FR 2528852 A1 19831223 FR 8210938 A 19820621 1 - La présente invention concerne de nouveaux complexes peroxydiques du vanadium, du niobium et du tantale, leur préparation, ainsi que leur utilisation comme réactifs et comme catalyseurs d'oxydation des hydrocarbures, en particulier pour la transformation des com- posés oléfiniques en époxydes, et celle des hydrocarbures aliphati- ques ou aromatiques en alcools et/ou phénols correspondants. Par complexes peroxydiques, on désigne les composés métalliques dans lesquels le métal est lié à une molécule d'oxygène porteuse de deux charges négatives ( 022-), ces complexes pouvant être de type peroxo (forme A) ou hydroperoxo (forme B) M I M -Os 1 O A B Les complexes selon l'invention ont l'une des formules suivantes I à IV: 0 0 _ o Iol Z,o o|, f ZI'-01 10 A l'o '"" "o JM 9 l+ l:z I "o Iol L tl Zi L L LL' -"JlIl lIIll f Il lIvl -2Dans les formules lIl à lIVl, M est le vanadium, le niobium ou le tantale,Z et Z', identiques ou différents, représentent chacun un anion ou un groupement mono anionique mono ou bidendate, Z" un dianion ou un groupement dianionique tridendate, L et L', identiques ou différents, représentent chacun une molécule d'eau ou un ligand mono ou bidendate à caractère électrodonneur, A+ représente un proton ou un groupement à charge positive. I DEFINITION de Z, Z', Z", L, L' et A 1/ Dans les complexes précités lIl et lII l, Z et Z' sont de préfé- rence des composés mono ou polyaromatiques hétérocycliques azotés ayant au moins un groupement carboxylique vicinal de l'azote, substi- tués ou non par un ou plusieurs groupements Y o Y représente un radi- cal alkyle, aryle, alkyloxy, aryloxy, ou représente un groupe NO 2 ou un halogène, un groupe carboxylique, un ester, un carboxyamide, un hydroxyle, ces groupements Y pouvant occuper une ou plusieurs des positions quelconques du ou des noyaux aromatiques distincts ou acco- lés selon par exemple la formule représentative suivante: Y- N COOH On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de tels composés mono ou polyaromatiques, l'acide pyridine-2-carboxylique (ou picolinique), l'acide pyridine 2,3 -; 2,4; 2,5 dicarboxylique, l'acide quino- léine 2 et 8 carboxylique, l'acide isoquinoléine 1 ou 3 carbo- xylique, les acides 3, 4, 5 et 6 chloro, bromo, nitro, hydroxy, méthyl, éthyl, propyl, butyl, phényl picolinique, les acides pyridine 2,3; 2,4; 2, 5 ou 2,6 dicarboxylique mono alkyl ou aryl ester, les acides 1,2 -, 1,3 ou 1,4 pyrazine 6 carboxylique. On peut également utiliser,comme ligands anioniques bidentés Z et Z', les composés mono ou polyaromatiques hétérocycliques azotés N-oxyde ayant un groupement carboxylique vicinal de l'azote, substitués ou non -3- par un ou plusieurs groupes Y choisis dans le groupe constitué par un groupement alkyle, aryle, alkyloxy, aryloxy, nitro, halogène, car- boxylique, carboxyamide, hydroxyle, ces groupements Y pouvant occuper une ou plusieurs des positions quelconques du ou des noyaux aromati- ques choisis, selon la formule y 9 11 h COOH On peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, l'acide picolini- que N oxyde, l'acide quinoléine 2 ou 8 carboxylique N oxyde, les acides pyridine 2,3; 2,4 -ou 2,5-dicarboxylique N-oxyde. 2/ Dans la formule III, Z" est de préférence un ligand dianio- nique tridenté dérivé de l'acide pyridine 2,6 dicarboxylique (ou dipicolinique), mono, di ou trisubstitué par un ou plusieurs groupe- ments Y, selon la formule HOOC I N-COOH dans laquelle Y est un groupement alkyle, aryle, alkyloxy, aryloxy, halogène, nitro, carboxylique, carboxyamide, hydroxyle. 3/ Dans les complexesl Il à lIV 1, L et L' identiques ou diffé- rents représentent une molécule d'eau, un alcool tel que le méthanol ou un ligand mono ou bidendate (ou encore représentant ensemble un ligand bidendate) à caractère électrodonneur, ledit ligand étant choi- si dans le groupe constitué par: a) une amine aromatique comportant un ou plusieurs noyaux benzéniques accolés ou non, et un ou plusieurs atomes d'azote par noyau On peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, la pyridine, la quinoléine, l'acridine, les 2 -, 3 et 4 picolines, la colli- dine, la 4 dimethylaminopyridine, l'acide picolinique, le picolinate de méthyle, l'acide nicotinique, l'acide isonicotinique, le N méthyl imidazole, la 2,2 ' bipyridine et l'orthophénantroline, 4 - b) un amide tertiaire linéaire ou cyclique de formule R" CO N R* 2 R" 3 dans laquelle R" 1, R" 2 et R" 3 identiques ou différents représentent chacun un radical hydrocarboné comportant de I à 20 l par moléculed atomes de carbone ou deux au moins de ces radicaux R", R" et R" \par molécule 1 2 3 formant ensemble un cycle