FR 2532650 A1 19840309 FR 8314228 A 19830906 Elastomères de polyuréthane thermoplastiques fabriqués à partir du cyclo- hexane-l,4-diisocyanate, leur procédé de fabrication et leur utilisation. La présente invention concerne des élastomères de polyuréthane pouvant être mis en oeuvre à la façoi d'une matière thermoplastique, fabriqués à partir, de trans-l,4 diisocyanate essentiellement pur, de diols à chaîne courte et de macrodiols, un procédé de fabrication de ces élastomères ainsi que leur utilisation. Depuis longtemps il est connu d'utiliser les polyuréthanes comme bases pour la fabrication de matières élastiques Les élastomères de polyuréthane de ce genre sont formés par polyaddition de diisocyanates (surtout du méthy- lène-bis-( 4-phényldiisocyanate)), de composés dihydroxylés à longue chamne ("macrodiols") et de composés dihydroxylés ou diaminés à bas poids molécu- laire ("allongeurs de cha Tne") Les élastomères, qui sont formés à partir de composés diamines comme allongeurs de chanme, sont désignés d'une façon appropriée par le terme "polyurée-uréthane". Les procédés pour fabriquer ces polyuréthanes sont établis de façon telle, que la macromolécule présente une structure segmentaire appropriée, c'est-à-dire qu'elle soit constituée par des blocs "critallins" et des blocs "amorphes'" ("segments durs" et "segments mous") dans un ordre déterminé. Tandis que les segments durs à cause de leurs propriétés "cristallines" se comportent comme des points fixes du réseau, les segments mous existant à une température d'utilisation supérieure à leur température de transition vitreu- se sont appropriés pour conférer les propriétés de démêlage des élastomères Z 5 (voir Textilpraxis International 36 ( 1981), pages 839 844; "Entwicklung- stendenzen auf dem Gebiet von-Polyurethan-Elastomerfasern")o Pour fabriquer par exemple des fibres d'élastomères à partir de ces polyuréthanes ou de ces polyurée-uréthanes, ces produits sont filés en géné- ral à partir de leurs solutions Une filature selon le, procédé de filature à chaud particulièrement économique, à effectuer à des vitesse élevées et non polluant, est moins approprié pour la fabrication de fibres d'élastomères utilisables. Ainsi, par exemple, d'après Textilpraxis International 36 ( 1981) page 841 lignes 39 à 46, il résulte que les groupes urée sous forme de segments durs de l'élastomère, ne peuvent pas être fondus sans simultanément se décom- poser et par conséquent ceux-ci ne peuvent pas etre obtenus en général par les procédés de filature à chaud et il résulte également que les élastomères de polyuréthane thermoplastiques comportant des segments durs uréthane ont des stabilités très faibles qui ne peuvent pas 8 tre tolérées pour la mise en oeuvre des textiles La possibilité pratique d'utiliser ces fils d'élastomè- res de polyuréthane, constitués à partir de di-isocyanates aromatiques, de diols à chaîne courte et de macrodiols, classiques, est donc limitée par le fait par exemple qu'à cause de leur faible température de fusion, ils ne supportent pas la surcharge thermique se produisant au cours de la thermo- fixation, de la teinture, des lavages et du repassage Ceci est valable, dans une certaine mesure, quand ces polyuréthanes sont constitués à partir des diisocyanates aliphatiques au lieu des diisocyanates aromatiques. Comma il en résulte également d'après Lenzinger Berichte 45 ( 1978), 40, Col de gauche, dernier paragraphe, les polyurée-uréthanes ne peuvent pas être mis en oeuvre par le procédé de filature à chaud, mais seulement selon le procédé non économique de filature à sec ou de filature avec réaction. Pour la fabrication des fils d'élastomères dans la pratique correcte, ces poly-urée-uréthanes avec des diamines comme allongeurs de cha 2 ne se