FR 2529912 A1 19840113 FR 8311294 A 19830706 La présenie invention concerne un procédé pour pré- parer des dithiobenzoates de métaux choisis et l'utilisation de tels composés comme additifs dans des compositions hydro- carbonées lubrifiantes. On a décrit un grand nombre de composés comme étant des additifs utiles pour-des compositions lubrifiantes pour diminuer la dégradation thermique ou par oxyda- tion, Pour diminuer l'usure et de réduire la rouille, la corrosion et le frottement Certains des types représentatifs d'additifs utilisés dans des compositions lubri- fiantessont mentionnées dans "Lubricant Additives" ladditifs pour lubrifiantsl de C V Smalheer et R K Smith, 1967. Une famille particulière de composés qui ont trou- vé une large utilisation èa titre d'additifs anti-usure et anti-oxydation dans des compositions lubrifiantes est celle des dialkyldithiophosphonates de métaux Bien que ces composés et d'autres composés apparentés ont d'excellentes propriétés, certains types d'applications exigent ou préfèrent l'utilisa- tion d'additifs ne contenant pas de phosphore. Si l'on connaît des additifs ne contenant pas du phosphore, il a été difficile de trouver des additifs ayant l'efficacité globalement des dialkyldithiophosphates de métaux. Or, selon la présente invention, il vient d'être trouvé un procédé pour préparer par électrolyse des dithio- benzoates de métaux choisis, et de tels composés se sont avé- rés être particulièrement utiles à titre d'additifs dans des compositions hydrocarbonées lubrifiantes. La présente invention vise donc la préparation et l'utilisation de dithiobenzoates de métaux choisis Plus par- ticulièrement, la présente invention implique l'électrolyse d'un acide dithiobeuzoique substitué choisi avec un métal choi- si pour former des dithiobenzoates de métaux Les dithioben- zoates de métaux ainsi préparés répondent à la formule géné- rale (I) suivante: lC(S)Sl 2 M (I) 7544 FR dans laquelle " représente le groupe suivant: (OH)x (R)n dans laquelle R représente un groupe alkyle ayant 1 à 18 ato- mes de carbone, de préférence 1 à 6 atomes de carbone, N est un nombre entier valant O, 1 ou 2, et x est un nombre entier valant O ou 1 Des composés préférés sont ceux pour lesquels x vaut 1, N vaut 2, le groupe OH est en position para ou 4 par rapport ausommet àapparieret les groupes R sont des deux côtés du OH, c'est-à-dire sur les positions 3 et 5. Le métal M que l'on trouve dans les composés (I) peut être pratiquement n'importe lequel des métaux de la Classifi- cation Périodique et plus particulièrement n'importe lequel des métaux de transition ainsi que n'importe lequel des métaux des groupes IA à V Adela Classification Périodique des Eléments. Les métaux particulièrement utiles sont Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Hf, V et Au, les métaux particulièrement préférés étant le zinc (Zn), le molybdène (Mo) et le magnésium (Mg) Les métaux, comme no- té ci-dessus, sont énumérés dans la Classification Périodique que l'on trouve dans Lange's Handbook of Chemistry lManuel de Chi- mie de Langel, onzième édition, 1973 Les métaux de transition apparaissant danscette Classification comprennent ceux que l'ontrouve dans les groupes Ib à VI Ib et VIII. Un problème existant dans la préparationdescomposés (I) du type ci-dessus est la difficulté d'obtenir le composé dithio à partir du dérivé perthio, en raison de l'instabilité du système D'autres tentatives visant à préparer les