FR 2530621 A1 19840127 FR 8312135 A 19830722 1 Cette invention concerne un procédé de production de l'acide tricyclo l 5 2 1 0 2 '6 ldécane-2-carboxylique qui appartient aux acides tricy- clo carboxyliques. L'acide tricyclo ú 5 2 10 o 2,6 décane-2-carboxylique est un composé connu ( se rapporter à H Koch et coll, Liebigs Ann Chem, 638, 111 ( 1960)) , et on sait que les dérivés esterset alcools qui en dérivent sont très souvent utilisés comme parfums ( se rapporter à la demande de brevet japonaisrendue publique n 128 735/1981). Jusqu'à présent, on a préparé l'acide tricyclo l 5 2 1 O 2 '6 dé- 2,6 cane-2-carboxylique (I) en faisant réagir le 8-hydroxeytricyclo l 5 2 1 0 2, 3 décane (III) avec l'oxyde de carbone et l'eau, ou avec l'acide formique en présence d'acide sulfurique afin d'en carboxyler la position 2. Co + o C 00 EH (g) ( 1) On rattache généralement une telle réaction de carboxylation aux réactions de Koch, et parmi elles, on désigne une méthode de réaction d'un alcool ou d'une oléfine avec de l'oxyde de carbone et de l'eau en pré- sence d'un catalyseur minéral de caractère fortement acide, la méthode sous pression de CO, et on désigne une méthode de réaction de l'acide formique, la méthode de l'acide formique. Cependant, ces réactions de Koch connues ne sont pas totalement 2,6 satisfaisantes en tant que procédé pour produire l'acide tricyclo C 5 2 1 0 2 ' décane-2-carboxylique puisque elles possèdent les inconvénients suivants. Plus précisément, la méthode sous pression de CO implique des inconvénients à savoir: ( 1) puisqu'il est important d'augmenter la pression de l'oxyde de carbone (CO) afin de supprimer la formation des goudrons pour améliorer le rendement, il est nécessaire d'utiliser un récipient qui résiste à la pression ce qui signifie une limitation en ce qui concerne l'installation; ( 2) elle nécessite de l'énergie pour comprimer l'oxyde de carbone;et ( 3 % puisque la réaction s'effectue en présence d'un catalyseur acide contenant de l'eau, il faut des matériaux spéciaux pour l'autoclave ce qui entraine un accroissement du coût de l'installation La méthode de l'acide formique, bien qu'exempte des inconvénients de la méthode sous pression de CO Puisque I la réaction peut se dérouler sous pression ambiante, implique plusieurs incon- vénients à savoir: ( 1) le rendement diminue à moins d'utiliser l'acide formi- que dans un large excès par rapport à l'alcool ou l'oléfine; ( 2) l'acide formique en excès dans le système de réaction est décomposé par l'acide en eau et oxyde de carbone, l'eau résultante réduisant l'activité catalytique et l'oxyde de carbone étant évacué comme un gaz pour provoquer des problèmes circonstanciels non souhaités; ( 3) puisque l'acide formique en excès ne peut pas être récupére, cela entraine des inconvénients du point de vue du coût; et ( 4) puisque l'acide formique est souvent moins miscible avec les oléfines et les alcools, cela nécessite l'introduction vers le système de réaction de l'acide formique et du substrat de réaction à une vitesse de goutte à goutte précise afin d'empêcher la diminution du rendement, et ceci rend les procédures très compliquées. De plus, un des problèmes apparaissant avec les réactions de Koch est que l'acide doit être utilisé dans une quantité extrêmement impor- tante Du fait qu'il n'est pas toujours possible de récupérer l'acide suivant le cas, l'élimination de la grande quantité de l'acide usé entraîne un pro- blème significatif pour ce qui est de l'étape de production Même si l'on peut récupérer l'acide, l'emploi d'une aussi grande quantité d'acide conduit inévitablement à l'inconvénient de diminuer la quantité delxharge pour un cycle de réaction. Considérant l'état réel décrit ci-dessus, la demanderesse de la présente demande a effectué une étude sérieuse en vue d'un procédé avanta- geux pour produire l'acide tricyclo l 5 2 1 O 2,6 ldécane-2-carboxylique et comme résultat elle a réalisé cette invention sur la base de la découverte que l'on peut obtenir le composé souhaité tout en éliminant les défauts du procédé de l'art antérieur et avec beaucoup de commodité et un bon rendement, en mettant en contact le tricyclo l 5 2 l 0 2,6 ldec- 8-yl formate (II) avec une catalyseur minéral de caractère fortement acide conformément au schéma de réaction suivant: " catalyseur minéral de t / Xcaractère fortement -35 HCO CO O OECO COOE (H) (l) 1 Dans cette invention, le produit de départ tricyclo r 5 2 1 O 2, 6 j dec-8-yl formate (II) peut avoir le groupe formyloxy et le