FR 2528417 A1 19831216 FR 8309765 A 19830613 L'invention concerne de façon générale la prépa- ration de l'éthylène-glycol à partir de l'oxyde d'éthylène. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé en plusieurs étapes selon lequel on transforme tout d'abord l'oxyde d'éthylène en du carbonate d'éthylène,puis l'on hydrolyse le carbonate d'éthylène en éthylène-glycol. Le procédé de l'invention comprend l'extraction de l'oxyde d'éthylène par du dioxyde de carbone (ou anhydride carbonique)àun état (presque) supercritique, comme décrit dans le brevet français No 83 12 494 et son premier Certificat d'Addition No 82 19 099 En outre, le procédé comprend la réaction de l'oxyde d'éthylène avec 'e dioxyde de carbone pour former du carbonate d'éthylène, comme décrit dans le brevet franç-ais No 82 20 165. Le procédé de l'invention combine les deux procé- dés que l'on vient juste de mentionner avec l'hydrolyse du carbonate d'éthylène en éthylène-glycol pour créer un procédé intégré en vue de produire efficacement de l'éthylène-glycol à partir d'une solution aqueuse d'oxyde d'éthylène, comme celles produites à partir de l'oxydation de l'éthylène. On obtient une combinaison synergique La formation de carbo- nate d'éthylène est particulièrement efficace lorsque l'oxyde d'éthylène a été extrait par du dioxyde de carbone, puisque le courant combiné peut servir directement (ou bien avec séparation partielle intermédiaire du dioxyde de carbone) d'alimentation pour un réacteur de production de carbonate d'éthylène, même si ce courant contient une faible quantité d'eau Le carbonate d'éthylène produit par une telle réaction peut être hydrolysé en du mono-éthylène glycol plus effica- cement que l'oxyde d'éthylène, lequel donne davantage de glycols supérieurs De même, le catalyseur servant à la carbonation sert oussi pour l'hydrolyse. On peut indiquer en résumé que, selon l'invention, l'éthylène-glycol est préparé par un procédé comprenant les étapes consistant à: (a) extraire l'oxyde d'éthylène d'une solution aqueuse, à l'aide de dioxyde de carbone dans des conditions quasi critiques ou super-critiques; (b) mettre le dioxyde de carbone, riche en oxyde d'éthylène, en contact avec un catalyseur de carbonatation et le faire réagir en présence d'une quantité mineure d'eau absorbée afin de former du carbonate d'éthylène; (c) ajouter de l'eau au courant riche en carbonate d'éthylène et contenant du catalyseur, et hydrolyser le carbonate d'éthylène en présence du catalyseur de carbonatation pour former de l'éthylène-glycol et du dioxyde de carbone; Cd) chasser rapidement le dioxyde de carbone du courant conte- nant l'éthylène-glycol et recycler le dioxyde de carbone vers l'étape d'extraction dans des conditions (nresque) super-critiques; (e) séparer l'éthylène-glycol d'avec le courant de séparation rapide en Cd); et Cf) récupérer et recycler le catalyseur vers la réaction de carbonatation. La majeure partie de l'excès de dioxyde de carbone servant à absorber l'oxyde d'éthylène est de préférence enle- vée avant l'étape de carbonatation, mais elle peut, si on le désire, être séparée après la carbonatation. L'extraction de l'oxyde d'éthylène peut s'effectuer à une pression manométrique d'environ 3,43 M Pa à 29,4 M Pa et à une température d'environ O à 1000 C. La réaction de carbonatation peut s'effectuer à une température d'environ 20 à 90 C, bien que des températures supérieures, comprises notamment entre 90 et 170 'C, puissent être avantageuses et soient choisies pour réduire à son mini- mum la formation d'éthylène-glycol jusqu'à l'étape d'hydrolyse, malgré la présence d'eau absorbée au cours de l'étape d'ex- traction Le catalyseur que l'on utilise peut être au moins un catalyseur choisi dans l'ensemble constitué par des halo- génures t:'ammoni-rmsquaternaires organiq*aes, des halogénures de phosphoniums quaternaires organiques, des halogénures de sulfoniums organiques, et des halogénures organiques d'anti- moine, et ce catalyseur servira selon un rapport molaire du catalyseur à l'oxyde d'éthylène compris entre environ 0,01 et 