FR 2533574 A1 19840330 FR 8311532 A 19830711 PROCEDE DE DURCISSEMENT AUX ULTRAVIOLETS EN PLUSIEURS ETAPES, POUR PRODUIRE UNE TEXTURE DE SURFACE CONTROLEE AVEC PRECISION ET SUBSTRAT OBTENU. La présente invention se rapporte à des procédés de durcissement aux ultraviolets et, plus particulièrement, à des procédés de durcissement aux ultraviolets en plusieurs étapes, pour préparer des produits ayant une texture de surface contr 61 ée. Les surfaces durcissables aux ultraviolets ont été largement utilisées ces dernières années en particulier dans l'industrie des revêtements de sol De telles surfaces se sont révélées solides et durables, et ainsi elles sont bien adaptées pour une utilisation comme surfaces protec- trices. Les surfaces qui étaient initialement produites par un durcissement aux ultraviolets étaient fabriquées par une exposition en un seul stade d'un substrat durcissable aux ultraviolets à une forte lumière ultraviolette Des problè- mes dans la qualité des structures résultantes ont cependant finalement conduit a des modifications des premiers procédées pour donner ainsi des produits perfectionnés. Un certain nombre de brevets des Etats Unis d'Amée rique décrivent des procédés pour le durcissement de subs- trats durcissables par rayonnement, Par exemple, le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 840 448 décrit un procédé pour recouvrir un substrat durcissable aux ultraviolets dans une atmosphère inerte et le soumettre à des lampes à mercure à basse pression et faible intensité qui émettent principale- ment une longueur d'onde de 2537 angstr Ums; le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 930 064 divulgue une irradiation flash ou éclair de substrats durcissables aux ultraviolets à des longueurs d'onde de 1894 angstr Ss, 3890 angstr Ums et 1974 angstrôbns; le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 943 046 décrit une photolyse éclair comme étape initiale de rayonnement suivtie d'une exposition entretenue utilisant la même source de lumière; le brevet des Etats Unis d'Amé- rique 4 165 265 décrit un procédé de durcissement à plusieurs étapes utilisant une plage de longueurs d'onde initiales de 3800-4200 angstr Uns, avec ensuite une irradiation avec des longueurs d'onde de 3600 à 3800 angstr Ums; le brevet des Etats Unis d'Amérique 4 309 452 décrit une irradiation d'une première couche de matériau durcissable aux ultraviolets à une longueur d'onde de 2500-4000 angstr&ms dans une atmos- phère contenant de l'oxygène, avec ensuite une application d'une seconde couche de matériau durcissable aux ultraviolets que l'on durcit dans une atmosphère inerte contenant moins de 1000 parties par million d'oxygène; et le brevet des Etats Unis d'Amérique 4 313 969 décrit un contrôle du bril- lant par l'utilisation des matières particulaires inertes et l'irradiation à de grandes longueurs d'onde, avec ensuite durcissement final à de plus courtes longueurs d'onde. Malgré ces références qui se rapportent à l'utili- sation de substrats durcissables aux ultraviolets, on ren- contre encore des difficultés sensibles pour contrôler, de façon adéquate, les plissements de surface pendant une ex- position à la lumière ultraviolette. En conséquence, la présente invention a pour objec- tif de fournir une technique utilisant une irradiation aux ultraviolets permettant d'éviter des plissements grossiers de surface et d'obtenir une texture de surface fine. La présente invention a pour autre objectif de fournir un procédé de préparation de substrats durcis aux ultraviolets d'une façon courante et reproductible, procédé selon lequel la texture de surface peut être contrôlée avec précision. La présente invention se rapporte à un procédé de durcissement aux ultraviolets à trois stades selon lequel un substrat durcissable aux ultraviolets est initialement exposé à de la lumière à une grande longueur d'onde d'une faible intensité, forçant ainsi la partie inférieure du substrat à se gélifier tout en laissant la surface supérieu- re essentiellement non affectée L'irradiation du premier stade est suivie d'une irradiation avec une lumière ultra- violette à une plus courte longueur d'onde sous une atmos- phère inerte, forçant ainsi la surface du substrat à se gélifier Le stade final du procédé de durcissement comprend une exposition conventionnelle à une forte lumière ultra- violette, ce par