FR 2527232 A1 19831125 FR 8308328 A 19830519 Procédé de dépôt simultané de matières insolubles dans l'eau et d'un métal La présente invention concerne un procédé pour le dépôt simultané de matières insolubles dans l'eau telles que des particules minérales ou organiques ou des fibres courtes dans des dépôts métalliques. Dans le passé, il a été proposé de déposer simulta- nément des matières insolubles dans l'eau telles que des particules organiques ou minérales dans des dépôts métal- liques afin de communiquer à ceux-ci certaines propriétés telles que la résistance à l'eau, le pouvoir lubrifiant et l'adhérence. Dans ces procédés de dépôts simultanés, particulière- ment quand ils se réduisent à la pratique industrielle, on désire assurer un dépôt simultané stable de matières inso- lubles dans l'eau On désire également que les matières insolubles dans l'eau soient déposées simultanément et uni- formément en une proportion plus grande par rapport au dé- pôt du métal Bien qu'à cette fin, on ait proposé d'utili- ser un agent tensio-actif spécial pour mettre en suspen- sion la matière insoluble dans l'eau dans une solution de placage, on désire encore assurer un dépôt simultané plus stable de la matière insoluble dans l'eau dans le dépôt. En faisant des recherches poussées pour satisfaire ce besoin, les auteurs de la présente invention ont décou- vert qu'une matière insoluble dans l'eau pouvait être dé- posée simultanément avec un métal d'une façon très stable et dans une proportion plus grande en effectuant le dépôt tout en faisant circuler et en fluidifiant une solution de placage contenant en solution l'ion métallique et en sus- pension la matière insoluble dans l'eau, à l'aide d'une pompe. Plus particulièrement, on fait circuler la solution de placage à l'aide de la pompe, en pompant au moins 1/3, de préférence au moins la moitié du volume de la solution -2- de placage par minute, pompe à laquelle est relié un tube injecteur comportant une pluralité de trous formés dans sa paroi inférieure et placé à un niveau inférieur dans une cuve, on injecte le volume pompé de la solution de placage vers le bas dans la solution à travers les trous du tube injecteur et on fait circuler et on fluidise la solution de placage sans entraîner de bulles d'air. Dans les procédés de dépôt simultanés de l'art an- térieur, les solutions de placage contenant en suspension des matières insolubles dans l'eau sont agitées par divers procédés, comprenant l'agitation par l'air, l'agitation mécanique en utilisant par exemple un agitateur à ailettes et la fluidisation par barbotage, par exemple circulation par pompage D'une autre façon, les Nièces ouvrées peuvent être elles-mêmes mises en oscillation ou en vibration dans une solution de placage Les auteurs de la présente inven- tion ont découvert que l'agitation de la solution de pla- cage contenant en suspension des matières insolubles dans l'eau, exerce une influence importante sur le dépôt simul- tané stable des matières insolubles dans l'eau dans le dé- pôt du métal Selon l'expérience des inventeurs, l'agita- tion par l'air n'opère pas bien, particulièrement quand un agent tensioactif est ajouté à la solution de placage afin de disperser d'une façon plus stable les matières in- solubles dans l'eau se trouvant dans la solution Le dépôt simultané devient moins stable parce que le barbotage de l'air provoque une mousse en présence d'un agent tensio- actif et cette mousse enveloppe les matières insolubles dans l'eau, diminue la quantité des matières insolubles dans l'eau déposées simultanément, quantité qui varie avec des changements différents L'utilisation d'un agitateur à ailettes entraîne souvent la formation d'un bain de pla- cage fluidisé d'une façon non uniforme Celui-ci à son tour entraîne des variations locales de la quantité des matières insolubles dans l'eau déposées simultanément sur -3- la pièce ouvrée si une pièce ouvrée à revêtir par placage a des dimensions relativement grandes, ou bien ceci entraî- ne une variation de la quantité des matières insolubles dans l'eau déposées simultanément parmi les pièces ouvrées si les matières sont déposées simultanément en même temps sur un grand nombre de pièces ouvrées En outre, la quanti- té de matières insolubles dans l'eau déposées simultanément varie sensiblement avec la position de l'agitateur à ailet- tes par rapport à la position, l'orientation et autres fac- teurs dimensionnels d'une pièce ouvrée à revêtir, ce qui donne un dépôt simultané moins stable En outre, la quanti- té de matières insolubles dans l'eau déposées simultanément est relativement petite En outre, l'utilisation d'une pom pe pour la circulation du liquide pose également un pro- blême similaire à celui de l'agitateur à ailettes parce que l'ouverture de refoulement de la pompe doit être placée d'une façon judicieuse par rapport à la position, l'orien- tation et les facteurs dimensionnels d'une pièce ouvrée. La technique de mise en oscillation ou en vibration d'une pièce ouvrée dans un bain de placage (ou revêtement) pose également un problème dans la diminution