FR 2533577 A1 19840330 FR 8216218 A 19820927 La présente invention concerne des composi- tions thermoplastiques manifestant A des propriétés adhésives, c'est-àdire des compositions couramment appelées "hot melts", et en particulier des agents et compositions de scellement thermoplastiques dits ci- après "hot melts". Les techniques du hot melt sont extrêmement diversifiées et s'échelonnent des collages les plus faibles, par exemple en cartonnerie, aux scellements les plus difficiles, comme les assemblages métal/métal, métal/verre et verre/verre. La question des scellements durables et parfaitement étanches métal/métal, par exemple pour certains travaux de tôlerie, ou métal/verre, par exemple pour des ampoules d'éclairage, et verre/verre, par exemple pour les doubles vitrages, sera envisagée ci-après avec référence spécifique aux doubles vitra- ges, pour lesquels les critères imposés sont les plus sévères. Les doubles vitrages doivent remplir deux conditions primordiales, à savoir l'existence perma- nente d'une lame d'air sec évitant les condensations internes et la cohésion de l'ensemble. La lame d'air sec peut être obtenue au moyen d'un agent dessiccant (gel de silice, tamis molécu- laire, etc) logé entre les deux vitres et de barrières contre l'humidité établies sur le contour du double vitrage La cohésion de l'ensemble peut être réalisée par une soudure ou un collage. La soudure du verre à lui-même ou à un cadre intercalaire métallique procure l'étanchéité et la cohésion parfaites, mais la mise en oeuvre, très difficile et onéreuse, a fait abandonner cette technique. Un collage au moyen de polysulfures et plus rarement à l'aide d'autres polymères élastomères réticulés, qui sont appliqués à froid en m élange avec un catalyseur, ne procure pas une étanchéité parfaite, qui ne peut être atteinte que par l'application addi- tionnelle d'un polymère d'hydrocarbure parfaitement hydrophobe mais de faible cohésion La cohésion de l'ensemble est acquise grâce au second polymère réticu- lable, mais au prix d'une polymérisation assez lente (jusqu'à 24 heures) qui reste tributaire de la dose et de l'activité du catalyseur En résumé, les élastomères réticulables conviennent pour une fabrication industrielle avec des moyens spécialisés, mais ne se prêtent guère aux travaux de l'artisan vitrier. Une technique plus récente, qui est exposée dans le brevet français N O 7 14086, est d'appliquer des agents de scellement thermofusibles ou hot melts, qui ne sont pas réticulés et permettent la mise en oeuvre immédiate Un nouveau perfectionnement dans ce domaine est l'enduction sur trois faces des baguettes formant le cadre de part et d'autre duquel les deux vitres viennent se poser. Les limitations de la technique actuelle sont liées au caractère thermofusible des agents de scelle- ment, qui sont thermoplastiques réversibles: il existe un certain fluage à froid (et à fortiori à chaud) et dès lors si les unités sont stockées dans des condi- tions o les deux vitres ne sont pas soutenues simulta- nément à leur bord inférieur, la vitre non soutenue peut glisser vers le bas et, dans les cas graves, perdre l'étanchéité. La présente invention a pour but d'améliorer la résistance au fluage d'assemblages réalisés au moyen de hot melts et en particulier la résistance au glisse- ment asymétrique de doubles vitrages, par l'adjonction, aux compositions hot melts classiques, d'une résine qui confère à ces hot melts des propriétés satisfaisantes dans le domaine de la cohésion et celui de l'imper- méabilité à la vapeur d'eau. A cette fin, l'invention a pour objet un hot melt de constitution par ailleurs classique comprenant au moins un constituant caoutchoutique et au moins un constituant résineux dans la composition duquel entre une "résine spéciale" définie ci-après, qui comporte des domaines de haute cohésion incompatibles avec la -10 masse caoutchoutique à l'échelle moléculaire, mais miscibles à l'échelle macroscopique, et qui confère une meilleure tenue au fluage et exerce certains effets synergiques. Outre ces constituants caoutchoutiques et résineux