FR 2523966 A1 19830930 FR 8304658 A 19830322 i La présente invention concerne des composés de formule générale R 3 R 1 -C -H -R 2 N OR o R représente un 2-halo-, 4-halo ou 2,4-dihalo-phényle, R 2 représente un 3-pyridyl-l-oxyde, un 2-pyrazinyl-l-oxyde, un 2-pyrazinyl-4oxyde ou un 2-pyrazinyl-l,4-dioxyde, R 3 représente un hydrogène ou un alcoyle en C à C à i 4 chaîne droite et R 4 représente un alcoyle en C à C, un cycloalcoyle en 1 6 C 3 à C 6, un alcényle en C 3 à C 6 ou un alcynyle en C 3 à C 6, et les sels d'addition d'acides de ces composés. Les composés de formule I et leurs sels d'addi- tion d'acides possèdent des propriétés fongicides et conviennent comte matières actives fongicides, en particu- lier aux fins d'application en agriculture et en horticulture. L'invention concerne en outre un procédé de préparation des composés de formule I et de leurs sels d'addition d'acides, les composés de formule I et leurs sels d'addition d'acides comme matières actives fongicides, les agents fongicides qui contiennent les composés de formule I ou leurs sels d'addition d'acides comme matières actives, ainsi que l'application de tels composés, sels d'addition d'acides et agents de lutte contre les champignons en agriculture et en horticulture. L'expression "halo" dans la définition de la formule I comprend le fluor, le chlore, le brome et l'iode, et on préfère le chlore. Les atomes d'halogène dans le radical R 1 lorsqu'il représente un 2,4dihalophényle peuvent être semblables ou différents. Les expressions "alcoyle en C 1 à C 6 ", "alcényle en C 3 à C 6 ", et "alcynyle en C 3 à C 6 " comprennent les radicaux hydrocarbonés à chatne droite comme ramifiée Sous le terme d'alcoyle il faut comprendre selon le nombre d'atomes de carbone p ex les groupes suivants: méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, isomayle et n-hexyle. R 4 lorsqu'il représente un alcoyle en C à C 6, i 6 ' un alcényle en C 3 à C 6 ou un alcynyle en C 3 à C 6 est de préférence un alcoyleen C 1 à C 4, un alcényle en C 3 ou C 4 ou un alcynyle en C 3 ou C 4 Un groupe alcényle ou alcynyle particulièrement apprécié est le groupe allyle ou le groupe propargyle. R 1 représente de préférence un 4-chlorophényle ou un 2,4-dichlorophényle, en particulier ce dernier groupe. R 3 représente de préférence un hydrogène, un méthyle ou un éthyle,en particulier un hydrogène. Un composé de formule I particulièrement apprécié est le 2 ',4 '-dichloro-2-( 3 "-pyridyl)-acétophénone-O-méthyl- oxime-l"-oxyde. D'autres représentants des composés de formule I sont les suivants: 2 ',4 '-dichloro-2-( 3 "-pyridyl)-acétophénone-O-éthylo Xime- l"-oxyde, 2 ',4 '-dichloro-2-( 2 "-pyrazinyl)-acétophénone-O-méthyloxime- l"-oxyde, 2 ',4 '-dichloro-2-( 2 "-pyrazinyl)-acétophénone-O-méthyloxime- 4 "-oxyde, 4 '-chloro-2-( 3 "-pyridyl)-acétophénone-O-méthyloxime-l"oxyde, 4 '-chloro-2-( 2 "-pyrazinyl)-acétophénone-O-méthyloxime-1 ",4 "- dioxyde, 4 '-chloro-2-( 2 "-pyrazinyl) acétophénone-0-éthyloxime-1 l",411- dioxyde, 41 clr 21 prznl-ctohnn lyoie 41 oye 2 ',4 '-dichloro-2-( 3 "-pyridyl)-acétophénone-0-allyloxime-1 " 1- oxyde, 2 ' -chloro 2-(C 2 " 1-pyrazinyl)-acétophénone-0-méthyloxime-4 "- oxyde, 4 '-fluoro-2-( 2 " 1-pyrazinyl)-acétophénone-0-méthyloxime-1 l"- oxyde, 4 '-bromo-2-( 2 " 1-pyrazinyl)-acétophénone-0-méthyloxime-1 " 1,4 " 1- dioxyde, 4 ' -chloro-2 ( 2 "-pyrazinyl)-propiophénone-0-méthyloxime-4 "- oxyde, 2 ', 4 '-dichloro-2-( 2 " 1-pyrazinyl)-butyrophénone-0-méthyloxime- 1 " 1,4 "l-dioxyde, 21,4 '-dichloro-2-(C 2 " 1-pyrazinyl) -acétophénone-0allyl-oxime 1 " -oxyde, 2 ',4 '-dichloro-2-( 2 " 1-pyrazinyl)-propiophénone-0-méthyl- oxime-1 ", 4 "-di oxyde, 2 ',4 '-dichloro-2-( 3 "-pyridyl)-acétophénone-O 0-cyclopropyl- oxime-1 l"-oxyde, 2 ',4 '-dichloro-2-(C 3 " 1-pyridyl)-acétophénone-0-isopropyloxime- 1 " '-oxyde, 2 ', 4 -dichloro-2- 1 " 1-oxyde, 4 '-chloro-2- 4 "-oxyde, 2 ', 4 -dichloro-2-( 