0,15. L'hydrolyse du carbonate d'éthylène en éthylène- glycol peut être effectuée à une température d'environ 90 à C et avec un rapport molaire de l'eau au carbonate d'éthy- lène comp-ris entre environ 1 et 100:1, de préférence entre environ 1,1 et 20:1, en particulier entre 1,1 et 2,5:1. On obtient la production d'un pourcentage de mono-éthylène glycol supérieur à celui réalisé lors de l'hydrolyse directe de l'oxyde d'éthylène. Après hydrolyse du carbonate d'éthylène en éthylène- giycol, les glycols produits (mono et di-éthylène glycols) peuvent être séparés, par des étapes de distillation succes- sives, des sous-produits à point supérieur d'ébullition et du catalyseur de carbonatation. L'invention sera maintenant décrite plus en détail, à titre illustratif et nullement limitatif, en regard des dessins annexés sur lesquels: la Figure 1 est un schéma présentant le procédé de l'invention; et la Figure 2 est un tableau synoptique simplifié illustrant un mode préféré de mise en oeuvre L'oxyde d'éthylène est couramment produit par l'oxydation en phase vapeur de l'éthylène par l'oxygène moléculaire On fait passer l'éthylène, avec de l'oxygène et divers gaz inertes de dilution, sur un catalyseur à base d'argent sur support La réaction a été étudiée de façon poussée en pratique Pour une brève description du procédé, on pourra se référer au brevet précité No 82 12 494. Il est typique dans de tels procédés de laver l'effluent provenant de la réaction de production d'oxyde d'éthylène à l'aide d'une solution aqueuse recyclée afin de produire une solution relativement diluée en oxyde d'éthylène, cepen- dant qu'après en avoir séparé les impuretés des sous-produits, on recycle les gaz résiduels vers le réacteur La solution aqueuse contient jusqu'à environ 10 moles % d'oxyde d'éthylène, avec des quantités mineurs de sousproduits Dans le procédé classique, on purifie encore davantage cette solution aqueuse et l'on sépare l'oxyde d'éthylène pour l'utiliser tel quel ou pour l'hydrolyser en éthylène glycol Il a été trouvé que l'oxyde d'éthylène peut être récupéré sélectivement de la solution aqueuse par contact avec du dioxyde de carbone dans - des conditions quasi critiques ou super-critiques Pour le présent exposé, l'expression "quasi critiques"désigne des températures réduites se situant dans la gamme d'environ 0,6 à 1, et l'expression "super- critiques" désigne des températures réduites se situant dans la gamme d'environ 1 à 3 Cependant, ces gammes ne sont pas destinées à limiter le cadre de l'invention mais sont surtout données en vue de l'illustrer. Comme on le voit sur la Figure 1, on peut effec- tuer une extraction ( 10) au cours de laquelle on utilise du dioxyde de carbone ( 12), sous pression élevée et à des températures relativement basses, pour extraire l'oxyde d'éthylène (OE) d'une solution aqueuse ( 14) en produisant une solution aqueuse ( 16) pauvre en oxyde d'éthylène et qui est recyclée vers l'absorbeur (non représenté). L'extraction sera généralement effectuée à des températures comprises entre environ O et 100 'C et à des pressions mano- métriques se situant entre environ 3,43 M Pa et 29,4 M Pa. Le dioxyde de carbone, maintenant riche en oxyde d'éthylène, convient particulièrement bien pour servir d'alimentation ( 18) d'une étape de carbonatation ( 20) dans laquelle, en présence d'eau et d'un catalyseur de carbona- tation convenable ( 22), on fait réagir l'oxyde d'éthylène et le dioxyde de carbone pour former du carbonate d'éthylène. La réaction peut être effectuée en présence d'un certain nombre de catalyseurs, comme décrit dans le brevet précité No 82 20 165 Ces catalyseurs comprennent généralement au moins un membre de l'ensemble formé par des halogénures d'ammoniums quaternaires organiques, des halogénures de phosphoniums quaternaires organiques, des halogénures de sulfoniums organiques, et des halogénures organiques d'antimoine. Le dioxyde de carbone 18, riche en oxyde d'éthylène, peut être envoyé directement à la réaction de carbonatation 20 ou, en variante, la majeure partie du dioxyde de carbone peut en être