FR 2527469 A1 19831202 FR 8308457 A 19830520 Filtre à membrane pour la microfiltration et procédé pour sa fabrication. L'invention concerne un filtre à membrane pour la microfiltration, comportant une membrane filtrante poreuse formée de matière synthétique dont la grosseur de pores est de 0905 à 10/p environ En outrez l'inven- tion concerne un procédé pour la fabrication de filtres à membrane de ce genre. Des filtres à membrane pour la microfiltration sont connus sous les exécutions les plus diverses, formées des matières les plus diverses, par exemple dtester de cellulose, de polysulfone (demande de brevet européen 81 301074/0036315), de polychlorure de vinyle, de polyamide aliphatique (brevet US 3 408 315) etc Avec ces filtres à membrane connus, on a pu obtenir de bons résultats dans les domaines les plus divers. Toutefois, ils ont des propriétés qui ne répondent pas toujours aux exigences croissantes de ltindustrie qui sont par exemple une plus grande résistance aux agents chimiques et à la vapeur ainsi que la résistance mécanique (résistance à la traction et à la flexion). On connalt aussi des filtres à membrane en polyamide aromatique (DE-OS 26 42 979, brevet US 4 229 291). Toutefois, ces filtres à membrane connus en polyamide aromatique n'ont pas la grosseur de pores de 0,05 à environ qui est nécessaire à la microfiltration. D'ailleurs, il n'a pas été possible jusqu'ici de fabriquer en polyamide aromatique des filtres à membrane convenant à la microfiltration, donc ayant une grosseur de pores de 0,05 à 10 lu environ. L'invention a pour but de fournir des filtres à membrane destinés à la microfiltration dont la membrane présente une grosseur de pores de 0,05 à 10 p environ et dans lesquels la résistance aux agents chimiques, la résistance à la vapeur et là résistance mécanique soient notablement accrues relativement à des filtres à membrane comparables. Il est apparu, de façon surprenante, que ces conditions sont remplies par des filtres dont la membrane est formée de polyamide aromatique On a trouvé de façon surprenante que l'on peut fabriquer en polyamide aromatique des membranes filtrantes dont la grosseur de pores se situe dans la gamme indiquée, de 0,05 à 10 p environ. Les filtres à membrane selon l'invention ont une bonne résistance à de nombreux agents chimiques, ils résistent très bien à la plupart des hydrocarbures et à beaucoup d'autres solvants organiques Ils ont aussi, lors de la filtration dans les conditions normales (température ambiante), une bonne résistance aux acides et bases usuels Un autre avantage est l'excellente résistance à la vapeur, qui est très supérieure à celle des filtres à membrane connus convenant à la microfiltration. Des filtres à membrane selon l'invention qui sont apparus particulièrement avantageux sont ceux dont la membrane est formée de polyamide aromatique résistant aux hautes températures, pratiquement infusibles et présente une grosseur de pores de 0,1 à 10 pi environ En particulier, on peut envisager ici une membrane de filtre formée d'un copolymère de m-phénylènediamine et d'acide isophtalique. L'épaisseur de la membrane filtrante selon l'in- vention peut être de 0,05 à 0,15 mm environ. Pour la fabrication de ces nouveaux filtres à membrane, on a trouvé, selon l'invention, un procédé nouveau qui dérive, dans ses grandes lignes, des procédés classiques dans lesquels on coule une solution ou une dispersion de la matière synthétique formant la membrane, dans des conditions ambiantes fixées, en particulier en ce qui concerne l'humidité de l'aire sur une surface lisse, étanche à la solution et chi- miquement inerte, avec une épaisseur de couche prédé- terminée, on élimine le solvant de cette couche et -3- on retire de la surface de coulée la membrane formée par le passage de la matière à l'état de gel, lorsqu'elle atteint une résistance suffisante. Selon l'invention, il faut prévoir, pour la fabri- cation de la nouvelle membrane filtrante, les mesures suivantes t a) utiliser comme matière première une polyamide aromatique résistant aux hautes températures prati- quement infusible et qui, dans des conditions prescrites, est soluble dans la diméthylacétamide, la diméthyl- formamide et la N-méthylpyrrolidone; b) préparer un mélange de solutions de la polyamide aromatique dans au moins deux de ces trois solvants, en un rapport de mélange déterminé au préalable confor- mément à la grosseur de pores désirée de la membrane filtrante, la teneur