FR 2529875 A1 19840113 FR 8212334 A 19820712 -1- Procédé pour la production de cristaux d'hypochlorite de sodium hydraté Cas S,82/17 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) La présente invention a pour objet un procédé pour la production de cristaux d'hypochlorite de sodium hydraté de formule générale Na Cl O 2,5 H 20, à partir d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium, par dissolution d'hydroxyde de sodium dans celle-ci et refroidissement de la solution résultante d'hypochlorite et d'hydro- xyde de sodium. Dans un procédé connu de ce type, on met en oeuvre une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium obtenue par la fusion, au-dessus de 27 C, de cristaux d'hypochlorite de sodium pentahydraté (CENTRAL PATENTS INDEX, Basic Abstracts Journal, Section E, Week U 52, Derwent Publication Ltd, Londres, Grande-Bretagne, abrégé 80931 U-E: demande de brevet japonais 7342797 de Toa Gosei Chemical Ind Co Ltd). Ce procédé connu présente l'inconvénient d'imposer une étape préalable de fabrication de cristaux d'hypochlorite de sodium pentahydraté et le stockage de ceux-ci jusqu'au moment de les fondre Du fait de la faible stabilité des cristaux d'hypochlorite de sodium pentahydraté à température élevée, leur cristallisation nécessite des conditions opératoires strictes et un grand soin, ce qui rend sa mise en oeuvre difficile Par ailleurs, la récupération des cristaux d'hypochlorite de sodium pentahydraté par filtration s'avère généralement une opération lente et difficile, et le stockage des cristaux jusqu'au moment de les fondre impose le respect de conditions sévères de température et de degré hygrométrique, pour éviter leur décomposition. L'invention remédie à ces désavantages du procédé connu précité, en fournissant un procédé pour la cristallisation directe de cristaux d'hypochlorite de sodium hydraté, de formule générale Na Cl O 2,5 H 20, qui ne nécessite pas une étape préalable de cristallisation d'hypo- -2- chlorite de sodium pentahydraté et qui évite de ce fait le problème posé par la filtration de tels cristaux et par leur stockage. L'invention concerne donc un procédé pour la production de cristaux d'hypochlorite de sodium hydraté de formule générale Na CI O 2,5 H 20 selon lequel on ajoute de l'hydroxyde de sodium à une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium, on refroidit la solution résultante d'hypochlorite et d'hydroxyde de sodium et on sépare les cristaux d'hypochlorite de sodium hydraté et une eau mère; selon l'invention, on met en oeuvre une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium contenant de 25 à 45,3 % en poids d'hypochlorite de sodium que l'on prépare en introduisant du chlore dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium se trouvant à au moins 150 C afin de cristalliser du chlorure de sodium et en séparant les cristaux de chlorure de sodium formés. Par la suite, on entend, par hypochlorite de sodium hydraté, des cristaux d'hypochlorite de sodium hydraté de formule générale Na CI O 2,5 H 20 L'expression "solution d'hypochlorite de sodium" désigne la solution aqueuse contenant de 25 à 45,3 % en poids d'hypochlorite de sodium, obtenue à l'issue de l'introduction de chlore dans la solution d'hydroxyde de sodium et l'expression "solution d'hypochlorite et d'hydroxyde de sodium" désigne la solution obtenue après dissolution d'hydroxyde de sodium dans la solution d'hypochlorite de sodium. Dans le procédé selon l'invention, les limites inférieure ( 25 %) et supérieure ( 45,3 %) de la concentration de la solution d'hypochlorite de sodium définissent l'intervalle des concentrations en dehors duquel il devient pratiquement impossible de cristalliser de l'hypochlorite de sodium hydraté de manière économique et sure,- par addition d'hydroxyde de sodium à la solution d'hypochlorite de sodium et refroidissement de la solution résultante d'hypochlorite et d'hydroxyde de sodium. En pratique, il est avantageux de sélectionner la concentration de la solution d'hypochlorite de sodium entre 30 et 40 % en poids, les teneurs pondérales comprises entre 