FR 2524879 A1 19831014 FR 8206379 A 19820409 L'invention concerne un procédé de préparation d'éthers d'aryle portant des substituants différents sur les deux noyaux aromatiques. Les dérivés du diphenyléther, lorsqu'ils sont substitués par des grou- pements fonctionnels, sont des produits industriels qui intéressent notamment l'industrie des matières plastiques; en particulier, ils interviennent dans la fabrication de matériaux thermostables D'autres * composés fonctionnalisés sont des intermédiaires d'insecticides à très hautes performances. Les procédés conduisant à la création de la liaison éther entre deux noyaux aromatiques ne cessent de faire l'objet de travaux en vue d'en améliorer le rendement et/ou la sélectivité. Il est connu par les travaux d'Ullman qu'un phénate alcalin réagit sur un dérivé halogéni aromatique pour conduire à la formation de l'enchai- nement éther Lorsque les noyaux aromatiques ne sont pas substitués,ou sont substitués par des groupements qui ne sont pas attracteurs, la réaction nécessite des conditions sévères Lorsque la réaction est effectuée avec des dérivés halogénés et des phénates aromatiques por- tant des groupes attracteurs, la réaction est fortement exothermique et difficile à contrôler, surtout lorsqu'on opère sur des quantités importantes Dans tous les cas,ces réactions impliquent l'utilisation de deux t Pes de composés différents, le phénate et le dérivé halogéné. Les brevets allemands 1 290 148 et 2 104 201 décrivent une nouvelle réaction pour la production de diphényléthers substitués par des grou- pements attracteurs; les résultats de ces travaux sont repris dans une publication de H Witt, G Holtschmidt et E Muller (Angew Chem. Internat Edit 9, 1970, ( 1) p 67) Le procédé est basé sur la décom- position thermique baso-catalysée des carbonates de phényle correspon- dants L'avantage de ce procédé réside dans le fait que le produit de départ est un produit unique, le phénol substitué, et l'avancement de e la réaction, qui se produit en masse, peut être suivi pa dégagement de gaz carbonique. Ce procédé est particulièrement adapté à la synthèse de diphényléthers substitues sur chaque noyau phényle par des groupes attracteurs identi- ques tels que CN, NO 2, ester carboxylique ou phgnylsulfone, mais il ne résout pas le problème de la synthèse des dérivés du diphényléther substitués par deux groupements attracteurs différents; or ces pro- duits peuvent constituer des matières premières importantes pour la préparation de matières plastiques. L'objet de la présente invention est de fournir un procédé de prépara- tion d'éthers d'aryle de formule générale X-Ar-O-A 3-Y (I), substitués sur chaque noyau aromatique par un substituant attracteur différent, par une réaction se produisant avec un rendement-élevé et une bonne sélectivitg (Ar Ar'X et Y seront definis dans la description de 1 ' in- vention qui suit) L'invention résulte de la constatation tout à fait inattendue qui peut être faite lorsque l'on chauffe ensemble, en une messe fondue, ou en solution une quantité équimoléculaire de deux car- bonates d'aryle substitués de formules générales X-Ar-O-CO-O-Ar X (II) YAi-0-CO-0-Ar'-Y, (III) en présence d'un catalyseur basique - Alors qu'on aurait pu s'attendre soit à la formation d'un mélange équi- moléculaire des deux éthers correspondants X-Ar-O-Ar -X (IV) et Y-Ar-O-A>r-Y (V) résultant d'un processus d'élimination intramolécu- laire