FR 2528420 A1 19831216 FR 8210425 A 19820615 Nouveaux 3-benzylidène camphres, leur procédé de préparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons UV. La présente invention est relative à de nouveaux composés dérivés du 3benzylidène camphre, ainsi qu'à leur procédé de préparation et à leur utilisation pour la protection contre le rayonnement ultraviolet dans le domaine cosmétique. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde com- prises entre 280 et 320 nm connus sous la dénomination UV-B provoquent également des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage. On connait déjà l'utilisation de composés actifs dans la zone de longueurs d'onde 280-320 nm précitée Le brevet U S. 3.781 417 décrit à titre d'absorbeur d'UV-B le 3-( 4 '-méthyl- benzylidène)-camphre dont le maximum d'absorption se situe à 297 nm Ce composé présente une bonne solubilité dans les huiles, mais est insoluble dans l'eau. D'autres dérivés du benzylidène camphre sont également connus pour posséder des propriétés d'absorption dans la zone de longueurs d'onde 280320 nm Il s'agit des dérivés du benzylidène camphre comportant un radical ammonium quaternaire sur le noyau benzénique en position para par rapport au radical bornylidène selon le brevet français n 2 199 971, des dérivés du benzylidène camphre sulfonés sur le radical méthyle en position 10 du camphre ou en position 3 ' ou 4 ' sur le noyau benzénique selon les brevets français n 2 282 426 et 2 236 515, des dérivés du pméthylbenzylidène camphre substitués sur le groupe p-méthyle selon les brevets français 2 383 904, 2 402 647 et 2 421 878. Toutefois, si les rayons UV-B de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm jouent un rôle prépondérant dans la produc- tion de l'érythème solaire et doivent être filtrés, il n'en est pas moins vrai que les rayons UV-A de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm provoquant le brunissement de la peau, provoquent également une altération de celle-ci, notam- ment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuel- lement exposée au rayonnement solaire On a constaté que les rayons UV-A peuvent potentialiser l'action des rayons UV-B comme cela a été décrit par plusieurs groupes d'auteurs et plus particulièrement par J Willis, A Kligman et J Epstein (The Journal of Investigative Dermatology, Vol 59, N O 6, page 416, 1973) sous le nom de Photo augmentation Les rayons UV-A favorisent le déclenchement de la réaction Erythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets De même, ils peuvent être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo- allergiques. On a donc recherché des composés absorbant fortement les rayons UV sur une large bande et on a découvert des composés absorbant en particulier les rayons UV de longueurs d'onde comprises entre 315 et 340 nm tels que les 3-para-oxybenzy- lidène 2-bornanones de la demande de brevet français 2 430 938 ou le 3-cinnamylidène camphre du brevet U S 3 781 417. On sait par ailleurs que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques et en particulier certains colo- rants des compositions tinctoriales, des laques colorées pour cheveux, des shampooings, des lotions de mise en plis, des produits de maquillage tels que les crèmes teintées, les vernis à ongles, les bâtons de rouge à lèvres, ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu'ils se dégradent sous l'action des radiations lumineuses- Par conséquent, il est apparu souhaitable de disposer d'un groupe de composés susceptibles d'absorber aussi bien les rayons UV-A que les rayons UV-B et d'être en mesure de proté- ger les divers produits sensibles à ces radiations en incorpo- rant de tels agents filtrant les rayons UV-A et UV-B aux produits, préparations et compositions sensibles à ces radia- tions. La demanderesse a découvert que certains dérivés du 3-benzylidène camphre présentaient, de manière surprenante, de bonnes propriétés filtrantes vis-à-vis des rayons UV-A et UV-B, étaient parfaitement solubles dans les solvants cosmé- tiques usuels, présentaient une bonne stabilité thermique et une excellente stabilité photochimique. La présente invention a donc pour objet de nouveaux 3-benzylidène camphres de formule générale: R 1 CH 2 (R 2)n CH (I) dansel 1 dans aquelle R 1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical -503 M o M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement N(R 3)4, R 3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C 1 à C 4, étant entendu que la ou les positions qui ne possèdent pas de groupement R 2 sont occupées par des atomes d'hydrogène; R 2 désigne un radical alkyle en C 1 à C 4 linéaire ou ramifié ou