FR 2529758 A2 19840113 FR 8212126 A 19820709 Procédé de traitement du lait par une résine échangeuse de cations pour la fabrication du lait décationisé acidulé. La demande de brevet principal nO 80 08644 déposée le 17 avril 1980 concerne un lait décationisé, acidulé, ayant un pH inférieur ou égal à 3,8, une teneur en matières protéiques et une teneur en lactose identiques à celles du lait ordinaire, une teneur en éléments minéraux très faibles, inférieure à-4 g/l, et un rapport CalP inférieur à 0,5. Elle concerne également un procédé de fabrication dudit lait décationisé acidulé, comportant la mise en contact du lait avec une résine échangeuse de cations sous forme acide, à une température de O à 40C, de préférence de O à 20C, pendant la durée nécessaire pour abaisser le pH dudit lait à une valeur inférieure ou égale à 3,8 suivie de la séparation du lait décationisé acidulé ainsi formé de la résine échangeuse de cations. Un tel procédé était basé sur la découverte de deux propriétés nouvelles spécifiques du lait, traité par échange cationique 1 - lorsque le lait est traité par mise en contact avec une résine échangeuse de cations sous forme acide, en vue d'abaisser le pH dudit lait, et que ce lait est maintenu à une température dans l'intervalle de O-à 4bC, toute coagulation de la caséine contenue dans ce lait est inhibée à n'importe quel pH et plus particulièrement à tout pH égal ou inférieur au point isoélectrique de la caséine du lait (pH c 4,6), alors que, dans l'intervalle de pH indiqué, la coagulation de la caséine dudit lait a lieu dès que sa température dépasse 40C 2 - lorsque le lait est traité par mise en contact avec une résine échangeuse de cations sous forme acide et que le pH de ce lait est égal ou inférieur à 3,8, toute coagulation de la caséine contenue dans ce lait est inhibée même aux températures supérieures à 40C, alors que dans cet intervalle de températures, la coagulation de la caséine du lait se produit dèsquesonpH dépasse la valeurde3,8. Le procédé décrit permet - en maintenant la température du lait, pendant sa mise en contact ec avec ia résine échangeuse de cations sous forme acide, dans l'intervalle de 0-4 C, d'abaisser le pH du lait à une valeur égale ou inférieure au point iso-électrique de la caséine, sans provoquer la coagulation de la caséine, - en abaissant le pH du lait traité à une valeur égale ou inférieure à 3,8, de conserver ce lait à une température supérieure à 40C, par exemple, à la température ambiante, sans coagulation de la caséine. Les inventeurs ont maintenant découvert qu'il est possible de fabriquer du lait décationisé acidulé par mise en contact du lait avec une résine échangeuse de cations sous forme acide, et ce sans qu'il soit nécessaire de maintenir le lait et la résine échangeuse dans l'intervalle de températures basses de O à 40 pendant toute la durée du traitement, ce qui permet de réaliser des économies appréciables de frigories. La présente invention a donc pour objet un perfectionnement au procédé décrit dans la demande de brevet principal, permet tant de mieux rentabiliser ledit procédé. Le procédé selon la présente invention comporte la mise en contact du lait avec une résine échangeuse de cations sous forme acide, cette mise en contact se faisant - à une température supérieure à 40C, de préférence de 8 à 200C, -en présence d'un excès de lait préalablement acidulé 3 un pE égal ou inférieur à 3,8, de préférence compris entre 2,2 et 2,8, le débit d'introduction de lait ordinaire étant réglé de façon telle que le pH du mélange lait acidulé-lait ordinaire au contact de la résine échangeuse soit constamment maintenu à une valeur égale ou inferieure à 3,8, de préférence comprise entre 2}2 et 2X8. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé en semi-continu pour la fabrication du lait déca tionisé acidulé, ledit procédé comportant a) - la préparation d'un pied de cuve constitué par du lait ddcatio- nisé acidulé à un pH inférieur à 3,8, de préférence compris entre 2,2 et 2,8, par mise en contact du lait avec une résine échangeuse de cations sous forme acide, à une température de 0 à 40C, de préférence de O à 20C, pendant la durée nécessaire pour abaisser le pH dudit lait à la valeur désirée, suivie de la séparation de la résine échangeuse épuisée du pied de cuve ainsi obtenu b) - l'addition de résine échangeuse de cations sous forme acide, fraîche ou régénérée, dans ledit pied de cuve c) - l'introduction en continu de lait ordinaire a une température supérieure à 40C, de préférence de 8 à 200C, et la mise en contact de ce lait avec la résine échangeuse en présence du pied de cuve de lait acidulé d) - le soutirage en continu du lait acidulé au fur et à mesure de sa formation,. le débit d'introduction de lait ordinaire et le débit de soutirage de lait acidulé étant réglés de façon telle que le pH du melange lait acidulé-lait ordinaire soit maintenu constamment à une valeur égale ou inférieure à 3,8, de préférence comprise entre 2,2 et 2,8. Dans l'étape de préparation du pied de cuve, une durée de mise en contact du lait avec la résine échangeuse de 1 à 10 min est en général suffisante pour que le pU désiré soit atteint ; cette durée de mise en contact pourra entre, avantageusement réduite à 1-5 min si l'on maintient le lait et la résine sous agitation ; le rapport en volume du lait traité à la résine échangeuse est de préférence de 2:1 à 4:1. Dans l'étape de mise en contact du lait frais avec la résine échangeuse en présence du pied de cuve, la durée totale de mise en contact est de 20 à 60 min, de préférence de 30 min' le rapport en volume du lait frais par rapport à la résine échangeuse est de 5 à 15 et de préférence 10. A titre d'exemple non limitatif, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre selon le protocole suivant a) 3 volumes de lait écrémé refroidi entre o et 40C sont mis en contact dans un réacteur avec 1 volume de résine échangeuse pendant un temps suffisant pour atteindre un pH égal ou inférieur à 3,8 et de préférence compris entre 2,2 et 2,8 ; le temps nécessaire à cette acidification est généralement inférieur à 10 min. La résine épuisée est séparée du lait acidulé, puis soumise aux opérations classiques de rinçage et de régénération de la résine par une solution acide. b) Le lait acidulé est introduit de nouveau dans le réacteur et mis en contact avec un volume de résine échangeuse fraîche ou régénérée. c) Du lait écrémé frais dont la température est supérieure à 40C, de préférence entre 3 C température de conservation du lait) et 20bC (température ambiante) est amené en continu dans le réacteur. Le lait en contact avec la résine échangeuse s'acidifie le lait acidulé est soutiré régulièrement du réacteur, au même débit que le lait entrant. Le débit est régulé de telle sorte que le pH du mélange de laits soit maintenu à une valeur égale ou inférieure à 3,8 et de préférence compris entre 2,2 et 2,8. La quantité de lait frais ainsi traité est généralement comprise entre 5 et 15 fois le volume de résine. L'intervalle de pH préférentiel de 2,2 82,8 du lait acidulé a été choisi, - pour limiter la durée du traitement à une valeur industriellement acceptable (pour abaisser le pH du lait à 2,2, la durée de mise en contact du lait avec la résine échangeuse est de 1 h ; pour abaisser ce pH à 2,8, cette durée est de 1/2 h), - et pour limiter le volume de lait acidulé à manipuler comme agent acidifiant (il faut 90 ml de lait à pH 2,2 et 130 ml de lait à pH 2,8 pour amener 100 ml de lait ordinaire au point isoélectrique) Comme résines échangeuses, on peut utiliser les résines échangeuses de cations sous forme acide, de type classique, utilisées en déminéralisation classique, incluant celles utilisées pour la déminéralisation du petit lait. En particulier, on peut utiliser selon l'invention les résines échangeuses de cations fortement acides, à squelette polystyrénique, portant des groupements acides sulfoniques, présentées