FR 2530668 A1 19840127 FR 8212921 A 19820723 Bain et procédé de trempe des métaux. La présente invention a pour objet un bain aqueux pour la trempe des métaux ferreux et non ferreux et de leurs alliages Elle vise également le procédé de trempe des métaux utilisant ledit bain ainsi que l'application à la trempe des métaux des constituants du bain. La recherche de caractéristiques mécaniques élevées pour certains métaux ou alliages amène à figer des phases ou configurations cristallographiques qui n'existent qu'à haute température ou bien à obtenir des phases ou configu- rations cristallographiques qui ne peuvent se former qu'à partir de la phase stable à haute température. Il est nécessaire pour cela d'effectuer une trempe dans des bains permettant ce figeage (ou cette transfor- mation), c'est-à-dire capables de refroidir suffisamment rapidement le métal ou l'alliage préalablement porté dans le domaine de température o les structures désirées sont formées, pour que ces structures soient essentiellement conservées ou transformées et pour éviter les phénomènes de diffusion dus à un refroidissement progressif. La loi de transformation peut s'exprimer ainsi: pour qu'il y ait trempe, il est indispensable qu'avant le sus- dit refroidissement le point critique correspondant à la fin de la transformation due à l'échauffement soit dépassé et que la température du métal soit telle qu'il se trouve totalement à l'état stable à chaud. Dans le cas de l'acier, c'est l'uniformité de réparti- tion du carbone obtenue à chaud qui doit être figée par la trempe Dans son état final trempé, le métal est alors ca- ractérisé par une structure martensitique (ou bainitique). Pour conserver à un métal l'état d'homogénéité maxi- mum, il faut que le refroidissement soit suffisamment ra- pide Une limite est imposée par la fragilité conférée à la surface trempée, fragilité qui croît en même temps que la dureté augmente car un refroidissement trop rapide pro- duit des tensions moléculaires qui amènent des tapures et des déformations non désirées. On peut également être amené à rechercher, dans le cas des aciers, une limite élastique aussi élevée que pos- sible, alliée à une résilience suffisante Dans le cas des alliages légers, la zone de température correspondant à la structure désirée, c'est-à- dire au point d'équilibre o la solubilité des différents éléments constitutifs est maximale, est parfois comprise entre des limites très peu écartées l'une de l'autre Après avoir porté l'alliage à la température nécessaire à l'obtention de l'état désiré, on procède à la trempe proprement dite, c'est-à-dire à un refroidissement plus ou moins rapide suivant l'alliage et le genre de pièce; on maintient ainsi à froid la réparti- tion moléculaire de l'état stable à chaud, ce qui permet de modifier avantageusement les caractéristiques mécani- ques de l'alliage Il s'ensuit que, selon la nature et la composition des métaux ou alliages à traiter, les mé- thodes de trempe et les milieux les plus appropriés pour cette opération sont différents Les liquides employés pour la trempe sont de ce fait très variés: eau froide, eau additionnée de chlorure de sodium ou de soude, eau de chaux, eaux acides, eau chaude, pétrole, huiles, suif, et plus récemment eau et alcool de polyvinyle, eau et polyalkylène-glycols. Il ressort de ce qui précède que la trempe est une opération méticuleuse qui requiert beaucoup de précau- tions Il convient en particulier d'utiliser des bains de trempe appropriés capables de faire varier la vitesse de refroidissement dans les limites voulues afin d'obte- nir les caractéristiques recherchées. Il était donc intéressant de pouvoir disposer de nouveaux bains de trempe, d'autant plus que certains des produits actuellement utilisés et rappelés plus haut ne sont pas dépourvus d'inconvénients; on peut citer, à cet égard, l'action corrosive des sels et le coût élevé des produits pétroliers. Or, il est du mérite de la Société Demanderesse d'avoir trouvé