FR 2524897 A1 19831014 FR 8306002 A 19830413 L'invention concerne un nouveau composé du polyglycérol pouvant être utilisé en tant qu'agent de surface ou tensio- actif non-ionique, et un produit cosmétique le contenant. Parmi les agents de surface non-ioniques connus dans l'état actuel de la technique et largement utlisés, on peut citer les esters d'acides gras du glycérol, les esters d'acides gras du sorbitol, les esters d'acides gras du sorbitol polyoxyéthyléné, les esters d'acides gras polyoxy- éthylénés, les éthers alkyliques polyoxyéthylénés, les éthers alkylphényliques polyoxyéthyldnés, les produits d'addition polyoxyéthylénés de l'huile de ricin hydrogénée, et assimilé. On subdivise généralement ces agents de surface en tensio- actifs lipophiles et tensioactifs hydrophiles, les premiers ne possédant pas de chaîne polyoxyéthylénée ou une chaîne polyoxyéthylénée de faible longueur, les derniers ayant une chaîne polyoxyéthylénée de grande longueur Un mélange d'agents de surface ayant un pourcentage élevé d'agents de surface hydrophiles donne une émulsion du type aqueux, dont ie rapport hydro-lipophile est ajusté à 10-15, tandis qu'un mélange d'agents de surface ayant un pourcentage élevé d'agents de surface lipophiles donne une émulsion du type huileux, dont le rapport hydrolipophile est ajusté à 4-6. Ainsi, il est nécessaire d'effectuer des opérations complexes d'ajustement du rapport hydrolipophile pour préparer des émulsions stables Avec les agents de surface non-ioniques, cet ajustement est réalisé à l'aide de la chaîne polyoxy- éthylénée En effet, il est facile d'agir sur la longueur de la chaine d'oxydes d'éthylène, en satisfaisant suffisamment aux conditions liées au rapport hydrolipophile Cependant, les tensioactifs auxquels on ajoute des oxydes d'éthylène présentent certains inconvénients, du fait qu'il se forme du dioxanne pendant leur synthèse De plus, ils subissent une oxydation avec le temps, ce qui provoque une élution de formaldéhyde Enfin, leur p H se déplace vers les p H acides. Ces problèmes peuvent être résolus par l'addition d'anti- oxydants Cependant, l'utilisation de ces antioxydants n'est pas souhaitable, en raison de problèmes de sécurité. Par ailleurs, les tensioactifs non-ioniques connus dans l'état actuel de la technique et largement utilisés en tant qu'agents de solubilisation comprennent les éthers octylphényliques polyoxyéthylénés, les éthers nonylphényli- ques polyoxyéthylénés, les éthers oléyliques polyoxy- éthylénés, les monolaurates polyoxyéthylénés, les mono- oléates polyoxyéthylénés, les produits d'addition polyoxy- éthylénés de l'huile de ricin hydrogénée, les éthers cétyli- ques polyoxypropylénés et polyoxyéthylénés, les éthers hexyl-2 décyliques polyoxyéthylénés, et assimilé Tous ces agents de solubilisation se dissolvent dans l'eau avec for- mation de micelles, et ils sont ajustés de façon que les solutions aqueuses obtenues soient dans un état relativement hydrophile, avec un rapport hydrolipophile non-inférieur à 12 de façon à solubiliser des substances huileuses, les parfums, les substances solubles dans l'huile, etc Dans ce but\ il n'est pas rare d'ajouter à ces solubilisants de l'oxyde d'éthylène Toutefois, et comme les émulsionnants de l'état actuel de la technique, la solution aqueuse des tensioactifs auxquels on a ajouté de l'oxyde d'éthylène conduit à une élution de formaldéhyde, avec un décalage du p H vers les p H acides, car la chaîne d'oxydes d'éthylène subit une oxydation avec le temps C'est pourquoi on ajoute des antioxydants ou des solutions tampon pour ajuster le p H. Cependant, il existe une demande de plus en plus forte por- tant sur des agents de solubilisation essentiellement insen- sibles à l'oxydation, tant du point de vue de la sécurité que de la stabilité des produits De plus, dans les agents de solubilisation, -ou tiers-solvants, classiques, il faut généralement attendre longtemps pour la destruction de la mousse, de telle sorte que, quand on les applique sur l'intérieur d'un récipient, ou sur la peau, il reste encore quelques bulles sur la surface, ce qui pose des problèmes liés à l'aspect et au toucher. Les émulsionnants et tiers solvants mentionnés ci-dessus sont confrontés à un problème commun: les antiseptiques encore utilisés avec les cosmétiques comprennent des para- hydroxybenzoates d'alkyle, tels que le parahydroxybenzoate de méthyle, dont on sait qu'ils sont adsorbés par les fragments oxyde d'éthylène des tensioactifs, ce qui diminue leur efficacité. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 846 546, le brevet allemand No 1 719 434 et le brevet français N O 1 553 145 présentent des émulsionnants se rattachant aux composés selon l'invention Cependant, comme ces émulsion- nants connus ont une structure ramifiée, la liaison 1,2 étant présente dans le groupe ôxyde d'alkylène, ils présentent les inconvénients suivants, du point de vue de leur synthèse: ( 1) l'alcool utilisé en tant que matière première reste sans réagir; ( 2) la répartition des masses moléculaires est large; ( 3) il ne se produit pas de réaction d'addition, ce qui crée des difficultés quand on veut les rendre hydro- philes; moles de groupes hydrophiles. Les études approfondies réalisées pour éliminer les défauts de l'état actuel de la technique ont permis de trou- ver un nouvel agent de surface non-ionique, qui est très facile à