FR 2529100 A1 19831230 FR 8211132 A 19820623 La présente invention concerne l'utilisation d'un nouveau catalyseur- zéolithique notamment pour l'amélioration de la tenue au froid et l'hydrodésulfuration d'un gas-oil moyen. Le catalyseur objet de la-présente invention est constitué d'un support acide à base de mordénite fortement désaluminée, sur lequel est déposéeune combinaison des oxydes de métaux du groupe VI et du groupe VIII de la classification périodique des éléments. La mordénite acide fortement désaluminée est une mordénite forme hydrogène, dans laquelle une partie des sites négatifs de la charpente peut éventuellement être neutralisée par des cations de métaux alcalinoterreux, Be 2 + et/ou Mg 12 + notamment, et/ou par au moins l'un des cations de métaux de terres rares suivants: La 3 +, Ce 3 +, Nd 3 + Pr 3 + Cette mordénite est caractérisée par un rapport molaire Si O 2/A 1203 supérieur ou égal à 40 et de préférence compris entre 50 et 2000 et par une teneur en sodium inférieure ou égale à 0,5 % en poids. Cette mordénite désaluminée est obtenue par une série de traitements qui ont pour but de modifier la charpente aluminosilicatée en extrayant sélectivement l'aluminium Ces traitements qui consistent d'une part à attaquer la zéolithe dans une solution chaude d'un acide minéral fort concentré (on réalisera un ou plusieurs traitements à l'acide) et d'autre part à calciner cette zéolithe au delà de 450 C en présence de vapeur d'eau, sont appliqués le plus souvent alternati- vement à la zéolithe et répétés jusqu'à obtention du rapport Si O 2/A 1203 désiré L'attaque acide est en général réalisée entre 50 et 1500 C dans une solution aqueuse d'un acide minéral fort tel que HCI, N 03 H ou 504 H 2, (concentration: de préférence 0,1 à 10 N) pendant une durée comprise entre 15 minutes et 50 heures La calcination est réalisée entre 450 C et 750 C en présence d'une pression partielle de vapeur d'eau comprise entre 40 torrs ( 1 torr = 133,32 Pa) et 1 mégapascal ( 10 bars) pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures et de préférence entre 30 minutes et 8 heures La série de traitements peut commencer par l'un ou l'autre de ces deux traite- ments, attaque acide et calcination en présence de vapeur d'eau mais de meilleurs résultats ont été obtenus dans la présente invention en commençant par une ou même plusieurs attaques acides successives La première calcination sous air humide doit de préférence être réalisée à une température inférieure à 5500 C, mais en revanche, les calcinations suivantes peuvent être réali- sées à des températures supérieures pouvant même atteindre 700-7500 C à partir de la troisième calcination. La mordénite forme sodique de départ utilisée pour préparer les formes acides désaluminêes peut être une mordénite à petites ouver- tures du type de celle commercialisée par la Société Française La Grande Paroisse sous l'appellation "ALITE 150 " et caractérisée par une ouver- ture effective de pores de l'ordre de 0,4 nm, ou une mordénite à larges ouvertures du type de celle commercialisée par la Société Américaine NORTON sous l'appellation "ZEOLON" et caractérisée par une ouverture effective de pores de l'ordre de 0,7 nm La première adsorbe moins de 0,8 % poids de benzène à température ambiante sous 25 tors de pression alors que la seconde en adsorbe entre 7 et 9 % poids Ces deux zéolithes lorsqu'elles sont sous forme H fortement désaluminée (Si O 2/A 1203 > 40) donnent des résultats sensiblement équivalents. La mordénite acide désaluminée ainsi obtenue est une mordé- nite forme hydrogène Les ions de métaux alcalino-terreux et/ou de métaux terres rares mentionnés précédemment sont introduits par échange ionique de la mordénite désaluminée forme hydrogène dans une solution des sels métalliques appropriés. La mordénite ainsi obtenue est mélangée intimement à une poudre humide d'un gel d'alumine ou de silice-alumine Le mélange est ensuite mis en forme par exemple par extrusion au travers d'une filière. La teneur en mordénite du support ainsi obtenu doit être supérieure à 20 % et de préférence comprise entre 40 et 90 % La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine ou la sicile-alumine, telles que silice-magnésie, alumine-oxyde de bore etc et avec une technique autre que l'extrusion telle que pastillage, dragéification etc. Le support acide, contenant une mordénite acide désaluminée, ainsi obtenu, est associé à une combinaison-d'au moins un oxyde d'un métal du groupe VI et d'au moins un oxyde d'un métal du groupe VIII et de manière préférée aux couples Mo O 3 Ni O et W 03 Ni O La con- centration (par rapport au catalyseur) en oxyde de métal VI est comprise, en poids, entre 6 et 35 % et en oxyde de métal VIII est comprise, en poids, entre 2 et 16 % Ces oxydes de métaux sont déposés par exemple par imprégnation du support par des solutions de molyb- date ou de tungstate d'ammonium et par une solution d'un sel de nickel Le sel de nickel peut être déposé après une première impré- gnation du sel du métal du groupe VI, suivie d'une calcination entre et 500 C, ou être déposé en même temps que le sel du métal du groupe VI Les sels de nickel préférés sont le nitrate, le formiate et l'acétate Après la dernière imprégnation, le catalyseur est séché entre 80 et 3000 C puis calciné entre 400 et 6500 C et de préférence entre 500 et 600 C Les teneurs en Ni O et Mo 03 ou W 03 du catalyseur final sont situées à l'intérieur des fourchettes suivantes: Ni O: entre 2 et 16 % poids et de préférence entre 4 et 12 % Mo O 3: entre 6 et 35 % poids et de préférence entre 8 et 25 % W 03: entre 6 et 35 % poids et de préférence entre 8 et 30 % La teneur éventuelle en au moins un métal tel que Be, Mg, La, Ce, Nd et Pr est de préférence inférieure à 2 % en poids. Ce catalyseur est utilisé notamment pour améliorer la tenue au froid de diverses coupes pétrolières, kérosènes, huiles lubrifiantes, et surtout de gas-oils moyens caractérisés par un point initial compris généralement entre 180 et 3200 C et un point final compris entre 320 et 4201 C, une teneur en soufre comprise généralement entre 0,5 et 3,5 % 8 poids; un point d'écoulement et un point de trouble généralement supé- rieurs à O C Un des avantages de ce catalyseur est de permettre d'obte- nir simultanément une amélioration de la tenue au froid et une hydro- désulfuration importante de la coupe pétrolière considérée. Les conditions opératoires sont de préférence les suivantes pression entre 1,0 et 10,0 mégapascals et de préférence entre 2 et 7 magapascals. température entre 300 et 460 'C et de préférence entre 330 et 430 'C. vitesse spatiale (VVH) en volume de charge par unité de volume de catalyseur et par heure, entre 0,2 et 3 et de préférence entre 0,3 et 2. rapport volumique H 2/gas-oil compris entre 200 litres par litre et 1500 litres par litre et de préférence entre 300 et 1000 litres par litre. L'utilisation du catalyseur objet de la présente invention dans les conditions décrites ci-dessus permet des améliorations de points d'écoulement et de point de trouble supérieures à 100 C et souvent 9 O supérieures à-200 C et des taux de désulfuration supérieurs à 90 % et souvent supérieurs à 95 %. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention EXEMPLE No 1 (comparatif) Préparation d'une zéolithe peu désaluminée base du catalyseur A. Une mordénite forme sodique en poudre de la Société NORTON (ZEOLON 100 Na) est soumise à deux attaques acides successives dans les conditions suivantes volume de solution en litre/poids de mordénite sèche en kg= 10 acide utilisé: acide chlorhydrique concentration de la solution d'H Cl utilisée: 2 N température: 850 C durée:4 heures La mordénite forme H issue de ces traitements a un rapport molaire Si O 2/A 1203 = 21 et une teneur résiduelle en sodium de 0,13 % poids. Elle est lavée abondamment pour éliminer la plus grande-partie des ions Cf-, séchée, mise sous forme d'extrudés de 2 mm de diamètre après mélange intime avec-une poudre de gel d'alumine Le support obtenu contient 50 % poids de zéolithe. Ce support est imprégné successivement par des solutions de molybdate d'ammonium puis de nitrate de nickel avec les concentrations permettant d'atteindre des teneurs en Mo O 3 et Ni