et la dite résine spéciale, la composition thermoplastique adhésive suivant l'invention peut comprendre d'autres constituants qui entrent habituel- lement dans la composition d'un hot melt et notamment des plastifiants, charges et/ou stabilisants. Les hot melts suivant l'invention seront décrits ci-après en définissant de manière plus précise les divers constituants qu'ils comprennent ou peuvent comprendre, et les quantités relatives de ces constituants. Dans la description donnée ci-après des compositions suivant l'invention, les quantités sont, sauf indication contraire, indiquées en parties en poids à 100 parties en poids du caoutchouc qui est l'un des constituants. Les hot melts suivant l'invention comprennent toujours un certain nombre de constituants qui se répartissent en les catégories suivantes les caoutchoucs les résines les "résines spéciales". Suivant les quantités relatives et le type particulier des constituants faisant partie de ces trois premières catégories et suivant le genre particu- lier de composition souhaitée, les hot melts suivant l'invention peuvent comprendre en butre un ou plusieurs des constituants qui se répartissent en les catégories suivantes: les plastifiants les charges les stabilisants et divers. Le caoutchouc compris dans les hot melts de l'invention constitue la base élastomère qui a pour fonction d'absorber les chocs à basse température et de former la barrière contre la vapeur d'eau, outre de maintenir en dispersion les agents dits tackifiants qui sont les agents donnant un caractère poisseux au m 6 élange auquel ils sont incorpor 6 s. Les compositions spécifiques suivant la pr 6 sente invention contiennent 100 parties en poids d'un ou plusieurs constituants caoutchoutiques qui consistent, au moins pour partie, en un ou plusieurs constituants caoutchoutiques "vierges" choisis parmi les polymères élastomères solides ayant un poids moléculaire d'environ 15 000 à 200 000 ou 300 000 ou plus Parmi ces polymères et les noms commerciaux par lesquels ils sont parfois désignés, il y a les caout- choucs butyl tels que les copolymères d'isobutylène et d'isoprène, le polyisobutylène ("Vistanex L"), les caoutchoucs EPR et EPDM (copolymères statistiques d'éthylène et de propylène, et éventuellement d'un diène) les polymères de butadiène/styrène ("Buna-S"), les polymères de styrène/butadiène/styrène ("GRS" et "Kraton SBS"), les polymères de styrène/isoprène ("Kraton SIS"), les polymères styrène/butadiène et styrène/isoprène hydrogénés ("Kraton SEBS"), les caoutchoucs halogénés ("Parlon"), le caoutchouc acry- lique ("Thiocryl"), les caoutchoucs d'uréthane- polyester et d'uréthane-polyéther ("Elastothane") et les polymères de polysulfures solides ("Thiokol FA et ST"). Le caoutchouc butyl utilisé suivant l'inven- tion peut être un caoutchouc butyl quelconque ayant une viscosité Mooney (ML 1 + 3 à 127 C) d'environ 30 à 80, a savoir un homopolymère d'isobutylène ou bien un copolymère d'isobutylène avec une petite quantité, par exemple environ 1 à 5 moles %, d'un diène ou polyène conjugué tel que le butadiène, l'isoprène, le pipé- rylène ou le 2,3-diméthylbutadiène, entre autres Ce caoutchouc butyl peut être faiblement réticulé et consister en l'un des produits conformes au brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 674 735 o Une préférence spéciale est donnée aux caoutchoucs butyl d'une visco- sité Mooney telle que définie ci-dessus d'environ 50 à , correspondant à une masse moléculaire d'à peu près 450 000, qui ont un degré d'insaturation d'environ 1,5 mole % et, après vulcanisation à 150 'C pendant minutes d'un mélange normalisé, un module à 300 % d'allongement d'environ 7 à 9 M Pa, une résistance à la rupture en traction d'environ 15 M Pa et un allongement à la rupture de 450 % Un exemple d'un tel caoutchouc est le Polysar P 301. Outre les constituants caoutchoutiques "vier- ges", tels qu'énumérés à titre d'exemples ci-dessus, les hot melts suivant l'invention peuvent également comprendre des caoutchoucs régénérés et/ou des caout- choucs prévulcani sés. Comme caoutchouc régénéré on