FR 2533556 A1 19840330 FR 8216372 A 19820929 t 1 2533556 L'invention concerne des cyclopropane carboxylates à struc- ture allénique, leur procédé de préparation et les compositions les renfermant. L'invention a pour objet sous toutes les formes isomères possibles, les composés de formule générale I H 3 C CH 3 C=C=CH C 02 R Y- dans laquelle R représente soit un atome d'hydrogène, soit le reste d'un alcool utilisé dans la synthèse des pyréthrinoides et ou bien X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou bien X et Y identiques ou différents représentent un atome d'halogènes ou bien Xreprésenteunatome d'hydrogèneouunatomed'halogèneet Y unradical alcoyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, ou un atome d halogène, ou bien X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, et Y représente un radical CO 2 R', R' représentant un radical alcoyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, ou Y représente un radical Cm N ou un radical C O O-N'R 2 R et R identiques ou diffé- IR 3 '2 3 rents représentent un atome d'hydrogèneouunradicalalcoylerenfermant de l à 18 atomes decarboneoubienpeuvent formerun cycleavec l' atome d' azote. Par atome d'halogène, on entend de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. Lorsque Y représente un radical alcoyle, il s'agit de préfé- rence d'un radical méthyle, éthyle n-propyle, n-butyle, n-pentyle, isopropyle, isobutyle ou terbutyle. Comme valeurs préférées du R', on peut citer les valeurs préférées de Y. Lorsque Y représente un radical CO-NR 2, R 2 et R 3 représen- tant un radical alcoyle, les valeurs préférées de R 2 et R 3 sont les valeurs préférées indiquées pour Y. L'invention a notamment pour objet les compositions pour lesquellesx et Y représentent chacun un atome d'hydrogène. L'invention a tout particulièrement pour objet les composés de formule I pour lesquels R représente: soit un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, soit un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxy et les atomes d'halogène, soit un groupement H 2 C C Re O CH 2 R'2 dans lequel le substituant R 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R' un radical aryle monocy- clique ou un groupement -C-CH et notamment un groupement -benzyl 3-furyl méthyle, soit un groupement a R'3 dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou-un radical méthyle et R 3 représente un radical organique aliphatique compor- tant 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbonecarbone et notamment le radical -CH 2-CH=CH 2, -CH 2-CH=CH-CH 3, -CH 2CH=CFI-CH=CH 2, -CH 2-CH=CH-CH 2-CH 2,-CH 2-Cm CH soit un groupement a R'3 dans lequel a et R 3 conservent la même signification que précé- demment, R' et R" 2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle ren- fermant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupement alcoyloxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano, soit un groupement 3 H B -C-ACH, R 5 représente un atome d'halogène ou un radical méthyle et N repré- sente un nombre égal à O, 1 ou 2, et notamment le groupement 3-phénoxy ben- zyle, a-cyano 3-phénoxy benzyle,a -éthynyl 3-phénoxy benzyle, 3-benzoyl benzyle, 1-( 3-phénoxyphényl)iéthyle ou a-thioamido 3-phénoxy benzyle, soit un groupement O _I CN soit un groupement R 6, R o R 7 S/I N-CH - R 8 2 RO dans lequel les substituants R 6, R 7, R 8, R 9 représentent de l'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et- dans lequel le symbole S/I indique un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro, tétrahydro ou hexahydro, -soit un groupement (succinimido ou maléidino) CH 2-, -soit un groupement -CH 2-1 r -C=CH * 2- soit un groupement Rio -CH-R 11-R 12 \ dans lequel R 10 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, R 12 représente un radical -CH 2 ou un atome d'oxygène, R 11 représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liai- son avec 10 peut se trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R 12 étant lié à R 11 par l'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, soit un groupement o I Q soit un groupement F F R 3 F F dans lequel R 13 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, soit un groupement 1 01 CH - dans lequel R 13 est défini comme ci-dessus, et le radical ben- zoyle est en position 3 ou 4, soit un groupement 2533556 - Ri 4 _HCH- R 15 dans lequel R 14 représente un atome d'hydrogène, un radical mé- thyle, éthynyle ou cyano et R 15 et R 16, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome, soit un groupement R 14 -C Ht B' 7 p dans lequel R 14 est défini comme ci-dessus, chacun des R 17 représente indépendamment un groupement alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyl sulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluorométhyl, 3,4- méthylène dioxy, chloro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et B' représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre. Lorsque R représente un radical alcoyle, il s'agit de préfé- rence du radical méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, n-pentyle, isopropyle,isobutyle ou terbutyle. Lorsque R représente un radical benzyle substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyle, il s'agit de préférence du radical méthyle ou éthyle. Lorsque R représente un radical benzyle substitué par un ou plusieurs radicaux alcényle, il s'agit de préférence de radicaux vinyle, allyle, 2-méthylallyle ou isobutényle. Lorsque R représente un radical benzyle substitué par un ra- dical alcadiényle, il s'agit de préférence d'un radical benzyle substitué par un radical alcadiényle renfermant 4, 5 ou 6 atomes de carbone. Lorsque R représente un radical benzyle substitué par un ou plusieurs alcényloxy, il s'agit de préférence de radicaux vinyl- oxy, allyloxy, 2-méthylallyloxy ou isobutényloxy. Lorsque R représente un radical benzyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, il s'agit de préférence d'atomes de chlore, de brome ou de fluor. Lorsque R représente le radical: a R'3 R'1 R#2 Ri représente de préférence le radical -CH 2-CH=CH 2, -CH 2-CH=CH-CH 3, -CH 2-CH=CH-CH=CH 2 ou -CH 2-CH=CH-CH 2-CH 3. Lorsque R; et (ou) RA représentent un atome d'halogène il s'agit de préférence d'un atome de chlore, de brome ou de fluor. Lorsque R 1 et (ou) R 2 représentent un radical alcoyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, n-propyle ou n-butyle. Lorsque Ri' et (ou) R 2 représentent un radical aryle, il s'agit de préférence du radical phényle. Lorsque RI et (ou) R' représentent un radical alcoyloxy car- bonyl; il s'agit de préférence du radical méthoxy carbonyl ou éthoxycarbonyl. Lorsque dans le radical: R 14 -CH- R 17 représente un radical alcoyle, alcoxy, alcoylthio ou