FR 2527473 A1 19831202 FR 8209210 A 19820525 L'invention concerne un procédé permettant d'effectuer l'hydrodésul- furation d'un gaz, renfermant simultanément de l'oxygène et des composés organiques du soufre. Le gaz naturel, distribué par réseau, renferme des traces de composés organiques du soufre, provenant d'une désulfuration incomplète ou introduits volontairement pour donner une odeur au gaz (généralement du tétrahydrothiophène (THT) ou des mercaptans). Malgré leur faible concentration dans le gaz (par exemple 10 à 30 mg de THT par normal m 3 de gaz), ces composés soufrés sont gênants lorsque le gaz est utilisé en présence de catalyseurs sensibles au soufre C'est notamment le cas lorsque ce gaz est utilisé pour fabriquer de l'hydrogène ou du gaz de synthèse par reformage à la vapeur d'eau, par exemple dans les usines de fabri- cation d'ammoniac ou de méthanol. Généralement ce gaz est alors désulfuré par traitement à l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration assurant la transformation du ou des composés organiques du soufre en hydrogène sulfuré qui peut ensuite être facilement séparé ou capté par une masse à base d'oxyde de zinc, par exemple Les catalyseurs utilisés dans l'étape d'hydrodésulfuration sont généralement à base de cobalt et molybdène ou nickel et molybdène sur un support d'alumine. Le gaz de réseau peut parfois contenir, en plus, de faibles quanti- tés d'oxygène provenant d'additions d'air effectuées pour ajuster le pouvoir combustible des gaz trop riches La teneur en oxygène est généralement comprise entre 0,05 et 1 % en volume On observe dans ces conditions un mauvais fonctionnement des catalyseurs d'hydrodésulfuration: une partie du soufre est transformé en soufre élémentaire et/ou en dioxyde de soufre qui ne sont pas captés par la masse d'oxyde de zinc et empoisonnent les catalyseurs utilisés dans le traitement ultérieur du gaz. D'autres gaz qui peuvent renfermer à la fois de l'oxygène et des composés organiques du soufre (par exemple COS, C 52, mercaptans, sulfures, disulfures) sont, par exemple, les gaz provenant de la cokéfaction et de la gazéification de charbon, lignite, schistes bitumineux ou résidus pétroliers, ainsi que les gaz associés des puits de pétrole ou les gaz de raffinerie. Pour remédier à *cet inconvénient, deux solutions ont déjà été proposées. Le brevet US 4 181 503 propose d'éliminer dans une première étape l'oxygène par traitement du gaz additionné d'hydrogène sur un catalyseur à base de platine, puis dans une deuxième étape de traiter le gaz désoxygéné sur un catalyseur à base de nickel et molybdène pour transformer le soufre organique en hydrogène sulfuré Ce procédé a l'inconvénient d'être coûteux car, d'une part, il emploie un catalyseur au platine et, d'autre part, le passage successif sur les deux catalyseurs ne peut pas toujours se faire à l'intérieur d'un réacteur déjà existant conçu seulement pour l'hydrodésulfuration de gaz exempt d'oxygène. La demande de brevet français 82 02 550 propose de réaliser simulta- nément ces deux opérations par traitement du gaz additionné d'hydro- gène (ou plus avantageusement d'un gaz industriel renfermant à la fois de l'hydrogène et du monoxyde de carbone) sur un catalyseur à base de palladium. On a maintenant découvert, et c'est ce qui fait l'objet de l'inven- tion, que l'association d'un catalyseur à base de palladium et d'un catalyseur classique d'hydrodésulfuration à base de molybdène et de nickel et/ou cobalt permet de réaliser, dans des conditions particulièrement avantageuses, la désoxygénation et 1 'hydrodésulfuration. Selon une forme particulière de mise en oeuvre de l'invention, un gaz contenant plus de 2 mg/Nm 3, par exemple, de 2 à 20 mg/Nm 3, particulièrement de 4 à 12 mg/Nm 3 de soufre sous forme de composés organiques du soufre et de 0,05 à 2 % en volume, plus particulièrement de 0,1 à 1 % en volume d'oxygène est traité par un gaz renfermant de l'hydrogène, à une température de 300 à 450 OC, de préférence 320 à 400 O C, d'abord par un catalyseur de palladium puis par un catalyseur de cobalt-molybdène et/ou nickel-molybdène. Le premier catalyseur (palladium) représente, en volume, de à 60 %, de préférence 30 à 50 %, du volume