FR 2532943 A1 19840316 FR 8314504 A 19830909 La présente invention a pour objet des composés monoazolques chloro- triazinyle, leur préparation et leur utilisation comme colorants réactifs. L'invention concerne plus particulièrement des composés qui, sous forme d'acide libre, correspondent à la formule I, SO 3 I OCH 3 Cil 00 N = N NN I NH-=KON SOH CH 3 NRR 2 dans laquelle R 1 représente l'hydrogène ou un groupe hydroxyalkyle en C 2-C 3, R 2 représente un groupe hydroxyalkyle en C 2-C 3, ou bien R 1 représente l'hydrogène ou un groupe 2-cyanoéthyle et, R 2 représente un groupe -CH 2 CH 20 CH 2 CH 20 H, et les mélanges de ces composés,sous forme d'acide libre ou de sel. Dans les groupes hydroxyalkyle, le groupe hydroxy est relié à un atome de carbone autre que l'atome de carbone Cl. Les composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels tout groupe hydroxyalkyle représenté par R 1 et/ou R 2 est un groupe 2-hydroxyéthyle Les composés de formule I plus particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R 1 représente l'hydrogène ou un groupe 2-hydroxy- éthyle et R 2 représente un groupe 2-hydroxyethyle Le composé tout particulièrement préféré est celui dans lequel R 1 représente l'hydrogène et R 2 représente un groupe 2-hydroxyéthyle. Les mélanges de composés de formule I préférés sont ceux dans lesquels, dans un composé A, R 1 représente l'hydrogène et R 2 représente un groupe 2-hydroxyéthyle, et dans un composé B, R 1 et R 2 représentent chacun un groupe 2hydroxyéthyle De préférence,ces mélanges contiennentles composés A et B dans un rapport molaire compris entre 90:10 et 10:90, plus préférablement entre :25 et 25:75. Lorsque les composés de formule I sont sous forme de sel, les cations du groupe sulfo peuvent étredes cations quelconques non chromophores, courants dans la chimie des colorants réactifs Comme exemples appropriés de cations on peut citer les cations de métaux alcalins et les ions ammonium non substitués ou substitués, tels que lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- et tétraméthylammonium, triéthylammonium et mono-, di- et triéthanolammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et ammonium, le sodium étant tout particuliè- rement préféré. La présente invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I, comprenant la réaction des composés suivants: le diazolque d'une amine de formule II 503 H NH 2 503 H la composante de copulation de formule III OCH 3 H NH 2 III CH 3 le chlorure de cyanuryle et un composé de formule IV HNR 1 R 2 IV ou un mélange *de composés de formule IV, ces composés devant être présents dans un rapport molaire stoechiométrique correspondant afin d'obtenir un composé de formule I, par copulation et condensation dans n'importe quel ordre désiré. Plus particulièrement, on préfère préparer les composés de-formule-I par condensation d'un composé de. formule V, So 3 H OCH 3 Ci N-K Q N =N Q NH'= O So 3 H CH 3 Ci sous forme d'acide libre ou de sel, avec un composé de formule IV HNR 1 R 2 IV ou un mélange de composés de formule IV. La diazotation et la copulation peuvent être effectuées selon les méthodes habituelles La substitution des atomes de chlore, dans le chlorure de cyanuryle par des condensations successives peut être effectuée selon les méthodes habituelles, par exemple la sub- stitution du premier atome de chlore peut être réalisée à une température comprise entre O C et 100 C, de préférence entre 00 C et 50 C La substitution-du deuxième atome de chlore peut être réalisée à une température comprise entre C et 550 C en milieu alcalin. Les composés de formule I peuvent être isolés selon les méthodes connues, par exemple par relargage avec un sel de métal alcalin, par filtration et séchage sous vide Suivant les conditions de réaction et d'iso- lement, on peut obtenir un composé de formule I sous forme d'acide libre ou de préférence sous forme de sel ou même sous forme de sels mixtes contenant, par exemple, un ou plusieurs des cations mentionnés -cidessus' On peut transformer la forme d'acide libre en un