FR 2533582 A1 19840330 FR 8315448 A 19830928 La présente invention concerne une composition d'huile lubrifiante ayant de meilleures propriétés de di- minution du frottement ou de la friction, ainsi qu'un procé- dé pour diminuer le frottement dans les moteurs à combustion interne. Au-cours des récentes années, des efforts considé- rables ont visé à développer des compositions d'huiles lubri- fiantes diminuant le frottement dans les moteurs, et en par- ticulier les moteurs d'automobiles Cet effort se fonde sur la nécessité d'améliorer l'économie en carburant de tels mo- teurs qui fonctionnent à l'aide d'un carburant dérivant du pétrole, produit dont la source d'alimentation diminue et dont les prix augmentent On sait que des frottements élevés dans les moteurs provoquent d'importantes pertes 'd'énergie et, ainsi, une façon d'améliorer l'économie de carburant consiste à diminuer de tels frottements. Des façons connues de résoudre les problèmes de per- tesd'énergie dues à des frottements élevés, par exemple dans des huiles moteurs, comprennent l'utilisation-d'huiles de ba- se du type ester synthétique qui sont onéreuses et l'utilisa- tion de sulfures de molybdène insolubles, qui ont l'inconvé- nient de donner à la composition d'huile un-aspect noir ou trouble. On a décrit en pratique divers additifs pour dimi- nuer les frottements ainsi que de nombreux autres additifs connus pour conférer des propriétés anti-oxygène, anti-usure, d'inhibition de la corrosion et d'autres propriétés utiles. Si de tels additifs connus peuvent en fait donner des résul- tats satisfaisants pour une ou plusieurs de ces propriétés, on sait également que de nombreux additifs agissent de façon chimique ou physique différente et qu'ils entrent souvent en compétition l'un avec l'autre, par exemple ils peuvent entrer en compétition pour la surface des pièces métalliques mobiles soumises à lubrification et, souvent, ils sont incompatibles 2 2533582 les uns avec les autres En conséquence, il faut faire extrê- mement attention lors du choix de ces additifs de façon à garantir la compatibilité et l'efficacité du produit obtenu. Parmi les additifs qui ont servi en vue de diminuer les frot- tements, il existe un certain nombre de composés du molybdè- ne, y compris des sulfures de molybdène insolubles, et des :' complexes organiques de molybdène, par exemple des complexes de molybdène et d'une amine décrits dans le brevet US-A- 4.164 473, des complexes de molybdène et de thio-bis-phénols décrits dans les brevets US-A-4 192 753, US-A-4 201 683 et US-A-4 248 720, des complexes de molybdène et d'oxazolines décrits dans le brevet US-A-4 176 074, et des complexes de molybdène lactone oxazolines, décrits dans le brevet US-A- 4.176 073. Un autre groupe d'additifs destinés à diminuer les frottements et qutont servi dans des huiles lubrifiantes est celui des esters d'acides carboxyliques Ces composés com- prennent les esters de dimères d'acides gras et de glycols, comme décrit dans le brevet US-A-4 105 571, les esters d'a- cides monocarboxyliques et du glycérol comme décrit dans le brevet US-A-4 304 678, l'ester d'acides dimères et d'un mono- alcool décrit dans US-A-4 167 486, les esters du glycérol et d'acides gras monocarboxyliques décrits dans GB-2 038 355 et GB-2 038 356, et des esters d'acides gras monocarboxyliques et de polyalcools décrits dans US-A-3 933 659. Si les différentes approches et les différents ad- ditifs assurent en général tous une certaine diminution des frottements dans les moteurs et donc une meilleure économie de combustible, on a encore besoin d'additifs et de composi- tions supplémentaires qui, enplus d'assurer la diminution nécessaire et voulue des frottements, sont également écono- miques, facilement disponibles et, ce qui est plus impor- tant, compatibles avec les huiles lubrifiantes de base couram- ment utilisées et les nombreux additifs classiques utilisés dans les compositions d'huiles lubrifiantes. On a maintenant découvert