total des catalyseurs, le second catalyseur représentant respectivement 40 à 80 %, de préférence 50 à 70 % de ce volume total. De préférence, les deux catalyseurs sont disposés dans le même réacteur, ce qui représente une économie considérable en investisse- ment et coût de fonctionnement. Le gaz d'hydrogénation peut être de l'hydrogène relativement pur ou, plus avantageusement, un gaz industriel renfermant à la fois de l'hydrogène et du monoxyde de carbone. Le premier catalyseur est constitué de 0,1 à 5 % en poids de palladium déposé sur (ou incorporé à) tout support convenable tel que, par exemple, l'alumine, la silice ou une silice-alumine, la surface spécifique de ce support (méthode BET) étant comprise de préférence entre 5 et 400 m 2/g On peut utiliser toute méthode appropriée pour incorporer le palladium telle que notamment par imprégnation avec une solution aqueuse d'un composé de palladium, par exemple une solution aqueuse de nitrate, de chlorure, ou de complexe aminé du type Pd (NH 3)4 X 2 (X étant un anion) ou bien encore avec une solution constituée par un organo complexe tel que l'acétylacétonate de palladium dissous dans un composé organique approprié. Après l'imprégnation, le composé de palladium est traité de toute manière convenable pour obtenir le métal réduit, par exemple par calcination à l'air suivie de réduction sous hydrogène. On peut aussi, préalablement à son emploi, traiter le catalyseur avec un mélange d'hydrogène et de composé sulfuré tel que l'H 25 par exemple. Les catalyseurs de nickel-molybdène ou cobalt-molybdène sont bien connus et ne nécessitent pas de description détaillée Ils renferment habituellement 5 à 30 % en poids de molybdène, calculé en Mo O 3, et 1 à 10 % en poids de nickel et/ou cobalt, calculé en Ni O ou Co O, le complément étant un support, par exemple une alumine, une silice ou une silice-alumine de surface comprise entre 50 et 400 m 2/g On préfère l'alumine. La vitesse spatiale, c'est-à-dire le volume de gaz (compté dans les conditions normales de température et de pression) traité par volume de catalyseur et par heure est comprise entre 1000 et 25 000 et plus généralement entre 4000 et 16 000 pour chacun des deux catalyseurs pris isolément. La quantité d'hydrogène est au moins égale à la quantité théorique- ment nécessaire à la conversion des composés organiques du soufre en hydrogène sulfuré et à la transformation de l'oxygène en vapeur d'eau Elle est de préférence au moins égale à deux fois cette quantité, et général ement de 2 à 6 % en volume de la quantité de gaz naturel. La pression opératoire peut varier largement, par exemple entre 1 et 80 bars On préfère généralement opérer à la pression du réseau ou à celle du procédé utilisant le gaz, c'est-à-dire généra- lement entre 20 et 60 bars. L'exemple suivant, non limitatif, est donné pour illustrer l'inven- tion. EXEMPLE On a comparé le fonctionnement d'un catalyseur du commerce à base de nickel-molybdène ( 14 % de Mo O 3 et 3 % de Ni O, en poids) sur alumine et d'un catalyseur du commerce à base de cobalt- molybdène ( 14 % Mo O 3 et 3 % Co O en poids) sur alumine à celui d'un catalyseur à base de palladium ( 0,3 % Pd en poids) sur alumine employé soit seul, soit suivi d'un catalyseur du commerce à base de nickelmolybdène ( 14 % de Mo O 3 et 3 % Ni O) sur alumine de surface égale à 150 m 2 /g, ou d'un catalyseur du commerce à base de cobalt molybdène ( 14 % de Mo O 3 et 3 % Co O). Le catalyseur au palladium est préparé de la manière suivante. On imprègne un support d'alumine de 70 m 2/g de surface spécifique et de 0,6 cm 3 par gramme de volume poreux avec une solution de nitrate de palladium, de manière à obtenir sur le catalyseur fini 0,3 % en poids de palladium métal Après imprégnation, le catalyseur est séché puis calciné à 450 C pendant deux heures sous courant d'air Avant utilisation, le catalyseur est réduit à 200 C par un *ourant d'hydrogène pendant deux heures. Le gaz traité est un gaz naturel essentiellement constitué de méthane et renfermant 25 mg/Nm 3 de tétrahydrothiophène (THT) et 0,5 % en vblume d'oxygène. Dans un réacteur tubulaire en acier de 3 cm de diamètre intérieur, chauffé électriquement, on place: Soit 100 cm 3 de catalyseur