FR 2528073 A1 19831209 FR 8309198 A 19830602 1, La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour le dépôt non électrolytique ou auto-ca- talytique d'or sur des substrats, et, plus particulière- ment, à l'utilisation d'un nouveau bain de revêtement non électrolytique pour le dépôt d'or sur des substrats métal- liques et non métalliques. Durant ces dernières années, il y a eu une lit- térature assez importante concernant le procédé non élec- trolytique de revêtement d'or sur des surfaces Les bre- vets américains particulièrement intéressants à la fois en ce qui concerne le procédé non électrolytique de revêtement d'or et les problèmes associés à ce mode opératoire com- prennent les brevets américains n 3 300 348, n 3 589 916, n 3 389 916, n 3 697 296, n 3 700 469, n 3 798 056, N O 3 917 885, ainsi que les brevets anté- rieurs et les articles cités dedans Des articles intéres- sants comprennent l'article de Rich, D W,, Proc American Electroplating Society, 58 ( 1971); l'article de Y Okinaka Plating 57, 914 ( 1970); et l'article de Y Okinaka et C. Wolowodinkr Plating, 58, 1080 ( 1971), Cet ensemble d'arti- cles de littérature est pertinent vis-à-vis de la présen- te invention pour autant qu'il décrit des cyanures de mé- taux alcalins comme source d'or ou de métal apparenté dans le bain de dépôt non électrolytique, ainsi que l'utilisa- 2. tion de borohydrures de métaux alcalins et d'amineboranes comme réducteurs Ainsi, par exemple, l'article de 1970 par Okinaka, ainsi que son brevet américain n 3 700 469 décrivent un bain de revêtement non électrolytique d'or ayant les ingrédients suivants: U 1) un complexe d'or et de métal alcalin soluble; ( 2) un excès de cyanure libre tel que du cyanure de potassium; ( 3) un agent alcalin tel que de la potasse; et ( 4) un borohydrure ou un amineborane, L'article de 1971 par Okinaka et collaborateurs ainsi que le brevet américain n 3 917 885 indiquent les problèmes associés à l'utilisation de ces bains de revê- tement particuliers, particulièrement quand les concentra- tions de cyanure ont augmenté D'autres problèmes ont été rencontrés quand le rapprovisionnement du bain a été réali- sé et que les bains sont devenus instables lorsqu'on s'ap- prochait d'un taux de revêtement d'environ 2,5 microns La nécessité d'éviter la précipitation d'or indésirable à par- tir des bains est également notée, Dans le brevet américain n 3 917 885, ces pro- blèmes ont été surmontés en utilisant, comme source d'or ou de métaux apparentés, un complexe d'imidure de métal al- calin formé à partir de certaines imides spéciales Afin de maintenir le revêtement d'or non électrolytique au p H dési- ré d'environ 11 à 14, le brevet américain n 3 917 885 sug- gère l'addition au bain de sels tampons de métaux alcalins tels que les citrates, etc La nécessité d'utiliser des imides spéciales pour préparer le complexe d'imidure d'or est un inconvénient industriel évident. Dans la demande de brevet américain n 246 472 on a également proposé de surmonter les problèmes de la technique antérieure en utilisant un complexe ou un compo- sé métallique d'or trïivalent comme source de l'or dans le bain de revêtement, Malheureusementr dans des conditions industrielles à grande échelle, on a trouvé que la substi- tution d'or trivalent aux complexes ou aux composés d'or monovalent ne surmonte pas totalement les problèmes appar- 3, tenant & la stabilité désordonnée du bain, au dépôt de métal et au réapprovisionnement du bain. Un objet de la présente invention est de pré- voir un bain perfectionné de revêtement d'or non électro- lytique ou auto-catalytique qui évite les problèmes et les inconvénients des bains proposés précédemment. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un bain perfectionné de revêtement d'or non élec- trolytique ou auto-catalytique qui déposera facilement de l'or sur de l'or ainsi que sur un grand nombre de subs- trats métalliques et non métalliques avec une bonne adhé- rence. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un bain perfectionné de revêtement d'or non élec- trolytique ou auto-catalytique qui déposera facilement de l'or pur ductile,de couleur jaune citron, sur des subs- trats suivant des taux et des épaisseurs industrielles très souhaitables. Un autre objet encore de la présente invention est de prévoir un bain de revêtement d'or non électrolyti- que ou auto-catalytique qui a une stabilité renforcée et qui peut être efficacement réapprovisionné. Ces objets et d'autres encore apparaîtront faci- lement d'après la description suivante de la présente in- vention. Selon la présente invention, on a maintenant trou- vé qu'une autre amélioration d'un bain de revêtement d'or auto-catalytique ou non électrolytique et d'un mode opéra- toire de revêtement d'or peuvent être obtenus en utili- sant,comme source d'or dans le bain de revêtement, un mé- lange de (a) un complexe ou un composé métallique d'or trivalent, telque des auricyanures de métaux alcalins, des aurates de métaux alcalins, ou des aurihydroxydes de métaux alcalins; et (b) un complexe ou un composé métallo- que d'or monovalent tel qu'un aurocyanure d'or et de mé- tal alcalin Plus particulièrement, la présente invention concerne des bains auto-catalytiques et des modes opéra- toires, c'est-à-dire of l'or peut être revêtu sur de l'or 4, ainsi que sur d'autres substrats métalliques ou non mé- talliques convenablement traités Ainsi, l'expression "non électrolytique", telle qu'utilisée dans cette des- cription, est destinée à comprendre le revêtement auto- catalytique. Les bains de revêtement non électrolytique de la présente invention contiendront également un réducteur convenable tel qu'un aminoborane ou un borohydrure de mé- tal alcalin, un cyanoborohydrure de métal alcalin, de l'hydrazine ou un hyposulfite Les bains seront à un p H d'environ 10 à 13 et peuvent contenir des ingrédients supplémentaires pour obtenir et/ou maintenir ce p H, com- prenant un agent alcalin tel qu'un hydroxyde de métal alcalin,et un agent tampon tel qu'un citrate de métal al- calin Un cyanure de métal alcalin est un autre ingrédient facultatif pour améliorer la stabilité du bain Dans la plupart des opérations, le bain de revê- tement non électrolytique de la présente invention sera mis en fonctionnement à une température de revêtement d'environ 50 C jusqu'à une température à laquelle le bain se décompose Typiquement, les températures de travail iront d'environ 50 OC à 95 C, et, de préférence, d'environ à 85 C. Les substrats à revêtir selon les enseignements de la présente invention sont de préférence des métaux tels que l'or,le cuivre, etc Aucun prétraitement spécial n'est exigé pour ces substrats métalliques En outre, on peut revêtir également une céramique métallisée et des substrats non métalliques Ces substrats seront, bien sûr, soumis à des pré-traitements appropriés, comme cela est connu dans la technique, avant le revêtement. La présente invention prévoit également le réap- provisîonnement du bain de revêtement non électrolytique avec de l'or trivalent sous la for-me d'une solution d'au- rate ou d'aurihydroxyde de métal alcalin pour maintenir la concentration d'or désirée du bain, C'est une caractérise tique importante de la présente invention qui surmonte le problème, de la technique antérieure, des taux désordon- , nés de dépôt métallique associés à, l'utilisation de cyanu- re d'or monovalent Un agent alcalin supplémentaire et un réducteur peuvent être aussi ajoutés durant le réap- provisionnement du bain, sans rencontrer de résultats dé- favorables. Comme préalablement décrit, la caractéristique essentielle de la présente invention est d'employer,com- me source d'or dans le bain de revêtement non électroly- tique, un mélange de composés ou de complexes, solubles dans l'eau,d'or trivalent et d'or monovalent Ceci s'op- pose aux enseignements de la