de la quantité de matières insolubles dans l'eau déposées simultanément. Dans ces conditions, les inventeurs ont entrepris des recherches poussées sur les différentes techniques d'agitation pour trouver que lorsqu'un dépôt simultané est effectué à partir d'une solution de placage contenant un ion métallique dissous et une matière soluble dans l'eau en suspension, en pompant au moins 1/3 du volume de la so- lution par minute à l'aide d'une pompe sans entraîner de bulles d'air, et en injectant le volume ainsi pompé vers le bas dans la solution à travers une pluralité de trous percés dans la paroi inférieure d'un tube injecteur relié à la pompe et placé à un niveau inférieur dans une cuve, faisant ainsi circuler et fluidifiant la solution de pla- cage, un dépôt simultané très stable est réalisé d'une fa- -4- çon reproductible, et la quantité de matière insoluble dans l'eau déposée simultanément est augmentée avec un mi- nimum de variations La présente invention est basée sur cette découverte. Par conséquent, l'objet de la présente invention est de fournir un procédé de dépôt simultané dans lequel une matière insoluble dans l'eau est déposée simultanément avec un métal dans une proportion plus grande avec un minimum de variations. Selon la présente invention, il est fourni un procé- dé pour déposer simultanément une matière insoluble dans l'eau avec un métal à partir d'une solution de placage con- tenant en solution l'ion métallique et en suspension la matière insoluble dans l'eau, caractérisé par un pompage d'au moins 1/3 par minute du volume de la solution de pla- cage à l'aide d'une pompe sans entraîner de bulles d'air, et par une injection du volume ainsi pompé vers le bas dans le bain à travers une pluralité de trous percés dans la paroi inférieure d'un tube injecteur relié à ladite pompe, et placé à un niveau inférieur dans une cuve d'électrolyse faisant ainsi circuler et fluidifiant la solution de pla- cage dans laquelle le dépôt simultané est actuellement ré- alisé. Dans une réalisation préférée de la présente inven- tion, on utilise une matière fluorée organique, à haut poids moléculaire, insoluble dans l'eau comme matière in- soluble dans l'eau et dispersée dans un bain de revêtement électrolytique contenant au moins une demi-mole d'ion sul- famate par litre du bain, bain auquel a été ajouté un agent tensio-actif fluoré cationique ou un agent tensio-actif fluoré amphotère capable de manifester une nature cationi- que dans le bain En utilisant le bain de revêtement élec- trolytique, qui contient au moins 1/2 mole d'ion sulfamate et dans lequel l'agent tensio-actif fluoré cationique ou amphotère est ajouté, et dans lequel la matière fluorée -5- organique, à haut poids moléculaire, insoluble dans l'eau, est dispersée, la quantité de matière organique à haut poids moléculaire déposée simultanément est augmentée, et un dépôt simultané par électrolyse stable peut être réali- sé avec une quantité importante de matière organique dépo- sée simultanément qui est comprise entre 10 et 50 % en vo- lume Particulièrement, quand un bain de revêtement élec- trolytique utilisé contient 0,5 à 3 moles d'ion sulfamate, 0,1 à 10 g/litre de bain, de l'agent tensio-actif fluoré cationique ou amphotère, et 10 à 200 g/litre de bain, de la matière fluorée organique à haut poids moléculaire, celle-ci peut être déposée simultanément à raison de 15 % à 50 % en volume, valeur qui n'a pas été obtenue d'une fa- çon importante par les procédés classiques En outre, les dépôts simultanés résultants sont de qualité excellente relativement à ce dépôt simultané à pourcentage élevé En outre, le procédé d'utilisation du bain de revêtement élec- trolytique ci-dessus assure un dépôt simultané par élec- trolyse amélioré, avec un dépôt simultané pourcentage éle- vé même quand un des agents tensio-actifs fluorés cationi- ques et amphotères est utilisé comme seul agent tensio- actif, de sorte que le réglage du bain est facile et que l'agitation a peu d'influence, ou quand une agitation iné- gale n'entraîne pas toujours des variations dans la quan- tité de matières organiques déposées simultanément, ce qui entraîne un réglage plus facile de l'opération de revête- ment par électrolyse. Les objets ci-dessus ainsi que d'autres objets, les caractéristiques et les avantages de la présente invention apparaîtront au fur et à mesure de la description suivante. On va maintenant décrire les dessins sur lesquels -la figure 1 est une vue de côté en élévation d'une réalisation d'un système utilisé dans la pratique de la présente invention, représentant la cuve d'électrolyse vue en coupe; 6 - la figure 2 est une vue de face en élévation du même système, représentant la cuve vue en coupe; Za figure 3 est une vue en coupe agrandie du tube injecteur; et la figure 4 est une vue de côté schématique mon- trant des pièces ouvrées (feuilles d'acier laminées à froid) montées sur un support en forme de râtelier dans une expérience du procédé de dépôt simultané par électrolyse. Selon le procédé de dépôt simultané de la présente invention, le dépôt simultané est