FR 2527586 A1 19831202 FR 8308582 A 19830525 La présente invention se rapporte à un verre photochrome (ou phototrope) qui,quand il n'est pas éclairé, est coloré ou incolore et qui, sous l'action de la lumière, présente une coloration brune. Les verres photochromes (voir, par exemple, le brevet DE 15 96 847) sont des verres qui sous l'influence des radiations allant de l'ultra-violet jusqu'à la lumière vi- sible prennent une teinte plus sombre ou changent de couleur et qui redeviennent clairs après la suppression du rayonnement actinique (c'està-dire lumineux) En tant que composants photochromes, ces verres contiennent le plus souvent des phases argent-alcali-halogénure dispersées dans le verre et dopées, par exemple, avec du cuivre Cu La composition de base du verre est un système (R 20-A 1203-B 203-Si O 2) et couvre, en % en poids, la plage de composition 40 76 % Si O 2, 4 26 % B 203, 2 26 % A 1203 et, au moins, un oxyde de métal alcalin dans la proportion de O 12 % de Li 20, de O à 10 % de Na 20, de O à 17 % de K 20, de O à 24 % de Rb 20, la somme de ces composants, y compris l'halogénure d'argent, représentant, au moins, 85 % du total du composé Le verre transparent ne doit pas contenir plus de 0,7 % d'argent ou, au total, 0,7 % des trois halogénures; de plus, la quantité des précipités contenant des halogénures d'argent ne doit pas dépasser 0,1 % en volume, tandis que - leurs dimensions discrètes ne doivent pas dépasser un diamètre de 0, 1 u. Le principal domaine d'utilisation de ces verres photochromes est celui des verres à lunettes Une composition typique, connue depuis longtemps sous le nom de marque "Photosolar", contient les oxydes suivants, en % en poids: Si O 2 55,9 B 203 15,9 A 1203 8,9 Li 20 2,5 Na 20 O, 8 K 20 Ba O Mg O Ca O Pb O Zr O 2 Ag Cu Cl Br F 0,1 7, 5 2,3 0,2 4,2 1,0 O, 16 0,035 O, 24 O, 145 O,19 Lors de la mise au point de la composition de ce verre, on a tenté de tenir compte des exigences pour son utilisation en tant que verre à lunette, aussi bien en ce qui concerne ses propriétés photochromiques et ophtalmiques, qu'en ce qui concerne la possibilité d'un durcissement par voie chimique de celui-ci. En s'efforçant d'améliorer encore davantage ces propriétés et, en particulier, en visant à accélérer le noircissement et la redécoloration (rééclaircissement), on a développé le verre suivant: Si O 2 B 203 A 1203 Li 20 Na 20 K 20 Ti O 2 Zr O 2 Cu O ,74 17, 65 6,40 1,92 3,72 ,85 2,23 ,00 0,008 Ag 0,28 Cl Br 0,26 0,18 Un facteur déterminant pour obtenir de bonnes propriétés photochromes est le rapport de la somme des alcalis à l'acide borique, rapport qui, lorsque le verre ne contient pas de cations bivalents (sauf Cu ++), doit être compris entre 0,55 et 0,85, tandis que le rapport en poids Ag/(Cl+Br) doit se situer entre 0,6 et 0,9. Ce verre est fabriqué depuis un certain temps déjà sous le nom de marque "Photosolar Super". Un autre verre amélioré ayant la composition suivante a été proposé dans P 31 17 000 5: Si O 2 39,10 B 203 P 205 A 1203 Zr O 2 La 203 Ca O Sr O Pb O Ti O 2 Li 20 Na 20 K 20 Ag 20 Cu O Cl 18,00 0,25 0,10 ,50 0,50 1,00 O, 10 1,00 ,55 ,70 2,20 2,20 9,00 0,27 O, 009 0,64 Br 1,21 Afin d'assurer un meilleur réglage de la croissance des précipités contenant les halogénures d'argent et pour augmenter l'uniformité et la répétabilité du compor- tementphotochromique on commence parfaire fondre une fritte, on refroidit celle-ci rapidement pour