FR 2527213 A1 19831125 FR 8308303 A 19830519 L'invention concerne un procédé pour préparer une pièce composite en matière plastique cellulaire présentant des groupes uréthanneset/ou isocyanurates, stable aux intempéries, solide à la lumière et de couleur stable, par introductions suc- cessives de plusieurs mélanges réactionnels, conduisant à une pièce composite en matière plastique, dans un moule fermé à cavité invariable, avec fixation par adhérence et formation de couches des mélanges réactionnels ayant réagi On peut éviter ainsi les mesures onéreuses et compliquées de traitement subsé- quent, conne l'enlèvement de l'agent de démoulage par un bain de vapeur de solvant et un vernissage subséquent Un vernissage préalable dans le moule disparaît également. On connait déjà des procédés pour préparer des pièces composites en matière plastique, comportant par exemple un noyau ou coeur cellulaire et une couche massive de couverture. Le document DE-B-2 127 582 décrit un procédé devant conduire, par l'introduction successive dans le temps de plusieurs substances de départ dans un moule fermé à cavité invariable, à des pièces composites cellulaires comportant des surfaces compactes sans défaut On utilise pour cela au moins un premier remplissage de matière plastique pouvant mousser et un second remplissage d'une matière plastique pouvant ou non mousser, le second remplissage formant la surface avec compression du premier remplissage On choisit l'intervalle de temps de manière que le second remplis- sage ne pénètre plus dans le premier mais le comprime, selon leur masse et leur volume, en formant avec ce premier remplissage une bonne structure physicochimique. Ainsi, l'injection d'une matière plastique contenant un porogène dans une matière plastique sans cet agent porogène, ainsi que l'élargissement de la cavité du moule par une "respira- tion" éventuelle de ce moule (DE-B-2 442 227) pour obtenir un objet composite en matière plastique, ne sont plus nécessaires. On décrit dans DE-B-2 127 582, dans trois exemples de réalisation, en plus de combinaisons de matières plastiques du type polyuréthanne avec des matières plastiques obtenues par polymérisation et poly- condensation, en particulier des combinaisons de matières plastiques du type polyurétharnne de structure et de dureté différentes Les exemples de réalisation se limitent à la description du processus d'emplissage de la cavité du moule, le nombre et la position des têtes de idlange utiliséespouvant varier d'un cas à l'autre - Dans la description très détaillée du procédé connu, il manque des données concernant le démoulage de la pièce composite en matière plastique, notamment lorsqu'on utilise des matières premières comportant notamment des générateurs réactifs de polyuré- thanne conduisant à des pièces composites en matière plastique cellulaire solides à la lumière ou de couleur stable Il est scule- ment précisé que la pièce composite provenant des premier et se-cond remplissages possède la forme et les dimensions de la cavité du moule, et qu'après formage la pièce composite est retirée du moule. Il s'est cependant avéré maintenant que lors de la préparation de pièces composites en matière plastique cellulaire, solides à la lumière, de couleur stable, stables aux intempéries, par combinaison de matières plastique du type polyuréthanne selon l'enseignement de DE-B-2 127 582, le démoulage de la pièce coposite n'est possible qu'en endommageant cette pièce composite, car il se produit une adhérence entre la surface de la cavité du moule et celle de la pièce composite. C'est ainsi que l'on ne peut pas retirer de la cavité du moule, sans endommager la pièce composite, des pièces composites obtenues à partir d'un premier remplissage par un polyuréthanne moussable formant une mousse à peau intégrée qui, en raison de sa dureté, devrait faciliter le démoulage, et par un second remplissage en une mratière plastique de type polyuréthanne moussable ou non moussable, résistant à la lumière, de couleur stable, stable aun intempéries. La présente invention vise à proposer un procédé pour préparer une pièce composite en matière plastique cellulaire présentant des groupes uréthanneset/ou isocyanurates, solide à la lumière, de couleur stable, stable aux intempéries, procédé dans lequel