FR 2527596 A1 19831202 FR 8308648 A 19830525 2 $ 27596; Procédé d'isomérisation de la liaison oléfinique. La présente invention concerne un procédé d'isoméri- sation de la liaison oléfinique. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour l'isomérisation du butène-2 en butène-1. Certains procédés d'isomérisation de la liaison oléfi- nique sont connus et pour cela on se référera auxbrevets U S. n 3 475 511 et 4 229 610. Les procédés de type connu n'ont toutefois pas trouvé une application industrielle quelconque du fait qu'on éprouve des difficultés à faire subir auxcatalyseumutilisésdans ces procès, la régénération nécessaire, à cause de la formation de résidus carbonés pendant l'opération La régénération doit être effectuée à température élevée et les catalyseurs connus perdent leur activité pendant cette régénération,surtout à cause de la déformation de leur surface spécifique The Journal of Catalysis ( 49 285 ( 1977)) dit que l'isomérisation de la liaison butène peut être effectuée en présence d'un catalyseur consti- tué par des oxydes de lanthane. Les essais indiqués montrent toutefois que la réaction est très lente avec comme résultat qu'il faut des vitesses Spatiales très faibles afin d'obtenir une conversion acceptable eten plus,le catalyseur est sensible même en présence de traces d'humidité, de sorte qu'il doit être régénéré d'une façon très compliquée et coûteuse. D'une façon tout à fait surprenance, les auteurs de la présente invention, ont découvert que ies inconvénients de l'art antérieur peuvent être palliés en utilisant pour la réac- tion d'isoninrisatiori de la liaison oléfinique un catalyseur 2 % 27596 constitué sous sa forme finale par A 1203, Si 02 et un oxyde e d'un ouplusieurs métaux bivalents ou trivalents choisis parmi ceux du groupe II A, particulièrement le calcium, le baryum ou le strontium et/ou du groupe VIII, particulièrement le fer et/ou du groupe III B, particulièrement le lanthane ou les lanthanides. Le procédé selon la présente invention consiste à amener l'oléfine à isomériser en contact à une température comprise entre 350 C et 550 C, de préférence entre 450 C et 500 C,à une pression absolue comprise entre 0,1 et 10 bars, de préférence entre 0,5 et 3 bars,avec un catalyseur à base d'alumine gamma correspondant à la formule molaire générale a A 1203 b Si O 2 c Mex y dans laquelle Mex O y est l'oxyde du métal ou des métaux biva- lents ou trivalen 4 s) choisi) comme mentionné ci-dessus, et a, b et c sont les nombres de moles de A 1203, Si O 2 et Mex O y respectivement, b et c étant liés par la relation c _ mb + B, o B a une valeur supérieure ou égale à 0,01, et b a une va- leur comprise entre O et 0,300, de préférence entre 0,020 et 0,250, le rapport (b+c)/a étant compris entre 0,01 et 9, et m étant un nombre compris entre 0,7 et 0,1. Dans le cas spécifique du lanthane, il a été décou- vert que la relation optimum entre l'oxyde de lanthan e et la silice est la suivante: nombre de moles de La 2 G 3 > 0,257 x moles de Si O 2 + 0, 014 tandis que dans le cas du calcium,la relation optimum entre l'oxyde de calcium et la silice est la suivante: nombre de m-oles de Ca O 0,500 x moles de Si O 2 + 0,030 Dans le cas du baryun la relation optimum entre l'oxyde de baryum et la silice est la suivante nombre demoles de Ba O t 0, 500 x moles de Si 02 + 0,020 Dans le cas du fer la relation optimum entre l'oxyde ferrique et la 'ilice est la suivante nombre demoles de Fe 203 > 0,290 x moles de Si O 2 + 0,018 25275 P 96 Selon le procédé de la présente invention, la vitesse spatiale pondérale horaire (VSPH) de l'oléfine est comprise entre 2 et 20 h 1 et,de préférence, entre 4 et 8 h-1. La regénération est effectuée de façon classique en chauffant dans une atmosphère d'oxygène contrôlée à une tem- pérature