FR 2526790 A1 19831118 FR 8307783 A 19830510 La présente invention concerne un procédé de préparation de la o-phénylènediamine utilisable comme inter- médiaire dans la préparation de substances actives médicamen- teuses et d'agents de protection des plantes Selon l'inven- tion, on prépare ce composé à partir de composés de formule générale (I) NH 2 N 02 o. X X=H,CI (I) o X représente un hydrogène ou un chlore, en-hydrogénant un composé de formule générale (I) en milieu aqueux, ammoniaco-alcalin, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation actif, avec de l'hydrogène ou un gaz contenant de l'hydrogène. Les procédés connus de préparation de o-phénylène- diamine concernent en premier la réduction de la o-nitro- aniline Dans les procédés de réduction connus on utilise comme réducteur le fer, le zinc ou l'étain (Winnacker-Kchler: Kémiai technologia I,pp 742-748, M szaki K 6 nyvkiado, Budapest 1962) ou du sulfure de sodium en milieu aqueux (FIAT Final Report n 1313). Depuis quelques temps orn conduit la réduction de la o-nitroaniline sous la forme d'une réduction catalytique. L'hydrogénation catalytique peut être conduite en phase qazeusc avec un catalyseur au cuivre (Hrotwn, Carrick; J Am Chem Soc. 41, 439) ou un catalyseur au pallafium avec de la terre à foulon comme su Fport (Monsanto Cnemicals, brevet anglais N O 1 077 920 ( 19671) Dans l'hydroq; nation en phase liquide on utilise céneralement dans un s, lvant cormme catalyseur le nickel de Raney (Che M Zvesti 2, 114 ( 1948)) ou des catalyseur; au palladium ou selon les cas au platine disposés sur un support (Du Pont de Nemours, brevet provisoire allemand n 2 461 615 ( 1975); brevet américain n 3 230 259). On peut également préparer la o-phénylènediamine par la réduction du odinitrobenzène, mais ce procédé n'est en pratique pas possible à l'échelle industrielle. La préparation de la o-phénylènediamine par ammono- lyse du o-dichlorobenzène est connue d'après plusieurs brevets japonais (brevets japonais n 95 615 95 617, Toyo Soda Mfg. Co Ltd ( 1977)) L'ammonolyse est conduite à 200 C en présence d'un catalyseur en oxyde de cuivre et dure 16 h. L'amination de l'aniline en ophénylènediamine peut être conduite avec un catalyseur en nickel contenant de l'oxyde de Mq, de Sr et de Zn à 350 C et à une pression de 300-400 bar, et elle donne des rendements moyens (du Pont de Nemours, brevet provisoire allemand n 2 114 170 ( 1970)). Le plus gros inconvénient des réductions non cata- lytiques de la o-nitroaniline tient à ce qu'on doit rendre inoffensifs les produits secondaires et les eaux résiduaires en grandes quantités La réduction catalytique qui s'effectue en phase vapeur se déroule à des températures supérieures à 2500 C, et avec la pression appliquée pour accroître la vites- se d'hydrogénation il faut encore élever la température pour garder la phase vapeur. Le procédé o l'on travaille en phase liquide avec des catalyseurs en suspension a été réalisé presque sans exception sous la forme d'un procédé discontinu On dissout la o-nitroaniline dans des solvants organiques appropriés (hydrocarbures aromatiques, esters ou alcools), on met le catalyseur en suspension dans la solution et on conduit l'hy- drogénation en aqitant de façonintensive L'application de ce procédé à l'échelle industrielle rend nécessaire la régé- nération de grandes quantités de solvant orqanique. La o-nitroaniline est elle-même un intermédiaire préparé en plusieurs étapes réactionnelles, et sont donc vraiment intéressants pour la préparation de la o-phénylène- diamine les procédés en plusieurs étapes qui partent du benzène ou d'intermédiaires de degré de purification plus faible (chlorobenzène, nitrobenzène) Ces