maximale étant de 80 % pour chacune des solutions, dans le mélange de solutions c) incorporer au mélange de solutions un ou plusieurs additifs relâchant la structure ainsi que de nouvelles quantités de solvant pour diluer le mélange de solutions à la viscosité désirée et homogénéiser le mélange de solution sous agitation intense, et d) couler le mélange de solution avec une épaisseur de couche correspondant à l'épaisseur désirée de la membrane filtrante finie, dans des conditions climati- sées, en établissant une humidité atmosphérique pré- déterminée conformément à la grosseur désirée des pores de la membrane filtrante, entre les limites d'humidité atmosphérique de 50 et 90 %, et éliminer le solvant par lavage. Ce procédé nouveau est basé sur une série de constatations nouvelles et surprenantes: Pour la fabrication de la nouvelle membrane filtrante, on peut envisager des polyamides aromatiques qui sont pratiquement infusibles et ne sont guère solu- bles non plus Dans des conditions prescrites, ces polyamides aromatiques peuvent se dissoudre dans la diméthylacétamide et la diméthylformamide et aussi, 2527469. -4- dans une moindre mesure, dans la N-méthylpyrrolidone. Si lon prépare une solution d'une telle polyamide aromatique dans un seul solvant et si l'on ajoute à cette solution des additifs relâchant la structure, on n'obtient en tout cas que des membranes non satis- faisantes qui, ou bien ont un point de soufflage élevé, ou bien ne donnent presque aucun débit, ou encore présentent, avec un bon débit, un point de soufflage trop bas De façon surprenante, on a constaté qu'en partant d'un mélange de solutions qui contient des solutions de la polyamide dans au moins deux des trois solvants cités, on peut fabriquer des membranes très poreuses ayant une excellente perméabilité et des points de soufflage appropriés, si aucune des solutions contenues dans le mélange ne représente plus d'environ 80 % de celui-ci En outre, à la différence des procédés connus de fabrication de filtres à membrane, on a trouvé de façon surprenante que la grosseur de pores de la membrane filtrante fabriquée par le procédé selon l'invention en partant de polyamide aromatique n'est plus déterminée comme antérieurement par des précipitants mais en premier lieu par le rapport de mélange des solutions formées dans les différents sol- vants, tandis que les additifs relâchant la structure n'exercent qu'en deuxième lieu une influence sur la grosseur de pores de la membrane filtrante de polyamide aromatique formée Enfin, il est apparu que pour la formation reproductible de membranes filtrantes ayant une grosseur de pores désirée, il faut maintenir une humidité atmosphérique suffisamment élevée, plus pré- cisément de 50 à 90 %. Le procédé selon l'invention est applicable de préférence avec un mélange de solutions de la polyamide aromatique dans la diméthylacétamide et dans la dimé- thylformamide, le rapport entre la solution dans la diméthylacétamide et la solution dans la diméthylforma- mide se situant entre 1:4 et 4:1 Toutefois, il est 2527469. v 5- parfaitement possible aussi d'utiliser la N-méthylpyr- rolidone comme l'un des solvants et surtout, pour certains cas d'application, il est avantageux de préparer un mélange de solutions de la polyamide aromatique dans la diméthylacétamide, dans la diméthylformamide et dans la N-méthylpyrrolidone, donc un mélange de solutions comportant les trois solvants cités. Pour pratiquer le procédé selon l'invention, on peut préparer séparément une solution de la polyamide aromatique dans chacun des solvants utilisés et mélanger ces différentes solutions dans les proportions prédé- terminées, pour préparer le mélange de solutions Tou- tefois, il est aussi possible et dans bien des cas avantageux de commencer par préparer un mélange des solvants utilidés, conformément au rapport du mélange de solutions qui est déterminé par la grosseur de pores désirée de la membrane filtrante et de dissoudre la polyamide aromatique dans ce mélange de solvants. Une pelyamide aromatique qui convient particuliè- rement à la fabrication des filtres à membrane est un copolym&re de m-phénylènediamine et d'acide isophtalique. On ne peut dissoudre ce copolymère dans la N-méthyl- pyrrolidone, la diméthylacétamide et la diméthylformamide que dans des conditions déterminées, par exemple en ajoutant un chlorure alcalin ou alcalino-terreux, en particulier en a Joutant du Li Cl La dissolution de cette polyamide