synthétiser, parfaitement émulsionnable et soluble du fait des chaînes carbonées droites des groupes d'oxyde de polyméthylène, qui ne subit essentiellement aucune élution de formaldéhyde, ni aucune variation du p H, qui présente une résistance plus forte à l'oxydation, dont le temps de suppression de la mousse dans un système soluble est plus faible et qui ne présente'aucun effet de stimulation sur la peau, et qui de plus est sûr et stable L'invention concerne aussi un produit cosmétique dans lequel on utilise l'agent de surface selon l'invention en tant qu'émulsionnant ou agent de solubilisation. L'invention a donc principalement pour but de créer un nouvel agent de surface non-ionique, qui soit un composé 'du polyglycérol ayant la formule générale (I) ou (II) suivante: R 10 (X 1)m -Yl n ( 1 11 1 o R 1 est un reste alcool aliphatique à chaîne droite ou ramifiée, saturé ou insaturé, ayant de 8-36 atomes de car- bone, X est CH 2 CH 2 CH 2 O et/ou CH 2 CH 2 CH 2 CH 20, Y est un CH 2 C 22 2 u C 2 C 2 2 2 ' 1 etu groupe glycérol, m 1 vaut de 3-60, et N 1 vaut de 4-60, ou R 2 COO (X 2)mY 2 Hn (II) 2 2 o R 2 est un reste acide gras à chaîne droite ou ramifiée, saturé ou insaturé, ayant de 7-35 atomes de carbone, X 2 est CH 2 CH 2 CH 20 et/ou CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O, Y 2 est un groupe glycérol, m 2 vaut de 3-60 et N 2 vaut de 4-60. \ L'invention a aussi pour but de créer un produit cosmé- tique hydrophile (du type aqueux, solubilisé, dispersé dans l'eau) contenant au moins un, ou deux, ou plus, des composés du polyglycérol exprimés par la formule générale (I) ou (II): R 10 (X) *Y 1 r H I o R 1 est un reste alcool aliphatique à chaîne droite ou ramifiée, saturé ou insaturé, ayant de 8-36 atomes de car- bone, X 1 est CH 2 CH 2 CH 20 et/ou CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O, Y 1 est un groupe glycérol, m 1 vaut de 3-60 et N 1 vaut de 4-60, ou R 2 COO(X 2)m-Y 2 n H 2 2 m 2 N 2 o R 2 est un reste acide gras à chaîne droite ou ramifiée, saturé ou insaturé, ayant de 7-35 atomes de carbone, X 2 est CH 2 CH 2 CH 20 et/ou CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O, Y 2 est un groupe glycérol, m 2 vaut de 3-60 et N 2 vaut de 4-60. L'invention sera mieux comprise en regard de la descrip- tion ci-après et des dessins annexes, qui représentent des exemples de réalisation de l'invention, dessins dans les- quels: Les Figures 1, 2 et 3 sont des courbes de R 4 N du com- posé après acétylation, respectivement éther octyl-2 dodécylique du décaglycérol à 9 mol d'oxyde de butylène-1,4, éther stéarylique de l'hexadécaglycérol à 12 mol d'oxyde de butylène-1,4, éther oléylique du dotriacontaglycérol à 32 mol d'oxyde de triméthylène-1,3. Les Figures 4 et 5 représentent graphiquement des résul tats des essais portant sur l'importance de l'élution du formaldéhyde et sur les variations du p H d'une solution aqueuse d'agents de surface non-ioniques, o A est le 1,3 stéarate de décaglycérol à 8 mol d'oxyde de triméthylène/, B est le monostéarate de sorbitol à 20 mol d'oxyde d'éthylène, C est le monooléate de sorbitol à 20 mol d'oxyde d'éthylène, et D est l'éther stéarylique de l'hexadécaglycérol à 12 mol d'oxyde de butylène-1,4; Les Figures 6 et 7 sont des représentations graphiques présentant les résultats des essais portant sur l'importance de l'élution du formaldéhyde et sur les variations du p H d'une solution aqueuse d'agents de solubilisation, o X est l'éther octyl-2 dodécylique de l'hexadécaglycérol à 8 mol d'oxyde de butylène-1,4 et Y est un produit d'addition de 40 mol d'oxyde d'éthylène sur de l'huile de ricin hydro- génée; et La Figure 8 est une représentation graphique présentant les variations du volume des bulles en fonction du temps, observées sur une lotion du type solubilisé, après agita- tion, et o (a) est l'éther octyl-2 dodécylique du penta- décaglycérol à 14 mol d'oxyde de butylène-1,4, (b) est un hexyl-2 décanoate à 30 mol d'oxyde d'éthylène, (c) est un éther oléylique à 20 mol d'oxyde d'éthylène, et (d) est le produit d'addition de 50 mol d'oxyde d'éthylène sur de l'huile de ricin hydrogénée. La structure des composés polyglycérols selon l'inven- tion, exprimés par les formules (I) et (II) est la suivante: ils sont formés d'alcools supérieurs, saturés ou insaturés, à chaîne droite ou ramifiée et ayant de 8-36 atomes de car- bone, ou d'acides gras supérieurs, saturés ou insaturés, à chaîne droite ou ramifiée et ayant de 8-36 atomes de car- bone, auxquels ont été fixées par addition 7-120 mol, en et tout, d'oxyde de triméthylène et/ou de tétrahydrofuranne/ou de glycidol, et o plusieurs moles de glycérol sont polymé- risées au hasard avec du glycidol et de l'oxyde de tri- méthylène et/ou du tétrahydrofuranne Le rapport entre les groupes glycérol et les groupes oxyde de polyméthylène est compris entre 95:5 et 1:3. Dans la formule (Il, m 1 et N 1 sont compris respective ment entre 3-60 et entre 4-60, mais on préfère que m 1 soit compris entre 4-30 et N 1 entre 5-30 Quand, dans la formule (I), m 1 et N 1 dépassent tous les deux 60, il n'est pas possi- ble d'obtenir un agent de surface intéressant donnant un effet émulsionnant ou solubilisant, car il en résulte une chute de l'activité superficielle non-ionique Il convient de àoter que le degré d'activité superficielle obtenu entre et 60 est relativement faible Quand R 1, dans la formule (I), est un