FR 2535726 A1 19840511 FR 8218778 A 19821109 -1 La présente invention concerne un procédé de greffage de silane sur une polyoléfine destinée à être réticulée, soit au cours d'un processus en continu en une seule étape, soit au cours d'une seconde étape séparée qui succède à la première étape de greffage Ce type de procédé est plus particulièrement mis en oeuvre pour la réalisation de tubes et de gaines d'isolation de câbles électriques. Pour assurer le greffage du silane sur la polyoléfine il est nécessaire de créer sur cette dernière des sites réactifs par l'intermédiaire d'un composé générateur de radicaux libres, généralement constitué par un peroxyde organique De très nombreux peroxydes ont déjà été propo- sés à cet effet, et jusqu'à ce jour on a toujours considé- ré que le peroxyde de dicumyle conduisait généralement aux résultats les plus satisfaisants dans la pratique Ces peroxydes sont habituellement utilisés sous la forme de poudre, de liquide, ou encore de mélange maître Ils peuvent être introduits éventuellement dans la résine de base, avant l'opération de greffage proprement dite. Dans le cas d'un procédé de réticulation, en une seule étape, il est courant d'utiliser un mélange ternaire liquide (silane + peroxyde + catalyseur) qui est introduit direc- tement dans un mélangeur, en général dans une extrudeuse. -2- Dans le cas d'un procédé en deux étapes distinctes, le greffage peut être réalisé de façon équivalente, mais sans introduction immédiate de catalyseur Dans ce cas particulier, on utilise donc un mélange binaire de silane et peroxyde organique générateur de radicaux libres, se présentant sous forme liquide lorsque les ingrédients sont prémélangés. On peut éventuellement aussi utiliser des peroxydes en poudre ou sur des mélanges maîtres, en association avec le silane. En règle générale, tous les peroxydes utilisés jusqu'à ce jour en tant que générateurs de radicaux libres, qui permettent le greffage d'un silane sur une polyoléfine, présentent des températures de décomposition relativement basses ou moyennes, par exemple environ 1200 C pour le peroxyde jugé le plus favorable, à savoir le peroxyde de dicumyle. Du fait de l'instabilité et de la volatilité de ces peroxydes, leur utilisation nécessite en général des conditions de sécurité toutes particulières. Par ailleurs, la réaction de greffage proprement dite s'effectue à une température de l'ordre de 180 à 220 'C par réaction du silane sur les sites réactifs créés précé- demment ou simultanément par l'action du peroxyde généra- teur de radicaux libres Il en résulte, pour la mise en oeuvre du mélange, la nécessité de créer une zone d'homo- généisation relativement étendue afin de bien mélanger les ingrédients, avant d'atteindre la zone de greffage proprement dite De surcroît, afin d'éviter une décomposi- tion trop précoce et une action du seul peroxyde sur la polyoléfine, la température de cette zone de prémélange ne doit pas être trop élevée Les mélangeurs utilisés dans la pratique doivent en conséquence avoir des propriétés -3- particulières qui se traduisent, dans le cas des extru- deuses, par l'emploi de vis très longues qui sont réalisées en un ou deux tronçons suivant les constructeurs, et de toute façon cela nécessite de faire appel à des extrudeuses de conception très particulière comparativement aux extru- deuses classiques utilisées pour les autres matières ther- moplastiques Dans la pratique, il arrive aussi de faire appel à des extrudeuses à double vis de manière à réaliser le greffage ' La présente invention a précisément eu pour but d'améliorer un tel procédé de greffage d'un silane sur une polyoléfine en vue de sa réticulation. Ce but a été atteint conformément à la présente invention en faisant appel à un générateur de radicaux libres particulier, à savoir le peroxyde de tert-butylcumyle. Il a tout d'abord été constaté que l'utilisation du peroxyde de tert-butylcumyle permettait de faciliter consi- dérablement la préparation et la conservation aussi bien des mélanges binaires que des mélanges ternaires, respec- tivement nécessaires à la mise en oeuvre d'un procédéde réticulation conduit en deux étapes successives ou en une étape unique. Le peroxyde de tert-butylcumyle reste liquide jusqu'à une température d'environ + 17 C et peut donc en particulier être très rapidement mélangé au silane à la température ambiante Les mélanges binaires et ternaires à base de tert- butylcumyle peuvent en outre être stockés à l'état liquide jusqu'à une température de l'ordre de -25 C. En faisant appel à ce peroxyde particulier, on obtient en outre une amélioration