FR 2531613 A1 19840217 FR 8313078 A 19830809 La présente invention est relative à un pro- duit composite attirant des insectes, pour les papillons à Y argentés mâles (Autographa gamma) Plus particulièrement, elle est relative à une composition contenant une associa- tion synergique de deux agents actifs L'invention concerne aussi un piège à insectes contenant cette composition, Un autre sujet de l'invention est un procédé pour attirer et piéger les papillons à Y argenté, ainsi qu'un procédé pour empêcher leur accouplement par une technique d'impré- gnation de l'air. Le papillon à Y argenté est un nuisible large- ment répandu, provoquant annuellement des dégâts périodiques chez de nombreuses plantes; principalement les légumes, le tabac, la betterave à sucre et d'autres plantes industrielles. Des esters phosphoriques ont été appliqués jusqu'à mainte- nant pour combattre ce nuisible; cependant,-ces composés n'exercent pas un effet sélectif, de plus ils sont nettement toxiques pour les humains L'application d'esters phospho- riques contre des papillons à Y argentés, est encore réduite par le fait que dans la mesure o le nuisible est incapable d'hiberner dans plusieurs pays, par exemple en Hongrie, les premiers dégâts sont causés tous les ans par les chenilles sortant des oeufs des papillons migrant des régions méditer- ranéennes, si bien que le moment du contrôle efficace varie annuellement en fonction du temps qu'il fait. En utilisant des pièges amorcés avec des phéromones sexuelles, on peut prévoir le moment de l'appari- tion du nuisible choisi au préalable A l'aide de l'autre méthode, dite d'imprégnation de l'air, la majorité des problèmes de pollution de l'environnement apparaissant en liaison avec l'utilisation de produits chimiques pesticides classiques, peut être éliminée. L'avantage offert par les pièges contenant le phéromone par rapport à d'autres méthodes de prévision utilisant des pièges, réside en leur forte sélectivité Dans la plupart des cas, ils ne recueillent que le nuisible prédéterminé ou peut-être les nuisibles de certaines espèces étroitement apparentées, si bien qu'il est inutile de disposer d'un savoir spécial et d'une connaissance entomologique pour évaluer les papillons capturés Un autre avantage de ces pièges par rapport aux pièges à lumière et à UV, est qu'ils ne dépendent d'aucune source d'énergie ou de fils électriques et peuvent donc être installés n'importe o, dans ure quel- conque partie de la culture végétale à protéger, de telle sorte que l'apparition du nuisible peut être localisée exactement. Lorsque l'on contrôle l'apparition des papillons à Y argentés à l'aide de pièges appâtés avec une phéromone sexuelle, il devient possible de choisir le moment o on assure la protection avec des insecticides classiques, pour qu'il coïncide avec l'apparition des chenilles De cette manière, le contrôle sera plus efficace. Lorsque des phéromones sont utilisées selon la méthode d'imprégnation de l'air, les mâles et les femelles ont du mal à se trouver et ainsi leur accouplement peut être empêché et le nombre des générations descendantes peut être réduit Dans ce cas, une quantité de phéromone relativement supérieure est émise dans l'air au-dessus de la culture végétale à protéger, à la suite de quoi les mâles sentent la présence de la phéromone en tous points, sont désorientés et deviennent incapables de trouver les femelles et de s'accoupler avec elles. L'avantage de la méthode ci-dessus, réside en sa sélectivité élevée (l'agent actif n'empêche que l'accou- plement des nuisibles pré-sélectrionnés, mais ne perturbe pas les fonctions vitales d'autres créatures vivantes), associée à sa faible toxicité De plus, lorsque des phéro- mones sont