que l'application à la trempe des métaux ferreux, non ferreux et de leurs alliages, d'un hydrolysat d'amidon hydrogéné présentant, les pourcentages étant ex- primés sur la matière sèche, un pourcentage de produits de degré de polymérisation (DP) 1 et 2 compris entre 1 et %, le complément à 100 % étant constitué par des pro- duits de degré de polymérisation égal ou supérieur à 3, conduit à des résultats particulièrement avantageux et per- met entre autres de modifier la vitesse de refroidissement. Il s'ensuit que le bain de trempe conforme à l'inven- tion est caractérisé par une teneur de 0,2 à 80 % en poids du susdit hydrolysat. Par ailleurs, le procédé de trempe conforme à l'in- vention est caractérisé par le fait que l'on immerge les- dits métaux dont la température est amenée préalablement à l'intérieur du domaine correspondant aux structures dé- sirées, dans un bain aqueux comprenant de 0,2 à 80 % en poids du susdit hydrolysat d'amidon hydrogéné. On rappelle que l'amidon peut être hydrolysé, par voie acide, par voie enzymatique ou par voie mixte acide- enzymatique, à des degrés différents, le degré d'hydrolyse étant généralement caractérisé par le Dextrose-Equivalent (DE) défini comme étant le pouvoir réducteur de l'hydro- lysat, exprimé en D-glucose et rapporté à la matière sèche. Plus l'amidon est hydrolysé et plus le DE est élevé, le stade ultime de l'hydrolyse correspondant en fait théo- riquement à un hydrolysat qui ne contiendrait que du dex- trose Suivant le mode d'hydrolyse utilisé (type d'enzy- mes par exemple) et suivant le degré d'hydrolyse, on peut obtenir des hydrolysats d'amidon de différents DE et ayant une distribution très variée en produits de différents degrés de polymérisation: glucose (DP 1), maltose et isomaltose (DP 2), maltotriose (DP 3), oligosaccharides et polysaccharides. Les hydrolysats d'amidon de composition variée ainsi obtenus peuvent alors être hydrogénés, de manière connue en soi, généralement sous des pressions d'hydrogène et à des températures élevées et en présence de catalyseurs comme par exemple le nickel de Raney Les différents su- cres constituant l'hydrolysat d'amidon sont ainsi trans- formés en polyols correspondants. L'hydrolysat d'amidon hydrogéné utilisé pour la constitution des bains de trempe aqueux conformes à l'in- vention présente un pourcentage de sucres réducteurs infé- rieur à 5 % (pourcentage exprimé sur la matière sèche de l'hydrolysat),de préférence inférieur à 2 % et plus préfé- rentiellement encore inférieur à 0,5 %. De préférence, l'hydrolysat d'amidon hydrogéné ap- pliqué conformément à l'invention présente un pourcentage de produits de DP 1 et DP 2 compris entre 2 et 75 %, et plus préférentiellement encore compris entre 2 et 65 %, le complément à 100 étant constitué par des produits de DP supérieur ou égal à 3. Les hydrolysats d'amidon hydrogénés préférés sont obtenus par hydrogénation d'hydrolysats d'amidon ayant un DE compris entre 15 et 70. Dans la suite du texte, l'hydrolysat d'amidon hy- drogéné sera désigné par l'abréviation HAH. Les propriétés avantageuses conférées aux bains de trempe aqueux par l'application conforme à l'invention du susdit HAH ont notamment pu être mises en évidence par l'étude de l'évolution de la température de l'échantillon trempé en fonction du temps (soit e = f(t)) ainsi que par l'étude de l'évolution de la vitesse de refroidissement de l'échantillon trempé en fonction du temps (soit A t= g (t)) ou en fonction de la température (soit à -= f ( 6))' C'est ainsi qu'il a pu être montré tout particu- lièrement que le bain de trempe conforme à l'invention avait des performances notablement supérieures à celles de bains de trempe aqueux de l'art antérieur comprenant des alcools polyhydriques sélectionnés dans le groupe consti- tué par le sorbitol, le mannitol, le maltitol et le lacti- tol; ces bains avaient antérieurement été considérés comme satisfaisants. Les propriétés du bain de trempe conforme à l'in- vention varient