FR 2523990 A1 19830930 FR 8304876 A 19830324 Mélange de polymères thermoplastique à base de poly- carbonate. Le polycarbonate est une résine connue pour posséder des caractéristiques mécaniques exceptionnelles, particu- lièrement en ce qui concerne la résistance aux chocs, mais qui a certain défauts qui empêchent de l'utiliser dans un grand nombre d'applications de grande consommation. Parmi ces défauts, les principaux sont une fragilité importante au-delà d'une certaine épaisseur critique, une très faible résistance à un grand nombre de solvants orga- niques et une faible résistance aux chocs à basse tempéra- ture. Ces caractéristiques négatives ont fortement limitées l'utilisation du polycarbonate dans un domaine, notamment le secteur de l'automobile, qui, malgré des recherches constantes pour de nouveaux matériaux possédant des pro- priétés mécaniques élevées, exige que ces matériaux pos- sèdent une excellente résistance aux agents (pétrole, lubrifiants, détergents,etc) qui sont susceptibles, soit généralement, soit accidentellement, de venir en contact avec l'article pendant son service. La littérature donne des exemples de mélanges préparés en mélangeant un polycarbonate avec un polyester (brevets AU 55998, US 4 188 314, et 3 494 885), ou en mélangeant ensemble un polycarbonate, une polyoléfine et un troisième composé tel qu'un polymère acrylique (brevet US 4 245 058), un copolymère séquencé hydrogéné (brevet US 4 122 131), ou un polydiène pouvant être époxydé (brevet GB 1 149 695). La littérature décrit également un mélange de polymères thermoplastique (brevet GB 1 007 724) comprenant au moins 50 % en poids de polycarbonate et pas plus de 50 % d'un polymère du type oléfine qui peut être partiellement remplacé par une résine polyester de façon telle, que le rapport pondérai du polymère type oléfine au polyester soit toujours supérieur à i'unité. Toutefois, à cause de l'effet plastifiant sensible qu'exercent les polyoléfirnes sur le polycarbonate, ce mélange a une température de distorsion sous charge plutôt faible, ceci étant une caractéristique limitative pour un grand nombre d'applications, y compris le secteur de l'automobile. Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvertid'une façon tout à fait surprenantequ'il était possible de préparer des matériaux ayant des propriétés thermiques améliorées en mélangeant convenablement ensemble un polycarbonate du bisphénol A, un ou plusieurs polyester(s) thermoplastique(s) préparé(s) en condensant l'acide téreph- talique avec des glycols de formule générale HO-(CH 2)n-OH o N est compris entre 2 et 10, et des élastomères oléfi- niques en quantitéstellesque le rapport pondéral de l'élas- tomère oléfinique au polyester thermoplastique soit infé- rieur ou égal à 1. Bien que les matériaux obtenus aient une résistance aux chocs qui soit très proche de celle du polycarbonate, comparativement à ce dernier, ils ont une excellente résistance auxsolvants, une faible sensibilité à l'épaisseur, une résistance aux chocs améliorée à basse température et possèdent des conditions de moulage plus faciles. Ces mélanges de polymères et les produits obtenus à partir de ces mélanges possèdent par conséquent des caractéristiques physiques, chimiques et électriques qui globalement sont meilleures que celles du polycarbonate quand il est utilisé soit tel quel, soit en mélangescomme les brevets précédents le décrivent. La présente invention concerne un mélange de polymères thermoplastique et les matériaux obtenus à partir de ce mélange et ce mélange comprend: a) un polycarbonate de bisphénol A; b) un ou plusieurs polyalkylènetérephtalate(s) dans lezue 4 m le nombre d'atomes de carbone du radical alkylène est compris entre 2 et 10; c) un agent modificateur qui modifie le mécanisme d'absorp- tion de l'énergie du choclet qui est choisi parmi les produits suivants: I) une polyoléfine en C 2 ou C 3; II) un copolymère oléfinique en C 2-C 3 (du type EPR ou EPDM); III) un mélange de (I) avec (II); IV) un mélange de (I) avec un copolymère du type poly- éthylène-acétate de vinyle (EVA); V) un mélange de (I), (II) et d'un copolymère du type