FR 2524990 A1 19831014 FR 8303251 A 19830228 La présente invention s'applique en général à de nouvelles compositions d'agent de marquage (toner) et à des compositions de révélateur contenant certains additifs de renforcement de charge Plus spécifiquement, la présente invention s'applique à des compositions de révélateur con- tenant des particules d'agent de marquage, et des acides ortho-halophénylcarboxyliques en tant qu'additifs de renfor- cement de charge, ces additifs conférant une charge négati- ve aux particules de résine d'agent de marquage Les compo- sitions de révélateur contenant ces additifs de renforce- ment de charge sont utiles pour provoquer le développement d'images latentes électrostatiques, comprenant des images en couleur En outreles compositions de révélateur de la pré- sente invention peuvent être employées avec des particules de porteur courantes ayant la même composition par comparai- son avec certaines compositions de révélateur de la techni- que antérieure o des particules de porteur de différentes compositions sont nécessaires, quand ces compositions sont employées pour développer des images-électrostatiques en couleur. Les compositions de révélateur contenant des addi- tifs de renforcement de charge sont connues dans la techni- que antérieure, particulièrement, les révélateurs contenant des additifs de renforcement de charge qui confèrent à la 2, résine d'agent de marquage une charge positive Cepedant, on connaît dans la technique très peu de compositions de révélateur o des additifs de renforcement de charge sont employés dans le but de conférer à la résine d'agent de marquage une charge négative Des exemples de compositics d'agent de marquage à charge positive comprennent celles décrites dans le brevet américain n 3 893 935, o l'on décrit l'emploi de certains composés d'ammonium quaternai- re comme agents de contrôle de charge pour des composi- tions d'agents de marquage électrostatiques Ce brevet in- dique que l'on a trouvé que certains composés d'ammonium quaternaire, quand on les incorpore dans des matières d'agent de marquage, fournissaient une composition d'agent de marquage qui présentait une charge d'agent de marquage nette,stable et uniforme, relativement élevée, quand on la mélange avec une particule Ce porteur convenable Un en- seignement convenable est décrit dans le brevet américain n 4 079 014, à une exception près, c'est qu'un additif différent de contrôle de charge est employé, à savoir un composé diazolque On décrit d'autres additifs de renforce- ment de charge,par exemple, dans le brevet américain n 4.298 672, o l'on décrit des compositions de révélateur contenant, comme additifs de renforcement de charge, cer- tains halogénures d'alkylpyridinium, particulièrement le chlorure de cétylpyridinium, dans le but de conférer à la résine d'agent de marquage une charge positive. Dans certains cas, il peut être souhaitable,dans des dispositifs de formation d'images électrostatographi- ques, de produire une copie inverse de l'original Ainsi, par exemple, on peut souhaiter produire une copie négative à partir d'un original positif ou une copie positive à par- tir d'un original négatif, Ceci est généralement désigne dans la technique sous le nom d'inversion d'image, cequiï dans des dispositifs d'impression électrostatique, peut être réalisé en appliquant à l'image une poudre de revéla- teur qui est repoussée par les surfaces chargées de l'ima- ge et adhère aux surfaces déchargées, Plus spécifiquement, par exemple,on trouve que des particules d'agent de marqua- 3. ge possédant des charges positives sont très utiles et ef- ficaces dans des dispositifs d'inversion électrostatographi- ques, et, en particulier,dans des dispositifs xérographi- ques employant des photorécepteurs organiques, qui, dans de nombreux cas, sont chargés négativement plutôt que positi- vement, nécessitant ainsi le besoin d'avoir des compositions d'agent de marquage chargées