FR 2530618 A1 19840127 FR 8308380 A 19830520 La présente invention-concerne un procédé de moulage d'articles à structure composite à matrice de verre renforcée de fibres Du fait de la rareté et du prix croissant de nombreux métaux structurels habituels de haute température, une attention accrue a été accordée à des composites renfor- ce-s de fibres non-métalliques en remplacement des alliages métalliques de haute température habituels a L'utilisation i G de résine renforcée de fibres de haute résistance et même de composites à matrice métalique renforcée de fibres de haute résistance en remplacement de métaux a progresse jusqu'à un point o les produits sont acceptables dans le commerce depuis des articles de sport jusqu'à des éléments de moteursà réaction de pointe L'un des gros problèmes avec ces composites cependant a été leur température maximum d'utilisation. Des corps en matière céramique, verre et vitrocérame sont connus dans la technique qui peuvent être utilisés dans des applications à haute température Cepen- dant malheureusement ces corps manquent fréquemment de la résistance mécanique souhaitée et sont invariablement déficients en ce qui concerne la ténacité et la résistance auxchocs Cette situation a donné lieu à la préparation de corps composites consistant en une matrice de matière céramique, de verre ou de vitrocérame avec des fibres inorganiques dispersées de manière continue ou discontinue. Désigréesjusqu'à présent compositesà matrice de verre, ces matières sont décrites dans les brevets US No. 4 314 852 et 4 324 843 Des éléments composites à fibres de carbure de silicium-matrice de vitrocérame préparés selon les enseignements des brevets ci-dessus présentent des propriétés physiques qui permettent leur utilisation dans des moteurs à haute température et dans d'autres applications avec une amélioration significative du rende- ment De telles applications cependant exigent que de nouveaux procédés de fabrication soient trouvés pour la production de formes complexes avec des fibres de renforce- ment réparties par exempleda 2 sau moins trois dimensions pour communiquer une résistance améliorée. -2- Même si de grands progrès ont été réalisés dans ce domaine, des difficultés subsistent dans des procédés de préparations de tels articles composite améliorés. Dans le passé, un renforcement par des fibres continues par les articles composites a été obtenu par l'utilisation de ruban de fibres alignés, de feutre-et de papies dansles quels on infiltre des pâtes de verre-véhicule, on les découpe à dimension, on les oriente et on les empile dans une matrice pour le pressage à chaud Cependant, ce procédé est inadéquat pour des formes plus complexes en ce qu'il permet seulement un arrangement de fibres dans le plan Il est également difficilede former des cylindres et aubes formes complexes avec de e Ue-smatières. En outre, dans de nombrezesapplications de composites à matrice de résine, de métal et même de verre un pré-arrangement soigneux des fibres de renforcement ntest pas requis et une répartition plus aléatoire de, par exempledes fibres découpées donnerait des carac- téristiques de performancesconvenables Ceci permettrait également des fabrications rapides à bas prix d'articles de forme précise. Par conséquent, ce qui est nécessare dans la technique est un procédé relativement simple, rapide de fabrication de composites à matrice de verre particulièrement adaptés pour former de belles structures composites de forme complexe. La présente invention concerne un procédé pour réaliser une matrice de verre renforcée de fibres parti- culièrement adaptée pour former une telle matière de forme complexe (par exemple comprenant des côtés ou parois courbés) Le procédé consiste à soumettre à un moulage par injection un mélange de poudre de verre et de fibres ou filaments de renforcement stablesà haute température, découpéSdans un moule de forme complexe Le mélange des fibres et de poudre de verre peut être injecté directement dans le moule de forme complexe ou une billette ou une ébauche de la matrice de verre et de fibres ou filaments découpés ayant une densité proche de celle de la structure composite peut être réalisée d'abord De telles billettes -3- peuvent être réalisées directement à partir de la composition de poudre de verre-fibresdécoupées(ou filament) elle-même, o un liant polymère peut être utilbé Si un liant polymère est utilisé, les billettes sont réalisées en mélangeant les fibres ou filaments