FR 2529226 A1 19831230 FR 8211060 A 19820624 i 2529226 PROCEDE DE PREPARATION D'ALKYLPHENATES SULFURISES DE METAUX ALCALINO-TERREUX UTILISABLES COMME ADDITIFS' POUR HUILES LUBRIFIANTES La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'alkylphénates sulfurisés de métaux alcalino-terreux, notamment de calcium et l'application desdits alkylphénates sulfu- risés comme additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifian- tes. Il est connu de préparer des alkylphénates sulfurisés de calcium de haute alcalinité: en sulfurisant-neutralisant du dodécylphénol par du soufre et de la chaux en présence d'huile et de glycol (ou en neutralisant un alkylphénol sulfurisé par de la chaux en présence d'huile et de glycol) en carbonatant À puis en filtrant la solution huileuse d'alkylphénate sulfu- risé de calcium après distillation du glycol. Il est nécessaire pour réaliser ce procédé de mettre en oeuvre une grande quantité de glycol, car celui-ci joue à la fois le rôle de solvant diluant et celui de dispersant du carbonate de calcium dans le milieu. On a constaté: qu'environ 50 % du glycol mis en oeuvre reste dans le pro- duit fini, ce qui est néfaste pour les moteurs; que la viscosité du milieu, notamment en fin de sulfurisation- neutralisation est élevée; qu'il se produit des réactions d'oxydoréduction entre le soufre et le glycol, ce qui est néfaste pour les performances du produit fini (en particulier pour ses propriétés antioxydantes); qu'un grand excès de soufre est nécessaire pour sulfuriser l'alkylphénol, ce qui crée un fort dégagement d'H 2 S et un phénomène important d'oxydo-réduction avec le glycol. La demanderesse a trouvé un procédé permettant de diminuer la quantité de glycol à mettre en oeuvre, ce qui présente l'avantage: de diminuer la viscosité du milieu notamment après sulfuri- sation-neutralisation et de ce fait de diminuer la quantité d'huile de dilution; de diminuer la quantité de glycol résiduaire; de diminuer le dégagement d'H 25; de diminuer l'importance de la réaction d'oxydoréduction entre le soufre et le glycol. Selon l'invention, le procédé de préparation d'alkylphénate sulfurisé de métaux alcalino-terreux comprend les étapes suivan- tes: neutralisation d'un alkylphénol sulfurisé par une base alcalinoterreuse en présence d'huile de dilution, de glycol; filtration après distillation de l'eau et du glycol; éventuellement carbonatation du filtrat suivie d'une distil- lation de l'eau et du glycol puis d'une filtration pour éliminer les sédiments, ledit procédé étant caractérisé en ce que: le glycol est présent en mélange avec un alcool de point d'ébullition supérieur à 150 C, la quantité dudit alcool mise en oeuvre correspondant à un rapport molaire alcool/glycol supérieur ou égal à 0,4, généralement de l'ordre de 0,4 à 3 et de préférence de 0,5 à 2; le rapport de la quantité de base alcalino-terreuse mise en oeuvre exprimée en mole à la quantité d'alkylphénol sulfurisé exprimée en moles d'alkylphénol est compris entre 0,4 et 2,5 et de préférence entre 0,6 et 2; la quantité de glycol mise en oeuvre correspond à un rapport molaire base alcalino-terreuseglycol compris entre 2,3 et 6, et de préférence entre 2,6 et 4; la quantité éventuelle de CO 2 mise en oeuvre correspond à un rapport molaire C 02/métal alcalino-terreux compris entre 0,25 et 0,75. On entend par "alkylphénol sulfurisé" le mélange obtenu par sulfurisation de l'alkylphénol à l'aide de soufre ou de chlorure de soufre, ledit mélange étant constitué principalement d'alkylphénol non sulfurisé et d'alkylphénol sulfurisé pouvant être représenté par la formule suivante: OH RH OH V Sr x X y RR o R représente un radical alkyl en C 9-C 30 (de préférence en C 9-c 22) x varie de 1 à 3 y varie de O à 6. Une représentation simplifiée dudit mélange constituant l"'al- kylphénol sulfurisé" peut être la formule moyenne suivante: OH OH S x' o x' varie de 1 à 3 et généralement de QR Ql R 1,4 à 2,5. R Parmi les bases alcalino-terreuses, on peut citer les oxydes ou hydroxydes de calcium, baryum ou strontium, et tout particuliè- rement la chaux. Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre, on peut citer de préférence les huiles paraffiniques telles que l'hui- le 100 Neutral, les huiles naphténiques ou mixtes peuvent également convenir La quantité d'huile de dilution pouvant être mise en oeuvre est telle que la quantité d'huile contenue dans le produit final représente de 25 à 65 % en poids dudit produit et de préfé- rence de 30 à 50 Z en poids dudit produit. Parmi les alcools de point d'ébullition supérieur à 150 C, on peut citer les alcanols en C 6-C 14 tels que l'éthylhexanol, les alcool oxo, l'alcool décylique, l'alcool tridécylique; des alcoxy- alcanols tels que le butoxy-2 éthanol L'opération de neutralisation est favorablement réalisée à une température comprise entre 120 et 180 C et de préférence entre 130 et 170 C à une pression légèrement inférieureà la pression atmos- phérique ( 930 102 pa 960 102 Pa). Ladite opération de neutralisation peut également Etre réali- sée en présence d'une amine, selon un rapport molaire amine/base alcalinoterreuse, pouvant aller jusqu'à 0,2 Parmi les amines pouvant être utilisées, on peut citer: les polyalkylèneamines, telles que les polyéthylèneamines et tout particulièrement l'éthy- lènediamine, les étheramines et tout particulièrement la tris(oxa-3 amino-6 hexyl)amine. Les opérations de distillation succédant à l'opération de neu- tralisation et à l'éventuelle opération de carbonatation sont réalisées de manière à éliminer de l'eau, du glycol et de l'alca- nol. L'éventuelle opération de carbonatation est réalisée à une température comprise entre 145 et 180 C à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique ( 930 102 à 1010 102 Pa). Ladite opération de carbonatation est favorablement réalisée en présence d'ions halogénures notamment d'ions C 1- Lesdits ions C 1 peuvent être mis en oeuvre dans le milieu par l'intermédiaire du chlorure d'ammonium ou de chlorures métalliques tels que chlo- rure de calcium, chlorure de zinc L'opération de carbonatation peut être réalisée en présence d'une quantité d'ions halogénures correspondant à un rapport atome-gramme d'halogène/moles de C 02 pouvant aller jusqu'à 0,1. La présente invention a également pour objet une variante du procédé cidessus décrit, variante consistant à préparer "in situ" dans le milieu de neutralisation l'alkylphénolsulfurisé à partir d'alkylphénol et de soufre. La quantité de soufre mise en oeuvre correspond à un rapport molaire soufre/alkylphénol compris entre 1 et 2 et de préférence entre 1,3 et 1,8 - L'opération de sulfurisation-neutralisation est favorablement réalisée à une température comprise entre 145 et 175 C et de préfé- rence entre 155 et 170 C, éventuellement en présence d'une amine comme ci-dessus indiqué pour l'étape générale-de neutralisation. L'opération éventuelle de carbonatation est alors réalisée à une température comprise entre 155 et 180 C et de préférence entre et 175 C, éventuellement en présence d'ions halogénures comme ci-dessus indiqué. La présente invention a également pour objet le produit obtenu selon le procédé ci-dessus décrit ainsi que son application comme additif pour améliorer les propriétés détergentes et dispersantes des huiles lubrifiantes - La quantité d'aditif à utiliser est fonction de l'utilisation future desdites huiles Ainsi pour une huile pour moteur à essence, la quantité d'additif à ajouter est généralement comprise entre 1 et 2,5 %; pour une huile pour moteur diesel elle est généralement comprise entre 1,8 et 4 %, pour une huile pour moteur marin, celle- ci peut aller jusqu'à 30 %. 