FR 2527214 A1 19831125 FR 8308304 A 19830519 L'invention concerne un procédé pour préparer une pièce composite en matière plastique cellulaire présentant des groupes uréthanneset/ou isocyanurates, par introduction successive dans le temps de plusieurs mélanges réactionnels, conduisant à une pièce composite en matière plastique, dans un moule fermé comportant une cavité invariable, avec fixation par formation de couches des mélanges réactionnels ayant entièrement réagi. On connaît déjà des procédés pour préparer des pièces composites en matière plastique, comportant par exemple un noyau cellulaire et une couche de couverture pleine ou massive. Le document DE-B 2 127 582 décrit un procédé devant conduire, par introduction successive dans le temps,de plusieurs substances de départ dans un moule fermé à cavité invariable, à des pièces composites cellulaires comportant des surfaces compactes et sans défaut On utilise pour cela au moins une seconde charge de matière plastique capable de mousser et une seconde charge de matière plastique pouvant ou non mousser, la seconde charge formant, avec compression de la première, la surface On choisit la succes- sion dans le temps de manière que le second remplissage ne traverse plus le premier mais forme avec celui-ci une bonne structure physico- chimique et comprime ce premier remplissage selon sa masse ou son volume. Il n'est plus ainsi nécessaire d'injecter une matière plastique contenant un agent porogène dans une matière plastique n'en contenant pas, ni d'élargir la cavité du moule par une éven- tuelle "respiration" de ce moule (DE-B-2 442 227) pour obtenir un objet en matière plastique composite. Le document DE-B-2 127 582 décrit dans trois exemples de réalisation, en plus de combinaisons de matières plastiques du type polyuréthanne avec des matières plastiques obtenues par poly- mérisation et polycondensation, en particulier des combinaisons de matières plastiques du type polyuréthanne ayant différentes caractéristiques de structure et de dureté Les exemples de réalisation se limitent à la description du processus de remplis- sage de la cavité du moule, le nombre et la position des têtes mélangeuses utilisées pouvant différer d'un cas à l'autre. Dans la description très détaillée du procédé connu, il manque des données concernant le démoulage de la pièce en matière - plastique composite Il est seulement précisé que la pièce composite résultant des premier et second remplissages possède la forme et les dimensions de la cavité du moule, et qu'après le formage, la pièce composite est retirée du moule. Il s'est cependant avéré maintenant que, lors de la préparation de pièces composites en matière plastique cellulaire, par combinaison de matières plastiques du type polyuréthanne d'après l'enseignement de DE-B-2 127 582, le démoulage de la pièce composite n'a été possible qu'en endommageant celle-cicar il s'est produit une adhérence entre la surface de la cavité et celle de la pièce composite. C'est ainsi qu'il n'a pas été possible d'enlever, sans abîmer la pièce composite, des pièces compositesformées d'un premier remplissage par une matière moussable pouvant donner une mousse de polyuréthanne à peau intégrée qui, en raison de sa dureté, devrait faciliter le démoulage, et d'un second remplissage par une matière plastique en polyuréthanne moussable ou non moussable, que le second remplissage soit constitué par une matière plastique en polyuréthanne mou, résistant au choc, demi-dur, dur ou très dur. Même dans le cas de la combinaison, considérée comme convenant le mieux, d'une mousse dure de polyuréthanne à peau intégrée avec un polyuréthanne massif très dur comme couche de couverture, il n'a pas été possible de réaliser un démoulage parfait. La présente invention vise à proposer un procédé pour préparer une pièce composite,en matière plastique cellulaire présen- tant des groupes uréthannes et/ou isocyanurates, procédé dans lequel il ne se présente pas de difficulté de démoulage. Selon l'invention, on résout le problème ainsi posé en utilisant comme mélangesde réaction pour la préparation de la pièce composite des mélanges formés de a) des polyisocyanates ayant