FR 2527202 A1 19831125 FR 8308163 A 19830517 Procédé de préparationd'étherstert butyl-alkyliques. La présente invention concerne un procédé de pré- paration d'étherstert butyl-alkyliques. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour la préparation d'éthers tert butyl méthyliques. Dans la technique,on connaît un grand nombre de procédés de préparation d'étherstert butyl-alkyliques, consis- tant à faire réagir l'isobutène contenu dans les flux d'hydro- carbures de différentes origines et en particulier dans les flux provenant du craquage à la vapeur, du craquage catalytique ou de la déshydrogénation de l'isobutane, avec un alcool, de préférence du méthanol ou de l'éthanol,en présence d'une résine échangeuse d'ions,du type acide. Sous ce rapport, on peut faire référence auxbrevets italiensn 1 012 686, 1 012 687 et 1 012 690. Les procédés connus permettent une conversion presque totale de l'isobutène, mais les autres constituants restent pratique- ment inchangés, et par conséquent ne peuvent pas être utilisés comme tels directement comme les constituants du pétrole. Le procédé selon la présente invention permet la conversion d'une partie des constituants de la charge d'alimentation en hydrocarbure avec 4 atomes de carbonejautres que l'isobutène, en éthem tert butyl- alkyliqueben même temps que l'isobutène contenu au départ dans ladite charge d'alimentation. Le procédé selon la présente invention, comprend les stades suivants: 1) alimentation de la charge d'hydrocarburesen C 4 soitsansbuta- diène soit presque sans butadiène vers une section de syn- thèse d'éther tert butyl-alkylique, cette section contenant un catalyseur constitué par une résine échangeuse d'ionsdu type acide,de préférence du type divinylbenzène styrène sulfoné. 2) Réaction de l'isobutène contenu dans la charge d'alimentation d'hydrocarburemen C 4 du point 1) avec un alcool aliphatique alimenté vers ladite section de synthèse, le rapport molaire de l'alcool à l'isobutène étant compris entre 0,9 et 1,3, le produit de réaction étant un éther tert butyl-alkylique. 3) séparation de l'éther tert butyl-alkylique des hydrocar- bures en C 4 par distillation soit dans la même zone réac- tionnelle, soit dans une zone séparée. 4) Fractionnement de la charge hydrocarbues en C 4 résiduelle S en deux ou trois stades à une température comprise entre C et 130 C et sous une pression absolue comprise entre 4 bars et 26 bars, en utilisant 100 à 220 plateaux pour sé- parer les hydrocarbures saturés (butane et isobutane) du butène-1 et du butène-2 5) Alimentation du butène-1 et/ou du butène-2 et constituants satures non séparé du stade 4 vers un stade d'isomérisation dans lequel le butène-1 et/ou le butène-2 sont convertis partiellement en isobutène pour obtenir, quel que soit l'oléfine de départ ou le mélange de départ, une fraction hydrocarbures contenant essentiellement du butène-1, du butène-2 et de tl'isobutène,dans laquelle le rapport molaire butène- 1/butène-2 correspond pratiquement à l'équilibre thermodynamique tandis que le rapport molaire isobutène/ butène linéaire est compris entre 0,6 et 0,3. 6) Séparation de la fraction hydrocarburescontenant le butène- 1, le butène-2 et l'isobutène d'avec les produits lourds. 