FR 2533572 A1 19840330 FR 8216317 A 19820928 L'invention concerne des perfectionnements à la préparation de polymères à fonctionshydroxamiquesnou- veaux polymères obtenus et-leurs applications Elle permet l'obtention de tels polymères porteurs d'un nombre voulu de groupes hydroxamiques, sans formation appréciable de produits secondaires gênants; elle rend possible, en outre, la préparation de dérivés, dans lesquels la chaîne du polymère ou/et les groupes hydroxamiques contiennent différents substituants. Des polymères possédant des fonctions hydroxami- ques sont connus comme échangeurs d'ions et chélatants uti- les notamment à la complexation du fer Une première métho- de de leur préparation, décrite dans l'USP 3 345 344, con- siste à traiter par de l'H Cl concentré une polyamidoxime obtenue ellemême-par l'action-d'un sel d'hydroxylamine sur un polyacrylonitrile La présence résiduelle de groupes ni- trile et amidoxime et, d'autre part, la nécessité d'une opé- ration avec de l'acide concentré, constituent des sujétions de cette méthode Selon la publication du brevet français 2 476 113, des polymères hydroxamiques sont préparés par chauffage à 90 'C d'une solution aqueuse de polyacrylamide additionnée de chlorhydrate d'hydroxylamine et d'acétate de sodium Ce procédé permet l'obtention de polymères por- teurs de groupes hydroxamiques, qui exercent un effet très favorable sur les boues de forage, notamment de puits de pétrole Cette application de grande importance industriel- le justifiait des recherches en vue de perfectionner le pro- cédé susindiqué du brevet français. Tel était, en effet, le but des études qui ont conduit à la présente invention Celle-ci réside, en premier lieu, dans l'utilisation de températures nettement plus bas- ses que celle qui était appliquée selon le brevet français précité Bien qu'en règle générale, la vitesse d'une réac- tion croisse avec la température, on assiste, dans le cas présent, à ce résultat surprenant que le remplacement des groupes amido par des fonctions hydroxamiques sefait mieux à des températures modérées qu'à 90 C ou au-dessus. On constate, en effet, qu'au-delà de 85 C, et surtout à C et au-dessus, la décomposition de l'hydroxylamine devient très rapide,ce qui fait que l'opération se tra- duit par une perte de ce réactif lorsqu'on travaille à de telles températures. Conformément à l'invention, la réaction d'un sel d'hydroxylamine avec du polyacrylamide a lieu à des températures allant de 50 à 85 C et, de préférence, entre et 80 C Aux températures voisines de 60 C, la réac- tion-est assez lente mais donne d'excellents résultats lorsqu'on ne cherche qu'à remplacer un faible pourcentage de groupes amido par des groupes hydroxamiques; c'est le cas notamment lorsqu'il s'agit du remplacement d'environ 5 à 20 % des groupes amido; la durée de la réaction est alors de l'ordre de quelques heures à 20 heures Pour des taux d'hydroxamination plus grands, il est bon de travailler surtout à des températures de 65 à 85 C, en particulier au voisinage de 70 C; on peut alors remplacer avec un ex- cellent rendement plus de 25 % de fonctions amido sans perte importante d'hydroxylamine. Suivant un trait spécial de l'invention, on éli- mine du milieu réactionnel l'ammoniac formé pendant le chauffage; cela rend stable le polymère hydroxamique, et permet de l'utiliser à l'état de solution telle qu'obtenue par la réaction sans séparation ni purification préalable. L'élimination de NH 3 peut être réalisée par exemple par l'application du vide ou par soufflage d'un gaz inerte à travers la solution Un moyen fort avantageux consiste à élever la température, àla fin de la préparation, au dessus de 85 C, notamment à 85 à 100 C, juste pour le temps néces- saire au dégazage de l'ammoniac présent Le chauffage à 85 - C permet également d'éliminer les restes d'hydroxylami- ne toxique La présence d'NH 3 et d'hydroxylamine, tous deux produits toxiques, rendrait impraticable la manipulation du produit