FR 2534927 A1 19840427 FR 8316719 A 19831020 La présente demande est apparentée à la de- mande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 636-F (A), dé- posée le mdme jour, qui décrit une composition détergente de blanchiment particulaire contenant, comme agent de blan- chiment, un composé peroxygéné en combinaison avec un ac- tivateur pour ce dernier; un polymère contenant des motifs monomères comme décrit ci-après; et un ou plusieurs com- posés détergents tensio-actifs. La présente invention concerne de façon géné- rale des compositions détergentes de blanchiment contenant comme agent de blanchiment un peroxyacide, et comme stabili- sant de blanchiment un polymère hydrocarboxylique détermi- né, ainsi que l'application de ces compositions à des opé- rations de blanchissage Plus particulièrement, la présen- te invention concerne des compositions détergentes de blan- chiment particulaires qui assurent un meilleur effet de blanchiment en même temps qu'une nette amélioration de la stabilité du peroxyacide de blanchiment dans la solution de lavage grace à la présence dudit polymère hydroxycar- boxylique. Les compositions de blanchiment qui libèrent de l'oxygène actif dans la solution de lavage sont large- ment décrites dans l'art intérieur et couramment utilisées dans les opérations de blanchissage En général, ces com- positions de blanchiment contiennent des composés peroxygé- nés tels que les perborates, percarbonates, perphosphates etc, qui favorisent l'activité-de blanchiment par la for- mation de peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse Un in- convénient majeur lié à l'utilisation de -ces composés pe- roxygénés est qu'ils n'ont pas un maximum d'efficacité aux températures de lavage relativement basses utilisées dans la plupart des machines à laver domestiques aux Etats-Unis d'Amérique, c'est-à-dire des températures comprises dans la plage de 27 C à 54 C A titre de comparaison, les tempé- ratures de lavage en Europe sont en général sensiblement supérieures et s'étendent dans une plage, par exemple de 32 C à 93 C. Cependant, même en Europe et dans les pays qui utilisent en général actuellement des températures de lava- ge proches de l'ébullition, il existe une tendance à abais- ser la température du blanchissage. Dans le but d'améliorer l'activité de blanchi- ment des agents de blanchiment peroxygénés, la technique antérieure a utilisé des matières appelées " activateurs" en combinaison avec les composés peroxygénés, ces activa- teurs consistant généralement en dérivés d'acides carboxy- liques On pense, d'une façon générale, que l'interaction du composé peroxygéné et de l'activateur se traduit par la formation d'un perc Qyacide qui est un réactif de blanchi- ment plus actif que le peroxyde d'hydrogène aux températu- res inférieures De nombreux composés ont été proposés dans l'art antérieur comme activateurs des agents de blanchiment peroxygénés parmi lesquels on peut citer les anhydrides d'acides carboxyliques tels que ceux décrits dans les bre- vets des Etats-Unis d'Amérique N 3 298 775, N 3 338 839 et N 3 532 634; les esters carboxyliques tels que ceux décrits dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique N 2 995 905; les composés N-acylés tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 912 648 et N 3 919 102; les cyanoamines telles que celles décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NÈ 4 199 466; et les acylsulfa- mides tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 245 913. La formation et la stabilité des peroxyacides de blanchiment dans les systèmes de blanchiment contenant un composé peroxygéné et un activateur organique ont été considérées comme un problème dans la technique antérieure. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 255 ' 452, par exemple, traite en particulier du problème consistant à éviter la réaction du peroxyacide avec le composé peroxy- géné qui forme ce que le brevet caractérise par " produits inutiles, à savoir l'acide carboxylique correspondant, l'oxygène moléculaire et l'eau", Le brevet établit que cette réaction secondaire est"doublement nuisibie car me peracide et le percomposé sont détruits simultanément". Le breveté décrit ensuite certains composés d'acide poly- phosphonique tels que des agents chélatants qui sont consi- darés comme inhibant la réaction secondaire sus-mentionnée consommant du peroxyacide et assurant un meilleur effet de blanchiment En contraste avec l'utilisation de ces agents chélatants, le breveté indique que d'autres agents chéla- tants plus couramment connus tels que l'acide éthylène- diamine-tétraacétique (EDTA) et l'acide nitrilotriacétique (WTA) sont pratiquement inefficaces et ne permettent pas d'améliorer les effets de blanchiment En conséquence, un inconvénient des compositions de blanchiment selon le bre- vet N 4 255 452 précité est qu'elles excluent nécessaire- ment l'utilisation de séquestrants classiques dont un grand nombre sont moins coûteux et plus facilement disposnibles que les acides polyphosphoniques décrits. L'influence du silicate de sodium, un ingrédient courant des formulations détergentes du commerce, sur la décomposition du peroxyacide dans la solution de lavage et/ou de blanchiment est décrite dans les demandes de bre- vet N 354 860 et 354 861 déposées le 4 Mars 1982 La perte indésirable des espèces de blanehiment du type peroxyacide dans la solution de lavage par la réaction du peroxyacide avec un composé peroxygéné (ou plus particulièrement, dui peroxyde d'hydrogène formé à partir d'un tel composé pero- xygéné) pour former de l'oxygène moléculaire est considérée comme catalysée par la présence de