alcoyl- sulfonyl, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, méthylthio, éthylthio, méthyl sulfonyl ou éthyl sulfonyl. L'invention a notamment pour objet les composés,caractérisés en ce que le groupement R représente -CHX CN CH O I I N CN F L'invention a également pour objet un procédé de préparation de formule générale I, caractérisé en ce que l'on fait réagir un 1 *formule générale (II) * ri_ y C= C=Cl Y/ représente des composés acide de II formule dans laquelle X et Y conservent les significations précédentes ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec un alcool R-OH, R conservant la même si- gnification que précédemment ou avec un dérivé fonctionnel de cet alcool S elon un mode préféré du procédé de l'invention, 11 estérification de l'acide par l'al- cool est effectuée en présence de dicyclohexylcarbodiimide et de 4diméthyl amino pyridine L'invention a plus précisement pour objet un procédé de prépa- ration des composés de formule générale I dans lesquels X=Y=H, caractérisé en ce que l'on prépare l'acide 1 R, trans ou 1 R, cis 2,2- diéthyl 3-( 1,2-propadiényl) ) cyclopropane carboxylique (produit de formule II dans lequel X=Y=H en faisant réagir le butyl lithium sur un ester d'alcoyle de l'acide 1 R trans ou 1 R, cis 2,2-diméthyl-3-( 2, 2-dibromnovinyl) cyclopropane carboxylique, alcoyle représen- tant un alcoyle de 3 2533556 1 à 8 atomes de carbone, puis en faisant réagir le 1 R, trans ou 1 R, cis 2,2-diméthyl 3-éthynyl byclopropane carboxylate d'alcoyle résultant avec de la diisopropylamine, du formaldéhyde et du bromure cuivreux, puis en soumettant le 1 R, trans ou le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3-( 1,2-propadiényl) cyclopropane carboxylate d'al- coyle formé à l'action d'un agent basique en présence d'eau. Les composés de formule générale I pour lesquels Y=H et X=Cl ou Br peuvent être préparés de la manière illustrée par le schéma suivant: L HC=C 302 CR CO 2 R addition HC-C base d'acetywlène base CH 3 jo 0 O " Cu "X H 02 R halogénure " CO 2 R de cuivre x H non isolé de cuivre X CI ou Br Les composés de formule générale I pour lesquels X=H ou halogène ou alcoyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone et Y=C 02 R, R étant un radical alcoyle renfermant jusqu'à 18 atomes de.carbone peuvent être préparés de la manière illustrée par le schéma suivant: Il acide C 02 R M Me O-HC=CH C 02 R H 20 o C c HC-H 2 C C 02 R O 2 C-CT 2) CH\ C N 2 2 O R / \Nj M CE N% 3 Me O I _C'C 02 R' X_C C 02 O=C CO 2 C=CH CO 2 R CO 2 R' Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a donc aussi pour objet l'application des compo- sés de formule (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. L'invention a également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites desanimaux à sang chaud, caractérisé en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des pro- duits définis précédemment. Les produits de formule (I) peuvent être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères- Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 30 O g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. L'invention a donc pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment. Parmi les compositions notamment insecticides préférées de 251 'invention, on peut citer tout spécialement les compositions renfermant les composés décrits dans les exemples. Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière-active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les 3 Olocaux, les compositionsselon l'inventionsont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avan- tageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpen- tin combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un électromosquito destroyer. Dans le cas o l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergiï), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas o l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être par exemple, de 0,03 à % en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvé- risable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'un lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végé- taux. L'invention a donc pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits défi- nis précédemment. L'invention a encore pour objet les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits défi- nis précédemment. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présen- ter notamment sous forme de poudres,granulés, suspensions, émul- sions, solutions. Les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif On peut également employer des poudres pour poudrage foliaire contenant de 0,05 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de 4 omatière active à l'hectare. Ces compositions insecticidesacaricides et nématicides sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique. Elles peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plu- sieurs autres agents pesticides Ces compositions peuvent se pré- senter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employéesclassiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances consti- tutives du mélange Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool ou les hydrocarbures ou autres solvants orga- niques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un so- lide combustible. Les produits de formule (I) sont de plus photostables et ne sont pas-toxiques pour les mammifères. L'ensemblede ces propriétés fait des produits de formule (I) des produits qui correspondent parfaitement aux exigences de l'industrie agrochimique moderne: ils permettent de protéger les récoltes tout en préservant l'environnement. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, lagale psoroptique et la gale chorio D- *tique Ils peuvent aussi être utiles contre les poux et les helminthes. L'invention a donc pour objet les compositionscaractérisées en ce qu'elles sont utilisées dans la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales. Les composés de formule (I) peuvent aussi être utilisés contre les poux et les helminthes. Lorsqu'il s'agit de lutter contre-les parasites des animaux, les composés de l'invention peuvent être administrés par voie externe sous forme de vaporisation, bain, badigeonnage, poudrage. Ils peuvent être également administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "Pour on". Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on peut incorporer très souvent les produits de l'inven- i 1 1 tion dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale; il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine arnimale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. L'invention a également pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment. L'invention a aussi pour objet les associations douées d'ac- tivité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué-par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3, 4, 5, 6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-( 2-oxo 3-tétrahydro- thiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano-3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2-dichlorovinyl) cyclo- propane-1-,carboxyliques, par les esters d'alcools-"-cyano. 3-phénoxy benzyliques d'acides,2,2-diméthyl 3-( 2,2 dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3, 4, 5, 6-tétrahydro- phtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy ben- zyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 1,2-2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci-dessus, peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. L'invention a enfin pour objet les compositions décrites ci- dessus caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un syner- giste des pyréthrinoides. Les composés de formule (II) utilisés pour préparer les pro- duits de formule (I) sont des produits nouveaux et sont en eux- mêmesun des objets de l'invention. 13 2533556 L'invention a encore pour objet les produits de formule (II) à titre de produits chimiques nouveaux. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule (II) et notamment le composé de formule (II) pour lequel X=Y=H. 14 2533556 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1: 1 R is 2,2-dimthyl 3-( 1,2-propadiényi)cycloropne carboxylate de RS cyano ( 3-phénoxyphényl) méthyle. Dans une solution de 1,52 g d'acide 1 R cis 2,2-diméthyl 3-( 1,2-propadiényl) cyclopropane carboxylique dans 30 cd de chlo- rure de méthylène, on introduit à O C 2,06 g de dicyclohéxyl- carbodiimide, quelques cristaux de 4-diméthylaminopyridine, agite pendant 15 minutes à O C, introduit une solution de 2,47 g d'al- cool RS cyano ( 3-phénoxyphényl) méthylique dans 10 c? de chlorure de méthylène, agite pendant 4 heures à 20 C, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'éther de pétrole éb 35 -70 C( 7/3) puis une seconde chromatographie en éluant par un mélange de benzène et d'éther de pétrole éb 35 -70 C ( 7/3) et obtient 2,89 g de 1 R cis, 2,2-diméthyl 3-( 1,2-propadiényl) cyclo- propane carboxylate de RS cyano ( 3-phénoxyphényl) méthyle. Analyse C 23 H 21 NO 3 ( 359,428) C% H% N Calculés: 76,86 5,89 3,90 Trouvés: 76,60 5,90 3,80 Spectre U V 4 éthanol) Inflexion à 230 nm (Elam: 342); inflexion à 269 nm (Elâm: 49); Inflexion à 279 nm (E: 53); maximum à 278 nm (Elm: 58). EXEMPLE 2: 1 R cis 2,2-diméthyl 3-( 1,2-propadiényl) cyclopropane carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle Dans une solution de 1,52 g d'acide 1 R cis 2,2-diméthyl 3-( 1,2-propadiényl) cyclopropane carboxylique dans 40 cm de chlo- rure de méthylène, on introduit à O C, 4,06 g de dicyclohéxyl- carbodiimide, quelques cristaux de 4-diméthylaminopyridine, agite pendant 15 minutes à O C, introduit à O C une solution de 2,07 g de 5-benzyl 3furyl méthanol dans 10 cm de chlorure de méthylène, agite pendant 4 heures à 20 C, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de benzène et d'éther de pétrole éb 35 -70 C ( 1/1) et obtient 2,72 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3-( 1,2-propadiényl) cyclopropane carboxylate de - benzyl 3-furyl méthyle. 253355 6 Analyse: C 21 H 22 03 ( 322,407) C% H% Calculés 78,23 6,88 Trouvés 77,90 6,70 Spectre U V (éthanol) Inflexion 251 nm (E 1 %: 522); inflexion à 252 nm (E 1 cm: 10); cm lcm maximum à 258 nm {E 1 m: 9); maximum à 268 nm (E 1 %: 6) mcm EXEMPLE 3: R trans 2,2-diméthyl 3-( 1,2-propadiényl) cyclopro- pane carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle Dans une solution de 900 mg d'acide 1 R trans 2,2-diméthyl 3-( 1,2-propadiényl) cyclopropane-carboxylique dans 20 cm de chlo- rure de méthylène on introduit à O C 1,22 g de dicyclohéxylcarbo- diimide, quelques cristaux de 4-diméthylaminopyridine, agite pendant 15 minutes à O C, introduit 1,23 g de 5-benzyl 3-furyl méthanol en solution dans 7 ci de chlorure de méthylène, agite * pendant 24 heures à 20 C, filtre, concentre à sec par distilla- tion sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'éther de pétrole (éb 35 -70 C) et de benzène ( 3/7) puis une seconde chromatographie en éluant par un mélange d'éther de pétrole éb 35 -70 C benzène ( 7/3) et obtient 825 mg de 1 R trans 2,2diméthyl 3-( 1, 2-propadiényl) cyclopropane carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle llD=-24 (C= 0,6 % chloroforme). Analyse: C 21 H 22 03 ( 322,407) C% H% Calculés: 78,23 6,88 Trouvés: 78,0 6,9 Spectre U V (éthanol) 1 % 1 % Inflexion 295 nm (Etlcm: 489); maximum 251 nm (Ecm: 8,5); maximum 259 nm (Em: 8,4); maximum 268 (E 1 m: 5,1); lcm lcm:51 EXEMPLE 4: 1 R cis 2,2diméthyl 3-( 1,2-propadiényl) cyclopropane carboxylate de S 3-al Lyl 2-méthyl 4-oxo 2-cyclopen- ten-1-yle Dans une solution de 10 g d'acide 1 R cis 2,2-diméthyl 3- ( 1,2-propadiényl) cyclopropane carboxylique dans 200 cx de chlorure de méthylène, on introduit à O C, 13,6 g de dicyclohexylcarbodii- mide et 100 mg de 4-diméthylaminopyridine, agite pendant 25 minutes à O C, ajoute une solution de 11 g de S 3-allyl 2-méthoxy 1-hydroxy 2cyclopenten-4-one dans 35 cm de chlorure de méthylène, agite pendant 5 heures à 20 C, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite, ajoute au résidu 25 c? d'hexane, refroidit à O C, isole par essorage l'insoluble form? concentre le ltrat a sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate-d'éthyle ( 9/1) et obtient 16,8 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3-( 1,2-propadiényl) cyclopropane carboxylate de S 2méthyl 3- allyl 4-oxo 2-cyclopenten-1-yle ll D=+ 46 (C= 1 % chloroforme). Analyse: C 18 H 22 03 ( 286,37) C% H% Calculés: 75,50 7,74 Trouvés: 75,6 7,9 EXEMPLE 5: 1 R trans 2,2-diméthyl 3-( 1,2-propadiényl) cyclopro- pane-1-carboxylate de S 2-méthyl 3-allyl 4-oxo 2-cyclopenten -1-yle Dans une solution de 900 mg d'acide 1 R trans 2-2-diméthyl 3-( 1,2-propadiényl) cyclopropane-1-carboxylique dans 20 cs de chlorure de méthylène, on introduit à O C, 1,22 g de dicyclohéxyl- carbodiimide, quelques cristaux de 4-diméthylaminopyridine, agite pendant 15 minutes à O C, introduit une solution de 990 mg de S-3-allyl 2méthyll 1-hydroxy 2-cyclopenten-4-one dans 7 cd de chlorure de méthylène, agite pendant 24 heures à 20 C, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et d'acétate d'ethyle( 97/03) et obtient 468 mg de 1 R trans 2,2-dimé- thyl 3-( 1,2-propadiényl) cyclopropane 1-carboxylate de S 3-allyl 2méthyl 4-oxo 2-cyclopentène-1-yle E D=-26 (C= 0,5 % chloroforme) Dichroisme circulaire (éthanol) naximum à 230 nm (A\_:-22,9); maximum à 315 nm (AE:+ 2,70) Spectre U V (éthanol) 1 % maximum à 