FR 2535338 A1 19840504 FR 8302305 A 19830214 La présente invention se rapporte à un procédé de traitement d'eaux de mers polluées par des huiles miné- rales, en vue notamment d'accélérer la biodégradation de ces huiles minérales Elle concerne aussi des compositions dispersantes pour le traitement de ces eaux polluées. La pollution de l'eau de mer par des huiles (ce terme englobant le pétrole brut ainsi que des fractions de pétrole brut), provoquée par des accidents, des opérations de forage en mer, le rejet d'eaux de ballast ou des débor- dements à partir de navires pétroliers, conduit à la for- mation d'un film continu ou nappe d'huile qui tend à s'étendre à la surface de l'eau de mer En haute mer,cette nappe est nuisible, car elle empêche le transfert, à par- tir de l'atmosphère, de l'air et de la lumière qui sont indispensables à la flore et à la faune marines En eaux côtières, elle est responsable de la dégradation des pla- ges et des parcs d'élevage de crustacés. Une technique largement employée pour combattre les nappes d'huiles consiste à utiliser des compositions dispersantes à base d'agents tensio-actifs qui sont appli- quées sur ces nappes d'huiles, le plus souvent par pulvéri- sation Ces compositions désintègrent la nappe d'huile en gouttelettes d'huile et les dispersent dans la colonne d'eau sous la surface de la mer jusqu'à une profondeur de quelques mètres L'huile ainsi traitée ne s'oppose plus au transfert d'air et de lumière à partir de l'atmosphère. De plus, elle-ne risque plus d'engluer les structures so- lides aux abords des côtes. Les gouttelettes d'huiles dispersées sous la surface de la mer sont ensuite biodégradées par certains micro-organismes contenus dans l'eau de mer et qui sont capables de métaboliser l'huile, Mais cette dégradation biologique est un processus assez lent, de sorte que, par sédimentation, des gouttelettes d'huile non dégradées se déposent sur les fonds marins de faible profondeur d'eau. La lenteur de ce processus s'explique par le fait que la biodégradation nécessite la présence en très grand nombre de micro-organismes concentrés à l'interface eau-huile Au départ, ces micro-organismes sont peu nom- -2- breux et ils doivent donc se multiplier Pour ce faire, il est nécessaire qu'ils disposent non seulement d'oxygène, présent dans l'eau, et de carbone, prélevé dans l'huile, mais aussi d'azote et de phosphore Généralement, la con- centration de ces deux derniers éléments est nettement insuffisante dans l'eau de mer. Afin d'accélérer ce processus, on a donc propo- sé d'ajouter à l'eau de mer des agents nutritifs nécessai- res au développement des micro-organismes On a notamment utilisé des sels minéraux, tels que des sels d'ammonium, des nitrates, des phosphates Cependant, ces sels miné- raux sont trop solubles dans l'eau et n'ont pratiquement pas d'affinité pour les huiles Ils sont trop rapidement dissous et dilués dans l'eau de mer et ne se maintiennent donc pas à l'interface eau-huile, o leur présence est requise. On a aussi proposé d'utiliser, comme source d'azote, des composés organiques solubles dans les hydro- carbures, tels que des produits de condensation de l'urée ou de la mélamine avec des aldéhydes Mais le problème de la solubilité dans l'eau se pose également Ces composés organiques se désolidarisent du milieu huileux et se perdent dans la phase aqueuse On a proposé quelques pro- cédés pour rémédier à cet inconvénient C'est ainsi que, pour obtenir des produits moins solubles, les produits de condensation de l'urée avec une aldéhyde contenant moins de quatre atomes de carbone sont absorbés par un support inerte, puis sont rendus lipophiles par traite- ment d'enrobage à l'aide d'une paraffine ou tout autre colloide protecteur Ces traitements, qui exigent un équipement spécial, augmentent le prix de revient des agents nutritifs De plus, le produit d'enrobage peut être rapidement dissous si le polluant contient des hydrocar- bures aromatiques, ce qui est toujours le cas lors du traitement de pétrole brut frais. D'autres techniques utilisées pour réduire la solubilité dans l'eau des agents nutritifs conduisent à des compositions qui flottent à la surface de l'eau Or, les gouttelettes d'huiles dispersées se trouvent dans les -3, premiers mètres d'eau sous la surface de la mer et, de ce fait, ces compositions nutritives flottantes ne sont d'aucune utilité pour favoriser le développement des micro- organismes à l'interface eau-huile. On voit