FR 2527376 A1 19831125 FR 8306971 A 19830427 Procédé pour améliorer les propriétés de déchets soli- des radioactifs incorporés dans une matrice et solidi- fiés ". l'invention concerne un procédé d'amélioration des propriétés, nécessaires à un stockage de longue durée des déchets radioactifs solidifiés, qui sont incorporés dans un matériau de matrice durcissant par addition d'eau. Par déchets radioactifs, il faut entendre: les déchets solides, en morceaux comme par exemple les gaines d'éléments combustibles ou des composants nu- cléaires, etc, les boues de déchets solides en fines particules, comme par exemple les boues de curage du retraitement des matières combustibles nucléaires et/ou de matières fer- tiles irradiées, des cendres contenant des sources de rayons c, et au- tres résidus de la combustion, etc. Pour solidifier ces déchets solides, en morceaux ou aussi granulés, on a souvent utilisé jusqu'ici des suspensions ciment-eau L'inconvénient des produits en bloc de ciment et déchets ainsi obtenus consiste en ce qu'en raison de la teneur relativement élevée en eau, il se forme sous effet des radiations radioactives émises par les déchets,-par la décomposition radiochimique de l'eau, des quantités élevées d'hydrogène et d'oxygène Il peut en résulter des inconvénients ?our la sécurité de fone- tionnement du stockage intermédiaire et définitif de ces produits S'il règne des températures élevées dans le stockage définitif, il se 'ibère de l'eau à partir du produit, ce qui provoque l'établissement d'une pression considérable au sein;neme du prudult et dans le fût Il peut en résulter éventuellement, si le fût se corrode, une libération de radioectivitë dans l'environnement On a constaté en outre que les prcduits solidifiés au ciment, 16 obtenus jusqu'à présent, perdent, apres un stockage pro- longé dans des solutions salées, leurs propriétés, suffi- samment bonnes auparavant, com me par exemple la résistance à la pression. L'invention a pour objet de perfectionner les pro- priétés nécessaires à un stockage de orngue durée des blocs de solidification qui contiennent des déchets radioactifs solides comme par exemple des morceaux de gaine d'éléments combustibles, d'autres déchets métalli- ques radioactifs, des cendres contenant des sources de rayons ", et d'autres résidus de combustion ainsi que les boues de curage provenant du retraitement des ma- tières irradiées fertiles et/ou combustibles nucléaires, incorporés dans une matrice faisant prise avec de l'eau, et de proposer un procédé permettant d'atteindre cet objectif En particulier, les blocs solidifiés devront présenter, par rapport à ceux préparés selon l'état anté- rieur de la technique, une résistance élevée aux radia- tions et une formation réduite de gaz de radiolyse, une élévation de la résistance à la corrosion, même vis-à-vis des acides concentrés et de solutions salines concentrées, par exemple vis-à-vis de solutions quinaires (c'est-à- dire d'une solution aqueuse avec une composition en % en poids de: 24,7 % de Mg C 12; 2,3 % de Mg 504; 1,9 % de Na Cl; 3,3 % de KC 1; 67,9 % de H 20), et une bonne résis- tance aux chocs thermiques. -27376 A cet effet, l'invention propose un procédé caracté- risé en ce que, comme matériau pour la matrice, on utili- se un matériau ne présentant pratiquement pas de retrait, résistant à la chaleur et aux acides, amorphe vis-à-vis des rayons ca, exempt de phase hydrate, constitué d'un silicate de sodium et d'aluminium polymère, et que les déchets solides sont soit mis en contact avec une suspen- sion du matériau devant former la matrice, contenant en- tre 10 et 20 % en volume d'eau, soit incorporés sous agi- tation dans une suspension de ce type préparée à l'avance, et