FR 2524481 A1 19831007 FR 8205876 A 19820405 252448 1 La présente invention apour objet un procédé d'hy- drotraitement de coupes pétrolières pour réaliser simul- tanément leur désulfuration et l'amélioration de leurs propriétés d'écoulement. Il est parfaitement connu (J E MARECHAL V Ie congrès du Pétrole section III paper l PD 7) que les problèmes d'écoulement posés par la tenue au froid des coupes pétro- lières et des gazoles en particulier, sont liés à la teneur de ces coupes pétrolières en paraffines linéaires à longue châine (n-paraffines longues) Les coupes pétrolières hydro- carbonées traitées selon le procédé contiennent des paraffi- nes ou sont elles-mêmes des paraffines pures ou mélangées. A titre d'exemple, les gazoles de distillation directe contiennent une proportion importante de n-paraffines C 12-C 23 Les coupes plus lourdes peuvent contenir des paraffines à chaînes plus longues C 12-C 30 par exemple Ces coupes pétrolières hydrocarbonées pourront donc être des gazoles dont le point initial de distillation est générale- ment au moins égal à 150 C et le point final, habituellement fixé à 4500 C, peut atteindre 5300 C lorsque les coupes sont obtenues par distillation sous vide. Dans ce dernier cas, on pourra obtenir des lubrifiants à partir de ces coupes, moyennant un traitement préalable visant à éliminer les composés aromatiques par hydroraffi- nage ou extraction au solvant Le problème consiste alors à abaisser le point d'écoulement du produit obtenu, sans trop diminuer son indice de viscosité, tout en assurant un rende- ment convenable à l'opération Le point d'écoulement des lubrifiants est défini par la Norme AFNOR T 60105. En ce qui concerne les gazoles ceux-ci doivent, pour être de qualité commerciale, répondre aux spécifications des gazoles moteur et des fuels domestiques Dans cette optique on peut noter que les caractéristiques les plus contrai- gnantes sont les caractéristiques d'écoulement et la teneur en soufre. Les caractéristiques d'écoulement les plus couramment. utilisées pour les gazoles sont le point d'écoulement et le point de trouble (P T)définis par la norme AFNOR T 60 105 T et la température limite de filtrabilité habituellement désignée par le sigle (TLF) définie par la norme AFNOR N 07 02. En général,-les coupes gazoles de distillation directe doivent être rendues conformes aux spécifications par divers traitements appropriés. Deux types de solutions ont été proposées jusqu'ici pour améliorer les caractéristiques d'écoulement des coupes pétrolières. La première solution consiste à ajouter des additifs. La deuxième solution consiste à leur appliquer un hydrotrai- tement catalytique dit de déparaffinage. Lorsque la teneur en soufre est trop élevée, on procède en général à un traitement de désulfuration qui est appliqué en présence d'hydrogène Il s'agit alors d'hydro désulfura- tion catalytique (HDS) rendue possible au contact d'un catalyseur de type Cobalt-Molybdène supporté par de l'alu- mine Dans la présente invention l'hydrodésulfuration est assurée par le catalyseur revendiqué. Certains procédés de déparaffinage utilisent des catalyseurs d'hydrodésulfuration de type Cobalt-Molybdène déposés sur supports acides Ces procédés qui consomment de l'hydrogène et ne permettent que de faibles rendements en gazoles ne sont pas économiquement les plus intéressants. Parmi les autres procédés de déparaffinage, on citera d'une part, ceux qui utilisent les catalyseurs à base de platine déposé sur alumine halogénée ou silice alumine et, d'autre part ceux qui utilisent les catalyseurs à base de zéolithes contenant ou non des métaux précieux. Les catalyseurs au platine déposé sur alumine halogé- née ou silice alumine nécessitent des conditions opératoires (température, pression, vitesse spatiale) qui rendent dans certains cas le procédé difficile à intégrer économiquement avec l'hydrodésulfuration laquelle dans un schéma de raffinage classique, reste nécessaire. Les catalyseurs à base de zéolithes font l'objet de nombreuses demandes de brevets depuis une dizaine d'années. On peut notamment citer les brevets français 1 496 969 et 2 217 408, les brevets américains 3 663 430, 3 876 525 et 3 578 399. Les zéolithes décrites dans ces brevets appartiennent à la famille des mordénites additionnées de métal précieux, notamment platine ou palladium, ou la zéolithe Z SM 5 de la société MOBIL ou encore à la famille des offretites (brevet européen 16530 de MOBIL). La présente