FR 2529192 A1 19831230 FR 8310461 A 19830624 La présente invention concerne des compositions de ciment, en particulier de telles compositions à utili- ser dans la production de matières de support analogues à du béton pour remblayer les cavités d'une mine souterraine. Le brevet britannique No 1 576 943 décrit un procédé de préparation d'une matière analogue au béton pour remblayer les cavités de mines souterraines, consistant à ajouter une première suspension aqueuse contenant un ciment hydraulique dans la cavité et, en même temps, à ajouter une seconde suspension aqueuse contenant un agent pour accélérer le durcissement du cimentet à laisser les sus- pensions durcir pour former une matière de support analogue au béton dans la cavité Selon ce brevet, le ciment Portland ordinaire ne durcit ni ne se prend'par lui-même suffisam- ment rapidement pour former une structure de support suffi- samment tôt, tandis que les ciments dits à prise rapide ont tendance à commencer à durcir trop rapidement pour per- mettre aux autres constituants de la matière désirée, ana- logue au béton, d'être incorporés Pour ces raisons, on utilise deux suspensions, l'une contenant du ciment Port- land et l'autre un accélérateur de durcissement du ciment (de préférence un mélange de triéthanolamine, de carbonate de sodium et de carbonate de potassium), et de la bentonite qui agit comme agent de mise en suspension pour l'accélé- rateur L'une des suspensions ou les deux peuvent contenir un agrégat tel que du charbon tout venant ou des inertes et, lorsque les deux suspensions sont mélangées ensemble, la bentonite sert d'agent de mise en suspension pour le ciment et tout agrégat contenu dans la première suspension ainsi que pour les composants de la seconde suspension. Les demandes de brevet britannique No 2033367 A et No 2058037 A décrivent une composition de ciment à prise rapide à base d'un mélange de ciment Portland ordinaire, d'aluminate de calcium, de sulfate de calcium, d'un acide carboxylique ou d'un acide hydroxycarboxylique ou d'un sel de ces acides, par exemple le citrate de sodium, et d'un- sel inorganique 'tel que le chlorure d'aluminium, le chlo- rure de calcium, le bromure de magnésium, le sulfate de potassium, le nitrate de sodium, le nitrate de potassium, le borate de calcium, le carbonate de sodium, le bicarbo- nate de potassium et l'hydroxyde de sodium, et la demande N 2058037 A décrit l'utilisation d'une telle composition pour le remblayage de cavités selon le procédé du brevet britannique N 1 576 943 précité L'aluminate-de calcium peut être par exemple 3 Ca O A 1203, 12 Ca O 7 A 1203, Ca O A 1203, Ca O 2 A 1203, ou Ca O 3 A 1203 On préfère Ca O A 1203 du fait qu'il est facilement disponible sous forme de ciment à forte teneur en alumine Le sulfate de calcium peut être un produit anhydre, un hémi-hydrate ou un dihydrate, bien qu'on préfère le sulfate de calcium anhydre. On a maintenant trouvé une composition de ciment perfectionnée qui convient en particulier pour être uti- lisée dans le procédé décrit dans le brevet britannique N 1 576 943 précité et qui offre un certain nombre d'avan- tages par rapport aux compositions utilisées jusqu'à présent. Conformément à l'invention, il est proposé une composition de ciment qui comprend un ciment à forte teneur en alumine tel que défini ci-après, une bêta-anhydrite, et de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydroxyde de calcium, et qui, lorsqu'elle est mélangée avec de l'eau, s'hydrate en formant un ciment durci contenant de l'ettringite. L'ettringite est un trisulfoaluminate de calcium ayant 32 molécules d'eau de cristallisation et ayant la formule 3 Ca O A 1203 3 Ca SO 4 32 H 20 L'ettringite est produite par hydratation de compositions de ciment contenant de l'aluminate de calcium et du sulfate de calcium, et le brevet britannique N 1 506 417 décrit l'utilisation d'une composition contenant du ciment Portland, du ciment alu- mineux et du sulfate de calcium Dans la composition du brevet britannique N 1 506 417 précité, le ciment alumi- neux est principalement constitué de Ca O A 1203 et de Ca O 2 A 1203, avec au moins 15 % en poids de 12 Ca O 7 A 1203, et le sulfate de calcium peut être l'une quelconque des formes disponibles de sulfate de calcium, par exemple un dihydrate,Un hémihydrate ou un produit anhydre. Le ciment à forte teneur en alumine utilisé dans la composition de ciment de l'invention peut être tout ciment qui entre dans la définition d'un ciment à forte teneur en alumine selon la