FR 2535118 A1 19840427 FR 8316638 A 19831019 Elément électrochimique. La présente invention a trait à un élément électrochimique En particulier, elle a trait à un élément électrochimique du type comportant deux ou plusieurs composants réactifs dont l'un au moins est liquide à la température de fonctionnement de l'élé- ment, les composants étant séparés l'un de l'autre et étant susceptibles de réagir l'un avec l'autre avec en puissance des conséquences indésirables; l'invention a trait aussi à une mé- thode de réduction du risque latent en découlant. Suivant un aspect de l'invention, un élément électrochimique comporte deux ou plusieurs composants réactifs séparés l'un de l'autre et susceptibles de réagir ensemble avec en puissance des conséquences indésirables pour former un ou plusieurs pro- duits de réaction vis-à-vis desquels ils sont inertes, l'un au moins desdits composants réactifs imprégnant ou contenant un matériau macroporeux destiné à renforcer et/ou capter ledit ou lesdits produits de la réaction dans une ou plusieurs zones o un contact entre les composants réactifs peut avoir lieu, pour augmenter par là l'aptitude du ou des produits de la réaction à séparer lesdits composants l'un de l'autre. Le risque latent contre lequel la présente invention est des- tinée à assurer une protection se matérialiserait lors d'une défaillance et en particulier d'un endommagement d'un élément, pouvant découler par exemple d'un accident, tel qu'accident au moteur quand l'élément fait partie du système de propulsion d'un véhicule automobile Les composants réactifs d'un élément électrochimique forment, quand ils entrent en contact l'un avec l'autre, des produits de réaction vis-à-vis desquels les composants réactifs sont par nature inertes De tels produits de réaction tendent à séparer les composants réactifs l'un de l'autre et le but, en prévoyant le matériau macroporeux dans l'élément, est de renforcer et/ou de capter lesdits produits de réaction en vue, comme mentionné plus haut, d'augmenter l'aptitude des produits de la réaction à séparer les compo- sants réactifs l'un de l'autre, pour réduire le risque de con- séquences indésirables en puissance découlant de la réaction des composants actifs l'un avec l'autre, par suite d'une défail- lance ou d'un endommagement accidentel de l'élément. Le matériau poreux peut être divisé, à savoir fibreux ou gra- nulaire, par exemple de façon à constituer un corps, une couche ou un lit de particules qui soit macroporeux Par macroporeux on entend, dans le présent contexte, que le matériau est de na- ture à être imprégné par un composant liquide de l'élément au sens d'imprégnation par effet capillaire ou analogue, par con- traste avec les matériaux microporeux tels que les tamis atomi- ques constitués par les zéolites ou analogues, qui sont poreux au niveau atomique ou-moléculaire et sont imprégnés par des mécanismes autres que l'effet capillaire usuel. Les particules peuvent être libres, ou non reliées les unes aux autres et susceptibles de se déplacer les unes par rapport aux autres Dans ce cas, le matériau poreux peut avoir une densité différente de celle du composant réactif avec lequel il est en 3 2535118 contact, occupant une partie de l'espace occupé par ce composant, de sorte que le matériau poreux forme une couche dans le com- posant à la température de fonctionnement de l'élément Ainsi, par exemple, si l'on s'attend à ce que le contact ait lieu à une hauteur ou niveau élevé dans l'un des composants, les parti- cules du composant poreux peuvent être de densité plus faible que ledit composant de façon à former dans celui-ci un lit flottant audit niveau élevé En revanche, si l'on s'attend à ce que le contact ait lieu à une hauteur ou niveau faible, le ma- tériau poreux peut comporter des particules de densité plus forte que celle dudit composant, de façon à se déposer en lit ou couche dans le fond du composant. D'autre part, les particules, bien que distinctes les unes des autres, peuvent être maintenues en contact les unes avec les autres par réunion à