FR 2530161 A1 19840120 FR 8212450 A 19820716 La présente invention est relative à un procédé qui vise à 1 a S é p a r a t i o N de différents métaux des milieux hyperacides dans lesquels ils sont contenus et à leur récupération éventuelle en vue de leur valorisation, un tel procédé utilisant le principe de la flottation ionique et s'appliquant plus particulièrement aux milieux acides concentrés et notamment à l'acide phos- phorique industriel de voie humide. De nombreuses publications décrivent différents pro- cédés d'extraction de l'Uranium par solvants, à partir de l'acide phosphorique de voie humide Un article intitulé "The recovery of Uranium from Wet-process phosphoric acid" dans les n 111 et 112 1981 de "PHOSPHORUS AND POTASSIUM" fait la synthèse de ces publications Les procédés d'ex- traction par solvants proposés nécessitent plusieurs cycles d'extraction et de réextraction, les installations sont complexes, les prix de revient élevés En ce qui concerne les solvants d'extraction, bien qu'il soit peu coûteux, l'OPPA (acide octylpyrophosphorique) ne convient pas en raison de son instabilité relative ( compte tenu de la méthode de réextraction), le TOPO (oxyde de trioctyl- phosphine) et le D 2 EHPA (acide de ( 2-éthylhexyl)phospho- rique) sont chers et nécessitent une mise en oeuvre complexe et l'OPAP (m é 1 a N g e d' a c i d e S mono- et di-octylphénylphosphoriques r e N d 1 e S o p é- rations de réextraction difficiles C'est la raison pour laquelle les Chercheurs ont visé à mettre au point d'au- tres techniques de récupération de l'Uranium: il s'est avéré que la technique de flottation ionique est susceptible de présenter un intérêt économique certain par rapport aux procédés d'extraction par solvants, en raison de sa simpli- cité de mise en oeuvre. Il a été proposé par un certain nombre d'Auteurs d'extraire des ions de différents métaux à partir de solu- tions aqueuses diluées, par flottation ionique, le pionnier dans ce domaine ayant été le Professeur F SEBBA (cf sous ce nom: "Organic Ion Flotation" NATURE, Nov 26, 1960, Vol 188, p 732-737; "Ion Flotation" Elsevier, New York 1962; "Ion Flotation as a technique for studying complexes in aqueous solution"' Résumés des conférences de la 7 ème - Conférence Internationale sur la chimie de la coordination; Stockholm & Uppsala, Suède, 1962; Brevets Allemands 1 175 622 et 1 228 571 et "Concentration by Ion Flotation", NATURE, Oct 3, 1965, Vol 184, p 10621063) R RABRENOVIC ZRUDY 18 p 138 ( 1970)/ a proposé d'extraire l'uranium d'une solution aqueuse diluée naturelle d'uranium obtenue par lixiviation de minerais d'uranium pauvres, par de l'acide sulfurique, l'uranium étant présent dans la solu- tion sous la forme de l'anion complexe uranyl-sulfate, en soumettant cette solution à une flottation ionique à l'aide d'un échangeur d'ions, tel que la TOA (trioctyl- amine) ou la T 2 OA (triisooctylamine) jouant le rôle d'ac- tivateur, dilué par de l'éthanol ou du méthanol (agent tensio-actif non ionique) et associé à un collecteur cationique puis dans le groupe des amines d'acides gras et leurs sels, notamment leurs acétates, à un p H compris entre 1,0 et 2,3 K SHAKIR (J of Appl Chem Biotech. 21-1973) a mis l'accent sur l'importance du choix du p H du collecteur et du milieu, ainsi que des concentrations en ions uranyle, collecteur et sulfate pour la récupé- ration-de l'uranium par flottation ionique, et a décrit des récupérations d'uranium optimales en utilisant des collecteurs cationiques en solution dans l'éthanol et un p H de départ supérieur à 2, pour la flottation d'uranium à partir de solutions sulfuriques aqueuses diluées. C JACOBELLI-TURI, S TERENZI et M PALMERA (I & EC PROCESS DESIGN AND DEVELOPMENT, Vol 6, n 2, Avril 1967, p 163-165) ont décrit la séparation de l'uranium du thorium en milieu acide chlorhydrique concentré 8 N à l'aide d'un agent tensio-actif