FR 2531967 A1 19840224 FR 8311520 A 19830711 La présente invention concerne des matières polymériques organiques électroactives Elle a plus par- ticulièrement trait à l'association, avec un polymère organique, d'agents électroactivants appelés dopes dans l'art antérieur. Des matières polymériques organiques ont été soumises récemment à des travaux de recherche en vue de modifier leur conductivité électrique à la température ambiante, en les faisant réagir avec des molécules de donneurs ou d'accepteurs d'électrons Les molécules de donneurs ou d'accepteurs d'électrons, que l'on appelle en général dopes du type N et, respectivement, dopes du type p dans l'art antérieur, peuvent transformer les matières polymériques organiques de telle manière que ces matières polymériques organiques modifiées possèdent une conductivité électrique de type semiconducteur et de type métallique à la température ambiante Le polyacéty- lène constitue un exemple de matière polymérique organi- que dont la conductivité électrique à,la température ambiante peut être modifiée dans une proportion de plusieurs ordres de grandeur au-dessus de son état isolant, par l'incorporation de molécules de dopes (voir lie brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4-222 903) D'autres exemples de matières polymériques organiques dont la conductivité électrique à la température ambiante peut être améliorée de plusieurs ordres de grandeur par rapport à leur état isolant par l'incorporation de molécules de dopes, sont le poly-p-phénylène, le polypyrrole, le poly-1,6-heptadiyne et le polyphénylène-vinylène Toutefois, tous les exemples mentionnés ci-dessus sont des exemples de matières poly- mériques organiques qui sont totalement insoluble ou infusibles et que l'on ne peut donc nullement travailler. D'autres exemples de polymères organiques dont la conductivité électrique à la température ambiante peut être modifiée à l'aide de dopes sont le sulfure de poly- phénylène et le poly-m-phénylène Toutefois, les matières mentionnées ci-dessus, bien qu'elles puissent être tra- vaillées dans leur état vierge originel, subissent un processus chimique irréversible lorsqu'on les fait réagir avec des dopes qui modifient leur conductivité électrique à la température ambiante Ce processus chimique irréver- sible amène ces matières polymériques organiques modifiées par des dopes dans un état dans lequel elles ne peuvent pas être travaillées Lorsque les agents dopants sont éliminés, ces matières ne reprennent pas la structure chimique qu'elles avaient initialement avant d'être modifiées par les dopes Le polynitrure de soufre, qui est une matière inorganique, est également considéré comme un conducteur polymérique Comme dans le cas des matières polymériques indiquées ci-dessus, le polynitrure de soufre ne peut pas être travaillé lui non plus. Pour une grande variété d'applications à des dispositifs électroniques, il est très souhaitable de disposer de matières polymériques organiques conduisant l'électricité, ayant une conductivité prédéterminée à la température ambiante que l'on puisse faire varier dans une large plage Cette plage doit avantageusement s'éten- dre de l'état isolant de la matière polymérique organique non modifiée à l'état métallique très conducteur, en passant par le régime semiconducteur Il est également souhaitable que les matières polymériques organiques conduisant l'électricité puissent être travaillées et, par conséquent, traitées de manière à pouvoir réaliser des articles utiles de toute forme et de toutes dimen- sions désirées Des polymères organiques pouvant être travaillés sont ceux qui peuvent être aisément façonnés, mis en forme, moulés, pressés, coulés, etc en articles intéressants, à partir de l'état liquide, c'est-à-dire de l'état fondu, de l'état vitreux fluide ou d'une solu- tion après que la réaction de polymérisation de la matière polymérique organique s'est accomplie. On vient de découvrir une matière polymérique électroactive comprenant un polymère organique modifié par un dope, dont la conductivité électrique à la tempé- rature ambiante est influencée d'une manière très sélective et réversible Un polymère électroactif est défini comme étant un polymère dont la conductivité a été modifiée avec des dopes accepteurs ou donneurs d'électrons de manière qu'elle soit supérieure à la conductivité à l'état vierge du polymère La matière polymérique organique électro- active est élaborée à partir d'un polymère vierge, qui est en lui-même tout à fait apte à être travaillé et transformé et qui possède d'excellentes propriétés méca- niques et thermiques de même qu'il est très stable à la dégradation par oxydation, par modification du polymère avec des dopes donneurs d'électrons ou des dopes accep- teurs d'électrons La matière organique polymérique électro- active est formée de motifs récurrents d'un système formé de noyaux hétérocycliques insaturés condensés à 5 et 6 chaînons contenant de l'azote et d'un modificateur de conductivité Plus particulièrement, le polymère électro- actif est un squelette polymérique chargé positivement ou négativement renfermant des dopes ioniques compensa- teurs de charge, c'est-à-dire des ions dont la charge est opposée à celle du squelette polymérique Une con- centration suffisante de dope ionique est définie comme étant la concentration qui, lorsqu'elle est associée au polymère, provoque une élévation importante de conduc- tivité, c'est-à-dire de 1-0 % ou plus Les motifs récur- rents sont des diradicaux Les diradicaux sont attachés directement les uns aux autres ou peuvent être liés les uns aux autres par l'intermédiaire de motifs de jonction. Un "motif de jonction" est défini comme étant tout atome ou groupe d'atomes qui peut lier ensemble les diradicaux mentionnés ci-dessus en une chaîne de polymère sans nuire à la réversibilité de l'oxydation ou de la réduction ou des deux Le motif de jonction doit être conjugué ou doit maintenir le recouvrement'de l'orbitale 'r avec le système de noyaux hétérocycliques. On obtient un polymère organique électroactif du type N en faisant réagir le polymère vierge avec des dopes réducteurs ou donneurs d'électrons Des dopes don- neurs d'électrons induisent une conductivité du type n dans le polymère en cédant un électron au polymère et en le réduisant en un polyanion, et le dope est oxydé en un cation De même, on obtient un polymère organique électro- actif du type p en faisant réagir le polymère vierge avec des dopes oxydants accepteurs d'électrons Des dopes accep- teurs d'électrons induisent une conductivité du type 2 dans le polymère par oxydation de ce dernier en un poly- cation et le dope est réduit en un anion La valeur désirée de conductivité électrique à la température ambiante du polymère organique électroactif modifié par le dope est présélectionnée par un réglage du niveau d'incorporation des dopes au polymère vierge A titre de variante, la valeur désirée de conductivité électrique d la température ambiante-du polymère organique électroactif modifié par le dope est présélectionnée par réglage de la durée de réaction entre le polymère vierge et les dopes En outre, la modification très sélective et réversible de la conduc- tivité électrique à la température ambiante du polymère vierge peut s'effectuer par des moyens chimiques ou élec- trochimiques La modification très sélective et réversible de la conductivité électrique de la matière polymérique organique contenant un dope,de même que l'aptitude à être travaillé et transformé du polymère vierge,est très sou- haitable du fait que la production d'articles et de dis- positifs utiles tels que des batteries primaires et secon- daires, des dispositifs photovoltaiques, des dispositifs du type de Schottky, peut être entreprise En outre, les matières décrites dans la présente invention peuvent être utilisées comme composants actifs dans des dispositifs et des articles tels que des systèmes d'affichage électro- chromatiques et des procédés photolithographiques. Des polymères organiques électroactifs sont pro- duits par modification par des dopes convenables de poly- mères vierges aptes à être travaillés et transformés, consistant en motifs diradicaux récurrents d'un système de noyaux hétérocycliques aromatiques azotés condensés à 5 et 6 chaînons Les polymères sont composés de motifs diradicaux répétés dérivés de systèmes de noyaux azotés condensés à 5 et-6 chaînons dont les hétéro-atomes se trouvent dans le noyau à 5 chaînons Le noyau pentagonal contient au moins un atome d'azote et un second hétéro- atome choisi dans le groupe des atomes de O, S, Se, Te ou N substitué Pour des polymères du type n, des substituants à protons acides sur les atomes d'azote ne peuvent pas être présents Un diradical est défini comme étant une molécule qui a deux positions non satisfaites, disponibles en vue de la fixation à la chaîne du polymère Les diradicaux sont éventuellement séparés dans la chaîne du polymère par des motifs de jonction Il est également possible d'incorporer des hétéro-atomes tels que des atomes d'azote, etc, au noyau hexagonal. Des exemples avantageux de motifs récurrents hétérocycliques condensés à 5 et 6 chaînons contenant de l'azote comprennent les suivants: benzimidazoles à substituants N-dialkyle; benzoxazoles; benzothiazoles; benzosélénazole; leurs dérivés substitués; et leurs mélanges Des exemples avantageux de motifs récurrents hétérocycliques à 5 et 6 chaînons dont le noyau hexagonal contient un ou plusieurs atomes d'azote sont les diradi- caux des composés suivants: oxazolo/-5,4-d_ 7 pyrimidine; oxazolo/-5,4-b 7 pyridine; thiazolo/-4,5-d 7 pyrimidine; thiazolo/-4,5-d_ 7 pyridazine; thiazolo/-5,4-d_ 7 pyrimidine; thiazolol 4,5-b_ 7 pyridine; thiazolo/'-5, 4-b_ 7 pyrimidine; thiazolo/-4,5-c_ 7 pyridine; oxazolo/-5,4-c_ 7 pyridazine; oxazolo/-4,5-b_ 7 pyridine, oxazolo LT,5-c_ 7 pyridine; thia- zolo /5,4-c_ 7 pyridine; oxazolo/-4,5-d_ 7 pyridazine; thiazolo/-5,4-c_ 7 pyridazine; oxazolo/-5,4-c_ 7 pyridine; thiazolo/-4,5-b_ 7 pyrazine, leurs dérivés substitués, et leurs mélanges Tous les systèmes de noyaux condensés à et 6 chaînons mentionnés ci-dessus sont décrits dans Ring Index, seconde édition et suppléments I, II et III, Patterson et collaborateurs, American Chemical Society. Les motifs récurrents peuvent être substitués sur les atomes de carbone au noyau hexagonal avec un ou plusieurs substituants de manière à ajuster les propriétés électri- ques ou morphologiques des polymères qui en sont dérivés. Des exemples convenables de substituants comprennent les U 53 967 halogènes, des groupes alkyle inférieurs, des