une teneur en NCO de 5 à 50 % en poids, et de b) des composés comportant au moins deux atomes d'hydrogène pouvant réagir avec des groupes isccyanates,ayant un poids moléculaire de 32 à 10 000, avec un rapport entre les équivalents de a) et de b) de 0,8:1 à 5:1. Le mélange réactionnel du premier remplissage contient comme agent porogène de gonflement un composé fournissant du C 02 et éventuellement un agent inerte de démoulage que l'on peut combiner avec un agent externe de démoulage ou remplacer complètement par un agent externe de démoulage. Le CG 2 provenant du premier processus de remplissage régule la porosité superficielle du noyau,de manière que la partie de l'agent externe de démoulage, éventuellement utilisé lors du premier processus de remplissage et qui parvient à la surface du noyau, puisse pénétrer à l'intérieur de celui-ci en assurant une adhérence optimale entre ce noyau et la couche de couverture ou peau. La partie de l'agent externe de démoulage qui reste à la surface de la cavité du moule facilite le démoulage de la pièce composite. Le mélange réactionnel du ou des remplissages suivants, qui peut être identique au mélange réactionnel du premier remplis- sage, contient un agent interne spécial de démoulage ou séparation. La présente invention vise un procédé de préparation d'une pièce composite en matière plastique cellulaire, présentant des groupes uréthanneset/ou isocyanurates,par introduction succes- sive dans le temps de plusieurs mélanges réactionnels, conduisant à une pièce composite en matière plastique, dans un moule fermé à cavité invariable avec fixation, par formation de couches,des mélanges réactionnels ayant entièrement réagi, procédé selon lequel au moins une couche mousse entièrement, et dans lequel, après introduction d'un premier remplissage par un mélange réactionnel moussable, on introduit ensuite un second et éventuellement un troisième remplissage par un mélange réactionnel éventuellement moussable, avec compression du premier remplissage et fixation par - formation de couches sur ce premier dans le moule, lorsque le premier remplissage a atteint un état déjà capable de résister à la pénétration, mais encore compressible, procédé caractérisé en ce que: 1 on utilise comme mélangesréactionnels des mélanges de a) des polyisocyanates ayant une teneur en NCO de 5 à 50 % en poids, et de b) des composés comportant au moins deux atomes d'hydrogène pouvant réagir avec les isocyanates, d'un poids moléculaire compris entre 32 et 10 000, avec un rapport entre les équiva- lents de a) et de b) compris entre 0,8 1 et 5:1; 2 on ajoute au mélange réactionnel du premier remplissage, comme agent porogène, un composé fournissant C 02, que l'on introduit en une quantité de 0,1 i à 20 % en poids (par rapport au mélange rdactionnel I) et éventuellement un agent interne de démoulage, en presence ou en l'absence d'un agent externe de démoulage, et 3 on ajoute au mélange réactionnel ou des remplissages suivants un agent interne de démoilage, qui consiste en un mélange de: a) des sels, présentant au moins 25 atomes de carbone aliphatique, d'acides carboxyliques aliphatiques et éventuellement des amines présentant des groupes amideset/ou esters, b) des esters, présentant des groupes COOH et/ou OH, d'acides carboxyliques mono et/ou polyfonctionnels, et éventuellement c) des huiles, matières grasses ou cires naturelles et/ou synthé- tiques. On préfère selon l'invention un procédé consistant en ce que le melange rdactionnel du premier remplissage contienne comme agent porogène de l'eau présente en une quantité de 0,1 à 10 % en poids (par rapport au mélange réactionnel). Comme constituants des mélanges réactionnels à utiliser selon l'invention, on utilise: 1 des polyisocyanates aromatiques, tels qu'ils ont été décrits par exemple par W Siefken daoe Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 à 136, par exemple ceux répondant à la formule: Q(NCO)n dans laquelle n vaut 2 à 4, avantageusement 2, et Q est un radical d'hydrocarbure aromatique comportant 6 à 15, avantageusement 6 à 13, atomes de carbone, par exemple ceux qui ont été décrits dans DE-A-2 737 951, pages 24 à 26. On préfère