FR 2528061 A1 19831209 FR 8308633 A 19830525 COMPOSITIONS DE FLUIDES HAUTE DENSITE INHIBITEURS DE CORROSION L'invention concerne des fluides pour le fonctionnement des puits de forage, plus particulièrement un fluide à haute densité inhibé vis-à-vis de la corrosion qui peut être utilisé dans des conditions sévères d'applications. Les fluides de forage ont été classiquement uti- lisés pour maintenir le contrôle pendant les opérations de perforation, d'achèvement ou de conditionnement dans les puits de pétrole et de gaz Les fluides de forage qui ont été utili- sés jusqu'à présent à de telles fins comprennent de la boue, de l'eau salée, de l'eau ou de pétrole L'utilisation de ces fluides pendant les opérations de forage a été en elle- même généralement satisfaisante et a vraiment rehaussé l'efficacité de forage Cependant, ces mêmes matériaux ont été utilisés pendant des opérations d'achèvement et de con- ditionnement avec des conséquences indésirables. Par exemple, l'utilisation de boues de forage pendant la perforation du puits a fréquemment entraîné le bouchage des perforations Les solides présents dans de tels fluides de forage ont causé le bouchage et ont rendu le procédé d'achèvement indûment complexe, cher et non fiable De fa- çon similaire, l'utilisation de boues de forage et d'au- tres fluides de forage comme fluide de garniture d'étanchéité a résulté en un dépôt non désiré de solides De plus, les moyens de forage peuvent être quelque peu corrosifs à long terme, les conditions opératoires statiques les rendant inappropriés à des utilisations autres que des aides transitoires de forage. Parmi les efforts qui ont été effectués pour sur- monter les problèmes précédents, on a eu recours à l'utili- sation de solutions de sel clair à haute densité Les fluides clairs comprenant des solutions de bromure de zinc/bromure de calcium, et éventuellement de chlorure de calcium, ayant des densités dans le domaine d'environ 1 789 g/l ( 15 0 ppg) à environ 2 380 g/l ( 20 0 ppg) sont décrits dans les brevets US 4292183 et 4 304 677 Tandis que de telles solutions sont des maté- riaux hautement satisfaisants destinés à l'utilisation dans l'achèvement, la garniture d'étanchéité et la perforation des puits de pétrole et de gaz, ces solutions n'ont jusqu'à présent pas été utilisables là o la température dans les trous infé- rieurs excède environ 149 C ( 300 F) en raison du taux élevé de corrosion du fer et de l'acier dans de telles conditions. Ainsi, sous des conditions de température élevée, jusqu'à présent il a été possible d'utiliser seulement moins de fluidesdési- rabls tel que les boues de forage modifiées et analogues. Cependant,-à température élevée, les solides contenus dans la boue de forage se déposent au fond du puits, se solidi- fient et rendent le travail de conditionnement beaucoup plus coûteux et difficile à terminer - L'ion zinc dans un fluide clair de 2 285 g/l ( 19 2 ppg) ne peut être maintenu en solution qu'en maintenant le p H dans un domaine d'environ 1, 0 à environ 1,3, normalement par l'addition d'acide bromhydrique en excès Tandis que les valeurs du p H dans ce domaine atteignent la solubilité dé- sirée du sel pesant, le fluide résultant est hautement cor- rosif Même lorsqu'une solution de bromure de zinc/bromure de calcium de 2285 g/l est mélangée avec une solution de bromure de calcium/chlorure de calcium pour produire des fluides de densité inférieure, le p H reste dans un domaine hautementacide, ne s'élevant jamais au dessus d'environ 5,5. Les fluides résultants restent ainsi fortement acides et très corrosifs à la température dépassant 1490 C ( 300 'F). Le brevet US 4 292 183 décrit l'utilisation d'un inhibiteur de corrosion à base d'amine formant une pellicule. Cependant, le système d'inhibition de corrosion décrit dans ce brevet est utile dans le domaine n'allant que jusqu'à environ 1490 C et ne peut pas être utilisé à des tempéra- tures supérieures qui font l'objet de l'invention. L'art antérieur à suggéré divers systèmes d'inhi- bition de corrosion destinés à l'utilisation dans des en- vironnements acides forts Cependant, seuls quelques-uns se sont révélés satisfaisants mais peu ont jusque là été com- mercialement utilisés Ainsi, les composés d'arsenic et/ou l'arsenic ont été suggérés pour fournir une protection de la corrosion dans des solutions acides fortes utilisées pour acidifier les puits nouveaux et productifs Cependant, la nature toxique des composés d'arsenic vis-à-vis des hu- mains et l'empoisonnement des catalyseurs utilisés dans les