cationique, le chlorure de benze- thonium, la mousse étant formée par barbotage d'azote sous pression réduite, en choisissant une concentration de 250 mg de l'agent tensio-actif pour 100 ml de solution. Les Travaux publiés font apparaitre que la flotta- tion ionique n'a pas été appliquée aux milieux acide phos- phorique concentres. D'autres travaux ont été réalisés dans l'Art anterieur pour récu- pérer d'autres métaux que l'Uranium à partir ce milieux aqueux,en utili- sant la technique de la flottation ionique Toutefois, ces travaux s'appliquent essentiellement à la flottation ionique de milieux aqueux dilués C'est ainsi que T TAKAHASHI, I MATSUOKA et J SHIMOIIZAKA Z Technology Reports, Tohoku Univ vol 36, n 2 ( 1971)/ ont décrit l'élimination de % du cadmium contenu dans les eaux résiduaires prove- nant d'exploitations minières, notamment de mines de fer, par flottation au moyen d'un alkyl-xanthate et notamment d'un éthylbutyl-ou amyl-xanthate présent à raison respec- tivement de 10, 1,5 et 1 équivalent par ion cadmium pour une concentration en ions cadmium de 1 mg/litre dans la solution, provoquant ainsi la précipitation de xanthate de cadmium, même dans le cas o ces eaux contiennent également 2 + 2 + des ions Fe et des ions Zn Dans le cas o elles con- tiennent des ions cuivre, ceux-ci sont précipités préala- blement à la précipitation des ions Cd, au moyen d'alkyl- xanthates inférieurs tels que méthyl ou éthylxanthate. Ces Auteurs mentionnent que l'utilisation de la technique de précipitation par les alkylxanthates permet de récu- pérer d'autres métaux présents à de très faibles concen- trations dans des eaux résiduaires, tels que Au+, Ag+, Hg et Hg 2 +; K KOBAYASHI Z Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol 48 ( 6), p 1745-1749 ( 1975)l décrit, pour sa part, la flottation ionique d'ions Cd 2 + présents dans des solutions nitriques aqueuses diluées, en présence de bentonite, à l'aide d'agents tensio-actifs aussi bien anioniques que cationiques, à p H fortement alcalin de l'ordre de 11,2-11,3 T GENDOLLA et W A CHAREWICZ ZSEPARATION SCIENCE AND TECHNOLOGY, 14 ( 7) p 659-662, 19797 utili- sent pour la flottation sélective d'anions complexes 2 2 2 t e ocn Zn(CN)4 ', Cd(CN)4 et Hg(CN)4 présents à des concen- trations très faibles dans des solutions aqueuses, un agent tensio-actif constitué par un sel d'ammonium quater- naire fortement basique, à savoir l'iodure d'hexadécyl- triméthylammonium qui joue le rôle d'un échangeur d'ions soluble Les travaux cités plus haut font apparaître que les techniques de flottation ionique qui y sont décrites n'abordent pas le problème posé par la fl"ttation ionique de métaux contenus dans des milieux acides concentrés et n'abordent pas, de façon plus sépcifique, le problème posé par la flottation ionique appliquée à des milieux acide phosphorique concentrés et plus particulièrement à l'acide phosphorique concentré industriel de voie humide Or, les agents de flottation ionique décrits dans la littérature citée ne conviennent pas pour résoudre les problèmes po- sés par la séparation de métaux rares (comme l'Uranium, le Zirconium, l'Yttriumpar exemple) ou de métaux polluants (comme le Cadmium par exemple) contenus dans l'acide phosphorique de voie humide fabriqué à partir de minerais de phosphates contenant des quantités plus ou moins appréciables de tels métaux; en outre, ils ne sont généralement efficaces qu'en milieu aqueux dilué et qu'à condition d'ajuster le p H du milieu pour l'adapter à leurs conditions de fonction- nement. La présente invention a en conséquence pour but de pourvoir à un procédé de séparation de différents métaux contenus dans des milieux hyperacides, par flot- tation ionique, qui s'applique tout particulièrement à la récupération de métaux à partir de milieux acides concen- trés, qui est réalisé au p H du milieu acide, sans néces- siter