FR 2529212 A1 19831230 FR 8211286 A 19820628 l 2529212 La présente invention concerne une composi- tion de silicone durcissable (vulcanisable) à la température ordi- naire, plus particulièreent une composition de silicone durcis- sable à l'humidité à la température ordinaire, qui se présente en un tout (par opposition aux compositions à composantsséparés en deux parties). On connaît diverses compositions de silicones pouvant donner des élastomères caoutchouteux par vulcanisa- tion à la température ordinaire Ces compositions, qui com- prennent des polyorganosiloxanes terminés par des silanols, sontclassées en deux types, à savoir lé type en un tout ou type "global", et le type en deux parties, mais pour des rai- sons de commodité d'emploi et de travail, on utilise de pré- férence le type global On sait que le type global de compo- sitions de silicones comprend une sorte qui dégage de l'acide acétique, une sorte qui dégage de l'alcool et une sorte qui dégage de l'acétone. Le type global de composition de silicone durcissable à la température ordinaire est généralement formé d'un polyorganosiloxane terminé par un silanol, d'un agent réticulant comprenant un composé polyfonctionnel capa- ble de réagir avec le polyorganosiloxane silanolique et un durcisseur pouvant activer la réaction entre le polyorgano- siloxane silanolique et l'agent réticulant. Comme réticulants on peut mentionner des acyloxysilanes, des alcoxysilanes, des aminosilanes, des isocyanato-silanes etc, et en ce qui concerne le dur- cisseur, on connaît des amines, des savons de métaux, des alcoolates et des chélates de métaux Cependant, ces compo- sitions de silicones du type global durcissables à la tempé- rature ordinaire ne donnentpas généralement satisfaction en ce qui concerne une ou plusieurs caractéristiques, à savoir stabilité au stockage, vitesse de durcissement, caractéris- tiques de la résine formée, propriétés adhésives, aptitude à l'emploi et au travail et résistance aux altérations de couleur En particulier, la plupart des compositions de silicones, sauf celles du type dégageant de l'acide acéti- que, soulèvent le problème que leur durcissement est très lent, et celles qui durcissent très vite peuvent corroder très fortement les matériaux environnants et elles ne donnent pas une bonne adhérence On voit donc que dans ce domaine il y a encore de la place pour des améliorations - En vue d'accroître la vitesse de durcissement et d'améliorer l'adhérence des compositions de silicones ci-dessus, il a été proposé dans les brevets japonais publiés Nos 3979/1968 et 14196/1970 une composition compre- nant un organopolysiloxane à terminaison de silanol, un agent réticulant constitué par un isocyanate de mono-organosilyle et un durcisseur choisi parmi des amines, des savons de métaux et des dérivés organostanniques Ces compositions peuvent dur- cir rapidement, c'est-à-dire en 20 minutes environ, par rap- port au type global courant de compositions de silicones dur- cissables à la température ordinaire. Néanmoins, les compositions qui ont été proposées par ces brevets ne sont pas satisfaisantes pour ce qui est de leur stabilité au stockage Par exemple, les compositions qui comprennent de la triéthylamine comme durcisseur peuvent être conservées pendant environ 6 mois, mais au-delà de cette pé- riode elles deviennent instables Les compositions qui com- prennent des diamines, des savons de métaux ou des dérivés organostanniques sont également peu stables au stockage, ce qui est facilement compréhensible si l'on considère que ces composés sont généralement employés comme durcisseurs pour les compositions du type en deux parties, durcissables à la tempé- rature ordinaire Ces cogpositions n'ont donc pas d'utilité pour des applications pratiques, et de plus, au cours du durcissement ou après, les compositions comprenant de la triéthylamine, si ellesse conserîentassez bien au stockage, libèrent de l'amine, ce qui peut entraîner la corrosion des matériaux environnants, ou bien dégagent une odeur très dé- sagréable. La présente invention a ainsi pour objet d'apporter une composition de silicone durcissable à la tem- pérature ordinaire, du type global, ayant une excellente soli- dité au stockage, pouvant durcir en une courte période de temps, offrant d'excellentes caractéristiques et propriétés physiques, par exemple une grande résistance à la traction, et qui n'est pas sujette aux altérations de couleur. 3 2529212 Les recherches et expériences qui ont été conduites par la présente Demanderesse ont montré qu'un com- posé organique à liaisons Ti-O-P, qui a été obtenu par réaction d'un composé acide du phosphore avec un composé organique du titane tétravalent, avait des propriétés speci- fiques à l'égard d'un isocyanatosilane comme réticulant, et qu'un tel composé organique se montrait efficace pour que la composition qui le contient durcisse mieux à la tempé- rature ordinaire La présente invention est fondée sur ces découvertes. Cette invention, brièvement resumée, apporte ainsi une composition de silicone durcissable à la tempéra- ture ordinaire qui comprend un polyorganosiloxane terminé par un silanol, un isocyanate de silyle comme agent réticu- lant et un composé organique à liaisons Ti-O-P