il ne se produit pas de difficultés lors du démoulage La présente invention résout ce problème. La présente invention concerne un procédé pour pré- parer une pièce composite en matière plastique cellulaire présentanc des groupes uréthannes et/ou isocyanurates,solide à la lumière et de couleur stable, par introduction successives dans le temps de plu- sieurs mélanges réactionnels, conduisant à une pièce composite ea matière plastique, dans un moule fermé à cavité invariable, avec fixation par adhérence et formation de couches des mélanges ayant réagi, au moins une couche ayant complètement formé de la mousse, procédé selon lequel, après introduction d'un premier remplissage formé d'un mélange réactionnel moussable, on introduit dans le moule un second et éventuellement un troisième remplissage en un mélange réactionnel éventuellement moussable, avec compression du premier remplissage et fixation par adhérence et formation de couche sur ce premier remplissage, lorsque ce premier remplissage a atteint un état lui permettant déjà de ne pas se laisser traverser mais étant encore compressible, procédé caractérisé en ce que: 1 On utilise comme mélange réactionnel formant la charge de premier remplissage un mélange réactionnel constitué de a) des polyiso- cyanates aromatiques ayant une teneur en NCO de 5 à 50 % en poids, b) des composés comportant au moins deux atomes d'hydrogèle pouvant réagir avec l'isocyanate et d'un poids moléculaire compris entre 32 et 10 000, selon un rapport entre équivalents de a) et à b) compris entre 0,8:1 et 5:1, et c) éentuellement des adjuvants etadditifs usuels, mélange auquel on a ajouté comme porogène un composé fournissant CO 2, présent en une quantité de 0,1 à 20 % en poids (par rapport au mélange réactionnel) en présence d'un agent interne et/ou externe de démoulage, et 2 on utilise comme mélange réactionnel des second et éventuellement troisième remplissage un mélange formé de a) des polyisocyanates aliphatiques et/ou cycloaliphatiques ayant une teneur en YCO de a 50 % en poids, b) des composés comportant au moins deux atomes d'hydrogène pouvant réagir avec les isocyanates, d'un poids moléculaire compris entre 32 et 10 000, selon un rapport entre les équivalents dea) etde b) compris entre 0,8:1 et 5-: et c) éven- tuellement des adjuvants et additifs usuels et éventuellement des agents porogènes, mélange auquel on a ajouté un agent interne de démoulage, qui consiste en des polysiloxanes, des hydroxy- polysiloxanes ou des sels de polysiloxanes, présentant des groupes amino, avec des acides gras à longues chalnes. Selon l'invention, on préfère un procédé qui consiste en ce que le mélange réactionnel du premier remplissage contient comme agent porogène une quantité d'eau représentant 0,1 à 10 % du poids du mélange réactionnel. On préfère en outre q mélange réactionnel du second remplisage t éventuellement du troisième remplissage soit additionné d'un agent desséchant de la classe des zéolites. Le mélange réactionnel du premier remplissage contient comme porogène un composé fournissant du C 09 et éventuellement un agent interne de démoulage,qui peut être combiné avec un agent externe de démoulage ou être remplacé par un agent externe de démoulage. Le C 02 provenant du premier processus de remplissage permet de réguler la porosité de la surface du coeur ou noyau de manière que la partie de l'agent externe de démoulage éventuellement utilisé lors du premier remplissage et qui parvient à la surface du coeur ou noyau puisse pénétrer à l'intérieur de ce coeur pour per- mettre une adhérence optimale entre le coeur et la couche de couver- ture Le reste de l'agent externe de démoulage, qui demeure à la surface de la cavité du moule, facilite le démoulage de la piec composite. Le mélange réactionnel du ou des remplissages su; vant(s) contient souvent un agent spécial de dessication, comme de l'alunino- silicate de sodium, de l'altminosilicate de potassium, de l'alumino- silicate de sodium et de potassiumque l'on ajoute éventuellement sous forme empâtée dans de l'huile de ricin pour obtenir une pate à 50 %. Comme constituants des mélanges réactionnels à utiliser selon l'invention, on utilise: 1 pour le mélange réactionnel du premier remplissage, des polyiso- cyanates aromatiques, tels qu'ils ont été