FR 2524006 A1 19830930 FR 8204874 A 19820323 L'invention concerne un procédé de durcissement superficiel de pièces métalliques, notamment de pièces en acier, par nitruration ou nitrocarburation. Comme on le sait, les traitements de nitruration ou de ni- trocarburation en phase gazeuse sont destinés à améliorer la tenue à la fatigue et au grippage et à augmenter la résistance à l'usure et à la corrosion des aciers. Ces traitements consistent à maintenir les piècesen acier dans une atmosphère contenant 50 % à 100 % d'ammoniac gazeux à une température de 4900 C à 7500 C Les pièces ainsi traitées sont ensuite refroidies par trempe en phase gazeuse ou liquide Aux températures de traitement utilisées, l'ammoniac gazeux se décompose partiellement au contact des pièces en acier et l'azote naissant ainsi créé entre en solution solide et diffuse sur une certaine profondeur dans l'acier. Il se forme ainsi, à la surface de la pièce, une couche nitrurée -qui est constituée d'une couche dite "couche de combinaison" ou "couche blanche" supportée par une couche dite "couche de diffusion". La structure et la composition de ces couches est la suivante: la couche blanche, située à l'extrême surface de la pièce, est constituée d'un mélange de nitrures ú (Fe 2 N Fe 3 N) et de nitrures X' (Fe 4 N). la couche de diffusion, sous-jacente à la couche blanche, est moins dure et plus épaisse que cette dernière; dans cette couche de dif- fusion, l'azote est en solution solide d'insertion et forme des ni- trures par combinaison avec certains des éléments constituant l'a- cier. Les atmosphères de nitruration utilisées à l'heure actuelle sont constituées, soit d'ammoniac gazeux, soit d'ammoniac gazeux di- lué dans de l'azote, soit d'ammoniac gazeux, le cas échéant dilué dans de l'azote, en mélange avec un composé susceptible d'augmenter le degré de dissociation de l'ammoniac et donc la cinétique de ni- truration; ce composé est, par exemple, un composé oxydant tel que l'oxygène, le gaz carbonique, la vapeur d'eau, ou bien un hydrocar- bure Selon certains procédés, on utilise un mélange d'ammoniac ga- zeux et d'un gaz porteur de carbone, par exemple un gaz endothermique (CO H 2 C -2 H 20 CH 4 N 2) ou un hydrocarbure; il y a alors nitrocarburation avec formation de carbonitrures ú Dans tous les cas; selon les procédés utilisés jusqu'à présent, il est obligatoire d'avoir une concentration initiale d'ammoniac dans l'atmosphère uti- 13 lisée d'au moins 50 %. Parmi les procédés de nitruration utilisant de l'ammoniac en mélange avec un composé oxydant, mis en oeuvre jusqu'à présent, on peut citer plus particulièrement le procédé décrit dans le brevet anglais N O 2 049 740 Ce procédé consiste à maintenir des pièces en acier, à une température de 5500 C à 600 O, dans une atmosphère ga- zeuse constituée d'au moins 50 % en volume d'ammoniac, de gaz car- bonique et d'azote (par exemple 70 Dû de NH{, 7; de C 00 et 23 % de N 2), pendant une durée de 12 à 2 " heures. Tous ces procédés permettent d'obtenir un durcissement superficiel des pièces traitées mais présentent toutefois certains inconvénients relatifs à la couche blanche En effet: la couche blanche se développe de façon hétérogène et présente donc une épaisseur inégale sur toute la surface de la pièce. la couche blanche est fragile et peu adhérente du fait qu'elle est constituée d'un mélange intime des deux phases ú (Fe 2 N Fe 3 N) et (Fe 4 Nj). la couche blanche se présente sous la forme d'une zone compacte recouverte d'une zone poreuse, ce qui dans certains cas peut pré- senter quelques inconvénients Or, à partir d'une certaine durée du traitement, la zone compacte atteint une épaisseur maximale limite ( 20 pom) et, seule, la zone poreuse se développe. le temps d'incubation nécessaire à la nucléation des nitrures est assez long et la formation de la couche blanche exige donc un cer- tain temps. L'invention a pour objet un procédé de durcissement super- ficiel de pièces métalliques, notamment de pièces en acier, par ni- truration ou nitrocarburation qui permet de remédier aux inconvénients rappelés ci-dessus. Le procédé conforme à l'invention consiste à placer lesdites pièces dans un four et à les maintenir, à une température comprise entre 4901 C et 7500 C, dans une atmosphère formée par introduction dans ledit four d'un mélange gazeux comprenant notamment de l'ammo- niac et un