FR 2526000 A1 19831104 FR 8306537 A 19830421 1 2526000 La présente invention est relative, d'une manière générale, à des produits solides capables d'absorber d'une manière réversible l'hydrogène gazeux Ces matériaux peu- vent être utilisés pour un grand nombre d'applications. Ces applications comprennent le stockage sur un véhicule de l'hydrogène utilisé comme carburant, le stockage de l'oxygène pendant son transport en vue d'autres utilisa- tions, le stockage de l'hydrogène en vue de son emploi ultérieur comme combustible dans des installations de pro- duction d'énergie et le stockage de l'hydrogène en vue de son utilisation dans des piles pour la production d'élec- tricité Ces matériaux peuvent être utilisés également dans des systèmes de pompes à chaleur et de récupération du gaz. On s'intéresse beaucoup, depuis quelques années à l'utilisation de l'hydrogène comme combustible ou comme combustible d'appoint Alors que les réserves mondiales de pétrole s'épuisent rapidement, les ressources en hydrogène sont pratiquement illimitées L'hydrogène peut être obtenu aussi bien à partir du charbon que par électrolyse de l'eau Cependant, l'hydrogène peut être obtenu indépendam- ment de tout combustible fossile, notamment, par électro- lyse de l'eau, en utilisant l'énergie atomique ou l'éner- gie solaire De plus, bien que revenant actuellement plus cher que le pétrole, l'hydrogène est un combustible relati- vement peu coûteux L'hydrogène est, de tous les combus- tibles chimiques, celui qui possède la plus grande densité d'énergie par unité de masse Il est essentiellement-non polluant puisque le principal produit de sa combustion est de l'eau. Bien que l'hydrogène offre de vastes possibilités d'utilisation comme combustible, son emploi s'est heurté, notamment pour les applications impliquant son transport, par exemple comme carburant de véhicule à l'inconvénient majeur que constitue l'absence de supports d'emmagasinage 2 2526000 légers de l'hydrogène Le stockage de l'hydrogène sous forme de gaz comprimé nécessite l'utilisation de réci- pients lourds et de grande dimension Dans une bouteille ou un réservoir en acier de type normal, le poids de l'hydrogène gazeux stocké sous une pression normale de 136 atmosphères ne représente que 1 % du poids total Pour l'obtention de quantité équivalente d'énergie, un récipient contenant de l'hydrogène gazeux doit peser environ trente fois plus qu'un récipient contenant de l'essence. L'hydrogène peut également être stocké à l'état liquide. Cependant, ce stockage à l'état liquide pose de sérieux problèmes de sécurité lorsque l'hydrogène doit être uti- lisé comme carburant de véhicules à moteur, car il est très inflammable Il faut donc le conserver à une tempé- rature très basse à 253 o C, et il est très volatil lors- qu'il est renversé De plus, la fabrication de l'hydrogène liquide revient chère et l'énergie nécessaire à sa liqué- faction représente une forte proportion de l'énergie que l'on peut introduire par combustion de l'hydrogène. Le stockage de l'hydrogène sous la forme d'un hydrure solide permet un taux de stockage en poids plus élevé que le stockage sous forme de gaz comprimé ou de liquide. De plus, le stockage de l'hydrogène sous la forme d'un hydrure solide pose moins de problèmes de sécurité que le stockage de l'hydrogène gazeux ou liquide dans des réci- pients Un matériau convenant au stockage de l'hydrogène doit présenter une grande capacité de stockage par unité de masse du matériau, une température de restitution conve- nable, une bonne vitesse de réaction, une bonne réversibi- lité et une grande résistance à la contamination par des impuretés, y compris celles que l'on trouve dans l'hydro- gène, et être relativement peu coûteux S'il manque au matériau une seule de ces caractéristiques, il n'est pas susceptible d'être utilisé sur une grande échelle indus- trielle. *3 2526000 Il est important que le matériau ait une grande ca- pacité de stockage par unité de poids lorsque l'hydrure n'est pas utilisé & poste fixe Lorsque le matériau a une faible capacité de stockage par rapport à son poids, le véhicule qui l'utilise a un faible rayon d'action et ne couvre que des distances sans intérêt pratique Il est également souhaitable que la température de restitution soit basse, de manière que l'énergie nécessaire à la res- titution de l'hydrogène soit moindre Il est d'ailleurs nécessaire que la température de restitution de l'hydro- gène soit assez basse si l'on veut pouvoir utiliser la chaleur des gaz d'échappement des véhicules, des moteurs et d'autres installations analogues. Il faut également une bonne réversibilité pour que le matériau utilisé pour le stockage puisse effectuer des cycles répétés d'absorption et restitution sans diminu- tion notable de sa capacité de stockage de l'hydrogène Il faut encore une bonne vitesse de réaction pour que lthydro- gène puisse être absorbé ou restitué en un temps relati- vement court Il faut une bonne résistance à la contamina- tion possible pendant la fabrication et le fonctionnement pour éviter toute altération des propriétés du matériau. Pour résoudre le problème des matériaux de stockage de l'hydrogène, on est parti de l'idée qu'il fallait un matériau récepteur cristallin à une seule phase Cependant, ces matériaux, qui correspondent à l'état de la technique antérieure, ne répondent pas aux besoins d'une utilisation à l'échelle industrielle Le-principal inconvénient de la plupart de ces matériaux est leur faible capacité de stockage de l'hydrogène par rapport à leur poids Un autre inconvénient consiste en ce que plusieurs de ces matériaux ont une température de restitution trop élevée pour beau- coup d'utilisation, notamment lorsque l'énergie de resti- tution provient de la chaleur d'échappement des moteurs. De plus, beaucoup de ces matériaux correspondant à l'état 4 t 526000 de la technique antérieur sont très sujets à une conta- mination par les impuretés contenues dans l'hydrogène ou provenant de l'environnement C'est ainsi, par exemple,que beaucoup de matériaux cristallins peuvent être contaminés par l'oxygène dans des proportions de l'ordre de un pour mille Une fois contaminés, ces matériaux présentent une forte dégradation de leurs propriétés, ce qui les rend impropres à tre utilisés sans être soumis à une réactiva- tion coûteuse et compliquée La résistance à la contamina- tion ou à la pollution est cependant particulièrement nécessaire lorsqu'on utilise de l'hydrogène à bas prix et de qualité médiocre que l'on obtient comme sous-produit de l'industrie du chlore De même, on utilisera de plus en plus, à l'avenir, de l'hydrogène provenant de la