FR 2531611 A1 19840217 FR 8311908 A 19830719 La présente invention concerne une membrane contenant une substance active liquide et un procédé pour sa préparation La mem- brane peut être utilisée avantageusement pour libérer une substance active liquide telle qu'une phéromone ou un pesticide à une vitesse contrôlée et pratiquement constante pendant une longue durée. Il existe déjà plusieurs articles connus servant à libé- rer de manière contrôlée une substance active Ces articles sont habituellement constitués d'une couche de support et d'une couche de contrôle, comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 160 335 La couche de support contient une substance active à l'état dissous La couche de contrôle qui recouvre la couche de support, contrôle la perméation ou diffusion de la substance active de manière que cette dernière soit libérée dans latmosphère environnante à une vitesse pratiquement constante Lorsque la sub- stance active est liquide, la couche de support est préparée par dissolution uniforme de la substance active dans un polymère miscible avec cette dernière La couche de support est ensuite recouverte de la couche de contrôle constituée d'un polymère moins miscible avec la substance active. Toutefois, ces articles ont des inconvénients en ce que la solubilité de la substance active dans le polymère utilisé en couche de support est limitée Ainsi, il est habituellement difficile d'obtenir une couche de support contenant plus de 30 % en poids de la substance active Lorsqu'on dissout une substance active liquide dans le polymère à une concentration supérieure à 30 % en poids, le polymère ne peut plus former une gangue solide En fait, la teneur en substance active de ces articles est habituellement limitée à environ 10 % en poids. Afin de remédier à cet inconvénient, on a utilisé une couche de support composée d'une membrane polymère poreuse à cellules ouvertes et d'une substance active absorbée dans la membrane - Cette couche de support présente un inconvénient: sa surface est humidifiée par la substance active ce qui rend difficile l'application d'une couche de contrôle Par suite, on renferme habi- tuellement la couche de support dans un corps de membrane qui sert de couche de contrôle Mais l'utilisation d'un corps de membrane présente des inconvénients car elle exige des stades opératoires supplémen- taires de préparation qui accroissent le prix de ces articles. La présente invention concerne une membrane qui con- tient une substance active liquide et permet de libérer cette substance active à une vitesse pratiquement constante et contrôlée, ainsi qu'un procédé pour sa préparation. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints dans une membrane à structure anisotropique qui se caractérise en-ce qu'elle comprend (a) une couche cellulaire contenant d'innombrables cellules minus- cules fermées et leurs parois et (b) une couche dense mince recou- vrant la surface de la couche cellulaire, la couche cellulaire et la couche dense et mince formant ensemble la couche de contr 6 le. L'invention comprend également un procédé de préparation de cette membrane, procédé qui se caractérise en ce que ( 1) on dissout un polymère et une substance active liquide dans un solvant organique, la substance active liquide présentant une solubilité limitée dans le polymère à température normale, et le solvant organique étant capable de dissoudre à la fois la substance active liquide et le polymère et étant plus volatil que la substance active liquide; ( 2) on applique la solution obtenue à la surface d'un support; et ( 3) on évapore le solvant de la solution>formant ainsi une couche cellulaire polymère contenant d'innombrables cellules minuscules fermées et leurs parois et une couche dense mince recou- vrant la surface de la couche cellulaire, les cellules minuscules contenant la substance active liquide. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci-après en référence aux figures des dessins annexés, sur lesquels les figures 1 et 2 sont des photographies au micro- scope Rectronique (au grossissement de 1 300) d'une section trans- versale de la membrane selon l'invention Ces microphotographies ont été prises après libération complète de la substance active liquide contenue dans la membrane. les figures 3 à 9 sont des graphiques représentant la vitesse de libération d'une substance active liquide à partir de la membrane selon l'invention. La membrane selon l'invention contenant une substance active liquide a une structure anisotrope coprenant ( 1) une couche cellulaire polymère contenant d'innombrables cellules minuscules indépendantes et leurs parois et (b) une couche dense mince recou- vrant la surface de la couche cellulaire Les cellules minuscules contiennent une substance active liquide qui a une solubilité limitée dans le polymère à température normale. La substance active liquide utilisée dans l'invention peut consister en un liquide quelconque à température normale