FR 2531574 A1 19840210 FR 8313038 A 19830808 La présente invention est relative, d'une façon générale, aux piles électrochimiques, en par- ticulier à des électrolytes pour des piles électro- chimiques non aqueuses, notamment à de tels électro- lytes contenant du dioxyde de soufre ( 502). Le dioxyde de soufre, bien que constituant un mauvais solvant d'électrolyte, a néanmoins été largement utilisé dans les piles électrochimiques non aqueuses pour assurer la double fonction de dépolari- sant de cathode et de solvant d'électrolyte en raison de sa haute densité énergétique et de sa capacité de- produire un régime élevé, c'est-à-dire sans défaillan- ce due à la résistance interne élevée Sans qu'il agisse en tant que dépolarisant de cathode, le 502 a rarement été utilisé à titre de solvant d'électro- lyte seul, car, en plus de ses mauvaises propriétés de solvatation, le 502 présente plusieurs autres in- convénients qui, d'une façon générale, sont en rela- tion avec le fait qu'il est gazeux à la pression et à la température ambiantes (point d'ébullition de o C) Pour pouvoir être utilisé de façon appro- priée, le 502 gazeux est converti en un liquide sous des conditions de faible température et/ou de haute pression et doit être entretenu sous cette forme liqui- de en le maintenant constamment sous pression Il en résulte que des piles comportant du SQ 2 ont pré- senté le désavantage résultant d'exiger des réci- pients de pile renforcés, coiteux, et des joints hermétiques résistant au SQ 2 volatil En outre, des frais supplémentaires ont dû Otre envisagés du fait de la nécessité de la liquéfaction initiale du S 2 et de la manipulation spéciale nécessaire, en particulier lors du remplissage des piles par le SQ liquide volatil Les considérations de sécurité des piles contenant du 5 2 ont également soulevé un certain problème car les mécanismes nécessaires de ventilation pour la sécurité, tout en apportant une protection, agissent néanmoins par expulsion dans l'atmosphère du SQ 2 gazeux nocif. Pour aider à la solvatation de l'électroly- te et réduire la haute pression de vapeur du SO les piles contiennent généralement des co-solvants organiques, comme l'acétonitrile, en même temps que le 502 Toutefois, en dépit de la présence de co- solvants organiques réduisant la pression de vapeur, les piles restent néanmoins sous pression élevée avec les désavantages qui en résultent De plus, des co-solvants organiques, comme l'acétonitrile men- tionné ci-dessus, excluent généralement des cycles efficaces de charges et de recharges et occasionnel- lement, ils soulèvent eux-mêmes des problèmes poten- tiels de sécurité lorsque les piles sont utilisées de façon abusive Des sels électrolytes qui, d'après ce que l'on a constaté, se dissolvent faci- lement dans le So 2 sans qu'il soit nécessaire de pré- voir des co-solvants organiques donnent des piles de mauvais fonctionnement, par exemple dans le cas du sel Li Al C 14, ou bien S nt généralement extrêmement con- teux, comme dans le cas des selsclovoborates, tels que le Li 2 B 10 C 1 i 00 De plus, ces sels, lorsqu'ils sont dissous dans le SQ 2 liquéfié, bien que rédui- sant les problèmes de danger associés aux co-sol- vants organiques,ne diminuent pas les problèmes- causés par la haute pression de vapeur du dioxyde de soufre. Un but de la présente invention est de prévoir une pile non aqueuse comportant un électro- lyte de faible pression de vapeur, à base de 502, et un procédé de préparation d'un tel électrolyte. Un autre but de la présente invention est de prévoir un tel électrolyte, qui: a une très haute conductivité et, de ce fait, convient bien pour des applications en régime élevé; est économique en ce qui concerne les deux matières constitutives et leur préparation; est liquide à la température et à la pression normales; est chimiquement stable dans des ambiances de pilesnon aqueuses; convient pour des ap- plications dans des piles secondaires ou rechargeables; convient comme électrolyte sur un large intervalle de