alcool aliphatique à chaîne droite, le tensio- actif obtenu est de préférence utilisé en tant qu'émulsion- nant et, quand R 1 est un alcool aliphatique à chaîne rami- fiée, le tensioactif obtenu est de préférence utilisé en tant qu'agent de solubilisation. Dans la formule (II), m 2 et N 2 sont compris respective- ment entre 3-60 ' et entre 4-60, mais, de préférence, m 2 est compris entre 4-30 et N 2 entre 5-30 Comme il a été expliqué à propos de la formule (I), il y a une diminution de l'acti- vité superficielle quand m 2 et N 2 dépassent tous les deux 60. Il en résulte qu'il est impossible d'obtenir un quelconque tensioactif ayant les effets souhaités d'émulsification et de solubilisation. Il est bien entendu que, du point de vue de l'activité superficielle, m 1/n 1 et m 2/n 2 ne doivent pas dépasser 3 dans les formules (I) et (II). On peut citer à titre d'exemples d'alcools aliphatiques supérieurs, saturés ou insaturés, à chaine droite ou rami- fiée, utilisés dans les composés du type éther de poly- glycérol de formule (I), les alcools supérieurs ayant de 8-36 atomes de carbone, comme par exemple l'alcool décylique, l'alcool laurylique, l'alcool myristylique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'alcool arachidique, l'alcool béhénylique, l'alcool myricylique, l'alcool oléylique, le triméthyl-5,7,7 (triméthyl-1 ',3 ',3 ' butyl)-2 octanol, l'alcool éthyl-2 hexylique, l'alcool hexyl-2 décylique, l'alcool heptyl-2 undécylique et l'alcool octyl-2 dodécylique. On peut citer à titre d'exemples d'acides gras supé- rieurs, saturés ou insaturés, à chaine droite ou ramifiée, utilisés pour les composés du type ester de polyglycérol exprimés par la formule (II), des acides supérieurs gras ayant de 8-36 atomes de carbone, comme par exemple l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide béhénique, l'acide cérotique, l'acide mélissique, l'acide éthyl-2 hexanoique, l'acide hexyl-2 décanoique, l'acide heptyl-2 undécanoique, l'acide octyl-2 dodécanoique, l'acide triméthyl-5,7,7 (triméthyl-1 ',3 ',3 ' butyl)-2 octanoique, et l'acide néodécanoique obtenu par la réaction d'une oléfine sur du monoxyde de carbone On peut utiliser en tant qu'oxyde de polyméthylène l'oxyde de triméthylène, le tétrahydrofuranne, etc. On synthétise comme suit les composés du type éther de polyglycérolexprimés par la formule (I): On ajouteprogressivement, pour polymérisation, un mélange de glycidol et d'oxyde de polyméthylène à l'alcool mentionné ci-dessus ou à une solution de cet alcool, sans solvant ou dans un solvant tel que le chloroforme ou le dichlorométhane Le catalyseur de polymérisation utilisé peut être un acide de Lewis, comme le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le perchlorate de zinc et les complexes trifluorure de bore-éther Quand la réaction est terminée, on élimine le catalyseur avec un ou plusieurs des composés suivants: bicarbonate de sodium, carbonate de sodium, Agi 25245 t T carbonate de potassium, alumine basique, etc On chasse redu 'te ensuite par distillation sous pression/le solvant et les produits n'ayant pas réagi pour obtenir un produit vis queux, huileux ou semi-solide Ou bien encore, on peut n' ajouter goutte à goutte que du glycidol à l'oxyde de tri- méthylène ou au tétrahydrofuranne servant de solvant. Les composés du type ester de polyglycérol exprimés par la formule (II) peuvent être préparés d'une manière analogue à ce qui est indiqué à propos des composés du type éther de polyglycérol de la formule (I), en rempla- çant les alcools par les acides gras mentionnés ci-dessus. Une autre possibilité consiste à combiner un mélange de glycidol et de l'oxyde de polyméthylène, l'acide de Lewis mentionné ci-dessus utilisé comme catalyseur, puis à éli- miner le catalyseur, et à estérifier le produit obtenu, d' une manière classique, avec ou sans catalyseur alcalin, pour obt Snir un produit visqueux, huileux ou semi-solide. On augmente ou on diminue la teneur en oxyde de poly- méthylène respectivement en augmentant ou en diminuant la quantité. On peut citer à titre d'exemples représentatifs de composés éthers d'alcools supérieurs aliphatiques à plu- sieurs mol d'oxyde de polyméthylène et à plusieurs mol de glycérol, et à titre de composés esters d'acides gras su- périeurs à plusieurs mol d'oxyde de polyméthylène et à plusieurs mol de glycérol, de formules (I) et (II), selon l'invention, les composés suivants: Ether myrïstylique de l'octaglycérol à 4 mol d'oxyde de butylène-1,4, ou poly(glycérol) ( 8)poly( 1,4-oxybutylè- ne) ( 4)myristyl éther, Ether cétylique du tétradécaglycérol à 6 mol d'oxyde de triméthylène-l,3, ou poly(glycérol)( 14)poly( 1,3-oxy- triméthylène)( 6) cétyl éther, Ether stéarylique de l'éicosaglycérol à 10 mol d'o- xyde de butylène-l,4, ou poly(glycérol)( 20)poly( 1,4-oxy- butylène)( 10 O)stéaryl éther, Ether stéarylique du décaglycérol à 9 mol d'oxyde de butylène-1,4, ou poly(glycérol)( 10)poly( 1,4-oxybutylène) ( 9) stéaryl éther, Ether oléylique de l'éicosaglycérol à 20 mol d'oxyde de triméthylène-1,3, ou poly(glycérol)( 20)poly( 1,3-oxy- triméthylène)( 20)oléyl éther, Ether oléylique du dotriacontaglycérol à 32 mol d'o- xyde de triméthylène-l,3, ou poly(glycérol)( 32)poly( 1,3- oxytriméthylène)( 32)oléyl éther, Ether octyl-2 dodécylique du pentadécaglycérol à 14 mol d'oxyde de butylène-1,4, ou poly(glycérol) ( 15)poly ( 1,4-oxybutylène)( 