FR 2526367 A1 19831110 FR 8208037 A 19820506 La présente invention a pour objet de nouveaux matériaux multicellulaires allégés, utilisables notamment comme matériaux de flottabilité à de grandes profondeurs d'eau. On sait que diverses techniques marines et sous-marines actuel- les font appel à l'emploi de matériaux présentant un ensemble de propriétés particulières, à savoir une faible masse volumique ou densité, une résistance élevée à la compression hydrostatique et une faible capacité d'absorption d'eau. Sous le terme générique de "mousses syntactiques" on a déjà proposé dans l'art antérieur (voir, par exemple, la revue Informations Chimie N 0219 p 283 (I 981))un certain nombre de matériaux constitués d'une phase continue ou matrice en, résine organique, allégée par l'inclusion de microsphères creuses ou microballons minéraux, le plus souvent en verre borosilicate, ayant un diamètre généralement compris entre 10 et 250 microns. Dans le brevet français N O 2 484 427 déposé le 12 juin 1980, la Demanderesse a décrit des mousses syntactiques à bas prix, résul- tant du durcissement du mélange d'une résine thermodurcissable avec des cendres volantes, c'est-à-dire de petites particules minérales, creuses et sphériques, transportées par les fumées des chaudières fonctionnant au charbon pulvérisé et captées dans les dépoussiéreurs électrostatiques avant l'évacuation des fumées par les cheminées Le principal avantage de ces mousses syntactiques résidait dans leur coût réduit et leur très bonne propriété de résistance à des compressions hydrostatiques élevées Par contre, compte tenu de la densité des cendres volantes et de celle de la résine, la densité de ces mousses syntactiques est en général supérieure à 0,6 et le plus souvent voisine de 0,7 Pour abaisser davantage la densité de ces matériaux, afin de disposer d'une réserve de flottabilité plus élevée ou de réduire leur volume et par conséquent leur encombrement, on doit leur ajouter, en plus des cendres volantes, des microballons plus légers en verre, ou mieux des macroballons en résines de diamètre compris par exemple entre 1 et 50 mm Outre leur prix très élevé, l'inconvénient maieur de l'emploi de ces micro-ou macro-ballons très légers réside dans leur faible résistance à la rupture sous compression C'est la raison pour laquelle les matériaux de l'art antérieur ayant une densité inférieure à 0,5 présentent généralement une résistance à la rupture sous compres- sion hydrostatique inférieure à 150 da N/cm 2 et par conséquent leur utilisation comme matériaux de flottabilité est limitée à des profondeurs d'eau inférieures à environ 1500 mètres. La présente invention propose de nouvelles compositions multi- cellulaires qui présentent l'avantage d'allier une plus faible densité à de bonnes propriétés de résistance à la compression hydrostatique. L'ensemble de leurs propriétés physiques et mécaniques se maintient dans le temps sur de longues périodes, même à des profondeurs impor- tantes Ces matériaux peuvent être fabriqués avec un coût réduit. Les compositions multicellulaires de l'invention peuvent être définies d'une manière générale comme étant constituées (a) d'une matrice (ou partie) centrale multicellulaire comprenant une résine organique, des cendres volantes et des espaces vides ou cellules expansées, et (b) d'une couche superficielle assurant l'étanchéité. La matrice (ou partie) centrale multicellulaire (a) résulte plus particulièrement de la thermoréticulation d'un mélange comprenant au moins: des cendres volantes ayant un diamètre de 10 à 200 Dom et une masse volumique apparente moyenne de 200 à 420 Kg/m; et une formu- lation de résine thermodurcissable comprenant au moins un polymère de diène conjugué, la thermoréticulation étant réalisée dans des condi- tions telles que la matrice durcie inclue des espaces vides qui s'ajou- tent à ceux formés au sein de celle-ci par les cendres volantes. On utilisera de préférence des cendres volantes triées, par exemple par flottation dans de l'eau ou de l'acétone, et séchées, leur écoulement étant alors plus fluide. Plus particulièrement, le polymère d diène conjugué présente une masse moléculaire moyenne