synthèses se déroulant par l'intermédiaire de la onitroaniline ont généralement cet inconvénient que dans la préparation du composé o-bifonctionnel (o-chloronitrobenzène, o-nitroacéta- nilide) on peut avoir comme produit secondaire une quantité double d'isomère p. Un procédé propre (brevet hongrois n 175 397), qui se déroule par l'intermédiaire de la nitration du p- dichlorobenzène suivie par une amination et une hydrogénation catalytique, élimine cet inconvénient Dans ce procédé il ne se forme pas de produits secondaires isomères. Les synthèses qui ne se déroulent pas par l'inter- médiaire de la o-nitroaniline n'ont pas trouvé de débouché en pratique, tant en raison de l'inaccessibilité des produits de départ, rsue des conditions réactionnelles intensives, et des rendements trop faibles. A l'échelle industrielle on travaille le plus sou- vent avec l'amination du o-chloronitrobenzène et la réduction de la onitroaniline obtenue Cependant le o-chloronitrobenzène se présente toujours avec son isomère le p-chloronitrobenzène, et l'application du premier doit donc nécessairement comprendre également une utilisation du second; dans ce cas il est inté- ressant de préparer la o-phénylènediamine à partir du o- chloronitrobenzène. Parmi les procédés connus, les plus intéressants sont donc ceux o l'on hydrogène en pratique la o-nitroaniline obtenue à partir du o-chloronitrobenzène et la 2-nitro-chlora- niline préparée à partir du p-dichlorobenzène,de façon catalytique pour donner la o-phénylènediamine. Dans la recherche des possibilités de préparation de la ophénylènediamine on a maintenant trouvé que l'on peut conduire de façon plus intéressante l'hydrogénation en milieu aqueux contenant de 40 à 80 %, en pratique de 50 à % d'ammoniac, que dans des solvants organiques Des mesures particulières ont montré que les solutions aqueuses d'ammoniac contenant plus de 40 % d'ammoniac en particulier à des tempéra- tures supérieures à 100 'C forment avec les différents composés organiques un mélange réactionnel homogène Ceci vaut également pour les composés de formule générale ( 1) A 100 'C le mélange formé de 30 % d'ammoniac, 30 % d'eau et environ 20 % de 2-nitro- 4-chloroaniline forme une phase liquide unique Par la présence de l'ammoniac on a dans le milieu réactionnel un p H favorable et constant, ce qui a une influence favorable sur l'activité du catalyseur au palladium introduit sur charbon actif. Lorsque l'hydrogénation se déroule simultanément avec l'hydrogénolyse de l'halogène, le grand excès d'ammoniac se lie avec l'acide chlorhydrique qui apparaît et maintient simul- tanément en solution le chlorure d'ammonium qui apparaît comme produit secondaire Lorsqu'on utilise des solvants organiques il faut compter avec la précipitation du sel, ce qui cause des difficultés en particulier dans les dispositifs sous pression o l'on travaille en continu L'excès d'ammoniac peut être entraîné simplement hors du mélange d'hydrogénation à plus de WC La o-phénylènediamine se sépare de la solution aqueuse restante sous forme cristalline lors du refroidissement, cepen- dant que le chlorure d'ammonium reste cn solution On peut encore accroître l'efficacité de la séparation entre la o- phénylenediamine, produit recherché, et le produit secondaire chlorure d'ammonium par extraction. La séparation des deux produits par extraction peut également s'effectuer sans cristallisation préalable; dans ce cas on sépare l'une de l'autre la solution de o-phénylène- diamine et la solution de chlorure d'ammonium et on les traite isolément. L'utilisation d'ammoniaque comme milieu réactionnel est encore liée à un autre avantage important Les composés de