FR 2529561 A1 19840106 FR 8311099 A 19830704 La présente invention concerne de nouveaux peroxydes de diacyles polymères comportant dans leur molécule un groupe hydrocarbure ramifié, qui sont utilisés comme inducteurs pour la polymérisation des monomères vinyliques par des radicaux libres. On connaissait jusqu'à présent les peroxydes de diacyles polymères qui sont obtenus par polycondensation de chlorures d'acides dicarboxyliques et de peroxyde de sodium Par exemple, dans Berichte, volume 27, p 1510 ( 1894), on indique un peroxyde de diacyle polymère obtenu par polycondensation du chlorure de phtaloyle et du peroxyde de sodium; on indique dans J Amer Chem Soc, volume 68, p 534 ( 1946) un peroxyde de diacyle polymère obtenu par réaction de chlorure d'oxalyle avec le peroxyde de sodium; et dans Chem Abst, volume 60, 5293 d et 10892 e ( 1964), on indique des peroxydes de diacyles polymères de formule suivante o L C(CH 2 i,) COQ 4 dans laquelle N est un nombre de 2 à 10 et x est un nombre de 16-35, obtenus par réaction de chlorures d'acides dicarboxyliques alipha- tiques avec le peroxyde de sodium De plus, la publication de brevet japonais mise à l'inspection du public N O 149 918/78 décrit des peroxydes de diacyles polymères ayant des liaisons esters dans leur molécule, obtenus par réaction de chlorures d'acides ayant une liaison ester dans leur molécule avec le peroxyde de sodium. Il a également été publié que les peroxydes de diacyles polymères décrits ci-dessus sont utiles comme inducteurs pour la polymérisation par les radicaux libres (ci-après en abrégé"induc- teurs de polymérisation") des monomères vinyliques Par exemple> Chem Abst, volume 67, 5445 a ( 1967) indique que si l'on utilise les peroxydes polymères ci-dessus comme inducteurs de polymérisation, on obtient des polymères d'un poids moléculaire supérieur, d'envi- ron deux fois celui des polymères obtenus avec le peroxyde de benzoyle Chem Abst, volume 84, 136120 f ( 1976) indique que si l'on utilise les peroxydes polymères ci-dessus comme inducteurs de polymérisation de l'acétate de vinyle, on obtient un polymère, de poids moléculaire plus élevé et moins fortement ramifié que les polymères obtenus en utilisant le peroxyde de benzoyle Journal of the Chemical Society of Japan volume 69, p 718 ( 1966) indique que si l'on utilise le peroxyde de polyphtaloyle comme inducteur de polymérisation, on obtient un polymère greffé styrène-méthacrylate de méthyle. Comme mentionné ci-dessus, les peroxydes de diacyles polymères connus dans la technique antérieure sont des inducteurs de polymérisation intéressants Cependant,,les peroxydes de diacyles polymères connus n'ayant pas une liaison ester dans leur molécule présentent les inconvénients suivants: ( 1) ce sont des composés détonants sensibles aux chocs et au frotte- ment (voir Chem Abst, volume 59, p 7651 ( 1963)), et ( 2) ils ont une faible solubilité dans les solvants organiques et sont totalement ou notablement insolubles dans les monomêres vi- nyliques, de sorte qu'ils ne peuvent pas être utilisés industriel- lement comme inducteurs de polymérisation (voir Journal of the Chemical Society of Japanvolume 69, p 718 ( 1966) et Chem Abst, volume 64, 15989)) Cette caractéristique est en relation étroite avec l'efficacité catalytique Si l'on utilise pour la polyméri- sation un inducteur de polymérisation de faible solubilité, l'effi- cacité catalytique est abaissée. Les peroxydes de diacyles polymères ci-dessus mentionnés ayant une liaison ester dans leur molécule ont l'avantage de pallier les deux inconvénients décrits ci-dessus; ils ont cependant les lacunes suivantes Le chlorure d'acide ayant une liaison ester dans sa molécule est produit par un procédé en deux étapes se déroulant sous un courant d'air ou d'azote sec, de sorte que sa production nécessité une longue durée et des appareils spéciaux et il est long et coûteux et désavantageux commercialement. La demanderesse a effectué des études poussées et de nombreuses expériences pour éliminer les inconvénients ci- dessus mentionnés rencontrés avec les techniques de l'art anté- rieur. Un objet de la présente invention est de proposer de nouveaux peroxydes de diacyles polymères très intéressants industriellement comme inducteurs de polymérisation pour les monomères vinyliques. Un autra objet de l'invention est de proposer de nouveaux peroxydes de diacyles polymères dont la production et la manipulation sont sans danger. Un autre objet de l'invention est de proposer de nouveaux peroxydes de diacyles polymères qui se dissolvent rapide- ment dans les monomères vinyliques avec une solubilité élevée. Un autre objet de l'invention est de proposer de nouveaux peroxydes de diacyles polymères ayant une efficacité catalytique élevée. Une caractéristique de la présente invention est de proposer de nouveau; peroxydes