possé- dant une activité chimique ou physiologique, par exemple une acti- vité pesticide, une activité attractive, une activité répulsive et une activité aromatique Comme exemples de telles substances actives, on citera: ( des pesticides comme le Naled, le Diazinon et le Sumithion; (b) des fongicides comme lafi-propiolactone; (c) des répulsifs comme l'éther monohexylique du triéthylineglycol et le N,N-diéthyl-m-toluamide; (d) des substances attractives comme - l'acétate de dodécyle, l'acétate de Z-11-têtradécényle et le Z-11- hexadécénal; et (e) des substances aromatiques comme le limonène et l'alcool benzylique et des esters, éthers et aldéhydes dérivant d'hydrocarbures en C 6-C 16. La membrane selon l'invention contenant une substance active liquide a une structure anisotrope en ce qu'elle porte en surface une couche mince et dense intégralement supportée sur une couche cellulaire contenant d'innombrables cellules fermées minus- cules et leurs parois La dimension ks cellules va de 0,5 à 20 ô. Les cellules sont séparées par une paroi mince d'épaisseur 0,1 à P La substance active liquide est contenue dans les cellules minuscules. L'épaisseur de la membrane n'est pas particulièrement limitée mais elle est habituellement de 10 à 500 Po La membrane selon l'invention peut contenir un nombre extrêmement élevé de cellules fermées minuscules et peut ainsi contenir jusqu'à 70 % en poids environ d'une substance active liquide La couche dense et mince a habituellement une épaisseur de 0,1 à 200 et de préférence de 1 à 100. Conformément à l'invention, la substance active liquide qui doit être contenue dans la membrane doit avoir une solubilité limitée dans le polymère qui constitue la membrane La solubilité en question est la quantité maximale, en partiesen poids, de la substance active liquide qu'on peut dissoudre dans 100 parties en poids du polymère Lorsqu'on parle de solubilité limitée on veut indiquer par là que la substance active se dissout en quantité inférieure à parties en poids dans 100 parties en poids du polymère Un polymère préféré est capable de solubiliser la substance active en quantité de 0,01 à 1 % en poids. La nature du polymère peut être choisie en fonction de la nature de la substance active liquide Parmi les polymères utili- sables on citera des polysulfones, des polyéthers-sulfones, des polycarbonates, le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle et d'autres esters polyacryliques et polyméthacryliques, des polyamides, le chlorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinylidène, des esters cellulosiques, de la cellulose régénérée, des polyuréthannes, l'alcool polyvinylique, le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, des esters polyaryliques, des copolymères acrylonitrile- styrène, des copolymères acrylonitrile -styrène-butadiène, des copolymères éthylène-acétate de vinyle, des copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle et des copolymères séquences polystyrène- polybutadiène Les polymères peuvent être utilisés isolément ou en combinaison entre eux. La membrane en question, contenant une substance liquide, est préparée de la manière suivante On dissout un polymère et une substance active qui est liquide à température normale et a une solubilité limitée dans le polymère, dans un solvant organique qui dissout à la fois la substance active et le polymère et est plus volatil que la substance active. On applique la solution obtenue à la surface d'un support et on laisse le solvant s'évaporer, formant ainsi une couche cellulaire polymère contenant d'innombrables cellules fermées minuscules et leurs parois, et une couche dense mince recouvrant la surface de la couche cellulaire, les cellules minuscules contenant à l'intérieur la subs- tance active liquide. Le solvant organique utilisé dans l'invention doit dissoudre à la fois la substance active et le polymère et il doit être plus volatil ou avoir un point d'ébullition plus bas que la substance active La nature du solvant organique peut être choisie correctement en fonction de la nature de la substance active et de la nature du polymère Parmi les solvants organiques utilisables on citera le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et d'autre hydrocarbures aliphatiques halogénés; le méthanol, l'éthanol et d'autres alcools aliphatiques inférieurs et leurs acétates; l'acétonitrile, l'acétone, l'éther éthylique et le tétrahydrofuranne Les solvants organiques peuvent être utilisés isolément ou en combinaison entre eux Les solvants organiques pré- férés sont les hydrocarbures aliphatiques halogénés inférieurs comme le chlorure de méthylène. Conformément à l'invention, on dissout une substance active liquide et un polymère dans un solvant organique tel que décrit ci-dessus On applique la solution sur un support tel qu'un papier, une feuille de matière plastique, une étoffe non tissée, une feuille métallique ou un stratifié de ces matières et on laisse totalement s'évaporer La concentration