FR 2533416 A1 19840330 FR 8216373 A 19820929 La présente invention concerne de nouvelles compositions pes- ticides renfermant un photostabilisant. L'invention a pour objet les conpositions pesticides renfermant un produit pesticide de la série pyéthrinoide et un produit destiné à protéger le pesti- cide contre les rayonnements solaires et en particulier contre 1 'ultraviolet. Comme produit pesticide de la série pyréthrinoide, on peut citer par exemple les composés de formule générale I. YL-OR dans laquelle Y représente: soit un groupement YA H 3 C CH 3 w H H dans lequel W représente: X 1 " H ou bien un groupement X 2 C C dans lequel X 1 x 3 X 3 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X 2, identique ou différent de X 1, représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X 3 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode X 4 \'_ 1 ou bien un groupement _ C C dans lequel X représente x 5 un atome d'halogène, et X 5 représente un atome d'halogène, (diffé- rent éventuellement de celui représenté par X 4), le groupement YA pouvant exister sous l'une quelconque de ses formes stéréoisomères ( 1 R, cis; 1 S, cis, 1 R, trans; 1 S, trans) ou sous forme de mé- lange de ces stéréoisomères et le groupement tétrahalogéné pouvant exister sous l'une de ses formes diastéréoisomères résultait de l'existence du carbone asymétrique en position 1 ' de la chaîne éthylique, soit un groupement YB z eCH (Ys) (Y)n dans lequel Z représente un radical alcoyle inférieur comportant de 1 à 6 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, Y' représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un grou- pement cyano, un groupement nitro, un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et N représenteun noibre égal à 0, 1, 2 ou- 3, et R représente: ou bien un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radi- caux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxyle, le radical benzyle et les atomes d'halogène. ou bien un groupement -CH 2 g LC 2 R 2 dans lequel le substituant R 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R 2 un aryle monocyclique ou un groupement -CH 2-C-CH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle, ou bien un groupement CH 3 dans lequel R 3 représente un radical organique aliphatique com- portant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insatura- tions carbone-carbone et notamment le radical vinyle, propen-1- 3 2533416 yle, buta-1,3-diényle ou buten-1-yle, ou bien un groupement: H I O./ R 4 (R 5)nn - dans lequel R 4 représente un atome d'hydrogène, un groupement z -C= N un groupement -C CH ou un groupement -CH 3 et R 5 représente un atome de chlore ou un radical méthyle et n' représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et notamment le groupement 3-phénoxy benzylique, a-cyano 3-phénoxy benzylique ou aéthynyl 3-phénoxy benzylique, ou bien un groupement: R 6 O R |S/I | -CH 2 R 8 R 9 O dans lequel les substituants R 6, R 7, R 8, R 9 représentent un atome d'hydrogène, de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel le symbole S/I indique un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, la copule alcoolique R-OH pouvant comporter un ou plusieurs atomes de carbone asymétrique et exister sous forme de divers stéréoisomères Comme composé pesticide on peut citer encore les produits dits de la série norpyréthrique décrits et revendiqués dans les demandesde brevet européen 0038271 0041021 0048186 0050534. L'invention vise naturellement tout particulièrement les produits pesticides mis en vente sur le marché ou connus par de nombreuses publications; par exemple la deltaméthrine, la cyperméthrine, le fenvalirate, le fenpropanate, la perméthrine, la tralométhrine et la tralocythrine. Comme produitdestinéàprotégerlepesticidecontrelesrayonnements solaireseten particuliercontrel 'ultraviolet, on peutciterlesdérivésdela 4 &, #-Idi'# benzophénone, comme