FR 2531448 A1 19840210 FR 8313082 A 19830809 -1- La présente invention concerne des combinaisons - d'additifs pour améliorer les caractéristiques d'écou- lement à froid de compositions combustibles hydrocarbonées. Plus particulièrement, elle concerne des combinaisons d'additifs pour abaisser le point d'écoulement de ces compositions combustibles et pour disperser ou mettre en suspension les cristaux de paraffine qui se forment quand on refroidit ces compositions combustibles. Le point d'écoulement d'une huile est défini comme la plus basse température à laquelle l'huile coulera ou s'écoulera quand elle est refroidie sans perturbation dans des conditions spécifiées Les problèmes associés au point d'écoulement sont habituellement en relation avec le stockage et l'utilisation d'huiles lourdes telles que des huiles lubrifiantes, mais l'utilisation accrue récente d 1 huiles combustibles de distillation a révélé des problèmes similaires même avec des matières plus légères, plus fluides Des problèmes de point d'écou- lement se posent en raison de la formation de particules cireuses solides ou semi-solides dans une composition d'huile Dans le stockage d'huiles combustibles de chauffe ou de combustibles pour moteurs Diesel durant les mois d'hiver, par exemple, les températures penvent des- cendre à des niveaux aussi bas que-de -26 à -320 C Les- températures abaissées causent souvent une cristallisation et une solidification de paraffine dans l'huile combus- tible de distillation La distribution d'huiles de chauffe par pompage ou siphonnage est rendue difficile ou impos- sible quand les températures sont au voisinage ou au-dessous du point d'écoulement de l'huile De plus, à une telle température, l'écoulement de l'huile à travers les filtres ne peut pas être maintenu et le résultat est un défaut de fonctionnement de l'équipement. On a remédié à cette difficulté dans certains cas en utilisant des fractions plus légères comme huiles -2- combustibles, c'est-à-dire en abaissant la température maximale de distillation à laquelle une fraction dis- tillée est refroidie Il a été suggéré aussi que les huiles combustibles de distillation soient déparaffinées comme par déparaffinage à l'urée Séparément ou en combi- naison, ces remèdes sont, toutefois, économiquement prohibitifs C'est-à-dire qu'un réajustement des points finaux cause la perte d'une matière de mélange intéres- sante pour les combustibles distillés de base et que les opérations de déparaffinage sont coûteuses. Une autre façon d'aborder le problème a consisté' à chercher un abaisseur de point d'écoulement qui abaissera le point d'écoulement de l'huile combustible de distil- lation Malheureusement, les abaisseurs de point d'écou- lement qui sont normalement efficaces dans des huiles lubrifiantes et d'autres huiles lourdes sont généralement inefficaces dans une huile combustible de distillation Ces abaisseurs de point d'écoulement sont aussi, dans beaucoup de cas, inefficaces pour disperser ou mettre en suspension les cristaux de paraffine qui se forment dans l'huile combustible, et souvent migrent en même temps que d'autres additifs au fond du récipient de stockage avec les cristaux de paraffine Ce dernier problème est particulièrement vrai dans le cas de copolymères éthylèneacétate de vinyle dans diverses circonstances. Des additifs copolymères contenant de l'éthylène utilisables comme abaisseurs de point d'écoulement pour des huiles combustibles sont décrits dans les brevets des E.U A N O 3 037 850, 3 048 479, 3 069 245, 3 093 643, 3 126 364, 3 131 168, 3 159 608, 3 254 063, 3 309 181, 3 341 309, 3 388 977, 3 449 251, 3 565 947 et 3 627 838. Des combinaisons d'additifs qui comprennent des copolymères d'éthylène utiles comme abaisseur de point d'écoulement et/ou des agents de suspension ou de dis- persion de la paraffine dans Les huiles combustibles sont -3- décrites dans les brevets des E U A No 3 638 349, 3 642 459, 3 658 493, 3 660 058, 3 790 359, 3 955 940, 3 961 916, 3 981 850, 4 087 255, 4 147 520, 4 175 926, 4 211 534, 4 230 811 et 4 261 703. On connaît des agents d'acylation carboxyliques à substitution hydrocarbyle ayant au moins 30 atomes de carbone aliphatiques dans le substituant L'utilisation de tels agents d'acylation carboxyliques comme additifs dans des combustibles et lubrifiants normalement liquides est étudiée dans les brevets des E U A N O 3 288 714 et 3 346 354 Ces agents d'acylation sont utiles aussi comme produits intermédiaires pour préparer des additifs utili- sables dans des combustibles et lubrifiants normalement liquides comme décrit dans les brevets des E U A No 2 892 786, 3 087 936, 3 163 603, 3 172 892, 3 189 544, 3 215 707, 3 219 666, 3 231 587, 3 235 503, 3 272 746, 3 306 907, 3 306 908, 3 331 776, 3 341 542, 3 346 354, 3 374 174, 3 379 515, 3 381 022, 3 413 104, 3 450 715, 3 454 607, 3 455 728, 3 476 686, 3 513 095, 3 523 768, 3 630 904, 3 632 511, 3 697 428, 3 755 169, 3 804 763, 3 836 470, 3 862 981, 3 936 480, 3 948 909, 3 950 341 et le brevet français N O 2 223 415 La préparation de tels agents d'acylation acides carboxyliques substitués est connue Typiquement, on prépare de tels agents d'acylation en faisant réagir un ou plusieurs polymères d'oléfine qui contiennent une moyenne de, par exemple, environ 30 à environ 300 atomes de carbone aliphatiques avec un ou plusieurs agents d'acylation acides carboxyliques insaturés. L'utilisation de chlore dans la préparation de tels agents d'acylation a été suggérée comme moyen pour améliorer la conversion de la réaction de polymères d'oléfine et d'agents d'acylation acides carboxyliques insaturés Des techniques pour préparer des agents d'acylation acides carboxyliques substitués par cette méthode sont décrites dans les brevets des E U A N O 3 215 707, 3 219 666, 3 231 587, 3 787 374 et 3 912 764. -4- Les réactions de tels agents d'acylation carboxyliques substitués avec des amines et/ou des alcools pour former des additifs utilisables dans des combustibles et/ou des lubrifiants sont décrites dans les brevets des E U A No 3 219 666, 3 252 908, 3 255 108, 3 269 946, 3 311 561, 3 364 001, 3 378 494, 3 502 677, 3 658 707, 3 687 644, 3 708 522, 4 097 389, 4 225 447, 4 230 588 et Re 27 582. Bien que de nombreux systèmes d'additifs abaisseur de point d'écoulement/agent de suspension de paraffine aient été suggérés, des efforts concertés sont constamment effectués en vue de trouver de nouveaux additifs ou systèmes d'additifs qui soient plus plus économiques et plus efficaces que les additifs et systèmes d'additifs connus dans la technique. Selon la présente invention, il est prévu des combi- naisons d'additifs qui quand on les ajoute à des compo- sitions d'huile combustible améliorent les caractéris- tiques d'écoulement à froid de ces compositions en abaissant le point d'écoulement des compositions et en mettant en suspension et/ou en dispersant les cristaux de cire qui se forment quand on refroidit de telles compo- sitions d'huile combustible sont refroidies La dispersion du constituant abaisseur de point d'écoulement de telles combinaisons ainsi que d'autres additifs dans l'huile combustible est aussi améliorée, c'est-à-dire que la tendance de cet abaisseur et des autres additifs à migrer au fond du récipient de stockage est grandement réduite. D'une façon générale,la présente invention envisage de fournir une composition comprenant (A) un premier constituant choisi parmi ( 1) un polymère tronc à base d'éthylène soluble dans l'huile ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 500 environ et 50 000 environ; ( 2) un phénol à substitution hydrocarbyle de la formule -5- (R*)a-Ar- (H) b I dans laquelle R* est un groupe hydrocarbyle choisi parmi des groupes hydrocarbyle d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone et des polymères d'au moins 30 atomes de carbone, Ar est une portion aromatique ayant O à 4 substituants éventuels choisis parmi des substituants alcoyle inférieur, alcoxyle inférieur, nitro, halo ou des combinaisons de deux ou plus de ces substituants éventuels, a et b sont chacun indépendamment un nombre entier allant de 1 à 5 fois le nombre de noyaux aroma- tiques présents dans Ar, avec la condition que la somme de a et b ne dépasse pas le nombre de valences non- satisfaites de Ar; ( 3) des mélanges de ( 1) et ( 2); et (B) comme second constituant, le produit de réaction de (B)(I) un agent d'acylation carboxylique à 'substitution hydrocarbyle avec (B)(II) une ou plusieurs amines, un ou plusieurs alcools ou un mélange d'une ou plusieurs amines et/ou d'un ou plusieurs alcools, le substituant hydro- carbyle de (B)(I) étant choisi parmi ( 1 ') une ou plusieurs monooléfines d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone; (.2 ') des mélanges d'une ou plusieurs mono-oléfines d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone avec un ou plusieurs polymères d'oléfine d'au moins 30 atomes de carbone choisis parmi des polymères de mono-l-oléfines de 2 à 8 atomes de carbone, ou les analogues chlorés ou bromés de ces polymères; et ( 3 ') un ou plusieurs polymères d'oléfine d'au moins 30 atomes de carbone choisis parmi (a) des polymères de mono-oléfines d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone; (b) des interpolymères de mono-l-oléfines de 2 à 8 atomes de carbone avec des mono-oléfines d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone; -6- (c) un ou plusieurs mélanges d'homopolymères et/ou d'interpolymères de mono-l-oléfines de 2 à 8 atomes de carbone avec des homopolymères et/ou des interpolymères de mono-oléfines d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone; et (d) des analogues chlorés ou bromés de (a), (b) ou (c). Des compositions d'huiles combustibles et des con- centrés d'additifs comprenant les combinaisons d'additifs ci-dessus sont prévus aussi selon la présente invention. Le terme "hydrocarbyle" (et les termes de la même famille tels que hydrocarbyloxy, hydrocarbylmercapto, etc) est utilisé ici comme comprenant des groupes essentiellement hydrocarbyle (par exemple essentiellement hydrocarbyloxy, essentiellement hydrocarbylmercapto, etc) aussi bien que des groupes purement hydrocarbyle La description de ces groupes comme étant des groupes essen- tiellement hydrocarbyle veut dire qu'ils ne contiennent pas de substituants non-hydrocarbyle ou d'atomes autres que de carbone qui altéreraient notablement les caracté- ristiques d'hydrocarbure ou les propriétés de ces groupes concernant leurs utilisations comme décrit ici Par exemple, dans le contexte de la présente invention, un groupe alcoyle en C 40 purement hydrocarbyle et un groupe alcoyle en C 40 substitué par un substituant méthoxy sont sensiblement similaires dans leurs propriétés à propos de leur utilisation dans la présente invention et seraient des groupes hydrocarbyle. Des exemples non-limitatifs de substituants qui n'altèrent pas notablement les caractéristiques d'hydro- carbure ou les propriétés de la nature générale des groupes hydrocarbyle de la présente invention sont les suivants: Des groupes éther (spécialement des groupes hydro- carbyloxy tels que phénoxy, benzyloxy, méthoxy, n-butoxy, etc, et en particulier des groupes alcoxy ayant jusqu'à -7- dix atomes de carbone) Des groupes oxo (par exemple des liaisons -0 dans la chaîne carbonée principale) Des groupes thioéther (spécialement un groupe C_ 110 alcoyl thioéther) Des groupes thia (par exemple des liaisons -S dans la chaîne carbonée principale) Des groupes carbohydrocarbyloxy (par exemple O O fi C-O hydrocarbyle) O I Des groupes sulfonyle (par exemple -S hydrocarbyle) O Des groupes sulfinyle (par exemple -S hydrocarbyle). Cette liste doit être considérée comme étant seulement illustrative et non exhaustive, et l'omission d'une certaine classe de substituant ne doit pas être considérée comme exigeant son exclusion En général, si de tels substituants sont présents, il n'y en aura pas plus de deux pour dix atomes de carbone dans le groupe essentiel- lement hydrocarbyle et de préférence pas plus d'un pour dix atomes de carbone car habituellement ce nombre de substituants n'altérera pas notablement les caractéris- tiques d'hydrocarbure et les propriétés du groupe. Néanmoins, les groupes hydrocarbyle seront habituellement exempts de groupes non-hydrocarbyle en raison de consi- dérations économiques; c'est-à-dire que ce seront des groupes purement hydrocarbyle constituée seulement d'atomes de carbone et d'hydrogène. Le terme "inférieur" tel qu'utilisé dans la présente description et les revendications, quand il est utilisé conjointement avec des termes tels que alcoyle, alcényle, alcoxy, etc, doit être compris comme décrivant de tels radicaux qui contiennent un total de jusqu'à sept atomes de carbone. -8- Le constituant (A)( 1) Le constituant (A)( 1) est choisi parmi des homopoly- maères et des interpolymères d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés qui ont un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 500 et 50 000 environ, dee préférence entre 500 environ et 10 000 environ, en parti- culier entre 1000 et 6000 environ Dans un mode de réali- sation particulièrement avantageux, le poids moléculaire moyen en nombre est compris entre 1500 et 3000 environ, de préférence entre 2000 et 2500. Les monomères insaturés comprennent des mono et di- esters insaturés de la formule générale: R H C =C R R R 2 R 3 dans laquelle R 1 est de l'hydrogène ou un groupe hydro- carbyle de C 1 à C 6, de préférence alcoyle tel que méthyle; R 2 est un groupe -OCR 4 ou -COOR 4 dans lequel R 4 est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée de C 1 à C 30 ' de préférence de C 1 à C 16 et en particulier de C 1 à C 4; et R 3 est de l'hydrogène ou -COOR 4 Le monomère, quand R 1 et R 3 sont de l'hydrogène et R 2 est -OOCR 4, comprend des esters d'alcool vinylique d'acides monocarboxyliques de C 2 à C 17, de préférence d'acides monocarboxyliques de C 2 à C 5 Des exemples de tels esters comprennent l'acétate de vinyle, l'isobutyrate de vinyle, le laurate de vinyle, le myristate de vinyle, le palmitate de vinyle, etc Quand R 2 est -COOR 4, ces esters comprennent l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de lauryle, l'ester d'alcool palmi- tique de l'acide alpha-méthyl-acrylique, des esters d'Oxo alcools en C 13 d'acide méthacrylique, l'acrylate de béhényle, le méthacrylate de béhényle, l'acrylate de tricosényle, etc Des exemples de monomères quand R 1 est de l'hydrogène et R 2 et R 3 sont des groupes -COOR 4 -9- comprennent des mono et di-esters d'acides dicarboxy- liques insaturés comme le mono-C 13 Oxo fumarate, le di-C 13 Oxo fumarate, le maléate de diisopropyle, le fumarate de dilauryle-, le fumarate d'éthyle et de méthyle, le fumarate de dieicosyle, le fumarate de lauryle et d'hexyle, le fumarate de didocosyle, le maléate de-di- eicosyle, le citraconate de didocosyle, le maléate de monodocosyle, le citraconate de dieicosyle, le fumarate de di(tricosyle), le citraconate de dipentacosyle, etc. Dans un mode de réalisation préféré, un ou plusieurs des mono ou diesters précédents sont copolymérisés avec l'éthylène Ces copolymères ont généralement environ 3 à , de préférence 3 à 20 moles d'éthylène par mole de ce ou de ces esters Dans un mode de réalisation particu- lièrement avantageux, lescopolymèressolublesdans l'huile d'éthylène et d'acétate de vinyle a Pont des poids molécu- laires moyens en poids compris entre 1 000 et 6 000 environ, de préférence entre 1 500 et 3 000, et en parti- culier entre 2 000 et 2 500 environ Ces copolymères éthylène/acétate de vinyle ont des teneurs en acétate de vinyle d'environ 20 à environ 50 pour cent en poids, de préférence d'environ 30 à environ 40 pour cent en poids. Ces copolymères ont aussi environ 2 à 10, de préférence 3 à 6, en particulier environ 5 branches latérales ter- minées par un groupe méthyle pour 100 groupes méthylène. Dans un autre mode de réalisation préféré, on prévoit des copolymères d'acétate de vinyle et de fumarate de dialcoyle en proportions molaires à peu près égales, et des polymères et copolymères d'esters acryliques ou d'esters méthacryliques Les alcools utilisés pour préparer le fumarate et les esters acryliques et méthacry- liques sont habituellement des alcools aliphatiques primaires à chaîne droite saturés monohydriques d'environ 4 à environ 30 atomes de carbone. -10 En général, les polymérisations faisant intervenir de l'éthylène peuvent etre effectuées comme suit: Le solvant et une portion de l'ester insaturé, par exemple 0-50, de préférence 10-30 % en poids de la quantité totale d'ester insaturé utiliséadans le lot, sont chargés dans un récipient en acier inoxydable qui est équipé d'un agitateur La température du récipient tenant la pression est ensuite portée à la température de réaction désirée et la pression est portée au niveau désiré au moyen d'éthylène Le catalyseur, de préférence dissous dans un solvant de façon qu'il puisse être pompé, et des quan- tités supplémentaires d'ester insaturé sont ajoutés dans le récipient d'une manière continue, ou au moins périodi- quement, durant la période de réaction, l'addition con- tinue donnant un produit copolymère plus homogène que quand on ajoute tout l'ester insaturé au début de la réaction Egalement pendant la durée de réaction, tandis que l'éthylène est consommé dans la réaction de polyméri- sation, on introduit de l'éthylène supplémentaire à travers un régulateur de pression de façon à maintenir la pression de réaction désirée à peu près constante à tout moment Après la fin de la réaction, on distille la phase liquide du récipient tenant la pression de façon à éliminer le solvant et les autres constituants volatils du mélange de réaction, laissant le polymère comme résidu. Habituellement, pour 100 parties en poids de co- polymère à produire, on utilisera alors environ 100 à 600 parties en poids de solvant et environ 1 à 20 parties en poids de catalyseur. Le solvant peut être à peu près n'importe quel solvant organique nonréactif pour fournir une réaction en phase liquide qui n'empoisonnera pas le catalyseur ou ne gênera pas autrement la réaction Les exemples desolvants qui peuvent être utilisés comprennent des hydrocarbures de C 5 à C 10, qui peuvent être aromatiques comme le benzène, -11- le toluène, etc; aliphatiques comme le n-heptane, le n-hexane, le n-octane, l'isooctane, etc; cycloalipha- tiques comme le cyclohexane, le cyclopentane, etc Divers solvants polaires peuvent aussi être utilisés tels que des hydrocarbyl esters, éthers et cétones de 4 à 10 atomes de carbone comme l'acétate d'éthyle, le butyrate de méthyle, l'acétone, le dioxane, etc Bien que n'importe lesquels des solvants précédents ou leurs mélanges puissent être utilisés, les solvants aromatiques sont, d'une façon générale, moins préférés parce qu'ils ont tendance à donner de plus bas rendements en polymère par quantité de catalyseur que les autres solvants Un solvant particulièrement préféré est le cyclohexane. La température utilisée durant la réaction sera comprise entre 70 C et 130 C, de préférence entre 80 C et 125 C. Des catalyseurs produisant des radicaux libres préférés sont ceux qui se décomposent assez rapidement aux températures de réaction indiquées précédemment, par exemple ceux qui ont une demi-vie d'environ une heure ou moins à 130 C En général, cela comprendra les peroxydes d'acyle d'acides carboxyliques de C 2 à C 18, ramifies ou non, comme le peroxyde de diacétyle (demi-vie de 1,1 heure à 85 C); le peroxyde de dipropionyle (demi-vie de 0,7 heure à 85 C); le peroxyde de dipélargonyle (demi-vie de 0,25 heure à 80 C); le peroxyde de dilauroyle (demi-vie de 0,1 heure à 100 C), etc Les peroxydes inférieurs comme le peroxyde de diacétyle et le peroxyde de di- propionyle sont