FR 2531064 A1 19840203 FR 8312633 A 19830801 L'invention concerne des verres au plomb, absorbant fortement les rayons X, destinés à la fabrication d'écrans pour tubes cathodiques à tension de service élevée, en parti- culier pour tubes de télévision, tubes de moniteur et tubes de projection. Pour fabriquer des écrans, on a besoin de verres pré- sentant une transparence élevée dans le spectre visible, avec une absorption élevée des rayons X et une résistance élevée au brunissement, phénomène indésirable provoqué par le bom- bardement d'électrons et de rayons X. On sait que, dans lès tubes cathodiques, le choc des électrons sur la couche de phosphore du panneau avant ou de la partie écran provoque une émission secondaire, plus ou moins fortes de rayons X L'émission maximale admissible a été définie, à 5 cm du panneau de l'écran, à 025 millirdntgen par heure (m R/h) (= 12,9 micro Coulomb par kilogramme (g C/ckg). Cette valeur maximale est d'autant plus nécessaire que les tensions de service des tubes sont de plus en plus élevées o Des tensions de service plus élevées exigent des appa- reils de projection qui envoient l'image de télévision sur un mur ou un écran de projection Il en résulte que l'émission de rayons X et de rayons électroniques est beaucoup plus importante que dans les appareils habituels à écran Dans cette plage d'énergies, les oxydes les plus efficaces en tant qu'absorbants de rayons y sont Pb O, Zr O 2 D Sr O, Ba O et Zn Oo Bien que l'on connaisse les bonnes propriétés d'absorp- tion du Pb O, il est maintenant de pratique courante, comme il est décrit par exemple dans les brevets-des Etats-Unis d'Amérique N 3 464 932, 3 805 107, 4 179 638, 3 987 330, dans les brevets japonais N 8 100 9462 et 8 100 9463 ainsi que dans les dépôts américains N 122 505 et 141 960 et dans le brevet britannique N' 870 101, d'assurer une absorption suffisante des rayons y, dans les verres de base aux sili- cates alcalins, ou bien par l'utilisation de Sr O ou bien, le plus souvent par l'emploi d'une combinaison Sr O + Ba O en des quantités de 0- 20 % en poids La teneur en Zr O 2 est le plus souvent de 0-10 % en poids Pour augmenter la résis- tance au changement de couleur, on y combine de 0,05-1,0 % en poids de Ce O 2 à des quantités de Ti O 2 pouvant aller jusqu'à 2 %. Bien que l'on sache utiliser pour la partie conique et le col d'un tube cathodique des verres à teneur élevée en plomb, on ne peut le généraliser aux écrans. Dans les brevets mentionnés ci-dessus, i 1 est indiqué une teneur maximale en Pb O de 0-5 %; mais, quelquefois, cette teneur est nulle, car on pensait que des concentrations trop élevées de cet oxyde étaient la cause unique d'un fort brunissement électronique. Le coefficient d'absorption linéaire des rayons X, qui est de 25 cm 1 pour une longueur d'onde de 0,6 A, est atteint, dans les verres de base aux silicates alcalins, par l'addi- tion d'environ 15 % en poids de Sr O L'addition de Ba O et de Zr O 22 ou de Zn O, permet-d'augmenter ce coefficient. Pour les verres ci-dessus, on est confronté, si l'on veut satisfaire à la condition g( 0,6 A) > 30 cm-1 l aux diffi- cultés suivantes a) Pour une teneur en strontium supérieure à 14 % en poids, on peut, lors du refroidissement du bain, observer une formation de cristaux de silicate de strontium Même une combinaison de Sr avec Ba et Zr n'est pas exempte d'une ten- dance à la cristallisation, qui se produit surtout lors du réchauffage (pour la soudure de la partie conique et de l'écran, les deux-parties sont chauffées pendant environ 1-2 minutes, dans