FR 2534037 A1 19840406 FR 8314978 A 19830921 PRODUIT RADIOGRAPHIQUE AUX HALOGENURES D'ARGENT. La présente invention est relative à un produit radio graphique comprenant une première et une deuxième couche d'émulsion aux halogénures d'argent constituées d'un milieu de dispersion et de grains d'halogénures d'argent photosen- sibles Un support, interposé entre ces couches d'émulsion aux halogénures d'argentest capable de transmettre le rayonnement auquel est sensible la deuxième couche d'émulsion aux halogé- nures d'argent. La pratique courante pour préparer des produits radiogra- phiques consiste à appliquer une première et une deuxième couche d'émulsion aux halogénures d'argent, formée chacune d'un milieu de dispersion et de grains d'halogénures d'argent, sur les faces opposées d'un support transparent, parfois teinté. En appliquant une couche d'émulsion sur chaque face opposée du support, on rend maximale la réponse photographique pour un niveau donné d'exposition aux rayons-X Habituellement,pendant l'exposition, on place de façon adjacente à chaque couche d'émulsion, des couches fluorescentes, ou des écrans fluores- cents distincts Toutefois, l'inconvénient de ce système réside dans le fait que la lumière venant d'une couche ou d'un écran fluorescent, et qui n'est pas absorbée par la couche d'émulsion adjacente, traverse le support et expose la couche d'émulsion appliquée sur l'autre face du support Ce phénomène, appelé "exposition à travers le support", entraîne une perte de définition de l'image, résultant de la diffusion de la lumière au moment o elle passe à travers le support Le but étant d'obtenir la réponse photographique maximale pour un niveau donné d'exposition au rayons X, il est aussi de pra- tique courante d'utiliser des émulsions aux halogénures d'ar- gent de sensibilité élevée, en association-avec le couchage double-face Malheureusement, l'exposition à travers le sup- port est plus élevée quand la sensibilité de l'émulsion aux halogénures d'argent est plus élevée Des produits radiogra- phiques classiques sont décrits dans Research Disclosure, Vol 184, Août 1979, Article 18431, (publiée par Kenneth Mason Publications Ltd Emsworth; Hampshire P Ol O 7 DD; Royaume Uni). L'inventibn a pour objet un produit radiographique compre- nant une première et une deuxième couche d'émulsion aux halo- génures d'argent, constituées d'un milieu de dispersion et de grains d'halogénures d'argent photosensibles, et un support interposé entre ces couches d'émulsion aux halogénures d'ar- gent, et capable de transmettre le rayonnement auquel est sen- sible la seconde couche d'émulsion aux halogénures d'argent. Le produit radiographique selon l'invention est caracté- risé en ce qu'au moins la première couche d'émulsion aux halo- génures d'argent contient: des grains d'halogénures d'argent tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,2 Nom, et un indice de forme moyen compris entre 5:1 et 8:1, et représentant au moins 50 % de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent présents dans la couche d'émulsion, l'indice de forme étant défini comme le rapport du diamètre du grain à son épaisseur, et le diamètre du grain étant défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain, et un colorant sensibilisateur spectral adsorbé à la sur- face des dits grains tabulaires d'halogénures d'argent. Ce produit radiographique donne une sensibilité photo- graphique accrue pour des niveaux comparables d'exposition à travers le support". La présente invention s'applique de façon générale à tout produit radiographique comprenant une première et une seconde couche d'émulsion aux halogénures d'argent, séparées par un support capable-de transmettre le rayonnement auquel au moins la seconde couche d'émulsion est sensible Suivant une structure préférée, la première et la seconde couche d'émulsion sont appliquées sur chacune des deux faces princi- pales opposées d'un support transmettant la lumière, tel qu'un support de film D'autres dispositions sont possibles. Au lieu d'appliquer les couches d'émulsion sur les faces opposées d'un même support, on peut les appliquer sur des supports distincts, les structures obtenues étant superposées de manière qu'un support ou les deux supports séparent les couches d'émulsion Au moins la première couche d'émulsion est constituée d'une émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme intermédiaire et relativement minces, comme décrit plus particulièrement ci-après Alors qu'il est pos- sible d'envisager que la première et la deuxième couche d'émul- sion puissent utiliser, chacune, des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent différentes, les deux couches d'émul- sion sont, dans un mode de réalisation spécifiquement avanta- geux, constituées d'émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire On préfère en général utiliser des émulsions identiques dans la première et la seconde couche d'émulsion Les émulsions autres que l'émulsion prescrite à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire, peuvent être toutes les émulsions de type classique telles que celles décrites dans la revue Research Disclosure, Vol 176, décembre 1978, publication 17643, paragraphe I, Emulsion préparation and types. a Emulsions à grains tabulaires minces, d'indice de forme intermédiaire et leur préparation. Les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabu- laires minces d'indice de forme intermédiaire sont constituées d'un milieu de dispersion et de grains tabulaires d'halogé- nures d'argent sensibilisés spectralement Dans la présente description, l'expression "mincesd'indice de forme intermé- diaire" appliquée aux émulsions aux halogénures d'argent,a la signification suivante: elle s'applique à des grains d'halo- génures d'argent tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0,2 Nom, qui ont un indice de forme moyen compris entre :1 et 8:1, et qui représentent au moins 50 % de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent De préfé- rence, ces grains d'halogénures d'argent répondant aux cri- tères d'épaisseur et d'indice de forme ci-dessus représentent au moins 70 % et, de façon optimale, au moins 90 % de la sur- face projetée totale des grains d'halogénures d'argent. Les caractéristiques décrites ci-dessus à propos des grains des émulsions aux halogénures d'argent utilisées dans les produits radiographiques suivant l'invention,peuvent être facilement mises en évidence par des procédés bien connus dans la technique Dans la présente description, l'expression "indice de forme" est définie comme le rapport du diamètre du grain à son épaisseur Le "diamètre" du grain est lui-même défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain, tel qu'il apparait sur une photomicrographie ou sur un cliché de microscopie électronique d'un échantillon d'émulsion A partir des ombres portéesd'un cliché de microscopie électronique d'une émulsion, il est pos- sible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier ceux des grains tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0,2 Nom, c'est-à-dire les grains tabulaires minces. A partir de ces données, on peut calculer l'indice de forme de chacun de ces grains tabulaires minces et l'on peut ensuite faire la moyenne des indices de forme de tous les grains tabu- laires minces de l'échantillon pour obtenir leur indice de forme moyen Selon cette définition, l'indice de forme moyen est la moyenne des indices de forme de chaque grain tabulaire mince En pratique, il est généralement plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et un diamètre moyen de grains tabulaires minces ayant une épaisseur inférieure à 0,2 Nom et de calcu- ler l'indice de forme moyen qui est le rapport de ces deux moyennes Quelle que soit la méthode d'évaluation choisie, et compte tenu des tolérances des mesures granulométriques, les valeurs obtenues pour l'indice de forme moyen ne diffèrent pas notablement On peut faire la somme des surfaces proje- tées des grains tabulaires minces d'halogénures d'argent, puis séparément on peut faire la somme des surfaces des autres grains d'halogénures d'argent de la photomicrographie; à partir de ces deux sommes, on peut obtenir le pourcentage de la surface projetée totale des grains d'halogénure d'argent occupée par les grains tabulaires minces. Pour les évaluations ci-dessus, on a choisi un grain tabulaire de référence ayant une épaisseur inférieure à 0,2 Nm, afin de distinguer les grains tabulaires minces de l'invention des grains tabulaires plus épais dont les carac- téristiques photographiques sont inférieures Dans cette invention, les grains tabulaires d'halogénures d'argent ont une épaisseur inférieure à 0, 2 Nm, et apparaissent tabulaires sous un grossissement de 2500 Le terme "surface projetée" est utilisée dans le même sens que les termes "aire projective" ou "aire de projection", couramment utilisés dans la technique (voir, par exemple, James et Higgins, Fundamentals of Photo- graphic Theory, Morgan 1 Morgan, New York, p 15). Les grains tabulaires peuvent être de toute composition de cristaux d'halogénures d'argent dont l'utilisation en pho- tographie est connue Sous une forme préférée offrant un large éventail d'avantages observés, la présente invention utilise des émulsions au bromoiodure d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire La formation de grains minces au stade initial de la précipitation, comme il sera décrit plus loin, a pour résultat l'obtention d'émulsions ayant des grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire. On peut obtenir un indice de forme "intermédiaire", par rap- port à un indice de forme "élevé", simplement en arrêtant la 2534 È 37 précipitation plus tôt; on peut aussi utiliser, à la place de ce procédé, ou en combinaison avec lui, d'autres procédés, tels que celui qui consiste à augmenter suffisamment l'épais- seur des grains pour diminuer l'indice de forme, ainsi que d'autres procédés utilisés dans les exemples. On peut préparer par un procédé de précipitation semblable à celui qui est décrit après, les émulsions au bromoiodure d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme inter- médiaire On introduit un milieu dispersant dans un réacteur utilisé habituellement pour la précipitation des halogénures d'argent et comprenant un dispositif d'agitation efficace. Généralement, le milieu dispersant introduit initialement dans le réacteur représente au moins 10 % (de préférence 20 à %) de la masse totale du milieu dispersant présent dans l'émulsion de bromoiodure d'argent à la fin de la précipita- tion des grains On sait, par le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 334 012,que l'on peut éliminer le milieu disper- sant du réacteur, par ultrafiltration, pendant la précipita- tion des grains de bromoiodure d'argent Aussi, le volume de milieu dispersant, présent initialement dans le réacteur, peut être égal ou même supérieur au volume de l'émulsion de bromoiodure d'argent présent dans le réacteur à la fin de la précipitation des grains Le milieu dispersant que l'on in- troduit initialement dans le réacteur est de préférence de l'eau ou une dispersion d'un peptisant dans l'eau, contenant éventuellement d'autres adjuvants,comme un ou plusieurs agents de maturation des halogénures d'argent,et/ou des dopants métalliques, décrits plus particulièrement ci-dessous. Quand on utilise un peptisant, il représente de préférence au moins 10 % (plus particulièrement au moins 20 %) de la quan- tité totale de peptisant présente à la fin de la précipita- tion des grains de bromoiodure d'argent On ajoute au réacteur une quantité supplémentaire de milieu dispersant en même temps que le sel d'argent et les halogénures On peut aussi introduire cette quantité supplémentaire de milieu dispersant 7. en-utilisant un jet séparé Il est de pratique courante d'ajus- ter la proportion de milieu dispersant, en particulier d'aug- menter la proportion de peptisant, après la fin de l'introduc- tion des sels. Le réacteur contient, au stade initial de la précipita- tion, une faible partie, habituellement moins de 10 % en masse, du bromure utilisé pour former les grains de bromoïodure d'ar- gent, afin d'ajuster la concentration en ion bromure dans le milieu dispersant au début de la précipitation des grains de bromoiodure d'argent En outre, initialement, le milieu dis- persant contenu dans le réacteur ne comprend pratiquement pas d'ions iodure En effet, la présence d'ions iodure avant l'in- troduction simultanée du sel d'argent et des bromures favorise la formation de grains épais et non tabulaires Les termes "ne comprend pratiquement pas d'ions iodure", utilisés précé- demment, signifient que les ions iodure se trouvent, dans le réacteur, en quantité insuffisante (comparée à celle d'ions bromure) pour qu'il y ait précipitation de grains d'iodure d'argent séparés Avant l'introduction du sel d'argent, il est préférable de maintenir la concentration en iodure dans le réacteur à moins de 0,5 % en mole de la concentration totale en ion halogénure présent dans le réacteur. Si le p Br du milieu dispersant est initialement trop élevé, les grains tabulaires de bromoiodure d'argent obtenus seront comparativement épais et présenteront donc des indices de forme faibles On propose de maintenir initialement le p Br du milieu dispersant se trouvant dans le réacteur à une valeur égale ou inférieure à 1,5 D'autre part, si le p Br est trop faible, on favorise la formation de grains de bromoio- dure d'argent non tabulaires C'est pourquoi, on propose de maintenir le p Br du milieu dispersant dans le réacteur à une valeur égale ou supérieure à 0,6, de préférence à une valeur supérieure à 1,1 Dans la présente description, on définit le p Br comme étant le logarithme négatif de la concentration en ion bromure Les p H et p Ag sont définis d'une manière ana- logue pour les concentrations en ion hydrogène et en ion ar- gent, respectivement. Pendant la précipitation, on introduit le sel d'argent, le bromure et l'iodure dans le réacteur par des procédés bien connus pour la précipitation des grains de bromoiodure d'ar- gent Habituellement, on introduit dans le réacteur une so- lution aqueuse d'un sel d'argent soluble, comme le nitrate d'argent, et simultanément les sels bromure et iodure Ces derniers sels sont généralement introduits aussi sous forme de solutions aqueuses, par exemple sous forme de solutions aqueuses d'un ou plusieurs halogénures solubles d'ammonium, de métal alcalin (sodium ou potassium, par exemple) ou de métal alcalino-terreux (par exemple magnésium ou calcium). Au moins au début, l'introduction du sel d'argent et de l'iodure dans le réacteur se fait séparément Les solutions de bromure et d'iodure peuvent être introduits séparément dans le réacteur ou bien en mélange. Avec l'introduction du sel d'argent dans le réacteur commence la nucléation des grains Il se forme une popula- tion de germes qui peuvent servir de sites de précipitation pour le bromure d'argent et l'iodure d'argent lorsque conti- nue l'introduction du sel d'argent, du bromure et de l'io- dure La précipitation du bromure d'argent et de l'iodure d'argent sur les germes existants constitue l'étape de crois- sance dans la formation du grain Les indices de forme des grains tabulaires formés selon l'invention sont moins influen- cés par les concentrations en iodure et en bromure pendant la croissance que pendant la nucléation C'est pourquoi, pendant la phase de croissance, il est possible d'augmenter la latitude de fixation du p Br de façon à avoir, durant l'in- troduction des sels, un p Br supérieur à 0,6, de préférence compris environ entre 0,6 et 2,2 et de préférence entre 0,8 et 1,5 Bien entendu, il est possible et en fait préférable, de maintenir le p Br à l'intérieur du réacteur, pendant toute l'introduction du sel d'argent et des halogénures, dans les limites initiales décrites ci-dessus, avant l'introduction 2534 È 37 du sel d'argent Ceci est particulièrement préféré quand la formation des germes a lieu à une vitesse élevée pendant toute l'introduction du sel d'argent, du bromure et de l'io- dure, comme c'est le cas pour la préparation d'émulsions fortement polydispersées Elever le p Br à des valeurs supé- rieures à 2,2 pendant la croissance des grains tabulaires entraîne une augmentation de l'épaisseur des grains, qui peut cependant être tolérée dans beaucoup de cas, pourvu qu'on- obtienne encore des grains de bromoiodure d'argent minces, d'indice de forme intermédiaire. Au lieu d'introduire le sel d'argent, le bromure et l'io- dure sous forme de solutions aqueuses, on peut envisager d'ajouter les sels, au début de la précipitation ou pendant la croissance, sous forme de grains fins d'halogénures d'ar- gent en suspension dans un milieu dispersant La taille des grains est suffisamment petite pour qu'une fois introduits dans le réacteur, ils subissent facilement la maturation d'Ostwald sur des germes plus gros, s'il y en a La taille maximale des grains dépend des conditions dans le réacteur telles que la température et la présence d'agents de solubi- lisation et de maturation On peut introduire des grains de bromure d'argent, d'iodure d'argent et/ou de bromoiodure d'argent Il est aussi possible d'utiliser des grains de chlorobromure d'argent et de chlorobromoiodure d'argent, - puisque le bromure et/ou l'iodure sont précipités de préfé- rence au chlorure Ces grains d'halogénures d'argent sont avantageusement très fins; leur diamètre moyen est, par exempletinférieur à 0,1 Nom. Compte tenu des conditions relatives au p Br indiquées ci-dessus, l'addition du sel d'argent, du bromure et de l'iodure peut être faite à toute vitesse et à toutes concen- trations classiques appropriées On introduit avantageusement les sels d'argent et les halogénures à des concentrations com- prises entre 0,1 et 5 moles/litre, mais un domaine de concen- tration plus large, par exemple de 0,01-mole/litre à la satu- 2534 È 37 ration, peut être envisagé, de façon classique Des techniques de précipitation particulièrement avantageuses sont celles qui permettent une diminution de la durée de précipitation par augmentation de la quantité de sel introduite par unité de temps On peut augmenter cette quantité de sel, soit en augmentant la vitesse d'introduction elle-même, soit en aug- mentant la concentration des solutions de sels qui sont in- troduites On préfère particulièrement augmenter la vitesse d'introduction des sels, mais en la maintenant au-dessous d'un seuil à partir duquel est favorisée la formation de nou- veaux germes, c'est-à-dire la renucléation, selon les indi- cations des brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 650 757, 3 672 900, 4 242 445, de la demande de brevet allemand 2 107 118, de la demande de brevet européen 80102242, et -15 selon un article de Wey "Growth Mechanism of Ag Br Crystals in Gelatin Solution", Photographic Science and Engineering, vol 21, N O 1, Janvier/Février 1977, p 14 et suivantes En évitant la formation de germes supplémentaires après le début de l'étape de croissance, on peut obtenir des popula- tions de grains tabulaires minces de bromoiodure d'argent relativement monodispersées On peut