FR 2527601 A1 19831202 FR 8308644 A 19830525 Composé, composition et procédé poui lutter contre les insectes L'invention concerne des pesticides et en particulier des composés pesticides, la préparation de tels composés, des intermédiaires utilisables dans leur préparation, des composi- tions contenant de tels composés et l'utilisation de tels composés et compositions pour lutter contre les insectes, par exemple les insectes présents dans le sol. L'invention a notamment pour objet un composé de formule I: I dans laquelle: D représente l'hydrogène ou le groupe cyanogène; X représente un halogène; A représente un groupe alkyle (notamment un groupe alkyle en C 1 à C 6); n est compris entre O et 4; RCOO représente un résidu d'un acide RCO 2 H, cet acide, ou un dérivé estérifiable de celui-ci, réagissant avec l'alcool a-cyano-3-phénoxybenzylique, ou-un dérivé estérifiabie de celui- ci, pour donner un ester a-cyano-3-phénoxybenzylique ayant des propriétés pesticides. Bien que le résidu d'acide RCOO puisse dériver d'une grande variété d'acides comme décrit ci-après, on préfère que le résidu d'acide soit celui d'un acide cyclopropane carboxylique tel que l'acide chrysanthémique ou un acide 2,2-diméthyl-3- (dihalovinyl)cyclopropane carboxylique, l'acide 2,2-diméthyl- 3-(dibromovinyl)cyclopropane carboxylique, particulièrement dans la forme ( 1 R,cis),étant plus spécialement intéressant. En outre, on préfère généralement que D soit l'hydrogène et que le groupe substituant -CH=CHX soit disposé sur le noyau benzénique à la position trois ou quatre par rapport à la liaison ester Les composés dans lesquels les hydrogènes de la double liaison du groupe substituant sont disposés dans la configuration Z (sous forme d'isomère pur ou non) sont particulièrement intéressants, le 3 ( 2,2-dibromovinyl)-2,2- diméthylcyclopropane carboxylate de 4 (Z-3-chloroallyl)benzyle ( 1 R)cis présentant une toxicité particulièrement élevée Le groupe A quand il est présent représente typiquement le méthyle, et les composés dans lesquels deux groupes alkyle, par exemple méthyle, sont disposés aux positions 2 et 6 du noyau par rapport à la liaison ester sont particulièrement intéressants. X représente de préférence le fluor, le chlore ou le brome, le chlore étant préféré. Les esters de formule I peuvent être préparés en faisant réagir un acide RCO 2 H ou un dérivé estérifiable de celui-ci avec un intermédiaire de formule II: A) n II dans laquelle Y représente un hydroxyle ou un halogène, par exemple le chlore. Les intermédiaires de formule II constituent un autre objet de l'invention. Les intermédiaires de formule II dans lesquels Y représente OH peuvent être produits à partir d'aldéhydes de formule IIA qui entrent également dans le champ de la présente invention. OHC A)n Q I l A H 2 CH=CHX Selon un autre aspect de la présente invention, un composé de formule II dans lequel Y représente OH et D représente l'hydrogène est produit à partir d'un composé de formule IIA par réduction de celui-ci Une telle réduction peut être une réduction è l'hydrure utilisant un réactif tel qu'un hydrure de lithium et d'aluminium. Selon encore un autre aspect de la présente invention, un composé de formule II dans lequel Y représente OH et D repré- sente le groupe cyanogène est produit à partir d'un composé de formule IIA par traitement par un cyanure de métal alcalin. La réaction est typiquement conduite en milieu acide dans un mélange réactionnel homogène comprenant un solvant mixte aqueux organique. Les intermédiaires de formule II dans lesquels Y représente un halogène et D représente l'hydrogène peuvent être produits à partir d'intermédiaires de formule II dans lesquels Y repré- sente -OH et D représente l'hydrogène, selon un autre aspect de l'invention, en traitant ce dernier intermédiaire par un réactif d'halogénation de la classe utilisée pour convertir les acides carboxyliques en halogénures d'acides, par exemple SO(hal)2, notamment avec la pyridine, ou P(hal)3 t hal repré- sentant le chlore ou le brome. Les composés de formule IIA peuvent être produits selon un autre aspect de la présente invention en faisant réagir un réactif de Grignard de formule IIB: (A) n KHC Q IIB g P dans laquelle P représente le brome ou l'iode et K représente un groupe acétal, notamment -OCH 2 CH 2 O-,avec un complexe formé entre un composé Q-CH 2-CH=CH-X,dans lequel Q représente le brome ou le chlore, notamment le chlore, et le bromure cuivreux ou un mélange de chlorures de lithium et cuivreux, et en traitant ensuite le mélange réactionnel par un acide aqueux doux tel que NH 4 Ci. Les composés de formule IIA peuvent alternativement être produits, selon un autre aspect de la présente invention, en faisant réagir un composé de formule IIC KHC (A)n CH 2 CH=CX 2 par un agent de réduction sélective hybride tel que le dihydro- bis( 2-méthoxyéthoxy)aluminate de sodium et en hydrolysant ensuite le groupe acétal, par exemple à l'aide d'acide dilué. Ce dernier procédé pour produire les composés de formule IIA convient particulièrement quand X représente le fluor Les isomères E et Z du 3-halogénoallylbenzaldéhyde sont générale- ment obtenus tous les deux et peuvent être séparés par des techniques connues telles que la distillation ou la chromato- graphie, par exemple la chromatographie en phase gazeuse. Les composés de formule IIC peuvent être obtenus selon un autre aspect de l'invention par réaction de Wittig d'un composé de formule IID avec un halogénure de carbone CX 2 W 2 dans lequel W représente un halogène dont le poids atomique n'est pas inférieur au poids atomique de X, de préférence, quand X représente le fluor, en présence de poudre de zinc. 2527601: (A) KHC n Q IID CH 2 CHO Dans les composés de formule I, R représente le résidu d'un acide