FR 2530081 A1 19840113 FR 8311292 A 19830706 Procédé pour la fabrication d'une diode-électrolumines- cente au Zn Se émettant en lumière verte et diodes conformes à celles ainsi obtenues ". L'invention concerne unediodeé'lectroluminescente émettant en lumière verte, et plus précisément un élément semi-conducteur utilisant un composé semi-conducteur du groupe II-VI tel qu'un cristal semi-conducteur composé de Zn Se émettant de la lumière verte. Les cristaux de composés semi-conducteurs du groupe II-VI (appelés plus brièvement ci-après cristaux du groupe II-VI) sont des cristaux dont la transition des porteurs est du type de transition directe Il existe plusieurs sortes de cristaux de composés semi-conducteurs du groupe II-VI qui présentent une bande de transition d'énergie (Eg) supérieure à celle des cristaux des composés semi- conducteurs du groupe III-V. Parmi les cristaux du groupe II-VI, Zn S (Eg= 3,6 e V), Zn Se (Eg = 2,67 e V) et Cd S (Eg-= 2,5 e V) ont en particu- lier une bande de transition d'énergie supérieure à celle de Ca P (Eg = 2,25 e V) dont la bande de transition d'éner- gie est elle-même supérieure à celle des cristaux semi- conducteurs, du groupe III-V (appelés ci-après plus briè- vement cristaux du groupe III-V). Par suite, si l'on peut réaliser une diode à jonc- tion pn en utilisant un cristal de Zn S, Zn Se ou Cd S pour fabriquer une diode électroluminescente (appelée en abrégé DEL) on doit s'attendre à obtenir une DEL produi- sant une émission de lumière dans une zone de longueurs d'onde plus courtes que dans le cas d'une DEL constituée par un cristal de Ga P. Cependant, la plupart des cristaux du groupe II-VI obtenus par les procédés de croissance de cristaux selon l'art antérieur, mettant en oeuvre la technique de crois- sance dite par fusion, sont du type n, sauf le cristal de Zn Te Dans l'état de l'art actuel, on ne peut effectuer aucun contrôle du type de conductivité de ces cristaux, et encore moins de leurs concentrations en porteurs Par suite, jusqu'à maintenant une bonne utilisation des caractéristiques intrinsèques de ces cristaux du groupe II-VI n'est pas possible. On expliquera ci-après, en se référant au cristal de Zn Se, les raisons pour lesquelles on ne peut obtenir des cristaux du type p dans ces cristaux du groupe II-VI. Lorsqu'on effectue une comparaison entre les atomes de Zn et les atomes de Se constituant les éléments d'un cristal de Zn Se, on-remarque que ces deux éléments ont des tensions de vapeur élevées, et également que les atomes de Se ont une tension de vapeur supérieure d'un ordre de grandeur à celle des atomes de Zn à la même - température Par suite, dans le cas d'un cristal de Zn Se dont la croissance est obtenue par les procédés classi- ques, il peut se développer facilement un écart par rap- port à la composition stoechiométrique du cristal de Zn Se obtenu La forme de cet écart montre une tendance des atomes de Se présentant une tension de vapeur plus élevée, à s'échapper du cristal en produisant un défaut d'atomes de Se dans le cristal Cette tendance apparaît plus nette- ment-pour les températures de croissance les plus élevées telles que celles typiquement utilisées dans le procédé de Bridgman. Les trous de Se produits par les défauts en atomes de Se dans le cristal de Zn Se, formwent un niveau de don- neurs à l'intérieur de ce cristal, de telle sorte que la plupart des cristaux obtenus sont du type n Comme indi- qué ci-dessus, on remarquera qu'on peut obtenir des cris- taux de type n, soit par formation naturelle, soit en effectuant volontairement un dopage par des impuretés de type n Si l'on veut donc simplement n'obtenir que des cristaux de type n, ce résultat peut être obtenu relati- vement facilement Au contraire, il est très difficile d'obtenir un cristal de Zn Se de type p Cette réalité et les raisons de celle-ci seront décrites ci-après. Même lorsque des atomes d'une impureté servant d'accepteur, sont dopés dans le cristal pour le rendre de type p, ou même plus concrètement lorsqu'une impureté de type p est dopée dans un cristal pendant la croissance de celui-ci, ou lorsqu'une impureté de type p est dopée dans un cristal de type N par une