FR 2535217 A1 19840504 FR 8218142 A 19821029 La présente invention concerne l'utilisation de dérivés organo- phosphorés pour la récupération directe des métaux lourds à partir de leurs solutions diluées dans des milieux aqueux hyperacides et en particulier dans l'acide phosphorique industriel, par un procédé de complexation suivi de l'extraction du complexe par notamment la flottation. Le phosphate naturel contient de l'uranium en quantité bien plus élevée que la plupart des constituants de la couche terrestre (quel- ques dizaines à quelques centaines de parties par million contre en- viron 3 parties par million). Lors de l'attaque acide de ce phosphate, presque tout l'uranium passe dans l'acide phosphorique produit sous forme d'ions U IV et U VI Ci-après, à titre indicatif, la composition d'un acide phos- phorique produit à partir d'un minerai de Floride: 1 S P 205: 29,37 % 504: 2,77 % F: 2,15 % matières diverses en solution: 0,18 % Fe 203: O, 86 % A 1203: 0,81 % Mg O: 0,5 % - U 308: 166 ppm. Avec ce minerai, on peut produire environ 500 g d'oxyde d'ura. nium U 308 par tonne de P 205, ce qui correspond à environ 150 t/an d'o- xyde d'uranium dans une unité industrielle de 1 000 t/jour de P 205. Divers procédés ont été appliqués pour à la fois épurer l'acide phosphorique et produire de l'uranium et ceux qui ont eu un dévelop- pement industriel sont les procédés d'extraction liquide-liquide que l'on peut classer en 3 groupes: l'extraction de l'uranium, préalablement réduit à l'état d'U IV, par les esters octylphényliquas de l'acide orthophosphorique, (MOPPA DOPPA), ou l'acide octylpyrophosphorique (OPPA) en solution dans la kdrosène. l'extraction de l'uranium, préalablement oxydé à l'état de U VI, par un solvant constitué par un mélange d'acides bis ( 2 éthylhexyl) phosphorique (D 2 EHPA) et d'oxyde de trioctyl phosphine (TOPO). les procédés mixtes utilisant l'OPPA et le mélange 02 EHPA et TOPO (connu par exemple par le brevet US 3 835 214). D'autres procèdes ont été préconisés qui mettant en jeu des solu- tions de réactifs plus complexes comme solvant d'extraction, tels leas esters d'acides diphosphoniques décrits dans la demande de brevet français 2 460 958. / Ces procédés présentent l'inconvénient majeur d'un faible rende- ment d'extraction qui implique la multiplication des stages'd'extrac- tion: il faut de plus compliquer la procédé d'un cycle de rsgénéra- tion du solvant, également à plusieurs étages Enfin, la mise an contact de l'acide avec les solvants réactifs est source d'une perts importante de solvants avec contamination de l'acide produit. On a trouvé, et c'est en cela que réside l'invention, que l'on pouvait réaliser la complexation de l'uranium en solution dans des milieux hyperacides qrâca à des dérivés organophosphords complexants polydentés, avec récupération par sédimentation, filtration ou flottation directe. La technique de récupération par flottation de composés an solu- tion -qui diffère des techniques traditionnelles de séparation de par- ticules solides est connue depuis 1959 Elle fut introduite par Sebba F (Nature, London 1959, 154-1062) On an rappelle ici brièvement la 11 principe. On introduit dans la solution à extraire une quantité stoechio- métrique d'un réactif complexant susceptible de se combiner à l'ion à extraire-et la combinaison obtenue est collectés en surface sous forme d'une écume au moyen de fines bulles de gaz produites au sein du milieu à dpuiser On a tendance à utiliser les termes de flottation par moussage lorsque la combinaison flottable est soluble dans le mi- lieu initial et de flottation de précipit 2 lorsque cette combinaison y est insoluble, sans que cette distinction soit toujours évidente. Nous retiendrons pour la commodité et la suite de la description la terme général de flottation ionique. Cette technique a fait l'objet de nombreux travaux notamment dans le domaine de la décontamination des eaux industrielles ou radio acti- vas Pour la récupération de l'uranium, on doit citer également l'ap- plication à la séparation de ce métal de l'eau de mer (Kim Young S et al, Anal Chem 1971 43 ( 11) 1370/3). Aucun résultat n'a jamais été produit dans le domaine pourtant d'un haut intérêt industriel de solutions à faibles concentrations en uranium dans les milieux hyperacides. La demanderesse a trouvé que ce résultat pouvait âtre obtenu, con- tre toute attente, à l'aide de complexants de type anionique