229 nm (Elcm: 567) /E 1 % l inflexion à 280 nm (E 1 cm: 7); inflexion à 295 nm (Elm: 6) Microanalyse: C% H% Calculés: 75,50 7,74 Trouvés: 75,50 7,80 EXEMPLE 6: 1 R trans 2,2-diméthyl 3-( 1,2-propadiényl) cyclopro- pane 1-carboxylate de S cyano ( 3-phénoxyphényle) méthyle Dans une solution de 900 mg d'acide 1 R trans 2,2-diméthyl 3-( 1,2-propadiényl) cyclopropane-1-carboxylique dans 20 cnm de chlorure de méthylène on introduit à O C, 122 g de dicyclohéxyl- carbodiimide, quelques cristaux de 4-diméthylaminopyridine, agite pendant15 minutes à O C, introduit une solution de 1,46 g de S cyano ( 3phénoxyphényl) méthanol dans 7 cm? de chlorure de méthylèn 17 2533556 agite pendant 5 heures à 20 C, filtre, concentre à sec par dis- tillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et d'éther de pé- trole éb 35 -70 C ( 6/4) puis une seconde chromatographie en éluant par un mélange de benzène et d'éther de pétrole éb. 350-70 ( 7/3) et obtient 754 mg de 1 R trans 2,2-diméthyl 3 ( 1,2- propadiényl) cyclopropane-1-carboxylate de S-cyano ( 3-phénoxy- phényle) méthyle lal D=-25 (C=O,7 %, chloroforme) Dichroisme circulaire (dioxanne) Maximum à 237 nm (EA=-2,8); maximum à 283 nm (Aú= + 0,35) inflexion à 287 nm ( Aú=+ 0,32) Spectre U V (dans éthanol) Inflexion vers 228 nm (E l: 362); inflexion vers 269 nm (E 1 %cm: 50); inflexion vers 274 nm (E: 55); maximum à 279 nm (E 1 cm: 60) Microanalyse: C% H% N% Calculés: 76,86 5,89 3,90 Trouvés: 77,0 5,9 3,8 EXEMPLE 7: 1 R trans 2,2-diméthy 3 =( 3-éthoxycarbonyl 1,2 buta- diényl) cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3-phénoxyphényl) méthyle Stade A: 1 R trans 2 z 2-diméthyl_ 3 2-mthoxyéthenyl) cycloroane carboxylate de terbutyle Dans une solution de 59,75 g de (IR trans) 3-formyl 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylate de terbutyle dont l 1 de diméthylformamide et de 106,14 g de chlorure de méthoxyméthyltri- phénylphosphonium, on introduit à -60 C 33,6 g de terbutylate de potassium en solution dans 450 c W? de diméthylformamide, agite pendant 30 minutes à -60 C, verse le mélange réactionnel dans l'eau, ajoute de l'éther isopropylique, agite, sépare par décanta- tion la phase organiques extrait à l'éther isopropylique, concen- tre les phases organiques à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 9/1) et obtient 49,54 g 1 R trans 2,2-diméthyl 3- ( E+Z 2-miéthoxyéthenyl) cyclopropane carboxylate de terbutyle. Spectre de RMN 6,35 6,55 ppm E 3/4 4,43 à 4,76 ppm S ,98 6,1 ppm X 1/4 3, 98 à 4,25 ppm 5 OCH 3 > 3,55 ppm t.Bu- 1,46 ppm Stade B: 1 R trans 2,2diméthyl 3-formylméthyl_ cycloro 2 pane carboxylate de terbutye Une solution de 45,26 g de 1 R trans 2,2-diméthyl 3-( 2-méthoxyéthenyl) cyclopropanecarboxylate de terbutyle dans 450 ci d'acétone contenant 50 ci? de solution aqueuse 2 N d'acide chlorhydrique est agitée pendant 6 heures à 20 C, on concentre à sec, ajoute de l'eau et de l'éther, sépare par décantation la phase organique, extrait à l'éther, concentre les phases organi- ques à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 4/1) et obtient 28,75 g de 1 R trans 2,2- diméthyl 3-formylméthyl cyclopropane carboxylate de terbutyle. Spectre de RMN 1,26 1,13 1,16 ppm CH geminées 1,45 ppm t Bu 9,9 9,95 10 ppm H aldéhyde 1,66 à 2,66 ppm -CH 2-C- Stade C: 1 R trans 2 2-diméthyl 3-carboxyméthyl c Yclogropane carboxylate de terbutyle Dans une solution de 25,47 g de 1 R trans 2,2-diméthyl 3formylméthyl cyclopropane carboxylate de terbutyle dans 250 c? d'eau, on introduit à + 10 C, 18 cm? d'acide sulfurique 660 B' puis ajoute 14,47 g de permanganate de potassium, agite pendant deux heures à 20 C, ajoute à + 10 C du bisulfite de sodium en poudre jusqu'à décoloration du milieu, extrait au dichlorométhane, concentre les phases organiques à sec par distillation sous pres- sion réduite. Le résidu est dissous dans l'acétate d'éthyle on extrait par une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, réunitles phases aqueuses, les acidifie avec une solution aqueuse concentrée d'a- cide chlorhydrique, extrait la phase aqueuse acide au dichloro- méthane, lave la phaseorganique à l'eau, la sèche, la concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 15,02 g de 1 R trans 2,2-diméthyl 3-carboxyméthyl cyclopropane carboxy- late de terbutyle. Spectre RMN 1,16 et 1,23 ppm CH 3 sur cyclopropyle 51,45 ppm t Bu 1,15 à 1,76 ppm H du cyclopropyle 2,08 à 2,83 ppm CH 2 CO 6,75 ppm OH (mobile) Stade D: 1 R trans 2,2-diméthyl_ 3 ( 3-éthoxycarbony 12 butadié- nyl)cycloaro 2 aecarboxylate de terbutyle Dans une solution de 7,14 g de 1-éthoxycarbonyl éthylidène triphényl phosphorane dans 30 ci? de dichlorométhane, on introduit 2,75 ci? de triéthylamine en solution dans 10 ci? de dichlorométhane, agite pendant 45 minutes à 20 C, (solution A). Par ailleurs dans une solution de 2,9 ci de 1-chloro N,N,2- triméthyl propenylamine dans 20 cn? de dichlorométhane on intro- duit 3,75 g de 1 R trans 2,2-diméthyl 3-carboxyméthyl cyclopro- pane carboxylate de terbutyle en-solution dans 15 ci? de dichloro- méthane, agite pendant 15 minutes à 20 C, introduit à -20 C la solution A obtenue précédemment, agite pendant trente minutes à -20 C, verse le mélange réactionnel dans l'eau, extrait au dichlorométhane, concentre les phases organiques à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d"hexane et d'acétate d'éthyle ( 9/1) et obtient 3,69 g de 1 R trans 2,2-diméthyl ( 3-éthoxycarbo- nyl 1,2,butadiényl) cyclopropane carboxylate de terbutyle. Spectre de RMN 1,13 à 1,41 ppm les CH 3 sur cyclopropyle 1,46 ppm t Bu 3 5,9 ppm = c = c- l 1,86 à 1,91 ppm H 3 C C = C = 4,0 à 4,4 ppm CH 2 de l'éthoxy 1,13 à 1, 41 ppm CH 3 de l'éthoxy Stade E: Acide 1 R trans 3-( 3-éthoxycarbon l 1,2butadién Xl) 2,2-diméthyl c__loproane carbox ZliÂue On mélange 3,1 g de 1 R trans 2,2-diméthyl 3-( 3-éthoxycarbo- nyl 1,2 hexadiényl) cyclopropane carboxylate de terbutyle, 30 ci? de benzène, 0,24 g d'acide paratoluène sulfonique, porte le mélan- ge au reflux pendant 30 minutes, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse contenant 0,23 g de bicarbonate de-sodium, extrait au benzène, concentre les phases organiques a sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 1/1) et obtient 1,54 g d'acide 1 R trans 3-( 3-éthoxycarbonyl 1,2 butadiényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique. Spectre de RMN 1,13 à 1,41 ppm CH 3 sur cyclopropyle 1,5 à 2,16 ppm H du cyclopropyle 1,86 1,91 ppm H 3 C C= C= C 4,0 à 4,4 ppm CH 2 éthoxy 1,13 à 1,41 ppm CH 3 éthoxy Stade F: 1 R trans 2,2-diméthvl 3,( 3-éthoxvcarbonyl 1,2-butadié- nvc) x éclocro anecarboxylate(S) cvano { 3-hénoxyphéfnyl) méthyle- Dans une solution de 1,5 g d'acide 1 R trans 2,2-diméthyl 3-( 3-éthoxy carbonyl 1,2 butadiényl)cyclopropane