que des compositions d'huiles lubrifiantes * contenant comme additifs des polymères de butadiène ou de styrènebutadiène terminés par des groupes hydroxyles ont des propriétés nettement améliorées de diminution des frottements. Plus particulièrement, la présente invention vise une composition d'huile lubrifiante ayant de meilleures pro- priétés de diminution des frottements et comprenant une-pro- portion majeure d'une huile lubrifiante de base et environ 0,01 à environ 5,0 parties en poids d'un polymère de butadiè- ne ou de styrène-butadiène, terminés par des groupes hydroxy- ' les et, solubles dans les huiles, pour 100 parties de l'huile. Une autre forme de réalisation de la présente inven- tion concerne un procédé pour diminuer les frottements dans un moteur à combustion interne, par lubrification de ce mo- teur à l'aide d'une composition d'huile lubrifiante contenant une quantité, efficace pour diminuer les frottements, d'un ad- ditif qui est un polymère de butadiène ou de styrène-butadiè- ne, terminé par des groupes hydroxyles et soluble dans les huiles. La présente invention vise donc une composition d'huile lubrifiante contenant un additif polymère choisi des- tiné à conférer de meilleures propriétés de diminution-des frottements, ainsi qu'un procédé pour diminuer les frottements dans un moteur à combustion interne par l'utilisation d'une composition d'huile lubrifiante qui contient ledit additif polymère. L'additif que l'on utilise dans la présente inven- tion pour diminuer les frottements est un polymère de buta- diène ou de styrène-butadiène, terminé par des groupes hydroxy- les et soluble dans les huiles De tels additifs polymères ont typiquement des structures comme: CH = CH 2 HO CH 2-CH = CH-CH 2 CH 2-C-CH 2-CH CH-CH 2 OH n ou HO CH 2-CH CH-CH 2 CH-CH 2 OH n formules dans lesquelles N est un nombre entier qui va varier selonla masse moléculaire particulière voulue,comme étudié ci-après, et qui va généralement varier entre environ 2 et environ 100 Dans le polymère de butadiène ci-dessus, la con- figuration peut varier avec des quantités différentes de, par exemple, la forme trans, cis et vinylbutadiène présentes et, dans le polymère de styrène-butadiène, il peut y avoir présen- ce de quantités variables des constituants styrène et buta- diène. Généralement, les additifs polymères de la présente invention seront liquides, solubles dans les huiles et auront unemasse moléculaire moyenne en nombre comprise entre environ 100 et environ 10 000, de préférence entre environ 1000 et envi- ron 6000 et encore mieux entre environ 2000 et environ 4000. Des composés de ce type sont disponibles dans le commerce et peuvent être préparés selon des procédés de préparation connus. On peut trouver des études impliquant des polymères de ce type général et une indication de leur préparation dans Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology lEncyclopédie de techno- logie chimiquel, seconde édition, 1968, volume 16, pages 219 à 252, et volume 17, pages 657 à 660, ainsi que dans le "Tex- book of Polymer Science" lManuel de la science des polymèresl, de F W Billmeyer, Jr, seconde édition, 1970, pages 255 à 376. On utilisera généralement les additifs polymères, terminés par des groupes hydroxyles, de la présente invention en une concentration d'environ 0,01 à environ 5,0 parties en poids, de préférence environ 0,01 à environ 2,0 et encore mieux environ 0,1 à environ 1,0 partie en poids pour 100 par- ties de la composition d'huile lubrifiante. L'huile lubrifiante de base représentera générale- ment une proportion majeure de la composition lubrifiante, c'est-à-dire au moins 50 %o de son poids, et elle comprendra des hydrocarbures liquides comme les huiles lubrifiantes mi- nérales et les huiles lubrifiantes synthétiques ainsi que leurs mélanges Les huiles synthétiques utilisables comprennent des huiles du type diester comme du sébaçate, azélate et adipate de bis(éthyl-2 hexyle); des huiles qui sont des