séparée rapidement en laissant un fluide contenant suffisamment d'oxyde de carbone pour réagir avec l'oxyde d'éthylène présent La réaction de carbonatation peut être effectuée à des températures d'environ 20 à 900 C, bien que des températures supérieures, se situant en parti- culier entre 90 et 170 'C, puissent être avantageuses. Le rapport molaire du catalyseur à l'oxyde d'éthylène peut se situer entre environ 0,01:1 et 0,15:1. On pourrait, si on le désire, récupérer le carbo- nate d'éthylène après la réaction ( 20) de carbonatation. Selon le procédé de la présente invention, on envoie l'effluent ( 24) de la réaction ( 20) de carbonatation, avec ou sans enlè- vement partiel du dioxyde de carbone en excès, directement vers une étape d'hydrolyse ( 26) dans laquelle, avec addition d'eau ( 28) et en opérant en présence du catalyseur ( 22) utilisé pour la carbonatation, on effectue une hydrolyse à des températures d'erviron 90 à 2000 C et avec un rapport molaire de l'eau au carbonate d'éthylène compris entre environ 1 et 100, de préférence entre 1,1 et 20, et en parti- culier entre 1,1 et 2,5 Par suite de cette réaction d'hydro- lyse, le carbonate d'éthylène est transformé en mono-éthylène- glycol avec présence de quantités mineures de diéthylène-glycol et de sous-produits plus lourds On sépare ( 28) le dioxyde de carbone, produit dans la réaction d'hydrolyse ( 26), pour le renvoyer ( 30) vers l'étape ( 10) d'extraction dans des conditions super-critiques Après cela, on sépare et purifie les glycols par distillation pour en enlever l'excès d'eau ( 32) et des sous-produits lourds ( 34) et l'on sépare le catalyseur pour le recycler ( 36) vers les réactions de carbonatation et d'hydrolyse. La Figure 2 montre un schéma synoptique simplifié destiné à illustrer une application pratique du procédé de l'invention L'équipement servant à la réaction de formation de l'oxyde d'éthylène est représenté brièvement et il comporte un réacteur ( 2) dans lequel on fait réagir l'éthylène ( 3) avec de l'oxygène moléculaire ( 4) sur un catalyseur à base d'argent sur un support L'effluent ( 5) du réacteur est lavé à l'aide d'une solution aqueuse ( 16) en circulation, destinée à enlever l'oxyde d'éthylène dans un équipement clas- sique de ldvage ( 6), comme des tours comportant des plaques de mise en contact vapeur/liquide et des organes analogues. Après l'enlèvement ( 8) du dioxyde de carbone et d'autres sous-produits, les gaz résiduels ( 7) sortent recyclés, par exemple vers le réacteur( 2), ou soumis de temps à autre à une purge Le courant aqueux t 14), qui contient l'oxyde d'éthylène constituant la principale alimentation duprocédé de l'invention, contient jusqu'à environ 10 moles % d'oxyde d'éthylène dans de l'eau, avec des quantités mineures de sous-produits et de matières inaltérées provenant du réacteur de formation de l'oxyde d'éthylène, principalement de l'éthylène et du dioxyde de carbone plus du mono-éthylène-glycol, qui s'accu- mulent dans le circuit de levage Cette solution aqueuse est envoyée dans une colonne d'extraction ( 10) dans laquelle elle circule à contrecourant d'un courant de dioxyde de carbone ( 12) dans des conditions(quasi) super-critiques choisies pour extraire la quasi-totalité de l'oxyde d'éthylène présent. L'équipement peut être n'importe quel dispositif convenant pour la mise en contact et qui est connu de l'homme du métier, une tour contenant des plateaux ou des lits de garnissage étant préférée La solution aqueuse ( 1 Sa) traitée par ce strippage est envoyée dans un récipient ( 171 fonctionnant à plus basse pression pour enlèvement rapide du dioxyde de carbone absorbé dans l'eau L'eau ( 16) sans dioxyde de carbone peut alors être recyclée pour servir à nouveau dans le laveur destiné à retenir et absorber l'oxyde d'éthylène. Le dioxyde de carbone ( 16 b) retiré dans le récipient ( 17) rejoint un autre dioxyde de carbone et revient vers la colonne d'extraction pour y servir à nouveau Une compression de ces courants de dioxyde de carbone sera nécessaire, mais elle n'est pas indiquée sur cette figure simplifiée