2529226 Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille, et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzènes, des polyphényles, des alkylbiphényléthers, des polymères du sili- cium. Des additifs supplémentaires peuvent également être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à coté des détergents-dispersants obtenus selon le procédé de l'invention; on peut citer par exemple des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs disper- sants sans cendres Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemples 1 à 9 A) Sulfurisation, déshydratatton, neutralisation On charge sous agitation: du dodécylphénol (DDP) À du soufre de la chaux À du chlorure de calcium, de zinc ou d'ammnonium de l'huile On chauffe jusqu'à 160 C puis on ajoute lentement un mélange de glycol et d'éthylhexanol en 80 minutes, sous légère dépression. On reste 1 heure à 165 C sous légère dépression ( 930 102 pa) On recueille un distillat D 1 B) Carbonatation éventuelle On carbonate pendant 100 minutes à 165-175 C à pression atmos- phérique puis on ajoute le restant d'huile de dilution. C) Elimination du glycol On serre le vide progressivement jusqu'à 66,5 102 Pa On chauf- fe à i 90 C pendant 1 heure, puis on effectue un stripping à l'azote pendant 1 heure à 190 C. On recueille un distillat D 2. D) Filtration Caractéristiques du produit Mesure du taux de sédiments Les % de sédiments sont mesurés selon la norme ASTM D 2273-67, en apportant toutefois les modifications suivantes: o vitesse de rotation de la centrifugeuse 6000 t/mn À force centrifuge relative 10 000 le produit à analyser est dilué au quart dans l'es- sence E ( 25 cm 3 de produit à analyser + 75 cm 3 d'es- sence E) durée de la centrifugation 10 minutes. Test de compatibilité Le produit fini est ajouté à une huile SAE 50 à tendance paraffinique de façon à obtenir une solution contenant 25 % d'addi- tif. La solution est stockée pendant 24 heures puis centrifugée dans les conditions suivantes: vitesse de rotation 6000 t/mn force centrifuge relative 10 000 durée de centrifugation 1 heure. puis on mesure le taux de sédiments. Les quantités de réactifs mises en oeuvre aux différentes étapes sont indiquées aux tableaux I à IV; les résultats obtenus figurent aux tableaux III et IV. Exemples 10 à 13 A) Neutralisation On charge: du dodécylphénol sulfurisé contenant environ 11 % de soufre de la chaux de l'huile de dilution. On chauffe jusqu'à 130 C, puis on ajoute du glycol en mélange avec de l'éthylhexanol ou du butoxy-2 éthanol. On chauffe jusqu'à 145 C, puis on reste sous vide de 345 102 Pa pendant 30 minutes. 7 2529226 On recueille un distillat D 1. On casse le vide. B) Carbonatation éventuelle On carbonate pendant 100 minutes à pression atmosphérique; la température de début de carbonatation est de 145 C, puis on chauffe pour atteindre 170 C en fin de carbonatation. On ajoute le restant d'huile de dilution. C) Elimination du glycol On serre progressivement le vide jusqu'à 66,5 102 pa tout en chauffant jusqu'à 190 C On reste une heure à 190 C, puis on effec- tue un stripping à l'azote pendant 1 heure à 190 C. On recueille un distillat D 2. D) On filtre Les quantités de réactifs mises en oeuvre aux différentes étapes sont indiquées aux tableaux Il et IV; les résultats obtenus figurent au tableau IV. TABLEAU I Exemples 1 2 1 3 1 5 f 61 Etape A DDP g 100 100 100 100 100 100 100 s g 12,8 12,8 12,8 12,8 12,8 12,8 11,8 Chaux g 45 45 45 45 45 49,5 25 DDP sulfurisé g: Ca C 12 g 1,4 1,4 1,4 1,4- Zn C 1g 1,4 NH 4 C 1 g 1,4 Huile g 35 35 35 35 35 35 40 Glycol g 16 il il il il 12,6 7 ethylhexanol g 44 20 20 20 20 20 15 butoxyéthanol g Dl H 20 g il i il il 12,2 6 glycol g 1 1 2 0,5 Etape B Co 2 g 14,6 14,7 14,4 15 14,7 17 - Huile g 35 35 35 35 44 35 46 D 2 Glycol g 9 * 6 6 6 6 7 3,2 H 2 S 4,8 4,8 4,7 4,9 4,8 4,8 3,8 I TABLEAU II Exemples 83 j 91 il 12 f 1 Etape A DDP g 100 100 S S 120 18 Chaux g 25 19 45 19 45 44,5 DDP sulfurisé g 110 114 110 110 Ca CI 2 g 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 Zn C 12 g NH 4 ci g Huile g 40 40 35 40 35 35 Glycol g 7 7 il 7 il 7 Ethylhexanol g 15 15 20 15 20 - Butoxyéthanol g 20 Dl H 2 O g 6 4,8 il 4,8 il i Glycol g 0,5 0,5 1 0,5 1 Etape B Co 2 g 4,6 14,8 14,8 14,8 Huile g 46 46 44 46 44 44 D 2 Glycol g 3,2 3,2 6 3 7 4 N 2 