formule générale (I) se préparent industriellement presque exclusivement par ammonolyse de composés de formule générale (II) Ci N 02 X X=HCI o la signification de X est la même que ci-dessus (II 1 Cette ammonolyse doit s'effectuer en tout cas avec un excès d'ammoniac L'isolement des composés de formule générale (I) s'effectue de manière habituelle, en extrayant l'ammoniac par ébullition et en enlevant le chlorure d'ammonium Si maintenant la préparation de la o-phénylènediamine par hydrogénation est liée à la préparation des composés de formule générale (I) par ammonolyse, il n'est pas nécessaire d'isoler les composés de formule générale (I) Le mélange sortant du réacteur d 'amination, qui contientde l'ammoniac, de l'eau, le composé de formule générale (I) et du chlorure d'ammonium, peut immé- diatement être conduit dans le réacteur d'hydrogénation On y ajoute lentement la suspension aqueuse du catalyseur d'hy- drogénation et on introduit de l'nydrogene et on hydrogène dans le mélange réactionnel restant car ailleurs nomogène le composé de formule générale (I) en c-phénylènediamine. Etant donné que c'est ainsi que 'ton peut préparer de la ma- nière la plus intéressante la c-+nenylènediaminre par l'inter- médiaire de ces étapes d'amination et d'hydrogénation, le couplage immédiat des deux étapes réactionnelles garantit des avantages techniques significatifs. Selon l'invention on prépare la o-phénylènediamine en délayant le composé de formule générale (I) dans un réci- pient contenant un agitateur, sous pression à 100 C, avec de l'eau contenant de préférence de 50 à 60 % d'ammoniac, pour donner un mélange homogène, on ajoute un catalyseur au palladium à 5 à 10 % sur charbon actif en une quantité de 0,05-2 % sous la forme d'une suspension aqueuse à 1-10 % et on hydrogène à 100-160 C et à une pression de 60-200 bar en faisant passer de l'nydrogène ou un gaz contenant de l'hydrogène Dans ces conditions la réaction se fait en à 60 minutes à plus de 98 % On entraîne à chaud l'excès d'ammoniac hors du mélange réactionnel hydrogéné, et on sépare le catalyseur par filtration A partir de la solution aqueuse onpeut isoler au moins 80 % de la ophénylènediamine par refroidissement, cristallisation et filtration A partir de la liqueur-mère restante on retire la o-phénylènediamine par extraction avec un solvant organique Le chlorure d'ammo- nium reste dans la solution aqueuse et peut s'obtenir à partir de celleci par concentration Le chlorure d'ammonium est un produit industriellement utilisable, donc sa séparatioh a d'une part un intérêt économique, et d'autre part il est intéressant du point de vue de la protection de l'environne- ment que le sel ne soit pas rejeté avec les eaux usées dans la nappe phréatique ou les cours d'eau. Pour l'extraction on utilise comme agent d'extraction par exemple des hydrocarbures chlorés comme le chloroforme, le 1,2-dichloroéthane, le trichloréthylène, le perchloréthylène, le 1,1,2-trichloroéthane, ou le benzène, le toluène, les éthers ou esters Lorsque l'extraction s'effectue après entraînement de l'ammoniac sans cristallisation préalable de la ophénylènediamine, toute la quantité de o-phénylènediamine se trouve dans la phase organique et en est isolée par cris- tallisation ou concentration. Aux fins d'hydrogénation on peut utiliser un réacteur d'agitation travaillant de façon discontinue ou un réacteur en cascade constitué par la mise en série de réacteurs de ce type, ou encore un réacteur en forme de colonne ou de tube travaillant en continu On maintient le catalyseur en suspen- sion dans le réacteur en agitant par un moyen mécanique ou en introduisant du gaz A partir du gaz sortant du réacteur on