FR 2533916 A1 19840406 FR 8315514 A 19830929 1,: La présente invention se rapporte à un procédé de production et de purification de bromoacénaphtylène condensé. Durant les années-récentes, pour les précautions contre les incendies, on a largement adopté en pratique le fait que diverses résines inflammables, telles que-le polyéthylène, le polypropylene et les caoutchoucs d'éthy- lène-propylène sont rendus non inflammables, et, dans ce button connaît un procédé qui consiste à ajouter divers produits de retardement d'inflammation aux résines En outre, cela a été une nécessité extrême que les câbles élec- triques et divers instruments utilisés dans des réacteurs nucléaires et des réacteurs sur-régénérateurs et dans des générateurs de rayonnement d'ionisation, etc soient non inflammables pour la sécurité et la sûreté En conséquen- ce, on exige que diverses matières employées pour les câ- bles et les instruments, telles que les matières de revête- ment isolantes et de nombreux genres de compositions rési- neuses, résistent au rayonnement et soient également non inflammables. Le bromoacénaphtylène condensé est un composé ayant d'excellentes propriétés de non inflammabilité et de résistance aux rayonnements, La double liaison dans la mo- lécule du composé facilite le greffage sur des résines par 2, traitement pour la production de radicaux Egalement, par suite de sa nature comme condensé, le composé a une excel- lente miscibilité avec les résines, parce qu'il ne se pro- page pas à la surface des résines ou bien il n'est pas per- du par volatilisation pendant un temps important Ainsi, le composé est capable de maintenir des propriétés de non inflammabilité et de résistance aux rayonnements pendant une longue période de temps (demande de brevet japonais mise à la disposition du public n Sho 56-122862). Pour la production de bromoacénaphtylène conden- sé,on a proposé deux procédés; une proposition utilise du chlorure de fer (III) comme catalyseur et la bromation est réalisée avec du brome en quantité six fois supérieu- re à celle de l'acénaphtène à une température comprise en- tre 20 et 30 C (Morita et Hagiwara: 30 ème conférence sur les composés à poids moléculaire élevé, G 3 A 14, Tokyo ( 1981), et l'autre proposition traite l'acénaphtène bromé o le bro- me a été introduit sur les positions arylique et benzyli- que en présence d'un catalyseur pour la synthèse (demande de brevet japonais mise à la disposition du public n Sho 56-122862). On a trouvé, cependant, que le premier procédé était accompagné d'un rendement inférieur, parce qu'une quantité importante de monomères polybromés est fournie comme sous-produit Selon cette dernière proposition, qui propose la condensation, par exemple, de 1,2,3,5-tétrabro- moacénaphtène en présence d'un catalyseur, l'atome de car- bone sur la position benzylique à laquelle un atome de bro- me est fixé, est si fortement réactif que cela donne lieu facilement au type de réaction d'alkylation Friedel-Craft en présence d'un catalyseur constitué d'acide de Lewis, si bien qu'on ne peut pas contr Oler le degré de condensa- tion,Par suite,les atomes de brome sont fortement perdus sur les positions benzyliques et une réaction ultérieure d'enlèvement d'acide bromhydrique peut produire seulement un nombre réduit de doubles liaisons par rapport à ce qu'elle produit autrement De plus, la matière de départ, l'acénaphtène bromé o le brome a été introduit sur les positions arylique et benzylique, peut être produit de manière ennuyeuse et difficile seulement avec un faible rendement, quand de l'acénaphtène disponible dans le com- merce est utilisé comme première matière de départ. En outre, du bromoacénaphtylène condensée, qui a été produit à partir d'acénaphtène par bromation et con- densation, suivies de réaction d'enlèvement d'acide bromhy- drique, contient ordinairement des quantités peu importan- tes de dérivés sous forme d'impuretés qui sont critiqua- bles dans le traitement et l Vutilisation pratiques. Les impuretés sont absorbées à la surface, et contenues dans la masse du condensé et,elles ne peuvent pas être facilement retirées par la filtration ordinaire, le lavage et la reprécipitation Ce fait a provoqué des inconvénients pratiques souvent rencontrés dans les opéra- tions Par exemple, le bromoacénaphtylène condensé adhère sur une surface de rouleau quand il est pétri avec une ré- sine en utilisant un rouleau, et, dans le cas d'une compo- sition conformée,le bromoacénaphtylène condensé se propa- ge comme du pollen à la surface de la résine En outre, ses effets nocifs sont observés sur la résistance à la traction, l'allongement et l'imperméabilisation aux hau- tes températures. Ces problèmes étant bien présents à l'esprit, la demanderesse a fait des études importantes pour trouver un procédé pour la production et la purification de bromo- acénaphtylène condensé à partir d'acénaphtène comme matiè- re de départet a trouvé les faits suivants: ( 1) la bromation de l'acénaphtène réalisée à une température entre 5 et 55 C en utilisant un catalyseur formé d'acide de Lewis produit de l'acénaphtène brome et un condensat qui sont bro Qmé seulement sur la position arylique, et non pas sur la position benzylique, ( 2) La réaction de bromation de l'acénaphtène avec du br Qme élémentaire en présence