silicates dans la solu- tion de lavage Les séquestrants classiques sont considé- rés comme relativement inefficaces pour inhiber la réaction secondaire susmentionnée, catalysée par les silicates. En conséquence, les compositions de l'invention ont pour but de fournir un peroxyacide de blanchiment ayant une stabilité sensiblement améliorée dans la solution de lavage comparativement à celle offerte par les compositions déter- gentes de blanchiment classiques, en particulier en présen- ce de silicates. Les polymères hydroxycarboxyliques ont été dé- crits dans l'art antérieur comme additifs des compositions de blanchissage, principalement comme séquestrants ou addi- tifs de compositions détergentes, ou en variante, comme matières améliorant la durée de vie de certains composés pe- roxygénés relativement instables Ainsi par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 920 570 décrit un pro- cédé destiné à séquestrer les ions métalliques d'une solu- tion aqueuse en utilisant un sel de métal alcalin ou d'am- monium d'un acide poly-alpha-hydroxyacrylique comme substitut du tripolyphosphate de sodium dans la composition détergente. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 329 244 décrit l'amé- lioration de la stabilité de conservation de particules de percarbonate ou perphosphate de métal alcalin par incorpo- ration à ces particules de polylactones dérivées de poly- mères d'acides alpha-hydroxyacyliques déterminés Cependant, l'utilisation de polymères hydroxycarboxyliques pour amélio- rer la stabilité des peroxydes de blanchiment dans une solu- tion aqueuse de lavage n'a pas été jusqu'à présent admise ni décrite. La présente invention fournit une composition dé- tergente de blanchiment en particules comprenant: a) un agent de blanchiment comprenant un peroxy- acide et/ou un sel hydrosoluble de celui-ci; b) environ 0,1 à environ 5 % en poids d'un poly- mère contenant des motifs monomères de formule: Ri 1 dans laquelle R 1 et R 2 représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, et M représente l'hydrogène, ou un métal alcalin, un métal alcalino-terreux 253492 r 7 ou le cation ammonium; et c) au moins un agent tensio-actif choisi dans le groupe comprenant les détergents anioniques, cationiques, non ioniques, ampholytiques et zwitterioniques. Selon le procédé de l'invention, le blanchiment de matières tachées et/ou salies est effectué par mise en con- tact de ces matières avec une solution aqueuse de la compo- sition détergente de blanchiment définie ci-dessus. La présente invention est basée sur la découverte selon laquelle la perte indésirable de peroxyacide dans la solution aqueuse de lavage par réaction du peroxyacide avec un composé peroxygéné (ou plus particulièrement du peroxyde d'hydrogène formé à partir du composé peroxygéné) en formant de l'oxygène moléculaire est nettement minimisée dans des systèmes de blanchiment ou des solutions de lavage contenant des quantités relativement minimes d'un polymère hydroxycar- boxylique selon l'invention Bien que la Demanderesse ne dé- sire pas être liée à une théorie particulière quelconque, elle pense que la présence de silicates (en particulier de silicates hydrosolubles tels que le silicate de sodium)dans les systèmes de blanchiment du type composé peroxygéné/acti- vateur catalyse la réaction susmentionnée du peroxyacide avec le peroxyde d'hydrogène qui se traduit par la perte d'oxygène actif de la solution de lavage qui serait par ailleurs disponible pour le blanchiment, et que cette réac- tion secondaire catalysée par les silicates est sensiblement minimisée en présence de polymères hydroxycarboxyliques tels que décrits On sait en pratique que les ions métalliques, par exemple les ions de fer et de cuivre servent à catalyser la décomposition du peroxyde d'hydrogène et également la l réaction du peroxyacide avec le peroxyde d'hydrogène' Cepen- dant, en ce qui concerne cette catalyse par les ions métal- liques, on a fait la découverte surprenante que les séques- trants classiques tels que 1 'EDTA ou le NTA, que la technique antérieure estime comme inefficaces pour inhiber la réaction secondaire susmentionnée consommant du peroxyacide (voir par exemple la colonne 4, lignes 30-45 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 225 452) peuvent être incorporés aux comrapo- sitions de la présente invention pour stabiliser le peroxy- acide de blanchiment en solution. Les polymères utilisés dans la présente invention sont constitués de motifs rmonomères de la formule décrite ci-dessus R 1 et R 2, qui peuvent être identiques ou diffé- rents, sont de préférence tous deux de l'hydrogène, et M est de préférence un métal alcalin ou un groupe ammonium, de préférence le sodium Par conséquent, dans une forme préférée de réalisation de l'invention, le polymère utilisé est le poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium Le degré de polymérisation des polymères est généralement déterminé par la limite compatible avec la solubilité du composé dans l'eau. Les polymères sont utilisés dans les compositions de l'invention en quantités suffisantes pour obtenir le degré souhaité de stabilisation du peroxyacide de blan- chiment dans la solution de lavage En général, la con- centration du polymère dans la composition particulaire est d'environ 0,1 à environ 5 % en poids de la composition, de préférence d'environ 0,5 à environ 3 %, et mieux encore d'environ 0,5 à environ 2 % en poids - Les polymères hydroxycarboxyliques qui sont utili- sés selon la présente invention peuvent être préparés par l'un quelconque des nombreux procédés décrits dans la technique Ainsi, par exemple, les sels d'acides