la transformer en verre et on la forme, après quoi on soumet ce corps de verre à un traitement thermique pour la formation de germes et pour provoquer -la croissance du précipité argent-alcali-halogénure. Ces deux derniers verres photochromes s'assom- brissent sous l'influence du rayonnement actinique en prenant des teintes grises. Des colorations permanentes, se superposant à la photochromie, peuvent être obtenues de la manière habituelle, par exemple en utilisant comme additifs, des terres rares telles que Er 203, Pr 203, Ce O 2, Ho 203, Nd 232 ou bien des métaux de transition comme Co O, Ni O, Mn 203, Cr 203 Le second fascicule publié de la demande de brevet DE 17 71 063 décrit de tels verres photochromes colorés Toutefois, tous ces verres ont une coloration permanente, le verre étant coloré aussi bien à l'état assombri qu'à l'état rééclairci. La présente invention a pour objet un verre photochrome transparent qui, à l'état non-assombri, est incolore ou coloré, et qui, sous l'influence d'un rayonnement actinique, à l'état assombri, prend une teinte brune, ce verre, après qu'il a été éloigné de la zone d'influence dudit rayonnement, reprenant son aspect initial incolore ou coloré. Ce but est atteint par le verre photochromique de l'invention qui, à côté des composants photochromes, constitués par un ou plusieurs halogénures d'argent, chlorure, bromure et/ou iodure d'argent, contient environ au moins 0,001 % en poids de Te O 2 et/ou de Yb 203. Ces additifs n'ont presque aucune influence sur l'aspect initial du verre, mais ils provoquent, sans modifier la transparence à l'état assombri, un décalage de la coloration vers les teintes brunes. Les processus qui sont à la base de l'influence sur la coloration dans l'état excité ne sont pas exactement connus Toutefois, étant donné que l'addition de faibles quantités de tellure et/ou d'ytterbium sont efficaces, on présume que la cause de la coloration -est due à une incor- poration de ces impuretés dans les précipités d'halogénures d'argent et de métaux alcalins ou à une précipitation sur leurs surfaces ou bien encore à une dispersion dans les précipités. Du fait de la faible quantité efficace d'addi- tif, la transparence initiale n'est pas affectée et, lorsqu'il s'agit de verres incolores, l'absence de couleur est com- plètement conservée Il faut des proportions d'additif dépas- sant 0,1 % en poids pour qu'on constate une modification sensible de l'état initial Se sont révélées particulière- ment avantageuses des additions de 0,001 à 0,005 % en poids de ces additifs, la proportion optimale semblant se situer vers 0,002 % en poids. La présence de Te et/ou Yb permet de produire des verres ayant la teinte brune désirée à l'état assombri sans traitement thermique particulier Comme il a été indi- qué plus haut, la composition du verre sauf en ce qui concerne le précipité argent-alcali-halogénure n'est pas critique. On incorpore le tellure dans le mélange sous la forme de Te O 2 de manière à obtenir les proportions en poids indiquées, l'ytterbium étant incorporé sous la forme de Yb 203 et fondu dans une cuve de fusion comme celle cou- ramment utilisée pour ce verre Avec cette fonte on moule des ébauches de lentille standards, auxquelles on confère leurs propriétés photochromes par un traitement classique dans un four de recuit, notamment par un chauffage d'environ 1 heure à 650 'C, suivi d'un refroidissement à une vitesse donnant