Le dioxyde de carbone ( 18), riche en oxyde d'éthylène, est envoyé dans une colonne ( 20 a) de séparation de dioxyde de carbone qui fonctionne à des pressions légèrement infé- rieures et dans laquelle la majeure partie du dioxyde de carbone ( 18 a) est séparée de l'oxyde d'éthylène en vue d'être recyclée vers la colonne d'extraction ( 10) Cette étape de séparation rapide ou de détente peut être omise, si on le désire, et le dioxyde de carbone riche en oxyde d'éthylène peut être directement envoyé dans les réacteurs ( 20 A et 20 E) de carbonatation Cependant, on considère économiquement avantageux d'enlever la majeure partie du dioxyde de carbone afin de diminuer la taille de l'équipement nécessaire pour la carbonatation de l'oxyde d'éthylène Puisque l'effluent provenant de l'extraction dans des conditions (quasi) super- critiques va typiquement contenir environ 0,5 à 30 moles % d'oxyde d'éthylène, le reste étant surtout du dioxyde de carbone, le rapport correspondant dans l'alimentation ( 18 b) introduite dans les réacteurs de carbonatation ( 20 A et 20 E) peut se situer entre ce qui est nécessaire pour une extraction dans des conditions (quasi) super- critiques et un rapport voisin de la valeur théorique 1:1 pour la réac- tion de carbonatation Typiquement, cependant, ce courant présentera un rapport molaire de l'oxyde d'éthylène au dioxyde de carbone compris entre environ 0,2 et 1:1. Ce mélange est introduit, avec un ou plusieurs des catalyseurs précités, de préférence de l'iodure de méthyl triphényl phosphonium, dans les réacteurs ( 20 A et 2 OBI de carbonatation dans lesquels le carbonate d'éthylène va se former à des températures d'environ 20 à 90 C ou d'environ 90 à 170 'C et à des pressions manométriques se situant entre environ 0,29 et 9,8 M Pa Dans ces conditions, la formation de glycol est réduite à son minimum malgré la présence d'un peu d'eau Pour garantir un bon contact du catalyseur avec les composés mis en réaction, les réacteurs de carbonatation peuvent contenir des dispositifs mélangeurs qui limitent un contre-mélange et augmentent la transforma- tion en carbonate d'éthylène De préférence, on va utiliser des réacteurs simulant un écoulement avec effet bouchon. La réaction peut se produire dans deux réacteurs successifs, comme représenté, avec recirculation ( 21) pour assurer un temps de séjour suffisant pour l'achèvement de la réaction, et qui dure par exemple environ 1 à 5 heures En variante, on peut utiliser n'importe quelle combinaison de réacteurs simulant des cuves agitées ou un écoulement avec effet bouchon En soumettant l'effluent des réacteurs à une détente ( 19), on enlève une quantité mineure d'impuretés aldéhydiques, ce qui va provoquer une faible perte d'oxyde d'éthylène et de dioxyde de carbone entraînés comme purge hors du système. On envoie ensuite les produits de la réaction de carbonatation, comprenant le catalyseur de carbonatation, directement vers le réacteur d'hydrolyse ( 26) dans lequel on introduit suffisamment d'eau ( 28) pour effectuer l'hydro- lyse complète du carbonate d'éthylène en des éthylène-glycols, principalement du mono-éthylène-glycol Typiquement, cela va exiger un rapport molaire de l'eau au carbonate d'éthylène compris entre 1,-1:1 et 20:1 et de préférence entre environ 1,1:1 et 2,5:1 La réaction sera effectuée à des températures d'environ 90 à 200 'C et à des pressions d'environ 0,29 à 9,8 M Pa Comme dans le cas des réacteurs ( 20 A et 20 B) de carbona- tation, le réacteur d'hydrolyse ( 26) devra occuper un volume suffisant pour que la réaction soit achevée et devra per- mettre une mise adéquate en contact permettant de garantir un bon rendement, ce qui correspond par exemple à un temps de séjour compris entre environ 0,5 et 4 heures Le ou les récipients peuvent constituer n'importe quelle combinaison de réacteurs simulant des cuves comportant des dispositifs d'agitation ou un écoulement avec effet bouchon L'hydrolyse du carbonate d'éthylène en éthylène-glycol libère du dioxyde de carbone provenant du carbonate d'éthylène Ce dioxyde de carbone est enlevé