FR 2531535 A1 19840210 FR 8213551 A 19820803 1 - Procédé et dispositif de dosage de faible teneur de compo- sants gazeux La présente invention concerne le dosage d'un compo- sant présent à faible teneur dans un mélange gazeux par absorption d'un rayonnement caractéristique de ce composant. Le terme "gazeux" doit être interprété de façon large comme désignant tout aussi bien une vapeur ou une dispersion qu'un gaz proprement dit. On connaît déjà de nombreux procédés de dosage d'un composant présent à faible teneur dans un mélange gazeux On connaît en particulier des procédés suivant lesquels on fait passer un faisceau de rayonnement ayant traversé le mélange et dont la composition spectrale contient au moins une raie d'absorption caractéristique du composant alternativement suivant deux voies dont l'une comporte une quantité déterminée du mélange gazeux et dont l'autre sert de référence. La présente invention vise à fournir un procédé et un dispositif de dosage du genre ci-dessus défini répondant mieux que les systèmes antérieurs aux exigences de la pra- tique, notamment par l'association d'une constitution simple et d'une sensibilité satisfaisante L'invention vise égale- ment à apporter une solution simple au problème de la sélec- tivité de la mesure dans le cas o des raies d'absorption appartenant à des gaz parasites se superposent à celles du composant gazeux dont la teneur est à déterminer Enfin, dans un mode particulier d'exécution, l'invéntion vise à écarter l'incidence d'une polarisation éventuelle du faisceau qui traverse le mélange. Dans ce but, l'invention propose notamment un procédé du genre ci-dessus défini, caractérisé en ce que la seconde voie parcourue par le faisceau de rayonnement se limite à un diaphragme présentant une transmission du rayonnement sensiblement égale à celle de la première voie en l'absence dudit composant dans le mélange et en ce qu'on dirige le faisceau de sortie provenant des deux voies vers un détecteur de variations d'intensité du faisceau, à travers un filtre de sélection dudit rayonnement caractéristique. -2- L'invention propose également un dispositif de dosage d'un composant présent à faible teneur dans un mélange gazeux, comprenant des moyens pour diriger alter- nativement un faisceau de rayonnement contenant le rayonnement caractéristique du composant, suivant une première voie qui comprend un volume dudit composant, et une seconde voie comportant un diaphragme calibré de façon à avoir une transmission sensiblement égale à celle de la première voie lorsque le mélange ne contient pas ledit - composant, ainsi que des moyens pour diriger les faisceaux provenant des deux voies, à travers un filtre transmettant une fraction déterminée de la bande spectrale d'absorption du composant à détecter, vers un détecteur associé à des moyens de mesure des variations du-signal de sortie du détecteur. Pour augmenter la sélectivité, lorsque le mélange est susceptible de contenir une faible teneur de gaz para- site, on peut interposer, sur le trajet optique commun aux deux voies, une quantité déterminée de gaz parasite, supé- rieure à celle susceptible d'être traversée par le faisceau de la seconde voie. Le faisceau de rayonnement incident peut être cons- titué par la lumière naturelle On utilisera plus souvent une source de lumière adaptée au domaine spectral du rayonnement caractéristique, qui pourra suivant le cas se trouver dans l'ultraviolet, le visible ou l'infrarouge (ce dernier cas excluant l'emploi de la lumière naturelle) Dans le cas de mesure de la concentration de gaz dans l'atmosphère, on pourra regrouper ensemble les éléments définis ci-dessus dans un même appareil, mais l'émission de la source à tra- vers la zone atmosphérique o s'effectue la mesure est alors renvoyée par un réflecteur directif placé à distance, par exemple par un catadioptre qui fait disparaître les problèmes de pointage du réflecteur. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de modes particuliers de réalisation donnés à titre d'exemples non limitatifs La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels: 3- Les figures l A et 1 B sont des courbes représentatives de la variation de la transmission T d'un mélange en fonct tion de la teneur-u (exprimée en pression partielle) en NO 2 eten C 2 H 4 respectivement, pour des rayonnements à 450 nm et à 3,3 pm. La figure 2 est un schéma simplifié d'un dispositif- suivant un premier mode d'exécution de l'invention, utilisant un volet rotatif pour orienter alternativement le faisceau vers deux voies de transmission. La figure 3, similaire à la figure 2, montre une variante de réalisation de l'inventions utilisant une ouverture annulaire entourant la cuve. La figure 4 montre schématiquement une constitution possi- ble des moyens d'orientation de faisceau du dispositif de la figure 3. Les figures 5 A et 5 B montrent, respectivement en vue de face et en vue de côté, une variante des moyens d'orien- tation du faisceau de la figure 3. La figure 6 montre une disposition possible du dispositif pour détecter et doser un gaz dans l'atmosphère. Dans son principe, le procédé suivant l'invention utilise la modulation du signal fourni par un détecteur électro-optique qui reçoit un faisceau lumineux ayant traversé le mélange contenant un composant à doser, alter- nativement suivant deux voies. Sur l'une des voies le faisceau, qui a déjà subi un affaiblissement T (u 1) à la traversée du mélange, traverse un diaphragme qui limite la section du faisceau, ce qui se traduit par un coefficient de transmission k. Sur l'autre voie, le même faisceau traverse une cuve contenant une quantité bien déterminée du gaz à doser, éventuellement mélangé à unautre gaz ne présentant pas de bande d'absorption recouvrant celle du composant gazeux à détecter Cette cuve présente un coefficient de transmission T (u 2) fonction de la quantité u 2 de gaz qu'elle contient. La courbe représentative de la transmission T en fonction de la quantité de composant à doser traversée -4- par le faisceau a l'allure représentée en figure 1 A ou l B Sur ces courbes, la quantité de composé gazeux absorbant le rayonnement est indiquée par sa pression, (éventuellement sa pression partielle) dans la cuve>de volume déterminé. Les faisceaux sortant du diaphragme et de la cuve sont alternativement amenés au détecteur, précédés d'un filtre centré sur la bande d'absorption du composant gazeux à doser La composition spectrale du faisceau qui traverse le mélange à doser, puis parcourt l'une ou l'au- tre des deux voiesversle détecteur, 'est choisie en fonc- tion de la bande spectrale d'absorption. On s'arrangera pour que la transmission par le dia- phragme calibré dans le domaine spectral délimité par le filtre soit la même que celle de la cuve, de façon que l'on ait, à l'équilibre k = T (U 2). Dans ce cas, on voit apparaître une modulation du signal lorsqu'une quantité de gaz (u 1) se trouve dans le trajet optique en amont des deux voies L'amplitude de cette modulation est proportionnelle à la quantité de gaz traversée et elle dépend de plus de la dérivée d T/du mesurée pour les valeurs u O et u 2 Sur les figures IA et l B, u 2 a été choisie pour correspondre A un coefficient de transmission de 70 %e Le taux de modulation obtenu sera de: (d T) k _( d)( 1 Dans cette formule, (d T/du)U désigne la pente de la courbe de variation à l'origine, c'est-à-dire pour un coefficient de transmission égal à 1 Comme il nu est dans la pratique pas possible de mesurer la pente en ce point, on la mesure à proximité Par exemple, sur les figures l A et l B, la mesure de la pente est effectuée pour une valeur de u O qui correspond à un coefficient de transmis- sion compris entre 0,9 et 1. Pour mettre en oeuvre le procédé, on peut utiliser le dispositif montré en figure 2 Ce dispositif comporte -5- avantageusement une source artificielle de rayonnement non représentée. Le faisceau incident 10,constitué par la lumière provenant de la source, traverse la zone Il dans laquelle se trouve le composant à doser Le dispositif comprend deux voies parallèles La première est constituée par une cuve étanche 12 de forme tubulaire, fermée par des hublots transparents au rayon- nement utilisé pour la mesure La cuve 12 contient uné