FR 2532664 A1 19840309 FR 8314078 A 19830902 "Procédé pour former une couche-d'oxyde résistant à la corro- sion sur un substrat métallique et application de cette couche en tant que couche de protection". L'invention a pour objet un procédé pour former une couche d'oxyde résistant à la corrosion sur un subs- trat métallique par traitement de surface dans une atmosphère oxydante contenant des composés d'aluminium décomposables, à l'état de vapeur, à température élevée (procédé CVD) L'invention s'étend à l'application de la couche produite. Pour leur utilisation en atmosphère oxy- dante ou corrosive, notamment à température élevée, les matières métalliques ont besoin de revêtements protecteurs Il est cer- tain que les alliaqes résistant à l'oxydation forment d'eux- mêmes, dans un environnement oxydant, de tels revêtements les protégeant contre la progression de l'attaque; mais ce n'est pas le cas en atmosphère corrosive et à température élevée. Les appareils chimiques fonctionnant à tem- pérature élevée et les ensembles fonctionnant à chaud ainsi que les éléments composants des centrales électriques, par exemple, subissent de la part du fluide de service une attaque par corro- sion provoquant des dégâts plus ou moins importants suivant les conditions d'application considérées Lorsqu'on utilise des aciers de construction résistant au fluaqe à température éle- vée, c'minew c'est fréquemment l? cas pour la construction des éléments composants des installations thermiques conduisant des gaz et échangeant de la chaleur, le fonctionnement n'est pos- sible qu'avec un refroidissement intense appropriée car autre- ment, la corrosion prendrait une importance catastrophique Il serait cependant fréquemment souhaitable, justement en ce qui concerne les éléments du prix de l'énergie primaire, pour opti- miser le rendement d'ensemble, d'augmenter le niveau de la tem- pérature en réduisant le refroidissement et en permettant ainsi une meilleure utilisation des chaleurs perdues. Un autre domaine d'application avec d'au- tres matières mais des problèmes similaires est constitué par les ailettes de turbines à gaz chauds. 2532664- Pour éviter la corrosion, la température de la matière est limitée dans quelques cas par un refrodisse- ment approprié Lorsque le refroidissement seul ne suffit pas, on utilise des alliages résistant à l'oxydation à haute tempé- rature, des couches d'aluminium ou des couches de chrome et d'a- luminium pour arrêter-la corrosion par les gaz chauds Mais on n'obtient pas ainsi une protection complète Des réductions plus ou moins importantes doivent être prises en compte Les couches d'aluminium présentent à leur tour d'autres inconvénients El- les sont détruites à la longue par des processus de diffusion. Avec des matières de base ferreuses, cela peut aller très vite aux températures élevées Outre la perte de la protection contre la corrosion, la diffusion de l'aluminium peut entra ner des préjudices considérables aux propriétés mécaniques de-la matière. Il est en outre connu que les fissures se produisant dans la couche d'aluminium par suite de sa fragilité provoquent égale- ment des fissures dans la matière de base à la limite des pha- ses. L'invention alpur but de créer un procédé du type indiqué dans le préambule, avec lequel on puisse réali- ser des revêtements assurant, même dans des conditions fortement corrosives et à des températures élevées, la protection la plus optimale possible d'une matière métallique indépendamment de la Composition de cette matière. L'invention concerne à cet effet un procédé du type ci-dessus caractérisé en ce qu'on soumet la pièce à une oxydation préalable et on la revêt ensuite avec de l'oxyde d'alu- minium suivant le procédé C V D. En d'autres termes, on effectue le trai- tement de surface en deux étapes distinctes dans le temps et dans des atmosphères de composition différentes, à savoir a) dans la première étape une atmosphère à action simplement oxydante, b) dans la seconde étape, une atmosphère contenant des composés d'aluminium décomposables en A 1203 * -3 - -Le revêtement de protection contre la corro- sion conforme à l'invention est constitué par une couché de re- couvrement en oxyde d'aluminium fermée et homogène qui est dé- posée sur une base d'oxyde. Le dépôt de couches de A 1203 au moyen du procédé CVD est connu en soi pour le revêtement d'outils en métal dur On utilise