préparer des émulsions ayant des coefficients de variation inférieurs à 30 % environ. Le coefficient de variation est défini ici comme l'écart type du diamètre des grains, multiplié par 100 et divisé par le diamètre moyen des grains Il est bien entendu possible de préparer des émulsions polydispersées ayant des coefficient de variation beaucoup plus élevés, en favorisant intention- nellement la renucléation pendant l'étape de croissance. On peut régler par l'introduction d'iodure la concentra- tion en iodure des émulsions au bromoiodure d'argent utili- sés dans la présente invention On peut utiliser toute con- centration classique en iodure Il est reconnu dans la tech- nique que même de très petites quantités d'iodure, par exemple aussi faibles que 0,05 % en mole, sont bénéfiques. Sauf indication différente, toutes les références aux pour- centages d'halogénures sont données par rapport à l'argent présent dans l'émulsion, le grain ou la région du grain correspondant dont il est question; par exemple, un grain constitué de bromoiodure d'argent contenant 40 % en mole d'iodure contient aussi 60 % en mole de bromure Selon une forme préférée, les émulsions utilisées dans la présente invention contiennent au moins 0,1 % en mole d'iodure On peut incorporer l'iodure d'argent dans les grains tabulaires de bromoiodure d'argent jusqu'à sa limite de solubilité dans le bromure d'argent à la température de formation des grains. Ainsi, à des températures de précipitation de l'ordre de C, les concentrations en iodure peuvent atteindre jusqu'à environ 40 % en mole dans les grains tabulaires de bromo- iodure d'argent En pratique, les températures de précipita- tion peuvent varier jusqu'à être proches de la température ambiante, par exemple environ 300 C Généralement, on préfère que la précipitation soit effectuée à des températures com- prises entre 4 OC et 800 C Pour la plupart des applications photographiques, on préfère limiter les concentrations maxi- males en iodure à environ 20 % en mole, les concentrations optimales étant limitées à environ 15 % en mole, et l'on peut utiliser de telles concentrations dans la pratique de l'inven- tion; cependant dans les produits pour la radiographie, la concentration en iodure est avantageusement limitée à 6 % en mole. La proportion relative d'iodure et de bromure qu'on intro- duit dans le réacteur pendant la précipitation peut être main- tenue dans un rapport fixe pour former une répartition d'io- dure pratiquement uniforme dans les grains tabulaires de bromoiodure dargent, ou bien cette proportion peut varier pour permettre d'obtenir différents effets photographiques. Sous une forme préférée, les émulsions au bromoiodure d'ar- gent à grains tabulaires d'indice de forme intermédiaire con- tiennent une proportion d'iodure plus élevée dans des régions latérales habituellement annulaires par rapport aux régions centrales des grains tabulaires Les concentrations en iodure dans les régions centrales des grains peuvent varier de 0 % à % en mole, avec au moins 1 % en mole de plus en iodure dans les régions annulaires latérales, jusqu'à la limite de solu- bilité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent, de préférence jusqu'à environ 20 % en mole et de façon optimale jusqu'à environ 15 % en mole. Les grains tabulaires de bromoiodure d'argent qu'on uti- lise dans les produits radiographiques de la présente inven- tion peuvent présenter des concentrations en iodure pratique- ment uniformes ou bien graduelles et l'on peut à volonté con- trôler la variation de la concentration pour obtenir de plus fortes concentrations en iodure à l'intérieur ou bien à la surface des grains tabulaires de bromoiodure d'argent. On a décrit ci-dessus la préparation des émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire par un procédé qui donne des émulsions neutres ou non ammoniacales, mais les émulsions selon l'in- vention et leur utilité ne sont pas limitées par un procédé particulier de préparation Un autre procédé de préparation des émulsions au bromoiodure d'argent tabulaire d'indice de forme intermédiaire, consiste à utiliser des grains d'ensemen- cement d'iodure d'argent, en modifiant le mode opératoire décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994, 4 184 877, ou 4 184 878, cités ci-dessus, de la manière suivante: d'une façon préférée la concentration en iodure d'argent dans le réacteur est abaissée à moins de 0,05 mole/ litre et la taille maximale des grains d'iodure d'argent ini- tialement présents dans le réacteur est abaissée à moins de 0,05 gm, Simplement en terminant plus tôt la précipitation, on peut obtenir des émulsions au bromoiodure d'argent à grains tabulaires minces, d'indice de forme intermédiaire, utilisées dans les produits radiographiques selon l'invention. On peut préparer des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire et ne con- tenant pas d'iodure par les procédés-décrits ci-dessus, {(à l'exclusion de ceux dans lesquels on utilise des grains d'en- semencement d'iodure d'argent),modifiés pour en supprimer l'iodure En général, la suppression de l'iodure entraîne la formation de grains tabulaires plus minces, avec des con- ditions de précipitation qui sont par ailleurs semblables à celles décrites ci-dessus pour la précipitation des grains tabulaires de bromoiodure d'argent On peut aussi préparer des émulsions de bromure d'argent mince d'indice de forme intermédiaire à grains carrés et rectangulaires, en utilisant des germes d'ensemencement cubiques ayant une longueur d'arête inférieure à 0,15 am Tout en maintenant le p Ag de l'émulsion de germes à une valeur comprise entre 5, 0 et 8,0, on effectue la maturation de l'émulsion pratiquement en l'absence d'agents complexant les ions argent autres que les halogénures, pour produire des grains tabulaires de bromure d'argent ayant un indice de forme moyen intermédiaire souhaité Les exemples illustrent encore d'autres modes de préparation d'émulsions de bromure d'argent sans addition d'iodure constituées de grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire. On peut préparer des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire par n'importe lequel des procédés donnés en exemples ci-après. Il suffit simplement, pour éviter la formation de grains d'indice de forme élevée, d'interrompre la précipitation au moment o l'on obtient des grains ayant l'indice de forme - intermédiaire souhaité. On peut préparer des grains tabulaires contenant au moins % en moles de chlorure ayant des faces cristallines opposées situées dans les plans i/Tii du cristal et au moins une arête périphérique parallèle à un vecteur cristallographique dans le plan dé l'une des faces principales On peut préparer ces émulsions de grains tabulaires en faisant réagir une solu- tion aqueuse de sel d'argent et une solution aqueuse d'halo- génures contenant du chlorure, en présence d'une quantité apte à modifierla morphologie du cristal, d'un aminoazaindène et un peptisant ayant une liaison thioéther. On peut aussi préparer des émulsions à grains tabulaires dans lesquelles les grains d'halogénures d'argent contiennent du chlorure et du bromure dans au moins des régions annu- laires et de préférence dans tout le grain On forme les ré- gions des grains tabulaires contenant du chlorure et du bro- mure d'argent en maintena ntun rapport molaire des ions chlo- rure aux ions bromure de 1,6:1 à environ 260:1 et la concen- * tration totale des ions halogénure dans le réacteur de 0,10 N à 0,90 N pendant l'introduction des sels d'argent, du chlo- rure, du bromure et éventuellement de l'iodure, dans le réacteur Le rapport molaire du chlorure d'argent au bromure d'argent dans les grains tabulaires peut varier de 1:99 à 2:3. Les diamètres moyens des grains tabulaires minces peuvent atteindre 1,6 pm Toutefois, des diamètres moyens plus petits sont prévus, et ne sont limités que par les épaisseurs moyennes minimales de grains tabulaires qu'on peut obtenir Habituellement, les grains tabulaires ont une épaisseur moyenne d'au moins 0,0 3 Fm, bien qu'on puisse en principe utiliser des grains tabulaires encore plus minces, ayant par exemple une épaisseur aussi faible que 0,01 pm, suivant la nature de l'halogénure En supposant un indice de forme moyen de 5:1, les diamètres minimaux de ces grains sont donc habituellement d'au moins 0,15 pm. Des agents de modification peuvent être présents pen- dant la précipitation des grains tabulaires, soit initialement dans le réacteur, soit ajoutés en même temps qu'un ou plusieurs des sels, selon des procédés classiques Des agents deimodi- fication tels que des composés de cuivre, de thallium, de plomb, de bismuth, de cadmium, de zinc, de chalcogène moyen, (c'est-à-dire du soufre, du sélénium et du tellure) de l'or et des métaux nobles du groupe VIII, peuvent être présents durant la précipitation des halogénures d'argent selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'lmérique 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3 772 031, 4 269 927 et dans la revue Research Disclosure, volume 134, juin 1975, publication 13452. Les émulsions à grains tabulaires peuvent être sensibilisées par réduction à l'intérieur des grains pendant la précipita- tion, comme décrit par Moisar et collaborateurs, Journal of Photographic Science, Volume 25, 1977, pages 19 à 27. On peut ajouter les sels d'argent et les halogénures dans le réacteur au moyen de tubes d'amenée en surface ou sous la surface, par alimentation par gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régulation de la vitesse d'addition ainsi que du p H, du p Br