de diacyles polymères consistant essentiellement en motifs de structure récurrentsorientés sta- tistiquement, de formule générale O O -r C(CH 2)5 X(CH 2)5 CO 0-4 ( 1) dans laquelle X représente un groupe C'I 2 CH(CH) CH 2 CH(CH 2)4 Cl CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 -CH C=CH(C H 2)2 CH=CCH 2 ou -CH 2 CHCHCH 2 CH 3 CH 3 Zt I et ayant un poids moléculaire moyen de 1 400 18 000. D'autres objets et caractéristiques de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée qui va suivre. Les peroxydes de diacyles polymères de l'invention peuvent être produits de la manière suivante. On ajoute progressivement du chlorure de 7-éthylhexadé- cane-l,16-dicarbonyle, du chlorure de 7,12-diméthyloctadécane-1,18- dicarbonylejdu chlorure de 7: 12-dimétyll 7 l-octadécadiène-l 18- dicarbonyle ou du chlorure de 7,8-diphényltétradécane-1,14-dicar- bonyle à une solution aqueuse d'un réactif peroxydique tel que peroxyde de sodium, peroxyde de potassium ou les analogues et on fait réagir en agitant Lorsque la réaction est terminée,on sépare le produit de -ion de la liqueur réactionnelle résiduelle pour obtenir facilement le peroxyde de diacyle polymère désiré, Les conditions de réaction sont les mêmes que dans le cas de la production d'un peroxyde de diacyle habituel Autre- ment dit, la température de réaction est de -10 à + 40 C, de pré- férence 0-15 Cet la durée de réaction est de 0,25 à 5 heures de préférence 0,5 2 heures. Le rapport molaire du chlorure d'acide dicarboxylique au réactif peroxydique est de 1:0,7 3 et la concentration de la solution aqueuse du réactif peroxydique est de 1 15 % en poids, de préférence de 2 10 % en poids. Les peroxydes de diacyles polymères selon l'invention ainsi préparés sont des liquides visqueux transparents consistant essentiellement en les motifs de structure ( 1) ci-dessus et ce sont des polymères de condensation statistiques dans lesquels les motifs de structure sont orientés ou reliés entre eux tête à tête, tête à queue ou queue à queue, et ayant un poids moléculaire moyen de 1 400 à 18 000. Le spectre IRA des peroxydes de diacyles polymères de l'invention confirment qu'ils contiennent des liaisons C-O et C= O des groupes diacyles et des liaisons -0-0 des groupes peroxydes et le spectre de R Nl identifie les structures de formule -CH 3 -CH 2 CH, -C-CH 2 CH= et Ainsi donc, le 3 ' 2 'D, 2 motif de structure des peroxydes de diacyles polymères est déter- miné. Le poids moléculaire moyen des peroxydes de diacyles polymères de l'invention est déterminé par la méthode osmométrique de pression de vapeur (en abrégé méthode VPO) utilisant un dispositif de détermination de poids moléculaire du type " 117 " fabriqué par la société Denki K K En outre, la teneur en oxygène actif des peroxydes de diacyles de l'invention est déterminée par titrage par l'iode. Les peroxydes de diacyles polymères selon la présente invention présentent les nombreux avantages suivants. ( 1) Ils sont insensibles aux chocs et au frottement et moins explosifs et leur production et leur manipulation sont sans danger. ( 2) Ils ont une solubilité dans les solvants organiques fortement améliorée par rapport aux peroxydes de diacyles polymères classiques Par exemple, ils se dissolvent bien dans les hydro- carbures aromatiques tels que benzène, toluène et les analogues, les esters tels qu'acétate d'éthyle, acétate de butyle, etc, les éthers cycliques tels que dioxanne, tétrahydrofuranne, etc, les cétones telles que méthyléthylcétone, etc, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et les analogues Ils se dissolvent rapidement dans un monomère vinylique lorsqû'on les ajoute au monomère vinylique comme inducteur de polymérisation, de sorte que la mise en oeuvre dans le cas de l'utilisation industrielle est fortement améliorée. ( 3) Ils ont une efficacité catalytique-élevée lors de l'induction de la polymérisation Autrement dit, leur efficacité catalytique est environ deux fois plus grande que celle obtenue par l'utilisation d'un peroxyde polymère classique. ( 4) Les peroxydes de diacyles polymères de l'invention présentent de nombreux groupes peroxydes dans leur molécule,de sorte qu'ils peuvent effectuer des réactions spéciales de polymé- risation qui ne peuvent jamais être obtenues en utilisant des peroxydes habituels Par exemple, si l'on utilise les peroxydes de diacyles polymères de l'invention pour la polymérisation du styrène monomère, on obtient un polystyrène ayant un poids molé- culaire environ deux fois plus grand que celui obtenu en utilisant le peroxyde de benzoyle ou le peroxyde de lauroyle. A titre d'exemplesde monomères vinyliques que l'on peut polymériser avec les peroxydes de diacyles polymères de l'in- vention, on citera l'acétate de vinyle, les esters acryliques et méthacryliques, l'acrylonitrile, le chlorure de vinylidène, le