FR 2529507 A1 19840106 FR 8211748 A 19820705 l La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un article en forme par injection-moulage, et l'article obtenu par ce procédé. Elle s'intéresse plus particulièrement à la fabrication d'articles en forme comportant une âme en téréphtalate de polyethy- lène (ou PETP) revêtue d'une courche d'enrobage en une autre matière thermoplastique, telle que par exemple le téréphtalate de polybuty- lène (ou PBTP). On sait que, lorsqu'il est injecté à sa température nor- male de transformation, supérieure à sa tenmpérature de plasto- élasticité et par exemple de l'ordre de 210 à 220 C, dans un moule chauffé à une tepérature de l'ordre de 130 C c'est-à-dire dans des conditions lui évitant un choc thermique, le PETP acquiert à une tem- pérature peu inférieure à 140 C, en se refroidissant lentement, une structure semi-cristalline opaque très homogène se distinguant par d'éminentes propriétés mécaniques, physiques, ainsi que de très bonnes caractéristiques sur les plans de la résistance chimique et de la fissuration sous contrainte, notamment lorsqu'il renferme jus- qu'à 50 % de charges minérales. Cette structure se caractérise par un très faible coeffi- cient de dilatation thermique ( 1,8 10 -5) et une absence quasi totale de tensions internes qui permettent d'éviter largement aux pièces obtenues une déformation ultérieure à l'emploi, même en cas d'éléva- tion de la température. En outre, la rigidité remarquable des pièces obtenues (mo- dule de flexion de l'ordre de 16 000 méganewtons par mètre carré) et la haute température de fléchissement (de l'ordre de 240 C) per- mettent de réduire l'épaisseur habituelle des pièces et se traduisent ainsi par des gains de poids. En outre, le PETP est moins cher que les autres cristallins. Cependant, en dépit de ses qualités lorsqu'il est traité dans ces conditions de température, le PETP connait un faible déve- loppement. En effet, s'il admet de fortes proportions de charges, con- tribuant largement à ses excellentes propriétés, ces fortes propor- tions de charges altèrent la surface des pièces obtenues, qui présen- tent un aspect satiné et hétérogène les rendant impropres telles quelles à certains usages nécessitant un état de surface lisse. De façon plus générale, la nécessité de chauffer le noule puis de pratiquer un refroidissement lent de la température d'injec- tion à moins de 140 C si l'on désire obtenir une structure semicristalline conduit d'une part à des dépenses d'énergie et d'autre part à de faibles cadences, incompatibles avec une exploitation à l'échelon industriel; en outre, la température de rigidification du PETP est très inférieure à 140 C, et les cadences se trouvent encore affaiblies du fait que, après obtention de la température de cristal- lisation, il faut encore attendre pour démouler que le moule, chauffé à une température supérieure à cette température autorisant le démou- lage, ait atteint à nouveau celle-ci. Le but de la présente invention est de remédier à ces in- convénients du PETP et, ainsi, de permettre son utilisation à l'éche- lon industriel pour la réalisation de pièces présentant un état de surface lisse, tout en présentant les caractéristiques mécaniques, physiques et chimiques résultant d'une structure semi-cristalline du PETP. A cet effet, l'invention propose d'appliquer à la fabrica- tion d'objets présentant une âme en PEITP de structure semi-cristalline, présentant les caractéristiques mécaniques, physiques et chimiques liées à cette structure, et une couche d'enrobage en une autre matière thermoplastique permettant quant à elle d'obtenir un état de surface lisse, le procédé connu sous le noma de "injection bi-matière". On sait que ce procédé consiste, lorsqu'on désire obtenir un article en forme comportant une âme en une première matière thermo- plastique et une couche d'enrobage de cette âme en une deuxième ma- tière thermoplastique, à choisir cette deuxième matière thermoplasti- que de telle sorte qu'elle présente une température de plasto-élasticité inférieure à celle de la première matière thermoplastique, à former un moule délimitant au moins une empreinte de l'article, puis à injecter sous pression, dans l'empreinte du roule maintenu à une température inférieure à la température de plasto-élasticité de la