FR 2531092 A1 19840203 FR 8213099 A 19820727 La présente invention concerne un additif anti- retrait pour les résines polyesters insaturés Il s'agit d'un polyéther tri ou tétrafonctionnel, produit de condensation d'oxyde de propylène sur un trial ou un tétrol, ledit produit de condensation étant acidifié de façon telle qu'il possède au moins une fonction acide terminale par molécule élémen- taire. Les moulages d'objets à base de résine polyester insaturé sont bien connus Il est également connu que la plupart des résines polyesters insaturés conventionnelles conduisent à des retraits volumiques, pouvant être estimés de l'ordre de 8 à 10 p 100, qui provoquent de nombreux dé- fauts sur les objets moulés: craquelures, non respect des cotes, retassures aux nervures, mauvais aspect de surface. Pour pallier ces inconvénients, il a été proposé de nombreux adjuvants à ajouter aux polyesters insaturés En particulier il a été proposé dans le brevet français 1 530 817 ou le brevet américain 3 925 300 d'ajouter à cer- tains types de polyesters insaturés des polymères thermo- plastiques Toutefois si cette addition permet d'obtenir des objets possédant un bon aspect de surface avec pratique- ment pas de retrait à partir d'un moulage humideb elle est sans effet dans le cas des moulages en masse ou en feuilles. De façon plus spécifique il est proposé dans le brevet allemand 2 354 716 d'associer au polyester un copolymère éthylène-acétate de vinyle ou éthylène-propionate de vinyle, mais les résultats obtenus sont peu satisfaisants indus- triellement. Outre le fait que ces techniques ne donnent pas entière satisfaction,-elles présentent l'inconvénient, du fait de l'introduction des fortes quantités de résine ther- moplastique, d'avoir des formulations de viscosité générale- ment élevées nécessitant la diminution du taux de charges iniertes ce qui entraine ainsi l'augmentation du prix des pro- duits moulés. Un des avantages du présent additif, outre le prin- cipal qui est d'être un agent permettant de compenser le re- trait des résines polyesters insaturés est d'être un liquide de basse viscosité permettant une grande liberté dans le taux de charges des formules pour moulages, quels qu'ils soient. Un autre avantage de l'additif est de permettre l'obtention d'objets moulés possédant un bon aspect de surface et ne présentant pratiquement pas de retassures aux nervures. L'additif selon l'invention peut être formulé CH 3 CH CH 2)n H /x -z R O û CH CH 2 O -a R' COOHl CH 3 avec R: le reste de l'amorceur triol ou tétrol x: la fonctionnalité de l'amorceur, égale à 3 ou 4 z: le nombre de fonctions hydroxyles terminales acidifiées, z étant > 1 R': le reste du radical du produit porteur de fonction acide et "n + n'" étant tel que la masse moléculaire du composé oxypropylé non acidifié, ou encore, du produit de condensa- tion d'oxyde de propylène sur le triol ou tétrol soit com- prise de préférence entre 1 000 et 3 000 et mieux entre 1 400 et 2 400 Il est entendu que N et n' peuvent être égaux ou différents. 3 - Une des façons de préparer cet additif consiste à polyéthérifier un polyol puis à acidifier le polyol poly- éther. Les polyols polyéthers peuvent etre obtenus par un procédé classique qui consiste à additionner l'oxyde de propylène sur un triol ou un tétrol On obtient un polyol polyéther de structure CH R O O ( CH CH 4 n H il R et x étant tels que définis précédemment. La quantité d'oxyde de propylène "n" condensée sur. le triol ou tétrol est telle que la masse moléculaire du po- lyol obtenu soit comprise de préférence entre 1 000 et 3 000 o On peut obtenir le polyol polyéther en faisant ré- agir un composé alcalin comme le sodium ou potassium, ou en- core un alcoolate de sodium ou de potassium d'alcools courts, le méthanol, éthanol, propanol, butanol, tertiobutanol, etc. sur le triol ou le tétrol On fait ensuite réagir l'oxyde de propylène sur l'alcoolate à une température comprise entre C et 150 C Le polyol polyéther est récupéré après neu- tralisation ou encore par adsorption par exemple sur sili- cate de magnésium A titre d'exemple le polyol initial peut être le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le glycérolo Le polyol polyéther obtenu est acidifié de façon à ce qu'au moins une fonction terminale par molécule soit carboxylique L'acidification s'effectue selon les procédés classiques de chimie organique permettant de passer d'une fonction hydroxyle à une forction acide On peut à titre d'exemple citer la réaction d'un anhydride cyclique, comme ilanhydride phtalique, succinique cu encore l'anhydride malé- ique sur le polyol polyéther Cette réaction peut s'effectuer en mnlangeant et maintenant vers 150 C sous reflux le mélange polyol-anhydride pendant le temps suffisant à lt'acidifica- tion. Les meilleures performances ds l'additif sont obtenues pour des