comme durcis- seur. La figure unique du dessin annexé est une vue perspective d'éprouvettes servant à déterminer la résistance à la traction avec cisaillement de la composition de l'exem- ple 37. La base de la composition siliconique de l'in- vention est un polyorganosiloxane à terminaison silaaolique, qui peut être tout composé siloxanique avec un hydroxyle lié à l'atome de silicium et pouvant former un réseau bidimen- sionnel Ces composés siloxaniques comprennent divers grou- pes organiques et ils ont des masses moléculaires et des viscosités variées La nature du groupe organique ainsi que la masse moléculaire et la viscosité d'un tel composé peuvent être choisies d'une manière appropriée en fonction des pro- priétés physiques recherchées, et si cela est nécessaire, ces composés peuvent être employés en associations de plu- sieurs d'entre eux Des polyorganosilixanes à terminaisons de silanol particulièrement préférables pour l'exécution de l'invention sont un 4,\%dihydroxy-diméthylpolysiloxane et un,k,UL-dihydroxy-méthylphénylpolysiloxane. Les polyorganosiloxanes peuvent être préparés par hydrolyse d'un organohalogénosfloxane ou d'un mélange de deux ou plus de ces composés, ou bien d'un mélange d'un ou plusieurs organohalogénosiloxanes avec du tétrachlorure de silicium ou un silicate d'alkyletel que le silicate d'éthyle, par alcoxylation partielle ou totale d'un organohalogéno- silane suivie de l'hydrolyse du produit alcoxylé, ou encore par réaction du silicate de sodium avec un organohalogéno- silane Les polyorganosiloxanes peuvent être également obtenus par hydrolyse d'un polyorganosiloxane ayant un groupe hydroxy ou alcoxy ou un halogène, en présence d'un organotrichloro- siloxane ou d'un dérivé partiellement alcoxylé de celui-ci. L'isocyanate de silyle qui est utilisé comme agent réticulant dans la présente invention a trois groupes isocyanate ou plus directement liés à un atome de silicium, et ce peut être par exemple le tétra-isocyanate de formule (I): Si(NCO)4, les triisocyanates de silyle de formule (II): R Si(NCO)3 ou de formule (III): RO Si(NCO)3, ainsi que des produits de condensation partielle de ces composés dans les- quels la liaison Si-NCO est partiellement hydrolysée Dans les formules cidessus, R représente un radical hydrocarboné substitué ou non, par exemple le radical méthyle, éthyle, butyle, octyle, stéaryle, phényle, benzyle, cyclohexyle, furfuryle, allyle, propargyle ou vinyle, sans substituants ou pouvant êtrelsubstitués par un halogène ou par un groupe amino, acyloxy, acryloxy ou méthacryloxy Des exemples des isocyanates de silyle de formule (II)' ou (III) qui sont pré- férables sont les triisocyanates de méthylsilyle, de phényl- silyle, de vinylsilyle, de méthoxysilyle, de butoxysilyle et de phénoxysilyle Les produits de condensation partielle- ment hydrolysés sont ceux qui dérivent d'un composé de formule Si(NCO)4, R Si(NCO)3 ou RO Si(NCO)3, dans lesquels les liaisons Si-NCO sont partiellement hydrolysées, et qui ont par molécule trois liaisons Si-NCO ou plus, ces produits de condensation pouvant résulter d'une condensation entre des composés identiques ou différents On peut par exemple employer des produits de condensation entre un composé de formules (I), (II) ou (III) et un composé de formule R 2 Si(NCO)2 (IV), R 3 Si NCO (V), (RO)2 Si(NCO)2 (VI) ou (RO)3 Si(NCO) (VII), le symbole R ayant la signification ci-dessus donnée, et dans ce cas, le produit de condensation doit avoir trois groupes isocyanate ou plus directement liés à un atome de silicium. 2529212 Tous les composés indiqués ou leurs produits de condensation peuvent être employés individuellement ou en mélanges de deux d'entre eux ou plus Les composés de ces formules peuvent être prépares par des méthodes qui sont décrites dans les brevet japonais publiés 397 9/1968 et 14196/1970. D'autres isocyanates de silyle utilisables sont des produits de condensation partielleavec trois liai- sons Si-NCO ou plus, qui sont obtenus par réaction d'un composé Si(NCO)4 (I), R Si(NCO)3 (II), RO Si(NCO)3 (III), R 2 Si(NCO)2 (IV) ou (RO)2 Si(NCO)2 (VI), avec un composé ayant au moins un hydrogène actif capable de réaction avec le groupe NCO du premier composé Les composés à hydrogène actif comprennent des alcools, des acides organiques, des amines etc, des exemples en étant le n-butanol, l'éthoxy- éthanol, le N,N-diéthylamino-éthanol, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le polyéthylène-thioglycol, le poly- éthylene-glycol, le glycérol, le polyglycérol, le penta- érythritol, des polyesters, des composés époxydiques, des polyamides, les acides adipique, sêbacique,citrique, tartrique, téréphtalique, trimellitique, l'éthylène-diamine, I'hexaméthy- lène-diamine, la polyéthylène-imine, et le dihydroxydiméthyl- polysiloxane Un produit de condensation partielle particu- lièrement préférable est celui résultant de la réaction de l'éthylène glycol, du glycérol ou du pentaêrythritol avec l'isocyanate de phénylsilyle. Dans la présente invention, on mélange le polyorganosiloxane terminé par un silanol et l'isocyanate de silyle avec un composé organique à liaison Ti-O-P comme agent durcisseur, lequel peut être obtenu par réaction d'un composé organique du phosphore à