un adoucissement satisfaisant. Selon l'invention, ces verres sont désignés comme s'obscurcissant en prenant une coloration brune qui, à l'état saturé, est caractérisée par un lieu de couleur, selon le tableau des couleurs CIE-UCS de 1960, se situant de l'autre côté dans la direction du domaine des couleurs rouges de la droite définie par deux points u /v ( 0,215/ 0,315) et 12/v 2 ( 0,210/0,325). Comparativement à l'objet du premier fascicule publié de la demande de brevet DE 30 36 103, selon lequel on peut obtenir un verre photochromique présentant à l'état éclairé une coloration brune par une addition de 1 à 10 ppm de Pd et/ou Au, le dopage avec 0,001 à 0,25 % en poids de Te O 2 et/ou de Yb 203 est avantageux du fait que l'on utilise des composants dont le coût est plus modéré et parce que l'on incorpore des proportions plus grandes qui permettent de mieux assurer la production d'un mélange homogène en ce qui concerne la distribution du composé de coloration En outre, l'utilisation de Pd comme dopant présente certains incon- vénients du point de vue de la technique de fusion. Pour mesurer le lieu de couleur selon le tableau de couleurs CIE-UCS 1960, on mesure la transmission spectrale de verres de 2 mm d'épaisseur en fonction de la longueur d'onde et on détermine le lieu de couleur d'un verre à l'état non-éclairé ainsi qu'après un éclairement de 15 minutes. Sur le tableau 1 on voit l'influence de diffé- rents dopages sur les propriétés de transmission du verre tant à l'état non-éclairé qu'à l'état éclairé ainsi que les dé- calages de coloration obtenus Ces essais ont été exécutés avec des compositions Photosolar Super. (voir tableau page suivante) Tableau 1 N de e pp lds AT ST RHWZ u / v v 2 tllohan en % en % enmin (non-iclairé) (éc 12 iré) ti Llon' 1 O 91,4 25,3 2,4 0,1980 0,3153 0,212 0,318 2 0,001 Te O 2 90,8 24,3 2,3 0,1985 0,3160 0,221 0,322 3 0,005 " 84,1 22,4 4,4 0,2002 0,3182 0,225 10,323 4 0,01 " 88,0 23,2 4,4 0,1992 0,3181 0,225 0,324 5 0,05 " 83,7 19,5 12,7 0,2004 0,3201 0,2294 0,3244 6 0,2 " 80,2 22,8 8,2 7 0,5 8 0,25 Yb 203 90,7 28,2 1,7 0,1984 0,3161 0,220 0,322 9 0,002 Te O 2 91,6 25,9 2,6 0,1975 0,315 0,219 0,323 0,25 Yb 203 0,002 Te O 2 90,4 26, 4 2,4 0,197 0,314 0,223 0,324 0,50 Yb 203 , , _ l Les symboles et abréviations utilisés dans ce tableau ont les significations suivantes: AT Transtmission de départ à l'état non-excité. ST Transmission de saturation après un éclairement de minutes avec une lampe de 50 000 lux (lampe au xénon). RHWZ Période demi-vie de régénération. un/vn Coordonnée du lieu de couleur selon le tableau de couleurs CIE-UCS 1960. Comme le montre le tableau 1, un dopage avec du Te O 2 présente une bonne efficacité approximativement à partir de 0,01 % en poids La teinte de ce verre photo- chrome est caractérisée, à l'état excité, par les coordonnées u/v ( 0, 221/0,322) et s'écarte sensiblement, du point de vue colorimétrique, de l'échantillon de départ non-dopé Par contre, les propriétés photochromes, en ce qui concerne la transmission de saturation et la vitesse de régénération, ne sont qu'à peine modifiées par cette addition. En remplaçant le Te par du Se homogène, on peut également obtenir la coloration brune selon l'invention à l'état éclairé. Une comparaison des lieux de couleur à l'état éclairé de verres fondus avec différents dopages montre qu 'une augmentation de la teneur en Te O 2 se traduit par une dimi- nution dépassant