FR 2525617 A1 19831028 FR 8306476 A 19830420 s 1 2525617 Composition de résine époxyde La présente invention concerne une composition de résine époxyde ayant une haute adhérence, et plus par- ticu Lièrement, une composition de résine époxyde qui pos- sède de bonnes propriétés lorsqu'elle contient des fi- bres, et qui est utilisée comme une feuille de fibres de verre imprégnée de résine partiellement cuite. Des panneaux intercalaires à nids d'abeilles seca- ractérisent par leur légèreté, leur haute résistance et leur haute rigidité, de sorte qu'ils sont largement uti- lisés comme des éléments de structure d'aéronef Pour ré- pondre à la demande croissante de réduction du poids des aéronefs, les panneaux intercalaires à nids d'abeilles sont fabriqués en collant directement le nid d'abeilles sur une feuille de fibres imprégnées, sans adhésif Selon ce procédé, quand la feuille de fibres est cuite à chaud, la risine qu'elle contient coule et se comporte comme un adhésif qui adhère sur le nid d'abeilles Il est donc très important que la résine ait une très forte adhérence et qu'en même temps, qu'elle possède de bonnes caractéristi- ques composites, spécialement une forte résistance au ci- saillement interlaminaire, pour son utilisation comme une matière de surface Néanmoins, il est difficile de répon- tdre simultanément à ces conditions car une caractéristique ne peut être améliorée sans en:sacrifier une autre De plus, la résine doit avoir un degré approprié de viscosité l Orsque des fibres -y sont incorporées pour former une feuille de fibres imprégnées. Un objet de l'invention est donc de proposer une composition de résine époxyde ayant une adhérence et une solidité mécanique améliorées. Un autre objet de l'invention est de proposer une composition de résine époxyde qui offre de bonnes per- formances lorsqu'elle est utilisée dans une feuille de fi- bres de verre-imprégnées de résine. L'invention concerne donc une composition de ré- 2 2525617 sine époxyde comprenant: (A) une résine époxyde de type diphénol A, pré- sente dans une quantité d'au moins 45 % en poids de la résine époxyde totale; v' (B) une résine époxyde de type novolaque présente dans une quantité d'au mdns 10 % en poids de la résine époxyde totale, (C) une résine époxyde du type glycidylamine (y compris celle utilisée en (B) présente dans une quantité. d'au moins 4 % en poids de la résine époxyde totale; (D) un produit de réaction d'un -copolyiaère de buta- diène-acrylonitrile contenant des groupes carboxyle sur au moins deux extrémités de la molécule et d'une résine époxyde du type glycidylamine, ledit copolymère de butadiène-acrylo nitrile étant présent dans une quantité de 1,,5 a 15 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine époxyde totale; (E) un caoutchouc au nitrile présent dans une quan- tité de deux à huit parties en poids pour cent parties en poids de la résine époxyde totale; o la résine époxyde totale est la quantité totale des résines époxyde (A), (B) et (C) ainsi que de la ré sine époxyde du type glycidilamine utilisée en prépa- rant le constituant (D). F) un agent de cuisson consistant en dicyanodyamide; et (G) un accélérateur de cuisson. L'invention concerne également une composition de résine époxyde dans laquelle la composition de résine &poxyde décrite ci-dessus contient en outre des fibres. La composition de résine selon l'invention a une bonne adhérence et une haute solidité mécanique, ainsi qu'une haute résistance à la chaleur Cette composition de résine est cuite à des températures relativement basses et elle peut etre manipulée très facilement La composi- tion de résine contenant des fibres de carbone ou autres fibres de renforcement constitue un produit ayant de bon- 3 2525617 nes caractéristiques mécaniques, spécialement une haute résistance au cisaillement interlaminaire et une haute résistance aux chocs. Les constituants respectifs de la résine époxy- de selon l'invention sont décrites ci-après. (A) résines époxyde du type di Dhénol:A Une résine époxyde de type diphénol A est un produit de condensation de diphénol A et d'épichlorhydrine 1) Celles non bromées et ayant un équivalent- époxyde moyen de préférence de 150 à 1000, de préférence encore de 300 à 600 sont utilisées ( Le rapport du poids moléculaire de la résine au nombre des groupes époxyde dans la molécule est simplement appelé équivalent époxy- de) La résistance à la chaleur des résines époxyde de type diphénol A ayant un équivalent époxyde supérieur à environ 1000 est relativement basse Des exemples de ré-. sines époxyde de type diphénol A comprennent Epikote 828, 834, 827, 1001, 1002, 1004, 1007 et 1009 (Shell Chemi- cals Corp), Araldite CY 205, 230, 232 et 221, GY 257, 252, 255, 250, 260 et 280, Araldite 6071, 7071 et 7072 (Ciba-Geigy Corp), Dow Epoxy DER 331, 332, 662, 663 U et 662 U (Dow Chemical Company), Epicron 840, 850, 855, 860, 1050, 3050, 4050, et 7050 (Dainippon Inki Kagaklcu Kogyo Co) et Epototo YD-115, 115-CA, 117, 121, 127, 128, 128 CA, 128 S, 134, 001 Z, 011, 012, 014, 014 ES, 017, 019, 020 et 002 (Toto Kasei Co). 