chlorure de vinyle, l'éthylène, etc, en plus du styrène. ( 5) Les peroxydes de diacyles polymères de l'invention peuvent être utilisés pour la polymérisation de deux types de monomères vinyliques pour produire des copolymères dits "séquences". Par exemple, dans la première étapeon polymérise le styrène avec le peroxyde de diacyle polymère pour incorporer au moins un groupe peroxyde dans le polystyrène résultant et dans la seconde étape on polymérise le polystyrène résultant contenant le groupe peroxyde avec un monomère vinylique de type différentiel que le méthacrylate de méthylepour obtenir un copolymère séquence Spécialement, si le peroxyde de diacyle polymère de l'invention est utilisé afin d'obtenir le copolymère séquencé, le rendement ou efficacité de production du copolymère séquencé est notablement amélioré à cause de son excellente solubilité dans le monomère vinylique mentionnée ci-dessus. Dans la première étape de polymérisation si on utilise comme inducteur de polymérisation un peroxyde de diacyle polymère classique ayant une faible solubilité dans le monomère vinylique, la polymérisation démarre seulement sur les surfaces des portions partiellement dissoutes ou des portions insolubles de l'inducteur, de sorte qu'un nombre relativement faible de groupes peroxydes est incorporé dans la chaîne polymère et une grande quantité de peroxyde de diacyle polymère n'a pas réagi Ainsi, si l'on utilise le mélange de réaction de la première étape dans la seconde étape de polymé- risation, il se produit naturellement comme sous-produit un homo- polymère du monomère vinylique, d'o il résulte une diminution de l'efficacité de production de l'homopolymère séquencé Pour éviter cet effet désavantageux, on a proposé une technique dans laquelle le polymère contenant des groupes peroxydes est purifié par sépa- ration du peroxyde de diacyle polymère n'ayant pas réagi à la fin de la première étape de polymérisation Cependant, elle a l'incon- vénient à l'échelle industrielle que l'opération de séparation est difficile à effectuer et la durée du procédé est prolongée. De plus, le peroxyde de diacyle polymère n'ayant pas réagi reste inutilement sans être efficacement utilisé, d'o une perte de matière première. Les monomères vinyliques que l'oqn peut utiliser pour préparer des copolymères séquences en utilisant Tes peroxydes de diacyles polymères de l'invention ne sont bien entendu pas limités à l'exemple précédermment mentionné et l'on peut utiliser n'importe quelle combinaison de monomêresvinyliquepour autant qu'ils puis- sent être polymérisés par le peroxyde de diacyle polymère de l'in- vention. Co=e on l'a expliqué ci-dessus, les peroxydes de diacyles polyr res de l'invention sont d'une fabrication et d'une manipulation sans danger et se dissolvent rapidement dans les msno- mères vinyliques lorsqu'on les y ajoute comme inducteurs de poly- mérisation et présentent une excellente efficacité catalytique comme inducteurs de polymérisation,de sorte qu'ils sont émine ment intéressants à l'échelle industrielle. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Dans un ballon à quatre tubulures muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on mélange 137 g ( 0,24 mole) de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 7 % et 8,2 g ( 0,12 mole) de peroxyde d'hydrogène à 50 %, pour préparer une solution aqueuse de peroxyde de sodium Ensuite, on y ajoute progressivement à 0-5 e C en agitant une solution de 38 g ( 0,1 mole) de chlorure de 7-éthylhexadécane-1,16- dicarbonyle (produit du commerce ayant une pureté de 99 %, fabriqué par la société Okamura Seiyu K K en utilisant un acide dicarboxy- lique de départ ayant un indice d'acide de 330) dans 40 g de toluène. On continue à agiter à cette température pendant 30 minutes et on introduit ensuite le mélange à p H 7 par addition d'acide chlorhy- drique dilué Ensuite, on retire la phase huileuse, on la lave deux fois par l'eau, on sèche sur sulfate de magnésium anhydre, on filtre pour séparer les substances solides et on chasse le toluène par distillation sous pression réduite pour obtenir 29 g d'un liquide visqueux transparent. Le liquide visqueux a une teneur en oxygène actif de 4,28 %, déterminée par la technique usuelle de titrage par l'iode. Z 9561 Spectre infrarouge (IRA): les longueurs d'onde d'absorption caracteristique du liquide visqueux sont les suivantes -1 8 I Ocn (=O du groups ',acyle), 1050 cm 1 (ii son C-O) et o (liaison -0-0-). Spectre de TC r: l_es valeurs $et les intensités des pics du liquide vi'squeux sont les suivantes (a) 0,82 ppm ( 3-) (b) 1,28 ppm ( 24 H) I O (c) 1,72 ppm () 2,36 ppm ( 4 H) Les renseignements ci-dessus confirment que le liquide visqueux est un peroxyde de diacyle polymlre consistant essentiel- lement en motifs de structure de formule (d (c) (b) (c)(b) (c)(d) 0 H O If II -'{CCH 