FR 2529188 A1 19831230 FR 8310330 A 19830622 L'invention concerne un carbone activé fibreux (désigné ci-après sous le nom de CAF) utilisable pour récupérer des solvants hydrocarbonés halogénés, et un procédé de préparation de ce CAF Elle concerne plus particulièrement un procédé de production d'un CAF ayant un p H plus bas. Le p H du CAF, dans ce mémoire, est la valeur mesurée conformément à la norme JIS K-1474, c'est-à-dire le pa de l'eau mesuré en ajoutant 2 grammes de l'échan- 1 O tillon sec (CAF) à 100 ml d'eau pure, puis en faisant bouillir doucement pendant 5 minutes, puis en refroi- dissant. Jusqu'à présent, divers procédés ont été proposés pour récupérer des solvants hydrocarbonés chlo- rés tels que le tétrachloroéthylène, le trichloroéthane, etc, qui sont utilisés sur une grande échelle dans les opérations de nettoyage à sec, de nettoyage des métaux, d'impression, etc, en utilisant du carbone activé granulaire Cependant, ces procédés classiques présentent de nombreux inconvénients. Lorsque le solvant chloré ci-dessus est récu- péré au moyen de carbone activé granulaire, le solvant ainsi récupéré se décompose en raison de sa grande instabilité Les acides formés par la décomposition du solvant, et présents dans le solvant ainsi récupéré, réduisent fortement la qualité du solvant récupéré En outre, les acides formés par la décomposition du solvant peut provoquer une corrosion de l'appareil de récupéra- tion. Pour améliorer ces techniques classiques, on a proposé un procédé consistant à utiliser du carbone activé fibreux comme adsorbant. Il est connu que le carbone activé fibreux présente des vitesses d'adsorption et de désorption plus élevées que le carbone activé granulaire classique, et que lorsqu'on utilise du carbone activé fibreux, la décomposition du solvant récupéré est moins poussée en raison de son court temps de désorption Cependant, même lorsqu'on utilise ce carbone activé fibreux ou CAF, la qualité du produit ou du solvant récupérée n'atteint pas toujours un niveau satisfaisant, et l'écart de qualité du produit récupéré dépend dans une large mesure des conditions de la récupération. Un des buts de 1 3 invention est de fournir un CAF capable de récupérer par adsorption un solvant hydrocarboné halogéné aisément décomposable avec une grande pureté et aussi de fournir un procédé de produc- tion de ce CAF La demanderresse a découvert qu'en utilisant du carbone activé fibreux ayant un p H déter- miné, les hydrocarbures halogénés peuvent être récupé- rés de manière stable, avec une qualité très supérieure que par le procédé de récupération classique, et elle a abouti à la présente invention. Conformément à la présente invention, il est fourni un carbone activé fibreux ayant un p H non supé- rieur à 5. Ce CAF de l'invention peut être obtenu par traitement acide du carbone activé fibreux. La figure 1 est un graphe montrant la relation entre le p H du carbone activé fibreux et la qualité (ph et teneur en acide) du trichloroéthane récupéré. Le CAF brut que l'on utilise de préférence pour préparer le CAF de l'invention a une surface spéci- fique et une constante de vitesse d'adsorption du benzène telle que la surface -spécifique devienne au moins 500 m 2/g et la constante de vitesse d'adsorption du benzène devienne au moins 0,1 min 1 après un traitement acide Habituellement, la réduction de la surface spé- cifique du FAC brut par traitement acide n'est pas supé- rieure à environ 10 m 2/g à environ 20 m 2/g, par consé- quent, il suffit que la ligniite inférieure de la surface spécifique du FAC utilisé comme matière première dépasse légèrement 500 m /g, d'une quantité égale à l'abaisse- ment provoqué par le traitement acide D'autre part, la modification de la constante de vitesse d'adsorption du benzène du CAF brut par traitement acide est si fai- ble qu'elle peut être négligée, et par conséquent, la limite inférieure de la constante de vitesse d'adsorption du benzène du CAF brut peut être de 0,1 mm 1 En général, le carbone activé fibreux est préparé par le procédé suivant Par exemple, le CAF est habituellement produit en préoxydant des fibres à base d'acrylonitrile ou en carbonatant des fibres à base de brai ou des fibres à base de phénol, puis en activant les fibres préoxydées ou carbonatées en atmosphère de gaz activant, tel que la vapeur, l'anhydride carboni- que, le gaz ammniaque ou un mélange de ceux-ci, habituel- lement à environ 700 à 1000 'C. Dans l'invention, on préfère utiliser un CAF obtenu à partir de fibres à base d'acrylonitrile. Par "fibres à base d'acrylonitrile", on entend dans la présente invention une fibre fabriquée à partir d'un polymère d'acrylonitrile ou d'un mélange de tel polymère comprenant de préfèrence au moins 85 % en poids, et mieux encore de 90 à 98 % en-poids d'acrylonitrile. Dans la présente invention, on peut utiliser pour produire