FR 2531096 A1 19840203 FR 8312130 A 19830720 La présente invention a pour objet de nou- veaux complexes métallifères 1:2 de composés disazoîques, leur préparation et leur utilisation comme colorants. L'invention concerne les complexes métalli- fères 1:2 qui, sous forme d'acideslibres,correspondent à la formule I w N=N-B 2 13 H) D 3 HP n Et dans laquelle lé reste * XI- composante nique, le reste 2 - A 2 * A 2 représente le reste dérivant d'une de diazotation de la série benzé- représente le reste dérivant d'une composante de diazotation de la série benzénique ou naphtalénique, X 1 signifie -0 ou *-CO-O-, X 2 signifie -0 ou *-CO-O-, W signifie -CH 3 ou -COOH, R signifie l'hydrogène ou un groupe -SO 3 H, B 1 et B 2 représentent chacun le reste d'une composante de copulation, M signifie le fer, le cobalt ou le chrome, et n signifie 1 ou 2, et leurs sels. Le signe * dans la formule I et dans la signi- fication de X 1 et X 2 signifie que le carbonyle du groupe carboxy est fixé sur le cycle aromatique. Le reste de formule *X 1 est un reste dérivant d'une composante de diazotation de formule kY NH 2 dans laquelle Y 1 signifie hydroxy ou carboxy, de pré- férence hydroxy Le cycle A 1 péut être non substitué ou porter des substituants quelconques couramment rencon- trés dans les composantes de diazotation de la série benzénique utiliséespour la préparation de complexes métallifères anioniques correspondants Le cycle benze- nique A 1 contient avantageusement jusqu'à 2 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes:NO 2, car- boxy, alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4,-503 H et -502-NR'R", le même cycle contenant au plus un groupe -SO 3 H ou -502-NR'R" et de préférence au plus un groupe carboxy,alkyleou alcoxy et au plus un atome d'halogène, de préférence aucun autre substituant n'étant présent dans le cycle benzénique A 1 lorsque ce dernier contient un reste de formule -502-NR'R" Dans le reste -502-NR'R", R' signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R" signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en Ct-C 4 ou un reste de formule R"' o R"'signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle én C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4 ou -COOH. Les groupes alkyle et alcoxy sont de pré- férence des groupes alkyle et alcoxy inférieurs, en particulier des groupes méthyle et méthoxy Par halo- gène on entend un halogène ayant un nombre atomique pouvant aller jusqu'à 53; halogène signifie avantageu- sement le chlore ou le brome, de préférence le chlore. Lorsque R"' signifie un reste de formule p_ R"' R' signifie de préférence l'hydrogène R"' signifie de préférence R"' c'est-à-dire l'hydrogène, le chlore, o niéthyle, méthoxy ou carboxy Le reste -502-NR'R" signi- fie de préférence un reste -502-N Ro R" o R' signifie l'hydrogène ou -CH 3 et R signifie l'hydrogène, -CH 3 ou R"' en particulier un reste -502-NH Rol o Rol signifie méthyle ou ol et R"' signifie l'hydrogène ou -COOH. ol 4. Les restes préférés de formule (al xl - ticol=S_ a 1) correspondent à la formule (a 1 ') R 2 AN= (a 1,) R 1 dans laquelle R 1 signifie l'hydrogène, le chlore, -NO 2, -503 H ou -502-NR 'R" et o R 2 signifie l'hydrogène, le chlore, -NO 2, -503 H ou -COOH. R 1 signifie de préférence le chlore, nitro, sulfo ou -502-N Ro'R,R 2 signifiantl 'hydrogène lorsque R 1 signifie le reste -502-NR 'R" Le substituant R 1 est situé de préférence en position para par rapport au groupe oxy (position 5); le substituant R 2 est situé de préférence en position ortho par rapport au groupe oxy ou également en position para par rapport au groupe azo (position 3 ou 4). Une autre signification préférée de a 1 est celle correspondant à la formule (a 11) CO-0 (a) t X=N Plus préférablement, Xl signifie l'oxygène, respectivement Y 1 un groupe hydroxy. Le reste de formule X 2- *l A 2 est un reste dérivant d'une amine diazotable de formule III * 2 A 2-A NH 2 (III) dans laquelle Y 2 signifie hydroxy ou carboxy De pré- férence, Y 2 signifie hydroxy. Comme amine de formule III, on peut envisager une amine diazotable quelconque contenant,en position ortho du groupe amino diazotable,un substituant métalli- sable correspondant Y 2,de préférence une amine de la série benzénique ou naphtalénique. Les restes préférés de formule (a 2) X 2 - 2 (a 2) A 2 N = N- sont ceux correspondants la formule (a 2 t) N=N (a 2 ') Les amines diazotables correspondantes préférées de la série naphtalénique sont le l-amino-2-hydroxy-4- sulfonaphtalène ou de préférence le l-amino-2-hydroxy-4- sulfo-6-nitronaphtalène Le noyau benzénique A 2 dans le reste de formule (a 2 t), respectivement dans l'amine correspondante de formule IV Y 2 NH 2 (IV) peut être non substitué ou porter des substituants quelconquescouramment rencontrés-dans les composantes de diazotation de la série benzénique utilisées pour la préparation de complexes métallifères anioniques correspondants; avantageusement, le cycle benzénique A 2 contient jusqu'à deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4 -503 H, -NO 2, -COOH et -502-NR'R" o R'et R" ont les significations données précédemment, le même cycle contenant au plus un groupe -503 H ou -SO 2-NR'R" et de préférence au plus un groupe carboxy, alkyleou alcoxy et au plus un halogène, de préférence aucun autre subsituant n'étantprésent dans le cycle benzénique lorsque ce dernier contient un reste de t 5 formule -502-NR'R" Les restes alkyle et alcoxy préférés,les atomes d'halogène préférés et les substituants préférés du cycle benzénique A 2 sont ceux indiqués pour le cycle benzénique A 1. Les restes préférés de formule (a 2 ') sont ceux correspondants à la formule (a 2 ") O- (a 2 ") dans laquelle R 3 signifie l'hydrogène, le chlore, -NO 2, -503 H ou -502-N Ro Ro", et R 4 signifie l'hydrogène, le chlore, -NO 2, -503 H ou -COOH. R 3 signifie de préférence le chlore, nitro, sulfo ou -502-N Ro'Ro", R 4 signifiant l'hydrogène lorsque R 3 signifie un reste -502-N Ro'Ro" Le substituant R 3 est situé de préférence en position para par rapport à X le substituant R 4 est situé de préférence en position ortho par rapport à X 2 ou également en position para par rapport au groupe azo Une autre significa- tion préférée de (a 2) est celle"correspondant à la formule (a,") Plus préférablement, X 2 signifie fie l'oxygène et en particulier Y 2 un groupe hydroxy. Le symbole W signifie de préférence un groupe méthyle Lorsque W signifie un groupe méthyle, R signifie de préférence l'hydrogène; lorsque R signifie un groupe sulfo (dans ce cas W signifie de préférence un groupe carboxy), ce groupe est situé de préférence en position ortho par rapport au reste pyrazole Le reste -N=N-B 2 est situé de préférence en'position para ou également en position méta par rapport au reste pyrazole. Les N groupes sulfo du reste naphtalénique des composés de formule I sont situés de préférence aux positions 3 à 6 du reste naphta 11 