FR 2526030 A1 19831104 FR 8307115 A 19830429 1 i 2526030 La présente invention concerne une com- position de caoutchouc ayant un degré de rebond amélioré, plus précisément une composition de caoutchouc comprenant comme composant caoutchouteux un polymère caoutchouteux fortement insaturé dans les chaînes moléculaires duquel a été introduite une benzophénone. Depuis quelques années, pour des raisons d'économie de carburant et de sécurité des voitures,on cherche beaucoup à diminuer la résistance au roulement des pneumatiques d'automobiles et à améliorer leurs caractéris- tiques de freinage sur routes mouillées, c'est-à-dire leur résistance au dérapage D'une manière générale, ces pro- priétés d'un pneumatique sont considérées parallèlement aux caractéristiques viscoélastiques dynamiques de la matière caoutchouteuse constituant la bande de roulement, et elles sont connues pour être incompatibles (voir par exemple la publication Transactions of Iw R I,Vol 40, pages 239-256, 1964). Si l'on veut réduire la résistance au rou- lement d'un pneumatique, il faut que sa bande de roulement ait un haut degré de rebond, et eu égard aux conditions de roulement d'une automobile, le rebond doit être évalué à des températures de 50 à environ 70 'C Par ailleurs, pour améliorer la caractéristique de freinage d'un pneumatique sur une route mouillée, ce qui est important pour la sécurité des voitures, le pneumatique doit avoir une grande résistance au dérapage sur sol mouillé, déterminée au moyen d'un ins- trument portatif En conséquence, la matière constituant la bande de roulement doit donner lieu à une grande perte d'énergie en résistance de frottement qui se produit quand le pneumatique glisse sur une route mouillée alors que l'on freine. Jusqu'à présent, pour obtenir un compromis entre ces deux propriétés incompatibles, on a employé un mélan- ge d'un copolymère styrène/butadiène à 20 25 % en-poids de styrène lié, avec un caoutchouc de polybutadiène à haute te- neur en isomère cis-1,4, à savoir d'au moins 80 moles %, mais ce mélange ne s'est pas avéré donner toute satisfaction en ce 2 2526030 qui concerne la résistance au dérapage sur sol mouillé, et on a essayé d'accroître cette résistance en mélangeant ce mélange avec une résine ou un caoutchouc ayant une tempéra- ture de transition vitreuse élevée (température de transistion du second ordre), mais le degré de rebond s'en est trouvé abaissé. Il faut donc trouver encore une autre amé- lioration, et c'est précisément l'objet de la présente inven- tion. La présente Demanderesse a en effet trouvé, d'une manière surprenante, qu'une composition de caoutchouc comprenant au moins 10 % en poids, par rapport au -composant caoutchouteux total, d'un polymère caoutchouteux fortement insaturé dans les chaînes moléculaires duquel a été introduite une benzophénone, obtenu par réaction d'un polymère caoutchouteux fortement insaturé "à métal alcalin ajouté" (cette expression désignant un caoutchouc'"vivant" du type diène avec un métal alcalin lié aux extrémités des chaînes moléculaires, ou un polymère caoutchouteux fortement insaturé avec un métal alcalin fixé d'une manière aléatoire aux chaînes moléculaires) avec une benzophénoné, avait une résistance au dérapage sur sol mouillé égale à celle d'une composition de caoutchouc contenant comme composant caout- chouteux un polymère fortement insaturé sans la benzophénone, avec une bien meilleur degré de rebond. La présente invention apporte aussi une composition qui, employée pour la fabrication de pneumatiques, réconcilie la résistance au roulement et le freinage sur routes mouillées, c'est-à-dire la résistance au dérapage, qui sont devenues depuis quelques années des propriétés- importantes des bandages pneumatiques Si en effet l'on intro- duit une benzophenone dans un caoutchouc de copolymère sty- rène/butadiène à 20 25 % en poids de styrène lié', qui a la résistance voulue au dérapage sur sol mouillé, son rebond peut être