FR 2528053 A1 19831209 FR 8309280 A 19830603 "Procédé de production de polyesters aromatiques et polyesters ainsi obtenus" La présente invention est relative à un pro- cédé de production de polyesters aromatiques et aux polyesters aromatiques ainsi obtenus. La présente invention est relative à un pro- cédé amélioré pour la production de copolyesters. D'une manière plus particulière, elle est relative à un procédé de production de polyesters oxybenzoyli- ques d'acides dicarboxyliques aromatiques, de bisphé- nols et de composés d'acide p-hydroxybenzolque comme matières de départ. On sait que ces résines de polyester peu- vent être produites par divers procédés de polymé- risation englobant la polymérisation en suspension et la polymérisation en masse Parmi ceux-ci, le procédé de polymérisation en masse est peut être le procédé le plus désirable en termes d'économie. Toutefois, puisque les polyesters aromatiques ont un point de fusion élevé comparativement aux polyesters aliphatiques, tels que le polyéthylène téréphtalate, une température supérieure est requise pour mainte- nir les polyesters aromatiques à leur état fondu. Par conséquent, les polymères sont souvent colo- rés et leur comportement amoindri. De gros efforts ont par conséquent été réa- lisés pour mettre au point un procédé qui élimine les inconvénients susmentionnés et qui procure une ma- tière de moulage en polyester à partir de laquelle on peut obtenir des articles présentant des propriétés et un aspect plaisants et uniformes. On peut obtenir, suivant la présente in- vention, un polymère ayant un degré de coloration extrêmement faible et une excellente stabilité à chaud qui n'ont pas pu être obtenus jusqu'à présent par la polymérisation en masse ordinaire. Un but de la présente invention consiste à prévoir un procédé de production de polyesters aro- matiques ayant un degré extrêmement faible de colo- ration et une excellente stabilité à chaud. Un autre but de l'invention consiste à pré- voir un procédé amélioré pour la production économi- que de polyesters aromatiques. D'autres détails et particularités de l'in- vention ressortiront de la description détaillée don- née ci-après On notera, toutefois, que la descrip- tion détaillée et les exemples spécifiques, tout en re- présentant des formes de réalisation préférentielles de l'invention, sont donnés uniquement à titre il- lustratif, puisque les différents changements et mo- difications entrant dans le cadre de l'invention apparaîtront d'une manière évidente aux spécialistes de la technique. On a constaté que l'on pouvait obtenir un procédé d'obtention de résines de polyester surmon- tant les problèmes rencontrés dans la réalisation des procédés de la technique antérieure, résines de polyester dont l'utilisation ne présente pas les in- convénients susmentionnés, en ajoutant un phosphite au cours de la préparation de la résine et, en parti- culier, à la masse fondue de prépolymère avant la pro- gression du produit final jusqu'au degré désiré de polymérisation. Les polyesters entièrement aromatiques dont il est question dans le cadre du procédé de la pré- sente invention sont constitués par des combinai- sons de fragments répétitifs répondant à une ou plu- sieurs des formules suivantes: fj 4131 X)c t f (X)n C I p - OC (x)n CO II q {OQ (x Wr { tFo e 3 CO> III r IV s TT I-ô OC C 3 CO T o T V t VI u dans lesquelles x représente 0, S,, Nl X ou SQ 2 et N est égal à O ou 1 et le total des nombres entiers p + q + r + S + t + u dans les fragments présents est d'environ 3 à environ 800. Les combinaisons des fragments précités comprennent la liaison du groupe carbonyle des for- mules 1, 11, IV et V avec le groupe oxy des formules I, III, IV et VI Dans la combinaison la plus géné- rale, tous les fragments des formules précitées peu- vent être présents dans un seul copolymère La for- me de réalisation la plus simple serait