FR 2525610 A1 19831028 FR 8306851 A 19830426 Polymérisation anionique de diènes conjugués. La présente invention est relative à un procédé pour la polymérisation anionique de diènes 1,3 conjugués dans un solvant polaire et en particulier à un tel procédé, lorsqu'il est initié par un initiateur difonctionnel. Des produits polymères extrêmement utiles peu- vent être obtenus par polymérisation de monomères contenant des groupes oléfiniques, en présence d'un initiateur de type composé organique de métal alcalin et réaction ulté- rieure du polymère résultant, contenant un ou des groupes terminaux de métal alcalin actifs, avec un réactif qui, soit couple les molécules de polymère, soit remplace le métal alcalin par des groupes terminaux réactifs plus stables. On peut voir qu'un tel procédé de polymérisation consiste essentiellement en trois étapes: (a) Initiation, dans laquelle on met en contact la matière monomère avec un initiateur anionique monofonctionnel ou difonctionnel, (b) Propagation, dans laquelle on laisse le monomère polymé- riser et former des chaînes polymères vivantes-avec des ex- trémités chargées négativement, (c) Terminaison, dans laquelle les chaînes polymères vivan- tes sont traitées avec des agents convenables, généralement pour former des polymères à terminaison monofonctionnelle ou difonctionnelle. La présence d'un ou des groupes terminaux réac- tifs à l'extrémité des molécules de polymère permet à des durcissements notablement plus efficaces d'avoir lieu. Dans le cas d'un polymère contenant un groupe réactif à chacune de ces extrémités (un polymère téléchélique), toute la molécule de polymère sera liée dans la structure réticu- lée du matériau durci La structure bien définie, produite par des polymères téléchéliques dans les réseaux de leurs produits durcis, est la principale raison de leur utilisa- tion croissante en tant que précurseurs dans la production industrielle de solides caoutchouteux durcis. Cependant, afin de satisfaire aux exigences d'un caoutchouc synthétique moderne, il n'est pas suffisant que le précurseur de polydiène produise des durcissements efficaces, ni que le produit durci présente unestructure réticulée bien définie, il est aussi important que le pro- duit durci possède de bonnes propriétés élastomères Dans le cas des polydiènes, la qualité élastomère du produit durci dépend de la teneur en insaturation en 1,4 (dénommée par la suite "teneur en 1,4 ") du diène polymère En général, plus cette teneur en 1,4 du polymère est élevée et meilleu- res sont les propriétés élastomères du produit durci Il résulte de ceci qu'un quelconque procédé choisi pour la production industrielle des polydiènes (en particulier des polymères téléchéliques de diènes 1,3) doit conduire à un matériau riche en 1,4. Il est bien établi que de hauts polymères 1,4 monofonctionnels peuvent être préparés dans des solvants hydrocarbonés inertes par initiation de la réaction avec un initiateur monofonctionnel, comme le butyllithium Jus- qu'à présent, il n'a pas été possible d'utiliser ces condi- tions dans la préparation des polydiènes téléchéliques, puisque des initiateurs difonctionnels sont généralement insolubles dans des solvants non polaires comme des hydro- carbures. Une variante possible de le schéma de réaction ci-dessus consisterait à remplacer l'hydrocarbure par un solvant polaire, comme de l'éther ou du tétrahydrofuranne, dans lequel est soluble l'initiateur difonctionnel Malheu- reusement, l'effet de ces solvants polaires sur la polyméri- sation anionique des diènes 1,3, qu'elle soit initiée par des initiateurs mono ou difonctionnels, est déjà bien éta- bli, le matériau produit ayant une très faible teneur en 1,4 (environ 10 %) et des propriétés élastomères inférieures après réticulation. Actuellement donc, des polymères téléchéliques dû diènes 1,3 sont préparés selon un procédé par radicaux libres, dans lequel l'initiation est effectuée par un ra- dical fonctionnel, plutôt que par un procédé anionique Un exemple de cette polymérisation par radicaux libres est la production du