raffineries a rendu les composés d'arsenic indésirables. Un inhibiteur d'acide fort est décrit dans le brevet US 3 077 454 L'inhibiteur contient une cétone orga- nique, un aldéhyde aliphatique et un acide gras On suggère la protection jusqu'à 177 C ( 350 'F), mais seulement pour de courtes périodes de temps (c'est-à-dire ne dépassant pas 16 heures). Une composition similaire est décrite dans le brevet US 3 634 270 Un mélange synergique d'azote organi- que et de composés de soufre qui empêche l'attaque de l'in- grédient corrosif de la solution sur métal est revendiqué. L'application au nettoyage des bouilleurs industriels et d'échangeurs de chaleur est suggérée Les composés de soufre choisis parmi la thiourée, l'allyl-thiourée, le mercapto- benzothiazole de sodium, la mercaptothioazoline, le thio- cyanate de sodium et les mélanges de ceux-ci sont décrits comme étant particulièrement efficaces Cependant, le do- maine opératoire décrit pour les systèmes d'inhibition in- clut de faibles températures ne dépassant pas 1490 c et de faibles périodes de temps ne dépassant pas 16 heures. La littérature contient des références à l'inhi- bition de la corrosion acide de l'acier par la thiourée et ses dérivés T P Hoar and R D Holliday in J Appl Chem. 3 ( 11): 502-13 ( 1953); B Donnelly, T C Dewnie, G Grzeskowiak, H R Hamburg and D Short in Corrosion Science, 14: 597-606 ( 1974); E Jackson and M J. Wilkinson in British Corrosion J, 11: 208-11 ( 1976) and M B Lawson in Corrosion, 36: 493-7 ( 1980) sont re- présentatifs d'exemples de la littérature importante. Le brevet US 4 100 100 décrit l'utilisation de la combinaison d'un sel de pyridinium quaternaire et d'un thiamide organique ou d'un thiocyanate soluble dans l'eau pour réduire la corrosion du fer et de l'acier par une so- lution de conditionnement de gaz acide aqueux Le même mélange est décrit dans le brevet britannique 2 027 686 comme inhibiteur de corro- sion de saumures aqueuses dans un forage de puits. Le brevet US 4 100 100 et le brevet britannique 2 027 686 indiquent que l'addition d'une petite quantité d'un sel de cobalt soluble dans l'eau à la combinaison de l'inhibiteur améliore son efficacité Le composé de soufre du mélange est de préférence le thiocyanate d'ammonium ou la thiourée Les essais de corrosion décrits dans les bre- vets sont pour des températures modérément hautes (c'est- à-dire 1770 c ( 3500 F) et des périodes de temps courtes (ne dépassant pas 118 heures). Un mélange d'inhibiteur de corrosion approprié pour l'utilisation dans des saumures de chlorure de calciu Ti et de chlorure de sodium est décrit dans le brevet US 3 215 637 Le mélange est composé de silicate de sodium, de chlorure de zinc et de chromate de sodium Un mélange d'inhibiteuirest exigé car aucune composition unique ne s'avère efficace pour éviter la corrosion générale et localisée L'efficacité de la composition d'inhibiteur est évaluée pendant des périodes de temps plus longues, jours, mais à une faible température, 20 C ( 680 F). Une méthode d'inhibition de la corrosion dans les opérations de forage de puits est décrite dans le brevet US 4 250 042 Le fluide de forage aqueux est traité avec au s moins un sel de carboxylate d'ammonium soluble dans l'eau. Les essais de corrosion décrits sont effectués sous atmos- phère d'air et d'oxygène à 85 C ( 1850 F) pendant 20 heures. La protection à faible température pendant un temps court de l'art antérieur précédent est de peu de valeur dans un fluide de garniture d'étanchéité, de conditionnement ou d'achèvement d'un puits de pétrole. Le brevet japonais 75 03 741 décrit un élimina- teur de pellicule d'oxyde et un inhibiteur de corrosion pour le cuivre et les alliages de cuivre comprenant 2 à % en volume d'une solution aqueuse de sodium ou de thio- glycolate d'ammonium contenant le benzotriazole, le mercap- tobenzothiazole de sodium et/ou les dérivés d'imidazole. La demande publiée japonaise 76 92 735 décrit des composi- tions de rinçage métalliques pour nettoyer les tuyaux à air conditionné ou radiateurs à combustion interne sur des périodes plus courtes de temps sans corroder le tuyau en utilisant le thioglycolate soluble dans l'eau, un métal alcalin halogéné ou le thioglycolate d'ammonium halogéné. La demande de brevet japonais publiée 79 120 007 décrit des compositions d'agents colorants, des agents mouillants, des dérivés d'aminoacides et du thioglycolate d'ammonium comme encre d'impression ayant une bonne capacité de sto- ckage et d'inhibition de corrosion. Aucun des documents de l'art antérieur n'a