un radical alcoxy en C 1 à C 4, N étant un nombre 4 entier allant de O à 4; Z représente un groupement CH 2-R 4 ZO OT _t_ -CH_ Iv dans lequel R 4 les mêmes significations que R 1 et peut être égal à R 1 ou différent de R 1 ou bien un groupement -CHI=C dans lequel R 9 R 5 désigne un atome d'hydrogène, / un groupement -CN, COOR 7 ou -CON R 10 O et * /9 R 6 désigne un groupement -COOR 8 ou -CON 10 R 7 et R 8, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, R 9 et Rlo identiques ou différents, désignant un atome d'hy- drogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuel- lement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ou bien lorsque R désigne un atome d'hydrogène, R 6 peut aussi représenter un radical -C Oc P, M étant défini comme ci-des- sus, les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part étant fixés sur le noyau aromatique A soit en position méta, soit en position para l'un par rapport à l'autre. Selon la nature des substituants R 1, R 2, R 4, R 5 et R 6 les composés de formule (I) peuvent être hydrosolubles ou liposo- lubles. R 5 /5 Lorsque Z représente un groupement -CH=C et que R 6 R 6 est différent de -C 00 A, R 1 est de préférence un atome d'hydro- gène et les composés correspondants sont généralement lipophiles. Les composés de formule (I) ont des coefficients d'absorp- tion molaire (ú) généralement élevés, supérieurs à 30 000 entre 300 et 380 nm. La position des maxima d'absorption pour les composés de formule (I) dépend de la nature de R 2 et aussi de la position relative des radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part l'un par rapport à l'autre et également par rapport au(x) groupement(s) R 2 lorsque ce(s) dernier(s) est (ou sont) donneur(s) d'électrons D'une manière générale, les produits pour lesquels les radicaux méthylidène camphre et Z sont en para absorbent à des longueurs d'onde supérieures à celles auxquelles absorbent les produits substitués en méta. Selon l'invention, on dispose donc d'un large éventail de composés constituant des filtres solaires filtrant aussi bien les rayons UV-A que les rayons UV-B. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des composés nouveaux de formule (I). Les composés de formule (I) sont obtenus selon les procé- dés suivants qui diffèrent selon qu'il s'agit de composés symétriques ou de composés asymétriques. i Procédé de préparation des composés symétriques de formule (I) dans laquelle Z = CH 2 R 4 -CH et R = R l 4 (R 2)n CH 2 R 1 HO + 2 catal s basique CO CH 2 R 1 (R 2) n CH 2 R 1 O H + 2 H 20 Ce type de réaction peut se faire dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d'une base organique telle qu'un alcoolate alcalin ou d'une base minérale comme un amidure ou un hydrure alcalin, en éliminant l'eau formée Dans certains cas, il est également possible de travailler dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse. 2 Procédé général de préparation des composés symétriques et asymétriques a) Z = CH 2-R 4 1 2 4 R 4 étant égal à R 1 ou différent de R 1 R 1-CH 2 CH 2-R 4 Ck R 2 > CHO + (Ro)n R 1-CH 2 (R 2)n CH 2-R 4 kH' La réaction peut être conduite dans des conditions iden- tiques à celles décrites pour le procédé ( 1). b) Z = -R 5 -CH C R 6 Le schéma réactionnel utilisé est le suivant: CH 2-R 1 (R 2)n ( R 2 /5 % i CE H + CH 2 _ R CH 2 6 CH( 2 C 6 I 1 correspond à la formation classique d'un dérivé d'acide cinnamique à partir d'un aldéhyde aromatique. Les composés préférés (I) selon l'invention sont les composés dans lesquels Z est en position para, qui constituent pour la plupart des filtres solaires filtrant le rayonnement UV-A, c'est-à-dire des filtres ayant un maximum d'absorption supérieur ou égal à 320 nm. Ces composés ont pour formule: CH 3 0 H t Z (II) Les nouveaux composés de formule (II) dans lesquels Z est en position para présentent une très bonne solubilité dans l'eau ou les huiles selon la nature des substituants. Il est bien entendu que les composés de formule (I) ou (II) peuvent donner lieu à l'isomérie "cis-trans" autour d'une ou plusieurs double(s) liaison(s) et que tous les isomères font partie de l'invention. Les composés selon l'invention de formule (I) ou (II) sont illustrés par les exemples ( 1) à ( 14) suivants et les caractéristiques de ces composés: mode opératoire, point de fusion, longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption ()max' coefficient d'absorption molaire (), et analyse élémentaire, sont indiquées dans le tableau ci-après. C H 3 (R 2) z C HC Exemple n, R Mode Po int de Absorption UV Analyse élémentaire 2 Z Opératfusion > 1 max. -CH H 2 SO 3 H j o A 25800 c 347 nm (CH Cl Théorie C 69,68 H 7,10 S 