14)2-octyldodécyl éther, Palmitate de pentaglycérol à 6 mol d'oxyde de trimé- thylène-1,3, ou poly(glycérol) ( 5)poly( 1,3-oxytriméthylène) ( 6) palmitate, Stéarate de pentaglycérol à 10 mol d'oxyde de buty- lène-1,4, ou poly(glycérol)( 5)poly( 1,4-oxybutylene)( 10) stearate, Stéarate d'hexaglycérol à 4 mol d'oxyde de butylène- 1,4, ou poly(glycérol)( 6)poly( 1,4-ox/ybutylène)( 4)stéa- rate, Oléate de triacontaglycérol à 20 mol d'oxyde de tri- méthylène-1,3, ou poly(glycérol)( 30)poly( 1,3-oxytrimé- thylène)( 20)oléate, Hexyl-2 décanoate d'éicosaglycérol à 10 mol d'oxyde de butylène-1,4, ou poly(glycérol)( 20)poly( 1,4-oxybuty- lène)( 10)2-héxyldecanaote. Exemple 1 Ether octyl-2 dodécylique du décaglycérol à 9 mol d' oxyde de butylène-1,4. On a ajouté un ( 1) gramme_'un complexe trifluorure- de bore-éther à 28,5 grammes d'alcool octyl-2 dodécylique et à 150 ml de tétrahydrofuranne On a ajouté 74 g de gly- cidol goutte à goutte pendant une heure sous agitation à C sous un courant d'azote Après cette addition goutte à goutte, on a poursuivi la réaction pendant encore 30 mi- nutes jusqu'à son achèvement On a ensuite ajouté 20 g de bicarbonate de sodium au produit de réaction, lequel a été traité dans les mêmes conditions pendant 4 heures Après filtration des substances insolubles, on a chassé le sol- vant et le glycidol n'ayant pas réagi par distillation sous pression réduite pour obtenir le composé mentionné ci-des- sus sous la forme d'une huile incolore, rendement 163 g. Analyse élémentaire, C 86 H 174030 Carbone Hydrogène Calculé 61,21 % 10, 23 % Constaté 61,18 % 10,20 % La Figure 1 présente le spectre RMN du composé, après acétylation. Exemple 2 Ether stéarylique de l'hexadécaglycérol à 12 mol d'oxyde de butylène-1,4 - On a ajouté un gramme de tétrachlorure de zinc à 27 g d'alcool stéarylique et à 140 ml de tétrahydrofuranne On - a ajouté 119 g de glycidol, goutte à goutte, sous agitation pendant une heure dans un courant d'azote Apres cette addition goutte à goutte, on a poursuivi la réaction pendant encore 30 minutes jusqu'à son achèvement On a ajouté 30 g I O de carbonate de sodium au produit de réaction, qui a-été ensuite traité dans les mêmes conditions pendant 4 heures. Après filtration des substances insolubles, on a chassé le solvant et le glycidol n'ayant pas réagi par distillation sous pression réduite, pour obtenir 118 g du composé men- tionné ci-dessus, sous la forme d'un semi-solide incolore. Analyse élémentaire, C 114 H 1 45 Carbone Hydrogène Calculé 56,55 % 7,81 % Constaté 56,59 % 7,71 % La Figure 2 présente le spectre RMN du composé après acétylation. Exemple 3 Ether oléylique du dotriacontaglycérol à 32 mol d'oxyde de triméthylène-1,3. On a mélangé un gramme du complexe trifluorure de bore- éther à 27 g d'alcool oléylique et 100 ml de dichloro- méthane Tout en appliquant une source de chaleur, on a ajouté un mélange de 240 g de glycidol et de 200 g d'oxyde de tétraméthylène goutte à goutte sous agitation et sous reflux pendant environ 4 heures sous atmosphère d'azote. Après achèvement de l'addition goutte à goutte, on a pour- suivi la réaction pendant encore 2 heures On a ensuite ajouté 20 g de carbonate de sodium au produit de réaction, qui a ensuite été traité dans les mêmes conditions pendant trois heures Après filtration des substances insolubles, on a chassé le solvant et le glycidol n'ayant pas réagi par distillation sous pression réduite pour obtenir 450 g 1 1 du composé ci-dessus sous la forme d'un produit semi- solide incolore. Analyse élémentaire, C 210 H 348097 Carbone Hydrogène Calculé 56,55 % 7, 81 % Constaté 56,58 % 7,79 % La Figure 3 présente le spectre RMN du composé après acétylation. Exemple 4 Heptyl-2 undécanoate d'hexaglycérol à 4 mol d'oxyde de triméthylène-1,3. On a mélangé un gramme du complexe trifluorure de bore- étherà 28,4 g d'acide heptyl-2 undécanoique et à 100 ml de dichlorométhane On a ajouté goutte à goutte un mélange de 45 g de glycidol et de 23,2 g d'oxyde de triméthylène au mélange obtenu, pendant 4 heures sous agitation et reflux sous atmosphère d'azote Après l'addition, on a poursuivi la réaction pendant encore deux heures On a ensuite ajouté 'g de carbonate de potassium au produit de réaction, lequel a été ensuite traité dans les mêmes conditions pendant quatre heures Après filtration des substances insolubles, on a chassé le solvant et le glycidol n'ayant pas réagi par dis- tillation sous pression réduite pour obtenir 93 g du composé ci-dessus sous la forme d'une huile incolore. Analyse élémentaire, C 48 H 98017 Carbone Hydrogène Calculé 60,89 % 10,36 % Constaté 60,77 % 10,39 % Exemple 5 Stéarate de décaglycérol à 8 mol d'oxyde de triméthyl- ène -1,3. On a mélangé un gramme d'un complexe de trifluorure de bore-éther à 9 g de glycérol et à 120 ml de dichloro- méthane On a ajouté goutte à goutte au mélange obtenu, pendant 4 heures sous agitation et reflux sous atmosphère d'azote, un mélange de 72 g de glycidol et de 47 g d'oxyde de triméthylène Après l'addition, on a poursuivi la réac- tion pendant encore une heure On a ensuite ajouté 20 g:de bicarbonate de sodium au produit de réaction, lequel a ensuite été traité dans les mêmes conditions pendant 4 heures Apres filtration des substances insolubles, on a' chassé le solvant et le glycidol n'ayant pas réagi par distillation sous pression réduite pour obtenir un mélange, auquel on a ajouté 