en nombre inferieure a 100 000, allant de préférence de 1000 à 20000 Le polydiène peut, en outre, être dilué ou fluidifié par l'addition d'un ou plusieurs monomères insa- turés liquides, polymérisables ou greffables par voie radicalaire. La formulation de résine thermodurcissable peut consister de manière avantageuse en une composition contenant de 20 à 70 % en poids d'un polybutadiène riche en unités 1,2, et de 80 à 30 % en poids d'au moins un monomère licuide à la température ordinaire et polymé- risable par voie radicalaire, tel que par exemple le styrène, l'- méthylstyrène, l'éthylstyrène, le vinyltoluène ou le tertiobutyl- styrène Sans sortir du cadre de l'invention, tout ou partie du monomère liquide polymérisable peut consister en au moins un composé polyfonc- tionnel améliorant le taux de réticulation, tel que par exemple le divinylbenzène, le triallylcyanurate ou le triméthacrylate de triméthyl- olpropane. La formulation de résine contient également un ou plusieurs agents d'amorçage de la thermoréticulation, tels que des peroxydes ou peresters aliphatiques ou aromatiques, fournissant des radicaux libres lors de l'étape de durcissement de la résine On peut aussi utiliser des mélanges de composés générateurs de radicaux en combinai- son avec des composés accélérateurs bien connus de l'homme de l'art, tels que des dérivés métalliques ou des amines La proportion de composé générateur de radicaux libres est en général de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids de la résine thermodurcissable proprement dite. A la formulation de résine thermodurcissable ainsi définie, on peut encore ajouter au moins un composé améliorant l'adhésion de la résine sur les cendres volantes, tel que par exemple le vinyltriétho- xysilane, le vinylsilane, le vinyltris( 2-méthoxyéthoxy)silane ou le méthacryloxypropyltriméthoxysilane. La réalisation selon l'invention des espaces vides supplémen- taires au sein de la matrice peut se faire selon diverses méthodes. Selon une première méthode particulière, on met en jeu une quantité de cendres volantes supérieure au volume requis pour obtenir le remplissage complet des espaces entre les cendres volantes par la résine En d'autres termes, le rapport en volume des cendres volantes et de la résine est choisi de telle façon que la résine ne puisse constituer une phase continue, comme cela était le cas dans les mousses syntactiques de l'art antérieur, mais qu'elle puisse seulement J O enrober les cendres volantes et les relier entre elles par des joints de résine, le reste de l'espace compris entre les cendres volantes étant vide En général, on utilise de 60 à 90 parties en poids de cendres volantes pour 40 à 10 parties en poids de résine. Selon une seconde méthode particulière de préparation de la I 5 matrice multicellulaire (a) de l'invention, la quantité de cendres volantes incluses dans la résine est choisie de telle manière que la résine constitue, au départ, une phase continue (elle peut aller par exemple de 30 à 60 parties en poids pour 70 à 40 parties en poids de résine) mais la résine est expansée lors de la thermoréticulation, de manière à créer des espaces vides ou des cellules expansées fermées entre les particules de cendres volantes Toutes les techniques conven- tionnelles d'expansion de résines thermodurcissables, bien connues de l'homme de l'art, peuvent être utilisées, telles que par exemple celles consistant à injecter un composé gazeux dans la résine durant la thermoréticulation, ou mieux, celles consistant à ajouter dans la formulation de la résine un agent d'expansion à chaud, c'est-à-dire un composé soit volatil, soit dégageant du gaz à la température de cuisson de la résine A titre d'exemples, on peut citer les dérivés diazotés, tels que l'azobisisobutyronitrile, les carbonates, ou les alcanes de bas poids moléculaire (par exemple le pentane). Sans sortir du cadre de l'invention, on peut également utiliser les cendres volantes en mélange avec d'autres charges creuses, telles que du verre expansé, de la Vermiculite ou de la Perlite, ou avec d'autres charges renforçantes, telles que du noir de carbone, ou des fibres de verre, d'amiante