renfermant 4 à 30 atomes de carbon S On peut citer à titre d'exemples non limitatifs le diméthyl formamide, le diméthylacétamide, la N,N diméthyl benzamide, la N,N diéthylnico- tinamide, la bis N,N diéthylphtalimide, la N acétyl morpholine, la N benzoylpiperidine, la N formyl piperidine, la N acétyl piperidine, la N méthylp Yrrolidone, la N éthylpyrrolidone, la N phényl pyrrolidone, le N méthyl valerolactame, le N méthyl caprolactame,le N,N diethyl picolinamide. c) un phosphoramide de formule (R"'1 R"'2 N)3 PO dans laquelle R"'1, R"'2, identiques ou différents représentent chacun un %par molécule J radical hydrocarboné comportant de 1 à 20 atomes de carbon Z On peut citer, à titre non limitatif, l'hexaméthyl phosphorotriamide, l'hexa- éthyl phosphorotriamide et 1 'octaméthylpyrophosphoramide. d) un oxyde d'amine aliphatique ou aromatique tel que l'o- xyde de triméthylamine, l'oxyde de N méthylmorpholine, l'oxyde de pyridine, l'oxyde des 2 -, 3 et 4 picolines, l'oxyde de quino- léine, la 2,2 ' bipyridine N oxyde. e) un oxyde de phosphine d'arsine ou de stibine tel que la triphénylphosphine oxyde, la triphényl arsine oxyde, la triphénylsti- bine oxyde, la triméthyl phosphine oxyde, la méthyl diphényl phosphine oxyde, la diéthylphényl phosphine oxyde et la trimorpholinophosphine oxyde. 4/ Dans les complexes II, III, IV, A re-rsente un proton ou un cation ou groupement cationique choisi dans le groupe constitué, par exemple, par: a) un métal alcalin tel que le lithium, le sodium, le potassium, -5- le rubidium ou le cesium, b) un groupe ammonium quaternaire de forme générale N R R' R" R"' dans laquelle RR, R', R" et R"' identiques ou différents sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné alkyle, aryle, par molécule/ aralkyle ou alkylaryle comprenant de 1 à 20 atomes de carbon S On peut citer à titre d'exemples non limitatifs le cation ammonium, les cations tetraméthyl, têtraéthyl, tetrapropyl, tetrabutyl, tetra- phényl ammonium, les cations méthyltriphényl,benzyltriméthyl, benzyl tributyl, benzyltriphényl, cetyltriméthyl, cetyltriphényl ammonium 2 IO c) un groupe phosphonium quaternaire de formule générale P R R' R" R"' dans laquelle R, R,', R", R"', identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbon alyle, aryle, lpar mo ecu aralkyle ou alkylaryle comprenant de 1 à 20 atomes de carboné On n.ut citer à titre d'exemples non limitatifs les cations tetraméthyl, I tetraethyl, tétrapropyl, tetrabutyl, tétraphényl phosphonium, les cations methyltributyl, methyltriéthyl, méthyltriphényl, butyltriphé- nyl, ethyltriphénylphosphonium. d) un groupe arsonium quaternaire de formule générale As R R'R"R"' dans laquelle R, R', R", R"' identiques ou différents sont chacun un radical hydrocarboné alkyle aryle, aralkyle ou alkylaryle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone On peut citer à titre d'exemples non limitatifs les cations tetraméthyl, tetraéthyl, tetrapropyl, tétrabutylet tetraphénylarsonium. II PREPARATION DES-COMPLEXES SELON L'INVENTION La préparation des complexes, qui sera décrite de façon plus détaillée dans les exemples, peut s'effectuer de différentes façons Elle consiste généralement à faire réagir un sel ou complexe de vanadium, niobium ou tantale avec l'eau oxygénée en présence des ligands Z H, Z'H et Z"H 2 précurseurs des anions Z, Z' et Z" précités, en pré- sence ou non des ligands electrodonneurs L et L' et en présence ou 6 - non des sels de formule A+ X (précurseurs des cations ou groupes cationiques A+) dans laquelle X est un anion tel que par exemple le chlore, le brome, l'iode, un carboxylate, un nitrate, un perchlorate, un cyanure, etc Comme précurseur du vanadium, on peut choisir, par exemple, l'anhy- dride vanadique V 2 05, l'acétylacétonate de vanadium V (acétyl- acétonate)3 ou VO (acétylacétonate)2, un alcoolate de vanadyle VO (OR)3, le sulfate de vanadyle VO 504, le nitrate de vanadyle VO (N 03)3, le chlorure de vanadyle VO C 13 ou un alkyldithiocarbamate de vanadyle VO (R 2 NC 52)3. Comme précurseur du niobium et tantale, on peut choisir, par exemple, les oxydes 12 05 et Ta 2 5, les chlorures Nb C 15 et Ta C 15, les oxychlorures Nb OC 13 et Ta OC 13, les niobates M'Nb 03 et M'Ta O 3 dans lesquels M' représente le lithium, le sodium, le potassium, le césium ou un cation ammonium. Les différents constituants (précurseur métallique, ligands anioni- ques Z, Z', Z", ligands neutres L et L', sels A+ X-, eau oxygénée) peuvent être introduits dans un ordre quelconque, selon des quantités égales ou différentes des rapports stoéchiométriques indiqués par les formules lIl à lIV l, en solution aqueuse, aquo-organique ou organique. III REACTIVITE DES COMPLEXES l Il