FR 2531081 A1 19840203 FR 8213273 A 19820729 Il est connu de préparer des molécules très réactives et à l'état très pur, et notamment des imines, en particulier dont les squelettes moléculaires sont les plus simples, par déshydro- halogénation d'halogénures d'amines précurseurs; cette déshydro- halogénation est effectuée en phase vapeur sous vide, sur une base hydroxylique solide, -forte et non nucléophiletelle que le tertiobutylate de potassium ou l'adamantylate de potassium, éventuellement incorporée à un support solide, tel que la silice ou l'alumine (voir Jo M DENIS et alo, Jo Amero Chemo Soc 1981, 103, p 468; J M DENIS et alo, Nouveau Journal de Chimie, V Olo 6, n 3, 1982, p 121; Jo C GUILLEMIN, Thèse de 3 ème cy- cle, N O d'ordre 970, soutenue à l'Universitéet des Sciences Techni- ques de Lille, le 23 juin 1982) Ces imines très réactives, et notamment les plus simples, qui n'ont pu être obtenues jusqu'alors que par le procédé sus- indiqué, sont instables Or, elles sont d'un intérêt synthéti- que considérable, car ce sont les systèmes de base les plus simples de la chimie organique On peut citer parmi elles, seulement à titre d'exemplescelles ayant les formules suivan- tes v CH 2 H C= N /H C -NHC 2 / 2 -2 NHC. CH 2CI 1 2 3 H 4 HH / 'N N Nb N C = N H 3 C 6 7 8 9 t Nôetc D 10 Toutes ces imines ont été étudiées à basse température (-100 C pour éviter leur oligomérisation) (I R, R M N, etc). La réactivité de ces imines est si grande qu'en général elles se polymérisent au réchauffement avant de réagir avec le réactif choisi. La présente invention a pour premier objet un procédé de stabilisation de ces imines réactives par leur transfor- mation en sels d'iminium, qui soient parfaitement stables à température ordinaire ou à des températures de l'ordre de 50 C, de telle sorte que ces sels soient des produits stocka- bles et commercialisables et par conséquent utilisables à titre de synthons, c'est-à-dire à titre de molécules-clés de synthèse à la fois-réactives et stables. D'une façon générale, les sels d'iminium présentent une très grande réactivité vis-à-vis des nucléophiles et se prêtent à des réactions de cycloaddition Ils occupent donc une place importante en synthèse organique, compte tenu de leur réactivité exceptionnelle, qui est liée au fait qu'une de leurs contributions mésomères peut être représentée sous la forme d'un ion carbénium stabilisé par une fonction amine: r 1 R 1 _ _ i R H 2 C -N ( CH 2 N R 2 R 2 'ion carbénium Or, les sels d'iminium connus et-stables sont essentielle- ment des sels disubstitués sur l'azote, et notamment le sel de Potier (P Potier et al, J A C S 90 ( 1968) 5622) et le sel d'Eschenmoser (A Eschenmoser et al, Angew Chem Int Ed 10 ( 1971) 330): + /CH 3 CHCNCH N CH 3 + 3 CH 3 CH 3 CF 3 COO I Sel de Potier Sel d'Eschenmoser Ces deux sels ont de nombreuses applications synthétiques. Toutefois, les sels d'iminium monosubstitués sur l'azote ou les composés parents (non substitués sur l'azote), répondant aux formules schématiques ci-après: =N - H 6 e X X R représentant un substituant et X un anion, sont pratiquement inconnus,'n'ayant jamais pu être isolés. Ces sels d'iminium peuvent cependant être considérés comme des synthons d'une haute potentialité, puisqu'ils sont susceptibles d'introduire, dans les différentes additions avec des nucléophiles, une amine secondaire ou primaire très utile pour des applications synthétiques ultérieures D ladite amine pouvant être fonctionnalisée, alors que le sel de Potier ou le sel d'Eschenmoser permettent uniquement d'introduire une amine tertiaire. Les Demandeurs ont