FR 2532317 A1 19840302 FR 8214727 A 19820827 1 - La présente invention concerne des nouveaux esters benzyl phosphoniques halogénés, leur mode de fabrication pré- féré et leur application dans ltignifugation de matériaux in- flammables. Un grand nombre de composés organiques contenant du phosphore et du chlore ou du brome ont été proposés dans le passé comme additifs ignifugeants non fonctionnels pour les matières plastiques, les fibres synthétiques et divers au- tres matières inflammables Quelques uns seulement ont connu une réalisation industrielle. Le plus connu et le plus ancien sans doute est le phosphate de tris ( 2-chloro-éthyle) PO(OCH 2 CH 2 Cl)3. 2 2 3 On peut citer également le phosphate de tris (chlo- ro isopropyle) PO lOCH(CH 2 Cl) CH 313. Des phosphonates, par exemple le 2-chloro-éthyl phosphonate de bis ( 2chloro-éthyle) Cl CH 2 CH 2 PO(OCH 2 CH 2 Cl)2 pur ou partiellement polycondensé, ont également été commer- cialisés dans le m 9 me but. Tous ces composés sont d'accès facile, mais présen- tent l'inconvénient d'être trop volatils et trop fluides, ce qui occasionne souvent au stockage des pertes par évaporation ou migration et une permanence insuffisante de l'effet igni- fugeant. Des composés de masse moléculaire plus élevée ont été proposés pour remédier à cet inconvénient, par exemple l'éthylène diphosphate de tétrakis ( 2-chloro-éthyle) (Cl CH CH 0) P(O) OCH 2 CH 20 P(O) (OCH 2 CH 2 Ci)2 mais un tel composé, ainsi que d'autres composés analogues sont un peu trop solubles dans l'eau et/ou hydrolysables, ce qui à nouveau est préjudiciable à la permanence de l'effet ignifugeant. Des dérivés de 2,2-bis (chlorométhyl)-1,3-propane diol échappant à la critique précédente, ont également été proposés, par exemple le diphosphate (Cl CH CH O) P(O) OCH - 222 2 -2 - C(CH 2 C 1)2 CH 20 P(O) (OCH 2 CH 2 Cl)2, mais de tels composés posent souvent des problèmes au niveau de la mise en oeuvre; par exemple dans l'ignifugation des mousses de polyurethane, leur viscosité trop élevée rend difficile leur mise en oeuvre par pompe doseuse. Des phosphates bromés comme le phosphate de tris ( 2-3-dibromo-1-propyle) PO(OCH 2 CH Br CH 2 Br)3, ou chlorobromés comme le phosphate de tris ( 1bromo,3-chloro,2 propyle) PO lOCH(CH 2 Ci) CH 2 Brl 3 ont également été proposés ou utilisés, mais ceux-ci ont d O être abandonnés quand il fut reconnu qu'ils étaient doués de propriétés cancérigènes. Les nouveaux benzyl phosphonates halogénés objets de la présente invention échappent largement aux critiques précédentes et se distinguent particulièrement par la perma- nence de leur effet ignifugeant Ces phosphonates répondent à la formule (I), X O O X Xm il il n m CH 2 P OCH -CH -0 P CH 2 (I) I 2 2 0 CH -CH X 0-CH CH X 2 2 2 2 dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome. Les nombres moyens m et N identiques ou différents d'atomes X substituants des noyaux aromatiques sont compris entre O et 5 La position des atomes de chlore ou de brome sur le (ou les) noyau(x) benzénique(s) est indifféremment ortho, méta ou para L'invention concerne également les mélanges de deux ou plusieurs phosphonates répondant à la formule (I). Le procédé préféré de préparation de ces phosphona- ts, faisant lui aussi objet de l'invention, consiste à faire réagir le diphosphite cyclique d'éthylène (II) avec un ou 25323 17 plusieurs halogénures benzyliques (III) à des températures de 80 à 200 C. ( 1) o X m \^ (III) X n X + CH 2 X {II)2 ( III) CH -O 0-CH 2 / i 2 +, P-OCH 2-CH 2-0-P 2 CH 20 0-CH ( 2b 2) (II) x m \Q> CH 2 -P OCHCH -0 2 2 2 OCH 2 CH 2 X P CH O 1 C 2 CH -CH Il a été trouvé en effet de façon inattendue, que la condensation MICHAELIS-ARBUZOV des chlorures et des bromures benzyliques (III) avec le phosphite cyclique (II) avait lieu sélectivement avec ouverture du cycle selon l'équation ( 1) c'est-à-dire sans participation appréciaba'de la réaction con- currente ( 2) qui paraissait pourtant à priori également possi- ble: m m 10 OCH CH 2 P | OCH (IV): + X-CH 2-CH 2-X La réaction