ainsi décrit un système d'inhibition de corrosion approprié pour les fluides de haute densité qui permet leur utilisation sous des conditions opératoires de travail dans des trous profonds, à haute température. En conséquence, un des premiers objets de l'in- vention est de fournir un système d'inhibition de corrosion pour les solutions de bromure de zinc/bromure de calcium contenant éventuellement du chlorure de calcium permettant leur utilisation dans les puits de pétrole et de gaz comme fluides d'entretien de puits à des températures aussi élevées que 204 'C ( 400 'F) . Un autre objet est de fournir une composition du type de celle qui peut être utilisée avec des solutions ayant des densités dans le domaine d'environ 1789 à environ 2 380 g/l. Un autre objet est de fournir la protection de la corrosion dans de tels systèmes pendant des périodes de temps longues allant jusqu'à 90 jours ou plus. Un autre objet est de fournir un inhibiteur de la corrosion suffisamment soluble dans des fluides de haute densité qu'il peut être équipé dans une solution de base qui peut être mélangée à des densités inférieures pour l'utilisation dans ce domaine. Ce qui suit et les autres aspects, avantages et caractéristiques de cette invention peuvent être obtenus avec une composition à haute densité claire inhibée vis-à- vis de la corrosion, capable d'une utilisation à long terme en tant que fluide d'entretien de puits sous des con- ditions de température élevée comprenant une solution de bromure de zinc et de bromure de calcium, et éventuellement de chlorure de calcium dans de l'eau, ayant une densité dans le domaine d'environ 1789 à environ 2380 g/l et une quantité inhibant la corrosion d'un élément choisi dans le groupe constitué par le thioglycolate d'ammonium, le thioglycolate de calcium, le thioglycérol et leurs mélanges De façon appropriée, l'inhibiteur de corrosion est fourni à environ 0,01-5,00 % en poids de la solution claire. La présente invention comprend également de nouveaux procédés d'élaboration de telles solutions claires inhibées vis-à-vis de la corrosion ainsi que leur utilisa- tion dans les opérations de fonctionnement de puits. Comme il est indiqué, on a déjà cherché longtemps une solution de bromure de calcium/bromure de zinc inhibée vis-à-vis de la corrosion qui permettrait son utilisation à des températures pouvant s'élever jusqu'à 204 'C ( 400 'F) En utili- sant un inhibiteur de corrosion selon l'invention, il est possible d'obtenir des saumures aqueuses de haute densité destinées à l'utilisation comme fluides de garniture d'étanchéité, de condition- nement et d'achèvement dans les puits géothermiques, à gaz ou à pétrole à haute température, à haute pression et pro- fonds Les buts de l'invention sont obtenus avec un inhi- biteur de corrosion qui est complètement soluble dans une solution aqueuse de bromure de zinc, de bromure de calcium et de chlorure de calcium dans la gamme de densité d'envi- ron 1 789 à 2 380 g/l. En plus d'avoir la solubilité désirée, l'inhibi- teur de corrosion doit être capable de fournir l'inhibition de la corrosionsignificative à des températures pouvant aller jusqu'à 204 'C ( 4000 F) La protection de la corrosion doit être maintenue pendant des périodes de temps étendues d'au moins 30 jours et de préférence jusqu'à 90 jours ou plus. Il est également important que l'inhibition de la corrosion minimise la corrosion par piqûre si bien que la petite quan- tité de corrosion qui apparaît est de nature généralisée plutôt que hautement spécifique En plus, l'inhibiteur de corrosion doit être compatible avec d'autres additifs chi- miques communément utilisés avec une saumure aqueuse de haute densité telle que viscosifiants, agents de suspension et agents antimoussants. Selon l'invention, on a trouvé que le thioglyco- late d'ammonium, le thioglycolate de calcium, le thioglycé- rol ou les mélanges de ceux-ci permettaient d'atteindre ces objectifs lorsqu'ils étaient fournis dans des quantités inhibant la corrosion Les fluides clairs d'inhibition de corrosion selon l'invention peuvent non seulement être utilisés de façon satisfaisante à des températures élevées dans l'environnement de fonctionnement de puits, mais il a été également démontré qu'ils peuvent être utilisés sous des périodes de temps relativement longues jusqu'à 90 jours ou plus. La formulation des solutions de bromure de cal- cium/bromure de zinc, qui peut éventuellement contenir du chlorure de calcium,ne fait pas en elle-même partie de l'invention. Des méthodes satisfaisantes de