FR 2535315 A1 19840504 FR 8218328 A 19821102 La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique comportant un groupement alcoylthio carbonyle et un atome d halogène, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végé- taux des animaux et des locaux et les compositions les ren- fermant O L'inivention a pour objet sous toutes leurs formes isomères possibles, ou sous toutes les formes de mélanges isomères pos- sibles, les composés de formule ( 1) H 3 C H 3 R-S C-C= CH C 2 dans laquelle R reorésente un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone linéaire, ramifié, sature ou unsaturé éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents ou bien R représente un radical cycloaliphatique comportant de 3 à 7 atomes de carbone éventuellement substitué ou bien R représente un groupement aryle, renfermant de 6 à 14 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identi- ques ou différents, ou bien R représente un radical hétérocy- clique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe- ments fonctionnels identiques ou différents, X reurésente un atome de fluor, de chlore ou de brome et A représente le reste d'un alcool utilisé dans la synthèse des pyréthrinoides et dans lesquels la double liaison éthylénique en position 1 ' de la chaîne latérale en position 3 du cycle cyclopropanique a la géométrie Z ou E. Les composes de formule (I) peuvent exister sous de nom- breuses formes stéréoisomères: ils possèdent en effet, deux carbones asymétriques en 1 et en 3 du cyclopropane; 2535315, 2535315, ils présentent également une isomèrie E/Z au niveau de la double liaison; ils peuvent, de plus, présenter un ou plu- sieurs centres d'asymétrie dans la partie A comme dans la partie R. Par alcool utilisé dlans la synthèse des pyréthrino Ides, on entend soit les alcools AOH qui peuvent être utilisés comme intermédiaires de préparation de dérivés pyréthrinoides bio- logiquement actifs, soit les alcools AOH dont le reste A apparait dans les pyréthrirnodes biologiquement actifs. L'invention a plus spécialement pour objet les composés de formule ( 1) tels que définis précédemment dans laquelle A représente soit un radical a coyle renfermant de 1 à 18 atomes de car- bone, soit un radical benzyle éventuellement substitué sur les sommets aromatiques par mun ou plusieurs radicaux cho-isis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy compor- O tant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxy et les atomes d'halogène, soit un groupement -CH 2 RI- CH 2 R 2 Ri dans lequel le substituant R 1 représente un atome d'hydro- gène ou un radical méthyle et le substituant R 2 un aryle monocyclique ou un groupement -CH 2-CCH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle, soit un groupement a R / 3 dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical :: r x; 1 3 LJJ I J méthyl et R 3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une Qu plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment l'un des radicaux -CH 2 CH-=CH 2, -C-CH=CH-CH 3, CH 2-CH=CHCH=CH 2 ou -CH 2-CH=CH-CH 2-CH 3, soit un groupement R R'2 dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R 3 ' conserve la même signification que précédemment, R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle ren- fermant de I à 6 atomes de carbone, un radical aryle com- portant de 6 à 10 atomes-de carbone, un groupement alcoyl- oxy carbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano, soit un groupement B / i (Rs 5)n dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement O 1 t C ou -CH 2, et- R 4 représente un atome dthydrogène, un radical -C-N, un radical méthyle, un radical -CONH 29 un radical -CSNH 2 ou un radical -C-CH, R 5 représente un atome d'halogène ou un radical méthyle et N représente un nombre égal à 0, 1 ou 2, et notamment le groupement 3-phénoxy benzyle, a-cyano 3- phénoxy benzyle, o-éthynyl 3-phénoxy benzyle, 3-benzoyl benzyle, 1-( 3-phénoxy phényl) éthyle ou o-thioamido 3- phénoxy benzyle, 4 2535315 soit un groupement AN H soit un groupement R 6 R 7 -E 2 C-t l S/It \H C Y R R R 9 dans lequel les substituants R 6, R 7, R 8 et R 9 représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, ou hexahydro soit un groupement (succinimido ou maléimido) méthylène soit un groupement O JL N-CH 2-C-CH CÉ 2 N -CH 2-N -soit un groupement R H R 110 dans lequel R 10 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, R 12 représente un radical -CH 2 ou un atome d'oxygène, R 11 l représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liaison avec -RH peut se trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R 12 étant lié à R 11 par l'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, soit un groupement n soit un F dans lequel R 13 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, soit un groupement dans lequel R 13 est défini comme ci-dessus, et le radical benzoyl est en position 4, soit un groupement Rî 4 HZ 1 q R 15 dans lequel R 14 représenite un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle ou cyano, R 15 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome et R 16 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, soit un groupement 114 N B -c (R 17)p dans lequel R 14 est défini comre ci-dessus, chacun des R 17 représente indépendamment un groupement alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyl sulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de 6 2535315 carbone, trifluorométhyl, 3,4-méthylène dioxy, chloro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et B' représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre. Lorsque A représente un radical alcoyle, il s'agit de pré- férence du radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, ou terbutyleo Lorsque A représente un radical benzyle substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyle, il s'agit de préference des radicaux méthyle ou 6thyle. Lorsque A représente un radical benzyle substitué par un ou plusieurs radicaux alcényle, il s'agit de preférence de radicaux vinyle, allyle, 2-mêthylallyle, ou isobut 6 nyle. Lorsque A représente un radical benzyle substitué par un ou plusieurs alcényloxr, il s'agit de préférence de radicaux i 5 vinyloxy, allyloxy, 2-méthylallyloxy ou isobutényloxy. Lorsque A représente un radical benzyle substitué par un radical alcadiényle il peut s'agir du radical -CH=CH-OH=CH 2 ou allénique. Lorsque A représente un radical benzyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, il s'agit de préférence d'a- tomes de chlore, de brome ou de fluor. Le substituant R 2 représente notamment un radical phényle. Les substituants R'1 et R'2 représentent notamment un atome de fluor, de brome ou de chlore, un radical méthyle, 2 _ un radical éthyle, un radical hexyle, linéaire ou ramifié, un radical phényle, un groupement méthoxy carbonyle, un groupement éthoxycarbonyle, un groupement pentoxy carbonyle, linéaire ou ramifié. Le substituant R représente notamment un atome de fluor, de chlore ou de brome. Le substituant R 17 représente notamment un radical mé- thyle, éthyle, butyle, linéaire ou ramifié, un groupement méthoxy, éthoxy, butoxy, linéaire ou ramifié, un groupement méthylthio, éthylthio, butylthio linéaire ou ramifié, un groupement méthyl sulfonyle, éthylsulfonyle, butylsulfonyle linéaire ou ramifié. Lorsque R représente un radical alcoyle, linéaire ou ra- mifié, on entend par alcoyle, par exemple, un radical méthyle, éthyle, propyle, linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ra- mifié, hexyle linéaire ou ramifié, décyle linéaire ou ramifié, tétradécyle linéaire ou ramifié, octadécyle linéaire ou ra- mifié. Lorsque R représente un radical alcoyle insaturé, on entend notamment par alcoyle insaturé, un radical éthényle, propényle, butényle linéaire ou ramifié, hex 6 nyle linéaire ou ramifié, décényle linéaire ou ramifié, tétradécényle li- néaire ou ramifié, octadécényle linéaire ou ramifié, ou en- core des radicaux aliphatiques insaturés comportant deux ou plusieurs doubles liaisons. Lorsque R représente un radical cycloaliphatique compor- tant de 3 à 7 atomes de -arbone, il s'agit d'un cyclopropyle, d'un cyclobutyle, d'un cyclopentyle, d'un cyclohexyle, d'un cycloheptyle Lorsque R représente un radical cycloaliphatique compor- tant de 3 à 7 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend, de préférence, par groupement fonctionnel, un atome d'halogène, un radical al- coyle comportant de I à 6 atomes de carbone, un radical alcoyloxyle comportant de I à 6 atomes de carbone, un grou- pement N 02. Lorsque R représente un radical alcoyle, substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence, par alcoyle un radical renfermant de I à 8 atomes de carbone, comme, par exemple, le radical méthyle, éthyle, proyle, liné- aire ou ramifié, butyle, linéaire ou ramifié, octyle linéaire ou ramifié. Lorsque R représente un radical alcoyle, substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par groupement fonctionnel, un atome d'halogène un groupement OH ou SH, un groupement OR' ou SRI dans lesquels Re reprée- sente un radical alcoyle renfermant de I à 8 atomes