gaz oxydant Ce procédé se caractérise en ce que ledit gaz oxydant est du protoxyde d'azote. Selon une caractéristique de l'invention, ledit mélange gazeux contient environ 0,1 % à 10 % en volume de protoxyde d'azote. Ledit mélange gazeux peut contenir environ 10 % à 99 % en volume d'ammoniac et au plus 90 % en volume d'azote. Selon une variante de l'invention, ledit mélange gazeux contient en outre de l'hydrogène dans une concentration d'au plus % en volume. Selon une autre caractéristique de l'invention, dans le cas d'une nitrocarburation, ledit mélange gazeux contient en outre un gaz porteur de carbone Ce gaz porteur de carbone est constitué par exem- ple, soit par un hydrocarbure, tel que du méthane ou du propane, dans une concentration d'au plus 25 % en volume, soit par du méthanol dans une concentration d'au plus 54 % en volumes soit par un mélange de ces deux composés. A partir de 4000 C, le protoxyde d'azote N 20 se décompose catalytiquement facilement, libérant ainsi de l'oxygène sous forme atomique Cet oxygène actif favorise la dissociation de l'ammoniac au contact de la pièce à traiter et permet donc une nitruration ra- pide et efficace de ladite pièce Ainsi, l'utilisation d'un mélange gazeux contenant du protoxyde d'azote conforme à l'invention permet d'obtenir, du point de vue de la nitruration, des résultats nettement améliorés par rapport à l'utilisation de composés oxydants classiques tel que 022 002, ou H 20 En effet': la couche blanche formée présente une épaisseur constante sur toute la surface de la pièce à traiter. la couche blanche n'est en général constituée que de la phase g (Fe 2 N Fe 3 N), et est donc plus résistante Si, parfois, pour certaines durées de traitemement et teneurs en ammoniac de l'atmosphère utili- sée, la phase Y ' (Fe N) apparait, cette dernière ne se mélange pas à la phase E mais se présente comme une zone mince prise en sandwich entre la zone ú et la couche de diffusion; dans ces conditions, la présence de la phase y ' n'affecte pas la résistance de la couche nitrurée. la zone poreuse de la couche blanche est extrêmement mince, et peut même être inexistante dans le cas de traitements de faible durée. du fait que les cinétiques de réaction sont augmentées par rapport à celles des traitements classiques, le temps d'incubation néces- saire pour la nueléation des nitrures est plus court: ceci per- met, si on le désire, d'une part de pouvoir diminuer la concentra- tion initiale du mélange gazeux en ammoniac jusqu'à 10 % d'autre part de raccourcir la durée du traitement, et également de diminuer le débit et le taux de renouvellement de l'atmosphère dans le four de traitement. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description qui suit d'exemples de réalisation, donnés à titre non limitatif, du procédé de l'invention. Dans tous les exemples décrits ci-après, le traitement est effectué dans un four du type "puits" représenté schématiquement sur la figure jointe Ce four ( 1) est en matériau réfractaire ( 2) revêtu intérieurement d'un chemisage en acier ( 3); il est muni de résis- tances chauffantes ( 4) et d'un couvercle ( 5) La pièce en acier à traiter, représentée sous la forme d'un bloc ( 6), est placée à l'intérieur du four dans un panier ( 7) qui repose sur une grille ( 8) supportée par un socle ( 9) placé sur le fond du four ( 1) Une turbine ( 10), dont la fonction est de brasser en permanence l'atmosphère du four, est placée à distance au-dessus du panier ( 7) Les constituants du mélange gazeux de traitement sont amenés en continu dans le four ( 1), soit d'un mélangeur ( 11), soit séparément, par un ou des con- duits ( 12), munis d'une ou de vannes ( 13),traversant le couvercle ( 5) Ce mélange gazeux est évacué du four, également en continu, par le conduit ( 14) Les pièces traitées sont ensuite refroidies par trempe dans un bain d'huile (non représenté sur la figure). Le même traitement a également été effectué dans un four du type "batch" avec bain d'huile incorporé, comportant un sas entrée- sortie d'amenée des pièces dans l'enceinte de traitement, sas muni d'un bac de trempe à l'huile. Bien entendu, on effectue une purge préalable du four par de l'azote gazeux avant chaque changement d'atmosphère. Exemple 1. On traite, d'une part des pièces en acier de nuance 35 CD 4, et d'autre part, des pièces en acier de nitruration de nuance CAD 