FR 2527775 A1 19831202 FR 8307014 A 19830428 SURVEILLANCE A DISTANCE DE FLUIDE FONCTIONNEL CONTENANT UN ESTER L'art antérieur enseigne l'utilisation de sondes d'essai dans les appareillages de procédé chimique Quelques sondes de l'art antérieur font Remploi de métaux comme électrodes dans une pile galvanique Dans d'autres sondes, une partie métallique active de la sonde se corrode et la diminution de la surface de sa section est utilisée comme indicateur du pouvoir corrosif de l'appareillage Les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 2 735 754; 2 851 570; 2 987 685; 2 991 439; 2 994 219; 3 004 232: 3 060 721; 3 073 154; 3 108 242 et 3 124 771 montrent des sondes d'essai possédant des capteurs métalliques pouvant être corrodés et des systèmes de mesure de résistance électrique pour leur utilisation. Le progrès technique de la plupart des sondes de l'art antérieur réside dans la disposition des pièces de la sonde ou dans la conception du cir- cuit électrique qui détecte des quanbetésminuscules de perte de métal de la sonde d'essai. Le brevet des Etats Unis d'Amérique 4 029 554 décrit l'accumula- tion d'acide par oxydation dans les huiles lubrifiantes synthétiques et utilise des tests de titrage classiques pour déterminer l'acidité Ce brevet mesure la force électromotrice d'une pile formée de métaux diffé- rents pour évaluer le degré de dégradation de l'huile synthétique. Les sondes à capteurs susceptibles de se corroder de l'art antérieur ne font pas la distinction entre les problèmes de corrosion associés à différentes classes de fluides fonctionnels Par exemple, des lubrifiants à base de pétrole peuvent se dégrader par un mécanisme d'oxydation, tandis que certains fluides synthétiques tels que les esters organiques et les organo-phosphates sont susceptibles d'hydrolyse et de dégagement d'acide. L'acidité dégagée par des fluides fonctionnels à base d'ester hydrolisab est conventionnellement mesurée par des méthodes d'analyses par voie humide c'est-à-dire indice d'acide par titrage alcalin Malheureusement, la prise è de routine d'échantillons aliquots pour en déterminer l'indice d'acide est coûteuse, mal commode ou dangereuse pour certaines applications indus- trielles. Le besoin existe d'un système de surveillance à distance simple adapté à détecter la dégradation des fluides fonctionnels modernes à base d'ester hydrolysable synthétiques. La présente invention concerne un procédé de fonctionnement avec des fluides fonctionnels-àabase d'ester hydrolisable et de détection à distance du potentiel corrosif d'un fluide. La présente invention concerne un procédé amélioré de surveillance à distance de la dégradation de fluide à base d'ester hydrolisable dans lequel une sonde d'essai contenant un capteur métallique susceptible de se corro- der est placée dans le fluide et la corrosion du capteur est surveillée par des moyens électriques De plus, la présente invention concerne un procédé de lubrification des pièces mobiles d'une machine faisant usage du procédé de surveillance à distance suivant la présente invention. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention appa- raitront à la lecture suivante de la description faite à titre non limita- tif et en regard des dessins annexés o: la figure 1 est une vue latérale d'un montage d'une sonde d'essai; la figure 2 est une vue en perspective d'une sonde d'essai équipée d'un appareil de mesure électrique et insérée dans une rnndlif-p transportant un fluide fonctionnel. Les fluides fonctionnels à base d'ester hydrolysable présentent une utilité générale pour des applications telles que lubrifiants, agent d'échange de chaleur et fluides, hydrauliques Des fluides fonctionnels particulière- ment désirables sont des esters synthétiques définis par les normes ISO VG 32 ou ISO VG 46 sélectionnés parmi les classes des esters organiques et des triorganophosphates Ces classes d'esters possèdent des propriétés avantageuses de fonctionnement à température élevée et de résistance à la dégradation. Des huiles à-base d'ester organique sont préparées en tant que produit de la réaction des acides organiques et des alcools Un groupe d'ester orga- nique utile est dérivé de