sur un chantier Pour éviter la décomposition, ce temps ne doit pas dépasser 2 heures, et il est généra- lement d'environ 15 à 75 minutes. On réalise ainsi, par un trait particulier de l'invention, un procédé combiné, qui consiste à chauffer d'abord le milieu réactionnel pendant plusieurs heures à une température de 50 à 85 C et d'achever ensuite le tra- vail par un chauffage bref, de moins de 2 heures, à une température de 85 à 100 C. Suivant un autre trait de l'invention, pour une température donnée, le taux de substitution de groupes hy- droxamiques aux groupes amido peut être modifié par le réglage adéquat de la proportion molaire d'hydroxylamine par rapport au polyacrylamide utilisé En général, ce rap- port varie entre 0,2 et 1,-2 moles de sel d'hydroxylamine par groupe amide présent L'inférieure de ces limites cor- respond au cas o on cherche à fixer seulement une faible quantité de groupes hydroxamiques, tandis que la limite de 1,2 est un excès d'hydroxylamine de 20 % par rapport à la stoechiométrie, nécessaire lorsqu'on veut pousser loin le remplacement des groupes amido par des groupes hydroxa- miques Le rapport 1 représente les proportions théoriques de la réaction Jc 2 CH*n C=o + NH 2 OH 2 4 CH 2-CH*n+ NH 3 NH 2 C= O -IH 2 1 NHOH Cette réaction ( 1) est écrite abstraction faite de l'acide auquel en réalité est combinée l'hydroxylamine utilisée. Etant donné que des copolymères acrylamide-acide acrylo hydroxamiques, renfermant seulement environ 10 à 60 % de groupe hydroxamique donnent d'excellents résultats dans certaines applications, et en particulier comme additifs des boues de forage, il n'est pas nécessaire de pousser le procédé suivant la présente invention jusqu'au remplace- ment de la totalité de groupes amides par des groupes hydro- xamiques; il suffit pratiquement que ce remplacement soit de l'ordre d'environ 10 à 60 % Il n'est donc pas nécessai- re d'employer un excès d'hydroxylamine dans la réaction ( 1): il suffit le plus souvent que le rapport susindiqué hydroxylamine/amide, compris entre 0,2 et 1,2, soit de l'- ordre de 0,35 à 0,65 et plus particulièrement de 0,4 à 0,6. Comme dans l'art antérieur, la réaction suivant l'invention est conduite en milieu aqueux, le polyacryla- mide étant employé de préférence à une concentration de à 500 g/l ou mieux de 150 à 350 g/l, ces dernières con- centrations correspondant à environ 2 à 5 unités acryla- mide (CH 2-CH-CONH 2) par litre. Différents sels d'hydroxylamine peuvent être em- ployés, par exemple sulfate, sulfite, phosphate, perchlo- rate, chlorhydrate, acétate, propionate ou autres, le chlo- rhydrate étant le produit commercialement le plus accessi- ble Selon la nature du sel utilisé, et par conséquent se- lon le p H qu'il donne en milieu aqueux, il est important conformément à l'invention d'ajuster le p H de la solu- tion réactionnelle à une valeur d'environ 5 à 7 1/2 et de préférence 6 à 7 Des valeurs de p H de 6,2 à 6,8 sont par- ticulièrement favorables Cet ajustement peut être effec- tué par les moyens bien connus dans l'art, par exemple par l'adjonction d'une quantité appropriée d'une base, notam- ment soude, potasse,chaux, baryte, ammoniaque ou autres. Dans ces conditions de p H la réaction de l'hydroxylamine sur un amide est favorisée, grâce à la cinétique rapide de la réaction. Suivant un autre trait de l'invention, on augmen- te, dans toute la mesure possible, la force ionique de la solution aqueuse, qui constitue le milieu réactionnel Pour cela l'emploi d'un sel d'hydroxylamine, tel que chlorhydrate ou sulfate, avec adjonction de soude ou de potasse pour ajuster le p H, est très favorable, parce que le sel miné- ral formé augmente la constante de vitesse de la réaction. Mais comme la concentration en électrolyte fort, ainsi créée, n'est généralement que de l'ordre de 1 à 3 moles/l, il est avantageux, suivant l'invention, d'ajouter au mi- lieu réactionnel encore environ 1 à 10 moles d'électrolyte fort par litre Cet électrolyte