par exemple la 2,4-dihydroxybenzophénone, la 2-hydroxy 4-méthoxybenzophénone, la 2-hydroxy 4-n octoxy benzo- phénone, la 2-hydroxy 4-dodécyloxybernzophénone, la 2-hydroxy 4-(/3hydroxy-éthoxy) benzophénone, la 2-hydroxy 4-méthoxy benzophénone 5-acide sulfonique, la 2-hydroxy 4-(-2-acryloxy éthoxy) benzcplhénone et polynère, l'acide phényl 2-benzimidazolsulfon 4 iqe-5 ', l'acide diméthoxy 3,4 phénylglyoxylique et son sel de sodium, le (m 6thy;L-4-benzylidène)-3camphre, l'hydroxy 2 -Méthoxy 4-benzophénone,'le-phényl 4-benzophénone, carboxylate de 2-éthyl 2-hexyle. On peut citer également des dérivés du benzotriaz ole comme par exemple le 2- butylphényl) 21 i ben-zotriazole, le 2-( 2-hydroxy 3,5 ditertamyl- phényl) 2 H-benzotriatzole, le 2- benzotr iazole, ou le 2-( 2-hydroxy 3, 5-di méthylphényl) 2 Hbenzotriazole. On peut citer encore les amines encombrées comme par exemple les produits répondant à la formule H i HC I CH 3 H 3 C N CH 3 NIH 3 C CH 3 H 3 C CH 3 N N N 6-N CH-3 CH 3 NH-C-CH 2 C -CH 3 I I CH 3 CH 3 n (vendus sous la marque Chimassorb 944 (R) ou encore le produit répondant à la formule Cr% X'X Ai A (vendu sous la marque Tinuvin 770 (R)) , de même le tertiobutyl phényl salicylate, ou encore le produit répondant à la formule: H 2 N-C 4 H 9 O N ii O s X C 8 H 17 C 8 H 17 L'invention a tout particulièrement pour objet les composi- tions caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un émulsionnant. L'invention a également plus spécialement pour objet les compo- sitions définies ci-dessus renfermant en outre un solvant. Comme produit émulsionnant, on peut citer les phosphates tridécyliques éthoxylés à 5-6,5 molesd'oxyde d'éthylène, les alcools tridéàyliques oxyéthylénés, les phénylsulfonates, les éthers polyglycoliques d'alcool gras. Comme solvant, on peut citer notamment le benzène, le xylène, les éthers comme l'éther méthylique du monopropylèneglycol,l'éther nethyl Lque du dipropylène glycol, 1 'éther méthylique du monoéthylène glycol. Les compositions de l'invention sont tout à fait remarquables par leur stabilité à la lumière comme le montrent les résultats des tests joints en annexe Cela représente un progrès remar- quable. On s'est en effet rendu compte que certaines compositions et notamment les concentrés émulsifiables renfermant des pyréthri- noldes comme matières actives,voient ceux-ci se dégrader à la lumière de façon telle que l'usage pratique de ces compositions peut devenir impossible. Grâce aux nouvelles compositions stabilisées de l'invention, les diverses dlasses de pyréthrinoides voient leur stabilité augmentée Ces composés stabilisés sont alors aptes à être uti- lisés en usage agricole notamment en plein champ sans perte d'activité et dans les meilleures conditions économiques. Etant donné l'activité insecticide intense des pyréthrinoides énumérés précédemment, l'invention revêt une grande importance pratique. Il va de soi que les compositions de l'invention ne sont pas limitées à l'usage agricole, elles peuvent être encore utilisées dans tous les autres usages des pesticides: usage domestique, traitement des grains stockés, traitement des animaux pour les débarrasser de leur parasites (traitement par bains, par " sprays" ou par badigeonnage d'une petite partie du corps de l'animal selon la méthode dite méthode "pour on"). L'invention a notamment pour objet les-compositons pour les- quelles le produit pyréthrinoide répond à la formule A 1 0 H 3 C CH 13 CN O I O 2 CH (A 1) X 2 C -C X 3 X 3 dans laquelle X 1; X 2 et X 3 identiques ou différents représentent chacun un atome d'halogène. L'invention a pour objet plus particulièrement les composés de formule Alpour lesquelles X 1, X 2 et X 3 représentent chacun un atome de brome ainsi que les compositions pour lesquelles X 1 et X 2 représentent chacun un atome de chlore, X 3 représentant un atome de brome. Les produits de formule A 1 sont