O sur le catalyseur final, respectivement de 15 et 6 % poids Les deux imprégnations sont séparées par un séchage de deux heures à 300 'C Le catalyseur final est calciné deux heures à 5200 C. EXEMPLE N 02 - Préparation d'une zéolithe convenablement désaluminée base du catalyseur B. La mordénite forme H issue des deux attaques acides réalisées dans l'exemple N'1 est soumise à une calcination de trois heures à 500 'C en présence d'air contenant 50 % d'eau Elle est ensuite de nouveau soumise à une attaque acide identique aux deux premières, puis à une nouvelle calcination sous air humide identique à la précédente La zéo- lithe forme H ainsi obtenue est caractérisée par un rapport Si O 2/A 1203 égal à 56 environ et par une teneur en sodium de 0,01 % Elle est mélangée ensuite à un gel d'alumine, mise sous forme d'extrudés puis imprégnée par des sels de molybdène et de nickel dans des conditions et avec des quantités strictement identiques à celles de l'exemple N 1. EXEMPLE N 03 - Préparation d'une zéolithe très désaluminée base du catalyseur C. La mordénite désaluminée de l'exemple précédent (N 2) carac- térisée par un rapport Si O 2/A 1203 voisin de 56, obtenue à l'issue de deux attaques acides, une calcination sous air humide, une troisième attaque acide et enfin une seconde calcination sous air humide, est soumise à une nouvelle attaque acide dans les mêmes conditions que les précédentes puis à une nouvelle calcination sous air humide identique aux deux précédentes La zéolithe acide forme hydrogène ainsi obtenue est caractérisée par un rapport Si O 2/A 1203 voisin de 100 et par une teneur en sodium de 0,003 % poids Elle est mélangée ensuite à un gel d'alumine, mise sous forme d'extrudés puis imprégnée par des sels de molybdène et de nickel dans des conditions et avec des quantités strictement identiques à celles des exemples 1 et 2. EXEMPLE N 04 - Préparation d'une zéolithe très désaluminée base du catalyseur D. La mordénite désaluminée forme H obtenue à l'issue de l'exem- ple N 03 (après la succession des traitements suivants: deux attaques acides, une calcination sous air humide, une attaque acide, une calci- nation sous air humide, une nouvelle attaque acide et une troisième calcination sous air humide) est soumise à une cinquième attaque acide identique aux précédentes et à une quatrième calcination sous air humide. La zéolithe acide forme hydrogène ainsi obtenue est caracté- risée par un rapport Si O 2/A 1203 voisin de 350 et par une teneur en sodium de 0,001 % poids Elle est ensuite mélangée à un gel d'alumine, mise sous forme d'extrudés, puis imprégnée par des sels de molybdène et de nickel dans des conditions et avec des quantités stricte- ment identiques à celles des exemples No 1, 2 et 3. EXEMPLE N 05 - Préparation d'un catalyseur E similaire au catalyseur C, différent seulement de ce dernier par la température de la seconde calcination sous air humide et par la suppression de la troisième calcination. Une mordénite forme H obtenue à l'issue du premier exemple (deux attaques acides) est calcinée pendant trois heures à 5000 C sous air contenant 50 % de vapeur d'eau, soumise à une nouvelle attaque acide identique aux précédentes, ensuite calcinée à 600 'C sous air contenant % de vapeur d'eau, et enfin soumise à une dernière et quatrième attaque acide dans les mêmes conditions que précédemment. Cette zéolithe est mélangée à un gel d'alumine, misesous forme d'extrudés et enfin imprégnée par des sels de molybdène et de nickel dans des conditions et avec des quantités strictement identiques à celles 29100 des précédents exemples N'l à 4. EXEMPLE N 06 - Préparation d'un catalyseur F similaire au catalyseur E et contenant du magnésium. La mordénite acide désaluminée utilisée pour la fabrication du catalyseur E est échangée deux fois successivement dans une solution 0,5 M d'acétate de magnésium à 20 C pendant cinq heures La zéolithe obtenue qui contient 0,4 % poids de magnésium est ensuite utilisée pour préparer le catalyseur F dans des conditions strictement identiques à celles de l'exemple N 05 ( catalyseur E). EXEMPLE N 07 - Préparation