comprise entre 470 et 600 C. Le catalyseur utilisé selon la présente invention, est préparé en deux stades a) préparation de l'alumine gamma stabilisée par la silice; la stabilisation est effectuée par le procédé décrit dans les brevets U S RE 30668, 4 013 590 et 4 015 589 Si la silice n'estpasutilisée, on utilise l'alumine gamm normale; b) imprégnation de l'alumine stabilisée comme mentionné en a) ou de l'alumine gamma avec dessels de métaux bivalents ou trivalents, de préférence avec desnitrates ou des acétates, suivie par un traitement thermique à une température comprise entre 350 et 550 C. Il faut noter que le procédé selon la présente inven- tion permet non seulement de pallier les inconvénients de la régénération susmentionnés,mais permet également de maintenir le niveau de l'isobutène produit, quand on convertit le butène-2 en butène-1, dans les limites maximum permises pour pouvoir utiliser directement le butane-1 dans les réactions de polymérisation, c'est-à-dire sans avoir à purifier le butène-1. La présente invention est illustrées par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 g d'alumine gamma (surface spécifique 200 m 2/g) sont imprégnés avec 15 ml d'une solution aqueuse contenant 301,8 g de nitrate de lanthane On sèche le tout et on le calcine à 500 C pendant 4 heures On obtient un matériau comprenant 3,5 % en poids de La 203 sur l'alumine. Le catalyseur obtenu de cette façon est placé dans un réacteur à écoulement dans lequel la réaction d'isomérisation du trans butène-2 est effectuée Le tableau 1 donne les résul- tats relatifs à l'essai effectué et la valeur de la surface spé- Ä 27596 cifique des matériaux concernés après le traitement thermique pendant 24 heures à 10000 C. EXEMPLE 2 Suivant le procédé de l'exemple 1, 20 g d'alumine sont imprégnés avec 15 ml d'une solution aqueuse contenant 2,57 g de nitrate de lanthane. Le catalyseur obtenu contient 5 % en poids de La 203 sur l'alumine. EXEMPLE 3 Suivant le procédé de l'exemple 1, on prépare un catalyseur qui contient 7,5 % en poids de La 203 sur l'alumine. EXEMPLE 4 Suivant le procédé de l'exemple 1, on prépare un catalyseur qui contient 10 % en poids de La 203 sur l'alumine. EXEMPLE 5 g d'alumine gamma (surface spécifique 200 m 2/g) sont traités avec 15 mi d'une solution alcoolique contenant 0,75 g de "Dynasil A 40 " (solution à 40 % d'orthosilicate d'éthyle). On laisse réagir le mélange à 50 "C puis on l'évacue et on le traite avec de la vapeur afin d'hydrolyser les groupes silanol On le sèche et on le calcine à 5000 C pendant 4 heures. Le matériau ainsi obtenu, contenant 1,5 % de Si O 2,est imprégné avec 2, 57 g de nitrate de lanthane comme décrit dans l'exemple 2. On obtient un matériau constitué par de l'alumine gamma stabilisée par 1,5 % de Si O 2,et qui contient 5 % de La 203. Ce catalyseur est chargé dans un réacteur dans lequel l'isomé- risation du trans butène-2 est effectuée. Le tableau 2 donné les résultats relatifs aux essais effectués et la valeur de la surface spécifique des matériaux concernés après traitement thermique pendant 24 heures à 10000 C. EXEMPLE 6 g d'alumine stabilisée par la silice, préparés comme décrit dans l'exemple 5, sont imprégnés avec une solution aqueuse de nitrate de lanthane par le procédé décrit dans l'exemple 3 Le matériau obtenu est constitué par de l'alumine et 1,5 % de Si 02 plus 7,5 % de La 203. EXEMPLE 7 On prépare un catalyseur de la façon décrite ci-dessus qui est constitué par de l'alumine stabilisée par 1,5 % de Si 02 et modifiéepar 10 % de La 203. EXEMPLE 8 g d'alumine sont imprégnés par le procédé de l'exemple 5 avec une solution alcoolique d'orthosilicate d'éthyle IU pour obtenir un matériau qui,après traitement avec la vapeur et calcination, contient 3,8 % de Si 02. Ce matériau est