2) Des résines époxyde de type diphénol A bromées ayant un équivalent d'époxyde de préférence de 200 à 600, de préférence encore de 220 à 500 et contenant du brome dans une quantité de 20 à 50 % en poids, sur la base du poids de résine époxyde sont utilisées Ces résines sont utilisées pour que la composition de résine retarde la flamme Des exemples de telles resines époxyde com- prennent Araldite 8011 (Ciba Geigy Corporation) et Dow Epoxy DER 511 (Dow Chemical Co). (B) Résines époxyde du type novolaque Une résine époxyde du type novolaque est un pro- duit de réaction d'une résine novolaqueet dépichlorhydrine. 4 2525617 Des résines qui ont un poins moléculaire de 400 à 900 sont utilisées de préférence. 1) résines époxyde de type novolaque phénoli- que. Celles ayant un équivalent époxyde de préfé- rence de 160 à 200 de préférence encore de 170 à 190 sont utilisées et comprennent par exemple Epikote 152 et 154 (Shell Chemicals Corp), Araldite EPN 1138 et 1139 (Ciba Geigy Corp), Dow Expoxy DEN 431, 438, 439 et 485 (Dow Chemical Company), EPPN 201 (Nippon Kayaku Co, Ltd) et Epicron N 740 (Dainippon Inki Kagaku Kogyo Co). 2) résines époxyde de type novolaque au crésol Celles ayant un équivalent époxyde de préfé- rence 180 à 260, de préférence encore de 200 à 250 sont utilisées Des exemples de ces résines comprennent Ciga- Geigy ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280 et ECN 1299 (fabriquées par Ciba-Geigy Corporation), EOCN 102, 105 et 104 (fabri- quées par Nippon Cayaku Co). (C) résines époxyde du type glyoidylamine Celles ayant au moins un groupe N,N-glycidyla- mine dans une molécule de la résine époxyde et ayant un équivalent époxyde de 110 à 150, de préférence de à 125 sont utilisées Ces résines époxyde compren- nent par exemple N,N glycidilamine, N,N,Nt-tetraglyci- dyldiaminodiphénylméthane (représentée par la formule (I)), N,Ndiglycidyl-(p ou p)-aminophénol glycidyl-éther, et un mélange avec des olégomères (degré de polymérisation 2-4), qui sont disponibles dans le commerce sous les noms de marque Araldite MY 720 (fabriqués par CibaGeigy Corp) ou Epototo YH 434 et Y 11, 120 (Toto Kasei Co), respective- ment I 1 est préférable dlutiliser un mélange de résines époxyde contenant les oligomères dans une quantité de à 40 % en poids sur labase de la résine. CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2 -CH-C 2 O () CH 2 C CH 2/\j F CH CH CH 2 c H 2/ 2525617 (D) produits de réaction d'un copolymère de butadiène-acrylonitrile et d une résine époxyde de type glycidilamine Le copolymère de butadièneacrylonitrile ayant des groupes carboxyles sur au moins, deux extrémités de la molécule et qui réagit avec une résine époxyde de type glycidilamine pour former un constituant (D) est de pré- férence liquide pour faciliter la réaction avec la résine époxyde et pour produire une feuille de fibres de verre imprégnée de bonne qualité Plus particulièrement, le O o- polymère a de préférence une viscosité d'environ 500 à 8000 poises, de préférence encore de 1000 à 7000 poises à 270 C Les copolymères de butadylène-acrylonitrile qui sont solides forment un composéeayant une résistance à la chaleur relativement basse Le contenu d'acrylonitrile du copolymère est généralement de 10 à 35 % en poids, de préférence de 15 à 30 % en poids Le copolymère peut con- tenir Jusqu'à 3 groupes carboxyle, comprenant ceux des deux extrémités et ce copolymère peut être préparé en uti- lisant l'un au moins de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique comme un comonombre. Le oopolymètre décrit ci-dessus peut être obtenu par copolymérisation de radical en utilisant un cataly- seur contenant des groupes carboxyle Les catalyseurs com- prennent par exemple des composés représentés par la for- mule générale: HOOCXXCOOH o X représente Y Y I I -RCN= et -R-C C-O-; I Iil CH 3 CH 3 O R représente -CH 2-, -CH 2 + 2 et -CH 2; et Y représente -ON et-CH 3. Lorsqu'un composé représenté par la formule (II) ci-après est utilisé comme un catalyseur pour la 6 2525617 production d'un copolymère de butadièn-e-acrylonitrile ayant; des fractions terminales contenant des groupes car- boxyles comme le 8 montre la formule (i II) ci-après peut être obtenue: CH 3 H HOOC -CH 2 C N =N C CH COOH di I) CH 3 CH CH CH 3 HOQO CH 2 C -N N C C Ht -c O ool (Ii) CH 3 CH ( evvin, représente une fraction de copolymère). Des exemples de catalyseurs de copjolymértoation décrits ci-dessus comprennent 4,4 ' -diazo-( 4-ea;ide cyano- pentanoltque) et 2,2 '-diazo-( 4-caarboxy-2-rnétl hylbut 'yronitri- le). La préparation du copolymbre peut égalemnent 9 tre conduite en utilisant un axi-on catalyseur de copolyméri- sation, par exemple un composé o -rganique de dillithium, tel qrue du tétraphényléthane de df' it hîum, un 1,rans-etyl- bine de dilithium, un polyisoprène de dilithium, i 1,4- dilithium, buténe ou i,5-dil ithium pentane Après qu'un copolym,ère de butadiène-acrylonitrilo a été produit, le copolymère est soumis à une réacltion avec du gafz CO 2 et ensuite, à une réaction avec un acide tel que n IIC pour produire le copolyméère comprenant des groupes dtacide car- boxylique sur au moins deux extrémités de la molécule de copolymère Les réactions se déroulent Goîmne ci-après, Acrylonitrile -j butadiène +q>Li R e>Lie (composé Li e 7 2525617 Le copolymère de butadiène-acrylonitrile réagit avec une résine époxyde du type diglycidylamine de ma- nière qu'au moins les groupes carboxyle terminaux réagis- sent avec les noyaux époxyde La réaction est effectuée en utilisant au moins deux équivalents de groupes dtépoxy- de par équivalent du groupe carboxyle (c'est-à-dire que le rapport du nombre total de groupes époxyde dans la résine époxyde et le nombre total de groupes d'acide carboxyli- que dans le copolymère est, au moins 2) La résine épo- xyde peut Otre utilisée dans une quantité en excès par rap- port au copolymère, et la résine époxyde non réagie reste dans la composition comme une partie du constituant (C). Les conditions pour la réaction entre 'e copolymère et la résine époxyde varient avec le type de résine époxyde. En général, la réaction est effectuée à une température entre 50 et 170 C pendant 0,5 à 2 heures en l'absence ou en présence d'un catalyseur, comme de la triplxénilphosphine. La résine époxyde qui doit réagir avec le copolymère de butadiène-acrylonitrile peut ttre la m Ome que celle utili- sée comme constituant (C) ou elle peut être l'une ou plu- sieurs des résines 'époxyde qui diffèrent de celles utili- sées comme constituant (c) Un exemple de constituant (D) comprend Hycar CT Bt (B F Goodrich Chemical Co). (E) Caoutchouc au nitrile Un caoutchouc au nitrile est un copolymère de butadiène et d acrylonitrile Un caoutchouc au nitrile qui convient a une viscosité l Mooney entre 40 et 110 à 100 C et une teneur en acrylonitrile de 20 à 45 % en poids Des caoutchoucs au nitrile modifié en carboxile n'ayant pas plus de 2 % en poids de alpha ou beta acide carboxylique non saturé, comme un acide acrylique ou un acide métacr*li- que ou les deux comme un comonomère peut aussi *tre utili- sé Un exemple de catouchouc au nitrile comprend Nipole 1043, 1042, 1072 (Nippon Zeon Co). (F) Agent de cuisson consistant en dicyanodiamide De la dicyanodiamide est utilisé comme seul agent de cuisson. 8 2525617 (G) Accélérateur de cuisson Des composés d'urée, utilisés traditionnellement avec de la dicyanodiamide, comme ceux ayant la formule (IV) peuvent ttre utilisés comme accélérateur de cuisson. x CH X 1 X >NHCON H (IV) X 1 CH 3 o X 1 et X 2 représentent chacun -OCH 3, -NO 2, -Cl ou H. Des exemples qui conviennent sont 3-( 3,4-dichlorophényle)- 1,1-diméthylurée et chlorophényle-1,1-diméthylurée Des composés dt Imidazole ayant la formule (Y) peuvent aussi 9 tre utilisés comme un accélérateur decuisson. X 21 Y 1 Z N,N (V) o X 2 et Y 1 représentent chacun -CH 3, -CH 20 Ht et -CH 20 CH 2 CH 2 CN et Z représente -H et -CH 2 CH 2 CN Des exemples ap- propriés sont 2-phényl-4-méthyl-5-hydroxyméthyle imidazol e et 2-phényl-4, 5-dihydroxyméthyl-imidazole Parmi eux 3-( 3,4-dichlorophényle)-1, 1-diméthylurée est particulière- ment préféré. Chacun des constituants de la résine et ltaccélé- rateur de cuisson peut 9 tre