groupes alkoxy inférieurs, aryle, etc Les motifs récurrents peuvent être intercalés avec un ou plusieurs motifs de jonction tels que O, S, aryle, aryle substitué, alcényle, thioalcényle, thioaryle, etc Des motifs de jonction appréciés sont les motifs phényle, -CH=CH et biphénylène. Les motifs de jonction peuvent être identiques ou diffé- rents entre des motifs récurrents adjacents dans la chaîne du polymère. Des polymères hétérocycliques à 5 et 6 chatnons condensés peuvent être synthétisés par polymérisation par condensation de monomères convenables D'autres pro- cédés, connus dans l'art antérieur, tels que le déplace- ment nucléophile d'un composé dihalogéné avec un sel disodique d'un dimercaptan, peuvent aussi être utilisés. Les polymères électroactifs peuvent être pro- duits avec des motifs récurrents de diradicaux de posi- tion des motifs hétérocycliques à 5 et 6 chainons con- densés substitués ou non substitués et leurs mélanges. Les diradicaux peuvent être liés par des atomes de car- bone en positions 2,4; 2,5; 2,6; 2,7; 4,6; 4,7; ,6 et 5,7, mais on donne la préférence aux liaisons effectuées en positions 2,5 et 2,6 dans le polymère Le système de noyaux est numéroté comme suit: 3 X 1 > 2 z X représentant N et Z étant choisi entre O, S, Se, Te et N-R 1 R 1 est un groupe alkyle inférieur en C 1 à C 6, aryle, cycloalkyle ou alkoxy R 1 est avantageusement un groupe phényle, méthoxy ou méthyle Le groupe R 1 exclut H pour les polymères du type n Par exemple, un motif récurrent- apprécié est un 2,5-diradical illustré comme suit: 253)967 Par exemple, un 2,6-diradical récurrent apprécié est illustré comme suit: Les diradicaux substitués sont avantageusement substitués dans les positions 4 et 7. Pour les polymères électroactifs dans lesquels le noyau hexagonal renferme des hétéro-atomes tels que des atomes d'azote, le dúradical formant le motif récur- rent peut être représenté par la formule: X. dans laquelle Y est un noyau hexagonal condensé contenant 1 ou 2 atomes d'azote, choisi dans le groupe formé par des noyaux de pyridine, de pyrimidine et de pyridazine. Les diradicaux sont liés par l'atome de carbone en posi- tion 2 du noyau pentagonal et l'un des atomes de carbone du noyau hexagonal. * 8 Le polymère peut être un homopolymère dés diradi- caux et de leurs dérivés substitués ou un copolymère des diradicaux Un homopolymère est défini comme étant un poly- mère ayant le même diradical récurrent Un copolymère est défini comme étant un polymère ayant des diradicaux dif- férents En outre, le polymère est un copolymère si des diradicaux récurrents égaux ou différents sont intercalés avec des motifs de jonction En outre, des motifs récur- rents peuvent être liés, par exemple, aux motifs formés par les 2,5diradicaux, tête-à-tête, c'est-à-dire position 2 à position 2, puis queueà-queue, c'est-à-dire position à position 5, ou tête-à-queue, c'est-àdire position 2 à position 5 naturellement, les motifs récurrents peuvent être intercalés avec des motifs de jonction entre des liaisons tête 4 àqueue ou tête-à-tête ou queue-à-queue. A titre de variante, dans le cas de noyaux à et 6 chainons dont le noyau hexagonal contient des hétéro-atomes, l'expression "tête-à-tête" désigne un noyau pentagonal lié à un noyau pentagonal, "queue-à-queue" désigne un noyau hexagonal lié à un noyau hexagonal ou "tête-à-queue" désigne un noyau pentagonal lié à un noyau hexagonal. Le polymère est rendu électroactif par incorpo- ration au polymère vierge d'un dope donneur d'électrons ou d'un dope accepteur d'électrons Plus particulièrement, le polymère est rendu électroactif par l'addition d'élec- trons au squelette polymère vierge (réduction) ou par arrachement d'électrons à ce squelette (oxydation) Un dope donneur d'électrons cède un électron au polymère, ce dernier étant réduit en un polyanion et le dope étant oxydé en un cation Un dope accepteur d'électrons arrache un électron au polymère, ce dernier s'oxydant en un poly- cation et le dope étant ainsi réduit en un anion A titre de variante, le polymère peut être rendu électroactif par oxydation ou réduction électrochimique Dans ce cas, un électron est arraché ou ajouté au polymère par une élec- trode, et des anions ou cations compensateurs de charge, respectivement, sont incorporés au polymère depuis la 253 '9 7 -9 solution d'électrolyte de support. Dans les deux cas, le polymère électroactif résul- tant consiste en' un squelette de polymère chargé renfermant des dopes ioniques compensateurs de charge Un dope com- pensateur chargé positivement peut être avantageusement un cation tel que les ions de métaux alcalins, les ions de métaux alcalino-terreux, les ions de métaux du Groupe III et des cations organiques tels que R Xi+,-N, R Xi-+N, et v +N Rxi 4 ' i 3 o Rxi est un groupe alkyle à chaîne droite ou à chaine ramifiée en C 1 à C 6 Des mélanges de ces dopes compen- sateurs de charge peuvent être utilisés Ces dopes ioniques produisent une conductivité du type N lorsqu'ils sont associés à un polyanion polynmérique réduit ou chargé néga- tivement. Un dope compensateur chargé négativement, c'est- à-dire un dope anionique peut être avantageusement un anion choisi entre les ions d'halogènes, d'autres ions tels que As F 4, et de préférence des ions tels que As F 6, C 104-, PF 6 503 CF 3, BF 4, NO 3, POF 4, CN, Si F 5-, Sb C 16, Sb F 6, HSO 4, des anions organiques tels que CH 3 CO 2 (acétate), C 6 H 5 CO 2 (benzoate), CH 3 C 6 H 4 SO 3 (tosylate), etc On peut utiliser des mélanges de dopes compensateurs de charge Ces dopes ioniques produisent une conductivité du type p lorsqu'ils sont associés à un polycation poly- mérique oxydé ou à charge positive. Le polymère oxydé ou réduit a une charge opposée à celle du dope ionique Les charges du polymère oxydé ou réduit et du dope ionique s'équilibrent, en sorte que le polymère électroactif est un système électriquement neutre L'association entre le polymère vierge et des dopes donneurs d'électrons produit un polymère électro- actif qui présente une conductivité du type n Plus parti- culièrement, la réduction du polymère vierge et l'incor- poration de dopes cationiques compensateurs de charge pro- 2 319 7 duisent un polymère qui présente une conductivité du type n L'association du polymère vierge avec des dopes accep- teurs d'électrons produit un polymère électroactif à conductivité du type p Plus particulièrement, l'oxydation du polymère et l'incorporation de dopes anioniques com- pensateurs de charge produisent un polymère à conductivité du type P. Les polymères électroactifs de l'invention répondent à la formule suivante: ( Sd) {-F X +a R' -4 c ( Y çJ N lM (l d dans laquelle a a la valeur 0 ou 1; b a la valeur O ou 1; c a la valeur O ou 1; N est un nombre entier compris entre 1 et 1000; d est un nombre entier compris entre 1 et 2000; S est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3; R est un système de noyaux condensés formant un diradical hétérocyclique à 5 et 6 chaînons contenant de l'azote, non substitué ou substitué; R' est identique à R ou en est différent; X' est un motif de jonction comprenant un seul atome ou un groupe d'atomes; Y' est un motif de jonction qui est identique à X' ou qui en est différent; et M est un atome ou un groupe d'atomes agissant comme dopes ioniques compensateurs de charge dont la charge électrique est opposée à la charge présentée par les motifs récurrents-du squelette polymérique: ( Sd) {R -) 4 (X') a(R 'c S n Les motifs récurrents forment le polyanion ou le polycation du polymère électroactif. Le groupe R formant un diradical est un noyau azoté pentagonal, hexagonal condensé substitué ou non substitué Les diradicaux contiennent un atome d'azote et un second hétéro-atome choisi entre N-R 1, O, S, Se et Te, en positions 1,2 ou 1,3 dans le noyau pentagonal. Des systèmes de noyaux condensés appréciés contiennent O et N ou N -CH 3 et N, respectivement, dans les positions 1 et 3. Plus particulièrement, R et R' sont des diradi- caux non substitués ou substitués déjà mentionnés ou des mélanges de diradicaux qui sont liés les uns aux autres directement ou par l'intermédiaire des motifs de jonction X' et Y' avec formation de ponts Les ponts sont avanta- geusement formes dans les positions 2,5 ou 2,6 pour les 1,3-hétérocycles et dans les positions 3,5 ou 3,6 pour les 1,2-(c'est-à-dire iso)-hétérocycles. Les motifs de jonction X' et Y' peuvent être choisis dans le groupe comprenant les motifs de formules: -0-; -S-; -N-; -CH=CH-; -C=C-;-CH=CH-CH=CH-; -CH=CH-S-CH=CH-; f 9 >; -Go-CH=CH-; -CH-CH C -CH=CH-; R R 2 C Rv=c R Vi-; et -c R Vii=c Rvii; -Ar-N-Ar dans lesquelles R 1 a la définition donnée ci-dessus et Rv, Rvi et Rvii représentent H ou un groupe méthyle, un groupe méthoxy, un halogène, et leurs mélanges; R 2 est un groupe alkyle inférieur en C 1 à C 4 et un groupe phényle substitué en position para; et Ar est un groupe phénylène ou biphénylène Les groupes de jonction biphényle, vinyle, R phényle et -Ar-N-Ar constituent des motifs de jonction appréciés. La grandeur de N détermine les propriétés physi- ques du polymère électroactif De préférence, N a une valeur de 5 à 1000 lorsque c est égal à O Plus particu- lièrement, N est calculé de manière que le polymère ait un poids moléculaire égal ou supérieur à 10 000 Des films pouvant être travaillés sont formés avec un polymère électroactif dans lequel N dépasse 50 Les poids molécu- laires du polymère doivent se situer entre 500 et 500 000. Un poids moléculaire apprécié est égal ou supérieur à 000. L'amélioration de conductivité du polymère électro- actif par rapport à la conductivité du polymère à l'état vierge est déterminée par d La valeur de d n'est pas supé- rieure à 2 n La conductivité est élevée et ajustée par élévation de d Des conductivités dans la région des semiconducteurs peuvent généralement être obtenues avec des valeurs d d'environ 5 % de la valeur n, par exemple d est égal à 5 lorsque N est égal à 100. Plus particulièrement, le polybenzothiazole à l'état vierge a une conductivité d'environ 10 15 ohm 1 cm-1 Le traitement du polymère avec une solution 0,5 M d'anthracénide sodique donne une conductivité mesurée d'environ 4 x 10-2 ohm -1 cm-1 Des polymères électro- actifs appréciés sont des polymères dopés qui ont des conductivités supérieures à environ 1 x 10 10 ohm'-1 cm 1, notamment supérieures à 1 x 10-4 ohm -1 cm-1 De plus grandes-concentrations du dope ionique M compensateur de charge élèvent la conductivité jusqu'au régime de conduc- tivité métallique Le dope cationique ou anionique M compensateur de charge est choisi entre les dopes mention- nés