effectué sur des pièces ouvrées dans une solution de placage contenant en solution un ion métallique et en suspension une matière insoluble dans l'eau, donnant un dépôt comportant la matière insolu- ble dans l'eau déposée simultanément avec le métal sur les pièces ouvrées. Dans la pratique de la présente invention, diverses matières insolubles dans l'eau peuvent être utilisées com- prenant des particules minérales telles que silice, carbure de silicium, perles de verre, poudre de verre, etc, des matières fibreuses minérales telles que fibres de verre et fibres monocristallines de tungstène; des particules orga- niques telles que des particules de résine phénolique, de résine époxy, de résine polyamide, et de latex de caout- chouc, et des fibres organiques telles que des fibres de polyester et des fibres de polyamide Le procédé de la pré- sente invention donne les résultats les meilleurs, particu- lièrement quand il est combiné avec des matières fluorées organiques ou minérales à haut poids moléculaire. Des exemples de matières fluorées organiques, à haut poids moléculaire, insolubles dans l'eau, comprennent le polytétrafluoroéthylène, le polychlorotrifluoroéthylène, le fluorure de polyvinylidène, les copolymères tétrafluoro- éthylène-hexafluoropropylène, les copolymères tétrafluoro- éthylène-éthylène, les copolymères chlorotrifluoroéthylène- alkylène, les copolymères fluorure de vinylidène-hexafluo- -7- ropropylène, les copolymères fluorure de vinylidène-chloro- trifluoroéthylène, les copolymères fluorure de vinylidène- pentafluoropropylène, et d'autres résines fluorées, sous forme de poudre et de fibres courtes. Les particules de graphite fluoré (CF)n sont utili- sées de préférence comme matière fluorée minérale, à haut poids moléculaire, insoluble dans l'eau. Les particules insolubles dans l'eau peuvent avoir un diamètre moyen de 0,05 à 200 Nom, et les fibres insolu- bles dans l'eau peuvent avoir une longueur de 0,1 à 1000 gm, de préférence de 0,5 à 500 jm. Les matières insolubles dans l'eau, mentionnées ci- dessus, peuvent être ajoutées à la solution de placage seules ou combinées par deux, ou plus de deux, selon le but envisagé pour le revêtement Bien que la quantité de matière insoluble dans l'eau dispersée ne soit pas limitée, la matière insoluble dans l'eau peut être dispersée de pré- férence dans la solution de placage à raison de 1 à 500 g, particulièrement de 10 à 200 g/litre de la solution. Eventuellement, on peut traiter au préalable la sur- face des matières insolubles dans l'eau, par exemple en les enrobant avec des composés organiques hydrophobes. Dans la dispersion de la matière insoluble dans l'eau dans un bain d'électrolyse, des agents tensio-actifs comprenant des agents tensio-actifs cationiques, non-ioni- ques amphotères et anioniques, ou d'autres dispersants, peuvent être utilisés seuls ou mélangés par deux, ou plus de deux, pour provoquer la dispersion et la suspension. L'utilisation d'un tel agent tensio-actif ou d'un tel dis- persant est préférée parce que la matière insoluble dans l'eau peut être dispersée uniformément et d'une façon sta- ble dans le bain d'électrolyse, entraînant une augmenta- tion de la quantité de la matière déposée simultanément. Le type de bain d'électrolyse contenant en solution un ion métallique, dans lequel la-matière insoluble dans -8- l'eau mentionnée ci-dessus est en suspension, n'est pas particulièrement limité, et un choix approprié peut être fait pour satisfaire les buts du procédé de dépôt simultané. Des exemples de bains d'électrolyse comprennent les bains de nickelage électrolytique tels que les bains de Watts, les bains à haute teneur en chlorure, les bains d'acide sulfamique et les bains de borofluorure, dans lesquels les ions nickel sont dissous D'autres bains de revêtement électrolytiques acides et alcalins de cobalt, d'alliages de nickel, de zinc, d'étain, de soudure, de fer, de cuivre et d'agent sont également utilisés Le procédé de la pré- sente invention est également compatible avec une variété de bains de revêtement non-électrolytique. Quand une matière fluorée organique, à haut poids moléculaire, insoluble dans l'eau, est utilisée comme ma- tière insoluble dans l'eau, un bain de sulfamate peut être utilisé de préférence comme bain de revêtement La vitesse de dépôt simultanée de la matière fluorée organique augmen- tera en utilisant le bain de sulfamate. Le bain de sulfamate qui est utilisé de préférence pour le dépôt simultané électrolytique du polymère fluoré organique est décrit en détail Une variété d'ions métal- liques peut être ajoutée au bain de revêtement de sulfamate comprenant le nickel, le cobalt, le cuivre et d'autres mé- taux et, par conséquent, la matière organique à haut poids moléculaire est déposée simultanément avec du nickel, du cobalt, des alliages nickelcobalt, du cuivre ou métaux analogues Ces ions métalliques peuvent être ajoutés de préférence au bain de revêtement de sulfamate à raison de 0,5 à 3 moles, en particulier de 1 à 2,5 moles/litre du bain Le bain de revêtement contient l'ion sulfamate Plus