FR 2529099 A2 19831230 FR 8211134 A 19820625 "CATALYSEURS DE CONVERSION DU GAZ DE SYNTHèSE" te brevet principal Concerne la conversion catalytique du gaz de synthèse en vue de la production de composés organiques, et en particulier un catalyseur de ce type de conversion constitué par l'association d'au moins deux éléments métalliques de transition, choisis parmi le cuivre, le zinc et le chromeS avec une mordénite active, choisie parmi la forme ammonium et les mordénites acides désa- luminées. L'association des éléments métalliques de transition, tels cuivre-zinc et mordénite active peut être mise en oeuvre en lits catalytiques séparés maintenus à la même température, le premier lit étant de nature métallique et le second de nature zéolithique. Cette variante a permis de constater que la nature des produits fabriqués à partir de mélanges oxyde de carbone-hydrogène traversant à llmême température, en lits séparés une masse de contact cuivre-zinc suivi d'un lit constitué d'un lit de mordénite désaluminée, est modifiée et conduit à la production d'hydrocarbures éthyléniques, essentiellement des oléfines légères C2~C3 et du diméthyl éther ; le propène étant le produit majoritaire. Le dioxyde de carbone est une matière premiere disponible notamment en tant que sous-produit de nombreuses réactions, de plus, étant facilement purifiable, l'emploi de ce produit se révèle particulièrement intéressant. ta production d'oléfines légères à partir de C02 aurait pour conséquence une économie des autres réserves carbonées, tout en limitant ses rejets dans l'atmosphère, source de pollution. Seulement, en appliquant la méthode de conversion des mélanges monoxyde de carbone - hydrogène aux mélanges dioxyde de carbone - hydrogène, les seuls produits formés sont du méthanol et du diméthyléther te présent perfectionnement, réalisé avec la coopération du CNRS (Institut de Recherches sur la Catalyse) a trait à la conversion directe des mélanges dioxyde de carbone-hydrogène en oléfines légères contenant 2 à 4 atomes de carbone avec des taux de transformation supérieurs à ceux obtenus avec les mélanges monoxyde de carbonehydrogène. Selon le présent perfectionnement, le catalyseur de conversion de gaz de synthèse, constitué par l'association d'au moins deux éléments métalliques de transition, tels cuivre-zinc et mordénite active est mis en oeuvre en lits catalytiques séparés à des températures différentes, la température du second lit étant supérieure à celle du premier, le premier lit-étant de nature métallique et le second de nature zéolithique. La différence de température entre les deux lits catalytiques est au moins de l'ordre de 500C. Les catalyseurs peuvent être mis en oeuvre dans des enceintes réactionnelles séparées. te mélange à convertir dioxyde de carbone-hydrogène passe successivement à travers les lits catalytiques, le lit métallique étant maintenu à une température de l'ordre de 200-2500C et le lit zéolithique étant maintenu à des températures de l'ordre de 250 à 450OC. tes mordénites actives synthétiques sont des mordénites désaluminées dites de type I provenant de la désalumination chimique de mordénite par traitements successifs en milieu acide concentré et la mordénite doublement désaluminée provenant d'une désalumination hydrothermique consistant en une série de traitements acides et hydrothermiques alternés à partir de la mordénite, dite de type Il à partir de la forme sodique maZ et dite de type III à partir de mordénite forme ammonium NHdZ. tes masses catalytiques cuivre-zinc sont des catalyseurs fndustriels dans lesquels le cuivre et le zinc sont introduits par co-précipitation de préférence en mélangeant le sel soluble dans l'eau des métaux catalytiques et autres métaux, tels l'aluminium, soit en mélange ou addition simultanée avec un carbonate alcalin, par exemple selon la technique décrite dans le brevet français 1.489.682 ou celle de R.G. Herman et al dans J. Cat. 56, 407, 1979. Les catalyseurs cuivre-zinc-aluminium peuvent être activés par formation in-situ de dioxyde de carbone au cours de la préparation du catalyseur au moment où se constituent les hydroxydes et oxydes métalliques.Les masses de contact cuivre-zinc de eompositîon exprimée en oxyde, comprise entre 40-70 % CuO, 20-40 % ZnO et 5 à 20 % Al203 , conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre de la conversion des mélanges dioxyde de carbone-hydrogène en oléfines légères. Ces masses sont "activées" "in-situ" dans l'enceinte réactionnelle par réduction sous hydrogène. Avant et après réaction la masse catalytique de contact cuivre-zinc est étudiée dans les mêmes conditions que la conversion : rapport R2/C02 identique et vitesse de passage du mélange gazeux à travers la masse catalytique, afin de déterminer sa capacité de transformation en méthanol et vérifier ainsi quselle