FR 2530268 A1 19840120 FR 8311710 A 19830713 La présente invention concerne un filé de fibres de carbone activé (désignees ci-après par "ACF"}, et plus particulièrement un filé d'ACF présentant une aptitude à latransformation et des propriétés d'adsorption excel- lenteso Le carbone fibreux activé (ACF) a été récemment mis au point comme adsorbant à la place du carbone activé pulvérulent ou granulaire et il est utilisé sous forme de feutes O papiers O nontissés et autres structures manufacturêes Les ACF étant 1 Sétat fibreux, il est 0 connu de les transformer en textiles (voir brevet des E.UOA L 3 256 206 et 3 o 769 o 144}o Cependant O les textiles d ACF ordinaires sont très cassants e 1 t de plus, les filés ordinaires ont une faible ductilit et sont cassants O en particulier dans le cas de filés d IACF obtenus a partir de rayonne ou de r-sine nh 6 nolique Les filés d IACF ont une mauvaise aptitude ' la transformation et il est difficile de tréansfomer les filés d ACF ordlnaires en fils trans- formés tels que des fils à ame et des textileso Ainsi, si i'on ettait au point des fil As ACF ayant une résis- tance et une aptitude à la transformation excellentes' on pourrait ais 6 ment produire ê partir des filés d ACF des fils transformés, des textiles, des tricots etcoo En conséquence, on peut s'attendre à ce que la gamme d'ACF utilisable soit fortement élargie. Un des buts de la présente invention est de fournir des filés doués d'une aptitude à la transforma- tion et de propriétés d'adsorption excellentes. La demanderesse à' découvert qu'un filé dâACF composé d'ACF ayant des propriétés déterminées, obtenu à partir de fibres à base d'acrylonitrile et ayant un coefficient de torsion déterminé, répondait à l'objectif de l'invention décrit ci-dessus. Le filé d'ACF de la présente invention est composé d'ACF obtenu à partir de fibres à base d'acrylo- nitrile et ayant une surface spécifique de 500 à 1500 m 2/g, -i 30268 une ductilité d'au moins 0,5 %, et une résistance à la tract-ion d'au mojits 98 000 k Pa, et le filé d'ACF a un coefficient de torsion de 30 à 60. Le filé d'ACF de l'invention tel que décrit ci-dessus a une -excellente aptitu-de h Icirasomain de sorte uelsque le fil est diéroulé lors du tissage et envoyé sur un cvi-indre riul cours de la rutindu Fil à Ème, on peut faire eavancer lefil S di> icl t a une vitesse suéier 2 D /sc sans j -rovoquer de casse En outre, lf 111 d'-,C cie l'invention a aussi. d'excellentes propi-riéte 'a 1 or Qi de scrte Crue les text-'iles etc obte,znus îar -tas-reto u fil Peuvent être utilisés eamntcï 'iveniona une surrfae 594 cifiqlue de 500 à '1500 m 2 l/g, de préférence ide 700 à 1 k 10 m 2/g, une ductil-it'-é d'zau moins 0,5 %, de Préfèrence siuux_' 2 eîcre à I %, et une réitneàla t ra C't-ion d'au oîins -D O ? DO k Pa, de pri érence suêiue 119,1 000 kc Pza etq il s obtenu en sou-mettant une c e arvoiilà un traitement d 'oxydation et o ain Les fibres ê base d acr Ylonîitrile utilîséee dans l'invention sont des f Lrsobtenues à riartir d'un homopolyirère de l 'acrylonitrile ou d un copolymêre conte- nant au moins 60 % en poids, de préférence 80 à 98 % en poids d'acrylonitrile Com Lme exemples de comonomères utilisés pour for-mer les copolymères de l'acrylonitrile, on citera l'acide acrylique, l'acide ménthacrl;lique, l'acide sulfonique, les sels de ces acides, des chlorures d'acide, des amides, des dérivés N-substitués du vinyla- mide, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, 1 l'achloroacrylonitrile, les vinylpyridines, l 'acide vinylbenzènesulfonique, l'acide vinylsulfonique et leurs sels de métaux alcalino-terreux En outre, les fibres obtenues à partir d'un polymère dénaturé préparé par hydrolyse partielle d'un polymère dénaturé préparé par hydrolyse partielle d'un polymère de l'acrylonitrile peuvent être utilisées comme fibres à base d'acrylonitrile dans l'invention. Les