moins préférés parce qu'ils sont sensibles au choc, avec le résultat que les peroxydes supérieurs comme le peroxyde de dilauroyle sont spécialement préférés. Les catalyseurs à demi-vie courte selon l'invention com- prennent aussi divers initiateurs à radicaux libres azoiques comme l'azodiisobutyronitirle (demi-vie de 0,12 heure à 1000 C); l'azobis-2méthylheptonitrile et 2531448 ' -12- et 1 ' azobis-2-méthyl-valéronitrile. Les pressions utilisées peuvent 6 tre comprises entre 35.1 u 5 Pa et 21 107 Toutefois, des pressions relativement modérées de 493105 Pa à environ 21 106 Pa seront généralement suffisantes avec des esters de vinyle comme l'acétate de vinyle Dans le cas d'esters ayant une réactivité relative assez basse avec l'éthylène comme le méthacrylate de méthyle, alors on a trouvé que des pressions un peu plus fortes, comme de 21 10 Pa à 7 107 Pa donnent de meilleurs résultats que des pressions plus basses En général, la pression doit être au moins suffisante pour maintenir un milieu en phase liquide dans les conditions de réaction et pour maintenir la concentration désirée d'éthylène en solution dans le solvant. La durée de réaction dépendra de et est en relation mutuelle avec la température de réaction, le choix du catalyseur et la pression utilisée En général, toutefois, la réaction désirée sera complète en 2 à 5 heures. N' importe quel mélange de deux polymères ou plus des esters indiqués ici peut être utilisé Ces mélanges peuvent être de simples mélanges de ces polymères ou ce peuvent être des copolymères qui peuvent être préparés en polymérisant un mélange de deux ou plus des esters monomères Des esters mixtes dérivés de la réaction d'un seul acide ou d'acides mélanges avec un mélange d'alcools peuvent aussi être utilisés. Les polymères d'esters sont généralement préparés en polymérisant une solution de l'ester dans un solvant hydrocarboné comme l'heptane, le benzène, le cyclohexane ou de l'huile blanche à une température de 60 'C à 250 'C sous une atmosphère de solvant au reflux ou d'un gaz inerte comme d'azote ou d'anhydride carbonique pour exclure l'oxy- gène La polymérisation est de préférence amorcée par un initiateur-à radicaux libres peroxyde ou azolque, comme le peroxyde de benzoyle. -13- L'ester d'acide carboxylique insaturé peut être copolymérisé avec une oléfine Si on utilise un anhydride d'acide dicarboxylique, comme l'anhydride maléique, il peut être polymérisé avec l'oléfine, et ensuite estérifié avec un alcool L'acide carboxylique éthyléniquement insaturé ou son dérivé peut être mis à réagir avec une alpha-oléfine, par exemple une oléfine en C 8-C 32, de préférence en C 10-C 26 et en particulier en C 10C 18, par mélange de l'oléfine et de l'acide, par exemple de l'anhydride maléique, habituellement en quantités molaires à peu près égales et chauffage à une température d'au moins environ 80 C, de préférence au moins 125 C, en présence d'un promoteur de polymérisation radicalaire, comme le peroxyde de benzoyle ou l'hydroperoxyde de t-butyle ou le peroxyde de di-t-butyle D'autres exemples de copolymères sont ceux d'anhydride maléique avec le styrène, ou des oléfines de cire craquée, lesquels copolymères sont ensuite habituellement complètement estérifiés avec un alcool, comme le sont les autres exemples particuliers indiqués ci-dessus des polymères d'esters d'oléfines. Bien que le terme "phénol" soit utilisé ici dans la description du constituant (A)( 2), il y a lieu de comprendre que ce terme ne doit pas être considéré comme limitant la portion aromatique du groupe phénol du constituant (A)( 2) au benzène En conséquence, il y a lieu de comprendre que la portion aromatique du constituant (A)( 2), comme repré- senté par "Ar" dans la formule I, peut être un noyau aro- matique monocyclique tel qu'un noyau de benzène, un noyau de pyridine, un noyau de thiophène, un noyau de 1,2,3,4- tétrahydronaphtalène, etc, ou une portion aromatique poly- cyclique Ces portions polycycliques peuvent être du type condensé; c'est-à-dire dans lequel au moins un noyau aro- matique est soudé en deux points à un autre noyau, comme dans le cas du naphtalène, de l'anthracène, des -14- azanaphtalènes, etc En variante, ces portions aromatiques polycycliques peuvent être du type lié, dans lequel au moins deux noyaux (mono ou polycycliques) sont liés par des liaisons formant pont entre eux Ces liaisons formant pont peuvent être choisies parmi des liaisons simples carbone-carbone, des liaisons éther, des liaisons céto, des liaisons sulfure, des liaisons polysulfure de 2 à 6 atomes de soufre, des liaisons su Ifinyle, des liaisons sulfonyle, des liaisons méthylène, des liaisons alcoylène, des liaisons di(alcoyl inférieur)méthylène, des liaisons (alcoylène inférieur)éther, des liaisons alcoylène céto, des liaisons (alcoylène inférieur)soufre, des liaisons (alcoylène inférieur)polysulfure de 2 à 6 atomes de carbone, des liaisons amino, des liaisons polyamino et des mélanges de telles liaisons formant pont divalentes Dans certains cas, plus d'une liaison formant pont peut être présente dans Ar entre des noyaux aromatiques Par exemple, un noyau de fluorène a deux noyaux benzéniques liés par à la fois une liaison méthylène et une liaison covalente Un tel noyau peut être considéré comme ayant 3 noyaux, mais seulement deux d'entre eux sont aromatiques Normalement toutefois, Ar contiendra seulement des atomes de carbone dans le noyau aromatique proprement dit (plus tout subs- tituant alcoyle inférieur ou alcoxy présent). Le nombre de noyaux aromatiques, condensés, liés ou les deux, dans Ar peut jouer un rôle dans la détermination des valeurs des nombres entiers a et b dans la formule I. Par exemple, quand Ar contient un seul noyau aromatique, a et b indépendamment peuvent aller de 1 à 5 Quand Ar contient deux noyaux aromatiques, a et b peuvent gtre chacun un nombre entier de 1 à 10 Avec une portion Ar tricyclique, a et b peuvent être chacun un-nombre entier de 1 à 15 Les valeurs de a et de b sont évidemment limitées par le fait que leur somme ne peut pas dépasser le total des valences non satisfaites de Ar. 1 5-* Le noyau aromatique monocyclique qui peut être la portion Ar peut être représenté par la formule générale ar(Q)m dans laquelle ar représente un noyau aromatique mono- cyclique (par exemple de benzène) de-4 à 10 atomes de carbone, chaque Q indépendamment représente un groupe alcoyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe nitro ou un atome d'halogène et m va de 0 à 4 Les atomes d'halogènes comprennent les atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode; habituellement, les atomes d'halo- gènes sont des atomes de fluor et de chlore. Des exemples particuliers des portions Ar mono- cycliques sont les suivants H IX Me H H Me t Et Me H H O Pr H H H ' Nit H N Me H Cl H H N H 2 H H'N H H 2 H 2 H 2 H N N H 2 CH 2 H CH 2 C 2 -16- o Me est un groupe méthyle, Et est un groupe éthyle, Pr est un groupe n-propyle et Nit est un groupe nitro. Quand Ar est une portion aromatique polycyclique à noyaux condensés, cette portion peut être représentée par la formule générale ar(ar)m,(Q) o ar, Q et m sont tels que définis ci-dessus, m' va de 1 à 4 et représente une paire de laisons de soudage soudant deux noyaux de façon que deux atomes de carbone fassent partie de chacun de deux cycles adjacents Des exemples particuliers de portions aromatiques Ar à noyaux condensés sont R H 1 f H I Me>t=>O"Rt SH -17- Quand la portion aromatique Ar est une portion aro- matique polycyclique liée, elle peut être représentée par la formule générale ar-(Lng-ar-)-w(Q)mw w MW dans laquelle W est un nombre entier de 1 à 20 environ, de préférence de 1 à 8 environ, en particulier 1, 2 ou 3, ar est tel que décrit ci-dessus, avec la condition qu'il y a au moins 2 valences non satisfaites (c'est-à-dire libres) dans le total des groupes ar, Q et m sont tels que définis ci-dessus et chaque Lng est une liaison formant pont choisie individuellement parmi des liaisons simples carbonecarbone, des liaisons éther (par exemple -O-), des liaisons céto (par exemple O), -C- des liaisons sulfure (par exemple -S-J, des liaisons polysulfure de 2 à 6 atomes de soufre (par exemple -52 _ 6-), des liaisons sulfinyle (par exemple -S(O)-), des liaisons sulfonyle (par exemple S(O)2), des liaisons alcoylène inférieur (par exemple -CH 2 CH 2-, -CH-CH-, etc) R des liaisons di(alcoyl inférieur)-méthylène (par exemple CR 2-), des liaisons (alcoylène inférieur)éther (par exemple -CH 2 00-, -CH 20-CH 2-, -CH 2-CH 2-O-, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2-, -CH 2 CHOCH 2 CH-, -CH CHOCHCH 2-, etc), des liaisons sulfure R R R R d'alcoylène inférieur (par exemple dans lesquelles un ou plusieurs atomes O dans les liaisons (alcoylène inférieur)éther sont remplacés par un atome S), des liaisons polysulfure d'alcoylène inférieur (par exemple dans lesquelles un ou plusieurs atomes O sont remplacés par un groupe 526) , des liaisons amino (par exemple -N-, -N-, -CH 2 N-, -CH 2 NCH 2-, alk-N- , o alk est un groupe H R alcoylène inférieur, etc), des liaisons polyamino (par exemple -N(alk N) 110 o les valences libres non satisfaites l 11 -18- de N sont occupées par des atomes H ou des groupes R ) et des mélanges de telles liaisons formant pont (chaque R étant un groupe alcoyle inférieur), Il est possible aussi qu'un ou plusieurs des groupes ar dans la portion aroma- tique liée ci-dessus soient remplacés par des noyaux condensés tels que ar 5 ar m'. Des exemples particuliers de portions liées sont: M a H H a H AHA -19Habituellement, ces portions Ar sont non -substituées, sauf en ce qui concerne les groupes R* et -O (et tous groupes formant pont). Pour des raisons telles que de coût, de disponibi- lité, de comportement, etc, la portion Ar est normalement un noyau de benzène, un noyau de benzène à pont alcoylène inférieur ou un noyau de naphtalène. Les phénols de la présente invention contiennent, lié directement à la portion aromatique Ar, au moins un groupe R* qui est un polymère à base d'hydrocarbure mono- valent sensiblement saturé d'au moins environ 30 atomes de carbone aliphatiques ou une mono-oléfine d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone Le polymère peut avoir une moyenne de jusqu'à environ 750 atomes de carbone alipha- tiques Habituellement, il a une moyenne de jusqu'à environ 400 atomes de carbone Dans certains cas, le polymère a une moyenne minimale d'environ 50 atomes de carbone Plus d'un tel groupe R* peut être présent, mais habituellement il n'y a pas plus de 2 ou 3 tels groupes présents pour chaque noyau aromatique dans la portion aro- matique Ar Le nombre total de groupes R* présents est indiqué par la valeur de "a" dans la formule I. Généralement, les groupes R* polymérisés sont dérivés d'homo ou d'interpolymères (par exemple des copolymères, des terpolymères) de mono et di-oléfines ayant 2 à 10 atomes de carbone, comme l'éthylène, le propylène, le butène-l, l'isobutène, le butadiène, l'isoprène, le 1- hexène, le 1-octène, etc Typiquement, ces oléfines sont des 1monooléfines Ses groupes polymérisés peuvent aussi être dérivés des analogues halogénés (par exemple chlorés ou bromés) de ces homo ou interpolymères Les polymères peuvent, toutefois, être dérivés d'autres sources, comme des alcènes monomères de poids moléculaire élevé (par exemple le 1-tétracontène) et leurs analogues chlorés et chlorhydratés, des fractions de pétrole aliphatiques, en -20- particulier des cires de paraffine et leurs analogues craqués et chlorés et analogues chlorhydratés, des huiles blanches, des alcènes synthétiques tels que ceux produits par le procédé de Ziegler-Natta (par exemple des graisses de polyéthylène) et d'autres sources connues de l'homme de l'art Toute insaturation dans les groupes R* polymérisés peut être réduite ou éliminée pat hydrogénation selon des techniques connues de l'homme de l'art avant l'étape de nitration décrite ci-après. Les groupes R* polymérisés sont sensiblement saturés, c'est-à-dire qu'ils ne contiennent pas plus d'une liaison insaturée carbone-carbone pour dix liaisons simples carbone-carbone présentes Habituellement, ils ne con- tiennent pas plus d'une liaison insaturée non-aromatique carbone-carbone pour 50 liaisons carbone-carbone présentes. Les groupes R* polymérisés sont aussi de nature essen- tiellement aliphatique, c'est-à-dire qu'ils ne contiennent pas plus d'un groupe non-aliphatique (cycloalcoyle, cyclo- alcényle ou aromatique) de six atomes de carbone ou moins pour dix atomes de carbone dans le groupe R* Habituel- lement, toutefois, les groupes R* ne contiennent pas plus d'un tel groupe non-aliphatique pour 50 atomes de carbone et, dans beaucoup de cas, ils ne contiennent pas du tout de tels groupes non-aliphatiques; c'est-à-dire que les groupes R* typiques sont purement aliphatiques Typiquement, ces groupes R* purement aliphatiques sont des groupes alcoyle ou alcényle. Des exemples particuliers des groupes R* à base d'hydrocarbures sensiblement saturés sont les suivants un groupe tétracontanyle un groupe henpentacontanyle un mélange de groupes poly(éthylène/propylène) d'une moyenne d'environ 35 à environ 70 atomes de carbone un mélange des groupes poly(éthylène/propylène) dégradés par oxydation ou mécaniquement d'une moyenne -21- d'environ 35 à environ 70 atomes de carbone un mélange de groupes poly(propylène/l-hexène J d'une moyenne d'environ 80 à environ 150 atomes de carbone un mélange de groupes poly(isobutène) ayant une moyenne comprise entre 20 et 32 atomes de carbone un mélange de groupes poly(isobutène ayant une moyenne de 50 à 75 atomes de carbone. * Une source préférée du groupe R* est constituée par les polyisobutènes obtenus par polymérisation d'un courant de raffinerie en C 4 ayant une teneur en butènes de 35 à % en poids et une teneur en isobutène de 30 à 60 % en poids en présence d'un catalyseur acide de Lewis comme du trichlorure d'aluminium ou du trifluorure de bore Ces polybutènes contiennent de manière prédominante (plus de 80 % des mailles totales) des mailles d'isobutène de la configuration CH CH 3 -CH C - CH 3 Les mono-oléfines en C 8 _ 30 utiles pour former le groupe R* peuvent être des oldfines internes (c'est-à-dire celles dans lesquelles l'insaturation oléfinique n'est pas dans la position "-1-" ou alpha) ou de préférence des 1-oléfines Ces mono-oléfines en C 8 _ 30 peuvent être à chaîne droite ou ramifiée, mais de préférence elles sont à chaine droite Des exemples de telles mono-oléfines en C 8-30 sont le 1-octène, le 1dodécène, le 1-tridécène, le 1-tétradécène, le 1-pentadécène, le 1hexadécène, le 1-heptadécène, le 1-octadécène, le 1-nonadécène, le 1- eicosène, le 1-henéicosène, le 1-docosène, le 1-tétracosène, le 1-pentacosène, le 1-hexacosène, le 1-octacosène, le 1- nonacosène, etc L'hexadécène est préféré Des mono- oléfines en C 8 _ 30 préférées sont les-mélanges d'alpha- oléfines disponibles dans le commerce tels que les alpha- oléfines en C 15 _ 18 les alpha-oléfines en C 121-6, les alpha-oléfines en C 1416, les alpha-oléfines en C 1418 les -22- alpha-oléfines en C 16 _ 18, les alpha-oléfines en C 1620 les alpha-oléfines en C 22 _ 28 etc De plus, des fractions d'alpha-oléfines en C 30 + comme celles disponibles en pro- venance de Gulf Oil Company sous la désignation Gulftene peuvent être utilisées. Des mono-oléfines qui sont utiles pour former le groupe R* peuvent être dérivées du craquage de cire de paraffine L'opération de craquage de cire donne des oléfines liquides en C 6-20 tant à nombre pair qu'à nombre impair d'atomes de carbone, dont 85 à 90 % pour cent sont des 1-oléfines à chaîne droite Le complément des olé- fines de cire craquée est constitué d'oléfines internes, d'oléfines ramifiées, de dioléfines, d'hydrocarbures aromatiques et d'impuretés La distillation des oléfines liquides en C 6 _ 20 obtenues par l'opération de craquage de cire donne des fractions (à savoir des alpha-oléfines en C 15-18) qui sont utiles dans la préparation des polymères d'oléfines de la présente invention. D'autres mono-oléfines peuvent être dérivées du procédé de croissance de chaîne d'éthylène Ce procédé donne des 1-oléfines à chaîne droite d'un nombre pair d'atomes de carbone par une polymérisation de Ziegler contrôlée. D'autres méthodes pour préparer les mono-oléfines de la présente invention comprennent la chloration- déchlorhydratation de paraffine et la déshydrogénation catalytique de paraffines. Les méthodes ci-dessus pour la préparation de mono- oléfines sont bien connues de l'homme de l'art et sont décrites en détail sous le titre "Olefins" dans l'Encyclopedia of Chemical Technoloqy, Second Edition, Kirk and Othmer, Supplement, Pages 632-657, Interscience Publishers, Div de John Wiley and $Son, 1971, dont le contenu est incorpore ici par référence pour ce qui con- cerne les descriptions appropriées de méthodes pour la préparation de mono-oléfines. -23- La fixation du groupe R* sur la portion aromatique Ar* des phénols de la présente invention peut être effectuée par un certain nombre de techniques bien connues de l'homme de l'art Une technique particulièrement utili- sable est la réaction de Friedel-Crafts, selon laquelle une oléfine (par exemple un polymère contenant une liaison oléfinique) ou un analogue halogéné ou halogénhydraté d'une telle oléfine est mis à réagir avec un phénol La réaction a lieu en présence d'un catalyseur acide de Lewis (par exemple le trifluorure de bore et ses complexes avec des éthers, des phénols, l'acide fluorhydrique; etc, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le dichlorure de zinc, etc) Les méthodes et conditions pour mise en oeuvre de ces réactions sont bien connues de l'homme de l'art Voir, par exemple, la discussion dans l'article intitulé "Alkylation of Phenols" dans "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", Second Edition, Vol 1, pages 894-895, Intersciences Publishersg Div de John Wiley and Company, N Y, 1963 D'autres techniques éga- lement appropriées et commodes pour attacher le groupe R* à la portion aromatique Ar seront évidentes pour l'homme de l'art. Comme on le comprendra par examen de la formule I, les phénols de la présente invention contiennent au moins un groupe hydroxyle et au moins un groupe R* comme défini ci-dessus Chacun des groupes précédents doit être attaché à un atome de carbone qui fait partie d'un noyau aromatique dans la portion Ar- Il n'est pas nécessaire, toutefois, qu'ils soient attachés chacun au même noyau aromatique si plus d'un noyau aromatique est présent dans la portion Ar. Dans un mode de réalisation préféré, les phénols de la présente invention peuvent être représentés par les formules: 25314 48 - -24- H R* OH H Il R* OR H R* 0 - H R* a n OR H j n -25- o N a des valeurs de 1 à 20, de préférence de 1 à 8 et en particulier de 1, 2 ou 3; et X est -O-, -CH 2-, -S-, -52 _ 6, -CH 2-O-CH 2 ou -C-. O 2-6 fi Les agents d'acylation carboxy Iiques à substitution hydrocarbyle (B)(I): On prépare les agents d'acylation carboxyliques à substitution hydrocarbyle de la présente invention en faisant réagir un ou plusieurs réactifs acides carboxy- liques oléfiniquement insaturés en alpha-bêta contenant de 2 à environ 20 atomes de carbone, sans compter les groupes à base de carboxyle, avec une ou plusieurs mono- oléfines et/ou un ou plusieurs polymères d'oléfine con- tenant au moins 30 atomes de carbone. Les réactifs acides carboxyliques oléfiniquement insaturés en alpha-bêta peuvent être l'acide lui-même ou des dérivés fonctionnels de l'acide, par exemple des anhydrides, esters, de l'azote acylé, un halogénure d'acyle, des nitriles, des sels de métaux Ces réactifs acides carboxyliques peuvent être de nature monobasique ou polybasique Quand ils sont polybasiques, ce sont de pré- férence