FR 2525965 A1 19831104 FR 8306753 A 19830425 La présente invention concerne une feuille d'enre- gistrement par transfert thermique de colorant. Plus particulièrement, l'invention concerne une feuille d'enregistrement pour le procédé de transfert thermique de colorant dans laquelle une couche de matière colorante conte- nant un colorant sublimable est disposée sur une feuille de base, la couche de matière colorante est mise en contact avec une feuille d'enregistrement et le colorant est transféré à la feuille d'enre- gistrement par chauffage avec une tête thermique ou similaires. Dans l'enregistrement thermique, on emploie couram- ment un procédé dans lequel un papier thermosensible portant une couche d'enregistrement destinée à être colorée par chauffage sous l'effet d'une modification physique ou chimique est mis en contact avec une tête thermique et un enregistrement d'une couleur souhai- table est obtenu sur le papier d'enregistrement thermosensible. Cependant, le procédé d'enregistrement thermosen- sible a pour défaut qu'il se produit facilement une coloration ou une contamination du papier d'enregistrement thermosensible par suite de la pression ou de la chaleur appliquéesinévitablement au papier d'enregistrement thermosensible lors du stockage ou de la manipulation et qu'un enregistrement polychrome à forte réso- lution est difficile techniquement. Comme moyens pour supprimer les défauts ci-dessus du procédé d'enregistrement thermosensible classique, on a proposé un procédé comme décrit dans la demande de brevet japonais non examinée n'15446/76 Elle décrit un support, tel qu'un papier ou une pellicule de résine, revêtu d'une matière colorante qui est solide ou semi-solide aux températures ordinaires, la matière colorante revêtant le support étant mise en contact avec une feuille d'enregistrement et la matière colorante du support étant trans- férée sélectivement à la feuille d'enregistrement par chauffage au moyen d'une tête thermique pour effectuer l'enregistrement. Un tel procédé d'enregistrement peut être utilisé selon un système humide ou un système sec Avec un système sec, on fond et ramollit le liant de la couche de matière colorante et on fait adhérer et on transfère le liant avec le colorant sur la feuille d'enregistrement, pour former un enregistrement par transfert thermique Dans le système sec, on emploie un colorant sublimable dans la couche de matière colorante et on effectue l'adsorption sur la feuille d'enregistrement par sublimation du colorant Dans chaque système, on peut utiliser fondamentalement un papier ordinaire classique Cependant, contrairement au système humide dans lequel la couche de matière colorante elle-même est transférée, le système sec a pour caractéristiques que la netteté et la densité de couleur de l'image d'enregistrement dépendent du degré d'adsorption ou de fixation du colorant sublimable à la surface de la feuille d'enregistrement Comme couche de matière colorante dans le système sec, on emploie des substances préparées par malaxage d'un liant et d'un colorant sublimable ayant une température de sublimation de 60 à 300 'C. De tels colorants sublimables ayant une température de sublimation de 60 à 3000 C sont par exemple des colorants de dispersion de type nitro, azo, quinoléine et anthraquinone Le transfert du colorant à la feuille d'enregistrement ne se produit pas à la température ordinaire, même lorsque la couche de matière colorante est mise en contact avec la feuille d'enregistrement, mais le transfert du colorant commence lorsque la couche de matière colorante est chauffée à 60-5000 C et que le colorant est sublimé. La demande de brevet japonais N O 182894/1980 indique qu'une feuille d'enregistrement ayant une couche de revêtement comprenant un polyester saturé ou un mélange de polyester saturé et de polyvinylpyrrolidone fournit une excellente densité de couleur. De plus, la demanderesse a établi les faits suivants. Le polyester saturé de l'invention fournit une soli- dité supérieure de l'enregistrement à la lumière solaire et la polyvinylpyrrolidone accroit particulièrement la densité de couleur de l'enregistrement, si bien que la