FR 2531440 A1 19840210 FR 8312649 A 19830801 1 v L''objet de la 7 présente invention réside dans un procédé de production d'une membrane polymérique orga- nique microporeuse L'expression "membrane microporeuse" est utilisée pour désigner une feuille ou un film perméa- ble aux fluides, dont les pores ont un diamètre de 0,02 à 15 micromètres et dont l'épaisseur est inférieure à 2,54 mm. Une membrane microporeuse présentant des vides communicants est habituellement produite en utilisant com- me matière de départ, un polymère organique pré-formé En tant que première étape, le polymère est dissous dans un solvant convenable ou dans un mélange de solvants conve- nables Après que cette solution a été filtrée et dégazée, on la fait passer par des étapes qui impliquent la forma- tion d'un film humide de la solution de polymère, la mi- se en contact de ce film avec un non-solvant pour le poly- mère puis l'élimination des composants non polymériques de telle manière que l'on obtienne les propriétés désirées de la membrane microporeuse sèche finale La microporosité résulte de la séparation des phases lorsque les chaînes du polymère s'agglomèrent physiquement pour former les parois, et le volume des vides résulte des espaces dans lesquels il reste du solvant séparé de la phase A un stade ulté- rieur du procédé, ce solvant est éliminé par échange avec de l'eau, et le film-est ensuite séché On peut régler le volume total des vides et leur diamètre moyen (diamètre des pores) par le choix du polymère, du solvant et du non- solvant et en réglant soigneusement dans le procédé la cinétique de la séparation des phases provoquée par l'en- trée par diffusion des solvants et des non-solvants dans le film de solution de polymères jusqu'ici liquide et par leur sortie par diffusion de ce film Etant donné que les étapes qui influent sur le diamètre des pores et sur la porosité impliquent une diffusion dans un gel gonflé, par- tiellement solidifié, la durée de contact nécessaire pour un ensemble donné de conditions est habituellement de l'ordre de plusieurs minutes Ainsi, la vitesse de produc- tion est tout au plus d'environ 9,15 mètres par minute et implique sur les machines, de longs parcours allant jusqu'à 30 mètres Toutefois, les limites réelles du pro- cédé sont bien plus fondamentales, et ont trait aux pro- blèmes impliqués dans le traitement en solution des poly- mères Tout d'abord, le procédé est limité à des poly-mè- res qui sont convenablement solubles dans un nombre limi- té de systèmes formés d'un solvant hydrosoluble et d'un non-solvant Etant donné que les propriétés en solution et les propriétés mécaniques du polymère sont très sensi- bles à la distribution initiale de poids moléculaire, l'aptitude au traitement lot par lot dépend beaucoup de la consistance de la matière première Cette consistance peut être difficile à atteindre, lorsque, comme cela est sou- vent le cas, il est nécessaire de mélanger des lots dif- férents de polymères pour former une charge donnée En ef- fet, dans des réacteurs de grande capacité, il peut même être long et difficile d'obtenir une solution vraiment ho- mogène du polymère ou un mélange dans une association de solvants ou de non-solvants, notamment du fait que la dé- gradation par cisaillement due à l'action de mélange peut modifier les propriétés intrinsèques du polymère En outre, les solutions de polymère préparées ont souvent tendance à se séparer en phases à la température ambiante Il est sou- vent nécessaire qu'elles soient manipulées et maintenues à une température élevée pendant le traitement subséquent, ce qui constitue une autre complication En bref, les procédés classiques et antérieurement utilisés pour produire une membrane microporeuse à partir de polymères pré-formés sont peu pratiques, longs à mettre en oeuvre, et ils ne se prê- tent qu'à une faible vitesse de production et sont donc coûteux. Il est connu, et c'est en effet la pratique cou- rante, de produire une matière polymérique poreuse (mousse) en utilisant des monomères et des oligomères comme matières de départ et en faisant en sorte que la réaction de polymé- risation entre eux ait lieu en même temps que des vides sont engendrés Dans de tels cas, le volume de vides est engendré par des gaz ajoutés à la formulation ou formés au cours de la