technique antérieure concer- nant l'utilisation de complexes o l'or était soit à l'état monovalent, tel que, par exemple, de l'aurocyanure de potassium, soit à l'état trivalent, par exemple, de l'auricyanure de potassium Dans la présente invention, le complexe ou le composé d'or trivalent est un auricyanure de métal alcalin, un aurate de métal alcalin ou un auri- hydroxyde de métal alcalin, les matières préférées étant les auricyanures de métaux alcalins et les aurates de mé- taux alcalins, alors que le complexe d'or monovalent est un aurocyanure de métal alcalin Dans la plupart des buts,le métal alcalin est typiquement le potassium ou le sodium, et l'utilisation de potassium en tant que métal alcalin est spécialement préférée Ainsi, l'auricyanure de potas- sium, K Au(CN)4, ou l'aurate de potassium, et l'aurocyanure de potassium sont de préférence utilisés dans la formula- tion des bains de revêtement non électrolytique d'or de la présente invention On doit cependant apprécier que d'autres composés ou complexes d'or monovalent et d'or tri- valent et d'ammonium et/ou de métaux alcalins peuvent être aussi utilisés et que l'expression "métal alcalin", telle qu'utilisée dans la présente description, est desti- née à comprendre l'inclusion de composés et de complexes d' anmonium. Les raisons pour lesquelles le mélange d'or tri- valent et d'or monovalent fonctionne mieux que l'or tri- valent ou l'or monovalent seul dans ces Labi S de;c 9 v 2- ment et dans ce procédé de revêtement auto-catalytique ne 6, sont pas totalement comprises actuellement Des explica- tions possibles peuvent être que l'utilisation du mélange ( 1) conduit à de meilleurs taux de dépôt en facilitant la réduction des métaux d'or mélangés, ( 2) une stabilité ren- forcée du bain et ( 3) une facilité de réapprovisionnement du bain en utilisant l'aurate ou l'aurihydroxyde triva- lent de métal alcalin qui surmonte les problèmes de la technique antérieure provoqués par des concentrations élevées d'ions cyanure dans le bain de revêtement En ou- tre, le bain est exceptionnellement stable vis-à-vis des concentrations élevées de réducteurs, en obtenant ainsi des taux de revêtement plus rapides que ceux atteints pré- cédemment, tout en maintenant la stabilité du bain. On comprendra que les cyanures d'or(mono et tri- valent) et de métal alcalin employés dans la mise en pra- tique de la présente invention sont solubles dans l'eau. Cependant,on peut employer dans la formulation des bains un grand nombre de composés qui peuvent fournir le consti- tuant or à l'état trivalent et monovalent. La quantité d'or trivalent utilisée en mélange avec l'or monovalent sera au moins suffisante pour fournir la stabilité au bain et empêcher l'accumulation de cyanure dans le bain lorsqu'il est réapprovisionné Généralement, le rapport en poids or trivalent/or monovalent dans le bain sera au moins environ 0,2: 1, des rapports d'environ 0,5; 1 à environ 4: 1 étant typiques et des rapports d'environ 1: 1 à environ 3: 1 étant préférés Les quan- tités maxima d'or trivalent n'ont pas été trouvées criti- ques Ainsi, bien que des rapports en poids allant jusqu'à environ 4: 1 soient typiquement utilisés, des rapports en poids de 10 à 15: 1, et même plus, peuvent être aussi employés sans rencontrer d'effets nocifs dans le fonction- nement du procédé, Les réducteurs employés en relation avec les présents bains de revêtement non électrolytique compren- nent n'importe lequel des borohydrures, des cyanoborohy- drures ou des amineboranes qui sont solubles et stables en solution aqueuse Ainsi,des borohydrures de métaux al- 7, calins, de préférence des borohydrures de sodium et de potassium, sont utilisés, bien que divers borohydrures substitués tels quele triméthoxyborohydrure de sodium ou de potassium (Na(K)B(OCH 3)3 H), peuvent être également employés On préfère également les amineboranes tels que les mono et dialkyl(inférieur), par exemple alkyl