FR 2532470 A1 19840302 FR 8214774 A 19820830 253 ^ 2470 I La présente invention se rapporte à un dis- positif d'ionisation d'un matériau par chauffage de ce matériau à une température élevée. Un tel dispositif d'ionisation est utilisé notamment dans les spectromètres de masse servant à mesurer les rapports d'abondance isotopique dans un élément chimique donné On trouve des applications de ces spectromètres dans le domaine nucléaire, ainsi qu'en géochronologie, lorsqu'on désire procéder à la datation d'échantillons. Le principe de l'ionisation par chauffage, ou thermoionisation, consiste à déposer sur une sur- face métallique très chaude des atomes d'un élément chimique, de telle sorte que ceux-ci soient réévapo- rés sous forme d'ions en perdant un électron Ce phé- nomène est généralement exprimé par la formule: n K exp e,avec k T,ae N O t nombre d'atomes neutres évaporés de la surface métallique chaude, n: nombre d'atomes qui, dans les mêmes conditions, sont réévaporés sous forme d'ions monochargés, abandonnant un électron au métal, K: constante de proportionnalité, e: charge de l'électron, W: potentiel d'extraction ou fonction de travail du métal chauffé (représente l'aptitude du mé- tal à capter des électrons), 0: potentiel de première ionisation de l'élément ionisé, (aptitude de cet élément à perdre un premier électron), k * constante de Boltzmann, et T: température de la surface métallique. Cette formule fait apparaître que le rende- ment d'ionisation n+/n O est une fonction exponentiel- le de W* O Le potentiel d'ionisation 0 et la fonction de travail W étant représentatifs respectivement du matériau à ioniser et du métal chauffé, on voit que l'influence de la température T est déterminante En particulier, lorsque la différence W-O est négative, on peut accroître le rendement en augmentant le chauffage de la surface métallique chaude. Afin d'accroître le rendement, la surface métallique chaude doit donc être réalisée en un maté- riau présentant à la fois une fonction de travail W élevée et un point de fusion très élevé En pratique, on choisit donc un métal réfractaire parmi le groupe comprenant le rhénium, le tungstène et le tantale. La fonction de travail W de ces métaux étant comprise entre 4,2 V et 5,1 V, il est donc né- cessaire de chauffer au maximum la surface métallique lorsque le matériau à ioniser présente un potentiel d'ionisation supérieur à ces valeurs. Dans l'état actuel de la technique, les dispositifs d'ionisation de matériaux solides utili- sant le principe de la thermoionisation comprennent généralement trois rubans (ou filaments) de tungstène ou de rhénium portés par des tiges conductrices tra- versant une plaquette support isolante Le matériau à ioniser est déposé sur l'un des rubans qui, avec un ruban en vis-à-vis, sert à vaporiser le matériau Le troisième ruban, qui forme un U avec les deux pre- miers, assure l'ionisation proprement dite A cet ef- fet, les trois rubans sont chauffés par effet Joule jusqu'à une température maximum de 25001 C. Dans un tel dispositif, le dépôt du maté- riau est très difficile à réaliser, compte tenu du dimensionnement' très réduit, notamment pour éviter qu'une partie du matériau ne se dépose sur les autres rubans. De plus, les rubans doivent être soudés ma- nue'llement sur les tiges qui les supportent, ce qui entraîne une reproductibilité médiocre et un prix de revient élevé, En outre, la disposition géométrique des filaments est telle qu'une faible partie des atomes formés vient heurter le filament intermédiaire assu- rant l'ionisation Le rendement d'ionisation de ce dispositif est donc plutot médiocre. Enfin, l'utilisation du chauffage par ef- fet Joule impose la présence de tiges support consti- tuant des fuites thermiques qui refroidissent les fi- laments et conduit en outre à limiter la section de ces derniers Compte tenu de cette limitation, les filaments se rompent au-delà de 25000 C Cette limita- tion de la température