peut être un sel tel que chlorure de sodium, potassium, ammonium, calcium, un sul- fate de Na, K ou NH 4, etc. L'invention apporte également un perfectionnement supplémentaire, permettant une économie d'hydroxylamine en évitant l'oxydation à l'air de ce réactif Pour cela, la réaction est effectuée de préférence dans une atmosphère exempte d'oxygène, notamment sous une atmosphère d'azote, de C 02 ou d'un autre gaz inerte vis-à-vis de l'hydroxyla- mine. Le procédé, perfectionné comme il vient deetre décrit, devient applicable à différentes hydroxylamines substituées, ainsi qu'à différents copolymères de l'acry- lamide ou du méthacrylamide Ainsi devient-il possible d' obtenir toute une gamme de polymères et copolymères por- teurs de groupes hydroxamiques NHOH dont 1 ou les 2 atomes H sont substitués par des radicaux hydrocarbonés, aliphatiques ou aryliques, éventuellement substitués eux- mêmes; ces radicaux sont des alkyles ou hydroxyalkyles, des aryles ou des alkaryles; les alkyles sont le plus souvent en C 1 à C 18 et les aryles et alkaryles dérivent du benzène ou du naphtalène Un ou les deux H peuvent également être substitués par des cycloalkyles, en particulier cyclopenty- les et cyclohexyles Le substituant de l'un de ces H peut être identique ou différent de celui de l'autre H. De tels groupes hydroxamiques sont obtenus par le procédé décrit plus haut, dans lequel l'hydroxylamine employée porte précisément les substituants concernés Des hydroxylamines substituées sont connues dans l'art, on peut donc utiliser, pour la réaction avec le polyacryla- mide, une hydroxylamine R-NH-OR' dans laquelle R et/ou R' sont des radicaux énumérés plus haut, un des R ou R' pouvant être un atome d'hydrogène. Ce qui vient d'être dit au sujet des produits hydroxamiques substitués est également valable pour les thiocomposés correspondants, c'est-à-dire pour -C-NHSH S il -C-NHOH S ou -C-NHSH qui s'obtiennent à partir de thiohydroxylamine tir de polythioacrylamide, par exemple suivant -0 + RNH - NH 2 r + RNH-OH CS NH 2 1 +RNH-SH CS NH 2 N 2 SH ou/et à par- les schémas: > C-NRSH S > -C-NR-OH S il C-NR-SH Les différents copolymères de l'acrylamide ou de méthacrylamide, qui peuvent être utilisés pour la prépara- tion suivant l'invention, peuvent être choisis parmi les différents copolymères connus, dans lesquels les éléments amidiques sont copolymérisés avec d'autres dérivés acryli- ques ou méthacryliques, tels qu'acides, esters, sels, par exemple acide acrylique, acrylate de méthyle, acrylate de r sodium, etc; les motifs copolyméris 6 S peuvent être ceux de l'anhydride maléique, d'acétate de vinyle, de vinyl pyrrolidone ou éventuellement du butadiène, du styrène ou de l'acrylonitrile Un ou plusieurs atomes d'oxygène peu- vent être remplacés par des atomes de soufre dans les po- lymères utilisés: ainsi peut-on employer des polymères de thioacrylamide, de thioacrylate d'alkyle, thioacrylate alcalin, etc. Des motifs d'acrylamide portant des substituants sur l'azote conviennent également à la préparation des produits suivant l'invention Tel est le cas des alkyles en C 1 à C 12, éventuellement hydroxylés, substitués à 1 ou aux 2 atomes H de la fonction amide; un exemple en est le copolymère acrylamide-mêthylol acrylamide ou autre alkanol- acrylamide. Bien que des polymères de masses molaires très diverses, par exemple de 500 à 100 000, puissent être trai- tés suivant l'invention, des résultats particulièrement bons sont obtenus avec des masses molaires plutôt faibles. Ainsi, contrairement à la technique connue, o des poly- acrylamides de masse molaire 20 000 étaient employés, le trait préféré de l'inventionconsiste à soumettre à l'ac- tion de l'hydroxylamine un polymère dont la masse molécu- laire ne dépasse pas 20 000 Les masses préférées sont de 1 000 à 20 000 ou mieux de 1 200 à 6 000. Dans les exemples non limitatifs qui suivent, on désigne par l'expression "taux hx" le taux % de remplace- ment des groupes fonctionnels du