FR 2534281 A1 19840413 FR 8313729 A 19830825 L'invention concerne un procédé d'électrocoloration d'aluminium ou d'un alliage de celui-ci en une couleur jaune à orange. Divers procédés d'électrocoloration sont couramment connus qui sont applicables à de l'aluminium précédemment anodisé et à des alliages de celui-ci pour obtenir un vaste domaine de couleurs, incluant des couleurs telles que bronze, or, jaune et orange, et rouge. Ainsi, comme exemple, on connaît des procédés dans lesquels l'aluminium ou un alliage de celui-ci, qui a été enrobé d'une couche d'oxyde poreux par oxydation anodique (c'est-à-dire par anodisation), est traité dans un bain d'acide phosphorique en courant continu ou alternatif, et soumis subséquemment à une électrocoloration, par exemple avec un électrolyte contenant du nickel ou de l'étain pour produire, en fonction de la durée de l'étape d'électrocoloration, une nuance de couleur jaune à or à orange à rouge. Un tel procédé est révélé par exemple dans le brevet américain N 4 251 330, dans lequel des couleurs résultantes peuvent être attribuées aux effets d'inter- férence optique. Le procédé de ce brevet antérieur inclue des problèmes en liaison avec la couleur finale obtenue, puisqu'une modification de la couleur peut se produire après l'électrocoloration et avant l'étape de fixation finale comme cela est normalement réalisé dans ce type de procédé. La modification de couleur a été attribuée au pigment électrodéposé qui est redissous par des résidus d'électrolyte acide qui sont laissés dans les pores de la couche d'oxyde anodique Tandis que le brevet américain N 4 251 330 mentionne des techniques précédemment proposées pour éviter la modification de couleur, en particulier celle de l'utilisation d'un traitement de stabilisation avant la fixation par immersion de la pièce de travail électrocolorée dans un bain chromate, il propose, à son tour, une nouvelle technique de codéposition de deux métaux électrolytiquement qui sont capables de former des alliages résistant à l'attaque à l'acide Naturellement, cette technique, tout en évitant apparemment les inconvénients en relation avec la modification de couleur après l'étape de coloration, 4 introduit également quelques inconvénients en liaison avec les difficultés opératoires accrues et une consommation en matériau plus élevée. Un autre brevet antérieur, c'est-à-dire le brevet américain NO 3 389 160, révèle l'électrodéposition de sélénium sur de l'aluminium anodisé pour procurer une couleur jaune-or ou rouge-jaune à l'luminium Le procédé qui y est décrit inclut une électrodéposition prolongée réalisée pendant environ 10 minutes à un potentiel de 13 à 20 volts Dans de telles conditions, des quantités d'électrolyte acide laissé dans les pores de la couche d'oxyde d'aluminium sont tout à fait importantes, de sorte que des résidus accrus sont libérés au cours de l'opération de fixation qui suit Le résultat net est que l'aluminium électrocoloré au sélénium, produit par le procédé de ce brevet américain présente le risque d'une corrosion avancée et ne peut pas passer les essais de corrosion exigés pour certaines applications architecturales. La présente invention a pour but ou objet un procédé pour l'électrocoloration d'aluminium ou d'un alliage de celui-ci en une couleur jaune à orange, qui évite les inconvénients mentionnés des techniques conven- tionnelles. Les couleurs obtenues par le nouveau procédé sont stables et ne sont pas susceptibles de variation, par exemple à l'exposition à la lumière Aucun traitement de stabilisation avant la fixation finale n'est exigé. Les produits finals ont une résistance élevée à la corrosion. Le procédé de la présente invention, pour l'électrocoloration de l'aluminium ou un alliage de celui-ci en une couleur jaune à arangede stabilité de couleur accrue, comprend la soumission de