FR 2529202 A1 19831230 FR 8310514 A 19830624 -2529202 Procédé de préparation d'indoles. La présente invention est relative à un procédé pour préparer un indole, par soumission d'une aniline et d'un éthylèneglycol à une réaction catalytique en phase ga- zeuse sous pression supérieure à la pression atmosphérique. Les indoles sont connus en tant que matières premières pour l'industrie chimique et l'importance de l'indole en particulier s'est accrue ces dernières années à titre de matière première pour les synthèses de substan- ces odoriférantes et d'aminoacides. Un grand nombre d'essais a donc été tenté pour obtenir des indoles par synthèse Cependant,, ces essais ont tous été accompagnés d'un ou de plusieurs problèmes, tels que production de nombreux sous-produits, nécessité d'uti- liser des matières premières coûteuses et des procédés de préparation à plusieurs Etapes. Ces derniers temps, on a trouvé des catalyseurs qui sont efficaces pour des réactions dans lesquelles des indoles peuvent être synthétisés à partir d'anilines et d'éthylèneglycols, des matières premières peu coûteuses, par des procédés à étape unique (par exemple les brevets japo- nais,numéros de publication 46865/1981, 110672/1981 et 150062/1981). Cependant, l'utilisation de tels catalyseurs est accompa- gnée de problèmes, tels que ces catalyseurs sont soumis à une forte reéduction de l'activité due au dépôt d'hydro- carbures et similaires, sur leur surface, et qu'il est nécessaire de procéder à de fréquents traitements de régé- nération et d'activation pour restaurer l'activité des catalyseurs. La présente invention a pour but de fournir un Drocédé pour préparer un indole par une réaction en phase gazeuse entre une aniline et un éthylèneglycol, tout en sup- primant la réduction d'activité du catalyseur et en assurant une sélectivité améliorée pour l'indole. Pour atteindre ce but, la demanderesse a étu- dié davantage la réaction ci-dessus Elle a ainsi constaté que la réduction d'activité du catalyseur peut être suppri- mée dans une large mesure par addition d'eau au système de réaction au préalable et recyclage du gaz de réaction dans le système de réaction Une étude supplémentaire a conduit à la constatation surprenante que, contrairement au prin- cipe de Le Chatelier-Braun, il est possible, non seulement de supprimer la réduction d'activité du catalyseur, mais aussi d'améliorer la sélectivité pour la formation de l'in- dole prévu, par la conduite de la réaction sous une pres- sion supérieure à la pression-atmosphérique. Conformément à la présente invention, par exem- ple, l'aniline réagit avec l'éthylèneglycol selon le schéma suivant Q 20g +HOCH 2 CH 20 H + H + 2 H O Cette invention fournit donc un procédé pour préparer un indole, selon lequel on soumet une aniline et un éthylèneglycol à une réaction catalytique en phase ga- zeuse en présence d'un catalyseur, ce procédé comprenant le déroulement de la-réaction sous une pression superatmos- phérique, c'est-à-dire supérieure à la pression atmosphérique. Dahs le dessin ci-joint, la figure unique est un diagramme simplifié d'écoulement, illustrant en gros l'arrangement des installations utilisées dans l'exemple 1. Des anilines utiles dans la pratique du procédé conforme à la présente invention peuvent être représentées par-la formule générale (I) ci-après: NH 2 Q R (I) dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical hydroxyle, alcoyle ou alcoxy Des anilines sont, par exemple, l'aniline, l'o-, m ou p-toluidine,- l'o-, m ou p-haloaniline, l'o-, m ou p-hydroxyaniline, ou l'o-, m ou panisidine A titre d'éthylèneglycols, on peut mentionner par exemple l'éthylèneglycol, le propylène- glycol, le 1,2-butanediol, le 1,2,4-butanetriol, le glycé- rol, le 2,3-butanediol, ou le diéthylèneglycol. Des catalyseurs utiles dans la pratique du pro- cédé conforme à la présente invention sont par exemple ceux qui sont employés dans la préparation des indoles par des réactions catalytiques en phase gazeuse entre des anilines et des éthylèneglycols De tels catalyseurs sont par exem- ple: ( 1) Des