d'abord tenté de former un sel d'iminium monosubstitué sur l'azote en protonant une imine simple, à savoir la Nméthylméthamimine (formule 2 ci-dessus) au moyen de l'acide chlorhydrique ou de l'acide trifluoroacétique Les sels d'iminium obtenus sont peu stables et très hygroscopiques et ils ne peuvent être purifiés et utilisés aisément en synthèse organique La réaction avait été'effectuée par addition de l'imine à basse température (inférieurs à -60 C) dans une solu- tion saturée de l'acide On a di constater que la-formation de sels d'iminium par réaction entre l'imine et un acide en solution ne constitue pas une méthode intéressante de stabili- sation,des imines Le rendement de la réaction est en outre très faible. C'est alors que les Demandeurs ont découvert le présent procédé de stabilisation d'imines' réactives par transformation de ces imines en sels diminum, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on effectue cette transformation par une réaction d'addition de l'imine à l'état dilué, sur un acide fort solide de grande surface spécifique o L'acide doit être fort, l'imine étant une base faible. On a cherché à éviter toute réaction intermolàculaire entre deux ou plusieurs molécules d'une même espèce et en parti- culier à empêcher l'oligomérisation de l'imine C'est pourquoi l'imine doit être diluée A cet effet, on la fait passer en phase vapeur ou gazeuse, sous vide, à la température ordinai- re, sur l'acide fort solide, ou bien on la met en contact à basse température, sous forme d'une solution diluée dans un solvant organiquede bas point de fusion, avec l'acide fort solide Suivant la première méthode, un vide classique, de l'ordrede 10 -1 à 102 millimètres de mercure peut suffire et, suivant la seconde méthode, la température basse peut être de l'ordre de -80 C. Les imines mises en oeuvre, qui sont préparées par le procédé susindiqué, sont essentiellement des imines volatiles, telles que celles correspondant aux formules X à 11 ci-dessus, ces imines devant de préférence avoir une tension de vapeur suffisante pour se volatiliser sous le vide classique susindiqué, qui est par exemple celui de la pompe à palette. La volatilité est moins nécessaire lorsque l'imine inter- vient en solution, bien qu'il soit commode en pratique d'effec- tuer le mélange de l'imine et du solvant organique à l'état de vapeurssous vide Le solvant organique de bas point de fusion employé selon ce deuxième mode opératoire peut être l'éther, le chloroforme, le tétrahydrofuranne, le chlorure de méthylène, le mélange CH 2 C 12 CF C 137 ou des mélanges de ces solvants, dont la liste n'est pas limitative. L'acide fort solide utilisé comme agent de protonation de l'imine est avantageusement sous forme de grains poreux ou de poudre, afin d'offrir une grande surface spécifique pour l'addition de l'imine Il peut s'agir de l'acide benzènesul- fonique, de l'acide para-toluène sulfonique On emploie préfé- rablement des résines sulfonées, c-'est-à-dire des polymères dans lesquels les sites acides sont dispersés Ce sont des acides polybenzènesulfoniques, dont la formule schématique est la suivante: 22 par simplification X 50311 p On peut mentionner en particulier les résines échangeu- ses d'ions "Amberlite" et "Amberlyst 15 " de la Société ROHM and HAJS, qui sont des copolymères sulfonés de styrène et de divinylbenzène, les "Sphérosils"l acides de la Société RHONE- POULENC et le "Nafion-H", qui est une résine sulfonée et perfluorée fabriquée par la Société américaine Du Pont de NEMOURS. L'imine se fixe sur les sites acides en engendrant le sel d'iminium La