FR 2525238 A1 19831021 FR 8306187 A 19830415 La présente invention concerne un procédé perfec- tionné pour purifier les concentrés de molybdénite et, plus particulièrement, pour éliminer des impuretés telles que le cuivre et le plomb d'un concentré de flottatiârnr de molybdène à un niveau désiré. Il est bien connu que la molybdénite est recueillie initialement en même temps que de la chalcopyrite sous la forme d'un concentré de flottation brut dans lequel le pyrite, la galène et la gangue de silicate forment les impuretés majeures On soumet ensuite ce concentré de flot- tation brut à une nouvelle flottation en utilisant un réactif comme de l'hydrogénosulfure de sodium pour obtenir un concentré de flottation de molybdène qui contient typi- quement environ 50-55 % de Mo, 0,25 2,50 % de Cu et 0,1-2,0 % de Pb. Les normes commerciales pour un concentré de molyb- dénite de qualité supérieure exigent que l'impureté cuivre soit réduite à moins de 0,15 % et que l'impureté plomb soit réduite à moins de 0,05 %. La demanderesse a déjà breveté un procédé de les- sivage pour purifier des concentrés de molybdénite (voir brevet des E U A N' 3 674 424 du 4 juillet 1972 cédé à Brenda Mines Ltd) La présente invention est un perfec- tionnement de ce procédé. Comme décrit dans le brevet des E U A N O 3 674 424 mentionné ci-dessus, ainsi que dans plusieurs autres brevets tels que le brevet allemand N O 379 315 du 25 octobre 1922 et le brevet des E U A N O 4 083 921 du il avril 1978, un des agents de lessivage les plus courants pour purifier un concentré de molybdén ite est une solution de chlorure ferrique qui réagit avec les impuretés cuivre et plomb conformément aux équations suivantes: -2- Cu Fe 52 + 4 Fe Cl 3 5 Fe C 12 + Cu Ci + 25 Chalcopyrite chlorure chlorure chlorure soufre ferrique ferreux cuivrique et Pb S + 2 Fe C 13> 2 Fe C 12 + Pb C 12+ S Galène chlorure chlorure chlorure soufre ferrique ferreux de plomb Une fois que les réactions ci-dessus se sont pro- duites, on peut retransformer le chlorure ferreux en chlorure ferrique par chloration comme suit 2 Fe C 12c 12 4 2 Fe C 13 + chaleur Un des problèmes majeurs rencontrés dans ces procédés est que le chlorure ferrique est extrêmement corrosif et peut causer des dommages sévères à l'installation si les revêtements protecteurs sont défaillants Pour cette raison, les procédés hydrométallurgiques utilisant le chlorure ferrique comme réactif sont très impopulaires dans l'industrie car ils exigent des matériaux de construction spéciaux pour les appareils à protéger contre une corrosion sévère et, même alors, les équipements tels que les pompes, les filtre-presse, etc, doivent être réparés fréquemment ou remplacés, ce qui rend le procédé entier très coûteux et peu attrayant. Le but principal de la présente invention est d'éviter ou de réduire sensiblement les problèmes ren- contrés jusqu'à présent en limitant la présence du chlo- rure ferrique à un seul récipient dans lequel les réactions de lessivage se produisent réellement et en l'éliminant sensiblement du reste de l'équipement utilisé dans le procédé, tout en obtenant une purification satisfaisante du concentré de molybdénite. Selon l'invention, on atteint le but ci-dessus par un procédé de traitement d'un concentré de molybdénite pour l'élimination des impuretés telles que le cuivre et le plomb de ce concentré, selon lequel: -3- On utilise un réacteur équipé de moyens de chauffage et d'agitation, formé d'une matière capable de résister au les- sivage avec utilisation de saumure contenant du chlorure ferrique à des températures et pressions élevées; on in- troduit dans ce réacteur une liqueur de chlorure ferreux et de l'eau d'appoint de manière à obtenir une concentration de fer prédéterminée telle que, lors de la chloration, une quantité suffisante d'ion ferrique soit formée pour le les- sivage des impuretés présentes dans le concentré de molyb- dénite de leurs concentrations initiales aux concentrations finales désirées; on ferme le réacteur; on fait en sorte que la température de la solution dans le réacteur soit com- prise entre environ 40 et 60 'C; on injecte du chlore gazeux dans le réacteur tout en agitant la solution jusqu'à ce que la température monte à un niveau qui, en raison du caractère exothermique de la réaction de chloration, indique par la différence de température entre la valeur initiale et la valeur finale que la chloration a produit la quantité nécessaire d'ion ferrique dans la solution pour réduire par lessivage les quantités des impuretés de leurs concentrations initiales, déterminées par analyse du concentré de molybdé- nite à lessiver, aux concentrations finales désirées; après achèvement de la chloration entraînant la formation d'un lot de saumure convenable pour lessiver le concentré de molybdé- nite, on