polymère de départ par lesgroupes hydroxamiques; autrement dit, lorsque le po- lymère traité est un homopolymère de l'acrylamide ou de méthacrylamide; le taux hx représente le % des fonctions amide -CONH 2 initiales, remplacées par les fonctions d'a- cide hydroxamique' -CO-NHOH Si un copolymère d'acrylamide ou de méthacrylamride avec un autre monomère,porteur de fonc- tions ou groupes actifs F, est employé, le taux hx % s'en- tend par rapport au total des fonctions ou groupes ini- tiaux F+amide. Le mode opératoire général de production d'un polymère hydroxamique suivant l'invention comprenait la préparation d'un kg de solution aqueuse ou d'émulsion de polyacrylamide ou d'un copolymère d'acrylamide Dans cette solution ou émulsion on dissolvait d'abord la quantité vou- lue de chlorhydrate d'hydroxylamine éventuellement substi- tuée La solution obtenue était partiellement neutralisée par addition lente, sous agitation vigoureuse, d'une solu- tion de potasse aqueuse à 36 %, de façon à éviter la saponi- fication locale de l'amide par KOH Le p H du mélange était ainsi amené à la valeur voulue, généralement entre 6 et 7. Suivait alors un chauffage de plusieurs heures avec agita- tion sous atmosphère d'azote Sur des parties aliquotes du milieu réactionnel obtenu on déterminait le taux hx %. Dans certains cas, le polymère hydroxamique était précipité par l'addition d'éthanol à la solution après chauffage; il était séché et analysé. Plusieurs des produits obtenus ont été essayés comme addi- tifs de boues de forage. Les résultats numériques se trouvent dans les exemples ci- après. EXEMPLES 1 à 7 Le polyacrylamide, dont 1 kg de solution aqueuse à 24 % en poids est employé, présente une masse moléculaire Mw de 1 500 Le poids de chlorhydrate d'hydroxylamine mis en jeu est de 117,5 g et celui de KOH, utilisée pour la neu- tralisation partielle, de 74,2 g. Il en résulte que le milieu réactionnel contient 3,38 motifs (CH 2-CHCONH 2) de monomère 1,32 moles NH 2 OH 0,37 " NH 2 OH HC 1 1,32 " K Cl Le rapport molaire (NH 2 OH + NH 2 OH H Cl)(CH 2-CH-CONH 2)= 0,5 et celui de KOH/hydroxylamine totale un p H de 6,4. Exemple n 1 2 T C du chauffage prin 65 65 cipal Durée en heure-du chauf h h fage principal 10 10 Durée en heures du chauffage final à 90 C 1 h Taux hx% du produit obtenu 28 26 = 0,783, ce qui procure 3 4 5 6 7 70 800 80 900 6 h 6 6 66 h 34 34 33 32 30 On voit que, d'une façon inattendue, bien que le chauffage à seulement 90 , pendant 6 h, conduise à un résultat faible, l'achèvement à 90 en 1 h des opérations menées tout d'a- bord entre 65 et 80 n'apporte rien de supplémentaire, mais chasse l'excès d'NH 3 et d'hydroxylamine, toxiques L'a- nalyse montre d'ailleurs qu'après 6 h à 90 des pertes d'hy- droxylamine par décomposition ont lieu, tandis que 1 h de chauffage à cette température ne produit pratiquement au- cune perte. EXEMPLES 8 à 15 Dans les conditions générales des exemples pré- cédents, on a effectué une série de préparations avec dif- férents copolymères à la place de l'homopolyacrylamide. Au tableau ci-après, le terme co-motif indique le monomère copolymérisé avec l'acrylamide, et son rapport à celui-ci. Ex Co-motif Sa masse no S mol Mw Chauffage Taux n O molo MW hx% 8 Thioacrylate d'éthyle /70 9 Méthylol-acrylamide /80 Anhydride maléique /90 11 Acrylate de sodium /70 5000 6 h à 70 C 2000 6 à 70 QC + 1 h à 900 C 1 '500 " ":" 28 6 h 1 h 1 h Ex n Co-motif 12 Méthylacrylamide /50 13 Acrylonitrile /70 14 Acrylate de méthyle /75 Méthacrylate d'éthyle Tableau (suite) Sa masse Chauffage mo I Mw 6 h à 70 + 1 h à 90 Taux hx% i" " 36 " Il 31 il "u 27 Il en résulte que certains copolymères (exemples 9 et 10) conduisent à des produits plus riches en groupes hydroxami- ques que ne le fait l'homopolyacrylamide. EXEMPLES 16 à 24 Le polymère de départ est encore le polyacryla- mide comme dans les exemples 1 à 7, tandis que le chlorhy- drate d'hydroxylamine est remplacé par des chlorhydrates de différentes hydroxylamines