jus- qu'en C 6 amineboranes, de préférence l'isopropylaminebo- rane et le diméthylamineborane D'autres réducteurs tels que l'hydrazine et un hyposulfite peuvent être aussi em- ployés. Les bains de revêtement non électrolytique d'or à valence mixte de la présente invention doivent être maintenus à un p H compris entre environ 10 et-13, afin d'obtenir les résultats souhaités On préfère ain- si qu'un hydroxyde de métal alcalin, tel que la soude ou la potasse, soit employé pour maintenir le p H à ce niveau. Cependant, le contrôle de p H est considérablement plus fa- cile lorsque des sels tampons de métaux alcalins sont em- ployés, en plus de l'hydroxyde de métal alcalin. Des sels tampons de métal alcalin convenables comprennent les phosphates, les citrates, les tartrates, les borates, les métaborates, etc de métaux alcalins. Spécifiquement, les sels tampons de métaux alcalins peu- vent comprendre le phosphate de sodium ou de potassium, le pyrophosphate de potassium, le citrate de sodium-ou de potassium,le tartrate de sodium ou de potassium, le bora- te de sodium ou de potassium, le métaborate de sodium ou de potassium,etc Les sels tampons de métaux alcalins pré- férés sont le citrate de sodium ou de potassium et le tar- trate de sodium ou de potassium. Pour améliorer encore les bains de revêtement non électrolytique de la présente invention, il est sou- haitable dans certains cas de prévoir une autre capacité de chélation par l'addition d'un agent de chélation orga- niqueetel que l'acide éthylènediaminetétracétique et les sels disodiquef trisodique et tétrasodique et potassique d'acide étkylèriediaminetétracétique, l'acide diéthylèae- triaminepentacétique et l'acide nitrilotriacétique L'aci- 8, de éthylènediaminetêtracétique et ses sels di-, tri et tétrasodiques sont les agents de chélation préférés, les sels tri et tétrasodiques étant particulièrement préfé- rés. En plus des ingrédients précédents, les bains de revêtement non électrolytique de la présente invention peuvent aussi contenir des cyanures de métaux alcalins, et plus particulièrement le cyanure de potassium ou de sodium. Ces ingrédients sont ajoutés quand une plus grande stabi- lité pour le procédé auto-catalytique est exigée Quand ils sont employês, la quantité de cyanure de métal alcalin peut aller d'environ 1 à 20 grammes par litre, ce qui est bien supérieur aux quantités critiques minima employées dans le brevet américain N O 3 589 916 qui étaient au maxi- mum de 500 milligrammes par litre. Dans les bains de revêtement non électrolytique de la présente invention, les composés ou les complexes d'or seront présents en quantité au moins suffisante pour déposer de l'or sur le substrat à revêtir, jusqu'à leur solubilité maxima dans le bain de revêtement Le réducteur est présent en quantité au moins suffisante pour réduire l'or, de nouveau jusqu'à sa solubilité maxima dans le bain L'agent alcalin et l'agent tampon sont chacun présents en quantité suffisante pour fournir et maintenir le p H dé- siré du bain. Plus spécifiquement, les composants des bains de revêtement non électrolytique de la présente invention se- ront présents en quantités dans les gammes suivantes: Composants Quantités grammes/litre Quantité typi Quantité que préférée ( 1) Or (III) sous forme d'au? ricyanured'aurate ou d'aurikydroxyde de métal alcalin 0, 5-4 1-4 ( 2) Or (I) sous forme d'au- rocyanure de métal alca- lin 0,5,3 1-2 9. ( 3) Réducteurs, tels qu'un aminobo- rane,un borohydrure de métal alcalin, un cyanoborohydrure de métal alcalin, etc 1-15 2-10 ( 4) Agent alcalin 10-50 20-40 ( 5) Agent tampon, sous forme de sel de métal alcalin 10-40 20-30 ( 6) Cyanure de métal alcalin (quand il est présent) 1-20 1-10 ( 7) Agent de chélation organique (quand il est présent) 2-25 3-15 ( 8) Eau Pour constituer 1 litre Comme préalablement indiqué, le p H du bain est maintenu à une gamme d'environ 10 à 13 et, dans certains cas, en- tre environ 11 et 