FR 2532429 A1 19840302 FR 8313226 A 19830811 2532429. La présente invention concerne un procédé de sépa- ration et d'analyse de mélanges d'hydrocarbures tels que des échantillons de pétrole et des produits contenant des mélan- ges d'hydrocarbures, utilisant la chromatographie en phase liquide pour séparer les mélanges d'hydrocarbures en leurs constituants. Il est bien connu que les charges dualimentation et les produits de l'industrie du pétrole se présentent ha- bituellement sous forme de mélanges de constituants diffici- les à séparer et difficiles a identifier En conséquences l'analyse du groupe, du-type ou de la classe d'hydrocarbures est un procédé largement utilisé pour obtenir les informa- tions nécessaires à l'évaluation de ces charges d'alimenta- tion et de ces produits dans cette industrieo Un procédé gel néral couramment utilisé pour lvanalyse du groupe des hydro= carbures est le procédé deadsorption d'indicateurs fluores= cents qui couvre d'une manière générale le dosage des hydro= carbures saturés, des oléfines non aromatiques et des hydro- carbures aromatiques dans les produits pétroliers (méthode d'essai normalisée ASTM D 13 19)o Cependant, les limitations de cette technique, telles que le temps nécessaire pour l'a- nalyse et sa faible précision, ont conduit à la mise au point d'autres aéthodes pour l'analyse des classes d'hydrocarbures 9 parmi lesquelles des méthodes chromatographiqueso Les techniques de chromatographie en phase liquide à hautes performances sont particulièrement bien adaptées à des analyses du type groupe, en raison de leur vitesse de séparation et de leur capacité de "prendre l'empreinte" de la plupart des classes d'hydrocazbureso Une récente publica- tion de l'inventeur (Journal of Chromatograhy 9 218 ( 1981), po 715 728) comprend dans le tableau I une liste d'exemples d'applications des techniques de chromatographi Le en phase li- quide à hautes performances à la séparation de produits pé- troliers Cette liste comprend le type d'échantillon de pé- trole, le type de colonne qui peut Atre utilisé, la phase mo- bile à utiliser et les références du travail effectué. Les références 24 et 25 décrivent le travail effec- tué par %Iatsunaga et coll, Anal Chem, 50 ( 1978) 753, 756, qui comprend la séparation de composés aromatiques dans des huiles de base pour lubrifiants par chromatographie en phase liquide a hautes performances Ce travail comprend la sépa- ration rapide en classes de composés aromatiques qui sont présents dans des charges de base pour lubrifiants Ces au- teurs indiquent la chromatographie a gradient deélution sur aiumine activée, mais non sur silice ou sur gel de poiysty- rene, permet d_ séparer avec succès les fractions de pétrole les plus lourdes Cependant, aucune mention n'est faite dans cette référence de la séparation de mélanges pétroliers com- plexes en leurs principaux constituants. Des garnissages d'exclusion en polystyrène-divinyl benzène réticulé (PS/DVB) de faibles dimensions de pores ont été largement utilisés pour la séparation de petites molécu- les dans d'autres domaines, voir Majors et coll Journal of Chrotogra_, 167 ( 1978) p 17 30, Par exemple, ces gar- nissages ont été utilisés pour la séparation et la caractéri- sation de composés aromatiques dans des huiles de base pour lubrifiants, comme il a été indiqué ci-dessus à propos des publications de Matsunaga et coll, et un garnissage d'exclu- sion de ce type a été utilise dans une technique de commuta- tion de colonne avec d'tautres colonnes de chromatographie en phase liquide à hautes performances pour réaliser la sépara- tion des paraffines, des oléfines, des naphtènes et des hydro- carbures aromatiques dans des essences Voir la publication de l'inventeur dans Journal of Chromatography, 218 ( 1981) p 715 728, citée ci-dessus Cependant, dans cette publica- tion, le procédé met en jeu un procédé complexe de chromato- graphie en phase liquide à hautes performances multidimension- nelle, plusieurs colonnes et plusieurs vannes de commutation pour obtenir les résultats décrits La présente invention est un perfectionnement au travail décrit dans la communication antérieure de l'inventeur. La chromatographie par