FR 2535335 A1 19840504 FR 8317091 A 19831026 La présente invention se rapporte à une composition adhésive à base d' o - cyanoacrylate, ayant une bonne stabilité au stockage. Les " -cyanoacrylates de formule générale /CN CH 2 = C (IV) COOR sont des adhésifs à prise rapide qui sont adaptés à une adhérence extraordinairement rapide d'un grand nombre de matériaux comme le caoutchouc, les matières plastiques, le métal, le cuir et le bois dans divers domaines techniques comme la construction des machines, la construction d'appa- reils, la construction électrique, l'industrie-de la bijouterie, l'industrie de l'horlogerie, les appareils ménagers et autres Les pièces peuvent être jointes en un temps extrêmement court qui n'est que de quelques secondes, et les joints adhésifs produits de cette façon ont de bonnes caractéristiques de résistance mécanique Ces adhésifs durcissent par polymérisation anionique amorcée même par des'petites traées de composés à action basique extrêmement faible (bases de Lewis) comme par exemple l'eau ou le méthanol I>u fait de l'extrême réactivité de ces adhésifs, il faut usuellement une inhibition d'une polymé- risation prématurée qui a un effet néfaste sur la stabilité au stockage En conséquence, dans le passé, on a ajouté, à ces adhésifs, des gaz acides comme le bioxyde de soufre, l'oxyde d'azote, le gaz carbonique, le fluorure d'hydrogène et autres Par ailleurs, des protons acides comprenant des acides minéraux comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide polyphosphorique, des anhydrides comme l'anhydride phosphorique, des acides sulfoniques et des acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide itaconique et l'acide benzènesulfonique ont été utilisés comme stabilisants Des brevets typiques se rapportant aux stabilisants ci-dessus sont le brevet US 2 765 332, le brevet US 2 794 788, le brevet US 2 756 251, le brevet US 2 912 454, le brevet US 2 926 188, le brevet US 3 728 375, le brevet US 3 993 678 et la publication du brevet germanique 23 07 834 On peut également se référer au brevet US 3 652 635, à la publication du brevet germanique 21 28 985, à la publication du brevet germanique 20 42 334, à la publication du brevet germanique 18 07 895 et à la publication du brevet germanique 21 18 701, qui proposent des acides sulfoniques organiques, anhydrides sulfoniques, sulfones aliphatiques ou aromatiques et anhydrides sulfocarboxyliquez aliphatiques comme stabilisants d'adhésifs à base d' O Cependant, les stabilisants gazeux ne sont adaptés qu'à un degré limité à une stabilisation effec- tive des OC-cyanoacrylates, car le dosage dans l'adhésif liquide est difficile et pendant le stockage, des quantités indéfinies peuvent s'échapper prématurément. Lorsque l'on utilise des concentrations supérieures des gaz acides ou des acides non gazeux, l'allure du durcisse- ment des " cyanoacrylates diminue rapidement Par ailleurs, quand on utilise de trop faibles concentrations, l'on ne peut obtenir une stabilisation suffisante. On a maintenant trouvé de façon surprenante que les difficultés et inconvénients ci-dessus des stabilisants selon l'art antérieur pouvaient être évités ou bien que l'action de stabilisation pouvait être améliorée en utilisant, comme stabilisants, certains dérivés de l'acide sulfonique et de préférence des combinai- sons de tels dérivés de l'acide sulfonique On a également trouvé de façon surprenante que la stabilité au stockage pouvait fréquemment être encore améliorée en combinant ces agents stabilisants à des composés du groupe consistant en (dihydroxy)-organylboranes et dérivés de bis-(dihydroxy- boryle). La présente invention est dirigée vers des