FR 2524514 A1 19831007 FR 8305438 A 19830401 Il est de pratique courante dans la fabrication du papier d'utiliser des charges qui sont généralement des pigments inorganiques blancs Ces papiers sont fréquemment teints, par exemple, avec des colorants directs, acides ou basiques Les colo- rants directs sont utilisés de manière prédominante pour teindre le papier qui est exempt de bois ou qui a une faible teneur en bois, tandis que les colorants basiques sont appropriés pour teindre le papier à forte teneur en bois Il est souhaitable que le colorant se fixe aussi fortement que possible sur les fibres du papier, pour éviter une exsudation ultérieure de couleur. Les charges peuvent être ajoutées à la ptte à partir de laquelle on fabrique le papier, mais les papiers de haute qualité sont souvent couchés avec une composition comprenant une pâte aqueuse de la charge avec un agent liant, par exemple amidon ou résine synthétique, et facultativement un agent dispersant Pour le papier couché, un autre procédé de coloration du papier consiste à lui appliquer une composition de couchage colorée, contenant généralement un ou plusieurs pigments colorés soit comme seule charge, soit conjointement avec un pigment blanc Cependant, lorsque l'on utilise un mélange de pigments blancs et colorés, ces pigments migrent fréquemment à des degrés différents pendant le processus de séchage, ce qui peut conduire à des teintures non uniformes En outre, l'utilisation de pigments est moins efficace que celle de colorants solubles, en particulier pour les nuances profondes. Il est connu d'ajouter des colorants solubles dans l'eau à des compositions de couchage contenant un pigment blanc. Ceci présente un certain nombre d'inconvénients, cependant, en particulier pour le papier de haute qualité Ceci est dû en'parti- culier à l'épuisement insuffisant du colorant sur le substrat, conduisant à des propriétés insuffisantes de solidité De manière très générale, pour des colorants solubles dans l'eau quelconques utilisés conjointement avec des pigments blancs, la différence des propriétés de migration, en particulier lorsqu'on utilise un mélange de colorants, conduit à des teintures non uniformes et à des variations de profondeur En outre, en particulier avec les colorants basiques, la solidité à la lumière est mauvaise; et l'addition de colorants cationiques à un système de couchage stabilisé par voie anionique provoque souvent une précipitation. La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut surmonter ces inconvénients en colorant la charge avec un colorant polycationique soluble dans l'eau, avant de l'incorporer dans la composition de couchage On peut obtenir des résultats particulièrement bons par l'utilisation de groupes choisis de colo- rants cationiques, comme décrit ci-dessous. L'invention propose donc une composition de couchage colorée pour le papier comprenant une pÉte ou dispersion aqueuse d'une charge qui a été teinte par un colorant polycationique soluble dans l'eau, conjointement avec un agent liant. Les charges appropriées peuvent être organiques, par exemple produits de condensation urée/formaldéhyde comme les produits du commerce "Pergopak'de la Société Ciba-Geigy ou "Lytron"de la Société Monsanto, mais elles sont de préférence inorganiques La charge est de préférence un pigment inorganique blanc Des exemples de charges sont les silicates finement divisés, par exemple kaolin (argile à porcelaine), talc (saponite), diatomite (kieselguhr ou terre à Foulon), craie française, asbestine, silicate de calcium (obtenu sous une forme particulièrement appropriée par mélange d'une solution concentrée froide de Ca C 12 avec une solution concentrée froide de silicate de sodium), sable quartzeux et asbeste; sulfates, par exemple gypse, annaline, lenzine, blanc satin (sulfoaluminate de calcium), spath lourd et blanc de baryte (tous deux Ba SO 4); carbonates, par exemple carbonate de calcium (par exemple la chaux) , magnésite, whiterite, blanc de plomb, dolomie et calamine; oxydes ou hydroxydes, par exemple alumine, baryte, dioxyde de titane, chaux éteinte, magnésie calcinée et blanc de zinc; sulfures, par exemple lithopone et sulfure de zinc; et sulfites, par exemple sulfite de calcium Les charges préférées pour la teinture avec des colorants cationiques sont le kaolin, le carbonate de calcium, le talc, le blanc de baryte et le dioxyde de titane, en particulier le kaolin, le carbonate de calcium et le talc Il est surprenant que même des charges bon marché comme la craie donnent d'excellents résultats, en particulier avec les groupes de colorants cationiques choisis. 