FR 2527606 A1 19831202 FR 8308117 A 19830517 La présente invention concerne des résines époxy et elle a plus particulièrement trait à des di- époxydes et à leurs produits de réaction. Les résines époxy et les époxydes polyfonctionnels ont trouvé de nombreux débouchés dans le domaine du revêtement,du moulage, etc Ces époxydes polyfonctionnels et ces résines époxy sont les produits de réaction de phénols dihydroxyliques et d'halogénhydrines avec déshydro- halogénation subséquente pour produire des époxydes adaptés à des fins particulières Les deux types d'époxydes qui ont présenté la plus large gamme de propriétés utiles dans de nombreuses applications sont, sans aucun doute, ceux qui sont à base de bisphénol A et d'épichlorhydrine et ceux qui sont à base de produits obtenus par condensa- tion du formaldéhyde et du phénol,suivie d'une époxydation avec l'épichlorhydrine Les résines époxy qui sont à base de produits de condensation phénol-formaldéhyde époxydés sont habituellement appelés résines novolaques et celles qui sont à base de hisphénol A et d'épichlorhydrine sont connues sous le nom de résines Epon qui sont produites par la firme Shell Chemical Company. Ces résines novolaques et Epon varient quant à leur poids moléculaire et leur équivalent d'époxyde, ces facteurs déterminant les applications particulières aux- quelles on les destine. Dans la plupart des cas, ces époxydes particuliers, même avec d'autres modifications, sont limités d'une façon ou d'une autre, en ce qui concerne leur application, à une gamme étroite d'usages Un facteur déterminant dans le choix d'un époxyde pour un usage particulier est sa viscosité La viscosité d'un époxyde particulier limite à un haut degré les usages auxquels l'époxyde peut être destiné Dans la production de revêtements, par exemple, il est indésirable d'utiliser des formulations de revête- ment dont les plages de viscosité sont si faibles que la formulation quitte, en s'écoulant, la surface à revêtir -10 ou si hautes qu'il est difficile de les appliquer sans recourir à la chaleur et sans se heurter à des problèmes Théologiques. De même, dans des applications telles que la coulée, le moulage ou la liaison de pièces, etc, il est désirable d'utiliser un époxyde de viscosité relativement faible qui remplisse rapidement et totalement le moule et les interstices En outre, des formulations à faible viscosité sont capables de recevoir de plus grandes quantités de charges, de pigments, etc, comparativement à des époxydes de viscosité élevée. Qui plus est, compte tenu des contraintes actuelles de pollution en ce qui concerne l'utilisation de solvants volatils, l'industrie du revêtement s'est fixée pour but d'éliminer l'utilisation de tels solvants et d'utiliser des formulations à 100 % de matières solides De telles formulations sont pratiques lorsque la viscosité de compositions à 100 % de matières solides, c'est-à-dire en l'occurrence la résine époxy, est relativement faible. Lorsque des résines époxy sont utilisées dans des opérations de moulage, de coulée, etc, o des masses épaisses de résine époxy ou d'époxyde polyfonctionnel réticulé sont produites, il est nécessaire que la résine ou le polyépoxyde ait une teneur en substances non volatiles de 100 %, parce qu'il est difficile d'éliminer des solvants et des substances similaires de la masse en cours de réticulation, opération qui aboutit à la formation, dans la masse, de vides qui sont indésirables De même, lorsque des résines époxy sont utilisées comme adhésifs thermodurcissables pour la liaison de pièces, il est souhaitable de disposer d'un système réactif à 100 %, sans l'addition de solvants. Bien que de nombreux polyépoxydes et de nombreuses résines époxy aient été synthétisés à partir de diverses matières de départ, en donnant des polyépoxydes et des * 10 résines époxy aliphatiques, alicycliclues et phénoliques, des époxydes qui ont été, de loin, le plus largement utilisés sur une base commerciale ont été les résines "Epon" et les résines du type novolaque à cause de