FR 2535702 A1 19840511 FR 8218910 A 19821110 PROCEDE DE RECUPERATION GLOBALE DE L'URANIUM, DE L'YTTRIUM DU THORIUM ET DES TERRES RARES CONTENUS DANS UN MINERAI PHOSPHATE AU COURS DE LA PREPARATION D'ACIDE PHOSPHORIQUE PAR VOIE HUMIDE La présente invention concerne un procédé de récupération, globale de l'uranium, de l'yttrium, du thorium et des terres rares contenus dans un minerai phosphaté au cours de la préparation d'acide phosphorique par voie humide. On sait que les minerais phosphatés utilisés pour la fabrica- tion de l'acide phosphorique contiennent des quantités non négli- geables d'uranium, d'yttrium, de thorium et de terres rares Pour ces minerais, dans le groupe thorium, terres rares et yttrium, l'yttrium représente en quantité environ la moitié de l'ensemble. On sait par ailleurs que lors de l'attaque d'un minerai de phosphate par l'acide sulfurique la plus grande partie de l'uranium ( 95 % environ) est solubilisée dans l'acide phosphorique formé et des procédés bien connus permettent de récupérer cet élément notam- ment par extraction liquide-liquide ou par précipitation à partir de l'acide phosphorique d'un gypse secondaire contenant l'uranium. Cependant, la plus grande partie des terres rares, de l'yt- trium et du thorium présents dans le minerai n'est pas solubilisée lors de l'attaque et co-précipite avec le gypse La quantité de ces éléments qui passe en solution dépend de la nature du mir 4 erai et constitue généralement 5 à 20 % environ de la quantité totale présente dans le minerai Pour récupérer ensuite ces éléments on est amené à traiter ce gypse par exemple par lavage à l'aide d'aci- de sulfurique. La récupération de l'uranium d'une part et des autres éléments cités d'autre part nécessite donc deux traitements distincts l'un sur l'acide phosphorique, l'autre sur le gypse. Le problème s'est donc posé d'un procédé permettant en une seule opération la récupération conjointe de l'ensemble de l'ura- nium et des autres éléments. Ce problème a été résolu en partie On connaît en effet un procédé (brevet britannique 793 801) dans lequel on augmente la solubilisation de l'yttrium et des terres rares au moment de l'at- taque par addition de silice On obtient ainsi une solution d'acide phosphorique contenant de l'uranium et une partie de l'yttrium et des terres rares plus importante que celle obtenue dans les condi- tions d'attaque habituelles. Cependant l'addition de silice présente plusieurs inconvé- nients. Tout d'abord si la proportion de terres rares, d'yttrium et de thorium solubilisée à l'attaque augmente avec la quantité de silice ajoutée, on arrive cependant rapidement à un palier C'est ainsi qu'il s'avère difficile de solubiliser à l'attaque plus de 40 Z environ de la quantité totale des éléments en question. Par ailleurs, l'addition de silice gêne la filtration de la bouillie d'attaque lors de la séparation du gypse et de l'acide phosphorique Plus la quantité de silice augmente plus la vitesse de filtration diminue Il s'agit d'un inconvénient très grave sur le plan industriel. Enfin, la silice peut se révéler gênante dans les étapes ultérieures d'un procédé de fabrication d'acide phosphorique, notamment lors des extractions liquide-liquide. L'objet de l'invention est d'améliorer encore la solubilisa- tion des terres rares, de l'yttrium et du thorium à l'attaque sans nuire au déroulement ultérieur du procédé de fabrication de l'acide phosphorique. Dans ce but, le procédé selon l'invention, de récupération globale de l'uranium, de l'yttrium, du thorium et des terres rares contenus dans un minerai phosphaté, au cours de la préparation d'acide phosphorique par voie humide, est caractérisé en ce que lors de l'attaque acide du minerai, on introduit dans le milieu d'attaque des ions d'aluminium et/ou de fer. Le procédé de l'invention permet d'atteindre des pourcentages de solubilisation des -éléments précités supérieurs à ceux de la silice tout en gardant un temps de filtration inférieur. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre et d'exem- ples concrets mais non limitatifs de mise en oeuvre du procédé. L'attaque du minerai phosphaté qui peut se faire plus particu- lièrement à l'acide sulfurique se déroule dans les conditions connues et habituelles de température et de concentration en acides. L'aluminium Ou le fer peuvent 8 tre introduits soit avec l'acide d'attaque soit dans la bouillie d'attaque Ils peuvent encore être prémélangés'au minerai de phosphate. L'aluminium est ajouté sous la forme d'un sel de ce t élément par exemple sous la forme d'un sulfate, d'un phosphate, d'une alumine ou de tout autre précurseur susceptible de libérer l'ion aluminium dans les conditions d'attaque ' Il en est de même pour le fer qui peut notamment être ajouté sous forme de sulfate, d'oxyde, tel que l'oxyde ferrique. On peut utiliser aussi des phosphates-alumino-calciques conte- nant du fer tels que les phosphates de Thiès et les fines de Talba. Ces phosphates apportent simultanément l'aluninium et le fer. On a pu aussi constater qu'il était possible d'utiliser un mélange de silice et d'aluminium On obtient alors un pourcentage de solubilisation de l'yttrium et des terres rares supérieur à celui obtenu par addition de silice seule avec un temps de fil- tration qui reste acceptable Dans ce cas on peut utiliser une silice naturelle du type Kieselguhr, une silice globulaire, ou une silice précipit 4 