FR 2534828 A1 19840427 FR 8217769 A 19821021 L'invention concerne des catalyseurs à base d'alumine, de sîlice ou de silice-alumine, leur préparation et leur utilisation, en particulier pour l'hydrotraitement des-huiles d'hydrocarbures, notam- ment celles du pétrole, des fractions du pétrole ou de l'hydrogénation du charbon. Les catalyseurs couramment utilisés dans le domaine de l'hydroraffinage du pétrole et de ses fractions renferment un support tel que l'alumine, la silice ou la-silice-alumine et au moins un métal ou composé de métal du groupe V et/ou VI et/ou VIII, en particulier le vanadium, le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt ou-les métaux nobles L'alumine (ou la silice) peut être pure ou renfermer des composants additionnels, fonction de l'utilisation envisagée, par exemple métaux alcalins ou alcalino-terreux, métaux des terres rares, silice (ou alumine), magnésie, thorine, halogène, en proportion pouvant aller jusqu'à 10 %, parfois 30 % ou davantage Pour simplifier, toutes ces matières seront qualifiées de "matériau support" dans la suite de la description. Ces catalyseurs peuvent se présenter sous diverses formes, par exemple poudre, billes sphériques ou ovoïdes, extrudés de section circulaire ou polylobale, pastilles Pour une utilisation en lit fixe, mobile ou expansé, il est usuel d'utiliser des billes de diamètres compris entre 1 et 4 mm. La fabrication des billes peut se faire par agglo;ê,ration d'une poudre de matériau support selon diverses techniques connues, par exemple au drageoir tournant ou dans une huile chaude par la méthode de coagula- tion en goutte ("oïl up" et "oil drop"), au besoin après ajout d'agents porogènes bien connus des spécialistes. Si nécessaire on introduit dans la poudre à agglomérer ou dans le liquide de mouillage de cette poudre les agents nécessaires à l'obtention de billes et au maintien de leur cohésion Ces additifs qui peuvent être par exemple une proportion d'alumine facilement réhydratable, une proportion de gel d'alumine ou de silice dilué dans l'eau, de l'acide nitrique etc,sont bien connus de l'homme de l'art. Les billes sont ensuite "mûries", c'est-à-dire conservées en atmosphère humide, à température modérée, par exemple entre environ 60 et environ 1000 C, puis séchées à environ 100 à 200 C et calcinées à - environ 300 à 1 0000 C (traitement d'activation). Une autre méthode de fabrication de billes consiste à utiliser la technique connue par l'homme de l'art sous le nom de "oil drop" ou "oil up" qui consiste à introduire dans un réacteur rempli d'un liquide généralement chaud et convenablement choisi, une pate fluide à base de silice, d'alumine ou de silice-alumine Cette pâte fluide est formée en petites particules à travers une buse de diamètre convenable. Ces particules peuvent être injectées à la base du réacteur (oil up) et montent sousl'effet de la différence de densité à travers le liquide chaud en se formant en billes sensiblement sphériques Elles peuvent aussi (oil drop) être injectées au sommet du réacteur et descendre par gravité en se formant en billes Les produits obtenus sont ensuite généralement séchés et calcinés. Les billes calcinées peuvent alors servir de support de catalyseur: on les imprègne au moyen d'une solution des éléments catalytiques ou de leurs précurseurs On peut toutefois introduire les éléments catalytiques ou leurs précurseurs dans la poudre d'alumine et soumettre le mélange résultant aux opérations ci-dessus de mise en forme, séchage et calcination. Pour certaines applications, lorsque les billes renferment de l'alumine, il peut être avantageux de soumettre les billes, après calcination, à un traitement subséquent par l'eau ou la vapeur d'eau, appelé "autoclavage", à une température comprise entre environ-80 C et environ 3000 C pendant environ 5 minutes à 48 heures, de préférence 1 à 6 heures. De préférence le milieu aqueux d'autoclavage renferme au moins un acide capable de dissoudre une partie de l'alumine des ag- glomérés, ou le mélange d'un tel acide avec au moins un composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium, par exemple un mélange d'acide nitrique et d'acide acétique ou formique. Les