leur prix et de leurs propriétés physiques finales pour des applica- tions particulières. Les principaux inconvénients de ces résines "Epon" et du type novolaque résident dans le fait qu'elles ont de hautes viscosités par rapport au poids moléculaire et qu'elles nécessitent l'utilisation de diluants ou de modifications d'environnement au cours de leur application, par exemple la chaleur, etc, pour des objectifs particu- liers. Pour pallier cet inconvénient, des chercheurs travaillant dans ce domaine ont proposé des diluants réactifs tels que des monoépoxydes et polyépoxydes de bas poids moléculaire qui agissent comme des réducteurs de viscosité pour les résines époxy à base phénolique et lqui réagissent au sein du système pour former des résines de revêtement et de moulage à 100 % de matières solides. Dans de nombreux cas, ces diluants à basse vis- cosité sont formés par peroxydation de matières à non- saturation éthylénique De plus, d'autres époxydes à basse viscosité ont été produits par l'époxydation d'alcools, de diols et de polyols avec l'épichlorhydrine. Des exemples des diverses résines époxy et des divers polyépoxydes qui ont été utilisés comme diluants réactifs ainsi que comme compositions réactives seules comprennent ceux qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 2 925 403, No 3 444 111, N O 3 470 110, N O 3 477 990, N O 3 547 881, N' 3 838 175, N O 4 119 593, N 3 138 618 et N' 3 379 653 La plupart de ces époxydes qui ont une basse viscosité et qui ont été utilisés comme diluants sont les époxydes alicycliques qui sont formés par peroxydation de cycloalcènes. Bien qu'il soit reconnu que le groupe époxy: puisse être catalysé et qu'il puisse réagir avec des amines, des acides carboxyliques, des acides de Lewis, etc, des époxydes différents fonctionnent différemment dans ces milieux Par exemple, il est reconnu que les époxydes à base phénolique sont plus fortement réactifs avec des amines et des sels d'ammonium quaternaire que ne le sont les époxydes alicycliques, tandis que ces derniers sont plus réactifs avec des acides de Lewis et des acides carboxy- liques que ne le sont les époxydes phénoliques. Par conséquent, lorsqu'un époxyde fonctionnel de bas poids moléculaire est utilisé comme diluant réactif avec un époxyde phénolique, il peut être difficile d'obtenir une réaction totale parmi les époxydes présents dans la composition à cause de la différence de vitesse de cata- lyse et de réticulation. Conformément à la présente invention, il est proposé un diépoxyde de bas poids moléculaire qui est utile comme unique constituant époxy dans la formation de revêtements, de pièces moulées, etc, et qui peut en outre être utilisé comme diluant réactif pour des époxydes phénoliques De plus, l'époxyde difonctionnel conforme à la présente invention, lorsqu'on le copolymérise avec des composés phénoliques sur lesquels des résines époxy sont normalement basées, est capable de réduire efficacement la viscosité des résines époxy finales sans altération et parfois avec une amélioration des propriétés finales du produit à former. L'invention propose un époxyde difonctionnel qui est représenté par la formule développée: CH 2 O CH 2 C\ -CH 2 * 10 \ j L'invention propose en outre une résine époxy qui est formée du produit de réaction du diépoxy ci-dessus et d'un composé portant plusieurs groupes hydroxy phéno- liques, représenté par la formule: R /H 7 dans laquelle R est un résidu aromatique et m est au moins égal à 2 Le produit réactionnel résultant est au moins difonctionnel en ce qui concerne les groupes époxyde. Le diépoxyde qui est représenté par la formule développée: S -H 2 -CH 2 CH-CH 2 est synthétisé par réaction de cyclohexane-diméthanol avec une épihalogénhydrine en présence d'un catalyseur conve- nable Après la réaction de l'épihaloaénhydrine avec le cyclohexanediméthanol pour former la chlorhydrine combinée, cette dernière est déshydrohalogénée en donnant le diépoxyde Normalement, on utilise un excès stoechiométri- que de 8 à 10 % d'épihalogénhyrine