positivement. Par opposition, la présente invention concerne des particules d'agent de marquage chargées négativement, c'est-à-dire o les particules d'agent de marquage possè- dent une charge négative plutôt qu'une charge positive, la charge négative étant conférée par les additifs de renfor- cement de charge de la présente invention qu'on décrira ci-après En outre, les additifs de renforcement de charge de la présente invention possèdent d'autres propriétés sou- haitables du fait que, par exemple, ils sont capables de conférer des charges triboélectriques sensiblement sembla- bles à toutes les compositions d'agent de marquage, indé- pendamment de la couleur Egalement, les compositions d'agent de marquage de la présente invention peuvent être incorporées dans des compositions de révélateur contenant des particules de porteur courantes. C'est un objet de la présente invention de four- nir des compositions d'agent de marquage et des composi- tions de révélateur qui surmontent les inconvénients notés ci-dessus. Un autre objet de la présente invention est de prévoir des compositions d'agent de marquage chargées néga- tivement, qui sont utiles pour provoquer le développement d'images latentes électrostatiques, comprenant des images en couleur. Dans un autre objet encore de la présente inven- tion, on prévoit des compositions d'agent de marquage char- gées négativement contenant, en tant qu'additifs de renfor- cement de charge, certains acides ortho-halophénylcàrboxy- liques. Dans un autre objet encore de la présente inven- tion,on prévoit des compositions de révélateur colorées, com- 4 * 2524990 posées de particules d'agent de marquage, de particules de porteur courantes ayant la même composition,et d'un additif de renforcement de charge formé d'acide ortho-ha- lophénylcarboxylique, dans le but de conférer une charge négative à la résine d'agent de marquage. Ces objets et d'autres objets de la présente in- vention sont atteints par la prévision d'une composition d'agent de marquage électrostatique, et de compositions de révélateur, o la composition d'agent de marquage est composée de particules de résine, de particules de colo- rant et/ou de pigment, et d'un additif de renforcement de charge formé d'acide ortho-halophénylcarboxylique ayant la formule X (R) COOH y o X est un halogène, Y est l'hydrogène ou un halogène,R est un radical alkylène contenant environ 1 à environ 3 atomes de carbone,et N est le nombre zéro ou 1 Des exem- ples de matières halogénées pour X comprennent le fluor,le chlore ou le brome, le fluor étant préféré, alors que les exemples de groupes alkylènes comprennent les groupes méthylène, éthylène, propylène et analogues Il est impor- tant pour la présente invention que les groupes halogénés soient en position 2 et 6, ou positions ortho, par rapport au groupe d'acide carboxylique ou d'acide carboxylique substitué, car, si les groupes halogènes devaient être en position 3 ou 5,c'est-à-dire la position méta, ou en po- sition 4, la position para, le renforcement de la polari- té négative, peut être défavorablement affecté, et, dans de nombreux cas,cette polarité ne sera pas obtenue. Alors que l'on ne souhaite pas être limité par la théorie,on croit que le substituant halogène en position ortho, influence l'activité du groupe d'acide carboxyli- que par un déplacement d'électrons intramoléculaire En outre, des halogènes tels que l'atome de fluor sont forte- ment électronégatifs et ont pour effet d'épuiser la densi- té d'électrons à partir du système de liaisons r mobiles du noyau aromatique; et le groupe d'acide carboxylique est un accepteur d'électrons bien connu, qui, en l'absence d'autres substituants, attire les électrons provenant des systèmes de noyaux et active les positions ortho et para. On croit que la proximité adjacente de deux de ces groupes attirant les électrons est la cause de la nature d'activa- tion de charge négative de, par exemple, l'acide ortho- fluorobenzoique. Des