des acides dicarboxyliques, bien que l'on puisse utiliser des acides tri et tétracarboxyliques Des exemples des réactifs acides carboxyliques oléfiniquement insaturés en alpha-bêta monobasiques sont les acides carboxyliques correspondant à la formule: R-CH=C-COOH R 1 dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe alipha- tique saturé ou alicyclique, aryle, alcoylaryle ou hétérocyclique,-de préférence de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, et R 1 est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur Le nombre total d'atomes de carbone dans R et R 1 ne doit pas dépasser 18 atomes de carbone Des exemples particuliers d'acides carboxyliques oléfiniquement -26- insaturés en alpha-bêta monobasiques utiles sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide cinnamique, l'acide crotonique, l'acide 3- phényl propénoique, l'acide alpha,bêta-décénolque, etc Des exemples d'acides poly- basiques comprennent l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide mésaconique, l'acide itaconique et l'acide citraconique. Les réactifs oléfiniquement insaturés en alpha-bêta peuvent aussi être des dérivés fonctionnels des acides précédents Ces dérivés fonctionnels comprennent les anhydrides, esters, l'azote acylé, des halogénures d'acide, des nitriles et des sels de métaux des acides décrits ci-dessus Un réactif acide carboxylique oléfini- quement insaturé en alpha-bêta préféré est l'anhydride maléique Des méthodes de préparation de tels dérivés fonctionnels sont bien connues de l'homme de l'art et on peut les décrire de manière satisfaisante en notant les corps en réaction utilisés pour les produire Ainsi, par exemple, des esters utilisables dans la présente invention peuvent être préparés en estérifiant des alcools mono- hydriques ou polyhydriques ou des époxydes avec n'importe lesquels des acides décrits ci-dessus On peut utiliser les amines et les alcools décrits ci-après pour préparer ces dérivés fonctionnels Les dérivés fonctionnels nitrile des acides carboxyliques décrits ci-dessus utiles dans la préparation des produits de la présente invention peuvent être préparés par la transformation d'un acide carboxylique en nitrile correspondant par déshydratation de l'amide cor- respondant La préparation de ce dernier est bien connue de l'homme de l'art et est décrite en détail dans The Chemistry of the Cyano Group édité par Zvi Rappoport, Chapitre 2, dont le contenu est incorporé ici par référence pour ses descriptions pertinentes de méthodes de préparation de nitriles. -27- Des dérivés fonctionnels d'azote acylé sels d'am- monium peuvent aussi être préparés à partir de n'importe lesquelles des amines décrites ci-après ainsi qu'à partir de leurs analogues à groupe amino tertiaire (c'est-à-dire des analogues dans lesquels les groupes -NH ont été rem- placés par des groupes -N-hydrocarbyle ou -N-hydroxy- hydrocarbyle), d'ammoniac ou de composés d'ammonium (par exemple NH 4 Cl, NH 40 H, etc) par des techniques classiques bien connues de l'homme de l'art. Les dérivés fonctionnels sels de métaux des réactifs acides carboxyliques précédents peuvent aussi être prépares par des techniques classiques bien connues de l'homme de l'art De préférence, on les prépare à partir d'un métal, d'un mélange de métaux, d'un dérivé de métal à réaction basique tel qu'un sel de métal ou un mélange de sels de métaux, o le métal est choisi parmi les groupes Ia, Ib, I Ia ou I Ib du tableau périodique, bien que des métaux des groupes I Va, I Vb, Va, Vb, V Ia, V Ib, VI Ib et VIII puissent aussi être utilisés L'ion complémentaire (c'est-à-dire antagoniste) du sel de métal peut être inorganique, comme un ion halogénure, sulfurç, oxyde, carbonate, hydroxyde, nitrate, sulfate, thiosulfate, phosphite, phosphate, etc, ou organique, comme un ion alcanolque inférieur, sulfonate, alcoolate, etc Les sels formés à partir deces métaux et des produits acides peuvent être des sels "acides", "normaux" ou "basiques" Un sel "acide" est un sel dans lequel les équivalents d'acide dépassent les quantités stoechiométriques nécessaires pour neutraliser le nombre d'équivalents de métal Un sel "normal" est un sel dans lequel le métal et l'acide sont présents en quantités stoechiométriquement équivalentes Un sel "basique" (appelé quelquefois sel "surbasique", superbasique" ou "hyperbasique") est un sel dans lequel le métal est présent en excès stoechiométrique par rapport au nombre d'équi- valents stoechiométriques de composés acides carboxyliques -28- à partir desquels il est produit La production de tels sels basiques est bien connue de l'homme de l'art et est décrite en détail dans "Lubricant Additives" par M W. Ranney, pages 67-77, dont le contenu est incorporé ici par référence pour ses descriptions pertinentes de méthodes de préparation de sels superbasiques. Le dérivé fonctionnel halogénure d'acide des acides carboxyliques oléfiniques décrits ci-dessus peut être préparé par la réaction des acides et de leurs anhydrides avec un agent d'halogénation tel que le tribromure de phosphore, le pentachlorure de phosphore ou le chlorure de thionyle Des esters peuvent être préparés par la réaction de l'halogénure d'acide avec les alcools mentionnés ci- dessus ou des composés phénoliques comme le phénol, le naphtol, l'octylphénol, etc Également, des amides et imides et d'autres dérivés d'azote acylé peuvent être préparés en faisant réagir l'halogénure d'acide avec les composés aminés décrits ci-dessus Ces esters et dérivés d'azote acylé peuvent être préparés à partir des halogé- nures d'acide par des techniques classiques bien connues de l'homme de l'art. Les substituants hydrocarbyle des agents d'acylation (B)(I) sont choisis parmi ( 1 ') une ou plusieurs mono-oléfines ayant d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone; ( 2 ') des mélanges d'une ou plusieurs mono- oléfines ayant d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone avec un ou plusieurs polymères d'oléfine d'au moins 30 atomes de car- bone choisis parmi des polymères de mono-l-oléfines de 2 à 8 atomes de carbone ou les analogues chlorés ou bromés de ces polymères; et ( 3 ') un ou plusieurs polymères d'oléfine d'au moins atomes de carbone choisis parmi (a) des polymères de mono-oléfines d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone; -29- (b) des interpolymères de mono-l-oléfines de 2 à 8 atomes de carbone avec des mono-oléfines d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone; (c) un ou plusieurs mélanges d'homopolymères et/ou d'interpolymères de mono-l-oléfines de 2 à 8 atomes de carbone avec des homopolymères et/ou des interpolymères de mono-oléfines d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone; et (d) des analogues chlorés ou bromés de (a), (b) ou (c). Les polymères d'oléfine sont de nature aliphatique. La description des polymères d'oléfine comme étant de nature aliphatique doit être comprise comme signifiant que, sur le nombre total d'atomes de carbone dans le polymère, pas plus d'environ 20 % sont des atomes de carbone non- aliphatiques; c'est-à-dire des atomes de carbone qui font partie d'un noyau alicyclique ou aromatique Ainsi, un polymère contenant par exemple 5 % de ses atomes de carbone dans des structures à noyau alicyclique et 95 % de ses atomes de carbone dans des structures aliphatiques sera un polymère aliphatique dans le contexte de la présente invention. Des exemples des mono-l-oléfines en C 2 _ 8 qui peuvent être utilisées pour préparer les polymères d'oléfine ci- dessus sont l'éthylène, le propylène, le 1-butène, l'iso- butène, le 1-pentène, le 2-méthyl-l-butène, le 3-méthyl- 1-butène, les 1-hexènes, les 1-heptènes, les 1-octènes et le styrène Des mono-l-oléfines en C 2 _ 8 préférées sont l'éthylène, le propylène, le 1butène et spécialement l'isobutène. Les mono-oléfines en C 8 _ 30 utiles dans la formation des substituants hydrocarbyle ci-dessus ou dans la prépa- ration des polymères d'oléfine ci-dessus peuvent être des oléfines internes (c'est-à-dire dans lesquelles l'insatu- ration oléfinique n'est pas dans la position "-i-" ou alpha) -30- ou de préférence des 1-oléfines Ces mono-oléfines en C 8-30 peuvent être à chaîne droite ou ramifiée, mais de préférence elles sont à chaîne droite Des exemples de telles mono-oléfines en C 8 _ 30 sont le 1-octène, le 1- dodécène, le 1-tridécène, le 1-tétradécène, le 1-penta- décène, le lhexadécène, le 1-heptadécène, le 1-octadécène, le 1-nonadécène, le l-eicosène, le l-henéicosène, le 1- docosène, le 1-tétracosène, le 1-pentacosène, le 1-hexa- cosène, le 1-octacosène, le 1-nonacosène, etc Des mono- oléfines en C 8 _ 30 préférées sont les mélanges d'alpha- oléfines disponibles dans le commerce comme des alpha- oléfines en C 15-18, des alpha-oléfines en C 12 16 des alpha-oléfines en C 14 16 ' des alpha-oléfines en C 14 _ 18, des alpha-oléfines en C 16 _ 18, des alpha-oléfines en C 16 _ 20, des alpha-oléfines en C 22 _ 28, etc De plus, des fractions d'oléfines en C 30 + telles que celles disponibles en prove- nance de Gulf Oil Company sous la désignation Gulftene peuvent être utilisées. Des mono-oléfines qui sont utiles dans la formation du substituant hydrocarbyle ci-dessus ou dans la prépa- ration des polymères d'oléfine ci-dessus peuvent être dérivéesdu craquage de cire de paraffine L'opération de craquage de cire donne des oléfines liquides en C 6 _ 20 ayant des nombres tant pairs qu'impairs d'atomes de carbone dont 85 à 90 % en poids sont des 1-oléfines à chaîne droite. Le reste des oléfines de cire craquée est constitué d'oléfines internes, d'oléfines ramifiées, d'hydrocarbures aromatiques et d'impuretés Une distillation des oléfines liquides en C 6 _ 20 obtenues par le craquage de la cire donne des fractions (à savoir des alpha-oléfines en C 15 18) qui sont utiles dans la préparation des polymères d'oléfine de la présente invention. D'autres mono-oléfines peuvent être dérivées du procédé de croissance de chaîne d'éthylène Ce procédé donne des 1-oléfines à chaîne droite d'un nombre pair 2531448; -31- d'atomes de carbone par une polymérisation de Ziegler contrôlée. D'autres méthodes pour préparer les mono-oléfines de la présente invention comprennent la chloration- déchlorhydratation de paraffine et la déshydrogénation catalytique de paraffines. Les méthodes ci-dessus pour la préparation de mono- oléfines sont bien connues de l'homme de l'art et sont décrites en détail sous le titre "Olefins" dans l'Encyclopedia of Technical Technology, Second Edition, Kirk and Othmer, Supplement, pages 632-657, Interscience Publishers, Div de John Wiley and Son, 1971, dont le contenu est incorporé ici par référence pour ce qui con cerne les descriptions appropriées de méthodes pour la préparation de mono-oléfines. Les polymères d'oléfine utilisés dans la présente invention peuvent être des interpolymères de mono-l- oléfines en C 2 _ 8 avec des mono-oléfines en C 8-30 o En consé- quence, un mélange d'une ou plusieurs oléfines choisies parmiles m Dno-loléfines en C 2 ' C 3, C 4 C 5, C 6, C 7 et C 8 peut être polymérisé avec un mélange d'une ou plusieurs oléfines choisies parmi les mono-oléfines en C 8, C 9, C 10, C 11, C 12 C 13, C 14, C 15 C 16, etc, jusqu'à environ C 30 o Par exemple, on prépare un interpolymère en polymérisant -une partie d'un mélange de 25 % d'éthylène, 50 % d'iso- butylène et 25 % de 1-octène avec une partie de 1-dodécène. Un autre exemple serait un interpolymère préparé en polymérisant une partie d'isobutylène avec cinq parties d'un mélange de 31 %de 1-oléfine en C 15, 31 % de 1-oléfine en C 16, 28 % de 1-oléfine en C 17 et 10 % de 1-oléfine en C 18. Les polymères d'oléfine peuvent aussi être des mélanges de (a) des homopolymères et/ou des interpolymères de mono-l-oléfines en C 2-8 avec (b) des homopolymères et/ou des interpolymères de mono-oléfines en C 8 _ 30 Par exemple, -32- un mélange d'une partie de l'homopolymère d'isobutène avec deux parties d'un interpolymère de 20 % de 1-tétradécène, % de 1-hexadécène, 30 % de 1-octadécène et 20 % de l-eicosène est utile comme polymère d'oléfine de la présente invention. Comme indiqué ci- dessus, les polymères d'oléfine utilisés dans la présente invention peuvent contenir de petites quantités d'atomes de carbone alicycliques Ces atomes de carbone alicycliques peuvent être dérivés de monomères tels que le cyclopentène, le cyclohexène, l'éthylène cyclopentane, le méthylène cyclohexène, le 1,3- cyclohexène, le norbornène, le norbornadiène et le cyclopentadiène. Les polymères d'oléfine utilisés dans la présente invention sont aussi de nature sensiblement saturée. C'est-à-dire que leurs molécules ne contiennent pas plus de % d'insaturation oléfinique ou acétylénique En d'autres termes, il n'y a pas plus d'une liaison carbone-carbone oléfinique ou acétylénique pour dix liaisons carbone- carbone monovalentes dans les molécules des polymères. Normalement, les polymères sont exempts d'insaturation acétylénique Pour les buts de la présente invention, il est préféré que les polymères d'oléfine soient dérivés - d'au moins environ 20 % en poids-ou plus de mono-oléfines en C 8-30. Les polymères d'oléfine utilisés dans la présente invention contiennent au moins environ 30 atomes de carbone aliphatiques; de préférence, ils contiennent une moyenne de jusqu'à environ 3500 atomes de carbone, en particulier une moyenne d'environ 50 à environ 700 atomes de carbone. En termes de poids moléculaire, les polymères utilisés dans la présente invention ont des poids moléculaires moyens en nombre comme déterminé par chromatographie de perméation sur gel d'au moins environ 420, de préférence ils ont un poids moléculaire moyen en nombre maximal, comme -33- déterminé par chromatographie de perméation sur gel, de pas plus d'environ 50 000; un intervalle spécialement préféré pour les poids moléculaires moyens en nombre des polymères utilisés dans la présente invention est d'environ 750 à environ 10 000 Un intervalle particulièrement préféré pour les poids moléculaires moyens en nombre est d'environ 750 à environ 3 00 Le poids molé- culaire moyen en poids préféré comme déterminé par chromatographie de perméation sur gel est d'au moins 420 et d'au maximum environ 100 000, de préférence il est compris entre 1 500 environ et 20 000 environ. Le poids moléculaire des polymères utilisés dans la présente invention peut aussi être défini en termes de viscosité inhérente La viscosité inhérente (ninh de inh ces polymères est généralement d'au moins environ 0,03, de préférence au moins environ 0,07 et n'ést pas supé- rieure à environ 1,5, de préférence pas supérieure à 0,2 décilitre par gramme Ces viscosités inhérentes sont déterminées à des concentrations de 0,5 gramme de polymère dans 100 ml de tétrachlorure de carbone et à 30 C. Les polymères d'oléfine de la présente invention sont obtenus très commodément par la polymérisation des oléfines avec un catalyseur de polymérisation de Friedel- Crafts comme du chlorure d'aluminium, du trifluorure de bore, du tétrachlorure de titane, etc Les polymères pourraient aussi être obtenus par l'utilisation de cata- Iyseurs du "type de Ziegler" Ces catalyseurs comprennent généralement un composé de métal de transition tel qu'un halogénure, oxyde ou alcoolate et un composé organo- métallique dans lequel le métal est du groupe I-III du tableau périodique Généralement, du tri ou tétra- chlorure de titane ou du trichlorure ou de l'oxychlorure de vanadium est combiné avec un halogénure de trialcoyl ou de dialcoyl aluminium comme le chlorure de triéthyl- aluminium, de triisobutylaluminium ou de diéthylaluminium. -34- De plus, les polymères d'oléfine de la présente invention peuvent être obtenus par polymérisation en chaîne d'oléfines par utilisation d'initiateurs produisant des radicaux libres Les initiateurs produisant des radicaux libres couramment utilisés sont des peroxydes organiques Les peroxydes organiques préférés sont le peroxyde de di-t-butyle et le peroxyde de benzoyle La polymérisation en chaîne est bien connue de l'homme de l'art et on en trouve une discussion plus complète dans Schildknecht, C E, Alkyl Compounds and Their Polymers, Wiley-Interscience, 1973, pages 62-63, dont le contenu est incorporé ici par référence pour sa description pertinente de méthodes de polymérisation en chaîne et d'initiateurs à radicaux libres utiles dans la polymérisation en chaine. Bien qu'on ne veuille pas être limité par une théorie, on pense qu'il est essentiel que des groupes alcoyle à chaîne droite ayant en moyenne d'environ 8 à environ 30, de préférence d'environ 12 à environ 24 atomes de carbone constituent le susbstituant hydrocarbyle mono- mère ou constituent des chaînes latérales sur le subs- tituant hydrocarbyle polymérisé pour mettre effectivement en suspension ou disperser les cristaux de paraffine qui se forment quand les compositions combustibles de la -présente invention sont refroidies Les techniques de polymérisation précédentes permettent la formation de ces branches latérales. On peut préparer les agents d'acylation carboxyliques à substitution hydrocarbyle de la présente invention en mettant directement en contact un ou plusieurs réactifs carboxyliques oléfiniquement insaturés en alphabêta avec une ou plusieurs mono-oléfines et/ou un ou plusieurs poly- mères d'oléfine à une température comprise, par exemple, entre environ 140 'C et environ 300 'C Les procédés pour préparer des agents d'acylation acides carboxyliques à substitution hydrocarbyle sont bien connus de -l'homme de -35- l'art et ont été décrits en détail dans, par exemple, les brevets des E U A N O 3 087 936, 3 163 603, 3 172 892, 3 189 544, 3 219 666, 3 231 587, 3 272 746, 3 288 714, 3 306 907, 3 331 776, 3 340 281, 3 341 542, 3 346 354 et 3 381 022 qui sont incorporés ici par référence. Les compositions d'agents d'acylation carboxyliques à substitution hydrocarbyle de la présente invention peuvent aussi être préparées en faisant réagir un ou plusieurs réactifs carboxyliques oléfiniquement insaturés en alpha-bêta avec une ou plusieurs mono-oléfines et/ou un ou plusieurs polymères d'oléfine en présence de chlore ou de brome à une température comprise entre environ 'C et environ 3000 C selon lestechniques décrites dans les brevets des E U A N O 3 215 707, 3 231 587 et 3 912 764, qui sont incorporés ici par référence. Les analogues chlorés ou bromés du polymère d'oléfine ci-dessus peuvent être préparés par des techniques clas- siques bien connues de l'homme de l'art Par exemple, on peut préparer les analogues chlorés des polymères d'oléfine en mettant en contact (c'est-àdire en faisant réagir) un rapport molaire 1:1 du polymère d'oléfine avec du chlore à 100-200 C On peut utiliser un excès de chlore, par exemple environ 1,1 à environ 3 moles de chlore pour chaque mole de polymère d'oléfine. On fait généralement réagir la mono-oléfine et/ou le polymère d'oléfine ou un analogue chloré ou bromé de ce polymère à raison d'un équivalent de mono-oléfine et/ou de polymère d'oléfine, ou d'analogue chloré ou bromé d'un tel polymère (pour les buts de la présente invention, le poids équivalent de polymère d'oléfine est égal à son poids moléculaire moyen en nombre tel que déterminé par chromatographie de perméation sur gel) pour environ 0,1 à environ 5 moles, habituellement 0,1 à environ 1 mole du réactif carboxylique insaturé. -36- Quand on fait réagir la mono-oléfine et/ou le poly- mère d'oléfine et les réactifs carboxyliques insaturés en présence de chlore ou de brome, les rapports entre les corps en réaction sont les mêmes que décrit ci-dessus Le rapport molaire du réactif carboxylique insaturé au chlore ou au brome est généralement d'une mole du réactif pour environ 0,5 à environ 1,3 mole, habituellement environ 1 à environ 1,05 mole de chlore