FR 2534935 A1 19840427 FR 8316969 A 19831025 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de fibres de carbone utilisant du brai comme matière première. On a publié récemment de nombreux procédés pour la fabrication de fibres de carbone de propriétés élevées utilisant le brai comme matière première Tous ces procédés peuvent tenir compte du module d'élasticité (en traction) et de la résistance à la traction des fibres de carbone ainsi que de l'allongement exprimé par le rapport des deux Outre ces caractéristiques, on a reconnu comme une caractéristique importante nécessaire des fibres de carbone la structure d'une section perpendiculaire à l'axe de la fibre Selon la structure-de base des fibres de carbone, des plans de couches de graphite sont développés parallèlement dans la direction de l'axe de la fibre et on suppose que des caractéristiques telles que le module d'élasticité et la résistance à la traction dépendent du degré de développement de cette structure D'autre part, dans la section perpendiculaire à l'axe de la fibre, il apparaît principale- ment des plans parallèles à l'axe C des cristallites de graphite Il est apparu que cette configuration n'affecte pas le module d'élasti- cité et la résistance à la traction des fibres de carbone, mais affecte sérieusement la facilité de fissuration dans la direction de l'axe de la fibre Les fibres de carbone, dans lesquelles la configuration des cristallites de graphite dans une section perpendiculaire à l'axe de la fibre prend la forme d'une structure radiale sont faci- lement fissurées, tandis que les fibres de carbone dans lesquelles cette configuration prend la forme d'une structure statistique ou en peluresd'oignon ne sont pas fissurées et sont donc préférables. Jusqu'à présent, on a proposé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 376 747 un procédé pour la production de fibres de carbone ayant une structure statistique ou en pelures d'oignon en utilisant une buse de filage de forme spéciale Cependant. il n'y a pas eu de publication de technique concernant le procédé de production de fibres de carbone de structure statistique ou en pelures d'oignon sans l'utilisation de cette buse de filage de forme spéciale. La mise au point d'une technique pour éliminer une structure radiale est vivement souhaitée. Dans le dessin annexé, la figure 1 représenta un état caractéristique de la configuration des cristallites de graphite dans la section per- pendiculaire à l'axe d'une fibre de carbone, la figure 1 (a) repré- sente une structure radiale, la figure 1 (b) une structure statis- tique et la figure 1 (c) une structure en pelures d'oignon; la figure 2 est une vue en coupe représentant l'état fissuré caractéristique de la fibre de carbone de structure radiale; et la figure 3 représente une vue en coupe d'un état fissuré caractéristique de fibres de brai. Une fibre de carbone ayant la structure radiale de la figure 1 (a) est susceptible de subir des fissures comme indiqué à la figure 2, en comparaison avec les fibres de carbone ayant la structure statistique de la figure 1 (b) ou la structure en pelures d'oignon de la figure 1 (c). La présente invention a pour objet un procédé pour la fabrication de fibres de carbone de propriétés élevées ayant une structure statistique ou en pelures d'oignon et pas de structure radiale en utilisant le brai comme matière première. La présente invention concerne un procédé pour la fabri- cation de fibres de carbone de propriétés élevées par filage à l'état fondu d'un brai carboné précurseur, infusibilisation de la fibre de brai résultante et traitement de carbonisation de la fibre ainsi rendue infusible et, si nécessaire graphitisation ultérieure, carac- térisé en ce que la phase continue du brai précurseur est optiquement isotrope à la température de filage à l'état fondu et en ce que la structure dans la section perpendiculaire à l'axe de la fibre de brai est une structure statistique ou en p 3 lures d'oignon et la structure dans la section perpendiculaire à l'axe de la fibre rendue infusible et de la fibre de carbone est également une structure sta- tistique ou en pelures d'oignon. Une fibre de carbone qui a une structure statistique ou en pelures d'oignon et se fissure difficilement peut être pro- duite par filage à l'état fondu d'un brai particulier dans des condi- tions particulières et infusibilisation et carbonisation de la fibre de brai résultante et, si nécessaire, graphitisation ultérieure, selon le procédé de la présente invention. La demanderesse a effectué des recherches détaillées concernant laquelle des étapes de filage à l'état fondu d'un brai précurseur et d'infusibilisation et carbonisation ultérieures détermine la "configuration des cristallites de graphite dans la section perpendiculaire à l'axe de la fibre" (ci-après dénommée "structure de section droite") de la-fibre de-carbone; la demanderesse a pu établir que la structure de section droite de la fibre de carbone est déjà déterminée dans l'étape de filage à l'état fondu Ceci a déjà été signalé dans "Applied Polymer Symposium", N O 29 ( 1976) pages 167-169. La question se pose ensuite de savoir pourquoi ces trois types de structure de section droite indiqués dans la figure 1 sont déterminés dans l'étape de filage à l'état fondu On ne disposait pas jusqu'à présent de renseignements sur ce point Il est plus important d'élu- cider lequel de divers facteurs, par exemple les facteurs suivants, affecte la structure de section droite de la figure de carbone et comment il affecte cette structure: propriétés du brai précurseur, température de filage à l'état fondu, forme de la buse de filage, vitesse d'extrusion du brai précurseur dans la buse, conditions de refroidissement du brai précurseur devenu fibreux après la sortie de la filière et vitesse d'enroulement lorsque l'on enroule la fibre de brai refroidie sur un tambour Ce faisant, il devient possible d'établir une technique pour éviter des fissures de la fibre de carbone comme à la figure 2. Un autre point qui ne doit pas être négligé est que. si la structure de section droite d'une fibre de carbone est déjà déterminée dans le stade de filage à l'état fondu, on suppose que, dans la fibre de brai filée à l'état fondu proprement dite, ce ne sont pas des cristallites de graphite mais des molécules planes aroma- tiques polycycliques condensées (c'est-à-dire un précurseur de cris- tallite de graphite) qui peuvent être le constituant principal du brai précurseur, qui prennent la configuration représentée à la figure 1. Dans le cas d'une fibre de carbone à structure radiale, on suppose donc que les molécules planes aromatiques sont disposées radialement (les plans sont disposés parallèlement à l'axe de la fibre) comme indiqué à la figure l(a) déjà dans le stade précédent, à savoir le stade de la fibre de brai Dans ce cas, une 'issure se produit souvent déjà au stade de la fibre de brai Donc, avant le problème de la facilité de fissuration des fibres de carbone, la facilité de fissu- ration au stade de la fibre de brai, la facilité de fissuration dans l'étape ultérieure d'infusibilisation et dans l'étape de carbonisation interviennent sérieurement dans la production des fibres de carbone En conséquence, si l'on met au point une technique pour éliminer la structure radiale au cours de tout le procédé depuis l'étape de filage à l'état fondu jusqu'à la production de la fibre de carbone, on peut atteindre non seulement l'avantage que la fibre de carbone résultante est difficile à fissurer à l'utilisation, mais également l'avantage que la difficulté de fissuration est conservée pendant tout le procédé de fabrication depuis le filage à l'état fondu jusqu'à la production de la fibre de carbone, ce qui permet une production facile. A la suite de recherches détaillées, la demanderesse est arrivée à la conclusion que la structure de section droite de la fibre de carbone est déterminée par les propriétés du brai, en particulier si la phase continue à la température de filage est optiquement isotrope ou anisotrope. Plus particulièrementon a constaté que si la phase continue du brai précurseur à la température de filage est optiquement - anisotrope, la fibre de carbone résultante est susceptible d'avoir la structure radiale et qu'une phase continue optiquement isotrope donne des fibres de carbone de structure statistique ou en pelures d'oignon La "température de filage" mentionnée concerne la tempé- rature du brai précurseur avant de quitter la buse de l'appareil de filage Pour le procédé d'observation des propriétés optiques du brai précurseur à la température ambiante, il est décrit par exemple dans "The Èormation of Some Graphitizing Carbon" (Chemistry and Physics of Carbon, Vol 4, pages 243-268) De plus, le procédé de production de fibres de carbone par filage à l'état fondu d'un brai précurseur riche en phase optiquement anisotrope est décrit dans la publication de brevet japonais N O 37611/1980 Dans ces pro- cédés classiques, cependant, on mentionne principalement la teneur et la texture de la-phase optiquement anisotrope à la température ambiante Mais, à la suite des recherches de la demanderesse, il est apparu que, pour produire des fibres de carbone ayant une structure statistique ou en pelures d'oignon, les propriétés op- tiques du brai précurseur à la température de filage sont impor- tantes et les propriétés optiques du brai précurseur à la tempérà- ture