FR 2532321 A1 19840302 FR 8214518 A 19820824 L'invention concerne des agents ignifugeants con- tenant du phosphore et des matériaux de synthèse contenant ces agents. Des mé 1 anges ignifugeants phosphorés efficaces pour l'ignifugation des polymères, notamment des mousses de poly- uréthane souples ou rigides ont été décrits dans le brevet EUA 4 144 387. Les mélanges décrits dans ce brevet sont constitués de chloro-2 éthyle phosphonate de bis-(chloro-2 éthyle). O- Il c 10 Cl CH 2 CH 2P(OCH 2 CH 2 Cl)2 et de polyphosphonates à points d'ébullition élevés, compre- nant, entre autre, un composé dimère de structure présumée: 0 O Cl CH CH O P OCHCH -P(OCH 2 CH 2 Ci) 22 2 2 t 2 C 2 2 CH 2 CH 2 C 1 2 2 On obtient avec ces mélanges de bons résultats pour les essais de vieilliesement thermique accéléré. Cependant les mélanges décrits dans ce brevet présentent l'inconvénient de cristalliser facilement à la tem- pérature ambiante Ainsi, un produit du commerce répondant à cette invention, connu sous le nom de "ANTIBLAZE 78 " de MOBIL OIL Corp, constitué de environ 65 % en poids de chloroéthyle phosphonate de bis (chloroéthyle) et de environ 35 % de poly- phosphonates à hauts points d'ébullition accessible directe- ment par isomérisation thermique du phosphite de tris (chloro- 2 éthyle) (comme indiqué dans le brevet US 4 144 387) et con- tenant 12 % en poids de phosphore, présente un point de cristallisation de 230 C Des mélanges répondant également à -2- l'invention précédente, préparés au laboratoire ou à l'échelle pilote, par isomérisation directe du phosphite de tris (chloro- 2 éthyle) dans des conditions opératoires variées de tempéra- ture et de volume réactionnel, et contenant des taux de chloro- éthyle phosphonate de bis(chloroéthyle) compris entre 60 et % présentent également des points de cristallisation compris entre 20 et 30 C Le fait de cristalliser facilement à la tem- pérature ambiante constitue un inconvénient majeur pour l'em- ploi industriel de ces mélanges, du fait des risques de soli- dification au cours de leur stockage ou de leur mise en oeu- vre (prise en masse dans les pompes et les tuyauteries). L'objet de l'invention est de fournir de nouveaux mélanges ignifugeants contenant du phosphore, apportant une amélioration du comportement au feu élevée et durable et pré- sentant un point de cristallisation peu élevé L'invention a également pour objet des compositions de matériaux de synthèse à comportement au feu amélioré, en particulier des matériaux à base de polyuréthannes, contenant les nouveaux mélanges igni- fugeants. Il a été découvert contre toute attente que des mélanges constitués principalement de plusieurs phosphonates de structure: oz -Il,, Z 2 X XZ 1 px dans lesquels: X = chlore ou brome Z 1, Z 2, Z 3 =CH 2 CH 2- ou CH 2 CH - R avec R = CH 3 ou CH 2 Cl 3 w et tels que le pourcentage global (en moles) de groupements Zi X de type haloéthyle (ô CH 2 CH 2 X) soit compris entre 2 et 90 %, ne cristallisent pas à la température ambiante et présentent des points de cristallisation peu élevés (C 13 C), Les mélanges selon l'invention présentent une grande efficacité ignifugeante, supérieure dans le temps à celle des produits de l'art antérieur comme il apparaît après des essais de vieillissement accéléré. Ces résultats sont inattendus' car les mélanges de l'invention sont constitués d'éléments de masses moléculaires plus élevés que les mélanges de l'art antérieur (remplacement de groupements haloéthyles par des groupements halopropyles) et présentant