ou de brome. Les amines et/ou alcools -présence dans leur structure d'au moins un groupe H-N_. Ces amines peuvent être des monoamines ou des polyamines. L'hydrazine et des hydrazines substituées contenant jusqu'à trois substituants sont incluses comme amines utilisables pour préparer des compositions de dérivés carboxyliques Des mélanges de deux amines ou plus peuvent être utilisés dans la réaction avec un ou plusieurs des agents d'acylation de la présente invention De préférence, l'amine contient au moins un groupe amino primaire (c'est-à-dire -NH 2) Avantageusement, l'amine est une polyamine, spécialement une polyamine contenant au moins deux groupes N-H, qui peuvent être chacun un groupe amino primaire ou secondaire L'utilisation de polyamines donne des compositions de dérivés carboxyliques qui sont habi- tuellement plus efficaces comme additifs dispersants/ détergents que des compositions de dérivés obtenues avec des monoamines Des monoamines et polyamines utilisables sont décrites plus en détail ci-après. Les alcools que l'on peut faire réagir avec les agents d'acylation carboxyliques à substitution hydro- carbyle (B)(I) de la présente invention comprennent des alcools monohydriques et polyhydriques Des alcools poly- hydriques sont préférés parce qu'ils donnent des compo- sitions de dérivés carboxyliques plus efficaces comme 37dispersants/détergents que des compositions de dérivés carboxyliques obtenues avec des alcools monohydriques Des alcools utilisables dans la présente invention sont décrits plus en détail ci-après. Les monoamines et polyamines utiles dans la présente invention sont caractérisées par la présence dans leur structure d'au moins un groupe HNZZ En conséquence, elles ont au moins un groupe amino primaire (c'est-àdire N 2 N-) ou secondaire (c'est-à-dire N-N=) Les amines peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, y compris des amines aromatiques à - substitution aliphatique, cycloaliphatiques à substi- tution aliphatique, hétérocycliques à substitution aliphatique, aliphatiques à substitution cycloaliphatique, aromatiques à substitution cycloaliphatique, hétérocycliques à substitution cyclo- aliphatique, aliphatiques à substitution aromatique, cyclo- aliphatiques à substitution aromatique, hétérocycliques à substitution aromatique, aliphatiques à substitution hétérocyclique, cycloaliphatiques à substitution hétéro- cyclique et aromatiques à substitution hétérocyclique et elles peuvent être saturées ou non Si elle est insaturée, l'amine est de préférence exempte d'insaturation acétylé- nique (c'est-à-dire -C=C-) Les amines peuvent aussi con- tenir des substituants ou groupes non-hydrocarbyle du moment que des groupes ne gênent pas notablement la réaction des amines avec les agents d'acylation de la présente invention Ces substituants ou groupes non- hydrocarbyle comprennent des groupes alcoxy inférieur, (alcoyl inférieur) mercapto, nitro, des groupes interrupteurs tels que -O et -S (comme par exemple dans des groupes tels que -CH 2 CH X-CH 2 CH o X est -O ou -S-). A l'exception des polyalcoylène polyamines ramifiées, des polyoxyalcoylène polyamines et des amines substituées par des groupes hydrocarbyle de poids moléculaire élevé 2531448. -38- décrites plus complètement ci-après, les amines utilisées dans la présente invention contiennent ordinairement moins d'environ 40 atomes de carbone au total et habituellement pas plus d'environ 20 atomes de carbone au total. Les monoamines aliphatiques comprennent des amines substituées monoaliphatiques et di-aliphatiques dans lesquelles les groupes aliphatiques peuvent être saturés ou non et à chaîne droite ou ramifiée Ainsi, ce sont des amines aliphatiques primaires ou secondaires Ces amines comprennent, par exemple, des amines mono et dialcoylées, des amines mono et dialcénylées et des amines ayant un substituant N-alcényle et un substituant N-alcoyle Le nombre total d'atomes de carbone dans ces monoamines ali- phatiques de préférence ne dépasse pas environ 40 et habi- tuellement ne dépasse pas environ 20 atomes de carbone. Des exemples particuliers de ces monoamines comprennent l'éthylamine, la diéthylamine, la n-butylamine, la di-n- butylamine, 1 'allylamine, l'isobutylamine, la coco-amine, la stéarylamine, la laurylamine, la méthyllaurylamine, l'oléylamine, la Nméthyl-octylamine, la dodécylamine, l'octadécylamine, etc Des exemples d'amines aliphatiques à substitution cycloaliphatique, d'amines aliphatiques à substitution aromatique et d'amines aliphatiques à subs- titution hétérocyclique comprennent la 2-(cyclohexyl)- éthylamine, la benzylamine, la phénéthylamine et la 3-(furylpropyl)amine. Des monoamines cycloaliphatiques sont les monoamines dans lesquelles il y a un substituant cycloaliphatique fixé directement sur l'atome d'azote du groupe amino par un atome de carbone de la structure cyclique Des exemples de monoamines cycloaliphatiques comprennent des cyclohexyl- amines, des cyclopentylamines, des cyclohexénylamines, des cyclopenténylamines, la N-éthyl-cyclohexylamine, des dicyclohexylamines, etc Des exemples de monoamines cyclo- aliphatiques à substitution aliphatique, à substitution - -39- aromatique et à substitution hétérocyclique comprennent des propylcyclohexylamines, des phényl-cyclopentylamines et des pyranyl-cyclohexylamines. Les amines aromatiques utilisables comprennent les monoamines dans lesquelles un atome de carbone de la structure cyclique aromatique est attaché directement à- l'atome d'azote du groupe amino Le noyau aromatique sera habituellement un noyau aromatique monocyclique (c'est- à-dire dérivé du benzène), mais peut comprendre des noyaux aromatiques condensés, spécialement ceux dérivés de naphtylène Des exemples de monoamines aromatiques com- prennent l'aniline, la di(para-méthylphényl)amine, la naphtylamine, la N(n-butyl)aniline, etc Des exemples de monoamines aromatiques à substitution aliphatique, à substitution cycloaliphatique et à substitution hétéro- cyclique sont la para-6thoxyaniline, la para-dodécylaniline, * la cyclohexyl-naphtylamine et la thiényl-aniline. Des polyamines utilisables sont des polyamines aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques analogues aux monoamines décrites cidessus, à l'exception de la présence dans leur structure d'une autre atome d'azote de groupe amino L'autre atome d'azote de groupe amino peut être un atome d'azote de groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire Des exemples de ces polyamines comprennent des N-aminopropyl-cyclohexylamines, la NN'-di-n-butyl- para-phénylènediamine, le bis (para-aminophényl)-méthane, le 1,4diaminocyclohexane, etc. Des mono et polyamines hétérocycliques peuvent aussi être utilisées dans la préparation des compositions de dérivés d'agents d'acylation carboxyliques substitués selon la présente invention Telle qu'utilisée ici, la termino- logie "mono et polyamines hétérocycliques" dbit être com- prise comme décrivant les amines hétérocycliques contenant au moins un groupe amino primaire ou secondaire et au moins un atome d'azote comme hétéro-atome dans le noyau -40- hétérocyclique Toutefois, du moment qu'il y a dans les mono et polyamines hétérocycliques au moins un groupe amino primaire ou secondaire, l'hétéro-atome d'azote dans le noyau peut être un atome d'azote de groupe amino -tertiaire; c'est-à-dire qu'il n'y a pas d'atome d'hydro- gène fixé directement sur l'atome d'azote du noyau Les amines hétérocycliques peuvent être saturées ou non et peuvent contenir divers substituants tels que des subs- tituants nitro, alcoxy, alcoylmercapto, alcoyle, alcényle, aryle, alcaryle et aralcoyle Généralement, le nombre total d'atomes de carbone dans les substituants ne dépas- sera pas 20 Les amines hétérocycliques peuvent contenir des hétéro-atomes autres que d'azote, spécialement d'oxygène et de soufre Evidemment, elles peuvent contenir plus d'un hétéro-atome d'azote Les noyaux hétérocycliques pentagonaux et hexagonaux sont préférés. Parmi les amines hétérocycliques utilisables, se trouvent des aziridines, des azétidines, des azolidines, des tétra et di-hydro pyridines, des pyrroles, des indoles, des pipéradines, des imidazoles, des di et tétra- hydroimidazoles, des pipérazines, des iso-indoles, des purines, des morpholines, des thiomorpholines, des N- aminoalcoylmorpholines, des N-aminoalcoylthiomorpholines, des N-aminoalcoylpipérazines, des N,N'-di-aminoalcoyl- pipérazines, des azépines, des azocines, des azécines et des dérivés tétra-, di et perhydro de chacun des composés ci-dessus et des mélanges de deux ou plus de ces amines hétérocycliques Des amines hétérocycliques préférées sont des amines hétérocycliques pentagonales et hexagonales saturées contenant seulement de l'azote, de l'oxygène et/ou du soufre dans l'hétérocycle, spécialement les pipéridines, pipérazines, thiomorpholines, morpholines, pyrrolidines, etc La pipéridine, des pipéridines amino- alcoylées, la pipérazine, des pipérazines aminoalcoylées, la morpholine, des morpholines aminoalcoylées, la -41- pyrrolidine et des pyrrolidines aminoalcoylées sont spécialement préférées Habituellement, les substituants aminoalcoyle sont substitués sur un atome d'azote faisant partie de l'hétérocycle Des exemples particuliers de ces amines hétérocycliques comprennent la N-aminopropyl- morpholine, la N-aminoéthylpipérazine et la N,N'-diamino- éthylpipérazine. Des hydroxyamines, tant mono que polyaminest ana- logues à celles décrites ci-dessus sont utiles aussi dans la présente invention du moment qu'elles contiennent au- moins un groupe amino primaire ou secondaire Des amines hydroxylées ayant seulement un atome d'azote de groupe amino tertiaire comme dans la tri-nhydroxyéthyl amine sont ainsi exclues en tant qu'amine, mais peuvent être utilisées comme alcool comme décrit ci-après Les amines hydroxylées envisagées sont celles ayant des substituants hydroxy fixes directement sur un atome de carbone autre qu'un atome de carbone de groupe carbonyle; c'est-à- dire qu'elles ont des groupes hydroxy capables de fonc- tionner comme alcools Des exemples de telles amines hydroxylées comprennent l'éthanolamine, la di-( 3-hydroxy- propyl)-amine, la 3-hydroxybutyl-amine, la 4-hydroxybutyl- amine, la diéthanolamine, la di-( 2-hydroxypropyl)-amine, la N-(hydroxypropyl)propylamine-, la N-( 2-hydroxyéthyl)- cyclohexylamine, la 3-hydroxycyclopentylamine, la para- hydroxyaniline, la N-hydroxyéthyl pipérazine, etc. Les termes hydroxyamine et aminoalcool décrivent la même classe de composés et peuvent donc être utilisés de manière interchangeable Ci-après, dans la description et les revendications annexées, le terme hydroxyamine devra être compris comme englobant des aminoalcools aussi bien que des hydroxyamines. Sont utilisables aussi comme amines, les acides aminosulfoniques et leurs dérivés correspondant à la formule: -42- I O (Re Rb N Ri l) dans laquelle R est -OH, -NH 2, ONH 4, etc, Ra est un radical organique polyvalent ayant une valence égale à x + y; Rbet Rc sont chacun indépendamment de l'hydro- gène, un groupe hydrocarbyle ou un groupe hydrocarbyle substitué, avec la condition qu'au moins un des subs- tituants Rb et Rc soit de l'hydrogène par molécule d'acide aminosulfonique; x et y sont chacun un nombre entier égal ou supérieur à i D'après la formule, il est évident que chaque corps en réaction amonosulfonique est caractérisé par au moins un groupe HN = ou H 2 N et au moins un groupe O et -S-R O il Ces acides sulfoniques peuvent être des acides aminosulfo- niques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et les dérivés fonctionnels correspondants du groupe sulfo. Spécifiquement, les acides aminosulfoniques peuvent être des acides aminosulfoniques aromatiques, c'est-à-dire dans lesquels Ra est un radical aromatique polyvalent tel que phénylène et au moins un groupe -S-R H O est attaché directement à un atome de carbone nucléaire du radical aromatique L'acide aminosulfonique peut aussi être un acide monoamino sulfonique aliphatique, c'est-à- dire un acide dans lequel x = 1 et Ra est un radical 2 S aliphatique polyvalent tel que les radicaux éthylène, propylène, triméthylène et 2méthylène propylène D'autres acides aminosulfoniques et leurs dérivés utiles comme amines dans la présente invention sont décrits dans les brevets des E U A N 3 926 820, 3 029 250 et 3 367 864 -43- qui sont incorporés ici par référence. L'hydrazine et des hydrazines substituées peuvent aussi être utilisées comme amines dans la présente in- vention Au moins un des atomes d'azote dans l'hydrazine doit avoir au moins un atome d'hydrogène lié directement à lui De préférence, il y a au moins deux atomes d'hydro- gène liés directement à unatome d'azote de l'hydrazine et, d'une façon particulièrement préférable, les deux atomes d'hydrogène sont sur le même atome d'azote Les substituants qui peuvent être présents sur l'hydrazine comprennent des groupes alcoyle, alcényle, aryle, aralcoyle, alcaryle, etc Habituellement, les substituants sont des groupes alcoyle, spécialement alcoyle inférieur, phényle et phényle substitué comme (alcoxy inférieur)-phényle ou {alcoyl inférieur)-phényle Des exemples particuliers d'hydrazines substituées sont la méthylhydrazine, la NN- eiméthylhydrazine, la Ng N'-diméthylhydrazine, la phényl- hydrazine, la N-phényl-N'-éthylhydraziner la N-(para-tolyl)- N'-{n-butyl)-hydrazine, la N-(para-nitrophényl)-hydrazine, la N-(para-nitrophényl)-N-méthylhydrazine, la N-NW-di- (para-chlorophénol)-hydrazine, la N-phényl-N -cyclohexyl- hydrazine, etc. Les hydrocarbyl amines de poids moléculaire élevé, tant monoamines que polyamines, qui peuvent être utilisées comme amines dans la présente invention sont généralement préparées en faisant réagir une polyoléfine chlorée ayant un poids moléculaire d'au moins 400 avec l'ammoniac ou une amine De telles amines sont connues dans la technique et sont décrites, par exemple, dans les brevets des E Uo A N 3 275 554 et 3 438 757, qui sont tous deux expressément incorporés ici par référence pour leur description con- cernant la façon de préparer ces amines Tout ce qui est nécessaire pour l'utilisation de ces amines est qu'elles possèdent au moins un groupe amino primaire ou secondaire. Un autre groupe d'amines utilisables dans la présente -44- invention est celui des polyalcoylène polyamines ramifiées. Les polyalcoylène polyamines ramifiées sont des poly- alcoylène polyamines dans lesquelles le groupe ramifié est une chaîne latérale contenant en moyenne au moins un groupe aminoalcoylène lié à l'azote H (c'est-à-dire NH 2 R N fi R -) pour neuf mailles amino présentes sur la chaîne principale, par exemple 1-4 de ces chaînes ramifiées pour neuf mailles sur la chaîne principale, mais de préférence une maille de chaîne latérale pour neuf groupes amino primaire principaux et au moins un groupe amino tertiaire. Ces réactifs peuvent être représentés par la formule: H NH 2 R-N)x RN RNH 2 R NH z R NH 2 y dans laquelle R est un groupe alcoylène tel qu'un groupe éthylène, propylène, butylène et d'autres homologues (tant à chaîne droite qu'à chaîne ramifiée), etc, mais de préférence éthylène; et x, y et z sont des nombres entiers, x étant par exemple un nombre de 4 à 24 ou plus, mais de préférence de 6 à 18, y étant par exemple un nombre de 1 à 6, mais de préférence de 1 à 3 et z étant par exemple un nombre de O à 6, mais de préférence O ou 1 Les mailles x et y peuvent être distribuées de manière séquencée, alternée, ordonnée ou statistique. La classe préférée de ces polyamines comprend celles de la formule: -45- H H NH 2 R-N RN (R-N H R NH 2 dans laquelle N est un nombre entier, par exemple de 1 à ou de préférence de 1 à 3, et R est de préférence un groupe éthylène, mais peut être un groupe propylène, butylène, etc (à chaîne droite ou ramifiée). Les modes de réalisation préférés sont représentés par la formule suivante: H NH 2 (CH 2 CH 2 N)5CH 2 CH 2N (CH 2 CH 2 N) H l CH 2 CH 2 NH 2 (n= 1-3) _ n Les radicaux entre crochets peuvent être reliés en relation tête contre tête ou tête contre queue Des com- posés représentés par cette formule o N = 1-3 sont produits et vendus sous les désignations Polyamines N-400, N-800, N-1200, etc Polyamine N400 a la formule ci-dessus dans laquelle N = 1. Les brevets des E U A No 3 290 106 et 3 259 578 sont incorporés ici par référence pour leur contenu con- cernant la façon de préparer ces polyamines et des procédés pour les faire réagir avec des agents d'acylation acides carboxyliques. Les amines utilisables comprennent aussi des polyoxy- alcoylène polyamines, par exemple des polyoxyalcoylène diamines et polyoxyalcoylène triamines, ayant des poids -46- moléculaires moyens d'environ 200 à 4000 et de préférence d'environ 400 à 2000 Des exemples illustratifs de ces polyoxyalcoylène polyamines peuvent être caractérisés par les formules: NH 2-Alcoylène ( O-Alcoylène m NH 2 m N 2 o m a une valeur d'environ 3 à 70 et de préférence d'environ 10 à 35; et R /Alcoylène+ O-Alcoylène)n NH 2-/3-6 o N est tel que la valeur totale soit d'environ 1 à 40 avec la condition que la somme de tous les N soit d'environ 3 à environ 70 et généralement d'environ 6 à environ 35, et R est un radical hydrocarbyle saturé poly- valent de jusqu'à dix atomes de carbone ayant une valence de 3 à 6 Les groupes alcoylène peuvent être des chaînes droites ou ramifiées et contiennent de l à 7 atomes de carbone, et habituellement de 1 à 4 atomes de carbone. Les divers groupes alcoylène présents dans les formules ci-dessus peuvent être identiques ou différents. Des exemples plus particuliers de ces polyamines comprennent: - NH 2 CH-CH 2 ' ( OCH 2 CH)x NH 2 CH 3 CH 3 o x a une valeur d'environ 3 à 70 et de préférence d'environ 10 à 35 et: CH 2 (OCH 2 CH x NH 2 i CH 3 CH 3-CH 2C-CH 2 (OCH 2 CH Y NH 2 I CH 3 CH 2 (OCH 2 CH ')z NH 2 CH 3 o la somme x + y + z a une valeur totale d'environ 3 à 30 et de préférence d'environ 5 à 10. -47- Des polyoxyalcoylène polyamines préférées com- prennent les polyoxyéthylène et polyoxypropylène diamines et les polyoxypropylène triamines ayant des poids molécu- laires d'environ 200 à 2000 Les polyoxyalcoylène poly- amines sont disponibles dans le commerce et peuvent être fournies, par exemple, par la Jefferson Chemical Company, Inc, sous les désignations "Jeff-amines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403, etc ". Les brevets des E- U A N 3 804763 et 3 948 800 sont incorporés ici par référence pour leur*description de telles polyoxyalcoylène polyamines et d'un procédé pour les acyler avec des agents d'acylation acides carboxyliques Des amines préférées sont les alcoylène polyamines, y compris les polyalcoylène polyamines, comme décrit plus en détail ci-après Les alcoylène polyamines comprennent celles de la formule H-N (Alcoylène-N) -R" R" R" dans laquelle N a une valeur de 1 à 10 environ; chaque R" est indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydro- carbyle ou un groupe hydrocarbyle hydroxylé ayant jusqu'à environ 30 atomes, et le groupe "Alcoylène" a d'environ 1 à environ 10 atomes de carbone, mais le groupe alcoylène préféré est un groupe éthylène ou propylène On préfère spécialement les alcoylène polyamines dans lesquelles chaque R"' est de l'hydrogène, les éthylène polyamines et des mélanges d'éthylène polyamines étant les matières préférées Habituellement, N aura une valeur moyenne d'environ 2 à environ 7 Ces alcoylène polyamines com- prennent des méthylène polyamines, des éthylène polyamines, des butylène polyamines, des propylène polyamines, des - pentylêne polyamines, des hexylène polyamines, des hepty- lène polyamines, etc Les homologues supérieurs de ces amines et des pipérazines aminoalcoylées apparentées sont inclus aussi. -48- Des alcoylène polyamines utiles dans la préparation