FR 2533638 A1 19840330 FR 8315415 A 19830928 La présente invention concerne un procédé pour réduire les fuites de gaz des cylindres de compresseurs que l'on utilise dans des procédés de polymérisation d'oléfines sous haute pression et pour accroître les intervalles de temps entre des remplacements des ensembles usés comportant les cylindres. Dans des procédés industriels de polymérisation sous haute pression, par exemple pour produire du poly- éthylène basse densité, des copolymères éthylène-acétate de vinyle, etc, la charge de monomères est portée habituelle- ment à la pression désirée d'admission au réacteur au moyen de compresseurs alternatifs à étages multiples Du fait des hautes pressions impliquées, à savoir d'au moins environ M Pa et normalement d'environ 150 à environ 300 M Pa, une adaptation précise de la garniture à la périphérie de la tige de piston est essentielle pour permettre une étan- chéité correcte et pour minimiser les fuites de gaz du cylindre du compresseur à l'atmosphère, le long du pis- -ton Il est également nécessaire de procéder à une lubri- fication correcte pour minimiser l'usure par friction, et à cette fin, un liquide lubrifiant est normalement amené à la périphérie du piston en un ou plusieurs endroits Au cours d'opérations normales, il est ordinairement possible de maintenir les fuites de gaz à environ 2-3 % de la charge totale introduite dans le compresseur, ou même moins. Toutefois, pour des raisons jusqu'ici inconnues, on observe des périodes, s'étendant parfois sur plusieurs mois, au cours desquelles des pressions extrêmement hautes sont engendrées dans les cylindres à gaz du compresseur, notamment à l'extrémité de basse pression des ensembles. La probabilité de ces manifestations croît avec la pres- sion de travail Les conséquences fâcheuses vont d'une opération coûteuse de récupération et-de recompression des gaz fuyant du cylindre à un endommagement sévère des com- posants du cylindre et au dégagement dans l'atmosphère d'un gaz volatil et combustible. On vient de découvrir que par l'addition d'en- viron 3 à environ 10 % en poids d'un anti-oxydant au liquide lubrifiant introduit dans le cylindre d'un compresseur, on pouvait maintenir les fuites de gaz du compresseur à un faible taux désiré pendant les périodes de perturbation mentionnées comparativement au fonctionnement en parallèle de compresseurs lubrifiés avec des lubrifiants contenant tout au plus de très faibles quantités d'anti-oxydants. On a découvert que le problème de l'accentuation des fuites de gaz était dû à une réaction d'oxydation s'effectuant dans le passage annulaire étroit entre le piston et la garniture du cylindre Cette oxydation non désirée parait être due à la présence d'impuretés introduites avec la charge On considère que les impuretés agissent comme un catalyseur et provoquent une réaction non maîtrisée du monomère gazeux fuyant normalement de la zone de compres- sion sous haute pression vers l'extrémité de basse pression de l'ensemble comportant le cylindre, en-provoquant ainsi une élévation de la pression et de la vitesse de fuite du gaz Dans les cas graves, les éléments de garniture sont endommagés, nécessitant un arrêt prématuré en vue du remplacement des ensembles usés comprenant le cylindre. Les particularités concernant la constitution interne du compresseur alternatif à haute pression ne sont pas importantes pour le succès de l'invention, et on peut utiliser tous compresseurs à haute pression réalisables, par exemple des compresseurs des types décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 3 128 941, N O 3-490 774, No 3 670 630, No 3 756 611 et N O 4 229 011. En général, ces compresseurs ont au moins deux étages de compression avec possibilité de refroidir le gaz entre les étages Chaque étage contient habituellement deux ou plus de deux ensembles lubrifiés à un ou plusieurs cylin- dres Un lubrifiant/anti-oxydant est chargé dans le ou les cylindres d'au moins l'un de ces étages, de préférence au moins dans le ou, les cylindres du premier étage. Le lubrifiant utilisé pour la lubrification du piston peut consister en tout composé du commerce connu pour donner de bons résultats dans les conditions qui règnent dans un compresseur à haute pression pour introduire une charge oléfinique dans une zone de polymérisation Des exemples de ces lubrifiants comprennent des huiles paraffiniques hautement raffinées, contenant parfois des modificateurs de viscosité tels qu'un polyisobutylène. Tels que reçus du fabricant, les