FR 2526786 A1 19831118 FR 8308148 A 19830517 La présente invention concerne une pâte de verre de bas point de fusion destinée à être utilisée pour la liai- son ou le revêtement L'invention concerne également un ni- trate de cellulose à forte teneur en azote destiné à la pré- paration de la pâte de verre de bas point de fusion. Dans la production d'éléments d'enrobage ou d'en- capsulage d'un circuit intégré ou de composants de tubes électroniques, on doit procéder à une liaison entre des ver- res, entre un verre et une matière céramique ou entre des ma- tières céramiques, ou au dépôt d'une couche de revêtement en verre sur la surface du verre ou de la matière céramique. Dans ce cas, on utilise comme matière de liaison ou de revê- tement une composition de verre fritté sous forme de pâte. Dans le cas de composants destinés à un circuit in- tégré, par exemple; on applique une pâte constituée principa- lement de verre fritté de bas point de fusion sur divers substrats en matière céramique et on la calcine ensuite pour former une couche de verre calcinée Après mise en place des éléments du circuit tels qu'une plaquette de silicium, des fils conducteurs, etc, on élève la température de façon à fondre totalement le verre calciné pour effectuer un scelle- ment étanche Ce verre fritté est une poudre de verre consis- tant en fines particules ayant au plus 150 micromètres et utilise un liant ou un adhésif préparé en dissolvant de l'é- thylcellulose, de l'hydroxypropylcellulose, du nitrate de cellulose, une résine acrylique, ou des mélanges de ceux-ci dans un solvant approprié sous forme de pâte La pâte de ver- re fritté est appliquée sur le substrat par dépôt, impression par sérigraphie, etc. Pour que 1-es composants d'encapsulage d'un circuit intégré présentent pleinement les caractéristiques requises, il faut que le liant soit complètement décomposé par la cal- cination et qu'il ne reste pas de résidus tels que carbone ou cendre. En d'autres termes, après incorporation des éléments du cir- cuit, la température est élevée et le verre est fondu pour effectuer le scellement S'il existe un gaz dans ce cas, il 2 2526786 reste des vides et l'étanchéité à l'air devient insuffisan- te ou bien il se forme localement une atmosphère réductrice en sorte que les propriétés des éléments sont modifiées en provoquant une dégradation des propriétés isolantes de l'en- veloppe ou autre, et on obtient des produits défectueux. Si le verre d'étanchéité est du type classique qui a une température de calcination d'au moins 5000 C,, les ma- tières polymères cr;izues ordinaires convenant comme liant sont décomposées preque complètement, sans provoquer de gra- ve problème en particulier. Du fait que le nombre de composants électroniques à enrober s'accroit et du fait qu'ils doivent présenter des caractéristiques supérieures depuis les dernières années, cependant, une haute température de frittage, qui affecte dans une certaine mesure les éléments proprement dits, les substrats et leurs dispositions relatives, doit être évitée et, par suite, il a été mis au point un verre fritté de scel- lement ayant des températures plus basses de calcination et de fusion En outre, le chauffage destiné à la fusion est maintenant effectué en atmosphère de gaz inerte à la place de l'atmosphère d'oxygène ou d'air afin d'éviter l'oxydation des éléments Pour ces raisons, la décomposition thermique ne s'effectue pas suffisamment avec les liants classiques et on n'a pas encore trouvé de liant approprié pour un verre fritté de bas point de fusion. Un verre de bas point de fusion qui a été mis au point et mis en application pratique consiste en Si O 2, Pb O, B 2 O, etc, et présente une température de ramollissement (température de calcination) de 350 à 450 C et une tempéra- ture de fusion d'environ 400 à environ 5500 C. Le nitrate de cellulose est une matière qui est connue pour brûler même en atmosphère à faible apport d'oxy- gène, et il a été utilisé dans le passé comme liant pour le verre, comme décrit précédemment Cependant, un nitrate de cellulose classique est dit "de qualité pour revêtement" et son degré de nitration est d'environ 11,5 % (exprimé en te- neur en azote) Bien qu'il se décompose thermiquement même à 4000 C, il a tendance à produire un résidu de combustion à cette température s'il est chauffé en présence de verre frit- té ou en atmosphère d'azote. A la suite de recherches intensives, la Demande- resse a découvert qu'un nitrate de cellulose à forte teneur en azote ayant un degré de nitration de 12,2 % à 14,1 % ex- primé en teneur en azote satisfaisait les conditions décri- tes ci-dessus et convenait comme liant pour un verre fritté de bas point de fusion. La présente invention a été mise au point sur la base de cette découverte. Si le nitrate de cellulose a un haut degré de ni- tration d'au moins 12,2 % exprimé en teneur en azote, il est complètement décomposé dans les conditions du traitement thermique