6,64 3 Trouvé C:69, 86 H:7,07 S 6,59 en poiinpara _____(-35 000) 2 O Sel de triéthanolamine A 342 nm (CH C 13 3 0 -CH heyl C huile 328 nm (Et OH) Théorie C 76,77 H 9, 40 2-2theyle 39 000) Trouvé C:76,76 H:9,34 en position para H Indice d'acideThéorie 3,22 meqlg -CHl 4 0 o= 2 H B 22701 C 327 nm (Et OH) Trouvé 3,28 meq/g _______ en-position para _ _________(-41 000) CN O 2 Et Dl 13201 C 350 nm (H 013) Théorie C 76,01 H:,93 N 3,85 Ln, en position para 50 000) Trouvé C:75,98 H 6,88 N 3,73 N 6 O A 23400 C 337 nm (CH C 13) Théorie C 83,54 H 8,51 o 7,95 C> l 38 700) Trouvé C:83,54 H 8,56 O 7,91 _____ __ enp sit) O p a r a _ _ _ _ _ _ Exemple n, R 2 Z Mode Point de Absorption UV Analyse élémentaire 2. Opérat fusion > max max 7 O -CH=c CO 2 Ethye C 84 C 35 nm (CH C 13)Théorie: C: 73,15H: 7,37 CO 2 Ethyle (-= 39 500) Trouvé: C: 73,06 H: 7,30 en position para 8 O -CH=CH-CO 2 *CH 2 * 3 CH 3B + E 80 C 331 nm (CH Cl 3)Théorie: C: 78,65H: 8,25 3= 43 500) Trouvé: C: 78,75 H: 8,24 en position para -CH=CN 9O CO-2-éthylhexyle D 83 C 355 nm (CH C 13)Théorie: C: 77,82H: 8,33 N: 3, 13 _en position para ( _ -CH n 4 _ J Théorie: C: 83,79 H: 9,23 n = 4 R CH F 270 C 290 nm (CH C 13) Trouvé: C: 83,59H: 9,24 2 3 en position para ( 12 500), 2 CO -menthyle CH=C O -menthyle Théorie C: 78,05 H: 9,27 l 2 methyle C -CH=CH-CONH-2 éthy 1 - 12 O hexyle B + G + H C=HC 22: 2 x i 3 Trouvé: O78,35H:7,06 en position para 47 800( 8 _= 5 47 800) 14OOJ 152 C 295 nm (CH C 13T Théorie: C: 83,54H: 8,51 14 O J 152 O 295 N C( i 3Trouvé C: 83,48 H: 8,50 en position meta (= 41 500) Les modes opératoires (A) à (J) utilisés pour la prépara- tion des composés ( 1) à ( 14) sont explicités ci-après. Mode opératoire A Dans un ballon à trois tubulures de 3 litres équipé, on place 134 g de 4 '-formyl-3-benzylidène camphre 1350 ml de toluène sec 116 g d'acide camphosulfonique 22 g de soude en pastilles Le mélange est chauffé au reflux pendant 1 heure en séparant l'eau formée à l'aide d'un appareil de Dean-Stark ( 18 ml) La solution est refroidie et versée dans 3 litres d'éther isopro- pylique Le précipité est essoré, lavé à l'éther isopropylique et séché. Le composé obtenu est dissous dans 2 litres d'acétone à chaud, acidifié par 25 ml d'acide chlorhydrique concentré Les sels minéraux qui précipitent sont filtrés et le filtrat évaporé à sec Le résidu est repris avec 1 litre d'éther isopropylique, filtré et séché sous vide On obtient 191 g de composé ( 1) (Rendement = 79 %). Le composé ( 2) est obtenu en neutralisant en solution aqueuse le composé ( 1) avec de la triéthanolamine utilisée en proportions stoéchiométriques La solution aqueuse est lyophi- lisée pour éliminer l'eau et obtenir le composé sous forme de poudre. Pour préparer le composé ( 6), on utilise également le mode opératoire A en remplaçant l'acide camphosulfonique par le camphre. Mode opératoire B Dans un ballon équipé de 250 ml, on place: 22 g d'acide malonique ml de pyridine sèche Le mélange est agité jusqu'à dissolution complète On ajoute alors 1 ml de pipéridine, puis 27 g de 4 '-formyl-3benzylidène camphre et le tout est chauffé progressivement jusqu'à 110 C. Il se produit un dégagement gazeux qui cesse après environ 1 heure 30 de chauffage. 2528 & 420 La solution est ensuite refroidie et acidifiée par addi- tion de 100 ml d'acide chlorhydrique 6 N Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau jusqu'à neutralité, séché sous vide. On obtient 30 g de composé ( 4) (Rendement = 96 %). Mode opératoire C Dans un ballon équipé de 1 litre, on place: 69 g de malonate de 2-éthyl hexyle 2 ml de pipéridine 500 ml d'éthanol 54 g de 4 '-formyl-3-benzylidène camphre. Le mélange est chauffé au reflux pendant 24 heures On rajoute alors 2 ml supplémentaires de pipéridine et on porte à reflux pendant 6 heures. La solution est refroidie et concentrée sous vide Le résidu est repris dans 500 ml de toluène La phase organique est lavée plusieurs fois à l'eau, séchée et concentrée sous vide. L'huile obtenue est chromatographiée sur silice (Eluant: acétone/hexane ( 1/9)) On obtient 55 g de composé ( 3) (Rendement: 47 %). Pour préparer les composés ( 7) et ( 11), on remplace le malonate de 2éthylhexyle, respectivement par du malonate d'éthyle et du malonate de menthyle. Mode opératoire D Dans un ballon de 250 ml équipé, on place: ,6 ml de cyanoacétate d'éthyle ml d'éthanol absolu et 1,5 g de fluorure de potassium comme catalyseur. A ce mélange on ajoute par petites portions, 27 g de 4 '-formyl-3 benzylidène camphre Le mélange réactionnel devient pateux, on introduit alors 125 ml d'éthanol absolu et on laisse agiter 50 C pendant 1 heure. Le mélange est refroidi et le précipité essoré, lavé