FR 2525614 A1 19831028 FR 8306489 A 19830420 -1 - Procédé pour la préparation de polyester à haut poids moléculaire La présente invention concerne un procédé pour la préparation en continu de polyester, en particulier de po- lycondensats de diol (cyclo)aliphatique et d'acide dicar- boxylique de préférence aromatique, en particulier de poly- éthylènetéréphtalate. Les polyesters à haut poids moléculaire, surtout le polyéthylènetéréphtalate à haut poids moléculaire, c'est- à-dire ayant subi une condensation secondaire en phase so- lide, acquièrent de nos jours de plus en plus d'importance. Ainsi, pour la préparation de bouteilles ou de récipients dans l'industrie alimentaire, on utilise du polyéthylène- téréphtalate ayant subi une condensation secondaire en phase solide, sous forme de granulat Par la suite, on dé- signera ce polyéthylènetéréphtalate par l'expression "poly- éthylènetéréphtalate condensé une deuxième fois". La condensation secondaire du polyéthylènetéréphta- late en phase solide est connue (brevet U S 3 733 309). Le problème principal pour cette condensation secondaire du polyéthylènetéréphtalate est, toutefois, l'élimination des matières très volatiles en particulier de l'acétaldé- hyde qui est aussi bien présent sous forme d'ester vinyli- que chimiquement lié que physiquement dissous. Un polyester condensé une deuxième fois, contenant des composés volatiles de ce genre et le plus souvent éga- lement très odorants, tels que notamment l'acétaldéhyde, est impropre pour être utilisé dans l'industrie alimentai- re, par exemple sous forme de bouteilles. Pour éliminer, du polyester, ces constituants vo- latiles, divers procédés ont été proposés Ainsi, le brevet U.S né 4 263 425 décrit un procédé consistant à charger en gaz le polyéthylènetéréphtalate à 200 220 C avec des gaz inertes, et les granulés de polyéthylènetéréphtalate doivent alors contenir moins de 25 ppm de catalyseur de transestérification ou de 20 ppm d'acide phosphorique. 2 - Le brevet U S no 4 223 128 propose le traitement du polyéthylènetéréphtalate solide par l'air à environ 2200 C. Les procédés selon ces deux brevets U S donnent toutefois du polyéthylènetéréphtalate condensé une deu- xième fois, dont la teneur totale en acétaldéhyde physi- quement dissous et chimiquement lié est encore toujours trop forte pour ce qui est demandé actuellement. Les auteurs de la présente invention ont alors dé- couvert d'une façon tout à fait surprenante, un procédé pour la préparation de polyester à haut poids moléculaire, par lequel la teneur en constituants volatils, en parti- culier la teneur globale en acétaldéhyde physiquement dis- sous et chimiquement lié dans ce polyester, peut être con- sidérablement diminuée comparativement au procédé de l'art antérieur. La présente invention concerne donc un procédé pour la préparation en continu de polyester à haut poids molé- culaire, en particulier de polycondensats de diol (cyclo) aliphatique et d'acide dicarboxylique de préférence aro- matique, avec une teneur en constituants volatils, en par- ticulier avec une teneur globale en acétaldéhyde physi- quement dissous et chimiquement lié, très faible, par traitement en deux stades du polyester, en phase solide. Ce procédé est caractérisé par le fait que le polyester, dans un premier stade, est traité avec la vapeur d'eau ou avec un gaz inerte ou de l'air contenant de la vapeur d'eau à 100-2450 C, puis, dans un deuxième stade, il est condensé une deuxième fois à la pression normale ou sous vide, à 200-2450 C, avec un gaz inerte, par exemple de l'azote et/ou de l'air. Les polyesters en question peuvent être constitués par les diols et les acides dicarboxyliques ci-après: Diols: alkylèneglycols, en particulier a,-alky- lèneglycols tels que éthylèneglycol, 1,3-propylèneglycol, 1,4butylèneglycol, ainsi que cyclohexane-1,4-diméthylol, -3- ou cycloalcanediols tels que le