FR 2534592 A1 19840420 FR 8217188 A 19821014 1 2 2534592 La présente invention concerne un procédé de fabrication de maté- riaux composites thermoplastiques à matrice et phase renforçante fibrillai- re polymérique. Certains matériaux composites comportant une matrice thermoplas- tique particulière et une phase fibrillaire thermoplastique particulière sont déjà connus Ainsi M V Tsebrenko, A V Yudin, T I Ablazova et G V. Vinogradov ont décrit dans Polymer, 1976, Vol 17, Septembre, pages 831834, le mécanisme de la fibrillation dans le cas de polyoxyméthylène en mélange avec 70 % d'une matrice de copolyamide, obtenue par extrusion à une tempéra- ture supérieure à la température de fusion du polyoxyméthylène. Par ailleurs on connait, par le brevet américain n 4 075 158, un matériau flexible ayant un module de rigidité (selon ASTM D 747-70) inférieur à 703 kgf/cm 2, obtenu par extrusion à une température d'au moins 343 C d'un mélange comprenant de 30 à 80 % en poids de polysulfure de phé- nylène et de 20 à 70 % en poids de polytétrafluoréthylène Le brevet amé- ricain-n 4 021 596 décrit un alliage thermoplastique comprenant un poly- sulfure de phénylène et au moins une autre résine thermoplastique choisie parmi les polyarylsulfones, les polyarylcarbonates et polyoxydes de phény- lène Le brevet américain n 4 113 692 décrit une composition thermoplas- tique renforcée par des fibres de verre et obtenue par extrusion à une température de 232 à 299 C de mélanges de polycarbonate et de polytéréphta- lates. Les procédés de fabrication de matériaux composites à matrice et phase renforçante fibrillaire thermoplastiques selon l'art antérieur peuvent donc se classer en deux catégories Dans la première catégorie, on procède en deux étapes nettement séparées en constituant d'abord la phase renfor- çante fibrillaire puis en l'insérant dans une matrice Dans la seconde catégorie, on procède à une seule étape en constituant la structure fibril- laire directement dans la matrice par extrusion à une température supérieure aux températures de fusion des deux composants Les procédés de la première catégorie sont peu économiques en raison de la succession de deux étapes distinctes de fabrication Les procédés de la seconde catégorie présentent l'inconvénient de ne procurer que des matériaux de propriétés insuffisantes. Le but de la présente invention est par conséquent la mise au point d'un procédé de fabrication en une seule étape permettant la réalisa- tion de matériaux composites polymériques de hautes performances. Pour cela le procédé selon l'invention est un procédé de fabrica- tion de matériaux composites thermoplastiques à matrice et phase renforçante fibrillaire polymérique consistant à soumettre à une déformation par cisaillement ou étirage un mélange d'un premier polymère thermoplastique jouant le rôle de matrice et d'un second polymère linéaire cristallin, à une température inférieure ou égale à la température de fusion du second polymère et supérieure,-le cas échéant, à sa température de transition cristalline, les,-viscosités apparentes des deux polymères étant sensible- ment peu différentes à la température de déformation choisie Ainsi le procédé selon l'invention est caractérisé d'une part par le choix des polymères soumis à la déformation et d'autre part par le choix de la tempé- rature de déformation - Parmi les méthodes de déformation utilisables industriellement selon la présente invention, on peut signaler en particulier les méthodes d'extrusion et d'injection, bien connues dans la transformation des matières plastiques Le rapport des viscosités apparentes des polymères entrant dans la constitution du mélange soumis à la déformation est un élément important de leur choix: il est souhaitable que ce rapport soit, à la température de déformation choisie, compris entre 1/3 et 3. Les proportions respectives des polymères dont le mélange est soumis à cisaillement conformément au procédé selon l'invention sont naturellement dépendants de la nature chimique des polymères en question. Cependant il est généralement préférable que la proportion du premier polymère thermoplastique (jouant le rôle de matrice) soit comprise entre et 98 % en poids tandis que celle du second polymère thermoplastique linéaire cristallin est comprise entre 2 et 40 % en poids. Comme premier polymère thermoplastique on peut, notamment mais non exclusivement, utiliser, dans le cadre de la présente invention, un polymère choisi parmi les polysulfures de phénylène, les polyoxyméthylènes, les polycarbonates, les polyamides, le polyméthacrylate de méthyle, le polystyrène, le polypropylène, les polysulfones et le polychlorure de vinyle Comme second polymère linéaire cristallin on peut utiliser, dans le cadre de la présente invention, un polymère choisi parmi le polytétrafluor- éthylène, le poly(éthylène/propylène) perfluoré, le polyperfluoroalkoxy, j le polyéthylène haute densité, le polypropylène, le polybutène-1, les copolymères propylène-éthylène cristallins, les copolymères d'éthylène et d'au moins une " -oléfine comportant de 3 à 12 atomes de carbone (couramment désignés sous le vocable de polyéthylène basse densité linéaire), les polyamides, les polyesters et le polyfluorure de vinylidène Lorsque le polytétrafluoréthylène sera choisi comme second polymère linéaire cristallin, il conviendra que sa masse moléculaire moyenne en nombre Mn soit au moins égale à 50 000 000 Lorsque le polyéthylène haute densité ou un polyéthylène -3 basse densité linéaire sera choisi, il conviendra que d'une part M soit n compris entre 5 000 et 200 000 et que d'autre part son indice de polydis- persité Mw/Mn soit compris entre 2 et 20. Le mélange de polymères soumis à déformation peut en outre com- prendre jusqu'à 10 % en poids, par rapport au poids total des deux polymè- res, d'au moins un additif choisi parmi les colorants, les charges minéra- les et les agents de mise en oeuvre. Les matériaux composites obtenus par le procédé selon l'invention présentent des propriétés remarquablement élevées et notamment supérieures à celles des matériaux composites directement