dans une pâte de poudre de verre, de liant polymère et de véhicule liquide Après avoir mélangé, le mélange de matière est séché pour avoir un volume réduit de véhicule liquide Cette matière séchée est alors pressée à froid pour réduire le volume Elle est alors Mou e ci e disposée dans un Ipressage à chaud et la température est augmentée pour éliminer le restant-de véhicule liquide et de liant Cette matière est ensuite pressée à chaud pour produire la billette souhaitée Cette billette est alors le prête pour/moulage par injection. Le mélange de poudre de verre-fibre ou fila- ments découpésou la billette formée est alors disposée dans une machine à mouler par injection, et la température de la billette est augmentée jusqu'à un point o le verre est ramolMi et est capable d'être injecté dans un moule chauffé ayant la forme souhaitée Une telle injection est ensuite mise en oeuvre, et on permet au moule de refroidir jusqu'à une température inférieure au point de fatigue du verre auquel moment cette partie est éjectée ou enlevée autrement Le produit résultant a une orientation des fibres et une résistance mécanique dans trois dimensions. Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite aux dessins suivants, dans lesquels la figure 1 représente un moule de forme complexe symétrique autour d'un axe utilisable avec la présente invention La figure 2 représente diverses parties du moule démonté La figure 3 représente la partie moulée finie Bien que tout verre qui communiquera des proprié- tés de résistance mécanique à température élevée auzcomposites selon la présente invention puisse être utilisée, le verre d'aluminosilicate Corning 1723 (désignation commerciale de Corning Glass Works) a été trouvé comme convenant bien pour ce procédé Similairement, le verre de borosilicate Corning 7740 et le verre à haute teneur en silice Corning 7930 (en- -4- viron 96 % en poids de silice) obtenu par lixiviation du bore hors d'un verre de borosilicate sont des verres de borosilicate et à haute teneur en s Lice préférés respectivement Bien que le verre de borosilicate et le verre d'aluminosilicate peuvent être utilisés dans leur forme teu que reçteavec grains à dimension de moins de 0,044 mm, les propriétés souhaitées pour les composites à verre à haute teneur en silice ont seulement été obtenoes de façon satisfaisante avec le verre après qu'il ait été broyé au broyeur à boulets dans du propanol durant plus de heures On doit également remarquer que des mélanges des verres ci-dessus peuvent également être utilisés. Une autre matière attrayante pour le procédé de la présente invention est le vitrocérame Durantla densifi- cation de la structure composite, la matrice est maintenue dans son état vitreux, évitant ainsi d'endommager les fibres et favorisant la densification sous la faible pression appliquée Après la densification en la configura- tion souhaitée de fibres plus matrice, la matrice vitreuse peut être transformée en un état cristallin dont le degré et l'ampleur de la cristallisation sont contrôlés par la composition de la matrice et le programme de traitement thermique utilisé Une grande variété de vitrocéramespeut être utilisée de cette façon, cependant, lorsqu'on utili- se des fibres de carbure de silicium une limitation stricte de la quantité et de l'activité du titane présent dans le verre sont d'importance primordiale Par conséquent, si on utilise des fibres de carbure de silicium et des agents de germination d'oxyde de titane, l'oxyde de titane doit être inactivé ou maintenu en-dessous de 1 % en poids. Ceci peut être réalisé en utilisant simplement un autre agent de germination tel que l'oxyde de zirconium au lieu de l'oxyde de titane habituel ou en ajoutant un agent pour masquer la réactivité de l'oxyde de titane envers la fibre de carbure de silicium Cependant, dans tous les cas il est nécessaire soit d'éliminer soit de masquer les effets de l'oxyde de titane sur la fibre de carbure de silicium pour atteindre une structure composite ayant de bonnes propriétés de résistance mécanique à haute tempéra- -5- ture Et bien qu'un aluminosilicate de lithium habituel soit le vitrocérame préféré, d'autres vitrocérames habituels, teb que l'aluminosilicate, l'aluminosilicate de magnésium, des combinaisons de ceux-ci peuvent être utilises aussi bien pour autant que la matière de matrice céramique soit sans titane (moins de 1 %O en poids) ou soit masques (Voir le brevet US No 4 324 843). En général la matière de départ de