totale de la substance active liquide et du polymère dans la solution est habituellement de à 40 % en poids et de préférence de 15 à 30 % en poids. On peut évaporer le solvant organique à température normale ou à chaud lorsque c'est nécessaire. Du fait que la substance active liquide a une solubilité limitée dans le polymère, il se produit une séparation de phasesentre la substance active et le polymère au fur et à mesure que le solvant organique s'évapore Ainsi, des minuscules gouttelettes de la sub- stance active se dispersent uniformément dans la gangue de polymère. Par conséquent, le polymère forme d'innombrables cellules fermées minuscules renfermant la substance active liquide Au fur et à mesure que l'évaporation du solvant progresse, la concentration du polymère augmente à la surface de la sulution appliquée et éventuellement, il se forme une couche dense mince intégrée à la couche cellulaire formée elle-même de cellules minuscules. Les cellules minuscules formées dans la membrane sont séparées par des parois ayant une épaisseur de 0,1 à 10 p La dimension des cellules est d'environ 0,5 à 20 ïu Ainsi donc, la membrane contient à 80 % de cellules et elle peut contenir jusqu'à environ 70 % en poids d'une substance active liquide Toutefois, la teneur en la substance active liquide est de préférence d'environ 50 % en poids. Du fait que la substance active liquide a une solubilité limitée dans le polymère et est recouverte d'une couche dense mince, elle diffuse des petites cellules dans le polymère à une vitesse limitée et est libérée dans l'atmosphère à une vitesse pratiquement constante par la surface de la couche mince et dense Ainsi, la membrane selon l'invention est utilisée pour libérer une substance active lentement et à vitesse contrôlée. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On dissout 1 ml de Z-ll-hexadécénal, une substance attractive pour les insectes, et 1 g de polysulfone dans 10 ml de chlorure de méthylène On applique cette solution à température ambiante sur un support consistant en une feuille composite papier- aluminium On laisse évaporer le chlorure de méthylène à tempéra- ture ambiante On obtient ainsi une membrane de 40 j d'épaisseur contenant environ 50 % de la substance attractive. Lorsque toute cette dernière a été libérée, on examine la section transversale de la membrane au microscope électronique. Une photographie à ce microscope (au grossissement 1 300) est représentée dans la figure 1 des dessins annexés. On a formé de la même manière, en utilisant l'acétate de Z-lltétradécényle, une autre substance attractive pour insectes à la place du Z-ll-hexadécénal, une membrane de 40 p d'épaisseur contenant environ 50 % d'acétate de Z-ll-tétradécényle. Lorsque toute la substance attractive a été libérée, on a examiné la section transversale de la membrane au microscope électronique Une photographie effectuée avec ce microscope (au grossissement 1 300) est représentée dans la figure 2 des dessins annexés. Ces photographies au microscope électronique montrent que les minuscules cellules contenues dans la membrane ont des dimen- sions de 1 à 5 A, leurs parois ont une épaisseur de 0,2 à 0,5 ï, et la couche mince et dense recouvrant la membrane a une épaisseur de 4 ï. La solubilité telle que définie ci-dessus du Z-ll-hexa- décénal et de l'acétate de Z-ll-tétradécényle dans la polysulfone est respectivement de 0,7 partie en poids et 0,8 partie en poids. EXEMPLE 2 On dissout 1 ml d'acétate de dodécyle, une substance attractive pour les insectes, et 1 g de polysulfone dans 10 ml de chlorure de méthylène On applique la solution sur une pellicule de support à température ambiante On fait évaporer le chlorure de méthy- lène au repos à température ambiante On obtient ainsi des membranes d'épaisseurs variables contenant environ 50 % de la substance attrac- tive Les épaisseurs des membranes sont de 109 20 et 40 . On détermine la vitesse de libération de la substance attractive à 250 C par la diminution de poids de la membraneî Les résultats obtenus sont reportés graphiquement dans la figure 3 des dessins annexés Ce graphique montre que la vitesse de libération par unité de surface de la membrane reste pratiquement constante mais que, plus la membrane est épaisse et plus longue est la durée de libé- ration. D'autre part, lorsqu'on prépare des membranes en faisant varier le teneur en la substance attractive de 30 à 70 %, on observe que la vitesse de libération de la substance attractive est d'autant plus forte que la teneur en substance attractive est plus forte. Cet exemple montre que la durée de libération d'une substance active peut être contr 8 lée par modification appropriée de l'épaisseur de la membrane On peut en outre contrôler la vitesse de libération d'une substance active en faisant varier la teneur en subs- tance active dans la membrane. EXEMPLE 3 On dissout des quantités variées ( 1 ml, 0,5 ml, 0,2 ml et 0,1 ml) d'acétate de Z-ll-tétradécényle et 1 g de