ci-dessus, etc M reste le même pour tous les poly- mères préférés suivants. Les groupes R et R' sont égaux ou différents. Lorsque a est égal à 1, b et c sont égaux à zéro, R' et Y' disparaissent et le polymère répond à la formule suivante: 253 967 (L Sd) ER X 3 _ N LM:d Un exemple convenable est le poly-2,5-(p-phény- lène)-benzothiazole additionné d'un dope ionique compen- sateur de charge. Lorsque a et c sont égaux à 1 et que b est égal à zéro; Y' disparait et le polymère répond à la formule: (i Sd) -TR X 1-R 1 M Un polymère apprécié de cette formule est le poly-p-phénylène- bibenzoxazole additionné d'un modificateur de conductivité. Lorsque a est zéro et b et c sont égaux à 1, X' disparaît et le polymère répond à la formule: ( Sd) -R R' -Y' N lM d Un polymère apprécié de cette formule est le poly-2,2 '-(p-phénylène)-6,6 '-bibenzoxazole dopé avec un dope ionique Un autre polymère apprécié est le poly-2,2 '- (m-phénylène)-6,6 '-bibenzoxazole Les analogues sulfurés, à savoir poly-2, 2 '-(p-phénylène)-6,6 '-bibenzothiazole et poly-2,2 '-(m-phénylène)-6,6 "bibenzothiazole additionnés de dopes ioniques compensateurs de charge, sont également appréciés. Lorsque a, b et c sont égaux à zéro, R', XI, Y' disparaissent et le polymère répond à la formule ( Sd) le poly-2,5-( 1-méthyl)-benzimidazole, le poly-2,6-(pyri- dino/ 3,2-d 7 _oxazole) et le poly-2,6-(pyrazino/-2,3-d_ 7- oxazole. Un groupe 2,5 ou 2,6-R ou R' est choisi parmi les diradicaux qui répondent à la formule: Rii 6 dans laquelle Rii représente un à trois groupes substituants choisis indépendamment entre H; un groupe amino disubsti- tué; un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe alkylthio ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe cyclo- aliphatique ayant 5 ou 6 atomes de carbone; un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone; un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone substitué par un à trois groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un à trois groupes cyano, 1 à 3 Atomes d'halogènes, des groupes dialkylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylthio ayant 1 à 4 atomes de carbone; ou bien un groupe hétérocyclique insaturé azoté pentagonal ou hexagonal Les atomes d'azote des polymères ci-dessus peuvent être quaternisés par réaction avec des agents alkylants, par exemple le sulfate de diméthyle Les liaisons en traits interrompus indiquent les positions 2,5 ou 2,6 préférées. Le terme "alkyle" se réfère à des groupes alkyle à chaîne droite et à chatne ramifiée Des exemples appré- ciés sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec -butyle et tertio-butyle. Le terme "alkoxy" se réfère-au groupe R 10 dans lequel R 1 est un radical alkyle Des exemples convenables sont les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec -butoxy et tertio-butoxy. 253 967 ' C Le terme "alkylthio" se réfère à des exemples tels que méthylthio, éthylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, tertio-butylthio et sec -butyl- thio. Des exemples convenables de groupes cycloalipha- tiques sont les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, 3- méthylcyclopentyle, etc. Le terme "aryle" désigne un radical hydrocarboné aromatique tel que phényle, naphtyle, etc Des exemples convenables de groupes aryle substitués avec un radical alkyle sont les groupes 2-tolyle, mésityle, 3-isopropyl- phényle, etc Des groupes aryle convenables -substitués avec un radical alkoxy sont les groupes -1-méthoxy-2- naphtyle, 3-n-butoxyphényle, etc Des groupes aryle con- venables substitués avec un groupe cyano sont les groupes 4-cyanophényle, 4-cyano-1-naphtyle, etc Des exemples convenables de groupes aryle ayant un atome d'halogène comprennent les groupes 4-fluorophényle, 3-chloro-4-bromo- 1-naphtyle, etc Des exemples convenables de groupes aryle substitués avec un radical dialkylamino sont les groupes 3-diméthylaminophényle, 6diéthylamino-2-naphtyle, etc Des exemples convenables de groupes aryle substitués avec un radical alkylthio sont les groupes 4-butylthio- phényle, 3-méthylthio-2-naphtyle, etc Des exemples con- venables de groupes hétérocycliques azotés pentàgonaux ou hexagonaux sont des groupes 3-pyrrolyle, 4-pyridyle, etc. Des diradicaux substitués convenables sont illus- trés par les polymères suivants: poly-2,6-( 4-méthoxy- benzoxazole), poly-2,6-( 5-éthylbenzoxazole); poly-2,5- ( 6-méthylthiobenzoxazole); poly-2,6-( 4-phénylbenzoxazole); etc Naturellement, les autres diradicaux tels que les analogues du soufre, de l'azote et du sélénium selon l'in- vention peuvent être substitués En outre, les diradicaux substitués peuvent être intercalés avec des motifs de jonction. Un groupe R ou R'apprécié est choisi entre les diradicaux de formule: Riii N y dans laquelle Rii désigne un ou deu-substituants portés il par les atomes de carbone du noyau, comme défini pour Rii, et Y et Z ont les définitions données ci-dessus On men- tionne ci-après des polymères électroactifs appréciés dans lesquels R et R' sont les mêmes, b et c sont égaux 1, a est égal à 0, Z est un groupe NR 1 dans lequel R 1 est un radical méthyle, Rii représente H, Y est le carbone, X est l'azote et Y' est un groupe m-phényle ou p-phényle. Poly-2,2 '-(p-phénylène)-1,1 '-diméthyl-5,5 '- bibenzimidazole: 4 ? (-Sd):+SI N d X CH 3 CH 3 Le polymère présente une conductivité réversible du type n. Poly-2,2 '-(p-phénylène)-1,1 '-diméthyl-6,6 '-bi- benzimidazole (Sd) E CH 3 CH 3 * Le polymère présente une conductivité réversible du type n et du type p. 3-5 Poly-2,2 '-(m-phénylène)-1,1 '-diméthyl-5,5 '- bibenzimidazole: - ( Sd) d | -i f 10 CH 3 CH 3 Poly-2,2 '-(m-phénylène)-1,1 '-diméthyl-6,6 '- bibenzimidazole: + N I i (+Sd) S CH 3 CH 3 Le polymère présente une conductivité réversible du type R- Poly-2,2 '-(p-phénylène)-6,6 '-(N,N'-diméthyl- bibenzoxazolium)-métasulfate: Dd' CH 3 O 5038 CH 3 OSO 3 D'autres polymères polybenzimidazoliques con- venables sont des polybenzimidazoles N-alkylés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 509 108, N 3 549 603 et N 4 020 142 Les atomes d'azote peuvent être alkylés par des procédés connus dans l'art antérieur. Les polymères sont rendus conducteurs par exposition à des dopes oxydants ou réducteurs ou par des moyens électro- chimiques de dopage. Des motifs récurrents oxygénés appréciés, par exemple benzoxazole, sont obtenus lorsque R et R' repré- sentent le benzoxazole, b et c sont égaux à 1, a est égal à 0, Z représente O, R 1 i représente H, Y est le carbone, X est l'azote, Y' est un groupe m-, p-phénylène, ou est tel qu'indiqué Plus particulièrement, les motifs récur- rents sont les suivants: Poly-2,2 '-(p-phénylène)-5,5 '-bibenzoxazole: N 5 S'5 N %%i-Sd) l+ji IU ld Le polymère présente une conductivité réversible du type n. Poly-2,2 ' (p-phénylène)-6,6 ' -bibenzoxazole: N i (ï-Sd) n Le polymère présente une conductivité réversible du type n et du type p. Poly-2,2 '(m-phénylène)-5,5 '-bibenzoxazole: d Poly-2,2 '-(m-phénylène)-6,6 'bibenzoxazole: t (+Sd) S Le polymère présente une conductivité réversible du type R- 1 9 Poly-2,21-(N-méthyl-p,p'-amïnodiphénylène)-6,61- bibenzoxazole: 1 1 Le polymère présente une conductivité réversible du type p. Poly-2,21-( 4,41-oxydiphénylène)-6,6 '-bibenzoxa- zole: 1 5 Poly-2,21-( 4,41-thiodiphènylène)-6,6 '-bibenzoxa- zole: 0 O "% 1- ( Sd 1 I 5 r >-D-S (D N n Poly-2,,21-( 4,41 diphénylène)-6, 61-bibenzoxazole: :Sd) S 1: ci N - Poly-2,21-(o-phénylène)-6,61-bibenzoxazole: 0 p "D- / L 1-,I Poly-2,21-( 3,5-furannediyle)-6,6 '-bibenzoxazole: *Sd f 57 4 ,\,O,1 1 M id % L(D \\ 1 N L -J (+Sd) -1 d (i-Éd) *S I id n r \ 1 -Md L (i-Sd) îd -J n Poly-2, 2 ' (vinylène) -6,6 '-bibenzoxazole O HH M id -n Poly-2,2 ' N ( Sd) F 4 S 0 O __ 1 _C -_L __ n Les analogues sulfurés et à groupe N-R 1 des poly- mères ci-dessus sont également appréciés. D'autres polymères appréciés sont le poly-2,2 '- (-P-diphénylène) -6,6 '-bibenzoxazole et le poly-2,2 ' -(p- diphénylène) -5,5 ' -bibenzoxazole, additionnés de dopes ioniques compensateurs de charge. Un motif récurrent particulièrement apprécié répond à la formule: 21 d \ g + (;Sd) 0 M d Ce polymère présente une conductivité réversible du type n et du type p lorsqu'il est réduit ou, respectivement, oxydé. Des motifs récurrents sulfurés appréciés, à savoir benzothiazoles, sont indiqués ci-après Les motifs récurrents apparaissent lorsque R et R' représentent le benzothiazole, b et c sont égaux à 1, a est égal à 0, Z représente S, Ri représente H, Y est le carbone, X est l'azote et Y' est le groupe m ou p-phénylène. Poly-2,2 ' (p-phénylène)-5,5 ' -bibenzothiazole: %'4 ', % l_jd Le polymère présente une conductivité réversible du type n. Poly-2,2 '-(p-phénylène)-6,6 '-bibenzothiazole: Sd) //':N__A ->, N_ (Sd) l'M . I 1 s d n Le polymère présente une conductivité réversible du type n et du type p. Poly-2,2 '-(m-phénylène)-5,5 '-bibenzothiazole: oc f â'(i-Sd) U_ Jj Poly-2,2 ' (m-phénylène)-6,6 '-bibenzothiazole: N N(+Sd) Le polymère présente une conductivité réversible du type p. On mentionne ci- après un polymère électroactif apprécié que l'on obtient lorsque a, b et c sont égaux à O et R est le groupe pyrido/-3,2-d 7 oxazole ou pyrazino- /-2,3-d 7 oxazole: Poly-2,6-(pyrido/-3,2-d 7 oxazole): O W(;Sd) l S n n Poly-2,6-(pyrazino/ 2,3-d_ 7 oxazole) tg D W 1 (+t Sd) l:Es -Oh (*Sd) r n On indique ci-après un polymère électroactif apprécié dans lequel a et b sont égaux à 0, c est égal à 1, R et R' représentent des noyaux de benzoxazole attachés queue-à-queue: Poly-2,2 '-( 6,6 '-bibenzoxazole): t Q No (+Sd) n On mentionne ci-après des polymères électroactifs appréciés dans lesquels a, b et c sont égaux à 1, R et R' représentent le groupe benzoxazole ou benzothiazole, X' représente O ou S, et Y' est un groupe m ou p-phénylène: Poly-2,2 ' (p-phénylène)-6,6 ' -oxybibenzoxazole: Oo O O > 4-Sd l Ml 4 -N d 2531 967 Poly-2,2 '-(p-phénylène)-6,6 '-oxybibenzothiazole: ( Sd) F O Ld n Poly-2, 2 '-(m-phénylène)-6,6 '-thiobibenzoxazole: S ( Sd) MSW n Préparation du polymère La matière de départ pour la préparation des polymères électroactifs de l'invention consiste en poly- mères et en copolymères comprenant des motifs récurrents formés d'un système de noyaux hétérocycliques insaturés condensés, contenant de l'azote Les motifs récurrents sont avantageusement des hétérocycles condensés à 5 et 6 chaînons, substitués ou non substitués, dans lesquels un atome d'azote et un autre hétéro-atome se trouvent dans le noyau pentagonal Ces polymères et copolymères sont des matières bien connues qui ont été synthétisées de diverses façons Par exemple, les benzimidazoles sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique RE N 26 065, N O 3 509 108, N 3 549 603 et N O 3 551 389 Les atomes d'azote peuvent être substitués, par exemple N-alkylés, par des procédés connus dans l'art antérieur. Un polybenzimidazole de haut poids moléculaire peut être préparé par le procédé de Vogel et Marvel décrit dans J Polym Sci, L, 511 ( 1969) Conformément à ce procédé, des polybenzimidazoles sont formés par réaction de polycondensation à l'état fondu d'un composé tétra-aminé aromatique avec divers esters diphényliques de diacides aromatiques. Selon une autre variante, des polybenzimidazoles peuvent être préparés à partir de tétramines aromatiques ou de leurs chlorhydrates et d'acides dicarboxyliques aro- 253 '967 matiques par une condensation, catalysée par l'acide polyphosphorique, décrite par Iwakura, Uno et Imai dans J Polym Sci, partie A, 2, 2605 ( 1964). La préparation de 2,5-polybenzimidazoles tête-à- queue par autocondensation d'acide 3,4-diaminobenzoique dans l'acide polyphosphorique utilisé comme solvant est décrite par Imai, Uno et Iwakura dans Macromol Chem, 83, 179 ( 1965) Des polybenzimidazoles préparés conformément à ces procédés doivent être N-alkylés avant le dopage chimi- que ou electrochimique de la présente invention La réaction d'alkylation est bien connue dans l'art anté- rieur et elle est effectuée au moyen d'agents alkylants classiques tels que des halogénures d'alkyle, des tosy- lates et sulfates d'alkyle, dans des conditions basiques. Par exemple, conformément au mode opératoire décrit par Kapodia et Patel dans J Macromol Sci, -Chem, A 17 ( 3), 467 ( 1982), des Nméthylpolybenzimidazoles sont formés par méthylation de polybenzimidazole avec le sul- fate de diméthyle en présence d'hydroxyde de sodium. Du fait qu'il est difficile d'obtenir une alkyla- tion totale d'un polymère de haut poids moléculaire par ce procédé, le procédé préconisé pour la préparation de N-alkylpolybenzimidazoles implique la polymérisation d'un monomère N,N'-dialkylé. Par exemple, des polybenzimidazoles N-alkylés ont été préparés par Korshak, Teplyakov et Fedorova, J Polym Sci, A-1, 9, 1027 ( 1971), par une réaction de polycondensation à l'état fondu de N,N-dialkyltétramines avec des esters diphényliques d'acides dicarboxyliques aromatiques. Des polybenzoxazoles entièrement aromatiques peu- vent être préparés par le procédé de Kubota et Nakanishi, Polymer Letters, 2, 655 ( 1964) Les auteurs de cette publication ont conduit une réaction de condensation par étapes de la 3,3 '-dihydroxybenzidine et du chlorure d'iso- phtaloyle dans le diméthylacétamide utilisé comme solvant, pour obtenir un polyamide de haut poids moléculaire Dans la seconde étape, les films de polyamide ont été déshydratés à 200-500 C jusqu'à l'obtention d'un polybenzoxazole entièrement aromatique Une autre variante de ce procédé implique une réaction de polycondensation en une seule étape de la 3,3 'déhydroxybenzidine ou de son chlorhydrate avec l'acide isophtalique ou téréphtalique dans l'acide polyphosphorique à 150-215 C. La préparation de polybenzoxazoles par une réac- tion de polycondensation, catalysée par l'acide polyphos- phorique, du chlorhydrate de 3,3 '-dihydroxybenzidine et d'un acide dicarboxylique aromatique est également décrite par Imai, Taoka, Uno et Iwakura dans Macromol Chem, 83, 179 ( 1965). L'homopolymérisation d'un monomère trifonctionnel tel que l'acide 3-amino4-hydroxybenzoique pour l'obtention d'un 2,5-polybenzoxazole tête-à-queue est décrite par Imai, Uno et Iwakura dans Macromol Chem, 83, 179 ( 1965). Dans une autre variante, des polybenzoxazoles aromatiques ont été préparés par Moyer, Cole et Angos, J Polym Sci, 3, 2107 ( 1965), par polymérisation à l'état fondu de 3,3 '-dihydroxybenzidine avec-des esters phényli- ques des acides phtalique, isophtalique, téréphtalique et 5-chloro-isophtalique. Des polybenzothiazoles aromatiques peuvent être préparés à partir de 3,3 '-dimrercaptobenzidine et d'esters diphényliques d'acides dicarboxyliques aromatiques par polymérisation en solution dans ladiéthylaniline, suivie d'une opération d'isolement et d'un traitement thermique à 400 C, pendant 1 heure, comme décrit par Hergenrother, Wrasidlo et Leviie dans J Polym Sci, partie A, 3, 1665 ( 1965) Dans une autre variante de leur procédé, des polybenzothiazoles de haut poids moléculaire ont été obtenus par une réaction de polycondensation en une seule étape de 3,3 '-dimercaptobenzidine et d'acides dicarboxy- liques aromatiques dans l'acide polyphosphorique utilisé comme solvant, à 200-250 C. On peut aussi préparer des polybenzothiazoles par une réaction de polycondensation en solution du di- chlorhydrate de 3,3 '-dimercaptobenzidine et d'acides dicarboxyliques dans l'acide polyphosphorique utilisé comme solvant, par le prbcédé d'Imai, Taoka, Uno et Iwakura, Macromol Chem, 83, 167 ( 1965). Le 2,6-polybenzothiazole, homopolymère tête-à- queue, peut être synthétisé à partir de chlorhydrate d'acide 3-mercapto-4-aminobenzolque ou du sel de zinc par une polymérisation en solution dans l'acide poly- phosphorique selon le procédé de Imai, Uno et Iwakura, Macromol Chem, 83, 179 ( 1965). Les polymères à noyaux hétérocycliques à 5 et 6 chaînons condensés, dans lesquels les noyaux hexagonaux contiennent de l'azote, peuvent être produits par les procédés ci-dessus à partir des pyridazines, pyridines ou pyrimidines appropriées. Production d'un polymère pouvant être travaillé Après la polymérisation, des articles tels que des fibres, des rubans ou des films autoporteurs peuvent être obtenus par coulée d'une solution La solution est obtenue en dissolvant le polymère désiré dans un solvant qui consiste en acide sulfurique, acide formique, acide méthanesulfonique ou acide polyphosphorique La tempéra- ture de la solution va d'environ 25 à environ 200 C et elle est avantageusement d'environ 140 C, notamment de 100 C Les polymères sont coagulés en corps pleins façonnés tels que des fibres, des rubans ou des films autoporteurs dans un bain basique de coagulation Pour réaliser des films autoporteurs, les polymères sont élaborés à partir de solutions contenant environ 2 à 25 % de polymère dissous dans le solvant A des concentrations qui dépas- sent 10 %, les films coulés acquièrent une morphologie anisotrope La propriété d'anisotropie favorise la conduc- tivité dans la direction anisotrope Une amine, par exemple la triéthylamine, dissoute dans un solvant protonique tel que H 20 et de préférence l'alcool éthylique, constitue le bain coagulant Le bain est maintenu à une température plus basse que la température de dissolution du polymère dans le solvant On choisit habituellement la température ambiante comme température de travail pour le bain coagu- lant Les articles façonnés sont séchés Des températures élevées, habituellement de 60 C, et une pression réduite accélèrent le processus de séchage Le séchage elst pour- suivi jusqu'à ce qu'on n'observe plus de perte de poids. A titre de variante, des films sont coulés-dans l'eau, constituant le bain coagulant, puis ils sont neu- tralisés dans du bicarbonate aqueux Les films neutralisés sont lavés à l'eau et séchés à des températures élevées, de 60 à 100 'C, sous pression réduite. Modification de la conductivité des polymères Après la réalisation des articles désirés à par- tir de polymères hétérocycliques polycondensés, par le mode opératoire décrit ci-dessus, les articles sont rendus électroactifs,par exemple par des opérations chimiques ou électr 6 chimiques -Les articles peuvent être rendus électro- actifs dans une atmosphère qui est inerte vis-à-vis du polymère et du dope, par leur mise en contact avec des modificateurs de conductivité convenables, c'est-à-dire des dopes Une atmosphère inerte est définie comme étant une atmosphère qui ne réagit pas avec le polymère, le dope ou le polymère électroactif Par exemple, l'atmosphère peut consister en argon,-hélium et azote, etc Le milieu liquide inerte doit être capable de mouiller et de faire gonfler le polymère mais non de réagir avec lui Le dopage peut aussi être effectué dans un milieu liquide inerte tel que têtrahydrofuranne, acétonitrile, etc Les dopes peuvent être des molécules oxydantes ou acceptant les électrons ou des molécules réductrices ou cédant des électrons Les deux types de dopes peuvent se présenter sous la forme de gaz ou de vapeurs, de liquides purs ou de solutions liquides De préférence, l'oxygène et l'humi- dité sont exclus pendant et après le processus de dopage du fait que les polymères conducteurs tendent à se dégra- der, c'est-à-dire à perdre leur conductivité, lorsqu'ils y sont exposés. Par exemple, le polymère peut être mis en contact avec des naphtalides alcalins ou des anthracénides alcalins tels que le naphtalide de sodium, le naphtalide de potas- sium ou l'anthracénide de sodium en solution dans le tétra- hydrofuranne La concentration du modificateur de conduc- tivité peut aller d'environ 0,001 à environ 1 M et de pré- férence d'environ 0,01 à environ 0,5 M dans le THF ou dans un autre solvant convenable D'autres procédés de dopage sont enseignés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 204 216. Les dopes accepteurs ou donneurs d'électrons 1 o oxydent ou réduisent le polymère et sont incorporés comme dopes ioniques compensateurs de charge L'incorporation des dopes au polymère peut être observée par un changement de couleur du polymère de même que par une amélioration de la conductivité Par exemple, un film de polymère vierge de couleur jaune, orangée ou brune prend une couleur verte, bleue ou noire à éclat métallique lors du dopage, et la conductivité mesurée crott de plusieurs ordres de grandeurs. A titre de variante, les polymères peuvent prendre leurs formes conductrices par oxydation ou par réduction, au moyen de techniques électrochimiques Dans ce procédé, que l'on appelle dopage électrochimique dans le présent mémoire, le polymère est immergé dans une solution con- venable d'électrolyte et il forme l'une des électrodes d'une cellule électrochimique Par passage d'un courant électrique dans cette cellule, le polymère est réduit (ou oxydé, selon le sens de passage du courant) et des cations (ou anions) compensateurs de charge venant de l'électrolyte de support, s'incorporent au polymère Ce dopage s'accom- pagne également du changement de couleur caractéristique décrit ci-dessus Ainsi, le polymère peut être dopé par voie électrochimique avec n'importe quel ion convenable- ment chargé qui est présent dans la solution d'électrolyte. Des solutions d'électrolytes sont formées d'un sel dissous