billes provenant de l'autoclavage sont ensuite séchées et activées par chauffage à une température d'environ 300 à 10000 C. La technique précitée d'autoclavage est décrite, par exemple, dans le brevet français no 2496631. Quand on utilise l'autoclavage, les matières catalytiques ou leurs précurseurs peuvent être introduits soit avant l'agglomération de la poudre d'alumine soit après la calcination qui suit cette ag- glomération, comme on l'a déjà indiqué plus haut, soit de préférence après le traitement d'autoclavage et l'activation thermique sub- séquente Dans ce dernier cas, après introduction des éléments cata- lytiques, on sèche et calcine à 300 10000 C et/ou réduit, selon des techniques connues. Les billes ainsi obtenues présentent habituellement une sur- face de 50 à 350 m 2/g, de préférence 100 à 250 m 2/g, et un volume poreux total de 0,4 à 1,5 cm 3/g, de préférence 0,8 à 1,2 cm 3/g. Le traitement d'autoclavage et/ou les traitements thermiquesmodi- fient la structure de l'alumine et /ou de la silice et leurs caracté- ristiques, notamment la surface spécifique et la porosité, cette modi- fication se révélant utile pour certaines utilisations catalytiques, notamment l'hydroraffinage Plus particulièrement, le traitement d'autoclavage, surtout quand il est réalisé en milieu acide, confère aux catalyseurs d'hydroraffinage du type décrit plus haut, renfermant de l'alumine, une résistance exceptionnelle à l'empoisonnement par dépôt de métaux et/ou d'asphaltênes. Les catalyseurs de l'invention sont d'une particulière utilité dans le domaine de l'hydrotraitement (hydrodésulfuration, hydrodénitri- fication, hydrocraquage, hydrodémétallation) des huiles d'hydrocarbures renfermant des métaux et des asphaltènes, par exemple pétrole brut, résidus atmosphériques ou sous-vide de distillation, résidus désasphal- tés, extraits de sables ou schistes bitumineux, liquéfiats de charbon. Ces catalyseurs trouvent toutefois de nombreuses autres applica- tions, par exemple le reformage des essences et naphtas,l'hydrogénation et le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. On a maintenant découvert un traitement qui permet d'améliorer sensiblement l'activité et la durée de vie des catalyseurs à base d'alumine ou de silice, sous forme de billes, qu'ils aient été soumis ou non à l'autoclavage en milieu acide Ce traitement consiste à briser les billes grossièrement, de façon à obtenir des particules dont la dimension moyenne (c'est-à-dire la moyenne entre la plus petite dimension et la plus grande dimension) se situe entre 0,5 et 4 mm, de préférence entre 0, 8 et 2 mm Les particules trop petites, par exemple de dimension moyenne inférieure à 0,5 mm seront-écartées lorsqu'on a en vue l'utilisation du catalyseur en lit fixe, mobile ou expansé; ces petites particules sont par contre utilisablesdans les procédés à catalyseur dispersé dans la phase liquide. Le concassage peut être appliqué soit à des billes de cataly- seur proprement dit, c'est-à-dire à des billes qui renferment déjà tout ou partie des éléments catalytiques, soit à des billes de silice ou d'alumine qui ne renferment pas encore -ou ne renferment qu'une partie des éléments catalytiques Cette dernière méthode est préférée car elle conduit aux catalyseurs les plus actifs; dans ce cas, les particules brisées des billes sont soumises à une imprégna- tion des éléments catalytiques, à un séchage et à une calcination finale. Pour obtenir des particules ayant les dimensions requises il est préférable de partir de billes (sphériques ou ovoîdes) de diamêtre moyen supérieur à 2 mm, par exemple entre 3 et 10 mm. De préférence, le concassage des billes est tel que le rapport de la dimension moyenne des particules d'un catalyseur concassé au diamètre moyen des billes de départ est au moins égal à 0,2 et au plus égal à 0,8 Ces diriens Thnspeuvent être mesuréessur un échantillon représentatif de billes ou de particules concassées, par exemple en utilisant un jeu de tamis. Le concassage peut être réalisé dans tout appareil connu de l'homme de l'art, tel que broyeur à mâchoires, concasseur à billes, broyeur à rouleaux. De manière préférée,on op,ère le concassage en deux étapes. Dans