FR 2527843 A1 19831202 FR 8209512 A 19820601 ELECTRODE COMPRENANT UN FILM DE POLYMERE ELECTROCHROME ET DISPOSITIF D'AFFICHAGE UTILISANT UNE TELLE ELECTRODE L'invention concerne une électrode recouverte d'un nouveau polymère électroactif obtenu par oxydation électrochimique d'un monomère et son application aux cellules électrochimiques et notamment aux systèmes d'affi- chage électrochromiques. Des électrodes recouvertes d'un film de polymère ont déjà été réalisées, notamment pour la fabrication de cellules électrochromiques Les électrochromes polymères organiques présentent un grand intérêt parce qu'ils soht plus faciles à mettre en oeuvre que les autres types d'électro- chromes D'autre part, en modifiant la structure chimique du polymère on peut modifier les spectres d'absorption des molécules oxydées et réduites. Des polymères électrochromes dans lesquels le groupement électrochrome a été fixé par une réaction chimique sur la chaîne d'un polymère ont déjà été décrits Les polymères solubles dans les solvants organiques peuvent être facilement déposés sur une électrode par des méthodes classiques (par centrifugation ou au trempé) Suivant la nature des groupements électro- chromes, des temps de réponse de l'ordre de 100 ms peuvent être obtenus dans des systèmes d'affichage utilisant ces matériaux mais leur adhérence sur l'électrode est souvent limitée. Un autre procédé utilisé pour déposer des films minces de polymère sur une électrode consiste à polymériser électrochimiquement le monomère souhaité Il est connu de déposer par oxydation anodique du pyrrole et des pyrroles N-substitués sur des électrodes de platine ou de'verre recouvertes d'un oxyde conducteur Dans des systèmes d'affichage électrochromique, ces films peuvent subir des cycles d'oxydation et de réduction avec modification des spectres optiques Si les électrodes recouvertes de tels polymères sont intéressantes du fait de la meilleure adhérence du film mince électro- chrome, les matériaux ont l'inconvénient de présenter une grande sensibilité à l'oxygène ce qui favorise leur dégradation et diminue leur durée de vie. Afin de pallier ces inconvénients, l'invention propose de réaliser une électrode recouverte d'un polymère obtenu par polymérisation électro- chimique d'un monomère qui appartient à une famille permettant d'obtenir un produit ayant des performances améliorées: temps de réponse réduit, grande stabilité des matériaux et durée de vie améliorée Dans le cas de l'utilisation de cette électrode dans un dispositif d'affichage électrochromi- que, la couleur caractérisant l'affichage est fonction de la structure du monomère et de la nature du contre-ion. L'invention a donc pour objet une électrode comprenant un support conducteur recouvert d'un film de polymère obtenu par polymérisation électrochimique d'au moins un monomère M,ledit polymère répondant à la formule générale (M+ Xy)n; X représentant un anion provenant de l'électro- lyte utilisé au cours de ladite polymérisation, y la proportion en anion rapportée à une mole de monomère et N le degré de polymérisation; caractérisée en ce que ledit monomère possède au moins un hétérocycle aromatique à 5 chaînons, contenant un seul hétéro-atome et qu'il est substitué par au moins un groupement de type alkyle, alkoxyle, hydroxyle, aryle, aryle substitué, halogène trihalogénométhyle, cyano, amino ou dialky- lamino. L'invention a aussi pour objet d'utiliser une telle électrode dans des cellules électrochimiques. L'invention a encore pour objet de disposer d'une telle électrode pour réaliser un dispositif d'affichage électrochromique. L'invention sera mieux comprise au moyen de la description qui va suivre et des figures annexées parmi lesquelles: la figure 1 est une vue en coupe d'une cellule électrochromique, -la figure 2 est un diagramme D = f(X) représentant la densité optique en fonction de la longueur d'onde pour un cycle d'oxydo-réduction du poly méthyl-3-thiophène associé à l'anion Cl 04-, la figure 3 est un diagramme D = f(X) du poly méthyl-3thiophène associé à l'anion PF 6-, la figure 4 est un diagramme D = f(X) du poly méthyl-3-thiophène associé à l'anion BF 4, la figure 5 est un diagramme D = f( X) du poly 5-cyanoindole associé à l'anion