la réaction des acides dicarboxyliques et des alcools monohydriques Des acides polycarboxyliques typiques convenant à la formation de tels esters sont l'acide sébacique, l'acide adipique et l'acide azélaique Des alcools monohydriques convenables sont des alcools possédant de 6 à 18 atomes de carbone. Un second groupe d'huiles d'ester organique utile est dérivé du produit de la réaction des alcools polyhydriques et des acides monocar- boxyliques Des exemples d'alcools polyhydriques convenables sont les triméthylolpropane, glycérol, pentaérythritol et dipentaérythritol Des acides convenant à la formation des esters sont des acides monocarboxy- liques possédant de 6 à 30 atomes de carbone Des huiles d'ester organique don- nentlieu à desproduits de décomposition comprenant des acides carboxyliques potentiellement corrosifs. Les triorganophosphates constituent une autre classe de fluides à base d'ester fonctionnels à laquelle la présente invention peut s'appliquer. Ils sont représentés par la formule: OR I RO-P=O OR dans laquelle: les groupements R sont égaux ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyle, aryle, aralkyle et alkaryle, possédant de 1 à atomes de carbone. Des triaryl-phosphates pouvant convenir comprennent les: crésyl phosphates, xylyl phosphates, isopropylphényl/phényl phosphates, butyl(secondaire)- phényl/phényl phosphates, butyl(tertiairl-phényl/phényl phosphates, isodécyl/ phényl phosphates, 2-éthylhexyl/phényl phosphates, et tributylphosphates. Les esters de phosphate que l'on préfère particulièrement sont les mélan- ges de butyl (tertiaire)-phényl/diphényl phosphate,dibutyl( tertiaire)phényl/phény phosphate des mélanges de triorganophosphate contenant au moins 50 % en poids de ces esters de butyl(tertière 4 phényl/phényl phosphate On sait que les phos- phates esters se dégradent par hydrolyse pour donner des acides Par exem- ple, la décomposition parhydrolyse des triarylphosphates peut former des phosphates acides de diphényl. La présente invention peut aussi s'appliquer à des mélanges d'esters organiques et de triorganophosphates De plus, la présente invention est utile pour déterminer l'état des fluides fonctionnels dont au moins un tiers en poids de la composition est formé d'un ester organique ou un triorganophosphate. Le procédé suivant la présente invention est mis en oeuvre en insé- rant dans l'appareillaqe contenant un fluide fonctionnel une sonde d'essai possédant un capteur métallique susceptible de se corrdder "La corrosion" du capteur métallique est un terme décrivant un changement chimique dans lequel le métal constituant le capteur passe d'un état élémentaire à un état chimique combiné L'effet de la corrosion du capteur métallique est de changer le capteur d'un état électriquement conducteur à un état comparativement non conducteur Par exemple, un capteur métalli- que peut présenter une résistance de moins de 1 000 ohms lorsqu'il est intact et une résistance supérieureà 10 000 ohms lorsqu'il est complètement -corrodé. La partie capteur métallique de la sonde est composée d'un métal susceptible de se corroder choisi parmi un métal ou un alliage ayant un potentiel d'électrode standartinférieur à -0,13 volt Le potentiel d'élec- trode standard de la série électromotrice des éléments telle que définie pour la présente invention est décrit dans le tableau 22-1, pages 551 à 543 de College Chemistry with Qualitative Analyses, 5 ème édition, 1972 D C Heath and Co Publ ISBN 0-669-91355-3; dont la description est in- diquée ici à titre de référence Des métaux spécifiques possédant une utilité dans la présente invention s'ont les fer, zinc, magnésium, calcium, sodium, potassium et leurs alliages De plus, ces métaux et leurs alliages peuvent encore être alliés à d'autres métaux moins actifs pourvu que l'alliage qui en résulte possède un potentiel d'électrode standard infé- rieur à 0,13 voit Par exemple, le sodium peut être allié au plomb pour donner un alliage susceptible de se corroder convenant à l'utilisation comme capteur métallique Le capteur métallique que l'on préfère suivant l'inven- *tion est le zinc. Les dimensions du capteur métallique actif ne sont pas critiques pour la mise