d'un initiateur rat dicalaire produit un composé qui est brome sur la posi- tion beazylique Alors, si la réaction de bromation est poursuivie avec du brome ajouté et un catalyseur formé 4. z 533916 d'acide de Lewis pour accélérer la bromation sur la posi- tion arylique, on obtient un composé à degré de condensa- tion extrêmement élevé mais un composé bromé sur la posi- tion benzylique est difficile à obtenir. D'autres études ont montré que du bromoacénaphty- lène condensé peut être produit par les traitements sui- vants (A) une étape de traitement o l'acénaphtène est bromé avec du brome et condensé dans un hydrocarbure halo- géné en présence d'un catalyseur formé d'acide de Lewis; (B) une étape de traitement dans laquelle le ca- talyseur formé d'acide de Lewis est retiré et la réaction de bromation avec du brome a été poursuivie avec un initia- teur radicalaire ajouté; et (C) une étape de traitement o la réaction d'en- lèvement d'acide bromhydrique est réalisée, On a en outre trouvé qu'un condensé qui est bro- mé non seulement sur la position arylique mais aussi sur la position benzylique peut être produit, bien qu'en faible quantité, seulement quand la bromation de l'acénaphtène est réalisée avec du brome en quantité au moins 3 fois supé- rieure en mole à la quantité d'acénaphtène, à une tempéra- ture entre 5 et 55 C, en utilisant des catalyseurs au fer comme catalyseurs constitués d'acides de Lewis. En conséquence, on a fait davantage d'études pour révéler un fait surprenant selon lequel, quand la bromation et la condensation de l'acénaphtène sont réali- sées dans un solvant hydrocarboné halogéné, à une tempéra- ture de 601 C ou au-dessus, en présence de catalyseur au fer, en utilisant du brome en quantité au moins trois fois en mole celle d'acénaphtène, un condensé d'acénaphtène qui est bromé sur la position benzylique est obtenu avec un rendement élevé de manière satisfaisante - De plus,le bromoacénaphtylène condensé, qui est produit p Ar leg réactions de bromation, de condensation et d'enlèvement d'acide bromhydrique, peut être purifié en dissolvant le condensé dans un solvant organique et en l'amenant en contact avec une quantité appropriée d'un 5. oxyde minéral, d'un sel de métal alcalino-terreux ou de carbone amorphe, en retirant ainsi sélectivement,par adsorption, les impuretés en quantité peu importante qui provoquent l'adhérence sur les rouleaux et la propagation, et ainsi en assurant une production couronnée de succès d'une composition résineuse à partir de bromoacénaphtylène condensé avec des propriétés physiques améliorées. La présente invention est résumée comme suit, ( 1) Un procédé pour produire du bromoacénaphty- lène condensé ayant la formule lIl ou lIIl comme unité élémentaire CH C Br CH CH Xf Brn -,_Brn l'l lIIl (ot N et n' sont des nombres entiers allant de 1 à 5), comprenant: (A) une étape de bromation et de condensation dlacénaphtène avec du brome dans un solvant hydrocarboné halogéné en présence d'un catalyseur formé d'acide de Lewis; (B) une étape d'enlèvement du catalyseur formé d'acide de Lewis et puis de continuation de la bromation avec du brome avec un initiateur radicalaire ajouté; et (C) une étape consistant à réaliser la réaction d'enlèvement d'acide bromhydrique (ci-après appelé le procédé fondamental). ( 2) Un procédé pour produire du bromoacénaphty- lène condensé ayant la formule générale lIl ou lIIl comme unité élémentaire: - 6. Bm O e l Brni lIl lIIl (o N et n' sont des nombres entiers allant de 1 à 5) par les réactions de bromation et de condensation d'acénaph- tène suivies de réaction d'enlèvement d'acide bromhydri- que, consistant à bromer et à condenser l'acénaphtène dans un solvant hydrocarboné halogéné à une température non inférieure à 60 "C en utilisant du brome en quantité au moins 3 fois en mole supérieure à celle de l'acénaphtè- ne en présence d'un catalyseur au fer (ci-après appelé le procédé modifié). ( 3) Et, un procédé pour purifier le bromoacénaph- tylène condensé, préparé par les réactions de bromation et de condensation d'acénaphtène suivies de réaction d'enlèvement d'acide bromhydrique, consistant à amener le bromoacénaphtylène condensé en contact avec un oxyde miné- ral, un sel de métal alcalino-terreux ou du carbone amor- phe comme adsorbant dans un solvant organique (ci-après appelé le procédé de purification). Le bromoacénaphtylène condensé produit par le pro- cédé de la présente invention est un composé qui contient au moins un atome de brome par noyau naphtalène et est préparé formellement par la condensation d'acénaphtylène bromé, suivie d'une réaction d'enlèvement d'acide bromhy- drique, pour former un polymère ayant un degré de conden- sation non inférieur à 2, Dans ce composé, la liaison est réalisée de man nière intermoléculaire entre un carbone benzylique d'un acénaphtylène et un carbone arylique d'un autre acénaph- tylène Les positions benzylique et arylique indiquées dans la présente invention sont la chaîne latérale et le 7. noyau de naphtalène du noyau d'acénaphtylène respective- ment La liaison peut être représentée par exemple comme suit: 1 (ou 2),5 ' - 1 (ou 2),6 ' ( D'autres liaisons telles: que l(ou 2),3 '-, l(ou 2),4 '-, l(ou 2), 7 ' et l(ou 2), 8 ' sont également possibles. Des polymères ayant pour degré de condensation 3 ou