FR 2532316 A1 19840302 FR 8214726 A 19820827 1 _ La présente invention concerne des esters benzyl phosphoniques halogénés, leur mode de fabrication préféré et leur application dans tignifugation de matériaux inflamma- bles. Un grand nombre de composés organiques contenant du phosphore et du chlore ou du brome ont été proposés dans le passé comme additifs ignifugeants non fonctionnels pour les matières plastiques, les fibres synthétiques et divers autres matières inflammables Quelques uns seulement ont con- nu une réalisation industrielle. Le plus connu et le plus ancien sans doute est le phosphate de tris ( 2-chloro-éthyle) PO(OCH 2 CH 2 Cl)3. On peut citer également le phosphate de tris (chloreo isopropyle) PO 1 OCH(CH 2 CI)CH 3. Des phosphonates, par exemple le 2-chloro-éthyl phosphonate de bis ( 2chloro-éthyle) C 1 CH 2 CH 2-PO(OCH 2 CH 2 Ci)2 pur ou partiellement polycondensé, ont également été commercia- lisés dans le m 8 me but. Tous ces composés sont d'accès facile, mais présen- tant l'inconvénient d'être trop volatils et trop fluides, ce qui occasionne souvent au stockage des pertes par évaporation ou migration et une permanence insuffisante de l'effet igni- fugeant. Des composés de'masse moléculaire plus-élevée ont été proposés pour remédier à cet inconvénient, par exemple l'éthylène diphosphate de tétrakis ( 2-chloro-éthyle) (Cl CH 2 CH 2 0)2 P(O)-OCH 2 CH 20 P ( 0) (OCH 2 CH 2 Cl)2 r mais un tel composé, ainsi que d'autres composés analogues sont un peu trop solubles dans l'eau et/ou hydrolysables, ce qui à nouveau est préjudiciable à la permanence de l'effet ignifugeant. Des dérivés de 2,2-bis (chlorométhyl)-1,3-propane diol échappant à la critique précédente, ont également été proposés, par exemple le diphosphate (Cl CH 2 CH 0) P(O)-OCH 2- C(CH 2 C)2-CH 202 P(O) (OCH 2 CH 2 C)2,mais de tels composs posen C(C 2 i) H 2-P() OC 2 C 2 Ci 2 ' mais de tels composés posent -2- souvent des problèmes au niveau de la mise en oeuvre; par exemple dans l'ignifugation des mousses de polyuréthane, leur viscosité trop élevée rend difficile leur mise en oeuvre par pompe doseuse. Des phosphates bromés comme le phosphate de tris ( 2-3-dibromo-1-propyle) PO(OCH 2 CH Br CH 2 Br)3, ou chlorobromés comme le phosphate de tris ( 1bromo,3-chloro,2 propyle) PO lOCH(CH 2 Ci) CH 2 Brl 3 ont également été proposés ou utili- sés, mais ceux-ci ont d O 8 tre abandonnés quand il fut reconnu qu'ils étaient doués de propriétés cancérigènes. Les benzyl phosphonates halogénés objets de la pré- sente invention sont décrits partiellement dans le brevet américain US 3 547 842 de "American Cyanamid Company" Ils échappent largement aux critiques précédentes et répondent à la-formule (I) X m CH 2 P ORX () 0 CH -CH X dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome R représente un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. Le nombre moyen m d'atomes X substituants du noyau aromatique est compris entre O et 5 La position-des atomes de chlore ou de brome sur le noyau benzénique est indifférem- ment ortho, méta ou para L'invention concerne également les mélanges de deux ou plusieurs phosphonates répondant à la for- mule (I). Les phosphonates décrits dans le brevet américain précité sont synthétisés par réaction dite de Michaélis- Arbuzov entre un halogénure benzylique et un phosphite de -3 _ trialkyle suivant la réaction: *R: R R 2 CH 2 X + P (OR 1)3 CH 2 OR 1) + R 1 X II O Mais cette voie donne simultanément d'autres com- posés phosphorés, notamment le phosphonate R 1 P (OR 1)2, i O et sousproduit un hydrocarbure halogéné et le rendement en produit de l'invention ntest pas très élevée Par ailleurs cette voie ne permet pas dtobtenir les composés de l'invention tels que les deux groupements ORX de la-formule (I) soient différents Un procédé préféré, faisant lui aussi objet de l'invention, consiste à faire réagir un phosphite cyclique d'éthylène (II-) avec un halogénure benzylique (III) à des -températures de 80 à 2000 C. ( i >) X m x x O' m CHO Il m 2 CPORX Q CH-P-ORX CH 2 X + 2 C 2 0-CH 2-CH X 2 2 (III 1) (II) im) (i Il a été trouvé en effet de façon inattendue, que la condensation MICHAELIS-ARBUZOV des chlorures et dés bromu- res benzyliques ( III) avec lés phosphites cycliques (II) avait lieu sélectivement avec ouverture du cycle-selon l'équation ( 1), c'est-à-dire sans participation