obtient l'ammoniac par lavage à l'eau sous pression L'hydrogè- ne gazeux est soit entraîné, soit maintenu en circulation. A la place d'hydrogène on peut également utiliser un gaz contenant de l'hydrogène provenant de la synthèse de l'ammo- niac. 1 S Si l'hydrogénation doit être couplée immédiatement avec la réaction d'amination, on procède comme suit: On délaye le composé de formule générale (II) avec une solution d'ammoniaque contenant-de 70 à 90 % d'ammoniac pour donner un mélange homogène et on amine à 180-220 'C. L'amination peut être conduite de façon discontinue ou continue Au bout d'un temps de réaction allant de 20 à Minutes, on refroidit le mélange réactionnel à 100-1600 C et on l'introduit dans le réacteur d'hydrogénation, o après addition de la suspension de catalyseur l'hydrogénation s'effectue de la manière décrite. Pour la réalisation continue et couplée des étapes d'amination et d'hydrogénation on construit une installation pilote dont la fonction est précisée à l'aide de la figure jointe. On dose le o-chloronitrobenzène ou le 2,5-dichloro- nitrobenzène provenant du récipient de dosage 2 au moyen de la pompe de dosage 6, la solution aqueuse concentrée d'ammo- niaque à partir du récipient de dosage 3 au moyen de la pompe de dosage 7 Après mélange, le mélange réactionnel-formant une phase liquide homogène a Coutit dans le réacteur à tube 9, o l'amination se déroule à 200-220 'C Le mélange réactionnel, qui contient de l'ammoniac, de l'eau, du chlorure d'ammonium et de la o-nitroaniline ou de la 2-nitro-4- chloraniline, est refroidi à 100-160 'C dans un échangeur de chaleur 10 puis introduit au fond du réacteur d'hydrogénation 11. Là on ajoute également, en provenance du récipient de dosage 4 au moyen de la pompe de dosage 8, la suspension aqueuse du catalyseur au palladium-charbon actif Le gaz d'hydrogénation qui se trouve sous une pression de 60-200 bar est également introduit au fond du réacteur Le mélange réactionnel s'écoule à travers le réacteur d'hydrogén ation 11 et passe de là dans le séparateur j 12, o le gaz saturé avec de l'ammoniac est séparé de la phase liquide Le gaz est conduit dans l'absor- beur 13 qui se trouve sous pression, et o l'ammoniac est extrait par lavage à l'eau La solution d'ammoniaque récupérée que l'on obtient alors peut être réutilisée après addition d'un peu d'ammoniac frais Du séparateur 12, la phase liquide est introduite en continu dans le réchauffeur 14 L'ammoniac libéré par ébullition dans le réchauffeur 14 est conduit dans l'absorbeur 13 et y est absorbé La phase liquide sortant du réchauffeur aboutit au filtre 17, o l'on sépare le catalyseur par filtration La solution chaude saturée contenant la o- phénylènediamine et le chlorure d'ammonium est conduite dans l'extracteur à contre-courant 15, o la o-phénylènediamine est extraite du liquide par le solvant dosé a partir du récipient 1 au moyen de la pompe de dosage 5 La solution aqueuse, qui ne contient plus alors que le chlorure d'ammonium,-est conduite dans le récipient de stockage 19 La solution chaude,et saturée en o-phénylènediamine, du solvant sort de l'extracteur 15 et aboutit dans le récipient de cristallisation 16, y est refroidie et passe enfin par le filtre 18 sur lequel on sépare la o-phénylènediamine Le produit final s'accumule dans le récipient 21 La liqueur-mère sortant du filtre 18, qui con- tient encore de 2 à 5 % de o-phénylènediamine, est rassemblée dans le récipient de stockage 20 et peut être réintroduite dans l'extraction. L'invention est précisée à l'aide des exemples d'application suivants. Exemple 1 On met 13,8 g de o-nitroaniline dans un récipient sous pression chauffable muni d'un dispositif