la proportionnalité du décalage de la couleur, tandis que la vitesse de régénération diminue fortement En outre, des teneurs plus fortes en Te O 2 dimi- nuent la transmission initiale du verre C'est pourquoi l'on préfère des dopages compris entre 0,001 à 0,005 % en poids de Te O 2, qui, quand le verre est excité, lui confèrent déjà une coloration brune sans diminuer pour autant sensi- blement la transmission de départ - La coloration selon l'invention du verre photochrome élcairé peut également être obtenue par un dopa- ge avec Yb 203 L'exemple 8 du tableau 1 montre la coloration d'un verre dopé avec 0,25 % en poids de Yb 203 à l'état excité; l'exemple 9 se rapporte à l'addition de 0,25 % en poids de Yb 203 et de 0,002 % en poids de Te O 2 et indique la variation de la couleur à l'état excité, comparativement à la fonte de départ. Sur le tableau 2 on a juxtaposé trois compo-' sitions de verres, en % en poids, en se basant sur les oxydes, cependant que les porteurs photochromes argent,brome, chlore et cuivre sont à considérer comme s'additionnant à % de la composition de base du verre. (voir tableau page suivante) Tableau 2 N' de iann-I 1 8 i it 4 N1 1 Si O 2 B 203 A 1203 Zr O Ti O 2 Li 20 Na 20 K 20 Te O 2 Yb 203 Ag 20 Cl Br Cu O ,74 17,65 6, 40 ,00 2,23 1,92 3,72 , 85 0,32 0, 339 0,25 0,006 , 74 17,65 6,40 ,00 2,23 1,92 3,72 ,85 0,25 0,32 0, 339 0,25 0,006 , 74 17,65 6,40 ,00 2,23 1,92 3,72 ,85 0,002 0,25 0,31 0, 335 0,25 0,006 Les composants utilisés pour la fabrication des verres peuvent être constitués par les oxydes eux-mêmes ou bien par des substances engendrant ceux-ci au cours de la fusion Les halogènes sont incorporés sous la forme d'halogénures de métaux alcalins, l'argent sous la forme de Ag NO 3, Yb 203 et Te O 2 en tant que mélange de coloration, contenant 2 % en poids de Si O 2. On réunit les constituants du mélange en une charge d'environ 1500 g, on les mélange intimement et on les fond toit en agitant dans un creuset de platine à 1450 C. Un couvercle empêche une vaporisation excessive des compo- sants volatils, en particulier des halogènes En coulant cette fonte de verre à environ 9007 C sur des plaques d'acier et en la laminant ensuite, on obtient des plaques d'environ 4 mm d'épaisseur que l'on refroidit en partie rapidement, et qu'on détend en partie dans un four de refroidissement à environ 500 C Les caractéristiques contenues dans le tableau 1 concernant les propriétés photochromes et de couleurs ont été mesurées sur des verres de 2 mm d'épaisseur ayant subi un traitement thermique d'une heure à 640 C. Ainsi qu'il ressort du tableau 1 les verres ayant une teneur en Te O 2 relativement élevée (> 0,05 %) présentent une transmission de sortie sensiblement diminuée. Ces dopages plus élevés se traduisent par une coloration brune plus forte à l'état assombri L'exemple 5 montre une transmission, à l'état non éblairé, de 63 % après un recuit d'une heure à 660 C En modifiant les conditions de revenu, par exemple en opérant à des températures de recuit plus basses ou avec des temps de recuit plus courts, on peut aussi obtenir des valeurs de transmission de sortie plus élevées avec des verres plus fortement dopés en Te O 2 A cet égard, le tableau 3 indique un exemple de réalisation (échantillon n 5); comparativement, on a également indiqué l'influence relativement faible des conditions de revenu sur un verre dopé avec 0,001 % en poids de Te O 2 (échantillon