houille. Or, l'hydrogène provenant de la houille peut contenir des impuretés capables de polluer beaucoup de matériaux de stockage correspondant à l'état de l'art antérieur. Pour comprendre les inconvénients que présentent les matériaux à cristaux à une seule phase qui correspondent à l'état de l'art antérieur, il est nécessaire de compren- dre le mécanisme du stockage de l'hydrogène, notamment dans le cas du stockage dans des matériaux récepteurs à cristaux en une seule phase On admet généralement que dans les matériaux à cristaux à une seule phase cristalline, le stockage de l'hydrogène s'effectue suivant une simple réac- tion réversible entre le matériau métallique M et le H 2 gazeux avec formation d'un hydrure de métal solide Mli, n n étant un nombre entier. M + H 2 -_ MH 2 2 On a proposé, pour interpréter le mécanisme du stocka- ge de l'hydrogène une théorie suivant laquelle, lorsque l'hydrogène gazeux est mis en contact avec le métal qui peut donner des hydrures, certaines molécules d'hydrogène ne dissocient en atomes d'hydrogène par suite d'interac- tions avec des sites catalytiquement actifs apparaissant à la surface des cristaux Lorsque l'hydrogène est disso- cié, il se trouve sous une forme qui permet son stockage à l'intérieur de la matière de base cristalline à une seule phase Les atomes d'hydrogène pénètrent dans le ré- seau cristallin du matériau de base récepteur et occupent des sites spécifiques au milieu des atomes du métal Ces sites de stockage qui se trouvent dans une structure cris- talline s'appellent sites interstitiels Ces sites doivent avoir un certain volume minimal pour recevoir facilement des atomes d'hydrogène Il en résulte une sévère limitation du nombre des atomes qui peuvent être stockés. Lorsque la pression du gaz augmente, des atomes d'hy- drogène, en nombre limite, passent en solution dans la structure de cristaux à une seule phase Lorsque la pres- sion continue à augmenter, il y a formation d'une phase d'hydrure de métal et le matériau commence à absorber de plus grandes quantités d'hydrogène A ce moment, le maté- riau est constitué par un mélange de métal M et d'hydrure de métal MHM En théorie, la totalité de la phase métal originelle saturée d'hydrogène finit par se transformer en une phase d'hydrure de métal Cependant, rares sont les matériaux récepteurs à cristaux à une seule phase qui ont une importante capacité de stockage de l'hydrogène Aucun d'entre eux ne possède une capacité industriellement inté- ressante, c'est-à-dire ne présente simultanément toutes les caractéristiques requises pour le stockage de l'hydro- gène dans des conditions industrielles L'inconvénient le plus grave des matériaux à cristaux à une seule phase est qu'ils n'ont qu'une assez faible densité de sites catalyti- quement actifs et, également, une faible densité de sites de stockage interstitiels Leur faible densité en sites de ce type fait que leur vitesse de réaction et leur capa- cité de stockage sont insuffisantes. 6 2526000 Déjà limitée par la faible densité des sites cata- lytiquement actifs, la densité des sites interstitiels de stockage de l'hydrogène l'est encore par les propriétés stoechiométriques des structures réceptrices de base à cristaux à une seule phase Dans les matériaux récepteurs en cristaux à une seule phase les sites catalytiquement actifs sont très limités en nombre et résultent d'irrégu- larités de surface, produites accidentellement, qui inter- rompent la périodicité de la structure cristalline à une seule phase Comme exemple d'irrégularités de surface, on peut citer les sites de dislocation, les cristaux en gra- dins, les impuretés de surface et les produits étrangers absorbés Ces irrégularités se rencontrent en petit nombre à la surface d'un matériau en cristaux à une seule phase et non pas dans son épaisseur. La densité des sites catalytiquement actifs peut être augmentée dans une certaine mesure par un broyage mécanique de la structure cristalline à une seule phase ou par sa pulvérisation de manière à augmenter sa surface Cependant, l'utilisation de matériaux pulvérisés peut poser également des problèmes, car l'hydrogène stocké se dégage plus tard de l'hydrure et les particules de poussière peuvent être entratnées par l'hydrogène lorsqu'il est aspiré par pom- page aux endroits o il doit être utilisé comme combus- tible. Les matériaux de stockage de l'hydrogène en cristaux à une seule phase correspondant à l'état de la technique antérieur comprennent le magnésium, le nickel magnésium, le vanadium, le titane-fer, le pentanickel de lanthaneetc. Tous ces matériaux n'ont d'ailleurs pas toutes les pro- priétés voulues, c'est-à-dire la capacité de stockage, la température de restitutiondetc nécessaires à une large utilisation industrielle C'est ainsi, par exemple, qu'un hydrure de magnésium cristallin est théoriquement capable de stocker l'hydrogène dans la proportion d'environ 7,6 % 7 2526000 en poids suivant la formule H. Pourcentage de stockage =, expression dans laquel- H + M le H est le poids de l'hydrogène stocké et M le poids du matériau de stockage de l'hydrogène (tous les pourcen- tages de stockage indiqués ultérieurement sont calculés d'après cette formule) Alors qu'un pourcentage de stockage de 7,6 % est acceptable dans le cas des véhicules, les autres caractéristiques de stockage du magnésium le ren- dent impropre à une utilisation sur une vaste échelle industrielle. Le magnésium est très difficile à activer C'est ainsi, par exemple, que le brevet US ne 3 479 165 indique qu'il est nécessaire d'activer le magnésium pour éliminer les barrières superficielles à des températures de 400 à 425 *C et sous une pression de 70 bars pendant quelques jours pour obtenir un taux de conversion de 90 % à l'état d'hy- drure De plus, pour obtenir la restitution de l'hydro- gène par ces hydrures, il faut chauffer à des températures assez élevées avant que la restitution de l'hydrogène ne commence, Le brevet ci-dessus indique que le matériau Mg H 2 doit tre chauffé à une température de 277 C avant que la restitution ne commence et il faut des températures et des délais très supérieurs pour que le rendement devienne in- téressant Sa température de restitution élevée rend l'hy- drure de magnésium inutilisable pour beaucoup d'applica- tion, notamment pour les applications dans lesquelles on cherche à utiliser la chaleur perdue Jpar exemple celle des gaz d'échappement des moteurs à combustion, pour provoquer sa restitution. Les autres matériaux en cristaux à une seule phase, mentionnés ci-dessusn'ont pas non plus trouvé d'applica- tions industrielles L'hydrure de fer et de titane a une très faible capacité