particulièrement en règle générale les polyisocyanates facilement accessibles à l'échelle industrielle' par exemple le 2,4 et le 2,6-diisocyanate de toluylène, ainsi que des mélanges quelconques de ces isomères ("TDI"), des poly- isocyanates de polyphénylméthylène tels qu'on peut les préparer par condensation aniline/formaldéhyde puis phosgénation ("MDI brut") et des polyisocyanates présentant des groupes carbodiimides, des groupes uréthannes, des groupes allophanates, des groupes iso- cyanurates, des groupes urées ou des groupes biuret ("polyiso- cyanates modifiés"), en particulier les polyisocyanates modifiés qui proviennent du 2,4 et/ou du 2,6-diisocyanate de toluylène ou du 4,4 ' et/ou du 2,4 '-diisocyanate de diphénylméthane. 2 On utilise en outre comme constituants des composés comportant au moins deux atomes d'hydrogène pouvant réagir avec les isocyanates et ayant un poids moléculaire compris entre 400 et 10 000 en règle générale On entend désigner par là, outre les composés présentant des groupes amino, des groupes thiol des groupes carboxyles, avantageusement des composés présentant des groupes hydroxyles, notamment des composés présentant deux à huit groupes hydroxyles, spécialement ceux dont le poids moléculaire se situe entre 1 000 et 10 000, avantageusement entre 2 000 et 6 000, par exemple des polyesters, des polyéthers, des polythio- éthers, des polyacétals, des polycarbonates et des polyesteramides présentant au moins 23 en règle générale 2 à 8, mais avantageu- sement 2 à 4 groupes hydroxyles, tels qu'on les connaît en soi pour la préparation de polyuréthannes homogènes et de polyuré- thannes cellulaires. Les composés en cause sont décrits, par exemple, dans DE-A-2 737 951, pages 26 à 29. Avant leur utilisation dans un procédé de polyaddition avec des polyisocyanates, les composés polyhydroxylés en cause peuvent encore être modifiés de façons les plus diverses: c'est ainsi que, selon DE-A-2 210 839 (US-A-3 849 515) et selon DE-A-2 544 195, on peut condenser un mélange de divers composés polyhydroxylés (par exemple d'un polyéther-polyol et d'un poly- ester-polyol), par éthérification en présence d'un acide fort, en un polyol à poids moléculaire élevé qui est constitué de plusieurs segments reliés par des ponts étheroxyde Il est possible également, par exemple selon DE-A-2 559 372, d'introduire des groupes amide dans les composés polyhydroxylés ou, selon DE-A-2 620 487, d'introduire des groupes triazines par réaction avec des esters d'acides cyaniques polyfonctionnels Par réaction d'un polyol avec une quantité, inférieure à la quantité équiva- lente, d'un diisocyanatocarbodiimide puis réaction du groupe carbo- diimide avec une amine, un amide, un phosphite ou un acide carboxy- lique, on obtient des composés polyhydroxylés présentant des groupes guanidines, phosphonoformamidinesou acylurées(DE-A-2 714 289, DE-A-2 714 292 et DE-A-2 714 293). Il est particulièrement intéressant dans certains cas de transformer les composés polyhydroxylés à poids moléculaire élevé, par réaction avec l'anhydride de l'acide isatique, entièrement ou partiellement en les esters d'acide anthranilique correspondants, qomme décrit dans DE-A-2 019 432 et DE-A-2 619 840 ou dans les brevets US-A-3 808 250, US-A-2 975 428 et US-A-4 016 143 On obtient de cette façon des composés à poids moléculaire élevé comportant des groupes amino aromatique terminaux. Par réaction de prépolymères comportant NCO avec des énamines, des aldimines et des cétimines présentant des groupes hydroxyles,puis hydrolyse, on obtient selon DE-A-2 546 536 ou selon le brevet US-A-3 865 791 des composes présentant des groupes amino terminaux D'autres procédés de préparation de composes à poids moléculaire élevé comportant des groupes amino terminaux ou comportant des groupes hydrazidesterminaux sont décrits dans DE-A-1 694 152 (US-A-3 625 871). Selon l'invention, on peut éventuellement aussi uti- liser des composés polyhydroxylés qui contiennent sous forme finement divisée ou dissoute des produits de polyaddition ou de polycondensation ou des polymères à poids moléculaire élevé (voir, par exemple, DE-A-2 737 951, page 31) - Des composes