exclusion de dimensions et la chromatographie de partage en phase normale ont été effec- tuées dans des colonnes garnies de gels de styrène pour la séparation d'autres matières Ainsi, comme il a été discuté par Mori et Coll, Analo Chemo Vol '51, N 3, Mars 1979, une colonne garnie de gel de polystyrène a été utilisée pour des esters phtaliques, des alcoylbenzènes et des cétones 9 en uti- lisant un mélange chloroforme/n-hexane comme phase mobile Un travail analogue est décrit par Mori dans Anal Chem, Volo , N 6, Mai 1978, p 745 7480- Un prospectus fourni à l'industrie par Hewlett Pacr kard, Avondale Division; Rt 41; Avondale, Pennsylvanie 19311, intitulé "High Resolution Chromatography", Volo 3, N 03, Juin 19829 annonce la mise au point par Hewlett-Packard deu- ne colonne d'analyse PONA (paraffines, oléfines, naphtènes, dérivés aromatiques) pour l'utilisation dans ce domaine Ce prospectus indique que cette colonne spéciale fournit des analyses de types en utilisant des colonnes de production pour séparer et identifier les divers constituants du mélange pétrolier Les colonnes sont décrites comme contenant des pha- ses réticulées réalisant une séparation spécifique des divers constituants Mais cette colonne n'est pas du type utilisé pour obtenir des analyses larges de mélanges PON Ao En conséquence, un des buts de l'invention est de fournir un procédé de séparation et d'analyse des mélanges d'hydrocarbures en leurs constituants principaux. Un autre but de l'invention est de fournir un procé- dé pour la séparation et l'identification de paraffines, d'o- léfines, de naphtènes et d'aromatiques contenus dans des me. langes d'hydrocarbures en utilisant des techniques de chro- matographie en phase liquide à hautes performances. Un autre but de l'invention est de fournir un pro- cédé pour la séparation, l'isolement et l'identification de paraffines, d'oléfines, de naphtènes et d'aromatiques contenus dans des charges d'alimentation pétrolières et des produits pétroliers en utilisant la chromatographie en phase liquide. Un autre but de la présente invention est de fournir un appareil qui comprend une colonne garnie de suspension qui permet une séparation et une analyse rapide des paraffines, oléfines, naphtènes et aromatiques contenus dans des composi- tions d'hydrocarbures. D'autres buts et avantages de la présente invention apparattront à la lecture de la description qui va suivre. Pour atteindre les buts et avantages qui précédent, l'invention fournit un procédé de séparation et d'identifi- cation de constituants contenus dans des mélanges d'hydrocar- bures par chromatographie en phase liquide qui consiste: a) à se procurer une colonne chromatographique gar- nie d'une matière microparticulaire ayant une taille de po- o res inférieure à 500 A environ et possédant un caractère aro- matique, cette matière microparticulaire étant placée sous forme de suspension dans un milieu comprenant un alcane en c 5 à c 8. b) à faire passer ce mélange d'hydrocarbures à tra- vers la colonne garnie en utilisant comme phase mobile un alcane en C 5 à C; et c) à éluer les paraffines, oléfines, naphtènes etiou aromatiques de la colonne. L'invention concerne aussi un appareil pour la ca- ractérisation et la séparation de paraffines, d'oléfines, de naphtènes et d'aromatiques contenus dans des mélanges d'hy drocarbures, comprenant: a) une colonne chromatographique garnie d'une matière microparticulaire ayant une taille de pores inférieure à 500 A et possédant un caractère aromatique, cette matière étant tassée sous forme de suspension dans un milieu compre- nant un alcane en C 5 à C 8; b) un dispositif d'injection pour injecter un échan- tillon d'un mélange pétrolier dans cette colonne; c) un réservoiz de solvant et une pompe pour four- nir un alcane en C 5 a C 8 comme phase mobile à cette colonne et d) un détecteur pour détecter et identifier ces pa- raffines, oléfines, naphténes et aromatiques au fur et à me- sure de leur élution de la colonneo On se référera à présent au dessin annexé dans le- quel: la Figo 1 est un graphique montrant l'analyse d'un mélange simulé d'un hydrocarbure en utilisant du n-hexane comme phase mobile dans le procédé de l'invention; la