2 " pyrazinyl)-acétophénone-0-propargyloxime- l" 1-oxyde et 4 '-iodo-2- oxyde. Grâce à la présence de la double liaison C=N dans les composés de formule I il apparaît une isomérie géo- métrique (isomères E et z) En outre il peut y avoir des atomes de carbone asymétriques, si bien que les composés peuvent se présenter sous forme d'antipodes optiques La formule I doit donc comprendre toutes ces formes isomères possibles. Comme sels d'addition d'acides des composés de formule I il faut mentionner les sels physiologiquement acceptables avec des acides forts En font partie de préfé- rence les sels des composés de formule I avec des acides inorganiques, comme l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide phosphorique, et avec des acides sulfoniques, comme l'acide l,5-naphtalène-disulfonique. Le procédé selon l'invention de préparation des composés de formule I et de leurs sels se caractérise en ce que a) on N-oxyde un dérivé de pyridine ou de pyrazine de formule générale R 3 1 i 2 ' R -C-CH -R II Il N OR o R, R et R ont les significations données ci-dessus et R 2 représente un 3-pyridyle ou un 2-pyrazinyle, ou b) on fait réagir une cétone de formule générale R 3 R 1 -C-CH-R R OcC H R II I u O o R Ret R ont les significations données ci-dessus avec une hydroxylamine O-substituée de formule générale R ONH 2 IV O R 41 représente un alcoyle en C 1 à C 6, un cycloalcoyle en C 3 à C 6 ou un alcényle en C 3 à C 6, et si on le désire on transforme un composé de formule géné- rale I obtenu en un sel d'addition d'acide. En pratique on peut conduire la variante a) du procédé en oxydant le produit de départ de formule II au moyen de peroxyde d'hydrogène ou d'un peracide en présence d'un diluant inerte. En cas d'utilisation de peroxyde d'hydrogène comme oxydant, il faut mentionner comme diluantsen particulier les alcanols inférieurs, comme le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, et l'oxydation est conduite de préférence dans un intervalle de températures compris entre 0 et 60 'C, en particulier entre 20 et 400 C. Comme peracides il faut mentionner de préférence l'acide peracétique, l'acide perbenzorque et l'acide m- chloroperbenzoique, et l'on travaille de préférence dans un hydrocarbure halogéné, p ex le chlorure de méthylène et le chloroforme, comme diluant L'oxydation avec un per- acide s'effectue de préférence dans un intervalle de tempé- ratures compris entre O C et la température de reflux du mélange réactionnel, en particulier entre O C et la tempé- rature ambiante Une variante particulièrement appréciée de ce procédé consiste à conduire l'oxydation avec de l'acide m-chloroperbenzoique dans le chloroforme dans un intervalle de températures compris entre O'C et la température ambiante. Selon la variante b) du procédé qui conduit à des composés de formule I ou R 4 représente un alcoyle en C 1 à C 6, un cycloalcoyle en C 3 à C 6 ou un alcényle en C 3 à C 6 la réaction s'effectue en pratique dans un solvant organique, p ex un alcool, comme le méthanol ou l'éthanol, un dialcoyl- amide, comme le diméthylformamide, ou une amine tertiaire, comme la pyridine On travaille de préférence dans un inter- valle de températures compris entre la température ambiante et la température de reflux du mélange réactionnel Etant donné que le produit de départ de formule IV est utilisé de préférence sous la forme d'un sel d'addition d'acide, p ex. du chlorhydrate ou du sulfhydrate, on ajoute en pratique au mélange réactionnel une base, comme le carbonate de sodium ou de potassium, la triéthylamine ou la pyridine. Pour préparer des sels d'addition d'acides on peut si on le désire faire réagir les composés de formule I avec les acides désirés, comme p ex l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique ou un acide sulfoni- que. L'isolement et la purification des composés de formule I ainsi préparés et de leurs sels