Cl 04. On décrit d'abord le mode préparatoire du dépôt d'un film de polymère sur un élément conducteur puis des exemples seront donnés afin de décrire quelques réalisations. Les monomères utilisés pour réaliser le film de polymère possèdent au moins un hétérocycle aromatique à 5 chatnons contenant un seul hétéroatome Le monomère peut être un dérivé substitué en position 3, en position 4 ou en position 3 et 4 du pyrrole, du thiophène ou du furanne Ce peut être un indole substitué sur le noyau phényle par 1 à 4 groupements. La polymérisation du monomère est effectuée dans une cellule d'élec- trolyse contenant le monomère dissous dans un solvant organique tel que l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne, le chlorure de méthylène ou un mélange eau-acétonitrile, en présence d'un seul conducteur de formule A+XLe cation A+ peut être un élément alcalin, l'ion N(C 4 H)4 +, l'ion N(C 2 H 5)+ ou un composé analogue L'anion X_ peut être un ion du type NO 2 Ci 04, BF 4, PF 6, 0, B, 02 N { SO 3 NO 2 ou un composé analogue La concentration en monomère est -comprise entre 5.10-3 et I 0-1 mole/litre et celle en sel conducteur est comprise entre 1 o-2 et 1 mole/litre Le polymère se dépose sur l'anode sous la forme d'un film adhérent à une vitesse qui dépend de la concentration en monomère dans le solvant, du potentiel de l'anode et du courant entre l'anode et la cathode On peut soit fixer le potentiel de l'anode par rapport à une électrode de référence, soit imposer une différence de potentiel entre l'anode et la cathode. Le film de polymère se dépose sur une électrode constituée par une plaque métallique qui peut être par exemple en platine ou en or, ou par une lame de verre sur laquelle a été déposé un film conducteur transparent tel que l'oxyde d'étain ou d'indium La cathode ou contreélectrode peut être un fil de platine ou d'or et l'électrode de référence une électrode standard au calomel. Le film de polymère qui se forme à la surface de l'anode contient une certaine proportion de l'anion provenant de l'électrolyte et on peut écrire sa formule générale sous la forme (M+ Xy)n o M représente le monomère, X l'anion ou contre-ion, y la proportion en anion dans le polymère rapportée à une mole de monomère et N le degré de polymérisation Dans la formule ci- dessus, y est un facteur qui peut varier entre 0,1 et 0,5 Il n'est pas possible de déterminer la valeur du coefficient N à cause de l'insolubilité du polymère Le polymère et l'anion forment un complexe à transfert de charges dont la conductivité varie entre 1 o 2 et 100 S cml Un tel polymère recouvrant une électrode peut subir, dans une cellule électrochimique, des cycles d'oxydo-réduction accompagnés d'une modifica- tion du spectre d'absorption de la lumière Les cycles d'oxydo-réduction provoquent des phénomènes d'insertion et de désinsertion des contre-ions à l'intérieur du polymère qui modifient le spectre d'absorption de la lumière Il est particulièrement avantageux d'utiliser une électrode selon, l'invention dans une cellule électrochimicue comprenant au moins deux électrodes, l'électrode de travail et une contre-électrode afin de réaliser un dispositif d'affichage électrochromique C'est ce que représente la figure 1 qui est une vue en coupe d'une cellule électrochromique La cellule se compose d'une cuve l transparente, en verre par exemple, fermée par un couvercle 2. L'électrode 3, qui est l'électrode de travail, est recouverte d'un film 4 de polymère électrochrome selon l'invention Ce film est déposé sur l'électrode 3 suivant le procédé décrit précédemment et son épaisseur est comprise entre 0,1 et 0,5 micron La contre-électrode 5 peut être simplement un fil de platine 11 est possible de munir le système d'une électrode de référence 6 qui peut être une électrode standard au calomel La cellule est remplie d'une solution d'électrolyte dans un solvant organique 7, par exemple du type qui a servi à élaborer le film de polymère L'électrolyte est un sel conducteur du type A+X_ déjà décrit dont la concentration dans la solution est comprise entre 1 îO 2 et l mole/litre Les électrodes 3, 5 et 6 sont réunies à un générateur de tension 8 En faisant varier le potentiel de l'électrode de travail par rapport