ambiante comme dans la technique antérieure sont sans impor- tance. La relation entre les propriétés optiques du brai précurseur à la température ambiante et celles à la température de filage sont décrites dans ce qui suit On notera d'abord que la proportion de la phase anisotrope dans le brai précurseur varient avec la température et que ces variations diffârent nettement selon le type du brai précurseur utilisé Par exemple, dans le cas d'un brai précurseur contenant 80 % de phase optiquement anisotrope à la température ambiante, la teneur en phase anisotrope s'abaisse à 20 % lorsqu'on l'observe directement au microscope à polarisation après avoir élevé la température à 400 C Dans le cas d'un autre brai précurseur contenant 80 % de phase anisotrope à la température ambiante, la teneur en cette phase s'abaisse à 70 % lorsqu'on l'observe directement au microscope à polarisation après avoir élevé la température à 400 C Si la température de filage à l'état fondu est de 4000 C, cette différence entre les deux brais précur- seurs est sérieuse En effet, dans le premier cas, la phase continue à la température de filage est optiquement isotrope, tandis que, dans le second cas, la phase continue à la température de filage est optiquement anisotrope Autrement dit, dans le premier cas, on obtient une fibre de carbone de structure statistique ou en pelures d'oignon tandis que, dans le second cas, on obtient une fibre de carbone à structure radiale Donc, la teneur en phase anisotrope à la température ambiante n'agit absolument pas sur la détermination de la structure de section droite de la fibre de carbone En ce qui concerne la relation entre la teneur en phase anisotrope et la température, on consultera par exemple "Carbon", volume 16, page 503 ( 1978) et "'82 Carbonaceous Materials Society Seminar Drafts, p 23 ". Comme on le notera d'après la description ci-dessus, la présente invention consiste en un procédé pour la fabrication de fibres de carbone de propriétés élevées par filage à l'état fondu d'un brai précurseur carboné, traitement pour rendre infu- sible la fibre de brai résultante et traitement de carbonisation de la fibre infusible ainsi obtenue suivi si nécessaire d'un trai- tement de graphitisation, caractérisé en ce que la phase continue du brai précurseur est optiquement anisotrope à la température de filage à l'état fondu et en ce que la section droite de la fibre de brai a une structure statistique ou en pelures d'oignon et la section droite de la fibre rendue infusible et celle de la fibre de carbone ont également une structure statistique ou en pelures d'oignon. Il existe de nombreux brais ayant une phase continue isotrope à la température de filage, parmi lesquels ceux ayant une réflexion de la phase isotrope de l'ordre de 8,5 à 11,0 % présen- tent un effet excellent. A cause des limitations des moyens de mesure de la réflexion, il est difficile de mesurer directement la réflexion d'un brai précurseur à la température de filage, de sorte que la réflexion du brai précurseur est mesurée de la manière suivante. Le brai précurseur maintenu à la température de filage est brusquement refroidi Ceci permet de refroidir le brai précurseur tout en conservant sensiblement son état à la tempéra- ture de filage Le brai précurseur ainsi refroidi est enrobé dans une résine puis poli et on mesure sa réflexion. La réflexion est mesurée dans l'air au moyen d'un appareil de mesure de la réflexion Plus particulièrement, on choisit au hasard 30 points ou davantage sur une portion optiquement iso- trope d'un échantillon plan, ensuite on mesure la réflexion et on adopte une valeur moyenne comme réflexion de la portion isotrope du brai précurseur Le procédé de mesure de la réflexion d'échantil- lons de charbon a été normalisé (JIS M 8816-1979) et on l'a donc lar- gement adopté La mesure de la réflexion des brais est effectuée quant au principe selon le procédé de mesure normalisé ci-dessus. Si la réflexion est inférieure à 8,5 %, il devient difficile d'effectuer un filage régulier, probablement à cause d'une trop grande différence de viscosité entre la portion isotrope comme phase continue et la portion anisotrope comme phase discontinue. De plus, une phase isotrope ayant une réflexion supérieure à 11 % est difficile à fabriquer et n'est pas efficace. Si le brai précurseur à utiliser satisfait les condi- tions de réflexion mentionnées ci-dessus, son procédé de fabrica- tion n'est pas spécialement limité. La température de filage peut être choisie dans une gamme o la phase continue du brai précurseur utilise est isotrope. La température à laquelle le brai précurseur utilisé est isotrope diffère selon le type de brai, mais on peut facilement confirmer par l'observation au microscope à polarisation si le brai précurseur est réellement isotrope ou non à cette température On notera que si la valeur absolue de la température de filage est trop élevée, par exemple si elle est de plus de 400 C, le dégagement de gaz par suite d'une décomposition thermique du brai précurseur est inévi- table, ce qui peut conduire à des inconvénients, par exemple la formation d'une cavité dans la fibre de brai On doit donc éviter d'adopter une température inutilement élevée Une gamme préférée de températures de filage est de 300 à 4000 C. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On soumet à un traitement d'hydrogénation un gazole distilé sous vide (VGO) dérivé de brut d'Arabie et on soumet l'huile ainsi hydrogénée à un craquage catalytique à 50 O'C en utilisant un catalyseur silice-alumine pour obtenir une huile lourde (A) ayant un intervalle d'ébullition supérieur à 200 OC, dont les propriétés sont indiquées dans le tableau I ci-après. On obtient une huile lourde (B) ayant un intervalle d'ébullition supérieur à 200 C comme sous-produit dans le craquage à la vapeur de naphta à 8300 C Le tableau Il indique les propriétés de l'huile lourde (B) On traite l'huile lourde (B) par la chaleur à une température de 400 C et sous une pression manométrique de bars, pendant 3 h Cette huile de traitement thermique (C) est distillée à 250 C/1,34 t mbar ( 1,0 mm Hg) pour obtenir une fraction (D) ayant un intervalle d'ébullition de 160 à 40000, dont les propriétés sont indiquées dans le tableau III ci-après On met la fraction (D) en contact avec l'hydrogène à une température de 330 C, sous une pression manométrique de 35 bai avec une vitesse spatiale horaire du liquide (LHSV) de 1 5, en présence d'un catalyseur au nickel- molybdène (NM-502), de manière à obtenir une hydrogénation nucléaire partielle donnant une huile hydrogénée (E). Le pourcentage d'hydrogénation nucléaire est de 31 %. Le tableau IV indique les propriétés de l'huile hydrogénée (E). On mélange 60 parties en poids de l'huile lourde (A), parties en poids de l'huile lourde (B) et 10 parties en poids de l'huile hydrogénée (E) et on traite par la chaleur à une tempéra- ture de 430 C et sous une pression manométrique de 20 bars pendant 3 h L'huile ainsi traitée à chaud est distillée à 250 C/1 mm Hg ( 1,34 mbar) pour éliminer les fractions légères et obtenir un brai ( 1) ayant un point de ramollissement de 80 C. TABLEAU I Propriétés de l'huile lourde (A) Poids spécifique ( 15 C/40 C) 0,965 Distillation Point initial de distillation 320 C % 340 C 10 % 353 C % 370 C % 385 C % 399 C % 415 C 60 % 427 C 7 î/0 445 C % 467 C % 512 C Viscosité à 50 C, m 2/s 18,21 106 TABLEAU II Propriétés de l'huile lourde (B) distillation Poids spécifique ( 15 C/4 C) Point initial de % % % % % % % % 192 C C 206 C 217 C 227 C 241 C 263 C 290 C 360 C TABLEAU III Propriétés de la fraction (D) Poids spécifique ( 15 C/4 C) 0,991 _ Indice de réfraction (n 25) 1,5965 Poids moléculaire 145 Distillation Point initial de distillation 1 160 C % 2000 C % 215 C % 230 C % 256 C % 305 C 1, 039 Distillation TABLEAU IV Propriétés de la fraction (E) On traite le brai ( 1) dans un évaporateur à couche mince à 345 C sous une pression de 1 mm Hg ( 1,34 mbar) pendant min, et ensuite à 370 C sous la pression atmosphérique pendant min pour obtenir un brai précurseur ( 2) ayant un point de ramol- lissement de 261 C On constate que la phase continue du brai pré- curseur ( 2) est isotrope à une température non inférieure à 350 C. On file le brai précurseur ( 2) à l'état fondu dans une buse de 0,3 mm de diamètre ayant un rapport longueur/diamètre (L/D) de 2 à une température de filage de 360 OC pour obtenir une fibre de brai ayant un diamètre de 12 m La réflexion de la portion isotrope du brai précurseur est de 9,0 %. On rend infusible la fibre de brai dans l'air par une technique classique, puis on carbonise la fibre ainsi rendue infusible à 1 000 C en atmosphère de gaz inerte par une technique classique et ensuite on la graphitise à 2500 C en atmosphère de gaz inerte par une technique classique pour obtenir une fibre de carbone ayant un diamètre de 10 m Par observation au microscope électronique à balayage, on constate que la fibre de carbone a une section à structure statistique(ou aléatoire) caractéristique comme indiqué à la figure l(b) Le module d'élasticité et la résis- 1 5 tance à la traction de la fibre de carbone sont de 4 105 M Pa et 3 000 M Pa respectivement. Poids spécifique ( 15 C/4 C) 1,02 L Indice de réfraction (n D) 1,5867 Distillation} Point initial de distillation 163 C % 208 C % 226 C % 239 C % 262 C % 3170 C i. Il il EXEMPLE COMPARATIF 1 On file à l'état fondu le même brai