sont imposés par rapport aux polyuréthanes avec des diols comme allongeurs de cha Tne, parce que, à cause d'un grand nombre de liaisons hydrogène, ils présentent des points de fusion de segments durs, élevés, ainsi que des propriétés mécano-élastiques remarquables Ceci entraîne toutefois simul- tanément des températures de fusion élevées vis-à-vis desquelles les groupes urée ne sont plus stables. Ces inconvénients valent également pour les fils d'élastomères solides à la lumière, fabriqués à partir de di-isocyanates aliphatiques, fils qui sont décrits par exemple dans la demande de brevet allemande à l'Inspection publi- que n 1 955 725 (polyurée-uréthanes qui sont fabriqués avec des mélanges cis/trans de l,4-cyclohexanediisocyanate et de diamines cycloaliphatiques -30 comme allongeurs de chaine, et qui sont mis en oeuvre par filature en solu- tion). Enfin dans la demande de brevet allemande à l'Inspection publique n 2 829 199 sont décrits des polyuréthanes particulièrement précieux qui sont obtenus en utilisant du trans-l,4 cyclohexanedi-isocyanate pratiquement pur Cette molécule de di-isocyanate courte, à grande symétrie, rigide, conduit à une structure de segments durs très ordonnée, ayant une forte densité de liaison hydrogène et une plus forte cristallinité Les poly- uréthanes ou les polyurée-uréthanes se caractérisent par une séparation particulièrement marquée des blocs de segments durs et des blocs de segments mous De ce fait, ceci entraîne de basses températures de transition vitreu- se, des températures de ramollissement particulièrement élevées ainsi que des propriétés mécano-élastiques remarquables Sont également décrits des polyuré- thanes pouvant être mis en oeuvre-à la façon d'une matière thermoplastique. Toutefois, des fils utilisables ne sont obtenus que par filature à partir des solutions, car, parmi les nombreux procédés thermoplastiques de mise en oeuvre, la filature à partir de masse fondue représente un cas spécial, qui est caractérisé par une longue durée de séjour du polymère dans les zones à température élevée de l'appareil, des forces de cisaillement élevées produi- sant dans les filtres et les filières, des viscosités nécessaires de la masse fondue faibles et demande ainsi des conditions particulières d'une matière polymère thermoplastique, cas pour lequel cette matière n'est pas développée. Il se pose donc le problème de pouvoir disposer de polyuréthanes pouvant être mis en oeuvre à la façon d'une matière thermoplastique, qui remplissent, en particulier, l'ensemble des conditions sévères suivantes: possibilité de mise en oeuvre selon le procédé de filature à chaud ne nécessitant aucun solvant, économique, et non polluant, sans altérer les propriétés mécano- élastiques des élastomères; solidité à la lumière sans addition de stabili- sant en utilisant un di-isocyanate aliphatique; propriétés mécanoélastiques remarquables, en particulier un module et un allongement à la rupture élevés, un allongement résiduel faible, un bon rapport d'hystérésis et un toucher superficiel non collant; un point de ramollissement dans une zone appropriée (celui-ci doit être d'une part assez bas, pour pouvoir réaliser le procédé de filature à chaud à une température inférieure à la température de décomposi- tion du polyuréthane, d'autre part il doit être assez élevé pour assurer une stabilité thermique suffisante, par exemple également à la matière formant les fils lors de la thermofixation, de la teinture, du lavage, du repassage, etc). Ce problème peut être résolu selon l'invention, grâce à des élastomères de polyuréthane pouvant être travaillés à la façon d'une matière thermoplas- tique, qui sont obtenus par polyaddition de trans-cyclohexane-1,4-diisocyana- 2532650- te particulièrement