de stockage de l'hydrogène, de 1,75 % seulement Tous les autres matériaux de stockage de l'hydrogène en cristaux à une seule phase correspondant a l'état de la technique antérieur ont des capacités de stockage inacceptables, comme par exemple Mg 2 Ni H 2, VHH 2. La Ni 5 H, dont les capacités théoriques sont respective- ment de 3,16 %, 2,07 %, et 1,37 % Certains de ces maté- riaux correspondant à l'état de l'art antérieur présen- tent en outre l'inconvénient que l'absorption demandait trop de temps En résumé, aucun des matériaux récepteurs en cristaux à une seule phase correspondant à l'état de la technique antérieur ne peut donner lieu à des appli- cations industrielles. L'idée fondamentale a toujours été qu'il faut une structure cristalline particulière, comme l'indique par exemple l'article "Le stockage de lthydrogène dans les hydrures métalliques de la revue Scientific American" de février 1900, vol 242 NO 2, pages 118, 119. La présente invention a elle-même pour objet l'influ- ence du désordre sur les propriétés des matériaux de stoc- kage de l'hydrogène, ôe qui constitue une prémisse entiè- rement différente de celle dont on est parti auparavant pour résoudre la question. Les inconvénients inhérents à l'état de l'art anté- rieur sont supprimés par l'utilisation-de matériaux de stockage de l'hydrogène qui peuvent être réalisés sur me- sure de manière à posséder toutes les caractéristiques de stockage de l'hydrogène nécessaires pour un vaste domaine d'utilisations industrielles Les matériaux de stockage de l'hydrogène qui font l'objet de la présente invention peuvent avoir une plus grande capacité de stockage que les matériaux récepteurs en cristaux à une seule phase Les forces de liaison entre l'hydrogène et les sites de stoc- kage dans ces matériaux peuvent être déterminées à volonté de manière à avoir toute une gamme de possibilités de liai- son permettant d'obtenir les caractéristiques d'absorption et de restitution voulues Les matériaux qui font l'objet 9 2526000 de la présente invention peuvent avoir également une beaucoup plus grande densité de sites catalytiquement actifs, ce qui améliore la vitesse de stockage de lthydro- gène et augmente la résistance à la contamination La possibilité de réaliser sur mesure l'ordre structurel et chimique du matériau suivant la présente invention est de grande importance pour obtenir les caractéristiques vou- lues On peut utiliser des matériaux amorphes n'ayant qu'un ordre de portée restreinte aussi bien que des maté- riaux cristallins ayant un ordre de grande portée, mais dans lesquels la structure a été délibérément modifiée pour augmenter les valeurs de la densité des sites cataly- tiquement actifs et les sites de stockage de l'hydrogène au-dessus des valeurs que l'on pouvait obtenir dans l'é- tat de la technique antérieur L'amélioration des caractéristiques de stockage de l'hydrogène que la présente invention permet d'obtenir résulte d'une manipulation locale de l'ordre chimique lo- cal et, par conséquent, de l'ordre structurel local par incorporation d'éléments modificateurs choisis à une ma- trice réceptrice de manière à créer le matériau en désor- dre voulu Ce matériau en désordre à plusieurs consti- tuants peut être amorphe, polycristallin (mais sans ordre à longue portée) ou microcristallin ou composé d'un mélan- ge intime, en combinaison quelconque de ces phases. Le cadre de ces matériaux de stockage de l'hydrogène est constitué par une matrice réceptrice légère de base. La structure de cette matrice réceptrice est modifiée par des éléments modificateurs choisis de manière à réaliser un matériau en désordre comprenant des zones chimiques lo- cales donnant des matériaux ayant les propriétés voulues pour le stockage de l'hydrogène La modification de l'or- dre chimique local de la matrice réceptrice par un élément modificateur léger provoque une amélioration considérable de la capacité de stockage de l'hydrogène La modification 1.o 2526000 par un élément de transition ou une terre rare permet d'obtenir des zines chimiques locales modifiées qui amé- liorent les caractéristiques d'absorption et de restitu- tion de l'hydrogène Les matériaux en désordre obtenus suivant la présente invention sont conçus de manière à comporter un nombre beaucoup plus considérable de sites actifs, ce qui augmente leur résistance à la contamina- tion Les caractéristiques de stockage de l'hydrogène des matériaux en désordre conformes à la présente invention peuvent être modifiées d'une manière contrôlée en utilisant des modificateurs déterminés, ce qui permet d'obtenir des matériaux de stockage de l'hydrogène préparés sur mesure. L'invention a donc pour objet la réalisation d'un matériau en désordre ayant une composition à plusieurs constituants permettant le stockage de l'hydrogène d'une manière réversible et caractérisé en ce qu'il comprend un premier élément ayant au moins un élément léger solide formant une matrice réceptrice Cette matrice réceptrice reçoit au moins un élément modificateur qui modifie la structure de la matrice réceptrice de manière à réaliser un désordre qui améliore les caractéristiques de stockage de l'hydrogène. L'invention a également pour objet la mise au point d'un procédé de fabrication d'un matériau amélioré pour le stockage de l'hydrogène, consistant à réaliser une ma- trice réceptrice à partir d'un élément léger soliÀ de et à modifier cette matrice réceptrice en y incorporant au moins un élément modificateur L'élément modificateur donne un matériau en désordre qui améliore les caractéristiques de stockage de l'hydrogène. La présente invention permet d'obtenir des matériaux comportant des zones chimiques locales sur mesure conçues pour donner des caractéristiques de stockage de l'hydro- gène très améliorées La manipulation des zones chimiques locales des matériaux est rendue possible par l'utilisation il 2526000 d'une matrice réceptrice de base qui peut, suivant la présente invention, être modifiée dans sa structure par d'autres éléments de manière à augmenter d'une manière considérable la densité des sites catalytiquement actifs peur la dissociation des molécules d'hydrogène et l'aug- mentation de la capacité de stockage de l'hydrogène Cette augmentation de la capacité de stockage de l'hydrogène peut résulter d'une augmentation de la densité des sites de stockage de l'hydrogène ou d'une diminution du poids du matériau de stockage Ces matériaux en désordre, à la différence des matériaux récepteurs en cristaux à une seule phase de structure spécifique et rigide, conviennent d'une manière idéale à une manipulation puisqu'ils ne sont pas astreints à une limitation