d'addition d'acides s'effectuent selon des procédés connus. On peut préparer les produits de départ de formule Il en faisant réagir un oxime de formule générale R 3 1 i 2 ' R C CH-R V il N OH ou, R et R ont les significations données ci-dessus, avec un composé de formule générale R 4 U VI o R 4 a la signification donnée ci-dessus et U représente un groupe sortant, p ex le chlore, le brome, l'iode, le mésyloxy, le tosyloxy, ou un radical alcoyl- sulfate, ou une cétone de formule générale R 3 R R 1 -CH R 2 ' -R -CH-R i o o R 1, R 2 et R 3 ont les significations données ci-dessus, avec une hydroxylamine O-substituée de formule générale R 41 ONH 2 IV ou R 41 représente un alcoyle en C à C 6, un cycloalcoyle i 6 ' en C 3 à C 6 ou un alcényle en C 3 à C 6. On peut conduire la réaction de l'oxime de formule V avec le composé de formule VI en traitent l'oxime V avec le composé VI, en pratique en présence d'une base, dans un solvant organique et dans un intervalle de températures compris entre O o C et la températurede reflux du mélange réactionnel Le solvant peut être protique ou aprotique. Dans le cas des solvants protiques, comme les alcools, en particulier le méthanol ou l'éthanol, la base utilisée est de préférence un hydroxyde de métal alcalin, p ex l'hydroxy- de de sodium ou de potassium, ou un alcoolate de métal al- calin Lorsqu'on utilise des solvants non protiques comme les éthers aliphatiques ou alicycliques, en particulier le tétrahydrofuranne ou le diméthoxyéthane, et les dialcoyl- amides, en particulier le diméthylformamide, la base est de préférence un hydrure de métal alcalin, p ex l'hydrure de sodium Dans une variante préférée de ce procédé on utilise l'hydrure de sodium comme base et un éther aliphatique ou alicyclique, en particulier le tétrahydrofuranne ou le diméthoxyéthane, ou un dialcoylamide, en particulier le diméthylformamide,comme solvant. La réaction de la cétone de formule VII avec l'hydroxylamine de formule IV, qui conduit aux composés de formule II o R représente un alcoyle en C à C 6, un cyclo- alcoyle en C 3 à C 6 ou un alcényle en C 3 à C 6, se déroule en pratique de manière analogue à la variante b) du procédé décrite ci-dessus. On peut préparer les produits de départ de formule III en N-oxydant la cétone de formule générale VII mentionnée ci-dessus de manière analogue à la variante a) du procédé décrite ci-dessus. Les composés de formules IV, V, VI et VII utili- sables comme produits de départ sont soit connus, soit peuvent être préparés selon des procédés connus Par exemple on peut préparer les oximes de formule V à partir des cétones de formules VII correspondantes par réaction avec l'hydroxylamine, et les cétones elles-mêmes selon les procédés décrits dans les demandes de brevets publiées en Allemagne sous les n 2 221 546, et 2 800 010 et le brevet anglais n 2 015 524, donc p ex par condensation de l'hétérocycle méthylé cor- respondant avec un alcoylester d'acide benzoïque halogéné. Les composés selon l'invention, c'est-à-dire les composés de formule I et leurs sels d'addition d'acides, possèdent une action fongicide et peuvent être donc utilisés pour lutter contre les champignons en agriculture et en horticulture Ils conviennent en particulier pour réfréner la croissance des champignons phytopathogènes sur les diffé- rentes parties des plantes, p ex les feuilles, les tiges, les racines, les tubercules, les fruits ou les fleurs et sur les semences ainsi que dans les sols, ou pour anéantir ces champignons, et sont particulièrement efficaces pour lutter contre Botrytis cinerea (pourriture grise); les mildious véritables, comme par exemple Uncinula necator (oïdium de la vigne), Erysiphe cichoracearum (oïdium du concombre), Podosphaera leucotricha (oidium du pommier) et Erysiphe graminis (oïdium de la farine d'orge); contre Venturia inaequalis (tavelure du pommier); contre Helmintho- sporium oryzae (Helminthosporiose du riz); et contre les champignons nuisibles des genres Puccinia, Uromyces, Rhizoc- tonia, Penicillium, Septoria et Cercospora. Certains représentants des composés selon l'inven- tion possèdent en outre une action prononcée contre les champignons qui s'attaquent au bois, comme p ex Coniophora puteana et Gloeophyllum trabeum. Les composés selon l'invention se caractérisent par une action locale ou, selon les cas, systémique. Lés composés selonl'invention agissent dans les conditions d'une serre à partir d'une concentration de 10 mg à 500 mg de matière active par litre de bouillie de pulvé- risation A l'air libre on a intérêt à utiliser des concen- trations allant de 50 g à 2000 g de matière active de formule I par ha et par traitement. En utilisant des additifs de formulation cnpeut transformer les composés selon l'invention, donc les matières actives fongicides, en les formulations habituel- les, comme les poussières, poudres, granulés, solutions, émulsions, suspensions, concentrés émulsifiables, pâtes, etc L'agent fongicide selon l'invention se caractérise en ce qu'il contient une quantité efficace d'au moins un composé de formule générale I, tel que défini ci-dessus, ou d'un sel d'addition d'acide d'un tel composé, ainsi que des addi- tifs de formulation Les agents contiennent en pratique au moins un des additifs de formulation suivants: &%pports solies; milieux solvants cudispersmts; agents tensioactifs (agents mouillants et émulsifiants); disper- sants (sans action tensioactive); et stabilisateurs. Comme supports solides il faut mentionner pour l'essentiel: les produits minéraux naturels, comme le kaolin, les argiles, le kieselgur, le talc, la bentonite, la craie, p ex la craie lavée, le carbonate de magnésium, le calcaire, le quartz, la dolomite, l'attapulgite, la mont- morillonite et la terre de diatomées; les produits minéraux synthétiques, comme l'acide silicique finement divisé, l'oxyde d'aluminium et les silicates; les produits organi- ques, comme la cellulose, l'amidon, l'urée et les résines synthétiques; et des engrais, comme les phosphates et nitra- tes, ces supports pouvant se présenter p ex sous forme de granulés ou de poudres. Conme milieux solvants ou dispersants il faut mentionner pour l'essentiel: les aromates, comme le benzène, le toluène, les xylènes et les alcoylnaphtalènes; les aromates chlorés et les hydrocarbures aliphatiques chlorés, comme les chloro- benzènes, les chloréthylènes et le chlorure de méthylène; les hydrocarbures aliphatiques, comme le cyclohexane et les paraffines, p ex les fractions pétrolières; les alcools, comme le butanol et le glycol, ainsi que leurs éthers et esters; les cétones, comme l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone;et les milieux solvants ou dispersants fortement polaires, comme le diméthylformamide, la N- méthylpyrrolidone et le diméthylsulfoxyde, ces milieux solvants ou dispersants présentant de préférence des points d'inflammation d'au moins 30 C et des points d'ébullition d'au moins 50 C, et l'eau Parmi les milieux solvants ou dispersants il faut également mentionner ceux qu'on appelle les diluants ou supports gazeux liquéfiés qui sont des produits qui sont gazeux à la température ambiante et à pression normale. Comme exemples de tels produits on peut citer e particulier les gaz propulseurs d'aérosols,comme les acides halohydri- ques, p ex le dichlorodifluorométhane Dans le cas o l'on utilise de l'eau comme solvant on peut également utili- ser p ex des solvants organiques comme solvants auxili- aires. Les agents tensioactifs (agents mouillants et émulsifiants) peuvent être des composés non ioniques, comme des produits de condensation d'acides gras, d'alcools gras ou de phénols substitués par des matières grasses avec de l'éthylénoxyde; des esters et éthers d'acides gras de sucres ou d'alcools polyvalents; les produits que l'on peut