FR 2534072 A1 19840406 FR 8315497 A 19830929 2534072- Joint de collecteur laissant passer des fuites. La présente invention concerne des systèmes de piles à combustible. Les systèmes de piles à combustible tels que les centrales à piles à combustible pour la production d'électricité, comprennent spécifiquement un grand nombre de piles à combustible qui sont superposées et raccordées électriquement en série pour former un em- pilage Un système de piles à combustible peut conte- nir n'importe quel nombre d'empilages Des collecteurs sont utilisés pour acheminer des gaz réactifs aux piles, ainsi que pour recevoir les gaz réactifs épuisés pro- venant de ces dernières Ces collecteurs sont fixés hermétiquement contre les surfaces latérales de l'empi- lage, et une garniture ou une matière d'étanchéité com- pressible est disposée entre la surface de l'empilage et le bord du collecteur pour tenter d'empêcher les fuites de-gaz réactifs hors des collecteurs Les figu- res 1 et 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 345 009 de la Demanderesse illustrent un empilage de piles à combustible dont l'électrolyte est constitué d'acide phosphorique et aux côtés duquel sont fixés des collecteurs extérieurs pour les gaz réactifs. L'aptitude à étancher positivement les bords des collecteurs contre les surfaces de l'empilage dé- pend de plusieurs facteurs, notamment la pression des gaz réactifs, la température opératoire et le type d'électrolyte utilisé dans les piles, limitant ainsi les matières d'étanchéité qui peuvent être utilisées. Il peut également exister une limitation en ce qui concerne l'ampleur de la force pouvant être utilisée pour presser les collecteurs extérieurs contre les sur- faces de l'empilage. Les piles à combustible dont l'électrolyte est constitué d'un carbonate fondu, peuvent fonction- ner à des températures de l'ordre de 6490 C et avec des pressions de gaz réactifs de l'ordre de 9,9 bars ou même davantage Lors d'une mise en service au- delà de la pression atmosphérique, l'empilage est dis- posé à l'intérieur d'un récipient de pression Il est très difficile d'empêcher complètement l'échappe- ment des gaz réactifs hors des collecteurs dans de telles conditions, encore que cela soit nécessaire pour éviter l'accumulation de gaz combustibles à l'in- térieur du récipient de pression entourant l'empilage, ainsi que pour maintenir un haut rendement. Un objet de la présente invention est d'empê- cher les fuites de gaz réactifs hors d'un empilage de piles à combustible comportant des collecteurs de gaz réactifs extérieurs. Suivant la présente invention, un empilage de piles à combustible avec collecteurs extérieurs com- prend des joints d'étanchéité entre les collecteurs et les surfaces de l'empilage, ce dernier étant dispo- sé à l'intérieur d'un récipient de pression qui est continuellement alimenté en un gaz inerte sous une pression supérieure à celle des gaz réactifs contenus dans l'empilage, le gaz inerte contenu dans le réci- pient de pression s'échappant continuellement par les joints précités pour pénétrer dans les collecteurs de gaz réactifs - Plutôt que de tenter d'empêcher les fuites, le système de piles à combustible de la présente inven- tion les laisse passer; toutefois, ce système garantit que ces fuites ont lieu dans les collecteurs de gaz réactifs et non en dehors de ces derniers et également qu'elles sont virtuellement inoffensives pour le sys- tème, supprimant ainsi la tâche malaisée qui consiste à créer un joint d'étanchéité positif dans un milieu très hostile. L'invention se prête particulièrement bien à une utilisation avec des systèmes de piles à combus- tible dont l'électrolyte est constitué d'un carbonate fondu, étant donné qu'il n'a pas été possible de créer un joint de collecteur extérieur ne laissant pas passer des fuites pour ce type d'empilage de piles à combustible. Telle qu'elle est utilisée ici, l'expression *"gaz inerte" désigne un gaz ne comportant aucun cons- tituant présent en quantités suffisantes pour réagir de manière préjudiciable avec les composants de l'em- pilage, ce gaz