FR 2526420 A1 19831110 FR 8307418 A 19830504 La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de cétones ô, 9-insaturées, plus précisément à partir d'esters e-cétoniques disubsti- tués à la position d. Des cétones insaturées telles que dérivés de la cyclopenténone, de la cyclohexénone et de la cyclododécénone, constituent des substances chimiques inté- ressantes dans les secteurs de la parfumerie, des médica- ments, des produits chimiques en général etc Une méthode connue pour la synthèse de telles cétones insaturées est l'isomérisation de composés ayant une double liaison à l'extérieur d'un cycle, par exem- ple d'alkylidène-cyclopentanones (voir par exemple le brevet japonais publié N 23240/1976) Dans cette méthode, la réactivité du composé dont on part varie avec le type des chaînes latérales, et il est pratiquement impossible par cette méthode de réaliser la synthèse industrielle de composés avec une liaison insaturée dans la chaîne latérale, par exemple d'alcénylcyclopenténones. La présente invention a précisément pour objet un procédé de synthèse de cétones insaturées, quelque soit le type des chaînes latérales des composés dont on part. Des études poussées de la présente Demanderesse ont conduit à la découverte qu'un nouveau procédé, dans lequel on part d'un ester allylique d'un acide 9-cétonique disubstitué en, permet d'atteindre cet objec- tif. Ainsi, la présente invention apporte un procédé de fabrication d'une cétone, -insaturée de formule générale II 0 2 / 3 II -C-C = C 3- (dans laquelle R 1 représente un groupe hydro- carboné, R 2 un groupe organique lié par une liaison carbone-carbone, R 3 et R 4 repré- sentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, et R 1, R 2, R 3 et R 4 peu- vent être linéaires ou former ensemble un cycle suivant des associations quelconques), procédé selon lequel on met en contact un ester d'un acide -cétonique disubstitué en d, de formule générale (I) 0 R 2 O H Rl-C-C ç_-C-C = C 7 il CH H 5 R 6 R 3 R 4 3 4 (R 1, R 2, R 3 et R 4 ayant les significations ci-dessus et R 5, R 6 et R 7 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné), avec un catalyseur essentiellement formé de (a) un composé d'un métal du groupe du platine et (b) une,VJ-alkylène- di(disubstituée) phosphine (ADP) ou un composé de coordina- tion azoté à deux ligands, et facultativement (c) un compo- sé allylique. On part dans ce procédé de l'ester allylique d'un acide -cétonique disubstitué en C, de formule (I), dans laquelle R 1 est de préférence un alkyle tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou pentyle, ou un alkylène lié a R 2, R 3 ou R 4 en formant un cycle, par exemple de cyclopentane,de cyclohexane ou de cyclodédécane, R 2 est de préférence le même alkyle ou le même alkylène que R 1 mais peut aussi être un groupe organique comportant un groupe polaire tel qu'un groupe alcoxycarbonyle, alcénoxycarbonyle, alcoxyalkyle ou alcoxycarbonylalkyle s'il est lié à l'atome de carbone voisin par une liaison carbone-carbone, R 3 et R 4 sont de préférence l'hydrogène ou le même alkyle ou alkylène que R 1, et les sub- stituants R 1, R 2, R 3 et R 4 peuvent former ensemble des cycles suivant des associations quelconques. Des exemples particuliers de composés de formule (I) sont les esters formés entre des acides -céto- niques à-disubstitués tels que des acides 1-alkyl-2-oxo- cyclopentane-carboxyliques, 1-alcényl-2-oxocyclopentane-car- boxyliques, 1-alcynyl-2-oxocyclopentane-carboxyliques, 1- alkyl-2-oxocyclohexane-carboxyliques, 1-alcényl-2-oxo- cyclohexane-carboxyliques, 1-alcoxy-carbonylalkyl-2-oxo- cyclohexane-carboxyliques, 1-alcénoxycarbonyl-2-oxocyclo- hexane-carboxyliques,l-alcoxyalkyl-2-oxocyclohexane-car- boxyliques, 1-alkyl-2-oxocyclododécane-carboxyliques, 1- acétyl-l-cyclopentane-carboxylique, ô-dialkyl-acétoacétiques et à-dialkyl -oxo-nonano Iques, et des alcools allyliques tels