selon la concentration choisie en HAH. C'est ainsi que l'on peut obtenir un effet accélé- rateur de la trempe ou un effet retardateur de la trempe vis-à-vis de l'eau seule suivant la concentration utilisée. Les bains ayant un effet accélérateur contien- nent de 0,2 à 40 % et de préférence de 0,5 à 35 % en poids d'HAH. Les bains ayant un effet retardateur de la vi- tesse de refroidissement comparativement à l'eau contien- nent de 40 à 80 %, de préférence de 40 à 75 % d'HAH. C'est dans l'accélération de la vitesse de re- froidissement vis-à-vis de l'eau que l'application du susdit hydrolysat d'amidon hydrogéné conformément à l'in- vention se révèle la plus avantageuse L'effet accéléra- teur obtenu est en effet aussi bon, voire supérieur, à celui obtenu avec les sels minéraux utilisés jusqu'alors. Un avantage déterminant réside en outre dans le fait que l'effet accélérateur conféré au bain par l'ap- plication conforme à l'invention du susdit HAH, est sen- siblement constant dans une zone de concentrations rela- tivement étendue comprise approximativement entre 3 et % en poids, d'o une excellente sécurité de fonction- nement en dépit des phénomènes d'évaporation ou d'épui- sement des bains Cela n'est en effet pas toujours le cas pour les bains de trempe de l'art antérieur conte- nant des sels minéraux, pour lesquels les variations de la concentration ont des effets beaucoup plus sensibles. Le bain de trempe conforme à l'invention, compre- nant de 0,2 à 80 % d'HAH, peut être utilisé à des tempé- ratures variant notamment de 4 à 600 C, de préférence de 4 à 50 'C et, plus préférentiellement encore, de 10 à 450 C. L'HAH appliqué conformément à l'invention à la constitution du bain de trempe selon l'invention, non seulement modifie, comme indiqué plus haut, la vitesse de refroidissement des métaux trempés, mais présente de plus d'autres avantages Tout d'abord, il ne présente pas d'agressivité vis-à-vis des métaux et de leurs al- liages et peut même au contraire présenter un effet protecteur des surfaces Il évite en particulier la corrosion granulaire des alliages d'aluminium, cor- rosion qui se forme notamment dans des bains de trempe renfermant des composés d'origine minérale comme les dérivés sodiques ou potassiques dont l'agressivité tant vis-à-vis des alliages ferreux que des alliages légers est importante. Un autre avantage réside dans sa non-toxicité, dans sa parfaite biodégradabilité ainsi que dans sa non-in- flammabilité. Selon un aspect particulier de la présente inven- tion et notamment pour agir sur la vitesse de refroidis- sement, on peut ajouter à l'hydrolysat d'amidon hydro- géné un ou plusieurs sels d'oxyanions choisis particu- lièrement dans le groupe du bore, de l'étain, du germa- nium, du tellure ou de l'arsenic, ces sels étant suscep- tibles de former avec l'hydrolysat d'amidon hydrogéné des complexes solubles dans l'eau. L'oxyanion préféré est constitué par le bore, et les sels préférentiellement utilisés sont les borates. Ces sels d'oxyanions, lorsqu'ils sont utilisés, peuvent être ajoutés dans une gamme de concentrations assez large, limitée en pratique par leur limite de so- lubilité dans l'eau De préférence toutefois, on choi- sit le rapport HAH (MS) / sel entre 100/1 et 1/2, et plus préférentiellement entre 30/1 et 1/1. De préférence, on dissout ces sels dans le sirop d'hydrolysat d'amidon hydrogéné et on les laisse réagir avec ce dernier préalablement à la constitution des bains. Le bain de trempe selon l'invention peut contenir en outre différents adjuvants tels qu'agents anti-oxy- dants, agents anti-corrosion, agents bactéricides, et autres On peut également envisager de lui ajouter des produits déjà connus pour leurs propriétés de modifica- tion de la vitesse de refroidissement des métaux, afin d'optimiser, si besoin est, ses performances. L'invention pourra de toute façon être mieux com- prise à l'aide des exemples qui suivent. EXEMPLE 1 Afin d'étudier les performances du bain de trempe selon