n'a pas été sensiblement modifiée au cours du temps. Le spectre des produits formés dans la conversion des mélanges C02-H2 en lits catalytiques séparés à des températures différentes, sous pression atmosphérique, en régime dynamique, à des vitesses volumétriques comprises entre 2.500 et 5.000 h 1 ne semble pas dépendre directement de la nature de la masse catalytique de contact cuivre-zinc, mais être en relation avec celle de la mordénite active ; certaines pouvant conduire sélectivement à la formation de propène. Il est donné ci-après des exemples qui illustrent le présent perfectionnement à titre non limitatif. Exemple 1 Transformation d'un mélange dioxyde de carbone-hydrogène en présence de deux lits séparé s de catalyseurs différents à meme température. On effectue les essais dans un réacteur type cellule uni que à lits séparés. On charge le premier lit par 200 mg de catalyseur cuivre-zinc activé par formation in-situ de dioxyde de carbone au cours de la préparation, de composition 60 CuO- 30 ZnO- 10 Al203 dit 71 A. On place dans le deuxième lit du réacteur 200 mg de mordénite synthétique désaluminée de type I provenant de désalumination chimique de mordénite par traitements successifs en milieu acide concentré de rapport Sisal 70. La masse catalytique cuivre-zinc est "activée" ''in-situl' par réduction sous hydrogène (6.250 h-1) à 300 C pendant 6 heures, après une montée en température à 30C par minute. tes essais sont conduits avec un mélange C02/R2 de rapport H2/C02 de 4, à pression atmosphérique à une vitesse de 3.300 hi. On réalise 3 essais respectivement à 200, 225 et 2500C. tes résultats sont consignés dans le tableau I, dans lequel figurent les concentrations des mélanges en sortie exprimées en p.p.m. de produits formes, ex désignant la somme des produits organi ques obtenus. - - Tableau I # produits #C Catalyseur C CH4 MeOH Me2O 200 1 154 150 455 CU/Zn Sirli 70 250 1 220 19 259 De la lecture de ce tableau, on constate uniquement la formation de méthanol et de diméthyléther. Exemple 2 Transformation de deux types de mélanges monoxyde de carbone-hydrogène et dioxyde de carbone-hydrogène en présence de deux lits séparés de catalyseurs de nature différente à de températures différentes. Les essais sont conduits dans deux cellules dans lesquelles passent successivement les mélanges gazeux qui sont maintenus à des températures différentes. On charge la première cellule avec 200 mg de catalyseur cuivre-zinc activé au cours de la préparation par du C02 de même composition 60 Ono - 30 ZnO - 10 A1203 que précédemment. On place dans la seconde cellule réactionnelle 200 mg de mordénite synthétique dont le rapport atomique Sisal est de 15, dite mordénite désaluminée de type I provenant de la désalumination chimique de mordénite synthétique par traitements successifs en milieu acide concentré. La masse catalytique ouivre-zinc est "activée" en place dans la cellule réactionnelle en effectuant la réduction de ces catalyseurs dans les conditions décrites dans l'exemple 1. Ensuite on fait passer le mélange CO/H2 dans lequel le rapport H; CO est de 3, à pression atmosphérique à une vitesse de 3.300 h1. Dans la première cellule la réaction a lieu à une température de 250C, dans la seconde on réalise quatre essais à des températures croissantes de 250 à 400OC. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 11. On refait ltexpériené dans les mêmes conditions que pré cédemment en transformant un mélange C02/R2 dans lequel le rapport HJCO est de 4, à pression atmosphérique, en faisant passer le dit mélange successivement à travers les deux cellules à une vitesse volumétrique de 3.300 h-1. Dans la première cellule, la température est de 2000 C, dans la seconde cellule on réalise une série de quatre essais à des températures croissantes respectivement de 250, 300, 350 et 4000 c. Les résultats comparés sont consignés dans le tableau II dans lequel figurent les concentrations des mélanges en sortie exprimées en ppm de produits formés; C désignant la somme des produits organiques obtenus. Les catalyseurs sont désignés par Cu/Zn et MGP 202 pour la mordénite. Tableau II Gaz #Cu/Zn #MGP Produits (ppm) #C C 202 MeOH Me2O CH4 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 nC4 iC4 C5+ C 250 2 5,5 + 4,5 + 1,8 34 CO/H2 250 300 2 6 + 4 + 1,5 32 350 4 8 + 3 + + 0,5 31 400 4 13 + 3,5 + + + 43,5 350 6 515 3 18 22 3 8 0,5 289 400 16 73~5 5 16 22 3 O o*5 322 De la lecture du tableau II, on note que les conversions obtenues avec le mélange C02-H2 sont supérieures à celles obtenues avec CO-H2. Exemple 3 Transformation d'un mélange dioxyde de carbone-hydrogène en présence de deux lits séparés de catalyseur de nature différente à des températures différentes, en vue de l'étude de l'influence de la nature du catalyseur cuivre-zinc et de celle de la zéolithe sur