2 24514. On entend par colorants polycationiques"des colorants ayant au moins 1,3 groupe cationique (atome d'azote quaternaire ou protonisé) par molécule de colorant, une valeur non entière du nombre de groupes cationiques devant s'entendre comme une valeur moyenne pour les molécules du colorant en question Les colorants peuvent aussi contenir des groupes anioniques, en particulier des groupes acide sulfonique, mais si ces groupes sont présents, le nombre de groupes cationiques par molécule doit être au moins supé- rieur au nombre de groupes anioniques par molécule S'il y a x groupes cationiques et y groupes anioniques par molécule, ceci s 'exprime algébriquement par x > 1,3 et O préférés sont des colorants bis-cationiques. Les colorants peuvent être métallisés ou exempts de métal, mais on préfère les complexes métalliques de colorants, plus particulièrement les complexes métal-colorant azotque 1:1 et 1:2. Pour les complexes 1:2, contenant deux unités de colorant par atome métallique, la condition d'au moins 1,3 groupe cationique par molé- cule s'applique à chaque unité de colorant,et non pas à chaque mole- cule de complexe De même que les colorants azotques, on peut utiliser d'autres colorants cationiques, par exemple des colorants de phtalo- cyanine (par exemple phtalocyanine cuivrique) et des colorants anthraquinoniques On peut aussi utiliser des colorants contenant un groupe réactif vis-à-vis des fibres. Les colorants ont de préférence à l'état de cations exempts de métal un poids moléculaire d'au moins 400, mieux encore de 500-1000 Ils sont de préférence substantifs de la charge à utiliser, c'est-à-dire qu'ils sont épuisés à partir d'une solution - aqueuse contenant 1 % de colorant, par rapport au poids de la charge, sur la charge, à 20-90 'C et sans l'utilisation d'auxiliaires de teinture, à un degré d'au moins 907 Les colorants particulièrement préférés sont ceux qui donnent un degré élevé-d'épuisement sur le coton, mesuré par l'essai suivant: le colorant doit donner un rapport d'épuisement (rapport du colorant épuisé sur le substrat au colorant total dans le bain) de 90 à 1100 %, défini par la norme DIN 54000 ou la norme ISO RIOS/I 1959, partie 1, dans la teinture sur coton mercerisé à une profondeur standard de 1/1 à partir d'un bain aqueux bouillant exempt d'électrolyte à un rapport bain/ article de 20:1, durée de teinture 90 min. Les colorants remplissant ces conditions sont princi- palement ceux ayant dans leur molécule des groupes cationiques périphériques ou terminaux Un groupe de colorants préféré comprend les colorants de phtalocyanines contenant deux groupes cationiques ou plus qui sont fixés à la périphérie du système cyclique phtalo- cyanine planaire Un autre groupe préféré de colorants possède une structure sensiblement linéaire comprenant au moins 3 noyaux ou systèmes cycliques condensés homo ou hétéroatomiques reliés directement ou par des groupes de pontage de telle manière qu'il y ait deux cycles ou systèmes cycliques terminaux et au moins un noyau ou système cyclique médian, avec toujours en moyenne au moins 1,3 groupe cationique par molécule fixé aux noyaux ou systèmes cycliques terminaux, et aucun ailleurs Dans un groupe encore préféré, il y a deux ou plus, de préférence deux groupes cationiques par molécule, un ou plus, de préférence un sur chaque noyau ou système cyclique terminal et aucun ailleurs. Les colorants ayant les propriétés et les caractéris- tiques de structure ci-dessus sont connus dans la technique et décrits, par exemple, dans les brevets et demandes de brevets publiés suivants: demandes de brevets publiées de la République Fédérale d'Allemagne 1 061 010, 1 064 661, 1 621 702, 2 250 676, 2 251 041, 2 604 699, 2 627 680 et 2 810 246; brevets des Etats- Unis d'Amérique 3 709 903, 3 784 599, 3 839 426, 3 933 787, 3 935 182, 3 996 282, 4 046 502, 4 103 092, 4 146 558, 4 153 598 et 4 213 897; et demandes de brevets européens publiées 13 751, 14 677, 14 678, 232, 15 233, 15 511, 16 726, 24 321, 24 322, 34 725, 38 299, 54 616, 56 574, 62 824, 62 825, 63 261 et 65 595 Des colorants cationiques particulièrement préférés sont ceux décrits dans les demandes de brevets britanniques publiées 2 076 421 A, 2 081 734 A, 2 082 615 A et 2 104 538 A, le brevet britannique 2 019 873 et la demande de brevet européen publiée 41 040, dont le contenu est incorporé dans la présente demande à titre de référence. La charge colorée peut être préparée par empftage du pigment blanc avec de l'eau ou par dispersion de celui-ci dans l'eau à l'aide d'un agent dispersant non ionique et/ou cationique, la teneur en solides de la pète ou dispersion résultante étant de 0,1 à 90 % en poids, de préférence de 10 à 70 % On ajoute ensuite à la pète ou dispersion agitée une solution aqueuse à 0,1-70 % en poids, de préférence une solution à 5-40 %,du colorant cationique à une température de 1-100 C, de preférence 20-70 C La durée de teinture nécessaire est de 10 S à 60 min, une durée de 1 à 20 min étant généralement suffisante On peut facultativement utiliser un agent de fixation classique. On peut aussi mélanger vigoureusement le pigment blanc sec avec le colorant sec sous frme de poudre ou de