FR 2530642 A1 19840127 FR 8305709 A 19830407 Procédé pour la préparation d'initiateurs de polyméri- sation multifonctionnels ". L'invention concerne un procédé de préparation d'initiateurs de polymérisation contenant du lithium, qui présentent une fonctionnalité moyenne supérieure à 2 et qui sont appropriés à la préparation de homo et copoly- mères téléchéliques de monomères polymérisables par voie anionique, en particulier de diènes conjugués et de com- posés aromatiques substitués sur un groupe vinyle. La synthèse de polymères ramifiés en forme d'étoile et de polymères portant une fonction en bout de chaîne, nécessite en cas de polymérisation anionique, des initia- teurs organo-alcalins avec une fonctionnalité supérieure. Comme les polymères dits téléchéliques sont des produits de faible poids moléculaire avec une masse molaire moyenne de 1000 à 10 000, les initiateurs utilisés pour leur préparation doivent également présenter de faibles masses molaires On préfère utiliser des initiateurs au lithium pour les réactions de polymérisation, car ils présentent divers avantages par rapport à d'autres compo- sés organo-alcalins, par exemple une résistance plus éle- vée, une meilleure stabilité au stockage et une possibi- lité de mise en oeuvre à température élevée. Cependant, la plupart des organo-lithium bi et multifonctionnels sont insolubles dans les hydrocarbures, c'est-à-dire qu'ils ne s'utilisent qu'exclusivement au sein de solvants fortement polaires Si l'on conduit la polymérisation avec des solutions d'initiateurs de ce type, contenant par exemple de l'éther, il se produit très facilement des réactions secondaires telles que des ruptures de chaîne, des transferts de chaîne ou des fis- sions d'éther Ceci est lié à une baisse plus ou moins prononcée de la teneur en liaisons Li-C actives, ce qui conduit à une perte de fonctionnalité, à des masses molaires plus élevées des polymères, à des répartitions plus larges des masses molaires et à une efficacité rédui- te de l'initiateur. Il est connu de préparer des initiateurs de polymé- risation contenant du lithium, solubles dans les hydro- carbures, par réaction du divinylbenzène avec des alcoyles monolithiés, en particulier le butyllithium, au sein d'un solvant organique inerte Pour ces réactions de métalla- tion, on utilise généralement le m-divinylbenzène, car il présente une plus faible tendance à la polymérisation que les autres isomères du divinylbenzène Ainsi, suivant Plaste und Kautschuk 26 ( 1976) 5, pages 263-264; Compt. Rend Hebd Séances Acad Sci, Ser C 283 ( 1976) 4, pages 123-125, ainsi que les brevets U S 3 725 368, 3.862 251 et DE-OS 2 063 64, des initiateurs organo- lithium ont été préparés par réaction du m-divinylbenzène avec des composés alcoyle iithium, dans un rapport molaire de 1: 2, en présence ou en l'absence d'amines tertiaires. Néanmoins, dans tous les cas, on n'obtient que des com- posés dilithiés Des initiateurs au Li à fonctionnalité plus élevée ne peuvent pas être obtenus par cette voie. Des initiateurs au Li, multifonctionnels, ont été préparés selon DE-AS 2 003 384 et les brevets U S 3.644 322 et 3 787 510, par réaction de composés aleoyl- lithium avec le divinylbenzène, dans un rapport molaire de I: 0,1 à 1: 2, en présence de monomères solubilisants, comme les diènes conjugués, ou les composés monovinyle- aromatiques, le rapport molaire entre l'alcoyllithium et le monomère solubilisant étant de 1: 2 à 1: 5 Ces ini- tiateurs présentent l'inconvénient de nécessiter, pour leur solubilisation, l'addition de monomères polymérisa- bles pendant la synthèse de l'initiateur, de telle sorte que celui-ci présente également une masse molaire élevée, et donc n'est pas utilisable pour la synthèse de polymères à faible poids moléculaire De plus, la fonctionnalité des initiateurs multilithiés ne peut se commander que par le nombre des groupes vinyle du composé polyvinyle-aroma- tique, c'est-à-dire par un excès en composé polyvinyle aromatique, ce qui crée un risque de réticulation de l'initiateur, c'est-à-dire une formation de gel. Suivant le DE-OS 2 427 955, la réaction du divinyl- benzène avec le composé organo-alcalin s'effectue en très grande dilution Les composés organo-alcalins polyfonc- tionnels qui en résultent sont plus ou moins fortement ramifiés c'est-àdire réticulés intérieurement et forment des microgels On peut également obtenir ici des produits à réticulation intermoléculaire partielle ou totale Les macrogels de ce type sont insolubles, et inutilisables comme initiateur pour les polymérisations anioniques, sauf dans certaines conditions. Des produits réticulés solubles, du type microgel sont obtenus suivant le DE-OS 2 427 955 seulement lorsque la concentration du divinylbenzène dans le mélange reac- tionnel est inférieure à 2,5 % en poids Même dans cette zone de concentration, la solubilité de l'initiateur est