et plus spécialement de produits complexants polydentés or;anophosphorës, pou- vant agir comme collecteurs de flottation. / Il était an effet connu qua l'uranium donnait an solution acide des complexes anioniques dès lors extractibles par des complexants cationiques comme les sels d'alkylpyridinium ou d'alkyltrimethylam- monium Ce fait avait même été confirmé dans le cas de solutions d'uranium dans l'acide chlorhydrique concentré d'o l'uranium était extractible avec ls concours d'un collecteur cationiqus (Jacobelli - Turin et al Ind Eng Chem Process, design & dev 6 NO 2 1967). Le caractèrs inattendu de l'invention réside dans cette possi- bilité de complexer, précipiter et flotter les ions uranium, en l'oc- curence sous la forme U IV ainsi qua d'autres métaux lourds tels qua les terres rares, le zirconium, le vanadium, la titane à l'aide de collecteurs anioniques On précise que ces réactifs anioniques doivent présenter les propriétés suivantes: être des complexants de l'uranium, et des autres métaux lourds sus- ceptibles d'âtre extraits par cette technique; être stables dans les milieux hyperacides; être solubles ou tout au moins être parfaitement dispersibles dans ces milieux hyperacides Cette propriété a évidemment une haute por- tée pratique Elle différentie fortement ces produits des réactifs utilisés dans les techniques Évoquées plus haut d'extraction liquide- liquide et pour lesquelles l'insolubil-ité est une propriété dominante. La solubilité ou la dispersibilité du collecteur de flottation ionique est une propriété soit de la molécule elle-même, soit de la formulation sous laquelle le produit est utilisé. Cas propriétés sont trouvées de façon plus précise dans la groupe chimique des dérivés organophosphords polydentés de formule générale: (An) ( OZ o: An est un groupement hydrocarboné n-valent, pouvant également con- 0 tenir des hétéroatomes tsis que N, O, P. _P OH est le groupe responsable partiellement ou en totalité OZ de l'activité complexante, répété N fois, Z est H ou une chaine aliphatique R de I à 2 à carbones. n est un entier supérieur à 1, généralement compris entre 2 et 5. Quand le complexant conduit à un complexe métallique par lui-même hydrophobe, sa structure comporte des éléments aliphatiques à plus ou moins longue chaine, qui se trouvent soit dans le groupe phosphore, soit dans le groupement A / Au groups des complexants à chaines aliphatiques qui se trouvent dans le groupe phosphoré, appartiennent les composés du type diestars phosphoniques de formule: HO P _ A _ P OH (II) OR / \OR o: A est un petit groupe hydrocarbond divalent et R' est un reste alkyle à 4-24 aromes de carbone. De tels produits sont décrits pour leur fabrication et leur ap- plication à l'extraction liquide-liquide dans la demande de brevet français 2 460 958. En donnant au groupement n-valent A la définition n OR' A' OR s 15 OR' on obtient un autre groupe de composés polyesters phosphoniques, comprenant par exemple les esters triphosphoniques: HO P A' P __ OH OR / OR (III) O % UR' o A' est un petit groupe hydrocarbond trivalent R un reste aliphatique court ou long R' un groupe aliphatique comprsnant de 4 à 24 carbones. De tels produits sont décrits pour leur fabrication et leur ap- plication à 1 extraction liquide-liquide dans la demande de brevet français 2 460 960. Au groupe des complexants à chaine aliphatique faisant partie du groupement chimique An, appartiennent également les structures du type acides alkylaminopolyméthylnaphosphoniques comme par exemple: R' H 203 P CH 2 N CH 2 PO 3 H (IV) et tous les acides méthylnepolyphosphoniques dérivant des alkylpoly- méthylbne polyamines. Les esters aliphatiques d:rivant des acides nitrilo tais méthylène phosphoniaues, àthylànediaminetatraméthylinephcsphoniques at leurs homologues font évidemment partis des réactifs:ompris dans l'invention. / 1 Quand'le complexant conduit à un compslexe métallique non hydropho- be, sa structure ne comporte pas de chaine aliphatique particuliàre- ment longue On peut citer, dans cette classa de produits, des comple- xants par ailleurs très connus, comme les méthylène phosphonates dd- rivés des poly éthylène poly amines. Un produit particulièrement intéressant pour l'invention est la dérivé de l'éthylène diamine PO 3 H 2 \P H Pa H 2/PO 3 H 2 CH 2-N _CH CH N ( CH, 2 2 PO 3 H 2 2 _PO 3 H 2 32 32 Cas produits conduisant à des complexes métalliques non hydrophobes donnent lieu à