FR 2530249 A1 19840120 FR 8311673 A 19830713 i La présente invention concerne un procédé de prépara- tion de diesters phosphoriques de haute pureté et, plus par- ticulièrement, un tel procédé de préparation de diesters phosphoriques de haute pureté par une hydrolyse sélective de monoesters phosphoriques dans des mélanges d'esters phospho- riques comprenant des monoesters et des diesters phosphoriques et l'évacuation des hydrolysats résultants à partir des mélanges. Les esters phosphoriques de composés hydroxyliques organiques sont utilisés comme agents d'émulsionnement, agents anti-statiques, huiles pour des fibres etc Dans ces applica- tions, on utilise couramment des diesters phosphoriques sous forme de mélanges avec des monoesters phosphoriques, des triesters phosphoriques ou des esters phosphoriques condensés. D'autre part, un diester phosphorique très pur tel que, par exemple, le di-2-éthylhexyl phosphate, est un composé important qui a été largement utilisé comme un échangeur d'ions liquide (solvant pour l'extraction de métaux) dans les domaines du raffinage des minerais d'uranium, de la récupération de l'uranium à partir de l'acide phosphorique obtenu par un procédé par voie humide, du raffinage du nikel, du colbalt et des éléments de terres rares etc, ou de la récupération de métaux précieux à partir de liqueurs résidu- aires obtenus lors des traitements de surface de matériaux métalliques. On produit à l'échelle industrielle des esters phos- phoriques de composés hydroxyliques organiques par réaction d'agents de phosphorylation, tels que l'oxychlorure de phos- phore, l'anhydride phosphorique, l'acide polyphosphorique et des composés analogues avec des composés hydroxyliques organiques Pour la production de diesters phosphoriques, il est usuel d'utiliser l'oxychlorure de phosphore Quand on utilise comme agent de phosphorylation l'anhydride phos- phorique, on obtient ce que l'on appelle un sesquiphosphate (comprenant un mélange de quantités presque équimolaires de diesters phosphoriques et de monoesters phosphoriques ensemble avec des esters phosphoriques condensés) Avec les acides polyphosphoriques, on n'obtient pratiquement pas de diester phosphorique. En général, la réaction entre les composés hydroxyliques organiques et l'oxychlorure de phosphore pour la production de diesters phosphoriques est complique Les produits qu'on obtient par des procédés usuels de production contiennent en général des impuretés telles que les monesters et les triesters phosphoriques et la pureté du diester phosphorique est au mieux aussi faible que 70 % à 80 %. Pour obtenir des diesters phosphoriques de haute pureté, la purification est indispensable On effectue habituellement cette dernière en profitant de la différence de certaines propriétés physiques, comme par exemple la solubilité, entre le diester phosphorique et les impuretés telles que le monoester phosphori- que Cependant, dans la purification, par exemple par extraction du di-2éthylhexylphosphate, la séparation des phases est très médiocre car une petite quantité seulement de mono-2-éthylhexyl phosphate est présente en qualité d'impuretés Il en résulte des ennuis importants lors d'une production à l'échelle indus- trielle. Dans ces circonstances, la Demanderesse a procédé à des études poussées pour mettre au point un procédé de préparation de diesters phosphoriques de haute pureté sur un mode avanta- geux du point de vue industriel Il a ainsi été trouvé de-façon surprenante que même si l'on considère que les esters phospho- riques des alcools supérieurs présentent une tendance à l'hydro- lyse dans l'ordre triester, diester et monoester, les monoanions des monoesters phosphoriques sont beaucoup plus susceptibles d'être hydrolysés dans des conditions spécifiques d'hydrolyse, c'est à dire dans la région faiblement acide ou faiblement alcaline, les anions des diesters phosphoriques ne subissant que peu ou pas d'hydrolyse. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de diesters phosphoriques qui se caractérise en ce qu'il consiste à ajouter à un mélange d'esters phosphoriques comprenant des monoesters et des diesters phosphoriques, une base à raison de 0,5 à 1,3 équivalent par rapport aux atomes de phosphore contenu dans le mélange pour convertir ainsi par hydrolyse les monoesters phosphoriques en acide o-phosphorique et en composés hydroxyliques organiques, puis à éliminer du mélange l'acide o-phosphorique et les composés hydroxyliques organiques. Les mélanges d'esters phosphoriques utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être des mélanges provenant de sources quelconques à la condition que ces dernières com- prenent des monoesters et des diesters, Par exemple, on utilise de préférence des produits de réaction provenant de la réac- tion entre les composés hydroxyliques et l'anhydride phosphori- que, l'oxychlorure de phosphore ou l'acide o-phosphorique On remarquera que la réaction entre les composés hydroxyliques et l'oxychlorure de phosphore provoque la formation accessoire d'acide chlorhydrique, comme on le verra plus loin, de sorte qu'il est nécessaire d'ajouter outre 0,5 à 1,3 équivalent d'une base, une base supplémentaire pour neutraliser l'acide chlorhy- drique. Parmi les composés hydroxyliques organiques,on peut citer par exemple, les alcools éthylique, propylique, butylique, pentylique, hexylique, 2éthylhexylique, heptylique, octylique, nonylique, décylique, undécylique, dodécylique, tridécylique, tétradécylique, pentadécylique, hexadécylique, heptadécylique, octadécylique, oléylique, élaidylique, eicosylique, isostéary- lique, ou un autre alcool linéaire ou ramifié, saturé ou insa- turé contenant de 2 à 24 atomes de carbone, comme par exemple les alcools supérieurs obtenus par le procédé exo, le procédé Ziegler ou le procédé Guerbet ou encore les produits d'addition avec un oxyde d'alkylène de ceux-ci (P /L 50), ou des phénols ou alkyl-phénols tels que le butylphénol, l'octyl-phénol, le nonyl-phénol, le dodécyl-phénol etc ou bien leurs produits d'addition avec un oxyde d'alkylëne (P 4 50) et similaires. Les bases utilisables dans l'invention peuvent être des bases quelconques qui réagissent avec les esters phosphoriques pour former des sels d'esters phosphoriques Comme exemples de bases, on citera les hydroxydes, carbonates et bicarbonates de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, comme les hydro- xydes de sodium, de potassium, de magnésium et de calcium, le carbonate ou le bicarbonate de sodium, le carbonate de magné- sium ou de calcium et similaires, des amines telles que les mono-, di et tri-méthylamines,mono-, di et tri-propylamines, mono-, di et tributylamines et mono-, di et tri-octylamines, oula pyridine et l'aniline; les alcanolamines telles que les mono-, di et tri-éthanolamines, et mono-, di et tri-isopropa- nolamines, et similaires On utilise normalement ces bases à raison de 0,5 à 1,3 équivalent par rapport aux atomes de phosphore contenus dans le mélange des esters phosphoriques, On effectue l'hydrolyse à une température supérieure à C et surtout situéedans l'intervalle de 130 à 200 C pour provoquer un déroulement régulier de la réaction La durée de l O la réaction peut varier selon la température et une durée de 6 à 8 heures est suffisante à une température de 140 à 160 C. Dans les conditions indiquées, les diesters phosphori- ques ne sont pas hydrolysés mais les monoesters phosphoriques seuls sont hydrolysés et convertis en acide o-phosphorique et en composés hydroxyliques organiques Si des triesters phospho- riques sont contenus dans le mélange, ils sont également con- vertis en diesters phosphoriques et en composés hydroxyliques organiques par ce même traitement Ainsi, le produit de réac- tion résultant est un mélange de sels de diesters phosphoriques et d'acide o-phosphoriques et de composés hydroxyliques orga- niques Ces trois types de composés different les uns des autres sur le plan de leur structure chimique et on peut facilement les isoler et les purifier en tirant profit de cette diffé- rence. Afin d'obtenir des diesters du mélange, on élimine l'acide ophosphorique et les composés hydroxyliques organiques par des techniques connues d'isolement telles que, par exemple, l'extraction, la distillation, la recristallisation, l'échange ionique etc Cela est industriellement