ou de carbone. La couche superficielle (b) assurant l'étanchéité de la matrice centrale multicellulaire (a) est constituée d'une résine organique présentant une faible absorption d'eau Son épaisseur est variable selon sa nature et le type d'application envisagée et elle peut être mise en oeuvre soit sous forme d'un revêtement ou vernis, soit sous la forme d'un film thermoplastique. Selon un mode particulier d'application de la couche super- ficielle (b) suivant l'invention, on applique, à chaud, sur le maté- riau multicellulaire poreux, éventuellement après son usinage et sa mise en forme pour l'obtention d'un objet fini, un revêtement de polyéthylène dont l'épaisseur est de préférence de 0,OI à 2 mm. Selon un second mode particulier de réalisation, la couche superficielle (b) est elle-même constituée par une mousse syntac- tique conventionnelle, résultant de la thermoréticulation d'un mélange de cendres volantes et/ou de microballons de verre avec une résine thermodurcissable Cette forme de réalisation est particulière- ment adaptée pour l'obtention de matériaux multicellulaires présentant une résistance élevée à la compression hydrostatique En effet, dans ce cas,une couche superficielle étanche de mousse syntactique à haute résistance protège la matrice multicellulaire centrale contre l'implo- sion sous pression et l'absorption d'eau, tout en maintenant une bonne flottabilité à l'ensemble du matériau. Par rapport aux matériaux allégés de l'art antérieur, les compositions multicellulaires de l'invention ont l'avantage de pré- senter une masse volumique réduite qui va généralement d'environ 0,3 à 0, 5 g/cm, associée à une bonne résistance à la rupture en compression hydrostatique allant généralement d'environ 100 à 400 da N/cm Elles peuvent être utilisées dans des applications variées. Elles sont destinées plus particulièrement aux matériaux de flotta- bilité devant résister à la compression hydrostatique,comme par exemple les submersibles ou les flotteurs utilisés à grande profon- deur, tels que ceux utilisés pour apporter-de la flottabilité aux conduites immergées ou tubes prolongateurs employés dans les techni- ques de production du pétrole en mer. Les exemples suivants illustrent l'invention Ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. Exemples A partir de 5-formulations différentes de résines thermo- durcissables-A, B, C, D et E,on a tout d'abord préparé des résines IO thermodurcies allégées destinées à constituer la matrice centrale de compositions multicellulaires selon l'invention. Pour la préparation de ces résines thermodurcies, on a utilisé un polybutadiène présentant une masse moléculaire moyenne en nombre de 5000 et une teneur en unités 1,2 d'environ 70 %. Comme monomère liquide polymérisable (diluant) on a utilisé le vinyltoluène en proportions variées par rapport au polybutadiène. On a utilisé des cendres volantes préalablement triées par flottation dans l'acétone puis séchées Ces cendres volantes présentent des dimensions allant de 20 à 200 Um et une densité apparente de 0,385 g/cm 3. Pour créer dans les résines thermodurcies A et B des espaces vides (en plus de ceux apportés par les cendres volantes) on a introduit dans chacune des résines thermodurcissables de départ une faible quantité d'azobisisobutyronitrile qui (outre sa qualité d'amorceur de réactions radicalaires) exerce un effet d'expansion. Dans le cas des résines thermodurcies C, D et E, on a réalisé les espaces vides supplémentaires (en plus de ceux apportés par les cendres volares) en utilisant une proportion de résine thermrodurcis- sable inférieure à celle qui serait nécessaire pour enrober complétement 252636 ? la quantité de cendres volantes mise en jeu. Résines A et B On a préparé; à température ambiante, des solutions dont la composition est indiquée au Tableau I ci-après. Chacune de ces solutions est ajoutée à la quantité de cendres volantes indiquée et chaque mélange est homogénéisé par agitation dans un mélangeur de type Hobart pendant quelques minutes. Il est ensuite introduit dans un moule de 2 litres étanche et muni d'une vanne Le moule est chauffé à 1200 C, jusqu'à ce que le mélange le remplisse