à l'électrode de référence, au moyen du générateur 8, on provoque une modification de la couleur du film de polymère La variation de la différence de potentiel entre les électrodes 3 et 6 provoquée par le générateur 8 dépend de la nature du polymère mais ne sort généralement pas de la gamme L 1,5 V, + 1,5 VI La quantité de charges nécessaire pour oxyder ou pour réduire le polymère est fonction de l'épaisseur du film 4 Elle est comprise entre 1 et 50 m C/cm Le générateur 8 permet, par l'intermé- diaire des électrodes 3 et 5, le passage du courant d'électrolyse à travers la solution 7. Chaque polymère (M+X 9)n possède un spectre d'absorption pour la forme réduite et un spectre d'absorption pour la forme oxydée Il est donc possible d'obtenir des dispositifs d'affichage polychromatiques soit en modi- fiant pour un même monomère M la nature du contre-ion X (en changeant la nature de l'électrolyte), soit en modifiant la structure du monomère M Il est possible d'obtenir par les mêmes méthodes des films de polymère formé à partir de 2 ou de plusieurs monomères de base. Une cellule électrochromique telle que celle représentée à la figure 1 peut fonctionner en réflexion ou en transmission Dans le cas d'un fonction- nement en réflexion, l'électrode 3 peut être métallique, par exemple en platine Pour un fonctionnement en transmission, on peut employer une lame de verre sur laquelle a été déposé un film conducteur transparent tel que l'oxyde d'étain ou l'oxyde d'indium L'électrode de référence est placée de façon à ne pas perturber l'observation de la cellule. Des exemples de réalisation sont donnés ci-après. Exemple 1 Cet exemple décrit la fabrication type d'un polymère électrochrome o le monomère est le méthyl-3-thiophène. Une cellule d'électrolyse comprenant 3 électrodes: l'anode, la cathode, et une électrode de référence, est remplie d'une solution contenant -2 moles de méthyl-3-thiophène et 0,1 mole de perchlorate de lithium pour un litre d'acétonitrile L'anode est par exemple une lame de verre sur laquelle a été déposé un film conducteur tel que l'oxyde d'étain Sn 2 sur une surface de 1 cm La cathode se présente sous la forme d'un fil de platine. La solution est parfaitement désoxygénée par balayage d'argon sec pendant au moins une demi-heure. Le potentiel de l'anode est fixé à 1,4 V par rapport à l'électrode de référence En établissant une différence de potentiel entre l'anode et la cathode, on provoque l'électrolyse de la solution et l'anode se recouvre alors d'un film de polymère de couleur bleu foncé et dont l'épaisseur peut atteindre 4000 A au bout d'une minute Le polymère obtenu par cette méthode est le poly mé thyl-3-thiophène qui peut être représenté par la formule suivante, déterminée par micro-analyse CH 3 CH 3 Il ss + CH 3 C 3 Ce polymère est stable à l'air et sous vide jusqu'à des températures supérieures à 3000 C Sa conductivité est comprise entre 10 et 100 CM L'électrode recouverte de son film de polymère est rincée dans l'acétonitrile puis placée dans une autre cellule du type représenté à la figure 1 Cette cellule est remplie d'une solution contenant 0,1 mole de perchlorate de lithium par litre d'acétonitrile Le film est réduit puis réoxydé si l'on appliquez entre l'électrode de travail (constituée par l'élec- trode recouverte du film de polymère) et l'électrode de référence une tension d'abord nulle puis égale à 0,8 V La couleur du film passe alors du bleu foncé caractéristique du polymère oxydé au rouge caractéristique du polymère réduit La quantité de charges nécessaire pour réduire le film qui occupe une surface de 1 cm 2 est de 5,9 m C et celle nécessaire à l'oxyder 6 m C Lorsque des impulsions de tension sont appliquées pour modifier le spectre optique, les temps de réponse sont inférieurs à 100 ms Le nombre de cycles d'oxydo-réduction que l'on peut effectuer est supérieur à 10 La figure 2 représente les spectres d'absorption pour le polymère lors d'un cycle d'oxydo-réduction C'est un diagramme qui représente l'allure de la densité optique D en fonction de la longueur d'onde A de la lumière La courbe 10 se rapporte au polymère réduit qui est donc de couleur rouge La courbe 1 1 se rapporte au polymère oxydé qui est bleu foncé On constate