FR 2526419 A1 19831110 FR 8307494 A 19830505 2 526419 L'invention concerne un procédé et une composition catalytique pour produire un alkylèneglycol inférieur et un procédé pour préparer cette composition. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé industriel pour produire un alkylèneglycol inférieur, tel que l'éthylène- glycol, le propylèneglycol, le butanediol, etc, à partir d'un ester alkylique inférieur d'un acide hydroxycarboxylique inférieur, de façon efficace, avec des conversions et des sélectivités élevées, sans provoquer la pollution attribuée à l'emploi d'une composition catalytique contenant 1 o du chrome. L'invention concerne également une composition cataly- tique pour l'emploi dans le procédé précité et un procédé pour préparer cette composition catalytique. L'invention concerne plus spécialementune composition catalytique d'hydrogénation pour l'emploi dans l'hydrogénation d'un ester alkylique inférieur d'un acide hydroxycarboxylique inférieur, composée d'un produit de réduction d'un gel de silice contenant du cui- vre, formé par mise en contact d'un complexe de cuivre de type ammine avec un gel de silice ayant un diamètre moyen des particules ne dépassant pas 200,pm ou un sol de silice colloïdale. La composition catalytique peut être préparée par mise en contact d'un complexe de cuivre de type amnine avec un gel de silice ayant un diamètre moyen des particules ne dépassant pas 200,um ou avec un sol de silice colloïdale; en présence d'un milieu aqueux, pour former un gel de silice contenant du cuivre et par réduction du gel de silice contenant du cuivre L'invention concerne également un procédé pour produire un alkylèneglycol inférieur qui comprend l'hydrogénation d'un ester alkylique inférieur d'un acide hydroxycarboxylique inférieur en phase vapeur ou en phase gazeuse, à une température élevée, en présence de la composition catalytique précitée. On sait préparer un alkylèneglycol par hydrogénation catalytique d'un ester alkylique d'un acide hydroxycarboxylique en phase vapeur ou en phase gazeuse, à température élevée, en présence d'un cata- lyseur d'hydrogénation et on a précédemment proposé comme catalyseur d'hydrogénation un catalyseur de type Cu/Cr. Par exemple, le brevet britannique n O 575 380 propose l'emploi d'un catalyseur de type cuivre-chrome ou d'un catalyseur de type cuivre-silice obtenu par fusion d'oxyde de cuivre et de bioxyde de silicium, comme catalyseur d'hydrogénation. Le brevet US NO 2 093 159 suggère l'emploi d'un catalyseur au cuivre contenant une substance activatrice (sel d'oxacide) contenant du chrome, du molybdène ou du tungstène. Le brevet US N O 2 094 611 décrit l'emploi d'un catalyseur de type cuivrechrome. Les procédés utilisant ces catalyseurs d'hydrogénation connus présentent un ou plusieurs défauts Par exemple, ils peuvent concerner principalement l'hydrogénation des esters d'acides hydroxycarboxyliques supérieurs La réaction d'hydrogénation doit être effectuée sous une pression élevée d'au moins 10 bars Le système catalytique est complexe. Sinon, le rendement et la sélectivité du produit désiré ne sont pas entiè- rement satisfaisants. On sait généralement que les catalyseurs de type Cu/Cr sont utiles pour l'hydrogénation d'esters en les alcools correspondants. Dans l'hydrogénation catalytique précitée d'un ester alkylique d'un acide hydroxycarboxylique, l'emploi de catalyseurs de type cuivre-chrome prédomine également L'e Mploi de tels catalyseurs contenant du chrame pose des difficultés du point de vue pratique Il est extrêmement difficile sinon impossible sans une opération compliquées et coûteuse, de récupérer complètement et efficacement le chrome du catalyseur usé de type Cu/Cr et un tel catalyseur ne convient pas aux opérations industrielles Comme le chrome, même à l'état de traces, est très toxique pour l'homme, le rejet de résidus de catalyseurs contenant du chrome dans l'environnement général doit être évité Donc, l'activité catalytique relativement bonne des catalyseurs de type Cu/Cr est contrecarrée en pratique par la difficulté du rejet des catalyseurs usés. On sait généralement que l'on peut employer d'autres métaux ou composés métalliques comme catalyseurs d'hydrogénation ou comme composants de tels catalyseurs Des exemples en sont le nickel de Raney, le nickel, le cobalt, le cuivre, le fer, le platine et le palladium ainsi que leurs oxydes et sulfures On sait que ces métaux ou composés métalliques bien connus ne sont pas indispensables dans toutes les réactions d'hydrogénation catalytique et qu'une réaction d'hydrogénation désirée ne peut pasêtre effectuée si on ne choisit pas un catalyseur approprié à l'hydrogénation désirée en fonction du mode de réaction, des conditions de la réaction d'hydrogénation, etc