avec ml d'éthanol puis 200 ml d'eau et enfin séché sous vide. On obtient 32,7 g de composé ( 5) (Rendement: 90 %). Pour obtenir le composé ( 9) on remplace le cyanoacétate d'éthyle par du cyanoacétate de 2 '-éthylhexyle. Mode opératoire E Dans un réacteur de 2 litres équipé, on place: 56 g d'acide p-( 2-oxo 3-bornylidène méthyl) cinnamique (composé 4) 27 g de butanol 800 ml de benzène sec et 4 ml d'acide sulfurique concentré. Le mélange est chauffé au reflux pendant 4 heures en séparant l'eau formée à l'aide d'un appareil de Dean-Stark. La solution est ensuite refroidie puis lavée à l'eau, séchée et évaporée à sec. Le résidu est recristallisé dans l'éthanol. On obtient 70 g de composé ( 8) (rendement = 76 %). Mode opératoire F Dans un réacteur de 1 litre équipé, on place: 40 g de camphre ml de toluène sec 23 g de tétraméthyl téréphtaldéhyde et 9,6 g de soude en pastilles. Le mélange est porté au reflux pendant 96 heures en séparant l'eau formée. La phase organique est ensuite lavée à l'eau, séchée et concentrée sous vide. Le résidu est repris-dans 500 ml de toluène et filtré sur silice La solution est évaporée à sec On obtient alors 21 g de composé ( 10) (rendement = 38 %). Mode opératoire G Dans un réacteur de 500 ml équipé, on place: 31 g d'acide p-( 2-oxo 3-bornylidène méthyl) cinnamique (composé 4) ml de toluène sec et 24 g de chlorure de thionyle. Le mélange est porté au reflux pendant 2 heures L'excès de chlorure de thionyle est chassé puis le toluene est distillé sous vide. Le résidu est recristallisé dans un mélange toluène-hexane 40/60. Apres séchage, on obtient 26 g de chlorure d'acide p-( 2-oxo 3bornylidène méthyl) cinnamique -rendement = 80 %)_ _ Mode opératoire H Dans un ballon de 250 ml équipé, on place: g du chlorure d'acide obtenu en G 3,9 g de 2-éthyl hexylamine 4,2 ml de triéthylamine et ml de chlorure de méthylène. Le mélange est porté à reflux pendant 2 heures Après refroidissement, la phase organique est lavée à l'eau, séchée, filtrée et concentrée à sec. Le résidu huileux est séché sous vide pour donner un solide amorphe. On obtient ainsi 12,2 g de composé ( 12) (rendement = 96 %). Mode opératoire I Dans un ballon de 100 ml équipé on place: 4,15 g d'alcool p-méthoxybenzylique, ml de pyridine et on introduit par petites portions, à température ambiante, 9,9 g de chlorure d'acide obtenu en G. La réaction est légèrement exothermique. En fin d'addition,'le mélange est porté à 70 C pendant 1 heure. Après refroidissement, la solution est ensuite versée dans un mélange de 200 ml de glace et 30 ml d'acide chlorhy- drique concentré. Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et recristal- lisé dans l'acétone On obtient 6,8 g de composé ( 13) (rendement = 52 %). Mode opératoire J Dans un réacteur d'un litre équipé, on place: 25 g de tertiobutylate de potassium, 250 ml de toluène puis par petites portions, on introduit 33,5 g de camphre. La réaction est exothermique (température maximum 60 C). Après avoir refroidi à 40 C, on introduit goutte à goutte 13,4 g d'isophtaldéhyde en solution dans 200 ml de toluène sec. a Le mélange est alors porté au reflux pendant environ 4 heures puis versé dans 700 ml de glace contenant 25 ml d'acide chlorhydrique concentré Le solide formé est séparé par filtra- tion (acide isophtalique) et le filtrat est mis à décanter. La phase organique est séparée, séchée et concentrée sous vide Le résidu huileux est chromatographié sur colonne de silice (éluant = chlorure de méthylène) On obtient 10 g de composé ( 14). La'présente invention a également pour objet une composi- tion cosmétique contenant comme agent de protection contre les rayons ultraviolets, au moins un dérivé de 3-benzylidène camphre de formule (I) selon l'invention dans un milieu cosmé- tiquement acceptable. La composition cosmétique selon l'invention, lorsqu'elle est utilisée comme composition destinée à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, peut se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de composition Elle se présente notamment sous forme de solution, de lotion, d'émulsion telle qu'une crème ou un lait, de gel hydroalcoolique ou alcoolique, de bâtonnet solide ou être conditionnée en aérosol. Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituel- lement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des surgrais- sants, des émollients, des mouillants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des parfums, des huiles, des cires, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique. Le composé de formule (I) est présent notamment dans des proportions en poids comprises entre 0,5 et 15 % par rapport au poids total de la composition. Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser un monoalcool ou un polyol inférieur ou leurs mélanges, ou une solution hydroalcoolique Les monoalcools ou polyols particu- lièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propy- lèneglycol ou la glycérine. Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus des composés de formule (I), des alcools gras, des alcools gras éthoxylés, des esters d'acide gras et notamment des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles naturelles ou synthétiques, des cires, en présence d'eau. Une autre forme de réalisation est constituée de lotions telles que les lotions oléoalcooliques à base d'un alcool inférieur tel que l'éthanol, ou d'un glycol tel que le propy- lèneglycol et/ou d'un polyol tel que la glycérine et d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras. La composition cosmétique de l'invention peut également être un gel hydroalcoolique comprenant un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycé- rine et un épaississant, en présence d'eau. La présente invention vise également les compositions cosmétiques antisolaires contenant au moins un composé de formule (I) qui peut être associé à d'autres filtres solaires spécifiques du rayonnement UV-B et/ou du rayonnement UV-A et compatible avec les composés selon l'invention On peut donc ainsi obtenir une formulation filtrant l'ensemble des rayonne- ments UV-B et UV-A. Les composés selon l'invention peuvent être associés à des filtres UV-B constitués par des composés liposolubles ou par des huiles ayant des propriétés filtrantes telles qu'en particulier l'huile de café A titre de filtres solaires UV-B lipophiles, on peut citer les dérivés de l'acide salicylique tel que le salicylate de 2-éthylhexyle, le salicylate d'homo- menthyle, les dérivés de l'acide cinnamique tels que le p-métho- xycinnamate de 2-éthylhexyle, le p-méthoxycinnamate de 2-éthoxy- éthyle, les dérivés de l'acide p-aminobenzoique tels que le paminobenzoate d'amyle, le p-diméthylaminobenzoate de 2-éthyl hexyle, les dérivés de benzoquinone tels que la 2-hydroxy 2-méthoxybenzophénone, la 2, 2-dihydroxy 4-méthoxybenzophénone, les dérivés du camphre tels que le 3-( 4-méthyl benzylidène)camphre associés éventuellement avec le 4isopropyldibenzoylméthane ou le 3-benzylidènecamphre. A titre de filtres solaires hydrosolubles filtrant les * rayons UV-B pouvant également être associés aux filtres lipo- solubles ou hydrosolubles de l'invention à condition d'être compatibles avec ces derniers, on peut citer les dérivés du benzylidène camphre décrits dans les brevets français n 2.199 971, 2 236 515 et 2 383 904 de la demanderesse et plus particulièrement le méthylsulfate de 4-( 2-oxo-3-bornylidène- méthyl)phényltriméthylammonium, les sels de l'acide 4-( 2-oxo-3bornylidèneméthyl)benzènesulfonique, de l'acide 2-méthyl-5-( 2-oxo-3bornylidèneéthyl)benzènesulfonique et de l'acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique. Les composés selon l'invention peuvent aussi être asso- ciés à des filtres UV-A parmi lesquels on peut citer les dérivés du dibenzoylméthane. 1 _ 5 Il est entendu que la liste de filtres solaires utilisés en association avec les composés (I) selon l'invention qui est indiquée ci-dessus n'est pas limitative. Les compositions anti-solaires selon l'invention peuvent se présenter sous forme de solutions, lotions, émulsions telles qu'une crème ou un lait, sous forme d'huiles, de gels gras, de gels hydroalcooliques ou alcooliques ou être condi- tionnées en aérosol ou en bâtonnets solides Elles peuvent contenir les adjuvants cosmétiques susmentionnés habituelle- ment utilisés dans ce type de compositions. La présente invention vise également les compositions cosmétiques colorées ou non contenant au moins un composé de formule (I) à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets. Ces compositions peuvent être constituées par des composi- tions capillaires telles que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou démêlantes, les shampooings, les shampooings colorants, les compositions tinctoriales pour cheveux, par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes de traitement pour l'épi- derme, les fonds de teint, les bâtons de rouge à lèvres, ainsi que par toute autre composition cosmétique pouvant présenter du fait de ses constituants des problèmes de stabilité à la lumière au cours du stockage. L'invention a également pour objet un procédé de protec- tion de l'épiderme humain contre les rayons UV-A et les rayons UVB consistant à appliquer sur la peau au moins un composé de formule (I) contenu dans un milieu cosmétiquement acceptable et éventuellement associé à d'autres agents absorbant les rayons UV-A et/ou UV-B. L'invention a également pour objet un procédé de protec- tion des compositions cosmétiques colorées contre les rayons UV-A et UV-B consistant à incorporer à ces compositions au moins un composé de formule (I). L'invention est illustrée par les exemples d'application non limitatifs ci-après. 