FR 2528438 A1 19831216 FR 8309677 A 19830610 252843 e La présente invention se rapporte à une composition pigmentaire servant de composition de base Plus précisément, elle concerne une composition de base pigmentaire comprenant un pigment organique traité par un plasma à basse température. On a mis au point récemment de nombreux pigments organiques de haute qualité, par exemple en matière de netteté, de puissance de coloration, de transparence, de solidité, etc et ces pigments ont été mis sur le marché Les particules de ces pig- ments organiques sont non polaires en surface et sont mal miscibles ou dispersables dans les véhicules solides ou liquides Par suite, on ne peut parvenir à un mélange ou une dispersion uniforme avec des véhicules solides ou liquides qu'en appliquant de fortes énergies, par exemple en faisant appel à une machine de mélange spécial excer- çant une force puissante de cisaillement et pendant une durée prolon- gée. Pour remédier à cet inconvénient, on a tenté de con- férer une polarité aux surfaces des particules de pigments organiques, par exemple par un traitement classique des surfaces par voie humide. Toutefois, il est difficile de traiter uniquement les couches super- ficielles des particules par un tel procédé Les parties de coeur des particules sontdonc facilement affectées par l'opération et on peut se heurter à un amoindrissement des propriétés favorables inhérentes aux pigments organiques telles que la bonne solidité En outre, ce type de procédé exige des énergies et des durées considérables pour les traitements ultérieurs tels que le séchage. A la suite d'une recherche approfondie, la demande- resse a maintenant trouvé que l'application d'un traitement super- ficiel par un plasma à un pigment organique pouvait conférer une polarité favorable aux surfaces des particules de ce pigment orga- nique sans aucun des inconvénients rencontrés dans le traitement classique des surfaces par voie humide: -les particules obtenues sont facilement miscibles avecjou dispersables dans,un véhicule solide (par exemple une résine) ou un véhicule liquide (par exemple un sol- vant) dans une opération simple conduisant à une composition de base pigmentaire uniforme. Le plasma qu'on applique dans la présente invention est un plasma à basse température On sait qu'un plasma est un gaz dans lequel les molécules sont dissociées électriquement (c'est-à-dire ionisées) Cet état de dissociation peut être produit sous l'action de hautes températures allant de plusieurs milliers à plusieurs di- zaines de milliers de degrés centigrades et on obtient alors ce qu'on appelle un "plasma à haute température" ou bien entretenu par un moyen autre que les températures élevées, et on obtient alors ce qu'on appelle un "plasma à basse température" Dans le plasma à basse tem- pérature, le plasma est ordinairement produit à une température de pas plus d'environ 8000 C (Journal of the Adhesion Association of Japan, Vol 15, N O 2, pages 46-52 ( 1979): "odification of Surfaces of or- ganic Materials by Plasma" (en japonais)) Selon l'invention, le plas- ma peut être produit à cette température, ou parfois même à une tem- pérature plus basse, d'environ 4000 C ou moins Comme sources d'élec- tricité pour la production d'un plasma à basse température, on peut utiliser les hautes fréquences, les micro-ondes, le courant alterna- tif, le courant continu, etc Comme exemples de modes de décharges électriques, on citera la décharge lumineuse par charge par induction ou par charge de capacité, la décharge corona, le chargeur à impul- sions (appareil à utiliser pour l'application de plasma sous la pres- sion atmosphérique, appelé "boxer charger"),etc. Le traitement des surfaces par le plasma peut être effectué par application d'un plasma à basse température aux particules du pigment organique à l'aide d'un appareillage classique à irradiation par plasma Parmi les gaz qui conviennent pour le plasma, on citera des gaz réactifs ou non, tels que l'air, l'hydrogène, l'oxygène, l'ammoniac, l'anhydride carbonique, le tétrafluorure de carbone, l'azote, l'argon, l'hélium, etc Ces gaz peuvent être utilisés seuls ou en mélange Lorsque l'application est faite sous vide, la pression régnant dans la chambre de traitement peut être