poly- alpha-hydroxyacryliques du type utile dans ce cas et leur procédé de fabrication sont largement décrits dans les bre- vest des Etats-Unis d'Amérique N 3 920 570, N 3 994 969, N 4 182 806, N 4 005 136 et N 4 107 411. L'agent de blanchiment utile dans les compositions de l'invention comprend un composé du type peroxyacide hydrosoluble et/ou un sel hydrosoluble de ce composé Les peroxyacides peuvent se caractériser par la formule géné- rale suivante: O HOO C R Z 253492 ? dans laquelle R est un groupe alkyle ou alkylène contenant de 1 à environ 20 atomes de carbone, ou un groupe phénylène, et Z représente un ou plusieurs groupes choisis entre l'hy- drogène, un halogène, des groupes alkyle, aryle et anioni- ques. Les peroxyacides organiques et leurs sels peuvent contenir d'environ 1 à environ 4, de préférence 1 ou 2 groupes peroxy et ils peuvent être aliphatiques ou aromati- ques Les peroxyacides aliphatiques que l'on préfère com- prennent l'acide diperoxyazélalque, l'acide diperoxydodé- canedioïque et l'acide monoperoxysuccinique Parmi les peroxyacides aromatiques utiles dans ce cas, on préfère en particulier l'acide monoperoxyphtalique (MPPA), en par- ticulier son sel de magnésium, et l'acide diperoxytéré- phtalique Une description détaillée de la production de MPPA et de son sel de magnésium est donnée aux pages 7-10 inclusivement du brevet européen publié le 29 Avril 1981 sous le N O 027 693, les pages 7-10 susmentionnées étant citées ici à titre de référence. L'agent de blanchiment peut éventuellement conte- nir également un composé peroxygéné en plus du peroxyacide o Les composés peroxygénés utiles comprennent les composés qui libèrent du peroxyde d'hydrogène dans les milieux aqueux, tels que les perborates de métaux alcalins, par exemple le perborate de sodium et le perborate de potassium, les perphosphates de métaux alcalins et les percarbonates de métaux alcalins Les perborates de métaux alcalins sont généralement préférés en raison de leur facile disponibi- lité et de leur prix relativement bas. Des activateurs classiques, par exemple ceux dé- crits à la colonne 4 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 259 200, conviennent pour l'utilisation conjointe- ment aux composés peroxygénés susmentionnés, cette des- cription étant incorporée ici à titre de référence Les amines polyacylées présentent en général un intérêt par- ticulier, la tétraacétyl-éthylène-diamine (TAED) en par- ticulier étant un activateur de choix A des fins de stabilité de conservation, la TAED est présente de pré- férence dans les compositions de l'invention sous la forme d'agglomérats ou de granulés enrobés qui contiennent la TAED et un véhicule approprié tel qu'un mélange de triphos- phate de sodium et de potassium Ces granulés de TAED enro- bés sont commodément préparés en mélangeant des particules finement divisées de triphosphate de sodium et de TAED,puis en pulvérisant sur ce mélange une solution aqueuse de tri- phosphate de potassium en utilisant un appareil de granula- tion approprié tel qu'un granulateur à cuvette rotative. Un procédé typique de préparation de ce type de TAED enrobé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 283 302 Les granulés de TAED ont de préférence la distribution granulométrique suivante: 0-20 % supérieurs à 150 micromètres; 10-100 % supérieurs à 100 micromètres, mais inférieurs à 150 micromètres; 0-50 % inférieurs à 75 micromètres; et 0-20 % inférieurs à 50 micromètres Une distribution granulométrique particulièrement préférée est celle o la dimension moyenne des particules de TAED est de 160 micromètres, c'est-à-dire que 50 % des particu- les ont un diamètre supérieur à 160 micromètres Les dis- tributions granulométriques susmentionnées se réfèrent à la TAED présente dans les granulés enrobés et non aux granulés enrobés eux-mêmes Le rapport molaire du composé peroxygéné à l'activateur peut varier largement selon le choix particulier du composé peroxygéné et de l'activateur. Cependant, des rapports molaires d'environ 0,5:1 à envi- ron 25:1 conviennent généralement pour obtenir un effet de blanchiment satisfaisant. Dans une forme préférée de réalisation de l'inven- vention, les compositions de blanchiment décrites contien- nent en outre un agent séquestrant non polymère afin d'amé- liorer la stabilité du peroxyacide de blanchiment en solution en inhibant sa réaction avec le peroxyde d'hydrogène en pré- sence d'ions métalliques L'expression"agent séquestrant" telle qu'elle est utilisée ici désigne des composés organiques qui peuvent former un complexe avec les ions Cu 2 + en sorte que la constante de stabilité (p K) du complexe soit égale ou supérieure à 6, à 25 C, dans l'eau, à une force ionique de de 0,1 mole/litre, p K étant classiquement défini par la for- mule: p K =-log K o K représente la constante d'équilibre. Ainsi, par exemple, les valeurs de p K pour la complexion de l'ion cuivre avec le NTA et l'EDTA dans les conditions éta- blies sont de 12,7 et 18,8 respectivement Les agents séques- trants utilisés ici excluent donc les composés inorganiques Ordinairement utilisés dans les formulations détergentes comme sels additifs Par conséquent, des agents séquestrants appropriés comprennent les sels de sodium de l'acide nitri- lotriacétique (NTA); de l'acide éthylène-diamine-tétraacé- tique (EDTA); de l'acide diéthylène-triamine-pentaacéti- que (DETPA); de l'acide diéthylène-triamine-pentaméthylène- phosphonique (DTPMP); et de l'acide éthylène-diamine-tétra- méthylène-phosphonique (EDITEMPA) on préfère en particu- lier utiliser 1 'EDTA dans les compositions de la présente invention. Les compositions de la présente