polyhydroxylés modifiés par des polymères vinyliques, tels qu'on les obtient par exemple par polymérisation du styrène et de l'acrylonitrile en présence de polyéthers (brevets US-A-3 383 351, US-A-3 304 273, US-A-3 523 093, US-A-3 110 695; et demande DE-B-1 152 536) ou des polycarbonate- polyols (brevet DE-C-1 769 795; brevet US-A-3 637 909), convien- nent pour le procédé selon l'invention Lorsqu'on utilise des polyétherpolyols, qui ont été modifies selon DE-A-2 442 101, DE-A-2 644 922 et DEA-2 646 141 par polymérisation de greffage avec des esters d'acidesvinylphosphoniques et éventuellement du (méth)acrylonitrile, du (méth)acrylamide ou des esters d'acide (méth)acrylique présentant des groupes OH fonctionnels, on obtient des matières plastiques d'une ininflammabilité particulière On peut utiliser de façon particulièrement avantageuse des composés polyhydroxylés, dans lesquels des groupes carboxyles ont dté introduits par polymérisation de greffage radicalaire à l'aide d'acides carboxyliques insaturés et éventuellement à l'aide d'autres monomères à insaturation olêfinique (DE-A-2 714 291, DE-A 2 739 620 et DE-A-2 654 746) en combinaison avec des charges minérales. Des représentants des composés cites à utiliser selon l'invention sont décrits par exemple dans "High Polymers", volume XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology" lhauts IÂ polymères; polyuréthannes, chimie et technologiel, de Saunders- Frisch, Interscience Publishers, New York, Londres, Tome I, 1962, pages 32 à 42 et pages 44 à 54, et Tome II, 1964, pages 5-6 et 198-199, ainsi que dans "Kunststoff-Handbuch" (manuel des matières plastiques), Tome VII, Vieweg-H Uchtlen, Cari-Hanser- Verlag, Munich 1966, par exemple aux pages 45 à 71 Bien entendu, on peut utiliser des mélanges des composés précités comportant au moins deux atomes d'hydrogène pouvant réagir avec les iso- cyanates et ayant un poids moléculaire compris entre 400 et 10 000, par exemple des mélanges de polyéthers et de polyesters. Il est alors particulièrement avantageux, dans certains cas, de combiner ensemble des composés polyhydroxylés & bas point de fusion et des composés polyhydroxyles à point élevé de fusion (DE-A-2 706 297). 3 On utilise en outre comme constituants des composes comportant au moins deux atomes d'hydrogène pouvant réagir avec les isocyanates et présentant un poids moléculaire compris entre 32 et 400 Dans ce cas également, on entend citer ici des composes présentant des groupes hydroxyleset/ou des groupes amino et/ou des groupes thiolset/ou des groupes carboxyles avantageu- sement des composes présentant des groupes hydroxyleset/ou des groupes amino, et qui servent d'agents d'allongement des chaînes ou d'agents de réticulation Ces composés présentent en règle générale 2 à 8, avantageusement 2 a 4, atomes d'hydrogène pouvant réagir avec les isocyanates. On peut aussi utiliser dans ce cas des mélanges de différents composes comportant au moins deux atomes d'hydrogène pouvant réagir avec les isocyanates et ayant un poids moléculaire compris entre 32 et 400. Comme exemples de tels composés, on peut citer les composés indiqués dans DE-A-2 737 951 à la page 30. Comme polyols à bas poids moldculaire, on peut utiliser selon l'invention aussi des mélanges d'hydroxyaldéhyd Eset d'hydroxy- cétones("Formose"') ainsi que les polyalcools que l'on en obtient par réduction ("Formit"), tels qu'on les obtient par autoconden- sation de l'hydrate de formaldéhyde en présence de composés de métaux comme catalyseurs et de composes capables de former des ènediols, comme co-catalyseurs (DE-A-2 639 084, DE-A-2 714 084, DE-A-2 714 104, DE-A-2 721 186, DE-A-2 738 154 et DE-A-2 738 512). Pour obtenir des matières plastiques ayant une résistanceamélior 6 e à la flamme, on utilise ces formoses avantageusement en combi- naison avec des générateurs d'aminoplastes et/ou des phosphites (DE-A-2 738 513 et DE-A-2 738 532) Il est également question, selon l'inventions a titre de constituantspolyolde solutions de produits de polyaddition de polyisocyanates, en particulier des polyuréthanne-urees présentant des groupes ioniques et/ou des polyhydrazodicarboxamides, dans des