granulé et empâter le mélange résultant avec de l'eau ou le disperser dans l'eau à l'aide d'un agent dispersant Les conditions de teinture sont alors les mîmes que ci-dessus. Le pigment coloré résultant peut être isolé,par exemple par filtration, centrifugation ou séchage par pulvérisation,et le produit peut encore être lavé et séché si nécessaire On peut aussi utiliser la suspension colorée directement dans l'étape suivante. Dans la préparation de la composition de couchage, il est souhaitable d'ajouter 0,1-10 % d'un agent dispersant, par exemple un polyphosphate ou un polyacrylate D'autres agents disper- sants convenables comprennent les produits de condensation de composés aromatiques sulfonés avec des aldéhydes, par exemple les produits de condensation de naphtalène, diphényle, oxyde de diphényle et produits voisins sulfonés avec le formaldehyde Les agents dispersants préférés sont les produits de polycondensation de l'acide P-naphtalène- sulfonique avec le formaldehyde, contenant des motifs de structure Na 03 CH 2 CH 2- m / C H 2 C 20; Na O 3 53 Na Ces agents dispersants, qui sont connus, peuvent aussi ttre utilisés en combinaison avec d'autres agents dispersants, tels que des polyacrylates, en particulier lorsque l'on utilise de grandes quantités de colorants, ou lorsque l'on doit atteindre de faibles viscosités au couchage. La composition de couchage peut contenir des dispersions ou émulsions quelconques d'agents liants aqueux classiques, par exemple cellesà base d'amidon, d'acrylates, de butadiène/acrylonitrile, butadiène/styrène, de chlorure de polyvinyle, de chlorure de poly- vinylidène, d'alcool polyvinylique, d'acétate de polyvinyle et de leurs copolymères et mélanges, comme décrit par exemple dans la demande de brevet publiée de la République Fédérale d'Allemagne N O 2 938 896. Si des nuances de couleur claires sont nécessaires, la charge colorée peut être mélangée dans des proportions convenables avec un pigment blanc non coloré, Les compositions de couchage colorées peuvent être appliquées sur du papier,qui peut lui-même être blanc ou coloré, par n'importe quel procédé classique de couchage utilisé dans l'industrie du papier Le papier couché coloré selon l'invention a une bonne solidité à la lumière et une excellente résistance à l'exsudation, par exemple par l'eau, l'alcool, le lait ou le savon. En raison de l'affinité élevée de ces colorants pour la charge, il n'y a pratiquement pas d'effets différentiels de migration au séchage et on obtient des colorations uniformes, même lorsque l'on utilise des combinaisons de colorants. La coloration est effectuée avec un rendement élevé et un minimum de contamination de l'appareillage et de l'eau rési- duaire Si l'on ajoute un colorant cationique à une composition de couchage qui n'a pas été totalement épuisée sur la charge, ou si la composition contient une charge qui a été teinte avec un colorant cationique insuffisamment substantif, le colorant qui est en solution peut provoquer l'agglomération et l'épaississement de la composition. Les propriétés rhéologiques de la composition peuvent être assez altérées pour qu'il ne soit plus possible de l'appliquer par couchage et la stabilité de la composition peut être gravement réduite La présente invention permet de surmonter cet inconvénient, en donnant une excellente stabilité de la composition de couchage, ainsi que de bonnes propriétés de solidité du papier coloré. Le papier colore par le procédé de l'invention peut être blanchi sans difficulté, contrairement au papier couché avec des compositions contenant des pigments colorants Ceci est d'une importance considérable pour le recyclage de déchets de papier coloré et couché. Le papier coloré selon l'invention accepte très bien l'impression et il est exceptionnellement approprié comme papier de copie en xérographie. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent tous en poids. Exemple 1 On agite 285,7 parties d'une dispersion aqueuse à 35 % de kaolin (de la Société English China Clay Ltd) contenant 100 parties de kaolin en poids sec, à la température ambiante ( 20 C) et on ajoute parties d'une solution aqueuse à 25 % du colorant de formule lCu Pc 4-4 CE 2 N Et 3 Ci) 3 dans laquelle Pc désigne le reste de la phtalocyanine et Et représente le groupe éthyle Après une durée de teinture de 2 min, on ajoute 1,5 partie d'un agent dispersant à base de polyacrylate de sodium, vendu par la Société BASF sous le nom de "Polysalz F", puis 20 parties d'un agent liant synthétique à 507 de solides à base de butadiène/ styrène, vendu sous le nom de "Latex 620 " par la Société Dow On règle le p H à 8,5 par l'ammoniaque à 25 % On obtient une composition de couchage bleu turquoise profond ayant une teneur en solides d'environ 40 %. On applique cette composition sur un papier non couche d'un poids de 80 g/m 2 au moyen d'une racle à un taux d'application de 20 g de substance