FR 2528238 A1 19831209 FR 8309183 A 19830602 1. Cellule électrochimique à constituants solides. La présente invention concerne des cellules électrochimiques et les constituants (anodes, cathodes et électrolytes) de telles cellules Elle concerne en particulier une cellule électro- chimique à l'état solide et les constituants à l'état solide pour des cellules électrochimiques. Conformément à l'invention, celle-ci a pour objet une cellule électrochimique qui comporte une anode et une cathode couplées ensemble par un électrolyte solide, l'anode et la cathode étant électroniquement conductrices et l'électrolyte étant électroniquement isolant et chacun desdits anode, cathode et électrolyte étant constitué par une structure de réseau accepteur cubique à structure compacte ayant comme élément structurel de base un élément de formule (B 2 >Xn, dans laquelle (B 2)X 4 N est l'élément structurel d'un spinelle A(B 2)X 4 ladite structure de réseau accepteur recevant, dans ses espaces interstitiels interconnectés, des cations M actifs électrochi- miquement capables de diffusion à travers la structure du réseau, formules dans lesquelles B est un cation métallique; X est un anion choisi dans les éléments du groupe V Ia ou du groupe VI Ia; M est un cation choisi dans les éléments du groupe Ia ou du groupe Ib, et N se rapporte à la charge globale de l'élément structurel (B 2)X 4 de la structure du réseau accepteur, les cations B de l'anode étant plus électropositifs que ceux de la cathode. Dans chacune des structures en réseaux de l'anode, de la cathode et de l'électrolyte, les cations B peuvent être ceux d'un ou de plusieurs métaux de transition De plus, dans chacune de ces structures, les différents éléments (B 2)Xn peuvent non seulement avoir des cations B du même métal ou de métaux différents, mais les différents cations B peuvent être de la même valence ou de valences différentes En général, H, et particulièrement Li seront préférés pour le cation M. Les composés spinelles ont des structures qui peuvent être représentées par la formule générale A(B 2)X 4 dans laquelle les atomes X sont disposés d'une façon cubique à structure compacte pour former un réseau d'anions chargés négativement constitué de tétraèdres et d'octaèdres de X à partage de face et partage d'arête Dans la formule A(B 2)X 4, les atomes A sont des cations en site tétraèdrique et les atomes B sont des cations en site octaèdrique, c'est-à-dire que les cations A et les cations B occupent respectivement les sites tétra- èdriques et octaédriques Dans la structure spinelle idéale avec l'origine de la cellule de base au centre ( 3 m), les anions en faces centrées sont disposés dans les positions 32 e du groupe spatial Fd 3 m Chaque cellule de base contient 64 interstices tétraédriques situés dans les trois positions non équivalentes cristallographiquement 8 a, 8 b et 48 f et 32 interstices octaédriques situés dans les positions non équivalentes cristallographiquement 16 c et 16 d Dans un spi- nelle A(B 2)X 4, les cations A se trouvent dans les interstices tétraédriques 8 a et les cations B dans les interstices octaé- driques 16 d I 1 y a ainsi 56 sites tétraédriques vides et 16 sites octaédriques vides par motif cubique de base. En conséquence, conformément à la présente invention, les cations B de la structure du réseau accepteur (B 2)X 4 N peuvent être considérés comme étant situés dans les positions octa- édriques 16 d et les anions X comme situés dans les positions 32 e de la structure spinelle Le tétraèdre défini par les positions 8 a, 8 b et 48 f et l'octaèdre défini par les positions 16 c de la structure spinelle forment ainsi l'espace intersti- tiel de la structure en réseau (B 2)Xn 4 pour les cations mobiles M. Les cations B de la structure en réseau peuvent être d'un type cationique ou de plus d'un type cationique de valences identiques ou différentes pour fournir différentes structures en réseaux (B 2)Xn dont la charge globale peut varier sur une gamme étendue Des exemples de telles structures de réseaux avec des anions du groupe V Ia sont: 1 + 6 1 + 2 +5 2 + 4 2 + 3 + 3- (B 2)X 4, (B B)X 4 (B 2)X 4, (B,B)X 4 (B 3 +)x 2 B 4 83) 1 (B 2)X 4 (B et il existe des types plus complexes. Les composés spinelles ayant la structure de