complètement La vanne est alors fermée et le chauffage à 1200 C continué pendant le temps indiqué au Tableau I. Le moule est ensuite refroidi à la température ambiante. Après démoulage de chaque pièce, on détermine sa masse volumique et sa résistance à la rupture en compression uniaxiale (machine INSTROM) sur des échantillons de 2 x 2 x 5 cm découpés dans chaque pièce Les résultats sont indiqués au Tableau I. Résines C, D et E La composition de chacune des solutions est indiquée au Tableau I. On n'y introduit pas d'agent d'expansion. Chacune de ces solutions est ajoutée à la quantité de cendres volantes indiquée, qui correspond à un défaut par rapport à la quan- tité qui pourrait, après chauffage à 1200 C,remplir le moule. Comme pour les résines A et B, chaque mélange est homogénéisé et introduit dans un moule de 2 litres, qui est alors chauffé en étuve à 1200 C pendant le temps indiqué au Tableau I. Après refroidissement et démoulage, on obtient à chaque fois un bloc poreux dont on détermine la masse volumique apparente et la résistance à la rupture en compression uniaxiale (machine INSTROM) sur des échantillons de 2 x 2 x 5 cm découpés dans ces blocs Les résultats sont indiqués au Tableau I. Des échantillons découpés dans chacun des blocs de résine thermodurcie A, B, C, D et E ont été enrobés suivant trois techniques différentes, comme indiqué ci-après. Un premier échantillon de chacune de ces résines est revêtu IO d'une plaque de polyéthylène de 0,5 mm d'épaisseur et de densité voisine de 0, 92 L'application est faite par la méthode dite de la "plaque chaude" On obtient les échantillons A 1, B 1, C 1, D 1 et El. Un second échantillon de chacune des résines A, B, C, D et E est recouvert par un tissu de verre et revêtu de plusieurs couches I 5 de résine époxy Après enduction la résine est durcie en étuve à 800 C pendant 4 heures On obtient les échantillons A 2 l B 2, C 21 D 2 et E 2. Un troisième échantillon de chacune des résines A, B, C, D et E est enrobé par une mousse syntactique d'une épaisseur de 0,5 cm et de densité 0,72 La mousse syntactique est réalisée dans un moule par thermoréticulation d'un mélange contenant 52 % en poids d'une résine à base de 50 %O en poids de polybutadiène contenant environ 70 % d'unités I, 2, et à base de 50 % en poids de vinyltoluène, et 48 % en poids de cendres volantes On obtient des échantillons A 3, B 3, C 31 D 3 et E 3. On a déterminé la masse volumique de chacun des échantillons obtenus et leur résistance à la compression hydrostatique Les résultats sont indiqués au Tableau II ci-après On a également rap- pelé les valeurs de masse volumique et les valeurs de résistance à la compression uniaxiale des résines thermodurcies avant enrobage Pour les résines thermodurcies A et B, on a pu déterminer la résistance à la compression hydrostatique; en revanche, cette mesure n'a pu etre faite pour les résines thermodurcies C, D et E qui, avant enrobage, sont des matériaux poreux. TABLEAU I Préparation A B C D E I 1 j 1 Résine: Polybutadiène 1,2 (g) Vinyltoluène (g) AIBN ' (g) Peroxyde de dicumyle (g) Perbenzoate de t butyle (g) poids total (g) Cendres Volantes (g) Cuisson T( C) ( durée (h) Masse volumique (g/cm 3) À 'Résistance à la rupture en compression uniaxiale ( 2 da N/cm) (da N/cm 0,3 215 38,3 176 111,7 - 4 - 1 400 0,4 0,45 AIBN: azobisisobutyronitrile, utilisé comme agent d'expansion 0,475 * 8 0,5 I 20 i i i i i TABLEAU Il Matrice' Avant enrobage i p(i' R ( 2) f RH( 3) g/cm 3 idar JI/cm 2 1 dzi N/cm 2 A 0,3 B 0,4 C 0,45 ) 10,475 E 10,5 i 60 i 60 i 80 1 120 î 20 i 50 échantillon enrobé lr i g/cm 3 lda N/cm 2 A 1 0,31 B: 0,41 C 1 0,46 i E 1 0,48 échantillon enrobé 1 /cm 3 'da N/cm 2 A 2 B 2 c 2 D)2 E 2 0,36 0,45 0,5 0, 53 0,55 échantillon enrobé Jl? Rif V g/cin 3 da N/crn 2 A 3 B C DJ 3 E 3 0,43 0,5 0,53 0,55 0,57 19: masse volumique apparente en g/cm 3 ( 2) /m Ru:résistance à la rupture en compression uniaxiale en da Ncm D) R: résintarnce a la rupture en compression hydrostatique en da N/cm 2 fi ( 1) 1 4 o 8 '> ta LDI 0 o' REVENDICATIONS 1 Composition multicellulaire caractérisée en ce qu'elle comprend (a) une matrice centrale constituée de cendres volantes reliées entre elles par une résine thermodurcie expansée ou laissant des espaces vides; et (b) une couche superficielle étanche. 