FR 2523957 A1 19830930 FR 8205368 A 19820326 La présente invention est relative à un procédé catalytique de fabri- cation d'un mélange de méthanol et d'alcools supérieurs par réaction d'oxyde de carbone avec l'hydrogène Les alcools obtenus sont princi- palement des alcools primaires saturés. On a décrit, dans les brevets français 2 369 234 et 2 444 654, l'utilisation de catalyseurs permettant de mettre en oeuvre un procédé de préparation d'un mélange d'alcools, à partir de mélanges CO, H 2 ou CO, CO> H Ces catalyseurs présentent en général une bonne sélecti- 2 2 vité dans la transformation des oxydes de carbone et de l'hydrogène en alcools; et leur sélectivité en alcools primaires linéaires et satu- rés en C 2 et plus, est souvent supérieure à 90 % en poids Enfin, leur productivité initiale est importante et le plus souvent supérieure ou égale à environ 0,1 tonne d'alcools par tonne de catalyseur et par heure. Les alcools obtenus présentent de nombreuses utilisations; en particulier le fait d'obtenir une proportion importante d'alcools en C 2-C 6 est intéressant lorsque l'application envisagée est le mélange à des coupes d'hydrocarbures pour former des carburants mixtes hydrocarbu- res-alcools Les alcools supérieurs ont en effet une meilleure compati- bilité avec les hydrocarbures que le méthanol et facilitent également l'incorporation de ce même méthanol aux hydrocarbures. Il a maintenant été trouvé que l'on peut obtenir des mélanges d'alcools en utilisant des catalyseurs possédant une stabilité améliorée et con- duisant à des durées de vie particulièrement intéressantes Les cata- lyseurs utilisés selon l'invention renferment essentiellement du cuivre, du cobalt, de l'aluminium, et au moins un métal alcalin et/ou alcalinoterreux (A) choisi dans le groupe formé par Li, Na, K Rb, Cs Be, Mg, Ca, Sr et Ba. Les métaux alcalins et/ou alcalinoterreux employés de préférence sont Na, K, Rb, Mg, Ca et/ou Ba. Le catalyseur peut en outre contenir éventuellement du zinc, il peut également contenir éventuellement au moins un métal M choisi dans le groupe formé par le manganèse, le fer, le vanadium et le rhénium Il peut éventuellement, également contenir au moins un métal N choisi dans le groupe formé par le scandium, l'yttrium, le thorium, le zirconium et les métaux des terres rares de numéros atomiques 57 à 71 inclus ainsi qu'éventuellement du chrome en faible proportion. Ces différents métaux sont dans les proportions suivantes (on % poids de métal par rapport au poids total des métaux) Cuivre de 10 à 65 % et préférentiellement de 20 à 50 % Cobalt de 5 à 50 % et préférentiellement de 9 à 40 % Aluminium de 5 à 40 % et préférentiellement de 7 à 30 % Métal A de 0,1 à 15 % et préférentiellement de 0,2 à 10 %. En outre, à l'intérieur des fourchettes de composition pondérale préci- tées, il est nécessaire que les différents métaux soient entre eux dans les proportions atomiques suivantes Cu/Co = 0,1 à 5 et préférentiellement 0,5 à 4,5 Al/Co = 0,7 à 4 et préférentiellement 0,9 à 2,6 et métaux A/Co = 0,05 à 1,5 et préférentiellement 0,08 à 0,75. Le catalyseur peut éventuellement renfermer d'autres métaux(% en poids): Zinc de 1 à 50 % et préférentiellement de 5 à 40 % Métaux M de 0,1 à 10 % et préférentiellement de 0,5 à 7 % Chrome de 0,1 à 10 % et préférentiellement de 0,5 à 7 % Métaux N de 5 à 50 % et préférentiellement de 6 à 42 % Dans ce cas les métaux additionnels sont utilement dans les proportions atomiques suivantes: Métaux M/Al = 0,001 à 0,3 et préférentiellement 0,005 à 0,2 Zn/Co = 0,1 à 2 et préférentiellement 0,2 à 1,2 Chrome/AI = 0,001 à 0,3 et préférentiellement 0,005 à 0,2 Métaux N/Al = 0,05 à 1,5 et préférentiellement 0,08 à 1. Afin que les catalyseurs selon la présente invention soient à la fois actifs et stables dans la synthèse d'alcools supérieurs, et sélectifs dans la transformation de C O et de C O en composés oxygénés (les sous produits dont la formation doit être réduite au maximum sont les hydrocarbures), il est essentiel qu'ils présentent une très grande homogénéité de composition et que les métaux les plus actifs, no- tamment le cobalt, soient uniformément répartis dans chaque particule élémentaire de catalyseur. Les meilleurs résultats, en termes de sélectivité de transformation du C O et C 02 en composés oxygénés et notamment en alcools supérieurs, sont obtenus avec des catalyseurs présentant une variation du rapport atomique cobalt/aluminium inférieureà 15 % et -préférentiellement inférieure à 10 % par rapport à la valeur moyenne de ce rapport, à l'échelle de 50 A ( 5 nanomètres). L'homogénéité de composition à l'échelle du nianomètre peut être con- trôlée par exemple par spectrométrie d'émission X dans un microscope électronique à balayage par transmission (MEBT) équipé d'un détecteur de rayons X du type silicium dopé couvrant la zone spatiale requise (par exemple de 1 à 20 ke V pour les compositions revendiquées dans l'invention) Le mode opératoire est le suivant: un échantillon représentatif du catalyseur est broyé en une poudre fine (par exemple granulométrie inférieure à 10 wm) puis déposé sur une grille de micros- copie électronique, le cas échéant après mise en suspension dans un solvant organique puis évaporation de ce dernier Le matériau cons- tituant la grille de microscopie électronique doit être choisi de manière à éviter d'éventuels problèmes d'interférences spectrales ou de signaux parasites (pour cette raison les grilles en cuivre ne sont pas utilisables). Parmi les matériaux donnant des résultats satisfaisants, on peut citer le nylon, le beryllium, le carbone. Le microscope utilisé doit à la fois donner des images haute résolution ( 0,5 à 1 nm) dans le mode balayage (mode STEM dans la terminologie anglo-saxonne) et posséder une sensibilité élevée dans le mode microana- lyse par émission X Un appareil commercial tel que le MEBT Vacuum Gene- rators HB 501 convient tout à fait (sensibilité limite meilleure que 1000 atomes d'un élément donné) pour déterminer l'échelle d'homogénéité du catalyseur. Après sélection de la zone à analyser (typiquement 2 à 5 nnm on effectue simultanément plusieurs comptages, de durée 100-1000 s, conduisant à une statistique de comptage suffisamment précise (meilleure que 10 %). A partir des intensités mesurées sur les divers pics sélectionnés pour les divers éléments présents dans l'échantillon, on peut déterminer leurs concentrations relatives puis leurs rapports atomiques respectifs selon des techniques bien connues en émission X (voir par exemple REED S J B Electron microprobe Analysis,Cambridge University Press 1975), pour chacune des particules constituant l'échantillon. Les échantillons comparés doivent tous présenter la même épaisseur. Les valeurs moyennes des coefficients de correction sont les suivan- tes: Coefficients de correction (ramenés à Co-K = 1). Mesure sur la raie Elément Coefficient Ka( cobalt 1,00 K Oc cuivre 1,10 3 K. aluminium 5,35 K p zinc 5,15 Ces coefficients ont été déterminés par le demandeur à partir d'oxydes mixtes calcinés à haute température (Co A 1204, Cu Al 2 04, Zn A 1204, Cu o 5 Zn 5 A 1204, Co 5 Zn 5 A 1204, Coo 5 Cuo,, A 1204) constituant les échantillons de référence. Le rapport atomique AI/Cc sera calculé par exemple comme suit fi KX Al et i KO( Co sont les intensités brutes moyennes sur plusieurs comptages) Al/Co = 5,35 i Ko solution par une réaction de complexation ou une réaction de copréci- pitation en une subtance solide, appelée le'précurseur du catalyseur et présentant toujours une très grande homogénéité de composition. Les métaux Cu, Co, Al ainsi qu'éventuellement M, N Zn, Cr, sont mis en oeuvre sous forme de composés solubles et de préférence solubles en milieu acide, bien que les complexes amminés (solubles en milieu ammoniacal) du cuivre, du cobalt, du chrome, du zinc et de certains des métaux M et N puissent également être utilisés en addition au réactif alcalin et/ou ammoniacal de coprécipitation. On utilisera par exemple les oxydes solubles (par exemple Re 207), les hydroxydes, les carbonates, les hydroxycarbonates solubles en milieu acide (par exemple Cu CO 3 CulOH)2, Co OH)32), les nitrates, oxalates, tartrates, citrates, acétates, acétylacétonates ou encore des combinai- sons anioniques telles que aluminate, chromate, bichromate, permanganate, oxalatoferrate, oxalatocobaltate, vanadate ou perrhénate Les nitrates sont les sels solubles qui sont le plus souvent mis en oeuvre. Le métal A peut être ajouté à toutes les étapes unitaires de la fabri- cation On peut par exemple l'ajouter dans les solutions de départ, puis ajouter au moins un complexant, sécher et calciner; on peut également utiliser un carbonate, un hydrogénocarbonate, et/ou un hydro- xyde d'au moins un métal A, préparer le précurseur du catalyseur par coprécipitation entre le composé du métal A et une solution contenant les autres métaux Cu Co Ai et éventuellement Zn et/ou M et/ou N et/ou Cr et laisser, -.