FR 2532331 A1 19840302 FR 8313665 A 19830824 La présente invention concerne une électrode d'élec- trolyse ayant une grande durabilité et un procédé pour sa production. Plus particulièrement, l'invention concerne des élec- trodes d'électrolyse présentant une grande durabilité, c'est-à-dire une durée d'emploi prolongée, lorsqu'on les utilise par exemple dans l'électrolyse d'une solution aqueuse o il se produit de l'oxygène à l'anode, et un procédé pour leur production. A ce jour, des électrodes d'électrolyse comprenant un substrat fait de métaux de type valve, par exemple le titane (Ti) ont été employées comme électrodes métalliques de qualité supérieure dans le domaine de l'électrochimie En particulier, on les a couram- ment employées comme anode pour la production de chlore dans l'in- dustrie de l'électrolyse du sel (chlorure de sodium) En plus du titane, le tantale (Ta), le niobium (Nb), le zirconium (Zr), l'hafnium (Hf), le vanadium (V), le molybdène (Mo), le tungstène (W), etc sont connus comme métaux de type valve. On produit ces électrodes métalliques en revêtant du titane métallique de diverses substances à activité électrochimique telles que les métaux du groupe du platine et leurs oxydes Des exemples de tels métaux du groupe du platine et de leurs oxydes sont décrits par exemple dans les brevets des EUA n' 3 632 498 et n O 3 711 385 Comme électrodes pour la production de chlore, ces électrodes peuvent assurer une faible surtension due au chlore pen- dant une période prolongée. Cependant, lorsqu'on emploie les électrodes métal- liques ci-dessus comme anodes dans l'électrolyse pour la production d'oxygène-ou une électrolyse dans laquelle il y a production d'oxy- gène, la surtension de l'anode s'accroît progressivement Dans les cas extrêmes l'anode est passivée et il deviant donc impossible de poursuivre l'électrolyse. Le phénomène de passivation de lanode semble être provoqué principalement par la formation d'oxydes de titane non conducteurs de l'électricité qui résulte ( 1) de l'oxydation du titane constituant la matière de base par l'oxygène de l'oxyde revêtant l'électrode lui-même, ( 2) de l'oxygène traversant le revè- tement de l'électrode par diffusion et pénétration ou ( 3) d'un élec- trolyte. 253233 1 La formation de tels oxydes non conducteurs de l'électricité à l'interface entre la matière de base et le revête- ment de l'électrode provoque l'écaillage du revêtement de l'électrode. Ceci pose des problèmes tels que la défaillance de l'électrode. Les procédés d'électrolyse dans lesquels le produit anodique est l'oxygène ou dans lesquels de l'oxygène est produit à l'anode dans une réaction secondaire comprennent ( 1) l'élec- trolyse employant un bain d'acide sulfurique, un bain d'acide nitrique, un bain d'alcali ou similaires, ( 2) la séparation électro- lytique du chrome (Cr), du cuivre (Cu), du zinc (Zn) ou similaires, ( 3) divers types de galvanoplastie, ( 4) l'électrolyse d'eau salée diluée, d'eau de mer, d'acide chlorhydrique ou similaires et ( 5) l'électrolyse pour la production de chlorate, etc Ces procédés ont tous une importance industrielle Cependant, les problèmes décrits ci-dessus ont limité l'emploi des électrodes métalliques dans ces procédés. Le brevet des EUA N O 3 775 284 a décrit une technique pour éviter la passivation de l'électrode due à la pénétration de l'oxygène Dans cette technique, une couche d'arrêt d'alliage de platine (Pt)-iridium (Ir) ou d'oxydes de cobalt (Co), de manganèse (Mn), de plomb (Pb), de palladium (Pd) et de Pt est disposée entre le substrat conducteur de l'électricité et le revêtement de l'élec- trode. Les substances constituant la couche d'arrêt inter- médiaire peuvent éviter dans une certaine mesure là diffusion et la pénétration de l'oxygène pendant l'électrolyse Cependant, ces substances ont une très grande activité électrochimique et,-par con- séquent, elles réagissent avec un électrolyte traversant le revête- ment de l'électrode Ceci forme des produits électrolytiques, par exemple un gaz à la surface de la couche d'arrêt intermédiaire, ce qui pose des problèmes additionnels Par exemple, l'adhérence du revêtement de l'électrode s'altère en raison des effets physiques et chimiques des produits électrolytiques Donc, le revêtement de l'électrode risque de s'écailler avant que la limite de vie de la substance