FR 2531072 A1 19840203 FR 8312517 A 19830729 Depuis quelque temps, les efforts entrepris pour utiliser le métbhanol pour la préparation dloléfines suscitent un intérêt croissant Le méthanol peut être facilerent obtenu à partir de charbon, par gazéification du charbon'et préparation de gaz syn- thétique, suivant des techniques éprouvées On parvient à conver - tir le méthanol en oléfines inférieures de manière économique et les procédés de traitement ultérieur couramment pratiqués à l'heure actuelle dans l'industrie chimique peuvent être conservés, même -si l'on utilise le charbon comme matière première C'est pcurquoi il a été mis au point, dans les arnées iassées, des procédés qui ont pour objet la préparation d'oléfines à rartir de méthanol et/ ou de diméthyléthero Un tel procédé est décrit par exemple dans la demande de-bre- vet allemand N 2 26 15 150 En tant que catalyseur, il est faitusage dans ce cas de l'aluminosilicate zéolitique ZSM-5 qui est à-vrai dire un catalyseur d'aromatisationo Mais on peut orienter la réaction dans le sens de la formation d'oléfines en prenant diffé- rentes dispositions, et notarient en raccourcissant la durée de séjour D'autres paramètres qui favorisent la formation d'oléfines sont en particulier la dilution du méthanol ou du diméthyléther avec des gaz inertes ou de la vapeur d'eau, ou la dilution du catalyseur avec des liants L'expérience-montre qu'on ne peut parvenir à des rendements élevés d'oléfines qu'en diluant très fortement le méthanol et/ou le diméthyléther avec un gaz inerte ou de la vapeur d'eaux D'autres procéd-és connus ont pour inconvé- nient une faible capacité de production et une cokéfaction rapide du catalyseur Il serait très intéressant de disposer d'un procédé simple qui permette la transformation complète de méthanol brut et/ou de diméthyléther en hydrocarbures constitués essentiellement oleines en C a C 04. r, il a été découvert Qu'on ote'_t des clé-firnes en C 2 à r 2 v 4 avec des rendements élevés, à partir de m':nnol et/cu de dieétb,- éther, par réaction catalytique à température élevée en présernce de catalyseurs zéolitiques, lorsqu'on utilise, en tant que cata- lyseurs, des borosilicates zéolitiluesaui sont traités par l'acide chlorhydrique après leur façonnage avec des liants. On utilise avantageusement des catalyseurs obtenus en extru- dent sous forme de boudins les borosilicates zéol ticues avec a oxyde d'aluminium et/ou des aluminosilicates amorphes dans le rapport 60: 40, puis en les traitant par l'acide chorhvdricue, de préférence l'acide chlorhydrique à 18 % Il est essentiel, d' après l'invention, que le traitement par l'acide soit effectué après le façonnage des zéolites avec des liants. On peut utiliser avantageusement comme liants l'oxyde d'alu- minium et des aluminosilicates amorphes, dont le rapport Si C 2/A 1203 se situe dans la gamme comprise entre 35: 65 et 75: 25 % en poids. Un procédé préféré pour la fabrication des catalyseurs uti- lisés suivant l'invention consiste, à la suite de la formation de boudins avec le liant, à traiter pendant 1 à 3 heures, a une %em- pérature comprise entre 60 et 800 C, dans un acide chlorhydrique à 3-25 %, en:particulier à 12-20 %, puis à calciner à 500 20 pen- dant 5 heures environ. Dans la pratique du procédé, on fait réagir le mét hanol et/ou le diméthyléther sur les catalyseurs décrits ci-dessus, àa une pression comprise entre la pression normale et 30 bars environ,- de préférence entre O et 1 bar, et ' une température se situant entre 3002 0 et 6502 0, de préférence entre 400 et 5502 C De métha- nol peut avoir une teneur en eau allant jusqu'à 90 % en poids et on utilise opportunément du méthanol brut comme produit de départ. D'autres alcools inférieurs Peuvent même être mélangés au -1 méthanol La charge du catalyseur, exprimée en WHSV = h 1 g de méthanol et/ou de diméthyléther par g de catalyseur et par heure - est choisie opportunément de Pelle manière que les produits de départ soient transformés quantitativement dans toute la mesure du possible, de sorte qu'il n'y ait pas de problèmes de sépara- tion et de recyclage pour le diméthyléther qui n'a pas réagio Pour cette raison, les 'e WSV se situent en général dans la gamme de 0,5 à 50 h de préférence dans la gamime de 2 à 15 hbl Par le procédé suivant l'invention, la sélectivité pour les oléfines dans la gamme de C 2 à C est considérablement 2 4 augmentée dans le cadre de la transformation du méthanol en hydrocarbures, en particulier dans le domaine de température compris entre 400 et 5502 Co Un autre avantage du procédé de l'invention est l'allonge- ment de la durée de fonctionnement des catalyseurs utilisés Par durée de fonctionnement, on entend le temps entre deux-régénéra- tions La durée de vie du catalyseur est également prolongée au total L'effet d'amélioration de la durée de fonctionnement sui- vant l'invention se manifeste en particulier lorsque la réaction s'effectue à des températures élevées, par exemple dans le domaine compris entre 450 et 5502 Co La formation des produits secondaires indésirables aue sont le méthane et les carbures aromatiques est fortement freinée' _n avantage supplémentaire de l'invention tient au fait que l'on peut effectuer la transformation en oléfines en C 2 a 04 à partir de méthanol brut, sans autre addition de solvants inertes, tels que N 2 e He ou H 20. La mise en pratique du procédé de l'invention est expliquée en détail par les exemples qui suivento- Exemule La zéolite de bore est préparée en une synthèse hydrothermale, à partir de 64 g de Si 02 (Aerosil 200), de 12,2 g de H 3 830 et de. 2 3 3. 