dithio- benzoates directement à partir de métaux, en utilisant des voies classiques, ont donné de très faibles rendements ou bien ont complètement échoué en raison de la décomposition rapide de l'acide dithiobenzoique dans un milieu solvant non neu- ire On peut maintenant préparer les dithiobenzoates (I), se- lon la présente invention, par dissolution anodique directe du métal choisi avec l'acide dithiobenzoique substitué. On peut obtenir l'acide dithiobenzoïque voulu en faisant réagir la matière de départ choisie, par exemple le ditertiobutyl-2,6 phénol avec du sulfure de carbone dans un système solvant approprié. L'acide dithiobenzoique de départ est ensuite trans- formé par électrolyse en le dithiobeuzoate métallique Cela im- ptlique la dissolution anodique directe du métal dans une so- lution de l'acide dithiobenzoique On trouvera dans les exem- ples d'autres détails d'un procédé typique de préparation des dithiobenzoates de métaux. Les dithiobenzoates de métaux (I), préparés selon le procédé de la présente invention, sont parti 6 ulièrement utiles ' titre d'additifs dans des compositions hydrocarbonées comme des huiles lubrifiantes, en raison de leurs propriétés anti-usure, anti-oxydantes et anti-corrosion ainsi que leur stabilité à la chaleur et a l'hydrolyse, comme typiquement indiqué dans les exemples qui suivent. Les compositions hydrocarbonées dans lesquelles on peu utiliser à titre d'additifs les dithiobenzoates de mé- taux (I) comprennent les huiles lubrifiantes minérales et les huiles lubrifiantes synthétiques ainsi que leurs mélanges Les huiles synthétiques vont comprendre les huiles du type dies- ter comme le sébagate, l'azélate et l'adipate de bis(éthyl-2 hexyle) des huiles qui sont des esters complexes comme ceux formés à partir d'acides dicarboxyliques, de glycols et de monoacides ou de monoalcools des huiles de silicones; des esters soufrés; des carbonates organiques; et d'au- tres huiles synthétiques connues en pratique Une plus ample description d'huiles lubrifiantes pouvant servir de composi- tions de base peut être trouvée dans Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2 ème édition, volume 12, 1967, pages 557 à 616. La composition hydxocarbonée de base va constituer une proportion pondérale majeure de la composition de la pré- sente invention, les dithiobenzoates de métaux (I)ajoutés étant en quantité efficace, c'est-à-dire en une quantité ayant un effet stabilisant ou inhibiteur Plus particulière- ment, les dithiobenzoates de métaux vont représenter environ 0,0001 à environ 5,0 % en poids, et de préférence environ 0,001 à environ 1,0 % en poids, par rapport au poids total de la composition. D'autres additifs de type classique peuvent être ajoutés aux compositions hydrocarbonées contenant des dithio- benzoates métalliques ( 1) selon la présente invention, en fonc- tion de-l'application particulière de ladite composition Des additifs typiques sont décrits dans "Lubricant Additives" de C Smalheer et R K Smith, ouvrage précité. Les exemples suivants sont destinés à mieux illus- trer la présente invention et nullement à la limiter. Exemple 1 On prépare l'acide hydroxy-4 ditertiobutyl-3,5 di- thiobenzoïoue en dissolvant 20,6 g de ditertiobutyl-2,6 phé- nol dans 60 cm 3 de diméthylsulfoxyde A cette solution sou- mise à bonne agitationon ajoute, sous atmosphère d'azote, 5,6 g de KOH dissous dans une quantité minimale d'eau Après achè- vement de l'addition, on ajoute 7,6 g