réseau (B 2)X 4 peuvent également être caractérisés par des groupes d'espaces cristallographiques autres que le cubique Fd 3 m Par exemple, dans Mn 304, la structure spinelle Mn 2 (Mn 3)O 4 est déformée, M 3 04, M 04 esdéom, par suite des ions en site octaédrique Mn 3 de Jahn-Teller, en une symétrie quadratique et le composé est-caractérisé par les groupes d'espaces quadratiques F 41/ddm ou 141/amd dans lesquels la nomenclature des sites tétraédriques et octaédriques diffère de celle définie par le groupe spatial cubique Fd 3 m. De plus, les électrodes et les électrolytes de la présente invention ne sont pas nécessairement des composés stoechio- métriques Par exemple, des électrodes et des électrolytes peuvent être obtenus par synthèse avec des défauts créés en modifiant la quantité des cations B dans la structure du réseau de telle manière que des cations additionnels M puissent entrer dans le réseau Dans certains cas, ces cations M additionnels peuvent occuper partiellement les sites octaé- driques 16 d occupés normalement par les cations du type B. Dans de telles circonstances, ces octaèdres partiellement occupés peuvent être considérés comme faisant partie de l'espace interstitiel Inversement des électrodes et des électrolytes solides peuvent également être obtenus par synthè- se dans lesquels une partie des espaces interstitiels définis par les interstices tétraédriques 8 a, 8 b et 48 f et octaédriques 16 c de la structure spinelle peuvent être occupés par des cations du type B en rendant ainsi ces sites particuliers au moins partiellement inaccessibles aux cations mobiles M. La structure en réseau (B 2)X N peut, dans certains cas, devoir être stabilisée par l'introduction d'une petite proportion de cations autres que les cations mobiles de type M ou les cations de type B dans l'espace interstitiel de la structure en réseau. Dans un mode de réalisation préférentiel de l'invention, ces cations de stabilisation sont choisis parmi les éléments du groupe I Ia ou du groupe I Ib, par exemple Mg, Zn ou Cd. Les électrodes et les électrolytes solides de la présente invention n'existent généralement pas dans la nature mais ils peuvent être préparés par synthèse par l'une ou plusieurs des techniques de laboratoire telles que: i) une réaction à l'état solide des éléments ou composés appropriés sous forme de poudres ou sous forme compactée à des températures élevées; ii) des méthodes par échange d'ions, par exemple en utilisant des sels fondus contenant le cation mobile M requis; iii) des méthodes de titration chimiques ou électrochi- miques Par exemple des quantités contrôlées de lithium peuvent être introduites dans une structure de réseau accepteur soit chimiquement en utilisant du n-butyl- lithium, soit électrochimiquement Durant le processus d'insertion, il se produit une réduction du cation du type B. Dans un cas particulier, il a été montré que lorsque Mn O 2 avec une structure BX 2 du type rutile est mis en réaction avec du n-butyl-lithium à 50 'C, le lithium pénètre la structure rutile et, pour une certaine concentration x C en lithium, il se produit une transformation de la structure rutile en une structure du type spinelle, ce qui donne un composé avec le réseau (B 2)X 4 requis Une telle réaction peut être écrite comme suit X Li + 2 Mn O 2 Li Mn O O c 2 Xc 24 c Dans le composé Li X Mn 204 formé par la réaction ci-dessus, les cations Mn occupent les positions B du spinelle A(B 2)X 4 et les cations Li occupent les positions tétraédriques et octaédriques de l'espace interstitiel Ce procédé de transfor- mation peut être étendu à d'autres composés ayant d'autres structures BX 2 tels que la ramsdellite Mn O 2. Les principes de la présente invention peuvent être illustrés en utilisant Li Mn 204 comme composé spinelle typique ayant la structure de réseau (B 2)X 4 requise Une référence parti- culière est faite à la rétention de la structure de réseau (B 2)X 4 pendant la lithiation de ce composé et à la mobilité des cations Li à l'intérieur de l'espace interstitiel. Une cellule ayant une anode en lithium, une cathode contenant environ 15 mg de Li Mn 204 compactée sur un disque en tamis d'acier inoxydable et un électrolyte constitué par 1 mole de Li BF 4 dans du carbonate de propylène, a été