FR 2525226 A1 19831021 FR 8206561 A 19820416 La présente invention a pour objet de nouveaux complexes chromifbres 1/2 asymétriques et leurs mélanges, leur préparation et leur application comme colorants rouges, notamment pour la teinture et l'impression de substrats organiques azotés et du bois. Les complexes chromifbres selon l'invention répondent à la formule générale: f t "'> "N G 2 ONR CH 3 C = NK chacu un atome d "c -N R 2 Cr > représents un atome d'hydrogène ou un radical mthyle, et R 2 represents un radical phényle, p-tolyle, o-, m ou p-chlorophényle ou dichloro-2,5 phényls. Ces complexss chromif res 1/2 peuvent être obtenus à partir des colorants monoazo-ques de formul Rs: O N = N -C J/ 1 NO 3 dans laquelle M et MI' sont identiques ou différents et représentent chacun un'atome d'hydrogène ou l'équivalent d'un cation incolore, R 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R 2 représente un radical phényle, p-tolyle, o-, m ou p-chlorophényle ou dichloro-2,5 phényle. Ces complexes chromifères 1/2 peuvent 6 tre obtenue à partir des colorants monoazolques de formules: O 35 H 3 C N = N t HO (II) N R 1 HO R 2 N=N (III) H 3 C dans lesquelles N', R 1 et R 2 ont lea mimes significations que ci-dessus, par un procédé connu en soi qui consiste à faire réagir l'un de ces colorants monoazolques, de préférence celui de formule (II), avec un sel de chrome trivalent pour le transformer en complexe chromifère 1/1, -puis à condenser ce complexe 1/1 avec l'autre colorant monoazoique. Les colorants monoazolques de formules (II) et (III) peuvent être obtenus de façon connue par copulation du dérivé diazoique de l'acide amino-1 hydroxy-2 nitro-6 naphtalbne-sulfonique-4 ou du nitro-4 amino-2 phénol avec la pyrazolone correspondante. La transformation en complexe chromifère 1/1 est effectuée suivant des méthodes connues en soi Pour préparer le complexe chromifère 1/1 d'un colorant monoazolque sulfoné de formule (II), on soumet ce colorant en milieu aqueux acide ou dans un solvant organique à l'action d'un sel de chrome trivalent tel que, par exemple, le sulfate basique de chrome, le fluorure de chrome, le chlorure de chrome ou le formiate de chrome, à une température comprise entre 100 et 145 C Si c'est le colorant monoazoique non sulfoné de formule (III) qu'on souhaite trans- former en complexe chromifère 1/1, on effectue cette transformation dans un solvant organique au moyen d'un sel de chrome trivalent, en particulier de chlorure chronique, à une température comprise entre et et 130 C Comme soluvant organique, on peut citer plus particulière- ment les polyols (par exemple, éthylèneglycol, diéthylèneglycol, propylèneglycol) et leurs mono ou diéthers. La réaction de condensation du complexe chromifère 1/1 avec l'autre colorant monoazoique est effectuée dans l'eau, dans un solvant organique (par exemple, alcools, polyols ou diméthylformamide) ou dans un mélange d'eau et de solvant organique, à un p H compris entre 4 et 9 et à une température comprise entre 50 et 1100 C De pré- férence, on opbre à un rapport molaire: complexe chromif re/colorant monoazolque allant de I à 1,05. Les complexes chromifères 1/2 asymétriques ainsi obtenus sont avantageusement isolés à l'état de sels, notamment de sols alcalins (an particulier sels de sodium, de potassium ou d'ammonium) ou de sels d'amines organiques (par exemple éthanolamines), et peuvent être pré- sentés sous forme de poudre, de grains ou de solutions Ils conviennent à la teinture et à l'impression des substances les plus diverses telles que laine, soie, cuir, fibres synthétiques de polyamides ou polyuré- thannes et bois, substances sur lesquelles ils sont faciles à mettre en oeuvre et présentent des rendements tinctoriaux élevés. Les