et/ou du p Ag du contenu du réacteur, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304 et par Claes dans la revue Photographische Korrespondenz, volume 102, n O 10, 1967, page 162 Pour obtenir une dispersion rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des dispositifs de mélange construits spécialement tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 et 4 171 224, au brevet britannique 2 022 431, aux demandes de brevet allemand 2 555 364 et 2 556 885 et dans la revue Research Disclosure, volume 166, février 1978, publication 16662. Pour précipiter des émulsions à grains tabulaires, un milieu dispersant est initialement présent dans le réacteur. D'une façon avantageuse, le milieu dispersant est formé d'une suspension aqueuse de peptisant La concentration en peptisant peut être comprise entre 0,2 % et 10 % en masse de la masse totale des constituants de l'émulsion dans le réacteur. Il est courant de maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur en dessous d'environ 6 % de la masse totale, avant et pendant la formation de l'halogénure d'argent, et d'ajuster plus tard à des valeurs plus élevées la concentra- tion en véhicule de l'émulsion (le terme véhicule englobant le liant et le peptisant), par des additions supplémentaires de véhicule, pour obtenir les caractéristiques de couchage optimales L'émulsion initialement formée peut contenir de à 50 g de peptisant par mole d'halogénure d'argent, de préférence d'environ 10 à 30 g par mole d'halogénure d'argent. On peut ajouter plus tard un véhicule supplémentaire pour porter la concentration jusqu'à 1000 g /mole d'halogénure d'argent Avantageusement, dans l'émulsion terminée, on trouve environ 50 g de véhicule par mole d'halogénure d'argent. Une fois couché et séché dans un produit photographique, le véhicule forme 30 à 70 % de la masse de la couche d'émulsion. On peut choisir les véhicules parmi les substances habituellement employées dans les émulsions d'halogénures d'argent à cet effet Les peptisants préférés sont les colloïdes hydrophiles qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec les substances hydrophobes Les véhicules hydrophiles appropriés comprennent des substances telles que les protéines, les dérivés de protéine, les dérivés de cel- lulose, par exemple les esters cellulosiques, la gélatine, par exemple la gélatine traitée par un agent alcalin (de la gélatine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent acide (gélatine de peau de porc), des dérivés de la gélatine, par exemple de la gélatine acétylée et de la gé- latine phtalylée Ces substances ainsi que d'autres véhicules sont décrites dans Research Disclosure, vol 176, décembre 1978, publication 17643, section IX. Le véhicule, en particulier les colloides hydrophiles, ainsi que les substances'hydrophobes utiles combinées avec elles, peuvent être utilisées non seulement dans les couches d'émulsion des produits photographiques de l'invention, mais aussi dans d'autres couches, telles que des surcouches, des intercouches et des couches placées en dessous des couches d'émulsion. La préparation des émulsions aux halogénures d'argent selon l'invention peut comprendre une maturation des grains et de préférence cette maturation des grains intervient dans le réacteur pendant au moins la formation des grains d'halo- génure d'argent On utilise des solvants des halogénures d'argent connus pour favoriser la maturation, tels que par exemple un excès d'ion bromure dans le réacteur Il çst clair que la solution de bromure introduite dans le réacteur peut elle-même favoriser la maturation On peut aussi utiliser d'autres agents de maturation, qui peuvent être entièrement incorporés au milieu dispersant dans le réacteur avant l'addition de sel d'argent et d'halogénure, ou qui peuvent être introduits dans le réacteur eh même temps qu'un ou plusieurs des halogénures, du sel d'argent ou du peptisant. Selon un autre mode de réalisation, on peut introduire l'agent de maturation indépendamment pendant l'addition de l'halogénure et du sel d'argent Bien que l'ammoniac soit un agent de maturation connu, il ne constitue pas un moyen de maturation préféré pour les émulsions selon l'invention dont la relation ratidité/granularité est la plus élevée. De préférence, les émulsions selon l'invention ne sont pas ammoniacales, ou sont neutres. Des agents de maturation avantageux sont ceux qui contiennent du soufre On peut utiliser des thiocyanates sous forme de sels de métal alcalin, habituellement du sodium et du potassium, et des thiocyanates d'ammonium On peut utiliser des quantités classiques de thiocyanate, mais les concentrations avantageuses sont comprises en général entre 0,1 et 20 g de thiocyanate par mole d'halogénure d'argent. L'utilisation de thiocyanate comme agent de maturation est décrite aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, 2 448 534 et 3 320 069 On peut aussi utiliser de façon classique, des thioéthers tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 271 157, 3 574 628 et 3 737 313 ' Les émulsions à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire sont de préférence lavées pour éliminer les sels solubles, par des techniques connues telles que la décantation, la filtration et/ou par figeage et lavage, comme cela est décrit dans Research Disclosure, vol 176, décembre 1978; publication 17643, section Il Les émulsions, avec ou sans sensibilisateur, peuvent être séchées et conservées avant d'être utilisées, comme cela est décrit dans Research Disclosure, vol 101, septembre 1972, publication 10152 Le lavage est particulièrement avantageux dans la présente invention pour terminer la maturation des grains tabulaires après la fin de la précipitation afin d'éviter l'augmentation de leur épaisseur et la réduction de leur indice de forme. Les procédés de préparation de grains tabulaires d'halo- génure d'argent décrits ci-dessus permettent d'obtenir des émulsions à grains tabulaires minces d'indice de forme inter- médiaire, dans lesquelles les grains tabulaires répondant aux critères d'épaisseur nécessaires pour déterminer l'indice de forme moyen, représentent au moins 50 % de la surface totale projetée de la population totale de grains d'halogénure d'argent; mais on peut obtenir des avantages supplémentaires en augmentant la proportion de ces grains tabulaires minces. Il est avantageux qu'au moins 70 % (et de façon optimale au moins 90 %) de la surface totale projetée soit représentée par des grains tabulaires d'halogénure d'argent Les grains autres que ceux qui sont nécessaires pour représenter les pourcen- tages de surface projetée indiqués ci-dessus, peuvent être, soit des grains non tabulaires, soit, de préférence, des grains tabulaires d'indice de forme élevé (supérieur à 8:1), et plus avantageusement, des grains tabulaires minces d'indice de forme élevé. b Sensibilisation Bien que ce ne soit pas nécessaire pour obtenir les avantages de l'invention, les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires minces, d'indice de forme inter- médiaire, ainsi que les autres émulsions aux halogénures d'argent présentes dans les produits radiographiques suivant l'invention, sont de préférence sensibilisées chimiquement. On peut les sensibiliser chimiquement avec de la gélatine active, comme cela est décrit par T H James, dans The Theory of the Photographic Process, 4 ème Ed Macmillan, 1977, pages 67-76, ou avec des sensibilisateurs au soufre, au sélénium, au tellure, à l'or, au platine, au palladium, à l'iridium, à l'osmium, au rhodium, au rhénium ou au phosphore, ou avec des associations de ces sensibilisateurs, le p Ag étant compris entre 5 et 10, le p H entre 5 et 8, et à des températures de 300 C à 800 C, comme cela est décrit dans la revue Research Disclosure, vol 120, avril 1974, publication 12008, dans la revue Research Disclosure, vol 134, juin 1975, publication 13452, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499, 1 673 522, 2 399 083, 2 642 361, 3 297 447, 3 297 446,3 904 415 3 772 031, 3 761 267, 3 857 711, 3 565 633, 3 901 714 et 2 534037 dans les brevets britanniques 1 396 696 et 1 315 755 La sensibilisation chimique est éventuellement effectuée en présence de thiocyanates, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361, de composés contenant du soufre du type décrit aux brevets des Etats-Unis d' Amrique 2 521 926, 3 021 215 et 4 054 457 En particulier, on propose de sensibiliser chimiquement en présence de modificateurs de sensibilisation chimique, c'est-à-dire de composés connus pour éliminer le voile et accroître la rapidité lorsqu'ils sont présents au cours de la sensibilisation chimique, par exemple des azaindènes, des azapyridazinesdes azapyrimidines, des sels de benzothiazolium et des sensibilisateurs ayant un ou plusieurs noyaux hétérocycliques Des exemples de composés modificateurs de sensibilisation chimique sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757, 3 565 631 et 3 901 714, au brevet canadien 778 723 et par Duffin dans Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press ( 1966), New-York, pages 138-143 En outre ou bien suivant une variante, on peut sensibiliser les émulsions par réduction, par exemple avec de l'hydrogène, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 891 446 et 3 984 249, par traitement à bas p Ag (par exemple inférieur a ) et/ou à p H élevé (par exemple supérieur à 8) ou en utili- sant des réducteurs tels que le chlorure stanneux, le bioxyde de thiourée, les polyamines et les amineboranes, comme cela est décrit dans la revue Research Disclosure, vol 136, août 1975, publication 