FR 2534493 A1 19840420 FR 8217128 A 19821013 La présente invention se rapporte à l'enrichis- sement de minerais par flottation avec des collecteurs or- ganiques, constitués par des thio composés Elle vise plus spécialement le traitement de minerais à base d'oxydes et de sulfures de métaux lourds. Des composés renfermant du soufre dans leur molé- cule sont employés avec succès dans la technique de flot- tation: c'est notamment le cas des alkyl xanthates alcalins qui comptent parmi les meilleurs collecteurs connus jusqu'à présent De même, considèret-on comme bons collecteurs les mercaptans d'alkyles, surtout en C 12 à C 16, qui malgré leur peu de solubilité dans l'eau ont pu être avantageu- sement utilisés, émulsionnés avec des composés tensio-actifs. La présente invention est basée sur la découverte que les propriétés collectrices d'un thio composé peuvent être intensifiées par une certaine accumulation d'atomes de soufre dans les molécules de ces composés Ainsi a-t-on trouvé que des polysulfures de dialkyles peuvent donner des résultats meilleurs que le mercaptan correspondant; c'est surprenant théoriquement, puisque les polysulfures présen- tent une structure moléculaire à deux chaînes lipophiles. Ce fait est d'ailleurs d'autant plus inattendu que les poly- sulfures d'alkyles à plus de C 8 sont encore moins solubles dans l'eau que les mercaptans. Le procédé suivant l'invention consiste à effec- tuer la flottation de minerais ou de minéraux à la manière générale, connue en soi, mais avec au moins un polysulfure de dihydrocarbyle en tant que collecteur, ou conjointement avec un collecteur de type connu, ce ou ces polysulfures étant représentés par la formule R-S -R' x o R et R', semblables ou différents, sont des alkyles ou alkényles pouvant porter des substituants et X est un nombre de valeur moyenne de 2 à 8. Les substituants des groupes hydrocarbonés R ou/et R' peuvent être d'autres radicaux aliphatiques, cycloalipha- tiques ou aryliques, des halogènes, nitriles ou de groupes fonctionnels, par exemple des OH, -COOH, NO 2, NH 2, CONH 2, esters, carbonyles, etc Des substituants fonctionnels, procurant de l'affinité pour l'eau, sont particulièrement favorables. Pratiquement, les groupes R ou/et R' sont en gé- néral en Cl àL C 18 linéaires ou ramifiés, et surtout en C 4 à C 12. On connait un mode de préparation de tels polysul- fures, qui consiste à traiter par exemple le mercaptan cor- respondant par du soufre, en présence d'une amine comme ca- talyseur, suivant la réaction: amine 2 RSH + (x-l)S RS R + H 25 ce procédé fournit en réalité un mélange de polysulfures de différents nombres d'atomes de S, x étant en fait une moyen- ne de ces nombres. Bien qu'à partir de C 8, les polysulfures suivant l'invention soient pratiquement insolubles dans l'eau, ils peuvent être introduits dans la pulpe de minerai à traiter sous la forme de solution dans un solvant, sous celle d'é- mulsion ou de dispersion extrêmement fine Ainsi, peut-on employer le polysulfure en solution dans de l'alcool, du sulfure de carbone,du diméthyl sulfoxyde, du benzène, du ké- rosène, de l'huile ou autre solvant approprié L'émulsion peut être produite par mélange avec un liquide tensio-actif tel que polyol ou alkylphénol polyéthoxylé, un sulfonate de pétrole, un mercaptan polyalkoxylé, un ester d'acide gras de polyoxyalkylène ou de sorbitan, etc. Quant à la dispersion aqueuse ou autre, elle peut s'obtenir par la micronisation humide. Les proportions molaires des nouveaux collecteurs, suivant l'invention, à employer dans la flottation, sont les mêmes que celles de la technique connue, c'est-à-dire en gé- néral environ 0,05 à 0,5, et plus souvent de 0,1 à 0,25 mole par tonne de minerai. Les exemples qui suivent illustrent l'invention non limitativement. EXEMPLES 1 à 6 Une série d'essais de flottation est effectuée sur un minerai sulfuré de cuivre provenant de la mine Sud Africaine de Palàbora, à teneur en Cu de 0,45 à 0,48 %. 