FR 2526588 A1 19831110 FR 8207736 A 19820504 -1- La présente invention concerne un nouveau matériau cathodique constitué par un composé d'inser- tion du graphite avec le chlorure de manganèse, son procédé de préparation ainsi que les accumulateurs électrochimiques utilisant un tel matériau en tant que cathode. Dans la technique antérieure, on a déjà suggéré d'utiliser en tant que matériau de cathode différents composés d'insertion du graphite avec des chlorures métalliques et en particulier avec le chlorure de nickel Cependant, bien que les cycles de charge-décharge avaient été réalisés dans des conditions très douces, il s'est avéré que les rendements coulombiens étaient assez faibles La capacité utile récupérable des accumulateurs électrochimiques utilisant de tels matériaux cathodiques était donc insuffisante. La présente invention concerne un nouveau matériau cathodique pour accumulateurs électrochimiques, constitué par un composé d'insertion du graphite avec le chlorure de manganèse de formule Cx Mn Cly dans laquelle: x = 5,6 + 0,1 y = 2,4 i 0,1. Dans la pratique, il s'est avéré qu'un tel composé d'insertion présentait, par rapport aux composés d'insertion graphite-chlorure de nickel, un certain nombre d'avantages décisifs, parmi lesquels on relèvera en particulier: -2- Les composés d'insertion graphite-chlorure de manganèse sont utilisables en présence d'électrolytes ayant n'importe quelle gamme de p H, alors que les composés d'insertion correspondant à base de chlorure de nickel ne sont utilisables qu'en milieu basique. Le manganèse peut être oxydé théoriquement de Mn 2 + à Mn 7, alors que pour le nickel on ne peut obtenir qu'un état maximum d'oxydation Ni 4 +; le manganèse permet donc un stockage théorique possible de 5 Faraday au lieu de seulement 2 Faraday pour le nickel. En raison du potentiel d'oxydoréduction très bas (environ -1,5 Volt) de la réaction Mn 2 + % Mn , il ne peut y avoir réduction du manganèse à l'état d'oxydation 2 + en manganèse métallique à l'intérieur du graphite En revanche, une telle réaction de réduction à l'état métallique est observée dans le cas du nickel (potentiel d'oxydo-réduction en milieu fortement basique environ 0,9 Volt) , cette réaction étant irréversible et produisant une détérioration de l'électrode qui avait notamment pu être observée en cas d'erreur de branchement. de l'accumulateur à la charge. Le composé d'insertion du graphite avec le chlorure de manganèse est un composé d'insertion du premier stade répondant à la formule CX Mn Cly avec x = 5,6 j 0,1 et y = 2,4 0,1, alors que le nickel ne peut conduire qu'à un composé d'insertion du second stade de formule Cx Ni Cly avec x = 11,3 et y = 2,13. Le composé d'insertion à base de manganèse est donc plus riche en matière active. -3- La préparation du composé d'insertion du graphite avec le chlorure de manganèse s'opère dans les conditions réactionnelles plus douces que celles nécessaires à l'obtention du composé d'insertion à base de chlorure de nickel; la température d' insertion du manganèse est en particulier inférieure de plus de 1000 C à celle du nickel. Le manganèse, qui est le onzième élément de l'écorce terrestre, est bien meilleur marché que le nickel. Le manganèse est utilisé de façon classique en tant que cathode dans les piles type Leclanché (couple Mn O 2-Zn) La fabrication de telles piles coûte environ fois le prix de l'énergie stockée, et il serait donc très rentable de pouvoir les rendre rechargeables. Le ccr,-posé d'insertion graphite-chlorure de manganèse selon l'invention permet précisément de recharger un tel type d'accumulateur électrochimique dont la cathode est constituée par ce composé d'insertion. La présente invention concerne également le procédé de préparation du composé d'insertion du graphite avec le chlorure de manganèse, qui consiste à chauffer un mélange pulvérulent de graphite et de chlorure de manganèse anhydre sous atmosphère de chlore et à une température d'environ 500 C - De façon avantageuse, le mélange pulvérulent de départ contient le chlorure de manganèse en excès par rapport au graphite, et plus particulièrement contient environ 1 partie en poids de graphite pour environ 3 parties en poids de chlorure de manganèse anhydre. -4- La présente invention se rapporte également aux accumulateurs électrochimiques comprenant une cathode précisément constituée par le composé d'insertion de graphite avec le chlorure de manganèse tel que défini précédemment. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après, notamment en référence aux dessins annexés, sur lesquels la figure 1 représente le schéma d'un appareillage permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; la figure 2 représente le schéma d'une cellule de polarisation utilisée pour la réalisation de divers tests électrochimiques portant sur le composé d'insertion de l'invention; la figure 3 représente les courbes de charge-décharge d'une électrode C 5,6 Mn C 12,4 en milieu basique; la figure 4 représente les courbes de charge- décharge d'une électrode C 5,6 Mn C 12,4 en milieu acide; la figure 5 représente les courbes de décharge de l'accumulateur C 5,6 Mn C 12,4 // KOH ( 1 ON) // Zn la figure 6 représente les courbes de décharge de l'accumulateur (C + Mn 2 Y) // KOH ( 1 ON) // Zn. Le composé d'insertion du graphite avec le chlorure de manganèse selon l'invention peut être avantageusement obtenu par chauffage dans un tube de quartz couplé à une source de chlore avec interposition d'un dispositif manométrique permettant en permanence de mesurer la pression de chlore durant la réaction - La figure 1 illustre schématiquement un exemple d'un tel appareillage permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention Ce dispositif comporte un tube réacteur en quartz 10 placé dans un four tubulaire 12 dont le gradient de température est contrôlé tel que schématisé en 14 La température du four est mesurée par un dispositif approprié, par exemple par un thermo- couple Chromel-Alumel 16 et se trouve enregistrée sur un dispositif servotraceur "Servotrace" 18 qui sert également de base de temps Le réacteur tubulaire en quartz 10 est en outre couplé à un manomètre à mercure 20 protégé par un autre manomètre à acide sulfurique 22, permettant d'effectuer des mesures de pression au cours du déroulement de la réaction d'insertion La source de chlore alimentant le réacteur tubulaire en quartz 10 peut par exemple être constituée par une bouteille de chlore 24 couplée au réacteur par un conduit d'alimen- tation incorporant respectivement un ballon de sécurité 26, une réserve de chlore 28, une prise de vide 30, et un flacon desséchant 32 Des essais systématiques effectués sur un tel type d'installation ont démontré qu'en utilisant du graphite de Madagascar se présentant sous la forme de paillettes ayant un diamètre moyen de particules inférieur à environ 1 mm, la réaction d'insertion était achevée en quelques heures, à une température de l'ordre de 5000 C et sous une pression de chlore environ égale à 700 mm de mercure On indi- quera ci-après à titre d'illustration un exemple -6- particulier de préparation du composé d'insertion de graphite et de chlorure de manganèse selon la présente invention. On mélange tout d'abord 1 g de graphite de Madagascar en paillettes ( O de quelques heures Après refroidissement à la tempé- rature ambiante, on récupère le composé d'insertion ainsi obtenu qui est alors lavé à l'acide chlorhydrique dilué et à l'eau pour éliminer le chlorure de manganèse en excès, puis le produit final est séché à l'étuve. Dans de telles conditions opératoires, on obtient 3,1 g de composé d'insertion qui est analysé par des méthodes classiques et dont la composition répond à la formule suivante: C 5,6 + 0,1 Mn C 12,4 0,1. Ce composé d'insertion a été soumis à un certain nombre de tests électrochimiques conduits à l'aide d'une cellule de polarisation illustrée à la figure 2 Le corps 34 de cette cellule est par exemple avantageusement réalisé en plexiglass, matériau qui résiste bien aux solutions concentrées de potasse La partie basse de cette cellule comprend un support'de l'électrode du composé d'insertion qui se présente -7- sous la forme d'une feuille de platine 36 sur laquelle repose le composé d'insertion 38 qui se trouve coiffé par une pastille de verre frittée 40 maintenue en place à l'aide d'anneaux de serrage 42 La cellule comporte également une contre-électrode 44, par exemple réalisée en platine, et l'électrolyte 46 baignant ces deux électrodes 40,44 est par exemple constitué par une solution aqueuse de potasse 10 N Une électrode de référence Hg/Hg O 48 permet d'effectuer les mesures de potentiel On notera enfin que le circuit de pola- risation comprend une alimentation stabilisée en courant ainsi qu'un milliampèremètre et que l'ensemble des fils de connexion 50 des électrodes est réalisé en platine. Cette cellule de polarisation a été couplée à un enregistreur qui permet de suivre l'évolution du potentiel en fonction du temps. Dans la pratique il a été observé que la formation de la matière active est relativement lente, puisque plusieurs cycles sont nécessaires Etant donné qu'une légère élévation de température accélère cette formation, l'ensemble des essais ont été conduits généralement en maintenant la cellule de polarisation à une température de l'ordre de 50 C On notera enfin que, lorsque la matière active est formée, on peut sans inconvénient effectuer les différents cycles de charge- décharge à température ambiante Tous les cycles ont été effectués à courant constant Les différents essais effectués à l'aide-de cette cellule de polarisation ont permis de conduire notamment à l'observation des phénomènes suivants: -8- a) Comportement de l'électrode C 5 6 _Mn C 12 4 en milieu basique: La figure 3 annexée représente les courbes de charge-décharge typiques obtenues dans le cas o l'électrolyte est de la potasse 