fibres à base d'acrylonitrile sont produites par filature en utilisant divers solvants organiques et minéraux Lorsqu'on utilise un solvant minéral, on préfère utiliser une solution concentrée de chlorure de zinc car lorsqu'il reste du chlorure de zinc dans les fibres, il accélère l'oxydation et l'activation des fibres. Aucune limitation particulière n'est imposée à la finesse des fibres à base d'acrylonitrile, mais on préfère des fibres de 0,5 à 7 deniers, de préférence de 0,7 à 3 deniers Si les fibres ont moins de 0,5 denier, leur résistance est faible et en particulier, lors de l'activation et de la transformation des fibres, le nombre des casses du fil d'ACF et la formation de duvet sont augmentés D'autre part, si les fibres ont plus de 7 deniers, la filature du fil oxydé devient plus difficile. En d'autres termes, on n'obtient pas le fil oxydé destiné à fabriquer le fil d'ACF avec le coefficient de torsion désiré et en outre le rendement d'activation et la vitesse d'adsorption du fil sont réduits. Le traitement d'oxydation des fibres d'acryloni- trile est effectué à 200-4001 C, de préférence à 225-3500 C. Il est préférable d'appliquer une tension aux fils au cours du traitement d'oxydation des fibres de façon que le retrait des fibres à la température d'oxydation soit de à 90 % de leur retrait libre au cours du traitement d'oxydation à la température considérée S'il est infé- rieur à 70 %, le câble peut se casser, tandis que s'il est supérieur à 90 %, les propriétés mécaniques des fibres tendent à s'abaisser et les fibres deviennent cassantes pendant l'opération d'activation Dans la présente invention, le retrait libre est défini comme le rapport de la longueur rétrécie de la fibre à la longueur de la fibre avant le traitement thermique, lorsqu'on soumet la fibre h un retrait thermique à une température déterminée en lui appliquant une charge de 1 mg/d. Le milieu utilisé pour le traitement d'oxydation des fibres peut être le même que celui utilisé dans un procédé classique de production d'ACF, c'est-à-dire un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte tel qu'azote, argon, hélium, etc, contenant 0,2 à 35 % en volume, de préfé- rence 20 à 25 % en volume d'oxygène. Le temps nécessaire pour letraitement d'oxy- dation dépend du type de fibres à base d'acrylonitrile, c'est-à-dire de la nature et de la quantité du comonombre utilisé pour produire le copolymère d'acrylonitrile et de la nature du milieu utilisé pour le traitement d'oxydation, mais plus la température d'oxydation est élevée, plus le temps peut être court Habituellement, le temps d'oxyda- tion est de 0,5 à 30 heuresi de préférence de 1,0 à 10 heures et l'oxydation des fibres est effectuée jusqu'à ce que la quantité d'oxygène liée soit supérieure à 15 % en poids Si la quantité d'oxygène liée est inférieure à 15 % en poids, il se produit des casses de fibres lors de l'activation des fibres, ce qui réduit le rendement de l'activation La quantité d'oxygène liée est de préfé- rence supérieure à 16,5 % et elle peut être portée à 23-25 %. La quantité d'oxygène liée est obtenue par l'équation suivante: quantité d'oxy (poids total (poids de _ (poids total gène liée (% en d'échantillon) cendre) de C, H, N) 100 poids) (poids total (poids de X 100 de 1 'échantillon) cendre) On préfère que les fibres oxydées devant être soumises à l'activation contiennent un composé du phos- phore tel qu'indiqué ci-dessous à raison de 0,005 à 1 % en poids, de préférence de 0,01 à 0,2 % en poids. En ajoutant le composé du phosphore, on peut augmenter le rendement d'activation-lors du traitement d'activation des fibres ainsi que la résistance à la traction, la résistance à l'abrasion et les propriétés d'adsorption des ACF. Comme exemples de composés du phosphore préfé- rés utilisables dans l'invention, on citera des composés minéraux du phosphore tels que l'acide phosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide phosphoreux et des sels (d'ammonium, de calcium et de magnésium) de ces acides et des composés organi- ques du phosphore tels que des phosphonates, phosphates et phosphites d'alkyle substitué ou non ou d'aryle substitué ou non Parmi les composés organiques ci-dessus, on préfère particulièrement des composés organiques du phosphore ayant un groupe alkyle non substitué en C 1 à C 16 ou un groupe alkyle en C 1 à C 16 substitué par un atome de chlore, un atome de brome, un groupe hydroxyle, et un composé organique du phosphore ayant un groupe phényle, un groupe phényle substitué par un groupe phényle, un groupe alkyle en C 1 à C 16, un atome d'halo- gène, un groupe hydroxyle ou un groupe ester COOR 1 (R 1 étant un groupe alkyle en Ci à C 16 ou un groupe aryle tel qu'un groupe phényle) Comme exemples concrets de ces composés organiques du phosphore particulièrement préfé- rés, on citera le phosphate de n-butyl-bis ( 2-chloréthyle) et le phosphate de tris-chloréthyle. Le rapport du nombre d'ACF qui sont creuses (ce que l'on peut voir en observant la section transver- sale de la fibre à un grossissement de 200) au nombre to- tal d'ACF est de préférence inférieur à 30 % pour que l'on obtienne les caractéristiques désirées décrites ci-dessus. On peut régler ce rapport en réglant le rapport d'âme de la fibre oxydée à moins de 18 % Le rapport d'âme peut être réduit en utilisant un composé phosphorique et/ou en réglant la température d'oxydation dans l'intervalle de 225 à 350 'C. L'expression "rapport d'âme" de la fibre désigne ici le pourcentage en surface de la section transversale de l'âme par rapport à la section transversale de la fibre tel qu'il résulte de la formule ci-après Ce pourcentage s'obtient en effectuant une coupe de 3 g d'épaisseur dans un échantillon de fibre, en photomicrographiant la sec- tion {à un grossissement de 400), en mesurant les diamé- tres de l'âme et de la fibre sur la photomicrographie et en calculant le rapport comme il est indiqué dans la formule Dans le présent mémoire, le rapport d'âme est exprimé par la moyenne obtenue sur un total de 20 échan- tillons de fibres. rapport d' âme (section trans (diamètre de 2 Mport versale de l'âm X X 100 =l'oe X 100 (section trans (diamètre de 2 10 versale de la la fibre fibre Comme procédé d'activation, on préfère un pro- cédé continu et dans ce cas, comme la température est supérieure, les fibres sont introduites à une vitesse supérieure, elles entrainent de l'air lors de l'introduc- tion des fibres oxydées dans la zone d'activation, d'o la possibilité de formation de taches d'activation. Pour éviter ce défaut, on préfère maintenir la température dans le four dans l'intervalle de 196 à 196000 k Pa (au manomètre) en réglant l'ouverture de la fente dans la partie entrée des fibres et en réglant l'introduction d'azote ou de vapeur dans la zone d'acti- vation. Si la pression dans le four est inférieure à 196 k Pa, ou si elle est négative, des taches d'activa- tion peuvent se former sur les ACF, ou les fibres peuvent se transformer en cendre, ce qui rend impossible l'obten- tion de produits de bonne qualité. D'autre part, si la pression dans le four est trop élevée, de la vapeur est susceptible de se condenser dans la partie située entre la fente et une partie à basse température, de sorte que la partie fente s'obstrue en formant des taches d'activation. Comme exemples du gaz d'activation dans le trai- tement d'activation, on citera des gaz actifs tels que la vapeur, l'oxyde de carbone, le gaz carbonique etc On peut les utiliser isolément ou en mélange ou sous forme de mélange des gaz précédents avec de l'azote, de l'hélium, de l'argon, etc La concentration du gaz actif dans le gaz d'activation est habituellement de 5 à 100 % en volume, de préférence de 20 à 90 % en volume. Le traitement d'activation des