une première étape on utilise un écartement des mâchoires du broyeur relativement grand Les produits sortant sont tamisés La fraction supérieure à la granulométrie visée est recyclée dans le même broyeur ou dans un autre broyeur dont l'écartement des mâchoires- ou des rouleaux est inférieur ou égal à celui du broyeur initial Le rapport entre ces écartements est avantageusement compris entre 1 et 0,4 Les produits obtenus sont à nouveau tamisés et les rebuts sont recyclés à la granulation ou éliminés ou utilisés dans une autre fabrication, par exemple comme amorces dans un granulateur. La microscopie électronique à balayage a permis d'expliquer, dans une certaine mesurel'effet bénéfique, dû au concassage, sur l'activité et la durée de vie des catalyseurs: l'examen de photogra- phies (grossissement 600) obtenues avec une bille d'alumine montre en effet que la surface de cassure d'une bille d'alumine (fig lb) pré- sente des pores relativement nombreux, facilitant l'accès des réactifs, tandis que les pores de surface externe de la bille (fig la) sont re- lativement bouchés Ce bouchage superficiel parait d'autant plus pro- noncé que les billes ont subi un plus grand nombre de traitements au cours de leur fabrication C'est ainsi qu'il est plus marqué pour les billes d'alumine "autoclavées" que pour les mêmes billes avant "auto- o' clavage". A titre d'exemple, le présent procédé s'applique avec particu- lièrement de succès aux catalyseurs décrits dans la demande de brevet français N O 8210757 du 17 juin 1982 Dans ces catalyseurs, l'alumine se présente sous forme d'agglomérats de plaquettes aciculaires, les pla- quettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes par rapport aux autres et par rapport au centre de l'agglomé- rat Ceux-ci présentent déjà une résistance considérable à l'empoison- nement par colmatage des pores par des dépots solides dont la nature peut être des plus variées; non seulement asphaltènes et métaux ou composés de métaux provenant de la charge, quand celle-ci en renferme, mais aussi coke, chlorure de sodium, argile en suspension, particules provenant de l'attrition des catalyseurs, cette liste n'étant pas limitative Le présent procédé accroît encore la résistance aux poisons des catalyseurs du brevet français précité. Quand on utilise les catalyseurs de l'invention pour hydro- raffiner des huiles impures d'hydrocarbures, provenant directement ou indirectement du pétrole ou du charbon, on choisit avantageusement les conditions opératoires comme suit: température de 370 à 4700 C, pression de 50 à 300 bars, vitesse de l'huile de 0,2 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure Le rapport volumique hydrogène gazeux/huile est habituellement de 200 à 5000 litres normaux par litre. Exemple 1 Dans un broyeur à doublesrouleaux à écartement variable on broie des billes d'alumine de caractéristiques suivantes: Vpt = 110 cm 3/100 g (Vpt = volume poreux total) S = 170 m 2/g Granulométrie 3 5 mm- On règle l'écartement entre les 2 rouleaux à 3 mm;après un premier passage dans cet appareil les produits obtenus sont tamisés et on obtient la répartition granulométrique suivante: : 28 % : 60 % :100 % Rendement en fraction souhaitée (i 2 mm) = 32 % La fraction 2 à 3 mm est récupérée et repassée dans le broyeur les rouleaux ayant été réglés à un écartement de 2 mm;après tamisage on obtient pour la somme des produits préparés en ces deux opérations la distribution suivante: - amorce pour la granulation. Le résultat obtenu à la fin de la seconde passe met bien en évidence l'augmentation de la fraction utilisable. Exemple 2 Deux catalyseurs A et B sont préparés suivant la même procé- dure, dite d'imprégnation à sec, en une étape, à partir respectivement des supports A 1 et B 1 Le support A 1 se présente sous forme de billes d'alumine de diamètre compris entre 1 et 2 mm, et le support Bl sous forme de billes de la même alumine mais de diamètre compris entre 3 et 4 mm. Le catalyseur A est préparé comme suit: 85 g d'heptamolybdate d'ammonium sont mis en solution dans 340 cm 3 d'eau distillée en chauf- fant à 600 C Séparément et en même temps 58 g de nitrate de nickel sont mis en solution dans 340 cm 3 