FR 2524488 A1 19831007 FR 8305244 A 19830330 1 22524488 Procédé pour la récupération de métaux de grande valeur industrielle contenus dans une boue. Cette invention concerne un procédé de récupération de métaux de grande valeur industrielle à partir d'une boue contenant du plomb, de l'antimoine et d'autres métaux. Une boue de ce genre est traitée selon des procédés connus au moyen d'un procédé à sec Les opérations impliquées dans le procédé à sec sont très compliquées et conduisent à des problèmes à la fois économiques et écolo- giques. A présent, les auteurs de la présente invention ont trouvé de manière surprenante qu'il est possible de surmonter les inconvénients de l'art connu par un procédé impliquant principalement une voie humide Ce procédé possède d'importants avantages économiques, en donnant des rendements plus élevés avec des coûts moindres, ainsi que des avantages écologiques substantiels dans la mesure ou il ne produit plus de fumées. Le procédé selon la présente invention, pour récupérer des métaux de grande valeur industrielle à partir d'une boue contenant du plomb, de l'anti- moine et éventuellement d'autres métaux, y compris l'argent, l'arsenic, le bismuth et le cuivre, consiste à attaquer la boue au moins une fois par un procédé par voie humide avec de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse, si possible simultanément avec une injection d'air. Plus particulièrement, lorsque la boue, outre le plomb et l'antimoine, contient également de l'argent, de l'arsenic, du bismuth et du cuivre dans des quantités telles qu'elles rendent leur récupération également intéres- sante, ce procédé comprend les opérations suivantes a) attaque de la boue avec de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse avec en même temps une injection d'air ou d'oxygène; b) décantation, siphonnage et éventuellement filtration de la boue attaquée du point a) afin de séparer une fraction épaissie riche en argent d'une solution appauvrie en ce dernier; c) attaque de la fraction épaissie du point b) avec de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse, avec éventuellement en même temps une injection d'air ou d'oxygène; d) décantation, siphonnage et éventuellement filtration de la fraction épais- sie attaquée du point c) afin de séparer un résidu argentifère d'une solution aqueuse riche en acide chlorhydrique et en chlorure de plomb; e) lavage et filtration du résidu argentifère du point d) pour séparer un résidu argentifère purifié riche en chlorure d'argent d'une solution aqueuse qui est recyclée vers l'étape c); f) refroidissement et filtration de la solution du point b) afin de séparer un résidu riche en chlorure de plomb d'une solution contenant les chlorures d'antimoine, de bismuth, d'argent, d'arsenic, de cuivre et de plomb; g) refroidissement et filtration de la solution aqueuse riche en acide chlorhy- drique et en chlorure de plomb du point d) pour séparer un résidu riche en chlorure de plomb d'une solution riche en acide chlorhydrique qui est recyclée vers l'étape a). On peut ensuite transformer le résidu argentifère purifié retiré de l'étape e) en argent en le faisant réagir avec de la poudre de zinc, de l'hydroxyde d'ammonium et de l'eau, ou d'une autre manière par réduction directe On peut amener le résidu de chlorure de plomb retiré des étapes f et g) vers une étape de récupération du plomb sous forme de sel pur, ou alterna- tivement si la boue attaquée provient de l'électroraffinage du plomb indus- triel, on peut l'amener vers le cycle de traitement principal du plomb. Le procédé de la présente invention comprend également la séparation sélective des éléments présents dans la solution contenant les chlorures d'antimoine, de bismuth, d'argent, d'arsenic, de cuivre et de plomb, formée daïis l'étape (f) grâce aux opérations suivantes i) hydrolyse de la solution; ii) refroidissement'et filtration de la solution hydrolysée pour séparer un résidu contenant l'antimoine d'une solution appauvrie en ledit antimoine; iii) lavage du résidu contenant l'antimoine avec de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse puis filtration pour séparer un résidu contenant de l'oxychlorure