S g 3,9 4,1 0 > 8 0,3 0, 0,9 TABLEAU III Exemples 1 2 3 4 5 6 _ 7 E__tape D vitesse filtra 130 120 140 110 160 120 140 tion (kg/hlm 2) % sed brut 1,4 1,4 1,3 1,5 1,3 1,4 1 Analyse produit fini % Ca 10,47 10,48 10,5 10,34 10,1 11,2 5,8 % S 3,6 3,6 3,65 3,55 3,42 3,3 3,5 viscosité 100 C 380 330 320 360 250 394 200 (cst) BN (ASTM 2896) 281 281 282 277 270 302 160 x sédiments 0,02 0,04 0,03 0,04 0,01 0,04 0,04 2 C 02 5,05 5,1 5,3 5,2 5,2 5,6 O d glycol 2 1,5 1,5 1,5 1,5 1,7 1 compatibilité traces traces traces traces traces traces traces l_ _' o,4 TABLEAU IV Exemples 8 9 10 il 12 13 Etape D Vitesse filtra 210 200 120 160 120 120 tion (kg/h/m 2) % Sed brut 0,6 0,9 1,3 0,8 1,2 1,4 Analyse produit fini % Ca 5,85 4,5 10,47 4,5 10,45 10,4 % S 3,45 5,6 3,5 5,65 3,7 3,7 viscosité 100 C 120 230 380 280 410 410 (cst) TBN (ASTM 2896) 161 124 280 124 280 279 % Sédiments 0,04 0,04 0,03 0,05 0,05 0,05 % C 02 2 O 5,3 O 5,3 5,3 % Glycol 1 1,3 1,4 0,6 1 0,5 compatibilité traces traces traces traces traces traces _____ _ _ _ _ _ __ 12 2529226 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'alkylphénates sulfurisés de'métaux alcalinoterreux comprenant les étapes suivantes: neutralisation d'un alkylphénol sulfurisé par une base alcalino-terreuse en présence d'huile de dilution et de glycol filtration après distillation de l'eau et du glycol éventuellement carbonatation du filtrat suivie d'une distil- lation de l'eau et du glycol puis d'une filtration pour éliminer les sédiments, ledit procédé étant caractérisé en ce que: le glycol est présent avec un alcool de point d'ébullition supérieur à 15 Q O C et en ce que les quantités suivantes de réactifs sont mises en oeuvre: À la quantité d'alcool correspond à un rapport molaire alcool/glycol supérieur ou égal à 0,4 la quantité de base alcalino-terreuse correspond à un rapport molaire base alcalino-terreuse/alkylphénol com- pris entre 0,4 et 2,5 la quantité de glycol correspond à un rapport molaire base alcalino-terreuse/glycol compris entre 2,3 et 6 la quantité éventuelle de C 02 correspond à un rapport molaire C 02/métal alcalinoterreux compris entre 0,25 et 0,75. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que: le rapport molaire alcool/glycol est de 0,4-3 le rapport molaire base alcalino-terreuse/alkylphénol est de 0,6-2 le rapport molaire base alcalino-terreuse/glycol est de 2,6-4 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire alcool/glycol est de 0,5-2 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que la base alcalino-terreuse est de l'hy- droxyde de calcium. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que l'alcool de point d'ébullition supérieur à 150 C est un alcanol en C 6-C 14, ou un alcoxyalcanol. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alcool est de l'éthylhexanol ou du butoxy-2 éthanol. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que l'éventuelle opération de carbonatation est réalisée en présence d'ions halogénures présents selon une quantité correspondant à un rapport atome-gramme d'halogène/moles de C 02 pouvant aller jusqu'à 0,1. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les ions halogénures sont introduits par l'intermédiaire de Ca C 12, Zn C 12, NH 4 C 1 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que l'opération de neutralisation est réali- sée en présence d'une amine, selon une quantité correspondant à un rapport molaire amine/base alcalino-terreuse pouvant aller jusqu'à 0,2. ) Procédé selon la revendication 9) caractérisé en ce que l'amine est l'éthylène diamine ou la tris(oxa-3 amino-6 hexyl)amine. 11) Variante du procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que l'alkylphénol est préparé "in situ" dans le milieu de neutralisation a partir d'alkylphénol et de soufre. 12) Application du produit obtenu selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications précédentes comme additif permettant d'améliorer les propriétés détergentes et dispersantes des huiles lubrifiantes.