préparation et de mélange de telles solutions avec des densités allant dans la gamme d'environ 1 789 à environ 2 380 g/l sont décrits dans le brevet US 4 292 183 et le brevet US 4 304 677. Des fluides typiques d'une telle haute densité sont formulés avec un fluide de base de densité relative- ment élevée (par exemple solution de bromure de zinc/bro- mure de calcium ayant une densité d'environ 2285 g/1 conte- nant environ 54,7 % en poids de bromure de zinc et d'envi- ron 20,6 % de bromure de calcium) Une telle solution de base peut ensuite être mélangée avec du bromure de calcium ou des solutions de bromure de calcium et de chlorure de calcium dans le domaine à la densité désirée requise pour une application donnée. L'inhibiteur de corrosion selon l'invention peut être ajouté au fluide clair résultant à pratiquement n'importe quel point du cycle de préparation Ainsi, il peut être ajouté dans la solution de base et dans l'une ou plus des solu- tions auxiliaires de bromure de calcium ou de bromure de calcium et de chlorure de calcium, ou l'inhibiteur de cor- rosion peut être additionné séparément à la solution mélan- gée à l'endroit du puits. De préférence, cependant, l'inhibiteur de corro- sion est fourni dans la solution de base (par exemple 2285 g/l de solution de bromure de zinc/bromure de calcium) en quantité suffisante pour fournir le dernier niveau désiré sous toutes les conditions possibles d'utilisation Ainsi, l'inhibition suffisante est fournie pour assurer la protec- tion adéquate dans laquelle la solution de base à 2285 g/1 est mélan- gée jusqu'à une densité ultime d'environ 1 789 g/l. En général, la solution à utiliser dans une opé- ration d'entretien de puits devrait contenir environ 0,01-5,0 % ou plus d'inhibiteumsde corrosion de cette inven- 252 o 061 tion, de préférence environ 0,1-3,0 %. Lorsque les inhibiteurs de corrosion sont four- nis dans la solution de base haute densité (par exemple so- lution à 2285 g/1 de bromure de zinc/bromure de calcium), la quantité d'inhibiteur de corrosion utilisée est de pré- férence d'environ 0,1-3,0 % en poids de la solution de base. Comme indiqué, le degré désiré d'inhibition de corrosion peut être'obtenu selon l'invention par l'utilisa- tion de thioglycolate d'ammonium, de thioglycolate de cal- cium, de thioglycérol ou de mélanges de ces agents La quantité exacte d'agent à utiliser dépend du matériau spé- cifique utilisé Ainsi, lorsqu'on utilise du thioglycolate d'ammonium, le domaine préféré est d'environ 0,1-1,0 % en poids de la solution de base; pour du thioglycolate de calcium, le domaine préféré est d'environ 0,3-3, 0 % en poids de la solution de base; et lorsque du thioglycérol est utilisé, la quantité désirée est d'environ 0,1-0,5 % en poids de la solution de base. Il est particulièrement préféré d'utiliser du thioglycolate d'ammonium comme inhibiteur de corrosion selon l'invention. Les inhibiteurs de corrosion selon l'invention peuvent être utilisés sous n'importe quelle forme appropriée. Le thioglycolate de calcium peut être utilisé sous forme solide ou en solution Le thioglycérol est liquide à la température ambiante et est normalement utilisé sous cette forme Le thioglycolate d'ammonium est de façon appropriée utilisé sous forme d'une solution aqueuse à 60 % Si elles sont utilisées, les quantités d'inhibiteur sont calculées comme quantités d'agent actif. Des exemples de fluides haute densité inhibant la corrosion sont décrits dans les exemples suivants. Exemple 1. Une solution de bromure de bromure de calcium/ bromure de zinc à 2285 g/I est préparée de la façon suivante: Le p H d'une solution de base de bromure de calcium/bromure de zinc à 2285 9/1 inhibée est ajustée en utilisant une boue doxy- de zinc, du bromure de calcium et de l'eau ou avec 54 % de bromure d'hydrogène à 1,2 + 0,1 La densité est ajustée à 2285 + 6 g/i ( 0,05 ppg) avec du bromure de calcium à 1694 g/l ( 14,2 ppg) La solution est filtrée à travers un entonnoir en verre fritté moyen revêtu d'un filtre Le fluide filtré et dont le p H et la densité sont ajustés est chauffé à 95 50 C ( 2030 F) La quantité désirée d'inhibiteur de corrosion est ajoutée au fluide chaud Après mélange pendant 30 minutes, la solution est filtrée à chaud à travers un entonnoir en verre fritté moyen revêtu d'un filtre La solution est laissée refroidir à la température ambiante. Exemple 2. Une solutionde base de bromure de zinc/bromure de calcium non inhibéeà 2142 g/l ( 18 0 ppg) est préparée en dissol- vant 101,8 l'g de bromure de zinc et 138,66 kg de bromure de