Fig 2 est un graphique d'une analyse d'un é- chantillon d'essence en utilisant du n-hexane comme phase mobile dans le procédé de l'invention 9 la Fig 3 est un graphique de l'analyse d'un mé- lange de constituants hydrocarbonés en utilisant du n-pentane comme phase mobile dans le procédé de l'invention; la Fig 4 est un graphique de l'analyse d'une es- sence ordinaire du commerce en utilisant du n-hexane comme phase mobile dans le procédé de l'invention; et la Fig 5 est un schema de l'appareil de chromato= graphie de l'invention Comme il a été indiqué ci-dessus, l'invention con- cerne la séparation de classes de groupes d'hydrocarbures (intitulé essai "FONA")o Dans le présent mémoire, le terme "PONA" signifie que le groupe d'hydrocarbures comprend des paraffines, des oléfines, des naphténes et des aromatiqueso Conformément à l'invention, des compositions de pétrole qui contiennent ces constituants peuvent être séparées et identi- fiées d'une manière rapide et commode en utilisant la chroma- tographie en phase liquide d'exclusion stériqueo En utilisant les techniques de chromatographie en phase liquide à hautes performances de l'invention, des char- ges d'alimentation pétrolières et déautres produits peuvent être séparés et analysés pour obtenir une séparation en classes simultanée de paraffines (alcanes linéaires et ramifiés), d' oléfines ou da lcènes, de naphtènes (alcanes cycliques) et d'aromatiques Linvention est basée sur l'utilisation d'une colonne chromatographique garnie de suspensions la co- lonne étant garnie d'tune mati:re microparticulaire ayant une O taille de pores in-férieure a environ 500 A et qui possède un caractère aromatiaque Dans ce système, le milieu sous lequel le garnissage de suspension s'effectue est un solvant non po- laire et la phase mobile est un solvant non polaire, de pré- férence un alcane en C 5 à C 8 On a trouvé conformément a l'invention ce fait inattendu que ce système a pour effet de réaliser une bonne séparation des constituants de ces mélan- ges d'hydrocarbures Ce fait est inattendu car des garnissa- ges de colonnes de ce type ont été communément utilisés avec des solvants polaires pour la séparation d'autres mateières. La présente invention répond à un besoin important de l'inrdustrie pétrolière 9 car les quantités de ces classes d'thydrocarbures sont importantes et doivent t 3 re déterminées pour évaluer l'utilité et la qua:7 ité des échantillons de pé- trole et des produits pétroliers Par exemple, les performan- ces et les spécifications de nombreux combustibles et lubri- fiants pétroliers dépendent intrinsèquement des types d'hydro- carbures présents La présente invention fournit un procédé et 1 N appareil permettant de réaliser cette séparation et cette identification rapidement et économiquement. I 1 est bien connu que les produits pétroliers ou les mélanges d'hydrocarbures contiennent une grande variété de constituants difficiles à séparer Un échantillon de ces hy- drocarbures peut comprendre des paraffines telles que le mé- thyl pentane, le n-hexane, le triméthyl pentane, le diméthyl hexane et divers autres alcanes à chatne linéaire et isomères. Les naphtènes qui peuvent 9 tre présents comprennent les hydro- carbures cycloaliphatiques tels que le cyclopentane, le cy- clohexane, le cyclooctane et les dérivés alcoyl-substitués. Les oléfines peuvent comprendre en particulier la série en C 5 à C 8 des mono-oléfines ainsi que des dioléfines et des déri- vés isomères Les aromatiques comprennent le benzène, le to- luène, les-xylènes, les cymènes'et des dérivés alcoyl-substi- tués Evidemment, en raison de la proximité des points deé bullition et des masses moléculaires dans de nombreux cas, la séparation est extrêmement difficile à réaliser rapidement et économiquement. Conformément à l'invention, on a trouvé qu'avec une colonne chromatographique garnie de suspension d'une matière- microparticulaire possédant un caractère aromatique et une o taille de pores inférieure à environ 500 A, on pouvait effec= tuer une séparation rapide et économique du vaste groupe des paraffines, des oléfines, des naphtènes et des aromatiques. La matière microparticulaire est placée sous forme de suspen- sion