décrits et revendiqués dans le brevet français 2398714. L'invention a également tout particulièrement pour objet les compositions définies précédemment pour lesquellesle produit pes- ticide répond à la formule A 2. H 3 C CH 3 C C /-\ CO B (A 2) R'O-C o dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène et dans laquelle R' représente ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement > 22 a 4 7 J Jt i substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de car- bone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, B représente le reste d'un alcool utilisé dans la synthèse des esters de la série pyréthrinoide la double liaisonéthylénique ayant la géométrie Z ou E. Les produits de formule A 2 sont des produits connus,décrits et revendiqués dans les demandes de brevet européen 0038271, 0041021, 0048186, 0050534. Parmilescompositionsdeformule A 2, préférées, on peutcitercellesrenfermant les composés pour lesquels X représente un atome d'hydrogène R, un radical méthyle, éthyle ou terbutyle et B le reste d'un alcool de formule: CN c -CH / x dans laquelle X'représenteunatcmed'hydrogèneoudefluoretdanslesquelleà la géométriedeladoubleliaisonest Z etnotammentle (IR, cis)2,2-diméthyl 3-(Z) 2-méthoxycarbonyléthényl cyclopropane carboxylate du (S) cyano 3-phénoxy benzyle, ainsi que les composés 2-éthoxy et 2-terbutoxy correspondants. L'invention a notamment pour objet les compositions caracté- risées en ce que le produitdestinéàprotégerlepesticidecontreles rayonnements solaires et en particulier contre l'ultraviolet est choisi dans le zt r les beniaztriaoles. groupe des produits suivants: les dérivés de la benzophénone, les amines encombrees\ L'invention a plus particulièrement pour objet les composi- tions caractérisées en ce que le produit, destinéàprotégerlepesticide contre les rayonnements solaires et en particulier contre 1 ultraviolet, est un benzotriazole choisi dans le groupe constitué par les produits de formule: OH | I / tertbutyl tertbutyl 8 2533416 OH -teraamyl N N / teramyl OH OH CH 3 CH 3 L'invention a plus spécialement pour objet les compositions telles que définies précédemment renfermant de 0,01 à 20 g de produit destiné à protéger le pesticide contre les rayonnements solaires et en particulier contre les ultraviolets pour 5 à 50 g de produit pyréthrinoide. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLES DE COMPOSITIONS A On a préparé des compositions renfermant: (concentré émulsifiable) ( 1 R, cis) 2,2-diméthyl 3 (Z) 2-terbutoxy carbonyl éthényl cyclo- propane carboxylate de (S)a cyano 3-phénoxy benzyle;; 30 g Alcool tridécylique oxyéthyléné 100 g Ester phosphorique acide d'alcool gras EMPHOS PS 400 30 g Tinuvin 326 "R" ou 2-( 2-hydroxy 3,5-diterbutyl phényl) 2 H-benzotriazole 5 g Xylène 300 g Ether méthylique du monoéthyléneglycol q s p 1 1 B On a préparé des compositions renfermant: (concentré émulsifiable) ( 1 R, cis) 2,2-diméthyl 3-( 1,2,2,2 - tétrabromoéthyl) cyclopropane carboxylate de (S) cyano 3-phénoxy benzyle 36 g Alcool tridécylique oxyéthylène 120 g Ester phosphorique acide d'alcool gras Emphos PS 40 O O g Tinuvin 326 "R" ou 2-( 2-hydroxy 3,5- diterbutyl phényl) 2 H-benzotriazole 5 g Xylène 250 g Etherméthylique du monoéthylèneglycol;-r q s p 11 2 2533416 C On a préparé des compositions renfermant (concentré emulsifiable) (i R, cis) 2,2-diméthyl 3 (Z)2 terbutoxy carbonyl éthényl cyclopro- pane carboxylate de S) a-cyano 3-phénoxy benzyle 25 g Ester phosphorique acide d'alcool tridécyliquedthoxylé 30 g Hostavin VP (ou 2-hydroxy 4-noctoxybenzophénone 20 g Xylène 120 g Ether méthylique du monoethylène glycol q s p 1 1 ETUDE DE LA STABILITE DES COMPOSITIONS DE L'INVENTION A LA LUMIERE Pour mesurer la cinétique de dégradation sous plafonnier lumineux, on place 200 pl de concentré émulsifiable contenant le principe actif à la dose de 25 g/1 (soit 5 mg) dans des béchers de 25 ml (diamètre = 