en pratique de la présente invention Le capteur métallique susceptible de se corroder peut avoir la forme d'un film, d'une-barre, d'une bobine, d'une plaque-ou d'un jeu de plaques Un capteur possédant une surface de section transversale de environ 0,005 mm 2 à environ 0,1 mm 2 convient particulièrement La longueur du capteur métallique n'est pas critique mais elle peut commodément varier d'environ 1 à 50 mm. Le capteur métallique est relié à des conducteurs qui ne sont pas facilement corrodés par l'environnement de fluide fonctionnel Les con- ducteurs peuvent être faits de platine, d'or, d'argent, d'alliage de cuivre ou d'acier inoxydable. Le capteur et les conducteurs qui lui sont associés sont incorporés dans un ensemble formant sonde Cet ensemble possède une configu- ration permettant de loger le capteur et ses conducteurs dans un appareil- lage de fluide fonctionnel, En outre, la sonde dispose de moyens pour supporter et loger les conducteurs du capteur dans un agent d'isolation et d'étanchéité La construction de la sonde procure une étanchéité pour empêcher la fuite du fluide à travers la sonde En outre, la construction de la sonde ménage un support isolé aux conducteurs du capteur pour per- mettre le raccordement électrique des conducteurs à des moyens extérieurs de surveillance électrique. Un ensemble formant sonde et sa disposition pendant l'utilisation sont décrits dans le dessin. La figure 1 illustre un ensemble de sonde possédant une pièce file- tée 1 L'intérieur de la pièce filetée 1 contient un isolant plastique étanche au fluide supportant les conducteurs 5 et 7 Les conducteurs 5 et 7 sont électriquement raccordés au capteur métallique en zinc 3. La figure 2 représente une conduite 9 transportant un fluideàbase d'es- ter hydrolysable Une sonde Il de construction semblable à la sonde de la figure 1 est montée dans la paroi de la conduite 9 Des conducteurs élec- triques extérieurs 13 et 15 provenant de la partie extérieure de la sonde sont raccordés à un résistancemétre électrique éloigné 17 pour surveiller l'état du fluide dans la conduite. Les moyens de surveillance électriques peuvent mesurer la résis- tance (courant continu) ou l'impédance (courant alternatif) L'impédance peut être inductive, par exemple, un capteur métallique ayant la forme d'une bobine dont les propriétés inductives sont modifiées par la corrosion. L'impédance peut encore être capacitive, par exemple, un capteur métalli- que ayant la forme de plaques métalliques dont les propriétés capacitives sont modifiées par corrosion L'impédance peut encore être résistive, par exemple, un fil dont les propriétés résistives varient proportionnellement à la corrosion Si on le désire, les moyens électriques peuvent surveiller la corrosion en mesurant des changements dans toute combinaison des pro- priétés d'impédance. Une mise en oeuvre préférée de l'invention consiste à mesurer la résistance électrique (ou bien la résistance réciproque) du capteur métal- lique La mesure de résistance peut se faire par toute une série d'instru- ments électriques classiques tels qu'un pont de Wheatstone ou un pont de Kelvin La présente invention utilise comme mode de réalisation particu- lièrement préféré des moyens de surveillance électriques qui ne mesurent que des variations brutes de résistance La corrosion-du capteur est dé- tectée par un indicateur à circuit ouvert/fermé. Un certain nombre de capteurs peuvent être utilisés dans le procédé de surveillance du pouvoir corrosif du fluide fonctionnel àbase d'esterhydroly- sable Une sonde peut contenir un ou plusieurs capteurs métalliques Par exemple, une sonde peut contenir des fils de zinc de différents diamètres. Ou encore, la sonde peut contenir des capteurs composés de métaux diffé- rents Ainsi, un capteur de zinc et un capteur de magnésium peuvent être utilisés indépendanunent dans le même montage de sonde Des capteurs métal- liques multiples (et les conducteurs qui y sont reliés), peuvent être rac- cordés dans un circuit en parallèle ou en série Si on le souhaite, chaque capteur métallique peut être électriquement indépendant. Le procédé suivant l'invention comprend l'utilisation d'une plura- lité de sondes