FR 2527318 A1 19831125 FR 8208686 A 19820518 DISPOSITIF DE CHAUFFAGE A ACCUMULATION DE CHALEUR L'invention concerne un dispositif de chauffage, à accu- mulation de chaleur, comprenant un bain de sel(s) fondu(s), composé de fluorures de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, enfermés de façon étanche aux gaz, dans une enceinte métallique, des moyens de chauffage, en contact thermique avec ledit bain, ainsi que des mo- yens servant à régler le transfert de chaleur entre ce dispositif et l'extérieur. Ces dispositifs de chauffage, à accumulation de chaleur, sont bien connus de l'art antérieur, et leur utilisation par le public a largement progressée depuis la crise de l'énergie et l'augmentation rapide du co t du kilowatt-heure En effet, ces dis- positifs à accumulation de chaleur présentent l'avantage de consom- mer de l'énergie électrique pendant les heures dites creuses, généralement de nuit, pour lesquelles il existe un tarif réduit de consommation, et de restituer la chaleur emmagasinée, à volonté, normalement pendant les heures dites pleines, généralement la journée. Dans ces dispositifs de chauffage, l'accumulateur de chaleur est constitué par des matériaux capables de stocker le ma- ximum d'énergie calorifique sous le minimum de volume, placés dans une enceinte isolée Ces matériaux peuvent être de plusieurs types, tels par exemple des solides comme des briques réfractaires ou autres, ou des liquides comme de l'eau pressurisée, ou encore des systèmes biphasés, à transition de phase solide/liquide, comme des sels, pour lesquels une quantité relativement grande de chaleur peut être accumulée sous forme de chaleur latente de fusion. Le dispositif de chauffage, selon la présente invention, appartient à ce dernier type comme comprenant des substances ou mélanges de substances à point de fusion compris dans la gamme de températures de fonctionnement, plus spécifiquement des fluorures de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux Ces substances ou mélan- ges de substances sont connus de l'art antérieur, notamment du bre- vet 2 143 468 déposé le 26 Juin 1972, au nom de N V PHILIPS' GLOEILAMPENFABRIEKEN, qui décrit l'utilisation de fluorures métal- liques, tels que Li F, ou des mélanges eutectiques de fluorures mé- talliques, tels que les fluorures de lithium, de sodium, de potas- sium, de calcium et de magnésium, dont le point de fusion eutee- tique est compris entre 600 e 850-C. Ces dispositifs de chauffage selon l'art antérieur pré- sentent un inconvénient rédhibitoire du fait de la corrosion de l'enceinte métallique au contact des fluorures, en présence d'une atmosphère non exempte d'oxygène Une première solution à ce pro- blème a consisté à utiliser des sels libérés de toute trace d'oxy- gène et à introduire ces sels dans une enceinte métallique, dans une atmosphère de gaz inerte, avant de la refermer hermétiquement. Cette solution est compliquée à mettre en oeuvre et relativement coûteuse Une seconde solution, décrite dans la demande de brevet 2.253 844 déposée le 6 Décembre 1974, au nom de N V PHILIPS' GLOEILAMPENFABRIEKEN, consiste à rajouter au bain de fluorures de l'aluminium métallique. Cependant, si les phénomènes de corrosion étaient sup- primés à partir de ce moyen, d'autres inconvénients non moins rédhibitoires se manifestent encore. En effet, du fait des hautes températures à mettre en oeuvre pour atteindre le point de fusion de ces sels fluorés, de façon à stocker de l'énergie sous forme de chaleur latente, il se produit des variations de volume, tant par dilatation volumique que par transition de phase, de telle sorte que les parois de l'en- ceinte métallique sont soumises à une charge mécanique intense. La rupture de l'enceinte métallique contenant un sel fondu à haute température étant un risque inconeevable dans des applications domestiques, la demanderesse a été conduite à rechercher des moyens nouveaux propres à assurer en outre une fonction d'amortisseur de dilatation. Conformément à la présente invention, le dispositif de chauffage est remarquable en ce qu'il comprend également dans l'en- ceinte métallique un matériau à base de carbone. Selon un première variante de l'invention, ce matériau est un morceau de graphite. De cette manière, ce morceau de graphite assure la fixa- tion de l'oxygène présent dans l'enceinte métallique et évite ainsi que les parois de ladite enceinte se corrodent au contact des fluorures. Selon une deuxième variante de l'invention, ce matériau est un rouleau de graphite appliqué contre les parois internes de ladite enceinte métallique, et dont on précisera ultérieurement la texture. De cette manière, le rouleau de graphite joue également le rôle de coussin amortisseur de dilatation. La description qui va suivre, en regard des dessins an- nexés donnés à titre non limitatif, permettra de mieux comprendre comment l'invention s'exécute et se poursuit. La figure 1 représente une vue en coupe d'un élément d'accumulation, pour un dispositif de chauffage, selon la présente invention. La figure 2 représente une vue partiellement sectionnée du même élément, selon une autre variante de réalisation de l'invention. Dans l'élément d'accumulation représenté à la figure 1, dans une enceinte métallique de référence 1, typiquement en un acier inoxydable, muni d'un couvercle 2 pouvant être fermé de façon hermétique à l'air, est disposé un bain de fluorures 3, tel que par exemple un eutectique constitué à partir du mélange ternaire des fluorures de sodium, calcium et magnésium soit en pourcentage molaire: 65 % de Na F + 23 % de Ca F 2 + 12 % de Mg F 2, dont le point de fusion