conduit-elle aussi à limiter le rendement d'ionisation des dispositifs connus. On remarquera également que les dispositifs d'ionisation connus sont duun type différent lors- qu'ils sont destinés a ioniser un matériau solide (dispositif décrit ci-dessus) et lorsqu'ils sont des- tinés à ioniser un matériau gazeux En d'autres ter- mes, aucun dispositif connu ne permet à la fois d'io- niser un matériau-solide et un matériau gazeux. La présente invention a précisément pour objet un dispositif d'ionisation d'un matériau par chauffage à haute température ne présentant pas les inconvénients des dispositifs connus et se caractéri- sant à la fois par un rendement ionique élevé, la production d'un courant d'ions intense pendant une période raisonnable, une grande simplicité de mise en place du matériau à ioniser lorsque celui-ci est solide, et la possibilité d'ioniser des matériaux so- lides et certains composés gazeux avec le même dispo- sitif de base. A cet effet, et conformément à l'invention, il est proposé un dispositif d'ionisation d'un maté- riau, caractérisé en ce qu'il comprend un tube ouvert à ses deux extrémités, des moyens de chauffage d'une première extrémité du tube à une température permet- tant l'ionisation dudit matériau, la deuxième extré- mité du tube étant maintenue à une température rela- tivement basse, de façon à créer un gradient de tem- pérature entre lesdites extrémités du tube et des moyens pour introduire le matériau dans le tube par la deuxième extrémité de -celui-ci, ces derniers moyens comportant des moyens pour contrôler l'ionisa- tion dudit matériau. Lorsqu'un tel dispositif est -appliqué à l'ionisation d'un matériau solide, les moyens pour introduire le matériau à ioniser dans le tube com- prennent une tige à une extrémité de laquelle est déposé ledit matériau, les moyens pour contrôler l'ionisation de ce dernier comprenant des moyens pour déplacer de façon contrôlée ladite tige à l'intérieur du tube. Dans ce cas, les moyens pour déplacer la tige-à l'intérieur du tube peuvent notamment compren- dre un ensemble vis-écrou dont l'un des éléments est fixe et dont l'autre est solidaire de la tige. Grâce au dispositif selon l'invention, le matériau solide peut-être déposé facilement à l'ex- trémité de la tige, soit par électrodéposition sur une pointe formée à cette extrémité, soit en fixant le matériau sur une bille de résine échangeuse d'ions logée dans un évidement formé à l'extrémité de la tige, soit par tout autre moyen. Lorsque le dispositif selon l'invention est appliqué à l'ionisation d'un matériau gazeux, les 2 470 moyens pour introduire le matériau dans le tube com- prernnent un ajutage par lequel le matériau gazeux est introduit dans la deuxième extrémité du tube, les moyens pour contrôler l'ionisation dudit matériau comprenant des moyens de réglage du débit d'introduc- tion du matériau dans le tube par ledit ajutage. Quel que soit l'état sous lequel se présen- te le matériau à ioniser, les moyens de chauffage de la première extrémité du tube comprennent de préfé- rence un dispositif de bombardement électronique com- portant une spire entourant la première extrémité du tube, des moyens d'alimentation électrique de la spire et des moyens pour appliquer une différence de potentiel entre la spire et le tube. Afin d'accroître le gradient thermique le long du tube, celui-ci est monté de préférerce par son extrémité non chauffée sur une plaquette fixe in- terchangeable en matériau conducteur. On décrira maintenant, à titre d'exemples non limitatifs, deux modes de réalisation de l'inven- tion en se référant aux dessins annexés dans les- quels: la figure 1 représente de façon schémati- que un spectromètre de masse incorporant-un disposi- tif d'ionisation réalisé conformément à l'invention, la figure 2 est une vue en coupe longitu- dinale à plus grande échelle illustrant un premier mode de réalisation de l'invention appliqué à l'ioni- sation d'un matériau