par détente du courant ( 27) des produits dans un récipient ( 28) à plus faible pression Le dioxyde de carbone gazeux peut être recyclé ( 30) pour servir à nouveau à une extraction de l'oxyde d'éthylène ( 10) dans des condi- tions (quasi) super-critiques. Après cette séparation rapide par détente, le courant liquide ( 29) consiste principalement en de l'eau, du mono-éthylène-glycol (MEG), des impuretés lourdes comme des poly-éthylène-glycols, du catalyseur et de faibles quantités de diéthylène-glycol (DEG) Ce courant peut être traité en vue de récupérer les produits voulus et d'enlever les sous-produits, comme représenté par une série d'étapes d'évaporation et de distillation Le courant ( 29) est tout d'abord introduit dans une colonne de distillation ( 35) fonctionnant à une pression inférieure à la pression atmosphérique et correspondant à une pression absolue d'environ 10 à 500 mm de Hg ( 1,33 à 66,6 k Pa). Dans la colonne ( 35), l'excès d'eau est enlevé sous forme d'un courant de tête ( 29 a) Cette eau peut servir à nouveau dans la réaction d'hydrolyse ou être éliminée, si on le désire. Les queues ( 29 b) de la colonne ( 35) contiennent le produit principal, à savoir du mono-éthylène-glycol, ainsi que des sous-produits lourds, du catalyseur et des quantités mineures de diéthylène-glycol Ce courant est ensuite envoyé dans une seconde colonne de distillation ( 37) d'o le mono-éthylène- glycol (MEG) est prélevé en tête comme produit ( 40 a), cepen- dant que les matières plus lourdes sont enlevées comme produit dequeue ( 40 b) Ce produit dequeue ( 40 b) est envoyé dans une troisième colonne ( 39) de distillation d'o le diéthy- lène (DEG) est prélevé en tête ( 41 a 3, cependant que les sous- produits plus lourds ( 41 b) sont enlevés commequeues et envoyés dans un évaporateur ( 42) d'o ils sortent sous forme de vapeur ( 43 a) de produits lourds, et que le catalyseur est retiré sous forme d'un courant liquide ( 36) destiné à être renvoyé vers les réacteurs de carbonatation ( 20 A et 201). Les sous-produits lourds peuvent, si on le désire, être éliminés Une purge mineure ( 44) sera typiquement retirée du courant contenant le catalyseur, afin d'éliminer les matières lourdes éventuellement présentes et non vaporisées en vue d'éviter l'accumulation d'un excès de ces matières dans le courant de recyclage du catalyseur. L'exemple suivant donne des détails d'une forme préférée de réalisation selon le tableau synoptique de la Figure 2. Exemple 1 Le réacteur ( 2), fonctionnant à une température d'environ 240 'C et sous une pression de 1,67 M Pa, forme de de l'oxyde d'éthylène par la réaction de l'éthylène et de l'oxyg Znc moléculaire sur un catalyseur à base d'argent sur un support L'effluent ( 5) provenant du réacteur est refroidi et lavé dans une colonne ( 6) à l'aide de 98 300 moles/heure d'un courant ( 16) de recyclage contenant 99,8 % de H 20 et 0,14 % de mono-éthylène-glycol Les 100 000 moles/heure de solution( 14) que l'on obtient ainsi contiennent 948 moles/heure d'oxyde d'éthylène, de faibles quantités de gaz dissous, comme l'éthylène et le dioxyde de carbone, 140 moles/heure de mono-éthylène-glycol et de faibles quantités d'autres matières provenant du courant ( 5 l sortant du réacteur de rormatiun de l'oxyde d'éthylène Le courant ( 14) vient au contact de 41 700 moles/heure de dioxyde de carbone ( 12) à 45 'C et sous une pression"de 8, 33 M Pa dans un extracteur ( 10) comportant des plateaux perforés Le courant aqueux ( 16 a) ainsi traité représente 101 960 moles/heure et contient 2,9 % de C 02 et 0,14 % de mono-éthylène-glycol Dans le réci- pient ( 17), ce courant ( 16 a) est débarrassé de 99 % du dioxyde de carbone qu'il contenait Ce dioxyde de carbone est comprimé et renvoyé vers l'extracteur ( 10) La solution traitée est renvoyée ( 16) vers l'absorbeur ( 6) Le courant de dioxyde de carbone riche en oxyde d'éthylène ( 18) contient la quasi- totalité de l'oxyde d'éthylène présent dans le courant ( 14) ainsi que des quantités résultant d'un équilibre avec les matières provenant de l'effluent ( 5) du réacteur de