maintenue entre 1,346 10 et 13,46 mbar, de préférence entre 6,73 102 et 6,73 mbar. Lorsque l'application est faite à pression atmosphérique, les parti- cules du pigment peuvent être mises directement en contact avec l'air ou un autre gaz quelconque De préférence, les particules du pigment sont agitées au cours de l'application, afin d'assurer une irradiation homogène et régulière La durée de l'application peut être réglée correctement en tenant compte de la nature du gaz du plasma, du débit du plasma, de la nature du pigment, etc, pour autant qu'il n'y ait pas d'influence défavorable sur les propriétés du pigment, telles que la couleur et la résistance aux intempéries. Le pigment à traiter peut consister en un pigment organique quelconque utilisable dans les industries des peintures, des encres, des matières plastiques, etc Comme exemples de ces pigments, on citera des pigments azotques (par exemple le pigment du commerce "Irgazine Red LT" de la firme Ciba Ltd, le pigment "Novaperm Yellow Hl OG" de la firme Hoechst, le pigment "Monolite Red BR" de la firme IC", des pigments azoiques polycondensés (par exemple le "Chromophthal Red A 2 B" de la firme Ciba Ltd, le "Monolite Yellow 4 G" de la firme ICI), des pigments azoïques à l 'état de complexes métalliques (par exemple "'Irgazine Yellow 5 GT" de la firme Ciba Ltd, "Pariotol Yellow 1770 " de la firme BASF), des pigments de benzimidazolone (par exemple le "Phostaperm Yellow H 3 G" de la firme H}echst,le"Phostaperm Orange HL 70 " de la firme Hoechst, le 'Novaperm Orange HL" de la firme Hoechst), des pigments de quina- cridone (par exemple le pigment "Cinquasia Red Y" de la firme du Pont, "Cinquasia Violet" de la firme du Pont,"Phostaperm Red" de la firme Hoechst, "Pariogen Red" de la firme BASF, "Monolite Violet" de la firme ICI); des pigments d'isoindolinone (par exemple les pigments "Irgazine Yellow 2 RLT" de la firme Ciba Ltd, "Pariotol Yellow 21401 HD" de la firme BASF), des pigments de, quinophtalone (par exemple le "Pariotol Yellow 096 OHD" de la firme BASF), des pigments de périnone (par exemple le "Phcetaperm Orange GR" de la firme Hoechst), des pig- ments de pérylène (par exemple le pigment "Irgazine Red BPT" de la firme Ciba Ltd; "Novaperm Red BL" de la firme Hoechst, "Pariogen Red 3910 " de la firme BASF), des pigments de dioxazine (par exemple les pigments "Chromophthal Violet" de la firme Ciba Ltd, "Phostaperm Violet RL" de la firme Hoechst), des pigments phtalocyanine (par exemple les pigments "Chromophthal Blue 4 GN" de la firme Ciba Ltd; "Phostaperm Blue B 3 G" de la firme Hoechst; "Cinquasia Blue GF" de la firme du Pont; "Chromophthal Green GF" de la firrie Ciba Ltd "Phostaperm Green GG" de la firme Hoechst; "Cinquasia B" de la firme du Pont), des pigments de thioindigo (par exemple les pigments Novaperm Red Violet MRS" de la firme Hoechst; 'hiofast Red Mf E 6606 " de la firme BASF), des pigments d'anthraquinone (par exemple le pig- ment "Chromophthal Red A 3 B" de la firme Ciba Ltd), des pigments de flavanthrone (par exemple les pigments "Chromophthal Yellow A 2 R" de la firme Ciba Ltd; "Monolite Yellow FR" de la firme ICI), des pigments d'indanthrène (par exemple le "Chromophthal Blue A 3 R" de la firme Ciba Ltd; "Monolite Blue 3 R" de la firme ICI; "Threne Blue 6011 " de la firme Dainippon Ink and Chemicals, Inc), des pig- ments d'anthrapyridine (par exemple le "Pariogen Yellow 1560 " de la firme BASF), des pigments d'anthanthrone (par exemple "Monolite Red 2 Y" de la firme ICI; "Monolite Red Y" de la firme ICI; "Phostaperm Scarlet GO" de la firme Hoechst), des pigments de pyranthrone (par exemple "Pariogen Red 3530 " de la firme BASF), etc. La composition de base pigmentaire selon l'invention comprend en tant que composants essentiels au moins un pigment or- ganique auquel on a confère une polarité par un traitement des surfaces par plasma comme décrit ci-dessus et au moins un véhicule solide ou liquide polaire en mélange uniforme avec le pigment. L'expression "polarité" telle qu'elle est utilisée ci-dessus désigne une propriété quelconque attribuée à un reste polaire quelconque tel qu'un reste carboxyle, carbonyle, nitro, hydroxyle, amino, amide, halogéno, ester ou éther Comme exemple de résines utilisables en