plus ont été formés par ces liaisons. Les condensés- auxquels on se réfère dans la pré- sente invention sont ceux ayant un degré de condensation non supérieur à 10 et une bonne miscibilité avec les résines, Selon le procédé fondamental de la présente in- vention, la bromation arylique et la condensation se pro- duisent simultanément dans la réaction de bromation dans le premier stade, et la bromation benzylique a lieu dans le second stades Ainsi, l'équilibre entre la bromation et la condensation est bien contrôlé et la production quantitative de doubles liaisons est également effectuée. Le procédé fondamental de la présente invention peut être expliqué en utilisant les formules de réaction suivantes; 8. +k Br 2 1 Catalyseur formé Brk' d'acide de m Lewis Initiateur Z Br 2 4 radicalaire Brú l Brú Base Brk' m Brk' m (o 0) k, k' sont des nombres entiers compris entre 1 et 6, 1 est un nombre entier valant 1 ou 2 et m est un nombre entier compris entre 1 et 10). Le procédé fondamental de la présente invention est décrit en détail pour chaque étape du procédé. Etape (A): L'acénaphtène est dissous dans un solvant hydro- carboné halogéné et est soumis à la bromation avec du brome et simultanément à la condensation en présence d'un cataly- seur formé d'acide de Lewis. Les solvants hydrocarbonés halogénés à utiliser dans ces étapes sont ceux qui sont inertes vis-à-vis de la réaction, et ils comprennent par exemple le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le dichlorure d'éthylène, le dibromure d'éthylène et le chlo- robenzène Il n'y a pas de limitation particulière imposée à la quantité de solvant, En-ce qui concerne l'acide de Lewis utilisé com- me catalyseur, des halogénures métalliques sont préférés et des catalyseurs au fer, tels que le chlorure de fer (III et des catalyseu Xs à l'aluminium, tels que le chlorure d'aluminium, sont ordinairement employes La quantité de catalyseur utilisée par mole unitaire d'acénaphtène est 0,1 à 50 % en mole, de préférence 1 à 20 % en mole, La quantité de brome utilisée dans cette étape est ordinairement 1 à 6 moles, de préférence 2 à 5 moles par unité molaire d'acénaphtène. La réaction de bromation est de préférence réali- sée à une température comprise entre 10 et 60 C, Etape (B) La solution du mélange réactionnel résultant dans l'étape (A) est traitée pour retirer le catalyseur contenu, par exemple, par lavage avec de l'eau, et on ajou- 1 Q te un initiateur radicalaire, et puis la réaction de broma- tion est commencée avec addition de brome. Le bromoacénaphtène condensé produit dans l'étape (A) ne contient presque pas de bromure substitué sur la position benzy Iique qui, cependant, peut être pro- duit quantitativement dans cette étape. Les initiateurs radicalaires à utiliser dans cet- te étape sont de préférence décomposables -thermiquement pour former un radical, et les peroxydes et les composés azolques qui sont utilisables dans un intervalle de tempé- ratures allant de 30 à 100 C sont généralement préférés. Ils comprennent le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauroyle et l'azobis(isobutyro- nitrile) En ce qui concerne la quantité de brome utili- sée dans cette étape, on emploie une à deux moles de bro- me par unité molaire d'acénaphtène La réaction de broma- tion est ordinairement réalisée entre 30 et 100 Co Cepen- danton préfère une température supérieure parce qu'on obtient une sélectivité supérieure par rapport à la br Qma- tion benzylique, en plus d'une réaction accélérée et pres- que pas de condensation a lieu dans cette réaction, Etape (C): Le bromoacénaphtène condensé produit dans l'éta- pe (B) est dissous dans un solvant inerte et, avec addi- tion d'une base, l'enlèvement d'acide bromhydrique est réalisé, Le solvant réactionnel est choisi parmi les hy- drocarbures halogénés et les hydrocarbures aliphatiques et 10. -2533916 aromatiques, et les éthers Ils comprennent, par exemple, le tétrachlorure de carbone, le dichlorure d'éthylène, l'hexane, le benzene, le toluene et le tétrahydrofurane, et la base est choisie parmi les composés classiquement utilisés pour l'enlèvement ordinaire d'acide bromhydri- que, tels que les solutions méthanoliques de la potasse et de soude. La réaction est réalisée ordinairement entre et 100 C mais on préfère une température supérieure 1 Q parce que la réaction peut être accélérée et peut progres- ser quantitativement. Selon le second aspect de la présente invention, il est possible d'équilibrer la réaction ionique, qui est impliquée dans la bromation arylique et la condensation, avec la réaction radicalaire de la bromation benzylique, si bien qu'il est possible d'obtenir un condensé d'acé- naphtène ou la bromation a lieu à la fois sur les positions arylique et benzylique En outre, un sous-produit insolu- ble qui contient des atomes de brome substitués à l'empla- cement arylique est produit en proportions beaucoup plus faibles et, de ce fait, on peut assurer un rendement supérieur en produit désiré. Le procédé modifié de la présente invention sera décrit avec plus de détails Les hydrocarbures halogénés, tels que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichloroéthylène, le dibromoéthylène, le chlorobenzène, le bromobenzène et le dichlorobenzène sont utilisés pour le solvant Il n'y a pas de limitation