FR 2527594 A1 19831202 FR 8308381 A 19830520 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'articles à structure composite à matrice de verre renforcée de fibres tissées et concernent plus précisément un procédé de moulage de tels articles. Du fait de la rareté et du prix croissant cbnom- br,eux métaux structurels de haute température habituels, une attention accrue a été accordée aux structures composites renforcées de fibres non métalliques en remplacement d'alliages de métaux habituels de haute température L'utilisation de résine renforcée de fibres de haute résistance et même de structure composit E à matrice métallique renforcéesde fibres de haute résistance en remplacement de métaux a progressé jusqu'à un point oẻlles sont acceptables dans le commerce pour Gs produits se situant depuis des articles de sport jusqu'à des éléments de moteurs à réaction de pointe L'un des gros problèmes avec ces structures composites cependant a été leur température maximum d'utilisation. Des corps en matière céramique, en verre et en vitrocérame sont connus dans la technique lesquels peuvent être utilisés dans des applications à haute température Cependant malheureusement ces corps manquent fréquemment de la résistance mécanique souhaitée et sont invariablement déficienus en ce qui concerne la ténacité et la résistance aux chocs Cette situation a donné lieu à la préparation de corps composites consis- tant en une matrice de matière céramique, de verre ou de vitrocérame avec des fibres inorganiques dispersées d'une manière continue ou discontinue dans celle-ci. Jusqu'à présent désigrnsstructure composite à matrice de verre, ces matières sont décrites dans les brevets US No 4 314 852 et 4 324 843 Des éléments composites à fibres de carbure de silicium dans une matrice de vitrocérame préparés selon les enseignements des brevets ci-dessus présentent des propriétés physiques qui permet- tent leur utilisation dans des moteurs de haute tempéra- tureu-dans d'autres applications pour effectuertneamélio- ration significative du rendement De telles applications cependant exigent qu'on trouve de nouveaux procèdés de -2- fabrication d'éléments de forme complexe avec des fibres de renforcement distribuées par exemple dans les trois dimensions pour communiquer une résistance améliorée. Même si de grands progrès ont été réalisés dans ce domaine, des difficultés subsistent dans les procédés de préparation de tels articles composites améliorés. Dans le passé, un renforcement de fibres contines pour des articles composites a été réalisé par 1 'utilbation de rubans de fibres algées qui sont découpés à dimension et orientéset ensuite empilés dans une matrice pour le pressage à chaud Cependant, ce procédé est inadéquat pour des formes plus complexes en ce qu'il permet de réaliser seulement des arrangements plans de fibres. Dans la technologie desmatièrescompositesà matrice de résine habituelles ce désavantage est surmon- té par l'utilisation de structures à fibres tissées. Ces fibres sont tissées pour réaliser des tissus ou des formes d'articles tridimensionnels réels Après le tissage, on peut aisément infiltrer dans ces articles des résines grâce à la très faible viscosité pouvant être obtenue avec les résines avant leur durcissement et également grâce à la facilité avec laquelle ces résines mouillent les fibres. Alors que cette technique a bien fonctionné avec des composites de résine, il serait difficile de garantir une répartition uniforme dans la matrice lorsque des verres de viscosité plus élevée sont utilisés. En particulier, pour de grandes structures complexes tissées de façon serrée il peut ne pas être possible même pour des verres de faible viscosité de se déplacer au travers de la structure uniformément et d'obtenir une densité totale Egalement, de nombreux verre d'intérêt commercial 3 possèdent des viscosités élevées dans les domaines de températureso ils sont chimiquement compatibles avec les fibres de renforcement En outre, même si ces difficultés sont surmontées, une infiltration avec un verre en fusion est particulièrement difficile si les fibres sont tissées de manière serrée pour obtenir une fraction à haut volu- 3 3- me de renforcement ou si les fibres résistent à l'infil- tration à cause d'un mouillage insuffisant fibres-matrice. Par conséquent il existe dans la technique une nécessité d'un procédé de réalisation de structurescompositesà matrice de verre renforcée de fibres de forme complexe qui garantisse l'obtention d'une répartition sensible- ment uniforme de la matrice de verre. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'articles composites à matrice de verre renforcée de fibres qui est particulièrement adapté pour la réalisation de tels articles de forme complexe. Le procédé consiste à faire passer une longueur conti- nue de fibres de renforcement au travers d'une pâte de poudre de verre dans un véhicule liquide contenant un liant polymère La fibre ainsi imprégnée est alors séchée, et tissée en une forme structurelle prédétermi- née L'article ainsi tissé et formé est alors pressé à chaud en une forme finale donnant des articles avec une résistance mlu'tlaxiale dans trois directions mutuellement perpendiculaires et une répartition sensi- blement uniforme de la matrice. Un autre but de l'invention comprend la réalisa- tion d'un article tel que ceux décrits ci-dessus o on empile une pluralité de telles feuilles tissées découpées à la dimension pratiquement souhaitée, en la forme souhaitée suivie par pressage à chaud de ces feuilles assemblées en la forme finie Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite aux dessins o: La figure 1 représente une microphotographie du tissu pressé à chaud selon la présente invention La figure 2 représente une orientation typique des fibres dans une natte tissée selon la présente invention. La figure 3 représente une orientation de fibres typique de fibres tissées découpées et empilées selon la présente invention. Bien que tout verre qui communique des proprié- tés de résistance mécanique à haute température aux -4structurescompositesselon la présente invention peut être utilisé pour l'invention, le verre de borosilicate Corning 7740 (désignation commerciale de Corning Glass Works) convient particulièrement bien pour ce procédé. Similairement, Corning 7930 (environ 96 % en poids de silice) obtenu par lixiviation du borehorsalun verre de borosilicate, et Corning 1723 sont les verres à haute teneur de silice et d'aluminosilicate préféré respective- ment Alors que le verre de borosilicate et le verre d'aluminosilicate peuvent être utilisé dans leur forme te" lue reçue avec particules de dimensions inférieures à 0,044 mm, les propriétés souhaitées pour les composites de verre à haute teneur en silice ont seulement été fabriquées de façon satisfaisante avec ces verres après qu'ils aient été broyés au broyeur à boulets dans du propanol durant plus de 100 heures On doit également remarquer que des mélanges de verres ci-dessus peuvent être utilisés. Une autre matière de matrice attrayante pour le procédé de la présente invention est le vitrocérame. Pendant la densification de la structure composite, la matrice est maintenue dans son état vitreux évitant ainsi d'endommager les fibres et favorisant la densifica- tion sous la faible pression appliquée Après la densifi- cation en la configuration de fibres plus matrice souhai- tée, la matrice vitreuse peut être transformée en un- état cristallin, dont le degré et l'ampleur de la cristal- lisation est contrôlée par la composition de la matrice et le programme de traitement thermique utilisé. Une grande variété de vitrocéramespeut être utilisée de cette façon, mais en utilisant des fibres de carbure de silicium,nae limitation stricte de la quantité et de l'activité du titane présent dans le verre est d'importance primordiale Par conséquence, si des fibres de carbure de de silicium et des agentggermination de titane sont utilisés, le titane doit être inactivé ou maintenu en-dessous de 1 % en poids Ceci peut être réalisé en utilisant simplement un autre agent de germination tel que la zircone au lieu de l'oxyde de titane ou en ajoutant un agent masquant la 5- réactivité de l'oxyde de titane envers la fibre de carbure de silicium Cependant, dans tous les cas il est nécessaire soit d'éliminer soit de masquer les effets de l'oxyde de titane sur les fibres de carbure de silicium pour obtenir une structure composite avec de bonnes propriétés de résistance à haute température Et bien qu'un aluminosili- cate de lithium est le vitrocérame préféré, d'autres vitrocérames habituels tes que l'aluminosilicate, l'alumi- nosilicate de magnésium et des combinaisons de ceux-ci peuvent être utilisés pour autant que la matière de matrice céramique soit sans titane (moins d'environ 1 % en poids) ou soit masquée, voir le brevet US No 4 324 843. D'une manière générale, la matière de vitro- cérame