utilisées conformément à cette méthode, elles sont appliquées à des doses bien inférieures à celles des insecticides classiques, de sorte qu'on n'a pas à se préoc- cuper de problèmes de pollution de l'environnement Z Birch M.C (ed) Pheromons, North Holland Publ Co London New York, 1974 495 pp 7 Szôcs et T 6th (Acta Phytopath 14 453 ( 1979)l décrivent l'extraction de la phéromone du papillon à Y argenté, mais ne fournissent pas la structure de celle-ci. Selon Ghizdavu et coll /Rev Roum Biol Anim 24 87 ( 1979)/ l'acétate de 7 (Z)-dodècen-1-ol produit une réaction stimulante sur le papillon à Y argenté mâle dans des essais en champ. Conformément aux études de la demanderesse, on a constaté qu'en associant 90 à 99,8 % en poids d'acétate de 7 (Z)-dodécèn-1-ol représenté par la formule (I) ci-après: CH 3-C-O-CH 2-(CH 2)5-C=C (CH 2)3-CH (I} O H H H avec 10 à 0,2 % en poids de 7 (Z)-dodécèn-l-ol représenté par la formule (II) ci-après: - HO-CH 2(CH 2) 5-C=C(CH 2) 3-CH 3 (I HH on obtient une composition présentant un effet synergiquement accra, qui produit une réaction stimulante notablement plus forte sur les papillons à Y argentés males que celle qui est obtenue avec l'acétate de 7 (Z)-dodécèn-l-ol seul. Cette observation est très surprenante, en effet, bien que des phéromones sexuelles à deux composants pour deux espèces apparentées (Trichoplusia ni et Autographie californica) aient déjà été décrites, elles contiennent de l'acétate de dodécyle et de l'acétate de 7 (Z)-tétradécèn-l-ol respectivement (c'est-à-dire des esters), en plus du compo- sant principal, l'acétate de 7 (Z)-dodécèn-l-ol /Bjostad et coll: J Chem Ecol, 6 727 ( 1981); Steck et coll: Can. Ent, 111, 1263 ( 1979)7 La composition conforme à la présente invention en contraire, renferme du 7 (Z)-dodécèn-l-ol, c'est- à-dire un alcool à titre de second composant contribuant à l'effet synergique. Conformément à une caractéristique de la pré- sente invention, on fournit un produit composite attirant les insectes, pour le papillon à Y argenté mâle (Autographa gamma), qui contient 90 à 99,8 % en poids d'acétate de 7 (Z)-dodécèn-1-ol de formule (I) et 10 à 0, 2 % en poids de 7 (Z)-dodécèn-1-ol de formule (II) à titre d'ingrédients actifs, éventuellement avec un adjuvant liquide et/ou solide. La forme préférée des compositions conformes à la présente invention contient 95 % en poids d'acétate de 7 (Z)-dodécèn-1-ol et 5 % en poids de 7 (Z)-dodécèn-1-ol. Les compositions conformes à la présenté invention peuvent être produites, par exemple, par prépara- tion d'une solution des deux composants dans un solvant inerte, cette solution étant ensuite incluse dans des cap- sules ou des microcapsules ou absorbée dans un capillaire ou un microcapillaire A titre de solvant inerte, des hydro- carbures (par exemple, l'hexane), des hydrocarbures halogénés (par exemple le dichlorométhane), des alcools (par exemple le méthanol), ou des cétones (par exemple l'acétone) peu- vent être appliqués La composition ainsi obtenue est utilisée de préférence dans des pièges à insectes Le sol- vant s'évapore rapidement du piège et la combinaison restan- te d'agents actifs exerce son effet attractif en s'évaporant peu à peu. Pour ralentir encore l'évaporation des agents actifs, on ajoute de préférence à la composition divers liqui- des visqueux, non-volatils, inertes vis-à-vis des composants. A ce propos, on peut utiliser par exemple, de l'huile de tournesol, d'olive, de paraffine, des huiles minérales, etc Ces liquides ne modifient pas du tout l'effet attractif, mais ils maintiennent constante la vitesse de vaporisation des agents actifs, si bien que la diminution de l'effet apparais- sant autrement en cas de fortes doses d'ingrédients, en