sel ou ensels mixtes ou vice-versa, ou un sel en un autre sel selon les méthodes habituelles. Les produits de départ de formule II, III et IV, sont soit connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir des produits de départ disponibles. Les composés de formule I et leurs mélanges, de préférence sous forme de sels,sont appropriés comme colorants réactifs pour la teinture et l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou cds atomes d'azote Les substrats préférés sont le cuir et les textiles Constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques tels que la laine, la soie et le nylon,ou de cellulose naturelle ou régénérée telle que le coton, la viscose et la fibranne Le substrat particulièrement préféré est la matière textile constituée, en totalité ou en partie, de coton. La teinture ou l'impression est effectuée selon les méthodes connues Attendu que les composés de formule I ont un bon pouvoir de montée, ils conviennent pour tous les procédés de teinture habituels utilisant le pro- cédé par épuisement Ils peuvent être appliqués selon les méthodes habituelles, seuls ou en combinaison avec d'autres côlo- rants réactifs appropriés possédant des propriétés tinctoriales ana- logues Les composés de formule I sont bien combinables et peuvent par conséquent être utilisés comme constituant de mélanges trichromiques présentant un grand intérêt Les teintures obtenues avec de telles combinaisons possèdent de bonnes solidités et ne présentent pas de virage catalytique. Attendu que la réactivité des composés de formule I par rapport au substrat ne dépend pas de la température aux températures de teinture utilisées, la teinture peut être effectuée aussi bien à 1000 C qu'à 'C sans provoquer une perte du rendement tinctorial, lequel pourra même être augmenté à 1000 C dans certains cas Les colorants de la présente invention sont bien entendu résistants à l'hydrolyse à des températures élevées et si la température de teinture est dépassée, cela ne sera pas critique pour le rendement tinctorial. La température de teinture peut avantageusement être d'environ 100 'C, étant donné que les colorants migrent mieux à des températures élevées, produisant ainsi des teintures plus unies. De plus, les composés de la présente invention sont particulièrement bien solubles dans l'eau, même dans les bains de teintures contenant des électrolytes Les teintures obtenues avec les composés de formule I présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé, par exemple des solidités au lavage, à l'eau et à la trans- piration De plus, ellesprésentent de bonnes solidités à l'eau chlorée, et sont stables aux bains de lavage contenant du peroxyde et du perborate. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids ou en volume et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On diazote selon les méthodes connues 75,8 parties d'acide 2aminonaphtalène-4,8-disulfonique A la suspension diazotée résultante on ajoute goutte à goutte une solution de 34,3 parties de 2-amino-1-méthoxy- 4-méthylbenzène dans un mélange d'eau et d'acide chlor- hydrique et on effectue la copulation tout en ajoutant peu à peu sous agitation une quantité totale de 4295 parties de bicarbonate de sodium Au bout de 4 heures, on isole le colorant monoazoque résultant en chauffant le le mélange réactionnel à 600 et en ajoutant de l'acide chlorhydrique jusqu'à p H 1 On filtre le colorant qui a précipité et on le lave avec une solution contenant un mélange d'eau, de chlorure de sodium et d'acide chlor- hydrique à 30 %. On agite le produit ainsi obtenu dans 1000 parties d'eau et on le dissout complètement en ajoutant environ 25 parties d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium, ce qui donne un p H de 8 On agite cette solution pendant la nuit Par addition de 500 parties de glace, on abaisse la température à -1 et on ajoute ensuite 46 parties de chlorure de cyanuryle La condensation commence à environ 70 etla réaction est terminée en l'espace d'environ 2 heures, la température atteignant 300 pendant la dernière