peut utiliser, par exemple, un caoutchouc ayant une résistance à la rupture en traction de 8,8 + 1,6 M Pa et un allongement à la rupture de 525 + 40 % Comme caoutchouc prévul- canisé on peut notamment utiliser le caoutchouc Kalar 5214. Comme indiqué plus haut, la quantité formée par l'ensemble des constituants caoutchoutiques entrant dans la composition des hot melts suivant l'invention est considérée comme la quantité de référence, à savoir parties en poids. Il est généralement avantageux qu'au moins une part importante, c'est-àdire au moins la moitié (au moins 50 parties) de cette quantité de constituants caoutchoutiques soit formée d'un ou plusieurs caout- choucs "vierges", le complément (de O à 50 parties) pouvant être formés par des caoutchoucs régénères et/ou des caoutchoucs prévulcanisés. Les résines forment la seconde classe de constituants fonctionnellement importants des hot melts de l'invention Elles peuvent être choisies notamment parmi les types suivants: a) Résines d'hydrocarbures aliphatiques et les résines coumarone-indène, qui ont un point de ramollis- sement (bille et anneau) d'environ 100 'C, du genre décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4.294 733, par exemple la résine Escorez (Esso) prise en quantité s'élevant jusqu'à 500 parties et de préfé- rence d'environ 165 parties Une autre résine qui conviendrait est l'Imprez (ICI). Il est généralement avantageux qu'au moins une partie de la quantité de constituants résineux des hot melts suivant l'invention soit formée par une ou plusieurs résines d'hydrocarbures aliphatiques et/ou une ou plusieurs résines coumarone-indéne Ce sont notamment les résines de ce genre qui constituent les agents tackifiants de la composition. b) Résines aromatiques (polymères de coupes en C 8) ou terpène-phénoliques, ayant un point de ramollis- sement (bille et anneau) s'élevant jusqu'à 200 'C, par exemple la résine Nirez ayant un point de ramollis- sement (bille et anneau) de 1500 C prise en quantité s'élevant jusqu'à 300 parties et de préférence d'envi- ron 100 parties Une autre résine qui convient est la résine Piccofyn (Hercules). c) Résines EVA ou copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, *ayant un indice de fluidité à l'état fondu, dit habituellement MFI, n'excédant pas 700 et de préférence d'environ 25, par exemple une résine EVA à 28 % d'acétate de vinyle ayant un -MFI de 22 à 28, comme la résine Elvax (Dupont), prise en quantité s'élevant jusqu'à 200 parties et de préférence d'envi- ron 100 parties Ce sont spécialement les résines EVA qui sont beaucoup utilisées dans toutes les composi- tions adhésives pour assurer un bon étalement et une bonne adhérence sur métaux. La liste de résines indiquée ci-dessus n'est pas exhaustive, d'autres constituants résineux, et notamment ceux qui sont utilisés dans des compositions de hot melts connus, peuvent également entrer dans la composition des hot melts suivant l'invention. La quantité relative du ou des constituants résineux de la composition peut varier entre des limites assez larges suivant les résines utilisées et les propriétés particulières qu'on désire conférer au hot melt. En règle générale, l'ensemble des constituants résineux incorporés dans la composition sera de 50 à 1000 parties et avantageusement de 100 a 500 parties. La troisième classe de constituants essentiels des hot melts suivant l'invention est -formée par les "résines spéciales" qui seront définies ci-après. Tout comme les résines qui font partie de la seconde classe de constituants, telle que décrite ci- dessus, les "résines spéciales" font évidemment partie des très nombreuses substances nommées "résines". Pour la description de l'objet de la présente invention, il est cependant utile de considérer ces "résines spéciales" comme formant une classe séparée de constituants, car c'est essentiellement l'incorporation de ces "résines spéciales" dans la composition qui constitue la nouveauté et l'originalité des hot melts suivant l'invention, par rapport aux bot melts connus. C'est grâce à l'incorporation de ces "résines spéciales" que