invention a pour objet un procédé d'hy- drotraitement de coupes pétrolières pour réaliser simulta- nément leur désulfuration et l'amélioration de leurs propriétés d'écoulement par conversion de n-paraffines, consistant à traiter ces coupes à une température de 200 à 5000 C, une pression de 1 à 80 bars, une vitesse spatiale liquide de la charge (VVH) de 0,3 à 6 m 3/m 3/h,le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure étant compris entre 2 et 10 en présence d'un système catalytique à base d'un silico- aluminate cristallin zéolithique de type offrétite Ce procédé se caractérise en ce que l'offrétite synthétique utilisée possède une structure cristalline identique à l'offrétite naturelle et présente un rapport molaire silice/ alumine compris entre 10 et 50 et que cette offrétite est associée avec un catalyseur bi-métallique constitué par un mélange d'un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe constitué par le chrome, le molybdène et le tungstène avec un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt et le nickel. On a constaté que les catalyseurs suivant l'invention étaient actifs pour le crackage et l'isomérisation des n-paraffines contenues dans les coupes pétrolières et permettaient ainsi-d'améliorer leurs propriétés d'écoule- ment notamment le point de trouble en même temps qu'ils assurent une bonne désulfuration de ces coupes. Les offrétites présentes dans le catalyseur selon l'invention sont des aluminosilicates synthétiques qui pré- sentent un rapport molaire silice/alumine compris entre 10 et 50 et de préférence compris entre 15 et 30 et possèdent une structure cristalline identique à celle de l'offretite 39 naturelle. L'offrétite naturelle est bien décrite par J.M BENNETT et J A GARD (Nature 219 1005 ( 1967). Elle appartient au groupe 2 de la classification de MEIER (W M MEIER Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London 1968) universellement admise et le spectre de diffraction des rayons X possède les pics significatifs donnés dans le tableau 1 suivant: TABLEAU I hkl d(A) I hkl d(A) I hkl (A) I 11 50 100 310 3 190 17 331 2 126 4 6 64 20 311 2 942 3 303 2 110 2 5 76 35 400 2 880 64 421 2 091 2 201 4 581 4 212 2 858 15 510 2 068 2 210 4 352 59 401 2 693 3 511 1 995 2 300 3 837 43 320 2 642 4 502 1 967 2 211 3 774 11 410 2 510 20 430 1 893 1 102 3 600 3 500 2 300 5 520 1 844 3 220 3 322 22 420 2 177 2 l La maille élémentaire de l'offrétite naturelle est représentée par la formule chimique typique: (M 1 M 2)2 A 14 Si 14 036 14 H 20 ' Les offrétites synthétiques selon l'invention peuvent être définies par la formule: (M 1 M 2)2 (A 1203), (Si 02)y ou y est compris entre 10 et 50 et de préférence entre 15 et 30, M 1 et M 2 sont choisis dans le groupe des cations 1 et II de la classification périodique. La synthèse des zéolithes consiste à faire cristalli- ser entre O et 300 C des solutions alcalines sursaturées de gels d'alumine et de silice fraichement précipités La synthèse des zéolithes à structure ouverte nécessite géné- ralement la présence d'un agent organique autour duquel le réseau de la zéolithe peut croître Dans la pluspart des synthèses les agents organiques utilisés sont des composés quaternaires des éléments de groupe V. 4 L La synthèse organique de la zéolithe offrétite permet de modifier les teneurs en silice et alumine. On peut remplacer au moins partiellement les cations originaux selon les techniques bien connues en échangeant ces ions par d'autres cations, comme par exemple des ions métalliques, des ions ammonium, des protons ou encore des mélanges de cations. Ainsi les cations originaux de l'offrétite peuvent être échangés à 89 'O avec une solution d'acétate d'ammo- nium et le catalyseur ainsi obtenu traité 15 heures à 5000 C en présence d'air, puis 12 heures à 510 GC en présence d'hydrogène. Pour donner une fonction hydrodésulfurante au cataly- seur, l'offrétite synthétique selon l'invention est associée avec un catalyseur bimétallique. On peut procéder soit par échange des cations ori- ginaux avec un sel de nickel de fer ou de cobalt et avec un sel de molybdène, de chrome ou de tungstène, soit par association de l'offrétite à un catalyseur bimétallique, composé des métaux mentionnés ci-dessus déposés sur un support d'alumine, silice ou silice/alumine. Le catalyseur bimétallique est sulfuré pendant 12 heures sous hydrogène à 32 00 C par une charge d'hydrocarbure à laquelle a été ajoutée un agent sulfurant tel que le