FR 2535103 A1 19840427 FR 8313434 A 19830818 2535 103 Procédé pour la réduction de volume de déchets radio- actifs aqueux ". La présente invention concerne un procédé pour réduire le volume et solidifier de manière compacte des déchets radio-actifs aqueux contenant des nitrates, par évaporation et dissolution des déchets en présence d'acide pho;sphorique et par enrobage des produits solides obtenus d J;s du ciment, du bitume ou des liants à base de résine synthétique. Dans la technique nucléaire apparaissent des déchets liquides radioactifs de haute activité (HAW), de moyenne activité (MAW) et de faible activité (LAW) spé- cifique Une grande partie de ces déchets sont constitués par des solutions aqueuses d'aeide nitrique qui sont pro- duites, lors du post-traltement de combustibles nucléai- res usés, dans des centres de décontamination. pour garantir un stockage définitif de sécurité, il est necessaire Je convertir ces déchets liquides en produit de stockage résistant autant que possible à une dissolution Pour cela, il est nécessaire de neutraliser L'acide nitrique, ce qui a lieu généralement au moyen de soudce ou de lessives de sodium Il en résulte cependant une Faute teneur en nitrate de sodium dans les solutions de déchets radioactifs, ce qui a une influence négative sur les propriétés des produits de stockage définitif, et rend en outre difficile le procédé de traitement de ces déchets. Dans les procédés de fixation de déchets liquides MAW ou LAW avec des liants connus, le nitrate de soude en solution est généralement incorporé dans la matrice. Cependant, en raison de la haute teneur en sel, il peut se produire, dans certaines conditions perturbatrices, des incompatibilités significatives avec la matrice, par exemple dans le cas de ciment comme liant et d'irruption d'eau dans le stockage final ou, dans le cas de liants organiques, par combustion ou incendie. C'est ainsi, par exemple, que, dans le cas acciden- tel de pénétration d'eau dans une mine de sel choisie comme site de stockage définitif, il y a risque de corro- sion du ciment sous l'effet de lessives de soude concen- trées, de telle sorte que les taux de dissolution qui déterminent la diffusion puissent être modifiées de ma- nière inadmissible Cet effet se manifeste avec d'autant plus d'importance que la teneur en sel dans la matrice est plus grande En conséquence, on limite normalement la teneur en sel maximale à environ 10 %, en renonçant à d'autres réductions de volume. En raison de la haute teneur en nitrates des déchets LAW et MAW, le bitume ne peut pas être envisagé comme liant, car, en cas d'incendie, la combustion du bi- tume serait considérablement accélérée par le nitrate. Une réduction de volume serait également exclue dans ce cas, parce que, avec la concentration des déchets, les risques en cas d'incendie seraient encore aggravés Il en est de même pour d'autres liants organiques à base de résines synthétiques. Dans le cas de déchets HAW, il est connu d'évaporer les solutions avec acide phosphorique en atmosphère réduc- trice et de vitrifier le résidu obtenu En raison de la dépense technique importante exigée, ce procédé n'est cependant pas utilisé pour des déchets de type LAW/MAW. La présente invention a pour but en conséquence de créer un procédé pour la réduction de volume et la solidification de déchets radioactifs aqueux, contenant des nitrates, par évaporation d'une solution de déchets en présence d'acide phosphorique, le cas échéant dans des conditions réductrices, et incorporation de la matière solide obtenue dans du ciment, du bitume ou des liants organiques à base de résine synthétique, procédé par lequel de plus grandes quantités de déchets puissent être incorporés dans la matrice, avec une bonne compatibilité avec le liant et une teneur en nitrates aussi faible que possible. Conformément à l'invention, ce problème est résolu par un procédé caractérisé en ce que, à la solution de déchets, lors de l'évaporation, on ajoute 1 mole d'acide phosphorique pour 2 à 2,5 moles de nitrate, et le résidu est chauffé entre 250 et 4500 C Il se forme ainsi un phosphate de sodium di-hydrogéné exempt d'eau (Na 2 HPO 4). Par addition d'acide phosphorique à une solution de déchets LAW/MAW qui contient 300 grammes de Na NO 3 par litre, et par évaporation de la solution Jusqu'à l'état sec, l'acide nitrique est évacué et on produit un résidu qui consiste essentiellement en phosphate de sodium solu- ble dans l'eau, dans lequel sont contenues les radio- nucléides et autres impuretés. On obtient la plus grande réduction de poids par la conversion de 3 moles