FR 2528442 A1 19831216 FR 8309920 A 19830615 La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer un brai perfectionné convenant tout particulièrement à la production de fibres de carbone de haute qualité. On connaît déjà un procédé de préparation de fibres *de carbone dans lequel on file un brai carboné à l'état fondu, on rend la fibre de brai infusible et on la soumet à carbonisation suivie, lorsque c'est nécessaire, d'une graphitisation Récemment, on a tenté d'améliorer les propriétés des fibres de carbone obtenues en produit final en soumettant ce brai carboné à un traitement physique ou chimique qui le rende particulièrement approprié à un filage à l'état fondu, dénomme ci-après "brai" ou "brai matière première". Parmi les procédés de préparation d'un brai convenant pour la production de fibres de carbone, on mentionnera par exemple un procédé dans lequel le brai carboné est traité à la chaleur pen- dant une longue durée et à une température élevée, d'environ 4000 C, sous vide ou dans une atmosphère de gaz inerte Mais ce procédé pré- sente des inconvénients économiques, car les frais de fabrication sont élevés; en outre, on produit de grandes quantités de composants à haut poids moléculaire tels que des composants insolubles dans la quinoléine parce que le traitement thermique doit être poursuivi pendant une longue durée et à haute température Si ces composants à haut poids moléculaire sont présents en grande quantité dans le brai, il est non seulement difficile de réaliser un filage continu de manière stable lors de l'opération subséquente de filage au mouillé,mais également on obtient des fibres de carbone dont les propriétés physiques sont sévèrement affectées. On a également décrit un procédé dans lequel on élimine à l'avance les composants légers contenus dans un brai carboné en procédant à une extraction par solvant ou à une distillation sous vide, après quoi on traite le brai carboné à la chaleur M Iais ce pro- cédé présente des inconvénients économiques, car il exige une opération supplémentaire pour l'élimination préalable des composants légers, et il donne en produit final des fibres de carbone dont les propriétés physiques, jusqu'à maintenant, ont toujours été inférieures. 2. Tous les brais préparés antérieurement en tant que matières premières de la production de fibres de carbone par les procédds connus, restent toujours insuffisants pour la production de fibres de carbone de haute qualité et posent également des problèmes d'économie. La présente invention vise à remédier aux inconvé- nients décrits ci-dessus des procédés de la technique antérieure. Elle concerne un procédé très économique pour préparer un brai convenant remarquablement à la production de fibres de carbone de haute qualité. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints dans un procédé de préparation d'un brai convenant à l'utilisation en tant que matière première de la production de fibres de carbone, procédé qui consiste à traiter à la chaleur un brai carbone à l'état de pellicule mince d'une épaisseur ne dépassant pas 5 mm à une température dans l'intervalle de 250 à 3900 C et sous une pression absolue ne dépassant pas 134,6 mbar. Le procédé selon l'invention permet d'éliminer les composants légers à une température inférieure à 400 'C et dans une courte durée, de sorte qu'il y a suppression pratiquement complète de la formation de composants indésirables à haut poids moléculaire et qu'on obtient un brai remarquable en tant que matière première, d'une manière extrêmement efficace. Le brai ainsi obtenu est soumis à filage à l'état fondu, traitement provoquant son infusibilité et carbonisation suivie lorsque c'est nécessaire, d'une graphitisation, donnant la fibre de carbone recherchée. Parmi les brais carbonés qu'on peut utiliser dans l'invention, on citera les brais de houille tels que le brai de goudron de houille et le brai de liquéfaction du charbon, les brais de pétrole tels que le brai de goudron d'éthylène et le brai d'huile de décantation ou encore les brais synthétiques; on préfère les brais de pétrole. De préférence également, conformément à l'invention, ces brais sont soumis à un traitement de modification avant l'utili- sation Parmi les brais modifiés qu'on peut utiliser dans l'invention, on citera les brais de départ décrits dans les demandes de brevet japonais publiées sous les N O 168 987/1982, 168 988/1962, 168 989/1982, 168 990/1982, 170 990/1982, 179 285/1982, 179 286/1982, 179 287/1982, 179 288/1982, 19 419/1983 et 18 