FR 2534897 A1 19840427 FR 8217869 A 19821026 La présente invention est relative à un procédé de préparation de sels basiques d'aluminium répondant à la formule générale: lAi (OH) Ci ( 50)Jl A Ln (OH)3 n-m-2 pm 4 p o la basicité du chlorosulfate d'aluminium, définie par le rapport 3 n-m-2 p, est comprise entre 40 et 70 % 3 n Ces produits sont en général des solutions aqueuses de concentration 1 à 35 moles dlalumine par litre, mais ils peuvent également se présenter sous forme solide plus ou moins hydratée, contenant plus de 30 % en poids d'alumine soluble. Ces chlorosulfates basiques d'aluminium trouvent une application notamment pour l'épuration des eauxo On a proposé de préparer des chlorosulfates ba- siques d'aluminiums en opérant comme suit: l'hydrgllite est attaquée par un mélange d'acide chlorhydrique et d'acide sulfurique et le chlorosulfate neutre est amené à la basicité voulue par neutralisation partielle et consolidée au moyen de carbonate, hydroxyde ou bicarbonate alcalin (FR 2 036 685) ce type de procédé permet effectivement de préparer les com- posés les plus adéquats, mais présente l'inconvénient de sous- produire une quantité non négligeable de sulfate alcalino- terreux, calcium par exemple, ce qui pose des problèmes de pollution. Il existe d'autres variantes du procédé ci-dessus, o l'ion chlorure est amené par du chlorure de calcium et non pas sous forme d'acide chlorhydrique (FR 2 281 895): le problème des effluents se trouve encore amplifié. C'est pourquoi il a été tenté de pallier ce défaut de l'art antérieur en réalisant l'étape de basifica- i 5 34897 tion de façon différente: le chiorosulfate ou chlorure d'a- luminium est traité par de la poudre dtaluminium métallique. Ce procédé, outre le handicap économique provenant de l'em- ploi de poudre d'aluminium, ne permet pas d'obtenir les sels basiques ayant la structure polymérique voulue pour le traitement des eaux. Enfin, a été proposé un procédé qui effectue la k* basification en portant sous pression et à une température de 170 C un mélange de chlorure d'aluminium, d'hydroxyde d'aluminium et d'acide sulfurique, en recyclant éventuellement les produits excédentaires n'ayant pas réagi (FR 2 125 337). Cette façon d'opérer est voisine de la technique déjà connue de basification consistant à attaquer par de l'acide chlorhy- drique un excès d'hydrargillite, cette réaction se faisant aussi sous pression pour accélérer sa cinétique (FR 2 174 114). Cette façon de procéder oblige à ajouter l'acide sulfurique avant la phase de basification pour obtenir un chlorosulfate basique ayant une meilleure efficacité dans le traitement des eaux par rapport à un sel similaire basifié en l'absence d'acide sulfurique. Or il a été découvert de façon tout-à-fait inat- tendue dans les laboratoires de la demanderesse qu'il était possible de préparer un chlorosulfate basique d'aluminium ayant d'aussi bonnes caractéristiques pour le traitement des eaux en réalisant la phase de basification sous pression en l'absence d'acide sulfurique, contrairement à ce que laissaient supposer les données de l'art antérieur. Il a été surprenant de constater qu'après avoir dissous l'hydroxyde d'aluminium dans une solution concentrée en chlorure d'aluminium en opérant sous pression, on peut stabiliser le mélange réactionnel, c'est-àdire maintenir en solution le chlorure basique d'aluminium, par addition d'une solution plus diluée de sulfate d'aluminium légèrement basi- que; pour réaliser cette stabilisation, on opère de la façon 2.534897 suivante: après avoir ramené la solution sursaturée de chlo- rure basique d'aluminium à sa température d'ébullition à pression atmosphériqueoon ajoute une solution