polyéthylène-acétate de vinyle (EVA). La quantité du constituant a varie entre 5 et 95 % en poids, la quantité des constituants b+c varie entre 5 et % en poids, et le rapport pondéral du constituant c au constituant b est inférieur ou égal à 1. Le polycarbonate utilisé est de préférence choisi parmi ceux ayant une viscosité intrinsèque dans le chlorure de méthylène,à 20 Cfcomprise entre 0,46 et 1,2 dl/g. Les modificateurs du mécanisme d'absorption d'énergie du choc utilisés peuvent être soit des polyéthylènes ou des polypropylènes simples, soit des copolymères de deux ou de plusieurs oléfines tels que l'EPR (éthylènepropylène) ou l'EPDM (éthylène -propylène -diène) ou des mélanges de ceuxci avec un copolymère du type polyéthylène-acétate de vinyle (EVA). Bien que cela ne soit pas essentiel, les meilleurs résultats sont obtenus en effectuant une ou plusieurs opérations de prémélanqeage sur les constituants, puis en transformant le mélange obtenu en granulés puis en moulant le mélange L'appareil utilisé pour le mélangeage n'a pas une importance spéciale Ainsi, desboudineuses à une seule vis, des boudineuses à double vis, des mélangeurs Banbury et toutes les machines normalement utilisées dans la pratique industrielle sont appropriés pour ce travail. Le mélange de polymèresthermoplastique de la présente invention peut être présenté sous diverses formes telles que poudre, granulés, sphères, discoides ou autres formes, préparées par exemple soit par extrusion, soit par injection. Le mélange peut contenir divers additifs tels que stabilisants, colorants, agents freinant la propagation de la flamme, lubrifiants ou charges (fibres de verre, fibres de carbone, fibres d'amiante, laine de verre, etc). Tous les détails opérationnels apparaîtront à la lecture des exemples donnés ci-après qui le sont à titre illus- tratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLES 1-77 Les granulés des constituants du mélange sont séchés et mélangés puis extrudés avec une boudineuse à une seule vissa une température de 2750 C. Le mélange de polymères obtenu de cette façon est ensuite granulé et moulé par injection,à des températures variant entre 260 et 280 'C selon la composition, la tempé- rature de moulage étant de 60 C. Les essais suivants sont effectués sur les produits obtenus a) Résistance aux chocs sur barreau entaillé,Izod, (méthode ASTM D 256-61) b) Point de ramollissement Vicat à 5 kg (méthode ASTM D 1525-72) c) Module d'élasticité en flexion (méthode ASTM D 790-70) d) Essai de craquelage sous tension (essai dit de "stress cracking). La tension est appliquée selon la méthode ASTM D 638 aux échantillons qui ont été soumis au préalable à une déformation par tension de 0,7 % et immergés pendant 2 heures dans un mélange 1:1 (en volume) de toluène et d'isooctane auxquels ont été ajoutés 15 % d'alcool méthylique. On mesure ensuite le pourcentage de rétention de la résistance à la traction des échantillons n'ayant pas été immergés. Les résultats obtenus pour les exemples 1 à 77 sont indiqués dans les tableaux 1 à 10. o' TABLEAU 1 Cciposition PC PET EPR 1 2 3 4 5 6 7 8 9 90 75 60 60 60 50 50 50 15 35 30 20 45 40 25 10 5 10 20 5 10 25 Degrés Vicat, 5 kg ( O C) CHOC IZOD AVEC ENTMLLE- (dla N cim/cm) MOJDUILE D'ELASTIITE EN FLEXION (da N/am REITENTION EN % DE LA RESISTANCE A LA TRACTION APRES 120 MINUTES D' IMERSION 1.55 147 135 137 123 105 125 112 59 63 67 78 si 51 54 62 23000 21700 19700 22300 20000 15300 22800 20300 13300 63 78 92 94 91 90 91 89 TABLEAU 2 Cainpositiorn Pc PET EPDM il 12 13 14 75 75 ' 60 60 15 35 30 10 5 10 16 17 18 50 50 50 45 40 25 5 10 25 Degrés Vicat, kg (Oc) r CHOC IZOD AVEC 2 ENTAILLJE (da N an/cr 146 133 133 710 75 82 91 98 58 63 75 MD'DULE D'ELASTI Lc ITE 23000 EN FLEXION (da N/am 2 FOI'ETION EN % DE LA RFSISTANCE A lLA TRAC'Od N APOES MI Nt Yr E D'IMEMIOIN 21800 19500 22500 20100 15100 23000 20500 13200 79 96 93 93 94 87 c> o\ TABLEAU 3 comrcsiti on 19 Pc 100 PBT EPDM Degrés Vicat, 155 kg ( O lc) Co CHOC IZOD AVEC ENTAITTE (da N CM,/CM) 90 21 22 23 24 25 26 27 75 60 60 60 50 50 50 15 35 30 20 45 40 25 10 5 10 20 5 10 25 121 133 124 115 131 28 29 30 40 40 50 30 