technique de diffusion, pour modifier ainsi une partie de ce cristal en la faisant passer de type p, ou encore lorsqu'on effectue un dopage par une technique d'alliage, le cristal de type n Orest e toujours un cristal de type n, ou, même si l'on a réussit à le faire passer dè type p, ce cristal présente une résistivité très élevée rendant pratiquement inutilisable la zone de type p obtenue par ces techniques selon l'art antérieur. Les raisons de ce résultat sont les suivantes Lorsqu'une impureté d'accepteur est dopée dans un cristal pour le rendre de type p, il se produit dans le cristal des défauts essentiellement constitués par des trous de Se qui servent de donneurs, ce phénomène dépendant de la quantité d'impuretés d'accepteurs dopés, par suite de la tendance naturelle du cristal à l'équilibre thermodynami- que IL se produit ainsi une compensation des porteurs accepteurs qu'on appelle un effet d'auto-compensation. Les défauts se comportant comme des donneurs à l'intérieur du cristal sont essentiellement constitués par des trous de Se, comme indiqué ci- dessus, et de plus ces défauts sont considérés comme représentant également un composé complexe de ces trous de Se et des atomes d'impuretés. Comme indiqué ci-dessus, on a constaté qu'avec un tel procédé de croissance de cristaux selon l'art anté- r-ieur, ne tenant pas compte de l'écart par rapport à la composition stoechiométrique du cristal, il était extrê- mement difficile d'obtenir un cristal du groupe II-VI avec un type de conductivité bien contrôlé, en particulier le type p, lorsqu'on voulait satis-faire des besoins prati- ques On peut donc dire que l'état de-l'art montre une impossibilité technique à obtenir un dispositif opéra- tionnel à jonction pn à partir d'un composé semi-conduc- teur du groupe II-VI constitué typiquement par un cristal de Zn Se. L'invention a pour but de pallier ces inconvénients de l'art antérieur par un procédé en rendant possible d'obtention stable de cristaux de Zn Se de type p par un procédé de croissance de cristaux produisant des cristaux de Zn Se présentant une perfection satisfaisante et un écart minimal par rapport à la composition stoechiométri- que. L'invention a également pour objet une diode électro- luminescente à haut rendement d'émission lumineuse dans la zone verte du spectre conforme à celle obtenue par ledit procédé. A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une diode électroluminescente de Zn Se à jonction pn émettant en lumière verte, procédé caracté- risé en ce que, à partir d'un cristal de Zn Se à bonne perfection, on réalise un processus de croissance en solu- tion basé sur une technique de différence de température utilisant un solvant contenant au moins Te et Se, et des atomes d'au moins un type d'impureté choisis parmi les éléments du groupe Ib du tableau périodique des éléments, pour constituer l'impureté principale permettant d'obte- nir une zone de type p dans le cristal. Le procédé de l'invention est décrit ci-après en détail au moyen des dessins ci-joints dans lesquels: les figures l A et 1 B représentent respectivement une vue schématique explicative d'un appareil de crois- sance de cristaux (ampoule de quartz) utilisé, selon l'invention, pour faire croître un cristal de Zn Se, et un diagramme représentant la distribution des températu- res pendant le processus de croissance la figure 2 est un diagramme représentant la Se relation entre la fraction Se+Te des atomes de Se aux atomes de Te dans le solvant utilisé pour faire crottre le cristal selon l'invention, et la fraction de composi- tion M C dans le cristal de mélange Zn Seî spectre d'émission (EL) de la DEL de Zn Se à jonction pn- obtenue selon l'invention, et le spectre de photolumines- cente (PL) du cristal de Zn Se de type p obtenu selon l'in- vention; - la figure 4 est un diagramme représentant la variation de capacité de la DEL de Zn Se à jonction pn obtenue selon l'invention, variationmesurée par la techni- que de photocapacité, en fonction du produit h* de l'éner- gie des photons irradiés à la longueur d'onde monochroma- tique _i par la DEL. Pour obtenir les caractéristiques d'une diode con- forme à l'invention, il faut que