polyvinylpyrrolidone en com- binaison avec le polyester saturé fournit une excellente densité de couleur de l'enregistrement, non seulement juste après sa réali- sation mais également après une exposition importante à des rayons ultraviolets. La demanderesse a poursuivi l'étude de la feuille d'enregistrement par transfert thermique de colorant précitée et a découvert que, si on ajoute à la couche de revêtement de matière colorante du carbonate de calcium précipité ayant une surface spécifique importante, la densité de couleur de l'enregistrement est considérablement améliorée La demande de brevet japonais n O 182894/1980 précitée indique que l'addition d'un pigment est efficace pour faciliter la séparation de la feuille d'enregistre- ment par transfert thermique de la feuille de base revttue de la matière colorante juste après l'enregistrement thermique. La demanderesse a de plus découvert que le carbonate de calcium précipité ayant une surface spécifique d'au moins 000 cm 2/g accroit notablement la densité de couleur de l'enre- gistrement. On obtient la feuille d'enregistrement par trans- fert thermique de colorant de l'invention par emploi d'une couche de revêtement de la feuille d'enregistrement comprenant comme pigment du carbonate de calcium précipité ayant une surface spé- cifique mesurée selon la méthode de perméabilité supérieure à 25 000 cm 2/g et comme liant une substance choisie parmi le groupe constitué par un polyester saturé et un mélange de polyester saturé et de polyvinylpyrrolidone, une telle feuille d'enregistre- ment permettant d'obtenir un enregistrement net avec une densité de couleur supérieure. L'invention est décrite ci-après de façon plus détaillée. Un exemple de polyester saturé que l'on peut employer dans l'invention est le polytéréphtalate d'éthylène (PET, point de fusion = 260 'C) obtenu par polycondensation de l'acide téré- phtalique et de l'éthylèneglycol On peut de plus employer le polytéréphtalate de butylène (PBT, point de fusion = 224 C) et le polytéréphtalate de cyclohexanediméthylène-1,4 (PCHT, point de fusion = 107 'C) Généralement, ces polyesters dérivant de l'acide phtalique sont insolubles dans la plupart des solvants. Cependant, on a récemment mis au point comme liants de type poly- ester saturé des produits granulaires de ces polyesters solubles dans les solvants ou dispersibles dans l'eau Dans l'invention, on peut employer une solution d'un tel polyester saturé dans un solvant, mais l'emploi d'un polyester saturé dispersible dans l'eau est préféré car la manipulation du polyester est plus facile. La polyvinylpyrrolidone est un polymère ayant une bonne solubilité dans l'eau et capable de former une pellicule transparente et on sait que l'on peut appliquer la polyvinyl- pyrrolidone à la fabrication de médicaments, de cosmétiques, d'adhé- sifs et d'agents de finissage des fibres La couche de revêtement de la feuille d'enregistrement de l'invention comprend comme pig- ment du carbonate de calcium précipité ayant une surface spéci- fique d'au moins 25 000 cm /g et comme liant une substance choisie parmi le groupe constitué par un polyester saturé et un mélange de polyester saturé et de polyvinylpyrrolidone. On préfère dans l'invention ajouter le pigment en une quantité de 50 à 900 parties en poids pour 100 parties en poids du polyester saturé ou du mélange de polyester saturé et de poly- vinylpyrrolidone. Comme il est bien connu, le carbonate de calcium est de façon générale divisé en deux types, l'un étant le carbonate de calcium naturel broyé que l'on fabrique par broyage physique de calcaire tel quel et l'autre étant du carbonate de calcium précipité que l'on fabrique par réaction chimique entre diverses matières premières Le carbonate de calcium qu'on emploie dans l'invention est du carbonate de calcium précipité ayant une sur- face spécifique d'au moins 25 000 cm /g lorsqu'on la mesure selon la méthode de perméabilité. Dans l'invention, on emploie comme pigment de revête- ment du carbonate de calcium précipité ayant cette surface spéci- fique particulière ets'il est nécessaire, un pigment tel que du carbonate de calcium précipité dont la surface