heure. Pour l'étape de condensation suivante, on ajoute au mélange réactionnel en l'espace de 5 minutes 19,8 parties de monoéthanolamine diluée dans 5-0 parties d'eau, le p H augmentant jusqu'à 11,2 On agite le mélange pendant minutes et on augmente la température-à 50 Après avoir agité le mélange pendant encore 20 minutes, le p H redescend à 7 et on poursuit encore l'agitation pendant encore environ 3 heures On ajoute ensuite encore 2 parties de monoéthanolamine diluéesdans de l'eau et on maintient le mélange sous agitation jusqu'à atteindre un p H-d'environ 8,8 qui demeure inchangé. On isole le produit en ajoutant par portions 300 parties de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche sous vide à 60 Le colorant ainsi obtenu qui est sous forme d'acide libre correspond à la formule SO 3 H OCH 3 ci Q Q N = N) NH O CH 3 NHCH 2 CH 2 OH 503 H il est fortement soluble dans l'eau et teint le coton en nuances jaunes Les teintures présentent de bonnes soli- dités à la lumière et au mouillé. Le tableau suivant présente d'autres composés de formule I qui peuvent être obtenus de manière analogue à celle décrite à l'exemple I, mais en utilisant à la place de la monoéthanolamine la quantité correspondante d'autres amines mono ou disubstituées ou un mélange de telles amines Ces colorants ou mélanges de colorants teignent aussi le coton en nuances jaunes. (voir tableau page suivante) txemple N' R 1 R 2 2 -CH 2 CH 2 OH -CH 2 CH 2 OH 3 -CH 2 CH 2 CN -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH 4 H do. f H -CH 2 CH 20 H}75:/ en poids -CH 2 CH 2 OH do 25 % en poids La préparation d'un mélange de colorant contenant différents groupes -NR 1 R 2, par exemple le mélange de l'exemple 5, peut être effectuée en faisant réagir par étapes tout-d'abord avec 3/4 mole équivalent de mono- éthanolamine et ensuite avec 1/4 mole équivalent de diéthanolamine mais en utilisant un excédent de 30 % de ce dernier composé Cette condensation est effectuée à 400 et à p H 7 pendant 10 heures. Suivant les conditions-de réaction et d'iso- lement décrites plus haut, les colorants des exemples 1 à sont obtenus sous forme de sel de sodium Selon les conditions de réaction/d'isolement ou par réaction des sels de sodium selon les méthodes connues, ces colorants peuvent aussi être obtenus sous forme d'acide libre ou sous forme d'autres sels, par exemple les sels contenant 1 ou plusieurs cations, comme indiqué dans la description ci-dessus. Les exemples suivants illustrent les exemples d'application des colorants de la présente invention. Exemple d'application A A un bain de teinture constitué de 1000 parties d'eau, 20 parties de sulfate de sodium calciné, 2,5 parties de carbonate de sodium calciné et 1 partie de sel de sodium de 1 ' acide 1nitrobenzène-3-sulfoniqueon ajoute 50 parties de tissu en coton mercerisé On chauffe le bain à 40 , puis on ajoute 1 partie du colorant de l'exemple 1 On augmente la température à 980 pendant minutes et pendant ce temps on ajoute après 15 minutes parties de sulfate de sodium calciné puis 15-minutes plus tard, on ajoute encore 20 parties de sulfate de sodium calciné A la fin de cette période on ajoute 7,5 parties de carbonate de sodium calciné La teinture est poursuivie à ébullition pendant 45 à 60 minutes Le tissu teint est alors rincé à chaud et savonné, à ébullition pendant 20 minutes dans 500 parties d'eau et 0,5 partie d'alkylsulfonate de sodium Après rinçage et séchage on obtient une teinture jaune sur le coton ayant une bonne solidité. Exemple d'application B A un bain de teinture constitué de 1000 parties d'eau, 60 parties de sulfate de sodium calciné, 15 parties de carbonate de sodium calciné et 1 partie du sel de sodium del'acide l-nitrobenzène-3- sulfonique,on ajoute 50 parties de tissu en coton On chauffe le bain à et on ajoute 1,5 partie du colorant de l'exemple 1. La température est maintenue à 600 pendant 15 minutes puis augmentée à 980 pendant 30 minutes On poursuit la tein- ture pendant 45-60 minutes à 98 Le tissu teint est rincé à chaud et savonné selon la méthode décrite à l'exemple d'application A Après rinçage et séchage, on obtient une teinture jaune sur le coton ayant une bonne solidité. 