FR 2525205 A1 19831021 FR 8306307 A 19830418 La présente invention concerne le traitement de systèmes d'eau de refroidissement et de systèmes d'eau utilisés pour la fabrication de la pâte à papier. Dans les systèmes industriels d'eau de refroidissement, par exemple les tours réfrigérantes industrielles, l'eau utilisée n'est bien sr pas stérile, de sorte que les bactéries s'accumulent dans le système et ceci donne lieu couramment à un dépôt gluant sur les surfaces du système qui viennent en contact direct avec l'eau de refroidissement Une situation semblable existe dans la fabri- cation du papier; la boue peut se déposer sur n'importe laquelle des surfaces avec lesquelles l'eau vient en contact, y-compris le bain de fabrication de la pâte sur la toile de papier et dans les conduites de recyclage de l'eau On a utilisé une grande variété d'agents de traitement différents en vue de tuer ces bactéries et/ou d'inhiber la formation de boue Ces substances chimiques comprennent les composés d'ammonium quaternaire, les amines, les isothiazolones, le chlore, les phénols, y compris les phénols chlorés, les agents libérant du chlore, les méthylènebis(thiocyanates), certains aldéhydes et des composés d'étain. On noterabien entenduque la nature des bactéries présentes dans le système varie et que des biocides appropriés pour l'utilisation dans certains systèmes d'eau de refroidissement peuvent bien ne pas être appropriés pour l'utilisation dans d'autres application aqueuses,et vice versa. Comme indiqué ci-dessus, une classe de substancesuti- lisées dans ces systèmes comprend les isothiazolones Celles-ci sont cependant relativement conteuses La demanderesse a découvert de façon surprenante selon l'invention que le glutaraldéhyde pro- duit en combinaison avec l'isothiazolone un effet synergique tel que l'on a besoin de moins des deux produits dans la combinaison pour inhiber la croissance des bactéries normalement présentes dans l'eau,et également de la boue qui peut se déposer dans cette eau, que ce n'est le cas lorsque l'on utilise chaque substance séparé- ment En conséquence, la présente invention propose un procédé pour le traitement d'un système d'eau de refroidissement ou d'un système d'eau utilisé dans la fabrication du papier, qui consiste à ajouter à l'eau, soit directement, soit indirectement, du glutaraldéhyde et une isothiazolone. Les isothiazolones utilisées selon l'invention sont en général celles répondant à la formule générale: S R CH Au o dans laquelle R représente l'hydrogène ou le chlore On trouve dans le commerce un mélange de ces deux isothiazolones, dans lequel le rapport pondéra Il du composé chlorosubstitué au composé non substitué est d'environ 2,66:1. Bien qu'il soit normalement plus avantageux d'ajouter les deux ingrédients actifs en mélange, on peut bien entendu les ajouter à l'eau séparément. En général,le rapport pondéral de l'isothiazolone au glutaraldéhyde varie de 1:1 à 1:10, le rapport préféré étant de 1:3 à 1:5, spécialement d'environ 1:4. Si l'on ajoute les deux ingrédients en mélange, celui- ci prend ordinairement la forme d'une solution aqueuse Si on le désire, on peut incorporer un agent stabilisant pour favoriser la stabilité de l'isothiazolone au stockage, par exemple le nitrate cuivrique, par exemple en solution à 0,2 % en poids Celui-ci s'ajoute au chlorure de magnésium (par exemple 9 %) et au nitrate de magnésium (par exemple 15 %) qui sont souvent présents dans les isothiazolones du commerce. Le mélange de produits contient normalement environ 1 à 15 % en poids d'ingrédient actif, la concentration préférée étant de 7,5 à 12,5 % en poids, en particulier d'environ 9,5 %; cette compo- sition, avec le rapport pondéral préféré des composants de 1:4, peut Ptre constituée de 12 % en poids d'isothiazolone ( 15 % d'ingrédient