e L'aluminium peut être utilisé sous les formes décrites précédemment. Enfin, on peut aussi utiliser un mélange de silice et de fer ou de silice, de fer et d'aluminium. Les quantités d'aluminium, de fer et de silice utilisées sont fonction du type de minerai traité, des conditions d'attaques que- l'on désire observer et-du typ e d'acide-que-Vlon désire obtenir A titre d'exemple, pour l'aluminium, on peut utiliser une quantité variant entre environ 0,8 et 1,5 % en poids exprimée en Al O par rapport au minerai. Toujours à titre d'exemple, on peut mentionner pour le fer une quantité comprise dans le domaine défini ci-dessus, la teneur en fer étant exprimé en Fe O 2 3 ' Après l'attaque on filtre la bouillie obtenue On obtient un résidu ou du gypse primaire dans le cas d'une attaque sulfurique et une solution d'acide phosphorique On appelle ici gypse la totalité du solide obtenu après cette filtration La solution d'acide phosphorique comprend notamment l'uranium dans la quasi-totalité de la quantité présente dans le minerai de départ et une proportion importante d'yttrium, de thorium et de terres rares. La récupération de l'ensemble de ces éléments peut se faire de la manière décrite dans la demande de brevet européen 26132 Dans ce cas, l'acide est mis en contact avec une phase organique compre- nant un acide di(alkylphényl)phosphorique, dissous dans un solvant organique inerte et en présence d'un oxyde de trialkylphosphine. Après séparation -des phases la phase organique est réextraite au moyen d'une solution contenant de l'acide fluorhydrique et de l'acide phosphorique. EXEMPLE 1 A titre comparatif on a réalisé l'attaque à l'acide sulfurique d'un minerai de phosphate Kouribga de composition suivante: 31,07 % en P 205, 344 ppm en yttrium et 140 ppm en uranium en présence de silice précipitée. On indique dans le tableau 1 les résultats obtenus. Pour cet exemple et les suivants les temps de filtration donnés ont été obtenus par mesure du temps de filtration sur buchner de la bouillie d'attaque et du temps de filtration du gâteau après addition d'une quantité d'eau de lavage représentative de la quantité d'eau de lavage utilisée industriellement La somme de ces deux temps pour chaque essai correspond au temps indiqué dans le tableau. 2535702; TABLEAU i : QUANTITE DE SILICE: POURCENTAGE TEMPS DE FILTRATION : AJOUTEE EN: D'Y 203 SOLUBILISE DE LA BOUILLIE : % EN POIDS PAR: PAR RAPPORT A LA D'ATTAQUE EN : RAPPORT AU MINERAI: QUANTITE TOTALE SECONDE : CONTENUE DANS LE : MINERAI: 0,5 32 85 1 36 157 : 3 37 254 6 41 337 On notera que sans silice ni autre additif, et pour le même minerai la quantité d'Y 203 solubilisé est de 20 % et le temps de filtration de 60 s: EXEMPLE 2 On a utilisé le même minerai que dans l'exemple 1 mais en présence de sulfate d'aluminium seul et d'un mélange de sulfate d'aluminium et de silice précipitée. On indiqué dans le tableau 2 les résultats obtenus. -2535702 TABLEAU 2 : QUANTITE POURCENTAGE TEMPS DE FILTRATION D'ALUMINIUM AJOUTEE D'Y 203 SOLUBILISE DE LA BOUILLIE :CALCULEE EN AI 203 EN: PAR RAPPORT A LA D'ATTAQUE EN : % EN POIDS: QUANTITE TOTALE SECONDE PAR RAPPORT AU: CONTENUE DANS LE : MINERAI: MINERAI : 0,8: 50:: : 1,5 55 104 : 0,8 46 183 en plus 1 % de : Silice On constate donc qu'avec une nette augmentation du pourcentage d'yttrium récupérée on obtient des temps de filtration bien meil- leurs que lors de l'emploi de la silice Il est à noter que ceci est un avantage particulièrement important au plan industriel puisque la productivité d'attaque est fonction de ce temps 'de filtration. EXEMPLE 3 On attaque le même minerai que dans les exemples précédents mais cette fois en présence de sulfate ferrique. Pour une quantité de fer calculée en Fe 203 de 0,8 % en poids par rapport au minerai on solubilise 40 % de la quantité d'Y 203 présent dans le minerai et le temps de filtration est de 109 s. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équi- valents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. -: 22535702 REVENDICATIONS 1 Procédé de récupération globale de l'uranium, de l'yttrium, du thorium et des terres rares contenus dans un minerai phosphaté au cours -de la préparation d'acide phosphorique par voie humide, caractérisé en ce que lors de l'attaque acide du minerai on intro- duit dans le milieu d'attaque des ions d'aluminium et/ou de fer. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'aluminium est introduit sous forme de sulfate, de phosphate ou d'alumine. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le fer est introduit sous forme d'un sulfate, d'un oxyde, tel qu'un oxyde ferrique 4 Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'aluminium et le fer sont introduits conjointement à l'attaque sous la forme d'un phosphate alumino-calcique contenant du fer. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'aluminium est ajoutée en une quantité variant entre 0,8 % et 1,5 % en poids exprimé en A 1203 par rapport au minerai soumis à l'at- taque. 6 Procédé selon la revendication 1 ou 3 caractérisé en ce que le fer est ajouté en une quantité exprimée en Fe 203 variant entre 0,8 % et 1,5 Z en-poids par rapport au minerai soumis à l'attaque. 7 Procédé selon la revendication i caractérisé en ce qu'on effectue l'attaque en présence en plus de silice. 8 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'on effectue l'attaque en présence d'aluminium et de silice.