FR 2528859 A1 19831223 FR 8310092 A 19830617 La présente invention concerne de nouveaux composes disazo 1 ques métallisés, des procédés pour leur préparation ou pour leur emploi pour teindre ou imprimer des substrats organiques conte- nant un radical hydroxy, ou azotés, notamment ceux constitués de fibres de cellulose, les substrats teints ou imprimés, un procédé ultérieur de ces substrats et les substrats teints ou imprimés ainsi traités. Les composés de l'invention, sous la forme acide libre, répondent à la formule 1 C 0 y R 6 dans laquelle chacun des symboles R 1 et R 2 représente indépendamment un hydrogène, un halogène, un nitro, un alkyle en C 1-C 4, un alcoxy en C 1-C - 1 41 1 4 e -NHCOR 8, -COX ou -SO 2 Z, R 8 représente un alkyle en C 1-C 4 ou un ph nyle, chaque symbole X représente indépendamment OH, OR, un alkyle en C 1-C 4, un phényle, un phényle substitué par 1 ou 2 substituant choisis parmi un halogène, un nitro, un alkyle en C 1-C 4 et un alcoxy en C 1-C 43 un cyclohexyle, un cyclohexyle substitué par 1 à 3 radicaux alkyles en C 1-C 4 ou -N Rlo Ril, chaque symbole Z, indépendamment, a une des significations de X ou représente -CH 2 CH 2 SO 3 H ou -CH=CH -C 2 C 2 53 2 ' R 9 représente un alkyle en C 1-C 4 un phényle ou un phenylalkyle(C 1-C 4 dont le cycle phényle peut être substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi un halogène, un nitro, un alkyle en C 1-C 4 ou un alcoxy en C 1-C 4, R 10 représente un hydrogène, un alkyle en C 1-C 4 un alkyle en C 2-C 4 aubstitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi OH, un alcoxy en C 1-C 4 un halogène et un cyano; un phényle, un phényle substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi un halogène, un nitro, un alkyle en C 1-C 4 et un alcoxy en C 1-C 4, un cyclohexyle, ou un cyclohexyle substitué par 1 à 3 radl Caux alkyle en C 1-C 4, Ril représente un hydrogène, un alkyle en C 1-C 4, un alkyle en C 2-C 4 substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi OH, un alcoxy en C 1-C 4, un halogène et un cyano, Un cyclohexyle, ou un cyclohexyle substitué par 1 à 3 radicaux alkyles en C 1-C 4, ou Ri O et R 11 l forment ensemble avee l'atome d'azote auquel ils sont fixes un noyau héterocyclique pentagonal ou hexagonal qui, éventuel- lement, contient un héteroatome additionnel, chacun des symboles R 3 et R 4, indépendamment, a une des significa- tions de R 1 et R 2 sous réserve que soit au moins un et au plus trois des symboles R 1 à R 4 représentent un radical -SO 2 Z, soit, si aucun radical -502 Z n'est présent, au moins deux des symboles R 1 à R 4 re- présentent un radical -COX o X est OH, chaque symbole R 5, indépendamment, représente un hydrogène, un alkyle en C 1-C 4 ou un alkyle en C 1-C 4 monosubstitué par OH, un chlore ou un cyano, chaque symbole R 7, indépendamment, représente un hydrogène ou un halogène et R 6 représente un halogène, OH, un alcoxy en C 1-C 4, un phénoxy, -NH 2, NHOH, un radical aminoaliphatique, aromatique ou cycloaliphatique ou un radical amino héterocyclique saturé dans lequel l'atome d'azote fait partie de l'hétèrocycle qui, éventuellement, contient des héteroatomes additionnels, et les mélanges des composés de formule I, ces composes étant sous forme de l'acide libre ou étant salifies, sous réserve que lorsque ( 1) les deux groupes phényles terminaux con- tiennent un groupe sulfo en position 4 et les autres radicaux de ces groupes phényles sont des atomes d'hydrogène, ( 2) chacun des radicaux R 5 est l'hydrogène, ( 3) chacun des cycles naphtyles est lié au groupe amino par la position 6 ou 6 ', respectivement,( 4) chacun des groupes sulfo dans les cycles naphtyles est dans la position 3 ou 3 ', respec- tivement, et toutes les conditions ( 1) à ( 4) sont remplies simultané- ment, le radical R 6 est autre que -NHC 6 H 5 ou -NHC 2 H 4 OH. Tout atome d'halogène substituant un radical alkyle est un atome de fluor, de chlore ou de brome, de préférence de chlore ou de brome Tout atome d'halogène substituant un radical phényle est un atome de chlore ou de brome, en particulier le chlore. Tout atome d'halogène représenté par R 6 est un atome de fluor, de chlore ou de brome; en particulier de chlore. Tout radical alkyle représente par les symboles R 1 à R 4, indépendamment, est de préférence un méthyle ou un ethyle et mieux un méthyle; et tout alcoxy, indépendamment, est de préférence un methoxy ou un ethoxy et mieux un methoxy. Tout radical alkylerepresente par R est de prefé rence un méthyle ou un eéthyle et mieux un méthyle. R 8 est de préférence R 8 a qui est un méthyle, un S éthyle ou un phenyle On préfère particulièrement qu'il soit R Sb qui est un méthyle ou un phenyle et on préfère tout particulièrement que R 8 soit un méthyle. Tout radical alkyle représenté par R 9 est de prefe- rence un méthyle ou un ethyle Tout radical phenylalkyle représenté par R contient de préférence un radical alkyle en C 1-C 2 Dans tout 9 12 radical phenyle substitue ou phenylalkyle, le cycle phényle est de préférence monosubstitue par un chlore, un nitro, un méthyle ou un m Wtbo R 9 est de préférence R 9 a qui est un méthyle, un 9 éthyle; un phenyle ou un phenylalkyle en C 1-C 2 dont le cycle phenyle peut être monosubstitue par un chlore, un nitro, un méthyle ou un meéthoxy On préfère particulièrement que R soit R 9 b qui est un méthyle, un ethyle, un phenyle ou un benzyle On préfère tout par- ticulièrement que R 9 soit R 9 c qui est un méthyle ou un éthyle. Tout radical alkyle représente par X et Z, indépendam- ment, est de préférence un méthyle ou un ethyle Tout radical phenyle substitué, indépendamment, est de préférence monosubstitue par un chlore, un methyle ou un méthoxy. Tout radical alkyle représente par Ri O et Rll, indé- pendamment, est de preférence un méthyle ou un ethyle Tout radical alkyle substitué, indépendamment, est de preference un alkyle en C 2-C 3 qui est de preference monosubstitué par un hydroxy, un méthoxy, un chlore ou un cyano; on préfère tout particulièrement qu'il soit monosubstitué par un hydroxy. Tout radical phenyle substitué représente par Rlo est de preference substitue par 1 ou 2 substituants choisis parmi un chlore, un nitro, un méthyle et un méthoxy; on préfère tout par- ticulièrement qu'il scic monosubstitué par un chlore ou un m thyle. Tout radical cyclohexyle aikyl-substitué représente par RO 10 et Rll, ir dépendamment, est de préférence substitué par au plus 3 radicaux méthyles. Rio et Rll forment de préférence ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont fixes un cycles morpholine, pipèri- dine pipérazine ou pyrrolidine qui, de préférence, est non substi- tué; on prefère tout particulièrement qu'ils forment un cycle mor- pholine ou pipérazine non substitué et en particulier un cycle pipérazine. Ri O est de préférence R 10 a qui est un hydrogène, un méthyle ou un éthyle; un alkyle en C 2-C 3 monosubstitué par un hydroxy, un méthoxy, un chlore ou un cyano, un phényle, un phenyle substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi un chlore, un nitro, un méthyle et un méthoxy, un cyclohexyle ou un cyclohexyle substitue par t à 3 radicaux