d'eau distillée à température am- biante Les deux solutions ainsi préparées sont mélangées et le volume total de mélange est porté à 1110 cm 3 à 25 C par addition d'eau. Cette solution est immédiatement mise en contact avec 1 kg de support A 1 Le support ainsi imprégné est maintenu en atmosphère humide pen- dant 12 heures Puis le catalyseur ainsi préparé est séché dans un courant d'air sec à 1100 C, puis calciné pendant 2 heures à 500 C dans un four rotatif. Le catalyseur B est préparé par la même méthode à partir de 1 kg du support B 1 Toutefois, après l'imprégnation, l'humidifica- tion, le séchage et la calcination, on concasse grossièrement les billes de catalyseur B obtenues, d'un diamètre de 3 à 4 mm, et l'on recueille les particules irrégulières obtenues, de dimension moyenne comprise entre 1 et 2 mm Ainsi, pour les catalyseurs A et B, la nature chimique de l'alumine est exactement la même et la taille moyenne des grains de catalyseur est la même également On constate aussi que les deux catalyseurs possèdent la même surface spécifique (mesurée par la méthode dite BET par adsorption d'azote), le même volume poreux total, la même densité de grain et la même densité structurale Seule diffère la forme des grains. La composition chimique des catalyseurs est la suivante: A 1203 = 91,5 % poids Mo O 3 = 7,0 % poids Ni O = 1,5 % poids La bonne répartition des métaux déposés sur les supports est vérifiée par la méthode de la microsonde de Castaing en microscopie électronique à balayage (sonde Cameca). Ces deux catalyseurs sont testés dans une unité à lit fixe traversé Le volume de catalyseur mis en oeuvre est de 1000 cm 3 Les conditions opératoires sont les suivantes: Pression totale = 100 bars Vitesse spatiale = I 1 de charge/l cata/heure H 2/charge = 1000 m 3/m 3 Présulfuration du catalyseur par un mélange gazeux hydrogène + H 2 S ( 3 %) à 350 C pendant 6 heures à pression atmosphérique. La charge utilisée est de l'huiledéasphaltée pétrole brut vénézuelien de Boscan (DAO de Boscan), téristiques sont les suivantes: Densité à 20 C Viscosité à 100 C Viscosité à 150 C Carbone Conradson Insolubles au nheptane Insolubles au n-pentane Résines précipitées à i'isopropanol Soufre total Azote total extraite du dont les carac- = 0,989 g/cm 3 = 161 mm 2/s = 25,3 mm 2/s -= 10,3 % poids = 0,17 % poids = 1,7 % poids = 10 % poids = 5,16 %' poids = 3990 ppm poids Nickel Vanadium Distillation ASTM Point initial Point 50 C = 47 ppm poids = 400 ppm poids = 240 C = 550 C Au cours du test la température est successivement de 360 C, 380 C, 400 C, 420 C, 380 C (dite température retour) Au cours de l'évolution des températures le catalyseur est toujours le même. Les résultats sont les suivants: CATALYSEUR A CATALYSEUR B Démétal- lation (%) Désulfu- ration (%) Conversion des résines (%) Démétal- lation (%) Désulfu- ration (%) Conversior desrésines (%) T = 360 C 77 47 27 79 45 32 T = 380 C 90 63 42 95 60 55 T = 400 C 96 77 87 98 76 90 T = 420 C 98 81 95 99 80 95 T = 380 C 55 28 30 70 30 45 Il apparaît donc nettement que le taux de démétallation et le taux de conversion des résines sont nettement plus élevés avec le catalyseur sousforme de concassés Ceci est particulièrement mis en évidence lors du point retour à 380 C En effet, à ce point, la pol- 1-ution du catalyseur par les métaux de la charge (nickel et vanadium) est de 25 % poids (exprimé en pourcentage par rapport au poids du catalyseur frais) Donc la différence du taux de démétallation et de conversion des résines montre bien la plus grande résistance à l'em- poisonnement parles métaux du catalyseur concassé. On a examiné les catalyseurs A et B après le test d'activité par la méthode de la microsonde de Castaing (microscopie à balayage travaillant en réflexion), en utilisant une microsonde Cameca et la méthode d'enregistrement en concinu des profils de répartition des métaux nickel et vanadium dans le grain de catalyseur à la fin du test Le grain de catalyseur a té coupé dans le plan contenant les deux plus grands diamètres de particule Au cours de l'analyse la - sonde se déplaçait suivant un dos diamètres du grain permettant ainsi de caractériser le dépôt du nicel et du vanadium'dans