fonction du rapport molaire entre le divinylbenzène et le composé monolithié, ce rapport devant être de 0,5-20: 1. Plus le rapport molaire du divinylbenzène au composé organo-alcalin à faible poids moléculaire est élevé, plus la concentration du divinylbenzène dans le mélange réac- tionnel doit être abaissée En effet, lorsque le rapport molaire augmente, le nombre de liaisons métalalcalin- carbone par molécule du produit réactionnel augmente éga- lement, ainsi que la masse molaire et le degré de réticu- lation de ce produit. En conséquence, un rapport molaire du divinylbenzène au composé monoalcalin de 0,5: 1 représente la limite inférieure possible La limite supérieure est déterminée par la concentration du divinylbenzène au sein du mélange réactionnel Au-dessus d'un rapport limite déterminé, il se produit, pour une concentration définie, une réticula- tion intermoléculaire partielle ou totale, avec formation de macrogels insolubles La limite supérieure du rapport molaire se situe, par exemple pour une solution à 2,5 %, à 2: 1, et pour une solution à 1,25 %, à 6,7: 1. Le procédé connu selon l'état de la technique pré- sente les inconvénients suivants, qui ne permettent pas son utilisation pour la synthèse d'initiateurs de polymé- risation anionique de monomères en polymères téléchéliques à faible poids moléculaire: par suite de la faible concentration imposée du divinyl- benzène, on n'obtient que des solutions d'initiateur peu concentrées; pour la synthèse d'initiateurs organo-alcalins poly- fonctionnels, il est toujours nécessaire de disposer d'un excès de divinylbenzène par rapport au composé monométallique, en raison de quoi tous les initiateurs sont plus ou moins fortement réticulés, ce qui limite considérablement leur solubilité dans les solvants hydrocarbonés; les initiateurs eux-mêmes présentent des masses molaires relativement élevées (par exemple 2 800, 265 000 et 320 000), donc ne peuvent pas être mis en oeuvre pour la synthèse de polymères à faible poids moléculaire. Le document DE-OS 2 408 696 décrit l'obtention d'initiateurs de polymérisation organo-trilithiés, par réaction d'un composé divinylaromatique, par exemple le diisopropylbenzène ou le divinylbenzène, avec un composé organo-monolithié, par exemple le sec-butyllithium, avec formation d'un mono-adduct et réaction subséquente de ce mono-adduct qui contient encore un groupe vinyle libre, avec un composé organo-dilithié, et formation d'un composé organo-trilithié La synthèse nécessite des températures basses, en particulier des températures comprises entre 243 et 273 K Pour réaliser la 2 ème étape réactionnelle (réaction du monoadduct avec le composé organo-dilithié), il faut mettre en oeuvre des amines tertiaires, le rapport molaire amine sur C-Li étant de 0,5 4: 1. Selon les DE-OS 2 427 955 et 2 521 200, lorsqu'on fait réagir le divinylbenzène avec des alcoyl-lithium dans un rapport molaire o il existe des groupes vinyle libres, il se forme des produits rétieulés du type micro- gel ou macrogel Dans le procédé selon le brevet DE-OS 2.408 v 696, il faut également compter dans la lère étape réactionnelle, en utilisant le divinylbenzène, l'apparition de produits réactionnels réticulés Lors- qu'on utilise du diisopropènyle-benzène, il n'y a pas de risque de réticulation, car ce produit est nettement moins réactif que le divinylbenzène et sa "température plafond" est moins élevée Mais ie coût important de la synthèse du diisopropylbenzène lui interdit toute appli- cation industrielle. Le procédé selon le brevet DE-OS 2 408 696 présente en outre l'inconvénient de ne permettre que la production de composés trilithiés, et que leur synthèse nécessite plusieurs étapes réactionnelles Par mélange avec des composés dilithiés connus, on peut aussi obtenir une fonc- tionnalité comprise entre 2 et 3 Mais des initiateurs et des polymères ayant une fonctionnalité supérieure à 3 ne peuvent pas être obtenus Des polymères de cette sorte sont pourtant nécessaires pour la préparation de produits réticulés présentant une densité de réticulation élevée et de bonnes propriétés physiques et mécaniques. L'invention a pour but de préparer des organo- lithium multifonctionnels non ramifiés, à faible poids moléculaire, à partir de matières premières accessibles, qui permettent la synthèse de polymères et de copolymè- res-blocs vivants de masse molaire faible à moyenne, auquel cas les polymères portent, après la réaction avec des réactifs électrophiles appropriés, des groupes fonc- tionnels terminaux, présentent une fonctionnalité élevée et une répartition étroite des masses molaires Les in- convénients des procédés connus devront être évités. L'invention doit donc proposer un procédé de prépa- ration d'initiateurs de polymérisation multifonctionnels pour la polymérisation anionique de diènes conjugués ou pour la copolymérisation de ces diènes avec