réalisée et a été déchargée avec une densité de courant de 20 micro-A/cm 2 à la température ambiante (environ 20 C). L'insertion électrochimique du lithium dans Li Mn 204 a produit une tension en circuit ouvert vs La variation de la tension en fonction de la variation de la composition résultant de la valeur de x dans Lil+x Mn 204 est illustrée dans la figure 1 La courbe de décharge est caractérisée par quatre régions distinctes a, b, c et d Une analyse par diffraction aux rayons X d'échantillons de Lil+x Mn 204 avec différentes con- centrations en ion Li (c'est-à-dire différentes valeurs de x) a montré que le processus réactionnel se produit par les mécanismes suivants: (a) Insertion du lithium dans une phase cubique Lil+x Mn 204 pour O (b) Pour O,l L x 4-0,8, il existe une région à deux phases constituée par un Lil+x Mn 204 cubique et par une phase Lil+x Mn 204 quadratique Pendant ce stade, le lithium est inséré en continu dans la structure de réseau (Mn 2)O 4 mais avec un développement de la phase quadratique aux dépens de la phase cubique. (c) L'insertion du lithium dans une phase quadratique, phase Li l+x Mn 204 pour 0,8 Lx 4-l,25. (d) La réaction avec le lithium dans la gamme x 1,25 semble détruire la structure du type spinelle en laissant des produits non identifiés. L'existence de la région à deux phases entre 0,14 xz O,8 est due à une distorsion coopérative de Jahn-Teller qui se produit-par suite d'une concentration accrue en ions Mn 3 + qui sont engendrés durant la décharge sur les sites octaèdri- ques de la structure en réseau spinelle Cette observation a une conséquence importante pour les applications de la cellule Si l'insertion du lithium dans les composés accroit la concentration de l'ion de JahnTeller, tel que Mn 3 +, et introduit un premier ordre de distorsion coopérative de Jahn- Teller,on obtient une électrode à deux phases, ce qui conduit à un plateau de tension plat durant la décharge sur une large gamme de composition. Quoique la lithiation de Li Mn 204 produise une électrode en deux phases pour 0,1 Lx 4 LO,8, il a été évident, d'après l'analyse par diffraction aux rayons X de différents échan- tillons, que le réseau (Mn 2)04 (ou (B 2)X 4) de la structure spinelle demeurait intact pendant la totalité du procédé de lithiation, comme représenté par les régions a, b et c de la Figure 1 et que la diffusion de l'ion Li à la température ambiante était limitée à l'espace interstitiel des sites tétraédriques ( 8 a et éventuellement 48 f) et octaédriques ( 16 c) du réseau (B 2)X 4 tels que définis par le groupe Fd 3 m de l'espace spinelle cubique. De plus, il a été montré que le lithium peut être éliminé chimiquement de Li Mn 204 par réaction avec un acide aqueux, pour donner un composé Liî x Mn 204 dans lequel le réseau (Mn 2)04 de la structure spinelle est maintenu Il est possible que le lithium puisse de ce fait également être éliminé électro- chimiquement de Li Mn 204 en accroissant de ce fait de manière significative la gammne des compositions de cette électrode solide. D'après l'exemple ci-dessus dans lequel Li Mn 2 04 est utilisé comme matériau de la cathode, il est clair que les principes mis-en cause s'étendent également aux matériaux pour anode et aux électrolytes solides en accord avec l'invention et ayant le même type de structure. Les cations B de la structure du réseau (B 2)Xn peuvent être choisis convenablement selon que le composé doit fonctionner comme électrode ou comme électrolyte solide. Par exemple, lorsque la structure du réseau (B 2)X N doit être utilisée pour accepter des cations M électrochimiquement actifs mobiles en vue de l'utilisation comme électrolyte solide, les cations B doivent être choisis de telle manière que le réseau, et de ce fait l'électrolyte solide, soit électroniquement isolant pour empêcher un court-circuit interne de la cellule. Dans un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les cations mobiles M de l'électrolyte solide peuvent être constitués par des ions H, Li, Cu ou Ag, de préférence les ions H et en particulier Li. De plus, pour un électrolyte solide conforme à l'invention, les cations B, au lieu d'être des métaux de transition, peuvent être des métaux tels que Al et/ou Ga. Les électrodes avec des structures de