FR 2525626 A1 19831028 FR 8207280 A 19820422 La présente invention se rapporte à de nouveaux pro- duits lubrifiants utilisables comme tels ou comme additifs dans des compositions lubrifiantes connues, telles que des huiles horlogères, huiles automobiles, huiles de coupe, graisses de lubrification, etc. Dans l'industrie, on utilise pour la lubrification de nombreux types d'huiles et de graisses organiques ou minérales Bien que la gamme de produits lubrifiants ac- tuellement à disposition soit très étendue, il reste sou- haitable pour certaines applications de trouver de nouveaux types de lubrifiants qui sont plus stables, qui peuvent être utilisés sur une plus grande plage de températures et qui permettent d'offrir à l'utilisateur un choix plus vaste de valeurs de viscosité. Le but de cette invention est donc de fournir un nouveau lubrifiant qui permet de satisfaire les exigences ci-dessus Ce but est atteint par le lubrifiant objet de l'invention qui est caractérisé par le fait qu'il est constitué, en partie ou èn totalité, par un cristal liquide ou par un mélange de cristaux liquides Les présents in- venteurs ont, en effet, constaté que les cristaux liquides présentent des propriétés lubrifiantes inattendues. On rappelera ici que les cristaux liquides sont des liquides anisotropes obtenus, entre certaines limites de température, par fusion de certains composés organiques cristallisés, et qu'ils présentent une structure ordonnée. Les cristaux liquides présentent deux états mésomorphes, à savoir l'état smectique et l'état nématique, le premier étant plus voisin de l'état cristallisé et le second étant plus voisin de l'état liquide. L'invention a aussi pour objet de fournir une composi- tion lubrifiante, telle qu'une huile ou une graisse, con- tenant comme additif un cristal liquide ou un mélange de cristaux liquides. 2 - La figure unique annexée est un graphique représen- tant, en fonction du temps, la variation du coefficient de frottement de quelques cristaux liquides et celui d'une huile horlogère connue. Pour tenter d'expliquer les propriétés lubrifiantes des cristaux liquides, les présents inventeurs sont partis de l'étude de l'alignement des cristaux liquides nématiques à la surface d'un solide Cette étude a montré qu'il se formait à l'interface entre le solide et le cristal liqui- de une couche adhérente organisée, et que les déformations imposées au cristal liquide se produisaient dans un plan situé au-delà de cette couche (voir J COGNARD, Mol Cryst. Liq Cryst 64, 331-342, 1981) Selon les inventeurs, c'est cette propriété qui pourrait entraîner les propriétés lubrifiantes des cristaux liquides, dans leur phase némati- que plus particulièrement, puisque d'une part un frottement cristal liquide sur cristal liquide est produit et d'autre part que l'organisation quasi-smectique de la couche in- terfaciale la rend pratiquement incompressible. Il ressort de ce qui précède que les cristaux liquides nématiques sont préférés aux smectiques. Pratiquement toutes les classes de cristaux liquides -sont utilisables comme lubrifiants, notamment les azoxys, les phénylcyclohexanes, les esters, les cyanobiphényles, etc Ces derniers, qui se présentent sous la forme de molécules cylindriques, sont ceux qui semblent donner les meilleurs résultats comme lubrifiants Toutefois, d'un point de vue pratique, on peut envisager l'utilisation de mélanges d'esters et de cyanobiphényles De plus, le mélange de plusieurs cristaux liquides permet d'élargir la plage de températures pour-laquelle la phase nématique, et donc aussi les propriétés lubrifiantes, est conservée. En outre, il a également été constaté que les cristaux liquides s'alignent spontanément parallèlement aux surfaces inorganiques, par exemple l'acier ou le rubis (voir J. COGNARD, Mol Cryst Liq Cryst, suppl 1, 1982) Dans 3 ce cas, les forces d'interactions latérales sont plus élevées que celles existant entre les molécules alignées perpendiculairement à la surface, ce qui est défavorable pour le coefficient de frottement C'est pourquoi, afin de diminuer ce coefficient de frottement, on peut ajouter au cristal liquide utilisé comme lubrifiant ou à la compo- sition contenant un cristal liquide un agent d'orientation connu destiné à favoriser l'alignement perpendiculaire des molécules, par exemple de l'octadécyltriméthoxysilane (ODS). L'invention sera maintenant illustrée en référence aux exemples suivants: Exemple 1 Comparaison entre le coefficient de frottement d'une huile horlogère connue et celui de différents cristaux liquides Pour mettre en évidence les propriétés lubrifiantes des cristaux liquides, il a été procédé à des mesures du coefficient de frottement en fonction du temps d'une part pour une huile horlogère connue, à savoir 'Syntha Visco Lube" de Moebius S A (SAVL), et d'autre part des cristaux liquides suivants: a) Nématiques cyanobiphényles: K 15, E 7 et E 8 (BDR Chem Co) phénylcyclohexane: ZLI 1132 (Merck Co) ester: ZLI 1275 (Merck Co) base de Schiff: ROTN 200 (Hoffmann La Roche) azoxy: CLP 5 (Merck Co) mélange de cyanobiphényle et cyanophénylpyramidine: 404 (Hoffmann La Roche) b) Smectiques cyanobiphényle: 52 (BDH Chem Co) c) Composés solides à la température ordinaire: cyanobiphényles: M 24 et M 27 (BDH Chem Co) -4- Le couple de frottement utilisé pour ces mesures était constitué par un axe en acier "DTS 8 " ou " 17 AP" tournant dans un palieren rubis ou saphir Les