FR 2529225 A1 19831230 FR 8211059 A 19820624 NOUVEL ADDITIF DETERGENT-DISPERSANT METALLIQUE DE HAUTE ALCALINITE POUR HUILES LUBRIFIANTES La présente invention a pour objet un nouvel additif détergent- dispersant métallique de haute alcalinité pour huiles lubrifiantes. La demanderesse a en effet trouvé un additif détergent-dis- persant présentant un TBN d'au moins 225, contenant plus de 3,8 % en poids de magnésium et, généralement, de l'ordre de 2 à 3 % en poids de calcium, ce qui confère audit additif, outre des caracté- ristiques de détergence et de dispersion une bonne activité comme antiusure. Le nouvel additif faisant l'objet de l'invention est caracté- risé en ce qu'il est obtenu selon un procédé qui consiste: 1) à carbonater un milieu réactionnnel constitué: d'un alkylbenzenesulfonate de magnésium de TBN inférieur ou égal à 10 d'un alkylphénate sulfurisé de calcium de TBN pouvant aller jusqu'à 200 et d'une huile de dilution. en présence d'un "lait de magnésie" constitué d'un mélange d'oxyde de magnésium actif, de glycol et d'une amine. 2) -à éliminer l'eau et le glycol 3) et à filtrer pour éliminer les sédiments. On désigne par "alkylbenzànesulfonate de magnésium" toute solution contenant de 25 à 80 % en poids, de préférence de 30 à 70 % en poids d'un alkylbenzenesulfonate de magnésium dans une huile de dilution qui peut être ou peut ne pas 9 tre la même que celle mise en oeuvre pour préparer le nouvel additif. Parmi les alkylbenzènesulfonates de magnésium pouvant être mis en oeuvre, on peut citer les sels de magnésium d'acides sulfoniques obtenus par sulfonation d'alkylbenzènes dérivant d'oléfines ou de polymères d'oléfines en C 15-C 30 Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre 9 on peut citer de préférence les huiles paraffinlques telles que l'huile Neutral; les huiles naphténiques ou mixtes peuvent également convenir La quantité d'huile de dilution pouvant Atre mise en oeuvre est telle que la quantité d'huile contenue dans le produit final (y compris celle provenant de l'alkylbenzènesulfonate de magnésium de départ) représente de 20 à 60 % en poids dudit -2 2529225 produit, de préférence de 25 à 55 % et tout particulièrement de 30 à 45 % en poids dudit produit. On désigne par "alkylphénate sulfurisé de calcium" toute solution contenant de 25 à 70 % en poids, de préférence de 30 à 55 % en poids d'un alkylphénate sulfurisé de calcium dans une huile de dilution qui peut tre ou peut ne pas être la meme que celle mise en oeuvre pour préparer le nouvel additif. Parmi les alkylphénates sulfurisés de calcium pouvant être mis en oeuvre, on peut citer: ceux obtenus par action de la chaux sur un alkylphénol sulfurisé portant de préférence un ou plusieurs substituants alkyves en C 9-C 30, (et de préférence en C 9-C 22), tels que les nonyi décyl, dodécyl ou têtradécylphénols sulfurisés suivie éventuellement d'une carbonatation; ceux obtenus par sulfu- risa-tion au soufre d'un alkylphénol présentant de préférence un ou plusieurs substituants alkylés en C 9-G 30 ( de préférence en C 9-C 22) en présence de chaux et de glycoi, suivie éventuellement d'une carbonatation. Pour une bonne réalisation du procédé mis en oeuvre pour préparer le nouvel additif; on peut utiliser un alkylphénate sulfu- risé de calcium caractérise par un rapport molaire chaux/alkyl- phénol compris entre 0,2 et 2,5 et de préférence entre 0,4 et 2, et par un rapport molaire soufre/alkylphénol compris entre 1,1 et 2,2 et de préférence entre 1,3 et 1,8. On désigne par oxyde de magnésium "actif" de l'oxyde de magné- slum Mg O de surface spécifique supérieure ou égale à 80 m 2/g, par enemple comprise entre 100 O et 170 m 2/g A titre d'exemple, on peut citer la "Maglite DE" de surface spécifique voisine de 140 m 2/g commercialisée par Merck et le "Ferumag" de surface spécifique voisine de 160 m 2/g et commercialisée par R Ehne-Poulenc. Parmi les amines pouvant être utilisées, on