carboxylique RCOOH dont on sait qu'il est capable de former des composés pesticides par estérification avec l'alcool a-cyano-3-phénoxybenzylique On connait un grand nombre d'acides carboxyliques qui forment des composés pesti- cides de ce type et ces acides carboxyliques entrent pour la plupart dans deux groupes clairement définis Le premier groupe est celui des acides cyclopropane carboxyliques dans lesquels R est un groupe de formule R 1 CH CH III R 2 C R 3 \R 4 Dans la formule III, R et R sont normalement des groupes alkyle, habituellement le même groupe alkyle, contenant 1 à 4 atomes de carbone, et,comme il est bien connu dans la tech- nique, la substitution par deux groupes méthyle donne normale- ment une activité élevée. R, dans la formule III, est normalement l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et l'expérience montre que l'activité est habituellement maximale lorsque R 2 est l'hydrogène, sauf dans les composés o R est aussi un groupe alkyle, auquel cas R est de préférence un groupe 1 2 3 4 alkyle, R, R, R et R étant avantageusement tous le même groupe aikyle, par exemple méthyle. 1 Dans la formule III, R peut être l'hydrogène ou un groupe acyclique ou carbocyclique substitué ou non substitué Quand Ri est un groupe hydrocarboné non substitué, ce peut être un groupe acyclique ou carbocylique saturé ou non saturé, à chaîne droite ou ramifiée, tel qu'un groupe alkyle, un groupe alkényle ou alkadiényle ou un groupe cycloalkyle, cycloalkylalkyle ou cycloalkylalkényle Ces groupes hydro- carbonés contiennent de préférence jusqu'à 10, et parti- culièrement jusqu'à 6 atomes de carbone. Quand le groupe R 1 est substitué, c'est de préférence l'un des groupes hydrocarbonés mentionnés ci-dessus substitué par un ou plusieurs groupes halogène qui peuvent être le fluor, le chlore ou le brome ou par un groupe alkoxy ou oximino ou un groupe alkoxycarbonyle, comme dans le groupe R' parti- culièrement intéressant de formule -CH=CHCO 2 Rx dans lequel Rx représente un groupe alkyle contenant notamment 1 à 4 atomes de carbone Quand les substituants sont deux ou plu- sieurs halogènes, les substituants ne sont pas nécessairement le même halogène, alors que quand des groupes alkoxy sont présents ils contiennent de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone et sont normalement des groupes méthoxy. Une structure d'une valeur particulière pour le groupe R 1 est celle de la formule IV: R 7 R \ C C IV 8 R 8 dans laquelle R 7 et R 8, qui peuvent être identiques ou diffé- rents, sont chacun un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe trifluorométhyle ou un halogène, deux halogènes identiques ou différents pouvant être présents, choisis de préférence parmi le fluor, le chlore et le brome. 7 8 R 7 ou R 8 peut aussi représenter l'hydrogène ou un groupe phényle ou phényle substitué Alternativement, R 7 et R 8 peuvent former ensemble une chaîne hydrocarbonée bivalente, saturée ou insaturée,substituée ou nonsubstituée, droite ou ramifiée, qui peut être substituée par un ou plusieurs hétéro- 7 8, atomes, par exemple O, N ou S, de sorte que R et R 8 forment avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés un cycle carbocyclique ou hétérocyclique contenant de préférence 5 à 7 atomes, éventuellement 1 ou 2 doubles liaisons carbone- carbone et éventuellement un ou plusieurs substituants alkyle (C 1 à C 4) ou halogène sur le cycle aliphatique. D'autres composés intéressants sont ceux dans lesquels R est un groupe de structure: xl H 3 H dans laquelle la ligne interrompue représente une double liaison facultative et X 1 représente H ou un halogène tel que le chlore. Des acides cyclopropane carboxyliques dont peuvent dériver structuralement les composés de formule I de l'invention sont en particulier les suivants: l'acide chrysanthémique, en particulier l'acide chrysanthé- mique ( 1 R)-trans; l'acide pyréthrique; l'acide diméthylcyclopropanecarboxylique; l'acide triméthylcyclopropanecarboxyliq Ue;: l'acide tétraméthylcyclopropanecarboxylique; l'acide 2,2-diméthyl-3-(cyclopentylidèneméthyl)cyclopropane- carboxylique; l'acide 2,2-diméthyl-3-( 2,2-dibromovinyl)cyclopropane- carboxylique; en particulier son isomère ( 1 R)-cis; l'acide 2,2-diméthyl-3-( 2,2-dichlorovinyl)cyclopropane- carboxylique, en particulier son isomère ( 1 R)-cis; l'acide 2,2-diméthyl-3-( 1,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropane- carboxylique; l'acide 2,2-diméthyl-3-( 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl)cyclo- propanecarboxylique; l'acide 2,2-diméthyl-3-( 2-chloro-3,3,3-trifluoropropényl)- cyclopropanecarboxylique; l'acide 2,2-diméthyl-3-(tétrahydro-2-oxo-thien-3-yiidène- méthyl)cyclopropanecarboxylicque ' La seconde grande classe d'acides carboxyliques dont peuvent dériver structuralement les esters de formule I sont les esters aryliquesa-substitués de l'acide acétique Dans ces composés, R de la formule I a normalement-la structure: R 6-Ar-CH V 15 dans laquelle Ar représente un résidu aryle bivalent, R 5 représente un résidu hydrocarboné saturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée, acyclique ou cyclique, et R représente l'hydrogène ou un ou plusieurs substituants alkyle, alkoxy (y compris les groupes alkoxy substitués tels que OCF 3 et OCHF 2) ou halogène. Ar est normalement un résidu aryle basé sur un noyau benzénique bien que d'autres résidus aryle, par exemple des résidus poly- nucléaires, soient également intéressants R 5 est normalement un groupe hydrocarboné saturé à chaîne droite ou ramifiée, particulièrement un groupe alkyle contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, et il est souvent souhaitable que ce groupe alkyle contienne au moins un atome de carbone secondaire, en parti- culier quand cet atome de carbone