exemples d'illustration d'acides ortho-halo- phénylcarboxyliques compris dans le domaine de la présente invention comprennent l'acide 2-fluorobenzo Ique,l'acide 2,6- difluorobenzoique,l'acide 2-fluoro-6-chlorobenzoique, l'aci- de 2-fluorophénylacétique, l'acide 2-fluoro-6-chlorophényl- acétique,'l'acide 2-fluorophénylpropionique, l'acide 2- fluoro-6-chlorophénylpropionique, et leurs sels, tels que les sels de sodium, de potassium et de calcium et analogues. Les additifs de renforcement de charge, formés d'acides ortho-halophénylcarboxyliques de la présente inven- tion, peuvent être employés dans des compositions d'agent de marquage, et des compositions de révélateur, suivant di- verses quantités,pourvu qu'ils n'affectent pas défavorable- ment ces matières,et fournissent un agent de marquage qui est chargé négativement par comparaison avec les particules de porteur Ainsi,par exemple, la quantité d'acide ortho-halo- phénylcarboxylique employée va d'environ 0,1 % en poids à environ 10 % en poids par rapport aux particules d'agent de marquage et, de préférence, elle est d'environ 0,5 % en poids à environ 5 % en poids par rapport aux particules d'agent de marquage, Dans un exemple de réalisation préféré l'additif de renforcement de charge formé d'acide ortho- halophénylcarboxylique de la présente invention est pré- sent en quantité d'environ 1 % en poids à environ 3 % en poids. L'additif de renforcement de charge de la présen- te invention peut être mélangé dans la composition d'agent s. : 2524990 de marquage ou revêtu sur le-colorant ou le pigment, tel que du noir de carbone,la matière de cyan, la matière de magenta ou la matière jaune qui est choisie comme colorant comme pigment pour la composition du révélateur Quand il est employé comme revêtement, l'additif de renforcement de charge de la présente invention est présent en quantité d'environ 2 % en poids à environ 20 % en poids, et de pré- férence d'environ 5 % en poids à environ 10 % en poids. On peut employer divers procédés pour produire les compositions d'agent de marquage et de révélateur de la présente invention, un procédé impliquant le mélange, à l'état de masse fondue, des particules de résine et des particules de pigment revêtues par l'additif de renforce- ment de charge formé d'acide ortho-halophénylcarboxylique de la présente invention,suivi d'usure mécanique par frot- tement D'autres procédés comprennent ceux bien connus dans la technique tels que le séchage par pulvérisation,la dispersion de masse fondue,la polymérisation en dispersion et la polymérisation en suspension Dans la polymérisation en dispersion, un solvant dispersant pour les particules de résine, des particules de pigment et l'additif de renfor- cement de charge formé d'acide ortho-halophénylcarboxylique de la présente invention sont séchés par pulvérisation dans des conditions contrôlées fournissant le produit désiré. Un agent de marquage préparé de cette manière fournit un agent de marquage chargé négativement en relation avec les matières de porteur présentes dans la composition de révé- lateur, et ces compositions présentent les propriétés amé- liorées comme mentionné précédemment On peut utiliser d'au- tres procédés de préparation,pourvu que les objectifs de la présente invention soient atteints. Diverses résines convenables peuvent être utili- sées avec les additifs de renforcement de charge de la présente invention Des résines typiques comprennent, par exemplet des matières thermoplastiques, telles que des polyamides, des produits époxy, des polyuréthanes, des rési- nes vinyliques et des polyesters, spécialement ceux prépa- rés à partir d'acides dicarboxyliques et de diols compre- 6,. nant des diphénols, N'importe quelle résine vinylique con- venable peut être employée dans les agents de marquage du présent système, comprenant des homopolymères ou des copolymères de deux ou davantage monomères vinyliques A titre typique parmi ces unités