dans une colonne chromatographique dans un solvant non= polaire, de préference un alcane en C 5 a C tel que le n-pen- tanee le n-hexane, le noheptane ou le n=octaneo La matière - microparticulaire préférée à un diamètre inférieur à environ microns Dans un mode de réalisation préféré, le diamètre de la matière micropazticulaire est dans l'intervalle deen- viron 8 à 10 microns avec une taille de pores inférieure a environ 100 micronso On a trouvé que plus le diamètre des particules est faible et plus l'efficacité de-la colonne est élevée. Un garnissage de colonne particulièrement préféré est une matière du commerce qui comprend du polystyrènes divinylbenzène (PS/DVB) Cette matière-est un support micro- particulaire polystyrène-divinylbenzene réticulé que lon peut se procurer dans le commerce pour lutilisation dans des colonnes chromatographiqueso Bien que la présente invention soit basée dans une certaine mesure sur lutilisation de la chromatographie en phase liquide dtexclusion stérique, comme on s'y attendrait avec un garnissage de ce type, elle met également à profit la chromatographie d'adsorption de sorte que la séparation ob- tenue est réalisée par une association de chromatographie stérique d'exclusion et d'adsorption On peut ainsi émettre la théorie selon laquelle, dans l'invention, les paraffines et les oléfines sont séparées par exclusion stérique, mais les naphtènes et aromatiques sont séparés par adsorption Ce- pendant, la demanderesse n'entend pas etre liée par cette théorie du fonctionnement de la colonne. La phase mobile devant être utilisée avec la colon- ne est un solvant non-polaire qui est de préférence le même que le solvant utilis 6 dans le garnissage de suspension de la colonne Celui-ci est de préference un alcane en C 5 à C 8 tel que le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane ou le n-oc- tane Le n-hexane est le solvant préféré utilisable comme phase mobile. La colonne chromatographique est habituellement une colonne d'acier inoxydable de n'importe quelle longueur dési- rée, mais habituellement inférieure à environ 100 centimètres. Une taille de colonne pr 6 férée est d'environ 60 centimètres de long La colonne est de preférence garnie sous une pres- sion faible, inférieure à 48 000 k Pa et en fonctionnement elle est maintenue à une température allant des environs de la température ambiante à environ 40 C La pression dans la colonne peut aller d'environ l A 25 x 10 Pa et le débit dans la colonne va d'environ 0,1 ml par minute à 2,0 ml par minute. Lorsque l'échantillon d'hydrocarbures est introduit dans la colonne, les saturats sont résolus en paraffines et naphtènes et se séparent des oléfines Les aromatiques sont résolus séparément des autres groupes de matières et on ob- serve que les polyaromatiques s'éluent après les mono-aroma- tiques Par exemple, le naphtène s'élue après le benzène. Les figures 1, 2, 3 et 4 annexées donnent des analy- ses par indice de réfraction de mélanges d'hydrocarbures qui ont été séparés et identifiés par le procédé de l'invention. Ces analyses sont discutées plus complètement dans les exem- ples suivants, mais on note d'une manière générale, d'après les analyses des figures 1, 2, 3 et 4, qu'une séparation nette est réalisée entre paraffines, oléfines, naphtènes et aroma- tiques et qu'ils peuvent aisément être identifiéso La méthode chromatographique et la colonne de la prés sente invention peuvent être associés a un syst'me de pompage isocratique et à d'autres constituants deun appareil analyseur pour constituer un analyseur autonome pour effectuer une ana- lyse PON Ao Ce dispositif est représenté à la figure 5 des des= sins annexéso La figure 5 montre un mode de réalisation pré- féré de l'inventiono Le dispositif de la figure 5 est repré- senté sous forme simplifiée car il comprend divers consti- tuants de chromatographes aujourd'hui connus dans la techni- queo La nouveauté réside dans la colonne PONA particulière incorporée à lvappareil, qui la distingue de ceux aujourd'hui connus dans la technique O Dans lappareil de la figure 5, on voit qu'il est prévu daune manière générale un analyseur 1, une colonne PONA 2, un détecteur 3 et un enregistreur ou