méthyles ou, avec Rll et l'atome d'azote auquel les sym- boles Rloa et Rll sont fixes, il forme un cycle pipéridine, pipérazine ou morpholine On préfère particulièrement qu'il soit Rl Ob qui est un hydrogène, un méthyle, un éthyle, un alkyle en C 2-C 3 monohydroxy- substitué, phenyle, phényle monosubstitué par un chlore ou un méthyle, cvclohexyle ou qu'il forme un cycle piperazine avec Rll et l'atome d'azote auquel les symboles R 10 b et Rll sont fixes On préfère tout particulièrement qu'il soit Rloc qui est un hydrogène, un méthyle, un éthyle, un alkyle en C 2-C monohydroxy-substitué ou un cyclo- hexyle De façon particulièrement preférable, RO 10 représente un hydrogène. Rll est de préference Rlla qui est un hydrogène, un méthyle, un ethyle, un alkyle en C 2-C 3 monosubstitué par un 1 2 '3 hydroxy, un méthoxy, un chlore ou un cyano, un cyclohexyle, ou forme un cycle pipéridine, pipérazine ou morpholine avec RO 10 et l'atome d'azote auquel les symboles Ri et Rlla sont fixés De façon parti- R 10 lia culièrement préférable, il est Rllb qui est un hydrogène, un méthyle, un éthyle, un alkyle en C 2-C 3 monohydroxy-substitue, un cyclohexyle, ou il forme un cycle pipérazine avec RO 10 et l'atome d'azote auquel les symboles Ri O et Rllb sont fixes On préfère tout particulièrement que Rll soit un hydrogène. X est de préférence Xa qui est OH, OR 9 a, un méthyle, un éthyle, un phenyle monosubstitué par un chlore, un méthyle ou un methoxy; ou -NR 1 ob Rllb On pr e fè r e par ticulièrement qu'il soit Xb qui est OH, O Rb un méthyle, un éthyle, un phényle ou -NHR 10 oc De façon particulièrement préférable, il est Xc qui est OH, OR 9 c ou NI 2 De façon tout particulièrement preférable, X est OH. Z est de preference Za qui est OH, OR 9 c, un méthyle, un éthyle, un phenyle, un phényle monosubstitué par un chlore, un methyle ou un methoxy, -N Rloa Rlla, -CH 2 CH 2 OSO 3 H ou CH=CH 2 De façon particulièrement preférable, c'est Zb qui est OH, un methyle, un ethyle, un phenyle, -N Rlob Rllb, -CH 2 CH 20 SO 3 H ou CH=CH 2 De façon particulièrement preférable, il est Zc qui est OH, un méthyle, un éthyle, un phenyle ou -NHR 10 De façon particulièrement préferable, il est Zd qui est OH, un methyle ou NH 2 On prefère tout particu lièrement que Z soit OH. Chacun des symboles R 1, R 2, R 3 et R 4 et de préfé- rence Rla, R 2 a, R 3 a et R 4 a qui sont independamment un hydrogène, un chlore, un nitro, un méthyle, un éthyle, un méthoxy, un éthoxy, -NHCOR 8 a, -CO Xa ou -502 Za De façon plus preférable, chacun d'entre eux indépendamment est Rlb, R 2 b, R 3 b et R 4 b qui sont chacun un hydro- gène, un chlore,un nitro, un méthyle, un méthoxy, -NHCOR 8 b, -CO Xb ou 502 Zb De façon particulièrement preférable, chacun de R 1 et R 3 est Rlc et R 3 c qui sont chacun -SO 2 Zc, et chacun de R 2 et R 4 est indépendamment R 2 et R 4 c qui sont chacun un hydrogène, un chlore, un nitro, un méthyle, -NHCOCH 3 ou -CO Xc De façon plus préférable, chacun de R 1 et R 3 est indépendamment Rld et R 3 d qui sont chacun -502 Zd; et chacun de R et R 4 est indépendamment R 2 d et R 4 d qui sont chacun un hydrogène, un chiore ou un méthyle On prefère tout particulièrement que chacun de R 1 et R 3 soit -503 H; et chacun de R 2 et R 4 soit independamment un hydrogène ou un chlore. De preférence, chaque symbole R 7 est indépendamment R 7 a qui est un hydrogène ou un chlore; on préfère particulièrement que R 7 soit un hydrogène. Tout radical alkyle représente par R 5 est de préfé- rence un méthyle ou un ethyle; tout radical alkyle substitué est de préférence un alkyle en C 2-C 3 monohydroxy-substitué. Chaque symbole R 5 est de préférence R 5 a, chaque symbole Rsa étant indépendamment un hydrogène, un méthyle, un éthyle ou un alkyle en C 2-C 3 monohydroxy-substitué On prefère tout particulière- ment que R_ soit un hydrogène. Tout radical alcoxy représenté par R est de préfe- rence un mnéthoxy. Lorsque R 6 représente un radical amino aliphatique, c'est de préférence un radical monoalkylamino ou dialkylamino dont le radical alkyle contient 1 à 4 atomes de carbone et est droit ou ramifié et est éventuellement substitué par un halogène, NH 2, un carboxy, un sulfo ou 1 ou 2 radicaux hydroxy. Tout radical amino cycloaliphatique représenté par R 6 est de preférence un radical cycloalkylamino en C 5-C 6, en particulier un radical cyclohexylamino. Tout radical amino aromatique est de préférence un phénylamino dontle cycle phényle est éventuellement substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi un halogène, un alkyle en C 1-C 4, un alcoxy en C 1-C 4, un -NHCO-alkyle (en C 1-C 4), un sulfo, un carboxy et -S 02 CH 2 CH 20 SO 3 H. Tout radical amino hètérocyclique représenté par R 6 est de préference un radical morpholinyle, pipéridinyle, pipérazinyle ou pyrrolidinyle qui, de préférence, n'a pas de substitution addition- nelle. R 6 est de préférence soit R 6 a qui est un chlore, OH, NH 2, un methoxy, un monoalkylamino en C 1-C 4, un monohydroxyalkylamino en C 2-C 4, un monoaminoalkylamino en C 2-C 4 e un dihydroxyalkylamino en C 3-C un bis(monohydroxyalkyl en C 2-C 4)amino= un phènylamino dont le cycle phényle est éventuellement substitué par I ou 2 substituants choisis parmi un chlore, un méthyle, un methoxy, un acétamido, un sulfo un carboxy et -502 CH 2 CH 20 SO 3 H; ou un morpholino; soit R 6 ax qui est OH NH 2 un methoxy, un monoalkylamino en C 1-C 4, un dihydroxy- alkylamino en C 3-C 4, un bis(monohydroxyalkyl en C 2-C 4)amino, un mono- aminoalkylamino en C 2-C 4; un phenylamino dont le cycle phenyle est substitue par 1 ou 2 substituants choisis parmi un chlore, un méthyle, un méthoxy, un acetamido, un sulfo, un carboxy et -502 CH 2 CH 2 OS 03 H ou un morpholino De façon particulièrement préférable, R 6 est soit R 6 b qui est un chlore, NH 2, un monoalkylamino en C 1-C 2, un mono- hydroxyalkylamino en C 2-C 3, un dihydroxyalkylamino en C 3-C 4, un bis(monohydroxyalkyl en C 2-C 3)amino; un phenylamino dont le cycle phényle est éventuellement monosubstitué par un acétamido ou un sulfo; ou un morpholino; soit R 6 bx qui est NH 2, un monoalkylamino en C 1-C 2, un dihydroxyalkylamino en C 3-C 4, un bis(monohydroxyalkyl en C 2-C 3)amino; un phénylamino dont le cycle phényle est mono- substitué par un acàtamido ou un sulfo; ou un morpholino De façon particulièrement preferable, R 6 6 est soit R 6 c qui est un chlore, N-H 2, un hydroxy-2 éthylamino, un bis(hydroxy-2 ethyl)amino, un phenylamino ou un sulfophenylamino; soit R 6 cx qui est NH 2, un bis(hydroxy-2 ethyl) amino cu unsulfophénylamino De façon tout particulièrement preférable, R 6 est un atome de chlore. Dans les composés de formule I, les radicaux naphtyles sont fixes aux radicaux -NR 5, de preference par les positions 6,6 ' ou 7,7 ' et mieux 6, 6 ' Le radical sulfo des radicaux naphtyles est de preference fixe aux positions 3 et 3 ' Les composés préférés cor- respondent, sous la forme de l'acide libre, à la formule Ia Cu, OO | S 1 H 3 i- R 6 dans laquelle soit R 1 est un sulfo en position 4, 2 est un hydrogène et R 6 est R 6 ax et mieux R 6 b et tout particulièrement R 6 cx; soit les symboles