-ans le coprécipité une quantité contrôlée de métal A par contrôle des lavages ultérieurs; mais il est préférable, après coprécipitation et désalcalinisation par lavage soigneux de malaxer le précipité tel quel ou préalablement séché, avec une quantité contrôlée de solution de sels solubles du métal A ou encore d'activer thermiquement le précipité des métaux Cu Co Al et éventuellement Zn et/ou M et/ou N et/ou Cr puis d'ajouter par malaxage comme précédemment au moins un métal A, alcalin et/ou alcalinoterreux. Pour la préparation de ces masses catalytiques, il est essentiel d'utili- ser des techniques de préparation permettant d'obtenir un produit de composition aussi homogène que possible, et évitant la ségrégation des différents éléments lors des différentes étapes unitaires de la préparation. On décrit ci-après des méthodes préférées de préparation de masses cata- lytiques homogènes conduisant à des catalyseurs homogènes à la fois actifs et sélectifs pour la production d'alcools supérieurs et dont l'emploi conduit à une formation aussi faible que possible d'hydrocar- bures Ces méthodes permettent de maintenir l'homogénéité désirée au cours des étapes de la préparation. Une méthode de préparation préférée qui a déjà été décrite dès 1968 par le demandeur dans lesbrevetsfrançais FR 1 604 707 et FR 2 045 612. consiste à préparer une solution contenant les métaux Cu Co Ai ainsi qu'éventuellement Zn et/ou M et/ou N et/ou Cr et ainsi qu'éventuelle- ment au moins un métal A puis à ajouter au moins un composé permettant la formation de complexes choisisde préférence parmi: les acides organiques contenant deux ou plusieurs fonctions acides, par exemple, les acides oxalique, malonique, succinique ou glutarique, les acides alcools, par exemple les acides glycolique, lactique, malique, tartrique, ou de préférence citrique, les acides aminés, par exemple l'acide aminoacétique, l'alanine ou la leucine, les alkanolaminespar exemple monoéthandamine, diéthanola- mine,triéthanolaminedans une proportion d'environ 0,5 à 2 équivalent gramme COO ou -NH 2 par équivalent gramme de métaux. La solution obtenue est évaporée sous vide (par exemple dans un évapo- rateur rotatif) de manière à obtenir une solution d'une viscosité d'au moins 1 Pa S qui est ensuite transférée dans une étuve opérant sous vide entre environ 60 et environ 120 'C et séchée jusqu'a réduire O la teneur eneau à moins de 10 % poids On obtient de la sorte une masse vitreuse transparente, homogène et amorphe en diffraction X qui est ensuite activée thermiquement sous azote ou en présence d'un gaz contenant de l'oxygène, par exemple entre environ 300 et environ 600 'C pendant un temps suffisant pour ramener la teneur de l'oxyde en matières volatiles à moins de 10 % et de préférence moins de 6 % en poids. Après activation thermique, on peut éventuellement ajouter au produit activé une quantité contrôlée de métal A selon le mode opératoire qui sera décrit ci-après. Un autre mode de préparation préféré consiste à préparer, par au moins une réaction de coprécipitation, un précurseur hydraté, homogène, con- tenant les métaux Cu Co Al et éventuellement Zn et/ou M et/ou N et/ou Cr; la réaction de coprécipitation consiste à mettre en présence dans des conditions opératoires définies plus loin une solution de sels solubles des métaux Cu Co Al, éventuellement Zn et/ou M et/ou N et/ou Cr avec une solution de carbonate et/ou d'hydrogénocarbonate et/ou d'hydroxyde de sodium et/ou de potassium et/ou d'ammonium de façon à obtenir un coprécipité qui, après lavage ultérieur, consti- tue le précurseur hydraté homogène. Toutes les techniques et appareillages qui ont été décrits dans l'art antérieur peuvent être utilisés ou appliqués à la réalisation de l'invention; on peut par exemple ajouter la solution 2523957. de sels des métaux Cu Co Al et autres dans la solution alcaline ou l'inverse De préférence, on ajoutera les deux solutions, de façon simul- tanée, et en régulant leurs débits par le PH mesuré dans la zone réac- tionnelle, dans un réacteur comportant un système d'agitation efficace. D'une façon préférée, les deux solutions seront mises en contact dans la zone de turbulence maximum délimitée par le volume envelop- pant l'appareillage d'agitation à l'intérieur du volume réactionnel. Le temps de séjour moyen, exprimé en minutes et défini comme le rapport du débit volumique total (litres/minutel des solutions injectées dans le réacteur, au volume du dit réacteur, exprimé en litres,peut varier de 0,1 à 600 minutes, étant donné que la réaction peut être menée soit dans un réacteur opérant en continu (dit à concentration et autres conditions stationnaires), dont le volume utile peut varier de quelques cm 3 à environ 10 litres, o le temps de séjour varie de 0 1 à 15 minutes et o le produit de réaction est récupéré en continu, (éventuellement mûri dans un autre réacteur) puis envoyé par exemple sur un filtre presse ou encore sur un filtre rotatif o il est lavé; soit dans un réacteur opérant en "batch", o le temps de séjour est d'au moins 30 minutes et de préférence d'au moins 60 minutes, o les réactifs sont injectés en continu, sans récupération parallèle du produit de réaction, et o le produit de réaction reste en présence de réactifs injectés en continu Ce type de réacteur dont le volume (compte tenu des spécifications de concentration des solutions utilisées et des quantités de catalyseur à préparer) varie environ de 1 litre à environ- 1000 litres ou plus, opère à concentrations variables, les autres conditions opératoires restant constantes au cours de la précipitation elle-même Ce mode de réaction est plus adapté à la préparation de composés cristallisés, -alors que le réacteur opérant en continu est plus adapté à la préparation de composés amorphes en diffraction X. Un mode préféré de réalisation de l'invention consiste à faire réagir une solution de sels solubles des métaux Cu Co Al ainsi q'éventuelle- ment Zn et/ou Cr et/ou M et/ou N, portée à une température comprise entre 0 et 30 'C et contenant au moins un atome gramme de l'ensemble des métaux (Cu + Co + Al + Zn +M+N+Cr) par litre avec une solution o de carbonate et/ou d'hydrogènocarbonate et/ou d'hydroxyde de sodium et/ou de potassium et/ou d'ammonium à une température comprise entre O et 30 C et contenant au moins deux atomes gramme de cations alcalins et/ou d'ammonium NH 4 + par litre, la réaction de coprécipitation étant menée entre O et 30 C, le PH mesuré dans le volume réactionnel étant fixé à 7 I 1 unités PH, et le temps de résidence du mélange (copréci- pité + eaux mères) dans le volume réactionnel n'excédant pas cinq minutes. On obtient de la sorte un hydroxycarbonate mixte hydraté homogène, amorphe en diffraction X, donnant par diffraction X et enregistrement goniométrique un diagramme "plat" Ce produit est ensuite lavé de façon à réduire sa teneur en métaux alcalins ou ammonium (exprimée en poids par rapport au poids total d'oxydes) à 0,1-3 % poids. Un autre mode préféré de réalisation de l'invention consiste à faire réagir à une température d'au moins 30 et de préférence d'au moins 'C, une solution de sels solubles des métaux Cu Co Al, éventuelle- ment Zn et/ou Cr et/ou M et/ou N de concentration globale au plus égale à 1 at g de métaux par litre par exemple entre 0,1 et 1 at g de métaux par litre, avec une solution de carbonate et/ou d'hydro- génocarbonate et/ou d'hydroxyde de sodium et/ou de potassium et/ou d'ammonium de concentration globale au plus égale à 2 at g (par exem- ple comprise entre 0,1 et 1 at g) de métaux alcalins et/ou NH 4 par litre, la réaction de coprécipitation étant menée à un PH de 7 Z 1 unité PH, et le temps de résidence dans le milieu réactionnel étant d'au moins 2 minutes; on obtient de la sorte un hydroxycarbonatè mixte hydraté, homogène, cristallisé au moins en partie dans une structure rhomboédrique. Cette structure, qui a déjà été observée précédemment pour d'autres compositions, par exemple la pyrcaurite qui est un hydroxycarbonate de fer et de magnésium hydraté (American Society for testing materials A.S T M Fiche N 025-521 J, peut être indexée dans une maille multiple hexagonale de paramètres moyens a = 0,30-0,31 nm c = 2,24-2,25 nm. et de groupe d'espace hexagonal R-3 M Les paramètres peuvent varier Il légèrement en fonction de la