Un mode de réalisation préféré de la présente invention emploie une pluralité de capteurs métalliques indépendants de différentes sections transversales La formation séquencielle d'un circuit ouvert pour chaque capteur servira à surveiller la décomposition dans le temps du flui- de. L'étendue de la corrosion du capteur métallique augmente avec l'ac- croissement de l'indice d'acide La relation fonctionnelle entre les paramè- tres de l'indice d'acide et de la résistance/impédance du capteur peut être déterminée par une expérience de routine pour une sonde de n'importe quelle com Dosition. Un fluide fonctionnel déterminé par le procédé suivant la présente invention comme ayant un potentiel corrosif inacceptable estremplacé ou retiré pour être traité Le traitement du fluide usé pour réduire son pou- voir-corrosif peut être accompli par des méthodes classiques, telles qu'un traitement chimique, une filtration, une distillation fractionnée ou une dilution. L'invention a une-utilité particulière dans la surveillance de l'étatdes desfluidesàbased'esterhydrolysable utilisés dans des emplacements dange- reux Par exemple, des fluides à base de phosphatesfonctionnelsutilisés à proximité des réacteurs nucléaires peuvent être surveillés par le procédé suivant la présente invention sans qu'il ne soit nécessaire de prendre des échantillons de fluide avant de orocéder à son remplacement. Les exemples suivants illustreront le procédé suivant la présente invention. EXEMPLE 1 Un ballon à fond rond de 1 000 millilitres et à trois tubulures est équipé d'une enveloppe chauffante, d'un contrôle thermostatique, d'un agi- tateur à lames, d'un tube de reflux refroidi à l'eau et d'unensemblede sonde susceptible d'être corrodés. 792 grammes de Fyrquel GT (mélange de tertiobutylphényl/phénylphos- phate, produit de la Stauffer Chemical Company) sont introduits dans le ballon en même temps que 8 grammes d'eau A la tige d'agitateur est atta- ché un morceau de tournure de cuivre La charge de 1 % d'eau et la tournure de cuivre sont utilisées pour accélérer la dégradation du fluide à base d'ester. Le contenu du flacon est chauffé à une température de 93,30 C et l'agitateur entraîné par un moteur est mis en fonctionnement pour procurer une agitation vigoureuse La vapeur provenant du fluide agité et chauffé est refroidie et ramenée dans le flacon sous forme liquide par le tube du condenseur refroidi à l'eau Pendant la procédure d'essai, le volume du flacon reste sensiblement constant L'ensemble de la sonde de corrosion comprend un bouchon cylindrique fileté plaqué or contenant un isolant plas- tique à l'intérieur L'isolant supporte un capteur en fil de zinc et les conducteurs qui y sont rattachés Les conducteurs sortantdela sonde sont rattachés électriquement à un compteur électrique du type pont permettant unemesure de résistivité relative. L'état du fluide à base d'esterestpériodiquement surveillé par détermina- tion de son indice d'acide. Les résultats de l'expérience sont reproduits sur le tableau I. EXEMPLE 2 On emploie pour cet essai, l'appareil et les conditions de tests de TM l'Exemple 1 800 grammes d'un mélange lubrifiant Basestock 704,, un ester triheptanoîque de triméthylol propane, (produit de la Stauffer Chemical Companyl sont introduits dans le ballon de 1 000 millilitres avec 9 grammes d'eau distillée Une sonde d'essai équipée avec un fil de zinc de 0,2286 mm ( 0,009 pouces) est utilisée comme capteur métallique. Les résultats expérimentaux sont reproduits sur le tableau II ci- dessous. La description précédente de l'invention a été faite sur la base de certains modes de réalisation pouvant fonctionner et que l'on préfère. L'invention ne doit pas y être limitée puisque des variations et des modi- fications en sont possibles et elles sont évidentes pour l'homme de l'art et elles rentrent toutes dans l'esprit et le cadre de la présente inven- tion. Nombre de jours Temps à l'échelle de 24 h 1 10:30 2 16:30 3 8:30 3 10:30 3 16:30 7 8:3 U 7 10:15 7 14:30 7 16:30 8 8:30 8 13:00 8 14:30 8 16:30 9 8:30 9 9:00 9 10:30 9 11:30 9 11:34 9 13:00 9 13:30 9 15:00 9 16:30 8:20 9:00 10 9:02 TABLEAU I Tempéra Nombre d'heu Résistivité relative indice ture en res cumulées C pasqées à 93,3 'C 93,3 93,3 93,3 93,3 93,3 RT( 2) 93,3 93,3 93,3 93,3 93,3 93,3 93,3 RT 87,8 93,3 93,3 93,3 98,9 93,3 93,3 93,3 RT 93,3 93,3 o 87 + 92 + du fil de zinc (diamètre) 0,1778 miii 0, 2286 mm o o o O -0 Go o o o o O Ca C O Co O O Ca o o Q O O O O O O O O O O O O O O O O Q o o o d'acide en mgde KOH/g( 3) 0,067 0,070 0,073 0,367 0, 433 0,465 0,490 0,570 0,929 1 Résistivité relative: 2 Température 3 ASTM D 974: ambiante. indice de coloré. 