envoie les gaz du réacteur à un laveur et on ajoute une quantité prédéterminée du concentré de molybdénite à lessiver; on ferme ensuite le réacteur et on chauffe son contenu à une température convenable pour le lessivage et on continue l'opération de lessivage en agitant jusqu'à ce que la réduction désirée des concentrations des impuretés dans le concentré de molybdénite ait été obtenue et que l'ion ferrique soit consommé de manière sensiblement com- plète; après achèvement de l'opération de lessivage, on filtre et on lave la pulpe résultante jusqu'à obtention d'un produit purifié désiré. -4- La liqueur de chlorure ferreux, qui est introduite initialement dans le réacteur, est de préférence de la liqueur de décapage usée provenant d'aciéries Elle contient environ 15 % de fer sous la forme de chlorure ferreux et environ 3 % de H Cl et, comme elle constitue une liqueur de rejet d'aciéries, elle peut être obtenue à un coût relativement économique Toutefois, quand de la liqueur de décapage usée n'est pas facilement disponible, on peut préparer facilement une solution de chlorure ferreux en décapant des déchets de fer ou d'acier avec une solution diluée d'acide chlorhydrique Le coût d'une telle opération est, de nouveau, très bas Une telle liqueur de chlorure ferreux est beaucoup moins corrosive qu'une solution de chlorure ferrique et est moins difficile à manipuler Elle est introduite dans la réacteur et on la complète avec de l'eau de manière à obtenir une concen- tration de fer d'environ 40-60 grammes par litre, bien que la quantité exacte soit déterminée par la nature et le niveau des impuretés dans le concentré à lessiver. Le réacteur lui-même est de préférence revêtu inté- rieurement de verre de façon qu'il résiste au lessivage par le chlorure ferrique Un certain nombre d'autoclaves du commerce en acier revêtu intérieurement de verre peuvent être utilisés à cet effet. Le point de saturation du chlorure de plomb dans une saumure de chlorure de fer se trouve dans l'intervalle relativement bas de 1-2 grammes par litre En raison de ce bas point de saturation, du chlorure de plomb précipité se retrouvera dans le concentré final de molybdène si on essaie de recycler la saumure Le fait de ne pas recycler la saumure est coûteux et économiquement inefficace et, pour cette raison, on ajoute de préférence du chlorure de sodium ou du chlorure de calcium en quantité voisine de leur niveau de saturation dans la saumure quand du plomb est présent comme impureté Le rôle de ces réactifs est -5- de complexer l'ion de chlorure de plomb tel que (Pb Cl 3), (Pb Cl 5 > ou une espèce similaire La solubilité de l'ion de plomb complexé est ainsi portée à environ 10 grammes par litre quand on utilise du chlorure de sodium et à environ 15 grammes par litre quand on utilise du chlorure de calcium Dans le cas de chlorure de sodium, il doit être ajouté en quantité convenable pour donner une concen- tration de sodium d'environ 70-80 grammes par litre, de préférence 75 grammes par litre dans la saumure, tandis que dans le cas de chlorure de calcium, il doit être ajouté en quantité convenable pour donner une concentration de calcium d'environ 110-120 grammes par litre, de préférence environ 115 grammes par litre En dépit du fait que le chlorure de calcium donne un point de saturation plus élevé pour le plomb, le chlorure de sodium est préféré parce qu'il est beaucoup moins coûteux que le chlorure de calcium Ces réactifs peuvent aussi être ajoutés afin d'élever le point d'ébullition de la solution et de per- mettre ainsi d'opérer à une pression plus basse. La chloration contrôlée dans le réacteur transforme juste la quantité requise de chlorure ferreux à l'état ferrique et on effectue le réglage en contrôlant l'élé- vation de température due au caractère exothermique de la réaction, conformément à l'équation suivante AT = C(F F 1) o C = constante du système (OC)(gpl Fe F = concentration ferrique nécessaire (gpl) F = concentration ferrique déjà présente, éven- tuellement, dans la saumure (gpl) AT = élévation nécessaire de température qui indi- quera que la réaction de chloration est complète ( O C) et le besoin en ion ferrique est indiqué par l'équation suivante: Fe = K 1 (% cuivre) + K 2 (% plomb) + K 3 -6- Dans la première équation donnée ci-dessus, la cons- tante C dépend du réacteur utilisé pour la chloration, c'est-à-dire de sa forme, de son isolation, etc On la détermine par l'expérience, c'est-àdire en introduisant une quantité connue de saumure dans le réacteur avec une quantité connue d'ions ferreux dans cette saumure et en la chlorant pendant un laps de temps prédéterminé et en déterminant l'élévation de température obtenue et la quantité d'ion ferrique produite Plusieurs de ces essais permettront de déterminer la constante C pour