28 g d'acide stéarique à 230 "C pendant 4 heures L'élimination de l'eau a donné 114 g du composé ci-dessus, sous la forme d'un produit semi-solide incolore. Analyse élémentaire, C 72 H 144030 Carbone Hydrogène Calculé 58,06 % 9,68 % Constaté 57,92 % 9,70 % Les éthers alkyliques de polyglycérol polyoxypoly- méthylénés et les esters d'acides gras de polyglycérol polyoxypolyméthylénés qui sont les nouveaux composés de polyglycérol selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou en combinaison et, facultativement, avec des agents de surface non-ioniques ne possédant pas de chatne d'oxyde d'éthylène, comme le monostéarate de sorbitol et le mono- oléate de glycérol, qui présentent un rapport hydrolipophile nonsupérieur à 7, ces agents de surface jouant le rôle d'un émulsionnant. L'émulsionnant selon l'invention est caractérisé en ce qu'il ne possède pas de chaîne d'oxyde d'éthylène dans sa molécule, et qu'il ne possède pas de liaison 1,2 dans ses groupes oxyde de polyméthylène C'est la raison pour laquelle l'émulsionnant présente une élution du formaldéhyde et des variations du p H faibles ou nulles du fait de l'oxydation, ce qui apporte un perfectionnement considérable au niveau de la sécurité et de la stabilité Du fait de son caractère inodore, l'émulsionnant selon l'invention réduit les risques de dégagement d'une mauvaise odeur L'émulsionnant selon l'invention limite aussi l'adsorption des parahydroxybenzoates par l'agent de surface, tout en réduisant la quantité d'antiseptiques utilisés. Les expériences ci-après ont été exécutées pour appor- ter la preuve des caractéristiques des composés de poly- glycérol selon l'invention pouvant être utilisés en tant qu'émulsionnants. 1) Essai de l'élution du formaldéhyde. On a préparé les composés émulsionnants selon l'inven- tion suivants: stéarate de décaglycérol à 8 mol d'oxyde de -1 3 triméthylène/et éther stéarylique de l'hexadécagiycérol à 12 mol d'oxyde de butylène-1,4, ainsi que les agents de surface non-ioniques hydrophiles connus que sont le mono- oléate de sorbitol polyoxyéthyléné et le monostéarate de sorbitol polyoxyéthyléné, sous la forme de solutions aqueuses à 1 % On a laissé reposer ces solutions pendant un mois à C pour déterminer la quantité de formaldéhyde par la méthode à l'acétylacétone La Figure 4 présente les résul- tats de l'essai, et il en ressort que les produits selon l'invention ne présentent qu'une élution faible ou nulle du formaldéhyde même dans des conditions sévères de température, pouvant aller jusqu'à 40 C. 2) Essai des variations du p H. On a préparé, sous la forme de solutions aqueuses à 1 %, les composés de polyglycérol selon l'invention suivants: éther stéarylique de l'hexadécaglycérol à 12 mol d'oxyde de butylène-1,4, et stéarate de décaglycérol à 8 mol d'oxyde -1,3 de triméthylènel, ainsi que les agents de surface non-ioni- ques hydrophiles connus que sont le monostéarate de sorbitol à 20 mol d'oxyde d'éthylène et le monooléate de sorbitol à mol d'oxyde d'éthylène On a laissé reposer ces solutions pendant un mois à 40 C pour déterminer les variations du p H La Figure 5 présente les résultats obtenus, qui montrent que les produits selon l'invention présentent des variations de p H plus faibles que les agents de surface de l'état actuel de la technique. Ces résultats peuvent être attribués au fait que les composés selon l'invention ne possèdent pas de liaison 1,2 dans les groupes oxyde de polyméthylène Les agents de sur- face encore utilisés dans la technique ont tendance à se décomposer sous l'effet des variations du p H provoquées par -j 14 leur oxydation Cependant, les composés selon l'invention ne présentent pour ainsi dire aucun signe de décomposition. En particulier dans un système dans lequel il y a des éléments à activité pharmaceutique, tels que différents dérivés de l'acide ascorbique et du glutathion, la décompo- sition de ces composants actifs est favorisée selon l'oxy- dation de l'agent de surface Cependant, cet inconvénient est supprimé ou réduit par les composés selon l'invention. On décrit maintenant un autre aspect de l'invention, selon leqel-on peutrendre mieux adaptés à une utilisation en tant 7 émulsionnants cosmétiques les composés du type éther de polyglycérol selon l'invention; Comme les composés selon l'invention existent sous la forme de solides ou de semi-solides non-cristallins, ils peuvent donner une émulsion semi- solide crémeuse qui reste essentiellement intacte dans une plage de températures allant des basses températures aux hautes températures A titre de comparaison, les émulsionnants connus, comme par exemple l'éther stéarylique à 10 mol d'oxyde d'éthylène, présentent une cristallinité tellement élevée qu'il se crée- une brusque variation de leur dureté au voisinage de leur point de fusion ( 40 C) Il est donc vraisemblable que les émulsions peuvent se solidifier à des températures faibles ti et couler à des températures plus élevées En outre, le monostéarate de sorbitol polyoxyéthyléné de l'état actuel de la technique présente un point de fusion tellement bas qu'il ne permet pas-d'obtenir une crème ayant une dureté suffisante. Comme il a été expliqué ci-dessus, les composés du polyglycérol selon l'invention donnent un système émulsion- nant idéal pour les produits cosmétiques, qui présente une cristallinité plus faible que les dérivés polyoxyéthylénés classiques, qui