FR 2533918 A1 19840406 FR 8315516 A 19830929 La présente invention concerne un procédé de production d'éthers de dinitrophényle, et plus particulièrement, un procédé de production d'éthers de dinitrophényle représentés par la formule générale (III) suivante: NO 2 R 1 i/ O-R 3 (III) R 2 dans laquelle l'un des symboles R 1 et R 2 est un radical nitro et l'autre est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, à chaîne droite, à char- ne ramifiée ou cyclique comportant 1 à 10 atomes de car- bone, et R 3 est un radical choisi dans le groupe comprenant (i) un radical hydrocarboné saturé ou insaturé à chaîne droi te, à chaîne ramifiée ou cyclique comportant 2 à 10 ato- mes de carbone, (ii) un radical hydrocarboné à chaîne droite portant un groupe phényle comme substituant et comprenant de i à 5 atomes de carbone, (iii) un radical phényle, et (iv) un radical phényle portant un ou plu- sieurs substituants choisis dans le groupe constitué d'un groupe nitro, un groupe halogéno, un groupe hydro- carboné saturé ou insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone et un groupe alkoxy comprenant de 1 à 4 ato- mes de carbone. Les éthers de dinitrophényle obtenus par le procédé de' la présente invention englobent les composés connus et les composés nouveaux Comme éthers de dinitrophényle de ce type l'éther de 2,4-dinitrophényle, par exemple, est décrit dans le brevet britannique N 1 279 874 et l'éther de 2,6-dinitro- phényle est décrit dans la demande de brevet japonais mise à l'Inspection publique sous le N SHO 56-2901 ( 1981) Ces documents de la littérature antérieure concernent cependant les activités des composés d'éthers de dinitrophényle corres- pondants comme produits chimiques utilisés en agriculture et les procédés de synthèse de ces composés n'y sont pas étudiés. e 2533918 Le procédé de synthèse décrit dans le brevet britannique pré- cité ne porte que sur les procédés généraux classiques connus (décrits ci-après) plus en détail Ces procédés généraux con- nus sont les deux procédés suivants. 1) Un procédé destiné à faire réagir les dinitrophénols et un hydrocarbure halogéné en présence d'une quantité équi- molaire ou supérieure de substance alcaline, et ( 2) un procé- dé destiné à faire réagir le dinitrohalogénobenzène et un al- cool en présence de liquide fortement alcalin Ces deux pro- cédés présentent donc la nécessité de la préparation préala- ble des composés halogénés et de l'utilisation d'une grande quantité des substances alcalines De plus, les deux procédés susmentionnés présentent l'inconvénient que la synthèse des composés dans lesquels R 3 représente le radical phényle por- tant le substituant de la formule (III) susmentionnée n'est pas possible. En raison des conditions susmentionnées, si un composé quelconque ayant une grande activité en tant que produit chi- mique utilisé en agriculture se trouve à l'avenir parmi les éthers de dinitrophényle, il est difficile de produire ce composé avantageusement pour des raisons économiques Les in- venteurs ont cherché à résoudre les problèmes techniques sus- mentionnés concernant le procédé de production des éthers de dinitrophényle Ils ont ainsi découvert que les composés fai- sant l'objet de l'invention pouvaient s'obtenir plus facile- ment par des méthodes plus faciles et également en un meil- leur rendement que par les procédés classiques, en utilisant l'éther de dinitrophényle et de méthyle et l'alcool spécifié comme matières premières ainsi qu'une quantité catalytique d'un composé alcalin, et elle ont ainsi mis au point la pré- sente-invention. Comme on le voit clairement d'après la description ci-des- sus, l'invention fournit un nouveau procédé de synthèse d'é- thers de dinitrophényle sans avoir recours à un composé halo- géné comme intermédiaire Un autre but de la présente inven- tion est de fournir ledit procédé de synthèse grâce auquel on peut obtenir le composé de l'invention en un plus grand rendement que par les procédés classiques