FR 2526787 A1 19831118 FR 8220234 A 19821126 La présente invention concerne un nouveau type de composition d'explosif en émulsion ainsi que son procédé de fabrication in- dustrielle. Comme il est connu, les explosifs en émulsion sont basés sur la dispersion d'une phase au sein d'une autre phase, lesquelles ne sont pas miscibles entre elles. Cette émulsion peut à son tour contenir des substances solides dispersées en son sein. Il s'agit d'obtenir un contact intime entre un agent oxydant, un combustible (réducteur), un agent sensibilisant et d'autres addi- tifs qui lui conférent les propriétés désirées. Normalement les phases liquides qui interviennent dans ces compositions sont: une phase aqueuse qui contient les sels non organi- ques oxydants et une phase huileuse qui contient les combustibles; la phase aqueuse se rencontre dispersée au sein de la phase huileuse donnant lieu à une émulsion de type inverse: eau dans huile. En ce qui concerne l'état de la technique, cette invention apporte des nouveautés telles que la sensibilisation par un système de génération de bulles de gaz d'azote, finement dispersées au sein de l'émulsion matrice et l'obtention d'un type d'explosifs en émul- sion qui peuvent être coulables ou encartouchables suivant les propor- tions relatives des sels inorganiques oxydants présents. On considère aussi, comme 'une nouveauté de la présente inven- tion, l'emploi d'huiles oxygénées (par exemple: des graisses végé- tales ou animales, des huiles époxydées) etc, comme composants de base de la phase continue dispersante, soit seules, soit associées à d'autres huiles minérales, non oxygénées (par exemple le gas-oil). Les propriétés de résistance à l'eau, la consistance, la plasticité, etc, des émulsions s'améliorent grâce à l'emploi de mélanges appro- priés d'agents émulsionnants. L'addition de produits compatibles avec le système tel que des fécules, du caoutchouc, de l'aluminium en poudre et autres a le pouvoir d'augmenter la stabilité des émulsions mentionnées et de prévenir la formation possible et la croissance de cristaux des sels présents. En ce qui concerne procédé de fabrication de ces explosifs en émulsion, la présente invention apporte aussi deux avantages: celui d'employer un système en continu d'émulsification-homogénéisation de conception spéciale et, en des cas déterminés, celui de travailler à une température de fonctionnement très proche de la température ambiante. Description détaillée de l'invention La phase oxydante se compose habituellement d'une solution de sels, généralement en mnilieu aqueux Cela veut dire qu'il s'agit d'une solution d'anions oxydants (tels que nitrates, chlorates, per- chlorates ou autres sels analogues) et de cations métalliques (tels N+ K+C 2 + 2 + 3 + + que Na+, K, Ca, Mg, Al, etc) ou l'ammonium (NH 4. De par ces caractéristiques spéciales, le nitrate d'ammonium (NA) est habituellement un composant majoritaire, fréquemment associé avec le nitrate de soude (NS) et/ou avec le nitrate de chaux (NC). Les mélanges de NA avec NS ou de NA avec NC, avec le concours possible d'autres sels, conférent des propriétés différentes, suivant leurs pourcentages relatifs aux émulsions qui les contiennent Ainsi, par exemple, les émulsions, formulées avec du nitrate de soude, se caractérisent en général comme "dures" quant à leurs propriétés Théologiques ce qui les rend aptes à la mise en cartouche, par contre les propriétés rhéologiques des émulsions formulées avec du nitrate de chaux présentent des valeurs de viscosité et des propriétés de pseudo-plasticité qui les rend particulièrement aptes pour être di- rectement coulés dans un trou de barre à mine. Les quantités en eau des phases oxydantes aqueuses oscillent normalement entre 10 et 20 % et, de préférence, sont de 15 % environ. Le système binaire NA-NC en solution aqueuse saturée est spé- cialement intéressant pour ses propriétés physico-chimiques Ainsi, par exemple, une solution de 70 g de nitrate d'ammonium dans 15 g d'eau est saturée à 770 C, tandis qu'une solution de 35 g de NA et 35 g de NC dans 15 g d'eau est saturée et cristallise à 70 C Il en résulte des avantages non seulement du point de vue de la qualité de l'émulsion, mais de celui de l'amélioration du procédé de fabrica- tion En effet, en fonctionnant avec des proportions en poids de NA/NC généralement mais non exclusivement comprises entre 30/60 et 60/30 et de préférence de 50/50, on peut obtenir des émulsions explosives coulables avec des points de cristallisation si bas que leur stabilité est assurée