complexes selon l'invention et leurs mélanges sont parfaitement adaptés à la teinture en bain légèrement alcalin, neutre ou légèrement acide, par exemple en bain acétique Les teintures ainsi obtenues sont bien unies et présentent une bonne solidité à la lumière, au lavage, au foulonnage, au décatissage et à la carbonisation. Les exemples suivants dans lesquels les pourcentages sont exprimés en poids et les températures en degrés celsius, illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans 0,6 litre d'eau on délaie 0,1 mole du complexe chromi- fère 1/1 (sous forme de pâte) obtenu à partir du colorant monoazolque résultant de la copulation du dérivé diazolque de l'acide nitro-6 amino-1 naphtol-2 sulfonique-4 sur la phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 et 0,098 mole du colorant monoazolque (sous forme de p 8 te) obtenu par copulation du dérivé diazolque du nitro-4 amino-2 phénol sur la phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 Le volume de la suspension ainsi obtenue est d'environ 750 ml. Cette suspension est chauffée à 95-100 C et son p H est régulé entre 6,5 et 8 par addition de lessive de soude diluée On maintient cette température jusqu'à ce que les colorants de départ ne soient plus décelables par chromatographie sur couche mince, puis on ajuste le p H à 9-9,5 par addition de lessive de soude diluée. On ajoute alors à 90 C 150 g de chlorure de sodium, brasse pendant 30 minutes, filtre le précipité à 75-80 C et le sèche Le complexe chromifère mixte ainsi obtenu de formule: O 2 N CH Ne -N Na O 3 s C N= \ t K Ij I QN t 02 N CH 3 se présente sous forme d'une poudre de couleur brun foncé qui se dissout dans l'eau en donnant une nuance rouge et qui teint la laine et le polyamide en bain légèrement acide an une nuance rouge de bonne solidité à la lumibre et aux épreuves humides. EXEMPLE 2 Dans 0,6 litre d'eau on délaie 0,1 mole du m 8 me complexe chromifère 1/1 qu'à l'exemple I et 0,098 mole du colorant monoazolque (sous forme de pâte) obtenu par copulation du dérivé diazolque du nitro-4 amino-2 phénol sur la p-tolyl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 Le volume de la suspension ainsi obtenue est d'environ 800 mi. Cette suspension est chauffée à 95-100 C et son p H est réglé à 7 On maintient cette température jusqu'à ce que les colo- rants de départ ne soient plus décelables par chromatographie sur couche mince, puis on ajuste le p H à 8,5 par addition de lessive de soude diluée. On ajoute alors à 900 C 150 9 de chlorure de sodium, brasse pendant 30 minutes, filtre à 80 C le précipité et le sèche On obtient ainsi une poudre de couleur brun foncé qui teint la laine en une nuance rouge de très bonnes solidités générales. En opérant comme aux exemples précédents à partir des colorants monoazoiques (II) et (III) indiquée dans le tableau suivant, on obtient d'autres complexes 1/2 selon l'invention qui teignent la laine et le polyamide en nuances rouges dotées de propriétés similaires. Exemple Colorant monoazolque Colorant monoazoique N de formule (II) de formule (III) lHydroxy-2 nitro-6 sulfo-4 Hydroxy-5 (hydroxy-2 nitro-5 3 naphtyl( 1) azol-4 hydroxy-5 phénylazo)-4 méthyl-3 méthyl-3 phényl-1 pyrazole (chloro-2 phényl)-1 pyrazole Hydroxy-5 (hydroxy-2 nitro-5 4 idem phénylazo)-4 méthyl-3 (chloro-3 phényl)-1 pyrazole Hydroxy-5 (hydroxy-2 nitro-5 idem phénylazo)-4 méthyl-3 (di- chloro-2,5 phényl)-1 pyrazole Hydroxy-5 (hydroxy-2 nitro-5 6 idem phénylazo)-4 méthyl-3 (chloro-4 phényl)-1 pyrazole ,,,,. EXEMPLE 13 Dans un bain de teinture à 40-500 C constitué par 150 mi d'eau, 0,25 g de sulfate d'ammonium, 0,05 g d'un agent d'unisson (mélange d'amines grasses'en C 1 à C 1 éthoxylées avec 14 à 30 moles d'oxyde d'éthylène) et 0,05 g du