FR 2534918 A2 19840427 FR 8217893 A 19821026 On a décrit et revendiqué, dans le brevet principal déposé le 23 octobre 1981, sous le n 8-1-19944 et intitulé "Nouveaux esters d'alcools aromatiques ou hétéroaromatiques, leur procédé de préparation et leur application à la lutte contre les parasites" les composés de-formule (I)::: dans laquelle Ar représente un radical aromatique, hétéroaromatique, éventuellement substitué, X1, X2, X3 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, l'un au moins des radicaux X1 X2 et X3 représentant un atome d'halogène et B représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un radical renfermant de 1 à 18 atomes de carbone dérivé d'un acide BC02E de la série des acides pyréthrinoïdes, sous toutes leurs formes isomères possibles ainsi que leurs mélanges On a également décrit et revendiqué, dans le brevet principal, un procédé de préparation des composés de formule (I), caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II) BCO2H (II) dans laquelle B est défini comme précédemment ou un-dérivé fonctionnel de cet acide, à l'action d'un alcool de formule ou d'un dérivé fonctionnel de cet alcool, Ar, X1, X2 et X3 étant définis comme précédemment, pour obtenir le composé de formule (I) correspondant On a spécialement décrit et revendiqué dans le brevet principal un procédé de préparation, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule BCO2H ou un dérivé fonctionnel de cet acide, dans lequel B est défini comme précédemment à l'action d'un alcool de formule dans laquelle Y1 et Y2 en position quelconque sur le noyau benzénique représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical méthyle, n et n' représentent 1e nombre I QU 2, A représente un atome d'oxygène ou un groupement méthylène, un groupement carbonyle, un atome de soufre, un groupement sulfoxyd ou un groupement sulfone, ou un dérivé fonctionnel de cet alcool pour obtenir le composé de formule (IA) correspondant On a également décrit et revendiqué dans le brevet principa] les alcools et les dérivés fonctionnels d'alcool de formule (III) et tout particulièrement à titre de produits chimiques nouveaux, les alcools de formule (IIIA) :: ainsi que les dérivés fonctionnels- de ces alcools, Y1, Y2, n, n', A, X1, X2 et X3 étant définis comme précédémment. Le présent certificat d'addition a maintenant pour objet d'illustrer par de nouveaux exemples la formule générale (I), telle que définie à la revendication 1 du brevet principal. Le présent certificat d'invention a pour objet les composés décrits dans les exemples de la partie expérimentale. Ces composés peuvent être préparés selon le procédé du brevet principal et ci-dessus rappelé. Le présent certificat d'addition a également pour objet à titre de produits chimiques nouveaux les alcools de formule (IIIA) dont les noms suivent - le 1RS 2,2,2-trichloro 1-(3-phénoxyphényl) éthan-1-ol: - le IRS 2,2,2-tribromo 1-(3-phénoxyphényl) éthan-l-ol; - le 1RS 2,2-dichloro 1-(3-phénoxyphényl) éthan-1-ol. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites, il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux à sang chaud et les parasites des locaux. C'est-ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'addition pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux à sang chaud. L'addition a donc pour objet l'application des composés de formule (I) décrits ci-après dans les exemples à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, des végétaux et des parasites des locaux. L'addition a également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, des végétaux et des parasites des locaux, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un produit de formule (I) de la présente addition. Ces produits peuvent donc etre utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les mouches mais aussi contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Ils peuvent également etre utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. L'addition a donc pour objet les compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un produit de formule (I) décrit ci-apres. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore etre utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus, ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'addition a notamment pour objet les compositions acaricides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un produit de formule (I). Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on incorpore très souvent les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté- à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. L'addition a donc ainsi pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un produit de formule (I). Les compositions de l'invention sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique, de l'indus- trie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale Dans les compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appats ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif non ionique, assurant, en outre, une dispersion- uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule peut etre un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétales une poudre tel que le talc, les argiles, les sili- cates, 9 kieselguhr ou un solide combustible, tel que la pourdre de tabu oule marc de pyréthre Les compositions insecticides selon l'invention contien- nuent de préférence de 0,005 e à GO % en poids de matière active. Les compositions acaricides et nématicides peuvent plus particulièrement se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % en poids de matière active ou des liquides pour pul- vérisation foliaire, contenant de 1 à 500 g/l de matière actif ve. On peut également employer des poudres pour poudrage fo liaire, contenant de 0,05 à 3 % en poids de matière active Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols, contenant de 300 à 500 g/l de matière active. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et ioe g de matière active à l'hectare. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention on peut les additionner à des synergistes clash siques utilisés en pareil cas tel que le 1-(2,5,8-trioxadode- cyl) 2-propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo/2,2-1/5-heptène2,3-dicarboximide, ou le piperonyl-bis-2 ssi-nsblltoxy ethoxy) éthylacétal (ou tropital). Les composés de formule (I) présentent une excellente tolérance générale,et l'addition a donc également pour objet à titre de médicaments les composés de formule Les médicaments de l'invention peuvent etre utilisés tant en médecine humaine qu'en médecine vétérinaire. Les médicaments de l'invention sont notamment utilisés en médecine humain pour lutter contre les poux à titre préventif ou curatif et pour lutter contre la gale. Les médicaments de l'invention peuvent etre administrés par voie sterne, par vaporisation, par bain ou badigeonnage. Les médicaments de l'invention à usage vétérinaire peu- vent etre également etre administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on". Ils peuvent être également administrés par voie digestive ou parentérale. L'addition a donc pour objet les compositions pharmaceutiques renfermant comme principe actif l'un au moins des médicaments définis précédemment. On peut indiquer également que les produits de l'inven tison peuvent etre utilisés comme biocides ou comme régulateurs de croissance. L'addition a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide, fongicide.ou nématocide caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active d'une part un au moins des composés de formule générale (I), et d'autre un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué soit par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3, 4, 5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools =-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, soit par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidèneméthyl)cyclopropane-1-carboxyliques, soit par les esters d'alcool 3-phénoxy benzyliqueset d'alcools &alpha;;-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(.2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, soit par les esters d'alcools &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyliquesd'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2dibromovinyl) cyclopropane-l -earboxyligues, soit