liaison P-OH avec un composé organi que du titane tétravalent, si nécessaire en présence d'un solvant. Des composés du phosphore ainsi utilisables peuvent être choisis parmi des composés acides du phosphore pentavalent ou trivalent de formules 6 2529212 (HO) 2 N P(OR')o (OR)A -ni, m tAl (HO) 2-n P(R') g (R")m B O (HO)2 n P (OR'f) g(R)m lCl À 2-n úR) lcl (HO) 2-n P (R') (R" lD et des dérivés de l'acide pyrophosphorique ayant une liaison P-OH et une liaison P-O-P,qui sont préparés par condensation des ccmpo- sés acides du phosphore ci-dessus, et aussi des composés de formule (HO) 2-n P(R') (OR")m lEl et les composés d'acidespyrophosphoriques condensés qui dérivent des composés ci-dessus. Dans les formules (A) à (E) ci-dessus, R' et R" dési- gnent chacun un radical hydrocarboné substitué ou non, identi- ques ou différents l'un de l'autre, N est le nombre O ou 1 et 1 et m sont chacun le nombre 0, 1 ou 2, avec la condition que la somme 1 + m soit égale à 1 si N = 0, ou soit égale à 2 si N = 1 Comme on le voit d'après les formules indiquées, ces composés acides du phosphore ont une liaison P-R'(P-R") ou P-OR'(P-OR"). Des exemples des composés acides du phosphore de formules (A) à (E) sont le phosphate acide de di-n-butyle, le phosphate acide de di( 2éthylhexyle), l'acide di-n-hexyl phosphonique, le phosphate acide de di(N, N-diéthylaminoéthyle), le phosphinate acide de diphényle, l'acide dilauryl phospho- nique, le phosphate acide de dichloro-éthyle, le phosphate acide de diméthacryloxy-éthyle et le pyrophosphate acide de di( 2-éthylhexyle). Le composé de titane que l'on peut faire réagir avec ces composés acides du phosphore sont choisis en par- ticulier parmi des composés organiques du titane tétravalent tels que par exemple les titanates de tétra-n-butyle, de tétra- isopropyle, de tétra-tert-amyle et de tétra-sec-octyle. Un agent durcisseur utilisable dans cette inven- tion est un composé organique à liaisons Ti-O-P résultant de la réaction d'un composé acide du phosphore pentavalent ou trivalent ci-dessus avec un composé organique du titane tétra- valent, à raison de l molécule ou plus du composé acide du phosphore avec l molécule du composé organique du titane tétra- valent, le nombre de molécules du composé du phosphore à faire réagir dépendant des propriétés physiques recherchées et n'étant pas limité à une valeur particulière On choisit avantageuse- ment le composé organique à liaison Ti-O-P en considération de la compatibilité ou de la réactivité de ce composé avec le pol 3 organosiloxane à terminaison de silanol Eu égard à la compa- tibilité, un composé avec un groupe ester (liaison P-OR') dans la partie du composé acide du phosphore est d'un emploi relativement aisé, et eu égard à la réactivité, est généralement préférable un composé résultant de la réaction de deux molécules ou plus du composé acide du phosphore pentavalent avec une molécule du composé de titane tétravalent Il est souhaitable que le composé organique à liaison Ti-O-P soit formé au préalable, mais si l'on veut on peut ajouter séparément au système le composé acide du phosphore et le composé du titane, puis les faire réagir l'un avec l'autre. Comme on vient de le dire, le composé organique à liaison Ti-O-P est préparé par réaction du composé acide du phosphore avec le composé organique du titane, préalablement ou in-situ En outre, un produit d'addition obtenu par coor- dination d'un composé azoté basique ayant un atome d'azote primaire, secondaire ou tertiaire, avec le composé organique à liaison Ti-O-P, donne une vitesse de durcissement remarqua- blement élevée et se montre efficace pour protéger de la corro- sion le cuivre ainsi que d'autres métaux Ces produits d'addi tion font également partie du domaine de la présente invention. Des exempels de tels composés azotés sont la triéthylamine, la monobutylamine, la dibutylamine, la N,N-diméthylpara- toluidine, la pyridine, la picoline, la morpholine, des aminoéthers macrocycliques, l'éthylène-diamine, la mono- éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la N-méthyldiéthanolamine, le triméthylate de N,N-diméthyl- aminopropyle, la o-amino-acétophénone, la m-N,N-diméthylamino- acétophénone et la N-éthyléthoxyéthylamine. De plus, un autre composé organique à liaison Ti-O-P, dérivé d'un composé ayant un groupe organique avec un atome d'azote lié à un groupe d'acide phosphorique ou un atome de titane, peut donner une vitesse de durcisse- ment remarquablement élevée, un exemple d'untel composé étant celui obtenu avec le phosphate acide de di(N,N-diéthylamino- éthyle) comme composé acide du phosphore. Les compositions selon cette invention compren- nent comme matière de base le polyorgano-siloxane terminé par un silanol, avec un agent réticulant qui est l'isocyanate de silyle et un durcisseur qui est le composé organique à liai- son Ti-O-P, et dans ces compositions le réticulant représente 0,1 à 30 partieq en poids, de préférence 0,5 à 30 parties, et le durcisseur 0,1 à 25 parties en poids, de préférence 0,5 à parties, pour 100 parties en poids de la matière de base. Si en effet la proportion du réticulant est inférieure à 0,1 partie, la composition obtenue a une trop faible densité de réticulation et des résistances à la