peut citer: les polyalkylèneamines, telles que les polyéthylèneamines et tout particulièrement l'éthylènediamine; les étheramines et tout parti- culièrement la tris(oxa-3 amino-6 hexyl)amine. L'amine mise en oeuvre peut être présente dans le "lait de magnésie" dès le début de l'opération de carbonatation ou au cours de celle-ci. Une bonne réalisation du procédé permettant de préparer le nouvel additif peut être obtenue en mettant en oeuvre des quantités de réactifs telles que: 3 2529225 le rapport de la quantité d'alkylbenzènesulfonate de magné- sium exprimée en moles d'acide alkylbenzène sulfonique à la quan- tité d'alkylphénate sulfurisé de calcium, exprimée en moles d'al- kylphénol soit compris entre 0,15 et 5,5, et de préférence entre 0,25 et 2; la quantité de Mg O actif corresponde à un "base ratio" c'est à dire à un rapport moles de magnésium basique non fixé sur l'acide alkylbenzènesulfonique/moles de magnésium non basique fixé à l'aci- de alkylbenzènesulfonique, compris entre 5 et 14, et de préférence entre 7 et 11; la quantité de glycol corresponde à un rapport molaire Mg O/glycol compris entre 0,1 et 0,7, et de préférence entre 0,3 et 0,65; la quantité d'amine corresponde à un rapport moles d'amine/ moles de magnésium basique compris entre 0,01 et 0,4, et de préfé- rence entre 0,04 et 0,25; L'opération de carbonatation est favorablement réalisée à une température pouvant aller de 90 à 1400 C et de préférence de 110 à C, en un ou plusieurs stades avec introduction du "lait de magnésie" dans le milieu contenant l'alkylbenzènesulfonate de magnésium, l'alkylphénate sulfurisé de calcium et l'huile de dilu- tion en un ou plusieurs stades, chaque stade d'introduction de "lait de magnésie" étant suivi d'un stade de carbonatation Ladite opération de carbonatation est réalisée jusqu'à stabilisation du taux de sédiments; celle-ci dure au maximum 6 heures. Il a été constaté que l'addition d'une quantité d'eau corres- pondant à un rapport pondéral H 20/Mg O compris entre 0,1 et 0,9 vers la fin de la carbonatation est favorable au bon déroulement du procédé. Une variante du procédé permettant de préparer le nouvel additif, consiste à faire précéder l'opération de carbonatation d'une étape de précarbonatation du milieu réactionnel constitué de l'alkylbenzène sulfonate de magnésium, de l'alkylphénate sulfurisé de calcium et de l'huile de dilution, en présence de glycol et éventuellement de soufre. Cette opération de précarbonatation est favorablement réalisée à une température comprise entre 150 et 180 O C, et de préférence entre 160 et 175 C, en présence d'une quantité: de glycol correspondant à un rapport molaire calcium/glycol compris entre 0,15 et 0,77 et de préférence entre 0,2 et 0,6; de soufre correspondant à un rapport molaire soufre/calcium compris entre O et 1,5 et de préférence entre O et 1; * de C 02 correspondant à un rapport molaire C 02/calcium compris entre 0,2 et 0,8 et de préférence entre 0,4 et 0,65. Le nouvel additif faisant l'objet de l'invention présente l'avantage d'être parfaitement compatible avec les huiles visqueu- ses, de contenir un faible taux de sédiments et d'etre faiblement visqueux. La présente invention a également pour objet l'utilisation du nouvel additif pour améliorer les propriétés détergentes, disper- santes et anti-usure des huiles lubrifiantes. La quantité d'additif à utiliser est fonction de l'utilisation future desdites huiles. Ainsi pour une huile pour moteur à essence, la quantité d'ad- ditif à ajouter est généralement comprise entre 1 et 3,5 Z; pour une huile pour moteur diesel elle est généralement comprise entre 1,8 et 5 Z; pour une huile pour moteur marin, elle peut aller jusqu'à %. Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille, et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzènes, des polyphényles, des alkylbiphényléthers, des polymères du silicium. Des additifs supplémentaires peuvent également être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à côté du nouvel additif de l'invention; on peut citer par exemple des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs dispersants sans cendres Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemples 1 à 10 A) Préparation d'un alkylbenzène sulfonate de magnésium de TBN 3 On charge dans un ballon de 3 litres: une solution à environ 70 % dans de l'huile de dilution N d'acide sulfonique de masse moléculaire 470 environ (masse du sel de sodium) de l'huile 100 Neutral On chauffe à 80 C et on introduit: de la "Maglite DE" de façon à obtenir un alkylbenzàne sulfonate de magnésium de TBN voisin de 3 puis du glycol en cinq minutes. On chauffe le milieu réactionnel pendant 30 minutes à 110 C à pression atmosphérique, puis 30 minutes sous vide de façon à dis- tiller l'eau de réaction. On prend un échantillon pour mesurer le taux de sédiments. B) Préparation de l'alkylphénate sulfurisé de calcium On charge à 110 C sur le produit préparé ci-dessus: du dodécylphénol (DDP) sulfurisé contenant environ 11 Z en poids de soufre de la chaux éteinte du glycol en cinq minutes On chauffe à 120 C pendant 2 heures ( 1 h 30 à pression atmos- phérique et 30 minutes sous un vide de 120 102 Pa), puis on casse le vide. C) Carbonatation On prépare dans un bêcher un lait de magnésie par mélange sous agitation d'oxyde de magnésium actif, de glycol et d'une amine. On divise ce lait en trois fractions relativement égales. On introduit: la première fraction de lait dans le ballon, puis du C 02 à 110 C, 2 heures après, la 2 ème fraction de lait et du C 02 2 heures après l'introduction de la 2 ème fraction, la 3 ème fraction de lait ainsi que de l'eau. On poursuit l'opération de carbonatation pendant 2 heures. D) Elimination du glycol Après l'arrêt de la carbonatation, le ballon est mis progres- sivement sous vide ( 40 10 Pa) puis est chauffé pendant 2 heures à C. E) Filtration Caractéristiques du produit Mesure du taux de sédiments Les % de sédiments sont mesurés selon la norme ASTMD 2273-67, en apportant toutefois les modifications suivantes: vitesse de rotation de la centrifugeuse 6000 t/mn force centrifuge relative 10000 le produit à analyser est dilué au quart dans l'essence E ( 25 cm 3 de produit à analyser + 75 cm 3 d'essence E). durée de la centrifugation 10 minutes. Tests de compatibilité N I 1 Ce test est réalisé par addition de 10 % en poids de produit à tester à une huile minérale SAE 30, stockage de la solution obte- nue pendant 1 mois à 20 C et étude de l'aspect de la solution en fonction du temps, On donne la cotation 1 pour un produit clair et brillant 2 pour un produit très légèrement trouble 3 pour un produit trouble. N 2 Le produit fini est ajouté à une huile SAE 50 à tendance paraffinique de façon à obtenir une solution contenant 125 milli- moles de calcium +nmagnésium. La solution est stockée pendant 24 heures puis centrifugée dans les conditions suivantes: vitesse de rotation 6000 t/mn force centrifuge relative 10000 durée de centrifugation 1 heure. puis on mesure le taux de sédiments - 7 2529225 Les quantités de réactifs mises en oeuvre aux différentes étapes sont indiquées aux tableaux I et II; les résultats obtenus figurent au tableau II. Exemple 11 On répète les opérations décrites à l'exemple 1 en remplaçant les 16,5 g d'éthylènediamine par 8 g de tris(oxa-3 amino-6 hexyl) amine dénommée "TOA". Les résultats sont identiques à ceux de l'exemple 1. Exemple 12 On répète les opérations décrites à l'exemple 1 en réalisant le début de l'étape de carbonatation à 130 C au lieu de 110 C. Les résultats sont identiques à ceux de l'exemple 1. Exemple 13 A) Préparation de l'alkylbenzène sulfonate de magnésium On charge dans un ballon de 3 litres: 500 g de solution à environ 70 % dans de l'huile 100 Neutral d'acide sulfonique de masse moléculaire 470 615 g d'huile 100 Neutral 29 