constituant le revêtement de l'électroide soit atteinte. Un autre problème est la-mauvaise résistance à la corrosion des électrodes obtenues Donc, le procédé proposé dans le brevet des EUA n 3 775 284 ne permet pas de produire des électrodes d'électrolyse ayant une grande durabilité. Le brevet des EUA n 3 773 555 décrit une électrode qui est plaquée et rev&tue d'une couche d'un oxyde, par exemple de titane, et d'une couche d'un métal du gmoupe du platine ou d'un oxyde correspondant Cependant, cette électrode pose un problème car lorsqu'on l'emploie dans une électrolyse dans laquelle il y a produco tion d'oxygène, il se produit une passivationo L'invention vise à résoudre les problèmes décrits ci- dessus Plus particulièrement, un des buts de l'invention est de fournir des électrodes d'électro lyse particulièrement appropriées à l'emploi dans une électrolyse o il y a production d'oxygène,- c'est-à-dire qui résistent à la passivation et qui ont une grande durabilité. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour produire de telles électrodes d'électrolyse. Les-buts précédemment décrits sont atteints par ( 1) Une électrode d'électrolyse comprenant (a) un substrat d'électrode fait d'un métal conducteur de l'électricité, (b) un revêtement d'électrode fait d'une substance à activité d'électrode et (c) une couche intermédiaire disposée entre le substrat d'électrode et le revêtement d'électrode,-dans laquelle' ladite couche intermédiaire comprend un mélange de (i) un oxyde d'au moins un élément-du groupe constitué par le titane (Ti) et Z 5 l'étain (Sn) ayant chacun un indice de valence de 4 et (ii) un oxyde d'au moins un élément du groupe constitué par le tantale (Ta) et le niobium (Nb) ayant chacun un indice de valence de 5; et ( 2) un procédé pour produire une électrode délectro- lyse qui comprend (a) le revêtement d'un substrat d'électrode fait d'un métal conducteur de l'électricité, d'un oxyde mixte conducteur de l'électricité constitué d'un mélange d'un oxyde de titane et/ou d'étain et d'un oxyde de tantale et/ou de niobium selon un procédé de décomposition thermique pour former une couche intermédiaire puis (b) le revêtement de la couche intermédiaire d'une substance à activité d'électrode. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée L'invention repose sur la découverte que la mise en place d'une couche intermédiaire entre le substrat et le revêtement de l'électrode permet d'obtenir une électrode que l'on peut employer avec une durabilité suffisante comme anode pour une électrolyse dans laquelle il y a production d'oxygène. La couche intermédiaire de l'invention résiste à la corrosion et est inerte du point de vue électrochimique Un des r 8 les de la couche intermédiaire est de protéger le substrat de l'électrode, par exemple le titane, de façon à éviter la passivation de l'élec- trode sans réduire sa conductivité électrique En même temps, la couche intermédiaire accroît l'adhérence ou l'union entre la matière de base et le revêtement d'électrode. L'invention fournit donc des électrodes d'électrolyse qui ont une durabilité suffisante lorsqu'on les emploie dans une électrolyse pour la production d'oxygène ou une électrolyse dans- laquelle de l'oxygène est produit selon une rdaction secondaire Ces procédés étaient à ce jour considérés comme difficiles à mettre en pratique avec des électrodes classiques. Pour produire le substrat d'électrode de l'invention, on peut employer des métaux conducteurs de l'électricité résistant à la corrosion tels que le titane, le tantale, le niobium et le zirconium et les alliages qui les contiennent Des exemples appropriés sont le titane métallique et les alliages à base de titane, par exemple Ti-Ta-Nb et Ti-Pd, que l'on a à ce jour couramment employés. La matière de base de l'électrode peut être sous une forme appropriée quelconque telle qu'une plaque, une plaque perforée, une tige ou un élément réticulé. La couche intermédiaire est disposée sur le substrat d'électrode décrit ci-dessus et comprend un oxyde mixte constitué d'un oxyde de titane et/ou d'étain ayant un indice de valence de 4 et d'un oxyde de tantale et/ou de niobium ayant un indice de valence de 5. Une électrode d'électrolyse comprenant un substrat d'électrode fait de titane ou d'un alliage à base de titane et du revêtement d'électrode fait d'un oxyde