pur, de macrodiols ayant un poids moléculaire de 800 à 4000 et d'allongeurs de chaÂne comportant au moins 2 atomes d'hydrogène actif, et qui sont caractérisés par le fait que les allongeurs de chaîne, sont constitués par du bisphénol A bis-éthoxylé ou par des mélanges de ce bis- phénol A bis-éthoxylé avec d'autres diols à chaine courte utilisés habituel- lement comme allongeurs de cha:ne. Les formes de réalisation de la mise en oeuvre thermoplastique peuvent être la filature à chaud, le moulage par injection, l'extrusion-soufflage, le calandrage, le pressage à chaud, le revêtement, l'estampage, etc. Le bisphénol A bis-éthoxylé, utilisé pour la fabrication des élastomè- res de polyuréthane conformes à la présente invention, peut être utilisé seul comme allongeur de chaine mais également en mélange avec des diols à chaîne courte utilisés habituellement comme allongeurs de cha Tne Des diols de ce genre peuvent être par exemple, l'éthylèneglycol, le 1,4-butanediol, 2,3- butanediol, 2,5-hexanediol, 2,5-diméthyl-2,5-hexanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol ou 1,5-pentanediol Un diol utilisé de préférence en mélange avec le bisphénol A bis-éthoxylé est le 1,4-butanediol. Sont préférés des mélanges de bisphénol A bis-éthoxylé et de diol, qui contiennent le bisphénol A bis-éthoxylé à raison d'au moins 40 % en mole. Le cyclohexane-l,4-diisocyanate qui est utilisé pour constituer les élastomères de polyuréthane conformes à la présente invention, a une teneur élevée en isomère trans d'au moins 85 % par rapport au mélange des cyclo- hexane-1,4-diisocyanates isomères. Est préféré un cyclohexane-l,4-diisocyanate qui contient au moins 95 % d'isomère trans; il est particulièrement favorable quand sa teneur en isomère trans est de 99 %. Comme macrodiols pour la constitution des polyuréthanes conformes à la présente invention, sont appropriés les macrodiols mentionnés dans la demande de brevet allemande à l'Inspection publique n 28 29 199, contenant de pré- férence des groupes hydroxyle therminaux On peut citer entre autres par exemple, les polyesters, les polyacétals, les polylactones, les polycarbona- tes Sont moins appropriés les polyéthers aliphatiques car ils donnent en combinaison avec les di-isocyanates aliphatiques comme le cyclohexane-l,4- di-isocyanate des polyuréthanes particulièrement instables à la chaleur, qui ne peuvent pas 8 tre appropriés pour une mise en oeuvre thermoplastique. Se sont révélés particulièrement favorables, les polyesters à base d'acide adipique et de glycols, parmi lesquels les polyesters mixtes obtenus à partir de l'acide adipique et de plusieurs glycols sont à mentionner par- ticulièrement En outre, il est particulièrement avantageux que le mélange de glycols, à partir duquel est constitué le polyester mixte, contienne des glycols à chaîne courte et à chaîne longue ou à chaîne ramifiée et à chaîne non-ramifiée La délimitation des glycols entre glycols à chaîne courte et glycols à chaîne longue est relativement élastique et est à considérer par rapport aux glycols utilisés, ainsi les glycols ayant 2 à 4 ou même jusqu'à environ 6 atomes de carbone peuvent être désignés comme glycols à chaîne courte, alors que les glycols ayant à partir d'environ 6 atomes de carbone dans la chaîne peuvent être par contre considérés comme des glycols à chaîne longue. Les macrodiols peuvent, jusqu'à un certain point, être coupés également avec des composés trifonctionnels, par exemple avec des polyesters qui con- tiennent également des triols comme constituants alcooliques, par exemple du triméthylolpropane. On peut utiliser également des mélanges de différents macrodiols. Les polyuréthanes conformes à la présente invention, peuvent être prépa- rés selon un procédé en une opération