réseau (B 2)X 2 N de la présente invention doivent être des conducteurs électroniques. Dans les cas o les structures de réseau (B 2)Xn elles-mêmes sont des conducteurs électroniques faibles ou sont des isolants électroniques pour des chargements particuliers en cations M, des additifs conducteurs inertes électrochimiquement tels que du carbone (graphite) ou des poudres métalliques peuvent être utilisés pour améliorer la conductivité électronique des électrodes et, si nécessaire, les électrodes peuvent être utilisées ensemble avec des structures supports en métaux conducteurs, par exemple en nickel ou en acier inoxydable. Les électrodes peuvent être sous forme compactée et être rigidifiées, si nécessaire, par un agent de liaison tel que le polytétrafluoréthylène (PTFE), ou les électrodes peuvent être sous forme de poudre et logées dans des réceptacles poreux tels que des coupelles en graphite qui ont de préférence une densité inférieure à 70 %, c'est-à-dire qui ont une densité inférieure à 70 % de celle du graphite. L'invention s'étend également aux anodes et aux électrolytes solides ayant la structure de réseau (B 2)Xn décrite ci-dessus et à des cathodes ayant ladite structure de réseau (B 2)X n, cathodes dans lesquelles les cations A sont des cations de H et Li, pour l'utilisation dans des cellules à l'état solide telles que décrites ci-dessus, ou pour l'utilisation comme composants de la cellule dans d'autres types de cellules électrochimiques comme décrit ci-après. Ainsi l'anode de la présente invention peut être utilisée dans des cellules n'utilisant ni l'un, ni l'autre ou seulement l'un ou l'autre, des cathode et électrolyte de la présente invention De la même manière, l'électrolyte peut être utilisé dans des cellules n'utilisant ni une cathode, ni une anode de la présente invention ou seulement l'une d'entre elles et la cathode de la présente invention peut être utilisée dans des cellules n'utilisant ni l'anode, ni l'électrolyte de la présente invention, ou seulement l'un des deux. Ainsi les électrodes de la présente invention peuvent être utilisées dans une cellule électrochimique qui utilise soit un électrolyte solide, soit un électrolyte liquide ou une combinaison de ceux-ci selon laquelle l'électrolyte liquide est situé entre l'électrolyte solide et les électrodes. Tout électrolyte solide ou liquide qui doit être-utilisé en combinaison avec les électrodes de la présente invention contiendra des cations M qui peuvent être libérés de la struc- ture du réseau accepteur des anodes durant la réaction de la cellule et les cations M seront capables d'être incorporés dans lesdits réseaux accepteurs des cathodes pendant la réac- tion de la cellule. Les cations mobiles M de l'électrolyte solide ou de l'élec- trolyte liquide peuvent à nouveau être constitués par des ions H, Li, Cu ou Ag mais sont de préférence des ions Li. L'électrolyte est de façon convenable un électrolyte liquide à température ambiante, par exemple, un sel contenant des ions Li tels que Li Cl O 4 ou Li BF 4 dissous dans un solvant organique tel que le carbonate de propylène ou ce peut être un électrolyte constitué par un sel fondu tel que Li Al C 14 qui a un point de fusion d'environ 150 'C ou un mélange eutec- tique de Li Cl et KC 1 qui a un point de fusion de 3520 C. Lorsque la structure en réseau doit être utilisée comme une anode couplée dans une cellule avec une cathode, les cations B de la structure en réseau formant le couple électrochimique avec la cathode doivent, comme mentionné cidessus, être choisis de telle manière que B est plus électropositif que le matériau actif de la cathode De plus, si des cations du type B existent dans les espaces interstitiels de la structure du réseau comme décrit ci-dessus et également forment un couple électrochimique avec la cathode, alors ces cations du type B doivent également être plus électropositifs que le matériau de la cathode. De façon similaire, les cations B de la structure en réseau (B)X 4 N d'une cathode de la présente invention,OU tous les cations du type B dans ses espaces interstitiels, qui forment un couple électrochimique avec l'anode, doivent inversement être choisis de telle manière que B soit plus électronégatif que le matériau de l'anode. Les anodes