R 1 et R sont en positions 4 et 6 et sont chacun indépendamment Rla 301 2 et R 2 a si ce n'est que, lorsqu'un des symboles RI et R 2 a est un sulfo en position 4, l'autre n'est pas un hydrogène et R 6 est R 6 a, sous reserve qu'un des symboles Rla et R 2 a soit -COH ou -502 Za et l'autre soit diffgrent de -S 02 Za; de façon particulièrement préfé- rable, chacun des symboles R 1 et R 2, indépendamment, est Rlb et R 2 b dans les positions a et 6 avec la méme exception que celle indiquée pour Rla et R 2 a et R 6 est R 6 b, sous réserve qu'un des symboles Rlb et R 2 b seit -COOH ou -SO 2 Zb et l'autre soi différent de -SO Zb; de 2 b-2 faon-i encore prefrale, chaque symbole R 1 est Rlc et chaque symbole R 2 est R 2 c et les symboles Rlc et R 2 c sont dans les positions 4 et 6, sous reserve que, lorsque R est un sulfo en position 4, R est lc i c autre qu'un -:ydrogne, et R est R; de faç N particulièrement pre- férable, chaque syvmole RI est Rld, en particulier un sulfo, et 2 id, sufo chaque symbole R 2 est R 2 d, en particulier un hydrogène ou un chlore, et les symboles Rid et R 2 d sont dans les positions 4 et 6, sous ré- serve que, lorsque Rid est un sulfo en position 4, R 2 d est autre qu'un hydrogène, et R est R 6 C, en particulier un atome de chlore. On préfère également les composes qui, sous la forme de l'acide libre, correspondent à la formule Ib Cu Cu I$S, l l N Ib R 16 1 N N N R 3 H 3503 HR 4 b dans laquelle les symboles Rlb et R 2 b at les symboles R 3 b et R 4 b sont dans les positions 4 et 6, sous réserve que soit au moins un et au plus trois, de preférence au plus deux,des symboles Rlb à R 4 b soient un radical -502 Zb, soit, si aucun radical -S 02 Zb n'est present, au moins deux des radicaux Rlb à R 4 b soient -COOH. On préfère de plus les composés de formule Ib dans laquelle: ( 1) R 6 est R 6 b ( 2) chacun des symboles Rlb et R 3 b, indépendamment, est Rlcet R 3 c et chacun des symboles R 2 b et R 4 b, indépendamment, est R 2 C et R 4 c, et les symboles Rlc et R 2 c et les symboles R 3 c et R 4 c sont dans les positions 4 et 6 ( 3) ceux de ( 2) R 6 a est R 6 b -6 a t R 6 b ' ( 4) chacun des symboles Rlb et R 3 b' indépendamment, est R Id et R 3 d et chacun des symboles Rb et R 4 b, indépendamment, est R t Rd 2 b -4 b' damne 2 Rd e 4 d et les symboles Rid et R 2 d et les symboles R 3 d et R 4 d sont dans les positions 4 et 6; "À ' 2528859 ( 5) ceux de ( 4) dans lesquels chacun des symboles Rld et R 3 d est un sulfo et chacun des symboles R 2 d et R 4 d, indépendamment, est un hydrogène ou un chlore; ( 6) ceux de ( 4) ou ( 5) o R 6 a est R 6 c; et ( 7) ceux de ( 6) o R 6 a est un atome de chlore. Lorsque les composes de formule I, Ia ou Ib sont sous la forme d'un sel, le cation des radicaux sulfo et/ou carboxy n'a pas d'importance particulière et peut être l'un quelconque des cations non chromophores classiques dans le domaine des colorants directs anioniques Géneralement, dans un compose de formule I, Ia ou Ib, les cations des radicaux sulfo et/ou carboxy peuvent être semblables ou différents, par exemple le compose peut être sous forme d'un sel mixte; de preference, les cations sont semblables. Des exemples de tels cations sont les cations de métaux alcalins et les cations ammonium non substitués ou subs- titues, par exemple lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri et tetramethylammonium, triethylammonium et mono-, di et tri- ethanolammonium. Les cations préférés sont les cations des métaux alcalins et ammronium parmi lesquels on préfère tout particulièrement le sodium. L'invention concerne de plus un procedé pour la préparation des composés de formule I qui comprend la reaction des composants suivants: des composes amino diazotés de formules I Ia et i Ib w w H 2 H 2 R 2 la R 4- I R C 2 I Ia 4 Ib R 1 R R 3 7 R 7 dans lesquels les symboles R 1 à R 4 et R 7 sont conmm definis cidessus et W représente indépendamment un hydrogène, un hydroxy ou un méthoxy, des composants de copulation de formule III OH H I(AI(INHR_ III dans laquelle R 5 est comme défini ci-dessus une triazine de formule IV Hal N Hal IV l Iai dans laquelle Hal est un halogène éventuellement une base ou un composé de formule V H-Y V dans laquelle Y a une des significations de R 6 définies ci-dessus à l'exception d'un halogène et d'un hydroxy; un composé donneur de cuivre pour obtenir un complexe de cuivre 1/1 ces composants devant être présents dans le rapport molaire stoechio- métrique correspondant pour obtenir un composé de formule I par copulation et condensation dans un ordre désiré et cuivrage des composés monoazoiques obtenus avant ou après les réactions de conden- sation. On préfère effectuer le cuivrage selon un stade final comprenant la réaction d'un composé de formule VI W OH w H R 2 N QR S 5 R 5 R 1 7 R R dans laquelle les symboles R 1 à R 7 et W sont comme définis ci-dessus, avec un composé donneur de cuivre que l'on emploie en une quantité telle qu'on obtienne au moins un équivalent de cuivre par équivalent de composé monoazoique à métalliser. Dans le cas o cn emploie différents composés de formules I Ia et I Ib et/ou différents composés de formule III et on effectue les réactions de copulation autrement que selon deux opé- rations séparées, c'est-à-dire selon un seul stade de copulation mixte, on obtient un mélange de composés de formule I constitué des composés ayant deux chromophores différents et des composés ayant des chromophores identiques. 1 l On effectue la métallisation 1/1 selon des procédés connus De façon appropriée, on emploie comme matières de départ les composés correspondants contenant un radical hydroxy (W = OH) et on effectue de préférence le cuivrage dans une gamme des températures de 20 à 50 C dans un milieu réactionnel faiblement acide en employant les sels cuivriques classiques De façon semblable, on effectue le cuivrage par voie oxydante (W = H), de préférence à 40-70 C, à un p H de 4-7 en présence de sels cuivriques ou en employant de la poudre de cuivre en présence de peroxyde d'hydrogène ou d'autres agents oxy- dants classiques; on effectue sinon le cuivrage avec déméthylation (W = OCH 3), de préférence à un p H de 4-6 et à une température élevée pouvant atteindre la température d'ébullition en présence de sels cuivriques. On peut effectuer les réactions de diazotation et de copulation de façon classique Le remplacement des atomes d'halo- gène d'un composé de formule IV selon des stades séparés de conden- sation peut être effectué de façon classique. Les composés de formule I peuvent être isolés selon des procédés connus, par exemple par relargage classique avec une petite quantité d'un sel de métal alcalin, filtration et séchage sous vide. Les matières de départ de formules I Ia, I Ib, III et V sont soit connues, soit peuvent être préparées selon des procédés connus à partir de matières de départ disponibles. Les composés de formule I et leurs mélanges qui sont de préférence sous forme d'un sel sont utiles pour teindre ou imprimer des substrats organiques contenant un radical hydroxy, ou azotés Les substrats préférés sont le papier, le cuir et les tex- tiles