FR 2523869 A1 19830930 FR 8204888 A 19820323 La présente invention concerne un nouveau catalyseur d'oligomérisation et plus particulièrement de dimérisa- tion d'oléfines, à base de nickel monovalent Ni+ sur support de silice, ainsi que les procédés d'oligomérisa- tion mis en oeuvre en présence de ce catalyseur. Dans la technique antérieure, on connait déjà un certain nombre de catalyseurs hétérogènes à base de nickel et de silice, qui sont susceptibles de dimériser les oléfines Comme décrit par SOHN et OSAKI dans Journal of Catalysis 59, 303, 1979, ces catalyseurs sont le plus souvent obtenus par co-précipitation en milieu basique d'un silicate et d'un sel de nickel, suivie d'une activation par chauffage entre 100 et 600 a C Ces catalyseurs ne présentent cependant qu'une faible acti- vité, car le nickel se trouve à l'intérieur de la silice sous une forme difficilement réductible. Il a maintenant été trouvé qu'un catalyseur plus actif peut être obtenu par mise en oeuvre d'un mode de préparation permettant précisément d'éviter le passage par un composé de nickel difficilement réductible. Conformément à la présente invention, le catalyseur d'oligomérisation est caractérisé par le fait qu'il est préparé par la mise en oeuvre des différentes étapes successives suivantes a) on traite la silice par une solution aqueuse d'un composé générateur de cations monovalents, à un p H supérieur à environ 10, de manière à fixer au moins une partie desdits cations monovalents sur la silice; b) on traite la silice ainsi obtenue par une solution aqueuse d'un sel de nickel divalent et d'un agent complexant du sel de nickel à un p H au moins égal à environ 8, de manière à échanger lesdits cations mono- valents portés par la silice avec des cations de nickel divalents; c) on porte la silice ainsi modifiée à une tempé- rature comprise entre environ 300 et environ 9000 C, et d) on traite la silice résultante par un agent réducteur de manière à convertir au moins une partie du nickel divalent en nickel monovalent. La valence du nickel fixé sur la silice, conformément à la présente invention, a pu être déterminée par mesure de résonance paramagnétique électronique Le nickel monovalent (Ni) se caractérise par un signal de type axial Les valeurs mesurées ont été d'environ 2,76 pour un g parallèle et d'environ 2,097 pour un g perpen- diculaire. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après. Le catalyseur d'oligomérisation selon l'invention se trouve donc défini par son procédé d'obtention qui se décompose en quatre étapes successives, présentées ci-après de façon détaillée. a) Fixation de cations monovalents sur une silice On traite la silice par une solution aqueuse d'un composé fournissant, en solution aqueuse, des cations monovalents, notamment des cations de métaux alcalins, d'ammonium ou d'ammonium quaternaire, par exemple NH 4 +, Na+, Li, K ou NR 4 (R = reste monovalent hydrocarboné), à un p H supérieur à environ 10, de préférence entre environ 11 et environ 11,8. Des exemples de composés fournissant des cations monovalents en solution, dans le domaine de p H précité, sont la soude, la potasse, l'ammoniaque et les hydroxydes d'ammonium quaternaire, avec ou sans sels additionnels, par exemple le chlorure d'ammonium, le nitrate de sodium, le chlorure de lithium, l'acétate d'ammonium ou un chlorure ou sulfate d'ammonium quaternaire. Cette étape de fixation est avantageusement effectuée à une température comprise entre environ O et environ 80 'C, de préférence entre environ 20 et environ 600 C, en opérant, par exemple, dans un récipient sous agitation ou par circulation de la solution aqueuse au travers d'un lit de silice La durée du traitement peut s'étendre, par exemple, de 3 heures à 3 jours. Au cours de cette étape de fixation, le p H doit demeurer supérieur à environ 10 et de préférence être compris entre environ Il et environ 11,8, ce qui peut nécessiter dans certains cas l'addition complémentaire d'une base telle que la soude, la potasse ou l'ammo- niaque si l'on constate une baisse excessive du p H. Pour éviter'cet inconvénient, une méthode préférée consiste à utiliser la solution aqueuse en quantité et concentration suffisantes pour que le p H ne baisse pas de plus d'environ 0,3 unité Pour ce premier traitement, la silice peut être mise en oeuvre sous une forme quelconque, et notamment sous forme de poudre, de billes ou d'extrudés. b) Echange des cations monovalents avec le cation Ni 2 + La silice traitée comme indiqué ci-dessus et qui renferme des