particulière impo- sée à la quantité de solvant. Le catalyseur au fer à utiliser dans ce cas peut être choisi parmi ceux ordinairement utilisés pour l'halo- génation d'hydrocarbures aromatiques, Ils comprennent, par exemple, des halogqénures de fer tels que le chlorure de fer (II) et le bromure de fer (III), des sels de fer tels que le phosphate de fer (II%), l'oxyde de fer, tel que l'oxyde de fer (III) et la poudre de fer La quantité de ces catalyseurs X ajouter peut être choisie entre 0,001 et 0,5 mole par unité molaire d'acénaphtène, mais,de 11. préférence, entre 0,01 et 0,2 mole en considérant l'effi- cacité de réaction, La quantité de brome utilisée dans ce cas ne doit pas être inférieure à 3 moles, de préférence non inférieu- re à 4 moles, par unité molaire d'acénaphtène Les quanti- tés de brome étant inférieures à 3 moles, presque tout le brome substitué sur la position benzylique est consommé dans la réaction de condensation et en conséquence, le composé prévu, le bromoacénaphtylène condensé, ne peut pas être produit, D'autre part, si le brome dépasse la quantité de 6 moles, des frais tels que pour la récupéra- tion de brome n'ayant pas réagi, sont importants, bien qu'il n'y ait pas d'ennui dans la réaction désirée En conséquencela quantité de brome est de préférence infé- rieure à 6 moles. La température réactionnelle doit être 60 C ou au- dessus, de préférence comprise entre 70 WC et 170 Co A des températures en-dessous de GO 6 C,les réactions ioniques prédominent par rapport aux réactions radicalaires et les monom&res formés d'acénaphtène polybromé sont produits en quantité plus grande, sous la forme de produit-insolu- ble Quand la température n'est pas inférieure à 600 C, on maintient un bon équilibre entre les réactions radicalaire et ionique et le sous- produit insoluble est formé en faible quantité; de ce fait, le bromoacénaphtène condensé prévu peut être obtenu avec un fort rendement. La réaction est ordinairement réalisée sous une pression normale avec un solvant hydrocarboné halogéné contenant l'acénaphtène et le catalyseur au fer auxquels du brome est ajouté goutte à goutte, Cependant, la même réaction peut se produire sous une pression augmentée. Le bromoacénaphtène condensé ainsi obtenu est alors digsous dans un solvant inerte et une base, telle qu'une solution méthanolique de potasse, est ajoutée pour induire la réaction d'enlèvement dlacide bromhydrique, Le bromoacénaphtene ainsi condensé peut être produit. Selon le procédé de la présente invention, un procédé économique pour produire du bromoacénaphtylène con- 12, 2533916 densé a été réalisé, oi l'on utilise des matières disponi- bles dans le commerce comme matières premières et un in- termédiaire de bromoacénaphtylène condensé peut être prépa- ré dans un mode opératoire simple et avec un grand rende- ment. De plus, les doubles liaisons benzyliques C=C sont formées quantitativement dans le bromoacénaphtylène condensé de la présente invention, ce qui entraîne une grande efficacité de la formation de greffons avec des résines, ainsi qu'une grande aptitude à la résistance aux rayonnements et une grande non inflammabilité. Ensuite, le procédé de purification de la pré- sente invention est expliqué, se rapportant à la purifica- tion de bromoacénaphtylène condensé. Le procédé de purification de la présente inven- tion fait partie du procédé de production d'un bromoacé- naphtylène condensé, Ainsi, la présente invention fournit un procédé pour purifier le bromoacénaphtylène condensé produit par bromation et condensation d'acénaphtylène, sui- vies de réactions d'enlèvement d'acide bromhydrique, carac- térisé en ce qu'on met le condensé en contact avec un adsor- bant dans un solvant organique. N'importe quel solvant organique qui dissout le bromoacénaphtylène condensé peut être utilisé dans le pro- cédé de purification selon la présente invention Ils com- prennent le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dibromure d'éthylène, le chlorobenzène, le benzene, le to- luène, le tétrahydrofurane, l'acétone et le sulfure de car- bone En outre, la quantité de solvant n'est pas particu- lièrement limitée pour autant que le solvant soit en quan- tité suffisante pour dissoudre complètement et de manière homogène le bromoacénaphtylène condensé, Parmi les adsorbants, un oxyde minéral, des sels de métaux alcalino Q-terreux, du carbone amorphe et tout mé- lange de ce$ substances sont convenables pour l'utilisation dans le procédé de la présente invention, Comme oxydes minéraux, on choisit des oxydes des métaux des groupes III Tb et I Vb comprenant l'alumine, le 13. 