constituée par des homopolymères de fragments I ou IV D'au- tres combinaisons consistent en des mélanges de fragments Il et III, II et VI, III et V, V et VI, et I et IV. L'emplacement des groupes fonctionnels se - situe de préférence en position para ( 1,4) Ils peu- vent également être disposés en position méta ( 1,3) les uns par rapport aux autres Pour ce qui est du fragment de naphtalène, les emplacements les plus intéressants des groupes fonctionnels sont en posi- tions 1,4, 1,5 et 2,6 Ces groupes peuvent également être en position méta les uns par rapport aux au- tres. Les symboles p, q, r, s, t et u sont des nombres entiers et indiquent le nombre de fragments présents dans le polymère La somme totale (p + q + r + S + t + u) peut varier de 3 à 800 et, lors- qu'ils sont présents, les rapports q/r, q/u, t/r, t/u, q+t/r, q+t/r+u et t/r+u peuvent varier d'envi- ron 10/11 à environ 11/10, le rapport le plus inté- ressant étant de 10/10. Des exemples de matièresà partir desquelles on peut obtenir les fragments de la formule I sont l'acide p-hydroxybenzolque, le p-hydroxybenzoate de phényle, l'acide p-acétoxybenzolque et le p-acétoxy- benzoate d'isobutyle Des matières à partir des- quelles on peut obtenir le fragment de la formule II sont l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, le diphényl téréphtalate, le diéthyl isophtalate, le méthyléthyl téréphtalate et l'hémi-ester isobutylique d'acide téréphtalique Parmi les composés permet- tant d'obtenir le fragment de la formule III, on citera le p,p'-bisphénol, le p,p'-oxybisphénol, la 4,4 '-dihydroxybenzophénone, le résorcinol et l'hydro- quinone On constatera que ces matières sont éga- lement appropriées pour obtenir les fragments des formules VI-VIII. Des exemples de monomères répondant à la formule IV sont l'acide 6hydroxy-l-naphtolque, l'acide 5-acétoxy-l-naphtoique et le 5-hydroxy-1- naphtoate de phényle Des monomères répondant à la formule V sont l'acide 1,4-naphtalènedicarboxyli- que, l'acide 1,5-naphtalènedicarboxylique et l'aci- de 2,6-naphtalènedicarboxylique On peut également utiliser les esters diphényliques ou les chlorures de dicarbonyle de ces acides Des exemples de mono- mères particuliers répondant à la formule VI sont le 1,4dihydroxynaphtalène, le 2,6-diacétoxynaphtalène et le l,5-dihydroxynaphtalène. S'avèrent particulièrement intéressants dans le cadre de la présente invention les matières plas- tiques à base de polyesters oxybenzoyliques. Les polyesters oxybenzoyliques utilisés dans le cadre de la présente invention sont généra- lement les polyesters de fragments répétitifs de la formule VI: o 9 c. P. dans laquelle p est un nombre entier d'environ 3 à environ 600. Une classe préférentielle de polyesters oxybenzoyliques sont ceux de la formule VII: R O C OR 2 3 p dans laquelle R représente un groupe benzoyle ou alcanoyle inférieur, ou de préférence de l'hydrogè- ne, R 2 représente de l'hydrogène ou un groupe ben- zyle ou alkyle inférieur, ou de préférence un grou- pe phényle, et p est un nombre entier de 3 à 600 et de préférence de 30 à 200 Ces valeurs de p correspon- dent à un poids moléculaire d'environ 1000 à 72000 et de préférence de 3500 à 25000 La synthèse de ces polyesters est décrite en détail dans la demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique n 619 577, dépose le ler mars 1967, et actuellement abandonnée, intitulée "Polyesters Based on Hydroxybenzoic Acids", dont la description est incorporée ici à titre de référence Cette demande de brevet est rapportée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 668 300. Une autre classe préférentielle de polyes- ters oxybenzoyliques consiste en les copolyesters de fragments répétitifs des formules VII, VIII et IX: (VIII) e C L n r e dans lesquelles X représente un groupe -0 ou -502-, m est égal à O ou 1, N est égal à O ou 1, q/r = 10/15 à 15/10, p/q = 1/100 à 100/1, et p+ q+r = 3 