températures; et ne comporte pas de matières organi- ques libres, en étant, par conséquent, plus s r que les électrolytes organiques traditionnels. Ces buts et d'autres encore, ainsi que les caractéristiques et les avantages de la présente invention,apparaîtront plus clairenent de la descrip- tion suivante donnée avec référence aux dessins non limitatifs annexés sur lesquels: la figure 1 donne une comparaison des pres- sions de vapeur d'un électrolyte de So 2 de la techni- que antérieure et d'un électrolyte suivant la pré- sente invention; la figure 2 est un graphique des conducti- vités de divers électrolytes de la présente invention à différentes températures; la figure 3 est m graphique des caracté- ristiques d'utilisation d'une pile comportant l'élec- trolyte suivant la présente invention; les figures 4 à 7 sont des courbes de dé- charge de différentes piles comportant l'électrolyte de la présente invention, la figure 5 montrant égale- ment une courbe de charge pour une forme de réalisa- tion particulière; et la figure 8 est un graphique des caracté- ristiques de polarisation d'une pile contenant un électrolyte suivant la présente invention. La présente invention concerne, d'une façon générale, un électrolyte à base de SQ 2, de haute con- ductivité et de faible pression de vapeur (moins de 0,202 M Pa à la température ambiante et de préféren- ce moins de 0,101 M Pa), un procédé de préparation d'un tel électrolyte, et des piles primair Eset secondaires, non aqueuses, comportant des anodes en métal actif, par exemple en métaux alcalins ou alcalino-terreux, y compris les mélanges et les alliages de ceux-ci, et contenant un tel électrolyte de faible pression de vapeur L'électrolyte suivant la présente invention est constitué d'un complexe-solvate à liaison étroi- te de 50 et d'un sel de métal alcalin ou alcalino- J terreux soluble dans ce SO 2, par exemple les sels dont l'anion est constitué par l'halogénure d'un élé- ment du Groupe IIIA du Tableau Périodique Les éléments du 'Groupe IIIA que l'on préfère pour le sel sont le bore, l'aluminium, le gallium et l'indium, et les métaux alcalins et alcalino-terreux préférés sont le lithium, le sodium et le calcium Des exemples de sels préférés du Groupe IIIA, convenant pour former un complexe avec le SO 2 sont: Li Al Cl, Li Ga C 14, Li BF 4 D Li BC 14, Li In C 14 D Na Al Cl 140 Na Ga Cl, Na BF 4, Na BC 14, Na In Cl, Ca(Al C 14)2, Ca(Ga C 14)2, Ca(BF 4)2, Ca(BC 14)2, Ca(In C 14)2, Sr(Al C 14) 2 Sr(Ga C 14)2 ' Sr(BF 4)2, Sr(BC 14)2 a Sr(In C 14)2,àinsi que leurs mélanmjso Des sels d'éléments n'appartenant pas au'Groupe I Il A, convenant pour former un complexe avec le SO 0, sont le Li 3 Sb C 1 l et le Li Sb C 16 Des sels qui ne forment 3 6 6 pas de complexe avec le SO 2 peuvent toutefois âtre dissous dans le complexe-solvate si on le désire. La formation du complexe-solvate du SO 2 et du sel dépend des rapports d'équivalents des matiè- res plutôt que des rapports molaires, une telle différence étant apparente, par exemple, en ce qui concerne les sels de métaux alcalino-terreux qui gé- néralement contiennent deux équivalents par mole. Les rapports d'équivalents vont d'environ 1/1 à 1/4 (sel/502) et du fait d'une telle variation, il appas rait que la combinaison du sel et du SO 2 est de la nature d'un complexe plutôt que de la nature d'un com- posé nouveau formé par réaction Bien que la forma- tion effective du complexe du sel et du SO 2 se situe généralement dans un rapport allant jusqu'à 1/4 (sel/ 502), l'addition de 502 non complexé dans la pile dans un rapport allant jusqu'à environ 1/7 (sel/SO 2 total) ne mettra généralement pas la pile sous pres- sion de façon préjudiciable à la température am- biante Dans le cas de rapports sel/SO 2 supérieurs à 1/7, non seulement la pile est mise sous pression de façon préjudiciable (plus d'environ 0, 202 M Pa), mais en outre la conductivité de l'électrolyte est de la sorte réduite Des électrolytes, tels que ceux for- més par du Li Al C 14 1 M dans du SO 2 (rapport d'équiva- lents d'environ 1/22 entre le Li Al Ci 4 et le 502) et tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 493 433, sont sous pression élevée (environ 0,354 M Pa) et en fait, on signale dans ce brevet qu'ils sont utilisés à des températures com- prises entre -10 C et -30 C Du fait qu'il se trouve sous une forme complexée indisponible, avec une quantité minimale seulement de 502 non complexé, s'il y en a, le SO 2 se trouvant dans l'électrolyte n'agit pas comme dépolarisant de cathode actif. L'électrolyte de la'présente invention est par consé- quent particulièrement utile dans des piles électro- chimiques comportant des dépolarisants de cathodes so- lides De telles cathodes sont constituées par les produits suivants: Cu C 12, Cu O, Cu S, Mn O 2, Cr 308, V 205, ainsi que par d'autres halogénures, oxydes, chromates, vanadates, titanates, tungstates, chalcogénures de métaux, et des cathodes non métalliques actives, par exemple en polymères conducteurs organiques, comme le polyacétylène, le poly-p-phénylène, le sulfu- re de polyphénylène et divers composés carbonés, tels Z 531574 que C S et CF x n Bien que l'on ait pu supposer que les catho- des solides donnent des piles ayant une capacité ré- duite de production d'un régime élevé, comparative- ment à des piles comportant des dépolarisants de ca- thodes fluides, tels que du 502, une telle réduction est èn fait maintenue au-minimum par la conductivité très élevée inattendue de l'électrolyte de la présen- te invention De plus, les avantages d'un système essentiellement sans pression, en particulier la sé- curité accrue, font plus que compenser une réduction quelconque de la capacité de donner un régime élevéo L'électrolyte formé par le complexesolvate de la présente invention se prépare en faisant réa- gir le SO 2 avec le sel de métal alcalin ou alcalino terreux dans les rapports duéquivalents nécessaires, Une telle réaction peut être réalisée en saturant pra- tiquement totalement le SO 2 liquéfié par le sel jus- qu'aux rapports requis d'équivalentso On préfère tou- tefois que le sel soit mis en réaction avec le SO sous forme-gazeuse, par exemple en faisant passer un courant de SO 2 anhydre à travers le sel, de sorte qu'une réaction exothermique se développe avec formation d'un complexe-solvate liquideo Le liquide résultant a une faible pression de vapeur (moins de 0,0689 M Pa à 20 C avec un point d Débulli- tion d'environ 40 C) et on peut le manipuler sous forme d'un liquide contrairement au SO 2 liquéfié (point d'ébullition de 10 C) qui doit être manipulé de façon spéciale en tant que matière volatile La figure 1 compare la pression de vapeur d'un électro- lyte contenant du SO 2 de l'art antérieur (courbe A) et un complexesolvate de Li Al C 14 3,5 SO 2 (courbe B) à différentes températures A la température am- biante ( 20 C), les électrolytes de SO 2 de l'art an- térieur ont des pressions élevées de vapeur (environ 0,345 M Pa ou environ 3,5 atmosphères), tandis que le complexe-solvate de l'invention a une pression de va- peur d'environ 0,0689 M Pa, c'est-à-dire bien en des- sous de la pression atmosphérique de 0,103 M Pa. L'élévation de pression de l'électrolyte formé par le complexe-solvate est logarithmique en fonction de l'élévation de température jusqu'à une pression de 0,413 M Pa à 80 C Ceci est aussi en contraste marqué avec la pression de 1,792 M Pa à 80 C des électroly- tes contenant du SO 2 de l'art antérieur. Il est à noter que le SO 2 ne nécessite pas une réaction directe avec le sel en soi mais peut en fait être mis en réaction avec, par exemple, des composants formés par la base et l'acide de Lewis du sel, de sorte que ce sel et le complexe-solvate li- quide sont produits O simultanémento A titre d'exemple, on peut faire passer un courant de 502 anhydre à tra- vero un sel de Li Al C 14 ou un mélange stoechiométrique 1/1 de ses composants de base et d'acide de Lewis, à savoir Li Cl et Al C 13, pour produire le même complexe- solvate liquide Li Al Cl 4 x 502, o "x" a été déterminé comme allant d'environ 1 à 4 (bases équivalentes) En poursuivant le barbotage du 5020 on obtient une plus haute valeur pour "x" dans la gamme susdite On peut obtenir des valeurs plus basses pour "x" en faisant évaporer une certaine quantité du SO 2 à partir du complexe-solvate liquide L'addition d'une quan- tité excessive de SO 2, suivant laquelle le rapport SO 2 total/sel dépasse 7/1, forme toutefois, comme on l'a décrit précédemment, un électrolyte sous pres- sion indésirable (supérieure à environ 0,202 M Pa). On a découvert que la conductivité à la température ambiante d'un électrolyte formé par un complexe-solvate de Li Al C 14 3,5 SO 2 est d'environ 1 x 10 ohm lcm-1, qui est la conductivité la plus élevée observée à ce jour dans un électrolyte non aqueux quelconque On a constaté que l'électrolyte de la présente invention est très stable avec des anodes en lithium et on a en outre constaté qu'il permet le dépôt électrolytique du lithium et sa déchar- ge dans la pile avec des rendements dépassant 97 %, mes me dans le cas de régimes prolongés de charges et de décharges, de sorte qu'il constitue un électrolyte particulièrement approprié pour des piles rechargea- bles à lithium ou autre métaux alcalins ou alcalinoe terreux. Un complexe-solvate de Na Al C 1402,8 502 ' bien qu'ayant une conductivité un peu inférieure de 8 x 10 ohm lcm (ce qui est encore une conductivité très élevée) présente l'avantage d'une bonne possi- bilité de fonctionnement à basse température, en -2 - ayaht par exemple une conductivité de 2 x 10 ohm 1 -1 cm 1 même à -300 Co A l'encontre des complexes-sol- vates de Li Al C 14 x 502, qui se congèlet àdes tempéra- tures comprises entre environ -80 C et -15 'C, les complexes-solvates de Na Al C 14 x SO 2 se congèlent à environ -440 C et conviennent mieux lorsqu'on désire un fonctionnement à basse température Un complexe- solvate de Ca(Al Cl 4)2 2,75 SO, qui a une conduc- 22 -1 -12 tivité de 1,7 x 10 ohm cm à la température ambian- te et d'environ 10-3 ohm cm a -35 C, ne se congèle en fait pas mais devient plutôt immobile à environ -50 C Il peut en conséquence être mélangé avec d'autres sels complexes-solvates, tels que Li Al C 14. 3,5 502, pour donner un électrolyte ayant à la fois une haute conductivité et une capacité de fonctionne- ment à température extrêmement basse et à températu- re extrêmement élevée. A titre de variante, on a découvert que l'incorporation de quantités additives de solvants inorganiques, tels que SOC 12, 52 C 12, SC 12, 502 C 12 et leurs mélanges, à l'électrolyte de complexe-sôl- vate sert aussi à améliorer la capacité de fonc- tionnement à basse température A titre d'exemple, un mélange de 90 % (en poids) de Li AC 14 2,7 SO 2 et de 10 % de 50 C 12 (contenant du Li AI Ci 4 1 M) se congèle à environ -25 C, avec une conductivité d'environ -2 - 11 1,8 x 10 ohm cm-1 à -20 C. Bien que l'on ait constaté que le lithium est stable en présence, par exemple, des électrolytes de complexes-solvates de Na Al C 14 et de Ca(Al C 14)2, dans des applications de piles secondaires ou rechar- geables, il est préférable que le sel complexé con- tienne des cations correspondant au métal d'anode. Pour des applications en piles primaires, on peut utiliser de façon efficace d'autres sels que les sels de sodium et de calcium mentionnés, avec des anodes en lithium, en particulier pour assurer une capacité de fonctionnement améliorée à basse température En outre et de préférence dans le cas d'applications en piles primaires, des sels électroly- tes normalement non solubles dans le SO 2 seul peuvent être utilisés en formant un complexe stoe- chiométrique avec à la fois du SO 2 et un cosolvant organique; tel que de l O acétonitrile, des éthers, tels que du diméthoxyéthane, du carbonate de pro- pylène, etc De tels sels sont par exemple le Li Br, le Li C 104 le Li As F 6 et le Li PF 6 Le co-solvant or- ganique amènr ainsi ces sels à âtre solubles dans le 502 Le co-solvant organique n'est-présent qu'en une