aromatique exige une grande vitesse de mélange, c'est-àdire qu'il faut dépenser beaucoup d'énergie pour désagréger la structure cristalline Cependant, le temps nécessaire pour déceler un début de dissolution est étonnamment grand, il est dfenviron 3 heures En partant de telles solutions ou avec un tel mélange de solvants, on prépare un mélange de solutions de la polyamide aromatique et, aprèsavoir ajouté des additifs rel Achant la structure et avoir établi une viscosité appropriée grace à des additifs supplémentaires, on coule ce mélange sur une surface plane, par exemple une -6 plaque de verre ou une plaque de métal, avec une épais- seur de couche qui peut être déterminée à l'avance d'après l'épaisseur désirée de la membrane Au-dessus de la couche de mélange de solutions coulée, on main- tient une humidité atmosphérique de 50 à 90 % Sous l'influence de l'humidité, la polyamide aromatique précipite de ses solutions et se gélifie en une feuille que l'on retire de la base, à l'état encore humide de solvant et que l'on débarrasse ensuite de solvants par lavage dans plusieurs bains d'eau Il est avantageux de régler l'épaisseur de couche de façon telle que les produits finis secs aient une épaisseur de 0,05 à 0,15 mm. Des additifs de relâchement de structure qui conviennent sont des polyalcools tels que l'éthylène- glycol ou le polyéthylèneglycol 400 et l'eau, qui est déjà efficace en petites quantités Il est avantageux d'ajouter-les quantités d'eau aux alcools mentionnés ou, mieux encore, aux solvants correspondants comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide ou la N-méthylpyrrolidone qui servent à diluer la solution de polyamide pour éviter des précipitations irréver- sibles Le degré de finesse des membranes dépend for- tement de l'humidité relative de l'air qui, à la température ambiante, doit être maintenue entre 50 et 90 %. La teneur en polyamide aromatique est de préférence de 6 à 12 parties en poids, celle en chlorure alcalin ou alcalino-terreux tels que Li Cl et Ca Cl 2 de 2 à 6 parties en poids, celle en eau de 1 à 4 parties en poids, celle en additifs relâchant la structure de 10 à 25 parties en poids et celle en solvants de 65 à parties en poids par 100 parties en poids de mélange. Un point essentiel est de préparer un mélange de solutions Si l'on utilisait seulement, pour fabriquer une membrane filtrante, de la polyamide aromatique dissoute dans la diméthylformamide, en ajoutant des 7- additifs relâchant la structure, on obtiendrait seule- ment des membranes non satisfaisantes ayant un point de soufflage élevé mais un débit presque nul Si l'on utilisait de la polyamide aromatique dissoute dans la diméthylacétamide en ajoutant des additifs relâchant la structure, on n'obtiendrait également que les membranes non satisfaisantes, ayant un point de soufflage trop bas mais un bon débit Si l'on utilisait de la polyamide aromatique dissoute dans la Nméthylpyrrolidone en ajoutant des additifs relâchant la structure, on obtiendrait également des membranes non satisfaisantes ayant un très faible débit et un bas point de soufflage Sur la figure 1 qui repré- sente graphiquement le rapport de mélange des trois solutions différentes de polyamide, la surface hachurée indique les possibilités de fabriquer des membranes filtrantes utilisables, les variations de mélange les plus diverses étant possibles pour l'obtention des propriétés désirées de la membrane, comme le montrent les exemples d'exécution suivants EXEMPLE 1 En mélangeant une solution de polyamide aromatique dans la diméthylformamide et une solution de la même polyamide aromatique dans la diméthylacétamide, en un rapport de mélange compris entre 1:4 et 4:1 et en ajou- tant des additifs, il est possible de fabriquer des membranes très poreuses ayant une excellente perméabilité et des points de soufflage appropriés, avec une grosseur de pores de 0,1 à 10 u Dans 401,5 ml de diméthylformami- de, on dissout en agitant 28 g de Li Cl et ensuite 70,5 g de copolymère de m-phélylènediamine et d'acide isophta- tique On prépare le même mélange en utilisant la dimé- thylacétamide au lieu de la diméthylformamide En agitant énergiquement, on homogénéise les deux mélanges et en ajoutant 40 g d'eau dissoute dans 60 g de dimé- thylformadide et 300 g dtéthylèneglycol dissous dans 300 g de diméthylacétamide, on prépare un mélange de coulée optimal En coulant ce mélange dans des conditions climatisées, à une humidité atmosphérique