13654 et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 518 698, 2 983 609, 2 739 060, 2 743 182, 2 743 183, 3 026 203 et 3 361 564 On prévoit tout particu- lièrement la sensibilisation chimique à la surface ou dans le grain à proximité de la surface du grain, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 917 485 et 3 966 476. Les émulsions à grains tabulaires minces d'indice de de forme intermédiaire de la présente invention sont danstousles cas sensibilisées spectralement A vec les émulsions à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire selon l'invention ainsi qu'avec les autres émulsions mentionnées dans la présente description, il est prévu d'utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui présentent une absorption maximum dans le bleu et dans le minus bleu, (c'est- à-dire dans le rouge et dans-le vert), du spectre visible En outre, pour certaines utilisations particulières, on peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui amé- liorent la réponse spectrale dans la région du spectre située au-delà de la partie visible On peut par exemple utiliser des sensibilisateurs spectraux absorbant dans la région infrarouge. Les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabu- laires minces d'indice de forme intermédiaire peuvent être sensibilisées spectralement avec des colorants appartenant à diverses classes, notamment des colorants polyméthiniques tels que les cyanines, les mérocyanines, les cyanines-et les mérocyanines complexes (tri-, tétra-, ou polynucléaires), des oxonols, des hémioxonols, des colorants styryliques, mérostyryliques et des streptocyanines. Les colorants sensibilisateurs spectraux du type cyanine comprennent deux noyaux hétérocycliques à caractère basique reliés par une liaison méthinique; ces noyaux hété- rocycliques dérivent par exemple des sels quaternaires des noyaux quinolinium, pyridinium, isoquinolinium, 3 H-indolium,benz /e 7 indolium, oxazolium, oxazolinium, thiazolium, thiazo- linium, sélénazolium, sélénazolinium, imidazolium, imidazo- linium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzimidazolium, naphtoxazolium, naphtothiazolium, naphtosélé- nazolium, dihydronaphtothiazolium, pyrylium et imidazopyra- zinium. Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine comprennent, reliés directement ou par l'inter- médiaire d'une liaison méthinique, un noyau hétérocyclique à caractère basique du type de ceux qu'on trouve dans la formule des cyanines et un noyau acide dérivé par exemple de l'acide barbiturique, l'acide 2thiobarbiturique, la rhodanine, l'hydantoine, la 2-thiohydantoine, la 4-thiohy- dantoine, la 2-pyrazoline-5-one, la 2-isoxazoline-5-one, l'indan-1,3-dione, la cyclohexane-1,3-dione, la 1,3-dioxane- 4,6-dione, la pyrazolin-3,5-dione, la pentane-2,4-dione, l'alkylsulfonyl acétonitrile, le malononitrile, 1 'isoquinolin- 4-one et le chroman-2,4-dione. L'action sensibilisatrice peut être reliée à la posi- tion des niveaux d'énergie moléculaires du colorant par rapport à l'état fondamental et aux niveaux d'énergie de la bande de conduction des cristaux d'halogénur' d'argent Ces niveaux d'énergie peuvent à leur tour être reliés aux potentiels d'oxydation et de réduction polarographiques, comme il est indiqué dans Photographic Science Engineering, vol 18, 1974, pages 49 à 53 (Sturner et al), pages 175 à 178 (Leubner) et pages 475 à 485 (Gilman) Les potentiels d'oxydation et de réduction peuvent être mesurés comme il est décrit par R J Cox Photographic Sensitivity Académic Press, 1973, chapitre 15. La chimie des cyanines et des colorants de la même famille, est illustrée par Weisberger et Taylor, Special Topics of Heterocyclic Chemistry John Wiley and Sons, New-York, 1977, chapitre VIII; par Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Academic Press, New-York, 1971 chapitre V; par James, The Theory of Photographic Process, 4 eme Ed; Macmillan, 1977, chapitre 8; et par F M Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley and Sons, 1964. On peut utiliser un ou plusieurs colorants sensibili- sateurs spectraux On connait des colorants ayant des maxima de sensibilisation pour des longueurs d'onde distribuées sur toute l'étendue du spectre visible et fournissant une grande variété de courbes de sensibilités spectrales Le choix et les proportions relatives des colorants dépendent de la région du spectre à laquelle on désire sensibiliser les grains et de la forme de courbe de sensibilité spectrale qu'on désire obtenir Des colorants dont les courbes de sensibilité spectrale se recouvrent partiellement fournissent souvent, lorsqu'on les utilise en combinaison, une courbe telle que la sensibilité, à chaque longueur d'onde dans la zone de recou- vrement, correspond approximativement à la somme des sensibi- lités de chacun des colorants Ainsi, il est possible d'uti- liser des combinaisons de colorant possédant différents maxima, pour obtenir une courbe de sensibilité spectrale présentant un maximum intermédiaire entre les maxima de sensi- bilisation de chacun des colorants individuellement - Certaines combinaisons de colorants sensibilisateurs spectraux produisent un effet de sursensibilisation, c'est-à- dire fournissent dans une région du spectre, une sensibilisa- tion spectrale supérieure à celle résultant de l'utilisation d'un des colorant seul à toute concentration, ou résultant de l'effet additif des colorants La sursensibilisation peut être obtenue avec des combinaisons choisies de colorants sensibili- sateurs spectraux et d'autres additifs tels que des stabili- sants, des antivoiles, des accélérateurs de développement ou des inhibiteurs, des adjuvants de couchage, des agents d'avivage optique et des antistatiques Des mécanismes et des composés permettant d'expliquer ou-d'obtenir la sursensibili- sation sont décrits par Gilman dans "Review of the Mechanisms of Supersensitization", Photographic Science and Engineering, vol 18, 1974, pp 418-430. Les colorants sensibilisateurs spectraux peuvent encore exercer d'autres actions sur les émulsions Ces colorants peuvent aussi jouer le rôle d'antivoile, de stabilisants, d'accélérateurs de développement ou d'inhibiteurs, d'accep- teurs d'halogène ou d'accepteurs d'électrons, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038 et 3 930 860. Selon un mode de réalisation avantageux, un colorant sensibilisateur spectral qui présente une modification de teinte en fonction de l'adsorption est adsorbé à la surface des grains tabulaires d'halogenures d'argent Pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser n'importe quel colorant sensibilisateur spectral classique connu pour pré- senter un accroissement bathochrome ou hypsochrome de l'ab- sorption de la lumière en fonction de l'adsorption à la sur- face des grains d'halogénures d'argent Des colorants qui satisfont à ces critères sont bien connus dans la technique, comme illustré par T H James, dans The Theory of the Photo- graphic Process, 4 ème éd, Macmillan, 1977, chapitre 8 (particulièrement F Induced Color Shifts in Cyanine and Merocyanine Dyes) et chapitre 9 (particulièrement H Rela- tions Between Dye Structure and Surface Aggregation) et F M. Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley and Sons, 1964, chapitre XVII (particulièrement F Polymérization and Sensitization of the Second Type) Les colorants sensi- bilisateurs spectraux du type mérocyanine, hémicyanine, sty- rylique et oxonol qui produisent des agrégats H (déplacement hypsochrome) sont connus dans la technique; toutefois, les agrégats J (déplacement bathochrome) ne sont pas courants pour les colorants de ces classes Les colorants sensibili- sateurs spectraux qu'on préfère sont les colorants du type cyanine qui se présentent sous la forme d'agrégats H ou J. Selon un mode de réalisation particulièrement avanta- geux, les colorants sensibilisateurs spectraux sont des colo- rants du type carbocyanine qui se présentent sous la forme d'agrégats J Ces colorants sont caractérisés par au moins deux noyaux hétérocycliques basiques reliés par une liaison de trois groupes méthiniques Les noyaux hétérocycliques comprennent de préférence des cycles benzéniques condensés pour favoriser la formation d'agrégats J Des noyaux hétéro- cycliques préférés pour favoriser la formation d'agrégats J sont ceux des sels quaternaires de quinolinium, de benzoxazo- lium, de benzothiazolium, de benzosélénazolium, de benzimida- zolium, de naphtooxazolium, 2534 È 37 de naphtothiazolium et de naphtosélénazolium. Bien que dans la technique on ait habituellement recours à la sensibilité naturelle pour le bleu du bromure ou du bromoiodure des couches d'émulsion destinées à enregistrer l'exposition à la lumière bleue, l'utilisation de sensibili- sateurs spectraux permet d'obtenir des avantages notables, même lorsque leur absorption principale se situe dans une région du spectre pour laquelle les émulsions possèdent une sensibilité naturelle Par exemple, il est admis qu'on peut obtenir des avantages en utilisant des colorants sensibili- sateurs spectraux pour le bleu. Les colorants sensibilisateurs spectraux pour le bleu des émulsions au bromure et au bromoiodure d'argent à grains tabulaire minces d'indice de forme intermédiaire peuvent être choisis parmi les classes de colorants connus pour fournir des sensibilisateurs spectraux Les colorants de la classe des polyméthines, tels que les cyanines, les mérocyanines, les hémicyanines, les hémioxonols et les colorants mérostyryliques sont des sensibilisateurs spectrauxpour le bleu avantageux. En général, les sensibilisateurs spectraux pour