d'agitation. Après addition de 18 g d'eau, on ferme le récipient A partir d'un récipient de dosage sous pression on verse 28 g d'ammo- niaque dans le réacteur, puis on chauffe son contenu en agi- tant à 1000 C On met en suspension 40 mg de catalyseur au palladium à 10 %-charbon actif dans 10 g d'eau On verse la suspension dans un réacteur d'hydrogénation de 0,2 dm 3 de volume, muni d'une chemise de chauffage et d'une plaque perforée servant à la répartition du gaz On maintient le catalyseur en suspension en faisant passer du gaz On règle la température du réacteur à 1300 C, sa pression à 100 bar. On pousse alors le mélange contenant de la o-nitroaniline, de l'ammoniac et de l'eau au moyen d'azote dans le réacteur d'hydrogénation Au bout de 40 minutes de temps de réaction on interrompt l'introduction d'hydrogène et on entraîne l'am- moniac en ouvrant la soupape de détente On vide alors le contenu du réacteur, et on retire le catalyseur par filtration. En refroidissant la solution chaude saturée on sépare 8 g de o-phénylènediamine, qui après séchage à 101 'C fond En concen- trant la liqueur-mère on obtient encore 2,6 q de produit de p 98 C. Exemple 2 A 17,2 g de 2-nitro-4-chloraniline on ajoute de la manière décrite-dans l'exemple 1 18 q d'eau et 28 g d'ammo- niaque Dans le réacteur d'hydrogénation selon l'exemple 1 Ion verse la suspension de 100 mg de palladium à 10 %-charbon actif dans 10 q d'eau On hydrogène de la manière décrite dans l'exemple 1 pendant 60 minutes Après avoir détendu la pres- sion, extrait l'ammoniac par ébullition et filtré le cataly- seur, on obtient par cristallisation à partir de la solution la ophénylènediamine en une quantité de 8,5 g On extrait la liqueur-mère 3 fois avec à chaque fois 20 ml de chloroforme. En concentrant la phase organique on obtient encore 2 g de ophénylènediamine A partir de la phase aqueuse on sépare par concentration 5 g de chlorure d'ammonium cristallin. Exemple 3 On mélange 15,8 g de o-chloronitrobenzène dans un autoclave construit en acier résistant aux acides avec 30 g d'ammoniaque et 8 g d'eau On chauffe l'autoclave en agitant à 220 C Dans le réacteur d'hydrogénation selon l'exemple 1 on introduit une suspension de 80 mg de palladium à 5 %- charbon actif (catalyseur) dans 20 g d'eau On introduit l'hydrogène gazeux, on règle la température à 140 C et la pression à 100 bar et on comprime le mélange réactionnel de I'amination dans le réacteur d'hydrogénation Au bout de minutes de réaction on interrompt l'apport d'hydrogène, on sépare l'ammoniac par ébullition, on sépare le catalyseur du mélange réactionnel par filtration à chaud et on extrait le filtrat 5 fois avec à chaque fois 20 ml de benzène En concen- trant la phase organique on obtient 10,2 g de o-phénylène- diamine, qui fond à 990 C. Exemple 4 En partant de 19,3 g de 2,5-dichloronitrobenzène on amine et on hydrogène de la manière décrite dans l'exemple 3. Pour l'amination on utilise 30 q d'ammoniaque et 8 g d'eau. L'amination est conduite à 200 C et dure 20 minutes Pour l'hydrogénation on utilise une suspension de 200 mg de cata- lyseur au palladium à 10 %-charbon actif dans 20 g d'eau. L'hydrogénation est conduite à 120 C et 80 bar de pression et dure 60 minutes Apres avoir retiré l'ammoniac et séparé par filtration le catalyseur, on extrait le mélange réactionnel avec du 1,2-dichloroéthane ( 3 x 20 ml) Par concentration du solvant on obtient 10,3 g de ophénylènediamine, qui fond à C A partir de la phase aqueuse on obtient par concentra- tion 10,1 g de chlorure d'ammonium. Exemple 5 Dans un appareilcorrespondant au schéma de circu- lation joint on prépare de façon continue de la o-phénylène- diamine Au moyen de la pompe