monomères vinyliques, il y a: le styrène,le p-chlorostyrène, le vinylnaphtalène, des monooléfines à insaturation éthylénique telles que l'éthylène, le propylène, le butylène, l'isobutylène et analogues; des halogénures de vinyle tels que le chloru- re de vinyle, le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle, des esters vinyliques tels quel'acétate de vinyle, le pro- pionate de vinyle, le benzoate de vinyle, le butyrate de vinyle et analogues; des esters d'acides a-méthylènealipha- tiques monocarboxyliques tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle,l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de dodécyle, l'acrylate de n-octy- le,l'acrylate de 2-chloroéthyle, l'acrylate de phényle, l'achloroacrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et ana- logues; l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylami- de, des éthers vinyliques tels que l'éther de vinyle et de méthyle, l'éther de vinyle et d'isobutyle, l'éther de viny- le et d'éthyle et analogues; des vinylcétones telles que la vinylméthylcétone, la vinylhexylcétone, la méthylisopropé- nylcétone et analogues; des halogénures de vinylidène tels que le chlorure de vinylidène, le chlorofluorure de vinyli- dène et analogues; et le N-vinylindole, le N-vinylpyrroli- dène et analogues, et leurs mélanges. Généralement,des résines d'agent de marquage con- tenant des pourcentages relativement élevés de styrène sont préférées La résine de styrène employee peut être un homopolymère de styrène, ou d'homologue de styrène ou des copolymères de styrène avec d'autres groupes monomères N'im- porte laquelle des unités monomères typiques indiquées ci- dessus peut être copolymérisée avec le styrène par polymé- risation par addition Des résines de styrène peuvent être aussi formées par la polymérisation de mélange de deux ou davantage matières monomères insaturées avec un monomère 7. 8 2524990 styrénique La technique de polymérisation par addition employée comprend des techniques de polymérisation connues, telles que les procédés de polymérisation par radicaux libres, anionique et cationique N'importe laquelle de ces résines vinyliques peut être mélangée avec une ou plusieurs résines si on le désire, de préférence d'autres résines vinyliques, qui assurent de bonnes propriétés tri- boélectriques et une résistance uniforme contre la dégrada- tion physique Cependant, des résines thermoplastiques du type non vinylique peuvent être aussi employées,comprenant des résines phénolformaldéhyde modifiées par une résine, des résines époxy modifiées par une huile, des résines de polyuréthane, des résines cellulosiques, des résines de po- lyéther et leurs mélanges. Egalement, des produits d'estérification d'un acide dicarboxylique et d'un diol, comprenant un diphénol, peuvent être utilisés comme matière résineuse préférée pour la composition d'agent de marquage de la présente invention. Ces matières sont illustrées dans le brevet américain n 3 655 374,le produit réagissant formé de diphénol ayant la formule comme présentée à la colonne 4 en commençant à la ligne 5 de ce brevet, et l'acide dicarboxylique ayant la formule comme présentée à la colonne 6, Les particules de résine sont présentes en quan- tité qui fournit au total environ 100 % pour tous les in- grédient de l'agent de marquage; ainsi, quand 5 % en poids de la composition de renforcement de charge de la présente invention sont présents,et 10 % en poids de particules de pigment ou de colorant tel que du noir de carbone sont présents, environ 85 % en poids de matière résineuse sont incorporés dans la composition d'agent de marquage. En ce qui concerne les compositions de révéla- teur utilisées pour le développement d'images latentes électrostatiques ot une image noire en résulte, divers pigments ou diverses matières colorantes convenables peuvent être utilisés comme colorants pour des particules d'agent de marquage, ces matières étant bien connues et