FR 2535862 A1 19840511 FR 8317643 A 19831107 1 - La présente invention concerne un procédé de préparation d'émulsions photographiques ne contenant pas d'ions cadmium ainsi que, à titre de produits in- dustriels nouveaux, les émulsions photographiques obte- nues par ce procédé. On utilise depuis longtemps des sels de cadmium dans la préparation des émulsions photographiques Dans la plupart des cas, ces sels sont ajoutés à la solution aqueuse de gélatine contenant un halogénure alcalin avant la précipitation, dans le but d'obtenir des plus petits cristaux et une couche photosensible présentant un contraste beaucoup plus fort (P Glafkides: Photographic Chemistry, Fountain Press, Londres 1958, pages 307, 318) L'effet stabilisant des sels de cadmium a également été décrit (G F Duffin: Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, Londres 1965, page 148). Pour augmenter le contraste de la couche photosensible, on utilise également des ions rhodium, accompagnés ou non d'ions cadmium (G F Duffin: Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, Londres 1965, page 74) A la précipitation ou au cours de la maturation, on ajoute, pour augmenter la sensibilité à la lumière, des sels de métaux nobles, par exemple des sels d'iridium-IV (B H Carroll: Phot Sci Eng 24, 1980, 265; S Takada: Phot Sci Eng 19, 1975, 214) ou des sels d'or-III (H Frieser, G Hass, E Klein: Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische Verlaggesellschaft, Francfort sur le Main, 1968, pages 692-702). Une très faible proportion des ions cadmium est incorporée dans la couche de bordure du cristal, une autre partie est adsorbée sur les cristaux d'halo- génure d'argent, mais la plus grande partie reste dans la phase de gélatine Cette partie est extraite de la -2- couche au cours des traitements photographiques finals et peut donc être rejetée dans l'environnement avec les eaux usées, ce qui constitue un inconvénient. En dehors des sels de cadmium, plusieurs sels métalliques ont été étudiés pour leur activité On a constaté par exemple que les sels de plomb, de mercure et de cuivre diminuaient la sensibilité (P Glafkides Photographic Chemistry, Fountain Press, Londres 1958, page 318), mais on sait que le plomb et le mercure sont polluants On ne peut donc pas utiliser ces sels à la place des sels de cadmium. D'après le brevet britannique N O 1 465 543, on utilise des complexes contenant des cations de cobalt-III ou de chrome-III pour remplacer les ions cadmium dans des produits techniques d'impression à fort contraste Le brevet britannique N O 1500278 décrit l'utilisation de complexes cationiques de ruthénium-III Ces substances ont une activité optimale lorsqu'on les utilise conjointement avec des dérivés de tétra-aza-indole Les complexes métalliques mention- nés provoquent fréquemment une diminution de la sensi- bilité; dans de tels cas, on recommande de les utiliser dans la couche auxiliaire de gélatine. Conformément à l'invention, on a cherché à utiliser dans les émulsions photographiques des composés qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci- dessus et pourraient être utilisés très largement dans les émulsions photographiques de compositions variées, ces composés, introduits en quantité optimale à la place des sels de cadmium dans les émulsions photographiques, conférant à celles-ci des caractéristiques photographi- ques (sensibilité, gradation, densité maximale, valeur de voile) au moins égales à celles des émulsions conte- nant des ions cadmium. -3- L'invention est basée sur la découverte que la structure électronique des métaux joue un rôle dans l'action des ions métalliques sur les halogénures d'argent. Sur la base de cette découverte, on utilise conformément à l'invention des sels d'indium-III ou de lanthame-III, avantageusement à l'état de nitrates ou