7) Alimentation delafraction hydrocarbures contenant le butène-1 le butène-2 et l'isobutène et, éventuellement,également de la partie de constituants lourds et saturés, vers la section de synthèse d'éther tert butyl-alkylique, soit directement soit après mélangeage avec le flux hydrocarbures en C 4 exempt ou presque exempt de butadiène La charge d'alimenta- tion d'hydrocarbure en C 4 contenant éventuellement, également des constituants en C 3 et C 5. La charge d'alimentation en C 4 comprend normalement des hydrocarbures en C 3, de l'isobutane, de l'isobutène, du butène-1, du n-butane, du transbutène-2, du cis-butène-2 et des hydrocarbures en C 5 Les hydrocarbures en C 3 et C 5 sont en faiblesquantités,et les autres peuvertêtre dans des quantités relatives qui varient fortement selon leurs origines. Afin d'obtenir un rapport molaire constant entre le butène-1, le butène-2 et l'isobutène, l'isomérisation du butène- 1 et/ou du butène-2 est effectuée en utilisant un procédé tel que celui décrit dans le brevet italien n 1 017 878, avec un catalyseur à base d'alumine avec silice,tel que celui décrit dans lesbrevet U S n 4 013 589 et 4 013 590. Il est intéressant de noter que le procédé selon la présente invention permet non seulement d'obtenir l'éther tert. butyl-alkyliquenmiséventuellement,également du butène-1 pur ou autrement du butène-2,qui peuvent être utilisés pour des applications autres que celles mentionnées dans la présente description. Le procédé selon la présente invention, est par con- séquent très universel, et il a été découvert que même des variations importantes de la teneur en isobutène du flux ali- menté vers la section de synthèse ne changent pas les condi- tions de fonctionnement de cette synthèse. Le procédé selon la présente invention est illustré par le schéma descriptif et non limitatif indiqué sur la fi- gure unique ci-jointe. Sur ce schéma, ( 1) indique la charge d'alimentation d'hydrocarbureen C 4 exempte ou pratiquement exempte de butadiè- ne, ( 2) le flux provenant du réacteur ( 16) d'isomérisation et qui comprend du butène-1, du butène-2 et de l'isobutène et une certairiequantité d'hydrocarbure saturée, ( 3) est le flux total de ( 1) et ( 2), ( 4) est l'unité de synthèse pour l'éther tert. butyl-méthylique (ETBM), ( 5) est le flux ETBM, ( 6) est le flux de méthanol alimenté vers la section de synthèse, ( 7) est la fraction d'hydrocarbure 5 en C 4 presque exempte d'isobutène, ( 19) est un stade d'hydrogénation sélective éventuel pour le butadiène résiduel et tout composé acétylenique, ( 8) est le flux alimenté vers la section de fractionnement pour les hydro- carbures saturés et les oléfines, ( 9) est la colonne pour la séparation de l'isobutane ( 10), ( 11) est la colonne pour la séparation du butène-1 ( 12), et ( 13) est la colonne pour la séparation du n-butane ( 14) d'avec des cis-et trans-butène- 2 ( 15). Le flux ( 12) de butène-1 peut être alimenté vers le réacteur ( 16) d'isomérisation par la ligne ( 17),ou bien il peut être évacué la pureté nécessaire par la ligne ( 18) ( 20) re- pr 6 sente le flux d'hydrogène. Le tableau 1 illustre à titre d'exemple non limita- tif des conditions expérimentales de fonctionnement ainsi que les résultats relatifs obtenus par le procédé selon la pré- sente invention, en se référant à la figure unique, en utilisant l'unité d'hydrogénation sélective ( 19) et le flux d'hydrogène ( 20) sans recycler le butène ( 1) vers la zone d'isomériation. N C> t%# é 14 N t A ew et r az 10100 'l ZGZ 6 04001 gova O jool, ZSOCTI 010011 eig c'col 86 M c'col C 80110 c'col 1 1 1 1 1 1 1 1 1 isoe Pl001zoome 1 1 1 lvmil sj ue se.xnq x-e-ao tp XH z-au:jnq-si:3 z-oual nq-sule ij, eue:lnq-u au Q Tpie 4 nq-ú Il t t-ouiznq ou Q,4 nqos T oue,4 nqos T úD ua sa.inq ie Dcap XH Z H 14 1 VII 19 O i Vtllbl Itsez'I 1 1 mg 1343 1 1 1 úmai Izle 1 11 1 Pli 1 1 1 1 09141 IL Iet 1 1 1 M 411053 1 1 1 - "S 44 1 1 1 Dot 1 $&la1- 1 1 à 1 ff 11 1 1 4 M 1 d % 1 LA 1 i CI % 1 1 - lsjzp latss lire 1 - 1 I 40 '1 - 1- 1- d'a 1 - w 2 it 1 d % i ezèc zolu goz 1 'l - 1 1. 