utilisé sous forme d'un mé- lange de deux ou davantage de composés. Le copolymère de butadiène-acrylonitrile dans le constituant (D) est utilisé dans une quantité de 1,5 à parties en poids, de préférence de 3 à 12 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine d'époxyde to- tale, comprenant des résines époxyde (A), (B), (C) ainsi que de la résine époxyde du type glycidylanine utilisée dans la préparation du constituant (D) Si la teneur du co- polymère est inférieure à 1,5 parties en poids, la composi- tion résultante n'a pas une adhérence suffisante et si la teneur des copolymères dépasse 15 parties en poids, les caracteristiques composites de la composition, spéciale- ment sa résistance au cisaillement interlaminaire d'un produit cuit obtenu à partir d'une composition contenant des fibres (feuilles de fibres de verre imprégnées) et la résistance à la chaleur sont diminuées Le caoutchouc au nitrile comme constituant (E) se trouve dans une quantité de deux à huit parties en poids, de préférence de 3 à 6 parties en poids pour 100 parties en poids de résine épo- xyde totale Si la teneur en caoutchouc au nitrile est in- férieure à 2 parties en poids, la viscosité à la fusion de la composition est réduite et elle devient trop fluide pour former la garniture voulue avec le nid d'abeilles Si la teneur de caoutchoucau nitrile dépasse 8 parties en poids, non seulement la résistance à la chaleur mais aussi les ca- ractéristiques composites, spécialement la résistance au cisaillement interlaminaire de la composition est réduite. Les proportions des résines époxyde respectives dans la résine époxyde totale sont les suivantes: résine époxyde (A) du type diphénol A est présente dans une quan- tité d'au moins 45 % en poids, de préférence pas plus de 65 % en poids, de préférence encore 47 à 67 % en poids et au mieux à 60 % en poids; résine époxyde de type Novolaque (B) est présente dans une quantité d'au moins 10 % en poids, de préférence pas plus de 30 % en poids, de préférence encore de 15 à 25 % en poids; et la résine époxyde (C) de type glycidylamine (y compris celle employée pour préparer le. constituant (D)) est présente dans une quantité d'au moins % en poids, de préférence pas plus de 35 % en poids, de préférence encore de 20 à 33 % en poids La résine époxyde de type diphénol A contient de préférence 25 à 70 % en poids, de préférence encore de 30 à 60 % en poids d'une résine épo- xyde de type diphénol A bromée $i le constituant (A) est présent dans une quantité inférieure à 45 % en poids, l'adhé- rence de la composition résultante a une tendance à diminuer et si le constituant (A) est présent en une quantité supé- rieure à 65 % en poids, la résistance à la chaleur diminue également Si la quantité de constituant (B) est inférieure 2525617 à 10 % en poids, la résistance à la chaleur de la composi- tion ré ultante tend à diminuer et si la teneur dépasse %p en poids l'adhérence diminue Si la teneur du consti- tuant (C) est inférieure à 5 % en poids, la résistance à Ia chaleur de la composition résultante tend à diminuer et une feuille de fibres imprégnées préparée à partir de la com- position par incorporation de fibres risque d' avoir une faible résistance de cisaillement interlaminaire, Si la teneur du constituant (q) dépasse 35 % en poids, ladhérence diminue. L'agent de cuisson consistant en dicyanodiaxn Lde est généralement présent dans une quantité de 2 à 8 parties en poids, de préférence de 3 à 6 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine époxyde totale Ltaccéléra- teur de cuisson se trouve généralement dans une quantité de 2 à 8 parties, de préférence de 3 à 6 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine époxyde totale. La composition de résine selon l'invention peut contenir de fines particules de silice ou de verre (ayant généralement un diamètre moyen de 0,1 à 20 p,) pour éviter lt 6 coulement _de la composition de résine lorsqu'elle est mise en forme à chaud La fine poudre de silice ou de verre est généralement utilisée dans une quantité de 1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la composi- tion de résine Cette dernière peut être rendue retardatri- ce de flammes en incorporant un a cinq parties en poids de fines particules (ayant généralement un diamètre moyen de 0,1 à 20 p) de trioxyde d'antimoine pour 100 parties en poids de la composition de résine Par l'incorporation d'un borate métallique, comme