le cristal de Zn Se de type p recherché soit formé dans des conditions de crois- sance réduisant au minimum l'écart du cristal par rapport à la composition stoechiométrique et donnant un cristal de perfection satisfaisante Pour cela, on considère qu'il est préférable de-se fier à la technique de crois- sance de cristaux déjà proposée antérieurement dans le Brevet Français N O 81-11 862 Par suite, l'invention a été mise en oeuvre en utilisant cette technique de crois- sance de cristaux antérieurement proposée, qu'on rappel- lera brièvement ci-après. Comme on peut le voir sur les figures l A et 1 B représentant une vue en coupe explicative de l'appareil de croissance de cristaux, et un diagramme de la distri- bution des températures pendant le processus de cr-ois- sance, une ampoule de quartz lest remplie d'un liquide de fusion 2 servant de solvant pour la croissance du cristal, et d'un cristal de semence 3 de Sn Se, une dif- férence de température A T étantétablie entre la partie d'extrémité avant 4 de l'ampoule dans laquelle le cristal de semence de Zn Se se recristallise, et la zone dans laquelle le cristal de semence est présent, et un puits de chaleur 5 étant prévu extérieurement dans le bas de cette partie d'extrémité avant de l'ampoule pour produire une croissance efficace. En maintenant à la fois constantes la différence de température et la température de croissance pendant tout le processus de croissance, il devient possible d'obtenir une croissance de solution du cristal de Zn Se à une température beaucoup plus basse que celle normale- ment nécessaire pour mettre en oeuvre les procédés de croissance de fusion selon l'art antérieur Le liquide de fusion 2 constituant un solvant, est chargé de Te c'est-à-dire d'un élément appartenant au même groupe que les atomes de Se dans le tableau périodique des éléments, cet élément de Te ayant une tension de vapeur beaucoup plus basse que celle de Se et présentant une solubilité de Zn Se très élevée, soit en quantité prédominante soit en mélange avec tout autre métal convenable, ce solvant étant encore mélangé avec du Te à tension de vapeur plus élevée En fin de compte, le solvant contient un mélange de Te et Se en quantités appropriées. En incorporant ce Se à tension de vapeur plus éle- vée, avec une proportion prédéterminée, dans Te, on peut contrôler la tension de vapeur appliquée au liquide de fusion pendant le processus de croissance, cette techni- que permettant d'obtenir une croissance de cristal rédui- sant au minimum l'écart du cristal obtenu'par rapport à la composition stoechiométrique'. De plus, on a également constaté expérimentalement que, lorsque la teneur en Te du solvant est de 80 % ou moins, on peut régler la température de croissance à un faible niveau, et que cela contribue efficacement à rendre pratiquement négligeable la migration du Te dans le cristal de Zn Se obtenu, ce dernier pouvant donc être considéré en pratique comme un cristal de Zn Se du point de vue de la bande d'énergie de transition, de la struc- ture de bande d'énergie et du comportement des atomes d'impuretés (par exemple en termes de constante de dif- fusion et de constante de ségrégation) En répétant les expériences dans les conditions techniques ci-dessus, pour *faire croître un cristal de Zn Se, on a abouti avec succès à un stade suffisamment performant pour la réali- sation de la présente invention. La figure 2 représente en traits pleins la rela- Se tion entre atomes de Se et atomes de Te, ( >, obtenue Se+Te par le procédé de croissance ci-dessus et la fraction de composition (ú dans le cristal de mélange Z N Se 1 Te obtenu. Les caractéristiques et la perfection du cristal de mélange Zn Se 1,g Te cristal de Zn Se, sont analysées et conduisent à des cons- tatations très importantes. 