d'halogénures. Les émulsions photographiques photosensibles selon l'invention sont préparées de la manière suivante: on précipite l'halogénure d'argent, éventuellement en présence de sel de rhodium ou d'or-III ou d'iridium-IV dans la solution aqueuse d'un colloide protecteur hydro- phile, de préférence la gélatine ou un polymère synthé- tique approprié, par exemple l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, on soumet les cristaux à une maturation physique et, si c'est nécessaire, on élimine les ions en excès de manière appropriée puis on procède à une maturation chimique. La précipitation ainsi que-la maturation phy- sique et chimique sont effectuées a des températures de 38 à 80 C' de préférence de 45 à 65 C. Les sels d'indium-III et/ou de lanthane-III peuvent être mélangés à la précipitation de l'halogénure d'argent, au cours de la maturation physique, avantageu- sement avant la fin de la précipitation, au cours de la maturation chimique, avantageusement-après l'addition de la gélatine de maturation ou après la maturation chimique, ou avec les additifs de coulée. Les sels d'indium-III et/ou de lanthane-III sont introduits dans l'émulsion conformément à l'invention en quantités de 10-7 à 5 x 10 1 mole par mole d'halogénure d'argent, de préférence en quantités de 10 6 à 101 mole par mole d'halogénure d'argent et, dans les meilleures conditions, en quantités de 10 à 10 mole par mole d'halogénure d'argent. 4 - On peut ajouter aux émulsions selon l Uinven- tion les additifs usuels tels que les colorants sensi- bilisants, les plastifiants, les durcisseurs, les agents amouillants, les stabilisants. On peut utiliser en tant que colorants sensibilisants des colorants de polyméthines, par exemple des méro ou rodo-cyanures, des oxonoles, des colorants styryliques (F M Hamer: The cyanine Dyes and Related Compounds, Interscience Publishers New-York 1964). On peut utiliser en tant que stabilisants par exemple le 1-phényl-5-mercaptotétrazole, le mercapto- benzole, le mercaptobenzoxazole, la 2-mercaptopyrimidine (G.F Duffin: Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, Londres 1965, pages 138 à 141). On peut utiliser en tant que durcisseurs par exemple les composés suivants: le formaldéhyde, des époxydes, des carbodiimides, la 2,4-dichloro-6-hydroxy- s-triazine (A G Ward, A Courts: The Science and Technology of Gelatin, Academic Press, Londres 1977, pages 223 à 241). On peut utiliser par exemple en tant qu'agents mouillants des polyglycérides d'acides alcénylsucciniques, des éthers de polyglycols du dodécylphénol, de la saponine (B M Derjagin, S M Levi: Film Coating Theory, Focal Press, Londres 1966, pages 162). Lorsque l'émulsion selon l'invention doit être utilisée pour la préparation de couches photographiques en couleurs, on peut ajouter des substances chromogènes hydrophiles ou solubles dans l'huile, jaunes et/ou pourpres et/ou vert-bleu Parmi les chromogènes jaunes, on citera par exemple les dérivés de dicéto-méthylène, parmi les chromogènes pourpres, les dérivés de 5- pyrazolone, parmi les chromogènes vert-bleu, les dérivés de naphtol ou de phénol (G F Duffin: -5- Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, Londres, pages 197-200). Les avantages les plus importants du procédé et des émulsions selon l'invention sont les suivants 1 ) Les ions cadmium polluants peuvent être remplacés par d'autres ions dans les émulsions photo- graphiques contenant l'halogénure d'argent. 2 ) Les ions indium-III et les ions lanthane- III exercent leur activité à de très faibles proportions déjà. ) Les ions d'indium-III et de lanthane-III ajoutés à la précipitation assurent une stabilité du voile supérieure à celle obtenue avec les ions cadmium. ) Lorsque les ions d'indium-III et de lanthame-III sont ajoutés en cours de maturation ou en additifs à la coulée, on accroit également la sensibilité. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Dans 250 ml d'une solution de gélatine à 3 % contenant 0,05 mole de bromure de potassium et 0,08 mole de chlorure de sodium, on précipite l'halogénure d'argent par 0,1 ml de nitrate d'argent à 620 C Après un traite- ment thermique de 15 minutes, on ajoute 32 g de gélatine de maturation et on poursuit le traitement à la chaleur toujours à 620 C pendant 45 minutes On refroidit l'émul- sion obtenue à 40 'C, et on ajoute à une partie aliquote de cette émulsion les additifs usuels puis on applique sur support en papier à une teneur en argent métallique de 102 g/dm 2 {A). On prépare également l'émulsion en ajoutant à la solution de gélatine 103 mole de chlorure de cadmium -6- (B), et à la place du chlorure de cadmium du chlorure de lanthame (C) On prépare également l'émulsion comme décrit sous (A) ci-dessus mais en ajoutant du nitrate d'indium au nitrate d'argent (D). Les caractéristiques photographiques des couches photosensibles obtenues avec les émulsions (A) à (D) sont rapportées dans le Tableau 1 ci-après Les sensitogrammes ont été exposés à une lampe à incandes- cence à une température de coloration de 28000 K et développés dans une solution à la composition suivante, en 2 minutes à 180 C; 1 g de métol, 4 g d'hydroquinone, g de sulfite de sodium anhydre, 10 g de carbonate de sodium anhydre, 1 g de bromure de potassium dans 1 litre d'eau. TABLEAU 1 Sel métallique Nature Voile d Natu Sensibilité Gradient D Emulsion Type Proportions traitent relative moyen max à 18 C 300 C Type traitement 2 mn 10 M Tye oles/moles 2 mn 10 mn. /A/ F 100 1,43 2,02 0,04 0 '11 I 71 1,22 2,06 0,05 0,25 -2. /B/ Cd C 12 10 F 86 1,48 2,04 0,03 0,13 I 73 1,53 2,08 0,04 0,28 -6 /C/ La C 13 10 F 85 1,48 2 ',02 0,03 0,18 I 78 1,52 2,04 0,04 0,18 -3 F 58 1,,45 2,05 0,05 0,16 I 60 1,56 2,06 0,03 0,16 /D/ In/NO 3/3 10 F 81 1,46 2,10 0,05 0,13 I 81 1,54 2,07 0,03 0,13 -2 F 53 1,63 2,06 0,04 0,09 i I 54 1,58 2,01 0,02 0,12 Observations: F = échantillon frais, non traité I = incubation de 5 jours à 50 C I -4 Un w Co 08 ' e 253586 a -8 EXEMPLE 2 minutes après l'addition de la gélatine de maturation, on ajoute à l'émulsion (A) de l'exemple 1 du nitrate drindium puis on traite comme décrit dans l'exemple 1 Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 Sel métallique Nature Voile ulsin du Sensibilit Gradient D Eulsion Proportions " edu relative moyen max à 180 C à 30 C Type moles/moles 2 mn 10 mn -2 /B/ Cd C 12 102 F 100 1,48 2,04 0,03 0,13 I 85 1,53 2,08 0,05 0,26 -6 /E/ In/NO 3/3 10 F 114 1,50 2,02 0,03 0,11 I 108 1,43 2,06 0,05 0,14 -5 F 110 1,46 2,05 0,02 0,11 I 104 1,42 2,03 0,04 0,11 F 96 1,44 2,03 0,03 0,12 I 92 1,41 2,05 0,05 0,11 -3 F 87 1,20 2,04 0,02 0,12 I 85 1,18 2,04 0,05 0,12 l 0,' ra Ln oe pui - EXEMPLE 3 Avant l'addition des colorants sensibilisants, on ajoute à l'émulsion (A) de l'exemple 1 du chlorure de cadmium (F) ou du nitrate d'indium (G) ou du chlorure de lanthane (H) Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau 3 ci-après. TABLEAU 3 Sel métallique Voile d Nature Sensibilité Gradient D. mulsion Sel Proportions du relative moyen Max à 180 C à 30 C E Type moles/moles traite 2 mn r 10 mn /B/ Cd C 12 10-2 F 100 1,48 2,04 0,03 0,13 I 85 1,53 2,08 0,04 0,26 /F/ Cd C 12 10-2 F 102 1,33 2,01 0,03 0,12 I 89 1,20 2,02 0,02 0,21 -6 /G/ In/NO 3/3 10 F 89 1,27 2,02 0,02 0,05 I 79 1,11 2,05 0,05 0,10 -5 F 118 1,31 2,01 0,02 0,14 I 95 1,19 2,06 0,05 0,17 F 106 1,33 2,02 0,03 0,13 I 114 1,35 2,06 0,05 0,12 /H/ La C 13 10 F 104 1,42 2,02 0,07 0,15 I 93 1,40 2,03 0,06 0,24 h) n Ln oo 12 - EXEMPLE 4 On prépare l'émulsion (A) de l'exemple 1 par précipitation avec double addition en ajoutant à la solution de sel 0,02 mole de chlorure de cadmium (I), 0,02 mole de chlorure de cadmium et