de 50 à 90 %, on obtient une membrane ayant un diamètre moyen de pores dtenviron 0,45/a avec une perméabilité l'ea de 50 m mn 1 cm 2 à l'eau de 50 ml mn cm, avec une L p de 1,0 bar. Le point de soufflage de cette membrane est de 2,2 bars. EXEMPLE 2 En mélangeant des solutions de la polyamide aromatique dans la Nméthylpyrrolidone et dans la diméthylformamide, entre les limites de rapport qui sont de 1:4 et de 4:1 et en ajoutant des additifs rel&chant la structure, il est possible de fabriquer des membranes très poreuses ayant une excellente perméabilité et des points de soufflage appropriés, dans la gamme désirée de grosseur de pores de 0,1 à 3 p La préparation du mélange de solutions et sa transformation en membrane filtrante s'effectuent de façon analogue à l'exemple 1. Exemple de recette: Solution 1: 40,15 g de diméthylformamide 2,80 g de Li Cl 7,05 g de copolymère de m-phénylènediamine et d'acide isophtalique Solution 2: 40,15 g de N-méthylpyrrolidone 2,80 g de Li Cl 7,50 g de copolymère de m-phénylènediamine et dtacide isophtalique Solvant d'addition avec l'eau: 4,00 g d'eau 6,00 g de diméthylformamide Solvant d'addition avec additif relâchant la structure: ,00 g de diméthylformamide 30,00 g d'éthylèneglycol A 5 D 7469 -9- EXEMPLE 3 En mélangeant de la polyamide aromatique dissoute dans de la Nméthylpyrrolidone et de la polyamide aromatique dissoute dans de la diméthylacétamide, entre les limites de rapport de 1:4 et 4:1 et en ajoutant des additifs, il est possible de fabriquer des membranes très poreuses d'excellente perméabilité ayant des points de soufflage appropriés dans la gamme désirée de grosseur de pores de 0,1 à 3,0 p La préparation du mélange de solutions et sa transformation en membrane filtrante s'effectuent de façon analogue à l'exemple 1. Exemple de recette: Solution 1: 40,15 g de diméthylacétamide 2,80 7,05 Solution 2 s ,15 2,80 7,05 g de Li Cl g de copolymère de mphénylènediamine et d'acide isophtalique g de N-méthylpyrrolidone g de Li Cl g de copolymère de m-phénylènediamine et d'acide isophtalique Solvant d'addition avec l'eau s 4,00 g d'eau 6,00 g de diméthylacétamide Solvant d'addition avec additif relâchant la structure: ,00 g de diméthylacétamide ,00 g d'éthylèneglycol EXEMPLE 4 Egalement en partant des trois solutions de la polyamide aromatique dans la diméthylformamide, la diméthylacétamde de la N-méthylpyrrolidone, on peut, en mélangeant les solutions et en ajoutant des additifs relâchant la structure, fabriquer des membranes ayant les propriétés désirées, avec des pores d'une grosseur de 0,1 à 3 p La préparation des solutions de polyamide, la formation du mélange de solutions et sa transformation en membrane filtrante s'effectuent de façon analogue à l'exemple 1. - Exemple de recette: Solution 1: Solution 2: So lution 3: , 15 21,80 79, 05 , 15 2,80 7,05 , 15 2,980 7,05 g de diméthylformamide g de Li Cl g de copolymère de m-phénylèbnediamine et d'acide isophtalique g de diméthylacétamide g de Li Cl g de copolymère de m-phénylènediamine et d'acide isophtalique g de N-méthylpyrrolidone g de Li Cl g de copolymère de m-phénylènediamine et d'acide isophtalique Solvant d'addition avec Solvant d'addition avec l'eau: 6,oo g 9, 00 g additif og ,00 o g d' eau de dimé thylformamide rel&chant la structure de diméthylacétamide d' éthylèneglycol 23 _ 7469 11 - REVENDICATIONS 1. Filtre à membrane pour la microfiltration, comportant une membrane filtrante poreuse formée de matière synthétique dont la grosseur de pores est de 0,05 à 10 p environ et caractérisé par le fait que la membrane filtrante est formée de polyamide aromatique. 2. Filtre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la membrane filtrante est formée de polyamide aromatique résistant aux hautes températures, pratiquement infusibles et présente une grosseur de pores de 0,1 à 10 p environ - 3. Filtre selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la membrane est formée d'un copolymère de m-phénylènediamine et d'acide isophtalique. 41 Filtre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la membrane présente une épaisseur de 0,05 à 0,15 mm environ. 