de sulfure de carbone tout en maintenant la température entre 20 et 259 C On main- tient le mélange à cette température durant 1 heure, puis à 609 C durant 2 heures, on le refroidit et le verse dans 250 cm d'eau Après acidification (HC 1 à 10 %), extraction dans de l'oxyde de diéthyle et déshydratation sur Na 2504, on isole le produit par évaporation en évaporateur rotatif. On prépare comme suit le bis(hydroxy-4 ditertiobu- tyl-3,5 dithiobenzoate) de zinc On dissout 0,4 9 d'acide( hydroxy-4 ditertiobutyl-3,5) dithiobenzoîque dans 15 ml de méthanol On utilise comme anode du fil de zinc ( 1,2 cm 2) et comme cathode du fil de plaline ( 1,4 cm 2) On plade le mé- lange méthanol/acide dans un récipient contenant les fils constituant les électrodes et l'on dissout 0,1 g de zinc mé- tallique en 12 heures, en utilisant un courant de 70 m A sous 12 V On isole de la solution dans l'éther le bis(hyiroxy-4 ditertiobutyl-3,5 dithiobenzoate) de zinc résultant. Exemple -2 L'utilité des dithiobenzoatesmétalliques de la pré- sente invention, à titre d'additifs dans des compositions d'huiles lubrifiantes, est mise en évidence par les essais suivants des effets anti-usure, anti-oxydation, stabilité à l'hydrolyse et à la chaleur, effectués sur des huiles lubri- fiantes représentatives contenant le composé préparé à l'exem- ple 1 Les tableaux I à IX montrent les résultats des divers essais. TABLEAU I Propriétés anti-usure du dithiobenzoate de zinc dans une formulation d'huile lubrifiante: Essai normal d'usure de quatre billes (ASTM D 2783) Diamètre des éraflures (mm) Huile lubrifiante( 1) Huile lubrifiante( 1) Charge contenant 1 934 % en contenant 0,06 % en (kg)( 2) poids de DDPZ ( 3) poids de DTBZ ( 4) et pas de DDPZ 0,491 0,447 0,562 0,464 0,660 0,544 0,796 1,358 ( 1) Huile lubrifiante ( 2) Conditions ( 3) DDPZ ( 4) DTBZ : Huile-lubrifiante pour moteur, en- tiàrement formulée, SAE qualité 30. : Vitesse 1200 tr/min, température 652 C etdurée 30 minutes. : Dialkyidithiophosphate de zinc com- portant un mélange de groupes alky- les en C 4 et C 6. : Bis(hydroxy-4 ditertiobutyl-3,5 dithiobenzoate) de zinc. 6 2529912 TABLEAU II Propriétés anûi-usure du dithiobenzoate de zinc dans une formulation d'huile lubrifiante: Essai normal d'usure sur quatre billes (ASTM D 2783) Diamètre des éraflures (mm) Huile lubrifiante 1 Huile lubrifiante() Char Re contenant 1:94 e Charge contenant 1,94 I en contenant 0,20 t 4 en (kg) 2) poids de DDPZ ( 3) poids de DTBZ)et pas de DDPZ 0,491 0,408 0,562 0,475 0,660 0,529 0,813 0,748 1,44 1,537 ( 1) Huile lubrifiante ( 2) Conditions - : Huile lubrifiante pour moteur, en- tièrement formulée SAE qualité 30. : Vitesse 1200 tr/mi L, température "C etdurée 30 minutes. ( 3) DDPZ : Dialkyldithiophosphate de zinc comportant un mélange de groupes alkyles en C 4 et C 6. : Bis-(hydroxy-4 ditertiobutyl-3,5 dithiobenzoate) de zinc. ( 4) DTBZ TABLEAU III Propriétés anti-usure du dithiobenzoate de zinc dans une formulation d'huile lubrifiante: Essai normal d'usure de Quatre billes (ASTM D 2783) Diamètre des éraflures (mm) Huile lubrifiante() Huile lubrifiante( 1) Char'e contenant 1,953 % en contenant 0,25 % en (kg)2) poids de DDPZ ( 3) poids de DTBZ ( 4) et pas de DDPZ - 0,434 0,446 0,520 0,508 0,689 0,544 0,900 0,792 ( 1) Huile lubrifiante ( 2) Conditions Huile lubrifiante 'pour moteur pour utilisation rigoureuse, SAE qualité 10, enti èrement formulée. : Vitesse 1200 tr/min, température 659 C et durée 30 minutes. ( 