force en une masse tassée maintenue cohé- rente par compression et imprégnée par ledit composant Dans ce cas,-la matière poreuse peut occuper sensiblement la tota- lité de l'espace occupé par le composant réactif de l'élément qui l'imprègne. Le matériau poreux peut encore être sous la forme d'un produit ouvré, par exemple constitué par un matériau fibreux tissé ou feutré En variante, le produit ouvré peut être doté d'une structure spongieuse, tel que par exemple un produit réalisé par une couche frittée de particules Le produit ouvré peut donc être un produit ouvré fritté. Comme mentionné ci-dessus, le composant de l'élément qui imprè- gne ou entoure et sature le matériau poreux sera un liquide, au moins à la température de fonctionnement de l'élément La poro- sité du matériau poreux est donc de préférence telle qu'elle permette une diffusion sans restriction, au sein du matériau, du composant avec lequel celui-ci est en contact à la tempéra- ture de fonctionnement de l'élément. 4 2535118 En général et bien que fréquemment toute la masse du composant considéré imprégnera le matériau poreux de façon à l'entourer et/ou à le saturer, on appliquera souvent l'invention en pré- voyant le matériau poreux seulement dans une ou plusieurs zones de l'élément o il y a lieu de prévoir un contact entre compo- sants réactifs dans le cas de certains types, à envisager, d'endommagement de l'élément. Quand des composants d'élément réactifs entrent en contact l'un avec l'autre d'une manière douce et ordonnée, il peut arriver qu'il apparaisse entre eux une couche de produits de réaction qui les sépare en fait l'un de l'autre et interdit ou limite toute réaction ultérieure entre eux Toutefois, lors d'un acci- dent plus ou moins catastrophique ou violent, causant un domma- ge important à l'élément, les composants peuvent se trouver plus ou moins intimement mélangés, en particulier lorsqu'ils sont tous deux liquides, ce qui conduit à une réaction violente, incontrôlable et éventuellement catastrophique Dans un tel cas, même si une couche de produits de réaction s'est formée entre les composants, elle peut être détruite, éventuellement de ma- nière répétitive, si l'accident ou le dommage subi par l'élément est suffisamment violent, ce qui permet un nouveau contact entre les éléments et aggrave les conséquences indésirables. Cependant, conformément à la présente invention, la présence de particules telles que des fibres dans une zone o il y a-contact entre les composants et formation de produits de réaction, peut agir pour renforcer la couche de produits de réaction et la rendre moins susceptible d'une défaillance mécanique ultérieure, ou le matériau poreux peut capter et immobiliser les produits de la réaction (comme c'est le cas avec des particules granulai- res ou des produits ouvrés spongieux poreux), ce qui augmente l'aptitude des produits de la réaction à séparer les composants. Selon le matériau poreux utilisé, ce renforcement et cette capture peuvent apparaître l'un et l'autre. Deux des composants d'élément réactifs peuvent être liquides à la température de fonctionnement de l'élément, et être séparés l'un de l'autre par un séparateur avec lequel ils sont tous deux en contact, une couche du matériau poreux étant prévue sur un côté au moins du séparateur, à l'interface entre celui- ci et le composant situé sur le côté intéressé du séparateur. Le séparateur peut être un électrolyte solide, les composants situés sur ses côtés opposés, étant respectivement une matière anodique et un matériau électrolytique liquide La couche peut être prévue à l'interface entre l'électrolyte liquide et l'électrolyte solide et la matière anodique peut être constituée par un métal alcalin et/ou un-métal alcalino-terreux, l'électro- lyte liquide étant un électrolyte du type sel fondu constitué par un ou des sels du type halogénure de métal alcalin et/ou de métal alcalinoterreux, et la couche de matériau poreux étant constituée par un matériau fibreux non conducteur. A titre d'exemples d'élments de ce type auxquels l'invention