les hot melts suivant l'invention présentent des propriétés avantageuses, en comparaison avec des compositions de hot melts -analogues qui ne comprennent pas ces "résines spéciales". Les "résines spéciales", qui font partie de la troisième classe des constituants essentiels des hot melts suivant l'invention, sont des résines qui compor- tent des domaines de haute cohésion incompatibles avec la masse caoutchoutique à l'échelle moléculaire, mais qui sont miscibles à l'échelle macroscopique. De manière générale, les résines qui, dans le présent mémoire descriptif, sont nommées "résines spéciales", font partie de la classe des copolymères à blocs ou multiséquencès, constitués de segments élasto- mériques et de segments rigides de haute cohésion. De manière plus particulière, les dits seg- ments élastomériques sont constitués de polyols, de polyéthers ou de polyesters et les segments rigides de haute cohésion sont constitués de poly(têtraméthylène téréphtalate), de polyuréthanes, de polyamides ou de copolyamides. Des exemples de tels copolymères à blocs ou multiséquencès existant dans le commerce sont (désignés par leur nom commercial): Hydrel (Du Pont de Nemours), Roylar (Uniroyal), Estane (B F Goodrich) et Pebax (ATO). Ce sont ces copolymères séquences qui con- fèrent aux hot melts de l'invention leur supériorité sur les produits analogues, en améliorant notamment la résistance au fluage à froid et même à chaud. Suivant une forme d'exécution avantageuse de l'invention, ces copolymères séquences consistent en des copolyétheramides qui sont formés du produit de la copolycondensation d'un polyamide ou copolyamide 0,z 3- dicarboxylique présentant un poids moléculaire de 300 à 15.000, et de préférence 400 à 5000, employé à raison de 90 à 5 % en poids, et d'un polyoxyalkylène ",t- dihydroxylé aliphatique présentant un poids moléculaire de 100 à 6000, et de préférence 200 à 5000, employé à raison de 10 à 95 % en poids, le dit produit présentant une température de ramollissement (bille et anneau) comprise entre 80 et 210 C, et de préférence 100 à C et une viscosité à l'état fondu de 10 à 2000 Pa s à 200 C. Selon un mode de réalisation, le dit produit de condensation comprend 60 à 20 % du dit polyamide ou copolyamide et 40 à 80 % du dit polyoxyalkylène t,3- dihydroxylé. De préférence, la dite "résine spéciale" est un polyétheresteramide séquence formé de Co PA 6.11/PPG/PTMG, PA 12/PTMG ou Co PA 6 12/PPG On entend par PPG: polyoxypropylèneglycol PTMG: polyoxytétraméthylèneglycol PA polyamide Co PA: copolyamide 6, 11 ou 12:respectivement le polyamide-6, 11 ou 12 De manière plus particulière, la dite résine spéciale peut consister en un copolyétheramide séquencé qui a une température de ramollissement (bille et anneau) de 120 à 190 'C et une viscosité à l'état fondu de 100 à 800 Pa S à 200 'C, et qui répond à la formule HO C PA C O PE O H il il nl 0 n o PA représente un segment polyamide rigide d'un poids moléculaire approximatif de 500 à 2000, et PE représente un segment polyéther souple d'un poids moléculaire approximatif de 1000 à 3000. La quantité de résine spéciale dans la compo- sition des hot melts suivant l'invention peut varier entre des limites assez larges En général, les compo- sitions comprendront de 1 à 300 parties d'une ou plusieurs résines spéciales, et plus particulièrement de 10 à 150 parties Un exemple d'une telle résine spéciale est le Pebax (ATO), qui est utilisée en quantité s'élevant jusqu'à 250 parties, de préférence de 10 à 150 parties et spécialement de 30 à 80 parties. La quatrième classe de constituants qui peuvent comprendre les hot melts de l'invention com- prend les plastifiants, qui se divisent en: a) Polyisobutylènes de faible masse moléculaire, à savoir de 50 000 au maximum, qui confèrent l'adhé- rence sur le verre, par exemple le Vistanex LM pris en quantité s'élevant jusqu'à 500 parties et de préférence de 100 parties Des polymères analogues qui convien- draient sont le polybutène Hyvis (BP) et l'Indopol (Amoco). b) Les polypropylènes atactiques, qui sont le résidu, soluble dans les