FR 2530416 A1 19840127 FR 8309129 A 19830531 La présente invention se rapporte à un procédé per- fectionné pour combattre les mycètes et à des combinaisons fongi- cides utilisables dans ce procédé, plus particulièrement pour com- battre les oomycètes. Quoiqu'on connaisse déjà une grande variété de pro- duits fongicides, y compris des produits fongicides agissant sur les oomycètes, il existe toujours un besoin en produits fongicides encore plus efficaces. La demanderesse a trouvé que l'utilisation de: a) un fongicide agissant sur les oomycètes et contenant l'élément de structure de formule I /XAryl-N I Acyl dans laquelle X représente CH ou N en association avec b) un composé de formule I Il H C -INH-C 0-1 H-CO-C Il C désigné ci-après sous le nom courant de CYIXOXANIL ou de formule III | \ p:xj Al III __ 3 désigné ci-après sous le nom courant de Phosetyl-Al, permettait de combattre ou de prévenir de manière particulièrem ent efficace les maladies fongiques. Le symbole 'Aryl", tel qu'on l'utilise dans la for- mule I, désigne un radical aromatique quelconque substitué ou non, par exemple un groupe phényle substitué ou non. 25304 1 6 Le symbole "Acyl", tel qu'on l'utilise dans la formule I, désigne un radical organique quelconque relié par un groupe CO à l'atome d'azote. Parmi les fongicides contenant l'élément de struc- ture de formule I (qu'on désignera ci après sous le nora de composé de formule I) et convenant à l'utilisation dans l'invention, on citera par exemple le groupe des composés de formule Ia R 1 NX l O Y Ia R 2 dans laquelle'Rl, R 2 et R 3 représentent indépendamment H, un groupe alkyle en Ce-C 4, alcoxy en C 1-C 4, alkylthio en C 1-C 4 ou un halogène choisi parmi F, Cl et Br, A est choisi parmi un groupe -CH(R 4)-R 5 ou un groupe -N(R 6)-COGR, dans lesquels R 4 représente H ou un groupe alkyle en C-C 4, NOR 9 Z'RI 9 8 >9 10 ' ' z PR 5 représente COZR 8, CO-N(R)OER 10 CNX CH O C;/, / 12 ZR 10 o Z'R 10 C(R" 9) =NOR" 10, C(R 11 _ _,IC 5 C-R 14, allène; ou bien un R 13 un groupe 2,2-dihalogéno-l-cyclopropyle non substitué ou substi- tué par un groupe alkyle en C 1-C 4; ou bien un groupe phényle substitué ou non, R 6 représente un groupe alkyle en C -C 3 6 Cl 13 e R 7 représente un groupe alkyle en Ci-C 6, alcényle en C 3-C 6 ou alcynyle en C 3-C 6 R 6 et R 7 pouvant être reliés ensemble pour former CH 2-CH 2; et Z et Z' représentent O ou S, R 8 représente un groupe alkyle en C -C, alcényle en C 3-C ou représente 1 3 alcynyle en C 3-C 6 ' ZR 8 pouvant être relié à R 4 pour formerle pont ZCH(R 15)-CH 2 dans lequel Z a les significations indiquées ci-dessus et R 15 repré- sente H ou CH 3; R 9, R'9 et R'i 9 représentent H ou des groupes alkyle en C 1-C 4, R 10, Rt et R" 1 représentent des groupes alkyle en Cl-C 4, R peut être relié avec R 10 ou R'9 avec R'10 ou R" 9 avec R" 1 opour représenter des groupes alkylène et former alors un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, Rll, R 12, R 13 représentent indépendamment Ho des groupes alkyle en C -C ou des halogènes choisis parmi F, C 1 ou Br, R 14 représente H un groupe alkyle en C 1-C 4 ou un halogène choisi parmi Ci, Br ou I, et Y représente H; un groupe hydrocarboné choisi parmi les groupes alkyle en C 1-C 6, alcényle en C 2-C 6 t alcynyle en C 2-C 6 non substitués ou substitués par des halogènes choisis parmi F, Cl ou Br, ou par CN; un groupe époxyalkylène en C 2-C 6; cycloalkyle en C 3-C 6; un noyau hétérocyclique à 5 chaînons contenant 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi 0, S et N, et qui est non substitué ou substitué par des groupes alkyle en C 1 -C 4 ou des halogènes choisis parmi F, Cl ou Br; À(Al)n-Az; (A 1)n-Y -R 9 a R loa; (A 1)n Z 1 H et ses esters ou éthers; un groupe benzyle substitué ou non, A 1 représente CH 2 ou CH(CH 3) n = O ou 1 Az représente un groupe 1-azolyle contenant 1 à 3 atomes d'azote, Y 1 représente une liaison covalente ou NH, Rga représente H ou un groupe alkyle en C 1-C 4 e Rl Oa représente un groupe alkyle en C -C 4, loa 1 43 ' Z 1 représente O ou S. Lorsque l'un quelconque des substituants Ri, R 2, R 3 et R est ou comprend un groupe alkyle en C 1-C 4, celui-ci est de 4 1 4 > préférence CH 3. Lorsque R 5 est un groupe 2,2-dihalogéro-l-cyclopro- pyle, les deux halogènes consistent en F, C 1 ou Br, plus particu- lièrement Cl ou Br et spécialement Cl; les deux halogènes sont de préférence identiques Un substituant éventuel alkyle en C 1-C 4 du groupe 2,2-dihalogéno-l-cyclopropyle consiste de préférence en CH 3. 