sous forme de gels ou de solides macroporeux (billes, bâtonnets, etc.). Les résines de type macroporeux sont préférées aux résines du type gel en raison de leur résistance mécanique meilleure. Les résines cationiques fortement acides a squelette polystyrénique à groupements acides sulfoniques sont commercialisés sous les marques suivantes - "Duolite" de Diaprosim-Diamond - "Amberlite" de Rohm et Hass - ''Lewatit'l de Bayer ; - "Kastel" de Montedison ; - "Dowex" de Dow Chemical - "Relite" de Residion ; - "Zerolit" de Permutit Les résines cationiques fortement acides a structure macroporeuse suivantes, sont préférées - "Duolite C 26" (copolymère styrène-divinylbenzène à groupements acides sulfoniques ; billes de granulométrie 0,3 à 1,2 mm ; densité apparente 0,85 kg/l) - "Amberlite 200" et "Amberlite 252" (copolymère styrène-divinylbenzène à groupements acides sulfoniques ; densité apparente 0,80 kg/l ; granulométrie 0,4-0,5 mm). - "Lewatit SP 112" (polystèrène-å groupements acides sulfoniques ; billes de granulométrie 0,3-1,5 mm ; densité apparente 0,70-0,80 kg/l). - "Kastel C 300 P" et "Kastel 300 AGRP" (copolymère. styrène-divinylbenzène à groupements acides sulfoniques ; billes de granulométrie 0,3-1,2 mm ; densité apparente 0,84-0,86 kg/l). - "Dowex MSC-1" (copolymère styrène-diviylbenzène sulfoné ; billes de granulométrie 0,29-0,84 mm ; densité apparente 0,80 kg/l). Le traitement du lait par la résine échangeuse de cations peut Entre réalisé par des techniques connues en soi, par exemple par agitation mécanique ou pneumatique du mélange laitrésine échangeuse de cations. Après saturation de la résine échangeuse de cations par les cations du lait, il est procédé à une régénération de ladite résine échangeuse par un acide. Après rinçage de la résine échangeuse ainsi régénérée avec de l'eau decationisée, la résine geuse régénérée est prête pour un nouveau cycle de traitement. Le lait décationisé acidulé obtenu selon l'invention peut être utilisé pour l'acidification du lait écrémé normal en vue de la préparation des laits acidifiés, de la caséine, du caillé acide pour fromages sans présure et du -lactosérum. Pour la préparation des laits acidifiés on mélange le lait décationisé acidulé avec le lait normal jusqu'à l'obtention du pH désiré. Pour la préparation de la caséine de lait et du lactose sérum, on mélange le lait décationisé acidulé avec une quantité de lait normal non traité, suffisante pour élever-le pH du mélange jusqu'au voisinage du point isoélectrique de la caséine du lait, suivi du réchauffage du mélange ainsi obtenu à une température de 10 9 600 C, pour coaguler la caséine contenue à la fois dans le lait traité et dans le lait non traité et on récupère la caséine ainsi coagulée et le lactosérum ainsi obtenu. Plus particulièrement, on mélange le lait décationisé acidulé avec un certain volume de lait normal, non traité, (de préférence un volume égal à celui du lait décationisé) pour élever le pH du mélange à un pH de 4,4-4,6 et on réchauffe le mélange ainsi obtenu à une température de 40 à 500C pour provoquer la coagulation de la caséine contenue dans ledit mélange. Cette caséine coagulée est séparée du lactosérum puis lavée et séchée selon les procédés traditionnels (séchage par atomisation, ou par air chaud en lit fluidité) ou bien transformée en caséinates de métaux alcalins ou alcalino-terreux (sodium, potassium, calcium) ou en caséinate d'ammonium. Le lactosérum récupéré (qui ne contient que les cations apportés par le lait non traité) peut alors être séché en l'état ou après neutralisation ou bien subir toute opération technologique habituelle telle que déminéralisation, ultrafiltration, concentration par osmose inverse. Par ailleurs, pour l'utilisation du lait décationisé acidulé pour la préparation du caillé acide pour fromages sans présure notamment du "cottage cheese", - on mélange le lait décationisé acidulé avec du lait normal non traité en quantité suffisante pour