2 CH 2 CH 2)( 4,c (CH 2) 7 CH 2 CH 2 C Oo-l CH 2CH 3 (b) (a) Le peroxyde de diacyle polymère a un poids moléculaire moyen de 9 280 (n 1 _ 27,3 > (nombre de motifs de structure récurrents)> d'après la méthode VPO habituelle. Le dagré de sécurité du peroxyde de diacyle polymère est déterminé par la méthode décrite dans Safety Engineering, "olcae 4 numéro 2, p 181 ( 1965) Les résultats sont indiqués dans le tableau i décrit ci-apr-s. On détermine la solubilité du peroxyde de diacyle polymère en mesurant la quantité de polymère qui se dissout dans 00 g de divers solvants -i 25 'C Les résultats sont indiqués dans le tableau Il é_galement décrit ci-après. E.':envle 2 On épète la réaction, la séparation et la purification de la même mani,ère qu'à l'exemple lsauf que la quantité de peroxyde d'hvdrogne est de 5 > 5 g ( 0,08 mole) au lieu de 8 > 2 g ( 0,12 mole) et on utilise 38 g ( 0,12 mole) de dichlorure d'acide 7-éthylhexadécane- 1,16-dicarboxylique ayant un indice d'acide de 307 vendu par la 9 ' société Okamura Seiyu K K sous le nom de OSK-DA SB-20), pour obtenir 26 g d'un liquide visqueux transparent. Le liquide visqueux a une teneur en oxygène actif de 3,69 %, mesurée par la technique habituelle de titrage à l'iode comme à l'exemple 1. Les longueurs d'onde d'absorption caractéristiques du spectre infrarouge et les valeurs Set les intensités du spectre de RM du liquide visqueux sont les mêmes que celles du produit de l'exemple 1, ce qui confirme qu'il est constitué par les mêmes motifs de structure que le peroxyde de diacyle polymère de l'exemple 1. Le peroxyde de diacyle polymère a un poids moléculaire de 2 200 (n-6,5), déterminé de la même manière qu'à l'exemple 1. Exemple 3 On répète la réaction, la séparation, la purification de la même manière qu'à l'exemple lsauf que l'on utilise 134,7 g ( 0,24 mole) de solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 10 % au lieu de 137 g ( 0,24 mole) de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 7 % et la quantité de peroxyde d'hydrogène à 50 % est de 6,8 ( 0,10 mole) au lieu de 8,2 g, pour obtenir 30 g d'un liquide visqueux transparent. Le liquide visqueux a une teneur en oxygène actif de 4,42 %,mesurée par la technique habituelle de titrage à l'iode de l'exemple 1. Les longueurs d'onde d'absorption caractéristiquesdu spectre infrarouge et les valeurs Zet les intensités du spectre de Rb IN du liquide visqueux sont les mêmes que celles du produit de l'exemple 1, ce qui confirme qu'il est constitué par le même motif de structure que le peroxyde diacyle polymère de l'exemple 1. Le peroxyde de diacyle polymère a un poids moléculaire de 15 600 (n-45,9) déterminé de la même manière qu'à l'exemple 1. Exemple 4 Dans un ballon à quatre tubulures muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on mélange 137 g ( 0,24 mole) de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 7 % et 8,2 g ( 0,12 mole) de peroxyde d'hydro- gène à 50 % pour préparer une solution aqueuse de peroxyde de sodium. On ajoute ensuite progressivement à 0-5 C en agitant une solution de 41 g ( 0,1 mole) de chlorure de 7,12-diméthyloctadécane-l,18- dicarbonyle (pureté 99 %) dans 40 g de benzène On continue l'agi- tation à cette température pendant 30 minutes et ensuite on neutra- lise le mélange à p H 7 par addition d'acide chlorhydrique dilué. On sépare ensuite la phase huileuse, on la lave deux fois par l'eau, on sèche sur sulfate de magnésium anhydre, on filtre pour séparer les solides et on chasse le benzène par distillation sous pression réduite pour obtenir 31 g d'un liquide visqueux transparent. Le liquide visqueux a une teneur en oxygène actif de 4,14 %, mesurée par la technique habituelle de titrage à l'iode de l'exemple 1. Le spectre infrarouge du liquide visqueux présente les longueurs d'onde d'absorption caractéristique suivantes: 1 780 cm'1, 1 800 cm-1 (liaison (C= O du groupe diacyle), 880 cm-1 l (liaison -0-0-) et 1 050 cm'1 (liaison C-0). Les valeurs r et les intensités du spectre de l IN du liquide visqueux sont les suivantes: (a) 0,84 ppm ( 6 H) (b) 1,28 ppm ( 24 H) (c) 1,68 ppm ( 6 H) (d) 2,38 ppm ( 4 H) Les renseignements ci-dessus confirment que le liquide visqueux est un peroxyde de diacyle polymère consistant essentiel- lement en motifs de strucutre de formule (d)(c) (b) (c)(b) (c)(b) (c)(d) 0 O 4 CCH 2 CH 2 (CH 2)4 CH(CH 2)4,CH(CH 2)4 CH CH 200 2 2 1 4, 242 2 CH 3 CH 3 (a) (a) Le peroxyde de diacyle polymère a un poids moléculaire de 9 870 ( 26,8) déterminé de la même manière qu'à l'exemple 1. Le degré de sécurité du peroxyde de diacyle polymère et sa solubilité dans divers solvants sont déterminés de la même manière qu'à l'exemple 1 Les résultats sont représentés dans les tableaux I et II ci-après, respectivement. Exemple 5 On répète la réaction, la séparation et la purifica- tion de la même manière