norme britannique 915 Partie 2, (BS), c'est-à-dire un ciment qui ne contient pas moins de 32 % en poids d'alumine et dont le rapport de l'alumine à l'oxyde de calcium est compris entre 0,85 et 1,3:1 Des ciments appropriés comprennent le ciment LAFARGE FONDU décrit dans le brevet britannique N O 1 506 417 précité, l'analyse ty- pique d'un tel ciment étant, en poids, 39,0 % d'alumine, 38,5 % d'oxyde de calcium, 16,5 % d'oxyde de fer (Fe 203) et 4,0 % de silice. Il est essentiel que la composition contienne du sulfate de calcium sous la forme de bêta-anhydrite car les autres formes de sulfate de calcium, lorsqu'on les utilise seules, ne donnent pas des résultats satisfaisants Les formes hydratées telles que le plâtre de Paris ou le gypse donnent des résistances mécaniques qui sont trop faibles pendant les premiers stades du processus de durcissement et la gamma-anhydrite s'hydrate très rapidement dans l'eau et donne des résultats analogues à ceux des formes hydratées. La composition contient habituellement un ciment à forte teneur en alumine et de la bêta-anhydrite selon un rapport pondéral de 3:7 à 4:1. Il est essentiel d'y inclure de l'oxyde de cal- cium et/ou de l'hydroxyde de calcium afin d'assurer la présence d'une quantité suffisante de 3 Ca O A 1203 pour for- mer de l'ettringite pendant le processus d'hydratation. Pour obtenir un développement de résistance suf- fisamment rapide et suffisamment précoce (un minimum de l'ordre de 0,35 M Nm-2 au bout de 2 heures est souhaitable) ainsi qu'un développement de résistance limite élevée lorsque la composition de ciment est totalement durcie, on doit choisir avec soin la quantité d'oxyde de calcium ou d'hydroxyde de calcium que l'on utilise Une quantité trop faible aboutit à un développement de résistance inap- proprié, mais il est aussi possible qu'en en-ajoutant une trop grande quantité il s'ensuive la production d'un gel qui ne forme pas un ciment durci La quantité réelle uti- lisée dépend de la quantité de chacun des autres consti- tuants présents, mais en général, on obtient les meilleurs résultats lorsque la quantité d'oxyde de calcium et/ou d'hydroxyde de calcium est comprise entre environ 2,0 et environ 8,5 % en poids (de préférence entre environ 3,5 et environ 5,0 % en poids) sur la base du poids du ciment à forte teneur en alumine présent dans la composition. En plus de la bêta-anhydrite, il peut être sou- haitable d'incorporer une certaine proportion d'un sulfate de calcium, par exemple du gypse (Ca SO 4 2 H 20), qui est partiellement soluble dans l'eau afin d'augmenter la résis- tance limite développée par la composition à la fin du processus de durcissement Cependant, on doit choisir avec soin la quantité utilisée car, comme on l'a indiqué précé- demment, les sulfates de calcium hydratés ont, au début, un effet nuisible sur le développement de la résistance. La proportion de sulfate de calcium hydrosoluble doit donc être inférieure à environ 20 % en poids sur la base de la quantité de ciment à forte teneur en aluminequecontientlacompo- sition et elle se situe de préférence dans la plage d'en- viron 5 à environ 15 % en poids Si on le désire, on peut utiliser des sulfates de métal alcalin, par exemple le sulfate de potassium, à la place du gypse ou avec le gypse dans le même but Lorsqu'on utilise du sulfate de potassium, on doit l'utiliser en une proportion inférieure à environ % en poids, sur la base de la quantité de ciment à forte teneur en alumine que contient la composition, et de pré- férence dans la plage d'environ 2,5 à environ 10,0 % en poids. Selon une autre de ses caractéristiques, l'inven- tion fournit un procédé de production d'un ciment durci contenant de l'ettringite, consistant à former un mélange de ciment à forte teneur en alumine, de bêta-anhydrite, d'oxyde de calcium et/ou d'hydroxyde de calcium et d'eau, et à laisser reposer le mélange pour qu'il durcisse. Selon encore une autre de ses caractéristiques, l'invention fournit un procédé de production d'un ciment durci contenant de l'ettringite, consistant à former une première suspension en mélangeant ensemble le ciment à forte teneur en alumine et l'eau, à former une seconde suspension en mélangeant ensemble la bêta-anhydrite, l'oxyde de calcium et/ou l'hydroxyde de calcium et l'eau, et éventuellement un sulfate de calcium partiellement soluble dans l'eau et/ou un sulfate de métal alcalin, et/ou un accélérateur pour le ciment à forte teneur en alumine et/ou une argile du type bentonite, et à mélanger les deux suspensions