cyclohexane-1,4-diol. Acides dicarboxyliques: acides téréphtalique, iso- phtalique, naphtalènedicarboxylique, ainsi que l'acide adipique, sébacique, etc. Bien entendu, des mélanges de diols et d'acides dicarboxyliques ainsi qu'une faible quantité d'alcools tri et polyfonctionnels ou d'acides carboxyliques tri et po- lyfonctionnels en vue de la réticulation peuvent être éga- lement utilisés. Le polyester de ce genre, qui est de loin le plus important, est le polyéthylènetéréphtalate et il ne sera exclusivement question que de celui-ci dans ce qui suit. L'élimination de l'acétaldéhyde physiquement dis- sous est de façon connue déterminée par le phénomène de diffusion de l'acétaldéhyde hors du granulat de polyéthy- lènetéréphtalate; au contraire et comme on le sait, pour éliminer l'acétaldéhyde chimiquement lié, les groupes ester vinylique dans le polyéthylènetéréphtalate doivent être avant tout transformés en acétaldéhyde libre, ce qu'on ne parvenait pas à réaliser complètement dans les procédés connus jusqu'ici En l'absence de vapeur d'eau, les groupes ester vinylique ne peuvent pas réagir complè- tement. D'une façon tout à fait surprenante, les inventeurs ont découvert qu'en présence de vapeur d'eau, selon le procédé conforme à l'invention, l'acétaldéhyde physique- ment dissous et chimiquement lié pouvait être éliminé presque quantitativement du granulat de polyester sans avoir sur celui-ci une influence défavorable. Pour déterminer la teneur globale de l'acétaldé- hyde physiquement dissous et chimiquement lié, on a mis au point une nouvelle méthode d'analyse. Au cours de la nouvelle méthode de dosage de la teneur globale en acétaldéhyde physiquement dissous et chimiquement lié, l'échantillon de polyester est broyé (maille 20-50) dans un flacon en verre avec dix fois la -4- quantité d'eau exempte d'oxygène qu'on y a ajoutée, et ce flacon est fermé avec un septum de caoutchouc revêtu de téfion Le flacon est ensuite chauffé pendant 17 heures à 'C Après avoir refroidi le flacon, un échantillon de la solution aqueuse est prélevé et analysé pour obtenir la teneur en acétaldéhyde par la chromatographie en phase gazeuse utilisant la technique de l'espace de tête ou par la méthode colorimétrique. La nouvelle méthode d'analyse permet un dosage de l'acétaldéhyde physiquement dissous et chimiquement lié dans le polyester. Les méthodes d'analyse connues jusqu'ici pour doser l'acétaldéhyde dans le polyester, sont décrites, par exem- ple, dans la demande de brevet allemand publiée DE-OS 28 34 161 et dans le brevet U S n' 4 223 128 Selon la DE-OS 28 34 162, un échantillon de polyester broyé est en- fermé dans un ballon de verre muni d'un septum de caout- chouc L'air enfermé dans le ballon est remplacé par de l'azote Ensuite, le ballon est chauffé pendant 90 minutes à 150 'C, et un échantillon du mélange acétaldéhyde/azote est analysé par la chromatographie en phase gazeuse réglée sur l'acétaldéhyde. La méthode décrite dans la demande de brevet alle- mand DE-OS 28 34 162, est analogue à celle de l'analyse de l'acétaldéhyde décrite dans le brevet U S N O 4 233 128. Toutefois, les méthodes de dosage de l'acétaldéhy- de connues, ne saisissent qu'une partie de l'acétaldéhyde dans le polyester Ainsi dans le cadre d'une comparaison des deux méthodes d'analyse, (la méthode connue et la mé- thode nouvelle développée ici) on recherche l'acétaldéhy- de dans un granulat (HOECHSTM 81 E) d'une bouteille en po- lyéthylènetéréphtalate du commerce par les méthodes d'ana- lyse connues, et on a trouvé une teneur en acétaidéhyde de 2,6 ppm, ce qui concorde donc avec les indications de la firme (acétaldéhyde Ensuite le même granulat est dosé selon la nouvelle - méthode précédemment décrite d'analyse de l'acétaldéhyde, et on trouve une teneur globale en acétaldéhyde de 9,4 ppm. Par conséquent, la présente invention concerne de préférence un procédé pour la