FR 2524490 A1 19831007 FR 8205895 A 19820331 -1-* PXOCMDE D'OBTETION D'ALUM UM DE TRES HAUTE PUREE EN EUEMTS EUIE Cr IQUES La présente invention est relative à un procédé d'obtention d'alumi- niun de très haute pureté en-élléments eutectiqtes par ségrégation. L'hoeme de l'art sait qu'il est possible de diminuer dans l'aluminium. de pureté courante la teneur en éléments dits eutectiaues tels aue le cuivre, le fer, le ragnésium,-le silicium, le zinc, lorscrue ces der- niers sont en concentration hypoeutectique Il faut, par exemple, pour celà soumettre le métal en fusion contenu dans un récipient à une opé- ration de ségrégation au cours de laquelle on fait apparaître par re- froidissement des cristaux plus purs en éléments eutectiaues aue le liquide au sein duquel ils se sont formés Ces cristaux se rassemblent par gravité au fond du récipient au fur et à mesure de leur formation et, en les tassant, on obtient un solide purifié plus ou moins compact dont la pureté a tendance à décroître en fonction de la masse cristal- lisée On poursuit cénéralerment l'opération jusau'à ce qu'il ne reste plus qu'une faible fraction de la liqueur-mère Puis, par différents moyens, par exerple par des opérations de sciage effectuées après re- froidisseent, on neut sénarer la masse purifiée de la licueur-mère restante ou mère séparer la masse purifiée en Plusieurs fractions de pureté différente. L'efficacité de la purification se traduit généralement par la valeur du coefficient de purification C /C, o Cs est la concentration O S d'une imrureté donnée dans le produit pur obtenu, et CO est la con- C centration de la mèrre impureté dans le métal mis en oeuvre Plus ce coefficient est élevé, meilleure est l'efficacité du traitement. Des procédés basés sur ce princine ont été décrits dans les brevets des Etats-Unis 3 303 019 et 4 221 590 et français 1 594 154, et con- 3 duisent à des coefficients de nurification et à des rendements plus ou Foins grands suivant les movens /erticuliers mis en oeuvre. C'est ainsi que, dans le brevet US 3 303 019, on ruart d'un métal -2contenant 280 ppm de fer et 420 pnr de silicium et on en récupère 32 % qui ne renferme plus cque -0 pnm de silicium et 10 ppm de fer, oe ui correspond à des coefficients de purification de 14 pour le sili- ciun et 28 pour le fer nour un rendement de 32 %. Dans l'autre brevet US 4 221 590, oui constitue un nerfectionnement du précédent, si l'on améliore le rendement en métal purifié ayant une teneur en silicium voisine de 100 prm, par contre, on ne descend guère endessous de 20 ppn du rême élément pour la fraction d'aluminium la plus pure et qui ne représente que 30 % environ de la masse mise en oeuvre. En ce crsudi concerne le brevet francais 1 594 154, on obtient, soit àênar- tir d'un métal contenant 320 ppm de siicium et 270 ppm de fer, des te- neurs respectives de 20 et 15 nrm, ce qui correspond à des coeffi- cients de purification de 16 et 18, valeurs déjà très élevées si l'on tient corumte du rendement important obtenu nuiscu'il est de l'ordre de 70 %, soit à partir d'un métal renfermant 620 ppm de silicium et 550 ppm de fer et avec un rendemrent de 50 %, un métal ne contenant plus que 40 et 10 ppmr des r mes éléments, ce aui équivaut à des coef- ficients de purification de 15,5 et 55, cette dernière valeur étant netterent plus élevée que celle exprimée dans le brevet US 3 303 019 surtout si on remarque que le rendement est de 50 % au lieu de 30 %. Toutefois, il s'est avéré nécessaire, nour certaines applications particulières, de disposer d'aluminium de pureté encore plus grande que celle obtenue avec les procédés précédents C'est ainsi Dar exem- ple que, pour la confection des condensateurs électrolytiques de moyenne et haute tension, on a de plus en plus recours à des feuilles d'aluminium dont la teneur en Si et Fe doit être seulement de quel- ques rppm, bien que la présence de certains éléments tels que le cui- vre puisse atteindre des concentrations netterent plus élevées sans pour autant être gênante. Pour atteindre de tels niveaux de pureté, on peut, dans le cas du brevet français, sélectionner les fractions les plus pures, c'est-à- dire celles oui se forrent en début d'opération, mais on s'aperçoit -3cue le rendement de récupération est alors très faible et de l'ordre par exemple de 10 % environ de la cuantité de métal mis en oeuvre. On a alors cherché à appliquer la ségrégation à un métal ayant déjà subi une première purification soit par ségrégation soit par