ensemble puis à laisser reposer le mélange résultant pour qu'il durcisse. Dans la mise en oeuvre du procédé-ci-dessus, il est avantageux d'incorporer une argile du type bentonite dans la seconde suspension en tant qu'agent de mise en suspension, aussi bien pour les composants de la seconde suspension que pour la composition entière lorsque les deux suspensions sont mélangées ensemble En général, la proportion de bentonite que l'on utilise se situe dans la plage de 10,0 à 25,0 % en poids, sur la base du poids de la bêta-anhydrite présente Il peut aussi être avantageux d'incorporer dans la seconde suspension une certaine pro- portion d'un agent d'accélération connu pour les ciments à forte teneur en alumine, par exemple le carbonate de lithium, afin d'augmenter la vitesse de développement de la résistance pendant les premiers stades du processus de durcissement, lorsque les deux suspensions sont mélangées ensemble La proportion de carbonate de lithium utilisée atteint généralement 1,0 % en poids, et de-préférence 0,05 à 0,2 % en poids sur la base du poids du ciment à forte teneur en alumine du mélange lorsque les deux suspensions sont mélangées ensemble. Par conséquent, selon encore une autre de ses caractéristiques, l'invention fournit une composition addi- tive destinée à être mél-angée au ciment à forte teneur en alumine et à l'eau pour former un ciment durci contenant de llettringite, cette composition comprenant de la bêta- anhydrite et de l'oxyde de calcium et/ou de-l'hydroxyde de calcium et éventuellement du sulfate de calcium partielle- ment soluble dans l'eau et/ou un sulfate de métal alcalin et/ou un accélérateur pour le ciment à forte teneur en alumine et/ou une argile du type bentonite. Lorsqu'on les utilise pour le remblayage de cavi- tés de mines selon le second procédé décrit ci-dessus, les compositions de l'invention offrent des avantages considé- rables par rapport aux compositions qui étaient antérieu- rement utilisées, ces avantages étant énumérés ci-après. ( 1) On parvient à des réductions substantielles de coût tant sur les matières premières utilisées que sur la manutention nécessaire Pour obtenir une résistance équivalente du ciment durci, la quantité totale de matières solides de départ peut être réduite d'environ 20 % et la quantité totale de matière devant être transportée vers le front de taille o a lieu le remblayage de cavité peut être réduite de plus de 50 % Ces avantages considérables résul- tent de l'utilisation de ciment à forte teneur en alumine au lieu du ciment Portland ordinaire ou d'un mélange de ciment Portland ordinaire et de ciment à forte teneur en alumine. ( 2) Les deux suspensions sont normalement mélan- gées ensemble dans la cavité à remblayer à l'intérieur d'un sac en matière textile étanche à l'eau qui agit comme support Etant donné que la composition a une prise ini- tiale plus rapide que les compositions connues, les sacs sont soumis à une pression hydrostatique moindre et ne risquent pas d'éclater Il se peut également que l'on puisse utiliser un support réalisé en une matière moins robuste. ( 3) La composition peut recevoir des teneurs en eau très élevées (un rapport de l'eau aux constituants solides aussi élevé que 5:1 sans séparation d'eau libre) ainsi, des erreurs portant sur la quantité d'eau ajoutée peuvent être tolérées sans que la prise de la composition en soit affectée, entraînant seulement une diminution de la résistance limite. ( 4) La suspension contenant le ciment est suscep- tible d'être pompée pendant une durée plus longue que des suspensions analogues qui contiennent à la fois du ciment à forte teneur en alumine et du ciment Portland ordinaire (de l'ordre de 2 heures au minimum comparativement à 1/2 heure). ( 5) Une composition ne contenant que du ciment à forte teneur en alumine est moins agressive pour la peau, ce qui améliore les conditions de travail des ouvriers mettant en oeuvre le procédé. Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLE 1 On prépare une série de compositions de ciment durci en utilisant une première suspension contenant un ciment à forte teneur en alumine du type LAFARGE FONDU ayant une surface de contact de 298 m 2/kg et une seconde suspension contenant de la bêta-anhydrite et de l'oxyde de calcium et, dans certains cas, également d'autres additifs, comme indiqué en A à M dans la partie supérieure du Tableau 1. Dans tous les cas, les compositions sont ajus- tées de manière à contenir 182 kg de ciment à forte teneur en alumine, 182 kg d'autres matières solides et 910 kg d'eau ( 91 % en volume et 72 % en poids) et à produire 1 mètre cube de la composition totale. Dans tous les cas, la bêta-anhydrite utilisée est une matière broyée de façon que 98 % en poids aient une dimension inférieure à 0,152 mm et contenant 1 % en poids de chaux libre comme adjuvant de broyage, et la ben- tonite est une argile naturelle du type montmorillonite de calcium qui a été activée par addition de 3 % de carbonate de sodium. Le p H de la suspension A est ajusté à 7,0 avant utilisation. La résistance à la compression des compositions est mesurée à divers intervalles de temps allant de 1 heure à 7 jours et les résultats obtenus sont récapitulés dans la partie inférieure du Tableau 1. Les résultats figurant dans la colonne intitulée X, qui sont inclus à titre de comparaison, sont obtenus en uti- lisant 450 kg d'un mélange de ciment à forte teneur en alu- mine, de ciment Portland ordinaire, de bêta-anhydrite et d'acide citrique, 50 kg d'un mélange de carbonate de sodium et de bentonite et 860 kg d'eau ( 86 % en volume et 63 % en poids), ces quantités étant suffisantes pour donner 1 mètre cube de ciment. TABLEAU 1 A B c D E F G H 1 J K L m x Bêta-Ca SO 4 82 Y 20 79,0 73,8 82,0 80,0 78,5 78,5 72,0 72,0 74,5 72,0 72,0 75,0 Ca SO 42 H 20 5 eo 520 Ca O 510 Ileo 2, 0 520 5,0 Sto 5 eo 510 510 2,5 510 Argile 1810 16,0 1 SY 2 17 > 6 1756 16 sl 16,1 1810 17 j 6 18 PO 18,0 18,0 17,6 Li 2 Co 3 0,4 Ot 4 Ot 4 0,4 Os 4 0,4 K 2 SO 4 2,5 5,0 7,5 5 e O Résistance/M Nm-2 1 heure 0935 2 heures 0940 0,94 0,62 0943 4 heures loi 0100 1,50 0,91 0,64 1 jour, 0,35 1118 ls 25 2,04 2,41 1 Y 80 3 jours 2,58 3,40 4,23 3,64 4,60 4,55 3,64 0,78 3,43 2,89 jours 3925 3131 4,47 3993 7 jours 4,29 2,03 2,08 3 e 48 4589 4165 5, 10 SY 02 5110 1,30 4 > 62 4 P 55 D N) Ln ru NO % O r-J Les résultats obtenus pour A, D, E et L démon- trent l'importance de la présence d'une quantité suffisante d'oxyde de calcium Les compositions A et D ne contiennent pas d'oxyde de calcium, la composition E en contient 2,0 % et la composition L en contient 2,5 %, et toutes donnent des compositions de ciment qui ont un développement de la résistance considérablement réduit comparativement à la composition B qui contient 5 % d'oxyde de calcium Cepen- dant, comme le montre la composition C qui contient Il % d'oxyde de calcium, il est possible que l'oxyde de calcium soit présent en une trop grande quantité, ce qui entraîne la production d'un gel qui ne se durcit pas. Les résultats des compositions D à G montrent l'effet de-l'addition de carbonate de lithium sur les pro- priétés de la composition de base Le carbonate de lithium améliore le développement initial de la résistance, mais la résistance des compositions de ciment qui en contiennent n'augmente plus très fortement au bout de trois jours en- viron. La composition G qui a été laissée au repos pen- dant une semaine après sa conversion en forme de suspension avant d 'être mélangée avec le ciment à forte teneur en alumine donne de meilleurs résultats comparativement à la composition F ce qui est peut-être dû à l'hydratation partielle de la bêta-anhydrite, et les résultats obtenus en utilisant les compositions H, 1, J, K et M montrent que la présence,d'un sulfate soluble, soit tel que le sulfate de calcium,soit tel-que le sulfate de potassium, dans la composition de base a un effet bénéfique, et toutes donnent de meilleurs résultats que la composition X de la technique antérieure. EXEMPLE 2 On prépare une autre série de compositions de ciment comme décrit dans l'Exemple 1 et en utilisant une seconde suspension contenant les matières indiquées en 1 à 8 dans la partie supérieure du Tableau 2, afin de mettre il davantage en évidence l'effet de la variation des diffé- rents paramètres de la composition de l'invention sur le développement initial de la résistance. Dans chaque cas, la résistance à la compression est mesurée au bout de 2 heures et les résultats obtenus sont récapitulés dans la partie inférieure du Tableau 2. Tableau 2 La composition 1 contient trop d'oxyde de cal- cium, les compositions 3 et 4 contiennent trop de sulfate de calcium hydrosoluble et la composition 6 contient trop de sulfate de potassium pour obtenir un développement ini- tial de la résistance convenable La composition 7 montre qu'une certaine quantité au moins du sulfate de calcium doit être présente sous forme de bêta-anhydrite Les compo- sitions 2, 5 et 8 sont satisfaisantes. REVENDICATIONS 1 Composition de ciment contenant du ciment à forte teneur en alumine et du sulfate de calcium et qui, lorsqu'elle est mélangée avec de l'eau, s'hydrate en for- mant un ciment durci contenant de l'ettringite, caracté- risée en ce qu'au moins une certaine proportion du sulfate de calcium est la bêta- anhydrite et que la composition contient également de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydro- xyde de calcium. 