métallique, dans laquelle une couche intermédiaire mince d'un oxyde conducteur de l'électricité de tantale et/ou de niobium est disposée entre le substrat et le revg- tement, pour conférer une conductivité électrique aux oxydes de titane qui se forment à la surface du substrat, a déjà été mise au point et fait l'objet de la demande de brevet français n 82 08823 déposée le 19 mai 1982 par la demanderesse Cette électrode résiste à la passivation et a une durabilité supérieure Cependant, dans cette électrode, les oxydes de titane sont formes en petites quan- tités sur la surface du substrat de titane et sont rendus conduc- teurs de l'électricité par la substance de la couche intermédiaire. Il est donc nécessaire de réduire fortement l'épaisseur de la couche intermédiaire Donc, la possibilité d'accroître encore, la durabilité de l'électrode au moyen d'une couche intermédiaire suffisamment épaisse est limitée. Selon l'invention, on peut produire une électrode de durabilité accrue sans la limitation décrite ci-dessus, même si la couche intermédiaire est faite de substances qui, en soi, ont une conductivité suffisante de l'électricité. La demanderesse a découvert que l'oxyde mixte consti- tué d'oxyde de titane et/ou d'étain et d'oxyde de tantale et/ou de niobium convient à l'emploi comme substance pour la couche inter- médiaire et produit d'excellents effets Ces substances pour la couche intermédiaire ont une résistance supérieure à la corrosion, sont inertes du point de vue électrochimique et ont une conductivité électrique suffisante Les substances pour la couche intermédiaire employées dans l'invention comprennent également les oxydes métal- liques qui sont non stoéchiométriques ou présentent des défauts réti- culaires et sont représentés pour simplifier par Ti O 2 Sn O 2, Ta 2 Os, Nb 205, etc. Les substances pour la couche intermédiaire de la pré- sente invention sont des combinaisons des oxydes de métaux (titane et étain) ayant un indice de valence de 4 et des oxydes de métaux (tantale et niobium) ayant un indice de valence de 5, On peut employer dans l'invention l'un quelconque de Ti O 2-Ta 205, Ti O 2-Nb 05, Sn O 2- Ta 2 Os, Sn O 2 -Nb 205, Ti O 2-Sn O 2 Ta 205 e Ti O 2-Sn O 2-Nb 205, Ti O 2-Ta 2 O -Nb 2052 Sn O 2 Ta 205-Nb 205 et Ti O 2-Sn O 2-Ta 2 05-Nb 205. Le rapport de l'oxyde de titane et/ou d'étain à l'oxyde de tantale et/ou de niobium n'a pas de limitation stricte et peut être choisi dans une gamme étendue Pour des raisons liées à la durabilité et à la conductivité électrique de l'électrode, on préfère que le rapport molaire de l'oxyde de titane et/ou d'étain à l'oxyde de tantale et/ou de niobium soit compris entre 95/5 et 10/90. La couche intermédiaire peut être formée selon une technique désirée quelconque tant qu'on peut obtenir un revêtement 3 uniforme et dense de l'oxyde mixte conducteur de l'électricité Une technique appropriée est un procédé de décomposition thermique dans lequel on revêt une matière de base d'une solution mixte contenant des sels, par exemple des chlorures de titane et/ou d'étain et de tantale et/ou de niobium et on tranforme en l'oxyde mixte correspon- dant par chauffage dans une atmosphère oxydante. La quantité de substance de la couche intermédiaire dont on forme un revêtement est de préférence comprise dans la gamme de 0,1 x 10 à 10 x 10 mol/m (calculée en métal) En dehors de cette gamme, on ne peut pas obtenir des résultats suffisants. On revêt ensuite la couche intermédiaire ainsi formée d'une substance à activité d'électrode qui a une activité électro- chimique pour former le produit désiré Des exemples appropriés de telles substances à activité d'électrode sont les métaux, les oxydes métalliques ou leurs mélanges ayant des caractéristiques électro- chimiques et une durabilité supérieures Le type de la substance active peut être déterminé de façon appropriée selon la réaction éiec- trolytique dans laquelle on emploie l'électrode Des substances actives particulièrement appropriées aux procédés d'électrolyse décrits ci-dessus dans lesquels il y a formation d'oxygène comprennent les oxydes des métaux du groupe du platine et les oxydes mixtes constitués d'oxydes de métaux du groupe du platine et d'oxydes de métaux de type valve Des exemples typiques comprennent: l'oxyde d'iridium, l'oxyde d'iridium-oxyde de ruthénium, l'oxyde