donc que le problème de l'élimination des nappes d'huiles qui dérivent à la surface des eaux de mers nécessite la mise au point de nouveaux agents nutritifs liposolubles pour les micro-organismes présents dans ces eaux et susceptibles de métaboliser les huiles minérales Ces nouveaux agents doivent assurer une bio- dégradation accélérée et plus complète des huiles, de façon économique. Ces agents nutritifs doivent donc présenter un ensemble de qualités, dont notamment: faible solubilité dans l'eau, bonne stabilité vis-à-vis de l'eau (non hydrolysables, par exemple),- caractère lipophile, toxicité réduite vis-à-vis de la flore et de la faune marines. La présente -invention a pour objet un procédé permettant de développer ces micro-organismes et, par conséquent; d'accélérer la biodégradation d'huiles miné- rales. Ce procédé est caractérisé en ce que l'eau de mer polluée par de l'huile minérale est traitée par une composition liquide dispersante et par un agent nutritif azoté, assimilable par les micro-organismes, consistant en un sel de diguanidinium de formule générale HN H C NH R NH C XH.H N " NH HX 2 2 o R est un radical alkyle contenant de 2 à 12 atomes de carbone,-et X est un halogène ou un anion acide. On peut préparer ces sels de diguanidinium de façon simple et connue par réaction entre un sel de dia- mine XH NH 2-R-NH 2 HX et la cyanamide H 2 N C i N, o R et X ont la signification donnée ci-dessus On peut utiliser un sel d'amine ou un mélange de sels d'amines On fait 2535338. -4- réagir le sel d'amine et la cyanamide dans un rapport molaire 1: 2. Par exemple, on prépare le chlorhydrate de 1,6- bisguanidinohexane HN ' N N H(CHNH C C 6 Nil-2 Cl H 2 N H 2 H Cl au départ de 1,6-diaminohexane et de cyanamide A cet effet, on introduit 1 mole de cette diamine, préalablement séchée et dissoute dans l'isopropanol, dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube de dégage- ment conduisant à un décanteur du type Dean et Stark sur- monté d'un réfrigérant On ajoute alors lentement 3 moles d'acide chlorhydrique Après réaction, on élimine l'eau et l'alcool On ajoute ensuite du xylène et on porte à reflux, de façon à éliminer toute trace d'eau Quand la température du mélange est redescendue à environ 80 C, on introduit 2 moles de cyanamide et on laisse réagir pendant 2 heures à environ 140 C Après refroidissement, le produit de réaction est filtré, lavé à l'alcool, agité pendant 30 minutes à 60 C en présence d'alcool contenant environ 1 % de charbon actif, puis filtré sur filtre mil- lipore Après élimination du solvant résiduel, on obtient le chlorhydrate de l,6-bisguanidinohexane avec une rende- ment de 98 %. La teneur en azote des sels de diguanidinium dépend du radical R et X, mais elle est généralement de l'ordre de 15 à 40 %. On peut utiliser des sels de diguanidinium o le radical R contient 12 ou même plus de 12 atomes de carbone Cependant, compte tenu de la disponibilité et du prix des matières premières, on prépare de préférence des sels o le radical R contient jusque 8 atomes de carbone. D'autre part, en fonction du choix du radical R et de X, on peut obtenir des sels de dialkylguanidinium qui sont suffisamment solubles ou qui peuvent être mis en suspen- sion dans plusieurs compositions dispersantes utilisées jusqu'à présent pour combattre les nappes d'huiles Les sels o le radical R contient de 2 à 6 atomes de carbone t 535338 - possedent cette propriété et on peut donc les appliquer sous forme de solution ou de suspension dans ces composi- tions dispersantes Les autres sels, non solubles dans de tellescompositions, peuvent être ajoutés à l'eau de mer, soit après, soit avant application de la composition dis- persante. D'autre part, X peut être un halogène, en parti- culier le chlore, ou un anion acide, tel que un radical d'acide sulfurique, nitrique, méthylsulfurique, éthylsul- furique, alkylbenzènesulfonique, acétique, lactique et similaires Pour des raisons économiques, on peut avoir intérêt à préparer des sels de diguanidinium o X repré- sente le chlore ou le radical d'acide nitrique, sulfurique ou acétique Cependant,l'anion X peut être choisi afin d'obtenir un sel de diguanidinium soluble ou au moins pouvant être facilement mis en suspension dans les compo- sitions dispersantes usuelles C'est ainsi que des sels de diguanidinium, o R est le radical dodécyle, sont prati- quement insolubles dans la plupart de ces compositions lorsque X est le chlore, mais sont solubles si l'anion