fibres oxydées est habituellement oxydé à une température supérieure à 7001 C, mais lorsqu'on obtient des filés d'ACF, on préfère effectuer l'activation pendant une brève période de temps à une température de 950 à 1400 'C La température d'acti- vation particulièrement préférée est de-1100 à 12000 C. Le temps d'activation dépend de la température d'activation, de la nature du milieu d'activation, de la nature des fibres oxydées, de la nature et de la teneur des produits ajoutés aux fibres tels que composé du phosphore etc et du degré d'activation du filé pro- duit, mais il est habituellement de 10 secondes à 60 minutes. Les ACF de l'invention sont les fibres obtenues à partir de fibres à base d'acrylonitrile par le procédé qui précède, et elles doivent avoir une surface spécifi- que de 500 à 1500 m 2/g, une ductilité d'au moins 0,5 % et une résistance à la traction dau moins 98 000 k Pa. Si la surface spécifique est inférieure à 500 m 2/g, les propriétés d'adsorption du filé d'ACF obtenu sont insuf- fisantes, tandis que si la surface spécifique est supé- rieure à 1500 m 2/g, la résistance du filé est réduite, la formation de duvet causée par le raccourcissement des fibres est augmentée et l'aptitude à la transformation du fil formé est également réduite Si la ductilité est inférieure à 0,5 %, la ductilité du filé est également réduite, ce qui augmente la formation de duvet De même si la résistance est inférieure à 98 000 k Pa, l'aptitude du filé à la transformation est réduite, la formation de duvet augmente, et le fil est susceptible de se casser au cours de la fabrication. Le filé d'ACF de l'invention se compose de fila- ments d'ACF ayant les propriétés décrites ci-dessus et il a un coefficient de torsion de 30 à 60, de préférence de à 55, qui est défini par l'équation suivanté: Coefficient de torsion _ nombre de torsions par mètre >t numéro métrique du filé -10 Le filé d'ACF de l'invention est à un ou-plu- sieurs fils Dans le cas d'un filé à un seul fil, le coefficient de torsion qui précède est celui du fil lui- même, et dans le cas d'un filé à plusieurs fils, il s'agit du coefficient de torsion primaire, ou de première torsion. Si le coefficient de torsion du filé est supé- rieur à 60, la résistance du fil augmente Cependant, il peut se produire des enchevêtrements réduisant 1 'aptitude à la transformation, tandis que si le coefficient de torsion est inférieur à 30, la résistance du fil est fortement réduite, et l'obstruction des guide-fils par des effilochures augmente. Lorsque le filé est constitué de plusieurs fils, on préfère que le rapport de la torsion finale à la première torsion soit de 0,50 à 0,70. Le numéro métrique du filé est de préférence non supérieur à 80, et de préférence non supérieur à 40, et il peut être de 1. Pour produire le filé d'ACF de l'invention, on préfère effectuer la filature des fibres à l'état de fibres oxydées, et activer ensuite le filé de fibres oxydées comme il sera décrit ci-après. Il est nécessaire que le filé d'ACF de l'inven- tion soit composé d'ACF provenant de fibres à base d'acry- lonitrile, car le filé a une résistance et une ductilité élevées, il forme moins de duizet au cours de sa transfor- mation et il a une excellente aptitude à la transfor- mation par rapport à des fils constitués d'ACF provenant de fibres de rayonne ou de fibres de résines phénoliques. Au cours de la production du filé d'ACF de l'invention, la filature des fibres peut être effectuée dans n'importe quel état: fibres à base d'acrylonitrile, fibres oxydées ou ACF, mais on préfère effectuer la fila- ture lors de la terminaison du traitement d'oxydation des fibres à base d'acrylonitrile, puis activer le filé des fibres oxydées. Lorsque la filature est effectuée sur des fibres à base d'acrylonitrile et que le filé est ensuite oxydé et activé, le filé peut devenir cassant De même, lorsque la filature