2530416 ' Lorsque R 5 représente un groupe phényle substitué, il est de préférence mono ou di-substitué Les substituants qui conviennent pour le groupe phényle sont par exemple les groupes alkyle en C 1-C 4 (CH 3), alcoxy en C 1-C 4 (OCH 3) et les halogènes (F, C Il, Br). R 6 est de préférence CH 3. Lorsque l'un quelconque des substituants R 7 et R 8 est un groupe alkyle en C -C 6, il s'agit plus spécialement d'un groupe alkyle en C 1-C 3, de préférence CH 3. 1 3 3 ' Lorsque l'un quelconque des substituants R 9, R', R" 9 R 10, R'10 et R" 10 est un groupe alkyle en C 1-C 4 il signifie par exemple un groupe CH 3. Lorsque R 9 et R 1 O ou R' et RI ou R"' et R' sont 9 109 10 9 10 reliés ensemble et représentent un groupe alkylène, celui-ci est de préférence non ramifié. Lorsque l'un quelconque des substituants Rll, R 12 et R 13 est un groupe alkyle en C 1-C 4, celui-ci est de préférence CH 3 Lorsque l'un quelconque des substituants Rll: R 12 et R 13 représente un halogène, celui-ci est de préférence C 1 ou Br plus particulièrement C 1. Lorsque R 14 est un groupe alkyle en C 1-C 4, celui-ci peut être linéaire ou ramifié et signifie par exemple CH 3. Lorsque Y représente un groupe hydrocarboné substitué par un halogène, cet halogène est par exemple C 1 ou Br. Lorsque Y représente un groupe hydrocarboné substitué, le groupe hydrocarboné est de préférence un groupe alkyle en C 1-C 6, plus spécialement alkyle en C -C 3. Lorsque Y représente un groupe alkyle en C 1-C 6 non substitué il signifie de préférence un groupe alkyle en C 3-C 5, plus particulièrement un groupe alkyle en C 3-C 5 non ramifié ou un groupe 2-méthyl-l-butyle. Lorsque Y représente un groupe alcényle en C 3-C 6,il signifie de préférence le groupe CH=CH-CH 3. Lorsque Y représente un groupe cycloalkyle en C 3-C 6, il s'agit de préférence d'un groupe cyclopropyla ou cyclobutyle. 25304 1 6 Lorsque Y représente un hétérocycle à 5 chaînons, celui-ci peut être aromatique ou hydrogéné; comme exemples de radicaux hétérocycliques qui conviennent, on citera les radicaux furyle (par exemple 2-furyle), tétrahydrofuryle, thiényle, isoxazyle et thiadiazolyle Les substituants qui conviennent pour ces groupes hétérocycliques sont en particulier Cl, Br, CH 3 Un hétérocycle quelconque substitué est plus spécialement monosubstitué. Les significations qui conviennent pour Az sont par exemple pyrazole-l-yle, imidazole-l-yle et 1 H-1,2,4-triazole-l-yle. Lorsque Ra représente un groupe alkyle en C 1-C 4, 9 a 1 4 celui-ci est plus spécialement CH ou C 2 H 5. 3 25 Rîoa représente de préférence CH 3. Parmi les composés de formule Ia dans laquelle Y représente (A)n Z 1 H estérifié et qui conviennent, on citera par exemple les esters d'acides alcanoiques (comme CH 3 CO O OI), d'acides alcane-sulfoniques (par exemple CH 35020 H),d'acides dialkylsulfa- miques (par exemple (CH 3)2 N 5020 H), d'un dérivé fonctionnel d'un acide carbonique, etc. Parmi les composés de formule la dans laquelle Y représente (A 1)n Zl H éthérifié et qui conviennent, on citera par exemple les composés de formule Ia dans laquelle Y représente (A 1)nzl W, Al, N et Z 1 ayant les significations indiquées ci-dessus et W représentant un groupe choisi parmi les groupes alkyle en CI-C 8 (en particulier CH 3, C 2 H 5), alcényle en C 3-C 6 (en particulier C H 2- CH=CH 2), alcynyle en C 3-C 6 (en particulier CH 2 C=CH), (alcoxy en Cl-C 4)-alkyle en C 1-C 3 (en particulier CH 20 CH 3),(alkylthio en C 1-C 4)- alkyle en C 1-C 3 (en particulier CH 2 SCH 3) non substitués ou substitués par un halogène (F, Cl, Br) ou un groupe pyrannyle. Les composés de formule Ia qu'on préfère ont une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: au moins l'un des symboles Ri, R 2, R 3 a une signification autre que H, -R 3 représente l'hydrogène, Ci ou Br en position 3, -R 1 est en position 2, R et R sont dans les positions 2,6, 1 2 -R 1 et R 2 sont choisis parmi H, CH 3, Cl et OCH 3 R 1 et R 2 sont identiques, R 1 et R 2 sont CH 3 en position 2,6 et R 3 représente H Cl ou Br en position 3,. X représente CH(R 4)COZR 8, N(CH 3)-C 00-alkyle en Ci-C 6 ou 2-oxo- 3-oxazolidinyle, Z et Z' sont O, R 8 représente un groupe alkyle en