compositions comprenant: (a) 20 à 50 parties en poids d'un polyester insa- turé (b) 5 à 30 parties en poids de l'additif ci-dessus (c) 20 à 65 parties d'un monomère à non satura- tion éthylénique. Le polyester insaturé utilisable est un produit classique connu en soi Il est habituellement préparé par condensation d'un acide dicarboxylique à non saturation -éthylénique en a, p ou un anhydride ou des mélanges de ces derniers avec un diol ou des mélanges de diols De tels polyesters sont largement décrits dans la littérature comme par exemple dans le brevet français I 530 817 déjà cité Les polyesters insaturés particulièrement recommandés sont ceux possédant un facteur de poids moléculaire par double liaison carbone-carbone de 150 à 186 Il est également nécessaire et ce de façon connue d'incorporer dans les compositions poly- esters insaturés un monomère à non saturation éthylénique. Habituellement ce monomère possède au moins un groupe CH 2 = CÀ réactif polymérisable Le plus souvent ce monomère est le styrène. Les compositions à base d'additif selon l'inven- tion, peuvent contenir tous les autres adjuvants utilisés avec les polyesters insaturés A titre indicatif on peut citer les fibres ou tissus de verre, charges, colorants, poly- mères thermoplastiques et autres L'adjonction aux formula- tions d'une faible quantité de polymère thermoplastique, en général inférieure à 2,5 parties en poids par rapport aux trois constituants de la composition précédente, permet d'a- mnéliorer l'homogénéité au fluage de la composition. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Le retrait linéaire des exemples se définit à partir des éléments suivants: Loa = longueur du moule à 201 C la = largeur du moule à 20 C L = longueur de la plaque moulée mesurée après refroidissement à 20 C 1 = largeur de la plaque moulée mesurée après re- froidissement à 20 C R = retrait linéaire R (La + la) (L + 1) l O La + la Les aspects de surface et les retassures au droit des nervures sont appréciés visuellement. Les essais dtapplication concernent des produits de moulage appelés préimprégnés ou Sheet Molding Compound. La technique consiste à mélanger la résine polyester insaturé, le styrène, l'additif antiretrait avec des peroxydes, des charges inertes, des agents de démoulage Ce mélange réalisé on ajoute classiquement un agent épaississant comme de la ma- gnésie Le mélange final est étalé sur un film polyéthylène par exemple au moyen d'une racle On dépose sur ce mélange des fibres de verre d'environ 25 à 50 mm de longueur Un deuxième film de polyéthylène vient recouvrir l'ensemble de façon à former un sandwich Sous l'action de la magnésie, le mélange épaissit Lorsque la consistance est suffisante, on procède au moulage Le moulage s'effectue sous presse dont le moule est chauffé à environ 150 e C La pression sur la matière est d'environ 70 Kg/cm 2 Avant moulage le mélange est débarrassé des films de polyethylene La pression fait fluer la matière de façon à remplir le moule et la tempéra- ture provoque la décomposition du peroxyde assurant ainsi la copolymérisation entre le styrène et le polyester insaturé. Le moule utilisé permet de réaliser une plaque nervurée. EXEMPLE 1 Dans un autoclave de 6 1 équipé d'un agitateur, d'une prise de température et d'un système de régulation de température on introduit 402 parties de triméthylolpropane et 15,8 parties de potasse en pastilles à 85 % On chauffe le mélange sous agitation à 110 C sous un vide de 1 à 5 mm de mercure pendant 1 heure de manière à éliminer l'eau for- mée par l'alcoolatation et celle contenue dans la potasse. Puis on ajoute au moyen d'une pompe 4 300 parties d'oxyde de propylène en 6 heures environ à 115 1200 C Après l'intro- duction de l'oxyde on maintient le mélange réactionnel à 12 D O C pendant 2 heures. On distille l'oxyde de propylène non réagi à -C sous vide de 1 à 5 mm de mercure. Le produit est ensuite déminéralisé par 135 par- ties de silicate de magnésium et 22,5 parties d'agent de filtration. Le polyéther polyol est ensuite filtré à chaud sous pression Le produit ainsi obtenu a les caractéristiques suivantes: indice d'hydroxyle = 108 fonctionnalité = 3 Masse moléculaire = 1 550 1 550 grammes du polyéther polyol sont introduits dans un réacteur avec 222 g d'anhydride phtaliqueo Le mélange est agité et chauffé sous reflux à 140 C pendant huit heures, L'additif ainsi obtenu possède les caractéristiques suivan- tes: indice d'acide = 50 Masse moléculaire = I 700 Il est alors introduit dans les formulations A et B pour moulage préimprégné comme indiqué précédemment. Les formulations adoptées sont les suivantes en parties en poids: A B *Masse polyester insaturé Styrène Additif Charge Ca CO Stéarate de zinc Parbenzoate de butyl tertiaire Magnésie Polyacétate de vinyle en solution à % dans le styrène Fibre de verre