groupe triméthylène en position 3,4,5, soit en position exo soit en position endo et il peut être préparé par réaction d'une oléfine ou d'un alcool correspondant avec l'acide formique selon l'une quelconque des méthodes connues Des exemples de ces méthodes connues sont ( 1) une méthode de réaction d'un alcool avec l'acide formique en mélange, ou de réaction du mélange liquide de ceux-ci avec une quantité mineure d'acide tel qu'un acide sulfurique concentré, un acide aryl sulfonique et un complexe trifluorure de bore-éther et ( 2) une méthode de réaction du mélange liquide d'une oléfineetde l'acide formique sous chauffage et agitation ou de réaction du mélange liquide avec incorpora- tion d'une quantité mineure d'un catalyseur acide tel que l'acide perchlorique. Cependant, on peut utiliser n'importe qu'elle méthode pour le procédé de production du composé (II) dans la mesure o elle donne une estérification avec l'acide formique. Le catalyseur minéral fortement acide utilisable ici comprend des catalyseurs connus pour les réactions de Koch, par exemple l'acide sulfu- rique concentré ( à une concentration supérieure à 80 %), l'acide phosphorique, l'acide fluorhydrique, le trifluorure de bore-acide phosphorique, le trifluo- rure de bore hydraté, le trifluorure de bore-méthanol, ainsi que leurs mélanges. Dans le procédé selon cette invention, la réaction se produit même en utilisant une petite quantité de catalyseur acide, et une augmentation de la quantité d'acide conduit à une amélioration du rendement En conséquence, la quantité du catalyseur minéral de caractère fortement acide utilisée, tout en variant selon le type du catalyseur, se situe de préférence entre 0,5-24 moles pour une mole de l'ester de l'acide formique (I) dans le cas on utilise 1 'acide sulfurique concentré ( 95 %) et cette quantité se situe de préférence au-dessous de 6 moles lorsque l'on prend en outre en considération l'élimination de l'acide usé. La température de la réaction, tout en variant en fonction d C type du catalyseur acide, se situe de préférence entre 0-80 'C Si la tespératu- re de réaction est inférieure à 00 C, la vitesse de réaction est très lente et le rendement diminue Par ailleurs, à une température supérieure à 80 'C, la formation des goudrons augmente ce qui entraine des inconvénients du point de vue économique. Dans le procédé selon cette invention, alors que la réaction peut se dérouler même en l'absence -d'un solvant de réaction, la réaction peut aussi s'effectuer en présence d'un tel solvant qui n'interfère pas avec la réaction de cette invention, par exemple des alkanes linéaires tels 1 que n-pentane et n-hexane; ou un solvant h logéné tel que le tétrachlorure de carbone. Bien qu'il n'est pas généralement nécessaire de comprimer l'oxyde de carbone, la compression est efficace dans le cas o l'on souhaite un meil- leur rendement de la réaction ou une quantité plus faible de l'acide utilisé. Dans ce cas, puisque l'on ne peut attendre aucune amélioration substancielle avec une pression de l'oxyde de carbone allant jusqu'à environ 5 atmosphères, il est nécessaire de comprimer le milieu au-dessus de 5 atmosphères. On va à présent expliquer cette invention plus en détais en réf é- rence aux exemples suivants: Exemple 1 Synthèse de l'acide tricyclo l 5 2 1 O 2,6 J décane-2-carboxylique On agite, à une température de 30 C, 588 g ( 6 moles) d'acide sulfu- rique concentrée à 95 % auxquels on ajoute 180 g ( 1 mole) de tricyclo l 5 2 1. O 2,6 J dec -8-yl formate sur une période de 2 heures (se rapporter à la littérature, F Bergmann et H Japhe, J Amer Chem Soc 1826 ( 1947)) L'ad- dition terminée, on agite en continu à la même température pendant 30 minutes. Une fois la réaction terminée, on verse dans 400 g de glace et d'eau puis on extrait avec du chloroformirt Après lavage de l'extrait avec une eau saturée en sel, on sèche sur sulfate de magnésium anhydre Apres filtration, on élimine le solvant par distillation et on soumet le résidu à une distillation pour obtenir 130 g du produit acide carboxylique mentionné ci-dessus ( rende- ment 72,2 %) Le produit est un mélange de deux isomères, à savoir l'acide exo-tricyclol 5 2 1 O 2,6 ldécane-endo-2-carboxylique ( 455) et l'acide endo- tricyclo l 5 2 1 o 2 '6 l décane-exo-2-carboxylique ( 55 %). Confirmation est faite que les deux produits sont totalement identiques aux produits standards synthétisés conformément à la bibliographie ( H Koch et W Haaf, Liebigs Ann Chem 638, 111 ( 1960)) par rapport au temps de