néanmoins des points de cristallisation'nette- ment moins élevés. De même, malgré des teneurs globales en phosphore plus basses dans les mélanges de l'invention par rapport à l'art antérieur, l'efficacité ignifugeante observée est au moins égale et même supérieure après essais de vieillissement accéléré. Les mélanges de'phosphonates de linvention peuvent par exemple être obtenus facilement et directement par isomé- risation de mélanges des phosphites correspondant, de struc- ture: x,0 X P-O ZX OZ.X avec X, Z 1 Z 2 et Z 3 définis comme précédemment. Cette' isomérisation peut être thermique (transposi- tion d'ARBUZOV), dans ce cas la réaction s'effectue générale- ment à des températures de l'ordre de 150 à 2000 C On peut procéder en chargeant le mélange de phosphites dans un réac- teur et en chauffant progressivement le milieu jusqu'à la tem- -4- pérature de-réaction (procédé dit "en masse") Ce procédé est applicable à l'échelle du laboratoire, cependant, la transpo- sition d'ARBUZOV s'accompagne d'une exothermie importante qui nécessite un contr le précis de la température de réaction, afin d'éviter un emballement. C'est pourquoi il est préférable d'utiliser un pro- cédé dit "en pied de cuve", dans lequel on introduit progres- sivement le mélange de phosphites dans un réacteur contenant déjà un certain volume de mélange de phosphonates, porté à la température de réaction. La préparation du mélange de phosphonates est ter- minée par un étêtage sous pression réduite, destiné à chasser les produits volatils généralement formés (alkanes halogénés). L'examen analytique des mélanges de phosphonates de- l'invention, par RMN (Résonance magnétique nucléaire) du pro- ton et du 13 C permet de déterminer le pourcentage global (en moles) de groupements Zi X de type haloéthyle ( CH 2 CH 2 -X) par rapport à l'ensemble des groupements haloéthyles et halo- propyles présents. Les mélanges de phosphites utilisables dans la transposition d'ARBUZOV peuvent être facilement obtenus par des réactions chimiques connues. Il est possible, par exemple, de condenser un tri- halogénure de phosphore PX avec deux ou plusieurs oxydes d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'épichlorhydrine en proportions appropriées. Les mélanges de phosphonates de l'invention peuvent également être obtenus par isomérisation thermique d'un mélan- ge de deux ou plusieurs phosphites tel que: P(OZ 1 X)3 P(OZ 2 X)3 + P(Oz 3 X)3 dans lequel Z 1, Z 2 et Z 3 sont strictement différents, soit par exemple, un mélange en toutes proportions du phosphite de tris- -5- (chloro-éthyle), du phosphite de tris(chloropropyle) et/ou du phosphite de tris(dichloropropyle). Lors de l'isomérisation thermique des phosphites ha- logénés par la transposition d'ARBUZOV, il se produit simulta- nément des réactions secondaires de type intermoléculaires (réactions de MICHAELIS ARBUZOV) conduisant à la formation d'halogénoalkanes (éliminés par ét 8 tage sous vide) et de phosphonates oligomères de structure générale présumée: 0 0 XZ O PO Z 3 -| P O Z X o II Z 2 X OZ 2 X 0 0 i I n I xet/ouXZ -P x iz i oz 2 oz x zx 2 avec X, Z 1, Z 2, Z 3 comme précédemment et N = entier 1 L'ensemble de ces phosphonates oligomères (di, tri, tétra), éventuellement présents comme constituants secon- daires des mélanges de l'invention (c'est-à-dire en proportion inférieure à environ 45 % en poids), sera désigné par le ter- me général de "polyphosphonates". L'invention fournit donc des mélanges ignifugeants contenant du phosphore, à bas point de