600 g de ce minerai sont broyés à une finesse telle que 76 % de la poudre traversent un tamis à mailles de 148 mi- crons. Après l'adjonction des adjuvants nécessaires, le produit est soumis à la flottation pendant 20 minutes à p H 7,5, dans une cellule de laboratoire de 2,5 litres du type MINEMET M 130, en présence de méthyl-isobutyl carbinol com- me agent moussant, ajouté à raison de 25 g par tonne de mi- nerai. Les collecteurs sont introduits sous la forme de mélanges de 57,5 % en poids de thio composés avec 42,5 % de tensio-ac- tif, nonyl phénol polyoxyéthylène, connu dans le commerce sous la marque "SIMULSOL 730 " Ce sont, d'une part, (exem- ple 1) des mercaptans usuels en flottation et, d'autre part, (exemples 3 à 6) des polysulfures suivant l'invention; leur proportion, en millimoles par tonne de minerai, est indiquée dans le Tableau des résultats, qui suit. Les deux dernières colonnes de ce Tableau indiquent la te- neur pourcent en Cu dans le concentré obtenu, ainsi que les % de Cu récupéré. Voir tableau à la page 4. Ex Collecteur % Cu n Millimoles Concentr récupéré ______ _ par tonne % Cu 1 n dodécyl mercaptan 173 10,4 30,4 2 tert dodécyl mercaptan " 9,4 61, 0 3 pentasulfure de di- tert dodécyle " 14,5 66,7 4 " " " 124 13,3 48,0 trisulfure de di-tert. dodécyle 173 13,7 20,5 6 trisulfure de di-tert. nonyle " 11,6 19,7 7 pentasulfure de di-tert. nonyle " 12,7 58 Il en résulte que les concentrations en Cu, obtenues, sont toujours supérieures, avec les polysulfures, à celles que donnent les collecteurs classiques En outre, à proportions molaires égales, les pentasulfures permettent une récupéra- tion en cuivre comparable ou supérieure à celles des mer- captans. EXEMPLES 7 à 14 Des essais de flottation sont effectués avec cha- cun des minéraux désignés dans le tableau des résultats par: CHAL pour la chalcopyrite, GAL " " galène, BL " " blende et PYR " " pyrite. Dans une cellule, on introduit 265 ml d'eau, 1 g de poudre fine de minéral et 3 x 104 g de collecteur à essayer, par li- tre; ce collecteur est utilisé sous la forme d'une solu- tion à 1 % dans de l'éthanol. Le tableau ci-après donne les % de chaque minéral recueilli comme produit de la flottation. Ex Collecteur % de minéral récupéré N CHAL 8 Disulfure de dihexyle 94 9 Disulfure de lauryle et d'éthyle C 12 H 25 SSC 2 H 5 92 Disulfure de dilauryle 12 H 25 SC 12 H 25 88 11 Trisulfure de dihexyle C 6 H 13 SSSC 6 H 1313 92 12 Trisulfure de dilauryle C 12 H 25 SSSC 12 H 25 95 13 Pentasulfure de dilauryle C 12 H 2555 C 12 H 25 88 14 n dodécyl mercaptan 81 GAL. BL PYR. 84 90 87 76 91 73 69 79 64 73 On peut constater que les polysulfures des exemples 8 à 13 donnent des résultats supérieurs à ceux du n-dodécyl mercap- tan (exemple 13) couramment employé à l'heure actuelle. Revendications 1 Procédé d'enrichissement de minerais par flottation à l'aide d'un collecteur constitué par un thio composé, ca- ractérisé en ce que ce thio composé est un polysulfure de dialkyle ou de dialkényle. 2 Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le polysulfure répond à la formule R-S x-R', caractérisé en ce que R et R', semblables ou différents, sont des alkyles, alkényles en C 1 à C 18, linéaires ou ramifiés, pouvant por- ter des substituants, et x est un nombre de valeur moyenne de 2 à 8. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les radicaux R ou/et R' portent des substituants aliphatiques, cycloaliphatiques ou aryliques. 4 Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que R ou/et R' portent des substituants fonctionnels, en particulier des -OH, -COH, -NO 2, -NH 2, -CONH 2,esters ou/et carbonyles. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polysulfure est mis sous la forme d'une solution, dans un solvant approprié, en particulier alcool, C 52, diméthyl sulfoxyde, benzène, kérosène, huile, pour être introduit dans la pulpe de minerai à flotter. 6 Procédé suivant une des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que le polysulfure est mélangé avec un liquide tensio-actif pour être introduit dans la pulpe de minerai à traiter. 7 Procédé suivant une des revendications l à 4, carac- térisé en ce que le popysulfure est mis à l'état d'une dis- persion extrêmement fine dans un liquide, notamment dans 1 ' eau, pour être introduit dans la pulpe de minerai à traiter.