invention contien- nent un ou plusieurs agents tensio-actifs choisis dans le groupe des détergents anioniques, non ioniques, cationiques, ampholytiques et zwitterioniques. Parmi les agents tensio-actifs anioniques utiles dans la présente invention, on peut citer les composés tensio- actifs qui contiennent un groupe hydrophobe organique conte- nant environ de 8 à 26 atomes de carbone, et de préférence environ de 10 à 18 atomes de carbone dans leur structure moléculaire et au moins un groupe de solubilisation dans l'eau choisi dans le groupe des sulfonate, sulfate, carbo- xylate, phosphonate et phosphate de manière à former un détergent hydrosoluble. Des exemples de détergents anioniques appropriés comprennent les savons tels que les sels hydrosolubles (par exemple les sels de sodium, de potassium, d'ammonium et d'alcanolammonium) d'acides gras supérieurs ou les sels de résines contenant environ de 8 à 20 atomes de carbone et de préférence 10 à 18 atomes de carbone On peut obtenir des acides gras appropriés à partir d'huiles et de cires d'ori- gine animale ou végétale, par exemple le suif,les graisses, l'huile de coco, et leurs mélanges Les sels de sodium et de potassium des mélanges d'acides gras dérivant d'huile de coco et de suif,par exemple le savon sodique d'huile de coco et le savon potassique de suif sont particulièrement utiles. La classe anionique de détergents comprend éga- lement les détergents sulfatés et sulfonés hydrosolubles com- portant un radical alkyle comportant environ de 8 à 26, et de préférence environ de 12 à 22 atomes de carbone (Le terme "alkyle" englobe la portion alkyle des radicaux acyli- ques supérieurs) Des exemples de détergents anioniques sul- fonés sont les sulfonates aromatiques monocycliques d'alkyle supérieur tels que les (alkyle supérieur)-benzène-sulfonates contenant environ de 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alkyle supérieur en chaîne droite ou ramifiée par exemple les sels de sodium, de potassium et d'axmonium'des (alkyle supé- rieur)-benzène-sulfonates, des (alkyle supérieur) -toluène- sulfonates et des (alkyle supérieur)phénol-sulfonates. D'autres détergents anioniques appropriés sont O les oléfines-sulfonates comprenant les alcène-sulfonates à longue chaîne 7 les hydroxyalcanesulfonates à longue chaîne ou des mélanges d'alcène-sulfonates et d'hydroxyalcane-sul- fonate Les oléfine-sulfonates détergents peuvent être prépa- rés d'une manière classique par la réaction de SO 3 avec des oléfines à longue chaîne contenant environ de 8 à 25, et de préférence environ de 12 à 21 atomes de carbone, ces oléfines ayant la formule RCH=CHR 1 dans laquelle R est un groupe alkyle supérieur d'environ 6 à 23 atomes de carbone et R 1 est un groupe alkyle contenant environ de 1 à 17 atomes de carbone, ou de l'hydrogène pour former un mélange de sultones et d'aci- de alcène-sulfoniques qui est ensuite traité pour transformer les sulfonates D'autres exemples de sulfates ou de sulfonates détergents sont les paraff ne-sulfonates contenant environ de à 20 atomes de carbone, et de préférence environ de 15 à atomes de carbone Les paraffine-sulfonates primaires sont préparés par réaction d'alpha-oléfines à longue chaîne et de bisulfites Les paraffine-sulfonates dont le groupe sulfonates est réparti le long de la chaîne paraffinique sont indiqués dans les brevet des Etats-Unis-d'Amérique N 2 503 280 N 2 507 088; N 3 260 741; NI 3 372 188 et le brevet allemand N 735 096 D'autres détergents sulfates et sulfona- tes comprennent les sulfates de sodium et de potassium d'alcools supérieurs contenant environ de 8 à 18 atomes de carbone, tels que par exemple le lauryl-sulfate de sodium et le sulfate de sodium et d'alcool de suif, les sels de so- dium et de potassium d'esters d'acides gras alpha-sulfonés contenant environ de 10 à 20 atomes de carbone dans le groupe acyle, par exemple l'alpha-sulfomyristate de méthyle et l'al- pha-sulfo-carboxylate (dérivé de suif) de méthyle, les sul- fates d'ammonium de mono ou diglycérides d'acides gras supé- rieurs (C 10-C 18), par exemple le monosulfate';de monoglycéride stéarique; les sels de sodium et d'alkylol-ammonium de sul- fates d'alcools polyéthoxylîs produits par condensation de 1 a 5 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool supérieur (C 8-C 18); les (alkyle supérieur en Co-C 18)glycéryl-éther- sulfonates de sodium; et les alkylphénol-polyéthénoxy-éther- sulfates de sodium ou de potassium ayant environ 1 à 6 grou- pes oxyéthylène par molécule êt dans lesquels les radicaux alkyle comportent environ de 8 à 12 atomes de carbone. Les détergents anioniques hydrosolubles que l'on préfère tout particulièrement sont les sels d'ammonium et d'ammonium substitué (par exemple de mono-,di et triéthano r lamine); de métaux alcalins (par exemple sodium et potassium) * et de métaux alcalino-terreux (par exemple calcium et magné- sium) de (alkyle supérieur)benzène-sulfonates, d'oléfine sul- fonates et de (alkyle supérieur) sulfates Parmi les détergents anioniques énumérés ci-dessus, on préfère en particulier les alkyl-benzènesulfonates de sodium à groupe alkyle-linéaire (LABS). Les détergents organiques synthétiques non ioniques sont caractérisés par la présence d'un groupe organique hydro- phobe et d'un groupe organique hydrophile et sont produits par exemple par condensation d'un composé hydrophobe organique aliphatique ou alkylearomatique avec l'oxyde d'éthylène (de nature hydrophile) Pratiquement tout composé hydrophobe com- portant un groupe carboxy, hydroxy, amido ou amino présentant un atome d'hydrogène libre relié à l'atome d'azote peut être condensé avec l'oxyde d'éthylène ou avec