des monomères vinyl-aromatiques, en polymères vivants, les exigences ci-dessus étant remplies. A cet effet, l'invention propose un procédé carac- térisé en ce que l'on fait réagir le divinylbenzène avec un composé organolithium mono-, di ou trilithié, à une température de 268 à 303 K au sein d'un solvant hydrocar- boné ou d'un mélange hydrocarbure-éther Suivant l'inven- tion, le divinylbenzène est introduit sous forme de solu- tion hydrocarbonée, dans une solution du composé organo- lithium mono-, di ou trilithié, dans un hydrocarbure, un éther ou un mélange hydrocarbure-éther, en l'espace de 15 à 60 minutes. Les solvants hydrocarbonés appropriés sont les hy- drocarbures aliphatiques ou aromatiques, les hydrocarbures aromatiques comme le benzène ou le toluène étant utilisés de préférence Les solvants éthérés appropriés sont cons- titués par les éthers aliphatiques ou cycloaliphatiques comme le diéthyléther, le méthyl-tertiobutyl-éther ou le tétrahydrofurane. Pour rendre l'organolithium plus réactif, on peut ajouter des amines tertiaires, en particulier la triéthyl- amine et la diméthylaniline ou leurs mélanges, le rapport molaire lithium: amine devant être de 1: 1 1,5. Lors de la réaction des o-, m ou p-divinylbenzène ou de leurs mélanges avec un composé organo-monolithium, en particulier avec un composé alcoylmonolithié, de préférence le butyllithium normal, secondaire ou l'isobu- tyllithium, le rapport molaire divinylbenzène: alcoyl- lithium se monte à N: N + 1, N étant un nombre supérieur ou égal à 2. La concentration de divinylbenzène ne représente pas ici une grandeur remarquable On obtient des composés organolithiums polyfonctionnels, solubles, avec des con- centrations de divinylbenzène aussi bien faibles qu'éle- vées Le rapport des isomères du divinylbenzène entre eux, en cas d'utilisation de leurs mélanges, n'est pas non plus impératif; néanmoins, on utilisera de préférence des mélanges tels qu'on peut les isoler du mélange de divinylbenzènes technique après l'alcoylation du benzène. Les initiateurs selon l'invention sont des organo- lithium à faible poids moléculaire, linéaires, non réti- culés Le nombre des atomes de lithium par molécule d'initiateur est déterminé par le rapport molaire du divinylbenzène au composé alcoyllithium et correspond au nombre N + 1 La fonctionnalité de ces initiateurs se contrôle ainsi à demande. Dans la réaction de l'organo-monolithium avec un mélange technique de divinylbenzènes, généralement cons- titué de: a) 10 à 70 % en poids de divinylbenzène b) 80 à 30 % en poids d'éthylstyrène et c) environ 10 % en poids de diéthylbenzène. Le rapport molaire des groupes vinyle dans le divinylbenzè- ne technique (provenant du divinylbenzène et de l'éthyl- styrène) au composé alcoyl-lithium est de 1,1 2: 1 La concentration en divinylbenzène n'est pas, ici non plus, une grandeur remarquable Que ce soit des concentrations faibles ou élevées en divinylbenzène, on obtient tou- jours des organolithium polyfonctionnels, solubles, à faible poids moléculaire. Le degré de métallation de l'initiateur est fonc- tion du rapport molaire groupes vinyle: alcoyllithium et se situe entre 2 et 4,5. Il y a avantage à utiliser des mélanges de divinyl- benzène qui résultent de l'alcoylation du benzène et qui contiennent environ: à 70 % en poids de divinylbenzène, à 40 % en poids d'éthylstyrène et environ 10 % en poids de diéthylbenzène. La réaction de l'organolithium di ou trilithiée avec le divinylbenzène au sein d'un solvant hydrocarbure, éther, ou mélange hydrocarbure-éther s'effectue avec un rapport molaire des groupes vinyle dans le divinylbenzène c'est-à-dire du divinylbenzène technique au composé di- ou trilithié de 1-: 1 10. Les organodilithium mis en oeuvre pour la prépara- tion des composés organolithiés à fonctionnalité élevée selon l'invention sont par exemple des adducts dilithiés de diènes conjugués, par exemple le butadiène ou l'iso- prène, ou un dilithiumalcane, par exemple le dilithium- butane Un organo-trilithium approprié est le produit réactionnel du divinylbenzène et du sec -butyllithium, dans un rapport molaire de 2: 3. Le divinylbenzène peut être mis en oeuvre sous forme d'isomère pur o, m ou p, ou sous forme de mélange de ces isomères En fonction de l'agent de métallation utilisé (composé di ou trilithié) et du rapport molaire des groupes vinyle à l'agent de métallation, on obtient soit des composés pur tétra ou hexalithiés ou des mélan- ges de ces composés et de composés di ou trilithiés. Les initiateurs au lithium à fonctionnalité plus élevée, purs, sont obtenus avec des rapports molaires-groupe vinyle: agent de métallation de 1: 1. Outre les isomères purs du divinylbenzène ou de leurs mélanges, il est aussi avantageux de mettre en oeu- vre les mélanges techniques de divinylbenzènes mentionnés plus haut, pour obtenir des initiateurs de polymérisation