polybutadiène à terminaison hydroxy (HITPB) par l'action de peroxyde d'hydrogène et d'ion ferreux sur le butadiène Bien que les matériaux préparés selon cette tech- nique par radicaux libres possèdent la forte structure en 1,4 requise (environ 80 %), on a constaté aussi qu'ils souf- frent de deux inconvénients majeurs A savoir que ces maté- riaux ne sont pas uniquement difonctionnels et qu'ils pré- sentent une large distribution de poids moléculaires. En gros, ces deux inconvénients peuvent être surmontés par la préparation des polymères téléchéliques ou monofonctionnels, par polymérisation anionique dans un sol- vant polaire Comme on l'a vu cependant, l'utilisation de ces conditions a déjà été empêchée par la très faible teneur en 1,4 du matériau produit. Le principal objet de la présente invention est de fournir un procédé pour la polymérisation anionique d'un diène 1,3 conjugué dans un solvant polaire, qui produit un matériau polymère présentant une étroite distribution de poids moléculaires, une teneur en 1,4 accrue et dans le cas de polymères téléchéliques, une plus grande spécificité di- fonctionnelle D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de cette description. Conformément à la présente invention, on fournit un procédé pour réaliser la polymérisation anionique d'un diène 1,3 conjugué dans un solvant polaire, comprenant le contact du diène 1,3 conjugué avec un initiateur de type composé organique de métal alcalin ou alcalino-terreux, en présence d'un acide de Lewis encombré stériquement. L'acide de Lewis utilisé conformément à la présente invention doit être encombré du point de vue stérique En d'autres termes, il est choisi de préférence parmi les acides organométalliques qui sont inaccessibles à une attaque par l'anion propagateur riche en électrons, c'est-à-dire des acides dont la vitesse de réaction avec l'anion de propagation pour former un sel stable d'acide de Lewis est comprise entre une valeur très faible (par rapport à la vitesse de propagation) et nulle De préfé- rence, l'acide de Lewis est un dérivé triarylique substitué d'un élémen:t du groupe III, bien que dans certains cas, o le dérivé arylique lui-même est de dimension importante, l'acide de Lewis peut être un dérivé triarylique non substi- tué d'un élément du groupe III L'élément du groupe III est de préférence du bore ou de l'aluminium, le bore étant par- ticulièrement préféré Des exemples d'acides de Lewis utili- sables dans le procédé conforme à la présente invention sont le trimésityl bore (tri( 2,4,6-triméthylphényl)bore) et le tri( 2,6- diméthylphényl)bore Un exemple d'acide de Lewis qui ne convient pas, son atome de métal étant insuffisamment encombré stériquement, est le triphénylbore Dans ce dernier cas, l'addition de l'acide de Lewis (triphénylbore) achève presque immédiatement la polymérisation du diène, par forma- tion d'un adduct stable de polydiène et de triphénylbore. Les diènes 1,3 conjugués utilisés conformément à la présente invention, contiennent de préférence 4 à 12, en particulier 4 à 8 atomes de carbone par molécule De tels composés sont, par exemple: 1,3-butadiène; isoprène; 2,3-diméthyl-1,3-butadiène; 1,3-pentadiène; 2-méthyl-3- éthyl-1,3-butadiène; 3-inéthyl-1,3-butadiène; 2-méthyl-3- éthyl-1,3-pentadiène; 2-éthyl-1,3-pentadiène; 1,3-hexa- diène; 2-méthyl-1,3-hexadiène,1,3-heptadiène; 3-méthyl- s 1,3 heptadiène; 1,3-octadiène; 3-butyl-1,3-octadiène; 3,4-diméthyl-1,3hexadiène; 3-n-propyl-1,3-pentadiène; 4,5-diéthyl-1,3-octadiène; phényl-1,3-butadiène; 2,3- diéthyl-1,3-butadiène; 2,3-di-n-propyl-1,3-butadiène et S 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène Parmi les dialcoylbuta- diènes, on préfère que les groupes alcoyles contiennent 1 à 3 atomes de carbone Parmi les monomères ci-dessus, le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 2, 3-diméthyl-1,3-butadiène et le 1,3-pentadiène sont préférés, le 1,3butadiène étant tout particulièrement préféré Les diènes conjugués peuvent être polymérisés seuls ou en mélange avec chacun des autres pour former des copolymères, ou