253 O#81 En effet, la teneur en Se du solvant a pour effet de commander l'écart par rapport à la composition stoe- chiométrique du cristal obtenu Si l'on trace, comme indiqué en pointillés sur la figure 2, des tangentes à cette courbe, on peut remarquer que, dans le cas o la croissance s'effectue, dans les conditions Il indiquées, à l'extérieur de la tangente à la courbe en trait plein, du côté gauche de celle-ci, c'est-à-dire dans le cas ou la quantité de Se est petite, le cristal en cours de croissance tend à développer facilement des trous de Se. -Comme le Te tend à pénétrer dans les sites de la matrice pour boucher les trous de Se, on peut obtenir un cristal présentant une teneur tolérable en Te tellement grande qu'on peut toujours le considérer pratiquement comme un cristal de Zn Se comportant très peu de défauts tels que des trous de Se, ce qui conduit à un cristal de bonne perfection. Au contraire, dans les conditions 12 représentées à l'extérieur et du côté droit de la tangente à la courbe en trait plein,-l'abondance de Se dans le solvant réduit au minimum l'écart par rapport à la composition stoechio- métrique du cristal, de sorte que les trous de Se ont du mal à se développer Par suite, dans le cas o l'on in- troduit simultanément une impureté de l'un ou l'autre des groupes Ia ou Ib, cette impureté se substitue aux sites de Zn de la matrice en permettant ainsi la croissance d'un cristal de type p Les résultats cidessus ont été obtenus par l'expérience Comme indiqué ci-dessus, on a trouvé les conditions permettant de contrôler le type de conductivité d'un cristal de Zn Se en faisant varier la teneur en Se par rapport à la teneur en Te du solvant. Par suite, il est souhaitable de faire croître un cristal de type p en introduisant une impureté de type p dans le solvant, dans les conditions indiquées du côté droit du point d'intersection des deux droites en poin- tillés de la figure 2, et également de faire croitre un cristal de type N dans les conditions indiquées du côté gauche du point d'intersection. Comme indiqué ci-dessus, le procédé de croissance de cristaux selon l'invention est tel que la teneur en Se du solvant contenant partiellement du Te à forte solu- bilité du cristal de Zn Se, et à plus faible tension de vapeur, peut servir à contrôler la composition stoechio- métrique du cristal en cours de croissance, et à faire croître, en lui introduisant une impureté, un cristal dont on a contrôlé arbitrairement le type de conductivité. Selon l'invention, une impureté de type p du groupe Ib, telle que AU, Ag et Cu, formant un niveau profond, est dopée dans le cristal en cours de croissance par le procédé mentionné ci-dessus Plus précisément, des éléments du groupe Ia du Tableau Périodique, tels que Li, Na et K, et des éléments du groupe Ib tels que Cu, Au et Ag, peuvent être considérés comme des impure- tés convenant parfaitement pour rendre le cristal de Zn Se du type p Ainsi, ces impuretés ont été introduites dans les cristaux de Zn Se au cours des expériences, et des diodes à jonctions pn ont été fabriquées. Les résultats ont montré qu'un élément de ce groupe Ib tel que Ag, Au et Cu formait un niveau d'accep- teurs profond dans le cristal de Zn Se, et que ce niveau profond s'associait en fait au processus de rayonnement, de sorte qu'il était possible d'obtenir une DEL dont le spectre d'émission lumineuse se situait exactement dans le vert. On décrira ci-dessous la réalisation de diodes par le procédé selon l'invention. Exemple 1: Cet exemple concerne le cas o le cristal qu'on fait croître est du type p D'une façon générale, il est simplement nécessaire de régler le rapport entre les - 30 Y 081 atomes de Se et les atomes de Te dans le solvant, c'est- à-dire le rapport Se+Te, de façon qu'il soit supérieur à la valeur correspondant au point d'intersection A de la figure 2 au moment de la croissance d'un cristal de Zn Se, et d'introduire une quantité convenable d'une impu- reté telle que Au, Ag et Cu dans le solvant utilisé. Pour obtenir une diode à Jonction pn il est simplement nécessaire de recuire ce cristal de Zn Se de type p dans une solution de Zn à 10001 C pendant 10 à 60 minutes, et de former une couche de type N d'environ 10 à 25 microns d'épaisseur En pratique, on a fabriqué à titre expéri- mental une diode de Zn Se à jonction pn par le procédé décrit ci-après. On charge dans l'ampoule de quartz 1 de la figure 1 A, 3 g de Te, 0,5 g de Se et 3 g de Zn Se qu'on mélange simultanément avec 1 mg de Au constituant l'impureté de type p L'ampoule est scellée sous un vide meilleur que 