cristallisation, carac- térisés en ce qu'ils sont constitués principalement de plu- sieurs phosphonates de structure Il oz 2 x X Zl ' oz x -6- dans laquelle: X = chlore ou brome Z 1, Z 2, Z 3 = CH 2 CH 2 - ou CH 2 CH - R avec R = CH 3 ou CH 2 Cl et tels que le rapport molaire des groupements CH 2 CH 2 X à la somme des groupements CH 2 CH 2 X + CH 2 CHR X prenne toute valeur de 2 à 90 %. L'invention fournit également des mélanges ignifu- geants selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils 1 O contiennent également jusqu'à environ 45 % en poids de poly- phosphonates à hauts points d'ébullition, correspondant principalement aux structures: 0 O XZ O Z 3 O Z X I 3 ZX oz X 2 2 0 2 et/ou Xz 10 P O z 1 X oz 2 X oz 2 X dans lesquelles: X, Z 1, Z 2 et Z 3 sont définis comme précé- demment, N est un nombre entier > 1 o L'examen analytique des mélanges de l'invention, par chromatographie d'exclusion stérique, permet de déterminer le pourcentage global (en poids) de polyphosphonates formés. Les mélanges ignifugeants de l'invention sont uti- les pour améliorer le comportement au feu des matériaux de -7- synthèse, en particulier des matériaux à base de polyuréthannes (mousses souples, mousses rigides, élastomères) - Les mélanges ignifugeants de l'invention peuvent également être utilisés efficacement pour améliorer ie compor- tement au feu des matériaux de synthèse tels que, de façon non limitative, les résines de polyesters insaturés, les ré- sines époxydes, les compositions à base de PVC, les composi- tions pour peintures et vernis, les textiles naturels ou syn- thétiques, les matériaux cellulosiques et les compositions à base de caoutchoucs. Les mélanges ignifugeants de l'invention peuvent être incorporés aux matériaux à ignifuger par toute technique appropriée Dans les matériaux à bas de polyuréthannes, les produits de l'invention peuvent etre mélangés facilement aux composants liquides du système (polyol, prépolymère, isocyana. te), préalablement à la réaction de formation du polyuréthanne. Ils peuvent, également, sur certaines machines de mise en oeuvre, -tre amenés directement dans la zone de réaction (tête de mélange) à l'aide d'une ligne d'alimentation spécifique. L'incorporation aux produits solides peut steffec- tuer par les techniques classiques de mélangeageo Enfin, ans certains cas, il peut %tre avantageux de préparer une émulsion préalable des mélanges de l'invention, en milieu aqueux par exemple De faibles quantités des mélanges de l'invention permettent de constater une amélioration du comportement au feu des matériaux Néanmoins, la quantité efficace utilisée est au moins égale à 1 % en poids par rapport au matériau. D'autre part, des teneurs supérieures à 20 % en poids ne sont généralement pas nécessaires, mais peuvent ce- pendant être utilisées. Il est également compris dans le domaine de l'in- vention d'utiliser simultanément, dans les matériaux ignifu- gés au moyen des nouveaux mélanges décrits, d'autres additifs destinés à modifier ou améliorer les propriétés du matériau. Ces additifs peuvent comprendre, sans limitation, des agents de renforcement des propriétés mécaniques, des antioxydants, des plastifiants, des colorants, des pigments, des stabilisants thermiques, des stabilisants à la lumière ou aux rayonnements ultra-violets, des agents porogânes, des additifs "anti-retrait", des produits de conservation, des catalyseurs, des produits employés en tant que charges ou d'autres agents d'amélioration de la réaction au feu ou de synergie