nettement amélioré sans que la résistance au déra- page sur sol mouillé en soit réduite On peut ainsi obtenir avec le caoutchouc ci-dessus seul, une composition ayant à 3 2526030 à de hauts degrés, d'une manière satisfaisante, les deux propriétés indiquées De plus, en associant un caoutchouc résusltant de la fixation d'une benzophénone sur un caout-. chouc de polybutadiène à 80 moles % au moins de liaisons cis-1,4 et qui a un haut rebond, avec un caoutchouc de copolymère styrène/butadiène à 30 % en poids au moins de styrène lié et qui a un degré suffisant de résistance au dérapage sur sol mouillé, mais un faible degré de rebond, on peut obtenir une composition ayant d'une manière satis- faisante les deux propriétés ci-dessus En mélangeant un cacoutchouc résultant de la fixation d'une benzophénone sur un caoutchouc de copolymère styrène/butadiène à 30 % en poids au moins de styrène lié, avec un caoutchouc de polybutadiène à 80 moles % au moins de liaisons cis- 1,4, on peut ainsi obtenir une composition ayant d'une manière satisfaisante les deux propriétés indiquées ci-dessus En outre, si l'on mélange un caoutchouc résultant de la fixation d'une benzophénone sur un caoutchouc de polybutadiène à 80 moles % au moins de liaisons cis-1,4, avec un caoutchouc ré- sultant de la fixation d'une benzophénone sur un caoutchouc de copolymère styrène/butadiène à 30 % en poids au moins du styrène lié, on peut également obtenir une composition ayant d'une manière satisfaisante les deux propriétés ci-dessus indiquées. On peut aussi employer les compositions selon cette invention si un haut rebond est nécessaire alors qu'une grande résistance au dérapage sur sol mouillé n'est pas particulièrement nécessaire. Les caoutchoucs de polymères fortement insa- turés dans lesquels on introuduit une benzophénone conformé- ment à la présente invention comprennent des caoutchoucs de polymères ou de copolymères à motifs de diène tels que le butadiène, l'isoprène et le 1,3-pentadiène, ainsi que des caoutchoucs de polymères ou de copolymères de cyclo-oléfines comme le cyclopentène et le cyclo-octène, avec une double liaison carbone-carbone dans la chaîne polymère, quelque soit la méthode de polymérisation (en solution, en émulsion etc) Des exemples particuliers en sont le caoutchouc de polybutadiène (à haute teneur en liaisons cis-1,4, à faible teneur en liaisons cie-1,4, à faible et haute teneur en liai- sons 1,2, etc),les caoutchoucs de polyisoprène (à haute teneur en liaisonscis-1,4, faible teneur en liaisons cis-1,4 etc), les caoutchoucs de polychloroprène, les caoutchoucs de copolymères styrène/butadiène (dont la teneur en styrène lié ne dépasse pas 50 % en poids, à basse en haute teneur en liaison Sl,2 etc), les caoutchoucs de copolymères sty- rène/isoprène (par exemple ceux dont la teneur en styrène lié ne dépasse pas 50 % en poids), les caoutchoucs de copo- lymères butadiène/isoprène o acrylonitrile/butadiène, les caoutchoucs de polypentadiène, les caoutchoucs de copolymères butadiène/pipérylène ou butadiène/propylène, le polypenténa- mère et le polyocténamère, et les caoutchoucs de copolymères cyclopentène-dicyclopentadiène, exemples qui ne sont qu'illus- î 5 tratifs et ne limitent aucunement la portée de l'invention. Des exemples de benzophénone Sutilisables sont la 4,4 '-bis- (diméthylamino)benzophénone, la 4,4 '-bis(dibutylamino)-benzo- phénone, la 4,4 '-diaminobenzophénone, et la 4-diméthylaminobenzophénone, celles ayant un ou plusieurs groupes amino, alkylamino ou dialkylamino sur un cycle ben- zénique ou sur les deux étant particulièrement préférable- Sont également utilisables les benzophénones ayant comme substituants un ou plusieurs groupes alcoxy, atomes d'halo- gènes ou radicaux hydrocarbonés, par exemple la 4,4 '-diéthoxy- benzophénone, la 3,4-diméthoxybenzophénone, la 4,4 '-diméthyl benzophénone, la 3,3 '-dicyclobenzophénone, la 4-méthyl- 4 '-méthoxybenzophénone, la 2,2 ',3,3 '-tétraméthylbenzophénone et