un au- tre procédé tel cue le raffinage par électrolyse en trois couches. Mais, on s'est heurté à d'importantes difficultés pour conduire l'oré- ration On observe en effet que, pour des métaux déjà très purs, le liquide a tendance à se solidifier en masses de gros volume sur les parois du dispositif de tassage et même du creuset Ceci va à l'encon- tre du but recherché puisqu'il est dit dans le brevet français 1 594 154 que, pour obtenir une purification efficace, il faut cher- cher à avoir une solidification en petits cristaux pour limiter la quantité de liqueur-rère qu'ils retiennent entre eux Il est très vraisemblable cue cette difficulté vient de ce cue plus un métal est pur, plus l'intervalle de solidification, c'est-à-dire la différence de température entre le liquidus et le solidus du diagcrrarmme d'équili- bre est faible. C'est pourquoi, la deranderesse a cherché et mis au point les moyens permettant de pallier les difficultés résultant de la mise en oeuvre dans un procédé de sécrégation de métal ayant une pureté relativement élevée et d'améliorer ainsi le taux de purification tout en mainte- nant un rendement élevé. Ce procédé d'obtention d'aluminium de très haute pureté en éléments eutectiques consiste à soumettre un aluminium déjà très pur à une opération de ségrécgation, mais caractérisé en ce que l'on ajoute au métal fondu, avant 1 'cération de ségrégation, et dans le but de ren- dre celle-ci plus e-fficace, au moins un élément eutectique en quantité hypoeutectique oui, soit s'élimine très complètement au cours de cette opération, soit reste dans le produit purifié à une teneur non gènante pour l'utilisation envisagée. Ainsi, le procédé de l' invention met en oeuvre un aluminium déjà très pur, par exemple qui a déjà subi une première purification qui a nermis d'amener sa teneur en i Dmuretés totales à 200, et même jusqu 'à pm ou roins Cet aluminium peut avoir par exemple une teneur en chacun des éléments fer et silicium voisine de 50 ppm, mais des te- neurs supérieures ou inférieures à cette valeur en l'une quelconque des impuretés sont égalerent possibles. Cette première purification peut être obtenue par exemple par une opération de ségrégation identicue à celle décrite dans le brevet français cité plus haut Le métal de départ peut aussi avoir subi un traitement pour enlever les impuretés peritectiques telles que le tita- ne et le vanadium par exemple. Un tel métal est alors fondu et on ajoute au licquide, en l'absence de toute cristallisation, au moins un élément eutectique Cet élément est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le fer et le cuivre, mais l'addition simultanée de ces deux éléments peut aussi être envisagée Ce oui importe, c'est que cet élément ne doit pas avoir une concentration gènante après l'opération finale de ségréga- tion C'est ainsi qu'on peut ajouter un élément ayant un très grand coefficient de purification et qu'il peut dont être facilement éliminé lors de l'application du procédé; on peut ajouter aussi un élément ayant un coefficient de purification plus faible pour autant qu'il n'ait aucune influence nuisible, me si sa concentration reste éle- vée Dans le premier cas, on peut ajouter du fer dont le coefficient est voisin de 30 Dans le deuxième cas, on peut utiliser du cuivre dont le coefficient est voisin de 7 rais cqui, jusqu'à des teneurs de prx, n'est pas gênant dans certaines applications et peut être mmne bénéfique dans le cas o l'aluminium est destiné à la fabrica- tion de condensateurs électrolytiques de moyenne et haute tension On peut évidernent ajouter ces deux éléments simultanément. La quantité ajoutée doit éviderment être telle que la concentration du liquide en cet élém nt avant cristallisation, soit inférieure à celle de l'eutectique, sinon, carme l'indiquent les diagrarnes d'éoui- libre licuide-solide, les cristaux obtenus seront d'abord plus impurs -5que le liquide-m-re initial, ouis il s'en suivra un dépôt de cristaux de composition eutectique et il n'y aura donc aucune purification possible. Mais cette quantité ne doit pas non plus être trop faible sinon l'ef- fet de l'ajout ne répondra pas à l'objectif recherché, à savoir d'évi- ter une cristallisation en masse qui ne permet pas une conduite conve- nable de l'opération Ces ajouts dépendront de l'élément ajouté et de l'application visée pour le métal purifié Par exemple, dans le cas du fer, des ajouts d'environ 100 à 200 prm, voire même 500 nin, con- viennent Mais, dans le cas du