essais ont été effectués selon la procédure décrite par C GANGUIL- LET et al dans le bulletin de la Société Suisse de Chrono- métrie, 1971, pp 153-156 Il est bien entendu que les résultats obtenus, qui sont reportés sur la feuille de dessin annexée, doivent être considérés relativement les uns aux autres et à l'huile de référence (SAVL) et non comme des valeurs absolues. Comme on peut le constater, les coefficients de frot- tement obtenus avec les cristaux liquides sont meilleurs que le coefficient de frottement obtenu avec l'huile de référence. Il faut relever que parmi les cristaux liquides smec- tiques, le 52, dont la température de liquéfaction est inférieure à la température ambiante, donne des résultats similaires à ceux obtenus avec les cristaux liquides néma- tiques Par contre, pour M 24 et M 27 qui sont solides à la température ambiante, les coefficients de frottement sont de l'ordre de 0,2 à 0,4 Ils ne figurent donc pas sur le graphique du dessin annexé. Exemple 2 Utilisation d'un cristal liquide comme additif On a mesuré le coefficient de frottement dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1, en utilisant comme lubrifiant l'huile horlogère de référence SAVL additionnée de 1 % du cristal liquide K 1 S (cyanobiphényle pur). Les résultats obtenus indiquent que le palier du coefficient de frottement pour l'huile SAVL pure situé vers 0,10 (voir dessin annexé) est abaissé par l'addition du cristal liquide jusqu'à environ 0,05, soit la moitié environ de la valeur initiale. L'effet remarquable d'aussi faibles quantités d'addi- tif peut s'expliquer par le fait que, le cristal liquide ayant un pouvoir d'absorptionsupérieur à celui de l'huile, la proportion du cristal liquide est beaucoup plus grande sur les surfaces de frottement qu'à l'intérieur de la goutte Il est ainsi possible de réaliser des lubrifiants extrêmement performants, pour un coût très faible. Exemple 3 Utilisation d'un agent d'alignement On a utilisé pour cet essai comparatif comme agent d'alignement perpendiculaire de l'octadécyltriméthoxysilane (ODS) avec lequel on a traité l'axe et le palier avaut de déposer le cristal liquide servant de lubrifiant, dans ce cas le E 7. Les résultats obtenus montrent que le palier du coef- ficient de frottement pour le E 7 pur situé vers 0,3 (voir dessin annexé) est abaissé par la présence simultanée de l'agent d'alignement jusqu'à environ 0,15 à 0,20. Exemple 4 Vitesse d'étalement On a mesuré la vitesse d'étalement d'une goutte de cristal liquidé, par mesure du diamètre de la goutte sous le microscope sur un substrat en verre revêtu d'une couche de polyimide frotté pour assurer l'alignement planaire. Les résultats obtenus ont montré que certains cristaux liquides, par exemple ZLI 1132, ont un étalement inférieur à 10 % après 30 minutes Cette vitesse d'étalement est sensiblement la même que celle de l'huile SAVL. Ainsi, les exemples ci-avant illustrent clairement * 30 les propriétés lubrifiantes des cristaux liquides. Un cristal liquide peut donc être utilisé seul ou mélangé à d'autres cristaux liquides sans autre additif, -6- comme lubrifiant. Un cristal liquide peut de plus être utilisé également comme additif, tendant à diminuer le coefficient de frot- tement notamment, par exemple dans des huiles horlogères, automobiles, de coupe ou autres, telles que celles utilisées Couramment, ou dans des graisses de lubrification. Les principaux avantages de l'utilisation des cristaux liquides comme lubrifiants ou additifs de lubrification sont leur grande stabilité, surtout à la température (no- tablement plus que les glycoléthers par exemple), la possi- bilité d'ajuster la viscosité sur une grande plage par le choix des composants du mélange, et le fait qu'ils peuvent être utilisés dans un domaine de températures étendu, pairexemple de -30 à + 1500 C, grâce à la surfusion élevée de leurs mélanges, ainsi que leur faible étalement. -7- REVENDICATIONS 1 Lubrifiant, caractérisé par le fait qu'il est consti- tué en partie ou en totalité par un cristal liquide ou par un mélange de cristaux liquides. 2 Lubrifiant selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le cristal liquide ou le mélange de cris- taux liquides est choisi parmi les cristaux liquides né- matiques. 3 Lubrifiant selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'au moins un cristal liquide est choisi parmi les azoxys. 4 Lubrifiant selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'au moins un cristal liquide est choisi parmi les phénylcyclohexanes. 5 Lubrifiant selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'au moins un cristal liquide est choisi parmi les esters. 6 Lubrifiant selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'au moins un cristal liquide est choisi parmi les cyanobiphényles. 7 Lubrifiant selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il contient un agent d'aligne- ment. 8 Lubrifiant selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'agent d'alignement est un octadécyltrimé- thoxysilane. -8- 9 Composition lubrifiante à base d'huile ou de grais- se, caractérisée par le fait qu'elle contient comme addi- tif un lubrifiant selon l'une des revendications 1 à 8. Composition selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'huile est une huile horlogère, une huile automobile ou une huile de coupe. 11 Utilisation du lubrifiant selon l'une des revendica- tions 1 à 8 comme huile horlogère.