organolithium à fonctionnalité élevée En respectant le rapport molaire groupes vinyle: agent de métallation, il en résulte des mélanges de composés tétra ou dilithiés, ou des mélanges de composés hexa ou trilithiés Les mélanges d'initiateurs de ce type présentent de l'impor- tance dans la préparation de polymères à fonctions termi- nales, car les chaînes de polymère à faible fonctionna- lité agissent dans les réactions de réticulation comme prolongateurs de chaîne, avec la même structure chimique de la chaîne polymère. Les initiateurs selon l'invention présentent des masses molaires moyennes inférieures à 500 et sont à ce titre particulièrement appropriés à la synthèse de poly- mères de faible poids moléculaire Les molécules d'ini- tiateurs à fonctionnalité plus élevée sont insolubles dans le milieu réactionnel Elles peuvent donc être iso- lées par des procédés connus comme la filtration ou la centrifugation Mais elles peuvent aussi être utilisées sous forme de suspension pour des réactions ultérieures, ou transformées en une forme soluble par addition de monomères polymérisables. Les initiateurs mentionnés ont été mis en oeuvre suivant l'invention pour la polymérisation anionique de diènes conjugues, ou la copolymérisation de ces diènes avec les monomères vinylaromatiques, en polymères vivants avec fonctionnalisation subséquente. Les monomères qui peuvent être polymérisés en pré- sence de ces initiateurs, sont des diènes conjugués comme le butadiène-l, 3 ou l'isoprène, ainsi que des composés aromatiques vinyl-substitués, comme le styrène, l'alpha- méthylstyrène ou le divinylbenzène Pour la synthèse de copolymères, on peut néanmoins utiliser, comme comonomère, tous les autres monomères aptes à une polymérisation anionique. La polymérisation est effectuée dans les conditions qui sont connues pour les polymérisations anioniques en solution avec des initiateurs organo-métalliques à métal alcalin Comme milieu réactionnel, on peut utiliser les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromati- ques, comme les n-hexane, n-heptane, les fractions ben- zéniques, le cyclohexane, le benzène ou le toluène La polymérisation est conduite à une température de 198 à 423 K, de préférence 273 à 323 K, sous pression atmosphé- rique ou sous une pression plus élevée La durée de la réaction est généralement de 1 à 3 heures. Les quantités d'initiateur à utiliser sont détermi- nées par la masse molaire souhaitée, car il s'agit d'une polymérisation stoechiométrique Les initiateurs hétéro- gènes sont transformés en une forme soluble à l'aide de monomères polymérisables, de telle sorte que la solution de polymère soit soluble au cours de la polymérisation. On constate avec surprise qu'il n'en résulte pas une répartition dispersée de la masse molaire La polydis- persité des polymères Mw s'élève en moyenne à 1,1 à 1,4. Mn Les extrémités de chaînes actives des polymères vivants obtenus peuvent réagir de manière connue avec des réactifs électrophiles formant des groupes terminaux, comme le dioxyde de carbone, les oxydes d'alcoylène, l'épichlorhydrine ou la gamma-butyrolactone, de telle sorte qu'on peut obtenir de façon très avantageuse des polymères téléchéliques. Pendant la réaction de polymérisation, il ne se produit pas de réaction secondaire, de telle sorte que, suivant la fonctionnalité du polymère actif, on obtient des polymères téléchéliques avec une fonctionnalité éle- vée La fonctionnalité des polymères correspond à celle de l'initiateur Ces polymères peuvent être durcis simple- ment à l'aide d'un agent de réticulation bifonctionnel. Le procédé selon l'invention permet d'éliminer les inconvénients des procédés connus, à savoir l'inaccessi- bilité des initiateurs au lithium à faible poids molécu- haire et à fonctionnalité élevée, la faible efficacité des initiateurs, la possibilité limitée d'ajustement de la masse molaire, la dispersion de la répartition des masses molaires, et une faible fonctionnalité des produits polymères. Les polymères résultants sont des polymères en forme d'étoile, qui présentent une plus faible viscosité que les polymères linéaires, ce qui facilite le façonnage du polymère. L'invention sera mieux comprise à 1 l aide des exem- ples non limitatifs ci-après. Exemple 1 - Dans un ballon de 500 mil, on a disposé 61,5 ml d'une solution de butyllithium secondaire 0,98 molaire dans le benzène, 4 ml de triéthylamine, 4 ml de diméthyl- aniline ainsi que 50 ml de benzène On a introduit dans ce mélange, en l'espace de 30 minutes, sous agitation à 2980 K, une solution de 5,7 ml de p-divinylbenzène (DVB) dans 20 ml de benzène, à partir d'une ampoule doseuse. Après la fin de l'addition de DVB, on a poursuivi l'agi- tation encore pendant 2 heures à 2981 K. Il a été obtenu une solution d'initiateur homogène, colorée en rouge foncé, dont le degré de métallation a été déterminé par fonctionnalisation