imposée par la symétrie d'un réseau cristallin à une seule phase ou par la stoechiomé- trie En s'écartant des matériaux comportant une symétrie cristalline à une seule phase qui est une cause de limita- tion, on peut arriver à modifier d'une manière considérable les zones chimiques à structure locale intéressantes pour le stockage de l'hydrogène et améliorer d'une manière con- sidérable les propriétés de stockage de l'hydrogène. Dans les matériaux en désordre suivant la présente invention, il est possible d'obtenir des configurations électroniques inhabituelles dues à des interactions de voisinage immédiat entre couples de solitaires, microvides, liaisons non saturées orbitales incomplètes ou vacantes. Ces configurations électroniques inhabituelles peuvent ftre englobées dans une interaction avec les éléments modi- ficateurs suivant la présente invention incorporés à la matrice réceptrice L'ordre structurel local modifié, et, par conséquent, les configurations électroniques de la matrice peuvent augmenter d'une manière considérable le nombre de sites pour la dissociation de l'hydrogène ou le stockage de l'hydrogène suivant la nature du ou des modi- ficateurs et le type de non-équilibre dans lequel ils sont 12 2526000 introduits. Le désordre dans le matériau modifié peut être de nature atomique, sous forme dtun désordre dans la compo- sition ou la configuration réalisée dans la masse du ma- tériau ou dans de nombreuses zones du matériau Le désor- dre peut également être introduit dans la matrice récep- trice par création, à l'intérieur du matériau, de phases microscopiques qui imitent le désordre dans la composi- tion et la configuration au niveau atomique par suite des relations existant entre les phases C'est ainsi, par exemple, que l'on peut obtenir des matériaux en désordre en introduisant des domaines microscopiques d'un ou de plusieurs types différents de phases cristallines ou en introduisant des domaines d'une ou de plusieurs phases amorphes ou en introduisant des domaines dtune ou de plu- sieurs phases amorphes en plus des domaines de la ou des phases cristallines Les interfaces entre ces différentes phases peuvent constituer des surfaces qui sont riches en zones chimiques locales qui fournissent de nombreux sites favorables à la dissociation et/ou au stockage de l'hy- drogène. Les matériaux en désordre suivant la présente inven- tion présentent tous moins d'ordre que les structures cristallines très ordonnées qui donnent les matrices récep- trices à une seule phase utilisées pour le stockage de l'hydrogène dans l'état de la technique antérieur Les types de structures en désordre qui donnent les zones chi- miques à structure locale améliorant les caractéristiques de stockage de l'hydrogène suivant l'invention comprennent des matériaux polycristallins à plusieurs constituants ntayant pas d'ordre de composition à longue portée, des matériaux microcristallins, des matériaux amorphes compor- tant une ou plusieurs phases ou des matériaux multiphases contenant à la fois des phases amorphes et cristallines ou un mélange des deux. 13 2526000 * Comme on le verra ultérieurement plus en détails une classe d'éléments modificateurs, les éléments de tran- sition ou les terres rares, peuvent être incorporés à la matrice réceptrice pour modifier ses zones chimiques de structure locale de manière à obtenir une plus grande den- sité de sites catalytiquement actifs pour la dissociation des molécules d'hydrogène Ces modificateurs peuvent éga- lement créer des sites de stockage de l'hydrogène o les atomes d'hydrogène peuvent être stockés avec une énergie de liaison plus faible, ce qui abaisse la température nécessaire à la restitution Un deuxième type de modifi- cateur, un élément modificateur léger, peut modifier du point de vue de la structure les zones chimiques locales de manière à augmenter le nombre de sites de stockage. La matrice réceptrice suivant l'invention peut être modifiée dans sa structure pour améliorer la capacité de stockage de l'hydrogène indépendamment de l'amélioration des températures et des vitesses d'absorption et de res- titution C'est la raison pour laquelle différents éléments modificateurs sont incorporés à la matrice réceptrice, pour modifier les zones chimiques à structure locale et, par conséquent, augmenter le nombre de sites catalytique- ment actifs a+fec, comme premier effet, d'améliorer les températures d'absorption et de restitution tandis que d'autres éléments sont incorporés à la matrice avec comme premier effet d'augmenter la densité des sites de stockage. De plus, la modification par des éléments légers pour amé- liorer la capacité de stockage de l'hydrogène n'exerce pas d'effet défavorable sur les températures et les vitesses d'absorption et de restitution En fait, les températures et les vitesses d'absorption et de restitution du matériau modifié sont effectivement améliorées, bien que pas dans la mime proportion que lorsqu'on utilise des éléments de transition ou des terres rares pour cette modification. Inversement, en utilisant pour la modification un élément 14 2526000 de transition ou une terre rare pour améliorer les tempé- ratures et les vitesses d'absorption et de restitution, on augmente également la capacité de stockage, bien que pas dans la même proportion que lorsqu'on utilise des éléments légers pour cette modification Comme on le verra sur des exemples, la modification au moyen de quelques éléments légers comme l'aluminium réduit également l'énergie de liaison de l'hydrogène de manière à donner des matériaux ayant des températures de restitution nettement plus basses en même temps qu'une capacité de stockage de l'hydrogène nettement plus élevée. Un autre avantage de l'emploi d'un matériau en désor- dre consiste en ce que dans ces matériaux les sites cata- lytiquement actifs peuvent être répartis dans toute la masse du matériau Dans une structure cristalline récep- tive à une seule phase, les sites catalytiquement actifs sont limités à quelques irrégularités apparaissant acci- dentellement, à la surface du matériau Dans un matériau en désordre modifié, les emplacements des sites cataly- tiquement actifs ne sont pas limités à la surface du maté- riau A la différence des structures cristallines à une seule phase, les matériaux suivant l'invention comportent un désordre à trois dimensions dans lequel les sites actifs sont répartis à travers toute la masse du matériau Ils donnent une plus grande surface qui ne dépend pas seulement de la présence de fissures, de vides ou de limites de grains. Les matériaux de stockage de l'hydrogène suivant l'inven- tion ont une plus grande densité de sites