X est le radical de l'acide lactique CH 3 CH(OH) COOH. Afin de favoriser le développement des micro- organismes, on utilise avantageusement les sels de dialkyl- guanidinium en mélange avec un composé phosphoré agissant également comme agent nutritif par apport de phosphore. Le composé phosphoré peut être un sel alcalin ou alcalino- terreux d'ester phosphorique d'alcool gras, un sel ou un ester d'acide organophosphorique, un phosphatide ou autre composé phosphoré similaire ayant une faible toxicité vis-à-vis de la flore et de la faune marines Les esters obtenus par neutralisation d'acide hexaméthylènediamine tétra(méthylène phosphonique) de formule (H 2 PO 3 CH 2)2-N- (CH 2)6 N-(CH 2 PO 3 H 2)2 par une amine, p ex monoéthanolamine ou amine grasse à 12-18 atomes de carbone, ont donné des résultats intéressants Les phosphatides ou phospholipides, dont notamment la lécithine ou la képhaline, présentent l'avantage d'apporter en même temps du phosphore et de l'azote et de renforcer par conséquent l'action des sels de diguanidinium. -6- D'après un mode d'exécution de la présente in- vention, on utilise les sels de diguanidinium ayant la formule donnée ci-dessus et o le radical R contient jus- que 8 atomes de carbone, sous forme de solution ou de suspension dans des compositions dispersantes contenant au moins un agent tensio-actif et au moins un solvant, ayant une faible toxicité vis-à-vis de la faune et de la flore marines. Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer le tall oil éthoxylé, les mono ou polyesters d'alcools poly- hydroxyliques, dont notamment les esters d'acides alipha- tiques carboxyliques, saturés ou non, contenant de 12 à atomes de carbone, et d'alcools, tels que sorbitane, glycérol ou polyesters, auxquels on peut ajouter d'autres composés tensio-actifs, comme par exemple des alcools ali- phatiques supérieurs éthoxylés, des sels alcalins de sul- fosuccinate dialkylique ou des produits de condensation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène sur les esters mentionnés ci-dessus. Ces agents tensio-actifs sont dissous dans un solvant ou un mélange de solvants ayant une faible toxici- té vis-à-vis de la flore et de la faune marines Comme exemples de solvants, on peut citer les liquides hydrocar- bonés contenant moins de 5 %, et de préférence moins de 3 % de composés aromatiques On utilise notamment des hydrocarbures liquides ayant de 5 à 20 atomes de carbone, notamment des paraffines, en particulier celles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, les cycloparaffines, comme le cyclopentane et le cyclohexane, les alkylcycloparaffines et les hydrocarbures naphténiques Des alcools aliphati- ques ayant de 1 à 8 atomes de carbone et notamment les alcools éthylique, propylique, isopropylique, peuvent aussi être utilisés comme solvants Les monoéthers de glycols, en particulier lés monoalkyléthers (o le radical alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone) de glycols tels que mono ou di-éthylèneglycol et mono ou di-propy- lèneglycol, constituent aussi des solvants intéressants. Le solvant organique peut contenir de l'eau en une quan- tité qui ne dépasse pas celle du solvant organique et qui E 55338. -7- est le plus souvent comprise entre environ lu et 50 %, calculée sur le poids de solvant organique. Le rôle du solvant est double= il facilite la manipulation et la dispersion des agents tensio-actifs et, de plus, grâce à son affinité, il favorise la pénétration de la composition finale dans la nappe d'huile Aussi, on a avantage à utiliser une composition ao la quantité d'eau (pour autant que l'eau soit présente) ne dépasse pas en- viron 25 % du poids total du solvant organique et de l'eau. Le rapport pondéral entre la quantité d'agents tensio-actifs et celle de solvant peut aussi varier entre de larges limites On a évidemment intérêt à utiliser des compositions aussi concentrées que possible, mais la quan- tité de solvant présent dans la composition doit être suf- fisante pour dissoudre les composés tensio-actifs et les agents nutritifs, ainsi que pour permettre l'application des compositions à basse température. Il a été observé que des compositions contenant plus de 85 % environ d'agents tensio-actifs et d'agents nutritifs sont trop visqueuses aux basses températures et, de plus, perdent une partie de leur efficacité, du fait de leur moins bonne pénétration dans les nappes d'huiles. D'autre part, des compositions contenant moins de 