420/1983. En général, les brais carbonés sont solides à tempéra- ture ambiante, avec des points de ramollissement qui se situent en général dans l'intervalle d'environ 50 à 200 *C Conformément à l'inven- tion, on fond d'abord un brai carboné et on l'étend, sous forme d'une pellicule mince, sur un support approprié Pour ce qui concerne l'épaisseur de la pellicule, elle sera aussi faible que possible et elle ne dépassera pas 5 mm et de préférence 3 mm Le brai ainsi étalé sous la forme de pellicule mince sur le support est ensuite traité à la chaleur à une température dans l'intervalle de 250 à 3900 C, de préférence de 280 à 370 'C et mieux encore de 300 à 360 'C, sous une pression absolue ne dépassant pas 134,6 mbar et de préférence 67,3 mbar; on obtient ainsi le brai selon l'invention, matière première de la production de fibres de carbone. La nature du support utilisé pour étaler le brai à l'état de pellicule mince n'est pas spécialement limitée; cependant il doit être constitué d'une matière qui n'affecte pas le brai dans les conditions du traitement Ainsi, par exemple, On peut utiliser du verre, de l'acier inoxydable et de l'acier au carbone. Le brai préparé conformément à l'invention a un point de ramollissement qui se situe habituellement entre 200 et 2800 C, et il présente la propriété caractéristique que sa teneur en inso- lublesdans la quinoléine est faible, de O à 15 % en poids, pour un tel point de ramollissement Lorsqu'on soumet le brai selon l'invention à filage à l'état fondu, on peut réaliser un filage continu dans des conditions extrêmement stableset obtenir facilement une fibre fine, d un diamètre d'environ 10 >Fm Et en rendant la fibre de brai infusible dans une atmosphère gazeuse oxydante,puis en la carbonisant en atmos- phère de gaz inerte et, lorsque c'est nécessaire, en la graphitisant ensuite, on peut obtenir une fibre de carbone possédant des qualités >i 8442 extremement bonnes, avec une résistance à la traction non inférieure à 2.13 M Pa et un module d'élasticité non inférieur à 3 105 s Ta. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On part d'un gazole distillé sous vide (VGO) d'un pétrole brut d'Arabie qu'on soumet, après hydrogénation, à craquage catalytique à 500 C en présence d'un catalyseur de silice-alumine de manière à obtenir une huile lourde (A) dont le point d'ébullition n'est pas inférieur à 200 C et dont les propriétés sont rapportées dans le tableau I ci-après. On traite cette huile lourde (A) à la chaleur à 430 C sous une pression manométrique de 10 bars pendant 3 heures puis on distille l'huile traitée à la chaleur à 250 C/1,3 mbar, ce qui permet d'éliminer les composants légers; on obtient un brai ( 1) dont le point de ramollissement est de 92 C et la teneur en insolubles dans le benzène de 19 %. On fond le brai ( 1),puis on l'étale sur un support sous la forme d'une pellicule mince d'une épaisseur de 1 mm qu'on traite à la chaleur à 350 C pendant 8 min sous une pression absolue de 2 mm Hg; on obtient un brai selon l'invention d'un point de ramollis- sement de 278 C, teneur en insolublesdans la quinoléine: 4 Z Ce brai a été filé à l'état fondu à 338 C dans un appareil de filage à filière de 0,2 mm de diamètre, rapport L/D 2,0; on a obtenu une fibre de brai de 12 um de diamètre On a rendu cette fibre infusible, on l'a carbo- I nisée et on l'a graphitisée dans les conditions suivantes, formant ainsi une fibre de carbone de ll Pm de diamètre. Condition du traitement pour rendre la fibre de brai infusible: Chauffage dans l'air à une vitesse de 3 C/min jusqu'à C,puis 1 C/min jusqu'à 300 C, et maintien à 300 C pendant 15 min. Conditionsde carbonisation: Chauffage en atmosphère d'azote à la vitesse de 5 C/min et maintien à 1000 C pendant 30 min. Conditions de graphitisation Chauffage dans un courant d'argon jusqu'à 2500 C à la vitesse de 25 C/mind Sur la fibre de carbone obtenue, on trouve une résis- tance à la traction de 2,5 103 3 Paet un module d'élasticité de 4,2 105 M Pa. TABLEAU I: Propriétés de l'huile lourde (A) Densité ( 15 C/4 C) Courbe de distillation Point d'ébullition initial % % % Z Z % Z % Z Z 0,965 320 C Viscosité m 2/s à 50 C 18,21 106 Exemple comparatif 1 On traite 30 g du brai ( 1) préparé dans l'exemple 1 i la chaleur à 400 C pendant 7 heures sous agitation en introduisant de l'azote au débit de 600 ml/min; on obtient un brai matière première dont le point de ramollissement est de 290 C et la teneur en insolubles dans la quinoléine de 20 %. On file ce brai à l'état fondu à 350 C