que -7843 la courbe 10 présente un maximum pour X = 510 nm et qu'elle décroît de façon sensiblement symétrique de part et d'autre de cette longueur d'onde. La courbe 11 présente un maximum pour X > 650 nm environ et décroît avec la longueur d'onde D'après la figure 2, on peut noter que pour = 510 nm la différence de densité optique a D entre les courbes 10 et 11 est D = 0,55 et que pour X > 650 nm A D = 0,2. Exemple 2: Cet exemple décrit la modification de couleur obtenue lorsqu'on change la nature du contre-ion X dans l'élaboration du polymère à partir du monomère de l'exemple 1. Les produits mis en oeuvre pour l'obtention du film de polymère sont les mêmes que précédemment excepté pour l'électrolyte qui est remplacé soit par l'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium N (Bu)4 + PF 6 soit par le tétrafluoroborate de tétrabutylammonium N (Bu) BF 4 en concentra- tion identique Dans les mêmes conditions d'électrolyse que précédemment, on on obtient un film de 1500 A d'épaisseur. L'électrode recouverte de son film de polymère est rincée dans l'acétonitrile puis placée dans une autre cellule du type représenté à la figure 1 Cette cellule est remplie d'une solution contenant le même électrolyte qui a servi à élaborer le film de polymère afin de conserver les propriétés optiques du film au cours des cycles d'oxydo-réduction La solution contiendra donc 0,1 mole d'hexafluorophosphate de tétrabutyl- ammonium ou de tétrafluoroborate de tétrabutylammonium pour 1 1 d'acéto- nitrile Le film est réduit puis réoxydé si l'on applique entre l'électrode de travail et l'électrode de référence une tension d'abord nulle puis égale à I V. Les spectres d'absorption des formes oxydées et réduites et les quantités de charges mises en jeu sont a) pour X= = PF 6, bleu-violet pour la forme oxydée (quantité de 6 ' 2 charges lors de l'oxydation 6 m C/cm) et orange pour la forme réduite (quantité de charges lors de la réduction 5,9 m C/cm 2), b) pour X = BF 4, bleu-vert pour la forme oxydée ( 5,5 m C/cm 2) et ruern 5 2 rouge orangé ( 5,4 m C/cm) pour la formule réduite. La figure 3 représente les spectres d'absorption pour le polymère de l'exemple 2 avec X = PF- C'est un diagramme qui représente l'allure de la densité optique D en fonction de la longueur d'onde X de la lumière La courbe 12 se rapporte au polymère réduit qui est de couleur orange La courbe 13 se rapporte au polymère oxydé qui est bleu-violet Les courbes 12 et 13 présentent un maximum respectivement pour À = 510 nm et = 670 nm Pour A = 510 nm, la différence de densité optique AD entre les courbes 12 et 13 est AD = 0,8, pour A-= 670 nm, AD = 0,45 et pour = 850 nm, AD = 0,4. La figure 4 représente les spectres d'absorption pour le polymère de l'exemple 2 avec X = BF- C'est un diagrammne qui représente l'allure de la densité optique D en fonction de la longueur d'onde À de la lumière La courbe 14 se rapporte au polymère réduit qui est de couleur rouge orangé. La courbe 15 se rapporte au polymère oxydé qui est de couleur bleu-vert. Les courbes 14 et 15 présentent un maximum respectivement pour = 510 nm et À = 670 nm Pour ?= 510 nm, la différence de densité optique A D entre les courbes 14 et * 5 est AD = 0,7, pour A = 670 nm or, a AD = 0,43 et pour X= 850 nm, A D = 0,25. Le tableau ci-dessous met en relief les effets de différents contre-ions intervenant dans la structure du poly méthyl-3-thiophène: Exemple 3: Cet exemple montre l'influence du monomère de base dans le spectre d'absorption du polymère Le monomère des exemples 1 et 2 est remplacé par le 5-cyanoindole de formule: Nature du contre-ion X Forme oxydée Forme réduite Cl 04 bleu foncé rouge PF 6 bleu violet orange BF 4 bleu vert rouge orangé 4 ___________________________j______________________ _______________________ NC N H La synthèse du polymère est effectuée de la même façon que celle du méthyl-3-thiophène avec une différence de potentiel de 1,4 V entre l'anode et l'électrode de référence Au bout d'une minute, on obtient sur l'anode un ho film de polymère de 1000 A d'épaisseur dans lequel est incorporé l'ion CI 04 provenant de l'électrolyte utilisé (perchlorate de lithium) L'électrode sup- portant le film de poly 5-cyanoindole est rincée dans