les grains. Les figures no 2 et 3 montrent les résultats de ces analyses. En ordonnées, V est la teneur ei vanadium et Ni la teneur en nickel en abscisses FD est la fraction du diamètre de grain La courbe B correspond aux billes non broyé set la courbe C au billes concassées. On observe donc pour le catalyseur en bille un dépôt préfé- rentiel des métaux près de la surface externe des grains, provoquant ainsi un bouchage des pores du catalyseur Par contre pour le cata- lyseur concassé le dépôt du nickel et du vanadium est uniforme dans tout le grain. Cet exemple comparatif illustre bien la différence d'activité des catalyseurs de même granulométrie, de même composition chimique, de même texture (mesurée par BET et par porosimétrie au mercure), selon qu'on prépare dessbilles diretement au diamètre d'uti lisation ou bien ou'on prépare des billes de plus grande taille que l'on concasse pour utiliser la fraction granulométrique requise. On observe dans les deux cas un dépôt des métaux dans les particules depuis l'extérieur jusqu'à l'intérieur Le profil de ces dépôts est très différent dans les deux cas, la forme du dépôt obtenu avec le concassé est plus avantageuse - Exemple 3 On prépare un catalyseur D suivant la méthode suivante: On concasse le support du catalyseur B avant l'imprégnation On sépare la fraction de granulométrie comprise entre 1 et 2 mm et on réalise sur ce support suivant la technique d'imprégnation décrite dans l'exem- ple 2 un catalyseur de même composition que les catalyseurs A et B Le catalyseur D est soumis au test decrit dans l'exemple 1, les résultats sont les suivants: CATALYSEUR D Démétal 1 ation Désulfuration % Conversion des résines % T = 360 C 80 48 38 T = 380 C 96 68 68 T = 400 C 98,5 80 95 T = 420 C 99 85 98 T = 380 C 75 -35 50 Si on les compare à ceux obtenus dans les mêmes conditions avec les catalyseurs A et B de l'exemple 2 on note une grande similitude entre les catalyiseurs B e D avec toutefois une meilleure activité et une moindre désactivation lorsque l'imprégnation est réalisée après le concassage. Exemple 4 Les deux mêmes catalyseurs A et B de l'exemple 2 sont utilisés pour effectuer un test de longue durée en hydrotraitement de DAO de Boscan (même charge que dans l'exemple 2) Les conditions opératoires -sont identiques à celles de l'exemple 2 à l'exception de la température qui est maintenue à 410 C. On observe que lorsque la quantité de métaux (nickel + vana- dium) déposés sur le catalyseur A au cours du test atteint 40 % ( 40 g de métaux pour 100 g de catalyseur frais), l'activité de démétallation et de conversion des résines chute très rapidement à une valeur proche de zéro Lorsque ce dépôt de métaux atteint 50 % l'activité de démétal- lation et de conversion des résines est nulle. Par contre lorsque le catalyseur B a fixé 50 % (par rapport à son poids initial) de Ni + V, son activité de démétallation est encore de 55 % Enfin même lorsque le taux de captation des métaux par le catalyseur concassé dépasse 120 % l'activité de démétallation est encore égale à 20 % Donc le concassage du catalyseur augmente de façon très importante la capacité de rétention des métaux. On a examiné les catalyseurs usés par la technique de la micro- sonde de Castaing décrite précédemment Les profils de répartition des métaux sont donnés par la figure N O 4 (M représente le poids total des métaux). On observe donc pour le catalyseur en bille un dépôt des métaux en croûte, alors que pour le catalyseur concassé le dépôt est homogène dans tout le grain Ceci explique sans doute la très grande capacité de rétention de nickel et de vanadium de ce catalyseur, supérieure à 120 % en poids par rapport au poids de catalyseur frais. Cet exemple comparatif illustre bien l'amélioration considé- dérable de la résistance à la désactivation par dépôt de Ni et V lorsque on utilise les concassés (Meilleure capacité de rétention et meilleure activité après captation du Ni et V). Exemple 5 Deux catalyseurs B et C sont préparés. Le catalyseur B est le catalyseur cdcr 4 t è 1 'exemple 2 Le catalyseur C est préparé suivant le même protocole La différence réside dans le fait que la taille des grains du catalyseur C est