traction et au déchirage trop faibles, tandis qu'une proportion du réticulant supérieure à 30 parties entraîne une trop forte réticulation de la compo- sition De même, si la proportion du durcisseur est inférieure à 0,1 partie, la composition durcit mal, alors qu'une proportion supérieure à 25 parties n'améliore pas le durcissement et aug- ment excessivement le coût de la composition. En plus des composants essentiels qui ont été in- diqués, la présente composition peut contenir un ou plusieurs additifs tels que charges, pigments, agents d'allongement des chaînes et accélérateurs de durcissement La charge peut être du type renforçant ou non renforçant et elle est choisie parmi de la silice obtenue à partir d'une phase vapeur, de la silice précipitée en poudre fine, un aérogel de silice, de la terre d'infusoires, la magnésie, du mica en poudre fine et du carbonate de calcium, et le pigment peut êtrechoisi parmi les oxydes de fer et le lithopone L'agent d'allonge- ment des chaînes est un composé qui accroit la masse mo- léculaire d'un polysiloxane à faible viscosité et faible masse moléculaire, et qui produit les mêmes effets que ceux obtenus avec un polysiloxane à haute masse moléculaire ini- tiale Un exemple d'un tel composé est un composé dialcoxy- silyldialkylique L'accélérateur de durcissement sert à acti- ver le durcissement de la composition, et ce peut être un com- posé organostannique tel que par exemple le dilaurate de di- butylétain ' Pour préparer les présentes compositions, on mélange uniformément les composants essentiels ci-dessus et les additifs à l'abri de l'humidité La composition ainsi obtenue peut être utilisée comme produit de revêtement sans solvant ou avec solvant, comme activant ou comme produit d'obturation avec un solvant approprié Dans ces cas, il est souhaitable que la viscosité et la masse molécualire de la matière de base, c'est-à-dire du polysiloxane, soient convena- blement réglées Par exemple, si l'on emploie la composition comme produit de revêtement sans solvant, il est préférable que le polysiloxane ait une viscosité et une masse moléculaire basses eu égard à la propriété filmogène du produit, mais si l'on utilise un solvant, il est souhaitable que le polysiloxan E ait une viscosité élevée, de 500 centipoises ( 50 Pa s) ou plus à la température ordinaire, eu égard auccaractéristiques phy- siques du produit durci obtenu. La composition selon l'invention comprenant le polyorganosiloxane terminé par un silanol, l'isocyanate de silyle et le composé organique à liaison Ti-O-P, respec- tivement comme matière de base, comme réticulant et comme dur- cisseur, avec éventuellement les additifs, est une composition du type global (c'est-à-dire en tout), durcissable à la tem- pérature ordinaire, offrant d'excellentes propriétés de poly- mérisation et de durcissement, pouvant être rapidement durcie, 2529212 et dont la viscosité n'augmente pas même après trois mois de stockage ou plus Cette composition reste donc très stable au stockage par rapport aux compositions connues contenant des amines tertiaires, des savons de métaux ou des composés organo- stanniques comme durcisseur, et de plus, elle ne jaunit pas comme une composition contenant un composé de titane sans la liaison Ti-O-P Quand on l'emploie comme produit de revête- ment, matière à mouler ou à couler, produit de garnissage ou d'obturation, elle donne une grande vitesse de durcisse- ment et ne dégage ni acide acétique ni amine au cours du durcissement, comme c'est le cas avec les compositions connues dégageant de l'acide acétique ou une amine, elle donne une excellente adhérence et la résine formée est très résistante. Une composition caractéristique de la présente invention, comprenant un polydiméthylsiloxane à terminaison silanolique ayant une viscosité de 15000 centipoises ( 1500 Pa s) à 250 C comme matière de base, du triisocyanate de phénylsilyle comme réticulant, du tétrakis(dibutyl phoshate) titane comme durcisseur et du carbonate de calcium comme charge, se poly- mérise très bien, de sorte que quand on l'étale par exemple sur une plaque, elle sèche en perdant son caractère collant en 10 minutes environ Au contraire, si l'on utilise comue durcisseur un composé de titane sans la liaison Ti-O-P, tel qu'un alcoolate, un chélate ou un acylate de titane, ou un composé acide du phosphore seul, il n'y a pratiquement pas de polymérisation et de durcissement efficaces, et la différence entre les deux est particulièrement vraie pour la stabilité au stockage et le jaunissement. La raison pour laquelle le composé organique à liaison Ti-O-P produit un tel effet de durcissement spéci- fique à l'égard de l'isocyanate de silyle n'est pas claire- ment comprise, mais, sans vouloir se lier à une théorie quelconque, on pense que cette propriété spécifique corres- pond à un changement d'état électronique ou d'état de liaison d'un atome de titane, qui se produit par suite de l'introduc- tion de la liaison Ti-O-P à la place d'une liaison Ti-O-C, ceci en considération du fait que le jaunissement,qui est couramment observé avec des compositions dont la réticulation est effectuée par un composé du titane,diminue à mesure que s'élève le degré de substitution par un groupe P-O. Pour mieux