polyalcools à bas poids moléculaire (DE-A-2 638 759). Comme agents d'allongement des chaînes, on peut utiliser selon l'invention également des composés comme le l-mercapto-3- aminopropane, des aminoacides éventuellement substitués, par exemple la glycine, l'alanine, la valine, la serine et la lysine, ainsi que des acides dicarboxyliques éventuellement substitués, par exemple l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide 4-hydroxyphtalique et l'acide 4-aminophtalique. On peut en outre utiliser aussi en des quantités de 0,01 à 10 % en poids, par rapport à l'extrait sec de polyuréthanne, des composés monofonctionnels à l'égard des isocyanates, à titre de ce que l'on appelle des agents de cassure de chaînes De tels composés monofonctionnels sont par exemple des monoamines, comme la butylamine et la dibutylamine, l'octylamine, la stéaryl- amine, la N-méthylstéarylamine, la pyrrolidine, la pipêridine, et la cyclohexylamine, des monoalcools comme le butanol, le 2-éthylhexanol, l'octanol, le dodécanol, les divers alcools arayiques, le cyclohexanol, l'éther monoéthylique de l'éthylène- glycol. Comme agents porogènes à utiliser éventuellement pour le mélange réactionnel du second et éventuellement du troisième remplissage, on peut citer par exemple: l'eau et/ou des substances minérales ou organiques facilement volatiles et pouvant servir d'agents porogènes Comme agents porogènes organiques, on peut citer par exemple l'acétone, l'acétate d'éthyle, des alcanes à substituant halogéné comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le chlorure d'éthylidène, le chlorure de vinylidène, le monofluorotrichlorométhane, le chlorodifluorométhane, le dichlorofluorométhane, ainsi que le butane, l'hexane, l'heptane ou l'oxyde de diéthyle; comme agents porogènes minéraux, par exemple l'air, CO 2 ou N 20 On peut obtenir aussi un effet de gonflement par addition de composés qui se décomposent à des températures supérieures à la tempérarure ambiante en cédant des gaz, par exemple de l'azote, par exemple des composés azotques comme l'azodicarboxamide ou l'azoisobutyro- nitrile D'autres exemples de porogènes et des détails sur l'utili- sation des porogènes sont décrits dans "Kunststoff-Handbuch", Tome VII, publié par Vieweg et H Uchtlen, chez Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, par exemple aux pages 108 et 109, 453 et 507 à 510. Aux mélanges réactionnels à utiliser selon l'inven- tion, on peut ajouter les adjuvants et additifs usuels dans la chimie des polyurétlhannes On peut citer à ce sujet, par exemple: des catalyseurs de formation d'uréthanne et/ou d'iso- cyanurate du genre connu en soi, par exemple ceux décrits dans OE-A-2 737 951 (pages 32 et 33). D'autres représentants de catalyseurs à utiliser selon l'invention ainsi que des détails sur le mode d'action des cata- lyseurs sont décrits dans "Kunststoff-Handbuch", Tome VII, de Vieweg et Hbchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, par exemple aux pages 96-102. On utilise les catalyseurs en règle générale en une proportion comprise entre environ 0,001 et 10 % en poids, par rapport à la quantité totale des composés comportant au moins deux atomes d'hydrogène pouvant réagir avec les isocyanates. On peut également utiliser aussi des additifs tensio- actifs, comme des émulsifiants et des stabilisants de mousse, des agents retardant la réaction et d'autres additifs (voir pour tous ces additifs DE-A-2 737 951, page 34). D'autres exemples d'additifs tensio-actifs et de sta- bilisants des mousses, à utiliser éventuellement selon l'invention, ainsi que d'agents de régulation des cellules, d'agents de retard de réaction, de stabilisants, de substances inhibant la flamme, de plastifiants, de colorants et de charges, ainsi que de substances à action fongistatique et bactériostatique ainsi que des détails sur le mode d'utilisation et d'action de ces additifs sont décrits dans "Kunststoff-Handbuch", Tome VII, de Vieweg et Hichtlen, publié chez Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, par exemple aux pages 103 à 113. Comme déjà indiqué, les mélanges réactionnels sont introduits à des intervalles espacés dans le temps dans