la 2,2 '-dichlorobenzophénone, et l'on peut également employer la benzophénone elle-même, c'est-à-dire sans aucun substituant. Les benzophénones précédentes peuvent être représentées par la formule générale (R 1)m O ( 2)n I \ -C-t- 2526030 dans laquelle R 1 et R 2 représentent l'hydrogène, des halo- gènes ou des groupes alkyles, alcényles, alcoxy, amino, alkylamino ou dialkylamino, et m et N sont des entiers dont la somme est comprise entre 1 et 10. On peut préparer un caoutchouc de polymère fortement insaturé comprenant une benzophénone dans ses chaines moléculaires, par exemple par une méthode consistant à ajouter la benzophénone à une solution d'un caoutchouc de polymère "vivant" comportant un métal alcalin lié aux extrémités de ses chaînes moléculaires, résultant de la polymérisation d'un monomère du type diène en présence d'un catalyseur à base de métal elcalin, et à faire réagir le polymère avec la benzophénone, ou encore par une méthode consistant à faire réagir un caoutchouc de polymère forte- ment insaturé en solution, par exemple avec un composé organique de métal alcalin, puis à faire réagir le polymère avec la ben- zophénone Le catalyseui à base de métal alcalin peut être choisi parmi ceux généralement employés pour les polymérisations en solution, par exemple ceux à base de lithium, de sodium, rubidium, césium, ou d'un complexe d'un tel métal avec un composé hydrocarboné ou un composé polaire (tel que le n-butyl-lithium, le 2-naphtyl-nithium, le complexe potassium- tétrahydrofuranne ou le complexe potassium-diéthoxyéthane). La proportion de la benzophénone à introduire dans le caoutchouc de polymère fortement insaturé est enmoyenne d'au moins 0,1 mole,de préférence d'au moins 0,3 mole et mieux encore d'au moins 0,5 mole,en particulier d'au moins 0,7 mole, par mole des chaînes moléculaires du caoutchouc, car si cette proportion est inférieure à 0,1 mole, le degré de rebond ne peut être amélioré La limite supérieure pour la proportion de benzophénone est de 5 moles, car si cette proportion est supérieure, l'élasticité caoutchouteuse se trouve perdue. La benzophénone introduite dans les chaînes moléculaires du caoutchouc est liée en un groupement de formule générale (R)m (R 2)n OH 6 2526030 ci-dessus définie aux atomesde carbone des chaînes moléculaires du caoutchouc. L'endroit auquel la benzophénone est fixée peut être tout endroit de la chaîne moléculaire, mais de préférence les extrémités. Le caoutchouc de polymère fortement insaturé avec la benzophénone dans les chaînes moléculaires doit re- présenter au moins 10 %, et de préférence au moins 20 %, du poids du composant caoutchouteux total de la composition, car si cette proportion est inférieure à 10 % 1 ' effet d'amé- lioration du rebondest faible, et l'objectif de la présente invention ne peut être atteint. Le caoutchouc de polymère fortement insaturé comportant la benzophéno e peut être employé associé avec d'autres caoutchouc S par exemple avec un caoutchouc d'un copolymêre styrène/butadiène obtenu par polymérisation en émulsion, un caoutchouc de polybutadiène obtenu par polymé- risation en émulsion, un caoutchouc de polybutadiène (à haute teneur en liaisons cis-l,4, à faible teneur en liaisons cis-1,4, à faible et haute teneur en liaisons 1,2 etc) obtenu par polymérisation en solution catalysée par un catalyseur à base de métal alcalin, un catalyseur de Ziegler ou un catalyseur alfine), avec un caoutchouc d'un copolymère styrène/butadiène (dont la teneur en styrène lié ne dépasse pas 50 % en poids, à faible et haute teneur en liaisons 1,2 etc), un caoutchouc de polyisoprène (à haute teneur en liaisons cis-1,4, à faible teneur en liaisons cis-1,4, etc), ou en- core avec des polyalcénamères ou avec du caoutchouc naturel. La viscosité Mooney (ML+ 4, à 100- C) du caout- 1 + 4 chouc de polymère fortement insaturé comprenant la benzophé- none dans les chaînes est en général, de préférence, de 10 à 200, mieuxencore de 20 à 150 Si en effet la viscosité est inférieure à 10, les caractéristiques mécaniques, par exemple la résistance à la traction, sont inférieures, tandis que si elle dépasse 200, la miscibilité du polymère avec un autre caoutchouc est médiocre et le traitement du caoutchouc devient difficile, ce qui nuit à la résistance à la traction et aux autres propriétés de la composition obtenue. 