FR 2525616 A1 19831028 FR 8207257 A 19820427 MATERIAUX POLYMERES PIEZOELECTRIQUES La présente invention se rapporte à des alliages de polymères piézo- électriques Plus précisément, elle a trait aux alliages de polyfluorure de vinylidène (PVF 2) et de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) pour lesquels certaines compositions permettent d'obtenir directement la phase polaire lors de la cristallisation à pression ambiante Certaines compositions permettent l'obtention de coefficients piézoélectriques g plus élevés que ceux du PVF 2 employé seul ainsi que des pertes diélectriques plus faibles. Parmi les polymères piézoélectriques, l'un des plus employés est le polyfluorure de vinylidène (PVF 2) qui ne donne pas naissance à une phase polaire par simple cristallisation On confère à ce matériau des propriétés piézoélectriques par deux traitements successifs ou simultanés Ces deux traitements consistent à exercer, à une température d'environ 700 C, une traction pour obtenir des allongements irréversibles pouvant atteindre 300 à 500 %, ce qui transforme en phase polarisable la phase initiale et à orienter cette phase sous l'action d'un champ électrique intense Cette manière de procéder est gênante dans certains cas, par exemple lorsque des transduc- teurs polymères sont obtenus par moulage ou injection, et o il serait souhaitable de pouvoir obtenir directement la phase polarisable sans avoir à modifier la forme géométrique du transducteur. Pour pallier cet inconvénient, il est connu d'obtenir la phase cristalline qui est la phase polarisable,à la cristallisation en adoptant des copolymères de PVF 2: on peut citer les copolymères PVF 2 P Tr FE (polytri- fluoroéthylène) et PVF 2 PTFE (polytétrafluoroéthylène) Un inconvénient majeur des copolymères est qu'ils sont obtenus par polymérisation d'un mélange des monomères constituants et que cette opération est du ressort du fabricant D'autre part, si les coefficients piézoélectriques ont été améliorés dans la famille des copolymères PVF 2 P Tr FE par rapport au PVF 2, les pertes diélectriques n'ont pas diminué de façon sensible. Afin de pallier ces inconvénients, l'invention propose des alliages de polymères piézoélectriques avec des compositions permettant d'obtenir directement la phase polarisable dès la cristallisation; certaines de ces compositions permettent en outre d'obtenir de meilleurs coefficients piézo- électriques et des pertes diélectriques moindres Ainsi l'utilisateur des polymères de base peut aisément réaliser l'alliage. L'invention a donc pour objet un matériau présentant une phase polaire lorsqu'il se refroidit à pression ambiante à partir de l'état fondu, caractérisé en ce qu'il est un alliage d'au moins un premier et un second polymère; ledit premier polymère étant un polymère piézoélectrique dépourvu de phase polaire lorsqu'il se refroidit à pression ambiante à partir de l'état fondu; ledit second polymère coopérant avec le premier polymère afin d'engendrer ladite phase polaire. L'irivention sera mieux comprise au moyen de la description ci-après et des figures annexées parmi lesquelles: la figure 1 est un diagramme représentant la proportion des phases cristallines et le taux de cristallinité en fonction des concentrations en constituants d'un alliage; la figure 2 est un diagramme qui représente la variation de la constante diélectrique er en fonction de la fréquence pour différents alliages; la figure 3 est un diagramme qui représente la variation des pertes diélectriques tg 6 en fonction de la fréquence pour différents alliages. Les matériaux polymères peuvent se classer en deux groupes princi- paux, d'une part les polymères amorphes, d'autre part les polymères semi- cristallins Un exemple de polymères semi-cristallins est le polyfluorure de vinylidène (PVF 2) La structure du polyfluorure de vinylidène se compose de zones cristallines sphéroïdales