13, 2533916 gel de silice, la silice-alumine,la terre de diatomées, et la zéolite, Parmi eux, l'alumine est particulièrement remarquable pour l'efficacité de purification. Parmi les sels de métaux alcalino-terreux, on recommande les carbonates, les phosphates et les silica- tes, par exemple tels que le carbonate de calcium, le phos- phate de calcium, le carbonate de magnésium et le silica- te de magnésium. Des exemples de carbone amorphe sont le charbon actif, le charbon, le coke et le noir de carbone Le char- bon actif est particulièrement souhaitable, indépendam- * ment du fait qu'il soit granulaire ou en poudre. Ces adsorbants sont utilisés en quantité de 0,01 à 1000 parties en poids pour 100 parties en poids de bromoacénaphtylène condensé La quantité peut être choisie arbitrairement dans la gamme spécifiée, mais une quantité de 0,05 à 100 parties en poids est préférée d'un point de vue pratique. Les adsorbants peuvent être mis en contact avec une solution du bromoacénapktylène condensé de manière ordinaire Par exemple,la solution peut être introduite dans une colonne garnie d'un adsorbant, ou bien les deux produits sont mélangés ou agités dans un récipient La température à laquelle le contact est réalisé affecte peu l'efficacité d'adsorption, mais ordinairement une tempé- rature entre O et 70 C est choisie parce que le bromoacé- naphtylène condensé perd sa stabilité aux hautes tempéra- tures. Apres traitement avec ces adsorbants, le bromo- acénaphtylène condensé pur peut être récupéré à la maniè- re ordinaire à partir de la solution Par exemple, la solution est concentrée et refroidie pour obtenir les cristaux séparés, ou bien la solution est déversée dans un solvant plus mauvais pour le dépôt. Comme cela est évident, d'après la description ci-dessus, un hb Qmoacénaphtylène condensé produit par la bromation et la condensation d'acénaphtène suivies de réaction d'enlèvement d'acide bromhydrique peut être réali- 14. sé, exempt d'impureté, par le procédé de la présente in- vention Le procédé est simple et les impuretés sont reti- rées sélectivement et facilement, Le bromoacénaphtylène condensé ainsi purifié n'adhère pas sur un rouleau quand il est pétri avec une résine sur des rouleaux, supprime la propagation à partir d'une composition conformée, et des compositions conformées à partir du condensé sont re- marquablement améliorées au point de vue de leurs propriétés mécaniques, La présente invention sera mieux comprise d'après la description suivante d'exemples de réalisation préférés, Cependant,la présente invention ne doit pas être limitée à ces exemples de réalisation dans un sens quel- conque. EXEMPLE 1 Un mélange de 77 g d'acénaphtène et de 8,1 g de chlorure de fer (III) dans 190 ml de tétrachlorure de car- bone a été chauffé à 60 C Dans cette solution, 240 g de brome dissous dans 60 ml de tétrachlorure de carbone ont été ajoutés goutte à goutte en 2 heures La réaction a été poursuivie jusqu'à ce que la couleur du brome disparaisse et la solution a été lavée avec 300 ml d'acide-chlorhydri- que aqueux-l N,suivi de lavage répété avec 300 ml d'eau La solution de tétrachlorure de carbone a été séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. Dans la solution de tétrachlorure de carbone ob- tenue, on a ajouté 8,2 g d'azobis(isobutyronitrile), et, tout en soumettant au reflux à 780 C, 160 g de brome dans ml de solution de tétrachlorure de carbone ont été ajou- tés goutte à goutte en une heure et la réaction a été pour- suivie jusqu'à ce que la couleur du brome disparaisse. Durant le premier et le second stade des réac- tions de bromation, le dépôt d'une matière insoluble n'a pas été observé dans le tétrachlorure de carbone, Quand la réaction a été achevée, la solution réactionnelle a été concentrée à sec et dissoute dans 550 ml de benzene, Alors que la solution a été chauffée au reflux, 36 g de potasse dans 150 ml de méthanol ont été 15. 2 533916 ajoutés goutte & goutte en une heure et puis la réaction a été poursuivie pendant une heure de plus La solution réactionnelle a été refroidie et le bromure de potassium séparé a été retiré -par filtrationo Le méthanol a été retiré par dis- tillation et la solution de benzène a été lavée trois fois avec de l'eau La solution benzénique a été concentrée et ajoutée goutte à goutte dans de l'acétone froide (O 10 C) pour reprécipi- ter 152 g de bromoacétanaphtylène condensé La composition du condensé correspondait à (C 12 H 4 7 Br 3 2)m et le rende- ment était 75,1 % à partir d'acénaphtène. Le point de fusion, l'analyse élémentaire et le degré de condensation du condensé résultant étaient comme suit: Point de fusion: 135 140-C Analyse élémentaire: C, 35,6; H, 1,4; Br, 62,7 % Analyse par chromatographie en phase liquide à haute performance (GPC): Mono et dimère; 38 % Trimère; 41 % Tétra à octamère; 21 % L'instrument et les conditions de mesure étaient comme suit: Instrument; Chromatographe en phase liquide à haute performance dit TSK HLC 802, fabriqué par la société dite Toyo Soda, Manufacturing Co, Ltd. Colonne: 7,5 mm de diamètre, 600 mm de lon- gueur;renplie de gel dit TSK Gel G 1 OOOH 8 (appellation commerciale, fourni par la société dite Toyo Soda Manufacturing, Co, Ltd). EXEMPLE 2 Un mélange de 77 g d'acénaphtène et de 3,3 g de chlorure d'aluminium dans 690 ml de tétrachlorure de carbo- ne a été maintenu à 30 C Dans ce mélange, on a ajouté goutte à goutte, en 4 heures, 320 g de brome dans 80 ml de tétrachlorure de carbone et 1 l réaction a été poursui- vie jusqu'à ce que la couleur du brome disparaisse Le même 16. traitement que dans l'exemple 1 a été suivi, et puis on a ajouté 8,2 g d'azobis(isobutyronitrile) Alors que le mélange a été chauffé au reflux à 78 C, 80 g de brome dans ml de tétrachlorure de carbone ont été ajoutés goutte à goutte en une demi-heure et la réaction a été poursui- vie alors que la couleur du brome demeurait Aucune sépa- ration de matières insolubles n'a été observée dans ces réactions de bromation, Les