vitrocérame peut être obtenue dans l'état vitreux sous forme de poudre Si cependant la matière céramique est obtenue sous forme cristalline, il sera nécessaire de la faire fondre pour la transformer en un état vitreux, de la solidifier et ensuite de la broyer sous forme de poudre, de préférence avec grains d'environ 0,044 ame, avant de réaliser les pâtes selon la présente invention Il est important en choisissant la matière de vitrocérame d'en choisir une qui peut être densifiée dans son état vitreux avec une viscosité suffisamment basse pour permettre d'achever la densification avec transformation ultérieure en un état sensiblement entièrement cristallin Il est également possible cependant de transformer la poudre cristalline de départ en un état vitreux pendant un prétraitement thermique avant l'application de la pression pour la densification. Bien que toute matière de fibres stable à haute température puisse être utilisée dans le procédé selon la présente invention, par exemple le graphite, l'alumine ou le nitrure de silicium, les fibres de carbure de silicium sont particulièrement préférées Un fil en carbure de silicium multifilamentsavec un diamètre moyen de filaments jusqu'à 50 micromètres, par exemple 5 à micromètres est particulièrement préféré Nippon Carbon Company du Japon produit un tel fil avec environ 250 fibres par fil et un diamètre moyen de fibres d'envi- ron 10 micromètres La résistance mécanique moyenne de la fibre est d'environ 2000 M Pa et elle peut être utilisée à une température jusqu'à 12000 C Le fil a une densité d'environ 2,6 g /cm 2 et un module d'élasticité d'environ 221 G Pa Avant l'utilisation dans la présente -6- invention cette fibre est découpée en une longueur utili- sable avec le moule prévu La longueur choisie dépend de la dimension la plus petite de l'épaisseur de paroi du moule La composition de moulage devra passer au travers et doit être suffisamment courte pour empêcher une obtura- tion lorsqu'elle passe au travers d'une telle paroi de moule Typiquement, de telles fibres auront moins de 19,05 -mi de longueur et par exemple avec une épaisseur de paroi du moule d'environ 2,54 rmi, des fibres de moins de 12,7 mm de longueur seront utilisées Des filaments de fibres tels que du carbure de silicium F-9 vendu par Exxon Enterprises ou du nitrure de silicium SNW réalisé par Tateho Chemical Industries Co, Ltd du Japon peuvent également être utilisés. Dans certains cas, en fonction de la dimension et de la forme de la partie à réaliser, un simple mélange mécanique de fibres decoupées (ou de filaments) et de poudre de verre tel que celui réalisable dans un mélangeur convenable peut constituer une composition de moulage convenable qui peut être moulée par injection sans pré- densification préalable Cependant, la très faible densité de tels mélanges-(typiquement environ 10 % de la densité de l'article moulé) exigerait un très grand appareil de moulage avec possibiité de dégrossissage substantielle. Le composé de moulage plus adéquat est constitué de pastilles d'ébauches ou de billettes formées de matière composite entièrement densifiée formée par pressage à chaud ou pressage isostatique à chaud comme il est décrit ci-dessous. Tout liant polymère qui dissout ou disperse aisément la matière du véhicule particulière choisie et communique un pouvoir lubrifiant pour faciliter le pressage à froid peut être utilisé avec la présente invention Les polymères des séries Carbowax (Union Carbide Corporation) et en particulier Carbowax 4000 ont été trouvés particu- lièrement adéquats comme matière de liant pour le procédé de la présente invention Par conséquent, toute matière de véhicule compatible avec de tels liants peut également être utilisée, l'eau étant préférée. -7- Bien que les quantités de matières puissent varier, la pâte est en général préparée de sorte que le mélange de poudre de verre, de liant et de véhicule liquide donne un mélange ferme lorsqu'il est ajouté auxfibres Typiquement la quantité de verre ajoutée sera telle qu'on obtient environ 15 % à environ 50 % en volume de concentration de fibres lorsque le véhicule li- quide et le liant ont été enlevés Typiquement, pour cha- que gramme de poudre de verre à grains de 0,044 mm dans la pâte on aura environ 0,75 ml de véhicule liquide (de préférence de l'eau) et environ 0,11 g de liant organi- que L'article moulé fini en général contient environ % à environ 85 % en volume de matrice de verre et de préférence environ 70 %. Lorsqu'on