substituées Les proportions molaires des réactifs sont les mêmes que dans les exemples 1 à 7, et le chauffage est effectué à 70 C durant 6 heures et ensuite à 85 C pendant 2 heures. Ex.n Hydroxylamine substituée Taux hx% 16 NH 2 OCH 3 30 17 NH 20 C 4 H 9 32 18 NH 2 C 6 H 5 28 19 CH 3-NHOH 31 C 3 H 7-NHOH 29 21 C 6 H 13-NHOH 35 22 CH 3 NH-OH 29 23 C 6 H 5 NH-OH 26 24 C 6 H 5 NH-OCH 3 19 EXEMPLE 25 Le mode dans les exemples se à 20 % en poids 3000. opératoire général étant le même que 1 à 7, on l'applique à une solution aqueu- de polyméthacrylamide de masse molaire Le rapport mol KOH/hydroxylamine est 0,81; le p H de la solution voisin de 6,6. On chauffe pendant 8 heures à 70 C, puis 1 heure à 90 . Le taux hx est de 23 %. EXEMPLE 26 Le copolymère acrylamide 70/thioacrylate d'éthy- le 30 de l'exemple 8 est employé, dans les conditions de ce dernier, conjointement avec du chlorhydrate de 0-méthyl N-phényl hydroxylamine. La masse moléculaire du copolymère est 5000. On obtient un taux hx de 15 % en 6 h à 70 C. EXEMPLE 27 Préparation en émulsion. Le polyacrylamide de masse moléculaire Mw= 4000 est pris sous la forme de 1 kg d'émulsion à 30 % de ce poly- mère, 35 % de kérosène et 35 % d'eau, obtenue en présence de octyl phénol éthoxylé en tant que tensio-actif non ionique. Les proportions d'hydroxylamine et de potasse sont les mê- mes qu'aux exemples 1 à 7, soit en valeurs absolues 146,8 g de NH 2 OH HC 1 et 92,8 g KOH Après 6 heures de chauffage à C le taux hx est de 20 %, le milieu réactionnel restant à l'état d'émulsion. EXEMPLE 28 Les opérations de l'exemple 4, c'est-à-dire chauffage de 6 h à 70 C achevé en 1 h à 90 C g sont répé- tées avec cette seule différence que,dans la solution de po- lyacrylamide, on dissout 1,678 moles Na Cl, soit 98,1 g de ce sel Ainsi, compte tenu du K Cl formé par la neutralisa- * tion du chlorhydrate d'hydroxylamine, le milieu réactionnel contient 3 moles d'électrolyte fort Le taux hx s'élève à 37 %, ce qui montre l'accélération de la réaction sous l'ef- fet de la force ionique de la solution. EXEMPLE 29 Le polyacrylamide de l'exemple 4 est remplacé par la même quantité de polyacrylamide de masse moléculaire 13 500. Le taux hx est alors de 32 %. Une préparation similaire, mais effectuée à 65 C en 6 h, sans chauffage final à 90 C, conduit à un taux hx de 15 %. S EXEMPLE 30 Certains des produits, obtenus selon des exem- ples qui précèdent, ont été essayés comme additifs d'une boue de forage de puits de pétrole La boue se composait de: - 1 000 g d'eau renfermant 10 g d'additif dissous au préalable, g d'argile de charge g de bentonite FB 2 (Clarsol FB 2) (marque de fabrique} La viscosité en cp était mesurée sur la boue au moyen du viscosimètre FANN 35 à 600 tours/mn Voici les viscosités trouvées à 20 C avec différents additifs. Ex N ADDITIF Viscosité cp 30 Aucun (témoin) 27,5 31 Polyacrylamide de masse mol 1500 9,5 32 Lianosulfonate de fer et chrome("Brixel" 19 O NF 2) 33 a Produit de l'exemple 4 (hx= 34 %) 33 b " " " " purifié 34 a "de chauffage plus court (hx= 15 %) 34 b Produit de chauffage plus court-(hx= 15 %) purifié - a Produit de l'exemple 29 (polyacrylamide de masse mol 13 500; hx = 17 %) b t " " " " purifié 36 a Produit de l'ex 29 (polyacrylamide de masse mol 13 500; hx = 42 %) 36 b " " " " " purifié 38 Produit de l'ex 11 (hx = 28 %) i" " " 9 (hx = 55 %) 8,5 6,5 13,0 11,0 -,0 17,0 21,0 11,5 7,0 6,0 Les exemples 33 a et b montrent un effet remarquable des groupes hydroxamiques, lorque ceux-ci sont suffisamment nombreux (taux hx= 34 %) L'effet est encore bon, mais non supérieur à celui du polyacrylamide, lorsque le taux hx descend à 15 %, comme l'indiquent les exemples 34 a et b. D'excellents résultats sont obtenus avec des produits pré- parés à partir des copolymères acrylamide-acrylate de Na (exemple 37) préparés suivant l'exemple 11 (*). EXEMPLES 39 à 41 Des mesures similaires à celles des exemples 30- 38 sont effectuées à 25 C sur des boues ayant été chauf- fées préalablement