On sait également qu'il n'existe pas de règle bien établie pour le choix d'un catalyseur approprié. La demanderesse a effectué d'importants travaux pour 26419 mettre au point une composition catalytique pour l'hydrogénation catalytique d'un ester alkylique inférieur d'un acide hydroxycarboxylique inférieur, ne contenant pas de chrome et ayant une meilleure activité catalytique que les catalyseurs classiques d'hydrogénation catalytique d'un ester d'acide hydroxycarboxylique. La demanderesse a découvert qu'une composition cataly- tique constituée d'un produit de la réduction d'un gel de silice contenant du cuivre formé par contact d'uncamplexe de cuivre de type a=inpe avec un gel de silice ayant un diamètre moyen des particules ne dépassant pas 200 jum io ou avec un sol de silice colloïdale, est utile pour préparer de façon efficace un alkylèneglycol inférieur à partir d'un ester alkylique inférieur d'un acide hydroxycarbôxylique inférieur, avec des conversions et des sélectivités accrues, que cette composition catalytique présente des avantages industriels par rapport aux catalyseurs connus de type Cu/Cr et qu'elle permet d'éviter les inconvénients des compositions cataly- tiques classiques contenant du chrome La demanderesse a également découvert que ce catalyseur peut être préparé par contact d'un complexe de cuivre de type ammine avec un gel de silice ayant un diamètre moyen des particules ne dépassant pas 200 jum ou avec un sol de silice colloïdale, pour former un gel de silice contenant du cuivre puis réduction du gel de silice contenant du cuivre obtenu. L'invention a donc pour objets Une composition catalytique pour l'hydrogénation d'un ester alkylique inférieur d'un acide hydroxycarboxylique inférieur; un procédé pour préparer le catalyseur d'hydrogénation précité, et un procédé pour produire un alkylèneglycol inférieur à partir d'un ester alkylique inférieur d'un acide hydroxycarboxylique inférieur en présence du catalyseur d'hydrogénation précité. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit. La composition catalytique d'hydrogénation de l'invention peut être préparée selon un procédé qui comprend le contact d'un complexe de cuivre de type ammine avec un gel de silice ayant un diamètre moyen des particules ne dépassant pas 200 pm ou avec un sol de silice colloïdale puis un traitement de réduction du gel de silice contenant du cuivre obtenu. Selon ce mode de réalisation, on mélange une solution aqueuse contenant un complexe de cuivre de type ammine avec un sol de silice colloïdale Le sol de silice se transforme en un gel de silice et des ions cuivre sont simultanément fixés sur le gel Le gel de silice contenant du cuivre ainsi obtenu est soumis à un traitement de réduction en présence d'hydrogène gazeux. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on mélange une solution aqueuse contenant un complexe de cuivre de type ammine avec un gel de silice ayant un diamètre moyen des particules ne dépassant pas 200 jum et on soumet à une réduction le gel de silice con:enart du cuivre obtenu Dans ce mode de réalisation, on peut obtenir la composition catalytique d'hydrogénation de l'invention en opérant comme dans le mode de réalisation précité, si ce n'est qu'on emploie un gel de silice ayant une taille moyenne des particules ne dépassant pas 200 tim. La solution aqueuse contenant un complexe de cuivre de type ammine peut être préparée selon un procédé connu en soi Par exemple, on peut la préparer par addition d'ammoniac à une solution aqueuse contenant des ions cuivre jusqu'à ce que la solution soit alcaline. On peut également la préparer par addition de paillettes de cuivre à une solution aqueuse concentrée d'ammoniac et passage d'air à travers le mélange. On peut facilement obtenir la solution aqueuse contenant des ions cuivre par dissolution dans l'eau d'un composé de cuivre soluble dans l'eau (y compris les sels de cuivre) Des exemples de tels composes de cuivre sont le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, l'oxalate de cuivre, le chlorure de cuivre, le carbonate de cuivre et l'acétate de cuivre On préfère particulièrement le nitrate cuivrique. Le sol de silice colloïdale est commercialisé et on peut employer dans l'invention des sols de silice colloïdale du commerce. On peut également le préparer selon des procédés connus Un exemple de tels procédés est décrit par exemple pages 331 à 334 de "The Chemistry of Silica", John Wiley & Sons, Inc, New-York, 1979. Le gel de silce est également commercialisé et on peut employer dans l'invention un gel de silice du commerce ayant un diamètre moyen des particules ne dépassant pas 200,um ou ajusté dans cette gamme. La limite inférieure du diamètre moyen des particules n'est pas parti- culièrement limitée Par