bien on peut charger des diènes en séquences pour former des polymères à blocs. L'initiateur de type composé organique de métal alcalin ou alcalinoterreux peut être soit un initiateur mono soit, ce qui est préféré, difonctionnel de réaction de polymérisation anionique, selon qu'un polymère à termi- naison monofonctionnelle ou un polymère téléchélique est recherché De préférence, l'initiateur est un sel alcoylique ou arylique de lithium ou de sodium Des exemples d'initia-. teurs monofonctionnels convenables sont des sels de mono- alcoyllithium, comme les n-butyl et sec-butyllithium Des exemples d'initiateurs difonctionnels convenables, sont des composés d'aryl ou aralcoylsodium comme le tétramère disodique d'a-méthylstyrène (a 4 Na 2) et le sodium naphtalène (Na N), réactif de transfert d'électrons, et des composés d'alcoyllithium comme le 1,4-dilithiobutane. Le solvant polaire doit être un solvant organi- que qui satisfait aux critères suivants: (a) il dissout à la fois des initiateurs anioniques mono- fonctionnels et difonctionnels; (b) il joue le rôle d'un bon solvant de solvatation, et (c) il ne termine pas la réaction de polymérisation anioni- que. De façon générale, des éthers alcoyliques ou cycloalcoyliques comme l'éther diéthylique ou diisopropy- lique, le tétrahydrofuranne sont préférés, bien que des selvants contenant de l'azote, comme la tétraméthyléthylène diamine puissent aussi être utiles. Le procédé de polymérisation conforme à la pré- sente invention peut être initié soit avant, soit après addition de l'acide de Lewis à la masse de diène 1,3 con- jugué Par exemple, la polymérisation du 1,3-butadiène peut être effectuée selon le procédé de l'invention, par addi- tion consécutive de sodium naphtalène et de trimésitylbore à la solution contenant le monomère Dans une variante, la polymérisation peut être réalisée par-une première rup- ture du diène en un composant majeur et en composant mineur,- puis addition de trimésitylbore au composant majeur et de sodium naphtalène au composant mineur et enfin mélange des deux composants On peut voir que dans le premier cas, la réaction est initiée avant addition de l'acide de Lewis, tandis que dans le second cas, l'initiation a lieu après addition de l'acide de Lewis à la masse de monomère D'au- tres variantes dans la manière utilisée pour initier le procédé de la présente invention apparaîtront au spécialiste. Il faut remarquer, pour supprimer un doute quelconque, que la phrase "mise en contact du diène 1,3 avec un initiateur de type composé organique de métal alcalin ou alcalino-ter- reux en présence d'un acide de Lewis stériquement encombré" utilisée ici englobe toutes ces variations dans le mode d'initiation. Lorsque la propagation s'est arrêtée, le ou les centres actifs sur les chaînes polymères vivantes peuvent être terminés, par addition de réactifs convenables qui, soit donnent un proton, soit fonctionnarisent les carbones anioniques Des donneurs de proton comme l'eau ou l'alcool fournissent des polydiènes à terminaisons non fonctionnelles. Cependant, de préférence, les chaînes polymères sont termi- nées par un ou, ce qui est particulièrement préféré, deux groupes fonctionnels Des exemples de ces groupes terminaux convenables sont les suivants: (a) carboxyle, préparé par addition de C 02 au polymère anio- nique, (b) hydroxyle, préparé par addition d'aldéhydes, cétones ou oxydes d'alcoylène, en particulier oxyde d'éthylène, (c) mercapto, préparé par addition de soufre, disulfures cycliques ou sulfures cycliques comme le sulfure d'éthylène ou de propylène, (d) amino et aziridine, préparés par addition d'aminoaldé- hydes ou de polyaziridines comme le phényl-bis( 2-méthyl-1- aziridinyl)phosphine oxyde, et (e) époxyde, préparé par addition de glycidaldéhyde ou de diépoxydes. La réaction de polymérisation conforme à la pré- sente invention est réalisée de préférence à une température dans la gamme de O à 100 C, en particulier de 20 à 80 C La température maximum qui peut être employée dans un système donné dépend principalement du solvant