FR 2526413 A1 19831110 FR 8207803 A 19820505 La présente invention concerne la fabrication des matériaux extra-durs et a notamment pour objet un procédé de préparation de polycristaux de nitrure de bore cubique. Lesdits polycristaux peuvent ttre utilisés par exemple pour le pastillage d'outils de coupe, de couronnes de forage, de fraises et d'autres outils. On connait déjà un procédé de préparation de poly- cristaux de nitrure de bore cubique, qui consiste à faire agir une pression élevée,de 60 105 k Pa à 90 105 k Pa, ou 60 à 90 kbars,etuneaste teopétureode 1800 à 2800 C, sur le nitrure de bore hexagonal (brevet français N 2 129 200). Le produit final présente des caractéristiques de coupe satisfaisantes en cas de tournage sans chocs Toutefois, il travaille mal dans l'usinage de pièces à surfaces dis- continues (c'est-à-dire à surface présentant des creux, des rainures, des orifices), car il ne possède pas une résis- tance mécanique suffisante Les polycristaux quisont obtenus par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Améri- que N 3 212 852 et selon lequel on effectue le traitement du nitrure de bore hexagonal de départ sous une pression supérieure à 100 O 105 k Pa ou 100 kbars présentent une résis- tance mécanique quelque peu plus élevée Toutefois, le produit final est lui aussi peu pate à l'usinage de surfa- ces discontinues à cause de son usure rapide Le brevet de Grande-Bretagne N 1 513 990 décrit un procédé de prépa- ration de polycristaux d'un matériau extra dur constitué de modifications compactes du nitrure de bore, qui cousis- te à faire agir une pression de 50 à 90 105 k Pa ou 50 à 90 kbars à une température de 1800 à 2800 Csur du nitrure de borehexagonal ou wurtzitoide dans lequel sont introduits additionnellement de l'aluminium ou des borures d'aluminium régulièrement répartis suivant tout son volume Par son aptitude à la coupe et sa tenue à l'usure, le matériau dur obtenu suivant le brevet de Grande-Bretagne N 1 513 990 dépasse de loin les matériaux décrits dans ce qui précède, toutefois sa tenue à l'usure baisse rapidement en cas d'usinage de pièces à surface discontinue La raison de la basse tenue à l'usure du matériau décrit dans ledit brevet NO 1 513 990 est sa faible résistance à la compres- sion. Ainsi, à l'heure actuelle, il n'existe pas de ma- tériaux capables d'usiner efficacement des pièces à surface discontinue Cela s'explique par le fait que les matériaux extra-durs connus ont une résistance à la compression insuf- fisate. Pour cette raison, l'augmentation des indices de résistance des polycristaux de nitrure de bore cubique permet d'en augmenter la tenue à l'usure dans l'usinage de pièces à surface discontinue, c'est-à-dire d'augmenter leur résistance aux charges percutantes. Le but de la présente invention est donc de créer un procédé de préparation de polycristaux cb niture debore cubique présentant des caractéristiques de résistance améliorées et, par conséquent, une'résistance à l'usure accrue en cas d'usinage de pièces à surfaces discontinues. On s'est proposé, pour cela, de perfectionner le procédé de préparation de polycristaux de nitrure de bore cubique, consistant à faire agir dehautes pressions et des températures élevées sur le nitrure de bore hexagonal, de manière à améliorer les caractéristiques de résistance mécanique desdits polycristaux. Le problème ainsi posé a trouvé sa solution dans un procédé de préparation de polycristaux de nitrure de bore cubique, du type consistant à faire agir de hautes pressions ettempératures sur le nitrure de bore hexagonal, procédé quisuivant l'invention, est caractérisé en ce que l'on fait agir sur le nitrure de bore hexagonal une pression de à 70 105 k Pa ou 70 kbars et une température de 1200 à 18000 C, lorsque le taux de transformation du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique atteint une valeur de 20 à 65 % on arrête le chauffage et on élève la pression jusquà une valeur de 80 à 120,105 k Pa ou 80 à 120 kbars, et lorsque cette pression est atteinte on reprend le chauffage et on porte la température à une valeur de 1800 à 30 X bore cubique. Le procédé revendiqué permet d'obtenir des