2528420. EXEMPLE 15 Crème de jour protectrice Composé de l'exemple 7 1 g Alcools gras polyoxyéthylênés 7 g Triglycérides d'acides gras 30 g Monostéarate de glycérol 2 g Huile de silicone 1,5 g Alcool cétylique 1,5 g Conservateurs 0,3 g Parfum 0,6 g Eau déminéralisée q s p 100 g Pour la préparation de cette crème, on chauffe les corps gras vers 80-85 C; on ajoute le filtre de formule (I) Par ailleurs, on chauffe à 80-85 C l'eau et sous vive agitation on ajoute la phase grasse à la phase aqueuse; on maintient l'agita- tion pendant 10 à 15 minutes, puis on laisse refroidir sous agitation modérée et vers 40 C on ajoute le parfum. EXEMPLE 16 Crème de jour protectrice Composé de l'exemple 6 0,5 g Benzylidène camphre 0,5 g Triglycérides d'acides gras (en C 8 à C 12) 31 g Monostéarate de glycérol 6 g Acide stéarique 2 g Alcool cétylique 1,2 g Lanoline 4 g Conservateurs 0,3 g Propanediol 2 g Triéthanolamine 0,5 g Parfum 0,5 g Eau déminéralisée q s p 100 g On chauffe les corps gras vers 80-85 C et on ajoute les filtres; on ajoute sous vive agitation la phase grasse à l'eau (contenant les composés hydrosolubles) chauffée auparavant vers 80-85 C Apres 15 minutes d'agitation vive, on laisserefroidir sous agitation modérée. EXEMPLE 17 Crème de jour Cette composition est identique à celle de l'exemple 16, dans lequel on remplace le composé de l'exemple 6, par 0,8 g de composé de l'exemple 10. EXEMPLE 18 Lait protecteur Composé de l'exemple 8 0,5 g p-diméthylamino-benzoate d'octyle 0,5 g Alcool cétylstéarylique 2 g Alcool cétylique 2 g Triglycérides d'acides gras (C 8 à C 12) 20 g Lanoline 4 g Acide stéarique 0,5 g Conservateurs 0,3 g Carbopol 934 (acide polyacrylique réticulé'vendu par la Société GOODRICH CHEMICAL) 0, 15 g Triéthanolamine 0,2 g Parfum 0,4 g Eau déminéralisée q s p 100 g L'émulsion est préparée de la même façon que dans l'exemple 16. EXEMPLE 19 Lotion oléo-alcoolique solaire Composé de l'exemple 13 1,5 g Parfum 0,5 g Ethanol à 96 47,5 g Triglycérides d'acides gras (en C 8 à C 12) q s p 100 g p-méthoxy cinnamate de 2-éthylhexyle 2 g On chauffe le mélange des différents constituants vers 40-45 C pour homogénéiser et obtenir une lotion limpide. EXEMPLE 20 Crème solaire Composé de l'exemple 8 3 g Méthyl sulfate de 4-(( 2-oxo-3 bornylidène)méthylj phényl triméthyl ammonium 2,5 g Alcools gras polyoxyéthylénés 7 g Alcools gras polyoxyéthylénés 7 g Triglycérides d'acides gras (C 8-C 12) 30 g Monostéarate de glycérol 2 g Huile de silicone 1,5 g Alcool cétylique 1,5 g Conservateurs 0,3 g Parfum 0,6 g Eau déminéralisée q s p 100 g La préparation de cette crème est similaire à celle de l'exemple 15; dans ce cas, on dissout le méthylsulfate de 4 ( 42-oxo-3 bornylidène) méthyl Jphényl triméthylammonium dans l'eau. EXEMPLE 21 Crème solaire Composé de l'exemple 7 2,5 g Benzylidène camphre 4 g Triglycérides d'acides gras (C 8 à C 12) 31 g Monostéarate de glycêrol 6 g Acide stéarique 2 g Alcool cétylique 1,2 g Lanoline 4 g Conservateurs 0, 3 g Propanediol 2 g Triéthanolamine 0,5 g Parfum 0,4 g Eau déminéralisée q s p 100 g Les filtres sont dissous dans la phase grasse On peut remplacer le composé de l'exemple 7 par 2,5 g de composé de l'exemple 11. EXEMPLE 22 Huile solaire On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuel- lement à 40-45 C pour homogénéiser: Composé de l'exemple 8 3 g pdiméthylamino-benzoate d'octyle 3 g Beurre de cacao 2,5 g Antioxydants 0, 05 g Parfum 0,5 g Triglycérides d'acides gras (C 8 à C 12) q s p 100 g On peut remplacer le composé de l'exemple 8 par 3 g de composé de l'exemple 9. EXEMPLE 23 Gel solaire Composé de l'exemple 5 2,5 g p-méthoxycinnamate de 2éthylhexyle 2,5 g Beurre de cacao 5 g Antioxydants 0,05 g Silice 10 g Parfum 0,5 g Triglycérides q s p 100 g On prépare ce gel gras en chauffant les corps gras vers -45 "C puis on ajoute la silice sous vive agitation et les filtres. On obtient les mêmes résultats en remplaçant le composé de l'exemple 5 par le composé de l'exemple 3. EXEMPLE 24 Lait solaire Composé de l'exemple 2 3 g Composé de l'exemple 14 2 g Alcool cétylstéarylique 2 g Alcool 6 étylique 2 g Triglycérides d'acides gras (en C 8 à C 12) 20 g Lanoline 4 g Acide stéarique 0,5 g Conservateurs 0,3 g Carbopol 934 (acide polyacrylique réticulé vendu par la Société GOODRICH CHEMICAL) 0,15 g