des compositions de dérivés carboxyliques comprennent l'éthylène diamine, la triéthylène tétramine, la propylène diamind, la triméthylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, ladi(heptaméthylène)triamine, la tripropylène tétramine, la tétraéthylène pentamine, la triméthylène diamine, la pentaéthylène hexamine, la di(triméthylène)triamine, la N-( 2-aminoéthyl)pipérazine, la l-,4-bis( 2-aminoéthyl)pipé- razine, etc Des homologues supérieurs tels que ceux obtenus en condensant deux ou plus des alcoylène amines illustrées ci-dessus sont utiles comme amines dans la présente invention, de même que des mélanges de deux ou plus de n'importe lesquelles des polyamines décrites ci-dessus. Des éthylène polyamines, telles que celles men- tionnées ci-dessus, sont spécialement utiles pour des raisons de coût et d'efficacité De telles polyamines sont décrites en détail sous le titre "Diamines and Higher Amines" dans The Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Kirk and Othmer, Volume 7, pages 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965, dont le contenu est incorporé ici par référence pour sa description de polyamines utiles Ces composés sont préparés très commodément par la réaction d'un chlorure d'alcoylène avec l'ammoniac ou par réaction d'une alcoylène imine avec un agent décyclisant comme l'ammoniac, etc Ces réactions entraînent la production des mélanges assez complexes d'alcoylène polyamines, comprenant des produits de condensation cycliques tels que des pipérazines. Des hydroxyalcoyl alcoylène polyamines ayant un ou plusieurs substituants hydroxyalcoyle sur les atomes d'azote sont utiles aussi dans la préparation de compositions selon la présente invention Des alcoylène polyamines hydroxy- alcoylées préférées sont celles dans lesquelles le groupe -49hydroxyalcoyle est un groupe hydroxyalcoyle inférieur, c'est-à-dire ayant moins de huit atomes de carbone Des exemples de ces polyamines hydroxyalcoylées comprennent la N-( 2-hydroxyéthyl) éthylène diamine, la N,N-bis( 2-hydroxy- éthyl)éthylène diamine, la 1-( 2-hydroxyéthyl)pipérazine, la monohydroxypropyl-diéthylène triamine, la dihydroxy- propyl-tétraéthylène pendamine, la N-( 3-hydroxybutyl)- tétraméthylène diamine, etc Des homologues supérieurs tels que ceux obtenus par condensation des hydroxy alcoylène polyamines illustrées cidessus grâce aux radicaux amino ou aux radicaux hydroxy sont utiles aussi comme amines dans la présente invention La condensation grâce aux radicaux amino donne une amine supérieure avec départ d'ammoniac et la condensation grâce aux radicaux hydroxy donne des produits contenant des liaisons éther, avec départ d'eau. Les compositions de dérivés carboxyliques produites par la réaction des agents d'acylation carboxyliques à substitution hydrocarbyle de la présente invention et des amines décrites ci-dessus-donnent des amines acylées qui comprennent des sels d'amine, des amides, des imides et des imidazolines ainsi que leurs mélanges Pour préparer des dérivés carboxyliques à partir des agents d'acylation et des amines, on chauffe un ou plusieurs agents d'acylation et une ou plusieurs amines, éventuellement en présence d'un solvant/diluant organique sensiblement inerte, norma- lement liquide, à des températures comprises entre 80 C environ et le point de décomposition (le point de décom- position est la température à laquelle il y a une décom- position suffisante de tout corps en réaction ou produit pour gêner la production du produit désiré), mais norma- lement à des températures comprises entre 100 C environ et 300 C environ, pourvu que la température de 300 C ne dépasse pas le point de décomposition On utilise norma- lement des températures d'environ 125 C à environ 250 C. -50- On fait réagir l'agent d'acylation et l'amine en quantités suffisantes pour fournir d'environ un demi-équivalent à environ 2 moles d'amine par équivalent d'agent d'acylation. Pour les buts de la présente invention, un équivalent d'amine est la quantité de l'amine correspondant au poids total d'amine divisé par le nombre total d'atomes d'azote présents Ainsi, l'octylamine a un poids équivalent égal à son poids moléculaire; l'éthylène diamine a un poids équivalent égal à la moitié de son poids moléculaire; et l'aminoéthylpipérazine a un poids équivalent égal au tiers de son poids moléculaire De plus, par exemple, le poids équivalent d'un mélange de polyalcoylène polyamines dispo- nible dans le commerce peut être déterminé en divisant le poids atomique de l'azote ( 14) par le pourcentage d'azote contenu dans la polyamine En conséquence, un mélange de polyamines ayant un pourcentage d'azote de 34 aurait un poids équivalent de 41,2 Le nombre d'équivalents d'agent d'acylation dépend du nombre de fonctions carboxyliques (par exemple de groupes acide carboxylique ou de leurs dérivés fonctionnels) présent dans l'agent d'acylation. Ainsi, le nombre d'équivalents d'agents d'acylation variera avec le nombre de groupes carboxy qui s'y trouvent présents Dans la détermination du nombre d'équivalents d'agent d'acylation, on exclut les fonctions carboxyle qui ne sont pas capables de réagir comme agent d'acylation acide carboxylique En général, toutefois, il y a un équivalent d'agent d'acylation pour chaque groupe carboxy dans les agents d'acylation Par exemple, il y aurait deux équivalents dans les agents d'acylation dérivés de la réaction d'une mole de polymère d'oléfine et d'une mole d'anhydride maléique Des techniques classiques sont faci- lement disponibles pour déterminer le nombre de fonctions carboxyle(par exemple indice d'acide, indice de saponifi- cation) et ainsi le nombre d'équivalents d'agent d'acylation disponibles pour réagir avec l'amine. -51- Comme les agents d'acylation de la présente invention peuvent être utilisés de la même manière que les agents d'acylation de poids moléculaire élevé de la technique antérieure dans la préparation d'amines acylées utili- sables comme additifs pour des compositions d'huiles lubrifiantes, les brevets des Eo U AO No 3 172 892, 3 219 666 et 3 272 746 sont incorporés ici par référence pour leurs descriptions de procédés utilisables pour faire réagir les agents d'acylation acides carboxyliques substitués de la présente invention avec les amines comme décrit ci-dessus Dans l'application du contenu de ces brevets aux agents d'acylation carboxyliques à substi- tution hydrocarbyle de la présente invention, ces derniers peuvent être substitués aux agents d'acylation acides carboxyliques de poids moléculaire élevé décrits dans ces brevets sur une base d'équivalents C'est-à-dire que quand un équivalent de l'agent d'acylation carboxylique de poids moléculaire élévé décrit dans ces brevets incorporés est utilisé, on peut utiliserun équivalent de l'agent dtacy- lation de la présente invention Ces brevets sont aussi incorporés par référence pour leur description de la façon d'utiliser les amines acylées ainsi produites comme additifs dans des compositions d'huiles lubrifiantes. On peut donner des propriétés dispersantes/détergentes aux huiles lubrifiantes en incorporant les amines acylées produites en faisant réagir les agents d'acylation de la présente invention avec les amines décrites ci-dessus sur une base de poids égal avec les amines acylées décrites dans ces brevets. Des alcools utiles dans la préparation de compo- sitions de dérivés carboxyliques de la présente invention à partir des agents d'acylation décrits précédemment com- prennent les composés de la formule générale R 1 (OH)m dans laquelle R 1 est un radical organique monovalent ou -52- polyvalent relié aux groupes OH par des liaisons carbone- oxygène (c'est-à-dire -COH o l'atome de carbone ne fait pas partie d'un groupe carbonyle) et m est un nombre entier de 1 à environ 10, de préférence de 2 à environ 6. Comme avec les corps en réaction amine, les alcools peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques- et hétérocycliques, y compris des alcools cycloaliphatiques à substitution aliphatique, des alcools aromatiques à subs- titution aliphatique, des alcools hétérocycliques à subs- titution aliphatique, des alcools aliphatiques à substi- tution cycloaliphatique, des alcools aromatiques à subs- titution cycloaliphatique, des alcools hétérocycliques à substitution cycloaliphatique, des alcools aliphatiques à substitution hétérocyclique, des alcools cycloaliphatiques à substitution hétérocyclique et des alcools aromatiques à substitution hétérocyclique Sauf pour les polyoxy- alcoylène alcools, les alcools mono et polyhydriques correspondant à la formule R 1 -(OH) ne contiendront habituellement pas plus d'environ 40 atomes de carbone et généralement pas plus d'environ 20 atomes de carbone Les alcools peuvent contenir des substituants non-hydrocarbyle du même type que mentionné à propos des amines ci-dessus, c'est-à-dire des substituants non-hydrocarbyle qui ne gênent pas la réaction des alcools avec les agents d'acy- lation de la présente invention En général, des alcools polyhydriques sont préférés. Parmi les polyoxyalcoylène alcools utilisables dans la préparation descompositions de dérivés carboxyliques de la présente invention, se trouvent les désémulsionnants polyoxyalcoylène alcool pour émulsions aqueuses La termi- nologie "désémulsionnants pour émulsions aqueuses" telle qu'utilisée ici doit être comprise comme décrivant les polyoxyalcoylène alcools qui sont capables d'empêcher ou de retarder la formation d'émulsions aqueuses ou de "rompre" des émulsions aqueuses La terminologie "émulsion -53- aqueuse" est générale pour des émulsions d'huile dans l'eau et d'eau dans l'huile. De nombreux désémulsionnants polyoxyalcoylène alcools disponibles dans le commerce peuvent être utilisés. Des désémulsionnants utiles sont les produits de réaction de divers composés choisis parmi des amines organiques, des amides d'acides carboxyliques et des sels d'ammonium quaternaire avec l'oxyde d'éthylène De tels dérivés polyoxyéthylés d'amines, d'amides et de sels quaternaires sont disponibles en provenance d'Armour Industrial Chemical Co sous les noms ETHODUOMEEN T, un produit de condensation avec l'oxyde d'éthylène d'une N-alcoyl alcoylènediamine appelée DUOMEEN T; ETHOMEENS, des amines tertiaires qui sont des produits de condensation avec l'oxyde d'éthylène d'amines grasses primaires; ETHOMIDS, des produits de condensation avec l'oxyde d'éthylène d'amides d'acides gras; et ETHOQUADS, des sels d'ammonium quaternaire poly- éthoxylés tels que des chlorures d'ammonium quaternaire. Des désémulsionnants préférés sont des polyoxy- alcoylène alcools liquides et leurs dérivés Les dérivés envisagés sont les hydrocarbyl éthers et les esters d'acide carboxyliques obtenus en faisant réagir les alcools avec divers acides carboxyliques Des exemples de groupes hydro- carbyle sont des groupes alcoyle, cycloalcoyle, alcoylaryle, aralcoyle, alcoylaryl alcoyle, etc, contenant jusqu'à environ quarante atomes de carbone Des groupes hydrocarbyle particuliers sont les groupes méthyle, butyle, dodécyle, tolyle, phényle, naphtyle, dodécylphényle, poctylphényl éthyle, cyclohexyle, etc Des acides carboxyliques utiles dans la préparation des dérivés ester sont des acides mono- et polycarboxyliques tels que l'acide acétique, l'acide valérique, l'acide laurique, l'acide stéarique, l'acide succinique et des acides alcoyl ou alcényl-succiniques dans lesquels le groupe alcoyle ou alcényle contient jusqu'à environ vingt atomes de carbone Des membres de -54- cette classe d'alcools sont disponibles dans le commerce à partir de diverses sources; par exemple, des polyols PLURONIC provenant de Wyandotte Chemicals Corporation; POLYGLYCOL 112-2, un triol liquide dérivé d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène disponible en prove- nance de Dow Chemical Co; et des TERGITOLS, éthers dodécylphénylique ou nonylphénylique de polyéthylène glyc Ol, et UCONS, polyalcoylène glycols et divers dérivés de ces composés, tous disponibles en provenance d'Union Carbide Corporation Toutefois, les désémulsionnants utilisés doivent avoir une moyenne d'au moins un groupe hydroxyle alcoolique libre par molécule de polyoxyalcoylène alcool Pour des buts de description de ces polyoxy- alcoylène alcools qui sont des désémulsionnants, un groupe hydroxyle alcoolique est attaché à un atome de carbone qui ne fait pas partie d'un noyau aromatique. Dans cette classe de polyoxyalcoylène alcools pré- férés, se trouvent les polyols préparés sous la forme de copolymères "séquencés" Ainsi, un composé hydroxylé, R 2-(OH)q (o q a une valeur de 1 à 6, de préférence de 2 à 3, et R 2 est le résidu d'un alcool mono ou poly- hydrique ou d'un mono ou polyhydroxy phénol, naphtol, etc) est mis à réagir avec un oxyde d'alcoylène, R 3-CH H-R 4 pour former une base hydrophobe, R 3 étant un groupe alcoyle inférieur de jusqu'à quatre atomes de carbone, R 4 étant H ou ayant la même signification que R 3, avec la condition que l'oxyde d'alcoylène ne contient pas plus de dix atomes de carbone On fait ensuite réagir cette base avec l'oxyde d'éthylène pour obtenir une portion hydrophile, donnant une molécule ayant des portions tant hydrophobe qu'hydro- phile On peut ajuster les dimensions relatives de ces portions en réglant le rapport des corps en réaction, la durée de réaction, etc, comme évident pour l'homme de l'art. Il est à la portée de l'homme de l'art de préparer de tels -55- polyols dont les molécules sont caractérisées par des portions hydrophobes et hydrophiles présentes dans un rapport les rendant utilisables comme désémulsionnants pour émulsions aqueuses dans diverses compositions lubri- fiantes et ainsi utilisables comme alcools dans la pré- sente invention Ainsi, si plus de solubilité dans l'huile est nécessaire dans une composition lubrifiante donnée, on peut augmenter la portion hydrophobe et/ou réduire la portion hydrophile Si une plus grande capacité de rupture des émulsions aqueuses est nécessaire on peut ajuster à cet effet la portion hydrophile et/ou la portion hydrophobe. Des exemples de composés R 1-(OH)q comprennent des polyols aliphatiques tels que les alcoylène glycols et alcane polyols, par exemple l'éthylène glycol, le propylène glycol, le triméthylène glycol, le glycérol, le penta- érythritol, l'érythritol, le sorbitol, le mannitol, etco, et des composés aromatiques hydroxyles tels que des phénols et naphtols mono et polyhydriques alcoylés, par exemple des crésols, des heptylphénols, des dodécylphénols, des dioctylphénols, des triheptylphénols, le résorcinol, le pyrogallol, etc. Des désémulsionnants polyoxyalcoylène polyols qui ont deux ou trois groupes hydroxyle et des molécules cons- tituées essentiellement de portions hydrophobes comprenant -CHCH O R 1 o R 1 est un groupe alcoyle inférieur ayant jusqu'à trois atomes de carbone et des portions hydrophiles comprenant des groupes -CH 2 CH 2 O sont particulièrement préférés On peut préparer de tels polyols en faisant réagir d'abord un composé de la formule R 1 (OH)q dans laquelle q est 2-2 avec un oxyde d'alcoylène terminal de la formule 2 2 O -56- et en faisant réagir ensuite ce produit avec l'oxyde d'éthylène R 1-(OH)q peut être, par exemple, TMP (tri- méthylolpropane), TME (triméthyloléthane), de l'éthylène glycol, du triméthylène glycol, du tétraméthylène glycol, de la tri-(bâtahydroxypropyl)-amine, du l,4-( 2-hydroxy- éthyl)-cyclohexane, de la N,N,N',N'-tétrakis( 2-hydroxy- propyl)éthylène diamine, de la N,N,N',N'-tétrakis( 2- hydroxyéthyl) éthylène diamine, du naphtol, un naphtol alcoylé, du résorcinol ou un des autres exemples illustratifs mentionnés ci-dessus. Les désémulsionnants polyoxyalcoylène alcools doivent avoir un poids moléculaire moyen de 1000 à environ 10 000, de préférence d'environ 2000 à environ 7000 Les groupes éthylèneoxy (c'est-à-dire -CH 2 CH 2 O-) constitueront norma- lement d'environ 5 % à environ 40 % du poids moléculaire moyen total Ceux de ces polyoxyalcoylène polyols dans lesquels les groupes éthylèneoxy constituent d'environ % à environ 30 % du poids moléculaire moyen total sont spécialement utiles Des polyoxyalcoylène polyols ayant un poids moléculaire moyen d'environ 2 500 à environ 6000 dans lesquels une proportion d'environ 10-20 % en poids de la molécule est attribuable à des groupes éthylèneoxy entraînent la formation d'esters ayant des propriétés désémulsionnantes particulièrement améliorées Les dérivés esters et éthers de ces polyols sont utiles aussi. Des exemples représentatifs de tels polyoxyalcoylène polyols sont les polyols liquides disponibles en provenance de Wyandotte Chemicals Company sous la désignation PLURONIC Polyols et d'autres polyols similaires Ces PLURONIC Polyols correspondent à la formule HO-(CH 2 CH 20)X (CHCH 20) y(CH 2 CH 20)z-H CH 3 o x, y et z sont des nombres entiers plus grands que 1 tels que les groupes -CH 2 CH 2 O constituent d'environ 10 % à environ 15 % en poids du poids moléculaire total du -57- glycol, le poids moléculaire moyen de ces polyols étant d'environ 2500 à environ 4500 On peut préparer ce type de polyol en faisant réagir le propylène glycol avec l'oxyde * de propylène et ensuite avec l'oxyde d'éthylène. Un autre groupe de désémulsionnants polyoxyalcoylène alcools illustrant la classe préférée décrite ci-dessus est celle des polyols liquides TETRONIC disponibles dans le commerce vendus par Wyandotte Chemicals Corporation. Ces polyols sont représentés par la formule générale: H(C 2 H 40)b(C 3 H 60)a NCH 2 CH 2 N (C 3 H 60)a(C 2 H 40)b H NCU 2 CH 2 N H(C 2 H 40)b(C 3 H 60)a" C 3 H 60)a(C 2 H 40)b H De tels polyols sont décrits dans le brevet des E U A N 2 979 528 qui est incorporé ici par référence Les polyols correspondant à la formule ci-dessus ayant un poids molé- culaire moyen allant jusqu'à environ 10 000 dans lesquels les groupes éthylèneoxy contribuent au poids moléculaire total dans les intervalles de pourcentage indiqués ci- dessus sont préférés Un exemple particulier serait un tel polyol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 8000 dans lequel les groupes éthylèneoxy représentent 7,5-12 % en poids du poids moléculaire total On peut préparer de tels polyols en faisant réagir une alcoylène diamine telle que l'éthylène diamine, la propylène diamine, l'hexaméthylène diamine, etc, avec l'oxyde de propylène jusqu'à ce que le poids désiré de la portion hydrophobe soit atteint Ensuite, on fait réagir le produit résultant avec l'oxyde d'éthylène pour ajouter le nombre désiré de mailles hydrophiles aux molécules. Un autre désémulsionnant polyoxyalcoylène polyol disponible dans le commerce compris dans ce groupe préféré est celui dit Dow Polyglycol 1122, un triol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 4000-5000 préparé à partir -58- d'oxydes de propylène et d'oxydes d'éthylène, les groupes éthylèneoxy constituant environ 18 % du poids du triol On peut préparer de tels triols en faisant réagir d'abord du glycérol, TME, TMP, etc, avec l'oxyde de propylène de manière à former une base hydrophobe et en faisant réagir ensuite cette base avec l'oxyde d'éthylène pour ajouter des portions hydrophiles. Des alcools utiles dans la présente invention com- prennent des alcoylène glycols et polyoxyalcoylène glycols tels que des polyoxyéthylène alcools, polyoxypropylène alcools, polyoxybutylène alcools, etc Les polyoxyalcoylène alcools (quelquefois appelés polyglycols) contiennent jusqu'à environ 150 groupes oxyalcoylène et le radical alcoylène contient de 2 à environ 8 atomes de carbone. Ces polyoxyalcoylène alcools sont généralement des alcools dihydriques C'est-à-dire que chaque extrémité de la molécule se termine par un groupe -OH Pour que ces poly- oxyalcoylène alcools soient utiles, il doit y avoir au moins un tel groupe -OH Toutefois, le