est très stable à la température et à l'oxy- dation, tout en présentant une dureté qui ne varie-qu'entre d'étroites limites En général, les produits cosmétiques contiennent des antiseptiques, par exemple des parahydroxybenzoates, pour p empêcher une contamination secondaire Il a été dit que les parahydroxybenzoates sont moins efficaces dans un sys- tème émulsionnant, car ils sont adsorbés par la chaîne d'oxydes d'éthylène de l'agent de surface Cependant, avec les composés selon l'invention, on considère que cette désactivation n'a pas lieu, du fait de l'absence d'une quelconque chaîne d'oxydes d'éthylène. Pour prouver ce résultat, on a effectué des essais avec une crème émolliente selon l'Exemple 1 (émulsion du type aqueux) contenant en tant qu'émulsionnant 5 % en poids de l'éther stéarylique du décaglycérol à 9 mol d'oxyde de butylène-1,4 selon l'invention et 0,3 % en poids d'un mélange de parahydroxybenzoate de méthyle et de para- hydroxybenzoate de butyle, et l'on a utilisé comme témoin une crème émolliente contenant en tant qu'émulsionnant la même quantité de monostéarate de sorbitol de l'état actuel de la technique et le monostéarate de sorbitol à 20 mol d'oxyde d'éthylène, ainsi que la même quantité des para- hydroxybenzoates Dans cet essai, on a déterminé sur plu- sieurs moisissures et bactéries une différence de l'effet d'asepsie entre les deux échantillons Les résultats sont *présentés sur le Tableau 1. Il ressort du Tableau 1 que le système d'émulsion selon l'invention présente un effet aseptique supérieur à celui du système à base de sorbitol polyoxyéthyléné Il a déjà été indiqué, à l'occasion du 34 ème Symposium de Chimie des Colloides et de Chimie Interfaciale, au Japon, que l'inten- sité de la fluorescence augmentait avec l'adsorption des parahydroxybenzoates par les agents de surface On a donc mesuré l'intensité de la fluorescence de solutions aqueuses de parahydroxybenzoate de méthyle à 4 ppm, dans lesquelles on avait dissous la même quantité de l'agent de surface selon l'invention à base de polyglycérol (éther octyl-2 dodécylique du pentadécaglycérol à 14 mol d'oxyde de butylène-1,4 et de l'agent de surface C}assiqu 9 olyoxy- éthyléné (Nikkol HC 0-50, préparé par Nikko Chemical K K), en utilisant un fluorimètre du type RF 510 construit par TABLEAU i Essai pour déterminer l'effet aseptique Bactrieétudiée Staphylococcus aureus + Aseglu ie+ Pseudomonas Escherichia coli Penicilijun citrinuxn aeruginosa Nombre clejours O i 2 4 7 O 1 2 4 7 O 1 2 5 7 Echantillons étudiés Ex 1 selon J l'invention +++ +++ ++ + + +++ + rème témoin + + +++ +++ +++ +++ + + +++ ++ + Bactérie étudiée Bacillus subtiles Candida aibicans Aerobacteraeo ns Nombre de fours O 1 2 5 7 0 '1 2 5 7 O 1 2 5 j 7 Schantillons étudiés Ex i+++, +++ +++ * 1 + - Crème témoin +++ +++ + + +++ +++ ++ + Nombre de colonies + 1-4 + 5 - ++ 200 ++ 1000 ce a' Shimazu Seisakusho K K On a constaté que l'intensité de la fluorescence de la solution aqueuse du tensioactif à base de polyglycérol était inférieure à celle de l'agent de sur- face polyoxyéthyléné Cela signifie que l'adsorption des parahydroxybenzoatese/ttellement faible qu'une quantité plus faible d'antiseptiques donne le même effet. Il est par ailleurs possible d'utiliser les éthers de polyglycérol selon l'invention à des agents de solubilisa- tion Les éthers d'alcool gras ramifié de polyglycérol polyoxypolyméthylénés selon la formule (I) se dissolvent dans l'eau avec formation de micelles et solubilisent les parfums et les huiles La caractéristique des agents de solubilisation selon l'invention est l'absence d'oxyde d'éthylène Tout comme les émulsionnantsci-dessus, il en résulte donc que les agents de solubilîsation donnent une élution du formaldéhyde et des variations du p H faibles ou nulles, tout en étant incolores et inodores On a préparé sous la forme de solutions aqueuses à 1 %, pour déterminer l'importance de l'élution du formaldehyde et des variations du p H, de la même manière que ce qui a été décrit en liai- son avec l'émulsionnant ci-dessus, l'agent de solubilisation selon l'invention éther octyi-2 dodécylique de l'hexa- décaglycérol à 8 mol d'oxyde de butylène-1,4 et l'agent de solubilisation de l'état actuel de la technique, qui est un produit d'addition de 40 mol d'oxyde d'éthylène sur de l'huile de ricin hydrogénée Les résultats sont présentés sur les Figures 6 et 7 et montrent nettement que l'agent de solubilisation selon l'invention présente des signes plus faibles d'élution du formaldéhyde, avec des variations plus faibles du p H, que ce que l'on a avec le produit d'addition polyoxyéthyléné de l'huile de ricin hydrogénée selon l'état tec ni ue de la gont on sait déjà que les variations de p H sont très faibles parmi les aux agents de surface non-ioniques. Une autre caractéristique de l'invention réside en ce que le composé de formule (I) peut être utilisé en tant qu'agent de solubilisation de produits cosmétiques quand il s'agit d'un éther alkylique de polyglycérol o l'alkyle est un alkyle ramifié. La plupart des agents de surface non-ioniques connus possèdent un groupement alkyle à chaîne relativement courte, ou contenant une double liaison En effet, dans le cas des groupements alkyles à longue chaîne, il y a précipitation de cristaux en perles, en raison du point de Krafft des agents de surface non-ioniques, ce qui conduit à une insta- bilité des