carboxylique dans 30 cm de dichlorométhane et de 1,42 g d'alcool (S) cyano ( 3-phénoxyphényl) méthylique, on introduit 1,3 g de dicyclohexyl- carbodiimide, 30 mg de 4-diméthylaminopyridine, 15 cm de dichlo- rométhane, agite pendant 18 heures à 201 C, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatogra- phie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'thyle ( 4/1) et obtient 1,16 g de 1 R trans 2,2-dimé- thyl 3-( 3-éthoxycarbonyl) 1,2-butadiényl cyclopropane carboxyla- te de (S) cyano ( 3-phénoxyphényl) méthyle. El D = + 350 C (CH C 13) Dichroisme circulaire (dioxanne) Maximum vers 232 nm A = -2,3 Maximum vers 283 nm A= + 0,86 Inflexion vers 288 nm A\= + 0,8 Spectre U V (éthanol) ( 1 % 1 % 5 E 30 Inflexion 266 nm (Elcm: 84); maximum 271 nm (Elcm 85): 3800 1 % 1 % Maximum 277 nm (Ecm: 86): 3800; inflexion 296 nm (Eîcm: 28) Microanalyse: C% H% N% Calculés 72,79 6,11 3,14 Trouvés 72,6 6,0 3,0 EXEMPLE 8: Acide 1 R cis 2,2-diméthyl 3-( 1,2-propadiényl) cyclo- propane carboxylique Stade A: 1 R cis 2,2-diméthyl 3-éthynyl cyclopropane carboxy- late de méthyle 21 2533556 Dans une solution de 58,34 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3 ( 2,2-dibromvinyl) cyclopropane carboxylate de méthyle, on intro- duit à -100 C, lentement, 100 cm de solution 1,85 M de butyl- lithium dans le cyclohexane, agite pendant 30 minutes à -1000 C puis pendant 1 heure à -60 C, verse le mélange réactionnel sur une solution aqueuse glacée de dihydrogéno phosphate de sodium, extrait au benzène, concentre à sec par distillation sous pres- sion réduite, rectifie sous pression réduite et extrait 14,5 g de 1 R cis, 2,2-diméthyl 3-éthynyl cyclopropane carboxylate de méthyle éb: 40 C sous 0,5 mm de mercure. Spectre de RMN (deutéro chloroforme) pics à 1,17 -1,37 ppm attribués aux hydrogènes des méthyl géminrés pic à 1,72 ppm attribué aul hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropyle pics à 2,11 ppm attribués à l'hydrogène de l'éthynyle pic à 3,7 ppm attribué aux hydrogènesdu méthyle du méthoxy- carboxyle. Stade B: 1 R cis 22-diméthyl 3-( 1,2-2 roadién Xl) cclo ro Eane carboxylate de méthvle Dans 60 cd de dioxane, on introduit 5,78 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3-(éthynyl)cyclopropane carboxylate de méthyle, 1,79 g de paraformaldéhyde, 6,3 ci de diisopropylamine, 1,76 g de bromure cuivreux, porte le mélange réactionnel à 80 C, l'y maintient pendant 18 heures, refroidit à 20 C, dilue à l'eau, acidifie par une solution aqueuse N d'acide chlorhydrique, extrait au benzène, filtre, concentre à sec sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'éther de pétrole éb 35 -70 C et de benzène ( 7/3) et obtient 2,62 g de 1 R cis 2,2-diméthy 13-( 1,2-propadiényl) cyclopropane carboxylate de méthyle. Spectre de RMN (deutéro chloroforme) pics a 1,17 125 ppm attribués aux hydrogènes des éthysgé- minés pics à 1,6 1,9 ppm attribués aux hydrogènesdu cyclopropyle pic à 3,6 ppm attribué aux hydrogènes du méthyledu méthoxycarbo- nyle pics à 4,7 4,8 ppm attribués aux hydrogènes de CH 2 = pics à 5,3 5,8 ppm attribués à l'hydrogène de =c= Stade C: Acide i R cis 2,2-diméthyl 3 ( 1 t 2 pro 2 adiényl) cc 1 o- propane carboxyligu Dans 40 cd de méthanol et 20 c W de solution aqueuse N de soude, on introduit 2,56 g de 1 R cis 2,2 diméthyl 3-( 1,2 propadiényl) cyclopropane carboxylate de méthyle, porte au reflux du méthanol, sous agitation, maintient le reflux pendant 17 heures, refroidit à 20 C, lave au chlorure de méthylène, acidifie la phase aqueuse à p H 1, extrait au chlorure de méthylène, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 2,15 g d'acide 1 R cis 2,2 diméthyl-3-( 1,2-propadiényl) cylopro- pane carboxylique l-o D = X 72 (c = 0,5 %, chloroforme) Spectre de RMN 1,18 et 1,25 ppm CH 3 sur cyclopropyle 1,58 à 2,05 ppm H du cyclopropyle 4,7 4,8 ppm H 2 C=C= ,3 à 5,6 ppm *=C=CH 2 EXEMPLE 9: Acide 1 R cis 2,2-diméthyl 3-( 1,2 propadiényl) cyclo- propane carboxylique Stade A: 1 R cis 2,2-diméthyl 3-( 1,2-ropadién l_ c Yclo D 2 roane carboxylate de terbu tyle Dans 1,300 1 de dioxane, on introduit 131 g de 1 R cis 2,2 diméthyl 3-(éthynyi cyclopropane carboxylate de terbutyle, 32 g de paraformaldéhyde, ll 11 cm de diisopropylamine, 31 g de bromure cuivreux, porte la température du mélange réactionnel à 80 C, le maintient pendant 16 heures 30, refroidit à 20 C, ajoute de l'eau accompagne à p H=-1 par addition de solution aqueuse N d'acide chlor- nvdriaue, extrait au chlorure de méthylène, lave les phases organi- ques à l'eau, concentre à sec par distillation sous pression ré- duite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange de chlorure de méthylène et d'hexane ( 1/1) et obtient 44 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3-( 1,2-propadiényl) cyclopropane carboxy- late de terbutyle. Spectre de RMNN (deutéro chloroforme) pics à 1,2 1,27 ppm attribués aux hydrogènes desméthyles géminés pic à 1,48 ppm attribué aux hydrogènes de terbutyle pics à 4,7 4,8 ppm attribués aux hydrogènes de =CH 2 pics à 5, 36 5,75 ppm attribués à l'hydrogène de -CH=c= Stade B: Acide 1 R cis 2,2-diméthyl 3-( 2 l,2-rodinyl_ cyo- 2 Eroane carboxylique (seconde _ré 9 aration) Dans 990 cd de solution éthanolique N de potasse, on introduit 82,4 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3-( 1,2-propadiényl)cvclooropane carboxylate de terbutyle, porte le mélange réactionnel au reflux, l'y maintient pendant 16 heures, le refroidit à 20 C, verse le mélange réactionnel dans l'eau, extrait au chlorure de méthylène, concentre à sec par distillation sous pression réduite, acidifie la phase aqueuse, extrait au chlorure de méthylène, lave à l'eau, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant dans l'éther isopropylique et recueille 39,5 g d'acide 1 R cis 2,2- diméthyl 3-( 1,2-propadiényl) cyclopropane carboxylique pics à 10,6 ppm attribués à l'hydrogène du carboxyle. EXEMPLE 10: Acide 1 R trans 2,2-diméthvl 3-( 1,2 propadiényl) cyclopropane carboxylique Stade A: 1 R trans 2,2-diméthyl 3-éthynl cyclo Eropane carbox - late de terbutyle Dans 200 cm' d'éther éthylique et 200 cm 3 de tétrahydrofurane, on introduit 38,7 g de 1 R trans 2,2-diméthyl 3-( 2,2dibromovinyl) cycloropane carboxylate de terbutyle, introduit lentement à -100 C, 47 cm' de solution 2,34 M de butyllithium-dans i'hexane, agite pendant 1 heure et trente minutes à -80 C, verse le mélange réactionnel sur une solution aqueuse glacée de dihydrogéno phosphate de sodium, extrait au benzène, concentre à sec par distillation sous pression réduite, rectifie sous pression réduite et obtient 9,3 g de 1 R trans 2,2diméthyl 3-éthynyl cyclopropane carboxylate de terbutyle, éb 30 C sous 0,1 ppm de mercure. Spectre de RMN (deutéro chloroforme) pics à 