FR 2530156 A1 19840120 FR 8311341 A 19830707 Procédé de séparation et de recyclage de NO gazeux x par adsorption et par désorption sur tamis molécu- laire. La présente invention concerne-un procédé de séparation et de recyclage de N Ox gazeux par ad- sorption et par désorption sur un tamis moléculaire. Le tamis moléculaire est traversé, suivant des sta- des alternés de procédé qui se succèdent, d'abord par du gaz contenant du N Ox jusqu'à saturation du tamis moléculaire en N Ox, puis est régénéré en y envoyant du gaz. L'utilisation de tamis moléculaires pour la séparation de gaz nitreux d'un courant gazeux est connue En envoyant le gaz résiduaire dans le tamis moléculaire, on fixe le N Ox gazeux par adsorption. Après une durée déterminée de fonctionnement, le tamis moléculaire se sature et doit être régénéré. Il est donc nécessaire, pour avoir un fonctionnement en continu, de monter en parallèle et de faire fonc- tionner en alternance, au moins deux récipients con- tenant un tamis moléculaire, cf Norton Gmb H, chemical prozess products, "Zeolon acid résistance molecular sieves", bulletin Z 51 Ri Après que l'on a interrompu l'arrivée du courant gazeux à épurer, les tamis moléculaires sont rendus propres par chauffage, par variation de pression ou au moyen d'un agent de lavage qui ne contient pas les consti- tuants adsorbés sur le tamis moléculaire Par tou- tes les mesures mentionnées ci-dessus, les gaz ni- treux se désorbent et sont évacués du tamis molécu- laire Le tamis moléculaire est ensuite prêt à rece- voir à nouveau du NO gazeux. L'inconvénient est que, pour le nettoyage du tamis moléculaire, lors de la désorption du NO x gazeux, il est nécessaire de recourir à une pompe d'évacuation coûteuse ou à des gaz porteurs supplé- mentaires qui absorbent les matières qui se désor- bent et les éloignent du tamis moléculaire Dans le cas o l'on utilise des gaz porteurs supplémentai- res, les gaz nocifs doivent en outre être réisolés d'un mélange gazeux pour obtenir du N Ox gazeux con- centré. L'invention vise un procédé de séparation et de recyclage de NO gazeux,qui diminue la dépen- x se lors du nettoyage du tamis moléculaire et qui donne la possibilité d'avoir un système fermé de séparation et de recyclage, notamment pour une ré- utilisation du NO gazeux. Le procédé suivant l'invention consiste, pour la régénération, à chauffer le tamis m 1 lécu- laire à une température o le N Ox adsorbé se désor- be et à le laver par une partie du gaz résiduaire contenant du N Ox et à recycler le courant de gaz de lavage après qu'il a traversé le tamis moléculaire. Le tamis moléculaire est donc chauffé à une tempé- rature o le NO se désorbe et est lavé par une x 4 partie du gaz résiduaire contenant du N Ox, le cou- rant de gaz de lavage étant recyclé après avoir traversé le tamis moléculaire Le tamis moléculaire est toujours alimenté par le même gaz résiduaire con- tenant du N Ox tant à l'adsorption qu'à la désorption. Entre les phases d'adsorption et de désorption, seu- les changent la température et la quantité du gaz résiduaire qui passe dans le tamis moléculaire par unité de temps Avantageusement, le N Ox désorbé est contenu en une concentration plus élevée dans le courant gazeux de lavage recyclé que dans le courant de gaz résiduaire même Ceci est notamment utile quand le NO gazeux récupéré est retourné à un sta- x de du processus, dans lequel les gaz nitreux sont nécessaires pour l'exécution du processus et dans lequel les gaz résiduaires à épurer se créent sur le tamis moléculaire, comme cela se produit par exemple dans la fabrication de l'acide nitrique. Dans un tel cas, on-peut envoyer le courant de gaz rési- duaire enrichi en NO après le lavage du tamis molé- culaire directement au stade du processus. De préférence, on utilise, pour la sépara- tion et le recyclage du N Ox gazeux, un tamis molécu- laire en mordénite synthétique ayant de l'hydrogène comme cation et ayant un rapport Si O 2-à A 1203 de :1 et ayant une dimension de pores comprise entre 8 et 9 A Il convient de mettre un tel tamis molécu- laire à la température ambiante pour l'adsorption du N Ox gazeux, et à une température d'au moins 15 00 C pour la désorption Le tamis moléculaire présente, à la température ambiante, une capacité d'adsorption élevée et est résistant aux acides en raison de la proportion considérable de silicium. Pour atteindre des concentrations élevées de N Ox dans le courant de gaz résiduaire recyclé, on réchauffe le tamis moléculaire d'abord à la tem- pérature de désorption, alors que le passage du gaz résiduaire est interrompu, et ce n'est qu'après avoir obtenu cette