réaction, qui produisent des bulles de gaz et qui pro- voquent l'expansion du liquide en cours de polymérisation. Si les bulles se touchent et si une pression suffisante est engendrée, les parois entre les bulles s'amincissent et s'affaissent en créant une mousse à "cellules ouvertes". L'exemple le plus courant de ce phénomène réside dans la production d'un polyuréthanne à cellules ouvertes Toute- fois, la distribution de diamètres des cellules ouides po- res qui est atteinte est très large et, habituellement-, elle dépasse de beaucoup 15 micromètres. Il est connu de produire une membrane micropo- reuse en polypropylène par un procédé impliquant le gon- flement d'un film de polypropylène dans un solvant, puis l'étirage bi-axial du film pendant qu'il est à l'état gon- flé Toutefois, ce procédé crée des vides de forme ellip- tique dans la membrane, ce qui la rend mécaniquement fra- gile, et on ne peut pas parvenir à ce que la teneur tota- le des vides dépasse environ 30 % Par conséquence, le procédé est très restrictif en ce qui concerne tant le polymère utilisé que les propriétés de la membrane formée. Il est également connu de fabriquer des feuilles stratifiées micropo Jeuses de polytétrafluoréthylène sur une étoffe de support, ce procédé impliquant le feuilleta- ge du polymère de tétrafluoréthylène qui est utilisé com- me matière de départ Toutefois, là encore, le procédé est très restrictif en ce qui concerne tant le polymère que l'on peut utiliser que les propriétés du produit final. Dans le domaine de la formation des polymères au sens large, il est bien connu qu'une irradiation par -30 un faisceau d'électrons ou par des rayons ultra-violets peut être utilisée pour déclencher la polymérisation ra- pide de monomères ou d'oligomères en un polymère solide. On utilise assez couramment une irradiation par les rayons ultra-violets, auquel cas la matière de départ ne doit pas renfermer uniquement le monomère ou l'oligomère, mais aus- si un photo-initiateur Un tel procédé est couramment uti- lisé par exemple dans les domaines industriels de l'impres- sion, des textiles, des-revêtements de sol et des adhésifs pour la formation rapide de revêtements polymériques L'un des avantages du procédé tel qu'on l'utilise couramment pour former des revêtements polymériques est que ce procé- dé élimine la nécessité d'utiliser des solvants classiques. En fait, l'article sur lequel le revêtement polymérique doit être produit peut être revêtu de l'oligomère non di- lué, plus, le cas échéant, un photo-initiateur et il est ensuite irradié pour former le revêtement polymérique On fait ainsi l'économie non seulement du solvant lui-même dont la présence est autrement nécessaire, mais aussi d'u- ne évaporation avec précaution ou d'un autre mode d'éli- mination du solvant du revêtement appliqué, comme en néces- sitent des procédés plus classiques de revêtement Ces re- vêtements polymériques dont la formation est déclenchée par irradiation, et les nombreux monomères et oligomères de même que les photo-initiateurs et les sources d'irra- diation qui sont utiles à leur formation, sont décrits en détail dans les brevets existants et dans d'autres pu- blications illustrées par les suivants: Polymer News: Vol 4, N 4, Février 1978 (P 175); Vol 4, N 5, Avril 1978 (P 239); Vol 4, N 6, Juin 1978 (P 268); Vol 5, N 1, Septembre 1978 (P 36); Vol 5, N 2, Novembre 1978 (P 53); Volo 5, N 6, Juillet 1979 (P 283); Vol 6, N 6, Juillet 1980 (P o 265); UV Curing: Science and Technology, Rédacteur en Chef S.P Pappas, Technology Marketing Corp, 1978 Brevets des Etats-Unis d'Amérique numéros 4 039 414, 4 048 036, 4 075 366, 4 148 987 - Le brevet britannique n 932 126 enseigne la production de résines poreuses d'échange ionique par ex- position à la lumière ultra-violette d'un mélange de mono- mères insaturés dissous dans un liquide qui joue le rôle d'un précipitant pour la résine d'échange ionique résul- tant de la polymérisation des monomères. Dans la pratique de la présente invention pour la production d'une membrane microporeuse, une matière choisie dans le groupe comprenant des oligomères et des monomères organiques et leurs mélanges, qui se polyméri- sent rapidement par irradiation en donnant un polymère so- lide, est dissoute dans un véhicule liquide dans lequel la matière est