de Na NO 3 en 1 mole de Na 3 PO 4, à savoir une réduction de 35,7 % Cela correspond à une réduction de volume de 40,3 %, en considérant l'augmenta- tion de compacité de 2,25 g/cm 3 du Na Ni O en une compacité 3 3 de 2,54 g/cm 3 pour Na 3 P 4 On a cependant constaté que le phosphate tri-sodique (Na 3 PO 4) n'était pas bien compa- tible avec le ciment Dans le cas de ciment Portland de la qualité PZ 45 FHS, on a en effet constaté, déjà lors de 10 % en poids de Na 3 P O O dans le produit final, un fort retard à la prise en masse pendant les deux premiers mois de stockage, tandis que dans le cas de ciment de haut- fourneau de qualité HOZ 35 L-HS, la solidification désirée n'était absolument pas atteinte. Par incorporation de phosphate de sodium di-hydro- géné contenant de l'eau de cristallisation, de formule Na 2 HP 04 2 H 20, dans le ciment, on n'a pas pu non plus obtenir d'amélioration décisive de la qualité du produit de ciment par rapport à Na NO 3 De manière analogue à la cimentation de sel Na NO 3 avec du ciment de haut-fourneau de qualité HOZ 35 L-HS ( proportion eau/ciment W/Z = 0,35), le processus de liaison avec le produit Ma 2 HPO 4 2 H 20 (W/Z = 0,40), se déroule très lentement Dans de nombreux cas, aucune augmentation de température décela- ble ne se produit. En outre il a été constaté que, au-dessus de 10 % en poids de sel de Na NO 3 dans le produit final, et jus- qu'à environ 16 % en poids de Na N 03, il se produit bien une prise en masse du ciment, mais l'eau en excès n'est que très lentement absorbée A partir de 20 % en poids de Na NO 3 dans le produit final, un durcissement accrue du ciment ne se produit plus correctement, et la qualité diminue dans une mesure croissante. On a maintenant trouvé, d'une manière surprenante, qu'on peut obtenir un produit cimenté particulièrement solide, exempt de fissures, si l'on convertit le résidu de phosphate de sodium en un phosphate de sodium di- hydrogéné exempt d'eau (Na 2 HPO 4) En réalité, la réduction de poids n'est pas aussi importante qu'avec Na 3 PO 4, mais elle est encore importante et toujours de 16,5 % Dans ce cas entre en question la bonne compatibilité du Na 2 HPO 4 avec le ciment de liant, laquelle permet une augmentation de la teneur en sel dans le produit final jusqu'à 35,7 % en poids Cela signifie que 42,8 % en poids de Na NO 3 peuvent être incorporés sous forme de N 20 HO 4 dans le produit final cimenté Cette valeur est ài comparer avec le facteur 0,835 qui entre en jeu lors de la conversion de 2 moles de Na NO 3 en N 2 HPO 4 D'après le procédé conforme à l'invention, il est ainsi possible d'accrottre jusqu'à plus de quatre fois le -contenu de sodium dans le produit final cimenté, si l'on convertit le Ma N 03 contenu dans le déchet liquide MAW/L'e M 2 k P exempt d'eau Cette mesure aboutit ainsi à une îi-,duction de volume de la quantité de déchets pour le stockage final à un q"uart En conséquence, les frais Je -stockage final du déchet radioactif se trouvent L enlèvement de S resies de nitrate hors du résidu I 5 du 3 ospi de 1 WLA qu I subsistent encore apres e ia- :aaton iéidenitrique avec l'acide phosphorique peut S fecurdune manière connue, par addition de ci dutsrêçIcteurs -Cer,cndant, -dans le cas d'une quan- " 'aciephoThr-i een proportion molaire de 1/2,5 du i; 10 eisous îdsîns le déchel -r Ilci a et O é ddition ni oens réducteurs. onconforme aà 3 "invention du la N 03 en ? 5 HHF;Ä est avantageux lors d e lincorporation de dé ch&:_ cl ans fiematricec organique telle que du ' _ __une' ce Qsirle sy/nthnecltue Etant donné que ces ma L èronueilsl a H 0, qui, an tant que movn srtd'oxy,dai L'on orcvcque la combustion, peut, 3 C p o ur ci rîse sëcuriteé, ne pas êître incorporé Par ccntrci rai son de sa propriété d' e xt neteur, le phos- pi te ' 1 S C dîum ni i -hydrogéné peut abaisser considérable- meflt ie ri:9 que c nîmai; de lients organiques. Le procédé de l' invention es't expli 1 qué c-1-après à l'aide des exemples Suiv/-ants Exemple I grammes de Na 2 HPO 4 2 H 20 cristallin ont été mélangés avec 120 grammes de ciment de haut-fourneau du type HOZ 35 L-HS et agités avec 54 grammes d'eau ou une masse pâteuse facile à travailler. La teneur en sel du Na 2 HPO 4 était de 25,1 % en poids rapportée au produit final avec une proportion eau/ciment (W/Z) de 0,45 En tenant compte du facteur de conversion de 0,835, qui entre en jeu dans la conversion de 2 moles de Na NO 3 en Na 2 HPO 4, cette teneur en sel cor- respond à 30,1 % en poids de Na NO 3 Après sept jours, la masse était solidifiée, mais présentait un net excès d'eau Même après 2 mois, la surface