catalyseurs contenant un oxyde ou un hydroxyde d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par Si, A 1, B, Sb, Bi, Sn, Pb, Ga, Ti, In, Sr, Ca, Zr, Be, Mg, Y, Cu, Ag, Zn, Cd et les lanthanides (dénommés par la suite "matériaux catalyseurs ( 1)"), comprenant par exemple Cd O, Zn O, Pb O 2, A 1203-B 203, Si O 2-Zn O, Si O 2-Ca O, Si O 2-In 205, Si O 2-Sr O, Si O 2-Cd O, Si 02-A 1203, Si O 2-Mg O, Ti O 2-Sn O 2, Ti O 2-Zr O 2, Cd O-Bi 203, Si 02-Y 203, Si O 2, Bi 203-Be O, Si O 2- Ga 203, Si O 2-La 203, Si O 2-Ce 203, Si O 2-Zn O-Ag O, ou Si 02-Mg O-Cu O; ( 2) Des catalyseurs contenant un sulfure ou un séléniured'au moins un élément choisi dans le groupe formé par Pd, Pt, Cr, Fe, Ni, Co, Zn, Mo, Cd et W (dénommés par la suite "matériaux catalyseurs ( 2)"), comprenant par exem- ple Pd S, Pt S, Cr S, Fe S, Ni S, Co S, Zn S, Mo 52, Cd S, W 52, Zn Se ou Cd Se; ( 3) Des catalyseurs contenant un sel minéral, à savoir un halogénure, carbonate, sulfate, phosphate, pyro- phosphate, phosphomolybdate ou silicotungstate d'un élément choisi dans le groupe formé par Fe, Tl, Ca, Mn, Bi, Sr, Y, Al, Zn, Cd, Ni, Mg, In, Be, Co, Ga et les lanthanides (dé- nommés par là suite "matériaux catalyseurs ( 3)"), compre- nant par exemple le sulfate ferrique, le sulfate de thal- lium, de calcium, de manganèse, de bismuth, de strontium, d'yttrium, d'aluminium, de zinc, de nickel, de magnésium, d'indium, de béryllium, de cobalt, de zinc-aluminium ou de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure de cadmium ou de magnésium ou le phosphate de cadmium, et ( 4) Des catalyseurs métalliques contenant au moins un élément choisi dans le groupe formé par Cu, Ag, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Ir, Os, Ru ou Rh (dénommés par la suite "matériaux catalyseurs ( 4)"). Ces catalyseurs peuvent être préparés selon une méthode quelconque connue dans l'art A savoir, les maté- riaux catalyseurs ( 1) peuvent être préparés par hydrolyse de sels solubles dans l'eau d'éléments constitutifs du cata- lyseur en leurs hydroxydes, puis séchage et calcination des gels ainsi obtenus, ou par soumission de sels facilement décomposables d'éléments constitutifs du catalyseur, à une décomposition thermique dans l'air. Les matériaux catalyseurs ( 2) peuvent être pré- parés par addition de sulfure de sodium ou de séléniure de potassium à des sels solubles dans l'eau des éléments cons- titutifs du catalyseur ou traitement des éléments consti- tutifs du catalyseur ou leurs sels, par du sulfure ou du séléniure d'hydrogène gazeux. Les matériaux catalyseurs ( 4) peuvent être pré- parés par réduction de sels, hydroxydes ou oxydes des élé- ments constituant le catalyseur avec un agent réducteur comme l'hydrogène, le formaldéhyde, l'acide formique ou phosphoreux, l'hydrazine ou similaire. Ces catalyseurs peuvent contenir les matériaux catalyseurs décrits cidessus ( 1), ( 2), ( 3) et ( 4) soit seuls, soit en association, en tant que mélanges Ces maté- riaux catalyseurs peuvent aussi être portés par des sup- ports De quelconques supports utilisés habituellement peu- vent être utilisés, mais il est courant d'employer de la terre d'infusoires, de la pierre ponce, de l'oxyde de ti- tane, de la silice-alumine, de l'alumine, de la magnésie, du gel de silice, du charbon actif, de l'argile active, de l'amiante ou similaire Des catalyseurs sur support sont préparés d'une façon connue dans l'art susceptible de mettre des matériaux catalyseurs décrits ci-dessus sur de tels supports. Il n'y a pas de limite particulière quant à la quantité de chacun des matériaux catalyseurs devant être portée par un support Chacun des matériaux catalyseurs - ci-dessus peut normalement être porté en une quantité con- venable, par exemple de 1 à 50 % en fonction-du type de support à utiliser. Dans le procédé conforme à la présente invention de préparation d'un indole, la réaction entre une aniline et un éthylèneglycol est effectuée en phase gazeuse et en présence d'un ou de plusieurs des matériaux catalyseurs ci-dessus La réaction peut être réalisée dans un quel- conque