C 1-C 6, R est relié avec R 4 et forme Cl CH 2, Y représente CH HJ CH 20 CH 3 C H 2025 CH 20-CH 2 -CH=CH 2 > R 2 3 > 1221)5 ' 2 2 2 ' CH 0-CH 2-CCII CH 2-0 CH 20 c 3 ? CH 2050 (CH 3)2 CH 2 C n-C 4 H 9, cyclopropyle, CH=CH-CH 3, 2-furyle, beuzyle, 2-tétrahydrofuryle. Un sous-groupe préféré de composés de formule Ia consiste en les composés de formule Ib. S'a 1 ci 2 O Ib Rz, lb C "'a R RCH_ N " "'CO-Y R 2 a R' dans laquelle X a la signification indiquée ci-dessus, Ra et Rb représentent tous deux H ou forment ensemble une liaison covalente, Ya représente un groupe alcényle en C 3-C 5, CH 20-alkyle en C 1-C 5; CH 2-0alcényle en 3-C 6; CH 2 nyle enyle en C 3 C 6; furyle; benzyle, CH 2 C 1 ou cycloalkyle en C 3-C 6, R'1 et R'2 représentent tous deux CH 3 dans les positions 2 et 6 ou bien R'1 est un groupe C 1 en position 3 et R'2 représente H. et R'3 représente H, CH 3 C 1 ou Br. Lorsque Ya représente CH 20-alkyle en C 1-C 5 celui-ci est de préférence CH 20 CH 3. Lorsque Ya représente un groupe cycloalkyle en C 3-C 6, celui-ci est de préférence un groupe cyclopropyle. Lorsque Y représente un groupe furyle, celui-ci est de préférence le groupe 2-furyle. Lorsque Ya représente un groupe CH 20-alcényle en C 3-C 6, celui-ci est de préférence un groupe CH 20-allyle ou -CH 20-( 2-butényle). Lorsque Y représente un groupe CH 20-alcynyle en a 2 C 3-C, celui-ci est de préférence le groupe CH 20 02-propynyle). Lorsque, dans les composés de formule I, R'3 repré- sente C 1, Br ou CH 3, il est de préférence en position 3, en parti- culier lorsque R'1 et R'2 sont des groupes CH 3 en positions 2 et 6 respectivement. Comme exemples de composés de formule Ib ayant une activité fongicide intéressante et agissant sur les oomycètes, on citera ceux pour lesquels X, Ra' Rb, Ya, R'i R' 2 et Ri 3 sont i) CH, Ho H, 2-furyle, 2-C 5, 6-CH 3 et H respectivement (nom courant furalaxyl) ii) CH, H H CH 2-0 CH 3, 2-CH 3 6-CH 3 et H respectivement (nom courant metalaxyl) iii) CH, H H benzyle, 2-CH 3, 6-CH 3 et H respectivement (nom courant galben) iv) CH, une, liaison covalente (Ra+Rb), CH 2 C, 2-CH 3 6-CH et H a b' 2 ' 3 > 3 nom courant milfuram) v) N, une liaison covalente (Ra+Rb), CH 2-OCH 3 %, 2-CH 3, 6-CH 3 et H (appelés ci-après composé I) vi) N, liaison covalente (Ra+ Rb), CH 2-OCH 3, 2-CH 3, 6-CH 3, 3-C 1 vii) N, une liaison covalente (Ra + Rb), CH 2-0 CH 3 > 2-CH 3, 6-CH 3, 3-Br viii) CH, liaison covalente (Ra+ Rb) cyclopropyle, 3-C 1, H et H. ix) CH, liaison covalente (Ra+Rb) CH 20 CH 3 2-CH 3, 6-CH 3 et H. Les composés de formule I sont connus ou peuvent être obtenus par des procédés connus. Le Cymoxanil et le Phosetyl-Al sont également des fongicides systémiques connus et ayant une activité fongicide sur Plasmopara spp et Phytophthora s D. On a trouvé que l'utilisation du Cymoxanil ou du Phosetyl-Al en combinaison avec un composé de formule I, en parti- culier un composé de formule Ia, plus particulièrement un composé de formule Ib, par exemple l'un des composés i) à ix) ci-dessus, conduisait contre toute attente,à une amélioration substantielle de l'efficacité de ce dernier contre ces mycètes, et inversement. Le risque de voir des mycètes développer une résistance contre les fongicides agissant sur les oomycètes et contenant l'élément de structure de formule I est également réduit dans une mesure impor- tante lorsqu'on utilise ces composés en association avec du Cymoxanil ou du Phosetyl-Al En outre, le procédé selon l'invention présente également une efficacité surprenante sur les souches de Phvto Dhthora sp et Plasmo Dara spp existant dans la nature et qui résistent aux acylalanines, corne le montre-entre autres une diminution appréciable du facteur de résistance (le rapport de l'activité fongicide au niveau de 90 % sur les souches résistantes et sensibles) L'expres- sion "souches existant dans la nature et résistant aux acylalanines" telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, désigne les oomycètes qui ont acquis une résistance aux fongicides du type acylalanines (cf par exemple Resistance to acylalanine-type fungi- cides in Peronosporales, Phytopathology 71 ( 5) 558 ( 1981) Finale- ment, le procédé selon l'invention est efficace sur une variété de mycètes beaucoup plus étendue que celle qu'on peut combattre avec les composants actifs utilisés isolément. L'invention concerne