tels que le trioxyde d'antimoine. La réaction au feu des matériaux ignifugés entrant dans le domaine de l'invention peut être mesurée à l'aide de la méthode consistant à déterminer "l'indice d'oxygène' L'in- dice d'oxygàne(I O) est défini comme étant la valeur minimale de la concentration volumique d'oxygène, contenue dans un mé- lange d'azote et d'oxygène, qui permet d'entretenir la com- bustion d'une éprouvette de matière Cette méthode d'essai est décrite en détail dans la norme française NFT 51071 et dans la norme des Etats-Unis ASTM D 2863-76. Ce test de laboratoire est utilisé pour évaluer com- parativement, dans des conditions conventionnelles d'essai, la réaction au feu des matières sous forme de barreaux Pour les matériaux alvéolaires, la section des barreaux est de 12,5 X 12,5 mm L'efficacité ignifuge d'un additif sera d'au- tant plus grande, dans les conditions d'appréciation du labo- ratoire, qu'on observera un accroissement plus important de la valeur de l'I 0. Une autre méthode conventionnelle d'essai est égale- ment utilisée pour apprécier le comportement au feu des ma- tériaux cellulaires Il s'agit de la méthode décrite dans la norme des Etats-Unis ASTM D-1692-68 "Flammability of plastic sheeting and cellular plastics". Cette norme prévoit d'exposer à la flamme d'un br O- leur à gaz l'extrémité d'une éprouvette horizontale (dimension 150 X 50 X13 mm) supportée par une toile métallique, pendant -9- une durée de 30 secondeso L'essai consiste à mesurer la lon- gueur détruite par la combustion (au maximum jusqu'à un trait repère tracé à 127 mm de l'extrémité exposée à la flamme) et la durée de la propagation Les résultats sont la moyenne calculée sur 5 éprouvettes O % pour chaque éprouvette exami- née, la longueur détruite est inférieure à 127 mm, le maté- riau est classé "self-extinguishing" (SE) dans les conditions de l'essai Dans le cas contraire (destruction totale), il est classé "burning" (B). Il faut cependant rappeler que les essais con- ventionnels de laboratoire ne peuvent donner qu'une informa- tion relative sur la réaction au feu des matériaux, ces essais ne prenant pas en compte certains paramètres intervenant dans les incendies réels. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier inoxydable de 6 litres, on introduit sous azote 1 234 grammes ( 8,99 moles) de tri- chlorure de phosphore P C 13 distillé et 0,17 g de triisopropy- late d'aluminium. On ajoute ensuite progressivement, sous agitation et à température ambiante, 320 g ( 5#51 moles) d'oxyde de pro- pylène. Après environ 30 minutes (fin de L Xexothermie de réaction), on introduit en 3 heures 1 105 g ( 25,1 moles) d'oxyde d'éthylàne, soit un léger excès par rapport à la stoechiométrie L'agitation est poursuivie ensuite pendant 3 heures On chauffe alors le réacteur entre 40 et 451 C en le maintenant sous pression réduite ( 10 torrs) pendant une heure. Après filtration sur laine de silice, on recueille 2 376 g d'un liquide incolore (indice de réfraction à 20 C = 1,481)o - L'examen des spectres de RMN du produit obtenu ( 1 H, 13 C) montre qu'il s'agit d'un mélange de phosphites con- tenant des groupements chloroéthyles et chloropropyles. Dans un réacteur en verre de 250 ml, on procède à l'isomérisation thermique à 1800 C de 303 g du mélange de phosphites obtenu dans la réaction précédente, introduits en deux étapes: initialement 125 g chauffés progressivement à 1800 C en contrôlant rigoureusement la température, puis, après un délai de 1 heure 30 mn, 178 g introduits en 1 h 