à l'oxyde d'éthylène. Après hydrolyse du produit réactionnel par 30 ml d'eau, la solution a été centrifugée, et le solvant a été éliminé de la phase organique dans un évaporateur rotatif sous vide, à 323 K La masse molaire a été déterminée, à par- tir des oligomères DVB isolés par osmose, à la pression de vapeur, dans le benzène, et la teneur en hydroxyle, par dosage acidimétrique Le produit présentait une masse molaire Mn de 550 et une teneur en hydroxyle de 9,58 %, ce qui correspond à une fonctionnalité de 3,1. Dans une solution de 30 millimoles de cet initia- teur trilithié, on a introduit, sous atmosphère d'argon, 600 ml de benzène, et à la solution homogène, on a ajouté, en l'espace de 2 heures, 90 g de bentadiène-l,3 La tem- pérature de polymérisation s'élevait à 298 K Après la fin de la polymérisation, on a fonctionnalisé à 2789 K avec 7,9 g d'oxyde d'éthylène et on a hydrolysé à l'eau. Le polymère isolé présentait une masse molaire moyenne, déterminée par osmose à la pression de vapeur, de 3 100 (théorie: 3 000) et une teneur en hydroxyle de 1,67 % en poids, ce qui donne une fonctionnalité de 3,04. La proportion de polybutadiène-1,4 se montait à 57 % molaire, celle de polybutadiène-i,2 à 34 % molaire, et celle de divinylbenzène à 9 % molaire. Exemple 2: - A un mélange de 20 ml d'une solution benzénique 1,4 molaire de sec-butyllithium ( 28 millimoles), avec 5 ml de triéthylamine et 30 ml de benzène, on a ajouté goutte à goutte une solution de 21 millimoles de m-DVB dans 20 ml de benzène à 278 K, sous agitation, en 15 minutes L'agitation a été poursuivie encore pendant 2 heures à 278 K La solution réactionnelle homogène a été traitée comme dans l'exemple 1. Le produit isoié avait une masse molaire moyenne Mn de 750 et une teneur en hydroxyle de 9,52 % Il en ressort une fonctionnalité de 4,2. 14 millimoles de cet initiateur tétralithié et 400 ml de toluène ont été disposés dans un ballon sous atmosphère d'argon A cette solution, on a ajouté, en 1 heure et demie 56 g de butadiène-l,3 à 308 K Après la fin de l'addition de butadiène, l'agitation a été pour- suivie pendant encore une demi-heure, puis la polyméri- sation a été stoppée avec 4,9 g d'oxyde d'éthylène, et enfin on a hydrolysé à l'eau. On a obtenu avec un rendement de 100 % un polybu- tadiène liquide avec une masse molaire moyenne de 3 900 et une microstructure de 57 moles % en structure -1,4, 39 moles % en structure-l,2 et une teneur en divinylben- zène de 4 moles % La masse molaire calculée à partir du rapport monomère/initiateur était de 4 000. La teneur en hydroxyle déterminée par dosage aci- dimétrique était de 1,726 % en poids, ce qui correspond à une fonctionnalité de 3,96. Exemple 3: Dans un ballon de 500 ml, on a disposé 61,5 ml d'une * solution 0,98 molaire de sec-butyl-lithium dans le ben- zène, 4 ml de triéthylamine et 4 ml de diméthylaniline ainsi que 50 ml de benzène On a introduit goutte à goutte dans ce mélange, en l'espace de 30 minutes, sous agitation, à 298 K une solution de 20 millimoles d'un mélange de divinylbenzènes (DVB) m et p, dans 20 ml de benzène, à l'aide d'une ampoule doseuse Après la fin de l'addition de DVB, l'agitation a été poursuivie encore pendant 2 heures à 298 K Il a été obtenu une solution d'initiateur homogène, rouge foncé, dont le degré de métallation a été déterminé en fonctionnalisant avec de l'oxyde d'éthylène Après hydrolyse du produit réaction- nel avec 30 ml, d'eau, la solution a été centrifugée et - le solvant éliminé de la phase organique dans un évapora- teur rotatif sous vide à 323 K Sur l'oligomère DVB isolé, la masse molaire a été déterminée par osmose à la pres- sion de vapeur dans le benzène, et la teneur en hydroxyle, par dosage acidimétrique Le produit présente une masse molaire moyenne Mn de 760 et une teneur en hydroxyle de 6,75 %, ce qui correspond à une fonctionnalité de 302. Au moyen d'une solution benzénique de 16 millimoles de composé trilithié, dissous dans 400 ml de benzene, on a polymérisé en 2 heures 472 g de butadiène-l,3 à 298 K. Le polymère vivant a réagi ensuite avec 4,22 g d'oxyde d'éthylène et le gel obtenu a été hydrolysé avec de l'eau. On a obtenu avec un rendement de 100 % un polybutadiène à hydroxyle terminal avec une masse molaire moyenne de 4 600 (théorie: 4500) et une teneur en OH de 1,085 % en poids; il en résulte une fonctionnalité de 2, 94 Le polymère présentait une microstructure d'unités de poly- butadiène-l,4 de 61 % molaire, et de produit-l,2 de 39 % molaire La polydispersité U = MW était de 1,15. Mn Exemple 4: Dans un ballon de 750 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule doseuse et d'une introduction d'argon, on a disposé 40 millimoles de sec-butyl-lithium dans 80 ml de benzène, et 6 ml de triéthylamine A cela, on a ajouté par l'ampoule doseuse, sous agitation, à 278 K, 7,03 g d'un mélange de divinylbenzène