comprenant, par exemple, du noir de carbone, de la magné- 9 2524990 tite, des oxydes de fer, la matière colorante de nigrosi- ne, le jaune de chrome, le bleu d'outremer, le rouge d'huile dit du Pont, le chlorure de bleu de méthylène, le bleu de phtalocyanine et leurs mélanges Le pigment ou la matière colorante (colorant) doit être présent dans l'agent de marquage en quantité suffisante pour le rendre fortement coloré, en permettant ainsi à la composition d'agent de marquage de créer une image clairement visible sur l'élément d'enregistrement Ainsi, par exemple, quand des copies xérographiques de documents sont souhaitées, l'agent de marquage peut comprendre un pigment noir,tel que du noir de carbone, ou une matière colorante noire telle que la matière colorante noire dite Amaplast, dispo- nible à la société dite The National Aniline Products, Inc De préférence, le pigment est employé en quantités d'environ 3 % à environ 50 % en poids, en se basant sur le poids total des particules d'agent de marquage; cepen- dant,si le pigment employé est une matière colorante, des quantités sensiblement plus faibles, par exemple moins de 10 % en poids,peuvent être utilisées. En ce qui concerne les compositions de révéla- teur utilisées pour cbtenir des images en couleur, on em- ploie comme particules de colorant ou de pigment par exem- ple celles contenant des pigments cyan, des pigments magen- ta, des pigments jaunes et leurs mélanges Des exemples à titre d'illustration de pigments cyan comprennent le déri- vé de cuivre, de tétra-4-(octadécylsulfonamido)phtalocya- nine, le pigment formé du dérivé de cuivre de la phtalocya- nine indiqué dans l'index des couleurs sous le nom de CI 74160, CI Pigment Blue 15, une matière colorante bleue di- te Antradanthrène blue identifiée dans l'index des cou- leurs sous le nom de CI 61890, Special Blue X-2137 et ana- logues alors que des exemples d'illustration de pigments jaunes qui peuvent être choisis comprennent le jaune de diarylide, le 3,3-dichlorobenzidène acétoacétanilide, un pigment monoazolque identifié dans l'index des couleurs sous le nom de CI 12700 r CI Solvent Yellow 16, une nitro- phénylamine sulfonamide identifiée dans l'index des cou- 1 o 2524990 leurs sous le nom de Foron Yellow SE/GLF, CI Dispersed Yel- low 33,le 2,5-diméthoxy-4-sulfonanilide phénylazo-4- chloro-2,5-diméthoxyacétoacétanilide, jaune permanent FGL, et analogues Des exemples d'illustration de matières magen- ta qui peuvent être choisies comme pigments comprennent, par exemple,la matière colorante anthraquinonique et quina- cridonique à substitution 2,9-diméthyle identifiée dans l'index des couleurs sous le nom de CI 60710, CI Dispersed Red 15, une matière colorante diazolque identifiée dans l'index des couleurs sous le nom de CI 26050, CI Solvent Red 19 et analogues. Les pigments cyan, magenta et jaunes, quand on les utilise avec les additifs de renforcement de charge de la présente invention, sont généralement incorporés dans la composition d'agent de marquage en quantité d'environ 2 % en poids à environ 30 % en poids et, de préférence, d'envi- ron 5 % en poids 3 environ 15 % en poids, en se basant sur le poids des particules d'agent de marquage. Diverses particules de porteur convenables peu- vent être incorporées dans la composition de révélateur de la présente invention, pourvu que les particules d'agent de marquage soient chargées négativement par com- paraison avec les particules de porteur Ainsi, les parti- cules de porteur sont choisies pour acquérir une charge de polarité positive, et comprennent des matières telles que l'acier, le nickel, les ferrites de fer, du bioxyde de si- licium, et analogues Les particules de porteur peuvent contenir un revêtement tel que des polymères de styrène,de méthacrylate de méthyle et des silanes Nombreux parmi les porteurs typiques qui peuvent être employés sont décrits dans le brevet américain n 2 638 522 Egalement, des por- teurs formés