FR 2523989 A1 19830930 FR 8205275 A 19820325 -1- La présente invention concerne des compositions à base de polymères du chlorure de vinyle présentant une fumigénicité réduite et, plus particulièrement, de telles compositions comprenant un sel de bismuth à titre de réducteur de fumée. Les polymères du chlorure de vinyle sont difficilement inflam- mables et auto-extinguibles Il est cependant de pratique courante d'y incorporer, avant mise en oeuvre, des additifs retardateurs de flamme en vue d'améliorer encore leur résistance à l'inflammation. Néanmoins, les retardateurs de flamme sont généralement inaptes à empêcher totalement la combustion à température élevée des objets façonnés en polymères du chlorure de vinyle Par ailleurs, la réduction de la fumigénicité, c'est-à-dire de l'aptitude à engendrer de la fumée par combustion, et le retard à l'inflammation d'une composition polymérique sont deux phénomènes différents qui n'ont pas de relation directe entre eux, à tel point que certains composés retardateurs de flamme agissent comme des générateurs de fumée, une fois que la combustion a effectivement commencé. La fumée noire engendrée par la combustion d'objets façonnés à partir de compositions à base de polymères du chlorure de vinyle est actuellement considérée comme un inconvénient aussi grave que les flammes elles-mêmes, dans la mesure o elle rend plus difficile l'intervention des secours. Dans le brevet FR-A-2 236 893 (Ferro Corporation), on préconise l'emploi de composés très divers de fer et de zinc pour réduire la fumigénicité des polymères du chlorure de vinyle Bon nombre de ces composés de zinc et de fer conduisent à une réduction insigni- fiante de la fumigénicité des compositions rigides et sont donc d'application limitée, en pratique, aux compositions souples (plasti- fiées) De plus, bon nombre de ces composés sont fortement colorés ou induisent des colorations. -2- Dans le brevet BE-A-871 924 (The B F Goodrich Company), on décrit l'utilisation de sels inorganiques spécifiques notamment de bismuth (borate, iodure, oxycarbonate et phosphate) pour réduire la fumigénicité des compositions à base de polymères du chlorure de vinyle Ces sels inorganiques de bismuth sont aptes à réduire la fumigénicité des compositions tant rigides que souples Toutefois, ils présentent encore l'inconvénient, par suite de leur manque de dispersibilité dans les polymères du chlorure de vinyle, de conduire à des résultats peu reproductibles et, par ailleurs, perfectibles. Dans le brevet CH-A-275 161, on décrit la stabilisation thermi- que des polymères du chlorure de vinyle à l'intervention de sels dé bismuth d'acides organiques quelconques, choisis indifféremment parmi les acides aliphatiques, saturés ou insaturés, et les acides aromatiques Le fait qu'un composé soit un stabilisant thermique des compositions à base de polymères du chlorure de vinyle, n'impli- que nullement qu'il ait la propriété de réduire efficacement leur fumigénicité, la stabilisation thermique et la réduction de la fumigénicité procèdant de mécanismes différents. La présente invention, telle qu'elle est caractérisée dans les revendications, a pour but de procurer des compositions à base de polymères du chlorure de vinyle présentant une fumigénicité réduite et qui ne présentent pas les inconvénients des compositions connues. Selon l'invention, ces compositions comprennent, à titre de réducteur de fumée, un sel de bismuth dérivé d'un acide carboxylique aliphatique a S éthyléniquement insaturé contenant 10 atomes de carbone au plus Elles peuvent également contenir un mélange de pareils sels - Les acides carboxyliques aliphatiques a,6 éthyléniquement insaturés dont sont dérivés les sels de bismuth présents dans les compositions selon l'invention peuvent être n'importe quels acides mono-, di et polycarboxyliques contenant une insaturation éthylé- nique en'position a,R On donne néanmoins la préférence aux acides mono et dicarboxyliques a, éthyléniquement insaturés et plus particulièrement encore à ceux contenant de 3 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemples de pareils acides, on peut mentionner les acides -3acrylique, méthacrylique, crotonique, isocrotonique, angélique, 2-hexénoique, maléique, fumarique, isohydrosorbique et sorbique. Parmi ceux-ci, l'acide acrylique et l'acide maléique ont conduit *aux meilleurs résultats. La fabrication des sels de bismuth mis en oeuvre dans les compositions selon l'invention ne pose aucun problème particulier. On peut, par exemple, les fabriquer par mise en réaction, dans l'eau et à température ambiante, de quantités stoéchiométriques d'hydroxyde de bismuth et d'acide carboxylique aliphatique c,6 éthyléniquement insaturé, suivie de la filtration du sel de bismuth. En plus du sel de bismuth, les compositions selon l'invention peuvent contenir tous les additifs usuels des polymères du chlorure de vinyle, tels que des stabilisants thermiques, des lubrifiants, des plastifiants, des réducteurs de flamme, des charges etc. L'invention