les fibres des mélanges d'homopolymères et de copolymères ou des mélanges des copolymères eux- mêmes De plus, des copolymères contenant moins d'environ 85 % en poids d'acrylonitrile peuvent être utilisés en mélange avec un polymère d'acrylonitrile ou des poly- mères d'acrylonitrile pour produire les fibres La quan- tité d'acrylonitrile dans les fibres finales dépasse de préférence environ 85 % en poids On peut utiliser aussi des polymères d'acrylonitrile dénaturés. Comme comonomères-qui peuvent être introduits dans les copolymères cidessus, on citera des composés vinyliques polymérisables par addition tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bro- mure de vinyle, l'acide acrylique, l'acide métacrylique, l'acide itaconique, les sels (par exemple, les sels de sodium) de ces acides; des dérivés de ces acides: par exemple des esters de l'acide acrylique (par exemple, des esters alkyliques contenant I à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, etc I, les esters de l'acide métacryliques (par exemple, des esters alkyliques con- tenant O à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, tels Que le métacrylate de méthyle, etc); des amides (par exemple, l'acrylamide, le Nméthylolamide, etc) ; des chlorures d'acide; l'acide allyl sulfonique, l'aci- de méthallyl sulfonique, l'acide vinyle sulfonique, l'acide vinyle benzènesulfonique, et les sels (par exemple, les sels de sodium, de calcium, de zinc, etc) de ces acides; l'acétate de vinyle; l'éthylacrylate de 2-hydroxyméthyle; le méthylacrylate de 2-hydroxymé- thyle; l'acrylate de 2-hydroxyéthyle; le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle; le 2-hydroxyméthylacrylonitrile; le méthlacrylate de 2-hydroxyéthyle; le 2 rhydroxyméthyl- acrylonitrile; le 2-hydroxyéthylacrylonitrile; l'acrylate de 2-chloroéthyle; l'acrylate de 2-hydroxy- 3-chloropropyle; le cyanure de-vinylidène; la vinyle pyridine; l'achloroacrylonitrile; etc En outre, on peut aussi utiliser les composés décrits dans le brevet des E U A n 3 202 640 (incorporés au présent mémoire à titre de référence pour-décrire ces composés). Aucune restriction particulière n'est imposée en ce qui concerne la finesse ou la taille des fibres à base d'acrylonitrile utilisés dans l'invention, mais on préfère des fibres de 0,9 d (denier) à 15 d, en particulier de 1,5 d à 5 d. Si les fibres sont plus fines que 0,9 d, leur résistance est faible et elles sont susceptibles de se briser Par ailleurs, si les fibres ont plus de 15 d, la vitesse de préoxydation des fibres devient faible et de plus lorsque les fibres sont transformées en CAF, la résistance et le module d'élasticité du CAF formés devient faible et le rendement d'activiation du CAF est réduit. Un procédé de production du CAF utilisant ces fibres à base d'acrylonitrile comme matière première est fondamentalement connu comme il est décrit ci-dessus. Le CAF est généralement obtenu en soumettant des fibres à base d'acrylonitrile à un traitement d'oxy- dation et à un traitement d'activation. Le traitement d'oxydation est effectué en traitant thermiquement les fibres en atmosphère oxydante. L'atmosphère oxydante peut être de l'air, de l'oxygène, de l'anhydride sulfureux, etc qui peuvent être utili- sés isolément ou en mélange, ou sous forme de mélange des gaz précédents et d'un gaz inerte ou d'acide chlo- rydrique gazeux Cependant, on préfère un mélange d'air et d'azote en ce qui concerne l'économie et la stabili- té de l'opération de traitement. Le temps nécessaire pour le traitement d'oxy- dation est habituellement de 0,5 à 30 heures, de pré- férence de 1,0 à 10 heures et on préfère effectuer le traitement d'oxydation jusqu'à ce que la quantité d'oxy- gène liée devienne supérieure à 15 %. Le traitement d'oxydation est effectué à une température de 2000 à 4000 C, et la température optimum du traitement de l'oxydation dépend du type du milieu d'oxydation et de la quantité de comonomères, mais elle est dans l'intervalle de 225 à 3000 C. On préfère que la tension appliquée aux fibres lors du traitement d'oxydation soit telle que le retrait à la température d'oxydation soit de 70 à 90 % du pour- centage de retrait libre à la température du traitement d'oxydation Si cette valeur est inférieure à 70 %, la mèche de fibres est susceptible de se casser et si elle est supérieure à 90 %, -les propriétés mécaniques des fibres sont réduites au cours de l'opération d'activa- tion, et les fibres deviennent cassantes, de sorte que l'on n'obtient pas de fibres ayant une bonne aptitude au traitement (dans ce cas, le pourcentage de retrait li- bre désigne le pourcentage de retrait lorsque les fi- bres sont soumises à un traitement d'oxydation sous une charge de 1 mg/d au filament). Avant le traitement d'oxydation des fibres à base d'acrylonitrile, on peut ajouter aux fibres des composés minéraux tels que des