20 mn. Le milieu réactionnel est maintenu à 1800 C pendant encore 2 h 30 mn Un échantillon du milieu réactionnel montre alors une teneur en phosphites résiduels de 0,17 % en poids (dosage selon la méthode classique à l'iode en présence de méthanol). Après étêtage sous pression réduite ( 3 torrs, 100 à 1200 C pendant 45 minutes) on recueille 276 g d'un liquide incolore. Ce produit ( 66 g) est utilisé comme "pied de cuve" pour une deuxième réaction d'isomérisation thermique On y ajoute progressivement à la température de 195 200 C, 210 g du mélange de phosphites obtenu précédemment (durée: 1 h 15 mn). La température est maintenue pendant 2 heures, temps au bout duquel un dosage des phosphites résiduels indi- que une teneur inférieure à 0,02 % dans le milieu. Après étêtage sous pression réduite ( 3 torrs, 100 à 120 C pendant 45 mn) , et filtration sur filtre GAUTHIER, on recueille 253 g d'un liquide très peu coloré L'opération d'étêtage permet de séparer 14 g d'un mélange de produits vo- latils, constitué de dichloro-1,2 éthane et de dichloro-1,2 propane. L'examen analytique par RMN ( 1 H et 13 C) du produit obtenu montre qu'il s'agit d'un mélange de phosphonates conte- 253232 '1 ' 11 - nant'environ 76 '% en moles de groupements chloroéthyles et environ 24 % en moles'de groupements chloropropyles Ce mé- lange contient 11,4 % en poids de phosphore et 35,4 % en poids de chlore. Le produit ne présente pas de cristallisation lors- qu'on abaisse la température jusqutâ 30 C Son point d'écou= lement, mesuré selon la norme NFT 60105 est de 39 Co L'examen par chromatographie d'exclusion stérique indique que le mélange obtenu contient environ 27 % en poids de polyphosphonates de hauts poids moléculaires. EXEMPLE 2 On procède dans les conditions de l'exemple 1 à l'addition successive, à I 543,g ( 11,24 moles) de PC 13 dis- tillé contenant 0,19 g de triisopropylate d'aluminium, de 980 g ( 16,87 moles) d'oxyde de propylène, puis de 820 g ( 16,61 moles) d'oxyde d'éthylène On recueille 3 205 g d'un mélange de phosphites contenant des groupements ilorcéthyles et chloropropyles. Une fraction du mélange ainsi obtenu ( 283 g)-est isomérisée iten masse" à 180 1 85 DC comme dans l'exemple 1,- puis une autre fraction est isomgrisée en "pied de cuve" à 180 1850 C ( 214 g de mélange de phosphites introduits dans g du produit isomérisé en masse). Lorsque la réaction est arr Stée, le dosage des phosphites indique une teneur inférieure à 0,02 % dans le milieu Après ét 9 tage sous vide, on recueille 267 g d'un li- quide incolores D'après l'analyse par RMN ( 1 H et 13 C), il s'agit d'un mélange de phosphonates contenant environ 49 % en moles de groupements chloroéthyles et environ 51 % en moles de gzou- pements chloropropyles Ce mélange contient 10,5 % en poids de phosphore et 34,5 % en poids de chlore. Le produit ne cristallise pas lorsqu'on abaisse la température jusqu'à 30 C, son point d'écoulement est de 331 C. 12 - L'examen par chromatographie d'exclusion stérique indique que le mélange obtenu contient environ 24 % en poids de polyphosphonates de hauts poids moléculaires. EXEMPLE 3 On procède dans les conditions de l'exemple 1 à l'addition successive, à 1 467 g ( 10,68 moles) de PC 13 dis- tillé contenant 0,19 g de triisopropylate d'aluminium, de 188 g ( 3,24 moles) d'oxyde de propylène, puis de 1 390 g ( 31,55 moles) d'oxyde d'éthylène On recueille 2 932 g d'un mélange de phosphites contenant des groupements chloroéthyles et chloropropyles. Une fraction du mélange ainsi obtenu ( 381 