3) DDPZ : Dialkyldithiophosphate de zinc com- portant un mélange de groupes al- kyles en C 4 et C 6 Bis-(hydroxy-4 ditertiobutyl-3,5 dithiobenzoate) de zinc. ( 4) DTBZ TABLEAU IV propriétés a nti-oxyd rites du dithinberizoate do zinc dans un essai d'oxvdaçltion ERE ( 2)___________ Vi Sco Site, " Indice d'alcali Indice d'acide OC' nité totale (mg total (mg de chi /S de KOH/g d'huile) KOH/g d'huile) Avant A-près Avant A-près Avant Après Perte de poids 1 Huile lubrif'iante(l) contenant 1,9 * 34 % en poids de DDPZ( 3) 2 Huile lubrifiante(î san DDPZ 3 Comme en 2 + 0,'034 % en poids die DTBZ ( 4) 4 Comme en 2 + 0,0 P % an poids de DTB 14 Comme en 2 + 0,20 % an poids de DTBZ?( 4) ( 2) Conditions Température 172 WC et durée ( 1), ( 3) et ( 4) comme aux tableaux 1 et'Il 23 heures V', w 4 Mw le, Formulation 122, 3 122,0 121,9 123,9 122,6 148,0 357,9 259, 8 198 y 8 169,2 2,22 2,35 2,y 41 3,00 2,54 né ant né ant né ant 0,01 né ant 3,38 1,e 65 1, 70 1,e 38 2,41 9,25 , 50 9, 68 , 57 il,87 ' 0, 0037 0,0932 0,1 363 Q, 1200 0,0086 TABLEAU V Résultats de stabilité à l'hydrolyse (ASTM D 2619) pour des formulations contenant du dithiobenzoate de zinc Additifs ajoutès a la formulation d'huile lubrifiante( 1)( 2) DDPZ ( 3) DTBZ( 4) 0,01 % en Spécification 0, 057 % en poids poids de Zn ( 0,1 % en de Zn poids de DTB 7 Perte en Cu (mg/cm) 0,2 au maximum 4,5 0,07 Acidité de H 20 (mg de KOH) 4,0 au maximum 0,1 0,10 MO ( 1) Huile lubrifiante: huile hydraulique industrielle entièrement formulée. ( 2) Conditions: 48 heures et 939 C ( 2002 F). ( 3) DDPZ: Dialkyldithiophosphate de zinc comportant un mélange de groupes alkyles en C 4 et C 6. ( 4) DTBZ: Bis-(hydroxy-4 ditertiobutyl-3,5 dithiobenzoate) de zinc A *, 0,t TABLEAU VI Résultats de stabilité thermique Milacron( 2) de Cincinnati pour une formulation d'huile lubrifiante contenant du dithiobenzoate de zinc. Additifs ajoutés à une formulation d'huile lubrifiante ( 1)( 2) Spécification DDPZ ( 3) 0,057 % en poids de zinc DTBZ ( 4) 0,01 % en poids de Zn ( 0,1 % en Doids de DTR 7) Perte de cuivre (mg/200 mi) Boue (mg/100 ml) au maximum au maximum ( 1) Huile lubrifiante: Huile hydraulique industrielle entièrement formulée. ( 2) 168 heures et 135 C (publication n 10-SP-7421-3). ( 3) DDPZ: dialkyldithiophosphate de zinc comportant un mélange de groupes alkyles en C 4 et C 6. ( 4) DTBZ: bis-(hydroxy-4 ditertiobutyl-3,5 dithiobenzoate) de zinc. on o rg 27,6 240,2 8,0 ,4 o TABLEAU VII Propriétés anti-oxydantes du dithiobenzoate de zinc dans un nouvel essai modifié Indiana( 1) 2 Pascals- Viscosité à 100 C (cm /s) Simulateur de départ à froid seconde Formulation Avant Après Avant Après 1 Huile lubrifiante( 2) conte- nant 1,953 % en poids de DDPZ ( 3) 6,1 8,2 2,50 4,87 2 Huile lubrifiante( 2) compor- tant 0,08 % en poids de DTBZ ( 4) et pas de DDPZ 6,6 8,3 2,70 5,00 3 Huile lubrifiante( 2) compor- tant 0,25 % en poids de DTBZ ( 4) et pas de DDPZ 6,1 7,7 2,48 4,49 ( 1) Essai d'oxydation largement utilisé dans l'industrie: Prendre 340 ml d'huile à 160 C avec 1000 ppm de poudre de Fe comme catalyseur durant 72 heures, avec insufflation d'air a raison de 107,5 dm 3/h. ( 2) Huile lubrifiante: huile lubrifiante 'pour moteur,, pour usage sévère, SAE qualité 10, entièrement formulée. ( 3) DDPZ: dialkyldithiophosphate de zinc comportant un mélange de groupes alkyles en C 4 et C 6 LN ( 4) DTBZ: bis-(hydroxy-4 ditertiobutyl- 3,5 dithiobenzoate) de zinc % O N 2529912- TABLEAU VIII Résultats d'essais( 