une étroite zone de soudure, jusqu'à la température de travail; b) Pour obtenir une bonne soudure de la partie conique et de l'écran, il faut que les deux verres se comportent d'une manière identique en fonction de la température, pour ce qui est de la dilatation et de l'évolution de la visco- sitéo Comme la partie conique du tube subit une forte expo- sition aux rayons y, les verres qui le constituent contiennent au moins 15-30 % de Pb O, ce qui se traduit par une dilatation plus élevée et une courbe relativement plate des variations de la viscosité en fonction de la température Par contre, les verres aux silicates alcalins contenant Sr O, Ba O et Zr O 2 sont des verres plutôt "'courts", par rapport aux verres au plomb correspondants; c) Compte tenu de leur teneur élevée en métaux alcalins ou alcalino-terreux, ces types de verre présentent pour un verre technique une mauvaise résistance aux acides (DIN 12116); d) Ces verres attaquent fortement les matériaux techni- ques courants utilisés dans les fours à cuve, comme le ZAC 1711, 1681 et le Jargal M, Ce qui limite fortement la fabri- cation en grande série; e) Si l'on veut augmenter le coefficient d'absorption au-delà de 50 cm 1 1 il faut s'accomoder d'une forte, détério- ration des propriétés, comme par exemple de la résistance aux produits chimiques, de la cristallisation, et C, ce qui interdit la méthode, recherchée par l'industrie, consistant à utiliser des panneaux avant plus minces. L'invention a pour but de créer des verres permettant de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus et qui résistent fortement à une altération de leur couleur. L'invention concerne à cet effet des verres aux silicates alcalins contenant du plombe fortement absorbants, pour écrans de tubes cathodiques, présentant un coefficient d'absorption -1 linéaire g > 30 ( 026 'A) et une résistance élevée à une altération de leur couleur sous l'effet de rayons X et de rayonnements électroniques, caractérisés en ce qu'ils com prennent, en %-poids Si O 2 20 65 % P 205 + B 20 3 + A 12 -30 % Li 2 O O 5 % Na 20 O 10 % K O O O 15 % Mg O +Ca O + Zn O O 15 % Sr O 0 20 % Ba O 0 40 % Pb O 5 60 % Zr O 2 O 10 % Ce O 2 0,1 5 % Autres constituants O 20 % Les verres selon l'invention présentent les propriétés principales suivantes Résistivité électrique mesurée à 300 C: au moins 108 Rcm; Coefficient de dilatation thermique a à 20-300 C: non supérieur à 100 107/OC; Température de transformation: entre 420 et 5000 C; Température de travail: entre 900 et 1000 C O Coefficient d'absorption linéaire des rayons X à O d 6 A: au moins 60 cm 1; Masse volumique: supérieure à 3 a O g/cm 3. Les verres ayant une composition entrant dans les four- chettes ci-dessus se caractérisent par une absorption élevée des rayons X, tout en présentant une bonne résistance au brunissement sous l'effet d'un bombardement électronique ou de rayons X. Les coefficients d'absorption des rayons X ont été déterminés selon l'ouvrage de référence suivant: Clearinghouse for Federal Scientific and Technical Information National Bureau of Standards U.S Department of Commerce Springfield, Virginia 22151, Etats-Unis. Pour étudier le brunissement sous l'effet des rayons y, on a disposé d'une installation de rayons X de 180 KV, 5 m A. Pour une distance au foyer de 55 mm, on a effectué dans chaque série d'essai une exposition à un rayonnement pendant 19,1 h. Le brunissement sous l'effet des électrons a été étudié dans un appareil spécial émettant un faisceau électronique en éventail, avec une tension d'accélération de 30-50 k V. -On