donc un procédé perfectionné pour combattre les mycètes, en particulier les mycètes de la classe des oomycètes tels que Phvtophthora spp, Plasmo O Dara Sp, bronoszora pp Pseudo Tronosoora sro, Sclerophthora s, Bremia SDD o et ythiu spp, dans des cultures, spécialement des cultures de vigne, de tomates, de houblon, de cacao, de tabac, de pommes de terre et de laitues, et dans les plantations d'eucalyptus, procédé qui consiste à appliquer sur ces lieux, en mélange ou séparément, une quantité combinée efficace du point de vue fongicide d'un composé de formule I et du Cymnoxanil ou du Phosetyl-Al. L'expression culture, telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, s'applique à toute plantation voulue. De préférence, les composés de formule I sont appliqués à une dose de 100 à 400 g/ha, plus particulièrement de 150 à 300 g/ha, par exemple de 200 g/ha, en association avec 40 Z 530416 à 160 g/ha, en particulier 60 à 120 g/ha, par exemple 80 g/ha, de Cymnoxanil ou 750 à 2 500 g/ha, en particulier 1 000 à 2 000 g/ha, par exemple 1 500 g/ha de Phosetyl-Al. En plus des composants actifs associés ci-dessus, on peut utiliser d'autres pesticides, par exemple des fongicides, des bactéricides, des insecticides, des acaricides, des herbicides ou des agents régulateurs de la croissance des végétaux afin d'amé- liorer l'activité de la combinaison selon l'invention ou d'élargir son spectre d'activité; il y a un avantage particulier à utiliser un autre fongicide de contact dans le procédé selon l'invention. Les fongicides de contact particulièrement indiqués pour l'utilisation avec la combinaison selon l'invention consistent en un ou plusieurs fongicides choisis parmi les fongicides à-base de cuivre, par exemple l'oxyde cuivreux, l'oxychlorure cuivrique, l'hydroxyde cuivrique, le sulfate de cuivre-II et de calcium, l'oxy- chlorure de cuivre-II et de calcium, la bouillie bordelaise ou la bouillie bhurguignonee le captan; le dichlofluanid; le folpel; le mancozeb; le maneb; le zineb; le chlorothalonil; le propineb; et le dithianon ou leurs mélanges Ce ou ces fongicides de contact addi- tionnels peuvent en général tre appliqués à une dose de 200 à 2 000 g/ha Le imancozeb convient tout particulièrement à l'utilisa- tion dans le procédé selon l'invention Il a un effet synergétique supplémentaire sur les combinaisons d'un composé de formule I avec le Cymoxanil ou le Phosetyl-Al. L'invention comprend également des compositions fongicides comprenant un composé de for-mule I et du Cymaoxanil ou du Phosetyl-Al. Dans la composition de l'invention, les proportions relatives en poids entre le composé de formule 1 et le Cymoxanil se situent de préférence dans l'intervalle de 10:1 à 1:3, plus spé- cialement de 5:1 à 1:1, plus particulièrement de 4:1 à 2:1 et par exemple de 2,5:1 L'effet synergétique ressort clairement des divers résultats expérimentaux rapportés dans les tableaux ci-après dans lesquels il est illustré entre autres pour les rapports en poids de 1:0,3 à 1:3 entre le composé de formule I et le Cymoxanil. Dans les compositions selon l'invention, le rapport en poids entre le composé de formule I et le Phosetyl-Al se situe de préférence dans l'intervalle de 1:25 à 1:2, de préférence dans l'intervalle de 1:15 à 1:3, plus particulièrement de 1:10 à 1:5, et par exemple de 1:7. Lorsque les compositions selon l'invention contien- nent en outre un fongicide de contact, le rapport en poids entre le composé de formule I et le fongicide de contact se situe de préfé- rence dans l'intervalle de 1:2 à 1:10 et lorsqu'on utilise du mancozeb, du folpel, du captan:ou du maneb, de préférence dans l'intervalle de 1:4 à 1:9, plus particulièrement de 1:5 à 1:8, par exemple de 1:7 Il y a avantage particulier à introduire du mancozeb dans les compositions de l'invention. La composition selon l'invention peut être employée sous une forme quelconque classique, par exemple sous la forme d'un emballage double, de granulés instantanés, de poudres fluides ou mouillables en association avec des diluants acceptables pour les applications fongicides Ces compositions peuvent être préparées de manière connue en soi, par exemple en mélangeant les composants actifs avec un diluant (véhicule) et d'autres composants de formu- lation tels que des agents tensioactifs. L'expression diluants telle qu'elle est