Dans ce cas le macrodiol et le bisphé- nol A bis-éthoxylé sont placés ensemble dans un récipient laboratoire, fondus et débarrassés de l'humidité à 1000 C sous vide Ensuite, on peut refroidir à C, et ajouter le cyclohexane-1,4-di-isocyanate à l'état solide Le tout se transforme en l'espace de quelques minutes en une masse fondue claire qui est désaérée sous vide, et versée sur des plaques puis, durcie à 110 GC Les plaques sont fragmentées en petits morceaux d'une façon appropriée par décou- page, tranchage ou broyage pour la mise en oeuvre thermoplastique. De la même façon sont appropriées toutefois encore d'autres variantes du procédé utilisé dans la chimie des polyuréthanes. Ainsi, par exemple, on transforme un polyesterdiol et le cyclohexane- 1,4-di-isocyanate à 120 'C en prépolymère selon "Procédé de prépolymèrisa- tion" Le bisphénol A bis-éthoxylé qui possède un point de fusion de 140 'C, doit être ajouté à une température minimum de 120 e C Par conséquent la durée en pot de la masse fondue de polyuréthane diminue aux températures élevées. Finalement selon le "procédé de semi-prépolymérisation", le diisocyanate n'est seulement transformé en semi-prépolymère qu'avec une partie du poly- esterdiol -L'autre partie du polyesterdiol est ajoutée en même temps que le bisphénol A bis-éthoxylé Etant donné que le point de fusion du bisphénol A bis-éthoxylé est fortement abaissé en mélange avec le polyester, de faibles températures de mélangeage sont possibles et par conséquent les durées d'écou- lement longues analogues aux procédés en une opération sont possibles. En partant en particulier de ce principe, les procédés mixtes et de polyaddition peuvent être réalisés également en continu. D'une façon tout à fait surprenante, les polyuréthanes conformes à la présente invention, présentent de très bonnes propriétés mécanoélastiques, bien que la densité de liaisons hydrogène dans le segment dur soit diminuée par la molécule de l'allongeur de chaîne, à chaîne relativement longue stéri- quement encombrante On s'attend théoriquement à ce qu'un petit nombre de liaisons hydrogène conduisent à une diminution du point de fusion des seg- ments durs Il est tout à fait surprenant cependant, que les polyuréthanes conformes à la présente invention, présentent des points de ramollissement dans une zone optimale de température, points qui les rendent d'une part remarquablement aptes à être mis en oeuvre à la façon d'un thermoplastique en dessous des températures de décomposition, et qui d'autre part font qu'ils conservent les bonnes propriétés mécano- élastiques en dessous d'une autre zone de température. Il faut souligner également la stabilité à la lumière de ces polyurétha- nes, en fonction du temps, qui existe déjà sans ajouter de stabilisants à la lumière spéciaux Par contre, on sait que les fils d'élastomères de poly- uréthane préparés par exemple à partir d'isocyanates aromatiques, ne présen- tent par euk-mêmes qu'une stabilité à la lumière limitée dans le temps quand ils sont fabriqués en ajoutant des stabilisants à la lumière monomères. A cause de cette combinaison favorable de propriétés, les polyuréthanes conformes à la présente invention, sont remarquablement appropriés pour la fabrication de corps moulés à mettre en oeuvre à la façcon d'une matière thermoplastique pour de nombreux domaines d'application dans lesquals sont demandées des conditions sévères. Les polyuréthanes conformes à la présente invention conviennent d'une façon tout à fait remarquable pour la fabrication de fibres d'élastomères de grande qualité par filature à chaud Le point de ramollissement relativement bas de ces fibres de polyuréthane est encore suffisamment élevé, pour que la matière fibreuse puisse résister aux conditions thermiques lors de la tein- ture, du lavage, de la thermofixation, du repassage etc. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après, dans lesquels on utilise comme bisphénol A bis-éthoxylé le "Dianol 22 " (produit fabriqué par Akzo à environ 98 % de pureté). Les exemples 1 et 2 concernent la fabrication de fibres d'élastomères de polyuréthane par filature à chaud. EXEMPLE 1 23,52 kg d'un copolyesterdiol, préparé à partir de l'acide adipique, du 1, 6-hexanediol et du néopentylglycol ("Elastophène 2002 ", poids moléculaire = 2000) et 635 g d'une dispersion à 25 % de Ti 02 dans "Elastophène 2002 ", prépa- rée par dispersion en une heure de Ti O 2 dans "Elastophène 2002 " fondu, chauf- fé à 60 C, dans un broyeur à perles (en tout 12 moles de "Elastophène 2002 "), sont placés ensemble avec 3,79 kg ( 12 moles) de "Dianol 22 " dans un récipient muni d'un agitateur Pour éliminer l'humidité, la masse est agitée sous vide à 100 C pendant 2 heures Ensuite, le mélange est refroidi à 75 C On lui ajoute 48 g de diazabicyclooctane (DABCO) comme catalyseur (environ 0,15 % en poids par rapport à la quantité finale de polyuréthane) et 4,18 kg ( 25,2 moles) de trans-l,4-cyclohexanediisocyanate (CHDI) à l'état solide Le rapport NCO/OH est de 1,05 En l'espace de 5 minutes il se forme une masse fondue claire La température descend à environ 60 C Après une désaération de 10 minutes sous vide, le mélange réactionnel est versé sur des plaques avec une épaisseur de couche de 4 mm, durci 24 heures à 110 C et transformé dans une découpeuse à rouleaux en une forme de copeaux appropriée pour la mise en oeuvre thermoplastique. La viscosité relative (mesurée dans le diméthylacétamide + 4 % de Li Cl à O une concentration de 0,5 g/dl) est de z trel = 1,48 La matière est mise en oeuvre pour avoir des fils par filature à chaud avec une vitesse de tirage comprise entre 200 et 1 OO Om/min, la température de l'extrudeuse étant de 190 à 200 C et dans les autres parties de la machine à filer elle est de 205 à 235 C. Les propriétés des fils dépendent de nombreux paramètres de filature. Les valeurs typiques pour les propriétés élastiques à la traction selon le DIN 53835 sont indiquées dans le tableau 1. EXEMPLE 2 On prépare un semi-prépolymère en mélangeant 1500 g ( 0,75 mole) d"'Elas- tophène 2002 " séché avec 335,3 g ( 2,02 moles) de trans-1,4cyclohexanedi- isocyanate et en chauffant 2 heures à 120 C. On prépare un deuxième constituant réactionnel en ajoutant à encore 500 g ( 0,25 mole) d'Elastophène 2002 séché, un mélange d'allongeurs de chaîne constitué par 45 g ( 0,5 mole) de 1,4-butanediol et 158 g ( 0,5 mole) de "Dianol 22 ", et en fondant et en dissolvant par chauffage Comme catalyseur on ajoute 3,8 g de DABCO ( 0,15 % en poids par rapport au poids total de polyuréthane). Les constituants sont réunis à 70 C, bien mélanges, désaérés sous vide, coulés en plaque de 4 mm d'épaisseur et durcis 18 heures à 110 C Apres le découpage des plaques, la matière est encore recuite 17 heures à 100 C sous mbars et séchée. La teneur en humidité des copeaux est de 0,008 % t rel( 0,5 g/dl dans DMA + 4 % Li Cl) = 1,38 La matière est transformée en fils "Elasthane" par filature à chaud, la température de l'extrudeuse étant de 225 227 C, la température de de la pompe de filature de 217 C, et la température du corps de filière 208 C. Les propriétés élastiques à la traction des fils, déterminées selon DIN 53835, sont données dans le tableau 1. TABLEAU 1: Valeurs typiques des propriétés élastiques à la traction (selon DIN 53835) de fibres d'élastomères de polyuréthane qui ont été fabriquées selon les exemples 1 et 2. Exemple 1 Exemple 2 Titre 25 tex 15 tex Résistance à la traction 7,9 c N/tex 8,6 c N/tex Allongement à la rupture 660 % 590 % Module ( 5 e exemple d'allongement) à 150 % d'allongement 0,22 c//tex 0,27 c N/tex à 300 % d'allongement 0,86 c N/tex 1,21 c N/tex Constante d'hystérésis* 0, 64 0,63 Allongement rémanent (après le e exemple d'allongement) 28 % 36 % Rapport d'arrêt d'application de la force/application de la force, e exemple d'allongement, allongement de 150 % Les exemples suivants concernent la modification du point de ramol- lissement des polyuréthanes en fonction de la composition de l'allongeur de chaîne Dans ce cas, les polyuréthanes résultants sont coulés en plaques de 2 mm d'épaisseur. EXEMPLES 3 à 7 On prépare un semiprépolymère en ajoutant à 100 g ( 0,05 mole) d"'Elasto- phène 2002 " qui a été chauffé pour éliminer les traces d'humidité pendant 2 heures sous vide à 100 C, 33,9 g ( 0,204 mole) de trans-1,4cyclohexanedi- isocyanate, et en chauffant le tout à 120 C pendant une heure tout en agitant et en faisant passer un courant d'azote. Un deuxième constituant réactionnel est préparé en ajoutant à encore 100 g ( 0,05 mole) d"'Elastophène 2002 séché, l'allongeur de chalne sous forme de mélange et dans les quantités indiqués dans le tableau 1, puis en chauf- fant et en dissolvant par chauffage. TABLEAU 2 Exemple Allongeur de cha Tne Température de N Dianol 22 1,4-Butanediol ramollissement ( C) 3 0,1 Mole ( 31,64 g) 161 4 0,08 Mole ( 25,31 g) 0,02 Mole ( 1,8 g) 153 0,06 Mole ( 18,98 g) 0,04 Mole ( 3,6 g) 172 6 0,04 Mole ( 12,66 g) 0,06 Mole ( 5,4 g) 202 7 0,1 Mole ( 9,0 g) 220 Aux deux constituants, on ajoute comme catalyseur 0,2 % en poids (par rapport au poids total de polyuréthane) de DABCO. Les deux constituants sont réunis à 70 C, bien mélangés, désaérés sous vide, le mélange est coulé en plaque d'épaisseur de 2 mm et durci pendant 24 heures à 110 C. Les températures de ramollissement de ces polyuréthanes an fonction de la composition de l'allongeur de chaîne, sont représentées en outre sur le graphique de la figure unique. Point de ramollissement ('C) _ _; : 1 1 ' 1; ; :î i::11 1 1 -: /f _1 l' - 1 1; 1,:1 O. L 1 b L l î ;L 7::J tzz L L: Z Figure unig e _t 'A i __ 1: 1 Il 1 F i - i -, i _; _V 1 i "_ l, l iT 1 :,i': - 1 7- 7;_ 1 1 I'4 r __1 __ 1 :' 1 i% 111 ' i : r:_4 - ; A T 1 '1 1; ' '. 1 5 :: l; f -' i ;'L" I - 0 20 25326-50 -: Il:' -i: _ 1 U: __L ; i: 1 11 - 1 1:; 1 200 1. ' t: L'14 ' 14 -_- 0 (Mol-%) Olanol 22 100 (MOI-Z) 800 Les points de ramollissement sont déterminés comme étant la tempéra- ture de coulée de rubans de feuille minces sous une charge'définie de 1,6 l'N cm-2-7 REVENDICATIONS 1 Elastomères de polyuréthane pouvant être mis en oeuvre à la façon d'une matière thermoplastique, obtenus par polyaddition de trans-cyclo- hexane-1,4-diisocyanate essentiellement pur, de macrodiols ayant un poids S moléculaire moyen de 800 à 4000 et d'allongeurs de chaîne ayant au moins 2 atomes d'hydrogène actifs, caractérisés par le fait que les allongeurs de chaîne sont constitués par du bisphénol A bis-éthoxylé ou par un mélange de ce bisphénol A bis-éthoxylé avec d'autres diols à chaîne courte utilisés habituellement comme allongeurs de chaîne. 2 Elastomères de polyuréthane pouvant être mis en oeuvre à la façon d'une matière thermoplastique selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le macrodiol est constitué par un copolyesterdiol. 3 Elastomères de polyuréthane pouvant être mis en oeuvre à la façon d'une matière thermoplastique selon les revendications 1 et 2, caractérisés I 5 par le fait que le copolyesterdiol est formé à partir d'acide adipique, de néopentylglycol et de 1,6-hexanediol. 