élever le pH du mélange jusqu'au voisinage du point isoélectrique de la caséine du lait - on réchauffe le mélange ainsi obtenu à une température de 10 - 600C pour coaguler sous forme de caillé la caséine contenue à la fois dans le lait décationisé acidulé et dans le lait normal non traité ; - on découpe le caillé formé, on le soumet à une -cuisson à une température comprise entre 48 et 60 C, on soutire le lactosérum que l'on récupère, on lave le caillé a l'eau froide puis, on l'égoutte à fond. Plus particulièrement, on mélange le lait décationisé acidulé avec du lait normal non traité, préalablement refroidi -à une température de O à 40C, en quantité suffisante (de préférence un volume égal à celui du lait décationisé) pour élever le pH du mélange à une valeur de 4,4 - 418, de préférence 4,4 --4,6, puis on réchauffe le mélange à une température de 30 à 350C pour coaguler le caillé. On peut ainsi réaliser par le procédé ci-dessus décrit notamment les types de fromages dénommés comme suit : "cottage cheese", "queso blanco", "quark", "cheddar-like cheese", "ricotta", "blue cheese", et fromage pour pizza. On décrira l'invention dans ce qui suit en référence au dessin ci-joint sur lequel la figure unique représente le schéma d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Si l'on se réfère a ce dessin; le lait écrémé est stocké dans des cuves la et lb. De l'une de ces cuves, un certain volume de lait est transféré par l'intermédiaire d'une pompe 2 dans un réacteur fermé 3, après refroidissement a une température de O à 40C dans un échangeur thermique 4. Le transfert du lait a lieu par la conduite 5. Dans le réacteur 3, le lait refroidi est mis en contact avec une résine cationique 6 sous forme H+. Le contact intime entre la résine et le lait est réalisé par une agitation suffisante assurée par un agitateur 7 pour maintenir la résine en suspension dans le lait. Lorsque la valeur du pH du lait traité donnée par le pHmètre8 est devenue egale ou inférieure à 3,8, du lait écrémé frais est amené en continu dans le réacteur 3 via la conduite 9 (sans passer par l'échangeur thermique 4) tandis que le lait décationisé acidulé formé est soutiré du réacteur à un meme débit par la conduite 10 et envoyé dans la cuve de stockage 11. Le débit est régulé par action du plimètre 8 sur la pompe 2.A la fin du premier cycle de traitement, le volume résiduel de lait acidulé et de résine cationique saturée contenu dans le réacteur 3 est transféré via la conduite 12 par une pompe 13 dans l'un des régénérateurs 14a, 14b, 14c. La résine cationique est retenue par le fond perforé dudit régénérateur (14b par exemple) tandis que le lait acidulé résiduel s'écoule librement par la conduite 15 dans une cuve tampon 16. Dans le régénérateur, après rinçage, la résine saturée est régénérée par une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique amenée par les conduites 17 (eau) et 18 (HC1). La résine cationique régénérée contenue dans l'un des régénérateurs (14a par exemple) est transférée dans le réacteur 3 par l'intermédiaire de la conduite 19 en mime temps que le lait acidulé stocké dans la cuve tampon 16 et renvoyé dans ledit régené- rateur par la conduite 20 au moyen de la pompe 21. Dès la fin du transfert, du lait écrémé frais provenant de la cuve la ou lb est envoyé en continu, sans passer par l'échangeur thermique 4, direc tement dans le réacteur 3 par la conduite 9. Le lait acidulé décationisé formé dans le réacteur 3 est soutiré en continu par la conduite 10 et stocké dans la cuve 11.Les débits d'introduction de lait frais et de soutirage de lait acidulé décationisé sont régulés par le pHmètre 8 agissant sur la pompe 2, de telle sorte que le pH du lait contenu dans le réacteur 3 soit égal ou inférieur a 3,8. Après saturation de la résine, le deuxième cycle est arrêté, le volume résiduel de lait acidulé et décationisé-et de résine saturée, contenu dans le réacteur 3, est transféré dans le régénérateur 14a laissé