l'acétonitrile Cette électrode peut alors être utilisée dans une cellule électrochromique du type représenté à la figure 1 Cette cellule est remplie d'une solution contenant 0,1 mole de perchlorate de lithium pour 1 1 d'acétonitrile Le film est réduit puis réoxyodé si l'on applique entre l'électrode de travail et l'électrode de référence une tension d'abord égale à 1 V puis égale à 0,17 V La couleur du film passe alors du vert (forme oxydée) à une couleur blanchâtre (forme réduite) Les quantités de charges mises en jeu sont 3,5 m C/cm 2 lors de l'oxydation et 3,5 m C/cm 2 lors de la réduction. La figure 5 représente les spectres d'absorption pour le polymère de l'exemple 3 avec X = CI O C'est un diagramme qui représente l'allure de la densité optique D en fonction de la longueur d'onde X de la lumière La courbe 16 se rapporte au polymère réduit qui est de couleur blanchâtre La courbe 17 se rapporte au polymère oxydé qui est de couleur verte Les courbes 16 et 17 présentent un maximum respectivement pour X = 350 nm et A = 750 nm Pour X = 350 nm, la différence de densitéoptique entre les courbes 16 et 17 est AD = 0,2, pour X = 750 nm, on a aussi A D = 0,2. REVENDICATIONS 1 Electrode comprenant un support conducteur ( 3) recouvert d'un film ( 4) de polymère obtenu par polymérisation électrochimique d'au moins un monomère M, ledit polymère répondant à la formule générale (M+ Xy)n; X représentant un anion provenant de l'électrolyte utilisé au cours de ladite polymérisation, y la proportion en anion rapportée à une mole de monomère et N le degré de polymérisation; caractérisée en ce que ledit monomère possède au moins un hétérocycle aromatique à 5 chaînons contenant un seul hétéro-atome et qu'il est substitué par au moins un groupement de type alkyle, alkoxyle, hydroxyle, aryle, aryle substitué, halogène, trihalogéno- méthyle, cyano, amino ou dialkylamino. 2 Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit monomère répond à la formule chimique: R î 1 v XJR 2 avecx = NH, Sou O. R 1 et R 2 étant soit l'hydrogène, soit l'un desdits groupements. 3 Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit monomère est un indole substitué sur le noyau phényle par au moins l'un des groupements R 3, R 4, R 5 et R 6, de formule générale: R:3 R RX 6 H R 3, R 4, R 5 et R 6 étant doit l'hydrogène, soit l'un desdits groupements. 4 Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractéri- sée en ce que ledit électrolyte est un sel conducteur du type A+ X ou le cation A+ est un élément alcalin, I'ion N(C 4 H)4 + ou l'ion N(C 2 H)4 + et o l'anion X est un ion tel que Cl O, BFJ, PFJ I, Dr ou: NO 2 02 N SO 3 NO 2 Electrode selon l'une quelconque des revendications l à 4, caractéri- sée en ce que ledit électrolyte utilisé au cours de ladite polymérisation est en solution dans un solvant organique tel que l'acétonitrile, le tétrahydro- furanne ou le chlorure de méthylène. 6 Electrode selon l'une quelconque des revendications l à 5, caracté- risée en ce que ledit support conducteur est une plaque métallique. 7 Electrode selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite plaque métallique est en platine. 8 Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caracté- risée en ce que ledit support conducteur est formé par une lame non conductrice recouverte d'une couche conductrice. 9 E Lectrode selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit support conducteur est transparent. Electrode selon l'une quelconque des revendications I à 9, caracté- risée en ce que le polymère est obtenu à partir de 2 ou de plusieurs monomeres. Il Cellule électrochimique, caractérisée en ce que l'une des élec- trodes est constituée par une électrode obtenue selon l'une des revendica- tions l à 10. 12 Cellule électrochimique selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle sert à l'accumulation et à la restitution d'énergie par un phénomène d'oxydo-réduction. 13 Dispositif d'affichage électrochromique, caractérise en ce qu'il utilise une cellule électrochimique selon la revendication l. -14 Dispositif d'affichage selon la revendication 13, caractérisé en ce que la couleur dudit affichage peut être modifiée en changeant la nature de l'électrolyte dudit dispositif.