hydrocarbures, de la polyméri- sation du propylène par le procédé Ziegler-Natta Un tel polymère régularise le débit lors de l'application il des hot melts Un exemple en est le Vispol (Inter- chimica) pris en quantité s'élevant jusqu'à 250 parties et de préférence de 40 parties environ Un augtre agent utile de ce type est l'Afax (Hercules). c) Les huiles naphténiques, dont l'addition est facultative et vise à adapter la viscosité aux caracté- ristiques des machines d'extrusion Des exemples en sont l'Enerthene (BP) et le Coray (Esso) La quantité d'huile naphténique pourrait s'élever jusqu'à 300 parties. La cinquième classe de constituants que- peuvent -comprendre les hot melts de l'invention com- prend les charges Celles-ci ont pour fonction le renforcement, la protection contre l e rayonnement ultraviolet et l'absorption du rayonnement infrarouge. Les charges peuvent être de type organique, comme le noir de carbone, par exemple FEF Sterling, pris en quantité s'élevant jusqu'à 300 parties et de préférence de 50 à 100 parties, ou bien de type minéral comme la craie, le talc, le dioxyde de titane, les fibres d'amiante, l'argile, la silice, entre autres, dont l'addition est facultative et peut atteindre parties. La sixième classe de constituants que peuvent comprendre les hot melts comprend les stabilisants et les additifs permettant d'optimaliser les propriétés du produit suivant les besoins. Le stabilisant utilisé peut être tout stabili- sant d'usage courant pour les caoutchoucs, matières plastiques et résines, par exemple l'Irganox 1010 (Ciba-Geigy), en quantité s'élevant jusqu'à 20 parties et de préférence de 3 à 5 parties. Le couplage verre-hot melt peut être amélioré au moyen d'un organosilane couplé ou non à une résine époxy Parmi les silanes utilisés, on peut citer ceux vendus sous les noms A-186, A-187, A-153 et A-151 (Union Carbide Corporation). L'invention est illustrée par les exemples spécifiques ci-après, avec référence aux dessins annexés dans lesquels: Fig 1 est une vue schématique latérale montrant l'assemblage d'une éprouvette pour épreuve au fluage; Fig 2 est une vue schématique latérale montrant l'assemblage d'une éprouvette pour épreuve d'adhésion par pelage à 180 ; Fig 3 est une vue schématique latérale montrant une éprouvette pour épreuve de cisaillement dynamique; Fig 4 est une vue schématique latérale du montage pour la mesure du déplacement dans un double vitrage. Dans les exemples, les propriétés utiles des hot melts sont mesurées et comparées au moyen des épreuves décrites ci-dessous. a Fluage sur éprouvette ou cisaillement statique 1 Comme indiqué à la Fig 1, placer sur une surface plane, successivement une plaque d'acier galvanisé 1 ( 75 mm x 150 mm x 1 mm), une plaque de verre 2 ( 75 mm x 150 mm x 6 mm) protégée par du papier silicone pour servir d'intercalaire et décalée de mm, et une deuxième plaque de verre 3 de mêmes dimensions décalée de 10 mm par rapport à la plaque d'acier. 2 Extruder le hot melt 4 entre les plaques d'acier et de verre Placer un poids de 10 kg sur l'ensemble et laisser refroidir pendant 30 minutes. Enlever le surplus de hot melt 4 au moyen d'un couteau chauffant, de façon à obtenir un joint de 25 mm x 75 mm x 6 mm. 3 Une heure après assemblage, enlever l'interca- laire de verre, marquer la position de la plaque d'acier par rapport au verre, suspendre l'éprouvette, par un trou ménagé dans la plaque d'acier, dans une étuve à 85 + 20 C pendant 1 heure, verre en bas. 4 Retirer l'éprouvette de l'étuve et mesurer le glissement du verre depuis la marque initiale Arrondir au millimètre. b Adhésion-pelage à 180 sur éprouvette. 1 Comme indiqué à la Fig 2, préparer les éprouvettes en extrudant le hot melt 5 dans l'inter- valle ménagé par une plaque de verre silicone 6 ( 25 mm x 150 mm x 4 mm) entre une plaque de verre vierge propre 7 ( 25 mm x 150 mm x 4 mm) et une feuille d'aluminium neuve 8 ( 25 mm x 150 mm x 0,1 mm) posée sur une plaque de verre de support 9 ( 25 mm x 150 mm x 4 mm) Après extrusion, presser à la main et enlever le surplus pour obtenir une surface de scellement de 25 mm x 50 mm Laisser refroidir environ 10 minutes et retirer la plaque de verre silicone. 