technique, constitué de 57,2 % en poids de divinylbenzène, 33 % en poids d'éthylstyrène et 9,8 % en poids de diéthylbenzène, dissous dans 40 ml de benzène, en l'espace de 15 minutes. L'agitation a été poursuivie pendant encore 2 heures à 278 K Il s'est formé une solution claire rouge Celle-ci a été dotée de fonction au moyen de 44 millimoles d'oxyde d'éthylène, pour déterminer la métallation. Après hydrolyse à l'eau, séparation de la phase aqueuse et élimintation du solvant dans un évaporateur rotatif sous vide, l'initiateur fonctionnalisé a été soumis à l'analyse. I 1 a présenté une masse molaire, déterminée par osmose à la pression de vapeur, de 920 et une teneur en OH de 7,8 %; il en résulte une fonctionnalité de 4,22. ml de cette solution d'initiateur et 300 ml de benzène ont été disposés dans un ballon sous atmosphère d'argon On a introduit dans cette solution en l'espace d'une heure, 40 g de butadiène, à 3080 K Après la fin de la réaction, l'agitation a été poursuivie pendant encore une demi-heure, puis la polymérisation a été stoppée par 44 millimoles d'oxyde d'éthylène Ensuite, on a hydrolysé avec 50 ml d'eau, on a séparé la phase aqueuse et on a éliminé le solvant dans un évaporateur rotatif sous vide. On obtient, avec un rendement de 100 %, un polybutadiène liquide avec une masse molaire de 4900 et une micro- structure avec des proportions de 50 moles % en produit -1,4, 32 molesen produit-1,2 et une teneur en DVB de 18 moles X. La teneur en hydroxyle, déterminée par titration acidimétrique s'élève à 1,42 % en poids, ce qui correspond à une fonctionnalité de 4,1. Exemple 5: A 63 millimoles d'iso-butyllithium, dissous dans 100 ml de toluène, on a ajouté goutte-à-goutte 7,03 g du mélange de divinylbenzènes technique de l'exemple 4- dans 40 ml de toluène La durée de la réaction était de minutes, la température de 2980 K Après la fin de la réaction, on a fait réagir le produit avec 76 milli- moles d'oxyde d'éthylène et 1 'on a traité le résultat comme dans l'exemple 4 Le rapport molaire groupes vinyle: butyllithium était de 1, 25: 1 La masse molaire moyenne de l'initiateur doté de fonctions était de 450, la teneur en OH de 8,5 % en poids Il en résulte une fonctionnalité de 2,25. A la solution de cet initiateur dans 140 ml de toluène, on a ajouté, sous atmosphère d'argon, 400 ml de toluène, et à cette solution homogène on a ajouté en une heure, 63 g d'isoprène La température de polymérisa- tion était de 2730 K Après la fin de la polymérisation, 2530642 - on a fonctionnalisé avec 76 millimoles d'oxyde d'éthylène et on a traité suivant l'exemple 4. Le polyisoprène isolé présentait une masse molaire moyenne de 2600 et une teneur en OH de 1,41 % en poids. Il en résulte une fonctionnalité de 2,15 La masse molaire théorique était de 2700. Exemple 6: L'exemple 4 a été reproduit avec cette différence que l'on a utilisé 80 millimoles de n-butyl-lithium et 15,42 g d'un mélange technique de divinylbenzène conte- nant 51,8 % en poids de divinylbenzène, 30,7 % en poids d'éthylstyrène et 17,5 % en poids de diéthylbenzène. Par osmose à la pression de vapeur, on a déterminé la masse molaire moyenne de l'initiateur fonctionnalisé; elle se montait à 850 La teneur en hydroxyde était de 8,84 % en poids, et la fonctionnalité de 4,42. A l'aide de cet initiateur dissous dans 750 ml de benzène, on a polymérisé l'un après l'autre 60 g de buta- diène et 40 g de styrène, en l'espace de 2 heures, à 323 K Ensuite, on a fonctionnalisé avec 88 millimoles d'oxyde d'éthylène et traité de la manière habituelle. Le copolymère-bloc obtenu était constitué de 74,5 moles % de butadiène et 25,5 moles % de styrène. La masse molaire se montait à 5400 et la fonctionnalité à 4,3, correspondant à une teneur en OH de 1,35 % en poids. Exemple 7: Dans un ballon de 750 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule doseuse et d'une amenée d'ar- gon, on a disposé 400 ml d'une solution une fois molaire d'un adduct dilithié du butadiène contenant 2 unités de monomère par molécule, dans un mélange toluène/tétrahy- drofurane (rapport volumique 85: 15) Par l'ampoule doseuse, on a introduit goutte-à-goutte en 30 minutes, 21,6 g ( 0,2 mole) de m- divinylbenzène dissous dans 100 ml de toluène, à 268 K L'agitation a été poursuivie pendant encore une heure Pendant la durée de l'addition et de l'agitation, le composé tétralithié formé a précipité La suspension a été fonctionnalisée sous agitation avec 1 mole d'oxyde d'éthylène pour déterminer le degré de métallation Après hydrolyse à l'eau, séparation de la phase aqueuse et élimination du solvant dans l'évapora- teur rotatif sous vide, l'initiateur fonctionnalisé a été soumis à l'analyse. Il présentait une masse molaire moyenne, déterminée par osmose à la pression de vapeur, de 480 et une teneur en OH de 13,46 %; il en résulte une fonctionnalité de 3,8. Exemple 8: Dans une solution de 0,24 