même à une température sensiblement infé- rieure à la température ambiante Quant à son procédé de fabrication, il ne faut chauffer la phase aqueuse que jusqu'à une température relativement basse pour dissoudre les sels Dans quelques cas, on peut arriver à permettre la fabrication même à la température am- biante. Dans les compositions encartouchables il est préférable d'utiliser, dans la phase aqueuse, le nitrate d'ammonium seul ou en combinaison avec du nitrate de soude De préférence, on utilise la proportion NA/NS de 75/25 à 80/20. L'incorporation d'agents sensibilisants permet d'améliorer la qualité et les caractéristiques explosives des émulsions. Le procédé de sensibilisation, que l'on utilise dans la présen- te invention consiste en la création par des moyens chimiques de bulles de gaz inerte, uniformément distribuées au sein de l'émulsion. Concrètement, on préfère, entre les diverses méthodes chimiques possi- bles, la réaction du nitrite de soude sur le nitrate d'ammonium en présence de thiourée comme catalyseur de cette réaction et dans quelques cas de nitrate ferrique comme accélérateur. Ces composants participent de préférence à la réaction dans des proportions qui oscillent pour le thiourée entre 0,1 et 0,7 %, pour le nitrite dé soude entre 0,1 et 1 %, et pour le nitrite ferrique entre 0,5 et 0,3 %, par rapport, dans tous les cas, à la composition totale de l'émulsion, avec un excès de nitrate d'ammonium dans la phase oxydante Les fourchettes de densité finale de l'émulsion obtenue par ce procédé vont de 1,5 et 0,9 g/cm Dans le but d'obtenir un équilibre global d'oxygène pratique- ment nul dans les émulsions explosives, il est nécessaire de disper- ser un volume considérable de phase aqueuse au sein d'un volume relativement petit de phase huileuse dispersante La proportion en volume de phase aqueuse par rapport à la phase huileuse peut être supérieure à 90/10 Cela donne lieu à une limitation dans les propriétés des émulsions (stabilité, résistance à l'eau, rhéologie, etc) et peut rendre difficile sa production. Les huiles souvent employées comme composants de la phase dispersante sont des mélanges d'hydrocarbures de pétrole, tels que le gas-oil, etc L'objet spécifique de la présente invention consiste en l'incorporation d'espèces chimiques organiques telles que des huiles minérales, végétales ou animales qui contiennent un certain pourcen- tage d'oxygène dans leurs molécules, comme composantes de la phase dispersante des explosifs en émulsion De cette façon, on arrive à augmenter relativement le volume de la phase huileuse et à diminuer le volume de la phase aqueuse, puisque pour équilibrer la valeur de la balance d'oxygène (B O) d'une quantité déterminée d'huile oxy- génée il faut une quantité de solution saturée de sels oxydants qui soit comparativement inférieure à ce qui serait nécessaire pour équilibrer la même quantité d'huile moins oxygénée ou sans oxygène. Ainsi, par exemple, une huile de soja avec une teneur en oxygène de Il %, a approximativement un B O de 2880 tandis qu'une huile de soja époxydée a une teneur de 16,8 % en oxygène atteint un B.O de 2609 L'huile de soja, comme l'huile de soja epoxydée, sont miscibles avec le gas-oil et entre elles Ceci procure une large base pour l'élaboration de compositions très variées d'explosifs en émul- sion. L'huile de soja est un triglycéride ce qui veut dire que sa molécule est de la glycérine estérifiée avec des acides gras non saturés à chalnes longues Les groupes esters (R-COOR') apportent bien l'oxygène à la molécule d'huile, mais l'époxydation des liaisons non saturées conduit à une huile époxydée avec une teneur plus grande en oxygène Cet exemple n'est pas limitatif; évidemment des huiles avec d'autres groupes fonctionnels oxygénés peuvent être utilisés dans le principe novateur de la présente invention, élargissant ainsi considérablement la gamme des émulsions explosives La teneur opti- male en oxygène de la phase organique dispersante peut être atteinte, dans chaque cas, au moyen de mélanges de ces huiles oxygénées et non oxygénées dans la porportion adéquate, comme on l'a indiqué ci-dessus. L'augmentation relative du volume de la phase dispersante hui- leuse, hydrophobe, se traduit par une augmentation parallèle de la résistance à l'eau de l'émulsion explosive, propriété hautement dési- rable D'autre part, la diminution de la quantité de sels oxydants permet de diminuer relativement le volume de la phase aqueuse, ou bien de diminuer la concentration de ces sels, ce qui éloigne le risque de