contenues dans une phase amorphe Les propriétés mécaniques macroscopiques sont celles d'un corps isotrope Ce polymère présente des formes cristallines distinctes: a et X La forme a est celle que l'on obtient à partir du polymère fondu à une température de l'ordre de 170 C ou après évaporation, à une température supérieure à 800 C, d'une solution de PVF 2 dans un solvant qui peut être par exemple le diméthyl-formamide (DMF) Dans le cas du PVF 2, les chaines moléculaires s'enroulent en hélice et présentent un agencement des atomes de carbone, d'hydrogène et de fluor, tel que les moments électriques dipolaires se compensent l'un l'autre lorsque l'on progresse le long de la chaîne La forme B, qui est une phase fortement polaire, est moins stable que la forme a qui 2525261 6 caractérise la phase non polaire Elle est caractérisée par une chaîne moléculaire en zigzag et par des moments électriques dipolaires dont les effets s'ajoutent Dans ce cas, si on considère un petit élément volumique du matériau polymère, cet élément comprend donc un certain nombre de chaînes représentant une phase solide fortement polaire La phase e peut être induite par étirement du matériau et est susceptible d'être orientée électriquement Il est également possible d'obtenir partiellement une phase polaire ap par la seule application d'un champ électrique très intense (supérieur à l MV/cm) à température supérieure ou égale à la température ambiante. On a remarqué que certains alliages de polymères dont l'un au moins est un polymère piézoélectrique peuvent présenter une phase e directe- ment lors de leur solidification sans qu'il soit besoin d'exercer une quelcon- que action mécanique sur les produits réalisés à partir de ces alliages La différence entre alliages et copolymères tient à ce que les premiers sont obtenus par mélange (en solution ou en phase fondues) des polymères constituants alors que les seconds sont obtenus par polymérisation du mélange des monomères constituants Les opérations d'alliages peuvent être réalisées par l'utilisateur de polymères. Néanmoins, tous les alliages entre polymères ne sont pas possibles. Pour qu'un alliage soit réalisable, il faut qu'il y ait compatibilité entre les polymères constituants sinon il se produit un phénomène de démixion La compatibilité de deux polymères pour former un matériau peut se définir comme l'obtention d'un polymère "intermédiaire" entre ses deux consti- tuants Cet aspect "intermédiaire" est observé par exemple sur la transition vitreuse Il y a compatibilité lorsque la transition vitreuse est unique et que sa température est une fonction linéaire de la concentration d'un des constituants Dans la majorité des cas d'alliages, on n'observe la compatibi- lité que dans une gamme limitée de concentrations. On va s'intéresser plus particulièrement au cas des alliages de PVF 2 avec le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), à l'étude de leurs phases cristallines et de leurs propriétés piézoélectriques. La figure l est un diagramme qui se rapporte à l'étude des phases cristallines d'un alliage PVF 2 PMMA L'abscisse de ce diagramme repré- sente la concentration en poids de PVF 2 dans l'alliage considéré L'ordonnée dressée à partir de O % de PVF 2 représente le rapport e + qui est la proportion de la phase cristalline B rapportée à l'ensemble des phases a et B L'ordonnée dressée à partir de 100 % de PVF 2 dans l'alliage représente le taux de cristallinité L'étude des différentes concentrations de PVF 2 dans l'alliage PVF 2 PMMA a donné les résultats suivants: pour une concentration de PVF 2 inférieure à 50 96 en poids, l'alliage est amorphe après refroidissement à partir de la fusion (environ 200 C), pour une concentration supérieure à 50 96, il est semi-cristallin. L'observation des phases cristallines est effectuée par diffraction des rayons X et absorption infra-rouge La courbe I représente le