exemple, la limite inférieure est de préférence d'environ 1 mpu Le diamètre moyen des particules que l'on préfère est d'environ 5 mi à environ 150 L'emploi d'un gel de silice ayant un diamètre moyen des particules supérieur à 200 kjm est indésirable car la quantité de cuivre qu'on peut y déposer est faible et le catalyseur obtenu est 2 526419 peu actif Il n'y a pas de limitation particulière au procédé de prépa- ration d'un tel gel de silice et on peut employer des gels de silice préparés selon un procédé désiré quelconque Par exemple, on dispose de procédés à sec tels que la décomposition d'un halogénure de silicium ou d'un composé organique du silicium, ou la réduction d'un sable sili- ceux par le coke par chauffage dans un arc puis oxydation de la vapeur obtenue, et d'un procédé humide qui comprend la décomposition du silicate de sodium par un acide. On peut par exemple produire la composition catalytique de l'invention selon le mode opératoire suivant. On dissout dans l'eau un composé de cuivre soluble dans l'eau, tel que ceux cités en exemple ci-dessus, par exemple le nitrate cuivrique, et on ajoute de l'ammoniaque concentrée à la solution aqueuse obtenue contenant des ions cuivriques jusqu'à ce que le p H du mélange atteigne au moins environ 10, par exemple environ 10 à environ 12 Il se forme ainsi une solution aqueuse bleu foncé On ajoute à la solution aqueuse bleu foncé un gel de silice ayant un diamètre moyen des particules ne dépassant pas 200 jum ou un sol de silice colloïdale puis on agite pour mélanger et effectuer un contact mutuel intime Le mélange peut être effectué soit à la température ordinaire, soit à des températures élevées, par exemple entre la température ordinaire et environ 1500 C à la pression atmosphérique ou sous pression On préfère des températures élevées, par exemple de 40 à environ 1000 C. On soumet le produit obtenu, par exemple à un traitement d'évaporation, pour former un résidu solide De la sorte, dans le premier mode de réalisation o on emploie le gel de silice, des ions cuivre sont fixés sur le gel de silice ayant un diamètre moyen des particules ne dépassant pas 200 jm Dans le second mode de réalisation, le sol de silice est transformé en gel de silice et, alors, les ions cuivre sont fixés sur le gel de silice pour former un gel de silice contenant du cuivre On lave ensuite complètement à l'eau le résidu solide obtenu et on le sèche On soumet ensuite le résidu séché à un traitement de réduction pour obtenir la composition catalytique de l'invention Au lieu du traitement d'évaporation, on peut employer un traitement de con- centration Par exemple, on peut concentrer le produit à environ la moitié de sa quantité d'origine et en récupérer un solide, par exemple par filtra- tion, puis traiter comme ci-dessus pour obtenir la composition catalytique de l'invention. Le traitement d'évaporation et le traitement de concen- tration peuvent être effectués à la pression atmosphérique ou sous une pression plus faible ou plus élevée On peut effectuer ces traitements à la température ordinaire ou à tempérautre élevée On préfère employer des températures élevées, par exemple environ 60 à environ 900 C. On peut effectuer le traitement de réduction selon un procédé connu en traitant le gel de silice contenant du cuivre obtenu par de l'hydrogène à température élevée Par exemple, on peut effectuer le traitement de réduction par traitement thermique du gel de silice 1 o contenant du cuivre avec de l'hydrogène, entre environ 150 à environ 5001 C, de préférence entre environ 200 et environ 4000 C, pendant environ 1 à environ 15 heures Avant le traitement de réduction, on peut préala- blement soumettre à un traitement thermique le gel de silice contenant du cuivre Par exemple, on peut effectuer le traitement thermique prélimi- naire par calcination dans l'air à une température d'environ 400 à environ 8000 C, de préférence d'environ 500 à environ 7500 C pendant environ 1 à environ 10 heures. Dans la composition catalytique d'hydrogénation de l'in- vention obtenue comme ci-dessus et composée d'un produit de réduction d'un gel de silice contenant du cuivre formé par contact d'un complexe de cuivre de type ammine avec un gel de silice ayant un diamètre moyen des particules ne dépassant pas 200 pm ou d'un sol de silice colloïdale, le rapport pondéral de Si O 2/Cu peut être ajusté grâce au choix approprié des quantités du complexe de cuivre de type ammine et du gel de silice ou du sol de silice colloïdale pendant la préparation de la composition catalytique De préférence, le rapport pondérai de Si O 2/Cu est de 1/environ 0,001 à 1/environ 2, et mieux de 1/environ 0,01 à 1/environ 1. L'invention fournit également un procédé pour produire un alkylèneglycol inférieur qui comprend l'hydrogénation d'un ester alkyli- que inférieur d'un acide hydroxycarboxylique inférieur, en phase vapeur, à température élevée, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, carac- térisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation est la composition cataly- tique de l'invention composée d'un produit de la réduction d'un gel de silice contenant du cuivre, formé par contact d'un complexe de cuivre de type ammine avec un gel de silice ayant un diamètre moyen des parti- cules ne dépassant pas 200 um ou avec un sol de silice colloïdale Ce procédé est mis en pratique de façon habituelle, à l'exception de l'emploi de la composition catalytique particulière de l'invention. 