à lIVl Une des propriétés les plus caractéristiques des complexes selon l'invention est qu'ils peuvent céder stoechiométriquement de l'oxy- gène à un substrat hydrocarboné pouvant être une oléfine ou hydro- carbure saturé aliphatique ou aromatique. Dans le cas o le substrat est une oléfine, le produit principal obtenu est l'époxyde correspondant, selon l'équation ( 1) 2528 852 7 - /0 v", + V = O + O O Dans le cas o le substrat est un alcane ou un hydrocarbure aroma- tique, le produit principal obtenu est l'alcool ou le phénol corres- pondant selon l'équation o Vs I + R H V = O + R OH ( 2) O dans laquelle R représente un radical hydrocarboné quelconque, ali- phatique ou aromatique. Une autre propriété caractéristique de ces complexes est qu'ils peuvent être régénérés à partir de leurs formes réduites correspondan- tespar addition d'un composé à caractère peroxydique tel que l'eau oxygénée ou un hydroperoxyde organique selon les équations ( 3) et ( 4) V 2 + H VX + H 20 ( 3) 2 2 O V = O + ROOH V + ROH ( 4) O Les complexes peroxydiques selon l'invention pourront donc être uti- lisés soit comme réactifs d'époxydation des oléfines ou d'hydroxyla- tion des hydrocarbures selon les équations ( 1) et ( 2), soit comme catalyseurs d'oxydation, l'agent oxydant ultime étant l'eau oxygénée ou les hydroperoxydes. 1/ EPOXYDATION DES OLEFINES Les complexes lI l à lIV l sont particulièrement réactifs vis-2-vis des oléfines qu'ils transforment principalement en époxydes corres- pondants Cependant, les époxydes formés sont susceptibles à leur tour d'être oxydés consécutivement en dérivés carbonylés résultant de la coupure oxydante de l'époxyde Afin de limiter autant que possible cette réaction consécutive de dégradation oxydante de l'énoxyde, il est souvent avantageux d'orérer en presence d'un ou 8 - Dlusieurs équivalents de ligand L ou L' à caractère électrodonneur tel qu'ils ont été définis plus haut. Comme exemples d'oléfines ou de composés oléfiniques susceptibles d'être époxydés par les complexes l Il à lIVl, on peut citer: l'éthy- lène, le propylène, l'isobutène, le butène-l, les butènes-2 cis et trans, le pentène-l, les pentènr es-2, le méthyl-2 butane-2, le méthyl-2 butènel, le cyclopentène, l'hexène-l, l'hexène-2, l'hexène-3 le méthyl-2 pentène-2, le méthyl-2 pentène-l,le tétra méthyl éthylène, le cyclohexène, le cycloheptène, les triméthyl 2,4,4 pen- In tène-l et pentène-2, les méthyl-hexènes,les octènes 1,2 et 3, e cyclo- octène, les dodécène-l,2,3 et 4, le cyclododècène, les dimères, trimères et polymères de l'isobutène,le butadiène et les oligomères du butadiène, le limonène, les cis et trans stilbènes,le styrène, 1 ' a méthyl styrène, les cis et trans /-méthylstyrène$,les dimères, trimères et oligomères du propylène, les glyacides insaturés tels que l'huile de soja et les huiles végétales naturelles ainsi que les acides ou esters gras insaturés oléique, linolénique, balicique, érucique, ricinoleique, etc 2/ HYDROXYLATION DES HYDROCARBURES ALIPHATIOUES ET AROMATIQUES Une des propriétés remarquables des complexes lIl à lIVl selon l'invention est de pouvoir céder de l'oxygène à des hydrocarbures satu_ rés ou aromatiques pour donner les alcools ou les phénols correspon- dants. Les hydrocarbures hydroxylables selon le procédé de la présente invention peuvent être choisis dans le groupe constitué par: les hydrocarbures aliphatiques saturés linéaires ou ramifiés de formule générale Cn H 2 N + 2 dans laquelle N est un nombre entier de valeur 1 à 30 On peut citer par exemple le méthane, l'éthane, le propane, le butane et l'isobutane, les pentanes, hexanes, hep- tanes, octanes, nonanes, décanes, undécanes, tétradécanes, hexa- décanes linéaires ou ramifiés, etc Les hydrocarbures alicycliques, substitués ou non renfermant 3 à 20 atomes de carbone par molécule On peut citer par exemple le cyclobutane, le cyclopentane, le cyclohexane, le cycloheptane, le cyclooctane, le cyclododécane, les méthyl, diméthyl, triméthyl, éthyl, diéthyl, isopropyl et tertiobutyl cyclopentanes et cyclohexanes. Les hydrocarbures aromatiques contenant au moins un cycle ben- Dar molcule# zénique à 6 atomes de carbone/ Ces hydrocarbures aromatiques peuvent avoir de 1 à 6 cycles benzéniques condensés, non condensés ou liés entre eux par des chaînes hydrocarbonées saturées renfermant par exemple 1 à 10 atomes de carbone Les cycles aromatiques peuvent être non substitués, ou substitués par des groupements hydrocarbonés ou par un groupement choisi dans le groupe constitué par les groupements mdthoxy, carboxy, hydroxy, amino, chloro, bromo, nitro, cyano etc Parmi les hydrocarbures aromatiques, on peut citer, par exemple, le benzène, le toluène, les