FR 2529472 A1 19840106 FR 8211891 A 19820705 Plusieurs unités du type microcatatest classique à lit fixe ont déjà été décrites dans l'art antérieur: la charge généralement injectée par une pompe passe simultanément avec un gaz porteur sur un lit fixe de catalyseur placé dans un réacteur tubulaire; à la sortie de celui-ci les effluents sont récupérés sous forme liquide dans un piège froid et sous forme gazeuse dans une ampoule à gaz; un bilan massique global de l'opération est obtenu par détermination de la masse totale de produits liquides et du volume total d'effluents gazeux receuillis, suivi de l'analyse chromatographique de chacune des deux phases Cette méthode classique au niveau de l'appareillage nécessite cependant l'analyse distincte de deux phases, une liquide et une autre gazeuse et ne permet d'effectuer qu'une seule mesure d'activité par bilan; D'autres types d'unités ont été décrites dans l'art antérieur comme l'analyse en ligne directe des effluents par chromatographie à la sortie du réacteur; ce système a l'avantage d'étudier l'activité du catalyseur dans les tout premiers instants de sa mise en régime, mais une analyse chromatographique longue interdit alors d'obtenir plusieurs points sur des temps de mesure rapprochés. Le nouvel appareillage, objet de la présente invention compor- te de nombreux avantages par rapport aux systèmes précédents: grâce aux prélèvements successifs à chaud d'effluent au moyen d'un ensemble de vannes chromatographiques placées en série ou en parallèle à la sortie du réacteur ce système particulier permet de faire des analyses instantanées sur un temps très court; en effet les appa- reils classiques exigent un temps d'injection bien plus long afin d'accu- muler une quantité suffisante de produits pour une analyse correcte. ce système de prélèvement à chaud évite de procéder à la séparation de deux phases liquide et gazeuse et à leur analyse distincte. enfin, il permet de réaliser plusieurs prélèvements sur un temps très court et de les stocker à chaud en attendant leur analyse ultérieure; ce stockage à chaud évite la condensation des produits lourds sur les parois de la vanne. Ce procédé est donc particulièrement intéressant pour suivre une désactivation rapide ou une mise en régime d'un catalyseur. L'appareillage, objet de la présente invention comprend une zône d'alimentation ( 1), une zône réactionnelle ( 2) avec contrôle de débit de gaz ( 15), une zône ( 3) de prélèvement d'échantillons gazeux avec un système d'analyse de chacune des vannes d'échantillonnage Le nombre de vannesn peut être compris entre 2 et 8, de préférence 3 et 6; l'originalité de l'invention provient de la mise en commun d'un système classique de microcatatest (zône d'alimentation de réaction et de contrôle de débit gazeux) avec un système de prélève- ment et d'analyse d'effluents par vannes d'échantillonnage Cet agen- cement permet d'obtenir en une seule manipulation plusieurs mesures d'activité, de sélectivité et donc de stabilité d'un catalyseur dans le temps. La charge ( 7) injectée par une pompe seringue ( 6) passe par la ligne ( 8) simultanément avec un gaz porteur (arrivant par la con- duite 9) dans une zône de préchauffage ( 11) puis sur le lit catalytique ( 12); le préchauffage et le milieu réactionnel sont main- tenus à température constante par un four régulé ( 10); le système de prélèvement des effluents placé en sortie de réacteur comprend un four régulé thermiquement ( 3) dans lequel est empilée une série de vannes ( 14); au cours de l'essai, celles-ci sont fermées une à une, isolant ainsi dans une capacité de volume connu une certaine quantité d'effluent; le principe de la fermeture de ces vannes,s'opérant au moyen d'une clé( 13) 3., se fait par l'avancement d'un piston conique repoussant la capacité vers un deuxième cône fixe; il a été décrit dans le brevet français n' 6910998 déposé le 10 avril 1969 par ELF-ERAP; le courant gazeux non piégé continue de circuler sur le pourtour de la capacité; le débit des gaz ( 16) peut être mesuré par un volumètre à joint de mercure ( 15) le piégeage des effluents étant réalisé, le contenu de chaque piège est analysé par chromatographie ( 5): (transfert réalisé par la flèche symbole 4) la vanne de prélèvement ( 18) est réchauffée au préalable insallé sur le circuit d'analyse ue vannef dans un four ( 17) ta-six voies permet d'une part d'éliminer Vair présent sur le pourtour de la capacité par balayage avec un gaz porteur vers l'extérieur, d'autre part de mettre en liaison le piège avec le système d'analyse; la capacité est alors ouverte, libérant les effluents vers la colonne de chromatographie; chaque vanne en attente est stockée dans le four de prélèvement( 3) régulé thermiquement. Il est à noter que ce système a l'avantage d'être facilement adaptable sur d'autres appareils d'analyse (spectrométrie de masse, infra-rouge ou ultra-violet). PORTEE DE LA PRESENTE INVENTION. Ce système, objet de la présente invention peut être utilisé pour de multiples applications à pression atmosphérique ou sous