par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique d'acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, soit par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3, 4, 5, 6-tétrahydrphtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1, 2, 2, 2-tétrahaloéthyl)cyclopropanel-carboxyliques dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome; étant entendu que les composés I peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères, ainsi que les copules acides et-alcooIs des esters pyréthrinoides Les exemples suivants illustrent l'addition. Exemple 1 : 1R cis 3-/dihydro 2-oxo 3-(2H-thiénylidène) méthyl/ 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de RX /2-chloro 1-(3-phénoxyphényl)/ éthyle. Prénäratìon -du chlorure d'acide.: On porte au reflux pendant 4 heures, un mélange de 5 g d'a- cide 1R cis 3-/dihydro 2-oxo 3-(2H-thiénylidène) méthyl/ cycle propane 1-carboxylique, 50 cm3 d'éther de pétrole et 10 cm3 de chlorure de thionyle. On concentre à sec, reprend au benzène et concentre à sec à nouveau. Estérification : On ajoute 50 cm3 de benzène au chlorure d'acide ci-dessus, refroidit à +5 C et ajoute 6,5 g de 1RS 2-chloro 1-(3-phénoxyphényl) éthan-l-ol dans 60 cm3 de benzène. On agite et introduit en 30 minutes à +5 C, 7,3 cm3 de pyridine dans 20 cm3 de benzène. On agite pendant 16 heures à 20 C, verse dans l'eau, décante, lave la phase organique à l'acide chlorhydrique 0,1N, puis à l'eau, sèche et concentre à sec. On chromatographie le résidu sur silice en éluant au mélange cyclohexane-acétate d'éthyle (7-5-25) et obtient 9,3 g de produit attendu. n20 = 1,583. &alpha;D = +25,5 # 1 (c=1% CHCl3). Exemple 2 : 1R cis 3-(2,2-dibromoéthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de R,S et de S /2-chloro 1-(3-phénoxyphényl éthyle. On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 , au départ de 5,05 g d'acide 1R cis 3-(2,2-dibromoéthényl) 2,2 diméthyl cyclopropane carboxylique et de 4,2 g de 1RS 2-chloro 1-(3-phénoxyphényl) éthan-1-ol. On obtient après chromatographie sur silice en éluant au mélange éther de pétrole-éther isopropy lique (9-1), 6,1 g de produit que l'on recristallise dans l'éther de pétrole. On isole 1,9 g d'isomère S. F = 76 C. dD = +670 + 1,5.0 ( c = 1% CHCl3). Les liqueurs mères, évaporées à sec, fournissent 3,6 g d'isomère (RS). &alpha;D = -26 # 1,5 (c = 1% CHCl3). Exemple 3 : (1R cis #Z) 2,2-diméthyl 3-(2-méthoxycarbonyléthé nyl) cyclopropane carboxylate de RX /2-chloro 1-(3-phénoxyphényl)/ éthyle. On refroidit à 0 C une solution renfermant 1,8 g d'acide 1R cis (Z) 3-(2-méthoxycarbonyléthényl) 2,2-diméthyl cyclopro- pane carboxylique dans 20 cm3 de chlorure de méthylène. On ajoute ensuite en une seule fois 1,6 g de dicyclohexylcarbodiimide et 15 mg de N,N-diméthylaminopyridine. On agite pendant 20 minutes et ajoute 1,5 g de 1RS 2-chloro 1-(3-phénoxyphényl) éthanl-ol et 20 cm3 de chlorure de méthylène. On agite la solution obtenue pendant 5 heures en laissant réchauffer lentement à la température ambiante. On filtre, lave le filtrat à l'eau, sèche et évapore à sec. On obtient 4 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle 9-1. On obtient 1,8 g de produit recherché. Analvse : C24 H25 Cl 05 (428,912) Calculé : Ci 67,2 H% 5,9 Cl% 8,3 Trouvé : 67,0 5,9 8,8 Exemple 4 : (1R cis #Z) 2,2-diméthyl 3-(2-méthoxycarbonyléthényl) cyclopropane carboxylate de RS /2-fluoro 1-(3-phénoxyphényl)/ éthyle. On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 3, au départ de 1,98 g d'acide (1R cis,SZ) 2,2-diméthyl 3-(2-méthoxycarbonyléthényl) cyclopropane carboxylique et de 1,5 g de 1RS 2-fluoro 1-(3-phénoxyphényl) éthan-1-ol. On obtient 2,5 g de produit attendu. Analvse : C24 H25 F 05 (412,457) Calculé : C% 70,0 HX 6,1 F% 4,6 Trouvé : 69,7 6,1 4,8 Exemple 5 : (1R cis) 3-(2,2-dibromoéthényl) 2,2-diméthyl cy clopropane carboxylate de R et S / 2, bromo 1-(3-phénoxyphényl)/ éthyle. On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 3 en utilisant au départ 6,3 g de chlorure d'acide (1R cis) 3 (2,2-dibromoéthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique et 5,86 g de IRS 2-bromo 1-(3-phénoxyphényl) éthan-1-ol et en opérant en présence de pyridine dans le benzène. On obtient