800 g d'une solution aqueuse de 1,6-hexane-diamine (mélange 50 50), à 1700 C sous pression autogène, dans un autoclave à agitateur. Après filtration et épuisement par lavage, le produit de la réac- tion à l'état cristallin est séché à 160 C' pendant 24 h et calci- né à 500 C pendant 24 ho Cette zéolite de borosilicate se compose de 94, 2 5 en poids de Bi O 2 et de 2,32 % en poids de B 203 o A partir de cette zéolite de bore, on prépare des catalyseurs par addition de différents liants Le catalyseur A est obtenu par extru sion de la zéolite de borosilicate décrite dans l'exemple i avec de la boehmite dans le rapport 60: 40 Le séchage est effectué à 10020 pendant 16 h. Ce catalyseur A sert de catalyseur témoino Le catalyseur B est obtenu par traitement pendent i heure de 70 g de catalyseur A par 465 ml d'acide chlorhydrique à 18 % au reflux, puis lavage à l'eau jusqu'à disparition des chlorures, séchage à 1102 O pendant 16 h et calcination à 500 Q O pendant 5 h. Pour obtenir le catalyseur C, on fait bouillir au reflux, avec 220 ml d'acide chlorhydrique à 18 %, 80 g de la zéolite de borosilicate décrite cidessus, avant son façonnage par extrusion, puis on lave jusqu'à disparition des chlorures et on calcine à 50020 pendant 5 h Ce produit est extrudé en boudins de 2 a avec de la boehmite dans le rapport 60: 40, puis calenaé à 5002 C pen- dant 16 h. Le catalyseur D est préparé par extrusion de 72 g de la zéo- lite de borosilicate décrite avec 48 g d'un aluminosilicate amor- phe qui se compose de 75 % de Si 02 et de 25 % d A 1203 O Les boudins de 2 mm sont calcinés à 110 l OC pendant 16 heureso 42 g de ces bou- dins sont chauffés au reflux pendant 1 h avec 200 ml d'un acide chlorhydrique à 18 %, puis lavés jusqu'à disparition des chlorures, séchés à 110 10 et recuits à 5002 C pendant 5 h. Le catalyseur E est traité par l'acide, de même que le cataly- seur C, puis f'açonné avec des aluminosilicates amorphes ( 75 % de Si 022 25 % d'A 1203) dans le rapport 60: 40. eur les catalyseurs A à El, on transforme quantitativement du méthanol brut ( 20 % en poids d'eau) dans des conditions isother- mes danus un réacteur tubulaire, à 5002 C et avec Un WIISV = 7,8 h-1 (usr la base du CH 3 R O mis en oeuvre) Les rendements, rapportés au CH 2 mis en oeuvre, sont indiqués dans le tableau 1. La comparaison des catalyseurs B ou D traitement par l'aci- de chlorhydrique après le façonnage avec un liant avec le cata- lyseur A (sans traitement par HC 1) et les catalyseurs C ou E (trai- tement par l'acide chlorhydrique avant le façonnage) montre à quel point est importants, pour l'augmentation du rendement d'oléfines et pour l'amélioration de la durée de fonctionnement du -cataly- -seur, le traitement par l'acide après le façonnage avec le liant. Le table-au 2 montre que, dans le cas de'la -transfo,'bmation- du méthanol, on peut augmenter la sélectivité en 02 a a *en élavant la température de 500 à 2 4 Tableau 1 Catalyseur A B a pour les -oléfines 6000 C. D FI CH 4 % 5,3 C 2 H H,O C H 26- DE/CH 3 O Durée de fonction 10 nement h g CH% O H/g de Cata 1 yseur 78 Tableau 2 Catalyseur B, br HS'V = 7,84-1 1; 4 ,5 0,2 41,8 2 l', 22, 7 22,5 8,92 3, 92 0,4 16.,4 0,.95 ve 43, 7 14, 9 600 a Méthanol brut T empé rature 500 550 *% 1,4 C 3 H 6 C O R% % Durée de fonctionnement b. g de CH 30 H/g de catalyseur ,5 0,2 41,8 22,5 1,5- 14,93 46 7 22,1 1,1 i 10.,5 2 p 4 11,8 0,4 37,3. 1,8 24,1 1,2 ,4 O O 3 , 4 2,6 22 e 5- ,6 187- ( SC) 3.,6 22,3 0,97 42,5 1,97 -15,4 ,9, ^ 2531072 RPVEIM ICATIONIS _ Procédé pour la préparation d'oléfines en C 2 a C 4 par transformation de méthanol et/ou de dimétbhyléther en présence de catalyseurs zéolitiques à température élevées caractérisé en ce cu'on utilise, en tant aue catalyseurs, des zéolites de borosili- cate,qui sont traitées par l'acide chlorhydr-que après leur açoinnage avec des liants. 2 Procédé selon la revendication 1 l caractérisé en ce qu'on utilise un oxyde d'aluminiura comme liant pour le façonnage des catalyseurs. Pr 6 cédé selon la revendicationl 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise des aluminosilicates amorphes comre liants. 4 Procédé selon l'une auelconque des levendications 1 à 3 i- caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide chlorhydrique dans la gamme de concentration de 3 % à 25 % pour le traitement des catalyseurs.