26419 L'ester alkylique de l'acide hydroxycarboxylique employé comme matière de départ dans le procédé de l'invention, est de préférence au moins un ester d'alkyle inférieur en C 1-C 4 d'un acide hydroxycarbo- xylique inférieur en C 2-C 5 Des exemples d'esters alkyliques d'acides hydroxycarboxyliques utilisés comme matières de départ comprennent le glycolate de méthyle, le glycolate d'éthyle, le glycolate de propyle, le glycolate de butyle, le lactate de méthyle, le lactate d'éthyle, le lactate de propyle, le lactate de butyle, l'og-hydroxybutyrate de méthyle, I' Les conditions de réaction en présence de la composition catalytique de l'invention peuvent être choisies de façon appropriée selon des procédés connus Par exemple, les conditions de réaction préférées sont les suivantes: Températures de réaction Environ 140 à environ 300 C, de préférence environ 170 à environ 260 C et mieux environ 180 à environ 230 C. Durée de contact (dans les conditions normales de tem- pérature et de pression) Environ 0,01 à environ 20 secondes (environ 0,02 à environ 40 g s/ml), de préférence environ 0,1 environ 3 secondes (environ 0,4 à environ 10 g s/ml). Pression de réaction Environ 0,1 à environ 200 bars, de préférence environ 1 à environ 40 bars. Rapport molaire de l'hydrogène à l'ester hydroxycarboxy- lique Au moins 2 et de préférence environ 10 à environ 500. La réaction d'hydrogénation catalytique de l'ester d'acide hydroxycarboxylique peut être effectuée de façon quelconque, par contact de l'ester d'acide hydroxycarboxylique avec de l'hydrogène gazeux et la composition catalytique en phase gazeuse ou en phase vapeur dans un lit de catalyseur fixe ou dans un lit de catalyseur fluidisé La réaction peut être effectuée de façon discontinue ou continue En hydrogénant ainsi l'ester d'acide hydroxycarboxylique inférieur en employant-le cataly- seur obtenu selon l'invention, on peut par exemple obtenir de l'éthylène- glycol à partir d'un ester d'acide glycolique, du propylèneglycol à partir d'un ester d'acide lactique ou du butanediol à partir d'uno(hydroxy- butyrate. Le catalyseur d'hydrogénation de l'invention ne contient pas de çhrome comme le montre le procédé de sa préparation Malgré le fait qu'il ne contienne pas de chrome, le catalyseur de l'invention peut catalyser de façon efficace une réaction d'hydrogénation d'un ester alkylique inférieur d'un acide hydroxycarboxylique inférieur en un alkylèneglycol inférieur correspondant, et le produit désiré peut être obtenu avec un rendement spatio-temporel supérieur à celui obtenu par emploi de catalyseurs connus. Avec beaucoup de catalyseurs classiques, le produit désiré ne peut pas être obtenu en quantité suffisante si l'on n'effectue pas l'hydrogénation sous une pression atteignant 10 bars ou plus Au contraire, l'emploi du catalyseur obtenu dans l'invention a pour avantage que le produit désiré peut être obtenu lorsqu'on effectue l'hydrogénation à des pressions inférieures à 10 bars. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On dissout 506 g de nitrate cuivrique trihydraté lCu(NO 3)2 3 H 20 l dans 1500 ml d'eau et on ajoute 1 500 ml d'ammoniaque concentrée pour ajuster le p H de la solution à environ 11-12 On obtient ainsi une solution bleue foncée contenant un complexe de cuivre de type ammine On mélange la solution bleu foncé avec une solution obtenue par addition de 500 ml d'eau à 666 g d'un sol de silice ôollo Xdale à 30 % en poids On agite le mélange à la température ordinaire pendant plusieurs heures. On élève ensuite la température de la solution à environ 85-100 %C pour évaporer la majeure partie de l'eau On sèche de plus le mélange pendant une nuit à 1200 C On lave à fond le produit séché avec de l'eau et on sèche à nouveau à 1200 C pendant 14 heures On façonne le produit séché en pastilles ayant une hauteur de 5 mm et un diamètre de 5 mm, on broie et on tamise pour obtenir une fraction de -2,00 à + 1,00 mm et on soumet à un traitement de réduction dans un courant d'hydrogène à 2000 C pendant 5 heures pour préparer un catalyseur Le catalyseur contient