l'invention et afin de les comparer avec celles de certains bains présentement utilisés, on a effectué des mesures de drasticité selon le mode opératoire décrit ci-après. Un drasticimètre CETIM (Centre Technique des Indus- tries Mécaniques SENLIS-FRANCE) constitué par un cylin- dre de révolution en argent, de diamètre égal à 8 mm et de longueur égale à 24 mm, est porté à une température de 8000 C et est ensuite plongé brutalement dans un bain de trempe de 200 cm 3 non agité A l'instant o le dras- ticimètre ou capteur est plongé dans le bain, on commence à enregistrer la température e (en OC) en fonction du temps t (en secondes) et on trace la courbe e = f(t). On trace également la courbe L O = f ( 0);'cette A t e) cet courbe représente l'évolution de la vitesse de refroidis- sement ( ture t. On réalise tout d'abord une courbe témoin avec un bain constitué uniquement par de l'eau distillée, à une température de 30 'C. Les deux courbes E = f(t) et Et = f (e) obtenues A t sont montrées -sur la figure-l respectivement en C et C 2. L'examen de ces courbes montre que le refroidisse- ment à l'aide d'eau distillée amène-de fortes irrégula- rités. On souligne par ailleurs que les points de transi- tion entre les zones de caléfaction, d'ébullition et de convection peuvent-être totalement différents d'une me- sure à l'autre, ce qui illustre bien l'instabilité et le manque de répétabilité d'un refroidissement à l'eau distillée, causes possibles, évidemment, d'hétérogénéi- tés considérables au niveau de la dureté des pièces. Les mêmes mesures de drasticité ont été effectuées, dans les mêmes conditions que précédemment, le fluide de trempe étant désormais constitué par une solution à 5 % de matières sèches d'un hydrolysat d'amidon hydrogéné (HAH 1) dans l'eau distillée. Cet hydrolysat HAH 1 a été préparé à partir d'un hydrolysat d'amidon dont le DE avant hydrogénation était égal à 55 et qui lui-même avait au préalable été préparé par hydrolyse double enzymatique, à l'a-amylase puis à la B-amylase. Le pourcentage de sucres réducteurs de l'hydrolysat HAH 1 est inférieur à 0,20 et sa composition (en % sur matières sèches) comme suit: DP 1 7,0 DP 2 52,5 DP 3 18,0 DP 4 1,0 DP 5 1,7 DP 6 2,4 DP 7 4,0 DP 8 2,8 DP 9 0,8 DP 10 9,8 ,0. Les courbes e = f(t) et A t = f (e) enregistrées avec le bain de trempe à base de l'hydrolysat HAH 1 sont montrées sur la figure 1 en C 3 et C 4 respectivement. La comparaison des courbes C 1 et C 2 avec les cour- bes C 3 et C 4 permet de constater que la présence de i'HAH conduit à une accélération très nette de la vi- tesse de refroidissement au cours de la trempe. EXEMPLE 2 Cet exemple est un exemple comparatif des perfor- mances obtenues avec l'hydrolysat HAH 1 et deux autres hydrolysats hydrogénés HAH 2 et HAH 3, préparés par hy- drogénation d'hydrolysats d'amidon de composition diffé- rente présentant avant hydrogénation respectivement des DE de 33 et de 30. La composition comme suit: des hydrolysats HAH 2 et HAH 3 était HAH 2 HAH 3 DP 1 6,5 14,3 DP 2 26 9 DP 3 20 12 DP 4 10 6,9 DP 5 7 10,1 DP 6 3 13,0 DP 7 3 3,7 DP 8 2 2 DP 9 1 2 DP > 10 21,5 27 ,0 100,0. Le pourcentage de sucres réducteurs (sur m s = matière sèche) des hydrolysats HAH 2 et HAH 3 était in- férieur à 0,20. Les conditions des essais étaient identiques à celles de l'exemple 1, les bains de trempe testés conte- nant respectivement 5 % de chacun des HAH 1, 2 et 3 et leur température étant de 30 C. Les résultats obtenus se traduisent par les courbes Cl, C 2 (HAH 1), C 5, C 6 (HAH 2) et C 7, C 8 (HAH 3) montrées figure 2. On constate, à l'examen de ces courbes, que les trois hydrolysats d'amidon hydrogénés permettent une ac- célération notable de la vitesse de refroidissement. On constate également que l'accélération obtenue avec l'HAH 2 (DE avant hydrogénation = 33) est plus ac- centuée que celle obtenue avec l'HAH 1 (DE avant hydro- génation = 55). La comparaison des courbes obtenues avec les hydro- lysats HAH 2 et HAH 3 montre que