utilisée dans la présente demande s'applique à des matières quelconques liquides ou solides acceptables en agriculture et qu'on peut ajouter aux constituants actifs pour les mettre sou S un e fo rme permet- tant une application plus simple ou plus appropriée, ou pour les ame- ner à un niveau d'activité utilisable ou désirable il peut s'agir par exemple de talc, de kaolin, de terre de diatomées, de xylène ou d'eau. En particulier, les compositions destinées à être appliquées en pulvérisation telles que les concentrés dispersables dans l'eau ou les poudres mouillables peuvent contenir des agents tensioactifs tels que des agents mouillants et dispersants, par exemple le produit de condensation du formaldéhyde sur un naphtalène- sulfonate, un alkylarylsulfonate, un lignine-sulfonate, un alkylsul- fate gras, un alkylphénol éthoxylé et un alcool gras éthoxylé. 25304 1 6 En général, les compositions contiennent de 0,01 à 90 % 7 en poids de matière active, de O à 20 % d'un agent tensio-actif acceptable pour les applications fongicides et de 10 à 99,99 % de diluant(s) solides ou liquidesla natière active consistant en au moins un composé de formule I accompagné du Cymoxanil ou du Phose- tyl-Al et facultativement d'autres matières actives, en particulier des fongicides de contact Les formes concentrées des compositions contiennent eng Miéral d'environ 2 à 80 %, de préférence d'environ à 70 % en poids de matière active Les formes de compositions convenant pour l'application peuvent contenir par exemple de 0,01 à 20 % en poids et de préférence de 0,01 à 5 % en poids de matière active. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Essai A: Activité fongicide sur des souches de Phvto Dhthora infes- tans résistant aux fongicides du type acvla 1 anines On pulvérise des jeunes plants de tomates ou de pommes de terre en pots (au stade 3 à 5 feuilles) par un liquide de pulvérisation aqueux du mélange A contenant 0, 05 à 0,0002 % d'un composé de formule I et 0,05 à 0,0002 %' de Cymoxanil, ou du mélange B contenant 0,05 à 0,0002 % d'un composé de formule I et 2 à 0,2 % de Phosetyl-Al. ou du mélange C contenant 0,05 à 0,0002 % d'un composé de formule I et 0, 2 à O > 003 % d'un fongicide de contact tel que le mancozeb, le fol- pel, le captan, le dichlo- fluanid, le maneb ou les fongicides cuivriques. 2 heures (ou 4, 8, 16, 32 ou A 64 heures) plus tard. on lave vigoureusement les plants ou feuilles traités, par exemple par une pluie artificielle au débit de 10 à 50 rmm/h 2 heures après le lavage, on inocule les végétaux ou les feuilles traités par une suspension de spores ( 105 sporanges/ml) de souches de Phytophtora infestans ayant acquis une résistance aux composés de formule I. Les végétaux sont ensuite transférés dans une tente assurant une humidité relative de 100 % à une température ambiante de 16 C avec une durée d'éclairage de 16 heures L'effet sur la maladie est apprécié 4 à 5 jours plus tard par comparaison des végétaux trai- tés (feuilles) avec les végétaux non traités mais également inoculés (feuilles) Lorsqu'on constate un contrôle complet de l'infestation fongique par les mélanges A et B, on observe un degré d'activité fongicide nettement moins prononcé pour le mélange C On observe des résultats analogues dans des vignes sur des souches de Plasmopara viticola résistant aux fongicides du type acylalanines. Essai B: Activité slnergé tique Dans cet essai, on compare l'activité fongicide des composés de formule 1, du Cymoxanil ou du Phosetyl-Al seuls avec l'activité d'un composé de formule I utilisé en association avec le Cymoxanil ou le Phosetyl-Al L'existence d'un effet synergétique éventuel entre les deux composants actifs est ensuite établ Jeà l'aide de l'équation de Colby p =A+ -_ x B dans laquelle A et B sont les activités fongicides des composants actifs utilisés seuls et p est l'activité fongicide qu'on obtiendrait théoriquement avec le mélange s'il n'y avait pas d'interaction entre les composants actifs Si p est inférieur à l'activité fongicide observée expérimentalement, il y a synergie. On pulvérise des jeunes plants de pomnes de terre en pots par un liquide de pulvérisation aqueux contenant soit un com- posé de formule I, soit du Cymoxanil, soit du Phosetyl-Al seuls, soit une association de ces composés selon l'invention Les composés de formule I et le Cnymoxanil sont appliqués à des concentrations de 0,0125 à 0,00002 %, le Phosetyl-Ail à des concentrations de 0,8 à 0,0125 %, jusqu'à gouttage. 