2 Conditionner les éprouvettes pendant 4 heures a température ambiante ( 23 + 20 C) avant de les soumet- tre au vieillissement éventuel. 3 Après vieillissement, attendre que les éprou- vettes soient à la température ambiante ( 60 minutes). 4 Ranger les éprouvettes dans la machine d'essai de traction fonctionnant à une vitesse de 50 mm/minute. Toutes les valeurs de pelage doivent être mesurées à la température ambiante ( 23 + 20 C). 6 L'épreuve de pelage consiste à arracher la feuille d'aluminium de la feuille de verre en formant un angle de 180 par rabattement de l'extrémité libre de la feuille d'aluminium. 7 La valeur d'adhésion est égale à la moyenne de 3 valeurs mesurées pour chaque conditionnement. 1 - 8 Dans le cas d'une rupture, il faut mentionner si elle est cohésive ou adhésive. Elle est cohésive si elle survient au sein du hot melt. Elle est adhésive si elle survient à la jonction du hot melt et du substrat et est, suivant le cas, appelée adhésive-verre ou adhésive-aluminium. 9 La précision est estimée à 15 % par excès ou par défaut. c Epreuve par cisaillement dynamique 1 En procédant dans les mêmes conditions géné- rales que pour le fluage et l'adhésion, avec un montage adapté, on prépare des éprouvettes telles que représen- tées à la Fig 3, qui comprennent une plaque de verre de 4 mm d'épaisseur, un scellement 11 de 25 mm x 25 mm en une épaisseur de 4 mm et une plaque d'acier galvanisé 12. 2 Après 24 heures de conditionnement à la température ambiante ( 23 + 20 C), on exerce une traction de 10 mm/minute à 250 C à l'aide d'une machine de traction. 3 La valeur tabulée est la moyenne de 3 mesures. d Epreuve de fluage asymétrique 1 On constitue, comme illustré à la Fig 4, des doubles vitrages 13 de 350 mm x 500 mm, dont les vitres 14, 15 d'une épaisseur de 4 mm sont séparées par des -intercalaires d'aluminium 16 de 12 mm de largeur remplis de tamis moléculaire de 3 A, en réalisant l'assemblage par le procédé classique d'extrusion du hot melt 17. 2 On exécute l'épreuve de fluage asymétrique suivant la technique préconisée par l'Institut néerlan- dais KOMO sous la désignation K 24 en retenant la vitre inférieure 15 contre une butée 18, tandis qu'on solli- cite la vitre supérieure 14, suivant le côté de 350 mm, au moyen d'un crochet 19 sur lequel un poids de 10 kg exerce une traction par l'intermédiaire d'un fil 21 passant sur une poulie 22 Un comparateur d'une préci- sion de 0,01 mm monté en 23 et dont le pointeau appuie sur la feuille de verre sous traction permet de mesurer les déplacements en fonction du temps. L'invention est davantage illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants - Pour l'exécution des exemples, on prépare un certain nombre de hot melts dont la constitution est donnée au tableau I. T A B L E A U I Hot melts 1 12 3 1 4 1 5 16 17 J 8 Caoutchouc butyl 74 74 74 74 74 74 74 74 Butyle régénère 26 26 26 26 26 26 26 26 Vredestein P 9 OR Résine d'hy- drocarbures 122 122 122 122 122 122 122 122 Escorez 1304 Résine terpé- nephenolique 74 74 74 74 74 74 74 - Nirez 2150 Copolyéther- amide séquence 20 44 88 44 44 44 44 Pebax HM 1 Copolymère éthylène-acé- tate de vinyle I* 74 74 74 74 37 74 Copolymère éthylène-acé- tate de vinyle II* _ 74 37 *Polyisobuty- lène de bas poids moléc 74 74 74 74 74 74 74 74 Vistanex LM Polypropylène atactique 41 41 41 41 41 41 41 41 Vispol 3000 Noir de carbone 74 74 74 74 74 74 74 74 Antioxydant 4 4 4 4 4 4 44 * Elvax, MFI = 25 ** Elvax, MFI = 0,3 EXEMPLE 1 - Influence de la teneur en copolyètheramide séquence. On exécute les épreuves de fluage sur éprou- vette (ou cisaillement statique), d'adhésion pelage à 180 et de dureté (Shore A) sur les hot melts 1, 2, 3 et 4. Les résultats rassemblés au tableau II mon- trent à l'évidence que le copolyétheramide Pebax (hot melts 2, 3 et 4) est indispensable et agit efficacement déjà en faible concentration, les meilleurs résultats étant obtenus avec les hot melts comprenant au moins 44 parties de Pebax. T A B L E A U II Hot melt Fluage à 