dans un solvant Des solvants convenables comprennent l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne, le 2-méthyltétra- hydrofuranne, le carbonate de propylène, le diméthylfor- mamide, le diméthylsulfoxyde, etc D'autres électrolytes sont précisés dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 334 509 déposée le 28 décembre 1981 Des cations conve- nables comprennent Li+, Na+, K+, (CH 3)4 N+, (C 2 H 5)4 N et (C 4 H 9)4 N+ Des anions convenables comprennent Cl, Br, Cl O 04, BF 4 et PF 6 Le degré de dopage peut être aisément réglé par l'ajustement de la quantité de charge électro- chimique injectée dans le polymère, soit par réglage de la grandeur du courant utilisé (charge galvanostatique), soit par réglage du potentiel de l'électrode en polymère par rapport à l'électrode de référence (charge potentio- statique). Le procédé de dopage électrochimique décrit ci-dessus est tout à fait réversik'e Le polymère peut être "dédopé" et ramené à son état initial neutre non conducteur par simple passage d'un courant de signe opposé à celui qui est utilisé pour le processus de dopage Lorsque le dédopage est terminé, le polymère reprend sa couleur d'origine Ainsi, par exemple, un polymère poly-2,2 '-(p- phénylène)-6,6 '-bibenzoxazolique conducteur réduit peut être totalement réoxydé à sa forme neutre non conductrice et les cations compensateurs de charge incorporés au cours du processus de réduction électrochimique sont éliminés de l'article pendant la réoxydation électrochimique. Après avoir décrit les procédés de production et les systèmes hétérocycliques polycondensés fondamentaux on:-décrit les exemples suivants qui illustrent l'invention à titre non limitatif Des modifications qui seraient éviden- tes pour l'homme de l'art sont considérées comme entrant dans le cadre de l'invention. Exemple 1 Préparation du 2,5-polybenzoxazole Synthèse du monomère Préparation de l'acide 3-amino-4-hydroxybenzoique De l'acide 3-amino-4-hydroxybenzoique a été préparé conformément au mode opératoire décrit par Imai, Uno et Iwakura dans Macromol Chem, 83, 179 ( 1965). 50 g ( 0,362 mole) d'acide p-hydroxybenzoique ont été ajoutés à 200 ml d'acide nitrique dilué à 1:6 avec de l'eau, dans un ballon à trois cols de 500 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un condenseur à reflux et d'une enveloppe chauffante Les corps réactionnels ont été agités à la température ambiante pendant une demi- heure et au reflux pendant 16 heures Le produit a été recueilli par filtration,lavé à l'eau et séché sous vide. Le rendement en acide 3-nitro4-hydroxybenzoique a été de 50,9 g, c'est-à-dire 77 % de la théorie. g ( 0,109 mole) d'acide 3-nitro-4-hydroxy- benzolque ont été mis en suspension dans 200 ml d'éthanol absolu dans une bouteille de Fisher-Porter résistant à la pression, équipée d'un agitateur magnétique 2,4 g de palladium à 5 % situé sur du carbone ont été ajoutés et la bouteille a été mise en communication avec un collecteur de gaz La bouteille de réaction a été purgée à l'azote et de l'hydrogène y a été introduit jusqu'à une pression manométrique de 0,28 M Pa à partir d'un réservoir à hydro- gène de 350 ml La réaction d'hydrogénation a été conduite pendant 16,5 heures à la température ambiante, sous pression constante Le catalyseur a été enlevé par filtration sur "Celite" et le filtrat a été concentré à sec à l'évapora- teur rotat 4 f Le produit a été recristallisé dans 85 ml de H Cl 2 N chaud Le rendement a été de 17,5 g, soit 36 % de la théorie. Analyse: C(%) H(%) N(%) Calculé pour C 7 H 803 N Cl 44,35 4,25 7,39 Trouvé: 44,50 4,18 7,46 p.f 271-275 C (décomposition). Ensuite, le polymère a été préparé conformément au mode opératoire de Imai, Uno et Iwakura (voir ci-dessus). '108,4 g d'acide polyphosphorique (Aldrich) ont été chargés dans un ballon à 3 cols de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux et d'une arrivée d'azote Le ballon a été installé dans un bain d'huile et chauffé à 200 C sous une atmosphère d'azote. On a ajouté lentement 2,9 g ( 0,015 mole) de chlorhydrate d'acide 3-amino-4-hydroxybenzoique La réaction de polymé- risation a été conduite à 200 C pendant 4 heures. La solution chaude de polymère a été versée dans l'eau, dans laquelle elle s'est coagulée en formant un fuseau fibreux Le polymère filtré a été neutralisé dans une solution à 5 % de Na HCO 3 pendant 15 heures et lavé correctement avec de l'eau et de l'éthanol Après séchage sous vide, on a recueilli 1,2 g ( 67 % de la théorie de polymère. -Analyse: C(%) H(%) N(%) Calculé pour (C 7 H 3 NO) 71,80 2,58 11,96 Trouvé: 68,28 2,63 11,41 Exemple 2 Préparation du 2,6-polybenzothiazole Synthèse du monomère Préparation de 11 acide 3-mercapto-4-aminobenzoïque On a préparé ce monomère conformément au mode opératoire de Imai, Uno et Iwakura, Macromnol Chem, 83, 179 ( 1965). 56,0 g ( 0,408 mole) d'acide p-aminobenzolque et 120 g de thiocyanate d'ammonium dissous dans 670 ml d'acide acétique cristallisable dans un ballon à 3 cols de 2 1,équipé d'un condenseur à reflux, d'un tube déssic- cateur, d'un agitateur magnétique et d'une ampoule à brome. 24 g de brome dans 234 ml d'acide acétique cristallisable ont été ajoutés goutte à goutte Au bout d'une demi-heure d'agitation à la température ambiante, le mélange réaction- nel a été filtré Du bromhydrate de 2-amino-6-carboxy- benzothiazole a cristallisé au repos Le produit a été recristallisé dans un mélange d'eau et de H Cl en donnant 21,6 g (rendement 23 %) de chlorhydrate de 2-amino-6- carboxybenzothiazole. g ( 0,087 mole) de 2-amino-6-carboxybenzo- thiazole ont été dissous dans une solution chaude de g de KOH dans 100 ml d'eau La solution a été refroidie et neutralisée à p H 7 avec 85 ml de H Cl concentré, en refroidissant à la glace La solution neutralisée a été filtrée dans une solution de 20 g de Zn C 12 dans 50 ml d'eau 25 ml d'acide acétique ont été ajoutés et le produit a été recueilli par filtration Le produit brut a été recristallisé dans 300 ml de H Cl 1 N-H Cl concentré en donnant 13,5 g ( 76 %) de monomère cristallin. Analyse: C(%) H(%) N(%) Calculé 40,88 3,92 6,81 Trouvé: 40,99 3,73 6,83 Ensuite, le polymère a été préparé à partir du monomère ci-dessus conformément au procédé précité de Imai, Uno et Iwakura. 2,9 g ( 0,014 mole) de chlorhydrate d'acide 3-mercapto-4-aminobenzolque ont été ajoutés à 107 g d'acide polyphosphorique (Aldrich) dans un ballon à 3 cols de 250 ml équipé d'un condenseur à reflux Le ballon a été immergé dans un bain d'huile à 180 C et la réaction a été poursuivie pendant une heure Le polymère a été coagulé dans l'eau, neutralisé dans une solution aqueuse à 5 % de Na HCO 3 et abondamment lavé et séché On a obtenu 1,8 g ( 95 %) de polymère. Analyse: C() H(%) N(%) S(%) Calculé: 63,14 2,27 10,52 24,07 Trouvé: 59,58 2,29 9,81 20,8 Nsp = 0,145 ( 0,2 g/100 ml de H 2 SO 4 à 30 C). Exemple 3 Poly-2,2 '-(p-phénylène)-6,6 '-bibenzoxazole Synthèse du monomère Préparation de la o-dihydroxybenzidine On a préparé la odihydroxybenzidine à partir de o-dianisidine conformément au procédé de Burkhardt et Woold, J Chem Soc, 1929, 15 50 g de dichlorhydrate de odianisidine ont été chauffés au reflux avec 475 ml de HI (à 47 %) sous atmosphère d'azote pendant 48 heures; l'excès de HI a été chassé par distillation au bain-marie et une solution saturée d'acétate de sodium a été ajoutée. Le précipité blanc a été lavé à l'éthanol puis porté à l'ébullition avec 30 ml d'éthanol pour éliminer la matière de départ n'ayant pas réagi Le produit a été recueilli par filtration, lavé et séché Le rendement a été de % Le produit a été recristallisé deux fois dans un mélange d'eau et de H Cl. Analyse: Calculé pour: C(%) H(%) N(%) C 12 H 403 N 202 C 12 49,84 4,88 9,69 Trouvé: 49,80 4,80 9,55 Ensuite, le,'poiymère a été préparé à partir du monomère ci-dessus conformément au procédé de Imai, Taoku, Uno et Iwakura, Macromol Chem, 83, 167 ( 1965). 54 g d'acide polyphosphorique (Aldrich) ont été chauffés à 200 C sous atmosphère d'azote dans un ballon à 3 cols de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux et d'une arrivée d'azote On a ajouté lentement 2,7042 g ( 9,352 mmoles) de dichlorhydrate de odihydroxybenzidine pour empêcher la formation de mousse puis on a ajouté 1,5545 g ( 9,357 mmoles) d'acide téréphta- lique sublimé On a poursuivi le chauffage à 200 C pendant 2 heures Le polymère a été coagulé dans l'eau en formant un fuseau fibreux Le polymère a été filtré et neutralisé dans une solution à 5 % de Na HCO 3 pendant 16 heures, lavé à l'eau et séché Le rendement en polymère a été quantitatif. Analyse: C(%) H(%) N(%) Calculé pour: (C 20 H 1002 N 2)n 77,41 3,25 9,03 Trouvé: 67,87 3,07 7,91 Nsp = 0,150 ( 0,2 g/100 ml, H 2 SO 4), 30 C. Exemple 4 Préparation de films et de fils On a préparé une solution à 4,4 % (en poids) de poly-2,2 '-(p-phénylène)-6,6 '-bibenzoxazole (exemple 3) dans l'acide polyphosphorique en dissolvant 1,32 g de polymère dans 28,55 g d'acide polyphosphorique à i 500 C sous atmosphère d'azote Des films autoporteurs ont été coulés à partir de cette solution et coagulés dans l'eau ou dans une solution à 10 % de triéthylamine dans l'éthanol. De même, des fils de platine destines à des études électro- chimiques ont été revêtus de la solution de polymère et les revêtements ont été coagulés dans les bains ci-dessus. Après la coagulation dans l'eau, les films ont été neu- tralisés dans une solution à 5 % de Na HCO 3 Après la neutralisation, les films ont été lavés correctement et séchés sous vide à 70 'C. Exemple 5 Dopage chimique du 2,6-polybenzothiazole Un film brun transparent du polymère de l'exemple 2 a été placé dans un récipient, dans une enceinte anhydre renfermant une atmosphère sèche d'argon Au bout de 30 minutes, on a versé dans le récipient une solution de naphtalide sodique 0,1 M dans le diméthoxyéthane Le film a réagi immédiatement en prenant une couleur noirâtre foncée Le film dopé a été soumis à une mesure classique de conductivité en 4 points sur un échantillon La méthode d*'essai en 4 points est décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 370 231 déposée le 22 avril 1982 La conductivité mesurée du polymère a été de 0,04 ohm cm 1 Par exposition à l'air, la couleur foncée a disparu instantanément et le polymère a repris sa couleur initiale Le spectre infrarouge a été le même pour le film non dopé initial et le film dopé exposé à l'air Le * spectre infrarouge du film foncé dopé au naphtalide sodi- que a été opaque, sans transmission entre 4000 et 200 cm 1, ce qui indique un comportement métallique Cet essai montre que les films de polymère dopé sont, de façon