FR 2529580 A1 19840106 FR 8211873 A 19820630 -1- CUVE D'ELECTROLYSE, POUR LA PRODUCTION D'AMEMNIUM, COMPORANT UN ECRA CONDUCTEUR Ff TT N La présente invention concerne une cuve de production d'aluminium par électrolyse d'alumine dissoute dans la cryolithe fondue selon le procédé Hall-Héroult, comportant un écran conducteur flottant: entre l'anode et la cathode. Dans les installations les plus performantes produisant de l'alumi- niumn selon le procéde Hall-Héroult, la consommation d'énergie électri- que est au orins égale à 1300 Kh-l par tonne demétal, et dépasse sou- vent 14 COQ Dans une cuve moderne fonctionnant sous une différence de potentiel de 4 volts, la chute de tension dans l'électrolyte représen- te environ 1,5 volts, elle est donc responsable de plus du tiers de la consommation énergétique totale Elle est dée à l'obligation de main- tenir une distance suffisante entre l'anode et la nappe d'aluminium liquide cathodique (au moins égale à 40 mm et, le plus souvent, de l'ordre de 50 à 60 mm) pour éviter la réoxydatior -de l'aluminium en- traîné vers l'anode par les mouvements de la nappe de métal liquide dûs aux effets magnétiques et facilités par la non-mouillabilité du substrat cathodique en carbone par l'aluminium liquide. Pour réduire la distance interpolaire, sans provoquer l'entraînement de l'alum inium cathodique vers l'anode, on a prcposé d'utiliser des cathodes à base de réfractaires électro-ccnducteurs, tels que le di- borure de titane T Bj 32, qui est parfaitement mouillé par l'aluminium liquide et ne subit pratiquement pas d'attaque par ce métal à la température de l'électrolyse De telles cathodes ont été décrites, en particulier, dans les brevets anglais 784 695, 784 696, 784 697 de BRITISH ALUINUM C , et dans l'article de K B BILLEHAUG et H A OYE dans "A Il UM In M", Oct 1980, pages 642-648 et nov 1980, pages 713 à 718. Un des problèmes majeurs que posent ces cathodes en diborure de ti- tane est leur mise en solution progressive dans l'aluminium liquide, phénmnne lent mrais non négligeable, qui nécessite le remplacement périodique des éléments usés et implique l'arrêt total et le démontage l 2- de la cuve. La présente invention constitue une autre solution au problème de la réduction de la distance interpolaire sans risque d'entraînement de l'aluminium cathodique vers l'anode. Elle se caractérise par la mise en place, entre l'anode et la cathode, à l'interface de la nappe d'aluminium liquide et de la couche d'élec- trolyte, d'un écran flottant conducteur du courant électrique, et non K> lié au substrat cathodique carboné Cet écran devant résister à la fois à l'action de l'aluminium et à l'action du bain de cryolithe fondue, il doit être constitué en un matériau carboné tel que le gra- phite, ou en réfractaire électro-conducteur tel que le diborure de titane. Si l'on considère les densités respectives des éléments en présence à la température moyenne de l'électrolyse ( X 960 e C) Graphite:1,7 1,9 Electrolyte: 2,1 2,2 Aluminium: 2,3 Ti B 2: 4,5 4,6 il apparaît que l'écran flottant doit être constitué d'éléments dont la densité globale se situe entre environ 2,15 et 2,30 à 960 . Les figures 1 à 4 représentent différents modes de rise en oeuvre de l'invention: Sur la figure 1, l'écran conducteur flottant ( 1 Y est constitué par des billes ( 2) de Ti B 2 poreuses, mais étanchéisées en surface, d'une den- sité moyenne de 2,25 Ces billes peuvent être fabriquées par exemle selon la technique décrite dans le brevet français 1 579 540 au noma d'ALUMINIUM PECHINEY, et qui consiste à fritter un mélange de Ti B 2 et d'une substance éliminable à la température de frittage Le diamètre de ces billes est compris entre 5 et 50 mm et, de préférence, entre et 40 mn La limite inférieure de diamètre est liée aux coûts de fabrication et la limite supérieure correspond à environ deux fois la distance interpolaire prévue. De telles billes ayç une