que l'alcool allylique lui-même, l'alcool méthallylique, l'alcool crotylique, l'alcool 2-penténylique et le 2-éthyl- 2-buténol. Ces composés (I) peuvent être synthétisés par les méthodes ordinaires On peut par exemple obtenir le 1-pentyl-2-oxocyclopentane-carboxylate d'allyle en sou- mettant l'adipate de diallyle à une condensation de Dieckmann pour le cycliser en 2-oxocyclopentane-carboxylate d'allyle, puis en faisant réagir celui-ci avec le bromure de n-pentyle en présence de carbonate de potassium; ou encore en faisant réagir la 2-pentyl-cyclopentanone avec le chloroformiate d'allyle. Les composés (a) de métaux du groupe du pla- tine constituant l'un des composants du catalyseur selon cette invention peuvent être tous composés formant un com- plexe avec une ADP ou avec le composé de coordination azoté à deux ligands, mais le composé (a) sera de préférence un sel ou un complexe de palladium, platine, rhodium, iridium ou ruthénium Des exemples particuliers d'un tel composé (a) comprennent le tris(tribenzylidène acétylacétone) dipalladium (O), le tris(tribenzylidène acétylacétone) tripalladium (O), ainsi que l'acétate, l'acétylacétonate, le nitrate, le sulfate et le chlorure de palladium Si l'on choisit un sel d'acide minéral fort d'un tel métal du groupe du platine, il est bon de conduire la réaction en présence d'une base comme l'acé- tate de potassium, un alcoolate de sodium, une amine tertiaire etc Parmi les composés de métaux du groupe du platine' les composés de palladium sont préférables en raison de leur réactivité, et parmi ceux-ci, les composés à valence zéro ou les composés organiques divalents sont particu- lièrement préférés. Des exemples préférés d'ADP (b), comme autre com- posant du catalyseur,sont 1 ' 4,p-éthylène-di(diphényl)- phosphine, 1 ' d, -éthylène-di(diéthy)phosphine, 1 '4,p- éthylène-di(dibutyl)phosphine, 1 ' lo,5-thylène-di(butylphényl) phosphine, 1 ' c,P-propylène-di(diphényl)phosphine,et 1 ',c - butylène-di(diphényl)phosphine, parmi lesquelles les o,e - éthylène-diphosphines disubstituées, et notamment 1 'd, - éthylène-di(diphényl)phosphine, sont particulièrement préférables L'c,Féthylène-di(diphényl)phosphine est le composé de formule Ph H H Ph X p CC-P Ph H H Ph Ph représentant le groupe phényle. Le composé de coordination azoté à deux ligands (b) pouvant remplacer 1 'ADP sera de préférence un composé avec deux ligands azotés liés par 2 à 4 atomes de carbone, des exemples particuliers de tels composés étant l',&'- dipyridyle, la 1,10-phénantholine, la N,N,N',N'-tétraméthyl- éthylène-diamine, la N,N,N',N'-tétraméthyl-1,3-propane-diamine, et la N,N, N',N'-tétraméthyl-1,4-butane-diamine, 1 l'o,O-dipyridyle étant particulièrement préférable, ce composé ayant la formule N N En général, la proportion du composé (b) sera d'au moins 0,5 mole et de préférence de 0,7 à 1,5 mole, par mole du composant (a). En plus des deux composants (a) et (b), on peut ajouter le composé allylique (c) comme troisième composant du catalyseur, ce qui accroît notablement l'ac- vité de celui-ci. Le composé allylique utilisable est un ester un un éther dont la molécule comporte au moins un grou- pe allylique, des exemples particuliers en étant les acétates d'allyle, de méthallyle, de crotyle, de 2-pentényle et de cinnamyle, ainsi que le propionate d'allyle, le butyrate d'allyle, le benzoate d'allyle, le carbonate de diallyle, l'oxalate de diallyle, le malonate de diallyle, le succinate de diallyle, le maléate de diallyle, l'adipate de diallyle, le phtalate de diallyle, l'éther méthyl-allylique, l'éther méthylméthallylique, l'éther méthyl-crotylique, l'éther éthyl-allylique, l'éther propyl-allylique, l'éther butyl- allylique, l'éther diallylique et l'éther phényl-allylique, parmi lesquels on donne la préférence aux composés n'ayant pas plus de 10 atomes de carbone. Ordinairement, la proportion du composant (c) sera d'au