FR 2532340 A1 19840302 FR 8313581 A 19830819 La présente invention a pour objet la teinture et l'impression des non- tissés, y compris les papiers tissue. Les non-tissés sont des matières flexibles, po- reuses,de structure bi-dimentionnelleconstitués généralement de fi- bres textiles réparties au hasard Le voile de fibres réparties au hasard peut être pré-fixé par des moyens mécaniques tels que l'aiguilletage,puis être fixé, habituellement avec un liant ou bien par dissolution partielle ou fusion des fibres, ou par combinaison de ces techniques. Les papiers tissuepar exemple les papiers à démaquiller, mouchoirs, serviettes en papier, papier hygiéniques etc, peuvent être considérés comme des non-tissés du fait qu'ils sont préparés sous forme d'un mince voile de fibres réparties au hasard, ces fibres étant des fibres cellulosiques au lieu d'être des fibres textiles Ce voile est souvent soumis à un traitement mécanique tel que le cr 9 page Contraire- ment à la plupart des types de papiers, le papier tissue n'est pas couché Dans la présente description, le terme non-tissé comprend également le papier tissue. La teinture des non-tissés dont le voile est fixé avec une dispersion aqueuse d'un liant, est effectuée habituellement avec des pigments organi- ques ou minéraux qui sont mélangés avec la dispersion du liant De même, la teinture et l'impression des non-tissés sous forme d'articles finis sont effectuées habituellement par impression ou imprégnation avec des encres ou des pâtes d'impression contenant des pigments organiques ou minéraux. Si la dispersion du liant contient des charges, telles que le kaolin et la craie,ainsi que des pigments, ce qui est souvent le cas dans la fabrication du cuir artificiel à base d'un non-tissé, la charge blanche et le pigment ont alors tendance à se séparer l'un de l'autre -pendant l'imprégnation, ce qui conduit à une teinture inégale, à des variations de nuance et à un faible rendement tinctorial. Il en va de même lorsque dans les encres ou pâtes d'impression on utilise des mélanges de pigments différents pour obtenir des nuances parti- culières Les pigments individuels ont alors tendance à migrer à des degrés différents lorsque le substrat imprimé ou imprégné est séché, provoquant des variations de nuance et un mauvais unisson de l'impression ou de la teinture. Un autre inconvénient de l'utilisation des pigments organiques ou minéraux comme agents colorants réside dans le fait que les non-tissés résultants ne peuvent pas être blanchis, ou peuvent l'être diffici- lement, ce qui pose des problèmes pour leur recyclage. Lorsque des colorants solubles dans l'eau sont utilisés pour la teinture ou l'impression des non-tissés, les teintures et impressions résultantes ne possèdent pas des solidités suffisantes pour de nombreuses applications Ainsi, les solidités au dégor- gement dans l'eau, l'alcool, le laitet les solutions savonneuses ainsi que les solidités à la lumière,sont fréquemment insuffisantes En outre, on rencontre les mêmes problèmes de migration différentielle pendant le séchage que lorsque l'on utilise des pigments. La Demanderesse a trouvé à présent que ces désavantages peuvent être supprimés en grande partie lorsqu'on utilise, comme agents colorants, des pigments blancs (charges) teints avec des colorants cationiques. La présente invention a donc pour objet un procéde de préparation de non-tissés teints ou impri- més, y compris le papier tissue, caractérisé en ce que pour la teinture ou l'impression on utilise, comme agent colo- rant, une charge qui a Sté teinte avec un colorant cationique L'invention concerne également les non-tissés teints ou imprimés, y compris le papier tissue, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme agent-colorant, une charge qui a été teinte avec un colorant cationique. Les charges appropriées peuvent être organi- ques, par exemple les produits de condensation urée/ formaldehyde tels que les produits commercialisés R par la société Ciba-Geigy sous la marque Pergopak et R par la société Monsanto sous la marque Lytron, mais elles sont de préférence minérales La charge est de préférence un pigment minéral blanc Des exemples de charges sont les silicates finement divisés, par exemple le kaolin (china clay), le talc (saponite), la diatomite (kieselguhr ou terre à foulon), la craie française, l'asbestine, le silicate de calcium (obtenu sous une forme particulièrement appropriéepar mélange d'une solution concentrée froide de Ca C 12 avec une solu- tion concentrée froide de silicate