soluble, mais dans lequel le polymère solide à former est insoluble, un photo-initiateur étant également N inclus dans la solution si les radiations que l'on doit utiliser rendent cela nécessaire ou désirable Ainsi, pour la production d'une membrane, une telle solution-est appli- quée en une mince couche sur une surface de support et la couche mince de solution est exposée à une irradiation par un faisceau d'électrons ou par des rayohs ultra-violets, en sorte que la matière contenue dans la couche mince se poly- mérise rapidement, quasi instantanément, en formant le poly- mère solide Ce polymère résultant, qui est insoluble dans le véhicule liquide, se sépare immédiatement du véhicule en formant ainsi un réseau continu solide de cellules anastomo- sées Le véhicule liquide peut ensuite être chassé par exem- ple par évaporation ou par lavage et recyclé le cas échéant Du fatque la formation du polymère est si rapide en raison de l'irradiationet que le polymère formé se sépare du véhicule liquide immédiatement après sa formation en rai- son de son insolubilité dans le véhicule, les cellules anas- tomosdes résultantes et les communications entre elles ont de petites dimensions, constituant ainsi la structure mi- croporeuse L'un des avantages du procédé réside dans le fait qu'il est favorable à une grande vitesse de production de la membrane sur une base continue, sur une surface de support en translation - 'à raison de cette grande rapidité de la polymérisation induite par irradiation et de la sé- grégation du polymère résultant. Comme on l'indiquera dans ce qui suit, l'inven- tion peut être utilisée pour produire des corps microporeux autres qu'une membrane, auquel cas la solution n'a pas à être conformée en couche mince avant l'irradiation Toute- fois, comme indiqué ci-dessus, l'invention convient parti- culièrement à la production d'une membrane microporeuse et c'est pourquoi on a insisté et on insistera principalement sur cette forme de réalisation préférée. D'autres caractéristiques et avantages de la pré- sente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. L'invention peut être mise en oeuvre en utilisant un seul ou plusieurs monomères, un seul ou plusieurs oligo- mères ou une association d'un ou plusieurs monomères et d'un ou plusieurs oligomères Toutefois, le ou les monomè- re(s) ou oligomère(s) ou leur mélange que l'on utilise, doivent être choisis de manière qu'ils subissent rapidement une réaction de polymérisation sous irradiation par un faisceau d'électrons ou par des rayons ultra-violets en for- mant un polymère solide Ces monomères et oligomères sont bien connus dans ce domaine de revêtement par un polymère induit par irradiation, et à ce propos, on renvoie ici, par exemple,aux brevets et aux autres publications préci- tés; qui:i contiennent de longues listes des nombreux et di- vers monomères et oligomères que l'on peut utiliser La classe de monomères et d'oligomères que l'on remarque le plus pour cette aptitude caractéristique à subir une poly- trons ou par des rayons ultra-violets comprend: les com- posés organiques insaturés polymérisables par addition pré- sentant une double liaison entre deux atomes de carbone dont l'un au moins est également attaché à une fonction car- boxyle, ester d'acide carboxylique ou amido; les époxy et autres éthers cycliques et les thiolèrneso Au sein de ces catégo- ries, certains des groupes principaux comprennent les oli- gomères de polyester insaturés, les oligomères d'époxy et, notamment, l'acide acrylique et les monomères et oligomères terminés par un groupe acrylique, acrylate ou acrylamido, dont quelques exemples représentatifs comprennent les sui- vants: acrylate de 2-éthylhexyle, monoacrylate de 1,4-bu- tanediol, isobutoxyméthylacrylamide, diacrylate de 1,6-he- xanediol, acrylate de diéthylamincéthyle D'autres exemples pourront être trouvés dans Polymer News, Vol 4, N 5,Avril 1978, page 239, publication qui a été mentionnée ci-dessus. Comme cela est également bien connu, le mécanisme de la ré- action de polymérisation implique la formation -de radicaux libres sous l'effet des radiations, radicaux libres qui se - propagent et induisent la polymérisation Le radical libre peut résulter d'une ou plusieurs fonctionnalités des mono- mères ou oligomères utilisés ou bien, lorsque