FR 2531456 A1 19840210 FR 8312715 A 19830802 L'invention concerne un alliage de nickel contenant de petites quantités de ruthénium et de man- ganèse et, facultativement, une petite quantité de silicium. En service, les électrodes des bougies d'allu- mage sont soumises à la fois à une corrosion et à une érosion La première est provoquée par une attaque'chimi- que, tandis que la seconde résulte des décharges disrupti- ves Les conséquences finales de la corrosion et de l'éro- sion peuvent être une diminution de l'efficacité de fonctionnement de la bougie d'allumage et finalement sa défaillance. Des métaux précieux ont été utilisés de diver- ses manières pour réduire la corrosion et l'érosion dans des bougies d'allumage ayant à la-fois des électrodes centrales massives, d'un diamètre, à l'extrémité d'allu- mage, de l'ordre de 2,5 mm, et des électrodes centrales constituées d'un fil métallique fin, d'un diamètre, à l'extrémité d'allumage, de l'ordre de quelques dixièmes de millimètres Des métaux précieux tels que de l'or, de l'osmium, de l'iridium, du ruthénium,-du palladium, du rhodium, du platine et autres ont été utilisés sous forme de pièces rapportées dans des électrodes centrales massi- ves constituées d'un métal de base moins coûteux (voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique Na 3 146 370, N O 3 407 326 et N O 3 691 419) Ces électrodes sont coûteuses, car elles demandent une quantité relative- ment grande de métaux précieux pour que leur durée de vie en service soit notablement augmentée De plus, de telles électrodes sont trop sujettes à la corrosion, en parti- culier à l'interface du métal de base et du métal pré- cieux Des électrodes centrales constituées de fils métalliques fins, présentant des pointes d'allumage cons- tituées entièrement de métaux précieux tels que le ruthénium, le platine et l'iridium, ont été également suggérées (voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique N' 3 315 113 et N' 3 548 239) Enfin, des électrodes centrales massives, revêtues d'un métal ou d'un alliage métallique résistant à l'oxydation et à l'érosions, ont également été suggérées (voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 958 144 et NI 3 984 717). Il a été décrit (brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 081 710) un alliage dans lequel prédomine du Co ou du Ni qui est allié ou associé à du Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Ag ou Au ou à des combinaisons de ces métaux. La quantité de métal précieux demandée est indiquée comme étant comprise entre une trace et 20 % en poids de l'alliage. Le métal précieux préféré est le platine, en quantité de 1 à 20 % en poids. L'invention est basée sur le fait que l'on a trouvé un alliage perfectionné, qui est particulièrement utile comme électrode centrale massive de bougie d'allu- mage en raison de sa résistance imprévue à la corrosion. L'alliage comprend essentiellement du nickel, du ruthénium et du manganèse dans certaines proportions Il peut égale- ment comprendre une petite quantité de silicium. L'invention a donc pour objet un alliage per- fectionné utile comme-électrode centrale massive de bougie d'allumage. D'autres objets et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui suit, donnée uniquement à titre illustratif et nullement limitatif. Les termes "pourcentage" et "parties" utilisés dans le présent mémoire désignent des pourcentages et des parties en poids, sauf indication contraire. Un alliage perfectionné selon l'invention, utile comme électrode de bougie d'allumage, comprend essentiellement 0,9 à 1,5 % de ruthénium, 0,9 à 1,5 % de manganèse et 97 à 98,2 % de nickel Des alliages préférés contiennent en outre environ 1 % de silicium Un alliage optimal comprend essentiellement environ 1 % de ruthénium, 1 % de manganèse, 1 % de silicium et 97 % de nickel. Un alliage selon l'invention peut être produit par la mise en oeuvre de techniques classiques de la métallurgie des poudres, à partir de poudres de nickel, de ruthénium, de manganèse et de silicium, en proportions convenables Cependant et de préférence, l'alliage est produit par un procédé de fusion dans lequel, par exemple, des poudres de ruthénium, de manganèse et de silicium sont comprimées en uné-billette qui est ajoutée à du nickel en fusion Des électrodes de bougies d'allumage, réalisées à partir d'alliages selon l'invention produits par un procédé de fusion, se sont révélées sensiblement plus résistantes à la corrosion que des électrodes réali- sées à partir d'alliages de même composition, mais produites par la métallurgie des poudres On a observé que la struc- ture cristalline de l'alliage selon l'invention produit par des techniques de métallurgie des poudres est parfois initialement hétérogène Cependant, lorsqu'une électrode de bougie d'allumage est réalisée à partir d'un tel alliage hétérogène et qu'une bougie d'allumage comportant cette électrode est utilisée pendant environ 3 minutes dans un moteur à