FR 2532054 A1 19840224 FR 8313567 A 19830822 La présente invention concerne un appareil électro- chimique de contrôle et/ou de mesure d'un élément d'un gaz, dans une atmosphère ambiante ou dans un courant gazeux. Le brevet britannique n'1 552 620 décrit un dis- positif électrochimique de détection et/ou de contrôle d'un constituant d'un fluide, selon lequel un réactif qui est statique par rapport aux électrodes du dispositif, est une solution aqueuse d'une substance, déliquescente Un exemple d'un réactif convenable est le bromure de calcium lorsque le gaz à détecter est un halogène tel que le chlore L'effet de la substance déliquescente est de décourager le dessèchement du dispositif par perte d'eau du réactif, en contrariant cette perte par absorption d'eau du fluide, par exemple un gaz,tel que l'air atmosphérique,qui est contrôlé A l'aide du réactif indiqué, le chlore peut être détecté parce qu'il libère du brome d'une solution de bromure de calcium suivant la réac- tion C 12 + 2 Br __ Br 2 + 2 Cl Cependant, les halogénures d'hydrogène, c'est-à-dire les acides halohydriques tels que l'acide fluorhydrique HF n'ont pas d'effet sur ce réactif Le rapport "Electrometric Detection of Corrosive Gases" J Morrow, ISA AID 72408 ( 31-36) USA, 1972 suggère qu'un électrolyte du type bromure-bromate pourrait être utilisé pour la détection de gaz acides, notam- ment HF, à des concentrations présentant des dangers, mais aucun enseignement plus précis n'est donné. Selon l'invention, un dispositif électrochimique de contrôle d'un constituant d'un courant de gaz ou d'une atmos- phère ambiante, du type qui met en oeuvre un électrolyte déliquescent, se caractérise par son aptitude à la détection, au contrôle et/ou à l'analyse de l'acide fluorhydrique (HF) par utilisation d'un électrolyte du type bromure-bromate, et par utilisation d'une cathode qui a une surface de contact avec l'électrolyte/atmosphère ou courant gazeux, plus grande que l'anode. De préférence, l'anode est isolée ou pratiquement isolée du contact direct avec l'atmosphère ou le courant gazeux. L'alimentation et les instruments de commande peu- vent être intégrés à la tête formant la sonde du dispositif ou séparés tout en étant reliés, et l'ensemble peut être portatif afin que la tête d'analyse puisse être utilisée manuellement comme détecteur de fuite d'une installation dans laquelle l'acide fluorhydrique est utilisé ou produit. Le dispositif électrochimique selon l'invention peut mettre en oeuvre une solution aqueuse de bromure de calcium et de bromate de potassium, la quantité de bromate étant faible par rapport à celle du bromure Le dispositif est stable, il a une réponse rapide et il convient particu- lièrement bien à la mesure quantitative de l'acide fluorhy- drique dans un courant gazeux ou dans l'air ambiant, à des concentrations exprimées en vpm. Bien que, dans une solution aqueuse, l'acide fluo- rhydrique soit associé dans une grande mesure, la présence du bromurebromate déplace l'équilibre de l'équation ( 1) vers la droite, par abstraction d'ions H suivant l'équation ( 2): HF ' H++ F ( 1) 6 H++ 5 Br-+ Br O À 3 Br 2 + 3 H 20 ( 2) La réaction globale entre HF et l'électrolyte est ainsi donnée par l'équation ( 3): 6 HF + 5 Br-+ Br O 3 Br + 3 H 20 + 6 F ( 3) L'appareillage ampérométrique associé, sous sa forme la plus simple, est classique et son alimentation, qui peut être une batterie d'accumulateurs, transmet une petite tension aux électrodes de la sonde du dispositif afin que de l'hydrogène soit produit à la cathode Le courant cesse alors de circuler du fait de la polarisation de l'élec- trode de la sonde Lorsque l'électrolyte de la sonde est exposé à HF, les ions H présents en solution réagissent avec le bromure-bromate et libèrent du brome comme indiqué l'équa tion ( 2) Le brome réagit instantanément avec l'hydrogène gazeux et forme de l'acide bromhydrique, et dépolarise l'élec- trode si bien que le courant commence à circuler Le courant est proportionnel à la concentration de HF dans le courant gazeux contrôlé et peut être mesuré par un milliampèremètre incorporé au circuit. Le dispositif est étalonné dynamiquement à l'aide de tubes perméables à HF, dans la plage comprise entre O et vpm de HF Une matière qui peut absorber au moins trois fois son propre poids d'électrolyte doit être utilisée comme matière de formation d'absorbant (comme l'indique la descrip- tion qui suit) afin que les résultats obtenus avec le dispo- sitif soient reproductibles On a constaté, selon l'invention, que, par rapport à l'anode, la cathode utilisée devait avoir une surface de contact avec l'électrolyte et accessible au gaz à contrôler supérieure à celle de l'anode Au contraire, tous les dispositifs électrochimiques connus actuellement ont des cathodes et des anodes dont les surfaces de contact sont égales En outre, selon l'invention, l'anode, bien qu'elle soit pratiquement au contact de l'électrolyte, peut ne pas être au contact du tout du gaz à contrôler lorsque la surface de la cathode est rendue maximale L'un des principaux avantages d'une cathode de grande surface de contact est que les pro- duits de décomposition formés par l'électrolyse peuvent se disperser plus rapidement que lorsque la surface de contact est faible Dans ce dernier cas, l'expérience a montré que le temps de réponse était long et la sensibilité faible. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'un mode de réalisation de tête d'analyse d'un dispositif selon l'invention, faite en référence au dessin annexé qui est une élévation en coupe partielle d'un tel dispositif. Un dispositif convenant à une analyse quantitative ainsi qu'à une détection qualitative ou à un contrôle de HF dans l'atmosphère ambiante ou dans un courant de gaz, com- porte une tête d'analyse qui peut être exposée à l'atmos- phère ou à un courant de gaz de manière classique La tête comporte un organe 1 de mise en forme d'absorbant placé sur une tige 2 de support fixée à un boîtier 2 ' qui porte lui- même un connecteur 3 permettant le montage étanche de la 25320 '4 sonde dans une ouverture convenable formée d'un conduit de circulation d'un courant de gaz (non représenté) Lors d'un contrôle atmosphérique, la sonde peut être tenue à la main par le bottier 2 ' ou montée dans un support convenable qui peut être solidaire des instruments de commande et d'une ali- mentation Une base 4 formée d'une matière plastique conve- nable telle que le "Perspex", est montée sur l'organe 1 par vissage afin qu'un réservoir soit formé entre l'extrémité inférieure de l'organe 1 et un couvercle 5 de la base 4 Une partie de l'organe 1 est exposée entre le bottier 2 ' et la base 4 et, dans cette région, des spires espacées d'un fil de platine sont enroulées sur l'organe 1 afin qu'elles forment une cathode 6 de grande surface, c'est-à-dire ayant une grande surface de contact Une anode 7 est formée d'un tron- çon de fil de platine partant du boîtier 2 ' et descendant dans le réservoir mais ce tronçon est au contact de l'inté- rieur de l'organe 1 Ainsi, l'anode 7 n'est pas au contact de l'atmosphère ou du gaz contrôlé Un exemple de rapport de surface de contact de la cathode et de l'anode est égal à 16/1 Les extrémités libres des électrodes, c'est-à-dire la cathode et l'anode, sont isolées dans le boîtier 2 ' et dé- passent vers le connecteur 3, et le fil 8 qui en part est blindé afin qu'il soit relié à un instrument de commande, essentiellement un milliampèremètre, et à une alimentation (non représentée). L'électrolyte bromure-bromate est formé d'une solu- tion aqueuse de bromure de calcium hydraté dans laquelle est dissoute la quantité maximale de bromate de potassium qui passe en solution aux températures ambiantes, si bien qu'une solution saturée stable est formée Un exemple comprend 65 g de bromure de calcium hydraté dissous de manière isotherme à température ambiante dans 27 cm 3 d'eau avec 1 g de bromate de potassium dissous dans cette solution saturée L'électro- lyte est transmis dans le réservoir, à l'aide d'une seringue hypodermique, par l'intermédiaire d'un conduit 9 de remplis- sage formé dans le couvercle 5 L'organe 1 joue le rôle d'une mèche et il est saturé de l'électrolyte du réservoir. 25320 54 Lorsqu'une matière plastique transparente telle que le - "Perspex" est utilisée pour le réservoir, le niveau du liquide est avantageusement visible. A la place de spires de fil de platine utilisées pour la cathode de grande surface, une variante (non repré- sentée) met en oeuvre un manchon d'une fine gaze de platine monté sur l'organe 1 de mise en forme, sur des supports espacés et reliés au fil correspondant Le dispositif a alors une plus grande sensibilité, mais son prix est net- tement accru. L'instrument de commande et de contrôle et la bat- terie d'accumulateurs d'alimentation sont de petite dimension et peuvent être portatifs et ils peuvent être placés dans un réceptacle porté par une personne qui peut utiliser manuel- lement la tête d'analyse pour le contrôle des fuites de HF dans une usine par exemple Dans le cas d'un appareil per- sonnel et portatif, la sonde d'analyse de l'appareil de con- trôle peut être fixée à un bottier qui contient l'instrument de commande et de contrôle et une batterie d'accumulateurs. REVENDICATIONS 1 Dispositif électrochimique de contrôle d'un consti- tuant d'une atmosphère ambiante ou d'un courant de gaz, du type qui contient un électrolyte déliquescent, caractérisé en ce qu'il est destiné à la détection, au contrôle, à l'analyse de l'acide fluorhydrique (HP) ou à plusieurs de. ces fonctions, l'électrolyte est du type bromure-bromate, et la cathode ( 6) a une surface de contact avec l'électro- lyte et l'atmosphère ou le courant de gaz qui est supérieure à celle de l'anode ( 7). 2 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que, en outre, l'anode est isolée ou pratiquement isolée du contact direct avec l'atmosphère ou le courant de gaz. 3 Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'électrolyte du type bromure-bromate est une solution aqueuse de bromure de calcium et de bromate de potassium. 4 Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solu- tion saturée contenant du bromure de calcium hydraté et du bromate de potassium dans des proportions sensiblement égales à 65/1. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sonde d'analyse du dis- positif est solidaire de l'instrument de commande et de con- trôle et d'une alimentation si bien que le dispositif consti- tue un dispositif personnel et portatif de détection et de contrôle de fuites dans l'atmosphère ambiante, au voisinage d'une installation dans laquelle l'acide fluorhydrique est utilisé ou produit-. 6 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la tête d'analyse du dispositif est séparée de l'instrument de commande et de contrôle et d'une alimentation mais leur est reliée afin que la tête d'analyse puisse être mobile ou fixée en permanence dans une installation. 7 Application d'un dispositif électrochimique sélon -7 l'une quelconque des revendications précédentes à la détec- tion, au contrôle ou à l'analyse quantitative de l'acide fluorhydrique dans l'atmosphère ambiante ou dans un courant gazeux, ou à plusieurs de ces fonctions.