compositions adhésives à base d' " -cyanoacrylate et qui contiennent un ou plusieurs dérivés d'acide sulfonique comme stabilisant et peuvent contenir des additifs conventionnels comme décrit ici Les modes de réalisation préférés, qui peuvent de plus contenir un costabilisant, sont également décrits ici Les M-cyanoacrylates généralement connus qui servent de base pour les compositions adhésives selon l'invention ont pour formule générale: / CN CH 2 = C -COOR (IV) o R est un groupe alcoyle à cha ne droite ou ramifiée ayant-de 1 à 20 atomes de carbone comme méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, pentyle, hexyle et analogues ainsi qu'un groupe alcoyle substitué par un atome d'halogène comme 2-chloroéthyle, 3-chloropropyle, 2-chlorobutyle, trifluoroéthyle, et analogues; un groupe alcényle à cha ne droite ou ramifiée, comme allyle, méthallyle, crotyle et analogues; un groupe alkinyle à chaine droite ou ramifiée comme propargyle et analogues; un groupe cycloalcoyle comme cyclohexyle et analogues; un groupe tétrahydrofurfuryle; un groupe éther X-0-Y ou X-O-X-O-Y, o X est un groupe alcoylène saturé ayant de 2 à 4 atomes de carbone et Y est un groupe alcoyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone comme 2-méthoxyéthyle, 3méthoxybutyle, 2-éthoxyéthyle et analogues; un groupe aralcoyle comme benzyle ou un groupe aryle comme phényle, crésyle et analogues Par ailleurs, la demande allemande publiée DE-OS 28 16 836 se réfère à un grand nombre d' o'-cyanoacrylates appropriés qui sont incorporés ici à titre de référence. Les présents stabilisants contenus dans les compositions adhésives selon l'invention sont des dérivés de l'acide sulfonique de formule générale 2535335. o Il R o S-R 2 () o o R 1 est un groupe triméthyl silyle Si(CH 3)3, R 2 est un atome d'halogène, un groupe alcoyle à chaine droite ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe perfluoroalcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe cycloaboyle ou un groupe aryle ou bien R 1 et R 2 ensemble et accompagnés d'une cyclisation, indiquent un groupe de formule générale Il(l -C Z ó (II) o Z est R 3 m R 3 étant un groupe alcoyle ayant de I à 4 atomes de carbone, un groupe oxyalcoyle ayant de I à 7 atomes de carbone ou un groupe nitro, m ayant une valeur comprise entre O et 3. Dans un mode de réalisation préféré, les compositions adhésives selon l'invention contiennent des combinaisons des composés selon la formule générale I. Ainsi, de préférence, des composés o R indique un groupe triméthyl silyle sont combinés à un composé o R 1 et R 2, avec cyclisation, forment un groupe de formule générale II Quand on utilise de telles combinaisons de dérivés de l'acide sulfonique, Z peut également être -CR 4 -CR 5 dans le groupe de formule générale II, R 4 et R 5 étant identiques ou différents et indiquant des radicaux hydrogène ou alcoyles Comme les autres dérivés d'acide sulfonique utilisés selon l'invention, ces derniers peuvent également être combinés à des (dihydroxy)-organyl- boranes ou dérivés de bis(dihydroxyboryle) de formule générale 2535335. R 6 lB(OH)2 m (III) o m est 1 ou 2 et selon m, R est un groupe alcoyle ou alcoylène à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 12 atomes de carbone, qui peut contenir des atomes d'halogène, un groupe cyclohexyle ou cyclohexylène, un groupe aralcoyle ou aralcoylène ou bien aryle ou arylène. Les compositions adhésives contenant les dérivés d'acide sulfonique selon l'invention, leurs combinaisons ou leurs combinaisons avec des composés de formule générale III sont caractérisées par une excellente stabilité au stockage, tout en conservant de très bons temps de prise et la