1,22 1,3 ppm attribués aux hydrogènes desméthylesgeminés pic à 1,47 ppm attribué aux hydrogènes du terbutyle pics à 1,57 1,65 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics de 1,78 à 1,96 ppm attribués à l'hydrogène en 3 du cyclopropyle et à l'hydrogène de l'éthynyle. Stade B: ( 1 R trans) 2,2-diméthyl 3-( 1,2-Dro 2 adiénvl) cyclo 2 proane carbox late de terbu tyle Dans 100 cm de dioxane, on introduit 9,2 g de 1 R trans 2,2-diméthyl 3-éthynyle cyclopropane carboxylate de terbutyle, 2, 3 g de paraformaldéhyde, 8 cm' de disopropylamine, 2,3 g-de bromure cuivreux, porte le mélange réactionnel à 90 C, l'y maintient pendant 51 heures, refroidit à 25 WC, dilue à l'eau, filtre, extrait au benzène, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange d'éther de pétrole éb 35 -70 o et de benzène ( 7/3) et obtient 3,95 g de 1 R trans 2,2diméthyl 3-( 1,2-propadiényl) cyclopropane carboxylate de terbutyle Spectre de RMN (deutéro chloroforme) pics à 1,13 1,23 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés pic à 1,45 ppm attribué aux hydrogènes du terbutyle pics à 4,6 à 5,3 ppm attribués aux hydrogènes de -CH=C=CH 2 Stade C: Acide 1 R trans 2,2-diméthyl_ 3-( 1,2-Ero 2 adiényl) cyclo- 2 r 2 Iane carboxylique Dans 40 c W de toluène et 400 mg d'acide paratoluène sulfo- nique, on introduit 3,9 g de 1 R trans 2,2-diméthyl 3-( 1,2-propa- diényl) cyclopropane carboxylate de terbutyle, porte le mélange réactionnel à 120 C, l'y maintient pendant 30 minutes, refroidit à 20 C, lave à l'eau, extrait au benzène, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 2,71 g d'acide 1 R trans 2,2-diméthyl 3-( 1,2-propadiényl) cyclopropane carbo- xylique lalD=-12,50 (C= 0,5 %, chloroforme) Spectre de RMN (deutéro chloroforme) pics à 1,15 1,23 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles g- minés pics à 1,46 1,55 ppm attribués à l'hydrogène en Positionldu cyclopropyle pic à 1,97 ppm attribué à l'hydrogène en position 3 du cyclopro- pyle. pics de 4,7 à 5,3 ppm attribués aux hydrogènes du propadiényle pic à 10,8 ppm attribué à l'hydrogène du carboxyle. EXEMPLE 11: 1 R cis 2,2-diméthyl 3-( 3-éthoxy carbonyl) 1,2 propadiényl) cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3-phénoxyphényl) méthyle Stade A: Acide 1 R cis 2,2-diméthyl 3-( 2-méthoxy 1-éthényl) 2 Yclo 2 ro 22 ne carbxyliguf Dans une solution de 12,58 g de sel de sodium de l'acide 1 R cis 2,2-diméthyl 3-formyl-cyclopropane carboxylique dans 350 cm 3 de diméthylformamide et de 26,27 g de chlorure de méthoxy méthyl triphényl phosphonium, on introduit à -60 C 9 g de terbu- tylatede potassium à 96,5 % en solution dans 90 cn? de diméthylfor- mamide, on agite en laissant remonter la température jusqu'à 20 C en une heure trente minutes, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse de phosphate monosodique, extrait à l'oxyde de d Rsopropyle, réunit les phases organiques, les extrait avec ci? de solution aqueuse N de soude, agite la phase aqueuse à + 5 C avec un mélange d'oxyde de diisopropyle et de phosphate monosodique,dilue à l'eau, sépare par décantation la phase orga- nique, extrait la phase aqueuse à l'oxyde de diisopropyle, concen- tre les phases organiques à sec par distillation sous pression réduite et obtient 5,22 g d'acide 1 R cis (E + Z) 2,2-diméthyl 3-( 2- méthoxy 1-éthényl) cyclopropane carboxylique Spectre de RMN 6,4 6,6 ppm t AE 3/4 4,9 5,3 ppm 5 4,6 4,8 PPM Protons éthyléniques 4,7 4,9 ppm et Ai 1/4 6,0 à 6,2 ppm 3,5 3,6 3,66 ppm CH 30 1,13 1,21 1,28 ppm les CH 3 sur cyclopropyl Stade B: 1 R cis 2,2-diméthvl 3-i 2-méthoxy 1 SE + Z) éthényl) cyclopropane carboxylate de S) cyano _ 3-phénoxyphényl) méthyle Dans une solution de 5,22 g d'acide 1 R cis 2,2-diméthyl 3 _( 2-méthoxy 1- éthényl) cyclopropane carboxylique,de 50 cn? de dichlorométhane, et de 6, 9 g d'alcool (S) cyano ( 3-phénoxyphényl)' méthylique, on introduit à O C une solution-de 6,32 g de dicyclo- hexylcarbodiimide, de 0,22 ' g de 4-diméthylaminopyridine et de ci? de dichlorométhane, agite pendant 2 heures à température ambiante, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation. sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice avec un mélange d'fiexane et d'acétate d'éthyle ( 9/1) et obtient 8,18 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3-( 2-méthoxy 1 (E + %) éthényl) cyclo- propane carboxylate de (S) cyano ( 3-phénoxyphényl) méthyle Spectre de M 4 N 4,8 5,0 ppm| isomère E 5,0 5,2 ppm J Proton éthylénique en 3 de OCH 3 t 4,5 4,7 ppm isomère E 4,7 4,8 ppmj 6,4 6,7 ppm isomère E t C 6,0 6,2 ppm isomère z O Me 3,56 pprm isomère SE CO 3,66 ppm isomère AS 3 6,4 ppm COO-i - CN 51,18 à 1,25 ppm les CH 3 géminés. Stade C: 1 R cis 2,2-diméthyl 3-formyiméthvl ccloro Eane carboxylate de Dans une solution de 1,9 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3-( 2- méthoxy 1 (E + Z) éthényl} cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3phénoxyphényl) méthyle, de 20 ci? d'acétone, de 2,5 ci? de solution aqueuse 2 N d'acide chlorhydrique, agite à 20 C pendant 18 heures, concentre à sec par distillation sous pression réduite ajoute de l'eau, extrait à l'acétate d'éthyle, concentre les phases organiques à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 4/1) et obtient 1,3 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3-formylméthyl' cyclopropane carboxylate de (S) cyano 3-(phénoxyphényl) méthyle. Spectre de RMN 201,11 et 1,23 ppm CH 3 géminés 2,85 2,96 ppm ' 9,8 ppm H du formyle 1,5 à 1 75 ppm H du cyclopropyle 6,2 ppm CN 6,9 à 7,6 ppm les protons aromatiques Stade D: 1 R cis 2,2-diméthyl 3carboxyméthyl _yclo 2 ropane carboxylate de (S_) cyano 3 hénoxvphényl) mnéthye Dans un mélange de 1,25 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3-formyl méthyl cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3-phénoxyphényl) méthyleet de 10 cm? d'eau, on introduit à O C, goutte à goutte, 0,5 cm? d'acide sulfurique 66 Be, agite pendant 5 minutes, ajoute 0,46 g de permanganate de potassium, agite pendant 2 heures en laissant monter la température à 20 C, additionne de bisulfate de sodium en poudre jusqu'à décoloration, ajoute de l'éther éthylique et du chlorure de sodium, extrait à l'éther, concentre les phases éthérées à sec après séchage sur SO 4 Na 2 par distilla- tion sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 1/1) et obtient 0,98 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3-carboxyméthyl cyclopro- -27 2533556 pane carboxylate de (c) cyano ( 3-phénoxyphényl) méthyle Spectre de RMN 1, 16 et 1,28 ppm les CH 3 géminés 2,7 à 2,8 ppm CH 2-CO O 1,5 à 1,83 ppm les H du cyclopropyle 6,3 ppm CO CN 6,9 à 7,6 ppm les H aromatiques. Stade E: 1 R cis 2,2-diméthyl 3 =( 3-éthoxy carbonyll 1 L 2 roo- diénylcyclo 9 roane cxboxvlate de s) cyan S_ ( 32 hénoxy ph.