13 La température de fonctionnement ty- pique durant le revêtement est environ 50 à 95 C, de pré- férence 60 à 85 C Dans la plupart des buts, les taux de revêtement iront jusqu'à environ 8 microns par heure et de préférence au moins 2 microns par heure. Bien que la présente invention ait été décrite ci-dessus principalement en relation avec des bains d'or non électrolytiques, on doit comprendre qu'un ou plusieurs métaux d'alliage tels que le cuivre, le zinc, l'indium, l'étain, etc peuvent être ajoutés aux bains non électro- lytiques Lorsque ces métaux sont employés, ils sont ajou- tés au bain sous forme de sel soluble convenable en quantités suffisantes pour fournir jusqu'à environ 20 % en poids de métal ou de métaux d'alliage dans le dépôt d'or. Selon les caractéristiques préférées de la présen- te invention, les substrats à revêtir par les bains d'or non électrolytiques sont des métaux tels que l'or, le cui- vre, un alliage de cuivre, du cuivre déposé par voie non électrolytique, du nickell du nickel déposé par voie non électrolytique, des alliages de nickel et analogues, Ain- si, lorsqu'on emploie un substrat métallique, ces surfa- ces comprennent tous les métaux qui sont catalytiques vis- àvis de la réduction des cations métalliques dissous dans les bains décrits, Dans certains cas, on préfère sen- 10. sibiliser encore les substrats par des traitements bien connus des personnes expérimentées dans cette technique. En outre, il est possible d'utiliser du nickel, du cobalt, du fer, de l'acier, du palladium, du platine, du cuivre, du laiton,du manganèse, du chrome, du molybdène, du tungstène,du titane, de l'étain, de l'argent, etc comme substrats métalliques sur lesquels l'or doit être revêtu. Avec l'utilisation de substrats non métalliques, ces surfaces doivent être cependant rendues catalytique- ment actives en produisant un film de particules cataly- tiques par dessus Ceci peut être réalisé par le procédé décrit dans le brevet américain N O 3 589 916 sur les sur- faces telles que du verre, des céramiques, diverses matiè- res plastiques, etc, Quand un substrat de matière plasti- que doit être revêtu selon la présente invention, il est initialement décapé (attaqué chimiquement), de préférence dans une solution d'acide chromique et d'acide sulfurique. Après rinçage, le substrat est immergé dans une solution acide de chlorure stanneux, telle que du chlorure stan- neux et de l'acide chlorhydrique, rincé avec de l'eau et puis mis en contact avec une solution acide d'un métal précieux,tel que du chlorure de palladium dans de l'aci- de chlorhydrique Ultérieurement, le substrat non métalli- que maintenant catalytiquement actif peut être mis en con- tact avec les solutions de revêtement non électrolytique de la présente invention. Le procédé pour utiliser la présente invention implique principalement l'immersion des substrats métalli- ques ou non métalliques dans les bains de revêtement non électrolytique Ces bains sont maintenus au p H décrit ci- dessus, alors que le revêtement est réalisé aux tempéra- tures mentionnées précédemment Des épaisseurs industriel- * lement souhaitables des dépôts d'Qr métallique ont été ob- tenues sans rencontrer l'instabilité du bain et d'autres problèmes de la technique antérieure, Les caractéristiques d'adhérence nécessaires étaient également facilement ob- tenues par la mise en pratique de la présente invention, Un autre aspect encore de la présente invention 11, est l'aptitude & réapprovisionner le bain sans rencontrer de difficultés On a trouvé, par exemple, qu'en dehors de l'addition d'agent alcalin supplémentaire tel que de la potasse, et d'un réducteur, le réapprovisionnement de la teneur en or peut être réalisé en ajoutant un aurihydroxy- de de mntal alcalin ou un aurate de métal alcalin au bain. Ce réapprovisionnement du bain avec des composants solu- bles dans l'eau est réalisé sans effet nocif sur le taux de revêtement de bain