produits flottables quand on les associe avec un coréactif hydrophobe Ce coréactif, pour des raisons de compatibilité, est avantageusement choisi dans la classe des composés de formule g 9 nérale I. (An ( -(P_OH o: N = 1 ou 2, et comportant obligatoirement un reste aliphetique long 4 à 24 carbo- nes dans Z ou dans A Sont particulièrement avantageux les acides n aikyl aminophosphonúques simples du type (IV) prdcddemment décrits. Exemole I Dans une liqueur constituée d'acide phosphorique 5,5 M enrichi en nitrate d'yttrium pour une temsur de 200 ppm en yttrium métal, on introduit 1000 ppm d'un réactif de type III la d 1 méthyl Pl P 3 - dioctyl Pl P 2 ester de l'acide propane 1-2-3 trisphosphonique. On obtient presque instantandment un précipité rdcupérabla par filtration qui rassemble 92 % de l'yttrium initialement présent. Exemole II La solution yttriqus de l'exemple I est introduita dans un dis- positif constitué d'un vase, muni d'un déversoir dans sa partis su- périsurs et d'un verre fritté dans sa partis inferieaurs On ajcute 1 000 ppn du réactif precedent, et on provoque dans la solution un dégagement de bulles d'air pendant 30 minutes environ La mousse recueillie au dversoiz rassemble un précipité blanc qui contient 39 % de l'yttrium introduit. Exemole III On répète les expériences de précipitation et de flottation dé- critas dans les exemples I et II en utilisant comme solution métalli- que une liqueur constituée d'acide phosphorique 5,5 M enrichie artificiellement en nitrate d'uranyls, et dont l'uranium a été ramené S à la valence IV par rjduction par de la poudre de fer Cette liqueur titre 120 ppm d'uranium métal. L'essai est effectué avec l'acide octylpyrophosphonique (OPPA), l'acide di-2 éthylhexylphosphonique ( 02 EHPA), l'oxyde de trioctyl- phosphine (TOPO), qui sont des réactifs connus d'extraction liquide- liquide de l'uranium, et avec l'ester triphosphonique, composé selon l'invention, de l'exemple I. L'OPPA précipite partiellement l'uranium (le titre an uranium dans la précipité est de 3,8 %), mais il n'y a aucune récupération par flottation. La D 2 EHPA et le TOPO donnant des précipités riches an uranium, (respectivement 7,9 % et 5,2 % d'uranium) mais avec un très mauvais rendement Il n'y a aucune récupération par flottation. L'ester triphosphonique précipite fortement l'uranium (taux de récupération 95 %); le prscipité est totalement flottable et titre 1 % de fer et 4,8 % d'uranium. L'exemple montre l'avantage absolu de produits selon l'invention sur les réactifs couramment utilisés pour l'extraction liquide-liquide. Exemole IV Dans le dispositif expérimental décrit dans l'exemple II, on in- traduit une liqueur contituée par de l'acide phosphonioue 5,5 M enrichie en uranium pour une teneur an U de 10 M Le sel utilisé est l'acétate d'uranyle, et l'uranium est ramené à l'état de U IV par de la poudre de fer. On introduit dans cette solution de l'acide éthylènediamine tetra- méthylène phosphonique, (réactif IV) à la concentration de 7 10 M, ainsi que le coréactif de type V, choisi an l'occursnce comme l'acide héxylaminodiméthylènephosphznicue. Après passage de bules i air pendant 30 minutes, on a recueilli une mousse oui rassemble sous forme d'un précipite vert 80 % de l'uranium introduit. / 2535,217 Example V La m 8 me expérience est r pétée sur un acids phosphorique industrisl issu d'un minerai de Floride, et titrant environ 5 10 'M sn uranium. On obtisnt dans la partis flottée, une récupération de 78 % de l'ura- nium présent dans la solution Ls produit collecté rassemble évidem- ment d'autres métaux présents dans l'acide industrisl, dont le fer St les terres rares (Yttrium et lanthanides), le zirconium, le vanadium, la titans La teneur du précipité sac récupéré dépasse 2 % sn ura- nium. Exemple VI Cet exemple illustrs l'utilisation d'un réactif par lui-même hy- drophobe On réalise un extraction sn utilisant le dispositif expéri- mental précédant L'acide utilisé est un acids phosphorique industriel. Le réactif utilisé est ici ls dilaurylestear d'un acids propène-2, diyle 1,2, diphosphonique, décrit par ailleurs dans la demande de brevet français 2 460 958. On introduit une quantité ds réactif tells que sa concentration molaire soit égale à 4 fois la concentration ds l'acide sn uranium. La flottation est obtenue dans ce cas sans apport de coréactif (com- plexe d'uranium hydrophobe) Le taux ds récupération est de 71 % à température