de chlorure de rhodium (G) ou 0,1 mole de chlorure de cadmium (M) On opère ensuite comme décrit dans l'exemple 1 On procède également à des expériences dans lesquelles on ajoute à la solution de sel du chlorure de lanthane et du chlorure de rhodium (L), au nitrate d'argent du nitrate d'indium (M), ou à la solution de sel du chlorure de rhodium, au nitrate d'argent du nitrate d'indium (N), et également à la solution de sel de l'acide tétrachloro- aurique, au nitrate d'argent du nitrate d'indium {P) ou à la solution de sel de l'hexachloro-iridate d'ammonium, au nitrate d'argent du nitrate d'indium (R). On procède également à des expériences dans lesquelles on ajoute à la solution de sel, à la place du chlorure de cadmium, du chlorure de lanthane, et au nitrate d'argent du nitrate d'indium sont rapportés dans le Tableau 4 ci-après. TABLEAU 4 Sel métallique Ntr ol i dNaurSensibilité GradientD T ol Type moe/clstatmn 2 mn 10 mn 1 2 j 3 4 5 6 7 89 /1/ /K/ /L / Cd Cl, Cd Cl, Rh C 113 Cd C 112 Ln C 13 h C 13 In/NO 3 /3 0, 2 0, 2 2 10 0, 1 0,1 2, 10 ( F I F I F I F I F I I 00 2, 9 2, 8 3, 8 3 3 2, 4 2,3 3,6 3, 1 2,4 2, 3 2,10 2,10 2,12 2,13 2,10 2,10 2,10 2, 06 2, 16 2, 14 0, 04 0, 05 0, 04 0, 04 0, 02 0,03 0, 04 0, 04 0, 03 0, 04 0,09 0,10 0, 12 0,13 0, 05 0,10 0, 08 0, 12 0,09 0, 13 w ptn TABLEAU 4 (suite> Sel métalliqueNatureSesiiltiladene Emuls ion du Sesblt Grdnt ma Type Priport traitemoentrelativemoyen mx à 181 Cà 3001 C moles /:es 2 mn 10 Mn 1 2 3 4 5 6 7 8 9 /N/ In/NO,/, 0,1 F 56 3,7 2,10 0,04 0,08 -7 Rh G 13 4,10 I 50 3,4 2,12 0, 04 0,12 /P/ In/NO,/,10 F 161 2,52 2,16 0,03 0,09 H Au Clî O 5 I 158 2,47 2,12 0,03 0,10 /R/ In/NO,/,10 F 150 2,70 2,12 0,04 0,10 /NH 4 /'3 Ir C 1610 6 I 143 2,73 2,10 0,05 0,11 /S/ In/NO,/,102 F 110 2,76 2,12 0,02 0, 09 Ln C 1310 I 106 2,63 2,10 0,04 0,10 ru J Co - Les résultats rapportés ci-dessus montrent que le nitrate d'indium et le chlorure de lanthane, indivi- duellement ou en combinaison entre eux, permettent un remplacement équivalent du chlorure de cadmium dahs les émulsions photographiques à gradients moyens variés. Lorsqu'on remplace une plus petite proportion du sel de cadmium (tableau 1), on obtient en utilisant des sels d'indium et de lanthane une meilleure valeur de voile pour une sensibilité et un gradient moyen égaux. Si l'on remplace une plus forte proportion du sel de- cadmium dient moyen et la valeur de voile restant équivalents. Lorsqu'on utilise les sels d'indium et de lan- thane au cours de la maturation ou en tant qu'additifs à la coulée (tableaux 2 et 3), on peut parvenir à une plus forte sensibilité, les autres propriétés restantconstantes. 2535862- 16 - REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'émulsions photo- graphiques contenant un halogénure d'argent dans lequel on précipite l'halogénure-d'argent éventuellement en pré- sence de sels de rhodium, d'or-III ou d'iridium-IV, on soumet les cristaux obtenus à maturation physique et chimique puis on mélange des additifs connus tels que des colorants sensibilisants, des plastifiants, des agents mouillants, des durcisseurs et des stabilisants, caractérisé en ce que l'on mélange à l'émulsion 10-7 à 5 x 10-1 mole de sel d'indium- III et/ou de lanthane-III pour 1 mole d'halogénure d'argent. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on ajoute les sels d'indium-III et/ou de lanthane-III à la précipitation. 3 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on ajoute les sels d'indium-III et/ou de lanthane-III au cours de la maturation physique ou chimique. 4. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on utilise les sels d'indium-III et/ou de lanthane-III en tant qu'additifs à la coulée. 5. Les émulsions photographiques contenant des sels d'indium-III et/ou de lanthane-III obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.