un moule fermé On ajoute souvent au mélange réactionnel du premier remplis- sage un agent interne de démoulage connu en soi (voir, par exemple, les brevets US-A-3 726 952, US-A-4 024 090, US-A-4 033 912, US-A-4 058 492, US-A-4 098 731, et US-A-4 588 537, la demande DE-A-2 307 589, le brevet GB-A-1 365 215) On introduit un agent interne de démoulage, de la nature spéciale indiquée, dans le mélange réactionnel du second et éventuellement du troisième remplissage. Les produits du procédé trouvent une application par exemple comme éléments de construction dans le secteur des véhicules automobiles, du mobilier, des appareils électroniques et dans le secteur des sons. Exemples On introduit successivement (à des intervalles d'environ 1 min) des mélanges réactionnels à l'aide d'une instal- lation d'introduction dosée sous haute pression dans un moule métal- lique de 1650 cm 3 de capacité, et on les y solidifie dans les conditions suivantes: température de la matière première: 20 à 50 C température du moule: 55 à 75 C pression (lors du mélange): 100 à 250 bars Avant l'introduction des charges réactives de matière plastique moussable de remplissage, on pulvérise dans le moule ouvert un agent externe de démoulage (huiles, matières grasses, cires ldissous dans des solvants convenables, comme des halogdno- alcanesl. Le temps de formage est de 2 à 4 min. 1 Mélanges réactionnels du premier remplissage Constituant polyol 1, constitué de: 43 % de polyéther d'oxyde de propylène démarré avec de l'éthylène- diamine (indice d'OR 630), 8,5 % d'un produit d'addition d'oxyde de propylène sur du triméthylol- propane (indice d'Ou 930), 27 % d'un polyéther d'oxyde de propylène/oxyde d'éthylène démarré sur du triméthylolpropane (indice d'hydroxyde 35), 17, 5 % d'un polyester de-l'acide adipique, de l'anhydride phtalique, de l'acide oléique, du triméthylolpropane (indice d'OR 385), 1,7 % d'oléate provenant de 1 mole d'acide oléique et de 1 mole d'amine-amide ( 1 mole d'acide oléique + 1 mole de 3-diméthyl- aminopropylamine-l), 2,3 % d'un copolymère de polysiloxane et de poly(oxyde d'alkylène), indice d'OR 427; viscosité à 25 C: 6000 m Pa s. Constituant polyol 2, consistant en: 28,8 % d'un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène sur le triméthylol- propane (indice d'OR 550), 6,9 % d'un polyester dérivant de l'acide adipique/anhydride phtalique/ acide oléique/triméthylolpropane (indice d'OH 385), 2,1 % d'un polyester dérivant de 6 moles de l'acide oléique, 1 mole de l'acide adipique, 2,5 moles de pentaérythritol (indice d'OH 45), 0,4 % d'un activateur du type amine, 0,6 % d'un polymère de type polysiloxanne-poly(oxyde d'alkylène), 51,2 % d'hydroxyde d'aluminium (Al(OR)3), % de polyphosphate d'ammonium, indice d'OH 286; viscosité à 25 C: 23 000 m Pa s. Constituant polyol 3, consistant en: 43,1 % d'un produit d'addition de l'oxyde de propylène sur le triméthylol- propane (indice d'OH 650), 26,0 % d'un produit d'addition de l'oxyde de propylène/triméthylol- propane (indice d'OH 380), 2,8 % d'un polyéther d'oxyde de propylène/oxyde d'éthylène démarré sur du triméthylolpropane (indice d'OR 35), 19,3 % d'un copolymère de styrène et d'acrylonitrile, 4,3 % d'un oléate dérivant de 1 mole d'acide oléique et de 1 mole d'amine-amide ( 1 mole d'acide oléique et 1 mole de 3-diméthyl- aminopropylamine-l), 1,6 % d'un activateur de type amine, 2,9 % d'un copolymêre de type polysiloxane poly(oxyde d'alkylène), indice d'hydroxyle 186; viscosité à 25 C: 5 600 m Pa s. Constituant isocyanate 1 Polyisocyanate de polyphényl-polyméthylène Teneur en isocyanate: 31 % Viscosité à 25 C: 130 m Pa s. Constituant isocyanate 2 consistant en 39,5 % du constituant isocyanate 1 ,5 % d'hydroxyde d'aluminium 9,5 % de polyphosphate d'ammonium 0,5 % d'aluminosilicate de sodium Teneur en isocyanate: 7,5 %; Viscosité à 25 C: 18 000 m Pa s. 2 Agent porogène du premier remplissage 0,6 et 1,2 % d'eau (par rapport au constituant polyol) ou 1 % de pyrocarbonate de diéthyle ou de diméthyle (par rapport au constituant isocyanate) ou % d'anhydride de l'acide isophtalique-bis-carbonate d'éthyle (par rapport au constituant isocyanate). Formulation 1: parties