FR 2524473 A1 19831007 FR 8206014 A 19820405 -1- Compositions stabilisées à base de polymères d'alpha-oléfines Cas S 82/7 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) La présente invention concerne des compositions stabilisées à base de polymères d'alpha-oléfines Elle concerne plus particu- lièrement des compositions à base de polymères de l'éthylène stabi- lisées à la dégradation oxydante par un antioxydant primaire phéno- lique. On sait que toutes les polyoléfines présentent l'inconvénient de se dégrader par suite de phénomènes d'oxydation qui sont accélérés sous l'effet de divers facteurs et plus particulièrement au cours des traitements thermiques qu'implique leur mise en oeuvre Cette dégradation entratne un accroissement de la coloration et une diminution des propriétés mécaniques des objets façonnés à partir de ces polyoléfines. Pour pallier cet inconvénient, on incorpore au polymère des stabilisants appelés antioxydants primaires, qui sont le plus souvent des antioxydants phénoliques choisis parmi les mono-, bis- et thiobisphénols alkylés, qui s'opposent efficacement à la dégra- dation thermique du polymère lors de sa mise en oeuvre. Ces antioxydants primaires présentent toutefois souvent l'incon- vénient d'être trop volatils et de s'éliminer rapidement du polymère par évaporation lors de la fabrication d'objets façonnés à partir des compositions stabilisées C'est pourquoi il est devenu conven- tionnel de mettre en oeuvre conjointement au moins un antioxydant secondaire qui n'est pas éliminable par évaporation et qui assure la stabilisation du polymère vis-à-vis de la dégradation oxydante à long terme. Des antioxydants secondaires conventionnels, qui agissent souvent de façon synergétique avec les antioxydants primaires, sont, par exemple, des thioesters, le plus souvent des dérivés de l'acide thiodipropionique, et des phosphites organiques, le plus souvent des phosphites aromatiques. -2- Un autre inconvénient fréquent des antioxydants primaires phénoliques, et plus particulièrement des bisphénols, réside dans les colorations indésirables qu'ils confèrent aux polyoléfines. Ce problème, auquel aucune solution tout à fait satisfaisante n'a été trouvée Jusqu'à présent, a notamment pour cause la formation de complexes colorés entre ces antioxydants et les dérivés métalliques provenant des catalyseurs utilisés pour la polymérisation et subsis- tant à titre de résidus dans le polymère et l'interaction de ces antioxydants avec d'autres additifs conventionnels des polyoléfines tels que les agents antistatiques. La présente invention vise à procurer de nouvelles compositions stabilisées à base de polymères d'alpha-nléfines qui contiennent un antioxydant primaire phénolique et qui, néanmoins, ne présentent plus l'inconvénient sus-mentionné. L'invention concerne à cet effet des compositions stabilisées à la dégradation oxydante à base de polymères d'alpha-oléfines contenant un antioxydant primaire phénolique appartenant au groupe des mono-, bis et thiobisphénols alkylés et qui comprennent en outre un antioxydant secondaire choisi parmi les polyesters phéno- liques. L'antioxydant primaire phénolique utilisé dans les compositions selon l'invention appartient au groupe des mono-, bis et thiobis- phénols alkylés A titre d'exemples de monophénols alkylés, on peut citer le 2,6-dî-tert-butyl-p-crésol et le ( 3 '5 '-di-tert-butyl- 4-hydroxyphényl) propionate de 3-octadécyle A titre d'exemples de bisphénols alkylés, on peut citer le 2,2 'méthylène-bis( 4-méthyl-6- tert-butylphénol) et le di-( 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphényl) pentaérythritol A titre d'exemples de thiobisphénols alkylés, on peut citer le 4,4 '-thiobis-6-tert-butyl-m-crésol, le 4,4 '-thiobis- 6-tert-butyl-o-crésol et le thiodiéthylène bis-( 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxy)hydrocinnamate Parmi les antioxydants