importante de la sécurité de mise en oeuvre et du rendement dans les mélangeurs actuels 2535726. -4- généralement constitués par des extrudeuses à vis longues. La réaction de réticulation du peroxyde de dicumyle (peroxyde largement préféré jusqu'à ce jour) avec des polyoléfines démarre à une température de l'ordre de 120 C La dilution par le silane retarde quelque peu cette réaction, ce qui fait que la réticulation parasite ou "grillage" de la polyoléfine par le peroxyde conventionnel se produit - habituellement aux alentours de 130 C. En faisant appel au peroxyde de tert-butylcumyle, une telle réaction parasite ne démarre qu'à une température supérieure à environ 150 C Il en résulte que la réaction directe du peroxyde et de la polyoléfine a infiniment moins de chances de se produire pendant la phase de prémé- lange évoquée précédemment En particulier, lors de la mise en oeuvre d'un procédé de réticulation en une étape unique, le mélange ternaire additionné de polyoléfine atteint la zone de greffage sans avoir subi de réticulations parasites qui se traduisent en général par-l'apparition de grains dans les extrudats. En conséquence, lorsque l'on utilise des extrudeuses spéciales à vis longues, il devient ainsi possible d'ad- mettre une plus grande latitude de réglage des températures, et l'on peut en outre augmenter notablement la capacité de greffage par un chauffage plus élevé du mélange dans la première moitié de la vis d'extrusion La fiabilité du procédé de réticulation ainsi que son rendement s'en trouvent donc notablement améliorés. Il convient également de préciser que l'utilisation de ce peroxyde particulier permet de faire appel à n'importe quel type de machines classiques à vis normales généralement utilisées pour le traitement des matières thermoplastiques, sans qu'il ne soit plus nécessaire de s'équiper des extru- deuses spéciales à vis longues évoquées précédemment. -5- En effet, compte tenu de la faible précocité du peroxyde de tertbutylcumyle, il devient donc possible de raccourcir les zones de prémé- lange et de greffage, ce qui rend possible l'utilisation d'une vis classique plus courte Cette diminution de la longueur de vis d'extrusion se trouve compensée par un chauffage légèrement plus fort du mélange, sans qu'il en résulte pour autant les inconvénients d'une pré- réticulation parasite par le peroxyde. Dans le cas particulier d'un procédé de réticulation en une seule étape, le mélange de la polyoléfine et du liquide ternaire peut à présent être effectué sans aucun risque de pré-réticulation parasite Ceci a pour autre conséquence que la totalité du peroxyde de tert-butylcumyle devient disponible pour la réaction de greffage proprement dite qui commence audessus de 1500 C Il en résulte ainsi une amélioration notable du rendement de greffage, ce qui permet également d'envisager une légère diminution de la quantité de mélange ternaire liquide utilisée et ainsi d'abaisser le prix de revient de l'opération de réticulation. On remarquera enfin que le peroxyde de tert-butyl- cumyle présente une teneur en oxygène actif de 7,3 %, alors que le peroxyde de dicumyle généralement utilisé jusqu'à ce jour présente une teneur correspondante de 5,65 %, donc- bien inférieure Ainsi, alors que la mise en oeuvre d'un procédé classique de réticulation nécessitait l'utilisation de 0,15 parties de peroxyde de dicumyle, le procédé objet de la présente invention permet d'abaisser la quantité nécessaire de peroxyde à 0,115 partie de peroxyde de tertbutylcumyle Il en résulte donc une économie-de l'ordre de 25 % de peroxyde Il a en outre été observé que la diminution de la proportion de peroxyde dans la réali- -6- sation de mélanges binaires ou ternaires conduisait de façon concomitante à un accroissement de la concentration en silane, ce qui contribue également à améliorer le rendement du greffage. Conformément à la présente invention, le procédé de greffage d'un silane sur une polyoléfine en présence d'un peroxyde générateur de radicaux libres en vue de la réticu- lation de cette dernière, se trouve principalement carac- térisé par le fait que l'on fait réagir ladite polyoléfine avec ledit silane en présence d'un générateur de radicaux libres constitué par le peroxyde de tert-butylcumyle. Conformément à la présente invention, il est possible de réaliser l'opération de réticulation selon un procédé en une étape unique ou en deux étapes distinctes. Lorsque l'on désire mettre en oeuvre le procédé de réticulation au cours d'une seule et unique étape, par exemple au sein de la même extrudeuse, le greffage du silane sur la polyoléfine est réalisé en