constitues en totalité ou en partie de fibres de cellulose, tels que le coton. Les composés selon l'invention présentent une forte affinité pour le substrat et, par conséquent, sont de bons colorants directs La teinture et l'impression peuvent être effec- tuées selon des procédés connus La teinture de la cellulose natu- relle ou régénérée, telle que le coton, est de préférence effectuée selon le procédé classique de teinture par épuisement à des tempéra- tures de 50 à 100 'C Les procédés de teinture en continu conviennent également et on peut employer des procédes tels que le foulardage- stockage à froid (cold pad-batch), le foulardage-vaporisage (pad-steam), le foulardage-enroulage (pad roll) et le foulardage-sechage (pad dry). Les composes de formule I forment des teintures intenses et présentent des rendements d'eéuisement elevés Les colo- rants conviennent egalement pour la teinture en combinaison avec des colorar ts analogues presentant des proprietés tinctoriales semblables. Les teintures et les impressions sur les substrats precites présentent une bonne solidité à l'état mouille (c'est-à-dire une solidité à l'eau, au lavage ou à la sueur) et une bonne solidité à la lumière De plus, elles présentent une bonne solidité aux peroxydes, aux perborates et à l'eau chlorée La solidité au nettoyage à sec est également bonne. Les propriétés de solidité à l'état mouille des teintures et des impressions sur une matière textile constituée en partie ou en totalité de fibres de cellulose, en particulier de coton, obtenues avec les composés de formule I comme défini ci-dessus, y compris les composes de formule I o R 6 est -NHC 6 H 5 ou -NHC 2 H 40 H lorsque les deux groupes phényles terminaux contiennent un groupe sulfo en position 4 et les autres radicaux de ces groupes phényles sont des atomes d'hydrogène, chacun des radicaux R 5 est l'hydrogène, chacun des cycles naphtyles est lié au groupe amino par la position 6 ou 6 ', res- pectivement, et chacun des groupes sulfo dans les cycles naphtyles est dans la position 3 ou 3 ',respectivement, peuvent être notablement amé- liorées, par un traitement ultérieur par une résine particulière avec des agents auxiliaires cationiques En particulier, ce traitement con- fère des propriétés améliorées de solidité au lavage permettant des lavages répétés à température élevée. Un agent de fixage approprié à l'application au substrat teint ou imprimé est constitue d'un précondensat de soit A) le produit de la reaction d'une amine mono ou polyfonction- nelle primaire ou secondaire avec le cyanamide, le dicyan- diamide, la guanidine ou le biguanide, ledit produit i:onte- nant des atomes d'hydrogène actifs fixes à l'azote, soit B) une polyalkylènepolyamine quaternaire, avec C) un dérive de type N-méthylol d'uree, de melamine, de guanamine, de triazinone, d'urone, de carbamate ou d'amide, avec D) un catalyseur pour la reticulation des composes de type N- méthylol du type C) ci-dessus. Des détails concernant l'agent de fixage, tels qu'une combinaison de A), C) et D) et de son emploi sont décrits dans la demande de brevet britannique publiee n 2 070 006 et notam- ment pages 1 à 6 Des détails concernant la combinaison B), C) et D) sont décrits dans la demande de brevet britannique publiée n 2 084 597 et notamment aux pages 1 à 5 et 7. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids ou en volume. EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1 On diazote de façon classique à O-10 C en 30 min 23,1 parties d'acide chloro-6 amino-2 hydroxy-l benzènesulfonique-4 dans 60 parties d'eau On ajuste le p H à 5 par addition d'une solu- tion à 20 % de carbonate de sodium Ensuite, on ajoute rapidement une solution de 31,7 parties de chloro-2 di(hydroxy-5 ' sulfo-7 ' naphtylamino-2 ')-4,6 triazine-l,3,5 sous forme du sel de disodium (prepare comme décrit dans l'exemple 4) dans 400 parties d'eau que l'on a refroidie à 5-10 C et à laquelle on a ajoute 17,5 parties de bicarbonate de sodium On agite pendant 2 h à O-5 C On élève ensuite la température du mélange reactionnel à la température ordinaire en 10 à 20 h. On chauffe la solution de c lorant obtenue à -50- C On ajuste le p H à 6,5 par addition d'acide chlorhydrique à 20 % On ajoute 20 parties d'acétate de sodium (cristallise) et, en 30 min, on ajoute goutte à goutte une solution de 25 parties de sulfate de cuivre pentahydrate dans 90 parties d'eau On agite le mélange réactionnel pendant 1 h On chauffe à 60 C à p H 6 et on re- largue par addition de 15 parties de chlorure de sodium pour 100 parties de mélange reactionnel Le colorant obtenu qu'on sépare par filtration à 60 C et qu'on sèche sous vide à 70-80 C correspond, sous la forme de l'acide libre, à la formule 0 O N Ci NLN SOAH 3 NHC 1 on et teint le coton en une nuance rubis. EXEMPLE 2 On diazote de façon classique à O-5 C 18,8 parties d'amino-2 hydroxy-l benzènesulfonamide-4 dans environ 150 parties d'eau en employant une solution 4 N de nitrite de sodium en presence d'acide chlorhydrique à 30 % On ajoute goutte à goutte le melange obtenu à une solution de 63,4 parties de chloro-2 di- (hydroxv-5 ' sulfo-7 ' naphtylamino-2 ')-4,6 triazine-l,3,5 sous la forme du sel de disodium (preparé comme décrit dans l'exemple 4) dans 700 parties d'eau auxquelles on a ajoute 35 parties de bicar- bonate de sodium et qu'on a refroidie à environ 10 C On agite le mélange pendant 1 h à 10-11 C et on poursuit l'agitation pendant une nuit à la température ordinaire. On ajoute 26,5 parties de carbonate de sodium dans 175 parties d'eau On refroidit le mélange reactionnel à 10-15 C par addition de glace En 20 min, on ajoute goutte à goutte une solution obtenue par diazotation classique de 20,8 parties d'acide amino-2 hydroxy-l benzènesulfonique-4 dans 70 parties d'eau On agite pendant 3-4 h à 10-15 C et on poursuit l'agitation pendant une nuit à la température ordinaire. On ajuste le p H à 6,4 par addition d'envi- ron 74 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et on ajoute 40 parties d'acétate de sodium On ajoute goutte à goutte en 30 min une solu- tion aqueuse contenant 50 parties de sulfate de cuivre pentahydraté. Après 10 min on ajuste le p H à 6,5 par addition d'environ 25 par- ties d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium On chauffe le mélange à 80 C et on relargue par addition de chlorure de sodium ( 12 parties de chlorure de sodium pour 100 parties de mélange réactionnel) Le colorant ainsi obtenu qu'on sépare par filtration à 60 C et qu'on ache sous vide à 70-800 C correspond, sous la forme de l'acide libre, à la formule Cu Cu o, o cl ou c O N'N N Sg o N= 1 V 'il'( M'_I NSO H SO 3 H H H SO 2 NH 3 SO H 2 2 3 et teint le coton en nuancesrubis. EXEMPLE 3 3 a) On met en suspension 96,5 parties d'acide am no-2 hydroxy-l benzènesulfonique-4 à environ 00 C dans 200 parties d'eau, 100 parties de glace et 17 parties d'acide chlorhydrique à 30 % On ajoute goutte à goutte en environ 40 minsans aucun refroidissement externe, une solution de 35 parties de nitrite de sodium dans parties d'eau On maintient la température à 8-12 'C par addition de 200 parties de glace en