plus petite La distribution des tailles de grains du catalyseur C est comprise entre 0,5 mm et 1 mm Cette taille de grains est obtenue en effectuant un concassage plus sévère tout en conservant les critères de concassage exprimés précédemment. Ces deux catalyseurs sont testés dans une unité à lit fixe traversé Le volume de catalyseur mis en oeuvre est de 1000 cm 3 Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 2. La charge utilisée est de l'huile désasphaltee dont les caractéristiques sont: Densité à 20 C Viscosité à 100 C Viscosité à 150 C Carbone Conradson Insolubles au n-heptane Insolubles au n-pentane Résines à l'isopropanol Azote total Soufre total Nickel Vanadium = 1,001 g/cm 3 = 290 mm 2/s = 33,3 mm 2/s = 11,4 % poids = 0,6 % poids = 2,5 % poids = 12 % poids = 5350 ppm poids = 3,90 % poids = 50 ppm poids = 200 ppm poids La température de réaction est successivement de 360 C et 380 C Les activités en démétallation et en conversion des résines sont mesurées pour deux empoisonnements différents par dépôt -des métaux nickel et vanadium lorsque la température est de 380 C. Les résultats sont les suivants: CATALYSEUR C CATALYSEUR B Tempé Empoison Démétal Désulfu Conver Demétal Désulfu Conver- rature nement lation ration sion des lation ration sion des par résines résines (OC) Ni + V (%() (%) (%) (%) (%) 360 3 % 96,2 64 35 95,8 63 35 380 6 % 99,3 76,5 57 99,5 75 58 380 -20 % 93 43,3 33 93,5 44 33 Ces résultats démontrent donc que le fait de réduire la taille des grains par un concassage plus sévère n'améliore pas l'activité des catalyseurs dans les conditions des essais Le concassage initial suffit à supprimer les problèmes de diffusion de la charge dans le catalyseur Donc ces problèmes ne sont dus qu'au colmatage de la sur- face externe des particulesde catalyseurs. Exemple 6 Les catalyseurs A et B des exemples précédents sont testés en activité d'hydrotraitement de pétrole brut du type vénézuélien contenant des asphaltènes. Le matériel de test est le même que précédemment et les conditionsopératoires sont les suivantes: Vitesse spatiale = 0,5 I charge/1 cata/heure Température = 420 C Pression = 150 bars Présulfuration du catalyseur identique a celle exposée dans l'exemple 2 La charge utilisée pour le test est un brut Vénézuélien dont les caractéristiques sont-les suivantes: Densité à 20 C = 1,0145 g/cm 3 Viscosité à 100 C = 78 mm 2/s Soufre total = 3,60 % poids Azote total = 6560 ppm poids Insolubles dans n-pentane = 24 % poids Insolubles dans n-heptane = 17 % poids Résines: insolubles al'isopropanol après précipitation des asphaltènes au n C 7 = 12 % Poids Le catalyseur A est complètement désactivé lorsque le dépôt de métaux atteint 50 % poids. Par contre le catalyseur B reste actif et l'activité a été mesurée lorsque le dépôt en métaux (Ni + V) atteint 80 % en poids sur le catalyseur Le résultat obtenu est: Démétallation = 84 % Désulfuration = 52 % Conversion des résines = 60 % Conversion des asphaltènes = 60 % Les améliorations obtenues par concassage restent importantes même lorsque la charge à traiter devient plus difficile comme c'est le cas ici, en présence non seulement de résines mais on constate un net avantage pour les concassés. aussi d'asphaltènes; Exemple 7 w, Deux catalyseurs E et F ont été préparés suivant la procédure décrite dans l'exemple 2 Les différences avec les catalyseurs de l'exemple 2 résident dans le fait que le support est de la silice et que les métaux déposés sont du nickel et du vanadium Le catalyseur E se trouve sous forme de billes de diamètre 1 2 mm Le catalyseur F se trouve sous forme de concassés de diamètre 1 2 mm obtenus à partir de billes 3 4 mm. La composition des deux catalyseurs est: Si O 2 = V 205 = Ni O = 91,5 % poids 7,5 % " 1,0 % " Ces deux catalyseurs sont testés dans une unité à lit fixe traversé Le volume de catalyseur mis en oeuvre est de 500 cm 3 Les conditions opératoires sont les suivantes: Pression totale = 120 bars Vitesse spatiale = 1 1 de charge/l de cata/heure H 2/charge = 1000 m 3/m 3 Température = 380 C Présulfuration du catalyseur identique à celle exposée dans l'exemple 2 La charge utilisée est du brut de Boscan dont les caractéris- tiques sont