avantageux puisqu'on peut récupérer et réutiliser les composés hydroxyliques organi- ques et l'acide phosphorique (sous forme d'un sel). Dans le procédé selon l'invention, les mélanges d'esters phosphoriques comprenant des monoesters et des diesters phos- phoriques doivent avantageusement être ceux qu'on obtient par réaction entre les composés hydroxyliques organiques et l'oxy- chlorure de phosphore étant donné que les diesters phosphoriques sont contenus en gr Qsses quantités dans de tels mélanges, Cepen- dant, ce procédé implique la production accessoire de fortes quantités d'acide chlorhydrique au cours de la réaction - ( 3 moles d'acide chlorhydrique produites à titre de produit secondaire par mole d'oxychlorure de phosphore) ce qui pose le problème de l'élimination de ce produit secondaire ainsi que celui de la corrosion du réacteur Ainsi ce procédé n'est pas obligatoirement intéressant du point de vue industriel, Sur le plan industriel, on utilise avantageusement les produits de réaction obtenus par réaction entre les composés hydroxyliques organiques et l'anhydride phosphorique Plus précisément, on peut obtenir un mélange d'esters phosphoriques en changeant progressivement 1 mole d'anhydride phosphorique dans 2 à 4 moles, de préférence 2,9 à 3,1 moles, d'un composé hydroxylique organique tout en agitant violemment à une'tempé- rature allant du point de fusion du composé hydroxylique orga- nique à 100 C, de préférence au dessous de 90 C Ce mélange d'esters phosphoriques comprend normalement un diester phospho- rique, un monester phosphorique et des esters phosphoriques condensés (tels que les dialkyl-pyrophosphates et similaires), mais ne contient pratiquement pas de triesters phosphoriques. Bien qu'on puisse utiliser ce mélange d'esters phosphoriques comme matière de départ pour le procédé de l'invention, on pré- fère ajouter de l'eau au mélange de réaction de manière à ce que les esters phosphoriques condensés soient hydrolysés en milieu acide en vue de leur conversion en esters o-phosphori- ques (tels que le monoester et le diester phosphoriques). Ainsi selon le mode de mise en oeuvre particulièrement préféré, l'invention consiste en un procédé de préparation de diesters phosphoriques qui est caractérisé en ce qu'on ajoute de l'eau à un mélange de réaction obtenu par réaction entre l'anhydride phosphorique et un composé hydroxylique organique de manière à hydrolyser le mélange dans des conditions acides, puis on ajoute au produit résultant une base à raison de 1,0 à 2,6 moles par mole d'anhydride phosphorique pour conver- tir ainsi le monoester phosphorique en acide o-phosphorique et en un composé hydroxylique organique par hydrolyse et on élimine du mélange, l'acide o-phosphorique et le composé hydroxylique organique, Dans ce mode de réalisation, on effectue avantageuse- ment l'hydrolyse dans des conditions acides à une température de 50 à 100 C pendant 0,5 à 12 heures Pendant l'hydrolyse, on observe seulement la conversion des esters phosphoriques condensés en esters o-phosphorique sans hydrolyse du monoester et du diester phosphoriques. Ainsi le procédé selon l'invention permet d'obtenir des diesters phosphoriques de haute pureté par une technique très simple. Les exemples suivants servent h illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée, Exemple 1 On charge 390 g ( 3,0 moles) de 2-éthylhexanol dans un réèip'ient qui résiste à la'ptession et qui est équipé d'un thermomètre, d'un manomètre, d'un agitateur et d'un orifice de décharge par le fond et ensuite on ajoute 142 g ( 1,0 mole) d'anhydride phosphorique avec agitation violente tout en main- tenant la température à 70 80 C, puis on fait réagir pendant 8 heures à une température de 80-90 C Au produit de réaction, on ajoute 53,2 g d'eau ayant subi un échange d'ions, puis on hydrolyse à 90 C pendant 3 heures dans des conditions acides. Ensuite, on ajoute 420 g d'une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium ( 2,1 moles de Na OH) pour neutralisation, après quoi on ferme l'appareil pour une hydrolyse à 140-160 C pendant 7 heures Apres refroidissement à 600 C, on laisse au repos pendant un certain temps la