de carbone, A" un groupement N 02 ou N dans lequel R" et R"', iden- tiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alcoyle renfermant de I à 8 atomes de carbone, un groupement C N, S 03 H ou P 04 H 2 ou un groupement C Oalc, 502 alc 2, ou S-03 alc 3 dans lesquels alc 1, alc 2 et alc 3 repré- sentent des radicaux alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone. 8 2535315, R peut représenter également un radical alcoyle substi- tué par un radical aryle comme par exemple le radical ben- zyle ou le radical phénéthyle, lui-même éventuellement subs- titué par un ou plusieurs groupements OH, Oalc ou alc ren- fermant de 1 à 8 atomes de carbone, par un ou plusieurs grou- pements CF 3, OCF 3, SCF 3, ou par un groupement (G): H NI 4 \ H (G) R peut représenter également un radical alcoyle substitué sur deux carbones adjacents par un groupement (G 1): -Of C (G 1) ou substitué par un groupement -0 Lorsque R représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on peut citer comme valeurs préférées de R les radicaux: -(CH 2)n-C Hal 3 dans lequel N est un entier de 1 à 8 et Hal un atome d'halogène, par exemple le radical -CH 2-C C 13, -CH 2-CF 3, -CH 2-CH 2-C C 13 ou -CH 2-CH 2-CF 3 Y -(CH 2)n -CH Ha 12 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus et N 1 eût un nombre de O à 8, par exemple le radical -CH 2 -CHC 12, -CH 2 -CHF 2 ou -CHF 2, -(CH 2)n-CH 2 Hal dans lequel N et Hal sont définis comme ci- dessus, par exemple le radical -CH 2-CH 2 C 1 ou -CH 2-CH 2 F, -C-(C Hal 3)3 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus, par /CF 3 exemple le radical -C-(CF 3)3 ou -C CF 3 C 13 CF 3 -C -CH 3 \Y"C" 3 //c F 3 -C-CH 3 -C-CH, -C CH ou d ini comme prc Hdemment déféini comme précédemment, F 3 C-CIH 3 CH 3 /CF 3 ou -C-CH 3 CH 2-CH 3 CF 3 ou =C CF 3 H -(CH 2)n, CN, dans lequel N est C Hal 5 -C-CN, dans lequel Hal est défini comme précédemment, DH /C Cl par exemple le radical z - -C H % 1 H _(CH 2)n-OR', dans lequel N est défini comme précédemment et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle liné- aire ou ramifié, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le radical -CH 2-OCH 3, CH 2 CH 20 CH 3, CH 2 CH 20-CH 2 CH 3 ou -CH 2-CH 2OH, R' -(CZ)n EN\ dans lequel N et R' sont définis comme pré- R' cédemment et les deux radicaux RI peuvent être différents entre eux, CH 3 par exemple le radical -CH 2-CH 2-N H CH 3 CH 3 /3 -CH 2-CH 2-N ou -CH 2-CH 2-N\ \CH 3 CH 2-CH 3 -1 % 1 Vu 2535315 -(CH 2)n-CH H 2, dans lequel N est défini comme H 3 CH 3 précédemment, par exemple le radical -CH H 2, 0 > H 3 C >CH 3 -(CH-) -CH CH, dans lequel N est défini comme précédem- OH 6 H ment, par exemple le radical -CH 2-f H-CH 2-OH OH -(CH 2)n-O O, dans lequel N est défini comme précédemment, par exemple le radical -CH 2-O, ou radicalr -2-00 o C 2 C 20 (CH 2)n t, dans lequel N est défini comme précédemment, -(CH 2)n Q par exemple le radical benzyle ou phénéthyle, -(CH 2)n, dans lequel N est défini comme précédem- ment, par exemple le radical -CH 2 Lorsque R représente un radical aryle éventuellement substitué, il s'agit de préférence du radical phényle ou du radical phényle substitué par un ou plusieurs groppements OH, Oalc ou alc, renfermant de I à 8 atomes de carbone, ou par un groupement CF 3, OC Fr ou SCF 3. Lorsque R représente un radical hétérocyclique, il s'a- git de préférence du radical pyridinyle, furanyle, thiophé- nyle, oxazolyle ou thiazolyle. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les 6 composés, pour lesquels la copule acide cyclopropane carboxylique est de structure 1 R cis ou 1 R trans. Comme valeur préférée de A, on peut citer notamment le 2535315. groupement a cyano 3-phénoxy benzylique sous forme S, R ou RS, ou encore l'un des restes d'alcools mentionnés dans le tableau exposé ci-après. L'invention a tout spécialement pour objet les composés pour lesquels X représente un atome de fluor, ou encore les composés pour lesquels X représente un atome de brome ou de chlore. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer tout particulièrement: le 1 R,cis 2,2-diméthyl 3/(E) 2-fluoro 3-oxo 3-isopropylthio propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3-phénoxy phényl) méthyle On peut également citer les produits répondant à la for- mule (I): (I) dans lesquels la valeur des substituants est donnée dans le tableau suivant - X R A F -C C 2 CH 2 2 5 2 F\__ F t, w,, Il fr -CH 2 = F Il Il -CH i I ' 1 e A _ x 1 R -1 A 12 2535 315 -C F -C H 1 2 5 Uri -CH -CH 2 CF 3 -CH -C 5 -c 2 H 5 t Bu -C" 3 -n-propyle -cyclopropyle (CH;) OCH 2 3 -CH 2-CH 2 F ci -CH 3 -c 2 H-5 x A k___- î 3 5 3 15 ci IV -n-propylle -t Bu -CH la, b-1 N)CI" O \ O IV VI IV -C C IV Il -f H CN Il il Il il Il Br il il Il _C 2 H 5 -CH 3 Il -c 2 H-5 -t Bu -CH 3 - C 2 H 5 -t Bu -OE 3 _C 2 H 5 il -CH UN 11 _o IV 2535315. tion fait L'invention a également pour objet un procédé de prépara- des composés de formule (I) caractérisé en ce que l'on réagir un acide de formule (i I): (II) 02 A dans laquelle X et A conservent les significations de la revendication 1, au sein d'un solvant organique, en présence de dicyclohéxyl carbodiimide, avec un mercaptan de formule (III) HS-R (III) dans laquelle R conserve la signification précédente. L'invention a plus spécialement pour objet un procédé de préparation tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe constitué par le chlorure de méthylène, le benzène, le tétrahydrofuran. L'invention a également tout particulièrement pour objet le procédé défini précédemment,caractérisé en ce que l'on x R A Br -CH - CN -CH 3 j h o 3 O z -C 2 H 5 I -t Bu i il -C-CH il CH 3 CF 3 2535315. effectue la réaction en présence de diméthylamino pyridineo Il va de soi que si les produits RSH mis en oeuvre pos- sèdent des fonctions autres que la fonction SH susceptibles de réagir lors de la réaction avec l'acide(II),il sera néces-= saire de bloquer les fonctions lors de la condensation. Les acides (II) utilisés au départ du procédé de l'inven- tion peuvent être préparés selon le brevet français 2491060 ou selon la demande de brevet européen 81401360 o 3 déposée le 28.08 81, intitulée esters d'acides cyclopropane _ carboxyliques, apparentés à l'acide pyréthrique, leur procé& dé de préparation et leur application à la lutte contre les parasites. Les composes de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites; il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaudo C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animauxo L'invention a donc pour objet l'application des composés de formule (I) dans la lutte contre les parasites des végé- taux et les parasites des locaux. L'invention a notamment pour objet les compositions des- tinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les pa- rasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis précédemmento Les produits de formule (I) peuvent donc être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptèreso Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) peuvent également être utili- sés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. L'invention a plus spécialement pour objet les composi- tions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus. 16 2535315. L'invention a comme composition insecticide préférée, les compositions renfermant le produit dont la préparation est donnée ci-après en exemple. Les compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique. Elles peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes com- bustibles, appâts ou autres préparations employés classique- ment pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en générale un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des subs- tances constitutives du mélange Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile ménérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention décrites ci-dessus contiennent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin combustible, ou encore d'un substrat fibreux incom- bustible Dans ce dernier cas, le zfmigant obtenu après in- corporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un électro-émanateur. Dans le cas o l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thum- bergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. * -La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas o l'on utilise un support fibreux incombus- 17 2535315 tible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 %' en poids Les compositions selon l'invention pour un usage-dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de preéféerence, de 0,03 à 95 % 96 en poids. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végt'aux. L'invention a donc pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment et les compositions nématicides renfer- mant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des li- quides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/1 de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre I et 100 g de matière active à l'hectareo Les compositions acaricides et nématicides peuvent se pré- senter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif On peut également employer des poudres pour poudrage foliaire contenant de 0,05 à 3 % de matière active. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'in- vention on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le 1 =( 2,5,8-trioxadodécyl) 2- propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-( 2-éthyl heptyl) bicyclo/2,2-1/5-heptène-2,3 Idi car- boximide, ou le pipéronyl-bis-2-( 2 '-n-butoxy éthoxy) éthyl- acétal (ou tropital). Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus, ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. Ils peuvent être utilisés contre les poux et les helminthes. L'invention a donc également pour objet les compositions utilisées dans la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud,caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un produit défini ci-dessus. Ces compositions peuvent Qtre administrées par voie ex- terne, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badi- geonnage Elles peuvent être également administrées par ba- digeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour on" Elles peuvent être également administrées par voie digestive. Lorsqu'il S 9 agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on peut incorporer très souvent les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale; il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. L'invention a ainsi également pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment. L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active d'une part au moins un composé de formule (I) tel que défini précédem- ment et d'autre part un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthro- lones, d'alcool 3, 4, 5, 6-tétrahydrophtalimido méthy- 19 2535315 lique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phén ro- xy benzylique et dl alcools ax-cyano 3-phénoxy benzyliques -des acides, chx-ysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3- furyl méthylique des acides 2,2-dim-éthyl 3 ='( 2-oxo 3-tét U'rahy- drothiov hnylidène mé thyl) cycloprovane-1-Icarboxyliques, par les esters d'alcool 3-ozhénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phenoxy benzyliques des acides 2,2-di-méthyl, 3-( 2,2-dichloaro- vinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alîools a-cyano 3phénoxy benzyliques d'acides 2 2-dimétthyl 3-( 2,2 dibromovinyl) cyclopropane -1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydropohtali mido méthylique, d'alcool 5-be nzyl 3- furl méthylique, d'alcool 3 héxybe-nzyl-iaue et d'alcools a-cyano 3phénoxy berzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 1,2, 2,2-tîtrahaloéthyl) cyclopropane -1-carboxyliques dans lesquels "halo" remrçésent,"ze un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés ( 1) Peuvent exister sous toutes leurs 4 'ozes stérioîsomères possibles> emm u e copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci-dessus. Il va être donné maintenant, à titre non limitatif', des exemples de mise en oeuvre de l'invention O EEM 4 PLE I: IR, pis 2 2-dîméthvl 3-1 (E) 2-fluoro 3-oxo 3 - isov Provyltio Doén/ cclo Dropane carboxvlate de ()yn ( 3 phénoxv phényl) éle, Dans 5 cm 3 de chlorure de méthylène et 2 cm 3 de propane thiol on introduit 2,2 g de i R, cis 2,2-diméthyl, 3/2-fluoro 3-oxo 3-hydroxy (E) propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3-phénoxy phényl) méthyle préparé comme indiqu dans la demande de brevet européen 0050534,9 ajoute à + 50 C une solution de 25 mg de diméthyl amino pyridine, 1,2 g d icyclo- hexylcarbodiimide, dans 5 cm 3 de chlorure de méthylène, agite à + 5 WCpendant I heure puis à 200 C pendant 2 heures, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression ré duite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 8/2) et-obtient 1,216 g de produit attendu (F = 70 'C)0 = +/ 660 (c= 0,6 %, chloroforme) Spectre de R N' N (deutérochlorof'orme) pics à 1,22-1,28 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles 72535315 géminés pics à 1,32-1,43 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles de l'isopropyle pics à 1,9-2,05 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,9-3,3 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pic à 3,8 ppm attribué à l Vhydrogène en 2 de l'isopropyle pics à 5,9-6,1-6,2-6,4 ppm attribués à l'hydrogène éthylé- nique pic à 6,4 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone en a du CN pics à 7-7,7 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aro- matiques. EXEMPLE 2: Préparation d'un concentré soluble On effectue un mélange homogène de: produit de l'exemple 1, 