d'tun borate de zinc ou de cadmium, ou de leur mélange, la composition de résine peut être rendue retardatrice de la fumée Le borate métallique est généralement incorporé dans la composition dans une quanti- té de 3 à 10 parties en poids pour cent parties en poids de la composition de résine Un agent de contrôle d'écoule- ment, comme un oligomère acrylique (par exemple "Nikalite" produit par Nippon Carbide Company) peut aussi être incor- 11 2525617 pore dans la composition de résine, généralement dans une quantité de 1 à 5 parties en poids pour 100 O parties en poids de la composition de résine. T La composition de résine époxyde selon l'in- vention peut tre préparée en mélangeant les constituants essentiels indiqués ci-dessus et des ingrédients en op- tion La composition ainsi obtenue peut tre utilisée directement comme un adhésif et donne une adhérence par- ticulièrement élevée lorsqu'elle est appliquée sur des résines telles que des polyamides aromatiques, des résines phénoliqueset des résines de polyesther non saturées; du verre; et des métaux comme l'aluminium, le fer etc. La composition de résine selon l'invention peut aussi être utilisée en feuilles de fibres imprégnées après l'incorporation de fibres de renforcement comme des fi- bres de carbone, des fibres de polyamide aromatique, et des fibres de verre Ces fibres sont utilisées sous la forme d'un brin, d'un cftble, de produits textiles tissés, d'un produit textile non tissé ou de courtes fibres * coupées à une longueur d'environ 1 et 100 mnm. Les feuilles de fibres imprégnées selon ltin- vention peuvent Otre produites par tous moyens courants par exemple par les procédés suivants La composition de résine décrite ci-dessus est dissoute dans un solvant comme de l'acétone, de la méthyléthylacétone ou de la méthyle cellosolve dans une concentration préférable de à 60 % en poids Des fibres de renforcement sont im- prégnées avec la solution, généralement en les y plon- geant, en les sortant de la solution et en les séchant pour éliminer le solvant à une température qui est com- prise généralement entre 90 et 120 C pendant une période de 5 à 15 minutes En général, une feuille de fibres im- prégnée est formée En variante, une composition de ré- sine mélangée selon l'invention est fondue à environ 50 à 1200 C et la composition fondue est déposée sur un papier à éliminer, en général dans une quantité de 30 à 300 g/m 2. Les fibres du produit ainsi préparées sont placées sur la 12 2525617 surface de la résine et encastrées sous pression dans cette résine, par exemple par un rouleau chauffé pour préparer une feuille de fibres imprégnées portant un papier à éliminer. La teneur en fibres de la composition (feuille de fibres imprégnées) est généralement de 80 à 40 e en poids sur la base du poids total de la composition. Les conditions de cuisson de la feuille ou des feuilles de fibres imprégnées selon l'invention varient avec le type de la résine époxyde utilisé La feuille de fibres imprégnées est généralement cuite entre 120 et 140 o C pendant une à cinq heures Pour éviter la forma- tion de vides, la feuille ou les feuilles sont générale- ment cuites sous une pression de 3 x 105 à 7 x 105 Pa. La feuille de fibres imprégnées selon l'inven- tion peut ttre utilisée avec avantage dans la production d'un article mis en forme,particulièrement un panneau in- tercalaire en nids d'abeilles Des exemples qui convien- nent particulièrement de nids d'abeilles pouvant être utilisés avec la feuille de fibres imprégnées comprennent des fibres aromatiques imprégnées avec une résine phéno- lique, des fibres de verre imprégnées avec une résine ph Anolique ou une résine de polyesther non saturée et de l'aluminium Le panneau intercalaire en nids d'abeilles préparé à partir du panneau de fibres imprégnées selon l'invention Possède de bonnes caractéristiques composites, particulièrement une haute résistance au cisaillement in- terlaminaire ainsi qu'une grande résistance à la chaleur. L'invention sera maintenant décrite plus en dé- tail en regard des exemples ci-après et d'exemples compa- ratifs Cependant, le cadre de l'invention n'est pas limi- té à ces exemples. Exemple 1 Un mélange de 50 g d'un copolymère de buta- diène-acrylonitrile (Hycar-CTBN 1300 x 13 de B F Goodrich Ehemical company) et de 100 g d'une résine d'époxyde (Araldite MY 720 de CibaGeigy Corporation) a réagi avec 0,4 g de triphényl-phosphine à 1700 C