diméthyldisulfure. Selon une mise en oeuvre particulière du procédé le catalyseur bimétallique associé à l'offrétite synthétique est composé par un mélange d'un sel de nickel avec un sel de molybdène. Il peut être intéressant d'incorporer l'offretite à une matière active ou inerte comme par exemple des argiles de l'alumine ou encore des compositions binaires silice- alumine, silice magnésie Les conditions opératoires sont celles utilisées habituellement dans les procédés de déparaffinage. La température est comprise entre 200 et 5001 C et plus habituellement 250 et 4201 C. La vitesse spatiale "liquide" de la charge ou VVH ex- primée en m 3/m 3/h est généralement comprise entre 0,3 et 6. La pression totale régnant dans la zone réactionnelle est généralement comprise entre i à 80 bars Elle sera avantageusement comprise entre 25 et 60 bars. Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure est géné- ralement compris entre 2 et 10. Le procédé est illustré par les exemples ci-après donnés à titre non limitatif. Les charges utilisées sont des coupes pétrolières du type gazole Les caractéristiques de ces gazoles sont données dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 t I GAZOLE 1 GAZOLE 2 Densité à 15 C 0,839 0,850 Soufre (% pds) 0,41 1,43 T.L F ( C) 3 + 4 P.T 1 + 8 Distillation ASTM P I 140 201 165 277 262 297 380 366 PF 397 373 TLF Température limite de Filtrabilité PT Point e trouble EXEMPLE 1 Dans cet exemple donné à titre comparatif on traite le gazole 1 dans les conditions opératoires suivantes: Pression totale 35 bars Hydrogène 300 1/1 Hydrocarbure VVH 1 h 1 Temoérature 350 4200 C Le catalyseur est constitué d'offretite dont les cations présents initalement dans la structure cristalline ont été échangés par les ions ammonium d'une solution d'acétate d'ammonium Cinq échanges successifs ont permis d'obtenir un taux d'échange des ions sodium et potassium de 89 %. Le catalyseur a été ensuite traité pendant quinze heures à 5000 C en présence d'air Ce traitement thermique a pour effet de transformer les ions ammonium en gaz ammonium qui se dégage et en protons. Préalablement au test catalytique, le catalyseur est traité par l'hydrogène pendant environ douze heures et à 5100 C L'activité du catalyseur est évaluée en notant les abaissements correspondants de la température limite de filtrabilité (A TLF) et du point de trouble (A PT). L'abaissement est mesuré en OC par différence entre les valeurs correspondant à la charge et à l'effluent liquide Les résultats sont donnés dans le tableau 3 en fonction de la durée d'essai et la température de réaction. On a également mesuré l'activité du catalyseur dans la réaction de désulfuration par le taux de désulfuration (HDS) défini par l'équation suivante: taux S dans la charge taux S dans l'effluent HDS 100 % taux S dans la charge TABLEAU 3 NOMBRE DE JOURS DE HDS t TLF (OC) SPT (OC) EMPERATURE DU TRAVAIL REACTEUR 1 25 8 6 350 O C 3 22 5 4 350 O C 25,5 3 3 400 O C 18 5 5 420 O C L'examen du tableau montre que l'utilisation de l'offretite permet d'améliorer efficacement les propriétés d'écoulement des gazoles mais qu'il est nécessaire d'augmenter la tempé- rature de réaction au cours du temps pour maintenir cons- tante l'activité du catalyseur vis-à-vis des propriétés d'écoulement de la charge D'autre part, l'activité en désulfuration est faible et diminue de plus en plus au cours du temps. EXEMPLE 2 Dans cet exemple donné à titre comparatif le catalyseur de l'exemple précédent est utilisé pour traiter le gazole N 02 sous une pression totale de 45 bars, les autres conditions étant égales au cas précédent. Les résultats sont présentés dans le tableau 4. TABLEAU 4 NOMBRE DE JOURS DE HDS t TLF (OC) A PT (C) TEMPERATURE DU TRAVAIL REACTEUR 1 18 5 5 3800 C 3 20,3 5 5 3800 C 20,5 3 4 4000 C- 15 -4 -4 4400 C EXEMPLE 3 Dans cet exemple réalisé suivant l'invention on associe l'offretite à un catalyseur bimétallique constitué d'oxyde de nickel et d'oxyde de molybdène ( 4 et 11 respectivement) sur une alumine de type gamma Lelit catalytique est constitué en tête, de ce catalyseur, et ensuite d'offretite telle que décrite dans l'exemple 1. Préalablement au test il est nécessaire de procéder à une sulfuration du catalyseur qui a pour but de transformer les oxydes de nickel et de molybdène en sulfures de nickel et de molybdène qui sont les espèces actives dans la réaction de désulfuration. A cet effet une coupe pétrolière dénommée naphta contenant 3 