calcium dans 102,37 kg d'eau Ceci conduit à la pré- paration de 0,16 m 3 ( 1 baril) de fluide de bromure de calcium/ bromure de zinc à 2142 g/l Le p H est ajusté avec une boue d'oxyde de zinc, d'oxyde de calcium et d'eau ou avec 54 % de bromure d'hydrogène, à 2,3 + 0,1 La densité est ajustée à 18,0 + 0,05 avec du bromure de calcium à 1694 g/i ou avec du bromure de zinc solide La solution est filtrée à travers un entonnoir en verre fritté moyen revêtu d'un filtre Le fluide dont la densité est ajustée et filtrée est chauffé à 95 50 C ( 203 'F) La quantité désirée d'inhi- biteur de corrosion est ajoutée au fluide chaud Après mé- lange pendant 30 minutes, on filtre la solution à chaud à travers un entonnoir en verre fritté moyen revêtu d'un filtre On laisse refroidir la solution à la température ambiante. Exemple 3. Une solution debase de bromure de calcium/bro- mure de zinc non inhibée à 1730 g/l ( 14 5 ppg) est préparée en dissol- il vant 13,31 kg de bromure de zinc et 135,40 kg de bromure de calcium dans 127,15 kg d'eau Ceci conduit à la préparation de 0,16 m 3 ( 1 baril) d'une solution de base de bro- mure de calcium/bromure de zinc à 1730 g/l On ajuste le p H avec une boue d'oxyde de zinc, d'oxyde de calcium et de l'eau à 6,0 0,1 On ajuste la densité à 14,50 0,05 avec du bromure de calcium à 1694 g/1 ou du bromure de zinc so- lide On filtre la solution à travers un entonnoir en verre fritté moyen avec un filtre Le fluide filtré, dont la den- sité est ajustée, est chauffé à 95 5 C ( 203 F) La quan- tité désirée d'inhibiteur de corrosion est ajoutée au flui- de chaud Après mélange pendant 30 minutes, on filtre la solution à chaud à travers un entonnoir en verre fritté moyen revêtu d'un filtre On laisse refroidir la solution à la température ambiante. Exemple 4. Une solution de bromure de calcium/bromure de zinc à 2285 g/l est préparée et contient 1,0 % en poids de thioqlycolate d'ammonium par le procédé de l'exemple 1 0 16 m 3 ( 1 ba- -il) d'un mélange à 2083 g/1 ( 17,5 ppg) de bromure de calciun/bromure de zinc à 2285 g/l est préparé en mélangeant 0 10 m 3 ( 0 660 baril) ( 240, 99 kg) de bromure de zinc à 2285 g/lnon inhibé, du bromure de calcium et 0,054 m 3 ( 0,340 baril) ( 91,8 kg) de bromure de calcium à 1694 g/1 Après mélange pendant 30 minutes, le fluide est filtré à travers un entonnoir en verre fritté moyen revêtu d'un filtre. Exemple 5. Une solution de bromure de calcium/bromure de zinc à 2285 g/1 est préparée et contient 1,0 % en poids de thicglyo Dlate de calcium par le procxc' de l'exemple 1 0,16 m 3 ( 1 baril) d'lue so Iution de rxctmre de calciun brcnmre de oelciim W/ramure de zirc est prrpare en mélangeant 0, 019 m 3 ( 0,119 baril) ( 43,48 kg) d'une solution de bromure de calcium/bromure de zinc à 2285 g/l inhibée avec 0,14 m 3 ( 0,881 baril) ( 251 kg) d'une solution de chlorure de calcium, bro- mure de calcium à 1789 g/i Après mélange pendant 30 mi- nutes, on filtre le fluide à travers un entonnoir en verre fritté moyen revêtu d'un filtre. Exemple 6. Une solution de bromure de calcium/bromure de zinc à 2285 g/i est préparé contenant 2,0 % en poids de thioglycérol par le procédé de l'exemple 1 0, 16 m 3 ( 1 baril) de bromure de calcium/bromure de zinc à 1964 g/l ( 16,5 ppg) est préparé en mélangeant 0,0736 m 3 ( 0,460 baril) ( 168,017 kg) d'une solution de bro- mure de calcium/bromure de zinc à 2285 g/l avec 0,0864 m 3 ( 0,540 ba- ril) ( 145,91 kg) d'une solution de bromure de calcium à 1694 g/l Après mélange pendant 30 minutes, le fluide est filtré à travers un entonnoir en verre fritté moyen revêtu d'un filtre. Exemple 7. Une solution de bromure de calcium/bromure de zinc à 2285 g/l est préparée contenant 0,5 % en poids de thioglycolate d'ammonium et 0,5 % en poids de thioglycérol en utilisant le procédé de l'exemple 1 0,16 m 3 (un baril) de fluide de chlorure de calcium/bromure de calcium/bromure de zinc à 2202 g/l ( 18,5 ppg) est préparé en mélangeant 0,133 m 3 ( 0,833 baril) ( 304 28 kg) de bromure de zinc à 2285 g/i inhibé, de bromure de calcium et 0,026 m 3 ( 0,167 baril) ( 47,65 kg) d'une solution de chlorure de calcium, bromure de calcium à 1789 g/l Après mélange pendant 30 minutes, on filtre le fluide à travers un entonnoir en verre fritté moyen revêtu d'un filtre. L'efficacité des inhibiteurs de corrosion de l'invention a été démontrée de façon expérimentale en uti- lisant le test suivant La densité d'un fluide de base non inhibé ajustée vis-à-vis du p H est d'abord déterminée On chauffe la solution à 95 + 5 C, et la quantité désirée d'inhibiteur