30 mm) en s'efforçant d'étaler le dépôt sous forme d'anneau au fond du bêcher On essaie ainsi d'éviter les inégalités de surface d'irradiation pour les divers échantillons. On élimine le solvant organique de la formulation à l'aide d'un courant d'air chaud pendant 20 minutes environ Les béchers ainsi préparés sont placés sous plafonnier lumineux ( 150 klux, 1 heure d'exposition correspondant à 14 heures d'ensoleillement moyen) et sont retirés à des temps donnés Après irradiation lumineuse, le contenu du b 6 cher est repris par 1 à 2 ml de chlorure de méthylène et l'on effectue le dosage du composé à tester par chromatographie liquide haute performance. Les pourcentages de dégradation en fonction du temps sont les suivants: avec la composition de l'exemple Ala dégradation est de 0 % au bout de 20 heures. -avec la composition de l'exemple B la dégradation est de 4 % au bout de 20 heures. 2533416 REVENDICATIONS 1 Les compositions pesticides renfermant un produit pesticide de la série pyréthrinolde et un produit destiné à protéger le pesticide contre les rayonnements solaires et en particulier contre l'ultraviolet. 2 Les compositions telles que définies à la revendication 1, caractériséesen ce qu'elles renferment en outre un produit émulsionnant. 3 Les compositions telles que définies à la revendications 1 ou 2,caractériséesen ce qu'elles renferment en outre un solvant. 4 Les compositions telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour lesquelles le produit pyréthrinoide répond à la formule A 1. H 3 C CH 3 X 3 H C X 2 XCCC (A 1) )ç 2-u-CO C 2 CH ' A) I I X 3 X 3 dans laquelle X 1, X 2 et X 3 identiques ou différents représentent chacun un atome d'halogène. Les compositions telles que définies à la revendication 4 pour lesquelles X 1 et X 2 et X 3 représentent chacun un atome de brome. 6 Les compositions telles que définies à la revendication 4 pour lesquelles X 1 et X 2 représentent chacun un atome de chlore, X 3 représentantun atome de brome. 7 Les compositions telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour lesquelles le produit pesticide répond à la formule A 2 H 3 C /CH 3 x O XX ( \ll (A 2) C =C COB R'O-C dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène et dans laquelle R' représente ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé Ol il 2533416 insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de car- bone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, B représente le reste d'un alcool utilisé dans la synthèse des esters de la série pyréthrinoide, la double liaison éthylénique ayant la géométrie Z ou E O 8 Les compositions telles que définies à la revendication 7 pour lesquelles X représente un atome d'hydrogène R', un radical méthyle, éthyle ou terbutyle et B le reste d'un alcool de formule -C O dans laquelle XI représente un atome d'hydrogène ou de fluor et dans lesquelles la géométrie de la double liaison est Z. 9 Les compositions définies à une des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que le produit destiné à protéger le pestici- de contre les rayonnements solaires et en particulier contre l'ultraviolet, est choisi dans le groupe des-produits suivants les dérivés de la benzophénone, les amines encombrées et les benzotriazoles. Les compositions telles que définies à la revendication 9, caractérisées en ce que le produit destiné à protéger le pestici- de contre les rayonnements solaires et en particulier contÉre l'ultraviolet, est un benzotriazole choisi dans le groupe consti- tué par les produits de formule: OH tertbutvl A N\ N/ tertbutyl 12 2533416 OH teramyl CN 3 N\ N teramyl OH C ONH 3 N N - CH 3 11 Les compositions telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 10, renfermant de 0,01 à 20 g de produit desti- né à protéger le pesticide contre les rayonnements solaires et en particulier contre l'ultraviolet pour 5 à 50 g de produit pyré- thrinoide.