en poids du constituant polyol 1 1,2 partie en poids d'eau 134 parties en poids du constituant isocyanate 1 Formulation 2: parties en poids du constituant polyol 1 114 parties en poids du constituant isocyanate 1 i,2 partie en poids de pyrocarbonate de dimdthyle Formulation 3: parties en poids du constituant polyol 1 06 partie en poids d'eau 124 parties en poids de constituant isocyanate 1 13 parties en poids d'anhydride de l'acide isophtalique et de bis-carbonate d'dthyle Formulation 4: parties en poids du constituant polyol 2 l.2 partie en poids d'eau 175 parties en poids du constituant isocyanate 2 Formulation 5: parties en poids du constituant polyol 3 1,2 partie en poids d'eau parties en poids du constituant isocyanate 1 Formulation 6 parties en poids du constituant polyol 6 1,2 Fartie en poids d'eau 159 parties en poids de constituant isocyanate 3 3 élanoes réactionnels des second et troisième remplissages Constituant polyol 4 (comparatif), consistant en: 57 h d'un produit d'addition de l'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane (indice d'OH 875), 38 % d'un polyêther oxyde de propylène/oxyde d'éthylène démarré sur du trimthylolpropane (indice d'OH 42), 3,6 % d'un activateur de type amine, 1,4 % d'un copolymère de type polysiloxane poly(oxyde d'alkylène), indice d'hydroxyle 515; viscosité à 250 C: 2 000 m Pa s. Constituant isocyanate 1 Polyisocyanate de polyméthylène-polyphenyle Teneur en isocyanate: 31 % Viscosité à 25 C: 130 m Pa s. Formulation 7: (A titre comparatif) 100 parties en poids du constituant polyol 4 137 parties en poids du constituant isocyanate 1 Constituant polyol 5, consistant en: ,4 % d'un polyéther ddrivant de l'oxyde depropylène, démarré sur de l'éthylènediamine (indice d'OR 630), 37 % d'un polydther dérivant de l'oxyde de propylène/oxyde d'dthylène, df-aarré sur du triméthylolpropane (indice d'OH 35), 1 % d'activateur du type amine, 11 d'un copolymère de type polysiloxane poly(oxyde d'alkylène), 2,3 % d'un oldate dirivant de 1 mole d'acide oléique et de 1 mole d'amine-amide (l mole d'acide oléique et 1 mole de 3-diméthyl- aminopropylamine-1), 2,8 % d'un polyester dérivant de 6 moles de l'acide oléique, 1 mole de l'acide adipique et 2,5 moles de pentaérythritol (indice d'OR 50), indice d'OH 365; viscosité à 250 C: 2 000 m Pa s. Constituant polyol 6, consistant en: 34,5 % d'un produit d'addition de l'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane (indice d'OH 1030), 14,5 % d'un polyéther dérivant de l'oxyde de propylène, démarré sur l'éthylènediamine (indice d'OH 800), 36 % d'un polyéther dérivant de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène, démarré sur du triméthylolpropane (indice d'Ou 45), 1,7 % d'un activateur de type amine, % d'oléate dérivant de 1 mole de l'acide oléique et 1 mole d'amine-amide ( 1 mole d'acide oléique et 1 mole de 3-dimdthyl- aminopropylamine-1), % d'acide polyricinoléique (poids moléculaire moyen 1000), 3,3 % d'un copolymère de type polysiloxane/ poly(oxyde d'alkylène), indice d'OH 490; viscosité à 25 C: 2 000 m Pa s. Constituant polyol 7, consistant en: 86 % d'un polyéther dérivant de l'oxyde de propylène/oxyde d'éthylène, démarré sur du trimdthylolpropane (indice d'OH 35), % d'un polyéther dérivant de l'oxyde de propylêne/oxyde d'éthylène, démarré sur du propylèneglycol (indice d'OH 150), 2 % d'olëate dérivant de 1 mole d'acide oléique et 1 mole d'amine-amide ( 1 mole d'acide oléique et 1 mole de 3-diméthyl- aminopropylamine-1), 1,75 % d'un polyester dérivant de 6 moles de l'acide oléique, 1 mole de l'acide adipique et 2,5 moles de pentérythritol (indice d'OH 50), 0,25 % d'acétate de potassium, indice d'O O 46; viscosité à 25 C: 850 m Pa s. Constituant isocyanate 1 Polyisocyanate de polyméthylène-polyphényle Teneur en isocyanate: 31 % Viscosité à 25 C: 130 m Pa s. Constituant isocyanate 3 consistant en: % de polyisocyanate de polyméthylène-polyphényle (teneur en isocyanate 31 %), % d'un polyester dérivant de 6 moles de l'acide oléique, 1 mole d'acide adipique et 2,5 moles de pentaérythritol (indice d'OR 50), teneur en isocyanate 29 %; viscosité à 25 C: 140 m Pa s. Constituant isocyanate 4 consistant en: 