obtenus à partir de mélanges par les procédés selon l'art antérieur Ce résultat de la présente inven- tion est particulièrement remarquable en ce qui concerne le module de rigi- dité mesuré selon la norme ASIM D 747-70, ainsi que la résistance à la corrosion Les propriétés mécaniques de la matrice ne sont nullement alté- rées par l'incorporation du second polymère cristallin Bien au contraire, alors que le premier polymère constituant la matrice peut être un matériau fragile et cassant, on a constaté que l'incorporation du second polymère cristallin par le procédé selon l'invention renforce ledit matériau, ce qui a été mis en évidence par la sollicitation en flexion Par ailleurs on observe de façon surprenante une amélioration sensible des propriétés mécaniques en traction par rapport au premier polymère pur Le module de traction est nettement renforcé pour des proportions modérées de second polymère cristallin L'amélioration la plus spectaculaire porte sur les caractéristiques à la rupture, en contrainte et en allongement Cette amélioration peut être au moins partiellement attribuée à la structure finale obtenue par la meilleure maîtrise de la mise en forme du mélange par rapport au premier polymère pur. Le procédé selon l'invention permet de réaliser en série, à faible coût, des pièces de forme complexe comportant des profils, canaux, éléments de circulation de fluide, emboîtements, ergots de mise en place, etc Il permet aussi, en faisant appel à des polymères piézo-électriques, d'ap- pliquer la présente invention aux mesures de déformation, au captage d'ondes ainsi qu'à la réalisation de microphones. Des exemples non limitatifs sont fournis ci-après pour illustrer des modes de mise en oeuvre particulières de l'invention. EELE 1 On prépare, dans un mélangeur rapide du type PAPENMEIER, un mélange comprenant: t en poids de poudre de polysulfure de phénylène commercialisée par la société Phillips sous la dénomination "RYTON P 4 ", et REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de matériaux composites thermoplastiques à matrice et phase renforçante fibrillaire polymérique, caractérisé en ce qu'on soumet à déformation un mélange d'un premier polymère thermoplastique jouant le rôle de matrice et d'un second polymère linéaire cristallin, à une température inférieure ou égale à la température de fusion du second polymère et supérieure, le cas échéant, à sa température de transition cristalline, les viscosités apparentes des deux polymères étant sensiblement peu différentes à la température de déformation choisie. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la déformation est effectuée par une méthode choisie parmi l'extrusion et l'injection. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport des viscosités apparentes des polymères entrant dans la constitution du mélange soumis à cisaillement est compris entre 1/3 et 3. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la proportion du premier polymère thermoplastique dans le mélange soumis à cisaillement est comprise entre 60 et 98 % en poids et en ce que la proportion du second polymère thermoplastique linéaire cristallin est comprise entre 2 et 40 % en poids. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le premier polymère thermoplastique est choisi parmi les polysulfures de phénylène, les polyoxyméthylènes, les polycarbonates, les polyamides, le polyméthacrylate de méthyle, le polystyrène, le polypropylène, les poly- sulfones et le polychlorure de vinyle. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le second polymère linéaire cristallin est choisi parmi le polytétra- fluoréthylène, le poly(éthylène/propylène) perfluoré, le polyperfluoro- alkoxy, le polyéthylène haute densité, le polypropylène, le polybutène-1, les copolymères propylène-éthylène cristallins, les copolymères d'éthylène et d'au moins une o-oléfine comportant de 3 à 12 atomes de carbone, les polyamides, les polyesters et le polyfluorure de vinylidène. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le mélange de polymères soumis à déformation comprend en outre jusqu'à 10 % en poids, par rapport au poids total des deux polymères, d'au moins un additif choisi parmi les colorants, les charges minérales et les agents de mise en oeuvre. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le second polymère linéaire cristallin est un polytétrafluoréthylène de masse % en poids de poudre de polytétrafluoréthylène commercialisée par la société PCLIK sous la dénomination "SOREPLON 71 ". A ce mélange on peut ajouter un lubrifiant interne tel que de la poudre de stéarate de zinc, pour faciliter la prise de vis au niveau de l 'extrusion du granulat, Cette opération peut durer de l'ordre de 10 minutes Le mélange est ensuite séché dans une étuve ventilée à 120 C avant extrusion. On extrude le mélange ainsi obtenu, à une température affichée de 300 C, au moyen d'une extrudeuse à vis Samafor bi-étagée de diamètre D égal à 45 mm et de longueur 28 Do La vitesse de rotation est de 30 à 40 tours/mi- nute pour un débit de 10 à 15 kg/h Sur le matériau composite ainsi obtenu est mesuré le module de rigidité déterminé selon la norme ASIM D 747-70. Ce module a une valeur de 47 000 kgf/cm 2. EXWMPLE 2 On extrude le mélange pulvérulent obtenu dans les conditions de l'exemple 1 à travers un rhéomètre capillaire, à-une température de 275 C. Le diamètre du réservoir est de 9,5 mm, celui de la filière de 0,15 mm tandis que la longueur de la filière est de 2,5 mm et que la vitesse du piston varie entre 1 et 10 cm/minute On obtient par ce moyen un matériau composite thermoplastique à haute performance. ^ 45; 92 moléculaire moyenne en nombre M au moins égale à 50 000 000. n C 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le second polymère linéaire cristallin est un polyéthylène haute densité ou un copolymère éthylène/D(-oléfine de masse moléculaire moyenne en nombre M n comprise entre S 000 et 200 000 et d'indice de polydispersité Mw/Mn compris entre 2 et 20 - Matériaux composites de propriétés améliorées, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 ià 9.