l'accélération obtenue avec l'hydrolysat préparé à partir d'un DE de 30 (HAH 3) est moins importante que celle obtenue avec celui pré- paré à partir du DE 33 (HAH 2). Cette constatation met en évidence l'importance de la présence et de la répartition des oligosaccharides et polysaccharides hydrogénés dans les hydrolysats ap- pliqués conformément à l'invention et permet de faire varier les propriétés des bains de trempe en faisant varier la distribution des HAH en produits de degrés de polymérisation différents, ce qui est rendu possible par les progrès actuels-de la technologie d'hydrolyse de l'amidon, notamment-par voie enzymatique. EXEMPLE 3 Cet exemple a été réalisé pour comparer les perfor- mances enregistrées pour l'accélération de la vitesse de refroidissement, d'une part, dans le cas d'un bain de trempe selon l'invention et, d'autre part, dans le cas de deux bains de tremps selon l'art antérieur. Le bain de trempe selon l'invention était consti- tué par une solution à 5 % de m s de l'hydrolysat HAH 2 dans l'eau distillée. * Les deux bains de trempe de l'art antérieur étaient constitués par: une solution aqueuse de sorbitol à 5 % de m s, une solution aqueuse de sels sodiques à 5 % de m.s. La température des trois bains était de 30 'C. A la figure 3, on montre les courbes de drasticité obtenues, à savoir: bain avec HAH 2 C 5 et C 6 bain avec sorbitol C et C 10 bain avec sels sodiques C 11 et C 12. On constate que l'hydrolysat HAH 2: a une action beaucoup plus importante et beau- coup plus régulière sur la vitesse de refroidissement que ne peut l'avoir le sorbitol, présente des performances très sensiblement équi- valentes à celles des bains contenant des sels minéraux. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on compare les performances ob- tenues dans le cas de l'hydrolysat HAH 3 avec celles obtenues dans le cas du même hydrolysat dans lequel avait été dispersé au préalable du borax en une propor- 1 l tion de 10 % de borax décahydrate (pourcentage exprimé en matière telle quelle sur la matière sèche de l'hy- drolysat). Comme dans les exemples précédents, les bains de trempe étaient à une concentration de 5 % de m s et à une température de 300 C. A la figure 4, on montre les courbes de drasticité obtenues, à savoir bain avec HAH 3 seul C 7 et C 8 bain avec HAH 3 plus borax C 13 et C 14. On constate que l'addition de borax modifie légère- ment la vitesse de refroidissement obtenue à l'aide de l'hydrolysat seul. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on étudie l'influence sur l'al- lure de la trempe de la concentration des bains de trempe selon l'invention en hydrolysat. Cette étude est motivée par le fait que, dans des conditions de marche industrielle, ce paramètre varie facilement par suite par exemple de l'évaporation. On a donc établi des courbes de drasticité de la même manière que précédemment avec des bains de trempe contenant respectivement 5 %, 10 % et 20 % (en matières sèches) de l'hydrolysat HAH 3. Sur la figure 5, on montre les courbes obtenues, à savoir bain à 5 % de HAH 3: C 15 et C 16 bain à 10 % de HAH 3: C 17 et C 18 bain à 20 '% de HAH 3 C 19 et C 20. On voit que les variations de la concentration entre 5 % et 20 % de matières sèches ne provoquent qu'une très faible variation dans l'allure des courbes. Ceci constitue un avantage déterminant des bains de trempe selon l'invention puisque leurs performances seront peu sensibles à l'évaporation et-aux variations consécutives de la-concentration. EXEMPLE 6 Il est certain que la température d'un bain de trempe peut être maintenue aux environs de 30 C, mais en réalité les variations peuvent aller d'une tempéra- ture de 10 C environ, pour un bain de trempe "frais", à 600 C environ, pour un bain de trempe très sollicité si on n'a pas recours à une régulation énergique de la température. En procédant toujours de la même manière et en utilisant l'hydrolysat HAH 3, on a effectué les mesures de drasticité à des températures de