FR 2534249 A1 19840413 FR 8216907 A 19821008 La présente invention concerne un procédé de prépara- tion d'acides monocarboxyliques disubstitués en ' dérivant d'hydrocarbures acycliques monocycliques ou bicycliques. Ces acides sont utiles comme intermédiaires de synthèse et comme additifs pour les huiles et lubrifiants. I 1 était donc important de trouver une méthode de synthèse simple utilisant une matière première économique Ainsi l'intérêt de l'utilisation de coupes pétrolières riches en isoparaffines pour la synthèse de ces acides est évident. La synthèse d'acides monocarboxyliques disubstitués en j par réaction d'un composé fonctionnel-tertiaire, par exemple un alcool, ether ouhalogénure tertiaire ou bien un alcène avec le chlorure -de vinylidène, en milieu acide sulfurique concentré et en présence de BF 3, suivi de l'hy- drolyse du mélange réactionnei par l'eau est connue (K BOTT, H HELLMANN, ANGEW Chem 78 932 ( 1966))- R 3 C-YY=OH,OR,X R 3 C CH 2 CO 2 H ou CH 2 =CC 12H 20 ou X A H 2504 R 2 C=CRH BF 3 R 2 C=CR-CH 2-C 02 H On sait également que l'adamantaneun composé polycyclique réagit avec le chlorure de vinylidène selon le procédé décrit dans l'art antérieur Cette'structure très rigide a la particularité de réagir avec le chlorure de vinylidène pour former un diacide) le 1,3 dicarboxymethyladamàntane (USP 3751455). CH 2-C 02 H CH 2 =CC 12 H 20 2 t B H 2 > 2 _ CH 2-CO 2 H t Bu OH 2 2 H 2504 Cette méthode fait intervenir un catalyseur du type acide de Lewis et notamment le BF 3 dont la mise en oeuvre est délicate Une amélioration de la méthode précédente a été proposée par A NILSON et R CARLSON (Acta Chem. $ Scand 1980 621) qui ont effectué la synthèse en présence non pas de BF 3 gazeux mais l'hydrate de BF 3 soluble, sans toutefois éliminer la présence de BF 3. Le principal inconvénient de cette synthèse est ce- pendant de ne pouvoir être'appliqué aux hydrocarbures ter- tiaires acycliques, monocycliques ou bicycliques, tels que les isoparaffines d'origine pétrolière. En effet, les hydrocarbures tertiaires acycliques, monocycliques ou'bicycliques ne réagissent pas avec le chlorure de vinylidène en milieu acide protonique concentré même en présence d'un catalyseur du type acide de Lewis tel que le BF 3. La présente invention permet de pallier cet inconvé- nient et de réaliser la synthèse d'acides monocarboxyliques disubstitués en 3 de formule générale: R 3 R 1 -C CH 2 Co 2 H (I) R 2 dans laquelle R 1 R 2 et R 3 identiques ou différents repré- = 2 sentent chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé ou non contenant de 1 à 22 et de préférence 1 à 12 atomes de carbone ou encore R 3 représente un tel radical tandis que R 1 et R 2 sont reliés entre eux pour former avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés une structure monocyclique ou bicyclique renfermant de 5 à 22 et de préférence 5 à 12 atomes de carbone, à partir d'hydrocarbures tertiaires de formule générale R C H (II) 31 R 2 R 2 3:5 dans laquelle RI R 2 R 3 ont la significatioh précitée. En effet, on a découvert qu'en faisant réagir un hydrocarbure acyclique, monocyclique ou bicyclique de formule générale II en mélange avec le chlorure de vinylidène et, soit un composé fonctionnel dont la molécule comporte un atome de carbone tertiaire relié à l'hétéroatome d'un groupement fonctionnel, ce dernier pouvant être tel qu'un alcool tertiaire un éther ou un halogénure tertiaire, soit un alcène en présence d'un acide protonique concentré on obtient un mélange de deux acides carboxyliques,5-disubs- titués l'un issu de l'hydrocarbure, l'autre du composé fonctionnel. Les composés fonctionnels utilisables pour cette réaction ont la formule générale R 6 R 4 -_C Y (III) R 5 dans laquelle R 4 R 5 R 6 identiques ou différents représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé ou non contenant de 1 à 22 et de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou encore R 6 représente un tel radical tandis que R 4 et R 5 sont reliés entre eux pour formeravec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés une structure monocy- clique ou bicyclique renfermant de 5 à 22 et de préférence 5 à 12 atomes de carbone et Y est un groupement fonctionnel tel que OH, OR, halogénure ou R est un radical monovalent hydrocarboné de 1 à 8 et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. L'alcène utilisable pour cette réaction-a la formule. générale: R H R 8 /H C C (IV) R 7 R 9 R 9 ou R 7 RB R 9 identiques ou différents représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé ou non-contenant de 1 à 22 et de préférence 1 à 12 atomes de carbones. Au cours de la réaction le composé fonctionnel ou l'alcène donne naissance à un carbocation primaire qui est capable de générer par transfert un carbocation sur le car- bone tertiaire de l'ydrocarbure On obtient ainsi d'une part l'acide carboxylique de formule V, respectivement VI,issu du carbocation primaire c'est à dire du dérivé fontionnel III, respectivement de l'alcène de formule IV,et d'autre part l'acide carboxylique de formule (I)dérivant du carbocation formé par transfert c'est à dire de l'hydrocarbure deformule II R 3 R 6 R R y CH 2 =C Clz HO,3 t R 1 H + R 4-C CH C 2 2 Rl-C-CH 2-CO 2 H+R 4-C-CH 2CO 2 H R 1-C-H + __R__-__-_ R 2 R 5 R 2 R 5 HH 2 SO O cc 5 (II) ou (III) (I) ou (V) R 8 H R 8 RS C=C\ 7 2- RR 7 / R 7 R 9 7 R 9 (IV) (VI) Parmi les hydrocarbures tertiaires de formule générale II on peut citer les hydrocarbures acycliques tels que l'iso- butane,l'isopentane, le 2-méthylpentaneles hydrocarbures mo- nocycliques tels que le methylpentane,le methylcyclohexane,et les hydrocarbures bicycliques tels que les methyldecalines et les methylindanes. Il est également possible d'utiliser des coupes pétro- lières contenant un ou plusieurs des hydrocarbures précités. Parmi les dérivés fonctionnels de formule générale III conviennent tout particulièrement les alcools tertiaires comme le terbutanol,l'isopentanol,l'isohexanol,le methyl-l- cyclohexanol le méthyl-l-cyclopentanol les ethers comme le methylterbutylether (MTBE)et le teramylether(TAME)et les halo- génures de tertioalcoyle comme le chlorure de terbutyle et le chlorure de teramyle. Comme exemples d'alcène on peut citer l'isobutène, l'isopentèneles méthylpentènes ou bien des coupes pétrolières contenant ces alcènes. Parmi les acides carboxyliques substitués qu'on peut préparer selon l'invention on peut citer l'acide dimethyl-3,3-butyrique, l'acide dimethyl-3,3-pentanoique, l'acide dimethyl-3,3-hexanoique,lemethyl-lcarboxymethyl-1 cyclopentane et le methyl-l-carboxymethyl-l-cyclohexane. La température à laquelle la réaction est conduite peut varier assez largement, notamment entre O et 40 C, et se situe de préférence entre 5 et 200 C Dans la plupart des cas il n'est pas nécessaire de dépasser une température d'environ 150 C. Bien qu'il ne soit généralement pas nécessaire d'opérer sous pression il peut être avantageux de conduire la réaction sous pression autogène quand un des réactifs est gazeux. Comme milieu réactionnel on utilise un acide protonique concentré, de préférence de l'acide sulfurique de concentra- tion supérieure à 90 % en poids Il est possible de réaliser la réaction en présence d'un catalyseur de type acide de Lewis et notamment de BF 3. Les quantités respectives de chlorure de vinylidène, d'hydrocarbure et de dérivé fonctionnel peuvent varier dans de larges limites, toutefois il est préférable d'opérer avec un excès de chlorure de vinylidène et d'hydrocarbure par rapport au dérivé fonctionnel De préférence on met en oeuvre 1,1 à 2 moles de chlorure de vinylidène et 1,1 à 3 moles d'alcanes par mole de dérivé fonctionnel. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant diverses méthodes pour la mise en contact des réactifs Par exemple on peut introduire progressivement le mélange du dérivé fonctionnel ou de l'alcène avec le - chlorure de vinylidène dans un mélange d'acide sulfurique et d'alcane, la température du milieu réactionnel étant maintenue à la valeur choisie Les acides carboxyliques obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être séparés du milieu réactionnel par toute méthode connue Par exemple le mélange réactionnel étant traité à l'eau les acides peuvent être recueillis avec la phase organique et distillés Il est également possible après le traitement à l'eau de séparer les acides par conversion en leur sel de potassium, régénération de l'acide libre en présence de HC 1 concentré, suivi d'une extraction et d'une distillation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute fois la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 500 ml muni d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'une agitation mécanique on verse 120 ml d'acide sulfurique à 96 % et 0,50 mole ( 49,1 g) de méthylcyclohexane On refroidit le réacteur à 10 C et on additionne à l'aide d'une ampoule à brome un mélange de 0,25 mole ( 18,5 g) de tertiobutanol et de 0,375 mole ( 36,3 g) de chlorure de vinylidène pendant 1 heure 30. En fin d'addition on maintient l'agitation pendant 2 heures 30 On note en cours de réaction un mélange gazeux consistant en un mélange d'acide chlorhydrique et d'isobu- tane Le mélange réactionnel est-traité par 400 g de glace pilée La phase aqueuse est lavée 2 fois avec 100 ml d'hexane. Les différentes phases organiques sont réunies et traitées avec une solution de potasse 2 N jusqu'à ce que le PH de la phase aqueuse soit égal à 9-10 La phase aqueuse basique est réacidifiée avec HC 1 concentré jusqu'à PH 1 On extrait les acides carboxyliques avec 2 fois 100 ml de benzene Les phases benzéniques sont réunies et lavées avec 50 ml d'eau. Après décantation le benzène est évaporé La fraction restante soit 17,1 g, est constituée d'un mélange d'acide direct (dimethyl-3,3-butanoique) et d'acide de transfert. (méthyl-l-carboxymethyl-l-cyclohexane) Le rendement molaire en acides carboxyliques par rapport au tertiobutanol est de 52 l, avec une sélectivité de 61 % en acide direct(diméthyl- 3,3-butanoique)et de 39 % en acide de transfert (méthyl-1- carboxymethyl-l-cyclohexane). EXEMPLE 2 Dans un réacteur de 500 ml équipé comme dans l'exemple précédent on charge 100 ml d'acide sulfurique à 96 % et 0,75 mole ( 54,1 g) d'isopentane On ajoute à l'aide d'une ampoule à brome un mélange de 0,25 mole ( 23,1 g) de chlorure de tertiobutyle et de 0,25 mole ( 24,2 g) de chlorure de vinylidène en lh 15 mn puis 0,125 mole ( 12,1 g)de chlorure de vinylidène en 30 minutes, la température du réacteur étant maintenue entre 10 et 150 C, On continue d'agiter le mélange réactionnel pendant 2 heures à cette température; on l'hydrolyse ensuite avec la glace pilée et la fraction acide est obtenue par extraction à l'hexane, traitement par KOH, séparation par HC 1 concentré, extraction au benzène et distillation Le rendement molaire de la fraction acide caboxylique, calculée par rapport au chlorure de tertiobutyle est de 63 %; avec une sélectivité de 44 % en acide direct (diméthyl-3,3,-butanoique) et de 56 % en acide-de transfert (diméthyl-3,3-pentanoique). EXEMPLE 3 Dans un réacteur de 50 ml équipé comme dans l'exemple précé- dent on charge 120 ml d'acide sulfurique à 96 % et 0,50 mole ( 42,1 g) de méthylcyclopentane On ajoute à l'aide d'une ampoule à brome un mélange de 0,25 mole ( 23,1 g) de chlorure de tertiobutyle et de 0,25 mole ( 24,2 g) de chlorure de vinyli- dène, la température du réacteur étant maintenue entre 10 et C; on ajoute ensuite 0,125 mole ( 12,1 g) de chlorure de vinylidène en 30 minutes On continue à agiter le mélange réactionnel pendant 2 heures à une température de 10-150 C. Le mélange réactionnel est ensuite traité comme dans l'exem- ple précédent Le rendement molaire de la fraction acide carboxylique, calculé par rapport au chlorure de tertiobutyle est de 42 % avec une sélectivité de 43 % en acide direct (diméthyl-3,3-butanoique) et de 57 % en acide de transfert (méthyl-l-carboxymethyl-l-cyclopentane). EXEMPLE 4 Dans l'appareillage équipé comme dans l'exemple précédent et suivant le même mode opératoire, on charge 120 ml d'acide sulfurique à 96 % et 0,75 mole ( 64,5 g) de méthyl-2-pentane. On ajoute 0,25 mole ( 18,5 g) de