présence simul- tanée de peroxyde de tert-butylcumyle et d'un catalyseur de condensation de silanols, ce dernier permettant de conduire à la réticulation de la polyoléfine en présence d'eau, après l'étape de greffage. Si l'on désire mettre en oeuvre le procédé de la présente invention en deux étapes distinctes, il est possible de stocker la polyoléfine sur laquelle se trouvent greffés les groupes silanols Dans pareil cas, l'étape de réticulation proprement dite ne s'effectuera qu'ulté- rieurement, lorsque la polyoléfirle greffée sera mise au contact d'eau après addition d'un catalyseur de condensation des groupes silanols. -7- Pour mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention en une étape ou en deux étapes, il convient de soumettre la polyoléfine à un travail mécanique qui peut être réalisé dans tout type de mélangeurs appropriés et en particulier dans une extrudeuse qui permet de réaliser une bonne action de malaxage avec une grande facilité de contrôle de la température. La mise en contact du silane et du peroxyde avec la polyoléfine peut être réalisée par toute méthode appropriée. Il semble toutefois préférable d'ajouter le peroxyde de tert-butylcumyle, éventuellement immédiatement accompagné du catalyseur de condensation de silanols, sous la forme d'une solution dans le silane. La réticulation proprement dite de la polyoléfine greffée par le silane peut être avantageusement obtenue en exposant à l'eau la polyoléfine ainsi modifiée, habi- tuellement après mise en forme par extrusion, enprésence du catalyseur de condensation de silanols Dans certains cas l'humidité présente dans l'atmosphère ambiante peut être suffisante pour provoquer la réticulation dont la vitesse peut cependant être améliorée par exemple par immersion dans l'eau ou encore en faisant appel à un procédé et à une installation particulière notamment décrite dans le brevet-français n 80 23024 appartenant à la demanderesse. La polyoléfine susceptible d'être greffée et réticu- lée conformément à la présente invention peut par exemple être constituée par du polyéthylène ou encore par un copolymère d'éthylène et d'au moins un autre comonomère. A titre d'exemples de tels copolymères, on mentionnera les copolymères d'éthylène renfermant jusqu'à environ 10 moles-% -8- d'au moins un comonomère à insaturation monoéthylénique en C 3 à C 6, ou encore des copolymères d'éthylène renfermant jusqu'à environ 50 moles-% d'au moins un ester tel que par exemple l'acétate ou l'acrylate d'éthyle ou de vinyle. Le silane utilisable pour assurer l'opération de greffage d'une telle polyoléfine peut par exemple répondre à la formule générale R R' R" R'" Si dans laquelle les symboles R,R',R",R'" représentent indé- pendamment les uns des autres des radicaux monovalents hydrocarbonés pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'oxygène et dont l'un au moins présente une insaturation oléfinique. Il peut en particulier s'agir de silane de formule R R' R" R"' Si dans laquelle R représente un radical vinyle ou allyle et les autres radicaux R',R" et R'" représentent un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy A titre d'exemples particuliers d'un tel silane on mentionnera le vinyltriméthoxysilane qui conduit à d'excellents résultats dans la pratique. Le catalyseur de condensation de silanols nécessaire à la réticulation de la polyoléfine modifiée peut par exemple être avantageusement constitué par des carboxylates métalliques, tels que des esters lauriques d'étain, parmi lesquels on citera à titre d'exemple particulier le dibutyldilaurate d'étain. Conformément au procédé de la présente invention, on utilise avantageusement de l'ordre de 0,5 à 5 % en poids de silane par rapport au poids de polyoléfine. -9- Il est également apparu avantageux d'utiliser de l'ordre de 0,1 % en poids de peroxyde de tert-butylcumyle par rapport au poids de polyoléfine. Enfin, on précisera que le procédé objet de la présente invention peut être avantageusement mis en oeuvre en utilisant de l'ordre de 0,01 à 0,15 % en poids de catalyseur de condensation de silanols par rapport au poids de la polyoléfine. La présente invention s'étend également au mélange binaire de silane et de peroxyde de tert-butylcumyle, en tant que moyen nécessaire à la mise en oeuvre du procédé de greffage précédemment défini Un tel mélange binaire contient de 2 à 10 parties en poids de peroxyde de tert- butylcumyle et de 90 à 98 parties en poids de silane. La présente invention s'étend également au mélange ternaire de silane, de peroxyde de tert-butylcumyle et de catalyseur de condensation de silanols, en tant que