rétention de la chromatographie en phase gazeuse ainsi qu'au spectre IR pour chacun des isomères lors de la séparation par chromatographie en phase gazeuse. Exemple 2 On réalise la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exem- ple 1 sauf que l'on fait varier la quantité d'acide sulfurique utilisée comme indiqué dans le tableau 1, pour examiner le rendement de l'acide tricyclo t 5 2 1 0 2,6 j décane-2-carboxylique Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. Le tableau 1 indique qu'il est possible d'obtenir un bon rendement dans le procédé selon cette invention même en utilisant une petite quantité d'acide Lorsque la quantité d'acide utilisé augmente, cela conduit à une amélioration du rendement. Tableau 1. lProduit de départ | Acide sulfurique f Rendement | 1 (mole) 1 (%) 1 J 1 1 6 I 72,2 I / I 8; 74,1 OCHO | 16 | 79,5 I I(l mole) 24 | 81,2 | Exemple 3 On effectue la réaction de la même manière que dans l'exemple 1 dans un autoclave mais en utilisant de l'oxyde de carbone sous pression comme système de réaction et en faisant varier la pression pour l'oxyde de carbone et la quantité de l'acide sulfurique comme indiqué dans le tableau 2, 6 2 afin d'examiner le rendement pour l'acide tricycle ( 5 2 1 O,6) décane2-car- boxylique Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Bien que l'on puisse obtenir un bon rendement sans utiliser d'oxyde de carbone et sous la condition d'utiliser une petite quantité d'acide dans le procédé selon cette invention, le rendement peut encore être amélioré en comprimant l'oxyde de carbone comme indiqué dans le tableau 2. Tableau 2 Produit de départ acide sulfu | Pression de Rendement 1 1 |rique (mole) CO (at m) (%) l 1 1 6 1 O 1 72,2 I l 6 l 10 1 77,6 1 I 1 6 1 20 I 91,0 I l l 1 j 4 1 20 1 88,6 1 OCHO (l mole 2 I 50 I 76,1 I I I 1 I 50 I 67,5 J L 1 Exemple comparatif 1 2,6 Synthèse de l'acide exo-tricyclol,5 2 1 0 l décane-endo- 2 carboxylique: (se rapporter à la traduction japonaise des exemples expérimen- taux par H Koch et coll, Liebigs Ann Chem, 638, 111 ( 1690)) On fait réagir, à une température comprise entre 10-14 C, 152 g ( 1 mole) de 8exo-hydroxy-endo-tricyclo l 5 2 1 02 '6 l décane, 276 g ( 6 moles) d'acide formique et 1570 g ( 16 moles) d'acide sulfurique concentré à 99 % Une fois la réaction terminée, on neutralise avec un alcali et on soumet à distillation pour obtenir 140 g d'acide exo-tricyclo{ 5 2 1 02 '6 J décane- endo-2-carboxylique solide (Rendement 78 %). Point d'ébulltion: 170 177 C/13 mm Hg Exemple de référence 1 Synthèse du tricyclol 5 2 1 0 2,6 ldec-8-yl formate: On agite à 100 C pendant 24 heures un mélange liquide comprenant 1020 g ( 7,7 moles) de dicyclopentadiène et 1063 g ( 23,1 moles) d'acide formique à 99 % On récupère l'acide formique au moyen d'une distillation et le résidu est encore soumis à une distillation sous pression réduite pour obteni 1213 g d'un ester de l'acide formique insaturé qui est le tricyclol 5 2 1 0 ldec- 3-ène-8-yl formate (Rendement 84 %, p e 120 125 C/17 mm Hg). On introduit dans un autoclave de 1 litre 600 g ( 3,3 moles) de l'ester d'acide formique insaturé obtenu ci-dessus et 12 g de palladium- charbon actif à 5 % et on fait réagir à une pression initiale d'hydrogène de atmosphères et une température de réaction de 80 C jusqu'à ce que l'onn' observe plus l'absorption d'hydrogène Une fois la réaction terminée, on élimine le catalyseur par filtration et on distille la phase organique pour obtenir 582 g d'un ester d'acide formique saturé à savoir le tricyclof 5 2 1 O 2,6 l dec-8 yl-formate (Rendement 96 %) Point d'ébullition: 120 123 C/14 mm Hg. (Note) acide ( formi que t X>/. I I OCEC o C^^ REVENDICATIONS 1 1 Procédé de production de l'acide tricyclol 5 2 1 02 '6 Jdécane-2carboxylique représenté par la formule (I): ( 1) Co O o E dans lequel le tricyclol 5 2 1 02 '6 ldec-8-yl formate représenté par la formule (II) suivante: (II) OCHO 7 est mis en contact avec un catalyseur minéral de caractère fortement acide. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur minéral de caractère fortement acide est un acide sulfurique concentré. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur minéral de caractère fortement acide est choisi dans le groupe comprenant l'acide phosphorique, l'acide fluorhydrique, le trifluorure de bore acide phosphorique, le trifluorure de bore hydraté et le trifluorure de boreméthanol 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise de l'oxyde de carbone sous pression dans un système de réaction.