est effectuée sur des ACF après oxy- dation, des fibres courtes sont susceptibles de se former au cours de la filature, ce qui réduit le rendement au stade de la filature En outre, les propriétés d'adsorp- tion du filé d'ACF peuvent être réduites par l'ensimage. Aucune limitation particulière n'est imposée au procédé de filature, mais on utilise en général la filature d'étoupe, la filature sur continu, la filature peignée Du point de vue de l'obtention d'un filé à haute résistance, la filature d'étoupe est le meilleur de ces procédés de filature. Les ACF des filés de l'invention peuvent être des fibres continues ou des fibres coupées; ces dernières sont coupées en biais à une longueur moyenne de fibres de à 100 mm et à une longueur maxima de 130 à 170 mm et sont ondulées. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE I Production du filé Un câble (filament de 1,5 denier) de 300 000 deniers composé de fibres obtenues à partir d'un copoly- mère de 94,0 % en poids d'acrylonitrile et de 6,0 % en poids de méthacrylate de méthyle est soumis à un traite- ment d'oxydation dans l'air à 2300 C pendant 2 heures puis à 2500 C pendant 2 heures sous une tension telle que le retrait libre devient de 75 à 80 % pour donner des fibres oxydées La quantité d'oxygène lié des fibres oxydées est de 17,9 % et leur rapport d'âme est de 3,7 %. Les fibres oxydées sont soumises à un boudinage et à une filature fine au moyen d'un réacteur à câble pour donner trois types de filés (à deux fils) de fibres oxydées de 1750 deniers ayant chacun des coef fi cients de torsion différents comme le montrent les N O 2 à 4 du tableau ci-après Chacun-des filés est activé dans un four d'activation sous une pression de 0,49 k Pa, à une température d'activation de 11000 C, avec H 20 et N 2 comme gaz d'activation (rapport volumique 2/1 pour donner un filé d'ACF (à deux fils) Le filament constituant chacun des filés d'ACF ainsi obtenus a une surface spécifique de 1000 + 50 m 2/g, une ductilité de 1,4 %, et une résistance à la traction de 461 000 k Pa En outre, sa capacité d'adsorption du benzène est de 49 % (selon la norme JIS K 1474). Le filé d'ACF ainsi obtenu a des coefficients de torsion de 30, 44 et 51, respectivement, comme le montrent les N Os 2 à 4 du tableau ci-après Par exemple, dans le cas du NI 2, pour un coefficient de torsion des fibres oxydées de 208/m et un numéro métrique de 48, le coefficient de torsion du filé ACF est de 30. Le coefficient de torsion par mètre est le premier nombre de torsion des fils à deux bouts d'ACF, et dans ce cas le rapport de la torsion finale à la première torsion est de 0,62. A titre de comparaison, on prépare des filés d'ACF ayant des coefficients de torsion de 22,65 et 79, respectivement, par le procédé qui précède. Propriétés des filés: Pour chacun des filés d'ACF ainsi obtenus, on mesure les propriétés suivantes: ( 1) résistance à la traction (g/denier) et ductilité (%) ( 2) taux de formation du duvet. On fait passer chacun des filés d'ACF (fils à deux bouts) entre deux feuilles de mousse de-polyuréthane (ayant chacune une épaisseur de 10 mm, la pression entre les feuilles est de 598 k Pa, la longueur de mousse en contact avec le filé est de 32 mm) à une vitesse de m/h, on détermine le poids de duvet accroché sur les feuilles de mousse et on obtient le taux de formation de duvet par l'équation suivante: taux de formation = (a) x 100 de duvet (%) (-b) (a) = poids (g) de duvet fixé à la mousse, (b) = poids (g) de filé d'ACF envoyé entre les feuilles de mousse. ( 3) nombre de ruptures de fil lorsqu'on fabrique un fil d'âme. On prépare un fil d'âme à partir d'un filé d'ACF (fils à deux bouts) et d'un fil de polyester ( 300 deniers, résistance à la traction: 5 g/d) à une vitesse du fil de 100 m/min, et on détermine le nombre de ruptures de fils par 30 minutes pendant la préparation du fil d' âme. ( 4) temps