nique; lorsque N signi fie 2, de préférence les deux groupes sulfo ne sont pas situés sur des atomes de carbone adjacents, c'est-à- dire qu'ils ne sont pas situés en ortho et également qu'ils ne sont pas situés en péri l'un par rapport à l'autre Lorsque N signifie 2, les deux groupes sulfo sont situés de préférenceaux positions 4,6 ou en parti- culier auxpositions 3,6 du reste napthalénique; lorsque n signifie 1, le groupe sulfo est situé de préférence en position 4 ou 6 - Les restes -B 1 et-B 2 sont des restes dérivant de composantes de copulation de formules HB 1 (V) et FIB 2 (VI) les composantes de copulation de formule (V) et (VI) étant des composantes de copulation couramment rencontrées dans les complexes métallifères anioniques, spéciale- ment des composantes de copulation de la série benzé- nique, de la série naphtal&nique, de la série hétéro- cyclique ou de la série à méthylène réactif non cyclique. Lorsque -B 1 ou -B 2 est le reste d'une composante de copulation hétérocyclique,il ne contient avantageu- sement pas plus que 3, de préférence-pas plus que deux cycles aromatiques, i'hétérocycle copulable étant compté conmie cycle aromatique. Lorsque -Bl ou -B 2 est le reste d'une composante de copulation non cyclique à méthylène réactif, il ne contient de préférence pas plus qu'uni cycle aromatique comme substituant non copulable. Lorsque -B 1 ou -B 2 est le reste d'une composante de copulation de la série naphtalénique, il s'agit de préférence d'un naphtol,d'un acide naphtolcarboxylique et d'un acide naphtolsulfonique. Lorsque -B 1 ou -B 2 est le reste d'une composante de copulation benzénique monocyclique, celle-ci contient un seul cycle aromatique copulable, c'est-à-dire le cycle benzénique copulable, un groupe hydroxy ou amino activant la copulation pouvant éven- tuellement être alkylé ou acylé après la copulation, par exemple également avec le reste d'un acide aroma- tique. Les hétérocycles copulables sont de préfé- rence les hétérocycles insaturés contenant de l'azote et possédant un site copulable activé avantageusement par un groupe amino ou de préférence par un groupe hydroxy. Les composantes de copulation hétérocycliques préférées sont celles appartenant à la série de la pyrazolone, de l'aminopyrazole, de la pyridone, de la pyrimidone et de l'oxyquinoléine, en particulier celles répondant aux formules suivantes: R 12 OH h O ri % R 9 q R R 7 R 10 (b> (b 2) 4 b 3 > (b 4) dans lesquelles R 7 signifie l'hydrogène ou un reste de formule (c 1) ou (c 2) 2 503 H (c) (:2) W 1 signifie l'hydrogène, le chlore, méthyle, méthoxy, -CN, -NO 2, -COOH, -502 NW 3 W 4 ou -SO 3 H,. W 2 signifie l'hydrogène, le chlore, méthyle, méthoxy ou carboxy, W 3 et W 4 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, alkyle en C 1-C 4 ou alkyle en C 2-C 4 substitué par hydroxy ou alcoxy en C-C 4, R 8 signifie alkyle en C 1-C 4, phényle, -COOH ou -CONW 3 W 4, R 9 signifie OH ou -NH 2, R 10 osignifie H, -NH 2-, phénylamino, un reste de formule (c Jl) ou un reste de formule (c 2), alkyle en Cl-C 8, cycloalkyle en C 6- C 9, carboxy-(alkyle en C 1-C 4) ou alkyle en C 2-C 4 substitué par OH, méthoxy, éthoxy, chlore ou -503 H, Rllsignifie H, carboxy, sulfo, -CO-CH 3 ou -CN, R 12 signifie H, OH, méthyle, carboxy, phényle ou -CH 2-SO 3 H, et 2 3 et R 13 signifie H, OH ou méthyle, au moins un des substituants R 12 et R 13 signifiant hydroxy, Les composantes de copulation préférées de la série non cyclique à méthylène réactif sont celles appartenant à la série des esters acétoacétiques ou de l'acétoacétamide, en particulier celles de formule (b N CH 3-co-CH 2-Co-N14 (b 5) 2 (b 5 dans laquelle R 14 signifie H ou alkyle en C 1-C 4, et R 15 signifie alkyle en C 1-C 8, cycloalkyle en C 6-C ou un reste de formule (cl) ou (c 2). Parmi les composantes de copulation mono- cycliques de la série benzénique, les composantes de copulation phénoliquessont en général préférées, en particulier celles répondant à la formule (b 6) OH R 16 R 17 signifie H ou alkyle en C 1-C 4. Les composantes de copulation de la série naphtalénique, en particulier de la série des naphtols, sont de préférence le -naphtol, l'acide 2-naphtol-3- carboxylique et les acides 5-naphtolmonosulfoniques, de préférence l'acide 2-naphtol-6-sulfonique ou l'acide 2-naphtol-7-sulfonique. Lorsque les composantes de copulation con- tiennent un groupe hydroxy phénolique, comme de préférence dans la formule (b 6), il-est alors avantageux dans le composé métallifère d'alkyler le groupe hydroxy phénolique de la composante de copula- tion tenninale paréthérification avec un agent d'alkyla- tion,ou de l'acyler avec de préférence un acide carboxy- -lique ou sulfonique aromatique Dans l'agent d'alkyla- tion, le reste alkyle contient de préférence de 1 à 4 l O atomes de carbone; les groupes acyle aromatiques sont de préférence des restes de l'acide benzolque ou en particulier de l'acide benzenesulfoi que ou toluene- sulfonique, de préférence ce dernier. Halogène signifie en générai un atome d'halogène ayant un nombre atomique allant jusqu'à 53, de préférence le chlore ou le brome, en particulier le chlore. En général, les groupes alkyle et alcoxy présents dans la molécule,comme'substituants des carbo- cycles aromatiques,sont de préférence des groupes alkyle et alcoxy inférieurs, surtout des groupes méthyle, éthyle, méthoxy et éthoxy. Cycloalkyle signifie de préférence cyclo- hexyle, éventuellement substitué par des groupes. alkyle, de préférence cyclohexyle éventuellement substi- tué par un, deux, trois groupes méthyle, en particu- lier cyclohexyle non substitué Le substituant R 7 signifie de préférence un reste de formule (cl). Le substituant W 2 signifie de préférence l'hydrogène. Les substituants W 3 et W 4 signifient, indépen- dammnent l'un de l'autre, de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle. Le substituant R signifie de préférence méthyle ou carboxy, en particulier méthyle. Le substituant R signifie de préférence hydroxy. Le substituant R 10 signifie de préférence l'hydrogène, alkyle en C 1-C 4, cyclohexyle ou un reste de formule (cl), en particulier l'hydrogène. Le substituant Rll signifie de préférence un groupe sulfo ou en particulier un groupe nitrile. Le substituant R 12 signifie de préférence méthyle. Le substituant R 13 signifie de préférence hydroxy. Le substituant R 14 signifie de préférence l'hydrogène. Le substituant R 15 signifie de préférence un reste de formule (cl). Le substituant R 16 signifie de préférence l'hydrogène, méthyle, méihoxy ou le chlore, en parti- culier méthoxy. Le substituant R 17 signifie de préférence l'hydrogène ou méthyle, en particulier l'hydrogène. Dans la formule (cl),en tant que substituant R 7 ou R Io O Wl signifie de préférence l'hydrogène ou 7 W 11 -503 H, et dans la formule (cl), en tant que reste R 15, W 1 signifie de préférence l'hydrogène, méthyle ou méthoxy, en particulier l'hydrogène, W 2 signifiant toujours de