ortho, méta et paraxylènes, le mésitylène, le durène, l'éthylbenzène, le cumène, le tertiobutylbenzène, les diisopropylbenzènes, le cymène, le naphtalène, l'anthracène, le phenantrène, l'anisole, l'acide benzoïque, le phénol, l'acétanilide, le chlorobenzène, le bromobenzène, le nitrobenzène, etc On peut noter que si l'hydrocarbure est aliphatique ou alicyclique, l'hydroxylation s'effectue sur les carbones tertiaires préféren- tiellement aux carbones secondaires et primaires Par exemple le méthyl butane est hydroxylé préférentiellement en 2-méthyl-2 butanol, le cyclohexane en cyclohexanol, l'octane en octanol-2, 3, 4 Dans le cas o l'alcool formé est secondaire, on observe également la formation conjointe de cétone résultant de l'oxydation consécutive de l'alcool Ainsi par exemple, le cyclohexane est oxydé par les complexes lIl à lIVl en un mélange de cyclohexanol et de cyclohexa- none L'hydroxylation des hydrocarbures aromatiques par les complexes pré- cités s'effectue généralement plus facilement que celle des hydro- carbures aliphatiques, et conduit aux phénols comme produits - principaux Cette hydroxylation s'effectue de préférence sur les po- sitions les plus riches en électrons Par exemple, le toluène est hydro- xylé préférentiellement en ortho et paracrdsol Le benzene est hydro- xylé en phénol. IV MISE EN OEUVRE DES CATALYSEURS ET CONDITIONS OPERATOIRES j Les complexes selon l'invention peuvent se comporter à la fois comme réactifs stoechiométriques et comme catalyseurs d'oxydation en présen- ce d'un donneur d'oxygène tel que l'eau oxygénée ou un hydroperoxyde organique. Ils peuvent être mis en oeuvre directement dans le substrat hydro- carboné à oxyder ou dans un solvant organique quelconque dans lesquels ils sont solubles A titre d'exemples de solvant, on citera, par exemple les solvants chlorés tels que le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le chloroforme, le chlorobenzène, etc les solvants nitrés tels que le nitrométhane, le nitrobenzène etc les nitriles tels que l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile, etc les cétones telles que l'acétone ou la méthyl-éthylcétone les solvants basiques pouvant être à base des groupements L et/ou L' définis plus haut, par exemple le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, l'hexaméthyl phosphoro- triamide, la pyridine, la quinoléine, la pyridine N-oxyde. Les complexes selon l'invention peuvent être utilisés tels quels en phase homogène Ils peuvent être également déposés sur un support tel 11 - que la silice, l'alumine, les alumino silicates, les zéolithes, les charbons, l'oxyde de titane, le quartz, etc La réaction est effectuée à une température comprise généralement et par exemple entre 50 et + 150 C, mais de préférence à une tempéra- ture comprise entre O et + 100 C. La présence d'eau dans le milieu, bien que tolérable à concentration peu élevée, peut cependant être génante et peut nécessiter d'être enlevée, au moins en grande partie, par exemple par distillation azéo- tropique en présence d'un solvant tel par exemple que le benzène, le toluène ou le xylène, ou grâce à un agent desséchant ou tout autre moyen équivalent. Le milieu réactionnel peut être neutre, acide ou basique Il peut être avantageux dans certains cas d'opérer en présence d'un acide de Brënstedt dans le milieu, afin d'augmenter l'activité des complexes vis-à-vis des substrats hydrocarbonés. Les acides utilisés peuvent être des acides carboxyliques, par exem- ple, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoïque, ou des acides sulfoniques, par exemple l'acide méthane sulfonique, l'acide fluorosulfonique, l'acide paratoluène sulfonique. Le rapport acide de Brënsted sur métal peut être compris par exemple entre 1 et 10, mais on choisira généralement un rapport voisin de 1: 1. L'oxydation des substrats hydrocarbonés peut s'effectuer stoechiomé- triquement selon les équations ( 1) et ( 2). Elle peut également s'effectuer catalytiquement, c'est-à-dire avec de faibles quantités de complexe par rapport au substrat insaturé, si l'on opère en présence d'un agent oxydant tel que l'eau oxygénée od un hydroperoxyde organique. 