quantité suffisante pour former un cocomplexe avec le sel de sorte qu'il n Dy a pas de dangers d Us à la présence de matières organiques libres On peut utiliser aussi des sels solubles avec de tels co- complexes. Le fait que l'électrolyte de la présente invention ait une faible pression de vapeurs en dépit. de son composant 502, apporte plusieurs avantages éco- nomiques et de sécurité très importantso Des piles réalisées avec un tel électrolyte ne doivent pas être renforcées ou rendues, d'une autre manières résistan- tes à des contenus sous pression Une ventilations pour autant qu'elle soit nécessaire à titre de précau- tion ou de sécurité, ne donne pas d'émission de gaz de SO 2 nuisible, se répandant facilemento Les joints hermétiques des piles ne sont pas aussi susceptibles d'une dégradation du fait de l'état lié du SO 2 nor- malement corrosif et, en fait, on peut utiliser des joints plus économiques, convenant pour des piles Z 531574 sans pression Sauf en ce qui concerne le procédé initial, relativement simple, de formation de l'élec- trolyte de complexe-solvate liquide de la façon dé- crite précédemment, il ne faut aucune manipulation ou aucun stockage spécial à l'encontre de ce qui se présente dans la manipulation du SO 2 volatil non complexé Le remplissage des piles par l'électro- lyte se fait simplement par un liquide stable, à l'opposé du remplissage des piles par un liquide sous pression volatil, tel que du SO 2 o Pour mieux illustrer encore les proprié- tés et les aspects avantageux de l'électrolyte de la présente invention, on donne ci-après divers exemples qui sont toutefois d'une nature simplement illustra- tive, en ne limitant donc nullement le cadre de la présente invention A moins d'indications contrai- res, toutes les parties sont des parties en poids. Exemple 1 On introduit des quantités stoechiométriques de Li Cl et de Al Cl 3 dans un récipient en verre et on fait passer du SO 2 anhydre dans les particules de sel Il se forme rapidement un complexe-solvate li- quide clair de Li Al C 14 SO 2 avec formation de chaleur et, après refroidissement jusqu'à la température am- biante, on a déterminé que le rapport molaire ou le rapport des équivalents du Li Al C Il au SO 2 dans le complexe-solvate est de 1/3,1 La poursuite du bar- botage du SO 2 anhydre à travers le Li Cl et le Al C 13 donne un autre compelxe-solvate liquide clair, ayant un rapport d'équivalents du Li Al C 14 au 502 de 1/3,5 Une évaporation d'une certaine quantité du SO 2 à partir du complexe-solvate de Li A 1 CI 4 3,ISO 2 4 ' 2 donne un autre complexe-solvate liquide clair ayant un rapport d'équivalents du Li Al C 14 au SO 2 de 1/2,6 Les conductivités des-trois complexes- solvates liquides à différentes températures ont été mesurées et sont illustrées sur la Figure 2 respectivement par les Courbes C, D et Eo Les con- ductivités obtenues sont les plus élevées jamais obtenues pour des électrolytes non aqueux En outrez, o 10 du lithium métallique stocké dans les électrolyts sur des périodes dépassant 4 semaines n'a pas montré de corrosion, ce qui montre ainsi la stabilité de ces électrolytes complexessolvates dans des piles contenant du lithium. s 15 Exemple 2 On forme un complexe-solvate de Na Al C 14. 2,8 SO 2 comme dans le cas de l'exemple 1, mais avec du Na Cl au lieu du Li Cl, la conductivité à différen- tes températures étant illustrée sur la figure 2 - par la courbe F. Exem Dle 3 On forme un complexe-solvate de Ca(A 1 C 14)2 et de SO 2 d'un rapport d'équivalents de l/2,75 (rapport molaire de 1/5 a 5) comme dans le cas de l'exemple 1 mais avec un rapport stoechiométrique de Ca C 12/2 A 1 C 13 La conductivité à différentes tempé- ratures est montrée par la courbe G sur la figure 2. Exempe On prépare un complexe-solvate mixte de (Li Al C 14 + 4 Ca(Al C 14) 2) et de SO 2 (rapport molaire de 1/5,6) en faisant passer du SO 2 à travers du A 1 C 13, du Li Cl et du Ca C 12 (rapport molaire de 9/1/4) Le complexe-solvate liquide résultant donne des conductivités à