d'ajustement, et qui permet d'atteindre des rende- ments de récupération presque quantitatifs. La présente invention a pour objet un procédé de S ô p a r a t i o N presque quantitative de mé- taux présents à de très faibles concentrations dans un milieu acide, par flottation à l'aide d'un agent tensio- actif qui joue le rôle de collecteur, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on ajoute à une solution d'un acide concentré contenant un métal à récupérer présent à faible concentration, une solution d'un agent tensioactif anionique en quantité telle que le rapport concentration de 1 ' agent tensio-actif concentration en métal soit égal ou supérieur à 3, 5 et soit de préférence compris entre 3,5 et 6, pour provoquer la formation d'un copré- cipité, ou d'un complexe ion métal-anion tensio-actif, en ce qu'on provoque, par tous moyens appropriés, la formation dans la solution d'acide concentré d'une fine dispersion de bulles d'air sur lesquelles s'adsorbe le coprécipité qui est remonté à la surface de la solution par le mouvement ascendant desdites bulles d'air, surface ou il est recueilli dans les mousses et récupéré. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à la présente invention, l'agent tensio-actif mis en oeuvre est de préférence un collecteur anionique possédant au moins une partie polaire et au moins une chaîne hydrocarbonée de longueur supérieure à C 6, et sta- bles dans les milieux hyperacides,pris notamment parmi les sulfhydryles et les composés organo-phosphorés. Selon une disposition avantageuse de ce mode de réalisation, l'agent tensio-actif anionique de type sulhydryle mis en oeuvre est le diéthyldithiophosphate ou un autre dialkyldithiophosphate dans lequel les grou- pes alkyle sont des alkyles inférieurs. Selon une autre disposition avantageuse de ce mode de réalisation, l'agent tensio-actif anionique mis en oeuvre présente à la fois des propriétés hydrophobes et des propriétés chélatantes et comporte au moins une chaîne hydrocarbonée qui lui confère un caractère hydro- phobe et au moins une partie polaire qui lui confère un caractère de chélatant, un tel agent tensio-actif présen- tant à la fois des propriétés hydrophobes et chélatantes étant un composé dialkyldiphosphonique approprié. Selon un mode de réalisation préféré du procédé conforme à la présente invention, la réaction de flot- tation ionique est réalisée au p H du milieu hyperacide à partir duquel le métal recherché est récupéré, sans requérir un ajustement spécifique du p H du milieu. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé conforme à la présente invention, les bulles d'air finement dispersées dans le milieu hyperacide sur lesquelles s'adsorbe le coprécipité métal-agent tensio- actif formé par l'introduction de l'agent tensio-actif anionique dans le milieu, sont obtenues par tous moyens appropriés tels qu'agitation, fond poreux, pressurisa- tion suivie d'un dégazage, notamment. Selon encore un autre mode de réalisation avanta- geux du procédé conforme à la présente invention, la pré- cipitation du métal par l'agent tensio-actif anionique approprié a lieu à une température comprise entre la température ambiante et 800 C. Selon encore un autre mode de réalisation avanta- geux du procédé conforme à la présente invention appliqué à la récupération de l'uranium à partir d'acide phospho- rique concentré de voie humide, l'uranium à l'état VI présent dans l'acide phosphorique est préalablement réduit à l'état IV au moyen d'un agent réducteur approprié, tel que la poudre de fer en particulier, avant d'être mis en présence de l'agent tensio-actif anionique avec lequel il est appelé à former un coprécipité. Le procédé qui fait l'objet de la présente inven- tion s'applique avec avantage à la séparation de diffé- rents métaux à partir de solutions d'acides concentrés, et notamment à la séparation de métaux