1 'W 1 - 1 1 111 avls 1 - 1 1 11-toit 1 CIO. 1 1 1 1 - 1 1 1 coq lolse 1 1 1 a duo 1 1 1 1 84 1 1 1 1 - 1 i 1 1 1 1 : qpbti -4 % 1 O( l 1 '4 V IILVI IVIP Er 1919 1 64 29 416 X VUS O 11 etc et o,,; 09 v T 1113 1 ú 4931 T'94 OO S 19 Zl 1 M 9 T 1 PI'" 1 9111 1 4 LO OS Y 9 19111 1614 ú 1 oz Zt IT sis IT l"s l ZIT o, f m jet loge 1810 1 ci% et IT O illi 1 1 16 Wlrm d Xl 1 1 4 m "'d %l gitalgis 1 9-M 1 1 1 1 go? 11 4 z sool vit Poule 1 op, cesse, 1 1 1 ci? Yl vos 1 94 X jgt O 1 Z 6 T % 4 % 9 4 lz ettp 1 - 0 1 aln 1 Ibo 1 1 1 - 1 - 1 1 4/vài 1 -d % uo T 4 T Sod si Pt et t j nlolïî- t Le tableau 2 illustre à titre d'exemple non limitatif, des conditions expérimentales de fonctionnement et les résul- tats obtenus par le procédé selon la présente invention, en se référant à la figure unique sans utiliser la zone d'hydro- génation sélective 19 mais en recyclant le butène-1 vers la zone d'isomérisation. 1 1 k î 1 1601711 100,0 1 3675 10 O f O 1 20210 LOOIPO Tableau 2 1, - O' P. 1 '. 0 15 1 13 Il 2 17 8 16 Y kg/h kg/h % p. 850 1 9 701 1 6 227 O 15 19671 43 7 1627 3 16 11894 26 14 10023 2213 - Position Hydrocarbure en C 3 Isobutane Isobutène Butène-1 n-butane Trans-butène-2 Cis-butène-2 Hydrocarbure en C 5 TOTAL 1 % P. 15 19.8 i 23 % 6 1 k&/ % p. 850 lb 3 701 1 111 22021 32 8 19870 29 16 1627 2 A 11695 1714 10023 15 O 290 014 1 % P. iil 6 0 17 64 11 1 i 2 2 12 ,0 12 1 % P; i 1 - O f 7 1 112 i 97 1 1 Il 1 1 013 Il is 1 % l % P. 1 - 0 3 1 1 O '5 j 43 i 3 1.3 27 10 kg/h, :.689 kg/h 38 kg/h i i 18 E kg/b. p kg/h- i G 8 l 0.1 1 $ 46 7 3)1 0 1 1, 2 % O 49 15 48)4 1 1 - 10000 ' -11 31731 ( 100,0135346 1100,0 144993 J 1 Q Qj Q 15091 i 362271100 ro clôt) ut r%) I-J ru 4 > N) %p i kg/)i 1 -1 - i j 1 8. REVENDICATI ONS 1 Procédé de préparation d'éthers tert butyl -alkyli- qucsà partir d'une charge d'alimentation-d'hydrocarbures en C 4 conlenant éventuellement également des constituants en C 3 et C 5, de laquelle lebutadiène,a été séparé au préalable, procédé qui consiste à alimenter la charge d'alimentation d'hydrocar- bures en C 4,exe:tpte ou presque exempte de butadiène,vers une secticn de s)-nlhèse d'éthers tert butyl-alkyliques contenant un catalyseur constitué par une résine échangeuse d'ions, du type acide, de préférence du type divinylbenzène-styrène sul- foné, à faire réagir l'isobutène contenu dans la charge-d'ali- mentation d'hydrocarbures en C 4 avec un alcool aliphatique afin de préparer un éther tert butyl-alkylique,et à séparer l'éther t ert butylalkyljque d'avec les hydrocarbures en C 4 résiduels, ce procédé étant caractérisé par le fait que les hydrocarbures résiduels en C 4 sont soumis au fractionnement en deux ou trois stades afin de séparer les ihydrocarbures saturés d'avec le butène-1 et le butène-2,et que le butène1 et/ou le butène-2 sont alimentés vers un stade d'isomérisation o ils sont partiellement convertis en isobutène pour obtenir une fraction d'hydrocarburccontenant essentiellement du butène-l, du butène-2 et de l'isobutène ainsi que des produits lourds, la fraction hydrocarburescontenant essentiellement du butène-1, du but Ene-2 et de l'isbbutène et éventuelllement la partie des constituants lourds et saturés étant alimentée vers la réaction de synthèse d' éthers tert butyl-alkyliques. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le butène-1, le butène-2 et l'isobutène sont pré- sents dans la fraction d'hydrocarbures provenant du stade d'iso- 0 miérisation en des proportions telles, que le rapport molaire but ène1/butène-2 correspond à l'équilibre ther odynamiique, tandis que le rapport molaire isobutène/hutène linéaire est compris entre 0,6 et 0,3. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, caracté- risé par le fait que la fraction hydrocarbure provenant du stade d'isomérisation du butène-1 et/ou bu Ltène-2 est alimentée vers la section de synthèse après avoir été mélang Oée avec lle flux hydrocarburesen C 4 exempt ou presque exempt de butadiène. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé par le fait que le stade d'isomérisa- tion est effectué en alimentant seulement les cis-et trans- butène-2.