esters com- plexes comme ceux formés à partir d'acides dicarboxyliques, de glycols et de monoacides ou de monoalcools; des huiles de silicone, des esters du type sulfure, des carbonates organi- ques; et d'autres huiles synthétiques connues en pratique. D'autres additifs, connus en pratique, peuvent être ajoutés à la composition d'huile de la présente invention pour former une huile terminée De tels additifs comprennent des dispersants, des agents antiusure, des anti-oxygènes, des inhibiteurs de la corrosion, des détergents, des agents d'a- baissement du pointd'écoulement,des additifs pour pressions ex- trêmes, des agents d'amélioration de l'indice de viscosité, etc Ces additifs sont typiquement décrits, par exemple, dans "Lubricant Additives" lAdditifs pour lubrifiantsl de C V. Smalheer et R Kenedy Smith, 1967, pages 1 à 11, et dans le brevet US-A-4 105 571. Les exemples suivants sont destinés à illustrer en- core davantage la présente invention et nullement à la limiter. Exemple 1 On prépare une huile pour moteurs d'automobiles, de qualité 10 W 40 SE, contenant 0,1 % en poids, par rapport à l'hui- le lubrifiante totale, d'un polymère de butadiène terminé par des groupes hydroxyles et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 3000 L'huile contient également des addi- tifs classiques, comme du dialkyl dithiophosphate de zinc com- me agent anti-oxygène /anti-usure, un inhibiteur de rouille, à savoir du sulfonate de magnésium suralcalinisé, un dé- tergent, et un agent d'amélioration de l'indice de viscosité, 6 2533582 à savoir un copolymére éthylène/propyléne. On soumet la composition ainsi préparée à des es- sais de frottement relatifs en utilisant un essai mettant en oeuvre une bille sur un cylindre et qui est décrit dans "Journal of the American Society of Lubrification Engineers" (ASLE Transaction), -volume 4, pages 1 à 11, 1961 Essentiel- lement, l'appareil consiste fondamentalement en une bille mé- tallique fixe chargée contre un cylindre rotatif On peut faire varier le poids agissant sur la bille et la rotation du cylindre pendant n'importe quel essai donné ou d'un essai à l'autre De même, on peut faire varier le temps d'un essai donné quelconque Généralement, cependant, on utilise de l'a- cier sur de l'acier à une charge constante, une vitesse de rotation constante et un tempsdéterminé et, dans chacun des es- sais de ces exemples, on utilise une charge de 4 kg, une vi- tesse de 0,26 tr/min et un temps de 70 minutes L'appareil et le procédé que l'on utilise sont plus amplement décrits dans le brevet US-A 3 129 580. La formulation de l'échantillon contenant l'additif polymère de butadiène terminé par des groupes hydroxyles donne un frottement relatif de 0,19, alors que la même formulation sans additif correspond à un frottement relatif de 0,29. A titre comparatif, on note qu'une formulation sem- blable contenant 0,5 % et 1,0 % en poids du polymère de buta- diène comme additif présente des frottements relatifs respec- tifs de 0,09 et de 0,07. Exemple 2 On essaie en vue de déterminer le frottement rela- tif, de la même façon que celle décrite à l'exemple 1, une au- tre huile pour moteurs d'automobiles, ayant une qualité sem- blable à celle décrite dans l'exemple 1 et comportant un dis- persant différent. L'huile fraîche pour essais, contenant 1,0 % en poids d'un polymère de butadiène terminé par des groupes hy- droxyles et ayantune masse moléculaire moyenne en nombre d'en- 7 2533582 viron 3000 correspond à un frottement relatif de 0,08, à com- parer à un frottement relatif de 0,28 dans le cas de la même huile sans l'additif à base de butadiène On essaie aussi les. mêmes huiles pour déterminer le frottement relatif après 3 heures d'oxydation (essai de stabilité du lubrifiant) pour simuler le fonctionnement d'un moteur, et les résultats obte- nus font apparaître un frottement relatif de 0,07 dans le cas de l'huile contenant l'additif de base de butadiène, a compa- rer avec un frottement relatif