sèche par m Enfin, on sèche le papier dans un séchoir à convection à 105 'C pendant 60 s. On obtient un papier couche, coloré de manière uniforme et profonde, ayant une excellente solidité à l'eau et à l'alcool au mouillé, ainsi qu'une bonne solidité à la lumière. Exemple 2 On répète l'exemple 1, mais en utilisant comme colorant parties d'une solution aqueuse à 20 % du colorant de formule O-C N 4 (î 223 m(CH 32 C 2 N N X Q Sg O NH(CH 2)3 NH(CH 3)2 Exemple 3 On empâte 100 parties de craie ("Omyalite 90 ") avec parties d'eau et on homogénéise dans un disperseur Roth jusqu'à obtenir une viscosité stable (environ 10 min) On ajoute ensuite parties de colorant présenté à l'exemple 2, en solution aqueuse à 20 % Après agitation pendant 5 min, on ajoute 1 partie d'agent dispersant ("Polysalz F") et, après 2 autres minutes, on filtre la suspension colorée. Le résidu sur filtre reste teint en bleu profond et le filtrat est pratiquement incolore, même après lavage répété par l'eau Le produit peut être utilisé comme décrit à l'exemple 1. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition de couchage colorée pour le papier, caractérisée en ce qu'elle comprend une pote ou dispersion aqueuse d'une charge qui a été teinte par un colorant polycationique soluble dans l'eau, conjointement avec un agent liant. 2 Composition de couchage selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge est le kaolin, le carbonate de calcium ou le talc. 3 Composition de couchage selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le colorant est un colorant bis-cationique. 4 Composition de couchage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le colorant est un complexe métallique de colorant. Composition de couchage selon la revendication 4, caractérisée en ce que le colorant est un complexe métallique de colorant azoique 1:1 ou 1:2. 6 Composition de couchage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le colorant, à l'état de cation exempt de métal, a un poids moléculaire d'au moins 400. 7 Composition de couchage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le colorant s'épuise sur la charge à partir d'une solution aqueuse contenant 17. de colorant, par rapport au poids de la charge, à 20-90 'C et sans l'utilisation d'auxiliaires de teinture, à un degré d'au moins 90 %. 8 Composition de couchage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le colorant donne un taux d'épuisement (rapport du colorant épuisé sur le substrat au colorant total dans le bain) de 90-100 X, défini par la norme DIN 54 000 ou ISO RIOS/I 1959, partie 1, dans la teinture du coton mercerisé à une profondeur standard de 1/1 à partir d'un bain aqueux bouillant sans électrolyte à un rapport liqueur/article de :1, pendant une durée de teinture de 90 min. 9 Composition de couchage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le colorant est un colorant de phtalocyanine contenant 2 groupes cationiques ou plus qui sont fixés à la périphérie du système cyclique de la phtalocyanine. Composition de couchage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le colorant a une structure sensiblement linéaire comprenant trois noyaux ou systèmes cycliques condensés homo ou hétéroaromatiques ou plus reliés direc- tement ou par des groupes de pontage de telle manière qu'il y ait deux noyaux ou systèmes cycliques terminaux et au moins un noyau ou système cyclique médian, avec en moyenne au moins 1,3 groupe cationique par molécule fixé aux noyaux ou systèmes cycliques terminaux, et aucun ailleurs. 11 Composition de couchage selon la revendication 10, caractérisée en ce que le colorant comporte un groupe cationique sur chaque noyau ou système cyclique terminal et aucun ailleurs. 12 Composition de couchage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient 0,1-10 % en poids d'un agent dispersant. 13 Composition de couchage selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'agent dispersant est un produit de conden- sation de l'acide p-naphtalènesulfonique avec le formaldéhyde, contenant des motifs de structure CH 2 Na O 3 S SO 3 Na 14 Charge teinte, caractérisée en ce qu'elle est choisie parmi le kaolin, le carbonate de calcium, le talc, le blanc de baryte et le dioxyde de titane et elle est teinte par un colorant poly- cationique. Charge teinte selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle consiste en craie teinte avec un colorant de formule Cu O C Q 23 322 3 (CH 2)3 (CH 3)2 2 sous forme d'une solution aqueuse à 20 % en présence d'un agent dispersant à base de polyacrylate de sodium. 16 Procédé pour la fabrication d'un papier couché color, caractérisé en ce que l'on applique sur le papier une composition de couchage selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 17 Papier couché coloré, caractérisé en ce qu'il est couché avec une composition de couchage selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 13.