tant que conséquence de l'effet répulsif, peut être évitée. Une composition conforme à la présente inven- tion contenant 12 à 67 % en poids d'huile de tournesol, 80 à % en poids d'hexane et 8 à 3 % en poids de l'association des deux agents actifs, est particulièrement préférée On applique une quantité de la solution ainsi préparée, four- nissant une dose d'agents actifs de 0,001 à 10 mg. La présence du liquide visqueux ne constitue pas une caractéristique obligatoire pour obtenir un effet convenable Une autre forme préférée des compositions confor- mes à la présente invention, comprend une solution contenant à 90 % en poids d'un solvant inerte, de préférence de l'hexane ou du dichlorométhane et 50 à 10 % en poids des agents actifs qui, appliquée dans un adjuvant convenable (par exemple, absorbée dans une capsule de polyéthylène, gomme ou caoutchouc) en une quantité fournissant une dose d'ingré- dients actifs de 0,001 à 10,0 mg, présente un intéressant effet attractif. Conformément à une autre caractéristique de la présente invention, on fournit un piège à insectes pour piéger des papillons à Y argentés mâles, qui contient 90 à 99,8 % en poids d'acétate de 7 (Z)-dodécèn-l-ol de formule (I) et à 0,2 % en poids de 7 (Z)-dodécèn-l-ol de formule (II) à titre d'ingrédients actifs, en un poids total de 0,001 à ,0 mg, de préférence 0,05 à 3,0 mg, éventuellement dissous dans un solvant inerte et/ou un liquide visqueux et/ou formulés de la façon décrite plus haut. Conformément à un autre aspect de la présente invention, on fournit un procédé pour attirer et piéger des papillons à Y argentés mâles, selon lequel on expose ces mâles à l'effet d'un piège à insectes contenant-à titre d'ingrédient actif, 90 à 99,8 % en poids d'acétate de 7 (Z)-dodécènl-ol de formule (I) et 10 à 0,2 % en poids de 7 (Z)-dodécèn-l-ol de formule (II), en une quantité totale de 0,001 à 10,0 mg. Le produit composite attirant les insectes conforme à la présente invention, peut être imprégné dans l'air pour empêcher le rapprochement sexuel des papillons à Y argenté L'association des deux agents actifs est de préference émise dans l'atmosphère à une vitesse de 1,0 à 50,0 mg/ha/heure, et plus avantageusement de 5,0 à 20,0 mg/ha/h. Conformément à un autre aspect de la présente invention, on fournit un procédé pour empêcher l'accouple- ment des papillons à Y argentés, selon lequel on émet dans l'atmosphère une association contenant 90 à 99,8 % en poids d'acétate de 7 (Z)-dodécèn1-ol de formule ( 1) et 10 à 0,2 % en poids de 7 (Z)-dodécèn-l-ol de formule (Il), avec une vitesse de 1,0 à 50,0 de préférence et plus avantageusement de 5,0 à 20,0 mg/ha/h. L'acétate de 7 (Z)-dodécèn-l-ol de formule (I) et le 7 (Z)-dodécèn-l-ol de formule (II) peuvent être prépa- rés selon des méthodes connues en elles-mêmes. L'alcool propargylique sert de substance de départ Son groupe hydroxyle est d'abord masque, le composé ainsi obtenu de formule générale (III) ciaprès: R-O-CH 2-CECH (III) dans laquelle R représente un groupe 2-tétrahydropyranyle, 1-éthoxy-éthyl ou benzyl est converti en l'anion correspon- dant à l'aide d'une base forte, de préférence du butyl lithium, dans un solvant aprotique On fait réagir l'anion - sans l'isoler avec le composé représenté par la formule générale ci-après (IV), X-CH 2-(CH 2) 3-CH 3 (IV) - 302 23 3 dans laquelle X est un atome de chlore, brome ou iode ou un groupe tosyloxy ou mésyloxy. Le composé représenté par la formule générale (V) ainsi obtenu R-O-CH 2-C-C-(CH 2)4-CH 3 (V) o R est tel que défini plus haut, est isolé du mélange de réaction et converti en 2-octin-l-ol (composé représenté par la formule générale (I), o R est un atome d'hydrogène) dans un alcool aqueux, en