préférence l'hydrogène. Parmi les composantes de copulation mentionnées ci-dessus,celles qui sont préférées sont les compo- santes non cycliques à méthylène réactif et en parti- culier les composantes hétérocyliques. Parmi les composantes de copulation de formule (bl) à (b 4), les composantes de formule (bl), (b 2) et (b 4) sont préférées, spécialement les composantes (bl) et (b 2), en particulier les composantes (bl). Les composés préférés de formule (bl) correspondent à la formule (bl 1) R HO N Q 3 _W (b 11) w " 2 et en particulier ceux dans lesquels W 1 signifie l'hydro- gène ou un groupe sulfo et W 2 l'hydrogène et R 8 signi- fie un groupe carboxy ou de préférence un groupe méthyle. Les composés préférés de formule (b 2) correspondent à la formule (b 21) 13 1 5 S O Rll- H 10 o (b 21) R'o dans laquelle R 10 signifie H, alkyle en C 1-C 4, cyclo- hexyle ou un reste de formule et Rll, signifie un groupe nitrile ou sulfo, en particulier ceux dans lesquels R 10 ' signifie H ou alkyle en C 1-C 4. Le symbale M signifie de préférence le cobalt ou le chrome, en particulier le chrome. L'indice N signifie de préférence 2 et les deux groupes sulfo sont situés plus préférablement aux positions 3 et 6 du reste naphtalénique. Les complexes métallifères préférés sont ceux qui, sous forme d'acides libres, correspondent à la formule I' w j e He (I ') dans laquelle A 20 N = N représente un reste de formule (a 2 'i) ou de formule o W (a 3 >) -N=N o O- Z signifie H ou -NO 2, k et m signifient O ou 1,et Bl et B 20 signifient le reste d'une composante de cop tion de formule (bl) à (b 6) ou des naphtols mentio nés plus haut, la somme k + m étant égale à 1 ou 2. Dans la formule (a 3 '), Z signifie de pré- ula- n- férence -NO 2 - Les composés de formule I' préférés sont ceux contenant un reste de formule (a 2 ") Les substituants R 1 à R 4 sont situés de préférence aux positions 3 à 5 de chacun des cycles benzéniques De préférence, les indices m et k signifient tous les deux 1 et les deux groupes sulfo correspondants sont situés de préférence aux positions 3 et 6 du reste napthalénique W signifie de préférence méthyle, R signifiant de préférence l'hydrogène. Parmi les complexes métallifères de formule I', on préfère ceux qui, sous forme d'acides libres, correspondent à la formule I" R 3 H p R 4 r i 21 o _cr H (z ") Q Q HO 3 S SO 3 H dans laquelle Bll et B 21 représentent le reste d'une composante de copulation de formules(b 1) à (b 4) spécifiées précédemment. Dans les formules ci-dessus, l'atome d'hydro- gène représenté sur le noyau benzénique ou sur le reste naphtalénique, in dique que la position-correspon- dante ne comporte pas de substituant Parmi les complexes métallifères de formule I", on préfère en particulier ceux qui, sous forme d'acides libres, correspondent à la formule I"' (formule I"' voir page suivante) H O ( I") L R 21 dans laquelle R 21 et R 23 signifient chloro, nitro, sulfo ou -505-NR 'R" et -50-No o R 22 et R 24 signifient H, nitro ou sulfo, au plus un des deux substituants R 21 et R 22 signifiant un groupe sulfo et au plus un des deux substituants R 23 et R 24 signifiant un groupe sulfo, et les substi- tuants R 22 et R 24 signifiant l'hydrogène lorsque dans le même cycle respectivement R 21 et R 23 signifient le reste -S 2 'R Ro " B 12 et B 22 représentent le reste d'une composante de copulation de formule b' ou b' z 1 HN 1 N HO (bi) H 13 N, Z (b 2) o Z 1 signifie méthyle ou carboxy, Z 2 signifie H, chloro, -NO 2 ou -503 H, Z 3 signifie H ou alkyle en C 1-C 4 et Z 4 signifie un groupe cyano ou sulfo. Dans les composés de formule I"', B 12 et B 22 signifient de préférence le reste d'une composante de copulation de formule (b 2 ') ou de formule (bl") CH 3 -N \ I O SO 3 P) (b 1 ll) l O o p signifie O ou 1. Dans les formules ci-dessus, les complexes métallifères de l'invention sont représentés sous forme d'acides libres pour des raisons de simplicité; ils se présentent de préférence sous forme de sels, au moins les groupes sulfo présents étant de préfé- rence sous forme de sels Pour la formation de sels, on peut envisager les cations habituellement présents dans les complexes métalli- fères anioniques, par exemple les cations ammonium et les cations de métaux alcalins, avantageusement de lithium, de sodium ou de potassium, en particulier de sodium. L'invention concerne également un procédé de préparation des nouveaux complexes métallifères, procédé selon lequel on copule le diazoîque d'une amine qui, sous forme d'acide libre, correspond à la formule VII (formule VII voir page suivante) R w A 2 "N 4 t Xt I N (vii) dans laquelle n, R, W, A 2, Xl, X 2, M et le cycle A 1 ont les significations données précédemment, ou correspond à la formule VIII w A 2 -N D Hó 2 o I '; l N='-" X diazotable, avec une composante de copulation correspondante,res- pectivement de formule V et VI, et, le cas échéant, on alkyle ou on acyle dans la composante de copulation les groupes hydroxy phéno- liqueséventuellement présents et/ou on acyle dans la composante de copulation les groupes amino primaires éventuellement présefts. Les complexes métallifères qui correspondent sous forme d'acides libres à la formule VII, peuvent être préparés selon les méthodes connues en complexant un composé de formule IX W R (IX) A 12 N I Yt 2 y 2 HO NFI 2 et un composé de formule X Y 1 HO NL 2 O = (X) I' I it t DûS 03 H{) avec un composé donneur de métal M. Les complexes métallifères qui correspondent sous forme d'acides libres à la formule VIII, peuvent être préparés selon les méthodes connues en complexant un composé de formule XI W R- A 2 S == __ N 2 HO (XI) et un composé de formule X, avec un composé donneur de métal M. Les composés de formule XI peuvent être préparés selon les méthodes connues, par copulation du diazoque de l'amine de formule IX avec une composante de copulation de formule VI Lorsque la composante de copulation de formule VI contient des groupes amino susceptibles d'être diazotés après la copulation,on peut protéger ces groupes amino selon les méthodes habituelles, par exemple par acylation. Les composés de formule IX peuvent être préparés selon les méthodes connues, par diazotation de l'amine de formule III et copulation du diazolque obtenu avec le composé de formule XII W R H(XII) Ht O Les composés de formule X peuvent être prépares selon les méthodes connues, par copulation alcaline des amino- naphtols de formule XIII HO Nl H 2 503 H)n (XIII) * avec les diazoïques des amines de formule II. Les réactions de diazotation et de copula- tion mentionnées ci-dessus, peuvent être effectuées selon les méthodes connues. Selon le métal complexant mis en jeu ou selon les conditions de métallisation et éventuellement les conditions de copulation utilisées, on peut préparer des complexes métallifères 1:2 asymétriques bien définis ou des mélanges de complexes métallifères 1:2 asymé- triques ou encore des mélanges de complexes symétriques