FR 2528338 A1 19831216 FR 8301488 A 19830131 I Procédé pour affiner une poudre métallique " La présente invention concerne un procédé pour affiner une poudre métallique telle qu'une poudre de titane, de zirconium ou de hafnium De façon plus détail- lée, l'invention concerne un procédé de purification au plasma d'une poudre métallique telle qu'une poudre de titane, de zirconium ou de hafnium. Les propriétés de résistance élevée à la corrosion et de résistance mécanique combinées à une densité rela- tivement faible font que les alliages de titane convien- nent de façon idéale à de multiples applications comme par exemple dans l'industrie aérospatiale Le zirconium qui a la propriété supplémentaire d'une section en neu- trons relativement faible et le hafnium qui a une section en neutrons relativement -élevée font que ces métaux con- viennent de façon idéale à de nombreuses applications dans le domaine de l'énergie nucléaire Toutefois, l'usa- ge très répandu de ces métaux a été et reste très limité à cause de leur coût élevé qui est une conséquence directe de la forte consommation en énergie et de la nature non continue de la fabrication classique de ces métaux ainsi que des quantités de déchets dans la produc- tion des pièces terminées Par exemple pour chaque kilo- gramme de titane mis sous la forme d'une pièce fabriquée, il y a un déchet de l'ordre de 7 à 8 kilogrammes de titane De la même manière, on a des déchets très impor- tants'dans la fabrication et le traitement de zirconium et de hafnium, ce qui nécessite en général une opération de récupération des déchets qui donne certes des écono- mies mais reste coûteuse. L'une des techniques les plus prometteuses pour remédier au coût élevé lié à la fabrication de pièces métalliques est la métallurgie des poudres (encore appe- lée PM ou MP) Cette technique réside essentiellement dans les phases connues de fabrication de poudres, sui- vies par le compactage sous la forme d'un produit solide. Historiquement, deux procédés différents ont été dévelop- pés pour la métallurgie des poudres de pièces L'un des procédé réside dans la compression isostatique à chaud de poudre pré-alliée et l'autre procédé réside dans le compactage à chaud et le frittage ultérieur des poudres élémentaires, mélangées Toutefois, il faut un dévelop- pement très important pour assurer l'optimum de l'un ou l'autre des procédés de façon que le produit final possè- de au moins des propriétés égales et que le coût soit inférieur à celui d'une pièce métallique forgée, corres- pondante. Comme la poudre de titane est relativement molle et ductile et comme de telles poudres de titane existent déjà dans le commerce, la solution de la métallurgie des poudres appliquées à des pièces en alliage de titane consistant à mélanger directement des poudres métalli- ques élémentaires avant de les compacter est en principe très intéressante sur le plan économique Toutefois, actuellement, l'éponge de titane obtenue selon le pro- cédé commercialement connu sous la dénomination Kroll et/ou Hunter, et correspondant à un produit broyé en poudre présente l'inconvénient grave de contenir une teneur élevée en impuretés résiduelles principalement en chlorures (en général cela correspond de façon carac- téristique à 0,15 % en poids de titane et 0,5 % en poids de zirconium) si bien que l'on obtient dans le matériau final fabriqué selon le procédé de la métallurgie des poudresun produit à forte porosité Par exemple, dans une publication récente de P R Anderson et P C Eloff publiée par The Metallurgical Society, 109 ème réunion annuelle AIME 26-28 Février 1980, pages 175-187, on a fabriqué un matériau de forte densité selon la métallur- gie des poudres (titane, vanadium, aluminium) pour obte- nir des pièces terminées en mettant en oeuvre le procédé de mélange élémentaire et on a obtenu des propriétés dépassant les propriétés minimales déterminées de pièces en titane/aluminium/vanadium forgées Toutefois, on a constaté que la teneur résiduelle en chlorure présentait des inconvénients gênants pour la microstructure d'un produit en alliage de titane à densité élevée (voir les conclusions page 180) Ainsi, il existe toujours un besoin d'un procédé économique pour réduire la teneur en chlorure de sodium dans la poudre de titane du commerce. Il est également connu de façon générale que pour un certain point de fusion, élevé, les poudres réfractai- res peuvent être transformées en grains de forme sphéroi- dale par un traitement au plasma (voir par exemple l'ar- ticle publié par M G Fey, C B Wolf et F J Harvey et intitulé "Magnetite Spheroidization Using an Alternating Current Arc Heater", I&EC Process Design & Development, Vol 16, pages 108 +, Janvier 1977 et par une publication antérieure faite par F J Harvey, T N Meyer, R E. Kothmann et M G Fey intitulée "A Model of Particle Heat Transfer in Arc Heated Gas Streams" (publiée