de corrosion est ajoutée au fluide de base non inhibé La solution est filtrée à chaud à travers un entonnoir en verre fritté moyen et la solution est refroidie à la température ambiante Le fluide de base est ensuite mélangé jusqu'à ce que la densité désirée soit obtenue selon des tables de mélange, et le fluide mélangé est filtré à travers un entonnoir en verre fritté moyen revê- tu d'un filtre La densité du fluide à 15,60 C ( 600 F) est déterminée, et le p H du fluide est mesuré en utilisant un p H mètre. Le fluide d'essai est ensuite ajouté à une cel- lule de vieillissement à haute température pour couvrir un coupon d'essai Les cellules d'essai sont pressurisées avec de l'azote et placées dans un four pendant le temps désiré à la température voulue A la fin de l'essai, les cellules d'essai sont sorties du four, et laissées refroidir pendant au moins deux heures Les coupons sont pesés avant et après le test, la perte en poids étant une indication de la corro- sion. Le taux de corrosion en mil ( 0,025 mm) par année est calculé en utilisant la formule mpy = ( 534) (WL) dans laquelle:WL = perte de poids en mg MD = densité du métal en g/cm 3 SA = surface du coupon en in 2 T = temps en heures Pour fournir les données de base, des taux de corrosion de sept jours pour des aciers doux de mélanges de solutions de bromure de calcium et de bromure de zinc non inhibées ayant des densités dans le domaine de 1845 g/l ( 15,5 ppg) à 2202 g/I sont déterminées et sont données au tableau I Ces données montrent que les taux de corrosion varient d'un taux relativement fai- ble pour des densités et des températures basses à des taux extrêmement élevés pour des densités et des températures élevées. TABLEAU I * Taux de corrosion sur acier doux à sept jours. Mélanges non inhibés de Zn Br 2/Ca Br 2 à 2285 g/l et de Ca Br 2 à 1694 g/l Fluide Taux de corrosion (mpy) Densité g/i 121,11 i C 148,88 C 176, 66 C 204,44 C _? 50- E 100 F 350-F 40 E F 1845 1,0 1,7 4,1 13,3 1964 4,4 7,6 17,6 28,3 2083 22,3 24,8 40,4 56,6 2202 55,5 85,4 94,7 90,3 Les taux de corrosion de sept jours sont obtenus à 204 C ( 400 F) pour un mélange de bromure de calcium/bromure de zinc à 2083 g/l ( 39,6 % de bromure de zinc, 29,5 % de bro- mure de calcium) contenant 0,3 % en poids des inhibiteurs de l'invention Ces données sont rassemblées dans le ta- bleau II. TABLEAU II Taux de corrosion à sept jours. Mélange de bromure de calcium/bromure de zinc à 2083 g/l 168 heures, 204, 4 c ( 400 F) Inhibiteur Taux de corrosion (mpy) Thioglycolate d'ammonium 11,1 Thioglycolate de calcium 10,7 Thioglycérol 17,3 Des taux de corrosion à sept jours pour l'acier doux sont mesurés pour des mélanges de solutions variés conte- nant 0,6 % de thioglycolate d'ammonium et 1,0 % de thiogly- colate de calcium donnés aux tableaux III et IV Ces don- nées montrent les réductions importantes des taux de corro- sion en comparaison avec les solutions non inhibées rassem- blées dans le tableau I. *, 15 TABLEAU III Taux de corrosion à septjours sur acier doux. Mélanges de Zn Br 2/Ca Br 2 à 2285 g/1 (contenant 0,6 % en poids de thioglycolate d'ammonium) et de Ca Br 2 à 1694 g/1 S Densité Taux de corrosion (mpy) 121,11 C 148,88 C 176,66-C 204,44 C du fluide 250 'F 300 OF 350 'F 400 OF g/l 1845 3,1 3,5 3,4 6,61964 6,6 5,2 7,1 19,8 2083 16,3 21,1 13,0 23,3 2202 28,9 32,7 40,6 68,7 Taux de Mélange poids d Densité du flui, g/l TABLEAU IV corrosion àsept jours sur acier doux. s de Zn Br 2/Ca Br 2 à 2285 g/l (contenant 1,0 % en e thioglycolate de calcium) et de Ca Br 2 à 1694 g/I. Taux de corrosion (mpy) de 121,110 C 148,880 C 176,660 C 204,44 C 250 F 300 F 350 F 400 F 3,1 1964 6,2 2083 26,0 2202 95,3 Des tests de corrosion de 30 jours montrent même des résultats meilleurs Les tableaux V et VI donnent respectivement des taux de corrosion de 30 jours pour des mélanges de bromure de zinc et de bromure de calcium à 2285 g/1 (contenant 0,6 % en poids respectivement de thio- glycolate d'ammonium et de thioglycolate de calcium) avec du bromure de calcium à 1694 g/1 Dans tous les cas, les taux de corrosion de moins de 0,25 mm ( 10 mils) par année sont ob- servés pour des solutions ayant des densités inférieures à environ 2142 g/1 '( 18,0 ppg) Les taux de corrosion à O 25 mm ( 10 mils) par année sur une période d'essai de 30 jours sont généralement acceptés dans l'industrie et sont utilisés pour déterminer l'acceptabilité d'inhibition de corrosion. TABLEAU V Taux de corrosion à 30 jours sur acier doux. Mélanges de Zn Br 2/Ca Br 2 à 2285 g/1 (contenant 0,6 % en poids