moins 0,5 mole, de préférence de 0,7 à 1,5 mole, par mole du composant b). Le catalyseur formé des deux ou des trois composants est normalement employé dans une proportion telle que la proportion du composant (a) soit de 0,01 à 10 moles pour 100 moles de la matière de départ On peut préparer ce catalyseur en faisant réagir les deux composants au préala- ble, mais il est cependant plus avantageux et plus commode de mélanger les deux composants dans le système réactionnel au cours de la réaction pour former le catalyseur dans ce système lui-même. La réaction selon cette invention se fait de la manière schématiquement représentée ci-après, par mise en contact avec le catalyseur du composé I dont on part. O R O H R 11,12 il, atalse R 1-C-C C-O-C-C= C CH H R 5 R 6 R/ R 3 4 O R 2 R 3 R 1-C-C= C\ + CO 2 + H 3 C-C= C-R R 4 R 5 R 6 La température de réaction est en général d'au moins 20 C, de préférence de 50 à 150 C,et le temps de réaction ordinairement de 5 minutes à 3 heures. En vue d'accroître la sélectivité du catalyseur pour le composé cherché, on effectue de préféren- ce la réaction en présence d'un diluant, dont des exemples particuliers sont l'acétonitrile, le propionitrile, le benzo- nitrile, le diméthylformamide, le dioxanne et le benzène, di- luant qui est ordinairement ajouté dans une proportion telle que la concentration de la matière de départ soit de 1 à 50 % en poids. Après la réaction, on sépare le pro- duit formé du mélange de la manière habituelle, ce qui donne une cétone /À,'-insaturée très pure Ces cétones insaturées servent de produits intermédiaires pour la synthèse de di- verses substances intéressantes, en particulier de parfums et de médicaments Par exemple, on peut facilement obtenir le jasmonate de méthyle, intéressant comme parfum, par une addition de Michael du malonate de diméthyle à la 2-( 2-cis-pentényl)- 2-cyclopentène-1-one, suivie d'une décarboxylation du produit d'addition formé On peut également synthétiser du jasmonate de méthyle très pur avec une bonne efficacité par addition du malonate de diméthyle à la 2-( 2-pentynyl)-2-cyclopentène-1- one, également par une réaction de Michael, puis décarboxyla- tion du produit d'addition formé et hydrogénation sélective du groupe pentynyle en groupe cis-pentényle, avec un cataly- seur de Lindlar. oa 2526420 Ainsi, grace à la nouvelle réaction selon cette invention, on peut obtenir avec de bons rende- ments des cétones j,-insaturêes, qu'une chaîne latérale à fixer soit saturée ou insaturée. Les exemples qui suivent sont donnés pour mieux illustrer la présente invention, exemples dans lesquels tous les pourcentages de matières sont donnés en poids. EXEMPLE 1: On met dans un récipient 1 mole de 1 pentyl-2-oxocyclopentane-carboxylate d'allyle (composé 1) de formule O,, H 2 H C-O-C C=CH 2 / 2 l 1 111,. __ _ - __ _ - __ _ - __ _ - __ _ - __ _ _ _ _ - __ _ - __ _ - __ _ __ _ - __ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- EXEMPLES 3 à 7: On répète encore l'exemple 1 en partant de l'un des composés qui sont groupés dans le tableau 1 ci-après, tableau qui donne également les résultats obtenus. (Voir tableau 1 page suivante) Composé de départ Produit Rend em Ple M 0 fi H 2 H O 3 et C-0-C C=CH CH 3 80 O 1 %. Allyl 1-mthyl-2-cxocyclchexane 2-Methyl-2-cyclchexen(. carbcmylate (composé 3) 1-cne 0 Il H H H H CO_ 2 C= O 4 CH 2 C-0-CH 3 82 Il È H 2 H 2 10 % Allyl $- 2-c Ko-1- cyclohexenyl)- Allyl 1-(mathoxycarbcnylethyl) propicnate 2 mocyclchexane-carboxylate compoàé 4) 0 O il 79 C-0-C c=CH 2 CH 3 2 2-4thyl-2 2-Methyl- Allyl 1-methyl-2-cxocyclo cyclo ène-cy- do Jecane-carboxylate dodècene-1 clododé- composé 5) cne canone H 3 0 O O CH fi 1 H H il t 3 H 6 H 3 C-C-CC-O_ë 2 C-CH 2 H 3 C-C-C = C-CH 3 50 H 2 è-CH 3 A 1 y 1 a-methyl a-ethyl 3-Methyl-2-pentene- acétcacétate (composé 6) 4-one H O c 3 O O CH Il Il IlIl 2 7 H 3 C-C -cC C -c-C-é-C-0 H 3 C-C-C-C-C-C-C-C-CH 