pendant une heure et demie. Le produit résultant (D) a été mélangé avec deux résines d'époxyde (A) de type diphénol A, c'est-à-dire 300 g dt Epikote 828 de Shell chemical Company et 250 g de résine époxyde de type diphénol A bromé D ER 511 de Dow Chemical Company; 200 g de Dow Epoxy DEN 485 de Dow Chemical Company comme une résine époxyde de type novo- laque (B)'; 150 g d'Araldite MY 720 de Ciba-Geigy Corpora- tion comme résine époxyde (C) de type glycidylamine; g de Nipole 1072 comme caoutchouc au nitrile (E); 40 g dl'agent de cuisson dixyanodiamide (DICY) comme constituant (F); 50 g de 3-( 3,4-dichlorophényl)-1,1diméthylurée (LIV) comme accélérateur de cuisson ou constituant (G); et 30 g d'oxyde d'antimoine (Sb 203) comme un retardateur de flam- mes Il en résulte qu'une composition de résine époxyde possédant de bonnes propriétés d'adhérence a été obtenue. Exemple 2 La composition de résine préparée dans l'exemple 1 a été dissoute dans un solvant mélangé d'acétone et de méthyl-cellosolve ( 2:1 en poids) panr former une solu- tion à 50 % en poids La solution de résine a imprégné des fibres de carbone (CF), Besphite (W-3101) produit tissé de 200 g/m 2; produit par Toho Beslon Co, Ltd), qu I ont été séchées à 8000 pendant une heure pour former une feuille de fibres imprégnées avec une teneur en ré- sine de 42 % en poids. Deux morceaux de cette fouille de fibres imprég- nées ont été placés sur les deux faces d'un nid d'abeilles de matière plastique renforcée de fibres de verre HRP 3/16-40 (produit de Hexel Company, Ltd, matière plasti- que: résine phénolique) Le stratifié aété mis en forme en un panneau intercalaire à nids d'abeilles dans un auto- clave à 130 C en appliquant une pression de 3 x 105 Pa pendant 90 minutes. Quartorze morceaux de cette m 8 me feuille de fi- bres imprégnées ont été superposés et comprimés en un 14- 2525617 échantillon d'une feuille dans les m;nmes conditions que celles utilisées ci-dessus. L'adhérence du panneau intercalaire à nids d'abeilles a été contrôlée en mesurant sa résistance à la tension à plat selon la spécificiation MIL 401 B "tension à plat" La résistance au cisaillement interla- minaire de l'échantillon de feuille a été mesurée cornre un paramètre de leurs caractéristiques composites Les résultats ont été les suivants Résistance à la tension à plat du 42 k/cm 2 42 kg/cm 2 panneau intercalaire à nids d'abeilles Résistance au cisaillement inter 23 C: 6, 7 kg/mm laminaire 2 o C: 5,2 kg/mm Exemple Une composition de résine époxyde a été prépa- rée à partir de la m 9 me formule que celle utilisée dans l'exemple 1 Elle a imprégné des brins de fibres de verre orientées uniaxialement RS 48 PJ-452 (produit de Nittobo Co.) pour former des feuilles de fibres imprégnées Les fibres de verre avaient une résistance à la traction de 250 kg/mm et leur teneur dans les feuilles de fibres était 67 % en poids Le poids de fibres de verre dans la feuille de fibres imprégnées était 217 g/mm 2 Un panneau intercalaire à nids d'abeilles a été préparé à partir de ces feuilles de fibres imprégnées de la m 9 me manière que dans l'exemple 2, à l'exception près que trois feuilles de fibres imprégnées ont été superposées sur le nid dtabeilles de manière que l'orientation des fibres dans li première feuille (en contact avec lé nid d'abeilles) soit O par rapport à la direction des rubans du nid d'abeilles, 90 dans la seconde feuille et O dans la troisième En outre, une feuille stratifiéecomprenant dix-huit feuilles de fibres de verre a été produite de la même manière que dans l'exemple 2 Leurs performances ont été contrblées Lesrésultats suivants ont été obtenus. 1 5 252525617 Résistance à la traction à plat du panneau intercalaire en nids 34 kg/cm d'abeilles Résistance au cisaillement inter- laminaire de l'échantillon de 23 C 7,0 kg/mm 2 feuille 7000 5,6 kg/mm 2 Exemple 4 Une composition de résine époxyde a été prépa- rée à partir de la même formule de celle utilisée dans l'exemple 1 Elle a imprégné des brins de Kevlar 49 orientés uniaxialement (fibres de polyamide aromatiques de Du Pont) pour former des feuilles de fibres imprégnées. Mille filaments Kevler avaient une finesse de 1420 d, une résistance à la traction de 300 kg/m 2, leur teneur dans les feuilles de fibres imprégnées étaient 52 % en poids et le poids de fibres dans la feuille de fibres imprégnées était 122 g/m 2 Un panneau intercalaire en nids d'abeilles et une feuille stratifiée