les suivants: Insolubles au n-heptane = 11 % poids 253482-8 Résines àl'isopropanol après élimination des asphalténes au n C 7 = 10 % poids Soufre = 4,5 %poids Nickel = 100 ppm poids Vanadium = 1000 ppm poids Les résultats obtenus sont les suivants: Les mesures de taux de conversion ont été faites lorsque le dépôt du nickel et du vanadium de la charge sur le catalyseur était de 5 % poids par rapport au poids de catalyseur frais. sous seur On observe donc que le pouvoir de démétallation du catalyseur forme de concassés de silice est meilleur que celui du cataly- en billes de silice. Exemple 8 Deux catalyseurs G et H ont été préparés suivant le protocole décrit dans l'exemple 2 Les différences résident dans le fait que le support des catalyseurs G et H est de la silice obtenue par oil drop et que la phase active est du Co O et du Mo O 3 Le catalyseur G se trouve sous forme de billes de diamètre compris entre 1 et 1,5 mm Le catalyseur H se trouvesous forme de concassés de dimensions comprises entre 1 et 1,5 mm, obtenus à partir de billes de diamètre 2 à 3 mm. 25348 Z 8 Ces deux catalyseurs sont testés dans les mêmes conditions opératoires et avec la même charge que celles décrites dans l'exemple 7. Les résultats obtenus sont les suivants: Les conversions ont été mesurées lorsque l'empoisonnement des catalyseurs par les métaux de la charge (nickel + vanadium) est de 5 % par rapport au poids de catalyseur frais-. On observe donc qu'une nouvelle fois l'activité catalytique du catalyseur concassé est meilleure que celle du catalyseur en billes obtenues par la technique dite "oil drop". Exemple 9 Dans une production de billes d'alumine ayant les caractéris- tiques texturales suivantes: volume poreux total 48 cm 3/100 g, * surface BET = 320 m 2/g, on sélectionne une fraction de billes de granu- lométrie 1,25 à 2,5 mm de diamètre;par concassage de la fraction 3 à 6 mm on prépare des concassés deméme intervalle granulométrique Les caractéristiques texturales des billes ne sont pas modifiées par le concassage Les billes sont préparées par agglomération au drageoir de poudre d'hydrargillité flashée portée à une température supérieure à 600 C pendant un temps très bref). CATALYSEUR G CATALYSEUR H Cdémétallati onversion des démétallation Conversion des démétallation inou Tsdémétallation insolubles n C 7 insolubles n C 7 77 % 67 % 82 % 73 % Les deux fractions dont on a décrit plus haut la préparation sont utilisées pour la préparation de catalyseurs répondant à la for- mulation Mo O 3 = 14 % poids Co O = 3 % A 1203 = 83 % La technique utilisée est la technique de double imprégnation dans laquelle le molybdène est introduit sous forme d'une solution d'heptamolybdate d'ammonium dissous dans de l'eau Le catalyseur est séché et calciné à 3000 C, puis on procède à une seconde imprégnation par une solution de nitrate de cobalt Le catalyseur est alors séché et calciné sous-courant d'air à 520 %C Dans la suite on désigne par I le catalyseur sous forme de billes et par J le catalyseur sous forme de concassés. 80 cm 3 des catalyseurs I et J sont chargés dans une unité pilote alimentée avec un distillat sous vide Aramco. Les caractéristiques de cette fraction pétrolière sont les suivantes Densité à 20 %C g/m 3 0,906 Viscosité à 1000 C mai 2/s = 11,8 Soufre en % poids 2,53 Azote total en ppm poids = 1500 Distillation ASTM D 1160 ( O C) Pl = 350 10 % = 455 % = 487 % = 523 Les essais sont effectués après une présulfuration des cata- lyseurs pendant 6 heures avec un mélange de 3 % volume d'hydrogène sulfuré dans l'hydrogène à 45 bars et 350 C (débit 100 N litres/heure). L'essai est réalisé dans les conditions suivantes: Pression totale = 45 bars Rapport hydrogène/hydrocarbures en 1/1 = 350 VVH = 1,33 litre de istilla" par litre de ceaalyseur et par heure Les résultats après 60 heures de fonctionnement sont les suivants en désulfuration (% désulfuration): Catalyseur I (billes) Catalyseur J (concassés) = 87,3 % = 91 % On observe que l'amélioration apportée par le concassage des billes d'alumine s'applique également pour des billes non autoclavées et que l'amélioration d'activité est importante lorsque la charge traitée est un distillat. Exemple 10 