le bleu utiles peuvent être choisis parmi ces classes de colorants selon leurs caractéristiques d'absorption, c'est-à-dire selon leur teinte Il y a toutefois des corrélations entre les caracté- ristiques d'absorption et la structure, qui peuvent servir de guide dans le choix d'un sensibilisateur pour le bleu. Généralement, plus la chaîne-méthinique est courte, plus est courte la longueur d'onde du maximum de sensibilisation Les noyaux hétérocycliqueà influencent aussi l'absorption. L'addition de cycles condensés aux noyaux tend à favoriser de plus grandes longueurs d'onde d'absorption Des substituants peuvent aussi modifier les caractéristiques d'absorption. Parmi les colorants sensibilisateurs spectraux utiles pour sensibiliser les émulsions aux halogénures d'argent, on peut citer ceux décrits dans Research Disclosure, vol 176, publication 17643, Section III. on peut utiliser des quantités usuelles pour sensibili- ser spectralement les couches d'émulsions contenant des grains d'halogénures d'argent non tabulairesou des grains tabulaires d'indice de forme peu élevé Pour obtenir tous les avantages offerts par les émulsions à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire, on préfère adsorber le colorant sensibilisateur spectral sur la surface des grains en quan- tité optimale, c'est-à-dire en quantité suffisante pour obtenir au moins 60 % de la sensibilité photographique maximale 1 o qu'on peut atteindre avec les grains dans les conditions d'exposition prévues La quantité de colorants varie selon la nature du colorant ou l'association de colorants choisis et selon la taille et l'indice de forme des grains Il est connu dans la technique photographique qu'on obtient une sensibilisation spectrale optimale avec une concentration molaire de colorants organiques égale à 25 % à 100 % ou davantage de la concentration nécessaire pour obtenir une monocouche sur la surface totale des grains d'halogénures d'argent, comme cela est décrit, par exemple par West et collaborateurs dans "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsion", Journal -of Phys Chem, vol 56, p. 1065; Spence et collaborateurs dans "Desensitization of Sensitizing Dyes", Journal of Physical and Colloid Chemistry, vol 56, N O 6, Juin 1948, pages 1090-1103 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 979 213 On peut choisir les concentrations optimales des colorants selon les procédés décrits par Mees, Theory of the Photographic Process, 1942, Macmillan, pages 1067-1069. On peut réaliser la sensibilisation spectrale à toute étape de la préparation de l'émulsion qui a été reconnue utile à cet effet Habituellement, on réalise la sensibilisa- tion spectrale après la fin de la sensibilisation chimique. Toutefois, on peut réaliser la sensibilisation spectrale soit en même temps que la sensibilisation chimique, soit entière- ment avant la sensibilisation chimique, et même on peut la commencer avant la fin de la précipitation des grains d'ha- logénure d'argent, selon les indications données aux brevets des EtatsUnis d'Amérique 3 628 960 et 4 225 666 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 225 666 prévoit de façon spéci- fique d'introduire le colorant sensibilisateur spectral dans l'émulsion par étapes, de façon qu'une partie de ce colorant soit présent avant la sensibilisation chimique tandis qu'une autre partie est introduite après la sensi- bilisation chimique Contrairement à l'enseignement du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 225 666, il est spécifi- quement prévu qu'on peut ajouter le sensibilisateur spectral après que 80 % de l'halogénure d'argent ait été précipité. On peut améliorer la sensibilisation en ajustant le p Ag, y compris par des variations cycliques, pendant la sensi- bilisation chimique et/ou la sensibilisation spectrale Un exemple plus spécifique d'ajustement du p Ag est donné dans Research Disclosure, vol 181, mai 1979, publication 18155. Selon un mode de réalisation avantageux, on incorpore les sensibilisateurs spectraux dans les émulsions avant la sensibilisation chimique On a aussi obtenu dans certains cas des résultats analogues en introduisant d'autres subs- tances adsorbables, telles que des agents modificateurs de maturation dans les émulsions avant la sensibilisation chimique. Indépendamment de l'incorporation préalable de subs- tances adsorbables, il est avantageux d'utiliser des thio- cyanates pendant la sensibilisation chimique à des concen- trations comprises entre environ 2 10 3 et 2 moles pour cent par rapport à l'argent, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361 On peut utiliser d'autres agents de maturation pendant la sensibilisation chimique. Un troisième moyen qu'on peut utiliser seul ou en combinaison avec un seul ou deux moyens ci-dessus, consiste à ajuster la concentration en argent et/ou en halogénures d'argent présents immédiatement avant ou pendant la 253403 ï sensibilisation chimique On peut introduire des sels d'argent solubles, tels que l'acétate d'argent, le tri- fluoroacétate d'argent et le nitrate d'argent, ainsi que des sels pouvant précipiter sur les surfaces des grains, tels que le thiocyanate d'argent, le phosphate d'argent, le carbonate d'argent, etc On peut introduire des grains d'halogénure d'argent fins, (c'est-à-dire du bromure, de l'iodure et/ou du chlorure d'argent), capables de subir une maturation d'Ostwald sur la surface des grains tabulaires. Par exemple, on peut introduire une émulsion Lippmann pendant la sensibilisation chimique La sensibilisation chimique d'émulsions à grains tabulaires d'indice de forme intermédiaire sensibilisées spectralement peut s'effectuer sur un ou plusieurs sites distinctsdes grains On pense que l'adsorption préférentielle des colorants sensibilisateurs spectraux sur les surfaces cristallographiques formant les faces principales des grains plats permet à la sensibilisa- tion chimique de se produire sélectivement sur des surfaces cristallographiques différentes des grains plats. Les sensibilisations chimiques avantageuses pour obtenir les meilleures relations rapidité/grain sont la sensibilisation à l'or et au soufre, la sensibilisation à l'or et au sélénium, et la sensibilisation à l'or, au soufre et au sélénium Dans un mode de réalisation avanta- geux de l'invention, les émulsions de bromure ou, plus avantageusement, de bromoiodure d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire, contiennent un chacolgène moyen tel que le soufre et/ou le sélénium, qui peut ne pas être détectable, et de l'or qui est décelable. Les émulsions contiennent aussi habituellement des quantités décelables de thiocyanate, bien que le concentration en thiocyanate dans l'émulsion finale puisse être très réduite par des techniques de lavage connues Dans les'divers modes de réalisation indiqués ci-dessus, la surface des grains tabulaires de bromure ou de bromoiodure d'argent peut comprendre un autre sel d'argent, tel qu'un thiocyanate d'argent, ou un autre halogénure d'argent différent (par exemple du chlorure d'argent ou du bromure d'argent), bien que cet autre sel d'argent puisse être présent en dessous des quantités décelables. Bien que ce ne soit pas nécessaire pour obtenir tous leurs avantages, les émulsions définies selon l'invention sont avantageusement sensibilisées chimiquement et spectra- lement de façon optimale, conformément aux pratiques cou- rantes de fabrication Ceci signifie que leur rapidité représente au moins 60 % du maximum du logarithme de lia rapidité qu'on peut attendre des grains dans la région spectrale de sensibilisation et dans des conditions prévues d'utilisation et de traitement Le logarithme de la rapidité est défini comme étant égal à i Qo ( 1-Log E), o E est mesuré en lux secondez& une densité de 0,1 au-dessus du voile. c. Finition du produit radiographique Une fois qu'on a produit des émulsions à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire par les procédés de précipitation, qu'on les a lavées et sensibi- lisées comme il a été décrit ci-dessus, on peut terminer la préparation en incorporant des additifs photographiques classiques. Les produits radiographiques suivant la présente invention, destinés à former des images argentiques, peuvent être tannés à un degré suffisant pour éviter la nécessité d'ajouter un agent tannant supplémentaire au cours du trai- tement Ceci permet d'obtenir un pouvoir couvrant en argent accru par rapport aux produits radiographiques tannés et traités de la même manière, mais qui utilisent des émulsions à grains non tabulaires ou des émulsions à grains tabulaires épais, classiques En particulier, il est possible de tanner les couches d'émulsion à grains tabulaires minces et les autres couches de colloïde hydrophile à un degré suffisant pour réduire le gonflement des couches à moins de 200 %, le pourcentage de gonflement étant déterminé (a) en étuvant le produit radiographique à 38 oc pendant 3 jours à 50 % d'humidité relative, (b) en mesurant l'épaisseur de la couche, (c) en plongeant le produit radiographique dans l'eau distillée à 21 C pendant 3 mn et (d) en mesurant le changement de l'épaisseur de la couche Bien qu'on préfère particulièrement tanner les produits radiographiques destinés à former des images argentiques à un degré suffi- sant pour qu'il ne soit pas nécessaire d'incorporer des agents tannants aux solutions de traitement, n'importe quel niveau de tannage classique peut être utilisé avec les émulsions selon la présente invention En outre, on peut incorporer des agents tannants dans les solutions de traitement comme cela est décrit, par exemple, dans