spécifique est inférieure à la valeur précitée, du carbonate de calcium naturel broyé, du kaolin, de la silice, du talc, du bioxyde de titane, de l'alumine trihydratée, du magnésium, du sulfate de baryum ou de l'oxyde de zinc, etc. Lorsque le polyester saturé est employé en combi- naison avec la polyvinylpyrrolidone, S i o N incorpore la poly- vinylpyrrolidone en une quantité de 1 à 100 parties en poids pour parties en poids du polyester saturé, on peut obtenir une feuille d'enregistrement ayant une densité optique de la couleur et une solidité de la couleur particulièrement excellentes. La feuille d'enregistrement par transfert thermique de l'invention est produite par revêtement avec la composition ci-dessus d'un support tel que du papier ordinaire (papier fin, etc), du papier couché, de la carte, un textile, un non-tissé et une pel- licule de résine, avec une machine à enduire ordinaire telle qu'une machine à enduire à lame d'air ou une machine à enduire à cylindres, etc ou avec une coucheuse Il est souhaitable de former un revête- ment pesant environ 4-15 g/m L'invention est illustrée de façon plus détaillée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On prépare cinq compositions pour couche de revête- ment par mélange de 30 parties en poids (en matières sèches) d'une dispersion aqueuse à 40 % d'un polyester saturé ("Vilonal MD-1200 " fabriqué et fourni par Toyobo Co, Ltd), d'un mélange constitué de quantités égales d'une dispersion aqueuse à 40 7/ d'un polyester saturé et d'une solution aqueuse à 40 %/ de polyvinylpyrrolidone ou de solutions ou dispersions aqueuses a 5 à 20 % d'amidon oxydé, ou d'un latex de copolymère styrène-butadiène (latex de SBR) ou d'alcool polyvinylique indépendamment avec 70 parties en poids (en matières sèches) d'une suspension de carbonate de calcium précipité ayant une surface spécifique mesurée selon la méthode de perméabilité de 60 000 cm /g (PX fabriqué par Shiraishi Kogyo Kaisha). Avec ces compositions, on forme des revêtements pesant 6 à 10 g/m 2 sur un papier fin ayant un degré de couchage Stockigt de 12 secondes, un poids surfacique de 66 g/m et une épaisseur de 97 m pour obtenir des feuilles d'enregistrement par transfert thermique de colorant N O 1 à 5. Séparément, on prépare des encres sublimables pour transfert thermique de couleurs bleue, jaune et rouge par malaxage indépendamment des trois colorants de dispersion subli- mables suivants: le Disperse Blue 24 (commercialisé sous le nom de marque "Duranol Blue 2 G"), le Disperse Yellow 42 (commercialisé sous le nom de marque Resolin Yellow GRL") et le Disperse Red 1 (commercialisé SOUS le nom de marque "Celliton Scarlet BI'), avec 3 parties en poids de polyvinylbutyral et 45 parties en poids d'alcool isopropylique au moyen d'un mélangeur à trois cylindres. On enduit fortement par impression un papier pelure ayant un poids surfacique de 30 g/m' avec ces encres pour obtenir un support de transfert On met la surface imprimée du support de transfert en contact avec la surface revêtue de la feuille d'enregistrement par transfert thermique de colorant précitée et on presse l'ensemble pendant 5 secondes avec une plaque thermique de 3 cm x 3 cm main- tenue à 3000 C avec le verso du support de transfert en vis-à-vis de la plaque thermique pour effectuer le transfert thermique sur la feuille d'enregistrement thermique On mesure avec un densito- mètre Macbeth les densités optiques en réflexion des surfaces enregistrées de couleursbleue, jaune et rouge On mesure les den- sités optiques en réflexion en utilisant un filtre optique (Wratten no 106) pour la couleur bleue, un filtre bleu (Wratten N O 47) pour la couleur jaune et un filtre vert (Wratten no 58) pour la couleur rouge. TABLEAU 1 Résultats obtenus dans l'exemple 1 Feuille d'enregistrement par transfert Feuille enregistrée thermique de colorant Composition des couches de Densités optiques en revêtement réflexion n Pigment Liant Bleu Jaune i Rouge Total Carbonate de l 1 * calcium (ré Polyester saturé 1,49 0,80 1, 48 3 77 cipité 2 * idem Polyester saturé 1,56 080 145 3,82 ( 50 parties en poids) Polyvinylpyrrolidone ( 50 parties en poids) 3 ** idem Amidon oxydé 0,97 0,55 1,08 2,60 4 *k idem Latex de SBR 1,00 0,44 O > 94 2,38 ** idem Alcool polyvinylique 1,15 0,42 0,99 2,56 6 ** papier de base, papier fin 0,74 0,47 086 2, (Nota): X Présente invention * Exemple de référence Une valeur élevée de la densité optique en réflexion indique une bonne densité de la couleur. Comme le montrent les résultats du tableau 1, même lorsqu'on emploie un carbonate de calcium précipité ayant une surface spécifique importante, les densités optiques en réflexion des feuilles d'enregistrement par transfert thermique de colorant n let 2, préparées par emploi comme liant d'un polyester saturé et d'un mélange de polyester saturé et de polyvinylpyrrolidone, - sont bien supérieures à celles des feuilles d'enregistrement n 3 à 5 préparées avec un liant ordinaire pour le revêtement du papier. Lorsqu'on étudie de façon semblable le papier de base dépourvu de la couche de revêtement (feuille d'enregistrement n 6),onn'obtient qu'une faible densité optique en réflexion. Exem Dle 2 Comme exemples de l'invention, on prépare des sus- pensions de quatre types de carbonate de calcium précipité ayant une surface spécifique d'au moins 25 000 cm-/g (PY fabriqué par Shiraishi Kogyo Kaisha, MP 50 fabriqué par Maruo Calcium Co, Ltd, Uniber 70 et PZ fabriqués par Shiraishi Kogyo Kaisha) Conmme exemples de référence, on prépare des suspensions de trois types de carbonate de calcium précipité ayant des surfaces spécifiques inférieures à 000 cm 2/g (PC fabriqué par Shiraishi Kogyo Kaisha, C General grade et Akadara fabriques par Xaruo Calcium Co, Ltd) et trois types de carbonate de caicóim naturel broyé (FC40, FC-20 et Super 1 500, fabriqués par Maruo Calcium Co, Ltd), de kaolin, de talcde bioxyde de titane et de sulfate de baryumi On ajoute 85 parties en poids (en matières sèches) de chaque suspension à un liant liquide mixte constitué de 10 parties en poids (en matières sèches) d'une dis- persion aqueuse à 40 % de polyester saturé (Vilonal MD-1200 fabriqué par Toyobo Co, Ltd) et 5 parties en poids (en matières sèches) d'une solution aqueuse à 40 % de pclyvinylpyrrolidone pour préparer 14 types de couches de revêtement. En appliquant ces matières pour couches de revote- ment à raison de 4-7 g/m (en matières sèches) sur le même papier fin que celui utilisé dans l'exemple 1, on obtient les feuilles d'enregistrement par transfert thermique n 7 à 20 Les densités de couleur de l'enregistrement que l'on obtient selon la même méthode de transfert thermique de colorant que celle employée dans l'exemple 1 appliquée à chaque feuille obtenue figurent dans le tableau 2 TABLEAU 2 Résultats obtenus dans l'exemple 2 (Nota) * ' Présente invention **: Exemple de référence Une valeur élevée de la densité optique en réflexion indique une bonne densité de la couleur. Selon le tableau 2, il est évident que les feuilles d'enregistrement par transfert thermique de colorant no 7 à 10 de l'invention contenant le carbonate de calcium précipité ayant une Feuille d'enregistrement par transfert thermique de colorant Feuille enregistrée Densités optiques en Pigment de la couche de revêtement Densits optiques en jrdflexion N 1 S urface spécifique Nature (méthode de per- méabilité cm 2/g) Bleuaune Rouge Total Carbonate de calcium précipité (PY) 60000 1,57 0,88 1,53 3,98 8 * idem (MP 50) 45000 1,54 0,92 1,44 3,90 9 * idem (Uniber 70) 29000 1,43 0,86 1546 3575 * idem (P 2) 25000 1,41 0,81 1, 38 3,60 11 ** idem (PC) 21000 1,13 0,74 1,28 3,15 12 ** idem (General grade) 18000 1,15 0,71 1,19 3,05 13 ** idem (Akadama) 16000 1,05 0,72 1, 10 2,87 14 ** Carbonate de calcium 41000 1,17 0,72 1,21 3,10 naturel brp oé, 0,72 _ 1721 _ 3,Io ** idem (FC-20) 22000 1,0 g 0,71 1,25 3,05 16 ** idem (Super 1500) 15000 1,20 0,70 1,20 3,10 17 ** Kaolin 1,07 0,74 1,14 2, 95 18 ** Talc 1108 0,71 1,11 2,90 19 ** Bioxyde de titane 1,07 0,72 1,14 2,93 ** Sulfate de baryum 107 0,71 1 12 2,90 à surface spécifique supérieure à 25 000 em 2/g présentent une valeur très élevée de la densité optique en réflexion, par rapport aux feuilles d'enregistrement par transfert thermique de colorant no 11 à 20 qui contiennent du carbonate de calcium précipité ayant une faible surface spécifique, divers carbonates de calcium naturels broyés ou d'autres pigments habituels pour le revote- ment du papier. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'horte de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples'non limita- tifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Feuille d'enregistrement par transfert thermique de colorant ayant une couche de revêtement, la couche de revête- ment étant mise en contact avec une couche de matière colorante contenant un colorant sublimable sur un support, la matière colorante étant transférée sélectivement sur la couche de revête- ment par chauffage, caractérisée en ce que la couche de revêtement comprend comme liant un polyester saturé et comme pigment un car- bonate de calcium précipité ayant une surface spécifique mesurée par la méthode de perméabilité d'au moins 25 000 cm /g. 2 Feuille d'enregistrement par transfert thermique de colorant ayant une couche de revêtement, la couche de revête- ment étant mise en contact avec une couche de matière colorante contenant un colorant sublimable sur un support, la matière colorante étant transférée sélectivement sur la couche de revêtement par chauffage, caractérisée en ce que la couche de revêtement comprend comme liant un mélange de polyester saturé et de polyvinylpyrroli- done et comme pigment un carbonate de calcium précipité ayant une surface spécifique mesurée par la méthode de perméabilité d'au moins 25 000 cm /g. 3 Feuille d'enregistrement par transfert thermique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polyester saturé est au moins une substance choisie parmi le groupe constitué par le polytéréphtalate d'éthylène, le poly- téréphtalate de butylène, le polytéréphtalate de cyclohexane- diméthylène-1,4 et le polyisophtalate d'éthylène. 4 Feuille d'enregistrement par transfert thermique de colorant selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la couche de revêtement contient au moins une substance choisie parmi le groupe constitué par le carbonate de calcium naturel broyé, le carbonate de calcium précipité ayant une surface spécifique inférieure à 25 000 cm /g, le talc, le kaolin, un sili- cate naturel, un silicate synthétique, la silice amorphe, l'hydro- xyde d'aluminium, l'oxyde de zinc et le bioxyde de titane, en plus du carbonate de calcium précipité ayant une surface spécifique au moins égale à 25 000 cm 2/g. Feuille d'enregistrement par transfert thermique de colorant selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la couche de revêtement comprend au moins un liant choisi parmi le groupe constitué par un amidon modifié, l'hydroxyéthyl- cellulose, la méthylcellulose, un latex de copolymère de styrènebutadiène, un latex de polymère acrylique, l'alcool polyvinylique, des dérivés de l'alcool polyvinylique, une protéine, la gélatine, la caséine et la gomme de guar, en plus d'une substance choisie parmi le groupe constitué par un polyester saturé et un mélange de polyester sature et de polyvinylpyrrolidone. 6 Feuille d'enregistrement par transfert thermique de colorant selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le support est une feuille de papier ordinaire. 7 Feuille d'enregistrement par transfert thermique de colorant selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le support est une pellicule de résine. 8 Feuille d'enregistrement par transfert thermique de colorant selon la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport pondéral du polyester saturé à la polyvinylpyrrolidone est compris entre 100/1 et 100/100. 9 Feuille d'enregistrement par transfert thermique de colorant selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la quantité de carbonate de calcium précipité ayant une surface spécifique d'au moins 25 000 cm 2/g est de 50 à 900 parties en poids pour 100 parties en poids du polyester saturé. Feuille d'enregistrement par transfert thermique selon la revendication 2, caractérisée en ce que la quantité de carbonate de calcium précipité est de 50 à 900 parties en poids pour 100 par- ties en poids d'un mélange du polyester saturé et de la polyvinyl- pyrrolidone.