tertiobutanol et 0,25 'mole ( 29,29) de chlorure de vinylidène pendant lh 15 mn, puis 0,125 mole ( 12,lg) de chlorure de vinylidène en 30 minutes, la température du réacteur étant maintenue entre 10 et 15 C. L'agitation est maintenue pendant 2 heures à la même tempéra- ture et le mélange réactionnel traité comme dans l'exemple' précédent Le rendement molaire de la fraction acide carbo- xylique, calculé par rapport au tertiobutanol,est de 41 %, avec une sélectivité de 60 % en acide directe (diméthyl-3,3- butanoique) et de 40 % en acide de transfert (dimethyl-3-3- hexanoique) Dans les mêmes conditions opératoires mais en absence de terbutanol on n'obtient pas l'acide 3,3-dimethyl- hexanoique. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'acides monocarboxyliquesdisubs- titués en) de formule générale R 1 CH 2 CO 2 H (I) R 2 dans laquelle R 1 R 2 R 3 identiques ou différents repré- sentent chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé ou non contenant de 1 à 22 atomes de carbone ou encore R 3 représente un tel radical tandis que R 1 et R 2 sont reliés entre eux pour former avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés une structure monocyclique ou bicyclique renfermant de 5 à 22 atomes de carbone caractérisé en ce qu'on fait réagir un hydrocarbure de formule générale R 1 C -H (II) R 2 dans laquelle R 1 R 2 R 3 ont la signification précitée en mélange avec le chlorure de vinylidène et soit un composé fonctionnel dont la molécule comporte un atome de carbone tertiaire relié à l'hétéro-atome d'un groupement fonc- tionnel soit un alcène, en présence d'un acide protonique concentre. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait réagir un hydrocarbure de formule générale R 1 C H (II) R dans laquelle R 1 Rz R 3 identiques ou différents repré- sentent chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé ounon contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou encore R 3 représente un tel radical tandis que R 1 et R 2 sont reliés entre eux pour former avec l'atome de carbone auquel ils-sont rattachés une structure monocy- clique ou bicyclique renfermant 5 à 12 atomes de carbone. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise les coupes pétrolières contenant un ou plusieurs des hydrocarbures de formule générale II 4 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé fonctionnel a la formule générale R,6 R C Y R 5 l.0 dans laquelle R 4 R 5 R 6 identiques ou différents'repré- sentant chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé ou non contenantde 1 à 22 et de préférence 1 à 12 atomes de carbone ou encore R 6 représente un tel radi- cal tandis que R et R sont reliés entre eux pour 4 5 former avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés une structure monocyclique ou bicyclique renfermant de à 22 et de préférence 5 à 12 atomes de carbone et Y un groupement fonctionnel tel que OH, OR, halogénure ou R est un radical monovalent hydrocarboné de 1 à 8 atomes de carbone. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait réagir un alcène de formule générale 8 ' c = c' (IV) R 7 R 9 ou R R RR identique ou différents représentent chacun 78 9 un radical hydrocarboné monovalent saturé ou non conte- nant de 1 à 22 et de préférence 1 à 12 atomes de carbones. 6 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise des coupes pétrolières contenant un ou plusieurs des alcènes de formule générale IV 7 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide protonique concentré est l'acide sulfurique en concentration supérieure à 90 % en poids. l 1 8 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction est réalisé en présence d'un catalyseur de type acide de Lewis et notamment de BF 3. 9 Procédé selon la revendication i caractérisé en ce qu'on met en oeuvre 1,1 à 2 moles de chlorure de vinylidène et 1,1 à 3 moles d'hydrocarbure tertiaire par mole de composé fonctionnel. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on conduit la réaction à une température entre O et 40 C et de préférence entre 5 et 20 C. \