concurrente ( 2) était hautement indé- sirable d'une part parce qu'elle aurait sous-produit un hydro- carbure dihalogéné, avec abaissement du rendement pondéral de Xn * n ( 2) X 2 (III) + (II) -2 4 - la condensation de MICHAELIS-ARBUZOV et perte inutile dans le produit final de deux atomes d'halogène, très utiles pour l'activité ignifugeante recherchée; d'autre part parce qu'un phosphonate cyclique d'éthylène tel que (IV) est en général extrêmement sensible-à l'hydrolyse. Le diphosphite cyclique (II) pourra être synthétisé par exemple en transestérifiant deux molécules de phosphite de triéthyle ou de triphényle par trois molécules d'éthylène glycol ou en faisant réagir 2 molécules de 2 halogéno-1,3,2 dioxaphospholane avec une molécule d'éthylène glycol en pré- sence de deux molécules d'amine tertiaire. Les halogénures benzyliques (III) intervenant dans la réaction ( 1) peuvent être obtenus facilement par chlorura- tion ou bromuration du toluène, suivie ou non d'un fractionne- ment par distillation La préférence est accordée aux halogé- nures (III) pour lesquels m ou N sont compris entre 1 et 3. Eventuellement, les halogénures benzyliques (III) utilisés pourront contenir, comme impureté inerte mais non gênante, jusqu'à 5 % de polyhalogéno toluènes. Les nouveaux benzylphosphonates halogénés objets de l'invention peuvent être utilisés comme additifs ignifugeants dans un grand nombre de matières plastiques telles que poly- uréthanes, polystyrène, ABS, résines vinyliques, résines époxy, dans les élastomères, les fibres textiles synthétiques, telles que polyester, polyamide, fibres acryliques ou moda- cryliques, employées seulesou en association avec d'autres fi- bres synthétiques ou naturelles, dans les peintures, les col- les ou autres matériaux combustibles qu'il peut être souhaita- ble de protéger contre le risque de feu. * 30 Les propriétés ignifugeantes de ces produits sont particulièrement intéressantes dans les mousses de polyurétha- nes avec une permanence remarquable de l'effet ignifugeant mise en évidence lorsque l'on effectue des tests de vieillis- sement accéléré. EXEMPLE 1 On charge dans un ballon: 310 p de phosphite de triphényle 93 p d'éthylène glycol 0,25 p de méthylate de sodium. On chauffe 1 h 30 mn à 150 C On distille sous un vide de 1 999,83 Pa le phénol produit par la transestérifica- tion puis on distille le résidu sous un vide de 133,32 Pa à 123 C On obtient 90 p de 2,2 ' li,2 éthane diyl bis ( 1,3,2- dioxaphospholane)l On charge-ce produit dans un ballon, on ajoute 142 p de chlorure de dichlorobenzyle (mélange d'isomè- res essentiellement 2-4, 2-5 et 3-4) On chauffe 18 h à 1600 C; on étête le mélange à 1600 C sous 1 999,83 Pa On ob- tient 225 p d'un liquide clair neutre répondant à la formu- le: (Cl) OCH CH Cl OCH -CH Cl (c) 2 O)22 j 2 c 2 2 ( 21) CH 2 O CH 2 CH 2 OCH Q a I' b I O O O Indice de réfraction N = 1,5565 D RMN: 1 H: 3,39 (Ha); 4,20 (Hb, Hc) et 3, 65 ppm (Hd) H 1 C: 30,2 B 30,77 (Ca); 65,14 66,55 (Cb, Cc) et C 42,9 ppm (Cd) Référence externe Si (CH 3)4 EXEMPLE 2 On charge dans un ballon comme à l'exemple 1: -6- 310 p de phosphite de triphényle 93 p d'éthylène glycol 0,25 p de méthylate de sodium. On chauffe 1 h 30 mn à 150 On distille sous un vide de 1 999,83 Pa le phénol produit par la transestérifica- tion. On ajoute directement dans le ballon: p de chlorure de dichlorobenzyle (mélange d'isomères). On chauffe 20 h à 160 C On laisse refroidir à C On traite par 15 p d'orthoformiate d'éthyle pendant mn pour neutraliser la légère acidité du produit On étête le produit obtenu à 160 C sous 1 999,83 Pa On obtient 280 p d'un liquide clair constitué en majeure partie du produit de l'exemple 1. EXEMPLE 3 On prépare des blocs de mousse souple de polyurétha- nes par la mise en oeuvre de la formulation suivante: polyol UGIPOL 1120 (triol de masse moléculaire r 4 000) 100 parties eau 3,5 " catalyseur aminé (N,N-diméthyl éthanolamine) 0,30 " catalyseur métallique (à base d'octoate stanneux) 0,25 " silicone tensio-actif du commerce 0,80 " additif ignifugeant 10 " toluène diisocyanate LILENE T 80 (indice 106) 43 " La masse volumique des blocs obtenus en expansion libre est de environ 30 kg/m. La réaction au feu des mousses est évaluée au mo- yen des essais conventionnels de laboratoire suivants: mesure de l'indice d'oxygène: norme NFT 51 071 essai de combustion horizontale: norme ASTM D 1692-74 7- La mesure de l'indice d'oxygène consiste à détermi- net, sur upe éprouvette verticale de section 12,5 x 12,5 mm, la concentration minimale en oxygène d'un mélange oxygène + azote, permettant l'entretien de la combustion pendant une durée de 3 minutes au moins (ou-sur une longueur de 75 mm). Il est admis que lgamélioration de la réaction au feu est d'autant plus importante que la valeur de l'indice d'oxygène est plus élevée. La norme ASTM D 1692 = 74 prévoit d 2 exposer à la flam- me d'un br Oleur à gaz, l'extrémité dune éprouvette horizontale (dimensions 50 x 150 x 13 mm) supportée par une toile métalli- que, pendant une durée de 30 secondes L essai 'consiste à mesu U rer la longueur détruite par la combustion (au maximum jusqu'à un repère situé à 127 mm de l'extrémité exposée) et la durée de la combustion Si la combustion cesse spontanément avant la destruction complète de l'éprouvette, et ce sur 5 éprouvettes, le matériau est classé auto=extinguible ("Oself=extinguishing' SE) dans-les conditions de l'essai. Les essais de réaction au feu sont effectués avant et après vieillissement accélare-des éprouvettes (én enceinte 900 C, 90 % d'humidité relative pendant 5 ou 24 heures). Les produits des exemples 1 et 2 sont'évalués com- parativement à deux additifs ignifugeants disponibles cbmmer- cialement: l'un à base d'esters de l'acide 2-chloroéthylphos- phonique (ANTIBLAZE 78 de MOBIL CHEMICAL), l'autre constitué par le phosphate de tris( 2-chlo- roéthyle) ou TCEP. L'ensemble des résultats est donné dans le tableau suivant Les essais de vieillissement accéléré mettent particu- lièrement en évidence les avantages des produits de leinvention (permanence de l'effet ignifugeant). Sans vieillissement Vieillissement 5 h Vieillissement 24 h INDICE Indice Norme ASTM D 1692 Indice Norme ASTM D 1692 Indice Norme ASTM D 1692 IGNIFUGEANT dioxygèn -'oxygène 'oxygèn F% At 1 Classement t 1 Classement t 1 Classement Témoin 17,1 56 127 br Ole 18,6 72 127 br Ole 17, 8 89 127 br Ole Exemple 1 22,7 33 40 SE 23,8 34 40 SE 23,4 30 33 SE Exemple 2 23,0 35 44 SE 22,9 39 48 SE 23,4 37 47 SE Antiblaze 78 22,6 40 44 SE 22,6 47 57 SE 22,2 76 127 br Ole T C E P 21,6 53 55 SE 21,0 117 127 br Ole 21,0 78 127 br Ole i __,,iii t = tem Bps de combustion moyen en secondes 1 = longueur br Oûlée moyenne en mm (destruction ) valeurs moyennes sur totale 127 mm) 5 éprouvettes l l -9- REVENDICATIONS 1 Nouveaux benzylphosphonates halogénés répondant à la for- mule (I) X O O X CH 2 P OCH P-CH (I) 2 2 20 dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome m et N identiques ou différents représentent les nombres moyens d'atomes X substituants des no- yaux aromatiques et sont compris entre O et 5. 2 Phosphonates conformes-à la revendication 1, dans lesquels m et N ont pour valeur 1, 2 ou 3. 3 Phosphonates conformes à la revendication 1, dans lesquels -m et N ont pour valeur 2. 4 Phosphonates conformes à la revendication 1 dans lesquels X représente un atome de chlore. 5 Mélanges de deux ou plusieurs phosphonates conformes aux revendications 1 à 4. 6 Procédé de fabrication des phosphonates conformes aux re- vendications 1 et 5 selon lequel on fait réagir un ou plusieurs halogénures benzyliques C 6 H 5 _m Xm CH 2 X et C 6 H 5 _n Xn CH 2 X 2532317 ' - avec le diphosphite cyclique de formule (II) CH 2 ",0 CH 2 I P O CH 2 CH 2 P l CH O O CH 2 2 7 Application des phosphonates conformes aux revendications i à 5 à l'ignifugation de différents matériaux de synthèse: matières plastiques, thermodurcissables, élastomères, textiles. 8 Application des phosphonates conformes aux revendications 1 à 5 à l'ignifugation des mousses de polyuréthanes.