2 heures plus tard, on inocule les végétaux traités par une suspension de spores de Phyto Dhthora infestans puis on trans- fère les végétaux dans une tente assurant une humidité relative de % à une température ambiante de 16 C avec u;e durée d'éclairage de 16 heures L'action sur la maladie est appréciée 4 à 5 jours plus tard par comparaison des végétaux traités avec des végétaux non traités tmais ayant subi une inoculation analogue On procède à des essais analogues sur des vignes infestées par Plasmopara viticoula. Les résultats rapportés dans les tableaux ci-après, dans lesquels "Camp " représente le composé 1, Cyml" le Cymoxanil, "Phos ",le Phosetyl-Al, M le mancozeb, les chiffres soulignés sont les valeurs de p (d'après l'équation de Colby) et-les chiffres non soulignés représentent l'effet fongicide-observé par expérience, montrent que l'effet obtenu est supérieur à un simple effet d'addi- tion. TABLEAU I Phytophthora/Tdma te TABLEAU Il Phytophthora/Tona te TABLEAU Ili I Ph Ytoph tthora-/Ton-at e O 0,2 0,6 1 8 5,4 O O O 20 40 70 0.2 11013020 54 907 Q 0,6 oj 200 302 I O 90 y j O j 620 10 7 ,4 40 40 I 60, 80 10 PPP _ _ _ _ _5 ____ _ _ _ _ _ TABLEAU IV Phytophthora/po-,u, e de terre Ph: 2 f 8 3: 1 0 01 50 180 10 j 30 j_ 80 e Q 100 j 121 60 o 82 10 2000 80 1000 O L 9 10 CO 3 O J 2I 2 pr 0 0 60180 100 2 10 80641 9082 100 8 40 1007 l 1008 100 32 'OL 00 oo+ 100 O Pho _______ o o 1 o 1 80 1100 201 7 j 9084 j 10-0 500 sof 1 08 1009 100 2,000 70 100 831 C O 9 100 ___D 1 L L____ 00 Li OOL os 09 Icz ze 0-0 L _ 10 O L 0-1 08 -2 S 09 O 640 29 09 t 0 L 03 01 cg 03 úCo 00 O:3 O ú oz 09 O ú O l 10 0 OE O O uidd -Ic O 1 _C 9 COL F ci 9 UJOS SE 1 c z OOL OL OC, c oz 6,0 09 O oz 06 09 O 1 FLGE Io E "O _T 90 jb%, ui ri ', O i L "O 09 1 O 1 oz 1 ot O 1 O 9 LOúSZ Xalpum ap suoi,'vnba Sap ap-r'e-,l q a-F 220 uçs op Z>L'j al inad uo 'a T'Daau Xs aunp a Duelsixa T 1-L-anblpu T inb 'IIIA 'Q -ri sa T suup slaiacddea squilnspi Sap as Lq LI zzn S aa-Inzleo I _xntrlq T Ec'tzi L'8 SE&E 1 EL CL lez 1 6 e O LE Co I JZ L'O 1- j à do ', ludd ;:dd atig-c A JeaedcuscId IIIA fl VR'IúIVJ. -lu(uoi al 1 IIA ç am-1 /2 42 ';Q'-ase Ld IA filt 3 lúIVI a WU/2 uudcws 2 td A úI Vdlluvj. îut-; LI t F el l L y 1, El Le L 1 ' 1 1 b-u c Z Le O f ' ,)_ ,, -d,,o_ 25304 1 6 EC 90 (theor) = a+ b a b EC 90 E+C 90 et EC 90 (theor) EC 90 (exp) Dans ces équations, a, b, etc sont les rapports en poids auxquels on a utilisé les composants actifs dans le mélange; EC 90, EC 90 (exp) et EC (théor) les concentrations permettant un contrôle fongicide de 90 % respectivement avec le composant actif utilisé seul, tel que déterminé par l'expérience, avec la compo- sition soumise aux essais, tel que déterminé par l'expérience, et avec la composition soumise aux essais tel que calculé SF est le facteur de synergie (dans le cas o il y a synergie, ce facteur est supérieur ou égal à 1). On trouvera dans le tableau IX ci-après le facteur de synergie (SF) trouvé avec les mélanges composé I/Cymoxanil et composé. I/Cymoxanil/mancozeb respectivement utilisés sur tomates (Phvtophtora infestans) et sur vigne (Plasmopara viticola) en serre, calculé par les équations' de Wadley: TABLEAU LX Tomate (Phyt) Comp /Cym() EC 90 ( 2) SF( 2) thero exp. Vigne (Plasm) EC 90 ( 2) SF( 2) theor exp. 1: O 1: 0,3 1: 1 1:3 *O: 1 Com P /Cym/M 1: 0,3: 7 1: 2,4: 7 21 7 31 10 49 16 3,0 3,1 3,1 69 29 2,4 76 32 2,4 23 11 26 5 4 ( 2) cf équations de Wadley. 2,1 ,2 7,5 16 3,1 6 7,7 * Rapport en poids Exemples de formulations (poudres mouillables) A B C DE 7 en poids Composé de formule I (par exemple composé I) Cymoxanil Phosetyl-Al Fongicide de contact, par exemple mancozeb Oxychlorure de cuivre II Sulfate de calcium et de cuivre II Folpel Agent tensioactif: agent mouillant (par exemple alkylnaphtalène-sulfonate de Na) agent dispersant (par exemple lignine-sulfonate de Na) Diluant: silice kaolin Bleu de Prusse 8 10 7 10 40 7 10 25 3,2 _ 24 - 56 25 10 17.5 23 30 18,5 1 1 1 1 1 1 1 1 21,8 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 9 39 25 28 13 54 Les produits sont obtenus par mélange des composants, broyage du mélange et second mélange pratiqué de la manière habituelle. D'une manière générale, les composants actifs sont utilisés