ou sur la stabilité du bain. La présente invention sera plus facilement com- prise en se référant aux exemples suivants d'illustra- tion. EXEMPLE I Un bain de revêtement non électrolytique a été formulé à partir des ingrédients présentés ci-dessous: Ingrédients Quantité g/1 Orf sous forme de K Au(CN)4 2 Or, sous forme de K Au(CN)2 2 Potasse 35 Citrate tripotassique 30 Diméthylaminoborane 6 Le p H du bain résultant était environ 11 à 12. Le bain a été utilisé pour revêtir de l'or sur de l'or,sur du cuivre et sur des alliages de cuivre ( 309,6 cm par litre) à 80 C Le taux de revêtement était 5 microns par heure Les dépôts à partir de ce bain étaient de l'or pur ductile, exempt de pores, de couleur jaune citron, avec une excellente adhérence aux substrats. Durant un certain nombre d'essais, le bain peut être réapprovisionné par l'addition d'or sous forme de complexe d'or (III) avec un hydroxyde ou un aurate de métal alcalin, Aucune accumulation de cyanure dans le bain n'a été observée et un taux de dépôt de métal cons- tant a été maintenu, Par comparaison avec les bains con- nus, une excellente stabilité a été obtenue ici, la preuve en étant la consommation d'environ 100 a e a teneur en or métallique dans le bain, avec 5 à 6 réappro- 12, visionnements, sans rencontrer de dépÈt de métal désor- donné ou d'instabilité du bain. EXEMPLE II Un bain de revêtement non électrolytique a été formulé comme suit; Ingrédients Quantité g/l Or, sous forme de K Au(CN)4 3 Or, sous forme de K Au(CN)2 1 Citrate tripotassique 30 Potasse 35 Diméthylamineborane 15 Les dépôts ont été obtenus sur du cuivre et des alliages de cuivre, à un taux de revêtement s'approchant de 2 à 8 microns par heure,le bain étant- à un p H de 11 à 12 et & une température de 80-85 C Le mode opératoire de réapprovisionnement de l'exemple 1 a été employé, avec des résultats également bons. EXEMPLE III Un autre bain de revêtement non électrolytique a été formulé comme suit: Ingrédients Quantité g/l Or, sous forme de K Au O 2 3 Or, sous forme de K Au(CN)2 1 Cyanure de potassium 10 Potasse 30 Diméthylamineborane 4 Des dép Ots ont été obtenus sur de l'or à un taux de 3 microns par heure, le bain étant à 82 C et à un p H de 12-13 Le mode opératoire de réapprovisionnement de l'exemple 1 a été suivi, en utilisant de l'hydroxyde d'or (III) pour obtenir un taux de dépet constant et éviter une accumulation indésirable d'ions cyanure. Les données ci-dessus montrent que le bain amé- lioré de revêtement non électrolytique de la présente in- vention conduit à des résultats supérieurs et évite les problèmes ou les inconvénients industriels associés aux bains d'or métallique déposé par vole non électrolytique, préalablement proposés. 13. On comprendra en outre que les exemples suivants ne sont donnés qu'à titre d'illustration et que des va- riations et des modifications peuvent être faites sans s Técarter du domaine de protection de l'invention Ainsi, par exemple, le bain de revêtement peut être initialement formulé avec de l'or monovalent, c'est-à-dire un aurocya- nure d'or et de métal alcalin, et puis réapprovisionné avec un aurate ou un aurihydroxyde de métal alcalin et, de ce fait, on produit un bain contenant à la fois les consti- tuants d'or monovalent et d'or trivalent. L'appréciation de certaines des valeurs de mesu- res indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques, w 14, REVENDICATIONS 1 Bain aqueux de revêtement d'or non électro- lytique, caractérisé en ce qu'il comprend un composant d'or trivalent, soluble dans l'eau, choisi dans le groupe se composant d'auricyanures de métal alcalin, d'aurates de métal alcalin et d'aurihydroxydes de métal alcalin; un aurocyanure de métal alcalin, soluble dans l'eau; et un réducteur choisi dans le groupe se composant d'alkyl- aminoboranes,de borohydrures de métal alcalin, de cyanobo- rohydrures de métal alcalin, d'hydrazine et d'hyposulfite; les composants d'or étant présents en quantité au moins suffisante pour déposer de l'or sur le substrat à revêtir et le réducteur étant présent en quantité au moins suffi- sante pour réduire l'or dans le bain, le bain de revête- ment ayant un p H dans la gamme d'environ 10 à 13. 