tant que véhicules solides possédant une polarité,on citera les résines de polyesters, les résines alkydes, les résines vinyliques (y compris les résines acryliques) , les résines d'uréthames,les résines époxydiques, les résines de polyamides, les résines de mlamine, les résines d'urée, etc Comme exemples de sol- vants utilisables comme véhicules liquides ayant une polarité, on cite- ra des alcools (par exemple le méthanol, le butanol), des esters (par exemple l'acétate d'éthye l'acétate de butyle), des cétones (par exemple la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone), le 2-nitro- propane, le chlorure de méthylène, le dim 6thylformamide, l'eau, etc. La composition selon l'invention peut en outre conte- nir,en tant que composant facultatifau moins un pigment organique non polaire ou au moins un véhicule solide ou liquide non polaire tel qu'une résine (par exemple du polystyrène, du polybutadiène, du poly- éthylène) ou un solvant (par exemple du benzène, du toluène, du xylène, le solvant du commerce "Solvesso" (mélange d'hydrocarbures de la firme Esso Standard Oil), le produit du commerce "Swasol" (mélange d'hydrocarbures de la firme Maruzen Oil). Lorsque la teneur du pigment irradié par un plasma et polaire est de 0,5 à 60 % du poids de la composition, le pigment peut être dispersé correctement dans le véhicule Si l'on ajoute à la composition un pigment non polaire, sa teneur ne doit pas dépasser % du poids combiné du pigment irradié et polaire et du pigment non polaire, sinon l'effet de dispersion n'est pas suffisant. Pour mélanger ou disperser les composants essentiels et facultatifs décrits ci-dessus, on peut faire appel à une machine de mélange classique (par exemple un broyeur à sable, une machine à disperser à haute vitesse, un laminoir à cylindresun mélangeur planétaire, un broyeur à boulets). La composition de base selon l'invention peut être diluée par un véhicule solide ou liquide quelconque tel qu'une résine et/ou un solvant porla préparation d'un produit final tel qu'une peinture, une encre ou un article en matière plastique servant à l'utilisation immédiate Le véhicule solide ou liquide utilisé pour la dilution peut être identique à celui utilisé pour la préparation de la composition de base selon l'invention. Dans la composition de base ou dans le produit final obtenu avec cette composition de base, l'état de bonne dispersion se conserve et on constate d'excellentes qualités de brillance, de vis- cosité, etc Une composition de peinture ou d'encre préparée à partir de la composition de base selon l'invention s'étale bien, s'écoule. bien et est facile à appliquer La pellicule de revêtement ou le pro- duit moulé préparé à partir de la composition selon l'invention possède de bonnes propriétés physiques, en particulier en matière de brillance, de netteté, de dureté, d'élasticité, de résistance méca- nique, de résistance aux in t em périe S, e t c Si l'on veut parvenir à ces propriétés favorables, il est préférable que la teneur en pigments irradiés par plasma dans le produit ne soit pas infé- rieureà 10 7 du poids total des pigments contenus dans le produit. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemplesles indica- tions de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On irradie un pigment organique, b pi Dduit du commerce "Cinquasia Red Y" de la firme du Pontpar un plasma à basse tempé- rature à l'aide d'un équipement à incinération au plasma modèle "LTA-4 SN" de la firme Yanagimoto Seisakusho K K On applique une radio-fréquence de 13,56 M-z pour créer un plasma de 10 W sous une pression de 1,346 mbar dans un courant d'air à un débit de 100 mllmin, et on irradie le pigment pendant 120 min On broie dans un broyeur SG pendant 3 h un mélange de 20 parties du pigment irradié par le plasma, 40 parties d'une résine alkyde modifiée par l'huile de coco (indice d'acide 8; indice d'hydroxyle 80; teneur en ratières solides %) et 40 parties du solvant du commerce "Solvesso"de la firme Esso Standard Oil, formant ainsi une pâte broyée. A titre de comparaison, on prépare une pote broyée comme indiquéecidessus mais en utilisant le pigment "Cinquasia Red Y" non irradié par un plasma à la place du pigment irradié par plasma. On mesure la viscosité de chacune