lubrifiants peuvent avoir été préalablement miélangés avec un additif anti-oxydant tel qu'un phénol à empêchement stérique Si des anti-oxydants sont présents, leurs concentrations dans le lubrifiant se situent ordinairement entre 0,5 et 1,0 %. Aux fins de l'invention, la concentration de l'anti-oxydant dans le lubrifiant englobe toute proportion faible déjà ajoutée par le fabricant des lubrifiants La plage préconisée de concentration de l'anti-oxydant dans le lubrifiant se situe entre environ 3,5 et environ 8 % en poids, Des anti-oxydants que l'on peut utiliser dans la présente invention comprennent des anti-oxydants phénoli- ques, des amines aromatiques et tout autre anti-oxydant qui est complètement soluble dans le lubrifiant aux concentra- tions et dans les conditions utilisées De tels composés sont bien connus et sont disponibles dans le commerce Une liste des anti-oxydants du commerce les plus courants est présentée dans les tirages annuels de Modern Plastics Ency- clopedia, Mac Graw Hill, Inc Des exemples d'anti-oxydants qui conviennent à l'invention sont les phénols alkylés tels que le 2,6-di-tertio-butyl-para-crésol (BHT); des alkyli- dène-polyphénols tels que les mono-esters et polyesters d'alcools et d'alcane-polyols tels que le 3-( 3,5-di-tertio- butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle, le tétra- ester de pentaérythritol de l'acide 3-( 3,5-di-tertio-butyl- 4-hydroxyphényl)propionique; des dérivés ou des homologues de l'hydroquinone, par exemple l'éther monobenzylique de l'hydroquinone ou de la 2,5-di-tertio-butylhydroquinone; des bisphénols tels que le 2,2 '-méthylène-bis-( 4-méthyl-6- tertio-butylphénol) et le 4,4 '-méthylène-bis-( 2,6-di-tertio- butylphénol); des bisthiophénols; des polyamines primaires telles que le p,p'-diaminodiphénylméthane; des diarylamines et des diarylamines modifiées, par exemple la N-phényl-a- naphtylamine, la N-phényl-,-naphtylamine, la p-isopropoxy- diphénylamine, la mono et la dioctyldiphénylamine; des bisdiarylamines et des bisdiarylamines modifiées telles que la N,N'-diphényl-p-phénylènediamine, la N,N'-di-P-naphtyl- p-phénylènediamine, la N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylène- diamine; des dihydroquinoléines, par exemple la 1,2-dihydro- 2,2,4-triméthyl-6-pénylquinoléine; des produits de conden- sation aldéhyde-amine, par exemple des produits de conden- sation aldol-a-naphtylamine, des produits de condensation butyraldéhydeaniline; des alkylarylamines, par exemple la N,N'-diphényléthylènediamine; des aldéhyde-imines, par exemple la N,N'-disalicylaléthylènediamine et des mélanges de deux ou plus de deux des anti-oxydants énumérés ci-dessus. Attendu que le gaz qui fuit est habituellement récupéré par une conduite à l'extrémité de basse pression de l'ensemble comportant le ou les cylindres, recomprimé puis recyclé dans la boucle de réaction, il est préférable que la composition particulière de l'anti-oxydant que l'on utilise dans la présente invention soit une composition approuvée par la Food and Drug Administration lorsque le produit du procédé de polymérisation doit être utilisé au contact d'aliments Des listes d'antioxydants approuvés sont données sous le titre 21 du Code of Federal Regula- tions, partie 178 2010. La quantité d'anti-oxydant introduite avec le gaz de fuite recomprimé est très faible, attendu que le gaz qui fuit ne représente en moyenne qu'environ 2 à 3 % du gaz monomère total qui est comprimé et que le rapport en poids du lubrifiant chargé au monomère chargé est égale- ment très faible, normalement d'environ 1:1000 à environ 1:10 000 Par conséquent, la quantité d'anti-oxydant réelle- ment introduite dans la zone de réaction de polymérisation est si faible que tout essai inhibiteur de l'anti-oxydant sur la réaction de polymérisation est négligeable. Aucun problème particulier n'est lié à l'addi- tion de l'anti-oxydant à l'huile lubrifiante En général, le mélange de lubrifiant et d'additifs est agité pendant une période suffisante pour assurer l'obtention d'une solu- 253363 e tion homogène de concentration constante Il peut être avantageux dans quelques cas d'utiliser des températures élevée allant, par exemple, jusqu'à environ 93,30 C pour accélérer et/ou accroître la dissolution de l'anti-oxydant dans le lubrifiant. L'invention est utilisée avantageusement dans la polymérisation d'une ou plusieurs alpha-oléfines en uti- lisant des pressions d'environ 105 à environ 350 M Pa A titre de variante, on peut utiliser d'autres comonomères