secondaire est lié directe- ment à l'atome de carbone lié directement au groupe aryle 6 5 substitué par R 6 Ainsi, R est de préférence un groupe iso- propyle ou un groupe butyle secondaire R peut aussi être un résidu cycloaliphatique, contenant encore de préférence un atome de carbone secondaire immédiatement adjacent à l'atome de carbone portant le groupe phényle substitué par R 6, par exemple R 5 peut être un groupe cyclopropyle ou un groupe cyclo- propyle substitué oar un alkyle R 5 peut aussi être un groupe cycloalkylalkyle. R 6 est de préférence un ou plusieurs substituants halogène ou halogénés, par exemple F, Cl, Br ou OCHF 2 ou OCF 3, et, quand plus d'un substituant halogène ou halogéné est présent, il s'agit normalement, mais non nécessairement, du même halogène Quand R est un groupe alkyle ou alkoxy, il contient de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone et, ici encore, quand plusieurs tels groupes sont présents, ils ne sont pas nécessairement identiques Quand un seul substituant R 6 est présent, il est de préférence en position para Quand plusieurs substituants R sont présents, la position para est de préfé- rence occupée en conjonction avec une ou plusieurs des positions ortho et méta. Une autre classe d'acides carboxyliques dont peuvent dériver structuralement les esters de l'invention est constituée par les acides arylaminoacétiques a-substitués du type: R -Ar-NH-CH-COOH R dans lesquels R, R et Ar sont tels que définis ci-dessus. Parmi les acides phénylacétiques a-substitués dont peuvent dériver structuralement des esters de formule I, on peut citer: l'acide aisopropyl-p-chlorophénylacétique; l'acide ca-cyclopropyl-pchlorophénylacétique; l'acide a-cyclopropyl-p-méthylphénylacétique; l'acide a-isopropyl-p-(difluorométhoxy)-phénylacétique: l'acide a-isopropyl-( 2-chloro-4-trifluorométhylanilino)acé- tique. Les corilposés de l'invention manifestent une isomérie optique, l'atome de carbone portent le substituant D pouvant exister dans la configuration R cu 5 S, et la présente invention s'étend aux composés dans lesquels la configuration est pratiquement complètement R, à ceux dans lesquels la configuration est pratiquement complètement S et à leurs mélanges, Les composés de l'invention dans lesquels R représente un résidu cyclopropane substitué de formule III peuvent exister sous la forme d'isomères à la fois géométriques et optiques. La cause en est la substitution dissymétrique en C 1 et C 3 sur le cycle cyclopropane Les composés de la présente invention comprennent des isomères dans lesquels les atomes d'hydrogène en C 1 et C 3 sur le cycle sont pratiquement complètement dans la configuration cis ou pratiquement complètement dans la configuration trans ou leurs mélanges La présente invention comprend aussi des composés dans lesquels la configuration en C 1 est pratiquement complètement R ou pratiquement complètement S et leurs mélanges Dans les composés de l'invention dans les- quels R représente un groupe de formule III, la configuration optique en C 1 et C 3 ne peut pas varier indépendamment de la configuration géométrique des atomes d'hydrogène en C 1 et C 3 sur le cycle cyclopropane Il en résulte que la configuration du cycle cyclopropane peut être définie uniquement en spéci- fiant la configuration optique en C 1 et la configuration géométrique des atomes d'hydrogène en C 1 et C 3 et, à titre de définition, nous avons adopté une nomenclature de la forme ( 1 R)-cis, ( 1 R)-trans, etc, l'indication de la configuration optique en C 3 n'étant pas nécessaire car elle est fixée lorsque les deux autres variables sont définies L'adoption de cette nomenclature évite la confusion qui pourrait naître si l'on désignait par R ou S la même configuration optique en C 3 selon la nature des substituants du cycle cyclopropane et même de ceux de la chaîne latérale. Quand R est un groupe de formule III dans lequel R 1 est un groupe de formule IV dans lequel la substitution sur la liaison 7 8 éthylénique est asymétrique, c'est-à-dire R,# R, la configu- ration de cette partie de la molécule peut être pratiquement complètement sous la forme E ou pratiquement complètement sous la forme Z ou les deux mélangées. Quand R est un groupe de formule V, l'atome de carbone auquel R est lié peut exister pratiquement complètement dans la configuration S ou pratiquement-complètement dans la configu- ration R ou être un mélange des deux formes. Les composés de la présente invention peuvent être sous forme d'isomères simples mais, compte tenu du fait que les composés ont au moins un centre d'asymétrie et souvent plusieurs, les composés de l'invention sont normalement sous forme de mélanges d'isomères, bien que ces mélanges d'isomères puissent être optiquement actifs et/ou pratiquement complètement sous une seule forme géométrique. Les composés de la présente invention peuvent être préparés par une estérification impliquant la réaction d'un alcool de formule II ou d'un dérivé estérifiable de celui-ci avec un acide carboxylique de formule RCOOH ou un dérivé estérifiable de celui-ci Il est habituellement commode en pratique de faire réagir un alcool de formule II avec un chlorure d'acide de formule RCOCî ou de faire réagir un sel de l'acide carboxylique, par exemple un sel d'argent ou de triéthylammonium, avec un dérivé d'halogénure de benzyle, c'est-à-dire un halogénure de monohalogénoalkylbenzyle ou de cyanobenzyle qui peut être alkylé au noyau ou d'estérifier l'acide carboxylique avec l'alcool en présence de dicyclohexylcarbodiimide comme cata- lyseur. Alternativement, les esters de l'invention peuvent être préparés par transestérification en faisant réagir un ester d'alkyle en C 1 à C 6 de l'acide carboxylique avec un alcool benzylique de formule II en présence d'un