illustrer la présente invention on donne ci-après des exemples particuliers, avec des exemples de référence et des exemples de synthèse Les exemples de référence décrivent un procédé de production d'une composition de silicone non conforme à cette invention, dont ils donnent les propriétés, et les exemples de synthèse décrivent un procé- dé de synthèse de composésorganiquesà liaison Ti-O-P servant d'agents durcisseurs dans les compositions selon l'invention. Ces exemples ne limitent aucunement la portée de l'invention. EXEMPLE DE REFERENCE 1: On met dans un mélangeur à l'abri de l'humidité, 100 parties en poids d'un c YJ -dihydroxy-diméthylpolysiloxane ayant une viscosité de 12 500 centistokes à la température de C, avec 5 parties en poids de triisocyanate de phénylsilyle on agite le mélange puis on étale la composition ainsi obtenu, sur une plaque de verre à une épaisseur d'environ 0,5 mm, et on la laisse à l'air à 25 C et à une humidité relative de % Méme après une semaine la pellicule appliquée n'est pas sèche à un état non collant, non plus qu'après avoir été chauffée ensuite à 1500 C pendant 5 heures. On ajoute 1 partie en poids de triéthylamine à la composition que l'on étale sur une plaque de verre égale- ment à une épaisseur de 0,5 mm, et en laissant la pellicule appliquée à l'air à 25 C et à une humidité relative à 60 %, une heure est nécessaire pour qu'elle sèche à l'état non collant. EXEMPLE DE REFERENCE 2: On met dans un mélangeur à l'abri de l'humidité, dans l'ordre indiqué, 100 parties en poids d'un ",UV-dihydroxy dimêthylpolysiloxane ayant une viscosité de 12 500 centistokes à la température de 25 C, 5 parties en poids de triiso- cyanate de phénylsilyle et 1 partie en poids de dilaurate de dibutylétain, et on agite le mélange Cette composition se gélifie au cours de l'addition du dilaurate de dibutylétain. EXEMPLE DE REFERENCE 3 On mélange comme dans l'exemple de référence 2 parties en poids d'un @i,W -dihydroxy-diméthylpolysiloxane ayant une viscosité de 12 500 centistokes à 250 C avec 5 parties en poids de triisocyanate de phénylsilyle et 1 partie en poids de phosphate acide de di( 2-éthylhexyle), et on étale cette composition sur une plaque de verre à une épaisseur de 0,5 mm. En laissant la pellicule appliquée à l'air à la température de 250 C et à une humidité relative de 60 %, 7 jours sont né- cessaire pour qu'elle sèche à l'état non collant On met par ailleurs 80 ml environ de la composition dans un flacon en verre bouché de 100 ml, o on la conserve à la température ordinaire Au bout d'un mois on observe une notable élévation de la viscosité, ce qui est l'indication d'une mauvaise stabi- lité au stockage de la composition. EXEMPLES DE REFERENCE 4 à 6: Dans chacun de ces exemples de référence 4 à 6 on procède de la manière décrite dans l'exemple de référence 3, sauf que l'on ajoute l'un des composé du titane qui sont indi- qués au tableau 1 ci-après à la place du phosphate acide de di( 2-éthylhexyle}. Le séchage à l'état non collant des compositions est évalué de la même manière que dans l'exemple de référence 1. Au bout d'une semaine on observe l'aspect des produits durcis pour examiner leur jaunissement. On détermine la stabilité au stockage des composi- tion comme dans l'exemple de référence 3 Une composition pré- sentant une notable élévation de viscosité au bout de 3 mois est jugée "mauvaise" tandis qu'une composition ne montrant pra- tiquement pas d'élévation de la viscosité est jug& "bonne'. * Les résultats de ces essais sont groupés dans le tableau 1 o l'on voit que l'alcoolate de titane procure une excellente stabilité au stockage, mais avec une faible vi- tesse de durcissement, tandis que le chélate d'alcoxytitane et le chélate de glycoxytitane donnent une grande vitesse de durcissement, mais avec une mauvaise stabilité au stockage. De plus, les produits durcis de toutes les compositions pré- sentent une coloration jaune pâle indésirable. T A B L E A U Exemple de Composé du titane Temps nécessaire Stabilité Jaunissement référence pour le séchage au du produit _ _ _ _ __,__ T' -Mat rrn mnl at stockaaedurci 4 lCH 3 (CH 2)30 l 4 Ti 2 jours bonne observé l(CH 3)2 CHOl 2 Ti' 7 heures mauvaise observé "' >\CH CH-O \ O=C-OC H H'2 \ o 251 6 CH 2 i OC CH 2 7 heures mauvaise observé 2 C -CH 3 2 F-' w N Ln n r-J r%) EXEMPLE DE SYNTHESE 1: On verse goutte à goutte 0,4 mole ( 128,96 g) de phosphate acide de di( 2éthylhexyle) dans 0,1 mole ( 28,42 g) de titanate de tétra-isopropyle placé dans un ballon à quatre tubulures de 500 ml, tout en agitant le mélange, et après 1 heure de réaction à la température de 950 C, on élimine par distillation l'alcool isopropylique formé, ce qui laisse 133,3 g d'un liquide visqueux jaune pale. Les résultats de l'analyse élémentaire de ce produit sont en bon accord avec ceux calculés d'après la formule / (C 8 H 170)2 p(O)O/4 Ti P Ti Calculé 9,29 % 3,59 % Trouvé 9,34 % 3,60 % EXEMPLE DE SYNTHESE 2: On verse goutte à goutte 0,3 mole ( 96,72 g) de phosphate acide de di( 2éthylhexyle) dans 0,1 mole ( 28,42 g) de titanate de tétraisopropyle placédans un ballon à quatre tubulures de 500 ml, tout en agitant le mélange, et après 1 heure de réaction à 95 C on élimine par distillation l'alcool isopropylique