obtenir à partir de sucres ou d'alcools polyvalents par condensation avec de l'éthylénoxyde; les polymères séquences d'éthylénoxyde et de propylénoxyde; ou les alcoyl-diméthyl- aminoxydes. Les agents tensioactifs peuvent également repré- senter des composés anioniques, comme des savons; des esters sulfates gras, p ex le sulfate de dodécylsodium, le sulfate d'octadécylsodium et le sulfate de cétylsodium; les alcoyl- sulfonates, arylsulfonates et sulfonates aromatiques gras, comme les alcoylbenzènesulfonates, p ex le dodécylbenzène- sulfonate de calcium, et les butylnaphtalènesulfonates; et les sulfonates gras plus complexes, p ex les produits de condensation amides de l'acide oléique et de la N-méthyl- taurine et le sulfonate de sodium du dioctylsuccinate. Les agents tensioactifs peuvent enfin être des composés cationiques, comme les chlorures d'alcoyldiméthyl- benzylammonium, les chlorures de dialcoyldiméthylammonium, les chlorures d'alcoyltriméthylammonium et les chlorures d'ammonium quaternaire éthoxylés. Comme dispersants (sans action tensioactive) il faut mentionner pour l'essentiel: la lignine, les sels de sodium et d'ammonium de l'acide ligninesulfonique, les sels de sodium de copolymères anhydride de l'acide maléique-diiso- butylène, les sels de sodium et d'ammonium de produits de polycondensation sulfonés de naphtaline et de formaldéhyde, et les lessives résiduaires de sulfites. Comme dispersants convenant en particulier comme épaississants ou agents anti-déposition, on peut utiliser p ex la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'hy- droxyéthylcellulose, l'alcool polyvinylique, les alginates, les caséinates et l'albumine du sang. Comme exemples de stabilisateurs appropriés il faut mentionner les agents liants acides, p ex l'épichlorhydrine, le phénylglycidéther et les époxydes de soja; les anti- oxydants,p ex les esters de l'acide gallique et le butyl- hydroxytoluène; les absorbants UV, p ex les benzophénones substituées, les esters de l'acide diphénylacrylonitrique et les esters de l'acide cinnamique; et les désactivants, p. ex les sels de l'acide éthylènediamino-tétraacétique et les polyglycols. Les agents fongicides selon l'invention peuvent également contenir, outre les matières actives de formule 1, d'autres matières actives, p ex d'autres agents fongicides, agents insecticides et agents acaricides, bactéricides, régulateurs de la croissance des plantes et engrais Ces agents de combinaison conviennent pour élargir le champ d'activité ou pour exercer une action spécifique sur la croissance végétale. En général les agents fongicides selon l'inven- tion contiennent, selon leur type, entre 0,0001 et 95 % en poids de composé(s) selon l'invention comme matière(s) active(s) Ils peuvent se présenter sous une forme conve- nant à la conservation et au transport Dans de telles for- mes, p ex les concentrés émulsifiables, la concentration de matière active est normalement dans la partie supérieure de la série de concentrations ci-dessus Ces formes peuvent alors être diluées avec des additifs de formulation sembla- bles ou différents jusqu'à des concentrations de matière actives convenant à l'application pratique, et ces concen- trations se situent normalement dans la partie inférieure de l'intervalle de concentration ci-dessus Les concentrés émulsifiables contiennent généralement de 5 à 95 % en poids, de préférence de 25 à 75 % en poids du ou des composé(s) de formule I Comme formes d'application il faut mentionner entre autres les solutions, émulsions et suspensions prêtes à l'emploi, qui conviennent par exemple comme bouillies de pulvérisation Dans ces bouillies de pulvérisation on peut avoir p ex des concentrations comprises entre 0,0001 et % en poids Dans le procédé à ultra-faible volume on peut formuler des bouillies de pulvérisation dans lesquelles la concentration de matière active s'élève de préférence de 