quantité du composant gazeux à détecter en 11 choisi de façon que son coefficient de transmission soit compris entre 0,5 et 0,79 La longueur de la cuve dépendra natu- rellement de l'intensité moyenne de l'absorption et on pourra amener la pression dans la cuve à une valeur pro- che de la pression atmosphérique par adjonction d'un gaz n'ayant pas de bande d'absorption présentant un recouvrement avec la bande dans laquelle s'effectue la mesure, par exemple par del'azote sec. L'autre voie est constituée par un diaphragme circulaire 14 de coefficient de transmission kdont îaaxe est parallèle à celui de la cuve. Des moyens placés en amont ou en-aval de la cuve 12 et du diaphragme 14 permettent à un détecteur 16 de recevoir alterna- tivement, à travers un filtre 182 la lumière ayant suivi l'une ou l'autre des deux voies Ces moyens sont constitués par un modulateur optique 20 en demi-lune, animé d'un mouvement de rotation à vitesse constante autour de son axe, comme indiqué par la flèche f Lors- qu'il tourne 2 ce modulateur obture alternativement les deux voies et laisse passer le rayonnement incident progressivement d'une voie à l'autre. Le dispositif montré en figure 2 comporte de plus une cuve 22 et un système optique (lentillês 24 ou miroirs) faisant passer la totalité de la lumière provenant de l'une et l'autre des voies à travers la cuve Celle-ci est destinée à recevoir une quantité bien déterminée des gaz parasites susceptibles de se trouver dans la zone 11 en même temps que le gaz dont la teneur est à mesurer. Cette cuveapportant une absorption identique sur les -6- deux voies, augmente considérablement la sélectivité de la mesure en limitant les effets d'une variation de la teneur en gaz pârasltes dans la 2 one 11 O Le dispositif peut comporter également un système d'étalonnage constitué par un barillet portant plusieurs petites cuves 26, à proximité du détecteur 16 Par rota- tion du barillet, on peut amener successivement ces cuves, qui contiennent des quantités connues et différentes du gaz à détecter et à doser, sur le parcours optique commun, et étalonner ainsi le dispositif L'une des cuves est vide pour permettre de faire le zéro en compensant les pertes dues à l'absorption par les hublots Un volet ajustable de faible dimension permet d'égaliser exactement les valeurs des transmissions par les deux voies. Le dispositif de la figure 2 présente l'inconvé- nient d'être sensible à la polarisation éventuelle de la lumière, lorsque celle-ci provient du ciel On peut atténuer sensiblement ce défaut en interposant sur les deux voies, avant la lentille 26 d'entrée, une lame dépo- larisante, transparente dans le domaine spectral utilisé. Mais cet inconvénient est écarté dans le mode de réalisa- tion montré en figure 3 o le diaphragme 14 a est constitué par une ouverture annulaire, délimitée par un tube concen- trique à la cuve Ce tube peut également être utilisé comme pare-soleil en le prolongeant vers l'extérieur On retrouve sur la figure 3 les autres éléments de la figure 2. Dans le cas de la figure 3, on ne peut plus utiliser un modulateur optique en demi-lune du genre montré en figure 2 Les figures 4 et 5 montrent deux variantes adap- tables au cas d'un diaphragme annulaire. Le modulateur 20 a montré en figures 4 A et 4 B comporte un rideau de lamelles 30 tournant autour d'axes parallèles Les deux premières et dernières lamelles (dans le sens vertical) sont entièrement situées sur la première voie Elles sont en conséquence en un seul tron- çon Au contraire, les lamelles intermédiaires, par exemple les quatre lames médianes dont une est montrée 7- en figure 4 B, présentent un tronçon central 32 et deux tronçons laté- raux 34, à 900 du tronçon 32 de façon que le faisceau dirigé vers là cuve soit totalement arrêté lorsque le f 9 aqe@au qui traverse le dia- phragme est libre, et inversement On voit que le rayonnement arrive alternativement à travers la cuve et à travers le diaphragme On peut utiliser tout moyen approprié pour entraîner en synchronisme toutes les lamelles Par exemple, un moteur 36 peut être accouplé à un pignon cen- tral 38 qui commande