actif) et 15 % en poids de glutaraldéhyde ( 50 % d'ingtédient actif). La concentration précise d'utilisation du biocide varie bien entendu selon la nature et la quantité des bactéries présentes, mais on doit évidemment utiliser une quantité efficace pour combattre les bactéries présentes Avec la concentration préférée dans le mélange de produits, on doit utiliser par exemple 0,0025-0,050 % de produit, c'est-à-dire 25 à 500 mg de produit par litre d'eau, correspondant à peu près à 0,000045-0, 0009 % d'isothiazolone et 0,000167-0,00334 % de glutaraldéhyde En général, on doit utiliser au moins 0,000005 à 0,1 %, en particulier 0,000025 à 0,0050 % d'iso- thiazolone et au moins 0,00002-0,4 %, en particulier 0,0001 à 0,0200 % de glutaraldéhyde. Dans la fabrication du papier, le glutaraldéhyde et l'isothiazolone peuvent être ajoutés à l'eau directement, par exemple directement dans le bain de fabrication de la pâte à papier ou dans l'eau de recyclage,ou indirectement, par exemple dans une cuve de stockage contenant de la pâte généralement humide, ou avec un ou plusieurs additifs chimiques utilisés dans la fabrication du papier Ces additifs comprennent l'amidon, par exemple l'amidon de pommes de terre ou de mais, le dioxyde de titane, un agent anti- mousse, tel qu'un acide alcool gras, un apprit, par exemple un apprêt de colophane à base d'acide abiétique, un apprêt neutre à base de dimère d'alkylcétène ou un apprêt à base d'anhydride succi- nique, une risine de résistance au mouillé, par exemple une résine neutre te Ue q'un épichlorhydrine-polyamide ou une résine acide telle qu'une résine mélamine ou urée-formaldehyde, divers polymères utilisés comme dispersants ou adjuvants de rétention, tels que polyacrylates, polyméthacrylates, polyamides et polyacrylamides, argile, craie, des charges telles que carboxyméthylcellulose, l'alcool polyvinylique et des agents d'azurage optique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Dans ces exemples, on compare l'uti- lisation de la combinaison de glutaraldéhyde et d'isothiazolone avec l'utilisation des ingrédients individuels seuls Les échantil- lons énumérés ci-dessous sont des échantillons réels prélevés dans des installations industrielles, la référence "eau" concerne des échantillons d'eau prélevés dans la masse du système, tandis que la référence "boue" désigne la substance contenant la matière micro- biologiquement active prélevée sur les surfaces en contact avec l'eau de refroidissement Les chiffres indiqués donnent les concen- trations nécessaire pour inhiber la croissance bactérienne, déter- minées par examen en utilisant des plaques de gélose à la tempéra- ture indiquée. Echantillon A Eau à 37 C (a) Concentration d'isothiazolone dans le mélange: 0,94 104 % Concentration de glutaraldéhyde dans le mélange: 3,86 10 4 % -4 (b) Concentration d'isothiazolone seule: 2,50 10 4 % (c) Concentration de glutaraldêhyde seul: 720,00 10 4 % Echantillon B Boue à 37 C (a) Concentration d'isothiazolone dans le mélange: 1,88 10-4 % -4 _ Concentration de glutaraldéhyde dans le mélange: 7,52 10 % (b) Concentration d'isothiazolone seule: > 5,00 10 -4 % (c) Concentration de glutaraldéhyde seul: 40,00 10 4 % Echantillon C Boue à 37 C (a) Concentration d'isothiazolone dans le mélange: 0,47 10 4 % Concentration de glutaraldéhyde dans le mélange: 1,88 104 % (b) Concentration d'isothiazolone seule: 1,25 10 '4 % (c) Concentration de glutaraldéhyde seul:> 40,00 10 4 % Echantillon D Boue à 20/22 C (a) Concentration d'isothiazolone dans le mélange: 40,00 10 4 % Echantillon E Boue à 37 C (a) Concentration d'isothiazolone dans le mélange: 3,76 104 % Concentration de glutaraldéhyde dans le mélange: 15,04 10 -4 % (b) Concentration d'isothiazolone seule: > 5,00 10 '4 % (c) Concentration de glutaraldéhyde seul: > 40,00 10 4 % En gardant présent