mélange la pâte de verre liant- eau avec les fibres, il est préférable de verser la pâte sur la masse de fibres découpées et de mélanger au moyen d'un dispositif convenable Lorsque les proportions typiques données ci-dessus sont utilisées, on trouvera que l'agitation communiquée auzconstituantsservira à rompre le mélange ferme en aggloméra% d'une dimension caractérisée par la longueur des fibres On trouvera se également que la pâte ne/drainera pas des agglomérats lorsque le mélange est terminé. Après la formation des agglomérats, on élimine le véhicule liquide et le liant sans endommager les fibres. Avec des fibres de carbure de silicium ou d'alumine une atmosphère d'air convient, mais des fibres de carbone exigeront une atmosphère inerte tel que de l'argon Le cnauffage est réalisé pour éliminer d'abord le véhicule liquide, ensuite décomposer et éliminer le liant et finale- On ment Ainauffe jusquiàJ température o la poudre de verre commence à se fritter Ceci empêchera les agglomérats 3 $ de se séparer des constituants de verre au cours de mani- pulations ultérieures Le produit peut alors être pressé à chaud pour former des billettes convenables pour le moulage par injection. Le procédé préféré cependant est de prendre le mélange de verre, liant, véhicule liquide et de fibres -8- et de les sécher pour réduire la teneur en eau, par exemple jusqu'à moins de 25 % et typiquement environ 10 % en poids de la teneur en eau Ce mélange est alors pressé à froid dans un moule convenable de façon à obtenir une réduction de volume, par exemple moins de la moitié est typiquement jusqu'à environ 25 % du volumeinitial Une légère détente d'environ 5 % sera rencontrée lorsqu'on retire lecoulisseau. Dans un tel moule la température est élevée jusqu'à éliminer l'eau et le liant restants Le frottement avec la paroi empêchera une détente supplémentaire pendant le dégazage Le pressage à chaud est alors mis en oeuvre jusqu'à la densité souhaitée pour le produit fini Ce procédé de préconsolidation à froid suivi par pressage à chaud permet une grande économie étant donné que la plus grande partie de la consolidation est accomplie au cours d'une opération de pressage à froid relativement non coûteuse et une presse à chaud beaucoup plus petite est donc nécessaire. La billette est maintenant prête pour le moulage par injection Dans une machine de moulage par injection réalisée de façon convenable la billette de verre fibres est chauffée jusqu'à une température au moins aussi élevée que le point de ramoliissement du verre de la matrice. Elle est alors injectée dans un moule chauffé ayant la forme souhaitée en permettant au moule de refroidir jusqu'à une température proche du point de fatigue du verre et éjectée ou enlevée autrement du moule. Exemple On a ajouté à un poids de 58,7 g de fibres de carbure de silicium Nicalon (Nippon Carbone Company) de 12,7 mm de longueur une pâte de 176,1 g de poudre de verre d'aluminosilicate Corning 1723 à grains de 0,044 mm, 132, 1 ml d'eau et 17,6 g de Carbowax On a mélangé ce mélange en agitant au moyen d'unecui Ler Après le séchage jusqu'à teneur en eau d'environ 10 % en poids, on a soumis le mélange à un pressage à froid dans un conteneur en acier inoxydable en vue d'un pressage isostatique à chaud ultérieur On a soumis le conteneur à un dégazage, on l'a i O scellé et on I'apressé à chaud avec une pression de 68,9 M Pa -9- et à une température de 12000 durant une demi -heure dans une presse isostatique à chaud Un dispositif de moulage par injection à quatre pièces a été réa Hséen graphite pour obtenir la forme d'un isolant complexe,symétrique autour d'un axe d'un dispositif d'alumage d'un moteur à réaction Ceci est montré dans une vue en plan dans la figure 1 et les parties individuelles de nombre de référence correspondant montrées dans la figure 2 Ceci démontre la complexité desîformes qui peuvent être réalisées avec la présente invention Les signes de référence 1,3 et 4 repré- sentent le moule ou l domaine de la matrice et 2 représente le piston Le volume de la partie 5 du moule a été déterminé avec soin et une ébauche en la matière de moulage décrite ci-dessus de volume identique a été découpée à partir de la billette pressée isostatiquement à chaud et est disposée dans le réservoir qui serait la zone 2 montrée dans la figure 1 occupée par le miston Le dispositif de moulage par injection a alors été disposé dans une pres- se à chaud sous vide et chauffé jusqu'à 1300 OC et une pression