12 - Le rapport complexe/substrat est généralement compris entre 10-4 et 0,5, voire entre 10-3 et 10 1. Le rapport peroxyde/substrat est généralement compris entre 0,1 et 10, plus particulièrement entre 0,1 et 2. Lorsque l'eau oxygénée est l'agent oxydant, on peut opérer en milieu biphasique, ou en milieu moncphasique grâce à un tiers solvant tel que, par exemple, un alcool (par exemple le tert-butanol),un nitrile (par exemple l'acétonitrile),une cétone (par exemple l'acétone) ou un amide (par exemple le diméthyl formamide). Lorsque l'hydroperoxyde organique est l'agent oxydant, on opère, géné- ralement en phase organique homogène, dans un des solvants définis plus haut. Comme hydroperoxyde de formule générale ROOH, on choisira de préfé- rence l'hydroperoxyde de tertiobutyle, l'hydroperoxyde d'éthylbenzène ou l'hydroperoxyde de cumène. La présente invention est illustrée par les exemples suivants: Exemple 1 Préparation des complexes covalents de type lIl de formule MO (O 2)ZLL'. a) Préparation du complexe N 1 (Pic) VO ( 02) (H 20)2 lZ = Pic (= Picolinate); M = V (vanadium); L = L' = H 20 l On laisse réagir 4,52 g d'anhydride vanadique V 205 ( 50 m M) et 6,15 g d'acide picolinique ( 50 m M) dans 20 cc d'eau oxygénée à 30 % pendant 4 heures à O C, jusqu'à dissolution complète du V 205, et apparition d'un précipité orange. Ce précipité est filtré, lavé plusieurs fois à l'éther, et séché sous vide sur P 205. 13 - On recueille 12,5 g de complexe orange 1 (rendement = 95 % molaire) dont les analyses élémentaire, infra rouge, RMN du proton, confirmées par cristallographie aux rayons X, indiquent la formule 1 o H 20 H 20 i Analyse élémentaire = calculée pour la formule V C 6 H 8 N 07 C = 28,02; H 3,1, N = 5,45, oxygène actif = 6,22; Trouvée C = 28,01; H 3,11 N = 5,44, oxygène actif (par cerimétrie) = 6,1. Analyse infrarouge =l V Ol = 975 cm,l O Ol = 935 580, 550 cm 1 b) Préparation des complexes 2 8 Les complexes 2 8 suivants, dont la liste figure dans le tableau I, sont du même type que le complexe 1, dans lequel on a remplacé les deux molécules d'eau par des ligands basiques divers. Les méthodes de préparation suivantes ont été employées: Méthode A à une solution du complexe 1 dans l'eau maintenue à O 'C, on ajoute une quantité égale ou légèrement supérieure à la stoechiométrie de ligand L et/ou L' Le complexe formé précipite. Méthode B: à une suspension du complexe 1 dans du chlorure de méthy- lène CH 2 Cl maintenue à O 'C, on ajoute une quantité égale ou légè- rement supérieure à la stoechiométrie de ligand L et/ou L' Le com- plexe formé se dissout dans le chlorure de méthylène La solution rouge obtenue est évaporée Le complexe formé précipite par addition -14d'éther. Méthode C (Cas o L est un alcool) Le complexe 1 est dissous directement dans l'alcool La solution con- centrée à laquelle on ajoute de l'éther fournit le complexe attendu. Méthode D Le ligand est ajouté aune solution équimolaire de V 205 et d'acide picolinique dans l'eau oxygénée H 202 à 30 Z Le complexe attendu précipite. Les complexes formés ont la formule lIl dans le cas o L et L' sont monodentés, et lIl' dans le cas o L et L' constituent un seul ligand bidenté: o /Vs o t)_ V o % / -("o, O h t L Lt lIl' lil 2528 b 52 - Tableau I LT Méthode Rendt v(V = 0) - molaire V( O 0)cm 1 2 FlIl CH OH (') 3 lIl HMPT ( 2) CH 3 3 4 l 1 il( 3 ' l 1 li CO 2 Me e) ( 4) NI'-ç-M H 2 O HO O H 2 O NÈ 8 il' Et C 90 % 975-935 B 70 % 960-950 A 90 % 950-945 A 45 % 975-945 B 50 % 975-945 A,D A, B % 950-935 % 959-943 méthanol hexaméthylphosphotriamide (ou hexaméthylphosphorotriamide) 4picoline N-oxyde pyridine-4-carboxylate de méthyle picolinate de méthyle 2,2 ' bipyridine N,N diéthylpicolinamide * L et L' constituent ici un seul ligand bidenté Ne complexe Type L ( 1) ( 2) ( 3) ( 4) ( 5) ( 6) ( 7) 16 - c) Préparation des complexes 9 et 10 (Pyr) VO ( 02) L 1 L 2 Pyr = pyrazine 2 carboxylate. 0 O O\ O c-o ' o c-o UIo /V l In rog = 0)= 96 -N Et 2 F"')" oC\,r, Préparation du complexe 9 (Méthode D) A une solution de V 205 ( 1,82 g) et d'acide pyrazine 2 carboxy- lique ( 3,4 g) dans 10 cc d'eau oxygénée à 30 % maintenue à O C, on ajoute 2,2 g de 4 picoline N-oxyde dissous dans 10 cc d'eau Le complexe 9 est obtenu par précipitation; rendement: 85 % molaire Infrarouge V(V = O) = 968 cm V(O O) = 948 cm 1 Préparation du complexe 10 A une solution de V O o ( 1,82 g) et d'acide pyrazine 2 carboxylique que ( 3,4 g) dans 10 cc d'eau oxygénée à 30 % maintenue à R O C, on ajoute 3,6 g de N,N diethyl picolinamide. Le complexe forme 10 est extrait de la solution au chlorure de méthylène; rendement: 45 % molaire Infrarou-e (V = C) = 958 cm-1 -1 (O 0) = 945 cm Exemple 2 Préparation des complexes ioniques de type lII de formule lMO ( 02) Z Z' Ll A+ a) Préparation des complexes 11, 12 et 13 l(Pic)2 VO ( 02)l-A,L (Pic = picolinate) 17 - = H+, L = H 20 + 2 = H, L = HMPT = P (C 6 H 5)4, L = H 20 Préparation du com Dlexe n 11 On laisse réagir 4,52 g d'anhydride vanadique V 205 ( 50 d'acide picolinique ( 100 m M) dans 20 cc d'eau oxygénée 4 heures à O C, jusqu'à dissolution complète du V 205, tion d'un précipitd rouge brique. m M) et 12,3 g à 30 % pendant et précipita- Ce précipité est filtré, lavé a l'éther