formé, ce qui laisse 107,4 g d'un liquide visqueux jaune pale. Les résultats de l'analyse élémentaire de ce produit sont en bon accord avec ceux calculés d'après la formule /(C 8 H 170) 2 (O)O/73 Ti OCH(CH 3) 2: P Ti Calculé 8,67 % 4,47 % Trouvé 8,64 % 4,45 % EXEMPLES DE SYNTHESE 3 à 13 On synthétise des composés organiques à liaison Ti-O-P de diverses natures suivant les types employés du composé acide du phosphore et du composé or- ganique du titane Les résultats obtenus sont donnés au tableau 2. (Voir tableau 2 page suivante) LA LE AU 2 E Xelpl E Matières de départ Produit ___________ de Composé de titane Composé de phosphore r et Ti Z sy"' Typî,et Quantité Type et att Type et quantité (grammes) Calculé Trouva Tîf OCH(C 113)2} 28 42 lCH (Cil)Ci-H -c 11 P-OH 64/48 ( (C H 170) P-0 l T 1 (C 72 80 88 P 76 P a 7 r 67 CH 2 CH 3O TI 5 95 Ti 5 > 98 Ti{OCH(CH 3)} 428 42 lCH (CH)CH-CH -oiî-;;-PH 32 > 24 CC H 17 o)2 -0 Ti(OC H 7) 54 65 P 5 > 67 P 5 64 cil CH 3 O O _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ 2 _ _ 3 _ _Ti_ _ 8 76 TI 8, 79 Ti 2 3 3 4 132 2 2 2 4 9 2 4 14 O 1,0 0 O Ti__ __ __ _ __ _ __ _ 5 41Til5,48 Tî{O(C 82) cil) 34 07(CICH CH O) POH 93 20 (CCHH)P O Ti 97 > 56P 1268 P i 12,63 6 l 87 Ti{OCH(Cil) 428,42 (CH 2-C-C-OC H O) -P-OH 64 > 48 (CH 2-C-C-OC H O)Y 2-P-j Ti 3 24 2 2 2 H 2 t 242 Il 2 P' 5 58 P '5,62 7 % O O CH R O O d H Ci(Cil) CH OP-OH 42 > 04( O O'OCH (CH) CH 3 l110 88 T 2 T,43 o 2 o i 2 T:43 Ni) Ln tu T A B T A BL EAU 2 (suite etfin ) Exemple Matières de départ Produit de composé de titaneComposé de phosphore Tyee Pqattetruu S alué Trouv Synl Type et Quantité Type et qua titîé Tp tqatt gams acl ruî (hèse (graqmmes) I (gra;mmes) g Ti{OCH )428, li i 42 i C Hi 2 NCH Cil O i 2 l-M 116 > 92 {(C 38)NCH CH O l PO) Ti 121 28 P t 10 20 P 110, 14 O O Ti * 3 95 Tl 4,01 9 Ti{ O CH(CH)2 (#'n-O) POH 9368 l(\ O P O lTi 9806 P 164 P'27 324 2 Y 2\,i 2 \ '2 4 7 Ti' 4 t 88Tl 4 ' 92 T 76 P_ 7, Ti' 3101 Til'303 /ORI P:14 > 22P: 14128 T (OCH(C 113 J 28 42lH(i l-i O lP-0-p-OH {C C H-C 1 PO-)T 2 4 3 2 2 C 23 C 2)3 CH 20 l 2 -P 03 T 12 " 1 ' Nâ 1 C 2083 l 20 42 oo I 8 I 36 Ti,6 -OCH(d 1 H 3)2 108 l:36 l* 3 el 01 %P f 974 P 5979 13 Ti(OCH(CH 3)i28 42Cu 3 (Cil)Cil OP-OH15 > 41CH (CH 2)C 20TilOCH(CH)2 J ú o O Tl:15,06 TI 15, 12 31 81 _ _ _ _ _ _ -'J 1 %> Mi EXEMPLE DE SYNTHESE 14: On met 26,66 g du composé préparé à l'exemple de synthèse 1: - flCH 3 (CH 2) 3 CH-CH 2 Ol 2 P | C 2 o1 o Ti CH 2 CH 3 O dans un ballon à quatre tubulures de 100 ml, sous un cou- rant d'azote, puis on ajoute 2,0 g de (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3, on porte la température de 10 à 60 C et on chauffe ensuite le mélange à-80 C, température que l'on maintient pendant 1 heure On obtient ainsi un liquide visqueux un peu plus jaunâtre que le composé dont on est parti. Le dosage d'azote de ce produit est en bon accord avec celui calculé pour la formule: lCH (CH 3 CH'CH l 2 31 2 H)1 Cl H 2 f Ti-(CH 3)2 NCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 C 2 CH-E 3 O Les exemples de synthèse 15 à 20 sont groupés dans le tableau 3 dans lequel figurent: à la ligne Q: le type et la quantité du composé organique à liaison Ti-O-P que l'on fait réagir : le type et la quantité du composé azoté que l'on fait réagir : le produit obtenu et le rendement : la teneur en azote % du produit, calculée : la teneur en azote'% du produit, trouvée. N Calculé 0,98 % Trouvé 0,87 % X _ e e T A BL EAU Exe-aple de' Type et quantité dei ma:tières finales de ctepart synthèse duproduit f ormé-et analyse élémentaire I 01 lCH 3 CH 2)3 CH-CH 2 Ol 2 PO 14 Ti u H 2 C Un 3O 26 > 66 g (CH) NCH 2 H 2 H CH 404 g O 1 > 82 % 1)83 % {lCH 3 ( g {lC (C)CH-CH O lP 04 i 2 HCH OCH CH NH ,{lC 3 C 2 3 1 223 2 2 2 2 C Hi 2 CH 3O 30 >,23 g c l I 185 % il 186 % T A BL EAU 3 (suite) { lCH 3 (CH 2)3 CH-CH 2 Ol 2 P-O} 4 Ti CH 2 CH 3 O 26,66 g oIy c-H 3 NE 2 5/14 g {l(CH 3 )CH-CH Ol 2 P-O} 4 Ti-2 i CH 2 CH 3O NE 2 32 07 g 17 l> 75 % 1 74 % { lCH 3 (CH 2)3 CH-CH 2 Ol 2 P-O} 4 Ti 2 3 26.)66 g (, CH 3 N(C 22 CECH 2 OH)2 4 >p 77 g' i 1,78 % 1,77 % ici o D ro_ D 21 2529212 T A BL EAU 3 (suite et fin) f{lCH 3 (CH 2 > 3 C O H-CH 2 Ol 2 P-O} 4 Ti- un H 2 Hn 3O 66 Q 1 CH \ CH 3-O-N-t w 5 41 g CH 3 H jl' CH 3 'CH 2 > CH-CH 2 O 12 P-OI 4 Ti-C 3 \JL 3 2 3 212 J C 3 CH 3 un CHCH 3 o 2 3 32,07 g 1 > 75 % 1,76 % f{(CH 3 (CH 2) 3 CH-CH Ol 2 J-O} 4 Ti CHC 3 HO 21 LU 2 u 3 26,66 g Q %CO 4 > 92 g 1 QD {lCH 3 (CH) C O H-CH 2 Ol 2 P-O} 4 Ti-2 f c-C 00 H u 2 CH 23O 31 > 58 g 1 77 % 1 > 78 % I o o 26166 g EXEMPLES 1 à 16: Dans chacun des exemples 1 à 16 on met dans un mélangeur à l'abri de l'humidité 100 parties en poids d'un ck,U-dihydroxydiméthylpolysiloxane ayant une vis- cosité de 12 500 centistokes à 250 C, avec 5 parties en poids d'un isocyanate de silyle indiqué au tableau 4 et 1 partie en poids du composé organique à liaison Ti-O-P qui a été préparé dans l'exemple de synthèse 1, et on agite bien le mélange Les compositions ainsi obtenues sont incolores et limpides. On étale ces compositions sur des plaques de verre à une épaisseur d'environ 0,5 mm, et pour évaluer le séchage à l'état non collant des pellicules appliquées, on les laisse à l'air à 250 C et à une humidité relative à 60 %, puis on les garde dans la même