température qu'on le lave avec une petite partie du gaz résiduaire Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple: la figure 1 est un schéma de déroulement du processus en fonction du temps, pour une adsorption et une désorption périodique de NO gazeux, et x la figure 2 est une vue partielle d'une ins- tallation d'obtention d'acide nitrique avec épura- tion du gaz résiduaire sur tamis moléculaire. Des cycles périodiques d'adsorption et de désorption sur tamis moléculaire sont reproduits à la figure 1 Les cycles sont relevés sur une colonne de tamis moléculaire de 25 cm de diamètre intérieur et de 200 mm de longueur Comme tamis moléculaire, on utilise de la mordénite- synthétique ayant de 1-5 l'hydrogène comme cation et un rapport Si O 2:A 1203 de 10:1 Les dimensions de pores du tamis molécu- O laire sont comprises entre 8 et 9 A Un tamis molé- culaire de ce type est connu, par exemple, sous le nom de "Zeolon 900 H". A la figure L, on a porté,en abscisses la du- rée-de fonctionnement T de la colonne de tamis molé- culaire exprimée en minutes, en ordonnées sur la gauche la température-du tamis moléculaire en C, et sur la droite la concentration de NO du gaz ré- x siduaire à la sortie de la colonne de tamis molécu- laire exprimée en pourcentages en volume On intro- duit dans le tamis moléculaire un courant d'air humide de 150 litres/h ayant une proportion de NO x gazeux de 0,5 % en volume sous la pression atmos- phérique Il ressort de la figure 1 que dans l'exem- ple de réalisation la phase d'adsorption prend, à température ambiante, environ 70 minutes et la pha- se de désorption environ 30 minutes, cf à la figure 1, la courbe de température représentée par une ligne de tirets Dans la phase de désorption, la température du tamis moléculaire s'élève à 2000 C en minutes environ Pour le lavage, on envoie dans la colonne de tamis moléculaire un petit courant d'air de 5 litres/h environ La qualité du courant d'air correspond au courant d'air humide à épurer ayant une proportion de NOX gazeux de 0,5 % en volume. Lorsque l'on iéchauffe le tamis moléculaire, le N Ox gazeux désorbe et est entraîné hors du tamis moléculaire par le courant d'air La concentration de N Ox dans le gaz évacué est visible par la cour- be de concentration représentée par la ligne en trait plein Elle atteint des valeurs maximales dans la zone de 50 % en volume lors de la phase de désorption qui dure environ 25 minutes, la con- centration de NO du gaz résiduaire s'abaissant à x nouveau à la sortie de la colonne de tamis molécu- laire jusqu'à atteindre environ une partie de N Ox gazeux par million Cette valeur est atteinte égale- ment pendant la phase d'adsorption dans le gaz ré- siduaire sortant du tamis moléculaire. A la figure 2 est représentée schématique- ment une colonne de lavage 1 pour la fabrication de l'acide nitrique, avec une épuration du gaz rési- duaire en aval Deux colonnes de tamis moléculaire 2 et 3 montées en parallèle sont prévues pour l'épuration du gaz résiduaire A la colonne de lava- ge 1 est raccordée une amenée d'eau 4,par laquelle de l'eau est introduite à contre-courant du gaz con-. tenant du N Ox, lequel arrive dans la colonne de lavage par l'intermédiaire d'un conduit pour le gaz qui peut être fermé L'eau réagit sur le gaz con- tenant du N Ox en formant de l'acide nitrique qui s'écoule par la sortie 6 et est soutiré de la co- lonne de lavage. Des gaz résiduaires qui sont retirés de la colonne de lavage 1 et qui contiennent du N Ox sont envoyés par l'intermédiaire-d'un conduit pour le gaz résiduaire 7 aux tamis moléculaires 2 et 3 montés en parallèle A l'entrée de-chaque colonne de tàmis moléculaire sont montés, dans le conduit pour le gaz résiduaire, des régulateurs de débit 8, 9 Les régulateurs de débit servent à régler la quantité de gaz résiduaire envoyée aux colonnes de tamis mo- léculaires 2, 3 Les colonnes de tamis moléculaires présentent des dispositifs 10, il pour modérer la température du tamis moléculaire Le tamis molécu- laire peut être réchauffé à une température d'au moins 1500 C pour la phase de désorption, et peut être refroidi à la température ambiante après que la phase de désorption s'est déroulée Le gaz rési- duaire passant dans les colonnes de tamis molécu- laire peut être envoyé au moyen de robinets à trois voies 12, 13,qui sont montés dans les conduits d'évacuation 14, 15, pendant la phase d'adsorption à un conduit pour le gaz pur 16 et pendant la phase de désorption à un conduit de recyclage 17 Le con- duit de recyclage 17 débouche dans la colonne de lavage 1. Pour un volume du gaz résiduaire de 100 m / h, les colonnes de tamis