et séché sur P 205. On recueille 17 g de complexe rouge brique 11 (rendement molaire = 93 %) dont les analyses élémentaires, infra-rouge, RMN du proton indiquent la formule r V -ol - f(pic) 2 V O l H, H 20 Analyse élémentaire: calculée pour VC 12 H 10 N 2 08 C = 39,7; H 3,03; N = 7,73; Trouvée: C 40,5; H 2,95; N = 7,85 Infrarouge V(V) = 965 cm-1; V(O) = Infrarouge = V(V =O) = 965 cm; v(O O) = -935 m 1 935 cm Préparation du complexe n 12 On reprend la même synthèse que pour le complexe 11 ( 4,52 g de V 205, 12,3 g d'acide picolinique et 20 cc H 202 à 30 %) mais en ajoutant en plus 13,5 g d'hexaméthyl phosphorotriamide ( 75 m moles). Le complexe formé 12 est recueilli par extraction dans le chlorure de méthylène et précipitation à l'éther. Analyse élémentaire: calculée pour VC 18 H 26 N 508 P 18 H 26 5 8 * complexe Complexe complexe il : A+ +A : A+ 18 - V = 9, 75; V = 9,7 Infra-rouge = C = 41,3; C = 41,4; (v = o) = H H = 5,16; = 5,18; -1 cm; N = 13,38; Trouvée: N = 13,3 ( O O) = 940 cm 1 Préparation du complexe n 13 A une solution de NH 4 VO 3 ( 1,17 g = 10 m M), et d'acide picolinique ( 2,46 g = 20 m M) dans 10 cc d'H 202 à 30 %, on ajoute 4,2 g de bromure de t&traphénylphosphohum dissous dans le minimum de méthanol Le- complexe 13 précicipe, et il est recueilli par filtration, puis lavé à.l'éther;rendement: 6,5 g ( 92 Z molaire). Analyse élémentaire calculée pour VC 36 H 30 N 208 P C = 61,7; H = 4,28; N = 4,0; P = 4,43 Trouvée: C = 61,3; H = 4,21; N = 4,01; P = 4,39 -1 - Infra-rouge: (V = O) = 960 cm, ( O O) = 935 cm Le même complexe a été obtenu avec de bons rendements molaires (> 80 %) par addition d'une quantité stoechiométrique de bromure de tétra- phénylphosphonium à une solution du complexe 11 ou du complexe 12 dans l'eau. b) Préparation des complexes 14, 15 et 16 l(Pic)2 Nb O ( 02)l A+. complexe complexe complexe 14: : 16: A+ A A+ du niobium de formule (C 6 H 5)4 (C 4 H 9)4 (C 4 H 9) (C 6 H 5)3 Préparation du complexe n 14 ,04 g de niobate de potassium K Nb O 3 ( 20 m M) et 4,92 g d'acide pico- linique ( 40 m sont dissous dans 30 cc d'eau oxygénée à 30 % L'addi- tion de 8,4 g de bromure de tétraphénylphosphonium ( 20 m M),dissous dans le minimum de méthanol,provoque la précipitation du complexe jaune pale 14 Rendement après lavage et séchage: 14 g ( 94 Z 19 - molaire) Analyse élémentaire = calculée pour Nb 07 C 36 H 28 P N 2 C = 59,6; H = 3,86; N = 3,86; O = 15,46 Trouvée C = 58,5; H 3,85; N = 3,84: O = 15 56 Infra-rouge V(Nb = O) = 850 cm 1 V(O O) = 875 cm 1 Préparation du complexe n 15 Ce complexe a été préparé de la même façon que le complexe 14, mais en utilisant le bromure de tétrabutylphosphonium. Le complexe 15 est extrait de la solution au chlorure de méthylènepuis purifié. rendement molaire = 90 %. Infra-rouge V(Nb = O) = 850 cm-1 V(O = O) = 875 cm 1 Préparation du complexe n 16 Même préparation que le complexe 14, mais en utilisant le bromure de butyl triphényl phosphonium Le complexe 16 forme précipite; rendement molaire: 85 %. Analyse élémentaire: calculée pour Nb 07 C 34 H 32 P N 73432 2 C = 57,9: H = 4,54; N = 3,97; Trouvée,: C = 57,2; H = 4,54; N = 3,92 c) Préparation des complexes 17 et 18 du tantale de formule l(pic)2 Ta O (O -2)l A+, L complexe 17: A+ = P (C 6 H 5)4, L = H 20 complexe 18: A+ = P (CH 3) (C 6 H 5)3 L = H 20 Préparation du complexe N O 17 720 mg de chlorure de tantale Ta C 15 ( 4 m M) sont dissous dans le mini- mum de méthanol On ajoute ensuite 1 g ( 8 m M) d'acide picolinique solide, puis 10 cc d'eau oxygénée On laisse agiter jusqu'à obtention d'une solution homogène Puis on ajoute 1,68 g ( 4 m M) de bromure de tétraphénylphosphonium dissous dans l'eau Le complexe 17,jaune pâle, précipite Rendement après filtration, lavage à l'éther, et séchage sur P 205: 80 % molaire. Analyse élémentaire: calculée pour Ta 08 C 36 H 30 P N 2 C = 52,04; H = 3, 61; N = 3,37; Trouvée: C = 51,7; H = 3,6; N = 3,38 -1 -1 Infrarouge V(Ta = O) = 855 cm V( O 0) = 835 cm Préparation du complexe 18 même préparation que pour le complexe 17 mais en utilisant le bromure de méthyltriphénylphosphonium Rendement molaire: 80 %. -1 -1 Infrarouge V(Ta = O)= 855 cm p( O 0) = 835 cm Exemple 3 Préparation des complexes ioniques de type III de formule lZ" MO ( 02) Ll A+ complexe 19: Z" = pyridine 2,6-dicarboxylate; M = vanadium L = H 20; A = P (C 6 H 5)4 Complexe 20: Z" = pyridine 2,6 dicarboxylate; M = niobium L = H 20; A = P (C 6 H 5)4 Préparation du complexe 19 1,82 g d'anhydride vanadique ( 20 m M) et 3,4 g ( 20 m M) d'acide pyri- dine 2,6 dicarboxylique sont dissous à 70 C dans 10 cc d'eau A la solution jaune pâle limpide refroidie à O C, on ajoute 2 cc d'H 202 à 30 % puis 8,4 g ( 20 m M) de