30-% environ d'agents tensio-actifs et d'agents nutritifs sont peu efficaces. La quantité de sel de diguanidinium dans les compositions dispersantes peut varier dans des limites assez larges et elle peut atteindre ou même dépasser 35 % du poids total de la composition Cette quantité dépend de nombreux facteurs, dont notamment du type de sel de diguanidinium et de sa teneur en azote, de la présence éventuelle d'autres agents favorisant le déve- loppement des micro-organismes, du type de solvant utili=- sé, etc Des compositions contenant de 2 à 20 %, et en particulier de 5 à 15 %, en poids de sel de diguanidinium sont très efficaces en ce qui concerne la dégradation biologique des gouttelettes d'huile dispersées dans l'eau de mer. Les compositions dispersantes peuvent également 2535338. 8 - contenir d'autres constituants apportant des éléments utiles pour le développement des micro-organismes Le magnésium et le calcium sont des exemples de tels éléments. On les introduit dans les compositions sous forme de sel organique, en particulier sous forme d'alcoylbenzènesulfo- nate de magnésium ou de calcium La quantité de ces addi- tifs ne dépasse généralement pas 3 % du poids total de la composition. L'application des compositions dispersantes sur les nappes d'huiles peut s'effectuer au moyen de diverses méthodes On peut les utiliser telles quelles ou après dilution par de l'eau On les pulvérise sur les nappes d'huiles, soit à partir d'avions, soit à partir de bateaux, munis de dispositifs appropriés de distribution des compo- sitions dispersantes. Les exemples suivants sont donnés à titre d'il- lustration et ne comportent aucun caractère limitatif. Exemple 1. On a préparé une composition dispersante compre- nant (parties en poids): 53 parties d'éther monobutylique de diéthylèneglycol, 23 parties de monooléate de polyéthylèneglycol (poids moléculaire du glycol = 400) 6,5 parties de monolaurate de sorbitane, 9,5 parties d'eau, 8 parties de chlorhydrate de bisguanidinobutane. On a évalué la toxicité de cette composition en soumettant l'espèce Artémia salina à des doses croissan- tes de la composition et en déterminant la quantité de compostion laissant en vie, après 24 heures, 50 % de l'espèce testée (détermination du CL-50; 24 heures) Les essais ont donné le résultat suivant: toxicité (en ppm) vis-à-vis de l'artémia salina 3500 Pour la détermination de l'évolution du proces- sus de dégradation-biologique de l'huile polluante, on ajoute la composition dispersante ( 200 ppm) à de l'eau de mer non stérilisée ( 700 ml) additionnée de pétrole brut étêté ( 5000 ppm) On laisse incuber le mélange ainsi ob- tenu pendant 41 jours à 25 C, tout en agitant (barbotage 9 - d'air), puis on extrait le pétrole résiduel par du chloru- re de méthylène et on soumet à unechromatographie en phase gazeuse On a trouvé que le processus de dégradation bio- logique avec la composition ci-dessus était 1,8 fois plus rapide qu'avec une composition similaire exempte de compo- sé azoté et 1,4 fois plus rapide qu'avec une autre compo- sition similaire contenant du nitrate ammonique au lieu du sel de diguanidinium. Exemple 2. On a préparé une composition comme décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant du chlorhydrate de bisgua- nidinoéthane au lieu du sel de bisguanidinobutane. Les caractéristiques de cette composition, con- cernant la toxicité et l'évolution du processus de dégra- dation biologique, étaient les mêmes que celles de la com- position de l'exemple 1. Exemple 3. On à partir de On a préparé du nitrate de bisguanidinohexane nitrate de 1,6-diaminohexane et de cyanamide. a ensuite préparé une composition dispersan- te comprenant (parties en poids): 16,75 parties de monooléate de sorbitane, 13,50 parties de monooléate de sorbitane éthoxylé à environ 20 moles d'oxyde d'éthylène, - 24 parties de sel sodique de sulfosuccinate di-éthyl- hexylique (en solution aqueuse à 75 %), 11,25 parties d'eau, 12 parties d'éther monobutylique de monoéthylèneglycol, 2,5 parties de diéthylèneglycol, parties de nitrate de bisguanidinohexane, parties d'ester d'acide hexaméthylènediamine tétra (méthylènephosphonique) et de monoéthanolamine. Le processus de dégradation biologique avec cette composition était 1,8 fois plus rapide qu'avec une composition similaire exempte d'agents nutritifs. Exemple 4. On a préparé une composition telle que décrite dans l'exemple 3, mais en utilisant du lactate de bis- guanidinododécane en tant qu'agent