par rapport aux équi- valents d'hydroxyle portés par le cyclohexane-diméthanol. Les épihalogénhydrines que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention pour former le diépoxyde sont l'épichlorhydrine et l'épibromhydrine. On donne la préférence à l'épichlorhydrine La réaction entre l'épihalogénhydrine et le cyclohexane-diméthanol est conduite en présence d'une base telle que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou une base similaire, à une concentration de 1,05 à 1,06 ou plus de 1,06 mole d'hydroxyde par équivalent d'hydroxyle Les étapes de traitement dans la formation d'époxy à partir de diols et d'épihalogénhydrines sont bien connues de l'homme de l'art. Selon un autre aspect de l'invention, l'éther de diglycidyle du cyclohexane-diméthanol est amené à réagir conformément à l'invention avec un composé hydroxy- lique phénolique polyfonctionnel Ces composés hydroxyliques polyfonctionnels peuvent être représentés par la formule: R-/_H 7 m dans laquelle R est un résidu aromatique et m est au moins égal à 2 On ajuste la stoechiométrie de manière que le produit réactionnel soit au moins difonctionnel et par conséquent, une stoechiométrie de 2 moles de l'éther de diglycidyle du cyclohexane-diméthanol pour 1 mole du composé phénolique difonctionnel est nécessaire Lorsqu'on désire obtenir des versions du produit réactionnel de plus haut poids moléculaire, l'équivalent d'hydroxyle par rapport à l'équivalent d'époxy s'approche de l'égalité mais dans tous-les cas, un excès suffisant du diépoxyde doit être prévu pour que la résine finale conforme à l'invention renferme des époxydes réactifs résiduels. Ainsi, la plage d'équivalents entre hydroxyle et époxyde conformément à l'invention va de plus d'un équivalent de diépoxyde pour un équivalent d'hydroxyle et 2 équiva- lents de diépoxyde pour l équivalent d'hydroxyle Le groupe hydroxyle réactif est très avantageusement un groupe hydroxyle aromatique Des exemples de composés R-/IH 7 peuvent être représentés par les formules développées: 011 OH HO O X O OH; -{ XT; et n H O X O O Y H o X est un groupe alkylène ayant 1 à 3 atomes de carbone, N et p sont supérieurs à 1 et Y est choisi dans le groupe comprenant: -CICH 2 CH CH 2 OX; et OH H 2 -CH CH 2-O CH 2 OH 2 Parmi les composés hydroxyliques phénoliques polyfonctionnels indiqués cidessus, on apprécie le plus les suivants: bisphénol A, résorcinol et bisphénol F, et résines novolaques ayant 3 à 5 fonctions hydroxyle et une plage de poids moléculaire de 320 à 600, et des matières polymériques qui sont obtenues par réaction de l'éther de diglycidyle du cyclohexanediméthanol et des phénols difonctionnels tels que le bisphénol A et le bisphénol F, par lacuelle on prépare un copolymère dont la chaîne présente une alternance de motifs bisphénoliques et de motifs d'éther bêta-hydroxypropylique de cyclohexane- diméthanol Dans ce dernier cas, on obtient de plus basses viscosités par rapport à des époxydes phénoliques de poids moléculaire comparable basés uniquement sur le bisphénol et l'épichlorhydrine. Dans la réaction de l'éther de diglycidyle du cyclohexane-diméthanol et du composé phénolique, des composés convenables de l'éther de diglycidyle et du composé hydroxylique phénolique polyfonctionnel sont chargés dans un récipient convenable et un catalyseur est ajouté On laisse la réaction se développer de manière qu'il se forme une matière à terminaison époxy Après la réaction initiale, on peut charger davantage d'éther de diglycidyle pour réduire la viscosité du produit final. On conduit la réaction entre 155 et 190 C pendant 4 à 7 heures pour assurer que la réaction entre le composé phénolique et l'époxyde soit totale. Les catalyseurs utiles dans la mise en oeuvre de l'invention sont les amines tertiaires et des sels d'ammonium quaternaire Des exemples de catalyseurs sont le 2-méthylimidazole, le chlorure de tétraméthylammonium, le bromure de tétraméthylammonium, des hydroxydes alcalins, etc. Après avoir déterminé que l'époxyde désiré a été formé, on