atmosphère pendant encore 7 jours pour parfaire leur durcissement On évalue l'altéra- tion de couleur du produit durci, et la stabilité au stockage de la composition est évaluée de la même manière que dans les exemples de référence 3 à 6. -Les résultats des essais sont donnés au tableau 4, o l'on voit clairement que les compositions selon l'invention ont une excellente stabilité au stockage, au point que l'on n'observe aucune augmentation de viscosité même au bout de 3 mois, et aussi que ces compositions durcissent re- marquablement vite, et qu'elles ne sont pas jaunes quand le durcissement est achevé. (Voir tableau 4 page suivante) T AB L EA U Tanrps po Stabili Jaunisse- Exemple Isocyaate desilyle le séccha' té au Iment du Exemple Iocyanate e silyle ge à l'& stocka prod uit tat col ge durci lant _ _ _ _ _ _ _ _ i CH 3 Si (NCO) 3 15 mn bonne non 2 CH =CH Si (NCO)3 15 mn bonne non 3 n-Si (NCO)3 15 mnin bonne non 4 (OCN) 2 Si -0--Si (NCO) 2 10 mn bonne non Si (NCO) 4 i h bonne non CH OC -N -Si 2 ilI O H (NCO) 2 7 CH 3 (CH 2)17 Si(NCO) 3 20 Omn bonne non 8 Cl(CH 2)4 Si(NCO) 3 l S mn bonne non. O H CH 20 O- -N-Si (NO 9 CH O i S 5 mn bonne non CH t' (NCO)2 LH T A BE LE AU 4 (suite et fin) H x(NCO) 2 CH -N C-N -Si 2 O O H C Oi NO 15 mn bonne non 12-C H Osi(NC) 25 Cn bone no 14 n-C H O Si (NCO)3 25 mn bonne non Q "osi 3 15 Mn bonne non, J-O EXEMPLES 17 à 28: Dans chacun de ces exemples 17 à 28 on met dans un mélangeur tenu à l'abri de l'humidité 100 parties en poids d'un ck,W-dihydroxydiméthylpolysiloxane ayant une viscosité de 12 500 centistokes à 25 C, 5 parties en poids de triisocyanate de phénylsilyle et 1 partie en poidsd'un camp organique à liaison Ti-O-P indiqué au tableau 5, et on agite bien le mélange Les compositions ainsi obtenues sont inco- lores et limpides. On évalue comme dans les exemples 1 à 16 le séchage à l'état non collant et la stabilité au stockage de ces compositions, ainsi que l'altération de couleur du produit durci au bout de 7 jours Les résultats obtenus sont donnés au tableau 5, o l'on voit que toutes les compositions obtenues ont une excellente stabilité au stockage et durcisse: très rapidement, et que les produits durcis sont incolores (Voir tableau 5 page suivante) T A B L E A U 5 Temps pour Stabilité Jaunisse F Exemple Composé organique à liaison Ti O O P le séchage au mient du & l'état stockage produit {lCH 2) 17 I l Exemple de 15 mn bonne non CH 2 Cun O synthèee 2 {lCH 3 (CH > 3 CH-CH Ol -P-O} 2 TilOCH(CH 3)l 18 l I 1 Il 18 mn bonne non Hn un 3O Exemple de CH 2 C synthèse 3 19 32 il 1 2 18 Mn bonne non CH 2 un 3o Exemple de synthèse 4 O Exemple de 15 m bonnn O synthèse 5 l(Cl CH 2 CH 2 O) 2 P-OJ 4 Ti 21 l Exepe e 15 Mn bonne non d eped synthèse 6 Ln N -à> TA B L E A U 5 (suite et fin) l(CH 2 =C-C-O-C 2 H 40) 2 P-Ol 2 Ti lOP-OCH 2 (CH 2) 2 CH 3 l 2 2212 1 il 14)11 lTll-o H(HH 2 i 15 mn bonne non CH 30 O Exemple de synthèse 7 {l(CH 3 CH 2) NCH 2 CH 20 l 2 P O} 4 Ti 23 O Exemple de 10 mn bonne non 23 O Exemple de synthèse 8 24 l()2 P-0 l 4 Ti Exemple de 15 mn bonne non N=i 2 4 synthèse 9 {lCH 3 (CH 2) 5 l 2 P-O} 4 Ti i 325 4 Exemple de 18 mn bonne non O synthèse 10 26 {lCH 3 (CH 2)10 CH 2 l 2 PO} 4 Ti Exemple de 15 mn bonne non synthèse 11 " OH Exemple 4 e 27 {lCH 3 (CH 2)3-CH-CH 20 Ol 2 P-0-P-O} 3 Ti OCH(CH 3)2synthèse 12 18 mn bonne non 1 I 1 i CH 2 CH 3O O O ' 28 CH 3 (CH 2) 2 CH 2 OP Ln 28 2529212 EXEMPLES 29 à 35 Dans chacun des exemples 29 à 35 on met dans un mélangeur tenu à l'abri de l'humidité 100 parties en poids d'un d 4,UJ-dihydroxyediméthylpolysiloxane ayant une viscosité de 12 500 centistokes à 250 C, 5 parties en poids de triisocyanate de phénylsilyle et l partie en poids de l'un des produits d'addition qui ont été préparés dans les exemples de synthèse 14 à 20, et on agite bien le mélange. Les compositions ainsi obtenues sont incolores et limpides. Le séchage à l'état non collant et la stabilité au stockage de ces compositions, et l'altération de couleur des produits durcis, sont évalués comme dans les exemples 1 à-16 Les résultats obtenus sont donnés au ta- bleau 6, o l'on voit que toutes les compositionsdonnent des vitesses de durcissement remarquablement élevées, etde plus elles ne corrodent pratiquement pas le cuivre L'essai de corrosion est effectué suivant la norme de l'armée américaine MIL-A-46146. (Voir tableau 6 page suivante) T A B L E A U 6 Exemple Produit d'addition de TOP avec Temps pour Stabilité Jaunisse- une amine le séchage au ment du à l'état non stockage produit collant durci 29 de l'exemple de synthèse 14 10 mn bonne non de l'exemple de synthèse 15 8 mn bonne non 31 de l'exemple de synthèse 16 13 mn bonne non 32 de l'exemple de synthèse 17 13 mn bonne non 33 de l'exemple de synthèse 18 10 mn bonne non 34 de l'exemple de synthèse 19 8 mn bonne non de l'exemple de synthèse 20 13 mn bonne non * Composé organique à liaison Ti-O-P préparé dans l'exemple de synthèse 1. En Un No ré h I No EXEMPLE 36: Dans un mélangeur protégé de l'humidité on met parties en poids d'un d, Uedihydroxy-diméthylpolysiloxane ayant une viscosité de 20 000 centistokes à 25 C, avec 20 parties en poids d'un c,k 0dihydroxyméthylphényl-siloxane ayant une viscosité de 80 O centistokes, 3 parties en poids du composé (OCN)2 Si-CH 2-CH 2-Si(NCO)2 1 partie en ô 26 poids du composé organique à liaison Ti-O-P préparé à l'exemple de synthèse 1 et 15 parties en poids de carbonate de calcium, on agite bien le mélange et on procède aux mûmes essais que dans les exemples 1 à 16 Le temps nécessaire pour le séchage à l'état non collant est de 12 minutes et aucune modification de viscosité n'est observée au bout de 3 mois. De plus, la stabilité au stockage est bonne et on n'observe aucun jaunissement du produit durci au bout de 7 jours. EXEMPLE 37: Dans un mélangeur protégé de l'humidité on met parties en poids d'un,Wdihydroxy-diméthylpolysiloxane ayant une viscosité de 12500 centistokes à 25 C, avec 20 par- ties en poids d'une silice obtenue à partir d'une phase vapeur, à surface hydrophobe et ayant une surface spécifique de 2 - 200 m /g, 5 parties en poids de triisocyanate de phényl- silyle et 1 partie en poids du produit d'addition de l'exemple de synthèse 14, et on agite bien-le mélange. On coule la composition blanche ainsi obtenue sur une plaque de verre de manière à former une pellicule de 2 mm d'épaisseur, qu'on laisse à l'air à la température de 25 C et à une humidité relative de 60 %, ce qui la durcit Au bout d'une semaine on évalue les caractéristiques physiques de cette pellicule suivant la norme japonaise JIS-K-6301 (méthode d'essai des propriétés physiques de caoutchouc vulcanisé) Les résultats sont donnés au tableau 7. T A B L E A U 7 Résistance à la traction 15 kg/cm 2 Allongement 300 % Module à 50 % d'allongement 4 kg/cm 2 Module à 100 % 6 kg/cm 2 Résistance au déchirage 18 kg/cm 2 L'adhérence de la composition à divers matériaux a été déterminée de la manière illustie par le dessin annexé, sur lequel les numéros de référence 1 et 3 désignent respec- tivement des éprouvettes en forme de plaques, de dimensions mm(a) x 25 mm(b) x 5 am (dans le cas de bois et de verre) ou 2 mm (dans les autres cas) (c) On enduit une surface de l'une des éprouvettes de la composition 2 selon cette invention sur une longueur de 10 mm (d) dans le sens longitudinal à partir d'une extrémité de l'éprouvette, puis on colle les éprouvettes 1 et 3 l'une à l'autre et on les soumet à une trac- tion dans des directions opposées pour déterminer l'adhérence de la composition. Après avoir laissé les éprouvettes ainsi collées pendant 3 jours à l'air à une température de 250 C et à une humidité relative de 60 %, on détermine leurs résistances au cisaillement par traction Les résultats sont donnés au tableau 8 Dans tous les cas l'adhésif cède, mais pas à la surface de contact avec le matériau essayé, ce qui est l'indi- cation d'une excellente adhérence de la composition. T A B L E A U 8 Matériau Résultat Bois de bouleau 7 kg/cm 2 Résine époxy 7 kg/cm 2 Résine de polyester 7 kg/cm 2 Fer 6 kg/cm 2 Verre 6 kg/cm 2 Aluminium 6 kg/cm 32 252921 t REVENDICATIONS 1. Composition de silicone durcissable (vulcanisa- ble) à la température ordinaire, caxr Oenant un polyorganrosiloxane terminé par un silanol, un isocyanate de silyle et un com- posé organique à liaison Ti-O-P. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle l'isocyanate de silyle est un composé de formule Si(NCO)4, R Si(NCO)3 ou RO Si(NCO)3, le symbole R résignant un radical hydrocarboné substitué ou non. 3 Composition selon la revendication 1 dans laquelle l'isocyanate de silyle est un produit de condensation partielle résultant de l'hydrolyse partielle des liaisons Si-NCO d'un composé de formule Si(NCO)4, R Si(NCO) 3 ou RO Si(NCO)3, R désignant un radical hydrocarboné substitué ou non, et dont la molécule comporte trois liaisons Si-NCO ou plus. 4. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'isocyanate de silyle est un produit de condensa- tion partielle entre un composé de formule Si(NCO)4, R Si(NCO)3, R 2 Si(NCO)i(NCO)i(NCO)3 ou (RO)2 Si(NCO)2, R désignant un radi- cal hydrocarboné substitué ou non, et un composé ayant au moins un hydrogène actif pouvant réagir avec au moins une liaison Si-NCO du premiertcomposé, et dont la molécule comporte trois liaisons Si-NCO ou plus. 5. Composition selon l'une-quelconque des reven- dications précédentes, dans laquelle le composé organique à liaison Ti-OP est préparé par réaction d'un composé acide du phosphore de formule, (HO) 2-n P(OR')Z(ORI)m (HO)2-n P(R)ú(RO)m O (HO)2 P(OR') (R") ou 2 mnx' (HO)2n P(R'))m (dans lesquelles R' et R" représentent chacun un radical hydrocarboné substitué ou non, N est le nombre O ou i et 1 et m sont chacun le nombre zéro, 1 ou 2, avec la condi- tion que la somme 1 + m soit égale à 1 si N = O, ou bien soit égale à 2 si N = 1), ou d'un dérivé d'acide pyrophospho- rique d'un tel composé, avec un composé organique de titane tétravalent. 6. Composition selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4 dans laquelle le composé organique à liaison Ti-O-P est un produit d'addition obtenu par addition d'un composé azoté basique de coordination à un composé formé par réaction d'un composé acide du phosphore de formule (HO)2-n P(OR') L(OR") (HO)2-n P(R')-(R)m (HO) 2 n P(OR') L(R"), ou (HO) 2-n P(R') L (R")m qui ont été définies à la revendication 5, ou d'un dérivé d'acide pyrophosphorique d'un tel composé, avec un composé organique de titane tétravalent.