rares tels que l'uranium, le zirconium, l'Yttrium, entre autres, à la séparation des métaux de transition (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) et à la séparation d'autres métaux tels que Cd, As, Sn, Sb, Th, terres rares, etc La présente invention vise plus particulièrement les procédés de séparation de différents métaux contenus à de faibles concentrations dans des milieux hyperacides, par flottation ionique, conformes aux dispositions qui précèdent, ainsi que les moyens pour la mise en oeuvre de ces procédés et les lignes de fabrication d'acides concentrés dans lesquels lesdits procédés de séparation de métaux sont inclus. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du com- plément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exem- ples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. -EXEMPLES EXEMPLE 1 RECUPERATION D'URANIUM CONTENU DANS DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE DE VOIE HUMIDE Dans un volume de 700 cm d'acide phosphorique concentré industriel de voie humide, on introduit 2,16 g de poudre de fer et on agite pendant 30 minutes pour réduire tout l'Uranium de l'état VI à l'état IV On fil- tre la solution pour-éliminer le fer qui n'est pas pas- sé en solution et on y introduit une solution d'un agent tensio-actif anionique convenable tel qu'un composé dialkyldiphosphonique approprié, de telle sorte que le rapport: Concentration de l'agent tensio-actif Concentration en Uranium soit égal à 6 On agite pendant 10 minutes pour précipi- ter l'Uranium IV Ensuite on met la solution contenant le coprécipité uranium-agent tensio-actif dans une cellule de flottation en verre (hauteur 27 cm, diamètre 6,5 cm) munie d'un fond fritté de porosité N O 4 et on ouvre l'ar- rivée du gaz (azote) Au bout de 5 minutes de flottation, on obtient les résultats métallurgiques suivants: Teneur en Uranium de l'acide phosphorique de départ 120 mg/litre Teneur en Uranium de l'acide phosphorique après flottation EXEMPLE 2 RECUPERATION D'URANIUM CONTENU DANS DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE CONCENTRE DE VOIE HUMIDE On procède de la même manière que dans l'Exemple 1 mais on ajoute la solution de l'agent tensio-actif anio- nique telqu'un composé dialkyldiphosphonique approprié en 2 fois reste égal à 6 A chaque fois le temps de préci- pitation de l'Uranium IV est de 10 minutes et le tems de flottation est de 5 minutes Les résultats métallurgiques sont les suivants: Teneur en Uranium de l'acide phosphorique de départ 120 mg/litre Teneur en Uranium de l'acide phosphorique après-flottation EXEMPLE 3 RECUPERATION D'URANIUM CONTENU DANS DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE CONCENTRE DE VOIE HUMIDE On procède toujours de la même manière que dans l'Exemple 1, mais on fait varier le rapport O Les résul- tats métallurgiques sont réunis dans le Tableau I ci-dessous: TABLEAU I à- Teneur en Uranium de l'acide phospho- rique de départ (mg/litre) de l'acide phospho- rique après flotta- tion (mg/litre) du précipité flotté (%) Récupération métal (%) 3,5 7,67 63,25 ____ 7,5 71,07 1- 4,7 7,57 7,06 82,91 95,80 __ _____ _______ Le graphique annexé représente la courbe de la variation de la récupération en fonction de b, dans l'acide phosphorique industriel. EXEMPLE 4 RECUPERATION D'URANIUM CONTENU DANS DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE DE VOIE HUMIDE On procède de la même manière que dans l'Exemple 1 mais on prend 4 = 4 et 4,5 et on fait varier la tempéra- ture L'acide phosphorique industriel est alors chauffé la température requise, O = 35 C; 45 C et 60 C On opère dans une cellule de flottation de 30 cm de hauteur et de 4 cm de diamètre Les résultats métallurgiques sont réunis dans le Tableau II ci-dessous: r TABLEAU II 4 = 4 e = 4,5 Teneur en Uranium Q= 200 C O = 450 C 0 = 60 o C O=-200 C O = 350 C o de l'acide phosphorique de