teneur desdites résines en équivalents d'ion. hydrogène par gramme est connue, ce qui permet d'effectuer la réaction avec l'imine dans des proportions stoechiométriques ou dans tout autre rapport désiré Ces résines, qui sont des réactifs commerciaux, sont avantageuses pour une fabrication industrielle de sels d'iminium. L'imine mise en oeuvre résultant de la déshydrohalogénation de la chloramine correspondante et étant préparée en phase vapeur sous vide, comme susindiqu, il est inutile d'isoler intermédiairement l'imine obtenue, que l'on fait passer dans la même ligne de vide sur l'acide fort solide, ou que l'on mélange sous vide avec un solvant volatil, le mélange étant ensuite refroidi pour être recueilli à l'état liquide dans un collecteur, o il est mis en contact avec l'acide fort solide. Le produit final est constitué par cet acide fort solide sur lequel l'imine s'est fixée Ce produit peut être conservé sans altération très longtemps en l'absence d'air, par exemple sous azote. La présente technique de synthèse d'imines réactives sur des bases hydroxyliques bolides et de synthèse subséquente de sels d'iminium par réaction de ces imines avec des acides forts solides permet d'obtenir les sels d'iminium les plus simples, inconnus jusqu'alors, et notamment les suivants de formules 12 et 13, qui correspondent aux imines l et 2: H -So 3 CH -03 H 2 C ' N H 2 3 H H 12 13 L'invention a également pour objet les sels d'iminium stable ainsi obtenus et qui correspondent, en particulier, aux I O imines simples 1 à 11 susindiquées. Un autre objet de l'invention est l'application de ces sels d'iminium, en tant que précurseurs de synthèses commer- cialement accessibles, à 1 a fabrication de composés très éla- borés, inconnus jusqu'alors et de haute potentialité. Toutes les réactions effectuées actuellement avec les sels de Potier ou les sels d'Eschenmoser s Ont applicables aux présents sels d'iminium, en particulier la réaction de Mannich,la réaction de Diels-Alder, la réaction de Leuckart-Wallach, la réaction de Polonovski, la méthylation d'Eschweiller-Clarke, la synthèse de Strecker, la fragmentation des gamma-halogéno- alkylamines etc, Les produits ainsi obtenusqui résultent de réactions avec des nucléophiles,-peuvnt être des intermédiaires de synthèse d'alcaloldes Les présents sels d'iminium permet- tent aussi la synthèse rapide d'alcaloides hétérocycliques de type quinuclidine ou isoquinclidine par réaction de cycloaddition hétérodiénique. Le schéma 1 ci-après donne des exemples d'addition de nucilophiles, le schéma 2 un exemple de cycloaddition de type -4 + 2 _/ et le schéma 3 un autre exemple de cycloadditionde type -4 + 2 / entre la dihydro-3,4 pyridine (composé 11) et une oléfine activée,fournissant une isoquinuclidine insaturée: R 2 N CH 2 ORI \P OH H 2 c - HCN 1 R 1 NCU SR 2 2 G x R 2 NCH CN Schéma i (Addition de nucl éophiles) R Pl EH c- I Si C, OGB CE 3 2 Naou E 20 a Schéma 2 (C Ycloaddition /_ 4 + 2 _/) Il I + r N Schéma 3 (cycloaddition 4 + 2/ Dans les exemples ci-après, -on décrit des modes particu- liers de mise en oeuvre du procédé s uivant l'invention, en référence au dessin annexé, qui est une représentation sché- xnatique de l'appareillage utilisé. EXEMPLE i Synthèse du se 1 l de N-irttibylméthaniminium de la formule 13 susindiguée. J si C On utilise comme matière première 27 la N-chlorodiméthyl- amine de formule (CH 3)2 N-Cl ( 9,15 g, 10-1 mole), placée dans un récipient 1, en vue de réagir avec une base hydroxylique solide 2, qui est du tertio-butylate de potassium ( 34 g, 0,3 mo- le), placé dans le tube interne 3, en pyrex