Sur un s Lpport d'alumine concassédont on a prélevé la fraction de granulométrie 1 à 2 mm on réalise suivant la technique décrite dans l'exemple 2 les catalyseurs suivants Le support de départ a la texture suivante Vpt = 110 cm 3/100 g Surface BET= 100 m 2/g Catalyseur K L M N Composition Co O: 1,5 % Fe 203: Mo O 3: 7 % 4 % Ni O: 4-% V 205: 4,4 % i' Les en utilisant qualités catalytiques de ces catalyseurs sont contrôlées la charge et les conditions opératoires de l'exemple 2. Les résultats sont les suivants: Pression 100 bars VVH = 1 On remarque que tous les catalyseurs utilisés donnent des bons résultats en démétallation a partir de 400 C. Les exemples ci-dessus démontrent la haute activité des cataly- seurs de l'invention. Comme indiqué plus haut, le concassage grossier de l'invention conserve pratiquement inchangées les caractéristiques structurales des supports et des catalyseurs, notamment leur densité apparente et leur répartition poreuse Cela distingue donc ce concassage d'un broyage poussé, conduisant à des particules de l O micromètres ou infé- rieures avec modification indésirable de ces caractéristiques. CATL YSER T = 380 C T = 400 C T = 420 C CATALYSHDS HDM HDS HDM HDS HDM K 53 % 82 % 70 % 94 % 82 % 97 % L 9 % 56 % 27 % 84 % 49 % 95 % M 12 % 72 % 34 % 88 % 52 % 95 % N 20 % 77 % 50 % 95 % 70 % 98 % R E V E N D ICATIONS , 1 Procédé de fabrication d'un catalyseur renfermant au moins un matériau support dont l'élément de base est l'alumine, la silice ou une silice-alumine et l'élément actif est choisi parmi les métaux des groupes V, VI et VIII ou leurs composés, procédé dans lequel on incor- pore les éléments actifs au support et on sèche et active thermique- ment le catalyseur obtenu, caractérisé en ce que, avant ou après intro- duction des éléments actifs, on concasse le matériau support, préala- blement mis sous forme de billes, et l'on recueille les particules obtenues dont la dimension moyenne représente 0,2 à 0,8 fois le diamètre moyen des billes, le procédé étant suivi, lorsque les éléments actifs ou certains d'entre eux ne sont pas encore présents, de l'introduction des dits éléments 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le concassage est ef- fectué sur des billes de catalyseur fini c'est-à-dire renfermant les éléments actifs et déjà activé thermiquement. 3 Procédé selon la revendication 1, dans lequel leconcassape est ef- fectué sur des billes de support activé thermiquement, et l'on intro- duit ensuite les éléments actifs. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le cata- lyseur renferme de l'alumine et au moins un métal ou composé de métal du groupe qui comprend le molybdène, tungstène, le vanadium, le nickel, le cobalt et le fer. 2534828 - Procédé selon l'une des rebendications 1 à 4, dans lequel les billes soumises au concassage ont une dimension moyenne de 3 à 10 mm et l'on recueille les particules ayant une dimension moyenne de 0,5 à 4 mm. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la mise sous forme de billes est effectuée par agglomération du matériau support en poudre au drageoir tournant ou par coagulation en goutte. 7 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le broyage est effectué en deux étapes successives dans au moins une zone de broyage, l'écartement des surfaces de broyage de la seconde étape étant au plus égal à l'écartement de ces surfaces dans la première étape et toujours supérieur à 0,4 fois cet écartement. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le matériau support est une alumine se présentant sous forme d'agglomérats de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes par rapport aux autres et par rapport au centre de l'agglomérat. 9 Catalyseur obtenu par le procédé de l'une quelconque des revendi- cations 1 à 8. 10 Utilisation du catalyseur de la revendication 9 dans l'hydrotrai- tement À'ne huile d'hydrocarbures. 11 Utilisation selon la revendication 10 dans laquelle l'huile d'hydro- carbures renferme des métaux et/ou des asphaltènes. 12 Utilisation selon la revendication 10 ou 11, dans laquelle le catalyseur est en lit fixemobile ou expansé, en particules de dimension moyenne comprise entre 0,5 et 4 mmo