FR 2531071 A1 19840203 FR 8213157 A 19820728 -1 2531071 COMPOSITION PYROTECHNIQUE FUMIGENE COULABLE ET PROCEDE DE PREPARATION. Le secteur technique de la présente invention est celui des composi- tions pyrotechniques fumigènes. Une composition fumigène comporte classiquement les constituants suivants un colorant organique sublimable qui par son changement d'état engendre une fumée colorée, un système oxydant, un système réducteur servant de liant entre l'oxydant, le colorant et les catalyseurs éventuels, qui lors de sa combustion contrôle la vitesse de la réaction, des additifs tels que durcisseurs et plastifiants du liant, agent mouillant pour favoriser le malaxage O agent de refroidissement O agent stabilisateur etc Ces constituants sont en général malaxés ensembles, la pâte ainsi obtenue est ensuite coulée dans un pot permettant après durcissement le stockage et la manipulation ultérieure. La production suffisante de fumée colorée est déterminée pour un colorant donné par la nature du liant, de l'oxydant et des additifs; le choix de ceux-ci conditionnent les paramètres suivants la température minimale à laquelle le système oxydant est opérant, la température maximale à laquelle résiste le liante la température maximale à laquelle résiste le colorant, la réaction éventuelle entre le colorant et le liant susceptible d'inhiber sa polymérisation. De nombreuses compositions pyrotechniques fumigènes ont été proposées et les recherches entreprises visent surtout à améliorer la durée d'émission de fumée L'amélioration la plus récente a été apportée par le brevet français 2 384 732 dans lequel on décrit une composition f umigène coulable comprenant notamment une résine synthétique combustible à basse température par réaction avec un couple oxydant constitué par l'association du chlorate de potassium ou de sodium et de nitrate de guanidine Ainsi O on a remarqué que la tempéra- ture de combustion ou de décomposition de cette composition fumigène coulable était comprise entre environ 190 à 300 'C De cette manières on obtient à cette temipérature une sublimation rapide du colorant organique utilisée, ce qui per- met sa conservation dans sa plus grande partie On peut donc utiliser les co- lorzants organiques couramment fabriqués dans le commerce en évitant leur oc- clusion par les résidus résultant de la combustion de la composition Pour plus de précision, on pourra se reporter au texte de ce brevet. L'invention vise l'amélioration des performances des compositions pyro- techniques fumigènes en mettant à la disposition de l'homme de l'art un nou- veau composé favorisant la durée d'émission de fumées colorées dans les 2 - compositions pyrotechniques. L'invention a donc pour objet une composition pyrotechnique fumigène du type comprenant un couple oxydant-réducteur, un liant, un colorant organique sublimable, caractériseeen ce qu'elle comprend de plus un additif constitué -par un carbazate de formule générale R O C NH NH 2 dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant 1 à 5 atomes de carbone. Avantageusement, on peut utiliser le carbazate de méthyle, d'éthyle ou de propyle. Une application de cette composition à la réalisation d'une composition pyrotechnique fumigène coulable peut comprendre 10 à 25 % de chlorate de po- tassium ou de sodium, 10 à 30 % de nitrate de guanidine, 10 à 35 % de résine synthétique époxyaliphatique, 1 à 15 % de plastifiant organique, O à 3 % de durcisseur, 25 à 50 % d'un colorant organique sublimable, Q à 5 % d'au moins un oxyde métallique. Avantageusement, cette composition peut comporter 2 à $ 5 %en masse de carbazate calculé sur la masse totale de la composition. Préférentiellement, on peut réaliser les compositions suivantes: 21 % nn masse de chlorate de potassium ou de sodium, 17 % bn masse de nitrate de guanidine, 16 % en masse de résine constituée par la condensation de l'époxy- propanol et du propanetriol, 35 % en masse de colorant jaune organol, 5 % en masse d'éthane-diol, 3 % en masse de carbazate de méthyle, 2 % en masse d'un durcisseur aminé. 14 % en masse de chlorate de potassium ou de sodium, 24 % en masse de nitrate de guanidine, 38 % en masse de colorant constitué-par la méthylaminoanthraqui- none, 15 % en masse de résine constituée par la condensation d'époxypropanol et du propane-triol, 4 % en masse de propane-triol, 5 % en masse de carbazate de méthyle. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composi- tion pyrotechnique fumigène renfermant le carbazate caractérisé en ce qu'on dissout le carbazate dans un plastifiant renfermant éventuellement un durcis- seur puis on y ajoute la résine synthétique constituée par exemple par une résine époxyaliphatique, les autres constituants (oxydants, colorants et ad- ditifs) étant introduits de faççn classique, la pâte obtenue par malaxage étant ensuite coulée dans des pots et soumise à une température comprise entre et 60-C environ pendant 10 à 12 heures. L'utilisation du carbazate d'alkyle procure de nombreux avantages et parmi ceux-ci on peut indiquer: il joue le rôle d'un refroidisseur de la composition fumigène car c'est un générateur de gaz qui par décomposition génère un dégagement de gaz (gaz carbonique et azote en particulier) ce qui favorise la protection thermique -3- du colorant organique et sa sublimation; il contribue à une moindre formation de résidus par suite de sa haute te- neur en éléments réactifs tels que l'azote et l'oxygène; il facilite la dégradabilité thermique et oxydante du liant synthétique; il augmente la facilité de sublimation du colorant de la composition fumigène D'autres avantages de l'invention seront mieux compris à la lumière du complément de description qui va suivre de modes de réalisation particuliers donnés à titre d'exemples, Pour réaliser les compositions fumigènes selon l'invention, on peut uti- liser le système oxydant" le liant, les colorants, les durcisseurs et plasti- fiants et les divers additifs décrits dans le brevet français précitée En effet, lorsqu'on choisit un couple oxydant constitué par l'association du chlorate de potassium ou de sodium et du nitrate de guanidine pour réagir avec un liant du type époxyaliphatique la température de combustion de la compositio fumigène est comprise entre 190 et 300 C ce qui préserve la dégradation ther- mique du colorant Or, la température de combustion lorsqu'on utilise le chlo- rate seul est d'au moins 4000 C e qui provoquerait la destruction pratiquement totale du colorant; par contre en combinaison avec le nitrate de guanidine cette température est comprise entre 190 et 300 C X Le nitrate de gua- nidine catalyse donc la décomposition du chlorate. Un liant du type époxyaliphatique à bas poids moléculaire convient très bien car sa température de combustion est comprise entre 180 et 300 C environ. Celui commercialisé en France sous la marque "glycidil éther 100 " est de mise en oeuvre facile Ce liant est obtenu par condensation ou polymérisation de l'époxypropanol avec le propane-triol Une autre gamme de liant peut être ob- tenue par la polymérisation de l'éther diglycidique du butane-diol-le 4, qui peut être plastifié par un agent organique connu du type propane-diol ajouté avant polymérisation. Concernant le colorant organique, il suffit qu'il soit sublimable à une température o sa vitesse de décomposition reste faible Autrement dit, l'écart entre la température de sublimation et de décomposition doit être le plus grand possible On peut citer les colorants "'organols" jaune, rouge, orangé, vert, commercialismspar la société Péchiney Ugine I Cullman La température de subli- mation de ces colorants est comprise entre environ 190 et 300 C. Pour préparer le liant, on s'y prend de là manière suivante ou de façon équivalente: on dissout vers 600 C le carbazate qui se présente sous la forme d'un solide cristallisé dans un plastifiant liquide (tel l'éthanediol ou le propane-diol) renfermant éventuellement un durcisseur (tel le diaminoéthanol). La solution obtenue est alors mélangée après refroidissement à la résine épo- xyaliphatiqueo -4 - Pour préparer la composition fumigène, on s'y prend de la manière suivante: s'il s'agit d'une composition fumigène catalysée, le catalyseur est préparé à l'avance par mélange de différents oxydes métalliques pulvé- rulents (Fe 203; Mu O 2, Cu O, Ni O etc) tamisés à une granulation inférieure à 80 10-6 m Ce catalyseur est mélangé au chlorate dans un flacon puis on y ajoute le nitrate de guanidine puis le colorant (procédé TURBULA) On ajoute ensuite le mélange obtenu au liant tel que préparé précédemment renfermant ou non le durcisseur et on malaxe quelques instants jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène. Une variante consistera à introduire le chlorate (avec le catalyseur oxy- de éventuellement) dans le liant tel que précédemment préparé contenant ou non le durcisseur puis le nitrate de guanidine puis le colorant, Les compositions ainsi préparées sont ensuite coulées dans des pots cy- lindriques formant des "pains" d'environ 10 cm de haut Ut 7,5 cm de diamètre. Elles sont initiées à leur partie supérieure par une composition d'allumage classique (à base de silicium et d'oxyde de cuivre) Le diamètre-de l'orifice du conduit de fumée est préférentiellement de 15 cm. Avec un durcisseur, le durcissement de la composition fumigène commence a 30-35 C et est sensible après deux heures; il est terminé au bout de 1012 heures Par contre sans durcisseur, le durcissement se réalise à une température de 60 C et ce, pendant au moins 12 heures. EXEMPLE 1 