par exemple, d'un four tournant 4 Le tube en pyrex 3 est rempli de la base solide jusqu'à demisection, cette base étant maintenue dans la région centrale du tube entre deux tampons de laine de verre 28 et 29 Le tube 3 est monté rotatif en 5 et en 6, au moyen de roulements-à billes et de joints toriques assurant l'étanchéité, entre une canalisation 7 de liaison au récipient 1 et une canalisation de vide 8 Il peut être entrainé de façon à tourner lentement avec le four thermostatique 4 suscep- tible de chauffer à une température de 20 à 250 C et réglé à une température de 55 à 60 C pour la réaction présentement considérée La rotation permet de renouveler les sites actifs du réactif solide Le vide est assuré à l'extrémité de la canalisation ou ligne de vide 8 par une pompe à palette (débit m 3) Le vide réalisé est de l'ordre de 10-1 à 10 2 mm de mercure; il provoque la vaporisation de la diméthylchloramine vers le four tournant 4 L'entraînement mécanique du four tournant n'est pas représenté Une vanne à pointeau en poly- tétrafluoréthylène schématisée en 9 permet de régler l'intro- duction de la substance de départ 11 Une jauge Pirani non représentée peut être branchée enamont ou en aval du four pour mesurer la pression Le tertio-butylate de potassium 2 est avantageusement mélangé à un support solide tel que silice ou alumine Sur le banc de base solide 2, la diméthylchloramine mise en oeuvre est déshydrohalogénée; il résulte de la réac- tion du chlorure de potassium solide, qui demeure dans le four, et un mélange de vapeurs de N-métllylméthanimine et de butanol tertiaire, qui s'échappe du four tournant 4 en 10 pour pénétrer dans un piège en U il maintenu à une température de -80 'C et qui permet de séparer par condensation en 12 le butanol ter- tiaire. L'imine, toujours à l'état de vapeur, qui s'échappe en 33, traverse ensuite un banc de protonation 13, sous forme d'un tube en pyrex comparable au tube 3, également monté rotatif sur la ligne de vide par l'intermédiaire de roulements à billes et de joints d'étanchéité toriques 14 et 15 Ce banc de protonation est rempli jusqu'à demi-section et entre deux tampons de laine de verre d'un acide fort solide 16, tel que l'"Amberlyst 15 " de la Société ROHM et HAAS, qui est un acide polybenzène sul- fonique sous forme de petites billes poreuses dites "macroré- ticulées" d'un diamètre compris entre environ 08 mm et envi- ron 0,3 mm Le banc de protonation 13, tout comme le four tournant 4, est entraîné en rotation lente, par un dispositif mécanique non représenté, afin de renouveler les sites actifs de l'acide solide durant le passage de la vapeur d'imine,- ceci afin d'optimiser le rendement de la réaction d'additiono On utilise un équivalent de sites acides pour un équivalent d'imine; le banc de protonation contient en conséquence 21,2 g de l'acide solide, soit 101 équivalent molaire de sites acides. On introduit dans l'appareillage la diméthylchloramine par vaporisation sous vide pendant 1 heure. Le sel d'iminium formé est retenu-dans le banc de proto- nation, tandis que l Dimine n'ayant pas réagi et s'échappant en 17 est condensée dans l'enceinte interne 18 d'un vase de Dewar, dont l'enceinte externe 19 est un réservoir d'azote liquide 20 Pour éviter la condensation d'éventuels produits lourds dans le tube interne 21 du Dewar, le flux gazeux tra- versant ce tube est maintenu à environ 25 C jusqu'à la base de celui-ci par une circulation de fluide chauffant dans l'enceinte 22. Lorsque la réaction est considérée terminée, des vannes 23 et 24 placées sur la ligne de vide de part et d'autre du