g) est isomérisée "en masse" à 180 185 C comme dans l'exemple 1, puis une autre fraction est isomérisée en "pied de cuve" à 180 185 C ( 232 g de mélange de phosphites introduits dans g du produit isomérisé an masse). Lorsque la réaction est arrêtée, le dosage des phosphites indique une teneur de 0,05 % dans le milieu. Apres étêtage sous vide, on recueille 288 g d'un liquide incolore. D'après:l'analyse par RMN ( 1 H et 13 C) il s'agit d'un mélange de phosphonates contenant environ 90 q en moles de groupements chloroéthyles et environ 10 % en moles de grou- pements chloropropyles Ce mélange contient 11,8 % en poids de phosphore et 37,2 % en poids de chlore Le produit présen- te un point de cristallisation de 120 C, son point d'écoulement est de 14 C. L'examen par chromatographie d'exclusion stérique indique que le mélange obtenu contient environ 27 % an poids de polyphosphonates de hauts poids moléculaires. EXEMPLE 4 Dans un réacteur de 80 litres en acier inoxydable soigneusement séché, on introduit 25,5 kilogrammes de PC 13 13 - et 3,5 g d'isopropylate d'aluminium Après 15 mn d'agitation, on ajoute 6,6 kg d'oxyde de propylène en 1 heure 15 minutes, puis 22,8 kg d'oxyde d'éthylène en 4 heures 20 minutes, en maintenant la température entre 40 et 45 C Le mélange est encore agité pendant 30 mn et après mise sous pression redui- te ( 15 à 20 torrs pendant 30 mn à 40 OC), on recueille dans le réacteur 54 kg d'un mélange de phosphites contenant des groupements chloroéthyles et chloropropyles. Dans un réacteur de 12 litres en acier inoxydable muni d'un agitateur, on introduit 2 kg d'un mélange de phos- * phonates de chloroéthyle et de chloropropyle préparé dans les conditions de l'exemple 1, et on chauffe le réacteur à 165 C à l'aide de vapeur d'eau surchauffée On introduit 10 kg du mélange de phosphites obtenu dans la phase précédente en 11 h 30 mn, en maintenant dans le réacteur la température à 165 C et la pression entre 0,3 à 0,5 bar. On chauffe ensuite le réacteur pendant 2 heures supplémentaires à 165 C A ce stade, 888 g de dichloro-1,2 éthane et 38 g de dichloro-1,2 propane ont été produits. Un échantillon du milieu réactionnel montre alors une teneur en phosphites résiduels de 0,14 % en poids Le mélange réactionnel est chauffé sous 100 torrs jusqu'à attein- dre la température de 1800 C Après refroidissement, le dosage des phosphites n'indique plus qu'une teneur de 0,05 % dans le milieu. L'examen analytique par RMN ( 1 H et 13 C) montre qu'il s'agit d'un mélange contenant environ 79 % en moles de groupements chloroéthyles et environ 21 % en moles de groupe- ments chloropropyles Ce mélange contient 12,5 % en poids de phosphore et 33 % en poids de chlore. Le produit ne présente pas de cristallisation lors- qu'on abaisse la température jusqu'à 300 C. L'examen par chromatographie d'exclusion stérique montre que le mélange obtenu contient environ 38,5 % en poids de polyphosphonates de hauts poids moléculaires. 14 - EXEMPLE 5 On prépare des blocs de mousses souples de polyuré- thannes par la mise en oeuvre de la formulation du tableau I: TABLEAU I a) PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN, P C U K b) GOLDSCHMIDT BF 2370 La masse volumique des blocs obtenus en expansion li- bre (dimensions 0,2 X 0,2 X 0,2 m) est de l'ordre de 30 kg/m 3. Les essais de réaction au feu sont effectués avant et après vieillissement accéléré des éprouvettes, dans les con- ditions suivantes: Enceinte climatique à 90 "C et 90 % d'humidité relative, Durée: 5 ou 24 heures. Le