composition du dit hydroxycarbonate mixte hydraté. A titre d'exemple, l'indexation du diagramme de diffraction X du précurseur cristallisé hydraté du catalyseur N O A est donnée au ta- bleau I. Le composé cristallisé peut ensuite être mûri par exemple entre 50 et 'C à pression atmosphérique ou encore entre 100 et 250 'C dans un autoclave opérant sous pression, pendant 15 minutes à 5 heures, en présence de ses eaux mères ou encore de ses eaux de lavage Au cours de cette opération de mûrissement, on note en général une augmentation du PH, -généralement au plus égale à 1,5 unité PH, par rapport au PH de précipitation On observe que, d'une façon inattendue ce traitement de mûrissement améliore la cristallinité et/ou augmente la taille des cristallites du précurseur hydraté cristallisé. L'opération de mûrissement, si la précipitation est faite en"batch? peut être menée dans le même réacteur, après arrêt de l'injection des réactifs On peut également, dans le cas de la précipitation con- tinue, recueillir le précipité obtenu en conditions stationnaires (température, concentrations, PH, vitesse d'introduction des réac- tifs) et le mûrir, après lavage éventuel, dans un autre réacteur ou encore dans un autoclave. De préférence, pour la préparation de l'hydroxycarbonate mixte cris- tallisé, la température réactionnelle sera d'au moins 500 C, la concen- tration de la solution de sels des métaux Cu Co Al (Zn) (Cr) (MI) N) sera comprise entre 0,1 et 0,6 at g de métaux par litre et celle des composés des métaux alcalins et/ou de l'ion ammonium entre 0,2 et 1,2 at g de métaux alcalins et/ou ammonium par litre, et le temps de réaction sera d'au moins 5 minutes. Après précipitation et mûrissement éventuel dans les eaux mères, le précipité cristallisé est lavé de façon à réduire sa teneur en alcalin (exprimée en poids d'alcalins par rapport au poids total d'oxydes) à 0,01 5 % poids et d'une manière préférée, à 0,05 0,5 % poids puis mûri éventuellement dans les eaux de lavage. Un autre mode préféré de réalisation de l'invention consiste à réa- liser une précipitation en deux étapes distinctes; dans une première étape, on prépare une solution contenant au moins deux métaux choisis dans la liste suivante: aluminium, zinc, chrome, métaux M, métaux N, cuivre, que l'on fait réagir avec une solution basique contenant les métaux alcalins et/ou l'ion ammonium dans les conditions précitées qui permettent soit l'obtention d'un précipité amorphe soit l'obtention d'un précipité cristallisé, puis on fait réagir la suspension de précipité ainsi formé par exemple dans un deuxième réacteur avec une solution contenant le cobalt, l'aluminium, au moins en partie, ainsi qu'éventuellement un ou plusieurs métaux choisis parmi le zinc, le - chrome, les métaux M, les métaux N et une solution basique contenant les métaux alcalins et/ou ammonium, les débits de ces deux solutions étant régulés par le PH mesuré dans la zone de précipitation et les débits massique dé la solution de métaux et de la suspension de coprécipité préformé étant eux-mêmes ajustés entre eux de façon à ce que le précipité mixte obtenu finalement présente une composition globale correspondant à la composition précitée (cuivre, cobalt, alu- minium ainsi qu'éventuellement zinc, chrome et/ou M et/ou N) dans les rapports atomiques précités Cette méthode peut être utilisée notamment pour obtenir des catalyseurs particulièrement actifs et productifs. Les deux coprécipités peuvent être soit amorphes, soit cristallisés, soit mixtes (l'un amorphe, l'autre cristallisé), le premier copréci- pité peut être soit amorphe soit cristallisé lorsqu'il est ajouté dans le réacteur o se forme le deuxième coprécipité; de même le deuxième coprécipité peut lui-même être formé dans les conditions opératoires précitées permettant d'obtenir un produit soit amorphe soit cristallisé L'ordre de formation des deux précipités peut éventuellement être inversé. Après précipitation et lavage, on obtient un précurseur hydraté (cris- tallisé ou amorphe) homogène, contenant environ de 10 à environ 30 % poids d'oxydes s'il est amorphe et de environ 15 à environ 60 % poids d'oxydes s'il est cristallisé. Dans ce précurseur amorphe ou cristallisé, la répartition des métaux est très homogène et les rapports atomiques Cu/Co Al/Co ainsi qu'éventuellement Zn/Co et/ou Cr/Co et/ou M/Co et/ou N/Co (M et N représentant l'un des métaux M et/ou l'un des métaux N) mesurés comme ciavant varient de moins de 15 % (relatifs) et préférentiellement de moins de 10 % à l'échelle 5 nm. Dans les précurseurs mixtes obtenus par une précipitation en deux éta- pes distincteset qui sont formés par une juxtaposition de particules homogènes de tailles comprises entre environ 3 et environ 100 nm, et de compositions différentes, les mesures du rapport aluminium/cobalt seront faites à forte résolution sur les particules individualisées contenant le cobalt, l'aluminium (au moins en partie) ainsi qu'éven tuellement du zinc et/ou du chrome, et/ou au moins un métal M et/ou au moins un métal N. Les particules contenant le cuivre sont de même homogènes entre elles. Un premier mode d'ajout du ou des métaux A (au moins un alcalin et/ou alcalino-terreux) consiste à mettre en contact le précipité avec une solution contenant le ou les métaux A puis à agiter de façon qu'après mise en suspension du précipité dans la solution alcaline puis filtra- tion éventuelle, ce dernier contienne les métaux A précités en propor- tion convenable. Le séchage de la suspension de précipité et des métaux A en solution peut par exemple être effectué par atomisation (spray-drying) On ob- tient alors un précipité alcalinisé en poudre calibrée, contenant de environ 60 à environ 85 % poids d'oxydes, soit amorphe s'il est issu d'un précurseur hydraté amorphe, soit cristallisé s'il est issu d'un produit cristallisé. On peut également séparer le précipité du milieu alcalinisant par fil- tration puis ensuite le sécher en étuve par exemple entre environ 20 et environ 1500 C, de façon à ramener sa teneur en oxydes à environ -85 % poids. Le séchage de précurseurs hydratés amorphes, qu'ils soient alcalinisés ou non alcalinisés, constitue en soi un procédé de fabrication du précurseur hydraté cristallisé On a en effet observé que, d'une fa- çon inattendue, le précipité initialement amorphe, cristallise lors d'un séchage mené entre environ 40 et environ 1200 C Pour maintenir le précurseur hydraté amorphe, alcalinisé ou non alcalinisé dans son état d'amorphisme initial, il est préférable d'opérer un séchage instantané, par exemple par atomisation (spray-drying), en opérant par exemple à 150350 'C, en moins de 10 secondes Le produit obtenu est alors constitué de cénosphères de diamètres 3-700 ym et de composi- tion homogène. Un autre mode d'alcalinisation consiste à ajouter au moins un métal A sous forme d'une solution aqueuse et/ou organique qui peut être mélangée avec le précipité séché (précipité amorphe, séché par atomi- sation, ou précipité cristallisé) On obtient une pâte homogène qui est ensuite séchée par toute technique appropriée. Après obtention du précipité hydraté homogène (amorphe ou cristallisé) lavage, alcalinisation lsur le précipité humide, ou par ajout sur les précipités séchés) puis séchage subséquent, on obtient un produit homogène soit amorphe, soit cristallisé, contenant les métaux Cu Co Al, ainsi qu'éventuellement Zn et/ou Cr et/ou M et/ou N et ainsi qu'au moins un métal A, dans les proportions précitées. Ce précipité est ensuite activé thermiquement comme il va l'être dit, mais ce traitement d'activation thermique peut également être conduit sur un précipité soigneusement désalcalinisé par lavage (amorphe ou cristallisé) ne contenant pas encore au moins un métal A et présentant les caractères d'homogénéité précités. L'activation thermique consiste à traiter le précipité séché, alcali- nisé ou non encore alcalinisé, à une température d'environ 250 à envi- ron 7500 C et de préférence entre environ 300 et environ 600 C pendant une durée suffisante, par exemple pendant au moins 0,5 heure pour ob- tenir un catalyseur activé homogène ne renfermant pas plus de 12 % poids de matière volatiles (le taux de matières volatiles est mesuré par exemple par activation en présence d'air d'un poids donné de produit, placé dans une nacelle et calciné à 500-600 C pendant 4 heuresl. L'activation thermique peut être menée selon les cas, soit en présence d'un gaz inerte contenant de O à 50 % d'oxygène, on obtient alors un oxyde mixte homogène dans lequel le rapport atomique Co/Al ne fluctue pas plus de 10 % à l'échelle 5 nm. L'activation thermique peut aussi