composés du silicium, des composés de l'aluminium (demandes de brevets japonais (OPI) numéros 176220/82 et 191328/82, correspondant aux demandes de brevets des E U A numéro 371164, déposé le 23 Avril 1982), ou des composés du fer (brevet des E U A 4 362 646). Les fibres oxydées décrites ci-dessus sont ensuite soumises à un traitement d'oxydation pendant une durée allant de plusieurs secondes à 2 heures, géné- ralement à une température d'environ 700 'C à 10000 C. Le gaz activant utilisé dans le traitement d'activation peut être un gaz tel que de la vapeur, de l'anhydride carbonique ou de l'amutniaque Ces procédés sont décrits en détail par exemple dans les brevets des E U A 4 256 607 et 4 285 831. En utilisant le procédé ci-dessus, on peut obtenir un CAF ayant une surface spécifique d'au moins 500 m /g, un taux d'adsorption du benzène de 15 % à %, et une constante de vitesse d'adsorption du ben- -1 zène d'au moins 0,1 min La surface spécifique de la présente invention est la valeur mesurée par la méthode BET et si cette valeur est inférieure à 500 m /g, le CAF ne peut pas récupérer suffisamment d'hydrocarbures halogénés On peut obtenir un CAF ayant une surface spécifique de 200 m /g ou davantage mais du point de vue de la résistance mécanique, on préfère utiliser un CAF ayant une surface spécifique d'environ 1300 m /g. Un autre exemple de la préparation du CAF est le suivant: on prépare des fibres phénoliques à partir d'une résine novolak phénolformaldéhyde en utilisant le procédé décrit dans le brevet des E U A no 3 650 102. A partir des fibres phénoliques ainsi obtenues, on peut préparer des fibres en utilisant les procédés décrits dans le brevet japonais 862 751 et dans les brevets japonais numéros 41035/73 et 35432/75 pour obtenir le CAF Par ce procédé on peut obtenir un CAF ayant des propriétés adéquates pour l'utilisation dans la pré- sente invention On peut obtenir un CAF ayant une sur- face spécifique d'environ 3000 m 2 g; cependant, du point de vue de la résistance mécanique, on préfère utiliser un CAF ayant une surface spécifiaue allant jusqu'à 2500 m 2/g. La constante de vitesse d'adsorption du benzène est représentée par K dans l'équation suivante (équation de Bohart et Adams): log(C 0/C 1) = Con (Kt/2 303) dans laquelle CO: concentration (constante) du benzène dans un gaz avant traitement. C: concentration du benzène dans le gaz traité par le CAF après t seconde à partir du démarrage du traitement d'adsorption. K: constante de vitesse d'adsorption Con: constante t: temps (sec). La constante de vitesse d'adsorption du benzene du CAF est obtenue conformément à l'équation ci-dessus à partir de la courbe de rupture (break curve) en faisant passer de l'azote contenant 100 ppm (C o) de benzène à travers une couche de CAF tassée à une densité de tassement de 0,045 g/cm 2 sous une épaisseur de 20 mm à une vitesse de permeation de gaz de 10 cm/seconde et à la température ordinaire ( 25 C). En général, une constante de vitesse d'adsorp- tion du benzène plus élevée présente l'avantage que l'intervalle d'adsorption dans la couche de CAF est court et que l'appareil d'adsorption peut être réduit au minimum. De même, il est avantageux que le temps d'adsorption soit raccourci d'une manière correspondant à la vitesse d'adsorption. Cette constante de vitesse d'adsorption du benzène dépend de la taille des pores du CAF (une taille plus grande correspond à une vitesse plus élevée) de la répartition des pores, de la forme des pores et du diamètre des fibres constitutives (un faible diamètre correspond à une vitesse plus élevée), mais la constante de vitesse d'adsorption du benzène du CAF produit comme il a été décrit ci-dessus est supérieure à 0,1 min-1 On préfère utiliser un CAF ayant une constante de vites- se d'adsorption du benzene non inférieure à 0,25 min-1 dans la présente invention Si la constante de vitesse d'adsorption du benzene est inférieure à 0,1 min-1, le rendement de la récupération et la qualité du produit récupéré ne sont pas suffisants en raison de la réduc- tion des vitesses d'-adsorption et de désorption. Habituellement, le p H du CAF produit comme il' a été décrit ci-dessus dépend dans une certaine mesure des conditions de production ou du type et de la quan- r 5 tité de matière minérale qui est contenue, mais il - est généralement dans l'intervalle de 6 à 9 De même, par exemple, le p H du CAF obtenu à partir d'une résine phénolique est habituellement de 6 à 7. Le CAF de l'invention peut être obtenu en ajustant le p H du CAF obtenu par un procédé quelconque à une valeur non supérieure à 5 par traitement avec un acide. Le traitement à l'acide peut être effectué en utilisant une solution ou une vapeur d'un acide miné- ral tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, etc ou d'un acide organique tel que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, etc