environ 40 % en poids de cuivre Le rapport pondérai du cuivre au bioxyde de silicium est d'environ 0,67. Exemples 2 à 4 On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 10 mm et une longueur de 130 mm de 5 ml du cataly- seur préparé dans l'exemple 1 et on effectue l'hydrogénation catalytique du glycolate d'éthyle avec une VS de 20 000 h 1 et une pression manomé- trique de réaction de 6 bars en maintenant le rapport molaire de l'hydrogène au glycolate d'éthyle à 100; Les températures de réaction sont indiquées dans le tableau 1 Les résultats figurent dans le tableau 1. ; M, Â o 1 Exemple 5 On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 10 mm et une longueur de 130 mm de 5 ml du cata- lyseur préparé dans l'exemple 1 et on effectue l'hydrogénation catalytique du lactate d'4thyle avec une VS de 6000 h-1, une pression manométrique de réac- tion de 6 bars, et une température de réaction de 185 C en maintenant le rapport molaire de l'hydrogène au lactate d'éthyle à 60 Les résul- tats sont les suivants: Conversion du lactate d'éthyle: 98,2 % Sélectivité en propylèneglycol: 93,9 % Exemples 6 et 7 On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 19,4 mm et une longueur de 700 mm de 25 ml du catalyseur préparé dans l'exemple 1 et on effectue l'hydrogénation catalyti- que du glycolate d'éthyle avec une pression manométrique de réaction de 20 bars et une VS de 20 000 h-1 en maintenant le rapport molaire de l'hydrogène au glycolate d'éthyle à 100 Les températures de réaction sont indiquées dans le tableau 2 Les résultats figurent dans le tableau 2 (voir tableau page suivante) Exemple températur Conversion du Selectivité de glycolate (%) en éthylene réaction d'éthyle (%) glycol (%)) 2 180 92,0 91; 4 3 190 96,5 92, 3 4 200 100 96,0 - Tableau 2 _ Exemple températur Conversion du Selectivit de réactio glycolate en éthylène- ( O d'éthyle (%) glycol (%) 6 190 99,2 94, 6 7 200 100 97,5 Exemple 8 On dissout 160 g de nitrate cuivrique trihydraté dans 600 ml d'eau et on ajoute 500 ml d'ammoniaque concentrée pour ajuster le p H de la solution à environ 11-12 O N obtient ainsi une solution bleu foncé contenant un complexe de cuivre de type ammine On ajoute à la solution bleu foncé 562 g d'un sol de silice colloïdale à 30 % en poids et on agite le mélange à la température ordinaire plusieurs heures On élève ensuite la température à environ 85-1000 C pour évaporer la majeure partie de l'eau On sèche de plus le mélange à 1201 C pendant 12 heures. On lave abondamment le produit séché avec de l'eau et on sèche à nouveau dans l'air à 140 %C pendant 14 heures On moule le produit séché, on le broie et on tamise pour obtenir une fraction de -2,00 à + 1,00 mm et on soumet à un traitement de réduction dans un courant d'hydrogène à environ 2000 C pendant 5 heures pour préparer un catalyseur Le catalyseur contient environ 20 % en poids de cuivre et le rapport pondéral du cuivre au bioxyde de silicium est d'environ 0,25. Exemples 9 à Il On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 10 mm et une longueur de 130 mm de 5 ml du catalyseur préparé dans l'exemple 8 et on effectue l'hydrogénation cata- lytique du glycolate d'éthyle avec une pression manométrique de réaction de 6 bars et une VS de 20 000 h-1 en maintenant le rapport molaire de l'hydrogène au glycolate d'éthyle à 100 Les températures de réaction sont indiquées dans le tableau 3 Les résultats figurent dans le tableau 3. (voit tableau page suivante) Tableau 3 Tableau 3 Exemple Température Conversion du Selectivité de réaction glycolate en éthylèneglyco 1 (OC) d'éthyle (%) M 9 190 94,1 92,7 200 98,3 94,4 il 210 100 96,8 a Exemple 12 On dissout 330 g du nitrate cuivrique trihydraté dans 1 000 ml d'eau et on ajoute l 000 ml d'ammoniaque concentrée pour ajuster le p H de la solution à environ 11 On obtient ainsi une solution bleu foncé contenant un complexe de cuivre de type ammine On ajoute à la solution is bleu foncé 2 610 g de sol de silice colloïdale à 30 % en poids et on agite le mélange à la température ordinaire pendant 30 à 60 minutes On élève ensuite la température à environ 85 %C-1000 C pour évaporer la majeure partie de l'eau On sèche le mélange à 120 %C pendant 16 heures On lave abondamment le produit séché avec de l'eau et on sèche à nouveau à 1200 C pendant 16 heures On moule le produit séché en pastilles, on broie et on tamise pour obtenir une fraction de -2,00 à + 1,00 mm et on soumet à un traitement de réduction à environ 2000 C pendant 5 heures dans un courant d'hydrogène pour préparer un catalyseur Le catalyseur contient environ 10 X en poids de cuivre et le rapport pondéra I du cuivre au bioxyde de silicium est d'environ 0,1. Exemples 13 et 14 On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 10 mm et une longueur