deuxième ma- tière plastique, dans une première phase d'injection la deuxième ma- tière thermoplastique portée à une température d'injection supérieure à la température de plasto-élasticité de la premiere matière plastique puis, dans une deuxième phase d'injection, la première matière ther- moplastique portée à une température d'injection intermédiaire entre sa température de plasto-élasticité et la température d'injection de la deuxième matière thermoplastique, dans les quantités nécessaires pour former respectivement la couche d'enrobage et l'âme, et enfin à démouler l'article obtenu lorsqu'au moins la couche d'enrobage est durcie. Cette méthode bien connue se caractérise notamnment par l'utilisation d'un nmule froid, c'est-à-dire maintenu à une tempéra- ture au plus égale à 60 C. Or, si le PETP injecté à sa température normale de trans- formation dans un moule chauffé au-delà de 130 C permet d'obtenir une structure semi-cristalline particulièrement intéressante sur le plan des propriétés mécaniques, physiques et chimiques, l'injection du PETP portée à sa température normale de transformation, c'est- à-dire à une température supérieure à sa température de plasto-élasticité, dans un outillage dit "froid" conduit à l'obtention de pièces parfaitement transparentes présentant une structure amorphe, mais ne pouvant pas convenir pour la fabrication de pièces indus- trielles et techniques en raison de caractéristiques physiques trop faibles, voisines de celles du chlorure de polyvinyle. Pour éviter l'obtention d'une telle structure amorphe, on pourrait proposer de pratiquer le procédé connu d'injection bi-matière en utilisant un moule porté à une température de l'ordre de 130 C, puis d'autoriser un refroidissement lent de l'ensemble du moule et de son contenu après l'injection pour obtenir la structure semi- cristalline du PETP désirée. Cependant, cette méthode se révélerait lente et coûteuse, à supposer par ailleurs que l'on puisse trouver, pour constituer la couche d'enrobage, une matière thermoplastique propre à donner satisfaction dans ces conditions, et, de façon tout-à-fait inattendue, la présente invention propose d'appliquer le procédé d'injection bi-matière tel qu'il est connu, c'est-à-dire en ayant recours à un moule dit "froid", par exemple maintenu à une température au plus égale à 60 C, pour fa- briquer des articles comportant notamment une âme en PEIP, tout en oh- 4- tenant de ce matériau la structure semi-cristalline intéressante pour des pièces industrielles et techniques. A cet effet, la présente invention propose de fabriquer un article en forme comportant une âme en PETP comportant de O à 50 % de charges minérales et une couche d'enrobage de cette âme en une autre matière thermoplastique présentant une température de plasto-élasticité inférieure à celle du PETP, par un procédé consistant à former un moule délimitant au moins une empreinte de l'article, puis à pratiquer deux phases d'injection sous pression successives dans cette empreinte en maintenant le moule à une température inférieure à la fois à la température de plasto-élasticité de ladite autre matière thermoplas- tique et à la température de cristallisation du PETP renfermant ladite proportion de charges; dans une première phase, on injecte sous pression dans l'empreinte du moule ladite autre matière thermoplas- tique portée à une température d'injection supérieure à la fois à sa propre température de plasto-élasticité et à celle du PETP; dans une deuxième phase d'injection, enchamnée directement sur la première, on injecte le PETP charge, porté à une température d'injection inter- médiaire entre sa température de plasto-élasticité et la température d'injection de ladite autre matière plastique, toujours en maintenant le moule à une température inférieure à la température de cristalli- sation du PETP chargé mais en utilisant l'autre matière thermoplasti- que, injectée au cours de la première phase, à titre de tampon ther- mique ralentissant l'équilibrage des températures entre le PETIP et le moule. Ainsi, bien que l'injection soit pratiquée dans un moule dit "froid" si on le compare à la température de cristallisation du PETP, c'est-à-dire en pratique à une température au plus égale à 60 C envi- ron qui est la température de moule utilisée habituellement pour 1 ' autre matière thermoplastique alors que la température de cristallisa- tion du PETP est de peu inférieure à 140 C, on obtient un refroidisse- ment suffisarmment lent du PETP pour que celui-ci acquière la structure semi-cristalline particulièrement avantageuse évoquée plus haut, et non la structure amorphe habituellement liée à une injection en moule froid, que l'on cherche à éviter selon l'invention. Cette structure est obtenue moyennant une dépense d'énergie limitée du fait de l'absence de la nécessité de chauffer le moule à C. Les articles obtenus présentent de plus un état de surface lisse, lié à la présence de la couche d'enrobage, et se prêtant de ce fait à un large éventail d'utilisations. En outre, dans la mesure o la couche d'enrobage en contact direct avec le moule dit "froid" est propre à durcir plus rapidement que l'âme en PETP, il est possible de pratiquer le démoulage de l'ar- ticle obtenu alors que seule est rigidifiée une peau de la couche d'enrobage, c'est-à-dire alors même que le PETP n'a pas atteint sa température de rigidification très inférieure à 140 C, ce qui permet d'accélérer le démoulage si l'on établit une comparaison avec les pro- cédés d'injection de PETP en moule "chaud", avec refroidissement lent dans le moule, habituellement pratiqués pour l'obtention d'articles en forme en PETP présentant la structure semi-cristalline recherchée. Un autre procédé connu pour obtenir des articles en forme à base de PETP présentant la structure semi-cristalline recherchée consiste à réaliser des plaques de ce matériau, dans des conditions propres à lui communiiquer une structure semi-cristalline, puis à dé- couper ces plaques et à les emboutir à chaud; cette méthode parti- culièrement complexe est également beaucoup plus longue à mettre en oeuvre que le procédé selon l'invention et nécessite un matériel im- portant et de nombreuses manipulations; en outre, la réalisation d'articles en forme par emboutissage de plaques à chaud peut aboutir à l'apparition de tensions internes nuisant à la stabilité dimension- nelle, notamment à la température, des articles obtenus et risquant de ce fait de les rendre impropres à certaines utilisations industriel- les et techniques, cuomme par exemple dans l'industrie de l'automobile. Le procédé selon l'invention se distingue donc des procédés connus par sa grande économie et sa grande rapidité de mise en oeuvre, tout en permettant d'obtenir la structure semi-cristalline recherchée pour le PETP, avec les conséquences avantageuses que cela entraîne quant aux caractéristiques mécaniques, physiques, chimiques de l'article obtenu, et un état de surface lisse également favorable. D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention ressortiront de la description ci-dessous, relative à un mode de mise en oeuvre non limitatif, ainsi que des dessins annexés qui font partie intégrante de cette description. La figure 1 illustre la première phase d'injection, en une vue en coupe par un plan moyen du canal d'injection dans le moule. La figure 2 illustre la deuxième phase d'injection, en une vue analogue. La figure 3 illustre une phase d'injection supplémentaire, accessoire, en une vue analogue - La figure 4 illustre le démoulage, en une vue analogue. Ces quatre figures sont relatives au moulage d'un article 1 en forme de coupelle par exemple à l'usage de couvercle, de bottier de rétroviseur ou d'instrument de mesure, ou, après métallisation, de réflecteur de feu ou de projecteur, mais cette forme n'est naturel- lement nullement limitative des applications du procédé selon l'inven- tion, dans la mesure o l'article fabriqué peut présenter toute forme se prêtant à un moulage par le procédé connu dit "bi-matière". Si l'on se réfère plus particulièrement à la figure 4, on voit que l'article 1 à fabriquer présente une âme 2, réalisée en PETP chargé de O à 50 % de charges minérales telles que du mica, des biotites, etc, et une couche d'enrobage 3 en une autre matière thermoplastique qui peut être de toute nature désirée, cristalline ou amorphe, pourvu qu'elle présente une température de plasto-élasticité inférieure à celle du P Ei P et puisse être injectée à des températures supérieures à cette dernière, et par exemple de l'ordre de 240 C; à titre d'exem- ple non limitatif, la couche d'enrobage 3 