décrits par exemple par W Siefken dans '"Justus Liebigs Annalen der Chemie", 562, pages 75 a 136, par exemple ceux de formule: Q (NCO)n dans laquelle n vaut 2 à 4, avantageusement 2, et Q est un radical d'hydrocarbure aromatique comportant 6 15, avantageusement 6 à 13, atomes de carbone, par exemple ceux qui ont été décrits dans DE-A-2 737 951, pages 24 à 26. On préfère particulièrement pour le premier remplissage, en règle générale, les polyisocyanates que l'on peut facilement obtenir à l'échelle industrielle, par exemple le 2,4 et le 2,6-diisocyanate de toluylène, ainsi que les mélanges quelcon- ques de ces isomères ("TDI"), des polyisocyanates de poltméthylène- polyphényles,tels qu'on les prépare par condensation aniline/for- maldehyde puis phosgénation ("MDI brut") et des polyisocyanates présentant des groupes carbodiimidesdes groupes uréthannes,des groupes allophanates,des groupes isocyanurates,des groupes urées ou des groupes biurets('socyanates modifiés"), en particulier les polyisocyanates modifiés qui dérivent du 2,4 et/ou du 2,6- diisocyanate de toluylène ou du 4,4 ' et/ou du 2,4 '-diisocyarnate de diphénylméthane. Pour le second et éventuellement le troisilme remplissage, on utilise des polyisocyanates aliphatiques et cycloaliphatiques et/ou des polyisocyanates mixtes aliphatiques/cycloaliphatiques, tels qu'ils sont décrits par exemple par W Siefken dans "Justus Liebigs Annalen der Chemie", 562, pages 75 à 136, par exemple ceux de formule Q(NCO)n dans laquelle n vaut 2 à 4, avantageusement 2, et Q est un radical d'hydrocarbure aliphatique comportant 2 à 18, avantageusement 6 à 10, atomes de carbone, ou un radical d'hydrocarbure cycloaliphatique comportant 4 à 15, avanta- geusement 5 à 10, atomes de carbone, par exemple du diisocyanate d'éthylène, du 1,4-diisocyanate de tétraméthylène, du 1,6-diisocyanate d'hexaméthylène, du 1,12-diiso- cyanate de dodécane, du 1,3-diisocyanate de cyclobutane, du 1,3 et du 1,4diisocyanate de cyclohexane ainsi que des mélanges quelconques de ces isomères, du l-isocyanato-3,3,5-trimréthyl- -isocyanatométhyl-cyclohexane (DE-B-1 202 785, brevet US-A-3 401 190), du 2,4 et du 2,6-diisocyanate d'hexahydrotoluy- lène ainsi que des mélanges quelconques de ces isomères, du 1,3- et/ou du 1,4-diisocyanate d'hexahydrophényiène, du 2,4 ' et/ou du 4,4 '-diisocyanate de perhydrodiphénylméthane. 2 Cormme constituant des mélanges réactionnels à utiliser selon l'invention, on peut citer en outre des composés comportant au moins deux atomes d'hydrogène pouvant réagir avec les isocyanates et ayant un poids moléculaire compris entre 400 et 10 000 On entend par là, en plus des composés présentant des groupes amino, des groupes thiolsou des groupes carboxyles,des composés présentant de préférence des groupes hydroxyles, et présentant notamment 2 à 8 groupes hydroxyles, spécialement ceux dont le poids moléculaire se situe entre 1 000 et 10 000, avantageusement entre 2 000 et 6 000, par exemple les polyesters, polyéthers, polythioéthers, Àpolyacétals, polycarbonates et polyesteramides présentant au moins 2, en règle générale 2 à 8, mais avantageusement 2 à 4, groupes hydroxyles, tels qu'on les connat en soi pour la préparation de polyuréthannes homogènes et cellulaires. Les composés en cause sont décrits par exemple dans DE-A-2 737 951, pages 26 à 29. Avant leur utilisation dans un procédé de polyaddition avec des polyisocyanates, les composés polyhydroxylés en cause peuvent encore être modifiés de façons ds plus diverses: c'est ainsi que, selon DE-A-2 210 839 (brevet US-A-3 849 515) et selon DE-A-2 544 195, on peut condenser un mélange de divers composés polyhydroxylés (formé par exemple d'un polyétherpolyol et d'un polyesterpolyol) par éthéri- fication en présence d'un acide fort pour obtenir un polyol à poids moléculaire élevé, et quise compose de divers segments reliés par des ponts éther-oxyde Il est possible aussi, par exemple selon DE-A-2 559 372, d'introduire dans les composés polyhydroxylés des groupes amidesou, selon DE-A-2 620 487, d'y introduire des groupes triazinespar réaction avec des esters d'acides cyaniques polyfonction- nels Par réaction d'un polyol avec une quantité, inférieure à l'équi- valence, d'un diisocyanatocarbodiimide puis réaction des groupes carbodiimide avec une amine, un