son produit de polyhydratation, le polyethylene-glycol, pour former un détergent non ionique La longueur de la chaîne hydro- phile ou polyoxyéthylénique peut être facilement réglée pour obtenir l'équilibre désiré entre les groupes hydro- phobes et hydrophiles. Les détergents non ioniques comprennent le pro- duit de condensation polyéthoxylé de 1 mole d'alkyl-phénol contenant environ de 6 à 12 atomes de carbone en configura- tion de chaîne droite ou ramifiée avec environ 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène Des exemples des produits de condensa- tion susmentionnés comprennent le nonylphénol condensé avec 9 moles d'oxyde d'éthylène; le dodécyl-phénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène; et le dinonylphénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène Les produits de condensa- tion des alkylthiophénols correspondants avec 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène conviennent également. Parmi les types ci-dessus de tensioactifs non ioniques, on préfère ceux du type alcool éthoxylé Des ten- sioactifs non ioniques particulièrement préférés comprennent le produit de condensation d'alcool gras de coco avec envi- ron 6 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras de coco, le produit de condensation d'alcool gras de suif avec envi- ron 11 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras de suif, le produit de condensation d'un alcool gras secondaire contenant environ 11 à 15 atomes de carbone avec environ 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras et les pro- duits de condensation d'alcools primaires plus ou moins ra- mifiés, dont la ramification est à prédominance 2-méthyle, avec environ de 4 à 12 moles d'oxyde d'éthylène - Les détergents zwitterioniques tels que les bé- tafnes et les sulfobétaines ayant la formule suivante sont également utiles: R -Ri__R__= 3 O dans laquelle R est un groupe alkyle contenant environ de 8 à 18 atomes de carbone, R 2 et R 3 représentent chacun un groupe alkylène ou hydroxyalkylène comportant environ 1 à 4 atomes de carbone, R 4 est un groupe alkylène ou hydroxy- alkylêne comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et X repré- sente C ou S:O Le groupe alkyle peut contenir une ou plu- sieurs liaisons intermédiaires telles que des liaisons ami- do, éther ou polyéther ou des substituants non fonctionnels tels que hydroxyle ou halogène qui n'affectuent pas sensi- blement le caractère hydrophobe du groupe Lorsque X repré- sente C, le détergent est appelé une bétaine; et lorsque X représente S:O, le détergent est appelé une sulfobétaine ou sulta'ne. On peut également utiliser des agents tensio- actifs cationiques Ceux-ci comprennent des détergents ten- sioactifs contenant un groupe organique hydrophobe qui for- me une partie d'un cation lorsque le composé est dissous dans l'eau, et un groupe anionique Des exemples d'agents tensioactifs cationiques sont les amines et les composés d'ammonium quaternaire. Des exemples de détergents cationiques synthé- tiques appropriés comprennent: les amines primaires nor- malés de formule RNH 2 dans laquelle R est un groupe alkyle contenant environ de 12 à 15 atomes de carbone; les dia- mines de formule RNHC 2 H 4 NH 2 dans laquelle R est un groupe alkyle contenant environ de 12 à 22 atomes de carbone, par exemple la N-2-aminoéthyl-stéaryl-amine et la N-2-aminoé- thyl-myristyl-amine; une amine à liaison amide telle que celles ayant la formule R 1 CONHC 2 H 4 NH 2 dans laquelle R 1 est un groupe alkyle contenant environ de 8 à 20 atomes de car- bone, par exemple le N-2-amino-éthylstéaryl-amide et le N-amino-éthyl-myristyl-amide; les composés d'ammonium qua- ternaire dans lesquels l'un, par exemple, des groupes liés à l'atome d'azote est un groupe alkyle contenant environ 8 à 22 atomes de carbone et trois des groupes reliés à l'atome d'azote sont des groupes alkyle contenant 1 a 3 atomes de carbone, comprenant les groupes alkyle portant des substi- tuants inertes, tels que les groupes phényle, avec présence d'un anion tel que halogène, acétate, méthosulfate, etc Le groupe alkyle peut contenir des liaisons intermédiaires tel- les qu'amide qui n'affectent pas sensiblement le caractère hydrophobe du groupe, par exemple le chlorure de stéaryl- amido-propyl-ammonium quaternaire Des exemples de détergents du type ammonium quaternaire s:ont le chlorure d'éthyl-dimé- thyl-stéaryl-ammonium, le chlorure de benzyl-diméthyl-stéaryl- ammonium, le chlorure de triméthyl-stéaryl-ammonium, le bro- mure de triméthyl-cëtyl-ammonium, le chlorure de dimnethyl-étyl- lauryl -ammonium, le chlorure de diméthyl-propyl-myristyl- ammonium, et les méthosulfates et acétates correspondants. Les détergents ampholytiques sont également ap- propriés dans l'invention Les détergents ampholytiques sont bien connus en pratique et un grand nombre de détergents utilisables de cette classe sont décrits par A M Schwarz. J.W Perry and J Birch dans " Surface Active and Detergents", Interscience Publishers, New York, 1958, volume 2 Des exem- ples de détergents amphotères appropriés comprennent: les bêta-iminodipropionates d'alkyle, RN(C 2 H 4 COOM)2; les bêta- amino-propionates d'alkyle, RN(H)C 2 H 4 COOM et les dérivés d'imidazole à longue chaine de formule générale: CH 11 j \ OH Cizc OQ dans laquelle R de chacune des formules ci-dessus est un groupe acyclique hydrophobe contenant environ de 8 à 18 ato- mes de carbone et M est un cation servant à neutraliser la charge de l'anion Des détergents amphotères utilisables par- ticuliers comprennent le sel disodique de l'acide undécylcyt cloimidinium-éthoxyéthionique-2-éthi Dnique, la dodécyl-bêta- alanine