produits Avec les agents de solubilisation selon l'invention, il n'y a aucune possibilité de précipitation de cristaux, car ils sont fondés sur un polyglycérol et présentent un bas point de fusion De plus, il est aussi possible d'obtenir un système solubilisant même en utilisant un alcool ayant un alkyle à longue chaîne droite ou ramifiée, ce qui permet de mettre au point des produits plus sûrs et plus stables à l'oxydation. Les lotions du type solubilisé ont généralement ten- dance à faire des bulles et, après formation des -bulles, ces dernières persistent pendant très longtemps Il est indiqué que, tant du point de vue de l'aspect que du toucher pendant l'étalement du produit à la main, que la qualité est d'autant meilleure qu'il y a moins de bulles L'agent de solubilisation selon l'invention est caractérisé par la grande vitesse de rupture des bulles (ce qu'on appellera ci-après la vitesse de démoussage) Pour mettre en évidence ce résultat, on a préparé un échantillon de lotion dans lequel on a solubilisé des parfums à l'aide de l'éther octyl-2 dodécylique du pentadécaglycérol à 14 mol d'oxyde de butylène-1,4, ainsi qu'un échantillon de lotion témoin dans lequel les parfums sont solubiliséspar les agents de solubilisation connus (trois types d'agents de surface polyoxyéthylénés), et l'on a observé le démoussage à 20 'C. On a introduit les échantillons de lotion dans des tubes à essai de 30 ml, à raison de doses de 10 ml, et on a vigoureu- sement agité 50 fois dans le sens vertical On a mesuré le volume des bulles en fonction du temps, pour déterminer la quantité de bulles restantes La Figure 8 montre que le produit d'addition polyoxyéthyléné de l'huile de ricin hydrogénée conduit à la vitesse de démoussage la plus grande que présentent les agents de surface non-ioniques connus que sont l'hexyl-2 décanoate à 30 mol d'oxyde d'éthy- lène, l'éther oléylique à 20 mol d'oxyde d'éthylène et le - produit d'addition de 50 mol d'oxyde d'éthylène sur l'huile de ricin hydrogénée, et que l'agent de solubilisation selon l'invention est de loin supérieur à ce produit d'addition du point de vue de sa vitesse de démoussage. La solubilité des agents de surface dépend pour beau- coup du rapport hydrolipophile Le rapport hydrolipophile optimum, pour la solubilisation, est pris égal à 12-15. Les substances qui doivent être appliquées sur la peau de l'homme, par exemple les produits cosmétiques, doivent être aussi sûrs que possible Il est dit que l'augmentation de la masse moléculaire augmente la sécurité On peut augmenter la masse moléculaire des agents de surface non-ioniques en augmentant le nombre de mol de groupes hydrophiles ajoutés; cependant, si la masse moléculaire est trop élevée, le rapport hydrolipophile peut dépasser la limite supérieure de la plage optimale de solubilisation. Avec l'agent de solubilisation selon l'invention, il est possible de n'augmenter que la masse moléculaire tout en maintenant le rapport hydrolipophile constant dans la plage voulue En effet, l'agent de solubilisation selon l'invention contient un groupe qui permet au rapport hydro- lipophile de se décaler vers le côté lipophile, par exemple l'oxyde de butylène-1,4. Les composés du type éther de polyglycérol selon l'invention, utilisés comme émulsionnants ou agents de solubilisation, peuvent donner des agents de surface plus sars que jamais, du point de vue de la stimulation de la peau. Pour le prouver, on a préparé en tant qu'échantillons des émulsions simples contenant de l'eau et de la paraffine liquide, et contenant 20 % en poids des composés selon l'invention (éther octyl-2 dodécylique de l'hexadéca- glycérol à 10 mol d'oxyde de butylène-1,4 et éther stéarylique de l'hexadécaglycérol à 10 mol d'oxyde de butylène-1,4, et des agents de surface non-ioniques connus à base de sorbitol, tel que le monostêarate de sorbitol à mol d'oxyde d'éthylène Les échantillons d'émulsion ainsi obtenus ont été appliqués sur la peau de lapin pour tester l'irritation primaire (percutanée), pour étudier et comparer les différences au niveau de l'irritation. Dans les essais, on a administré en tout 0,3 ml des échantillons à des lapins angora, à trois doses égales à un intervalle de 24 heures Quatre jours après l'adminis- tration, on a estimé l'irritation de la peau Le Tableau 2 présente les résultats, qui montrent que l'action irritante des composés selon l'invention est inférieure ou équivalente à celle des esters d'acide gras du sorbitol, dont il est dit qu'ils sont-relativement plus sûrs Cela implique que les composés selon l'invention se sont avérés suffisamment sûrs à l'utilisation. Comme il a été décrit ci-dessus, les composés éther de polyglycérol selon l'invention peuvent donner des agents de surface non-ioniques présentant une excellente sûreté et une excellente stabilité, et ils peuvent être ajoutés à de nombreux produits cosmétiques, en des quantités variables qui dépendent de leur nature Par exemple, on préfère uti- liser les composés selon l'invention en tant qu'agents de solubilisation pour des produits en lotion, en une quantité de 0,1 à 10 % en poids, et en tant qu'émulsionnants pour produits en crème, etc, en une quantité comprise entre 0,5 et 60 % en poids. Quand ils sont utilisés en tant qu'agents de surface, les composés selon l'invention peuvent trouver de nombreuses applications, par exemple dans les détergents, les