départ (mg/litre) 121 119 119 117 119 o de l'acide phosphorique après flottation 35 23 26 20 10 (mg/litre) o du précipité flotté (%) 7,52 9,56 9,70 7,57 10,27 àation Récupération métal(% 71,07 80,67 78,15 82,91 91,60 à EXEMPLE 5 ELIMINATION DU CADMIUM CONTENU EN TANT QU'IMPURETE POLLUANTE DANS DE L'ACIDE PHOS- PHORIQUE On prépare des solutions d ' a c i d e p h o s- phorique à des concentrations de 1, 2, 3,7 et 5,5 M La concentration de chaque solution en Cd 2 + (introduit sous forme de Cd (NO 3)2, 4 H 20) est de 5 10-4 M On ajoute ensuite un agent tensio-actif de flottation approprié, tel que le diéthyldithiophosphate, dans la solution d'acide phosphorique, à une concentration de 4 fois celle du cadmium, soit 2 10-3 M On agite pendant 20 minutes On constate lors du conditionnement que le coprécipité "diéthyldithiophosphate-cadmium" apparait plus vite dans les milieux concentrés en acide On transfère alors la solution dans la cellule de flottation (réalisée en verre de 30 cm de hauteur et 3,5 cm de diamètre et munie d'un fond fritté de porosité N O 4) et l'on y admet le gaz (azote) Après 10 minutes de flottation on obtient les résultats réunis dans le Tableau III ci-dessous: TABLEAU III 4-3 P 04-/ M % de Cd éliminé 1,0 20 2,0 63 3,7 94 ,5 95 Le % du Cadmium éliminé augmente quand la concen- tration en acide phosphorique croit, du fait que le cadmium est de moins en moins solvaté dans les milieux-acides phos- phoriques concentrés (N BENLAKHDIM Thèse de Docteur de 3 ème Cycle, Laboratoire de Chimie analytique et d'Electro- chimie, Univ Nancy'I, Juillet 1981). EXEMPLE 6 On procède de la même manière que dans l'Exemple mais on fait varier la concentration du diéthyldithio- phosphate utilisé comme agent de flottation anionique, pour une concentration en H 3 PO 4 de 5,5 M On définit le rapport O tel que: Concentration en diéthyldithiophosphate Concentration en cadmium Les résultats métallurgiques sont réunis dans le Tableau IV ci-après: TABLEAU IV % de Cd éliminé 1 30 2 71 4 95 Remarque: l'acide phosphorique 5,5 M choisi correspond à l'acide phosphorique industriel à 30 % P 205. EXEMPLE 7 ELIMINATION DE L'ARSENIC CONTENU EN TANT QU'IMPURETE POLLUANTE DANS L'ACIDE PHOSPHOPRIQUE On prépare des solutions d'acide phosphorique à des concentrations de 2,0, 3,7 et 5,5 M La concentration en As III de chaque solution est de 5 10 4 M On ajoute ensuite un agent tensio-actif de flottation approprié, tel que le diéthylphosphate, dans la solution d'acide phosphorique, de telle manière que le rapport Concentration de l'agent tensio-actif = Concentration en As III Au bout de 10 minutes de flottation avec un -débit d'air de 2 litres/heure, on obtient les résultats métal- lurgiques suivants qui sont réunis dans le Tableau V ci-dessous. TABLEAU V ZH 3 Po 4 _ 7 M Récupération % As 2,0 O 3,7 88 5,5 50 Il ressort de ce qui précède que le procédé de séparation de métaux contenus à de faibles concentrations dans des milieux hyperacides, par flottation anionique, con- forme aux dispositions de la présente invention, permet de réaliser l'opération de flottation sur un acide con- centré tel qu'il sort de sa ligne de fabrication, c'est- à-dire sans avoir à le diluer ni à le refroidir et sans avoir à modifier son p H, l'opération de flottation en elle-même étant réalisée en un temps très bref, de l'or- dre de 5 à 10 minutes et son prix de revient étant rela- tivement faible et sa mise en oeuvre très simple De plus, la récupération du métal contenu dans le milieu hyperacide traité est presque quantitative puisqu'elle est de l'or- dre de 95-96 %. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'inven- tion ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisationet d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire toutes-les variantes qui peuvent venir à l'esprit-du technicien en la matière sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention, notam- ment la variante selon laquelle le procédé conforme à l'invention s'applique à tous les milieux acides concen- trés (acide phosphorique, sulfurique, chlorhydrique, nitrique) mais aussi aux milieux acides dilués. REVENDICATIONS 1 Procédé de séparation de métaux contenus à de faibles concentrations dans un milieu hyperacide, par flottation à l'aide d'un agent tensioactif qui joue le rôle de collecteur, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on ajoute à une solution d'un acide concen- tré contenant un métal à récupérer présent à faible concentration, une solution d'un agent tensio-actif anionique en quantité telle que le rapport Concentration de l'agent tensio-actif Concentration en uranium soit égal ou supérieur à 3,5 et soit de préférence compris entre 3,5 et 8, pour provoquer la formation d'un copré- cipité, ou d'un complexe, ion métal-anion tensio-actif, en ce qu'on provoque, par tous moyens appropriés, la for- mation dans la solution d'acide concentré d'une fine dis- persion de bulles d'air sur lesquelles s'adsorbe le co- précipité, qui est remonté à la surface de la solution par le mouvement ascendant desdites bulles d'air, surface o il est recueilli dans les mousses et récupéré. 2 Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif anionique mis en oeuvre est de préférence un collecteur anionique possédant au moins une partie polaire et au moins une chaîne hydro- carbonée de longueur supérieure à C 6, et stables dans les milieux hyperacides, pris notamment parmi les sulfhydryles et les composés organo-phosphorés. 3 Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif anionique de type sulfhydryle mis en oeuvre est le diéthyldithiophosphate ou un autre dialkyldithiophosphate dans lequel les groupes alkyle sont des alkyles inférieurs. 4 Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif anionique mis en oeuvre présente à la fois des propriétés hydrophobes et des propriétés chélatantes et comporte au moins une chalne hydrocarbonée qui lui confère un caractère hydrophobe et au moins une partie polaire qui lui confère un carac- tère de chélatant, un tel agent tensio-actif présentant à la fois des propriétés hydrophobes et chélatantes étant un composé dialkyldiphosphonique approprié. Procédé selon l'une quelconque des Revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction de flot- tation ionique est réalisée au p H du milieu hyperacide à partir duquel le métal recherché est récupéré, sans requérir un ajustement spécifique du p H du milieu. 6 Procédé selon l'une quelconque des Revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que les bulles d'air fine- ment dispersées dans le milieu hyperacide sur lesquelles s'adsorbe le coprécipité métal-agent tensio-actif formé par l'introduction de l'agent tensio-actif anionique dans le milieu,sont obtenues par tous moyens appropriés tels qu'agitation, fond poreux, pressurisation suivie d'un dégazage, notanmnt. 7 Procédé selon l'une quelconque des Revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce que la précipitation du métal par l'agent tensio-actif anionique approprié a lieu à une température comprise entre la température ambiante et 80 C. 8 o Procédé selon l'une quelconque des Revendica- tions 1 à 7, appliqué à la récupération de l'uranium à partir d'acide phosphorique concentré de voie humide, ca- ractérisé en ce que l'uranium à l'état-VI présent dans l'acide phosphorique est préalablement réduit à l'état IV au moyen d'un agent réducteur approprié, tel que la pou- dre de fer en particulier, avant d'être mis en présence de l'agent tensioactif anionique avec lequel il est appelé à former un coprécipité. 9 En tant que produit industriel nouveau, un com- plexe métal-agent tensio-actif anionique obtenu par flot- tation anionique en mettant en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 8.