agitant pendant 30 min Ensuite, on dé- compose l'excès d'acide nitreux par addition d'une petite quantité d'acide amidosulfonique On ajuste le p H à 5 par addition de 10 parties de carbonate de sodium (calciné) dans 50 parties d'eau. A une suspension constituée de 70 parties de chlo- rure de calcium dans 225 parties d'eau et 200 parties d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium que l'on a refroidie à 20 C avec environ parties de glace, on ajoute 120 parties d'acide amino-2 hydroxy-5 naphtalènesulfonique-7 On refroidit à 10 'C par addition d'environ 720 parties de glace On ajoute ensuite en 15 min la solution du diazo 1 que préparée ci-dessus en maintenant la température à 10-15 'C par addition d'environ 150 parties de glace On agite pendant 2 h à la même température. On chauffe le mélange de copulation à 50-55 C On ajoute 90 parties de carbonate de sodium (calciné) et on poursuit l'agitation pendant 30 min à cette température On ajoute 10 parties de terre filtrante HYFLO et on filtre le mélange On lave le résidu de filtration avec 200 parties d'eau. On ajuste le p H de la solution filtrée obtenue à 6,4 par addition d'acide chlorhydrique à 30 % Après addition de parties d'acétate-de sodium, on ajoute goutte à goutte, en 45 min, une solution de 115 parties de sulfate de cuivre pentahydraté dans parties d'eau On agite le mélange pendant 1; min et on ajuste le p H à 6,5 avec une solution à 30 %X d'hydroxyde de sodium, on chauffe à 600 C et on relargue par addition de chlorure de sodium On sépare le complexe de cuivre obtenu par filtration à 600 C et on sèche sous vide à température élevée. 3 b) On copule 113,5 parties d'acide chloro-6 amino-2 hydroxy-l benzènesulfonique-4 avec de l'acide amino-2 hydroxy-5 naphtalènesulfonique-7 er on cuivre selon le procéde décrit en 3 a). On isole le complexe de cuivre par relargage selon la technique indiquée en 3 a). A une suspension de 3,7 parties de chlorure cyanurque dans 1 2 parties d'eau glacée; on ajoute à 0-5;C et a p H i:5-6 en 30 min, 10 parties du complexe de cuivre '1 00 %) prépare en 3 a) qu'on a dissous dans 300 parties d'eau On agite pendant 1 h à 0-5 C et à p H 5-6 puis on rechauffe à la temperature ordinaire et on élève le p H à 7. On ajoute au mélange prépare ci-dessus 10,7 par- ties du complexe de cuivre ( 100 %) préparé en 3 b) dans 350 parties d'eau On maintient le p H à 7-8 pendant 30 min puis on elève la température à 40 C et on agite le mélange pendant une nuit à cette température et à p H 8 On relargue le colorant obtenu par addition de chlorure de sodium à 800 C, on filtre et on sèche sous vide à tem- pérature élevée Il correspond, sous la forme de l'acide libre, à la formule o U *O O C 1 Ci:"(D O NN N N O No t H H H 3000 H SOH SOB 3 3 H et il teint le coton en une nuance rubis. EXEMPLE 4 (copulation mixte) 4 a) On dissout 95,6 parties d'acide amino-2 hydroxy-5 naphtalènesulfonique-7 dans 1000 parties d'eau à ph 7,0-7,3 par addi- tion de 57,2 parties d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium. On pompe cette solution dont on a ajusté le p H à 6 0-6,3 par addi- tion d'acide chlorhydrique à 10 % peu avant l'addition dans une suspension constituée de 36,9 parties de chlorure cyanurique dans 103 parties d'eau et 200 parties de glace en 30 min, sans refroidis- sement complémentaire Après 10 min d'agitation, on ajuste le p H du mélange à 5,5-6,0 par addition d'une solution de carbonate de sodium à 20 % en 30 min On chauffe le mélange à 50 C et on poursuit l'agitation pendant 75 min à cette température en maintenant le p H à 5,5-6,0 par addition d'une solution de carbonate de sodium à 20 %. Finalement, on ajoute 6 parties de terre filtrante HYFLO On agite le mélange pendant 10 min et on filtre, puis on lave le résidu avec une petite quantité d'eau. 4 b) A un mélange constitue de 160 parties d'eau, parties de glace et 12 parties d'acide chlorhydrique à 30 %, on ajoute en agitant 38,6 parties d'acide amino-2 hydroxy-l benzène- sulfonique-4 et 45,6 parties d'acide chloro-6 amino-2 hydroxy-l benzènesulfonique-4 Pendant 30 min, on effectue une diazotation avec 102 parties d'une solution 4 N de nitrite de sodium de façon classique et on agite le mélange obtenu pendant encore 15 à 20 min. Pendant la diazotation, on maintient la température en dessous de l O'C par addition progressive de 160 parties de glace au total On décompose l'excès d'acide nitreux par addition d'une petite quantité d'acide amidosulfonique. On refroidit à 15 WC par addition de 200 parties de glace la solution de condensation filtrée du stade 4 a) que l'on a refroidie à la température ordinaire On ajuste le p H à 10,5-11,0 par addition d'une petite quantité de solution à 30 % d'hydroxyde de sodium puis 100 parties d'une solution à 25 % d'hydroxyde d'ammo- nium Dans la solution ainsi préparée, on pompe la solution de diazoique de 4 b) en 20-30 min On agite le mélange pendant 1 h à la température ordinaire Finalement, on chauffe à 40 'C et on poursuit l'agitation pendant encore 60 min. On ajoute goutte à goutte à la solution de colo- rant obtenue,en 30 min, à p H 9,7, une solution de 102 parties de sul- fate de cuivre pentahydraté dans 360 parties d'eau Après 5 min d'agitation, on ajuste le p H à 6,5 en ajoutant lentement 23 parties d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium Lorsque la réaction de cuivrage est achevée, on isole le colorant par chauffage du mélange reactionnel à 85-900 C et addition par portions d'une quantité totale d'environ 925 parties de chlorure de sodium ( 25 parties pour 100 par- ties de solution de colorant) On filtre le mélange à 800 C On sèche sous vide à 80-90 'C le gâteau comprimé humide ainsi obtenu. Selon le procédé de préparation qui vient d'être décrit, on obtient un mélange de colorants constitue du colorant asymétrique A et de deux colorants symétriques B et C, A répondant à la formule indiquee pour le colorant de l'exemple 3 B correspond à la formule indiquée pour le colorant de l'exemple 1 C correspond au colorant symétrique contenant de l'acide amino-2 hydroxy-l benzènesulfonique-4 pour chacun des composants diazoiques. Le mélange de colorants obtenu teint le coton en une nuance rubis. EXEEPLES D'APPLICATION Exemple d'application A On dissout respectivement 0,5 partie des colo- rants des exemples 1 2, 3 et 4 dans 200 parties d'eau à 60 C On ajoute ensuite au bain de teinture 10 parties de tissu de coton, 16 parties de sel de Glauber et 4 parties de carbonate de sodium. On porte la température du bain à 98 C en 45 min. On poursuit la teinture pendant 1 h à 98 C. Pendant la teinture, on remplace en continu l'eau qui s'évapore. On retire ensuite le tissu teint du bain, on rince avec de l'eau froide et de l'eau chaude, on savonne à ébullition pendant 20 min dans 500 parties d'eau et 0,5 partie d'alkylsulfonate de sodium, on rince à nouveau et on sèche On obtient (pour tous les colorants employés) une teinture rubis ayant une bonne solidité à la lumière et à l'état mouille. Exemple d'application B On dissout respectivement 0,5 partie des colo- rants des exemples 1, 2, 3 et 4 dans 200 parties d'eau