après cristallisation dans 1'éther de pétrole -1,9 g d'isomère S de l'alcool attendu. F = 760C. &alpha;D - 66,5 # 1,5 (c = 1% CHCl3) ; - 5,25 g d'isomère R attendu. &alpha;D = -18 # 1 (c = 1,5% CHCl3). n21 = 1,593. (évaporation à sec des liqueurs mères). Exemple 6 : (1R cis) 3-/dihydro 2-oxo 3-(2H)-thiénylidène méthyl/ 2,2-diméthyl; cyclopropane carboxylate de (RS) /2-bromo 1 (3-phénoxyphényl)/ éthyle. On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, en utilisant au départ 5 g d'acide et 7,6 g de 1RS 2-bromo 1 (3-phénoxyphényl) éthan-1-ol. On obtient 10,3 g de produit attendu que l'on purifie par chromatographie sur silice en éluant au mélange benzène-acétate d'éthyle (8-2). &alpha;D = +24,5 # 1,5 (c = 0,8% CHCl3). Exemple 7 : 1R trans 3-(2,2-dométhyléthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (RS) /2-bromo 1-(3-phénoxyphényl)/ éthyle. On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 3, en utilisant au départ 5,6 g de chlorure d'acide îR trans 3 (2,2-diméthyléthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique et 8,8 g de 1RS 2-bromo 1-(3-phénoxyphényl) éthan-1-ol en opérant dans le benzène en présence de pyridine. On obtient 6,15 g de produit attendu. n23 = 1,554. Analyse : C24 H27 Br O3 (443,38) Calculé : Ci 65,0 H% 6,13 BrS 18,02 Trouvé : 64,9 6,2 17,8 Exemple 8 : (1R cis #Z) 2,2-diméthyl 3-(2-méthoxycarbonyléthé- nyl) cyclopropane carboxylate de (RS) /2-bromo 1-(3-phénoxyphényl)/ éthyle. On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 3, en utilisant au départ 0,99 g d'acide (LR cis, #Z) 2,2-diméthyl 3-(2-méthoxycarbonyléthényl) cyclopropane carboxylique et 1 g de 1RS 2-bromo 1-(3-phénoxyphényl) éthan-1-ol. On obtient 1,33 g d'ester attendu. Analyse : C24 H25 Br 05 (473,368) Calculé : C% 61,15 H% 5,3 Br% 16,95 Trouvé : 60,8 5,4 17,0 Exemple 9 : 1R trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluoroéthényl) cyclopropane carboxylate de (RS) /2-fluoro 2-chloro 1-(3-phénoxyphényl)/ éthyle. On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, en utilisant au départ 0,86 g d'acide 1R trans 2,2-diméthyl 3 (2,2-difluoroéthényl) cyclopropane carboxylique et b g de 1RS, 2RS 2-fluoro 2-chloro 1-(3-phénoxphényl) éthan-1-ol. On obtient 1,5 g d'ester attendu. Analyse : -C22 H20 Cl F3 O3 (424,846) Calculé : C% 62,2 H% 4,74 Cl% 8,3 F% 13,4 Trouvé : 62,5 4,8 8,3 13,6 Exemple 10 : 1R cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane carboxylate de (RS) /2,2,2-trichloro 1-(3-phénoxyphényl)/ éthyle. On opère de manière analogue à celle décrite à l1exemple 5, en utilisant au départ 10 g d'acide que l'on transforme en chlorure d'acide et 3,8 g de 1RS/2,2,2-trichloro 1-(3-phénoxyphényl)/ éthan-1-ol. On obtient 5,97 g d'ester attendu. Analyse : C22 H19 Br2 Cl3 O3 (597,571) Calculé : C% 44,2 H%3,2 Br% 26,7 Cl% 17,8 Trouvé : 44,4 3,3 26,3 17,4 Exemple 11 : 1R trans 2,2-diméthyl 3-cyclopentylidène méthyl cyclopropane carboxylate de (RS) /2,2,2-trichloro 1-(3-phénoxy phényl)/ éthyle. On met en suspension 21,6 g de 1R trans 2,2-diméthyl 3-cy- clopentylidène méthyl cyclopropane carboxylate de sodium dans 75 cm3 de benzène et 60,5 cm3 de pyridine. On ajoute lentement à +12 C maximum, 32,5 cm3 de chlorure d'oxalyle, maintient 15 minutes à' +5,+100C, ajoute 30 cm3 de benzène et maintient 3 heures à 20 C. On filtre, concentre le filtrat à sec, ajoute 30 cm3 de benzène au résidu et concentre à nouveau. Estérification On opère comme indiqué à l'exemple 10, en utilisant au départ 3,96 g d'alcool. On obtient après chromatographie sur silice en éluant au mélange cyclohexane-acétate d'éthyle (9-1) puis éther de pétrole-éther éthylique (95-5), 2,57 g d'ester attendu. Analyse : C26 H27 Cl3 O3 (493,862) Calculé : C% 63,2 HX 5,5- CI% 21,5 Trouvé : 63,5- 5,5 21,6 Exemple 12 : 1R trans 2,2-diméthyl 3-cyclopentylidène méthyl cyclopropane carboxylate de (RS) /2,2,2-tribromo 1-(3-phénoxy phényl)/ éthyle. On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 11, en utilisant au départ 9,115 g de 1Rs 2,2,2-tribromo 1-(3- phénoxyphényl) éthan-l-ol. On obtient 3,76 g d'ester attendu. Analyse : C26 H27 Br3 O3 (627,23) Calculé : C% 49,8 H% 4,3 Br% 38,2 Trouvé : 50,2 4,6 38,4 Exemple 13 : 1R cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane carboxylate de (RS) /2,2,2-tribromo 1-(3-phénoxyphényl)/ éthyle. On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 5, en utilisant au départ 10 g d'acide que l'on transforme en chlorure d'acide et 4,51 g de 1RS 2,2,2-tribromo 1-(3-phénoxy- phényl) éthan-1-ol. On obtient 4,71 g d'ester attendu. Spectre RMN CDCl3 ppm. - 1,21-1,28-1,31 - H des méthyles en 2. - 2,06 - H du cyclopropane. - 6,4 et 6,43 - H en &alpha; du -COO- - 6,7-2 à 6,88 - H de -# - 7 à 7,6'7 - H aromatiques. Exemple 14 : (1R cis, #Z) 2,2-diméthyl 3-(2-méthoxycarbonyléthényl) cyclopropane carboxylate de (RS) /2,2-dichloro 1-(3-phénoxyphényl)/ éthyle. On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 3, en utilisant au départ 1 g d'acide et'0,89 g de lRS 2,2-dichlo- ro 1-(3-phénooxyphényl) éthan-1-ol. On obtient 1 g d'ester attendu. Spectre RMN : CDCl3 ppm. - 1,22-1,28-1,32 - H des CH3 en 2. - 2-2,14 - H en &alpha; de -COO-. - 3,13 à 3,43 - H du cyclopropane. - 2,7-2,27 - H de -COOCH3. - 5,73 à 6,08 - H éthylénique en &alpha; de -COO-CH3 et H de -CHCl2. - 6,33 à 6,72 - H en ss de -COOCH3. - 6,92 à 7,5 - H aromatiques. Exemple 15 : 1R cis 3-/dihydro 2-oxo 3-(2H-thiénylidène) méthyl/ 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (RS) /2,2-dichloro 1 (3-phénoxyphényl)/ éthyle. On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, en utilisant au départ 5 g d'acide et 7,3 g de 1RS 2,2dichloro 1-(3-phénoxyphényl) éthan-1-ol. On obtient 10 g d'ester attendu. &alpha;D = +27,5 # 1,5 (c = 1% (CHCl3). Analyse : C25 H24 Cl2 O4 S (491,422) Calculé : Ci 61,09 HX 4,9-2 CL% 14,42 SX 6,52 Trouvé : 61,2- 5,0 14,4 6,4 Exemple 16 : 1R cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane carboxylate de (RS) /2,2-dichloro 1-(3-phénoxyphényl)/ éthyle. On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, en utilisant au départ 6,3 g de chlorure d'acide lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane carboxylique et 6,52 g de 1RS 2,2-dichloro 1-(3-phénoxyphényl) éthan-1-ol. On obtient 9 g de produit attendu. N18,6 = 1,5915. &alpha;D = +11,5 # 1 (c = 0,5% CHCl3). Analyse : C22 H20 Br2 Cl2 O3 (563,13) Calculé : C% 46,92 H% 3,57 Br% 28,38 Cl% 12,59 Trouvé : 47,0 3,6 28,2 13,0 Exemple 17 : 1R trans 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de (RS) /2,2-dichloro 1-(3-phénoxyphényl)/ éthyle. On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 16, en utilisant au départ 4,04 g de chlorure d'acide 1R trans 2,2diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylique et 6,52 g d'alcool. On obtient 6,25 g d'ester attendu. n18,6 = 1,556. &alpha;D = +1 # 1 (c = 0,9% CHCl3). Analyse : C24 H26 Cl2 O3 (433,36) Calculé : C% 66,51 H% 6,04 Cl% 16,36 Trouvé : 66,2 6,1 16,5 PréParation 1 : 1RS 2-chloro 1-(3-phénoxyphényl) éthan-1-ol Stade A : 3-phénoxy #-chloro acétophénone On introduit à 21 C en 30 minutes dans une solution renfermant 10,5 g de 3-phénoxyacétophénone dans 50 cm3 d'acide acétique, une solution renfermant 3,6 g de chlore dans 50 cm3 d'acide acétique. On laisse 30 minutes à température ambiante, puis amène à sec sous pression réduite. On reprend par de l'éther, lave avec une solution saturée de carbonate acide de sodium, sèche les phases organiques et amène à sec. On obtient 11,5 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange benzène-éther de pétrole (eb 60 # 80 C).On obtient ainsi 8,1 g du produit recherché. Stade B : 1RS-2-chloro 1(3-phénoxyphényl) ethan-1-ol : On ajoute à 10 C en 30 minutes 3,7 g d'hydroborure de sodium dans une solution renfermant 11,8 g de produit préparé au stade A dans 70 cm3 de méthanol. On maintient sous agita tion penjdant 30 minutes à 10 C et ajoute 4,5 cm3 d'acide acétique. On amène à sec, reprend l'extrait sec par du chlorure de méthylène, lave à l'eau, réextrait au chlorure de méthylène, sèche et amène à sec sous pression réduite. On obtient 8,3 g du produit recherché n23 = 1,5855. Préparation2 : 1RS 2-bromo 1(3-phénoxyphényl) éthan-1-ol : Stade A : 3-phénoxy bromo acétophénone : On ajoute goutte à goutte 16 g de brome dans une solu tion renfermant 21,2 g de 3-phénoxyacétophénone, 120 cm3 de dioxane et 60 cm3 d'éther éthylique. On