formation de l'oxyde d'éthylène On laisse de telles matières s'accumu- ler jusqu'à une teneur voulue et l'on maintient cette teneur en purgeant une partie du courant ( 16) de recyclage La pression du courant ( 18) de dioxyde de carbone est réduite à une valeur d'environ 5,9 M Pa 6,4 M Pa pour enlever la majeure partie du dioxyde de carbone et des impuretés légères en vue d'un recyclage vers l'extracteur Gi) Le produit liquide ( 18 b) représente 3 012 moles/heure et contient 31,5 % d'oxyde d'éthylène, 0,3 % d'eau et des traces d'impuretés. Il va de soi que l'on peut ajuster selon les désirs le rapport du dioxyde de carbone à l'oxyde d'éthylène en vue vue d'obtenir un mélange convenant pour la formation du 1 1 84 carbonate d'éthylène On combine les queues du séparateur ( 20 a) de CO 2 avec 1970 moles/heure du courant( 21) de recyclage, qui est principalement constitué de carbonate d'éthylène et contient aussi environ 3 moles % de catalyseur (iodure de méthyl triphényl phosphonium) et environ 28 moles % de sous- produits lourds, d'après la détermination faite sur une quan- tité purgée On comprendra que la quantité des sous-produits lourds formés dans le réacteur d'hydrolyse, principalement des glycols supérieurs, sera plutôt faible On pewt cependant les laisser s'accumuler pour les utiliser comme véhicules de support pour le recyclage du catalyseur. Les réacteurs de carbonatation ( 20 A et 20 B) fonc- tionnent sous une pression de 6,2 M Pa et à 90 'C, avec un temps de séjourde 1 à 5 heures, pour transformer 99,5 % de l'oxyde d'éthylène en carbonate d'éthylène Après, détente dans le récipient ( 19), qui enlève également l'excès de dioxyde de carbone destiné à être recyclé vers l'extracteur, le courant ( 25) net des produits contient environ 68,5 moles % de car- bonate d'éthylène, 27,5 moles % de sous-produits lourds et 3,2 moles % d'un catalyseur, plus dés quantités mineures d'eau et de glycols A ce courant ( 25), on ajoute 1620 moles/ heure d'eau (ce qui correspond à un rapport eau/carbonate égal à 1,7/1), et l'on effectue l'hydrolyse dans le réacteur ( 26) à une température d'environ 1500 C et une pression d'en- viron 6,2 M Pa La totalité du carbonate d'éthylène introduit est transformée, 98,9 % de ce carbonate donnant du mono-éthylène- glycol et le reste donnant du diéthylène-glycol et des glycols supérieurs constituant des sous-produits Une mole de dioxyde de carbone est libérée pour chaque mole de carbonate d'éthy- lène transformée Ce dioxyde de carbone est libéré par dé- tente dans le récipient ( 28) en vue de son recyclage vers l'extracteur ( 10) Le courant liquide ( 29) provenant du réci- pient ( 28) contient environ 930 moles/heure de mono-éthylène- glycol, 2,8 moles/heure de diéthylène-glycol, 695 moles/heure d'eau, 380 moles/heure de sous-produits lourds et 44 moles/ heure de catalyseur La quasi-totalité de l'eau est enlevée dans la colonne ( 35) de distillation fonctionnant sous une pression absolue correspondant à 300 mm de Hg (environ 40 k Pa) en bas de colonne Le produit de queue ( 29 b) contient le mono-éthylène-glycol, du diéthylène-glycol, des sous-produits lourds et du catalyseur, et il est distillé dans la colonne 37 à une pression absolue, en base de colonne, d'environ 85 mm de Hg (environ 3 k Pa) pour permettre d'enlever en tête, comme produit, la quasi-totalité du mono-éthylène-glycol ( 40 a, MEGl. Le produit de queue ( 40 b) est distillé dans la colonne ( 39) à une pression absolue d'environ 85 mm de Hg ( 11,3 k Pa) pour séparer en tête ( 41 a) le diéthylène-glycol (DEG) Le courant de queue ( 41 b) ne contient essentiellement que des sous- produits lourds et du catalyseur La production nette de sous-produits lourds, représentant environ 0,4 à 0,5 mole %, est évaporée ( 42), et les autres sous-produits et le cataly- seur sont recyclés, après une faible purge ( 44) vers les réacteurs de carbonatation ( 20 A et 20 B) Le catalyseur perdu dans les réactions et les séparations est remplacé par appoint introduit par le courant ( 22),de manière intermittente ou continue selon les désirs. Il va de soi