différentes températures tel- les qu'illustrées par la courbe H sur la figure 2. Exem Dle 5 On prépare un mélange de 90 % d'un complexe- solvate de Li Al C 14 2,7 502 et de 10 % de Li Al C 14 L 1 dans du SOC 12 ce mélange donnant des conductivités à différentes températures telles qu'illustrées par la courbe I de la figure 2. Exemple 6 On fabrique une pile électrochimique à limi- tation de capacité de cathode, comportant une ca- thode de 2 g de 60 % de Cu CI 2, de 30 % de graphite et de 10 % de polytétrafluoréthylène (PTFE), cette ca- thode étant pressée sur une grille en nickel de 2,5 cm x 4,1 cm, placée entre deux anodes en li- * thium ayant des dimensions similaires La pile est remplie de l'électrolyte complexe-solvate de Li Al C 14. 3,1 SO 2 de l'exemple 1 et déchargée au taux de m A( 2 m A/cm) jusqu'à une tension de coupure de 2,6 V et elle a été chargée au taux de 20 m A ( 1 m A/cm 2) jusqu'à 4,05 V en régime cyclique continu La pile a été utilisée pendant 350 cycles à près de 100 % de la capacité cathodique de transfert d'un électron (Li + Cu C 12 Cu Cl + Li Cl) Les courbes de charge et de décharge pour les cycles 6, 173 et 230 sont mon- trées sur la figure 3 La capacité cumulative est ainsi de 72 Ah avec environ 36 remplacements du Li (efficacité de 97 % pour l'anode) La capacité primai- re théorique initiale était de 0,24 Ah. Exem Dle 7 On a réalisé trois piles comme dans le cas de l'Exemple 6 mais avec l'électrolyte complexe-solva- te (Li Al C 14 + 4 Ca(Al C 14) 2) 5,6 SO 2 de l'exemple 4. Les piles ont été déchargées respectivement aux taux de 20 m A, de 40 m A et de 60 m A, avec des résultats de décharge illustrés par la figure 4. Exemole 8 On a réalisé une pile comme dans le cas de l'exemple 6 mais avec l'électrolyte complexe-solvate de l'exemple 5 ( 90 % de Li Al Cl 4 '2,7 SO 2 et 10 % de - Li Al Cl 4 51 M dans du SOC 12)o La pile a été utilisée avec des décharges de 40 m A ( 2 m A/cm) et des charges de 20 m A ( 1 m A/cm) le sixième cycle de décharge- charge étant présenté par la figure 5 o xemple 9 On a fabriqué une pile comme dans le cas de l'exemple 6 mais avec une cathode de 3 g constituée de 60 % de Cu CO, de 30 % de graphite et de 10 % de PTF Eo Cette pile a été déchargée à 40 m A avec les résultats présentés par la figure 6 o Exele 10 On a réalisé une pile comme dans le cas de l' exemple 6 mais avec une cathode de 3 g constituée de 60 % de Cu S, de 30 % de graphite et de 10 % de PTF Eo La pile a été déchargée à 40 m A avec les résultats présentés par la figure 7 o Exemple 11 On a charge l'électrolyte de Li Al C 14 3,1 SO 2 de 1 ' exemple 1 dans une pile en Li/Mn O 2 à enroule- ment en spirale, comportant des électrodes de 15,9 cm x 2,5 cm de lithium et de Mn O 2, cette pile étant à ca- pacité de cathode limitée jusqu'à une capacité théori- que de 0,75 Ah Cette pile montre une tension à vi- de initiale de 4,0 V Elle a été ensuite déchargée à 85 n A et elle a débité une capacité de 0,56 Ah jusqu'à une tension de coupure de 2,0 V Cette pile a été chargée à 40 m A pendant 14 heures et déchargée à nouveau à 40 m A en débitant 0,40 Ah à la seconde dé- charge La figure 8 illustre la polarisation de cet- te pile durant la décharge et la charge. Une utilisation efficace de l'électrolyte à faible pression de vapeur de la présente inven- tion dans des piles à Li/Mn O 2 peut remédier aux problèmes apparentés aux sels électrolytes réactifs et aux solvants volatils généralement utilisés dans de tels systèmes de piles électrochimiques, par exem ple le perchlorate de lithium et le diméthoxyéthane, en les remplaçant simplement par l'électrolyte rela- tivement s Qr suivant la présente invention. Il est évident des exemples précédents que les électrolytes de complexessolvates de la présente invention permettent d'obtenir des piles pratique- ment sans pression, qui sont rechargeables de façon efficace, et que certaines formes de réalisation ont des conductivités se situant bien audessus de celles des électrolytes non aqueux connus actuellement, qui