0,25 g butoxyde de pipéronyle 1 g tween 80 0,25 g topanol A 0,1 g eau * 98,4 g EXEMPLE 3: Préparation d'un concentré émulsifiable On mélange intimement: produit de l'exemple 1 * 0,015 g -butoxyde de pipéronyle 0,5 g topanol A 0,1 g tween 80 3,5 g xylène - 95,885 g EXEMPLE 4: Préparation d'un concentré émulsifiable On effectue un mélange homogène de: produit de l'exemple 1 1, 5 g tween 80 20 g topanol A 0,1 g xylène 78,4 g EXEMPLE 5: Préparation d'une composition fumigène On mélange de façon homogène: -produit de l'exemple 1 0,25 g poudre de tabu 25 g poudre de feuille de cèdre 40 g poudre de bois de p in 33,75 g vert brillant 0,5 g ert billa eooooooooooooooooooooooooooooooo sf p nitrophénol 000 000000000000 000000 00000 0,5 g E.PLE 6: Composition vétérinaire On a préparé une solution répondant à la formule suivante- compos de l exemple 1 O 5 g buto xyde de poperoyle 25 g polysorbate80 O 10 g tri-ton X 100 O O O O o O o o 25 g a U c et@de opholoooooeoe oooooooooovo oooooo 1 g =acétate de tocophénol 00 I g alcool éthylique qo So p o OOOO oo oo OO Oo 100 cm 3 On obtient ainsi une solution que l'on dilue dans 5 litres d'eau au moment de l'emploi. EXEMPLE 7: activité biolque Etude de l'activité insecticide et acaricide du comosé de 1 exeme 1 a) Etude de l'effet létal sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 à 5 jours On opère par application topique de 1 gl de solution acétonique sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micro manipulateur d'Arnoldo On utilise 50 indi- vidus par traitement O On effectue le contrôl e de mortalité vingt-quatre heures après traitemento Les résultats obtenus, exprimés en DL 50 ou dose (enna- nogrammes par individu nécessaire pour tuer 50 % des insectes, sont les suivants DL 50: 1,12. b) Etude de l'effet létal sur blatte Les tests sont effectués par contact sur film de verre, par dép Ot à la pipette, de solutions acétoniques de diffé= rentes concentrations sur fond de boite de Petri en verre dont les bords ont été préalablement talqués afin d'éviter la fuite des insecteso On détermine la concentration létale (CL 50) en mg/m 2. Les résultats expérimentaux obtenus sont les suivants CL 50: 0,23. c) Etude de l'effet d'abatta ge sur mouche domestiue Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours On opère par pulvérisation directe à la concentration de 0,25 g/l en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone ( 5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée À 2 ml en une seconde) On utilise 50 insectes par traitement On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. Les résultats expérimeientaux obtenus sont les suivants XT 50 en minutes: 113, d) Etude de l'effet létal sur larves de Spodotera 2 Littoralis Les essaie sont effectués par application topique d'une solution acétonique à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves& On utilise 15 larves par dose de produit à testera Les larves utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est-à-dire âgées d'environ jours lorsqu'elles sont élevées à 2 L 4 C et 65 % d'humidité relative, Après traitement les individus sont placés sur un milieu nutritif artificiel. On détermine la DL 50 en nanogrammes par individu néces- saire pour tuer 50 % des insectes. Les résultats exoêrimentaux obtenus sont les suivants: DL 50: 12,3. e) Etude de l'effet létal sur Acanthocelide Subtectus La méthode utilisée est analogue à celle employée pour Spodoptera Littoraliso On détermine la DL 50 en ng par indi- vidu: DL 50: 5,86. f) Etude de l'effet létal sur Aphis Cracivora On utilise des adultes après 7 jours et l'on emploie 10 Aphis par concentration utilisée On utilise une méthode de contact-injection On effectue le traitement au pistolet de Fisher d'une feuille de fève que l'on dépose dans une botte de Petri en matière plastique sur une rondelle de papier humidifiée Le traitement est effectué à l'aide de 2 ml de solution acétonique de produit a tester ( 1 ml par face de feuille) L'ilfestation par insecte est effectuée après sé- chage de la feuille On maintient les insectes en contact avec la feuille pendant une heure On place les insectes sur des feuilles non traitées et contrôle la mortalité au bout de 24 heures On détermine la CL 50 en mg/hl. Les résultats expérimentaux obtenus sont les suivants: CL 50: 0,60. 