et le sel interne de l'acide 2-triméthylamino-lau- rique. Les compositions détergentes de blanchiment de l'invention contiennent facultativerm Lent un additif pour dé- tergent du type couramment utilisé dans les formulations dé- tergentes Des additifs utiles comprennent l'un quelconque des sels additifs hydrosolubles inorganiques classiques tels que par exemple les phosphates, pyrophosphates, orthophos- phates, polyphosphates, silicates, carbonates,etc, hydrosolubles. Des additifs organiques comprennent les phosphonates, poly- phosphonates, polyhydroxysulfonates, polyacétates, carboxy- lates, polycarboxylates, succinates, etc, hydrosolubles. Des exemples particuliers d'additifs du type phosphates inorganiques comprennent les tripolyphosphates, pyrophosphates et hexamétaphosphates de sodium et de potas- sium Les polyphosphonates organiques comprennent en parti- culier, par exemple, les sels de sodium et de potassium d'acide éthane-lhydroxy-1,1-diphosphonique:et les sels de sodium et de potassium de l'acide éthane-1,1,2-triphosphoni- que Des exemple de ceux-ci et d'autres additifs du type phosphoreux sont décrits dans les brevets des Etats-Unis- d'Amérique N 3 213 030; N 3 422 021; N 3 422 137 et N 3 400 176 Le tripolyphosphate pentasodique et le pyrophos phate tétrasodique sont des additifs inorganiques hydrosolu- bles que l'on préfère. Des exemples particuliers d'additifs inorganiques sans phosphore comprennent les carbonates, bicarbonates,et silicates inorganiques hydrosolubles Des carbonates, bicar- bonates et silicates de métaux alcalins, par exemple de sodium et de potassium, sont particulièrement intéressants dans ce cas. Les additifs organiques hydrosolubles sont égale- ment utiles Par exemple, les polyacétates, carboxylates, polycarboxylates et polyhydroxysulfonates de métaux alcalins, d'ammonium et d'ammonium substitué sont des additifs utiles pour les compositions et les procédés de l'invention Des exemples particuliers d'additifs du type polyacétate et poly- carboxylate comprennent les sels de sodium, de potassium, de lithium, d'ammonium et d'ammonium substitué-de l'acide thylène diaminetétraacétique, de l'acide nitrilotriacétique, d'acides benzènepolycarboxyliques (c'est-à-dire penta et tétra-), de l'acide carboxyméthoxysuccinique et de l'acide citrique. Des additifs insolubles dans l'eau peuvent éga- lement être utilisés, en particulier les silicates complexes et plus particulièrement les alumino-silicates complexes de sodium tels que les zéolites, par exemple la zéolite 4 A, un type de molecule de zéolite dans lequel le cation monovalent est le sodium et la dimension des pores est d'environ 0,4 nm. La préparation de ce type de zéolite est décrite dans le bre- vet des Etats-Unis d'Amérique N 3 114 603 Les zéolites peuvent être amorphes ou cristallines et avoir de l'eau d'hydratation, comme on le sait en pratique. L'utilisation de sels de charge inertes hydroso- lubles est avantageuse dans les compositions de l'invention. Un sel de charge préféré est un sulfate de métal alcalin, par exemple le sulfate de potassium ou de sodium, ce dernier étant particulièrement préféré. Divers adjuvants peuvent être incorporés dans les compositions détergentes de blanchiment de l'invention Par exemple, des colorants tels que des pigments et des colorants; des agents anti-redéposition, tels que la carboxyméthylcellu- lose; des agents d'avivage optique tels que les agents d'avi- vage anioniques, cationiques et non ioniques; des stabilisants de la mousse tels que les alcanolamides; des enzymes protéo- lytiques; des parfums, etc, sont tous bien connus dans la technique du lavage des tissus à utiliser dans les compositions détergentes. Une composition préférée selon l'invention con- tient par exemple (a) environ de 2 à 50 % en poids d'un agent de blanchiment constitué d'un peroxyacide et/ou d'un sel hydrosoluble de celui-ci; (b) de environ 0,1 à environ 5 % en poids d;îun polymère contenant des motifs monomères de formule Ri 4 H 3 t 2 OOM j dans laquelle R et R 2 représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, et M représente l'hydrogène, ou un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou le cation a&monium; (c) de environ 3 à environ 50 % en poids d'un agent tensioactif détergent; (d) de environ 1 à environ 60 % en poids d'un sel additif pour détergent; et (e) de environ O à environ 10 % en poids d'un agent séques- trant non polymère Le reste de la composition contient principalement de l'eau, des sels de charge tels que du sul- fate de sodium, et des additifs mineurs choisis entre les divers adjuvants décrits ci-dessus. Les compositions détergentes de blanchiment de l'invention sont des compositions particulaires qui peuvent être produites par des procédés de fabrication par séchage par atomisation ainsi que par des procédés de mélange à sec ou d'agglomération des composants individuels Les composi- tions sont préparées de préférence par séchage par atomisa- tion d'une suspension aqueuse des composants non thermo- sensibles pour former les particules séchées par atomisation, suivi du mélange de ces particules avec les composants ther- mo-sensibles, tels que l'agent de blanchiment (c'est-à-dire le composé peroxygéné et l'activateur organique) et les -adjuvants tels que le parfum et les enzymes Le mélange est commodément réalisé dans un appareil tel qu'un tambour rota- tif Le poly-alpha-hydroxyacrylate particulier à utiliser dans les compositions détergentes de blanchiment est com- modément formé par introduction d'un de ses précurseurs sous la forme d'une polylactone dans la suspension de broyage o il est hydrolysé, puis neutralisé (généralement avec Na OH) pour former le poly-alpha-hyd Toxyacrylate de sodium comme composant des particules détergentes séchées par atomisation. Les compositions détergentes de blanchiment de l'invention sont ajoutées à la solution de lavage en une - quantité suffisante pour fournir de environ 3 à environ 100 parties d'oxygène actif par million de parties de solution, une concentration d'environ 5 à environ 40 ppm étant généra- lement préférée. EXEMPLE 1 Une composition détergente de blanchiment que l'on préfère est constituée des ingrédients suivants: Cmposants (alkyle linéaire en C 10-C 13)-benzène- sulfonate de sodium Alcool primaire en Cll-Ci 8 éthoxylé ( 11 moles OE par mole d'alcool) Savon (sel sodique d'acide carboxy- lique en C 12-C 22) Tripolyphosphate pentasodique (TPP) EDTA Silicate de sodium PLAC de sodium ( 1) Acide monoperoxyphtalique (MPPA) (sel de magnésium) Agents d'avivage optique et pigment Parfum Enzymes protéolytiques Sulfate de sodium et eau Pour cent en poids 0,5 0,2 0,3 0, 3 le reste ( 1) Désignation utilisée ici pour le poly-alpha-hydroxyacry- late de sodium. Le produit ci-dessus est obtenu par séchage par atomisation d'une suspension aqueuse contenant 60 % en poids d'un mélange contenant tous les composants ci-dessus à l'ex- ception de l'enzyme, du parfum, et du sel de magnésium de MIPPA; le PLAC de sodium n'est pas introduit tel quel dans la suspension aqueuse, mais un précurseur de celui-ci, la polylactone correspondant au produit de déshydratation d'un acide polyrhydroxyacrilique est introduit dans le broyeur o il s'hydrolyse-et est neutralisé pour former le PLAC de sodium dans la poudre séchée par atomisation Le produit particulaire résultant séché par atomisation a une granulo- métrie comprise entre 0,053 et 1,41 mm Le produit séché par atomisation est ensuite mélangé dans un tambour rotatif avec les quantités requises de MPPA, les enzymes et le parfum pour donner un produit particulaire de la composition ci- dessus ayant une teneur en humidité d'environ 13 % en poids. Le produit décrit ci-dessus est utilisé pour laver des tissus salis, à la main aussi bien qu'en machine, et on obtient un blanchissage et un effet de blanchiment satisfaisants dans les deux modes de lavage. D'autres produits satisfaisants peuvent être obtenus en faisant varier les concentration des principaux composants suivants dans la composition décrite ci-dessus, comme suit: Composition Pour cent en poids Alkylbenzène-sulfonate 4-12 Alcool éthoxylé 1-6 Savon 1-10 TPP 15-50 Enzymes 0,1-1 EDTA 0,1-2 M 4 PPA 2-15 PLAC de sodium 0,1-5 Pour une poudre détergente très concentrée pour les gros lavages, l'alkyl-benzène-sulfonate et le savon des compositions décrites ci-dessus peuvent être supprimés et la teneur en alcool éthoxylé peut être portée à une limite supérieure de 20 %. EXEMPLE 2 On conduit des essais de blanchiment comme décrit ci-après qui comparent l'action de blanchiment des compositions détergentes de blanchiment qui sont ana- logues à l'exception de la quantité de poly-alpha hy- droxyacrylate de sodium (désigné ci-après par "PLAC de Sodium") dans la composition Les compositions sont formulées par post-addition à une composition détergen- te, séchée par atomisation, de granulés d'une composi- tion de blanchiment contenant du monoperoxyphtalate de magnésium pour former les compositions détergentes de blanchiment indiquées dans le Tableau 1 ci-après. Les nobrbxes indiqués dans le Tableau 1 représentent le pourcentage en poids de chaque composant dans la composition. 253492 ? TABLEAU 1 Composants Composition A B (Alkyle linéaire en Clo O C 13)-benzène -sulfonate de sodium 5 5 Alcool primaire en Cll -C 18 éthoxylé ( 11 moles de OE par mole d'alcool) 3 3 Savon ( sel de sodium d'acide carboxylique en C 12-C 22) 5 5 Silicate de sodium (l Na 20:2 Si O 2) 3 3 PLAC de Sodium 0,0 1,0 Tripolyphosphate pentasodique (TPP) 40 40 Agent d'avivage optique (stilbène) 0,2 0,2 H-48 ( 1) 7 7 EDTA ( 2) 0,0 0,5 Sydex( 3) 0,2 0,0 Enzymes 0,3 0,3 Sulfate de sodium et eau le reste ( 1) Une composition de blanchiment vendue par Interox Chemicals Limited, Londres, Grande-Bretagne, contenant environ 65 % en poids de monoperoxyphtalate de magnésium, 11 % en poids de perphtalate de magnésium, le reste étant constitué de H 20. ( 2) Acide éthylène diamine tétraacétique. ( 3) Une marque de fabrique d'une matière de chélation constituée de silicate de magnésium et de diéthylène triamine pentaacétate de magnésium. MODE OPERATOIRE D'ESSAI On conduit des essais de blanchiment dans une machine Ahiba à une température maximale de 60 C, comme décrit ci-après On introduit 600 ml d'eau du robinet d'une dureté d'environ 320 ppm, sous forme de carbonate de calcium, dans chacun de six compartiments de la machine On introduit dans chaque compartiment six morceaux de coton ( 8 cm x 12 cm) salis avec du noir immédiat ou du vin, la réflectance initiale de chaque morceau étant mesurée à l'aide d'un réflectomètre Gardner XL 20. Six grammes de chacune des compositions A et B (détrites dans le Tableau 1) sont introduits séparément dans les six compartiments de la machine Ahiba, une composition différente étant introduite dans chaque compartiment Les compositions détergentes de blanchiment sont intimement mé- langées dans chaque compartiment a l'aide d'un appareil du type mélangeur et le cycle de lavage est ensuite amorcé On laisse la température du bain, initialement de 30 C, s'élever d'environ 1 centigrade par minute jusqu'à la température d'essai maximale de 60 C, cette température maximale étant maintenue alors pendant environ 15 minutes On retire alors les compartiments et on lave deux foischaque lot à l'eau froide et les sèche. La réflectance finale des morceaux est mesurée et la différence ( A Rd) entre les valeurs de réflectance finales et initiales est déterminée Une valeur moyenne de /%Rd pour les six lots de chaque compartiment est ensuite calculée Les résultats des essais de blanchiment sont indi- qués ci-après dans le Tableau 2, les valeurs de A Rd étant une valeur moyenne pour la composition particulière et l'essai indiqués. 