extérieure était encore humide par endroits. Un mélange de 60 9 de Na NO 3 cristallin et de 140 g de ciment HOZ 35 LHS a été mélangé en pâte avec 49 g d'eau Après 7 jours, ce mélange était encore mou et présentait un excès d'eau La teneur en Na NO 3 était de 24,1 % en poids rapportée au produit final, avec un rap- port W/Z de 0,35 Après 2 mois, le produit avait durci mais présentait encore des dépôts de cristaux de sel sur sa surface supérieure. grammes de Na 2 HPO 4 exempt d'eau en forme de pou- dre ont été mélangés avec 120 g de ciment HOZ 35 L-HS et brassés avec 78 g d'eau en une pâte facile à travail- ler On a constaté un fort dégagement de chaleur et la température s'élevait jusqu'à 600 C La teneur en Na 2 HPO 4 dans le produit final était de 28,8 % en poids correspon- dant à 34,5 % de Na NO 3 pour une proportion W/Z de 0,65. Après 24 heures, un durcissement était produit avec formation d'un produit sec Déjà après 7 jours, le produit était complètement durci, sec et résistant aux grattages. On n'a pas observé de changement au cours des 2 mois sui- vants En outre, il était possible d'incorporer des quan- tltés de Na 2 HP 2 4 exempt d'eau encore plus importantes dans le ciment. grammes de Na 2 P 04 exempt d'eau ont été mélangés avec 100 g de ciment HOZ 35 L-HS et brassés en pâte avec 80 g d'eau Avec un rapport W/Z = 0,80, la teneur en sel Na 2 HPO 4 dans le produit final s'élevait à 35,7 % en poids correspondant à une valeur de Na NO 3 de 42,8 % en poids Après 24 heures, le durcissement était établi. Après 48 heures, le produit était déjà sec et résistant aux grattages et après sept jours, il était complètement dur Dans l'espace de temps des deux mois suivants, on n'a noter aucun changement Ensuite, le corps a été soumis à un test dans une lessive de carmallite à 55 C pendant 2 mois On n'a constaté aucun changement de forme, simplement quelques fissures d'épaisseur d'un cheveu sur la surface extérieure La solidité du produit ne fut pas modifiée sous l'effet de la lessive et la lessive elle- même reste limpide. Exemple Il: La matière de départ était une simulation de déchet liquide MAW/LAW d'un centre de décontamination ayant la composition suivante: Na NO 3 300 g/1 A 1 0,23 g/i Ca 1,50 g/l _r 0,08 g/1 Cu 0,15 g/1 Fe 0,38 g/Il K 0,08 gil Mg 0,75 g/l Mn 0,08 g/1 Mo 0,38 g/1 Ni 0,08 g/1 Zn 0,15 g/l Zr 0,08 g/1 Cs 10 g/1 Sr 10 g/1 Na 2 HPO 4 5 g/i TBP 0,2 g/1 (Tributylphosphate) DBP 0,2 g/l (Dibutylphtalate) Kérosène 0,2 g/l Tous les cations étaient constitués par du nitrate et le Mo était sous forme de molybdate de sodium. 1 litre de ce produit a été mélangé avec 203,5 g de H 3 P 04 ( 85 % en poids) en une solution limpide vert clair. Cela correspondait à un rapport molaire Na NO 3/H 3 P 04 de 2/1 Dans un ballon de 2 litres, la solution a été éva- porée à sec par la chaleur et le résidu a été chauffé pendant 3 heures à 300 C, de telle sorte que l'acide ni- trique soit distillé et NO entrainé L'évacuation du x reste de nitrate fut effectuée par chauffage d'une heure à 450 C. L'analyse montra dans un échantillon la formation d'ortho-phosphate de sodium ( décelé comme Ag 3 PO 4 dans une solution neutre avec ions argent) ainsi que l'absence de nitrate (réaction colorée avec Fe 504/H 2504). grammes de ce résidu mis en poudre a été mélangé avec un 100 g de ciment de haut-fourneau de type HOZ 35 L-HS et brassé avec 68 g d'eau en une pâte facile à travailler. La teneur en sel du produit final s'élevait à 37,3 % en poids avec une valeur W/Z = 0,68 En tenant compte du facteur de conversion 0,835, qui entre en Jeu pour la conversion de 2 moles de Na O 3 en Na 2 HP 04, cette teneur correspond à 44,7 % de Na NO 3. Le durcissement du produit commença après 24 heures et 48 heures après le brassage, il était déjà sec et résistant au grattage. Après 7 Jours, il était dur et aucun changement n'a pu être constaté dans les deux mois suivants. Le produit pouvait également être incorporé dans du bitume ou dans un liant à base de résine synthétique. R E V E N D I CA T I O N Procédé pour la réduction de volume de déchets radioactifs aqueux contenant du nitrate, par évaporation de la solution de déchets en présence d'acide phosphori- que, le cas échéant dans des conditions réductrices, et incorporation de la matière solide obtenue dans du ciment, du bitume ou un liant organique à base de résine synthéti- que, procédé caractérisé en ce que, à la solution de déchets, lors de son évaporation, on ajoute une mole d'acide phosphorique pour 2 à 2,5 moles de nitrate et on traite ie résidu obtenu à des température comprises entre 250 et 4500 C,