qu'à l'exemple 4,sauf que la quantité de peroxyde d'hydrogène à 50 % est de 5,5 g ( 0,08 mole) au lieu de 8,2 g ( 0,12 mole) et qu'on utilise 41 g de dichlorure de l'acide 7,12-diméthyloctadécane-1, 20-dicarboxylique(ayant un indice d'acide de 310 fabriqué et vendu sous le nom de OSK-DA l PS 22 par la société Okamura Seiyu KIK), pour obtenir 27 g d'un liquide visqueux transparent. Le liquide visqueux a une teneur en oxygène actif de 3,42, mesurée par la Lechnique habituelle de titrage à l'iode. Les lon gueurs d'onde d'absorption caractéristiques du spectre infrarouge et les valeursg; et intensités du spectre RP du liquide visqueux sont les mêmes qu'à l'exemple 4, ce qui con- firme qu'il est constitué par le même motif de structure que le peroxyde de diacyle polymère de l'exemple 4. Le peroxyde de diacyle pols 3 ère a un poids moléculaire moyen de 2 320 (n-i 6,3) déterminé de la même manière qu'à l'exemple 1. Exemp-le 6 On répète la réaction, la séparation et la purifica- tion de la même manière qu'à l'exemple 4, sauf qu'on utilise 134,7 g ( 0, 24 mole) de solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 10 % 7 au lieu de 137 g ( 0,24 mole) de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 7 %,pour obtenir 32 g d'un liquide visqueux transparent. Le liquide visqueux a une teneur en oxygène actif de 4,16 %,mesurée par la technique habituelle à l'iode comme à l'exemple 1. Les longueurs d'onde d'abosrption caractéristiques du spectre infrarouge et les valeurs r et les intensités du spectre Rb 1 du liquide visqueux sont les mêmes qu'à l'exemple 4, ce qui confirme qu'il est constitué par le même motif de structure que le peroxyde de diacyle polymère de l'exemple 4. Le peroxyde de diacyle polymènre a un poids moléculaire moyen de 14 700 (n 39,9), déterminé de la même manière qu'à l'exemple 1. Exemple 7 Dans un ballon à quatre tubulures muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on mélange 137 g ( 0,24 mole) d'une solution oucus f';L'droxyde de sodium a 7 ' et,2 g ( 0,12 mole, de peroxyde 'hvdrone a:10 c pour pr Cparer une solution aqueuse de peroxyde ce sodium ta ajoute ensuite progressivement à 0-5 C en agitant une solution de 40,3 g ( 0,1 mole) de chlorure de 7,12-dim éthyl-7,1 l- octadécadiène-1,18-dicarbonyle dans 40 g de benzène On continue l'agitation à cette température pendant 30 minutes et on neutralise L O ensuite lc mélange à p H 7 par addition d'acide chlorhydrique dilué. O; sépare ensuite la phase huileuse, on la lave deux fois par l'eau, on la sèche sur sulfate de magnésium anhydre, on filtre pour séparer les solides et on chasse le benzène par distillation sous pression réduite pour obtenir 30,6 g d'un liquide visqueux transparent. Le liquide visqueux a une teneur en oxygène actif de 4,19 %, mesurée par la technique habituelle de titrage à l'iode. de l'exemple 1. Les longueurs d'onde d'absorption caractéristiquesdu spectre infrarouge du liquide visqueux sont les suivantes: -1 -l - 1 780 cm, 1 800 cm 1 (liaison C=O du groupe diacyle), 880 cm cm-11 (liaison -0-0) et 1 060 cm 1 (liaison C-O)-. Les valeursset les intensités des pics du spectre de R.i du liquide visqueux sont les suivantes - (a) 1,32 ppm ( 12 H) (b) 1,48 ppm ( 10 H) (c) 1,68 ppm ( 8 H) (d) 2,32 p ( 4 H) (e) 5,10 ppm ( 2 H) Les renseignements ci-dessus confirment que le liquide visqueux est un peroxyde de diacyle polymère constitué essentiel- lement da motifs de structure de formule 0 t O 0, e' (e),, -C CH( 2 (CH,)CH 2 C=CH(CH 2)2 CH=CCH 2 (CH 2)3 CH 2 CH 2 CO O l- (d)(c) (a) (c)' (b) i(c) (a) (c)(d) CH 3 CF 3 (b) (b) Z 9561 Le peroxyde de diacyle polymère a un poids moléculaire moyen de 7 600 (n20,9), déterminé de la même manière qu'à l'exemple 1. Le degré de sécurité du peroxyde de diacyle polymère et sa solubilité dans divers solvants sont déterminés de la même manière qu'a l'exemple 1 Les résultats obtenus sont indiqués dans les tableaux I et II ci-après, respectivement. Exemple 8 On répète la réaction, la séparation et la purification comme à l'exemple 7, sauf que la quantité de peroxyde d'hydrogène à 50 % est de 5 5 g ( 0, 08 mole) au lieu de 8,2 g ( 0,12 mole), pour obtenir 26,4 g d'un liquide visqueux transparent. Le liquide visqueux a une teneur en oxygène actif de 3,48 %,mesurée par la technique habituelle de titrage à l'iode comme à l'exemple 1. Les longueurs d'onde d'absorption dans le spectre infrarouge et les valeurs E et intensités des pics du spectre de RMN du liquide visqueux sont les mêmes qu'a l'exemple 7, ce qui confirme qu'il est constitué par les mêmes motifs de structure que le peroxyde de diacyle polymère de l'exemple 7. Le peroxyde de diacyle polymère a un poids moléculaire moyen de 1 800 (n 14,9), déterminé de la même manière qu'à l'exemple 1. Exemple 9 On répète la réaction, la séparation, la purification comme à l'exemple 7 sau:E