p-o-iosité d'nn o 50 %peuvent être es-, ur - fr a î sensîblemant égale à 2,25 à 960 'C. les billes par un revête-ment su- c:oeaioi rc-gressive prar l Iélecî=olytfe :r It er:C otbii Cette ét&nchéisa- Uérents;cds coinnus permattant d 'effec 9.Y -piz,,b paz selepe la projection au plasma t seu îe cet couche étan,7 ch-e est suffi- seu c s uton ar 1 abmîntnliquide permette une C Ie -Vie fi S ueque anés c'est-ià-dire au moins égale i, 1 zjçr -:'euh É 3-à;-e efezuen deux étapes dépàt d'une c T"ne &z dnse au plasma, puis d' -tne couche e - rc O a ôt 1 mchîuce oui encore par un dépthnie N Pa;r: -kvpur deux étapes 9 la premiïère S effectuant à 71 _S-,n e', -"oins basses çfue: la seconde. ' bteni ladesin té oen des 295 consiste Adles rscipo-site av, ec un noyqau en graphite et une u pryor Lioîi Iondéra Ie des deuxi constituants nd, 2,25 *sensiblement, 20 % de T 52 et ) - cianhitei S alit dle graphite êtant alors choisies pour 4 ule ceflntdz dilation du graphite soit sensiblement égal à celul de Ti 3, entre o et i oeo 00 c. les billes flottantes î 2) en Ti B, formant une couche sensiblement continue à l'1 intarf acte 3) du mét al ( 4) et de l'1 électrolyte ( 5) c'est cette couche qui forme l'écran ( 1) entre l'anode ( 6) et le nié- tal ( 4)1 et, en n*oe ternes, agitr conmine cathode sur laquelle se forirent les gouttelettes d'aluminium liquide produites par l'électrolyse. Ces gouttelettes rmuillent les billes flottantes ( 2) et se rassema- blent dans la couche déjà formée ( 4) Le risque d 1 entraînement des Z 529580 gouttelettes vers il'anode, o elles se oxdrinest donc prati- querûnent supprimé, oe qui permet de réC,u-nre l a distance interpolaire d à environ 20 niîllitnttres et d'abaisser la chute de tnindans l'électrolyte à noins de i volt Surc lcs Fiu res et 2, les billes flottantes ( 2) onit é 5 té dessinées au-dessuis deú 1 binter Jfa ce ( 3), râois il est bien évi-dent' que leur position e-acte dépend d 1 e leur rapport de densité avec le bvain et le ta Diarl que 1 'cnvntion it ét décr Ie dan le c -as na L Culier oỉ Q l'écran flottant est Zonrirt de bi les àî 7 f 1 S ase ée TB 2 oettefor en'est pas obligatoire et tout autre f,'o-rïn psu'G ccinvanir, par exetinple des élémeients cy Ilindriques qui, selon leurw rapportz 1 ongue-ur,/diameàtre, 2 flot- teront avec l'axe en posi tion verticale ou horizontale Des disques plats, par ear 11 peuvent être ut-ilis 5 s Dans un tel cas, (élémients non liés entre e ul-), il est souhaitable que la plus grande dimension d 2 S éléments util-isés ne dépasse par 50 itm, et, de préférence, 40 mm i c'est-â-dire deux fois la distan-ce itroie visée. La, solution de la figure i présen W-e inovéintqe toute l 'inter- face du inétal ( 4) et de l'élect-rolyte 5) est r-ecouverte -par l'écran de billes ( 2) alors que sa présence N ?e Ct - des anodes ( 6). Ta figure 2 représente ue solution dans 1 nauelle li -3 ran conducteur flottant est îo_; nê à l'a r 4 ozdo des anedes -3 au înoyen des balrrières ( 7) en nriatêri#au réfractaire dense De-s oir-jertures ( 8) 'doivent âtre, da rfrne, îenagées dans ces barrières pour assurer la circulation de l'aluminiun liqu Pide ( 4 >. la figure 3 représente un autre mode de réalisation de l'écran conduc- teur flottant; l'écran n'est plus constitué par des éléments indivi- duels simplement juxtaposés, mais par un ensemble monolithique disposé à l' aplomb de l'anode Cet écran -monolithique ( 8) peut être réalisé sous différentes variantes, sans sortir du cadre de l'invention, dans la mesure-o il répond aux deux critères de base: densité couprise entre celle de l'électrolyte et celle de l'aluminium liquide, et con- ductivité électrique suffisante, c'est-à-dire inférieure à oelle de -5- l'électrolyte (au moins 10 fois inférieure, par exemple). L'écran ( 8) peut, en outre, être maintenu à l'aplomb de l'anode par les barrières ( 7) et il peut, éventuellement, être muni de bossages ( 9) en matériau réfractaire