ont été préparés à partir de ces feuilles de fibres imprégnées comme dans l'exemple 2 et leurs performances ont été contrôlées Les résultats étaient les suivants: Résistance à la traction à plat du 42 kg/cm 2 panneau intercalaire en nids d'abeilles Résistance au cisaillement interlami 2 naire de l'échantillon de feuille 23 7,0 kg/mm C 5,7 kg/mm 2 Exemples 5 à 11 et exemples comparatifs I à 7 Des compositions de résine ayant les formules in- diquées dans le tableau 1 ont été préparées comme dans l'exemple 1 et, à partir de ces compositions, des feuilles de fibres imprégnées ont été fabriquées comme dans l'exem- ple 2 Des panneaux intercalaires en nids d'abeilles et des feuilles stratifiées ont été préparés à partir des feuilles des fibres imprégnées et ont été contrôlés en ce qui concerne respectivement leur résistance à la traction à plat et leur résistance au cisaillement interlaminaire. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-après: O rableau 1 Exemples 4 5 6 7 8 9 10 E:xem Ples comparatif s 1 2 3 4 5 6 7 450 r 370 350 200 250 250 250 250 250 250 300 300 300 250 250 250 ( 0) 250 250 Dow Epoxy D Et N485 300 100 350 80 350 150 200 200 200 200 500 450 E Cb 4 1273 200 ( 0) 14 Y 720 350 200 203 300 150 400 250 150 250 250 500 450 Epototo Y Ul 434 200 ( 0) i Uycar? (CTBM) 40 50 50 50 50 50 50 ( 2) ( 160) 50 50 50 50 50 Nipolo 1072 30 50 50 50 50 50 50 50 50 ( 2) ( 10) 50 50 50 Lf.,Iistance à la traction à 'Plat 4 37 45 39 40 41 39 27 43 30 41 28 36 32 (kg/cm) Résistance au cisaillement inter- lamri naire (kg/lmu) 23 "C 700 C 7,1 6,7 6,5 6,3 6,1 6,2 6,9 7,3 5,9 6,3 5,8 6,4 6,0 6,1 ,3 5,1 4,8 7,7 4,7 4,2 5,6 5,3 3,9 4,9 3, 5,1 4,9 4,6 Note 1 Dans tous les exemples et exemples coeparatif S DICY/DMU = 40 q /50 g, Sb 203 30 g, fibres de'renfor- cerent; tissu de fibres de carbdie. 2 Les teneurs des ingrédients respectifs scnt en gramoies. 3 Les valeurs entre parenthèses sont eni dehors du cadre de l'invention. Epiko te Epiko te DER Epieron S 513. c'% Note Note Ln L-n 17 2525617 Comme le montrent les données du tableau 1, les échantillons ayant les formules de résine dans la plage spécifiée par l'invention avaient des valeurs élevées de résistance à la traction à plat et de résistance au cisaillement interlaminaire Mais les échantillons ayant des formules de résine en dehors dé la plage spécifiée avaient de faibles valeurs de résistance de cisaillement interlaminaire lorsque les valeurs derésistance à la trac- tion à plat étaient élevées, (exemples comparatifs 2 et 4) et de faible valeur de resistance à la traction à plat lorsqu'elles avaient des valeurs élevées de résistance au cisaillement interlaminaire (exemples comparatifs 1, 3, 5 et 7). L'invention a été décrite en détail en se réfé- rant à des modes spécifiques de réalisation mais il est bien évident que de nombreuses modifications et variantes peuvent lui être apportées sans sortir de son cadre ni de son esprit. 18 2525617 REVENDICATIONS 1 Composition de résine époxyde, caractéri- sée en ce qu'elle contient (A) une résine époxyde de type diphénol A présente dans une quantité d'au moins % en poids de la résine époxyde totale, (B) une ré- sine époxyde de type novolaque présente dans une quan- tité (d'au moins 10 % en poids de la résine époxyde to- tale, (C) une résine époxyde de type glycidylamine (y compris celle utilisée en (D)) présente dans une quan- tité d'au moins 15 % en poids de la résine époxyde totale, (D) un produit de réaction d'un copolym*re de butadiène-acrylonitrile comprenant des groupes carbo- xyle sur au moins deux extrémités de la molécule et une résine époxyde de type glycidyamine, ledit copolymère de butadiène-acrylonitrile étant présent dans une quan- tité de 1,5 à 15 parties en poids pour cent parties en poids de la résine époxyde totale, (E) un caoutchouc au nitrile présent dans une quantité de 2 à 8 parties en poids pour cent parties en poids de la résine épo- xyde totale, la résine époxyde totale étant la quanti- té totale de résines époxyde (A), (B) et (C) ainsi que de la résine époxyde de type glycidylamine utilisée pour préparer le constituant (D), (F) un agent de cuis- son consistant en dicyanodiamide, et (G) un accélérateur de cuisson. 2 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la résine époxyde de type diphénol A est d'un type non bromé et possède un équivalent d'épo- xyde moyen de 150 à 1000. 