réactions ultérieures, comme dans l'exemple 1, ont donné 162 g de bromoacénaphtylène condensé La composition du condensé, commedéterminée par analyse élémentaire correspondait à (C 12 H 4,7 Br 3,2)m et le rendement à partir d'acénaphtène était 80,1 %. L'analyse du condensé a donné les valeurs sui- vantes: Point de fusion: 155 160 C Analyse élémentaire (%): C, 36,5; H, 1,2; Br, 64,6 Analyse par chromatographie en phase liquide à haute performance (GPC): Mono et dimère; 30 % Trimère; 32 % Tétra à octamère; 38 % EXEMPLE 3 77 g d'acénaphtène et 8,1 g de chlorure de fer (III) ont été ajoutés à 300 ml de tétrachlorure de carbo- ne,etle mélange a été chauffé jusqu'à 77 C Dans cette solution, on a ajouté goutte à goutte 360 g de brome dis- sous dans 100 ml de têtrachlorure de carbone,en 4 heures. La réaction a été en outre poursuivie jusqu'à ce que la couleur du brome disparaisse, Quand la réaction a été achevée, on a retiré par filtration une matière insoluble en quantité s'élevant à 8,2 g et la solution a été lavée avec 300 mi d'une solution aqueuse 1 N d'acide chlorhydri- que, suivi de lavages répétés avec 300 ml d'eau, La solu- tion a été alors concentrée â sec, dissoute dans 550 ml de benzène, chauffée au reflux, et 36 g de potasse dissous dans 150 ml de mêthanol ont été ajoutés goutte à goutte en une heure La réaction a été poursuivie pendant 1 heure de 17 2533916 plus. Apres que la solution réactionnelle a été re- froidiele bromure de potassium séparé a été retiré par filtration,le méthanol a été distillé, et la solution de benzene a été lavée trois fois avec de l'eau, et la solution benzénique a été concentrée et ajoutée goutte à goutte dans de l'acétone froide ( O à -10 C) pour obtenir un reprécipité de 140 g de bromoacé- naphtylène condensée L'analyse élémentaire montrait que la composition du condensé correspondait à (C 12 H 4,4 Br 2,7)m et le rendement à partir d'acénaphtène était 76,8 %. Le point de fusion, l'analyse élémentaire et la valeur analytique du degré de condensation étaient comme suit: Point de fusion: 120 133 C Analyse élémentaire (%): C, 39,1; H, 1,2; Br, 59,4, Analyse par chromatographie en phase liquide à haute performance (GPC): Mono et dimère; 27 % Trimère; 31 % Tétra à octamère; 42 % L'instrument utilisé pour l'analyse chromatogra- phique en phase liquide à haute performance et la condi- tion de mesures sont comme suit: Instrument: Chromatographe à haute performance dit TSK-HLC 802,fabriqué par la so- ciété dite Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Colonne: 7,5 mm de diamètre et 600 mm de longueur;remplie de gel dit TSK GEL G 1 OOOH 8 (appellation commerciale, de la société dite Toyo Soda Manufacturing Co,, Ltd), EXEMPLE 4 Un mélange de 77 g d acénaphtène et de 4,2 g de poudre de fer a été ajouté à 50 Q ml de dibromure d'éthylène et le mélange a été chauffé jusqu'à 120 C, Dans ce mélange, 400 g de brome ont-été ajoutés goutte à goutte en 5 heures, 18 2533916 et la réaction a été poursuivie jusqu'à ce que la couleur du brome disparaisse. A l'achèvement de la réaction, une matière in- soluble en quantité de 5,2 g, formée dans le mélange réac- tionnel, a été retirée par filtration Le même traitement que dans l'exemple 3 et la réaction d'enlèvement d'acide bromhydrique ont été conduits, pour obtenir 155 g de bromoacénaphtylène condensé, La composition du condensé comme déterminée par analyse élémentaire correspondait à (C 12 H 44 Br 31)m et le rendement à partir d'acénaphtène était 78,2 %. Le point de fusion du condensé obtenu, l'analy- se élémentaire et le degré de condensation étaient comme suit: Point de fusion: 125 140 C Analyse élémentaire (%): C, 36,4; H, 1,1; Br, 62,1 Analyse par chromatographie en phase liquide à haute performance (GPC): Mono et dimère; 27 % Trimère; 28 % Têtra à octamère; 45 % EXEMPLE DE REFERENCE 1 A 700 ml de tétrachlorure de carbone, on a ajou- té 77 g d'acénaphtène et 8,1 g de chlorure de fer (III) et le mélange a été maintenu à 20 C Dans cette solution, 480 g de brome dissous dans 120 g de tétrachlorure de car- bone ont été ajoutés goutte à goutte en 4 heures Quand l'addition a été achevée, la température de la solution a été élevée jusqu'à 55 C et la réaction a été poursuivie jusqu'à ce que la couleur du brome disparaisse Une matiè- re insoluble de couleur marron foncé formée dans le mélan- ge réactionnel s'élevant en quantité de 80 g a été retiree par filtration, La solution a été lavée avec de l'acide chlorhydrique et de l'eau successivement et la réaction d'enlèvement d'acide bromhydrique a été conduite de la même manière que dans l'exemple 3 pour obtenir 140 g de bromoacénaphtylène condensé, La composition telle que dé- 19. déterminée par analyse élémentaire correspondait à (c 12 H 3,4 Br 4 2) m et le rendement à partir d'acénaphtène était 57,9 %. L'analyse montrait que la matière insoluble sé- parée était le monomère d'acénaphtène bromé contenant e de brome Le bromoacénaphtylène condensé ainsi obtenu présentait un point de fusion de 130 142 C, une teneur en brome de 69 %, et le degré de condensation était 37 % de monomère et de dimère, 43 % de trimère et 20 % de tétra- mère à octamère, On indique dans ce qui suit des exemples de réalisation du procédé de purification selon la présen- te invention. EXEMPLE 5 310 grammes d'acénaphtène et 