de C 2 Osoit à la formation d'un mélange des trois éthers ( 1), (IV), et (V) en proportions statistiques, on observe en fait la forma- tion du produit (I) dissymétrique avec un rendement d'au moins environ % par rapport aux carbonates de départ. Cette sélectivité impr 9 visibleprovoquée par un mécanisme qui n'est -pas encore 4 lucidé,est à la base de l'invention Ainsi, l'invention propose un procèdé pour la préparation, avec des rendements élevés, d'éthers d'aryle dissymétriques répondant à la formule g 4 nérale X-Ar-0- Ar'-Y,dans laquelle Ar et Ar'représente chacun unradical aromatique divalent comprenant un ou plusieurs cycles (dérivé par exemple du benzène, du naphtalène ou de l'anthracène il s'agira de préférence d'un radical , phénylàne),X et Y représentent chacun un atome ou un groupement glec- tro-attracteur et diff Zèrent entre eux par leur nature et/ou par leurs positions respectives sur les radicaux Ar et Ar' Comme exemples de substituants attracteurs représentés par X et Y, on peut mentionner les groupements -NO 2, -CN, -COOA'r", -SO Ar' (o Ar" 2 ' ' représente un radical aromatique monovalent) et -CONR R (o R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone) Ces substituants sont placés sur les radicaux aromatiques de manière à exercer une influence sur la liaison avec l'oxygène, c'est à dire de préference en position 2 (ortho) ou 4 (para) si Ar est un radical phénylène. Le procédé de l'invention comprend le chauffage, par exemple à une tem- pérature de 190 à 280 'C, de quantités sensiblement équimoléculaires de deux carbonates d'aryle substitues chacun symétriquement et répon- dant aux formules générales X-Ar-O-CO-O-Ar-X (II) et Y-Ar LO-CO-0-Ar'Y (III) o Ar, Ar', X et Y sont définis comme précédemment, en présence d'un cata lyseur basique consistant particulièrement en un sel de métal alcalin, ou un alcoolate par exemple un carbonate, un phénate, un acétate On utilise le plus souvent le carbonate de potassium Ce catalyseur est mis en jeu à rai- son de 0,1 à 5 moles pour 100 moles de carbonates de départ. La réaction peut avoir lieu entre les deux carbonates d'aryle à l'état fondu (en masse) ou en solution dans un solvant organique, comme par exemple le nitrotoluène ou l'acétonitrile. Les carbonates d'aryle substitués symétriquement peuvent âtre obtenus à partir des phénols correspondants par toute méthode connue. Parmi les carbonates d'aryle substitués symétriquement que l'on peut faire réagir entre eux dans le procédé de l'invention, on peut men- tionner spécifiquement: le bis ( 4-nitrophényl) carbonate; le bis ( 3nitrophényl) carbonate; le bis ( 4-cyanophényl) carbonate; --', "n fl flJ * le bis ( 2-phénoxy-carboxyphinyl) carbonate; le bis ( 4-phénylsulfonyl-phényl) carbonate; et -. lebis ( 2-N, diméthylcarbamoylphényl) carbonate. Les éthers d'aryle dissymétriques, obtenus avec de bons rendements p le procédé de l'invention, sont des produits industriels utilisables notamment dans l'industrie des matières plastiques, en particulier dans la fabrication de certains matériaux thermostables. En particulier, les éthers d'aryle substitués par un ou plusieurs groupements nitro (-NO 2) peuvent être soumis à un traitement d'hydro nation, par exemple en présence de palladium sur charbon, de manière à transformer le(s) groupement(s) nitro en fonctions amines. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter Les exl ples 2,5 et 7 sont donnés à titre de comparaison. EXEMPLE 1 Préparation du 2 ( 4 '-nitrophénox)benzoate d hnyle Un mélange de bis( 2phénoxy-carboxy phényl)carbonate ( 9,1 g soit 0,0 mole) et de bis( 4nitrophényl)carbonate ( 6,1 g soit 0,02 mole) est chauffé à 240 C en présence de 0,1 g ( 0,0007 mole) de K 2 CO 3 La réa tion est très rapide et on recueille 960 cm 3 ( 0,04 mole) de CO 2 à 20 ce qui est la quantité théorique, en moins de-15 mn On laisse refro dir leÄ élange 80 cm 3 d'un mélange ( 50/50 V/V) toluène-éthanol sont versés et portas à reflux Après filtration à chaud et refroidisseme un produit cristallise Il est filtré et séché sous vide On obtient ainsi 10,3 g d'un produit qui est le 2-( 4 'tnitrophinoxy)benzoate de phényle (rendement: 77 %, pf: i 39 C) En évaporant la solution-me et en recristallisant l'huile dans 40 cm 3 d'éthanol, on obtient un c xième jet de 1,6 g, ce qui porte le rendement total à 89 Z de 2-( 4 '- nitrophénoxy)benzoate de phényle Par hydrogénation dans 50 cm 3 d'él nol avec 100 mg de Pd/C à 5 %, de 9 g de 2-( 4 '-nitrophénoxy) benzoate de phényle, on obtient, après recristallisation dans 100 ci de mélange Me OH/H 20 ( 50/50), 7,52 g (pf: 102 O C, rendement: 92 %) de 2-( 4 '-aminophénoxy)benzoate de phényle. EXEMPLE 2 (comparatif) Prearation du 2 ( 4 '-nitrophdnoxv)benzoate de methyle. Un mélange de bis( 2-méthoxy-carboxy phényl) carbonate ( 6,6 g soit 0,02 mole) et de bis( 4-nitrophényl)carbonate ( 6,1 g soit 0,02 mole) est chauffé à 240 C en présence de 0,2 g de carbonate de potassium anhy- dre ( 0,0014 mole) La réaction est rapide et, après 20 mn, on laisse refroidir et on introduit 60 cm 3 de méthanol, qui est filtré à chaud. Le méthanol est évaporé et une chromatographie colonne pr 9 parative du brut réactionnel fournit 36 % ( 3,50 g) de 2-( 4 '-nitrophénoxy)benzoate de méthyle;pf: 74 C (litt: 76 C) Le rendement est moins bon avec des groupements esters de méthyle portés par l'un des carbonates, qu'avec des groupements esters de phényle, toutes choses égales par ailleurs. EXEMPLE 3 Pré 2 aration-du 3 X 4 ' di(nitrophenyl Iéther Un mélange de bis( 3nitrophenyl)carbonate ( 6,1 g soit 0,02 mole),de bis ( 4-nitrophényl)carbonate ( 6,1 g soit 0,02 mole) et de 0,2 g de carbo- nate de potassium ( 0,0014 mole) est porté à 240 C sous agitation à pression ordinaire On récupère 940 cm 3 de CO 2 ( 0,039 mole) en 45 mn. Le mélange est repris avec 120 cm 3 d'un mélange dthanol/chloroforme ( 80/20 volume) On laisse recristalliser, on filtre et on sèche 7,9 g de 3, 4 ' di(nitroph$nyl)gther ( 75 Z) sont ainsi récupérés Ce produit analysé en chromatographie liquide haute performance se révèle exempt de 4,4 ' di(nitrophényl)éther Il fond à 122 OC (litt: 124 C). Dans cet exemple, les substituants étaient de même nature sur les deux carbonates, mais en positions différentes, en méta de la liaison avec l'atome d'oxygène sur l'un, et en para sur l'autre. EXEMPLE 4 Pré aration de 4-( 4 '-nitro hénoxv)benzonitrile Un mélange de bis( 4cyanophényl)carbonate ( 2,6 g soit 0,01 mole) avec du bis ( 4-nitrophényl) carbonate ( 3,0 g soit 0,01 mole) et du carbonate de potassium ( 0,1 g soit 0,0007 mole) est chauffé à 230 O C pendant 1 heure Le mélange est dissout dans 25 cm 3 de toluene, filtré à -p - p- chaud et cristallisé On obtient un'premier jet de 3,3 g de 4-( 4 '- nitrophénoxy)benzonitrile (rendement: 69 %) En concentrant la solu- tion restante, 0,6 g supplémentaire sont obtenus, ce