0,5 à 20 % en poids, tandis que les bouillies de pulvérisation formulées dans le procédé à faible volume et dans le procédé à volume élevé présentent de préférence une concentration de matière active allant de 0,02 à 1,0 ou, selon les cas, de 0,002 à 0,1 % en poids. On peut préparer les agents fongicides selon l'in- vention en mélangeant au moins un composé de formule générale I ou un sel d'addition d'acide d'un tel composé avec des additifs de formulation. La préparation des agents peut s'effectuer de façon connue, p ex en mélangeant les matières actives avec des supports solides, en les dissolvant ou en les mettant en suspension dans des milieux solvants ou dispersants appropriés, éventuellement en utilisant des agents tensioactifs comme agents mouillants ou émulsifiants ou des dispersants, en diluant des concentrés émulsifiables déjà préparés avec des milieux solvants ou dispersants, etc. Dans le cas d'agents pulvérulents on peut mélanger la matière active avec un support solide, p ex en les broyant ensemble; ou on peut imprégner le support solide avec une solution ou suspension de la matière active puis retirer le milieu solvant ou dispersant en faisant évaporer, en chauffant ou en filtrant par succion sous une pression ré- duite En ajoutant des agents tensioactifs ou des disper- sants on peut rendre ces agents pulvérulents facilement mouillables avec de l'eau, si bien qu'on peut les transfor- mer en suspensions aqueuses qui conviennent p ex comme agents de pulvérisation. Les composés sele l'invention peuvent également être mélangés avec un agent tensioactif et un support solide pour former une poudre mouillable qui est dispersable dans l'eau, ou ils peuvent être mélangés avec un support prégranulé solide pour former un produit en forme de granulé. Si on le désire, on peut dissoudre un composé selon l'invention dans un solvant non miscible à l'eau, comme par exemple une cétone alicyclique, qui contient en pratique des émulsifiants dissous, si bien que la solution agit de façon auto-émulsifiante lorsqu'on l'ajoute à l'eau Sinon on peut mélanger la matière active avec un émulsifiant puis diluer alors le mélange avec de l'eau à la concentration voulue On peut en outre dissoudre la matière active dans un solvant puis la mélanger avec un émulsifiant Un tel mélange peut également être dilué avec de l'eau à la concentration voulue De cette manière on obtient des con- centrés émulsifiables ou des émulsions prêtes à l'emploi. L'application des agents selon l'invention peut s'effectuer selon les procédés d'application habituels dans la protection des plantes ou en agriculture, comme la pulvérisation, la nébulisation, le poudrage, l'arrosage ou l'épandage Le procédé selon l'invention pour lutter contre les champignons se caractérise en ce qu'on traite la matière à protéger, p ex les plantes, parties de plantes ou graines, avec une quantité efficace d'un composé selon l'invention ou d'un agent selon l'invention. Les exemples suivants précisent l'invention. I Préparation des matières actives de formule I Exemple 1 Ontraite à Dec une solution de 10 g de 2 ',4 '- dichloro-2-( 3-pyridyl)-acétophénone-O-méthyloxime dans 100 ml de chloroforme avec 7,2 g d'acide m-chloroperbenzoique puis on conserve pendant 24 h au réfrigérateur à environ 4 C On dilue alors avec 200 ml de chloroforme et on extrait avec 250 ml de solution à 10 % de carbonate de potassium On sèche la phase organique sur sulfate de sodium anhydre et on con- centre Comme résidu on obtient le 2 ',4 '-dichloro-2-( 3 "- pyridyl)-acétophénone-O-méthyloxime-l"-oxyde comme mélange d'isomères E,Z sous la forme d'une pâte jaunâtre. De manière analogue on obtient par oxydation du 2 ',4 '-dichloro-2-( 2-pyrazinyl)-acétophénone-O-éthyloxime en utilisant de l'acide m-chloroperbenzoïque comme oxydant un produit de réaction que l'on peut séparer par chromatographie sur gel de silice avec de