6 Torr Cette ampoule est soumise à un processus de croissance pendant 120 heures à une température de crois- sance de 9500 C et avec une différence de température de C La croissance commence ensuite à l'extrémité avant de l'ampoule et permet de faire croitre un cristal uni- que de Zn Se de 8 mm de diamètre-et 10 mm de longueur Ce cristal est de type p avec une concentration en impuretés 17 3 de l'ordre de 10 à 10 /cm Ce cristal est coupé parallèlement à l'orientation de la face ( 111) pour for- mer un disque de 0,5 à 0,7 mm d'épaisseur L'une des faces de ce disque est polie jusqu'à l'état de surface d'un miroir pour former une surface destinée à une diffu- sion ultérieure. Le processus de diffusion est réalisé de telle manière que la pastille, après nettoyage, est placée avec 5 g de Zn dans une ampoule de quartz scellée puis soumise à un traitement thermique à 10000 C pendant 30 minutes. 1 l On sépare la pastille de la solution de Zn en faisant par exemple basculer l'ampoule à haute tempéra- ture Ce processus permet de former -une couche de type n présentant une concentration en impuretés d'environ 1017/cm 3 jusqu'à une profondeur d'environ 10 microns à partir de la surface de la pastille. L'autre côté du disque, non poli comme un miroir, est rodé à la bonne épaisseur puis poli et attaqué à l'acide Une couche de métal est déposée sur chaque sur- face pour assurer un contact ohmique Cette électrode métallique est obtenue en déposant par exemple une cou- che d'Au sous vide pour former la couche de type p, tandis qu'une couche de In ou de In-Sn est déposée par évaporation ou par un processus d'alliage, pour former la couche de type n Pour le traitement thermique ulté- rieur destiné à améliorer le contact entre le métal et le cristal, on chauffe l'ensemble dans un gaz-inerte tel que Ar ou N 2 à 3500 C pendant environ 10 minutes, ce der- nier processus s'étant avéré le meilleur. Les caractéristiques de courant-tension de la diode obtenue par le procédé de fabrication ci-dessus ont été examinées en détail, ce qui a permis de constater que le produit obtenu est une diode de bonne qualité présentant une tension directe de 2,7 volts et une ten- sion inverse de claquage de -30 volts En polarisant - cette diode en direct, on peut obtenir un spectre d'-émis- sion lumineuse (electroluminescence) présentant une pointe à 5 300 A, c'est-à-dire dans le vert, comme indiqué sur la figure 3. Sur le diagramme de la figure 3 est représentée, à titre de comparaison, la photo-luminescence (PL) du cris- tal de Zn Se de type p après croissance Chacun de ces ré- sultats de photo-luminescence montre que l'AU a été dopé de manière invariable pour en faire un cristal de Zn Se de type p On considère ainsi que ces luminescences représentent l'émission de lumière associée-au niveau d'énergie formé par AU De plus, la figure 4 représente le résultat des mesures effectuées par la technique de photo-capacité pour déterminer la position du niveau profond formé dans cette diode Ces mesures confirment qu'un niveau profond est essentiellement formé aus voisi- nage de 5 200 A (environ 2,4 e V). Exemple 2 Cet exemple concerne le cas ou le cristal qu'on fait croître est de type n D'une façon générale, un cris- tal de type N est obtenu, soit en réglant le rapport des Se atomes de Se aux atomes de Te ( Se+Te) dans le solvant, à une valeur plus petite que celle correspondant au point d'intersection A de la figure 2, et en introduisant dans le solvant une quantité convenable d'un élément du groupe II Ib tel que Ga, AI et In, soit en effectuant la crois- sance sans introduction d'aucune impureté, puis en sou- mettant ensuite le cristal obtenu à un recuit thermique dans la solution de Zn à 10000 C pendant environ 24 à 48 heures. Le cristal de Zn Se de type N utilisé dans le pro- cédé selon l'invention présente peu de défauts tels que des trous de Se Par suite, même lorsqu'on dope une im- pureté de type p pour former une jonction pn, il se pro- duit un important effet d'auto-compensation et l'on obtient facilement une zone de type p. Les électrodes sont formées par une technique con- sistant à déposer tout d'abord de-l'AU par évaporation pour former une