force des liaisons. Les composés qui sont appropriés seuls ou en combinaison comme stabilisants peuvent, en tant que substances solides ou liquides, être prédissous d'une façon simple dans une quantité spécifique du monomère. Au moyen de la solution ainsi obtenue du stabilisant, on peut alors stabiliser une quantité d' O -cyanoacrylate obtenue par dépolymérisation du polycyanoacrylate et purification subséquente par distillation, à la façon souhaitée, selon la stabilité requise au stockage et le temps de prise Les mélanges adhésifs résultants montrent une excellente stabilité au stockage, accompagnée de courts temps de prise sur divers substrats. Des exemples de composés typiques selon la formule générale I o R 1 indique un groupe triméthylsilyle (triméthylsilyl sulfonates) et qui sont appropriés dans le cadre de l'invention sont, entre autres, le triméthylsilyl méthane sulfonate, le triméthylsilyl trifluorométhane sulfonate, le triméthylsilyl nonafluorobutane sulfonate, le triméthylsilyl heptadécane sulfonate, le triméthylsilyl benzène sulfonate, le triméthylsilyl toluène sulfonate et le triméthylsilyl chlorosulfonate. Les stabilisants selon la formule générale I o R 1 et R 2, avec cyclisation, forment le groupe ayant la formule générale II et qui sont appropriés selon l'invention 2535335. sont, entre autres, le cycloanhydride 2-sulfobenzolque, le cycloanhydride 3,4-diméthyl-2-sulfobenzolque, le cycloanhydride 5-méthoxy-2sulfobenzolque, le cycloanhydride -éthoxy-2-sulfobenzolque, le cycloanhydride 5-isopropylox- 2-sulfobenzoique et le cycloanhydride 5nitro-2-sulfo- benzolque Ces composés peuvent être utilisés comme inhibi- teurs efficaces d'une polymérisation anionique sans autres additifs Cependant, le cycloanhydride 3-sulfopropionique n'est utilisé qu'en combinaison avec des composés de la formule générale I, o R 1 indique un groupe triméthylsilyle et/ou avec des (dihydroxy)-organylboranes ou des dérivés de bis(hydroxyboryle) Tous ces composés o R 1 et R 2 forment une cyclisation contiennent le groupe Il C z -(I) on obtient donc la formule de structure qui suit: 2 o O 05 Z O o Z a la signification ci-dessus En d'autres termes, ce sont des cycloanhydrides sulfocarboxyliques. Des exemples des costabilisants du groupe des (dihydroxy)-organylboranes appropriés selon l'invention et que l'on ne peut utiliser qu'en combinaison avec des dérivés de l'acide sulfonique, sont entre autres, le (dihydroxy)-éthylborane, le (dihydroxy)-n-propylborane, le (dihydroxy)-trifluoropropylborane, le (dihydroxy)-n- butylborane, le (dihydroxy)-t-butylborane, le (dihydroxy)- n-pentylborane, le (dihydroxy)-n-hexylborane, le (dihydroxy)-cyclohexylborane, le (dihydroxy)-n-dodécyl- borane, le (dihydroxy)-benzylborane, le (dihydroxy)-p- tolylborane, le (dihydroxy)-o-trifluorométhylphénylborane, le (dihydroxy)o-éthylphénylborane, le(dihydroxy)-mésitylborane, le (dihydroxy)-p-carboxyphénylborane, le (dihydroxy)-o- méthoxyphénylborane, le (dihydroxy)-o-chlorophénylborane - et le (dihydroxy)-o-nitrophénylborane De plus, il y a les dérivés de bis(dihydroxyboryle) comme le bis( 1,4 dihydroxyboryl)-benzène et éventuellement le noyau benzène peut avoir un ou plusieurs substituants. Certains exemples de combinaisons stabilisantes appropriées-selon l'invention sont le cycloanhydride o-sulfobenzolque en combinaison avec du triméthylsilyl benzène sulfonate, de l'anhydride 3-sulfopropionique en combinaison avec un triméthylsilyl sulfonate, un cycloanhydride osulfobenzolque en combinaison avec un (dihydroxy)-alkyl ou de préférence (dihydroxy)-aryl borane que l'on peut appeler acides alkyl ou aryl boroniques, un anhydride 3-sulfopropionique en combinaison