être menée en milieu réducteur (mélanges gaz inerte gaz réducteur renfermant 0,1 à 100 % de gaz ré- ducteur);les gaz réducteurs, employés seuls ou en mélange sont l'hydro- gène ou l'ammoniac. L'activation thermique en milieu globalement réducteur peut être menée soit sur le précurseur séché, soit sur l'oxyde mixte préalablement activé en milieu globalement oxydant. Après activation thermique en milieu globalement réducteur, l'oxyde mixte peut être partiellement réduit ( par le gaz contenant de l'hydro- gène) ou encore partiellement réduit et nitruré par le gaz contenant de l'ammoniacl Il reste homogène après réduction éventuelle et les conditions de réduction doivent être ajustées pour que le rapport atomique Co/Al ne fluctue pas plus de 10 % à l'échelle 50 nm. Le précipité hydraté (amorphe ou cristallisé) homogène, soigneusement désalcalinisé par lavage, séché de façon à réduire sa teneur en ma- tières volatiles à moins de 35 % poids puis activé thermiquement à une température de 250 à 6000 C pendant au moins 0,5 heure, peut être enfin alcalinisé comme suit: le produit homogène résultant de l'acti- vation thermique est broyé de manière à obtenir une poudre de granulométrie inférieure ou égale à 0,2 mm, puis l'agent alcalinisant (au moins un métal A) est ajouté par exemple par malaxage du dit produit avec une solution aqueuse et/ou organique contenant au moins un com- posé d'au moins un métal A dans les proportions précitées. Après ajout de l'agent alcalinisant, la pâte peut éventuellement être mise en forme par extrusion (on peut ainsi obtenir, après séchage et activation, des extrudés de bonnes propriétés mécaniques), puis elle est séchée par toute technique connue Avant séchage il peut être avantageux d'effectuer un mûrissement à l'air ambiant pendant un temps suffisant pour ramener la teneur en eau du produit à moins de 25 % et, de préférence, à moins de 20 % poids. Un autre mode d'addition de l'agent alcalinisant et de mise en forme simultanée consiste à placer la poudre précitée dans une turbine à dragéifier puis à pulvériser sur la poudre, animée d'un mouvement de rotation, la solution aqueuse ou organique contenant l'agent alca- linisant On peut obtenir de la sorte des billes calibrées (par exemple entre 2,4 et 5 mm) qui, après mûrissement éventuel, séchage et activation thermique, conduisent à un catalyseur activé, homogène, de bonnes propriétés mécaniques. Lors de l'imprégnation du produit séché ou du produit activé thermique- ment, par au moins un composé d'au moins un métal A, il peut être avantageux d'ajouter également au moins un composé soluble d'au moins un autre métal choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le zinc, le chrome, les métaux M, les métaux N Les métaux sous forme de comple- xes anioniques (aluminate, zincate, chromate, chromite, manganate, permanganate, perrhénate, oxalato ferrate, citrate, malate, etc) conviennent particulièrement dans ce mode de mise en oeuvre du présent procédé. Un autre procédé permettant de combiner l'opération d'alcalinisation S et l'opération de mise en forme consiste à faire une suspension contenant le catalyseur activé, à une teneur d'environ 30-60 % poids, et au moins un métal A, et à faire une calcination flash dans un ato- miseur opérant en présence d'un gaz de combustion contenant moins de 1 mg de soufre par N M 3 et présentant une température d'entrée de 500 C au moins On obtient ainsi des microsphères de 10-700 pm qui peu- vent être utilisées dans un procédé en phase' liquide avec circulation du catalyseur. Le catalyseur alcalinisé préparé comme il vient d'être dit (pâte homo- gène, extrudés homogènes, billes homogènes, microsphères homogènes) éventuellement mûri, éventuellement séché si nécessaire de façon à ramener sa teneur en matières volatiles à moins de 35 % poids et préfé- rentiellement à moins de 25 % poids est enfin activé thermiquement dans les conditions et en présence desréactifs gazeux précités. Cependant cette deuxième activation thermique sera menée de préférence entre environ 350 et environ 5500 C pendant un temps suffisant pour ramener la teneur du produit en matières volatiles à moins de 12 % poids. Si le catalyseur alcalinisé puis activé thermiquement dans les condi- tions précitées n'a pas encore été mis en forme, il le sera comme suit le produit homogène, activé thermiquement, est broyé, par exemple en dessous de 0,5 mm, mélangé à raison de 0,5-5 % de son poids avec au moins un composé adjuvant de pastillage choisi dans le groupe formé par le graphite, l'acide stéarique, les stéarates, et éventuellement un adjuvant de porosité choisi parmi la cellulose et les poudres d'origine végétale en contenant, le nitrate et les carbonates d'ammo- nium, les filtres textiles combustibles, le naphtalène, puis enfin pastillé en cylindres pleins de diamètres 3-6 mm ou en cylindres toriques de diamètres extérieur 3-6 mm et intérieur 1 à 4 mm et de hauteur 2 à 6 mm. Le catalyseur mis en forme par pastillage subira éventuellement une ultime activation thermique dans les conditions opératoires préci- tées. Le catalyseur activé thermiquement et prêt à l'emploi est constitué par une association très homogène d'oxydes (éventuellement certains d'entre eux peuvent être réduits, au moins en partie, si au moins une activation thermique a été menée en milieu globalement réducteur). Dans cette association très homogène d'oxydes, les métaux et notamment le cobalt et l'aluminium sont répartis à l'échelle de 5 nm de manière très homogène, et les variations relatives du rapport atomique Co/Al sont inférieures à 15 % et préférentiellement à moins de 10 % La surface spécifique des dits catalyseurs varie entre environ 20 et environ 300 m 2 g-1. L'activation thermique, lorsqu'elle est menée en présence d'au moins un métal A alcalin et/ou alcalinoterreux, et à une température d'au moins 350 'C, peut provoquer la recristallisation de particules individualisées d'oxyde cuivrique Cu O (ténorite) visibles en diffrac- tion X, sans que ceci modifie la dispersion du cobalt par -rapport à l'aluminium et au métal A et éventuellement par rapport aux autres métaux facultatifs (Zn, Cr, M, N). Les conditions de mise en oeuvre des dits catalyseurs pour la fabrica- tion des alcools sont habituellement les suivantes le catalyseur, chargé au réacteur, est tout d'abord préréduit par un mélange de gaz inerte (azote par exemple) et d'au moins un compo- * sé réducteur choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, le monoxyde de carbone, les alcools et les aldéhydes en Cl et C 2, le rapport mo- laire composé réducteur/composé réducteur + gaz inerte étant de 0,001 Ià I: 1. La température de préréduction varie généralement de 100 à 750 'C mais de préférence entre 150 et 550 'C, la pression totale est habituellement comprise entre 0,1 et 10 M Pa et de préférence entre 0,1 et 6 M Pa; la vitesse volumétrique horaire est habituellement comprise entre 102 et 4 104 heure 1 et de préférence entre 5 102 et 104 heure 1. /oremière Après une pnase de réduction menée par exemple entre environ 150 et environ 250 C, en présence du mélange réducteur précité et avec un rapport molaire gaz réducteur/gaz réducteur + gaz inerte compris entre 0, 001 et 0,1 et préférentiellement entre 0 005 et 0,05 pendant un temps suffisant pour que les concentrations en gaz réducteur soient les mêmes à l'entrée et à la sortie du réacteur (ce qui prouve que la première étape de réduction est terminée), il peut être avantageux dans une deuxième étape d'augmenter la température ainsi qu'éventuel- lement la concentration en gaz réducteur, et de poursuivre la réduc- tion dans des conditions plus sévères la température de réduction varie alors entre environ 220 et environ 750 'C et préférentiellement entre environ 240 et environ 550 'C, le rapport molaire gaz réducteur/ gaz réducteur + gaz inerte est alors compris entre 0,01 et 1, et préférentiellement entre 0,05 et 1, les pressions et vitesse volumétrique horaire restant à l'intérieur des fourchettes précitées. La préréduction du catalyseur sera préférentiellement menée en phase gazeuse même si, par la suite, la réaction de synthèse d'alcools se déroule en phase liquide. La réaction proprement dite de synthèse des alcools est réalisée dans les conditions opératoires suivantes: la pression est habituellement comprise entre 2 et 25 M Pa et de préférence entre 5 et 15 M Pa, le rapport molaire H 2/CO + CO 2 est avantageusement compris entre 0,4 et , mais de préférence entre 0,5 et 4, et la température est comprise entre 200 et 400 'C, mais de préférence entre 240 et 350 'C. La vitesse volumique horaire (exprimée en