choisi, par exemple dans du T}IF, la température maximum est de 66 C De façon générale, des températures voisines des limites supérieures de ces gammes sont préférées, puisque dans la plupart des cas, la teneur en 1,4 du polydiène augmente avec la tempéra- ture. La quantité d'initiateur ajoutée au mélange réactionnel est déterminée par la structure du monomère à polymériser et par le poids moléculaire désiré du polymère. Typiquement, pour la production de polymères liquides, on utilise entre environ 10 et 50 mmoles, en particulier 15 et 35 mmoles d'initiateur par mole de diène monomère. Au contraire, la quantité d'acide de Lewis ajou- tée au mélange réactionnel est déterminée par le niveau de polymérisation 1,4 qui est requis La demanderesse a cons- taté que, plus est élevé le rapport molaire de l'acide de Lewis à l'initiateur, plus est grande la teneur en 1,4 du s polymère produit Ainsi, bien qu'un rapport molaire (d'acide de Lewis à initiateur) d'environ 1 à 1 puisse être utile pour certains propos, un rapport molaire compris entre 2 à 1 et 10 à 1 est généralement préféré. De préférence, les polymères à terminaison réac- tive produits selon le procédé de la présente invention sont des liquides ayant un poids moléculaire moyen dans la gamme de 2000 à 10000, en particulier de 3000 à 7000 Si cela est désiré, cependant, on peut aussi préparer des polymères se- mi-solides et solides ayant un poids moléculaire moyen de 000 ou plus. Le procédé conforme à la présente invention offre un certain nombre d'avantages notables par rapport aux procédés concurrents En premier, la distribution du poids moléculaire (Pm/Mn) est plus étroite que celle qui est obtenue par le procédé analogue utilisant des radicaux li- bres Dans le procédé de l'invention, la distribution de poids moléculaire est généralement d'environ 1,3 ou moins, alors qu'elle est généralement de 1,5 ou plus, dans le pro- cédé concurrent L'avantage offert par un polymère ayant un faible Pm/Mn réside en ce qu'il fournit un produit durci avec un réseau bien défini et en conséquence, une résistance élevée. Bien que le procédé conforme à la présente in- vention produise un polymère ayant une étroite distribution de poids moléculaire, son utilisation n'est pas limitée à la production de tels polymères En mélangeant simplement des lots de polymères selon l'invention, chacun ayant une gamme différente de poids moléculaire, on peut produire un mélange polymère qui présente une large distribution de poids moléculaires Ainsi, à la différence des procédés concurrents, le procédé conforme 1 la présente invention peut être employé-pour produire des matériaux polymères ayant une distribution de poids moléculaire, soit étroite, soit large. Le deuxième avantage offert par le procédé de la présente invention concerne l'élévation de la teneur en 1,4 d'un polydiène, lorsqu'un tel matériau est produit dans un solvant polaire par polymérisation anionique Le degré de cet accroissement est déterminé non seulement par le choix de l'acide de Lewis, mais également par d'autres con- ditions de réaction, telles que la température de réaction, le rapport molaire d'acide de Lewis à initiateur et le choix de l'initiateur Par exemple, lorsque la polymérisation du butadiène, initiée par du a 4 Na 2, est réalisée dans du tétra- hydrofuranne en l'absence d'un acide de Lewis, la teneur en 1,4 du polymère obtenu est d'environ 13 % L'addition de trimésitylbore au mélange de réaction ci-dessus, selon un rapport molaire de 1 à 1 et 3 à 1 d'acide à initiateur, élève la teneur en 1,4 du produit à 25 et 51 t respective- ment. Le troisième avantage du procédé de la présente invention est la spécificité difonctionnelle accrue des po- lymères téléchéliques produits, par rapport à celle des po- lymères préparés par des procédés utilisant des radicaux libres Afin de conduire à un solide durci ayant un réseau bien défini (et une résistance élevée), un polymère téléché- lique doit consister de façon prédominante en molécules de polymère qui ne sont fonctionnarisées qu'aux extrémités de leur