utilisant un com- posé halogéné comme intermédiaire. D'autres buts de l'invention ressortiront de la description, qui va suivre. La présente invention est constituée par les points prin- cipaux suivants ( 1) et ( 2). ( 1) Un procédé de production d'éthers de dinitrophényle re- présentés par la formule générale (III): NO 2 1 Q-R 3 R 2 " 2 dans laquelle l'un des symboles R 1 et R 2 est un radical nitro, et l'autre est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné à chaîne droite, à chaîne ramifiée, cycli- que, saturé ou insaturé comportant l à 10 atomes de car- bone, et R 3 est un radical choisi dans le groupe comprenant (in) un radical hydrocarboné à chaîne droite, à chaîne rami- fiée ou cyclique, saturé ou insaturé comportant 2 à 10 atomes de carbone, (ii) un radical hydrocarboné à chaîne droite portant un groupe phényle comme substituant et comportant 1 à 5 atomes de carbone, (iii) un radical phényle, et (iv) un radical phényle comportant un subs- tituant ou plus choisi dans le groupe comprenant un groupe nitro, un groupe halogéno, un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé comportant de 1 à 5 atomes de carbone et un groupe alkoxy comportant-de 1 à 4 atomes de carbo- ne, caractérisé par la réaction d'un composé représenté par la formule générale (I) suivante: NO 2 Ri 0-CH 3 (I) R 2 dans laquelle R 1 et R 2 ont la même signification que ci- dessus, et un composé représenté par la formule général-e (II): R 3 OH (II) dans laquelle R 3 a la même signification que ci-dessus, en présence d'un composé alcalin. ( 2) Un procédé tel que décrit en ( 1), caractérisé par la réaction en présence ou en l'absence d'un solvant inerte. Les composés représentés par les formules générales (I) et (II) utilisés dans l'invention peuvent être préparés à partir de composés de départ connus par des procédés connus. Des exemples de composés alcalins utilisables comme cataly- seur comprennent les composés minéraux tels que Na OH, KOH; Na 2 C 03 et K 2 C 03 ainsi que des amines organiques telles que la n Dno éthylamine, la diéthylamine et la pyridine Ces composés al- calins sont utilisés en une quantité de 1/2 à 1/10 mole par mole du composé représenté par la formule générale (I) Le rapport quantitatif des composés représentés par les formu- les générales (I) et (II) que l'on utilise peut être le rap- port théorique, c'est-à-dire le rapport équimolaire, mais il peut également être possible d'utiliser un excès de l'un par rapport à l'autre de 0,1 à 0,5 mole Dans ce cas, le composé le plus facilement récupérable est utilisé en excès. Dans la mise en oeuvre du procédé, on peut utiliser tout solvant inerte vis-à-vis des corps réactionnels et du produit, par exemple le benzène, l'hexane, le toluène ou le xylène, etc, en une quantité de 0,1 à 10 moles, de préférence de 0,5 à 5 moles, par mole, des corps réactionnels (c'està-dire la quantité totale des composés représentés par les formules générales (I) et (II)) Cependant, dans le cas o le composé représenté par la formule générale (II) est liquide depuis la température ambiante jusqu'à la température de réaction, la réaction selon l'invention peut être effectuée sans utili- ser de solvant Dans le cas o elle est conduite à la pres- sion atmosphérique, la température de la réaction peut être limitée à la température d'ébullition du solvant utilisé ou du composé représenté par la formule générale (II), mais en- l'absence d'une telle limitation, il est possible de choisir la température préférée dans la plage comprise entre 60 et 253391 8 OC En outre, il est possible de mettre en oeuvre le procédé sous un excès de pression, par exemple comprise en- tre O et 500 k Pa au manomètre Bien que la durée de réac- tion ne soit pas limitée, jusqu'à la fin du procédé elle est dans la plupart des cas de 1 à 4 heures après que la température de réaction est atteinte Pour séparer le com- posé faisant l'objet de l'invention (c'est-à-dire les éthers de dinitrophényle représentés par la formule