FR 2528825 A1 19831223 FR 8310082 A 19830617 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de m- chlorobenzotrifluorure par réaction entre du benzotrifluorure et du chlore en présence d'un catalyseur. Dans l'industrie chimique, le m- chlorobenzotrifluorure est un composé utile comme intermédiaire pour la préparation de diverses substances organiques comprenant des colorants, des pigments, des médicaments et des produits chimiques pour l'agriculture. Comme on le sait, le m-chlorobenzotrifluorure peut être préparé en forçant du chlore à réagir avec du benzotrifluorure en présence d'un catalyseur pour accomplir une substitution de chlore dans le noyau de benzène. Cependant, par cette réaction il est impossible de convertir le benzotrifluorure exclusivement en m-chloro- benzotrifluorure Le produit de réaction contient toujours des quantités considérables d'isomères, comme o et p-chlorobenzotrifluorures, et des isomères de dichlorobenzo- trifluorure L'isolement du m-chlorobenzotrifluorure formé par la réaction est difficile, en particulier du fait de la faible différence entre le point d'ébullition du m-chlorobenzotrifluorure ( 138,1 C) et le point d'ébullition du p-chlorobenzotrifluorure ( 139,2 C) Par conséquent, il y a une forte demande pour une nouvelle technique pour effectuer une monochloruration du benzotrifluorure avec du chlore gazeux à une forte sélectivité pour le m-chlorobenzotrifluorure et également avec un rapport élevé du m-chlorobenzotrifluorure au p-chlorobenzotrifluorure dans le produit réactionnel. Par rapport à la réaction ci-dessus décrite, le brevet US No 3 234 292 propose l'utilisation d'une combinaison d'un chlorure ferrique et soit d'un chlorure de soufre ou d'un dichlorure de soufre comme catalyseur. Par ce procédé cependant, la sélectivité pour le m-chlorobenzotrifluorure est trop faible et le rapport du produit m-substitué à l'isomère p est également faible. En outre, ce procédé nécessite un long temps pour l'accomplissement de la réaction du fait de l'activité relativement faible du catalyseur et il souffre d'une faible efficacité de conversion du chlore et par conséquent, il peut à peine être considéré comme étant approprié à une pratique industrielle. La présente invention a pour objet un procédé industriellement favorable et perfectionné pour la préparation de mchlorobenzotrifluorure par réaction entre du benzotrifluorure et du chlore en présence d'un catalyseur avec une meilleure sélectivité pour le m-chlorobenzo- trifluorure et avec un rapport accru du m-chlorobenzo- trifluorure au p-chlorobenzotrifluorure dans le produit réactionnel. Dans un procédé selon l'invention, on force du chlore gazeux à réagir avec du benzotrifluorure en présence d'un catalyseur afin de former du monochlorobenzo- trifluorure, et l'amélioration selon l'invention réside dans le fait que le catalyseur est une combinaison d'au moins un chlorure d'un métal ayant une valence de 3 à 6 et soit de l'iode ou un iodure qui libère l'iode en présence de chlore. On a découvert que la coexistence d'iode avec le chlorure d'un métal employé comme composant principal du catalyseur était efficace, de façon surprenante, pour améliorer la sélectivité pour le mchlorobenzotrifluorure et également pour augmenter le rapport du m-chlorobenzo- trifluorure à l'isomère r dans le produit de la réaction de chloruration. Gr Ace à la capacité distinctive du catalyseur comprenant de l'iode, le procédé selon l'invention donne du m-chlorobenzotrifluorure à un fort rendement et facilite l'isolement du m-chlorobenzotrifluorure de haute pureté. Par ailleurs, le catalyseur utilisé dans ce procédé présente une forte activité, donc le chlore gazeux réagit avec le benzotrifluorure à une meilleure efficacité Par conséquent, la réaction peut être accomplie en un temps relativement court avec pour effet l'augmentation de la production de m-chlorobenzotrifluorure par temps unitaire et en outre, les opérations pour le traitement de chlorure d'hydrogène sous-produit peuvent être simplifiées. La réaction dans