appréciable de la réac- tionconcurrente ( 2) qui paraissait pourtant à priori également -4possible: ( 2) X I OCH 2 m - (III) + (II) A Q 2 H -+ XRX OCH (IV) La réaction concurrente ( 2) était hautement indé- sirable d'une part parce qu'elle aurait sous-produit un hydro- carbure dihalogéné, avec abaissement du rendement pondéral de la condensation de MICHAELIS-ARBUZOV et perte inutile dans le produit final de deux atomes d'halogène, tris utiles pour l'activité ignifugeante recherchée; d'autre part parce qu'un phosphonate cyclique d'éthylène tel que (IV) est en général extrêmement sensible à l'hydrolyse. Le phosphite cyclique (II) peut être obtenu par un des procédés classiques connus; par exemple en condensant une molécule d'oxyde d'"lkylène avec une molécule de chloro ou de bromo phosphite d'éthylène cyclique (V) (encore appelé 2-halogéno 1,3,2-dioxaphospholane), lui-même directement accessible par réaction du trichlorure ou du tribromure de phosphore avec le glycol: CH O + CH 2 CH R' 2 HX 2 \ O O ( 3) PX 3 + HOCH 2 CH 20 H P-X (II) CH 2 (V) R' étant H, CH 3, C 2 H 5. Les halogénures benzyliques (III) intervenant dans la réaction ( 1) peuvent 9 tre obtenus facilement par chlorura- tion ou bromuration du toluène suivie ou non d'un fractionne- ment par distillation La préférence est accordée aux halogé- nures (III) pour lesquels m est compris entre 1 et 3 o Even- tuellement, les halogénures benzyliques (III) utilisés pour- ront contenir, comme impureté inerte mais non gênante, jusqu'à 5 % de polyhalogéno toluènes. Les nouveaux benzylphosphonates halogénés objets de l'invention peuvent être utilisés comme additifs ignifu- geants dans un grand nombre de matières plastiques telles que polyuréthanes, polystyrène, ABS, résines vinyliques, résines époxy, dans les élastomères, les fibres textiles synthétiques, telles que polyester, polyamide, fibres acryliques ou moda- cryliques, employées seules ou en association avec d'autres fibres synthétiques ou naturelles,'dans les peintures, les colles ou autres matériaux combustibles qu'il peut être sou- haitable de protéger contre le risque de feu. Les propriétés ignifugeantes de ces produits sont particulièrement intéressantes dans les mousses de polyuré- thanes avec une permanence remarquable de l'effet ignifugeant mise en évidence lorsque l'on effectue des tests de vieillis- sement accéléré. EXEMPLE 1 On chargedans un ballon 1 180 parties de trichlo- rure de phosphore On introduit en 2 h à la température ordi- naire 462 p d'éthylène glycol On laisse réagir 2 h, puis distille sous un vide de 2 399,80 Pa à 501 C le 2-chloro 1,3,2- dioxaphospholane; on en recueille 563 p; on charge ce pro- duit dans un ballon, on ajoute 0,6 p d'isopropylate d'aluminium puis progressivement 220 p d'oxyde d'éthylène en refroidissant entre 20 et 30 Co On distille sous un vide de 133,32 Pa-à 570 C le 2 ( 2-chloroéthoxy) 1, 3,2-dioxaphospholaneo On en recueille 550 p On charge ce produit dans un ballon, on ajoute 592 p de chlorure de dichlorobenzyle (mélange d'isomères essentiel- lement 2-4, 2-5 et 3-4) On chauffe 16 h à 160 C On obtient un liquide dont l'acidité est de 0,05 équivalent par kg On le traite par 18 p d'orthoformiate d'éthyle à 120 C pendant 30 mn. On étête le mélange à 160 OC sous 1 999,83 Pa On obtient fina- lement 1 100 p d'un liquide clair constitué par le bis ( 2- chloroéthyle) dichlorobenzyl phosphonate. acidité: 0,01 équivalent par kg;indice de réfraction n D= 1,5395 (cl)2 O CH 2 CH Cl x RMN: 2 a O CH 2 CH 2 Cl b c 1 H: 6,97 7,42-(H) ; 3,43 (Ha); 4,25 (Hb) et 3,65 ppm a(Hr 13: 30,0 30,5 (Ca); 65,7 (Cb) et 42,75 ppm (Cc) C Référence externe Si (CH 3)4. EXEMPLE 2 On charge dans un ballon: 317 p de trichlorure de phosphore. On introduit en 2 h à la température ambiante 124 p d'éthylène glycol. On laisse réagir 2 h, on ajoute 0,06 p d'isopropylate d'alumi- nium puis progressivement 86 p d'oxyde d'éthylène en refroi- dissant entre 20 et 30 C. On ajoute ensuite 305 p de chlorure de dichlorobenzyle (mélange d'isomères). On chauffe 14 h à 1601 Co On laisse refroidir à 120 C On traite par 10 p d'orthoformiate d'éthyle pendant 30 mn On étête le produit obtenu à-160 C sous 1 399,83 Pa On obtient 600 p d'un liquide clair constitué en majeure partie du pro- duit de l'exemple 1. -7- EXEMPLE 3 * On prépare des blocs de mousse souple de polyuré= thanes