de sodium), le sable quarzeux et l'asbeste, les sulfates,par exemple le gypse,l'annaline, la lenzine, le blanc satin (sulfo- aluminate de calcium), le spath lourd et le blanc de baryte (tous les deux Ba 504), les carbonates, par exemple carbonate de calcium (par exemple la chaux), la magné- site, la whiterite, le blanc de plomb, la dolomite et la calamine, les oxydes ou hydroxydes, par exemple l'alumine, la baryte, le dioxyde de titane, la chaux éteinte, la magnésite calcinée et le blanc de zinc, les sulfures, par exemple le lithopone et le sulfure de zinc, et les sulfites, par exemple le sulfite de calcium Pour la teinture aveczles colorants cationiques, les charges préférées sont le kaolin, le carbonate de calcium, le talc, le blanc de baryte et le dioxyde de titane, en particulier le kaolin, le carbonate de calcium et le talc Il est surprenant que même des charges bon marché comme la craie donnent d'excellents résultats, en particulier avec les groupes de colo- rants cationiques choisis. Les colorants cationiques préférés sont les colorants polycationiques ayant au moins 1,3 groupe cationique (atomes d'azote quaternaires ou protonisés) par molécule de colorant, une valeur non entière du nombre de groupes cationiques devant s'entendre comme une valeur moyenne pour les molécules du colorant en question Les colorants peuvent aussi contenir des groupes anioniques, mais si de tels groupes sont présents, le nombre de groupes cationiques par molécule doit être au moins supérieur de 1 au nombre de groupes anio- niques par molécule S'il y a x groupes cationiques et y groupes anioniques par molécule, ceci s'explique algébriquement par x >/1,3 et O colorants préférés sont des colorants biscationiques. Les colorants peuvent être métallisés ou exempts de métal, les complexes métallifères de colo- rants étant préférés, plus particulièrement les complexes métallifères 1:1 et 1:2 de colorants azolques Pour les 2532340 ' complexes 1:2, contenant deux unités de colorants par atome de métal, la condition d'au moins 1,3 groupe cationique par molécule s'applique à chaque unité de colorant et non pas à chaque molécule de complexe Outre les colorants azolques, on peut utiliser d'autres colorants cationiques, par exemple des colorants de phtalocyanines (de préférence les phtalocyaninescuivriques)et des colo- rants anthraquinoniques On peut aussi utiliser des colorants contenant un groupe réactif vis-à-vis des fibres. Les colorants ont de préférence, à l'état de cation exempt de métal, un poids-moléculaire d'au moins 400, préférablement de 500 à 1500, plus préféra- blement de 500 à 1000 Ils doivent être substantifs par rapport à la charge utilisée, c'est-à-dire qu'ils montent sur la charge à partir d'une solution aqueuse contenant 1 % de colorant, par rapport au poids de la charge, à ui taux d'absorption d'au moins 90 % à 20-90 C et sans l'utilisation d'auxiliaire de teinture Les colo- rants particulièrement préférés sont ceux qui donnent un taux d'absorption élevé sur le coarton, comme mesuré par l'essai suivant: le colorant doit donner un taux d'absorption (rapport du colorant monté sur le substrat au colorant total dans le bain) de 90 à 100 % tel que défini par la norme DIN 54000 ou ISO RIOS/I 1959, partie 1, pour une teinture sur coton mercerisê à une intensité standard de 1/1 à partir d'un bain aqueux bouillant exempt d'elec-trolyte,à un rapport du bain/ substrat de 20:l,la durée de teinture étant de 90 mi- nutes. Les colorants remplissant ces conditions sont principalement ceux ayant dans leur molécule des groupes cationiques périphériques ou terminaux Un groupe préféré de colorants comprend les colorants de phtalo- 6 - cyaninescontenant deux groupes cationiques ou plus qui sont fixes à la périphérie du système cyclique phtalo- cyanine planaire Un autre groupe préféré de colorants comprend ceux ayant une structure substantiellement linaire comprenant au moins 3 cycles o systèmescycliques condensés homo ou hétéro-atomiquesreliésdirectement ou par des groupes de pontage de telle manière qu'il y ait deux cycles ou systèmes cycliques terminaux et au moins un cycle ou système cyclique médian, avec tou- jours en moyenne au moins 1,3 groupe cationique par molé- cule fixé aux Gycles ou systèmes cycliquesterminaux, et aucun ailleurs Dans un groupe plus préféré, il y a deux ou plus, de préférence deux groupes cationiques par molécule, un ou plus, de préférence un, sur chaque cycle ou système cyclique terminal et aucun ailleurs. Les colorants ayant les propriétés et les