376 H 2 H i H 1 I' H H 2 H 2 '2 2 C H 2 ',-C=CH 2 2 2 H 2 H 2 H 2 H H % 3 2-Methyl-1-ncnene - Allyl a-dimëthyl-6-cxcnomn Date 3-cne (composé 7) T A B L E A U 1 EXEMPLE 8: On recommence l'exemple 1 en partant du 1-acétocyclopentane-carboxylate d'allyle (composé 8) de for- mule H H 3 C-C=O H 3 C l C-O-C C=CH t O H 2 H et avec du dioxanne comme diluant On obtient ainsi le 1-acéto-l-cyclopentène de formule H H 3 C C = O avec un rendement de 75 %. EXEMPLE 9: On répète encore l'exemple 1 mais en remplaçant l'acétate de palladium par de l'acétylacétonate de palladium, ce qui donne tout à fait les mêmes résultats que dans l'exemple 1 - EXEMPLE 10: On répète l'exemple 2 en employant le tris(dibenzylidène-acétone) dipalladium ( 0) à la place d'acétate de palladium, ce qui donne encore les mêmes ré- sultats que dans l'exemple 1. EXEMPLE 11: On met dans un récipient 1 mole de 1-( 2-pentynyl)-2 oxocyclopentane-carboxylate d'allyle (com- posé 9) de formule 0 H H H tt C-O -C _ C-C C C-C-C C H 2 H 2 H 3 avec 20 moles d'acétonitrile, 0,05 mole d'acétate de palla- dium et 0,05 mole d' d,d'-dipyridyle, on agite rapidement le mélange à la température ordinaire puis on le porte au point d'ébullition du solvant et on laisse réagir sous reflux pen- dant 2 heures Après la réaction on distille le mélange sous pression réduite de la manière habituelle, ce qui donne la 2-( 2-pentynyl)-2cyclopentène-1-one avec un rendement de %. On obtient le composé de départ 9 en fai- sant réagir 10 parties en poids de 2-oxocyclopentane-carboxy- late d'allyle avec 6 parties en poids de chlorure de 2-pen- tynyle à 70 C pendant 12 heures dans de l'acétone, composé qui présente les caractéristiques suivantes: RMN (CC 14): 6 0,98 (t, 3 H, J= 7 Hz, Ha) 1/75-2,50 (m, 8 H, Hb), 2 > 47 (t, 2 H, J= 3 Hz, Hc), 4,43 (d, 2 H,J= 5 Hz, Hd), 4,96-5,30 (m, 2 H, He), ,40-5,96 (m, 1 H, Hf) IR (état pur)C 060, 2950, 1740, 1720, 1640, 1305, 1140, 1095, 980, 920, 865, 775 cm-1 Analyse élémentaire Calculé pour: C 14 H 803: C= 71,77, H = 7,74 Trouvé: C= 71,79, H = 7,75. EXEMPLE 512 à 14: On répète l'exemple 11 mais en partant de l'un des composés qui sont indiqués au tableau 2 ci-après, lequel donne aussi les résultats obtenus. (Voir tableau 2 page suivante) -26420 TA B LEAU 2 EXEMPLE 15: On met dans un récipient 1 mole du composé 9 avec 20 moles d'acétonitrile, 0,01 mole d'acétate de palla- dium, 0,01 mole d' température ordinaire on porte le mélange au point d'ébulli- tion du solvant et on laisse réagir sous reflux pendant 30 mi- nutes Après la réaction on distille le mélange sous pression réduite de la manière habituelle, ce qui donne la 2-( 2-penty- nyl)-2-cyclopentène-1-one avec un rendement de 75 %. EXEMPLES 16 à 21: On répète l'exemple 15 mais avec les compo- sants (b) et (c) qui sont indiqués au tableau 3, tableau qui donne également les résultats obtenus. E- Ex Composé de départ Produit Rendt. emple moles %) 12 dc H C=CH 2 CH 3 75 (composé 3) 'H H H 2 13 C-O-C COCH 2 C C 0-CH 175 Cl H 2 2 O (composé 4) H 3 O H 30 0 CH i O iH =H 2H 43 H 14 C-C -C C C CCH 2 H 3 C-C-C = C-CH 340 H 2 C-CH 3 (composé 6) T A BLE AU 3 *Exemple 16 17 18 19 20 21 Composant Rendt (%) en 2- ( 2-pentyn Xl)-260 75 85 75 75 80 cyclopenen e - 1-one C':ci,e-ethylinadi (d iphn yl) ph osphi ne EXEMPLES 22 à 24 On répète encore l'exemple 15 avec chacun des composés qui sont indiqués au tableau 4, lequel donne aussi les résultats obtenus. (Voir tableau 4 page suivante T A B L E A U Exem Rendt. ple Composé de départ Produit noles H H H 22 O C-0-C_ C=CH 2 O CH 90 ô 9 CH 3 È (composé 3) 0 H H H 2 2 23 C-0 C C C 2 C 2C 3 C C C-0-CH 3 H H 2 O (composé 4) H C 3 O H H O CH 3 H 24 CC-C _C-O-C C=CH H 3 C-C-C = C-CH 70 H 2 C-CH 3 (composé 6) EXEMPLE 25: En répétant l'exemple 15 avec de l'acétyl- acétonate de palladium à la place d'acétate de palladium, on obtient pratiquement les mêmes résultats. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de cétones, insaturées de formule générale 0 2 R N 2 C R 3 R 1 C C",IR :4 (II) (dans laquelle R 1 représente un groupe hydro- carboné, R 2 un groupe organique lié par une liaison carbone-carbone, R 3 et R 4 repré- sentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, et R 1, R 2, R 3 et R 4 peuvent être linéaires ou former ensemble un cycle suivant des associations quelconques) procédé selon lequel on met en contact un ester d'un acide -cétonique disubstitué en t, de formule générale (I) 0 R 2 " R 1-C-C C-0-C-C = C R 7 l t l l 205 6 R 3 R 4 (R 1, R 2, R 3 et R 4 ayant les significations ci-dessus et R 5, R 6 et R 7 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné), avec un catalyseur essentiellement formé de (a) un composé d'un métal du groupe du platineet (b) une d, W-alkylène- di(disubstituée) phosphine (ADP) ou un composé de coordina- tion azoté à deux ligands, et facultativement (c) un compo- sé allylique. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur est ajouté dans une proportion telle que la proportion de son composant (a) soit de 0,01 à 10 moles pour moles de l'ester,-cétonique disubstitué à la position 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur est essentiellement formé de 1 mole du compo- sant (a), 0,5 à 1,5 mole du composant (b) et O à 1,5 mole du composant (c). 4. Procédé selon la revendication l'dans lequel le catalyseur est essentiellement formé de 1 mole du composant (a), 0,5 à 1,5 mole du composant (b) et 0,5 à 1,5 mole du composant (c). 5 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composant (a) du catalyseur est un sel ou un complexe de palladium, de platine, de rhodium, d'iridium ou de ruthé- nium. 6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composant (a) du catalyseur est un composé de palla- dium. 7. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composant (a) du catalyseur est un composé de palla- dium à valence zéro ou un composé organique divalent du palla- dium. 8. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composant (b) du catalyseur est une c,UJ-alkylène- diphosphine disubstituée. 9. Procédé selon la revendication 8,dans le- quel le groupe alkylène du composant (b) est un groupe éthy- lène, propylène ou butylène. 102 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composant (b) est un composé de coordination azoté à deux ligands. 11 Procédé selon la revendication 10 dans lequel le composé de coordination azoté a de 2 à 4 atomes de carbone liés entre deux atomes coordonés. 12. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le composé de coordination azoté est une o,,W-alky- lène-di(disubstituée)diamine ou un composé hétérocyclique aromatique. 13. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composant (c) du catalyseur est un ester ou un éther allylique n'ayant pas plus de 10 atomes de carbone. 14 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'ester P-cétonique disubstitué en% est un ester d'un acide cétonique n'ayant pas plus de 20 atomes de carbone et d'un alcool allylique n'ayant pas plus de 6 atomes de car- bone. 15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel l'acide cétonique est un acide 2-oxo-cycloalcane- carboxylique substitué à la position 1. 16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel la partie cycloalcane de l'acide a de 5 à 12 atomes de carbone. 17. Procédé selon la revendication 15 dans lequel le substituant est un groupe hydrocarboné insaturé. 18. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la mise en contact avec le catalyseur est effectuée à une température d'au moins 20 C pendant une durée de minutes à 3 heures. 19. L'emploi d'un ester d'acide P- cétonique disubstitu& en ide formule I selon la revendication 1, pour la synthèse de cétones d, -insaturées de formule II par décarboxylation et en même temps désalcénation de cet ester.