amide, un phosphite ou un acide carboxylique, on obtient des composés polyhydroxylés présentant des groupes guanidines, phosphonoformamidines, ou acrylurées (DE-A-2 714 289, DE-A-2 714 292 et DE-A-2 714 293). Il est particulièrement intéressant dans certains cas, de transformer, par réaction avec l'anhydride de l'acide isa- tique, des composés polyhydroxylés à poids moléculaire élevé entièrement ou partiellement en les esters correspondants de l'acide anthranilique, comme décrit dans DE-A-2 019 432 et DE-A-2 619 840 ou dans les brevets US-A-3 808 250, US-A-3 975 428 et US-A-4 016 143. On obtient de cette façon des composés à poids moléculaire élevé comportant des groupes amino aromatiques terminaux. Par réaction de prépolymères comportant des groupes NCO avec des èneamines, des aldimines et des cétimines présentant des groupes hydroxylespuis hydrolyse, on obtient selon DE-A-2 546 536 ou selon le brevet US-A-3 865 791 des composés à poids moléculaire élevé présentant des groupes amino terminaux D'autres procédés de préparation de composés à poids moléculaire élevé, comportant des groupes amino ou hydrazidesterminaux, sont décrits dans DE-A-1 694 152 (brevet US-A-3 625 871). Selon l'invention, on peut utiliser éventuellement aussi les composés polyhydroxylés qui contiennent, sous forme fine- ment dispersée oudissoute, des produits de polyaddition ou de poly- condensation ou des polymères à poids moléculaire élevé (voir par exemple DE-A-2 737 951, page 31). Des composés polyhydroxylés, modifiés par des poly- mères vinyliques, tels qu'on les obtient par exemple par polymdri- sation du styrène et de l'acrylonitrile en présence de polyéthers (brevets US-A-3 383 351, US-A-3 304 273, US-A-3 523 093 et US-A-3 110 695; demande DE-B-1 152 536) ou de polycarbonate-polyois (brevets DE-C-1 769 795 et US-A-3 637 909) conviennent également pour le procédé selon l'invention Lorsqu'on utilise des polyéther- polyols qui ont été modifiés selon DE-A-2 442 201, DE-A-2 644 922 et DE-A2 646 141 par copolymérisation de greffage avec des esters d'acidesvinylphosphoniques et éventuellement avec du (méth)acryloni- trile, du (méth)acrylamide ou des esters d'acide (méth)acrylique contenant des groupes fonctionnels O 0, on obtient des matières plastiques rantune ininflammabilité particulièrement grande On peut utiliser de façon particulièrement avantageuse des composés poly- hydroxylés, dans lesquels des groupes carboxylesmonomèresont été introduits par polymérisation de greffage radicalaire à l'aide d'acidoe crboxyliques insaturds et éventuellement d'autres mono- mères à insaturation é thylénique (DE-A-2 714 291, DE-A 2-739 620 et DE-A-2 654 746) en combinaison avec des charges minérales. Des représentants des composés cités à utiliser selon l'invention sont décrits par exenple dans "High Polymers" volute XVI, "Polyuréthanes, Chemistry and Technology" lhauts polymères; polyuré- thannes, Chimie et Technologiel; de Saunders-Frisch, publié chez Interscience Publishers, New York, Londres, tome I, 1962, pages 32 à 42 et pages 44 à 54, et tome II, 1964, pages 5 et 6 et 198 et 199, ainsi que dans "Kunststoff-Handbuch", lmanuel des matières plastiquesl, tomnne VII, Vieweg-Hdchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, par exemple aux pages 45 à 71 Bien entendu, on peut utiliser des mélanges des composés précités comportant au moins deux atomes d'hydrogène pouvant réagir avec des isocyanates et ayant un poids moléculaire compris entre 403 at 10 000, par exemple des mélanges de polyéthers et de polyesters. il est particulièrement avantageux ainsi de combiner dans certains cas les uns avec les autres des composés polyhydroxylés à bas point de fusion et des composés polyhydroxylés à point élevé de fusion (DE-A-2 706 297). 