se situe à environ 745 C. D'une façon générale, un dispositif de chauffage par accumulation de chaleur est constitué par la réunion de plusieurs éléments d'accumulation tels que représentés à cette figure 1, disposés dans un bloc modulaire rempli d'un matériau isolant, tel qu'un matériau céramique poreux, ou constitué par une paroi double dans laquelle est disposé au moins un écran de rayonnement, alors qu'une atmosphère d'hydrogène, dont la pression peut être réglée au moyen d'un réservoir indépendant, muni d'un getter réversible à hydrogène et de moyens de chauffage indépendant et réglable, peut être introduite entre les deux parois, de façon à régler les échan- ges de chaleur entre l'élément accumulateur et l'extérieur, princi- pe décrit dans le premier brevet cité. Lorsque ces éléments accumulateurs fonctionnent, et que les sels ou l'atmosphère comprise dans l'enceinte ne sont pas exempts d'oxygène, il se produit une corrosion des pièces métal- liques en contact avec le bain de fluorure qui peut conduire à une rupture de l'enceinte, d'autant plus qu'elle est soumise à une charge mécanique intense, du fait de l'accroissement de volume que subit le matériau actif par chauffage et/ou changement d'état. Conformément à la présente invention, on introduit dans l'enceinte un matériau à base de carbone, avant de le refermer de façon étanche au gaz En effet, le carbone assure la fixation de l'oxygène présent dans l'enceinte, d'une façon connue en soi, comme décrit par exemple dans l'ouvrage "l Advances in molten salt chemis- try", Vol 3, page 183, PLENJM PRESS, New-York and London, mais qui n'avait jamais été utilisée dans des systèmes de chauffage de ce type De cette manière, il ne se produit plus de corrosion inter- granulaire des parois de l'enceinte. Selon une première variante de l'invention, ce matériau est introduit sous la forme d'un morceau de graphite A la figure 1, ce morceau est représenté avec la référence 4 Il présente alors l'avantage de flotter à la surface du bain de fluorures 3, et de n'être pas mouillé par icelui Cependant, dans ce cas, il assure la même fonction que l'aluminium, à savoir la fixation de l'oxygène, normalement sous la forme de gaz carbonique; mais, alors que l'aluminium se dépose au moins en partie à la surface des pièces métalliques en contact avec ledit bain, en une couche protectrice, le carbone fixe l'oxygène sous la forme de gaz. Dans le cas d'excès d'aluminium, les surfaces mé- talliques en contact peuvent être attaquées, par suite de la dissolution de certains composants Le morceau de graphite, quant à lui, ne présente pas cet inconvénient puisque même en excès, il reste en l'état, tout au moins dans la gamme de températures utilisée. Selon une deuxième variante de l'invention, telle que représentée à la figure 2, ce matériau est introduit sous la forme d'un rouleau de graphite 14, appliqué contre les parois internes de l'enceinte métallique 11 Un tel rouleau 14 est disponible dans le commerce, soit sous la forme de ruban de "papyex" (commercialisé par la firme Le Carbone Lorraine) soit sous une forme préféren- tielle, car de plus grande épaisseur (jusqu'à 1,3 millimètres) de feutre de graphite ou de mousse de graphite. Dans ce cas, le matériau joue également une fonction de coussin, amortisseur de dilatation entre le récipient métallique et le(s) fluorure(s), outre sa fonction de réducteur En effet, étant donné les variations importantes de température, entre globalement 0 et 10000 C, et les différences des coefficients de dilatation, l'enceinte métallique est soumise à des charges mécaniques inten- ses Alors qu'à l'état liquide, le sel fondu peut s'étendre dans le récipient, volontairement non rempli entièrement, à l'état solide, il charge d'une façon importante les parois du récipient 11, ce qui peut dans certains cas conduire à la rupture Ce feutre de gra- phite, extrêmement compressible, permet alors de gagner les quel- ques millimètres nécessaires à l'expansion du bloc de sel de fluo- rure(s) 13, jusqu'à son passage à l'état liquide Un couvercle 12 assure également, dans cette figure 2, une fermeture hermétique, étanche au moins aux gaz. L'homme de l'art sera à même d'imaginer quelques va- riantes, non essentiellement différentes, mais il est bien évident qu'elles sont contenues dans le cadre de la présente invention, telle que décrite ci-dessus et revendiquée ci-après. REVENDICATIONS 1 Dispositif de chauffage, à accumulation de chaleur, com- prenant un bain de sel(s) fondu(s), composé de fluorures de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, enfermés de façon étanche aux gaz dans une enceinte métallique, des moyens de chauffage en contact thermique avec ledit bain, ainsi que des moyens servant à régler le transfert de chaleur entre ce disposif et l'extérieur, caractérisé en ce qu'il comprend également dans l'enceinte métallique un maté- riau réducteur à base de carbone. 2 Dispositif de chauffage, à accumulation de chaleur, selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau est une pièce de graphite. 3 Dispositif de chauffage, à accumulation de chaleur, selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau est un rouleau de graphite appliqué contre les parois internes de la- dite enceinte métallique. 4 Dispositif de chauffage, à accumulation de chaleur, selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rouleau de gra- phite se présente sous la forme d'une mousse de carbone. 5 Dispositif de chauffage, à accumulation de chaleur, selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rouleau de gra- phite se présente sous la forme d'un feutre de carbone.