ne réduisant pas sensiblement le ren- dement des piles lors de son passage à travers l'empi- lage C'est ainsi que, pour des raisons de sécurité, le gaz inerte ne peut contenir des quantités importan- tes de constituants oxydants ou oxydables (par exem- ple, 02 ' Cl, CO, CH 4 et H 2) qui pourraient réagir aux températures opératoires de la pile, étant donné que la combinaison de ces constituants peut entraîner une explosion Les constituants-qui pourraient accélérer la corrosion des pièces constitutives des piles ou des collecteurs sont également prohibés. Dans une forme de-réalisation préférée, on utilise un carbonate fondu comme électrolyte dans les piles à combustible de l'empilage; en outre, le gaz combustible épuisé quitte le collecteur de sortie de. combustible et est brûlé pour en éliminer pratique- ment tous les constituants combustibles tels que l'oxy- de de carbone, l'hydrogène n'ayant pas réagi, ainsi que d'autres hydrocarbures Ce gaz brûlé, ou une par- tie de celui-ci, est ensuite introduit dans le réci- pient de pression en guise de gaz inerte Lors d'es- sais auxquels ont été soumis plusieurs empilages de à 20 piles de 0,09 m 2, il a été démontré que la pé- nétration d'un gaz inerte dans l'empilage via les joints de collecteurs pouvait être maintenue à un ni- veau qui réduit le rendement du système de piles à combustible de moins de 0,1 %. Les objets, caractéristiques et avantages précités de la présente invention, ainsi que d'autres apparaîtront plus clairement à la lecture de la des- cription détaillée ci-après de formes de réalisation préférées, donnée en se référant aux dessins annexés dans lesquels la figure 1 est une vue en partie schématique et en partie sous forme d'un bloc-diagramme, illustrant un système de piles à combustible mettant en oeuvre les caractéristiques de la présente invention; et la figure 2 est un graphique illustrant les effets qu'exercent des fuites aux collecteurs sur le rendement du système de piles à combustible. On se référera à présent à la figure 1 qui illustre, à titre d'exemple, un système de piles à combustible selon une forme de réalisation de la pré- sente invention Dans ce système, un empilage de pi- les à combustible est désigné d'une manière générale par le chiffre de référence 10 Cet empilage 10 est constitué de plusieurs piles à combustible 12 qui sont superposées et raccordées électriquement en série. Chacune de ces piles contient un électrolyte constitué d'un carbonate fondu disposé entre deux électrodes; les piles adjacentes sont séparées par des plaques conductrices de l'électricité et imperméables aux gaz. La construction de ces piles est bien connue dans la technique et ne fait pas partie du caractère de nouveau- té de la présente invention L'empilage 10 est disposé à l'intérieur d'un récipient étanche à la pression 14. Un espace de gaz 15 est ainsi défini entre l'empilage et le récipient 14 qui entoure ce dernier. A chacun des quatre côtés 16, 18, 20 et 22 de l'empilage, est fixé un collecteur de gaz réactifs 24, 26, 28, 30 respectivement, à l'intervention d'un moyen qui n'est pas représenté, mais qui pourrait être cons- titué de colliers adaptés autour de l'empilage 10 de la manière illustrée dans le brevet précité des Etats- Unis d'Amérique 4 245 009 On considère que le mode de fixation des collecteurs aux côtés de l'empilage ne fait pas partie de la présente invention Une garni- ture de joint de type "encadrement de tableau" 29 est serrée entre chacune des faces latérales 16, 18, 20, 22 de l'empilage 10 et un rebord périphérique 31 du col- lecteur y associé 24, 26, 28, 30 Les joints 29 ne sont pas étanches aux gaz Ils peuvent être, par exem- ple, des joints en fibres céramiques qui sont poreux et compressibles, tout en étant pratiquement inertes vis- à-vis des carbonates fondus du type généralement utilisé comme électrolyte dans les piles à combustible. Le collecteur 24 est le collecteur d'entrée de gaz combustible auquel est acheminé un courant gazeux riche en hydrogène via une conduite 32 Le collecteur 24 achemine le gaz combustible aux piles 12 et ce gaz