n 2). Les essais ont également été exécutés sur la base de la composition du Photosolar Super. Tableau 3 No de Dopag Condi AT ST RHWZ u 1 / v u 2 / v 2 l'échan % en tion du en % en % en (non éclairé) ( tillon poids recuit min. 2 0,001 lh/620 C 91,9 32,8 1,8 0,1979 0,3153 0,2182 0,3215 Te O 2 lh/640 o C 90,8 24,3 2,3 0, 1985 0,31600,22070,3217 0,316010,220710,3217 lh/660 C 87,1 16,3 3,7 0,1999 0,3187 0,2247 j 0,3168 t 0,05 lh/620 C 88, 4 28,4 7,0 0,1994 0,3196 0,223710,3252 Te O 2 lh/640 C 83,7 19,5112,7 0, 2004 0,3201 0,229410,3244 lh/660 C 63,0 13,0 6,0 0,2101 0,3246 0,2345 0, 32221 _______ ____________ O 13,0. 11. Ce comportement peut être exploité pour la production de verre ayant des gradients de transmission et de coloration On obtient alors, avec un verre ayant une concentration relativement élevée en Te O 2, par un recuit zonal, une gradation de teinte présentant des facteurs de transmission différents tant à l'état excité qu'à l'état non-excité. Par addition d'oxydes colorants, par exemple d'oxydes de terres rares, tels que Er 203, Pr 203 ou Nd 203, on peut agir sur la coloration du verre, surtout à l'état non-éclairé. REVENDICATIONS 1 Verre photochrome comportant des préci- pités d'halogénures d'argent en tant que porteurs de la photochromnie, verre qui, à l'état non-éclairé, est incolore ou faiblement coloré et, à l'état éclairé, présente une tein- te brune et qui est caractérisé en ce qu'il contient au moins 0,001 % en poids de Te O 2 et/ou de Yb 203. 2 Verre photochrome selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 0,001 à 0,25 % en poids de Te O 2 et/ou Yb 203 et en ce que, à l'état non-assombri, il est essentiellement incolore. 3 Verre photochrome selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient essentiellement, en % en poids et en oxydes: 40 à 76 % de Si O 2 2 à 26 % d'A 1203 4 à 26 % de B 203 au moins un des oxydes de métaux alcalins suivants: O à 12 % de Li O O à 10 % de Na 20 0 à 17 % de K 20 0 à 24 % de Rb 20 au moins l'un des halogénes suivants: 0,1 à 0,4 % de chlore 0,1 à 0,2 % de brome 0,05 à 0,2 % d'iode et 0,03 à 0,7 % en poids d'argent, la somme de ces constituants représentant au moins 85 % en poids du total de la composition. 4 Verre photochrome selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient essentiellement, en % en poids et en oxydes: 0 10,0 Li 20 0 10,0 Na 20 O 17,0 K 20 4 20,0 Li 20 + Na 20 + K 20 23,0 B 203 2 25,0 A 1203 O 25,0 P 205 65,0 Si O 2 o 8,0 Mg O 0 5,0 Ca O O 5,0 Sr O O 15 % en poids 0 5,0 Ba O O 10,O Zn O 0,004 0,02 Cu O 0,15 - 0,3 Ag 0,1 0,25 Cl 0,1 0,2 Br O 0,2 I le rapport molaire de la somme des alcalis moins AI 203 à B 203 étant compris entre 0,55 et O,85 lorsque la composition ne contient pas de cations bivalents (sauf Cu ++) et que P 205 est plus petit que 5 %, tandis que le rapport en poids Ag: (Cl+Br+I) est compris entre 0,6 et 0,95. Verre photochrome selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient de 0,001 à 0,25 % en poids de Te O 2 et/ou de Yb 203- 6 Verre photochrome selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient plus de 0,1 % en poids de Te O 2 et/ou de Yb 203 et en ce qu'il présente, à l'état non-assombri une coloration brune et à l'état assombri une coloration brune plus accentuée. 7 Verre photochrome selon la revendication 6, caractérisé en ce que sa coloration présente, aussi bien à l'état non-assombri qu'à l'état assombri, une certaine gradation.