Co Mo Soit 100 cm 3 de catalyseur Ni Mo Soit 100 cm 3 de catalyseur à base de palladium Soit 50 cm 3 de catalyseur à base de palladium suivi de 50 cm 3 de catalyseur Ni Mo ou de 50 cm 3 de catalyseur Co Mo. Au sommet du réacteur, on injecte 500 N 1/h du gaz naturel et N 1/hd'hydrogène sous une pression de 30 bars. Le gaz sortant au bas du réacteur est détendu et analysé pour déterminer ses teneurs en THT, H 2 S, soufre élémentaire, 502, soufre organique et oxygène. Le tableau suivant donne les résultats obtenus avec chacun des catalyseurs, pour différentes températures, après une période de mise en régime de 100 heures. On constate que le catalyseur au palladium employé soit seul, soit en association avec les catalyseurs Ni Mo ou Co Mo assure une conversion pratiquement complète du THT dans l'intervalle de température de 300 O C à 400 O C, plus particulièrement de 350 C à 400 O C Dans le cas du catalyseur au palladium employé seul on note cependant des traces de soufre organique qui peuvent être gênantes, par contre avec l'association des catalyseurs au palladium et au Ni Mo ou Co Mo, ces traces de produits organosoufrés disparaissent. Au contraire le catalyseur à base de cobaltmolybdène ou à base de nickel-molybdène fournit à toute température un gaz contenant, en plus de traces d'hydrogène sulfuré, du dioxyde de soufre et du soufre élémentaire Ceci semble en relation avec le fait que le gaz sortant renferme toujours de l'oxygène De plus, à chaque augmentation de température, on constate une augmentation passagère de la teneur en dioxyde de soufre due probablement à l'oxydation des sulfures de cobalt (ou nickel) et de molybdène présents sur le catalyseur. De plus on a vérifié que la présence de C 02 dans le gaz à traiter n'entraînait pas de réaction de méthanation et que les hydrocarbures supérieurs tels que l'éthane, le propane et les butanes ne subis- saient pas d'hydrogénolyse On ne risque donc pas d'avoir des consommations d'hydrogène excessives du fait de ces réactions. Catalyseur T OC THT 2 Soufre 05 ofe 2 mg/N 3mHS élémentaire g N 3 oanqetalp v mg/Nm 3mg/Nm 3 mg/Nm 3 mg N 3o ganiqetoa 300 Pd/Al O 350 300 6 4 2 8 6 4300 Ni Mo/Al 203 350 400 Pd/A 1203 300 300 5 3 1,5 6,5 9 4500 Co Mo/A 11203 350 400 nd:non détecté -a t.ji j REVENDICATIONS 1 Procédé d'hydrodésulfuration de gaz renfermant, à la fois, de l'oxygène et des composés organiques du soufre, caractérisé en ce que l'on fait passer un mélange dudit gaz et d'un gaz renfer- mant de l'hydrogène sur un premier catalyseur de palladium, à une température de 300 à 450 O C, puis sur un second catalyseur renfermant du molybdène et au moins un second métal du groupe formé par le nickel et le cobalt, à une température comprise entre les limites précitées de 300 et 450 OC. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz naturel renferme au moins 2 mg/Nm 3 de soufre sous forme de composés organi- ques du soufre et de 0,05 à 2 % en volume d'oxygène. 3 Procédé selon la revendication 2, dans lequel le gaz renferme de 2 à 20 mg/Nm 3 de soufre sous forme de composés organiques du soufre. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la température est de 320 à 400 O C. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la quantité d'hydrogène est au moins égale à la quantité théorique- ment nécessaire à la conversion des composés organiques du soufre en hydrogène sulfuré et à la conversion de l'oxygène en vapeur d'eau. 6 Prccédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la quantité d'hydrogène représente 2 à 6 % du volume de gaz naturel. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le premier catalyseur renferme de 0,1 à 5 % en poids de palladium sur alumine ou silice et le second catalyseur de 5 à 30 % en poids de molybdène, calculé en Mo O 3, et de 1 à 10 % en poids de nickel et/ou cobalt, calculé en Ni O et/ou Co O, sur alumine, silice, ou silice-alumine. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le premier catalyseur et le second catalyseur représentent respectivement 20 à 60 % et 80 à 40 % du volume total des cataly- seurs. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le premier et le second catalyseur sont disposés dans une même zone de réaction.