de baies de nickel, comme décrits dans les brevets américains n 3,847,604 et n 3,767 598, peuvent être employés, ces porteurs étant des perles de, porteurs nodulaires de nickel, caractérisées par des surfaces à évidements et à protubérances se reproduisant, en fournis- sant ainsi des particules à surface extérieure relative- ment grande, Le diamètre de la particule de porteur revê- tue est d'environ 50 à environ 1 000 microns, en permettant ainsi au porteur de posséder suffisamment de densité et d'inertie pour éviter l'adhérence aux images électrostati- ques durant le procédé de développement. Les particules de porteur peuvent être mélangées avec la composition d'agent de marquage suivant diverses combinaisons convenables; cependant, de meilleurs résul- tats sont obtenus lorsqu'environ 1 partie dé particules d'agent de marquage pour environ 10 à environ 200 parties en poids de particules de porteur est utilisée. Les compositions d'agent de marquage et de révé- lateur de la présente invention peuvent être utilisées pour développer des images latentes électrostatiques,comprenant des images en couleur, sur diverses surfaces convenables de formation d'images, capables de conserver une charge com- prenant, par exemple des surfaces photoréceptrices classi- ques connues dans la technique, telles que des photoconduc- teurs minéraux, comme le sélénium, et des dispositifs de photoréponse à couches o une charge positive se trouve sur la surface de photoréponse, ce procédé consistant à mettre en contact l'image latente électrostatique avec la composition du révélateur de la présente invention, suivi du transfert de l'image résultante à un substrat convena- ble, et, de manière facultative, la fixation permanente * de l'image par, par exemple, la chaleur En plus du sélé- nium, des exemples d'illustration de photorécepteurs miné- raux utiles comprennent du sélénium amorphe dopé par un halogène, des alliages de sélénium amorphe, tels que les alliages arsenic-sélénium, sélénium-tellure et analogues, des alliages de sélénium dopés pour un halogène, du sulfu- re de cadmium, de l'oxyde de zinc et analogues Du sélé- nium amorphe et un alliage sélénium-arsenic, contenant en- viron 99,95 % du sélénium et 0,5 % d'arsenic, sont préfé- rés On peut obtenir des images en couleur en utilisant,par exemple, un procédé à une seule passe comme décrit dans le brevet amériain N O 4,312, 932, Les exemples suivants sont fournis pour définir encore certaines réalisations de la présente invention,ces il.* 12, exemples n'étant donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation Les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE I Les quatre compositions suivantes d'agent de marquage vertes ont été préparées en mélangeant à l'état de masse fondue, suivi d'usure mécanique par frottement. La composition d'agent de marquage de contrôle A contenait 4 % du pigment jaune, le 2,5-diméthoxy-4-sulfonanilide phénylazo-4 '-chloro-2,5diméthoxyacétoacétanilide, jaune permanent FGL, 2 % du pigment cyan constitué par le dérivé de cuivre de tétra-4-(octadécylsulfonami 4 do) phtalocyanine et 94 % d'une résine de copolymère styrène/méthacrylate de n-butyle ( 58/42). La composition d'agent de marquage B contenait 4 % du pigment jaune de la composition d'agent de marqua- ge A, 2 % du pigment cyan de la composition d'agent de marquage A, 92 % en poids d'une résine de copolymère styrè- ne/méthacrylate de n-butyle ( 58/42) et 2 % en poids d'aci- de ortho-fluorobenzolque (OFBA) La composition d'agent de marquage C était composée des mêmes composants, et suivant les mêmes quantités que la composition d'agent de marquage B, à une exception près, c'est que la comaposition d'agent de marquage C contenait 2 % en poids d'acide para-fluoro- benzolque (PFBA) à la place de l'acide ortho-fluorobenzol- que La composition d'agent de marquage M contenait les mê- mes composants, et suivant les mêmes quantités que la composition d'agent de