4 Elastomères de polyuréthane pouvant être mis en oeuvre à la façon d'une matière thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que la quantité d'isomère trans du cyclohexane- 1,4-di-isocyanate, par rapport au mélange des isomères du-cyclohexane-l,4di- isocyanate, est au moins de 85 %. Elastomères de polyuréthane pouvant être mis en oeuvre à la façon d'une matière thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que la quantité d'isomères trans du cyclohexane- 1,4-di-isocyanate, par rapport au mélange d'isomères du cyclohexane-l,4di- isocyanate est au moins de 95 %. 6 Elastomères de polyuréthane pouvant être mis en oeuvre à la façon d'une matière thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisés par le fait que la quantité d'isomères trans du cyclohexane- 1,4-diisocyanate, par rapport au mélange des isomères du cyclohexane-1,4di- isocyanate est au moins de 99 %. 7 Elastomères de polyuréthane pouvant être mis en oeuvre à la façon d'une matière thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés par le fait que le taux de bisphénol A bis-éthoxylé dans le mélange avec les diols à chaîne courte est au moins de 40 % en mole - 8 Elastomères de polyuréthane pouvant être mis en oeuvre à la façon d'une matière thermoplastique selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisé par le fait que le diol à chaîne courte est le butane-174- diol. 9 Procédé pour la fabrication d'élastomères de polyuréthane pouvant être mis en oeuvre à la façon d'une matière thermoplastique, obtenus par polyaddition de trans-cyclohexane-l,4-diisocyanate essentiellement pur, de macrodiols ayant un poids moléculaire moyen de 800 à 4000 et d'allongeurs de chaîne ayant au moins 2 atomes d'hydrogène actifs, ce procédé étant caracté- risé par le fait que les allongeurs de chaîne sont constitués par du bisphé- nol A bis-éthoxylé ou par des mélanges de ce bisphénol A bis-éthoxylé avec d'autres diols à chaîne courte utilisés habituellement comme allongeurs de chaîne. Procédé pour la fabrication d'élastomères de polyuréthane selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on utilise comme macrodiol un copolyesterdiol. 11 Procédé pour la fabrication d'élastomères de polyuréthane selon les revendications 9 et 10, caractérisé par le fait qu'on utilise un copolyester- diol qui est formé à partir d'acide adipique, de néopentylglycol et de 1, 6- hexanediol. 12 Procédé pour la fabrication d'élastomères de polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait qu'on utilise un cyclohexane-1,4-di-isocyanate dont la quantité en isomère trans par rapport au mélange d'isomères du cyclohexane-l,4-diisocyanate est au moins de 85 %. 13 Procédé pour la fabrication d'élastomères de polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait que la quantité d'isomère trans du cyclohexane-1,4-di-isocyanate, par rapport au mélange d'isomères du cyclohexane-l,4-diisocyanate est au moins de 95 %. 14 Procédé pour la fabrication d'élastomères de polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé par le fait que la quantité d'isomère trans du cyclohexane-1,4-diisocyanate, par rapport au mélange d'isomères du cyclohexane-1,4-di-isocyanate est au moins de 99 %. Procédé pour la fabrication d'élastomères de polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé par le fait qu'on utilise des mélanges de bisphénol A bis-éthoxylés et de diols à chaîne courte, dans lesquels le taux de bisphénol A bis-éthoxylé est au moins de % en mole. 16 Frocédé pour la fabrication d'élastomères de polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé par le fait qu'on utilise comme diol à chane courte le butane-l,4-diol. 17 Utilisation de polyuréthanes selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8 pour leur transformation thermoplastique en corps élastiques moulés. 18 Utilisation de polyuréthanes selon l'une quelconque des revendica- tions l-à 8 pour la fabrication de fibres d'élastomères par filature à chaud.