mélange de phosphonates de l'exemple 1 est incor- poré comme additif ignifugeant dans une composition de mousse souple Deux autres compositions sont également préparées à ti- tre comparatif en remplaçant le mélange de l'invention par du phosphate de tris(chloro-2 éthyle) (TCEP), ou par de 1 'ANTIBLAZE 78 de MOBIL CHEMICAL L'ensemble des résultats obtenus est donné dans le tableau II. Constituant Parties en poids ,, , Polyéther trial UGIPOL U 1120 a 100 Eau 3,5 Catalyseur aminé (N,N-diméthyle éthanol- aminea) 0,30 Catalyseur métallique à base d'octoate stanneux 0,25 b Silicone 0,80 Additif ignifugeant 10 Toluène diisocyanate LILENE T 80 a (indice 106) 43 TABLEAU II (J' + t = tempsde combustion 1 = longueur détruite par la combustion (destruction totale = 127 mm) -> 4 w M SANS VIEILLISSEMENT VIEILLISSEMENT DE 5 H VIEILLISSEMENT DE 24 H l i i i __' iin li _ i ADDITIF ADDITIF indice ASTM D-1692-68 indice ASTM D-1692-68 indice ASTM D-1692-68 IGNIFUGEANT d'oxygène t+ L+ d 2 oxygne t + d'oxygèe t+ + (%)las (s)s Class. (% (s) (m) Class (%) (s) (mm) Class (%) (s) (m) C Lass. __ ___ _ __ _ _ _ Sans (témoin) 17,3 69 127 B 17,4 85 127 B 18,1 81 127 B Mélange de phosphonates de l'exemple 1 23,6 32 32 SE 23,1 36 39 SE 23,0 S 58 66 SE TCEP 21,6 53 55 SE 21,0 117 127 B 21,0 78 127 B ANTIBLAZE 78 23,2 35 38 SE 22,6 47 57 SE 22,2 76 127 B = _ t t _ __ _ rW;__ 16- Les résultats obtenus après vieillissement accéléré mettent particulièrement en évidence les avantages des produits de l'invention, au niveau de la permanence de l'effet ignifu- geant. EXEMPLE 6 On prépare des blocs de mousses souples de polyuré- thannes, par la mise en oeuvre de la formulation du tableau III (type "haute résilience"). TABLEAU III a) PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN, P C U K b) HOUDRY c) GOLDSCHMIDT 4113 La masse volumique des blocs obtenus par moulage (dimensions 0,3 X 0,3 X 0,1 m) est de l'ordre de 40 kg/m 3. Les mesures d'indices d'oxygène sont effectuées avant et après vieillissement accéléré des éprouvettes, dans les conditions suivantes: Constituant Parties en poids Polyéther triol UGIPOL U 1340 a 100 Eau 2,8 Catalyseur aminé (DABCO 33 L Vb + diméthyl- aminopropylamineb) 0,7 Glycérine 2,0 o À a Triéthanolamine 2,0 Siliconec 0,5 Agent d'expansion FORANE 11 a 3,0 Additif ignifugeant 10 Mélange d'isocyanates LILENE MT 44 a 48,4 (indice 105) 17 - étuve ventilée à 1400 C durée: 22 heures Le mélange de phosphonates de l'exemple 1 est incorporé comme additif ignifugeant dans une composition de mousse Trois autres compositions sont également préparées à titre comparatif en remplaçant le mélange de l'invention par du TCEP, par de l'ANTIBLAZE 78 de MOBIL CHEMICAL, ou par du THERMOLIN 101 de OLIN Corp (Tétrakis (chloro- 2 éthyle) éthylène diphosphate). Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau IV. TABLEAU IV EXEMPLE 7 On prépare sur une machine ADMIRAL, type basse pression ( 3 composants), des blocs de mousses souples de poly- uréthannes de dimensions: 2,0 X 0,7 X 0,6 m. La formulation mise en oeuvre est donnée dans le tableau V. SANS VIEILLISSEMENT APRES VIEILLISSEMENT ADDITIF IGNIFUGEANT INDICE D'OXYGENE INDICE D'OXYGENE ( (%) Sans (témoin) 22,3 22,0 - i i i mwr 1 1 i i i,L Mélange de phospho- nates de l'exemple 1 25,4 23,7 TCEP 23,8 23,3 ANTIBLAZE 78 25,4 23,0 THERMOLIN 101 24,5 21,2 THERMOLIN 101 24,5 21,2 11 i i 18 - TABLEAU V a) PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN, P C U K b) GOLDSCHMIDT BF 3640 - La masse volumique des blocs obtenus est de