FR 2533208 A1 19840323 FR 8215942 A 19820922 1 i 2533208 L'invention concerne une composition réfractaire à base de zircone partiellement stabilisée et d'un liant hydraulique alumineux que l'on peut mettre facilement à la forme désirée par coulée dans un moule puis, après prise, frittage à haute température L'invention concerne aussi un procédé de préparation de cette composition et les,pièces fabriquées à partir de ladite compositiono Il est courant de fabriquer certaines pièces ré- fractaires telles que des busettes pour la coul 6 e continue de l'acier à partir de compositions à base de zircone sta- bilisée Ces compositions connues ne sont pas, toutefois, entièrement satisfaisantes des points de vue de leurs pro- priétés mécaniques et physiques en raison notamment d'une porosité ouverte assez élevée, de l'ordre de 20 % l'invention a pour but de fournir -une nouvelle composition réfractaire moulable qui permet de produire des pièces réfractaires de qualité améliorée, présentant no- tamment une masse volumique accrue, une porosité ouverte réduite, une bonne résistance aux chocs thermiques et des propriétés mécaniques intéressanteso Plus précisément, l'invention concerne une com- position réfractaire constituée essentiellement: (a) de 96 à 98 % en -poide de zircone partiellement stabi- lisée à l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium ou l'oxyde d'yttrium, dont au moins 90 % ont une grosseur de particules comprise entre 0,1 et 10 My (b) de 2 à 4 % en poids d'un liant hydraulique alumineux, cette composition présentant, en outre, l'analyse chimique globale suivante (à la précision de l'analyse): 1,4 à 3,2 % en poids d'A 1203, 3,7 à 4,6 % en poids de Ca O ou 0,36 -à 1, 15 % en poids de Ca O plus 2,7 à 3,5 % en poids de Mg O ou 0,36 à 1,15 % en poids de Ca O plus 5,36 à 8,80 % en poids de Y 203, moins de 1 % en poids du total Si 02 + Na 20 + Fe 203 + Ti O 2, et du Zr O 2 pour le complément à 100 Io L'invention concerne aussi un procédé de prépa- ration de cette composition caractérisé en ce qu'il com- prend les étapes suivantes: I) mélanger intimement une quantité stabilisante de poudre de carbonate de calcium, de magnésium ou d'yttrium, calculée sous forme d'oxyde, choisie parmi les suivantes: (i) 2,7 à 4,3 % en poids de Ca O, (ii) 2,? à 3,5 % en poids de Mg O, (iii) 5,36 à 8,80 % en poids de Y 203, cette poudre ayant une grosseur de particules de 0,1 à pm, avec une quantité complémentaire à 100 % d'une pou- dre de zircone monoclinique constituée à raison d'au moins 90 % par des particules d'une grosseur de 0,1 à y, II) calciner le mélange obtenu à une température compri- se dans la gamme de 1000 à 1200 O pendant au moins une heu- re de façon à décomposer le carbonate en oxyde correspon- dant et à transformer partiellement la zircone monoclini- que en zircone cubique, III) mélanger intimement 96 à 98 % en poids de la zir- cone partiellement stabilisée obtenue en II) avec 2 à 4 % en poids d'un liant hydraulique alumineux et broyer le tout Jusqu'à obtention d'une poudre dont au moins 90 % ont une grosseur de particules dans la gamme de 0,1 à 10)Am L'oxyde de calcium constitue le stabilisant préfé- ré Les quantités préférées d'oxyde stabilisant sont, en poids, de 3,42 % de Ca O, de 3,1 % de Mg O et de 7 % de Y 203- La composition de l'invention est d'une mise en oeuvre aisée Il suffit de la mettre en suspension dans de l'eau ( 15 à 20 parties d'eau pour 100 parties en poids de composition), en m me temps qu'une petite quantité, de préférence comprise entre 0,05 et 1 % environ par rapport au poids de la composition, d'un agent dispersant permet- tant de réduire la quantité d'eau nécessaire Cette mise en suspension