cations monovalents est traitée par une solution aqueuse d'un sel de nickel bivalent et d'un agent complexant du sel de nickel, à un p H d'au moins environ 8, et de préférence compris entre environ 9 et environ 11,8 L'agent complexant basique est avantageu- sement l'ammoniac ou une amine, par exemple la pyridine, la monoéthyl amine, la diéthyl amine ou latriméthyl amine. La solution contient, par exemple d'environ 0,001 à environ 1 mole de sel de nickel par litre, la concen- tration et la quantité de solution étant choisies en fonction du nombre d'ions monovalents qu'on désire échanger Pour donner un ordre de grandeur, un litre de cette solution permet de traiter entre environ 1 et environ 100 g de silice La durée du traitement est comprise par exemple entre environ 3 heures et environ 3 jours, selon le taux d'échange désiré, et peut se faire par exemple dans un récipient sous agitation ou par circulation de la solution au travers d'un lit de silice La température de l'échange estavantageusement comprise entre environ O et environ 80 C La silice modifiée 'ainsi obtenue est séparée de la phase aqueuse et lavée à l'eau Elle contient par exemple, entre environ 0,01 et environ 10 % en poids sec de nickel. Il est préférable de limiter le taux d'échange en nickel à environ 7 % afin d'éviter la formation de nickel métallique au cours de la réduction ultérieure. c) Traitement thermique La silice obtenue au cours de l'étape précédente est ensuite portée à une température comprise entre environ 300 et environ 900 C, de préférence entre environ 500 et environ 7000 C On peut opérer sous vide, dans un gaz inerte, tel que l'azote ou l'argon, ou de préfé- rence dans un gaz oxydant, tel que l'oxygène pur ou un mélange d'oxygène avec un gaz inerte La montée en température est de préférence progressive, sa vitesse étant, par exemple, comprise entre environ 10 et environ 5000 C par heure La durée du traitement thermique est, par exemple d'environ 1 à environ 12 heures Ce traitement permet d'éliminer l'eau contenue dans la silice Si le chauffage de la silice se fait par l'intermédiaire de la phase gazeuse le débit de gaz est réglé en fonction de la température à atteindre A la fin du traitement thermique, la silice est refroidie à l'abri de l'humidité. d) Réduction La silice obtenue au terme du traitement précédent est ensuite soumise à une réduction, laquelle peut être conduite en phase gazeuse ou en phase liquide. En phase gazeuse, le réducteur peut être par exemple, l'hydrogène, le monoxyde de carbone, l'oxyde azoteux ou l'éthylène, purs ou en mélange avec un gaz inerte comme l'azote ou l'argon La réduction peut se faire en système fermé ou par passage d'un courant de gaz au travers d'un lit de silice, sous une pression de, par exemple environ 10 à environ 10 Pascals La température est comprise, de préférence entre environ 100 et environ 3000 C, une température plus élevée conduisant à la formation de nickel métallique La réduction peut durer, par exemple d'environ 1 à environ 24 heures L'irradiation UV par une lampe à vapeur de mercure haute pression permet de conduire la réduction à basse température (d'environ -1960 C à environ 270 C) et d'éviter ainsi toute formation de nickel métallique. Après environ 30 heures de réduction plus de la 2 + + moitié des ions Ni sont réduits à l'état d'ions Ni En phase liquide, la réduction peut se faire par un composé organique comme l'hydrazine ou par un métal alcalin, par exemple le lithium, le sodium ou le potassium, ou par un hydrure ou un dérivé organométallique de l'un des métaux précités, en solution dans l'ammoniac liquide ou dans tout autre milieu polaire aprotique, par exemple dans un éther. Le catalyseur ainsi obtenu renferme du nickel à l'état de Ni+ (contrôle par mesure de résonance paramagnétique électronique) Conservé à l'abri de l'humidité, il se montre très actif pour l'oligomé- risation des oléfines, utilisées seules ou en mélange, par exemple l'éthylène, le propylène et/ou les n- butènes. L'invention se rapporte également à un procédé d'oligomérisation faisant intervenir un catalyseur tel que défini précédemment L'oligomérisation s'effectue par mise en contact de l'oléfine avec le catalyseur. L'oléfine peut être utilisée en phase gazeuse ou en phase liquide, à l'état pur ou en solution dans un solvant Les meilleurs solvants de la réaction sont les hydrocarbures paraffiniques ou aromatiques, ou leurs dérivés chlorés, tels le pentane, l'heptane, le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène, le