1) sur pompe à palettes Vickers du dithiobenzoate de zinc dans une formulation d'huile lubri- fiante ( 2) -_ Additif anti- oxvdati on/anti-usure DDPZ ( 3) ( 1,78 % en poids) DTBZ ( 4) ( 1,05 % en poids) ( 1) Conditions d'essai ( 2) Huile lubrifiante ( 3) DDPZ ( 4) DTBZ Zn (% en poi Ld 0,14 0,11 Perte cumulée en poids (mg) 63,6 72,4 : Pression de la pompe 13,79 M Pa ( 140,62 kg/cm 2); température 79 O; durée heures; débit de pompe 23,641/min DDPZ ( 3)); 11,82 1/min DTBZ( 4)); ASTM D 2882. : Huile moteur pour usage sévère Multigrade 5 W 30 entièrement formulée. : Dialkyldithiophosphate de zinc comportant des groupes alkyles en C 8. : Bis-(hydroxy-4 tertiobutyl-3,5 di- thiobenzoate) de zinc. TABLEAU IX Résultats d'essais L-38 du dithiobenzoate de zinc dans une formulation d'huile lubrifiante( 1)( 2) Agent anti-usure/ Zn (% en Perte de poids de anti-oxydation -oids) palier (mg) DDPZ ( 3) ( 1,78 % en poids) 0,14 18,9 DTBZ ( 4) ( 1,06 % en poids) 0,11 18,2 ( 1) Méthode d'essai Labcco L-38, ASTM STP 509 A, partie IV - Essai sur moteur pour examiner l'oxydation, la formation de boue, la corrosion et les gommes résultant de l'utilisation d'huile moteur. ( 2) Huile lubrifiante: Huile moteur pour usage sévère W 30 Multigrade, entièrement formulée. : Dialkyldithiophosphate de zinc com- portant les groupes alkyles en C 8. ( 4) DTBZ. : Bis-(hydroxy-4 ditertiobutyl-3,5 dithiobenzoate) de zinc. ( 3) DDPZ REVENDICATIONS 1 Procédé pour préparer des dithiobenzoates de métaux répondant à la formule l$C(S)Sl 2 M dans laquelle M est un métal de transition ou un métal des groupes IAà V Adela Classification Périodiqueet q représente le groupe suivant: (OH)x (R) n dans laquelle R représente un groupe alkyle ayant 1 à 18 ato- mes de carbone; N vaut 0, 1 ou 2 et x vaut O ou 1, caractérisé ence quel'on électrolyse ce métal avec un acide di- thiobenzoique substitué, ledit acide comportant des substitu- ants comme dans le groupe (I) ci-dessus. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal M est le zinc, le molybdène ou le magnésium. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, N vaut 2 et x vaut 1. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le groupe OH se trouve en position para par rapport au groupe acide et en ce que les groupes R sont en position 3 et 5 par rapport au groupe acide. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les groupes R sont des groupes tertiobutyles. 6 Composition hydrocarbonée, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité efficace d'un additif qui est un dithiobenzoate de métal répondant à la formule: l O C(s)Sl 2 M (' dans laquelle M représente un métal de transition ou un métal des groupes IA à VA de la Classification Périodiquedes Eléments,et O a pour structure: (OH)x (R)n j dans lacuelle R représente un groupe alkyle ayant 1 à 18 ato- mes de carbone, N vaut 0, 1 ou 2 et x vaut O ou 1. 7 Composition selon la revendication 6, caractéri- sée en ce que l'additif y est présent en des quantités d'en- viron 0,0001 à environ 5,0 % en poids. 8 Composition selon la revendication 7, caracté- risée en ce que le métal M est le zinc, le molybdène ou le magnésium. 9 Composition selon la revendication 8, caracté- risée en ce que R représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 ato- mes de carbone, N vaut 2 et x vaut 1. Composition selon la revendication 9, caracté- risée en ce que l'additif est le bis(hydroxy-4 ditertiobutyl- 3 5 dithiobenzoate) de zinc.