peut s'effectuer dans n'importe quel mélan- geur du commerce Le produit résultant peut Otre ensuite coulé dans un moule de forme désirée, ce moule étant sou- mis, de préférence, à& des vibrations pendant et après son remplissage pour éliminer les bulles d'air On peut uti- liser, par exemple, un moule métallique 9 an bois ou en une matière polymère comme le polystyrène, une résine épo- xy, le chlorure de polyvinyle ou un élastomère I 1 faut éviter l'emploi des moules en plâtre utilisés habituelle- ment pour la coulée en barbotine Si désiré, la coulée peut être opérée sous vide pour effectuer un dégazageo Le moule est ensuite, de préférence, introduit dans une en- ceinte climatique ou un autoclave afin d'accélérer le dur- cissement du produit contenu dans le mouleo On pourrait utiliser aussi un moule pourvu de moyens de chauffage tels que des résistances électriques On procède ensuite au démoulage de la pièceo Cette dernière est séchée puis cuite (fritt 6 e) à une température comprise entre 1550 et 1700 C, de préference d'environ 16000 C, pendant environ 2 à 10 heures, de préférence 5 heures environ Pendant la cuisson, une partie mineure (non déterminable) du liant alumineux réagit avec la zircone monoclinique pour former un supplément de zircone cubique, tandis qu'une partie majeure forme, avec les impuretés de la poudre de zircone initiale, une phase intercristalline. Les pièces obtanues présentent une microtexture -formée de grains ( 15 à 70 m) de zircone cubique entourés de grains plus petits ( 093 à 15 m) de zircons monoclinique, et d'une phase intercristallineo Dans ces pièces la zircone cubique représente environ 60 à 70 % de la zircons totale. ces pièces présentent en outre, une masse volumique élevée supérieure à 4930 kg/e et une faible porosité ouverte de 53,6 à 9 %. Ces caractéristiques sont très intéressantes car il est bien connu que les produits réfractaires doi- vent avoir la porosité ouverte la plus faible possible pour résister aux divers agents agressifs liquides ou ga- zeux auxquels ils sont soumis. Les compositions de l'invention peuvent servir à fabriquer des pièces de forme simple ou coipliquée, tel- les que des briques, des barreaux, des busettes de coulée de l'acier, des guides-filf des creusets, etc On peut égai emnt produire des tubes par simple coulée ou par extru- sion, ainsi que des tubes à parois minces (par exemple 2 à mm) par coulée, vibration et centrifugation Les exemples non limitatifs suivants qui décri- vent la fabrication de busettes pour la coulée de l'acler sont donnés en vue d'illustrer l'invention: EXEMPLE 1: Comme matières de depart, on a utilisé: une poudre de zircone monoclinique lndustrielle fabri- quée par la Demanderesse et presentant l'analyse chimique suivante, en poids:Zr OE 27 985 % Si O 2 = 05 % Na 20 =,2 % AI 203 = 0,1 % Ti O 2 = 0, 1 % Ca O = 0,05 % Mg O 0,03 % et Fe 203 = 0,05 %; cette poudre a, en outre, une surface spé- 2 3 2 cifique d'environ 2300 m 2/kg et est constituée à raison d'au moins 90 % de particules d'une grosseur de 0,1 à 10 pm avec un diamètre médian de 3, 7 à 4,4 pm selon les lots; aucune particule ne dépasse 40 pm; du carbonate de calcium fabriqué par la Société CARLO ERBA sous forme d'une poudre lourde ayant une densité ap- parente de 400 à 600 kg/m 3, une surface spécifique de 2300 m 2/kg, une grosseur de particules de 0,1 à 40 ym avec un diamètre médian de 4,6 pm, et titrant au moins 98,5 % en poids de Ca CO 3 A la place, on pourrait utiliser aussi du carbonate de calcium fabriqué par la Société OMYA sous forme d'une poudre "hydrocarb I' ayant une densité apparen- te de 800 kg/m 3, une surface spécifique de 7000 m 2/kg,une grosseur de particules