3 Coimn e constituant, on peut utiliser en outre des composés corm- portant au moins deux atomes d'hydrogène pour réagir avec les isocyanates et présentant un poids moléculaire compris entre 32 et 400 On entend également dans ce cas des composés présentant des groupes hydroxyleset/ou des groupes amino et/ou des groupes thiolset/ou des groupes carboxylesavantageusement des composés présentant des groupes hydroxyleset/ou des groupes amino, et qui servent d'agent d'allongement des chalnes ou d'agent de réticulation Ces composés présentent en général 2 à 8, avanta- geusement 2 à 4, atomes d'hydrogène pouvant réagir avec les iso- cyanates. On peut utiliser aussi dans ce cas des mélanges de différents composés comportant au moins deux atomes d'hydrogène pouvant réagir avec les isocyanates et ayant un poids moléculaire com- pris entre 32 et 400. Comme exemplesde tels composés, on peut citer les composés indiqués à la page 30 de DE-A-2 737 951. Comme polyols à bas poids moléculaire, on peut citer aussi selon l'invention les mélanges d'hydroxyaldéhydes et d'hydroxy- cétones ("Formose") ou les polyalcools que l'on obtient par réduc- tion ("Formit"), tels qu'on les obtient par l'auto-condendation de l'hydrate de formaldéhyde en présence de composés de métaux comme catalyseur et de composés pouvant former des ènediols comme co-catalyseur (DE-A-2 639 084, DE-A-2 714 084, DE-A-2 714 104, DE-A-2 721 1863 DE-A-2 738 154 et DE-A-2 738 512) Pour obtenir des matières plastiques résistant mieux à la flamme, on utilise ces formoses avantageusement en combinaison avec des générateurs d'aminoplasteset/ou des phosphites (DE-A-2 738 513 et DE-A-2 738 532). On peut citer aussi selon l'invention, comme constituant polyol, des solutions de produits de polyaddition de polyisocyanates, en particulier de polyuréthanne-uréesprésentant des groupes ioniques et/ou de polyhydrazodicarboxamides, dans des polyalcools à bas poids moléculaire (DE-A-2 638 759). Comme agent d'allongement des chaînes, on peut utiliser aussi selon l'invention des composés comme le 1-mercapto-3-amino- propane, des aminoacides éventuellement substitués, par exemple la glycine, l'alanine, la valine, la sérine et la lysine, ainsi que des acides dicarboxyliques éventuellement substitués, par exemple l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide phtalique, - l'acide 4-hydroxyphtalique et l'acide 4-aminophtalique. En outre, on peut utiliser également, à titre de ce qu'on appelle des agents d'interruption des chaînes, des composés monofonctionnels à l'égard des isocyanates, présents en des quanti- tés de 0,01 à 10 % en poids, par rapport à l'extrait sec de poly- uréthanne De tels composés monofonctionnels sont par exemple des monoamines comme la butylamine et la dibutylamine, l'octylamine, la stéarylamine, la N-méthylstéarylamine, la pyrrolidine, la pipéridine et la cyclohexylamine; des monoalcools comme le butanol, le 2-éthylhexanol, l'octanol, le dodécanol, les divers alcools amyliques, le cyclohexanol, l'éther monoéthylique de l'éthylène- glycol. Comme agent porogène à utiliser également, éventuel- lement, pour le mélange réactionnel du second et éventuellement du troisième remplissage, on peut citer par exemple: L'eau et/ou des substances minérales ou organiques facilement volatiles et pouvant servir d'agent porogène Comme agent porogène organique, on peut citer par exemple l'acétone, l'acétate d'éthyle, des alcanes à substituants halogénés commne le chlorure de méthylène, le chloroforme, le chlorure d'éthylidène, le chlorure de vinylidène, le monofluorotrichlorométhane, le chloro- difluorométhane, le dichlorodifluorométhane, ainsi que le butane, l'hexane, l'heptane ou l'oxyde de diéthyle; comme agents minéraux porogènes, par exemple l'air, CO 2 ou N 20 On peut obtenir aussi un effet de gonflement par addition de composés qui se décomposent à des températures supérieures à la température ambiante en déga- geant des gaz, par exemple de l'azote, par exemple des composes azoïques comme l'azodicarboxamide ou l'azoisobutyronitrile D'autres exemples d'agents porogènes ainsi que des détails sur l'utilisation des agents porogènes sont décrits dans "Kunststoff-Handbuch", tome VII, publié par Vieweg et Vôchtlen, Carl-Hanser-Verlag Munich, 1966, par exemple aux pages 108 et 109, 453 à 455 et 507 à 510 On peut ajouter aux mélanges réactionnels à utiliser selon l'invention les adjuvants et additifs usuels dans la chimie des polyuréthannes Il est par exemple question ainsi des catalyseurs produisant des groupes uréthanne et/ou isocyanurate de nature connue en soi, par exemple ceux qui ont été décrits dans DE-A-2 737 951 (pages 32 et 33). D'autres représentants de catalyseurs à utiliser selon l'invention> ainsi que des détails sur le mode d'action des cata- lyseurs, sont décrits dans "Kunststoff-Handbuch", tome