de 130 mm de 5 ml du ca- talyseur préparé dans l'exemple 12 et on effectue l'hydrogénation catalytique du glycolate d'éthyle avec une pression manométrique de réaction de 6 bars et une VS de 20 000 h-1 en maintenant le rapport molaire de l'hydro- gène au glycolate d'éthyle à 100 Les températures de réaction sont indiquées dans le tableau 4 Les résultats figurent dans le tableau 4. (voir tableau page suivante) Exemple 15 udimte On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 19,4 mm et une longueur de 700 mm de 25 ml du catalyseur préparé dans l'exemple 12 et on effectue l'hydrogénation cata- lytique du glycolate d'éthyle avec une température de réaction de 210 C, une pression manométrique de réaction de 20 bars et une VS de 19 000 h-1 en maintenant le rapport molaire de l'hydrogène au glycolate d'éthyle à 60 Les résultats sont les suivants: Conversion du glycolate d'éthyle: 96, 9 % Sélectivité en éthylèneglycol: 94,8 % Exemples 16 et 17 On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 10 mm et une longueur de 130 mm de 5 ml du cata- lyseur préparé dans l'exemple 1 et on effectue l'hydrogénation catalytique du glycolate de méthyle avec une pression manométrique de réaction de 6 bars et une VS de 20 000 h-1 en maintenant le rapport molaire de l'hydro- gène au glycolate de méthyle à 100 Les températures de réaction sont indiquées dans le tableau 5 Les résultats figurent dans le tableau 5. _Tableau 5 Exemple Température Conversion du Selectivité en de réaction glycolate ethyleneglycol (OC) d'éthyle (%)(%) J, 16 190 96; 9 94/7 17 200 100,, 1 17 O 1 O 9 5/1 l = qhl-ll 11 4 ___ Exemple Température Conversion du Select ivil en de réaction glycolate éthylèneglycol (OC) d'éthyl (%) (ti 13 200 79/8 93,6 14 210 92 4 92,9 Exemple 18 On calcine dans l'air à 7500 C pendant 5 heures des pastilles (hauteur 5 mm x diamètre 5 mm) préparées comme dans l'exemple 1 On pulvérise le produit calciné en particules de -2,00 à + 1,00 mm et on soumet à un traitement de réduction à 2000 C pendant 5 heures dans un courant d'azote pour former un catalyseur. Exemples 19 à 21 On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 10 mm et une longueur de 130 mm de 5 ml du ca- talyseur'préparé dans l'exemple 18 et on effectue l'hydrogénation catalytique du glycolate d'éthyle dans les mêmes conditions que dans les exemples 2 à 4. Les résultats figurent dans le tableau 6. Exemple comparatif 1 On dissout 430 g de nitrate cuivrique trihydraté dans 1 000 ml d'eau et on ajoute peu à peu 567 g de sol de silice à 30 % en agitant la solution à la température ordinaire On ajoute ensuite peu à peu une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium obtenu par dissolution de 143 g d'hydroxyde de sodium dans l 000 ml d'eau pour former un précipité. On recueille par filtration le précipité obtenu, on lave abondamment avec de l'eau et on sèche dans l'air à 1200 C pendant 15 heures On moule ensuite 3 en pastilles le produit séché, on broie et on tamise pour obtenir une fraction de -2,00 à + 1,00 mm et on soumet à un traitement de réduction dans un courant d'hydrogène à 2000 C pendant 5 heures. Le catalyseur obtenu contient environ 40 % en poids de cuivre et le rapport pondéral du cuivre au bioxyde de silicium est d'environ 0,67. Exemples comparatifs 2 à 4 On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 10 mm et une longueur de 130 mm de 5 ml du ca- talyseur préparé dans l'exemple comparatif l et on effectue l'hydrogénation Exe mple Températur Conversion du Selectiviji de réactio glycolaté éthylène- (C d'éthylb % glycol (% 19 180 93,4 9310 190 98,1 94,6 21 200 100 95,3 catalytique du glycolate d'éthyle sous une pression manométrique de réac- tion de 6 bars avec une VS de 20 000 h 1 en maintenant le rapport molaire de l'hydrogène au glycolate d'éthyle à 100 Les températures de réaction sont indiquées dans le tableau 7 Les résultats figurent dans le tableau 7. Tableau 7 Exemple comparatif 5 On dissout 24,2 g de nitrate cuivrique trihydraté dans 220 ml d'eau et on mélange à la solution obtenue une solution de 29,7 g de nitrate de zinc lZn(N 03)2 6 H 20 l dans 270 ml d'eau On mélange ensuite avec la solution une solution de 45,6 g de chromate d'ammonium l(NH 4)2 Cr O 4 l dans 140 ml d'eau pour obtenir un précipité brun On ajoute de 1 ' ammoniac à la solution contenant le précipité pour ajuster le p H à 7 On agite ensuite pendant 1 à 2 heures pour faire mûrir puis on filtre. On sèche le filtrat à 120 C pendant 15 heures On introduit peu à peu le produit séché dans un récipient maintenu à environ 400 C pour provoquer sa décomposition thermique A ce moment, le catalyseur vire du brun au noir On soumet le catalyseur noir à un traitement de réduction dans l'hydrogène à 200 C pendant 5 heures pour obtenir un