3 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la résine époxyde de type diphénol A est d'un type diphénol A bromé et possède un équivalent époxyde moyen de 200 à 600. 4 Composition selon la revendiatiion 1, carac- térisée en ce quela résine époxyde de type novolaque est au moins une résine choisie dans le groupe comprenant une résine époxyde novolaque phénolique et une résine 19 2525617 époxyde de type novolaque-crésol. Composition selon la revendication 4, caracté- risée en ce que la résine de type novolaque phénolique a un équivalent époxyde moyen de 160 à 200. 6 Composition selon la revendication 4, caracté- risée en ce que la résine époxyde de type novolaque- crésol a un équivalent époxyde de 180 à 260. 7 Composition selonla revendication 1, caracté- risée en ce que la résine d'époxyde de type glycidylamine comporte au moins un groupe N,N-diglycidylamino dans sa molécule. 8 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la résine époxyde de type glycidylamine a un équivalent époxyde moyen de 110 à 150. 9 Composition selon la revendication 7, caractéri- sée en ce que la résine époxyde de type glycidylamine est une résine choisie dans le groupe comprenant N,NN',N'- tetraglycidyldiaminodiphénylméthane N,N-diglycidylméthan aminophénol glycidyléther et N,N-diglycidylparaaminophenol glycidyl ether. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le copolymère de butadiène-acrylonitrile dans le constituant (D)-est liquide. 11 Oomposition selon la revendication 10, caracté- risée en ce que ledit copolymère a une viscosité de 500 à 8000 poises à 27 o C. 12 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le copolymère de butadiène-acrylonitrile a une teneer d'acrylonitrile de 10 à 35 % en pois, 13 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le caouchouc au nitrile a une viscosité Mooney de 40 à 110 à 100 C et une teneur en acrylonitrile de 20 à 45 % en poids. 14 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le caoutchouc au nitrile est un caoutchouc au nitrile modifié au carboxyl n'ayant pas plus de 2 pour cent en poids d'au moins un acide choisi dans le groupe 2525617 comprenant l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que ledit diphénol A se trouve dans une quan- tité de 45 à 65 % en poids de la résine époxyde totale. 16 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que ladite résine époxyde de t Mpe novolaque se trouve dans une quantité de 10 à 30 % en poids de la ré- sine époxyde totale. 17 Composition selon la revendication 1, caracté- iséseen ce que ladite résine -époxyde de type glycidylamine se trouve dans une quantité de 15 à 35 % en poids de la ré- sine époxyde totale. 18 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que ladite résine -époxyde de type diphénol A consiste en 25 à 70 % en poids d'une résine époxyde de type diphénol A non bromé et 75 à 30 % en poids d'une résine époxyde de type diphénol A bromé. 19 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que ladite dicyanodyamide est utilisée dans une quantité de 2 à 8 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition de résine. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'accélérateur est utilisé dans une quantité de 2 à 8 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition de résine. 21 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'il contient de fines particules de l'une au moins des matières choisies dans le groupe comprenant des particules de silice et de verre. 22 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle contient de fines particules de tri- oxyde d'antimoine. 23 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle contient au moins un borate métallique. 24 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle contient au moins un agent de contrôle d'écoulement. 21 22525617 Composition selon la revendication 1, 23 ou 24, caractérisée en ce qu'elle contient en outre des fibres de renforcement. 26 Composition selon la revendication 25, caract 4- risée en ce que les fibres se trouvent -en une quantité de à 80 pour cent en poids sur la base du poids total de la composition de résine. 27 Composition selon la revendication 25, caract - risee en ce que-les fibres sont choisies dans le groupe comprenant des fibres de carbone, des fibres de polyamide aromatique et des fibres de verre. 28 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que ladite résine époxyde de type novolaque a un poids moléculaire de 400 à 900.