et asymétriques. Le cobalt et surtout le chrome conviennent comme métal complexant M pour préparer des complexes métallifères asymétriques bien définis. La préparation de complexes cobaltifères 1:2 asymétriques bien définis est effectuée selon les méthodes connues en passant par le complexe cobalti- fère 1:1 correspondant, par exemple de manière analogue à celle décrite dans les demandes de brevetsallemands n 21 53 548 et no 21 53 549. La préparation de complexes chromifères 1:2 asymétriques bien définis est effectuée avantageu- sement en passant par le complexe chromifère 1:1 corres- pondant, selon les méthodes connues La chromation en complexes métallifères 1:1 est effectuée avantageusement en milieu aqueux, aqueuxorganique ou organique, en utilisant de préférence comme solvantorganique le formamide, le diméthylformamide ou le cellosolve, à chaud, de préférence à des températures comprises entre 90 et 1500, si nécessaire sous pression, de préférence à un domaine de température élevée, et à des - p H compris entre 1 et 3, de préférence compris entre 1,5 et 2,5 La réaction ultérieure avec le deuxième complexant en vue de préparer le complexe chromifère 1:2, est effectuée également selon les méthodes connues, avantageusement en milieu aqueux, aqueux-organique ou organique, par exemple comme indiqué ci-dessus, de préférence en milieu aqueux On opère avantageusement à des températures inférieures à celles nécessaires pour la préparation du complexe chromifère 1:1, de préférence à des températures comprises entre 40 et , avantageusement à un p H compris entre 4 et il, des conditions neutres à basique-étant préférées, en particulier à un p H compris entre 7 et 10. Pour préparer les complexes métallifères 1:2 asymétriques bien définis de formule VIII, de préférence on prépare d'abord le complexe métallifère 1:1 correspondant du composé de formule X que l'on fait réagir ensuite avec le composé de formule XI. La préparation de mélanges de complexes, en particulier par réaction de mélanges de composés métallisables de formule IX et X avec des composés métalliques correspondants donneurs de métal M, est - effectuée selon les méthodes connues, par exemple sous les conditions décrites dans les demandes de brevets allemands N O 30 15 122, no 28 32 756 et N O 30 18 761. Lorsqu'on prépare des mélanges de complexes métalli- fères de solubilité fortement différente, en parti- culier des complexes contenant des groupes sulfo en mélange avec des complexes exempts de groupes sulfo, les complexes métallifères correspondants peuvent, si on le désire, être séparés l'un de l'autre selon les méthodes connues par leur différence de solubilité. Comme composés métalliques donneurs de métal M nécessaires pour la préparation des complexes métallifères, on peut utiliser par exemçle ceux décrits dans les demandes de brevets allemands men- tionnées ci-dessus. Les complexes métallifères se présentent de préférence sous forme des sels correspondants. Pour la formation de sels, avantageusement on met en jeu les bases correspondantes lors de la préparation du complexe et/ou on relargue le complexe lors de son isole- ment, par exemple par addition de sels qui con- tiennent les cations désirés correspondants La molé- cule contient avantageusement de l à 5 groupes sulfo, l'azopyrazolone formant complexe contenant avantageu- sement de O à 2 groupes sulfo, de préférence O ou 1 groupe sulfo, et l'azoaminonaphtol formant complex e contenant avantageusement de 1 à 4 groupes sulfo, de préférence de 2 à 3 groupes sulfo; plus préféra- blement, la molécule contient de 2 à 4 groupes sulfo. Le cas échéant, la molécule peut contenir également d'autres groupes hydrosolubilisants à la place de groupes sulfo et/ou en plus des groupes sulfo, par exenmple, comme mentionné auparavant, des groupes sulfo- namides dans les restes descomposantes de diazotation A 1 et/ou A 2 et/ou des groupes carboxy dans les restes des composantes de diazotation A 1 e t/ou A 2 et/ou dans les restes des composantes de copulation Bl et/ou B 2 et/ou dans le reste pyrazolone médiant. Lorsque les complexes métallifères préparés contiennent des groupes hydroxy phénoliques dans les restes des composantes de copulation Bl et/ou B 2, ces groupes hydroxy peuvent,le cas échiéant,tre alkylés ou acylés Comme agents d'alkylation appropriés, on peut citer par exemple les halogénures d'alkyle en C 1-C 4 ou les sulfates de dialkyle en C 1-C 4, de préfé- rence le chlorure, le bromure ou l'iodure de méth'ie - ou d'éthyle ou le sulfate de diméthyle ou de diéthyle-. Comme agents d'acylation appropriés, on peut citer par exemple les halogénures d'alkyl (en C 1-C 2)-car- bonyle ou les anhydrides correspondants, de préférence le chlorure, le bromure ou l'iodure d'acétyle ou l'anhydride acétique, ou encore le chlorure de benzène- sulfonyle ou le chlorure de tôluènesulfonyle Les agents d'acylationmentionnés conviennent également pour l'acylation desgroupes amino primaires éventuelle- ment présents L'alkylation et l'acylation mentionnées ci-dessus peuvent être effectuées selon des méthodes connues. Les complexes métallifères ainsi obtenus peuvent être isolés du mélange réactionnel selon les méthodes connues et, si désiré, être purifiés selon les méthodes connues. -24- Les complexes metallifères de l'invention peuvent être utilisés comme colorants Ils-sont particulièrement indiques pour la teinture ou l'impression de substrats susceptibles d'être teints par des colorants anioniques. Comme exemples de tels substrats,on peut citer ceux con- stitués, en totalité ou en partie, de cellulose naturelle ou regeneree,de polyamides naturels ou synthétiques, ou de polyuréthane, ainsi que le cuir et l'aluminium anodise. Les substrats peuvent être sous forme textile ou non textile, par exemple sous forme de bourre, de fils, de filaments, de tissus, de tricots, d'articles manufactures ou semi-manufacturés, de non-tisses, de feutres, de tapis de peaux, de peaux lainées, de fourrures ou de papier collé Les substrats préferes comprennent les polyamides naturels ou synthetiques, de preférence les polyamides naturels comme la soie et la laine, et plus particulière - ment le cuir Le cuir peut avoir subi le tannage habituel, par exemple un tannage vegetal, synthétique, au chrome ou combiné. Les nouveaux complexes metallifères peuvent être utilises sous forme de préparations tinctoriales De telles préeparations tinctoriales, qui font également partie de la présente invention, sont obtenues selon les methodes habituelles et contiennent, outre le complexe meétallifère de l'invention, les auxiliaires habituels par exemple des agents de coupage comme le chlorure de sodium, le sulfate de sodium, le carbonate de sodium ou la dextrine, et/ou éventuellement d'autres auxiliaires courants, comme des agents antimousse ou des produits qui influencent la solu- bilitée des colorants Les preparations tinctoriales peuvent également