quoi toute la structure-est durcie pour donner un produit ayant une texture de surface finement contr Glée Les produits résultants sont utiles comme re- vêtement de surface, en particulier comme revêtements de sol et revêtements muraux. Dans un premier mode-de réalisation, la présente invention se rapporte à un procédé pour contrôler avec précision la texture de surface de substrats durcissab'les aux ultraviolets, ledit procédé comprenant les étapes consistant à exposer un substrat durcissable aux ultraviolets et ayant une épaisseur de pas moins d'environ 0,051 mmn ( 2 mils) à une source de lumière ultraviolette qui émet une longueur d'onde d'environ 3000 à environ 4200 angstr Ums pendant une période de temps qui forcera la partie inférieu- re dudit substrat à se gélifier, mais qui n'aura essentiel- lement pas d'effet sur la surface supérieure dudit substrat, recouvrir le substrat partiellement gélifié d'un gaz inerte et à exposer ledit substrat à une source de lumière ultraviolette au mercure à basse pression pour gé- lifier la surface supérieure dudit substrat et provoquer le développement d'une texture de surface souhaitée; et exposer le substrat gélifié à une forte lumière ultraviolette pour effectuer un durcissement final et fixer essentiellement la texture de surface. Dans un second mode de réalisation, la présente ino vention se rapporte à un substrat durci aux ultraviolets ayant une texture de surface fi 2 ye, ledit substrat étant obtenu - en exposant un substrat durcissable aux ultra- violets ayant une épaisseur de pavmoins d'environ 0,051 mm ( 2 mils), à une source de lumière ultraviolette qui émet une longueur d'onde d'environ 3000 à environ 4200 angstr Ums pendant une période de temps qui forcera la partie inférieu- re dudit substrat à se gélifier, mais qui n'aura essentiel- lement pas d'effet sur la surface supérieure dudit substrat; en recouvrant le substrat partiellement gélifié d'un gaz inerte et en exposant ledit substrat à une source de lumière ultraviolette au mercure à basse pression pour gélifier la surface supérieure dudit substrat et provoquer le développement d'une texture de surface souhaitée; et en exposant le substrat gélifié à une source de forte lumière ultraviolette pour effectuer un durcissement final et fixer essentiellement la texture de surface. L'art antérieur le plus ancien se rapportant aux processus de durcissement aux ultraviolets utilisant une forte lumière ultraviolette a révélé des procédés compre- nant le recouvrement total d'une surface durcissable aux ultraviolets par un gaz inerte dans une tentative pour pro- téger la surface de l'oxygène Cependant, on a appris sub- séquemment que le fait de prévoir une atmosphère inerte était nécessaire uniquement jusqu'à ce que la surface du substrat ait durci, point auquel la surface elle-même forme une barrière contre l'oxygène Ce processus présente cependant des inconvénients-définis, parce que le revêtement de surface rétrécit de façon importante pendant le procédé de durcissement et la fluidité de substrat non durci sous- jacent permet à la surface de prendre un contour tenant compte des contraintes induites par le durcissement de la couche de surface On a rencontré de grandes difficultés dans l'industrie des revêtements de sols, en particulier, pour surmonter cet effet néfaste. Parmi les solutions qui ont été proposées, il y a l'utilisation d'une lumière à une longueur d'onde intermé- diaire, comme celà est enseigné dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 840 448 mentionné ci-dessus La source de lumière est conventionnellement une lampe à mercure à basse pression, couramment appelée une lampe microbicide, ayant une intensité de 1,18 Watt par cm ( 3 Watts par pouce) ou moins, qui émet principalement de la lumière à une lon- gueur d'onde d'environ 2540 angstrôbs Ces lampes sont usuel- lement utilisées en combinaison avec une couverture d'azote pour gélifier ou "recourrir d'une peau" la surface d'un substrat durcissable aux ultraviolets Cependant, la lumière ne pénètre pas le substrat d'une façon importante, parce que le substrat lui-même agit comme un filtre pour la lumière à cette longueur d'onde En conséquence, il faut un fort rayonnement pour obtenir le durcissement final, Le processus est efficace pour des revêtements min- ces (c'est'aàdire de G revêtements-ayant une épaisseur denvi- ron O 0025 