est applicable, on peut citer les éléments comportant une anode et une cathode, un électrolyte solide séparant l'anode de la cathode et un électrolyte liquide, situé dans le compartiment cathodique, qui agit en conducteur ionique sans prendre autre- ment part à la réaction de l'élément, mais est susceptible de réagir violemment avec la matière anodique active Dans un tel cas, la matière anodique active peut être par exemple du sodium liquide, l'électrolyte solide étant de l'alumine bêta (A 1203 bêta) et l'électrolyte étant du chlorure de sodium et d'alumi- nium fondu (Na Al Cl 4) entourant le matériau cathodique qui peut être sous la forme d'une matrice active poreuse, solide L'élec- trolyte à base d'alumine bêta agit en fait en séparateur qui sépare le chlorure de sodium et d'aluminium de la matière anodi- que formée de sodium, cette combinaison d'électrolyte et d'anode liquides étant constituée par deux substances extrême- ment réactives l'une vis-à-vis de l'autre et qui,lors d'un con- tact accidentel en cas d'endommagement, peuvent réagir dange- reusement l'une avec l'autre, selon le degré auquel elles se mélangent ensemble. 2535118. * 6 Conformément à l'invention, on peut prévoir une couche de maté- riau poreux telle que décrite ci-dessus, par exemple sous la forme d'une structure fibreuse, dans des zones de l'élément o il est possible ou prévisible que l'électrolyte liquide vienne, en cas d'endommagement, réagir avec la matière anodique, par exemple en cas de fragmentation de l'électrolyte solide Les produits de réaction inertes formés par une telle réaction ten- draient à être renforcés par la structure fibreuse pour former un barrage armé de fibres résistant à la pénétration soit par l'électrolyte liquide, soit par la matière anodique active, dont l'un et/ou l'autre sont liquides à la température de fonc- tionnement de l'élément. Bien qu'on puisse disposer la structure fibreuse à l'interface entre l'électrolyte solide et l'électrolyte liquide comme décrit ci-dessus, on peut aussi facilement la disposer dans tout l'es- pace du compartiment cathodique qui contient l'électrolyte li- quide De plus, on peut aussi prévoir un tel matériau fibreux dans le compartiment anodique, par exemple dans tout ce compar- timent ou à l'interface électrolyte solide/matière anodique. Pour des éléments de ce type, la structure fibreuse est de pré- férence-non conductrice, comme décrit ci-dessus, et peut être constituée par un matériau céramique, de l'alumine, des fibres de verre ou analogues. Pour des élements comportant une cathode destinée à être du type constitué par un produit ouvré, par exemple un produit ouvré fritté, qui est poreux à l'électrolyte liquide, on peut aussi, selon l'invention, incorporer le matériau fibreux à la matière cathodique avant façonnage du produit ouvré, ce qui aide à opérer le frittage et à lier la matière cathodique. L'invention s'étend aussi à une méthode de réduction du risque pouvant découler d'un contact entre deux ou plusieurs composants réactifs d'un élément électrochimique, dont un au moins est li- 253-5 118 quide à la température de fonctionnement de l'élément, les com- posants étant séparés l'un de l'autre et étant susceptibles de réagir ensemble avec en puissance des conséquences fâcheuses pour former des produits de réaction vis-à-vis desquels ils sont inertes, la méthode consistant à prévoir, dans une ou plu- sieurs zones de l'élément o un contact entre les éléments réactifs peut apparaître, un matériau macroporeux qu'imprègne ou que contient l'un au moins des composants réactifs, maté- riau macroporeux destiné à renforcer et/ou capter lesdits produits de réaction, afin d'augmenter par là l'aptitude des produits de la réaction à séparer lesdits composants l'un de l'autre. On va ma 3 ntenanit décrire l'invention, à titre d'exemple, en se référant au dessin schématique ciannexé dans lequel La figure 1 est une vue latérale en coupe d'un réci- pient contenant des composants d'élément soumis à un essai par la demanderesse; la figure 2 est une vue latérale en coupe