solide, la figure 3 illustre à titre d'exemple le dépôt d'un matériau solide sur une extrémité pointue d'une tige du dispositif de la figure 2, et la figure 4 est une vue en coupe longitu- dinale partielle, montrant comment lé dispositif de la figure 2 peut être modifié pour réaliser l'ionisa- tion d'un matériau gazeux. Sur la figure 1, on a représenté de façon très schématique une application possible de l'inven- tion à un spectromètre de masse 10 destiné à mesurer les rapports d'abondance isotopique dans un élément chimique donné Bien entendu, cette application n'est pas limitative, l'invention pouvant être utilisée dans tous les cas o l'on souhaite disposer d'un dis- positif d'ionisation par chauffage à haute températu- re présentant un rendement élevé, quelle que soit l'utilisation ultérieure des ions (bombardement d'un autre matériau, par exemple). Dans le spectromètre de masse 10 de la fi- gure 1, le dispositif d'ionisation 12 selon l'inven- tion constitue une source d'ions 14 accélérés et fo- calisés par des électrodes successives 16, de la fa- çon habituelle, avant de venir traverser le disposi- tif de tri et de mesure des ions 18, également bien connu. Si l'on se réfère maintenant à la figure 2 e on voit que le dispositif d'ionisation 12 comprend tout d'abord un tube d'ionisation rectiligne 20, ou- vert à ses deux extrémités, et pouvant être réalisé, pour les raisons évoquées précédemment, en tout maté- riau suffisamment conducteur de l'électricité et pré- sentant dans la zone d'ionisation une fonction de travail élevée et, par exemple, en un métal réfrac- taire tel que le rhénium, le tungstène ou le tantale. Ce tube 20 est enchâssé par son extrémité gauche en considérant la figure 2 dans une plaquette ou pastil- le 22 réalisée en un matériau bon conducteur de l'électricité et de la chaleur, tel que l'acier inoxydable Cette plaquette permet de faciliter la manutention du tube et sert de volant thermique, de manière à maintenir l'extrémité correspondante du tu- be à une température de quelques centaines de degrés Celsius. A proximité de son extrémité opposée (ex- trémité droite en considérant la figure 2), le tube est chauffé à une température très élevée, légère- ment inférieure à la température de fusion du tube (c'est-à-dire de l'ordre de 30000 C), par des moyens de chauffage appropriés 24 A partir de ce chauffage local, on crée un gradient thermique le long du tube , la chaleur s'échappant à la fois par rayonnement autour du tube et par conduction le long du tube et de la plaquette Si cela s'avère nécessaire, ce gra- dient thermique peut être accentué en refroidissant l'extrémité gauche du tube en considérant la figu- re 2. De préférence, les moyens de chauffage 24 sont constitués par un dispositif de bombardement électronique comprenant une spire 26 entourant le tu- be 20 au voisinage de son extrémité droite, des bor- nes 28 reliées électriquement à la spire 26 et per- mettant de chauffer la spire au moyen d'une alimenta- tion électrique (non représentée) et des moyens (non représentés) pour établir une différence de potentiel élevée entre la spire 26 et le tube 20 A titre d'exemple, le courant électronique émis par la spire peut être de 60 MA et la différence de potentiel en- tre la spire et le tube de 1000 V On obtient alors une puissance de 60 Watts permettant de chauffer à 30000 C l'extrémité du tube. Un blindage représenté schématiquement en est de préférence prévu autour du tube 20 et de la spire 26 Ce blindage peut prendre par exemple la forme de deux demi-coquilles. La sortie des ions devant se faire par l'extrémité droite du tube comme on le verra ulté- rieurement, on comprendra que la zone dans laquelle X 2470 s'effectue le chauffage par la spire 26 doit être située aussi près que possible de cette extrémité afin d'accroître la probabilité pour que les ions formés sortent du tube, c'est-à-dire le rendement ionique du dispositif A titre d'exemple, pour un