dans À 30 "Proceedings of international Roundtable on Study and Applications of Transport Phenomena in Thermal Plasmas", IUPAC-CMRS, Odeillo, France, 1975). Ainsi, la présente invention concerne un traite- ment d'affinage de poudre métallique consistant à former un plasma dans un réacteur à plasma, à introduire le titane, le zirconium ou le hafnium en forme de poudre et contenant au moins un métal alcalin ou un sel d'un halo- génure métallique de terre alcaline, dans le plasma pour effectuer ainsi une séparation physique du métal et du sel de contamination; à refroidir le métal et à récupé- rer le métal ainsi affiné. Le but est d'affiner une poudre métallique finement divisée, du commerce contenant comme produit de contami- nation un métal alcalin ou un sel d'halogénure métalli- que de terre alcaline Après passage dans la veine de plasma, le métal peut être trempé en descendant du plasma et être récupéré comme poudre affinée De façon avanta- geuse, la séparation physique d'ébullition du sel constituant le produit de contamina- tion (en général Na Cl, Mg C 12) vaporisant ainsi le sel de contamination En conséquence, il devrait être possible de recueillir séparément le métal et le sel Le cas échéant, on peut utiliser une opération de lavage pour éliminer le produit de contamination résiduel de la sur- face du métal purifié. En affinant de façon économique une poudre ou éponge de titane du commerce (ou l'équivalent tel que Zr ou Hf) obtenue selon les procédés Kroll ou Hunter, il est possible de fabriquer des pièces de densité élevée selon le procédé de la métallurgie des poudres appliqué à des mélanges élémentaires, la poudre ayant une teneur réduite en chlorures et la dimension des particules du produit final étant réglée pour présenter le cas échéant la possibilité d'avoir une poudre purifiée à granulés sphériques. De façon préférentielle, on utilise un réacteur à plasma qui comporte une source donnant du plasma Cette source de plasma peut être un dispositif de chauffage à l'arc (torche à plasma) ou encore le plasma peut être 2 028338 généré sans l'utilisation d'arc électrique par exemple par une torche travaillant à une fréquence radio. Pour comprendre plus facilement l'invention, un mode de réalisation sera décrit ci-après à titre d'exem- ple en se référant à la seule figure annexée qui est une vue partiellement coupée d'un réacteur à plasma servant à affiner une poudre métallique. Selon la figure, l'installation de réacteur à plasma 10 comporte un ou plusieurs et de préférence trois dispositifs de chauffage à l'arc 12 (deux dispositifs parmi ceux-ci sont représentés) qui ont la même structure et le même fonctionnement que ceux décrits a brevets U.S 3 705 975 et 3 832 519 Comme ces dispositifs sont ainsi décrits complètement dans les documents rappelés ci-dessus, leur description sera limitée ici aux éléments principaux de structure et de fonctionnement Chaque dis- positif de chauffage à l'arc 12 est un dispositif à cou- rant alternatif auto-stabilisé monophase, susceptible d'atteindre des puissances allant jusqu'à 3500 KW et même jusqu'à 10000 KW pour une installation triphasée. Dans la pratique de l'invention, il est préférable d'avoir trois dispositifs de chauffage à l'arc 12, un par phase du réseau d'alimentation triphasé. Chaque dispositif de chauffage à l'arc 12 comporte deux électrodes de cuivre 14, 16, annulaires espacées en formant un intervalle 18 d'un millimètre pour rece- voir une ligne d'alimentation d'environ 4 k V Un arc 20 se produit dans l'espace 18 et le gaz inerte qui arrive par l'entrée 22 souffle l'arc de l'intervalle dans l'in- térieur de la chambre à arc 24 Le gaz qui arrive par l'entrée 22 doit être compatible avec le métal destiné à être affiné; il peut s'agir de l'un des gaz choisis dans le groupe formé par un gaz-inerte, l'hydrogène ou un mélange de ces gaz Le gaz inerte est de préférence de l'argon L'arc 20 tourne à une vitesse d'environ 2 028338 1000 tours par seconde sous l'effet du courant de l'arc (allant jusqu'à plusieurs milliers d'ampère en courant alternatif) et le champ magnétique continu établi par les enroulements de champs 26, 28 montés à l'intérieur du dispositif. Les vitesses donnent un rendement très élevé pour une installation de ce type et l'arc allongé 20 est en définitive projeté par le gaz, vers l'aval dans la cham- bre collectrice 30 De la poudre métallique d'alimenta- tion contenant du titane, du zirconium ou du hafnium est introduite sous pression à travers l'entrée 32 pour être chauffée au contact direct avec la veine de gaz chauffée au plasma. Comme représenté à la figure, ls dispositifs de chauffage à l'arc 12 sont montés sur un organe tubulaire 34, dans une disposition radiale L'organe 34 est de préférence cylindrique et constitue la chambre collec- trice 30 L'organe 34 est relié au séparateur 36 de façon tangentielle pour augmenter la séparation