n'ont généralement pas de conductivités à tempéra- ture ambiante se situant au-dessus d'environ 5 x -2 ohm cm-1 Il doit être entendu que les Exemples pré- cédents sont simplement illustratifs et que des changements dans les matières de cathode, les compo- sitions d'électrolytes et les rapports des composants de ceux-ci, ainsi que dans les systèmes de piles 4 o on peut utiliser ces électrolytes, peuvent être prévus sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1 Pile électrochimique, non aqueuse, com- portant une anode en métal actif, une cathode active solide et un électrolyte liquide, caractérisée en ce que l'électrolyte est constitué par un complexe-sol- vate liquide, à faible pression de vapeur, de (a) dioxyde de soufre, et (b) un ou plusieurs sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, solubles dans ce dioxyde de soufre et capables de former un complexe avec lui, le rapport des équivalents entre ce ou ces sels et le SO 2 dans cet électrolyte liquide étant de l'ordre de 1/1 à 1/7. 2 Pile suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que le ou les sels susdits contiennent des anions d'halogénure d'éléments du Groupe IIIA. 3 Pile suivant l'une ou l'autre des re- vendications 1 et 2, caractérisée en ce que le ou les sels sont choisis dans le groupe comprenant: Li Al C 14, Li Ga C 14, Li BF 4, Li BC 14, Li In C 14, Na Al Cl 4, Na Ga Cl 4, Na BF 4, Na B C 14, Na In C 14, Ca(Al C 14)2, Ca (Ga C 14)2, Ca(BF 4)2, Ca(BC 14)2, Ca(In C 14)2, Sr (Al C 14)2, Sr(Ga Cl 4)2, Sr(BF 4)2, Sr(B C 14)2, Sr(In Cl 4)2, Li 3 Sb C 16, Li Sb C 16 ainsi que leurs mélanges. 4 Pile suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisée en ce que la cathode active solide est constituée d'une matière choisie dans le groupe comprenant les halogénures, les oxy- des, les chromates, les vanadates, les titanates, les tungstates, les chalcogénures de métaux, et des polymères conducteurs organiques, tels que le poly- acétylène, le poly-p-phénylène, le sulfure de poly- -31574 phénylène, et divers composés carbonés, tels que C S et CF x n Pile suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'anode en métal actif est constituée de lithium. 6 Pile suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 5, caractérisée en ce que le rapport des équivalents va de 1/1 à 1/4 o 7 Pile suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisée en ce que l'électro- lyte est en outre constitué par un électrolyte orga- nique qui, en même temps que le SO 2 susdit, est co- complexé avec le ou les sels précités. 8 o Pile suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle com- prend en outre un solvant inorganique choisi dans le groupe comprenant SOC 12, 502 C 120 52 C 12, S C 12 ainsi que leurs mélanges, 9 Procédé de fabrication du complexe-sol- vate suivant l'une quelconque des revendications 1 8, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en con- tact de SO 2 gazeux avec le ou les sels susdits sous forme solide, et la formation et l'enlèvement du com- plexe-solvate liquide, 10 Procédé de fabrication du complexe-sol- vate liquide suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce qu 2 il comprend la mise en contact de SO 2 gazeux avec les composants de base et d'acide de Lewis du ou des sels susdits sous forme solide, la formation de ce sel et du complexe-solvate liquide, et la séparation de ce liquide. il Pile électrochimique non aqueuse, à faible pression de vapeur, caractérisée en ce qu'elle comprend une anode en lithium, une cathode active solide et un électrolyte liquide constitué par du 502 complexé avec un ou plusieurs sels choisis dans le groupe comprenant Li Al C 14, Na Al Cl 4 et Ca(Al Cl 4)2, le rapport des équivalents du ou des sels au 502 dans l'électrolyte liquide susdit allant de 1/1 à 1/4. 12 Pile électrochimique à faible pression de vapeur suivant la revendication 11, caractérisée en ce que la cathode active solide est formée d'un élément choisi dans le groupe comprenant Cu Cl 2, Cu O, Cu S et Mn O 2.