32 g de chlorure de fer (III) ont été ajoutés à 2,8 litres de tétrachlorure de carbone et la température a été maintenue à 20 C Dans cette solution, 1,9 kg de brome dissous dans 0,5 litre de tétrachlorure de carbone a été-ajouté goutte à goutte en 4 heures, puis la température a été-élevée jusqu'à 55 C. La réaction a été poursuivie jusqu'à ce que la couleur du brome disparaisse La matière insoluble qui s'est formée dans le mélange réactionnel a été retirée par filtration. La solution réactionnelle a été concentrée à sec Le résidu formé a été dissous dans 2,2 litres de benzèneo Alors que la solution a été chauffée au reflux, 144 g de potasse dissous dans 0,6 litre de méthanol ont été ajoutés goutte à goutte en une heure Après que la solution réactionnel- le a été refroidie, le sel formé de bromure de potassium a été retiré par filtration, le méthanol a été distillé et la solution restante a été lavée trois fois avec de l'eau. La solution benzénique a été concentrée et ajoutée goutte à goutte à de ltacêtone froide ( O à -10 WC) pour reprécipiter 560 g de bromoacénaphtylène condensé, L'analyse montrait que la composition du condensé correspondait à (C 12 H 3,4 Br 4,2)mo Le point de fusion était 128 146 WC, Le degré de condensation tel que déterminé par chromatogra- phie à perméation sur du gel était 37 % pour le mono et 20. le dimère, 43 % pour le trimère et 20 % pour le tétra à octamère, 250 grammes de ce condensé ont été dissous dans 1,3 litre de benzene pour constituer une solution de trai- tement D'autre part, 70 g d'alumine actif (neutre, acti- vité I, et passant au tamis à ouverture de mailles com- prises entre 0,210 mm et 0,063 mm) ( 70 à 230 mesh) ont été tassés dans une colonne cylindrique de 12 mm de diamè- tre L?élution a été conduite & 200 C avec une vitesse spa- tiale de 10 et la colonne a été lavée avec 100 ml de ben- zène Le liquide obtenu a été concentré jusqu'au quart du volume et puis déversé dans de l'acétone froide ( O à -100 C) pour obtenir du bromoacénaphtylène condensé et pu- rifié qui a été séparé par filtration et séché Il a été pétri avec du caoutchouc d'EPDM avec d'autres substances comme présenté dans le tableau 1, en utilisant un rouleau. Cependant, dans ce mélange, tous les ingrédients sauf le peroxyde de dicumyle (DCP), en tant que produit de produc- tion de radicaux, ont été pétris de manière homogène avec un rouleau chauffé jusqu'à 120 C et puis le DERP y a été ajouté à 45 C Le mélange a été en outre comprimé en chauffant pendant 30 minutes avec un dispositif de com- pression à chaud à 160 WC pour obtenir une feuille de 2 mm d'épaisseur. L'examen a été fait concernant l'adhérence au rouleau durant le pétrissage et la formation de propagation à la surface des feuilles conformées D'autre part, la résistance à la traction, l'allongement et l'imperméabili- té vis-à-vis de la vapeur d'eau chaude des feuilles ont été estimés Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ou les améliorations remarquables peuvent être vues concernant diverses propriétés de produit en utilisant le bromoacênaphtylène condensé, purifié selon la présente invention, EXEMPLE 6 grammes de produit brut de bromoacénaphtylè- ne condensé, préparé dans l'exemple 5, ont été dissous dans 5 Q 0 ml de tétrachlorure de carbone, on y a ajouté 21, 21, 2533916 g de silicate de magnésium sous forme pulvérulente, et le mélange a été agité à 20 C pendant une heure La solution réactionnelle a été filtrée et puis lavée avec ml de tétrachlorure de carbone, Le filtrat a été con- centré et déversé dans de l'acétone froide pour obtenir 38 g de bromoacénaphtylène condensé par filtration, suivie de séchage Le tout a été pétri comme dans l'exemple 5 avec du caoutchouc d'EPDM pour constituer une feuille Di- verses propriétés présentées dans le tableau 2 se révé- laient satisfaisantes, EXEMPLE 7 On a préparé un liquide qui se composait des mêmes composants et chaque composant étant en même quan- tité que celle de l'exemple 6 A ce liquide, 5 g de char- bon actif sous forme de poudre ont été ajoutés et agités à C pendant 2 heures Le post-traitement comme présenté dans l'exemple 6 a été appliqué, on a pétri avec du caout- chouc d'EPDM, puis on l'a conformé pour former une feuille. Ainsi, les propriétés du bromoacénaphtylène condensé puri- fié ont été fournies, ces propriétés se révélant satisfai- santes et acceptables pour les utilisations pratiques. EXEMPLE DE REFERENCE 2 Le bromoacénaphtylène condensé brut de l'exem- ple 5 a été utilisé pour être pétri avec du caoutchouc d'EPDM pour former une feuille Les propriétés estimées, présentées dans le tableau 2, se révélaient mauvaises pour les utilisations pratiques. Ingrédients de la TABLEAU 1 composition d'EPDM Ingrédient Parties en poids EPDM (de la société dite Nippon Synthetic Rubber EP-21) 100 Acide stéarique 1 Blanc de zinc (Zn O) 5 Soufre 0,4 Talc 100 Bromoacénaphtylène condensé 45 Trioxyde d'antimoine 12 j Peroxyde de dicumyle (DCP) 3 TABLEAU 2 Effet de la purification sur diverses propriétés Exemple Exemple Exemple'Exemplel Exempl d'estim 5 6 7 jde ré-j Sujet d'estimation féren-{ ce 2 Adhérence au rouleau Non Non Non Oui Formation de propagation j Non Non Non Oui Résis ance à la traction, kg/cm 97,4 90,5 92,7 67,2 Allongement, % 609 561 581 167 2 Gonflement dans l'eau chaude ( 150 C, 24 heu- res) % 108 106 108 113 x Epaisseur après le traitement)/(épaisseur avant le trai- tement) x 100 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits,elle est au contraire susceptible de modifications et de varian- tes qui apparaîtront à l'homme de l'art, 22. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la production de bromoacénaph- tylène condensé ayant la formule générale lIl ou lIIl com- me unité élémentaire L =CB , CH =CH leI j Brn I X Brn lIl lIIl (o N et n' sont des nombres entiers allant de 1 à 5), caractérisé en ce qu'il consiste: (A) à bromer et à condenser de l'acénaphtène avec du brome dans un solvant hydrocarboné halogéné en présence d'un-catalyseur formé d'acide de Lewis; (B) à retirer le catalyseur formé d'acide de Lewis puis à poursuivre la bromation avec du brome avec un catalyseur radicalaire ajouté; et (C) à réaliser la réaction d'enlèvement d'acide bromhydrique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le solvant hydrocarboné halogéné dans l'étape A est choisi dans le groupe se composant de tétrachlorure de carbone, de chloroforme, de chlorure de méthylène, de dichlorure d'éthylène, de dibromure d'éthylène et de chlo- robenzène 3 Procédé selon la revendicationrl, caracté- risé en ce que le brome est ajouté dans l'étape A en quantités allant de 1 à 6 moles par unité molaire d'acé- naphtène et le brome est ajouté dans l'étape Ben quanti- té allant de 1 à 2 moles par unité molaire d'acénaphtène. 4 Procédé selon la revendication 1, caracté rieé en ce que l'initiateur radicalaire ajouté dans l'étape (B) comprend du peroxyde d'enzoyle, du peroxy- de d'acétyle, du peroxyde de lauroyle et de l'azobis(iso- butyronitrile). , Procédé selon la revendication 1, caractéri- 24. sé en ce que le catalyseur formé d'acide de Lewis est choisi dans le groupe se composant de catalyseurs au fer et de catalyseurs à l'aluminium et est utilisé en quan- tités allant de 0,1 à 50 % en mole par unité molaire d'acé- naphtènec 6 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le datalyseur à l'acide de Lewis est utili- sé en quantités allant de 1 à 20 % en mole par unité molai- re d'acênaphtène. 7 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la réaction d'enlèvement d'acide bromhydri- que est réalisée avec addition d'une base dans un solvant choisi dans le groupe se composant de tétrachlorure de car- bone,de dichlorure d'éthylène, d'hexane, de benzène, de toluène et de tétrahydrofurane. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7, caractérisé en ce que le bromoacénaphtylè- ne condensé a au moins un atome de brome par noyau aromati- que et a le degré de condensation allant de 2 à 10. 9 Procédé de production de bromoacénaphtylène condensé ayant la formule générale lIl ou lIIl comme uni- té élémentaire. fC Brm CH > l z CH=CH - Brn Brn LYN Brn' lIl lIIl (or N et n' sont des nombres entiers allant de 1 à 5) par les réactions de bromation et de condensation d'acénaphtè- ne suivies de la réaction d'enlèvement d'acide bromhydri- que, caractérisé en ce qu'il consiste à bromer et à conden- ser l'acénaphtene dans un solvant hydrocarboné halogéné, à une température non inférieure & 60 C, en utilisant du brome en quantité au moins 3 fois supérieure au nombre de moles d'acénaphtène en présence d'un catalyseur au fer. 25. , 2533916 Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que le brome est utilisé en quantités allant de 3 à E moles par unité molaire d'acénaphtène. l 1 Procédé selon la revendication 9, cara-c-téri- sé en ce que le solvant hydrocarboné halogéné est choisi dans le groupe se composant, de tétrachlorure de carbone, de chloroforme, de dichloroéthylène, de dibromoéthylène, de chlorobenzène,de hromobenzène et de dichlorobenzène. 12 Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que le catalyseur au fer est choisi dans le groupe se composant d'halogénures de fer, tels que le chlo- rure de fer (II) et le bromure de fer (III), de sels de fer, tels que le phosphate de fer (III), d'oxyde de fer tel que l'oxyde de fer (III), et de la poudre de fer, uti- lisé en quantités allant de 0,001 à 0,5 mole par unité molaire d'acénaphtène. 13 Procédé pour purifier du bromoacénaphtylè- ne condensé, préparé par les réactions de bromation et de condensation d'acénaphtène suivies de la réaction d'enlè- vement d'acide bromhydrique, caractérisé en ce qu'il con- siste à amener le bromoacénaphtylène condensé en contact avec un oxyde minéral, un sel de métal alcalino-terreux ou du carbone amorphe comme adsorbant dans un solvant organique. 14 Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que l'adsorbant est utilisé en quantités allant de 0,05 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids de bromoacénaphtylène condensé et est un produit choisi dans le groupe se composant d'alumine, de gel de silice, de silice-alumine, de terre de diatomées, de zéolite, de carbonate de calcium,de phosphate de calcium, de carbona- te de magnésium, de silicate de magnésium, de charbon ac- tif, de charbon, de coke et de noir de carbone. -Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe se composant de tétrachlorure de carbone, de chlo- roeforme, de dibromure d'éthylène, de chlorobenzène, de ben- zène, de toluène, de tétrahydrofurane, d'acétone et de sulfure de carbone.