35 et 40 % étant préférées. -3- La concentration de la solution d'hydroxyde de sodium et la quantité de chlore mise en oeuvre doivent être réglées pour conduire à l'obtention d'une solution d'hypochlorite de sodium dont la concentration en hypochlorite de sodium tombe dans l'intervalle de concentrations précité En général, on préfère mettre en oeuvre une quantité de chlore suffisante pour réagir avec la totalité de l'hydroxyde de sodium de la solution d'hydroxyde de sodium car, toutes autres choses égales, il y correspond les rendements maximum de cristallisation d'hypochlorite de sodium hydraté. La température de la solution d'hydroxyde de sodium doit être fixée en fonction de sa composition et de la quantité de chlore mise en oeuvre, pour éviter que de l'hypochlorite de sodium cristal- lise (généralement à l'état pentahydraté) pendant l'introduction du chlore D'une manière générale, lors de l'introduction du chlore dans la solution d'hydroxyde de sodium, sa température doit être d'au moins 15 'C, et d'autant plus élevée que la solution d Thypo- chlorite de sodium produite à une teneur élevée en hypochlorite de sodium dissous. La température maximum de la solution d'hydroxyde de sodium pendant l'introduction du chlore est limitée par la stabilité de l'hypochlorite de sodium, et il est indiqué, en pratique, de ne pas dépasser 50 'C En règle générale, il est souhaitable d'opérer à une température supérieure à 18 'C, de préférence entre 20 et 40 'C, les températures comprises entre 22 et 350 C étant particulièrement adéquates. Pendant l'introduction du chlore dans la solution d'hydroxyde de sodium, du chlorure de sodium cristallise Son élimination de la solutiond'hypochlorite de sodium ne présente pas de difficulté et peut être exécutée par exemple par une filtration ou une décan- tation. Pendant l'addition d'hydroxyde de sodium à la solution d'hypo- chlorite de sodium, la température de celle-ci doit être suffisante pour éviter une cristallisation d'hypochlorite de sodium En général, il suffit de la maintenir à la température qu'elle avait à l'issue de l'introduction du chlore. -4- L'hydroxyde de sodium est de préférence ajouté à l'état solide particulaire, généralement à l'état d'une poudre En variante, on peut aussi, éventuellement, l'ajouter à l'état d'une suspension dans une solution aqueuse ou d'une solution aqueuse Il est cepen- dant avantageux que la solution résultante d'hypochlorite et d'hydro- xyde de sodium contienne plus de 10 % en poids d'hypochlorite de sodium, de préférence au moins 15 %. La quantité d'hydroxyde de sodium qu'il convient d'ajouter à la solution d'hypochlorite de sodium dépend de la concentration de celle-ci En règle générale, il convient d'ajouter un poids d'hydro- xyde de sodium suffisant pour que la solution résultante d'hypo- chlorite et d'hydroxyde de sodium contienne plus de 10 % en poids d'hydroxyde de sodium, de préférence au moins 15 Z. En variante, après l'addition d'hydroxyde de sodium à la solution d'hypochlorite de sodium, on peut soumettre la solution d'hypochlorite et d'hydroxyde de sodium résultante à une évaporation partielle, pour adapter ses concentrations en hypochlorite de sodium et en hydroxyde de sodium aux valeurs précitées. La cristallisation de l'hypochlorite de sodium hydraté s'opère par refroidissement de la solution d'hypochlorite et d'hydroxyde de sodium Le choix de la température de refroidissement dépend de la concentration de cette solution En général, il convient qu'elle soit inférieure à 15 C, de préférence à 10 C Toutes autres choses égales, le rendement de la cristallisation de l'hypochlorite de sodium hydraté est d'autant plus élevé-que la température du refroi- dissement est basse Pour des considérations de nature économique, il n'y a toutefois pas intérêt, en général, à descendre au-dessous de -10 C', les températures comprises entre -5 et + 2 C s'avérant les plus adéquates dans la majorité des cas. A l'issue du refroidissement de la solution d'hypochlorite et d'hydroxyde de sodium, on sépare les cristaux d'hypochlorite de sodium hydraté formés et une eau