sous la forme technique On donne ci-après un exemple de formulation contenant les composants actifs techniques: Exemple J Composé I technique (à 95 % 7) 10,5 % Cymoxanil technique (à 95 %) 5,3 %Mancozeb technique (à 80 %) 31,3 % Oxychlorure de cuivre-II (à 57 % de Cu) 17,5 % Sulfate de calcium et de cuivre-II (à 27 % de Cu) 18,7 % Agent tensioactif et silice 11,0 % Kaolin 5,7 %. F G H 25304 1 6 Exemple K suspension concentrée à 440 g/litre 4,2 % en poids du composé I technique à 95 % 1,7 % en poids de Cymoxanil technique à 95 % ,0 % 7 en poids de mancozeb technique à 80 % 4,0 % en poids d'agent tensioactif 6,0 % en poids de 1,2-propylèneglycol (antigel) 0,3 % en poids d'un adhésif - 0,5 % en poids de stabilisant (par exemple acide citrique) 48.3 % en poids d'eau 100,0 % en poids Pour préparer le produit, on mélange les composants, on broie en phasa aqueuse et on mélange. Exemple L granulés à 67 % en poids de matière active 8,4 % en poids du composé I technique à 95 % 3,4 % en poids de Cymoxanil technique à 95 % , 0 % en poids de mancozeb technique à 80 %/ ,0 % en poids d'agent dispersant/liant (par exemple lignine-sulfo- nate de Na) 7,7 % en poids de diluant (par exemple kaolin) 0,5 % en poids de stabilisant (par exemple acide citrique). Pour préparer ce produit, on mélange et on broie les composants puis on procède à une granulation en cuve ou en lit fluidisé Les granulés se dispersent bien dans l'eau, formant une suspension qu'on peut appliquer par pulvérisation. REVE Nh DICATIONS 1 Un procédé pour combattre les mycètes existant en un lieu, caractérisé en ce que l'on applique en ce lieu, en mélange ou séparément et en quantité combinée possédant l'efficacité fongicide, un composé a), qui est un fongicide agissant sur les oomycètes et possédant l'élément de structure de formule I l Aryl-N I \ Acyl dans laquelle X représente CH ou N et - un composé b), qui est un composé de formule III 2 l Ci 50 O I L- indépendamment, H: un groupe alkyle en C -C 4, alcoxy en C -C 4 alkylthio en C C 4 ou 11 4 1 J 4 > 31 4 un halogène choisi parmi P, C 1 et Br, A est choisi parmi un groupe -CI(R 4)-R ou un groupe -N(R 6)-COOR 7 dans lesquels R 4 représente H ou un groupe alkyle en C -C 4 4 1 43 1 NlZR' n/ r é e R, CC 9 R 5 représente COZR 8, CO-N(R 9)0 Rlo, CN> CHO, C CH/ ZR 10 Z'R'10 2530416 - /R 12 C(R" 9) = NOR" 10 C(R)=C CAC-R 14 allène; ou un groupe R 13 2,2dihalogéno-l-cyclopropyle non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4; ou un groupe phényle substitué ou non> R 6 représente ungroupe alkyle en C 1 -C 3 R 7 représente un groupe alkyle en C -C 6 alcényle en C 3-C 6 ou alcynyle en C 3-C 6 > R 6 et R 7 pouvant également être reliés ensemble pour former CH 2-CH 2; Z et Z' représentent O ou S, R 8 représente un groupe alkyle en C 1-C 6 alcényle en C 3-C 6 ou alcynyle en C 3-C 6 ZR 8 pouvant également être relié avec R 4 pour former le pont ZCH(R 15)-CH 2 dans lequel Z a la signification indiquée ci- dessus et R 15 représente H ou CI 3; R 9, Ri 9 et R'9 représentent H ou des groupes alkyle en C 1-C 4 Ri(, R'10 et R" 10 représentent des groupes alkyle en C 1-C 4 R 9 pouvant également être relié avec Rl O R 9 avec R 10 et R" 9 avec R" 10 pour représenter des groupes alkyl ène et forr mer un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, Rll, R 12 R 13 représentent indépendamment H, des groupes alkyle en C -C ou des halogènes choisis parmi F, C 1 ou Br, R 14 représente H, un groupe alkyle en C 1-C 4 ou un halogène choisi parmi Cl, Br ou 1, et Y représente H; un groupe hydrocarboné choisi parmi les groupes alkyle en C 1-C 6, alcényle en C 2C 6 ou alcynyle en C 2-C 6 non substitués ou substitués par des halogènes choisis parmi F, C 1 ou Br, ou par CN; un groupe époxyalkylène en C 2-C 6; cycloalkyle en C 3-C 6; un noyau hétérocyclique à 5 chaînons contenant 1 à 3 hétérontomes choisis parmi 0, S et N, et qui est un non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4 ou par un halogbne choisi parmi F, CI ou Br; (Al)n-AZ; (A 1) -Yi-IR 9 a R 1 oa; (A)n Zl H et ses esters ou éthers; 1 m 11 benzyle non substitué ou substitué, A 1 représente CH 2 ou CH(C 113) nest égal à O ou l, Az représente un groupe 1-azolyle contenant 1 à 3 atomes d'azote, Yi représente une liaison covalente ou NH, Rga représente H ou un groupe alkyle en C 1-C 4, Rla représente un groupe alkyle en C -C 4, l O a 31 4 '1 Z 1 représente O ou S. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé a) répond à la formule Ib R, R ',b \i 2 i CH O N TO b R R a 2 R' dans laquelle X a la signification indiquée dans la revendication 1, Ra et Rb représentent tous deux l'hydrogène ou forment ensemble une liaison covalente, Ya représente un groupe alcényle en C 3-C 5; Ci 20-alkyle en C 1-C 5; CH 2-0-alcényle en C 3-C 6; C 1 i 2-0-alcynyle en C 3-C 6; furyle; benzyle; CHI 2 Cl ou cycloalkyle en C 3-C 6 m R'1 et R'2 représentent tous deux Ci 13 dans les positions 2 et 6 ou bien Rt' représente Cl en position 3 et R 2 représente H. 1 2 et R 3 représente H, CH 3, Cl ou Br. 3 30 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé a) répond à la forr mule Tb dans laquelle X, Rai Rb, Ya, R'1, R'2 et RI 3 représentent respectivement: i) CH, I{, H, un groupe 2-furyle, 2-CH 13 6 CH 3 et H ii) Cil, Hi H un groupe CH 9-OC Hi 3, 2-C H 13, 6-Ci 13 et H iii) CH, H, H, benzyle, 2-CH 3, 6-C 13 et H 25304 1 6 iv) Clil, une liaison covalente (Ra +Rb) CH 2 C 11 2-CH 3, 6-CH 3 et H v) N une liaison covalente (Ra+Rb), Cl 2-0 Cl 13, 2-CH 3, 6-Ci H 3 et 1 I vi) N, une liaison covalente (Ra+Rb), CH 2-OCH 3, 2-CH 3, 6-CH 3, 3-Cl vii) N, une liaison covalente-(Ra±Rb), C 12-OCH 3, 2-Ci 13, 6-CI 13, 3-Br viii) CH, une liaison covalente (Ra+Rb), cyclopropyle, 3-Cl,1 H et H ix) C Hi, une liaison covalente (Ra+Rb), C H 120 CH 3, 2-CH 3, 6-CH 3 et H. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on applique de 100 à 400 g/ha du composé a) et de 750 à 2500 g/ha du composé de formule III. 6 Procédé selon la revendication 5, caractéri sé en ce que l'on applique en outre sur le lieu, en plus des composés a) et b), un fongicide de contact. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le fongicide de contact est choisi dans le groupe consistant en les fongicides à base de cuivre, le captan, le dichlofluanid, le folpel, le mancozeb, le maneb, le zineb, le chlorothalonil, le pro- pineb et le dithianon ou leurs mélanges. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le fongicide de contact est le mancozeb. 9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le fongicide de contact est le folpel. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on applique en tant que fongicide de contact le mancozeb et un fongicide à base de cuivre. ll Comiposition fongicide caractérisée en ce qu'elle comprend un composé a) et un composé b) tels que définis dans la revendication 1. 12 Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le composé a) est un composé de formule lb selon la reven- dication 4. 13 Composition selon la revendicaon U ou 12,caractérisée en ce que les proportions relatives en poids entre le composé a) et le composé de formule III vont de 1:25 ? 1:2. 14 Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un fongicide de contact. Composition selon la revendication 14 J caractérisée en ce que le fongicide de contact est choisi dans le groupe consis- tant en les fongicides à base de cuivre, le captan, le dichlofluanid, le folpel, le mancozeb, le maneb, le zineb, le chlorothalonil, le propineb, et le dithianon ou leurs mélanges. 16 Coinposition selon la revendication 15 caractérisée en ce que le fongicide de contact est le mancozeb. 17 Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le fongicide de contact est le folpel. 18 Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le fongicide de contact consiste en un mélange de mancozeb et d'un fongicide à base de cuivre. 19 Composition selon l'une quelconque des revendications à 18, caractérisée en ce que les proportions relatives en poids entre le composé a', et le fongicide de contact vont de 1:2 à 1:10. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 19, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,01 à 90 ' en poids de matières actives, de O à 20 % en poids d'un agent tensioactif acceptable dans les produits fongicides et de 10 à 99,99 % en poids d'un diluant acceptable pour les produits fongicides. 21 Composition selon la revendication 20, à l'état concentré, caractérisée en ce qu'elle contient de 2 à 80 % en poids d'agent actif. -22 Composition selon la revendication 20, sous une force convenant pour l'application, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,01 à 20 % en poids d'agent actif.