maintient 40 minutes sous agitation. On amène à sec, reprend par 200 cm3 d'acétate d'éthyle, lave à l'eau, sèche, amène à sec sous pression réduite à 50 C. On obtient 29 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange benzène-éther de pétrole (eb 60 # 70 C) (9-1). On obtient 21,5 g de produit recherché n21,8 = 1,613. Stade B : 1RS 2-bromo 1(3-phénoxyphényl) ethan-1-ol : On introduit sous agitation à 200C en 33 minutes 14,6 g du produit préparé au stade A dans 80 cm3 de méthanol On ajoute ensuite 3,8 g de borohydrure de sodium, maintient 30 minutes à 20 C, on amène à pH2 par addition d'acide acétique et verse dans 400 cm3 d'eau. On extrait à l'éther éthylique sèche la phase organique, amène à sec à 50 C sous pression réduite, et obtient 11 g de produit recherché n25 = 1,605. Préparation 3 : 1RS 2RS 2-fluoro 2-chloro-1 (3-phénoxyphényl) ethan-1-ol : A/ Condensation On refroidit à -60 C, 30 cm3 de 2,2-dichloro 2-fluoro méthane condensé à -40 C sous azote, 40 g d'aldéhyde 3-phénoxy benzylique et 250 cm3 d'éther éthylique anhydre. On introduit alors 43 g de terbutylate de potassium dissous dans 200 cm3 de tétrahydrofuranne et 150 cm3 d'alcool terbutylique. On agite 17 heures à -40 C et verse sur du phosphate moncsodique, extrait au chlorure de méthylène, lave à l'eau, sèche et évapore à sec. On obtient 59 g du produit recherché contenant une certaine quantité de produit n'ayant pas réagi. B/ On chauffe au reflux pendant 30 heures un mélange de 4,2 g de 1RS-2,2-dichloro 2-fluoro 1(3-phénoxyphényl) ethan1-ol tel qu'obtenu ci-dessus, 10,2 g d'hydrure de tributyl étain et 50 cm3 de benzène. On laisse refroidir. On ajoute 100 cm3 déter éthylique et agite fortement avec une solution aqueuse de fluorure de potassium à 100 g/litre. On filtre, décante la phase aqueuse et lave la phase organique plusieurs fois à l'eau. On seche et évapore à sec sous pres sion réduite. On chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (8-2). On obtient 2,4 g de produit recherché RMN CDCl3 p.p.m. - 5,7 - 5,75 - 6,5 - 6,6 H de - 4,7 à 5 H de - 2,65 - 2,7 - 2,8 - 2,9 - 6,8 à 7,5 S aromatiques Préparation 4 : 1RS 2-fluoro 1(3-phénoxyphényl) ethan-1-ol : On chauffe au reflux pendant 54 heures, 10,5 g de 1RS 2,2-dichloro 2-fluoro 1(3-phénoxyphényl) ethan-1-ol tel qu'obtenu à la préparation 3 (Stade A), 200 cm3 de xylène et 51 g d'hydrure de tributylétain. On évapore le xylène. On reprend ; l'éther éthylique et agite avec une solution aqueuse de fluorure de potassium à 100 g/l. On filtre, lave le filtrat à l'eau, sèche et évapore à sec sous pression réduite. On chromatographie le produit obtenu sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle 8-2. On obtient 7,4 g de produit recherché. RMN CDCl3 p.p.m. - 2,5 - 2,55 H de OH - 3,9 à 4,2 H de CH OH - 4,7 à 5,25 H de CH2F - 6,8 à 7,5 H aromatiques. Préparatin 5 : 1RS 2,2,2-trichloro 1-(3-phénoxyphényl) éthan1-ol. On dissout 4,95 g d'aldéhyde m-phénoxybenzylique dans 40cm3 de diméthoxyéthane, ajoute 4 cm3 de chloroforme, refroidit à -350C et ajoute en 15 minutes une solution de 3,36 g de terbu tylate de potassium dans 15 cm3 de terbutanol et 15 cm3 de di méthoxyéthane. On maintient l'agitation pendant 55 minutes, verse dans l'eau glacée renfermant 35 m-moles d'acide chlorhy drique. On agite, extrait à l'éther, lave la phase éthérée à l'eau, sèche et évapore le solvant. On chromatographie le rési du sur silice en éluant au mélange cyclohexane-acétate d'éthy. le (8-2) et obtient 7,5 g de produit recherché. Analyse : C14 H11 Cl3 O2 (317,602) Calculé : Ci 52,9 EX 3,5 C1% 33,5 Trouvé : 52,9 3,6 33,5 Préparation 6 : 1RS 2,2,2-tribromo 1-(3-phénoxyphényl) éthan1-ol. On opère de manière analogue à celle décrite à la prépara tion 5, en utilisant 9,9 g d'aldéhyde m-phénoxybenzylique et 8,7 cm3 de bromoforme. On obtient aprés purification par chromatographie sur silice en éluant au mélange cyclohexane-aceta- te d'éthyle (85-15), 24,25 g de produit attendu que l'on re- cristallise dans le mélange éther de pétrole-éther isopropyli que. On obtient 19,4 g de produit attendu. F = 70 C. Analyse : C14 H11 Br3 O2 (450,96) Calculé : C% 37,3 H% 2,4 Br% 53,1 Trouvé : 37,2 2',7 52,8 Préparatioon 7 : 1RS 