calculée comme étant égale à 13,8 M Pa a été appliquée au piston et maintenue durant 10 minutes. La source d'énergie au four a alors été coupée et l'assem- blage refroidi jusqu'à température ambiante La partie moulée par injection a été enlevée du moule et le mandrin intérieur a été enlevé Du carbone résiduel adhérant à la partie moulée a été enlevé par chauffage à l'air à 650 OC et par grenaillage pour éliminer le résidu de cendres blanches La partie moulée finie est montrée dans la figure 3 Les structuresde fibres de carbure de silicium peuvent être vues clairement sans surface grenaillée. Non seulement la présente invention fournit un procédé qui est aisément adaptable à la réalisation de formes complexes de composites à matrice de verre renfor- cée de fibres pourla production en masse, mais l'article résultant a une résistance inhabituelle dans trois dimensions grâce à l'orientation tridimensionnelle aléatoire des fibres. Les formes complexes typiques qui peuvent être réalisées par le procédé de la présente invention sont des - formes cylindriques tee-sque des canons de fusils, des conte- neurs creux, teb eue des coupes, des bougies et des isolants de dispositif d'a Mdmage et autres éléments de moteurs à combustion interne etc Les articles de la présente inven- tion en fonction des compositions des constituants ont également une utilité particulière comme élément struc- turel utilisable à haute température dans des milieu:o la résistance à l'oxydation, la résistance mécanique éle- vée et une ténacité sont requises, par exemple comme élément de moteur à turbine à gaz ou à combustion Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'hormme de l'art au procédé qui vient d'être décrit uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. il - Revendications: l Procédé de réalisation d'une structure composi- te à matrice de verre ou de vitrocérame renforcéede fibres convenant particulièrement pour la réalisation de telles structures composites de forme complexe, caracté- risé en ce qu'il consiste à mélanger 50 % à 85 % en volume de poudre de verre avec des fibres de renforcement découpées,stables à haute température, chauffer le mélange à une température supérieure au point de ranollissement du verre, injecter le mélange ramolli dans un moule chauffé de forme prédéterminée, permettre au moule de re- froidir jusqu'à une température inférieure au point de fatiguedu verre, et enlever la partie moulée ayant une 13 orientation de fibres et une résistance dans les trois dimensions hors du moule. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'avant le chauffage au-dessus du point de ramol- lissement du verre, le mélange de poudre de verre - f ibresdécoupéesest'consolidé par pressage à chaud jusqd à la densité approximativement finale de la structure composite. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications i ou 2, caractérisé en ce que le verre est en aluminosili- cate et la fibre est en carbure de silicium. 4 Procédé de réalisation d'une structure composi- te en matrice de verre ou de vitrocérame renforcée de fi- bres convenant particulièrement pour la réalisation de telles structures de forme complexe, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger des fibres découpées de renfor- cementstables à haute température avec une poudre de verre, un liant polymère et un véhicule liquide; sécher le mélange; presser à froid le mélange déséché pour réduire le volume; chauffer le mélange pressé à froid suffisamment pour évaporer le véhicule liquide et pour décomposer et éliminer le liant polymère; presser à chaud le mélange ainsi consolidé en une billette de densité prédéterminée; chauffer la billette jusqu'à une température au-delà du point de ramollissement du verre de la matrice; injecter la billette ramollie dans un moule chauffé de forme pré- déterminée; permettre au moule de refroidir à une tempéra- 12 - ture inférieure au point de fatigue du verre; et enlever la partie moulée ayant une orientation de fibres et une résistance mécanique dans les trois dimensions hors du moule. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le véhicule liquide est de l'eau, le verre est un verre d'aluminosilicate à dimension de particules de 0,044 mm et les fibres sont en carbure de silicium. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange est séché jusqu'à environ 10 % en poids de teneur en véhicule liquide et le mélange séché est pressé à froid jusqu'à environ 25 % de son volume initial.