d'un élément conforme à la pré- sente invention; et la figure 3 est une vue laté- rale en coupe d'un autre élément conforme à la pré- sente invention. Sur la figure 1, la référence 10 désigne dans son ensemble un récipient chauffé approprié dans lequel on a chargé du sodium liquide, désigné par la référence générale 12, à 250 'C puis, par-dessus le sodium liquide, du chlorure de sodium ét d'alumi- nium liquide, indiqué par 14, aussi à 2500 C Ces composants ont été ajoutés à vitesse modérée et contrôlée et se sont séparés en couches comme représenté sur la figure 1. On a opéré l'addition sous argon, avec maintien du récipient 10 à une température de 2500 C Le sodium et le chlorure de sodium et d'aluminium se sont avérés réagir rapidement à cette tempé- rature, par réaction exothermique, pour donner des produits de réaction solides formant la couche 16, conformément à la réac- tion: Na Al Cl 4 + 3 Na > 4 Na Cl + Ai. Lorsqu'on a ajouté doucement les composants, on a constaté que la couche 16 se formait de manière telle qu'elle séparait en - fait les composants l'un de l'autre, sans hausse de température inacceptable Le barrage solide formé par le produit de la réaction a assuré un ralentissement rapide de la réaction entre composants et la hausse de température s'est avérée limitée à moins de 50 'C. On a en outre constaté que lorsque le barrage 16 était fortement rompu, par exemple par agitation, une réaction violente inter- venait avec élévation de température rapide jusqu'à 10000 C, ce qui démontre le danger inhérent à un violent endommagement d'éléments contenant le sodium et le chlorure de sodium et d'aluminium apparaissant d'une manière telle qu'il y ait mélan- ge étendu et rapide entre ces composants. Avec référence à la figure 2, la référence 18 désigne dans son ensemble un élément électrochimique conforme à l'invention. L'élément comprend une enveloppe 20 dans laquelle est disposé du sodium fondu 22 Un séparateur 24 en électrolyte solide formé d'alumine bêta, en forme de coupelle, est partiellement immergé dans le sodium 22, dans lequel est disposée une matrice cathodique active solide 26 immergée à son tour, dans la cou- pelle 24, dans de l'électrolyte liquide 28 formé de chlorure de sodium et d'aluminium fondu L'enveloppe 20 agit comme collec- teur de courant anodique et il est prévu un collecteur de cou- rant cathodique 30, noyé dans la matrice 26 dont il dépasse vers le haut pour ressortir de l'électrolyte 28 et de l'enveloppe 20 de laquelle il est isolé en 32. Conformément à l'invention, du feutre de graphite (non repré- senté) a été utilisé pour revêtir la surface intérieure de la coupelle 24, o il est saturé par l'électrolyte liquide 28 En cas de rupture ou bris de la coupelle 24, le sodium 22 pénétrant dans le compartiment cathodique constitué Dar cette coupelle 24, réagit avec l'électrolyte liquide présent dans le revêtement en feutre, suivant la réaction sus-indiquée, pour donner comme pro- duits de réaction du chlorure de sodium et de l'aluminium sous forme d'une couche qui est renforcée par les fibres du feutre de carbone On a constaté qu'une telle couche de produits de réaction armée de fibres en carbone est beaucoup plus robuste et difficile à rompre qu'une couche correspondante de produits de réaction non renforcée, exempte de fibres de carbone, par exemple au cours des vibrations ou chocs que l'élément peut su- bir ultérieurement. La demanderesse envisage encore, en outre, la possibilité de remplir entièrement d'un tel feutre l'espace du compartiment cathodique occupé par l'électrolyte liquide Toutefois s'il s'avère qu'il existe un risque de décharge jusqu'à épuisement prématurée, en particulier dans la zone de l'électrolyte liquide 28 au-dessus de la matrice cathodique 26, il est préférable de prévoir des fibres électriquement isolantes telles que des fi- bres céramiques, des fibres d'alumine ou des fibres de verre, les fibres étant bien entendu choisies pour être stables en ce qui concerne la réaction avec l'électrolyte liquide Si l'on prévoit ces fibres sous forme