qu'on utilise 134,7 g ( 0,24 mole) de solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 10 % au lieu de 137 g ( 0,24 minle) de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 7 % et que la quantité de peroxyde d'hydrogène à 50 % est de 6,8 g ( 0,10 mole) au lieu de 8,2 g ( 0,12 mole),pour obtenir 31,9 g d'un liquide visqueux transparent. Le liquide visqueux a une teneur en oxygène actif de 4,37 %/, mesurée par la technique habituelle de titrage à l'iode comme a l'exemple 1. Les longueurs d'onde d'absorption caractéristique du spectre infrarouge et les valeurs T et intensités des pics du spectre de Pa N du liquide visqueux sont les mêmes qu'à l'exemple 7, ce qui confirme qu'il est constitué par les mêmes motifs de structure que le peroxyde de diacyle polymère de l'exemple 7. Le peroxyde de diacyle polymère a un poids moléculaire moyen de 14 200 (ne 39,0) déterminé de la même manière qu'à l'exemple 1. Exemple 10 Dans un ballon à quatre tubulures muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on mélange 137 g ( 0,24 mole) de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 7 % et 8,2 g ( 0,12 mole) de peroxyde d'hydrogène à 50 % pour préparer une solution aqueuse de peroxyde de sodium On ajoute ensuite progressivement à O-50 C en agitant une solution de 47,5 g ( 0,1 mole) de chlorure de 7,8-diphényl- tétradécane-1,14-dicarbonyle dans 45 g de benzène On continue l'agitation à cette température pendant 30 minutes et on neutralise ensuite le mélange par p Hl 7 par addition d'acide chlorhydrique dilué On sépare ensuite la phase huileuse, on la lave deux fois par l'eau, on la sèche sur sulfate de magnésium anhydre, on filtre pour séparer les solides et on chasse le benzène par distillation sous pression réduite pour obtenir 36,1 g d'un liquide visqueux *transparent. Le liquide visqueux a une teneur en oxygène actif de 3,62 %,mesurée par la technique habituelle de titrage à l'iode de l'exemple 1. Les longueurs d'onde d'absorption caractéristiques du spectre infrarouge sont les suivantes: 1 780 cm', 1 800 cm 1 (liaison C=O du groupe diacyle), 1 060 cm-' (liaison C-O) et l 880 cm 1 (liaison -0-0-). Les valeurs et intensités des pics de RIMN sont les suivants (a) 1,28 ppm( 12 H) (b) 1,45-1 > 60 ppm ( 8 H) (c) 2,40 ppm ( 4 H) (d) 2,75 ppm ( 2 H) (e) 7,45 ppm ( 10 H) Les renseignements ci-dessus confirment que le liquide visqueux est un peroxyde de diacyle polymère constitué essentiel- lement de motifs de structure de formule (e) H H H o il H -cc CHCH 9 (Cq H)3 C 5 CHH 2 (CH 2)3 CH CCOO -l- 3 2 2 23 2 (c)(> (a) (b)4 d)b) (a) (b)(c) H H (e) Le peroxyde de diacyle polymère a un poids moléculaire moyen de 9 700 (n-22,2) déterminé de la même manière qu'à l'exemple 1. Le degré de sécurité du peroxyde de diacyle polymère et sa solubilité dans divers solvants sont déterminés de la même manière qu'à l'exemple 1 Les résultats obtenus sont indiqués dans les tableaux I et Il ci-après, respectivement. Exemle 11 On répète la réaction, la séparation et la purifi- cation comme à l'exemple 10, sauf que la quantité de peroxyde d'hydrogène à 50 % est de 5,5 g ( 0,8 mole) au lieu de 8,2 g ( 0,12 mole) et qu'on utilise 47,5 g de dichlorure de l'acide 7,8-diphényltétra- décane-l,14-dicarboxylique (pureté 95 %, fabriqué sous le nom de marque "ST-2 P" par la société Okamura Seiyu K K), pour obtenir 31,1 g d'un liquide visqueux transparent. le liquide visqueux a une teneur en oxygène actif de 2,79 %/,mesur 6 e par'la technique habituelle de titrage à l'iode de l'exemple 1. Le liquide visqueux a les mêmes longueurs d'onde d'absorption caractéristiquesdu spectre infrarouge et les mênes valeurs C et intensités des pics de RA qu'à l'exemple 10, ce qui confirme qu'il est constitué par les mêmes motifs de structure que le peroxyde de diacyle polymère de l'exemple 10. Lc peroxyde de diacyle polymère a un poids moléculaire moyen de 2 100 (n= 4,8) déterminé de la même manière qu'à l'exemple 1. Exmple 12 On répète la réaction, la séparation et la purification ) corme à l'exemple 10, sauf qu'on utilise 134,7 g ( 0,24 mole) de solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 10 % au lieu de 137 g ( 0,24 mole) de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 7 % et que la quantité de peroxyde d'hydrogène à 50, est de 6,8 g ( 0,10 mole) au lieu de 8,2 g ( 0, 12 mole), pour obtenir 38,5 g d'un liquide visqueux transparent. le liquide visqueux a une teneur en oxygène actif de 3.74 %,mesurée par la technique habituelle de titrage à l'iode de l'exemple 1. Le liquide visqueux a les mêmes longueurs d'onde d'absorption caractéristiquesdu spectre -infrarouge et les mêmes valeurs Set intensités des pics de RPN qu'à l'exemple 10, ce qui confirme qu'il est constitué par les mêmes motifs de structure que le peroxyde de diacyle polymère de l'exemple 10. Le peroxyde de diacyle