présence de quantités catalytiques d'un acides de préférence dans du méthanol en présence d'acide chlorhydrique Les 2-octin-l-ol ainsi obtenu est alors converti en composé représenté par la formule générale (VI) ci-après, l OR-O-CH 2 (HC 2)5-CCH (VI) 2 25 CC o R est un atome d'hydrogène, avec le sel de potassium du 1,3diaminopropane Le groupe hydroxy du composé est alors masqué et le composé de formule générale (VI) ainsi obtenu - dans laquelle R est un atome de chlore, brome ou iode ou un groupe tosyloxy ou mésyloxy est converti en l'anion correspondant avec une base forte, de préférence avec un alkyl lithium dans un solvant aprotiqueo On fait réagir l'aion sans l'isoler avec un composé représenté par la formule générale (VII) ci-après X-CH 2-(CH 2) 2-CH 3 (VII) dans laquelle X est un atome de chlore, iode ou brome ou un groupe tosyloxy ou mésyloxy. Le composé dé formule générale (VIII) ainsi obtenu, représenté par la formule ci-après, R-O-CH (C R -O 2-CH 2-(CH 2)5 C-(CH 2)3-CH 3 (VIII) o R est tel que défini plus haut, est isolé du mélange de réaction, le groupe protecteur est éliminé avec un acide dans un alcool aqueux, de préférence avec de l'acide chlorhydrique dans du méthanol et le composé de formule générale (VIII) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, est hydro- géné par voie catalytique avec un catalyseur ayant une activité moyenne et appliqué sur un support de préférence avec du palladium sur du sulfate de baryum pour obtenir le 7 (Z)-dodécèn-1-ol de formule (I). Pour produire l'acétate de 7 (Z)-dodécèn-1-ol de formule (I), on acyle le composé de formule générale (VIII) o R est un atome d'hydrogène, en présence d'une base ->de préférence avec de l'anhydride acétique dans la pyridine - et l'on hydrogène catalytiquement le composé ainsi obtenu représenté par la formule générale (IX) ci-après: CH -C-O-CH 2-(CH 2) 5-C-C-(CH 2) -CH 3 (IX) o avec un catalyseur d'activité moyenne et appliqué sur un support, de préférence avec du palladium sur du sulfate de baryum. L'effet exercé par la composition conforme à la présente invention est illustré par les tests suivants Détermination de la réponse produite sur le papillon à Y argenté male, dans un essai en champ. La première expérience est effectuée entre le ler et le 30 Juillet 1979 sur un champ de choux d'environ 35 hectares, la deuxième entre le 26 août et le 27 octobre 1981 sur un champ de choux d'environ 180 hectares et la troisième entre le 26 août et le 27 octobre 1981 sur un champ de choux d'environ 300 hectares. Les pièges appliqués consistent en deux feuilles plastiques de 20 x 30 cm, pliées en forme de toit de tente. Les feuilles sont fixées l'une à l'autre de telle sorte que les crêtes des toits de tente soient perpendiculaires L'in- térieur de la feuille inférieure est enduite de colle pour attraper les papillons entrant en volant dans le piège Les produits attractifs pour les papillons sont suspendus à l'intérieur du piège au centre de la feuille supérieure Les pièges sont suspendus à une hauteur de-0,5 m du sol, chaque piège étant à 25 m du suivant. Dans la première expérience, la dose de produit attractif est de 1 mg et elle est remplacée par une dose fraîche tous les quinze jours Dans la deuxième expérience et dans la troisième, la dose de produit attractif est de 0,5 mg et il n'y a aucun rechargement pendant le test. Dans la première expérience, on applique un piège par traitement, tandis que dans les deuxième et troi- sième expériences, on emploie trois pièges par traitemento Lespapillons capturés sont recueillis toutes les semaines et les espèces sont identifiées Les données finales sont évaluées statistiquement à l'aide du nouveau test à gamme multiple de Duncan. Dans