s'écoule en travers de l'empilage dont il traverse les différentes piles pour aboutir au collecteur de sortie de gaz combustible 28 Le gaz combustible épuisé (c'est-à-dire dont la majeure partie de l'hydrogène a réagi) quitte le collecteur 28 via une conduite 34 Le collecteur 26 est le collecteur d'entrée de gaz oxydant. Il reçoit le gaz oxydant via une conduite 36 et il l'ache- mine aux piles 12 Ce gaz oxydant circule en travers de l'empilage dont il traverse les différentes piles dans une direction-pérpendiculaire à celle suivie par le gaz combustible, pour aboutir dans le collecteur de sortie de gaz oxydant 30 Le gaz oxydant épuisé quitte le collecteur 30 via une conduite 38. Dans le système de piles à combustible simpli- 6 2534072 fié illustré en figure 1, une charge d'alimentation carbonée qui peut être un hydrocarbure liquide ou ga- zeux, est mise sous une pression à laquelle les piles à combustible sont aptes à fonctionner, par un moyen non représenté (Les piles peuvent fonctionner à la pression atmosphérique, mais il est avantageux de les mettre en service au-delà de la pression atmosphéri- que) Conjointement avec de la vapeur d'eau à la même pression, ce combustible est introduit dans un appareil de conditionnement tel qu'un appareil de reformage à la vapeur d'eau 40 Dans cet appareil de reformage 40, de l'hydrogène est formé par réaction de la vapeur d'eau et de la charge carbonée en présence d'un cata- lyseur approprié-tel que du nickel sur support en ma- tière céramique La chaleur pour la réaction endo- thermique est fournie par un brûleur 42 Le combusti- ble soumis au reformage et riche en hydrogène contient, en volume, environ 50 % d'hydrogène, 10 % de CO, 10 % de CO 2 et 30 % de H 20 Ce combustible soumis au reformage est acheminé, via la conduite 32, de l'appareil de re- formage à la vapeur d'eau 40 dans le collecteur d'en- trée de gaz combustible 24 de l'empilage 10. Le gaz combustible épuisé quittant le collecteur de sortie de gaz combustible 28 via la conduite 34, con- tient de l'anhydride carbonique, de l'hydrogène n'ayant pas réagi, de l'oxyde de carbone et de la vapeur d'eau. Ce courant gazeux passe alors par un condenseur 44 et l'eau en est éliminée via une conduite 46 Cette eau est transformée en vapeur dans une chaudière 48 et cette vapeur d'eau est acheminée de la chaudière dans l'appareil de reformage à la vapeur d'eau 40 via une conduite 50. De l'air comprimé fourni par un compresseur 54 entraîné par une turbine 56 est acheminé dans le col- lecteur de gaz-oxydant 26 de l'empilage 10 via la con- duite 36, et il constitue le gaz oxydant pour les pi- les à combustible 12 Comme on le sait dans la techni- que, l'air ne contient pas une quantité suffisante d'anhydride carbonique pour amorcer efficacement la réaction dans des piles à combustible dont l'électroly- te est constitué d'un carbonate fondu En conséquence, le C 02 contenu dans l'effluent de gaz combustible épui- sé doit être ajouté à l'air introduit dans l'empilage mais, avant de pouvoir procéder à cette addition, es- sentiellement toutes les substances combustibles pré- sentes dans le gaz combustible épuisé doivent être éliminées En conséquence, le gaz combustible épuisé à présent relativement sec est acheminé du condenseur 44 dans le brûleur 42 De l'air comprimé fourni par le compresseur 54 est également acheminé dans le brû- leur 42 via une conduite 58 L'air fourni a brûleur et au collecteur d'entrée de gaz oxydant 26 est à la même pression que le combustible pénétrant dans l'ap- pareil de reformage à la vapeur d'eau 40, si bien qu'il existe une différence de pression minimum en travers de chaque pile 12 et que la pression régnant dans les collecteurs extérieurs 24, 26, 28 et 30 ne diffère que par suite des pertes de charge inévitables se produisant dans le système De préférence, la quantité d'air introduit dans le brûleur 42 est juste suffisante pour assurer une combustion pratiquement complète de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et des autres substances combustibles, de telle sorte que l'effluent quittant le brûleur 