franchement pré- parée de sulfate d'aluminium basique obtenue par attaque d'un excès d'hydroxyde d'aluminium par de l'acide sulfurique à pression atmosphérique, cette dernière solution étant à une température la plus proche possible de celle du chlorure ba- sique. La présente invention fournit donc un procédé de fabrication de chlorosulfate basique d'aluminium répondant à la formule générale: lA 1 N (OH)3 nm 2 p C 1( 50)p I) n 3 n-m-2 p m 4 z dans laquelle: 3 n"m-2 p est compris entre 0,4 et 0,7, 3 n p est compris entre 0,04 et 0,25 N et m/p est compris entre 8 et 35, z étant > 1 consistant à faire réagir du chlorure basique d'aluminium sur du sulfate basique d'aluminium, portés préalablement à chaud, à une température comprise entre 80 et 120 OC. La réaction est rapide: la durée de la réaction est habituel- lement comprise entre quelques minutes et une heure. Les proportions relatives des constituants sont déterminées de façon à obtenir un produit ayant la formule (I) ci-dessus. Le chlorure basique d'aluminium utilisable se- lon la présente invention peut être obtenu par tout moyen approprié Il peut notamment être obtenu de la façon suivante connue en soi: on fait réagir de l'acide chlorhydrique sur de l'alumine en proportions telles qu'après réaction on obtienne une solution de chlorure d'aluminium proche de la sursaturation, on fait ensuite réagir cette solution avec de l'hydroxyde d'aluminium en excès de 10 à 150 % par rapport à la quantité théorique nécessaire pour la basicité voulue, en milieu agité pendant une durée maximale de 5 heures, à une température de 140 165 O sous une pression de 0,5 à 3 bars. Le sulfate basique d'aluminium utilisable selon la présente invention peut être préparé par tout moyen appro- prié Il peut notamment être préparé de la façon suivante connue en soi: on ajoute à une solution d'acide sulfurique % O de l'hydroxyde d'aluminium en excès de 10 à 100 % par rapport à la stoechiométrie du sulfate neutre, on chauffe la suspen- sion obtenue et on la maintient à l'ébullition pendant 15 à 30 minutes. D'une façon plus détaillée la mise en oeuvre du procédé, qui peut 8 tre continue ou discontinue peut être réa- lisée de la façon suivante: on introduit dans un réacteur agité de l'acide chlorhydrique ayant une concentration pondé- rale égale ou supérieure à 30 %, et de préférence 33 %, ainsi que de l'hydroxyde d'aluminium (hydrargillite par exemple) en proportions telles qu'après réaction, on obtienne une solu- tion de chlorure d'aluminium qui est proche de la saturation; on transfère ensuite la solution, qui peut contenir de l'hy- droxyde d'aluminium en suspension si la réaction précédente a été réalisée avec un excès de ce réactif, dans un réacteur résistant à la pression ou on introduit également de l'hy- droxyde d'aluminium de façon à avoir un excès de 10 à 150 % et de préférence 70 à 120 % par rapport à la quantité théo- rique nécessaire pour la basicité voulue Le milieu réaction- nel, soumis à une agitation,est porté pendant une durée maximale de 5 heures, mais de préférence 2 à 3 heures suivant la finesse de l'hydroxyde utilisé, à une température de 1 = 650 C et sous une pression de 0,5 à 3 bars; ces con- ditions opératoires permettent d'obtenir le maximum de disso- lution de l'hydroxyde d'aluminium Le mélange réactionnel est ensuite ramené à la pression atmosphérique, la tempéra- t 534897 ture étant alors de 120 1250 C selon les concentrations ini- tiales de chlorure, le degré de dissolution de l'hydroxyde et la teneur en eau de ce dernier. Simultanément à la basification du chlorure d'a- luminium, on procède à la synthèse du sulfate d'aluminium basique, destiné à stabiliser le chlorure