savons et les produits pharmaceutiques. La solubilisation des composés du polyglycérol selon l'invention et des produits cosmétiques les contenant va maintenant être expliquée par référence aux exemples non- limitatifs suivants, les pourcentages des constituants étant exprimés en poids. TABLEAU 2 Echantillon Emulsion selon l'invention Emulsion classique Ether octyl-2 dodécylique Ether stéarylique de Utilisant du de l'hexadécaglycérol à l'hexadécaglycérol à monostéarate de mol d'oxyde de butylène-1,4 10 mol d'oxyde de sorbitol à 20 butylène-1,4 mol d'oxyde d'éthylène 2 ype d'essai Erythème 0,30 0,40 0,39 Iasodilatation 0,43 0,94 1,11 edème 0,41 0,60 0,48 ugmentation de la perméabilité capil- laire, par la méthode Evans Blue 0,01:0,01 0,01 Total 1,15 1,95 1,99 Essai d'irritation primaire (percutanée) sur des lapins angora au bout de quatre jours. Pour l'estimation, on prend une échelle allant de O (pas d'irritation) à 3,0 (forte irritation), et on la divise en 20 Les résultats dont exprimés par la moyenne de vingt mesures. w -, ? t i ' e -, j Exemple 6 Crème émolliente. ( 1) Ether stéarylique du décaglycérol à 9 mol d'oxyde de butylène-1,4 Ether stéarylique du tétraglycérol à 4 mol 3,0 d'oxyde de butylene-1,4 2, 0 Acide stéarique 5,0 Alcool cétylique 3,0 Squalane 10,0 Cire d'abeille 2, 0 Huile de spermacéti 1,0 Lanoline 2,0 Mélange de parahydroxybenzoate de méthyle et de butyle 0,3 Parfums 0,3 ( 2) Propylèneglycol 7,0 Glycérol 4, 0 Eau purifiée 61,0 On a chauffé ( 1) et ( 2) à 70 C On a ensuite ajouté ( 2) à ( 1) sous agitation Quand la réaction a été termirn 4 e, on a émulsionné uniformément le produit de réaction dans un mélangeur homogénéisateur, puis on a refroidi à-30 C dans un échangeur de chaleur. Exemple 7 Lotion émolliente. ( 1) Stéarate d'hexaglyc'rl i 3:C d'c::v d- triméthylène -1,3 3 e 9 Acide stéariqu 3 1, Alcool cétylique 1,5 Lanoline Squalane Antiseptiques Parfums 2,-O ,0 selon nécessit # ( 2) Propylèneglycol Sorbitol Polymère carboxyvinylique Eau purifiée ( 3) Solution aqueuse à 10 % de triéthanolamine 4,0 4,0 0,1 63,4 ,0 l T l 23 l On a chauffé ( 1) et ( 2) à 70 C On a ajouté ( 2) à ( 1) sous agitation Quand la réaction a été terminée, on a t uniformément émulsionné le produit de réaction dans un t mélangeur homogénéisateur On a lentement ajouté ( 3) sous agitation à l'émulsion pour la neutraliser On a refroidi le produit obtenu à 30 C dans un échangeur de chaleur 1 Exemple 8 Fond de teint crémeux ( 1) Palmitate de pentaglycérol à 6 mol d'oxyde de butylène-1,4 3,0 Acide stéarique 4,0 Monostéarate de glycérol 3,0 Alcool cétylique 1,0 Paraffine liquide 7,0 Tris(éthyl-2 hexanoate) de glycérol 7, 0 Antiseptiques selon nécessité ( 2) Eau purifiée 55,0 Triéthanolamine 1, 0 Sorbitol 3,0 ( 3) Oxyde de titane 8,0 Kaolin 5,0 Talc 2,0 Bentonite 1,0 Pigments colorants selon nécessité f, ( 4) Parfums On a mélangé les pigments ( 3) puis on les a pulvérisés. On a dispersé ( 3) dans la phase aqueuse ( 2) chauffée à 80 C. On a solubilisé ( 1) par chauffage à 80 C puis on l'a ajouté progressivement à ( 2) pour émulsification L'émulsion a été refroidie sous agitation et additionnée de ( 4) avant d'être refroidie à 30 C. Exemple 9 Lotion. ( 1) Ether octyl-2 dodécylique du pentadécaglycérol à 14 mol d'oxyde de butylène-1,4 1,0 ( 2) Parfums 0,4 ( 3) Butylèneglycol-1,3 2,5- ( 4) Sorbitol 2,5 ( 5) Ethanol 5,0 ( 6) Eau distillée 89,4 ( 7) Parahydroxybenzoate de méthyle selon nécessité A la température ambiante, et sous agitation, on a ajouté ( 6) à une solution obtenue par solubilisation de ( 1), ( 2), ( 3) et ( 7), puis on a ajouté ( 4) et ( 5). Exemple 1 Q O Solubilisation de l'huile de Jojoba. ( 1) Ether hexyl-2 décylique de l'hexadécaglycérol à 8 mol d'oxyde de butylène-1,4 1,0 ( 2) Huile de Jojoba 0,3 ( 3) Parfums 0,4 ( 4) Butylèneglycol-1,3 5,0 1 5, ( 5) Eau distillée 68,3 ( 6) Ethanol 5,0 ( 7) Antiseptiques selon nécessité A la température ambiante et sous agitation, on a ajouté ( 5) à une solution uniforme de ( 1)-( 4) et ( 7), puis on a ajouté ( 6). Revendications 1 Composé de polyglycérol, caractérisé en ce qu'il est exprimé par la formule (I) ou (II): Ri O(X 1)m -_YY 1 H (I) 1 1 o R 1 est un reste alcool aliphatique à chaîne droite ou ramifiée, saturé ou insaturé, ayant 8-36 atomes de carbone, X 1 est CH 2 CH 2 CH 20 et/ou CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O, Y 1 est un groupe glycérol, m 1 vaut 3-60 et N 1 vaut 4-60, ou R 2 CO (X 2)-Y+ H (II) 2 m 2 4 N 2 o R 2 est un reste acide gras à chaîne droite ou ramifiée, saturé ou insaturé, ayant 7-35 atomes de carbone, X 2 est CH 2 CH 2 CH 2 O et/ou CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O, Y 2 est un groupe glycérol, m 2 vaut 3-60 et N 2 4-60. 2 Produit cosmétique hydrophile, caractérisé en ce qu'il contient au moins un, ou deux, ou plus, des composés de polyglycérol exprimés par les formules suivantes (I) ou (II): R 1 O (X)m 1 + (I) 1 1 o R 1 est un reste alcool aliphatique à chaîne droite ou ramifiée, saturé ou insaturé, ayant 8-36 atomes de car- bone, X 1 est CH 2 CH 2 CH 2 O et/ou CH 2 CH 2 CH 2 CH 20, Y 1 est un groupe glycérol, m 1 vaut 3-60 et N 1 4-60, ou R 2 COO(X 2)m -+Y 2 n H (I) 2 2 N 2 o R 2 est un reste acide gras à chaîne droite ou ramifiée, saturé ou insaturé, ayant 7-35 atomes de carbone, X 2 est CH 2 CH 2 CH 2 et/ou CH 2 CH 2 CH 2 CH 20, Y 2 est un groupe glycérol, m 2 vaut 3-60 et N 2 4-60.