2532943 Exemple d'application C On dissout 1 partie du colorant de l'exemple l dans 2000 parties d'eau On ajoute 100 parties de tissu en coton et on augmente la température du bain de tein- ture à 80 pendant 10 minutes On ajoute 100 parties de sulfate de sodium calciné et 30 minutes plus tard, 20 parties de carbonate de sodium calciné et on continue de teindre pendant 1 heure à 80 On rince ensuite - le tissu teint à froid puis à chaud, et on le savonne selon la méthode décrite à l'exemple d'application A. Après rinçage et séchage on obtient une teinture jaune sur le coton ayant une bonne solidité. Les colorants ou mélanges des exemples 2 à 5 peuvent aussi être utilisés pour teindre le coton selon la méthode décrite aux exemples d'application A, B ou C. Il REVENDICATIONS 1 Les composés de formule I 503 N OCH 3 Cl o o M Q I 59 N CH 3 NR 1 R 2 dans laquelle R 1 représente l'hydrogène ou un groupe hydroxyalkyle en C 2-C 3, R 2 représente un groupe hydroxyalkyle en C 2-C 3, ou bien R 1 représente l'hydrogène ou un groupe 2-cyanoéthyle et, R 2 représente ungroupe -CH 2 CH 20 CH 2 CH 20 H, et les mélanges de ces composés,sous forme d'acide libre ou de sel. 2 Un composé ou un mélange selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que R 1 représente l'hydro- gène ou un groupe 2-hydroxyêthyleet R 2 représente un groupe 2-hydroxyéthyle. 3 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 1 représente l'hydrogène et R 2 représente un groupe 2-hydroxyéthyle. 4 Un mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est constitué-d'un composé A qui est un composé de formule I dans laquelle Rj représente l'hydrogène et R 2 un groupe 2-hydroxyéthyle, et d'un composé B qui est un composé de formule I dans -laquelle R 1 et R 2 représentent un groupe 2-hydroxyéthyle. Un mélange selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient les composés-A et B dans un rapport molaire compris entre 90:10 et 10:90. 6 Un procédé pour la préparation des composés de for- muie I spécifiés à la revendication 1, et des mélanges de ces composes, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction des composés suivants: le diazolque d'une armine de formule II 53 H N:2 (II) 503 H la composante de copulation de formule III OCH 3 -H Q NH? (I Ie CH le chlorure de cyanuryle, et un composé de formule IV HNR 1 R 2 (I 2 ou un mélange de composés de formule IV, ces composés devant être présents dans un rapport molaire stoechiométrique correspondant afin d'obtenir un composé de formule I, par copulation et condensation dans n'importe quel ordre désiré. 7 Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on prepare un composé de formule I par condensation d'un composé de formule V 503 H 'OCH 3 Cl (Qt Q N =N NH CH O C 1 I;Nw C 3- sous forme d'acide libre ou de sel, avec un composé de formule IV HNR 1 R 2 (IV) dans laquelle R 1 et R 2 ont les significations données à la revendication 1, ou un mélange de composés de formule IV. 8 L'utilisation des composés de formule I et de leurs mélanges spécifiés à l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, pour la teinture et l'impression des sub- strats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. 9 L'utilisation des composés de formule I et de leurs mélanges spécifiés à l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, pour la teinture et l'impression de matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de coton. Un substrat organique contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, caractérisé en ce qu'il a été teint ou imprimé avec un composé de formule I ou un mélange de composés de formule I tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 11 Une matière textile constituée, en totalité ou en partie, de coton, caractérisée en ce qu'elle a été teinte ou imprimée avec un composé de formule I ou un mélange de composés de formule I tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 5.