de la présente invention ayant une structure en réseau (B 2)X 2 N fonctionnent dans des cellules électrochimi- ques de la manière suivante: Pendant la décharge de la cellule, les cations M sont libérés de la structure en réseau accepteur de l'anode dans l'électrolyte avec une oxydation simultanée des cations du type B dans la structure en réseau de l'anode. Sur les cathodes de la formule (B 2 >Xn comme décrit ci-dessus, pendant la décharge de la cellule, les cations M provenant de l'électrolyte pénètrent dans la structure en réseau accep- teur de la cathode avec une réduction simultanée d'un cation du type B de la cathode Les processus inverses peuvent se produire pendant la charge de la cellule. Les électrodes et électrolyte de la présente invention trou- veront en conséquence une application à la fois dans les piles et, si les processus de charge/décharge se produisant sur les électrodes sont réversibles, dans les piles secondaires ou accumulateurs. L'invention s'étend également à une batterie comportant une pluralité de cellules telles que décrites ci-dessus intercon- nectées les unes avec les autres. Les composés suivants sont des exemples possibles d'anodes, de cathodes et d'électrolytes solides en accord avec les principes de la présente invention: Electrolytes solides i) Li 2 _x(Y 2-x Zrx)54 ii) Li 2 _x(Cr 2 _x Zrx)54 iii) Li 2 x Znl-x(A 12)O 4 La stabilisation de la structure spinelle dans les sulfures peut nécessiter éventuellement une synthèse par un échange d'ion à basse température des ions Li+ pour des ions d'un stabilisateur du spinelle tels que des ions Cu, Zn 2 ou Cd 2 + ANODES Valeurs maximales et minimales de x correspondant aux états complè- tement chargés et déchargés. i) Lix Fe(Fe 2) o 4 ii) Lix(Ti 2) 04 iii)Lix(Cr 2)54 CATHODES i) Lix(Cr 2)54 ii) Lil+X(Mn 2)04 Chargé 2 > 2 > 4 > Déchargé x > O x > O x > 2 Valeurs maximales et minimales de x correspondant aux états complè- tement chargés et déchargés. Chargé 2 0 Déchargé x Revendications 1 Une cellule électrochimique qui comporte une anode et une cathode couplées ensemble par un électrolyte solide, l'anode et la cathode étant électroniquement conductrices et l'électrolyte étant électroniquement isolant, caractérisée en ce que chacun desdits anode, cathode et électrolyte est constitué par une structure de réseau accepteur cubique à structure compacte ayant comme élément structurel de base un élément de formule (B 2)X 4 N dans laquelle (B n est l'élément structurel d'un spinelle A(B 2)X 4, ladite struc- ture en réseau accepteur recevant dans ses espaces intersti- tiels interconnectés des cations Ma actifs électrochimiquement capables de diffuser à travers la structure du réseau, formules dans lesquelles B est un cation métallique; X est un anion choisi parmi les éléments du groupe V Ia ou du groupe VI Ia; M est un cation choisi parmi les éléments du groupe Ia ou du groupe Ib et n se rapporte à la charge totale de l'élément struc- turel (B 2)X 4 de la structure du réseau accepteur, les cations B de l'anode étant plus électropositifs que ceux de la cathode. 2 Une cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans chacune des structures en réseau de l'anode, de la cathode et de l'électrolyte, les cations B sont ceux d'un ou plusieurs métaux de transition. 3 Une cellule selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que, dans la structure en réseau de l'élec- trolyte, les cations M sont choisis parmi un ou plusieurs des ions du groupe H, Li, Cu et Ag. 4 Une cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que, dans la structure en réseau de l'anode, de la cathode et de l'électrolyte, les cations M sont choisis parmi H et/ou Li. Une cellule selon la revendication 4, caractérisée en ce que les cations M sont des cations Li. 6 Une cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'une ou l'autre ou les deux parmi l'anode et la cathode contiennent un ou plusieurs additifs électroniquement conducteurs dispersés dans celle-ci pour accroître leur conductivité électronique. 7 Une cellule selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'additif ou les additifs sont choisis parmi une ou plusieurs des substances du groupe constitué par le carbone et les poudres métalliques. 