tu- be de 2 mm de diamètre extérieur et de 1,2 mm de dia- mètre intérieur, on chauffera le tube à moins de 1,5 à 2 mm de son extrémité. Dans l'application de l'invention à l'ionisation d'un matériau solide représentée sur la figure 2, le dispositif comprend de plus une tige rectiligne cylindrique 32, disposée coaxialement au tube 20 et dont le diamètre externe est légèrement inférieur au diamètre interne du tube A titre d'exemple, le diamètre de la tige 32 peut être de 1 mm si le diamètre interne du tube 20 est de 1,2 mm. Le matériau constitutif de la tige doit être très pur, réfractaire, inerte chimiquement et de préféren- ce électriquement conducteur afin de permettre l'électrodéposition du matériau à ioniser Par exem- ple, il peut s'agir de graphite, de tantale ou de céramiques rendues, le cas échéant, superficielle- ment conductrices ' La tige 32 peut être translatée selon son axe de façon à être introduite par l'extrémité froide (extrémité gauche sur la figure 2) à l'intérieur du tube A cet effet, la tige 32 est portée par une vis micrométrique 34 vissée dans un écrou 36 relié de façon fixe à une pièce 38 portant le tube 20 par des colonnes 40. Dans la variante représentée, la vis 34 comporte une tête fendue 34 a permettant de réaliser l'introduction contrôlée de la tige 32 dans le tu- be 20 au moyen d'un outil isolant traversant de façon étanche l'enceinte sous vide contenant la source. ,2470 Dans une autre variante de réalisation non représentée, cette introduction peut se faire de façon automatique, par exemple à l'aide d'un moteur pas à pas contrôlé par un processeur. L'échantillon de matériau solide à ioniser 42 est déposé à l'extrémité par laquelle la tige pé- nètre dans le tube (extrémité droite sur la figu- re 2). A cet effet, l'extrémité de la tige présen- te une forme pointue dans la variante de réalisation représentée Cette forme permet de procéder de façon simple, rapide et parfaitement contrôlée à une élec- trodéposition du matériau 42, comme on l'a représenté sur la figure 3 Pour cela, il suffit d'introduire dans une cuve à électrolyse conductrice 44 une solu- tion 46 du matériau que l'on souhaite déposer sur l'extrémité de la tige 32 et de faire passer un cou- rant au moyen d'une source 45 entre la cuve et la tige Il peut s'agir notamment d'une solution nitri- que du matériau à ioniser On trempe sur une profon- deur parfaitement contrôlée l'extrémité pointue 32 a de la tige dans la solution 46 et on réalise l'élec- trolyse Un dépôt 42 du matériau à ioniser est ainsi obtenu De façon connue, ce dépôt se transformera en oxyde dès qu'il sera porté à une température de quel- ques centaines de degrés Celsius à l'intérieur du tu- be 20. Dans une variante de réalisation non repré- sentée, le matériau à ioniser peut être fixé sur une bille de résine échangeuse d'ions L'extrémité de la tige 32 présente alors une forme différente qui se caractérise par un évidement, par exemple de forme conique, dans lequel on dépose la bille de résine sur laquelle est fixé le matériau à ioniser. Bien entendu, tout autre procédé de dépôt de ce matériau sur l'extrémité de la tige peut être envisagé sans sortir du cadre de l'invention Dans tous les cas, on remarquera que le dispositif selon l'invention permet d'effectuer sans difficulté le dé- pot du matériau à ioniser, ce qui constitue un pro- grès important par rapport aux dispositifs connus. Pour compléter la description du disposi- tif d'ionisation représenté sur la figure 2, on note- ra, d'une part, que la plaquette 22 est fixée de façon démontable sur un support 48, afin de permettre le remplacement de l'ensemble tube 20plaquette 22 après une manipulation, si cela s'avère nécessaire. Cette caractéristique permet notamment d'éviter tout risque de perturbation d'une manipulation par la pré- cédente. Le support 48, également réalisé en un ma- tériau conducteur de l'électricité, est fixé sur la pièce 38 par des vis 52 La spire 26, le