Dewar sont fermées et le Dewar est ramené à la pression ordi- naire par l'introduction d'un gaz inerte tel que de l'azote en 25 Il s'ensuit un réchauffement qui provoque l'écoulement rapide du liquide déposé sur la paroi de l'enceinte interne 18 vers un collecteur 26 en liaison avec le fond du Dewar et refroidi à l'azote liquide L'imine n'ayant pas réagi est ainsi recueillie a l'état condensé et peut étre recyclée dans le dispositif. Par ouverture de la vanne 23 et en continuant d'intro- duire du gaz neutre en 25, on met également sous plein d'azote le banc de protonation et l'acide fort solide renfermant le sel d'iminium formé par addition est alors introduit sous azote dans un récipient qui, s'il est bien hermétique, permet de conserver longtemps le sel formé. Le rendement en sel d'iminium est de 30 %, lorsqu'on met en oeuvre, comme susindiqué, un équivalent de sites acides pour un équivalent d'imine (rapport 1/1) Le rendement est de 80 % par rapport à l'acide, lorsqu'on utilise 5 équiva- lents d'imine pour 1 équivalent de sites acides. Les rendements sont déterminés par l'augmentation de la masse de 1 l'Amberlyst 15 ", par la masse des produits collectés en 12 et en 26, et ils sont confirmés par la quantité d'adduit formée après réaction du sel d'iminium sur un nucléophile (voir ci-dessous exemples 3 et 4). On peut aussi augmenter le rendement en recyclant l'imi- ne n'ayant pas réagi, recueillie en 26 En effet, l'imine passant à l'état de vapeur sur le banc d'acide fort solide, son temps de passage est relativement court, de l'ordre de la seconde, et tous les sites acides ne sont pas touchés, ce qui explique que le rendement soit d'environ 30 % avec un seul passage de l'imine; avec trois passages de l'imine recueillie successivement, le rendement peut atteindre 80 %. ces rendements s'entendent en poids du sel d'iminium obtenu par rapport au poids de l'imine mise en oeuvre, c'est- à-dire de l'imine formée par réaction dans le four tournant 4. Le sel d'iminium est obtenu sous une forme très pure, du fait que seule l'imine est fixée par l'acide solide et que cette imine, telle qu'elle est obtenue par le procédé décrit ci-dessus, est elle-même très pure. EXEMPLE 2 Synthèse du sel de méthaniminium de la formule 12 susindiquée. On opère comme dans l'exemple 1 en partant de la N-chloro- méthylamine ( 6,5 g, 10-1 mole) On utilise les mêmes quantités que dans l'exemple précédent, en ce qui concerne le tertio- butylate de potassium et 1 ' "Ambèrlyst 15 ". On opère dans le four tournant à une température d'envi- il ron 50 C. Les rendements en sel d'iminium sont les mêmes que ceux indiqués dans l'exemple précédent. EXEMPLE 3 Synthèse de la N-méthylpropanethio-2 méthylamine 15 (par addition dunucléophile propanethiol sur le sel de N-méthylméthaniminium 13)o L'addition de propanethiol, nucléophile puissant, conduit à l'adduit attendu, d'o l'amine est facilement libérée par barbotage d'ammoniac. La réaction est la suivante u v 2 p SE pr SCU É 2p -pr C 2 NCN 3 Et 20 13 2: 15 ( 503 - $ 03 Pr représente un groupe propyle et Et un groupe éthyle. Le sel d'iminium de la N-méthylméthanimine 13 ( 22,1 g -2 d'"Amberlyst 15 ", 3 102 eq molaire du sel d'iminium 13) est introduit sous azote dans un ballon de 100 cm muni d'un dessiccateur et d'une entrée d'azote Le propanethiol -23 ( 3 O,0 g, 4 10-2 mole) dans 20 cm d'éther éthylique anhydre est ajouté goutte à goutte pendant 15 mn eb la solution est encore agitée 10 mn après la fin de l'addition L'ensemble est filtré, le solide lavé plusieurs fois avec de l'éther éthylique et amené à sec à la pompe à palette 30 cm 3 d'éther éthylique sont alors ajoutés L'ensemble est refroidi à O C et agité méca- niquement; un barbotage d'ammoniac est effectué jusqu'à p H 11 La solution est filtrée et le solvant est évaporé à l'évaporateur rotatif; on obtient la N-méthylpropanethio-2 -3 méthylamine 15 ( 3,42 g,29 103 mole) caractérisée par RMN du proton et masse. Sauf lorsqu'on fait le vides toutes les opérations sont effectuées sous azote ou autre gaz neutre. 