catalyseur basique de transestéri- fication Ce procédé n'est habituellement pas satisfaisant quand la molécule contient un autre résidu sensible aux bases, par exemple quand l'acide carboxylique est l'acide pyréthrique. Un ou plusieurs des esters pesticides de formule I peuvent être formulés avec un véhicule ou diluant inerte pour donner des compositions pesticides et de telles compositions constituent un autre aspect de la présente invention Ces compositions 252760 i I peuvent être sous forme de poudres et de solides granulaires, poudres mouillables, serpentins à moustiques et autres prépa- rations solides, ou d'émulsions, concentrés émulsifiables, liquides à vaporiser et aérosols et autres préparations liquides après addition de solvants, diluants et agents surfactants appropriés. Les compositions formulées de manière convenable pour lutter contre les insectes du sol, notamment par traitement du sol, sont particulièrement intéressantes Pour cette application, les compositions contenant les composés I décrits plus haut conviennent particulièrement car elles ont généralement des poids moléculaires plus bas que beaucoup de pyréthroides décrits précédemment, et on envisage que leurs pressions de vapeur relativement élevées leur permettent de diffuser à travers le sol. Les compositions pesticides de l'invention contiennent normale- ment de 0,001 à 25 % en poids du composé de formule I mais les compositions peuvent contenir des concentrations plus élevées d'ingrédients actifs de formule I, par exemple jusqu'à 95 % pour les compositions vendues sous forme de concentrés à diluer avant usage par l'utilisateur final. Les compositions de l'invention peuvent contenir des diluants tels que des huiles d'hydrocarbures, par exemple du xylène ou d'autres fractions de pétrole, de l'eau, des agents surfac- tants anioniques, cationiques ou non-ioniques, des anti- oxydants et d'autres stabilisants ainsi que des parfums et des colorants Le type et les proportions de ces ingrédients inertes peuvent être ceux utilisés traditionnellement dans les compositions pesticides contenant des composés du genre pyréthroîde. Outre ces ingrédients inactifs, les compositions de la présente invention peuvent contenir un ou plusieurs autres ingrédients actifs qui peuvent être d'autres composés pesticides du type pyréthroide ou d'autres types et la composition peut aussi comprendre des synergistes du type capable de façon connue d'exalter l'activité de la pyréthrine naturelle et des insecticides du genre pyréthroide Les synergistes de ce type comprennent le butylate de pipéronyle, le tropital et le sésamex. Les composés de formule I peuvent être utilisés pour lutter contre les invasions d'insectes dans les domaines domestique, horticole, agricole et médical, y compris vétérinaire Les composés ou compositions de l'invention peuvent être utilisés pour combattre les invasions d'insectes en traitant les insectes ou les surfaces ou les milieux susceptibles d'être infestés par les insectes avec des quantités efficaces de composés actifs de formule I ou de compositions les contenant. Par exemple, ils peuvent être utilisés dans un milieu domes- tique pour vaporiser des pièces et combattre les invasions de mouches ou d'autres insectes, ils peuvent être utilisés pour traiter des récoltes ou céréales sèches emmagasinées pour combattre les invasions d'insectes ou autres, ils peuvent être utilisés pour pulvériser les cultures sur pieds, par exemple le coton ou le riz, pour combattre les invasions d'insectes courants et ils peuvent être utilisés dans le domaine médical ou vétérinaire, par exemple en pulvérisations de bétail pour prévenir ou traiter les invasions d'insectes ou autres. Bien que, comme indiqué précédemment, il soit particulièrement intéressant pour le traitement des sols pour lutter contre les insectes tels que Delia antiqua, les composés peuvent aussi trouver application dans la lutte contre l'acqui- sition de virus par les plantes et/ou leur transmission dans les plantes, particulièrement lorsqu'ils sont véhiculés par des pucerons tels que Myzus persicae, le puceron du pêcher et de la pomme de terre. Les composés sont en outre intéressants pour la lutte contre les insectes tels que ceux: de la classe des lsopocles, par exemrp-le Orniscus asellus, Ar.madillidium vulgare et Porcellio scar er; de la classe des Diplopodes, par exemple Blaniulus guttulatus; de la classe des Chilopodes, par exemple Geophilus carpo- phagus et Scutigera spec; de la classe des Symphyles, par exemple Scutigerella immaculata; de l'ordre des Thysanoures, par exemple Lepisma saccharina; de l'ordre des Collemboles, par exemple Onychiurus armatus; de l'ordre des Orthoptères, par exemple Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea madarae, Blattela germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp, Locusta miigratoria migratorioides, Melanoplus differentialis et Schistocerca gregaria; de l'ordre des Dermaptères, par exemple Forficula auricularia; de l'ordre des Isoptères, par exemple Reticulitermes spp; de l'ordre des Anoploures, par exemple Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp, Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. et Linognathus spp; de l'ordre des Mallophages, par exemple Trichodectes spp. et Demalinea spp; de l'ordre des Thysanoptères, par exemple Hercinothrips femoralis et Thrips tabaci; de l'ordre des Hétéroptères, par exemple Eurygaster spp, Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolius et Triatoma spp; de l'ordre des Homoptères, par exemple Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp, Phorodon humuli, Rhopalo- siphum padi, Empoasca spp, Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aondiiella aurantil, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp et Psylla spp; de l'ordre des Lépidoptères, par exemple Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp, Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp, Euxoa spp, Feltia spp, Earias insulana, Heliothis spp, Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp, Trichlo- plusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp, Chilo spp, Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima et Tortrix viridana; de l'ordre des Coléoptères, par exemple Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp, Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp, Oryzae- philus surinamensis, Anthonomus spp, Sitophilus spp, Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp, Trogoderma spp, Anthrenus spp, Attagenus spp, Lyctus spp, Meligethes aeneus, Ptinus spp, Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp, Tenebrio molitor, Agriotes spp, Conoderus spp, Melolontha melolntha, Amphimallon solstitialis et Costelytra zealandica; de l'ordre des Hyménoptères, par exemple Diprion spp, Hoplacampa spp, Lasius spp, Monomorium pharaonis et Vespa spp; de l'ordre des Diptères, par exemple Aedes spp, Anopheles spp, Culex spp, Drosophila melanogaster, Musca spp, Fannia spp, Calliphora erythrocephala, Lucilia spp, Chrysomyia spp, Cuterebra spp, Gastrophilus spp, Hyppobosca spp, Stomoxys spp, Oestrus spp-, Hypoderma spp, Tabanus spp, Tannia spp, Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp, Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae et Tipula paludosa; de l'ordre des Siphonaptères, par exemple Xenopsylla cheopis et Ceratophyllus spp; de la classe des Arachnides, par exemple Scorpio maurus et Latrodectus mactans; de l'ordre des Acariens, par exemple Acarus siro, Argas spp, Ornithodoros spp, Dermanyssus gallinae, Eriophyesribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp, Rhipicephalus spp, Amblyomma spp, Hyalomma spp, Ixodes spp, Psoroptes spp, Chorioptes spp, Sarcoptes spp, Tarsonemus spp, Bryobia praetiosa, Panonychus spp et Tetranychus spp. L'invention est illustrée par les exemples ci-après. Les températures sont en C. EXEMPLE 1 4 (Z-3-chloroallyl)benzaldéhyde On couvre par 10 ml de THF 1,15 g de magnésium sec placé sous azote sec dans un flacon et on ajoute un cristal d'iode On ajoute 5 ml d'une solution de 10 g d'éthylène-acétal de 4-bromo- benzaldéhyde dans 40 ml de THF, et après échauffement on re- froidit à 15 C, et on ajoute le reste de l'acétal sur une durée de 15 mn, après quoi on agite pendant 1 heure On prépare un mélange de 0,35 g de chlorure de lithium et de 0,70 g de chlo- rure de cuivre (I) dissous dans le THF, qu'on traite par 8,0 g de Z-1,3dichloropropène obtenus par distillation de 1,3-dichloropropène du commerce comprenant un mélange des isomères E et Z, et qu'on refroidit à 20 C On ajoute alors la solution de Grignard ci-dessus (dans des conditions excluant l'humidité) à cette solution pendant 5 mn, et onréchauffe à 20 C en agitant pendant 16 heures On ajc, te une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium et on évapore la couche organique sous pression réduite jusqu'à un petit résidu, qu'on dissout dans 100 ml de THF, on refroidit à -10 C, on traite par 50 ml de H Cl 3 N, puis on agite à 20 C pendant 1 heure On partage le produit entre l'éther et l'eau, on lave la couche d'éther par une solution aqueuse saturée de Na HCO 3, par H 20 et par une solution aqueuse saturée de Na Cl, on sèche (Mg SO 4) et on passe le résidu en chromatographie sur florisil. On recueille la fraction éluée par le diéthyléther à 15 % dans l'éthcr D pétrole de point d'ébullition 60-80 C et on le purifie par HPLC préparatve Rendement: 1,12 g ( 14 %) n D 1,5655. EXEMPLE 2 Alcool 4 (Z-3-chloroallyl)benzylique On ajoute 0,22 g de l'aldéhyde de l'exemple 1 dans 5 ml d'éther à 0,08 g d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 5 ml d'éther, et on agite le mélange à 20 C pendant 1 heure Après avoir ajoutésuccessivement goutte à goutte 80 4 Q d'eau, 80 g Z de Na OH à 15 % et 240 >t d'eau, on évapore la couche d'éther claire (+ lavages) en un résidu d'alcool 4 (Z-3-chloroallyl)- benzylique Rendement: 0,19 g ( 86 %)-n 20 1,5529. D EXEMPLE 3 ( 1 R)cis-3 ( 2,2-dibrominovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de 4 (Z-3-chloroallyl)benzyle A une solution de 0,11 g de ( 1 R)cis-3 ( 2,2-dibromovinyl)-2,2- diméthylcyclopropanecarboxylate dans 3 ni de CIH 2 C 12 refroidi à O C on ajoute successivement 0,070 g d'alcool 4 (Z-3-chloro- allyl)benzylique dans 2 ml de CH 2 C 12, 0,076 g de N,N 1 dicyclo- hexylcarbodiimide dans 2 ml de CH 2 C 12 et 0,010 g de 4-diméthyl- 252760 1 aminopyridine On agite ce mélange pendant 30 mn à O C pu Ls 16 heures à 20 C On filtre le précipité obtenu, on évapo:e le filtrat sous pression réduite et on passe le résidu en chromatographie sur florisil On évapore la fraction éluée par le diéthyléther à 7 % dans l'éther de pétrole de point d'ébullition 60-80 C en un résidu de ( 1 R)cis-3 ( 2,2-dibromo- vinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de 4 (Z-3-chloro- allyl)benzyle ( 0,15 g), 91 %, n D 20 1,5684. EXEMPLES 4 à 7 E Les aldéhydes de formule IIA sont préparés d'une façon géné- rale suivant le procédé décrit dans l'exemple 1, le rendement et l'indice de réfraction étant donnés dans le Tableau 1. On prépare les 3 et 4-( 3-bromoallyl)benzaldéhyde comme décrit dans l'exemple 1 respectivement à partir des 3 et 4-bromo- benzaldéhyde, mais en utilisant un mélange d'isomères E et Z de 1,3dibromopropène et du bromure cuivreux à la place-du mélange de chlorure de lithium et de chlorure cuivreux On sépare l'aldéhyde résultant en isomères E et Z par HPLC sur silice en éluant par le diéthyléther à 4 % dans l'éther de pétrole de point d'ébullition 60-80 C. On prépare l'éthylène-acétal du 