avec l'appareil de filage utilis 6 dans l'exemple 1, formant ainsi une fibre de brai au diamètre de 12 m qu'on rend infusible, qu'on carbonise et qu'on graphitise comme décrit dans l'exemple 1; on obtient une fibre de carbone au diamètre de 11 mm. Cette fibre de carbone a une résistance à la traction de 1,7 103 a et un module d'élasticité de 4 105 Pia. Exemple 2 On part d'une huile lourde (B) dont les propriétés sont indiquées dans le tableau II ci-après, point d'ébullition non inférieur à 200 C, obtenue en sous-produit dans le craquage à la vapeur du naphta à 830 C; on la traite à la chaleur à 400 C pendant 3 heures sous une pression manométrique de 15 bars; on distille ensuite l'huile traitée à la chaleur à 250 C/1,3 mbar; on obtient une fraction (C) bouillant de 160 à 400 C dont les propriétés sont indiquées dans le tableau III ci-après On met cette fraction (C) en contact avec de l'hydrogène à une température de 330 C sous une pression manométrique de 35 bars et à une vitesse spatiale horaire de liquide (LHSV) de 1,5 en présence d'un catalyseur au nickel-molybdène (N 1-502); on provoque ainsi une hydrogénation partielle des cycles et on obtient une huile hydrogénée (D) Le pourcentage d'hydrogénation cyclique est de 31 %. On mélange 30 parties en volume de l'huile lourde (A) utilisée dans l'exemple 1, 60 parties en volume de l'huile lourde (B) ci-dessus et 10 parties en volume de l'huile hydrogénée (D) ci-dessus et on traite à la chaleur à 430 C pendant 3 heures sous une pression manométrique de 20 bars; on distille ensuite l'huile traitée à la chaleur à 250 C/1,3 mbar, éliminant ainsi des composants légers; on obtient un brai ( 2) dont le point de ramollissement est de 80 C et la teneur en insolubles dans le benzène de 22 Z. On fond ce brai ( 2) et on l'étale sous forme de pelli- cule mince d'épaisseur 1 mm sur un support; on traite à la chaleur à 350 C pendant 9 min sous une pression absolue de 1,3 mbar;-onobtient un brai selon l'invention dont le point de ramollissement est de 270 C et la teneur en insolubles dans la quinoléine de 5 % On file ce brai à l'état fondu à 330 C à l'aide de l'appareil de filage de l'exemple 1, formant ainsi une fibre de brai de 12 1 m de diamètre. On rend cette fibre infusible, on la carbonise et on la graphitise comme dcrit dans l'exemple 1; on obtient une fibre de carbone au diamètre de 11 m. Crette fibre a une résistance à la traction de 2,47 103 M Pa et un module d'elasticité de 4,3 105 M Pa. TABLEAU II: Propriétés de l'huile lourde (B) Densité ( 15 C/4 "C) 1,039 Courbe de Point de distillation initial 192 C distillation 5 % 200 % 206 Z 217 % 227 Z 241 % 263 % 290 % 360 TABLEAU III: Propriétés de la fraction (C) Densité ( 15 "C/40) 0,991 Indice de réfraction (n 25) 1,5965 Poids moléculaire 145 Courbe de Point d'ébullition initial 160 C distillation 10 % 200 % 215 % 230 % 256 % 305 Exemple comparatif 2 On traite à la chaleur 30 g du brai ( 2) préparé dans l'exemple 2 à 400 C pendant 6 heures sous agitation en introduisant de l'azote au débit de 600 ml/min, formant ainsi un brai matière première dont le point de ramollissement est de 285 C et la teneur en insolublesdans la quinoléine de 21 %. On soumet ce brai à filage à l'état fondu à 345 C sur l'appareil de filage de l'exemple 1, formant ainsi une fibre de brai au diamètre de 12 p qu'on rend infusible, qu'on carbonise et qu'on graphitise comme décrit dans l'exemple 1; on obtient une fibre de carbone au diamètre de 11 m. Cette fibre de carbone a une résistance à la traction de 1,67 103 M Pa et un module d'élasticite de 3,9 105 M Pa. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un brai convenant à l'utili- sation en tant que matière première de la production de fibres de carbone, caractérisé en ce que l'on traite à la chaleur un brai carboné a l'état de pellicule mince d'épaisseur maximale 5 mm à une température dans l'intervalle de 250 à 390 'C sous une pression abso- lue ne dépassant pas 134,6 mbar. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le brai carbone à l'état de pellicule mince a été obtenu en liquéfiant J O un brai carboné par fusion et en étalant le brai carboné liquide sur un support. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le brai carbone I l'état de pellicule mince a une épaisseur ne dépassant pas 3 mm. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe sous une pression absolue ne dépassant pas 67,3 mbar. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe à une température dans l'intervalle de 300 à 3600 C.