7 2526030 Le composant de caoutchouc de la présente in- vention peut être employé en totalité ou en partie sous la forme d'un caoutchouc étendu aux huiles. La présente composition de caoutchouc est mélan- gée, suivant le but et l'emploi que l'on se propose, avec divers agents ordinairement employés dans l'industrie du caoutchouc, au moyen d'un mélangeur tel qu'un broyeur à cylindres ou un mélangeur de Banbury, et le mélange obtenu est moulé et-vulcanisé en vue de la production du produit caoutchouteux voulu Des exemples d'agents de mélange com- prennent le soufre, l'acide stéarique, l'oxyde de zinc, divers accélérateurs de vulcanisation (par exemple du groupe des thiczoles, des thiurames et des sulfénamides), des agents de renforcement, par exemple diverses qualités de noirsde carbone (tels que les noirs HAF et ISAF) et la silice, des charges comme le carbonate de calcium et des huiles de traite- ments. Comme la composition de caoutchouc selon cette invention apporte un compromis satisfaisant entre le rebond et la résistance au dérapage sur sol mouillé, elle convient particulièrement bien pour la fabrication de bandes de roule- ment de pneumatiques automobiles, qui donnent ainsi une meilleure sécurité et permettent d'abaisser la consommation de carburant Mais cette composition peut également servir pour la fabrication de pneumatiques de bicyclettes, semelles de chaussures et matériaux de revêtement de sols. Les exemples qui suivent illustrent plus particu- lièrement la présente invention. Exemple de production. Production d'un caoutchouc comprenant une benzo-. phénone dans les chaînes moléculaires ( 1) Réaction d'un caoutchouc de copolymère styrène/ butadiène (S-SBR) formé avec un catalyseur à base de lithium, avec une benzophénone: On lave un réacteur de polymérisation en acier spécial de 2 litres, on le sèche et on le purge avec de l'azote sec, puis on y met 112,5 g de 1,3-butadiène, 37,5 g de styrène, 820 g de benzène, 0,75 g de tétrahydrofuranne et 2,0 millimoles de n-butyl-lithium (en solution dans du n-hexane), et tout en agitant on soumet le mélange à la polymérisation pendant 2 heures à 45 C On ajoute ensuite 3,0 millimoles de 4,4 '-bis(diméthylamino)-benzophénone (MAB) et on agite le mélange pendant 5 minutes pour faire réagir le polymère avec la MAB On verse alors le mélange dans une solution méthanolique à 1 partie en poids de 2,6-di-t-butyl-p-crésol (BHT) pour 100 parties en poids pour coaguler le poly- mère formé, on sèche celui-ci sous pression réduite à 60 C pendant 24 heures puis onmesure sa viscosité Mooney /S-SBR ( 2)/, le symbole désignant un caoutchouc avec une benzophénone dans les chaînes moléculaires (ceci est également valable dans ce qui suit). A titre comparatif, on effectue la polymérisation suivant la même formule que ci-dessus, mais sans faire réa- gir le polymère avec la MAB, et on verse le mélange réac- tionnel dans une solution méthanolique contenant du BHT pour coaguler le polymère formé, ce qui donne un S-SBR sans MAB /.S-SBR ( 1)7. ( 2) Réaction d'un caoutchouc de polybutadiène formé en présence d'un catalyseur à base de lithium (S-BR) avec une beizophénone: On lave un réacteur de polymérisation en acier spécial de 2 nitres, on le sèche et on le purge avec de l'azote sec puis on y met 150 g de 1,3-butadiène, 820 g, de benzène, 0,3 à 0,5 millimole d'éther diméthylique du diéthylène glycol (giglyme) et 1,3 millimole de n-butyl- lithium (en solution dans du n-hexane), et tout en agitant on soumet le mélange à la polymérisation pendant 1 heure à C On ajoute ensuite 1,5 molepar mole du