bromure de tetraphénylphosphonium Le complexe 19 précipite; il est filtré, lavé à l'éther+et séchlé; rendement: 90 % molaire. -1 Infrarouge V(V = 0) = 960 cm V(o 0) = 935 cm 1 Préparation du complexe 20 2,52 g de niobate de potassium ( 10 m M) et 1,7 g d'acide dipicolinique 2 I - ( 10 m M) et 1,7 g d'acide dipicolinique ( 10 m M) sont dissous dans ce d'eau oxygénée à 30 % A la solution jaune limpide obtenue, on ajoute 4,2 g de bromure de tetraphgnylphosphonium ( 10 m M) Le complexe qui précipite est recueilli par filtration; rendement: 85 % mo- laire -1 -1 Infrarouge v(Nb = O) = 850 cm, V(O O) = 875 cm Exemples 4 A 16 Oxydation stoechiométrique des substrats oléfiniques par les complexes peroxo du vanadium, niobium et tantale de type lIl à lIVl Dans un réacteur en verre calorifugé, on introduit sous azote 0,04 mol. 1-1 d'un des complexes 1 à 20, 2 mol 1 l de substrat oléfinique dans un des solvants indiqués dans le tableau II. La température est de 20 C Au bout de 4 h, on analyse les produits formés par chromatographie en phase gazeuse que l'on identifie par couplage chromatographie en phase gazeuse spectrométrie de masse. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II Ces rendements sont exprimés par rapport au vanadium. m Exemles complexe 4 i 11 22 - Tableau II oxydations stoechiométriques Solvant CH 3 CN 5 12 Substrat Produit(s) et (rdt (s) molaire (s) Z o i OH ( 40) ( 7) ( 8) ( 28) 6 12 ( 7 ?L O C 12 i 8 13 C 6 HNO 2 ( 22) 9 12 il -I b V 7 ( 47) ( 8) a i, il ( 11) ( 6) = CHO ( 3) ( 4) 1 CH 3 CN CH 3 CN 1 f- ( 30) O / HO ( 20) ( 20) _-CHO /CHO ( 25) ( 25) 12 12 C 6 HNO 2 i, ( 41)( 12)( 9) 10 i 1 ( 41) 2528 52 23 - Tableau II (suite) Exemples N Ncomplexe Exemples complexe Solvant Substrat Produit(s) (rdt molaire %) Q 13 C 6 H 5 NO 2 ' \ 8 CH 2 C 12 % ( 27) It Tt ( 25) 14 C 6 H 5 NO 2 e-CHO /CHO ( 11) (II) il ( 8) l ( 7) ( 25) ll Il ll ( 7) ( 11) Exemples 17 à 24- Hydroxylation stoechiométrique des hydrocarbures aromatiques. Dans un réacteur en verre calorifugé, on introduit sous azote 0,04 mol 11 d'un des complexes 1 à 20, 2 mol 1-1 de substrat hydrocarboné aromatique dans un des solvants figurant dans le tableau III. La température est de 20 C Au bout de 4 h, on analyse les produits formés par chromatographie en phase gazeuse que l'on identifie par couplage chromatographie en phase gazeuse spectrométrie de masse. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III Les rende- ments sont exprimés par rapport au vanadium. 15 ( 10) Il ( 7) Il ( 24) Il ( 10) 24 - Tableau III Hydroxylation des hydrocarbures aromatiques Exemple N complexe Solvant Substrat Produit(s) 17 I Ci 3 CN 18 4 19 6 11 21 12 22 8 23 1 24 11 t I t' t I I Benzène Il If fi' ll ll Phénol Il fi Il ll 1. Rdt molaire % ( 60) ( 55) ( 30) ( 43) ( 30) ( 25) Toluène o-cresol( 24) p+m cresol( 26) ll ll " ( 8) " ( 14) Exemples 25 à 29 Hydroxylation stoechiométrique des hydrocarbures saturés -1 - Dans un réacteur calorifuge, on introduit sous azote 0,04 mol 1 - d'un des complexes 1 à 20, 2 mol 1-1 de substrat hydrocarboné alipha- tique dans un des solvants figurant dans le tableau IV. La température est de 20 C Au bout de 4 h, on analyse les produits formés par chromatographie en phase gazeuse que l'on identifie par couplage chromatographie en phase gazeuse spectrométrie de masse. - Tableau IV Hydroxylation des alcanes Exemples N complexe Solvant Substrat Produit(s) et rdt mol % 1 CH 3 CN 26 11 CH 3 CN 27 I CH 3 CN CH 2 Ci 2 28 CH 3 CN 2 28 1 CH 3 CN cyclohexane Il Cyclohexanol cyclohexanone ( 18) ( 8) *I f 'i ( 8) ( 4) isobutane tert-butanol ( 25) adamantane 1-adamantanol ( 20) 29 1 n-octane octanone-2 ( 6) octanol-2 ( 3) octanone-3 ( 3) octanol-3 ( 3) octanone-4 ( 4) octanol-4 ( 2) Exemple 30 à 31 Hydroxylation catalytique du benzène en phénol par l'eau oxygénée Dans un réacteur calorifugé et agité, muni d'un réfrigérant on introduit 100 ml de benzène, puis 0,1 m mole de catalyseur. Le réacteur est porté au reflux du benzène à 80 C L'eau oxygénée à 70 Z ( 10 ml) est alors introduite goutte à goutte de façon à mainte- nir une phase aqueuse très faible, compte tenu de l'élimination d'eau par distillation azéotropique. La quantité de phénol produite est déterminée par chromatographie en phase gazeuse. Ex Catalyseur Phénol Temps de réaction N Complexe m mole ration -30 19 0, 5 0,5 h 31 5 1,5 1 h 26 - Exemples 32 à 36 Hydroxylation catalytique du benzène en de tert-butyle Dans un réacteur calorifugé maintenu à benzène, 0,1 m mole de catalyseur et 20 tert-butyle. phénol par l'hydroperozxyde / C, on introduit 20 ml de m moles d'hydroperoxyde de La quantité de phénol produite est déterminée par chromatographie en phase gazeuse, et celle