d'un catalyseur G similaire au catalyseur C, différent seulement de ce dernier par le remplacement du molybdène par du tungstène. Le support acide (mordénite H désaluminée + alumine) utilisé pour la préparation du catalyseur C est imprégné successivement dans les mêmes conditions que celles de l'exemple N 03 par des solutions de sels de tungstène et de nickel dans des quantités nécessaires au dépôt de 6 % de Ni O et 15 % de W 03. EXEMPLE N 08 (comparatif) Préparation d'un catalyseur H similaire au catalyseur C, différent seulement de ce dernier par la nature de la fonction hydro- génante, un métal noble (le platine) remplaçant l'association Mo O 3 +Ni O La zéolithe désaluminée en poudre obtenue dans l'exemple N 03 pour la préparation du catalyseur C est plongée et agitée dans un volume V de solution aqueuse, tel que le rapport de V en cm 3 et du poids P en gramme de zéolithe sèche soit égal à 6 On ajoute progressi- vement à cette solution en deux heures une quantité de nitrate de platine tétrammine (NO 3)2 Pt(NH 3)4, telle que la quantité totale de platine mise en jeu au cours de l'opération représente 0,8 %o du poids de la zéolithe. Ce produit est ensuite mélangé à un gel d'alumine, mis sous forme d'extrudés contenant 50 % poids de mordénite, puis séché à 1500 C pendant cinq heures et calciné sous air très sec pendant trois heures à 5300 C - EXEMPLE N 09 - Préparation d'un catalyseur I similaire au catalyseur C, préparé à partir d'une mordénite forme sodique à petites ouvertures. Une préparation identique à celle du catalyseur C est effectuée à partir de la mordénite forme sodique à petites ouvertures commercia- lisée par la Société Française La Grande Paroisse sous l'appellation ALITE 150 (au lieu de ZEOLON 100 Na commercialisé par NORTON pour les catalyseurs A-à H). La mordénite acide désaluminée utilisée dans ce neuvième exemple est caractérisée par une adsorption du benzène supérieure à 7 % poids à température ambiante et sous 25 tory de pression. EXEMPLE N 010 - Essai des catalyseurs A, B, C, D,E,FG,H et I pour l'amélio- ration des point de trouble et point d'écoulement, et l'hydrodésulfura- tion d'un gas-oil moyen atmosphérique. La charge utilisée pour ces essais est un gas-oil moyen atmosphérique dont les caractéristiques principales sont présentées. dans le tableau 1 et qui est caractérisé notamment par des points de trouble et d'écoulement de + 210 C et une teneur en soufre de 2,05 % poids. Le catalyseur est utilisé dans les conditions suivantes: pression totale = 40 bars ( 4 megapascals) vitesse spatiale d'alimentation (VVH) en volume de charge par unité de volume de catalyseur et par heure = 1 rapport volumique H 2/gas-oil = 500 litres/litre température variable entre 360 et 420 C. Le catalyseur est préalablement réduit à l'hydrogène à 240 C pendant une heure puis sulfuré à l'aide d'une charge de gas-oil léger en Mol, d'intervalle de distillation 210-340 contena 2-h de soufre sous forme de diméthyldisulfure (DMDS) pendant huit heures à VVH 2 à 3500 C. La température du test est augmentée progressivement de 10 en C à partir de 360 C jusqu'à obtention d'une amélioration du point d'écoulement d'au moins + 15 C et/ou du point de trouble de + 10 C. La meilleure température, inférieure ou égale à 420 C, permettant,si possible,d'obtenir des performances au moins égales à ces dernières, est ensuite conservée pendant environ deux cents heures pour -juger de la stabilité du catalyseur. Les performances du catalyseur sont exprimées à l'aide des caractéristiques suivantes: rendement pondéral en coupe 200 + (Rdt 200 +) point de trouble et point d'écoulement de la coupe 200 + (PT 200 +, PE 200 +) taux de désulfuration: % HDS Le point de trouble correspond à la température à laquelle apparaissent les premiers cristaux de paraffines Le point d'écoulement correspond à la température de prise en masse du produit. Les résultats obtenus à l'aide des catalyseurs A,B,CD, E,F,G,H et I sur la charge de gas-oil moyen atmosphérique présentée dans le tableau 1, sont rassemblés dans le tableau 2 TABLEAU 1 CARACTERISTIQUE 5 DE LA CHARGE = GAS-OIL MOYEN