qu'on laisse ensuite durcir le mélange déchets/matrice. Les matériaux utilisables pour la matrice selon l'invention sont connus dans le domaine des forages pro- fonds pour le gaz naturel et le pétrole, sous-la désigna- tion de "Ciments hydrothermiques" lW A Mallow, J K Dean Transactions of the ASME Journal of Pressure Vessel Technology, Paper N O 77/Pet-27, pages 1 à 5 ( 1977)3 Ces matériaux sont commercialisés par différents fabricants. Malgré l'appellation de ciments hydrothermiques, ces matériaux n'ont rien à voir avec les ciments utilisés dans la construction, et ceci d'une part en raison de leur fabrication, d'autre part en raison de leur composition. Ils sont essentiellement constitués de sable Si O 2, de poudre Si O 2, de silicates de sodium et de AI(OH)3 L'ab- sorption d'eau pendant le durcissement se monte au maxi- mum à 20 % en volume. Un mode de réalisation avantageux de l'invention se caractérise en ce que le mélange déchets/matrice est soumis après durcissement, pour éliminer l'eau non combi- née, à un traitement thermique à une température comprise entre la température ambiante et 100 %C. Bien que le procédé selon l'invention permette de produire des blocs solidifiés de déchets présentant les propriétés requises, la préparation de ces blocs s'effec- tue d'une manière simple avec un minimum de dépense pour un procédé de ce genre. L'invention sera mieux comprise d'après les exem- ples ci-après: Exemple 1: Essais de résistance à la compression de produits inactifs en ciment hydrothermique de la Société Swindell Rust, USA (The Rust Engineering Company): Une composition caractéristique de ciment hydro- thermique de ce type est par exemple: (données en % en poids) Sable quartzeux 37,5 Poudre de quartz 18,8 Silicate de Na, anhydre 7,5 Silicate de Na, aqueux 7,5 A 1 (OH)3 15 H 20 13,7 a) produit préparé avec de l'eau du réseau de distribu- tion, (agiter ou mélanger énergiquement le ciment hydrother- mique avec H 20 dans la proportion voulue à température ambiante, et laisser durcir 24 heures): Proportion Porosité Résistance à la eau/solide (%) compression (N/mm 2) 0,15 19,3 25,0 0,13 15,1 32,3 0,10 14,7 35,0 b) produit contenant du MAW simulé (= solution de sel inactive, dont la composition correspond pour l'essentiel à celle d'une eau de rejet à radioactivité moyenne): 0, 15 14, 2 15,05 0,15 14,2 15,0 0,13 14,2 15,0 0,1 16,1 22,5 0,1 X) 7,1 32,3 x) compacté, en versant sous agitation le mélange non encore durci, dans un fût. La résistance à la pression de ces produits est de l'ordre de grandeur de celle des blocs solidifiés prépa- rés selon l'état de la technique. Exemple 2: Comparaison des résistances à la corrosion d'un produit inactif selon l'invention et de produits inactifs préparés selon l'état de la technique. a) produits en ciment hydrothermique (décrits dans l'exemple 1) préparés avec un rapport eau/solide de l'ordre de 0,10 à 0,15 (résistance à la pression N/mm 2) ont été stockés dans diverses conditions en milieu corrosif, afin de tester la résistance à la corro- sion. Le stockage s'est effectué: en solution diluée de HC 1 ( 1: 10) à température ambiante; en solution saline quinaire à 90 C, sous 1 bar; en solution saline quinaire à C, sous 100 bars. Pour déterminer la résistance à la corrosion, on a déterminé la perte de poids et le module d'élasticité dynamique des éprouvettes. Résultats: En stockage en solution de HC 1, il n'y a pas eu de modification même après 12 mois; En stockage en solution saline quinaire à 90 C et sous 1 bar, il n'y a pas eu de modification même après 12 mois En stockage en solution quinaire à ? 