le laisse refroidir à la température ambiante ou on le dissout dans un solvant De tels époxydes peuvent être réticulés par des catalyseurs aminés ou acides admis par l'homme de l'art pour la réticulation de résines époxy. On a trouvé que les résines époxy préparées conformément à l'invention étaient utiles pour des revê- tements, des moulages et d'autres applications à 100 % de matières solides En outre, des époxydes qui sont les époxydes copolymériques ont des viscosités sensiblement réduites par rapport à des époxydes comparables synthé- tisés exclusivement à partir de composés hydroxyliques phénoliques et d'épihalogénhydrines. D'autres détails de l'invention ressortent des exemples suivants. EXEMPLE 1 On a chargé du cyclohexane-diméthanol, du toluène et le catalyseur dans un ballon réactionnel en verre à 3 cols de 3 litres, équipé d'un thermomètre, d'un agita- teur, d'un condenseur et d'une ampoule à brome De l'épi- chlorhydrine a ensuite été ajoutée graduellement au mélange, au moyen de l'ampoule à brome, à une vitesse choisie de manière que la température varie de 70 à 90 'C, un refroidissement externe étant appliqué au ballon En- suite, on a ajouté de l'hydroxyde de sodium, ce qui a déshydrohalogéné la chlorhydrine intermédiaire et neutralisé l'acide chlorhydrique formé Après élimination du sel, le mélange a été déshydraté et filtré en donnant l'éther de diglycidyle de cylohexane-diméthanol à l'état pur Le poids par époxyde du produit réactionnel a été de 158 à 168 avec une viscosité de 60 à 70 m Pa s. EXEMPLE 2 On a chargé 2500 parties en poids du diépoxyde de l'exemple 1, 812,5 parties de bisphénol A et 0,165 partie en poids de 2-méthylimidazole dans un récipient approprié qui avait été purgé avec un gaz inerte On a agité la charge et on l'a chauffée à 150-155 o C sous agita- tion et en atmosphère de gaz inerte La réaction a été exothermique et la température a atteint 190-1950 C A ce stade, on a ajouté au mélange réactionnel 812,5 parties en poids de bisphénol A La réaction exothermique s'est calmée et le mélange a été maintenu pendant 6 heures entre 150 et 1550 C Au bout de 6 heures, la réaction était achevée et le produit a été analysé Le poids par époxyde du produit réactionnel a été de 2891, avec une viscosité Gardner-Holt de U à V à une concentration de 40 % en poids de matières solides dans le butyl-carbitol. EXEMPLE 3 On a répété le mode opératoire de l'exemple 2 à la différence qu'on a chargé et chauffé à 150-155 C 2500 parties en poids de l'époxyde de l'exemple 1, 750 parties de bisphénol A et 0,2 partie en poids de 2-méthyl- imidazole A la température exothermique, on a chargé 750 parties de bisphénol A et on a maintenu le mélange pendant 7 heures entre 150 et 155 C Le produit final avait un poids par époxyde de 2167 et une viscosité Gardner- Holt de T à U à une concentration de 40 % de matières solides dans le butyl-carbitol. EXEMPLE 4 On a répété le mode opératoire de l'exemple 2 à la différence qu'on a chargé et chauffé à 150-155 C pen- dant 7 heures 2500 parties en poids d'époxyde de l'exemple 1, 1256 parties en poids de bisphénol A et 1,18 partie en poids de solution de soude caustique à 50 % L'époxyde produit conformément à cet exemple 4 avait un poids par époxyde de 893 et une viscosité Gardner-Holt de G à H à 40 % de matières solides dans le butyl-carbitol. EXEMPLE 5 On a répété le mode opératoire de l'exemple 2 à la différence qu'on a chargé et chauffé à 150-155 C 3000 parties en poids de l'époxyde de l'exemple 1, 585 parties de bisphénol A et 0,2 partie en poids de 2-méthyl- imidazole A la température exothermique, on a chargé 585 parties de bisphénol A et on a maintenu le mélange pendant 4 heures à 150-155 C Le produit final avait un poids par époxyde de 534 et une viscosité GardnerHolt de B à C à 40 % de matières solides dans le butyl-carbitol. 