2 Composition de ciment selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également un sulfate de calcium partiellement hydrosoluble. 3 Composition de ciment selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient également un sulfate de métal alcalin. 4 Composition de ciment selon la revendication 3, caractérisée en ce que le sulfate de métal alcalin est le sulfate de potassium. Composition de ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle con- tient également un agent d'accélération pour le ciment à forte teneur en alumine. 6 Composition de ciment selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'agent d'accélération est le carbo- nate de lithium. 7 Composition de ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle con- tient également une argile du type bentonite. 8 Composition de ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle con- tient du ciment à forte teneur en alumine et de la bêta- anhydrite en un rapport en poids de 3:7 à 4:1 et 2,0 à 8,5 % en poids d'oxyde de calcium et/ou d'hydroxyde de calcium, sur la base du poids du ciment à forte teneur en alumine. 9 Composition de ciment selon la revendication 8, caractérisée en ce que la teneur en oxyde de calcium et/ou en hydroxyde de calcium est de 3,5 à 5,0 % en poids, sur la base du poids du ciment à forte teneur en alumine. Composition de ciment selon la revendica- tion 2, caractérisée en ce que la proportion de sulfate de calcium partiellement hydrosoluble est inférieure à 20 % - en poids, sur la base du poids du ciment à forte teneur en alumine. 11 Composition de ciment selon la revendica- tion 10, caractérisée en ce que la proportion de sulfaté de calcium partiellement hydrosoluble est de 5,0 à 15,0 % en poids, sur la base du poids du ciment à forte teneur en alumine. 12 Composition de ciment selon la revendica- tion 3, caractérisée en ce que la proportion de sulfate de métal alcalin est inférieure à 15 % en poids, sur la base du poids du ciment à forte teneur en alumine. 13 Composition de ciment selon la revendica- tion 12, caractérisée en ce que la proportion de sulfate de métal alcalin est de 2,5 à 10,0 % en poids, sur la base du poids du ciment à forte teneur en alumine. 14 Composition de ciment selon la revendica- tion 6, caractérisée en ce que la proportion de carbonate de lithium est d'au plus 1 % en poids, sur la base du poids du ciment à forte teneur en alumine. 15 Composition de ciment selon la revendica- tion 14, caractérisée en ce que la proportion de carbonate de lithium est de 0,05 à 0,2 % en poids, sur la base du poids du ciment à forte teneur en alumine. 16 Composition de ciment selon la revendica- tion 7, caractérisée en ce que la proportion d'argile de type bentonite est de 10 à 25 % en poids, sur la base du poids de la bêta-anhydrite. 17 Procédé de préparation d'un ciment durci con- tenant de l'ettringite, consistant à former un mélange des ingrédients d'une composition de ciment et d'eau et à lais- ser durcir le mélange, caractérisé en ce que la composition de ciment est une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 18 Procédé selon la revendication 17, caracté- risé en ce qu'on forme une première suspension en mélangeant ensemble du ciment à forte teneur en alumine et de l'eau, on forme une seconde suspension en mélangeant ensemble de la bêta-anhydrite, de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydro- xyde de calcium et de l'eau, et éventuellement un sulfate de calcium partiellement hydrosoluble et/ou un sulfate de métal alcalin et/ou un accélérateur pour le ciment à forte teneur en alumine, et/ou une argile de type bentonite, on mélange ensemble les deux suspensions et on laisse durcir le mélange résultant. 19 Composition additive à utiliser dans le pro- cédé selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle contient de la bêta-anhydrite et de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydroxyde de calcium, et éventuellement, un sul- fate de calcium partiellement hydrosoluble et/ou un sulfate de métal alcalin et/ou un accélérateur pour le ciment à forte teneur en alumine et/ou une argile du type bentonite.