polysulfone dans ml de chlorure de méthylène On applique la solution sur une pellicule de support à température ambiante et on fait évaporer le solvant On forme ainsi quatre membranes d'environ 80 m d'épaisseur contenant respectivement environ 50 %, 33 %, 17 % et 9 % de la phéromone. La couche dense et mince formée à la surface de la membrane obtenue a une épaisseur inversement proportionnelle à-la teneur en la phéromone, c'est-à-dire qu'elle est d'environ 8 ô, 20), 4 U ï et 70 ô. On détermine la vitesse de libération de la phéromone à 25 C par mesure de la perte de poids de la membrane et par analyse quantitative de la phéromone résiduelle contenue dans la membrane Les résultats représentés graphiquement sur la figure 4 des dessins annexes montrent que la libération de la, phéromone se produit à vitesse presque constante pendant 100 jours, mais qu'elle est d'autant plus lente que la couche dense et mince est plus épaisse. EXEMPLE 4 On dissout 1 ml d'acétate de Z-11-tétradécényle et 1 g de polysulfone, de polycarbonate ou de polyméthacrylate de méthyle dans ml de chlorure de méthylène On applique la solution obtenue sur une pellicule de support à température ambiante et on laisse évaporer le solvant On obtient ainsi trois membranes d'environ 40 p d'épaisseur contenant environ 50 % du phéromone La solubilité de l'acétate de Z-11-têtradécényle dans les trois polymères mentionnés se situe dans l'intervalle de 0,2 à 0,8 partie en poids. On détermine la vitesse de libération de la phéromone à C par mesure de la perte de poids de la membrane Les résultats représentés graphiquement sur la figure 5 des dessins annexés montrent que la vitesse de libération est pratiquement la même pour les trois membranes et que la libération de la phéromone se poursuit pendant jours. EXEMPLE 5 On dissout 1 ml d'acétate de Z-11-têtradécényle et 1 g de triacétate de cellulose dans 10 ml de chlorure de méthylène On applique la solution sur une pellicule de support à température ambiante et on évapore le solvant on obtient ainsi une membrane de p d 'épaisseur contenant environ 50 % de la phéromone La solubilité de l'acétate de Z-ll-tétradécgnyle dans le triacétate de cellulose est de l'ordre de 1,6 à 1,8 partie en poids. On détermine la vitesse de libération de la phéromone à 250 C par mesure de la perte de poids de la membrane Les résultats représentés graphiquement sur la figure 6 des dessins annexés montrent que la vitesse de libération est presque constante pendant 40 jours. EXEMPLE 6 En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on prépare une membrane de polysulfone de 40,p d 'épaisseur contenant environ 50 % de Z-11-hexadécénal. On mesure la vitesse de -libération de la substance attractive à 250 C comme décrit dans l'exemple 1. Du fait que la substance attractive utilisée dans cet exemple est un aldéhyde, elle est instable chimiquement et est faci- lement oxydée par les agents oxydants et/ou la lumière ultraviolette, P'ar conséquent, il est difficile de contrôler la-vitesse de libération. Or, les résultats obtenus dans cet exemple et représentés graphique- ment sur la figure 7 des dessins annexés montrent que la substance attractive est libérée à vitesse presque constante pendant 30 jours. EXEMPLE 7 On dissout 1 ml des insecticides Naled, Diazinon ou Sumithion et 1 g de polycarbonate dans 10 ml de chlorure de méthylène. Par le mode opératoire de l'exemple 1,on forme trois membranes d'environ 40 pd'épaisseur contenant environ 50 % d'insecticide. On mesure la vitesse de libération de l'insecticide à 250 C en extrayant l'insecticide résiduel contenu dans la membrane par l'éthanol après un certain temps Les résultats représentés graphi- quement sur la figure 8 des dessins annexés montrent que l'insecti- cide est libéré à vitesse presque constante pendant une durée pro- longée. Lorsqu'on les utilise contre Bluttela germanica comme décrit ciaprès, les membranes préparées dans cet exemple manifestent une activité insecticide pendant une durée prolongée La membrane contenant du Naled est efficace pendant plus de 150 jours. Cette activité insecticide est mise en évidence de la mianière suivante: On place une membrane de 9 cm de diamètre contenant l'insecticide dans un récipient de matière plastique rond On place dans le récipient dix individus adultes Bluttela germanica On mesure le temps nécessaire pour que 50 % des insectes tombent inconscients. On considère comme durée de service effective la durée pendant laquelle ce temps reste presque constant (environ 5 heures dans le cas du Naled). i 5 EXEMPLE 8 On dissout 1 ml d'éther monohexylique du triéthylène- glycol, un répulsif pour insectes, et 1 g de polycarbonate dans 10 ml de chlorure de méthylène En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on forme une membrane de 40 j d'épaisseur contenant environ 50 % de répulsif. On mesure la vitesse de libération du répulsif comme décrit dans l'exemple 1 Les résultats représentés graphiquement sur la figure 9 des