libre. Le lait acidulé résiduel est récupéré comme précédemment dans la cuve tampon 16 et la resine est rincée puis régénérée par une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique. Un nouveau cycle peut alors être réalisépar transfert dans le réacteur 3 de la résine régénérée dans le régénérateur 14c et du lait acidulé résiduel stocké dans la cuve tampon 16 et,par mise en contact du lait écrémé frais avec le mélange de lait acidulé et de résine ainsi transfére, comme décrit ci-dessus. Par ailleurs, le lait acidulé décationisé stocké en 11 et du lait écrémé frais stocké en la ou lb sont mis en contact dans une tête de coagulation 22. Le pH du mélange est ajusté au point isoélectrique de la caséine par régulation d'une vanne 23 asservie à un pHmètre 24. La coagulation de la caséine est assurée par injection de vapeur dans la tete de coagulation par la conduite 25. La caséine floculée et le lactosérum sont récupérés å partir de l'effluent évacué de la tête de coagulation 22 par la conduite 26. Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer la mise en oeuvre du procédé selon l'invention dans l'installation cidessus décrite. EXEMPLE 1 1) Préparation d'un pied de cuve de lait décationisé acidulé 3 Dans un réacteur fermé sont placés 250 cm de lait 3 écrémé refroidi à 2 C et 90 cm de résine cationique sous forme commercialisée sous le nom de "Duolite C 26" (un copolymère de styrènedivinylbenzène sulfoné, -à structure macroporeuse), présentée sous forme de billes de 0,3 å 1,2 mm. Après 5 min de contact sous agitation, le pH du lait (pH initial 6,7)est abaissé à une valeur de 2,5. 2) Préparation du lait déactionisé acidulé Du lait écrémé a 10 C est amené en continu dans le réacteur a un débit de 2 l/h par une pompe. Le lait acidulé formé 3 est soutiré au même débit ; 650 cm de lait écrémé sont ainsi traites 3 en plus des 250 cm initiaux. La température finale du lait est de 9 C ; le pH moyen de 2,65 et le temps total de l'opération environ 30 min. Analyse Composition Lait de départ Lait décationisé acidulé Extrait sec, gil 92,5 84,6 Matières azotées 34,7 32,1 totales, g/l Caséine, gil 27,1 26,5 Matières minérales, 7,9 3,35 gil Calcium g/l 1,15 0,25 Sodium, g/l 0,45 traces Potassium, g/l 1,45 traces Phosphore, gil 1,05 0,96 pH 6,7 2,65 EXEMPLE 2 Dans un réacteur fermé, on introduit un pied de cuve de 3 250 cm de lait acidulé a pH 2,65 obtenu selon l'exemple 1 à 16 > C 3 + et 90 cm de résine cet ionique "Duolite C2611 régénérée sous forme H Le mélange est agité pendant 1 min puis du lait écrémé à 200C est alimenté en continu pendant 29 min à un débit de 2 l/h. Le lait acidulé formé est soutiré au mame débit que le lait écrémé entrant. 3 A la fin de l'opdration, on recueille 900 cm de lait acidulé décationisé dont le pH moyen est de 2,6 et la température de 21 C. Analyse Composition Lait de départ Lait décationisé acidulé Extrait sec, g/l 92,1 84,3 Matières azotées 34,3 31,6 totales, gil Caséine, g/l 26,5 25,7 matières minérales, 7,9 3,25 g/l Calcium, g/l 1,20 0,25 Sodium, g/l 0,45 traces Potassium, g/l 1,50 traces Phosphore, g/l 1,02 1 pH 665 2,60 EXEMPLE 3 Préparation en semi-continu de lait décationisé acidulé Dans un réacteur fermé, on introduit un pied de cuve de 3 250 cm du lait acidulé a pH 2,6 obtenu a l'exemple 2, refroidi à 3 10 C et 90 cm de résine cationique sous forme H+ 11Duolite C26". Après 1 min d'agitation, du lait écrémé frais à 100C est introduit en continu à un débit de 1,9 à 2 l/h et le lait acidulé formé est soutiré au même débit. Après 30 min de traitement, le cycle est arrêté ; la résine saturée est séparée de son volume de lait résiduel, rincée et régénérée par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique diluée. Dans un second cycle, le lait acidulé résiduel est remis en contact avec la résine cationique régénérée et du lait écrémé frais est amené de nouveau dans le réacteur ; le lait acidulé formé est soutiré à un mEme débit que celui du lait entrant. On