Habituellement, on utilise de préférence un acide minéral tel que l'acide sulfurique, etc La concentration de la solution acide dépend dans ce cas dans une certaine mesure du type d'acide utilisé mais elle est habituellement de 0,1 à 30 % en poids Le solvant est en général de l'eau, un solvant organique miscible à l'eau tel qu'un alcool, l'acétone, etc, ou un mélange de ceux-ci. Le traitement acide est habituellement effec- tué pendant l à 120 minutes à une température de O à 1000 C Pour effectuer la neutralisation d'un alkali présent dans le CAF et pour uniformiser le traitement acide, on préfère chauffer le CAF à une température de 30 à 80 C Ensuite, après le traitement par l'acide, on peut laver le CAF avec de l'eau pure ou de l'eau de la ville pour ajuster le p H Dans ce cas, on préfère que le p H de l'eau de lavage soit inférieur à 7, et mieux encore de 4 à 6 La température du lavage est habituellement de O à 1000 C, de préférence de 20 à 80 C. En modifiant la concentration de l'acide utilisé pour le traitement par l'acide, et si néces- saire en effectuant un lavage à l'eau après le traite- ment par l'acide tel que décrit ci-dessus, on ajuste le p H du CAF à une valeur non supérieure à 5, de préfé- rence de 1 à 3 Si le p H du CAF est supérieur à 5, l'effet de prévention de la décomposition des hydrocar- bures halogénés est insuffisant Le p H peut être infé- rieur, à 1, mais même si le p H est inférieur à 1 l'ef- fet de l'invention ne présente pas d'amélioration sup- plémentaire, et dans ces conditions, en raison de la corrosion possible de l'appareillage, le p H du CAF est de préférence non inférieur à 1. Le CAF peut être traité par l'acide sous forme de fibres, de feutres, de textiles, de tissus non tissés, etc De même après le traitement par l'acide, le CAF peut être transformé en un feutre, en un textile, en un tissu non tissé, etc Pour empêcher que l'appareil- lage de traitement par l'acide ne soit corrodé par 1 ' aci- de, on préfère traiter par l'acide un CAF qui a été transformé en feutre, en textile, en un tissu non tissé, ect Après le traitement par l'acide, le CAF est séché à une température à laquelle l'acide fixé ou adsorbé sur les fibres ne se disperse plus Le CAF est habituellement séché à une température inférieure à- 1000 C On préfère que le CAF soit séché à un degré tel que la teneur en eau (le rapport de la quantité d'eau dans le CAF à la quantité totale de CAF complètement séché-et de l'eau restant dans le CAF après séchage) devienne non supérieure à 10 % Comme le CAF est habi- tuellement traité par la vapeur avant son utilisation, la teneur du CAF de l'invention lors de l'utilisation est portée à 10 à 25 %. En utilisant le CAF de l'invention dont le p H est ajusté à une valeur non supérieure à 5 comme il a été décrit ci-dessus, on peut éviter la décomposi- tion des hydrocarbures halogénés aisément décomposables, en particulier des solvants organiques chlorés dans un stade de désorption lors de la récupération du solvant par adsorption et récupérer un solvant de haute qualité avec un rendement élevé. Dans la présente invention, l'expression "hydrocarbure halogéné" désigne des solvants organiques hydrocarbonés halogénés aisément décomposables tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,2-dichloréthane, le 1,1- dichloréthane, le 1,1,1-trichloréthane, le 1,1,2-tri- chloréthane, le 1,1,1,2-tétrachloréthane, le 1,1,2,2- tégrachloréthane, le 1,2-dichloréthylène, le trichloréthy- lène, le tétrachloréthylène, le fluorotrichloromethane, le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoréthane et le 2-bromo- 2-chloro-1,1,1-trifluoréthane. Un tel solvant organique est susceptible de se décomposer dans l'opération de désorption à la va- peur et la désorption thermique et la décomposition sont fortement accélérées par la vapeur dans le cas de la désorption par la vapeur, ce qui diminue le p H du solvant recueilli, augmente sa teneur en acide et augmente la quantité de produit de décomposition, ce qui abaisse la qualité du produit recueilli. Pour récupérer le solvant aisément décomposa- ble, comme il a été décrit ci-dessus, on utilise le carbone activé fibreux de l'invention présentant des propriétés spécifiques. Par exemple, le résultat de la détermination du p H du CAF dérivant de fibres à base dtacrylonitrile et ayant une surface spécifique de 1000 m 2/g, une cons- tante de vitesse d'adsorption du benzène de 0,25 min 1 et un p H de 3 sur la qualité du solvant organique chloré recueilli par adsorption en utilisant le CAF est le suivant. Apres avoir ajusté le p H du CAF cidessus à diverses valeurs par traitement avec de l'acide sulfuri- que dilué, on a recueilli du 1,1,1-trichloréthane en utilisant chacun des CAF, et on a mesuré la qualité (p H et teneur en acide) du solvant ainsi recueilli Les résultats sont donnés dans la