phénoliques énumérés cidessus, les bisphénols alkylés sont préférés et, parmi ces derniers, particulièrement le 2,2 '-méthylène-bis( 4-méthyl-6- tert-butylphénol) qui combine une volatilité non excessive avec de bonnes propriétés stabilisantes dans la mise en oeuvre du polymère. -3- Ce dernier est aussi toutefois l'antioxydant primaire ph 8 nolique qui, utilisé seul, confère aux polyoléfines le degré de coloration le plus élevé Bien entendu, l'utilisation de plusieurs antioxydants phénoliques primaires différents entre également dans le cadre de l'invention. L'antioxydant secondaire utilisé dans les compositions selon l'invention est choisi parmi les polyesters phénoliques Par polyesters phénoliques, on entend désigner les composés dérivés d'un acide carboxylique aliphatique ou aromatique polyfonctionnel et d'un polyphénol alkylé L'acide carboxylique polyfonctionnel est de préférence un acide dicarboxylique aromatique tel que l'acide téréphtalique Le phénol alkylé est de préférence un bisphénol alkylé Le téréphtalate de 2,2 '-méthylène-bis( 4-méthyl-6-tert- butylphénol) est tout particulièrement préféré Il est obtenu généralement par réaction du dichlorure de l'acide téréphtalique avec un excès de 2,2 '-méthylène-bis( 4-méthyl-6-tert-butylphénol). Selon une variante préférée de l'invention, les compositions stabilisées selon l'invention comprennent en outre un antioxydant tertiaire choisi parmi les thioesters et les phosphites organiques. Des thioesters utilisables sont, d'une part, les esters aliphatiques de l'acide thiodipropionique et, d'autre part, les esters dérivés de polyols aliphatiques et d'acides alkylthiopropioniques A titre d'exemples d'esters aliphatiques de l'acide thiodipropionique, on peut citer les dilauryl-, distéaryl-, et dimyristyl-thiodipropionates. A titre d'exemples d'esters dérivés de polyols aliphatiques et d'acides alkylthiodipropioniques, on peut citer l'octaméthylène-bis ( 3-dodécylthiopropionate), le sulfure de bis(éthylène-3-octadécyl- thiopropionate), et le tétrakis( 3-thiododécylpropionate) de penta- érythritol. Des phosphites organiques utilisables à titre d'antioxydants tertiaires sont, d'une part, les trialkyl et les trialkylaryl- phosphites et, d'autre part, les diphosphites cycliques dérivés du pentaérythritol A titre d'exemples de trialkyl et trialkylaryl- phosphites, on peut citer les trinonyl-, tri(nonylphényl) et tril( 2,4-ditert-butyl-5-méthyl)phényll phosphites A titre -4- d'exemple de diphosphites cycliques dérivés du pentaérythritol, on peut citer le diphosphite de distéarylpentaérythritol. Parmi tous les antioxydants tertiaires énumérés ci-dessus, les esters dérivés de polyols aliphatiques et d'acides alkylthiodi- propioniques sont préférés et, parmi eux, plus particulièrement le tétrakis( 3-thiododécylpropionate) de pentaérythritol. Selon une autre variante préférée de l'invention, les composi- tions stabilisées selon l'invention comprennent, outre les antioxy- dants définis plus haut, un composé stabilisant qui est un sel de calcium d'un acide aliphatique monocarboxylique saturé A titre d'exemples de pareils sels, on peut citer les stearate, palmitate, et 2-éthylhexanoate Le sel préféré est le stearate de calcium parce qu'il contribue le plus efficacement à s'opposer à la naissan- ce de colorations dans les compositions stabilisées selon l'inven- tion Les antioxydants primaire et secondaire et tertiaire, ainsi que l'éventuel composé stabilisant sont utilisés aux doses stabili- santes usuelles Ces doses sont habituellement comprises entre 0,001 et 10 % en poids des polymères d'alpha-oléfines entrant dans la composition et de préférence entre 0,005 et 5 % et plus particu- lièrement, entre 0,01 et 0,5 %. Les polymères d'alpha-oléfines entrant dans les compositions selon l'invention sont des polymères contenant au moins 50 % molaires et de préférence au moins 75 % molaires d'oléfines