catalytiquement actifs, ce qui améliore d'une manière considérable la vi- tesse d'absorption et de restitution de l'hydrogène pendant leur utilisation comme milieu de stockage de l'hydrogène. En plus de l'augmentation de la densité des sites catalytiquement actifs pour la dissociation de l'hydrogène, les matériaux en désordre présentent également une plus grande densité de sites o les atomes d'hydrogène peuvent 2526000 être stockés Les matériaux en désordre ne sont pas limi- tés au simple stockage interatitiel de l'hydrogène comme c'est le cas pour les matériaux cristallins à une seule phase Au contraire, les atomes d'hydrogène sont stockés dans les sites créés par les zones chimiques locales de la matrice réceptrice qui sont modifiées suivant l'inven- tion de manière à donner un plus grand nombre de sites de stockage de l'hydrogène. Un autre avantage de la matrice réceptrice suivant l'invention consiste en ce qu'elle peut être modifiée sui- vant une gamme sensiblement continue de pourcentages va- riables d'éléments modificateurs utilisés Cette possi- bilité permet la manipulation de-la matrice au moyen de modificateurs de manière à obtenir des matériaux de stocka- ge de l'hydrogène réalisés sur mesure et ayant des carac- téristiques adaptées à des applications particulières Ce résultat contraste avec le cas des matériaux cristallins à une seule phase à plusieurs constituants dont la stoechio- métrie est généralement très limitée Pour ces matériaux cristallins, il ndest pas possible de modifier d'une manière continue la thermodynamique et la cinétique des transfor- mations chimiques et structurelles. La porosité peut également constituer un paramètre important pour les matériaux de stockage de l'hydrogène On peut donner de la porosité aux matériaux en désordre qui font l'objet de la présente invention La porosité peut étre réglée pendant ou après la formation du matériau. Un autre avantage des matériaux de stockage de l'hydro- gène qui font l'objet de la présente invention est qu'ils sont beaucoup plus résistants à la contamination Comme on l'a vu, les matériaux qui font l'objet de la présente inven- tion ont une beaucoup plus grande densité de sites cataly- tiquement actifs On peut donc sacrifier un certain nombre de ces sites à l'action des contaminants et conserver un grand nombre de sites actifs à l'abri des contaminants de 16 2526000 manière à préserver la cinétique 4 oulue pour le stockage de l'hydrogène. Un autre avantage de ces matériaux en désordre est qu'ils peuvent être réalisés de manière à avoir une sou- plesse métallique supérieure à celle des matériaux cris- tallins à une seule phase Les matériaux en désordre peu- vent donc présenter une plus grande distorsion pendant l'expansion et la contraction, ce qui leur donne une plus grande stabilité pendant les cycles d'absorption et de restitution. Les éléments spécifiques utilisés lors de la formation des matériaux de stockage de l'hydrogène conformes à la présente invention seront décrits ultérieurement La matrice réceptrice qui constitue le cadre du matériau en désordre est un élément léger solide Comme on l'a vu, une grande capacité de stockage par unité de poids est nécessaire pour que le matériau puisse permettre de larges applications industrielles Pour obtenir ce résultat, on utilise donc) dans la présente invention, une matrice réceptrice cons- tituée par un élément léger solide Le terme d'élément léger" désigne tout élément ayant un nombre atomique au plus égal à 22 Par exemple, on peut utiliser dans la matrice réceptrice des éléments comme le magnésium, le silicium, l'aluminium, le bore, le calcium et le carbone. Pour augmenter la capacité de stockage de la matrice réceptrice, on peut incorporer à cette matrice réceptrice au moins un autre élément léger pour modifier les zones chimiques à structures locales pour augmenter d'une manière considérable la densité des sites de stockage de l'hydro- gène Il est préférable que l'élément modificateur soit plus léger que l'élément de la matrice réceptrice Laddi- tion d'un élément plus léger présente l'avantage de dimi- nuer la densité du matériau de stockage de l'hydrogène sans diminuer la densité des sites actifs, ce qui augmente le pourcentage de stockage de l'hydrogène par rapport au poids 17 2526000 du matériau Cependant, l'incorporation d'un élément léger a d'abord pour effet de modifier les structures des zones chimiques locales, ce qui augmente la capacité de stockage de l'hydrogène en pourcentage de poids, dans le matériau en désordre, résultant, au-delà de ce qu'on peut attendre d'une simple diminution de la densité du matériau. La modification de la matrice réceptrice par au moins un élément de transition ou une terre rare a pour effet d'augmenter le nombre de sites catalytiquement actifs. Cette modification procure une vaste gamme de possibilités de liaison commepar exemple, de plus faibles énergies de liaison entre les atomes d'hydrogène et les sites de stoc- kage Cette variété de possibilités n'existe pas dans le cas des structures cristallines réceptrices à une seule phase dans lesquelles la liaison covalente est très spéci- fique et uniforme Cette variété de possibilités permet aux atomes d'hydrogène d'être absorbés et restitués à des tem- pératures plus basses, ce qui est particulièrement impor- tant pour les applications dans lesquelles l'énergie de restitution doit être fournie par de la chaleur perdue. L'utilisation de petites quantités d'éléments de transition et de terres rares comme modificateurs est par- ticulièrement indiquée en raison des orbitales des bandes d et f que ces éléments comportent La modification de la matrice réceptrice par des éléments des bandes d et f exerce une influence considérable sur les propriétés élec- troniques de non-équilibre de l'ordre chimique de struc- ture locale du matériau Ctest ainsi, par exemple, que la densité d'états augmente considérablement au niveau de Fermi par suite des interactions d'états d'orbitales de bande d des éléments avec d'autres orbitales de bande d d'autres éléments modificateurs entremêlés dans les maté- riaux modifiés de la présente invention Ainsi la tempéra- ture de restitution et les vitesses peuvent devenir des paramètres contrôlables indépendamment mais dépendant de ou des éléments utilisés pour leur modification et de leur pourcentage qui est incorporé dans la matrice de base réceptrice. Préparation de la matière de stockage Des matières de stockage d'hydrogène ont été prépa- rées conformément à l'invention Ces matières ont été essayées pour déterminer leur capacité de stockage, leurs taux d'absorption et de restitution et leurs