sur prenante, de bons conducteurs de l'électricité. Exemple 6 Dopage électrochimique de l'exemple 3 Un fil de platine de 12,7 cm a été revêtu d'un mince film du polymère de l'exemple 3 par immersion du fil dans une solution à 5 % du polymère dans l'acide poly- phosphorique Le fil revêtu du film a été coagulé dans l'eau, neutralisé dans une solution à 5 % de bicarbonate de sodium, lavé à l'eau et séché à l'étuve à vide à 60 C. Le fil revêtu du polymère a été connecté à un Appareil de Recherche Appliquée E G and G Princeton comprenant un programmeur universel et un dispositif potentiostatique/galvanostatique, avec un enregistreur. L'extrémité du fil revêtue de polymère a ensuite été immergée dans une solution 0,1 M de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium dans l'acétonitrile Un balayage de potentiel linéaire variant de O à -2,5 V par rapport à l'électrode de référence au calomel a été appliqué au fil revêtu de polymère Un courant cathodique a commencé à passer lorsque le potentiel a atteint -1,7 V, et deux pics de courant cathodique ont été observés à -2,0 V et -2,4 V Cela indique l'absorption séquentielle de-deux électrons par les motifs polymériques répétés. A ce stade, le polymère est chargé négativement et contient des cations tétraéthylammonium comme dopes compensateurs de charge En fait, le polymère a été rendu électroactif par l'application d'un potentiel d'environ -2 V en présence d'une solution d'électrolyte capable de fournir des ions du dope compensateur de charge En inversant le sens du balayage de potentiel, on a observé deux picss de courant anodique pratiquement aux mêmes tensions Cela est l'indice de l'élimination réversible des deux électrons préalable- ment injectés dans le polymère Ce mode opératoire ramène le polymère à son état initial non dopé, non chargé. Exemple 7 Dopage électrochimique de films autoporteurs de l'exemple 4 Un disque de 12,7 mm de diamètre de film du polymère de l'exemple 4 d'une épaisseur de 25,4 pm a été plongé dans une solution électrolytique de tétrafluoro- borate de tétraéthylammonium 0,1 M et maintenu serré contre une électrode plate revêtue d-'or avec une fine toile de "Nylon" Cette électrode a été reliée au même appareil que celui de l'exemple 6 A mesure que le potentiel de l'électrode revêtue d'or au contact du polymère atteignait la valeur négative de -1,7 volt, le film de polymère trans- parent initialement brun pale devenait foncé et opaque. Après maintien du potentiel de l'électrode à -2,2 volts par rapport à l'électrode de référence au calomel pendant environ 5 minutes, le film a été retiré de la cellule électrochimique, rincé à l'acétonitrile pour éliminer la solution d'électrolyte en excès et on l'a laissé sécher en atmosphère d'argon La mesure de conductivité sur un échantillon en 4 points du film électrochimiquement dopé résultant révèle une conductivité de 0,05 ohm 1 cm 1 En fait, le film de polymère a été dopé jusqu'à un état conducteur par l'application d'un potentiel de -2,2 volts en présence d'une solution d'électrolyte Cela correspond à une réduction du polymère à un état conducteur du type n. Exemple 8 Dopage électrochimique d'un 2,6-polybenzothiazole Un fil de platine a été revêtu d'un mince film de 2,6-polybenzothiazole (exemple 2) en utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 6 Le fil a été immergé dans une solution de perchlorate de lithium 1,5 M dans le tétrahydrofuranne et relié à l'appareil électrochimique décrit dans l'exemple 6 Un potentiel variant entre O et -3,0 volts'par rapport à l'électrode de référence au calomel a été appliqué au fil revêtu de polymère Lors du balayage du potentieliau-dessous de -1,5 volt, on a observé un courant cathodique qui a atteint un maximum entre -1,9 et -2,1 volts Lorsque le balayage detipotentiel a été inversé, on a observé un pic de courant anodique à -1,7 volt. Ce comportement indique une résistance initiale au passage du courant suivie d'une absorption rapide d'électrons, de laquelle il résulte un polymère électro- actif chargé contenant des ions lithium comme dopes coepen- sateurs de charge En effet, le polymère a été rendu électroactif par l'application d'un potentiel d'environ -2 volts en présence d'une solution d'électrolyte capable d'apporter un dope compensateur de charge. Lors du balayage de potentiel du fil revêtu de polymère dans le sens positif, on a observé un courant anodique positif de + 1,2 volt, atteignant un maximum à environ + 1,4 volt par rapport à l'électrode de référence au calomel Cela indique que le polymère a été oxydé en prenant une forme cationique contenant des ions complé- mentaires BF 4 provenant de la solution d'électrolyte. Lorsque le balayage de potentiel a été inversé, on a observé un pic de courant cathodique à la même tension, indiquant que le polymère avait été ramené par réduction E 531967 à sa forme neutre initiale En effet, le polymère a été rendu électroactif par application d'un potentiel d'en- viron + 1,5 volt par rapport à l'électrode de référence au calomel en présence d'une solution d'électrolyte capable d'apporter des ions dopants compensateurs de charge. Exemple 9 Préparation du poly 2,2 '-(m-phénylène)-6,6 '-bibenzoxazole Le polymère a été préparé selon une version modifiée du procédé d'Imai, Taoka, Uno et Iwakura, Macromol Chemistry, 83, 167 ( 1965). On a chargé 2,0825 g ( 7,202 mmoles) de dichlorhy- drate de r-dihydroxybenzidine et 50 g d'acide polyphos- phorique (Aldrich) dans un ballon à 3 cols de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux et d'une entrée d'azote La solution a été agitée à la tempé- rature ambiante pendant 6 heures et à 60 C pendant environ 16 heures Ensuite, la température a été élevée à 110 C et 1,1969 g ( 7,205 mmoles) d'acide isophtalique et 30 g d'acide polyphosphorique ont été ajoutés La température de polymérisation a été élevée lentement à 165 C en une période de 5 heures La réaction a été poursuivie à 165 C pendant 12 heures, suivie d'une période de 12 heures à 195 C La solution chaude de polymère a été versée dans 2 litres d'eau sous agitation rapide Le polymère coagulé a formé un fuseau fibreux qui s'est désagrégé en une poudre lorsqu'on a poursuivi l'agitation Le polymère a été filtré et neutralisé pendant environ 16 heures dans une solution à 5 % de bicarbonate de sodium Après la neutralisation, le polymère a été lavé à l'eau et extrait en continu avec du méthanol pendant environ 16 heures. Après séchage sous vide, on a recueilli 2,04 g (rendement 91,5 %) de polymère de couleur brune. Analyse: C(%) H(%) N(%) Calculé pour (C H O N)n 77,41 3,25 9,03 Trouvé: 20 O 2 2 74,01 3,34 8,74 253 i 967 Exemple 10 Préparation de films et de fils Des films autoporteurs du polymère de l'exemple 9 ont été coulés à partir d'une solution à 5 % du polymère dans l'acide méthanesulfonique, à la température ambiante. Les films ont été coulés sur des plaques de verre qui ont été plongées dans une solution à 10 % de triéthylamine dans l'éthanol en vue de la coagulation Les films neutralisés ont été séparés des plaques de verre et lavés jusqu'à épuisement dans l'éthanol Les films ont été séchés sous vide à 700 C Des fils revêtus de platine, destinés à des études électrochimiques, ont été préparés de la même façon. Exemple 11 Dopage électrochimique Le fil revêtu de polymère de l'exemple 10 a été relié à un Appareil de Recherche Appliquée E G and G Princeton comprenant un programmeur universel et un dispositif potentiostatique/galvanostatique avec enregis- treur L'extrémité revêtue de polymère du fil métallique a ensuite été plongée dans une solution 0,1 M de tétra- fluoroborate de tétraéthylammonium dans l'acétonitrile. Un balayage de potentiel linéaire, variant de O à 1,8 V par rapport à l'électrode de référence au calomel, a été appliqué au fil revêtu de polymère Un courant anodique a commencé à passer lorsque le potentiel a atteint + 1,2 V et un maximum de courant anodique a été observé à + 1,5 V. A ce stade, le polymère est chargé positivement et contient des anions tétrafluoroborate comme dopes compensateurs de charge En effet, le polymère a été rendu électro- actif par l'application d'un potentiel d'environ 1,5 volt en présence d'une solution d'électrolyte capable d'apporter des ions dopants compensateurs de charge Lors de l'inver- sion du sens du balayage du potentiel, on a observé un pic-cathodique à peu prè S à la même tension Cela a indiqué l'injection d'un électron préalablement arraché au polymère. Ce mode opératoire ramène le polymère à son état initial non dopé et non chargé. Exemple 12 Préparation du 3,3 '-poly-2,2 '-(p-phénylène) Synthèse du diamino-4,4 'dihydroxybiphényle monomère ml d'acide nitrique à 70 % ont été ajoutés goutte à goutte, au moyen d'une ampoule à brome, à une solution de 60 g ( 0,322 mole) de p,p,'-biphénol dans 1 litre d'acide acétique dans un ballon à 3 cols de 2 1 équipé d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux à tube dessiccateur Le ballon réactionnel a été refroidi à la glace Lorsque l'addition a été terminée, on a laissé le mélange réactionnel se réchauffer à la température ambiante Le produit jaune a été filtré, lavé à l'acide acétique et à l'eau et séché sous vide à 70 C en donnant 67,1 g (rendement 85,3 %) de produit brut Le 3,3 '-dinitro-4,4 '-dihydroxybiphênrle a été recristallisé dans l'acide acétique. 