blindage 30 et les bornes 28 sont montés dans une partie isolante maintenue par la pièce 48. Enfin, la pièce fixe 38, en acier inoxyda- ble, comporte une partie 38 a qui vient coiffer la partie isolante 50 Cette partie 38 a est pourvue d'un trou 54 dans le prolongement de l'extrémité droite du tube par laquelle sortent les ions La partie 38 a constitue ainsi la première électrode du dispositif d'accélération 16 de la figure 1. Le fonctionnement du dispositif d'ionisa- tion 12 qui vient d'être décrit en se référant à la figure 2 est le suivant. Un échantillon du matériau est d'abord dé- posé sur l'extrémité de la tige 32 par l'un des pro- cédés décrits précédemment et la tige est montée sur la vis 34 Après avoir introduit cet ensemble ainsi que, le cas échéant, un tube 20 monté sur sa plaquet- te 22, on fait le vide dans l'enceinte. Avant de commencer à introduire 1 iextrémi- té de la tige 32 portant cet échantillon 42, on chauffe lextrémité opposée du tube 20 au moyen du dispositit de bombardement électronique 240 Ce chauf- fage est x 4 alisé d'abord faiblement pour que le déga- zage des parois du tube puisse se faire, puis à plei- ne puissance l'extrémité droite du tube 20 en consi- dérant la figure 2 étant alors portée comme on l'a vu à une température d'environ 3000 WC (la limite de tem- pérature oétant uniquement fixée par la température de fusion du tube). Lorsque cette température est atteinte, on commence à introduire l'extrémité de la tige 32 por- tant l'échantillon 42 dans le tube, par l'extrémité froide' de celui-ci qui ne dépasse pas une température de quelques centaines de degrés Le tube 20 constitue en effet un four tubulaire le long duquel s'établit alors un gradient de température allant d'environ 3000 C à environ 30000 C. Le reste de l'appareil étant également en fonctionnement, on continue à déplacer l'extrémité de la tige portant l'échantillon vers l'extrémité chaude du tube, jusqu'à ce qu'on détecte la formation d'ions au moyen du dispositif 18 (figure 1 > Le déplacement de la tige pouvant être parfaitement contrôlé-par a vis micrométrique 34, ou par tout autre moyen équiva- lent, on peut poursuivre le déplacement progressif de l'échantillon jusqu à ce que le courant d'ions obser- vé permette de faire une mesure convenable La tige 32 est alors maintenue dans cette position et les * mesures sont effectuées de la façon habituelle. Grâce au dispositif selon l'invention, on voit que la création d'un gradient de température le long du tube 20, combinée avec le déplacement contro- lé de l'échantillon solide à l'intérieur du tube, permet de réaliser une ionisation parfaitement con- trôlée de cet échantillon. En outre, l'utilisation d'un moyen de chauffage différent du chauffage par effet Joule, ainsi que le remplacement des filaments des disposi- tifs connus par des pièces plus résistantes (tube 20 et tige 32) permettent d'accroître très sensiblement la température de chauffage, et, en conséquence, le rendement ionique du dispositif. On notera également que la tige 32 forme un piston qui obture pratiquement en fonctionnement l'extrémité du tube opposée à l'extrémité normale de sortie des ions, et que la localisation des moyens de chauffage 24 à proximité immédiate de cette extrémité de sortie accroît la probabilité pour qu'un ion réévaporé par la surface du tube sorte par cette ex- trémité L'intensité du courant d'ions et le rende- ment ionique s'en trouvent également améliorés. Ces avantages sont confirmés par l'expé- rience, qui montre notamment que le rendement ionique du dispositif selon l'invention est de l'ordre de dix fois supérieur à celui des dispositifs connus à fila- ments chauffés par effet Joule. En outre, le dispositif selon l'invention présente l'avantage essentiel de pouvoir s'adapter sans difficulté à l'ionisation de certains échantil- lons gazeux (par exemple l'hexafluorure d'uranium), ce qui n'est pas le cas des dispositifs d'ionisation de matériaux