000 C sous 100 bars, il n'y a pas eu de modification après 4 mois. Les éprouvettes ont conservé leur stabilité dimen- sionnelle, il n'est pas apparu d'éclatement, ni fissure, les éprouvettes n'étaient pas gonflées, leur poids est resté constant. Exemple: Poids de départ 64,3 g Module d'élasticité dynamique 19,9 après 228 jours 64,l g (N/mm 2) 19,9 après 331 jours 64,3 g 20,3 Le module d'élasticité (module E> dynamique, qui peut constituer un indicateur die la résistance mécanique des éprouvettes, ne s'est pas modifié non plus. b) A titre de comparaison, les éprouvettes en ciment Port- land (PZ 35) (eau/ciment = 0,45) correspondant à l'état de la technique, ont conduit aux résultats sui- vants: (dans les mêmes conditions de stockage que sous 'a"): En stockage en HC 1 (solution 1: 10) à température am- biante, les éprouvettes étaient entièrement décompo- sées en 1 à 2 jours; En stockage en solution quinaire à 90 %C sous 1 bar, les éprouvettes ont présenté au bout de 2 mois, des signes évidents de corrosion (fissures, gonflement, prise de poids, diminution du module E dynamique) et au bout de 3 mois, elles étaient détruites; En stockage en solution quinaire à 2000 C sous 100 bars, les éP rouvettes étaient totalement décomposées après 7 jours. Ces résultats montrent que le procédé selon l'inven- tion permet d'obtenir des produits ayant une résistance à la corrosion nettement améliorée. Exemple 3: Recherche du dégagement de gaz de radiolyse. Un produit en ciment hydrothermique (comme décrit dans l'exemple 1) préparé avec un rapport eau/matière solide de l'ordre de 0,1 à 0,15, a été soumis après dur- cissement ( 1 semaine) à un séchage à 55 C ( 2 jours) et C ( 1 jour). La teneur en H 20 a été réduite ici à 1 % en poids, la résistance à la pression est demeurée inchangée 35 N/mm 2. Le produit a été ensuite irradié avec des électrons de 10 Me V à une dose P /I de 108 rad, et la quantité produite de gaz de radiolyse (essentiellement H 2) a été mesurée. - On a obtenu une valeur de 1,5 10 4 ml de H 2/g Mrad, ce qui est inférieur d'un facteur de 10 à celle d'une éprouvette irradiée non traitée. Exemple 4: Essais comparés de la résistance au choc thermique. Un produit en ciment hydrothermique (comme décrit dans l'exemple 1), préparé avec un rapport eau/matière solide de l'ordre de 0,1 à 0,15, a été porté, après dur- cissement ( 1 semaine) à une température de 500 C, puis refroidi brusquement à l'eau. A la suite de ce traitement, les éprouvettes sont restées intactes, il n'est pas apparu de macro-fissure, et la résistance mécanique n'était pas amoindrie. Quand on soumet des éprouvettes en ciment de Port- land à un traitement de ce genre, les éprouvettes présen- tent des macro-fissures et se décomposent. Exemple 5: Solidification de gaines d'éléments combustibles inactifs avec du ciment hydrothermique. Dans un mélange préparé selon l'exemple 1 à partir de "Swindress Bond 100 ", un cimen L hydrothermique de la Société Swindell Rust, USA, et de l'eau, avec un rapport eau/matière solide de l'ordre de 0,1 à-0,15, on a intro- duit en remuant légèrement, des morceaux de gaines d'élé- ments combustibles (diamètre 1 cm, longueur 5 cm). On a obtenu après durcissement, un produit qui rem- plissait entièrement les espaces creux et les interstices entre les morceaux de gaine La proportion en poids des morceaux de gaine dans le produit final était de 25 % en poids. Après le durcissement à température ambiante ( 1 semaine), on a pu abaisser la teneur en H 20 du produit à 1 % en poids, par séchage à 50-900 C ( 1 à 2 jours). La réduction de la teneur en H 20 réduit forcément la possibilité d'émission des gaz de radiolyse des déchets radioactifs solidifiés en comparaison avec la quantité formée avec les produits selon l'état de la technique. L'eau nécessaire pour la solidification avec du