par la mise en oeuvre de la formulation suivante: polyol UGIPOL 1120 (triol de masse moléculaire -rj 4 000) eau catalyseur aminé (NN-diméthyl éthanolamine) catalyseur métallique (à base d'octoate stanneux) silicone tensio-actif du commerce additif ignifugeant toluène diisocyanate LILENE T 80 (indice 106) 00 parties 3,5 'e 0,30 " 0, 25 0,80 a lu I La masse volumique des blocs obtenus en expansion libre est de environ 30 kg/m 3 La réaction au feu des mousses est évaluéé au mo- yen des essais conventionnels de laboratoire suivants e mesure de l'indice d'oxygène norme-NFT 51 071 essai de combustion horizontale norme- ASTM D 16927 T 4 La mesure de l'indice d'oxygène consiste à déter- -miner, sur une éprouvette verticale de section 12,5 x 12,5 mm, la concentration minimale en oxygène d'un mélange oxygène + azote, permettant l'entretien de la combustion pendant une durée de 3 minutes au moins (ou sur une longueur de 75 mm). Il est admis que l'amélioration de la réaction au feu est d'autant plus importante que la valeur de l'indice d'oxygène est plus élevée. * La norme ASTM D 1692-74 prévoit d'exposer à la flamme d'un br Oleur à gaz, l'extrémité d'une éprouvette horî- zontale (dimensions 50 x 150 x 13 mm) supportée par une toile métallique, pendant une durée de 30 secondes L'essai consiste 8 - à mesurer la longueur détruite par la combustion (au maximum jusqu'à un repère situé à 127 mm de l'extrémité exposée) et la durée de la combustion Si la combustion cesse spontanément avant la destruction complète de l'éprouvette, et ce sur 5 éprouvettes, le matériau est classé autoextinguible ("self- extinguishing" 5 E) dans les conditions de l'essai. Les essais de réaction au feu sont effectués avant et après vieillissement accéléré des éprouvettes (en enceinte à 90 C, 90 % d'humidité relative pendant-5 ou 24 heures). Les produits des exemples 1 et 2 sont évalués com- parativement à deux additifs ignifugeants disponibles commer- cialement: l'un à base d'esters de l'acide 2-chloroéthyl- phosphonique (ANTIBLAZE 7 B de MOBIL CHEMICAL), l'autre constitué par-le phosphate de tris ( 2- chloroéthyle) ou TCEP. L'ensemble des résultats est donné dans le tableau suivant Les essais de vieillissement accéléré mettent par- ticulièrement en évidence les avantages des produits de l'in- vention (permanence de l'effet ignifugeant). Sans vieillissement Vieillissement 5 H Vieillissement 24 h ADDITIF Indice Norme ASTM D 1692 Indice Norme ASTM D 1692 Indice Norme ASTM D 1692 IGNIFUGEANT d'oxygène d oxy Classement d'oxygèn i Classement to 1 Classement Témoin 17,1 56 127 brûle 18,6 72 127 br Ole 17,8 89 127 br Ole Exemple 1 22,7 36 42 SE 23,3 40 40 SE 23,2 42 42 SE Exemple 2 23,1 42 40 SE 23,0 34 41 SE 23,7 35 44 SE Antiblaze 78 22,6 40 44 SE 22,6 47 57 SE 22,2 76 127 br Ole T C E P 21,6 53 55 SE 21,0 117 127 br Ole 21,0 78 127 brle t = temps de 1 = longueur combustion moyen en secondes br Olée moyenne en mm (destruction totale 127 valeurs moyennes sur mm) 5 éprouvettes L Jn ON I %M I - REVEND ICATIONS 1 Nouveaux benzylphosphonates halogénés répondant à la for- mule ( I) X m 0 n i CH 2 -P ORX O CH CH X 2 2 (I) dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome R représente un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone m représente le nombre moyen d'atomes X substi- tuants du noyau aromatique et est compris en- tre O et 5. 2 Phodphonates conformes à la revendication 1, dans lesquels m a pour valeur 1, 2 ou 3. 3 Phosphonates conformes à la revendication 1, dans lesquels m a pour valeur 2. 4 Phosphonates conformes à la revendication 1, dans lesquels X représente un atome de chlore. Phosphonates conformes à la revendication 1, dans lesquel E R est le radical CH 2 CH 2 -. 6 Mélanges de deux ou plusieurs phosphonates conformes aux revendications 1 à 5. s 1 i - 7 Procédé de fabrication des phosphonates conformes aux revendications 1 et 6 selon lequel on fait réagir un ou plu- sieurs halogénures benzyliques C 6 H 5 X CH 2 X avec le 6 '5-M m 2 phosphite cyclique de formule (II) CH O | P_ O RX. CH -0 (II) 8 Application des phosphonates conformes aux revendications 1 à 6 à l'ignifugation de différents matériaux de synthèse: matières plastiques, thermodurcissables, élastomères, textiles. 9 Application des phosphonates conformes aux revendications 1 à 6-à l'ignifugation des mousses de polyuréthaneso