cristallisation. La stabilité, la durée de vie et la résistance à l'eau des émulsions explosives dépendent fortement de l'emploi de systèmes d'agents émulsionnants compatibles avec la nature physicochimique des phases en contact La teneur en oxygène et la nature des groupes fonctionnels oxygénés que contiennent les molécules de la phase organique déterminent, pour une bonne part, les propriétés (équilibre hydrofilique-lipofilique, structure moléculaire, caractère anionique ou cationique, etc) que doivent posséder les agents tensioactifs qui, situés aux interfaces de contact, agissent comme émulsionnants. La concentration de ces agents dépend également des facteurs énumérés antérieurement En général, cette concentration est comprise entre des valeurs de 0,5 à 3 % en poids et, plus fréquemment, se situe à environ 1,5 % en poids par rapport au total de la composition. La nature chimique des agents émulsionnants est très variable. On choisit généralement entre les composés dérivés de radicaux alkyl- ammonium avec un certain degré d'insaturation dans leurs chalnes alkyliques, et des longueurs de chatnes comprises entre 16 et 20 atomes de carbone, ou bien entre les composés dérivés d'acides gras comme les polyalcools (sorbitol, glycérine, etc) Des exemples plus concrets sont les esters (acétate, etc) d'alkylammonium, les oléa- tes, les estéarates, palmitates, etc, de sorbitol, de glycérol et beaucoup d'autres Fréquemment, les qualités rhéologiques (fluidité, plasticité, etc) des émulsions sont déterminées en grande partie par le degré d'insaturation Ce degré d'insaturation peut être ajusté au moyen d'émulsionnants plus ou moins non saturés. Exemple I a) On prépare une solution aqueuse qui contient 42,71 % de nitrate d'ammonium (N A), 45 % de nitrate de chaux (N C), 11,30 % d'eau et 0,5 % de thiourée Cette solution cristal- lise à 25 C si bien qu'on peut la préparer à des tempéra- tures faibles et la conserver à la température ambiante. b) Séparément, on prépare un mélange de 60 % d'huile de soja époxydée, de 10 % de gas-oil et 30 % d'agents émulsifiants, SPAN 80, à une température de 50 C jusqu'à sa totale homogénéisation. c) Les deux solutions préparées antérieurement sont mises en contact et soumises à une forte agitation dans un homogé- néisateur, les proportions des solutions étant de 92,81 % pour la solution a) et 7,19 % pour la solution b). Au moment de la mise en contact des solutions a) et b) on doit ajouter 0, 4 % de nitrite de soude, ce pourcentage étant exprimé en poids en se référant à la quantité totale de l'explosif produit. La formation de l'émulsion est instantanée, on procède ensuite au raffinage du mélange en le faisant passé à travers un moulin colloïdal et on ajoute ensuite des pro- duits solides. L'émulsion obtenue par le procédé discontinu décrit s'ob- tient également par le procédé continu de la présente invention Pour ceci, la solution aqueuse préparée suivant a) et le mélange organique préparé suivant b), simultané- ment avec la quantité de nitrite de soude, alimentent en flux continu le système émulsificateur-homogénéisateur de conception spéciale. Exemple II a) On prépare une solution aqueuse qui contient 72,6 % de N A, 14,54 % de N S (nitrate de soude), 0,5 % de thiourée et 12,36 % d'eau Comme cette solution cristallise aux environs de 70 C, la préparation doit être effectuée au-dessus de cette température. b) Séparément on prépare un mélange contenant 31,8 % de mélange d'agents émulsifiants et 68,2 % de gas-oil à une température comprise entre 40 et 500 C, pour obtenir une complète homogénéisation. c) Les deux solutions préparées ci-dessus sont mises en con- tact, les proportions étant de 92,39 % pour la solution a) et 7,61 % pour la solution b) et sont soumises à une forte agitation dans un homogéneisateur. En même temps que l'on met en contact les solutions a) et b), on ajoute 0, 5 % de nitrite de soude, ce pourcentage étant exprimé en poids par rapport à la quantité totale de l'explosif produit. La formation de l'émulsion est instantanée et on procède ensuite de la même manière que dans l'exemple I, mais, dans ce cas, l'émulsion résultante correspond au type des encar- touchables. Exemple III a) On prépare une solution aqueuse qui contient 83,23 % de N.A, 16,17 % d'eau et 0,5 % de thiourée Cette solution cristallise aux environs de 70 C, c'est pourquoi la prépara- 7 2526787 tion doit être effectuer aussi au-dessus de cette tempéra- ture. b) Séparément on prépare le mélange suivant qui contient 26,74 % d'un mélange de divers agents