à 600 et de préférence 20 à 200 Les groupes carbonyle du fragment de la formule I ou III sont liés aux groupes oxy d'un fragment de la formule I ou IV; les groupes oxy du fragment de la formule I ou IV sont liés aux groupes carbonyle du fragment de la formule I ou III. Les copolyesters préférés sont les copoly- esters de fragments répétitifs de la formule X: (X) C 9 C -O_-C O 0.1 La synthèse de ces polyesters est décrite en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 637 595 intitulé "P-Oxybenzoyl Copolyesters", incorporé dans le cadre de la pré- sente invention à titre de référence. La condensation en masse des polyesters aromatiques est décrite dans la littérature de brevets et, considérée d'une manière générale, elle comprend une étape d'alcanoylation dans laquelle on fait réagir un acide dicarboxylique approprié, de l'acide hydroxybenzofque et un diol avec un anhy- dride d'acide, et une étape de prépolymérisation au cours de laquelle le produit de réaction de la pre- mière étape est polycondensé de manière à préparer un prépolymère, le prépolymère étant ensuite chauffé de manière à obtenir un polycondensat ré- pondant au degré désiré de polymérisation. Les polyesters intéressants damrs le cadre de la présente invention peuvent également être modifiés chimiquement par divers moyens, tels qu'en incorpo- rant dans le polyester des réactifs monofonctionnels, comme l'acide benzo 5 que ou des réactifs trifonc- tionnels ou d'une fonctionnalité supérieure, com- me l'acide trimésique ou le chlorure cyanurique. Les noyaux benzéniques dans ces polyesters sont de préférence non substitués mais ils peuvent être substitués par des substituants n'interférant pas, dont des exemples parmi d'autres sont les ato- mes d'halogène, tels que le chlore ou le brome, les radicaux alcoxy inférieurs, tels que le radical méthoxy, et les radicaux alkyle inférieurs, tels que le radical méthyle. Le phosphite peut être un phosphite organi- que ou inorganique Toutefois, l'utilisation d'un phosphite organique, telle qu'un alkyl phosphite, un aryl phosphite, un alkyl-aryl phosphite ou un di ou polyphosphite est préférable D'une manière plus particulière, on peut utiliser les phosphites suivants: Diisooctyl phosphite Distéaryl phosphite (solide) Triisodécyl phosphite Triisooctyl phosphite Trilauryl phosphite Diphényl phosphite Trisnonylphényl phosphite Triphényl phosphite Diphénylisodécyl phosphite Diphénylisooctyl phosphite Phényldiisodécyl phosphite Diisodécyl pentaérythritol diphosphite Tétraphényl dipropylèneglycol diphosphite Poly(dipropylèneglycol) phényl phosphite Dilauryl phosphite Ethyl hexyl diphényl phosphite Phényl néopentylglycol phosphite Diisooctyl octylphényl phosphite Distéaryl pentaérythritol diphosphite (paillettes). Bien que l'on puisse envisager l'addition du phosphite à un stade quelconque du procédé, on a constaté qu'il s'avérait particulièrement effica- ce, et qu'il permettait de conférer des propriétés sensiblement supérieure aux articles moulés à par- tir de la résine de polyester oxybenzoylique, si l'on ajoutait le phosphite juste avant, par exemple environ 5 minutes avant, de transférer le prépoly- mère au stade suivant,qui en le déchargeant dans un plateau isolé o a lieu un stade intermédiai- re de polymérisation avant de transférer la résine il dont la polymérisation est ainsi à un stade avan- cé dans un équipement approprié, par exemple un tambour chauffant rotatif, pour la faire progresser jusqu'au stade de polymérisation désiré. Suivant une autre méthode d'investigation quant à la détermination du point optimal pour l'addition du phosphite, on a constaté que le phos- phite pouvait être avantageusement ajouté lors- que l'on a atteint une conversion d'environ 95 % telle qu'indiquée par la production d'acide acéti- que dans le distillat. On peut ajouter le phosphite sous la forme de paillettes solides ou sous la forme