2,2-dichloro 1-(3-phénoxyphényl) éthan-1-ol. Stade A : 2,2-dichloro 1-(3-phénoxyphényl) éthan-1-one. On mélange 21,2 g de chlorure de méthylène, 200 cm3 de tétrahydrofuranne et 100 cm3 d'éther éthylique, introduit à -1000C 30 minutes sous agitation, 123 cm3 d'une solution à 15 g/100 g de butyllithium dans l'hexane. on agite pendant 30 minutes puis ajoute 24,2 g de 3-phénoxybenzoate d'éthyle dans 100 cm3 d'éther. anhydre. On laisse sous agitation pendant 3 heures à -100 C puis introduit à -60 C, 150 cm3 d'acide chlo rhydrique 2N. On laisse la température remonter à OOC, décante, extrait à l'éther éthylique, sèche et évapore le solvant. On rectifie le résidu (Eb0,1 = 142-144 C) et obtient 18 g de pro duit attendu. n24 = 1,610. Stade B : 1RS 2,2-dichloro 1-(3-phénoxyphényl) éthan-1-ol. On mélange 18 g de 3-phénoxy #,#-dichloroacétophénone et 75 om3 d'éthanol, puis ajoute à 20 C, 7 g de borohydrure de sodium et maintient sous agitation pendant 1 heure à 20 C. On ajoute ensuite 1 cm3 d'acide acétique, puis verse dans l'eau, extrait à l'éther, lave la phase organique à leeau, la se, évapore le solvant, reprend à l'ether, traite au charbon actif, filtre, évapore le solvant et sèche. On obtient 13 g de produit attendu n24= 1,5950. Analyse : C14 H12 C12 02 (283,15) Calculé : C% 59,38 EX 4,27 Cl". 25,04 Trouvé : 59,4 4,3- 24,9 Exemple 18 : Préparation d'un concentré soluble On effectue un mélange homogène de - Produit de l'exemple 2 ........................................ 0,25 g - Butoxyde de pipéronyle ........................................ 1 g - Tween 80 ...................................................... 0,25 g - Topanol A ..................................................... 0,1 g - Eau ........................................................... 98,4 g Exemple 19 :Préparation d'un concentré émulsifiable : On mélange intimement - Produit de l'exemple 5 ........................................ 0,015 g - Butoxyde de pipéronyle ........................................ 0,5 g - Topanol A ..................................................... 0,1 g - Xylène ........................................................ 99,385 g Exemple 20 : Préparation d'un concentré émulsifiable : On effectue un mélange homogène de : - Produit de l'exemple 12 o 1,5 g Tween 80 ....................................... 20 g - Topanol A 0,1 0,1 g - Xylène ................................................. 78,4 g Exemple 21 :Préparation d'une composition fumigène On mélange d'une façon homogène - Produit de l'exemple 16....................................... 0,25 g - Poudre de tabu .................................. 25 g - Poudre de feuille de cèdre ...................... 40 g - Poudre de bois de pin .............................. 33,75 g - Vert brillant ................................... 0,5 g - p-nitrophénol ; 0,5 g Etude de l'activité pesticide des composés de l'addition. Les produits de l'addition se sont montrés actifs comme insecticides dans le test d'abattage sur mouche domestique, dans le test d'effet létal sur mouche domestique, dans le test d'effet létal sur blatte, .dans le tesLd'effet létal sur larves de Spodoptera littoralis, dans le test d'effet létal sur Epilachna varivestris, dans le test d'effet létal sur Aphis cracivora Les produits de l'addition présentent également une active te acaricide vis à vis de Tetranychus urticae. Les tests utilisés pour la mise en évidence de ces activités sont décrits dans le brevet français 2.491.060. REVENDICATIONS 1, Les composés rendtrant dans la formule générale des composés (I) de la revendication 1 du brevet principal, dont les noms suivent : - le 1R, cis 3-/dihydro 2-oxo 3-(2H thiénylidène) méthyl/ 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de BS/2-chloro 1-(3phénoxy phényl)/éthyle - le 1R, cis 3-(2,2-dibromoéthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de RS (et de S) /2-chloro 1-(3-phénoxy phényl)/ éthyle - le la, cis AZ 2,2-dlmethyl 3-(2-méthoxy carbonyl éthényl) cyclopropane carboxylate de RS/2-chloro 1-(3-phénoxy phényl)/ éthyle ; - le 1R, cis #Z 2,2-diméthyl 3-(2-méthoxy carbonyl éthényl) cyclopropane carboxylate de RS/2-fluoro 1-(3-phénoxy phényl)/ éthyle ;; - les 1R, cis 