FR 2530235 A1 19840120 FR 8212447 A 19820716 La présente invention concerne des verres d'optique particulièrement utilisables pour la réalisation de lentilles ophtalmiques à forte puissance. L'utilisation de verresà haut indice de réfraction (nd = 1,7) à la place de verres classiques (nd = 1,523) permet de réduire les rayons de courbures et, par conséquent, de réduire l'épaisseur de la lentille Ceci conduit à deux avantages, d'une part le poids de la lentille est plus faible (il faut toutefois que la densité du verre ne soit pas trop élevée, typiquement inférieure à 3,2 g/cm 3 Les verres "flintst classiques à haut indice contenant Ba O et Pb O ne sont pas, pour cette raison, utilisables) d'oû un meilleur confort pour le porteur de lunettes et, d'autre part, l'as- pect esthétique est considérablement amélioré Toutefois, d'une manière générale,-l'augmentation de l'indice conduit à. une diminution du nombre d'Abbe (Vd) (soit une augmentation de la dispersion du verre) Si la dispersion du verre est trop élevée, l'aberration chromatique ("irisation" au bord de la lentille par exemple) devient importante En consé- quence, on cherche à obtenir, en même temps qu'une faible densité et un haut indice, unnombre d'Abbe élevé (en général supérieur à 34). L'objet de cette invention est de fournir des verres répondant aux critères énoncés ci-dessus En particulier, ils ont un indice de réfraction nd compris entre 1,695 et 1,705 environ, un nombre d'Abbe sd compris entre 40,5 et 43,2, une densité inférieure à 3,20 g/cm approximativement, une excellente durabilité chimique (la perte de poids dans le test A O est inférieure à 0,15 mg/cm 2) et une excellente transmission dans le visible (à 400 nm et pour une épaisseur de 10 mm, la transmission est supérieure ou égale à 75 % environ). Des verres satisfaisant aux critères d'indice, de dispersion et de densité, susmentionnés ont déjà été décrits par la Demanderesse dans le brevet français N O 76 11357 ou le brevet des E U A no 4 057 435 Toutefois, une améliora- tion de la durabilité chimique par rapport à celle des verres antérieurs est apparue souhaitable. En bref, l'objet de la présente invention est de fournir des verres qui constituent une amélioration par rapport aux verres du brevet cité précédemment. Les verres de l'invention contiennent essentielle- ment, en pourcentages pondéraux, sur la base des oxydes: Si O 2: 16 19,9 B 203: 20,5 25 A 1203: 5,5 12 Ca O: 16 21,5; Zn O, Mg O, Sr O et/ou Ba O pouvant être substitués à Ca O à raison de jusqu'à 4 %. La 203: 6 15 Zr O 2: 2 10 Ti O 2: 3,5 9,5 Nb 205: 3 11 Les gammes de proportions susmentionnées pour les constituants sont très importantes pour l'obtention des propriétés physiques et chimiques requises par l'application envisagée Une teneur en Si O 2 supérieure à 16 % est nécessaire pour obtenir une bonne durabilité chimique, toutefois elle devra être inférieure à 20 % environ pour limiter la tendance à la dévitrification, B 203 sera compris entre 20,5 et 25 % afin d'obtenir un bon compromis entre dévitrification et durabilité chimique, notamment audelà de 25 % ladurabilité chimique diminue rapidement A 1203 améliore la résistance à l'attaque par l'acide; en dessous de 5,5 % on a une