catalyseur de type cuivre-chrome-zinc. Exemples comparatifs 6 à 8. On emploie 5 ml du catalyseur préparé dans l'exemple comparatif 5 et on effectue l'hydrogénation catalytique du glycolate d'éthyle dans les mêmes conditions que dans les exemples comparatifs 2 à 4 Les résultats figurent dans le tableau 8 avec les températures de réaction employées. (voir page suivante) I Exemple Femp Srature Conversion du Sélectivit comoaratif e réaction glycolate éthylèneglco (c) d'éthyle (%) (g) 2 190 12, 5 26, 3 3 200 20, 8 33, 7 4 210 34, 1 41, 9 Tableau 8 Exemple Temo 4 rature Conversion d Li Sélectivit comparatif de réactio glycolate d'éthyl en éthylène- (Oc) (%) glycol (%) 6 180 79,2 81 j 7 7 190 88,5 84,3 8 200 98 j,0 84,6 Exemple 22 On dissout 101,2 g de nitrate cuivrique trihydraté dans 300 ml d'eau et on ajoute 300 ml d'ammoniaque concentrée pour ajuster le p H de la solution à environ 11-12 O N obtient ainsi la solution bleu foncé con- tenant un complexe de cuivre de type amóine On ajoute à la solution bleu fon- cé une suspension de 40 g de particules fines de cel de silice ayant un diamètre moyen des particules de 2,5 jum (SYLOID 150, produit de Fuji- Davison Co, Ltd) dans 450 ml d'eau et on agite le mélange à la tempé- rature ordinaire pendant plusieurs heures. On porte ensuite la température du mélange à environ 85-100 C pour évaporer la majeure partie de l'eau et on sèche ensuite le résidu à 120 C pendant 12 heures On lave abondamment le produit séché avec de l'eau et on sèche à nouveau dans l'air à 140 C pendant 14 heures. On soumet le produit séché à un traitement de réduction dans un courant d'hydrogène à 350 C pendant 2 à 3 heures pour préparer un catalyseur. Le catalyseur contient environ 40 % en poids de cuivre et le rapport pondérai du cuivre au bioxyde de silicium est d'environ 0,67. Exemples 23 à 25 On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant * un diamètre intérieur de 10 mm et une longueur de 130 mm de 5 ml du cataly- seur préparé dans l'exemple 22 et on effectue l'hydrogénation catalytique du glycolate d'éthyle avec une VS de 20 000 h 1 et une pression manométrique de réaction de 6 bars en maintenant le rapport molaire de l'hydrogène au glycolate d'éthyle à 100 Les températures de réaction sont indiquées dans le tableau 9 Les résultats figurent dans le tableau 9. Exemple 26 On dissout 253 g de nitrate cuivrique trihydraté dans 750 ml d'eau et on ajoute 750 ml d'ammoniaque concentrée pour ajuster le p H de la solution à environ 11-12 On obtient ainsi une solution bleu foncé contenant un complexe de cuivre de type ammine On prépare une suspension par addition à la solution bleu foncé de 100 g de gel de silice ultrafin ayant un diamètre moyen des particules de 10 à 20 nm dans 1000 ml d'eau On agite le mélange à la température ordinaire pendant plusieurs heures. On élève ensuite la température du mélange à environ -1000 C pour évaporer la majeure partie d'eau On sèche de plus le résidu à 1200 C pendant 16 heures On lave abondamment le produit séché avec de l'eau, on sèche à nouveau à 1201 C pendant 24 heures et on soumet à un traitement de réduction dans un courant d'hydrogène à 2001 C pendant 12 heures pour préparer un catalyseur Le catalyseur contient environ % en poids de cuivre et le rapport pondéral du cuivre au bioxyde de silicium est d'environ 0,67. Exemples 27 à 29 On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 10 mm et une longueur de 130 mm de 5 ml du cata- lyseur préparé dans l'exemple 26 et on effectue l'hydrogénation catalytique du glycolate d'éthyle sous une pression manométrique de réaction de 6 bars avec une VS de 20 000 h-1 en maintenant le rapport molaire de l'hydro- gène au glycolate d'éthyle à 100 La température de réaction est indiquée dans le tableau 10 Les résultats figurent dans le tableau 10. Tableau 9 Exemple Wmperature Conversion du Sélectivité en réaction 23 180 96,7 96,5 24 190 100 93,4 200 100 87,5 Tableau 10 Exemple Température Conversion du Sélectivité en de réaction glycolate d'éthyle éthylène- (OC)) glycol (%) 27 190 96,8 92,9 28 200 100 84,7 29 210 100 68,0 Exemple 30 On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 10 mm et une longueur de 130 mm de 5 ml du ca- talyseur préparé dans l'exemple 22 et on effectue l'hydrogénation ca- talytique du lactate d'éthyle avec une VS de 6 000 h-1, une pression manométrique de réaction de 6 bars et une température de réaction de 1850 C en maintenant le rapport molaire de l'hydrogène au lactate d'éthyle à 60 La conversion du lactate d'éthyle est de 96,2 % et la sélectivité en propylèneglycol de 90,5 %. Exemple 31 On dissout 50 g de nitrate cuivrique trihydraté dans ml d'eau et on ajoute 200 ml d'ammoniaque concentrée pour ajuster le p H de la solution à environ 11-12 On obtient ainsi