réacteur à lit fixe, fluidisé ou mobile. L'aniline et l'éthylèneglycol peuvent être char- gés dans le réacteur selon un rapport de 1 mole à 0,01-5 moles ou de préférence 0,05-1 mole. L'aniline et l'éthylèneglycol, qui sont des ma- tières premières, peuvent être introduits avec une vitesse d'alimentation totale comprise dans la gamme de 0,Olà 10 h-1 en termes de vitesse spatiale horaire liquide (vs HL) Ces produits peuvent être chargés dans le réacteur après vapo- risation dans un évaporateur disposé avant celui-ci Ici, il est possible d'introduire, avec l'aniline et l'éthylène- glycol ainsi vaporisés, de la vapeur, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'azote, du'néon ou de l'argon à titre de gaz support Par- mi ces gaz supports, l'utilisation de vapeur, d'hydrogène ou de monoxyde de carbone est préférée, puisque ceux-ci sont efficaces pour prolonger la durée de vie du fonction- nement du catalyseur. La température de réaction peut être de 200 à 600 'C ou, de préférence, de 250 à 5000 c. Le terme de "pression superatmosphérique" uti- lisé ici se rapporte à une pression qui est supérieure à la pression atmosphérique standard et ne permet à aucun des composants contenus dans les matières premières de former une phase condensée En pratique, la pression superatmos- phérique peut de préférence aller de 1,1 x 105 Pa à 1,O x 107 Pa et de façon plus avantageuse, de 2,0 x 105 Pa à ,0 x 106 Pa Lorsqu'un support est introduit avec les matières premières, la pression de réaction totale est la somme des pressions partielles des matières premières et de la pression partielle du gaz porteur De façon générale, la réaction peut être réalisée sous une pression de réac- tion supérieure et àune VSHL plus élevée, lorsque la tempé- rature de réaction est grande et sous une pression de réac- tion inférieure et à une moindre VSHL, lorsque la tempéra- ture de réaction est basse Il est préférable de limiter la pression partielle de l'hydrogène à moins de 1,0 x 106 Pa, lorsque l'on utilise un catalyseur contenant un maté- riau ayant une forte capacité d'activation d'hydrogène et de l'hydrogène à titre de gaz porteur. Le procédé conforme à la présente invention permet de supprimer la réduction de l'activité de réaction et d'améliorer la sélectivité de formation de l'indole re- cherché Bien que les raisons de ces caractéristiques avan- tageuses conformes à la présente invention ne soient pas encore complètement élucidées, elles semblent résulter de certaines différences existant entre les caractéristiques d'adsorption des produits de réaction sur le catalyseur. La présente invention est davantage illustrée à l'aide des exemples suivants. Exemple 1 et exemple 1 de comparaison. Une expérience est effectuée avec un autoclave tel qu'illustré dans la figure Un réacteur 4 cyli 4ndrique d'acide inoxydable et de 20 mm de diamètre intérieur est garni de 400 ml de catalyseur granulaire dont les particu- les mesurent 3 mm de diamètre et 2,5 mm de hauteur Le ca- talyseur est obtenu par compression de sulfure de cadmium industriel L'aniline, l'éthylèneglycol et l'eau sont char- gés par le conduit 1, selon un rapport molaire de 12:1:8, avec une vitesse d'alimentation de 600 g/h dans un évapora- teur 3, tandis que la température de l'évaporateur 3 et du réacteur 4 est maintenue à 3500 C En même temps, de l'hydro- gène gazeux est aussi chargé à raison de 60 1 STP/h, par le conduit 2 (STP = Température et Pression Standard) Le cou- rant effluent emprunte un conduit 5, depuis le réacteur 4 vers un condenseur 6, dans lequel il est refroidi Le con- densat liquide résultant est séparé de la phase gazeuse dans un séparateur de gaz-liquide 7 et déchargé par un con- duit 11 La phase gazeuse est envoyée dans le conduit 8, dépressurisée à travers un détendeur 9 et déchargée à tra- vers un cylindre 10 à joint hydraulique. La réaction de synthèse de l'indole est conduite avec modification de la pression de réaction totale, de la façon indiquée dans le tableau I Les résultats sont aussi donnés dans le tableau I. TABLEAU I Exemples 2 à 5 