de 0,29 pour la même huile sans l'additif à base de butadiène. Exemple 3 On soumet à des essais de frottement relatif, de la même façon que celle décrite à l'exemple 1, une autre huile pour moteurs d'automobiles, ayant une qualité semblable à cel- le décrite à l'exemple 1-et comprenant un additif différent d'amélioration de l'indice de viscosité, c'est-à-dire un co- polymère styrène-anhydride maléique estérifié et traité par une amine L'huile d'essai fraîche, contenant 0,3 % en poids d'un polymère de butadiène terminé par des groupes hydroxy- les et ayant une masse moléculaire moyenne ennombre d'envi- ron 3000, correspond à un frottement relatif de 0-,12, à compa- rer à un frottement relatif de 0,22 pour la même huile ne contenant pas d'additif à base de butadiène On essaie éga- lement les mêmes huiles pour déterminer le frottement relatif après oxydation de ces huiles durant 3 heures (essaide stabi- lité des lubrifiants), et les résultats obtenus font apparat- tre un frottement relatif de 0,09 pour l'huile contenant l'àd- ditif à base de butadiène, à comparer avec un frottement re- latif de 0,29 pour la même huile ne comportant pas l'additif à base de butadiène. REVENDICATIONS 1 Composition d'huile lubrifiante ayant de meil- leures propriétés de diminution des frottements et caractéri- sée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'une huile lubrifiante de base et environ 0,01 à environ 5,0 parties en poids d'un polymère de butadiène ou de styrène-butadiène, ter- miné par des groupes hydroxyles et soluble dans les huiles, pour 100 parties de la composition d'huile lubrifiante. 2 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le polymère présente une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre environ 100 et environ 10 000. 3 Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce qu'elle comporte environ 0,01 à environ 2,0 par- ties en poids du polymère pour 100 parties de la composition. 4 Composition selon la revendication 3, caracté- risée en ce que le polymère présente un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 1000 et environ 6000. Composition selon la revendication 4, caracté- risée en ce que le polymère est un polymère de butadiène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre environ 2000 et environ 4000. 6 Composition selon la revendication 5, caracté- risée en ce qu'elle comporte environ 0,1 à environ 1,0 partie en poids de ce polymère pour 100 parties de la composition. 7 Procédé pour diminuer les frottements dans un moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu'on lubrifie ce moteur en utilisant une composition d'huile lubrifiante contenant une quantité, capable efficacement de diminuer les frottements, d'un additif qui est un polymère de butadiène ou de styrène-butadiène, terminé par des groupes hydroxyles et soluble dans les huiles. 8 Procédé selon la revendication 7, caractéri- sé en ce qu'on utilise pour la lubrification une composition d'huile lubrifiante contenant, pour 100 parties de la compo- sition, 0,01 à environ 5,0 parties en poids de l'additif po- 9 2533582 lymère, lequel présente une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre environ 100 et environ 10 000. 9 Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce qu'on utilise pour la lubrification une compo- sition d'huile lubrifiante comportant, pour 100 parties de la composition, 0,01 à environ 2,0 parties en poids de llad- ditif polymère ayant une masse moléculaire moyenne en nom- bre comprise entre environ 1000 et environ 6000. Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce qu'on utilise pour la lubrification une composi- tion lubrifiante contenant, pour 100 parties de cette compo- sition, 0,1 à environ 1,0 partie en poids de l'additif po- lymère ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre environ 2000 et environ 4000. 11 Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en-ce que l'additif polymère est un polymère de butadiè- ne.