2,6-diméthyl-4-bromobenzal- déhyde pour conversion en 2,6-diméthyl-4-(Z-3-chloroallyl)- * benzaldéhyde en adaptant comme suit le procédé décrit dans Organic Synthesis, Volume V, page 139, pour la préparation de 2-bromo-4méthylbenzaldéhyde: A Formaldoxime On chauffe dans 160 ml d'eau un mélange de 11,5 g ( 0,383 mole) de paraformaldéhyde et de 26,2 g ( 0,377 mole) de chlorhydrate d'hydroxylamine jusqu'à obtention d'une solution claire (envi- ron 10 mn à 80 C) On ajoute 50,8 g d'acétate de sodium hydraté et on chauffe le mélange à reflux pendant 15 mn pour obtenir une solution aqueuse à 10 % de formaldoxime. B Sel de diazonium On ajoute lentement en refroidissant ( 150 C) 56,4 ml de H Ci concentré à un mélange de 50,0 g ( 0,25 mole) de bromoxylidine et de 80 ml d'eau La suspension violette vire au gris et on ajoute encore de l'eau ( 80 ml) On refroidit alors le mélange au-dessous de 50 C dans de la glace et du sel On ajoute goutte à goutte 17,5 g ( 0,254 mole) de nitrite de sodium dans 40 ml d'eau en maintenant la température au- dessous de 50 C On continue d'agiter pendant 15 mn et on obtient une solution orange et un peu de suspension violette On neutralise la solution en ajoutant 21,9 g de Na O Ac dans 40 ml d'eau On filtre le mélange sur un verre fritté grossier et on le conserve au froid. C Aldéhyde On dissout dans l'eau 6,5 g de sulfate de cuivre hydraté qu'on mélange avec la formaldoxime aqueuse, 1,0 g de Na 25 03 et une solution de 160 g d'acétate de sodium dans 170 ml d'eau On maintient le mélange à 10 'C environ par un bain d'eau et de glace et on l'agite vigoureusement On ajoute la solution aqueuse de diazonium par fractions au moyen d'un entonnoir en raison de l'effervescence qui se produit On poursuit l'agitation toute la nuit On ajoute au matin 250 ml de H Cl concentré, on chauffe le mélange à reflux pendant 90 mn, puis on le distille à la vapeur en recueillant 2000 ml de distillat Après extraction par l'éther ( 2 x 200 ml), on lave celui-ci avec une solution saturée de Na HCO 3, H 20, une solution saturée de Na Cl, on sèche sur Mg SO 4 pour obtenir 34,2 g d'un liquide orange qui se solidifie au refroidissement. On ajoute ce résidu en refroidissant à une solution aqueuse -à 40 % de métabisulfite de sodium ( 50 g + 75 ml H 20) On agite toute la nuit, le précipité crème devenant plus épais On filtre le précipité et on le lave à l'eau puis à l'éther. On met le précipité en suspension dans l'eau et on ajoute H 2 SO 4 concentré en refroidissant On chauffe le mélange douce- ment à reflux pendant 90 mn, on refroidit, on extrait à l'éther, on traite les extraits par une solution saturée de Na HCO 3, H O 20 et une solution aqueuse saturée de Na Cl, on sèche sur Mg SO 4 et on élimine le solvant pour obtenir 13,34 g d'aldé- hyde ( 25 %) sous forme d'aiguilles blanches. D Acétal On chauffe à reflux pendant une nuit un mélange de 30,7 g d'aldéhyde, 8,94 g d'éthylèneglycol, 0,4 g d'acide p-toluène- sulfonique et 150 ml de benzène dans un appareil Dean & Stark, et on recueille 2,6 ml de H 20 On refroidit le mélange qu'on agite avec K 2 CO 3 pendant 30 mn, on filtre et on élimine le K 2 CO 3 à l'éther et au solvant On distille le résidu sous vide (point de fusion: environ 100 C) pour obtenir le produit, point d'ébullition: 108-118 C sous 0,05 mm Hg, 34,33 g ( 93 %). Les 3 et 4-( 3-fluoroallyl)benzaldéhyde sont préparés par le procédé suivant, donné pour le 3-( 3-fluoroallyl)benzaldéhyde: A Ethylène-acétal du 3-(formylméthyl)benzaldéhyde On mélange à 70 ml de dichlorométhane 2,0 g d'éthylène-acétal de 3-allylbenzaldéhyde (préparé par le procédé de l'exemple 1 à partir d'éthylène-acétal de 3-bromobenzaldéhyde en utili- sant Cu(I)Br seul et le bromure d'allyle, mais en supprimant l'hydrolyse par H Cl 3 N)qu'on soumet à -78 C à un courant d'ozone jusqu'à introduction d'un léger excès ( 15 mn). Toujours à basse température on ajoute au mélange 15 ml d'acide acétique, 1,5 ml d'eau et 10 g de zinc et on laisse réchauffer à -5 C Après filtration à travers la célite, on dilue le mélange à l'eau, on extrait par le dichlorométhane, on lave l'extrait par une solution saturée de bicarbonate de sodium et on sèche La distillation donne 1,6 g de produit, point d'ébullition: 58-65 C sous 0,1 mm Hg, N 20 1,5304. D B Ethylène-acétal de 3 ( 3,3-difluoroallyl)benzaldéhyde On ajoute sous hydrogène à O C pendant 15 mn une solution de 6,0 g de triphénylphosphine dans 10 ml de diméthylacétamide à un mélange agité de 4,8 g de dibromodifluorométhane et de 1,5 g de l'aldéhyde du A dans 15 ml de diméthylacétamide. Après 30 mn à 20 C, on ajoute par petites fractions 0,5 g de poudre de zinc et on chauffe le mélange à 100 C pendant 1 n. Après refroidissement, on filtre le mélange, on agite avec de l'eau et on extrait trois fois par l'éther On passe l'extrait en chromatographie sur florisil pour obtenir 0,9 g de produit, n D 1,5172, après une fraction constituée principalement par la triphénylphosphine. C 3 ( 3-fluoroallyl)benzaldéhyde On chauffe à 110 C pendant 7 heures dans 10 ml de toluène 0,5 g de l'acétal difluoré du B et 1 g d'une solution à 70 % de dihydro-bis( 2-méthoxyéthoxy)aluminate de sodium dans le toluène, puis on refroidit On agite le mélange réactionnel avec 30 ml de H Cl 3 N à 20 C pendant 2 heures; puis on lave la couche organique (combinée avec un extrait à l'éther de la couche aqueuse), on sèche et on évapore pour obtenir 0,32 g de produit, n D O 1,5440, qui, d'après la RMN 'H, est un mélange d'isomères E et Z. TABLEAU I Aldéhydes de formule IIA Position Configu Indice Ex ( de la ration X Rende de (A)n chaîne dans la I ment réfraction N liatérale chaîne (%) (n 20 ______ _latérale n D _ 7 A PB 7 C 7 D 7 E H H H 2,6-diméthyle H H H H H E Z E Z E z 1; E( 80 %) + z ( 20 %) I Z( 90 %)c + E ( 10 % ^Cl^ i C 1 C 1 Cil Cil Br Br Br Br rt 1 1 1,5671 1,5621 1,5660 1,5663 1,5866 1,5820 1,5861 1,530 i,> 440 252760 1, EXEMPLES 8 à 11 On prépare des alcools de formule II selon le procédé décrit dans l'exemple 2, le rendement et l'indice de réfraction étant donnés dans le Tableau II. TABLEAU II Alcools de formule II (D=H) Position Configu Indice Ex de la ration Rende de EI (A)n chaîne dans la X ment réfraction no latérale chaînes 20 latérale (n D) __ 8 H 4 E Cl 93 1,5567 9 H 3 Z Cl 98 1,5561 H 3 E Cl 96 1, 5578 11 2,6-diméthyle 4 Z Cl 75 1,5584 11 A H 3 E Br 95 1,5767 11 B H 3 Z Br 82 1,5738 li 11 C H 4 E( 80 %)Br 100 1,5709 + z( 20 %) 11 D H 4 Z( 90 %)Br 100 1,5729 + E( 10 %) E Z 11 E H 3 (env 5/1 I)F 70 1,5316 _ _ _ A EXEMPLE 12 Cyanhydrine-4-(Z-3-chloroallyl)benzaldéhyde On traite 0,3 g de l'aldéhyde de l'exemple 1 et 0,5 g de cyanure de potassium dans 1,4 ml d'eau et 5 ml de THF par 1,5 ml d'acide sulfurique à 40 % en refroidissantentre 3 et 8 C. Après 1 heure à 20 C, on ajoute de l'eau et on extrait le mélange réactionnel par l'éther On lave les extraits à l'eau et au Na Cl saturé, on sèche sur Mg SO 4 et on évapore en un résidu d'alcool O-cyano-4-(Z-3chloroallyl)benzylique ( 0,33 g, 96 %) n D O 1,5549. 2527601; EXEMPLES 13 à 15 On prépare des cyanhydrines de formule II selon le procédé décrit dans l'exemple 12, le rendement et l'indice de réfraction étant donnés dans le Tableau III. TABLEAU III EXEMPLES 16 à 46 On prépare des esters de formule I selon le procédé décrit ddns i'exemple 3, ou selon le procédé ci-après pour la production du ( 1 R)cis-3-( 2,2-dibromovinyl)2,2-diméthyl- cyclopropanecarboxylate de 4 (Z-3-chloroallyl)-2,6-diméthyl- benzyle de l'exemple 28, le rendement et l'indice de réfraction étant donnés dans le Tableau IV: ( 1 R)cis-3-( 2,2-dibromovinyl)2,2diméthylcyclopropanecarboxylate de 4 (Z-3-chloroallyl)-2,6diméthylbenzyle On ajoute 0,088 g de l'alcool de l'exemple 11 dans 2 ml de benzène à 0,134 g de chlorure de ( 1 R)cis-3-( 2,2-dibromovinyl)- 2,2-diméthylcyclopropanecarbonyle dans 3 ml de benzène. On ajoute alors 0,06 ml de pyridine et on agite le mélange à 20 C pendant 16 heures On passe en chromatographie sur florisil et on évapore la fraction éluée par l'éther à 7 % dans l'éther de pétrole en un résidu du composé à préparer ( 0,15 g, 73 %) N O 1,5624. L'activité pesticide est évaluée à l'égard des mouches domes- tiques et des chrysomèles du cresson en utilisant les tech- niques suivantes: Configu Indice Position P odela ration Rende de Ex (A) dans la X ment réfraction (A) N D chaîne ch ne()2 no N latérale chat ne _ (n 20 laterale D 13 H CN 4 E Cl 98 1,5505 14 H CN 3 Z Cl 98 1,5454 H CN 3 E Cl 78 1,5408 Mouches domestiques (Musca domestica) On traite les mouches femelles sur le thorax par une goutte d'un microlitre d'insecticide dissous dans l'acétone On utilise deux échantillons de 15 mouches pour chaque dose ect 6 doses par composé à tester Après traitement, on garde les mouches à une température de 20 1 et on évalue la destruc- tion 24 et 48 heures après traitement On calcule les valeurs de DL 50 en microgrammes d'insecticide par mouche et on calcule les toxicités relatives en fonction inverse des valeurs de DL 50 (voir Sawicki et al, Bulletin of the World Health Organisation, 35, 893 ( 1966) et Sawicki et al, Entomologia and Exp Appli 10, 253 ( 1967)). Chrysomèles ducresson(Phaedon cochleariae Fab) On applique des solutions dans l'acétone des composés à tester sur le ventre de chrysomèles adultes en utilisant un applicateur de microgouttes On conserve les insectes traités pendant 48 heures, après quoi on évalue la destruction On utilise deux échantillons de 40 à 50 chrysomèles pour chaque dose et 5 doses pour chaque composé On calcule de nouveau les valeurs de DL 50 et on calcule les efficacités relativesen fonction inverse de DL 50 (voir Elliott et al, J Sci Food Agric 20, 561 ( 1969)). On calcule les efficacités relatives par comparaison avec le ( 1 R)-trans-chrysanthémate de 5-benzyl-3-furylméthyle (Biores- méthrine), qui est l'un des esters chrysanthémiques connus les plus toxiques à l'égard des mouches domestiques et des chrysomèles du cresson, sa toxicité étant environ 24 fois celle de l'alléthrine pour les mouches domestiques et 65 fois celle de l'alléthrine pour les c hrysomèles du cresson. Résidu d'acide RCOO TABLEAU IV Esters de formule I Al = ( 1 R)-trans chrysanthémyle A 2 = (l R) -cis-3 ( 2,2-dibromovinyl>)-2, 2-diméthylcyclopropanecarboxylate A 3 = (l RS) trans-3 ( 2,2-dichlorovînyl) -2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate A 4 = (l RS) -cis-3-( 2, 2-dichlorovirnyl>)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate A 5 = (RS) -2 ( 4-chlorophényl) -3-méthylbutyrate A 6 = 2, 2,3,3tétraméthylcyclopropanecarboxylate Efficacité relative à l'égard des rouches domestiques et des chrysomèles du cresson (Bioresméthrine= 100) donnée sous MD et CC respectivement i Configu Indice Efiatérliv Ex (A éiu Position ration Rende de Efiat rliv (An Rsd de la dans la ment réfraction Latérale 1 D 1 _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 8 H H, H i H Hl H H H H A 2 A i A 3 A 4 A 5 A 6 Ai 1 A 2) Ai 1 H H J 1 1, 5684 1, 5303 1, 5454 1,5468 1, 5504 1, 5202 1,5317 1, 5713 1, 5255 7, 5 6,2 , 1 7,6 1,4 1,8 0, 8 6,1 3, O o') VI TABLEAU IV +A 4,400) A 6 A I A 2 Ai A 2 Al A 2 Ai A 2 Ai H H H il fi I fi il ON ON CN CN CN CN CN CN H 3 J z E E z z z z z z E E z z E E E+Z ( 4/1) ci ci ci ci ci ci ci ci cl ci cl ci ci ci ci Br 1,5650 1,5280 1, 5610 1, 5331 1, 5624 1, 5448 1, 5-230 1, 5294 1, 5680 1, 52 '70 1, 5480 1,,5274 1, 5621 1, 5303 1, 5475 1, 5381 1 ?l VO, 4 an 0,24 1,3 8,9 3,29 1,5 i 11 6,3 env. non 1,9 q toxique 0,4 7, 7 0, 75 C'j ri J 28 A i TABLEAU IV isuite) Posiion Configu Idc Ex Résidu Positio ration