dichloréthane, le chlorobenzène. La température de dimérisation est avantageusement comprise entre environ 0 et environ 1200 C, de préférence entre environ 20 et environ 600 C et la pression est choisie pour maintenir une phase gazeuse ou liquide La dimérisation peut être conduite en système fermé (on introduit en une seule fois le catalyseur et l'oléfine dans le réacteur), en système semiouvert (on introduit progressivement l'oléfine dans un réacteur contenant le catalyseur, au fur et à mesure de sa réaction), ou en système ouvert (on fait passer l'oléfine au travers d'un lit du catalyseur) Le temps de contact entre le réactif et le catalyseur est usuellement compris entre environ 1 minute et environ 24 heures. Quand, après un certain usage, le catalyseur voit son activité décroître, il peut être régénéré en reprenant-le traitement thermique et la réduction tels que décrits précédemment. Le catalyseur selon l'invention peut également être utilisé pour l'oligomérisation des alcynes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans cependant en limiter la portée. A/ Préparation du catalyseur Exemple 1 g de silice sont traités à température ambiante par 1 litre de solution aqueuse d'ammoniac à p H 11, 6, sous faible agitation pendant 24 heures On vérifie que la baisse du p H est restée inférieure à 0,3 unité La silice utilisée est: soit une silice microporeuse RP (diamètre moyen des pores 50 nm) soit une sphérosil Pechiney-St-Gobain (diamètre moyen des pores 80 nm). Après filtration les échantillons ainsi traités sont ensuite mis en contact à température ambiante avec 1 litre d'une solution contenant des ions Ni(NH 362 +, obtenue par dissolution de 0,05 mole de nitrate de nickel dans une solution aqueuse contenant 0,3 mole de nitrate d'ammonium et 1,5 mole d'ammoniac et dont le p H est voisin de 9,8 L'agitation est poursuivie pendant 60 heures à température ambiante La silice est filtrée puis lavée à l'eau déionisée,séchée à 500 C sous vide. L'analyse élémentaire montre que sa teneur en nickel est de 1,7 % en poids sec 17 g de silice sont traités par une solution aqueuse d'ammoniac dans les conditions décrites dans la première étape de l'exemple 1 Après filtration, la silice est mise dans 1 litre d'une solution contenant des ions Ni(NH 3)6 préparée à partir de la dissolution de 0,1 mole de nitrate de nickel et de 0,6 mole de nitrate d'ammonium dans une solution aqueuse contenant 4 moles d'ammoniac La solution a un p H voisin de 10,4 Après heures d'agitation à température ambiante la silice est lavée, filtrée et séchée comme dans l'exemple 1. Elle titre 4,2 % en nickel pour le support de silice microporeuse RP sous forme d'extrudés et 4,9 % en nickel dans le cas du support spherosil Pechiney-St- Gobain. B/ Réduction du catalyseur avant réaction Les échantillons 1 et 2 sont placés dans un tube sous un courant d'oxygène sec et chauffés progressivement jusqu'à 5000 C pour l'échantillon 1 et 7000 C pour l'échan- tillon 2 Le tube est ensuite mis sous vide et refroidi à température ambiante. Exetnple 1 L'échantillon 1 ( 1,7 % de Ni) est réduit soit thermiquement, soit photochimiquement. La réduction thermique est effectuée sous un courant d'hydrogène sec à une pression de 50 k Pa. La température est fixée entre 1700 et 220 'C. Après 20 heures de passage d'hydrogène, le tube est à nouveau mis sous vide pour chasser l'hydrogène. Le catalyseur est ensuite conservé sous vide ou- sousatmosphère d'argon. La réduction photochimique est effectuée, dans un tube de quartz fermé, par de l'hydrogène sec à la pression de 50 k Pa Le tube de quartz est immergé dans l'azote liquide et irradié 3 heures par le rayonnement d'une lampe à vapeur de mercure haute pression Après réduction l'hydrogène est évacué à température ambiante. Le catalyseur est conservé sous vide ou sous argon. Un examen par résonance paramagnétique électronique montre que les deux modes de réduction conduisent à un taux de réduction du Ni 2 + en Ni+ d'environ 10 %. Exemple 2 (teneur en Ni 2 4,2 et 4,9 %) L'échantillon est réduit photochimiquement suivant le processus décrit dans l'exemple 1 La cinétique de réduction est suivie par RPE Après 30 heures de réduc- tion plus de la moitié des ions Ni 2 sont réduits à l'état d'ions Ni C/ Dimérisation de l'éthylène La dimérisation de l'éthylène a été étudiée sur la silice décrite dans l'exemple 1 (teneur en Ni 2 1,7 %). Les résultats sont identiques pour les échantillons réduits thermiquement ou photochimiquement. 