marquage B, à une exception près, c'est que la composition d'agent de marquage M contenait 2 % en poids d'acide méta-fluorobenzolque (MFBA) à la pla- ce de l'acide ortho-fluorobenzolque. Les propriétés triboélectriques de ces composi- tions d'agent de marquage ont été mesurées en utilisant une cage de Faraday par rapport à des particules de por- teur en ferrite, se composant d'un noyau de ferrite revê- tu de 0,5 % d'un terpolymère de méthacrylate de méthyle, référencé dans le brevet américain n 3 526 533, pour une concentration d'agent de marquage de 2 % en poids, en don- 13 2524990 nant les résultats suivants: Agent de Pourcen Propriétés triboélectriques de marquageitage l'agent de marquage, microcoulombs d'addi par gramme (pc/g) Itif de 10 minu 60 minu 180 minu- 300 minu- contrôle tes tes tes ites de char- ge A (con- trôle) O 116 -5 -4 B 2 % C(d'OFBA) -19 -28 -33 -33 C 2 % (de PFBA) + 5 + 24 + 33 + 38 M 2 % (de MFBA) -3 -1 1-1 La composition d'agent de marquage B, qui conte- nait de l'acide ortho-fluorobenzolque comme additif de renforcement de charge, avait une valeur de charge tribo- électrique d'agent de marquage négative supérieure à celle de l'agent de marquage A (contrôle) qui ne contenait pas d'agent de contrôle de charge La composition d'agent de marquage C, qui contenait de l'acide parafluorobenzoïque chargé positivement, et la composition d'agent de marquage M qui contenait de l'acide méta-fluorobenzolque avaient des valeurs de charge triboélectrique considérablement in- férieures à celles de la composition d'agent de marquage B, indiquant que la position du groupe halogène par rapport au groupe carboxylique était cruciale. EXEMPLE II Quatre compositions d'agent de marquage rouges ont été préparées selon l'exemple I, par mélange à l'état de masse fondue, suivi d'usure mécanique par frottement La composition d'agent de marquage de contrôle D contenait 1,67 % du pigment magenta, la 2,9-diméthylquinacridone, et 3,33 % du pigment jaune de l'exemple I, et 95 % d'une résine de styrène/méthacrylatede n-butyle ( 58/42) Les compositions d'agent de marquage E, F et G contenaient, en plus des composants de la composition d'agent de marquage D, 1, 2 et 3 % d'acide ortho-fluorobenzolque Ces composi- tions ont été alors classées pour retirer les particules 14 2524990 en-dessous de 5 microns Des mesures de charge triboélectri- que ont été alors réalisées pour les compositions d'agent de marquage D,E, F et G selon l'exemple I en utilisant les mêmes particules de porteur, en donnant les résultats sui- vants: Agent de, Pourcenta-i Propriétés triboélectriques de marquage lge d'addi-I l'agent de buarquage,microcoulombs par Itif de gramme (Dc/q) contrôle 10 minu 60 minu 180 minu-300 minu- t Ide chargetes tes tes tes D (con t trôle)O I -8 1 -13 -16 -12 E | 1 % % (d'OFBA) -10 -24 -35 -29 F 12 % 2 (d'OFBA) -10 -21 -34 -34 G 3 % (d'OFBA) -10 1 -20 -31 -26 Les agents de marquage E, F et G, qui contenaient de l'OFBA comme additif de renforcement de charge,avaient des valeurs triboélectriques négatives nettement supérieu- res à la composition d'agent de marquage de contrôle D. EXEMPLE III Quatre compositions d'agent de marquage marrons ont été préparées selon l'exemple I par mélange à l'état de masse fondue, suivi d'usure mécanique par frottement La composition d'agent de marquage de contrôle H contenait 0,39 % du pigment cyan, de l'exemple I, 3,46 % du pigment jaune de l'exemple I, 1,10 % du pigment magenta de l'exem- ple II et 95 % d'une résine de copolymère styrène/métha- crylate de n-butyle ( 58/42) Les compositions d'agent de marquage J, K et L contenaient, en plus des composants incorporés dans la composition d'agent de marquage H, 1, 2 et 3 % en poids d'acide ortho"fluorobenzoique Les composi- tions d'agent de marquage ont été alors classées pour reti- rer les particules en-dessous de 5 microns et les valeurs triboélectriques d'agent de marquage ont été mesurées selon l'exemple I, en