polymère a un poids moléculaire moyen de 16 200 (n-37,2), déterminé de la même manière qu'à l'exemple 1. Exemple comparatif 1 On fit réagir le peroxyde de sodium avec le chlorure de l'acide adipique pour produire un peroxyde de diacyle polymère solide connu dans la technique antérieure. Les longueurs d'onde d'absorption caractéristiquesdu spectre infrarouge et les valeurs e et intensités des pics de il N confirment que le peroxyde de diacyle polymère est constitué par des motifs de structure de formule: 0 O -4-C(CH 2)4 C 00 Le peroxyde de diacyle polymère a un poids moléculaire moyen de 940 (,n= 6,5), mesuré par la méthode VPO. Le degré de sécurité du peroxyde de diacyle polymère et sa solubilité dans divers solvants sont-déterminés de la même manière qu'à l'exemple 1 Les résultats obtenus sont indiqués dans les tableaux iet e I ci-après, respectivement. Exemple comparatif 2 On fait réagir le peroxyde de sodium avec te chlorure de l'acide dodécanedioique pour produire un peroxyde de diacyle polymère solide connu dans la technique antérieure, Les longueurs d'onde d'absorption caractéristique du spectre infrarouge et les valeurs 57 et intensités des pies de Rot confirment que le peroxyde de diacyle polymère est constitué par des motifs de structure de formule o O 1 45-C(CH 2)11 o COO Le peroxyde de diacyle polymère a un poids moléculaire moyen de 1 620 (n-7,1),mesuré par la méthode VPO. Le degré de sécurité du peroxyde de diacyle polymère et sa solubilité dans divers solvants sont indiqués dans les tableaux I et Il ci-après. Comme il ressort des tableaux I et Il, les peroxydes de diacyles polymères de l'invaen Ltoin sont d'une production et d'une manipulation beaucoup plus sures que les peroxydes de diacyles polmères classiques et se dissolvent rapidement dans les solvants des monomères vinyliques avec des solubilités exceptionnellement élevées, par rapport au peroxydes de diacyles polymères classiques. Exemple 13 Le pri 4 sent exemple illustre les résultats d'essais de polymerisaticon en masse du styrène et de mesure du poids molé- culaire moyen. On prepare das échantillon, de polymdrisation en dis- solvant chaque fois 0,09 mole des peroxydes de diacyles polymères indiques dans le tableau III comme inducteurs de polymérisation dans chaque lois 1 itre de styrène On place 5 ml des échantillons dans des ampoules de serre $cellées d'un diamètre intérieur de 12 m et on les soumet à la rdactian de polymdrisation à 70 OC pendant 7 heures On retire ensuite les solutions de rdaction, on les dissout chaque fois dans 50 ml de benzene On mesure quantitative- ment le styrène monomère n'ayant pas réagi par chromatographie gazeuse par la méthode & l'étalon interne pour déterminer les taux de polymérisation Ensuite, on place les solutions de réaction dans le benzène dans chaque fois 500 ml de méthanol pour obtenir un précipité blanc de polystyrène On sèche le précipité de poly- styrène et on détermine le poids moléculaire moyen avec un appareil de chromatographie liquide à haute vitesse HLC-802 type UR de la société Toyo Soda Kogyo K K Les résultats obtenus sont indiques dans le tableau III ci-après. Corme indiqué dans le tableau III, les peroxydes de diacyles polymères de l'invention produisent des polymères ayant un poids moléculaire moyen remarquablement Uvé et par conséquent des degrés de polymérisation élevés par rapport à ceux obtenus avec le peroxyde de lauroyle comme inducteur de polymérisation classique. Exemple 14 Le présente exemple illustre les résultats d'essais de polymérisation en masse du styrène et de mesure de l'efficacité catalytique. On prépare des échantillons de polymérisation en dis- solvant chaque fois 0,02 mole des pero:xydes de diacyles polymères indiqués dans le tableau IV comme inducteurs de polymérisation dans chaque fois 1 litre de styrène On place 5 ml des échantil- lons dans des ampoules en verre scellées ayant un diamètre inté- rieur de 12 mn et on les soumet à la polymérisation à 600 C On détermine les efficacités catalytiques des inducteurs de polymé- risation respectifs. Les efficacités catalytiques sont mesurées selon la méthode décrite dans "Experimental Method for Vinyl Polymerization" p 256, publié par Kyoritsu Shuppan K K Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV ci-après. Comme on le voit d'après le tableau IV, les peroxydes de diacyles polymères'de l'invention ont une efficacité catalytique beaucoup plus élevée dans la polymérisation vinylique que les inducteurs de polymérisation de la technique antérieure. Comme décrit dans ce qui précède, les peroxydes de diacyles polymères de l'invention sont éminemment intéressants à l'échelle industrielle comme inducteurs de polymérisation pour la polymérisation des monomères vinyliques par les radicaux libres. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. Tableau 1 (a) Résultats des essais de sécuritd Peroxyde de diacyle polymre Formule Iléculaire j moyen O O 4 c I (Cil 2) d CII (Ci I 2)l 9 Cil 0127 26 o o CIIt A I 13 "C(c 1 î) 6 C=Cîî (CIî 2)2 C'I=C(cnt 2)j Goo}-20 (CIII) ou plus 64 > ou plus ou plus ou p lus Essai billis - tique au mortie qr (exprime é Cil Z, TNT) 1.3 Essai dle frotte- nmen t (bar) 700 ou plus 700 ou pl.us 700 ou plus 700 ou plus Essai en récipient ( 11111) 1,0 ou moins 1)0 ou moins J 1)Oou moins 1,0 ou moins E.xp 1 J- s i b i lté 51091 * n oi n ori lion o' o- Ln Tableau 1 (b) Résultats des essais de sécurité t 1-N Le "degré de sécurité" est mesuré comme décrit par Kitagawa et col, 'Safety Engineering" 4 ( 2), 131 ( 1965) et ibid 7 ( 2), 171, ( 1968) N ut M 0 % Perox de de diacyle polymère Essai Peoyede iayeplèr Essai Essaide balis Essai en Poids mo de choc frotte tique arécipient Ex Plo- Formule leculaire (I) mnt exprimé (nmil) sbl moyen (bar>) en> _ ___ ___ Exemple I IC(CI 12)4 C 00-16 > 5 9 J 4 O 10 250 21,5 6,J 8 OUI' compa- ratif 2 f-c(c 112)10 co O l 7 I 620 15 460 1 la q 4 9 oui Tableau 31 (a) Solubilité ( 25 'C, g/100 g de solvant) Peroxyde de diacyle polymère Solvant _____________Poid Mo cétate Formule léculaire Benzéne Toluène Styrène Chloroforo d'éthyle moyen i IC(CIT 2)6 CII(CH 12)g CO} 127 > 3 9 280 200 ou 200 ou 200 ou 200 ou 200 ou I plus plus plus plus plus o o 4 IC(C 112)6 CH(CI 12)4 CII(Cl 12)6018 9 870 200 ou 200 ou 200 ou 200 ou 200 ou i 1 j 6 v-26 plus plus plus plus plus Ct.13 CH 3 Exemple o o g Il 7 r C(c 112)6 c,= H(C 112)2 CH=CC 1 112)6 Co 0-120,9 7 600 200 ou 200 ou 200 ou 200 ou 200 ou I I plus plus Plus plus plus o o lu FC(C 1 % 12)6 C 11 d C 11 (c 112) 6 C 0022129 700 200 ou 200 ou 200 ou 200 ou 200 ou I j plus plus plus plus plus r o 0 % t IL- % O in 0 % clu Ln CY CI 1 6 "F Illa oj 01 o 1 tj') 0 c 1 fï"o allait j O 'l. (', I 04 1 079 1 ot 76 1 c L Loo l il il 0 O ç( 4 Il 0 1 O cn c'a 3 T:l -L- Iudmo D a Tdmvxa CO uvx O Dil Teln-Z all OUI Sp Todi a II)VII 05 j oinwaoi 111 VA los aaau Lj Od a Ix De Tp op ap Kvo:lal (IUVAJOS Dp z 001/z D,çz) alii-C 1 çnlr-S (,i,)Il ri Laiq Lli 7 c 1 -0 ' - zi( a T-, tl:l J OIV:194 Tableau Ill Résultats de la polymérisation Inducteur de polymérisation Taxd ov-Pismlcuie Poids mo sîon de polymé moyen du Foi-mule léculaire risation (Z polystyrènîe moyen I 1 C 6 II(CII,) C 00-J-27 39 280 97,6 17,5 i 4 Cc H 2 6 C 11 (ll 2 4 CF 1 C 112 J O Ol 2 9 870q S 2 18, 1 CH 3 ("I" 1)4 HCI 12 IC 3 l 2 $ Exemip 11 e o o i'' 7 *l TABLEAU IV inducteur de-polymérisation _____I Effica- oids mo cité Formule jculaire cataly- oyen tique 1C(CH 2)6 CH(CH 2)9 COO 127,3 9280 0,58 41 î(C Ln 2)ec H(CH 2)4 CH(CH 2)6 C2689 870 0,62 I 3 Lit Exemple ICH CH 0 O 71 CH(CH OMI 7 f Cr 1 t U 2)&C=H(C 2)2 CH 1 =C(C Hn 2)6 C 007 600 06 i CH 3 CH 3 lf C(CH 26 C Hd H(CH 2)6 cool 22 29 J O 06 $H 6 C C 6 H 5 Exemple 1 f"C(CH 01 940 0,26 compara-,)CO 6 tif 2 i+C(Ci 2)lÈcoo 7 *î 620 03 REVENDICATIONS 1 Peroxydes de diacyles polymères caractérisés en ce qu'ils consistent essentiellement en motifs de structure récur- rents orientés statistiquement de formule générale O O 4 C(CH 2)5 X(CH 2)5 CO ( 1) dans laquelle X représente un groupe -CH 2 CH(CH 2)4-, -CH 2 CH(CH 2)4 CHCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 -CH C=CH(CH 2)2 CH=CCH 2 ou -CH 2 CHCHCH - 2,222 -CH, 2 CH 3 C 3 et en ce qu'ils ont un poids moléculaire moyen de 1 400 18 000. 2 Peroxydes de diacyles polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils consistent essentiellement en motifs de structure récurrents orientés statistiquement de formule 0 O 1 t 5 l C(CH 2)6 CH(CH 2)9 COO i CH 2 CH 3 et en ce qu'ils ont un poids moléculaire moyen de 2 000 16 000. 3 Peroxydes de diacyles polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils consistent essentiellement en motifs de structure récurrents orientés statistiquement de formule 0 O (CH 2)6 óH(CH 2)4 CH(CH 2)6 COO O 2 6 CH, z 1 2 6 CH CH 3 C 3 et en ce qu'ils ont un poids moléculaire moyen de 2 000 17 000. 4 Peroxydes de diacyles polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils consistent essentiellement en motifs de structure récurrents orientés statistiquement de formule 0 O _ C(CZ) c=c H( 2ccrc (c(C 2 coo)6 CH CH 3 13 et en ce qu'ils ont un poids moléculaire moyen de 1 400 16 000. Peroxydes de diacyles polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce quils consistent essentiellement en motifs de structure récurrents orientés statistiquement de formule l l O C (CH) 6 HCH (CH 2) 6 COO+ et en ce qu'ils ont un poids moléculaire moyen de 1 700 18 000. 6 Inducteur de polymérisation pour les monomères vinyliques caractérisé en ce qu'il contient comme ingrédient actif un peroxyde de diacyle polymère selon la revendication 1. i Inducteur de polymérisation selon la revendication 6, caractérisé en ce que le monomère vinylique est le styrènes