de 0,1 à 10 um avec un diamètre mé- dian de 5 um, et titrant 99,75 % de Ca CO 3 o Ces deux carbonates de calcium donnent des pièces de pro- priétés semblables; à titre de liant alumineux, du ciment "SECAR 70 " dont l'analyse chimique est, en poids: A 1203 = 70,5 % Ca O = 28,7 % Si O 2 = 0,35 % Fe 203 = 0,1 % Mg O = 0,2 % - Na 20 = 0,35 % ou du ciment "ALCOA CA 25 " dont l'analyse chimique est, en poids: A 1203 = 79 % Ca O = 18 % Si O 2 = 0,2 % Fe 203 = 0,3 % Mg O = 0,4 % et Na 20 = 0,5 %. à titre d'agent dispersant de 1 i ACRYLON e 10 vendu par la Société PROTE Xo A la place, on pourrait utiliser aussi, entre autres, du GALORYLD PT 268 L vendu par la Compagnie Française de Produits Industriels. On mélange à sec dans un broyeur à boulets 9 pen- dant 2 heures, 96,58 parties en poids de la poudre de zir- cone monoclinique industrielle sus-mentionnée avec 6,1 par- ties en poids de carbonate de calcium CAR 10 ERBA (corres- pondant à 3,42 parties en poids de Ca O)o On calcine le mé- lange résultant à 1200 C pendant 5 heures Après refroi- dissement du mélange à la température ambiante, on mélange à sec, dans un broyeur à boulets pendant 2 heures, 96 parties en poids de ce dernier avec 4 parties en poids de ciment alumineux "SECAR 70 " 100 parties en poids de la poudre obtenue sont mises en suspension dans 16-18 parties en poids d'eau du robinet dans laquelle O,1 partie en poids de dispersant ACRYLOG 4 " A 10 a été ajout 9 é, en agitant le tout dans un mélangeur à palettes La suspension résultante est coulée ensuite dans un moule métallique qui est vibré pendant 1 minute environ Le moule rempli eut plÉcé dans une enceinte climatique ( 65 C, humidité relative de 40-50 %) pendant environ 15 = 20 minutes pour durcir le produit Après cela, on démoule la pièce, on la remet dans l'enceinte et on la sèche b 110 C de façon classique Enfin on la fritte par cuisson à 1600 C, sous atmosphère oxydante, selon le programme suivant: chauffage de 25 WC/h de 20 à 800 C soit 31,2 heures chauffage de 40 OC/h de 800 à 1 OO C soit 5,0 heures chauffage de 25 C/h de 1000 à 1600 C " 24,0 heures maintien h 1600 C pendant à "' 5,0 heures -refroidissement de 25 C/h de 1600 à 940 C " 2694 heures refroidissement de 10 WC/h de 940 à 880 C " 6,0 heures - maintien à 880 C pendantl O " 590 heures -refroidissement de 10 C/h de 880 800 WC '" 890 heures refroidissement de 40 C/h de 800 à 20 Co ' 19,5 heures TOTAL: 130,1 heures Les busettes obtenues selon l'invention ont été testées dans une installation de coulée continue coulant des aciers calmés au silicium et ontmontré une durée de vie supérieure aux busettes les plus utilisées actuellement (busettes fabriquées à partir d'une chamotte d'une grosseur de particules allant jusqu'à 300 m et de fines constituées d'un Mélange ziroone monoclinique-oxyde de calcium et ayant une masse volumique de 4770 kg/m 3, une structure grossière et une porosité ouverte élevée de l'ordre de 14,5 %) Ainsi, à la quatrième poche coulée (w 1600 OC) les busettes de l'art anté- rieur étaient déjà corrodées et à partir de la cinquième po- che coulée, seules les busettes de l'invention étaient non seulement, d'une façon générale, en parfait états mais, de plus, ne perturbaient pas le jet et ne nécessitaient donc pas un débouchage à l'oxygène Les busettes de l'invention ont une masse volumique de 5030 kg/m 3, une porosité ouverte de 5-7 %, une porosité totale de 9-11 % et une microtexture formde de grains de zircone cubique de l'ordre de 20 pm entourés de pe- tits grains de zircone monoclinique de l'ordre de 5 pm, et d'une phase intercristalline L'analyse cristallographique révèle les proportions approximatives suivantes: zircone cu- bique N 