un réacteur donné quelconque Il y a lieu de noter aussi que n'importe quelles unités sont utilisables du moment qu'elles sont utilisées de manière cohérente. On détermine les constantes de la seconde équation en calculant la quantité de chlorure ferrique nécessaire pour une quantité donnée d'impuretés, comme de cuivre et de plomb, présente dans le concentré de molybdénite à traiter (par exemple déterminations du cuivre et du plomb) con- jointement avec un poids donné de concentré de flottation de molybdène et un volume donné de saumure utilisé et la nature de la minéralogie du concentré Tous ces calculs peuvent être effectués facilement par l'homme de l'art Il est piéféré aussi d'utiliser un ordinateur et la réaction de chloration peut alors être contrôlée par ordinateur, ce qui permettra aussi une interruption automatique de l'introduction de chlore quand l'élévation calculée de température a été atteinte, cette élévation étant calculée aussi par l'ordinateur d'après les teneurs en cuivre/ plomb du concentré à traiter et les autres paramètres concernés Ces teneurs peuvent être déterminées par un analyseur en canalisation ou d'une autre manière appropriée quelconque Dans le cas de Brenda Mines Ltd, o l'impureté cuivre est présente essentiellement sous la forme de chalcopyrite, l'impureté plomb sous la forme de galène et o il y a seulement de petites quantités d'autres -7- substances consommant l'ion ferrique, comme du bismuth et de la calcite, on a déterminé que les constantes ci-dessus sont K 1 = 36,9, K 2 = 3,2 et K 3 = 3,69 Il y a lieu de comprendre, d'une manière générale, que la constante K 1 dépend de la quantité de cuivre présente dans le concentré et de la quantité d'ion ferrique consommée pour le lessi- vage de cette impureté cuivre; la constante K 2 dépend d'une manière similaire de l'impureté plomb et la constante K 3 dépend des autres substances présentes dans le concentré, qui conduisent à la consommation d'ion ferrique, et elle tient compte aussi d'un coefficient de sécurité dans la réaction de lessivage. Une fois la chloration terminée, on libère les gaz du réacteur en les faisant passer à travers un laveur et la quantité prédéterminée de concentré de molybdénite est introduite dans le réacteur Ensuite, on ferme le réacteur et on le chauffe à la température de lessivage, puis on y maintient une agitation jusqu'à ce que la réduction désirée des impuretés, par exemple des impuretés cuivre/ plomb, ait été obtenue et que l'ion ferrique soit consommé de manière-sensiblement complète L'opération de lessivage est effectuée de préférence à une température comprise entre 1000 C environ et le point d'ébullition de la saumure à la pression d'équilibre qui s'établit dans le réacteur et qui est comprise normalement entre environ 70 et 175 k Pa. Après achèvement de l'opération de lessivage, on met le réacteur sous vide, par exemple avec utilisation d'air de purge, et on filtre et lave la pulpe résultante pour obtenir le produit désiré final La pulpe est de préférence refroidie avant filtration, de manière à éviter des dommages aux plaques du filtre La saumure usée résultant de l'opération de filtration peut être complétée avec des additions de liqueur de chlorure ferreux et, si nécessaire, de chlorure de sodium ou chlorure de calcium, et recyclée dans le réacteur pour être réutilisée dans le lot suivant. -8- Toutefois, ce recyclage peut être effectué seulement jusqu'à ce que le plomb dahs la saumure atteigne une valeur proche de son point de saturation, et à ce moment on peut envoyer la saumure à une opération de purification dans laquelle le plomb, le cuivre et toutes autres impuretés, comme l'argent, sont précipités pour permettre un recyclage supplémentaire de saumure Cela peut s'ef- fectuer, par exemple, en mettant la saumure en contact avec de la poudre de fer dans un récipient aéré de manière appropriée A des températures commençant dans l'inter- valle d'environ 20-250 C, du cuivre est précipité, tandis qu'à environ 90100 'C du plomb est précipité Comme cette façon d'opérer ajoute du fer à la saumure, elle améliore encore la régénération de la saumure En variante, on peut laisser précipiter du chlorure de plomb et/ou de cuivre de la saumure saturée dans le concentré et les éliminer ensuite en lavant le gâteau de filtration dans le filtre-presse avec une solution saline de chlorure de sodium ou de chlorure de calcium En variante, on peut se débarrasser de la saumure saturée et préparer un lot frais. Un lavage soigneux du gâteau de filtration est important, tant pour déplacer toute saumure résiduelle que pour dissoudre tous sels précipités dans le produit. Finalement, le produit de qualité supérieure obtenu sera normalement séché avant d'être emballé et expédié sur le marché. La figure unique annexée est