12 2 531081 RMN 1 H(CDC 1) 6 (ppm) 0,38 (t,3 R, J 3,3 Hz), 1,61 (m, 2 H), 2,4 (s, 3 H) 3,4 (t, 2 H, J = 6,8 Hz), 4,04 (s,2 H) Masse M 119 mie 118 ( 38, (M-1)) 89 ( 13), 76 ( 11), 75 ( 100) 58 ( 29), 47 ( 66), 46 ( 18), Rende-ment 96 % L'addition nucléophile et le déblocage die l'amine sont effectués avec un rendement pratiquement quantitatif et le produi-tt obtenu n'avait jamais encore été synthétisé jusqu'alors. EXE 1 2 PLE 4 Synthèse de la propanethio-2 méthylamine 14 (par addition du nucléophile propanethiol suz le sel de méthani- minium 12) H Pr SH O Nil, CH 2 V > Pr S CH 2 NE 3Z C 2 '2 Bl Et 2 O Et 2 O 12 14 On opère conmme dans l'exemple 3 à partir du sel d'i-ini-Jum' de la méthanimine 12 ( 22,1 g d'"Amiberlyst 15 " saturé à 30 % par 3,10 mole du sel d'iminium 12) On obtient la propanethio- 2 méthylamine 14 ( 3,18 g, 29 10 mole) caractérisée par RMN et masse Sa structure est confirmée par comparaison du spectre de RIMN avec celui de 12 éthanathio-2 méthylamine décrit dans la littérature (B Braillon et-al, Nlouv J C'hem 6 ( 1982) 121). RMN Il (CDC 1) 6 (ppm) 0,98 (t, 3 H, J 7,3 Hz), 1,2 (s,2 H) 1,61 (m,2 H) 3,4 (t,2 H Ji = 6,8 Hz), 4,1 (s,2 il) Masse M 91 m/e 90 t; 4-1) Rendement: 95 % Dans ce cas également, le rendement est pratiquement quantitatif et le produit obtenu est nouveau, EXEMPLE 5 Synthèse du sel de N-méthylméthanimninium de la formule 13 susindiquéeo On utilise le même appareillage que dans l'exemple 1, mais sans le banc de protonation 13 L'acide fort solide "Amberlyst 15 " est placé dans-le collecteur 26 et un réservoir d'éther éthylique 31 ou d'un solvant organique volatil similaire est branché sur la canalisation de vide en amont de la vanne 23 Une vanne à pointeau en polytétrafluoroéthy- lène 32 permet de régler l'introduction du solvant organique dans la canalisation de vide Le solvant doit être anhydre. On opère avec les mêmes quantités de N-chlorodiméthylami- ne, de tertio-butanolate de potassium et d'acide fort solide, que dans l'exemple 1 et on procède comme dans cet exemple, sauf que la vanne à pointeau 32 étant ouverte, du solvant organique est introduit à l'état vaporisé dans la canalisation de vide, o il se mélange avec la vapeur d'imine sortant du piège en U 11. Le mélange d'imine et de solvant est condensé dans l'enceinte interne 18 du vase Dewar sous forme d'une solution d'imine dans le solvant. La quantité d'éther éthylique anhydre à utiliser pour dissoudre l'imine formée est d'environ 2 cm 3 d'éther pour 85 mg de N-méthylméthanimine. Lorsque la réaction engendrant l'imine est achevée, les vannes 23 et 24 sont fermées et le Dewar est ramené à la pres- sion ordinaire par l'introduction d'un gaz neutre tel que de l'azote en 25 La solution d'imine dans le solvant organique s'écoule alors dans le collecteur 26 contenant l'acide fort so- lide, maintenu à une température d'environ -80 C et agité au moyen d'un agitateur magnétique On laisse en contact le temps nécessaire pour que la réaction d'addition de l'imine sur l'aci- de se produise Ce temps, relativement long du fait de la basse température qui diminue la réactivité, est de l'ordre de l'heure: Lorsque la