poly- cristaux de nitrure de bore cubique dont la résistance à la compression atteint 4561,65 M Pa ou 465 kgf/mrn 2, alors que la résistance mécanique des polycristaux de nitrure de bore cubique obtenus par les procédés connus est de 1079,1 à 1667,7 M Pa ou 110 à 170 kgf/mm 2 L'accroissement de la résistance mécanique des polycristaux résout le problème de l'amélioration de la tenue à l'usure des outils de coupe. Un outil de coupe pastille avec un polycristal de nitrure de bore cubique à résistance mécanique augmentée offre une meilleure tenue à l'usure et une plus grande résistance mé- canique lors de l'usinage d'objets ayant une surface dis- continue. Suivant l'invention, il est recommandé d'intro- duire dans le nitrure de bore hexagonal de 0,5 à 10 % en poids d'un catalyseur contribuant à la transformation du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique. Le catalyseur accélère le processus de la transformation du nitrure de bore hexagonal en sa modification cubique. A titre de catalyseur il est possible d'utiliser des métaux alcalins et des éléments alcalino-terreux, leur borures et leurs nitrures, l'étain, le plomb, l'antimoine, l'aluminium, le silicium, ou leurs mélanges, leurs alliage % leurs borures et leurs nitrum Il est préférable d'utiliser l'aluminium, le silicium, leurs mélanges, leurs alliages, leurs borures et leurs nitrurescar ces catalyseurs sont les plus stables à l'air, ne se décomposent pas et amélio- rent les caractéristiques physico-mécaniques des polycris- taux de nitrure de bore cubique Le catalyseyr est réparti d'une façon irrégulière dans le volume du nitrure de bore hexagonal, de manière que, dans sa partie périphéri- que, sa quantité soit 2 à 5 fois plus faible que dans sa partie centrale Une telle répartition du catalyseur con- tribue à ce que le processus de transformation se déroule dans la partie centra) plus rapidement que dans sa partie périphérique De ce fait, le nombre de défauts dans le polycristal formé diminue et ses caractéristiques mécani- ques s'améliorent. On peut utiliser à titre de matière première un nitrure de bore hexagonal à dimensions de particules de 0,1 à 15 micromètres, que l'on soumet à une pression de 3 à 8.105 k Pa ou de 3 à 8 kbars pour obtenir une ébauche que l'on place dans la chambre d'un dispositif à haute pression, o on la soumet à l'action d'une pression de 40 à 70 105 k Pa ou 40 à 70 kbars et dtune température de 1200 à 18000 C La durée de l'action de cette pression et de cette température sur l'ébauche est de 0,1 à 5 minutes et est choisi de façon qu'après la synthèse, la proportion de nitrurede bore cubique au sein du produit compacté soit de 20 à 65 % en poids Ensuite on coupe le chauffage et on porte la pression dans la chambre jusqu'à une valeur de 80 à 120 105 k Pa ou à 120 kbars Quand cette pression est atteinte, on re- prend le chauffage et on porte la température jusqu'à une valeur de 1800 à 30001 C On poursuit le traitement dans ces conditions pendant 0,1 à 1 minute jusqu'à la transformation complète du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique Ensuite on coupe le chauffage, on abaisse la pres- sion jusqu'à la pression atmosphérique et on extrait le pro- duit final. Le polycristal obtenu a une résistance à la com- pression de 3776 j 85 à 4561,65 M Pa ou 385 à 465 kgf/mm 2, ce qui dépasse de 2 à 3 fois la résistance mécanique des polycristaux de nitrure de bore cubique obtenus par les pro- cédés connus (notamment par le procédé du brevet français NO 2 129 200) Ce résultat est obtenu gràce au perfection- nement ccoenst Et à supprimer le chauffage lorsque le taux de conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique atteint une valeur de 20 à 655 o en poids Quand le taux de conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique est inférieur à 209 % en poids, la proportion de cristaux de nitrure de bore cubique qui se sont formés et qui, au cours de la seconde étape du procédé,servent de centres de cristallisation, est insuffisante En outre> le retrait de l'ébauche au cours de la seconde étape de la synthèse est importante La présence>,au sein de l'ébauche, après la première