avec du (dihydroxy)-phénylborane (acide benzène boronique) et du triméthylsilyl benzène sulfonate en combinaison avec un (dihydroxy)-alkylborane ou (dihydroxy)-arylborane, comme l'acide benzène boronique. Les stabilisants selon l'invention ainsi que leurs combinaisons sont utilisés en une quantité de 0,0001 à 0,1 % en poids et de préférence de 0, 001 à 0,05 % en poids, en se basant sur les monomères d' O(-cyanoacrylate. Une composition, en pourcentage, de 20 à 80 % en poids, de préférence de 40 à 60 % en poids, en se basant sur la quantité du premier stabilisant utilisé, s'est révélée avantageuse pour les combinaisons stabilisantes Les (dihydroxy)-organylboranes et dérivés de bis(dihydroxy- boryle) utilisés comme costabilisants-, en se basant sur le poids du dérivé de l'acide sulfonique utilisé, peuvent être utilisés en une quantité telle que le rapport pondéral du costabilisant au stabilisant soit de 0,5:1 à 10:1. Les stabilisants et costabilisants utilisés selon l'invention sont soit commercialisés ou bien sont préparés selon des procédés connus. Les triméthylsilyl sulfonates, c'est-à-dire des composés de formule générale I o R 1 est un groupe triméthylsilyle, sont obtenus en chauffant les acides sulfoniques avec du triméthylchlorosilane ou en conditions modérées dans certains cas par réaction d'aryl triméthyl- silane avec les acides sulfoniques correspondants (D Hâbich F Effenberger, Synthesis, 1978, 755; H Emde et autres, Synthesis, 1982, 1). Les composés de formule générale I, o R 1 et R 2, avec cyclisation, forment legroupe de formule II, c'est-à-dire des anhydrides sulfocarboxyliques cycliques aromatiques peuvent être préparés simplement en chauffant l'acide libre ou avec addition-de pentoxyde phosphoreux et par traitement avec du chlorure d'acétyle Selon un autre procédé, les cycloanhydrides carboxyliques aromatiques sont obtenus par réaction de sels d'ammonium d'acides o-sulfocarboxyliques avec du chlorure de thionyle (voir Organic Synthesis Collective, Vol 1, 495 ( 1941)) Les anhydrides cycliques des acides sulfocarboxyliques aliphatiques, c'est-à- dire o Z est -CR 4 CR 5, 2 2 appropriés comme stabilisants en combinaison avec des triméthylsilyl sulfonates et/ou des (dihydroxy)-organyl- boranes ou dérivés de bis(dihydroxyboryle) peuvent être préparés par sulfochloruration photochimique des acides carboxyliques correspondants avec du chlorure de sulfonyle. Les acides alkyl ou aryl boroniques, c'est-à-dire les (dihydroxy)organylboranes sont généralement obtenus par réaction de trihalogéno boranes avec des réactifs de Grignard et hydrolyse subséquente Une seconde méthode généralement utilisée comprend l'hydrolyse des produits obtenus par réaction photochimique destribromoboranes et d'alkyl benzène Des groupes fonctionnels comme des groupes nitro, par exemple, sur des (dihydroxy)-organylboranes aromatiques doivent être subséquemment introduits Les dérivés de bis(dihydroxyboryle) sont obtenus par hydrolyse des organyl-bis(dihaloboranes) ou organyl-bis(dialcoyloxy èr boranes correspondants ou par réaction de tris(dialcoyloxy)- boranes avec des réactifs difonctionnel de Grignard (Gmelin: Handbuch der Anorganischen Chemie, supplément 2535335. à la 8 ème édition, Vol 48, partie 16, 167). De façon surprenante, par la combinaison des composés appropriés comme stabilisants selon l'invention les uns avec les autres ou avec des composés de formule générale III, on obtient un effet stabilisant synergique important Bien que les raisons de cela ne soient pas encore tout à fait éclaircies, on suppose que l'effet stabilisant synergique est basé sur les caractéristiques différentes de réactivité des stabilisants