l'acétate d'éthyle, et ceci dans un mélange de 2 ',4 '-dichloro-2-( 2 "-pyrazinyl)-acétophénone-O- éthyloxime-l"-oxyde et de 2 ',4 '-dichloro-2-( 2 "-pyrazinyl)- acétophénone-O-éthyloxime-4 "-oxyde (huile visqueuse) ainsi que de 2 ',4 '-dichloro-2-( 2 "-pyrazinyl)-acétophénone-O-éthyl- oxime-l",4 "-dioxyde-, Pf 164-1680 C. Exemple 2 On dissout 1,41 g de 2 ',4 '-dichloro-2-( 3 "-pyridyl)- acétophénone-l"-oxyde dans 5 ml d'éthanol, on traite avec 1 g de carbonate de-sodium et 0,83 g de chlorhydrate de O- méthylhydroxylamine puis on chauffe au reflux pendant 3 h. On verse alors sur de la glace et on extrait avec de l'acé- * tate d'éthyle, et on sèche la phase organique sur sulfate de sodium anhydre puis on concentre Le résidu se compose de 2 ',4 '-dichloro-2-( 3 "-pyridyl)-acétophénone-O-méthyloxime- l"-oxyde; II Préparation des produits de départ Exemple 3 On traite une solution de 13,3 g de 2 ',4 '-dichloro- 2-( 3-pyridyl)-acétophénone dans 40 ml d'éthanol avec 10 g de carbonate de sodium et 8,3 g de chlorhydrate de O-méthyl- hydroxylamine puis on chauffe à la température de reflux tout en agitant Au bout de 4 h on verse le mélange réactionnel sur de la glace et on l'extrait avec de l'acétate d'éthyle. On lave la phase organique, on sèche sur sulfate de sodium anhydre et on concentre sous une pression réduite On obtient le 2 ',4 '-dichloro-2-( 3pyridyl)-acétophénone-O-méthyloxime comme mélange d'isomères E,Z sous la forme d'une huile jaunâtre. De manière analogue on obtient à partir de la 2 ',4 '- dichloro-2-( 2-pyrazinyl)-acétophénone et du chlorhydrate de O-éthylhydroxylamine le 2 ',4 '-dichloro-2-( 2-pyrazinyl)-acéto- phénone -O-éthyloxime sous la forme d'une huile. Exemple 4 On traite à O C une solution de 5 g de 2 ',4 '- dichloro-2-( 3-pyridyl)-acétophénone dans 20 ml de chloroforme avec 3,6 g d'acide m-chloroperbenzoïque et on conserve pen- dant 24 h au réfrigérateur à environ 4 C On dilue alors avec 100 mi de chloroforme et on extrait avec 100 ml de solution à 10 % de carbonate de potassium On sèche la phase organique sur sulfate de sodium anhydre et on concentre On obtient le 2 ',4 '-dichloro-2-( 3 "-pyridyl)-acétophénone-l"oxyde, Pf 137-140 C. Exemple 5 On traite en plusieurs fois un mélange de 27,6 g d'ester éthylique de l'acide 2,4-dichlorobenzoique et de ,81 g d'ester éthylique de l'acide 3-pyridylacétique à 20- C avec 10,59 g de méthylate de sodium On chauffe alors le mélange réactionnel à 65-70 C, et on entraîne avec de l'azote sec les produits très volatils apparus Au bout de h on mélange avec 40 ml d'acidechlorhydrique concentré et on chauffe à la température de reflux pendant 18 h. On lave le mélange avec du diéthyléther et on rend basique la phase aqueuse en ajoutant de l'ammoniac concentré et on l'extrait avec du chlorure de méthylène. On concentre la phase organique et on chromatographie le produit brut sur gel de silice avec du chlorure de méthylène/ méthanol ( 98:2) Le produit, la 2 ',4 '-dichloro-2-( 3-pyridyl)- acétophénone, peut être amené à se cristalliser à partir du diéthyléther/n-pentane et fond à 55-560 C. III Exemples de formulation Exemple 6 1 Poudre mouillable (pour matière activs liquide ou fondant en-dessous de 75 'C) Fractions pondérales Matière active de formule I 50 Acide silicique hydraté 37 Kaolin 5 Alcoylphénoléthoxylate 4 Polynaphtalènesulfonate de sodium 4 ' On fixe la matière active liquide ou fondue sur l'acide silicique, on ajoute au mélange les autres composants, et on broie finement l'ensemble dans un moulin approprié. 