températures d'absorption et de restitution Ainsi que les résultats expliqués dans ce qui suit le montrent, les matières désor- données modifiées de la présente invention constituent des matières de stockage d'hydrogène présentant une capacité de stockage d'hydrogène améliorée ainsi que des tempéra- tures de restitution et des vitesses améliorées En outre, il peut être vu que la modification de la matrice récep- trice peut améliorer les propriétés de restitution sans effets nuisibles sur la capacité de stockage de l'hydro- gène et vice versa. L'élément de matrice réceptrice utilisé pour vérifier le principe de l'invention étant en magnésium bien que, ainsi que cela est exposé dans ce qui précède, d'autres éléments solides puissent être utilisés comme matrice réceptrice On a utilisé différents éléments pour modifier la matrice de magnésium pour améliorer ses caractéristiques de stockage de l'hydrogène Comme exemples d'éléments modi- ficateurs légers utilisés pour augmenter la capacité de stockage de l'hydrogène, on peut citer le carbone, l'alu- minium et l'oxygène Comme le montrent les tableaux sui- vants, on n'a incorporé, dans certains cas, qu'un seul modificateur léger tandis que, dans d'autres cas, on a incorporé plusieurs modificateurs légers Pour améliorer les propriétés de restitution de l'hydrogène de la matrice réceptrice, on a utilisé comme modificateurs différents éléments de transition par exemple le fer, le cuivre et le nickel Comme pour les modificateurs légers, on a réalisé la modification de la matrice en utilisant dans certains cas un seul élément de transition et, dans d'autres cas, plusieurs modificateurs de ce type Certains de ces maté- riaux ont été réalisés par une modification sélective de la matrice réceptrice obtenue en utilisant à la fois un élément léger et un élément de transition. Pour la préparation du matériau, on a utilisé comme procédé la dispersion de particules Les procédés par projection ou dispersion de particules présentent des avantages pour l'obtention d'excellents matériaux car ce sont des procédés assez rapides permettant d'obtenir des matériaux différents par sélection rapide des matériaux pour déterminer leurs caractéristiques de stockage de l'hydrogène La dispersion des particules est également un procédé avantageux pour la préparation des matériaux car il se pr Ste à la production de matériaux en désordre et permet un mélange intime, à l'échelle atomique, de l'élément de la matrice réceptrice et des éléments modifi- cateurs, de sorte que la modification chimique de l'ordre local s'effectue facilement Bien que les procédés par dispersion des particules soient décrits en détail, tout procédé agissant sur la masse du matériau et aboutissant à la formation du même type de matériaux en désordre est également applicable dans le cadre de l'invention Les procédés par dispersion de particules sont applicables pour la réalisation industrielle de plusieurs applications de matériaux de stockage de l'hydrogène. Les échantillons ont été préparés en utilisant soit une unité de projection ou dispersion des particules de Veeco R F soit un dispositif de projection ou dispersion des particules à magnétron Sloan SL 1800 L'avantage que le dispositif Sloan présente par rapport à l'unité Veeco consiste en ce qu'il peut s'adapter à plus d'une cible et que, par conséquent, chacun des éléments dispersés peut être réservé pour une cible différente Le dispositif Veeco 2526000 est une unité conçue pour une cible unique et, pour assu- rer la projection et dispersion de plus d'un élément, la cible doit comprendre plusieurs éléments La cible de Veeco comprend donc une base de magnésium et des sections d'élé- mente de modificateur voulus fixés à cette base. Un ou plusieurs substrats ont été placés dans la chambre à vide de la machine de projection ou dispersion o l'on a fait le vide jusqu'à une pression d'environ 13.10 10 bar On introduit de l'argon sous une pression partielle dtenviron 78 10 07 bar Les pourcentages relatifs des éléments contenus dans les matériaux placés en même temps sur le substrat ont été contrôlés et réglés de dif- férentes manières suivant le type de machine de dispersion utilisé Avec le dispositif Sloan, les pourcentages rela- tifs ont été réglés en faisant varier l'amplitude du flux magnétique associé à chaque cible Pour une cible unique Veeco, la composition du matériau déposé à été réglée par les pourcentages relatifs des éléments sur les surfaces exposées de la cible et par la disposition des substrats par rapport à la cible Dans certains cas, le dépôt des éléments dispersés s'est effectué en présence d'un gaz réactif, par exemple d'oxygène ou de méthane, de manière à incorporer des atomes d'oxygène ou de carbone comme modificateurs dans le matériau déposé Ce procédé est par- ticulièrement avantageux pour réaliser l'incorporation d'éléments gazeux à un matériau en désordre. A C T I V A T I O N L'activation que l'on utilise dans ce cas est essen- tiellement un procédé permettant de réaliser l'absorption initiale de l'hydrogène dans le matériau de stockage Une absorption ultérieure de l'hydrogène, après l'absorption initiale et la restitution, constitue ce qu'on appelle la charge Cette distinction se justifie du fait que l'absorp- tion initiale ou absorption d'un matériau est plus diffi- cile que la charge ultérieure Suivant une théorie, il faut que pendant l'activation la barrière superficielle de la surface du matériel de stockage formée pendant la fabrication du matériau soit détruite pour faciliter la pénétration de l'hydrogène dans le matériau Une charge ultérieure ayant pour but de permettre l'absorption d'une quantité au moins égale d'hydrogène peut alors s'effectuer plus rapidement et d'une manière plus simple puisque les barrières du matériau ont été éliminées par l'activation précédente. Pour permettre une comparaison concluante des résul- tats fournis par les matériaux, chacun des matériaux a été activé essentiellement de la même manière Cette activa- tion s'effectue de la manière suivante 1) Le matériau a été placé dans un récipient en acier inoxydable dans lequel on fait le vide jusqu'à une pres- sion de 13 10-5 mbar, 2) le récipient a été chauffé pen- dant une heure à 2000 C, 3) on a introduit l'hydrogène dans le récipient de réaction sous une pression de 70 bars, 4) le récipient a été chauffé pendant trois heures à 4000 C 5) la température du récipient a été raménée à 300 *C pen- dant une heure, 6) la température du récipient a été rame- née à 2000 C et maintenue à cette valeur pendant toute la nuit, 7) l'hydrogène gazeux a été aspiré pendant que la température était