l'enregistrement de la pression. Les analyses ont été effectuées par résonance ma- gnétique nucléaire et par chromatographie d'exclusion par taille (perméation de gel) en utilisant une colonne SHODEX A 802, ce qui permet d'avoir une bonne image de la répartition des produits et de la distribution de masses des polymères formés Les micro-analyses élémentaires ont été faites sur les produits purifiés. Les exemples ci-dessous sont donnés à titre d'il- lustration non limitative de l'invention. EXEMPLE 1 On place dans l'autoclave 10 g de paranitrophénol 7 - ( 0,0719 mole) et 13,5 g de phénol ( 0,144 mole), correspondant phénol àun rapport molaire dérivé nitré de 2 On ajoute 0,42 g de chlorure de palladium, 0,35 g de trioxyde de molybdène, 0,35 g de pyridine et complète le volume total à 100 mi avec de l'or- thodichlorobenzène On balaie le réacteur avec de l'azote puis introduit du monoxyde de carbone comprimé à 200 bars; on isole l'autoclave et le chauffe, sous agitation, à 200 C pen- dant 35 minutes puis refroidit On recueille le produit brut de réaction, rince le réacteur à l'acétone et filtre l'ensem- ble On récupère ainsi 6,7 g d'un précipité gris et un filtrat qui, concentré à sec, donne 7,3 g de résidu. Le précipité est soluble dans le diméthylsulfoxyde et présente en R M N du proton un système aromatique AA'BB' caractéristique d'une para-disubstitution Le spectre en chro- matographie par perméation de gel met en évidence un seul pic large caractéristique d'une structure polymère centrée sur une masse d'environ 1 250 et atteignant des masses supérieures à 3 500 La micro-analyse, effectuée sur un échantillon sublimé de ce précipité est caractéristique du polymère polyuréthanne: calculé C: 62,22 %; H = 3,70 %; N = 10,37 % trouvé: C = 62,15 %; H = 3,86 %; N = 10,38 % Le résidu du filtrat, analysé par chromatographie par perméation de gel et spectrométrie de masse, montre qu'il s'agit d'un mélange de différents polymères et de carbamate de phényle. EXEMPLE 2 On introduit dans l'autoclave 10 g de paranitrophÉ_ nol ( 0,0719 mole) et 6,6 g d'éthanol ( 0,143 mole) Le rapport éthanoi molaire paranitrophanol est de 2 On ajoute le système cata- paranitrophenol lytique, constitué de 0,42 g de chlorure de palladium, de 0,35 g de trioxyde de molybdène, additionné de 0,35 g de 8 - de pyridine On complète à 100 ml le volume total à l'aide d'orthodichlorobenzène, et en opérant comme dans l'exemple 1, on introduit 200 bars de monoxyde de carbone et chauffe à C pendant 10 minutes On laisse refroidir et récupère le mélange réactionnel en rinçant le réacteur avec de l'acétone. Après filtration et lavage à l'acétone, on évapore à sec le filtrat et recueille 13 g d'un résidu solide gris de point de fusion 114 C dont le pic parent en spectrométrie de masse est a _ = 181 L'analyse structurale par résonance magnétique e nucléaire du proton dans CD C 13 à 60 M Hz conduit au para- hydroxycarbamate d'éthyle ainsi obtenu avec un rendement de % 8 CH 3 = 1,15 ppm; 5 CH 2 = 4,07 ppm; structure aro- matique para-disubstituée conduisant à un système de type AA'BB' centré à 6,8 et 7,2 ppm. Après recristallisation de l'eau chaude, on récu- père des paillettes blanches sur lesquelles est effectuée la microanalyse: théorique C: 59,67 %; H = 6,08 %; N 7,73 trouvé C = 59,63 %; H = 6,01 %; N = 7,44 % Un traitement thermique à 220 e C permet de décomposer le carbamate et de récupérer le polymère polyuréthanne de structure analogue à celui obtenu dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 L'autoclave est chargé avec 10 g de paranitrophénol, 0,42 g de chlorure de palladium, 0,35 g de trioxyde de molyb- dène, 0,35 g de pyridine et 100 ml d'orthodichlorobenzène En opérant comme dans l'exemple 1, on introduit 200 bars de mono- xyde de carbone dans le réacteur puis chauffe à 2001 C pendant 1 heure avant de refroidir On récupère le mélange réactionnel brut, rince à l'acétone et filtre l'ensemble On recueille 8,5 g de précipité insoluble gris-foncé et un filtrat qui, concentré à sec, donne 2,3 g de produit brun Le précipité est 9 - solubilisé dans du diméthylsulfoxyde, filtré et analysé par R.M N et chromatographie par perméation de gel Ceci montre qu'il s'agit d'un polymère de type polyuréthanne idendique à celui du précipité obtenu dans l'exemple 1, la micro-analyse étant en accord avec cette structure. EXEMPLE 4 On introduit dans le réacteur 10 g de paranitrophé- nol, 0,42 g de chlorure de palladium, 0,35 g de pyridine et ml d'orthodichlorobenzène On opère comme précédemment à 200 C, après avoir introduit 200 bars de monoxyde de carbone à 20 C Après 3 heures de réaction, on laisse refroidir On recueille le mélange brut de réaction, rince l'autoclave avec de l'acétone, puis filtre l'ensemble On récupère ainsi 7,6 g de précipité insoluble se présentant sous