système de traitement de données 4 o La colonne PONA 2 est garnie de suspension, la matière microparticulaire ayant un diamètre de pores inférieur O à environ 500 A comme il a été décrit ci-dessuso L'echantil= lon de pétrole est introduit dans l'injecteur 5, d'o il est envoyé par la canalisation 6-dans la colonne PONA 2 garnie O La phase mobile telle que du n-hexane est contenue dans le réservoir à solvant 7 et est pompée par la pompe 9 pour trans- porter léchantillon à travers la colonne 2 o Le système en- tier est actionne par un système hydraulique 10 avec un dis= positif de régulation 12 pour maintenir le système. Au fur et à mesure que les constituants de Ivéchan- tillon sont élues de la colonne PONA 2 dans la canalisation 11 le détecteur 3 détecte des différences d'indice de réfrac- tion entre la phase mobile et la phase mobile qui contient du soluté O Cette information est ensuite enregistrée dans lient registreur ou le système de traitement de données 4, qui peut être un calculateur, pour identifier et sortir sur imprimante les constituants séparés et identiú is dans le système. C On comprendra par conséquent que ce système d'ana- lyseur autonome* fournit une analyse rapide et économique de mélanges de pétrole en utilisant les avantages économiques apportés par le systèmne chzomatographique de l Iinventiono Les exemples non limitatif Es suivants sont donnés a titre d'illustration de Itinventions Sauf indications contrai- res, les parties sont; en poids. EX Mt PLE I On place sous forme de suspension un garnissage de polystyrènedivinrylbenzzne du commerce (TSK GEL TYPE Gl OOOHS) o ayaint une taille de pores nominale de 40 A avec du n-hexane pur pour analyses La colonne a 60 cm de long et 7 " 5 mn de diamètre La phase mobile est du n-hexane et le débit est de I rnl/xmin. On prepare un échanntillon simulé de hydrocarbures contenant 1 es constituants uivants Paraffines Naphtnes Oléfines Aromatique metnylpentane cyclopentane I-hexene ben 2 ene n-hexane cyclohexane 1- heptène toluene triméthyl i cyclooctane i -octène ogm-3 ylène pentane méthylcyclo l-nonène p-cymene diméthylhexane pentane 1-pentène n- butylbenzéne trimréthylhexane méthylcyclo éthylbenzène n-nonane hexane mésitylène n-octane cumène n-décane napthalène n-dodécane On introduit ensuite l'échantillon de ce mélange d'hydrocarbures dans la colonne dans les conditions indiquées et on sépare et identifie les constituants au moyen d'un dé- tecteur a indice de réfraction La Fig 1 annexée donne les résultats obtenus On voit que des pics de grandes dimensions et aisément identifiables sont détectés pour les paraffines, les oléfines, les naphtènes et les mono-aromatiques. Il est à noter que lton peut utiliser n'importe quel système de détection pour identifier les constituants au fur et à mesure qu'ils sont élués de la colonne chromato-= graphique, tel que les UV, etcooo Cependant, il est parti- culièrement avantageux d'utiliser un détecteur d'indice de O réfraction, et c'est ce détecteur qui est utilisé dans les exemples. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on utilise la même colonne et les m 9 mes conditions que dans l'exemple lo Mais l'échantillon est un échantillon d'essence du commerce dont les constituants sont inconnus Les résultats des analyses de l'échantillon d'essence sont donnés a la figure 2 annexée, la détection ée tant effectuée par l'indice de réfractiono Dans cet échantil- lon, les matières éluées de la colonne chromatographique dons nent des pics significatifs pour les paraffines, les oléfines, les naphtènes et les aromatiques, ce qui établit la constitu= tion de lvechantillonod'essence EXEMPLE 3 L'échantillon utilisé dans cet exemple est un échan= tillon d'hydrocarbures contenant un mélange de paraffines, d'oléfines, de naphtènes et d&aromatiqueso Dées échantillons de ce type sont discutés par exemple de la publication de l'inventeur dans Journal of Chromatoga, 218 ( 1981) po 715 728 Comme il est discuté dans cette publication, les échan= tillons d'hydrocarbures comprennent des composés modèles pour les paraffines (classe I), les naphténes (classe la), les mon nooléfines (classe II), les dioléfines (classe I Ia), les aro- matiques (alcoylbenzènes, classe III), les hydrocarbures aro- matiques polynucléaires, (PA Hs, classe IV) et les types du groupe des hydrocarbures polaires (classe V) tels que ceux énumérés dans le tableau II de la publication indiquée O Dans cet exemple, l'appareil utilisé est un appareil du type décrit dans la figure 5, dans lequel la colonne chro- matographique est utilisée en association avec un détecteur d'indice de réfraction et un enregistreur pour fournir une sortie d'imprimante de calculateur des matières identifiées au fur et à mesure qu'elles sont éluées de la colonne Le dispositif est muni d'un injecteur pour l'échantillon et d'un réservoir de solvant avec les pompes et les dispositifs de régulation nécessaires pour injecter l'échantillon dans la colonne et introduire la phase mobile dans la colonne. Les conditions de l'expérience sont d'une manière générale les mimes que dans l'exemple 1, en ce que le garnissage de la colonne est la matière microparticulaire polystyréne/di- o vinylbenzène de 40 A placée dans du n-hexane Cependant, dans cette expérience, la phase mobile est du n-pentane, le débit étant de 1,0 ml/min Toutes les autres conditions sont les mêmes que dans ltexemple 11 Les résultats de cette experience sont donnés à la figure 3 qui est une sortie dtimprimante des pics enre- gistrés dans le détecteur d'indice de réfraction On notera en particulier que des pics significatifs apparaissent pour les paraffines, les oléfines, les naphtènes et les aromati- ques, ce qui démontre une séparation et une identification excellentes de ces constituants principaux de l'échantillon d'hydrocarbure soumis à l'expérience. EXEMPLE 4 Dans cet exemples ltéchantillon est de l'essence ordinaire Chevron achetée dans le commerce, et les conditions sont les m 9 mes que dans l'exemple 1 On fait fonctionner la colonne chromatographique en association avec l'appareil dé- crit dans l'exemple 3 La phase mobile est du n-hexane et la colonne est garnie dans du n-hexane. Les résultats de cette expérience sont donnés dans la figure 4 sous forme de sortie d'imprimante de calculateur de l'information obtenue à partir du détecteur dtindice de réfraction. Comme le montre la Fig 4, des pics significatifs apparaissent pour les paraffines, les oléfines, les naphtènes et les aromatiques Ainsi, cette expérience montre que le procédé et l'appareil de ltinvention fournissent effective- ment une séparation et une identification riches en signifi- cation des principaux constituants de 19 échantillon d'essence. R E V E N D I C AT I ON S 1 Procédé de séparation et déanalyse de consti- tuants contenus dans un mélange dehydrocarbures, caractéris 6 en ce que: D (a) on se procure une colonne chromatographique gar- * nie d'une matière microparticulaire ayant une taille de pores o inférieure à environ 500 A et possédant un caractère aroma- tique, cette nmatière microparticulaire étant placée sous for- me de suspension dans un milieu comprenant un alcane en C à C; (b) on fait passer ce mélange d'hydrocarbures à tra- vers la colonne garnie en utilisant un alcane en C 5 à C com- me phase mobile; et (c) on élue les constituants séparés. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures contient des paraffines, des oléfines, des naphtenes et des aromatiques. 3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière microparticulaire a une taille de pores o inférieure à 100 A environ et a un diamètre de particules O inf&rieur à 20 A environ. 4 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le débit de la phase mobile à travers la colonne va d'environ 0,1 ml par minute à 2,0 ml par minute sous une pression de 1,0 x 10 Pa à 25 x 10 Pa Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière microparticulaire est une matière par- ticulaire polystyrène/divinylbenzene. 6 Procéd 6 suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la matière microparticulaire polystyrène/divinyl- benzène a une taille de pores d'environ 40 A et un diamètre d'environ 8 à 10 microns. 7 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les paraffines, les oléfines, les naphtènes et les aromatiques sont élués dans cet ordre. 