maintenue à 2000 C, 8) on a fait le vide dans le récipient jusqu'à une pression de 13 10-5 mbar, la température étant amenée progressivement à 3000 C et main- tenue à cette valeur pendant trente minutes environ En- suite, on refait de deux à quatre cycles comprenant par les opérations trois à huit définies ci-dessus de manière à compléter l'activation. Il y a lieu de noter que la méthode d'activation ci- dessus a été utilisée d'abord pour standardiser les ré- sultats des essais et n'a pas forcément à être appliquée dans son intégralité C'est ainsi, par exemple, que l'on a constaté que deux des cycles précédents peuvent suffire à 9 ') 2526000 -activer un matériau dlune manière pratiquement complète. De plus, ces cycles ont été effectués à une pression ré- duite de 45 bars pour le stade 3 et à une température réduite de 350 C pour le stade 4 On peut encore simpli- fier les procédés d'activation lorsqu'on utilise les maté- riaux de stockage de l'hydrogène qui font l'objet de l'in- vention mais en tout ce n'est pas un facteur essentiel pour l'invention. E S S A I S De nombreux essais ont été effectués pour déterminer les résultats obtenus au moyen des matériaux utilisés Ils comportent des essais de restitution effectués pour déter- miner le pourcentage en poids de l'hydrogène stocké à l'intérieur du matériau Les tests de restitution ont égale- ment fourni des informations sur les températures de resti- tution auxquelles l'hydrogène est restitué pendant un court laps de temps On a effectué une analyse chimique sur les échantillons de manière à déterminer leur composition. Beaucoup d'échantillons ont été également examinés par dif- fraction de rayons X de manière à déterminer le degré de désordre dans les matériaux de stockage de l'hydrogène suivant l'invention On a effectué également des essais sur certains matériaux pour déterminer la réversibilité des matériels en désordre conformes à la présente invention. TABLEAU I Mg modifié par le carbone et l'oxygène Composition Pourcentage Températures du matériel en poids de restitution (Pourcentages stockage en OC atomiques) Mg 75 p 3 C 7,0 17,8 8,21 340 Mrg 80,2 C 16,703,1 11,7 400 g 87,5 C 10,302,2 7,9 340 Mg 92 C 5,9 2,3 8,o 4 340 à 500 Mg 96, 2 C 308 8,0 340 23 2526000 Le tableau 1 groupe les résultats relatifs à une matrice de magnésium modifiée par le carbone et l'oxygène. Le matériau constitué par Mg 82 C 16701 avait une excellente capacité de stockage de 11,7 % La cinétique d'absorption des matériaux pendant la charge s'est avérée également excellente Par exemple pour charger le matériau constitué par Mg 80 2 C 16,703 1 on l'a placé dans un réci- pient de réaction à 4000 C avec de l'hydrogène gazeux sous une pression de 70 bars Le matériau a absorbé 90 % de sa capacité maximale en une minute de charge seulement dans ces conditions Quatre-vingt-quinze pour cent de sa capa- cité a été absorbée en quatre-vingt-dix minutes Comme référence, on peut indiquer que l'on considère comme pleine capacité la quantité d'hydrogène absorbée par le matériau pendant l'opération d'activation initiale La cinétique de la restitution a également été étudiée pour ce matériau* A une température de restitution de h 00 ec, presque 60 % de la capacité ont été restituée pendant les dix premières minutes, environ 80 % en trente minutes et 100 % en quatre- vingt-dix minutes environ Ce matériau comportait une structure amorphe et cristalline en phase mixte La struc- ture en désordre donnait des zones chimiques locales qui étaient modifiées par les atomes de carbone et d'oxygène de manière à augmenter la densité des sites de stockage. Cet échantillon avait une capacité de stockage supérieure de 4,1 % en poids à celle que l'on aurait pu obtenir avec une structure réceptive de magnésium en cristaux à une seule phase. TABLEAU Ii Mg modifié par Fe Composition Pourcentage Températures du matériau en poids de restitution (Pourcentages stockage en OC atomiques) Mggore 1 o 2,20 400 ' Mg 705 Fe 29,5 4,00 320 Mg 54,6 e 45,4 3,64 3200 Mg 41,51 e 58,5 2,3 3200 Mg 30 Fe 70 0,8 320 Le tableau II groupe les résultats obtenus à la suite de la modification de la matrice légère de magnésium par un élément de transition comme le fer Ce matériau présente plusieurs caractéristiques avantageuses Par exemple, la cinétique de l'absorption et de la restitution est nettement améliorée par rapport à celle d'une struc- ture de magnésium en cristaux & une seule phase Par exem- ple, 90 % de la capacité ont été restitués en moins d'une heure à partir du matériau de formule Mg 54,6 Fe 45,4 Lors- que le pourcentage de fer a augmenté de 10 à 30 pour cent atomique environ, les températures de restitution initia- les des matériaux ont diminué et, en même temps, la capa- cité de stockage des matériaux a constamment augmenté. Au-delà de 30 pour cent atomique environ, la capacité de stockage des matériaux a commencé à diminuer Il y a lieu de noter également que ces matériaux ne peuvent pas être réalisés par les procédés classiques et sont, par consé- quent, des matériaux uniques. TABLEAU III Mg modifié par Fe et A 1 Composition Pourcentage Températures du matériel en poids de restitution (Pourcentages Stockage en C atomique Mg 59,8 A 110,5 Fe 29,7 5 300 Mg 69,2 A 9,3 lg Fe 21,5 6,5 270 e Mg 70,8 A 121,7 Fe 7,5 4,3 3004 Mg 83,2 A 18,6 e 8,2 5,6 3 OO Mg 89,1 A 16,5 Fe 44 6,2 300 Mg 93,5 A 12,6 Fe 39 6,2 300 Le tableau III groupe les résultats obtenus à la suite d'une modification simultanée d'une matrice légère, comme le magnésium, par un élément de transition, comme le fer, et par un élément léger, comme l'aluminium. L'addition de l'élément modificateur léger augmente la capacité de stockage et améliore la cinétique d'absorption et de restitution par rapport au système Mg Fe cité dans le tableau II. De plus, tous les matériaux de formule Mg Fe Al soumis aux essais ont de faibles températures de restitution, de l'ordre de 170 à 200 C Par exemple, le matériau de for- mule Mg 93 A 12 Fe 39 a absorbé environ 5,5 % d'hydrogène en poids en une heure environ à une température de 2250 C et sous une pression de 2 bars A une température de res- titution de 300 C presque 90 % de la capacité d'hydrogène ont été restitués en une heure environ L'abaissement des températures de restitution initiales et l'amélioration de la cinétique constituent un avantage pour le réglage du taux de restitution de l'hydrogène. TABLEAU IV Mg modifié par C, O et Cu Composition Pourcentage Températures du matériel en poids de-restitution (Pourcentages Stockage o C atomiques) Mg 52 C 15,4 Cu 22,601, 5,6 2800 Mg 6 6 C 14,2 CU 1538,9 5,9 3000 Le tableau IV groupe les résultats obtenus dans