volume TPN de mélange gazeux par volume de catalyseur et par heure) est usuellement comprise entre 1500 et 60 000 h-1 et de préférence entre 2000 et 20.000 h-1. Le catalyseur peut être utilisé en poudre fine calibrée ( 10-700 lim) ou en particules de diamètre équivalent 2 à 10 mm, en présence d'une phase gazeuse, ou d'une phase liquide (dans les conditions opératoires) et d'une phase gazeuse La phase liquide peut être constituée par un ou plusieurs alcools et/ou hydrocarbures ayant au moins 5 et de préfé- rence au moins 10 atomes de carbone. Dans ce mode de mise en oeuvre, il est préférable que les vitesses superficielles du gaz et du liquide, dans les conditions de température et de pression du procédé, soient d'au moins 1,5 cm/sec et de préfé- rence d'au moins 3 cm/sec Par vitesse superficielle on entend le rap- port du débit volumique à la section du réacteur considéré vide de catalyseur. Les exemples qui font suite décrivent différents aspects de l'invention, sans en limiter la portée. EXEMPLES No 1 à 18. On décrit tout d'abord la préparation des catalyseurs A à N, dont les caractéristiques figurent dans les tableaux II et VII; les modalités de préparation sont résumées dans les tableaux III à VI B. Les préparations des catalyseurs A, M, N sont décriiess de façon détail- lée ci-après, et résuméospour A et M dans les tableaux précités. CATALYSEUR A. On dissout dans 3 1 d'eau, 241,6 g de nitrate cuivrique trihydraté ( 1 at g Cu), 145,52 g de nitrate de cobalt hexahydraté ( 0,5 at g Co), 225,10 g de nitrate d'aluminium hexahydraté l 0,6 at g Al) et 148,75 g de nitrate de zinc hexahydraté ( 0,5 at g Zn) La solution (solution A, 0,43 at g/l) est étendue à 6 1 et portée à 700 C. On dissout séparément 540 g de carbonate disodique dans de l'eau portée à 70 C (solution B, 1,27 at g Na/1), le volume final étant de 8 litres. Dans un réacteur chauffé, de capacité 25 1, contenant 5 1 d'eau al- calinisée à PH 8 et portée à 70 C on ajoute simultanément les solutions A et B en 2 heures, les débits étant régulés par le PH, ce dernier va- riant entre 6,90 et 7,10 Le précipité obtenu, après 3 lavages par 1 d'eau, contient 30 % poids d'oxydes des métaux non-alcalins, et 0,05 % poids de sodium par rapport aux oxydes Il est cristallisé, son diagramme de diffraction X a été indexé et les résultats sont por- tés au tableau I 724 g de précipité sont mis en contact avec 2,3 1 d'une solution contenant 22 g de carbonate dipotassique 100 % pur. Après 30 ' d'agitation intense, le précipité est à nouveau filtré, séché en étuve ventilée pendant 16 heures à 80 C puis 3 heures à 100 C (il contient alors 71 % d'oxydes) puis activé 4 heures à 400 C sous air La teneur en matières volatiles résiduelle est alors de 3,8 % La poudre obtenue par broyage en-dessous de 0,5 mm est mélangée avec 1 % poids de stéarate de magnésium, pastillée puis ac- tivée 3 heures à 350 C sous air On obtient environ 170 g de cataly- seur de surface spécifique 120 m 2/g. CATALYSEUR M. On dissout 1,25 moles de nitrate d'aluminium nonahydraté ( 469 g), 0,1 mole de nitrate de zirconium pentahydraté ( 43 g), 0,2 mole de nitra- te de zinc hexahydraté ( 60 g) et 1,6 moles d'acide citrique monohy- draté dans 2 litres d'eau portés à 80 C On ajoute ensuite lentement 0,8 moles de cuivre sous forme de carbonate basique à 55,3 % Cu, soit 92 g et 0,7 mole de carbonate de cobalt 2 Co C 03, Co(OH)2, H 20 à 32 ' 2 33,06 % de cobalt soit 124,8 g et on maintient le chauffage jusqu'à mise en solution complète de ces produits. La solution est alors évaporée à l'évaporateur rotatif jusqu'à obten- tion d'une solution visqueuse, de viscosité ( 1,5 Pa s),qui est séchée sous vide en étuve à 80 C pendant 24 heures La masse vitreuse homo- gène obtenue est calcinée à 400 OC en four rotatif au débit de l O Og/h. Le temps de séjour est de 3 heures. 230 g du produit obtenu, correspondant à 210,5 g d'oxydes sont malaxés mn avec 250 ml de solution contenant 15,4 g d"hydroxyde de sodium % pur et 2, 74 g de perrhénate d'ammonium ( 1,9 g Re) dans un malaxeur HOBBART La pâte homogène obtenue est placée en plateaux mûrie à l'air ambiant 10 h, séchée en étuve à 110 C ( 16 h) puis calcinée en four rotatif à 400 C pendant 1 h. L'oxyde mixte ainsi préparé est broyé à moins de 0,5 mm, mélangé avec 2 % poids de graphite naturel à moins de 0,05 % Fe, pastillé en cylin- dres creux de diamètre extérieur et de hauteur 5 mm et de diamètre intérieur 2,4 mm puis recaiciné en four statique à 380 C pendant 6 h. La densité de remplissage du catalyseur est de 1,05 kg/l et sa surface spécifique, mesurée par la méthode B E T est de 36 m 2 g-. CATALYSEUR N. On décrit ici la fabrication d'un catalyseur en microbilles calibrées. Le catalyseur de l'exemple J, après calcination sous air à 435 C pendant 16 heures est alcalinisé et mis en forme comme suit. On prépare une suspension contenant: 1780 g d'oxyde homogène de composition Cu 1 Co 5 Al 195 Zn 01503,07 137 g de carbonate disodique Na 2 CO g de méthocel (R) - 1800 g d'eau. La suspension est atomisée dans un appareil aux caractéristiques sui- vantes: température d'entrée: 700 C température de sortie: 250 C 2523957. débit d'air: 200 m 3/heure débit solide: 10 kg/heure. On récupère 1480 g de catalyseur homogène de composition: Cu 1 o,5 Al,95 Zno,15 Na o,26 03,20 constitué de cénosphères de granulomé- trie 7415 nm et de densité de remplissage 0,88 g ml 2 -1. La surface spécifique est de 132 m g Tests des catalyseurs: Les catalyseurs des exemples A à M ont été testés dans une unité pilote fonctionnant en continu et opérant sur 20 ml de catalyseur. Les exemples d'utilisation des catalyseurs N 1 à 18 décrits au ta- bleau VIII montrent la stabilité améliorée des dits catalyseurs. Les exemples 19 et 20 ci-après décrivent une mise en oeuvre du cataly- seur dans un procédé avec phase liquide. Les performances sont définies comme suit: productivité massique en alcools Pl c'est le nombre de grammes d'al- cools obtenus par heure, ramené au poids (en grammes) de catalyseur chargé, superieurs sélectivité poids en alcools/S C 2 OH, c'est le rapport pondéral 100 x poids d'alcools C+OH / poids total d'alcools formé, sélectivité de la transformation du CO et du CO 2 en alcools (Sa; soit C 10 H, C 20 H, C 30 H, C 40 H Cn OH le nombre de molécules-grammes formées pour chaque alcool, on en déduit que NC = C OH + 2 C 2 CH + 3 C 30 H + 4 C 40 H + +n C OH est le nombre de molé- cules grammes de (CO + CO 2) transformées en alcools. La sélectivité SA s'exprime donc par: SA = 100 Nc A mol g (CO + C 02 entre mol g (CO + C 2)sortie (les sous-produits de la réaction sont le méthane, les hydrocarbures C 2 ainsi que certains composés oxygénés tels que les aldéhydes, les esters et les cétones, présents à l'état-de traces). EXEMPLE N 19. On utilise un réacteur ayant un diamètre de 2,5 cm et une hauteur uti- le de 2 mètres, contenant 400 ml du catalyseur D, soit 540 g, préréduit en phase gazeuse dans les conditions (al décrites au tableau IX Le réacteur est alimenté par 1,7 m 3/h de gaz de synthèse de la composition décrite aux exemples 1 à 13 soit H 2/CO + CO 2 = 2 (en moles) et C 02/CO + COú 2 en moles) = 0,34,sous une pression de 6 M Pa, ce gaz circulant de haut en bas (down-flow), et par 42 1/h d'une coupe d'hy- drocarbures paraffiniques C 10-C 16 désulfurée à moins de 2 ppm de soufre, circulant aussi de haut en bas et qui est ensuite recyclée au réacteur. On peut calculer que la vitesse superficielle de ces produits (rapport du débit volumique des phases liquide et gazeuse, dans les conditions de température et de pression choisies pourla réaction, à la section du réacteur considéré vide de catalyseur) est de 3,2 cm sec pour -1 le gaz et de 3,2 cm sec pour le liquide. -La vitesse volumétrique horaire est de 4250 h 1 La viteesse volumétrique horaire est de 4250 h 2523957. Les performances sont les suivantes: temps 100 h 500 h 1000 h 2000 h température ( C) 285 290 290 290 productivité massique 0,15 0,16 015 0,14 en alcools (P) (g/h/g de catalyseur) sélectivité poids 70,7 71 69,8 69,1 en alcools lourds (t) (SC OH) dont C 2 29,5 30 30,5 30,7 C 3 C 3 14,5 14,0 13,6 13,4 C 4 11,6 11,4 11,7 11,6 + C 5 15,1 15,6 14 13,4 sélectivité en 68 70 70 71 alcools SA EXEMPLE N 20. Le catalyseur N préréduit en phase gazeuse dans le réacteur, dans les conditions (b) décrites au tableau IX est mis en oeuvre dans les condi- tiens suivantes: le réacteur de l'exemple N 14 est alimenté par 1,7 m 3/h de gaz de synthèse de composition H 2/ CO + CO 2 = 1,5 et C 02/C O + CO 2 = 0,25 sous une pression de 8 M Pa, ce gaz circulant maintenant de bas en haut, ainsi que par 45 1/h de la coupe