la distribution des produits formés. Les essais sont conduits dans deux cellules distinctes. Dans le mélange soumis à la transformation C02-H2, H2 et C02 sont dans un rapport 4.Le gaz passe à travers les cellules contenant les catalyseurs à une vitesse volumétrique de 3.300 h-l,à la pression atmosphérique. On réalise trois séries d'essais, au cours desquels la température réactionnelle dans la première cellule est de 2000 C, et dans la seconde cellule on élève la température à chaque essai, le premier essai est réalisé à 2500C et le cinquième à 450OC. Dans la première série d'essais la cellule 1 est chargée par 200 mg d'une masse catalytique cuivre-zinc 60 Cu0 - 30 ZnO 10 Al203 du type 71 A. Dans les deux autres séries d'essais la cellule est chargée par un catalyseur du type dit Si, de composition semblable, mais de nature différente, préparé selon le brevet français 1489.682 par oo-précipitation, en mélangeant le sel soluble dans l'eau des métaux catalytiques le pH au cours de la co-précipitation étant maintenu à moins de 0,5 unité de la neutralité. Dans les deux premières séries d'essais la cellule 2 est chargée par 200 mg de mordénite désaluminée type I provenant della désalumination chimioue de mordenite synthétique par traitements successifs en milieu acide concentré, dont le rapport atomique Sirli est de 15, MGP 202. Dans la troisième série d'essais la cellule est chargée par 200 mg de mordénite synthétique désaluminée type Il obtenue par désalumination hydrothermique consistant en une série de traitements acides et hydrothermiques alternés à partir de la mordénite forme ammonium et de rapport atomique Si/Al 120, dite MGP 410. Les masses catalytiques cuivre-zinc sont "activées" en place dans la cellule réactionnelle en effectuant la reduction des catalyseurs dans les conditions décrites dans l'exemple 1. Ensuite, on fait passer dans les deux enceintes réactionnelles le mélange gazeux C0çH2 dans les conditions de vitesse, température et pression indiquées précédemment. Les résultats obtenus dans les trois séries d'essais sont consignés dans le tableau ci-dessous. Tableau III Produits # C Cata- #MGp MeOH Me2O CH4 C2H4 C2H6 C3H8 nC4 1C4 C5+ lyseur C 250 37 29 3 4 + 9 11 2 25 3 289 71 A 300 3 35 2 12 17 4 18 2,5 261 202 350 6 51,5 3 18 22 3 8 0,5 1 289 400 16 73,5 5 16 22 3 4,5 0,5 325 30 90 7 14 20 1,5 2 + 340 300 4 48 11 24 26,5 8 29 4,5 444 51 350 9 78 13 34 38 6,5 16 2 502 202 400 32 96 11,5 19 35 4 8 0,5 490 450 76 102 Il 1 26 2 3 6 250 110 1 3 36 8 25 10 381 S1 300 54 1,5 8 + 64 1 13,5 19 9,5 381 410 350 20 3 13 + 85 2 13 12 4 426 400 15 5 14,5 + 86 2 12 6 3,5 403 4 O 1 12 ; 30 + 90 2 13 5 2,5 447 te spectre des produits formés ne semble pas dépendre de la nature de la masse catalytique cuivre-zinc mais être lié à celle de la zéolithe ; certaines pouvant conduire sélectivement au propène. RiATENDICATIONS 1 - Catalyseur de conversion du gaz de synthèse en composés organiques, selon la revendication 8 du brevet principal, caractérisé en ce que l'association éléments métalliques de transition, tels cuivre-zinc et mordénite active est mise en oeuvre en lits catalytiques séparés à des températures différentes, la température du second lit étant supérieure à celle du premier, le premier lit étant de nature métallique et le second de nature zéolithique. 2 - Catalyseur de conversion du gaz de synthèse en composés organiques, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition des masses catalytiques cuivre-zinc, exprimée en oxyde, est comprise entre 40-70 ss CuO , 20-40 ss ZnO et 5-20 % li203 , et les mordénites sont des mordénites actives désaluminées provenant de la désalumination chimique de mordénite par traitements successifs en milieu acide concentré et des mordénites doublement désaluminées provenant d'une désalumination hydrothermique consistant on une série de traitements acides et hydrothermiques alternés à partir de la mordénite forme sodique NaZ ou forme ammonium NH4Z. 3 - Catalyseur de conversion selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la masse de contact métallique et le catalyseur zéolithique sont mis en oeuvre dans des enceintes réactionnelles séparées. 4 - Catalyseur de conversion selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la différence de température entre les deux lits catalytiques est au moins de l'ordre de 50OC. 5 - Application des catalyseurs selon la revendication 1 ou 4, à la conversion des mélanges dioxyde de carbone-hydrogène, traversant en lits séparés une masse de contact cuivre-zin à une température de l'ordre de 200-21i00C, puis le lit zéolithique à une température comprise entre 2500C et 4500 C, à la production d'hydrocarbures éthyléniques contenant de 2 à 4 atomes de carbone. 6 - Application des catalyseurs selon la revendication 5, en régime dynamique à pression atmosphérique.