Research Disclosure, vol 184, août 1979, publication 18431, paragraphe K, qui concerne particulièrement le traitement des produits pour la radiographie. Des agents tannants incorporés utiles classiques Jannants préalables), comprennent le formaldéhyde et les dialdéhydes libres, tels que le succinaldéhyde et le glutaraldéhyde; des dialdéhydes; des o-dicétones; des esters actifs; des esters sulfoniques; des composés halogénés actifs; des s-triazines et des diazines; des époxydes; des aziridines; des oléfines actives ayant au moins deux groupes vinyle actifs (par exemple des groupes vinylsulfonyle); des oléfines actives bloquées; des carbodiimides; des sels d'isoxazolium non substitués en position 3; des esters de 2-alkoxy-N-carboxydihydroquino- line; des sels de N-carbamoyloxypyridinium et de N-carba- moylpyridinium; des tannants à fonction mixte, tel que des acidesaldéhydes substitués par un halogène (par exemple les acides mucochloriques et mucobromiques); les acroléines substitués par des groupes onium; les vinylsulfones conte- nant d'autres groupes fonctionnels tannants; et des tannants polymères, tels que les dialdéhydes-amidons, et le copolymère d'acroléine et d'acide méthacrylique; l'utilisation de ces tannants, seuls ou en combinaison, est décrite dans Research Disclosure, v-l 176, Decembre 1978, article 17643, section X. En plus des caractéristiques spécifiquement décrites précédemment, les produits radiographiques selon l'invention peuvent présenter d'autres caractéristiques usuelles des produits pour la radiographie Des exemples de caractéris- tiques de ce type sont donnés dans Research Disclosure, vol. 184, août 1979, publication 18431 Par exemple, les émulsions peuvent contenir des stabilisants, des agents antivoile et des agents inhibant l'action des contraintes mécaniques, comme cela est décrit au paragraphe II, A à K Le produit radiographique peut contenir des agents et/ou des couches antistatiques, comme cela est décrit au paragraphe III. Les produits radiographiques peuvent comprendre des sur- couches, comme cela est décrit au paragraphe IV Les sur- couches peuvent contenir des agents de matage tels que ceux décrits dans Research Disclosure, publication 17643 précitée, paragraphe VI La surcouche et les autres couches des produits radiographiques peuvent contenir des plasti- fiants et des lubrifiants tels que ceux décrits dans la publication 17643, paragraphe XII Bien que, dans la plupart des applications, les produits radiographiques selon l'invention soient utilisés pour former des images argen- tiques, ils peuvent contenir des substances colorées telles que décrites dans la publication 17643, paragraphe VII, pour permettre la formation d'images de colorant-ou d'images argentiques renforcées par un colorant On peut y incorporer éventuellement des développateurs et des modificateurs de développement, tels que ceux décrits dans la publication 17643, paragraphes XX et XXI Les avantages relatifs à l'exposition à travers le support> peuvent être encore améliorés en utilisant des moyens classiques de régulation de l'exposition à travers le support, comme cela est décrit dans la publication 18431, paragraphe V. Suivant une technique usuelle, on propose de mélanger des émulsions à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire les unes avec les autres ou avec des émulsions classiques pour satisfaire les exi- gences d'une couche d'émulsion particulière Par exemple, il est connu de mélanger des émulsions pour ajuster la courbe caractéristique d'un produit photographique en vue d'un résultat prédéterminé On peut avoir recours au mélange pour accroître ou réduire les densités maximales obtenues lors de l'exposition et du traitement, pour réduire ou accroître la densité minimale et pour ajuster les courbes caractéristiques dans la partie située entre le pied et l'épaule de ces courbes. Pour ce faire, on peut mélanger les émulsions à grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire avec des émulsions classiques aux halogénures d'argent, telles que celles décrites dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication 17643 précitée, paragraphe I On envisage en particulier de mélanger les émulsions décrites à l'alinéa F du paragraphe I Lorsqu'on mélange une émulsion de chlorure d'argent à grains relativement fins avec les émulsions utilisées dans la présente invention, en particulier les émulsions de bromoiodure d'argent, il peut en résulter un accroissement supplémentaire de la sensibilité, c'est-à-dire de la relation rapidité/grain. Les supports peuvent être de tout type classique connu pour permettre l'exposition à travers le support Des supports avantageux sont les supports de film en polyester. On préfère tout particulièrement les supports de film en polytéréphtalate d'éthylèneglycol Ces supports et leur préparation sont décrits aux brevets des Etat-Unis d'Amérique 2 823 421, 2 779 684 et 3 939 000 Les produits pour la radiographie médicale sont habituellement teintés en bleu; on ajoute en général les colorants pour obtenir cette teinte directement à la masse fondue du polyester avant extrusion et ils doivent donc être stables à la chaleur Des colorants avantageux sont ceux de la classe des anthraquinones, tels que ceux décrits aux brevets des Etats- Unis d'Amérique 3 488 195, 3 849 139, 3 918 976, 3 933 502 et 3 948 664, et aux brevets britanniques *1 250 983 et 1 372 668. On choisit de préférence les colorants sensibilisa- teurs spectraux pour qu'ils présentent un maximum d'absorp- tion dans leur état adsorbé, habituellement sous forme d'agrégats, dans la bande H ou J, dans une région du spectre correspondant au rayonnement électromagnétique auquel le produit est destiné à être exposé photographiquement Le rayonnement électromagnétique produisant l'exposition photographique est habituellement émis par les produits luminescents d'écrans renforçateurs Un écran renforçateur distinct expose chacune des deux couches formatrices d'images disposées sur les faces opposées du support Les écrans renforçateurs peuvent émettre de la lumière dans les régions ultraviolette, bleue, verte ou rouge du spectre, suivant les produits luminescents choisis; couramment ils émettent-dans la région verte ( 500 à 600 nm) Les colorants sensibilisateurs avantageux sont donc ceux qui présentent un pic d'absorption dans la région verte du spectre Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le colorant sensibilisateur spectral est une carbocyaniné présentant une bande d'absorption-J, lorsqu'elle est adsorbée sur les grains tabulaires, dans une région du spectre correspondant à l'émission maximale de l'écran renforçateur, habituellement la région verte du spectre. Les écrans renforçateurs peuvent eux-même faire partie des produits radiographiques, mais ce sont habituel- lement des éléments distincts que l'on peut réutiliser pour exposer des produits radiographiques successifs. Les écrans renforçateurs sont bien connus et sont décrits dans Research Disclosure, publication 18431 précitée, paragraphe IX, et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 737 313. On peut traiter les produits radiographiques exposés par tout procédé classique approprié Ces procédés de trai- tement sont décrits dans Research Disclosure, publication 17643 précitée, paragraphe XIX On préfère tout particu- lièrement le traitement avec avance du film par rouleaux entraîneurs, comme cela est décrit aux brevets des Etats- Unis d'Amérique 3 025 779, 3 515 556, 3 545 971 et 3 647 459, et au brevet britannique 1 269 268 On peut effectuer un développement tannant, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 232 761 Les révéla- teurs ou bien les produits radiographiques peuvent contenir des additifs du type thioamine et glutaraldéhyde ou aldéhyde acrylique, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 869 289 et 3 708 302. EXEMPLES - Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans chacun des exemples, on agite vigoureusement le contenu du réacteur pendant toute la durée d'introduction des sels d'argent et des halogénures Sauf indication différente, toutes les solutions sont des solutions aqueuses. EXEMPLES 1 et 2 - EMULSION TEMOIN A L'émulsion témoin A est une émulsion au bromure d'argent à grains octaédriques de 0,4 ym de diamètre, préparée par une technique classique de précipitation à double jet, à p Ag stabilisé à 8,3, à 75 'C. EMULSION A GRAINS TABULAIRES 1 A 6 litres d'une solution aqueuse bien agitée de géla- tine d'os ( 0,75 % en masse) à 55 WC, contenant 0,143 M de bromure de potassium, on ajoute une solution 1,0 M de nitrate d'argent à débit constant pendant 4 mn; on consomme 1,8 % du nitrate d'argent total On ajoute ensuite la solution de Ag NO 3 à débit accéléré (multiplié par 5, 75 du début-à la fin) pendant 4 mn supplémentaires; on consomme 6,6 % du nitrate d'argent total On ajoute ensuite 850 ml d'une solution de gélatine phtalylée ( 15,3 % en masse) On ajoute une solution 2,3 M de Na Br et une solution 2,0 M de Ag NO 3, à p Br stabilisé à environ 1,47 à 55 WC, par double jet et à débit accéléré (multiplié par 5 du début à la fin) , pendant 26 mn; on consomme 35,6 % du nitrate d'argent total Puis on arrête l'addition de la solution du Na Br, et on continue celle de la solution de Ag NO 3, à débit constant, jusqu'à ce qu'on atteigne un p Ag de 8,35 à 550 C; on consomme ainsi 3,4 % du nitrate d'argent total On ajoute 850 ml supplémen- taire de la solution de gélatine phtalylée ( 15,3 % en masse). Puis on additionne par double jet, à débit constant, une solution 2,3 M de Na Br et une solution 2,0 M de