g d'oxyde de magnésium actif 7 g d'une solution aqueuse à environ 50 % en poids de chlorure de calcium. On chauffe à 110 C et on charge 112 g de glycol en 1 heure. On continue à chauffer jusqu'à 160 "C. B) Préparation de l'alkylphénate sulfurisé de calcium On charge 411 g de dodécylphénol sulfurisé contenant environ 10 Z de soufre, 100 O g de chaux et 45 g de soufre. On met le réacteur sous vide. On introduit 100 g de glycol en 1 heure tout en continuant à chauffer. On reste 1 heure à 165 C sous 345 102 pa. C) Précarbonatation On casse le vide, on arrête le chauffage et on carbonate pendant 1 heure à un débit de 0,5 g/mn. D) Carbonatation On prépare dans un bécher un mélange de 129 g de Mg O et de 349 g de glycol, mélange que l'on introduit en 5 minutes dans le réac- teur. 8 2529225 On introduit du CO 2 dans le milieu Deux heures apres on introduit 16,5 g d'éthylènediamine, puis deux heures encore après g d'eau, puis on poursuit la carbonatation pendant encore 2 heures. Pendant les 6 heures de carbonatation, le débit de CO est régulé de façon à obtenir un léger rejet de CO 2. E) Distillation Le milieu est distillé pendant 2 heures à 200 C sous 40 102 Pa. Le % de sédiment brut est de 2,5. F) Filtration Analyse du produit obtenu % Ca 3 % Mg 4,4 % sédiment 0,06 viscosité à 100 C 350 cst compatibilité test I 1 test 2 0,1 % de sédiments après centrifugation. TABLEAU I EXEMPLES 1 2 3 4 56 7 8 9 1 o Etape A Solution ac sulfoniqua g 500 500 500 500 700 400 500 500 500 500 huile g 615 615, 615 615 700 615 615 615 832 615 Mg O g 19 19 19 19 27 10 19 19 19 19 solution Ca C 12 g 4 4 4 4 12 4 4 4 7,7 4 glycol g 38 38 38 38 81 20 38 38 38 38 % sédiments 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,3 0, 4 0,3 0,4 0,4 Etape B DDP sulfurisé g 419 419 419 419 136 550 419 419 730 419 chaux g 100 100 100 100 70 100 100 100 165 100 glycol g 100 100 100 100 80 100 100 100 165 100 % sédiments 0,9 0,9 0,9 0, 9 0,5 0,4 0,6 0,9 0,9 0,9 r%> s'> f Ji TABLEAU 1 II "I EXEMPLES 1 * 2 3 4 51 6 7 8 9 10 Etape Cj Mg O g 129 129 129 129 200 129 129 129 180 ' 160 glycol g 390 390 390 390 500 I q 390 390 800 460 éthylènediamine g 9 16,5 16,5 33 8,5 25 16,5 19,5 TOA g 16,5 - H 2 O g 85 24 85 85 112 85 85 85 85 100 Co 02 g 180 180 180 180 260 190 180 190 300 212 % sédiments 2,5 3 2,5 2,9 3,3 3,1 2,7 7 8 2, 7 ' Alialyse produit fini % sédiments 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,06 0,09 0,2 0,15 0,15 %/ mg 4,4 4,36 4,44 4,35 5, 2 4,3 4,38 3,5 3,55 5, 1 X, Ca 3,0 3,0 3,0 3, 0 2,4 2,95 3 2,8 2,8 2,9 viscosité 1000 C (est) 310 304 340 325 430 322 296 410 I 395 380 TBN 264 259 266 264 270 258 262 218 I 219 281 compatibilitéI Test n'l 1 1 1 1 1 1 1 2 j Test N 02 traces tracestraces tracestraces tracestraces 2 01 csr Lji 1 2529225 il REVENDICATIONS 1) Nouvel additif caractérisé en ce qu'il est obtenu selon un procédé qui consiste: a) à carbonater un milieu réactionnel constitué: d'un alkylbenzènesulfonate de magnésium de TBN inférieur ou égal à 10; d'un alkylphénate sulfurisé de calcium de TBN pouvant aller jusqu'à 200; et d'une huile de dilution, en présence d'un "lait de magné- sic" constitué d'un mélange d'oxyde de magnésium actif, de glycol et d'une amine. b) à éliminer l'eau et le glycol; c) et à filtrer pour éliminer les sédiments. 2) Nouvel additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkylphénate sulfurisé de calcium présente un rapport molaire chaux/alkylphénol compris entre 0,2 et 2,5 et un rapport molaire soufre/alkylphénol compris entre 1,1 et 2,2. 3) Nouvel additif selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alkylphénate sulfurisé de calcium présente un rapport molaire chaux/alkylphénol compris entre 0,4 et 2 et un rapport molaire soufre/ alkylphénol compris entre 1,3 et 1,8. 4) Nouvel additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amine mise en oeuvre est une polyéthylèneamine. ) Nouvel additif selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'amine est l'éthylènediamine. 