0 10 30 122 108 138 127 107 58 72 29 87 95 76 82 91 47 53 62 MODULE D' ELASTICITEI EN FLEXION (cda N/an 2) 23000 22900 20200 24000 21300 24300 21700 13600 24200 21800 11300 l FITEN Io N EN % DE LA RESISTANCE A LA TRACTION APRES MINUTES D'IMMÂERSION 78 80 83 77 82 814 79 87 90 88 CD Lfl TABLEA Ui 4 Cceposition PC PBT EPR Degrés Vicat, ka (-C) a 31 CHOC IZOD AVEC ENTAILLE (da N am/cm) 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 75 60 60 60 50 50 50 i 40 40 15 35 30 20 45 40 25 55 50 30 10 5 10 20 5 10 25 5 10 30 1.55 136 123 134 126 114 135 121 135 135 127 109 52 65 73 78 81 71 79 84 40 45 61 MODULE D'EL 1 ASTICITE EN FLEXION (da N/an 2) 22700 20100 24100 21300 16000 23900 21500 13700 23100 21500 11700 RETENTION EN % DE LA Pt ESISTANCE A LA- TRAC 2 TION APRES MINUTES D'EI 4 ERSION 73 77 81 82 79 80 86 82 85 88 84 CD Ln Cerrsition PC PET Pp Decgrés Vicat, 5 kg (OC) TABLEAU 5 ( 1 FOC IZCD AVEC ENTA 3 ILE (da N cm//an) MODULE D' EUASTICITE EN REIENTION EN % DE LA RESISTANCE A LA TRACTIO Nt' APRES 120 MINUTES D'IM 241 ERION c 7 >l 1 (M cu J o r-l C-3 0 % C% h( Cj Ll cli TABLEAU 6 Comnosition PC PET PE Degrés Vicat, kg ("C) CHOC l ZOD AVEC ENTAILLE (da N cm/cm MODULE D'ELASTICITE EN FU Dtjo N (da N/cm 2) r-4 1 i REOENTION EN % DE LA RESISTANCE A LA Tp XTION APPM 120 MINUTES D'In VOEFSION LD C\ 1 CO Enposition Pc PBT PP Degrés Vicat, 5 ka (OC) CHOC, IZOD Z-MECFUETAILLE (da N cm/cm) YODULE D' ELASTICITE EN FLEXION (da 2/c REEINTION EN % DE LA RESISTANCE A LA TRACTION APPES 120 FM Int ES D' IMMERSION -I TABLEAU 7 15.5 luv Composition PC PBT PE Dearés Vicat, 5 kg('C) CHOC IZOD AVEC ENTAILLE (da N cm/an) MDDULE D' EIPSTICI'IE EN FLEXION ( / RETNTION EN % DE LA APRES 120 Fl INUTYES Dl I?ÂMEION 87 89 CD Ln I TABLEAU 8 i 4 + O TABLZAU 9 Comosition PC PBT P Er le PP EVA Degrés Vicat, 5 kg (Oc) CHOC IZOD AVECZ ENTAILLE (da N arn/ar E) MODULE D' ELASTICITE EN FLEXION 22 (da N/cm 2) REIENTION EN % DE LA PESISTANCE A LA TRACTION APRLPS 120 MINUTES D' JN 4 ME 25 ON c ar i 57 58 59 60 61 80 50 80 50 10 40 40 5 5 5 5 5 62 63 64 65 50 50 50 40 40 S 5 5 s S 5 $ 5 5 130 132 118 133 131 130 120 132 130 63 71 54 59 60 65 53 58 62 58 500 20100 21200 20300 83 76 90 22000 21300 21400 20700 20500 20700 19800 68 81 75 93 86 83 88 C) c%, Cu- in J TABLEAU 10 c O Exrposition PC PBT 67 68 69 70 50 50 50 40 40 71 72 73 74 60 60 50 , PET EPEDM EPR PE PP EVA. Degrés Vicat, kg, ( O C) CHOC IZOD AVEC ENTAITL (da N aw/cmn) MVDDULE D' ELASTI Cfl'E EN FLEXICN (da N/an 2 PET'ENTION EN % DE LA pi SISTANCE A LA, TRAOEION APRFS 120 MINU Tr ES D'IMMERSI O N 5 s 128 129 57 67 65 30 30 S Z 15 2 r 5 126 127 124 2 J 5 2 i 5 2 ? 5 2,.S 2 5 2,,5 2,.5 56 66 61 57 69 66 71 73 = 000 20400 20600 19900 20200 20300 19600 20700 20600 20200 20400 91 83 80 83 93 91 89 86 84 93 93 C> Lfl 6 o 1-l ABREVIATIONS PC PET EPR EPDM PBT PP PE EVA polycarbonate polyéthylènetéréphtalate caoutchouc éthylènepropylène terpolymière éthylène-propylène-diène monomère polybutylènetéréphtalate polypropylène polyéthylène copolymnère éthylène-acétate de vinyle. REVENDICATIONS 1 Mélange de polymères thermoplastique comprenant au moins un composé choisi parmi les classes suivantes: a) un polycarbonate du bisphénol A; b) un ou plusieurs polyalkylènetérephtalate(s) dans lequels) le nombre d'atomes de carbone du radical alkylène est compris entre 2 et 10; c) un modificateur du mécanisme d'absorption de l'énergie de choc, choisi parmi les produits suivants: I) une polyoléfine en C 2 ou C 3; II) un copolymère d'oléfine en C -C 3; III) un mélange de (I) avec (II) IV) un mélange de (I) avec un copolymère du type polyéthylène-acétate de vinyle (EVA); V) un mélange de (I),(II) et d'un copolymère du type polyéthylne- acétate de vinyle (EVA} tel que le rapport pondéral du constituant c au consti- tuant b soit inférieur ou égal à 1. 2 Mélange de polymères thermoplastique selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que la quantité du constituant a varie entre 5 et 95 % en poids. 3 Mélange de polymèresthermoplastique selon les revendications précédentes, caractérisé par le fait que la quantité des constituants b+c varie entre 5 et 95 % en poids.