nutritif azoté Le - processus de dégradation biologique avec cette composi- tion était 1,5 fois plus rapide qu'avec une composition similaire exempte d'agents nutritifs. Exemple 5. On a préparé de l'acétate de bisguanidinododé- cane à partir d'acétate de 1,4-diaminododécane et de cyanamide. On a ajouté 50 ppm d'un mélange contenant 65 % de ce sel de bisguanidine et 35 % de lécithine à de l'eau de mer non stérilisée ( 700 ml) additionnée de pétrole brut, puis on a ajouté 150 ppm d'une composition disper- sante usuelle On a laissé incuber pendant 41 jours à C, tout en agitant (barbotage d'air) On a ensuite extrait le pétrole résiduel par du chlorure de méthylène et on a soumis à une cromatographie en phase gazeuse. On a trouvé que le processus de dégradation biologique était 1,7 fois plus rapide qu'avec l'emploi de la composition dispersante utilisée sans addition du mélange de sels nutritifs. 11 - REVENDICATIONS: 1) Procédé de lutte contre la pollution des eaux de mers par des huiles minérales, caractérisé en ce qu'on traite ces eaux par une composition liquide dispersante et par un agent nutritif azoté, assimilable par les micro- organismes métabolisant les huiles minérales, cet agent azoté consistant en sel de diguanidinium de formule géné- rale HN /NH C NH = R NH C XH.2 N/ NH 2 o HX 2 2 o R est un radical alkyle contenant de 2 à 12 atomes de carbone et X est un halogène ou un anion acide. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X est Cl ou l'anion d'acide nitrique, sulfuri- que, méthylsulfurique, éthylsulfurique, alkylbenzènesul- fonique, acétique ou lactique. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R contientde 2 à 8-atomes de carbone. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le radical R contient de 2 à 6 atomes de carbo- ne. ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce qu'on traite les eaux sépa- rément par une composition liquide dispersante et par le sel de diguanidinium. 6) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on traite les eaux par une composition liquide dispersante contenant en solution ou en suspension, le sel de diguanidinium. 7) Compositions dispersantes pour le traitement des eaux polluées par des huiles minérales, caractéri- sées en ce que ces compositions à base d'agent tensio- actif et de solvant contiennent aussi, comme source d'azote assimilable par les micro-organismes de biodégra- dation des huiles, un sel de diguanidinium de formule générale ENS - C NH R NEH C XH HN NH 2 X XH 2 N 2/ 12 - o R est un radical alkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, et X est un halogène ou un anion acide. 8) Compositions selon la revendication 7, carac- térisées en ce que X est un C 1 ou l'anion d'acide nitri- que, sulfurique, méthylsulfurique, éthylsulfurique, alkyl- benzènesulfonique, acétique, lactique. 9) Compositions selon la revendication 8, carac- térisées en ce que X est C 1, NO 3 ou -H 504 o. 10) Compositions selon l'une quelconque des reven- dications 7 à 9, caractérisées en ce qu'elles contiennent jusque 35 % de sel de diguanidinium, basé sur le poids total de composition. 11) Compositions selon la revendication 10, carac- térisées en ce qu'elles contiennent de 2 à 20 %, notam- ment de 5 à 15 %, de sel de diguanidinium, basé sur le poids total de composition. 12) Compositions selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisées en ce qu'elles contiennent aussi un compose de phosphore agissant comme agent nutritif pour les micro-organismes. 13) Compositions selon l'une quelconque des re- vendications 7 à 12, caractérisées en ce qu'elles con- tiennent de 30 à 85 %, basé sur le poids total de compo- sition, d'agent tensio-actif, de sel de diguanidinium et de composé de phosphore. 14) Compositions selon l'une quelconque des reven- dications 7 à 13, caractérisées en ce qu'elles contiennent aussi un alcoylbenzènesulfonate de magnésium ou de calciumg en une quantité ne dépassant pas 3 % du poids total de la composition. ) Compositions selon la revendication 7, carac- térisées en ce que l'agent tensio-actif est choisi dans le le groupe comprenant le tall-oil éthoxylé, les mono ou polyesters d'alcools polyhydroxyliques, les produits de condensation de ces esters avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, les alcools aliphatiques supérieurs éthoxylés, les sels alcalins de sulfosuccinates dialky- liques et leurs mélanges. Par procuration de: LABOFINA S A. Le mandataire est: R BAUDIN