destiné au scellement d'enveloppes d'un circuit intégré utilisant le verre de bas point de fusion connu jus- qu'à présent Si par ailleurs le degré de nitration est trop élevé, la dispersabilité en mélange et l'adhésivité entre le nitrate de cellulose et le verre fritté tendent à diminuer et le nitrate de cellulose ne convient plus comme liant. Pour cette raison, un degré approprié de nitration est d'au plus 14,1 %. Du point de vue de l'aptitude au revêtement et à l'impression de la pâte, une viscosité appropriée est de l'ordre de plusieurs dizaines de milliers de centipoises En ce qui concerne les résidus de combustion, il est intéressant d'utiliser un nitrate de cellulose ayant un poids moléculaire relativement élevé. Si le poids moléculaire est trop élevé cependant, la quantité de nitrate de cellulose nécessaire à l'obtention de la même viscosité de la pâte est plus faible en sorte que l'aptitude à l'impression et la liaison de la couche de pâte de verre diminue On a trouvé qu'il existe une gamme appro- priée pour le degré de polymérisation et un nitrate de cellu- lose ayant un degré de polymérisation de 100 à 1000 convient aux buts de la présente invention. La perte de poids du nitrate de cellulose à forte teneur en azote du type décrit ci-dessus est d'au moins 95 % 4 2526786 à 3000 C dans une condition de décomposition thermique d'6- lévation de température de 100 C/min en atmosphère d'azote et elle est prescse de 100 % dans la plupart des cas, com- me illustré dans -es exemples ci-après. Pour prcduire la pâte de verre de bas point de fu- sion de la présence invention, le nitrate de cellulose ayant le degré de nitrazion et le degré de polymérisation compris dans les places respectives décrites ci- dessus est dissous dans un solvant et est mélangé avec un verre fritté de bas point de fusion Un solvant à point d'ébullition moyen com- pris entre 100 et 2500 C convient Des exemples de solvant sont l'acétate d'iso-amyle, le n-butyl-carbinol, l'isobutyl- carbinol, le cellcsolve, le diacétone-alcool, etc La te- neur en humidité de la pâte de verre est de préférence de 0,5 % au plus En présence d'eau, une partie de cette eau cristallise et subsiste même après la calcination, en pro- voquant des inconvénients après le scellement Pour l'évi- ter, il est préférable d'utiliser un solvant ayant une bas- se teneur en humidité et d'utiliser le nitrate de cellulose à l'état imprégné par un alcool mais non par l'eau, à l'é- tat séché, en copeau ou sous la forme d'un dope dans un sol- vant organique. Ainsi, la présente invention concerne un nitrate de cellulose à forte teneur en azote destiné à être utilisé dans la préparation d'un verre fritté de bas point de fu- sion, qui a un decré de nitration de 12,2 à 14,1 % exprimé en teneur en azote et un degré de polymérisation de 100 à 1000, ainsi qu'une pâte de verre de bas point de fusion com- prenant le nitrate de cellulose à forte teneur en azote, un verre fritté de bas point de fusion et un solvant. La pâte de verre fritté de la présente invention n'engendre que très peu de résidu de combustion à une tem- pérature de calcination de 300 C En conséquence, la pâte de verre fritté utilisant le nitrate de cellulose à forte teneur en azote de la présente invention peut avantageuse- ment être utilisée pour un scellement étanche d'une multi- tude de dispositi:s a semi-conducteurs, la liaison entre le 2526786 panneau avant et le corps d'un tube à rayons cathodiques, le revêtement de dispositifs électro-luminescents et di- verses applications d'isolation de liaison, de revêtement à des fins protectrices de composants électroniques en de- hors de l'application de scellement de l'enveloppe de cir- cuits intégrés décrite ci-dessus. On décrira à présent l'invention en se référant aux dessins annexés sur lesquels: les figures 1 et 2 sont des diagrammes montrant les courbes de perte de poids en fonction de la température des Exemples de la présente invention et celles des Exem- ples Comparatifs. Exemples 1 à 4 et Exemples Comparatifs 1 à 3 Quatre types de nitrates de cellulose à forte te- neur en azote, préparés à partir de linters de coton raf- finé comme matière de départ, d'un nitrate de cellulose de qualité pour revêtement, disponible dans le commerce, de la méthylcellulose et de l'éthylcellulose sont séchés jusqu'à une teneur en humidité de 1 % et sont utilisés comme échan- tillons pour une analyse thermogravimétrique Les détails concernant les échantillons sont les suivants: Exemple Echantillon Degré de nitra Degré de po- tion (teneur en lymérisation azote: %) Exemple 1 Nitrate de cellulose à forte teneur en 14,06 115 azote " 2 " 13,53 320 " 3 " 12,60 340 " 4 " 14,05 950 Exemple Comp 1 Nitrate de cellulose de qualité pour revê 11,83 110 tement " 2 Méthylcellulose 6 OSH-4000 O 3 Ethylcellulose - 6 2526786 X Un produit de la société Shin-Etsu Chem Co, degré de sub- stitution (DS) 1,86 1,90, viscosité de la solution aqueu- se à 2 % 3500 