combustion interne, une microscopie par balayage électronique indique que l'alliage est devenue homogène. Il apparaît donc qu'une électrode de bougie d'allumage peut être fabriquée' à partir d'un alliage selon l'inven- tion, qui peut être hétérogène ou homogène Des électrodes de bougies d'allumage produites à partir de l'alliage optimal, indiqué précédemment, conformément à l'inven- tion, comprenant essentiellement environ 1 % de ruthénium, 1 % de manganèse, 1 % de silicium et 97 % de nickel, sont apparues comme ayant une excellente résistance à la cor- rosion. Exemple 1 On produit un alliage de nickel par un procédé de fusion très classique, à partir de 227 g de poudre de ruthénium métallique, 227 g de poudre de manganèse métal- lique, 227 g de poudre de silicium métallique et 22,02 kg de nickel métallique sensiblement pur Une billette ayant la forme d'un cylindre circulaire sensiblement droit, de 12,7 mm de diamètre et 12,7 cm de longueur, est formée par pressage isostatique des poudres de ruthénium, de manganèse et de silicium, à une pression de 207 N/cm 2. On fait fondre le nickel dans l'air à une température d'environ 15000 C, dans un four à induction, après quoi la billette de ruthénium/manganèse/silicium est chargée dans le nickel fondu On malaxe pendant environ 5 minutes le bain de fusion pour en assurer l'uniformité, puis on coule des lingots à partir de ce bain On produit ensuite une barre cylindrique d'environ 6,4 mm de diamètre par laminage à chaud de l'une des billettes, après quoi la barre est étirée à froid pour donner un fil ayant un diamètre nominal de 1,8 mm De courtes longueurs du fil sont ensuite refoulées et soudées à des pièces complé- mentaires en métal de base pour produire des électrodes centrales. On a réalisé six bougies d'allumage à électro- des centrales produites comme décrit ci-dessus, l'alliage de nickel selon l'invention réalisant un entrefer avec une électrode de masse en alliage de nickel classique. Les bougies d'allumage ont été essayées dans un moteur d'automobile classique à six cylindres soumis à un cycle d'essai d'une durée totale de 150 heures Le cycle d'essai a consisté à faire tourner le moteur pendant 5 minutes au ralenti ( 600 tr/min, à vide), puis pendant 55-minutes à plein gaz ( 3200 tr/min, en charge) L'avance à l'allu- mage a été réglée afin que des bougies d'allumage à couple thermoélectrique, possédant une bande thermique analogue à celle des bougies essayées, travaillent à une tempéra- ture moyenne d'extrémité d'électrode de 8450 C Un carbu- rant normal d'essai d'automobile (contenant 0,53 ml/l de plomb tétraéthyle) et des câbles d'allumage à âme pleine ont été utilisés; les bougies d'allumage ont été permutées d'un cylindre à un autre toutes les dix heures A la fin de l'essai, l'alliage selon l'invention a été examiné au microscope. Exemple 2 D'autres alliages ont été produits par le pro- cédé décrit ci-dessus, sauf que les proportions des constituants de l'alliage ont été modifiées Les composi- tions d'alliage sont données ci-dessous Procédé comnparatif:Ebple Composition A 0,5 % de Ru, 1 % de Mn, 1 % de Si et 97,5 % de Ni 2 1,5 % de Ru, 1 % de Mn, 1 % de Si et 96,5 % de Ni B 2 % de Ru, 1 % de Mn, 1 % de Si et 96 % de Ni C 3 % de Ri, 1 % de Mn, 1 % de Si et 95 % de Ni. Six bougies d'allumage ont été produites avec des électrodes centrales réalisées à partir de chacun des alliages indiqués ci-dessus; hormis -les compositions d'alliage, lés bougies étaient identiques à celles de l'exemple 1 Ces bougies d'allumage ont été essayées sur un moteur à l'aide sensiblement du même équipement et par le même procédé que ceux décrits ci-dessus, sauf que les compositions de l'exemple 2 et du procédé A ont été essayées sur moteur pendant 140 heures Les alliages indiqués ci- dessus ont été examinés au microscope. L'alliage de l'exemple 1 s'avère présenter la plus faible corrosion Les alliages des procédés A et C ont été fortement corrodés La corrosion des alliages de l'exemple 2 et du procédé B était moyenne, ce dernier alliage étant sensiblement plus corrodé que le premier. La corrosion des alliages des procédés A, B et C indique qu'ils constituent des matières indésirables pour des élec- trodes, tandis que la corrosion limitée des alliages des exemples 1 et 2 indique que ces alliages constituent des matières excellentes pour des électrodes. Exemple 3 On produit plusieurs billettes d'alliage de nickel à partir d'un mélange uniforme de 10 parties de poudre de ruthénium métallique, 10 parties de manganèse métallique, 10 parties de poudre de silicium métallique, 970 parties de poudre de nickel métallique et 1 partie de paraffine utilisée comme liant provisoire On comprime le mélange de poudre sous une pression isostatique d'envi- ron 207 N/cm 2 pour produire des préformes cylindriques circulaires droites Les préformes ont environ 12,7 mm de diamètre et 12,7 cm de longueur Elles sont frittées dans une atmosphère constituée d'ammoniac de craquage, pendant