de départ peut être obtenue à l'état vitteux sous forme de poudre Si cependant la matière céramique est obtenue sous forme cristalline, il sera nécessaire de la faire fondre pour la transformer en un état vitreux, de la solidifier et de la broyer ensuite en une forme de poudre de préférence en particules d'environ 0,044 mm avant de réaliser les pâtes selon la présente invention. Il est important en choisissant la matière de vitrocérame d'en choisir une qui peut être densifiée à l'état vitreux avec une viscosité suffisamment basse pour permettre une densification complète avec transformation ultérieure en un état sensiblement entièrement cristallin Il est également possible cependant de transformer la poudre cristalline de départ en un état vitreux pendant le prétraitement thermique avant l'application de la pression pour la densification. Bien que toute matière de fibres stable à haute température puisse être utilisée dans le procédé selon la présente invention, par exemple du graphite ou de l'alumine, on préfère particuilièrement les fibres de carbure de silicium Un fil de carbure de silicium multifilament avec un diamètre moyen de filaments jusqu' micromètres, par exemple de 5 a 50 micromètres est particulièrement préféré Nippon Carbon Company du Japon produit un tel fil avec environ 250 fibres par corde et un diamètre moyen de fibres d'environ 10 mî;rouièLresv La -6- résistance moyenne des fibres est d'environ 2000 M Pa et elles ont une température d'utilisation jusqu'à 12000 C. Le fil a une densité d'environ 2,6 g /cm 2 et un module d'élasticité d'environ 211 G Pa. Tout liant polymère qui se dissout ou se disperse aisément dans la matière de véhicule particulier choisk-peut être utilisé avac la présente invention. La matière de latex acrylique te IL que Rhoplex (désigna- tion commerciale de Rohm and Haas Co) a été considérée comme convenant particulièrement bien pour être utilisée dans le procédé de la présente invention Par conséquent, toute matière de véhicule compatible avec de tels liants peut également être utilisée, l'eau étant préfé- rée. Bien que les quantités de matières puissent varier en fonction de la résistance et des propriétés souhaitées pour les arthles fabriqués finis, les pâtes en général contiennent 20-50 % en poids de poudre en verre, 10-20 % en poids de liant polymère et le complé- ment est constitué par le véhicule liquide D'autres constituants peuvent être ajoutés à la pâte tek que des agents de dispersion, etc La pâte est généralement enduite sur les fibres de telle façon qu'environ 30 à environ 80 % en volume et typiquement environ 50 % en volume du produit fini soient constitués de matrice de verre. Les fibres peuvent être tissées par des installa- tions de tissage commerciales et /ou de manière habi- tuelle et sont typiquement tissées selon un angle de + 150 par rapport-à la perpendiculaire (voir figure 2). Donc, dans ce mode de réalisation de la présente invention o des épaisseurs de matière tissée sont découpées jusqu'à pratiquement la forme nette souhaitée et empilées, par exemple avec des angles des axes de tissage de 900 les uns par rapport aux autres, l'article résistant est pratiquerment isotrope dans le plan avec des fibres disposées tus les 150 et 750 par rapport à la normale (voir figure 3) o les lignes en traits pleins indiquent les axes des fibres, les lignes A et B indiquant -7 - les fibres des feuilles successives, et les traits inter- rompus A' et B' indiquant les axes de tissage des fibres). Le séchage de la fibre imprégnée de liant et de verre peut se produire par tout procédé souhaite tel que séchage à l'air, ou séchage accéléré par la chaleur. Le pressage à chaud similairement peut se produire dans tout appareil habituel sous vide ou sous atmosphère inerte td 1 k que de l'argon dans des matrices métalliques enduites de nitrure de bore colloïdal ou des matrices de graphite enduites par pulvérisation de poudre de nitru- re de bore par exemple Des pressions de 6,9 13,8 M Pa et des températures d'environ 10500 C 14500 C sont typiques. Exemple On a débobiné un fil de carbure de silicium Nicalon (désignation commerciale de Nippon Carbon Co) et on l'a fait passer au travers d'une flamme de brûleur du type Bunsen pour la nettoyer On fait alors passer la fibre nettoyée au travers d'une pâte contenant environ 400 g de verre de borosilicate Corning 7740 et environ 780 millilitres d'eau La pâte contenait également environ g de liant Rhoplex La