42 ne contienne essen- tiellement que de l'anhydride carbonique, de l'azote, ainsi qu'une petite quantité d'eau. Après le passage du gaz oxydant à travers les piles, on fait passer le gaz oxydant épuisé chaud quit- tant le collecteur de sortie 30, à travers un échangeur de chaleur 62 en vue d'engendrer la chaleur requise pour la chaudière 48 Le courant de gaz oxydant épuisé qui renferme toujours une énergie considérable, peut ensuite être utilisé pour actionner la turbine 56. Suivant'la présente invention, une petite quantité de l'effluent de brûleur provenant de la conduite 60 est détournée dans une conduite 64 et sa pression est légèrement accrue par n'importe quel moyen approprié tel qu'une soufflerie 66 Ce gaz dont la pression est à présent légèrement supérieu- re à celle des gaz réactifs introduits dans l'empi- lage 10, est acheminé dans l'espace de gaz 15 du ré- cipient de pression 14, et il s'en échappe continuel- lement par les joints 29 pour pénétrer dans les col- lecteurs de gaz réactifs. Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, l'ef- fluent du brûleur ne contient essentiellement que de l'anhydride carbonique, de l'azote, ainsi qu'une peti- te quantité de vapeur d'eau L'azote est évidemment tout à fait non réactif et non corrosif à l'intérieur de l'empilage 10 L'anhydride carbonique pénétrant dans les collecteurs est, bien entendu, également inoffensif, étant donné que l'anhydride carbonique est un constituant requis du gaz oxydant et qu'il est un sous-produit de la réaction ayant lieu dans la pile côté gaz combustible L'eau en petites quantités est également inoffensive Si, pour l'une ou l'autre rai- son, l'effluent du brûleur 42 devait contenir une quan- tité inacceptable d'hydrogène ou d'un autre combusti- ble, ou encore une quantité inacceptable d'eau, un brûleur et/ou un condenseur supplémentaire(s) séparé(s) pourraient alors être intercalés dans la conduite 64 en vue de réduire les quantités de ces constituants. On pense qu'il pourrait être acceptable que le gaz inerte introduit dans le récipient de pression con- tienne jusqu'à environ 1,0 % d'oxygène, jusqu'à environ 2,0 % d'hydrogène et jusqu'à environ 1,0 % de méthane. Le facteur de limitation est le rendement du système et il importe peu que les limites de substances com- bustibles soient dépassées. La figure 2 est un graphique illustrant l'effet exercé par le gaz inerte pénétrant dans les collecteurs de l'empilage sur le rendement d'ensemble d'une centrale électrique constituée de piles à combustible au carbonate fondu en supposant que cette centrale comporte des empilages constitués chacun de 525 piles, chaque pile ayant une surface active d'en- viron 1,44 m 2 Dans ce graphique, les fuites aux col- lecteurs sont indiquées en m 3 par heure et par empila- ge En établissant à l'échelle le débit de fuite se produisant réellement lors d'essais d'empilages-de piles d'une surface active de 0,09 m 2 chacune, on estime que les empilages beaucoup plus volumineux de 525 piles pourraient présenter des fuites à un débit d'environ 6,94 m 3 par heure D'après le graphique, on constate qu'à un débit de fuite de 6,94 m 3/heure, le rendement de la centrale électrique diminue de moins de 0,1 % (comparativement au rendement obtenu en l'ab- sence de fuite) - La perte de rendement associée à un débit de fuite même trois ou quatre fois supérieur pourrait être acceptable Une raison pour laquelle la perte de rendement est si faible, réside dans le fait que le gaz inerte utilisé pour la mise sous-pression et, partant, la majeure partie de l'énergie qu'il ren- ferme, ne sont pas perdus pour le système Dans un essai de la présente invention, un empilage de 20 pi- les à électrolyte au carbonate fondu constituées cha- cune d'un carré de 30,5 cm x 30,5 cm, a été enfermé dans un récipient de pression en acier A chacun des quatre côtés de l'empilage, était fixé un collecteur de gaz réactifsen acier inoxydable On a utilisé un mat de fibres de zircone d'une épaisseur de 0,254 cm comme matière de joint entre les surfaces latérales de l'empilage et les bords extérieurs