de mat ou de laine, elles peuvent assurer l'immobilisation partielle de la masse fondue 28, augmen- tant par là la sécurité quoique la demanderesse pense qu'à cet égard, l'utilisation de particules au lieu de fibres, par exem- ple d'une poudre saturée par l'électrolyte liquide, peut assurer une meilleure immobilisation. De façon similaire, on peut utiliser une couche de matière fi- breuse appropriée, inerte vis-à-vis du sodium à la température envisagée, pour revêtir la surface extérieure de la coupelle 24, pour assurer une protection contre la pénétration d'électrolyte liquide 28 dans le sodium 22 de l'anode, en formant une couche de produits de réaction armée de fibres sur l'extérieur de la coupelle, ou encore remplir d'une telle matière fibreuse tout l'espace anodique. La figure 3 représente un élément analogue et, sauf mention con- traire, les mêmes références désignent les mêmes parties Dans ce cas, la matrice 26 est supprimée et le compartiment cathodi- que est rempli de chlorure de sodium et d'aluminium fondu com- portant en dissolution, en tant qu'espèce active, Sb C 15 Dans ce cas également, on peut appliquer l'invention de façon ana- logue, de la même manière que décrit ci-dessus à propos de la figure 2. Un autre aspect envisagé par l'invention est la réduction du danger de réaction indésirable (en particulier dans le cas de la figure 2) entre la matière anodique formée de sodium liquide et l'électrolyte liquide, tel que chlorure de sodium et d'alu- minium, quand l'électrolyte imprègne la matrice cathodique po- reuse Le degré d'imprégnation de la matrice par l'électrolyte liquide atteint à l'origine est insuffisant pour conduire à une réaction violente entre l'électrolyte liquide imprégnant le ma- tériau de la matrice et le sodium mais si une porosité disponi- ble accrue est engendrée pour la matrice, la quantité de chlo- rure de sodium et d'aluminium imprégnant celle-ci peut augmen- ter jusqu'à un niveau important pour lequel sa réaction avec le sodium, en cas de bris de la matrice et de contact de celle-ci avec le sodium, soulève un problème Pour éviter ce risque, on pourrait incorporer des fibres semblables dans les pores de la matrice afin de réduire le danger De telles fibres seraient ajoutées au cours du stade de fabrication, en les mélangeant par exemple avec les poudres à partir desquelles est formée la ma- trice, avant façonnage et frittage La présence de telles fibres peut aussi aider à contrôler le frittage, ainsi qu'à assurer la cohésion de la matrice cathodique au cours de l'opération ulté- rieure. De plus, si l'on utilise un produit ouvré poreux tel qu'une éponge minérale imprégnée par effet capillaire, ou un lit (éventuellement fritté) de particules, d'une façon similaire aux fibres décrites ci-dessus, par exemple en tant que revête- ment intérieur et/ou extérieur de la coupelle 24, ou pour rem- plir la totalité des compartiments anodique ou cathodique, si une rupture de la coupelle entraîne la pénétration d'électrolyte liquide dans le compartiment anodique ou de la matière anodique dans le compartiment cathodique, les produits de la réaction seraient captés sous forme d'une couche dans le produit ouvré ou le lit, à l'interface avec la coupelle Ceci servirait à immobiliser et renforcer la couche de produits de la réaction formes, en accroissant son aptitude à séparer l'électrolyte li- quide et la matière anodique et, si le produit ouvré ou le lit contient des fibres, on peut aussi obtenir le renforcement de la couche par les fibres. Quoique les éléments électrochimiques conformes à l'invention aient été décrits avec référence à des éléments de forme cylin- drique représentés dans les dessins, il est évident qu'on peut réaliser des éléments ayant d'autres formes, par exemple des éléments plats conformes à l'invention. 