solution de réaction à 50-60 C. La solution se sépare en deux phases, On enlève la phase infé- rieure, on ajoute au résidu 980 g d'une solution aqueuse à 20 % d'acide sulfurique ( 2,0 moles de H 2504) et on agite violemment. Apres une période de repos, on enlève la phase inférieure et on lave la phase supérieure à trois reprises avec à chaque fois 1000 g d'eau ayant subi un échange ionique, puis on distille sous vide pour distiller le 2éthylhexanol et on obtient ainsi 271 g de di-2-éthylhexyl phosphate ayant une pureté aussi élevée que 99,2 %. Exemple 2 On fait réagir ensemble 222 g ( 3,0 moles) d'alcool n-butylique et 142 g ( 1,0 mole) d'anhydride phosphorique de la même façon que dans l'exemple 1, puis on ajoute 36,4 g d'eau ayant subi un échange ionique en vue d'une hydrolyse dans des conditions acides ensuite, on ajoute pour neutralisation 364 g d'eau ayant subi un échange ionique et 389 g ( 2,1 moles) de tri-n-butylamine et on hydrolyse On opère ensuite comme dans l'exemple et on obtient 149 g de di-n-butylphosphate ayant une pureté aussi élevée que 99,5 %, Exemple 3 On fait réagir 559 g ( 3 moles) d'alcool n-dodécylique et 142 g ( 1,0 mole) d'anhydride phosphorique de la même façon que dans l'exemple 1, après on ajoute 70,1 g d'eau ayant subi un échange ionique pour hydrolyse dans des conditions acides. On ajoute ensuite 589 g d'une solution aqueuse a 20 % d'hydroxyde de potassium ( 2,1 moles de KOH) pour neutralisation et on hydrolyse. Par: la même technique que dans l'exemple 1, on enlève la phase inférieure, après quoi on purifie par recristallisa- tion la phase supérieure obtenue par lavage avec une solution aqueuse à 20 % d'acide sulfurique et avec de l'eau, pour obtenir ainsi 295 g de din-dodécylphosphate ayant une pureté aussi élevée que 98,5 %. Exemple 4 De la même façon que dans l'exemple 1, on fait réagir ensemble 811 g ( 3, 0 moles) d'alcool n-octadodécylique et 142 g ( 1,0 mole) d'anydride phosphorique, puis on ajoute 95,3, g d'eau ayant subi un échange ionique pour hydrolyse dans des conditions acides. On neutralise la solution de réaction par addîtion de 1180 g d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de potassium' ( 2,1 moles de KOH) Après refroidissement à 600 C, on ajoute 2000 g d'une solution aqueuse à 20 % d'acide sulfurique. ( 4,08 moles de H 2504) et 1000 g de n-hexane et on agite vigou- reusement le mélange Apres une période au repos, on enlève la phase inférieure, on lave avec l'eau et on purifie le résidu obtenu par distillation du n-hexane, par recristal-lisa- tion dans l'éthanol pour obtenir ainsi 381 g de di-n-octadécyl- phosphate ayant une pureté aussi élevée que 96,3 %. Exemple de référence Dans un réacteur résistant à la pression, comme celui utilisé dans l'exemple 1, on charge 200 g d'un mélange d'esters phosphoriques comprenant 55 parties de di-n-butylphosphate, parties de tri-n-butylphosphate et 45 parties d'alcool n-butylique, l 0,262 mole du premier (ayant un P M de 210,2), 0,376 mole du second (P M = 266,3) et un total 0,638 mole du premier et du second 3, auquel l'on ajoute ensuite 255 g ( 1, 275 mole de Na OH) d'une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium pour neutralisation On ferme ensuite le réacteur et on hydrolyse pendant 7 heures à 150-160 C Après refroidissement à 60 C, on ajoute 625 g d'un solution aqueuse à 40 % d'acide sulfurique ( 2,55 moles de H 2504) et on agite violemment Après une période de repos, on enlève la phase inférieure et on lave à trois reprises la phase supérieure restante à chaque fois avec 500 g d'eau ayant subi un échange ionique, puis on distil- le sous vide pour distiller l'alcool n-butylique et on obtient ainsi 121 g de di-n-butylphosphate ayant une pureté aussi élevée que 98,7 %. Exemple 5 De la mgme façon que dans l'exemple 1, on fait réagir ensemble 95,5 g ( 0, 3 mole) d'un produit d'addition d'alcool n-dodécylique avec 3 moles d'oxyde d'éthylène et 14,2 g ( 0,1 mole) d'anhydride phosphorique, après quoi on ajoute 11,0 g d'eau ayant subi un échange ionique afin d'effectuer l'hydrolyse dans des conditions acides. Ensuite on ajoute 40,0 g d'une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium ( 0,2 mole de Na OH) pour neutralisation, et ensuite on hydrolyse Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute 500 m I d'acide chlorhydrique normal et en- suite 500 ml d'éther éthylique et on agite violemment Après une période au repos, on enlève la phase inférieure et on distil- le l'éther éthylique On fait passer le résidu résultant sur une colonne de résine d'échange anionique (forme OH) utilisant comme solvant un mélange de 50 % d'éthanol et d'eau pour élimi- ner ainsi par élution les composants non ioniques On élue ensuite les composants anioniques adsorbés sur la résine avec de l'acide chlorhydrique 2 N On extrait l'éluat avec de l'éther éthylique, puis on élimine l'éther éthylique par distil- lation et séchage sous pression réduite pour obtenir 45,3 g d'un diester du produit d'addition d'alcool n-dodécylique avec 3 moles d'oxyde d'éthylène, ayant une pureté aussi élevée que 97,3 %. Exemples 6 à 14 De la même façon que dans l'exemple 1 on effectue la phosphorylation de 390 parties d'alcool n-octylique avec 142 parties d'anhydride phosphorique, puis on ajoute 55 parties d'eau ayant subi-un échange ionique pour hydrolyse à 90 'C pendant trois heures dans des conditions acides On obtient ainsi un mélange d'esters phosphoriques, comprenant le di-ester et le mono-ester mais ne contenant pratiquement pas de tri-ester phosphorique et d'ester phosphorique condensé. A 100 parties de ce mélange d'esters phosphoriques, on ajoute pour neutralisation a parties d'une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de sodium et ( 100 a) parties d'eau ayant subi un échange ionique, puis on ferme hermétiquement l'appa- reil et on hydrolyse à 1450 C pendant 7 heures Après refroidis- sement à la température ambiante, on ajoute 5 a parties d'acide sulfurique à 40 %, on agite et on extrait avec 500 parties d'éther éthylique On élimine l'éther éthylique par distilla- tion et on analyse l'extrait résultant par le procédé de- titrage potentiométique pour déterminer les taux d'hydrolyse du diester et du monester phosphoriques, ainsi que le rapport du diester au monester dans l'extrait Les résultats apparais- sent dans le Tableau ci-après. TABLEAU * définition du degré de degré de neutrali- sation neutralisation nombre de moles de Na OH utilisées des esters phosphoriques nombre de moles du total d'atomes neutralisé d'esters phosphoriques ** rapport des esters hydrolysés diester rapport des esters = monoester + diester pour la neutralisation du mélange de phosphore dans le mélange x 100 (% en moles) Exemple N Degré de neutra Quantité a de Taux d'hydrolyse Taux d'hydrolyse Rapport des es- lisation x Na OH à 40 % du monoester (%) du diester (%) ters hydrolysés (parties) * (% en moles) 6 O O 29,0 45,0 38,0 7 0,25 8,52 59,5 13,5 62,5 8 0,50 17,0 85,5 1,0 84,0 9 0,75 25,6 100,0 0,0 100,0 1,00 34,1 100,0 0,0 100,0 11 1,25 42,6 100,0 0,0 100,0 12 1,50 51,1 0,0 0,0 44,5 13 1,75 59,6 0,0 5,5 41,0 14 2,00 68,1 0,0 9,5 40,5 o r% o 1 o 0 & il, REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de diesters phosphoriques, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à un mélange d'esters phosphoriques comprenant des monesters et des diesters phosphoriques, une base à raison de 0,5 à 1, 3 équivalent par rapport aux atomes de phosphore contenus dans le mélange, pour convertir ainsi par hydrolyse les monesters phosphoriques en acide o-phosphorique et en composés hydroxyliques organiques, puis à éliminer du mélange l'acide o-phosphorique et les compo- sés hydroxyliques organiques. 2 Procédé de préparation de diesters phosphoriques, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter de l'eau à un mélange de réaction obtenu par réaction entre l'anhydride phos- phorique et un composé hydroxylique organique, de manière à provoquer l'hydrolyse du mélange dans des conditions acides, à ajouter au produit résultant une base à raison de 1,0 à 2,6 moles par mole d'anhydride phosphorique pour convertir ainsi par hydrolyse le monester phosphorique en acide o-phos- phorique et en un composé hydroxylique organique, puis à élimi- ner du mélange l'acide o-phosphorique et le composé hydroxyli- que organique.