contenir d'autres colorants compatibles avec les complexes metallifères de l'invention. Selon la nature du substrat et l'effet desire, on peut teindre selon les procédés habituels par exemple par épuisement, foulardage ou imprégnation, ou imprir:er selorn -25- les methodes connues Les complexes m tallifères de l'invention peuvent être utilisés à une concentration quelconque, jusqu'à saturation du substrat; la con- centration en complexe métallifère de l'invention peut être comprise par exemple entre 0,001 et 10 % par rapport au poids sec du substrat, de préférence entre 0,Ol et 5 %. Les complexes métallifères de l'invention repre- sentent un gamme précieuse de colorants offrant un large choix de nuances brunes qui se signalent, en particulier sur le cuir, par d'excellentes solidités, en particulier à la lumière Ils possèdent un bon pouvoir de montéee et un bon pouvoir égalisant Les nuances brunes des tein- tures obtenues, en particulier sur le cuir, vont du brun neutre au brun tirant sur le jaune, au brun tirant sur le rouge et au brun tirant sur le vert; en particulier, il convient de signaler les précieuses nuances brun fonce tirant sur le jaune à brun olive fonce, obtenues en particulier avec les complexes chromifères dans les- quels les restes Bl et B 2 appartiennent aux series heterocycliques et non cycliques préférées mentionnees. Par ailleurs, les complexes métallifères 1:2 de l'in- vention,en particulier ceux contenant plus d'un groupe hydrosolubilisant, peuvent être combinés sans défaut avec d'autres complexes métallifères anioniques. Les exemples suivants illustrent la présente in- vention sans aucunement en limiter la portée Les parties et les pourcentages sont indiqués en poids et les tempé- ratures sont données en degrés celsius. EXEMPLE A a) Préparation du complexe chromifère l:l On agite 21,8 parties de l-amino-2- hydroxy-3,5-dinitrobenzène dans 50 parties d'eau et on ajuste le p H à 7 avec de la soude caustique à 30 %. On ajoute ensuite 31 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 4 N, on refroidit; entre O et 5 par addition de 100 parties de glace et on diazote en ajoutant 23 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30 %. On agite 31,9 parties d'acide H avec parties d'eau et on dissout à p H 9, 7 en ajoutant 16 parties en volume de soude caustique à 30 % Après addition de 50 parties de glace, on ajoute la suspension du diazolque préparée plus haut, tout en maintenant le p H à 9 par addition de soude caustique à 30 % On complète la réaction de - copulation à p H 12,5 et-à une température comprise entre O et 5 . On dilue le mélange réactionnel obtenu avec 400 parties d'eau et on règle le p H à 2 par addition d'acide chlorhydrique à 30 % Onajo te ensuite 29, 3 parties de trichlorure de chrome hexahydraté et on ajuste le p H à 1,5 en ajoutant à nouveau de l'acide chlorhydrique à 30 % On chauffe le mélange réactionnel à une température comprise entre 102 et 104 et on laisse réagir à cette température pendant 5 à 8 heures. Le déroulement de la réaction peut être suivi par chro- matographie en couche mince Lorsque la réaction est termine, on refroidit à 50 . b) Préparation du complexe chromifêre 1:2 On agite 16,9 partiesde 2-hydroxy-5- nitroaniline avec 50 parties d'eau et on dissout par addition de 28 parties d'acide chlorhydrique à 30 % Après addition de 40 parties de glace,on diazote à une température comprise entre O et 5 par addition de 28 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 4 N. On agite 18,9 partiesde 1-( 4 '-amino- phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone avec 100 parties d'eau et on dissout à p H 8 par addition de 16 parties en volume de soude caustique à 30 % En ajoutant de la glace on régle la température entre O et 50 et on ajoute à cette température la-suspension du diazoquè obtenueci-dessus; on maintient le p H à 8 en ajoutant simultanément de la soude caustique à 30 % et on laisse la réactio se poursuivre pendant la nuit. La suspension orange du composé monoazo Yque obtenue est versée lentement dans le mélange réactionnel obtenu sous a) (complexe chromifère 1:1), la température est lentement portée à 80 et le p H est ajusté à 5 par addition de phosphate disodique, puis à 8 par addition de carbonate de soude On laisse la réaction se poursuivre pendant 2 heures à 80 , puis on refroidit à 60 On précipite le produit en ajoutant 260 parties de chlorure de sodium et- 77 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30 % On essore le pré- cipité qui s'est formé, ce qui donne le complexe chromifère de formule N:No O 2 CH 3 c II H IH 2 Cr O O HOO- 02 l', -N N QQ 102 3. 0 ' XN 03 sous forme de sel sodique. c) Préparation du complexe disazolque A 20 on agite 625 parties du gâteau de filtration avec 300 parties d'eau et on ajuste le p H à 8 avec de la soude caustique à 30 % Après avoir ajouté parties en volume d' une solution 4 N de nitrite desodium et 100 parties de glace, on diazote à une température comprise entre O et 5 par addition de 60 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30 %. On dissout à 20 34,8 partiesde 3- méthyl-l-phényl-5-pyrazolone dans 43 parties en volume de soude caustique à 30 % et 50 parties en volume d'eau, et on verse immédiatement la solution obtenue dans la suspension du complexe chromifère bis-diazoté, tout en maintenant le p H à 8 et la température en dessous de 20 Après 5 heures de réaction, le produit obtenu est-relargué par addition de 400 parties de chlorure de sodium; le précipité obtenu est essoré et le gâteau de filtration est séché à 1000. On obtient ainsi un colorant qui teint le cuir en une nuance brun foncé tirant sur le jaune, unie, intense, et solide à la lumière Le colorant correspond à celui décrit dans le tableau à l'exemple 1. EXEMPLE B a) Préparation du complexe chromifère 1:1 La partie a) s'effectue de manière analogue à celle décrite à l'exemple A. b) Préparation du complexe chromifère 1:2 Le composé nonoazolque préparé selon le procédé décrit à l'exemple A b) à partir de la 2-hydroxy-5-nitroaniliue-et de la l-( 4 '- aminophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, est diazoté avec du nitrite de sodium et de l'acide chlorhydrique, puis copulé avec 25 parties de 3-méthyl-l-( 4 '-sulfophényl)- -pyrazoîone de manière analogue à celle décrite plus haut De façon analogue-à celle décrite à l'exemple-A b) on fait réagir à 80 le composé disazolque ainsi obtenu avec le complexe chromifère 1:1 obtenu sous a). On obtient ainsi le complexe chromifère de formule O 2 CH 3 == _ Ht* 40 C O I soi m CH N,= O 2 t' O - 02 N N t I 2 3 3 sous forme de sel sodique. c) Préparation du complexe chromifère disazo Yque Le complexe métallifère obtenu sous b) est diazoté de manière analogue à celle décrite à l'exemple A c) et copulé avec 17,4 parties de 3- méthyl-l-phényl-5-pyrazolone, à p H 8 Le produit ob- tenu est isolé de manière analogue à celle décrite à l'exemple