le monomère ou l'oligomère ne renferme pas de fonctionnalité apte à former un radical libre dans les conditions utilisées d'ir- radiation, il résulte,d'un composé qui ne peut pas lui-mê- me être polymérisé mais qui contient une ou plusieurs fonc- tionnalités engendrant des radicaux libres sous l'effet de l'ir- radiation Ces composés sont appelés photo-initiateurs dont on connaît de nombreux représentants de divers types qui sont bien connus, comme indiqué par exemple dans l'énumé- ration donnée dans les brevets et autres publications pré- cités Certains des photo-initiateurs d'emploi courant pour des revêtements polymériques induits par irradiation com- prennent de la benzolne et des éthers alkyliques de ben- zoïne, la benzophénone seule ou avec une amine; la céto- ne de Michler ou 4,4 '-bis(diméthylamino) benzophénone; les acétophénones telles que la 2,2 diéthoxyacétophénone les oximes: les diazonitriles; l Vanthraquinone; les chlo- rures de sulfonyle polynucléaires carboxylés; les dixan- thates; et le disulfure de diphényle Dans le cas d'une polymérisation amorcée par des cations et induite par l'ir- radiation, le mécanisme réactionnel n'implique pas néces- sairement un radical libre mais un radical à charge catio- nique qui peut de même être fourni soit par le monomère ou l'oligomère, soit par un photo-initiateur. Pour la pratique de l'invention, la source d'ir- radiation par un faisceau d'électrons ou par des rayons ultra-violets peut être l'une quelconque de celles que l'on utilise couramment et qui sont décrites dans la lit- térature pour la formation de revêtements polymériques in- duits par irradiation, par exemple ceux qui sont décrits dans les brevets et dans les autres publications précités. Pour des raisons d'ordre économique, on donne généralement la préférence aux rayons ultra-violets, les sources de rayons ultra-violets les plus couramment disponibles étant les lampes à vapeur de mercure, bien qu'il soit également connu d'utiliser des-générateurs de rayons ultra-violets à arc de xénon et de plasma pulsé dans lesquels le déclen- chement de la réaction de Polymérisation nécessite une ir radiation d'énergie particulièrement grande Le choix par- ticulier de la lampe à vapeur de mercure ou d'une autre source d'irradiation que l'on utilise dépend des besoins en énergie d'irradiation pour provoquer la polymérisation de la matière polymérisable particulière, plus le photo- initiateur éventuel, que l'on désire polymériser. Le choix du véhicule pour la mise en oeuvre de l'invention dépendbien sûr,;entièrement du choix du mono- mère et/ou de l'oligomère utilisés, et il est alors obli- gatoire que le véhicule fonctionne comme un solvant pour le monomère et/ou pour l'oligomère mais que le polymère formé y soit insoluble Pour la plupart des formes de réa- lisations, la mise en oeuvre de l'invention nécessite l'u- -tilisation d'un liquide organique comme véhicule, bien - qu'il soit évident qu'un liquide inorganique tel que l'eau puisse être utilisé si le monomère et/ou l'oligomère utilisés y sont solubles et si le polymère formé y est insoluble. Naturellement, il est aussi nécessaire que le véhicule se comporte uniquement comme tel, et, en conséquence, qu'il soit chimiquement inerte vis-à-vis du monomère et/ou de l'oligomère utilisés Il est en outre souhaitable qu'il soit relativement non absorbant à l'égard de l'énergie de rayonnement (rayons ultra-violets ou faisceaux d'électrons) et aussi qu'il soit très stable du point de vue chimi- que à l'énergie de rayonnement, de manière que la réaction de polymérisation puisse avoir lieu avec une efficacité raisonnable sans interférence avec le véhicule de la part de réactions secondaires anormales En outre, pour qu'il y ait le maximum de souplesse dans le choix du mode de trans- formation en une couche mince de la solution de la matière polymérisable dans le véhicule organique, il est souhaita- ble que le véhicule liquide ait une faible viscosité Na- turellement, la viscosité de la solution pour toute concen- tration donnée de matière polymérisable donnée dans cette solution est d'autant plus faible que la viscosité du véhi- cule utilisé est plus basse et si la solution a une faible viscosité, elle peut par exemple être plus rapidement transformée en une couche mince par simple écoulement