solides connus à ce jour. A cet effet, il suffit de remplacer la tige 32 -portant l'échantillon solide par un ajutage ou conduit 56 que l'on branche directement à l'extrémité froide du tube 20, comme on l'a représenté de façon schématique sur la figure 4 On voit par exemple sur cette figure que la plaquette 22 peut présenter du côté de-sa face externe, et dans le prolongement du tube 20, un trou taraudé 58 dans lequel on vient vis- ser un raccord de conduit 60 lorsqu'on désire effec- tuer une mesure sur un échantillon gazeux. Le conduit 56 communique alors avec des moyens pour injecter l'échantillon gazeux, par l'in- termédiaire d'un étranglement de section réglable ou de tout autre dispositif équivalent permettant de contrôler le débit du gaz injecté dans le tube Cet étranglement (non représenté) joue un rôle comparable à la vis micrométrique 34 dans le mode de réalisation de la figure 2 Ainsi, pour obtenir un courant d'ions atteignant l'intensité souhaitée, on ouvre peu a peu, l'étranglement de façon à augmenter le débit du gaz à ioniser. Dans cette application, les avantages du dispositif selon l'invention concernant le rendement ionique et l'intensité du courant d'ions sont préser- vés. REVENDICATIONS 1 Dispositif d'ionisation d'un matériau, caractérisé en ce qu'il comprend un tube ( 20) ouvert à ses deux extrémités, des moyens de chauffage ( 24) d'une première extrémité du tube à une température permettant l'ionisation dudit matériau, la deuxième extrémité du tube étant maintenue à une température relativement basse, de façon à créer un gradient de température entre lesdites extrémités du tube, et des moyens ( 32, 56) pour introduire le matériau dans le tube par la deuxième extrémité de celui-ci, ces der- niers moyens comportant des moyens ( 34) pour contrô- ler l'ionisation dudit matériau. 2 Dispositif selon la revendication 1, appliqué à l'ionisation d'un matériau solide, carac- térisé en ce que les moyens pour introduire le maté- riau à ioniser dans le tube comprennent une tige ( 32) à une extrémité de laquelle est déposé ledit matériau ( 42), les moyens pour contrôler l'ionisation de ce dernier comprenant des moyens ( 34) pour déplacer de façon contrôlée ladite tige à l'intérieur du tube. 3 Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que les moyens pour déplacer la tige à l'intérieur du tube comprennent un ensemble visécrou ( 34, 36) dont l'un ( 36) des éléments est fixe et dont l'autre ( 34) est solidaire de la tige. 4 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que ladite extrémité de la tige comporte une pointe ( 32 a) sur laquelle le matériau ( 42) est déposé par électrodépo- sition. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que ladite extrémité de la tige comporte un évidement dans le- quel est logé une bille de résine echangeuse d'ions fixant ledit matériau. 6 Dispositif selon la revendication 1, appliqué à l'ionisation d'un matériau gazeux, carac- térisé en ce que les moyens pour introduire le maté- riau dans le tube comprennent un ajutage ( 56) par lequel le matériau gazeux est introduit dans la deuxième extrémité du tube ( 20), les moyens pour con- trôler l'ionisation dudit matériau comprenant des moyens de réglage du débit d'introduction du matériau dans le tube par ledit ajutage. 7 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les moyens de chauffage de la premiere extrémité du tube comprennent un dispositif de bombardement électroni- que ( 26, 28). 8 Dispositif selon la revendication-7 caractérisé en ce que le dispositif de bombardement électronique comprend une spire ( 26) entourant la première extrémité du tube, des moyens d'alimentation électrique ( 28) de la spire et des moyens pour appli- quer une différence de potentiel entre la spire et le. tube. 9 Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le tube ( 20) est monté par sa deuxième extrémité sur une plaquette fixe interchangeable ( 22) en matériau con- ducteur.