basique A une so- lution d'acide sulfurique on ajoute de l'hydroxyde d'alumi nium en excès de 10 à 100 % et de préférence 30 à 70 % par rapport à la stoechiométrie du sulfate neutre et la suspension obtenue est chauffée puis maintenue à leébullition durant 15 à 30 minutes; cette durée est variable suivant la finesse de l'hydroxyde mis en oeuvre Apres dilution à l'eau pour fluidifier le milieu réactionnel, ce sulfate d'aluminium lé- gèrement basiques dont la température est alors comprise entre 70 et 1000 C, est coulé dans le chlorure d'aluminium basique dont la température est de 120 125 "C, en proportions telles que le chlorosulfate obtenu réponde à la formule générale: lAi (OH) 2 c (SO) 1 Ln 3 n-m 2 p m 4 p IZ dans laquelle, n, m et p oqnt les significations ci-dessus et z est > 1. Afin d'assurer une dissolution maximale de l'hy- droxyde d'aluminium dans la solution de chlorure d'aluminium, il est nécessaire d'en ajouter un excès d'environ 100 %, en une ou plusieurs fois, les grains de taille inférieure à 30 mi- crons contribuant préférentiellement en se dissolvant à basifiex le milieu réactionnel Lthydroxyde d'aluminium qui n'a pas ré-' agi est récupéré lors de la filtration qui délivre-la solution finale de chlorosulfate basique; suivant l'excès nis en oeu- vre, sa quantité peut être suffisante pour fabriquer une nou- velle solution de chlorure d'aluminium, le complément étant assuré par de l'hydroxyde neuf Cette solution est ensuite rendue basique par de l'hydroxyde neuf additionné en excès, en une ou plusieurs fois. Cette quantité excédentaire peut-varier entre 10 et 150 % et de préférence 70 et 120 % selon la réactivité et l'humidité de l'hydroxyde En effet un hydroxyde très hu- mide ajouté en trop grand excès revient à diluer la solution de chlorure d'aluminium et à réduire sa température d'ébul- lition, donc d'attaque qu'il faut alors compenser par une augmentation de pression de l'autoclave agité. Après stabilisation du chlorure basique par la solution de sulfate, le chlorosulfate basique est dilué, refroidi, filtré pour éliminer l'hydroxyde excédentaire suivant des techniques connues de l'homme de l'art. L'hydroxyde d'aluminium mis en oeuvre dans le pro- cédé selon l'invention peut avoir différentes origines, ce peut être un hydroxyde fraîchement préparé, mais on utilisera de préférence, pour des raisons économiques, de l'hydrargil- lite provenant du procédé Bayer d'extraction d'alumine à par- tir de bauxite, sous forme humide (teneur en eau de l'ordre de 35 %) ou sous forme sèches Suivant les teneurs acceptables en impuretés, il est aussi possible d'utiliser directement un minerai d'alumine, bauxite par exemple tel quel ou après calcination préalable. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans la limiter. i EXEMPLE 1 Dans un réacteur agité on a versé 550 g d'acide chlorhydrique 40 % (densité 1,198) sur 162 g d'alumine hydra- tée humide titrant 62,8 % d'A 1203 Après avoir freiné l'em- ballement de la réaction grâce à un moyen de chauffage- refroidissement approprié pour maintenir la température à 60 C, on a chauffé progressivement à 105 C, puis versé 324 g d'alumine hydratée humide En continuant de chauffer, 34897 on arrive à ébullition à 123 C à la pression atmosphérique: on met alors le réacteur sous une pression d'air égale à 1,2 bar, tandis que l'ébullition se rétablit au moment o la température du réacteur atteint 147 C On modère le chauffage pour maintenir l'ébullition commençante pendant 3 heures. Malgré l'excès dtalumine hydratée mise en oeuvre, il ne se produit aucun épaississement de la suspension qui serait d O à une précipitation de chlorure basique On arrgte le chauf- fage, casse lentement