8 Procède suivant la revendication 1, caractérisa ence que laimatière microparticulaire est placée sous forme de suspension dans la colonne dans un milieu comprenant du n-hexane. 9 Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la phase mobile envoy 6 e à travers la colonne est du n-pentane ou du n-hexaneo Procédé de séparation et deanalyse de paua ffi' nes, oléfines, naphtènes et aromatiques contenus dans u me lange d'hydrocarbures en utilisant des procédés chromatogra- phiques, caract 4 risé_en ce qu 2 il consiste à: (a) se procurer une colonne chromatographique,garnie d une matière microparticulaire polystyrène/divinylben 5 %ne ayant une taille de pores inférieure a environ 100 A, Cdtte matière étant placée sous formé de suspension dans un milieu comprenant un alcane en C 5 C 8 (b) faire passer ce mélangedehydrocarbures à ra: vers la colonne garnie en utilisant un alcane en C 5 a C comme phase mobile Do (c) éluer les paraffines oléifines, naphtènes et aromatiques de cette colonne; et (d) détecter la présence de ces constituants. 11 Procédé suivant la revendication 10 caractéri- sé en ce que les constituants sont détectés au stade ( 41 par analyse U V ou par analyse par l'indice de réfraction. 12 Procéde suivant la revendication 10, car=cte risé en ce que la matière microparticulaire polystyrène/divi= nyl benzène est placée sous forme de suspension dans un mi lieu comprenant du n-hexaneo 13 Procédé suivant la revendication 12 ps caratctéri- sé en ce que la phase mobile est de n-pentane ou du n-hxaneo 14 Procédé suivant la revendication 137 caratée- risé en ce que la matière microparticulaire polystyrene,/divi= nyl benzène a une taille de pores d'environ 40 A et un dia- mètre d'environ 8 à 10 microns. -S 2532429 Procédé suivant la revendication 14, caractéri- sé en ce que les paraffines, oléfines, naphtènes et aromati- ques sont détectés par analyse de l'indice de réfraction. 16 Procédé suivant la revendication 10, caracté- risé en ce que le débit de la phase mobile est d'environ 0,1 ml par minute à 2,0 ml par minute sous une pression d'en- viron 1 x 105 Pa a 25 x 105 Pa. 17 Appareil pour la séparation et l'identification de constituants contenus dans des mélanges d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) une colonne chromatographique ( 2) garnie d'une matière microparticulaire ayant une taille de pores infé- o rieure à environ 500 A et possédant un caractère aromatique; cette matière étant placée à l'état de suspension dans un mi- lieu comprenant un alcane en C 5 à C 8, (b) un dispositif d'injection ( 5) pour injecter un échantillon du mélange d'hydrocarbures dans la colonne ( 2); (c) un réservoir ( 7) de solvant et une pompe ( 9) pour fournir un alcane en C 5 à C 8 à la colonne ( 2) comme phase mobile; et (d) un détecteur ( 3) pour détecter et identifier les constituants de ce mélange d'hydrocarbures au fur et à mesu- re qu'ils sont élués de la colonne ( 2). 18 Appareil suivant la revendication 17, caracté- risé en ce qu'il comprend un enregistreur ( 4) pour enregis- trer la présence des constituants détectés. 19 Appareil suivant la revendication 18, caracté- risé en ce que le détecteur ( 3) détecte les constituants par des rayons ultra-violets ou par l'indice de réfraction. 20 Appareil suivant la revendication 17, caracté- risé en ce que la matière microparticulaire comprend un gar- nissage microparticulaire de polystyrène/divinylbenzène qui O a une taille de pores inférieure à environ 100 A. 21 Appareil suivant la revendication 20, caracté- risé en ce que la matière microparticulaire est placée sous forme de bouillie dans la colonne ( 2) dans un milieu co 1 pre- nant du n-hexane et en ce que la phase mobile comprend du n-pentane ou du n-hexaneo 22 Appareil suivant la revendication 21, caracté- risé en ce que le détecteur ( 4) détecte des différences drin- dice de réfraction entre les constituants élués. 23 Appareil suivant la revendication 20, caracté- risé en ce que la matière microparticulaire polystyrène/di= O vinyl benzène a une taille de pores d'environ 40 A et un diamètre de particules dtenviron 8 à 10 microns, en ce que la matière microparticulaire est placée dans un milieu coma prenant-du n-hexane et en ce que la phase mobile est du n: hexane.