chaîne Cette foncti Qnnalisation terminale réduit à un minimum le nombre d'extrémités de chaîne libres, qui sont présentes dans le produit durci et elle est principalement responsable de la structure de réseau de polymère favorable obtenue Il est bien établi que la polymérisation par radi- caux libres de diènes 1,3 conjugués dans un solvant hydro- carboné, peut souvent conduire à un matériau qui présente une quantité notable de ramifications (avec une fonctionna- lité molaire résultante supérieure à 2) Au contraire, la demanderesse a constaté que les matériaux polymères formés conformément au procédé de la présente invention ne présen- tent virtuellement aucune ramification (et ont donc une fonctionnalité molaire proche de 2). Un autre avantage du procédé conforme à la pré- sente invention repose sur la polarité du solvant et le S type d'initiateur qui peuvent, en conséquence, être utilisés pour initier la réaction En particulier, l'utilisation d'un solvant polaire permet l'emploi d'agents de transfert d'élec- trons, comme du sodium naphtalène et des composés organiques de métal alcalin de bas poids moléculaire, comme le 1,4-di- lithiobutane, à titre d'initiateurs difonctionnels dans le procédé de la présente invention C'est une caractéristique de ces initiateurs qu'ils n'altèrent pas notablement les propriétés du polydiène produit dans la réaction de polymé- risation, même si ce polydiène est de bas poids moléculaire (moins de 5000). Le procédé de la présente invention est mainte- nant décrit à titre d'exemple uniquement. Matières: Butadiène (Air Products), il est séché par pas- sage du monomère sur des tamis moléculaires et collecté dans un récipient gradué, à -78 C. Trimésitylbore (TMB, Alfa): il est recristallisé dans un mélange de benzène/méthanol, séché et stocké sous vide jus- qu'au moment de son utilisation Le tris( 2,6-diméthylphényl)- borane est préparé selon la méthode de Brown et coll, JACS, 1957, 79, 2302. n-butyllithium (Aldrich): il est fourni et utilisé sous forme d'une solution 1,6 M dans l'hexane. Naphtalène (BDH, qualité pour la détermination de poids moléculaire), il est utilisé tel qu'il est reçu. a-méthylstyrène (BDH), il est séché sur hydrure de calcium, puis recristallisé sous pression réduite et la fraction du milieu est recueillie (p e = 26 C sous 1 mm Hig). Sodium métallique (BDH), il est fourni sous forme de granu- les sous huile de paraffine, lavé dans de l'éther de pétrole 1 1 -80 et pressé en fil de 2 mm de diamètre pour être utilisé. Sodium naphtalène (Na N): il est préparé selon le procédé de Burgess, M Sc, Thesis, Univ of St Andrews 1976. Le tétramère disodique d'c-méthylstyrène (" 4 Na 2) est prépa- ré selon le procédé de Richards et coll, Chem Commun, 1967, 414 ou J Poly Sci Poly Chem Ed, 1973, 11, 80. Tétrahydrofuranne (BDH): il est stabilisé avec 0,1 % de quinol, distillé sous azote lorsque cela est nécessaire, après addition de suffisamment de solution de sodium naph- talène 0,7 M dans du Tt F pour obtenir une couleur verte permanente. Procédure générale: Les réactions sont effectuées sous atmosphère d'azote Une verrerie classique à montage rapide est utili- sée et soumise à la procédure de nettoyage suivante On la chauffe à 500 C pendant une nuit dans un four à moufle, on la refroidit à température ambiante, puis on la lave dans l'acide chromique, de l'eau (deux fois) et de l'acétone. On la 'sèche alors dans un four à 80 C, jusqu'à ce qu'on en ait besoin. Les réactifs sont introduits sous forme de solutions, à la seringue, à travers des bouchons à sérum Subaseal (Gallenkamp) Les seringues sont préalablement sou- mises à la procédure de nettoyage ci-dessus. Exemple 1 (rapport molaire d'acide de Lewis à initiateur, 1 à 1). Un tricol de 500 ml équipé d'un agitateur magné- tique, d'un bouchon à sérum, d'un laveur pour le butadiène et d'une entrée/sortie d'azote sert de récipient de réaction. Du tétrahydrofuranne ( 200 ml) avec du butadiène ( 10 ml de ml stockés dans un flacon gradué attenant) sont intro- duits dans le récipient D)u butyllithium ( 0,016 M) est