la première expérience, le mélange conte- nant 95 % en poids d'acétate de 7 (Z)-dodécèn-1-ol et 5 % en poids de 7 (Z)-dodécèn-1-ol, a capturé 16 papillons à Y argen- tés mâles L'acétate de 7 (Z)-dodécn-1 l-o I seul, ainsi que le 7 (Z)dodécèn-l-ol dans d'autres combinaisons ne manifestent aucun effet attractif. TABLEAU I Acétate de 7 (Z) Mélange d'acétate de 7 (Z)-dodécèn-l-ol dodécèn-l-ol et de 7 (Z)-dodécèn-1-ol 1:1 4:1 95:5 Nombre de papillons màles capturés O O O 16 Dans le deuxième test, l'acétate de 7 (Z)-dodécèn-l-ol seul, ainsi que ses mélanges avec le 7 (Z) -dodécèn-l-ol en des rapports pondéraux de 7:3 et 1:1 respectivement, montrent un faible effet attractif, mais la plus grande partie des papillons est capturée avec le mélange 95:5 des deux compo- sants Le nombre de papillons capturés diffère notablement de celui que fournissent les autres traitements (P = 5 %). TABLEAU II Acétate de 7 (Z) Mélange d'acétate de 7 (Z)-dodécène-l-ol dodêccèn-1-ol et de 7 (Z)-dodécèn-1-ol 1:1 7:3 95:5 ikmbre de ma^les piégés 8 a 3 a 6 a 25 b Les données indiquées avec des lettres identiques a) ou b) ne diffèrent pas notablement l'une de l'autre. Dans le troisième test, on recueille des résul- tats similaires Le mélange 95:5 des deux composants s'avère être le plus efficace, des nombres notablement plus faibles (P = 5 %) de papillons sont piégés par ordre avec les mélanges 7:3 et 1:1 et l'acétate de 7 (Z)-dodécèn-l-ol seul. TABLEAU III Acetate de 7 (Z) Mélange d'acétate de 7 (Z)-dodécèn-l-ol dodécèn-l-ol et de 7 (Z)-dodécèn-l-ol 1:1 7:3 95:5 Nombre de papillons mâles captures 6 a 8 a 18 a 44 b On peut établir que dans chaque cas, le mélange :5 des deux composants est le plus efficace L'acétate de 7 (Z)-dodécèn-l-ol, appliqué seul, exerce la plus faible activité. Outre les dispositions qui précèdent, l'inven- tion comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du _ complément de description qui va suivre, qui se réfère a-des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples et les parties descriptives correspondantes, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'in- vention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. Exemple 1 On mélange 12 parties en poids d'huile de tour- nesol ou d'huile de paraffine, 80 parties en poids d'hexane et 8 parties en poids d'un mélange des ingrédients actifs (consistant en 95 % en poids du composé de formule ( 1) et de % en poids du composé de formule (II) Une quantité de la solution ain si obtenue-correspondant à 1 à 3 mg de combinai- son d'ingrédients actifs, est placée dans le piège utilisé pour la prévision (par exemple, après absorption dans une capsule de caoutchouc ou dans un capillaire de polyéthylène, mélange aux colles utilisées pour recueillir les papillons ou absorption par une matière textile ou poreuse naturelle ou synthétique). Exemple 2 On procède de la façon décrire dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on applique 10 parties en poids d'huile de paraffine, l partie en poids de butyl-hydroxy-toluène et 1 partie en poids d'agent anti-flétrissure (par exemple Uviron R, dénomination commerciale), 80 parties en poids d'hexane et 8 parties en poids d'ingrédient actif. Exemple 3 On mélange 10 parties en poids d'un mélange consistant en 98 % en poids du composé de formule (I) et 2 % en poids du composé de formule (II), avec 90 parties en poids d'hexane et des quantités de la solution ainsi obtenue correspondant à 1-2 mg de combinaison active, sont absorbées dans un capillaire ayant un diamètre de 0,3 mm et placées dans les pièges. Exemple 4 parties en poids d'un mélange d'ingrédients actifs consistant en 99,8 % en poids du composé de formule (I) et 0,2 % en poids du composé