d'une masse fondue liquide à une température au-dessus du point de fusion de celui-ci Il est également possible d'ajouter le phosphite sous la forme d'une solution dans de l'anhydride acétique lorsque l'incorpora- tion est effectuée à une température inférieure. L'addition sous la forme d'une masse fondue est généralement préférable. La quantité de phosphite ajoutée dépend de la pureté du monomère La quantité de phosphite à ajouter pour atteindre le résultat désiré est d'au- tant plus petite que le monomère est plus pur La pureté est liée au phénol et à la quantité de phénol utilisée ainsi qu'à la quantité de cendre produite. Lorsqu'il y a une teneur très élevée en cendre, il est nécessaire d'ajouter des quantités accrues de phosphite pour atteindre des résultats optima, ce qui nécessite un certain équilibrage pour atteindre les niveaux optima conduisant aux résultats optima permettant d'obtenir la couleur désirée et le de- gré désiré de stabilité thermique. D'une manière générale, on ajoute le phos- phite sur une gamme allant d'environ 0,05 partie pour cent parties de résine, à environ 0,5 partie pour cent parties de résine Toutefois, la gamme préférentielle est d'environ 0,1 à environ 0,25 partie pour cent parties de résine, 0,125 partie pour cent parties de résine représentant la proportion optimale. L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne constituent en aucun cas une limi- tation à la présente invention. L'exemple suivant sert d'exemple de réfé- rence, aucun additif n'étant présent. Exemple 1 Référence On chauffe au reflux avec agitation pen- dant 3 heures une charge de 207,3 g ( 1,096 mole) de 4,4 'dihydroxybiphényle (titre: 98,5 %o), de 307,6 g ( 2,23 moles) d'acide 4hydroxybenzoïque, de g ( 1,11 mole) d'acide téréphtalique et de 498 g ( 4, 88 moles; excès de 10 %) d'anhydride acétique Le contenu du réacteur est ensuite balayé avec de l'azo- te et le mélange est chauffé à un taux d'élévation de température moyen de 300 C/heure jusqu'à 2951 C et est maintenu à cette température pendant une 1/2 heure Après cela, on décharge le mélange de réac- tion dans un plat en Pyrex revêtu d'une feuille d'aluminium, on broie le prépolymère résultant et on le fait passer dans un tamis à ouvertures de 0,833 mm. On introduit le prépolymère ci-dessus ( 5,464 g) dans un four tubulaire déjà préchauffé à 229 C Avec un léger balayage à l'azote, la température de la matière est élevée jusqu'à 360 C en 4 heures et main- tenue à 360 C pendant 1 heure. Après refroidissement, on pèse la matière et on constate que la perte en poids à partir du prépolymère jusqu'au polymère "avancé" est de 3,6 %. Ce polymère présente un endotherme maximum à 417 C tel que déterminé par calorimétrie à ba- layage différentiel (DSC) sous azote La résine montre une perte en poids totale dans l'air de 3,6 % lorsqu'elle est chauffée à 400 C pendant 3 heures en utilisant l'analyse thermogravimétrique (TGA) Le taux de perte en poids à 4000 C dans l'air est de 1,2/Vheure après la première heure. L'exemple suivant illustre l'effet de l'ad- dition de 0,28 partie de distéaryl pentaérythritol diphosphite pour cent parties de résine à une masse fondue de prépolymère avant le déchargement. Exemple 2 La charge et le procédé sont les mêmes que dans l'Exemple 1, à l'exception que 5 minutes avant de décharger le prépolymère, on ajoute à la masse fondue de prépolymère 1,75 g ( 0,28 partie pour cent de résine par rapport à la production de poly- mère "avancé" théorique) de distéaryl pentaérythri- tol diphosphite. Ce prépolymère, après broyage et tamisage, est également amené à un degré de polymérisation avancé sous un balayage à l'azote par le procédé décrit dans l'Exemple 1 Cette fois, on constate que la perte en poids au départ des 6,184 g du prépolymère est de 5,17 % à partir du prépolymère jusqu'au polymère avancé On constate que l'endo- therme maximal obtenu par