ciment hydrothermique n'est utilisée que pour mobiliser les com- posants réactionnels, ou pour la réaction, c'est-à-dire pour la formation de silicates Na-Al polymères, qui peu- vent également contenir des cations à valences multiples, et ne prend pas part au développement de la structure. Au contraire, lorsqu'on solidifie avec les ciments habi- tuels (comme le ciment Portland etc), il est en outre utilisé de l'eau pour l'hydratation des composés formés au cours du durcissement La teneur résiduelle en H 20 après séchage poussé ( 2 à 3 jours à une température de à 2500 C) se monte, avec des blocs en ciment hydrother- mique (eau/ciment = 0,13) à 0,2 % en poids, et avec des blocs en ciment Portland (PZ 35) (eau/ciment = 0,4) à -8,7 % en poids, c'est-à-dire à plus de 40 fois plus. Un avantage important de l'invention consiste en ce que la-solidification des déchets radioactifs avec du ciment hydrothermique entraine une meilleure adhérence de la masse durcie sur les surfaces métalliques et de béton, que si l'on utilisait du ciment de construction, qui prend de plus du retrait, fréquemment au cours de la prise Les produits renfermant des déchets, obtenus selon l'invention, sont donc aussi moins soumis, dans leur récipient (par exemple des fûts) en cas de fuite (par exemple en cas de corrosion locale) à un milieu lixiviant que les produits habituels renfermant des déchets, dans leurs propres récipients. Les mélanges eau/matière solide selon l'invention peuvent voir leur composition modifiée de façon que des températures élevées (provenant par exemple de la chaleur de décomposition des déchets de radionucléides) n'aient pas une influence négative sur l'opération de durcisse- ment. Exemple 6 Fixation de résidus de dissolution (boues de curage) du retraitement de combustibles nucléaires irradiés. Dans un mélange produit selon l'exemple 1, à partir de " Swindress Bond 100 " et d'eau, avec un rapport eau- matière solide dé 0,1 à 0,15, on incorpore un résidu de dissolution simulé (composition: voir tableau 1) en proportion telle que la proportion de résidu de dissolu- tion dans le produit final se monte à 1 à 5 % en poids. Après durcissement à la température ambiante ( 1 semaine) on a pu déterminer une résistance à la compression d'en- viron 20 N/mm Par séchage à 901 C ( 1 jour), la teneur en eau dans le produit final a été abaissée à 1 % en poids, et la résistance à la pression est restée inchangée. Tableau 1 À Composition du résidu de dissolution simulé: Composé Ruthénium dioxyde de Ruthénium Pd (Pd + Rh) Mo O 3 M 4 OO 3 11 n O 2 Sb 203 Ce 203 Copeaux de Zr Copeaux d'acier 1 4541 Cpeaux d'acier 1 4568 Copeaux d'Inconel 718 g/1000 g R E V E N D I C A T I O N S ) Procédé d'amélioration des propriétés, néces- saires à un stockage de longue durée, des déchets radio- actifs solidifiés, qui sont incorporés dans un matériau de matrice durcissant par addition d'eau, procédé carac- térisé en ce que, comme matériau pour la matrice, on uti- lise un matériau ne présentant pratiquement pas de re- trait, résistant à la chaleur et aux acides, amorphe vis- à-vis des rayons çk, exempt de phase hydrate, constitué d'un silicate de sodium et d'aluminium polymère, et que les déchets solides sont soit mis en contact avec une suspension du matériau devant former la matrice, conte- nant entre 10 et 20 % en volume d'eau, soit incorporés sous agitation dans une suspension de ce type préparée à l'avance, et qu'on laisse ensuite durcir le mélange déchets/matrice. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange déchets/matrice est soumis après durcissement, pour éliminer l'eau non combinée, à un traitement thermique à une température comprise entre la température ambiante et 1000 C.