des pâtes broyées à l'aide d'un viscosimètre à plaque grainée "type E" de la firme Tokyo Keiki K K Les résultats de ces mesures sont rapportés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 -1 Nota: * 1) vitesse de cisaillement 19,2 s -1 * 2) vitesse de cisaillement 192 S La pâte comprenant le pigment irradié par plasma présente un écoulement newtonien et il s'agit là d'une des propriété préférées pour la composition de base. On dilue la pâte ( 100 parties) p a r la même résine alkyde utilisée pour sa préparation ( 90 parties) et une résine de mélamine du commerce 'Yuban 128 " de la firme Mitsui Toatsu Chemicals, Inc ( 45 parties) formant ainsi une composition de revêtement à base de résine alkyde à cuire On dilue ensuite la composition de revêtement par le solvant du commerce "Solvesso-100 ", de manière à Viscosité* 1 Viscosité 2 Viscosité *l/viscosité* 2 Pa.s Pa s pigment irradié par plasma 0,200 0,182 1,1 pigment non irra dié par plasma 0,588 0,235 2,5 obtenir une composition à appliquer au pistolet On applique cette composition diluée au pistolet sur une plaque de fer blanc de 0,3 mm x 50 mm x 150 mm et on cuit à 140 C pendant 30 min On mesure la brillance spéculaire du revêtement sous une angle de 20 et la finesse de la pellicule de revêtementrespectivement à l'aide de l'appareil de mesure des brillances "Murakami GM-3 M' et à l'obser- vation visuelle Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Les résultats rapportés dans le tableau 2 montrent qu'avec le pigment irradié par plasma, on peut obtenir une pellicule de revêtement à meilleure brillance et meilleure finesse. Exemple 2 En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on irradie un pigment organique du commerce "Phostaperm, Yellow 1-3 G" de la firme Hoechst par un plasma à basse température On broie au broyeur SG pendant 3 h un mélange de 20 parties du pigment irradié par plasma, parties d'une résine acrylique (indice d'acide 13; indice d'hydroxyle 65; teneur en matièressolides 50 %/) et 20 parties de méthylisobutylcétone, formant ainsi une pâte broyée. A titre de comparaison, on prépare une pâte broyée comme décrite cidessus, mais on utilisant à la place du pigment irradié par plasma le pigment "Phostaperm Yellow H-3 G" non irradié par un plasma. Dans 100 parties de chacune des pâtes, on ajoute 108 parties de la même résine acrylique utilisée pour leur prépara- tion et 45 parties de la résine de mélamine du commerce "Yuban 128 ", formant ainsi une composition de revêtement à base de résine acry- lique du type à cuire On dilue la composition de revêtement par un solvant pour obtenir une composition à appliquer au pistolet et on Brillance Finesse | Pigment irradié par plasma 90 bonne Pigment non irradié par plasma 75 mauvaise applique au pistolet sur une plaque de fer blanc de la même dimen- sion que dans l'exemple 1; on cuit comme décrit dans l'exemple 1. On mesure également comme décrit dans l'exemple 1 la brillance spé- culaire et la finesse de la pellicule de revêtement Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 Brillance Finesse Pigment irradié par plasma 92 bonne Pigment non irradié 76 mauvaise Exemple 3 En opérant comme décrit dans l'exemple 1 on irradie par un plasma à basse température le pigment organique du commerce "Novaperm Orange HL-70 " de la firme Hoechst On mélange le pigment irradié ou bien, à titre de comparaison, le pigment non irradié en quantité de 6 parties, avec 60 parties d'une résine de polyester du commerce "Finedick M-6170 " de la firme Dainippon Ink and Chemicals, Inc, 40 parties de la résine époxydique du commerce "Epikote 1004 " de la firme Shell Chemicals, et on mélange à sec On mélange ensuite à l'état fondu à 1000 C dans un malaxeur ("Busco Kneader" de la firme Bus), on refroidit et on broie; on forme ainsi une composition en poudre à une dimension de particules ne dépassant pas 50 pm On applique cette composition par projection électrostatique sur une plaque de ferblanc identique à celle utilisée dans l'exemple 1,formant une pellicule de 50 ON d'épaisseur qu'on cuit à 170 C pendant 30 min. On mesure la brillance spéculaire et la finesse de la pellicule de revêtement comme décrit dans l'exemple 1 Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 Brillance