mole de dilithiumbutane dans 300 ml de méthyltert -butyléther, on a introduit goutte-à-goutte un mélange technique de divinylbenzènes contenant 30 moles % d'éthylstyrène et 60 moles % de divinylbenzène, dissous dans 150 ml de benzène en l'espace de 60 minutes, à 303 K Le rapport molaire dilithiumbu- tane: groupes vinyle dans le mélange technique de DVB était de 1: 1 Dans la solution limpide, incolore, il est apparu un précipité jaunâtre. L'initiateur a été hydrolysé et traité comme dans l'exemple 7. La masse molaire moyenne de l'initiateur fonction- nalisé était de 340, sa teneur en OH de 16,5 % Cela cor- respond à une fonctionnalité moyenne de 3,3. Exemple 9: L'exemple 7 a été reproduit avec cette différence qu'à la place du composé dilithié, on a disposé dans le ballon 0,4 mole d'un adduct trilithié du m-divinylbenzène et du sec-butyl-lithium dans 200 ml de benzène, et l'on a ajouté goutte-à-goutte à 278 K, 0,2 mole de p-divinyl- benzène L'initiateur fonctionnalisé avait une masse molaire moyenne de 830, une teneur en OH de 11,8 % et une fonctionnalité de 5,75. Exemple 10: 38,5 millimoles d'un initiateur tétralithié, obtenu à partir de 77 millimoles d'un dilithium-oligoisoprène contenant en moyenne 2 unités d'isoprène par molécule, et 38,5 millimoles de m-divinylbenzène, en suspension dans 1,5 1 d'un mélange toluène/tétrahydrofurane (rapport volu- mique 95: 5) ont été disposées dans un ballon de 2,5 1 protégé, et l'on y a introduit 155 g de butadiène-l,3 à 273 K La solution de polymère était homogène après intro- duction du tiers du butadiène La polymérisation s'est terminée après 2 heures On a ajouté alors sous agitation millimoles d:oxyde d'éthylène, et la solution s'est aussitôt figée pour donner un gel blanc solide Celui-ci a été brisé par hydrolyse avec 50 ml d'eau, après quoi la solution est redevenue liquide. La phase aqueuse a été séparée, avec le Li OH formé, de la solution au toluène, par centrifugation A la solu- tion toluénique, on a ajouté 1,55 g de di-tert-butyl- crésol, puis on a éliminé le solvant dans un évaporateur rotatif sous vide On a obtenu un polymère fluide ayant une masse molaire moyenne Mn = 4400 (théorie: 4380), et une fonctionnalité de F = 3,8 La microstructure déter- minée par spectroscopie RMN était de 90 % de polybuta- diène-l,2 et de 10 % de polybutadiène-l,4. Exemple 11: A une suspension de 30 millimoles d'un initiateur hexalithié, qui a été obtenu par réaction de 30 millimoles d'un mélange de m/p-divinylbenzène avec 90 millimoles d'un composé trilithié, qui est le produit réactionnel du sec- butyl-lithium avec le p-divinylbenzène dans un rapport molaire de 3: 2, on a ajouté sous argon 600 ml de ben- zène puis, en l'espace de 2 heures, 135 g de butadiène- 1,3 La température de polymérisation était de 2980 K. Après la fin de la polymérisation, on a fonctionnalisé à 278 K avec 216 millimoles d'oxyde d'éthylène et hydro- lysé à l'eau Après élimination du solvant, le polybuta- diène isolé présentait une masse molaire, déterminée par osmose à la pression de vapeur, de 3700 (théorie: 3715) et une teneur en OH de 2,67 % en poids, d'o il résultait une fonctionnalité de 5,8 La proportion de polybutadiène- 1,4 était de 69 moles %, celle de polybutadiène-l,2 de 31 moles %. Exemple 12: millimoles d'un initiateur hexalithié, préparé à partir de 20 millimoles de m-divinylbenzène et 60 milli- moles d'un composé trilithié, obtenu à partir de sec- butyl-lithium et de m-divinylbenzène dans un rapport molaire de 3: 2, dans le benzène, et 600 ml de toluene, ont été introduites dans un ballon, sous argon A cette suspension, on a ajouté en 1,5 heure l'un après l'autre, g de butadiène et 40 g de styrène Après la fin de l'introduction de styrène, l'agitation a été poursuivie pendant encore une demi-heure, puis le polymère vivant a été fonctionnarisé avec du dioxyde de carbone gazeux. Le carboxylate formé alors est transformé a l'aide de HC 1 gazeux en acide hexacarboxylique Le HC 1 en excès est neutralisé par Na 2 CO 3 et le sel de métal alcalin est fil- tré Après élimination du solvant, le rendement se mon- tait à 100 %. Le copolymère-bloc butadiène/styrène résultant avait une masse molaire moyenne Mn = 4200 et une fonction- nalité de 5,98. Exemple 13: A un initiateur, préparé à partir de 4 g d'un mélange technique de divinylbenzène constitué par 60,3 % en poids de divinylbenzène ( 18 millimoles), 30,3 % en poids d'éthylstyrène ( 9 millimoles) et 9,4 % en poids de diéthylbenzène ( 2,9 millimoles), et de 75 millimoles de - dilithiumbutane dans 100 ml de méthyl-tert -butyléther, ont été ajoutés, sous argon, 500 ml de-benzène et, sous agitation, en l'espace de 2,5 heures, à 298 K, 210 g de butadiéne-l,3 Après la fin de la polymérisation, on a refroidi à 278 K et l'on a ajouté 180 millimoles d'oxyde d'éthylène Le gel blanc formé a été hydrolysé avec ml d'eau, la solution aqueuse