cuivre, ils peuvent aller au-delà de ppm et atteindre 2000 px i si l'aluminium est destiné, par exemale, à la fabrication de condensateurs. Les teneurs indiquées ne le sont au'à titre d'exemple, car elles dé- pendent de la manière dont est conduite l'opération de ségréaation, en particulier de sa durée. L'ajout de l'élément eutectique peut être fait soit à l'état solide, soit à l'état liquide et sous toute forme convenable telle que élément pur, alliage des éléments ou alliage-mère à base d'aluminium. L'hcmogénéité du liquide après ajout est réalisée par tout moven de brassage ou d'agitation convenable. Puis, on procède alors à l'opération de ségrégation proprement dite telle qu'elle est décrite dans le brevet français 1 594 154, à savoir: on provoque une solidification progressive au sein du volume de mé- tal liquide maintenu au voisinage de son point de fusion dans un ré- cipient chauffé extérieurement en y plongeant un corps refroidi, on rassemble au fond du récipient contenant le métal licquide l'en- semble des petits cristaux oui se forment, on tasse les petits cristaux ainsi rassemblés, ce oui chasse le li- quide intersticiel irrur et on provoque le "frittage" de ces petits cristaux, ce qui donne des gros cristaux, on séoare la fraction purifiée à gros cristaux de la fraction qui s'est enrichie en irpuretés. -6- On aboutit ainsi à un rétal soit extrêmerent pur, soit dont la con- centration en irmuretés eutectiques crènantes est beaucoup plus fai- ble que dans le métal de départ. Il est-évident que ce procédé oeut être mis en oeuvre sans nue l'on sorte du cadre de l'invention dans le cas o on utilise des procé- dés de ségrégation différents de celui décrit ci-dessus. De plus, son application peut être faite à des métaux autres que l'aluminium comme le plomb et le zinc par exenmple. A titre d'exemple de réalisation, on met en oeuvre un aluminium con- tenant environ 20 nppmn de silicium et 15 nrm de fer obtenu nar une première opération de purification par ségrégation Si on lui ajoute 200 prm de fer et le soumet à une nouvelle opération de ségrération, on constate qu'on peut amener le silicium aux environs de 5 ppm. Corne, par ailleurs, le coefficient de purification du fer est net- terent plus élevé que celui du silicium, le fait cùe l'on ait rajou- té du fer ne dégrade pas la qualité du produit final mais, au con- traire, conduit à une teneur voisine de celle du silicium et ce, avec un rendement de l'ordre de 70 %. Dans un autre exemple d'application, on met en oeuvre 1000 kc d'alu- miniuq contenant 50 ppm de fer et on lui ajoute 5 C 00 pnom de cuivre. On le soumet à une opération de ségrégation pendant 14 heures au bout desquelles on recueille 70 % de la masse mise en oeuvre sous forme d'un solide contenant près de 60 ppm de cuivre, Fais moins de 2 _rm de fer Un tel métal est très intéressant pour la confection de feuilles destinées à la fabrication de condensateurs électrolyti- ques de haute et movenne tension, car le cuivre est un élément qui favorise généralement l'obtention de capacités spécifiques élevées. La présente invention trouve son application notamment dans l'obten- tion d'aluminium de très haute pureté en éléments eutectioues et contenant notarment moins de 10 pom de fer et de silicium et destiné en particulier à la fabrication de condensateurs de haute et moyenne tension. -7- PED,'u DICATIONS 1 Procédé de fabrication d'aluminium de très haute pureté en élé- ments eutectioues par ségrégation d'un métal déjà très pur, caracté- risé en ce que l'on ajoute audit métal fondu, avant l'opération de ségrégation et, dans le but de rendre celle-ci plus efficace, au moins un élément eutectique en cuantité hypoeutectiaue qui, soit s'élimine très complètement au cours de cette opération, soit reste dans le produit purifié à une teneur non gènante pour l'utilisation envisagée. 2 Procédé selon la rex ndication l,caractérisé en ce oue le ou les élément(s) eutectique(s) aopartienne(nt) au groupe constitué par le cuivre et le fer. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute du cuivre de ranière de manière à avoir une teneur en métal à traiter corprise entre 100 et 500 p-. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce crue l'on utilise carre procédé de ségrégation celui qui est décrit dans le brevet français 1 594 154. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce oue l'alu- minium rmis en oeuvre a été soumis au préalable à un traitement pour enlever les irpuretés peritectiques.