catalyseur, de 4,4 '-bis(diméthylamino)benzophénone (MAB) et on agite le mélange pendant 5 minutes pour faire réagir le polymère avec la MAB, puis on verse le mélange dans une solution méthanolique à 1, 5 % en poids de 2,6-di-t-butyl-p-crésol (BHT) pour coaguler le polymère formé On sèche celui-ci sous pression réduite à 60 C pendant 24 heures et on mesure sa viscosité Mooney /S-BR( 2 *), S-BR( 4), S-BR( 6), et S-BR( 8)7. A titre comparatif, on effectue la polymérisation suivant la formule cidessus, mais sans faire réagir le polymère avec la MAB, on verse le mélange réactionnel dans 9 2526030 une solution méthanolique contenant du BHT pour coaguler le polymère, puis on sèche celui-ci, ce qui donne un S-BR sans MAB /S-BR( 1), S-BR( 3), S-BR( 5) et S-BR( 7)7. ( 3) Réaction avec une benzophénone d'un produit de lithiation d'un caoutchouc de copolymère styrène/ butadiène (E-SBR) formé par polymérisation en émulsion d'un prod/it de lithiation de caoutchouc de cis-1,4-polybutadiène (cis-BR) avec un cata- lyseur de Ziegler On dissout dans du toluène un caoutchouc de copolymère styrène/butadiène (à 35 % en poids de styrène lié) /E-SBR( 1)7 obtenu par une polymérisation en émulsion de la manière usuelle, un caoutchouc de copolymère styrène/butadiène (à 40 % en poids de styrène lié) /E-SBR ( 2)7 obtenu par polymérisation en émul- sion de la manière usuelle, ou un caoutchouc de cis-1,4-poly- butadiène (à 98 moles % de liaisons cis-1,4; produit Nipol 1220 de Nippon Zeon Co, Ltd) obtenu avec un catalyseur de Ziegler, et on coagule avec du méthanol On répète cette opération deux fois pour éliminer les impuretés, puis on sèche le produit de la même manière qu'en ( 1) ci-dessus. Dans 1300 g de benzène anhydre on dissout 130 g du E-SBR( 2) ou du cis-BR( 1) purifié et on ajoute 4,6 milli- moles de n-butyl-lithium et 4,6 millimoles de tétraméthyl- éthylène-diamine, on fait réagir le mélange à 70 C pendant 1 heure puis on lui ajoute 6,9 millimoles de MAB et on fait réagir pendant 5 minutes On coagule ensuite le produit de réaction et on le sèche de la même manière que ci-dessus en ( 1) /E-SBR( 3), cis-BR( 2)/. Le tableau 1 ci-après résume les propriétés des caout- choucs de polymères décrits ci-dessus de 1 à 3 Le mode de liaison des motifs de butadiène est déterminé par spec- troscopie infrarouge ordinaire, et la proportion de MAB introduite dans les chaînes moléculaires du caoutchouc est déterminée par 'MN-13 C. T A B LEAU 1 I Styrène Motif à Viscosité Proportion de Méthode d'in- lié liaison Mooney MAB introduite troduction (%en 1,2 S-SBR ( 1) 24,9 35,#5 55 O S-SBR ( 2 *) 24/8 36 0 53 0,9 Methode I E'-SBR ( 1) 35 80 O E-SBR ( 2) 40 70 O Methodb II E SBR ( 3 *) 40 78 2/7 Cis BR ( 1) 42 O Cils BR ( 2 *) 45 2 7 Methode II S-BR ( 1) 68 71 O S-BR ( 2 *) 68 69 0,9 14 êthod EI S-BR ( 3) 70 40 O S-BR ( 4 *,) 70 58 0,9 Méthode II S-BR ( 5) 63 69 O S-BR ( 6 *) 63 70 0,9 q M 4thode I S-BR ( 7) 75 67 O S-BR ( 8 *) - 75 68 0,,9 Méthode I CD. IN o> LM il 2526030 Notes pour le tableau 1 i S-SBR Caoutchouc de copolymère styrène/butadiène obtenu par polymérisation en présence d'un catalyseur à base lithium. S-BR Caoutchouc de polybutadiène obtenu par polymérisation en présence d'un catalyseur à base de lithium- E-SBR Caoutchouc de copolymère styrène/butadiène obtenu par polymérisation en émulsion cis-BR Nipol 1220 (à 98 moles % de liaisons cis-1,4, de Nippon Zeon Co, Ltd) Méthode I: On fait réagir avec la MAB le caoutchouc de polymère vivant ayant du lithium lié aux extrémités des chaînes moléculaires Méthode II: On fait réagir le polymère caoutchouteux avec un composé de lithium puis avec la MAB. EXEMPLE 1 On malaxe, suivant la formule de mélange du tableau 2 ci-après, dans un mélangeur de Brabender de 250 ml de capacité, en vue d'obtenir des compositions de caoutchouc, le caoutchouc de copolymère styrène/butadiène obtenu par polymérisation avec un catalyseur à base de lithium et que l'on a fait réagir avec de la MAB /S-SBR ( 2)7, ce même copo- lymère styrène/butadiène mais qui n'a pas réagi avec la MAB /S-SBR ( 1)/ ou bien le caoutchouc de cis-1,4 polybutadiène /cis-BR(l)7 obtenu par polymérisation avec un catalyseur de Ziegler, avec les divers agents de mélanges indiqués, le sou- fre et l'accélérateur de vulcanisation étant ajoutés dans des proportions donnant l'état de vulcanisation optimal après vul- canisation des compositions. On vulcanise sous pression chacune de ces compo- sitions de caoutchouc à 1600 C pendant 15 à 25 minutes, pour en former des éprouvettes. 