a été séparée et le sol- vant a été éliminé de la phase organique par distillation dans un évaporateur rotatif sous vide Le polybutadiène liquide ainsi obtenu présentait une masse molaire Mn de 4050 (théorie: 4000), et une fonctionnalité de 2,47 (théorie: 2,5) La proportion de polybutadiène-l,2 était de 45 moles %, celle de polybutadiène-l,4 de 55 moles %. Exemple 14: A une suspension d'initiateur qui a été obtenue par réaction de 40 millimoles de m-divinylbenzène avec 160 millimoles d'un composé trilithié préparé à partir de sec-butyl-lithium et de m-divinylbenzène dans un rapport molaire de 3: 2, dans 200 ml de benzène, on a ajouté 500 ml de benzène, et ensuite, 240 g de butadiène en l'espace de 2 heures La température de la polymérisation était de 308 K A la solution du polybutadiène vivant, on a ajouté ensuite 0,57 mole d'oxyde d'éthylène, à 278 K L'aleoolate formé a été hydrolysé avec 100 ml d'eau La phase aqueuse et le sol de Li ont été centri- fugés. Après élimination du solvant de la phase organique dans un évaporateur rotatif sous vide, on a aobtenu un polybutadiène liquide avec une masse molaire moyenne de 2700 et une fonctionnalité de 3,95 (théorie: 4,0) Le polymère contenait 65 moles % de structure en-1,4 et 35 moles % de structure en -1,2. Exemple 15: 100 g de butadiène-l,3 ont été polymérisés avec un initiateur qui a été obtenu à partir de 4 g d'un mélange technique de divinylbenzènes constitué de 60,3 % en poids divinylbenzène ( 18 millimoles), 30,3 % en poids d'éthyl- styrène ( 9 millimoles) et 9,4 % en poids de diéthylben- zène, et de 54 millimoles du composé trilithié de l'exem- ple 14, au sein de 400 ml de toluène en l'espace de 2 heures, à 323 K Après cela, on a ajouté 35 g de styrène en l'espace de 1 heure Puis on a fonctionnalisé avec 194 millimoles d'oxyde d'éthylène et on a traité comme dans 1 exemple 14. Le copolymère butadiène/styrène isolé présentait une masse molaire moyenne de 3500 et une fonctionnalité moyenne de 3,9 (théorie: 4,0) La composition molaire se montait à 85 % de butadiène et 15 % de styrène Rendement 100 %. L'expression adduct du texte signifie liaison d 'addition. RE V E N D I C A T I O N S 1 ) Procédé de préparation d'initiateurs de poly- mérisation multifonctionnels, par métallation du divinyl- benzène, pour la polymérisation anionique de diènes conju- gués, ou la copolymérisation de ces diènes avec de mono- mères vinyl-aromatiques, en polymères vivants, et fonc- tionnalisation subséquente avec des réactifs électrophi- les, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir le divinylbenzène ortho-, méta ou para-, pur, ou un mélange de ces composés, ou un mélange technique de divinylben- zènes, avec un composé organo-lithium mono-, di ou trilithié, à 268 à 303 K, en l'espace de 15 à 60 minutes, éventuellement en présence d'une amine tertiaire, au sein d'un hydrocarbure ou d'un mélange hydrocarbure/éther, en maintenant un rapport molaire entre les groupes vinyle, dans le mélange technique de divinylbenzènes, et le com- posé organo-lithium, de 1 à 2: 1 à 10, ou un rapport molaire du divinylbenzène pur au composé organo-lithium monolithié, de N: N + 1, N étant supérieur ou égal à 2, et au composé organo-lithium di ainsi que trilithié, de 1: 2 à 10, et un rapport molaire lithium: amine ter- tiaire de 1: 1 à 1,5, la polymérisation étant conduite à une température de 198 à 423 K. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange technique de divinylgenzènes présente une composition de: - à 70 % en poids de divinylbenzène à 30 % en poids d'éthylstyrène et environ 10 % en poids de diéthylbenzène. 3 ) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport molaire entre les grou- pes vinyle dans le composé vinylaromatique et le composé organo-lithium, se monte, dans la réaction du mélange technique de divinylbenzène, avec un: composé monolithié, à 1,1 à 2: 1 composé dilithié,-à 1 1 1 à 10 composé trilithié, à 1: 1 à 10. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que le composé organo- lithium monolithié est un composé alcoyl-lithié, en par- ticulier un n-, sec ou iso-butyl-lithium, le composé organo-lithium dilithié est un adduct dilithié du buta- diène ou de l'isoprène, qui contient de 1 à 7 unités de diène par molécule, ou du dilithiumbutane, le composé organo-lithium trilithié étant un produit réactionnel du divinylbenzène et du butyllithium secondaire, dans un. rapport molaire de 2: 3. ) Procédé selon 1 une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est du benzène ou du toluène, l'éther étant le diéthyléther, le méthyl-tert -butyl-éther ou le tétrahydrofurane. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que, comme amine tertiaire, on utilise la triéthylamine, le diméthylaniline ou leur mélange. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce que la température de polymérisation se monte à 273 K à 323 K.