60-70 %, zircone monoclinique o 25-35 %, phase inter- cristalline 5 % La phase interoristalline est formée de l'aluminate de chaux du liant hydraulique et des impuretés contenues dans la poudre de zircons. Il est à noter que lorsqu'on élève la température de frittage, la taille des grains de zircone tend à s'accrot- tre et les propriétés mécaniques à diminuer, comme le montre le Tableau I Ce Tableau montre aussi les propriétés excep- tionnelles de résistance à l'écrasement des produits de l'in- vention. EEMPILES 2 à 7 selon l'invention et EXEMPLES A à I en dehors de l'invention. On prépare des busettes d'une façon semblable à celle décrite dans l'Exemple I à partir des compositions indiquées dans le Tableau II annexé, qui récapitule également les données afférentes à l'Exemple 1. Les ciments SECAR 50 et le ciment fondu utilisé dans les Exemples F à I avaient la composition suivante, en % en poids: SECAR 50: A 1203: 50,5 Fe O: 1,0 Ca O: 36,3 Fe: 0,1 Si O 2: 6,9 Ti O 2: 1,95 Fe 203: 2,35 Mg O: 0,1 CIMENT FONDU: A 1203 39 Fe O g 4,0 Ca O: 38,5 Ti 02: 2,5 Si O 2 g 4,5 Mg O 0,o 6 Pe 203: 12,O Na 20: 01 l Ces deux ciments ne donnent pas de bons résultats probablement en raison de leurs relativement basses te- neurs en A 1203 et de leurs relativement hautes teneurs en Ca O et Si O 21 qui affectent la composition de la phase in- tercristallineo L'essai de résistance au choc thermique consistait à chauffer les busettes pendant 15 minutes à 14000 C puis à les mettre pendant 15 minutes à la température ambiante sur une plaque métallique de 5 mm d'épaisseuro On observe alors si le produit ne bouge pas, s'il se fiss? ou s'il éclate Le traitement est répété. Les pièces étaient notées de 1 à 4, les produits notés 1 ou 2 étaient consideérées comme bons, les produits notés 3 étaient considérés comm Re moyens et les produits notés 4 (éclatement de la pièce au 1 er cycle) étaient con- sidérés comme mauvaiso Il convient de noter que les produits bons satis- font à la relation 1909 ls C olum 1000 Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'il serait possible de les modifier, notamment par substitution d'équivalents techni- ques, sans sortir pour cela du cadre de l'inventiono i i Do ue GD'elvçaj: 0 COOL t i O OO 9 00009 t 1 s-'o i 1 i î L i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i o & o + i i i -i i i t," te i t,466 ' i I&Let, i t,î t 6-V i i L 'l Z" i i i i 9119 c, i 91 IL 9 i i i i 9 '6 i i i 969 i i emi ogoç i i i i i 9 O&O i i i i i i 1 't,6 i V' WV i i ?", 909 i Z 66 t, i i 9 " 9 L- i i i i Z'109 i ellon i i i i 6 "OL i i i 59-11 0009 ale T-4- UT -rnen Duo-l e Txa 00009 t l Semaq Sq-ICT'e BUO- SU 9 MTP op 00009 L l 000 M Do OO 6 00009 l Doo? 00 O Kt 000 ? -lemi d-ni èp elupox /' u a elul-01 91 T 5010 èr 56 ue 81 19 A-tio al-Tooaocl enb Tumlo A assirl CO + 01, 6 lleçç 6 't'h, t,' Ut, 6 '9 E- 19- ' 9 L 6 'lot oom el I N vu i 9 YI sofflsz i i à t's II î 991 E i CÉ Is ji no Noa 1 i 1 i i J N 2 w ID 1 LL'O î EL Ic i OE 't, i i i H i 9 t, Ili 99 le, iczi 's-71 t, 1 1 E) i î i 'î i 1 Cs i i EL O i úLIE î 9 t Iv 1 i HVDSS r J i i i i i 1 î 1 î i zi O î t,7 't,i Cgs 't,-7 î 't, i 3 1 e Td o î g E l E 1 Cqs 1 E -7 z i 91 E O úLIE i 60 L i ZL O S a?,ú î Olt, i se YD 9 i 91 E O i SIE l E il,ú z s î ç TI 99 IL î Z-T-8 1 É-/i t, 1 1 D î i i i ge O î t G l E i coq 1 i/ i E 1 OL 1 v 1 i LS 'O 86 61 E ss Iv, e HVD 3 S 1, i i 1 i i î 99 O 1 69 'ú 1 ss 't, î E 1 i i i 1 1 i ge IO ZEIE e T 't, E z i î 1 1 1 i S - I-i sz Ilú î Et, 6 t,1 > 1 i T 1 i i i 1 i îOMD O'IZ î î i 1:Uo WTD 1 e 6 uelpti i a 1 eq 0,ru D iniauelain:Ie N 1 i 3 idwm % ue a$ilnzleo om D ue invuel anb Tlâû-âp-,Kque T-1 il il Y 9 Il 9 y 1 S Te Anem tue-4 om fuoq ise 4 