A; il correspond à la structure indiquée à l'exemple 219 du tableau et se présente sous forme de sel sodique Il teint le cuir en brun foncé tirant sur le jaune, de nuance unie, intense et solide à la lumière. EXEMPLE C On procède comme pour l'exemple A, mais on remplace les 34,8 parties de 3-méthyl-l-phényl-5- pyrazolone utilisées sousc) par un mélange de 17,4 parties de 3-méthyl-l-phényl-5-pyrazolone et 25 parties de 3- méthyl-l-( 4 '-sulfophényl)-5-pyrazolone (rapport molaire des 2 composantes de copulation = 1:l) et pour le reste, on procède selon l'exemple A Le produit obtenu correspond à la structure donnée à l'exemple 212 'du tableau Il teint le cuir en brun foncé tirant sur le jaune, de nuance unie, intense et solid'e à la lumière. Les colorants préparés comme décrit aux exemples A à C, ainsi que d'autres colorants selon l'in- vention qui sont préparés de manière analogue à celle décrite à ces exemples, sont indiqués dans le tableau 1 suivant Les colorants correspondent à la formulé XIV we I 0 02 Cr I-(XIV) ol 2 N N o /-at ou (a") R 2 N=' N 2 f- c e R'(Hio 3 S ni SO 3 y)k H L.R dans laquelle A 2 '-N=N est un reste de formule O 02 N 0-2 RI 3 R 4 H 03::Q H 3 S q ou (a") Lorsqu'un trait apparaît dans la colonne R 3 ' et dans la colonne R 4 ', cela signifie que le symbole -0-A 2 '-N=N- représente un reste de formule (a") Dans tous les autres casils'agit d'un reste de formule (a') qui est carac- térisé par les symboles R 3 ' et R 4 ' Les composés des exemples 1 à 218 et 226 à 230 du tableau, sont prépacés sous forme de s el sodique, comme décrit aux exemples A et C o de façon analogue, alors que les composés des exemples 219 à 225 du tableau sont préparés sous forme de sel sodique, comme décrit à l'exemple B ou de façon analogue Dans les exemples 212 à 218, les compo santes de copulation B 1 ' et B 2 ' sont dansun rapport molaire 1:1. (Pas R 3 4 et 1 surecui 6 2 02_NO 2 il -i, 6 4 2 d -do 3 C-O il do C 1613 d brun 3 dodo (Io il dort 64 d 4 î do do do H 'do 64 4 d brun D Id d oa CIO do 4 4 do brunolv 61 doa do do 3,64 Oc ibrun folive 6 cia do 3,64 1 do W runfoc 7 do ci d Od So il do '4,6 do brun Io do do do il do 4,4 do brun il do da do do 6 4 do brun rli V 2do do Ido Il dcoo 4 4 do brun lô do do cia H) do 1 R-i3 63 do brun lv r 4 cljo di O d O do -CI 3,64 d O brun 13 do do -N On CIOSJ6 4 dobrun 151doj dodo cia jdo 6 4 1 dotbu ioj do do d o do Odo 4 4 ' do O b runr 1.71doia dd Od O jdo 136 3 r do abrun olive 18 do d O l j 1 ( 3) -N Oldo36 4 ( 6 brun 19 d? 3 d c'i d 4 6)4 brn Y d do jd O I d ldo a6 41 do\ ru 1 N 0 R t R 2 R R4 Pos l Pos B D et B 9 Nuar&ce ex 1 (Pos), ( Pos) Nm R i 2 sur Cui r If i brun brun olive brun brun brun brun brun olive brun brun brun brun brun olive brun gris brun g- ri s brun gr is brun gris o 1 iv e brun gris brun brun I Ln l (A 4 o D aJ. 31- ê 40 -NO 2 do do do d IO do do -S 3 l do do do do ci- do do do do - NO 2 do ( 3) -NO 2 do ( 3) -50 OH do do 1 do do ( 3 > -NO 2 do d O do do Hi 1 l Hl il I 11 Il ( 3) -NO 2 CIO -SO il do -NO 2 do do do do do do do do do do do do d IO do -502 N 112 do O __ ( 3) -NO 2 I.' 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H H I H Hl r 3. 6 3,6 4,6 3,6 ( 3,6 4,6 3,6 3,6 4,6 3,6 Pl2 r, 4,i'NB F ' et B 3 'Jfc ex '2 P S _ __ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ sur _cuir ' 1 ( P O S) ( Pos 1 1 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ L - HO 3-?-s do do do do do do do do do do d IO do do do CIO CIO d IO d o ci O brun brun brun brun olive brun brun b ru n brun brun olive b run brun brun brun brun olive brun b run brun brun brun ol ive (' C> \" ON l 59 * 60 62. $ 7 7/4 -NO,, do do do do do dto céo do do do do do dlo e o do do do' do d O do do do - do do do do j do j do -NO 2 do do do do do do CIO 2 d No 2 do do tio d o d Io do do do do do CIO do do do do CIO do do do do 4,6 3,6 3,6 4,6 3,6 3,6 4,6 If ,6 3, 6 4,611 IL H il H Il il ( 3) -SO 3 Hl d'o do CIO do do do do t 3,( 6 i 0 U 1 t 1 i N-c,tcc r 2 ' 1 1 p os, pos 1, et i FI 1 R 3 IZ, l 1 2 ex (p os ' ( P O S) 1 1 sur cui r Il 1 - r i, i î i i il 3 c\ ti - m eo ' do do do do do do CIO do do do do do I 11 ' 1 c 3 , 'N ', O 11 / 3 1 D i., O CI O Go 3,6 4,6 3,6 3,6 4,6 6 i 14 1 3,6 1 " 6 1 '3,6 3,6 1 4.6 (, 1 ( 3)-50 I do CIO do Cio ( 3) -NO 2 do CI, O do i do 1 (l O e O do 1 do 1 ", O do na j do 1 si U Q o A, m , 1. Z. 91, r IG -NO 2 d O d O do do -SO,H CIO do do CIO -\ 1102 do do do do do cl" 1 do -NO 2 do do do do ' do do do d O 1 do ( 10 do do do do do ỏ do 1.1 H il Il ïï il li fi li li ( 3)-NO 2 el O do e O do li I Lil il -CIR 3 do do do do do do do CIO do CIO do CIO ( 10 do - d O do (la brun bru ri b ru n 1 ' brun brun o 1 i ve brun brun brun brun r u ri ol i ve ibrun rouge 1 bun rouge 1 brun rouge i 1 jbrun rouge Ibrun rouge brun brur, - e b i, un rla Ln Liq 22 2 HO 98 'do do do il do 3,6 3 obrun olive 919 do do -SO 3 H H do 3,6 4 do brun 1 OO do do -do il do 4,6 4 do brun 1,0 l do do do H do 6 4 do brun 1102 ' do do do li do' 4 4 do brun 103 do do do Fi do 3,6 3 do brun olive I 1,04 do do -NO 2 ( 3)-803 H 1do3,6 4 do brun t105 do dodo d do 4 6 4 d bru do do do do do 46 4 do brun 107 do do do do do 4 il do brun' 108 do do do do do 3,6 3 do brun olifve t 109 do do -SO 3 H ( 3)-NO 2do3,6 4 dobu j 110dodo do do do 4,6 4 do 2 brun j 110 do do do do do 4 G 4 do br un 112 do do do do d Io4 4 do brun 113 do, do do do do 3,6 3 dobrnoie 141 do ( 3 -Ol -NO il do 3,6 4 do )-503112 brun W d Io do d O 11 do 4, 4 o do * '\O Cr% i i rR R 2 ' R ' R 4 jt Po t Nuance No ltt os 2, t B sur cui r J ex 4__ __ _(P as)__ _ _ _ (P O $) _ _ _ _ __ _ _ _ __ _ _ _ __ _ 1 t H Jy, 3SQ H 116 -NO -î-ONOH -Cl 43 brun 2 2 -CH, 1.7 j do (Ido do il d 4 4 dobrun I 18 do 1 do do il do 3,6 3 do brun liv t 19 -SO 31 V 3) O O do H do 3,6 4 do bu do do do il Ido 4,6 4 do brun 121 do do do H do 6 4 do brun 11221 do do do H do 4 4 do brun 123 do do do H do 3,6 3 do brun olive 1.24 Hi ( 4) -NO H ( 4) -NOdo 3,6 4 d brun foncé 12 NO ( 3) -NO 2C 1 H do 36 4 brun 2 2 O 126do do 02 Ho do 4,6 4 do bu 2.27 do t do Cl t ild O6 41 e O brun 1128 do do 02 I O 4 4 d IO brun 1291 do d O Cl H do 3,6 3 do Oli v e ( 4) -N 4 d NO 6 4 (o brun foncés ci d(-o 2 d>-o 2do 3,6 4 do Jbrun foncél 11312 CN do Hdo do 3,6 4 b 1132-NO 2do Cl do do 3,6 do brun foncé J.233 -SO -N It 1 -N Ov -0 W 3,6 4 coi do brun foncé m (A LN -.1 CC> - 1 % O 1 0 b __ __ i __ ___ __ 1 ______ 1 1 1 1 Nuance I t r, t X 4 1 W, Posi Pos B 1 et "', 1 1 7 1 3;r ,k ll Z 1,132 '1 i I 1 2 ex 1 ( PO's ( P O S) isur Cui r _l_ -1 - l 1 34 I 3 r, 1311) 111-1 1.47 1.41,1 1 30 1100 (l \-S j, -,D I 11 il -NO 2 ci -NO 2 (la do do do (la d O do d a 6 O 1 d O d O d O ci a ( 4)-1402 do O ( 3)-NO 2 do do- (Io do do j CIO do do ( 10 do do GO I Il ci il -NO 2-, do do do do do do do do do do. do do do ( 4)NO 2 ci O do H N il li H il il li il il Il i -cil 3 q 1 do do c O 011 -cil 3 d O 1 do 1 do do di O 1 rio do do do do do d O 3,6 3,6 1,6 3,6 3,6 4,5 3,6 1 3,6 1 4,6 