VII, publiés par Vieweg et 1 dchtlen chez Car-Hanser Verlag Munich, 1966, par exemple aux pages 96 à 102. On utilise les catalyseurs en règle générale en une quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids, par rapport à la quantité totale des composés comportant au moins deux atomes d'hydro- gène pouvant réagir avec les isocyanates. Oa peut également utiliser aussi des additifs tensio- actifs, conmme des émulsifiants et des-stabilisants de la mousse, des agents retardant la réaction et d'autres additifs (voir pour tous ces additifs DE-A-2 373 951, page 34). D'autres exemples d'additifs tensioactifs à utiliser éventuellement selon l'invention et de stabilisantsde mousse ainsi que de régulateurs des cellules, d'agentsde retard de réaction, de stabilisants, de substances empêchant la flamme, de plastifiants; de colorants et de charges ainsi que de substances à action fongi- cide et bactéricide, ainsi que des détails sur les modes d'utilisa- tion et d'action de ces additifs sont décrits dans "Kunststoff- Handbuch", tome VII publiés sur Vieweg et Hdchtlen chez Carl-Hanser- Verlag, Munich, 1966, par exemple aux pages 103 à 113. Comme déjà décrit, on introduit à certains intervalles de temps les mélanges réactionnels dans un moule fermé Au mélange réactionnel du premier remplissage, on ajoute en règle générale un agent interne et/ou externe de démoulage connu en soi (voir, par exemple, les brevets US-A-3 726 952, US-A-4 024 090, US-A-4 033 912, US-A-4 058492, US-A-4 098 731 et US-A-4 588 537, la demande DE-A-2 307 589, le brevet GB-A-1 365 215). Au mélange réactionnel du second et éventuellement du troisième remplissage, on ajoute un agent interne de démoulage de la nature spéciale indiquée. Les produits du procédé peuvent servir, par exemple, d'éléments de construction dans le secteur de l'automobile, du mobilier, des appareils d'électronique et phoniques. Exemples On introduit les mélanges réactionnels, à l'aide d'une installation d'introduction dosée sous pression élevée, successive- ment (à un intervalle de temps d'environ 1 minute) dans un moule métallique de 1650 cm 3 de capacité, et on les y solidifie dans les conditions suivantes: température de la matière première: 20 à 50 C, température du moule: 55 à 75 C pression (lors du mélange): 100 à 250 bars. Dans le moule ouvert, on projette par pulvérisation, avant l'i Lnto 4 uctin des charges engendrant la matière plastique moussable et réactive de remplissage, un agent externe de démoulage (huiles, matières grasses, cires len dissolution dans des solvants conve- nables, co Te des halogénoalcanesl). Le temps de formage est de 2 à 4 minutes. 1 Mélanges réactionnels du premier remplissage. Constituant pol ol 1 43 % de polyéther dérivant de l'oxyde de propylène et démarré sur de l'éthylènediamine (indice de OH 630) 8,5 % d'un produit d'addition de l'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane (indice de OH 930) 27 % d'un polyéther dérivé de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène, démarré sur du triméthylolpropane (indice de OH 35) 17,5 % d'un polyester dérivant de l'acide adipique, de l'anhydride phtalique, de l'acide oléique et du triméthylolpropane (indice de OH 385) 1,7 % d'oléate dérivant de 1 mole d'acide oléqiue et de 1 mole d'amine-amide ( 1 mole d'acide oléqiue + 1 mole de 3-diméthyl- aminopropylamine-l) 2,3 % d'un copolvmère de type polysiloxanne/poly(oxyde d'alkylène) Indice de OH 427 Viscosité à 25 C: 60 000 m Pa s. Constituant polyol 2 28,8 % d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène sur le Fri- méthylolpropane (indice de OH 550) ,9 t d'un-polyester dérivant de l'acide adipique et de l'acide phtalique, d'une part, et du triméthylolpropane, d'autre part (indice de OH 385) 2,1 7 d'un polyester dérivant de 6 moles de l'acide oléique, 1 mole d'acide adipique, et 2,5 moles de pentaérythritol (indice de OH 45) 0,4 7 d'un activateur de type amine 0,6 % d'un copolymère de type polysiloxane/poly(oxyde d'alkylène), 51,2 % d'hydroxyde d'aluminium (A 1 (OH)3) ,0 % de polyphosphate d'ammonium indice de OH: 186 viscosité à 25 C: 23 000 m Pa s Constituant polvol 3 43,1 % d'un produit d'addition de l'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane (indice de OH 650) 26,0 % d'un produit d'addition de