et étalement sur la surface de support qu'elle ne le pourrait si elle avait une grande viscosité Lorque le véhicule li- quide a une plus faible viscosité qu'il ne le faudrait pour conférer à la solution la viscosité précise souhaitée pour le procédé particulier que l'on désire utiliser pour sa mi- se en couche mince, la viscosité peut être ajustée vers des valeurs croissantes par l'addition d'un agent modifiant ou influençant la viscosité, par exemple les silices finement divisées, la bentonite etc Naturellement, un tel modifi- cateur de viscosité doit être choisi de manière que, à la concentration utilisée, il n'interfère pas avec la réaction de polymérisation, par exemple par absorption de l'énergie rayonnante. Par conséquent, il y a lieu de remarquer que si le véhicule liquide est peu visqueux, de telle sorte que la solution préparée avec lui a une viscosité relativement faible, attendu que l'élévation de la viscosité est une o- pération relativement simple, on dispose d'un maximum de souplesse dans le choix du mode de formation en cou- che mince de la solution Toutefois, il n'est pas néces- saire que le véhicule liquide soit peu visqueux, attendu qu'il existe des procédés par lesquels une solution à hau- te viscosité peut être aisément mise en couche mince, par exemple en utilisant des racles ou en effectuant un revê- tement au rouleau ou par pulvérisation ou par l Vutilisa- tion d'autres procédés par lesquels la viscosité réelle est réduite en raison de la grande force de cisaillement appliquée. Du fait des conditions essentielles auxquelles le véhicule liquide doit satisfaire, à savoir qu'il soit un solvant pour la matière polymérisable mais non pour le po- lymère formé et qu'il soit chimiquement inerte et n'entre pas en réaction de polymérisation ou n'interfère pas avec la réaction de polymérisation, il est possible pour beau- coup sinon pour la plupart des matières polymérisables, qu'il n'existe pas de véhicule liquide disponible ayant ces caractéristiques et possédant une faible viscosité, auquel cas les procédés que l'on peut utiliser pour for- mer efficacement et rapidement une mince couche de la so- lution en vue de la mise en oeuvre du procédé de l'inven- tion pour produire une membrane microporeuse, sont limités. Toutefois, cette limitation est sans gravité parce que, com- me indiqué ci-dessus, il existe de nombreux procédés dis- ponibles et bien connus dans l'art antérieur pour former rapidement et efficacement une mince couche de liquides de viscosité relativement élevée. Comme indiqué ci-dessus, la viscosité de la solu- tion n'implique pas uniquement la viscosité du véhicule li- quide, mais aussi la concentration de la matière polyméri- sable dissoute dans ce véhicule et la concentration de tou- tes les autres matières, y compris par exemple le photo- initiateur et l'agent modificateur de viscosité, tant' en solution qu'en suspension Mais la principale considération, en ce qui concerne les concentrations, n'est pas la visco- sité, mais plutôt la réalisation d'un grand volume de vides dans la membrane produite de même qu'une grande contig Uité et par conséquent une grande intercommunication entre les petits vides ou les petites cellules créés comme conséquen- ce de la formation rapide et de la ségrégation immédiate du * polymère Le volume de vides de la membrane obtenue doit ê- tre au moins égal à 15 % et il doit avantageusement dé- passer 30 % et peut atteindre 95 % O du volume total de la membrane, et à cette fin, la concentration de la matière polymérisable conjointement avec l'un quelconque des in- grédients inclus autres que le véhicule doit être tel- le que la fraction en volume du véhicule liquide ne soit pas inférieure à 15 % O et soit de préférence supérieure à % mais ne dépasse pas 95 % (La fraction en volume d'un composant s'obtient en divisant la fraction en poids, en parties pour 100 parties de chaque composant, par sa masse volumique respective pour obtenir un volume de composant, en totalisant tous les volumes et en divisant le volume de chaque composant par la somme de tous les volumes). Lorsque le volume de vides mesuré de la membrane microporeuse polymérisée finale est inférieur à la frac- tion de volume du véhicule utilisé, cela signifie que bien que le polymère soit insoluble dans le