l'aluminium anodisé ou d'un alliage de celui-ci anodisé à un prétraitement électro- lytique dans un bain contenant de-l'acide phosphorique à une concentration allant de 130 à 300 g/litre, tout en passant un courant alternatif au travers de celui-ci,, l'électrocoloration de l'aluminium ou de son alliage ainsi prétraité dans un bain contenant un électrolyte de sélénium en utilisant un courant alternatif à un - voltage de 8 à 20 volts pendant moins de 10 minutes, et ensuite la soumission de l'aluminium ou d'un alliage de celui-ci ainsi électrocoloré directement à une étape de - fixation finale sans l'utilisation de toute étape de stabilisation de couleur intermédiaire. On a découvert de manière inattendue que, par le procédé de l'invention, l'aluminium et ses alliages peuvent être colorés en des couleurs variant de diverses nuances du jaune à l'orange, et qui sont particulièrement stables contre des variations provoquées par la dissolution par l'électrolyte-acide et par la lumière et l'exposition aux intempéries, c'est-à-dire par la corrosion en général. Selon le nouveau procédé de l'invention, de l'aluminium précédemment anpdisé, ou un alliage de celui-ci sur lequel une couche poreuse d'oxyde d'aluminium anodique, ayant généralement une épaisseur d'au moins 3 microns, a été forme est utilisé L'anodisation de l'aluminium et de ses alliages est effectuée d'une manière conventionnelle, généralement dans un bain d'acide sulfurique, tandis qu'un courant continu est passé à un voltage et pendant une durée qui dépendent de la concentration en acide sulfurique dans le bain et de la température En général, des concentrations dans le domaine de 100 à 200 g/litre et des voltages dans le domaine de 10 à 20 volts, à la température ambiante et pendant des durées de 20-50 minutes, sont utilisées. L'aluminium anodisé ou son alliage est-ensuite soumis à une étape de prétraitement électrolytique, qui tend à optimiser le dépôt électrolytique subséquent des pigments On pense qu'un tel prétraitement agit pour modifier la dimension et la géométrie des pores dans la couche d'oxyde anodique. Dans cette étape on utilise un bain acide, en particulier un bain d'acide phosphorique ou un mélange de celui-ci avec un acide organique ou minéral, tel que l'acide sulfurique, oxalique ou tartrique La concentration en acide phosphorique est un facteur critique d'un procédé de l'invention, et est comprise dans le domaine de 150 à 300 g/litre Si d'autres acides sont ajoutés à l'acide phosphorique, ce dernier devrait être fourni en des quantités supérieures à 50 % du mélange d'acides présents dans le bain. Durant cette étape de prétraitement, un courant alternatif est passé au travers du bain de traitement à un voltage de 9 à 15 volts pendant habituellement de 1 à 5 minutes Le traitement est réalisé à une température comprise dans le domaine de 10 C à 35 C, et généralement à la température ambiante. L'étape de prétraitement, quand on pense qu'elle a élargi les pores dans la couche d'oxyde anodique, est suivie, dans le procédé selon l'invention, par l'étape d'électrocoloration propre, dans un bain contenant un électrolyte de sélénium En général, soit du dioxyde de sélénium soit unsélénite alcalin est utilisé en une concentration allant de 1 à 30 g/litre En plus du composé de sélénium, le bain d'électrocoloration devrait inclure un acide, de préférence H 2 SO 04, à une concentration de 1 à 30 g/litre L'électrocoloration est effectuée avec un courant alternatif à 8-20 volts pendant un temps de jusqu'à 10 minutes La température devrait être comprise dans le domaine de 10-35 C, de préférence à la température ambiante. Selon le nouveau procédé, les étapes de pré- traitement et d'électrocoloration sont réalisées en deux étapes discrètes dans deux bains séparés De préférence, pendant l'étape de prétraitement de modification de pore, on utilise H 3 PO 4 à une concentration de 200 à 300 g/litre. 