figure 1. Comme il ressort des résultats de la figure 1, lorsque le p H du CAF est dans l'intervalle de 1 a 3 la teneur en acide (caiculé en H Cl) n'augmente -s et pas consequent, il ne se produit aucune réduction du p H du solvant récupéré De même l'augmentation de la teneur en acide lorsqu'on utilise un CAF ayant un p H de 3 à 5 est très inférieure. Comme il a été décrit ci-dessus, en utilisant le CAF de l'invention, on peut récupérer des hydrocar- bures halogénés aisément décomposables sans réduire i 5 leur qualité. L'hydrocarbure halogéné adsorbé sur le CAF de l'invention est habituellement résorbé par contact du CAF avec de la vapeur à une température d'environ à 120 C De même, la désorption par la chaleur de l'hydrocarbure peut être effectuée en faisant passer un jet d'air chaud à environ 80 à 150 C à travers le CAF L'effet de l'invention est particulièrement remar- quable lorsqu'on utilise la vapeur pour désorber l'hydro- carbure halogéné adsorbé. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple i Après avoir ondulé un câble de fibres oxydées obtenu en soumettant une fibre à un câble de fibres de copolymère ayant une finesse des fibres unitaires de 3 deniers avec un total de 560 000 deniers composé de 91 % en poids d'acrylonitrile et de 9 % en poids d'acry- late de méthyle à un traitement d'oxydation à 2250 C pendant 2 heures puis à 250 'C pendant 3 heures dans l'air, on coupe le câble en longueur de 100 mm au moyen d'une lame Puis on envoie les fibres coupées oxydées ainsi obtenues dans un appareil de fabrication des tis- sus non tissés pour former un feutre de fibres oxydées zonales de 500 C/m Le feutre de fibres oxydées est activé en continu dans la vapeur à 930 'C, ce qui donne un feutre compos* d'un CAF ayant une surface spécifique de 1050 m 2/g et le feutre activé est soumis à un traitement acide à 800 C pendant 10 minutes en le faisant passer dans un bain d'acide sulfurique à 0,3 % en poids, les fibres sont lavées avec un arrosoir en utilisant de l'eau pure à raison de 50 fois la quantité de fibres pendant 2 minutes, puis la teneur en eau du CAF est réduite à 65 % au moyen d'un rouleau exprimeur, après quoi les fibres sont séchées à 1000 C en utilisant un jet d'air chaud pour réduire sa teneur en eau à 10 %. Le feutre CAF ainsi obtenu a une surface spécifique de 1000 m 2/g, une constante de vitesse d'adsorption du benzène de 0,3 min et un p H de 2,5. Le feutre CAF qui précède est enroulé autour d'un cylindre de 400 mm de diamètre extérieur et de 1000 mm de long vers ses nombreux trous ou perforations dans la paroi latérale avec une extrémité fermée sous une épaisseur de 120 mm et une densité de 0,04 g/cm 3 pour constituer un élément d'adsorption On prépare un appareil d'adsorption comportant deux cellules d'adsorp- tion coxposées chacune de l'élément d'adsorption ci-dessus, chacune de ces deux cellules d'adsorption pouvant être utilisée alternativement pour l'adsorption et la désorp- tion On introduit de l'air contenant 2300 ppm de tri- chloréthylène dans une des cellules d'adsorption de l'appareil d'adsorption ci-dessus à une vitesse de Nm 3/min (N: valeur calculé comme un état normal), et lorsque l'air a été envoyé dans la cellule d'adsorp- tion pendant 6 minutes, on fait passer l'air dans l'autre cellule d'adsorption de l'appareil, puis on introduit de la-vapeur à une température de 105 'C dans la première cellule à raison de 20 kg/hr pour effectuer la désorption du trichloréthylène ainsi adsorbé. Dans ce cas, comme le trichloréthylène est très aisément désorbé du CAF, le trichloréthylène est presque complètement désorbé en 5 minutes. Le gaz de désorption est introduit dans un condenseur pour condenser le trichloréthylène, qui est séparé et récupéré au moyen d'un séparateur. Ainsi, l'adsorption et la désorption sont répétées 5 fois pour une cellule d'adsorption telle que décrite ci-dessus et les liquides recueillis sont rassemblés. On utilise le même mode opératoire que ci- dessus sur un CAF ayant une surface spécifique de 1000 m 2/g, une constante de vitesse d'adsorption du benzène de 0,07 min 1 et un p H de 2, 5, du CAF brut (p H 8) sans application du traitement acide et du car- bone activé granulaire du commerce. En utilisant un CAF ayant un p H de 8, on effectue les opérations d'adsorption et de désorption dans les mêmes conditions que ci-dessus Cependant, lorsqu'on utilise le CAF ayant une constante de-vitesse d'adsorption du benzène de 0,07 min 1, on effectue les opérations d'adsorption et de désorption dans les mêmes conditions que ci-dessus excepté que le temps de désorption est de 7 minutes En outre, lorsqu'on utili- se du carbone activé granulaire (hauteur de couche 600 mm), l'adsorption exige 120 minutes et la désorption minutes (jusqu'à ce que, le pourcentage de récupéra- tion atteigne 90 %), et l'adsorption et la désorption sont