535315 g) Etude acaricide des composés de l'invention On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles infestées de 25 femelles de Tétranychus Urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constante Les plants sont traités au pistolet Fisher: 4 ml de solution toxique par plant dun mélange à volume égal d'eau et d'acétoneo On laisse sécher pendant 12 heures puis on procède à lginfestationo Les contrôles de mortalité sont effectués 80 heures aprèso On détermine la CL 50 en mg/hlo t O > CL 50: 424 h) Conclusion Le produit de l'exemple 1 est doué d'une bonne activité insecticide et d'une bonne activité acaricide, J REVENDICATIONS 1 ) Sous toutes leurs formes isomères possibles, ou sous toutes les formes de mélanges isomères possibles, les composés de formule I H 3 C H 3 dû ( 1 I) Ce Ets 500 CCC 2 A dans laquelle Rr sente un radical alcoyle renfernlant de 1 à 18 atomes de carbone linéaire, ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents ou bien R représente un radical cycloaliphatique comportant de 3 à 7 atomes'de carbone éventuellement substitué ou bien R reprsenteun groupement aryle, renfermant de 6 à 14 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identi- ques au différents, ou bien R représente un radical hétérocy- clique éventuellement substitue par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, X rerésente un atome fluor, de chlore ou de brome et A représente le reste d'un alcool utilisé dans la synthèse des pyréthrinoides et dans les- quels la double liaison éthylénique en position 1 ' de la chaine latérale en position 3 du cycle cyclopropanique a la géométrie Z ou E. ) Les composés de formule I tels que définis à la revendica- tion I dans laquelle A représente soit un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de car- bone, soit un radical benzyle éventuellement substitué sur les sommets aromatiques par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy compor- tant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxy et les atomes d'halogène, soit un groupement -CH CH 2 R 2 R 1 dans lequel le substituant R 1 représenteun atome d'hydro- gène ou un radical méthyle et le substituant R 2 un aryle monocyclique ouun groupement -CH 2-CCH et notamment un groupement 5 "benzyl 3 =-uryl méthyles soit un groupement a R dans leqtuel a represante un atome d'hydrogène ou un radical méthyl et R 3 représente ul radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment l'un des radicaux -CH 2-CH= CH 2 CH=CH-A C H 3 ÉC =CHCH=CH 2 ou -CH 2-CH-CH 2-CH 3, soit un groupement R 3 RR' R 2 dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R 3 conserve la mime signification que précédemment, R'1 et Ré 2 ' identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d Vhalogène, un radical alcoyle ren- fermant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle com- portant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupemènt alcoyl- oxy carbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano, soit un groupement B / \ dans lequel B re Dprésente un atome d&oxygène ou de soufre ou un grouxpement O -C ou -Ch 2,,et R 4 représente un atome d'hydrogène, -un radical -%n:N, un radical méthyle, un radical -=COEIH 2, un radical -C Si'IH 2 ou un radical -C_CT 1, R 5 représente un atome d'halogène ou an. radical méthyle et ni représente un nombre égal à 0, I ou 2, e t -notamment le groupement 3-phénoxy benzyle, (Y cc Yan,o 3- I CO phénoxy be-Lizyle, aétlh Lyyl éoybenzyle, 3-benzoyl benzyle, 1 ( 3-p-héino xy phényl) éthyle ou a-thioamido 3- phénoxy benzyle, -soit unm grau-Liemernt 91 H x k N 1.5 soit -un groupement O R 6 R 7 q R 8 dans lequel le 2 substitunts R 6 T{-q Ra et R 9 représentent un a-tome dfhydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel S/i symbolise uni cycle aromatique ou U cycle nlge dihydro ou têtrahydro, ou hexahydro -so U un grueet(succinimido ou maléimido) méthylène -soit un groupiement q 9- C -NH 2-C=C-TH -02- soit un groupement le R R l-R 12 dans lequel R 10 O représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, R 12 représente un radical -CH 2 ou un atome d'oxygène, R 11 représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liaison avec -H= peut se trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R 12 étant lié à R 11 par l'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, soit un groupement I I 1 soit un groupement R 1 -CH F F F _ - dans lequel R 13 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, soit un groupement 2 3 O R H i_ dans lequel R 13 est défini comme ci-dessus, et le radical benzoyl est en position 4, soit un groupement Hb > 16 R 15 dans lequel R 14 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle ou cyano, R 15 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome et R 16 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, soit un groupement R 14 R N B 3/3 ( et B' représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre. 3 ) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 1 ou 2, pour lesquels la copule acide cyclopropane carboxylique est de structure 1 R cis ou 1 R trans. 