d'hydroperoxyde non consommé par iodométrie. Exemples N complexe 32 Phénol (m moles) 0,3 0,4 0,4 0,5 0,4 durée 0,5 h le It ll i, 2528 52 27 - REVENDICATIONS 1/ Nouveaux complexes péroxydiques du vanadium, niobium et tantale choisis dans les formules générales I à IV o o ,"AO j-,?Ml Io Il 0 _,, 01- M O IZM, I |AL Z M\ A | M I A+ L I L LL' 1 g lflfl lVll dans lesquelles M représente le vanadium, le niobium, ou le tan- tale, Z et Z' identiques ou différents sont des composés mono ou polyaromatiques hétérocycliques azotés possédant un groupement carboxylique vicinal de l'azote, substitués ou non par au moins un groupement Y choisi dans le groupe constitué par un groupement alkyle, aryle, alkyloxy, aryloxy, nitro, halogène, carboxylate, carboxyamide et hydroxyle, Z" est un ligand dianionique tridenté dérivé de l'acide pyridine 2,6 dicarboxylique substitué par un ou plusieurs groupements Y choisis dans le groupe constitué par un groupement aikyle, aryle, alkyloxy, aryloxy, nitro, halogène, car- boxylate, carboxyamide ou hydroxyle, L et L' identiques ou diffé- rents, représentant chacun une molecule d'eau ou d'alcool ou un ligand mono ou bidendate à caractère éléctrodonneur,(ou représen- tant ensemble un ligand bidendate) ledit ligand étant choisi dans le groupe constitué par a) une amine aromatique b) un amide tertiaire linéaire ou cyclique c) un phosphoramide d) un oxyde d'amine aliphatique ou aromatique e) un oxyde de phosphine,d'arsine ou de stibine A représentant unproton ou un cation ou un groupement cationique choisi dans le groupe constitué par 28 - a) un métal alcalin b) un groupe ammonium quaternaire c) un groupe phosphonium ou arsonim quaternaire. 2/ Complexes selon la revendication 1 dans lesquels Z et Z' iden- tiques ou différents ont choisis dans le groupe constitué par l'acide picolinique, l'acide pyrazine-2-carboxylique, l'acide quinoléine-2 carboxylique, l'acide pyridine 2,4 dicarboxylicue et l'acide pyridine 2,5 dicarboxylique. 3/ Complexes selon la revendication I dans lesquels Z" est l'acide pyridine 2,6 dicarboxylique. 4/ Complexes selon la revendication I dans lesquels L et L' iden- tiques ou différents sont chacun une molécule d'eau ou d'alcool, ou un ligand à caractère électrodonneur mono ou bidendate choisis dans le groupe constitué par la pyridine, la quinoléine, l'acri- dine, les 2, 3 et 4 picolines, le picolinate de méthyle, la 2,2 ' bipyridine, l'orthophénantroline, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diethylformamide, la N,N diethylpicolina- mide, la N,N diethylpicolinamide, la N-méthyl pyrolidone, l'hexa- méthylphosphotriamide, l'oxyde de N-méthylmorpholine, l'oxyde de pyridine, l'oxyde de 2 -, 3 -, et 4 picolines, l'oxyde de quinoléine, la triphénylphosphine oxyde, la triphénylarsine oxyde. / Complexes selon la revendication 1, dans lesquels A+ est un proton ou un cation choisi dans le groupe constitué par un métal alcalin, un groupe ammonium, phosphonium ou arsonium quaternaire. 6/ Procédé de fabrication d'un complexe selon l'une des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé du vanadium, du niobium ou de tantale avec Z, Z' ou Z" et au moins un des ligands L et L' et éventuellement un sel A+ X-, en présence 29 - d'eau oxygénée. 7/ Utilisation à titre de réactif d'au moins un des complexes définis dans l'une des revendications 1 à 5 ou préparésselon la revendication 6, pour l'oxydation des substrats oléfiniques, des hydrocarbures saturés aliphatiques et des hydrocarbures aroma- tiques. 8/ Utilisation selon la revendication d'au moins une réaction d'oxy- dation d'au moins une oléfine en &poxyde et produits carbonylés de coupure oxydante. 9/ Utilisation selon la revendication 7 dans une réaction d'oxyda- tion d'alcanes en alcools. / Utilisation selon la revendication 7 dans une réaction d'oxyda- tion d'hydrocarbures aromatiques en phénols. Il/ Utilisation d'au moins un des complexes définis dans l'une des réactions 1 à 5 ou préparés selon la revendication 6 à titre de catalyseurs pour l'oxydation des oléfines et l'hydroxylation des alcanes et d'hydrocarbures aromatiques par l'eau oxygénée ou les hydroperoxydes organiques. 12/ Uti Iisation selon l'une des revendications 7 à 1 l dans une réaction effectuée à une température comprise entre 50 et + 150 C. 13/ Utilisation selon la revendication 12 dans une réaction effectuée à une température comprise entre 0 et 150 C, en présence d'un solvant organique. 14/ Utilisation selon l'une des revendications 12 et 13,1 a réaction étant effectuée soit stoechiométriquement conformément aux équations ( 1) et ( 2), soit catalytiquement, le rapport molaire complexe / substrat hydrocarboné étant compris entre 10-4 et 0,5.