véhicule, il y a eu néanmoins une certaine rétention du véhicule parle poly- mère On émet l'hypothèse que cette rétention de véhicule peut être due à un certain degré de liaison hydrogène entre le véhicule et le polymère Tout degré de rétention du vé- hicule est indésirable du fait qu'il peut en résulter un ramollissement et un gonflement et même un certain degré. d'affaissement de la structure microporeuse ayant pour con- séquence une réduction indésirable du volume des vides. Il est donc souhaitable que le véhicule choisi soit tel- qu'il y ait une rétention minimale de ce véhicule par le polymère Lorsque cela n'est pas possible en raison du po- lymère et des matières polymérisables utilisés' et des au-4 tres propriétés mentionnéesrequi ses'et souhaitées, pour le véhicule, il est particulièrement souhaitable que l'é- limination de véhicule de la-membrane microporeuse formée soit accomplie par lavage plutôt que par simple évaporation du -véhicule, comme on le commentera dans ce qui suit. Bien qu'il soit possible de pratiquer l'invention sur une base discontinue avec une surface de support stationnaire, il est très préférable pour tirer entièrement profit de l'invention, de la mettre en oeuvre sur une base continue en utilisant une surface de support en translation telle qu'une bande ou courroie continue entraînée par des rouleaux Lorsqu'on utilise un tel appareil, on peut prépa- rer la solution du monomère et/ou de l'oligomère dans-le véhicule d'une façon continue ou bien on peut la préparer par lots importants et on-peut verser la solution ou l'ap- pliquer autrement de façon continue sur l'extrémité amont de la courroie continue entraînée constituant la surface de support, la source d'irradiation étant disposée au-dessus de la courroie en aval du poste d'application de la solu- tion et le poste d'enlèvement de la membrane se trouvant encore plus en aval de la courroie, la membrane étant dé- tachée sous la forme d'une feuille continue L'élimination du véhicule de la membrane peut être effectuée avant ou après que la membrane a été retirée de la courroie Pour cette forme de réalisation et pour toutes les autres, dans lesquelles il est souhaitable de retirer la membrane micro- poreuse de la surface de support, il est bien sûr préféra- ble que la surface de support soit conçue de manière qu'el- le facilite autant que possible l'enlèvement de la membrane. Des exemples de surfaces de support que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de ces formes de réalisation compren- nent de l'acier inoxydable en feuilles lisses, ou, mieux encore, une feuille de "Teflon" ou du métal en feuille revêtu de "Teflon" Au lieu d'utiliser une courroie continue, on peut réaliser les surfaces de support en une matière exten- sible, par exemple un papier anti-adhérent ou papier simi- laire (mais non soluble dans le véhicule), sous la forme d'un rouleau de ce papier de manière qu'on puisse là dévi- der continuellement du rouleau, en amont du poste d'appli- cation de la solution, en une bande se déplaçant en conti- nu qu'on ré-enroule ensuite, avec la membrane microporeuse qu'il porte, en aval du poste d'irradiation. On connait également des formes de réalisation dans lesquelles la matière microporeuse ne doit pas être séparée du support solide, mais o les deux liés ensemble cons- tituent le produit final désiré Un exemple d'une telle for- me de réalisation est une feuille microporeuse portée par un film en polyester que l'on utilise dans des sépara- tions par électrophorèse. En vue du revêtement desdites surfaces de support, il est nécessaire que la solution mouille ladite surface sous un angle de contact très faible ou nul Lorsqu'on uti- lise des surfaces de support à très faibles énergies de surface, par exemple une feuille métallique revêtue de "Teflon", du papier antiadhérent, etc, il est souvent nécessaire d'ajouter une petite quantité, habituellement dans la plage de 0,05 à 0,5 % en poids, d'un surfactant dont la présence réduit l'énergie de surface de la solu- tion formée du véhicule plus des oligomères et/ou des mo- nomères Des exemples de tels surfactants non ioniques com- prennent les polyoxyéthylènes, les siloxanes et les surfac- tants fluorés Des surfactants ioniques peuvent aussi être utilisés, sous réserve qu'ils ne provoquent pas de