énhl) méthyle Dans une solution de 1,54 g 'de carbéthoxy méthylène triphé- nyl phosphorane dans 10 cd de dichlorométhane anhydre, on intro- duit 0,62 cm? de triéthylamine et 5 cm? de dichlorométhane, agite pendant 30 minutes à 20 C, et obtient la solution A _ Par ailleurs dans une solution de 0,65 cm? de 1-chloro N,N, 2-triméthyl propénylamine dans 10 ci? de dichlorométhane on intro- duit 1,4 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3-carboxyméthyl cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3-phénoxyphényl) méthyle en solution dans 10 ci? de dichlorométhane, introduit à -50 C la solution A obtenue précédemment, agite pendant une heureet 30 minutes à -50 C, verse le mélange réactionnel dans l'eau, extrait deux fois au dichlorométhane, concentre les phases organiques à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 7/3) et obtient 0,78 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3-( 3-éthoxycar- bonyl) 1,2-propadiényl cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3-phénoxyphényl) méthyle. Spectre de RMN 1,23 1,26 1,3 ppm CH 3 géminés et CH 3 de l'éthoxy ,63 à 6, 13 ppm H alléniques 4,05 4,16 4, 28 4,4 ppm CH 2 de l'éthoxy 6,4 ppm @ j - CN 7,0 à 7,6 ppm les protons aromatiques Dichroisme circulaire (dioxanne) maximum 217 nm ú= + 13,8 maximum 267 nm A 2 = + 0,38 maximum 282 nm A-= + 0,39 inflexion 285 AE= + 0,36 -28 Microanalyse: Calculés Trouvés C% 72,37 72,1 H% ,84 ,9 N% 3,25 3,3 al D = + 40 c = 0,5 % dans CH C 13 EXEMPLE 12: 1 R trans-3-( 1,2-propadiényl) 2,2-diméthyl cyclopro- pane carboxylate d'(RS) cyano 6 'phénoxy 2 'pyridyl- méthyle On mélange 2 g d'acide 2,2-diméthyl 3-( 1,2-propadiényl) cyclopropane carboxylique, 20 c I? de chlorure de méthylène, 2,9 g d'alcool (RS) cyano 6 'phénoxy 2 'pyridylméthylique, 100 mg de 4-diméthyl aminopyridine, on introduit à O C 2,88 g de dicyclo- hexylcarbodiimide en solution dans 30 cn? de chlorure de méthylène, agite pendant 16 heures à 20 C, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 8/2) et obtient 3,84 g de 1 R trans 3-( 1,2 propadiényl)- 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate (RS) cyano 6 'phénoxy 2 ' pyridyl méthyle lJD = -7 (c = 1 % chloroforme) Dichroisme circulaire (dioxanne) maximum 215 nm A = + 3,6 maximum 235 236 mn AF = 3,5 maximum 265 nm A E= 0,26 maximum 292 nm & = 0,07 Microanalyse C% H% N% Calculés 73,31 5,59 7, 77 Trouvés 73,2 5,5 7,6 EXEMPLE 13: 1 R trans 3-( 1,2-propadiényl) 2,2-diméthyl cyclopro- pane carboxylate de pentafluorophényl méthyl Dans un mélange de 3 g d'acide 2,2-diméthyl 3-( 1,2-propa- diényl) cyclopropane-1-carboxylique, de 30 cn? de chlorure de méthylène, de 3,96 g d'alcool pentafluorobenzylique et de 100 mg de 4-diméthyl aminopyridine, on introduit à O C 4,12 g de dicyclohexylcarbodiimide en solution dans 40 cu? de chlorure de méthylène, agite pendant 16 heures à 20 C, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromato- graphie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 9/1) et obtient 4,78 g de 1 R trans 3- ( 1,2-propadiényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de pentafluorophényl méthyle. lai D= 23 (C= 0,5 %, chloroforme) Dichroisme circulaire (dans dioxanne) maximum 234 nm X= -E 20,1 maximum 266 nm 0,05 Microanalyse C% H% F% Calculés 57,83 3,94 28,59 Trouvés 58,1 4,1 28,2 EXEMPLE 14: 1 R trans 3-( 1,2-propadiényl) 2,2 diméthyl cyclopro- pane carboxylate de Cl-( 3-propyn-2-yl) 2,5-dioxo imidazalidinyl) méthyle Dans une solution de 2 g d'acide 1 R, trans 3-( 1,2-propa- diényl) 2,2-diméthyl cyclopropane-carboxylique, de 20 cm 3 de chlorure de méthylène de 100 mg de 4-diméthylaminopyridine et de 2,2 g d'alcool 2,5-dioxo 1-hydroxyméthyl 3-( 2-propynyl) - imidazole, on introduit à O C 2,88 g de dicyclohéxylcarbodiimide en solution dans 30 cn' de chlorure de méthylène, agite pendant 16 heures à 20 C, filtre, concentre le filtrat à sec par distil- lation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 1/1) et obtient 1, 6 g de 1 R trans, 3-( 1,2-propadiényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de l 1 ( 3-propyn-2-yl) 2,5-dioxo imidazolidinyl, méthyle. Analyse C 1618 N 24 ( 302,32) 16 18 2 4 C% H% N% Calculés 63,56 6,00 9,27 Trouvés 63,3 6,0 9,1 Lct D = 270 c= 1 % CH C 13 Dichroisme circulaire (dans dioxanne) maximum 215 nm E = + 2,0 maximum 235 nm E = 2,8 maximum 275 nm -a = ±0,007 maximum 292 nm E = 0,007 2533556 Etude de l'effet d'abattage_des_produits de l'invention sur mouche domestigue Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours On opère par pulvérisation directe à la concentration de 0,25 g/1 en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone ( 5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée: 2 ml en une seconde) On utilise 50 insectes par traitement On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habi- tuelles. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant: 2 C Produit de l'exemple KT 50 en mn j 1 i 3,99 2 2,81 3 4,05 4 3,65 -3,22 D 6 4,54 31 2533556 REVENDICATIONS 1 ) Sous toutes les formes isomères possibles, les composés de formule générale I H 3 C CH 3 3 C-C =CH/ \ C 02 R dans laquelle R représente soit un atome d'hydrogène, soit le reste d'un alcool utilisé dans la synthèse des pyréthrinoides et ou bien X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène, ou bien X et Y identiques ou différents représentent un atome d'halogène) ou bien X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et Y un'radical alcoyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, ou un atome d'halogène, ou bien X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 tomesde carbonie, et Y représente un radical CO 2 R', R' représentant un radical alcoyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, ou Y repré- sente un radical-C-N ou un radical=CO-4 R 3, R 2 et R 3 identi- ques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle \l Latoe d'lazote renfermant de 1 à 18 atomes de carbone ou peuvent former un cycle avec ) Les composés de formule I tels que définis à la revendication I pour lesquels X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène. 3 ) Les composés de formule I selon la revendication 1 ou 2 pour lesquels R représente soit un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de car- bone, soit un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de car- bone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxy et les atomes d'halo- gène, soit un groupement -H 2 R 1 dans lequel le substituant R 1 représente un atome d'hydro- gène ou un radical méthyle et le substituant R un radical aryle monocyclique ou un groupement -CH-C-CH et notamment un groupement 5benzyl 3-furyl méthyle, soit un groupement dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R' représente un radical organique aliphatique comportant 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs in- saturations carbone-carbone et notamment le radical -CH 2-CH=CH 2, -CH 2-CH=CH-CH 3, -CH 2-CH=CH-CH=CH 2, -CH 2-CH=CH-CH 2-CH 2,CH 2-CCH soit un groupement a 3 J R' A /R R 2 dans lequel a et R 3 conservent la même signification que précé- demant, R'1 et R" 2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle com- portant de 6 à 10 atomes de carbone,-un groupement alcoyloxy- carbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupe- ment cyano, soit un groupement (R 5)n dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre D n l un groupement -8 ou CH 2 et R 4 représente un atome d'hydrogène un radical -C-N, un radical méthyle, un radical - CONH 2, un radical -CSNH 2 ou un radical -C-CH, R 5 représente un atome d'halogène ou un radical méthyle et N représente un nombre égal à 0, 1 ou 2, et notamment le groupement 3-phénoxy benzyle, a-cyano 3-phénoxy benzyle, a-éthynyl 3-phénoxy benzyle, 3-benzoyl benzyle, 1 ( 3phénoxyphényl) éthyle ou s-thioamido 3-phénoxy benzyle, soit un groupement CN soit un groupement R 6 R S I CH 2- R dans lequel les substituants R 6, R,7 R 8, R 9 représentent de l'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel le symbole S/I indique un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro ou hexahydro, soit un groupement (succinimido ou maléidino) CH 2, soit un groupement -CH 2 C CH -%'n 2 253355 6 soit un groupement -CH-R 11 R 1 2 \ dans lequel R 10 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, R 12 représente un radical -CH 2 ou un atome d'oxygène, R 11 l représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liaison avec 10 peut se trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R 12 étant lié à R 11 par l'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, soit un groupement soit un groupement F F R 1 F F F dans lequel R 13 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, soit un groupement (9 \ 3 2 4 __/1-CH dans lequel R 13 est défini comme ci-dessus, et le radical ben- zoyle est en position 3 ou 4, soit un groupement R 15 dans lequel R 14 représente un atome d'hydrogène, un radical mé- thyle, éthynyle ou cyano et R 15 et R 16, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome, soit un groupement H R 14 Bt (R 17) R 17)p dans lequel R 14 est défini comme cidessus, chacun des R 17 représente indépendamment un groupement alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyl sulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluorométhyl, 3,4méthylène diôxy, chloro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à O, 1 ou 2 et B' représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre. 4 ) Les composés de formule générale I, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le groupement R représente AH ) Les composés de formule générale I, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le groupement R représente 6 ) Les composés de formule générale 1, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le groupement R représente 7 ) Les composés de formule générale I selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le groupement R représente -CH CN v 41 ) Un procédé de préparation des composés de formule générale I selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule générale (II) H 3 C CH 3 x /C-C=CH co 2 (II) C=C=CH CO 2 H formule dans laquelle X et Y conservent les significations de la revendication 1 ou un dérivé fonctionnel de cet acide avec un alcool R-OH,Rconservant la même signification que dans la reven- dication I ou avec un dérivé fonctionnel de cet alcool. 9 ) Un procédé de préparation des composés de formule générale I selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'estérifica- tion de l'acide par l'alcool est effectuée en présence de dicy- clohexylcarbodiimide et de 4-diméthyl amino pyridine. ) Procédé selon la revendication 8 pour la préparation de produits de formule I dans lesquels X=Y=H, caractérisé en ce que l'on prépare l'acide 1 R, trans ou 1 R, cis 2,2-diméthyl 3 ( 1,2- propadiényl) cyclopropane carboxylique (produit de formule II dans lequel X=Y=H en faisant réagir le butyl lithium sur un ester d'alcoyle de l'acide 1 R trans ou 1 R, cis 2,2-diméthyl-3- ( 2,2-dibromovinyl) cyclopropane carboxylique, alcoyle représen- tant un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, puis en faisant réagir le 1 R, trans ou 1 R, cis 2,2-diméthyl 3-éthynyl cyclopro- pane carboxylate d'alcoyle résultantt avdc de la diisopropylamine, du formaldéhyde et du bromure cuivreux, puis en soumettant le 1 R, trans ou le 1 R, cis 2,2- diméthyl 3-( 1,2-propadiényl) cyclopropane carboxylate d'alcoyle formé à l'action d'un agent basique en présence d'eau. 11 ) Application des composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7, à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. 12 ) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 13 ) Les compositions isectiddes renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 14 ) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7. ) Les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7. ) Les compositions acaricides renferimatcomnre principe actif l'un au moins des produits définis à'l'une-quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles sont utilisées dans la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gâles. 17)Les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 18 ) Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthri- noides choisis dans le groupe constitué par les esters d'allé- throlones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzy- lique et d'alcools ac-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-( 2-oxo 3-tétrahydrothio- phénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyanllo-3-phéinoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2diméthyl 3-( 2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydroph- talimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'al- cool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy ben- zyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 1,2-2,2-tétrahaloéthyl) e cyclopropane-1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci-dessus, peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possi- bles. 19 ) Les compositions selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un synergiste des pyréthrinoides. ) A titre de produits chimiques nouveaux nécessaires à la mise en oeuvre du procédé de préparation des composé de l'inven- tion tel que défini à la revendication 8 les composés de formule II et notamment le composé de formule II pour lequel X=Y=H