Finesse Pigment irradié par plasma 90 bonne Pigment non irradié 82 mauvaise Exemple 4 On irradie le pigment organique du commerce "Cinquasia Red Y" par un plasma à basse température en appliquant un courant alternatif de 10 k V dans l'air à l'aide de l'appareil "Practive Line" de la firme Sankyo Dengyo K K On mélange le pigment ainsi irradié ou, à titre de comparaison, le pigment correspondant non irradié, en quantité de 20 parties, avcc 40 parties de la résine alkyde utilisée dans l'exemple 1 et 40 parties du solvant du commerce "Solvesso-100 " de la firme Esso Standard et on broie le mélange au broyeur SG pendant 3 h, formant ainsi une pâte broyée On mesure la viscosité de la pote comme décrit dans l'exemple 1 Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 5 ci-dessous. Tableau 5 Nota: *-) vitesse de cisaillement 19,2 S 1 Notra:* 2) vitesse de cisaillement 192 sl -1 * 2) vitesse de cisaillement 192 s. Avec le pigment irradié, la viscosité de la pâte est moins forte; la pate présente l'écoulement newtonien et possède de bonnespropriétés de dispersion. A 100 parties de la pâte, on ajoute 90 parties de la résine alkyde de l'exemple 1 et 45 parties de la résine de mélamine de l'exemple 1, formant ainsi une composition de revêtement à base de résine alkyde On dilue cette composition et on l'applique au pistolet sur une plaque de fer blanc comme décrit dans l'exemple 1. On mesure la brillance spéculaire et la finesse de la pellicule de revêtement comme décrit dans l'exemple 1 Les résultats obtenus sont rep ortés dans le tableau 6 ci-après. Viscosité* Viscosité* 2 Viscosité 1 /viscosité* 2 Pa.s Pa S Pigment irradié par plasma 0,128 0,0742 1,7 Pigment non irradié 0,588 0,235 2,5 Tableau 6 Brillance Finesse Pigment irradie par plasma 91,7 bonne I Pigment non irradié 75 mauvaise REVENDICATIONS t Composition pigmentaire de base caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un pigment organique irradié par un plasma à basse température et au moins un véhicule solide ou liquide polaire. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en le pigment irradié est de 0,5 à 60 % du poids de la composition. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un pigment non irradié par un plasma à basse température. 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la teneur en pigment non irradié représente au maximum % du poids combiné du pigment irradié et du pigment non irradié. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pigment est choisi dans le groupe formé par les pigments azoiques, les pigments azoiques polycondensés, les pigments azotques à l'état de complexes métalliques les pigments de benzimidazolone, les pigments de quinacridone, les pigments d'isoindolinone, les pigments de quinophtalone, les pigments de périnone, les pigments de pérylène, les pigments de dioxazine, les pigments de phtalocyaeine, les pig- ments de thioindigo, les pigments d'anthraquinone, les pigments de flavanthrone et les pigments d'indanthrène, les pigments d'anthra- pyridine, les pigments d'anthanthrone et les pigments de pyranthrone. 6 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le véhicule solide polaire est une résine choisie dans le groupe formé par les résines de polyesters, les résines alkydes, les résines vinyliques, les résines d'uréthane, les résines époxydiques, les résines de polyamides,les résines de mélamine et les résines d'urée. 7 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le véhicule liquide polaire est un solvant choisi dans le groupe consistant en les alcools, les esters, les cétones, le 2-nitro- propane, le chlorure de méthylène, le dimfthylformamide et l'eau. 8 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un pigment organique non polaire et/ou au moins un véhicule solide ou liquide non polaire, ou leurs mélanges. 9 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le plasma est produit par des hautes fréquences, des micro- ondes, du courant continu ou du courant alternatif. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mode de décharge du plasma est une décharge lumineuse, une décharge corona ou un chargeur à impulsions (appareil à utiliser pour l'application de plasma sous la pression atmosphérique, appelé "boxer charger").