le cas d'une modification du système Mg CO par le cuivre qui améliore la cinétique d'absorption et de restitution La modification par le cuivre a donné une capacité de stocka- ge de 5,6 % et une température de restitution de 3000 C ou moins. En plus des exemples spécifiques ci-dessus, d'autres éléments récepteurs solides peuvent être substitués ou associés aux éléments indiqués lors de la préparation des matériaux suivant l'invention Ces éléments peuvent être pat exemple Si, Al, B, C, Ca, Sc, Ti, Li, Na, K et Be. En plus des éléments modificateurs spécifiques ci- dessus, d'autres éléments modificateurs peuvent être substitués ou associés aux éléments indiqués lors de la préparation des matériaux suivant l'invention Par exemple, 26 2526000 les éléments de transition comprennent Zn, Ni, Mo, Cr, et W De plus, on peut n'utiliser que de faibles quantités des éléments de transition les plus coûteux, comme Ag, Au. On peut n'utiliser également que de faibles quantités d'éléments de transition ou de terres rares comme La ou Ce. Plusieurs matériaux ont été soumis à des essais de cycles répétés de l'ordre de vingt cycles d'absorption et de restitution Ces matériaux n'ont pas présenté d'alté- ration pendant ces essais, mais, au contraire, on a ob- servé dans ces matériaux une légère augmentation de la capacité de stockage d'hydrogène par rapport à celle que l'on obtenait dans le cycle d'activation initial Certains de ces matériaux oht été soumis intentionnellement à l'ac- tion de contaminants comme l'oxyde de carbone et le mé- thane, ce qui n'a produit aucune altération de la capa- cité de stockage des matériaux. Bien que la présente invention ait été décrite au moyen de modes de réalisation spécifiques, l'homme de l'art peut constater que l'on peut envisager des modifications et des variations sans sortir du cadre de la présente in- vention Bien que les exemples cités ci-dessus aient fait intervenir, pour la production des matériaux de stockage d'hydrogène, le procédé par projection de particules, l'invention n'est pas limitée pour autant Pour certains types d'applications industrielles, d'autres procédés de production peuvent être jugés préférables Toutes ces mo- difications et variations peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. 27 2526000 REVENDICATIONS 1 Matériau en désordre ayant une composition à plusieurs constituante et destiné au stockage de lhydro- gène dans des conditions réversibles, caractérisé en ce qu'il contient un premier élément comprenant au moins un élément léger solide formant une matrice de base récep- trice, cette matrice réceptrice comportant, incorporée en elle, au moins un élément modificateur, cet élément modi- ficateur modifiant la structure de la matrice réceptrice de manière à produire le désordre qui améliore les carac- téristiques de stockage de l'hydrogène. 2 Matériau de stockage de l'hydrogène selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément modifi- cateur est un élément de transition ou une terre rare, cet élément modificateur entrant en interaction avec les zones chimiques d'ordre local de manière à réaliser une zone d'ordre local modifiée, ces zones modifiées pouvant entrer en interaction avec des atomes d'hydrogène de manière à stocker ces atomes d'une manière réversible dans une zone modifiée avec une énergie de liaison plus faible que pour une zone d'ordre local non modifié de manière à abaisser la température nécessaire pour abaisser la température nécessaire à la restitution des atomes de carbone par ces zones d'ordre local modifié. 3 Matériau de stockage de 11 oxygène selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que ce matériau en désordre est sensiblement une matière à multi-composants poly- cristalline manquant d'ordre de composition à longue portée. 4 Matériau de stockage de l'hydrogène selon la re- vendication 1, caractérisé en ce que le matériau en dé- sordre est un matériau essentiellement microcristallin. Matériau de stockage de l'hydrogène selon la re- vendication 1, caractérisé en ce que le matériau en désordre est un mélange de domaines de phases polycristallines ou microcristallines et de domaines de phases amorphes. 28 2526000 6 Matériau de stockage de l'hydrogène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau en dé- sordre est un matériau amorphe contenant au moins une phase amorphe. 7 Matériau de stockage de l'hydrogène selon la re- vendication 1, caractérisé en ce que le matériau en désor- dre est un mélange de phases microcristallines et poly- cristallines. 8 Matériau de stockage de l'hydrogène selon la re- vendication 1, caractérisé en ce que le premier élément est choisi dans le groupe constitué par Mg, Ca, Si, AI, B et C. 9 Matériau de stockage de l'hydrogène selon la re- vendication 1, caractérisé en ce que l'élément modifica- teur est choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Mot AI, C, O et Ni. Procédé de fabrication d'un matériau de stockage de l'hydrogène V caractérisé en ce qu'on réalise une ma- trice réceptrice constituée par un élément léger et que l'on modifie la structure de cette matrice réceptrice en y incorporant au moins un élément modificateur de manière à réaliser un matériau en désordre, ce qui améliore les caractéristiques de stockage de l'hydrogène. il Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on augmente la capacité de stockage du maté- riau en incorporant à la matrice un élément modificateur léger de manière à augmenter la densité des sites de stoc- kage de l'hydrogène. 12 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on augmente le taux d'absorption du matériau en incor- porant à la matrice, comme élément modificateur, un élément de transition ou une terre rare, cet élément modificateur augmentant la densité des sites catalytiquement actifs. 13 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le matériau en désordre réalisé est un matériau à 29 2526000 plusieurs constituants essentiellement polycristallin manquant d'ordre de composition à longue portée. 14 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le matériau en désordre réalisé est un matériau essentiellement microcristallin. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le matériau en désordre réalisé est un mélange de domaines de phases polycrostallines et microcristallines et de domaines de phases amorphes. 16 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le matériau en désordre réalisé est un matériau contenant au moins une phase amorphe. 17 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le matériau en désordre réalisé contient un mélange de phases microcristallines et polycristallines.