d'antimoine d'une solution aqueuse qui est recyclée vers l'étape i); iiii) neutralisation de la solution appauvrie du point ii) avec Na 2 CO 3 ou avec un autre agent de neutralisation puis filtration pour séparer un résidu, qui est recyclé vers l'étape i), d'une solution appauvrie en anti- moine contenant les chlorures de bismuth, d'arsenic, d'argent, de cuivre, de plomb et d'antimoine. Le procédé de la présente invention comprend également le traitement de la solution appauvrie en antimoine contenant les chlorures de bismuth, d'arseni d'argent, de cuivre, de plomb et d'antimoine formée dans l'étape iiii) par les opérations suivante: j) neutralisation de la solution avec Na 2 CO 3 ou avec un autre agent de neutralisation puis filtration afin de séparer un résidu contenant du bismuth d'une solution appauvrie en bismuth qui est riche en chlorures de cuivre et d'arsenic; jj) lavage du résidu contenant du bismuth avec de l'acide chlorhydrique puis filtration afin de séparer un résidu constitué d'oxychlorure de bismuth d'une solution aqueuse qui est recyclée vers l'étape d'hydrolyse i). La boue est attaquée dans l'étape a) à une température comprise entre et 80 C pour une période comprise entre 0,5 et 3,0 heures, tandis que l'attaque de la fraction épaissie de l'étape c) s'effectue à nouveau à une température comprise entre 50 et 80 C mais pendant une période comprise entre 0,5 et 2,0 heures. On choisit la concentration molaire de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse entre 3 et 8 M dans l'étape a) d'attaque de la boue anodique, et entre 4 et 8 M dans l'étape c) d'attaque de la fraction épaissie. Dans l'étape f) et dans l'étape g), on refroidit à la fois la solution appauvrie en argent et la solution riche en acide chlorhydrique et en chlorure de plomb à une température comprise entre 150 et 250 C. On hydrolyse la solution contenant les chlorures d'antimoine, de bis- muth, d'argent, d'arsenic, de cuivre et de plomb dans l'étape i) à une tempé- rature comprise entre 65 et 750 C, et on refroidit la solution hydrolysée à une température comprise entre 15 et 250 C. Dans le cas de la solution appauvrie en antimoine de l'étape iiiï), on effectue la neutralisation avec Na 2 C 03 pour avoir un p H final choisi entre 1,2 et 2, et dans le cas de la solution de l'étape j) pour avoir un p H final choisi entre 2,0 et 2,8. On doit choisir la concentration molaire de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse dans l'étape iii) pour le lavage du résidu contenant de l'antimoine à une valeur comprise entre 0,5 et 0,7 M de manière à avoir un p H final compris entre 1 et 1,2, et on doit la choisir dans l'étape jj) pour le lavage du résidu contenant du bismuth à une valeur comprise entre 0,01 et 0,1 M afin d'avoir un p H final compris entre 2,2 et 2,5. L'invention sera plus claire en référence aux diagrammes des dessins d'accompagnement qui ne doivent pas cependant être considérés comme limitant l'invention. La présente invention est illustrée par l'exemple descriptif et non limitatif donné plus loin en se référant aux diagrammes des figures ci-anne- xées. La boue 1 (fig 1), soit à l'état humide, soit précalcinée afin d'élimi- ner les résidus organiques, est attaquée en 2 avec de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse 3, avec en même temps une injection d'air ou d'oxygène 4. La boue attaquée subit la décantation, le siphonnage et éventuellement la filtration à chaud en 5, ce qui permet de séparer une fraction épaissie 6 riche en argent d'une solution 7 appauvrie en argent. La fraction épaissie 6 riche en argent subit une seconde attaque en 8 avec de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse 9, avec éventuellement en même temps une injection d'air ou d'oxygène 10. La fraction épaissie attaquée est elle-même soumise à la décantation, au siphonnage et éventuellement à la filtration à chaud en 11, afin de séparer un résidu argentifère 12 d'une solution aqueuse 13 riche en acide chlorhydri- que et en chlorure de plomb. La solution aqueuse est refroidie et filtrée en 14 afin de séparer un résidu 15 riche en chlorure de plomb d'une solution aqueuse 3 riche en acide