alors injecté et le monomère en solution est laissé polymériser pendant 5 minutes Après cette période, un échantillon de référence est prélevé dans le flacon et terminé par addition de méthanol Une solution de trimésitylbore ( 0,016 M) dans du THF ( 10 ml) est alors ajoutée au mélange de réaction, puis le butadiène restant est introduit La réaction de polymérisation est laissée seidérouler à 20 C pendant 30 minutes avant d'être arrêtée par addition de méthanol. On note que la couleur de la solution change lors de l'addition de TMB, depuis la couleur jaune caracté- ristique de l'anion polybutadiènyle jusqu'au pourpre et que l'intensité de cette coloration augmente à mesure que la réaction se déroule. Les solutions de référence et l'échantillon sont alors réduits en volume par évaporation tournante et les polymères sont précipités par addition de méthanol, puis séchés. 1 S Les poids moléculaires et le pourcentage de structure en 1,4, à la fois de l'échantillon et de la réfé- rence, sont déterminés par: chromatographie par imprégnation de gel (cig) Les mesures sont effectuées sur un chromatographe Dupont Series 870, muni de détecteurs d'UV et d'indice de réfraction On uti- lise quatre colonnes de styrogel (Polymer Laboratories) de porosité 105 A, 104 A, 1 A et 102 A et on détermine les poids moléculaires à partir des temps de rétention, en équi- valents de polystyrène; et spectroscopie de résonance magnétique nucléaire 1 t (RMN). Les mesures sont effectuées soit sur un spectromètre Varian Associates EM de 60 M Hz, soit sur un spectromètre Jeol FX 90 0 90 M Hz Des échantillons de polymère sont aussi analysés sur un spectromètre multisonde à transformee de Fourier Jeol FX 90 O 90 M Hz Les résultats sont rassemblés dans le tableau I. Exemple 2. La procédure de l'exemple 1 est répétfe, si ce n'est que la réaction est stoppée par de l'oxyde d'éthylène à la place du méthanol La procédure de traitement usuelle 2525610 - fournit un polybutadiène à terminaison hydroxy. Exemple 3. La procédure de l'exemple 1 est répétée, si ce n'est que la réaction est arrêtée par mise en contact du polymère vivant avec du dioxyde de carbone La procédure habituelle fournit un polybutadiène à terminaison carboxy. Exemple 4. La procédure de l'exemple 1 est *répétée, si ce n'est que tout l'échantillon de butadiène est ajouté au mé- lange réactionnel avant l'addition du trimésitylbore. Exemple S (rapport molaire d'acide de Lewis à initiateur 2 à 1). La procédure de l'exemple 1 est répétée, si ce n'est que la quantité de trimésitylbore ajoutée'est portée à 0,032 M. * La teneur en 1,4 du polymère résultant est indi- quée dans le tableau I. Exemple 6 (rapport molaire d'acide de Lewis à initiateur: 3 à 1). La procédure de l'exemple 1 est répétée, si ce n'est que la quantité de trimésitylbore ajoutée est portée à 0,048 M. La teneur en 1,4 du polymère résultant est in- diquée dans le tableau I. Exemples 7 à 9. La procédure des exemples 1 à 3 est suivie pour produire'des polybutadiènes à terminaison hydrogène, hydroxy et carboxy, si ce n'est que le butyllithium est remplacé par du Q 4 Na 2 ( 0,008 M) à titre d'initiateur. La teneur en 1,4 du polybutadiène à terminaison hydrogène résultant est donnée dans le tableau I. Exemples 10 et 11. Les procédures des exemples 5 et 6 sont répétées, si ce n'est que le a 4 Na 2 ( 0,008 M) remplace le butyllithium à titre d'initiateur. : 2525610 La teneur en 1,4 des polymères ésultants est indiquée dans le tableau I. Exemples 12 à 14. Les procédures des exemples 1 à 3 sont répétées S pour produire des polybutadiènes à terminaison hydrogène, hydroxy et carboxy, si ce n'est que du sodium naphtalène ( 0,008 M) remplace le butyllithium comme initiateur. La teneur en 1,4 du polymère à terminaison hy- drogène résultant est donnée dans le tableau I. Exemples 15 et 16. Les procédures des exemples 5 et 6 sont répétées, si ce n'est que le sodium naphtalène ( 0,008 M) remplace le butyllithium à titre d'initiateur. La teneur en 1,4 des polymères résultants est indiquée dans le tableau I. TABLEAU I Effet du