peut être en résine polycar- bonate, en ABS, en polystyrène, en nmétacrylate, ou en PBTP conformément à l'exemple qui va être décrit ci-dessous. Corme dans tout procédé de moulage, une première étape de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention consiste à réaliser un moule 4, ici en deux coquilles 5 et 6, délimitant intérieurement l'em- preinte 7 de l'article à mouler et présentant un canal d'injection 8, ici aménagé dansla coquille 5, reliant l'empreinte 7 à l'extérieur du moule, et des évents non représentés. De façon connue, le canal 8 présente à son embouchure vers l'extérieur une forme propre à lui permettre de recevoir, avec étan- chéité vis-à-vis du moule 4, la sortie 10 d'une buse d'injection 9 qui, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, est une buse distributrice déjà utilisée dans les procédés d'injection bi- matière connus. Cette buse 9 présente à sa sortie 10 un canal de sortie unique 11, présentant un axe 12 constituant également un axe pour le canal d'injection 8 lorsque la sortie 10 de la buse 9 est engagée dans l'embouchure de ce canal 8 pour réaliser l'injection. Vers l'intérieur de la buse distributrice 9, le canal de sortie 11 de celle-ci caornique avec deux canaux 13 et 14 d'arrivée respectivement de l'une et l'autre des deux matières thermoplastiques à injecter. Le canal 13 est disposé suivant l'axe 12, dans le prolon- gement direct du canal de sortie 11 vers l'intérieur de la buse d'in- jection 9, et présente intérieurement un organe d'obturation à volonté apte, en fonction de sa position dans le canal 13, à fermer ce dernier ou à établir la cammnication via celui-ci entre le canal de sortie 11 et des moyens d'alimentation en la matière thermoplastique destinée à former l'âme 2 de la pièce, à savoir le PETP dans le cas du procédé selon l'invention; ces moyens sont connus en eux-r-mmes et n'ont pas été représentés; ils consistent par exemple en une vis tournant à l'intérieur d'un fourreau chauffé à une teïérature propre à porter la matière thermoplastique à une température d'injection su- périeure à sa tenmpérature de plasto-élasticité, lequel fourreau dé- bouche d'une part dans une trémie dans laquelle la vis prélève la matière et d'autre part dans le canal 13 vers lequel la vis achemine cette matière portée à la température d'injection. A la jonction du canal 13 avec le canal de sortie 11, entre l'organe d'obturation 15 et'ce dernier, se raccorde également à ce canal de sortie 11 le canal 14 qui présente quant à lui deux zones une première zone adjacente au canal de sortie 11 présente une forme annulaire de révolution autour de l'axe 12, entourant extérieurement le canal 13, alors qu'une deuxième zone relie cette zone annulaire à des moyens d'alimentation en la matière thermoplastique destinée à former la couche d'enrobage 3, à savoir par exemple du PBTP dans l'exemple de mise en oeuvre choisi du procédé selon l'invention; ces moyens n'ont pas été représentés et peuvent être de réalisation analogue à celle des moyens d'alimentation en PETP décrite précédem- xent; oes moyens alimentent le canal 14 en PBTP porté à une tempe- rature d'injection supérieure à sa température de plasto-élasticité ainsi qu'à la température d'injection à laquelle est porté le PETP alimentant le canal 13, confonnméent au procédé selon l'invention. Lorsque le moule 4 est fermé, ses coquilles 5 et 6 étant fermement maintenues à l'état assemblé, et que la sortie 10 de la buse d'injection 9 est appliquée dans l'embouchure du canal d'injec- tion 8, les canaux 11 et 8 étant alors placés dans le prolongement direct l'un de l'autre, carmence la première phase d'injection illus- trée à la figure 1. Au cours de cette première phase d'injection, l'organe d'ob- turation 15 ferme le canal 13 et seul est en service le canal 14, dans lequel la quantité de PBTP nécessaire à la formation de la couche d' enrobage 3 est amenée au canal de sortie 11 et injectée dans l'em- preinte 7 du moule via le canal d'injection 8. On a obtenu de bons résultats avec une température d'injec- tion du PBTP de i'ordre de 240 C, et avec une température de moule maintenue aux environs de 60 C, température usuelle du moule lors de l'injection-moulage de PBTP, les autres conditions opératoires étant du domaine des connaissances de l'Hcmie du