mm 1 mil); cependant, lorsqu'on utilise des revêtements épais (par exemple des revitements de 0,051 à 0,381 mm 2 à 15 mils), il se produit fréquemment un plie- sement grossiero Ainsi, on recherche depuis longtemps un pro- cédé pour contreler de façon appropriée et prévisible le plissement de surface des substrats durcissables aux ultra- violets. De façon surprenante, on a découvert que l'utilisa- tion d'une lumière de grande longueur d'onde, de très faible intensité pour prégéliffer la couche inférieure d'un revêter ment relativement épais d'un matériau durcissable aux ultra= violets, produisait une stabilisation apparente de la struc- ture durcissable aux ultraviolets Ensuite lorsque la sur= face supérieure, qui n'est pas affectée par la lumière à la grande longueur d'onde, est couverte d'une atmosphère inerte et est soumise à des lampes microbicides de texture, un dur- cissement de surface s'effectue dans lequel la texture de surface peut être contr 154 e avec beaucoup de soinso En conséquence, lorsqu'un durcissement final est effectué en exposant le substrat à une forte lumière ultraviolette d'une façon bien connue, il ne se produit aucun autre changement de la texture de surface et la texture existante est essen- tiellement fixée La lumière de forte longueur d'onde de la présente invention aura une longueur d'onde d'environ 3000 à environ 4200 angstr Ums, mais, de préférence, d'environ 3300 à envi- ron 3600 angstr Ums, à une intensité ne dépassant pas envi- ron 0,39 0,79 watt par cm ( 1 2 watts par pouce) La lumière à cette longueur d'onde et à cette intensité n'est pas filtrée par le substrat; cependant,à l'air,elle n'est pas suffisa nent forte pour surmonter l'inhibition de l'oxygène de façon à provoquer une gélification de la surface Par conséquent, la surface reste humide tandis qu'une gélifica- rion interne se produit Des résultats particulièrement sa- tisfaisants ont été obtenus en utilisant des lampes bleues "Sylvania F-2 OT 12-BLB" qui émettent principalement un rayon- nement à une longueur d'onde d'environ 3560 angstr Ums Des lampes microbicides conventionnelles et des lampes fortes (mercure à pression moyenne) sont utilisées respectivemento pour les deux dernières étapes du procédé. Pour la aise en oeuvre de la présente invention, on fait passer un substrat durcissable aux ultraviolets en- dessous d'un banc de lumières de grande longueur d'onde et de faible intensité pour obtenir une gélification des régions inférieures du substrat sans sensiblement affecter la surfa- ce Le temps de résidence sous les lumières peut varier selon un certain nombre de paramètres comprenant le nombre de lam- pes, leur longueur d'onde et leur intensité, la distance entre les lampes et le substrat, et la nature du substrat Cepen- dant, lorsque l'on utilise un banc de lumières comprenant dix des lampes "Sylvania" ci-dessus décrites, des temps de rési- dence d'environ 4 à environ 25 secondes se sont révélés sa- tisfaisants, pour durcir les régions inférieures d'un subs- trat ayant environ 0,152 mm ( 6 mils) d'épaisseur Néanmoins, la déposante souhaite faire remarquer que des revêtements sensiblement plus épais peuvent également être traités de façon appropriée selon la présente invention Ainsi, des revêtements de 0,076 à 0,381 mm ( 3-15 mils) et, de préfé- rence, de 0,102 à 0,254 mm ( 4-10 mils) d'épaisseur peuvent être durcis selon ce qui est enseigné ici. Pour le second stade du procédé, le substrat par- tiellement durci est couvert din gaz inerte comme-de l'azote et est irradié par des lampes microbicides conventionnelles pour gélifier la surface et produire la texture souhaitée. Bien que la déposante ne souhaite être liée par une quelc: n- que théorie de fonctionnement, il semble que la formation de la texture de surface résulte d'un changement de volume tan- dis que la pellicule de surface du substrat se convertit d'un liquide à un solide (gel) Comme avec les lampes de grande longueur d'onde, le temps d'exposition variera selon un cer- tain nombre de paramètres, comme l'intensité de la lampe, le nombre de lampes, et analogues Des résultats satisfaisants ont été obtenus en utilisant un banc de douze lampes Gene- ral Electric 615 T 8 " 9 pendant des temps de résidence compris entre environ 4 et environ 25 secondes. A l'étape finale du procédé, la structure gélifiée ayant la texture de surface souhaitée