a alors comparé directement quatre échantillons dans un spot lumineux de 2 cm 2 Pour éviter les charges locales, les échantillons ont été revêtus d'une feuille d'aluminium de 0,02 mm d'épaisseur Pendant l'essais le flux de charge des échantillons était, à l'heure, de 0,0068 A s/cm 2 (courant i A) o Pour des durées de bombardement de 20 heures, on a obtenug dans ces conditions, et dans le cas d'une composition défavo- rable des échantillons de verre, des taches brunes, homo- gènes, marron foncé, Les verres selon l'invention peuvent être fondus à l'échelle industrielle dans des fours à cuve ZAC (même avec chauffage électrique d'appoint), ainsi que dans le Jargal M et dans un pot an un matériau acide A une écheile plus petite, on peut utiliser aussi, pour cela, des bassins de fusion en métaux nobles. Les verres selon l'invention contiennent, outre les substances absorbant les rayons X Pb, Ba Sr Zr, Zn, La, Y et Sn ou Bi, de préférence Ce O 2, en tenant compte du compor- tement spécifique de ces verres vis-à-vis de l'absorption dans le visible, en des concentrations de 1-3 % en poids, et dont on sait qu'il réduit ou inhibe dans les verres au plomb le brunissement dû aux rayons y La concentration du cérium dans les " 1 fonds"l de l'état actuel de l techniques sans Pb ou seulement avec une faible teneur en Pb, est dans la plupart des cas inférieure à 1 % en poidso Les teneurs élevées en cérium des verres selon l'inven- tion sont donc nécessaires non seulement pour inhiber le b Drunissement dû aux rayons y, mais aussi pour réduire le brunissement dû aux électronso L'action-du Ce O 2 pour ce qui est de l'inhibition du bru- nissement électronique est assistée par les halogènes F, Cl et Br, qui, par leur effet réducteur, contribuent aussi, dans le bain de fusion, à l'amélioration de la transmissions en décalant l'équilibre Ce II Cev dans le sens Ce I Io Quand on utilise des terres rares dans les verres au silicates alcalins au plomb selon l'invention, les terres rares préférées étant en particulier les éléments Nd, Eu, Gd, Tb et Yb, à raison de 0,010,5 % en poids, on peut encore améliorer la résistance au brunissement électronique, le problème du coût des matières premières conduisant toutefois à une limitation à 0,5 % en poids maximum. Les verres selon l'invention oeuvent en outre contenir S, Se, Te, Ti, en des quantités de O 01-5 % en poids, ce qui a un effet positif sur le brunissement électronique, en collaboration avec Ce O 2 ^ les halogènes et les terres rares. Ces additions doivent toutefois être bien équilibrées du point de vue des constituants facilement réductibles, comme par exemple Pb O, et être adaptées au verre de base Par ailleurs, pour ce qui est de Se, Te et Ti, l'addition doit être envi- sagée en tenant compte d'une éventuelle répercussion sur le coefficient de transmission. De plus, le rapport des métaux alcalins Li:Na:K des verres selon l'invention présente une grande importance pour la diminution du coefficient de transmission sous l'effet d'un rayonnement électronique C'est ainsi que, dans les verres contenant environ 20 % en poids de Pb O, un rapport Li:Na K = 1 D 3-4:12-16 s'est avéré particulièrement intéressant. Dans les verres selon l'inven-ion, l'actcion simultanée de plusieurs constituants du verre, qui doivent être en outre combinés en tenant compte d'un bon coefficient de transmis- sion, d'une bonne cristallisation et d'une bonne homogénéité du verre ainsi réalisé, permet de réduire le brunissement, dû aux électrons, des verres aux silicates alcalins contenant du plomb, cette réduction