étape de la synthèse, de plus de 65 % en poids de nitrure de bore cubique est désavantageuse, car dans ce cas il peut se former au sein de l'ébauche, en ses points les plus chauds, des agrégats et des conglomérats dans lesquels peuvent se trouver des pores Ces derniers, en cas d'augmentation de la pression, risquent de ne pas disparaître et de demeurer dans le produit final. Ainsi, au cours de la première étape, il se pro- duit un retrait (compactage) de l'ébauche et une conversion partielle du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique, ainsi que des modifications structurales dans le conteneur ou chateau transmettant la pression, une décom- position de certains de ses constituants et des fuites des phases volatiles, ce qui provoque une baisse de la pression dans la chambre Cette baisse de pression influe d'une façon défavorable sur les propriétés du polycristal, plus précisément, sur ses caractéristiques de résistance mécanique. L'élévation de la pression accompagnée d'une élévation de la température au cours de la synthèse conduit parfois à une éjection partielle de la substance du contenu et de l'échantillon hors de la chambre et à une détérioratrn du régime technologique, c'est-à-dire à une cessation du processus Pour cette raison, il est avantageux de couper le chauffage L'instant de coupure du chauffage est déter- miné en fonction de la teneur de l'ébauche en nitrure de bore cubique Cette teneur, comme indiqué plus haut, est comprise entre 20 et 65 en poids Cette opération permet d'augmenter la pression dans la chambre, excluant des phéno- mènes indésirables comme l'éjection de l'échantillon hors de la chambre et la cessation du processus En élevant la pression jusqu'à des valeurs de 80 à 120 105 k Pa ou 80 à kbars, on reprend le chauffage et-on porte la tempéra- ture de la synthèse jusqu'à des valeurs de 1800 jusqu'à 30000 C On poursuit le processus pendant un intervalle de temps suffisant pour obtenir la conversion complète du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique. On obtient en définitive des polycristaux de nitrure de bore cubique qui ont une microstructure à grain fin et dont la résistance à la compression est de 2 ou 3 fois supérieure à la résistance des polycristaux de nitrure de bore cubique connus et atteint 3776,85 à 4561,65 M Pa ou 385 à 465 kgf/mm 2 Ceci est un résultat inattendu, car il était impossible de prévoir qu'un accroissement de la résis- tance du polycristal résulterait des opérations ou actions technologiques décrits dans ce qui précède L'accroissement de la résistance mécanique des polycristaux permet de les utiliser pour l'usinage de pièces à surfaces discontinues et de matériaux à structure non uniforme. Suivant l'invention, il est possible de mettre en oeuvre le procédé de préparation de polycristaux en présence d'un catalyseyr contribuant à accélérer le proces- sus et à augmenter encore la résistance mécanique du poly- cristal Il est avantageux d'utiliser les catalyseurs suivants: l'aluminium, le silicium, let Um alliages, leurs mélanges, leurs borures et nitrures, ainsi que des alliages d'aluminium avec des métaux de transition Cela s'explique par lefait que ces catalyseurs sont stables à l'air, ne Lor- ment pas de composés instables au cours du processus, et qu'en même temps qu'ils accélèrent le processus ils ont une influence favorable sur les caractéristiques physico- mécaniques des polycristaux La proportion de catalyseur dans le nitrure de bore hexagonal est de 0,5 à 1 09 en poids. Il est recommandé de distribuer le catalyseur dans le volume de l'ébauche en nitrure de bore hexagonal de manière que sa répartition y soit irrégulière Notamment, la proportion de catalyseur contenu dans la partie centrale de l'ébauche est plus grande qu'à sa périphérie Dans la partie périphérique de l'ébauche il y a 2 à 5 fois moins de catalyseur que dans sa partie centrale On utilise le catalyseur sous forme d'une poudre fine que l'on répartit régulièrement dans chacune des parties centrale ou périphé- rique dans l'ensemble du volume du nitrure de bore hexagonal. Grâce à une telle répartition du catalyseur, la cristallisa- tion se propage