alors essentiellement une ou plusieurs couches intermédiaires en nitrure de titane (Ti N et/ou en carbu- re de titane (Ti C) L'opinion prédominante est cependant que ia formation d'une autre phase d'oxyde avant le dépôt de A 1203 se- rait indésirable et devrait être supprimée Il était donc sur- prenant qu'on ait constaté au cours d'essais appropriés qu'on puisse obtenir au moyen du procédé CVD des couches d'oxyde d'alu- minium homogènes complètement fermées et remarquablement adhéren- tes sur une base métallique soigneusement traitée au préalable et-ensuite oxydée à température élevée L'oxydation de la pièce métallique à revê- tiret le processus CVD pour-le dép 6 t de A 1203 peuvent en outre être effectués dans un appareillage au cours d'opérations se succédant immédiatement. / L'oxydation de la pièce est alors avantageu- sement effectuée avec le bioxyde de carbone (C 02) qui est de toute façon nécessaire lors du dépôt-de A 1203 ' suivant l'équation de réaccion globale: 2 Al C 13 + 3 C 02 + 3 H 2 A 1203 + 3 C O + 6 H Cl. Cependant l'oxydation peut aussi être ef- fectuée' suivant des procédés connus au cours d'une opération préalable distincte, la pièce étant munie d'une couche d'oxyde intermédiaire Il est alors recommandé d'effectuer l'oxydation avec de la vapeur d'eau Avec les aciers au chrome, cela peut être effectué de façon analogue au revenu à la vapeur Dans tous les cas, il est important de former une phase oxyde homo- gène avec une épaisseur de couche uniforme et une structure à grain fin. En tant qu'avantage important lors du dé- pôt de la couche de recouvrement en oxyde d'aluminium au moyen -4 - du procédé CVD sur une couche intermédiaire d'oxyde métallique, on a constaté que le dépôt peut avoir lieu dans des domaines de température, de pression totale et de pressions partielles qui sont étendus- dans les conditions du procédé CVD. De façon plus précise, ces domaines sont les suivants: température: 850 à 1050 "C pression totale: 200 mbar à la pression atmosphérique Fractions de molécules-grammes de gaz: N AIC 13 = 3,7 x 10 3 1,7 x 101 n CO 2 = 9,9 x 10 3,1 x 10-1 n 2 = 5,2 x 10-1 9,9 x 10-1 L'hydrogène est essentiellement le compo- sant principal au point de vue quaantitatif et il est aussi uti- lisé comme gaz porteur pour le chlorure d'aluminium. La possibilité d'exécution du dépôt à V'in- térieur d'autres domaines paramétriques a une importance déci- sive en ce qui concerne le revêtement d'objets de grande surfa- ce, par exemple d'objets longs On peut ainsi avoir des concen- trations relativement élevées en Ai C 13 et en CO 2 à l'entrée de gaz de la chambre de dépôt, sans qu'il en résulte la formation de couches spongieuses ou un dépôt de poudre indésirable On peut ainsi garantir, en aval qégalement, des concentrations en gaz suffisantes pour la formation de la couche de Al 203. En ce gui concerne la croissance de la couche, le dépôt de A 1203 sur des couches d'oxydes intermédiaires a pour avantage la formation d'une structure isotrope uniforme. Il n'y a donc pas de croissance en colonne ou dendritique Cela est im-ortant pour la fonction de protection contre la corro- sion souhaitée pour le revêtement. EXEMPLE DE REALISATION 1 Un objet en acier de construction 13 Cr Mo 44, résistant au fluage à chaud, soigneusement nettoyé et soumis à un traitement de surface mécanique tel que moulage, tournage, honage, est soumis à un traitement d'oxydation à 650,700 C -5- correspondant au revenu à la vapeur, c'est-à-dire à un traite- ment à la vapeur d'eau sèche effectué pendant 2 à 4 heures. Il se forme alors une couche de magnétite (Fe 304) uniforme et finement cristalline de 1 à 3 d environ La pièce oxydée est ensuite revêtue de A 1203 dans une cornue suivant le procédé CVD à 910, 9400 C Avec une durée de revêtement de 30 mn envi- ron, on obtient à cette température une épaisseur de couche de à 10 g suivant la position dans le flux gazeux La composition du gaz à l'entrée du réacteur dépend des conditions géométrique mais elle se situe toujours à l'intérieur des domaines indiqués plus haut On détermine la condition de recul par une vitesse de refroidissement appropriée à partir du revêtement CVD et par le choix du traitement de revenu qui suit. EXEMPLE 2 Un objet en acier au chrome résistant au fluage à chaud tel que l'acier X 20 Cr Mos 12 1,traité comme dans l'exemple 1, est oxydé à 700, 7500 C pendant 2 à 4 heures