générale (III) du mélange réactionnel à la fin de la réaction, on procède à une filtration, un lavage et une recristallisation, etc. par les modes opératoires connus. L'invention est décrite par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On fait réagir 0,1 mole de 1-méthoxy-2,6-dinitro-4-t-bu- tyl benzène comme composé représenté par la formule générale (I) et 1,5 mole d'alcool isopropylique comme composé repré- senté par la formule générale (II) sous agitation à 80 OC pendant 2 heures en présence de 0,050 mole de Na OH dans un ballon à trois tubulures équipé d'un condenseur de 200 ml, d'un thermomètre et d'un agitateur L'excès d'isopropanol est chassé du mélange réactionnel, et le résidu est lavé à l'eau, la phase organique est extraite de la phase aqueuse à l'aide de chloroforme, et après séchage avec du sel de Glauber, le chloroforme est chassé par distillation La subs- tance huileuse restante est éluée par chromatographie sur colonne de gel de silice-comme charge en utilisant du n-hexa- ne pour obtenir 0,095 mole de substance huileuse Le spectre d'absorption infrarouge (désigné ci-après par spectre IR) et le spectre de résonance magnétique nucléaire (désigné ci- après par spectre RMN) de la substance huileuse confirment qu'il s'agit du composé représenté par la formule générale (III) suivante: NO 2 (CH 3)3 C OCH 3 + (CH 3)2 CHOH NO 2 lIIl lil NO 2 Na OH NO 2 (CH 3)3 C O CH(CH 3)2 NO 2 lIIIl Exemple 2 La réaction et le post-traitement sont effectués com- me dans l'Exemple 1, à la différence qu'on utilise le 1- méthoxy-2,6-dinitro-4-sec -butyl-benzène comme composé re- présenté par la formule générale (I), l'alcool sec -buty- lique comme composé représenté par la formule générale (II) et K 2 CO 3 comme catalyseur On obtient 0,094 mole de composé huileux de couleur rouge faisant l'objet de l'invention. L'analyse par les spectres IR et RMN confirment que le com- posé huileux est le-composé représenté par la formule géné- rale (III) suivante: CH 3 NO 2 /2 CH -O Me + C 2 H 5 CH(OH)CH 3 C 2 H 5 -NO 2 ll Nil CH K CO CH 3 S g O H C 2 5 \ NO 2 C 2 H 5 CH 3 N 2/l / K 2 c 3 OCH IT Hzl Exemple Comparatif 1 On fait réagir 0,1 mole de l-chloro-2,6-dinitro-4-sec - butyl benzène et 1,5 mole d'alcool sec -butylique en pré- sence de 0,05 mole de K 2 C 03 A 80 C pendant 4 heures dans-le êrm réacteur que celui utilisé dans l'exemple 1 Le traitement après-coup du liquide réactionnel est conduit comme dans l'exemple 1 en donnant 0,062 mole de composé huileux faisant l'objet de l'invention (formule générale suivante (III)): CH 3 /-NO 2 C H CC 9 Q 2 5 NO - lIl K Co 2 3 CH 3. + C 2 H 5 CH(OH) CH 3 lIIl lIIIl Exemple Comparatif 2 Le mode opératoire est le même que dans l'Exemple Compa- ratif 1, à la différence qu'on utilise le 2,6-dinitro-4-sec - butyl-phénol à la place du l-méthoxy-2,6-dinitro-4-sec -bu- tyl benzène et le chlorure de sec -butyle à la place du sec - butanol On obtient 0,049 mole de composé huileux (formule générale (III) suivante)): * NO 2 CH_" / CH D OH + C 2 H 5 NO 2 (I) C 2 H 5 CH(Ct)CH 3 (II) K 2 Co 3 K 2 C 3 C 2 H 5 ' lIIIl Exemple 3 La réaction et le traitement après-coup sont effectués comme dans l'Exemple 1, à la différence qu'on utilise le 1- méthoxy-2,4-dinitro-6-sec -butyl-benzène comme composé re- présenté par la formule générale (I), le sec -butanol comme composé représenté par la formule générale (II) et K 2 C 03 comme catalyseur On obtient 0,096 mole de composé huileux désiré de couleur jaune clair L'analyse par les spectres IR et RMN confirme que le composé huileux est le composé représenté par la formule générale (III) suivante: - CH 3/2 H 5 CH 02 N O OCH 2 3 N 02 lil K 2 Co 3 + C 2 H 5 CH(OH)CH 3 lIIl CH CH 5 02 N O CH NO 2 C 2 H 5 lIIIl 253391 8 Exemples 4 à 14 En conduisant chaque réaction dans les conditions réac- tionnelles indiquées sur le Tableau 1 ci-après (comprenant les désignations de chaque radical Ri, R 2 et R 3) dans la réaction selon l'invention représentée par l'équation