deux trains de pignons 40 associés chacun à une lamelle. Une solution plus simple que celle des figures 4 A et 4 B, mais en contrepartie plus encombrante, est montrée en figure 5 Sur cette figure, o les organes correspondant à ceux déjà montrés en figure 3 portent le même numéro de référence, les moyens pour orienter alterna- tivement le rayonnement à travers la cuve 12 a et à travers le diaphragme 14 a sont constitués par un disque central 42 tournant autour d'un axe perpendiculaire à celui-de la cuve, et deux plaques externes 44 tournant autour d'axes parallèles au précédent Le disque central opaque présente une surface égale à la surface utile du hublot d'entrée de la cuve 12 a. Il est entraîné en rotation à vitesse constante par un moteur non repré- senté Les deux plaques externes 44 sont synchronisées en rotation avec le disque central 42, par exemple par un train d'engrenages 46,et se trouvent dans le même pl-an lorsque le disque 42 présente sa tranche au rayonnement incident Les plaques 44 sont découpées de façon à inter- rompre totalement le passage d'un faisceau à travers le diaphragme 14 a et à libérer totalement le passage du rayonnement vers la cuve 12 a lorsqu'elles sont dans le même plan, comme indiqué sur la figure 5 B. Le dispositif est complété par un circuit de mesure de la modulation de signal de sortie du détecteur 16 Ce circuit peut être si- milaire à celui décrit dans le brevet 72 14150, publié sous le N O 2 181 203; un tel circuit est montré schématiquement en figure 2 Il com- porte un amplificateur 48 présentant une bande passante compatible avec la fréquence fixée par les moyens d'orientation alternative du rayonne- ment (disque modulateur 20 sur la figure 2) L'amplificateur 48 attaque un détecteur synchrone 50 qui reçoit un signal de référence, par exemple à partir d'un capteur 52 associé au d isque 20 Ce signal de sortie du détecteur 50 peut être affiché ou fourni à un enregistreur 54, par exemple sur bande de papier. Comme on l'a déjà indiqué plus haut, la source de rayonnement est choisie en fonction de la nature du gaz à mesurer Il est commode d'utiliser le ciel lorsque les mesures peuvent être effectuées en ultra-violet ou dans le visible et sont prévues uniquement de jour L'effet de la polarisation et de l'absorption par les nuages, les fumées et les variations d'indice peut être fortement atténué en utilisant la disposition concentrique montrée en figure 3. Lorsque par contre on souhaite travailler dans Io lihfrarouge ou de nuit, il est nécessaire d'utiliser une source de lumière artificielle En infrarouge pro- che, vers 3 microns environ, et dans le visible, on peut en particulier utiliser une lampe à filament de tungstène placée au foyer d'un collimateur Dans ce cas, il est commode de regrouper la source et l'appareil de mesure proprement dit en un même ensemble et de placer, au- delà de la zone o se trouve le composant à détecter, un dispositif réfléchissant On arrive ainsi à la dispo- sition montrée schématiquement en figure 6 Le dispositif réfléchissant sera avantageusement un catadioptre pour faire disparaître le problème d'orientation du dispositif et de la stabilité en cas de vibration -* Dans le montage montré en figure 6, -la source 5; 8 est associée à un miroir collimateur 60 qui Fournit un faisceau parallèle, renvoyé par des trièdres réfléchissants 62 à une distance qui peut être de-plu- sieurs centaines de mètres Le flux de rayonnement 10, qui traverse deux f Lois la zone a étudier il (ce qui aug- mente la sensibilité) est repris par les moyens destinés à orienter alternativement le rayonnement vers l'une ou l'autre des deux voies, puis par un système optique, par exemple catadioptrique, de concentration sur le détecteur 16. Le dispositif ainsi réalisé permet d'obtenir une sensibilité élevée, supérieure à celle du dispositif décrit dans le brevet antérieur déjà mentionné, tout en conservant une sélectivité élevée, notamment lorsqu'on- 9 - place sur le trajet commun des faisceaux une cuve conte- nant une quantité déterminée des gaz parasit éventuels. - REVENDICATIONS 1 Procédé de dosage d'un composant présent