avec de la vapeur d'eau sous une pression de 10 à 200 mbar dans un gaz inerte (Ar He) On obtient alors-une couche de spinelle- fer-chroie finement cristalline de 1 à 3 o; La pièce oxydée est transportée dans la cornue CVD et revêtue à 1000,1050 C avec 5 à 10 de A 1203, 15 mnenviron étant nécessaires pour cela La suite du procédé se déroule comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 Un objet en alliage à base de fer X 10 Ni Ci AT Ti 3220, connu sous la désignation commerciale "'Incoloy 800 " résistant au fluage aux températures très élevées, traité au préalable comme dans l'exemple 1, est oxydé dans la cornue CVD avec le mélange de gaz CO 2/H 2 utilisé pour le dépôt de A 1203, à 950 C pendant-0,5 à 3 heures, suivant la quantité de H 2 dans le mélange On obtient alors une-couche de Cr 203 fermée de 0, 3 à 2 g environ, pratiquement pure avec une structure très finement cristalline Le dépôt de A 1203 qui suit est provoqué simplement par addition de la fraction Al C 13 Avec une durée 6 2532664 de dépôt de 20 à 25 mn, on forme une couche de A 1203 de 5 à d'épaisseur. EXEMPLE 4 Un objet en alliage à base de nickel IN 100 fréquemment utilisé comme matière d'ailettes des turbines à gaz d'avions, traité au préalable comme dans l'exemple 1, est oxy- dé dans la cornue CVD à 1000 VC environ, conformément à l'exemple 3 Il se forme alors une couche fermée de A 1203 et Cr 203 ou en cristaux mixtes de ces produits avec une épaisseur de 0,3 à 2 g Dans ce cas également, le dépôt de A 123 qui suit est effe'c- tué simplement par addition de Al Cd 3 Au bout de 15 à 20 mn de durée de dépôt, on obtient une couche de A 1203 de 5 à 10. On a en outre découvert que la couche d'oxyde d'aluminium pouvait être remarquablement utilisée comme couche de protection contre la pénétration des éléments étran- gers. En raison de la, présence de la couche intermédiaire produite lors de ltoxydation préalable, la cou- che d'oxyde d'aluminium suivant acquiert une structure garan- tissant la formation d'un revêtement fermé, exempt de pores et de fissures, avec une adhérence remarquable Cette couche fermée procure, en liaison avec la propriété constatée par des mesures, d'une perméabilité extrêmement faible aux éléments étrangers, une protection parfaite et durable contre la pénétra- tion des éléments étrangers, notamment de l'hydrogène et de ses isotopes, ain i que d L carbone. EXEMPLE 5 Un objet en acier au chrome résistant au fluage à chaud tel que l'acier X 20 Cr Mo V 12 1, soigneusement nettoyé et soumis à un traitement de surface mécanique tel que meulage, tournage, honage, est oxydé à 8000 C avec de la vapeur d'eau sous une pression de 10 à 200 mbar dans un gaz inerte (Ar, He) pendant 2 à 4 heures Il se forme alors une couche de spinelle fer-chrome finement cristalline de 2 g environ La pièce oxydée est revêtue de A 1203 dans une cornue suivant le procédé CVD à une température de 1000 à 10500 C Avec une durée de revêtement de 15 mn environ, on obtient à cette température une épaisseur de couche de 5 à 10 o suivant la position dans le flux gazeux La composition du gaz à l'entrée du réacteur dé- pend des conditions géométriques, mais-reste toujours à l'inté- rieur des domaines indiqués plus haut. -7- En variante, on peut procéder comme indiqué ci-après: la pièce est oxydée dans la cornue CVD avec le mélange de gaz CO 2 H 2 utilisé pour le dépôt de A 1203 à une température de 1000 à 1050 C jusqu'à une durée de 30 mn, suivant la quantité de H 2 dans le mélange On obtient alors une couche d'oxyde de chrome (Cr 203)' contenant du fer et ayant une épaisseur Le dépôt de A 1203 qui suit est simplement provoqué par l'addi- tion de Al C 13 dans H 2 servant de gaz porteur Avec une durée de dépôt de 15 mn environ,la couche de A 1203 formée a une épaisseur de 5 à 10 g. Des pièces tubulaires ainsi revêtues ont été exposées à une atmosphère d'hydrogène à des températures allant jusqu'à 750 C sous des pressions allant jusqu'à 10 bars et on a mesuré la pénétration de l'hydrogène Les mesures ont montré que la pénétration de l'hydrogène était inférieure, suivant un facteur pouvant aller jusqu'à 2000, celle des pièces non revêtues et suivant un facteur pouvant aller jusqu'à 1000 environ, à celle des pièces revêtues d'une couche d'oxyde classique. EXEMPLE 6 Un objet en alliage à base de fer résistant au fluage aux températures très élevées X 10 Ni Cr Al Ti 