ensuite imprégné avec la quantité nécessaire de solution de nitrate de lanthane pour obtenir % de La 203 Le catalyseur obtenu de cette façon contient 3,8 %de Si 02 et 5 % de La 203 sur l'alumine. Des essais catalytiques sont effectués avec ce maté- riau. EXEMPLE 9 On prépare un catalyseur ayant comme composition 3,8 % de Si 02 et 7,5 % de La 203 sur l'alumine de la façon décrite dans l'exemple 8. EXEMPLE 10 On prépare un catalyseur ayant une composition de 3,8 % de Si 02 et 10 % de La 203 sur l'alumine de la façon décrite dans l'exemple 8. EXEMPLE 11 On prépare un catalyseur ayant la composition de 8 % de Si 02 et 5 % de La 203 sur l'alumine de la façon mentionnée ci- dessus. EXEMPLE 12 On prépare un catalyseur ayant la composition de 8 % de Si 02 et 7,5 % de La 203 sur l'alumine de la façon mentionnée ci-dessus. EXEMPLE 13 On prépare un catalyseur ayant la composition de 8 % de Si 02 et 10 % de La 203 sur l'alumine de la façon mentionnée ci-dessus. EXEMPLE 14 On prépare un catalyseur ayant la composition de 8 % de Si 02 et 15 % de La 203 sur l'alumine de la façon mentionnée ci-dessus. EXEMPLE 15 En utilisant l'alumine stabiliséexpar la silice prépa- rée comme décrit dans l'exemple 8, on prépare un catalyseur en imprégnant ladite alumine stabilisée par la silice ( 3,8 % de Si 02) avec une solution aqueuse d'acétate de terre rare en une quantité suffisante pour obtenir un catalyseur fini contenant % d'oxyde de terre rare. Les résultats indiqués dans le tableau 2 montrent le point o le comportement du lanthane pur et d'un mélange de terre rare est identique. EXEMPLE 16 On prépare un catalyseur de composition 1,5 % de Si 02 + 2,5 % de Ca O sur l'alumine de la façon susmentionnée Le calcium est incorporé d'une façon analogue au lanthane en uti- lisant une solution de nitrate de calcium. Les résultats sont donnés dans le tableau 3. EXEMPLE 17 On prépare un catalyseur de composition d, de Si O o+ 5 % de Ca O sur l'alumine. EXEMPLE 18 On prépare un catalyseur ayant la composition de 1,5 % de Si 02 + 7,5 % de Ca O sur l'alumine. EXEMPLE 19 On prépare un catalyseur ayant la composition de 3,8 % de Si 02 + 2,5 % de Ca O sur l'alumine. EXEMPLE 20 On prépare un catalyseur ayant la composition de 3,8 % de Si 0, + 5 % de Ca O sur l'alumine. EXEMPLE 21 On prépare un catalyseur ayant la composition de 3,8 % de Si 02 + 7,5 % de Ca O sur l'alumine. EXEMPLE 22 On prépare un catalyseur ayant la composition de 1,5 % de Si 02 + 4 % de Ba O sur l'alumine de la façon susmentionnée (le baryum est incorporé d'une façon analogue au calcium en utilisant une solution de nitrate de baryum). Les résultats sont donnés dans le tableau 4. EXEMPLE 23 On prépare un catalyseur ayant la composition de 1,5 % de Si 02 + 8 % de Ba O sur l'alumine. EXEMPLE 24 On prépare un catalyseur ayant la composition de 153,8 % de Si 02 + 4 % de Ba O sur l'alumine de la façon susmention- née. EXEMPLE 25 On prépare un catalyseur ayant la compositon de 3; 8 % de Si O 2 + 8 % de Ba O sur l'alumine de la façon mentionnée ci-dessus. EXEMPLE 26 On prépare un catalyseur ayant la composition de 3,8 % de Si O 2 + 3,5 % de Sr O sur'l'alumine de la façon mentionnée ci- dessus. Les résultats donnés dans le tableau 4 montrentque le strontium se comporte de la même façon que le calcium et le baryum. EXEMPLE 27 On prépare un catalyseur ayant la composition de 1,5 % de Si 02 et 2,5 % de là 203 (en poids) sur l'alumine de la façon susmentionnée Le fer est introduit sous forme d'une solution aqueuse de nitrate de fer) Les résultats sont indiqués dans le tableau 5. EXEMPLE 28 On prépare un catalyseur ayant la composition de 1,5 % de Si 02 et et de 3,8 % de Fe 203 en poids sur l'alumine gamma de la façon mentionnée ci-dessus. EXEMPLE 29 On prépare un catalyseur ayant la composition de 1,5 % de