pression, notamment A) en raffinage craquage catalytique hydrocraquage reforming hydroisomérisation hydrogénation B) en pétrochimie transformation des aromatiques (isomérisation, dismuta- tion, hydrodéalkylation). oxydations diverses (oxydation du toluène en benzaldéhyde, du méthanol en formol). C) en chimie CO + H 2 (traitement des gaz de synthèse) synthèse du méthanol conversion du méthanol en hydrocarbures conversion du CO + H 2 en alcools supérieurs. EXEMPLES. Les exemples suivants illustrent l'invention et portent sur le craquage catalytique en lit fixe du cyclohéxène sur catalyseur zéolithique à pression atmosphérique. L'exemple 1 concerne un essai de reproductibilité sur trois essais de craquage faits dans les mêmes conditions, chacun des quatre prélèvements étant réalisé à des temps identiques. L'exemple 2 concerne un essai de reproductibilité de volume piégé après un stockage à chaud de quinze jours. L'exemple 3 concerne le même essai que précédemment mais avec un stockage d'une vanne à froid durant quinze jours. EXEMPLE 1 Trois essais de craquage du cyclohéxène sont pratiqués dans les mêmes conditions dans le réacteur à lit fixe sous pression atmos- phérique et à une température de 5000 C Le réacteur est chargé avec un gramme de catalyseur zéolithique; à partir du temps zéro, le cyclo- héxène est injecté à un débit constant par une pompe seringue, est entraîné avec un gaz porteur sur le lit catalytique o il est transformé; les effluents de craquage passent ensuite dans les quatre vannes de prélèvement empilées dans le four chauffé à 2000 C. Une vanne est fermée, toutes les deux minutes; à la fin du test catalytique, les vannes sont transférées une à une sur l'appa- reil de chromatographie o leur contenu est analysé. Les vannes en attente restent dans le four chaud; le tableau 1 donne les résultats obtenus pour trois essais totalement identiques avec quatre prélèvements réalisés toutes les deux minutes; la reproducti- bilité est inférieure à 1 %. EXEMPLE 2: Dans les mêmes conditions que précédemment, nous procédons au craquage du cyclohéxène sur un appareillage équipé de quatre vannes de prélèvement; nous effectuons deux prélèvements en fermant à chaque fois deux vannes simultanément. L'une des deux vannes d'un prélèvement est analysé immédiate- ment, tandis que l'autre est conservé à chaud durant quinze jours puis analysée. Le tableau 2 montre que la reproductibilité est restée de 1 %, malgré le long temps de séjour à chaud des vannes dans le four de prélèvement. EXEMPLE 3 L'essai précédent est à nouveau réalisé, mais avec le stockage à froid durant quinze jours de l'une des deux vannes d'un prélèvement, les résultats montrent que la reproductibilité est beaucoup moins bonne, ce qui montre l'importance d'un stockage à chaud des vannes d'échantil- lonnage. TABLEAU 1. e= 500 'C/Pression atmosphérique/V V H = 0 55-1 ESSAI ( 1) j ESSAI ( 2) ESSAI ( 3) Temps de t 1 t 2 t 3 t 4 t 1 t 2 t 3 t 4 tl t 2 t 3 t 4 prélèvenient = 2 mn 4 nin 6 mn 8 nin 2 mn 4 mn E 6 mn8 nin2 mn 4 nin 6 mn 8 mn Conversion 93 5 92 5 91 5 90 5 93 5 92 5 91 5 90 6 93 3 92 5 91 5 90 4 % MOI, Méthyl cycilo-J pentènes 43 8 45 45 6 46 4 44 4 45 7 46 4 43 9 45 1 45 6 46 3 Zmol __ I _ _ Méthyl cyci o-II pentane 17 8 16 4 15 6 14 8 117 7 16 5 16148117 7 16 3 15 3 14 7 Zm o l _ _ _ _ -j _ _ i _ _ 1 5 6 1 1 _ _ Aire totale des pics 3 2 95 3 03 2 98 2 97 l 63 3 30 8 3 3 04 chromatogra5 5 5 j j; 5 j; 5 5 5 j; chromaogra x 10 x 105 x 10 x 10 'x 10 Xl Oi xlo x 10 xo x 105 x 105 X 10 TABLEAU 2. lère paire de vannes 2 ème paire de vannes t 1 = 2 mn t 2 = 4 mn vanne analysée vanne stockée vanne analysée vanne stockés immédiatement a chaud ( 15 j) immédiatement à chaud ( 15 j, Conversion 93 4 93 4 92 6 92 5 Aire totale des pics de 301000 300000 296000 295000 chromatogrdphie TABLEAU 3. 1 ère paire de vannes 2 ème paire de vannes t 1 = 2 mn t 2 = 4 mn vanne analysée vanne refroidie vanne analysée vanne refroid immédiatement ( 15 jours) immédiatement ( 15 jours) Conversion 93 3 70 92 7 60 Aire totale 296000 220000 304000 180000 des pics REVENDICATIONS 1. Appareillage de test fonctionnant à pression atmosphérique ou sous pression et comprenant en combinaison a) un système d'injection ( 1) d'une charge. b) un réacteur ( 2) tubulaire à lit fixe de catalyseur. c) un système de mesure de débit gazeux. d) un système ( 3) de N vannes de prélèvement placées en série ou en parallèle et réchauffées dans un four entre 500 C et 3000 C, en sortie de réacteur. e) un système adaptable schématisé par la flèche ( 4) sur un appareil ( 5) d'analyse-permettant de recevoir chacune des vannes pour l'analyse de leur contenu. 2. Appareil selon la revendication 1 dans lequel le dit appareil d'analyse est choisi dans le groupe constitué par un chromatographe en phase gazeuse, un spectromètre de masse, un appareil à infra-rouge ou ultra-violet. 3. Utilisation de l'appareillage selon la revendication 1 pour des analyses d'opérations choisies dans le domaine du raffinage, de la pétrochimie, des traitements de gaz de synthèse et de la chimie fine.