1; 3,6 3,6 4.6 A brun foncé do do do lx 1 1 e_ 011 I do do d O C:O H 2 I NH 2 do do do 1 do R'N () M 3, (Io (la brun fon brun fon, brun fm brun b r un brun b r u n brun brun b r Li n brun brun ol i ve brun brun brun C é C é ir é CI) 1 tt, LM L 4 Jo, ,,0 i c Il U 1 i % t -jp t 1 R 1 i J, t 1 T y p O 1 1 1, 1 Nuance 1 1 2 R 3 4, w1 jj 2 Bl et % 2 (p 1 1 sur cuir 1 S 0) l 1 ( P os) JL 1 i 1 2 i l IN 2 11 -Nd O -NO Il -cif,4 4 bu Ci 3, 152 do do do H do 3 3 oove 151 kdo do dio Il do 46 3 do ol i Ve eb do CIO Hd do 4,6 4 do o 11 i ve 158 do do do H do O36 4 d lv 19 do do d IO I do 4 46 do Olive J 71 6d,(o do d IO 'do36 34 d ol ive do do do O l 1 161 ddo do 4 H do'6 olv I36 1 do d'O do il do 36 3 doolve O 63 do O do do 1 Ol jt do olivebru 16 ZIdoIdo do do 3,6 3 do olrvn 13.641 2 223 = 169 do do' do H do 3,6 4 brun i 1 CH 3 do do do> H do 4 e 64 do Drun 171 do do do H do 6 4 do brun- 172 do ao do H do 4 4 do brun 173 do do do Hi do 3,6 3 do brun 174 H ( 4) -NO 2il 4 H 2 do 3,6 4 d brun foncé tirant sur j 71 -O t NO d,4 d le jaune -NO ( 3)-N 2 do,646 brun foncéi 16 do do -NO 2 H do 3,6 4 j b r Un 177 do do do il do 4,6 4 do f brun 178 d Io do, do lt do 6 4 do' brunm 179 do Io d IO H dol 4 4 do brun ILF 50do Go (Ido H do 3,6 3 (Ido brun olive 1 Si do do' do 3 6 4 do jbrun foncé. 182 li ( 4)-NO il ( 4) -NO 2do 3,6 4 do brnfnt i 83-NO ( 2)-"O 2-NO 2 l do 3,61 4 brun foncéi glu "O 0 % 1 1 1 f N 1 1 pos I t Nuance 1 N 2 R r'4 ' U 1 B et B, 1 1 3 1 2 ex 1 S' O S) 1 '1 KN B 2 sur Cui r 1 (Po) ( 3) -NO 2 do do do do ( 4) -N'62 ( 3) \ 702 do do do do do (Io do do 1 CIO, 1 do 1. i do brun brun brun brun brun brun brun brun b r un brun brun b r u n b r un b r u n b'r un b r u'n brun I #Ci (il do do do do do OH do do do do i Ail C', 001 i do do do do Il Q èo:UI SO il i,,,o 'Ib - 0 î, S O 'a -'NO do do do do H -NO 2 do (Io do do do il O do do do Io do -NO 2 do 1 do do il -NO 2 do do do do do (Io do do do do do 4,6 3.,6 3,6 3,6 3,6 4,6 3,6 3,6 4,6 3,6- 3,6 3,6 /F 4- i -le O ri Cê foncé f O N c là foncé f O il cé f O Yi cé v i O 1 e 1 vi ol el v i O 1 e 1 vi ol el v i O 1 e 1 v i O 1 e 1 vi O "tel v iol é, viole', v i O 1 è - v i o 1 e - do do do do do do do do do do do do do CIO do do CIO i 185 I 86 i 187 i i 189 1 190 l J 91 i 19 /2 J.93 19 CI 1,97 *1 9 L 1 1 : zu U i H il il ( 4) -NO 2 il ri 1 "a H H il H H li il il H 1 %) Ln Lq C> 1 ,0 Cr% brun viole', 1 r, t r t R 1 wt Pos 1 p 1 1 Nuance R 1 2 1 4 -41,, '9 13 1 e t' B t 1 3; 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Le tableau 2 1 'invention, r N 02 suivant contient d'autres colorants selon qui correspondent à la formule XV 1 e NO 2 H O (XV) et qui sont préparés sous forme de sel sodique comme décrit à l'exemple A Ils sont caractérisés par la signification du reste Bl' et B 2 ' et par la nuance des colorations sur le cuir La longueur d'onde d'absorption maximale 1 max est mesurée dans un mélange 8/ Tableau 2 2 de diméthylformamide et d'eau. Exemple n 81 et B 2 ' Nuance du cuir >max = 226 HO _qbrun foncé 449 nm 227 ï 227 t 11 'H Hbrun foncé O N 400 nm 228 brun gris 400 nm HA 3,503 H 229 H Oolive 422 nm ol i ve HO 230 brun rouge foncé400 nm EXEMPLE D'APPLICATION A On traite au foulon pendant 30 minutes parties d'un cuirfleur fraichement tanné au chrome et neutralisé, par un bain de 250 parties d'eau à 60 et une partie du colorant de l'exemple 1; on traite pendant 30 minutes dans le même bain par 2 parties d'une nourriture anionique à base d'huile Je morue sulfonâe, on ajuste le p H du bain à 3,5-5 avec 1 partie d'acide formique, puis on traite au foulon pendant - 30 minutes Le ëdir est séché et traité'selon les méthodes habituelles, ce qui donne un cui'r brun foncé tirant sur le jaune, de couleur unie et présentant une très bonne solidité à la lumière. EXEMPLE D'APPLICATION B On remouille 100 parties d'un cuir vachette pleine fleur tanné au chrome et séché (nappa d'ameublement) avec 800 parties d'eau à 50 , 2 parties d'ammoniaque et 0,5 partie d'un-agent mouillant non- ionique, tout en traitant-le cuir au foulon pendant- 60 minutes. Dans un bain frais de 800 parties d'eau à 50 , 2 parties d'ammoniaque et 2 parties d'une nourriturenon- ioniques on traite au foulon pendant 10 minutes 100 parties du cuir vachette pleine fleur préalablement re- mouillé et on ajoute au foulon un bain de tein- ture composé de 8 parties du colorant de l'exemple 1 dissoutes dans 80parties d'eau à 650 On teint jusqu'à ce que l'on obtienne une pénétration complète de du colorant dans le cuir, ce qui dure 60 à 90 minutes. Après cette opération, on verse 2 parties d'acide for- mique dans le bain de teinture, on traité au foulon pendant 15 minutes et après additi on de 3 partiesd'acide formique, on traite à nouveau au foulon au bout de minutes Après un court lavage de 10 minutes avec 1000 parties d'eau à 30 , on sèche le cuir à l'air, on le conditionne, on le palissorine, on le fractionne à sec et on le cadre On obtient ainsi un cuir brun foncé présentant d'excellentes solidités à la lumière. Les colorants des exemples 2 à 230 des tableaux peuvent être utilisés de manière analogue à celle décrite dans les exemples d'application A et B. Les nuances obtenues sur le cuir avec ces colorants sont indiquées dans les tableaux. REVENDICATIONS 1. Nouveaux complexes métallifères 1:2, caractérisés en ce qu'ils répondent, sous forme d'acides libres, à la formule I w g R 2\ diazotation de la série benzé- présente le reste dérivant d'une composante de diazotation de la série benzénique ou naphtalênique, Xl signifie -0 ou *-CO-O-, X signifie O ou *CO-O-, 2- W signifie -CH 3 ou -COOH, R signifie l'hydrogène ou un groupe 503 H, Bl et B 2 représentent chacun le reste d'une composante de copulation, M signifie le fer, le cobalt ou le chrome, et n signifie 1 ou 2, et leurs sels. 2. Nouveaux complexes métallifères 1:2 selon la revendication l, caractérisés en ce que le reste *X - t est le reste dérivant d'une composante de diazotation de formule Y 1 NH 2 dans laquelle Y 1 signifie -OH ou -CO OH et le cycle A, est non substitué ou porte un à deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes -NO 2, car- boxy, alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4,-503 H et -502-NR'R", le même cycle contenant au plus un groupe -503 H ou -502-NR'R" et de préférence au plus un groupe carboxy,alkyleou alcoxy et au plus un atome d'halogène, de préférence aucun autre substituant n'étant présent dans le cycle benzénique A 1 lorsque ce dernier contient un reste de formule -502-NR'R", et dans le reste -502-NR'R" R' signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C 4 et R" signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 ou un reste de formule R"' o R""'signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C-C 4 ou -COOH. 4 ' 3. Nouveaux complexes métallifères 1:2 selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que le reste A - * 2- X 2 est le reste d'une amine diazotable de formule IV Y 2 (IV) NH 2 (I) dans laquelle Y 2 signifie -OH ou -COOH et le cycle A 2 contient jusqu'à deux substi tuants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Ci-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -503 H, -NO 2, -COOH et -502-NR'R" o R'et R" ont les significations données à la revendication 2, le même cycle contenant au plus un groupe -503 H ou -502-NR'R" et de préférence au plus un groupe carboxy, alkyleou alcoxy et au plus un halogène, de préférence aucun autre subsituant n'étantprésent dans le cycle benzénique lorsque ce dernier contient un reste de formule -502-NR'R", ou le reste du l-amino-2hydroxy-4-sulfonapnhtal-ne ou du 1-amino-2-hydroxy-4-sulfo-6-nitro-naphtalène. 