spécifiquement, le bain de revêtement peut contenir au moins 0,5 mole, de préférence au moins 0,8 mole d'ion sulfamate/ litre du bain Si la quantité d'ion sulfamate est inféri- eure à 0,5 mole/litre du bain, l'effet de l'ion sulfamate -9- pour augmenter la quantité de matière fluorée organique à haut poids moléculaire déposée simultanément peut ne pas être développé jusqu'au point désiré La limite supérieure de la quantité d'ion sulfamate est de préférence de l'or- dre de 3 moles bien qu'elle ne soit pas définie absolument. L'ion sulfamate peut être ajouté au bain de revêtement sous la forme d'acide sulfamique (tandis que l'ion métal- lique peut être ajouté sous la forme de sulfate, de chlo- rure, ou de sel analogue) ou d'une autre façon, il peut être ajouté sous la forme de sels métalliques de l'acide sulfamique tel que le sulfamate de nickel Il est également admis qu'une partie de l'ion sulfamate soit composée d'aci- de sulfamique et que le reste soit un sel métallique d'aci- de sulfamique. Le bain de revêtement de sulfamate dans lequel une matière fluorée organique est dispersée doit contenir éga- lement un agent tensio-actif fluoré cationique ou un agent tensio-actif fluoré amphotère capable d'avoir une nature cationique dans le bain En utilisant au moins 0,5 mole d'ion sulfamate en combinaison avec l'agent tensio-actif fluoré cationique ou amphotère, on peut effectuer un dépôt simultané électrolytique meilleur avec une quantité accrue de matière fluorée organique à haut poids moléculaire dé- posée simultanément Des exemples d'agents tensio-actifs fluorés cationiques ou amphotères comprennent ceux qui sont solubles dans l'eau et qui comportent une liaison C-F dans leur molécule, par exemple ceux décrits dans les demandes de brevet japonaises publiées N O 52-56026 et 54-159343, seuls ou mélangés par deux ou davantage Les exemples pré- férés sont le FC-134 et le FC-172 fabriqués et vendus par 3 M Corporation et analogues Ces agents tensio-actifs peu- vent être ajoutés de préférence au bain de revêtement à raison de 0,1 à 10 g, en particulier de 0,3 à 5 g/litre du bain Si la quantité d'agents tensio-actifs ajoutés est inférieure à la gamme mentionnée ci-dessus, la matière or- - ganique est déposée simultanément en quantité plus faible. Si la quantité est supérieure à la gamme indiquée, les dé- pôts simultanés ne sont souvent pas satisfaisants Comme décrit ci-dessus, on peut utiliser soit un agent tensio- actif cationique, soit un agent tensio actif amphotère, et ces agents tensio-actifs peuvent être utilisés seuls sans nécessiter d'agents tensioactifs supplémentaires, particulièrement un agenttensio-actif non-ionique D'une façon illustrative, il est connu de déposer simultanément par électrolyse une matière fluorée organique, à haut poids moléculaire, insoluble dans l'eau, à partir d'un bain con- tenant chacun des agents tensio-actifs cationiques, ampho- tères et non-ioniques Toutefois, comme l Vutilisation d'un seul agent tensio-actif entraîne seulement une quantité plus petite de matière organique déposée simultanément, il est courant d'utiliser un agent tensio-actif cationique combiné avec un agent tensio-actif non-ionique En utili- sant une combinaison d'ion sulfamate avec un agent tensio- actif fluoré, cationique ou amphotère la quantité de ma- tière organique déposée simultanément est sensiblement augmentée par rapport aux procédés classiques sans néces- siter la présence simultanée d'un agent tensio-actif non- ionique. Il doit être bien compris que le bain de revêtement de sulfamate décrit ci-dessus peut contenir encore des ha- logénures tels que le chlorure de nickel et le bromure de nickel, des agents tampons telsque l'acide borique, et des agents de brillantage et d'autres additifs disponibles dans le commerce Le p H du bain de revêtement peut être réglé de préférence dans la gamme acide, particulièrement dans la gamme de p H 3 à 5 pour le revêtement électrolytique de nickel et de cobalt. Dans la réalisation du dépôt simultané utilisant la solution de placage contenant l'ion métallique en solution et la matière insoluble dans l'eau en suspension, on fait il - circuler la solution, et on la fluidise, au moyen d'une pompe selon la présente invention. Le type de pompe qui peut être utilisée pour la cir- culation et la fluidisation d'une solution, n'est pas par- ticulièrement limité Certains types de pompes utilisant une garniture d'étanchéité ou un joint mécanique peuvent être utilisés dans la mesure o l'entraînement de bulles d'air dans la solution de placage fluidisée peut être évité. Sous ce rapport, des types de pompes de ce genre sont ce- pendant susceptibles d'avoir des fuites de liquide en même temps que des matières insolubles dans l'eau, et de plus, elles aspireront de l'air entraîné dans le liquide comme si le liquide était agité par l'air Pour cette raison, une pompe sans joint, plus particulièrement une pompe sans joint du type à arbre vertical est la mieux appropriée pour l'application de la présente invention. Il faut noter que la pompe elle-même peut être pla- cée à l'intérieur ou à