Si 02 et 5 % de Fe 203 sur l'alumine gamma de la façon susmen- tionnée. EXEMPLE 30 On prépare un catalyseur ayant la composition de 3,8 % de Si O 2 et 2,5 % de Fe 203 sur l'alumine gamma de la façon mentionnée ci-dessus. EXEMPLE 31 On prépare un catalyseur ayant la composition de 3,8 % de Si 02 et 3,8 % de Fe 203 en poids de la façon mentionnée ci- dessus. EXEMPLE 32 On prépare un catalyseur ayant la composition de 3,8 % de Si O 2 et 5 % en poids de Fe 203 de la façon mentionnée ci-dessus. EXEMPLE 33 On prépare un catalyseur ayant la composition de 5 % de Si 02 et 2,5 % de Fe 203 sur l'alumine gamma de la façon mentionnée ci-dessus. EXEMPLE 34 On prépare un catalyseur ayant la composition de 5 % de Si O 2 et de 3,8 % de Fe 203 sur l'alumine gamma de la façon mention- née ci-dessus. EXEMPLE 35 On prépare un catalyseur ayant la composition de 5 % de Si 02 et 5 % de Fe 203 sur l'alumine-gamma de la même façon que mentionnée ci-dessus. EXEMPLE 36 On prépare un catalyseur ayant la composition de 5 % de Si 02 et 7,5 'de Fe 203 sur l'alumine gamma de la façon susmen- tionnée. TABLEAU 1 Isomérisation sélective du trans-butène-2 en butène-1 Conditions réactionnelles: T= 470 C; P= 1 bar absolu; VSPH= 6 Surface spécifique ( 24 h,10000 C) m 2/g Teneur en isobutène des produits de la réaction (les butènes liné- aires sont toujours présents en une quantité correspondant à l'é- quilibre thermodynamique à la tem- pérature de réaction) 13 D O p p lm. 450 p p m. uo 350 p p m. :50 p p m. N.B L'exemple 1 montre nettement qu'en opérant en dehors de la gamme de l'invention, on ne peut pas obtenir de bîutène-1 avec une teneur en isobutène inférieure à la limite maximum tolérée ( 0,1 % en poids par rapport au butène-I) Ma ro 0 % Catalyseur % de La 203 -, il Ex 2 Ex 3 ,0 7,5 Ex 4 TABLEAU 2 1 sonièr isatîon du trans-butène-2 en butène-1 Conditions réactionnelles: T= 470 OC; P= 1 bar absol U; vsilli=ei C.7, t-, ai y salir 0 il i) (le 1203 O de S i OP Surface s-,nëcifique ( 24 h, 1000-C) Teneur en isobutène des produits de la réaction (les butènes liné- aires sont toujours présents en une quantité correspondant ïï llé- quilibre thermodynamique 4 la tem- pérature de réaction) m '-" / 'C'r En 5 Ex, 6 l. ;. 77 u 9 1 ,, -, 1 O E\ 1 1 Ex 1 /. Fx 1 3 Ex 14 1 5 -,, 5 1) 5 I" 8 i J 8 3,O, 8, O 8 O 8, O IL 5 4- 1).34 L 6 _ 4 1 6 3 Dg J 1.8 8 1 7 O 3.5 5 1 Ik 5 L 4 3 rares) note concernant l'exemple 1 / C 4 1 ") 7 5 L O C , O 7 j 5 11 0, C. , O 7, 5 1 0, O 1, O 0, 'Il 5 711 -l, IL 4 5 7- 3 t', p p ri. 0, Y" i, l 5 C, O Pp-îÀ 1 1 O 1 Ex 15 L,/ 01 I J, 8 (sous forme d'oxydes de terres Pour les exemples 5,8, 9,11,12,13, voir MO Ln r%) -J Ln "O 0 % TABLEAU 3 Isomérisation du trans-butène-2 en butène-1 Conditions réactionnelles: T= 470 C; P=l bar absolu; VSPH= 6 Cataiy seur % de Ca O % de Si O 2 Surface spécifi- que ( 24 h, 1000 O C) Teneur en isobutène des produits de la réaction (les butènès liné- aires sont toujours présents en une quantité correspondant à l'é- cuilibre thermodynamique à la tem- pérature de réaction) m 2/g p pm 270 p p m. 300 p p n. 450 p p m. 250 p p -m. p pnm. Tous les catalyseurs des exemples 1 à 20 sont soumis à des essais de vieillissement qui consistent en 40 cycles réactionnels ( 332 heures en tout) et en 40 cycles régénérateurs ( 152 heures en tout), sans montrer de perte d'activité La régénération est effectuée à une température de 540 C ra J' Lo o' Ex 16 Ex 17 Ex 18 Ex 19 Ex 20 Ex 21 2,5 ,0 7 5 2,5 ,0 7,5 1,5 1)5 1,5 3,8 3,8 3 J 8 Isomérisation du trans-butène-2 en butne-1 Conditions réactioiinelles Te 4700 C; P= 1 bar absolu; VSP Hm 6 Catalyseur % de J 3 a O (en poids) % de 510 o 2 (en poids) Surface s Pécifi- qu e, ( 24 a, i O Q 00 C) M 2 /g Teneur en isobutène des produits de la réaction (les butènes liné- aires sont toujours présents en une quantité correspondant à l'é- quilibre thermodynamique à la tem- pérature de réaction) 4, O 8,0 4,0 8,0 3,5 %(Sr O) 1 7. 