la pression jusqu'à la pression at- mosphérique et verse tout en agitant une solution chaude ( 80 90 C environ) de sulfate basique préparée de la façon suivante: 91 g d'acide sulfurique 70 T % sont versés sur 55 g d'alumine hydratée On porte à ébullition pendant 15 minutes tout en agitant, verse 30 g d'eau froide, puis 220 g d'eau chaude de dilution. Le contenu du réacteur de 1 litre est transféré dans un récipient de 2 litres agité On verse alors 700 g d'eau à 40 C, agite 15 minutes pour refroidir à 40 C et filtre la suspension En moins de 12 minutes, on recueille 1895 g de solution de densité 1,225 à 200 C qu'on dilue avec 136 g d'eau pour ramener la densité à 1,206 Le résidu solide pèse 207 g, titre 57 % d'A 1203 et 2,0 % d'ion chlore Il est essen- tiellement constitué d'alumine excédentaire et de solution d'imbibition. La solution de densité 1,206 titre 10,0 % d'ion chlore, 10,5 % d'alumine et 3,0 % d'ion sulfate total. EXEMPLE 2 Dans 550 g d'acide chlorhydrique 40 %, on verse 184 g du résidu précédent pour fabriquer la solution de chlo- rure d'aluminium, puis basifie comme précédemment avec 324 g d'alumine hydratée humide en maintenant pendant 3 heures à ébullition à 146 C sous 1,2 bar. Par ailleurs, on prépare le sulfate basique avec le reste de résidu auquel on rajoute 43 g d'alumine hydratée. Après ébullition, dilution avec 30 g d'eau froide et 220 g d'eau portée à 90 C, on verse cette suspension dans la solu- tion de chlorure basique qu'on dilue ensuite avec 830 g d'eau à 40 o C La filtration produit 200 g de résidu contenant 57,7 % d'A 1203 avec 1,93 % d'ion chlore et 2050 g de solution de densité 1,213 qu'on ramène à une densité égale à 1,206 avec 58 g d'eau Les 2108 g de solution finale titrent 9,95 % d'ion chlore, 10,6 % d'A 1203 et 3,0 % d'ion SO 504 23 4 Ainsi qu'on peut le constater, on arrive à une consommation complète de l'alumine tout en fabriquant des solutions de chlorosulfate basique d'aluminium, alors que dans certains procédés de neutralisation à la chaux ou au carbonate de calcium, la portion inattaquée à 1050 C en milieu acides chlorhydrique + sulfurique est perdue avec le résidu encom- brant de gypse formé. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de chlorosulfate basique d'alumi- nium répondant à la formule générale: lAin (OH)3 nm_ 2 p Cl(SO 4 p () dans laquelle: 3 n-m-2 p est compris entre-0,4 et 0,7 3 n p est compris entre 0,04 et 0,925 N et _-m/p est compris entre 8 et 35, z 6 tant> 1 consistant à faire réagir du chlorure basique d'aluminium sur du sulfate basique d'aluminium, portés préalablement à chaud, à une température comprise entre 80 et 120 C, les proportions relatives des constituants étant choisies de façon à obtenir un produit répondant à la formule (I) ci-dessus. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit chlo- rure basique d'aluminium est obtenu par réaction d'acide chlorhydrique sur de l'alumine en proportions telles qu'après réaction on obtienne une solution de chlorure d'aluminium sensiblement sursaturée, suivie de la réaction de cette solu- tion de chlorure d'aluminium avec de l'hydroxyde d'aluminium se trouvant en excès de 10 à 150 % par rapport à la quantité théorique nécessaire pour la basicité voulue, en milieu agité pendant une durée maximale de 5 heures, à une température de à 165 C sous une pression de 0,5 à 3 bars. 3 Procédé selon l'une des revendications i ou 2 dans le- quel ledit sulfate basique d'aluminium est obtenu par ràac- tion d'acide sulfurique sur de l'hydroxyde d'aluminium en excès de 10 à 100 % par rapport à la stoechiométrie du sulfate neutre, la solution étant chauffée puis maintenue à l'ébul- lition pendant 15 à 30 minutes.