groupe -OH restant peut être estérifié par un acide carboxylique monobasique, aliphatique ou aromatique ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone tel que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide benzolque, etc. Les monoéthers de ces alcoylène glycols et polyoxyalcoylène glycols sont utiles aussi Ils comprennent les éthers monoaryliques, les éthers monoalcoyliques et les éthers monoaralcoyliques de ces alcoylène glycols et polyoxy- alcoylène glycols Ce groupe d'alcools peut être représenté par la formule générale HO ( RAO -) R ORC dans laquelle RA et RB indépendamment représentent des radicaux alcoylène de 2 à 8 atomes de carbone; et RC est un groupe aryle tel que phényle, (alcoxy inférieur)phényle ou (alcoyl inférieur)phényle; alcoyle inférieur tel qu'éthyle, propyle, tert-butyle, pentyle, etc; et -59- aralcoyle tel que benzyle, phényléthyle, phénylpropyleg p-éthylphényléthyle, etc; p va de zéro à environ, de préférence de deux à quatre Des polyoxyalcoylène glycols dans lesquels les groupes alcoylène sont des groupes éthy- lène ou propylène et p est au moins deux ainsi que leurs monoéthers comme décrit ci-dessus sont très utiles. Les alcools monohydriques et polyhydriques utiles dans la-présente invention comprennent des composés monohydroxy et polyhydroxy aromatiques Des phénols et naphtols monohydriques et polyhydriques sont des composés hydroxyaromatiques préférés Ces composés aromatiques hydroxylés peuvent contenir d'autres substituants en plus des substituants hydroxy, tels que des substituants halogéno, alcoyle, alcényle, alcoxy, alcoylmercapto, nitro, etc Habituellement, le composé hydroxy aromatique contiendra 1 à 4 groupes hydroxy Les composés hydroxy aromatiques sont illustrés par les exemples particuliers suivants: phénol, p-chlorophénol, p-nitrophénol, bêta- naphtol, alpha-naphtol, crésols, résorcinol, catéchol, carvacrol, thymol, eugénol, p,p'-dihydroxy-biphényle, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, hexylrésorcinol, orcine, guaiacol, 2-chloropkénol, 2,4dibutylphénol, phénol substitué par tétramère de propène, didodécylphénol, 4,4 '-méthylène-bis-méthylène-bis-phénol, alpha-décyl-bêta- naphtol, phénol à substitution polyisobutényle (poids moléculaire 1000 environ), le produit de condensation d'heptylphénol avec 0,5 mole de formaldéhyde, le produit de condensation d'heptylphénol avec l'acétone, oxyde de di(hydroxyphényle), -sulfure de di(hydroxyphényle), disulfure de di(hydroxyphényle) et 4-cyclohexylphénol Le phénol lui-même et des phénols substitués par des hydro- carbures aliphatiques, par exemple des phénols alcoylés ayant jusqu'à 3 substituants hydrocarbure aliphatique sont spécialement préférés Chacun des substituants hydrocarbure aliphatique peut contenir 100 atomes de carbone ou-plus, -60- mais ils auront habituellement de 1 à 20 atomes de carbone. Des groupes alcoyle et alcényle sont les substituants hydrocarbure aliphatique préférés. D'autres exemples particuliers d'alcools mono- hydriques qui peuvent être utilisés comprennent des alcools monohydriques tels que le méthanol, l'éthanol, l'iso-octanol, le dodécanol, le cyclohexanol, le cyclo- pentanol, l'alcool béhénylique, l'hexatriacontanol, l'alcool néopentylique, l'alcool isobutylique, l'alcool benzylique, l'alcool bêta-phényléthylique, le 2-méthyl- cyclohexanol, le bêta-chloroéthanol, l'éther monométhy- lique de l'éthylène glycol, l'éther monobutylique de l'éthylène glycol, l'éther monopropylique du diéthylène glycol, l'éther monodécylique du triéthylène glycol, le monooléate d'éthylène glycol, le monostéarate de di- éthylène glycol, l'alcool sec-pentylique, l'alcool tert- butylique, le 5-bromo-dodécanol, le nitro-octadécanol et le dioléate de glycérol Les alcools utiles dans la pré- sente invention peuvent être des alcools insaturés comme l'alcool allylique, l'alcool cinnamylique, le 1-cyclohexène- 3-ol et l'alcool oléylique. D'autres exemples particuliers d'alcools utiles dans la présente invention sont les éther alcools et amino- alcools comprenant, par exemple, les alcools à substi- tution oxyalcoylène, oxyarylène, amino-alcoylène et amino- arylène ayant un ou plusieurs radicaux oxyalcoylène, aminoalcoylène ou amino-arylèneoxy-arylène Des exemples en sont le Cellosolve, le carbitol, le phénoxyéthanol, l'heptylphényl-(oxypropylène)6-OH, l'octyl-(oxyéthylène) 30- OH, le phényl-(oxyoctylène)2-OH, le glycérol monosubstitué par un groupe heptylphényloxypropylène, le poly(oxyde de styrène), l'aminoéthanol, le 3amino-éthylpentanol, la di(hydroxyéthyl)amine, le p-aminophénol, la tri(hydroxy- propyl)amine, la N-hydroxyéthyl éthylènediamine, la N,N,N',N'tétrahydroxy-triméthylènediamine, etc. -61- Les alcools polyhydriques contiennent de préférence de 2 à environ 10 radicaux hydroxy Ils sont illustrés, par exemple, par les alcoylène glycols et polyalcoylène glycols mentionnés ci-dessus comme l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triathylène glycol, le tétraéthylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le dibutylène glycol, le tributylène glycol et d'autres alcoylène glycols et polyoxyalcoylène glycols dans lesquels les radicaux alcoylène contiennent de 2 à environ 8 atomes de carbone. D'autres alcools polyhydriques utiles comprennent le glycérol, le monooléate de glycérol, l'éther monométhylique du glycérol, le pentaérythritol, l'ester de n-butyle de l'acide 9,10-dihydroxy stéarique, l'ester de méthyle de l'acide 9,10-dihydroxy stéarique, le 1,2-butanediol, le 2,3-hexanediol,le 2,4-hexanediol, le pinacol, l'érythritol, l'arabitol, le sorbitol, le mannitol, le 1,2-cyclohexane- diol et le xylène glycol On peut utiliser des hydrates de carbone tels que des sucres, des amidons, des celluloses, etc Des exemples des hydrates de carbone sont le glucose, le fructose, le sucrone, le rhamnose, le mannose, le glycéraldéhyde et le galactose. Des alcools polyhydriques ayant au moins 3 groupes hydroxyle dont certains, mais pas tous, ont été estérifiés par un acide monocarboxylique aliphatique ayant d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone comme l'acide octanoique, l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide linoléique, l'acide dodécanoique ou l'acide de tall 5 l sont utiles. D'autres exemples particuliers de tels alcools poly- hydriques partiellement estérifiés sont le monooléate de sorbitol, le distéarate de sorbitol, le monooléate de glycérol, le monostéarate de glycérol, le di-dodécanoate d'érythritol, etc. Une classe préférée d'alcools utilisables dans la présente invention est celle des alcools polyhydriques -62- contenant jusqu'à environ 12 atomes de carbone, et spé- cialement ceux contenent de 3 à 10 atomes de carbone. Cette classe d'alcools comprend le glycérol, l'érythritol, le penta-érythritol, le dipenta-érythritol, l'acide gluco- nique, le glycéraldéhyde, le glucose, l'arabinose, le 1,7- heptanediol, le 2,4-heptanediol, le 1,2,3-hexanetriol, le 1,2,4-hexanetriol, le 1,2,5-hexanetriol, le 2,3,4-hexane- triol, le 1,2,3-butanetriol, le 1,2,4-butanetriol, l'acide quinique, le 2, 2,6,6-tétrakis-(hydroxyméthyl)cyclohexanol, le 1,10-décanediol, le digitalose, etc Des alcools ali- phatiques contenant au moins trois groupes hydroxyle et jusqu'à dix atomes de carbone sont particulièrement préférés. Une autre classe préférée d'alcools polyhydriques pour utilisation dans la présente invention est celle des alcanols polyhydriques contenant 3 à 10 atomes de carbone et en particulier ceux contenant 3 à 6 atomes de carbone et ayant au moins 3 groupes hydroxyle Des exemples de tels alcools sont le glycérol, l'érythritol, le penta-érythritol, le mannitol, le sorbitol, le 2-hydroxyméthyl-2-méthyl-l,3- propanediol(triméthyloléthane), le 2-hydroxyméthyl-2-éthyl- 1,3-propanediol(triméthylolpropane), le 1,2,4-hexanetriol, etc. Les amines utiles selon la présente invention peuvent contenir des substituants hydroxyles alcooliques et les alcools qui sont utiles peuvent contenir des substituants amino primaires, secondaires ou tertiaires Ainsi, les hydroxyamines peuvent être classées tant comme amine que comme alcool du moment qu'elles contiennent au moins un groupe amino primaire ou secondaire Si seulement des groupes amino tertiaires sont présents, l'amino-alcool appartient seulement à la catégorie alcool Typiquement, les hydroxyamines sont des alcanolamines primaires, secon- daires ou tertiaires Ces amines peuvent être représentées, respectivement, par les formules: -63- H 2 N-R'-OH H N-R'-OH R et R N-R'-OH R, dans lesquelles chaque R indépendamment est un groupe hydrocarbyle de 1 à environ 8 atomes de carbone ou un groupe hydrocarbyle hydroxylé de 2 à environ 8 atomes de carbone et R' est un groupe hydrocarbyle divalent d'environ 2 à environ 18 atomes de carbone Le groupe -RI-OH dans ces formules représente le groupe hydrocarbyle hydroxyléo R' peut être un groupe acyclique, alicyclique ou aroma- tique Typiquement, c'est un groupe alcoylène acyclique à chaîne droite ou ramifiée tel qu'un groupe éthylènes 1,2-propylène, 1,2-butylène, 1,2octadécylène, etc Quand deux groupes R sont présents dans la même molécule, ils peuvent être reliés par une liaison directe carbone-carbone ou par l'intermédiaire d'un hétéro-atome (par exemple d'oxygène, dazote ou de soufre) pour former une struc- ture cyclique à 5, 6, 7 ou 8 chaînons Des exemples de telles amines hétérocycliques comprennent des N-jhydroxy alcoyl inférieur)-morpholines, -thiomorpholines, -pipéri- dines, -oxazolidines, -thiazolidines, etc- Typiquement, toutefois, chaque R est un groupe alcoyle inférieur ayant jusqu'à 7 atomes de carbone Les hydroxylamines peuvent aussi être des éther N-(hydroxy- hydrocarbyl)amines Ces composés sont des analogues poly(hydrocarbyloxy) hydroxylés des hydroxy amines décrites ci-dessus (ces analogues comprennent aussi des analogues oxyalcoylène hydroxylés) De telles N-(hydroxy- hydrocarbyl)amines peuvent être préparées commodément par réaction d'époxydes avec les amines décrites ci-dessus et -64- peuvent être représentées par les formules: H 2 N-(R'O)x H H N (R'O) x H R R? N (R'O)X H R- dans lesquelles x est un nombre de 2 à environ 15 et R et R' sont tels que décrit ci-dessus. Des analogues polyamine de ces hydroxy amines, en particulier des alcoylène polyamines alcoxylées (par exemple la N,N-(diéthanol)-éthylène diamine) peuvent aussi être utilisés selon la présente invention On peut préparer de telles polyamines en faisant réagir des alcoylène amines (par exemple l'éthylènediamine) avec un ou plusieurs oxydes d'alcoylène (par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde d'octadécène) ayant de 2 à environ 20 atomes de carbone. Des produits de réaction oxyde d'alcoylène-alcanolamine similaires peuvent aussi être utilisés, tels que les produits formes en faisant réagir les alcanolamines pri- maires, secondaires ou tertiaires décrites ci-dessus avec l'éthylène, le propylène ou des époxydes supérieurs dans un rapport molaire de 1:1 ou 1:2 Les rapports des corps en réaction et les températures pour la conduite de ces réactions sont connus de l'homme de l'art. Des exemples particuliers d'alcoylène polyamines alcoxylées comprennent la N-( 2-hydroxyéthyl)éthylène diamine, la N,N-bis( 2-hydroxyéthyl) éthylène diamine, la 1-( 2-hydroxyéthyl)pipérazine, la diéthylène triamine à substitution mono(hydroxypropyle), la tétraéthylène pentamine à substitution di(hydroxypropyle), la N-( 3- hydroxybutyl)-tétraméthylène diamine, etc Des homologues supérieurs obtenus par condensation des hydroxy alcoylène polyamines illustrées cidessus grâce aux radicaux amino -65- ou grace aux radicaux hydroxy sont utiles aussi La con- densation grâce aux radicaux amino donne une amine supé- rieure avec libération d'ammoniac tandis que la con- densation grâce aux radicaux hydroxy donne des produits contenant des liaisons éther avec libération d'eau Des mélanges de deux ou plus de n'importe lesquelles des mono- ou polyamines décrites ci-dessus sont utiles aussi. Des exemples particulièrement utiles de N-(hydroxy- hydrocarbyl)amines comprennent les mono-, di et triéthanol amine, la diéthyléthanolamine, la di-( 3-hydroxypropyl) amine, la N-( 3hydroxybutyl)amine, la N-( 4-hydroxybutyl) amine, la N,N-di( 2hydroxypropyl)amine, la N-( 2-hydroxy éthyl)morpholine et son analogue thio, la N-( 2-hydroxy éthyl)cyclohexylamine, la N-3-hydroxy cyclopentylamine, l'o-, le m et le p-aminophénol, la N-(hydroxyéthyl)pipé- razine, la N,N'-di(hydroxyéthyl)pipérazine, etc Des hydroxy amines préférées sont la diéthanolamine et la triéthanolamine. D'autres aminoalcools sont les amines primaires hydroxylées décrites dans le brevet des E U A N 3 576 743 par la formule générale R -NH dans laquelle Ra est un radical organique monovalent con- tenant au moins un groupe hydroxyle alcoolique Selon ce brevet, le nombre total d'atomes de carbone dans Ra ne dépassera pas 20 Des amines primaires aliphatiques hydroxylées contenant un total de jusqu'à environ 10 atomes de carbone sont particulièrement utiles On préfère spécialement les alcanolamines primaires polyhydroxylées dans lesquelles il y a seulement un groupe amino présent (à savoir un groupe amino primaire) ayant un substituant alcoyle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone et jusqu'à 6 groupes hydroxyle Ces alcanolamines primaires corres- pondent à Ra-NH 2 o Ra est un groupe alcoyle mono ou poly- hydroxyle Il est souhaitable qu'au moins un des groupes -66- hydroxyle soit un groupe hydroxyle alcoolique primaire. Le trisméthylolaminométhane est une amine primaire hydroxylée particulièrement préférable Des exemples particuliers des amines primaires hydroxylées comprennent le 2-amino-l-butanol, le 2-amino-2méthyl-l-propanol, la p-(bêta-hydroxyéthyl)-aniline, le 2-amino-lpropanol, le 3-amino-1-propanol, le 2-amino-2-méthyl-l,3-propanediol, le 2-amino-2-éthyl-1,3-propanediol, la N-(bêta-hydroxy- propyl)-N'-(bêta-aminroéthyl)-pipérazine, le tris(hydroxy- méthyl)amino méthane (appelé aussi trisméthyloamino méthane), le 2-amino- 11-butanol, l'éthanolamine, la bêta- (bêta-hydroxy éthoxy)-éthyl amine, la glucamine, la glusoamine, le 4amino-3-hydroxy-3-méthyl- 11-butène (qui peut être préparé selon des méthodes connues dans la tech- nique en faisant réagir l'oxyde d'isoprène avec l'ammoniac) la N-3(aminopropyl)-4-( 2-hydroxyéthyl)-pipéradine, le 2-amino-6-méthyl-6heptanol, le 5-amino-1 l-pentanol, le N-(bêta-hydroxyéthyl)- 11,3-diaminopropane, le 1,3-diamino- 2-hydroxypropane, la N-(bêta-hydroxy éthoxyéthyl)-éthylène- diamine, etc Pour une description plus complète des amines primaires hydroxylées envisagées comme étant utiles en tant qu'amines et/ou alcools, le brevet des E U A N 3 576 743 est incorporé ici par référence pour son contenu concernant ces amines. Les compositions de dérivés carboxyliques produites en faisant réagir les agents d'acylation de la présente invention avec des alcools sont des esters Des esters tant acides que neutres sont envisagés comme étant compris dans le cadre général de la présente invention Les esters acides sont ceux dans lesquels certaines des fonctions acide carboxylique dans les agents d'acylation ne sont pas estérifiées, mais sont présentes sous la forme de groupes carboxyle libres Evidemment, on prépare facilement des esters acides en utilisant une quantité d'alcool insuf- fisante pour estérifier tous les groupes carboxyle dans les -67- agents d'acylation de la présente invention. On fait réagir les agents d'acylation de la présente invention avec les alcools selon des techniques classiques d'estérification Cela comporte normalement un chauffage de l'agent d'acylation avec l'alcool, éventuellement en présence d'un solvant/diluant liquide organique, sensi- blement inerte, normalement liquide et/ou en présence d'un catalyseur d'estérification On-utilise des températures d'au moins environ 100 'C et ne dépassant pas le point de décomposition (le point de décomposition ayant été défini ci-dessus) Cette température est comprise habituellement dans l'intervalle d'environ 100 'C à environ 3000 C, une température d'environ 140 'C à 2500 C étant-souvent utilisée. Habituellement, on utilise au moins environ un demi- équivalent d'alcool pour chaque équivalent d'agent d'acy- lation Un équivalent d'agent d'acylation est le même qu'examiné ci-dessus à propos de la réaction avec les amines Un équivalent d'alcool est son poids moléculaire divisé par le nombre total de groupes hydroxyle présents dans la molécule Ainsi, un poids équivalent d'éthanol est son point moléculaire tandis que le poids équivalent d'éthylène-glycol est la moitié de son poids moléculaire. Les amino-alcools ont des poids équivalents égaux au poids moléculaire divisé par le nombre total de groupes hydroxy et d'atomes d'azote présents dans chaque molécule. De nombreux brevets délivrés décrivent des méthodes pour faire réagir des agents d'acylation acides carboxy- liques de poids moléculaire élevé avec des alcools pour pro- duire des esters acides et des esters neutres Les mêmes techniques sont applicables à la préparation d'esters à partir des agents d'acylatiôn de la présente invention et des alcools décrits ci-dessus Tout ce qui est nécessaire est que les agents d'acylation de la présente invention soient substitués aux agents d'acylation acides carboxy- liques de poids moléculaire élevé décrits dans ces brevets, habituellement sur une base de poids équivalent Les brevets -68- des E U A suivants sont expressément incorporés ici par référence pour leur description de méthodes appropriées pour faire réagir les agents d'acylation de la présente invention avec les alcools décrits ci-dessus: 3 331 776, 3 381 022, 3 522 179, 3 542 680, 3 697 428, 3 755 169. Des solvants ou diluants liquides organiques sensi- blement inertes appropriés peuvent être utilisés dans les procédés de réaction de la présente invention et com- prennent des liquides d'un point d'ébullition relativement bas comme l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, etc, ainsi que des matières bouillant à des températures élevées telles que des huiles neutres jouant le rôle de solvant, les huiles lubrifiantes de base à haute viscosité appelées en anglais "bright stocks" et divers types de matières de base pour huiles lubrifiantes syn- thétiques et naturelles; Les facteurs gouvernant le choix et l'utilisation de ces matières sont bien connus de l'homme de-l'art Normalement, on utilisera de tels diluants pour faciliter le réglage de la température, la manipulation, la filtration, etc Il est souvent avantageux de choisir des diluants qui seront compatibles avec les autres matières devant être présentes dans l'environnement dans lequel l'utilisation du produit est envisagée. Telle qu'utilisée dans la description et dans les revendications annexées, l'expression "sensiblement inerte" quand elle est utilisée à propos de solvants, de diluants, etc, doit être comprise comme signifiant que le solvant, diluant, etc, est inerte aux chargements chimiques ou physiques dans les conditions dans lequel il est utilisé de façon à ne pas intervenir notablement d'une manière défavorable dans la préparation, le stockage, l'opération de mélange et/ou l'action des compositions, additifs, com- posés, etc, de la présente invention dans le contexte de l'utilisation prévue Par exemple, de petites quantités d'un solvant, diluant, etc, peuvent subir une réaction ou -69- dégradation minimale sans empêcher la mise en oeuvre et l'utilisation de l'invention comme décrit ici En d'autres termes, cette réaction ou dégradation, bien que techni- quement discernable, ne doit pas être suffisante pour détourner l'opérateur ayant une expérience normale dans ce domaine de mettre en oeuvre et d'utiliser l'invention pour ses buts