sui- vante, on obtient respectivement les résultats indiqués sur le tableau R N 2 Cat N 2 R O CH 3 + R 3 OH -> R 1 OR 3 R 2 R 2 Ill lIIIl Exemples Comparatifs 3 à 6 En conduisant chaque réaction dans les conditions indi- quées sur le Tableau 2 ci-après (comportant les désignations de chaque radical R', R 2 et R 3) dans le procédé connu repré- sente par l'équation suivante, on obtient respectivement les résultats indiqués sur le Tableau. N 02 NO R 19 CL + R OH Ca t 3 R R 2 R 2 Exemples Comparatifs 7 et 8 En conduisant chaque réaction dans les conditions indi- quées sur le Tableau 3 ci-après(comprenant les désignations de chaque radical R, R 2 et R 3) dans le procédé connu re- présenté par l'équation suivante, on obtient respectivement les résultats indiqués sur le tableau. NO- 1-11- R 1 -0-OH + R 3 ce R 2 NO R -C OR 3 R 2 (III) (I) (II) 25339 1 8 TABLEAU 1 Exe mples 4 à 14 xe m pi Le Types de R Catalyseur Conditions de Résultats réaction NO R 2 R R 3 (O H) Type Quantité Solvant Temp Temps R ende Prophiétés 1 2 3 en ment mocles (O C) (h) en (II 1) 4 CH 3 NO Et - CH 2 (Orn pyri dine 1/3 100 4,0 90 H uileux 9 sec NO 2 CH 2 CH CH 2 (OH) K 2 Co 3 1/3 benzène 80 4,0 85 Huileux butyle ""pyridine 112 toluène 130 4,0 87 P F. 0 Q-(OH) 104 à 105 IJ 1 LY LA o -.à TABLEAU 1 (suite) Exe mples 4 à 14 Exem Types de R Catalyseur Conditions de R 4 sultats ple Réaction N 0 R 1 R 2 R 3 (O H) Type Quantités Solvant Temp Temps Rendement propriétés en m oles (O C) (h) en (Ili) s P F. 21 sec NO 2 (j \ 40 H) Na OH 1/3 toluène 130 3,5 84 80 à 81 butyle P.F. t 'i CH -\y)/(O H) Na O H 1/3 toluène 130 4,0 87 117 à 118 F. 13 5 Q 10)KOH 1/3 toluène 100 4,0 82 90 a 91 O Et M P F. 14 U" Ce (O H) Na O H 2/3 xylène 140 2,0 84 102 à 10 P.F:Point de fusion fi U 4 NO os. Exemples Comparatifs 3 à 6 TABLEAU 3 Exe m ples C o m paratifs 7 et 8 Exem Conditions de Résultats ple Types de R Catal seur Reaction NO R 1 R 2 R 3 (OH) Type Quantité Solvant Temp Temps Rendement Propriétés en moles (OC) (h) en (IE) (%) 3 sec N, O (O H) Na OH 1/2 toluène 130 4,0 O butyle 4 " " Q_ (OH) pyridine 1/2 " l 10 6,0 52 P F. ___________ _ _ /_ _ 104 à 105 " " O 2 N -0 C(OH) KOH 1,0 " 130 6,0 O P.F. 6 " " " pyridine 5,0 120 4,0 61 l 17 à 118 Exem Types de R Catalyseur Conditions de Résultats pie Réaction N R 1 R 2 R 3 (Ce) Type Quantité Solvant Temp Temps Rendement Propriétés en moles (h) en (III) (%) 7 sec N 2 -(C) pyridine 5,0 120 4,0 O 8 butyle N 2 Et O C D e 5,0 20 6,0 8 sec ' NO 2 yr d in 5,0 120 6,0 0 butyle r 1 l o oe TABLEAU 2 25339 id R E V E N D I C A T I O N S i Procédé de production d'éthers de dinitrophényle représentés par-la formule générale (III): NO 2 n 1) È O-R 3 (III) O-R 3 R 2 dans laquelle l'un des symboles R 1 et R 2 est un radical nitro, et l'autre est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné à chaîne droite, à chaîne ramifiée ou cy- clique, saturé ou insaturé comportant de 1 à 10 atomes de carbone, et R 3 est un radical choisi dans le groupe com- prenant (i) un radical hydrocarboné à chaîne droite, à chaîne ramifiée ou cyclique, saturé ou insaturé compor- tant 2 à 10 atomes de carbone, (ii) un radical hydro- boné à chaîne droite portant un groupe phényie comme substituant et comportant de 1 à 5 atomes de carbone, (iii) u N 'r a d i c a '1 p h e N y 1-e,et (iv) un radical phényle portant un substituant ou plus choi- si dans le groupe comprenant un groupe nitro, un goupe halogéno, un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé com- portant de 1 à 5 atomes de carbone et un groupe alkoxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé représenté par la formule générale (I): NO 2 R OCH(I 1 C -CH 3 () R 3 dans laquelle R 1 et R 2 ont les significations ci-dessus, avec un composé représenté par la formule générale (II): R 30 H (II) dans laquelle R 3 a la signification donnée ci-dessus, en présence d'un composé alcalin. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction s'effectue en présence ou en l'absence de solvant inerte.