selon l'invention. Comme on l'a mentionné précédemment, les composi- tions adhésives selon l'invention peuvent également contenir des additifs conventionnels Comme les "-cyano- acrylates sont également capables d'une polymérisation radicalement amorcée, il est avantageux d'ajouter, aux -compositions adhésives selon l'invention, des inhibiteurs courants de la polymérisation radicalaire De telles inhibiteurs sont par exemple la quinone, l'hydroquinone, le pméthoxyphénol, le pyrogallol, le p-tert-butyl catéchol et le 2,6-di-tertbutyl-p-crésol Ces inhibiteurs peuvent être ajoutés à une concentration d'environ 0,001 à 1 % en poids en se basant sur le poids total de la composition adhésive. Selon l'usage voulu, les compositions adhésives selon l'invention peuvent contenir d'autres additifs conventionnels comme des épaississants, des plastifiants, des polymères, des accélérateurs, des parfums, des colorants, des pigments, d'autres monomères copolymérisables et des solvants Ainsi, par exemple, quand on joint des matières poreuses, il est souhaitable d'augmenter la viscosité en ajoutant un épaississant pour éviter que l'adhésif ne pénètre dans les pores des surfaces à faire adhérer l'une à l'autre Par ailleurs, les temps de prise des adhésifs selon l'invention, en particulier sur des surfaces poreuse/acide (comme du bois) peuvent être réduits par les catalyseurs de polymérisation comme les podands révélés dans les publications de brevets germaniques DE-OS 30 25 127 et DE-OS 31 09 220 incorporées ici à titre 2535335. de référence De telles modifications sont suffisamment décrites dans la littérature. Les exemples qui suivent sont données uniquement pour illustrer l'invention et ne doivent en aucun cas en limiter le cadre Toutes les parties et les pourcentages sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. EXEMPLE 1 Plusieurs stabilisants selon l'invention aux quantités indiquées au tableau I ont été ajoutés à de l'éthyl O-cyanoacrylate fralchement distillé contenant 0,01 % en poids d'hydroquinone et 30 ppm de 502 Les adhésifs obtenus ont été soumis à un essai de stabilité à long terme à la température ambiante et à un essai de vieillissement accéléré à 50 Co Le changement de viscosité des adhésifs liquides sert de mesure pour la stabilité. La viscosité en m Pa S est déterminée avec un viscosimètre à capillaire Les résultats sont également donnés au tableau I. Il n'y avait que des changements insensibles des bons temps de prise des adhésifs par le stockage. On a obtenu sensiblement les mêmes résultats dans des essais o l'éthylC cycloalkyl-, alcoxyalkyl-, alcoxyalcoxyalkyl et phényl- "-cyanoacrylate ainsi que leurs mélanges. 2535335. l 1 TABLEAU I Stabilisant Stabilité au stockage Quantité T T ajout'e ambiante 5 O C (Dpm) Triméthylsilyl Plus Plus méthane de de sulfonate 100 6 mois 20 jours Triméthylsilyl benzène sulfonate 100 " " Triméthylsilyl p-toluène sulfonate 100 " Cycloanhydride o-sulfobenzolque 100 " Pas d'additif 10 jours 3 jours EXEMPLE 2 Les stabilisants utilisés à l'exemple 1 ont été remplacés par diverses combinaisons de stabilisants selon l'invention Les adhésifs obtenus ont été stockés et testés de la même façon qu'à l'exemple 1. Iln'y avait de nouveau que des changements négligeables des courts temps de prise sur divers substrats par suite du stockage Les résultats des essais de stabilité au stockage sont donnés au tableau II. - o TABLEAU II Combinaison stabilisante Stabilité au stockage Quantité T Type ajoutée ambiante 50 C (ppm) Pas d'additif 10 jours 3 jours Triméthylsilyl benzène sulfonate 50 Plus de Plus de cycloanhydride o-sulfobenzolque 50 6 mois 30 jours Triméthylsilyl benzène sulfonate 