uniformément de la partie centrale de l'ébauche jusqu'à sa périphérie, ce qui exerce-une influen- ce favorable sur la qualité des polycristaux de nitrure de bore cubique, car le nombre de défauts dans le polycristal diminue et la résistance à la composition des polycristaux atteint 5886 M Pa ou 600 kgf/mm 2. Outre le catalyseur, il est possible d'introduire dans le nitrure de bore hexagonal des éléments d'addition tels que le bore, le carbure de bore, le carbure de silicium, les borures, les nitrures, les carbures et les carbonitrures des métaux de transition, dont-la distribution au sein de l'ébauche doit être uniforme. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples concrets mais non limi- tatifs de réalisation de l'invention. Exemple 1. On soumet du nitrure de bore hexagonal, à dimen- sions de particules de 0,1 à 15 micromètres, et à une pression de 3 à 8 105 k Pa ou 3 à 8 kbars pour obtenir une ébauche On place l'ébauche dans la chambre réactionnelle d'un dispositif à haute pression et on la soumet aux effets d'une pression de 55 105 k Pa ou 55 kilobars et d'une tempéra- ture de 16000 C La durée de ces actions est de 5 minutes, le taux de conversion du nitrure de bora hexagonal en nitrure de bore cubique est d'environ 20 %' en poids A l'isaie de cette période, on coupe le chauffage et on augmente la pression dans la chambre jusqu'à 95,105 k Pa ou 95 kbars On reprend le chauffage et on porte la température à 23000 C. On poursuit le processus dans ces conditions pendant 20 secondes Le polycristal de nitrure de bore cubique obtenu a une résistance à la compression de 3776,85 M Pa ou 385 kgf/mm 2. Exemple 2. On prépare une ébauche à partir de nitrure de bore hexagonal cmme indiqué dans l'exemple 1, mais avec cette différence que dans la partie centrale de l'ébauche on place % en poids d'aluminium, et dans sa partie périphérique, 2 % en poids d'aluminium Dans cet exemple, ainsi que dans l'exemple 3 et 4, on utilise le catalyseur sous forme d'une poudre fine que l'on répartit d'une façon uniforme dans tout le volume de la partie centrale et dans tout le volume de la partie périphérique de l'ébauche On place lébauche dans la chambre réactionnelle d'un dispositif à haute pressionri et on applique une pression de 40 105 k Pa ou de 40 kbars et une température de 12000 C pendant 3 minutes Le taux de conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique est d'environ 35 % en poids Ensuite on coupe le chauffage et on élève la pression dans la chambre jusqu'à 80 105 k Pa ou 80 kbars, on rétablit le chauffage et on porte la température à 18000 C On poursuit le processus pendant encore 1 minute On 'coupe le chauffage, on abaisse la pres- sion jusqu'à la pression atmosphérique et on extrait le polycristal obtenu La résistance à la compression du poly- cristal obtenu de-nitrure de bore cubique est de 4120,2 MEW ou 420 kgf/mm 2. Exemple 3 On prépare l'ébauche d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 2, mais avec cette différence que la partie centrale de l'ébauche contient 2 ' en poids de diborure d'aluminium, et sa partie périphérique, 0,5, en poids de diborure d'aluminium On place l'ébauche dans la chambre réactionnelle d'un dispositif à haute pression et on la soumet à l'action d'une pression de 70 105 k Pa ou 70 kbars et d'une température de 18000 C pendant 25 secondes Le taux de conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique atteint 65 % en poids Ensuite on coupe le chauffage et on élève la pression dans la chambre jusqu'à 105 k Pa ou 120 kbars Après que la pression de 120 105 k Pa ou 120 kbars ait été atteinte, on rétablit le chauffage et on porte la température à 30000 C On poursuit le proces- dans ces conditions pendant 6 secondes, après quoi on coupe le chauffage, on abaisse la pression jusqu'à la pression atmosphérique et on extrait le polycristal obtenu La résis- tance à la compression du polycristal de nitrure de bore cubique obtenu est de 5886 M Pa ou 600 kgf/mm 2. Exemple 4. On prépare une ébauche à partir de nitrure de bore hexagonal comme indiqué à l'exemple 3, avec cette différence qu'au lieu de diborure d'aluminium on utilise un alliage