l'extérieur de la cuve. Il faut faire circuler et fluidiser la solution de placage à une vitesse de pompage d'au moins 1/3 du volume du bain par minute afin d'assurer un dépôt simultané stable. Si la vitesse de pompage est inférieure à 1/3 du volume de la solution par minute, le processus de dépôt simultané devient moins stable et la quantité de matière insoluble dans l'eau déposée simultanément diminue De préférence, la vitesse de pompage est au moins la moitié du volume to- tal de la solution par minute. La hauteur de refoulement de la pompe n'est pas né- cessairement limitée bien qu'il puisse être préférable qu'elle soit au moins de 3 mètres, plus particulièrement d'au moins 5 mètres, pour accélérer la fluidisation et l'agitation de la solution de placage. La caractéristique de la présente invention consiste à faire circuler une solution de placage pour la fluidiser dans sa cuve en pompant une partie de la solution à l'aide 12 - d'une pompe et en la renvoyant dans la solution Le procé- dé de pompage de la solution de placage et son renvoi dans la cuve peuvent être -effectués en utilisant le système pré- féré montré sur les figures 1 à 3 Comme on le montre sur les figures, un ou plusieurs tubes injecteurs 3 sont pla- cés près du fond d'une cuve d'électrolyse 2 qui est rem- plie avec une solution 1 de revêtement par électrolyse dans laquelle est en suspension une matière insoluble dans l'eau Le tube injecteur 3 est percé d'une pluralité de trous 4 dans sa paroi inférieure Une extrémité du tube injecteur 3 est reliée à l'ouverture de refoulement 6 d'une pompe 5 Ensuite, la pompe 5 fonctionne pour aspirer une partie de la solution 1 et l'injecter de nouveau dans la solution 1 par les trous 4 percés dans le tube injecteur 3. Au contraire, un refoulement direct de la solution de pla- cage à travers l'ouverture de refoulement de la pompe ren- drait d'une façon indésirable le procédé de dépôt simulta- né incompatible pour faire varier et diminuer la quantité de matière insoluble dans l'eau déposée simultanément. Le tube injecteur 3 peut être placé de préférence en-dessous des pièces ouvrées 7 à revêtir et encore mieux, immédiatement en-dessous des pièces ouvrées 7 ou d'un sup- port en râtelier 8 les maintenant comme le montrent les figures 1 et 2 Afin de faire circuler complètement la so- lution de placage 1 dans toute la cuve 2, pour exposer les pièces ouvrées 7 qui y sont immergées à des courants flui- * disés et agités uniformément, il est avantageux que le tu- be injecteur 3 soit disposé de façon à couvrir toutes les pièces ouvrées 7 dans la cuve 2, par exemple, qu'il s'éten- de d'un bout à l'autre de la cuve 2 dans le sens longitudi- nal, transversal ou en diagonale. Les trous 4 doivent être percés dans la paroi infé- rieure du tube injecteur 3 comme décrit ci-dessus Le fait de prévoir les trous d'injection 4 dans la paroi inférieure du tube injecteur 3 permet d'injecter le liquide pompé vers 13 - le bas, c'est-à-dire vers le fond de la cuve 2, puis de le renvoyer vers le haut de sorte que le liquide s'écoule au- delà des pièces ouvrées 7 Ce passage continu des courants du bain à travers les pièces ouvrées assure un dépôt simul- tané, uniforme et important de la matière insoluble dans l'eau Par conséquent, les pièces ouvrées 7 peuvent être placées d'une façon plutôt illimitée Si les trous d'injec- tion sont percés dans la paroi supérieure du tube injecteur de façon à ce que la solution de placage soit injectée vers le haut pour s'appliquer directement sur les pièces ouvrées, les jets de la solution fonctionnent pour éliminer par soufflage la matière insoluble dans l'eau déposées simul- tanément de la surface des pièces ouvrées, entraînant un dépôt simultané non uniforme et peu important et réduisant la quantité de matière insoluble dans l'eau déposée simul- tanément. De préférence, le tube injecteur 3 est placé près de la surface intérieure du fond de la cuve 2, par exemple à une distance comprise entre 4 et 20 % de la profondeur du bain au-dessus de la surface intérieure du fond de la cuve 2 de façon telle, que la solution de placage est in- jectée vers la surface intérieure du fond de la cuve 2 par les trous 4 Le dépôt simultané est amélioré en amenant les courants de la solution de placage à être injectés par les trous 4 vers le fond de la cuve et renvoyés ainsi vers le haut Comme le montre le mieux la figure 2, les coins in- férieurs intérieurs de la cuve 2, tout au moins ceux des coins qui s'étendent dans le sens longitudinal du tube in- jecteur 3, peuvent être de préférence en biseau ou arron- dis, par exemple, en fixant un élément 9 allongé sur cha- que coin en formant un angle par rapport à la surface du fond Les coins en biseau ou arrondis facilitent la circu- lation de la solution 1 de placage dans la cuve 2. Le diamètre, le nombre et la position des trous 4 dans le tube injecteur 3 ne sont pas particulièrement li- 14 - mités De préférence, le diamètre des trous 4 est choisi de façon à ce que la surface de la section trans- versale de chaque trou occupe 0,5 % à 3 %, particulièrement 0,6 % à 2 % de la surface de section transversale du chemin d'écoulement du tube injecteur 3 On préfère également que le nombre de trous 4 soit choisit de façon à ce que la sur- face de section transversale totale des trous occupe 20 % à 90 %,particulièrement 25 à 75 % de la surface de section transversale du chemin d'écoulement du tube injecteur 3. Un dépôt simultané plus uniforme et plus important est réa- lisé quand le diamètre et le nombre de trous 4 de l'injec- teur se trouvent dans les gammes spécifiées ci-dessus En outre, les trous 4 peuvent être disposés en plusieurs ran- gées espacées sur le pourtour (deux rangées sur les figu- res) dans la paroi inférieure du tube injecteur 3 comme le montre la figure 3 De préférence, les trous 4 sont percés en nombre égal pour les différentes rangées et également, de préférence, à des intervalles sensiblement égaux. Dans l'injection de la solution de placage à travers les trous 4 de l'injecteur, il est préférable pour avoir une fluidisation et une agitation stables et suffisantes d'injecter la solution de placage à travers les trous 4 de l'injecteur à une vitesse de 1 à 12 mètres/seconde, parti- culièrement de 3 à 5 mètres/seconde, et sous une pression de refoulement de 0,4 à 5 bars, particulièrement de 0,6 à 1,2 bar Une vitesse d'injection et une pression de refou- lement appropriées peuvent être réalisées en choisissant convenablement la capacité de pompage et la hauteur de re- foulement de la pompe, le diamètre et le nombre de trous 4 de l'injecteur et la surface de la section transversale du chemin d'écoulement du tube injecteur 3. Il faut noter que la pompe 5 peut être placée telle que dans la solution de placage 1 à un endroit approprié, de préférence pour avoir son ouverture d'aspiration 10 pla- cée près d'un coin de la cuve 2 comme le montre la figure - 2 La solution de placage 1 peut être aspirée en plusieurs points si nécessaire Bien qu'une seule pompe soit instal- lée dans la réalisation illustrée sur les figures 1 et 2, plusieurs pompes peuvent être installées Si nécessaire, les pièces ouvrées peuvent être en outre soumises à des oscillations ou à des vibrations, bien que la fluidisation et la circulation de la solution de placage à l'aide d'une pompe soient les seules conditions exigées de la présente invention Selon la présente invention, le dépôt simulta- né est effectué dans des conditions de revêtement classi- ques tant que la solution de placage reste complètement fluidisée comme décrite ci-dessus Par exemple, les condi- tions de revêtement peuvent être établies à une tempéra- ture de 20 à 80 C, et avec une densité de courant sur la cathode de 0,1 à 100 A/dm 2, de préférence de 1 à 30 A/dm 2, selon le type de bain d'électrolyse utilisé pour le revê- tement. Comme on peut le comprendre d'après ce qui précède, la présente invention fournit un procédé pour le dépôt si- multané d'une matière insoluble dans l'eau avec un métal à partir d'un bain de revêtement contenant en solution l'ion métallique et en suspension la matière insoluble dans l'eau, en pompant au moins 1/3 du volume du bain par minute à l'aide d'une pompe, sans entraîner de bulles d'air, et en injectant le volume ainsi pompé vers le bas dans le bain à travers une pluralité de trous percés dans la paroi inférieure d'un tube injecteur relié à la pompe et placé à un niveau inférieur dans une cuve, faisant ain- si circuler et fluidisant le bain de placage dans lequel le dépôt simultané est en train de s'effectuer, avec l'avantage que la quantité de la matière insoluble dans l'eau déposée simultanément est augmentée avec le minimum de variation, assurant ainsi un dépôt simultané important et uniforme. Dans la pratique de la présente invention, la ma- 16 - tière constituant les pièces ouvrées à revêtir n'est pas particulièrement limitée et peut être une quelconque ma- tière désirée comprenant des métaux et des plastiques et des fibres conducteurs En outre, l'épaisseur du dépôt si- multanée peut être choisie d'une façon appropriée selon l'utilisation envisagée des pièces ouvrées revêtues et compris généralement entre 1 et 50 Nom. Selon le type de matière insoluble dans l'eau dépo- sée simultanément, les pièces ouvrées comportant un dépôt simultané formé par le présent procédé peuvent être utili- sées dans un grand nombre d'applications, par exemple, sous forme de parties coulissantes associées à des véhicu- les et à des instruments de précision o la résistance à l'usure et un faible frottement sont exigés, tels que les moules pour fabriquer les parties métalliques et non métal- liques o des propriétés de non-blocage et de démoulage sont exigées, et sous forme d'éléments de construction et du-cadre de vie, en particulier les batteries de cuisine o la résistance à la corrosion et la résistance à la dé- coloration sont exigées Les dépôts simultanés formés par le procédé de la présente invention exercent leur nature unique à plein par suite de la quantité accrue de matière insoluble dans l'eau déposée simultanément. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs, comportant des exemples com- paratifs, décrits ci-après. Exemple 1 En utilisant 150 litres d'un bain de revêtement électrolytique ayant la composition ci-dessous, on dépose simultanément avec le revêtement de nickel des particules de polytétrafluoroéthylène. Composition du bain de nickelage Sulfate de nickel 260 g/l Chlorure de nickel 45 g/l Acide borique 40 g/l 17 - Polytétrafluoroéthylène 50 g/l Agent tensio-actif 1 g/l Conditions de nickelage Température de nickelage 500 C Densité du courant catho- dique 4 A/dm 2 Anode plaque de nickel électroly- tique Durée du nickelage 20 minutes En utilisant une pompe sans joint du type à arbre vertical, on fait circuler et on fluidise la solution de nickelage avec un débit de pompage de 30 litres/minute et une hauteur de refoulement de 5 mètres L'injection de la solution de nickelage est effectuée à l'aide de l'appareil montré sur les figures 1 à 3, dans lequel un tube injecteur ayant un diamètre intérieur de 18 mm, placé à une distance de 2 cm au-dessus du fond de la cuve et s'étendant d'un bout à l'autre de la cuve parallèlement à son axe longitu- dinal Le tube injecteur est percé de 40 trous de 2 mm de diamètre sur deux rangées espacées sur le pourtour, compre- nant chacune 20 trous, chaque trou étant orienté pour for- mer un angle O de 450 sur la figure 3 La solution est in- jectée à travers les trous à une vitesse d'environ 4 mè- tres/seconde. Les pièces ouvrées utilisées sont des plaques d'acier inoxydable rectangulaires de 100 mm x 50 mm Six plaques sont maintenues sur un râtelier, trois plaques étant dis- posées de chaque côté comme le montrent les figures 1 et 2, et le revêtement par électrolyse est effectué sur ces plaques En outre, comme le montre la figure 2, des pla- ques formant les anodes (portant le repère 11 sur la figu- re) sont placées sur les faces opposées des pièces ouvrées. Un élément allongé est fixé en formant un angle le long de chaque coin intérieur du fond de la cuve comme le montrent les figures. 18 - Une fois le revêtement terminé, les pellicules dé- posées simultanément sont séparées des plaques en acier inoxydable pour déterminer la-quantité de particules de polytétrafluoroéthylène déposées simultanément. A titre de comparaison, on répète le dépôt simulta- né électrolytique de la même façon que ci-dessus, sauf que le tube injecteur est enlevé et que le bain est agité au moyen d'un agitateur à hélice, puis on détermine la quan- tité de particules de polytétrafluoroéthylène déposées si- multanément (exemple comparatif 1). L'agitation avec l'agitateur à hélice est effectuée à l'aide d'un agitateur muni d'une hélice de turbine en acier inoxydable de 55 mm de diamètre et dont la vitesse de rotation est de 500 tours/minute. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. Tableau 1 Les valeurs numériques indiquent le minimum et le maximum des mesures en 18 points différents. Il a également été découvert que la quantité de particules déposées simultanément est diminuée quand le procédé ci-dessus est répété en utilisant un tube injec- teur dont les trous d'injection sont percés dans sa paroi supérieure. Exemple 2 En utilisant un bain de revêtement électrolytique de sulfate de cuivre (ou bain de cuivrage), ayant la com- Quantité de particules déposées Plaque d'acier simultanément inoxydable Exemple 1 Exemple comparatif 1 face 7,2 9,7 % en vol 1,9 4,2 % en vol dos 6,8 9,4 % en vol 1,5 3,8 % en vol _ 19 9 position ci-dessous, on effectue le dépôt simultané par électrolyse de la même façon que dans l'exemple 1. Composition du bain de cuivrage Sulfate de cuivre 220 g/l Acide sulfurique 60 g/l Lebco (agent de brillantage fabriqué 2 mg/l par C Uyemura Co, Ltd) Graphite fluoré 50 g/l Agent tensio-actif 1 g/l Conditions de cuivrage Température de cuivrage 250 C Densité du courant cathodique 2,5 A/dm 2 Anode plaque de cuivre con- tenant du phosphore Durée du cuivrage 15 minutes. On fait circuler et on fluidise le bain de cuivra- ge avec un débit de pompage de 30 litres/minute et une hauteur de refoulement de 5 mètres. La quantité de particules de graphite fluoré dépo- sées simultanément est déterminée pour découvrir que sa variation est minimale comme dans l'exemple 1. Exemple 3 et exemples comparatifs 2 et 3 En utilisant des bains d'électrolyse ayant les com- positions ci-après, on effectue un dépôt simultané par électrolyse sur des feuilles d'acier laminées à froid de cm x 5 cm dans les conditions données ci-dessous, puis on détermine la quantité en % du dépôt simultané pour ob- tenir les résultats suivants. - Exemple Exemple Composition du bain Exemple 3 Exemple Exemple d'électrolyse Eepe 3 comparatif 2 comparatif 3 Sulfamate de nickel | 450 g/l Sulfate de nickel I 260 g/l 260 g/l Chlorure de nickel 40 45 45 Acide borique 35 40 40 Agent tensio-actif 1 1 1 cationique Agent tensio-actif 0, 5 non-tonique PTFE 30 50 50 p H 4,2 4,2 4,2 Conditions Exemple Exemple de revêtemet Emple comparatif 2 comparatif 3 Température 50 C 50 C 50 C Densité du courant 4 A/dm 2 4 A/dm 2 4 A/dm 2 cathodique Anode anode en nickel contenant du soufre Agitation la même Agitateur pompe que (le même que celui de l'exemple l'exemple comparatif 1) Dépôt Exemple 3 Exemple Exemple conparatif 2 comparatif 3 Aspect blanc gris non-uniforme non-uniforme satin satin Quantité en % de PTFE 45 % 5 % 9 % déposé simultanément en vol en vol en vol 21 - Note ( 1) L'agent tensio-actif cationique utilisé est un sel de perfleuoi-alkyltriméthylam- monium, ( 2) L'agent tensio-actif non-ionique utilisé est un produit d'addition d'oxyde d'éthy- lène perfluoro-alkylé. ( 3) PTFE désigne le polytétrafluoroéthylène. Comme on peut le voir d'après les résultats ci-des- sus, la quantité en % du dépôt simultané est sensiblement accrûe en utilisant le procédé de placage de la présente invention. Exemple 4 et exemple comparatif 4 En utilisant les bains d'électrolyse ayant les mêmes compositions que celles utilisées dans l'exemple 3 et l'exemple comparatif 3, un dépôt simultané par électrolyse est effectué sur des feuilles d'acier laminées à froid dans les mêmes conditions, puis la quantité en % du dépôt si- multané est déterminée. Le volume du bain d'électrolyse utilisé est de 150 litres, et six feuilles laminées à froid de 10 cm x 5 cm sont montées sur les faces opposées d'un râtelier à trois étages (étage supérieur, étage intermédiaire et étage infé- rieur) comme le montre la figure 4 Après placage, la quan- tité en % du dépôt simultané sur les trois feuilles lami- nées à froid désignées par A, B et C est déterminée (le repère 12 désigne le râtelier et le repère 13 désigne les feuilles laminées à froid sur la figure 4). Quantité de % de PTFE Exemple 4 Exemple déposé simultanément comparatif 4 A 44 % en vol 6,8 % en vol B 42 % " 8,5 % C 46 % " 9,8 % " 22 - Comme on peut le voir d'après ces résultats, le procédé de placage de la présente invention est modifié par agitation dans une faible proportion et permet de réa- liser un dépôt simultané par électrolyse avec une quantité en % accr e et uniforme de ce dépôt. 23 - REVENDICATIONS 1. Procédé pour le dépôt simultané d'une matière insoluble dans l'eau avec un métal à partir d'une solution de placage contenant en solution l'ion métallique et en suspension la matière insoluble dans l'eau, caractérisé par le fait qu'on pompe au moins 1/3 par minute du volume de la solution de placage à l'aide d'une pompe sans entraî- ner de bulles d'air, et qu'on injecte le volume ainsi pom- pé vers le bas dans le bain à travers une pluralité de trous percés dans la paroi inférieure d'un tube injecteur reliée à ladite pompe et placée à un niveau inférieur dans une cuve d'électrolyse, faisant ainsi circuler et fluidi- sant la solution de placage dans laquelle le dépôt simul- tané est en cours de réalisation. 2 Procédé de dépôt simultané selon la revendica- tion 1, caractérisé par le fait que ladite pompe est une pompe sans joint. 3. Procédé de dépôt simultané selon la revendica- tion 1, caractérisé par le fait que ladite pompe refoule la solution de placage à une hauteur de refoulement d'au moins 3 mètres. 4. Procédé de dépôt simultané selon la revendica- tion 1, caractérisé par le fait que ledit tube injecteur s'étend à proximité du fond de la cuve d'un bout à l'autre de celle-ci. 5. Procédé de dépôt simultané selon la revendica- tion 1, caractérisé par le fait que ladite pluralité des trous est formée dans la paroi inférieure du tube injec- teur à des intervalles sensiblement égaux, ces trous ayant un diamètre tel que la surface de section transversale de chaque trou est 0,5 % à 3 % de la surface de section trans- versale du chemin d'écoulement dans ledit tube injecteur, et que le nombre de ces trous est tel, que la surface to- tale de section transversale des trous occupe 20 % à 90 % de la surface de section transversale du chemin d'écoule- 24 - ment dans ledit tube injecteur. 6. Procédé de dépôt simultané selon la revendica- tion 1, caractérisé par le fait que la solution de placage est injectée à travers les trous du tube injecteur avec une vitesse de 1 à 12 m/seconde et sous une pression de refou- lement de 0,5 à 5 bars. 7. Procédé de dépôt simultané selon la revendica- tion 4, earactérisé par le fait qu'au moins les coins in- férieurs intérieurs de la cuve qui s'étendent dans le sens longitudinal du tube injecteur sont en biseau ou arrondis. 8. Procédé de dépôt simultané selon la revendica- tion 1, caractérisé par le fait que ladite solution de placage contenant lesdites matières insolubles dans l'eau en dispersion est une solution de placage contenant au moins une demi-mole d'ion sulfamate par litre de solution de placage, ayant un agent tensio-actif fluoré cationique ou un agent tensio-actif fluoré amphotère capable de mani- fester une nature cationique dans le bain auquel il est ajouté, et contenant en dispersion la matière fluorée or- ganique à haut poids moléculaire insoluble dans l'eau. 9. Procédé de dépôt simultané selon la revendica- tion 8, caractérisé par le fait que ledit agent tensio- actif fluoré cationique, ou ledit agent tensio-actif fluo- ré amphotère capable de manifester une nature cationique dans le bain, sont ajoutés en une quantité de 0,1 à 10 g/ litre du bain.