612, avec un mélange gazeux constitué de 40 % NH 2, 3 % N 20 et 57 % N 2 à une température de 57 00 C. De façon plus précise, on chauffe préalablement le four ( 1) à une température de 5700 C On amène alors le mélange gazeux ( 40 % NH 3 3 % N 20 57 % N 2), provenant du mélangeur ( 11) dans le four ( 1) et on l'y fait circuler un certain temps On signale que le rap- port des concentrations de N 20 dans le mélange doit être infé- NH 3 rieur à 0,25 de façon à se trouver dans des conditions de non-explo- sivité du mélange On place ensuite la pièce à traiter dans le pa- nier ( 7) que l'on met dans le four ( 1) On fait alors circuler en continu le mélange gazeux NH 3 N 20 N 2 dans le four à un débit de 0,25 m /heure Le taux de renouvellement de l'atmosphère du four est de 5 fois par heure. On effectue ce traitement d'une part, sur des pièces d'acier 35 CD 4, respectivement pendant deux heures, trois heures et quatre heures, d'autre part, sur des pièces d'acier 40 CAD 612, respectivement pen- dant deux heures, trois heures et quatre heures. Après trempe des pièces ainsi traitées dans un bain d'huile, on effectue les mesures d'épaisseur et de dureté des couches nitru- rées Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-après: Exemple 2. On traite des pièces en acier de nuance 35 CD 4 avec un mélange gazeux constitué de 40 % NH 3, 3 % N 20, 10 % H 2 et 37 % N 2, respecti- vement pendant trois heures et quatre heures, dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1 (même température, même débit du mélange gazeux, même taux de renouvellement de l'atmosphère du four). Après trempe des pièces ainsi traitées dans un bain d'huile, on effectue les mesures d'épaisseur et de dureté des couches nitrurées. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-après: Dureté du Acier Epaisseur Epaisoeur Epaisseur Dureté Profon - traitement de la de la de la Vickers deur pour couche couche de zone de la laquelle blanche diffusion poreuse couche on a une blanche dureté pour Vickers g de 550 HV 2 heures 35 CD 4 19 Ltm 350 m O O t m 1200 HV 80 p m 2 heures 40 CAD 612 10 Om 250, m op m 1400 HV 90 X m I 3 heures 35 CD 4 30 cm 400/km 10/m 1100 HV 90 pm 3 heures 40 CAD 612 17 um 300 gm Otm 1450 HV 100/ m 4 heures 35 CD 4 35 Mm 500 gm 15 m 1140 HV 110/ m 4 heures 40 CAD 612 20,m 350 pm Opm 1500 TV 110 Lm 1 I _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ O Durée Acier paisseur Epaisseur Epaisseur Dureté Profondeur du traitement de la de la de la Vickers pour couche couche de zone de la laquelle blanche diffusion poreuse couche on a une blanche dureté pour Vickers de g 550 HV 3 heures 35 CD 4 10 km 400 qm O Mm 900 HV 60,m 4 heures 35 CD 4 12 km 500 p m Oh m 1100 HV 129 t m Exemple 3. On traite des pièces en acier de nuance 35 CD 4 avec un mélan- ge gazeux constitué de 40 % NH 3, 3 % N 20, 5 % C 3 H 8 et 52 % N 2, pen- dant quatre heures, dans des conditions identiques à celles de l'exem- ple 1 (température, débit, taux de renouvellement). Après trempe des pièces ainsi traitées dans un bain d'huile, on effectue les mesures d'épaisseur et de dureté des couches nitro- carburées Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-après: Durée du Acier Épaisseu Epaisseur Epaisseur Dureté Profondeur traitement de la de la de la Vickers pour couche couche de zone de la laquelle blanche diffusion poreuse couche on a une blanche dureté pour Vickers de g 550 HV 4 heures 35 CD 4 33, m 450 (m 13 PU m 1100 HV 150 m 1;U 50 A Exemple 4. On traite, d'une part des pièces en acier de nuance 35 CD 4, d'autre part, des pièces en acier de nuance 40 CAD 612, avec un mé- lange gazeux constitué de 40 % NH 3, 3 % N 20, 11 % CH 30 OH et 46 % N 2, pendant deux heures et demie, dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1 (température, débit, taux de renouvellement). Après trempe des pièces ainsi traitées dans on effectue les mesures d'épaisseur et de dureté des carburées Les résultats obtenus sont donnés dans le un bain couches tableau d'huile, nitro- ci-après: A titre de comparaison, on a effectué trois traitements de nitruration et de nitrocarburation, à l'aide d'atmosphères gazeuses classiques dans lesquelles le composé oxydant est du gaz carbonique, sur des pièces en acier identiques et dans les mêmes conditions que celles des exemples de l'invention décrits ci-dessus (température: 570 C; débit: 0,25 m 3/heure; taux