émulsifiants et 73,26 % de gas-oil C, à une température comprise entre 40 et 50 C, ce qui permet d'atteindre l'homogénéité désirée. c) Les deux solutions préparées comme mentionné ci-dessus sont mises en contact, les proportions étant de 94,54 % pour la solution a) et 5,46 % pour la solution b), et sont soumises à une forte agitation dans un homogénéisateur En même temps que la mise en contact des deux solutions, on ajoute au milieu 0,6 % en poids de nitrite de soude par rapport à la quantité totale de l'explosif produit L'étape suivante est semblable à celles des exemples I et Il et, dans ce cas, on obtient une émulsion du type encartouchable. Exemple IV a) On prépare une solution aqueuse qui contient 48,36 % de N.A, 38,16 % de N C, 13,4 % d'eau et 0,5 % de thiourée. Cette solution cristallise aux environs de 260 C, c'est pourquoi on peut en effectuer la préparation à une tempéra- ture faible et la conserver à la température ambiante. b) Séparément on prépare le mélange suivant qui contient 29,24 % d'un agent émulsifiant adéquat et 70,75 % d'huile de soja époxydée à une température comprise entre 60 et 700 C jusqu'à obtenir une totale homogénéisation. Les deux solutions préparées en a) et b) sont mises en contact avec des proportions 90,22 % pour a) et 9,78 % pour b), et sont soumises à une forte agitation dans un homogé- néisateur On ajoute simultanément à la mise en contact des solutions a) et b), 0,4 % en poids de nitrite de soude, par rapport à la quantité totale de l'explosif produit. L'étape suivante est similaire à celles des exemples anté- rieurs et on obtient dans ce cas une émulsion du type coulable. TABLEAU I COMPOSITION N.A. N.S. N C. Eau Emulsifiants Gas-oil Huile de soja époxydée Thiourée Nitrite de soude Densité (g/cm 3) Caractéristiques rhéologiques Vitesse de détona- tion commerciale. 32 mm " " " " Vitesse de détona- tion confinée Fe 32 mm O "" Puissance % Hess mm I 39,60 42,27 ,44 2,04 0, 68 4,07 0,5 0,4 1,20 II 67,00 13,20 11,19 2,42 ,19 0,5 0,5 1,17 III 78,14 ,30 1,46 4,00 0,5 0,6 1,15 coula encartou encartou. 11,5 69,5 IV 43,47 34,20 11,65 2,86 6,92 0,5 0,4 1,19 coula. 67,5 12,5 REVENDICATIONS 1) Composition d'explosif en émulsion, caractérisée en ce que ses composants fondamentaux sont: une solution aqueuse de sels noil organiques oxydants, une phase huileuse combustible et réductrice, avec une série d'additifs émulsionnants et d'agents modificateurs dle la cristallisation et sensibilisée par des procédés chimiques. 2) Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion des sels non organiques présents dans la phase aqueuse permet d'obtenir des émulsions coulables, la proportion en poids de N A /N C oscillant entre 30/60 et 60/30 et étant de préférence 50/50, ou encartouchables, la proportion en poids de N.A /N S oscillant entre 75/25 et 80/20. 3) Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la phase huileuse est constituée par des huiles minérales, végétales ou animales qui contiennent un certain pourcentage d'oxy- gène dans leurs molécules. 4) Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que les huiles oxygénées sont employées l'huile de soja et l'huile de soja époxydée séparément ou mélangées avec du gas-oil C, permettant d'ajuster l'équilibre d'oxygène le plus convenable. 5) Composition suivant l'une des revendications 1 à 4, caracté- risée en ce que l'agent émulsionnant s'emploie à concurrence de 0,5 à 3 % en poids et de préférence 1,5 % par rapport au total de la composition - 6) Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que l'on emploie un mélange de divers émulsionnants qui contiennent des liaisons non saturées C-C dans leurs molécules, ce degré d'insatu- ration étant ajustable en choisissant les proportions adéquates des- dits éléments dans le mélange. 7) Procédé continu de fabrication d'une composition suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on prépare la phase aqueuse à des températures très proches de la température ambiante lorsqu'il s'agit de mélange de sels non organiques détermi- nés tels que N A /N C. 8) Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il permet d'accomplir en même temps les deux opérations de base: l'émul- sification des phases liquides non miscibles et l'homogénéisation des gouttes dispersées, nécessaires pour obtenir l'émulsion désirée. se réalise et er -endrant (des C_ ie, un' -buées t-Devinne 'Abu S er, et cré-'-es par la du nitrite z-e souue avec le nitrate cl'aiimc en rése,e -_Iuneata Iyseur-Àiefhiou Kiidans quelques cas à n t--,te co,,: 7 eaccélérateur.