centri- fuge des produits gazeux et en particules de la réaction d'affinage; les produits gazeux les plus légers tels que les sels de contamination quittent le séparation par le moyen de sortie 38 alors que le titane, le zirconium et le hafnium, en poudre, plus lourds, sortent par la sortie 40 à l'extrémité inférieure du séparateur Le séparateur est refroidi par une chemise de refroidisse- ment 42 munie d'une arrivée d'eau de refroidissement 44 et d'une sortie d'eau de refroidissement 46 Le produit métallique résultant tombe dans le creuset 48 qui re- cueille ainsi la poudre 50, affinée. Au cours de la mise en oeuvre du dispositif de chauffage à l'arc, un arc électrique est d'abord établi entre les électrodes de cuivre 14, 16 La veine sous pression ou la gaine de gaz inerte (tel que de l'argon, de l'hélium ou analogue) est introduite dans l'entrée 22 qui se situe entre les électrodes De cette façon, la longueur de l'arc de plasma 20 est augmentée en direction de la chambre collectrice 30 et le chemin de la poudre métallique pour assurer le contact thermique recherché et le temps de séjour De préférence, on utilise un débit minimum de gaz inerte pour un débit donné de par- ticules Le débit de particules et la puissance de la veine de plasma (température) doivent être réglés pour que le métal fonde mais ne se vaporise pas de façon importante car cela aboutirait à un matériau ultra-fin. Le temps de séjour et le transfert calorifique qui s'effectuent au niveau de l'arc à plasma peuvent se cal- culer selon les principes connus Un modèle mathématique de transfert de chaleur concernant le dispositif de chauf- fage à l'arc est décrit de façon plus complète dans le document publié par F 3 Harvey et autres IUPAC déjà cité ci-dessus De la même manière, l'ensemble du procédé et de l'appareil pour sa mise en oeuvre avec un dispositif de chauffage à l'arc sont décrits de façon plus complète dans les brevets U S 4 080 194 et 4 107 445. La chambre de trempe ou de refroidissement peut être constituée par un dispositif connu De façon préfé- rentielle, les parois de la tour de refroidissement sont doubles ou sont entourées d'un serpentin avec circulation interne d'un réfrigérant pour régler l'échange de chaleur. L'ensemble de la chambre peut également être gainé inté- rieurement d'un revêtement cylindrique en céramique approprié pour modifier les conditions de la trempe ou pour recueillir le produit par condensation sur la paroi comme cela est également connu dans la technique Une diversité de moyens de collecte de produit peut être prévue dans le réacteur à plasma Ainsi comme représenté on peut utiliser un séparateur de type cyclone 36 ou un système de filtre, de précipitation électrostatique ou analogue. Il est envisageable que lorsque les particules de poudre métallique contaminées pénètrent et traversent les gaz chauffés par le plasma, que les produits de con- tamination à faible point de fusion et qui sont les plus volatils se liquéfient et tendent à s'échapper sous for- me de vapeur à travers les interstices des matériaux spongieux Pour un-tempsde séjour suffisant dans la veine de plasma, le métal fond et l'ensemble du procédé peut être considéré comme une fusion avec séparation de phase au niveau de chaque particule Lorsque les parti- cules solides fondent, elles se contractent en une gouttelette en fusion sous l'effet des forces de tension superficielles La forme sphérique reste conservée après refroidissement de la particule à l'état solide La façon de tremper les gouttelettes et de les recueillir définit la nature exacte du produit et pour cela il y a différen- tes possibilités Si l'on recueille les particules métalliques séparées, pendant que le sel constituant le produit de contamination est toujours à l'état gazeux d'une poudre sphérique affinée à des températures supé- rieures au point de fusion du métal ou encore des parti- cules spongieuses, grossières, affinées à des températu- res inférieures sans modifier notablement la distribution de la dimension des particules Toutefois dans ce cas, on augmente le risque de voir les particules distinctes du produit de contamination s'agglomérer ou se fixer sur les particules métalliques ou d'en constituer un revête- ment partiel Si la séparation est insuffisante, on peut prévoir un traitement supplémentaire par lavage avec de l'eau ou une solution faiblement acide ou analogue Le lavage à la solution aqueuse d'acide peut avantageusement se faire pour enlever toute trace de fer ou autres pro- duits de contamination et qui est séparée en même temps par le traitement de la poudre au plasma. L'affinage au plasma d'une poudre métallique selon la présente invention constitue un procédé extrêmement efficace pour éliminer les produits de contamination tels que des halogénures en particulier Na CI qui correspondent de façon caractéristique à environ 0,15 % en poids pour du