mère La méthode de séparation des cristaux peut être, par exemple, une filtration, une sédimen- tation et décantation ou une centrifugation. -5- L'eau mère est une solution d'hydroxyde de sodium, saturée en hypochlorite de sodium, qu'il est avantageux de valoriser. A cet effet, dans une forme d'exécution avantageuse du procédé selon l'invention, on recycle l'eau mère pour reconstituer la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de départ dans laquelle on introduit le chlore. Dans cette forme d'exécution du procédé selon l'invention, il convient généralement d'ajuster périodiquement la composition de l'eau mère recyclée, de manière à maintenir, dans la solution d'hypochlorite de sodium, une teneur pondérale en hypochlorite de sodium comprise entre 25 et 45,3 % Cet ajustement dépend de l'ensemble des conditions opératoires du procédé et il peut être calculé sans difficulté dans chaque cas particulier. Avant d'ajuster la composition de l'eau mère et de la recycler, il va de soi qu'il convient de la réchauffer pour l'amener à la température choisie pour l'introduction du chlore. Le procédé selon l'invention peut être réalisé dans une instal- lation comprenant un réacteur-cristalliseur alimenté avec la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et le chlore, un filtre pour le traitement de la suspension aqueuse recueillie du réacteur-cristal- liseur en sorte d'en séparer des cristaux de chlorure de sodium et la solution d'hypochlorite de sodium, une chambre de dissolution alimentée avec la solution d'hypochlorite de sodium provenant du filtre et avec de l'hydroxyde de sodium, un refroidisseur-cristal- liseur alimenté avec la solution d'hypochlorite et d'hydroxyde de sodium recueillie de la chambre de dissolution et un séparateur mécanique (par exemple un filtre ou une centrifugeuse) pour le traitement de la suspension aqueuse recueillie du refroidisseur- cristalliseur, en sorte d'en séparer les cristaux d'hypochlorite de sodium hydraté et l'eau mère. Des particularités de l'invention vont apparaître au cours de la description suivante d'une forme de réalisation particulière du procédé, en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente un schéma du procédé. -6- Dans un réacteur-cristalliseur 1, on introduit dans 1 kg d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, contenant 500 g d'hydroxyde de sodium ( 2), 443,1 g de chlore ( 3) La température de la solution dans le réacteur-cristalliseur 1 est maintenue à 24 C environ. On soutire du réacteur-cristalliseur 1 une suspension aqueuse ( 4) de cristaux de chlorure de sodium, que l'on dirige sur un filtre 5 On recueille sur le filtre 5, 332 g de cristaux de chlorure de sodium que l'on évacue en 6, et 1111,1 g d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium ( 7) contenant, par kg, 418,8 g d'hypochlorite de sodium et 30 g de chlorure de sodium dissous. La solution d'hypochlorite de sodium ( 7), maintenue à environ C, est introduite dans une chambre de dissolution 8, o on y dissout 350,9 g d'hydroxyde de sodium ( 9) à l'état sec et anhydre. On soutire de la chambre 8, 1462 g d'une solution aqueuse d'hypochlorite et d'hydroxyde de sodium ( 10) à environ 25 C et on la dirige vers un refroidisseur-cristalliseur 11 o on abaisse sa température à O C environ, de manière à cristalliser de l'hypochlo- rite de sodium hydraté de formule générale Na Cl O 2,5 H 20 La suspension aqueuse ( 12) recueillie du cristalliseur 11 est traitée sur un filtre 13 o on recueillie 551,5 g de cristaux d'hypochlorite de sodium hydraté ( 14) et 910,5 g d'eau mère ( 15) contenant 13,4 % en poids d'hypochlorite de sodium dissous, 3,7 % en poids de chlorure de sodium, 38,5 % en poids d'hydroxyde de sodium et 44,4 % en poids d'eau. L'eau mère ( 15) est transférée successivement dans un réchauffeur 16 o sa température est portée à 24 C, puis dans une enceinte 17 o on lui fait un ajout de 18,3 g d'hydroxyde de sodium ( 18) et un ajout de 9,53 g d'eau ( 20) Le poids de l'ajout d'hydroxyde de sodium ( 18) correspond à la différence entre le poids équivalent en hydroxyde de sodium