0 indique un circuit fermé, les autres valeurs numériques indiquent une réduction appré- ciable de la section transversale du capteur; C indique un circuit ouvert, un fil de capteur complètement corrodé. neutralisation par titrage avec indicateur TABLEAU II Jours Température en C Heures 2 11 93,3 Il Il Il la il Indice d'acide mg KOH/g 0,026 0,086 0,191 0,302 0, 519 0,758 1,224 1,738 2,119 -Résistance relative o O ou o O o O REVENDICATIONS 1. Procédé de surveillance à distance de la décomposition d'un fluide fonctionnel contenant un ester hydrolysable caractérisé en ce que l'on place dans ce fluide une sonde ayant un capteur en métal susceptible de se corroder, ledit capteur métallique possédant un potentiel d'électro- de standard inférieur à -0,13 volts et l'on mesure par des moyens électri- ques la corrosion de ce capteur métallique dans ce fluide. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide contient au moins un tiers d'un ester hydrolysable choisi dans le groupe constitué par un ester organique provenant de la réaction d'un acide polycarboxylique avec un alcool, un ester organique provenant de la réaction d'un acide monocarboxylique avec un alcool polyhydrique,un triorganophosphate et des mélanges de ceux-ci. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le triorganophosphate est représenté par la formule: OR RO-P O OR dans laquelle: les groupements R sont égaux ou différents et sont choisis parmi les groupements alkyle, aryle, alkaryle et aralkyle possé- dant de 1 à 20 atomes de carbone. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le triorganophosphate contient des groupements R comprenant un aryle ou alka- ryle ou des mélanges de ceux-ci. 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le triaryle phosphate est un tertiobutylphényl/phénylphosphate. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le capteur métallique comprend du fer, magnésium, zinc, calcium, sodium, potas- siuin ou des alliages de ceux-ci. 7. Procédé suivant la revendication s, caractérisé en ce que le capteur métallique comprend du zinc. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide fonctionnel est surveillé à l'aide d'une pluralité de sondes. 9 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide fonctionnel est surveillé à l'aide d'une pluralité de capteurs métalliques. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que des moyens électriques surveillent l'oxydation du capteur par mesure de la résistance électrique. 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens électriques surveillent l'oxydation du capteur en mesurant une im- pédance électrique. 12. Procédé de lubrification de pièces mobiles d'une machine par mise en contact de ces pièces avec un fluide fonctionnel contenant un ester hydrolysable, caractérisé en ce que l'on surveille à distance la décompo- sition de ce fluide en y plaçant une sonde possédant un capteur métallique susceptible de se corroder, ce capteur ayant un potentiel d'électrode standard inférieur à -0,13 volts et l'on mesure-par un moyen électrique la corrosion de ce capteur métallique. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que en réponse à un circuit ouvert formé par la corrosion du capteur métallique, au moins une partie dudit fluide est retiré des pièces mobiles de ladite machine. 14. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le fluide contient au moins un tiers en poids d'un ester hydrolysable choisi dans le groupe constitué par: un ester organique provenant de la réaction d'un acide polycarboxylique avec un alcool-, un ester organique provenant de la réaction d'un acide monocarboxylique avec un alcool polyhydrique, un triorganophosphate et des mélanges de ceux-ci.