est exposée à une lu= mière ultraviolette de haute intensité pour effectuer un durcissement final et fixer, d'une façon permanente, les caractéristiques de surface O Il faut cependant noter que sl un trop long temps s'écoule entre l'exposition aux lampes microbicides et le durcissement final, la structure peut sajuster d'elle-même dans l'intervalle pour diminuer ou éliminer la texture forméeo En conséquence, si l'on souhaite une formation d'une texture, cet ajustement ne doit pas pou- voir se produire, En gardant à l'esprit le procédé qui précède, on peut voir que la production d'une texture de surface peut être modiftge d'un certain nombre de façons O Cependant, la façon tout à fait préférée consiste à faire varier les temps relatifs d'exposition des substrats aux lampes de grande longueur d'onde et aux lampes microbicides Ainsi, si l'on souhaite un plissement grossier de surface, une exposition plus courte à la lumière de grande longueur d'onde sera re- quise, tandis que si l'on souhaite une texture fine de surface, une exposition plus longue à la lumière de grande longueur d'onde sera requise. Pour mieux faire comprendre l'objet de la présente invention, on va décrire ci-après des exemples de mise en oeuvre, ceux-ci étant donnés à titre purement illustratif et non limitatif. Exemple 1 Un substrat vinylique solide a été enduit d'une cou- che de 0,127-0,152 mm ( 5-6 mils) d'une composition de revu- tement d'uréthane-acrylate La préparation de cette composi- tion est indiquée dans l'exemple 1 du brevet des Etats Unis d'Amérique n 4 289 798, qui est incorporé ici par référence, On a fait passer le substrat enduit en-dessous d'une série des sources de rayonnement suivantes à une vitesse de 183 cm ( 6 pieds) par minute La première source de rayonne- ment comprenait un banc de dix lampes bleues "Sylvania F-20 T 12-BLB" Ces lampes émettent des longueurs d'onde entre 3000 et 4200 angstrbns, avec une émission de pic à 3560 angs- trams, à une intensité de 0,39 watt par cm (l watt par pouce). Une exposition à ce rayonnement pendant 22 secondes a provo- qué une prégélification de la partie inférieure du revêtement durcissable aux ultraviolets. Dans le second stade du procédé de durcissement, le substrat partiellement gélifié a été couvert d'azote et on l'a fait passer en-dessous d'un banc de douze lampes micro- bicides "GE 615 T 8 ", émettant une longueur d'onde d'environ 2540 angstrbns et qui ont également une intensité de 0,39 watt par cm ( 1 watt par pouce) L'exposition à ce second sta- de de traitement pendant 22 secondes a donné une gélification de la surface supérieure du revêtement. L'tape finale du procédé de durcissement comprend une exposition conventionnelle du substrat gélifié à une $so Ur- ce de lumière ultraviolette de forte intensité( 118,11 watts par cm -300 watts par pouce-) par des moyens bien connus dans la technique avec, pour résultat, un durcissement com- plet du produit. Les résultats obtenus en utilisant cette séquence d'étapes ont pu être modifiés selon le temps de résidence du substrat sous la lumière de forte longueur d'onde- Ainsi, si le substrat n'est que rapidement exposé au rayonnement de forte longueur d'onde, on obtient considérablement plus de plissement de surface que si le substrat est exposé pendant une plus longue période de temps à ce rayonnement On a ce pendant noté que le même effet ne pouvait être obtenu de façon appropriée en limitant le nombre de lumières à la grande longueur d'onde Par exemple, en utilisant cinq lu mières plutôt que dix lumières "Sylvania", celà a pour ré- sultat une gélification non satisfaisante du substrato In- versement, une limitation du nombre de lampes microbicides n'a pas le m 9 me effet néfaste, probablement parce que seule la pellicule de surface est gélifiée par exposition à ces lampes Ainsi, l'on n'obtient que des changements mineurs de texture en réduisant le nombre de lampes microbicides de 12 à 60 Exemple 2 Un papier décollable conventionnel a été enduit du revêtement durcissable aux ultraviolets décrit Aà l Uexemple 1 et le revêtement a été durci comrnme on l'a décrit à cet exem- ple, à l'exception que l'on a utilisé 6 lampes microbicideso L'on n'a noté aucune différence dans-les résultats, ce qui suggère que la nature de la surface de support n'a pas d'im- portance pour le durcissement du revêtement durcissable aux