un schéma de principe illustrant un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon la présente invention. Comme représenté sur la figure, il est prévu un réacteur industriel 1 d'environ 7500 litres revêtu inté- rieurement de verre On introduit dans le réacteur environ 3600 litres de saumure constituée de liqueur de décapage usée et d'eau de manière qu'il y ait une concentration de -9- fer dans la saumure d'environ 50 grammes par litre On ajoute aussi 520 kg de Na Cl dans le réacteur de manière à obtenir une concentration de sodium d'environ 75 grammes par litre On ferme ensuite le réacteur et on effectue une chloration in situ On choisit la durée de la chloration de manière à produire exactement la quantité d'ion ferrique nécessaire pour le lessivage du cuivre et du plomb dans le concentré de flottation de molybdène à traiter de leurs concentrations initiales à leurs concentrations finales désirées Normalement, cette durée est comprise entre 10 et 30 minutes et elle est commandée par l'ordi- nateur 2 par détection de l'élévation de température nécessaire produite par la réaction exothermique dans le réacteur pour l'obtention de la concentration désirée d'ion ferrique pour un % de Cu et un % de Pb donnés alimentés par un analyseur en marche (OSA) La température initiale de la saumure dans le réacteur doit être comprise entre 40 C et 600 C pour permettre une chloration efficace. Après achèvement de la chloration dans le réacteur 1, on envoie les gaz du réacteur à un laveur 3 Ensuite, on ajoute dans le réacteur 1 environ 2 250 kg de concentré de flottation de molybdène On ferme ensuite le réacteur, on le porte à la température désirée par chauffage à la vapeur d'eau (de préférence à 100 OC-1200 C) et ensuite on laisse la réaction de lessivage s'effectuer, en agitant. Elle dure environ 1 2 heures Après achèvement de la réaction de lessivage, on évacue le réacteur, avec utili- sation d'air de purge, dans un récipient de refroidissement 4 équipé de moyens d'agitation, o la pulpe est refroidie à environ 60 'C-700 C avec utilisation d'eau de refroidis- sement, qui peut être utilisée ensuite comme eau de fabri- cation Ensuite, la pulpe est filtrée dans le filtre-presse , dont le premier filtrat devient la saumure usée qui est envoyée au réservoir 6 de stockage de saumure, o on effectue des additions complémentaires de liqueur de -10- chlorure ferreux et, si nécessaire, de chlorure de sodium ou de calcium avant recyclage de la saumure au réacteur 1. Il y a lieu de noter que, de préférence, on utilise trois réacteurs de manière que tandis que la chloration est effectuée dans un de ces réacteurs, le lessivage puisse avoir lieu dans un deuxième et le troisième puisse être utilisé comme réacteur de secours, le procédé étant ainsi mis en oeuvre de manière sensiblement continue. Après récupération de la saumure usée, le gâteau de filtration purifié obtenu est normalement lavé à l'eau et semi-séché dans le filtre, après quoi le gâteau de filtration final est recueilli et ensuite séché avant emballage pour expédition. Comme on l'a déjà mentionné, quand la saumure recyclée dans le réservoir de stockage 6 atteint un point proche de la saturation en plomb, elle peut être envoyée à un réacteur 7 dans lequel la précipitation est effectuée. On ajoute de la poudre de fer dans ce réacteur et on porte la température à environ 70 'C pour séparer le cuivre. Après évacuation de la boue de cuivre, on porte la température de la saumure à environ 950 C pour séparer le plomb On enlève cette boue séparément La saumure est ensuite ramenée au réservoir 6 de stockage de saumure. Les boues ont une valeur commerciale et seront séchées et filtrées pour vente éventuelle On variante, on peut se débarrasser de la saumure saturée et préparer un lot frais. Il est évident que l'invention n'est pas limitée au mode de mise en oeuvre décrit et qu'on peut y apporter toutes variantes. -11- REVENDICATIONS l.Un procédé de purification d'un concentré de molyb- dénite pour l'élimination des impuretés telles que le cuivre et le plomb de ce concentré, selon lequel on utilise un réacteur équipé de moyens de chauffage et d'agitation, formé d'une matière capable de résister au lessivage avec utilisation de saumure contenant du chlo- rure ferrique à des températures et pression élevées on introduit dans ce réacteur une liqueur de chlorure ferreux et de l'eau d'appoint de manière à obtenir une concentration de fer prédéterminée telle que, lors de la chloration, une quantité suffisante d'ion ferrique soit formée pour le lessivage des impuretés présentes dans le concentré de molybdénite de leurs concentrations initiales aux concentrations finales désirées; on ferme le réacteur on fait en sorte que la température de la solution dans le réacteur soit comprise entre