d'hydrocarbures utilisée à l'exemple 19, et contenant 25 % du catalyseur N en suspension circulant ausside bas en haut La vitesse superficielle du liquide est de 3,45 cm sec-1 bas en haut La vitesse superficielle du liquide est de 3,45 cm acc 2523957. -1 et celle du gaz est de 3,2 cm sec On peut calculer que la vitesse volumétrique horaire est maintenant -1 de 6900 h Les résultats obtenus sont les suivants: temps température ( C) productivité massique en alcools (P) sélectivité poids en alcools lourds (SCIOH) SA (sélectivité en alcools) h 0,18 56,2 500 h 0,19 1000 h 0,18 56,1 ,5 2523957. TABLEAU I PHASE RH Ofl BOEDRIQUE TYPE HYDROXYC RBONATE MAILLE HEXAGDNALE a 0,305 nm groupe d'espace R-3 M Indice de Miller oie idîo Il do-5 116 l d(nmi 0,747 0,373 0,262- 0,257 0, 249 0,239 0,227 0,203 0,1925 0,187 0,1 709 0,1613 0.1525 0.14941 0.,1493) 0.1443 0.1412 0,1369 0,1318 0,1312 c = 2 24 nm Conditions d'enregistrement Cu K monochramateur arrière f graphite) KV 35 MA i/îo TABLEAU Il CATA A fi Cu/Co j Al/Co Zn/Co A/Co 1 M/Co Cu Cu Ai Zn A M Cu 1 Coo, 5 AI 010 Zn 0, ', K 0, on, O P'n-4 Cil I, P N 11,4 AI 17 N 014 Nit ( 1 11 j N 41 43 C AI ( 19 La u* 3 N Pli U Li/" 3, C Li D,O Czi 015 Al 0,65 Nt 30130 1) 2,45 il U, Co 010 Al 1 Zn 0 2 v 0115 O 3,70 Ne 0125 Al ?n FR (Ir lln K Ili UU uoi '(Ia Liowl O Wil 4,44 qfil bi tio Ij Al 1 O 1 Th U 4 fi:JLI Nii LJ,45 :Ij U 7 A'I, 351-a 013 Mn O 15 Na 01182 K O ' 044 4. 21 Ul.3 co(,3 Aln r)rl"'0 4 "r) 15 'l 47 KO 27 Cu 1 CO olri Al 0195 Zn O 15 Na 0,26 a 3,20 vit 1 r(à ulb Al ûlub cl'u, 15 Nnulyt; na 28 1.11,71 C 00,55 A 11 5 ce O 1 Ndoli Tholi K 011505 4 uoeco D,7 Al 2,1 rl,110,l,, In,,2 N O 3804 2, 5 il 1,11 1,6 Ils 1.43 1.2 2,5 l'lj 1.67 1 157 2,fl 1. 93 2,17 Ils 1.9 1 1,76 Ille D'l 0,42 44,2 1 20,5 43,5 18,15 11.3 10.11. 1111 1 ,5 13,9 fj 20.5 9,35 19 1 19,4 ,8 21 1 14 22.7 17,9 18,4 1.3 3,95 :t 1 Ir, iiM, 3,9 Il / 4,bii ilaa 1 r, 2 a.tis 24. 2 19,35 23.2 9.4 21,9 22,3 19,5 -li'n 411,4 24.0 44,CG 47#3 42.1 U F J.il, il i K L M 0,33 0,60 (O 61 0,42 0.25 0,14 0,00 i O,2 PA 0,67 ,2 1.li I n'le ti 22 4 u.;, r 1 j OC) r Il) (A r%) çw %O - ui -4 i n 43 4,33 1.14 nazi 11),215 n'il 1 0.23 a irxw a one 1-Til 4-r,, Iij, (r, 21)13 75 0.424 0.52 0,52 0.17 J, 0.55 0.5 Mixl il OI 4 0.61 1,33 2.GG 4,43 4 55 2,26 5.155, 4.5 ,8 0,3 13,2 LG /13 0,35 0,14 0,2 0,08 a, 75 (le nombre d'atomise irammeu d'oxygène est donné à titre indicatif rapports ata Mqum, ix) M représente ici ie chrom % poids de métal par rapport au poids total de métaux M/Al N,,co N/Al 1 1: 1 -23957 TABLEAU III catalyseur conditions de précipitation lavages A réacteur 25 L temps de réaction 2 heures 700 C PH 7 '0,1 (métauxl= 0 43 M (Na*) 1 27 M à froid ( 2 O'C) B réacteur 1 L temps de réaction minutes C PH 71-0,05 (métaux Jol 10 M (Na') 3 47 M à froid ( 200 C) réacteur 35 L- temps de réaction minutes 77-85 OC PH 7,10 '* O l (montée à PH 7 6 en début d'injection- des sels) (métaux) = O 38 M (Na') 0 80 M à chaud ( 5 O'C) teneur du précipité en 30/ct. oxydes M% Na/oxydes % 0,05 K CO aqueux sur A phécipité hu- mide avec fil- t ratîion étuve ventilée OC 18 h 1000 C 3 h Na CO, aqueux té hurride sans filtration par atomisation T entrée gaz = DOC temps de séjour 5 sec Na O H( 30 %)Na CO ( 70 % sur le préc pi 2 é h. mide avec filtratic mûrissement air 481 i ?SOC séchage 300 C 600 C 800 C étuve ventilée teneur en oxy- des % après séchage activation thermnique NO 1 matières vo- -latiî,es % sur produit activé mise en forme activation thermique N 02 OOC/4 h sous air 3,8 pastillage ('% stéarats de magnésium) 1500 C/3 h sos a'r 3800 C/5 h sous azote 7,6 pasti:lage ( 2 % gramhets + 5 carooc'ete d'am- monriui- COC'4 h scus azote 400 OC/3 'h sous air 4.7 pastillage ( 2 % gre te 2 % fibres celil 350 OC/2 h sous air N.B: t* inc 4 que que'le précir:1 tt ezt cri 3 ta;li=é Ar qu'il est amorphe (rrz-taux J(Na r Kl indi:uent -em c:-Ice-itr,3 t 4 ins en at, de métaux/i. ajout de l'alcalin l Am. 0.5 52,t-t. 0.02 séchage 889,2 71.3 2523957. TABLEAU IV catalyseur précipitation C E J réacteur 0,8 L (temps de réac- tlon 3 mn) 600 C PH 6 95 * 0105 tmétaux) 0,46 M (Na*) O 93 M réacteur 1 1 L - (temps de réac- tion 10 mn) -C F-4 7,05-10,02 Iméta Lx) 1,5 M (Na') 2 45 11 er 6 cipitatior de z Cu DIS Co,,,AI Zn 2 " 3.2 réacteur 2 L (temps de réac- tion 7 mn) C PH 7,0510,05 (métaux) 1,3 M (sodium) 2,65 M mûrissement en batch mn/70 'C NON NON à froid 16, 7 I Am 0.5 lavages teneur du Précipité oxydes % Ne/oxydes séchages à chaud ( 50 'C) 21/Ct à froid ( 22 'C) 18 5/k, (sous azote) IC/16 h 601 C/10 h 800 C/3 h 'C/4 h 801 C/16 h 1000 C/3 h (cristallisation de la p Kase rhom- boedrizue) 71,3 atomisatlon T entrée 250 'C T sortie: 1500 C temps séjour 1,5 sec. teneur oxydes après séchage activation thermique N'i 70.1 420 OC/10 h azote 94 % NH 3: 3 % H 20: 3 %. malaxage 1 heure 1 partie d'oxydes 0.8 partie de so Ju tion Na GH+Rb OH à Il C 2 H 50 H dans l'eau 435 OC/10 h sous air 47 O'C/S h azoce: 50 % air: EO % ajout de l'alcalin et du vanaci _m) nétavaradate Clam- nonîum ( 0,l S 1 31) et oxa-ate de ad- Jiun (C,25 Na') acide C Xaliq UE t O,3 mcl g dans 0,9 partie de solu- Ition, p_r part a d'oxyd E -ir:ss Enent acte 2 h/2, 25 '2 ,C/3 h malaxage 1 partie de catalyseur et O 5 partie de solu- tion aqueuse Na 2 CO 3 - extrusion en diamètre mm séchage évaporation lcrite à l'air l 45 h' + 'C/10 h Mûrissement air 22 'C/48 h + 40 'C/16 h 'C/2 h 1 OCC/3 h a C-i Ve:i C-l t-err- q L-3 N-2 12 O'C/3 h OD'C/-2 h 3 ZOZE 3 mise En forire activa-icn t'2 rrîque YI 3 pasz Illage 12 e celluiose 1 % acice std 3- riq L-Zi -501:/6 h a Zote Fastil-'Bge ( 29 Je 4 g) h azoze (extrudés) 43 O'C/3 h _Zote : F::l) 2523957. TABLEAU V catalyseur conditions de précipi- tation K réacteur 1 1 L temps de réàac- tion: 10 mn C PH 7 2 * 0,05 (métaux) 1,2 M (Na' * O I 3,35 M K/Na O 24 (at) précipitation par une solution al- caline Na HZO 03 +K 2 CO 3 Na 2 COG réacteur 50 L temps de réac- tion 3 h OC-PH 7 05 0,1 (rn,àteux)= 0,8 M (Na') 1 5 M lavage contr 8 lé, de façon à laisser Na/métaux 236 % K/métaux O 55 %s teneur du précipité an oxydes % Na OH/oxydes % alcalinisationi séchage teneur en oxydes après - séchage activat Uon thermique Nol rat voatiles % sur prcduit activé risc an forma 14,8/Arn tci-avant) par atomisatiol T entrée: 350 'C T sortie: 160 'C temps de séjour I seconde 77.3 400 'r C/3 h sous azote 6.1 pasti L 11 aga ( 2 - grapnite à 0 31 % Fel à froid 28, 7/Ct Na,2 Cr ueux *C/16 h OC/4 h ,5 350 'Z/5 h sous air 7.5 paste-llaze:3 t- grap-ite à 0.01 % F=al L précipité I Th Ai O 0.1 0,3 0 65 réacteur 2 L temps de réaction minutes C PH 6,5 0,2 (métaux) 1 M (Na") 1,8 M (phase hydratée amorphe précipité I Il Cu 1,7 CO 0,85 A 11 2 Ce 01 N O 1 4,7 (phase hydratée amorphe réacteur 2 L temps de réaction minutas 'C Pli 7,0 0,1 (métaux) = I M (Ne") 1, 8 M Le précipité Il est formé par injection simultanée du préci- pité I des nitrates du précipité II et de carbonata de sodium. à froid, après forma- tion du précipité mixte ( 1113 22 /16 /AM préc I préc ( 1 11) 0.4 K Cà aqueux, sans par atomisation T entrée 6000 C T sortie:25 00 C temps de séjour 0,5 seconde % 450 'C/4 h sous balayage d'air 5.9 pastillage ( 2 % aci de stéarique et 3 % cellulose AVICEL) activation thermnique r.Vii d 202:/2,, sous azct Er *4 '300/2- 4 MOC/2 h sous air lat éviatl_ns: _-F 7 ablea L II:j 2523957. TABLEAU VI A G conditions de précipitation précipité I Pr,,Zn,, Ai 200 a réacteur 25 litres temps de réaction 2 heures -600 C-PH 6,7 0,2 (métaux)= O 45 il f NH 4) = 0,95 M (précipitation au carbonate daimmonium) + mrisserent 3 h/700 C (PH augmente a 7,3) (précipité cristalli- sé 22 leoxydes) précipité I Il Cu 1 Co 017 AI 019 Zn 014 Fe 01 réacteur 2, 1 L temps de réaction 25 mn ajout simultané pr 6 éci:ji- té I lavé + nitrates Il en rapport 1 C 4/0 2 Fr + solution Ia 2 CO -75 OC-PH 7,0-0,1 (métaux) = 0,45 M (Na-,) = 0,95 M précipité I 0.O 2 0,15 0,53 réacteur 1,1 L temps réaction S mn C-PI 6,5 0,2 (métaux) = 1,5 M (Na') = 3 M (précipité amorphe 17 % oxydes) réacteur 1,1 L temps de réactior minutes -80-C-PH 7,i 10, (métaux) 0,5 M (Nal 1 15 M' oréc Ipité I Il Cu 1 Co 03 Ai,,Pr, 02.87 réacteur 35 L temps de réaction 3 h BO O C-PH 4 7,02 0,05 (métaux) = 0,3 Il (Na*) -0,85 M ajojt simultané pré- cipité amorphe I + nitrates précipité II en rapport 1,3 Cu/0 15 Fe + solution Na 2 Co 3 en batch 2 h 70-75 'C (le PH augmente à 8,C) à froid teneur oxydes du précipité Na/oxydes séchages oxydes '% 23,5/Ct 0,09 OC/16 H 800 C/5 h OC/2 h 73,5 /Ct 0,12 air arr Diant 72 h C/15 h 900 C/3 h ,2 alcalinisation activation ther- Mique i (ci-après) C'C/8 h air (ci-après)- COC, 10 h air malaxage du précipité séché avec Na O H aqueux ( 0.5 