colorant complexe 1/2 obtenu à l'exemple 1, on introduit 5 g d'une échevette ou d'un tissu de laine au de polyamide préalablement mouillé, an ajuste alors le p H à 5 à l'aide d'acide acétique, puis on chauffe en 45 mi- nutes jusqu'à l'ébullition et maintient celle-ci pendant 45 minutes On Exemple Colorant moncazolque Colorant mnonoazolque NO de formule (II) de formule (III) lHydroxy-2 nitro-6 suif o-4 Hydroxy-5 (hydroxy-2 nitro-5 7 naphtyk 1)azol-4 hydroxy-5 phénylazo)-4 méthyl-3 (chloro-4 méthyl-3 ptolyl-1 pyrazole phényl)-l pyrazole Hydroxy-5 (hydroxy-2 nitro-5 8 idem phénylazo)-4 méthyl-3 (chloro-3 phényl) pyrazole H Iydroxy-5 (hydroxy-2 nitro-5 g idem phénylazo)-4 méthyl-3 (chloro-2 phényl)-l pyrazole Hydroxy5 (hydroxy-2 nitro-5 idem phénylazo)-4 méthyl-3 (dichlo- rc-2,5 phényl)-l pyrazole I Iydroxy-5 (hydroxy-2 nitro-5 Il idem phénylazo)-4 méthyl-3 p tolyl-1 Pyrazole Hydroxy-5 (hydroxy-2 nitra-5 12 idem phénylazo)-4 méthyl-3 phényl-1 pyrazole rince ensuite le tissu ou l'échevette et sèche. La teinture obtenue, de nuance rouge, présente de bonnes solidités, en particulier aux épreuves humides et à la lumière. EXEMPLE 14 Pour imprimer un tricot tubulaire ou des mèches de fils texturés de polyamides destinés au secteur tapis tufté, on prépare un bain de foulardage pour l'imprégnation du fond et une pate de surimpres- sion ayant les compositions suivantes s Bain de foulardaqe Colorant complexe 1/2 de l'exemple 1 1 g/l Epaississant b 2,5 % dérivé du guar 100 g/l Amido-alcool gras (condenseat d'huile de coprah et de diéthylbneamine) 4 g/l Antimousse (alcool éthyl-hexylique) I g/l Acids formique à 80 * 5 g/l Eau à 40 C q s p 1 litre P Ate de surimpression Colorant complexe 1/2 de l'exemple 1 8 g Thiodiglycol 20 g Urée 20 g Eau à 40-50 C 523 g Epaississant à 2,5 % dérivé du guar 400 g Amido-alcool gras 8 g Acids formique à 80 % 20 g Alcool éthyl-hexylique 1 g 1 kg On foulards d'abord la matière dans le bain, puis on sur- imprime la pâte Sans séchage intermédiaire, on vaporise ensuite pen- dent 5 minutes à 102-103 C, puis on rince, savonne à 40 e C en présence de 1 à 2 g/l d'une émulsion d'un agent tensio-actif anionique du type alkylbenzènesulfonate et de perchloréthylène, rince b nouveau et sèche. REV E N DOI C A T I O NS 1 Complexes chromifères asymétriques 1/2, caractérisésen ce qu'ils répondent à la formule générale: NO 2 t 5 Q 02 CH 3 C N MID 3 S Q N N C, ___R L; N dans laquelle Mi et Pi' sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou l'équivalent d'un cation incolore, R 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R 2 représente R 2 un radical phényle, p-tolyle, o-, m ou p-chlorophényle ou dichloro-2,5 phényle. N O 2 C i CH 3 dans laquelle M et MI sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou l'équivalent d'un cation incolore, R 1 represents un atome d'hydrogène au un radical méthyle, et R 2 représents un radical phényle, p-tolyle, o-, m ou p-chlorophényle ou dichloro-2,5 phényle. 2 Complexes selon la revendication I dans lesquels R 1 est un atoms d'hydrogène et R 2 un radical phényle. 3 Procédé pour la préparation des complexes selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'on condense le complexe chromifère 1/1 d'un colorant monoazo;que de formule: 02 N 2 O H 3 C H 3 c =N:R(I) w X OH HO avec un colorant monoazoique de formule: OH HO N-R 2 N = (III) N 02 H 3 C ou, inversement, on condense un colorant monoazoique de formule (II) avec le complexe chromifère 1/1 d'un colorant monoazoique de formule (III) . 4 Utilisation des complexes selon la revendication 1 ou 2 pour la coloration de substrats organiques naturels ou synthétiques. Substrats organiques naturels ou synthétiques coloras au moyen d'un complexe selon la revendication 1 ou 2.