d'iridium- oxyde de titane, l'oxyde d'iridium-oxyde de tantale, l'oxyde de ruthénium-oxyde de titane, l'oxyde d'iridium-oxyde de ruthénium- oxyde de tantale et l'oxyde de ruthénium-oxyde d'iridium-oxyde de titane. Le revêtement d'électrode peut être formé de façon appropriée quelconque, par exemple par décomposition thermiques oxy- -7 dation électrochimique ou frittage de poudre Une technique parti- culièrement appropriée est le procédé de décomposition thermique décrit en détail dans les brevets des EUA n 3 711 385 et n O 3 632 498. La raison exacte pour laquelle la présence de la couche intermédiaire constituée de l'oxyde mixte de métaux tétra- valents et pentavalents, entre le substrat métallique de l'lec- trode et le revêtement à activité d'électrode, produit les résultats décrits ci-dessus n'est pas bien élucidée, cependant, cette raison semble être la suivante: comme la surface métallique du substrat est recouverte d'une couche intermédiaire d'oxyde métallique mixte dense et protégée contre l'oxydation, la passivation du substrat est évitée Dans la couche intermédiaire, les métaux tétravalents et pentavalents sont présents simultanément sous forme d'oxydeso Done, selon le principe généralement connu de la valence contrôlée, la couche intermédiaire devient un semi-conducteur de type N ayant une conductivité élec- trique très élevée De plus, lorsqu'on emploie par exemple le titane métallique comme substrat, même lorsqu'il se forme des oxydes de titane non conducteurs de l'électricité la surface du substrat au cours de la production de l'électrode ou pendant l'emploi de l'élec- trode dans l'électrolyse, le métal pentavalent de la couche inter- médiaire diffuse et rend les oxydes de titane semi-conducteurso Par conséquent, la conductivité électrique de l'électrode est conservée et la passivation est évitée. De plus, la substance de la couche intermédiaire accroît-l'adhérence ou l'union entre le substrat constitué par exemple de titane métallique et le revêtement à activité d'électrode constitué par exemple d'oxydes de métaux du groupe du platine et d'oxydes de métaux de type valve et accroît par conséquent la dura- bilité de l'électrode. L'invention est illustrée de façon plus détaillée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On dégraisse l'acétone une plaque de titane du commerce épaisse de 1,5 mm On soumet ensuite la plaque à un trai- tement d'attaque avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à % maintenue à 105 C On utilise la plaque de titane ainsi traitée comme substrat d'électrode. On revêt la plaque de titane d'une solution mixte constituée d'acide chlorhydrique à 10 % contenant du chlorure de tantale ( 10 g/l de Ta) et du chlorure de titane ( 10,4 g/1 de Ti) et on sèche Ensuite,on chauffe la plaque pendant 10 min dans un four à moufle maintenu à 450 C On répète deux fois cette opération pour former une couche intermédiaire de 1,0 x 10-2 mol/m 2 d'oxyde mixte Ti O 2-Ta 205 (rapport molaire de Ti à Ta = 80/20) sur le substrat de titane. On revêt la couche intermédiaire formée ci-dessus d'une solution de chlorure d'iridium dans le butanol contenant g/i d'Tr et on chauffe pendant 10 min dans un four à moufle main- tenu à 500 C On répète trois fois cette opération pour produire une électrode comportant comme substance à activité d'électrode de l'oxyde d'iridium et contenant 30 g/m 2 d'ir. Avec l'électrode ainsi produite comme anode et une plaque de graphite comme cathode, on effectue un essai d'électrolyse accélérée dans un électrolyte constitué d'acide sulfurique à 150 g/1 à 60 C avec une densité de courant de 100 A/dm Les résultats démontrent que cette électrode peut être utilisée de façon stable pendant 160 h. A titre comparatif, on prépare une électrode de la même façon que ci-dessus, si ce n'est qu'on ne forme pas la couche intermédiaire On essaie l'électrode de la même façon que ci-dessus. Les résultats démontrent que cette électrode est passivée en 26 h et ne peut plus être utilisée. Exemple 2 On prépare une électrode de la même façon que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on forme une couche intermédiaire d'oxyde mixte Ti O 2-Nb 205 (rapport molaire de Ti à Nb = 80/20) On essaie l'électrode ainsi produite de la même façon que dans l'exemple 1 Les résultats démontrent que cette électrode peut 8 tre utilisée pendant