de thioglycolate d'ammonium) et de Ca Br 2 à 1694 g/l. Densité Taux de corrosion (mpy) 121,11 c 148,88 C 176,66 c 204,44 'c du fluide 250 OF 300 'F 3500 F 4000 F g/1 1845 1,9 3,7 7,1 1,6 1964 1,1 2,8 7,6 2,3 2083 5,3 3,5 7,9 6,7 2202 42,4 33,0 9,9 46,2 Taux de corrosion à 30 Mélanges de Zn Br 2/Ca Br 2 poids de thioglycolate Densité Taux-de 121,11 C du fluide 250 o F q/1 TABLEAU VI jours sur acier doux. à 2285 g/1 (contenant 1,0 % en de calcium) et de Ca Br 2 à 1694 g/l corrosion (mpy) 148,880 C 176,66 C 204,44 C 300 F 350 F 400 F 1845 0,5 2,9 1964 1,0 2,5 2083 5,8 2202 15,3 111,1 Tandis que les niveaux de corrosion sur 30 jours à 2202 g/l ont une chute au-dessus du niveau désiré, néan- moins, ils fournissent une amélioration considérable en comparaison avec les solutions non inhibées (voir tableau 1). De plus, les solutions de haute densité allant de 2202 g/l et plus sont de façon classique mélangées à des gammes plus basses de densité, dans les utilisations actuelles Ainsi, les inhibiteurs de corrosion de cette invention sont efficaces dans pratiquement toutes les conditions utiles commercia- lement. Le tableau VII donne des taux de corrosion douce à 30 jours et à sept jours pour des mélanges de fluide va- riés de haute densité à des densités variées entre 2142 et - 2202 g/1 démontrant l'augmentation rapide de la corrosion expérimentée lorsque les densités augmentent au-delà de 2142 g/i. TABLEAU VII Taux de corrosion à sept et à trente jours sur acier doux. Mélanges à 18, 1 à 18,5 de Zn Br 2/Ca Br 2 à 2285 g/1 (contenant 0,6 % de thioglycolate d'ammonium) et de Ca Br 2 à 1694 g/1 à 204,4 C ( 400 F). Densité 7 jours 30 jours du fluide (mpy) (mpy) g/l 2159 ( 18,1 ppg) 60,8 12,7 2177 ( 18 25 ppg) 23,4 31,8 2195 ( 18,40 ppg) 36,0 35,4 2202 68,7 46,2 L'effet de changement du niveau d'inhibition est démontré par les données du tableau VIII qui montre des taux de corrosion d'acier doux à 30 jours pour des mélanges à 2083 g/1 inhibés avec du thioglycolate d'ammonium, du thioglycolate de calcium et du thioglycérol. TABLEAU VIII Taux de corrosion à 30 jours sur acier doux. Flre & 2 r à 2083 g/1 à dcs niveau d'irh-iibiticn variés dans zrr 2/2 à 2285 g/1 Tac de Drrosion (ô/) à des niveaux d'irhibiticn variés Inhibiteur dans Zir 2/Ca 3 r 2 à 2285 g/1 0,3 Y, 0,5 % 0,6 % 1,0 % 1,5 % 2,0 % 2,5 % 3,0 % enids oi ps poids oids noids peidsn en en pis Poids paids Pids Poids Poids poids poids poids Thioglycola d'ammonium Thioglycola de calcium Thioglycéro Lte te ,2 6,7 16,1 9,3 3,5 7,0 il 50,7 44,3 35,3 Ces données montrent les gammes préférées ,2 opéra- tionnelles pour les inhibiteurs de l'invention. En utilisant les inhibiteurs de l'invention, il est possible d'obtenir de très bas niveaux de corrosion pendant de grandes périodes d'opération Le tableau IX donne des taux de corrosion sur 90 jours pour acier doux correspondant à des mélanges de bromure de calcium/bromure de zinc à 2285 g/l (contenant du thioglycolate d'ammonium) avec du bromure de calcium à 1694 g/1 à quatre densités dans le domaine de 1789 à 2202 g/l à 204 40 C ( 4000 F) Ces données montrent qu'à des densités inférieures à environ 2142 g/l des taux de corrosion extrêment faibles sont expérimentés. Seul au dessus de 2142 g/l le taux de corrosion s'élève au-dessus de 0,25 mm ( 10 mils) par an Bien que des niveaux réduits de protection soient obtenus à des densités au dessus de 2142 g/l, des améliorations importantes sont obtenues com- parées à des fluides non inhibés à TABLEAU IX Taux de corrosion à 90 jours sur acier doux. Mélange d'hiver de Zn Br 2/Ca Br 2 à 2285 g/i (contenant 0,6 z en poids de thioglycolate d'ammonium) et de Ca Br 2 à 1694 g/l Densité Taux de corrosion (mpy) du fluide 204,40 C ( 4000 F) g/l 1845 3,9 1964 2,1 2083 5,0 2202 56,7 L'utilisation de la composition de la présente invention dans l'entretien des forages de puits est repré- sentée dans l'exemple suivant. Exemple 8. Lorsqu'un fluide de bromure de calcium/bromure de zinc est utilisé comme fluide de garniture d'étanchéité dans un puits de pétrole, son but est de minimiser la chute de pression à travers la garniture d'étanchéité dans le forage du puits La garniture d'étanchéité sert à isoler l'intervalle produisant l'hydro- carbure du reste du forage du puits L'avan- tage d'utiliser un fluide clair comme fluide de garniture d'étanchéité est la minimisation des solides dans le rayon du puits Les solides se déposent avec le temps et forment unepile sur la garniture d'étanchéi- té et rendent l'élimination de la garniture d'étanchéi- té difficile En