à insaturation terminale dont la molécule contient de 2 à 18 et de préférence de 2 à 6 atomes de carbone telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, le pentène-l, les méthylbutènes-l, l'hexène-1, les 3 et 4-méthylpentènes-1 et le vinylcyclohexène De préférence, il s'agit d'homopolymères de pareilles alpha-oléfines ou de copolymères de ces alpha-oléfines entre elles ou avec des dioléfines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, telles que des dioléfines aliphatiques non conjuguées comme l'hexadiène-1,4 par exemple ou telles que des dioléfines alicycliques ayant un pont endocyclique comme le dicyclo- pentadiène par exemple Les meilleurs résultats sont obtenus avec les polymères de cette nature contenant au moins 90 Z molaires et de préférence au moins 95 % molaires d'éthylène. Les compositions stabilisées selon l'invention peuvent aussi 9 tre à base de mélanges de deux ou plusieurs polymères tels que décrits ci-dessus. Les polymères utilisables peuvent être préparés selon les méthodes connues de polymérisation des alpha-oléfînes et notamment par les procédés à basse pression En particulier, les polymères de l'éthylène peuvent être préparés en présence de systèmes cataly- tiques superactifs à base de composés organométalliques et de constituants résultant de la réaction chimique de composés du magnésium avec des composés du titane Grâce à ces systèmes cataly- tiques superactifs, les polymères obtenus contiennent en général moins de 100 ppm (parties par million), et souvent même moins de ppm de titane, sous forme de dérivés provenant de ces consti- tuants, sans avoir dû subir un traitement spécial d'épuration à l'issue de la polymérisation. Outre le polymère, les antioxydants primaire, secondaire et éventuellement tertiaire ainsi que l'éventuel composé stabilisant, les compositions stabilisées selon l'invention peuvent contenir d'autres additifs usuels tels que, par exemple, d'autres antioxydants tels que les tétrakisphénols, les amines, d'autres polymères, des agents renforçants, des pigments, lubrifiants, charges, agents antistatiques, etc. Les antioxydants primaire et secondaire, ainsi que les autres additifs, peuvent être incorporés au polymère de toute façon connue en soi, par exemple en imprégnant le polymère en poudre ou en granules au moyen d'une solution des antioxydants, ou encore en mélangeant une solution ou une suspension du polymère avec une solution des antioxydants L'incorporation peut être réalisée par exemple, soit dans un mélangeur ou un broyeur o le solvant est évaporé, soit par malaxage sur des cylindres chauffés ou par extru- sion d'un mélange du polymère et de la composition stabilisante. Les compositions stabilisées selon l'invention sont aptes à la mise en oeuvre par tous les procédés classiques de transformation des matières plastiques, et plus particulièrement par extrusion. Ces compositions conviennent pour la fabrication de feuilles, de films, de bandelettes, de fibres et filaments, de pièces injectées et de corps creux et plus particulièrement de tubes et tuyaux. Outre leur excellente résistance au jaunissement, les compost- tions stabilisées selon l'inventlon présentent une excellente résistance à la dégradation oxydante à long terme permettant de conférer et de conserver aux objets façonnés à partir d'elles une excellente résistance au fendillement sous tension. L'invention est illustrée par l'exemple ci-après. Exemple On prépare une composition stabilisée par mélange à sec des constituants suivants: parties en poids d'un polymère de l'éthylène commercialisé par la société anonyme SOLVAY & Cie sous la dénomination ELTEX B 4002 P; 0,01 partie en poids de 2,2 'méthylène bis( 4-méthyl-6-tert-butyl- phénol) OH OH CH 2 CH 3 CH 3 commercialisé par la Société Française d'Organosynthèse sous le dénomination MBP 5; 0,02 partie en poids de téréphtalate de 2,2 '-méthylène