et exemples 2 à 5 de comparaison. On répète la procédure qui est décrite dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on ne modifie que le cata- lyseur Les résultats sont rassemblés dans le tableau II. Pression de Durée de réaction réaction Résultats h) 100 200 300 (Pa) de la réaction Conversion de 100 98 91 l'éthylèneglycol (%) 2.0 x 105 Sélectivité de l'indole 54 56 57 par rapport à Ex1 1 l'éthylèneglycol (%) Ex l Conversion de 100 100 99 5.0 x 5 l'éthylèneglycol (%)9 5.0 x 105 _ Sélectivité de l'indole 75 74 75 par rapport à l'éthylèneglycol (%) Conversion de 98 86 66 Ex 1 1 O x î O l'éthylèneglycol (%) de comp. Sélectivité de l'indole 44 44 46 par rapport à l'éthylèneglycol (%) T A B L E AU II Durée de réaction (h) Pression de réaction Catalyseur 100 200 300 (Pa) Résultats de la réaction Catalyseur au Cu-Cr Conversion de l'éthylèneglycol (%) 100 100 100 Ex 2 5 O x 10 ("C-43 ",produit de Catalysts & Chemicals Sélectivité de l'indole par rapport 57 56 55 Inc, Far East) à l'éthylèneglycol (%) I Catalyseur au Pt/Si O 2 Conversion de l'éthylèneglycol (%) 100 100 97 Ex 3 5 0 x 10 ( 7 % de Pt supporté) Sélectivité de l'indole par rapport 50 48 51 à l'éthylèneglycol (%) Catalyseur au Ag/Si O 2 Conversion de l'éthylèneglycol (%) 100 100 99 (produit de Catalysts Ex 4 5 0 x 10 & Chemicals Inc, Sélectivité de l'indole par rapport 73 76 72 Far East; 13 % d'Ag à l'éthylèneglycol (%) supporté) Catalyseur au Cu/Si O 2 Conversion de l'éthylèneglycol (%) 100 99 97 Ex 5 7 O x 10 ( 2,5 % de Cu supporte) Sélectivité de l'indole par rapport 59 60 60 à l'éthylèneglycol (%) Même catalyseur que Conversion de l'éthylèneglycol (%) 100 92 80 Ex 2 1 O O dans l'Ex 2 e comp Sélectivité de l'indole par rapport 34 35 36 à l'éthylèneglycol (%) o ul o o N TA B L E A U II (suite) ression de Durée de réaction (h) Pression de actîon réaction Catalyseur 100 200 300 (Pa) Résultats de la réaction Même catalyseur que Conversion de l'éthylèneglycol () 99 78 59 Ex 3 1 O x 105 dans l'Ex 3 de comp Sélectivité de l'indole par rapport 3 28 26 à l'éthylèneglycol (%)31 28 26 Ex 4 Même catalyseur que Conversion de l'éthylèneglycol () 100 86 71 1.0 x 105 d Ex camp 1 dans l'Ex 4 _ de comp1 dansl'Ex 4 Sélectivité de l'indole par rapport 58 59 60 à l'éthylèneglycol (%)58 59 60 Ex 5 Même catalyseur que Conversion de l'éthylèneglycol (%) 100 75 49 x 105 dans l'Ex 5 __ de comp O x 10 dans l'Ex Sélectivité de l'indole par rapport à l'éthylèneglycol () 45 44 41 o hi N o rg Exemple 6. Une réaction est effectuée selon la procédure de l'exemple 1, si ce n'est que l'une des matières premières, l'aniline, est remplacée par la ptoluidine Les résultats sont rassemblés dans le tableau III. Exemple 7. La procédure de l'exemple 1 est répétée, si-ce n'est que l'une des matières premières, l'éthylèneglycol, est remplacée par le diéthylèneglycol Les résultats sont aussi donnés dans le tableau III. Exemple 8. En répétant la procédure de l'exemple 1, on ef- fectue une réaction en utilisant du 1,2-butanediol à la place d'une des matières premières, l'éthylèneglycol Les résultats sont donnés dans le tableau III. Exemple 9. En répétant la procédure de l'exemple 1, on ef- fectue une réaction en utilisant de la m-chloroaniline à la place d'une des matières premières, l'aniline Les ré- sultats sont donnés dans le tableau III. Exemple 10. En répétant la procédure de l'exemple 1, on ef- fectue une réaction en utilisant de la p-anisidine à la place d'une des matières premières, l'aniline Les résul- tats sont indiqués dans le tableau III. T A B L E A U III F- *Les chiffres entre parenthèses indiquent la sélectivité obtenue (%) lorsque la réaction est réalisée sous une pression normale. ru U 1# o N Matières premières Produit de Pression de Sélectivité de l'indole par de la réaction réaction 5 réaction ( O Pa) rapport à l'éthylèneglycol pour Aniline Ethylène glycol une période de 100 h après Aniline, Ethylène glycol initiation de la réaction (%) Ex 6 p-Toluidine Ethylène glycol 5-Méthylindole 4,5 61 ( 26)* Ex 7 Aniline Diéthylène glycol Indole 9,0 45 ( 17)* Ex 8 Aniline 