de formule (II), sont homo- généisées avec 90 parties en poids d'huile de silicone et 1 à 5 mg du mélange ainsi obtenu, sont mélangés à la colle appliquée dans les pièges. Exemple 5 Une bande de flanelle (largeur = 2 cm) est im- prégnée d'une solution préparée selon la procédure de l'exemple 3 L'hexane est évaporé et la bande est soudée entre des feuilles de polyéthylène Les formes ainsi obtenues sont disposées dans la région à protéger, si bien que l'ingrédient actif se dégage dans l'air à la concentration de 10 à 30 mg/h/ha. Exemple 6 On procède selon la méthode de l'exemple 5, si ce n'est que de l'huile de paraffine ou du kérosène inodore est mélangé à la solution hexanique, de telle sorte que le rapport de l'hexane soit de 30 à 50 parties en poids et le rapport de l'huile de paraffine ou du kérosène soit de 40 à parties en poids. Exemple 7 On procède selon la méthode de l'exemple 1, si ce n'est que l'on applique un mélange d'ingrédients actifs consistant en 97 % en poids du composé de formule (I) et 3 % -en poids du composé de formule (II). Exemple 8 On procède selon la méthode de l'exemple 1, si ce n'est que l'on applique un mélange d'ingrédients actifs consistant en 99 % en poids du composé de formule (I) et en 1 % en poids du composé de formule (Il). Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'in- vention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en _oeuvre, de réalisation et d'application gui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au-con- traire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre ni de la portée de la présente invention - REVENDICATIONS 1 Produit composite attirant les insectes pour le papillon à Y argenté mâle (Autographa gamma), caractérisé en ce qu'il contient 90 à 99,8 % en poids d'acétate de 7 (Z)- dodécèn-l-ol représenté par la formule (I) ci-après, CH 3-C-O-CH 2 (CH 2) C=C (CH 2) 3-CH (I) 3 il2 2 5 3 0 H H et 10 à 0,2 % en poids de 7 (Z)-dodécèn-l-ol représenté par la formule (II) ci-après, HO-CH 2-(CH 2) 5-C=C(CH 2) 3-CH 3 (I) 2 2 5 8 1 2 3-CH 3 (II) HH à titre d'ingrédients actifs, éventuellement avec un adjuvant liquide ou solide. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 95 % en poids d'acétate de 7 (Z)-dodécèn- 1-ol et 5 % en poids de 7 (Z)-dodécèn-l-ol. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient à titre d'adjuvant liquide, un solvant inerte, de préférence du n-hexane ou du dichlorométhane et/ou un liquide non volatil, de préférence de l'huile de tournesol ou de paraffine. 4 Piège à insectes pour piéger le papillon à Y argenté mâle (Autographa gamma), caractérisé en ce qu'il contient à titre d'agent actif, une combinaison consistant en 90 à 95 % en poids d'acétate de 7 (Z)-dodécèn-lol de formule (I) et à 0,2 % en poids de 7 (Z)-dodicèn-l-ol de formule (II) en une quantité totale de 0,001 à 10,0 mg, de préférence de 0,05 à 3, 0 mg, éventuellement dissoute dans un solvant inerte et/ou un liquide visqueux et/ou formulée en capsule. Procédé pour attirer et piéger des papillons à Y argentés mâles, caractérisé en ce qu'on expose ces mâles à l'effet d'un piège à insectes contenant une combinaison de _ 90 à 99,8 % en poids d'acétate de 7 (Z)dodécèn-l-ol de formule (I) et 10 à 0,2 % en poids de 7 (Z)-dodécèn-l-olde formule (II), en une quantité totale de 0,001 à 10,0 mg, de préférence 0,05 à 3,0 mg. 6 Procédé pour empêcher l'accouplement des papil- lons à Y argentés, caractérisé en ce qu'on émet dans l'atmos- phère, une combinaison contenant 90 à 99,8 % en poids d'acé- tate de 7 (Z)-dodécèn-l-ol de formule (I) et 10 à 0,2 % en poids de 7 (Z)dodécèn-l-ol de formule (II), avec une vitesse de préférence de 1,0 à 50, 0 mg/ha/h et en particulier de 5,0 à 20,0 mg/ha/h.