calorimétrie à balayage différentiel est à 410 C La perte en poids de cette résine telle que déterminée par analyse ther- mogravimétrique (TGA) n'est que de 0,7 % après 3 heures à 400 C dans de l'air Le taux de perte en poids après la première heure n'est que de 0,2 %/ heure comparativement à 1,2 %/heure avec l'échantil- lon témoin. Les exemples suivants comparent l'efficacité de l'addition de distéaryl pentaérythritol diphosphi- te à la masse fondue de prépolymère à l'addition de distéaryl pentaérythritol diphosphite au prépoly- mère dans un tambour rotatif avant l'avancement de la polymérisation L'Exemple 3 est un exemple de référence dans lequel on n'ajoute pas d'addi- tif. Exemple 3 On chauffe au reflux pendant 3 heures un mé- lange de 301,1 g ( 2,18 moles) d'acide 4-hydroxybenzoi- que, de 181,08 g(l,09 mole) d'acide téréphtalique, de 203,98 g ( 1,09 mole; titre de 99,5 %) de 4,4 '- dihydroxybiphényle et de 525 g ( 5,15 moles; excès de 18 %) d'anhydride acétique Sous une atmosphère d'azote, on chauffe le mélange à raison de 40 C/ heure jusqu'à ce que l'on obtienne 97,2 % du dis- tillat théorique total (comprenant l'excès d'anhy- dride) A ce moment, la température dans le réac- teur atteint 340 C On décharge le contenu du réacteur dans une cuve en aluminium, on le re- froidit et on le broie dans un broyeur de Wiley à travers un tamis à ouvertures de 1 mm On obtient une production de 603 g. Ce prépolymère est ensuite amené à un état de polymérisation avancée avec et sans l'addition de distéaryl pentaérythritol biphosphite dans un tambour rotatif. Sans addition de distéaryl pentaérythritol diphosphite On introduit une quantité totale de 200 g du prépolymère dans le tambour rotatif et on chauffe à raison de 44 C/heure sous un balayage d'azote de dm 3/heure et une rotation de 15 tours par minu- te Lorsque la température de la résine atteint 354 C, on maintient la matière à cette température pendant 1 heure et on la refroidit ensuite rapide- * ment Le rendement en polymère avancé est de 96 %. La résine a un endotherme maximal à 420 C et pré- sente une perte en poids dans l'air de 0,84 % à 400 C après 3 heures (TGA) Le taux de perte en poids est de O,185/heure après la première heure. Addition de distéaryl pentaérythritol diphosphite au tambour On place une quantité totale de 200 g de prépolymère et 0,5 g ( 0,250 partie pour cent parties de résine) de distéaryl pentaérythritol diphosphite dans un tambour rotatif, et on polymérise comme ci- dessus Le rendement en polymère avancé par rapport au prépolymère est de 96,5 % Cette résine en état de polymérisation avancée présente un endother- me maximal à 421 C (calorimétrie à balayage différen- tiel) La perte en poids totale à 400 C dans de l'air après 3 heures est de 0,87 % avec un taux de perte en poids de 0,14 %/heure après la première heure. L'exemple suivant illustre l'effet de l'addition de 0,125 partie de distéaryl pentaéry- thritol diphosphite pour cent parties de résine à la masse fondue de prépolymère au point de conversion de 95 %. Exemple 4 La charge et le procédé sont les mêmes que dans l'Exemple 3, à l'exception que lorsque le ren- dement total en distillat est de 95 % du rendement théorique (comprenant l'excès d'anhydride acétique), on ajoute 0,81 g ( 0,125 partie pour cent parties de résine par rapport au poids de polymère théori- que) de distéaryl pentaérythritol diphosphite La température de la masse fondue est de 330 C à ce moment On chauffe ensuite le mélange jusqu'à 340 C en 15 minutes et on décharge le contenu du réacteur dans une cuve en aluminium On obtient une produc- tion totale de distillat de 588 g ( 97,4 % du ren- dement théorique englobant l'excès d'anhydride acé- tique) et la production de prépolymère est de 590 g Après un broyage et un tamisage du prépo- lymère comme dans l'Exemple 3, on introduit 200 g de celui-ci dans un tambour rotatif, on le soumet à