Triéthanolamine 0,2 g Eau déminéralisée q s p 100 g Cette émulsion est préparée comme dans l'exemple 16, le composé de l'exemple 2 est dissous dans la phase aqueuse, le composé de l'exemple 14 étant dissous dans la phase grasse. EXEMPLE 25 Gel solaire hydro-alcoolique Carbopol 934 0,7 g Triéthanolamine 0,35 g Propylèneglycol 25 g Ethanol à 96 25 g Composé de l'exemple 2 1 g Sel de diéthanolamine de l'acide p-méthoxy- cinnamique 2,5 g Conservateur 0,3 g Parfum 0,4 g Eau déminéralisée q s p 100 g On disperse le carbopol sous vive agitation dans l'eau, puis on ajoute la triéthanolamine et ensuite les solvants et l'eau dans lesquels on a auparavant dissous les filtres. On obtient les mêmes résultats en remplaçant le composé de l'exemple 2 par le composé de l'exemple 4 sous forme de sel de triéthanolamine EXEMPLE 26 Crème solaire Composé de l'exemple 7 4 g Méthylsulfate de 4 C( 2-oxo-3bornylidène)méthylj phényl trméthylammonium 3,5 g Alcools gras polyoxyéthylénés 7 g Triglycérides d'acides gras (C 8 à C 12) 30 g Monostéarate de glycérol 2 g Huile de silicone 1,5 g Alcool cétylique 1,5 g Conservateurs, parfum q s. Eau déminéralisée q s p 100 g La préparation de cette crème est similaire à celle de l'exemple 15, le méthylsulfate de 4 ú( 2-oxo-3-bornylidène)- méthyljphényl triméthylammonium étant dissous dans l'eau. On peut remplacer le composé de l'exemple 7 par 2 g de composé de l'exemple 12. EXEMPLE 27 Crème solaire Composé de l'exemple 14 2 g 4 '-méthoxy 4-tert -butyl dibenzoylméthane vendu sous le nom PARSOL 1789 par la Société GIVAUDAN 1 g Alcools gras polyoxyéthylénés 7 g Triglycérides d'acides gras (C 8 à C 12) 30 g Monostéarate de glycérol 2 g Huile de silicone 1,5 g Alcool cétylique 1,5 g Conservateurs 0,4 g Parfum 0,5 g Eau déminéralisée q s p 100 g Le composé de l'exemple 14 et le Parsol 1789 sont dissous dans la phase grasse. EXEMPLES 28 à 30 Dans ces exemples, les composés utilisés pour protéger du soleil les EXEMPLE 28 Shampooing coloré Lauryl sulfate de triéthanolamine Solution à 0,05 % de bleu Orasol BLW Composé de l'exemple 2 Parfum, conservateur q s. Eau q s p. EXEMPLE 29 de formule (I) sont composés colorées. g 1 cc 0,5 g g Shampooing coloré Lauryl sulfate de triéthanolamine Composé de l'exemple 1 Lilas solide W 5001 (n color Index 45190) Parfum, conservateur q s Eau q s p. EXEMPLE 30 Lotion de mise en plis colorée Copolymère polyvinylpyrrolidone (de poids molé- culaire moyen de 40 000, vendu sous le code K 30 par la GAF) g 0,8 g 0, 015 g g 2 g CR 1 rouge solide W 3000 (n color Index 27290) 0,02 g Composé de l'exemple 3 0,3 g Ethanol à 96 60 g Eau q s p 100 g Ces compositions ne changent pas de couleur, même après une exposition de plusieurs semaines au soleil. REVENDICATIONS 1 Dérivé de 3-benzylidène camphre ayant la formule générale: Ri -CH 2 (R 2)n CH _) dans laquelle R 1 désigne un atome d'hydrogène ou le radical SQ O oo M est 1 3- de l'hydrogène, un métal alcalin ou le groupement (R 3)4, R 3 désignant de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou hydroxyalkyle en C 1 à C 4; R 2 désigne un radical alkyle en C 1 à C 4, linéaire ou ramifié, ou un radical alcoxy en C 1 à C 4, N étant un nombre entier allant de O à 4, éant entendu que la ou les positions qui ne possèdent pas de groupement R 2 sont occupées par des atomes d'hydrogène; Z représente un groupement CH 2-R 4 O _ -C o R a les mêmes significations que R 1 et peut être égal à R 1 ou différent de R 1, ou bien un groupement /R 5 CH= C R 6 dans lequel R 5 désigne un atome d'hydrogène, un radical -CN, ZR /R 9 -COOR 7 ou -CON R 10 /R 9 R 6 désigne un radical -COOR 8 ou -CON - Ri O o R 7 et R 8, identiques ou différents, sont des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire et R 9 et R 10, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuel- lement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire; ou bien lorsque R 5 désigne un atome d'hydrogène, R 6 peut représenter un radical -COO M, M étant défini comme ci-des- sus; les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part fixés sur le noyau aromatique A étant soit en position méta, soit en position para l'un par rapport à l'autre. 