8 Une anode pour une cellule électrochimique qui convient pour être utilisée dans une cellule selon la revendication 1, anode qui est électroniquement conductrice, caractérisée en ce qu'elle comprend une structure en réseau accepteur cubique à structure compacte ayant comme élément structurel de base un élément de formule (B 2)X 4 dans laquelle (B 2)X N est un élément structurel d'un spinelle A(B 2)X 4, ladite structure en réseau accepteur recevant, dans ses espaces interstitiels interconnectés, des cations électrochimiquement actifs M capables de diffuser à travers la structure en réseau, formules dans lesquelles: B est un cation métallique; X est un anion choisi parmi les éléments du groupe V Ia ou du groupe V Ita; AS M est un cation choisi parmi les éléments du groupe Ia ou du groupe Ib; et n se rapporte à la charge totale de l'élément struc- turel (B 2)X 4 de la structure du réseau accepteur. 9 Une anode selon la revendication 8, caractérisée en ce que les cations B sont ceux d'un ou plusieurs métaux de transition. 10 Une anode selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que les cations M sont choisis parmi H et/ou Li. 11 Une cellule électrochimique qui comporte une anode couplée à une cathode par un électrolyte, caractérisée en ce que l'anode est une anode selon l'une quelconque des revendications 8 à 10. 12 Un électrolyte solide pour une cellule électrochimique qui convient pour être utilisé dans une cellule selon la revendication 1, électrolyte solide qui est électroniquement isolant caractérisé en ce que cet électrolyte est constitué par une structure de réseau accepteur cubique à structure compacte ayant comme élément structurel de base un élément de formule (B 2)Xn dans laquelle (B 2) 3 N est l'élément struc- turel d'un spinelle A(B 2)X 4, ladite structure-de réseau accep- teur acceptant dans ses espaces interstitiels interconnectés des cations électrochimiquement actifs M capables de diffuser à travers la structure en réseau, formules dans lesquelles: B est un cation métallique; X est un anion choisi parmi les éléments du groupe V Ia ou du groupe VI Ia; M est un cation choisi parmi les éléments du groupe Ia ou du groupe Ib; et n se rapporte à la charge globale de l'élément structurel (B 2)X 4 de la structure du réseau accepteur. 13 Un électrolyte selon la revendication 12, caractérisé en ce que les cations B sont choisis parmi AI et/ou Ga. 14.Un électrolyte selon la revendication 12, caractérisé en ce que les cations B sont ceux d'un ou plusieurs métaux de transition. Un électrolyte selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que les cations M sont constitués par un ou plusieurs cations du groupe H, Li, Cu et Ag. 16 Un électrolyte selon la revendication 15, caractérisé en ce que les cations M sont choisis parmi H et Li. 17 Une cellule électrochimique qui comporte une anode couplée à une cathode par un électrolyte, caractérisée en ce que l'électrolyte est un électrolyte selon l'une quelconque des revendications 12 à 16. 18 Une cathode pour une cellule électrochimique qui convient pour être utilisée dans une cellule selon la revendication 1, cathode qui est électroniquement conductrice, caractérisée en ce qu'elle comporte une structure de réseau accepteur cubique à structure compacte ayant, comme élément structurel de base, un élément de formule (B 2)Xn dans laquelle (B 2)X 4 est l'élément structurel d'un spinelle A(B 2)X 4, ladite structure du réseau accepteur recevant, dans ses espaces interstitiels interconnectés, des cations électrochimiquement actifs M+ capables de diffuser à travers la structure du réseau, formules dans lesquelles: A est un cation de H ou Li; B est un cation métallique; X est un anion choisi parmi les éléments du groupe V Ia ou du groupe VI Ia; M est un cation choisi parmi les éléments du groupe Ia ou du groupe Ib; et n se rapporte à la charge globale de l'élément structurel (B 2)X 4 de la structure du réseau accep- teur. 19 Une cathode selon la revendication 18, caractérisée en ce que les cations B sont ceux d'un ou plu- sieurs métaux de transition. 20 Une cellule électrolytique qui comporte une anode couplée à une cathode par un électrolyte, caractérisée en ce que la cathode est une cathode selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19.