de renouvellement de l'atmosphère du four: 5 fois par heure). Traitement I (comparaison nitruration) Un premier traitement a été effectué pendant trois heures avec un mélange gazeux constitué de 40 % NH 3, 10 % CO 2 et 50 % N 2, d'une part sur des pièces d'acier 35 CD 4, d'autre part sur des pièces d'acier 40 CAD 612 Les mesures d'épaisseur et de dureté des couches nitrurées des pièces ainsi traitées ont donné les résultats suivants: Durée du Acier Epaisseur Epaisseur Epaisseur Dureté Profondeur traitement de la de la de la Vickers pour couche couche de zone de la laquelle blanche diffusion poreuse couche on a une blanche dureté pour Vickers de g 550 HV 2 heures 1/2 35 CD 4 15/tm 300 pm Okm 900 HV 140 %m 2 heures 1/2 40 CAD 612 15/ m 300 k m Otm 1050 HV 70,"m Durée du Acier Epaisseur Epaisseur Epaisseur Dureté Profon- traitement de la de la de la Vickers deur à couche couche de zone de la laquelle blanche diffusion poreuse couche on a une blanche dureté Vickers de 550 HV 3 heures 35 CD 4 5 L&m 400 kim Ohm 710 HV 60 " m 3 heures CAD 6126 lm 250 m O m 850 HV 100 m Traitement II (comparaison nitrocarburation) Un deuxième traitement a été effectué pendant quatre heures avec un mélange gazeux constitué de 50 % NH 3, 5 % C 02, 15 % CH 4 et % N 2 sur des pièces d'acier 35 CD 4 Les mesures d'épaisseur et de dureté des couches nitrurées des pièces ainsi traitées ont donné les résultats suivants: Traitement III (comparaison nitrocarburation) Un troisième traitement a été effectué pendant trois heures avec un mélange gazeux constitué de 40 % NH 3, 24 % H 2, 12 % CO, 24 % N 2, 1,7 % C 02 et 2 % 20, d'une part sur des pièces d'acier CD 4, d'autre part sur des pièces d'acier 40 CAD 612 Les mesures d'épaisseur et de dureté des couches nitrurées des pièces ainsi trai- tées ont donné les résultats suivants: Durée du Acier Epaisseur Epaisseur Epaisseur Dureté Profondeur traitement de la de la de la Vickers à laquelle couche couche de zone de la on a une blanche diffusion poreuse couche dureté blanche Vickers de 550 HV 4 heures 35 CD 4 22 m 100 l Om 10 Dim 840 HV 60 km Comme on le voit, grâce au procédé de l'invention, on obtient des couches nitrurées plus épaisses et une eouche blanche beaucoup plus dure que par les traitements classiques. Durée du Acier Epaisseur Epaisseur Epaisseur Dureté Profondeur traitement de la de la de la Vickers à laquelle couche couche de zone de la on a une blanehe Idiffusion poreuse couche dureté blanche Vickers de 550 IV 3 heures 35 CD 4 6 M m 50,um O Om 340 HV - 3 heures 40 CAD 612 5,A m 50/Ar 0/m Om 580 HV 20 m _ O CAD 612. il REVENDICATIONS 1 Procédé de durcissement superficiel de pièces métalli- ques, notamment de pièces en acier, par nitruration selon lequel on place lesdites pièces dans un four et on les maintient, à une tempé- rature comprise entre 4900 C et 750 C, dans une atmosphère formée par introduction dans ledit four d'un mélange gazeux comprenant notamment de l'ammoniac et un gaz oxydant, caractérisé en ce que ledit gaz oxy- dant est du protoxyde d'azote. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange gazeux contient environ 0,1 % à 10 % en volume de pro- toxyde d'azote. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caracté- risé en ce que ledit mélange gazeux contient environ 10 % à 99 % en volume d'ammoniac. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caracté- risé en ce que ledit mélange gazeux contient au plus 90 % en volume d'azote. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caracté- risé en ce que ledit mélange gazeux contient au plus 25 % en volume d'hydrogène. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caracté- risé en ce que, dans le cas d'une nitrocarburation, ledit mélange gazeux contient en outre un gaz porteur de carbone. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit mélange gazeux contient au plus 25 % en volume d'un hydrocar- bure tel que du méthane ou du propane. 8 Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caracté- risé en ce que ledit mélange gazeux contient au plus 54 % en volume de méthanol. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caracté- risé en ce que l'on renouvelle l'atmosphère du four au moins 2 à fois par heure. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caracté- risé en ce que l'on maintient lesdites pièces dans ladite atmosphère pendant au moins une heure.