dessins annexes montrent que le répulsif est libéré à une vitesse presque constante pendant 30 jours. Lorsqu'on utilise cette membrane contre Bluttela germa- nica comme décrit ci-après, on constate que 90 % de l'effet répulsif de la membrane persistent pendant un mois. La détermination de l'effet répulsif est faite de la manière suivante: On utilise comme récipient d'essai, un récipient fermé de 500 mm de largeur, 400 mm de profondeur et 150 mm de hauteur Au centre du bord gauche de ce récipient, on place un refuge A l'arête arrière du bord droit du récipient, on place un piège à cafards ("Rotel" de la firme Fumakilla Limited) sous forme d'un ruban de 2 cm de largeur collé sur le sol Sur l'arête frontale du bord droit du récipient, on place un autre piège à cafards du même type contenant Il un appât On place dans le refuge cent individus adultes Bluttela germanica, qui ont été soumis à contrôle photopériodique et ont été privés de nourriture pendant trois jours On ferme la lumière, on ouvre la porte du refuge et 2,5 heures plus tard, on compte les cafards qui ont pénétré dans chacun des pièges. Le rapport de répulsion est calculé à partir de l'équation suivante Rapport de répulsion, % = /ZC-R)/(C+R)7 x 100 dans lequel C est le nombre de cafards attrapés dans le piège témoin (c'est-à-dire en l'absence de la membrane) et R est le nombre de cafards attrapés avec utilisation d'un répulsif. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Membrane contenant une substance active liquide, à struc- ture anisotrope, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) une couche cellulaire polymère contenant d'innombrables cellules fermées minus- cules et leurs parois et (b) une couche mince et dense recouvrant la surface de la couche cellulaire, les celules minuscules contenant une substance active liquide ayant une solubilité limitée dans le polymère en question à température normale. -2 Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que le câté de la couche cellulaire de la membrane est supporté sur un support. 3 Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que les minuscules cellules de la couche cellulaire ont un diamètre de 0,5 à 20 1 et leurs parois ont une épaisseur de 0,1 à 10 4 Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche mince et dense a une épaisseur de 0,1 à 100 Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que la solubilité limitée de la substance active liquide dans le polymère est inférieure à 5 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère. 6 Membrane selon la revendication 5, caractérisée en ce que la solubilité limitée de la substance active liquide dans le polymère est de 0,01 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère. 7 Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère est choisi dans le groupe formé par les polysulfone, les polyéthers-sulfones, les polycarbonates, le polystyrène, les esters polyacryliques et polyméthacryliques, les polyamides, le chlorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinylidène, les esters cellulosiques, la cellulose régénérée, les polyuréthannes, l'alcool polyvinylique, le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, les esters polyaryliques, les copolymères acrylonitrile -styrène, les copolymères acrylonitrile styrène-butadiène, les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle et les copolymères séquencés polystyrène-polybutadiène. 8 Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance active liquide est une substance liquide à température normale possédant une activité chimique ou physiologique. 9 Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'activité chimique ou physiologique est une activité pesticide, une activité attractive ou une activité aromatique. Procédé de préparation d'une membrane contenant une substance active liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ( 1) on dissout un polymère et une substance active liquide dans un solvant organique, la substance active liquide ayant tne solubilité limitée dans ledit polymère à température normale et le solvant organique étant capable de solubiliser à la fois la substan- ce active liquide et le polymère et étant plus volatil que ladite substance active liquide ( 2) on applique la solution obtenue à la surface d'un support; et ( 3) on évapore le solvant de la solution, formant ainsi une couche cellulaire polymère contenant d'innombrables cellules fermées minuscules et leurs parois et une couche mince et dense recouvrant la surface de la couche cellulaire, les cellules minus- cules contenant à l'intérieur la substance active liquide. I 1, Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques halogénés inférieurs, les alcools ali- phatiques inférieurs et leurs esters acétiques, l'acétonitrile, l'acétone, l'éther diéthylique et le tétrahydrofuranne. 12 Procédé selon la revendication 10 ou l, caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure aliphatique halogéné inférieur.