d'équilibre d'adsorption. Dans un tube d'adsorption de 2 cm de diamètre, on tasse 2 g du filé d'ACF jusqu'à une hauteur de couche de 6 cm et on mesure le temps nécessaire pour atteindre l'équilibre avec un air contenant 5000 ppm de benzène que l'on fait passer à travers le tube avec un débit de 2 1/min. Les résultats des mesures qui précèdent sont données dans le tableau suivant No Coefficient de torsion Résistance àla traction (g/d) Ductilité Taux Noirbre de de rup- duvet tures (%) de fils* temps d'ob- tention de l'équilibre d'adsorption (min) _- 1 22 0,3 1,4 7,9 7 11 2 30 3,6 2,1 1,0 1 20 3 44 3,9 2,3 0,8 0 31 4 51 4,0 2,1 0,4 0 42 5 65 1,7 1,5 3,9 4 48 6 79 0,4 1,4 fil cassé** 14 55 (*) nombre de ruptures du fil à âme lors de sa préparation (**) le fil s'est rompu pendant l'essai. Nos 2, 3 et 4: échantillons de l'invention, N s 1, 5 et 6: échantillons comparatifs. Comme il ressort des résultats ci-dessus, les filés d'ACF de l'invention ont une résistance et une duc- tilité élevées, ils forment moins de duvet, ne provoquent presque pas de ruptures de fils, ils ocnt une excellente aptitude à la transformation et présentent une bonne adsorbance. On obtient pratiquement ci-dessus en soumettant aux mêmes nant un seul bout ou plus de deux les mêmes résultats que essais des filés compre- bouts. REVENDICATIONS 1 Filé de fibres de carbone activé ayant une surface spécifique de 500 à 1 500 m 2/g, une ductilité d'au moins 0,5 % et une résistance à la traction d'au moins 98 000 k Pa et obtenues à partir de fibres à base d'acrylonitrile, ce filé ayant un coefficient de torsion de 30 à 60, dans lequel le coefficient de torsion est défini par l'équation nombre de torsions par mètre coefficient de torsion = V numéro métrique du filé 2 Filé de fibres de carbone activé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres à base d'acrylonitrile sont des fibres de polymère de l'acrylonitrile ou d'un copolymère de l'acryloni- trile contenant au moins 60 % en poids d'acrylonitrile. 3 Filé de fibres de carbone activé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la finesse des fibres à base d'acrylonitrile est de 0,5 à 7 deniers. 4 Filé de fibres de carbone activé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le filé est constitué de deux fils et en ce que le rapport - de la torsion finale à la première torsion du filé est de 0,5 à 0,7. Filé de fibres de carbone activé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le filé est constitué de fibres de carbone activé continues. 6 Filé de fibres de carbone activé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se compose de fibres de carbone activé qui sont coupées en biais à une longueur moyenne de fibres de 60 à mm et à une longueur maxima de 130 à 170 mm et sont ondulées. 7 Filé de fibres de carbone activé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que sa surface spécifique est de 700 à 1 400 m 2/g. 8 Filé de fibres de carbone activé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que sa ductilité est d'au moins 1 %. 9 Filé de fibres de carbone activé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que sa résistance à la traction est d'au moins 196 000 k Pa. Filé de fibres de carbone activé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les fibres à base d'acrylonitrile ont une finesse de 0,7 à 3 deniers. 11 Filé de fibres de carbone activé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les fibres à base d'acrylonitrile sont des fibres d'un copoly- mère de l'acrylonitrile contenant 80 % à 98 % en poids d'acrylonitrile. 12., Filé de fibres de carbone activé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le filé a un numéro métrique de 80 ou moins. 13 Filé de fibres de carbone activé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que son coefficient de torsion est de 35 à 55 et en ce que son numéro métrique est de 40 ou moins.