zone de type p d'un côté du cristal, puis à déposer de l'In de l'autre côté du cristal pour former un contact ohmique avec le cristal de Zn Se de type n, le cristal obtenu étant soumis à un processus d'alliage sous atmosphère gazeuse d'Ar à 300 à 4001 C pen- dant i à 10 minutes Cela permet d'obtenir une diode. En pratique une diode pn est fabriquée de la manière suivante Les quantités de Zn Se et de Se chargées dans l'am- poule sont exactement les mêmes que dans l'exemple 1 et, sauf en ce qui concerne la quantité de Te, les conditions de croissance sont les mêmes que dans la zone de gauche de la figure 2 On obtient ainsi un cristal de type n. L'AU est déposé par évaporation sur le cristal, par le même processus que dans l'exemple 1, et les électrodes sont formées de la même manière que dans l'exemple 1 On obtient ainsi une jonction pn. Dans ce cas l'AU est déposé par évaporation et l'on obtient, par diffusion de cet AU déposé, dans le cristal de type n, une zone de type p formée par le dessus du cristal de type n, ce qui permet de fabriquer une diode présentant pratiquement les mêmes caractéristi- ques que celles obtenues dans l'exemple 1, y compris les caractéristiques I-V et le spectre d'émission en diode. Comme indiqué ci-dessus, on remarque que, selon l'invention, dans le cas d'une jonction pn contenant un cristal de type p formé soit par inclusion soit par dif- fusion d'AU dans du Zn Se, cet AU forme un niveau profond dans le cristal, et ce niveau profond constitue le centre d'émission de lumière On obtient ainsi une émission intense de lumière verte. Cette lumière présente une longueur d'onde plus courte que celle d'une diode Ga P classique émettant une lumière purement verte Par suite, on obtient une couleur correspondant à la zone verte des lampes de feux verts de circulation par exemple, de plus le rendement lumineux est très grand et représente environ 0,05 % de celui d'une lumière très brillante. L'invention permet ainsi d'obtenir des dispositifs semi-conducteurs couvrant un très grand domaine d'appli- cations industrielles Il va sans dire qu'on peut égale- ment utiliser avec une bonne efficacité, d'autres éléments du groupe Ib tels que Ag, et Cu, pour constituer des impuretés de type p. R E V E N D I C A T IO N S ) Procédé de fabrication d'une diode électro Lumi- nescente de Zn Se à Jonction pn émettant en lumière verte, procédé caractérisé en ce que, à partir d'un cristal de Zn Se à bonne perfection, on réalise un processus de crois- sance en solution basé sur une technique de différence, de température utilisant un solvant contenant au moins Te et Se, et des atomes d'au moins un type d'impureté- choisis parmi les éléments du groupe Ib du tableau pério- dique des éléments, pour constituer l'impureté principale permettant d'obtenir une zone de type p dans le cristal. ) Procédé selon la revendication 1,-caractérisé en ce que l'impureté est choisie dans le groupe compre- nant AU, Ag et Cu. 30) Procédé selon l'une des revendications 1-et 2, caractérisé en ce que le solvant contient une proportion atomique Se+Te de valeur supérieure à 18 %. ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisée en ce que l'une au moins des zones de type p et de type N formant la j'nction pn de la diode, est obtenue par un processus d-e croissance en solution basé sur une technique de différence de tempé- rature utilisant un solvant contenant au moins Te et Se. ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que la zone de type p est obtenue dans des conditions pour lesquelles la proportion, atomique Se Te dans le solvant présente une valeur supérieure à 18 %, et en ce que la zone de type N est obtenue dans des conditions pour lesquelles la proportion Se atomique Se-Te est inférieure à 15 %. ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que la zone de type n est obtenue en soumettant la zone de type p constituée par le cristal de Zn Se, à un recuit thermique dans un'e solution de Zn pour modifier son type de conductivité en la faisant passer au type n. ) Diode électroluminescente conforme à celle obtenue par application d'un procédé de fabrication conforme à-l'une quelconque des revendications 1 à 6. 1,l