252760 6 EXEMPLE 6 On a répété l'exemple 2 à la différence qu'on a chargé et chauffé à 150155 C 2500 parties en poids de l'époxyde de l'exemple 1, 714 parties de bisphénol A et 0,2 partie en poids de 2-méthylimidazole A la tempé- rature exothermique, on a chargé 714 parties de bisphénol A et on a maintenu le mélange pendant 5 heures à 150-155 C. L'époxyde avait un poids par époxyde de 1403 et une viscosité GardnerHolt de K à 40 % de matières solides À 10 dans le butyl-carbitol. EXEMPLE 7 On a répété le mode opératoire de l'exemple 5 à la différence qu'on a dissous le produit final dans 1390 parties en poids de toluène à 80-90 C La solution résul- tante avait un poids par époxyde de 504 et une viscosité Gardner-Holt de V à W à 75 % de matières solides. EXEMPLE 8 On a répété le mode opératoire de l'exemple 5 à la différence qu'on a dissous le produit final dans 1390 parties en poids de xylène à 80-90 C La solution résultante avait un poids par époxyde de 513 et une vis- cosité Gardner-Holt de X à Y à 75 % de matières solides. EXEMPLE 9 On a répété le mode opératoire de l'exemple 2 à la différence qu'on a dissous le produit final dans 2930 parties en poids d'acétate de Cellosolve La solution résultante avait un poids par époxyde de 2914 sur la base des matières solides et une viscosité Gardner-Holt de Z 1 à 57,7 % de matières solides. EXEMPLE 10 On a répété le mode opératoire de l'exemple 2 à la différence qu'on a chargé et chauffé à 150-155 C 2500 parties en poids de l'époxyde de l'exemple 1, 1800 parties de bisphénol A et 0,2 partie en poids de 2- méthylimidazole Après la réaction exothermique, on a maintenu le mélange à 155 C pendant 7 heures L'époxyde avait un poids par époxyde de 4731 et une viscosité Gardner- Holt de U à V à 40 % de matières solides dans le butyl- carbitol. Le tableau illustre la viscosité des époxydes préparés conformément aux exemples 2 à 10 et la viscosité d'époxydes comparables uniquement basée sur le bisphénol A et l'épichlorhydrine Les époxydes à base de bisphénol A et d'épichlorhydrine sont décrits comme résines "Epon" et les viscosités Gardner-Holt ont été mesurées à 40 % de matières solides dans le butyl-carbitol. Z$'27606 TABLEAU Poids par Viscosité Epoxyde Ex N époxyde* Gardner bisphénol A- Holt** épichlorhy- drine Poids par époxyde Viscosité Gardner- Holt 2 2891 3 2167 4 893 534 6 1403 7 504 (Toluene) 8 513 (Xylène) 9 2914 (Acétate de Cellosolve) 4731 U-V T-U G-H B-C K V-W 1001 T 75 1001 X 75 X-Y Z 1 U-V 2590-4000 2000-2500 850-975 450-550 Z 2-Z 5 Y-Z 1 P-U D-G 450-550 Z-Z 5 450-550 Z 3 Z 6 2500-4000 - 4000-6000 ZZ 7 * Sur la base des matières solides ** A 40 % en poids de matières solides dans le butyl- carbitol Le tableau ci-dessus montre que des résines époxy de viscosité notablement réduite peuvent être obtenues conformément à l'invention, comparativement à des résines époxy du même genre basées exclusivement sur le bisphénol A et l'épichlorhydrine. En outre, lorsque les résines époxy conformes à l'invention ont été utilisées comme revêtements et résines de moulage, elles ont présenté des propriétés équivalentes et dans quelques cas supérieures comparativement à des résines époxy dérivées uniquement de bisphénols et d'épi- chlorhydrine ayant des équivalents d'époxy comparables. REVENDICATIONS 1 Epoxyde difonctionnel, caractérisé en ce qu'il répond à la formule développée: S LCH 9 O C 12 CH CH 2 2 Epoxyde suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule développée: H 2 O-CH 2 CH-CH 2 CH 2-CH-CH 2 O -CH 2 0 ' 3 Résine époxy, caractérisée en ce qu'elle est formée du produit de réaction entre (a) un diépoxyde représenté par la formule développée: CH 2 CH 2 CH CH 2 \OI/ et (b) un composé hydroxylique phénolique poly- fonctionnel représenté par la formule: R /o U 7 Lir dans laquelle R est un résidu aromatique et m est au moins égal à 2, ledit produit réactionnel étant au moins difonctionnel. 4 Résine époxy suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le composé R-/OH 7 m est choisi entre: OH * 10 HO O X H X O X O O Y H o X est un groupe alkylène ayutant 1 à 3 atomes de carbone, N et p sont supérieurs à 1 et Y est choisi entre les groupes: C Hn CH CH 2 O X et OH i H 2 CH -CH 2 O CH S OH