10 N Le potentiel mesuré par rapport à l'électrode de référence Hg/Hg O conduit à un diagramme dont la comparaison avec les diagrammes de potentiel d'oxydo-réduction de l'atlas de POURBAIX montre que du Mn 7 + a été formé durant l'oxydation (charge) Cette première constatation démontre que l'électrode C 5,6 Mn C 12,4 peut donc être utilisée comme matériau cathodique en milieu basique. b) Comportementdel'électrode_C 56 Mn C 12,4 en milieu acide: La figure 4 annexée représente les courbes de charge-décharge obtenues dans le cas o l'électrolyte est de l'acide sulfurique 0,5 N L'électrode de référence est constituée par le couple Hg/Hg SO 4 Un seul palier de décharge a pu être obtenu correspondant à la réaction 4 + 2 + Mn 4 Mn Ceci démontre donc que le composé d'in- sertion selon l'invention peut être utilisé comme cathode en milieu acide. c) Accumulateur C 6 Mn C 124 __KH__Zn La figure 5 annexée représente les courbes de décharge d'un accumulateur C 56 Mn C 124 // KOH ( 1 ON) // Zn au troisi 5,6 me et au quatrime cycles. au troisième et au quatrième cycles. -9- La réalisation d'un tel accumulateur a par exemple été faite en utilisant la cellule de polarisation précédemment définie dans laquelle, toutefois, la contre- électrode de platine a été remplacée par une autre électrode métallique, telle que le Zn, le cadmium ou le fer La tension aux bornes est mesurée en cours de décharge entre l'électrode de zinc métallique et l'élec- trode de composé d'insertion La f e m en circuit ouvert avant décharge est d'environ 2 Volts Les décharges ont été conduites jusqu'à 0,9 Volt qui est la limite inférieure de la tension utilisable pratiquement A l'examen du diagramme de la figure 5, on constate qu'au quatrième cycle la matière active n'est pas complètement formée puisqu'on enregistre encore un gain de capacité par rapport au troisième cycle. d) Comnearaison avec le système classique Mn O 2 Z Zn: Le composé d'insertion graphite-chlorure de manganèse a été remplacé dans la cellule de polarisation définie précédemment par un mélange de paillettes de graphite naturel et de poudre de bioxyde de manganèse électrolytique, en proportions telles que la quantité de manganèse soit rigoureusement la même que dans le composé d'insertion selon l'invention. La figure 6 annexée montre les courbes de décharge obtenues au troisième et au quatrième cycles dans les mêmes conditions que précédemment On observe que, dès le quatrième cycle il se produit une perte de capacité et qu'au sixième cycle la capacité est presque nulle Cette expérience démontre donc clairement la nette amélioration de rechargeabilité apportée -.0- lorsque l'on utilise une cathode constituée par le composé d'insertion selon la présente invention. Bien entendu, la présente invention ne saurait être limitée au mode de réalisation particulier décrit précédemment, mais il est parfaitement possible, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention, d'en imaginer un certain nombre de variantes d'exécution. f REVENDICATIONS 1/ Matériau cathodique pour accumulateur électrochimique, caractérisé en ce qu'il est constitué par un composé d'insertion du graphite avec le chlorure de manganèse de formule Cx Mn Cly dans laquelle x = 5,6 0,1, et y = 2,4 0,1. 2/ Procédé de préparation du composé d'insertion du graphite avec le chlorure de manganèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe, à une température d'environ 5000 C, un mélange pulvérulent de graphite et de chlorure de manganèse anhydre sous atmosphère de chlore. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise du graphite de Madagascar sous la forme de paillettes ayant un diamètre moyen de particules inférieur à environ 1 mm. 4/ Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le mélange pulvérulent de départ contient le chlorure de manganèse en excès par rapport au graphite. / Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le mélange pulvérulent de départ comprend environ 1 partie en poids de graphite et environ 3 parties en poids de chlorure de manganèse anhydre. 6/ Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, -12- caractérisé en ce que le mélange est tout d'abord chauffé sous vide jusqu'à environ 500 QC puis, en maintenant cette température, on introduit dans le réacteur du chlore gazeux sous une pression d'environ 700 mm de mercure. 7/ Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le composé d'insertion obtenu est lavé à l'acide chlorhydrique dilué et à l'eau pour éliminer le chlorure de manganèse en excès, puis est séché. 8/ Accumulateur électrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend une cathode constituée par un composé d'insertion du graphite avec le chlorure de manganèse selon la revendication 1. 9/ Accumulateur selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'anode est réalisée en un métal tel que le zinc, le cadmium et le fer, et en ce que l'électrolyte est un électrolyte alcalin tel que la potasse.