12 2526030 T A B L E A U 2 Formule de mélange Ingrédients Parties en poids Caoutchouc dont on part 100 (voir les tableaux 3 à 7) Noir de carbone HAF 50 Huile de traitement aromatique 10 Zn O (N 3) 3 Acide stéarique 2 Soufre N-oxydiéthylène-2benzothiazil Proportions variables sulfénamide ou N-cyclohexyl-2 (voir les tableaux 3 à 7) benzothiazyl-sulfénamide On détermine les propriétés des produits vulca- nisés, les résultats obtenus étant groupés dans le tableau 3. Le degré de rebond est mesuré à 53 C au moyen d'un instrument de mesure Tripso Dunlop. La résistance au dérapage sur sol mouillé est déterminée à 23 C au moyen d'un appareil portatif (Stanley Company), sur une surface de route suivant 1 'ASTM E-303-74 (marchede sécurité, type B usage extérieur de 3 M Company). T A LE A U -__Essai N Comparatif Invention Rubrique 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 S-SBR ( 1) 100 70 50 80 70 50 20 S-SBR ( 2 *) 100 20 30 50 80 90 70 50 Cis-BR ( 1) 100 30 50 10 30 50 Soufre, 1/8 18 18 198 18 1,8 1 > 81)8 1; 81; 8 1; 81; 8 Accélérateur de vulcani 14 1,4 1; 41,4 1,4 1,4 14 4 1; 41; 41; 41; 41 j 4 sation Rebond (%) 59 61 59 60 65 61 62 63 64 64 64 63 Résistance au dérapage sur 75 50 67 62 75 75 75 75 75 72 67 62 sol mouillé Résista ce à la traction 229 185 213 196 228 226 230 230 225 220 214 202 (kg/cmz) Allongement (%) 440 430 440 440 420 430 440 430 430 430 440 430 Résistance à la traction 2 à 130 113 122 120 136 133 133 135 136 130 124 123 300 % d'allongement (kg/cm 2)I Note: L'accélérateur de vulcanisation est sulfénamide. ie N-cyclohexyl-2-benzothiazyl- J' ru 0 % (AI O o w 14 2526030 En comparant le S-SBR ( 1) essai N 1) sans benzophénone avec le S-SBR ( 2 *) (essai N 5) contenant une benzophénone, on voit que l'introduction de la benzophénone conduit à un meilleur rebond De plus, si l'on compare un mélange de S-SBR( 1) et de S-SBR( 2) (essai N 7) avec un mélange de SSBR( 1) et de cis-BR( 1) (essai N 3) qui est une composition connue pour bandes de roulement de pneumatiques, on voit que le premier mélange a nettement une meilleure ré- sistance au dérapage sur sol mouillé et un meilleur rebond que le second. EXEMPLE 2: Suivant la formule du tableau 2 précédent et en procédant de la même manière que dans l'exemple 1 on malaxe, pour former-diverses compositions de caoutchouc, un caout- chouc de copolymère styrène/butadiène obtenu par polymérisa- tion avec un catalyseur à base de lithium et contenant la MAB /B-SBR( 2 *) 7, ce même caoutchouc de copolymère styrène/ butadiène mais sans MAB /SSBR( 1)7, et un caoutchouc de polybutadiène obtenu par polymérisation avec un catalyseur à base de lithium et contenant la MAB /S-BR( 2), S-BR( 4)i, S-BR( 8 /, ou bien ces caoutchoucs mais sans MAB /S-BR( 1), S-BR( 3), S-BR( 7)7, avec les divers agents de mélange. On vulcanise ces compositions à la presse pen- dans 15 à 25 minutes à 160 C pour en former des éprouvettes qui sont soumises aux essais comme dans l'exemple 1, les ré- sultats obtenus étant groupés dans les tableaux 4-1 et 4-2. (Voir tableaux pages suivantes) T A B L E A U 4-1 Essai N Comparatif Invention Comparatif Invention i Rubrique; 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 S-SBR ( 1) 100 90 50 90 50 90 50 90 50 S-BR ( 1) 100 10 50 _ _ S-BR ( 2 *) _ _ 100 10 50 _ S-BR( 3) _ _ _ _ _ _ _ 100 110 150 _ i -i S-BR ( 4 *) _ _ _ _ _ _ 100 10 50 ___ _ _ _ _ ___ _ _ t_ Soufre (parties en