effectuées une fois pour la cellule d'adsorption, et le liquide recueilli est rassemblé. Les résultats de mesure des liquides récupé- rés dans les exemples comparatifs sont donnés dans le tableau 1. Selon les résultats, on constate qu'en utili- sant le CAF de la présente invention, le trichloréthy- lène peut être récupéré avec un rendement de récupéra- tion élevé sans qu'il se produise de décomposition de celui-ci Ainsi, dans le cas de l'invention, on peut obtenir des produits récupérés de très haute qualité par comparaison avec le carbone activé fibreux classi- que (CAF) et le carbone activé granulaire. *w C> Ni LM o TABLEAU 1 Adsorbant Type p H CAF* CAF* CAF* GAC** 2,5 2,5 8,0 7,5 (A) (min 1) 0,3 0, 07 0,3 Quantité de solvant récupéré (kg/h) 7,3. 7,0 7,3 6,7 Taux de récupe- tion (%) Qualité du produit ré- cupéré p H 7,6 6,1 ,4 3,7 : présente invention : exemple comparatif : carbone activé fibreux : carbone activé granulaire trichloréthylène frais: p H 9,7, teneur en acide 0,31 ppm w u O I- 1- Q Teneur en acide (H Cl,ppm) (*) (**) (CAF) (GAC) 0,53 2,2 9,5 1-0 ro DO c O Co Co La qualité du liquide recueilli est détermi- née par le procédé suivant. p H: au liquide d'essai, on ajoute de l'eau pure (p H = 7) dans une quantité égale a I celle du liquide d'essai, après quoi on agite énergiquement pendant 5 minu- tes Après on laisse reposer le mélange et on mesure le p H de la couche d'eau ainsi formée. Teneur en acide: à 50 ml du liquide d'essai on ajoute 2 à 3 gouttes d'un indicateur (bleu de bromotymol) et on titre le produit récupéré dans le liquide d'essai par Na OH 1/50 N (en solution éthanolique). On calcul la teneur en acide à partir de la quantité titrée par l'équation suivante. Teneur en acide (quantité titrée (ml)) x f x 0,730 x 104 (HC 1, ppm) = x (masse spécifique du liquide d'essai) f: facteur de la solution de Na OH Exemuple 2 En utilisant le CAF traité par l'acide (p H = 2,5), le CAF comparatif (p H = 8,0) sans applica- tion du traitement acide et l'appareillage d'adsorption utilisé dans l'exemple 1, on effectue de manière répé- tée l'adsorption et la désorption du 1,l,1-trichlorétha- ne et on détermine de qualité des produits recueillis lors du réemploi Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Les résultats du tableau montrent qu'en utilisant le CAF de l'invention, on peut obtenir un liquide récupéré de haute qualité En outre, comme l'utilisation répétée du produit recueilli obtenu en utilisant le CAF ne pose pas de problème en ce qui concerne sa qualité, le produit recueilli peut être réutilisé tel quel sans qu'il soit nécessaire d'appli- quer un traitement quelconque tel que l'élimination des constituants acides, etc Le CAF de l'invention peut aussi être utilisé de manière répétée sans déterio- ration de ces propriétés. w o Trichloréthane frais produit récu- péré 1 fois deux fois trois fois quatre fois n o TABLEAU 2 (a) p H du CAF O - 2,5 2,5 2,5 2,5 7,0 6,8 4,5 6,7 4,5 6,7 4,3 6,8 4,3 u'n o- CD in Qualité du liquide récupéré Teneur Produit de déconmposi- en acide tion (chlorure de (HC 1, ppm) vinylidàne) (p m) 0,5 48 0,7 56 11,3 235 0,3 51 9,4 201 0,8 65 ,6 221 0,7 63 8,8 195 (a): Nombre total d'adsorption et de désorption. Adsorption: De l'air contenant 2000 ppm de trichloréthane est adsorbé à 10 m 3/min pendant 6 minutes. Désorption: Du trichloréthane est désorbé pendant 5 minutes par de la vapeur à C, le rapport de vapeur (kg de vapeur/kg de trichloréthane) étant de 3,5. r-J Un PO \ O Co W un Essai N Teneur en eau (ppn) to Dans le tableau 2, le liquide frais est du trichloréthane avant application de l'adsorption et de la désorption par le CAF Le liquide frais est évaporé dans de l'air pour former un gaz contenant 2000 ppm de trichloréthane et le gaz est soumis à la procédure d'adsorption et de désorption en utilisant du CAF Le produit récupéré une fois est du trichloréthane obtenu en introduisant le gaz dans l'appareil d'adsorption et en effecutant alternativement l'adsorption et la désorp- tion 20 fois dans les conditions décrites ci-dessus au moyen des deux cellules d'adsorption Le produit récu- péré deux fois est le trichloréthane obtenu en évaporant à nouveau le produit récupéré une fois pour former un gaz contenant 2000 ppm de trichloréthane et en effectuant la procédure d'adsorption et de désorption comme dans le cas de l'essai numéro 2 en utilisant le CAF utilisé dans l'essai numéro 2 tel quel Dans les essais numéro 4 et numéro 5, on suit le même mode opératoire que ci- dessus Cependant, dans ces deux cas, la quantité de trichloréthane est réduite, par consequent le nombre d'adsorption et de désorption est réduit. Lorsqu'on prépare un CAF ayant un p H de 2,5 en utilisant un acide minéral tel que l'acide chlorhy- drique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, etc à la place de l'acide sulfurique et que l'on effectue la