Rende de Efficacité relative (A)n d'acide D le la dans la X ment réfraction MD C d' e chanechatne (%)20 latérale latérale) n D 38 H A 2 H 4 E+Z( 4/1) Br 98 1,5790 32 4,6 j 39 H A 1 H 4 Z+E( 9/1) Br 79 1, 5361 10,5 3,8 H A 2 H 4 Z+E( 9/1) Br 73 1,5758 235 4,6 41 H A 1 H 3 Z Br 64 1,5392 3,2 0,8 42 H A 2 H 3 Z Br 80 1,5809 35 7,2 43 H A 1 H 3 E Br 71 1,5376 2,3 non toxique 44 H A 2 H 3 E Br 60 1,5798 10 5 H A 1 H 3 E+Z F 41 1,5143 46 H A 2 H 3 E+Z F 51 1,5542 Ni -J r') ui -NI Revendications 1. Composé de formule I: D I (A)n RCOOCH A) o CH 2 CH=CHX dans laquelle: D représente l'hydrogène ou un groupe cyanogène; X représente un halogène; A représente un groupe alkyle (notamment un groupe alkyle en C 1 à C 6); n est compris entre O et 4; RCOO représente un résidu d'un acide RCO 2 H, lequel acide, ou un dérivé estérifiable de celui-ci, en réagissant avec l'alcool a-cyano-3-phénoxybenzylique ou un dérivé estérifiable de celui-ci, donne naissance à un ester a-cyano-3-phénoxy- benzylique ayant des propriétés pesticides. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que D représente l'hydrogène. 3. Composé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que N est égal à 0. 4 Composé selon l'une des revendications précédentes, carac- térisé en ce que X représente le brome, le chlore ou le fluor. 5. Composé selon l'une des revendications précédentes, carac- térisé en ce que la configuration de l'hydrogène autour de la double liaison dans le substituant -CH 2 CH=CHX est totalement ou principalement Z. 2527601: 6. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substituant -CH 2 CH=CHX est disposé en position 4 dans le noyau aromatique par rapport à La liaison ester. 7. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que RCOO représente un résidu d'acide cyclopropanecarboxylique. 8 Composé selon la revendication 7, caractérisé en ce que RCOO représente un résidu d'acide tétraalkylcyclopropane- carboxylique. 9. Composé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le résidu comprend une chaîne latérale vinylique située en position 3 dans le cycle cyclopropane. 10. Composé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le résidu est celui d'un acide 2,2-diméthyl-3-dihalogénovinyl- cyclopropanecarboxylique. 11. Composé selon la revendication 7, caractérisé en ce que RCOO représente un résidu de l'un des acides suivants: acide chrysanthémique; acide pyréthrique; acide diméthylcyclo- propanecarboxylique; acide triméthylcyclopropanecarboxylique; acide tétraméthylcyclopropanecarboxylique; acide 2,2-diméthyl- 3-(cyclopentylidèneméthyl)-cyclopropanecarboxylique; acide 2,2-diméthyl-3( 2,2-dibromovinyl)cyclopropanecarboxylique; acide 2,2-diéthyl-3-( 2,2dichlo'rovinyl)cyclopropanrecarboxylique; acide 2,2-diméthyl-3-( 1,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropane- carboxylique; acide 2,2-diméthyl-3-(i,2-dibromo-2,2 dichloro- éthyl)cyclopropanecarboxylique; acide 2,2-dimnéthyl-3-( 2-chloro- 3,3,3-trifluoropropényl)cyclopropanecarboxyl ique; acide 2,2-di- méthyl-3-(tétrahydro-2-oxo-thièn-3-ylidèneméthyl)cyclopropane- carboxylique. 12. Composé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que R représente R -Ar-CH(R,)-, dans lequel Ar repré- sente un résidu aryle biva Ient, R 5 représente un résidu hydro- carboné acyclique ou cyclique à chaîne droite ou ramifiée saturé ou insaturé et R représente l'hydrogène ou un ou plusieurs substituants alkyle, alkoxy ou halogène. 13 Composé selon la revendication 12, caractérisé en ce que RCOO représente le radical 2-( 4-chlorophényl)-3-méthyl- butyroxy. 14. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les composés suivants: 3-( 2,2-dibromo- vinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de 4 (Z-3-chloro- allyl)benzyle; 3-( 2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate de 4 (Z-3-bromoallyl)benzyle; 3-( 2,2-dichloro- vinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de 4 (Z-3-chloro- allyl)benzyle; chrysanthémate de 4 (Z-3-chloroallyl)benzyle; 3-( 2,2dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de 4 (Z-3-chloroallyl)-2,6-diméthylbenzyle. 15. Composé de formule II: (A) y_ n CH 2 CH=CHX dans laquelle Y représente le radical hydroxyle ou un halogène. 16. Composé selon la revendication 15, caractérisé en ce que D représente l'hydrogène, N est égal à 0, X représente le brome, le chlore ou le fluor, et la configuration de l'hydro- gène autour de la double liaison dans le substituant -CH 2 CH=CHX est Z, le substituant étant disposé en position 4 dans le noyau aromatique par rapport à la liaison ester. 17. Procédé d'obtention d'un composé de formule I, caracté- risé en ce qu'on fait réagir un composé selon l'une des revendications 15 et 16 avec un acide de formule RCO 2 H ou un dérivé estérifiable de celui-ci. 18. Composé de formule IIA OH (A)n H 2 CH=CHX 19. Composé selon la revendication 18, caractérisé en ce que N est égal à 0, X représente le brome, le chlore ou le fluor, et la configuration de l'hydrogène autour de la double liaison dans le substituant -CH 2 CH=CHX est Z, le substituant étant disposé en position 4 sur le noyau aromatique par rapport à la liaison ester. 20. Composition pesticide, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé selon l'une des revendications 1 à 13 et un véhicule ou diluant inerte. 21 Procédé de lutte contre les insectes, caractérisé en ce qu'on traite un insecte ou une surface ou un milieu susceptible d'être envahi par les insectes par une quantité efficace d'un composé selon l'une des revendications 1 à 13 ou une composition comprenant un tel composé. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le traitement est effectué dans le sol. 23. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'insecte combattu est un puceron.