forme d'une poudre grise; le filtrat, après concentration à sec, conduit à 3,1 g de produit foncé d'aspect légèrement pâteux Le précipité est identifié, en chromatographie par perméation de gel, comme étant un polymère de type polyuréthanne de même nature queceux décrits dans les exemples 1 et 3. EXEMPLE 5 On place dans un ballon à solides monté sur un éva- porateur rotatif, 10 g d'un support d'alumine pure commercia- lisée par CONDEA CHEMIE, de surface spécifique 250 m 2/g et tamisée entre 200 et 600 ppm On asperge en continu le support avec 70 ml d'une solution aqueuse de 0,920 g de molybdate d'ammonium et 1,05 g d'acétate de palladium tout en chauffant le ballon à 120 C sous pression réduite de 20 mm de mercure, de façon à ce que l'eau distille au fur et à mesure de l'im- prégnation L'introduction dure 2 heures, puis on cuit le sup- port imprégné à 300 C, sous courant d'azote, en utilisant une programmation linéaire de température de 20 C par minute. Après 16 heures de palier à 300 C, on introduit un courant d'hydrogène pendant une demi-heure et laisse refroidir en - balayant à l'azote Le catalyseur obtenu contient, d'après 1 ' analyse, 4,7 % de palladium et 4,2 % de molybdène. On introduit dans l'autoclave 10 g de paranitrophé- nol ( 0,0719 mole) et 0,825 g d'éthanol ( 0,018 mole), ce qui correspond à un rapport molair én de N 0,25On dérivé nit: d 025 O ajoute 1 g de pyridine, 1,63 g du catalyseur mixte Pd-Mo pré- paré ci-dessus et complète le volume total à 100 ml à l'aide d'orthodichlorobenzène On opère comme précédemment à 200 o C sous 200 bars de monoxyde de carbone à 20 C On récupère le mélange réactionnel et rince le réacteur à l'acétone, puis on filtre l'ensemble On récupère 4,1 g d'un précipité noir qui contient le catalyseur et le polymère polyuréthanne Le filtrat, après concentration à sec, conduit à 8,3 g d'un so- lide noir dont l'analyse par chromatographie par perméation de gel montre qu'il s'agit essentiellement du parahydroxy carbamate d'éthyle. EXEMPLE 6 On place dans l'autoclave 10 g de métanitrophénol ( 0,0719 mole), 0,42 g de chlorure de palladium, 0,35 g de trioxyde de molybdène, 0,35 g de pyridine et complète à 100 ml le volume total à l'aide d'orthodichlorobenzène En opérant comme dans l'exemple 1, on introduit 200 bars de monoxyde de carbone et chauffe à 200 C pendant 30 minutes, puis refroidit. On recueille le mélange réactionnel brut, rince le réacteur à l'acétone et filtre l'ensemble Le filtrat, concentré à sec, donne 8,2 g de résidu gris foncé dont l'analyse en chromato- graphie par perméation de gel met en évidence une structure polymère atteignant des masses supérieures à 4 000 Ce pré- cipité peut Otre sublimé ce qui conduit à un produit jaune p 9 le, huileux, qui se solidifie ensuite et dont l'analyse élé- mentaire correspond à la structure polyuréthanne. , _ 2526799 11 - EXEMPLE 7 On introduit dans le réacteur 10 g de paranitrophé- nol, 0,42 g de chlorure de palladium, 0,35 g de trioxyde de molybdène, 0, 35 g de pyridine et complète à 100 ml le volume total avec de l'orthodichlorobenzène En opérant comme dans l'exemple 1, on introduit 180 bars de monoxyde de carbone et chauffe à 170 C pendant 3 heures, puis refroidit Après ré- cupération du mélange réactionnel, lavage à l'acétone puis filtration, on récupère 8,2 g de précipité insoluble qui a O 10 la structure du polymère polyuréthanne. 12 - R E V E N D I C A T ION S 1 Procédé de fabrication de polyuréthannes par réaction directe caractérisé en ce qu'on fait réagir en présence d'un catalyseur du monoxyde de carbone sur un dérivé hydroxy- aromatique nitré de formule: HO Ar NO 2 Ar représentant le radical aromatique R R' R" SG Jou S@o CH 2 I R, R' et R" étant des atomes d'hydrogène ou d'halogdnes, ou encore des groupements alkyles contenant de 1 à 10 atomes de carbone. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la catalyseur est à base d'un métal noble du groupe VIII de la classification périodique. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que le catalyseur est à base de deux métaux, dont l'un de transition est choisi parmi les métaux des groupes Vb, V Ib, et VIII de la classification périodique. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la réaction s'effectue en présence d'une base hété- roaromatique. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la réaction s'effectue sous une pression de 20 à 500 bars. 13 - 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la réaction s'effectue en phase liquide à une tem- pérature comprise entre 100 et 5000 C. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la réaction s'effectue en présence d'un alcool monofonctionnel. 6 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le produit de réaction est chauffé à une température compri- se entre 150 et 250 C.