4. Nouveaux complexes métallifères 1:2 selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracté- risés en ce que -B 1 et -B 2 signifient le reste d'une composante de copulation appartenant à la série benzé- nique, à la série naphtalénique, la série hétéro- cyclique ou à la série à méthylène réactif non cyclique. 5. Nôuveaux complexes métallifères 1:2 selon la revendication 4, caractérisés en ce que -B 1 et -B 2 signifient le reste d'une composante de copulation du -naphtol, de l'acide 2-naphtol-3-carboxylique, des acides 5-naphtol-monosulfoniquesou d'une composante de copulation répondant à l'une des formules bl à b suivantes: R R 12 RO Hp. P 19N IRi:c> N N R 7 10 O) (CI) ou un reste de formule (c 2), alkyle en C-. cycloalkyle en C 6-C O carboxy-(alkyle en L',-C,) ou alk yie en C 2-C 4 substitué par OH, méthoxy, éthoxy, chlore ou -SQ H, Rllsignifie H carboxy, sulfo, -CO-CH 3 ou -CN, R 12 signifie H, OH, méthyle, carboxy, phényle ou -CH 2 -SO 3 H, R 13 signifie H, OH ou méthyle, au moins un dés substituants R 12 et R 13 signifiant *hy d roxy, R 14 signifie H ou alkyle en CI-C 4, R 15 signifie alkyle en C 1-C 8, cycloalkyle en C-C ou un reste de formule (cl) ou (c 2) , R 16 signifie H, alkyle en C 1-C 4, alcoxy en CI-C 4 ou halogène, et R 17 ignifie H ou alkyle en Ci-C 4 o 6. Nouveaux complexes métallifères 1:2, caractérisés en ce qu'ils répondent,sous forme d'aci libres, à la formule I' F -W 1 e dans A 2- O- des (i') laquelle N = N représente un reste de formule (a") ou (ai) O- R 3 (a S) (al) O- 1 O J=N-B 20 dans lesquelles R 3 signifie H, Cl, -NO 2, -503 H ou -SO 2-N Ro R' o R ' signifie l'hydrogène ou -CH 3 et Ro" signifie l'hydrogène, -CH 3 ou dans lequel R"' signifie Hi, C 1, -CH 3, -OCH 3 ou -COOH, R 4 signifie H C 1, NO 2, -SO 03 H ou -COOH, R 4 signifiant l'hydrogène lorsque R 3 signifie 502-N Ro Ro, Z signifie H ou -NO 2, k et m signifient chacun O ou 1, la somme k + m étant égale à 1 ou 2, Blo O et B 20 représentent le reste d'une composante de copulation de formule (bl) à (b 6), représentées et définies à la revendication 5, ou le reste d'un naphtol tel que spécifié à la revendication 5, R 1 signifie l'hydrogène, le chlore, -NO 2, -SO 3 H ou -So 2-N Ro Ro, 2 oo R 2 signifie l'hydrogène, le chlore, -NO 2,-SO 3 H ou. -COOH,R 2 signifiant l'hydrogène lorsque R 1 signifie -SO O N Ro Ro, et R, Wl et M ont les significations données à la revendication 1, et leurs sels. 7. Nouveaux complexes métallifères 1:2;-, caractérisés en ce qu'ils répondent, sous forme d'acides libres, à la formule I" (formule I" voir page suivante) Ho ( I ") dans laquelle Ri,, R R 3 et R 4 ont les significations données à la revendication 6, et Bll et B 21 représentent le reste d'une composante de copulation de formule (bl) à (b 4), représentées et définies a la revendication 5, et leurs sels. 8. Nouveaux complexes métallifères 1:2, caractérisés en ce qu'ilsrépondent, sous forme d'acides libres, à la formule I"' He ( 1 "') R 3 R 21 dans laquelle R 21 et R 23 signifient Cl, -N 02,-503 H ou -502-NR'R" o o o R' et R" ont les significations données à la revendica- tion 6, R 22 et R 24 signifient H, nitro ou sulfo, au plus un des deux substituants R 21 et R 22 signifiant un groupe sulfo et au plus un des deux substituants R 23 et R 24 signifiant un groupe sulfo, et les substi- tuants R 22 et R 24 signifiant l'hydrogène lorsque dans le même cycle respectivement R 21 et R 23 signifient le reste -502-N Ro'R",R et 2 o o Bl et B 22 rpen B 12 et B 22 représentent le reste d'une composante de copulation de formule b ou b z - Z 1 H z' z ' HO( Z 3. (b) (b 2) o Z 1 signifie méthyle ou carboxy, Z 2 signifie H, Ci, -NO 2 ou -SO 3 H, Z 3 signifie H ou alkyle en C 1-C 4 et Z 4 signifie un groupe cyano ou sulfo, et leurs sels. 9. Procédé de préparation des complexes métallifères 1:2 de formule I spécifiés à la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'on copule le diazolque d'une amine qui, sous forme d'acide libre, correspond à la formule VII (formule VII voir page suivante) E lie (VII) dans laquelle n, R, W, A 2, X 1, X 2, 'M et le cycle A 1 ont les significations données à la revendication 1, ou correspond à la formule VIII r- w e (VIII) J dans laquelle n, R, W, A 2, B 2, X 1, X 2, M et le cycle A 1 ont les significations données à la revendication 1, le reste B 2 ne devant contenir aucun groupe amino diazotable, avec une composante de copulation correspondante,res- pectivement de formule V et VI, HB 1 (V) H 82 (VI) dans lesquelles Bl et B 2 ont les significations données à la revendication 1, et, le cas échéant, on alkyle ou on acyle dans la composante de copulation les groupes hydroxy phéno- liqueséventuellement présents et/ou on acyle dans la composante de copulation les groupes amino primaires éventuellement présents. 10. Les complexes métallifères 1:2 tels que spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour l'utilisation comme colorants pour teindre ou imprimer des substrats susceptibles d'être teints par des colorants anioniques. 11. Les complexes métallifères 1:2 tels que spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour l'utilisation comme colorants pour teindre ou imprimer les matières textiles ou non textiles consti- tuées, en totalité ou en partie, de-cellulose naturelle ou régénérée, de polyamides naturels ou synthétiques ou de polyuréthane, le papier et l'aluminium anodisé. 12 Les complexes métallifères 1:2 tels que spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la teinture du cuir. 13. Les matières textiles ou non textiles constituées, en totalité ou en partie, de cellulose naturelle-ou régénérée, de polyamides naturels ou synthétiques ou de polyuréthane, le papier et l'alumi- nium anodisé, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un complexe métallifère 1:2 - tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 14. Le cuir, caractérisé en ce qu'il a été teint à l'aide d'un complexe métallifère 1:2 tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 15 Une préparation tinctoriale, caractérisée en ce qu'elle contient un complexe métallifère 1:2 tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 8, en association avec un ou plusieurs auxiliaires de teinture.