2 Poudre mouillable (pour matières actives solides fondant au-dessus de 75 'C) Matière active de formule I Acide silicique hydraté Kaolin Laurylsulfate de sodium Lignosulfonate de sodium Fractions pondérales On mélange les composants entre eux et on broie finement l'ensemble dans un moulin approprié. Exemple 7 Concentré émulsifiable (pour matières actives liquides à -25 C) Fractions pondérales Matière active de formule I 500 Ethoxylate d'huile de ricin 100 Dodécylbenzènesulfonate de calcium 25 Mélange d'alcoylbenzènes en C 10 q s p 1000 fractions en volume. On mélange les composants entre eux jusqu'à apparition d'une solution claire. REVENDICATIONS 1 Composés de formule générale R 3 1 i I 2 R 1 C -C-CH R 2 I Il N 1 4 OR 4 O R 1 représente un 2-halo-, 4-halo ou 2,4-dihalo-phényle R 2 représente un 3-pyridyl-1-oxyde, un 2-pyrazinyl- 1-oxyde, un 2-pyrazinyl-4-oxyde ou un 2-pyrazinyl-l,4- dioxyde, R 3 représente un hydrogène ou un alcoyle en C à C 4 à chaîne droite et R 4 représente un alcoyle en C à C 6, un cycloalcoyle en C 3 à C 6, un alcényle en C 3 à C 6 ou un alcynyle en C 3 à C 6, et les sels d'addition d'acides de ces composés. s15 2 Composés selon la revendication 1, o R représente un 4-chlorophényle ou un 2,4-dichlorophényle. 3 Composés selon l'une des revendications 1 ou 2, o R 3 représente un hydrogène. 4 2 ',4 '-dichloro-2-( 3 "-pyridyl)-acétophénone-O-méthyl- oxime-l"-oxyde. Composé selon la revendication 1, choisi parmi les suivants: 2 ',4 '-dichloro-2-( 2 "-pyrazinyl)-acétophénone-O-éthyloxime- l"-oxyde, 2 ',4 '-dichloro-2-( 2 "-pyrazinyl)-acétophénone-O-éthyloxime- 4 "-oxyde, et 2 ',4 '-dichloro-2-( 2 "-pyrazinyl)-acétophénone-O-éthyloxime- 1 ",4 "-dioxyde. 6 Composé ou sel d'addition d'acide selon l'une des reven- dications 1 à 5 comma matière active fongicide. 7 Agent fongicide, caractérisé en ce qu'il contient une quantité efficace d'au moins un composé de formule générale R 3 R 1 2 R C -CH R I Il N OR o R 1 représente un 2-halo-, 4-halo ou 2,4-dihalo-phényle R 2 représente un 3-pyridyl-l-oxyde, un 2-pyrazinyl-l-oxyde, un 2-pyrazinyl-4oxyde ou un 2-pyrazinyl-l,4-dioxyde, R représente un hydrogène ou un alcoyle en C 1 à C 4 à chaîne droite et R 4 représente un alcoyle en C 1 à C 6, un cycloalcoyle en C 3 à C 6, un alcényle en C 3 à C 6 ou un alcynyle en C 3 àC 6, ou d'un sel d'addition d'acide d'un tel composé, ainsi que des additifs de formulation. 8 Agent fongicide selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient une quantité efficace de 2 ',4 '-dichloro- 2-( 3 "-pyridyl)-acétophénone-O-méthyloxime-l"-oxyde ainsi que des additifs de formulation. 9 Procédé de préparation de composés de formule générale R 3 I R 2 R 1 -C -CH-R I N 1 4 OR O R 1 représente un 2-halo-, 4-halo ou 2,4-dihalo-phényle R 2 représente un 3-pyridyl-l-oxyde, un 2-pyrazinyl-l-oxyde, un 2-pyrazinyl-4oxyde ou un 2-pyrazinyl-l,4-dioxyde, R 3 représente un hydrogène ou un alcoyle en C à C à 1 4 chaîne droite et R 4 représente un alcoyle en C à C 6, un cycloalcoyle en C 3 à C 6, un alcényle en C 3 à C 6 ou un alcynyle en C 3 à C 6 ' et de leurs sels d'addition d'acides, caractérisé en ce que a) on N-oxyde un dérivé de pyridine ou de pyrazine de formule générale R 3 i I 2 ' R 1 -C CH-R II Il I N OR- 1 3 4 -esse Ou R 1, R et R ont les significations données cidessus et ou R 2 représente un 3-pyridyle ou un 2-pyrazinyle, ou b) on fait réagir une cétone de formule qénérale R 3 I R 2 R C CH R III I O o R, R et R ont les signific ations données ci-dessus, avec une hydroxylamine O-substituée de formule générale R ONH 2 IV o R 41 représente un alcoyle en C à C 6, un cycloalcoyle en C 3 à C 6 ou un alcényle en C 3 à C 6, et si on le désire on transforme un composé de formule géné- rale I obtenu en un sel d'addition d'acide. Procédé de lutte contre les champignons en agriculture et en horticulture, caractérisé en ce qu'on traite la matière à protéger avec une quantité efficace d'au moins un des composés mentionnés dans les revendications 1 à 5 ou d'un agent mentionné dans l'une des revendications 7 ou 8. 11 Application d'un des composés mentionnés dans les revendications 1 à 5 ou d'un agent mentionné dans l'une des revendications 7 ou 8 à la lutte contre les champi- gnons en agriculture et en horticulture.