environ 90 minutes à des températures comprises entre environ 1090 et 1320 'C Les préformes frittées sont ensuite réduites par travail à chaud à un diamètre d'environ 11,1 mm, à une température maximale d'environ 590 'C Les préformes travaillées à chaud sont ensuite recuites pen- dant environ 90 minutes à environ 10900 C dans une atmos- phère constituée d'ammoniac de craquage, après quoi des barreaux cylindriques ayant un diamètre d'environ 6,4 mm sont produits par travail à chaud de ces préformes, à environ 590 'C On produit des fils par étirage à froid des barreaux, à un diamètre nominal de 1,8 mm De courtes longueurs de fils sont ensuite refoulées et soudées à des pièces complémentaires en métal de base pour produire 253 i 456 des électrodes centrales. Six bougies d'allumage sont fabriquées à partir des électrodes centrales produites comme décrit ci-dessus, l'alliage de l'exemple 3 étant utilisé dans un entrefer avec une électrode de masse en alliage de nickel classique Les bougies d'allumage sont soumises à un essai sur moteur à l'aide, sensiblement, du même équipement et de la même méthode que ceux décrits dans l'exemple 1 La méthode diffère en deux points: 1) l'avance à l'allumage est réglée de manière que les bougies d'allumage à couple thermo-électrique, qui ont une plage thermique analogue à celle des bougies essayées, travaillent à une tempéra- ture moyenne d'extrémité d'électrode de 790 C, et 2) les bougies sont essayées pendant 150 heures Les bougies d'allumage sont ensuite démontées du moteur et l'alliage de l'exemple 3 est examiné au microscope O Exemple 4 D'autres alliages sont produits par le procédé décrit dans l'exemple 3, sauf que les proportions des éléments constitutifs de l'alliage sont modifiées O Les compositions d'alliage sont données ci-dessous Prcmaai Exemple Composition D 1 % de Ru, 99 % de Ni E 2 % de Ru, 98 % de Ni F 3 % de Ru, 97 % de Ni G _ 1 % de Ru, 0,5 % de Mn, 98,5 % de Ni 4 1 % de Ru, 1 % de Mn, 98 % de Ni. On produit six bougies d'allumage avec des électrodes centrales réalisées à partir de chacun des alliages indiqués ci-dessus; hormis les compositions d'alliage, les bougies d'allumage sont identiques à celles de l'exemple 3 Ces bougies sont soumises à l'essai sur moteur décrit dans l'exemple 3, sauf que leur essai dure 200 heures Les alliages sont ensuite examinés au microscope. Il apparaît que l'alliage de l'exemple 3 pré- sente légèrement moins de corrosion que celui de l'exemple 4. Parmi les alliages ne contenant pas de manganèse, celui du procédé D s'avère présenter la plus faible corro- sion Les alliages des procédés E et F sont fortement corrodés, le second l'étant plus que le premier La cor- rosion présentée par les alliages des procédés D à F indique qu'ils constituent des matières indésirables pour des électrodes. L'alliage de l'exemple 4 s'avère présenter beaucoup moins de corrosion que l'alliage du procédé G. En comparaison avec l'alliage de l'exemple 3, l'alliage de l'exemple 4 est inférieur en ce qui concerne la résis- tance à la corrosion; cependant les deux alliages cons- tituent d'excellentes matières pour électrodes La corrosion de l'alliage du procédé G indique qu'il est indésirable comme matière pour électrode. Une comparaison des photomicrographies des alliages des exemples 1 et 3 indique que le premier est plus résistant à la corrosion Etant donné que les pro- portions des constituants des alliages sont identiques dans les exemples 1 et 3, la meilleure résistance à la corrosion du premier est attribuée au procédé préféré de fusion décrit dans l'exemple 1. Il ressort des observations et des conclusions précédentes que le nickel, le manganèse et le ruthénium sont les éléments essentiels de l'alliage résistant à la corrosion selon l'invention; De plus, les données d'essai indiquent que le ruthénium et le manganèse accroissent notablement la résistance à la corrosion d'un alliage de nickel, uniquement lorsqu'ils sont présents en quantité approchant au moins 1 %, c'est-à-dire 0,9 % et plus Lors- que le manganèse ou le ruthénium est présent dans un alliage de nickel en quantité supérieure à environ 1,5 %, -cet alliage devient trop sensible à une corrosion inter- granulaire et, par exemple, indésirable comme matière pour électrode De plus, une quantité de 1 % de silicium accroît sensiblement la résistance à la corrosion d'un alliage de nickel contenant 0,9 à 1,5 % de chacun des éléments man- ganèse et ruthénium. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à l'alliage décrit sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Alliage, caractérisé en ce qu'il est cons- titué,essentiellement de 0,9 à 1,5 % de ruthénium, 0,9 à 1,5 % de manganèse et 97 à 98,2 % de nickel. 2 Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre environ 1 % de silicium. 3 Alliage selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il est constitué essentiellement d'environ 1 % de ruthénium, 1 % de manganèse, 1 % de silicium et 97 % de nickel.