préparation en continu de polyéthylènetéréphtalate à haut poids moléculaire ayant une teneur globale en acétaldéhyde dissous et lié infé- rieure à 3 ppm, par traitement en deux stades de ce poly- éthylènetéréphtalate, en phase solide, qui, au départ pré- sente une viscosité intrinsèque d'au moins 0,35, et se présente avantageusement sous forme de granulat Ce pro- cédé est caractérisé par le fait que le polyéthylènetéré- phtalate est traité, dans un premier stade, avec la vapeur d'eau ou avec un gaz inerte et/ou de l'air contenant de la vapeur d'eau à 100-2450 C, puis, dans un deuxième stade, est condensé une seconde fois à 200-2450 C avec un gaz iner- te et/ou de l'air. Le premier stade est continué alors de préférence jusqu'à ce que la teneur totale en acétaldéhyde physique- ment dissous et chimiquement lié soit inférieure à 20, de préférence inférieure à 10, à savoir inférieure à 5 ppm, à la fin de ce stade, ce qu'on peut déterminer en préle- vant des échantillons aux endroits appropriés de l'appareil et en analysant ces échantillons selon la nouvelle métho- de d'analyse précédemment décrite. Dans le premier stade, il est avantageux d'utili- ser de la vapeur d'eau pure; mais on peut également uti- liser un mélange de vapeur d'eau et d'air et/ou de gaz inerte. Le deuxième stade s'effectue comme d'habitude sous une'àtmosphère de gaz inerte et/ou d'air (de préférence un gaz inerte, en particulier l'azote). Comme appareil, on utilise avantageusement les réacteurs classiques, le premier et le deuxième stades étant effectués soit dans un seul réacteur (réacteur à deux zones) soit dans un réacteur constitué par deux par- ties séparées pour les deux stades En général, les réac- -6- teurs à deux parties se sont révélés meilleurs Dans ce cas, dans la première partie du réacteur (voir sens de la réaction) on introduit la vapeur d'eau (voir figure unique): du granulat provenant de polyéthy- lènetéréphtalate classique dans l'industrie textile (dont la teneur globale en acétaldéhyde est d'environ 100 ppm) est introduit par l'ouverture de remplissage 1 dans la partie 2 du réacteur dans lequel se passe le premier sta- de, puis il descend par gravité vers le bas en sens con- traire du courant de vapeur d'eau à 2400 C La vapeur d'eau arrive par 3 dans la partie 2 du réacteur, extrait l'acé- taldéhyde, et ressort par 4 Cette partie du réacteur com- porte une ouverture coulissable 5 pour prélever des échan- tillons aux fins d'analyse de la teneur globale en acétal- déhyde. Ensuite, le granulat passe avantageusement par un sas 6 puis entre dans la deuxième partie 7 du réacteur o a lieu la condensation secondaire Celle-ci est effectuée selon les méthodes usuelles dans le contre-courant de gaz inerte et/ou d'air Cette partie 7 du réacteur comporte une arrivée 8 et une sortie 9 pour le gaz inerte et/ou l'air ainsi qu'une sortie 10 avantageusement conçue en forme de sas pour le produit final. Selon le procédé conforme à la présente invention, on obtient un polyéthylènetéréphtalate condensé une se- conde fois, ayant une teneur globale en acétaldéhyde phy- siquement dissous et chimiquement lié inférieure à 3 ppm et ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,7, ce qui était tout à fait inattendu D'une façon surprenante, on obtient par ce nouveau procédé, un polyéthylènetéréphta- late ayant la viscosité intrinsèque souhaitée et cherchée, ce qui fait que, d'une façon surprenante, il n'est pas M -7- nécessaire de prolonger d'une façon importante la durée de la condensation secondaire On parvient en outre à éli- miner tout l'acétaldéhyde avec beaucoup plus d'efficacité (presque quantitativement), par le procédé conforme à la présente invention, que cela n'était possible avec les méthodes utilisées jusqu'ici Ainsi, on obtient un poly- éthylènetéréphtalate selon la présente invention, qui, par ses propriétés, peut être utilisé dans l'industrie