déminéralisée. On ajoute au bain de teinture, à 50-60 C, 10 parties de cretonne de coton (blanchie) et on porte la température du bain à 980 C en 30 min. On ajoute ensuite 1 partie puis,après 10 min, encore 2 parties de sel de Glauber calcine en maintenant la température à 98 C pendant encore 35 min Ensuite, on refroidit à 80 C, en 15 min Pendant l'opé- ration de teinture, on remplace l'eau qui s'évapore par de l'eau démi- néralisee à 98 C On rince le tissu teint avec de l'eau courante froide pendant 5 min, on centrifuge et on sèche à 80 C On obtient (pour tous les colorants employés) une teinture rubis ayant de bonnes propriétées de solidité à la lumière et à l'etat mouillé. Exemple d'application C On foularde un tissu de coton teint avec une profondeur standard de la couleur de 1/1 au moyen respectivement des colorants des exemples 1, 2, 3 et 4, avec une solution aqueuse contenant 100 g/1 d'un agent de fixage qui est un mélange indique ci-dessous et on essore pour obtenir une rétention d'environ 80 %. Ensuite, on soumet le tissu à un séchage par choc sur un châssis de tension à 175-180 C de telle sorte que le temps de reticulation du tissu sec soit de 35-45 S à cette température. L'agent de fixage est un produit de la réaction (A 70 C pendant 3 h) de A) 68,5 parties d'une solution sechée par pulvérisation à p H 7,5 que l'on a obtenue par condensation de 103 parties de diéthyltne- triamine avec 84 parties de dicyandiamide à 100 D C ( 160 C), puis neutralisation graduelle avec de l'acide sulfurique à 44,6 % avec addition de glace, et C) 457 parties d'unesolution à 50 % de dimeéthyloldihydroxyethylène- uree chauffée à 70 C, auquel on a ajouté comme agent stabilisant 23 parties de dicyandiamide. On peut employer ce produit tel quel ou avec un catalyseur de reticulation, par exemple le chlorure de magnesium. Le coton teint en rubis fixe ainsi obtenu pré- sente une excellente solidité au lavage et il résiste à des lavages repetés à 60 C et même à un lavage à ébullition En même temps, on obtient une amelioration nette de l'infroissabilité et l'indice de gonflement des fibres de cellulose est réduit. Exemple d'application D Au lieu de l'agent de fixage employe dans l'exemple d'application C, on peut également employer le precondensat soluble dans l'eau que l'on obtient par réaction de (B) 100 parties d'une solution aqueuse à 50 % du produit de la réac- tion de l'epichlorhydrine et de la diméthylamine avec (C) 150 parties d'une solution aqueuse à 50 % de diméthyloldihydroxy- éthylène-uree en présence de (D) 20 parties de chlorure de magnésium hexahydraté à 700 C pendant 30 min. Le coton teint en rubis ayant ainsi subi un traite- ment ultérieur présente une excellente solidité au lavage, En même temps, on obtient une amélioration nette de l'infroissabilité et l'indice de gonflement des fibres de cellulose est réduit. EXE 1 PLES 5-52 (tableau 1) Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on peut préparer d'autres colorants que l'on peut employer selon le procédé d'application de l'invention Ces colorants sous la forme de l'acide libre correspondent à la formule Cu 0 O, R 2 QNN R SO H H - I 3 R 6 et figurent dans le tableau 1 ci-après Pour les colorants dont R 6 est un radical autre que le chlore, un stade complémentaire de condensation est nécessaire pour remplacer l'atome de chlore fixé au cycle triazine par le symbole R 6 autre qu'un atome de chlore La réaction de conden- sation peut être effectuée selon des procédés connus avant ou après les réactions de copulation et/ou cuivrage. Les colorants des exemples 5 à 52 teignent le coton en une nuance rubis Les colorants obtenus selon les exemples d'appli- cation A et B peuvent subir un traitement ultérieur selon le procédé décrit dans les exemples d'application C et D pour fournir des articles teints ayant des propriétés de solidité à l'état mouillé nettement améliorées. EXEMPLES 53-89 (tableau 2) D'autres colorants selon l'invention peuvent être préparés selon le procédé décrit dans les exemples 1 à 4 Ils corres- pondent, sous la forme de l'acide libre, à la formule O COO Cu 0 ____,u, I O 1,' I -R 4 R 6 et sont énumérés dans le tableau 2 ci-après Pour ces colorants dont le symbole R 6 est autre qu'un atome de chlore, un stade additionnel de condensation est nécessaire pour remplacer l'atome de chlore par un autre radical R 6 Ce stade de condensation est effectué selon des procédés connus Dans le cas o le colorant est préparé selon le procédé indique dans l'exemple 1 ou 2, le remplacement de l'atome de chlore peut être effectué avant ou après les réactions de copula- tion et/ou de cuivrage. Selon le procédé de préparation de l'exemple 3, on obtient un colorant asymétrique pur Selon le procédé de l'exem- ple 4, on obtient le mélange de colorants correspondant Selon le procédé indiqué dans l'exemple 2, en fonction des matières de dé- part que l'on emploie, on obtient soit principalement un colorant asymétrique pur, soit un mélange de colorants correspondant à celui de l'exemple 4. Les colorants ou mélanges des exemples 53 à 89 teignent le coton en une nuance rubis Les teintures présentent de bonnes propriétés de solidité à la lumière et de solidité à l'état mouillé En particulier, lorsqu'on les soumet à un traitement ulté- rieur selon le procédé des exemples d'application C et D, les pro- priétés de solidité au lavage des teintures obtenues sont notablement améliorées. On obtient les colorants ou les mélanges des exemples 1 à 98 sous forme du sel de sodium On peut, selon les conditions de réaction et d'isolement, ou par réaction ultérieure des sels de sodium selon des procédés connus, les obtenir sous la forme de l'acide libre ou sous forme d'autres sels, par exemple les sels contenant des cations comme indiqué dans la description précé- dente On peut également les préparer sous forme de sels mixtes, c'est-à-dire de colorants contenant des cations différents. Selon le procédé de teinture du coton comme dans les exemples d'application A et B et le traitement ultérieur des cotons teints obtenus selon les exemples d'application C et D de l'invention, on peut employer également les colorants suivants. Ils répondent, sous la forme de l'acide libre, à la formule v Cu -Cu SO H 6 L 2 dans laquelle pour l'exemple 90, R 6 est -NHC 6 H et pour l'exemple 91 R 6 est -NHCH 2 CH 2 OH De préférence, on emploie ces deux colorants sous forme du sel de sodium. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 1 1 Ex.Jlo Pli R 2 1 R 6 Tableau 1 Io, 1 1 1 3 1 A, 1 5 1 7 il t LZ 9 'I -O 1 i 2 en SO 3 li S( 2 M 2 S 02 CK 3 503 H -SIO CH C-I 1,C SO 2 2 C li idem idem idem 2 2 idem so 3 H idem idem idem Co rit: 2 2 SO 3 FI, idem idem ci ci ci ci ïï H H Fi fi H Fi H il H. H ci ci H ci ci ci so 3 fi idem idem idem idem ci ci ci 1 il ILI,2 c 1 NH 2 _NIF? ci SO H SO 3 H NH 2 CH 2 2 do. -1,,(rll M, UJI 2 2 r")2 SO Fi NI H - ci NH 2 2 CH -N(C-H 2 C Fi CH)2 503 H -fai - idem r 1 II F i- l i i i i i 1- i i i i i Tableau 1 (suite) Ex rp. 3 ri 3 51 ig fi 2 4 3 1,4 Il ti 9 ÉO RI- Y,i 12 R 6 ç i der'. idem ci, 7-1 idem idem C-1 idem idem 1 dem idem S J 3 I idem idem idem idem ide-i idem ci c l l'i'r, H, - 2 î 5 so osop 2 2 Co CH Ch, 010 P. 2 2 ci NH 2 ci ci N H 2 -filricii 2 cp 2 CH 2 2 'N C à O(D _U (C H 2 CF">OH ï 2 ci e \CH 2 OH) 2 N O ci idem idem idem -NI -% ;,, c H idem idem idem idem ç( idem 1 J n idem idem idem idem idem H H __ L __ > r, i :1 i i i i i i i r i i Tableau 2 P.4 ' 1 sition de SO 3 H f d-ns les 1 il 1-radicaux naphtyles Position de raccorde- ment des cycles naptityles ' R_ v J lq 2 (p C,i 11-i Cn) R 3 Ex No. R 1 f 3; -> idem N exil, 2- % I 1no r 1 N H CI llq U H oi i r'2 2 C 1 û 1 NI Il 2 C 1 -il FCH M., 2 N H -r-_\ \f/ C 1 M'A 2 1 C 1 1 C 1 N 1 l CHCH OH idem 1 idem 1 ci 6,6 ' idem idem idem idem idem 1) (O G 2 1 ui 611, S I 13 H idem idem idem idem 1 SOICE CLI OSO F 2 2 3 idem S CI 3 Il idem idem idem idem idela idem idem r, 1 ci 1 C N 3 1 i dem C f% Il )v 2 1 -12 idem CIC ) ?F idem eij _J(- C 1 __ 1/1 iz -j, 4 idem idem idem Idem idem i idem 1 idem idem idem idem idem idem 1 idem Il Fi H ' H Il H H, H H H fi 1- j ( 6) idem ri Il Il H li i H i H H 1 Il 1 H Il ci ( 6)i i de ni idem idem ci , (';) jn p 2, L 1, 1 idem 1 S,,)1 1 î( 6) i idem ' idem idem idem idem idem j, 1 il,It 1; )1 idem idem 1;A 1 idem idem 9, 9 idem t 1;.) idem idem idem idem idem r 1 > Ln idem idem idem ideo idem idem idem idem idem Pa Lri (Ni VI %.O Tableau 2 (suite) ________ J 3 LL 1 Sositiiideraccorde- i Psition de S Omn escce R 2Rr 3 dans les llftdscce (p Q 1 Siti ci) j(çpo Si t io r:adicaux naphtyles naphtyles ji Yl 7;P 33 a 31 idemn cv( 5 idem i 6 74H idem;'G 6 t idem idem H idem 1 ide'u 78 C 5 idem iden dmie 7;"i H I ide ci idem 53 6)idem idem 77 idem Ik idem tni idem idem idem -81 CH CI I idem de I idem idem 82 H 01 ( 6 Ci 11 idemi idemi idem idemu 83 1 O CiH, ci, ide id Hem idem idemn 62 cidei c t G ci idem H 2 Oidem idemi idemi ideni H Ici H F 1 idemi idein $ 83 ideni COH 6) C Hi idem iidemi 84 idem Il i SO I' idem__ci__F Jideni Cl H idemi idemi P, i __ 7 _ _ _ _ _ _ c i _ _ _ _ _ _ _ _dem_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __________ i d em_________________ _____________________________) _______i d em____i d e m NI Mi Mi REVE Ni DICATIONS 1 Nouveaux composés caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule I (lu= O Y O Cy O N=N R N ? 'YN " 6 " / -4 =N Ri R 7 503 I R 5 y R 5 SO 3 R 7 R 3 R 6 dans laquelle chacun des symboles Rt et R 2 représente indépendamment un hydrogène, un halogène, un nitro, un alkyle en C 14, un alcoxy en C 14, 1-4 ' o 1 y 4 e " COX ou -S 02 Z 2 ' R 8 représente un alkyle en C 1 _ 4 ou un phényle, chaque symbole X, représente indépendamment OH, OR 9, un alkyle en Ci_ 4; un phényle; un phényle substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi un halogène, un nitro, un alkyle en C 1 4 et un alcoxy en C 1 14; un cyclohexyle; un cyclohexyle substitué par 1 à 3 radicaux alkyles en C 1 _ 4; ou -N Rlo Rll 1-4 O il'1 chaque symbole Z, indépendamment, a une des significations de X ou représente -CH 2 Ci 120 SO 3 H ou -CH=CH 2, R 9 représente un alkyle en C _ 4; un phényle ou un phénylalkyle(Cl 4) dont le cycle phényle peut être substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi un halogène, un nitro, un alkyle en C 1 _ 4 ou un alcoxy en C 1-4, Rl O représente un hydrogène, un alkyle en C 1 _ 4, un alkyle en C 2 4 substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi OH, un alcoxy en C 1 _ 4, un halogène et un cyano; un phényle; un phényle substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi un halogène, un nitro, un alkyle en C 4 et un alcoxy en C 1 4; un cyclohexyle; ou un cyclohexyle substi- 1-414 tué par 1 à 3 radicaux alkyles en C_ 4; Rll représente un hydrogène, un alkyle en C 1 i 4; un alkyle en C 2-4 substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi OH, un alcoxy en C 1 _ 4, 252 % 859 vn halog Lne et un cyano; un cyclohexyle; ou un cyclohexyle substi- tué par 1 à 3 radicaux alkyles en C 4; ou i-4 Rl O et Rll forment ensemble a' ec l'atome d'azote auquel ils sont fixés un noyau hérocyclique pentagonal ou hexagonal qui, éventuelle- ment, contient un hézdro-atome additionnl. chacun les symboles R 3 et R,4 indépendan ient, a une des significa- tions Je R 1 et R 2 sous rêservc qie soit au moins un et au plus trois des symboles R: à R, représentent un radical -SO,Z, soit, si aucun radical -S 02 Z n'est présent, au moins deux des symboles R 1 à R raprê- 1 G sentent un radical -COX o -: est OH, chaque synbole R 5, indépendamment, représente un hydrogène, un alkyle en C 1-4; ou un alkyle en C 1 i 4 molosubstitué par OH, un chlore ou un cyano, chaque symbole R 7, indépendamment, représente un hydrogène oa un halogène et R 6 représente un halogène, O O H, un alcoxy en C 1 _ 4, un phénoxy, -NH 2, N.OH, un radical amino aliphatique, aromatique ou cycloaliphatique ou un radical amino hétérocyclique saturé dans lequel l'atome d'azote fait partie de l'hétérocycle qui, éventuellement, contient des hétéro- atomes additionnels, et les mélanges des composés de formule I, ces composés étant sous forme de l'acide libre Eu étant salifiés, sous réserve que, lorsque ( 1) les deux groupes phényles terminaux con- tiennent un groupe sulfo en position 4 et les autres radicaux de ces groupes phényles sont des atomes d'hydrogène, ( 2) chacun des radicaux R 5 est l'hydrogène, ( 3) chacun des cycles naphtyles est lié au groupe amino par la position 6 ou 6 ', respectivement,( 4) chacun des groupes sulfo dans les cycles naphtyles est dans la position 3 ou 3 ',respec- tivement, et toutes les conditions ( 1) à ( 4) sont remplies simultané- ment, le radical R 6 est autre que -NHC 6 H 5 ou -NHC 2 H 40 H. 2 Composés selon la revendication 1, dans lesquels chacun des symboles R, R 2 R 3 et R 4 est Rla R 2 a R 3 a et R 4 a qui repré- sentent indépendamment un hydrogène, un chlore, un nitra, un méL Lyle, un éthyle, un méthoxy, un éthoxy, -NHCOR 8 a' -CO Xa ou -502 Za, R 8 a est un méthyle, un éthyle ou un phényle, Xa est OH, OR 9 a; un méthyle, un éthyle, un phényle; un ph Jnyle monosubstitué par un chlore, un méthyle ou un méthoxy; ou -N Rlob Rllb; R 9 a est un méthyle, un éthyle; un phényle ou un phénylalkyle en C 1 _ 2, dont le cycle phényle peut être monosubstitué par un chlore, un nitro, un méthyle ou un méthoxy, Rl Obest un hydrogène, un méthyle, un éthyle, un alkyle en C 2 _ 3 monahydroxysubstitué; un phényle; un phényle monosuibstitué par un chlore ou un méthyle; un cyclohexyle ou forme un cycle pipérazine avec Rllb et l'atome d'azote auquel les symboles Rl Ob et Rllb sont fixés, Rllb est un hydrogène, un méthyle, un éthyle, un alkyle en C 2 3 mono- hydroxy-substitué, un cyclohexyle ou forme un cycle pipérazine avec Rl Ob et l'atome d'azote auquel les symboles Rl Ob et Rllb sont fixés, Za est O H, OR 9 c, un méthyle, un éthyle, un phényle; un p;ényle mono- substitué par un chlore, un méthyle ou un méthoxy; -NR 10 Rlla, -CH 2 CH 2 OSO 3 H ou -CH=CH 2, R 9 c est un méthyle ou un éthyle, Rl Oa est un hydrogène, un méthyle, un éthyle; un alkyle en C 2 _ 3 mono- substitué par un hydroxy, un méthoxy, un chlore ou un cyano; un phényle; un phényle substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi un chlore, un nitro, un méthyle et un méthoxy; un cyclohexyle ou un cyclohexyle substitué par 1 à 3 radicaux méthyles, ou forme un cycle pipéridine, pipérazine ou morpholine avec Rlla et l'atome d'azote auquel les symboles Rl Oa et Rlla sont fixés, et Rla est un hydrogène, un méthyle, un éthyle; un alkyle en C 2 3 monosubstitué par un hydroxy, un méthoxy, un chlore ou un cyano; un cyclohexyle, ou forme un cycle pipéridine, pipérazine,ou morpholine avec R lo et l'atome d'azote auquel les symboles Rl Oa et Rll sont fixés. 