partie par partie de précipi té 5) m O rissemen-t 48 h air séchage 16 h 450 C 450 OC/5 h azota labrpéviat 4 ions:CF IIu 11 catalyseur F m Orissement lavage NON à froid Mn 800 C à -froid /Ct 0,06 OC/16 h + 110 OC/3 h 74,5 - 33 TABLEAU V_'. catalyseur matières volatiles sur catalyseur activé a Jout de l'aia- &al; il. I F 6.0 3.7 agglomération en billes:2-5 irnt acétate de baryutn + acétate Ce Potas- sium solution aqueuse mulvérisée à la turmine à dragéifier - 0.4 partée solution par partie d'oxyde 4.9 malaxage 30 mn (KOH dissout dans l'éthanol 2 par- tlas solution par partie d'oxyde) (fait précédermment séchage activation ther- mique N 02 mise en forrme mûrissement 72 h air 5001 C/16 n 1000 C/3 li étuve ventilée 4000 C/4 h air (billes faites pré céderrnent 3 évaporation à l'air ( 5 jours) 3500 C/5 h air Pastillage 2 % gramhite 1,5 's fibres tergal CL 2 mnm max l (fait précédemrr nt; (fait précédcrasi'ent pastillage 2 's acide stéarique activation ther- mique NI 03 NON 400 C/2 h air 3500 C/3 h azote i 2523957, TABLEAU VII densite de rem créser tatîon surface szeci-ficue plissage rrn 2/g-1 kg/i pastilles 0 4 h= 3 2 mir pastilles creus Esi 0 5 0 2,4 h 4 Snwm pasti lles 0 5 h = 4 mm pastilles 0 4 h 4 mm * 165 écarts extrrmes des mesu- res du rapgort atomnique Al/Co ( 20 rresures/20 par- ticules) échelle S nm - grosisement 2 x 106 1,14 1,26 2.35 2 62 1.44 1 60 1.21 1 35 1.60 1 72 1.20 ' 1,32 (W -pastilles 0 5 h-4,5 mm billes 2.5-5 min extrucés O 4 8 1 = 3 à 6 Min pastilles creuses O 5 0 2 5 mmn h 4 mm 1 pastilles 0 5 mit h = 5 mmn pastilles creuses 0 5 0 2 5 fnn h 4,5 min 1,85 2 06 1 86 2 04 sa 2.05 2 30 (*) 1.83 2,01 1,79 1 95 1.33 1 46 tx) 1.72 1,86 N 0,68 (pcl mesure faite sur les exemples F I L) cs mnicrco:ill-es 1 _ 32 1,67 2,03 O = 7-15 mm sr ic es 4 r snt irs zrterant le co Dalt tprscioité Il des tailles 3-1 W 1: n azrès l'actîvatei Dn thermique finale. NB 0 indique la mesuxÉe Cu diarétre (myin des zarzicu les. catalyseur A B c 1. 1.2 0.9 1,35 1.05 1.4 D E F (xc G H I (X) 1.15 1.25 1, 0 1,10 0.65 J K L(x) M 1.25 1.05 nxnmple d'uti catalyseur CONIIITIONS OES ESSAIS; H ICO + CO 2 Perfnrmncen A t 100 h Performances à 2 2 CO /CO + CO 0,34 pression totale: 6 mégapa cals (MP ) T'C producti sélectivité SA T'C producti mélrictlvité SA tcinp 6 rntiirn mynnne du lit de cataly vité mas pds alcools Vité Ma S Pd S alcools siqu en supérieurs Bique ofi Supérieurs saur 270 320 'C Il + luintitô da cntalymour 20 ml alcools S C 2 QH alcools P S C;, OH. débit (H +CD+CO litres TPN/h et par P litru Us Ua Lulyll UUL VVII 3000 h-, 1 A (a) 290 0,11 62,5 85 300 O 11 60 6 or) 2 LJ 100 0,13 61 rio Inn n'l? 59 rio J b a) 28 U Ullu 4 U nu ZW, U UU 41)J /1) 4 (b) 280 0,12 56 65 290 0,10 54 66 ln) 285 n 14 70,2 63 29 ( 1 ( 1 1 l fin, 1; 2 W 279 n in 72 5 62 275 13,M 5 rs 8 65 7 (h) 2 M, 0,12 06,:3 65 27 r, ti, lie ti/ 8 (a) 8 S 0,13 58 9 67 290 01125 6 l;U 9 262 0,15 65 8 64 265 01135 fil;,;? 64 6 27 LI ( 1,12 6119 ri 7 27 q n'il fil, 9 68. il 250 n,14 71 a N 4 Pf Ili n'il r,, N fil 12 (dl 260 O 12 65,4 67 27 (J 0,14 6217 tib 13 (a) 250 O 11 39,2 75 255 0,10 40,5 74 14 (a) 280 0,12 54, 1 69 285 01115 52,8 70 is (c) 280 0,11 60,0 66 285 O 105 58,6 67 16 K (a) 300 0,11 49,3 68 310 0,095 46,8 66 17 L (a) 255 0,13 66,6 65 260 0,12 67 5 se 18 M (a) 285 0,105 6018 70 290 0,10 60,2 69 Ln O _-T, __ - TA 13 LEAU VIII 1 i ui rj CD, CI) C) Ln (a) (b) (c) (dl (a) indiquant les conditions opératoires de la réduction préalable (CF Tableau IX) N't Ln r\) S.C +OH et SA: CF texte page 24 w 2 O - Ln _j TABLEAU IX CONDITIONS DE PREREDUCTION DES CATALYSEURS (TESTS DECRITS AU TABLEAU VIII) Mode de réduction 2 % hydrogène dans l'azote vitesse volumétrique horaire = 1500 h paliers de 10 h à 170-190-210-240 C préréduotion selon (a) puis: % hydrogène dans l'azote vitesse-volumétrique horaire 2000 h 3 h à 240 C 3 h à 300 C % hydrogène dans l'azote (autres conditions inchangées) 2 h à 400 C 2 h à 500 C préréduction selon (a) paliers de 5 h à 160-180-200-230-260 C puis vitesse volumétrique horaire 1500 h % hydrogène dans l'azote palier de 10 h à 260 C puis réduction sous hydrogène 100 % pur palier de 5 h à 300 C montée de la pression à 3 M Pa palier de 10 h à 350 C préréduction selon (a) puis réduction par 4 % CO dans l'azote vitesse volumétrique horaire 2000 h-1 2 h à 260 C 2 h à 290 C 2 h à 3403 C I h à 400 C 1 h à 500 C préréduction selon (a) puis réduction par ( 4 % dans l'azote) à vitesse volumétrique 500 h-1 5 h à 2400 C h à 270 C le méthanol horaire NB: sauf indication contraire, les réductions sont faites à pression atmosphérique (a) (b) (c) (d) le) 2523957. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication d'alcools primaires par réaction d'oxydes de carbone (CO, CO 2) avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur renfermant au moins 4 éléments essentiels: le cuivre, le cobalt, l'aluminium, ainsi qu'au moins un métal A alcalin et/ou alcalino- terreux choisi dans le groupe formé par le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le beryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, les rapports atomiques entre ces métaux étant de: Cu/Co = 0,1-5, Al/Co = 0,7-4, métaux A/Co = 0,05-1,5 et les proportions en poids de chaque élément métallique rapportées au poids total de métaux étant de: cuivre = 10-65 % cobalt = 5-50 % aluminium = 540 % métal A = 0,1-15 % le catalyseur présentant une homogénéité telle que les variations du rapport atomique cobalt/aluminium sont inférieures à 15 % par rapport à la valeur moyenne du dit rapport, à l'échelle de 50 Angs- tr 8 ms ( 5 nanomètres). 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel les rapports atomiques entre les métaux sont: Cu/Co = 0,5-4,5, Al/Co = 0,9-2,6, métaux A/Co = 0, 08-0,75 et les proportions en poids de chaque métal, rapportées au poids total de métaux, sont de: cuivre = 20-50 % cobalt = 9-40 % aluminium = 730 % métal A = 0,2-10 % et o au moins un métal A est choisi dans le groupe formé par le sodium, le potassium, le rubidium, le magnésium, le calcium et le baryum, le catalyseur présentant une homogénéité telle que les variations du rapport atomique cobalt/aluminium sont inférieures à 10 % à l'échelle de 50 Angstroms ( 5 nanomètres). 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel du zinc est également présent, dans une proportion correspondant à 1-50 % du poids total de métaux et le rapport atomique Zn/Co est de 0,1 à 2. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel au moins un métal M est présent, le dit métal M étant choisi dans le groupe formé par le manganèse, le vanadium, le fer et le rhénium et étant présent dans une proportion correspondant à 0,1-10 % du poids total de métaux, le rapport atomique Z M/Al étant de 0,001 à 0,3. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 selon lequel au moins un métal N est présent, le dit métal N étant choisi dans le groupe formé par le scandium, l'yttrium, le thorium, le zirconium et les métaux des terres rares de numéros atomiques 57 à 71 inclus et étant présent dans une proportion correspondant à 5-50 % du poids total de métaux, le rapport atomique l EN/Al étant de 0,05 à 1,5. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel du chrome est présent en proportion de 0,1 à 10 % du poids total de métaux, le rapport atomique Cr/Al étant de 0,001 à O 3. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à B dans lequel le cataly- seur résulte de la dissolution dans l'eau, en présence d'au moins un agent complexant organique, d'au moins un composé soluble du cuivre, du cobalt, de l'aluminium, ainsi qu'éventuellement d'au moins un métal A d'au moins un composé de zinc et/ou de chrome et/ou d'au moins un métal M et/ou d'au moins un métal N, le dit complexant organique étant choisi dans le groupe formé par les acides-alcools, les polyacides, les acides aminés et les alcools aminés et utilisé dans une proportion de 0,5 à 2 équivalent gramme d'acide C 00 ou d'amine -NH 2 par équivalent gramme de métaux Mn"/n, la solution obtenue étant évaporée sous pression réduite puis déshydratée de façon à obtenir un composé vitreux, amorphe et homogène, le dit composé étant activé thermiquement entre environ 300 et environ 600 'C puis éventuellement malaxé avec une solution contenant au moins un composé de métal A, séché, activé thermiquement et finalement mis en forme par extrusion, pastillage ou agglomération en billes. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le cata- lyseur résulte du séchage et de l'activation thermique d'un pré- curseur hydraté, le dit précurseur du catalyseur étant un hydro- xycarbonate mixte hydraté, cristallisé au moins en partie dans une structure rhomboédrique, obtenu par coprécipitation entre une solution de sels solubles des métaux Cu Co et Al, éventuellement Zn\e X éventuellement au moins un métal M et/ou N, de concentration globale au plus égale à 1 at g de métaux par litre, et une solu- tion de carbonate et/ou d'hydrogèno-carbonate et/ou d'hydroxyde de sodium et/ou de potassium et/ou d'ammonium, de concentration glo- bale au plus égale à 2 at g de métaux alcalins et/ou NH 4 + par litre, la réaction de coprécipitation étant menée à un PH de 7 i 1 unité PH, à une température d'au moins 30 'C et avec un temps de résidence dans le milieu réactionnel d'au moins 2 minutes, le co- précipité hydraté étant ensuite éventuellement mûri en présence de ses eaux mères, lavé jusqu'à réduire sa teneur en alcalins (expriméeen poids d'alcalins par rapport aux métaux) à 0,01-5 % poids puis éventuellement mûri en présence de ses eaux de lavage, le mûrissement étant mené entre 50 et 2500 C en présence d'eau liquide, pendant 15 minutes à 5 heures. 9) Procédé selon le revendication 8 dans lequel la température de réaction est d'au moins 50 C, la concentration de la solution de sels solubles est comprise entre 0,1 et 0,6 atome gramme de métaux par litre, la concentration de la solution de métaux alca- lins et/ou d'ion ammonium est de 0,2 à 1,2 at g de métaux alcalins et/ou d'ions ammonium par litre et le temps de réaction est d'au moins 5 minutes. 2523957. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le cata- lyseur résulte du séchage et de l'activation thermique d'un pré- curseur hydraté, le dit précurseur hydraté du catalyseur étant un hydroxycarbonate mixte hydraté dont la structure (déterminée par diffraction X) est amorphe, obtenu par coprécipitation entre une solution de sels solubles des métaux Cu, Co, Ai, éventuelle- ment Zn S éventellement au moins un métal M et/ou N, de concen- tration globale supérieure ou égale à 1 at g de métaux par litre et une solution de carbonate et/ou d'hydrogénocarbonate et/ou d'hydroxyde de sodium et/ou de potassium et/ou d'ammonium de con- centration globale au moins égale à 2 at g de métaux alcalins ou d'ammonium par litre, la réaction de coprécipitation étant menée entre 0 et 30 'C à un PH de 7 1 unité PH et avec un temps de résidence dans le milieu réactionnel d'au plus 5 minutes, le pré- curseur hydraté étant ensuite directement lavé jusqu'à réduire sa teneur en alcalins (exprimée en poids d'alcalins par rapport aux oxydes) à 0,1-3 % poids. 11) Procédé selon l'une des revendications 8 à 10 dans lequel on coprécipite tout d'abord un premier précurseur hydraté homogène comprenant au moins deux métaux choisis parmi l'aluminium, le zinc, les métaux M, les métaux N et le chrome, puis O le premier précurseur résultant est mis en réaction en présence de ses eaux-mères avec une solution contenant le cuivre, le cobalt, au moins une partie de l'aluminium, ainsi qu'éventuellement un ou plusieurs métaux choisis parmi le zinc, les métaux M, les métaux N et le chrome et avec la dite solution de carbonate, hydrogéno- carbonate ou hydroxyde de manière à former un 2 ème précurseur hydraté homogène, ce dernier contenant à la fois du cuivre du 3 C, cobalt, de l'aluminium ainsi qu'éventuellement du zinc et/ou au moins un métal M et/ou au moins un métal N et/ou du chrome. 2523957. 12) Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, dans lequel les métaux/ Falcalins sont introduits dans le catalyseur par la dite solution de carbonate et/ou hydrogénocarbonate et/ou hydroxyde de sodium et/ou potassium et/ou ammonium, le lavage étant mené de manière à laisser de 1 à 5 % en poids de métaux alcalins, le précipité lavé étant ensuite séché, puis activé thermiquement à 250-7500 C pendant au moins 0,5 heure. 13) Procédé selon l'une des revendications 8 à 11 dans lequel le pré- cipité hydraté est lavé jusqu'à réduire sa teneur en métaux al- calins (expriméeen poids de métaux alcalins par rapport aux oxydes) à moins de 0,5 % poids. 14) Procédé selon la revendication 13 dans lequel au moins un métal alcalin et/ou au moins un métal alcalinoterreux est ajouté ulté- rieurement au précipité hydraté par mise en contact avec le pré- cipité, filtration éventuelle, puis séchage. ) Procédé selon la revendication 14 dans lequel le séchage est réalisé par atomisation (spray-drying), à une température de -3500 C en moins de 10 secondes, et o le produit obtenu est constitué de cénosphères de diamètres 3-700 pm. 16) Procédé selon la revendication 13 dans lequel on soumet le précipi- té à une désalcalinisation puis on le séche de façon à réduire sa teneur en matières volatiles à moins de 35 % poids puis on le met en contact avec une solution contenant au moins un métal alcalin et/ou au moins un métal alcalinoterreux, on le filtre éventuelle- ment, on le malaxe, on le sèche à nouveau de façon à réduire sa teneur en matières volatiles à moins de 35 % poids, puis on l'ac- tive thermiquement à 250-00 C pendant au moins 0,5 heure. 17) Procédé selon la revendication 13 dans lequel le précipité hydraté désalcalinisé est séché de façon à réduire sa teneur en matières volatiles à moins de 35 % poids, activé thermiquement à une tempé- rature de 250-5000 C pendant au moins 0,5 heure, broyé de manière à obtenir une poudre de granulométrie inférieure ou égale à 0,2 mm, malaxé en présence d'une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé d'au moins un alcalin et/ou au moins un alcalino- terreux, éventuellement mis en forme par extrusion en diamètre 2-7 mm, séché de manière à réduire sa teneur en matières volatiles à moins de 15 % poids, puis activé thermiquement à une température de 250-6000 C pendant au moins 0,5 heure. 18) Procédé selon l'une des revendications 7 à 17 dans lequel l'acti- vation thermique est menée en présence d'un gaz inerte contenant de 0 à 100 % d'hydrogène. 19) Procédé selon l'une dés revendications 7 à 17 dans lequel l'acti- vation thermique est menée en présence d'un gaz inerte contenant de 0 à 50 % d'oxygène. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 dans lequel le catalyseur est soumis à une préréduction avant utilisation, la dite préréduction du catalyseur étant effectuée par mise en contact avec un mélange de gaz inerte avec au moins un composé réducteur en rapport molaire gaz réducteur/gaz réducteur + gaz inerte de 0,001: 1 à 1: 1, le dit gaz réducteur étant choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, le monoxyde de carbone, les alcools et les aldéhydes en C 1 et C 2, la préréduction étant menée entre 100 et 750 'C, entre 0,1 et 10 M Pa et à une vitesse volumétrique horaire de 102 à 4 104 heures-1. 21) Procédé selon la revendication 20 dans lequel la préréduction du catalyseur est réalisée en au moins 2 étapes: une première étape effectuée entre environ 150 et environ 250 'C, le mélange de gaz inerte et de composé réducteur étant en rapport molaire de 0,001: 1 à 0,1: 1, puis une deuxième étape effectuée entre environ 240 et environ 5500 C, le mélange de gaz inerte et de com- posé réducteur étant en rapport molaire de 0,01: 1 à 1: 1. 2523957. 22) Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, dans lequel la réaction des oxydes de carbone avec l'hydrogène est mise en oeuvre à 200400 'C, sous 2 à 25 M Pa, avec un rapport molaire H 2/CO+CO 2 de 0,4 à 10. 23) Procédé selon la revendication 22 dans lequel la température est de 240 à 350 'C, la pression de 5 à 15 M Pa et le rapport molaire H 2/CO + CO 2 de 0,5 à 4. 24) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 dans lequel la réaction des oxydes de carbone avec l'hydrogène est mise en oeuvre en présence d'une phase liquide comprenant un ou plu- sieurs alcools et/ou hydrocarbures ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule. ) Catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce qu'il renferme au moins 4 éléments essentiels: le cuivre, le cobalt, l'aluminium et au moins un métal A alcalin et/ou alcalinoterreux choisi dans le groupe formé par le lithium, le sodium, le potassium, le rubi- dium, le césium, le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, les rapports atomiques entre ces métaux sont de: Cu/Co = 0,1-5, Al/Co = 0,7-4, métaux A/Co = 0,05-1,5 et les proportions en poids dechaque élément métallique, rapportées au poids total de métaux, étant de cuivre = 10-65 % cobalt = 5-50 % aluminium = 5-40 % métal A = 0,1-15 %, le catalyseur présentant une homogénéité telle que les variations du rapport atomique cobalt/aluminium sont inférieures à 15 % par rapport à sa valeur moyenne, à l'échelle de 50 Amgstrâms ( 5 nm), la surface spécifique du catalyseur étant de 20 à 300 m 2 g-1.