3600 cps. k* Un produit de la société Hercules Inc, degré de substitu- tion (DS) = 2,46 2,58; viscosité de la solution aqueuse à 1 % = 45 cps. L'arnalyse thermogravimétrique est effectuée en uti- lisant un appareil thermoanalytique produit par la société Rigaku Denki K K dans un courant d'azote à une vitesse de montée de température de 10 C/min de manière à mesurer la perte de poids due à la décomposition thermique. Le Tableau I indique la perte de poids à 3000 C et à 350 C ainsi qu'une température de fin de décomposition thermique (à laquelle la perte de poids atteint pratiquement 100 %). La figure 1 montre une courbe de perte de poids en fonction de la température de chaque échantillon de l'Exemple 1 et des Exemples Comparatifs 1 et 2 Sur la figure 1, les symboles ( 1), ( 2) et ( 3) représentent les courbes des échantillons de l'Ex- emple 1 et des Exemples Comparatifs 1 et 2, respectivement, et la mesure est effectuée dans un courant d'azote à une vi- tesse de montée de température de 100 C/min. Les résultats de la mesure effectuée confirment que la décomposition thermique de tous les échantillons des Exem- ples est terminée à 3000 C ou moins sans laisser de résidu, tandis que la décomposition thermique du nitrate de cellulose de qualité pour revêtement est insuffisante à la température de calcination du verre de bas point de fusion Dans le cas des liants autres que le nitrate de cellulose, il se forme de plus grandes quantités de résidus. Exemples 5 à 9 et Exemples Comparatifs 4 et 5 On dissout les mêmes nitrates de cellulose que ceux utilisés dans les Exemples 1 à 4 et dans l'Exemple Comparatif 1 dans 9 fois leur volume d'acétone On y ajoute du verre frit- té de scellement de bas point de fusion disponible dans le commerce (un produit de Nippon Electric Glass Co, LS-0803, traversant un tamis à mailles de 0,105 mm, ayant un point de ranollisement de 350 C, une température de scellement de 4000 C) en les quantités multiples énumérées ci-après, et on agite le mélange sur un bain chaud pour évaporer l'acétone On broie. le mélange solide résultant dans un mortier d'agate pour l'u- tiliser sous forme d'échantillons servant à l'analyse thermogravimétrique dans les mêmes conditions que dans les Exemples 1 à 4 Les détails concernant les échantillons sont les sui- vants: Exemple Echantillon Exemple 5 Nitrate de cellulose de l'Exemple 1 6 Nitrate de cellulose de l'Exemple 1 7 Nitrate de cellulose de l'Exemple 4 8 Nitrate de cellulose de l'Exemple 2 9 Nitrate de cellulose de l'Exemple 3 Ex. Comp 4 Nitrate de cellulose de l'Exemple Comp 1 Ex. Comp. Nitrate de cellulose de l'Ex Comp. : verre fritté = 1: 15 : " e" = 1: 5 Il O = 1 50 fi "i = 1: 5 : s" il = 1: 5 : " i" = 1: 15 i " = 1: 5 Les résultats de l'analyse sont également repré- sentés sur le Tableau I Cependant, seule la perte de poids du nitrate de cellulose est mesurée tandis que le verre frit- té est supposé ne pas subir de perte de poids. La figure 2 montre les courbes de perte de poids en fonction de la température de l'échantillon de l'Exemple 5 (courbe ( 1) et de celui de l'Exemple Comparatif 4 (courbe ( 2)l. La température nécessaire à la décomposition thermique se ré- vèle être légèrement plus élevée en présence de verre fritté que lorsque le nitrate de cellulose seul est décomposé thermi- 8 2526786 quement, mais dans les Exemples de la présente invention, la décomposition thermique est effectuée pratiquement complète- ment au point de ramollissement du verre ( 350 C) qui est la température de calcination On constate par ailleurs que de grandes quantités de résidus restent à cette température dans le cas des Exemples Comparatifs. Etant donné que la décomposition thermique du ni- trate de cellulose est importante aux environs de 200 C dans le cas des Exemples de la présente invention, on pense qu'il est préférable d'élever lentement la température au voisinage de cette température dans la calcination. Tableau 1 Perte de poids (%) Température de fin de Ex N 300 C 350 C Décomposition ( C) Ex 1 100 100 190 2 100 100 200 3 100 100 300 4 100 100 190 97 100 330 6 99 100 320 7 97 100 340 8 98 100 330 9 95 98 390 Ex. Comp 1 94,5 96,0 440 2 16,5 78,0 500 3 16,5 89,0 500 4 86 86,5 480 90 94 460 REVENDICATIONS 1 Nitrate de cellulose à forte teneur en azote destiné à être utilisé dans la préparation de pâte de verre de bas point de fusion, caractérisé en ce qu'il a un degré de nitration de 12,2 % à 14,1 % exprimé en teneur en azote et un degré de polymérisation de 100 à 1000. 2 Pâte de verre de bas point de fusion, caracté- risée en ce qu'elle comprend un nitrate de cellulose à forte teneur en azote, un solvant pour dissoudre ledit nitrate de cellulose ayant un point d'ébullition compris entre 1000 C et 2500 C et un verre fritté ayant un point de ramollissement d'au plus 450 C, ledit nitrate de cellulose ayant un degré de nitration de 12,2 % à 14,1 % exprimé en teneur en azote et un degré de polymérisation de 100 à 1000.