253492 ? TABLEAU 2 A Rd (moyenne) Température maximale de la machine Ahiba de 60 C. SALETE 0 % de RL AC 10 % de PLAC de sodium (A) de sodium (B) Noir immédiat 3,5 3,9 Vin 33,7 34,3 Comme-indique dans le Tableau 2, la composition B qui contient du PLAC de sodium offre un meilleur effet de blanchiment que la composition A qui est sensiblement analogue à la différence qu'elle ne contient pas de PLAC de sodium ni d'EDTA. - REVENDICATIONS- 1. Composition détergente particulaire de blanchiment, caractérisée en ce qu'elle contient: (a) un agent de blanchiment comprenant un peroxyacide et/ou un sel hydrosoluble de celui-ci; et (b) d'environ 0,1 à environ 5 % en poids, sur la base du poids de ladite composition dé- tergente, d'un polymère contenant des mo- tifs monomères de formule: R 1 H 2 JOOM dans laquelle R 1 et R 2 représentent indépen- damment l'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, et M représente l'hydrogène, ou un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou le cation ammonium; et (c) au moins un agent tensioactif choisi dans le groupe comprenant les détergents anioniques, catio- niques, non ioniques, ampholytiques et zwitterioniques. 2. Composition selon la revendication 1,- caractérisée en ce que ledit agent de blanchiment com- prend du monoperoxyphtalate de magnésium. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère est un poly-alpha- hydroxyacrylate de métal alcalin. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la concentration du polymère est d'environ 0,5 à environ 3 % en poids. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également un sel additif détergent. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif comprend un détergent anionique. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée-en ce que ledit détergent anionique est un alkyl benzène sulfonate à chalne alkyle linéaire. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également un agent séquestrant non polymère. 9 Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit agent séquestrant comprend de l'acide éthylène-diamine tétraacétique (EDTA) - 10. Détergent de blanchiment particulai- re, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) d'environ 2 à environ 50 % en poids d'un agent de blanchiment comprenant un peroxya- cide et/ou un sel hydrosoluble de celui-ci; (b) d'environ 0,1 à environ 5 % en poids d'un polymère contenant des motifs monomères de formule: R 1 dans laquelle R 1 et R 2 représentent indépendam- ment l'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, et M représente l'hydrogène, ou un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou le cation ammonium; (c) d'environ 3 à 50 % en poids d'au moins un agent tensio-actif détergent choisi dans le groupe comprenant les détergents anioniques, cationiques, non ioniques, ampholytiques et zwitterioniques; (d) d'environ 1 à environ 60 % en poids d'un sel additif détergent; (e) d'environ O à environ 10 % en poids d'un agent séquestrant non polymère; et (f) le reste comprenant de l'eau et éventuel- lement des sels de charge. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit agent de blanchiment comprend le monoperoxyphtalate de magnésium. 12. Composition selon la revendication , caractérisée en ce que ledit agent séquestrant com- prend l'acide éthylène-diamine-tétraacétique. 13 Procédé de blanchiment, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact la matière tachée et/ou salie à blanchir avec une solution aqueu- se d'une composition détergente de blanchiment parti- culaire comprenant: (a) un agent de blanchiment comprenant un composé peroxygéné inorganique en com- binaison avec un activateur pour celui- ci; (b) d'environ 0,1 à environ 5 % en poids, sur la base du poids de ladite composi- tion détergente, d'un polymère contenant des motifs monomères de formule: dans laquelle R et R 2 représentent-indépen- damment l'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, et M représente l'hydrogène, ou un métal alcalin,un métal alcalino-terreux ou le cation ammonium; et (c) au moins un agent tensioactif choisi dans le groupe comprenant les détergents anioniques, cationiques, non ioniques, ampholytiques et zwitterioniques. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit agent de blanchiment est présent dans ladite composition en une proportion d'en- viron 2 à environ 50 % en poids; ledit agent tensio ac- tif détergent est présent dans ladite composition en une proportion d'environ 3 à environ 50 % en poids; et ladite composition contient de plus un sel additif en une proportion d'environ 1 à environ 60 % en poids. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite composition contient de plus un agent séquestrant non polymère. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit agent séquestrant est - i'EDTA. 17 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit agent de blanchiment com- prend le monoperoxyphtalate de magnésium. 18. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit polymère est un poly- alpha-hydroxyacrylate de métal alcalin. 19. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la concentration du polymère dans ladite composition est d'environ 0,5 à environ 3 % en poids.