tendance à l'opalisation (cristallisation en masse et/ou en surface), mais on devra rester en dessous de 12 % pour maintenir une bonne stabilité vis-à- vis de la dévitrification Ca O est un élément essentiel de la base du verre; il est préféré à Ba O notamment pour sa plus faible contribution à la densité et à Mg O pour sa contribution plus importante à l'indice et pour la meilleure stabilité qu'il entraîne. Au moins 16 % de Ca O seront présents dans le verre afin d'obtenir une densité acceptable; au-delà de 21,5 % la durabilité chimique diminue La 203 est particulièrement intéressant pour obtenir une faible dispersion Pour cette raison et sa contribution à l'indice de réfraction, le verre en contiendra au moins 6 % Pour ne pas détériorer la dura- bilité chimique et la densité, on maintiendra sa teneur en dessous de 15 % environ. Zr O 2 améliore la résistance chimique et contribue fortement à l'obtention d'un indice élevé Aussi, le verre en contiendra au moins 2 % Au-delà de 10 % la tendance à la cristallisation devient très importante. Ti O 2 et Nb 205 sont les oxydes majeurs pour l'obten- tion de l'indice voulu Ti O 2 est le constituant qui contribue le plus à l'indice de réfraction sans trop affecter la densité du verre Par contre, il diminue rapidement le nombre d'Abbe et augmente la coloration jaune du verre, notamment lorsque celui-ci est préparé dans un creuset de platine (diminution de la transmission à 400 nm) Aussi, sa teneur sera comprise entre 3,5 et 9,5 % environ. Au moins 3 % de Nb 205 doivent être présents afin d'obtenir l'indice requis et une bonne durabilité chimique, mais au-delà de 11 %, la dispersion du verre augmente ainsi que la densité D'autre part, le coût du verre devient très élevé L'avantage majeur de l'utilisation de Nb 205 réside dans la possibilité de limiter la teneur en Ti O 2 et en conséquence d'obtenir des verres ayant une très bonne trans- mission dans le visible Zn O, Mg O, Sr O et Ba O peuvent être introduits jusqu'à 4 % environ en substitution à Ca O Ces oxydes ne présentant aucun avantage significatif, les verres n'en contiendront pas de préférence. Préférentiellement, les constituants du verre seront dans les-gammes de proportions suivantes: Si O 2: 18 19,9 B 203: 20,5 23 A 1203 8 10 Ca O: 18,5 21,5 La 203: 9 13 Zr O 2: 3,5 9,5 Ti O 2: 5,5 8,5 Nb 205: 4 8 L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs du tableau ciaprès L'indice de réfraction et le nombre d'Abbe sont déterminés après un recuit effectué à 60 C/h La densité du verre est déterminée par la méthode d'immersion et exprimée en g/cm 3 La résistance chimique est évaluée par le test A O décrit dans la revue "Applied Optics", 7, N O 5, page 847, Mai 1968 Il consiste à déter- miner la perte de poids d'un échantillon poli, immergé à C pendant 10 minutes dans une solution à 10 % en poids d'H Cl La perte de poids est exprimée en mg/cm La trans- mission du verre à 400 nm est déterminée sur un échantillo poli d'épaisseur 10 mm à l'aide d'un spectro-photomètre type CARY 14. Exemple d'une coulée de verre On mélange les poids calculés des matières premie- res indiquées ci-dessous correspondant aux oxydes indiqués en regard: Oxydes Matières premières Si O 2 Si O 2 B 203 