FR 2533576 A1 19840330 FR 8314827 A 19830919 La présente invention se rapporte à des particules expansibles ou pouvant former des mousses, en polymères styréniques Plus particulièrement, cette invention concerne des particules expansibles dont l'utilité, pour la fabrication d'articles en mousse, est accrue du fait de la réduction de l'inflammabilité. On connaît les particules expansibles de polymères styréniques ainsi que les articles fabriqués à partir de ces particules Ces articles consistent notamment en panneaux isolants pour la construction, objets à effet décoratif, nouveautés, matériaux de rembourrage, dispositifs flottants, récipients pour boissons chaudes ou froides,. glacières portatives Au point de vue utilisation, les principales caractéristiques de ces articles sont leur fai- ble poids et leur bonne qualité isolante. Les particules expansibles de polymères styréniques sont généralement préparées en imprégnant les particules par 1 à 2 % en poids d'un agent gonflant ou d'expansion convenable, iel le pentane Pour fabriquer les articles en mousse, on soumet d'abord les particules imprégnées ou billes à une préexpansion: les billes sont chauffées par de lavapeur dans un espace ouvert et on obtient ainsi des bil- les préexpansées à densité relativement faible. On place alors ces billes préexpansées dans un moule fermé et on effectue l'expansion finale par introduction de vapeur, puis on refroidit et on enlève l'article moulé, en mousse, hors du moule. Pour certaines applications des produits en mousse, il est nécessaire qu'ils aient une tendance réduite à l'inflammation Ceci est particulièrement vrai pour les articles ou panneaux en mousse utilisés dans l'industrie du bâtiment. Bien que l'état antérieur de la technique décrive un certain nombre d'additifs ignifugeants, le domaine reste ouvert à des améliorations. Il a été trouvé qu'on peut obtenir des articles en mousse, finis, ayant une tendance réduite à l'inflamma- tion, en produisant ces articles à partir de particules -2- expansibles de polymères styréniques contenant un agent gonflant, une petite quantité de bis (alkyl éther) de tétrabromobisphénol A et une petite quantité de pentabro- mormionochlorocyclohexane La combinaison de ces deux additifs donne un effet de synergie pour la réduction de l'inflammabilité des articles finis, en mousse. Cette caractéristique et d'autres particularités de l'invention ressortiront de l'exemple donné ci-après à titre d'illustration et qui ne comporte aucun caractère limitatif. Exemple Dans un récipient muni d'un agitateur, on introduit parties en poids d'eau, 2 parties en poids de phosphate tricalcique, 0,05 partie en poids de dodécylbenzènesulfo- nate sodique, 100 parties en poids de billes de polystyrè- ne ayant un diamètre de 1 mm, ainsi que 8 parties en poids de n-pentane Dans une série d'essais, on introduit aussi soit-l'un, soit l'autre ou soit un mélange des deux additifs, dans les quantités mentionnées ci-après. On chauffe le récipient à une température de 102- 1100 C et on le maintient dans cette gamme de température pendant 7 à 10 heures, tout en agitant Ensuite, on refroi- dit le récipient jusqu'à la température ambiante, on acidifie le contenu avec de l'acide nitrique, on récupère les billes du milieu aqueux, on les lave à l'eau puis on les sèche avec de l'air à température ambiante. Pour la préexpansion, on place les billes dans un récipient muni d'agitateurs et de dispositifs permettant de faire passer de la vapeur à environ 34 K Pa entre les billes, pendant 2 minutes environ Les billes pré- expansées ont un diamètre de l'ordre de 5 mm. Pour tester les qualités et caractéristiques des articles moulés finis, en mousse, on utilise un moule d'essai de 15 cm x 30 cm x 15 cm, avec enveloppe et système à injection de vapeur dans le contenu du moule On remplit partiellement le moule avec des billes préexpansées, on ferme et on fait passer de la vapeur à 1040 C à travers le moule pendant 10 à 20 secondes On laisse ensuite 3 - refroidir l'article moulé pour qu'il puisse être enlevé du moule. On a préparé des échantillons d'articles moulés, en mousse, avec ou sans incorporation des additifs rédui- sant l'inflammabilité. Pour mesurer cette inflammabilité des articles moulés finis, en mousse, on découpe des bandes d'essai à l'aide d'un fil chaud Ces bandes ont les dimensions 23 cm x 10 cm x 1,3 cm On les suspend verticalement, avec la plus grande dimension en position verticale. On dirige une flamme d'environ 1,3 cm contre la bande, à environ 2,5 cm au-dessus de sa base, jusqu'à inflamma- tion de la bande, puis on écarte la flamme On mesure alors la hauteur et la largeur de la surface brûlée et, à l'aide de ces deux valeurs, on établit une évaluation comme indiqué au Tableau 1; l'évaluation 1 signifie que le résultat est excellent, tandis que l'évaluation 4 correspond a un résultat médiocre. Tableau 1 Evaluation Hauteur de