32 20, connu sous la dénomination commerciale "Incoloy 800 ", traité au préalable comme dans l'exemple 1, a d'abord été recuit dans la cornue CVD dans une atmosphère d'hydrogène à 95000, puis oxydé par addition de CO 2 La fraction de CO 2 a été choisie pour correspondre favorablement au dépôt de A 1203 qui suit (voir plus haut) L'oxydation préalable a été effectuée-pendant une durée de 0,1 à 3 heures On a alors obtenu une couche fermée de Cr 203 pratiquement pure de 0,1 à 2 g d'épaisseur avec une structure très finement cristalline. Le dépôt de A 1203 qui suit a été provoqué dans ce cas également par addition de Al C 13 à H 2 Dans une durée de dépôt de 20 à 25 mn, on a obtenu une couche de A 1203 de 5 à 10 u. -8 - Les mesures effectuées pour déterminer la réduction de la pénétration de l'hydrogène ont donné, même pour une température de 950 C, un facteur de réduction de 1000. On a en outre effectué des essais en-atmosphère carburante -5 ( 0,1 à 3 % en volume de méthane ou de propane et-5 %/en volume de H 2 dans l'argon) On n'a alors constaté aucune carburation de la matière, c'est-à-dire que le revêtement empêche la pénétra- tion du carbone. EXEMPLE 7 Un objet traité au préalable comme dans l'exemple 1, en alliage à base de nickel, comme les alliages connus sous les dénominations commerciales "Hastelloy X" ou "Inconel 617 ", utilisé pour la construction d'éléments compo- sants résistants à haute température, est oxydé dans la cornue CVD à 1000 C environ, comme dans l'exemple 2 Il se for- me alors une couche fermée en Cr 203 avec une épaisseur de 0,1 à 2 y A température constante, on obtient une couche de Al 203 de 5 à 10 d'épaisseur. Les résultats de mesure de pénétration de l'hydrogène et du carbone ont correspondu à ceux de l'exemple 2. Dans les cas d'application, o d'une part, les éléments de construction à revêtir-sont trops grands pour des cornues CVD classiques mais o, d'autre part, la forme géo- métrique des éléments de construction le permet, on peut utiliser l'élément de construction lui-même en tant que cornue Des exemn- ples correspondants sont donnés par: les tubes, les faisceaux tubulaires, les chaudières et les éléments similaires Les élé- ments à revêtir sont alors amenés au moyen d'un four à chambre ou d'un four à cuve aux conditions voulues pendant la durée du revêtement. REVENDICATIONS 1 ) Procédé pour former une couche d'oxyde résistante à la corrosion sur un substrat métalliaue Dar traite- ment de surface dans une atmosphère oxydante contenant des com- posés d'aluminium décomposables, à l'état de vapeur, à tempéra- ture élevée, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement de surface en deux étapes distinctes dans le temps et dans des at- mosphères de composition différente, à savoir: a) dans la première étape une atmosphère à action'simplement oxydante, b) dans la seconde étape une atmosphère contenant des composés d'aluminium décomposables en A 1203. ) Procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'on effectue le traitement de la première étap dans une atmosphère de vapeur d'eau. ' 3 ) Procédé selon la revendication 2, carac térisé en ce qu'on effectue le traitement de la première étape à une température comprise entre 600 et 800 C. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue le traite ment de la seconde étape'dans une atmosphère contenant de la vapeur de 'Al C 13 et de l'hydrogène. ) Procédé selon la revendication 4, carac térise en ce qu'on eifectue le traitement de La seconde étape dans une atmosphère contenant de la vapeur de Al Cl 3, de l'hydro- gène et du bioxyde de carbone. ) Procédé selon la revendication 5, carac térisé en ce qu'on utilise'une atmosphère de phases gazeuses cor posée de 3 x 103 à '2 x 10 ?n (fraction de molécules gramme Al Cl 3 de gaz), 9,5 x 10-3 à 3,5 x 10 N CO 2 et 0,5 à 10 n H. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 f caractérisé en ce qu'on effectue le trai- tement de la seconde éta De à une température allant de 800 à 10500 C. - 8 } 0) Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 à une couche d'oxyde résis- tant à la corrosion formée sur un snbstrat métallique en tant que couche de protection contre la perméation des éléments étrangers. 9 ) Application selon la revendication 8, en tant que couche de protection contre la pénétration de l'hy- drogène et de ses isotopes ainsi que contre la pénétration du carbone.