qui porte le ren- dement total à 82 % Le produit fond à 150 C. EXEMPLE 5 (Comparatif) Préparation de 4 ( 4 '-nitrophénoxyzchlorobenzène Un mélange de bis( 4-chlorophényl)carbonate ( 5,7 g soit 0,02 mole), de bis( 4-nitrophényl)carbonate ( 6,1 g soit 0,02 mole) et K 2 CO 3 ( 0,2 g soit 0,0014 mole) sont portés à 240 C pendant 4 heures 400 cm 3 de CO 2 (soit environ 0,017 mole) sont récupérés A la fin, on refroidit et on introduit 10 cm 3 d'une solution concentrée d'ammoniac et 40 cm 3 de dichlorométhane Après 10 mn, on rajoute à froid 20 cm 3 de soude à 5 % La phase organique est décantée, séchée et évaporée Une chro- matographie liquide sur colonne permet-de séparer le dinitro-diphényl- éther du 4 ( 4 '-nitrophénoxy)chlorobenzène (pf: 76 C; 1,0 g soit 10 % de rendement) Le substituant chlore (non attracteur) ne donne pas lieu à de bons rendements. EXEMPLE 6 Préparation de 4 ( 4 '-nitrophénoxldi h:nylsulfone Un mélange de bis( 4phénylsulfonyl phényl)carbonate ( 4,9 g soit 0,01 mole) avec du b i( 4nitrophényl)carbonate ( 3,0 g soit 0,01 mole) et du carbonate de potassium ( 0,1 soit 0,0007 mole) sont chauffés à 240 C Après I heure, on ajoute 20 cm 3 d'acétate d'éthylequireflue. On filtre à chaud Un solide cristallise, il est filtré On obtient 6,4-g de 4-( 4 '-nitrophénoxy)diphénylsulfone, qui fond à 126-127 'C (rendement: 90 %). EXEMPLE 7 (Comparatif) Preparation de 4-( 4 '-nitro Ehen x 2 húEhtalate de méthyle. Un mélange de bis( 3,4-di-méthoxycarbonylphényl)carbonate ( 6,9 g soit 0, 0155 mole) avec un bis( 4-nitrophényl)carbonate ( 4,7 g soit 0,0155 mole) et avec du carbonate de potassium ( 0,1 g soit 0,0007 mole) est chauffé à 240 C pendant 20 mn, au bout desquelles la quantité théo- rique de CO 2 attendue est atteinte ( 750 cm 3 soit 0,032 mole) Le A brut réactionnel est dissout dans 50 cm 3 de dichlorométhaẻ et une chromatographie préparative sur silice permet d'obtenir 1,7 g de nitro- anisole ( 0,011 mole), 0,8 g de bis ( 4-nitrophdnyl)éther ( 0,003 mole) et 2,9 g d'un mélange environ 50/50 de 4-( 4 '-nitrophénoxy)orthophtalate de méthyle et de 4,4 ' oxy di-orthophtalate de méthyle Le rendement en éther dissymétrique n'est que de 14 Z. Exemple 8 ' Preparation de NN-diméthylz 2 _( 4 'n:itrophnoxyl beniamde Un mélange de bis ( 2-NN-diméthyl-carbamoyl phényl) carbonate ( 7,12 g soit 0,02 mole) avec du bis ( 4-nitroph{nyl) carbonate ( 6,1 g soit 0,02 mole) et K 2 C 03 (O,lg soit 0,0007 mole) est chauffé à 2300 C Après minutes, le mélange est refroidi et repris dans l'acétate d'éthyle. Une chromatographie sur colonne de silice permet de récupérer 6,3 g (rendement 55 Z) de-NN-diméthyl,2 ( 4 '-nitrophénoxy) benzamide, qui est une huile très visqueuse non cristallisable. Exemple 9 Pr Eé 2 aration du 2 ( 4 '-nitroiéhnoxy) benzoate de hényl On opère dans les conditions décrites dans l'exemple 1, mais en utilisant à la place du carbonate de potassium, 0,2 g d'acétate de po- tassium (soit 0,002 mole). La réaction conduite à 2400 C est achevée en 20 minutes Le pro- duit est recueilli comme décrit dans l'exemple 1 L'on recueille 9,5 g de 2-( 4 'nitrophénoxy) benzoate de phényle (rendement: 71 %). Le tableau ci-après récapitule les résultats des exemples pré- cédents: M1 I ,. y 2-C'o O -OCH 3 3-NO 2 4-CN 4-Cl 4-502-0 3,4 di oc H 3 1 OCH 3 2-CON (CH 3) 2 2 C% O %i O O rendement en éther XY 89 % a) 36 % b) Z a) 82 Z a) Z b) % a) 14 % b) % b) 71 % a) a) rendement en produit