2 535 119 AUCUNE DEMANDE N'EST PUBLIÉE SOUS CE NUMERO cc LA. Revendications 1 Elément électrochimique ( 18) comportant deux ou plusieurs composants réactifs ( 22, 28) dont l'un au moins est liquide à la température de fonctionnement de l'élément, les composants étant séparés l'un de l'autre et susceptibles de réagir ensem- ble avec en puissance des conséquences indésirables pour former un ou plusieurs produits de réaction vis-à-vis desquels ils sont inertes, l'élément étant caractérisé en ce qu'au moins un desdits compo- sants réactifs qui est liquide à ladite température de fonction- nement est imprègné dans ou contient un matériau macroporeux destiné à renforcer et/ou à capter ledit ou lesdits produits de la réaction, dans une ou plusieurs zones o un contact entre les composants réactifs peut avoir lieu, pour augmenter par là l'aptitude du ou des produits de la réaction à séparer lesdits composants l'un de l'autre 2 Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau poreux est sous forme de par- ticules. 3 Elément selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau poreux a une densité diffé- rente de celle du composant réactif avec lequel il est en con- tact et occupe une partie de l'espace occupé par ce composant, de sorte que le matériau poreux forme une couche dans le compo- sant à la température de fonctionnement de l'élément. 4 Elément selon la revendication 2, caractérisé en ce que les particules du matériau poreux sont maintenues en contact les unes avec les autres. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau poreux est sous la forme d'un produit ouvré. 6 Elément selon la revendication 5, caractérisé en ce que le produit ouvré est constitué par un matériau fibreux tissé ou feutré. 7 Elément selon la revendication 5, caractérisé en ce que le produit ouvré est un produit ouvré fritté. 8 Elément selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la porosité du matériau poreux est telle qu'elle permette une diffusion sans restriction, à travers le matériau du composant avec lequel celui-ci est en contact, à la température de fonctionnement de l'élément. 9 Elément selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que deux des composants réactifs ( 22, 28 > de l'élément sont liquides à la température de fonctionnement de l'élément et sont séparés l'un de l'autre par un séparateur ( 24) avec lequel ils sont tous les deux en contact, une couche de matériau poreux étant prévue sur au moins un côté du sépa- rateur, à l'interface entre le séparateur et le composant ( 22, 28) situé de ce côté du séparateur. Elément selon la revendication 9, caractérisé en ce que le séparateur est un électrolyte solide ( 24), les composants situés sur ses côtés opposés étant respec- tivement de la matière anodique ( 22) et un matériau électroly- tique liquide ( 28). 11 Elément selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche est prévue à l'interface entre l'électrolyte liquide ( 28) et l'électrolyte solide ( 24). 12 Elément selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que la matière anodique ( 22) est constituée par un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux, et l'élec- 2535118 - trolyte liquide ( 24) est un électrolyte formé de sel fondu cons- titué par un ou plusieurs sels du type halogénures de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux, la couche étant cons- tituée par un matériau fibreux non conducteur. 13 Une méthode pour réduire le risque potentiel constitué par le contact entre deux ou plusieurs composants réactifs d'un élément électrochimique, l'un au moins de ces composants étant liquide à la température de fonctionnement de l'élément, les composants étant séparés l'un de l'autre et étant susceptibles de réagir l'un avec l'autre avec potentiellement des conséquen- ces indésirables pour former des produits de réaction vis-à-vis desquels ils sont inertes, méthode caractérisée en ce qu'on prévoit, dans une ou plusieurs zones de l'élément o un contact entre les composants réactifs peut avoir lieu, un matériau macroporeux qui est imprégné avec ou que contient l'un au moins des composants réactifs, pour renforcer et/ou capter lesdits produits de la réaction, de manière à augmenter l'aptitude des produits de la réaction à séparer lesdits composants l'un de l'autre.