prévus L'expression "sensiblement inerte" telle qu'utilisée ici est ainsi facilement comprise et appréciée par l'homme de l'art. Comme décrit précédemment, des solvants ou diluants liquides organiques sensiblement inertes peuvent être utilisés dans cette réaction Les compositions de la pré- sente invention peuvent être recueillies à partir de ces solvants/diluants par des techniques normales telles que la distillation, l'évaporation, etc, quand on le désire. En variante, si le solvant/diluant est, par exemple, une base utilisable dans un fluide fonctionnel, le produit peut être laissé dans le solvant/diluant et utilisé pour former la composition lubrifiante, combustible ou de fluide fonctionnel comme décrit ci-après Le mélange de réaction peut être purifié par des techniques classiques (par exemple filtration, centrifugation, etc) si on le désire. La présente invention est illustrée par les exemples spécifiques suivants Dans ces exemples, de même qu'ailleurs dans la description et les revendications annexées, tous les pourcentages et toutes les parties sont en poids (à moins de spécification expresse contraire) et les poids moléculaires sont des poids moléculaires moyens en nombre (Mn) comme-déterminé par chromatographie de perméation sur gel (GPC). Exemple 1 Un mélange de 660 parties de n-hexane et de 25 parties de chlorure d'aluminium est refroidi à -20 'C A ce mélange, on ajoute un mélange refroidi à -150 C de 1090 parties d'isobutylène et de 1090 parties d'une alpha-oléfine en C 16 18 du commerce disponible en provenance de Gulf Oil -70- Company On ajoute lentement la solution en une période de deux heures et on maintient le mélange réactionnel à - 10 C. Une fois l'addition terminée, on maintient le mélange réactionnel à -100 C pendant deux heures et ensuite on le laisse réchauffer à la température ambiante A la tempé- rature ambiante, on ajoute au mélange de réaction 40 parties de solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium et ensuite on agite pendant deux heures On filtre le mélange de réaction à travers de la terre d'infusoires et le tampon filtrant est lavé au toluène On soumet le filtrat à un strippage à 250 'C sous vide pour obtenir comme résidu le produit polymère désiré (ninh = 0,064 ( 0,5 gramme/ ml CC 14; 300 C). Exemple 2 Un mélange de 1600 parties du polymère préparé dans l'exemple 1 et de 153 parties d'anhydride maléique est chauffé à 1950 C A 195-205 a C, on fait barboter 119 parties de chlore dans le mélange réactionnel en une période de 7,5 heures On fait ensuite passer de l'azote pendant 1,5 heure à 200 'C Le résidu est l'agent d'acylation désiré (indice de saponification selon la norme ASTM D-94: 56). Exemple 3 Un mélange de 700 parties ( 0,7 équivalent) de l'agent d'acylation préparé dans l'exemple 2, de 175 parties de xylène et de 56 parties ( 1,3 équivalent) d'un mélange d'éthylène polyamines disponible dans le commerce contenant environ 34 % d'azote, ayant une moyenne de 3-10 atomes d'azote par molécule, est chauffé au reflux pendant sept heures Durant la période de chauffage au reflux, on élimine Il parties d'eau du mélange réactionnel par utili- sation d'un piège de Dean-Stark On ajoute de l'huile minérale ( 492 parties) et on filtre le mélange pour obtenir une solution dans l'huile du produit azoté acylé désiré. -71- Exemple 4 Un mélange de 1336 parties de chlorure de méthylène et de 40 parties de chlorure d'aluminium est refroidi à -100 C A ce mélange, on ajoute une solution refroidie à -100 C de 1000 parties d'isobutylène et 1000 parties d'une alpha-oléfine en C 1618 disponible dans le commerce en provenance de Gulf Oil Company On ajoute lentement la solution en une période de deux heures et on maintient le mélange réactionnel entre -10 et 5 SC Une fois l'addition terminée, on ajoute 60 parties de solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium au mélange réactionnel et ensuite on le laisse réchauffer à la température ambiante On filtre le mélange de réaction à travers de la terre d'infu- soires et on lave le tampon filtrant avec du chlorure de méthylène On soumet le filtrat à un strippage sous vide à 220 'C pour obtenir comme résidu le produit polymère désiré (ninh = 0126). Exemple 5 Un mélange de 1390 parties du polymère préparé dans l'exemple 4 et de 120 parties d'anhydride maléique est chauffé à 1950 C A 195-2050 C, on fait barboter 96 parties de chlore dans le mélange réactionnel en une période de 7,5 heures On fait passer de l'azote à travers le mélange réactionnel pendant deux heures à 1900 C pour enlever -25 l'anhydride maléique n'ayant pas réagi Le résidu est - l'agent d'acylation désiré {indice de saponification selon la norme ASTM D-94: 71,4). Exemple 6 Un mélange de 1250 parties ( 1,6 équivalent) de l'agent d'acylation préparé dans l'exemple 5, de 104 parties d'un mélange d'éthylène polyamines disponible dans le commerce contenant environ 32 % d'azote et ayant une moyenne de 3-10 atomes d'azote par molécule et de 200 parties de xylène est chaufeé au reflux pendant 7 heures. Durant la période de chauffage au reflux, 17 parties d'eau sont éliminées du mélange réactionnel par utilisation d'un 53314 r 48 -72- piège de DeanStark On ajoute au mélange de réaction 888 parties d'huile minérale et on filtre le mélange pour obtenir une solution dans l'huile du composé azoté acylé désiré. Exemple 7 Un mélange de 630 parties d'oléfines en C 18 24 du commerce disponibles en provenance d'Ethyl Corporation, de 660 parties de n-heptane et de 10 parties de chlorure d'aluminium est refroidi à O C au moyen d'un bain de carboglace-acétone A 0-50 C, on fait barboter 1260 parties d'isobutylène gazeux dans le mélange réactionnel, Durant l'addition de l'isobutylène, on ajoute trois portions supplémentaires de 2 grammes de chlorure d'aluminium. Une fois l'addition terminée, on ajoute 20 ml de méthanol et ensuite 30 ml d'hydroxyde d'ammonium On agite le mélange réactionnel pendant deux heures, puis on le filtre et on le soumet à un strippage sous vide à 2500 C pour obtenir le polymère désiré (ninh = 0,067). Exemple 8 A 2050 C et en une période de 2,5 heures, on fait barboter 85 parties de chlore dans le mélange de 1084 parties du polymère préparé dans l'exemple 7 et de 106 parties d'anhydride maléique On agite ensuite le mélange réactionnel à 205 'C pendant 3,5 heures, puis on y fait passer de l'azote pendant 1,5 heure à 205 'C afin d'éliminer H Cl et les autres substances volatiles Le résidu est l'agent d'acylation désiré (indice de saponification selon la norme ASTM D-94: 88). Exemple 9 Un mélange de 891 parties ( 1,4 équivalent) de l'agent d'acylation préparé dans l'exemple 8 et de 95,4 parties de penta-érythritol est chauffé à 210 'C pendant 7,5 heures tandis qu'on élimine l'eau de manière continue en faisant passer de l'azote On ajoute au mélange réactionnel 787 parties d'huile minérale et on filtre ensuite le mélange pour obtenir une solution dans l'huile du produit ester désiré, 2531 448 -73- Exemnle 10 Un mélange de 900 parties d'une alpha-oléfine en C 16 _ 18 du commerce disponible en provenance de Gulf Oil Comrpany et de 100 parties de styrène est ajouté à un mélange de 20 parties de chlorure d'aluminium et de 198 parties de n-hexane à 20 C On maintient le mélange réactionnel à 20 C durant cette addition et ensuite on l'agite pendant une heure après la fin de l'addition On ajoute au mélange réactionnel 30 parties d'hydroxyde d'am- monium On filtre le mélange de réaction et on chasse les solvants par strippage On obtient le copolymère désiré en distillant le mélange de réaction à 240 C sous 6,7 Pa Le polymère désiré a une viscosité inhérente égale à 0,052. Exemple 11 A 195-205 C, on fait barboter 38 parties de chlore dans le mélange de 440 parties du polymère préparé dans l'exemple 10 et de 43 parties d'anhydride maléique en une période de 7 heures; On fait ensuite passer de l'azote à travers le mélange de réaction à 195 C pendant 2 heures Le résidu est l'agent d'acylation désiré. Exemple 12 Un mélange de 412 parties ( 0,34 équivalent) de l'agent d'acylation préparé dans l'exemple 11, de 100 - parties de xylène et de 35 parties ( 0,81 équivalent) d'un mélange d'éthylène polyamines disponible dans le commerce contenant environ 32 % d'azote et ayant une moyenne de 3-10 atomes d'azote par molécule est chauffé au reflux pendant 8 heures On soumet le mélange de réaction à un strippage à 175 "C, puis on ajoute 294 parties d'huile minérale On filtre le mélange de réaction pour obtenir le produit désiré sous la forme d'une solution dans l'huile du produit azoté acylé désiré. Exemple 13 Un mélange de 600 partie d'une oldfine en C 18-26 -74- disponible dans le commerce en provenance d'Ethyl Corpo- ration et de 660 parties de n-heptane est refroidi à O C dans un bain de carboglace-acétone On ajoute au mélange 19 parties de chlorure d'aluminium, cela étant suivi de l'addition de 1200 parties d'isobutylène gazeux Une fois l'addition terminée, on agite 'Le mélange réactionnel pendant 8 heures à 0-50 C On ajoute ensuite 8 parties de méthanol et 30 parties de solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium et on agite le mélange réactionnel pendant 2 heures On filtre le mélange de réaction à travers de la terre d'infusoires et ensuite on le soumet à un strippage sous vide à 280 'C pour obtenir le polymère désiré (ninh = 0,066). Exemple_ 14 Un mélange de 993 parties du polymère préparé dans l'exemple 13 et de 98 parties d'anhydride maléique est chauffé à 190 'C A 200-205 'C, on fait barboter 71 parties de chlore dans le mélange réactionnel en une période de 7 heures On fait ensuite passer de l'azote à travers le mélange de réaction pendant une heure à 2000 C Le résidu est l'agent d'acylation désiré ayant-un indice de saponi- fication selon la norme ASTM D-94 de 78. Exemple 15 * Un mélange de 998 parties ( 1,38 équivalent) de l'agent d'acylation préparé dans l'exemple 14 et de 123 parties de penta-érythritol est chauffé à 210 'C pendant 7,5 heures tandis qu'on élimine l'eau de manière continue par passage d'azote On ajoute au mélange de réaction 890 parties d'huile minérale et on filtre ensuite le mélange pour obtenir une solution dans l'huile du produit ester désiré. Exemple 16 Un mélange de 1500 parties du produit ester préparé dans l'exemple 15, de 14 parties d'un mélange d'éthylène polyamines disponible dans le commerce contenant environ -75- 32 % d'azote et ayant une moyenne de 3 à 10 atomes dlazote par molécule et de 200 parties de xylène est chauffé au reflux pendant 10 heures On filtre le mélange de réaction pour obtenir le produit ester-amide désiré. Exemple 17 A 1-20 C, on ajoute lentement 268 parties de peroxyde de di-t-butyle à 5357 parties d'une alpha-oléfine en C 15 _ 18 disponible dans le commerce On maintient le mélange réac- tionnel à 130 C pendant 24 heures On soumet ensuite le mélange de réaction à un strippage à 205 e C sous vide pour obtenir le polymère désiré (ninh = 0,085). Exemple 18 Un mélange de 1000 parties du polymère préparé dans l'exemple 17, de 500 parties de polybutène (Mn = 1000) préparé selon des techniques classiques en utilisant un catalyseur chlorure d'aluminium et de 98 parties d'anhy- dride maléique est chauffé à 210-240 C pendant 16 heures. Durant les deux dernières heures de la période de chauffage, l'anhydride maléique n'ayant pas réagi est éliminé par insufflation d'azote Le résidu est l'agent d'acylation désiré. Exemple 19 Un mélange de 500 parties du polymère préparé dans l'exemple 17, de 400 parties de polypropylène (Mn = 830) qui est disponible dans le commerce en provenance de Amoco Chemicals Corporation sous la désignation AMOPOL Cet de 75 parties d'anhydride maléique est mis à réagir selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 18. Exemple 20 On répète le mode opératoire de l'exemple 3, à ceci près que l'agent d'acylation préparé dans l'exemple 2 est remplacé sur une base de poids égal par l'agent d'acylation préparé dans l'exemple 18. Exemple 21 On répète le mode opératoire de l'exemple 9, à ceci -76- près que l'agent d'acylation préparé dans l'exemple 8 est remplacé sur une base de poids égal par l'agent d'acylation préparé dans l'exemple 20. Exemple 22 Un mélange de 1200 parties de l'ester préparé dans l'exemple 15, de 19 parties d'aminopropyl morpholine et de 175 parties de xylène est chauffé au reflux pendant 8 heures On utilise un piège de Dean-Stark pour éliminer l'eau durant la période de chauffage au reflux Le mélange de réaction est ensuite dépouillé du solvant par strippage et filtré pour donner le produit désiré. Exemple 23 Un mélange de 900 parties ( 0,9 équivalent) de l'agent d'acylation préparé dans l'exemple 2, de 175 parties de xylène et de 46 parties de N, N-diméthyl-aminopropylamine est chauffé au reflux pendant 7 heures Durant la période de chauffage au reflux, l'eau est éliminée du mélange réactionnel par utilisation d'un piège de Dean-Stark On ajoute au mélange de réaction 640 parties d'huile minérale, puis on filtre le mélange pour obtenir une solution dans l'huile du produit azoté acylé désiré. Exemple 24 Un mélange de 670 parties de chlorure de méthylène et de 20 parties de bromure d'aluminium est refroidi à -50 C. A ce mélange, on ajoute goutte à goutte en une période de 6 heures un mélange de 100 parties d'alphaoléfine en C 8, de 100 parties d'alpha-oléfine en C 12 ' de 100 parties d'alpha-oléfine en C 14, de 100 parties d'alpha-oléfine en C 16 et de 100 parties d'alpha-oléfine en C 18 On chauffe ensuite le mélange réactionnel à la température ambiante et on l'agite pendant 18 heures On détruit ensuite le cata- lyseur par l'addition de 50 parties d'isopropanol, puis on dilue le mélange avec 600 parties de toluène et on le filtre On lave le filtrat quatre fois avec de l'eau, une fois avec une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium et une -77- fois encore avec de l'eau, puis on le sèche sur du sulfate de sodium, on le filtre et on le soumet à un strippage à 2401 C sous vide pour obtenir le polymère désiré (ninh = 0,075). Exemple 25 On répète le mode opératoire de l'exemple 2, à ceci près que le polymère préparé dans l'exemple 1 est remplacé sur une base de poids égal par le polymère préparé dans l'exemple 24. Exemple 26 On répète le mode opératoire de l'exemple 3, à ceci près que l'agent d'acylation préparé dans l'exemple 2 est remplacé sur une base de poids égal par l'agent d'acylation préparé dans l'exemple 25. Exemple 27 Un mélange de 1719 parties du chlorure du produit polymère de l'exemple 1, préparé par l'addition de 119 parties de chlore gazeux à 1600 parties du polymère préparé dans l'exemple 1 à 800 C en deux heures, et de 153 parties d'anhydride maléique est chauffé à 2000 C en 0,5 heure Le mélange réactionnel est maintenu à 200-2250 C pendant 6 heures, soumis à un strippage à 210 'C sous vide et filtré. Le filtrat est l'agent d'acylation succinique substitué par le polymère désiré. Exemple 28 On répète le mode opératoire de l'exemple 3, à ceci près que l'agent d'acylation préparé dans l'exemple 2 est remplacé sur une base de poids équivalent par l'agent d'acylation préparé -dans l'exemple 27. Exemple 29 Un mélange de 1000 parties de n-hexane et de 190 parties de chlorure d'aluminium est refroidi à une tempéra- *ture de -5 à -100 C On ajoute goutte à goutte au mélange 6390 parties d'une alpha-oléfine en C du commerce en -18 une période de 4 à 6 heures On maintient le mélange à une -78- température de -5 à -10 WC pendant une heure en l'agitant. On ajoute goutte à goutte au mélange 170 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour désactiver le catalyseur On filtre le mélange On soumet le filtrat à un strippage pour obtenir comme résidu le produit polymère désiré (ninh = 0,060 ( 1,0 gramme/1 Q O ml CC 14, 30 WC). Exemple 30 Un mélange de 4862 parties du polymère préparé dans l'exemple 29 et de 292 parties d'anhydride maléique est chauffé à 180 WC A 180-200 WC, on fait barboter du chlore dans le mélange pendant une période de 8 heures On insuffle ensuite de l'azote dans le mélange de réaction pendant 1 heure à 180 WC Le résidu est l'agent d'acylation désiré. Exemple 31 Un mélange de 4352 parties de l'agent d'acylation préparé dans l'exemple 30 et de 1088 parties d'huile diluante est chauffé à 160 'C On prémélange 92,2 parties d'aminopropylmorpholine et 33,0 parties de diéthylène- tétramine et on les ajoute ensuite au mélange réactionnel goutte à goutte sous un faible courant d'azote On maintient le mélange à 160-170 'C pendant un total de 2 heures, com- prenant la période prévue pour l'addition de l'amine On filtre le mélange et le filtrat est le produit désiré. Exemple 32 Un mélange de 2175 parties de chlorure de méthylène et de 90 parties de chlorure d'aluminium est refroidi à -50 C Un mélange de 3000 parties de 1dodécène du commerce disponible en provenance de Gulf Oil Company, de 31, 2 parties de chlorure de t-butyle et de 2175 parties de chlorure de méthylène est prémélangé et ajouté goutte à goutte au mélange de chlorure de méthylène et de chlorure d'aluminium en une période de 5 heures Une fois l'addition terminée, on maintient le mélange réactionnel à -50 C pendant 1 heure On ajoute goutte à goutte 100 parties d'hydroxyde de sodium au mélange réactionnel pour désactiver le -79- catalyseur On filtre le mélange de réaction et on le soumet à un strippage Le résidu est le produit polymère désiré (ninh 0,18 ( 0,5 gramme/100 ml CC 14, 30 C)o Exemple 33 Un mélange de 1700 parties du polymère préparé dans l'exemple 32 et de 55 parties d'anhydride maléique est chauffé à 170 C A 170-190 C, on fait barboter du chlore dans le mélange réactionnel pendant une période de 9 heures On insuffle ensuite de l'azote dans le mélange de réaction pendant 1 heure à 190 C Le résidu est l'agent d'acylation désiré. Exemple 34 Un mélange de 975 parties de l'agent d'acylation préparé dans l'exemple 33 et de 1218 parties d'huile diluante est chauffé à 160 C Un mélange de 20,5 parties d'aminopropylmorpholine et de 10,7 parties de penta- éthylènehexamine est prémélangé et ajouté au mélange réactionnel en une période de 30 minutes sous un faible courant d'azote Apres l'addition des amines# on chauffe le mélange réactionnel à 160 C pendant une heure sous un faible courant d'azote On filtre le mélange de réaction. Le filtrat est le produit désiré. Exemple 35 A 120 C, on ajoute lentement 268 parties de peroxyde de di-t-butyle à 5357 parties d'une alpha-oléfine en C 1518 disponible dans le commerce On maintient le mélange réac- tionnel à 130 C pendant 24 heures, On soumet ensuite le mélange de réaction à un strippage à 205 C sous vide pour obtenir le polymère désiré (ninh= 0,085) o Exemple 36 Un mélange de 1329 parties d'un agent d'acylation préparé à partir d'un rapport molaire 1:1 d'anhydride maléique et d'une alpha-oléf Ine en C 1824 du commerce disponible à partir d'Ethyl Corporation, de 220 parties de xylène et de 363 parties de tris-hydroxyméthylaminométhane -80- est chauffé h 135 C et maintenu & cette température pendant 4 heures On chauffe le mélange réactionnel à "C pendant une demi-heure, période durant laquelle parties d'eau sont éliminées On soumet le mélange de réaction à un strippage à 165-180 Csous 2933,1 Pa-4266,3 Pa pour éliminer le xylène et environ 6 parties d'eau On filtre le mélange de réaction en utilisant de la terre d'infusoires pour obtenir le produit désiré. Exemple 37 Un mélange de 788 parties d'un agent d'acylation préparé à partir d'un rapport molaire 1:1 d'anhydride maléique et d'une alpha-oléfine en C 18 _ 24 du commerce disponible en provenance d'Ethyl Corporation et de 33 parties de kérosène est chauffé à 25 C On ajoute 210 parties de diéthanolamine au mélange réactionnel entre C et 61 C, l'addition étant exothermique On chauffe le mélange réactionnel à 1500 C en une période de 5 heures tout en éliminant l'eau et on le maintient ensuite à 150 C pendant 6 heures jusqu'à ce que l'indice d'acide tombe au-dessous de 40 On utilise un barbotage d'azote pour maintenir un reflux On filtre le mélange de réaction à travers de la terre d'infusoires pour obtenir le produit désiré. Exemple 38 Un mélange de 863 parties d'un agent d'acylation préparé à partir d'un rapport molaire 1:1 d'anhydride maléique et d'une alpha-oléfine en C 1824 du commerce disponible en provenance d'Ethyl Corporation et de 863 parties d'un solvant aromatique est chauffé à 25 "C On ajoute 210 parties de diéthanolamine au mélange réactionnel, l'addition étant exothermique On chauffe le mélange réac- tionnel à 150 'C et on le maintient à cette température jusqu'à ce que l'indice d'acide tombe à 30 On utilise un barbotage d'azote pour maintenir un reflux On filtre le mélange à travers de la terre d'infusoires pour obtenir le produit désiré. 