récupération du 1,1,l-trichloréthane en utilisant le CAF, on obtient presque les mêmes résultats que lorsqu'on utilise le CAF traité par l'acide sulfurique. Exemple 3 On soumet un câble de fibres de copolymère (ayant une finesse de fibres uniques de 2 deniers et composé de 280 000 fibres élémentaires) constitué de 92 % en poids d'acrylonitrile et de 8 % en poids d'acé- tate de vinyle à un traitement d'oxydation à 230 C pendant 2,5 heures, puis à 2550 C pendant 2 heures dans de l'air pour former des fibres oxydées, et après avoir ondulé les fibres au moyen d'un onduleur, on coupe les fibres à une longueur de 102 mm Puis on envoie la fibre coupée oxydée ainsi obtenue dans un appareil de fabrication d'un tissu non tissé pour former un feutre de fibre oxydée zonale de 600 g/m 2 On active le feutre de fibre oxydée dans de la vapeur chauffée à 9300 C pendant 12 minutes, et l'on obtient un feutre constitué d'un CAF ayant une surface spécifique de 1270 m 2/g, on le fait passer dans un bain d'acide phosphorique à 0,6 % pour le traiter par l'acide à 800 C pendant 10 minutes, et après lavage à l'eau, on le sèche de la même manière que dans l'exemple 1. Le feutre de CAF ainsi obtenu a une surface spécifique de 1250 m 2/g, une constante de vitesse d'adsorption du benzène de 0,35 min 1 et un p H de 3,0. On monte le feutre de CAF qui précède sur l'appareil d'adsorption utilisé dans l'exemple 1 (épais- seur de couche de 100 mm, densité 0,04 g/cm 3) On intro- duit de l'air contenant 1500 ppm de chlorure de méthy- lène dans la cellule d'adsorption à 10 N m /min et après avoir fait passer à travers de l'air pendant 8 minutes, on arrête l'introduction de l'air et on fait passer de la vapeur surchauffée à 1050 C à travers la cellule d'adsorption à 15 kg/h pendant 6 minutes pour effectuer la désorption Dans ce cas, le taux de récu- pération est de 90 % Le p H du liquide récupéré est de 8,8 et sa teneur en acide est de 0,9 ppm et la te- neur en acide de l'eau résiduaire séparée est de 1,8 ppm. Ainsi, la qualité du produit récupéré est presque la même que celle du liquide frais (p H = 10,3, teneur en acide:-10 ppm). A titre de comparaison, on effectue le même essai de récupération sur le feutre CAF (p H = 7,8), qui n'a pas été traité par l'acide et on mesure la qualité du produit recueilli Les résultats montrent que son p H est de 4,9, sa teneur en acide de 3,5 ppm, et la teneur en acide de l'eau résiduaire séparée de 92 ppm, ce qui montre que les résultats sont inférieurs à ceux obtenus en utilisant le CAF de l'invention. Exemp Lle_ 4 On traite un CAF ayant une surface spécifique de 400 m 2/g,une constante de vitesse d'adsorption du benzene de 0,25 min-1 et un p H de 6,6, préparé en uti- lisant des fibres de résine phénolique (Kaynol, marque déposée, fibres obtenues à partir d'une résine novolak phénol formaldehyde, fabriqué par Gunei Kagaku Co) dans une solution d'acide sulfurique à 20 % en poids à C pendant 10 minutes, puis on lave à l'eau pour ajuster son p H à 3,0. On monte le CAF ainsi obtenu sur l'appareil d'adsorption utilisé dans l'exemple 1 (épaisseur de couche 100 mm, densité 0,04 g/cm 3 On introduit de l'air contenant 1500 ppm de chlorure de méthylène dans l'appareil d'adsorption à 10 N m 3/min et après avoir fait passer de l'air à travers pendant 3 minutes, on arrête l'introduction de l'air puis on fait passer de la vapeur chauffée à une température de 105 C à travers la cellule d'adsorption pendant 6 minutes à 15 kg/hr pour effecteur la désorption Dans ce cas, la vitesse de récupération du liquide récupéré est élevée Le p H du liquide récupéré est de 8,8, sa teneur en acide de 0,9 ppm, et la teneur en acide de l'eau résiduaire séparée de 1,8 ppm Ainsi, la qualité du produit ou liquide récupéré est bonne, et l'on n'observe guère de réduction de qualité du liquide récupéré par comparai- son avec le liquide frais (p H = 10,3, teneur en acide A titre de comparaison, on effectue le même essai que ci-dessus avec un CAF ayant un p H de 6,6, qui n'a pas été traité par l'acide et on détermine la qualité du liquide récupéré Le p H du liquide récupéré est de 5,6, sa teneur en acide de 2,3 ppm, et la teneur en acide de l'eau résiduaire séparée est de 78 ppm, ce qui montre que la qualité du liquide récupéré est infé- rieure à celle du liquide récupéré en utilisant le CAF de l'invention. Exem Dle 5 On traite le CAF utilisé dans l'exemple 3 dans une solution d'acide acétique à 0,3 % en poids à 30 C pendant 10 minutes et on le sèche à 80 'C pendant minutes sans laver à l'eau pour ajuster son p H à 2, 8. On monte le CAF sur l'appareil d'adsorption utilisé dans l'exemple 3 sous une épaisseur de couche de 100 mm et une densité de 0,04 g/cm 3 On introduit de l'air contenant 2500 ppm de tétrachlorure de carbone dans l'appareil d'adsorption à 10 N m 3/min et après avoir fait passer l'air à travers