fibre imprégnée était ensuite enroulée autour d'un tambour récepteur et séchée, la filbe résultante contenant environ 61 % en volume de verre et 38 % en volume de fibres En séchant sur le tambour, la fibre s'applatissait comme un lacet de soulier ce qui facilitait l'opération de tissage ultérieur Les fibres ainsi traitéE ont alors été tissés en un ruba contenant des fibres au travers de son épaisseur aussi bier fans le plan selon des angles de + 150 par rapport à l'axe principal de la courroie(voir figure 2). Le ruban a été découpé en carrésqui ont été réarrangés avec l'axe principal du ruban tourné de 900 dans les couches successives dans un dispositif pour fixer l'alignement, en acier inoxydable (voir figure 3). Le dispositif de fixation était disposé dans un four (atmosphère à air) et chauffé à 7000 C pour éliminer le liant Rhoplex par combustion L'empilement de rubans -8- était alors pressé à chaud à 6,9 M Pa et 13000 C durant minutes sous atmosphère d'argon (bien que le vide ou tout autre gaz inerte puisse être utilisé). La microstructure transversale de la plaque composite résultante est montrée dans la figure 1 Cette figure montre que la structure composite était bien consolidée et contenait environ 40 % en volume de fibres, correspon- dant bien aux fils avant le tissage lorsqu'il a été imprégné Il est évident que ceci permet une grande facilité pour prédéterminer les proportions relatives avant la densification Des mesuresde la résistance à la flexion de la structure composite au moyen de l'échantil- lon ont indiqué une résistance longitudinale de 241,32 M Pa. En fonction des propriétés souhaitées de la matrice, il peut ou il peut ne pas être souhaitable d'incorporer un résidu de pyrolyse du liant organique dans la matrice Dans le précédent cas (avec résidu) le presage à chaud de l'article tissé aura lieu sous atmosphère inerte Dans le dernier cas (sans résidu) un traitement thermique convenable peut décomposer le liant organique avant l'application de la pression estsoit incorporé dans le cycle de pressage à chaud ou soit est effectué en un traitement thermique séparé pour cet article tissé /liant particulier avant le pressage à chaud. Des formes complexes typiques qui peuvent être réalisées par le procédé de la présente invention comprennent les formes cylindriques telsque des canons de fusils, des conteneurs creux tels que des coupes, des poutres-I, des pales de ventilateurs de moteurs à turbine à gaz, etc Les articles de la présente invention en fonction des compositions des constituants ont égale- ment une utilité comme élément structurel de haute température dans le milieu o la résistance à l'oxydation, la résistance mécanique élevée et la ténacité sont nécessaires, par exemple pour des éléments de moteurs à turbine à gaz ou de moteurs à combustion (pour ceci voir également le brevet US No 4 324 843). -9- Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'être décrit uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. - Revendications: 1 Procédé de fabrication d'articles composites à matrice de verre renforcée de fibres, particulièrement adapte pour réaliser de tels articles de formes complexes, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer une - longueur continue de fibre stable à haute température au travers d'une pâte de poudre de verre et d'un véhicule liquide contenant un liant polymère pour imprégner la fibre, sécher la fibre imprégnée, tisser la fibre imprégnée en une forme structurelle prédéterminée, et nresser à chaud la fibre tissée en un article composite à matrice de verre renforcé de fibre ayant une résistance multiaxiale dans trois directions mutuellement perpendicu- laires. 2 Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à empiler une pluralité de couches de ces fibres tissées découpées en la forme composite sensi- blement finie l'une sur l'autre avant le pressage à chaud, 2) chaque couche de cet article ayant une résistance multi- axiale dans trois directions perpendiculaires mutuellement exclusives. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les fibres sont en carbure de silicium, en graphite ou en alumine. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que le verre est en alumi- nosilicate, aluminosilicate de lithium, aluminosilicate de magnésium, borosilicate ou des mélanges de ceux-ci. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le véhicule liquide et l'eau et le liant polymère est une résine acrylique.