titane de qualité commerciale et à environ 0,5 % en poids pour le zirconium Toutefois d'autres concentra- tions très supérieures à de telles grandeurs caractéris- tiques ainsi que des concentrations mesurées en terme de plusieurs centaines de ppm ou moins sont à considérer comme étant équivalentes dans le cadre de la présente invention Ce procédé est également intéressant pour réduire la trace d'autres produits de contamination caractéristiques à la fabrication du titane, du zirco- nium et du hafnium comprenant de façon non limitative des composés contenant Mg, Mg C 12, Na, Fe et Cr ainsi que de l'hydrogène H 2 entraînés (le cas échéant) De façon préférentielle pour réaliser une séparation directe du produit de contamination et du métal, il faut que la température de la poudre fournie par le réacteur à plas- ma soit supérieure au point d'ébullition du produit de contamination mais en-dessous du point d'ébullition ou le cas échéant même égale au point de fusion de la poudre métallique de base Ainsi par exemple la température minimale pour la séparation de Na Cl par rapport au tita- ne serait de 14130 C et la température maximale serait de 33270 C. L'injection réelle de la poudre métallique dans le réacteur à plasma et dans les gaz chauds sortant du dispositif de chauffage à l'arc (ou analogue) peut se faire selon n'importe quel procédé classique connu De façon préférentielle, il faut une vitesse élevée pour assurer une pénétration appropriée de la veine de plasma. Ainsi un gaz vecteur, inerte, sous pression tel que de l'argon, de l'hélium ou analogue peuvent servir pour former la veine ou le jet de plasma; de façon avanta- geuse, on peut également balayer ou injecter les parti- cules métalliques dans le plasma Des gaz de réaction choisis le cas échéant peuvent être mélangés à la veine de gaz inerte pour réaliser la réaction chimique voulue. Ainsi l'addition d'hydrogène à la veine d'argon pour former de l'hydrure de titane ou analogue au cours du procédé d'affinage constitue un moyen équivalent dans le cadre de la présente invention. Dans le sens le plus étendu, le procédé selon l'invention peut s'utiliser avec n'importe quel disposi- tif de chauffage à l'arc à plasma, indépendamment du type particulier de chauffage Ainsi, le dispositif à l'arc peut être un dispositif à courant alternatif ou à courant continu De même différentes variantes d'appa- reils connus dans la technique peuvent être prévues à la place du dispositif de chauffage à l'arc tel que représenté. Les avantages liés au procédé de la présente inven- tion concernent non seulement la purification de la poudre métallique et la possibilité de conserver la dis- tribution des dimensions de particules tout en réglant le degré de sphéricité mais également le présent procédé vu sous l'angle économique est intéressant et très 23 28338 attractif Les procédés connus de mise sous forme sphé- rique à l'aide d'une veine de plasma utilisent de façon caractéristique seulement quelques kilowatts par heure et par kilogramme de matière injectée La quantité mini- maie théorique d'énergie pour faire fondre le titane est par exemple approximativement égale à 1,5 KW h/l kg. Ainsi en englobant le gaz plasma et les défauts de ren- dement estimés, l'affinage ou les coûts supplémentaires de traitement de la poudre de titane selon l'invention représentent moins de 10 % du prix habituel de produits fins spongieux Le faible complément de coût de traite- ment est plus que justifié par l'amélioration de la qualité et le champ d'applications plus étendu de la poudre de titane ou poudres métalliques équivalentes. 2 528338 R E V E N D I C A T I O N S ) Procédé d'affinage d'une poudre métallique, procédé caractérisé en ce qu'on forme une veine de plasma d un réacteur à plasma, on introduit de la poudre métal- lique de titane, de zirconium ou de hafnium contenant au moins un métal i eali f n I de terre alcaline formant le sel de contamination, dans le plasma en effectuant ainsi une séparation physique du métal et du sel de contamination, on refroidit le métal et on récupère le métal affiné. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de contamination est du chlorure de sodium. ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que le métal affiné est trempé dans le réacteur à plasma et est ainsi récupéré comme poudre métallique affinée. ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 2, 3, caractérisé en ce que la séparation phy- sique se fait à une température supérieure au point d'ébullition du sel de contamination pour ainsi vapori- ser au moins partiellement ce sel de contamination. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la séparation physique fait que le produit de contamination au moins en partie est présent à la sur- face du métal affiné et la contamination de surface est ultérieurement éliminée par un lavage à l'eau du métal ainsi affiné.