rapport en fonction de la concentration en poids de PVF 2 dans l'alliage. Cette courbe a une allure vaguement en cloche avec un maximum pour environ 75 % de PVF 2 De O à 50 % de PVF 2, l'alliage est amorphe donc le rapport ? est nul Ce rapport redevient nul pour le PVF 2 pur ( 100 % de aB concentration) On constate que pour la concentration 75 %, l'alliage cristal- lise seulement en phase polaire B alors que la phase la plus stable de PVF 2 est la phase non polaire a Le rapport + passe donc par un maximum égal à 1. La courbe 2 représente le taux de cristallinité C qui est le rapport des éléments de l'alliage possédant une phase cristalline a ou B à l'ensemble de l'alliage qui comprend des éléments possédant une phase amorphe On constate que le taux de cristallinité C augmente régulièrement de O à 0,5 entre les concentrations 50 et 100 % Ce taux de cristallinité peut être notablement augmenté par recuit, soit typiquement à environ 120 C pendant 2 heures, les proportions relatives des phases en présence restant inchangées C'est ce que représente la courbe 3 qui montre une progression régulière du taux de cristallinité C de 0 à 100 % de PVF 2 Pour le PVF 2 pur C est le même avant ou après recuit Pour l'alliage le plus intéressant, c'est- à-dire celui qui présente la plus grande polarisabilité (environ 75 96 de PVF 2), ce recuit fait passer le taux de cristallinité d'environ 0,15 à 0, 25. On va maintenant étudier les propriétés diélectriques et piézoélec- triques des alliages PVF 2 PMMA et les comparer au PVF 2 seul. La figure 2 représente la variation à température ambiante de la constante diélectrique relative c r en fonction de la fréquence pour diffé- rentes compositions Le PVF 2 utilisé est commrercialisé sous la marque SOLVAY 1010 La courbe 4 a été tracée pour le PVF 2 pur, la courbe 5 pour un alliage de 90 % de PVF 2 et 10 % de PMMA en poids ( 90 PVF 2 10 PMMA), la courbe 6 pour 75 % de PVF 2 et la courbe 7 pour 70 % de PVF 2 On constate que c r décroît lentement avec la fréquence et plus sensiblement avec le pourcentage de PVF 2 dans l'alliage Pour une fréquence f = 10 k Hz, po ir les différentes compositions envisagées, c r prend les valeurs 12 pour le PVF 2 pur, 9 pour 90 % de PVF 2, 6,7 pour 75 % de PVF 2 et 6,2 pour 70 % de PVF 2. La figure 3 représente les pertes diélectriques des différentes compo- sitions Les courbes de la figure 3 montrent la variation à température ambiante des pertes diélectriques représentées par tg 6 en fonction de la fréquence pour les mêmes compositions que précédemment La courbe 8 a été tracée pour le PVF 2 pur On constate que les pertes augmentent régulièrement avec la fréquence Les courbes 9, 10 et Il ont été tracées pour des compositions comprenant respectivement 90, 75 et 70 % de PVF 2. On constate que, pour des fréquences supérieures à environ 10 k Hz, les pertes diélectriques sont moins élevées lorsque le pourcentage en poids de PVF 2 dans l'alliage diminue Ces résultats sont la conséquence de la remontée en température de la transition vitreuse En effet, le PMMA a sa transition à 1050 C tandis que le PVF 2 l'a à 400 C (en statique) Un accroissement en poids de PMMA dans l'alliage a donc pour effet d'aug- menter la température de transition Pour un alliage 70 PVF 2 30 PMMA, la transition se situe autour de 70 C Pour une fréquence de 100 k Hz, on relève sur le diagramme de la figure 3, tg 6 = 0,15 pour 100 % de PVF 2, 0,102 pour 90 % de PVF 2, 0,07 pour 75 % et 0,066 pour 70 % de PVF 2. Lorsque des films de différents alliages PVF 2 PMMA sont polarisés à 80 C suivant une direction 3 perpendiculaire au plan des films pendant 1 heure sous 300 k V/cm sans avoir été étirés, on obtient les coefficients d 33 suivants: alliages d 33 PVF 2 (phase ") 3 à 4 p CN-1 PVF 2 10 PMMA 4 à 5 p C Nl PVF 2 25 PMMA 6 à 7 p CN-l PVF 2 50 PMMA 1 à 2 p CN'l D'après ce tableau, on constate que la valeur maximale