trimésitylbore sur la structure du polybutadiène formé par polymérisation initiale anioniquement dans du THF à 20 C. Exemple Initiateur Rapport molaire Teneur en 1,4 du d'acide de Lewis polybutadiène (%) à initiateur Contrôle Bu Li 9 1 Bu Li 1 à 1 20 5 Bu Li 2 à 1 25 6 Bu Li 3 à 1 29 Contrôle a 4 Na 2 13 7 a 4 Na 2 1 à 1 25 a 4 Na 2 2 à 1 42 11 a 4 Na 2 3 à 1 51 Contrôle Na N 10 12 Na N 1 à 1 29 Na N 2 à 1 39 16 Na N 3 à 1 47 Exemples 17 à 19. La procédure de l'exemple 5 est répétée, si ce n'est que la polymérisation est réalisée aux températures suivantes: -25 C, O C et 45 C plutôt qu'à 20 C. La teneur en 1,4 des polymères résultants est indiquée dans le tableau II. TABLEAU II Effet de la température sur la structure du polybutadiène formé par polymérisation initiée par du Bu Li dans du THF, en présence de trimésitylbore (rapport molaire TMB à Bu Li, 2 à 1). Exemple Température ( C) Teneur en 1,4 du polybutadiène (%) 17 -25 13 18 O 21 20 25 19 45 32 Exemple 20. La procédure de l'exemple 1 est répétée, si ce n'est que du tris( 2,6diméthylphényl)bore ( 0,016 M) remplace le trimésitylbore à titre d'acide de Lewis et que la tempé- rature de réaction est réduite à -5 C. La teneur en 1,4 du polymère résultant est indi- quée dans le tableau III. Exemple 21. La procédure de l'exemple 20 est répétée, si ce n'est que la quantité de tris( 2,6-diméthylphényl)bore est portée à 0,032 M. La teneur en 1,4 du polymère résultant est indi- quée dans le tableau III. Exemples 22 et 23. Les procédures des exemples 20 et 21 sont répé- tées, si ce n'est que la température de réaction est portée à 25 C. La teneur en 1,4 du polymère résultant est indi- quée dans le tableau III. Exemple 24. La procédure de l'exemple 20 est répétée, si ce n'est que la quantité de tris( 2,6-diméthylphényl)bore est portée à 0,043 M et que la température de réaction est éle- vée à 250 C. La teneur en 1,4 du polymère résultant est indi- quée dans le tableau III. TABLEAU III Effet du tris( 2,6-diméthylphényl)bore sur la structure du polybutadiène dans une polymérisation initiée anioniquement dans du THF. Exemple Température Rapport molaire Teneur en 1,4 du (o C) Contrôle Contrôle 22 -5 -5 -5 d'acide de Lewis polybutadiène (%) à initiateur 1 7 1 à 1 2 à 1 1 à 1 2 à 1 I I 24 25 3 à 1 44 Exemples 25 et 26. Les procédures des exemples 7 et 10 sont répé- tées, si ce n'est que l'isoprène remplace le butadiène en tant que diène 1,3 et que la réaction est effectuée à O C. La teneur en 1,4 du polymère résultant est indi- quée dans le tableau IV. TABLEAU IV Effet du trimésitylbore sur la structure du polyisoprène formé par polymérisation initiée anioniquement dans du THF à O O C. Exemple Initiateur Rapport molaire Teneur en 1,4 du d'acide de Lewis à initiateur polyisoprène (%) Contrôle 26 a 4 Na 2 a C 4 Na 2 a 4 Na 2 ' 1 à 1 2 à 1 REVENDICATIONS 1 Procédé pour la polymérisation anionique d'un diène 1,3 conjugué dans un solvant polaire, comprenant la mise en contact du diène 1,3 avec un initiateur de type com- S posé organique de métal alcalin ou alcalino-terreux, la po- lymérisation du diène 1,3 dans le solvant polaire et la ter- minaison de la réaction de polymérisation, caractérisé en ce qu'on met le diène 1,3 en contact avec un initiateur orga- nique de métal alcalin ou alcalino-terreux en présence d'un acide de Lewis encombré stériquement. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide de Lewis comprend un dérivé triarylique encombré stériquement d'un élément du groupe III, de préfé- rence du bore. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide de Lewis comprend un dérivé triarylique du bore, choisi dans le groupe formé par le tri( 2,4,6-tri- méthylphényl)bore et le tri( 2,6-diméthylphényl)bore. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant polaire comprend un solvant choisi dans le groupe formé par un éther alcoylique et un éther cycloalcoylique, de préférence le tétrahydrofuranne. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'initiateur organique de métal alca- lin ou alcalino-terreux est un initiateur difonctionnel.