2 Bain selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'on inclut également un agent alcalin et un agent tampon alcalin en quantités suffisantes pour maintenir le p H du bain dans la gamme spécifiée. 3 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le p H est maintenu dans la gamme d'environ 11 à 12. en ce en ce ne. 4 Bain selon la revendication 1, caractérisé que le réducteur est un dialkylamineborane. Bain selon la revendication 4, caractérisé que le dialkylaminoborane est le diméthylaminobora- 6 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réducteur est un borohydrure de métal alca- lin. 7 Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce que le borohydrure de métal alcalin est le borohy- drure de potassium. 8 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réducteur est un cyanoborohydrure de métal alcalin. 9 Bain selon la revendication 8, caractérisé en ce que le cyanoborohydrure de métal alcalin est le 15. cyanoborohydrure de potassium. Bain selon la revendication 2,caractérisé en ce que l'agent alcalin est la soude ou la potasse. 11 Bain selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que l'agent tampon alcalin est choisi dans le groupe se composant de phosphates, de citrates, de tar- trates,de borates, de métaborates de métaux alcalins et de leurs mélanges. 12 Bain selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'on ajoute comme ingrédient supplémentaire 1 20 g/1 d'un cyanure de métal alcalin. 13 Bain selon la revendication l,caractérisé en ce que le composant d'or trivalent est un auricyanure de métal alcalin. 14 Bain selon la revendication 13, caractéri- sé en ce que l'auricyanure de métal alcalin est l'auri- cyanure de potassium. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant d'or trivalent est un aurate de mé- tal alcalin, 16 Bain selon la revendication 15, caractérisé en ce que I'aurate de métal alcalin est l'aurate de potas- sium. 17 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant d'or trivalent est un aurihydroxyde de métal alcalin. 18 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant d'or monovalent est un aurocyanu- re de métal alcalin. il Bain selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'aurocyanure de métal alcalin est l'aurocyanure de potassium. Bain aqueux de revêtement d'or non électro- lytique, caractérisé en ce qu'il a un pi dans la gamme d'environ 10 à 13 et en ce qu'il comprend les composants suivants 16, - Composant Quantité g/l (a) Or trivalent, sous forme d'un auricyanure, d'un aurate, ou. d'un aurihydroxyde de métal alcalin 0,5 à 4 (b) Or monovalent, sous forme d'un aurocyanure de métal alcalin 0,5 à 3 (c) Un hydroxyde de métal alcalin 10 à 50 (d) Un agent tampon de métal alcalin 10 à 40 (e) Un aminoborane, un borohydrure de métal alcalin, ou un cyanoborohy- drure de métal alcalin 1 à 15 21 Bain selon la revendication 20,caractéri- sé en ce que le métal alcalin est le sodium ou le potas- sium,. 22 Bain selon la revendication 21, caractéri- sé en ce que le métal alcalin est le potassium. 23 Bain selon la revendication 20, caractéri- sé en ce que le composant (a) est l'auricyanure de potas- sium; le composant (b) est l'aurocyanure de potassium; le composant (c) est la potasse; le composant (d) est le citrate tripotassique; et le composant (e) est le dimé- thylaminoborane. 24 Procédé de revêtement non électrolytique pour revêtir de l'or sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à immerger ce substrat dans le bain de revêtement d'or de l'une quelconque des revendications 1 à 23 et à maintenir le substrat dans le bain pendant une période de temps suffisante pour déposer la quantité souhaitée d'or.