précurseur que celui décrit à l'exemple 1 de la même manière qu'à l'exemple, à la température de filage de 3550 C, pour obtenir une fibre de brai ayant un diamètre de il'Um La phase continue du brai précurseur est optiquement anisotrope à 3250 C. On traite ensuite la fibre de brai de la même manière qu'à l'exemple 1, pour obtenir une fibre de carbone ayant un diamètre de O l m On constate que la fibre de carbone a une section à struc- ture radiale caractéristique comme indiqué à la figure 1 et elle est partiellement fissurée. EXEMPLE 2 On chauffe 150 ml d'un goudron haute température (dont les propriétés sont indiquées dans le tableau V) après élimi- nation dès fractions insolubles dans la quinoléine jusqu'à 4400 C à une vitesse de chauffe de 30 C par minute, sous une pression manomé- trique initiale d'hydrogène de 100 bars dans un autoclave muni d'un agitateur et ayant une capacité de 300 ml et on le maintient à 4400 C pendant 3 h On arrête ensuite le chauffage et on laisse tomber la température à la température ambiante On distille -le produit liquide résultant à 2500 C/1 mm Hg ( 1,34 mbar) pour éliminer la fraction légère pour obtenir un brai de départ ( 3) ayant un point de ramol- lissement de 70 C et une teneur en insolubles dans la quinoléine de 3 % Le rendement est de 40 %. On traite le brai ( 3) dans un évaporateur à couche mince à 3450 C, sous une pression de 1 mm Hg ( 1,34 mbar) pendant min et ensuite on traite à la chaleur à 350 C sous la pression atmosphérique pendant 15 min pour obtenir un brai précurseur ( 4). TABLEAU V Propriétés du goudron haute température * mesurée au viscosimètre Redwood. La phase continue du brai précurseur ( 4) est optique- ment isotrope au-dessus de 350 C Le brai précurseur ( 4) est filé à l'état fondu à 3600 C pour obtenir une fibre de brai ayant un diamètre de 12 im La réflexion de la phase isotrope de ce brai pré- curseur est de 9,3 % On traite ensuite la fibre de brai de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir une fibre de carbone ayant un diamètre de 10 jm On constate que la fibre de carbone a une section à structure statistique ou aléatoire caractéristique comme indiqué à la figure 1 (b) Le module d'élasticité et la résistance à la traction de la fibre de carbone sont de 39 10 M Pa et 2900 M Pa respectivement. EXEMPLE COMPARATIF 2 On file à l'état fondu à 340 C le même brai précurseur que celui décrit à l'exemple 2 La phase continue de ce brai précur- seur est anisotrope à 3400 C On constate que la fibre de carbone résultante a une section à structure radiale caractéristique comme indiqué à la figure l(a) A ce stade de la fibre de brai, on observe des fissures comme à la figure 3 et dans la fibre de carbone égale- ment des fissures comme à la figure 2. LI Densité 1,18 Teneur en carbone (%) 91,3 Teneur en hydrogène (%/) 5,1 Teneur en soufre (%) 1,2 Teneur en azote (%) 0,7 Teneur en cendre (%) 0, 03 Teneur en insolubles dans le toluène (%/) 9,1 Viscosité * mole-sec à 600 C 680 EXEMPLE COMPARATIF 3 On traite à chaud un brai DCO à 4000 C pendant 7 h avec introduction d'azote La phase continue du brai précurseur résultant est isotrope audessus de 370 'C Mais sa réflexion est de 8,2 % et, bien que l'on essaye le filage à l'état fondu à 380 C, il est impossible d'obtenir une fibre de brai ayant un diamètre uniforme. R E V E N D I C A T L O N S 1 Procédé pour la fabrication de fibres de carbone par filage à l'état fondu d'un brai précurseur carboné, infusibili- sation de la fibre de brai résultante et traitement de carbonisa- tion de la fibre de brai ainsi rendue infusiblesuivi si nécessaire d'un traitement de graphitisationpour obtenir une fibre de carbone, caractérisé en ce que la phase continue du brai précurseur est opti- quement isotrope à la température dudit filage à l'état fondu et en ce que la structure de section droite de la fibre de brai est une structure aléatoire ou une structure en pelures d'oignon et la structure de section droite de ladite fibre rendue infusible et celle de ladite fibre de carbone sont également aléatoires (b) ou en pelures d'oignon (c). 2 Procédé pour la fabrication de fibres de carbone selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit brai précurseur carboné soumis au filage à l'état fondu a une réflexion de la portion isotrope dans l'intervalle de 8,5 à 11,0 %. 3 Procédé pour la fabrication de fibres de carbone selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit brai précurseur carboné a une phase continue qui est optiquement isotrope à une température dans l'intervalle de 300 à 400 'C et a une réflexion de la portion isotrope dans l'intervalle de 8,5 à 11,0 % et il est soumis audit filage à l'état fondu à ladite température.