Tjzsejd se,4 Tturl sep sioqep ua sanale A t,6 'O P Offl? q 7 'O q S Il t,ú &Z 6 i 6 O" t, z Iz -7 /- O'L 6 t,-7 6 O'O Ce L to -7 LZ 6 t,6 H 1.6 '0 V, Z-660 -7 0009 ez 60 zolz WZ 6 f) "L 1 > Z-L li _ 7 Z-069 t,_ 7 tz O o -7 9 Z 't,6 t, 06 L 09 OS 91 l E 86 'T 6 a t't, &,L E 6 t, Z-os zs -7 6 L'O 59 '56 G T-Z 1 T 1 T, 19 1 OL 6 %, 1 1 es 11- úú 4,6 1 L i IT O& 6 & O ú 6 t, N l E t S 'Z 6 9 Ez, i 6 SEIZ 1 E T6 L 1 Otos i 1 es 1- î U &t,6 i S i çS O t, s'O i oser, 1 ze Iz i Lú'98 i D 1 L.6 'O O,ú Z-oúz -7 ze Iz 69 " 6 a SOIT E Ott, - uIz 60 " ú 6 y ZT 11 T1 z 1 9 'Ic 1 OUS i 1 t, 1 T 1 t OIP 6 i t, i zi Iz S 's u Iz t,ú & ú 6 E zz lz glú 1 ÈOT-s 1 i 1-T, 1 z 1 T-L'ú 61 z 1 ETIl T, T 't, ocos ze Iz SL'Z 6 T 1 AW i ZOTS 1 E O Ziv eoiz i Oe D 0001 i ooqz i ue eqae Anoi enb Twn Io Al ue ineuel ue ineuel ue ineuel 3 M 1 AN i ne 4 uewassel D i 9:4 TO 010 d 1assew 1 ce C> u n e LM m -P -H c m 1- H F-1 P. 0 44 1 Pq A A E-1 e 1 RE Vi DICATIOS = 1 Composition réfractaire constituée essentielle- met: (a) de 96 à 98 % en poids de zircons partiellement stabili- sée à l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium ou l'oxyde d'yttrium, dont au moins 90 % ont une grosseur de particules comprise entre 091 et 10 Fm, ib) de 2 à 4 % en poids d'un liant hydraulique alumineuxv ce-te composition présentant, en outre, l'analyse 'chimique. gltbale suivante (à la précision de l'analyse) - 24 à 3,2 % en poids d'A 12035 J,7 à 4,6 % en poids de Ca O ou 036 à 1,15 % en poids de Ca O -lus 2,7 à 3,5 % en poids de Mg O ou 0936 à 1,15 % en poids d.e Ca O plus 5,36 à 8,80 % en poids de 2 moins de 1 % en poids du total Si O 2 + Ba 20 + Fe 203 + Ti O 02 st du Zr O 2 pour le complément à 1009 o Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 1, caractérisé en ce quail comprend les ét pes suivantes: I/ mélanger intimement une quantité stabilisante de po.dre de carbonate-de caloium, de magnésium ou d'yttrium, calculée sous forme d'-oxyde, choisie parmi les suivantes: (i) 2,7 à 4,3 % en poids de Ca O, (ii) 2,7 à 3,5 % en poids de Mg O, (iii) 5,36 à 8,80 % en poids de Y 203, cette poudre ayant une grosseur de particules de 0,1 à 40 7 m avec une quantité complémentaire à 100 % d'une poudre de zircone monoclinique constituée à raison d'au moins 90 % par des particules d'une grosseur de 091 à 10 m - II/ calciner le mélange obtenu à une température comprise dans la gamme de 1000 à 1200 t pendant au moins une heure de façon à décomposer le carbonate en oxyde correspondant et à transformer partiellement la zircone monoclinique enzir- cons cubique, III/ mélanger intimement 96 à 98 % en poids de la zir- cone partiellement stabilisée obtenue en II/ avec 2 à 4 % en poids d'un liant hydraulique alumineux et broyer le tout jusqu'à obtention d'une poudre dont au moins 90 % ont une grosseutr de particules dans la gamme de 01 à 10 m - 53 Pièce réfractaire obtenue par coulée dans un moule d'une composition selon la revendication 1 mise en suspension dans de l'eau, puis, après prise de cette compo- sition, par frittage de la composition moulée à une tempé- rature dans la gamme de 1550 à 1700 00. 4 Pièce réfractaire selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle présente une microtexture formée de grains de zircone cubique d'une grosseur de 15 à 70 zm, entourés de grains de zircone monoclinique d'une grosseur de 0,3 à 15 pu, la zircone cubique représentant dans l'ana- lyse cristallographique environ 60 à 70 % de la zircone to- tale; cette pièce présentant une masse volumique élevée supé rigure à 4930 kg/m 3 et une faible porosité ouverte de 3,6 à 9 % 5 Pièce réfractaire selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'une busette de coulée de l'aciero