85 C Adhésion Dureté pendant 1 h pelage 180 (Shore A) (rmm) (N/cm) 1 45 80 52 2 10 118 47 3 4 90 42 4 3 88 32 EXEMPLE 2 - Influence des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. On exécute Ies mêmes épreuves que dans l'exem- ple 1 sur des hot melts dans lesquels la proportion de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle varie. Les résultats rassemblés au tableau III montrent que ces copolymères sont nécessaires (hot melts 5, 6 et 3) pour une bonne résistance au fluage, la meilleure adhérence étant conférée par un copolymère EVA ayant un MFI moyen (hot melt 3). T A B L E A U III EXEMPLE 3 - Influence de la résine terpène-phénolique. Outre l'épreuve de fluage et d'adhésion-pelage a 1800, on estime la viscosité à l'état fondu par extrusion au moyen d'un Monsanto Capillary Rheometer à 175 C sous 40 k Pa, avec un capillaire 15:1. Les résultats présentés au tableau IV montrent que la résine terpènephénolique, bien qu'elle fasse baisser la résistance au fluage, confère une meilleure viscosité à l'état fondu (ce qui est important pour les pompes) et une meilleure adhérence. T A B L E AU IV Hot melt Fluage Adhésion pelage Viscosité (mm) 85 C 180 (N/cm) (Poises) pendant 1 h 3 4 90 520 8 2 58 750 Hot melt Fluage (mmn) 85 C Adhésion pelage pendant 1 h 180 (N/cm) 5 74 6 4 79 3 4 90 7 il 72 EXEMPLE 4 - Résistance aux agents de vieillissement. On soumet à différentes conditions de vieil- lissement, pendant une durée de 2 semaines, des éprou- vettes pour épreuve d'adhésion-pelage et pour épreuve de cisaillement dynamique confectionnées au moyen des hot melts 1 et 3. Les conditions de vieillissement sont: 1) A l'étuve à haute humidité ( 65 C, humidité relative de 95 %) 2) Au bain d'eau à 60 'C 3) Au bain d'eau à 25 C sous irradiation UV (conditions décrites dans la technique d'épreuve P 10 de la "Sealed Insulating Glass Manufacturers Association" (SIGMA) E U A) 4) En chaleur sèche à 60 C ) Sous alternance de cycles climatiques de 6 heures comprenant le heure: de 25 C à 60 C, avec pulvérisation simulant la pluie pendant les 30 pre- mières minutes 2 e heure: maintien à 60 C 3 e heure: de 60 C à 25 C 4 e heure: de 25 "C à -30 C 5 e heure: maintien à -30 C 6 e heure: de -30 C à + 250 C de plus, pendant les 3 premières heures, vive irradia- tion UV (conformément à la norme ASTM EG-PI). Pour les conditions 3 et 5, la face transpa- rente est exposée au rayonnement UV. Les résultats sont rassemblés au tableau V. T A B L E A U V 7 Vieillissement accéléré Conditions de Adhésion/pelage Cisaillement vieillissement (N/cm) dynami gue (N/cm 2) Hot melt Hot melt 1 3 1 3 Initial 80 90 20,4 21,7 Haute humidité 55 81 20,0 22,4 Eau chaude 65 84 21,2 23,3 Eau + UV 85 107 14,7 15,4 Chaleur 69 76 20,6 22,0 Cycles climatiques 57 71 13,2 15,1 On peut conclure que le copolyétheramide séquence a une action bénéfique sur le maintien des propriétés d'adhésion ou après diverses conditions de vieillissement climatique. EXEMPLE 5 - Effet du copolyétheramide séquencé dans les vitrages lourds. On exécute sur des doubles vitrages assemblés au moyen des hot melts 1 et 3, appliqués de manière classique, une épreuve de déplacement relatif, telle qu'elle est décrite au paragraphe d, page 14, qui permet de simuler, dans une certaine mesure, les charges qui existent dans des doubles vitrages de très grandes dimensions, tout en travaillant à une échelle commode. Les résultats présentés au tableau VI montrent -que la résistance au fluage des vitrages très solli- cités est considérablement améliorée par le copoly- étheramide séquence. EXEMPLE 6 - Effet du copolyétheramide séquence dans les vitrages lourds montés sur baguettes enduites. On exécute les mêmes expériences que dans l'exemple 5 sur des doubles vitrages assemblés au moyen de baguettes intercalaires préalablement enduites sur 3 côtés. Les résultats, présentés au tableau VI, démontrent la même utilité du copolyétheramide séquence. T A B L E A U VI Déplacement relatif (mm) d'un vitrage sous charge de 10 kg (test Komo K 24) En outre, la comparaison entre les résultats atteints suivant la technique