étant importante et comparable à celle du brunissement par les rayons y. L'invention sera mieux comprise en regard de l'exemple ci-après: Pour 40 kg de verre Farine de quartz 20 300 g Carbonate de baryum 11 670 g Minium Pb 304 7 500 g Carbonate de lithium 500 g Carbonate de sodium 850 g Fluorure de sodium 40 g Chlorure de sodium 380 g Sulfate de sodium 180 g Carbonate de potassium 4 400 g Bromure de potassium 500 g Oxyde de cérium(IV) i 200 g La composition homogène est fondue dans un pot ZAC par petites portions à des températures de 1300 à 1360 Co Apres un affinage de quelques heures à des températures de 1360 1400 C, le bain est homogénéisé par un agitateur ZAC {ou un agitateur en métaux nobles) Le bain, exempt de bouillons, est ensuite homogénéisé sans stries pendant encore une heure jusqu'à 1320 C avec l'agitateur, puis versé dans un moule à 1250-1280 C puis enfin trempé à environ 510 C dans un four de recuisson, pendant 150 heures, pour arriver réguliè- rement jusqu E la température ambiante. Le Tableau ci-après présente à titre d'exemple des compositions selon l'invention, avec leurs propriétés Si O 2 55 02 50 47 39 O 43 3 50 66, 55 11 52 05 59 56 se 3 32 2: B 203 A 120 3 0 9 3 50 P 205 0 9 Li 20 O 8 0 6 O 5 O 5 O 5 Na 2 7 2 9 2 3 2 3 1 9 1 65 1 7 1 5 1 5 1 3 K 20 6 5 7 8 7 5 8 5 8 O -1 3 6 8 7 5 8 5 6 6 pbo 5 1 8 5 12 9 16 1 18 3 19 0 19 3 27 3 27 3 48 4 3.0 Cao 2 éO Sro 18 1 4 3 - Bao 7 7 10 1 34 8 26 0 17 0 14 25 7 7 Zn 2 5 Zno Sn 1 1 Sno ceo 2 5 2 0 3 O 3 O 3 0 2 5 2 5 3 0 3 0 0 7 T 02 O 1 O 1 0 2 O 1 - zro 2 8 5 1 O 2 4 "'e O 2 0 2 O 5 O 5 O 1 Y 203 3 0 5 O Yb 203 O 1 O 2 e 7 9 1-a 2 o 3 syntheàe F ' ci Br S 0 '.3 0.34 0.2 1 0 3 0.34 1 1 i 0 os 0.3 0.2 0 ce Q.3 0as 0.3 0.1 0.3 0.2 0.3 0.08 0.30 0.34 ri LM (A CD 0 % 1 1 O Revendications 1 o Verres aux silicates alcalins contenant du plomb, fortement absorbants, pour écrans de tubes cathodiques, avec -1 O un coefficient d'absorption linéaire g > 30 1 ( 0,6 A), et présentant une résistance élevée à une altération de leur couleur sous l'effet de rayonnements X et électroniques, caractérisés en ce qu'ils contiennent en %-poids Si O 2 20 65 % P 205 + B 203 + A 1203 O 30 % Li 20 O 5 % Na 20 O 10 % K 20 O 15 % Mg O + Ca O + Zn O 0 15 % Sr O 0 20 % Ba O 0 40 % Pb O 5 60 %: Zr O 2 O 10 % Ce O 2 0,1 -5 % Autres constituants O 20 % 2 Verres selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils comprennent, en %-poids Si O 2 30 60 % P 205 + B 203 +A 1203 O 15 % Li 20 O 5 % Na 2 O 1 8 %) K 20 4 12 % 5 20 % Mg O -+ Ca O + Zn O O 8 % Sr O + Ba O 0 40 % 20 60 % Pb O 5 50 % Zr O 2 O 8 % Ce O 2 1,0 3,5 % 3 Verres selon la revendication 1, caractérisés en ce cqu'ils contiennent des oxydes d'éléments à forte absorption o des rayons X ( 0,6 A), comme par exemple La 203 y 20303 Bi 203 et Sn O, en des quantités de 0-15 % en poids. 4 o Verres selon la revendication 1 caractérisés en ce 1 O qu'ils contiennent les chalcogénures S, Se, Te en des quan- tités de 0-5 % en poids. Verres selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent les halogénures F, Cl, Br, ainsi que SO 4 6 Verres selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent, outre Ti O 2 en des quantités de 0-5 % en poids, des terres rares de numéro atomique 58-91, en des quantités de 0-3 % en poids. 7 Verres selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent les oxydes Fe 203 r Cr 203 t Mn O, Ni O et Co O en des quantités de 0-1 % en poids. 8 Verres selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent les agents d'affinage As 203 ou Sb 203 en des quantités de 0-2 % en poids.