2534281 L'étape d'électrocoloration qui suit dans le bain contenant l'électrolyte de sélénium est de préférence réalisée à un voltage de 8-16 volts pendant 3-4 minutes. Le procédé de l'invention aboutit, après l'électro- coloration, à une couleur stable qui reste non affectée pendant l'intervalle entre la réalisation complète de l'étape d'électrocoloration et le traitement de fixation de couleur conventionnel final, tel qu'il est exigé avec ce type de procédé Ainsi, il n'exige pas d'opérations préliminaires pour la fixation de stabilisation de la couleur, telle qu'une immersion dans des bains de chromate ou une codéposition de deux métaux, comme cela est devenu nécessaire avec des techniques conventionnelles. Ainsi, avec l'étape d'électrocoloration, on réalise une opération de fixation ordinaire, par exemple par ébullition dans de l'eau déionisée, avec l'addition possible d'un additif tel qu'un sel de nickel. L'aluminium électrocoloré au sélénium résultant ou un alliage de celui-ci a une couleur à une nuance de jaune à orange, qui variera selon la durée de l'étape de prétraitement dans l'acide phsophorique Les couleurs obtenues sont non affectées par une exposition à la lumière et aux intempéries, de sorte que les articles en aluminium ainsi colorés sont particulièrement appropriés pour des applications architecturales et autres ayant des exigences de résistance à la corrosion élevées. D'autres buts, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront clairement à la lumière de la description explicative qui va suivre faite en référence aux exemples suivants donnés simplement à titre d'illustration et qui ne sauraient donc en aucune façon limiter la portée de l'invention. EXEMPLE 1 On soumet un échantillon d'aluminium qui a été oxydé dans un bain de H 2504 à 180 g/l, 15 volts, et 1,5 A/dm avec -un courant continu pendant 30 minutes, à un traitement avec un courant alternatif ( 10 volts pendant 1 heure) dans une solution de H 3 P 04 à 250 g/il à la température ambiante Après rinçage dans de l'eau déionisée, on réalise l'électrocoloration dans un bain contenant Se O 2 ( 10 g/l) et H 2504 ( 20 g/l) à 12 volts pendant 3 minutes On obtient une couleur jaune rosâtre. L'échantillon, après fixation dans une solution de sels de nickel à 95 C, ne présente pas de décoloration. EXEMPLE 2 On soumet un échantillon d'aluminium oxydé dans un bain de H 2504 à 180 g/l, 15 volts, 1,5 A/dm 2 avec du courant continu pendant 30 minutes, à un traitement avec du courant alternatif ( 10 o volts pendant 1,5 minutes) dans une solution de H 3 P 04 à 250 g/l et de l'acide sulfurique à 50 g/l à la température ambiante Après rinçage avec de l'eau déionisée, on réalise l'électrocoloration en utilisant une solution de Se O 2 ( 10 g/l), et H 2504 ( 20 g/l) à 12 volts pendant 3 minutes On obtient une couleur jaune-or Suite à la fixation dans une solution de sels de nickel à 95 C, l'échantillon ne présente pas de décoloration. EXEMPLE 3 On soumet un échantillon d'aluminium oxydé dans un bain de H 2504 à 180/1, 15 volts, 1,5 A/dm 2 avec du courant continu pendant 30 minutes, à un traitement avec un courant alternatif à 10 volts pendant 2,5 minutes dans une solution de H 3 P 04 ( 300 g/l) à la température ambiante. Suite à un rinçage avec de l'eau déionisée, on réalise une électrocoloration dans une solution de Se O 2 ( 10 g/l), et H 2504 ( 20 g/l), à 12 volts pendant 3 minutes en utilisant une contre-électrode en acier inoxydable. On obtient une couleur orange L'échantillon, après fixation dans une solution de sels de nickel à 95 C, ne présente pas de décoloration. Le tableau 1 qui suit illustre quelques exemples des couleurs à obtenir avec le procédé de la présente invention, en fonction de la durée du prétraitement de modification de pore. Epaisseur de