d'aluminium avec du fer et du cobalt et que dans tout le volume de l'ébauche on a uniformément réparti un élément d'addition tel que le nitrure de hafnium à raison de 8 % en du nitrure de bore hexagonal On fait agir sur l'ébauche une pression de 60 105 k Pa à 60 kbars à la température de 17000 C pendant 30 secondes Le taux de conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique est de 459 % en poids On coupe le chauffage et on porte la pression à 90 105 k Pa ou 90 kbars On reprend le chauffage et on porte la tem- pérature à 24000 C On poursuit le processus dans ces condi- tions pendant 10 secondes Ensuite on coupe le chauffage, on abaisse la pression jusqu'à la pression atmosphérique et on extrait le polycristal synthétisé Le polycristal de nitrure de bore cubique obtenu une résista-ice à la compres- sion de 5640,75 MPa ou 575 kgf mmn Exemple 5. Cet exemple sert à illustrer la préparation d'un polycristal de nitrure de bore cubique par le procédé connu et est donné à titre de comparaison. A partir de nitrure de bore hexagonal on obtient, en appliquant une pression de 3 à 8 105 k Pa ou 3 à 8 kbars, une ébauche que l'on place dans la chambre réactionnelle d'un dispositif à haute pression On applique à l'ébauche une pression de 80 105 k Pa ou 80 kbars et une température de 2200 V pendant 30 secondes Le polycristal obtenu a une résistance ce à la compression de 1667,7 M Pa ou 170 kgf/mm En comparant la résistance des cristaux suivant les exemples 1 à 4 de la présente invention et la résistance du cristal suivant l'exemple 5, on voit que la résistance mécanique des polycristaux de nitrure de bore cubique obtenus suivant l'invention dépasse de loin la résistance mécanique du polycristal obtenu par le procédé connu. L'outil de coupe pastillé avec le polycristal obtenu suivant l'un quelconque des exemples 1 à 4 présente une résistance à l'usure accrue, particulièrement en cas d'usinage d'objets à surface discontinue (en acier, fonte, alliages réfractaires, etc). La durée de service de l'outil jusqu'au premier ré- afeutage est doublée en comparaison de celle de l'outil connu. il R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de préparation de polycristaux de nitrure de bore cubique, consistant à faire agir de hautes pres- sions et des températures élevées sur le nitrure de bore hexagonal, caractérisé en ce qu'on fait agir sur le nitrure de bore hexagonal une pression de 40 à 70 105 k Paet une tem- pérature de 1200 à 18000 C, qu'on cesse le chauffage après quele taux deconversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique ait atteint une valeur comprise entre 20 et 65 % en poids, et qu'on porte la pression jusqu'à une valeur de 80 à 120 105 k Pa, après quoi on rétablit le chauffage et on porte la température jusqu' à une va- leur de 1800 à 30000 C, puis on maintient ce régime de traitement pendant un intervalle de temps suffisant pour la conversion totale du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique. 2 Procédé stivant la revendication 1,caractérisé en ce que l'on introduit dans le nitrure de bore hexagonal 0,5 à 10 ' en poids d'un catalyseur favorisant la conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique. 3 Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, à titre de catalyseur, on utilise le silicium, l'aluminium, leurs mélanges, leurs alliages, leurs borures et nitrures, ainsi que des alliages d'alumi- nium avec des métaux de transition. 4 Procédé suivant l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'on répartit le catalyseur dans le volume du nitrure de bore hexagonal d'une façon non uniforme, la proportion dudit catalyseur dans la partie périphérique dudit volume étant de 2 à 5 fois inférieure à sa teneur dans la partie centrale. Procédé suivant l'une des revendications 1,2, 3 et 4, caractérisé en ce que l'on utilise le catalyseur sous forme d'une poudre fine qui est distribuée uniformément dans la partie centrale et dans la partie périphérique du volume du nitrure de bore hexagonal. 6 Polycristaux de nitrure de bore cubique, caractérisé en ce qu'ils sont obtenus par le procédé fai- sant l'objet de l'une des revendications 1 à 5.