sépara- tion de macrophases ou de formation d'un trouble indésira- ble dans la solution, qui aurait pour effet de réduire l'ef- ficacité par suite d'une absorption des radiations. Il est également possible, conformément à l'in- vention, de réaliser la couche mince de solution comme re- vêtement sur une feuille poreuse ou une bande fibreuse, ou de l'entremêler avec une telle feuille ou bande de support à laquelle la membrane résultante reste liée et qui peut jouer le r 8 lepar exempled'une armature de renforcement ou d'un substrat pour la membrane microporeuse Une telle surface de support poreuse dont la membrane micrbporeuse est formée doitnaturellement, être en une matière qui est insoluble dans le véhicule utilisé O Des exemples de surfaces de support poreuses que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de ces formes de réalisation comprennent des surfa- ces de papier, d'étoffe tissée et non tissée etc 7 Pour la plupart des formes de réalisation dans lesquelles une membrane microporeuse est produite, il suf- fit simplement de faire agir les radiations d'un côté de la couche mince de solution; toutefois, il est tout à fait réalisable d'appliquer les radiations des deux côtés de la couche mince lorsqu'on le désire Par exemple, si la solu- tion est visqueuse et si elle est appliquée à une sangle, la sangle à laquelle la solution a été appliquée peut alors être transférée dans une position verticale avec des sources d'irradiation placées de part et d'autre A titre d'autre exemple, si la surface de support de la solution est suffisamment transparente aux radiations, ces derniè- res peuvent être appliquées non seulement à la surface su- périeure de la couche de solution sur le support, mais aus- si à la face inférieure, à travers le support. Après que la réaction Ue polymérisation induite par irradiation est terminée, entraînant la formation de la structure polymérique microporeuse, il est nécessaire d'éliminer le véhicule Bien qu'une élimination du véhicu- le par évaporation soit possible, il est souhaitable dans la plupart des cas que le véhicule soit éliminé par lava- ge avec un liquide de faible viscosité dans lequel le véhi- cule est soluble ou tout au moins aisément émulsionnable. Naturellement, il est également nécessaire que le liquide utilisé pour éliminer le véhicule ne soit pas un solvant pour le polymère ou ne soit pas lui-même retenu par le po- lymère en provoquant un gonflement ou une autre détériora- tion de la structure microporeuse On apprécie fort un li- quide de lavage qui est non seulement un solvant pour le véhicule,mais aussi pour la matière polymérisable et pour tout photo-initiateur utilisé dans la formulation initiale, si bien que le lavage a pour résultat non seulement l'éli- mination du véhicule, mais aussi l'élimination de tous in- grédients restant intacts à la fin de la réaction de poly- mérisation Il vaut mieux en outre que le liquide de lava- ge ait un bas point d'ébullition Le lavage peut être ef- fectué par passage de la membrane microporeuse dans un bain du liquide de lavage, de préférence avec essorage périodi- que de la membrane, par exemple par son passage entre des rouleaux dans le bain Lorsque la membrane est sortie du bain, le liquide de lavage restant dans cette membrane peut être éliminé par évaporation En utilisant un liquide de lavage de bas point d'ébullition, on minimise les besoins d'éner- gie en vue de son élimination par évaporation De même, si le point d'ébullition du liquide de lavage est nettement inférieur à celui du véhicule, une séparation subséquente du véhicule du liquide de lavage en vue d'un recyclage est shmplifiée, et peut être effectuée avec un besoin d'énergie relativement faible Le choix précis du liquide de lavage dépend naturellement du polymère et du véhicule qu'on u- tilise; toutefois, du point de vue de la faible viscosité et du bas point d'ébullition, les alcanes de bas point d'é- bullition tels que l'éther de pétrole, le cyclohexane et l'hexane et les hydrocarbures halogénés linéaires tels que le trichlorotrifluoréthane,sont des liquides de lavage ex- cellents. 