l'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane (indice de OH 380) 2,8 % d'un polyéther dérivant de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène, démarré sur du triméthylolpropane (indice de OH 35) 19,3 % d'un copolymère styrène/acrylonitrile 4,3 % d'un oldate dérivant d'une mole de l'acide oléique et d'une'mole d'amine-amide ( 1 mole d'acide oléique et 1 mole de 3-diméthylaminopropylamine-1) 1,6 % d'un activateur de type amine, 2,9 % d'un copolymère de type polysiloxane-poly(oxyde d'alkylène) indice de OH: 380 viscosité à 25 C: 5 600 m Pa s. Constituant isocyanate 1 Polyisocyanate de polyméthylènepolyphényle teneur en isocyanate: 31 % viscosité à 25 C: 130 m Pa s Constituant isocyanate 2 39,5 % du constituant isocyanate 1 ,5 % d'hydroxyde d'aluminium 9,5 % de polyphosphate d'ammonium 0,5 % d'aluminosilicate de sodium teneur enisocyanate: 12,24 % viscosité à 25 C: 18 000 m Pa s 2 Agent porogène pour la première charge de remplissage 0,6; 1,2 et 3 % d'eau (par rapport au constituant polyol) ou 1 % de pyrocarbonate de diéthyle ou de diméthyle (par rapport au constituant isocyanate) ou % d'anhydride de l'acide isophtalique et de bis-carbonate d'éthyle (par rapport au constituant isocyanate) Formulation 1: 100 parties en poids du constituant polyol 1 1,2 partie en poids d'eau 134 parties en poids du constituant isocyanate 1 Formulation 2: 100 Darties en poids du constituant Dolyol 1 114 parties en poids du constituant isocyanate 1 1,2 partie en poids de pyrocarbonate de diméthyle Formulation 3: 100 parties en poids du constituant polyol 1 0,6 partie en poids d'eau 124 parties en poids du constituant isocyanate 1 13 parties en poids d'anhydride de l'acide iso- phtalique et de bis-carbonate d'éthyle. Les formulations 4 et 5 suivantes se caractérisent en outre par l'absence de tendance à la déformation de la pièce moulée en la matière plastique terminée. Formulation 4: 100 parties en poids du constituant polyol 2 1.2 partie en poids d'eau 175 parties en poids du constituant isocyanate 2 Formulation 5: 100 parties en poids du constituant polyol 3 1,2 partie en poids d'eau parties en poids du constituant isocyanate 1 3 Mélanges réactionnels pour le second remplissage Constituant polyol 4 (à titre comparatif) indice de OH: 606 viscosité à 25 C 2 000 m Pa s consistant en 78,4 % d'un produit d'addition de l'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane (indice de OH: 550) 13,8 V de diéthanolamine 0,9 % d'un copolymère de type polysiloxane/poly(oxyde d'alkylène) 0,9 % d'un polycarboxylate de polyalkyl-étain 6,0 % d'un pigment brun, empaté dans un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène sur du triméthylolpropane (indice de OH 460) Constituant isocyanate 3 % de diisocyanate d'hexaméthylène trimérisé (teneur en NCO: 21,5 %) % de diisocyanate d'isophorone (teneur en NCO: 37, 8 %) Formulation 6 (formulation de comparaison) 100 parties en poids du constituant polyol 4 168 parties en poids du constituant isocyanate 3 Adhérence entre la pièce composite en matière plastique et la paroi de la cavité du moule. Constituant polvol 5 (à titre comparatif) 44,8 % d'un produit d'addition de l'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane (indice de OH: 150) 44, 8 % d'un produit d'addition de l'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane (indice de OH: 550) 1,8 % d'un copolymère de type polysiloxane/poly(oxyde d'alkylène), 2,8 % d'un polycarboxylate de polyalkyl-étain ,8 % d'un pigment brun empâté dans un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène sur le triméthylolpropane (indice de OH 460) Indice de OH: 655 Viscosité à 25 *C 4 000 m Pa s Formulation 7 (formulation de comparaison) parties en poids du constituant polyol 5 182 parties en poids du constituant isocyanate 3 Adhérence entre la pièce composite en matière plastique et la paroi de la cavité du moule. Constituant polyol 6 39,5 % d'un produit d'addition de l'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane (indice de OH 850) 39,5 % d'un produit d'addition de l'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane (indice de OH 550) 7,9 % d'hydroxy-polysiloxane (indice de OH 100) 156 %' d'un copolymère de type polysiloxane/poly(oxyde d'alkylène) 4,0 % d'un aluminosilicate de sodium à 50 % dans de l'huile de ricin (indice de OH 90) 2,4 d'un polycarboxylate de polyalkyl-étain 5 1 % d'un pigment brun empaté dans un produit d'addition de l'oxyde d'alkylène sur du triméthylolpropane (indice de OH 460) Indice de OH: 588 : Viscosité à 25 C: 3 800 m Pa s Formulation 8 parties en poids du constituant polyol 6 163 parties en poids du constituant isocyanate 3. Les résultats des essais sont décrits dans le tableau suivant. 