l'appareil d'adsorp- tion pendant 6 minutes, on arrête l'introduction de l'air puis on fait chauffer de la vapeur à une tempé- rature de 1050 à travers l'appareil pendant 5 minutes à 15 kg/hr pour effectuer la désorption. Dans ce cas, la vitesse de récupération du tétrachlorure de carbone est de 95 % et le p H du liquide récupéré est de 6,0, et sa teneur en acide de 10 ppm. C'est-à-dire que la qualité dru liquide récupéré est bonne et que l'on n'observe aucune réduction de qualité du liquide récupéré par comparaison avec le liquide frais (p H = 6,0, teneur en acide 1 ppm). A titre de comparaison, le même essai de récupération que celui décrit cidessus est effectué sur un CAF ayant un p H de 6,6, qui n'a pas été traité par l'acide et on détermine la qualité du liquide récu- péré Les résultats montrent que le p H du liquide récu- péré est de 4,8 et que sa teneur en acide est de 20,5 ppm. C'est-à-dire que la qualité du produit récupéré est faible. Lorsqu'on prépare un CAF ayant un p H de 2,8 en utilisant un acide organique tel que l'acide formi- que, l'acide oxalique, etc à la place de l'acide acétique, et que l'on effectue la récupération du tétra- chlorure de carbone de la même manière que ci-dessus en utilisant le CAF, on obtient presque les mêmes résul- tats que dans le cas de l'utilisation du CAF traité par l'acide acétique. REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'un carbone activé fibreux ayant un p H non supérieur à 5, caractérisé en ce qu'on traite par un acide du carbone activé fibreux brut. 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le carbone activé fibreux brut a une surface spécifique telle que la fibre est une surface spécifique d'au moins 500 m 2/g après le traitement par l'acide. 3 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le carbone activé fibreux a une cons- tante de vitesse d'adsorption du benzène d'au moins 0,1 min 4 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le traitement à l'acide est effectué en utilisant une solution d'un acide. Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que l'acide est un acide minéral. 6 Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que l'acide minéral est un acide choisi dans le groupe constitué d'un acide sulfurique, d'un acide chlorhydrique,d'un acide nitrique et d'un acide phosphorique. 7 Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que l'acide est un acide organique. 8 Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que l'acide organique est un acide choisi. dans le groupe constitué d'un acide formique, d'un acide acétiàue et d'un acide oxalique. 9 Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que la solution d'acide contient 0,1 à % en poids d'acide. Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que le traitement par l'acide est effectué à une température de O à 1000 C. 11 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le carbone activé fibreux provient de fibres choisies dans le groupe constitué des fibres à base d'acrylonitrile, des fibres à base de brai et des fibres à base de phénol. 12 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le traitement par l'acide est effectué de telle manière que le p H du carbone activé fibreux soit de 1 à 3. 13 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le carbone activé fibreux est lavé à l'eau après le traitement à l'acide pour ajuster son p H à une valeur non supérieure à 5. 14 Carbone activé fibreux ayant un p H non supérieur à 5. Carbone activé fibreux suivant la revendi- cation 14, caractérisé en ce que la surface spécifique du carbone activé fibreux est d'au moins 500 m 2/g. 16 Carbone activé fibreux suivant la revendi- cation 14, caractérisé en ce que la constante de vites- se d'adsorption du benzène, du carbone activé fibreux est d'au moins 0,1 min 17 Carbone activé fibreux suivant la revendi- cation 14, caractérisé en ce que le carbone activé fibreux contient un acide minéral. 18 Carbone activé fibreux suivant la reven- dication 17, caractérisé en ce que l'acide minéral est un acide choisi parmi le groupe constitué de l'acide sulfurique, de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitri- que et de l'acide phosphorique. 19 Carbone activé fibreux suivant la reven- dication 14, caractérisé en ce que le carbone activé fibreux contient un acide organique. Carbone activé fibreux suivant la revendi- cation 19, caractérisé en ce que l'acide organique est un acide choisi dans le groupe constitué d'un acide formique, d'un acide acétique et d'un acide oxalique. 21 Carbone activé fibreux suivant la revendi- cation 14, caractérisé en ce que le p H du carbone activé fibreux est de 1 à 3. 22 Procédé de récupération d'un hydrocarbure halogéné, caractérisé en ce qu'on utilise du carbone activé fibreux soumis à un traitement acide de façon que son p H devienne non supérieur à-5.