alimen- taire, en particulier est approprié pour la fabrication de bouteilles et de feuilles, grâce à son degré élevé de condensation mentionné plus haut et à l'absence pratique- ment complète d'acétaldéhyde tiles). La présente invention est illustrée par les exem- ples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 à 7 (avec tableau) On introduit par l'entrée 1 dans la partie supéri- eure 2 du réacteur 50 kg/h de granulat de polyéthylèneté- réphtalate (viscosité intrinsèque 0,668; teneur totale en acétaldéhyde 76 ppm) (figure unique) Cette partie du réacteur se trouve sous un contrecourant de vapeur d'eau ayant une température de 2400 C, vapeur qui entre par 3 et sort par 4. Le granulat traverse ensuite le sas 6 et s'écoule dans la partie 7 du réacteur qui est à 240 'C sous un con- tre-courant d'azote L'azote entre ici par 8 et sort par 9 Ensuite, le granulat est extrait par la sortie 10 mon- tée en forme de sas. On obtient un granulat de polyéthylènetéréphtalate condensé une deuxième fois, avec les propriétés indiquées dans le tableau ci-après, grâce auxquelles ce granulat convient très bien pour l'industrie alimentaire, en par- ticulier pour la fabrication de bouteilles. T AB L E AU 1 er stade 2 e stade Traitement à la vapeur d'eau 1) Condensation secondaire Résultats analytiques Tpa Rsuttsanl du granulat à la fin Exem Tempéra-Durée de Rtsultats analy de la condensation pe ture de séor tiques du granu scnar ple séjour la pe rie secondaire No la vapeur du lat après traite- d'eau à u ment à la vapeur Température Durée de Teneur glo Viscosité l'entrée raulat d'eau à l'entrée séjour du bale en intrin- Teneur globale en granulat acétaldé sèque acétaldéhyde hyde C minutes ppm C Minutes ppm 2) 1 240 15 4,0 240 240 0,4 0,810 2 230 15 4,5 230 360 0,6 0,822 3 220 15 5,0 230 360 0,7 0,837 4 190 120 4,5 230 360 0,6 0,845 160 120 17,5 235 300 1,92 0,896 6) 190 120 4,5 235 360 0,45 0,830 _ 7 4) 240 360 4,4 0,860 1) Masse de vapeur d'eau/Masse de granulat = 0,5 kg/kg 2) Echantillon de 0,5 g dans 100 ml d'un mélange de phénol et de 1,1,2,2-tétrachloréthane (dans un rapport pondérai respectif de 1:1), mesurée à 20 C 3) Pour cet essai 10 % en volume d'air ont été ajoutés à la vapeur d'eau 4) Exemple comparatif, sans traitement par la vapeur d'eau. o Co i t'> Lnl -9- REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation en continu de po- lyester à haut poids moléculaire, en particulier de poly- condensats de diol (cyclo)aliphatique et d'acide dicarbo- xylique de préférence aromatique, avec une très faible te- neur en constituants très volatils, par traitement en deux stades du polyester en phase solide, caractérisé par le fait que le polyester est traité, dans un premier stade avec de la vapeur d'eau ou des gaz inertes ou de l'air contenant de la vapeur d'eau à 100-245 C puis est condensé une seconde fois, dans un deuxième stade, à 200-245 C avec un gaz inerte et/ou de l'air sous la pression normale ou sous vide. 2 Procédé pour la préparation en continu de po- lyéthylènetéréphtalate à haut poids moléculaire ayant une teneur globale en acétaldéhyde physiquement dissous et chi- miquement lié inférieure à 3 ppm, par traitement en deux stades ce polyéthylènetérdphtalate qui présente une visco- sité intrinsèque initiale d'au moins 0,35, en phase solide, caractérisé par le fait que ce polyéthylènetéréphtalate est traité, dans un premier stade, avec de la vapeur d'eau ou un gaz inerte ou de l'air contenant de la vapeur d'eau à -245 C puis est condensé une seconde fois, dans un deu- xième stade, à 200-245 C avec un gaz inerte et/ou de l'air. 3. Procédé selon la revendication 2 e caractérisé par le fait que le traitement par la vapeur d'eau (premier stade) est effectué jusqu'à ce que la teneur globale en acétaldéhyde dans le polyéthylènetéréphtalate à la fin de ce stade soit inférieure à 20, de préférence soit inféri- eure à 10 ppm.