6) Nouvel additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'amine est une étheramine. 7) Nouvel additif selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étheramine est la tris(oxa-3 amino-6 hexyl)amine. 8) Nouvel additif selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les quantités de réactifs mises en oeuvre sont telles que: le rapport de la quantité d'alkylbenzènesulfonate de magné- sium exprimée en moles d'acide alkylbenzène sulfonique à la quan- tité d'alkylphénate sulfurisé de calcium, exprimée en moles d'al- kylphénol soit compris entre 0,15 et 5,5; 12 2529225 la quantité de Ng O actif corresponde à un "base ratio" compris entre 5 et 14; la quantité de glycol corresponde à un rapport molaire Mg O/glycol compris entre 0,1 et 0,7; la quantité d'amine corresponde à un rapport moles d'amine/ moles de magnésium basique compris entre 0,01 et 0,4; 9) Nouvel additif selon la revendication 8, caractérisé en ce que les quantités de réactifs sont telles que le rapport de la quantité d'alkylbenzènesulfonate de magné- siuim exprimée en moles d'acide alkylbenzène sulfonique à la quan- tité d'alkylphénate sulfurisé de calcium, exprimée en moles d'al- kylphénol soit compris entre 0,25 et 2; la quantité de Mg O actif corresponde à un "base ratio" compris entre 7 et 11; la quantité de glycol corresponde à un rapport molaire Mg O/glycol compris entre 0,3 et 0,65; la quantité d'amine corresponde à un rapport moles d'amine/ moles de magnésium basique compris entre 0,04 et 0,25; ) Nouvel additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'opération de carbonatation est réalisée à une température allant de 90 à 140 'C, en un ou plusieurs stades avec introduction du "lait de magnésie" dans le milieu contenant l'alkylbenzenesulfonate de magnésium, l'elkylphénate sulfurisé de calcium et l'huile de dilution en un ou plusieurs stades, chaque stade d'introduction de "lait de magnésie" étant suivi d'un stade de carbonatation. 11) Nouvel additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amine est présente dans le "lait de magnésie" dès le début de l'opération de carbonatation ou au cours de celle-ci. 12) Nouvel additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que une quantité d'eau correspondant à un rapport pondéral H 20/Mg O compris entre 0,1 et 0,9 est intro- duite vers la fin de la carbonatation. 13) Nouvel additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait précéder l'opération de 13 2529225 carbonatation d'une étape de précarbonatation du milieu réactionnel constitué de l'alkylbenzène sulfonate de magnésium, de l'alkylphé- nate sulfurisé de calcium et de l'huile de dilution, en présence de glycol et éventuellement de soufre. 14) Nouvel additif selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'opération de précarbonatation est réalisée à une tempéra- ture comprise entre 150 et 180 C. ) Nouvel additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de précarbonatation est réalisée en présence d'une quantité: de glycol correspondant à un rapport molaire calcium/glycol compris entre 0,15 et 0,77; de soufre correspondant à un rapport molaire soufre/calcium compris entre O et 1,5; de C 02 correspondant à un rapport molaire C 02/calcium com- pris entre 0,2 et 0,8. 16) Nouvel additif selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étape de précarbonatation est réalisée en présence d'une quantité: de glycol correspondant à un rapport molaire calcium/glycol compris entre 0, 2 et 0,6 de soufre correspondant à un rapport molaire soufre/calcium compris entre O et 1; de C 02 correspondant à un rapport molaire C 02/calcium com- pris entre 0,4 et 0,65. 17) Application du nouvel additif faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes pour améliorer les pro- priétés détergentes, dispersantes et anti-usure des huiles lubri- fiantes.