résistant à l'électrolyte et à l'alumi- nium liquide, et peu conducteur de l'électricité tel que le nitrure de bore, le nitrure d'aluminium, ou divers carbures tels que le carbure de silicium Ces bossages ont pour but d'éviter tout contact accidentel entre l'anode ( 6) et l'écran ( 8) La liberté de mouvement de l'écran dans le sens vertical est en effet quasi totale du fait de l'absence de tout moyen d'ancrage sur le substrat cathodique carboné ( 12). L'écran ( 8) peut être constitué en graphite ou en feutre de carbone ou en composite carbone-carbone, recouvert de Ti B 2 sur au moins sa face supérieure Si la proportion de Ti B 2 n'est pas suffisante pour obtenir la densité moyenne requise ( 2,25), on peut lester l'écran au moyen d'inserts en réfractaire dense, ou encore le constituer non par du graphite pur, mais par un mélange aggloméré de graphite et de carbure de silicium (d = 3 à 3,10) ou de diborure de titane (d = 4,5 à 4,6). Dans le cas o l'écran est en composite carboné poreux, on lui fait subir, de préférence, une imprégnation à coeur par du diborure de titane, dans une proportion telle qu'on atteint une densité moyenne apparente de l'ordre de 2,20, puis une étanchéisation superficielle par une couche ccmpacte de diborure de titane de 10 à 100 micromè- tres d'épaisseur. Un autre mode de réalisation de l'écran flottant conducteur est re- présenté sur la figure 4 Des dalles de graphite ( 10) sont 1-munies de toyens d'accrochage ( 11 A, 11 B), qui coopèrent pour forer des as- semblages dotés d'une souplesse suffisante pour s'adapter aux éven- tuelles dénivellations de l'interface ( 3) métal électrolyte. Come dans le cas précédent, ces dalles peuvent être recouvertes de Ti B 2 sur la face en regard de l'anode, et la densité nécessaire à -6- la flottaison est obtenue par l'une quelconque des moyens précédemi- ment décrits. La mise en oeuvre de l'invention, sous les différentes variantes, penmet une réduction imnportante de la distance interpolaire, jus- qu'aux environs de 20 nm, sans perte du rendement d'électrolyse La différence de potentiel aux bornes des cellules d'électrolyse ainsi modifiées est réduite de 4 volts à environ 3,2 à 3,3 volts, avec diminution proportionnelle de la consommation énergétique par tonne d'aluminium produite. -7- n OLMDICETIONS 1/-Cuve d'iélectrolyse pour la production d' aluminiumi par électro- lyse d'dedissor Y-e dans uon bain de cryolithe fondue, selon le ueêll qrouu 2 li enr-=e aru moins une an ode carbonée et une nappe an ILw rcouvrentun substrt cathdique carboné, caractérisée en ce c L -lîe à-cer-, D:c _ l ILîferface de la nvappe d' W ïi n te et du mn id un, ècruan P Flottant, conductceur du courant k%.ie aou -SU Stra eth'14 carboné et libre de xînotme-p -ntx 10 Seil S vria j Y e &m-ro eselonî revendi Hcation 1, caractérisée en ce ue écrn cductur fo Urant s'étend sur la - totalité de lintefa ce de l"a nappe daïiiiinet du 1 baien de cryolithe. Cxï &ecroas selon revendication 1, caractérisée an ce Ai àcran coeuici ir ?lottant est li mité à l'aploxrb de chaque anode. d 'i Ci 4-I' ieo l'une quelconque des revendications 1 n ' e que 1 écran conducteur flottant est constitué d E e_ f-IrÈ: - is jurxtposés. -5 e essellon l June quelconque des revendications 1 I 2 crct érs& eài ce qube I I écran flotêant est constitcué par dles -We i Lsdisce N entr euxpar ces e-tioyens d U accrochages sou- -Cuvie d'électrclyse selon revendication 5, caractérisée an ce que i g écran conducteur flottant cotnporter des moyrens de butée 2, peu ou pas conducteaurs du courant élec -ricue-, dilrigés vers la face inférieure de l' ariode, et dont la liauteur est sensiblerirent égale à la distance interpolaire mxinin La le. V/ 2 ued'électrolyse selon-l'une quelconque des revendications i à 6, caractérisée en ce que la distance antre chaque anode et l'écran conducteur flottant est inférieure à 40 nm et, de préférence, égale à environ 20 mmn.