environ 40 et 60 'C; on injecte du chlore gazeux dans le réacteur tout en agitant la solution jusqu'à ce que la température monte à un niveau qui, en raison du caractère exothermique de la réaction de chloration, indique par la différence de température entre la valeur initiale et la valeur finale que la chloration a produit la quantité nécessaire d'ion ferrique dans la solution pour réduire par lessivage les quantités des impuretés de leurs concentrations initiales, déterminées par analyse du concentré de molybdénite à lessiver, aux concentrations finales désirées; après achèvement de la chloration entraînant la formation d'un lot de saumure convenable pour lessiver le concentré de molybdénite, on envoie les gaz du réacteur à un laveur et on ajoute une quantité prédéterminée du concentré de molybdénite à lessiver; on ferme ensuite le réacteur et on chauffe son contenu à une température convenable pour le lessivage et on continue l'opération de lessivage en agitant jusqu'à ce -12- que la réduction désirée des concentrations des impuretés ait été obtenue et que l'ion ferrique soit consommé de manière sensiblement complète; après achèvement de l'opération de lessivage, on filtre et on lave la pulpe résultante jusqu'à obtention du produit purifié désiré. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réacteur est revêtu intérieurement de verre. 3 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur de chlorure ferreux est une liqueur de décapage usée provenant d'aciéries. 4 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute aussi du chlorure de sodium ou de calcium à la solution quand du plomb est présent comne impureté ou quand on désire élever le point d'ébullition de la saumure. 5 Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, quand on ajoute du chlorure de sodium, on l'ajoute en quantité convenable pour obtenir une concentration de sodium d'environ 70-80 grammes par litre. 6 Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, quand on ajoute du chlorure de calcium, on l'ajoute en quantité convenable pour obtenir une concentration de calcium d'environ 110-120 grammes par litre. 7 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élévation de température dans le réacteur est déterminée conformément à l'équation suivante AT = C(F F 1) o C = constante du système F = concentration ferrique nécessaire (gpl) F 1 = concentration ferrique déjà présente dans la saumure AT = élévation nécessaire de température qui indiquera que la chloration est complète. 8 Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction de chloration est contrôlée par ordinateur et qu'il y a une interruption automatique de l'introduction -13- de chlore quand l'élévation de température calculée a été atteinte, cette élévation étant calculée par l'ordinateur d'après des analyses de la charge de concentré à traiter. 9 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit l'opération de lessivage à une température comprise entre 1000 C environ et le point d'ébullition de la saumure et à la pression d'équilibre qui s'établit dans le réacteur. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pulpe résultante est refroidie avant filtration. 11 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la saumure usée provenant de l'opération de fil- tration est complétée par des additions de liqueur de chlorure ferreux et, quand c'est nécessaire, de chlorure de sodium ou de calcium, et est recyclée pour être réutilisée dans la fournée suivante. 12 Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on effectue le recyclage jusqu'à ce que le plomb ou le cuivre dans la saumure atteigne une concentration proche de son point de saturation, et à ce moment on traite la saumure au moyen de poudre de fer de façon à causer une précipitation du plomb et du cuivre afin de permettre un recyclage supplémentaire de la saumure. 13 Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que du cuivre est précipité dans une première étape à une température commençant dans l'intervalle d'environ -250 C et du plomb est précipité dans une seconde étape à une température comprise dans l'intervalle d'environ -1000 C. 14 Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on effectue le recyclage jusqu'à ce que la saumure devienne saturée et à ce moment on laisse précipiter du chlorure de cuivre et/ou de plomb de la saumure saturée dans le concentré et on les enlève ensuite du gâteau de filtration par lavage avec une solution saline de chlorure de sodium -14- ou de chlorure de calcium. Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on effectue le recyclage jusqu'à ce que le plomb ou le cuivre dans la saumure atteigne une concentration proche de son point de saturation et à ce moment on se débarrasse de la saumure et on prépare un nouveau lot.