des cristaux soutirés en 14 et le poids d'hydroxyde de sodium introduit en 9, dans la chambre de dissolution 8 Le poids de l'ajout d'eau ( 20) correspond à la différence entre le poids d'eau des cristaux soutirés en 14 et le poids d'eau engendré par la réaction du chlore ( 2) sur la solution d'hydroxyde de sodium ( 3) dans le réacteur-cristalliseur 1. -7- L'eau mère recueillie en 19 de l'enceinte 17 est recyclée dans le réacteur-cristalliseur 1, pour former la solution d'hydroxyde de sodium ( 3) de départ d'un nouveau cycle opératoire. On a consigné au tableau qui suit, les conditions opératoires du procédé qui vient d'être décrit. ( 0.) O z H HOVN T OIDUR ( 18) ain 4 vagdmol (spd ue %) uo Ti Tsodmo D IV 40:1 Sp Tod z 001 (OZ) nua Cu z OOT' (RT) mn Tpos ap epúxoap XH 0 17, il "Sú 114 úT 4016 ( T) aaam nt,21 0 L&LE E"zg "Tçç ( 171) 9:1 t"pçq Wn Tpos op az TaolqvodÀçq p xnuzs Tao 0 6 'it, z ú 4 z 841 ú Zffl (ZI) 9:1 v-ip q wn Tpos ap ez Taolq Dod 4 qp UOTS Uedsns z 6 &Tli IIZ ciz 9 "TE Z 947 T (OT) Wn TPOS a P e PXXOIP Kq-P 4 a ai Tio Tqvod Xlqp uo T:njo S 00 001 64 ffl ( 6) Mn TPOS a P a PXXOIPXH 8 ZT' OSE 88,11 t, VITIT (L) Mn Tpos ap OZTIO Tq Dod Xqp uo Tzn Io S OOT O 4 Ze E ( 9) Mn Tpos ap aanao Tiqo ap xnv 4 s Ta D (Z) elolqo z oç oç OOOT (C) uin Tpos op ap Xxoip lqp uo Tzn Io S -9- R E V E N D I C A T I O N S 1 i Procédé pour la production de cristaux d'hypochlorite de sodium hydraté de formule générale Na Cl O 2,5 H 20 selon lequel on ajoute de l'hydroxyde de sodium ( 9) à une solution aqueuse d'hypo- chlorite de sodium ( 7), on refroidit ( 11) la solution résultante d'hypochlorite et d'hydroxyde de sodium ( 10), et on sépare les cristaux d'hypochlorite de sodium hydraté ( 14) et une eau-mère ( 15), caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium ( 7) contenant de 25 à 45,3 % en poids d'hypochlorite de sodium que l'on prépare en introduisant du chlore ( 2) dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ( 3) se trouvant à au moins 15 C afin de cristalliser du chlorure de sodium et an séparant les cristaux de chlorure de sodium formés ( 6). 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium ( 7) contenant de 30 à 40 % en poids d'hypochlorite de sodium. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium ( 7) contenant entre 35 % et 40 % en poids d'hypochlorite de sodium. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on introduit dans la solution aqueuse d'hydro- xyde de sodium ( 3) une quantité suffisante de chlore ( 2) pour réagir avec la totalité de l'hydroxyde de sodium qu'elle contient. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ( 3) dans laquelle on introduit le chlore ( 2) se trouve à une température comprise entre 22 et 35 C. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on règle la quantité d'hydroxyde de sodium ( 9) que l'on ajoute à la solution d'hypochlorite de sodium ( 7), pour que celleci contienne au moins 15 % en poids d'hydroxyde de sodium et au moins 15 % en poids d'hypochlorite de sodium. -10- 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on refroidit la solution d'hypochlorite et d'hydroxyde de sodium ( 10) au-dessous de 10 C. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on refroidit la solution d'hypochlorite et d'hydroxyde de sodium ( 10) à une température comprise entre -5 et + 2 C. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on recycle l'eau mère ( 15, 19) pour reconsti- tuer la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ( 3). 10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'avant de recycler l'eau mère ( 15), on lui ajoute, d'une part, un poids d'hydroxyde de sodium ( 18) égal à la différence entre le poids équivalent en hydroxyde de sodium des cristaux d'hypochlorite de sodium hydraté ( 14) et le poids d'hydroxyde de sodium ( 9) ajouté à la solution d'hypochlorite de sodium ( 7) et, d'autre part, un poids d'eau ( 20) égal à la différence entre le poids d'eau des cristaux d'hypochlorite de sodium hydraté ( 14) et le poids d'eau engendrée par la réaction du chlore ( 2) sur la solution d'hydroxyde de sodium ( 3).