1, 5 3, 8 I 9 2 1 & 9 O P p m 1 p -a 4,70 P P m. 2303 p p rni. 260 p p nm. Tableau 4 Ex 22 Ex Z 3 Ex 24 Ex 25 Ex 26 t", VI -J No 0 % TABLE-A Ul 5 Isomérisation du trans-butène-2 en butène-1 Conditions réactionnelles T 4700 C; P= 1 bar absolu; VSPH= 6 1 a tal Y O ur o 6, (en s 10 (cri Po ids) Surface gréci- f ique ( 24 1-, -10000 'C) M 2 Teneur en isobutène des produits de la réaction (les butènes linéaires sont toujours présents en une quantité correspondant à l'équi- *libre thermodynamique à la tempé- rature de réaction) 1100 P P um. p p ri. 0,41 7,. 0.'12 _'; 420 p p ii J 50 -p p 1 r 3. Pour les exemples 27, 30, 31, 33, 34, 35, voir note relative à l'exemple 1. VI -\J * O 2, 5 1,5 r ', 2 * L, 5 3 j E-x 27 L'y 30 E.: 3 I "Ilk 32 IL) 33 L Zx 34 E 35 E-x 3 C J o 13- O À O 5.0 , O ul, 1 % 1,i 55 2 5 REVENDICATIONS 1 Procédé pour l'isomérisation de la liaison olé- finique en présence d'un catalyseur à base d'alumine gamima caractérisé par le fait que l'oléfine est isomérisée en pré- sence d'un catalyseur ayant la formule générale a Al,03 b Si O 2 c Mex O y o Mex O v est l'oxyde d'un métal ou de métaux bivalent ou tri- valents choisis parmi ceux du groupe II A et/ou du groupe VIII et/ou du groupe III B et/ou des lanthanides; a, b, c étant les I O nombres de moles de A 11 02, Si 02 et Mex O y respectivement; b et c étant liés par la relation c > mb + B o B a une valeur supérieure ou égale à 0,01, et b a une va- leur comprise entre O et 0,300, de préférence entre 0,020 et 0,250 et le rapport (b+c)/a est compris entre 0,01 et 9; m étant un nombre compris entre 0,7 et 0,1. 2 Procédé selon la revendication 1,caractérisé par le fait que l'oléfine est isomérisée à une température comprise entre 350 C et 5500 C. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'oléfine est isomérisée à une température comprise entre 450 C et 500 C. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'oléfine est isomérisée à une pression absolue comprise entre 0,1 et 10 bars. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'oléfine est isomérisée à une pression absolue comprise entre 0,5 et 3 bars. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal du groupe Il Aest le calcium,et que le nom- bre de moles de Ca O dans le catalyseur est lié au nombre de moles de Si O, par la relation: nombre de moles de Ca O > 0,500 x moles de Si O 2 + 0, 030 o le nombre de moles de Si O 2 varie de O à 0,300 et de préfé- rence de 0,020 à 0,250. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le fait que le métal du groupe II A est le baryum et que le nombre de moles de Ba O dans le catalyseur est lié au nombre de moles de Si 02 par la relation nombre de moles de Ba O > 0,500 x moles de Si O 2 + 0,020 o le nombre de moles de Si O 2 varie de O à 0,300 et de préfé- rence de 0,020 à 0,250. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal et le lanthane ou des lanthanides, et que le nombre de moles de La 203 ou d'oxydes de lanthanide dans le catalyseur est lié au nombre de moles de Si 02 par la relation nombre de moles de La 203 > 0,257 x moles de Si O 2 + 0,014 o le nombre de moles de Si O 2 varie de O à 0,300 et de préfé- rence de 0,020 à 0,250. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal du groupe VIII est le fer et que le nombre de moles de Fe 203 dans e catalyseur est lié au nombre de moles de Si O 2 par la relation nombre de moles de Fe 203 2 0,290 x moles de Si O 2 + 0,018 oh le nombre de moles de Si O 2 varie de O à 0,300 etde préférence de 0,020 à 0,250. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la vitesse spatiale des oléfines est comprise entre 2 et 20 h-1, et de préférence -1 entre 4 et 8 h.