6,8 g ( 0,028 mole) de 3,3 '-dinitro-4,4 '- dihydroxybiphényle ont été hydrogénés sur 1 g de palladium à 5 % fixé sur du carbone dans l'acide acétique sous pression manométrique d'hydrogène de 0,35 M Pa L'hydrogé- nation a été conduite pendant 2,1 heures à la température ambiante Le 3,3 '-diamino-4,4 '-dihydroxybiphényle a été isolé en un rendement dé 54 % sous la forme du dichlorhy- drate. Analyse: (%) H(%) N(%) Calculé pour C 12 H 14 N 202 c 2 49,84 4,88 9,69 Trouvé: 48,84 4,97 9,28 Ensuite, le polymère a été préparé conformé- ment au mode opératoire de l'exemple 9 en utilisant 2,055 g ( 7,107 mmoles) de dichlorhydrate de 3,3 '-diamino-4,4 '- dihydroxybiphényle, 1,1866 g ( 7,143 mmoles) d'acide téréphtalique et 80 g d'acide polyphosphorique Le polymère a été isolé sous la'forme d'une poudre de couleur brun verdâtre. Analyse: C(%) H(%) N(%) Calculé pour (C 20 H 1002 N 2)n 77,41 3,25 9,03 Trouve 72,89 3 23 8,19 j - Le polymère avait la formule: 3 Exemple 13 Dopage électrochimique de films autoporteurs de l'exemple 4 Un film de polymère de l'exemple 4 a été maintenu sans serrer contre-une électrode plate en platine dans la même solution d'électrolyte que dans l'exemple 4 Après avoir maintenu le potentiel de l'électrode à + 1,7 V par rapport à l'électrode de référence au calomel pendant 12 minutes le polymère a été retiré de la cellule électrochimique, rincé à l'acétonitrile, puis on l'a laissé sécher Une mesure de conductivité en quatre points du film électro- chimiquement dopé résultant a donné une conductivité de 2,3 x 10-2 ohm-1 cm 1 En effet, le film de polymère a été dopé jusqu'à un état conducteur par application d'un potentiel de + 1,7 volt en présence d'une solution d'électrolyte Cela correspond à une oxydation du polymère à un état conducteur du type p. Exemple 14 Dopage électrochimique du poly-2,2 '-(m-phénylène)-6,6 '- bibenzoxazole Un disque de 12,7 mm de diamètre d'un film du polymère de l'exemple 10 d'une épaisseur de 25,4 Nm a été immergé dans une solution électrolytique de tétra- fluoroborate de tétraéthylammonium 0,1 M dans l':acétonitrile et maintenu serré contre une électrode plate en platine à l'aide d'une fine toile de "Nylon" Cette électrode a été reliée au même appareil que celui qui est décrit dans l'exemple 6 Le potentiel de l'électrode de platine au contact du polymère a été porté à + 2 V par rapport à l'électrode de référence au calomel et maintenu à cette Valeur pendant 8 minutes Ensuite, le film a été retiré de la cellule électrochimique, rincé à l'acétonitrile pour éliminer tout excès de solution d'électrolyte et on l'a laissé sécher dans une atmosphère d'argon Une mesure-de conductivité en quatre points du film électro- chimiquement non dop résultant a révélé une conductivité de 2 102 ohm 1 cm 1 En effet, le film de polymère a été dopé jusqu'à un état conducteur par l'application d'un potentiel de + 2 V en présence d'une solution d'électro- lyte Cela correspond à l'oxydation du polymère jusqu'à un état conducteur du type p. Exemple 15 Préparation du poly-2,2 '-(p-phénylène)-6,6 '-bibenzothiazole Synthèse du monomère On a préparé de la r-dimercaptobenzidine par le mode opératoire décrit dans Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie E Miller Ed, IX, 39 ( 1955). g ( 0,271 mole) de benzidine (Fluca) ont été dissous dans 670 ml d'acide acétique dans un ballon à 3 cols de 2 1 équipé d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux 165 g ( 2,1 moles) de NH 4 SCN ont été ajoutés en formant un précipité volumineux On a ajouté goutte à goutte 32,4 ml de Br 2 dans 250 ml d'acide acé- tique au mélange réactionnel sous agitation. L'agitation a été poursuivie à Ia température ambiante pendant environ 16 heures Le précipité jaune a ensuite été séparé par filtration et lavé à l'acide acétique Le 2,2 '-diamino-6,6 '-bibenzothiazo Ie a été recristallisé dans 10 1 d'eau additionnée de 34 ml de HC 1, par acidification à l'acide chlorhydrique concentré. Du 2,2 '-diamino-6,6 '-bibenzoxazole a été ajouté à une solution de 54 g de KOH dans 372 ml d'eau et chauffé au reflux sous atmosphère d'azote pendant 3 heures La substance solide qui s'est séparée pendant le refroidissement a été isolée par filtration sous atmosphère d'azote et recristallisée dans un mélange de H Cl et d'eau à 1:2 On a recueilli 44,6 g (-51 %) de dichlorhydrate de r-dimercaptobenzidine. Analyse: C(%) H(%) N(%) S(%) Calculé pour C 12 H 4 N 252 C 12 44,86 4,39 8,72 19,96 Trouvé: 45,43 4,33 8,80 20,00 Synthèse du polymère 2,4721 g ( 7,6943 mmoles) de dichlorhydrate de r-dimercaptobenzidine et 1,5631 g ( 7, 6992 mmoles) de chlorure de téréphtaloyle (Aldrich, recristallisé) dans 44 g d'acide polyphosphorique (Aldrich, 85 %) ont été agités mécaniquement et chauffés sous atmosphère d'azote comme suit: 60 C pendant environ 16 heures, chauffage à 165 C en 5 heures, 165 C pendant 12 heures et 195 C pendant 12 heures Le mélange en cours de polymérisation a pris une couleur brun foncé et est devenu très visqueux. Il a été dilué avec 60 g de PPA puis versé dans 1 litre d'eau Le polymère coagulé a été broyé dans un mélangeur, neutralisé dans une solution à 5 % de Na HCO 3 et lavé à l'eau Ensuite, il a été transféré dans un extracteur de Soxhlet dans lequel il a été extrait au méthanol pendant environ 16 heures Après séchage sous vide à 70 C, on a recueilli 2,53 g ( 90 %) de poly-2,2 '-(p-phénylène)-6,6 '- bibenzothiazole. Analyse: C(%) H(%) N(%) S(%) Calculé pour: C 20 H 10 H 25270,15 2,94 8,18 18,73 Trouvé: 69,27 2,95 8,25 18,40 Exemple 16 Dopage chimique du poly-2,2 '-(p-phénylène)-6,6 '-bibenzo- thiazole - Un film brun transparent du polymère de l'exem- ple 15 a été placé dans un récipient dans une enceinte anhydre sous atmosphère d'argon sec Au bout de 30-minutes une solution de naphtalide sodique 0,1 M dans le diméthoxy- éthane a été versée dans le récipient Le film a réagi immédiatement en prenant une couleur bleu métallique Le film dopé a été soumis à une mesure classique de conducti- vité sur un échantillon en quatre points La méthode sur échantillon en quatre points est décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 370 231 déposée le 22 avril 1982 La conductivité mesurée du 2531967, polymère a été de 0,02 ohm 1 cm 1 Par exposition à l'air, la couleur foncée a disparu instantanément et le polymère a repris sa couleur initiale Le spectre infrarouge a été le même pour le film non dopé initial et pour le film dopé exposé à l'air Le spectre infra- rouge du film foncé dopé au naphtalide sodique a été opaque, sans transmission entre 4000 et 200 cm 1, ce qui indique un comportement métallique Cet essai montre que les films de polymère dopé sont de façon surprenante de bons conducteurs de l'électricité. Exemple 17 Dopage électrochimique de l'exemple 15 Un fil de platine de 12,7 cm a été revêtu d'un mince film du polymère de l'exemple 15 par immersion du fil dans une solution à 2,5 % du polymère dans l'acide o méthanesulfonique Le fil revêtu du film a été coagulé dans l'eau, neutralisé dans une solution de bicarbonate de sodium à 5 %, lavé dans l'eau et séché sous vide à 60 C. Le fil revêtu de polymère a été relié à un Appareil de Recherche Appliquée E Go and Go Princeton, comprenant un programmeur universel et un dispositif potentiostatique/galvanostatique avec enregistreur L'ex- trémité revêtue de polymère du fil a été ensuite immergée dans une solution 0,1 M de tétrafluoroborate de tétra- éthylammonium dans l'acétonitrile Un balayage de poten- tiel linéaire variant de O à -2,5 V par rapport à l'électrode de référence au calomel a été applúqé-au fil revêtu de polymère Un courant cathodique a commencé à circuler lorsque le potentiel a atteint -1,5 V et deux maximums de courant cathodique ont été observés à -1,7 et -2 V Cela indique l'absorption séquentielle de deux électrons par les motifs répétés polymériques. A ce stade, le polymère est chargé négativement et contient des cations tétraéthylammonium comme dopes compensateurs de charge En effet, le polymère a été rendu électro- actif par l'application d'un potentiel d'environ -2 V en présence d'une solution d'électrolyte capable d'apporter des ions du dope compensateur de charge Lorsque le sens du balayage de potentiel a été inversé, on a observé deux pics de courant anodique à peu près aux mêmes tensions Cela indique l'élimination réversible des deux électrons préalablement injectés dans le polymère Ce mode opératoire ramène le polymère à son état initial non dopé et non chargé. Exemple 18 Préparation de poly-2,2 '-(m-phénylène)-6,6 '-bibenzothiazole 2,5153 g ( 7,8283 mmoles) de r-dimercaptobenzi- dine et 1,5899 g ( 7,8312 mmoles) de chlorure d'iso- phtaloyle (Aldrich, recristallisé) dans 44 g d'acide polyphosphorique (Aldrich, 85 %) ont été agités mécani- quement et chauffés sous atmosphère d'azote comme suit: température ambiante pendant 2 heures, 60 C pendant 2 heures, 110 C pendant 1 heure, chauffage à 165 C pendant 2,5 heures, 165 C pendant 12 heures et 195 C pendant 12 heures. Au cours du chauffage, le mélange en cours de polymérisation a pris une couleur brun foncé et est devenu visqueux. Le polymère a été coagulé dans l'eau, neutra- lisé dans une solution à 5 % de bicarbonate de sodium, filtré et lavé Ensuite, il a été extrait continuellement avec du méthanol pendant environ 16 heures et séché sous vide On a recueilli 2,6 g de poly-2,2 '-(m-phénylène)- 6,6 '-bibenzothiazole ( 98 %). Analyse: C(%) H 10 2 2 Trouvé: 68,50 3,08 7,69 17,10 Exemple 19 Dopage électrochimique de l'exemple 18 Un fil de platine de 12,7 cm a été revêtu d'un mince film du polymère de l'exemple 18 par immersion du fil dans une solution à 2,5 % du polymère dans l'acide méthanesulfonique Le fil revêtu du film a été coagulé dans l'eau, neutralisé dans une solution à 5 % de bicar- bonate de sodium, lavé à l'eau et séché sous vide à 60 C. Le fil revêtu du polymère a été relié à un Appareil de Recherche Appliquée E G and G Princeton comprenant un programmeur universel et un dispositif potentiostatique/galvanostatique avec enregistreur L'ex- trémité du fil revêtue de polymère a ensuite été immergée dans une solution 0,1 M de tétrafluoroborate de tétra- éthylammonium dans l'acétonitrile Un balayage de poten- tiel linéaire variant de O à + 1,8 V par rapport à l'électrode de référence au calomel a été appliqué au fil revêtu de polymère Un courant anodique a commencé à circuler lorsque le potentiel a atteint + 1,2 V, et un maximum de courant anodique a été observé à + 1,7 V. A ce stade, le polymère est chargé positivement et contient des anions tétrafluoroborate comme dopes compen- sateurs de charge En effet, le polymère a été rendu électroactif par l'application d'un potentiel d'environ + 1,7 V en présence d'une solution d'électrolyte capable d'apporter des ions de dope compensateur de charge Lors- que le sens du balayage de potentiel a été inversé, un pic de courant cathodique a été observé à peu près à la même tension Cela est l'indice d'une injection réversible d'un électron préalablement arraché au polymère. Ce mode opératoire ramène le polymère à son état initial non dopé et non chargé. Exemple 20 Préparation du poly-2,2 '-(N-méthyl-p,p'-aminodiphénylène)- 6,6 '-bibenzoxazole Synthèse du monomère Préparation de la N-méthyl-4,4 'dicarboxydiphénylamine Un ballon à trois cols d'un litre équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux, d'une ampoule à brome et d'un tube dessiccateur a été chargé avec 272 g de diméthylformamide ( 3,4 moles) et refroidi à la glace 160 g ( 1,05 mole) de PO C 13 ont été ajoutés goutte à goutte, suivis de 30 g ( 0,164 mole) de N- méthyldiphénylamine (Aldrich) La température a été élevée à 90 C et maintenue à cette valeur pendant 118 heures. Le mélange réactionnel a été désactivé dans la glace et neutralisé à p H 6 avec de l'hydroxyde de sodium Le précipité a été séparé par