bains de 20 C, 40 C, 50 C et 60 C, le bain ayant une concentration de 5 % de matières sèches. On montre, à la figure 6, les résultats illustrés par les courbes: - C 21 a lE =f(t)l et C 21 bl I-t= f (E)l à 20 C C 22 a et C 22 b à 4 C C 23 a et C 23 b à 50 C C 24 a et C 24 b " à 60 C. On observe qu'à partir de 40 C environ apparaît une zone de caléfaction A 50 et 60 C, un effet retar- dateur apparaît, de plus en plus marqué. I 1 est donc préférable de réguler la température du bain accélérateur de façon telle qu'elle ne s'élève pas trop au-dessus de 40 C environ. EXEMPLE 7 Cet exemple a pour but d'illustrer l'effet retar- dateur que présentent les bains conformes à l'invention lorsque leur concentration est élevée. On compare les courbes de drasticité (respective- ment vitesse de refroidissement et évolution de la tem- a pérature) obtenues avec l'eau distillée d'une part et avec des bains de trempe à 50 % de m s à base de l'hy- drolysat HAH 3 sans,puis avec du borax tel que décrit dans l'exemple 4 d'autre part. La température des bains était toujours de 30 C. On montre à la figure 7 les courbes obtenues, à savoir: C 25 et C 26 pour l'eau distillée 27 et C 28 pour HAH 3 C 29 et C,, pour HAH 3 boraté. A l'examen de ces courbes, on constate que l'évolution de la température en fonction du temps met bien en évidence l'action retardatrice de l'hy- drolysat HAH 3, notamment dans la zone de caléfaction, l'action du borax est de diminuer notablement la vitesse de refroidissement dans la seconde partie de la courbe, soit essentiellement entre 550 environ et C. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement aux modes d'application et de réalisation qui ont été plus particulièrement envisagés; elle en embrasse, au contrai- re, toutes les variantes. 253 '0668 REVENDICATIONS 1 Application à la trempe des métaux ferreux, non ferreux et de leurs alliages, d'un hydrolysat d'ami- don hydrogéné présentant, exprimé sur la matière sèche, un pourcentage de produits de degré de polymérisation 1 et 2 compris entre l et 90, le complément à 100 étant constitué par des produits de degré de polymérisation égal ou supérieur à 3. 2 Application selon la revendication 1, carac- térisé par le fait que l'hydrolysat d'amidon hydrogéné mis en oeuvre présente un pourcentage de sucres réduc- teurs inférieur à 5 %, de préférence inférieur à 2 % et, plus préférentiellement encore, inférieur à 0,5 %. 3 Application selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que l'hydrolysat d'amidon hydrogéné mis en oeuvre présente un pourcentage de pro- duits de degré de polymérisation 1 et 2 compris entre 2 et 75, de préférence entre 2 et 65, le complément à 100 étant constitué par des produits de degré de polymérisa- tion supérieur ou égal à 3. 4 Bain pour la trempe des métaux ferreux, non ferreux et de leurs alliages, caractérisé par le fait qu'il comprend une solution aqueuse d'un des hydrolysats d'amidon hydrogénés appliqués conformément à l'une des revendications 1 à 3, la concentration de ladite solution aqueuse en hydrolysat étant de 0,2 à 80 % en poids. Bain selon la revendication 4, à effet accélé- rateur de la vitesse de refroidissement, contenant de 0,2 à 40 %, de préférence de 0,5 à 35 % en poids d'hydrolysat d'amidon hydrogéné. 6 Bain selon la revendication 4, à effet retar- dateur de la vitesse de refroidissement, contenant de 40 à 80 %, de préférence de 40 à 75 % d'hydrolysat d'amidon hydrogéné. 7 Bain selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait qu'il contient, outre l'hydroly- sat d'amidon hydrogéné, au moins un sel d'oxyanion choisi dans le groupe comprenant le bore, l'étain, le germanium, le tellure et l'arsenic. 8 Procédé de trempe de métaux ferreux, non fer- reux et de leurs alliages, caractérisé par le fait que l'on immerge le métal préalablement porté à une tempéra- ture à laquelle il présente la structure désirée dans un bain aqueux selon l'une des revendications 4 à 7 et dont la température est de 10 à 60 C.