74 % de polyisocyanate de polyméthylène-polyphényle ayant une propor- tion élevée en isomère 2 fixé sur le noyau et en isomère 2,4 ' (teneur en isocyanate 33 %), %/ d'un polyéther dérivant de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène, démarré sur du propylèneglycol (indice d'OH-150), 6 % de polypropylèneglycol (indice d'OR 500) teneur en isocyanate 20 %; viscosité à 25 C: 750 m Pa s. Formulation 8: parties en poids du constituant polyol 5 parties en poids du constituant isocyanate 1 Formulation 9: parties du constituant polyol 6 139 parties en poids du constituant isocyanate 3 Formulation 10: - parties en poids du constituant polyol 7 250 parties en poids du constituant isocyanate 4 Les résultats des essais sont décrits sur le tableau suivant. TABLEAU Exemple ler remplis- sage (noyau) 2 e remplis- sage (couche de couver- ture) Masse volumique globale (g/cm 3) Démoulage Dureté super- ficielle (Shore D) compa formulation 1 ratif 594 g 1 formulation 1 495 g 2 formulation 4 594 g formulation 7 396 g formulation 8 330 g formulation 9 396 g 0,6 0,5 0,6 adhérence destruc- tion de la pièce com- posite parfait parfait vernissage homogène en une couche indéformable lors '- -4 d'un revêtement d'une seule face 3 formulation 6 495 g 4 formulation 2 495 g formulation 3 594 g 6 formulation 5 594 g formulation 6 330 g formulation 8 330 g formulation 9 396 g formulation 8 396 g 0,5 0,5 0,6 0, 6 parfait parfait parfait parfait comme exemple 2 Qualité de la surface Remarques 1 %> -'a EN> RE V E N D I C A T I ONS I Procédé de préparation d'une pièce composite en matière plastique cellulaire présentant des groupes uréthannesou des groupes isocyanurates ou les deux, par introductions, successives dans le temps, de plusieurs mélanges réact-onnels conduisant à une pièce composite en matière plastique, dans un moule fermé ayant une cavité invariable, avec fixation par adhérence et formation de couches des mélanges réactionnels ayant entièrement réagi, procédé dans lequel au moins une couche a moussé et, après introduction d'une première charge de remplissage constituée d'un mélange réactionnel moussable, on introduit une seconde et éventuellement une troisième charge de remplissage constituée d'un mélange réactionnel éventuel- lement moussable, avec compression du premier remplissage et fixation par adhérence avec formation de couches sur le premier remplissage dans le moule, lorsque le premier remplissage a atteint un état résistant déjà à la pénétration, mais encore compressible, procédé caractérisé en ce que: 1 on utilise comme mélanges réactionnels des mélanges de a) des polyisocyanates ayant une teneur en NCO de 5 à 50 % en poids et de b) des composés comportant au moins deux atomes d'hydrogène pouvant réagir avec les isocyanates et d'un poids moléculaire compris entre 32 et 10000, selon un rapport entre équivalents de a) et de b) compris entre 0,8:1 et 5:1; 2 on ajoute au mélange réactionnel du premier remplissage, comme agent porogène, un composé fournissant C 02, introduit en une quantité de 0,1 à 20 % en poids (par rapport au mélange réactionnel), et éventuellement un agent interne de démoulage avec présence ou absence d'un agent externe de démoulage, et 3 on ajoute au mélange réactionnel du ou des remplissages suivants un agent interne de démoulage, qui consiste en un mélange de: a) des sels, présentant au moins 25 atomes de carbone aliphatique, d'acides carboxyliques aliphatiques et éventuellement des amines présentant des groupes amideset des groupes esters ou présentant des groupes amidesou des groupes esters, b) des esters, présentant des groupes COOH ou OH, ou présentant des groupes COOH et des groupes OH, d'acides carboxyliques monofonctionnels ou polyfonctionnels, ou d'acides carboxy- liques monofonctionnels et d'acides carboxyliques mono- fonctionnels, et éventuellement c) des huiles, matières grasses ou cires naturelles ou synthé- tiques, ou bien naturelles ou synthétiques. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange réactionnel du premier remplissage contient comme agent porogène de l'eau présente en une quantité de 0,1 a 10 % en poids (par rapport au mélange réactionnel).