1) Dimérisation en système fermé (régime statique) mg de catalyseur réduit sont placés dans un tube de verre, en opérant à l'abri de l'air et de l'humidité. Après avoir fait le vide on introduit l'éthylène sous une pression de 100 k Pa Après 24 heures de réaction à 250 C, la conversion de l'éthylène atteignait 98 % avec une sélectivité en butènes de 95,5 % Le rapport butène -2 était voisin de 48 avec un rapport butène 2-1 rn butène 2-trans égal à 3. butène 2-cis 2) Dimérisation en système ouvert (régime dynamique) Sur 80 mgde catalyseur, on fait passer à 320 C un mélange d'éthylène et d'argon le débit de l'éthylène est de 2,26 lh et celui de l'argon 2,74 lh 1 La conversion en butène est de 3 % Le catalyseur se désactive au cours du temps, et la conversion se stabilise autour de 0,6 % après trois heures de fonctionnement. Si après 4 heures de réaction on utilise de l'éthylène pur sous un débit de 0,735 lh 1, la conversion en butène remonte à 10 %. Le catalyseur se désactive à nouveau avec le temps et la conversion au bout de 3 heures se stabilise à 1 %. Les résultats pour des réactions effectuées entre 320 C et 800 C montrent que le butène 1 est l'isomère le plus abondant en régime dynamique butène = 45 à butène -2 320 C, l'isomérisation en butène 2 est favorisée par l'élévation de la température ou par l'augmentation du temps de contact. Le rapport butène 2-trans est voisin de 1; il diminue butène 2-cis diminue quand la température s'élève ou quand le temps de contact augmente. Bien entendu, la présente invention ne saurait être limitée aux exemples particuliers décrits ci-dessus, mais il est parfaitement possible,sans pour autant sortir du cadre de la présente invention, d'en imaginer un certain nombre de variantes d'exécution. 1 l REVENDICATIONS 1/ Catalyseur d'oligomérisation à base de nickelnonovalent sur support de silice, caractérisé par le fait qu'il est préparé par la mise en oeuvre des différentes étapes successives suivantes: a) on traite la silice par une solution aqueuse d'un composé générateur de cations monovalents, à un p H supérieur à environ 10, de manière à fixer au moins une partie desdits cations monovalents sur la silice; b) on traite la silice ainsi obtenue par une solution aqueuse d'un sel de nickel divalent et d'un agent complexant du sel de nickel à un p H au moins égal à environ 8, de manière à échanger lesdits cations monovalents portés par la silice avec des cations de nickel divalents; c) on porte la silice ainsi modifiée à une température comprise entre environ 300 et environ 9000 C, et d) on traite la silice résultante par un agent réducteur, de manière à convertir au moins une partie du nickel divalent en nickel monovalent. 2/ Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé générateur de cations monovalents utilisé au cours de l'étape de fixation a) est choisi parmi les hydroxydes et/ou les sels de métaux alcalins d'ammonium ou d'ammonium quaternaire. 3/ Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent complexant utilisé au cours de l'étape d'échange b) est choisi parmi l'ammoniac et les amines. 4/ Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape d'échange b) le p H est compris entre environ 9 et environ 11,8. / Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape de traitement thermique c) est conduite à une température comprise entre environ 500 et environ 7000 C. 6/ Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape de traitement thermique c) est effectuée en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire. 7/ Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent réducteur utilisé au cours de l'étape de réduction d) est choisi parmi l'hydrogène, le monoxyde de carbone, l'oxyde azoteuxet l'éthylène. 8/ Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape de réduction d) est effectuée à une température comprise entre environ 100 et environ 3000 C. 9/ Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent réducteur utilisé au cours de' l'étape de réduction d) est choisi parmi les métaux alcalins, les dérivés organométalliques et les hydrures de métaux alcalins, en solution dans un milieu polaire aprotique. / Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'étape de réduction d) est poursuivie jusqu'à conversion d'au moins 5 % du nickel divalent en nickel monovalent. 11/ Procédé d'oligomérisation et plus particulièrement de dimérisation d'oléfines caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur d'oligomérisa- tion à base de nickel sur support de silice selon l'une des revendications 1 à 10.