filtration, lavé et séché en donnant 28 g de produit brut Après chroma- tographie sur gel de silice et recristallisation dans l'éthanol, on a recueilli 18 g de dialdéhyde pur. Analyse: C(%) H(%) N(%) Calculé pour C 15 H 13 O Calculé pour C 15 H 13 NO 2 75,30 5,47 5,86 Trouvé: 75,65 5,33 5,87 On a préparé de l'oxyde d'argent Ag 2 O en ajoutant 21,4 g de Ag NO 3 dans 125 ml d'eau à une solution de 5,4 g de Na OH dans 54 ml d'eau Le précipité de Ag 2 O a été séparé par filtration et mis en suspension dans une solution de 22,3 g de Na OH dans 232 ml d'eau On a ajouté 11 g ( 0, 046 mole) du dialdéhyde et on a agité énergiquement pendant 25 minutes Le mélange réactionnel a été filtré, refroidi à la glace et acidifié à p H 3 environ avec H Cl Après filtration et séchage, on a obtenu 8,9 g ( 71 %) de N-méthyl-4,4 '-dicarboxydiphényl- amine. Analyse: C (%) H(%) N(%) Calculé pour C 15 H 13 NO 4 67,12 4,73 5,16 Trouvé: 67,02 4,77 5,20 Synthèse du polymère On a polymérisé 1,9984 g ( 6, 9111 mmoles) de dichlorhydrate de r-dihydroxybenzidine avec 1,8737 g ( 6, 9066 mmoles) de N-méthyl-4,4 '-dicarboxydiphénylamine dans 42 g d'acide polyphosphorique conformément au mode opératoire de l'exemple 19. On a obtenu 2,52 g ( 88 %) de poly-2,2 '-(N- méthyl-p,p'-aminodiphénylène-6,6 ')-bibenzoxazole de formule suivante: CH 3 à t Analyse: C(%) H(%) N(%i Calculé pour C 27 H 17 N 30278,09 4,13 10, 12 Trouvé 63,73 3,67 8,13 Exemple 21 Dopage électrochimique de l'exemple 20 - Un fil de platine de 12,7 cm a été revêtu d'un mince film dupolymère de l'exemple 20 par immersion du fil dans une solution à 5 % du polymère dans l'acide méthanesulfonique Le fil revêtu du film a été coagulé dans l'eau, neutralisé dans une solution à 5 % de bicarbonate de sodium, lavé à l'eau et séché sous vide à 60 C. Le fil revêtu de polymère a été relié à un Appareil de Recherche Appliquée E G and Go Princeton comprenant un programmeur universel et un dispositif potentiostatique/galvanôstatique avec enregistreur L'ex- trémité revêtue de polymère-du fil métallique a ensuite été plongée dans une solution 0,1 M de tétrafl oroborate de tétraéthylammonium dans l Vacétonitrile Un balayage de potentiel linéaire variant de O à + 1,3 V par rapport à l'électrode de référence au calomel a été appliqué au fil revêtu de polymère Unoourant anodique a commencé à circuler à + 0,6 volt, et un pic de courant anodique a été observé à + 1,1 volt -Cela est l'indice d'un arrachement d'électrons du polymère A ce stade, le polymère'est chargé positivement et contient des anions tétrafluoroborate comme dopes cepensateurs de charge En effet, le polymère a été rendu électroactif par l'application d'un potentiel d'environ + 1,12 volt en présence d'une solution d'électrolyte capable de fournir des ions de dope compensateur de charge. REVENDICATIONS 1 Polymère électroactif pouvant être travaillé, caractérisé en ce qu'il comprend un squelette de polymère, portant une charge, de diradicaux consistant en motifs récurrents d'un système de noyaux insaturés condensés à 5 et 6 chaînons dont le noyau pentagonal comprend au moins un atome d'azote et un second hétéro- atome choisi entre O, S, Se, Te et N substitué, en asso- ciation avec une concentration suffisante d'un dope ionique compensateur de lcharge. 2 Polymère électroactif suivant la revendica- tion 1, caractérisé en ce que les motifs récurrents sont choisis dans le groupe comprenant des benzimidazoles N- substitués, des benzoxazoles, des benzothiazoles, des benzosélénazoles, 1 'oxazolo/ -5,4-_d 7 pyrimidine; 1 'oxazolo- /-5,4-b 7 pyridine; la thiazolo/-4,5-d 7 pyrimidine; la thiazolo/-4,5-d 7 pyridazine; la thiazolo/ 5,4-d-7 pyrimidine; la thiazolo/ -4,5-b 7 pyridine; la thiazolo/ -5,4-b 7 pyrimidine; la thiazolo/-4,5-c 7 pyridine; l'oxazolo/ 5,4-c 7 pyridazone; l'oxazolo/-4,5-b 7 pyridine; l'oxazolo/-4, 5-c_ 7 pyridine; la thiazolo F 5 5,4-c 7 pyridine; l'oxazolo/-4,5-d 7 pyridazine; la thiazolo/ 5,4-c 7 pyridazine; l'oxazolo/-5,4-c_ 7 pyridine; la thiazolo/_ 4,5-b 7 pyrazine, leurs dérivés substitués et leurs mélanges. 3 Polymère électroactif suivant la revendica- tion 2, caractérisé en ce que les motifs récurrents di- radicalaires sont choisis dans le groupe comprenant des benzimidazoles N-substitués, des benzoxazoles, des benzo- thiazoles, et leurs mélanges. 4 Polymère électroactif suivant la revendica- tion 3, caractérisé en ce que les motifs récurrents sont liés à la chaîne du polymère dans les positions 2,5 ou 2,6. Polymère électroactif suivant la revendica- tion 4, caractérisé en ce que les motifs récurrents hété- rocycliques condensés à 5 et 6 chaînons sont intercalés avec des motifs de jonction choisis entre phénylène, -CH=CH et CH 3 et leurs mélanges. 6 Polymère électroactif suivant l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le noyau hexagonal est substitué avec un halogène, un groupe phényle ou un groupe méthoxy. 7 Polymère électroactif suivant la revendi- cation 5, caractérisé en ce que le dope ionique compensa- teur de charge est un cation choisi entre des ions de métaux alcalins, des ions de métaux alcalino-terreux, des ions demétaux du Groupe III, Rxi N+, Rxi _+ et N+ Ri o Rxi est un groupe alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée ayant 1 à 6 atomes de carbone, ou des mélanges desdits cations et le squelette chargé du polymère est choisi dans le groupe comprenant un poly-2,2 '-(p- phénylène)-5,5 '-bibenzoxazole, un poly-2,2 '-(p-phénylène)- ,5 '-bibenzothiazole ou un poly-2,2 '-(p-phénylène)-1,1 '- diméthyl-5,5 '-bibenzimidazole. 8 Polymère électroactif suivant la reven- dication 5, caractérisé en ce ue le dope ionique compen- sateur de charge est un anion choisi dans le groupe comprenant As F 4, As F 6, C 1 04 PF 6, 503 CF 3, BF 4, NO 3- POF 4, CN, Si F 5, Sb C 16, Sb F 6, H 504, acétate, benzoate, tosylate ou leurs mélanges et le squelette chargé du polymère est choisi dans le groupe comprenant un poly-2,2 '-(m-phénylène)-6,6 '-bibenzoxazole, un poly- 2,2 '-(m-phénylène)-6,6 '-bibenzothiazole; un poly-2,2 '- (m-phénylène)-1,1 ',-diméthyl-6,6 '-bibenzimidazole ou un poly-2,2 '-(N-méthyl-p,p'-aminodiphénylène)-6,6 '-bibenzoxazole. 9 Polymère électroactif suivant la revendi- cation 5, caractérisé en ce que le dope ionique compensa- teur de charge peut être un anion ou un cation et le sque- lette chargé du polymère est choisi entre un poly-2,2 '- (p-phénylène)-6,6 '-bibenzoxazole, un poly-2,2 '-(p-phénylène)- 6,6 '-bibenfzothiazole ou un poly-2,2 '-(p-phénylène)-1,1 '- diméthyl-6,6 '-bibenzimidazole. Polymère électroactif,, caractérisé en ce qu'il comprend un squelette chargé de polymère en association avec des dopes ioniques compensateurs de charge, de formule: _(:L Sd) S R-+X' % Ri - Y' +YIM d _ dans laquelle a est égal à O ou à 1; b est égal à O ou à 1; c est égal à O ou à 1; N est un nombre entier de 1 à 1000; d est un nombre entier de 1 à 2000; S est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3; R est un système de noyaux hétérocycliques diradicalaires insaturés condensés à 5 et 6 chaînons contenant de l'azote; R' est un système de noyaux hétérocycliques insaturés condensés qui est le même que R ou qui en est différent; X' est un motif de jonction; Y' est le même motif de jonction que X' ou un motif de jonction différent; et M est un dope ioni- que compensateur de charge, dont la charge électrique est opposée à celle du squelette de polymère. 11 Polymère électroactif suivant la revendi- cation 10, caractérisé en ce que R et R' sont des 2,5- ou 2,6-diradicaux de formule: dans laquelle X représente N, et Z est choisi dans le groupe formé de N substitué, O, S, Se et Te. 12 Polymère électroactif suivant la reven- dication 10, caractérisé en ce que R et R' sont des diradicaux de formule: X y Y/ Z dans laquelle Y est un noyau hexagonal choisi entre pyridine, pyrimidine, et pyridazine, X représente N et Z est choisi dans le groupe formé de N substitué, O, S, Se et Te. 13 Polymère électro actif suivant la reven- dication 10, caractérisé en ce que R et't R' sont des di- radicaux de formule: R Rii ii N ou y Z dans laquelle Rii représente 1 à 3 groupes substituants choisis indépendamment entre H; un groupe amino disubstitué; un groupe alkyle ayant 1 4 4 atomes de carbone; un groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe alkylthio ayant 1 à 4 atomes de-carbone; un groupe cycloaliphatique ayant 5 ou 6 atomes de carbone; un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone; un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone substitué par 1 à 3 groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, 1 à 3 groupes cyano, 1 ' à 3 atomes d'halogènesg groupes dialkylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylthio ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe hété- rocyclique insaturé azoté, pentagonal ou hexagonal, et Riii représente un ou deux groupes substituants choisis indépendamment parmi les groupes substituants pour Rii. 14 Polymère électroactif suivant la reven- dication 13, caractérisé en ce que X'-ou Y' est un motif de jonction choisi dans le groupe comprenant les motifs: * R 1 CH 3 -O-; -S-; -N-; -CH=CH-;; -C=C-; -CH=CH-CH=CH-; -CH=CH-S-CH=CH-; R 15 ô; S CH=CH-; -CH=CH CH=CH-; R R et -C Rvii CR Vi; -Ar-N-Ar- o R est un groupe alkyle inférieur en C 1 à C 6, aryle, cycloalkyle, ou alkoxy et Rv, Rvi et Rvii représentent H ou un groupe méthyle, un groupe méthoxy, un halogène et leurs mélanges, et Ar est un groupe phénylène ou bi- phénylène. Polymère électroactif suivant la reven- dication 14, caractérisé en ce que a et c sont égaux à 1 et b est égal à O et le polymère répond à la formule: (*Sd) R -X' n': d 16 Polymère électroactif suivant la revendi- cation 15, caractérisé en ce que a est égal à 0, bet c sont égaux à zéro, et le polymère répond à la formule: l-x('Sd) ( 17 Polymère électroactif suivant la reven- dication 16, caractérisé en ce que a est égal à zéro et le polymère répond à la formule (+Sd) ( S) R+ ll| d n d 18 Polymère électroactif suivant la reven- dication 15, caractérisé en ce que M est uncation et le polymère est choisi entre: / \ (-Sd) r+w d ou n *' N (-Sd) + 19 Polymère électroactif suivant la reven- dication 15, caractérisé en ce que M est un anion et le polymère répond à la formule: d; ou " N 4 Polymère électroactif suivant la revendi- cation 15, caractérisé en ce que M peut être un anion ou un cation et le polymère répond à la formule: o 11N N (-Sd) n 21 Polymère électroactif suivant la revendi- cation 17, caractérisé en ce que M est un cation et le 1.5 polymère est choisi entre un polybenzoxazole et un poly- benzothiazole. l d o M