à faible teneur dans un mélange gazeux par absorption d'un rayonne- ment caractéristique de ce composant, suivant lequel on fait passer un faisceau de rayonnement ( 10) ayant traversé ledit mélange et dont la composition spectrale contient au moins une raie caractéristique du composant alternative- ment suivant deux voies dont l'une comporte une quantité déterminée du composant gazeux et dont l'autre sert de référence, caractérisé en ce que la seconde voie parcourue par le faisceau de rayonnement se limite à un diaphragme ( 14) présentant une transmission des rayonnements sensible- ment égale à celle de la première voie en l'absence dudit composant dans le mélange et en ce qu'on dirige le faisceau de sortie provenant des deux voies vers un détecteur de variation d'intensité du faisceau à travers un filtre ( 26) de sélection dudit rayonnement caractéristique. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, pour augmenter la sélectivité, on interpose sur le trajet optique commun aux deux voies, une cuve ( 22) contenant une quantité déterminée de gaz parasite, supérieure à celle susceptible d'être traversée par le faisceau dans le mélange. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que le faisceau de rayonnement incident est constitué par la lumière naturelle. 4 Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la quantité dudit composant traversée par le faisceau sur la première voie est choisie pour pré- senter un coefficient de transmission compris entre 50 et %. Dispositif de dosage d'un composant présent à faible teneur dans un mélange gazeux, comprenant des moyens pour diriger alternativement un faisceau ( 10) de rayonnement contenant un rayonnement caractéristique du composant et ayant traversé ledit mélange ( 11) alternativement suivant une première voie qui comprend une quantité déterminée dudit composant et suivant une seconde voie, caractérisé 11 - en ce que la seconde voie comporte un diaphragme ( 14) calibré de façon à avoir une transmission sensiblement égale à celle de la première voie lorsque le mélange ne contient pas ledit composant et en ce que des moyens sont prévus pour diriger le faisceau provenant des deux voies à travers un filtre ( 26) transmettant au moins une fraction déterminée de la bande spectrale d'absorption du composant à détecter, vers un détecteur ( 16) associé à des moyens ( 48, 50,54) de mesure de l'amplitude des variations du signal de sortie du détecteur. 6 Dispositif suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les deux voies sont parallèles et en ce que les moyens pour diriger le faisceau sont'constitués par un modulateur rotatif ( 20) qui interrompt alternativement la transmission du rayonnement qui traverse le diaphragme ( 14)- et celle du rayonnement qui traverse une cuve ( 12) contenant la quantité déterminée dudit composant. 7 Dispositif suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le diaphragme délimite une ouverture annulaire - ( 14 a) concentrique à une cuve ( 12 a) contenant la quantité déterminée dudit composant. 8 Dispositif suivant la revendication 7, caractérisé en ce que les moyens pour diriger le faisceau comportent un rideau de lamelles ( 30) tournant en synchronisme autour d'axes parallèles, ledit rideau ayant une partie centrale constituée par des tronçons centraux ( 32) d'une partie des lamelles, tronçons perpendiculaires au reste des lamelles. 9 Dispositif suivant la revendication-7, caractérisé en ce que les moyens pour diriger le faisceau comprennent un disque central ( 42) d'interruption de la voie compor- tant la cuve ( 12 a), rotatif autour d'un axe transversal au faisceau, et deux plaques externes ( 44) d'interruption de la voie comportant le diaphragme, tournant en synchro- nisme avec le disque autour d'axes parallèles à celui du disque ( 42) avec un décalage de 900. Dispositif suivant l'une quelconque des revendica- tions 5 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend, sur une partie commune du faisceau, une cuve ( 22) contenant une quantité déterminée des gaz parasites absorbants suscep- 12 - tibles d'être rencontrés dans le mélange.