O de dimethyl-disulfure est envoyée sur le catalyseur à 320 C pendant 12 heures dans les conditions suivantes: VVH: 2 h 1 Hydrogène/hydrocarbure = 150 1/1 Pression totale = 35 bars Le gazole traité est le gazole 2. Les résultats sont p résentés dans le tableau 5. TABLEAU 5 NOMBRE DE PT CTEMPERATURE DU JOURS DE HDS t TLF(o C) REACTERATURE DU TRAVAIL 1 98 6 6 3300 C 95 5 5 350 C 98 6 7 360 C 97 6 6 360 C I 1 a apparaît nettement que l'adjonction d'un catalyseur nickel molybdène est bénéfique à l'activité désulfurante du lit catalytique et à sa stabilité. EXEMPLE 4 Dans cet exemple suivant l'invention l'oxyde de nickel et l'oxyde de molybdène sont déposés sur l'offretite par im- prégnation successivement des sels de nickel etde molybdène. On peut également utiliser les techniques d'échange couram- ment décrites dans l'art Le gazole traité est le gazole 2. Les résultats sont présentés dans le tableau 6 TABLEAU 6 NOMBRE DE TEMPERATURE DU JOURS DE HDS A TLF ( C) PT (OC) REACTEUR REACTEUR TRAVAIL 1 96 6 6 330 95 5 5 360 96 6 7 365 97 6 6 360 i_________________________________________________________________________ __________,,,____________,,____ REVENDICATIONS 1 Procédé d'hydrotraitement de coupes pétrolières pour réaliser simultanément leur désulfuration et l'amélio- ration de leurs propriétés d'écoulement par conversion des n-paraffines, consistant à traiter ces coupes à une température de 200 à 500 C, une pression de 1 à bars, une vitesse spatiale liquidedelacharge (VVH) de 0,3 à 6 m 3/m 3/h le rapport molaire hydrogène/hydro- carbure étant compris entre 2 et 10 en présence d'un système catalytique à base d'un Silico aluminate cristallin Néolithique de type offretite, caractérisé en ce que l'offretite synthétique utilisée possède une structure cristalline identique à l'offretite naturelle et présente un rapport molaire silice/alumine compris entré 10 et 50 et que cette offretite est associée avec un catalyseur bimétallique constitué par un mélange d'un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe consti- tué par le chrome, le molybdène et le tungstène avec un oxyde ou sulfure d'un métal choisi dans le groupe cons- titué par le fer, le cobalt et le nickel. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on échange au moins partiellement les cations originaux de l'offretite avec des ions métalliques, des ions ammoniums des protons, pris séparément ou en mélange. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2 prises dans leur ensemble caractérisé en ce que les ions sodium et potassium de l'offretite sont échangés à 89 ' avec une solution d'acétate d'ammonium, et que le catalyseur ainsi obtenu est traité 15 heures à 500 C en présence d'air puis 12 heures à 510 en présence d'hydrogène avant d' être utilisé dans la réaction. 4 Procédé selon les revendications 1 et 2 prises dans leur ensemble caractérisé, en ce que les ions potassium et sodium de l'offretite sont échangés avec un sel de nickel, de fer ou de cobalt, et un sel de molybdène, de chrome ou de tungstène,afin de donner une fonction hydrodésulfu- rante au catalyseur, qui est ensuite sulfuré pendant 12 heures sous hydrogène à 3200 C par une charge d'hydrocarbure à laquelle a été ajoutée un agent sulfurant tel que le diméthyldisulfure Procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on associe à l'offretite un catalyseur bimétallique constitué par un mélange d'un composé du fer, du cobalt ou du nickel avec un composé du chrome, du molybdène ou du tungstène déposé sur un support alumine, silice ou silice-alumine et sulfuré pendant 12 heures sous hydro- gène à 3200 C par une charge d'hydrocarbure à laquelle a été ajoutée un agent sulfurant tel que le diméthyldi- sulfure. 6 Procédé selon les revendications 1 à 5 prises dans leur ensemble caractérisé en ce que le catalyseur bimétallique associé à l'offretite est composé par un mélange d'un composé du nickel avec un composé du molybdène. 7 Procédé selon les revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le rapport molaire silice/alumine est compris entre 15 et 30. 8 Procédé selon les revendications précédentes caractérisé en ce qu'on peut incorporer à l'offrétite une matière active ou inerte choisie dans le groupe des argiles, de l'alumine, des compositions binaires silice-alumine, silice-magnésie. 9 Procédé selon les revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est appliqué aux coupes pétrolières du type gazole. Société Anonyme dite ELF FRANCE