ce procédé peut être mise en oeuvre à une pression normale et à des températures qui ne sont pas fortement différentes de la température ambiante. Dans le procédé selon l'invention, le composant principal ou primaire du catalyseur est un chlorure d'un métal ayant une valence de 3 à 6 En général, il est approprié d'utiliser un chlorure anhydre. Comme chlorures de métaux ayant une valence de 3, on peut citer, comme exemples appropriés, du chlorure de fer (III), du chlorure d'aluminium, du trichlorure de gallium, du trichlorure d'indium, du trichlorure de thallium et du trichlorure de molybdène Comme chlorures de métaux ayant une valence de 4, on peut citer, comme exemples appropriés, le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de zirconium et le chlorure d'hafnium. Comme chlorures de métaux ayant une valence de 5, on peut citer comme exemples appropriés, le pentachlorure d'antimoine, le pentachlorure de molybdène, le pentachlorure de titane, le pentachlorure de niobium et le pentachlorure de tantale Comme chlorures de métaux ayant une valence de 6, on peut citer, comme exemple approprié, de l'hexachlorure de, tungstène Si on le souhaite, il est possible d'utiliser deux de ces chlorures de métaux ou plus, en diverses combinaisons. Le composant secondaire mais essentiel du catalyseur est l'iode Alternativement à l'iode sous forme moléculaire, il est possible d'utiliser un iodure qui se décompose facilement en présence du chlore pour libérer l'iode Des exemples d'iodures appropriés sont les iodures de métaux alcalins comme Li I, Na I, KI, Rb I et Cs I et les iodures de métaux alcalino-terreux comme Be I 2, Mg I 2, Ca I 2, Sr 2 et Ba I 2. La quantité du catalyseur par rapport à la quantité du benzotrifluorure (ayant pour abréviation BTF) à chlorurer est variable sur une plage relativement large. En général, le but est atteint en ajustant la quantité du chlorure de métal afin qu'il y ait 0,0001 à 1,0 mole% du BTF soumis à une chloruration Une quantité appropriée d'iode ou d'iodure dépend de la quantité du chlorure de métal et elle n'est pas strictement limitée, mais il suffit N'utiliser une très faible quantité d'iode En général, il est approprié que l'iode employé comme composant secondaire du catalyseur, ou l'iode contenu dans un iodure employé comme composant secondaire du catalyseur, atteigne 0,00001 à 0,1 mole% du BTF soumis à une chloruration. Il est, dans la pratique, possible et préférable d'accomplir le procédé de l'invention en ajoutant d'abord le catalyseur au BTF maintenu dans un réacteur approprié et en soufflant continuellement du chlore gazeux dans le réacteur Bien qu'il soit possible de dissoudre le BTF et le catalyseur dans un solvant organique qui ne participe pas à la réaction de chloruration, il est usuellement préférable d'utiliser le BTF lui-même et le produit réactionnel comme milieu réactionnel pour la facilité de la séparation du BTF chloré et des composants restants dans le système réactionnel. Dans le procédé de l'invention, il n'y a pas de limitation stricte à la température de la réaction En effet, on peut employer une température souhaitée sur une large plage d'environ -200 C à environ 1001 C Cependant, il n'est pas économique d'employer des températures inutilement faibles de la réaction du fait de l'abaissement de l'allure de la réaction Il est également défavorable d'employer des températures inutilement élevées de la réaction du fait d'une certaine augmentation des quantités des sous-produits non voulus autres que le monochlorobenzo- trifluorure et d'un abaissement de la sélectivité pour le m-chlorobenzotrifluorure (ayant pour abréviation m-CBTF). Usuellement, il est favorable que la température de la réaction soit comprise entre environ O C et environ 400 C. Comme la réaction de chloruration dans ce procédé est une réaction exothermique, il est nécessaire de refroidir de façon appropriée le système réactionnel afin de maintenir la température de la réaction dans une plage souhaitée. Dans ce procédé, la quantité totale de chlore mis en contact avec le BTF ne doit pas dépasser 1 mole par mole du BTF L'utilisation d'une plus grande quantité de chlore favorisera une chloruration excessive et aura pour résultat une augmentation de la formation d'isomères de dichlorobenzotrifluorure (ayant pour abréviation DCBTF) et un abaissement de la sélectivité pour m-CBTF Le taux d'alimentation en chlore gazeux dans le réacteur a peu d'influence sur le rendement de m-CBTF et la sélectivité pour le m-CBTF. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 On a utilisé, comme récipient réactionnel, un récipient cylindrique en verre d'une capacité de 200 ml. Dans une section de fond, le récipient réactionnel présen- tait une ouverture d'admission à laquelle était connecté un tuyau d'alimentation en chlore gazeux pourvu d'un filtre en verre, et le récipient réactionnel était pourvu d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux. A la température ambiante, on a introduit 1,0 mole ( 146 g) de BTF, dans le récipient réactionnel, en même temps que 0,01 mole de chlorure de fer (III) et 0,005 mole d'iode En agitant le liquide dans le récipient réactionnel en utilisant un agitateur magnétique, du chlore gazeux a été continuellement soufflé dans le récipient pendant 3,0 heures à raison de 0,20-0,30 mole/h pour forcer le BTF à subir graduellement une réaction de chloruration. Comme la réaction était une réaction exothermique, le récipient réactionnel était refroidi, de l'extérieur, afin de maintenir la température de réaction dans le récipient à 20 C Pendant la réaction, le liquide en réaction a été échantillonné à des intervalles prédéter- minés de temps pour analyser la composition du liquide par chromatographie en phase gazeuse. Le produit de la réaction était un mélange d'une quantité majeure de m-CBTF et de quantités mineures de BTF, o-CBTF, p-CBTF et dichlorobenzotrifluorures n'ayant pas réagi Le tableau 1 A montre les conditions de réaction, la conversion de BTF, la composition du produit réactionnel, le rapport des moles de m-CBTF à p- CBTF dans le produit ainsi que la conversion moyenne de chlore gazeux Les données correspondantes obtenues aux exemples 2-8 qui suivent sont également présentées au tableau 1 A. EXEMPLES 2-8 Dans ces exemples, on a respectivement utilisé, pour le catalyseur, à la place de Fe C 13 à l'exemple 1, Al C 13, Ga C 13, Ti C 14, Zr C 14, Nb C 15, Ta C 15 et WC 16, et la réaction de chloruration du BTF a été effectuée de la même façon qu'à l'exemple 1 à l'exception que dans les exemples 2-5 et 8, la durée de réaction a été étendue à 4,0 heures. EXEMPLE 9 Le procédé de l'exemple 1 a été modifié uniquement par les points qui suivent On a utilisé 0,01 mole de Sb C 15 à la place de Fe C 13 et la quantité de 12 a été diminuée à 0,004 mole. Le tableau l B montre les conditions de réaction ainsi que le résultat obtenu à l'exemple 9 ainsi que les données correspondantes obtenues à l'exemple 1 et aux exemples 10 à 12 qui suivent. EXEMPLE 10 On a modifié le procédé de l'exemple 9 en diminuant la quantité de Sb C 15 à 0,007 mole et la quantité de 12 à 2 0,002 mole et en élevant la température de la réaction à 25 C. EXEPLE 11 On a modifié le procédé de l'exemple 1 uniquement par le fait que la température de la réaction a été maintenue entre O et 5 C. EXEMPLE 12 On a modifié le procédé de l'exemple 1 par le fait que l'on a utilisé 0, 01 mole de KI à la place de I 2 et que la durée de la réaction a été étendue à 4,0 heures. $ Tableau l A Moles de Moles Tempé Durée Conver Composition du Conver- chlorure de rature de la sion Produit (moles%) mn-CBTF sion de métal source de la réac de p-CBTF moyenne d'iode réac tion BTF o-CBTF m-CBTF pCBTF DCBTE de Cl 2 tion 2 (OC) (h) (moles 9) (moles%) Ex I Fe Cl 3 12 20 3,0 72,4 2,0 57,7 3,2 9,4 18,0 99,7 0,01 0 005 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Ex 2 Al Cl 3 12 20 4,0 31,9 2,5 24,9 1,3 2,8 19,2 41,7 0 01 0 005 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Ex 3 3 a C 2 20 4, 0 79,9 3,4 58,5 3,0 14,0 19,5 99,9 0,01 0 005 __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Ex 4 Ti C 14 12 20 4,0 45,9 4,5 35,7 2,1 2,8 17,0 59,1 O 01 0 005 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Ex 5 Zr Cl 4 12 20 4,0 70,8 4,'7 54,9 2,8 8,0 19,6 70,6 O,01 0,005 __ _ __ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ - Ex 6 Nb Cls 5 2 20 3,0 79,4 3,5 58,4 3,'7 12,4 15,8 98,8 0,01 0,005 ___ Ex 7 Ta Cl 12 20 3,0 73,7 2,8 56,7 3,5 9,8 16,2 98,3 _ _ _ _ _ 0 01 0 005 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ EX 8 W C 16 12 20 4,0 74,5 4,4 56,3 3,9 9,5 14,4 94,7 0,01 0,005 O, w Ln ru co M O ableau l B Moies de Moles Tempé Durée Conver Composition du Cornver- chlorure de rature de la sion produit (Moles%) m-CBTF sion de métal source de la réac de BT moyenne- d'iodé réac tion BTF o-CBTF m-CBTF p-CBTF DCBTF de C I 12 tion (OC) (h) (moles 9 O (Mo les%) Ex.1 Fe C 3 12 20 3,0 72,4 2,0 57,7 3,2 9,4 18,0 99,7 0,01 0,005 Ex.9 Sb 15 12 20 3,0 77,5 2,4 57,9 3,6 13,2 16,1 99,8 0,01 0,004 Ex.l C Sb C 115 12 25 3,0 76,3 2,3 58,1 3,7 12,9 15,7 99,8 0,007 0,002 Ex.11 Fe Ci 3 12 0-5 3,0 63,5 1,7 53,0 2,4 6,2 22,1 99,5 0,01 0,005 Exi 1 Fe Ci Ki 20 4,0 71,2 2,7 56,8 3,9 7,6 14,6 79,7 0,01 0,01 Fe Cli Réf 1 0120 5,0 70,2 5,3 55,6 4,9 4,2 11,3 60,1 I J Réf 2 2 20 1,0 1,3 0,4 0,5 0,3 1,7 5,5 > 0,01 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Nh J' REFERENCE 1 Dans le récipient réactionnel mentionné à l'exemple 1, on a soumis 1,0 mole de BTF à une réaction avec de l'hydrogène gazeux en présence de 0,01 mole de Fe Cl 3 généralement de la même façon qu'à l'exemple 1 mais sans utiliser d'iode ou de composé d'iode Les conditions de la réaction et les résultats sont présentés au tableau 1 B avec les données obtenues dans la référence 2 qui suit. REFERENCE 2 Le procédé de l'exemple 1 a été accompli généra- lement d'une façon analogue mais sans utiliser Fe Cl 3 ou tout autre chlorure d'un métal, bien que l'on ait utilisé 0,01 mole d'iode. Il 2528825 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation de m-chlorobenzo- trifluorure par réaction entre du benzotrifluorure et du chlore en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que ledit catalyseur est une combinaison d'au moins un chlorure d'un métal ayant une valence de 3 à 6 et d'iode ou d'un iodure qui libère de l'iode en présence de chlore. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité totale du chlorure précité est comprise entre 0,0001 et 1,0 mole% de benzotrifluorure. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'iode ou d'iode contenu dans l'iodure est comprise entre 0,00001 et 0,1 mole% de benzotrifluorure. 4. Procédé seion la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorure précité est choisi dans le groupe consistant en trichlorure de fer, chlorure d'aluminium, trichlorure de gallium, trichlorure d'indium, trichlorure de thallium, trichlorure de molybdène, tétrachlorure de titane, tétrachlorure de zirconium, chlorure d'hafnium, pentachlorure d'antimoine, pentachlorure de molybdène, pentachlorurede titane, pentachlorure de niobium, pentachlorure de tantale et hexachlorure de tungstène. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'iode précité est choisi dans le groupe consistant en iodures de métaux alcalins et iodures de métaux alcalino-terreux. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur précité est une combinaison de trichlorure de fer et d'iode. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction précitée est mise en oeuvre à des températures comprises entre -20 et 100 C. a 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction précitée est effectuée à des températures comprises entre O et 400 C. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport des moles du chlore utilisé dans la réaction précitée au benzotrifluorure soumis à ladite réaction ne dépasse pas 1,0. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la réaction précitée est mise en oeuvre en introduisant continuellement du chlore gazeux dans un réacteur o sont maintenus le benzotrifluorure et le catalyseur précités.