recristallisi b) rendement en produit isola par chromatographie colonne de silice-. Il met en évidence l'importance de la présence des groupes attracteurs sur les deux noyaux (comparer les exemples 1, 3, 4, 6 à l'exemple 5, dans lequel un des deux noyaux est substitué par un atome de chlore). Le tableau fait aussi apparaître l'importance du choix des groupes attracteurs, qui ne doient pas être sensibles à l'action des bases (comparer l'exemple lidans lequel un des noyaux est substitué par un ester de phényle, à l'exemple 2, dans lequel le substituant est un ester de méthyle et à l'exemple 7, dans lequel le substituant est cons- titué de 2 groupements esters de méthyle. Exemple n 2 (comp) (comp) 7 (comp) X 4-No 2 4-NO 2 4-NO 2 4-NO 2 4-NO 2 4-NO 2 4-NO 2 4-NO 2 4-NO 2 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un éther d'aryle dissymétrique répondant à la formule générale X-Ar-O-Ar-Y - dans laquelle Aret Ar'representert chacun un radical aromatique diva- lent comprenant un ou plusieurs cycles,X et Y represente rt chacun un a- tone ou un groupement rlectro attracteur differant l'un de l'autre par leur nature et/ou par leurs positions resnnectives sur les radicaux Ar et Ar', ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on chauffe ensemble, en présence d'un catalyseur basique, des quantités sensi- blement équimoléculaires de deux-carbonates d'aryle répondant aux formules génerales X-Ar-O-CO-O 0-Ar-X et Y-Ar-O-CO-O-Ar-Y d-ans lesquelles Ar, Ar',X et Y sont d^finis cort e précidemnent. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'un au moins des ra- dicaux Ar et Ar' est un radical phénylène. 3 Procédé selon l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce que X et Y sont choisis chacun parmi les groupements -NO 2, -CN, -COO Ar", SO 2-Ar", o Ar"-'eprésente un radical aromatique mono- I2 I 2 valent, et -CONR R, of R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle de I à 10 atomes de carbone. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que chacun des substituants X du premier carbonate de départ et de l'éther obtenu et/ou chacun des substituants Y du second carbonate de départ et de l'éther obtenu, est sur le cycle qui le porte en position ortho, para, ou péri,%par rapport à la liaison avec l'a- tome d'oxygène. Procédé selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce que les deux carbonates de départ sont chauffés, à l'état fondu, à une température de 190 à 280 C. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les deux carbonates de départ sont chauffés, en solution, a une température de 190 à 280 C. 7 Procédé selon l'une des revendications I à 6, caractérisé en ce que le catalyseur basique est choisi parmi les carbonates, les phénates et les acétates des métaux alcalins. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le l'on utilise de 0,1 à 5 moles de catalyseur pour 100 moles de carbonates de départ. 9 Procédé selon l'une des revendications I à 8, caractérisé en ce que l'éther d'aryle est obtenu avec un rendement d'au moins 75 %. Procédé selon l'une des revendications I à 9, caractérisé en ce que l'on met en jeu deux carbonates d'aryle différents choisis chacun parmi I le bis-( 4-nitrophényl)carbonate le bis-( 3-nitrophényl)carbonate le bis-( 4-cyanophényl)carbonate le bis-( 2-phénoxy-carboxyphényl) carbonate le bis-( 4-phénylsulfonylphényl)carbonate et le bis-( 2-N,N-diméthylcarbamroyl-phényl)caibonate. 7-