une polymérisation avancée à 3541 C et on maintient cette température pendant 1 heure (comme dans l'Exem- ple 3) Le polymère avancé résultant présente un premier endotherme maximal réversible à 4211 C (calorimétrie à balayage différentiel) La perte en poids totale dans l'air après 3 heures à 400 WC (TGA) est de 0, 75 % avec un taux de perte en poids de 0,08 %/heure après la première heure Ceci repré- sente une diminution en % de 2,25 fois du taux de perte en poids par rapport au polymère non sta- bilisé et une diminution en % de 1,75 fois par rapport à la perte en poids obtenue avec la ré- sine préparée avec deux fois plus de distéaryl pen- taérythritol diphosphite ajouté au tambour. Exemple 5 La charge et le procédé sont les mêmes que dans l'Exemple 4 pour chacun des additifs et les proportions en additif sont données dans le Tableau ci-après Les différences entre les additifs et les proportions en additif sont les seules variations comparativement au procédé de l'Exemple 4 Les addi- tifs sont introduits au moment o le rendement en dis- tillat total est de 95 % par rapport au rendement théorique (comprenant l'excès d'anhydride acétique). La perte en poids relative déterminée est également indiquée dans le Tableau ci-après. -2528053 TABLEAU Autres additifs de phosphite et proportions 1 Taux relatif 3 de perte en 2 poids Phosphite Ppc 400 C, air Distéaryl pentaérythritol 0,00 3,8 diphosphite 0,10 1,2 0,125 1,0 0,250 1,8 Trisnonylphényl 0,125 1,05 phosphite 0,250 1,83 Bis( 2,4-di-t-butylphényl) 0,125 1,0 pentaérythritol diphosphite 0,250 1,2 Diisodécyl pehtaérythritol 0,125 1,2 diphosphite 0,250 1,2 Triphényl phosphite 0,125 1,5 1 En plus de la proportion optimale de phosphite conmrnit le taux de perte en poids, une trop grande ou trop petite quantité de phosphite comme additif peut mo- difier la couleur et l'homogénéité Les Exemples ci- dessus sont basés sur des monomères à faible teneur en cendre et à haute pureté. 2 Partie pour cent parties de résine: basée sur la teneur en phosphore pour donner le nombre équivalent de partie de distéaryl pentaérythritol diphosphite pour cent parties de résine. Taux relatif de perte en poids de résine dans un état de polymérisation avancée comparative- ment à de la résine dans un état de polymérisation avancée en utilisant 0,125 partie de distéaryl penta- érythritol diphosphite pour cent parties de résine donnant un taux de perte en poids de 1,0 comme réfé- rence. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un polyester aromatique comprenant la condensation à chaud des précurseurs pour former un prépolymère et ensuite l'avancement du prépolymère pour former un polymère ayant le degré de polymérisation requis, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend l'incorpora- tion dans le processus de réactionavant l'achè- vement de la polymérisation d'un composé de phosphi- te. 2 Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le polyester comporte des fragments répétitifs choisis dans le groupe compre- nant une ou plusieurs des formules suivantes: t (x) n_ C P I oc O (x) N coj q II F (X)n O r III 3 O 0 Co IV Oc, Co t V ^^^^ o o u VI dans lesquelles x représente un groupe O, S, , NH ou S et N est égal à 1 ou 0, et le to- c 2 tal des nombres entiers p+q+r+s+t+u dans les frag- ments présents est d'environ 3 à environ 800. 3 Procédé suivant la revendication 2, ca- ractérisé en ce que le composé de phosphite est un phosphite organique. 4 Procédé suivant la revendication 2,ca- ractérisé en ce que le composé de phosphite est le distéaryl pentaérythritol diphosphite. Procédé suivant la revendication 2, ca- ractérisé en ce que l'addition du composé de phos- phite se fait juste avant le transfert du prépoly- mère au stade de polymérisation. 6 Procédé suivant la revendication 2, ca- ractérisé en ce que l'addition du composé de phosphi- te se fait au moment oh la conversion est de 95 %.