2 aremplis- sage (couche de couverture) masse volu- mique totale, (g/cm 3) TABLEAU lDémoulage Dureté de sur- face Qualité de surface,- compara-Formulation Formulat-Onr _ 6 QG Adhérence, tif 1 de la pièce 594 g 396 q J composite ormnulation Formulation 8 a parfait 81-P ture solide à la 59 9 lumière, de couleur 2 Formulation Formulation 8 0,8,, lvcirevête 94 çj 36 ment d'un 594396 g seul côté Formulatior Formulation 8 3 2 0,6 594g 396 q __ _ _ _ __ __ _ _ _ _ 4 Fo-rmula-tion Formultion 8 0,6 h' 594 g 396 g FormiulationFormulation 8 0, ' ' 594 g 396 g compara Forrulation Formulation 7 0,6 Adhérence,- tif 2 f destruction ______ de la pièce * Essai sur appnreil "Wathc rorae ter" Exemple 1 er rem- plissage (noyau) Remarques I -h -J N) -.1 Lu REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'une pièce composite en matière plastique cellulaire, présentant des groupes uréthannesou des groupes isocyanurate ou des groupes uréthanneset des groupes isocyanurates, pièce solide à la lumière et de couleur stable, par introductions successives dans le temps de plusieurs mélanges réactionnels con- duisant d l'obtention d'une pièce composite en matière plastique dans un moule fermé à cavité invariable avec fixation, par adhé- rence et formation de couche des mélanges réactionnels ayant réagi, procédé selon lequel on fait mousser aumoins une couche, et après intro- duction d'une première charge de remplissage formée d'un mélange réactionnel pouvant mousser, on introduit un second et éventuel- lement un troisième remplissage formé d'un mélange réactionnel pou- vant éventuellement mousser, avec compression du premier remplis- sage et fixation, avec formation de couche sur ce premier remplis- sage dans le moule, lorsque le premier remplissage a atteint au moins un état pouvant résister à la pénétration mais étant encore compressible, procédé caractérisé en ce que: 1 comme mélange réactionnel du premier remplissage, on utilise un mélange réactionnel formé de a) des polyisocyanates aromatiques présentant une teneur en NCO de 5 à 50 %O en poids, b) des composés comportant au moins deux atomes d'hydrogène pouvant réagir avec les isocyanates, ayant un poids moléculaire compris entre 32 et 000, selon un rapport entre les équivalents de a) et de b) compris entre 0,8:1 et 5:1, et c) éventuellement des adjuvants et additifs usuels, mélange auquel on a ajouté comme agent porogène un com- posé fournissant C 02 > présent en une quantité de 0,1 à 20 % en poids (par rapport au mélange réactionnel), en présence d'un agent interne ou externe, ou d'un agent interne et d'un agent externe, de démoulage, et 2 on utilise comme mélange réactionnel du second et éventuellement du troisième remplissage un mélange formé de a) des polyisocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques, ou aliphatiques et cycloali- phatiques, ayant une teneur en NCO de 10 à 50 % en poids, b) des composés comportant au moins deux atomes d'hydrogène pouvant réagir avec les isocyanates, d'un poids moléculaire compris entre 32 et 10 000, selon un rapport entre les équivalents de a) et de b) compris entre 0,8:1 et 5:1 et c) éventellementdes adjuvants et additifs usuels et éventuellement des agents porogènes, mélange auquel on a ajouté un agent interne de démoulage, qui consiste en des polysiloxaxes, des hydroxypolysiloxanes ou des sels de polysiloxane présentant des groupes amino avec des acides gras à longue chaîne. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange réactionnel du premier remplissage contient comne agent porogène de l'eau présente en une quantité de 0,1 à 10 % en poids (par rapport au mélange réactionnel). 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- risé en ce qu'on a ajouté au mélange réactionnel du second remplis- sage et éventuellement du troisième remplissage un agent de séchage choisi dans la classe des zéolites.