chlorhydrique, qui est recyclée vers la première attaque 2. Le résidu argentifère 12 est lavé avec de l'eau 16 en 17, et ensuite filtré en 18 pour séparer un résidu argentifère purifié 19 d'une solution aqueuse 20 qui est recyclée vers la seconde attaque 8. La solution 7 appauvrie en argent et refroidie en 21 puis filtrée en 22 pour séparer un résidu 23 riche en chlorure de plomb d'une solution 24 conte- nant les chlorures d'antimoine, de bismuth, d'argent, d'arsenic, de cuivre et de plomb. Si la boue provient de l'électroraffinage du plomb industriel, le résidu riche en chlorure de plomb (courants 15 et 23) peut être amené vers le princi- pal cycle de traitement du plomb ou, d'une autre manière, le plomb peut être récupéré sous forme de sel pur. La séparation sélective ultérieure des éléments à partir de la solution 24 est représentée schématiquement sur les fig 2 et 3. La solution contenant les chlorures d'antimoine, de bismuth, d'argent, d'arsenic, de cuivre et de plomb est amenée vers une étape d'hydrolyse en 25, refroidie en 26 puis filtrée en 27 pour ainsi séparer un résidu 28 contenant un pourcentage élevé d'antimoine d'une solution 29 appauvrie en antimoine Le résidu 28 est lavé en 30 avec de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse 31, puis filtré en 32 pour ainsi séparer un résidu 33 contenant principale- ment de l'oxychlorure d'antimoine, d'une solution aqueuse 34 qui est recyclée vers l'étape d'hydrolyse 25. La solution 29 appauvrie en antimoine est neutralisée en 35 avec Na 2 Co 3 ou avec un autre agent de neutralisation 36, puis filtrée en 37 afin de séparer un résidu 38, qui est recyclé vers l'étape d'hydrolyse 25, d'une solution 39 contenant les chlorures de bismuth, d'arsenic, d'argent, de cuivre, de plomb et d'antimoine, dans laquelle le bismuth, l'arsenic et éventuellement le cuivre sont présents en un pourcentage élevé. La solution 39 appauvrie en antimoine est neutralisée en 40 avec Na 2 Co 3 ou avec un autre agent de neutralisation 41, et filtrée en 42 pour séparer un résidu 43 contenant du bismuth d'une solution 44 appauvrie en bismuth qui est riche en chlorures de cuivre et d'arsenic. Le résidu 43 contenant du bismuth est lavé en 45 avec de l'acide chlorhy- drique en solution aqueuse 46 et filtré en 47 pour séparer un résidu 48 contenant principalement de l'oxychlorure de bismuth, d'une solution aqueuse 49 qui est recyclée vers l'étape d'hydrolyse 25. EXEMPLE L'alimentation est constituée par une boue anodique provenant de l'élec- troraf finage du plomb, qui possède un poids à l'état humide (w w) de 10000 g, et une teneur en matières solides (s w) de 7936 g et ayant la composition suivante Sb 41,34 % 3 280,7 g Bi 8,64 % 685,7 g Ag 7,86 % 623, 7 g As 6,18 % 490,4 g Cu 2,49 % 197,6 g Pb 8,10 % 642,8 g 920,9 g Le restant de la teneur en matières solides pour aller à 100 % (c'est-à- dire 25,39 %) est constitué par de l'oxygène combiné, du soufre combiné, des halogènes, de la silice et des substances organiques. La première attaque s'effectue à 60 C pendant 3 heures avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 6 M, simultanément avec une injection d'air. La seconde attaque s'effectue à nouveau à 60 C mais pendant 2 heures avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 7,5 M. Le résidu argentifère lavé 19, possédant un w w de 1793 g et un s w de 1201 g est constitué par: Sb 0,19 % 2,3 g Bi 0,042 % 0,5 g Ag 48,61 % 583,8 g As 0, 035 % 0,4 g Cu 0,012 % 0,1 g Pb 13,25 % 159,1 g Le reste de la teneur en matières solides pour aller à 100 % comprend de l'oxygène combiné, du soufre combiné, des halogènes, de la silice et des substances organiques. Le résidu 23 contenant principalement du chlorure de plomb et possédant un w w de 721 g et un s w de 582,2 g est constitué par: Sb 1,43 % 8,3 g Bi 0,31 % 1,8 g Ag 5,41 % 31,5 g As 0,24 % 1,4 g Cu 0,096 % 0,6 g Pb 63, 07 % 367,2 g La solution de chlorure 24 qu'il faut amener vers l'étape de séparation des métaux qu'elle contient et qui possède un volume de 43,400 litres est constituée par: Sb 75,35 g/l 3270,2 g Bi 15,79 g/l 685,3 g Ag 0,20 g/l 8,7 g As 11,26 g/l 488,7 g Cu 4,54 g/l 197,0 g Pb 2,69 g/l 116,7 g L'hydrolyse