2 Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il a pour formule CH 3 z (II) CH dans laquelle Z représente un groupement: 1 | / CH 25 03 H -C sous forme d'acide libre ou de sel de triéthanolamine C 02 2éthylhexyle CH = C CO 2 2-éthylhexyle -CH o H C Hj C X C 2 E 2 U-28420 sous forme d'acide libre ou de sel de triéthanolamine CN t H C C 02éthyle -éthyle -CH=C 2-éthyle -CH=CH-C O O (CH) -CH 3 CN -CH=C CO -2-éthylhexyle CO -menthyle -CH=C _CO 2-menthyle -CH=CH-CONH-CH 2-CH (CH 2) 3-CH 3 éthyle ou -CH 1 =CH-CO 2 2 "-CHP >OCH 3 3 Composé selon la revendication t, caractérisé par le. fait qu'il a pour formule CH 3 -CH 3 CH 3 l H CH CH 3 CH 3 4 Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il a pour formule: CH 3 CH 3 o C Procédé de préparation du composé de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle Z représente un groupement: 2-R 4 R 4 et R 1 pouvant être identiques ou différents et ayant les significations mentionnées dans la revendication 1, caracté- risé par le fait qu'il consiste à faire réagir un composé de formule: R 1CH 2 0 A CHO (R 2)n o R 2 a la signification indiquée dans la revendication 1, avec un composé de formule CH 2 R 4 dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d'une base organique ou minérale, en éliminant l'eau formée, ou bien dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse. 6 Procédé de préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle Z représente un groupement: CH 2-R 4 et R 1 et R 4 sont identiques, et ont les significations indiquées dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il con- siste à faire réagir une mole d'un composé de formule (R 2) n HO oH o R 2 a la signification indiquée dans la revendication 1, avec deux moles d'un composé de formule CH 2 R 1 dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d'une base organique ou minérale, en,éliminant l'eau formée, ou bien dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse. 7 Procédé de préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle Z représente un groupement: Ci C R 6 R 5 et R 6 ayant les définitions données dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un 3 ' ou 4 '-formyl 3-benzylidène camphre de formule: CH 2-R 1 (R 2)n CHO dans laquelle R 1 et R 2 ont les significations indiquées dans la revendication 1 avec un dérivé d'acide malonique de formule R /R 5 CH 2. R 6 8 Composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle contient comme agent de protection contre les radiations lumineuses, et notamment contre les rayons UV-A et/ou UV-B, au moins un dérivé de 3-benzylidène camphre de formule (I) selon la revendication 1, dans un milieu cosmétiquement acceptable. 9 Composition cosmétique selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle contient comme agent de protection contre les rayons UV-A, au moins un composé de formule (I) tel que défini dans la revendication 2, dans un milieu cosmétiquement acceptable. Composition cosmétique selon la revendication 8 ou 9, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est présent dans des proportions comprises entre 0,5 et 15 % en poids par rapport au poids total de la composition. 11 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée par le fait qu'elle con- tient au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les épais- sissants, les adoucissants, les surgraissants, les émollients, les humectants, les mouillants, les tensio-actifs, les conser- vateurs, les anti-mousses, les parfums, les huiles, les cires, les colorants et/ou les pigments. 12 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, se présentant sous forme de composition anti-solaire, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé de formule (I) associé à d'autres filtres solaires hydrosolubles ou liposolubles ayant une action fil- trante vis-à-vis des rayons UV-B tels que les dérivés du camphre, l'huile de café, les dérivés de l'acide salycilique, les dérivés de l'acide cinnamique, les dérivés de l'acide p-aminobenzolque, les dérivés de benzophénone, ou à d'autres filtres solaires filtrant les rayons UV-A tels que les dérivés du dibenzoylméthane. -13 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, se présentant sous forme d'une composi- tion cosmétique colorée ou non stabilisée à la lumière, carac- térisée par le fait qu'elle est constituée par une composition capillaire telle qu'une-laque pour cheveux, une lotion de mise en plis, un shampooing, un shampooing colorant, une composition tinctoriale pour cheveux, un produit de maquillage tel qu'un vernis à ongles, un bâton de rouge à lèvres, une crème de traitement pour l'épiderme ou un fond de teint. 14 Procédé de protection de l'épiderme humain contre les rayons UV-A et/ou UV-B caractérisé par le fait que l'on applique sur la peau en une quantité efficace au moins un composé de formule (I) défini dans la revendication 1, contenu dans un milieu cosmétiquement acceptable. 15 Procédé de protection d'une composition cosmétique colorée contre les radiations UV, caractérisé par le fait qu'on incorpore à cette composition une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) défini dans la revendication 1.