Ag NO 3, pendant 58 mn, à p Ag stabilisé à 8,35 à 55 WC; on consomme 52,5 % du nitrate d'argent total On utilise approximati- vement 8,8 moles denitrate d'argent pour préparer cette émulsion Après la précipitation, on refroidit l'émulsion à 4 O'C, et on la lave deux fois par le procédé de coagula- tion décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 928. On ajoute ensuite 1,6 litres d'une solution de gélatine d'os ( 16,8 % en masse) et on ajuste le p H de l'émulsion à 5,5 et son p Ag à 8,3, à 40 WC. On obtient une émulsion au bromure d'argent à grains tabulaires dont le diamètre moyen est de 0,73, jm, l'épais- seur moyenne est de 0,093 mm, et l'indice de forme moyen est d'environ 7, 9: 1, et plus de 75 % de la surface projetée est représentée par des grains tabulaires minces d'indice de forme intermédiaire (épaisseur forme > 5: 1). EMULSION A GRAINS TABULAIRES 2 On prépare une émulsion à grains tabulaires 2 de la même façon que l'émulsion 1 ci-dessus, sauf que pour l'addi- tion à double jet des solutions de Na Br et de Ag NO 3 à p Br 1,47 à 55 WC, le débit accéléré est multiplié par 3,75 du début à la fin et la durée de l'addition est réduite de 26 mn à 17 mn; on consomme 21,5 % du nitrate d'argent total On utilise pour préparer cette émulsion 7,25 moles de nitrate d'argent au total. On obtient une émulsion au bromure d'argent à grains tabulaires dont le diamètre moyen est de O,64 y-m, l'épaisseur moyenne est de 0,098)m, et l'indice de forme moyen est de 6,5: 1, et plus de 70 % de la surface projetée est représen- tée par des grains tabulaires minces d'indice de forme inter- médiaire (épaisseur 4 O,30 pm, indice de forme > 5: 1). SENSIBILISATION ET COUCHAGE - On sensibilise chimiquement l'émulsion témoin A et les émulsions à grains tabulaires 1 et 2, avec, par mole d'ar- gent, 5 mg de tétrachloroaurate de potassium, 10 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté et 150 mg de thiocyanate de sodium; on maintient l'émulsion à 70 WC pendant 45 mn, puis on la sensibilise spectralement avec 600 mg du sel de sodium d'hydroxyde d'anhydro-5,5 '-dichloro-9-éthyl-3,3,- di( 3-sulfopropyl)-oxacarbocyanine et 400 mg d'iodure de potassium par mole d'argent. On applique chacune des émulsions sur les deux faces d'un film de polytéréphtalate d'éthylène, à raison de, sur chaque face, 21,5 mg d'argent par dm 2 et 28,7 mg-de gélatine par dm 2, plus une surcouche comprenant 8,8 mg de gélatine par dm 2 Les émulsions sont prétannées avec 0,5 % en masse, par rapport à la masse totale de gélatine, de bis(vinylsulfo- nylméthyl)éther. COMPARAISONS DES SENSIBILITES ET DES EXPOSITIONS A TRAVERS LE SUPPORT - On expose les couches au rayonnement émis par un géné- rateur monophasé de rayons X Picker Corp muni d'un tube à rayons X Machlett Dymax Type 59 B Les durées d'exposition sont de 1 S en utilisant un courant de 100 m A et un poten- tiel de 70 k V Après exposition, on traite les produits radiographiques dans une machine de traitement radiographique classique, vendue sous la dénomination commerciale machine de traitement Kodak RP X-Omat M 6 A-N, en utilisant le révé- lateur prévu pour cette machine, vendu sous la dénomination commerciale Révélateur MX-810 La durée du développement est de 21 S à 35 C. On obtient les données comparatives concernant l'expo- sition des couches à travers le support, par une exposition sensitométrique, en utilisant un écran renforçateur placé à proximité immédiate du film Le rayonnement émis par ce seul écran produit une courbe sensitométrique primaire dans la couche la plus proche de l'écran, et une courbe secon- daire, moins rapide, dans la couche la plus éloignée, séparée par le support. La couche d'émulsion la plus éloignée de l'écran n'est exposée qu'au rayonnement qui a traversé la couche d'émulsion la plus proche de l'écran et le support, c'est-à-dire qu'elle n'a été soumise qu'à l'"exposition à travers le support". On utilise, pour calculer le pourcentage d'exposition à travers le support, pour chacun des couchages, le dépla- cement moyen (exprimé sous la forme t log E) entre les parties intermédiaires des couches caractéristiques pri- maires et secondaires (densité en fonction de log E, o E est exprimée en lux seconde), selon la formule: Pourcentage d'exposition 1 à travers le support antilog ( Llog E) + 1 X 1 Les pourcentages d'exposition à travers le support et les résultats sensitométriques pour chacun des couchages, sont rassemblés au tableau I. TABLEAU I Emulsion Diamètre Epaisseur Indice Pourcentage Sensi- des de d'exposi bilité grains forme tion à tra rela- vers le tive* support Témoin A 0,4 m 0,4)am 1:1 17,0 100 Tabulaire 1 0,73 pm 0,093 jm 7,9:1 18,0 205 Tabulaire 2 0,64 pm 0,098 ym 6,5:1 17,5 199 * 30 unités de sensibilité relative = 0,30 log E Les données du tableau I montrent l'avantage photogra- phique des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabu- laires minces d'indice de forme intermédiaire, lorsqu'elles sont appliquées sur les deux faces d'un support et essayées dans un produit radiographique L'émulsion témoin A a un volume de grain de 0,030 pm 3 et l'émulsion à grains tabu- laires 2 a un volume de grain de 0,032 pm 3 Les deux émul- sions présentent des "expositions à travers le support" comparables pour des volumes de grain à peu près équivalents mais l'émulsion à grains tabulaires a une sensibilité nota- blement plus élevée, d'environ 1,0 log E De même, l'émulsion à grains tabulaires 1, qui a un volume de grains de 0,038 pm 3, a une "exposition à travers le support" similaire à celle de l'émulsion témoin A, et une sensibilité plus élevée de 1,05 log E. REVENDICATIONS 1 Produit radiographique comprenant une première et une deuxième couche d'émulsion aux halogénures d'argent, constituées d'un milieu de dispersion et de grains d'halogénures d'argent photosensibles, avec, entre ces couches d'émulsion aux halogénures d'argent, un support capable de transmettre le rayonnement auquel est sensible la seconde couche d'émulsion aux halogénures d'argent, caractérisé en ce qu'au moins la première couche d'émul- sion aux halogénures d'argent contient: des grains d'halogénures d'argent tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,2 Àm, et un indice de forme moyen compris entre 5:1 et 8:1, et représentant au moins 50 % de la surface totale projetée des grains d'ha- logénures d'argent présents dans-la couche d'émulsion, l'indice de forme étant défini comme le rapport du diamètre du grain à son épaisseur, et le diamètre du grain étant défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain, un colorant sensibilisateur spectral adsorbé à la surface des dits grains tabulaires d'halogénure d'argent. 2 Produit radiographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le support est un support de film. 3 Produit radiographique conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que le support est un support de film transparent teinté en bleu. 4 Produit radiographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les grains tabulaires d'halogénure d'argent représentent au moins 70 % de la surface projetée totale des grains d'halogé- nure d'argent. Produit radiographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le milieu de dispersion est formé d'un colloide hydrophile pouvant être tanné. 2534 037 6 Produit radiographique conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le milieu de dispersion est de la gélatine, ou un dérivé de la gélatine. 7 Produit radiographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'halogénure d'argent est du bromure d'argent ou du bromoiodure d'ar- gent. 8 Produit radiographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur spectral présente un déplacement de teinte en fonction de l'adsorption. 9 Produit radiographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur spectral est une cyanine. 10 Produit radiographique conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur est une cyanine présentant un déplacement de teinte batho- chrome en fonction de l'adsorption. 11 Produit radiographique conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que la dite cyanine contient au moins un noyau choisi dans le groupe formé des noyaux quinoli- nium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzimidazolium, naphtoxazolium, naphtothiazolium, et naphtosélénazolium. 12 Produit radiographique conforme à la revendication 11, caractérisé en ce que la dite cyanine est une carbocya- nine. 13 Produit radiographique conforme à l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur est présent à une concentration molaire égale à 25 % à 100 % de la concentration nécessaire pour obtenir une monocouche sur la surface totale des grains de bromure ou de bromoiodure d'argent. 14 Produit radiographique conforme à l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur spectral est un colorant sensibilisateur spectral pour le vert. Produit radiographique conforme à l'une quelconque des revendications l à 14, caractérisé en ce que les grains tabulaires de bromure ou de bromoiodure d'argent sont sensibilisés chimiquement et spectralement pour obtenir des rapidités d'au moins 60 % du logarithme de la rapidité maximale qu'on peut atteindre avec ces grains dans la région de sensibilisation spectrale, le logarithme de la rapidité étant exprimé sous la forme 100 ( 1-log -E), o E est l'exposition en lux-seconde qui produit une densité de 0,1 au dessus du voile. 16 Produit radiographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que les grains tabulaires sont sensibilisés chimiquement et spectralement de façon optimale.