durant 2 jours respectivement à 160 C et à 200 C La teneur des boues en additif est de 5 g/l. Exemple N Viscosités à 25 C en cp Initiale après chauffage à 1600 C 200 C 39 Témoin 27,5 42 57 Polyacrylamide 1500 9,5 21 30,5 41 Produit type ex 4 (taux hx 24 %) 8,0 10,2 14 Il est remarquable qu'en présence d'un polymère hydroxami- que (ex 41) la viscosité, fortement abaissée au départ, n'augmente que peu du fait du chauffage. (*) De la comparaison entre exemples 33 ab et 34 a,b avec a,b et 36 a,b, il résulte que les produits de faible masse moléculaire ( 1500) sont beaucoup plus efficaces que ceux dont Mw dépasse 10 000 ( 13 500). Revendications 1 Perfectionnement à la préparation de polymère à fonctions hydroxamiques, par chauffage d'une solution a- queuse de polyacrylamide avec un sel d'hydroxylamine, ca- ractérisé en ce que la réaction est réalisée à une tempé- rature de 50 à 85 C, pendant plusieurs heures et de pré- férence entre 60 et 80 C. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'ammoniac et l'hydroxylamine restants sont éliminés du milieu réactionnel après le chauffage, en particulier par un second chauffage, ne dépassant pas 2 heures, entre et 100 C. 3 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le deuxième chauffage dure 15 à 75 mn. 4 Procédé suivant une des revendications 1 à 3, ca- ractérisé en ce que le taux de remplacement des groupes ami- do par des groupes hydroxamiques est réglé par l'utilisa- tion d'une proportion de sel d'hydroxylamine de 0,2 à 1,2 et en particulier 0,35 à 0,65 mol par groupe amide présent dans le polyacrylamide employé. 5 Procédé suivant une des revendications précédentes, dans lequel le p H de la solution aqueuse est compris entre et 7,5, caractérisé en ce que ce p H est ajusté à une va- leur de 6,2 à 6,8. 6 Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une partie des motifs acrylamide, dans le polyacrylamide, sont remplacés par des motifs provenant d'autres monomères copolymérisables avec l'acrylamide, en particulier acide, ester ou sel acrylique ou méthacrylique, anhydride maléique, ester de vinyle, vinyl pyrrolidone, bu- tadiène, styrène, acrylonitrile ou alkanolacrylamide. 7 Procédé suivant une des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce qu'une partie des motifs acrylamide du polymè- re employé sont remplacés par des motifs de thiocomposés, notamment thioacrylates, thiométhacrylates ou/et thioacry- lamide. 8 Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse molaire du polymère soumis à l'action du sel d'hydroxylamine présente une masse molé- culaire de 1 000 à 20 000 et de préférence de 1 200 à 6 000. 9 Procédé suivant une des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que le sel d'hydroxylamine, en par- ticulier chlorhydrate ou sulfate, est celui d'une hydro- xylamine substituée R-NH-OR', dans laquelle R et/ou R' sont des substituants organiques, un des R ou R' pouvant être un atome d'hydrogène. Procédé suivant une des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que le sel d'hydroxylamine est ce- lui de thiohydroxylamine 11 Polymère ou copolymère acrylique ou/et méthacry- lique portant des fonctions hydroxamiques et des groupes amido, caractérisé en ce que sa masse moléculaire est de 1 000 à 20 000. 12 Polymère ou copolymère suivant la revendication 11, caractérisé en ce que sa teneur en fonctions hydroxa- miques est d'environ 10 à 60 % du total des groupes actifs présents. 13 Polymère ou copolymère suivant la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il contient des motifs au- tres qu'acryliques ou/et méthacryliques, les groupes hy- droxamiques pouvant porter des substituants organiques ou/ et un atome de soufre à la place de l'un ou des deux atomes d'oxygène. 14 Application d'un polymère renfermant des fonctions hydroxamiques en tant qu'additif des boues de forage du sol, caractérisée en ce que ce polymère ou copolymère est choisi parmi ceux que définissent les revendications 11 à 13.