fournissant les résultats suivants: 15. Agent de Pourcen Propriétés triboélectriques d'agent marquage tage de marquage, microcoulombs par gram- d'addi me (pc/g) tif de 10 minui 60 minu 180 minu 300 mi- contrô tes tes tes nutes le de charge H (Con- trôle) O -11 -17 -20 -19 J 1 % d'(OFBA) -15 -25 -33 -30 K 2 % d'(OFBA) -15 -30 -32 -34 L 3 % i d' (OFBA) -13 -28 -38 -38 EXEMPLE IV Des compositions d'agent de marquage B, F et K, préparées ci-dessus, ont été alors comparées pour détermi- ner leurs valeurs de charge triboélectrique en formulant un tableau comme suit: Agent de Couleur I Pour Propriétés triboélectriques marquage centa d'agent de marquage, microcou- ge lombs par gramme (uc/g) d'addi 10 minu 60 mi-1180 mi 300 minu- tif de tes nutes nutes nutes contrô- le de charge B verte 2 % (d'OFBA) -18 -28 -33 -33 F rouge 2 % (d'OFBA -10 -21 -34 -34 K marron 2 % |___ (d'OFBA -15 -30 -32 -34 les trois La référence au tableau compositions d'agent de ci-dessus marquage, indique que indépendamment de leur couleur, c'est-à-dire verte, rouge ou marron, avaient des valeurs de charge triboélectrique sensiblement semblables pendant 10 minutes, 60 minutes, 180 minutes et 300 minutes, par rapport à la même composition de porteur (un porteur se composant d'un noyau de ferrite revêtu d'un terpolymère méthylique, (référence exemple I) démontrant qu'une composition de porteur composée des mêmes ingré- dients pourrait être utilisée pour différentes compositions térisée en ce que l'additif de renforcement de charge est l'acide 2-fluorophényladetique, l'acide 2-fluoro-6-chloro- phénylacétique, l'acide 2-fluorophénylpropionique, ou l'acide 2-fluoro-6-chlorophénylpropionique. 19 Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la résine est une résine de copoly- mère styrène/méthacrylate de nbutyle. Composition selon la revendication 12, carac- térisée en ce que les particules de porteur se composent d'un noyau d'acier revêtu d'un terpolymère de styrène, de méthacrylate de méthyle et d'un silane. 21 Composition selon la revendication 12,carac- térisée en ce que le pigment est le noir de carbone. 22 Composition selon la revendication 12,carac- térisée en ce que les particules de pigment sont composées d'une matière choisie parmi des pigments cyan, magenta, jaunes ou leurs mélanges, 23 Composition selon la revendication 22, carac- térisée en ce que le pigment cyan est le dérivé de cuivre de tétra-4-(octadécylsulfonamido)phtaiocyanine. 24 Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que le pigment magenta est la 2,9-dimé- thylquinacridone. Composition selon la revendication 22,carac- térisée en ce que le pigment jaune est le 2,5-diméthoxy-4- ulfonanilide phénylazo-4 '-chloro-2,5-diméthoxyacétoacéta- nilide. 26 Procédé pour développer des images laten- tes électrostatiques, consistant à former une image laten- te électrostatique positive sur un dispositif minéral de photoréponse, à mettre en contact l'image résultante avec une composition d'agent de marquage, à transférer ensuite l'image à un substrat convenable, et, de manière faculta- tive, à fixer de manière permanente l'image, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent de marquage, la composi- tion d'agent de marquage de la revendication 1. 27 Procédé selon la revendication 26,caracté- risé en ce que les particules de pigment sont formées de 2 gl, 2524990 pigments cyan, magenta et jaunes, ou de leurs mélanges, et il en résulte des images colorées. 28 Procédé selon la revendication 27, caracté- risé en ce que l'acide ortho-halophénylcarboxylique est l'acide orthofluorobenzoique. 29 Procédé selon la revendication 26, caracté- risé en bce que les particules de porteur se composent d'un noyau d'acier revêtu par un terpolymère de styrène, du métha- crylate de méthyle et d'un silane. 30, Procédé selon la revendication 26, caractéri- sé en ce que les particules de résine sont composées de ré- sine de copolymère styrène/méthacrylate de n-butyle.