ultraviolets. Exemple 3 Unr carreau de sol a été enduit du matériau de rae- vêtement décrit à l'exemple 1 et l'on a soumis le carreau revêtu au procédé décrit à l'exemple 1 en utilisant une vi- tesse du convoyeur de 6,1 à 9,1 m ( 20-30 pieds) par minute. A cette vitesse, le substrat a un temps de résidence de 4,5 secondes sous chaque banc de lampes On a utilisé douze lampes microbicides pendant cette expérience Comme précé- demment, l'on a pu contraler le plissement de surface par la durée de l'exposition du substrat au rayonnement de grang longueur d'onde. Exemple 4 On a répété le procédé de l'exemple 1 en utilisant une surface de support vinylique solide et une encre daim- pression durcissable aux ultraviolets (revêtement -"Borden 119 POG-LUV") comprenant de l'uréthane acrylaté, de la N-vinylpyrrolidone et de lêthoxyacrylate d'éthoxéthyie et ayant une viscosité de 1000 ' cps Les mêmes résultats ont été obtenus pour cette encre d'impression durcissable aux ultra- violets que ceux obtenus pour le revêtement durcissable aux ultraviolets utilis$ aux exemples 1 à 3. REVENDICATIONS 1 Procédé pour contrô 181 er avec precision la texture de surface de substrats durcissables aux ultraviolets, carac- térisé par le fait qu'il-comprend les étapes consistant à: exposer un substrat durcissable aux ultraviolets ayant une épaisseur de pas moins d'environ 0,051 mm ( 2 mils) à une source de lumière ultraviolette qui émet une longueur d'onde d'environ 3000 à environ 4200 angstrblns pendant une période de temps qui forcera la partie inférieure dudit substrat à se gélifier, mais qui n'aura sensiblement pas d'effet sur la surface supérieure dudit substrat; couvrir le substrat partiellement gélifié d'un gaz inerte et exposer ledit substrat à une source de lumière ultraviolette au mercure à basse pression pour gélifier la surface supérieure dudit substrat et provoquer le développe- ment d'une texture de surface souhaitée; et exposer le substrat gélifié à une source de for-te lumière ultraviolette pour effectuer un durcissement final et fixer essentiellement la texture de surface. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la source de lumière de grande longueur d'onde émet principalement entre 3300 et 3600 angstrdme. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la source de lumière de grande longueur d'onde émet à environ 3560 angstr&ms à une intensité d'_environ 0,39 watt par cm ( 1 watt par pouce). 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le substrat a une épaisseur d'en= viron 0,076 à environ 0,381 mm ( 3 = 15 mils). 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le substrat précité a une épaisseur d'environ 0,102 a environ 0,254 mm ( 4 = 10 mils). Substrat durci aux ultraviolets ayant une texture de surface fixe, caractérisé par la fait qu'il est obtenu par le procédé consistant a 'exposer un substrat durcissable aux ultraviolets ayant une épaisseur de pas moins d'environ 0,051 mm ( 2 mils) a une source de lumière ultraviolette qui émet une longueur d'onde d'environ 3000 h environ 4200 angstr Uns pendant une période de temps qui forcera la partie inférieu- re dudit substrat à se gélifier, mais qui n'aura sensiblement pas d'effet sur la surface supérieure dudit substrat; couvrir le substrat partiellement gélifié d'un gaz inerte et exposer ledit substrat à une source de lumière ultraviolette au mercure à basse pression pour gélifier la surface supérieure dudit substrat et provoquer le développe- ment d'une texture de surface souhaitée; et exposer le substrat gélifié à une source de forte lumière ultraviolette pour effectuer un durcissement final et fixer essentiellement la texture de surface. 7 Substrat selon la revendication 6, caractérise par le fait que la source de lumière de grande longueur d'on- de émet prinpalement entre 3300 et 3600 angstrbms. 8 Substrat selon la revendication 7, caractérise par le fait que la source de lumière de grande longueur d'on- de émet à environ 3560 angstr Ums à une intensité d'environ 0,39 watt par cm ( 1 watt par pouce). 9 Substrat selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que le substrat exposé aux ultra- violets a une épaisseur d'environ 0,076 à environ 0,381 mm ( 3-15 mils). Substrat selon-la revendication 9, caractérisé par le fait que le substrat exposé aux ultraviolets a une épaisseur d'environ 0,102 à environ 0,254 mm ( 4-10 mils).