poids) 18 1 1 J 81 > 8 1 18 1,8 1 118 8 1 4 2 18 4; 1 4 21; 8 1; 48 1 4 1384128 j 181; 8 1,8 Accélérateur de vulcanisa 1/4 2 1; 41,4 2 1 J 4 1; 42 114 tl; 4 2 1; 4 1; 4 tiob (parties en poids) l Rebond (%) 59 57 58 55 65 60 63 55 58 56 60 60 161 sol mouillé sol uill a page sur 75 76 75 76 76 75 76 78 75 76 78 75 76 j Résista ce a la traction229 185 212 196 188 215 201 178 210 1190 175 215 200 (kg/cmz) 38 430 41 |Allongement (%) 440 400 430 420 400 430 410 390 430 1420 385 430 410 Résistance à la traction a130 126 130 128 128 130 129 123 129 1126 130 130 128 300 %(kg/cmr 2) __ ___ _ _ __ _ _ _ __ _ _ Note: L'accélérateur de vulcanlsation est le Ncyclohexyl-2-benzothiazyl sulfénamide quand N sa proportion est de 1,4 partie en poids, et le N-oxydiéthylene-2-benzothiazyl-sulfé namide quand sa proportion est de 2 parties en poids > o o Y 1-' u-1 T A B L E A U 4-2 Essai N Comparatif Invention Rubrique 26 27 28 29 30 31 32 S-SBR ( 1) 50 50 S-SBR ( 2 *) 100 50 50 S-BR ( 7) 100 50 _ _ 50 - S-BR ( 8 *) 00 50 50 Soufre partiesen poids) 1 178 1 18 1,8 118 1 8 Accélérateur de vulcanisa 2 1/4 2 1/4 1 i 41,4 1 J 4 tion (pp) Rebond (%) 55 55 65 63 65 61 65 Résistance au dérapage sur sol mouillé sol mouillé 78 77 78 77 75 77 77 Résistance à la traction 180 199 90 205 228 197 210 (kg/cm Allongement (%) 390 420 400 420 420 410 430 Résistance à la traction à 300 % (kg/cm 2) 125 130 29 132 136 134 1231 Note: Les accélérateurs de vulcanisation la note au tableau 4-1. sont les mêmes que dans 0- Ln r IN C> os o LN 17 2526030 Dans le cas de l'association du S-SBR sans MAB et de S-BR sans MAB non plus (essai comparatif), les tableaux 4-1 et 4-2 montrent que le rebond est inférieur à ce qu'on pourrait attendre de lkdditivité, mais si l'un au moins de ces composants contient de la MAB (essai selon l'invention), le rebond est supérieur à l'additivité. EXEMPLE 3: On malaxe comme dans l'exemple 1, suivant la formule de mélange du tableau 2 précédent, pour obtenir di- verses compositions caoutchouteuses, un caoutchouc de copoly- mère styrène/butadiène (à 35 % de styrène lié) CE-SBR( 1)7 obtenu par polymérisation en émulsion, du E-SBR(S) obtenu par litliation du E-SBR( 2) ppis réaction du produit formé avec la MAB, un caoutchouc de cis-l,4polybutadiène /cis-BR( 1)7 obtenu avec un catalyseur de Ziegler, ou ducis-BR( 2) obtenu par lithiation de cis-BR( 1) puis réaction du produit formé avec la MAB, avec les divers agents de mélange (le soufre étant ajouté à raison de 1,8 partie en poids et le N-cyclohexyl-2- * benzothiazyl-sulfénamide comme accélérateur de vulcanisation d raiboi de 1,4 partie en poids) On vulcanise ensuite à la presse toutes ces compositions pendant 15 à 25 minutes à C pour en former des éprouvettes qui sont soumises aux essais dans l'exemple 1, les résultats obtenus étant donnés au tableau 5. T A B L E A U 5 Essai N Comparatif Ivention Comparati Invention %.Rubrique 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 E-ZBR ( 1) 100 50 5050 E-SBR ( 2) 100 50 50 E-SBR ( 3 *) 100 50 50 Cis BR ( 1) 100 50 50 50 - Cis BR ( 2 *) 100 50 50 50 Rebond (%) 46 61 53 66 60 42 56 59 47 60 63 |Résistance au dérapage sur-sol 81 50 73 50 73 82 73 73 82 73 73 mouillé Résistace à la traction 280 185 226 178 229 275 230 235 270 230 238 (kg/cm) Allongement (%) 490 430 460 420 50 500 460 60 490 450 460 Résistance à 21 a traction à 148 113 129 119 135 150 31 35 153 136 134 300 % (kg/cm O O ru Ln rla 0 % os O UY C) EXEMPLE 4: On mélange comme dans l'exemple 1, suivant la formule du tableau 2 précédent, pour obtenir diverses compositions caoutchouteuses, un mélange 50:50 en poids de caoutchouc naturel (CN) et d'un caoutchouc de polybutadiène obtenu par polymérisation avec un catalyseur à base de lithium 1 S-BR( 1), S-BR( 5) ou S-BR( 7)7 et/ou d'un caoutchouc obtenu par introduction de MAB dans le caoutchouc précédent /S-BR( 2 *), S-BR( 6 *) ou S-BR( 8)J, avec les divers agents de mé- lange, puis on vulcanise à la presse toutes