des collecteurs. Des gaz réactifs ont été acheminés dans les collec- teurs à une pression de 9,8 bars On a utilisé un gaz inerte constitué de parties pondérales égales d'azote et d'anhydride carbonique pour simuler l'ef- fluent gazeux du brûleur Ce gaz a été acheminé dans le récipient de pression à une colonne d'eau de 2,54 à 7,62 cm au-delà de la pression des gaz réactifs. Lors d'un fonctionnement en régime permanent, alors que la température opératoire des piles était d'envi- ron 6490 C, on a déterminé que le gaz inerte provenant du récipient de pression s'échappait dans les collec- teurs de gaz réactifs à un débit d'environ 0,51 m 3/heu- re, comparativement à des débits de gaz réactifs de 6,75 m 3/heure pour le gaz combustible et de 12,1 m 3/heu- re, pour le gaz oxydant L'empilage a fonctionné nor- malement au cours de cet essai Si cet empilage faisait partie d'une centrale électrique, le rende- ment d'ensemble de cette dernière pourrait être réduit de moins de 0,1 % par suite de la pénétration du gaz inerte dans les collecteurs de gaz réactifs aux débits indiqués ci-dessus Bien que l'invention ait été illus- trée et décrite en se référant à une forme de réalisa- tion préférée de cette dernière, l'homme de métier com- prendra que diverses modifications et omissions peu- vent être envisagées tant dans sa forme que dans ses détails, sans se départir de son esprit et de son ca- dre. REVENDICATIONS 1 Système de piles -à combustible comprenant un empilage ( 10) de plusieurs piles à combustible; des collectifs de gaz réactifs extérieurs ( 24, 26, 28, 30) fixés à cet empilage; des éléments étanches aux gaz ( 29) disposés entre les collecteurs de gaz ( 24, 26, 28, 30) et l'empilage ( 10); et un moyen ( 32) destiné à acheminer les gaz réactifs des piles à combustible ( 12) dans les collecteurs ( 24, 26, 28, 30) à une première pression; caractérisé en ce qu'il comprend également un réci- pient de pression ( 14) entourant l'empilage ( 10) et les collecteurs ( 24, 26, 28, 30) en définissant un es- pace de gaz ( 15) entre eux; une source d'un gaz inerte; et un moyen ( 64, 66) destiné à acheminer du gaz inerte de la source précitée dans l'espace de gaz ( 15) défini à l'intérieur du récipient de pression ( 14) et ce, à une seconde pression-supérieure à la première; les éléments étanches aux gaz ( 29) étant conçus et disposés pour permettre le passage continu d'un gaz au travers, de telle sorte que le gaz inerte s'échappe con- tinuellement de l'espace de gaz ( 15) et pénètre dans les collecteurs ( 24, 26, 28, 30) de gaz réactifs en passant par ces éléments étanches aux gaz ( 29). 2 Système de piles à combustible suivant la re- vendication 1, caractérisé en ce que les piles à combus- tible ( 12) contiennent chacune un électrolyte à base d'un carbonate fondu. 3 Système de piles à combustible comprenant: un empilage ( 10) de plusieurs piles à combustible ( 12) contenant chacune un électrolyte à base d'un carbonate fondu; des collecteurs de gaz réactifs extérieurs ( 24, 26, 28, 30) fixés à cet empilage ( 10) et comprenant un collecteur d'entrée de gaz combustible ( 24) desti- né à acheminer un combustible aux piles ( 12), un col- lecteur de sortie de gaz combustible ( 28) destiné à recevoir le combustible épuisé provenant des piles ( 12), un collecteur d'entrée de gaz oxydant ( 26) des- tiné à acheminer le gaz oxydant aux piles, ainsi qu'un collecteur de sortie de gaz oxydant ( 30) destiné à re- cevoir le gaz oxydant épuisé provenant des piles ( 12); des éléments étanches aux gaz ( 29) disposés entre les collecteurs de gaz ( 24, 26, 28, 30) et l'empilage un moyen ( 32) -destiné à acheminer un gaz combus- tible à une première pression dans le collecteur d'en- trée de gaz combustible ( 24) et ( 36) un gaz oxydant à cette première pression dans le collecteur d'entrée de gaz oxydant ( 26); et un moyen ( 34, 52, 60, 36) destiné à acheminer au moins une partie du gaz combustible épuisé du collecteur de sortie de gaz combustible ( 28) dans le collecteur de gaz oxydant ( 26); caractérisé en ce qu'il comprend également un réci- pient de pression ( 14) entourant l'empilage ( 10) et les collecteurs ( 24, 26, 28, 30) en définissant un espace de gaz ( 15) entre eux; un brûleur ( 42); un moyen ( 34) destiné à acheminer au moins une par- tie du gaz combustible épuisé du collecteur de sortie de gaz combustible ( 28) dans ce brûleur ( 42) en vue de pro- duire un gaz inerte; ainsi qu'un moyen ( 64, 66) destiné -à acheminer au moins une partie de ce gaz inerte du brû- leur ( 42) dans l'espace de gaz ( 15) défini à l'intérieur du récipient de pression ( 14) et ce, à une seconde pres- sion supérieure à la première; les éléments étanches aux gaz ( 29) étant conçus et disposés pour permettre le passage continu d'un gaz au travers, de telle sorte cue le gaz inerte s'échappe con- tinuellement de l'espace de gaz ( 15) défini dans le ré- cipient de pression ( 14) et pénètre dans les -collecteurs d'entrée et de sortie de gaz combustible ( 24, 28) et de gaz oxydant ( 26, 30) en passant par ces éléments étanches aux gaz ( 29). 4 Système de piles à combustible suivant la re- vendication 3, caractérisé en ce qu'un appareil de con- ditionnement de combustible( 40) est prévu à l'extérieur du récipient de pression ( 14) en vue de transformer un combustible carboné en un gaz riche en hydrogène, le moyen ( 32) destiné à acheminer un gaz combustible dans le collecteur d'entrée de combustible comprenant un élé- ment pour acheminer, dans ce dernier, le gaz riche en hydrogène produit dans cet appareil de conditionnement de combustible ( 40), tandis que le brûleur ( 42) est dans une relation d'échange de chaleur avec cet appareil de conditionnement de combustible ( 40) en vue de fournir de la chaleur à ce dernier. Procédé de mise en service d'un système de pi- les à combustible suivant la revendication 1, 2, 3 ou 4, ce système comprenant un empilage ( 10) de plusieurs pi- les à combustible ( 12), ainsi que des collecteurs d'en- trée et de sortie de gaz réactifs combustible ( 24, 28) et oxydant ( 26, 30) fixés aux côtés ( 16, 18, 20, 22) de cet empilage ( 10) pour acheminer ces gaz aux piles à combus- tible ( 12) de l'empilage ( 10) et pour recevoir les gaz réactifs combustible et oxydant épuisés provenant de ces piles ( 12), les gaz réactifs contenus dans les collec- teurs ( 24, 26, 28, 30) et l'empilage ( 10) étant à une première pression, tandis que l'empilage ( 10) est dis- posé dans un récipient de pression ( 14) qui définit un espace de gaz ( 15) autour de ce dernier, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à; assurer une alimentation continue d'un gaz in- erte dans l'espace de gaz ( 15) précité à une secon- de pression supérieure à la première; et laisser ce gaz inerte s'échapper continuellement de l'espace de gaz ( 15) et pénétrer dans les collec- teurs de gaz réactifs ( 24, 26, 28, 30). 6 Procédé de mise en oeuvre d'un système de piles à combustible suivant la revendication 5, ca- ractérisé en ce que l'étape de chargement d'un gaz inerte dans l'espace de gaz ( 15) consiste à brûler au moins une partie du gaz combustible épuisé pour le transformer en un gaz inerte, et acheminer au moins une première partie de ce gaz combustible é- puisé brûlé dans l'espace de gaz ( 15). 7 Procédé de mise en oeuvre d'un système de piles à combustible suivant la revendication 6, ca- ractérisé en ce que chacune des piles ( 12) à combus- tible contient un électrolyte à base d'un carbonate fondu, ce procédé comprenant également l'étape qui consiste à introduire, dans le collecteur d'entrée de gaz réactif oxydant ( 26), une seconde partie du gaz combustible épuisé brûlé. 8 Procédé de mise en oeuvre d'un système de piles à combustible suivant la revendication 7, ca- ractérisé en ce qu'on prévoit un appareil de condi- tionnement de combustible ( 40) destiné à transformer un combustible hydrocarboné en un gaz riche en hydro- gène qui est le gaz réactif combustible pour les piles ( 12), l'étape de combustion fournissant, à l'appareil de conditionnement de combustible ( 40), la chaleur né- cessaire pour la transformation du combustible hydro- carboné en un gaz réactif combustible riche en hydro- gène.