de d 33 correspond à 75 % de PVF 2 dans l'alliage ce qui revient à la présence exclusive de la phase g dans l'alliage Pour le PVF 2 pur, le champ électrique de polarisation tend à convertir très partiellement la phase B en phase pseudo-polaire a p. Les alliages PVF 2 PMMA peuvent aussi subir une effet mécanique tel que ceux qui contribuent à développer une phase polarisable dans le PVF 2 pur Lorsque les alliages PVF 2 PMMA sont laminés et polarisés simultané- ment dans les conditions suivantes: étirement 3,6 suivant une direction I ou 2 située dans le plan de laminage, champ électrique appliqué suivant la direction 3, 100 k V, température de laminage 60 C, on obtient les valeurs suivantes: d 31 E 1 E r 931 9311931 PF PF 2 en p CN 1 9 N/m 2 à 40 k Hz PVF 210 PMMA 19,4 3,6 8,5 2,28 1,25 PVF 2 225 PMMA 11,6 4,2 6,4 1,81 PVF 230 PMMA 10,6 4,3 6 1,77 ru r'.> Lnl o'. -N. D'après ce tableau, on constate que le module d'YOUNG dans la direction d'étirement El croit régulièrement, que le coefficient piézoélec- trique d 31 décroît régulièrement lorsque la concentration en PMMA dans l'alliage augmente Cependant, puisque cr varie dans le même sens, le d 31 coefficient g 31 = r r passe par un maximum pour un alliage contenant entre 85 et 95 % de PMMA Or, c'est ce coefficient qui intervient dans les calculs relatifs aux capteurs de type microphone Ainsi, lorsque le PVF 2 et l'alliage 90 PVF 2 10 PMMA ont été comparés lors de la réalisation de prototypes de microphones téléphoniques, on a constaté que l'alliage procu- rait une sensibilité à I k Hz supérieure de 25 % par rapport au PVF 2. Les alliages selon l'invention peuvent être utilisés pour pratiquement tous les types de transducteurs piézoélectriques, en particulier pour les capteurs de type microphone. Tout ce qui a été dit sur les matériaux polymères piézoélectriques selon l'invention est bien sûr valable pour les matériaux polymères pyroélec- triques On peut donc les utiliser pour réaliser des dispositifs pyroélectri- ques. Selon les applications envisagées, par un choix approprié des propor- tions des constituants d'un alliage, on peut chercher à privilégier les coefficients piézoélectriques dii ou g,,, à diminuer préférentiellement les pertes diélectriques, ou à obtenir la phase polaire sans avoir à modifier la forme géométrique d'un produit obtenu par moulage ou injection. REVENDICATIONS 1 Matériau présentant une phase polaire lorsqu'il se refroidit à pression ambiante à partir de l'état fondu, caractérisé en ce qu'il est un alliage d'au moins un premier et un second polymère; ledit premier polymère étant un polymère piézoélectrique ou pyroélectrique dépourvu de phase polaire lorsqu'il se refroidit à pression ambiante à partir de l'état fondu; ledit second polymère coopérant avec le premier polymère afin d'engendrer ladite phase polaire. 2 Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit premier polymère est le polyfluorure de vinylidène (PVF 2). 3 Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration en poids dudit premier polymère dans le matériau est d'au moins 50 % et que ledit second polymère est le polyméthacrylate de méthyle (PM MA). 4 Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration en poids dudit premier polymère dans le matériau est d'envi- ron 75 %. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration en poids dudit premier polymère dans le matériau est d'au moins 85 %. 6 Matériau selon l'une quelconque des revendications l à 5, caracté- risé en ce qu'il a subi un recuit. 7 Transducteur électromécanique comportant un élément actif en polymère piézoélectrique, caractérisé en ce que ledit polymère est un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. -8 Dispositif pyroélectrique comportant un élément actif en polymère pyroélectrique, caractérisé en ce que ledit polymère est un matériau selon l'une quelconque des revendications I à 6.