4 ) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation I pour lesquels A représente un groupement a-cyano 3-phénoxy benzyle sous forme S, R ou RS. ) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 1, 2, 3 ou 4 pour lesquels X représente un atome de fluor. ) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 4 pour lesquels X représente un atome de brome. 7 ) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cations 1, 2, 3 ou 4 pour lesquels X représente un atome de chlore. 8 ) Le composé dont le nom suit, répondant à la formule (I) le 1 R,cis 2,2dimêthyl 3/(E) 2-fluoro 3-oxo 3-isopropylthio propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3-phénoxy phényl) méthyle. 9 ) Procédé de préparation des composés de formule (I) telle que dé inie à l'une quelconque des revendications 1 à 8, carac- térisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule (II) X (II) HO O =C=CH 2 A H H dans laquelle X et A conservent les significations de la revendication 1, au sein d'un solvant organique, en présence de dicyclohéxyl carbodiimide, avec un mercaptan de formule (III) HS-R (III) dans laquelle R conserve les significations de la revendication 1. ) Procédé de préparation selon la revendication 6, caracté- risé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe constituépar le chlorure de méthylène, le benzène, le tétra- hydrofuran. ) Procédé de préparation selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en presence de diméthylamino pyridine. 12 ) Utilisation des composés de formule (I), tels que définis à l'une quelconque des revendications I à 8 dans la lutte contre les parasites des végétaux et les parasites des locaux. 13 0) Les compositions destinées à la lutte contre les para- sites des végétaux, les parasites des locaux et' les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles ren- ferment comme principe actif au moins un des produits définis à l'une quelconque des revendications I à 8 O ) Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7 o 0) Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins un produit défini à la revendication 8. 16 ) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications I à 8. 2535315 ) Les compositions némati 4 c-i Oes renfermant comme principe actif aur moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications I à 8. ) Les compositions acaricides utilisées dans la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un produit-défini à l'une quel- conque des revendications i à S. 191) Lres ccmposit Ions destinées à l'alimentation animale ren- fermant conmme principe actiîf au moins l'un des produits dé- finis à l'u-ne quelconque des revendications i 1 ) Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins d es composés de formule générale (I 1 tels que définis à la revendication 1.5 1, et d'autre part, uni au moinas des esters pyrétbrinoides choisis dans' la groupe constitué par les esters d'alléthr-olo,es, d'alcool 3, 4, 5 j 6-tétrahydrophtalimido méthy- lique, d'alcoo Il 5-benzyll 3-f uryl? méthylique, d'alcool 3-phéno- xv benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzylîques des 2.0 acides ehrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3- furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-( 2-oxo 3-tétrahy- drothiouhénvlidène méthyl) cyclopropane-1 -carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy be-nzylîques des ac-ides 2,2-=diméthyl 3-( 2,2-dîchbioro- vinyl,,) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools a-cyano 3-phénoxy 7 benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2- dibromovi nyl) cyclopropane -1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3phénoxy benzylique des acides 2-parachloro-phényl 2-1 fsoprovpyl acétiques, par les esters d'alléthrolonest d'alcool 3,4 5,5-tétrahydrophta Ji m do méthylique, d'alcool 5-benzyl 3- fué'll méhylique, d Iarcool 3-phércoxv b enzylique et Ci'a-cools -c-yano 3-phénoxy ben iyl-'iques des acides 2,2-diméthyl 3-( 1,2, 2 2-traaicéhy I> cyel-o Dro Dane -',1-parboxy Ii Jues, dans sqe "halo" eréet un a-tome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que "Les composés (I) euvent eise sous toutes leurs _eo-m-es stéréoisomères pcssiblesde même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci-dessus.