2 Compositiorl multicellulaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite matrice (a) résulte de la thermoréticulation d'un mélange comprenant au moins des cendres volantes et une résine thermo- durcissable, elle-même constituée de 20 à 70 % en poids d'au moins un polybutadiène dont la micro- structure est constituée de 20 à 98 % d'unités 1,2 et dont la masse moléculaire moyenne en nombre est inférieure à 100000, de 80 à 30 % en poids d'au moins un mondcmère liquide polymérisable par voie radicalaire, et à laquelle est ajouté au moins un composé générateur de radicaux libres en une proportion de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids de la résine thermodurcissable. 3 Composition multicellulaire selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le rapport en volume des cendres volantes et de la résine est choisi de telle façon que la résine assure essentiel- lement l'enrobage et la jonction des cendres volantes, tout en laissant des espaces vides entre elles. 4 Composition multicellulaire selon la revendication 3, caractérisée en ce que la matrice centrale (a) contient de 60 à 90 parties en poids de cendres volantes et 40 à 'O parties en poids de résine. Composition multicellulaire selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la matrice centrale (a) résulte de la thermo- réticulation d'un mélange comprenant des cendres volantes triées et une formulation de résine contenant un polydiène riche en unités 1,2, un composé générateur de radicaux libres et un agent d'expansion. 6 Composition multicellulaire selon la revendication 5, caractérisée en ce que la matrice centrale (a) contient de 30 à 60 parties en poids de cendres volantes et de 70 à 40 parties en poids de résine. 7 Composition multicellulaire selon l'une des revendications I à 6, caractérisée en ce que la couche superficielle (b) est constituée d'une résine thermoplastique ou thermodurcissable présentant une faible absorption d'eau. 8 Composition multicellulaire selon la revendication 7, caractérisée en ce que la couche superficielle (b) est un revêtement de polyéthylène ayant une épaisseur de 0,1 à 2 mm. 9 Composition multicellulaire selon la revendication 7, caractérisée en ce que la couche superficielle (b) est une mousse syntactique résul- tant de la thermoréticulation d'un mélange de cendres volantes ou de microballons de verre avec une résine thermodurcissable. 10 Composition multicellulaire selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle présente une masse volumique d'environ 0,3 à 0, 55 g/cm et une résistance à la rupture en compression hydrostatique d'environ 100 à 400 da N/cm 11 Procédé de préparation d'une composition multicellulaire selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que, dans une première étape, on chauffe à une température de 60 à 1500 C un mélange d'au moins des cendres volantes et d'une formulation de résine thermo- durcissable, en présence d'au moins un composé générateur de radicaux libres, et, dans une deuxième étape, on applique un revêtement étanche à la surface du matériau obtenu à l'issue de la première étape. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que, dans la deuxième étape, on applique sur le matériau obtenu à l'issue de la première étape, un revêtement thermoplastique ou thermodurcissable. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit _ revêtement thermoplastique consiste en un film de polyéthylène de 0,1 à 2 mm d'épaisseur. 14 Procédé de préparation d'une composition multicellulaire selon la revendication 11, caractérisée en ce que, dans la deuxième étape, on applique sur le matériau obtenu à l'issue de la première étape, une couche de mousse syntactique conventionnelle, résultant de la thermo- réticulation d'un mélange de cendres volantes ou de microballons de verre avec une résine thermodurcissable. L'utilisation d'une composition multicellulaire selon l'une des revendications 1 à 10, comme matériau de flottabilité ou comme matériau de construction ou de constitution d'engins immergés.