ambiante St le précipité flotté titre 7 5 % ds l'extrait en uranium. Exemmple VII On procède à uns précipitation par flottation dans les mêmes conditions que dans l'exemple VI mais la température est maintenue à 603 C;ls rendement avoisine 81 % et le flotté titrs 10 % d'uranium. Exemple VIII On opère aussi dans les mêmes conditions que dans l'exemple VI, mais le rapport réactif/uranium est ici porté à 6 Le taux de récu- pération atteint 96 % et la teneur en uranium du précipité flott- atteint 7 % de l'extrait sec. On voit ainsi qu'il est possible ds récupérer l'uranium des solu- tions concentrées d'acide phosphoriqus par un procédé simple avec un rendement satisfaisant Cs procédé n'est d'ailleurs pas limitatif et s'applique à l'sxtraction directe ds métaux lourds à partir de solu- tions hyperacides Sont évidemment compris, dans l'invention tout les autres modes d'extracticn directe des métaux lourds, sous forms je leur complexs anionique précipité, comme la sédimentation, la filtra- tion / REVENDICATIONS 1) Procédé de récupération de métaux lourds de solutions hyper- acides caractérisé en ce qu'on opère par complexation au moyen d'un complexant pris dans le groupe des dérivés organophosphorés poly- S dentés de formula: Q (I) (An) P OH) n O z o: (An) est un groupement hydrocarboné n-valent, pouvant contenir O des hétéroatomes taels que N, O, P. P OH est le groupe responsable partiellement ou en OZ totalité de l'activité complexante, répété N fois. Z est H ou une chaine aliphatique R de 1 à 24 carbones n est un entier supérieur à 1, généralement compris entre 2 et 5. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le com- plexe formé est éliminé par flottation. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce-que la com- plexe formé est un précipité éliminé par sédimentation ou filtration. 4) Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que le complexant conduit à un complexe métallique hydrophobe et com- porte des éléments aliphatiques à plus ou moins longues chaines. ) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que lecom- plexant appartient au groupe des composés du type diester phosphoniques de formule: O (II) HO P A _ P COH OR N O OR o: A est un petit groupe hydrocarboné et R est un reste alkyle à 4-24 atomes de carbone. 6) Procédé salon la revendication 4, caractgrisé en ce que le complexant appartient au groupe des composés du type esters triphos- phoniques de formula: ó O HO P _ A' P OH RO P N O R (III) R'O M OR' o A' est un petit groupe hydrocarbond trivalant, R un resta aliphaticue court ou long R' un resta aliphaticue comprenant 4 à 24 atcmes de carbone -_e g 7) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la complexant appartient au groupe des acides alkylaminopolyméthylène phosphoniques comme: R' (IV) H 203 P CH 2 N CH 2 _ PO 3 H 2 et leurs esters. 8) Procddé selon la rsvendication 3 caractérise an ce que lae com- plexant conduit à un complexe métallique non hydrophobe et que sa structure ne comporte pas de chaine aliphatique particulièrement lon- gue. 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé an ce que le com- plexant appartient au groupe des acides méthylènaes phosphoniques dérivés des poly éthylène poly amines. ) Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le com- plexant est le dérivé de l'éthylène diamine de formule: (V) PO 3 H 2 32 N POH 2 CH 32 CH 2/N -CH 2 CH 2 _ N C 1 ' CH 2 PO 3 H 2 2 223 H 2 11) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la complexant conduit à un complexe métallique non hydrophobe, que sa structure ne comporte pas de chaine atiphatique particulièrement lon- gue et qu'on y associe un cordactif hydrophobe. 12) Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ca que le com- plexant appartient au groupe des acides méthylènes phosphoniques d Irivds des poly éthylène poly amines. 13) Procédé selon la revendication 12 caractérisé an ce que le com- plexant est ea dérivé de l'thylène diamine de formule: PO 3 H 2 (V)32 () CH 2 N-CH CH CH 03 H 2 Po H OH 22 H 3 2 PO 3 H 2 14) Procédé selon la revendication 15 caractérisé an ce que le coréactif est un alkylamino phosphonate de fozmule: CH 2 Po 3 H 2 (IV) R' N C H PO 2 CH 2 PO 3 H 2 ) Application du procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes à l'extraction de l'uranium et des métaux lourds tels que les terres rares, le zirconium, le vanadium et le titane, des asolutions d'acide phosphorique.