classique (extrusion) et l'enduction 3 côtés montre que le facteur d'amélio- ration offert par un hot melt de l'invention est a peu près le même dans les deux cas. En résumé, l'invention procure de nouveaux hot melts qui ont une meilleure résistance au fluage, se prêtent à l'application suivant des techniques classi- Unité classique Enduction 3 côtés Temps d'application Hot melt Hot melt de la charge 1 3 1 3 minutes 0,37 0,04 0,06 0,03 24 heures 1,48 0,26 0,23 0,08 7 jours 2,00 0, 40 0,64 0,14 ques, (pompe à plateau suiveur et pistolet) ou des techniques d'enduction sur 3 côtés, qui ont une dureté plus faible et une meilleure résistance aux chocs (f acilité de transport et *de manipulation), qui résistent mieux au vieillissement, qui résistent mieux au gonflement sous l'effet des différences de tempéra- ture et qui résistent mieux aux surcharges asymétriques que les hot melts ne contenant pas la résine conforme à l'invention. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux formes d'exécution qui ont été décrites et repré- sentées à titre d'exemples non limitatifs et de nom- breuses modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre de l'invention. -23 R E V E N D I C A T I O N S 1. Composition thermoplastique, comprenant au moins un constituant caoutchoutique et au moins un constituant résineux, caractérisé en ce qu'elle con- tient au moins une résine spéciale comportant des domaines de haute cohésion incompatibles avec la masse caoutchoutique à l'6 chelle moléculaire, mais miscibles a l'échelle macroscopique. 2 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la dite résine spéciale consiste en un copo Iymére séquence à blocs ou multiséquencé constitué de segments élastomériques et de segments rigides de haute cohésion. 3 Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un constituant plastifiant. 4. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins une charge. 5. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un stabilisant. 6. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la dite résine spéciale est un copolyetheramide séquence consistant en un produit de polycondensation d'un polyamide ou copolyamide V( udicarboxylique présentant un poids moléculaire de 300 à 15 000, employé à raison de 90 à 5 % en poids, et d'un polyoxyalkylène a,'- dihydroxylé aliphatique présentant un poids moléculaire de 100 à 6000 employé à raison de 10 à 95 % en poids, le dit produit de polycondensation présentant une tempéra- ture de ramollissement (bille et anneau) comprise entre 80 et 210 C et une viscosité à l'état fondu de 10 à 2000 Pa S à 200 C. 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le dit copolyétheramide séquence présente une température de ramollissement (bille et anneau) comprise entre 100 et 2000 C -et consiste en un produit de polycondensation d'un polyamide ou copoly- amide présentant un poids moléculaire de 400 a 5000, employé à raison de 60 à 20 % en poids et d'un polyoxy- alkylène o,c dihydroxylé aliphatique présentant un poids moléculaire de 200 à 5000, employé à raison de 40 à 80 % en poids. 8. Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le copolyétheramide séquence a une température de ramollissement (bille et anneau) de 120 à 1900 C et une viscosité à l'état fondu de 100 à 800 Pa S à 2000 C, et qu'il répond à la formule: HO C PA C O PE O _H n il iln o oj O OO o PA repr 6 sente un segment polyamide rigide d'un poids moléculaire approximatif de 500 à 2000, et PE représente un segment polyéther souple d'un poids moléculaire approximatif de 1000 à 3000. 9. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en -ce qu'elle contient 1 à 300 parties en poids de la dite résine spéciale pour 100 parties en poids de constituant caoutchoutique. 10. Composition suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'elle contient 10 à 150 parties en poids de la dite résine spéciale pour 100 parties en poids de constituant caoutchoutique. 11 Utilisation d'une composition suivant -2533577 l'une quelconque des revendications précédentes pour le scellement de doubles vitrages.