conséquence, le nettoyage du forage du puits et de tout l'équipement de surface avant que le flui- de libre de solide soit placé dans le forage du puits est important Tout l'équipement, les pompes, les lignes et les réservoirs de stockage doivent être propres Le forage du puits doit être gratté et nettoyé avec de l'eau On choisit une densité de fluide pour qu'elle corresponde aux exigences du puits (Dans beaucoup de cas, une densité de fluide fournissant une pression hydrostatique dans le forage du puits à la garniture d'étanchéité de 1,37 x 106 Pa ( 200 psi) supérieu- re à celle de la pression de formation est utilisée) Le fluide est mélangé à partir des fluides de base (qui, de préférence, incluent un fluide de bromure de calcium/bromure de zinc à 2285 g/l et un fluide de chlorure de calcium/bromure de calcium à 1789 g/l ou un fluide de bromure de calcium à 1694 g/l) contenant des inhibiteurs de corrosion selon l'invention, et placé dans des réservoirs de stockage appropriés sur le site de l'installation de forage Au temps approprié, on place le fluide dans le-rayon du puits par déplacement du fluide dans le rayon du puits. Le fluide reste dans le puits jusqu'à ce que l'on fasse le travail nécessaire pour stimuler la production du pé- trole à partir du puits. Selon l'invention, on fournit des fluides clairs à haute densité qui peuvent être en toute sécurité et de façon efficace utilisés comme moyen de perforation, de garniture d'é- tanchéité et de conditionnement de puits Ils ne sont pas corro- sifs vis-à-vis des équipements et du personnel, restent stables et peuvent être utilisés de façon satisfaisante à long terme La solution répond ainsi à un besoin ressenti depuis longtemps dans le domaine de mise en oeuvre des puits concernant des solutions claires ayant des hautes densités qui sont capables d'être utilisés à des températures de tra- vail élevées de forage du puits. REVENDICATIONS 1 Compositions à haute densité, claires, inhibées vis-à-vis de la corrosion capables d'une utilisation à long terme comme fluide de fonctionnement du puits sous des con- ditions de température élevée comprenant: une solution de bromure de zinc et de bromure de calcium dans l'eau ayant une densité dans le domaine d'environ 1 789 à 2 380 g/l; et une quantité inhibant la corrosion d'un élément choisi parmi le groupe constitué par le thioglycolate d'ammo- nium, le thioglycolate de calcium, de thioglycérol et les mélanges de ceux-ci. 2 Composition selon la revendication 1, dans laquelle la solution comprend en outre du chlorure de cal- cium. 3 Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle la solution comprend environ 0,01 à ,0 % d'élément en poids de la solution. 4 Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle l'élément est du thioglycolate d'ammo- nium. Procédé de fonctionnement du forage d'un puits dans lequel un fluide haute densité comprenant une solution de bromure de zinc et de bromure de calcium dans l'eau ayant une densité d'environ 1 789 à 2 380 g/l est injectée dans le puits pour exercer une pression hydro- statique suffisante pour contrôler le puits, l'amélioration comprenant l'incorporation dans le fluide haute densité d'une quantité inhibant la corrosion d'unélément choisi dans le groupe constitué par le thioglycolate d'ammonium, le thioglycolate de calcium, le thioglycérol et les mélanges de ceux-ci. 6 Procédé selon la revendication 5, dans lequel la solution comprend en outre du chlorure de calcium. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans 2 ' lequel la solution comprend environ 0,01 à 5,0 ' d'élément en poids de la solution. 8 Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, dans lequel l'élément est le thioglycolate d'ammonium. 9 Procédé d'inhibition du potentiel de corro- sion à température élevée d'une solution claire à haute den- sité de bromure de zinc et de bromure de calcium dans l'eau ayant une densité dans le domaine d'environ 1 789 à environ 2 380 g/l, comprenant l'étape d'incorporation d'une quantité inhibant la corrosion d'un élément choisi dans le groupe constitué par le thioglycolate d'ammonium, le thioglycolate de calcium,le thioglycérol et les mélanges de ceux-ci. Procédé selon la revendication 9, dans le- quel la solution comprend en outre du chlorure de calcium. 11 Procédé selon l'une des revendications 9 ou , dans lequel la solution comprend environ 0,01 à 5,0 t de l'élément en poids de la solution. 12 Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, dans lequel l'élément est le thioglycolate d'ammonium.