conjointement avec l'alpha-oléfine, par exemple l'acétate de vinyle L'éthylène constitue un composant apprécié de la charge de monomères du procédé. D'autres détails de la présente invention ressortent de l'exemple suivant. EXEMPLE Trois hypercompresseurs alternatifs Ingersoll- Rand ayant chacun deux cylindres de premier étage et quatre cylindres de second étage ont été utilisés comme compres- seurs secondaires pour la compression d'une charge neuve d'éthylène destinée à être introduite dans un réacteur de polymérisation de l'éthylène Les cylindres du premier étage étaient du type de montage avec segments de pistons, tandis que les cylindres du second étage étaient du type de montage avec pistons plongeurs à garnissage Ces deux types de montage sont bien connus dans l'art antérieur et ne nécessitent pas de description détaillée La pression de succion du premier étage a été maintenue dans l'inter- valle de 24,5 à 28 M Pa, celle du second étage a été main- tenue entre environ 84 et environ 112 M Pa et la pression de décharge de l'éthylène du second étage a varié entre 280 et 315 M Pa L'éthylène a été introduit à l'extrémité de succion du premier étage en quantité d'environ 175 M Pa/h. Un lubrifiant, consistant en une huile paraffinique haute- ment raffinée contenant environ 15 % de polyisobutène (Witco 600 PHLA-3, marque déposée) a été introduit dans chacun des cylindres du premier étage à un débit d'environ 0,19 1/h et dans chacun des cylindres du second étage à un débit d'environ 0,91 1/h L'huile lubrifiante introduite dans l'un des trois compresseurs avait été préalablement mélangée avec un anti-oxydant (BHT) à des concentrations indiquées ci-dessous, tandis que les lubrifiants introduits dans les cylindres restants ne contenaient pas d'anti-oxydant. Les fuites de gaz de chaque ensemble à cylindre ont été contrôlées pendant des périodes prolongées et les vitesses moyennes horaires de fuite pour 1000 heures de fonctionnement des cylindres ont été calculées d'après ces résultats On a effectué une comparaison directe des résul- tats obtenus; la comparaison a montré qu'une concentra- tion en anti-oxydant de 2 % en poids dans le lubrifiant ne provoquait aucune réduction notable des fuites de gaz du cylindre comparativement à la réduction obtenue dans le cas d'un cylindre du même étage lubrifié avec une huile dépourvue de BHT Toutefois, pour une incorporation de 4 % en poids, l'anti-oxydant a exercé un effet remarquable de réduction des fuites, notamment dans les cylindres du premier étage Les résultats correspondants sont reproduits sur le tableau. TABLEAU Etage du compresseur Premier Second Fuites moyennes en kg/h pour une durée de service des cylindres de 1000 heures avec O % de BHT dans le lubrifiant 7,33 6,83 avec 4 % de BHT dans le' lubrifiant 3,21 6,24 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Procédé pour réduire les fuites de gaz d'un compresseur dans un procédé de polymérisation à haute pres- sion dans lequel une charge de monomère, avant son intro- duction dans la zone de polymérisation, est comprimée à une pression de réaction dans un compresseur ayant au moins un étage de compression et au moins un ensemble lubrifié de cylindres de compresseur, caractérisé en ce qu'il con- siste à pourvoir au moins un ensemble à cylindre de com- presseur d'un lubrifiant contenant environ 3 à environ 10 % en poids d'un anti-oxydant. 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la concentration de l'anti-oxydant est maintenue entre environ 3,5 et environ 8 % en poids. 3 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'anti-oxydant est choisi dans lé groupe comprenant des anti-oxydants phénoliques, des amines aro- matiques et leurs mélanges. 4 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'anti-oxydant est le 2,6-di-tertio-butyl- p-crésol. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le monomère est une alpha-oléfine ou un mélange d'une alpha-oléfine et d'un autre comonomèreo 6 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le monomère est l'éthylène. 7 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la pression manométrique de réaction se situe entre environ 105 et environ 350 M Pa. 8 Procédé suivant la revendication-1, carac- térisé en ce que le lubrifiant contenant l'anti-oxydant est introduit dans un ensemble à cylindre du premier étage. 9 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le lubrifiant contenant l'anti-oxydant est introduit dans un ensemble à cylindre du second étage. oe> -