1) composition pour fumée jaune. On réalise 0,5 kg de composition fumigène renfermant les constituants selon les pourcentages en masse ci-après KCLO 3 21 % nitrate de guanidine 17 % colorant jaune "organol" 36 % Glycidil éther 100 16 % Plastifiant (éthane-diol) 5 % Durcisseur (éthanolamine) 2 % Carbazate de méthyle 3 % 2) Expérimentation: Après confection d'un pot fumigène et durcissement à 351 C, on a obtenu après inflammation un bon débit régulier d'une fumée jaune d'excellente cou- leur pendant 8 minutes A titre comparatif, une composition fumigène analogue contenant en masse 21 % de KC 103 18 % de nitrate de guanidine, 34 % de colorant jaune organol, 16,5 % de glycidil éther 100, 6,5 % d'éthane-diol et 4 % d'éthano- lamine assure une émission de fumée jaune pendant 3 minutes On voit donc que cette composition fumigène selon l'invention est très performante. 3 EXEMPLE 2 1) Composition pour fumée rouge. On réalise 0,5 kg de composition fumigène renfermant les constituants selon les pourcentages en masse ci-après K Cl O 3 14 % Nitrate de guanidine 24 % Colorant rouge organol 38 % (méthylaminoanthraquinone) Glycidil éther 100 15 % Plastifiant (propane-diol) 4 % O 10Carbazate de méthyle 5 % 2) Expérimentationo Après confection d'un pot fumigène et durcissement à 60 C, on a obtenu après inflammation un bon débit régulier d'une fumée rouge pendant, 5 minutes. A titre comparatif, la même composition réalisée sans carbazate engendre une fumée rouge pendant 2 minutes, De plus, avec les deux compositions précédentes, la masse de résidu carboné est de l'ordre de 1 % de la masse de départ, aldrs que les mêmes compositions réalisées sans carbazate produisent un résidu carboné de l'ordre de 3 à 8 % en masse. EXEMPLE 3 2 O 1) Composition pour fumée jaune de longue durée. On réalise 1,965 kg de composition fumigène renfermant les constituants selon les pourcentages en masse suivants KCLO 3 19 % Nitrate de guanidine 17 % Colorant jaune (marque SUDAN vendu par 35 % la société BASF) Glycidil éther 100 (liant) 17,4 % Plastifiant (glycérine) 5, 8 % durcisseur (éthanolamine) 1,93 % carbamate de méthyle 3,87 % 2 EXPERI 4 ENTATION Après confection d'un pot cylindrique de 7,4 cm de diamètre et de 41 cm de long et durcissement à 350 C, on a obtenu après inflammation un fort débit d'une fumée jaune d'excellente couleur pendant 16 mnm. -6- -6 2531071 REVENDICATIONS t Composition pyrotechnique fumigène du type comprenant un couple oxydant- réducteur, un liant, un colorant organique sublimable, caractérisée en ce qu'elle comprend un additif constitué par un carbazate de formule générale R O C NH NH dans laquelle R représente un grouple alkyle linéaire ou O ramifié comprenant 1 à 5 atomes de carbone. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif est constitué par le carbazate de méthyle, d'éthyle ou de propyle. I 3 Application d'unecomposition selon la revendication 1 ou 2 à la réalisa- tion d'une composition pyrotechnique fumigène coulable comprenant en masse 10 à 25 % de chlorate de potassium ou de sodium> 10 à 30 % de nitrate de guanidine, à 35 % de résine synthétique époxyaliphatique, 1 à 15 % de plastifiant orga- nique, O à 3 % de durcisseur, 25 à 50 % d'un colorant organique sublimable, O à % d'au moins un oxyde métallique. 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comporte 2 à 15 % en masse de carbazate calculé sur la masse totale de la composition. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comporte 21 % en masse de chlorate de potassium ou de sodium, 17 % en masse de nitrate de guanidine, 16 % en masse de résine constituée par la condensation de l'épo- xypropanol et du propane-triol, 35 % en masse de colorant jaune organol, 5 % en masse d'éthane-diol, 3 % en masse de carbazate de méthyle, 2 % en masse d'un durcisseur aminé. 6 Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle èomporte 14 % en masse de nitrate de potassium ou de sodium, 24 % en masse de nitrate de guanidine, 38 % en masse de colorant constitué par la méthylminoanthraquinone, 15 % en masse de résine constituée par la condensation d'époxypropanol et du propane-triol, 4 % en masse de propanetriol, 5 % en masse de carbazate de méthyle. 7 Procédé de préparation d'une composition-pyrotechnique fumigène renfermant un composé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 Vcaraàtérisé_en ce qu'on dissout le carbazate dans un plastifiant renfermant éventuellement un durcisseur puis on y ajoute la résine synthétique constituée par exemple par une résine époxyaliphatique, les autres constituants (oxydants, colorants et addi- tifs) étant introduits de façon classique, la pâte obtenue par malaxage étant ensuite coulée dans des pots et soumise à une température comprise entre 30 et 60 C environ pendant 10 à 12 heures.