3 Composé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel chacun des symboles R 7 représente un atome d'hydrogène. 4 Composé selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 2 ou 3, dans lequel chacun des symboles R 5 représente un atome d'hydrogène. 5 Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel R 6 est R 6 a qui est un chlore, OH, NH 2, un mdthoxy, un monoalkylamino en C 14, un monohydroxyalkylamino en C 2 4, un mono- aminoalkylamino en C 2 4; un dihydroxyalkylamino en C 2 _ 4, un bis(mono- hydroxyalkyl en C 2 _ 4)amino; un phénylamino dont le cycle phényle est éventuellement substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi un chlore, un méthyle, un méthoxy, un a:étamido, un sulfo, un carboxy, -SO CH 2 CH 20 SO 3; ou morpholino. 2 2 2 3 6 Composé selon la revendication 5, dans lequel R 6 est R 6 b qui est un chlore, NHI 2, un monoalkylamino en Cl-2 ' un monohydroxyalkylamrino en C 23, un dihydroxyalkylamino en C 34, un bis(monohydroxyalkyl en C 2 3) amino; un phénylamino dont le cycle C 2-3 phényle est éventuellement mô, nosubstitué par un acétamido ou un sulfo; ou un zorpholino. 7 Compcsé selon l'une quelconque des revendicatio:s 1 à 6, dans lequel les radicaux naphtjles sont fixés aux radicaux -NR dans les positions 6 et 6 ' ou 7 et 7 ' et dans lequel le radical O su Ifo des cycles naphtyles est fixé aux positions 3 et 3 '. 8 Composé selon la revendication 1, qui, sous forme de l'acide libre, correspond à la formule Ia N 6 =N O I Tla L B 2 S 3} H dans laquelle soit R 1 est un sulfo en position 4, R 2 est un hydrogène et R 6 est ' R, qui est OH, NH 2, un m 6thoxy, un monoalkylamino en C 14, un dihydroxyalkylamino en C 3 _ 4, un bis(monohydroxyalky en C 2 A)amino, un moncaminoalkylamino en C 24; un phénylamino dont le cycle phényle est substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi un chlore, un méthyle, un méthoxy, un acétamido, un sulfo, un carboxy et -S 02 CH 2 CH 20 SO 3 H; ou un morpholino, soit les symboles R 1 et R 2 sont dans les positions 4 et 6 et chacun des sy-boles R et R 2, indépendamment, est R et R qui sont chacun 1 z la 2 ea'- indépendamment comne définis dans la revendication 2, si ce n'est que lorsqu'un des symboles Rla et R 2 a est un sulfo en position 4, l'autre est différent d'un hydrogène et R 6 est R 6 qui est comme défini dans la revendication 5, sous réserve qu'un des symboles Rla et R 2 a est -COOH ou -S 02 Za et l'autre est différent de -S 02 Za. 9 Composé selon la revendication 8, dans lequel R 6 ax est R 6 b qui est 1 H 2 ' un monoalkylamino en C 12, un dihydroxyalkyl- amino en C 3 4, un bis(monohydroxyalkyl en C 2-3)amino, un phénylamino dont le cycle phényle est monosubstitué par un acétamido ou un sulfo; ou un morpholino, et R 6 a est R 6 b qui est comme défini dans la revendication 6. Composé selon la revendication 9, dans lequel R 6 a est R 6 cx qui es: N 2, un bis(hydroxy-2 éthyl)amino ou un sulfophényl- amino, et R 6 a est Rc qui est un chlore, NI 2 un hydroxy-2 éthylamino, un bis(hydroxy-2 éthyl)amino, un phénylamino ou un sulfophénylamino. 11 Composé selon la revendication 10, dans lequel R 6 a est un atome de chlore. * 12 Procédé pour la préparation d'un composé de for- mule I comme défini dans la revendication 1, comprenant la réaction des composants suivants: les composés amino diazotés de formules I Ia et I Ib, w V 2 R NH 2 R 2 4 1 7 2 VI Ia NH 2 I Ib R 17 3 7 dans lesquelles les symboles R 1 à R 4 et R 7 sont comle définis dans la revendication 1, et W représente, indépendamment, un hydrogène, un hydroxy ou un méthoxy, les composants de copulation de formule III OH OH H 5 III SO 3 H s 3 dans laquelle R 5 est comme défini dans la revendication 1; une triazine de formule IV Ha 1 Hal l O l IV N N ri Ha I dans laquelle Hal est un halogène éventuellement une base ou un composé de formule V, H-Y V dans laquelle Y a une des significations de R 6 comme défini dans, la revendication 1, à l'exception d'un halogène et d'un hydroxy; et un composé donneur de cuivre pour obtenir un complexe de cuivre 1/1; ces composants devant être présents dans le rapport molaire stoechio- métrique correspondant pour obtenir un composé de formule I, par cou- plage et condensation dans un ordre désiré quelconque et cuivrage des composés monoazoiques obtenus avant ou après les réactions de conden- sation. 13 Composé de formule I, caractérisé en ce qu'on l'a obtenu selon le procédé de la revendication 12. 14 Procédé pour teindre ou imprimer des substrats organiques contenant un radical hydroxy, ou azotés, caractérisé en ce qu'on emploie un composé ou un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à Il ou 13 comme agent de teinture ou d'impression. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le substrat est un textile constitué en partie ou en tota- lité de fibres de cellulose. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le substrat est un textile constitué en partie ou en totalité de coton. 17 Substrat teint ou imprimé caractérisé en ce qu'on l'a obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 14 à 16. 18 Procédé pour produire des teintures et des impres- sions rapides sur une matière textile constituée en partie ou en tota- lité de fibres de cellulose par application d'un composé de formule I comme défini dans la revendication 1 ou d'un de leurs mélanges, compris les composés de formule I dans laquelle R 6 est -NHC 6 H 5 ou -NHC 2 H 40 H lorsque les deux groupes phényles terminaux contiennent un groupe sulfo en position 4 et les autres radicaux de ces groupes phényles sont des atomes d'hydrogène, chacun des radicaux R 5 est l'hydrogène, chacun des cycles naphtyles est lié au groupe amino par la position 6 ou 6 ', respectivement, et chacun des groupes sulfo dans les cycles naphtyles est dans la position 3 ou 3 ',respectivement, au substrat et traitement ultérieur du substrat teint ou imprimé avec un agent de fixage comprenant un précondensat de soit A) le produit de laréaction d'une amine primaire ou secondaire mono ou polyfonctionnelle avec le cyanamide, le dicyandia- mide, la guanidine ou le biguanide, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène actifs fixés à l'azote, soit B) une polyalkylènepolyami:ie quaternaire, avec C) un dérivé de type N-méthylol d'urée, de mélanine, de guana- mine, de triazinone, d'urone, de carbamate ou d'amide, avec D) un catalyseur de réticulation des composés de type N-méthylol de C) ci-dessus. 19 Substrats teints ou imprimés ayant subi un traite- ment ultérieur, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus selon le pro- cédd de la revendication 18.