plus de 76 h. 2532331 ' Exemple 3 On produit trois électrodes comme décrit dans le tableau ci-après de la même façon que dans l'exemple 1 On soumet ces électrodes à un essai d'électrolyse accélérée On effectue l'essai d'électrolyse accélérée dans une solution aqueuse 12 N d'hydroxyde de sodium à 95 C avec une densité de courant de 250 A/dm 2 o Les résultats figurent dans le tableau ci-dessous. TABLEAU- Essai Substrat Couche intermédiaire Substance à acti Longévité n vite d'électrode (h) 1 Ti Ti O 2-Sn O 2-Ta 205 Ru O 2-Ir O 2 14 ( 20/60/20) ( 50/50) 2 Ti Sn O -Ta O O Ru O Ir O 10 2 252 2 1 ( 82/18) ( 50 o/50) 3 * Ti Ru O 2-Ir O 2 3 ( 50/50) Exemple comparatif Comme le montre le tableau, les électrodes comportant la couche intermédiaire selon l'invention ont une durabilité et par conséquent une durée d'emploi supérieures par rapport à l'électrode comparative ne comportant pas la couche intermédiaire. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention, REVENDICATIONS 1 Electrode d'électrolyse caractérisée en ce qu' elle comprend (a) un substrat d'électrode fait d'un métal conducteur de l'électricité, (b) un revêtement d'électrode fait d'une substance à activité d'électrode et (c) une couche intermédiaire disposée entre ledit substrat d'électrode et ledit revêtement d'électrode, ladite couche intermédiaire comprenant un oxyde mixte de (i) un oxyde d'au moins-un élément du groupe constitué par le titane (Ti) et l'étain (Sn) ayant tous deux un indice valentiel de 4 et (ii) un oxyde d'au moins un élément choisi parmi le groupe constitué par le tantale (Ta) et le niobium (Nb) ayant tous deux un indice de valence de 5. 2 Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal conducteur de l'électricité est au moins un consti tuant du groupe composé par le titane, le tantale, le niobium, le zirconium et leurs alliages. 3 Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche intermédiaire comprend un oxyde mixte conducteur de l'électricité de Ti O 2 et/ou de Sn O 2 et de Ta 205 et/ou de Nb 205. 4. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire de l'oxyde de titane et/ou-d'étain à l'oxyde de tantale et/ou de niobium est compris entre 95/5 et 10/90. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substrat d'électrode est revêtu de l'oxyde mixte de la couche intermédiaire à raison de 0,1 x 10 à 10 x 10 2 mol/m 2. 6 Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance à activité d'électrode est choisie parmi le groupe constitué par un oxyde de métal du groupe du platine et un oxyde mixte d'un oxyde de métal du groupe du platine et d'un oxyde de métal de type valve. 7 -Procédé pour produire une électrode d'électrolyse caractérisé en ce qu'il comprend (a) le revêtement d'un substrat d'électrode fait d'un métal conducteur de l'électricité, d'un oxyde mixte conducteur de l'électricité constitué de (i) un oxyde de titane et/ou d'étain et (ii) d'un oxyde de tantale et/ou de niobium selon un procédé de décomposition thermique pour former une couche inter- médiaire, puis (b) le revêtement de la couche intermédiaire par une substance à activité d'électrode. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on revêt la couche intermédiaire de la substance à activité d'électrode selon un procédé de décomposition thermique. 9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on choisit le métal conducteur de l'électricité parmi au moins un composant du groupe constitué par le titane (Ti), le tantale (Ta), le niobium (Nb), le zirconium (Zr) et leurs alliages. O 10 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche intermédiaire comprend un oxyde mixte conducteur de l'électricité constitué de Ti O 2 et/ou Sn O 2 et de Ta 205 et/ou Nb 2050 11 Procédé seloni la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'oxyde de titane et/ou d'étain & l'oxyde de tantale et/ou de niobium est compris entre 95/5 et 10/90 o 12 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on revêt le substrat délectrode de l'oxyde mixte de la couche intermédiaire raison de 0,1 x 10-2 10 x {o 02 mol/M 2 13 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la substance à activité d'électrode est choisie parmi le groupe constitué par un oxyde de métal du groupe du platine et un oxyde mixte constitué d'un oxyde de métal du groupe du platine et d'un oxyde de métal de type valve.