5. Procédé de fabrication de filtres à membrane selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on coule une solution ou une dispersion de la matière synthétique formant la membrane, dans des conditions ambiantes fixées, en particulier en ce qui concerne l'humidité de l'air, sur une surface lisse, étanche à la solution et chimiquement inerte, avec une épaisseur de couche prédéterminée, on élimine le solvant de cette couche et on retire de la surface de coulée la membrane formée par le passage de la matière à l'état de gel, lorsqu'elle atteint une résistance suffi- sante, procédé caractérisé par les mesures sui- vantes: a) utiliser comme matière première une polyamide aromatique résistant aux hautes températures, pratique- ment infusible et qui, dans des conditions prescrites, estsoluble dans la diméthylacétamide, la diméthylforma- mide, et la N-méthylpyrrolidone; b) préparer un mélange de solutions de la polyamide aromatique dans au moins deux de ces trois solvants, en ? 7469. 12 _ un rapport de mélange déterminé au préalable confor- mément à la grosseur de pores désirée de la membrane filtrante, la teneur maximale étant de 80 % pour chacune des solutions, dans le mélange de solutions c) incorporer au mélange de solutions un ou plusieurs additifs relâchant la structure ainsi que de nouvelles quantités de solvant pour diluer le mélange de solutions à la viscosité désirée et homogéniser le mélange de solutions sous agitation intense, et d) couler le mélange de solutions avec une épaisseur de couche correspondant à l'épaisseur désirée de la membrane filtrante finie, dans des conditions climatisées, en établissant une humidité atmosphérique prédéterminée conformément à la grosseur désirée des pores de la mem- brane filtrante, entre les limites d'humidité atmos- phérique de 50 et 90 %, et éliminer le solvant par lavage. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on prépare un mélange de solutions de la polyamide aromatique dans la diméthylacétamide et dans la diméthylformamide, le rapport de la première à la deuxième solutions étant compris entre 1:4 et 4:1 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on prépare un mélange de solutions de la polyamide aromatique dans la diméthylacétamide, dans la diméthylformamide et dans la N-méthylpyrrolidone. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que l'on prépare séparément une solution de la polyamide aromatique dans chacun des solvants utilisés et que l'on mélange ces solutions, dans le rapport prédéterminé, pour former le mélange de solutions. 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que l'on prépare un mélange des solvants utilisés correspondant au rapport du mélange de solutions, déterminé par la grosseur de pores 2 D 2527469 13 - désirée de la membrane et que l'on dissout la polyamide aromatique dans ce mélange. 10. Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé par le fait que l'on utilise comme matière première de la polyamide aromatique un copolymère de m-phénylènediamine et d'acide isophtalique. 11. Procédé selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisé par le fait que l'on effectue la dissolution de la polyamide aromatique dans la dimé- thylacétamide et/ou la diméthylformamide et/ou la N-méthylpyrrolidone en ajoutant un chlorure alcalin et/ou un chlorure alcalino-terreux, de préférence Li Cl ou Ca C 12 et en agitant intensément avec une grande vitesse de mélange. 12 Procédé selon l'une des revendications 5 à 11, caractérisé par le fait que comme additif relâchant là structure, on utilise un ou plusieurs corps du groupe suivant S les polyalcools, par exemple l'éthylèneglyeol ou le polyéthylèneglycol 400 de l'eau. 13. Procédé selon l'une des revendications 5 à 12, caractérisé par le fait que l'on dissout les additifs relâchant la structure, qu'il s'agit d'ajouter au mélange-de solutions, dans les quantités supplé- mentaires de solvants à incorporer au mélange de solutions pour le diluer et régler sa viscosité. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que pour diluer le mélange de solutions et régler sa viscosité, on incorpore une quantité supplé- mentaire de solvants, de préférence de diméthylacétamide, de N"éthylpyrrolidone ou de diméthylformamide, dans lesquels est dissous un dialcool, de préférence l'éthylène glycol, et aussi une quantité supplémentaire de solvants, de préférence de diméthylacétamide, de Nméthylpyrrolidone ou de diméthylformamide dans lesquels de l'eau est dissoute. 14 - 15. Procédé selon l'une des revendications 5 à 14, caractérisé par le fait qu'après la fin de la formation de gel, on lave à l'eau la membrane préci- pitée. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que l'on ajoute à l'eau de lavage des additifs connus pour augmenter la flexibilité de la membrane.