surface brûlée largeur de surface brûlée 1 O à 10 cm 3 à 4 cm 2 plus grand que 10 jusque 16 cm aplusgrand que 4 jusque 6 cmn 3 " " 16 " 20 " 6 " 8 4 " " 20 cm " " 8 m Le bis (alkyl éther) de tétrabromobisphénol A utili- sé est un solide cristallin blanc, ayant un poids molécu- laire de 623,9, une teneur en brome de 51,2 % en poids et un point de fusion de 110 -120 Co Le Tableau 2 reprend les caractéristiques d'inflam- mabilité d'articles moulés, en mousse, en polystyrène contenant les additifs de l'invention, comparées avec celhs d'articles similaires, mais ne contenant pas d'additifs. La teneur en additif est exprimée en pourcentage en poidso Tableau 2 Essai Additif Evaluation 1 aucun 4 2 0,3 % de bis (alkyl éther) de tétrabromobisphénol A 4 L 4 - Tableau 2 (suite) Essai Additif Evaluation 3 0,6 % de pentabromomonochloro- cyclohexane 3-4 4 0,3 % de bis (alkyl éther) de tétrabromobisphénol A + 0,6 % de pentabromomonochloro- cyclohexane 1,4 1,6 Le résultat de l'essai 4, comparé aux résultats des essais 2 et 3, montre clairement l'effet de synergie des deux additifs de l'invention concernant la réduction de l'inflammabilité. L'amélioration des caractéristiques d'inflammabilité des particules expansibles de polymères styréniques, suivant l'invention, ne nécessite que l'incorporation de faibles quantités des deux additifs dans les particules de poly- mères styréniques Des particules expansibles de polymères styréniques contenant de l'ordre de 0,1 à 0,5 % de bis (al- kyl éther) de tétrabromobisphénol A et environ 0,6 à 1,5 % de pentabromomonochlorocyclohexane, ces pourcentages étant basés sur le poids de polymère, sont particulièrement intéressant Es D'après un mode préféré d'exécution de l'invention, on incorpore les additifs dans les particules de polymère styrénique pendant l'incorporation de l'agent gonflant. Cependant, on obtient également des résultats avantageux par mélange des additifs avec les particules contenant déjà l'agent gonflant, par exemple, par mélange dans un tambour. L'invention a été décrite en se référant plus particulièrement à des particules expansibles de polystyrè- ne dans lesquelles on a incorporé une petite quantité des additifs de l'invention Mais elle n'est pas limitée à cette résine et on peut l'appliquer à d'autres polymères vynilaromatiques, tels que vyniltoluène, isopropylstyrène, alpha-méthylstyrène, chlorostyrène, tert-butylstyrène et aux copolymères avec le butadiène, les acrylates alkyliques - et l'acrylonitrile Ces différentes résines sont désignées, dans la description et les revendications, par les termes "polymères styréniques". De même, l'invention n'est pas limitée à l'utilisa- tion de n-pentane comme agent gonflant, car d'autres composés tels que butane, isopentane, cyclopentane, hexane, heptane, cyclohexane et autres hydrocarbures halogénés à bas moint d'ébullition ou leur mélange peuvent également être employés comme agents gonflants Les billes expansi- bles de polymères styréniques contiennent généralement de 1 à 20 % en poids d'agent gonflant L'imprégnation des particules de polymères styrénigues par l'agent gonflant pour produire des billes expansibles s'effectue dans une gamme de température assez large, allant d'environ 60 C à environ 150 C. Revendications: 1 Particules expansibles de polymère styrénique contenant un agent gonflant caractérisées en ce que elles contiennent aussi une petite quantité de bis (alkyl éther) de tétrabromobisphénol A et une petite quantité de pentabromomonochlorocyclohexane. 2 Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,1 à 0,5 % en poids de bis (alkyl éther) de tétrabromobisphénol A et 0,6 à 1,5 % en poids de pentabromomonochlorocyclohexane, ces pourcen- tages étant calculés sur le poids de polymère styrénique. 3 Particules selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que le polymère styrénique est le polystyrène. 4 Particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que l'agent gonflant est le pentane. Procédé de production de particules expansibles de polymère styrénique par imprégnation des particules par un agent gonflant et récupération des particules expansibles résultantes, caractérisé en ce qu'on imprègne les particules par une petite quantité de bis (alkyl éther) de tétrabromobisphénol A et unepetite quantité de penta- bromomonochlorocyclohexane pendant leur imprégnation par l'agent gonflant. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on imprègne les particules par 0,1 à 0,5 % en poids de bis (alkyl éther) de tétrabromobisphénol A et 0,6 à 1,5 % en poids de pentabromomonochlorocyclohexane, ces pourcen- tages étant calculés sur le poids de polymère styrénique. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications et 6, caractérisé en ce que le polymère styrénique est le polystyrène. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications à 7, caractérisé en ce que l'agent gonflant est le penta- ne.