concerne donc aussi bien les compositions rigides que les compositions souples (plastifiées) à base de polymères du chlorure de vinyle. La quantité de sel de bismuth présente dans les compositions suivant l'invention peut varier dans une large mesure, notamment en fonction du résultat visé et de la nature et de la quantité des divers additifs entrant dans les compositions Habituellement, on utilise le sel de bismuth à raison de 1 à 10 parties en poids au total, exprimées en bismuth métallique, pour 100 parties de polymère du chlorure de vinyle De préférence, on l'utilise à raison de 2,5 à 5 parties en poids au total, exprimées en bismuth métallique. Des compositions tout particulièrement préférées selon la présente invention comprennent donc un acrylate ou un maléate de bismuth (ou leur mélange), utilisé à raison d'environ 2,5 à 5 parties en poids au total, exprimées en bismuth métallique, pour 100 parties de polymère du chlorure de vinyle. Par polymère du chlorure de vinyle, on entend désigner tous les polymères contenant au moins 50 % molaires, et de préférence au moins 70 % molaires, d'unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle Les polymères du chlorure de vinyle qui conviennent à la -4- réalisation des compositions selon l'invention comprennent donc aussi bien les homopolymères du chlorure de vinyle que ses copoly- mères contenant des unités monomériques dérivées d'un ou de plusieurs comonomères Ces copolymères peuvent être des copolymères statis- tiques, des copolymères à blocs ou encore des copolymères greffés sur un tronc quelconque A titre d'exemples de comonomères du chlorure de vinyle, on peut citer les oléfines telles que l'éthylène, le propylène et le styrène, les esters tels que l'acétate de vinyle et les acrylates et les méthacrylates d'alkyle, les dérivés vinyli- déniques tels que le chlorure et le fluorure de vinylidène De préférence, les compositions suivant l'invention sont à base d'homo- polymères du chlorure de vinyle Le mode de fabrication des poly- mères du chlorure de vinyle mis en oeuvre peut etre quelconque. On peut donc utiliser indifféremment pour la fabrication de composi- tions selon l'invention des polymères du chlorure de vinyle obtenus par polymérisation en masse, en phase gazeuse, en solution ou encore en émulsion ou en suspension aqueuses. Pour préparer les compositions selon l'invention, le sel de bismuth peut être mis en oeuvre sous n'importe quelle forme, poudre ou dispersion aqueuse par exemple Cependant, pour des raisons de commodité, on préfère le mettre en oeuvre sous la forme d'une poudre Dans ce cas, il est avantageux d'utiliser des poudres ayant une dimension de particules moy&nnebien'freure à environ microns De préférence, celle-ci est comprise entre environ 1 et 100 microns et plus particulièrement encore entre environ 1 et microns. La préparation des compositions selon l'invention ne présente pas de problème particulier, toutes les techniques habituelles de préparation de ces compositions peuvent être utilisées Ainsi, on peut mélanger le sel de bismuth avec le polymère de vinyle dès le stade de la polymérisation, soit par introduction directe dans le milieu de polymérisation, en fin de polymérisation, soit encore par addition au gâteau humide obtenu par essorage ou filtration de la dispersion aqueuse venant de polymérisation Un mode opératoire particulièrement avantageux consiste à ajouter le sel de bismuth au -5- polymère du chlorure de vinyle se trouvant sous la forme d'une poudre lors de la fabrication d'un prémélange, en même temps que les autres additifs entrant dans la composition On peut aussi introduire le sel de bismuth directement dans les appareils o le polymère de chlorure de vinyle est fondu tels que les extrudeuses à vis. Les compositions selon l'invention sont aptes à être mises en oeuvre par tous les procédés classiques de transformation des matières plastiques Elles conviennent tout particulièrement pour la fabrication d'objets façonnés, tant souples que rigides, destinés à être utilisés dans des domaines d'application des polymères du chlorure de vinyle o une réduction notable de la fumigénicité des objets façonnés est intéressante, tels que les industries du batiment (tuyaux, gaines, châssis, volets, bardages de façades) et de l'ameu- blement (tapis et revêtements muraux). Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Les exemples 1 à 4, selon l'invention, illustrent des composi- tions comprenant de l'acrylate de bismuth. Les exemples 5 et 6, selon l'invention, illustrent des composi- tions comprenant du maléate de bismuth Les exemples 7 et 8, de comparaison, illustrent des compositions comprenant du cinnamate de bismuth. L'exemple 9, de comparaison, illustre une composition comprenant du laurate de bismuth. Dans les exemples 1, 2, 5, 7, 8 et 9, on a évalué des composi- tions rigides (formulation A) Dans les exemples 3, 4 et 6, on a évalué des compositions souples (formulation B). Les formulations A et B évaluées ont la composition suivante, les quantités étant exprimées en poids Formulation A polychlorure de vinyle 100 phosphite dibasique de plomb 2 stéarate dibasique de plomb 1,50 -6stéarate de calcium 0,50 carbonate de calcium précipité 10 agent de mise en oeuvre 1 acide stéarique 0,1 oxyde de titane 7 sel de bismuth voir Tableau I Formulation B polychlorure de vinyle 100 phtalate de diéthylhexyle 55 sulfate tribasique de plomb 3 stéarate de calcium 1 carbonate de calcium naturel 35 sel de bismuth voir Tableau I Les compositions rigides (exemples 1, 2, 5, 7, 8 et 9) ont été préparées par mélange de tous les ingrédients et malaxage du mélange à 1600 C pendant 5 minutes, après quoi on a pressé des plaques par pressage du crêpe à 180 'C pendant 1 minute sous une pression de kg/cm 2. Les compositions souples (exemples 3, 4 et 6) ont été préparées par mélange de tous les ingrédients et malaxage du mélange à 150 'C pendant 5 minutes, après quoi on a pressé des plaques par pressage du crêpe à 1500 C pendant 1 minute sous une pression de 55 kg/cm 2. On a également préparé, dans les mêmes conditions, des plaques à partir des formulations A et B, sans sel de bismuth. L'évaluation de la fumigénicité a été effectuée, sur des éprouvettes découpées dans les plaques pressées, à 500 'C sous un débit d'air de 300 litres/heure suivant la norme française enregis- trée NF T 51-073 de septembre 1977 Dans chacune des plaques pres- sées, on a découpé trois éprouvettes dont la masse a été choisie au cours d'un essai préliminaire pour que la densité optique maximale ne dépasse pas 2,5 au cours de l'essai de combustion Toutes les éprouvettes correspondant à la formulation A (exemples 1, 2, 5, 7 8, 9 et la formulation A sans sel de bismuth) pesaient 470 mg. Toutes les éprouvettes correspondant à la formulation B (exemples 3, 4 et 6 et la formulation B sans sel de bismuth) pesaient 244 mg. -7- Pour chacune des éprouvettes, on a enregistré la courbe de densité optique en fonction du temps A partir de ces courbes, on a défini: l'unité conventionnelle de quantité de fumée U, à savoir, la quantité de fumée correspondant à une densité optique égale à I pendant une durée de 1 minute; la quantité totale de fumée émise au cours de l'essai, S, exprimée en unités conventionnelles. A partir de ces données, on a calculé pour chacune des éprou- vettes l'indice de fumée F, F étant égal à S/m, m étant la masse de l'éprouvette exprimée en g et on a fait la moyenne pour les trois éprouvettes. L'abattement de fumée, exprimé en %, a ensuite été calculé suivant la formule F -F O x 100, dans laquelle F o F indice de fumée moyen de l'échantillon examiné F indice de fumée moyen d'un échantillon de référence sans sel de bismuth L'indice de fumée F moyen de la formulation A (sans sel de bismuth) est de 5,07 L'indice de fumée moyen F de la formulation B (sans sel de bismuth) est de 10,20. Dans le Tableau I, en annexe, sont consignés la nature et la quantité de sel de bismuth utilisé, ainsi que l'abattement de fumée pour chaque composition. -8- Tableau I N de Sel de bismuth Formu Abattement de l'exemple Nature Quantité lation fumée, % en pcr* en g de Bi/ g de PVC 1 acrylate 6 2,97 A 38 2 acrylate 10 4,95 A 48 3 acrylate 6 2,97 B 42 4 acrylate 10 4,95 B 46 maléate 6 3, 77 A 35 6 maléate 6 3,77 B 68 7 cinnamate 10 3,21 A 16 8 cinnamate 15 6 5, 00 A O 9 laurate 10 2,80 A 29 * parties en poids pour cent parties de résine -9- R E V E N D I C A T I 0 N S 1 Compositions à base de polymères du chlorure de vinyle présentant une fumiginicité réduite comprenant un sel de bismuth à titre de réducteur de fumée, caractérisées en ce que le sel de bismuth est un sel de bismuth dérivé d'un acide carboxylique alipha- tique a,e éthyléniquement insaturé contenant 10 atomes de carbone au plus. 2 Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le sel de bismuth dérive d'un acide monocarboxylique alipha- tique c,e éthylgniquement insaturé. 3 Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le sel de bismuth dérive d'un acide dicarboxylique alipha- tique a,e éthyléniquement insaturé. 4 Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le sel de bismuth dérive d'un acide carboxylique contenant de 3 à 6 atomes de carbone. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4, caractérisées en ce que le sel de bismuth est de l'acrylate de bismuth. 6 Compositions selon l'une quelconque des revendications 1, 3 et 4, caractérisées en ce que le sel de bismuth est du maléate de bismuth. 7 Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le sel de bismuth est utilisé à raison de 1 à 10 parties en poids, exprimées en bismuth métallique, pour 100 parties de polymère du chlorure de vinyle. 8 Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que le sel de bismuth est utilisé à raison de 2,5 à 5 parties en poids, exprimées en bismuth métalliques, pour 100 parties de poly- mère du chlorure de vinyle. 9 Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polymère du chlorure de vinyle est un homopolymère du chlorure de vinyle.