253 1 448 Exemple 39 Un mélange de 5365 parties d'une alpha-oléfine en C 16 18 du commerce disponible en provenance de Gulf Oil Company et de 108 parties de peroxyde de di-t-butyle est chauffé à 130 C pendant 4 heures On ajoute 54 parties de peroxyde de di-t-butyle au mélange réactionnel qui est maintenu à 130 C Des portions de 54 parties de peroxyde de di-t-butyle sont ajoutées au mélange réactionnel sept rois encore à des intervalles d'une demi-heure entre chaque addition On chauffe le mélange réactionnel à 150 C pendant une heure Le produit résultant est un polymère d'alpha- oléfines en C 16 _ 18 (ninh = 0,03 ( 0,5 gramme/ ml CC 14, 30 C). Exemple 40 Un mélange de 1800 parties du polymère préparé dans l'exemple 39 et de 211 parties d'anhydride maléique est chauffé à 190 C On maintient le mélange réactionnel à -235 C pendant 20 heures On insuffle de l'azote à 2300 C dans le mélange de réaction pour éliminer l'anhydride maléique n'ayant pas réagi. Exemple 41 Un mélange de 4800 parties de polyisobutylène d'un poids moléculaire moyen en nombre de 300 et de 1568 parties d'anhydride maléique est chauffé à 220-240 C pendant 30 heures Le mélange de réaction est distillé sous vide à 300-320 C sous 53,3 Pa-93,3 Pa pour donner le produit désiré. Exemple 42 Un mélange de 800 parties du produit de l'exemple 40, de 89 parties du produit de l'exemple 41, de 92,4 parties d'éthylène polyamine d'une teneur en azote de 32,3 % et de 264 parties de xylène est chauffé au reflux du xylène pendant 5 heures Le xylène est éliminé progressivement jusqu'à ce que la température atteigne 1700 C La température est maintenue à 170 C pendant'2 heures On dilue le mélange -82- avec du toluène On ajoute unie huile neutre 100 raffinée au solvant et on filtre le mélange pour obtenir une solution à 60 % dans l'huile du produit azoté désiré. Les compositions combustibles normalement liquides de la présente invention sont généralement dérivées de sources de pétrole, par exemple de combustibles de distillation de pétrole normalement liquides, mais elles peuvent comprendre des combustibles produits synthéti- quement par le procédé Fischer-Tropsch et des procédés du même genre, par le trai Lenlenit de déchets organiques ou par le traitement de houille, de lignite ou de roche bitumi- neuse Ces compositions combustibles ont diverses carac- téristiques d'intervalle de distillation, de viscosité, de point de trouble et de point d'écoulement, etc, selon leur utilisation finale, comme bien connu de l'homme de l'art. Parmi ces combustibles, se trouvent ceux couramment appelés combustibles pour moteurs Diesel, combustibles de distil- lation, huiles de chauffe, combustibles résiduaires, combustibles pour soutes, etc, que l'on appelle collecti- vement ici huiles combustibles Les propriétés de ces combustibles sont bien connues de l'homme de l'art, comme illustré par exemple par les Spécifications ASTM D 396-73, disponibles en provenance de l'American Society for Testing Materials, 1916 Race Street, Philadelphie, Pa 19103. On peut préparer les compositions combustibles de la présente invention en dispersant simplement les cons- tituants (A) et (B) dans une huile combustible appropriée au niveau désiré de concentration Généralement, suivant l'huile combustible utilisée, cette dissolution peut exiger une opération de mélange et un peu de chauffage L'opération de mélange peut être effectuée par l'une quelconque des nombreuses méthodes industrielles, des agitateurs de réservoir ordinaires étant suffisants Un chauffage n'est pas absolument nécessaire, mais un chauffage modéré, par exemple à 25-950 C, accélère beaucoup la dispersion Le -83- rapport du constituant (A) au constituant (B) est compris en général entre environ 10:1 et environ 1 g 10, de préfé- rence entre environ 10:1 et environ 1:1, et en particulier entre environ 2:1 et environ 1:1 Le niveau d'addition du constituant (A) dans ces compositions d'huiles combus- tibles est généralement compris entre environ 25 et environ 1500 parties par million, de préférence entre environ 25 et environ 1000 parties par million Le niveau d'addition du constituant (B) est tel qu'il donne des rapports d'addition des constituants (A) et (B) compris entre les limites indiquées ci-dessus Quand on utilise des mélanges de constituants (A)( 1) et (A)( 2), la quantité totale de constituant (A) est comprise entre les limites indiquées ci-dessus pour les rapports et pour les niveaux d'addition Si on utilise de-tels mélanges, le rapport de (A)( 1) à (A)( 2) est compris dans l'intervalle d'environ :1 à environ 1:10. En variante, les constituants (A) et (B) peuvent être mélangés avec des solvants appropriés pourformer des con- centrés qui peuvent être facilement dissous dans les compositions combustibles appropriées aux concentrations désirées On doit tenir compte dans le choix du solvant de considérations pratiques concernant la manipulation, comme le point d'éclair Comme les concentrés peuvent être soumis à des températures froides, l'écoulement à des basses températures est aussi une considération nécessaire Les caractéristiques d'écoulement dépendent des constituants (A) et (B) particuliers et de leur concentration Des diluants organiques-sensiblement inertes normalement liquides comme l'huile minérale, le naphta, le benzène, le toluène, le xylène ou leurs mélanges sont préférés pour former de tels concentrés d'additifs Ces concentrés con- tiennent habituellement d'environ 10 d" à environ 90 % en poids, de préférence d'environ 10 % à environ 50 % en, poids de la composition de la présente invention et peuvent -84- contenir, en outre, un ou plusieurs autres additifs connus dans la technique. Comme indiqué précédemment, les compositions de la présente invention sont particulièrement utilisables pour donner aux huiles combustibles des propriétés d'abaissement du point d'écoulement et de dispersion ou suspension des cristaux de paraffine En conséquence, les compositions de l'invention étendent les possibilités d'utilisation de ces huiles combustibles à de plus basses températures de service Les additifs abaisseurs de point d'écoulement et agents de suspension de la paraffine selon l'invention sont particulièrement utiles dans des huiles de chauffe et dans des combustibles pour moteurs Diesel. Pour illustrer l'utilité des produits de l'invention comme abaisseurs de point d'écoulement et agents de sus- pension de la paraffine, on a combiné les produits des exemples 36 et 38 avec une solution de copolymère éthylène- acétate de vinyle (EVA) et et on les a mélangés dans une huile combustible du commerce Les compositions d'huiles combustibles résultantes ont été soumises à des essais de point de colmatage de filtre à froid (CFPP) en utilisant l'essai No IP 309/76 "Cold Filter Plugging Point of Distillate Fuels" et à des essais d'abaissement de point d'écoulement selon la norme ASTM D 97-66 La solution d'EVA qui a été utilisée était une solution de copolymère éthylène-acétate de vinyle disponible dans le commerce contenant 42 % en poids de solvant aromatique et 58 % de copolymère Le copolymère avait une teneur en acétate de vinyle de 36 % en poids, un poids moléculaire moyen en nombre de 2200 et environ 5 groupes méthyle pour 100 groupes méthylène Le combustible de base qui a été utilisé était du fuel-oil No 2 fourni par Mobil Oil Company of France. Un stockage a été effectué pendant 7 jours à 00 C ( 20 C au- dessous du point de trouble) L'échantillon ( 1) ne contenait pas d'additif Chacun des échantillons ( 2), ( 3) et ( 4) -85- contenait 500 parties par million de la solution de copolymère éthylène-acétate de vinyle, et les niveaux indiaués d'addition des produits des exemples 36 ou 38. Les résultats de ces essais sont indiqués dans le Tableau I ci-dessous. Dans le Tableau I, les résultats rapportés dans les colonnes portant comme titre "Initialement" sont les résultats obtenus sur des échantillons avant stockage. Les résultats rapportés dans les colonnes portant comme titre "Haut 33 % v" sont des résultats obtenus après le stockage de sept jours sur des échantillons d'essai pré- levés dans le haut ( 33 % en volume) du récipient de stockage Les résultats rapportés dans les colonnes portant comme titre "Bas 33 % v" sont des résultats obtenus après la période de stockage de sept jours sur des échan- tillons d'essai prélevés dans le bas ( 33 % en volume) du récipient de stockage. TABLEAU I Niveau Echan d'addition EVA tillon Additif Jppm L (ppm) Résultats CFPP* initia Haut Bas leitent 33 % v 33 % v ( 1 > Néant Néant Néant O ( 2 > Produit de 1 'exexrp 1 e 36 240 ( 3 > Produit de l'exertp 1 e 38 320 ( 4 > Produit de l'exeirp 1 e 38 240 500 -10 -7 500 -8 -1 + 3 -7 -7 -6 -6 -7 -6 -6 -19 -17 -22 -6 -6 -25 -19 -16 -19 -19 -22 Co * Point de colmatage de filtre à froid en O C en utilisant IP 309/76. ** Point d'écoulemrent en ' en utilisant AST 4 D 97-66. Ln 4 à- Co -87- Les compositions combustibles de la présente invention peuvent contenir, en plus des produits de la présente invention, d'autres additifs qui sont bien connus de l'homme de l'art Ceux-ci peuvent comprendre des additifs améliorant l'indice de cétane, des anti-oxydants comme le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, des additifs antirouille, tels que des acides et anhydrides succiniques alcoylés, des agents bactériostatiques, des inhibiteurs de formation de gomme, des désactivateurs de métaux, etc. Dans un mode de réalisation de la présente invention, les compositions décrites ci-dessus sont combinées avec des dispersants sans cendre pour utilisation dans des combus- tibles Ces dispersants sans cendre sont de préférence des esters d'un monoalcool ou d'un polyol et d'un agent d'acylation acide mono ou polycarboxylique contenant au moins 30 atomes de carbone dans la portion acyle De tels esters sont bien connus de l'homme de l'art Voir, par exemple, le brevet français N 1 396 645; les brevets britanniques N 981 850 et 1 055 337; les brevets des E U A N 3 255 108, 3 311 558, 3 331 776, 3 346 354, 3 579 450, 3 542 680, 3 381 022, 3 639 242, 3 697 428, 3 708 522; et le brevet britannique N 1 306 529 Ces brevets sont expressément incorporés ici par référence pour leur description d'esters appropriés et de méthodes pour leur préparation. Dans encore un autre mode de réalisation de la pré- sente invention, les additifs selon l'invention sont combinés avec des produits de condensation de Mannich formés à partir de phénols substitués, d'aldéhydes, de polyamines et de pyridines substituées De tels produits de condensation sont décrits dans les brevets des E U AO N 3 649 659, 3 558 743, 3 539 633, 3 704 308 et 3 725 277, qui sont incorporés ici par référence pour leur description de la préparation des produits de condensation de Mannich et de leur utilisation dans des combustibles. -88- Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. -89- REVENDICATIONS 1 Une composition comprenant: (A) un premier constituant choisi parmi: ( 1) un polymère tronc à base d'éthylène soluble dans l'huile ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 500 et environ 50 000 ( 2) un phénol à substitution hydrocarbyle de la formule: (R*)a-Ar- (OH)b I dans laquelle R* est groupe hydrocarbyle choisi parmi des groupes hydrocarbyle d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone et des polymères d'au moins 30 atomes de carbone, Ar est une portion aromatique ayant O à 4 substituants éventuels choisis parmi des substituants alcoyle inférieur, nitro, halogéno ou des combinaisons de deux ou plus de ces substituants éventuels, a et b sont chacun indépendamment un nombre entier compris entre 1 et 5 fois le nombre de noyaux aromatiques présents dans Ar, avec la condition que la somme de a et b ne dépasse pas le nombre de valences non-satisfaites de Ar; ( 3) des mélanges de ( 1) et ( 2); et (B) comme second constituant, le produit de réaction de (B)(I) un agent d'acylation carboxylique à substitution hydrocarbyle avec (B)(II) une ou plusieurs amines, un ou plusieurs alcools ou un mélange d'une ou plusieurs amines et/ou d'un ou plusieurs alcools, le substituant hydro- carbyle de l'agent (B)(I) étant choisi parmi ( 1 ') une ou plusieurs monooléfines d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone; ( 2 ') des mélanges d'une -ou plusieurs mono-oléfines d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone avec un ou plusieurs polymères d'oléfine d'au moins 30 atomes de carbone choisis parmi des polymères de mono-l-oléfines de 2 à 8 atomes de carbone, ou les analogues chlorés ou bromés de ces polymères; et -90- ( 3 ') un ou plusieurs polymères d'oléfine d'au moins atomes de carbone choisis parmi: (a) des polymères de mono-oléfines d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone; (b) des interpolymères de mono-l-oléfines de 2 à 8 atomes de carbone avec des mono-oléfines d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone; (c) un ou plusieurs mélanges d'homopolymères et/ou d'interpolymères de mono-l-oléfines de 2 à 8 atomes de carbone avec des homopolymères et/ou des interpolymères de mono-oléfines d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone; et (d) des analogues chlorés ou bromés de (a), (b) ou (c). 2 Une composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le substituant hydrocarbyle de'(B)(I) consiste en une ou plusieurs mono-oléfines de 18 à 24 atomes de carbone. 3 Une composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que les mono-oléfines de ( 1 ') ou ( 2 ') sont choisies parmi les fractions suivantes d'alpha-oléfines: alpha-oléfines en C 15-18; alpha-oléfines en C 12 _ 16; alpha-oléfines en C 14 _ 16; alpha-oléfines en C 14 _ 18; alpha-oléfines en C 16 _ 18; alpha-oléfines en C 16 _ 20; alpha-oléfines en C 22 _ 28; et alpha-oléfines en C 30 +. 4 Une composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que les polymères d'oléfine de ( 2 ') ou ( 3 ') sont des polymères de mono-oléfines choisies parmi les mélanges suivants d'alphaoléfines: alpha-oléfines en C 15 _ 18; alpha-oléfines en C 12-16; alphaoléfines en C 14 _ 16;alpha-oléfines en C 14 _ 18; alpha-oléfines en C 16 _ 18; alpha-oléfines en C 16 _ 20; alpha-oléfines en C 22-28; et alpha-oléfines en C 30 +. -91- Une composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'agent d'acylation (B)(I) est dérivé d'un ou plusieurs réactifs carboxyliques oléfiniquement insa- turés en alpha-bêta contenant de 2 à environ 20 atomes de carbone, à l'exclusion des groupes à base de carboxyle. 6 Une composition selon la revendication 5, carac- térisée en ce que le réactif carboxylique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fuma- rique, l'acide maléique, des esters d'alcoyle inférieur de ces acides, l'anhydride maléique et des mélanges de deux ou plus de ces composés. 7 Une composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le constituant (B)(II) comprend au moins une amine caractérisée par la présence dans sa structure d'au moins un groupe H-Nt=. 8 Une composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le constituant (B)(II) est une alcoylène polyamine de la formule: H-N 4 Alcoylène-N-) R" R" R" dans laquelle N est un nombre de 1 à 10, chaque R" indé- pendamment est un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarbyle ou un groupe hydrocarbyle hydroxylé ayant jusqu'à 30 atomes de carbone, et le groupe alcoylène a de 1 à 10 atomes de carbone. 9 Une composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le constituant (B)(II) est représenté par la formule: R (OH) dans laquelle Ri est un radical organique monovalent ou polyvalent relié aux groupes -OH par des liaisons carbone- 39 oxygène et m est un nombre entier de 1 à 10. -92- Une composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le constituant (B)(II) est choisi parmi (a) des alcanolamines primaires, secondaires et tertiaires qui peuvent être représentées de manière cor- respondante par les formules: H N R' OH H H H N R' OH R R N R' OH R (b) des analogues oxyalcoylène hydroxylés de ces alcanolamines représentés par les formules: H H H N (-R'O)_ 15 H R R N -4 R'0)215 H R dans lesquelles chaque R indépendamment est un groupe hydrocarbyle de 1 à environ 8 atomes de carbone ou un. groupe hydrocarbyle hydroxylé de 2 à environ 8 atomes de carbone et R' est un groupe hydrocarbyle divalent de 2 à environ 18 atomes de carbone et (c) des mélanges de deux ou plus de ces composés. -93- 11 Une composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le constituant (A){( 1) est un homo- polymère ou interpolymère d'un ester d'alcoyle éthyléni- quement insaturé de la formule: 21 H C C 3 3 dans laquelle R 1 est de l'hydrogène ou un groupe hydro- carbyle de C 1 à C 6 R 2 est un groupe -OOCR 4 ou -COOR 4; R 3 est de l'hydrogène ou un groupe -COOR 4; et R 4 est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle de C 1 à C 30. 12 Une composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le constituant (A)( 1) est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, ce copolymère ayant environ 30 à environ 40 % en poids d'acétate de vinyle, un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 1500 environ et 3000 environ et d'environ 3 à environ 6 branches latérales à groupe terminal méthyle par 100 groupes méthylène. 13 Une composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le constituant (A) ( 1) est un copolymère d'acétate de vinyle et de fumarate de dialcoyle. 14 Une composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le constituant (A)( 1) est un polymère d'ester acrylique ou d'ester méthacrylique ou un copolymère d'ester acrylique et d'ester méthacrylique. Une composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le constituant (A)( 2) peut être repré- senté par la formule: -94- OH dans laquelle N va de 1 à environ 20. 16 Une composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le constituant (A)( 2) peut être représenté par la formule: H R* H R* H R* HR* OH R* n dans laquelle N va de 1 à environ 20. 17 Une composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le constituant (A)( 2) peut être représenté par la formule: r OH T _,, 7/ \ H -H H n dans laquelle N va de 1 à environ 20. -95- 18 Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (A)( 2) peut être représenté par la formule: OH X H H R* n dans laquelle N va de 1 à environ 20 et x est -O-, -CH 2-, -S-, -526-, -CH 2-O-CH 2 ou -C-. 19 Un concentré d'additif comprenant d'environ 10 % à environ 90 % en poids d'une composition selon l'une des revendications 1 à 18 et un diluant organique normalement liquide sensiblement inerte. 20 Une composition combustible comprenant une quantité majeure d'un combustible normalement liquide et une quantité mineure d'une composition selon l'une des revendications 1 à 18.