s'effectue à une température de 70 C, suivie par un refroidis- sement à 20 *C. La neutralisation 35 s'effectue avec un p H final de 1,7, tandis que le lavage en 30 atteint un p H final de 1. Le résidu 33 possédant un w w de 7578,7 g et un s w de 4300,6 g est constitué par: Sb 66,62 % 2865,0 g Bi 0,25 % 10,7 g Ag 0,092 % 3,9 g As 2, 30 % 98,9 g Cu 0,02 % 0,8 g Pb 0,28 % 12,0 g La solution 39 appauvrie en antimoine de 235,59 litres est constituée par: Sb 0,46 g/1 108,4 g Bi 2, 21 g/l 520,6 g Ag 0,0081 g/1 1,9 g As 1,35 g/l 318,0 g Cu 0,82 g/l 193,2 g Pb 0,26 g/l 61,2 g Le courant de boue 38 qui est recyclé vers l'étape d'hydrolyse, et possède un w w de 3179,6 g et un s w de 1012,47 g, contient: Sb 29,39 % 297,5 g Bi 15,13 % 153,2 g Ag 0,277 % 2,8 g As 7,05 % 71,4 g Cu 0,22 % 2,2 g Pb 4,27 % 43,2 g La solution 39 appauvrie en antimoine est neutralisée en 40 jusqu'à un p H final de 2,3. Le lavage ultérieur 44 s'effectue jusqu'à un p H final de 2,3. Le résidu 48 possédant un w w de 2269 g et un s w de 926 g contient: 6,82 % 63,1 g ,89 % 517,5 g 0,063 % 0,6 g 1,05 % 9,7 g 0,097 % 0,9 g 6,27 % 58, 1 g La solution 44 appauvrie en bismuth de 0,193 g/l 44,1 g 0,0175 g/l 4, 0 g 0,0057 g/l 1,3 g 1,35 g/l 308,5 g 0,84 g/l 192,0 g 0,015 g/l 3,4 g. 228,506 litres contient: Sb Bl Ag As Cu Pb Sb Bi Ag As Cu Pb REVENDICATIONS 1 Procédé de récupération de métaux de grande valeur industrielle à partir d'une boue, caractérisé en ce que cette boue anodique contient du plomb et de l'antimoine, et est attaquée au moins une fois par un procédé par voie humide avec de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse, avec éventuel- lement en même temps une injection d'air ou d'oxygène. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la boue contenant le plomb et l'antimoine comprend de l'argent, de l'arsenic, du bismuth, du cuivre, du plomb et de l'antimoine sous la forme d'éléments ou de leurs composés. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on soumet la boue constituée d'argent, d'arsenic, de bismuth, de cuivre, de plomb et d'antimoine sous la forme d'éléments ou de leurs composés aux opérations suivantes: a) attaque de la boue avec de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse avec en même temps une injection d'air ou d'oxygène; b) décantation, siphonnage et éventuellement filtration de la boue attaquée du point a) pour séparer une fraction épaissie riche en argent d'une solution appauvrie en ce dernier; c) attaque de la fraction épaissie du point b) avec de l'acide chlorhy- drique en solution aqueuse, avec éventuellement en même temps une injection d'air ou d'oxygène; d) décantation, siphonnage et éventuellement filtration de la fraction épaissie attaquée du point c) pour séparer un résidu argentifère d'une solu- tion aqueuse riche en acide chlorhydrique et en chlorure de plomb; e) lavage et filtration du résidu argentifère du point d) pour séparer un résidu argentifère purifié riche en chlorure d'argent d'une solution aqueuse qui est recyclée vers l'étape c); f) refroidissement et filtration de la solution du point b) pour séparer un résidu riche en chlorure de plomb d'une solution contenant les chlorures d'antimoine, de bismuth, d'argent, d'arsenic, de cuivre et de plomb; g) refroidissement et filtration de la solution aqueuse riche en acide chlorhydrique et en chlorure de plomb du point d) pour séparer un résidu riche en chlorure de plomb d'une solution riche en acide chlorhydrique qui est recyclée vers l'étape a). 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on soumet la solution contenant les chlorures d'antimoine, de bismuth, d'argent, d'arsenic, de cuivre et de plomb du point f) aux opérations suivantes i) hydrolyse de ladite solution; ii) refroidissement et filtration de 'La solution hydrolysée pour séparer un résidu contenant l'antimoine d'une solution appauvrie en ledit antimoine; iii) lavage du résidu contenant de l'antimoine avec de l'acide chlorhy- drique en solution aqueuse puis filtration pour séparer un résidu contenant de l'oxychlorure d'antimoine d'une solution aqueuse qui est recyclée vers l'étape i); iiii) neutralisation de la solution appauvrie du point ii) avec Na 2 CO 3 ou avec un autre agent de neutralisation puis filtration pour séparer un résidu, qui est recyclé vers l'étape i), d'une solution appauvrie en anti- moine contenant les chlorures de bismuth, d'arsenic, d'argent, de cuivre, de plomb et d'antimoine. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on soumet la solution appauvrie en antimoine contenant les chlorures de bismuth, d'arsenic, d'argent, de cuivre, de plomb et d'antimoine du point iiii) aux opérations suivantes: j) neutralisation de ladite solution avec Na 2 CO 3 ou avec un autre agent de neutralisation puis filtration pour séparer un résidu contenant du bismuth d'une solution appauvrie en bismuth qui est riche en chlorures de cuivre et d'arsenic; jj) lavage du résidu contenant du bismuth avec de l'acide chlorhydrique puis filtration pour séparer un résidu constitué d'oxychlorure de bismuth d'une solution aqueuse qỉ est recyclée vers l'étape d'hydrolyse i). 6 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le résidu argentifère purifié de l'étape e) riche en chlorure d'argent est transformé en argent en le faisant réagir avec de la poudre de zinc, de l'hydroxyde d'ammonium et de l'eau. 7 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le résidu argentifère purifié de l'étape e) riche en chlorure d'argent est transformé en argent par réduction directe. 8 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le résidu riche en chlorure de plomb des points f) et-g) est amené vers le principal cycle de traitement du plomb. 1 l 9 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le résidu riche en chlorure de plomb des points f) et g) est amené pour une récupéra- tion du plomb sous la forme de sel pur. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la boue anodique est attaquée dans l'étape a) à une température comprise entre 50 et 'C pendant une période comprise entre 0,5 et 3,0 heures. 11 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la fraction épaissie est attaquée dans l'étape c) à une température comprise entre 50 et 'C pendant une période comprise entre 0,5 et 2 heures. 12 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution appauvrie en argent est refroidie dans l'étape f) à une température comprise entre 15 et 250 C. 13 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution riche en acide chlorhydrique et en chlorure de plomb est refroidie dans l'étape g) à une température comprise entre 15 et 250 C. 14 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concen- tration molaire de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse dans l'étape a) d'attaque de la boue anodique est choisie entre 3 et 8 M. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concen- tration molaire de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse dans l'étape c) d'attaque de la fraction épaissie est choisie entre 4 et 8 M. 16 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution contenant les chlorures d'antimoine, de bismuth, d'argent, d'arsenic, de cuivre et de plomb est hydrolysée dans l'étape i) à une température comprise entre 65 et 750 C. 17 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution hydrolysée est refroidie dans l'étape ii) à une température comprise entre 15 et 250 C. 18 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution appauvrie en antimoine est neutralisée dans l'étape iiii) avec Na 2 CO 3 jusqu'à un p H final compris entre 1,2 et 2. 19 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que dans l'étape iii) pour le lavage du résidu contenant l'antimoine, la concentration molaire de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse est choisie entre 0, 5 et 0,7 M afin d'obtenir un p H final entre 1 et 1,2. Procédé seloil la revendication 5, caractérisé en ce que la solution est neutralisée dans l'étape j) avec Na 2 CO 3 jusqu'a un p H final compris entre 2,0 et 2,8. 21 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que dans l'étape jj) pour le lavage du résidu contenant le bismuth, la concentration molaire de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse est choisie entre 0, 01 et 0,1 afin d'atteindre un p H final compris entre 2,2 et 2,5.