que, sans'sortir du cadre de l'in- vention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé de préparation de l'éthylène-glycol décrit et représenté. k REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de l'éthylène-glycol à partir d'une solution aqueuse d'oxyde d'éthylène, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) mettre ladite solution aqueuse d'oxyde d'éthylène en con- tact avec suffisamment de dioxyde de carbone dans les conditions quasi critiques ou super-critiques pour ex- traire la quasi-totalité de l'oxyde d'éthylène et le faire passer dans le dioxyde de carbone et pour former une phase de dioxyde de carbone riche en oxyde d'éthylène et contenant une quantité mineure d'eau, et former une phase aqueuse pauvre en oxyde d'éthylène; (b) mettre la phase de dioxyde de carbone riche en oxyde d'éthylène, provenant de l'étape (a),en contact avec un catalyseur de carbonatation, dans des conditions de carbonatation, afin de former un courant de dioxyde de carbone riche en carbonate d'éthylène; (c) ajouter de l'eau au courant riche en carbonate d'éthylène et contenant du catalyseur, et hydrolyser ce carbonate d'éthylène en éthylène-glycol et en dioxyde de carbone; (d) séparer par détente rapide, du courant contenant l'éthylène-glycol, le dioxyde de carbone formé au cours de l'hydrolyse et recycler ce dioxyde de carbone vers l'extraction dans des conditions (quasi) super-critiques; (e) séparer l'éthylène-glycol du courant résultant du traite- ment (d); et (f) récupérer et recycler vers la réaction de carbonatation le catalyseur ajouté en (b). 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend également l'étape consistant à séparer la phase de dioxyde de carbone, riche en oxyde d'éthylène et provenant de l'étape (a)/-de la phase aqueuse pauvre en oxyde d'éthylène et à soumettre cette phase ainsi séparée de dioxyde de carbone à une détente de manière à vaporiser une partie du dioxyde de carbone et à séparer un courant liquide contenant un plus faiblerapport du dioxyde de carbone à l'oxyde d'éthylène et qui est envoyé, à titre de phase de dioxyde du carbonu riche en oxyde d'éthylène, vers la réaction de -.o 14 carbonatation de I'étape (b). 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'étape (b) de carbonatation à une tem- perature supérieure à 20 C et avec un rapport molaire du catalyseur à l'oxyde d'éthylène compris entre environ 0,01:1 et 0,15:1, le catalyseur étant constitué par au moins un composé de l'ensemble formé par des halogénures d'ammoniums quaternaires organiques, des halogénures de phosphoniums organiques quaternaires, des halogénures de sulfoniums organiques quaternaires et des halogénures d'antimoine organiques. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'extraction (a) à une pression d'environ 3,43 M Pa à 29,4 M Pa et à une température comprise entre environ 0 et 1000 C. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse (c) à une température d'envi- ron 90 à 200 C et avec un rapport molaire de l'eau au carbonate d'éthylène compris entre environ 1:1 et 100:1. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant provenant de la détente (d) est distillé dans une première colonne pour enlever l'eau en tête et pour séparer comme produit de queue les glycols, des sous-produits lourds, et du catalyseur. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le produit de queue est distillé dans une seconde colonne pour séparer comme produit de tête le mono-éthylène- glycol et comme produit de queue le diéthylène-glycol, des sous-produits lourd et du catalyseur. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on distille le produit de queue de la seconde colonne dans une troisième colonne pour séparer comme produit de tète du diéthylène-glycol et, comme produit de queue, des sous-produits lourds et du catalyseur. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on évapore le produit de queue provenant de la troi- sième colonne pour enlever sous forme de vapeur des sous- produits lourds et pour séparer le catalyseur en vue de le recycler vers l'étape (b).