moyen nécessaire à la mise en oeuvre du procédé précédemment défini réalisé en une étape unique Un tel mélange ternaire contient de 2 à 10 parties en poids de peroxyde de tert- butylcumyle, de 85 à 97 parties en poids de silane et de 1 à 5 parties en poids de catalyseur. En faisant appel à un tel mélange ternaire, la mise en forme du produit réticulable peut être réalisée de façon continue, par exemple avantageusement en effectuant toutes les opérations de mélange au sein d'une seule et même extrudeuse. Selon une variante du procédé objet de la présente invention, il est également possible de faire appel au -10- mélange binaire précédemment évoqué, et dans ce cas, la réticulation s'effectue en deux étapes Dans ce dernier cas, il est possible de stocker les ingrédients nécessaires à la composition de polyoléfine réticulable sous la forme de deux constituants séparés, le premier étant constitué par la polyoléfine modifiée par greffage du silane et le second comprenant un mélange de la polyoléfine non modifiée et du catalyseur de condensation de silanols. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes de mise en oeuvre particuliers décrits, mais il est parfaitement possible, sans pour autant sortir du domaine de protection de la présente invention, d'en imaginer un certain nombre de variantes d'exécution. -11- REVENDICATIONS 1/ Procédé de greffage d'un silane sur une polyoléfine en présence d'un peroxyde organique générateur de radicaux libres, en vue de la réticulation de cette dernière, caractérisé par le fait que l'on fait réagir ladite polyoléfine avec ledit silane en présence d'un générateur de radicaux libres constitué par le peroxyde de tert-butylcumyle. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le greffage du silane sur la polyoléfine est réalisé en présence simultanément de peroxyde de tert-butylcumyle et d'un catalyseur de condensation de silanols, ce dernier permettant de conduire à la réticulation de la polyoléfine en présence d'eau, après l'étape de greffage. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la polyoléfine greffée résultant de la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 est soumise, au cours d'une étape séparée, à une réticulation en présence d'eau après addition d'un catalyseur de condensation de silanols. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la polyoléfine est constituée par du polyethylène ou un copolymère d'éthylène et d'au moins un autre comonomère. / Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le silane répond à la formule générale: R R' R" R'" Si dans laquelle les symboles R,R',R" et R'" représentent, indépendamment les uns-des autres, des radicaux monovalents hydrocarbonés pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'oxygène, et dont l'un au moins présente une insaturation oléfinique. -12- 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que R représente un radical vinyle ou allyle et R',R" et R'" représentent des groupes alcoxy en C 1 à C 4. 7/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le silane est constitué par le vinyl- triméthoxysilane. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le catalyseur de condensation de silanols est 'constitué par des carboxylates métalliques, tels que des esters lauriques d'étain, en particulier le dibutyldilaurate d'étain. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on utilise de l'ordre de 0,5 à 5 % en poids de silane par rapport au poids de polyoléfine. / Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on utilise de l'ordre de 0,1 % en poids de peroxyde de tert-butylcumyle par rapport au poids de polyoléfine. 11/ Procédé selon l'une des revendications 1 -à 10, caractérisé par le fait que l'on utilise de l'ordre de 0,01 à 0,15 % en poids de catalyseur de condensation de silanols par rapport au poids de polyoléfine. 12/ Mélange binaire de silane et de peroxyde de tert-butylcumyle, nécessaire à la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1. 13/ Mélange binaire selon la revendication 12, carac- térisé en ce qu'il contient de 2 à 10 parties en poids de peroxyde de tert-butylcumyle et de 90 à 98 parties en poids de silane. -13- 14/ Mélange ternaire de silane, de peroxyde de tert- butylcumyle et d'un catalyseur de condensation de silanols, nécessaire à la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 2. 15/ Mélange ternaire selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il contient de 2 à 10 parties en poids de peroxyde de tert-butylcumyle, de 85 à 97 parties en poids de silane et de 1 à 5 parties en poids de catalyseur de condensation de silanols.