bis(-4- O méthyl-6 tert butylphénol) H 3 C/ H HO CH 2 CH 2 H 3 C O-C 3 -0 H 3 commercialisé par la Société Française d'Organosynthèse sous le dénomination HPM 12; -7- 0,03 partie en poids de têtrakis( 3-thiododécylpropionate) de pentaérythritol (H 25 C 12-S-CH 2-CH 2-COO-CH 2-)4 C commercialisé par la firme Shipro Kasei Kaisha sous la dénomination SEENOX 412 S; 0,2 partie en poids de stearate de calcium. Cette composition (appelée ci-après composition 1) est granulée à 220 "C dans une extrudeuse monovis sous protection d'azote. Pour apprécier la mesure dans laquelle la composition 1 s'est colorée (jaunissement) à la suite de sa granulation, on a soumis les granules de cette composition à une mesure de leur indice de jaune (selon la norme ASTM D 1925-70 T). Les résultats de ces mesures figurent dans le Tableau ci-dessous qui rassemble en outre, à titre de comparaison, les résultats des mesures de l'indice de jaune du polymère exempt d'additifs (non granulé); de l'indice de Jaune du polymère additionné seulement de 0,01 % en poids du produit MBP 5 (composition 2 R); de l'indice de jaune du polymère additionné de 0,01 Z en poids du produit MBP 5, de 0,03 Z en poids du produit SEENOX 412 S et de 0,2 Z en poids de stéarate de calcium (composition 3 R). TABLEAU POLYMERE COMPOSITION COMPOSITION COMPOSITION COMPOSITION EXEMPT 1 2 R 3 R D'ADDI (invention) (compa (compa- TIFS raison) raison) indice de jaune -9,7 -8 + 11,1 -6,6 Ces résultats montrent que seule la composition selon l'inven- tion (composition 1) permet de conserver une coloration pratiquement identique à sa coloration initiale; une composition ne contenant que le produit MBP 5 à titre d'antioxydant primaire phénolique -8- (composition 2 R) a jauni fortement à l'issue de l'étape de granula- tion; enfin, une composition ne contenant pas de polyester phénoli- que à titre d'antioxydant secondaire selon l'invention (composition 3 R) ne parvient pas non plus à garder sa coloration initiale. -9- R E V E N D ICAT I ONS 1 Compositions stabilisées à la dégradation oxydante à base de polymères d'alpha-oléfines contenant un autioxydant primaire phénolique appartenant au groupe des mono-, bis et thiobisphénols alkylés, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre un antioxydant secondaire choisi parmi les polyesters phénoliques. 2 Compositions stabilisées selon la revendication 1, caracté- risées en ce que l'antioxydant secondaire est choisi parmi les polyesters phénoliques dérivés d'un acide dicarboxyiique aromatique et d'un bisphénol alkylé. 3 Compositions stabilisées selon la revendication 2, caracté- risées en ce que l'antioxydant secondaire (a) est le téréphtalate de 2,2 '-méthylène-bis( 4-méthyl-6-tert-butylphénol). 4 Compositions stabilisées selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre un antioxydant tertiaire choisi parmi les thioesters et les phosphi- tes organiques. Compositions stabilisées selon la revendication 4, caracté- risées en ce que l'antioxydant tertiaire est le tétrakis ( 3-thio dodécylpropionate) de pentaérythritol. 6 Compositions stabilisées selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre un sel de calcium d'un acide aliphatique monocarboxylique saturé. 7 Compositions stabilisées selon la revendication 6, caracté- risées en ce que le sel de calcium de l'acide aliphatique monocarbo- xylique saturé est le stéarate de calcium. 8 Compositions stabilisées selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisées en ce que l'antioxydant primaire phénolique est un bisphénol. 9 Compositions stabilisées selon la revendication 8, caracté- risées en ce que l'antioxydant phénolique primaire est le 2,2 '- méthylène-bis( 4-méthyl-6-tert-butylphénol). -10- Compositions stabilisées selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées ea ce que le polymère d'alpha- oléfine est un polymère contenant au moins 90 % molaires d'éthylène.