une solution bleu foncé contenant un complexe de cuivre de type ammine On ajoute à la solution bleu foncé 19,2 g de particules fines de gel de silice ayant un diamètre moyen de 100 jum et on agite le mélange à la température or- dinaire pendant plusieurs heures. On élève ensuite la température du mélange à environ -100 o C pour évaporer la majeure partie de l'eau On sèche de plus le résidu à 1200 C pendant 16 heures On lave abondamment le produit séché avec de l'eau, on sèche à nouveau à 1200 C pendant 24 heures et on soumet à un traitement de réduction dans un courant d'azote à 2000 C pendant 12 heures pour préparer un catalyseur Le catalyseur contient environ % en poids de cuivre ét le rapport pondérai du cuivre au bioxyde de silicium est d'environ 0,67. Exemples 32 et 33 On garnit un tube réactionnel en acier-inoxydable ayant un diamètre intérieur de 19,4 mm et une longueur de 700 mn de 25 ml du catalyseur préparé dans l'exemple 31 et on effectue l'hydrogénation cata- lytique du glycolate d'éthyle avec une pression manométrique de réaction de 20 bars et une VS de 20 000 h-1 en maintenant le rapport molaire de l'hydrogène au glycolate d'éthyle à 100 Les températures de réaction sont indiquées dans le tableau 11 Les résultats figurent dans le tableau il. Tableau 11 Exemple comparatif 9 On prépare un catalyseur selon la méme opération que dans l'exemple 31, si ce n'est qu'on emploie 19,2 g de gel de silice ayant un diamètre moyen des particules de 250 um au lieu du gel de silice ayant un diamètre moyen des particules de 100,um Le catalyseur contient environ 40 % en poids de cuivre et le rapport pondéral du cuivre au bio- xyde de silicium est d'environ 0,67. Exemples comparatifs 10 à 12 On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 10 mm et une longueur de 130 mm de 5 ml du ca- talyseur préparé dans l'exemple comparatif 9 et on effectue l'hydrogénation catalytique du glycolate d'éthyle sous une pression manométrique de réaction de 6 bars avec une VS de 20 000 h-1 en maintenant le rapport molaire de l'hydrogène au glycolate d'éthyle à 100 Les températures de réaction sont indiquées dans le tableau 12 Les résultats figurent dans le tableau 12. (voir tableau page suivante) Exemple Température Conversion du Sélectivité en de réaction glycolate d'éthyle éthylène glycol (OC) (% M 6 32 190 98, 2 93, 5 33 200 100 96, 2 Tableau 12 Exemp 11 e Température Conversioni du S lectivi téen comparatif de réact Lon lycolate d'éthyl E éthy 11 ene- 190 12,4 25,8 il 200 19,8 33,; 7 12 210 34,1 40 > 2 REVENDICATIONS 1 Composition catalytique d'hydrogénation pour l'hydro- génation d'un ester alkylique inférieur d'un acide hydroxycarboxylique inférieur, caractérisée en cequ'dle est composée d'un produit de la réduction d'un gel de silice contenant du cuivre formé par contact d'un complexe de cuivre de type ammine avec un gel de silice en particules dont le diamètre moyen ne dépasse pas 200 pm ou avec un sol de silice collordale. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondérai de Si O 2/Cu est de 1/environ 0,001 à 1/environ 2. 3 Procédé pour préparer une composition catalytique d'hydrogénation pour l'emploi dans l'hydrogénation d'un ester alkylique inférieur d'un acide hydroxycarboxylique inférieur, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre un compiexe de-cuivre-detype amienen cntact- avec un gel de silice ayant un diamètre moyen des particules ne dépassant pas 200 pm ou avec un sol de silice collo Ydale en présence d'un milieu aqueux puissoumettre le gel de silice contenant du cuivre obtenu à un traitement de réduction. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue le contact entre la température ordinaire et environ C. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement de réduction en présence d'hydrogène à une température de 150 à environ 500 C. 6 Procédé pour produire un alkyléneglycol inférieur, caractérisé en ce qu'il comprend l'hydrogénation d'un ester alkylique inférieur d'un acide hydroxycarboxylique inférieur en phase vapeur, à une températqre élevée, en présence d'une composition catalytique d'hydrogé- nation composée d'un produit de réduction d'un gel de silice contenant du cuivre, formé par contact d'un complexe de cuivre de type ammine avec un gel de silice dont le diamètre moyen des particules ne dépasse pas pm ou avec un sol de silice colloïdale. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'ester alkylique est un ester d'alkyle en C 1-C 4 d'un acide hydroxycarboxylique en C 2-C 5. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température élevée est d'environ 140 C à environ 300 C. 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'hydrogène à l'ester alkylique inférieur d'un-acide hydroxycarboxylique inférieur est d'au moins 2. a