2531-440 Exemple 1 I Un mélange de 50 grammes d'époxyacrylate comme oligomère (Celrad 3700, Celanese Corp), 1,1 gramme de mé- lange de 2-hydroxy-2-méthyl-1-phényl-propane-1-one comme photo-initiateur (Darocur 1116, Merck Company), 0,1 gramme d'un surfactant non ionique (FC431, Minesota Mining and Manufacturing Company) et 51 grammes d'adipate de di- isobutyle comme véhicule liquide, a été agité jusqu'à l'ob- tention d'une solution homogène à 60 C, la solution étant maintenue à l'abri de la lumière ambiante pendant l'opéra- tion de mélange Cette solution a ensuite été appliquée en mince couche sur un papier anti-adhérent et on l'a fait défiler à une vitesse de 2 m/minute dans un appareil de trai- tement aux rayons ultra-violets composé d'une lampe à va- peur de mercure à moyenne pression "Hanovia" de 78,7 watts/ centimètre disposée en dedans d'un réflecteur elliptique refroidi-par l'air, logé dans un système de protection é- tanche à la lumière Le réflecteur a été maintenu à une hauteur de 95 à 100 mm au-dessus du papier anti-adhérent. La membrane microporeuse résulfante a été détachée du pa- pier anti-adhérent et lavée pendant 1 à 2 minutes dans chacun de deux bains contenant de l'éther de pétrole (Eb. -80 ) La membrane cohérente avait une couleur blanche opaque après séchage à l'air Le volume des vides a été mesuré par pesée d'un morceau de la membrane, immersion pendant 1 à 2 minutes dans du kérosène et nouvelle pesée. Le volume des vides a pu être calculé d'après les poids connus de la membrane sèche et du kérosène et d'après leurs masses volumiques respectives de 1,25 et de 0,792 g/cm 3 Le volume des vides a été d'environ 50 %o Exemple 2 On a traité comme dans l'exemple 1 un mélange de parties (en poids) d'isobutoxyméthylacrylamide (monomè- re) et de 50 parties d'acide acrylique (monomère) avec 100 parties de laurate d'éthyle comme véhicule liquide et 2 par- ties de "Irgacure 651 "(Ciba Geigy Company) comme photo-initiateur. La membrane résultante avait une couleur blanche opaque et avait un volume des vides d'environ 50 %. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre indicatif mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y dtre apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'une membrane micropo- reuse perméable aux fluides, caractérisé en ce qu'il con- siste: A à incorporer dans un véhicule liquide une matière ( 1) qui est rapidement polymérisable par irradia- tion avec des rayons ultra-violets ou un faisceau d'élec- trons en formant un polymère solide insoluble et non dis- persible dans le véhicule liquide de manière que, lorsque le polymère est formé, il se sépare rapidement du véhicu- le liquide et ( 2) qui est choisie dans le groupe comprenant les monomères organiques, les oligomères organiques et leurs mélanges qui sont solubles dans le véhicule liquide, de ma- nière à obtenir après cette opération de mélange une&compo- sition qui soit une solution de ladite matière dans ledit véhicule liquide; B à mettre ladite composition sous la forme d'une couche mince; C à exposer ladite couche mince de la composi- tion à une irradiation par des rayons ultra-violets ou par un faisceau d'électrons de manière que ladite matière se polymérise rapidement en formant ledit polymère solide qui se sépare rapidement du véhicule liquide en formant ainsi une membrane présentant un réseau ininterrompu de cellules communiquant entre elles; et D à éliminer ledit véhicule liquide de la mem- brane. 2 Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la composition contient ledit véhicule liquide en une quantité de 30 à 95 % en volume. 3 Procédé-suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que la composition contient également un photo- initiateur et les radiations auxquelles la composition est exposée consistent en rayons ultra-violets. 4 Procédé suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que la composition est mise en couche mince par étalement sur une surface de support. Procédé suivant la revendication 4, caracté- risé en ce que la membrane formée est séparée de ladite surface de support. 6 Procédé suivant la revendication 4, caracté- risé en ce que la surface de support est une feuille de matière à laquelle la membrane se lie et reste liée. 7 Procédé suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que le véhicule liquide est éliminé de la membrane par lavage de cette dernière avec un liquide de faible vis- cosité dans lequel le véhicule liquide est soluble ou émul- sionnable.