la couche d'oxyde formée par courant continu d'anodisation dans H 25 04 (microns) Tableau 1 Temps de la Courant alter- durée du natif d'électro- prétraite coloration avec ment avec 10 g/l de Se 02 250 g/l et 20 g/l de de H 3 P O O. et du H 2504- courant(mn) 1,0 jaune rosâtre 1,5 2,5 1,0 2,0 3,0 1,5 2,5 3,5 jaune-or orange jaune rosâtre jaune-or orange' jaune rosâtre jaune-or orange Fixation de la couleur avec un sel de nickel à 95 C et 3 mn /ym d'oxyde Pas de décolora- tion observée idem idem idem idem idem idem idem idem Les articles d'aluminium électrocolorés par le procédé de la présente invention ont été soumis à un essai de résistance à l'exposition à la lumière en conformité avec la norme standard UNI 4529 (essai'Xeno). Les résultats obtenus sont répertoriés ci-dessous: Epaisseur d'oxyde 12 J 2 m 12 j m Couleur jaune rosâtre jaune-or orange jaune rosâtre jaune-or orange Résistance évaluée à l'exposition à la lumière 6-7 6-7 Les résultats ci-dessus concernent des articles en aluminium ayant une couche d'oxyde anodique de 12 m ou 18,u m d'épaisseur, démontrent qu'une électrocoloration avec du sélénium selon l'invention aboutit à des couleurs ayant une résistance à la lumière maximale ou voisine de la maximale Pour l'essai Xeno un taux de 8 représente le taux maximum de résistance à la lumière. Le nouveau procédé est particulièrement efficace pour le traitement des alliages d'aluminium, tels que t J des alliages aluminium-magnésium-silicium et aluminium- magnésium-silicium-manganèse On peut recueillir de l'information au sujet des alliages Al-Mg-Si et Al-Mg-Si-Mn à partir des données UNI-3571 et UNI-3569. R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'électrocoloration de l'aluminium ou d'un alliage de celui-cien une couleur jaune à orange, caractérisé en ce qu'il comprend la soumission de l'aluminium anodisé ou d'un alliage de celui-ci anodisé à un prétraitement électrolytique dans un bain contenant de l'acide phosphorique à une concentration comprise entre et 300 g/litre tout en passant un courant alternatif au travers de celui-ci, l'électrocoloration de l'aluminium ou d'un alliage de celui-ci ainsi prétraité dans un bain contenant un électrolyte de sélénium en utilisant un courant alternatif à un voltage de 8-20 volts pendant moins de 10 minutes, et la soumission de l'aluminium ou d'un alliage de celui-ci ainsi électrocoloré directement à une fixation finale sans l'utilisation de toute étape de stabilisation de couleur intermédiaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain de prétraitement contient, comme électrolyte, de l'acide phosphorique ou un mélange de celui-ci avec un acide organique ou minéral, ledit mélange contenant plus de 50 % enpoids d'acide phosphorique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange contient de l'acide oxalique, de l'acide tartrique, et/ou de l'acide sulfurique, en plus de l'acide phosphorique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le prétraitement est réalisé dans un bain contenant H 3 P 04 à une concentration comprise entre 200 et 300 g/litre, un voltage de 9 à 15 volts pendant une période de 1-5 minutes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d'électro- coloration précitée est réalisée à un voltage de 8 à 16 volts pendant un temps n'excédant pas 3-4 minutes. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte de sélénium est Se O 2 ou un sélénite alcalin. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain d'électrocoloration contient l'électrolyte de sélénium à une concentration de 1 à 30 g/litre et de l'acide sulfurique à une concentration de l à 30 g/litre. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de fixation finale est réalisée par ébullition de l'aluminium ou d'un alliage de celui-ci électrocoloré dans un bain d'eau déionisée éventuellement contenant un sel de nickel.