3-(2,2-dibromoéthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de R et S/2-homo-I-(3-phénoxy phényl)/ éthyle ; - le 1R, cis 3-/dihydro 2-oxo 3-(2H)thiénylidène méthyl/ 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de RS/2-homo I-(3-phénoxy phényl)/ éthyle - le 1R, trans 3-(2,2-diméthyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (RS)/2-bromo 1-(3-phénoxy phényl)/ éthyle - le 1R, cis #Z 2,2-diméthyl 3-(2-méthoxy carbonyl éthényl) cyclopropane carboxylate de RS/2-bromo 1-(3-phénoxy phényl)/ éthyle - le IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluoro éthényl) cyclopropane carboxylate de RS/2-fluoro 2-chloro 1-(3-phénoxy phényl)/ éthyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane carboxylate de RS/2,2,2-trichloro 1-(3-phénoxy phényl)/ éthyle - le 1R, trans 2,2-diméthyl 3-cyclopentylidène méthyle cyclopropane carboxylate de RS/2,2,2-trichloro 1-(3-phénoxy phényl)/ éthyle - le IR, trans 2,2-diméthyl 3-cyclopentylidène méthyl cyclopropane carboxylate de RS/2,2,2-tribromo 1-(3-phénoxy phényl)/ éthyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane carboxylate de RS/2,2,2-tribromo 1-(3-phénoxy phényl)/ éthyle - le 1R, cis AZ 2,2-diméthyl 3-(2-méthoxy carbonyl éthényl) cyclopropane carboxylate de RS/2,2-dichloro I-(3-phénoxy phényl)/ éthyle - le 1R, cis 3-/dihydro 2-oxo 3-(2H-thiénylidène) méthyl/ 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de RS/2,2-dichloro 1-(3- phénoxy phényl)/ éthyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane carboxylate de RS/2,2-dichloro 1-(3-phénoxy phényl)/ éthyle - le 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de RS/2,2-dichloro- I-(3-phénoxy phényl)/ éthyle. 2) A titre de produits intermédiaires nécessaires à la mise en oeuvre du procédé, les alcools dont les noms suivent - le IRS 2,2,2-trichloro 1 (3-phénoxy phényl) éthan-1-ol - le IRS 2,2,2-tribromo I-(3-phénoxy phényl) éthan-1-ol - le IRS 2,2-dichloro I-(3-phénoxy phényl) éthan-1-ol. 3) Application des composés de formule (I) tels que défi- nis à la revendication 1 à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud des végétaux et des parasites des locaux. 4) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud des végétaux et des parasites des locaux, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un produit défini à la revendication 1. 5) Les compositions insecticides, caractérisées en ce qu elles renferment comme principe actif au moins un produit défini à la revendication 1. 6) Les compositions acaricides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un produit défini à la revendication 1. 7) Les compositions destinées à l'alimentation animale, caractérisées en ce qutelles renferment comme principe actif au moins un produit défini à la revendication 1. 8) A titre de médicament les composés définis à la reven- dication 1. 9) Les compositions pharmaceutiques renfermant comme principe actif l'un au moins des médicaments définis à la reven- dication 8. 10) Associations douées d'activité insecticide, acaricide, fongicide, ou nématocide caractérisées en ce nucelles contiennent comme matière active d'une part un au moins des composés de formule générale (I), selon la revendication 1, et d'autre part un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué, soit par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3, 4, 5, 6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, soit par lestesters d'alcools 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophényli dièneméthyl cyclopropane-I-carboxyliques, soit par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, soit par les esters d'alcools acyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibro moyinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, soit par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique d'acides 2=parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, soit par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3, 4, 5, 6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1, 2, 2, 2-tétrahaloéthyl cyclopropane-I-carboxyliques dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères, ainsi que les copules acides et alcoools des esters pyréthrinoldes.