ces compositions pendant 15 minutes à 160 C pour en former des éprouvettes qui sont soumises aux essais comme dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 6. (Voir tableau page suivante) T A B L E A U 6 Essai N O Comparatif Invention Rubrique 44 45 46 47 48 49 50 51 CN 00 50 50 50 50 50 50 S-BR ( 1) 50 S-BR ( 2 *) 50 S-BR ( 5) 50 _ S-BR ( 6 *) 100 50 - S-BR ( 7) _ _ 50 S-BR ( 8 *) 50 Soufre 2,PO 1,5 175 O 15 15 1; 5 1/5 15 li/51/5 5 Accélérateur de vulcanisa 8 a 1 4 1 4 1,4 14 14,4,4 tion Rebond (%) 63 62 62 60 65 66 66 65 Résistance au dérapage sur 68 73 71 74 74 73 71 74 sol mouillé Résistance à la traction 301 211 212 213 185 194 205 193 (kg/cm/-) Allongement (%)530 450 440 440 400 400 410 390 3 Résistance2 la traction à)164 122 122 125 126 133 131 132 300 % (kg/cm Note: L'accélérateur de vulcanisation est le N-oxydiéthylène-2 benzothiazyl-sulfénamide. o CD Ui ré o 0 % LM O 21 2526030 EXEMPLE 5: On prépare un caoutchouc de polymère styrène/butadiène contenant la 4,4 'diaminobenzophénone /S-SBR( 2 '),ayant les mêmes propriétés que le S-SBR( 2)/ en recommençant le procédé de la partie ( 1) de l'exemple de production précédent, sauf que l'on utilise la benzophénone ci-dessus à la place de MAB, et on prépare également un caout- chouc de polybutadiène contenant la 4,4 '-diaminobenzophénone /S-BR( 2 ') ayant les mêmes propriétés que le S-BR( 2)7/en répétant la parties ( 2) de l'exemple de production précédent, sauf que l'on utilise cette benzophénone à la place de MAB. On mélange chacun de ces caoutchoucs avec divers ingrédients de la même manière que dans l'exemple 1, suivant la formule de mélange du tableau 2 précédent, pour o:r 'diverses compositions caoutchouteuses que l'on vulca- nise à la presse à 160 C pendant 15 à 25 minutes pour en for- mer des éprouvettes, lesquelles sont essayées comme dans l'exemple 1 Les résultats obtenus sont donnés au tableau 7. (Voir tableau page suivante) T A B L E A U 7 Essai N Comparatif Invention Rubrique 52 53 54 55 56, 57 58 S-SBR ( 1) 100 50 50 80 S-SBR ( 2 '*) 100 20 S-BR ( 1) 100 50 S-BR ( 2 '*) _ 100 50 - Soufre 1,8 1 18 1 t 8 i 1,8 lt 8 Accélérateur de vulcanisa 14 2 1/4 1,t 4 2 1; 41,4 tion. Rebond (%) 59 57 55 64 64 61 61 Résistance au dérapage sur 75 76 76 75 76 76 75 sol mouillé 75 76 76 75 76 76 75, sol mouillé Rszs t nce à la traction Résistnce à la traction 229 185 196 225 188 199 228 (kg/cm) Allongement (%) 440 400 420 430 400 410 30 Résistance à la traction) 130 126 128 136 130 130 31 300 % d'allongement (kg/cm Note: Les accélérateurs de vulcanisation employés sont indiqués dans la note au tableau 4-1 précédent. r% 0 % go CD 23 2526030 REVENDICATIONS 1. Composition de caoutchouc comprenant au moins 10 % en poids, par rapport au composant caoûtchou- teux total, d'un caoutchouc de polymère fortement insaturé dans les chaînes moléculaires duquel a été introduite une benzophénone dans une proportion d'environ 0,1 mole par mole des chaînes moléculaires du caoutchouc. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le caoutchouc de polymère fortement insaturé contenant la benzophénone dans ses chaînes moléculaires a été obtenu par réaction d'un caoutchouc de polymère du type diène "vivant", ayant un métal alcalin lié aux extré- mités des chaînes moléculaires, avec la benzophénone. 3. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le caoutchouc de polymère fortement insaturé contenant la benzophénone dans ses chaînes moléculaires a été obtenu par réaction avec la benzophénone d'un caout- chouc de polymère fortement insaturé auquel un métal alcalin a été ajouté aléatoirement aux chaînes moléculaires. 4 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle la benzophénone est de formule générale (R) (R 9 n t dans laquelle les symboles R 1 et R 2 représentent des halogènes ou des groupes alkyles, cycloalkyles, alcényles, alcoxy, amino, alkylamino ou dialkylamino, et m et N sont des entiers dont la somme est comprise entre 1 et 10.