moléculaire 2, 3 ont un diamètre de 25 cm et une longueur de 1,8 mètre envi- ron Elles sont garniescomme à l'exemple de réali- sation suivant la figure 1,de tamis moléculaire - "Zeolon 900 H". Dans l'exemple de réalisation suivant la- figure 2, il s'écoule de la colonne de lavage 1, par l'intermédiaire du conduit pour le-gaz résiduaire 7, un gaz résiduaire contenant une proportion de N Ox de 0,5 % en volume La quantité de gaz résiduai- 2530156- -3 re de 100 m /h est envoyée dans les colonnes de ta- mis moléculaire qui sont à la température ambiante. En les traversant, le N Ox gazeux du gaz résiduaire s'adsorbe sur le tamis moléculaire en méme temps que de la vapeur d'eau entraînée par le gaz rési- duaire Le gaz-résiduaire sort de la colonne de tamis moléculaire 2,par l'intermédiaire du robinet à-trois voies 12 tourné de manière adéquate,dans le conduit pour le gaz pur 16, en étant exempt de N Ox gazeux Quatre heures après environ, le tamis molé- culaire est presque saturé de N Ox On interrompt le passage dans la colonne de tamis moléculaire en fermant le régulateur de débit 8. Pendant la phase d'adsorption de la colonne de tamis moléculaire 2, la colonne de tamis molécu- laire 3 est désorbée Pour cette phase de désorption, après saturation du tamis moléculaire par du N Ox, on ferme tout d'abord le régulateur de débit 9 et on tourne le robinet à trois voies 13 de manière à établir la communication entre le conduit pour le gaz de sortie 15 et le conduit de recyclage 17 On chauffe alors à 200 C la colonne de tamis moléculai- re au moyen du dispositif 11 A cette température, le N Ox se désorbe presque entièrement du tamis molé- culaire Une partie du N Ox désorbé du tamis molécu- laire et une partie de l'eau désorbée quittent la colonne de tamis moléculaire Dès que la colonne de tamis moléculaire est réchauffée uniformément à 2000 C, on ouvre le régulateur de débit 9 jusqu'à ce qu'une petite quantité du gaz résiduaire, dans l'exemple de réalisation O, 5 m 3/h (environ 0,5 % du courant de gaz résiduaire sortant de la colonne de lavage 1) passe, à partir du conduit pour le gaz résiduaire 7, dans la colonne de tamis moléculaire 3, et enlève entièrement de la-colonne de tamis moléculaire, par lavage, le NOX désorbé et l'eau. Le mélange gazeux ainsi enrichi en NO retourne, par l'intermédiaire du conduit de reeyclage 17, à la colonne de lavage 1 et peut y être utilisé à nouveau par réaction sur l'eau pour-la formation d'acide nitrique L'arrivée de gaz contenant du NO, par le conduit pour le gaz 5 peut être diminuée en fonction de la quantité de NOX amenée par l'intermédiaire du conduit de recyclage 17. Quand la colonne de tamis moléculaire 3 est nettoyée, on ferme le régulateur de débit 9 et le robinet à trois voies 13 et on refroidit la colonne de tamis moléculaire à la température ambiante. L'ensemble de l'intervalle de désorption dure, dans l'exemple de réalisation, 2,5 heures environ Pen- dant cette durée, il s'écoule en tout environ 1 m 3 de gaz résiduaire dans la colonne de tamis molécu- laire Ensuite, la colonne de tamis moléculaire est prête à nouveau à épurer du gaz résiduaire et à adsorber du NO gazeux Les phases d'adsorption et x de désorption alternent périodiquement dans les colonnes de tamis moléculaire 2, 3. REVENDICATIONS 1 Procédé de séparation et de recyclage de N Ox gazeux, par adsorption et par désorption sur un. tamis moléculaire, cqui est, suivant des stades alter- éDs de procédé, traversé d'abord par du gaz conte- nant du NO jusqu'à saturation du tamis moléculaire x en N Ox, puis qui est désorbé par envoi de gaz, ca- ractérisé en ce qu'il consiste, pour la régénération, à chauffer le tamis moléculaire à une température o le NO adsorbé se désorbe et à le laver par une partie du gaz résiduaire contenant du N Ox et à re- cycler le courant de gaz de lavage après qu'il a traversé le tamis moléculaire. 2 Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un tamis moléculaire en mordénite synthétique ayant de l'hydrogène comme cation et ayant un rapport Si O 2: A 1203 de 10:1 et la dimension des pores du tamis moléculaire est comprise entre 8 et 9 A. 3 Procédé suivant la revendication 2, ca- ractérisé en ce qu'il consiste à adsorber le NO x gazeux sur le tamis moléculaire à la température ambiante et à le désorber à une température d'au moins 150 C. 4 Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il consiste, pour la régénération, à réchauffer le tamis moléculaire alors que 1 l'écoulement Je gaz resi Cuaire est interromru, et, après que l'on a atteint la température de désorption, à le laver par une petite quantité du gaz résiduaire.