réaction d'addition de l'imine sur l'aci- de fort solide est terminée, on laisse réchauffer l'ensemble à température ordinaire, on filtre le contenu du collecteur 26 sous azote et on évapore le filtrat à la pompe à palette pour éliminer le solvant On recueille et conserve sous azote le produit obtenu. Le rendement est de l'ordre de 40 % par rapport à ilimine; on ne peut éviter la formation de polymères de l'imine. Des modifications de détan 1 l du domaine des équiva- lents techniques peuvent être apportées aux modes opératoires décrits ci-dessus, sans que l'on s'écarte pour autant du do- maine de la présente invention C'est ainsi que dans l'exemple , on peut juste recouvrir de solvant organique anhydre l'acide fort solide placé dans le collecteur 26. R E V E N D I C A T IONS 1. Procédé de stabilisation d'imines réactives par transformation de ces imines en sels d'iminium, caractérisé en ce que l'on effectue cette transformation par une réaction d'addition de l'imine à l'état dilué, sur un acide fort solide de grande surface spécifiqueo 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide fort est sous forme de grains poreux ou de poudre. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait passer l'imine en phase vapeur ou gazeuse, sous vide, à la température ordinaire, sur l'acide fort solide. 4. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on met en contact, à basse température, limine en solution diluée dans un solvant organique de bas point de fusion, avec l'acide fort solide. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on opère à -80 Co 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'acide fort solide est choisi parmi l'acide benzène sulfonique; l'acide para-toluène sulfo- nique a des résines suifonées telles que les acides polybenzène sulfoniques. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que limine mise en oeuvre est obtenue par déshydrohalogénation de la chloramine correspondante et est directement transformée, sans isolement intermédiaire, en le sel d'iminium recherché. 8. Sels d'iminium stables tels qu'obtenus par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils sont des composés d'addition d'une imine réactive 16 2 5531081 sur un acide fort solide. 9. Sels d'iminium stables suivant la revendication 8, caractérisés en ce que l'imine réactive est choisie parmi les imines simples suivantes: CH H C 2 H CH 3 CH HC// H 2 C_ H 2 CNN/C N HC 2 c N f HC CE 2 l 2 3 H 4 H H C = N J NNX N't H 3 C 5 6 7 8 9 N N N N etc et en ce que l'acide fort solide est uff acide polybenzène- sulfonique. 10. A titre de sels d'iminium stables suivant la reven- dication 9, le polybenzènesulfonate de N-méthylméthaniminium et le polybenzènesulfonate de méthaniminium. 11. Application des sels d'iminium suivant l'une quelcon- que des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que l'on sou- met ces sels d'iminium, qui sont des synthons, à des réactions d'addition avec des nucléophiles ou à des réactions de cyclo- addition avec des composés Olêfiniquespour obtenir des inter- médiaires de synthèse d'alcaloïdes et des composés hétérocy- cliques tels que des alcaloïdes de type quinuclidine Ou isauinu- clidine,. 12. Nouveaux composés obtenus par l'application des sels d'iminium suivant la revendication Il. 13 A titre de composés nouveaux suivant la revendica- tion 12, la N-méthylpropanethio-2 méthylamine et la propanethio- 2 méthylamine,résultant de l'addition sur le se d'iminium correspondant du nucléophile propanethiol j SEIZE PAGES P/P Centre National de l Rech rche Scientifique (C.N R S) Mandataire/w Nr RY