caractéristiques structurales ci-dessus sont connus dans la technique et décrits, par exemple, dans les brevets et demandes de-brevets publiéessuivants demandesde brevetsallemandspubliéesl 061 010, 1 064 661, 1 621 702, 2 250 676, 2 251 041, 2 604 699, 2 627 680, et 2 810 246, brevets américains 3 709 903, 3 784 599, 3 839 426, 3 933 787, 3 935 182, 3 996 282, 4 046 502, 4 103 092, 4 146 558, 4 153 598 et 4 213 897, et demandes de brevets européens publiées 13 751, 14 677, 14 678, 232, 15 233, 15 511, 16 726, 24 321, 24 322, 24 725, 38 299, 54 616, 56 574, 62 824, 62 825, 63 261 et 65 595. Des colorants cationiques particulièrement préférés sont ceux décrits dans les demandes de brevets britan- niques 2 076 421 A, 2 081 734 A, 2 082 615 A et 2 104 538 A, le brevet britannique 2 019 873 et la demande de brevet européen publiée 41 040, dont le contenu est incorporé dans la présente demande à titre de référence. i 2532340 La charge colorée peut être préparée en formant une pâte du pigment'blanc dans l'eau ou en dispersant le pigment blanc dans l'eau à l'aide d'un agent dispersant non ionique et/ou cationique, la teneur en solidesde la pâte ou de la dispersion résul- tante étant de 0,1 à 90 % en poids, de preférence de à 70 % A la pâte ou dispersion agitee, on ajoute ensuite une solution aqueuse à -O,1 90 % en poids, de préférence à 5-40 % en poids, du colorant catio- nique La tempeérature du bain est comprise entre 1 et C, de préférence compriseentre 20 et 70 C La durée de teinture nécessaire est de 10 secondes à 60 minutes, une dureede 1 à 20 minutes étant généralement suffisante Le cas écheant, on peut utiliser un agent de fixation classique. On peut également mélanger de façon homogène le pigment blanc sec avec le colorant sec sous forme de poudre ou de granulé et empâter le mélange résultant avec de l'eau ou le disperser dans l'eau-à l'aide d'un agent dispersant Les conditions de teinture sont alors les mêmes que celles indiquées ci-dessus. Le pigment coloré résultant peut être isolé,- par exemple par filtration, centrifugation ou séchage par pulvérisation, et le produit être ensuite lavé et séché si nécessaire On peut aussi utiliser la suspen- sion colorée directement dans l'étape suivante. Dans la préparation des dispersions de liant-, d'encres et de pâtes d'impression, il est souhaitable d'ajouter à la charge teinte de O,1 à 10 % d'un agent dispersant, par exemple un polyphosphate ou un polyacry- late D'autres agents dispersants appropriés comprennent les produits de condensation de composes aromatiques sulfones avec les aldéhydes, par exemples les produits de condensation du naphtalene, diphényle, oxyde de diphÉnyl et produits analogues sulfoneés,avec le formal- déhyde Les agents dispersants préférés sont les produits de condensation de l'acide -naphtalène- sulfonique avec le formaldehyde, contenant -des motifs de structure Ci l O R a 3 Na O 3 S 503 Na Ces agents dispersants, qui sont connus, peuvent aussi être utilisés en combinaison avec d'autres -agents dispersants, tels que les polyacrylates, en particulier lorsqu'on utilise de grandes quantités de colorants, ou lorsque de faibles viscosités sont désirées. Si'des nuances de couleur claires sont re- quises, la charge colorée peut être mélangée dans des proportions appropriées avec un pigment blanc non coloré Dans ce cas, on utilise de préférence le même pigment blanc que celui qui a été teint. Le procéde de l'invention est effectué de préférence durant la fixation du non-tissé par addition d'une dispersion aqueuse du liant laquelle contient la charge teinte, ou par teinture ou impression du non- tissé fini en utilisant une encre ou une pate d'impres- sion qui contient la charge teinte. Le substrat est de préférence un non-tissé constitué de fibres textiles (pas le papier tissue) Le procédé préféré est l'impression du non-tissé fini à 2532340 ' l'aide d'une encre ou d'une pâte d'impression contenant la charge teinte De telles encres et pâtes d'impression contiennent de préférence un liant en plus de la charge teinte. La préparation des encres d'impression, pâtes d'impression et dispersions aqueuses du liant pour non-tissés est bien connue Celles-ci sont normalement à base de dispersions d'homo ou de copolymères du butadiène, styrène, acrylonitrile, isobutylène,d'esters vinyliques, d'alcool vinylique, d'halogénures vinyliques, de chlo- rure de vinylidène, d'esters acryliques, d'acrylamide, méthylacrylamide et méthylène-bis-acrylamide, ou de résines urée-aldéhyde, mélamine ou carbamate, ou d'amidons,de