coupée ae longueur mm environ 1,5 1 il 1,5 % par rapport au poids total *produit de condensation d'anhydride maléique et de propylène glycol. Après fabrication du préimprégné et moulage on obtient les résultats suivants: a A Retrait linéaire Aspect de surface Retassures EXEMPLE 2 0,0140 0,0139 bon, aspect homogène Brillant homogène très faibles, très faibles, à peine apparentes à peine apparentes On opère selon l'exemple I mais en remplaçant le triméthylolpropane par 276 g de glycérine sur laquelle on fait réagir 4 524 g d'oxyde de propylène Le polyol poly- éther ainsi obtenu est traité par 222 g d'anhydride phtali- que pour obtenir un produit dont l'indice d'acide est de 47 et la masse moléculaire de 1 725. Cet additif est introduit dans la m 9 me formula- tion A que celle de l'exemple 1 Le produit est moulé et on obtient les résultats suivants: Retrait linéaire Aspect de surface Retassures = 0,0157 = Brillant homogène, très bon = non apparentes Il faut noter que le chiffre négatif du retrait linéaire indique un gonflement de la matière par rapport au moule à la température ambiante d'environ 20 C. EXEMPLE 3 Comparatif On opère selon l'exemple I mais en diminuant la quantité d'oxyde de oropylène introduitepour limiter la masse molculaire Après traitement par l'anhydride maléique le produit obtenu possède les caractéristiques suivantes: = indice d'acide = 95 Masse moléculaire = 667 Ce produit introduit dans la même formulation que dans l'exemple 1 A donne après moulage les résultats sui- vants: Retrait linéaire = 0,18 Aspect de surface -= très mauvais Retassures = très apparentes EXEMPLE 4 On opère selon l'exemple 1 mais en remplaçant le triméthylolpropane par 1 004 parties de pentaérythrite préalablement oxypropyléede masse moléculaire 334 sur laquelle on ajoute 3 682 parties d'oxyde de propylène, 1 540 g du produit obtenu de masse moléculaire 1 540 et de fonctionnalité 4 sont traités par 148 g d'anhy- dride phtalique pour donner un composé de masse moléculaire 1 625 et d'indice d'acide égal à 31,3 De la même façon que précédemment on réalise la formulation pour préimprégné de l'exemple 1 A et après moulage on obtient les résultats suivants: Retrait linéaire = 0,0200 Aspect de surface = très bon Retassures' = non apparentes EXEMPLE 5 Comparatif La formulation suivante est réalisée: Masse polyester insaturé selon l'exemple 1 Polyacétate de vinyle en solution à % dans le styrène Styrène Charge Ca CO 3 Stéarate zinc Perbenzoate de butyl tertiaire Magnésie Fibre de verre coupée de O 10 longueur 25 mm environ 1,5 % par au poids rapport total Après moulage on obtient un produit possédant les caractéristiques suivantes: Retrait linéaire Aspect de surface Retassures = 0,260 = très mauvais = très apparentes, présence de craquelures. REVENDICATIONS 1 Additif antiretrait pour polyester insaturé caractérisé en ce qu'il est représenté par un polyéther tri ou tétra fonctionnel, produit de condensation d'oxyde de propyl ne sur un triol ou tétrol, ledit produit de condensation étant aci- difié de façon telle qu'il possède au moins une fonction acide terminale par molécule é 16 mentaire. 2 Additif selon la revendication 1 de formule CH 3 IJ-4 CH CH O) 2 N l R Ci CH 2 -Li-r-ï R' OO z CH 3 avec R: le reste de l'amorceur triol ou tétrol x:3 ou 4 z > 1 R' le reste du radical du produit porteur de fonction acide et, "n + n'"I étant tel que la masse moléculaire du compos - oxypropylé non acidifié soit comprise entre 1 000 et 3 000. 3 Additif selon la revendication 2 caractérise en ce que R' est le reste d'un anhydride cyclique. 4 Procédé de fabrication de l'additif selon la revendication- 1 caractrisis en ce qu'on condense su un trio I ou un tétrol un cxyde de propylène de façon à obtenir un polyol polyéther sur lequei on substitue par aci-dification au moins une fonc- tior hydroxyle terminale par une fonction acide. Procéd 6 de fabrication selon la revendication 4 caracté- ri-é en ce qu'on condense sur un triol ou d U t 6 t rol une quan- ti 6 d'oxyde de propylène telle qu'or obtienne un polyol poly 6ther de masse moléculaire comprise entre I 000 et 3 000. 6 Procédé de fabrication selon l'une des revendications 4 à 5 caractérisé en ce qu'on fait réagir sur le polyol poly- éther un anhydride cyclique en quantité telle qu'au moins une fonstion hydroxyle terminale soit substituée par une fonction acide. 7 Composition à base de polyester insaturé contenant un monomère à non saturation éthylénique caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) 20 à 50 parties en poids d'un polyester insaturé (b) 5 à 30 parties en poids de l'additif selon l'une des revendications 1 à 6 c) 20 à 65 parties en poids d'un monomère à non saturation éthylénique. 8 Composition selon la revendication 7 ceractérisée en ce qu'elle contient mzins de 2,5 parties d'un polymère thermo- olastrue (d).