métier. Lorsque la quantité de PBTP nécessaire à la formation de la couche d'enrobage 3 a été ainsi injectée, soit par exemple un volume de PBTP correspondant à environ un tiers du volume total de l'empreinte 7, on enchaîne immnédiatement la deuxième phase d'injection illustrée à la figure 2. Au cours de cette deuxième phase, 1 ' alimentation en PBTP est interrompue, et l'organe 15 d'obturation du canal 3 déplacé de façon à ouvrir celui-ci. Du P Er P porté à une température d'injection intermédiaire entre sa température de plasto-élasticité et la température d'injec- tion du PBTP, et par exemple de l'ordre de 210 à 220 C selon un exemple de mise en oeuvre non limitatif qui a donné de bons résultats aux essais, est introduit via le canal 13, le canal 11 et le canal 8 dans l'etmpreinte 7 du moule, dans des conditions opératoires par ail- leurs du domaine des connaissances de 1 'Hcnme du métier - Le PBTP ainsi introduit renferme de O à 50 % de charges mi- nérales en fonction des caractéristiques attendues de l'article 1 fabriqué. Le PETP ainsi introduit, dans une quantité propre à complé- ter le remplissage de l'empreinte du moule, correspondant au moins à la moitié du volume total de l'empreinte 7 et ici égale à environ les deux tiers de ce volume, pénètre dans le PBTP et pousse devant lui ce PBTP qui vient se placer contre les surfaces respectives 16 et 17 des coquilles 5 et 6 délimitant l'empreinte 7 et forme ainsi une gaine autour du PETP en cours d'injection. Cette gaine, qui préfigure la couche d'enrobage 3 et que l'on a par consequent désignée par la même référence à la figure 2, crée entre les coquilles 5 et 6 du moule 4, qui ne subit aucun autre apport de température, et la masse de PETP alors introduite un tampon thermique qui ralentit l' équilibrage des températures entre ce PETP et le moule 4. Ainsi, bien que le moule 4 ne subisse au cours de ces deux phases d'injection qu'une très faible élévation de température, compte tenu de la durée totale faible des deux phases d'injection, en prati- que de l'ordre de deux secondes si l'on se réfère à un mode de mise en oeuvre ayant donné de bons résultats aux essais, le PETP introduit au cours de cette deuxième phase d'injection gagne suffisaient len- tement la température de cristallisation, de peu inférieure à 140 C, pour que l'âme 2 de l'article 1 obtenu présente la structure semi- cristalline recherchée. Bien plus, compte tenu de ce que la température d'injection du PBTP est supérieure à la température d'injection du PETP, et que seules les zones de la masse de PBTP en contact direct avec les faces 16 et 17 de l'empreinte 7 s'équilibrent rapidement en température- avec le moule 4 alors que les autres zones conservent plus longtemps une température bien supérieure à celle de celui-ci, la masse de PBTP introduite au cours de la première phase d'injection peut réa- liser un apport de chaleur à la masse de PETP introduite au cours de la deuxième phase, tendant ainsi à maintenir le PETP plus long- temps à une température supérieure à sa température de cristalli- sation, c'est-à-dire à ralentir son refroidissement jusqu'à cette température de cristallisation. Ainsi, en dépit d'une injection-moulage dans un moule dit "froid", le PETP acquiert la structure semi-cristalline recherchée. Au cours d'une troisième phase d'injection facultative, illustrée à la figure 3, on interrampt l'injection de PETP en plaçant l'organe d'obturation 15 dans une position dans laquelle il obstrue le canal 13, et on pratique une nouvelle injection de PBTP pour faire disparaître toute trace de PETP de l'intérieur du canal d'injection 8, vers l'intérieur de l'empreinte 7, ce qui permet après démoulage et sectionnement de la carotte d'injection 18, correspondant à la ma- tière se trouvant dans le canal 8, d'obtenir un enrobage intégral de l' âme 2 en PETP par la couche d'enrobage 3 en PBTP. Le démoulage est ensuite pratiqué, par ouverture du moule 4, et on notera que ce démoulage peut intervenir avant même que le PETP ait atteint sa température de rigidification, très inférieure à 140 C, du fait que la couche d'enrobage ici réalisée en PBTP acquiert une rigidité suffisante pour que l'article 1 puisse être démroulé bien avant que l'âme 2 ait atteint cette température de ri- gidification. Cette phase de démoulage est illustrée à la figure 4; elle s'accompagne du sectionnement de la carotte d'injection 18, intégra- lement constituée du PBTP de la couche d'enrobage 3 conme il a été dit plus haut. On notera la grande rapidité du cycle total d'injection moulage, qui rend le procédé selon l'invention praticable sans in- convénient à l'échelon industriel; il en résulte une grande éconcmie de mise en oeuvre du procédé, encore accrue par le fait qu'aucn chauf- fage du moule 4 par des moyens autres que 1 ' injection des deux matières thermoplastiques portées à leur température d'injection respective n'est nécessaire. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'un article en forme comportant une âme en une première matière thermoplastique et une couche d'en- robage de cette âme en une deuxième matière thermoplastique présen- tant une température de plasto-élasticité inférieure à celle de la première matière thermoplastique, consistant à former un moule dé- limitant au moins une empreinte de l'article, à injecter sous pres- sion, dans l'empreinte du moule maintenu à une température infé- rieure à la température de plasto-élasticité de la deuxième matière thermoplastique, dans une première phase d'injection la deuxième matière thermoplastique portée à une température d'injection supé- rieure à la température de plasto-élasticité de la première matière thermoplastique, puis dans une deuxième phase d'injection, la pre- mière matière thermoplastique portée à une température d'injection intermédiaire entre sa température de plasto-élasticité et la tempé- rature d'injection de la deuxième matière thermoplastique, dans les quantités nécessaires pour former respectivement la couche d'enrobage et l'âme, et à démouler ensuite l'article obtenu, caractérisé en ce que la première matière therm Dplastique ( 2) est un téréphtalate de polyéthylêne comportant de O à 50 % de charges minérales et la deu- xième matière thermoplastique ( 3) une autre matière thermoplastique présentant une température de plasto-élasticité inférieure à celle du téréphtalate de polyéthylène, et en ce que l'on enchaîne directe- ment lesdites deux phases d'injection en maintenant le moule ( 4) à une température inférieure à la température de cristallisation du téréphtalate de polyéthylene comportant ladite proportion de charges, en utilisant au cours de la deuxième phase ladite deuxième matière thermoplastique ( 3), injectée au cours de la première phase, à titre de tampon thermique ralentissant l'équilibrage des températures entre le téréphtalate de polyéthylène ( 2) et le moule ( 4) 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dérmoule l'article ( 1) obtenu après rigidification de la deuxième matière thermoplastique ( 3) et avant rigidification du téréphtalate de polyethylene ( 2). 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que ladite deuxième matière thernmoplas- tique ( 3) est choisie parmi les matières suivantes: téréphtalate de polybutylène, polycarbonate, ABS, polystyrène, mnétacrylate. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que ladite deuxième matière therm Dplas- tique ( 3) est injectée à une température -d'injection de l'ordre de 240 C, et le téréphtalate de polyethylène ( 2) à une température de l'ordre de 210 à 220 C. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que la deuxième matière thermoplastique ( 3) et le téréphtalate de polyéthylène ( 2) sont injectés dans des proportions respectives de l'ordre de un tiers et de deux tiers du volume total de l'empreinte ( 7) du moule ( 4). 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que la durée cumulée des deux phases d'injection est de l'ordre de deux secondes. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce qu'il comporte, entre la deuxième phase d'injection et le démoulage, une phase d'injection auxiliaire de la- dite deuxième matière thermoplastique ( 3). 8 Article en forme obtenu par le procédé selon l'une quel- conque des revendications précédentes, et cormportant une âre ( 2) en téréphtalate de polyethylene comportant de O à 50 % de charges miné- rales et une couche d'enrobage ( 3) en une autre matière thermoplasti- que, présentant une température de plasto-élasticité inférieure à celle du téréI Fhtalate de polyethylène, ladite âme présentant une struc- ture semi-cristalline.