50 anhydride 3- sulfopropionique 50 Cycloanhydride o-sulfobenzoique 80 acide benzène " boronique 400 Anhydride 3-sulfopropionique 80 acide benzène boronique 400 Triméthylsilyl benzène sulfonate 80 acide benzène " boronique 500 EXEMPLE 3 Un mélange adhésif, stable au stockage, a été préparé à partir d'éthyl-OYcyanoacrylate fraichement distillé, contenant 0,01 % en poids d'hydroquinone et 30 ppm de SO 2, en utilisant plusieurs stabilisants et compositions stabilisantes selon l'invention Les adhésifs obtenus ont été épaissis avec du polyméthyl méthacrylate (PMMA) avec une distribution de poids moléculaire de 400 000 à 500 000 De plus, un podand accélérant la polymérisation a été ajouté pour accélérer la prise sur des surfaces poreuse/acide (voir tableau III) t 535335. TABLEAU III Stabilisant Epaississant Podand Quantité PMMA Type ajoutée (% en poids) Polyéthylène (ppm) glycol-400- diméthyl éther (% en poids) 1 Pas d'additif 8 0,5 2 Triméthylsilyl benzène sulfonate 100 8 0,5 3 Cycloanhydride o-sulfobenzoïque 100 8 0,5 4 Triméhtylsilyl benzène sulfonate 5 P cycloanhydride 8 0,5 osulfobenzolque 50 Cycloanhydride o-sulfobenzolque 80 acide benzène 8 0,5 boronique 300 La stabilité à long terme de ces adhésifs a été testée en stockant des échantillons du produit stabilisé et accéléré dans un four chauffé à 500 C Le changement de viscosité, comme mesure de la stabilitéSest représenté sur la figure, o le temps de stockage à 500 C est donné en abscisses et la viscosité en ordonnées Au bout de 20 jours de vieillissement accéléré, les adhésifs à base d' O les divers substrats avant et également après vieillisse- ment accéléré. 2535335. R E V E N D I CATIONS 1. Composition adhésive à base d' "-cyano- acrylate, caractérisée en ce qu'elle contient, comme stabilisant, un ou plusieurs dérivés de l'acide sulfonique de formule générale R 1 O S R 2 (I) O o R 1 indique un groupe triméthylsilyl Si(CH)3, R 2 est un atome d'halogène, un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe perfluoroalcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ou un groupe aryle ou bien R 1 et R 2 ensemble, avec cyclisation, indiquent un groupe de formule I C Z (II) o Z est R 3 m o R 3 est un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe oxyalcoyle ayant de I à 7 atomes de carbone ou un groupe nitro et m a une valeur comprise entre O et 3. 2. Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de plus, comme co- stabilisant, un ou plusieurs composés du groupe consistant en (dihydroxy)-organylboranes et dérivés de bis(dihydroxy- boryle) de formule générale R 6 lB( O H)2 lm (III) o m est 1 ou 2 et selon m, R est un groupe alcoyle ou alcoylène à chaîne droite ou ramifiéeayant de 1 à 12 atomes de carbone, qui peut contenir des atomes d'halogène, un groupe cyclohexyle ou cyclohexylène, un groupe aralcoyle ou aralcoylène ou bien un groupe aryle ou arylène. 3. Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient, comme stabilisants, à la fois un dérivé de l'acide sulfonique de formule générale I, o R 1 est Si(CH 3)3 et un dérivé de l'acide sulfonique de formule générale I, o R 1 et R 2, avec cyclisation, sont le groupe de formule générale II. 4. Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que le dérivé de l'acide sulfonique, o les radicaux sont R 1 et R 2, avec cyclisation, forme le groupe de formule générale II, Z indique -CR 4 CR 5 o R 4 et R 5 peuvent 2 2 R 9 evn être identiques ou différents et indiquent des radicaux hydrogène ou a 11 oyle. 5. Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient de plus des petites quantités d'un stabilisant gazeux comme 502 et/ou des inhibiteurs courants de la polymérisation radicalaire.