l'ordre 3 de 27 kgm 3. de 27 kg/m Les essais de réaction au feu sont effectués avant et après vieillissement accéléré des éprouvettes dans les con- ditions suivantes: Enceinte climatique à 90 C et 90 % d'humidité re- lative pendant 24 heures. Puis étuve à 60 C pendant 24 heures. Le mélange de phosphonates obtenudans l'exemple 4 est incorporé comme additif ignifugeant dans une composition de mousse Trois autres compositions sont également préparées à titre comparatif en remplaçant le mélange de l'invention par du TCEP, du THERMOLIN 101 de OLIN ou du PHOSGARD 2 XC 20 de MONSANTO. L'ensemble des résultats de mesures de propriétés physiques et de réaction au feu est donné dans le tableau VI. Constituant Parties en poids Polyéther triol UGIPOL U 1120 a 100 Eau 4,0 Catalyseur aminé (N,N-diméthyle éthanol- aminea) 0,4 Catalyseur métallique à base d'octoate stanneux 0,20 Siliconeb 0,80 Additif ignifugeant 40 Toluène diisocyanate LILENE T 80 a (indice 106) 48,1 l i m i i _____________________________________ 1-9 - TABLEAU VI Mélange de phos- ADDITIF IGNIFUGEANT Sans phonates TCEP THERMOLIN PHOSGARD ADDITIF IGNIFUGEANT paae témoin) de 101 2 XC 20- laexemple Mise en oeuvre _ Temps de montée (s) 90 90 85 90 120 Résistance à la com- pression selon NFT 56111 (e = 10 cm ILD (K Pa) 25 % 1,7 1,5 1,8 1,7 1,2 % 2,5 1,9 2,7 -2,2 1,5 % 3,6 3,3 4,1 2,7 2 D 9 Résistance à la traction selon NFI 56108 Allongement (%) 247 276 179 203 179 Rupture (K Pa) 128 132 109 120 109 Résistance au dé- chirement selon-'' NFT 561029 (N/m) 588 520 443 445 495 Indice d'ox ne(%) Avant vieillissemet 17,t 8 24,1 22,5 23,2 22,5 Aprs vieillissement 18,5 23,0 19,9 22,9 22,7 Combustibilité hori zontale selon, ASTM D 1692-68 Avant vieillissemen temps de combus tion (s) 60 35 84 39 40 longueur détrui- te (mm) 127 40 120 47 49 classement B SE SE SE SE Après vieilissement temps de combus- tion (s) 69 54 73 60 62 longueur détrui- te (mm) 127 60 127 71 78 classement B SE B SE SE - Ces résultats mettent en évidencel'intér t des mélanges de l'invention pour obtenir des matériaux à compor- tement au feu amélioré, moyennant une influence limitée sur les propriétés physiques et mécaniques. 21 - REVENDICATIONS 1 Mélanges ignifugeants contenant du phosphore, à bas point de cristallisation, caractérisés en ce qu'ils sont constitués principalement de plusieurs phosphonates de structure: II j O z 2 x XZ 1 P 23 O 3 X dans laquelle: X = chlore ou brome Z 1,' Z 2 Z 3 = -CH -CH 2 - ou CH CH - 2, R avec R = CH ou CH Cl 3 2 et tels que le rapport molaire des groupements - à la somme des groupements CH CH X + CH 2 2 2 prenne toute valeur de 2 à 90 %. CH 2 CH 2 X CHR X 2 Mélanges ignifugeants selon la revendication 1, caracté- risés en ce qu'ils contiennent également jusqu'à environ 45 % en poids de polyphosphonates à hauts points d'ébullition, correspondant principalement aux structures: xz 1 o P O 12 X Z O-c Zl X OZ 2 X 0 O Il 11 i Xz 10 P_ z 3 P O Z 1 X i Z 2 X oz I 2 X Z 2 X 2 et/ou G 2532321 ' 22 - dans lesquelles: X, Z 1, Z 2 et Z 3 sont définis comme précé- demment, N est un nombre entier 2 _ 1. 3 Compositions de matériaux de synthèse contenant entre 1 et 20 % en poids des mélanges de la revendication 1. 4 Compositions de matériaux selon la revendication 3, telles que le matériau soit à base de polyuréthannes. Compositions de matériaux de synthèse contenant entre 1 et 20 % en poids des mélanges de la revendication 2. 6 Compositions de matériaux selon la revendication 5, telles que le matériau soit à base de polyuréthannes. ?,