arrête le cycle au bout de 30 min de traitement, on sépare la résine du volume de lait résiduel et on régénère ladite résine, et ainsi de suite. Après vingt cycles successifs de traitement de 30 min chacun, en partant d'un lait écrémé dont la température était comprise entre 8 et 1OPC, on a recueilli 18 1 de lait décationisé acidulé dont le pli moyen est de 2,55. Analyse Composition Lait de départ Lait décationisé acidulé Extrait sec, g/l 92,8 84,8 Matières azotées 34,6 31,7 totales, g/l Caséine, g/l 26,8 25,9 matières minérales, 7,7 3,3 g/l Calcium, g/l I 1,15 0,20 Sodium, g/l 0,48 traces Potassium, g/l 1,50 traces Phosphore, g/l 1,05 1,02 pH 6,7 2,55 Le lait acidulé ainsi produit convient parfaitement pour l'acidification de lait écrémé afin d'amener l'ensemble des deux laits au point isoélectrique de la caséine pour la production de caillé pour la fabrication de la caséine ou de fromages sans présure. R E V E N D I C A T I. O N S 1. Procédé rattaché à la revendication 2 de la demande de brevet principal pour la préparation du lait décationisé acidulé ayant un pH inférieur ou égal a 3,8, contenant les mêmes teneurs en matières protéiques et en lactose que le lait ordinaire, une teneur tres faible en éléments minéraux inférieure à 4 g/l et un rapport Ca/P inférieur a 0,5, ledit procédé étant caractérisé en ce qutil comporte la mise en contact du lait avec une résine échangeuse de cations sous forme acide, - en présence d'un excès de lait préalable ment acidulé à un pH égal ou inférieur 9 3,8~à une température supé rieure a 40C, - le débit d'introduction de lait ordinaire étant réglé de façon que son mélange avec le lait préalablement acidulé, au contact de la résine échangeuse, soit constamment maintenu a un pH égal ou inférieur 3,8. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte a) la préparation d'un pied de cuve constitué par du lait décationisé acidulé a un pH égal ou Inférieur à 3,8, par mise en contact du lait avec une résine échangeuse de cations sous forme acide à une température de O à 4"C, pendant la durée nécessaire pour abaisser le pH dudit lait à la valeur désirée, suivie de la séparation de la résine échangeuse épuisée du pied de cuve ainsi obtenu b) l'addition de résine échangeuse de cations sous forme acide, fraiche, dans ledit pied de cuve c) l'introduction en continu de lait ordinaire à une température supérieure à 40C, et la mise en contact de ce lait avec la résine échangeuse en présence du pied de cuve de lait acidulé d) le soutirage en continu du lait acidulé au fur et à mesure de sa formation, le débit d'introduction de lait ordinaire et le débit de soutirage de lait acidulé étant réglés de façon telle que le pH du mélange lait acidulé/lait ordinaire, au contact de la résine échangeuse, soit maintenu constamment à une valeur égale ou inférieure à 3,8. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le lait ordinaire est introduit à une température de 8 à 20au. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le pH du mélange lait ordinaire/lait acidulé est constamment maintenu 9 une valeur comprise entre 2,2 et 2,8. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de lait ordinaire introduite est comprise entre 5 et 15 fois le volume de résine échangeuse. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans l'étape a), la température du lait est de O à 2 C. 7. Procédé selon la revendication 2 ou 6, caractérisé en ce que le pH du lait acidulé est compris entre 2,2 et 2,8. 8. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que la quantité de lait préalablement acidulé est comprise entre 2 et 4 fois le volume de résine échangeuse. 9. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le pH du lait préalablement acidulé ou du pied de cuve est compris entre 2,2 et 2,8. 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le débit moyen d'introduction de lait ordinaire et de soutirage de lait acidulé est de 20 fois le volume de résine échangeuse par heure.