de dosage 6 on dose 1000 g/h de 2,5dichloronitrobenzène fondu, et au moyen de la pompe de dosage 7 2300 g/h de solution aqueuse d'ammonium à 80 % dans le réacteur en tube d'un volume de 2 dm 3 chauffé à 200 C dans un bain d'huile On refroidit à 130 C le mélange sortant du réacteur et on le comprime dans le réacteur d'hydrogénation 11, dont on maintient la température à 130 C avec de l'eau sous pression dans une cnemise chauffante Au moyen de la pompe de dosage 8 on comprime, par heure, une suspension de 8 g de catalyseur au palladium à 10 %-charbon actif dans 1100 ml d'eau dans le réacteur La pression dans le réacteur s'élève à 150 bar On libère de l'ammoniac dans le réchauffeur 14 la phase liquide sortant du séparateur 12 On sépare le cata- lyseur sur le filtre 17 et on le réutilise On extrait la ophénylènediamine de la solution aqueuse saturée chaude dans l'extracteur à contre-courant continu avec par heure 1500 ml de 1,2-trichloroéthane recirculant Le produit cristallise, on le sépare sur le filtre 18 et on le sèche à l'air L'ap- pareil produit, par heure, 530 g de o-phénylènediamine qui fond à DO C La solution aqueuse du cnlorure d'ammonium est rassem- blée dans le récipient 19 A-partir d'l litre de solution on obtient par concentration 280 g de chlorure d'ammonium cris- tallin. Exemple 6 Dans l'appareil selon l'exemple 1 on introduit, par heure, 820 g de ochloronitrobenzene, 2300 g de solution d'ammoniac à 80 %, une suspension de 6 g de palladium à 5 %- charbon actif préparée avec 1100 ml d'eau et 1500 ml de 1,2-dichloroéthane, agent d'extraction maintenu dans le cycle. La température dans le réacteur d'amination s'élève à 2200 c, et dans le réacteur d'lnydrogénation à 150 'C à une pression de bar De la manière décrite dans l'exemple 5 on prépare par heure 543 g de o-phénylènediamine, qui fond à 101 'C. Le procédé présente les avantages suivants: au lieu d'un solvant présentant un danger d'inflammation on utilise comme milieu réactionnel l'ammo- niaque. L'ammoniac de toute façon nécessaire pour l'hydro- génolyse du chlore garantit un p H approprié et en outre l'homogénéité du mélange réactionnel. En présence d'ammoniac, l'hydrogénolyse du chlore donne du chlorure d'ammonium, c'est-à-dire un sous-produit utilisable, qui ne soulève pas de problème du point de vue de la protection de l'environnement. Lorsqu'on travaille selon le procédé couplé, il est superflu d'isoler le composé de départ de formule générale ( 1) du mélange réactionnel de sa préparation puis de le redissoudre. Avec le procédé selon l'invention on peut réaliser de préférence en continu l'étape d'hydrogénation autrefois conduie de façon discontinue. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de o-phénylènediamine à partir de composés de formule générale (I) NH 2 0 NO 2 X X=H,CI o X représente un hydrogène ou un chlore, par réduction catalytique avec de l'hydrogène ou un gaz contenant de l'hydro- gène, caractérisé en ce qu'on conduit l'hydrogénation en présence de 30 à 70 %, en pratique de 40 à 50 %, d'ammoniac et de 10 à 50 %, en pratique de 30 à 40 %, d'eau, de préférence de façon continue, en ce qu'on libère la solution de l'ammo- niac, en ce qu'on sépare le catalyseur par filtration et en ce qu'on sépare le produit par extraction avec un solvant et/ou par cristallisation. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réduit sans isolement intermédiaire le composé de formule générale (I), o la signification de X est la même que dans la revendication 1, dans le mélange réactionnel apparu dans sa préparation à partir de composés de formule générale (II) Ci NO 2 X X=HCI(I) X X=H,CI o X a la même signification que dans la revendication 1.