1,2-Butanediol 2 et 3-Ethyl 12,5 30 ( 9) * indole Ex 9 m Chloro 2 et 6-Chloro- aniline Ethylene glycol 8,0 22 ( 3)* aniline indole Ex 10 5-Mthoxy- Ex10 p-Anisidine Ethylène glycol 5 thoxy 4,0 20 ( 4)* indole Exemples 11 à 20. En utilisant indépendamment une série de cataly- seurs, on introduit une charge d'alimentation consistant en aniline, éthylèneglycol et eau selon un rapport molaire de 15:1:30, à raison de 380 g/h, ainsi que 30 1 STP/h d'hydro- gène dans le réacteur La température de réaction est de 3750 C et la réaction de synthèse de chaque indole est réa- lisée sous différentes pressions totales de réaction Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV. T A BLE A U Catalyseur Pression de 5 sélectivité de l'indole par rapport à (Composition: % en poids) reaction ( 10 Pa) 1 'éthylëneglycol pour une période de h après initiation de la réaction (% Ex il Cu O-Si O 2-Zn O-Mn O 2 ( 2) ( 40 -20 30 -10 > 16 6 2) Ex 12 Cu 0-Si 02-Zn O-Mg O 24 71 ( 34)* ( 30 -50 5-15) Ex 13 Ag 20-Si 02-Zn O 12 59 ( 27)* ( 30 -50 -20) Ex 14 Pd/Si O 2 20 54 ( 25)* ( 6 % Pd supporté) Ex 15 Pd/Si 02 16 69 ( 31) * ( 13 % Pd supporté) Ex 16 24 d Si 281 ( 39)* ( 5 % Ag et 5 % Pd supporté) 2 Ex 17 Cu/Si 02-Ca O 2 69 ( 20)* ( 12 % Cu supporté/95-5) 2 Ex 18 Ag/Si O 2-Ca O ( 8 % Ag supporté/95-5) 24 76 ( 29)* 1-' r%) Nà o O tu IV T A B L E A U IV (suite) Ln *Les chiffres entre parenthèses indiquent la sélectivité obtenue (%) lorsque la réaction est réalisée sous une pression normale. r 1 j Ln ru ru Catalyseur Pression de 5 Sélectivité de l'indole par rapport à (Composition: en poids) réaction ( 10 Pa) l'éthylèneglycol pour une période de h après initiation de la réaction (%) Ex 19 Cd SO 4 8 58 ( 14)* Ex 20 Mg C 12 12 58 ( 10)* REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un indole par traitement d'une aniline et d'un éthylèneglycol dans une réaction catalytique en phase gazeuse en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que la réaction est effec- tuée sous une pression superatmosphérique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aniline est un composé représenté par la for- mule générale (I) ci-après: NH 2 @ R (I) dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical hydroxyle, alcoyle ou alcoxy. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'aniline utilisée est l'aniline, l'o-, m ou p- toluidine, l'o-, m ou p-haloaniline, l'o-, m ou p-hydro- xyaniline ou l'o-, m ou p-anisidine. 4 Frocédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éthylèneglycol est l'éthylèneglycol, le propy- lèneglycol, le 1,2-butanediol, le 1,2,4-butanetriol, le glycérol, le 2,3-butanediol ou le diéthylèneglycol. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur contenant l'oxyde ou l'hydroxyde d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le Si, Al, B, Sb, Bi, Sn, Pb, Ga, Ti, In, Sr, Ca, Zr, Be, Mg, Y, Cu, Ag, Zn, Cd et les lanthanides. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur contenant le sul- fure ou le séléniure d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le Pd, Pt, Cr, Fe, Ni, Co, Zn, Mo, Cd et W. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur contenant un sel minéral d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le Fe, T 1, Ca, Mn, Bi, Sr, Y, Ai, Zn, Cd, Ni, Mg, In, Be, Co, Ga et les lanthanides. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur contenant au moins un élément choisi dans le groupe formé par Cu, Ag, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Ir, Os, Ru et Rh. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température dans la gamme de 200 à 600 C. 10 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la pression superatmosphérique est de 1,1 105 Pa à 1,0 107 Pa. 11 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'aniline et l'éthylèneglycol sont utilisés en un rapport molaire de 1:0,01 à 5. 12 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'aniline et l'éthylèneglycol sont chargés avec une vitesse d'alimentation totale dans la gamme de 0,01 à 10 h 1, en termes de vitesse spatiale horaire liqui- de.