à l'esprit que le glutaraldéhyde est un produit chimique beaucoup meilleur marché que l'isothiazolone, on peut voir que l'utilisation de la combinaison selon l'invention est meilleur marché que l'utilisation de l'un ou l'autre ingrédient seul pour la même action bactéricide et le même effet d'élimination de la boue. On donne ci-après d'autres exemples illustrant la présente invention. COMPARAISON DE MELANGES D'ISOTHIAZOLONE ET DE GLUTARALDEHYDE DANS LE RAPPORT 1:4 ET DANS LE RAPPORT 1:11. On prépare deux mélanges biocides, les deux contiennent le mélange du commerce des isothiazolones indiqué dans les exemples précédents et du glutaraldéhyde L'un de ces mélanges contient les isothiazolones et le glutaraldéhyde dans le rapport 1:4 en poids (mélange A) et l'autre contient les mêmes composants dans le rapport 1:11 en poids (mélange B) Les deux mélanges sont préparés de telle manière qu'ils contiennent la même concentration totale en biocides. Rapport des Concentration Isothiazolones Glutaraldéhyde biocides totale des biocides A 1,875 % 7,5 % 1:4 9,375 % B 0,775 % 8,6 % 1:11 9,375 % On ajoute ensuite ces deux mélanges à des concentra- tions de 0,0025 %, 0,0050 %, 0,0100 % et 0,0200 % à trois échantillons d'eau en culture mixte à la température ambiante, prélevés dans des systèmes réfrigérants industriels On prélève des parties ali- quotes de-ces échantillons après des durées diverses et on fait incuber dans la gélose nutritive 22 C pendant 3 jours On note les comptages totaux et on calcule le pourcentage de bactéries tuées par rapport à un échantillon témoin non traité. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-après. On notera que les résultats obtenus avec le mélange A (isothiazolones et glutaraldéhyde dans le rapport 1:4) sont signi- ficativement meilleurs que ceux obtenus en utilisant le mélange B (isothiazolones et glutaraldéhyde dans le rapport 1:11). UTILISATION DE LA COMBINAISON BIOCIDE SUR DES ECHANTILLONS DE L'INDUSTRIE DE LA PATE ET DU PAPIER. On évalue l'effet de la combinaison biocide sur deux échantillons de l'industrie de la pâte et du papier L'échantillon 1 est prélevé sur l'eau de recyclage et l'échantillon 2 est une bouil- lie de pâte à papier Les deux biocides étudiés sont le biocide A qui contient 1,875 % du mélange d'isothiazolones et 7,5 % de gluta- raldéhyde et le biocide B contient 2,5 % du mélange d'izothiazolones. Les échantillons sont traités à la température ambiante avec des concentrations de 0,0025 %, 0,0050 %, 0,0100 % et 0,0200 % de ces deux biocides On prélève des parties aliquotes de ces échantillons après diverses durées et on les fait incuber dans la gélose nutritive à 220 C pendant 3 jours On mesure les comptages totaux et on calcule le pourcentage de bactéries tuées par rapport à un échan- tillon témoin non traité Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau Il ci-après. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. %L 6 % 66 5,L 6 l %L 6 L 6 -9 ç OOT. %L 6 %Z 6 51-17 Z O 9 X 6 %q 5,P 9,3 a ú %,L 6 % 001 %OOT %L 6 ooz %P 6 % 001 511 L % 6 00 T %T 6 51 6 'Le 5 %T 09 1 I-99 % O ú %LI el y ú % 001 %mi % 96 % 96 oo?, % 001 %ú 6 %V 9 % 6 L 001 % 96 % 9 L % 99 %T 9 09 %Tg % 99 %LV Xú 9 ? z %ool % 001 %OOT % 001 ooz %mi 5 = 1 epoi % 96 001 % 001 % 66 % 99 09 %V 6 g L e 9 > 9 t, 9 z y % 001 %wl % 001 % 001 oo?. > 00-1 % 001 %wi 1,99 001 % 96 %zg "L %Tt, 09 %C'a % 99 %e %L 2: 9 z ui CD cm un CNJ Cli r', Pol jml 5001 -'1 % 001 %wl el eoi % 001 %wi ' %gg % 66 "L % 09 %Lú q g -T- -Z'-z 4 1 oo?, (% oirr uo-1:1 e x:luaouoa y 1 8 PIDOIR uoilil uet ID-A ue (,/,) sapn: oa Fig:3 zeq 1 fivaliq V 1 B 25 15 % 47 % 95 % 16 % 5501 96-e 2 e 98 72 % l Oe 100 % 2 A 10 7 Odl 7 30 % 93 % 75 , 8 9 71 % 80 d/ 10 el. 2 B 10 6 460 % 6 6 91 % TABLEAU Il Concentration (X 10-47) Bactéries tuées (%) en Echantillon Biocide A 2 h e,- % 4 H 58 dl- 67 % Od,, 6 h 24 h % d 97 % el. CD rlu LM rl\) VI rla C) vi R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé pour le traitement d'un système d'eau de refroidissement ou d'un système d'eau utilisé dans la fabrication du papier, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'eau, soit directe- ment soit indirectement, du glutaraldéhyde et une isothiazolone. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'isothiazolone répond à la formule générale S R dans laquelle R représente l'hydrogène ou le chlore. dans laquelle R représente l'hydrogène ou le chlore. 3 Procédé selon la revendication en ce que le rapport pondéral de l'isothiazolone est de 1:1 à 1:10. 4 Procédé selon la revendication en ce que le rapport pondérai de l'isothiazolone est de 1:3 à 1:5. Procède selon la revendication en ce que le rapport pondéral de l'isothiazolone est d'environ 1:4. 1 ou 2, caractérisé au glutaraldéhyde 3, caractérisé au glutaraldéhyde 4, caractérisé au glutaraldéhyde 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute de 0,000005 à 1,1 %/, notamment de 0,000025 à 0,0050 %, d'isothiazolone et de 0,00002 à 0,4 %, notamment de 0,0001 à 0,0200 %, de glutaraldéhyde. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on traite un système d'eau de refroidissement industrielle. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute l'isothiazolone et le gluta- raldéhyde à une eau de recyclage utilisée pour le bain de fabrica- tion de la pàte à papier. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute le glutaraldéhyde et l'iso- thiazolone directement au bain de fabrication de la p 9 te à papier. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute le glutaralddhyde et V'iso- thazolone à un réservoir de stockage contenant la pâte humide. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendicacions 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute le glutaraldéhyde et l'iso- thiazolone en combinaison avec un additif chimique qui est ajouté au bain de fabrication de la pâte à papier. 12 Procédé selon la revendications il, caractérisé en ce que l'additif chimique est l'amidon, le dioxyde de titane, un agent antimousse, un apprêt, une résine conférant la rdsistance à l'état humide, un dispersant ou un auxiliaire de rétention, une charge ou un agent d'azurage optique. 13 Composition biocide appropriée pour l'addition à un système aqueux, caractérisée en ce qu'elle comprend une iso- thiazolone et du glutaraldéhyde dans un rapport pondéral de 1:1 à 1:10. 14 Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le rapport pondéral de l'isothiazolone au glutaraldéhyde est de 1:3 à 1:5. 15 Composition selon la revendication 14, caractéri- sée en ce que le rapport pondéral de l'isothiazolone au glutaral- déhyde est d'environ 1:4. 16 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 13 à 15, caractérisée en ce qu'elle contient de 1 à 15 % en poids, notamment de 7,5 à 12,5 % en poids d'isothiazolone et de gluta- raldéhyde, pris ensemble. 17 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 13 à 16, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'une solution aqueuse contenant facultativement un agent stabilisant de l'isothiazolone. 18 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 13 à 17, caractérisée en ce qu'elle contient un additif chi- mique pour un bain de fabrication de la pâte a papier. 19 Composition selon la revendication 18, caracté- risé en ce que l'additif chimique est l'amidon, le dioxyde de titane, un agent antimousse, un apprêt, une résine conférant la résistance il à l'état humide, un dispersant ou un auxiliaire de rétention, une charge ou un agent d'azurage optique. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 14 à 16, caractérisée en ce qu'elle contient aussi de la pate à papier.