carboxy-alkyl cellulose et leurs dérivés, ou de résines maléiques saponifiables. Les liants préférés pour les émulsions de l-iant, encres d'impression et pâtes d'impression, sont à base d'acrylates,de butadiène/acrylonitrile, styrène/butadiéne, chlorure de polyvinyle, chlorure de polyvinylidêne, alcool polyvinylique, acétate de poly- vinyle et leurscopolymères et mélanges, comme décrit par exemple dans la demande de brevet allemand n 2 938 896. L'invention comprend également les encres d'impression, les pâtes d'impression et les dispersions aqueuses de liant, destinées à la préparation de non- tissés teints ou imprimés, caractérisées en ce qu'elles contiennent des charges teintes avec des colorants cationiques. Les non-tissés teints ou imprimés qui contien- nent,comme agent colorant, une charge qui a été teinte avec un colorant cationique, peuvent être facilement blanchis et se signalent 2532340 ' par des teintures unies présentant de bonnes solidités au dêgorgement et à la lumière et unrendement tinctorial élevé Ils peuvent être préparés avec le minimum de pollution des appareils et des eaux rési- duaires Il ne se produit pas de problème de migration différentielle entre la charge blanche et la charge teinte lorsque la même charge est utilisée comme charge blanche et pour la préparation de la charge teinte; de mêmedes teintures de couleurs différentes avec la même charge possèdent les mêmes propriétés de migration Il convient également de mentionner que les dispersions aqueuses de liant, les encres et pâtes d'impression contenant les charges teintes se signalent par une bonne stabilité. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Toutes les parties et pourcentages sont indiqués en poids et les températures sont données en degré Celsius. EXEMPLE 1 On agite à la température ambiante ( 200) 100 parties d'une dispersionaqueuse à 35 % de kaolin (English China Clay Ltd) et on ajoute 15 parties d'une solution aqueuse à 25 % du colorant de formule 1 2)Pc phthalocyanine t Cupci CH 2 Nt 3 ci> 3 Et =éthyl Après avoir teint pendant 2 minutes, on ajoute 1,5 partie d'un agent dispersant à base de polyacrylate de sodium (Polysalz F, de la société BASF). A 40 parties de cette suspension de pigment, on ajoute 40 parties d'eau, 15 parties d'éthylène- glycol et 5 parties d'une dispersion de liant contenant % de polymère butadiène/styrène (Dow Latex 620). La composition d'impression résultante est utili sée pour imprimer au papier tissue par flexographie ou par im- pression au rouleau On obtient ainsi une impression pré- sentant de bonnes solidités au dégorgement à l'eau, à l'alcool et au lait, sans traitement à chaud ultérieur. EXEMPLE 2 On teint 100 parties d'une suspension aqueuse à 35 % de kaolin (English China Clay) avec. parties de la solution de colorant' de -l'exemple i. A 40 parties de cette suspension de pigment teint, on ajoute 30 parties d'une dispersion aqueuse contenant 46 % d'un liant à base d'un polyacrylate (Primal E-32 de la société Rohm & Haas) et 20 parties d'une solution d'amidon à 10 % de produitssolides La pâte d'impression résultante est appliquée par imoression au rouleau'sur un non-tissé constitué de 50 % de fibres de viscose, 25 % de fibres, de polyamide et 25 % de fibres-cellulosiques. On sèche le non-tissé imprimé pendant 60 secondes à 1500 dans un séchoir à convection, ce qui donne une impression verte présentant de bonnes solidités au degorgement dans'l'eau, le lait et l'alcool. EXEMPLE 3 On agite 100 parties d'une suspension à 50 % contenant 25 parties de kaolin (English China Clay), parties de craie(Omyalite 90) et 50 parties d'eau, avec 100 parties d'une solution à 5 % du colorant de formule (formule voir page suivante) 2532 '340 o NH(CH 2)3 N( 1 CH 32 Cl H -H N 3 NH(CH 2)3 N(CH 3)2 H 2 TO Après avoir agité pendant 5 minutes, on ajoute une partie de l'agent dispersant Polysalz F(comme pour l'exemple 1) On agite 50 parties de la suspension résultante de craie et de kaolin teinte en bleu avec 50 parties d'une dispersion aqueuse contenant 47,5 % de liant à base de butadiène/acrylonitrile (Perbunan N Latex 3415 M), on ajoute 3 parties d'une alkyl- polyalkylamine éthoxylée (agent de thermo-sensibilisa- tion) et on ajuste le p H à environ 7. La dispersion résultante est utilisée pour -imprimer un voile pré-fixé mécaniquement et constitué de fibres cellulosiques et de polyester, à un taux d'absorption de 200 %, par rapport au poids sec du voile Le voile imprégné estséché et le liant est durci en utilisant une combinaison de lampesinfra-rouge et un séchoir à convection On obtient ainsi un nontissé fini teint uniformément aussi bien en surface que-dans sa section, qui peut être facilement blanchi et qui présente de bonnes solidités à la lumière et au frotte- ment et d'excellentes solidités au dégorgement dans l'eau et dans l'alcool. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de non-tissés *teints ou imprimés, y compris le papier tissue, caracté- risé en ce que pour la teinture ou l'impression on utilise, comme agent colorant, une charge qui a été teinte avec un colorant cationique. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge est le kaolin, le car- bonate de calcium ou le talc - 3 Un procédé selon larevendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le colorant est un colorant polycationique ayant au moins 1,3 groupe catïonique par molécule de colorant. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le colorant est bis-cationique. 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le colorant est un complexe métallifère. 6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le colorant est un complexe métalli- fère 1:1 ou 1:2 d'un colorant azolque. 7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le colorant, à l'état de cation exempt de métal, a un poids molécu- laire d'au moins 400. 8. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le colorant monte sur la charge à partir d'une solution aqueuse contenant 1 % de colorant, par rapport au poids de la charge, à un taux d'absorption d'au môins '90 %, à 20 90 et sahs l'utilisation d'auxiliaire de teinture. 9. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le colorant donne un taux d'absorption (rapport du colorant monté sur le substrat au colorant total dans le bain) de 90 à 100 % tel que défini par la norme DIN 54000 ou ISO RIOS/I 1959, partie 1, pour une teinture sur coton mercerisé à une intensité standard de 1/1 à partir d'un bain aqueux bouillant exempt d'électrolyte,à un rapport du bain de 20:1, la durée de teinture étant de 90 minutes. 10 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le colorant est un colorant de phtalocyanine contenant deux groupes cationiques ou plus qui sont fixés à la périphérie du système cyclique phtalocyanine. 11 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le colorant a une structure substantiellement linéaire comprenant au moins trois cycles ou systèmes cycliques condensés homo ou hétéroatomiquesreliésdirectement ou par des groupes de pontage de telle manière qu'il y ait deux cycles ou systèmes cycliques terminaux et au moins un cycle ou système cyclique médian, en moyenne au moins 1,3 groupe cationique par molécule étant fixé aux cycles ou systèmescycliques terminaux, et aucun ailleurs. 12 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'agent colorant se trouve dans une encre d'impression, pâte d'impression ou dispersion aqueuse de liant. 13. Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le nontissé est teint durant la fixation par addition d'une dispersion aqueuse du liant laquelle contient la charge teinte. 2552340 ' 14. Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on teint le non-tissé fini en utilisant une encre ou pate d'impression contenant la charge teinte. 15 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'encre d'impression, la pate d'impression ou la dispersion aqueuse de liant contient de 0,1 a 10 % d'un agent dispersant, par rapport au poids sec de la charge 16 Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent dispersant-est un produit de condensation de l'acide)-naphtalènesulfonique avec le formaldéhyde, contenant des motifs de structure Na O S C ^ ^ a 17. Les non-tissés teints ou imprimés, y compris le papier tissue, caractérisés en-ce qu'ils contiennent, comme agent colorant-, une charge qui a été teinte avec un colorant cationique. 18 Les non-tissés selon la revendication 17, caractérisés en ce que la charge et le colorant cationique sont tels que spécifiés à l'une quelconque des reven- dications 2 à 11. 19. Les encres d'impression, les pates d'impression et les dispersions aqueuses de liant destinées à la préparation de non-tissés teints ou im- primés, caractérisées en ce qu'elles contiennent des charges teintes avec des colorants cationiques. 20. Les encres d'impression, les pates 2532340 ' d'impression et les dispersions aqueuses de liant - selon la revendication 19, caractérisées en ce que la charge et le colorant sont tels que spécifiés à l'une quelconque des revendications 2 à 11.