ATMOSPHERIQUE Distillation: Pt initial 280 ( C) 10 % 320 % 336 % 344 % 351 % 362 % 370 Densité 20 C 0,8805 Viscosité 40 C ll,1 c St (ll,lxl O-6 m 2/sec) C 8,1 c St ( 8,lxl O-6 m/sec) C 2,8 c St ( 2,8 xl O-6 m 2/sec) Indice réfraction 20 C 1,4919 Point d'aniline C 76,2 Point d'éclair vase clos C 144 Couleur ASTM 1 Soufre % poids 2,05 Azote ppm 360 Point écoulement C + 21 Point trouble C + 21 & 2-529100 TABLEAU 2 Catalyseurs A B C D E F G H I T C 420 405 395 390 395 395 395 420 400 Rdt 200 + %pds 10 h 90,8 78,7 78,7 77,7 78,1 79,1 78,8 91,1 T 79,3 h 90,1 79,5 77,3 77,9 78,3 79,5 79,1 -90,0 80,1 h 91,3 78,9 78,4 78,0 79,1 77,9 79,0 89,2 79,1 h 91,1 79,1 78,8 77,8 78,3 78,5 78,7 90,5 79,5 PT 200 + h + 15 + 6 + 3 + 3 + 3 O + 3 + 15 O h + 12 + 3 O + 3 O O O + 18 + 3 h + 15 + 3 + 3 O O O O + 15 + 3 h + 15 + 6 O + 3 O O -0 + 15 + 3 PE 200 + h + 12 O -6 -9 -6 -6 -6 + 12 -6 h + 9 O -6 -6 -6 -6 -3 + 12 -3 h + 12 -3 6 -3 -6 -6 -6 + 12 -3 h + 12 O -3 -6 -6 -6 -6 + 12 -3 % HDS h 98,1 98,2 98,7 97,8 97,7 97,1 96,8 71,5 98,9 h 98,0 98,4 97, 96,8 97,1 96,8 96,9 69, 3 98,9 h 97,4 97,8 97,1 97,9 96,9 96,7 95,9 57,5 98,4 h 97,6 97,2 96,7 95, 8 97,2 96,3 95,1 61,6 98,1 REVENDICATIONS 1 Catalyseur à base d'un support acide renfermant (a) au moins % (calculé en base sèche) de mordénite fortement désaluminée et- caractérisée par un rapport molaire Si Oj A 1203 supérieur à 40 et une teneur en sodium inférieure ou égale à 0,5 % poids, et (b) une matrice amorphe, ledit support acide contenant une association d'au moins un oxyde d'un métal du groupe VIII et d'au moins un oxyde d'un métal du groupe VI de la classification périodique des éléments. 2 Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel la mordénite fortement désaluminée est caractérisée par un rapport molaire Si O 2/A 1203 compris entre 50 et 2000. 3 Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la teneur en zéolithe sèche du support acide avant dépôt des oxydes des métaux des groupes VI et-VIII est comprise entre 40 et 90 % poids, la concentration 3 par rapport au catalyseur, en oxyde d'au moins un métal du groupe VI étant comprise entre 6 et 35 % en poids et en oxyde d'au moins un métal du groupe VIII étant comprise entre 2 et 16 % en poids. 4 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il renferme un oxyde de molybdène et un oxyde de nickel, la teneur en oxydes étant comprise entre 4 et 12 % poids pour Ni O et entre 8 et 25 % poids pour Mo O 3 (chiffres-exprimés par rapport au catalyseur total). Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il renferme un oxyde de tungstène et un oxyde de nickel, la teneur en oxydes étant comprise entre 4 et 12 % poids pour Ni O et entre 8 et 30 % poids pour W 03. 6 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ladite mordênite acide désaluminée peut contenir jusqu'à 2 % poids de l'un au moins des métaux choisis dans le groupe constitué par le Béryllium, le Magnésium, le Lanthane, le Cérium, le Néodyme et le Praséodynie. 7 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que ladite mordénite est obtenue à l'issue d'une combinaison d'au moins deux traitements différents: d'une part au moins une attaque par un acide minéral fort de concentration comprise entre 0,1 et 10 N, entre 50 et 1500 C et d'autre part au moins une étape de calcination entre 450 et 7500 C en présence d'une pression partielle de vapeur d'eau comprise entre 40 torrs et un mégapascal ( 10 bars). 8 Catalyseur selon la revendication 7 caractérisé en ce que la combinaison des deux traitements commence par une ou plusieurs attaques acides et en ce que la première calcination est réalisée en-dessous de 550 C. 9 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la matrice amorphe utilisée pour la mise en forme de la mordé- nite est choisie dans le groupe constitué par l'alumine, une silice- alumine ou une argile ne contenant sensiblement pas de métaux alca- lins. Utilisations du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9 dans un procédé d'hydrotraitement pour améliorer la tenue au froid et simultanément obtenir une bonne hydrodésulfuration d'un gas-oil.