B (OH)3 A 2103 A 1 l(OH)3 Ca O Ca CO 3, Ca(N 03)2 La 203 La 203 Zr O 2 Zr O 2 Nb 20 Nb 205 Ti O 2 Ti O 2 Les matières premières sont mélangées selon les techniques courantes, soigneusement On peut ajouter les agents d'affinage usuels (As 203 est préférable à Sb 203). Le mélange est enfourné dans un creuset de platine à une température d'environ 1200 C; quand il est complète- ment fondu la température du bain de verre est portée à 1320 C-14000 C environ pendant 2 a 5 heures pour l'homogénéi- sation et l'affinage du verre La température du bain de verre est ensuite diminuée jusqu'à l'obtention de la bonne viscosité du verre pour la mise en forme. Le verre est ensuite recuit pendant 1 heure vers 670-7100 C. TABLEAU 7 '. EXEMPLES 2. 16,,3 21 j,7 il 95 19,19 11 il 4,,5 61,4 1 o,7031 41 r 7 3.j 1 7 1 d", t 8 S io 2 B 203 A'203 Ca O La 203 Zr O 2 Nb 2 o 5 Ti O 2 Densité (g/CM 3) d Du.rabilité chimique (mg/om 2) Transmission à 400 nm (épaisse= 10 mm) 1 9,978 24 v 2 P 93 9 98 8 v 46 7 o,96 ,,54 1 97002 4 Vte 31,15 l 9 p 28 ,P 7 8 o,93 4,,46 7 p 96 6 j,24 1 97047 41 t 8 31,20 77 o,6 igts 21 02 16 t 3 il J'a 8#5 #5 1 g,7012 41 o,5 76,,O 19 l,28 21 92 8 t 93 21 i,03 p 96 6 r 46 6,,34 1 o,7007 42 #4 3 s, 1 7 78#1 1 9 05 6#4 St, 6 6 j,3 1 p 6983 41 #5 3,,10 761,1 l 9 t 3 21 92 sqq 2,,4 7 t 9 6 t 5 1 o 7 Ol 4 42 r O 76 ? 5 191,3 21 p 2 ,9 9 ? 6 3,,4 6 î,4 1 96993 43 * O 3 o,18 ON l'Io Ln LY CD 1 %) LN %A TABLEAU -suite- 9 10 1 1 12 13 14 15 1 6 Sio 19,28 19 p 4 17 o,78 17,,78 19 o,78 19 p 28 19 s,3 19,,28 Bl O 3 211, 7 21 e 7 23 0,2 21 p 2 21 g,2 21 7 21 j,2 211,7 A 120 3 8 o,93 ,8,9 81, 93 10,,93 8 93 8,93 8 pg 8 p 93 Cao lgl,63 20,,5 18 o,33 18 o,33 19 963 19 j,63 20,,9 2 Ov 13 La 2 o 3 il 98 12 9 08 9 l,8 90,8 il O's 12 4 1 1 #8 Zr O 2 4 v 46 3 r 95 8,,46 ss,46 69,46 4,,46 294 4,,46 Nb 2 o 5 10,,46 5 t 4 7996 70,96 7,,96 7,,96 799 5996 Ti O 2 3 o,74 8 pf 5 5 p 54 5#54 6 g,24 6924 7 7,,74 nc, 1,,6957 lo 7 O 17 1 s, 7016 19,7022 le 7 O 13 p 70016 lo,7027 1,7020 3 "D d 43 pl 4197 41#8 41-P 4 41 r 6 4196 41,7 4197 Densité (g/em) 3 9,18 3 y 16 3916 3,,17 3 'pl 6 3917 3 il 7 3,1 6 Durabilité chimique OP 07 0106 Oo,07 0009 Op 12 (mg/om 2) Transmission à 40 È 80,9 75 t 3 78,0 77,5 77 t 7 77,1 76,6 76,0 (épaisseur l Omm) r%) t A Lq CD r 1 j LN ui REVENDICATIONS 1 Verres d'optique, caractérisés en ce qu'ils ont un indice de réfraction nd compris entre % 695 et 1,705 environ, un nombre d'Abbe 'd compris entre 40,5 et 43,2, une densité inférieure à 3,20 g/cm approximativement, une perte de poids dans le test A O inférieure à 0,15 mg/cm 2 et une transmission à 400 nm et à une épaisseur de 10 mm supérieure ou égale à 75 % environ, et en ce qu'ils contien- nent essentiellement, en pourcentages pondéraux, sur la base des oxydes: Si O 2: 16 19,9 B 203: 20,5 25 A 1203: 5,5 12 Ca O: 16 21,5; Zn O, Mg O, Sr O et/ou Ba O Cvuva OL rai de j us' L Lub a Ca O à raison de jusqu'à 4 %. La 203 Zr O 2: 6 15 2 10 Ti O 2: 3,5 9,5 Nb 205: 3 11 2 Verresoptiquesselon la revendication 1, carac- térisés en ce qu'ils contiennent essentiellement, en pour-, centages pondéraux, sur la base des oxydes: Si O 2: 18 19,9 B 203: 20,5 23 A 1203: 8 10 Ca O: 18,5 21,5 La 203: Zr O 2 Ti O 2: Nb 205: 9 13 3,5 9,5 ,5 8,5 4 8 ID