FR 2531811 A1 19840217 FR 8312637 A 19830801 L'invention concerne des circuits électroniques comportant des couches polymères utilisées en tant que cou- ches isolantes et diélectriques. Les progrès continuels accomplis dans la technolo- gie des circuits à très haut niveau d'intégration ont con- duit à une plus grande densité d'implantation et à une réduction des dimensions fixées par les règles de concep- tion Ceci a fait appara tre le besoin de matières diélec- triques nouvelles et perfectionnées pour l'utilisation dans diverses structures de dispositifs Par exemple, l'étroite proximité de divers éléments conduçteurs dans un circuit à très haut niveau d'intégration a fait apparaître le besoin d'une matière diélectrique ayant une constante diélectrique faible de façon à réduire les capacités parasites Une rigi- dité diélectrique élevée est également exigée, du fait de la faible distance entre divers éléments conducteurs dans les- circuits à très haut niveau d'intégration L'utilisation de deux niveaux de métallisation, au plus, crée le besoin d'une matière diélectrique ayant d'autres propriétés spéci- fiques Par exemple, il est souhaitable dans certains cas que le diélectrique soit appliqué à une température relati- vement basse afin de ne pas affecter défavorablement le circuit à plusieurs niveaux Dans d'autres cas, le traite- ment de tels circuits à plusieurs niveaux fait fréquemment intervenir l'utilisation de températures relativement éle- vées vis-à-vis desquelles la matière diélectrique doit être stable De plus, les tailles d'éléments réduites et les tensions appliquées plus élevées qu'on trouve dans de nou- veaux dispositifs à très haut niveau d'intégration peuvent exiger de nouvelles matières pour la vitrification et l'encapsulation. Des propriétés souhaitables pour des couches dié- lectriques utilisées dans des circuits à très haut niveau d'intégration sont les suivantes: de faibles constantes diélectriques pour minimiser les capacités parasites, une 25318 1 1 stabilité thermique élevée de façon à permettre un traitement ultérieur du circuit à des températures élevées, une tempéra- ture d'application relativement basse pour minimiser la dété- rioration du circuit sous l'effet de l'application du diélec- trique, une rigidité diélectrique élevée, une bonne adhérence, une bonne intégrité des couches (c'est-à-dire l'absence de craquelures) et la stabilité chimique, en particulier vis-à- vis de l'eau et de la vapeur d'eau Une telle matière dié- lectrique serait d'une très grande valeur, en particulier pour l'application à des circuits à densité élevée, du fait que les capacités parasites réduites permettraient des vitesses plus élevées et que la stabilité thermique procure- rait une plus grande souplesse dans le traitement de tels circuits. Un certain nombre d'études ont été faites sur l'utilisation de couches polymères dans des circuits électro- niques, aussi bien en tant que couche d'isolant et d'encap- sulation que comme couche de passivation Les plus remarqua- bles d'entre elles sont les suivantes: dans un article intitulé "Correlation of Chemical and Electrical Properties of Plasma Deposited Tetrarmethylsilane Films", Journal of Applied Physics, 52 ( 2), 903 ( 1981), A Szeto et D Wo Hess ont étudié les propriétés de couches de tétraméthylsilane présentant un intérêt dans la fabrication de circuits élec- triques Des études similaires ont été effectuées pour des couches polymères fabriquées par polymérisation d'hexamé- thyldisiloxane induite par plasma Ces études ont été rapportées dans les articles suivants: M Maisonneuve et col, Thin Solid Films, 44, pages 209216 ( 1977); M Aktik et col, Journal of Applied Physics, 51 ( 9), pages 5055-5057 ( 1980); M Maisonneuve et col, Thin Solid Films, 33, pages 3541 ( 1976); et Jo E Klemberg-Sapieha, Applied Physics Letters, 37 ( 1), pages 104-105 ( 1980). L'invention procure un dispositif électrique à semiconducteur comprenant une matière semiconductrice et des éléments conducteurs, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche de polysiloxane formée par polymérisation induite par plasma d'au moins un alkylalcoxysilane avec les groupes alkyle et alcoxyle contenant jusqu'à 3 atomes de carbone. Un mode de réalisation préféré de l'invention pro- cure un circuit électrique dans lequel une partie au moins d'une surface du circuit est recouverte par une couche de polysiloxane déposée par plasma, dans laquelle le monomè-re est un alkylalcoxysilane Les groupes alkyle et alcoxyle ne doivent pas contenir plus de trois atomes de carbone On peut citer à titre d'exemples caractéristiques le trimé- thylméthoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane, le triéthy-. léthoxysilane, etc Le monomère triméthylméthoxysilane est préféré à cause d'une constante diélectrique faible, d'une tension de claquage élevée, de faibles contraintes dans la couche et d'un degré raisonnable de stabilité thermique ainsi que d'un caractère fortement hydrophobe La couche de polymère est utile pour une grande variété-de circuits élec- triques, à haute fréquence, à basse fréquence, à courant continu, etc Un circuit comprend de façon caractéristique un substrat, des éléments conducteurs, des connexions d'entrée, des-connexions de sortie, etc Ces couches sont très avantageuses lorsque certains au moins des écartements entre conducteurs sont très faibles (c'est-à-dire de l'ordre de 2 Mim ou moins) et dés fréquences du circuit (ou des temps d'accès correspondants) sont très élevées (c'est-à-dire supérieures à 5 M Hz) Elles sont également très avantageuses lorsqu'on utilise une métallisation en aluminium ou une autre métallisation dans le cas o des cycles thermiques sont exigés. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre-de modes de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels La figure 1 montre un graphique représentant les 25318 11 mêmes données relatives à la constante diélectrique pour des couches de polysiloxane formées à partir de divers alkylalco- xysilanes; La figure 2 montre un graphique représentant les mêmes données concernant la tension de claquage pour des couches de polysiloxane formées à partir de divers alkylalco- xysilanes; La figure 3 montre un graphique représentant les mêmes données concernant l'effet thermique sur l'épaisseur de couche pour des couches de polysiloxane formées à partir de divers alkylalcoxysilanes; La figure 4 montre une coupe d'une partie d'un circuit intégré caractéristique, faisant apparaître cer- tains détails d'un tel circuit comprenant une couche de recouvrement en polysiloxane; La figure 5 montre une coupe d'une partie d'un circuit intégré plus complexe, avec une matière de recou- vrement formée conformément à un mode de réalisation de l'invention; et La figure 6 montre une coupe d'une partie d'un circuit intégré dans lequel on utilise du polysiloxane en tant que diélectrique interniveau pour séparer deux niveaux de métallisation en aluminium. On-a découvert que certains polymères contenant du silicium et formés par polymérisation par plasma de cer- tains composés organiques contenant du silicium donnent des couches polymères de polysiloxane avec d'exceptionnellement bonnes propriétés pour l'utilisation dans des circuits intégrés, en particulier des circuits du type à très haut 'niveau d'intégration, avec des densités élevées d'éléments de circuit et des temps d'accès courts (de façon caractéris- tique inférieurs à 106 ou 10 seconde) Ces couches peu- vent être avantageuses pour une grande variété de circuits. De tels circuits comportent de préférence une matière semi- conductrice (par exemple du silicium, du germanium, de l'arséniure de gallium, etc), un substrat (qui est souvent également la matière semiconductrice), des éléments conduc-. teurs (par-exemple en aluminium) et diverses régions dopées. Divers alkylalcoxysilanes sont utilisables en tant que monomères, à condition que le nombre-d'atomes de carbone dans le groupe alkyle et le nombre d'atomes de car- bone dans le groupe alcoxyle ne dépassent pas trois On peut généralement utiliser jusqu'à 20 % de substances n'apparte- nant pas à cette classe pour modifier les propriétés du polymère (charges, agents réticulants, modificateurs de propriétés de diverses sortes, etc) Cependant, pour la plupart des applications, le monomère doit essentiellement consister en une substance de la classe indiquée ci-dessus. On peut utiliser pour le monomère plus d'un alkylalcoxysi- lane, bien qu'on utilise habituellement un seul monomère. Les monomères préférés sont les alkylalcoxysilanes dans lesquels les groupes alkyle sont des groupes méthyle Le monomère le plus préféré est le triméthylméthoxysilane, du fait que le polymère résultant a une très faible constante diélectrique, une stabilité thermique élevée et d'excellen- tes propriétés d'adhérence Ces propriétés sont très avanta- geuses pour=de nombreuses applications de circuit, pour un certain nombre de raisons La constante diélectrique limite souvent les temps d'accès et les fréquences d'horloge dans de nombreux circuits logiques et de mémoire Des cycles thermiques sont souvent imposés dans la fabrication de cir- cuits intégrés, en particulier ceux contenant des éléments conducteurs en aluminium L'adhérence est particulièrement importante dans les applications d'encapsulation et lorsqu'on utilise des couches conductrices multiples. L'épaisseur des couches peut varier dans de larges limites (elle peut souvent descendre jusqu'à 0,05 pm) ét elle dépend habituellement de l'application particulière. Une plage caractéristique s'étend de 0,2 à 100 micromètres. Dans de nombreuses applications de circuit, des épaisseurs 2531811 t de 0, 5 à 10 micromètres donnent habituellement des résultats satisfaisants Dans de nombreuses applications, la couche doit être aussi mince que possible, sans entraîner des effets nuisibles, Par exemple, dans certaines applications de circuit, il est souhaitable de minimiser l'épaisseur afin de minimiser les effets de capacité, mais de maintenir une épaisseur suffisante pour éviter un claquage en tension et une diffusion à travers la couche Une épaisseur optimale de ce point de vue est souvent comprise entre 0,5 et 2 micro- mètres. On utilise une procédure de décharge par plasma pour produire la couche polymère à partir du monomère On obtient des résultats satisfaisants avec diverses procédu- res classiques décrites en détail dans un certain nombre de livres et de documents On peut citer comme livres caracté- ristiques: Techniques and Applications of Plasma Chemis- try, publié sous la direction de J R Hollaban et A T Bell (WileyInterscience, New York, 1974), en particulier le chapitre 5 par M Millard, page 177; et Plasma Polymeriza- tion, publié sous la direction de M Shen et A To Bell, ACS Symposium Series n O 108 (American Chemical Society, Washington, D C, 197/9). L'appareil particulier qui a été utilisé dans les expériences décrites cldessous est caractéristique du matériel utilisé pour la polymérisation induite par plasma Les couches ont été déposées dans un réacteur à plaques parallèles et à circulation radiale, de 40 cm de diamètreo L'écartement entre les électrodes était d'environ 2 cm et la fréquence de fonctionnement d'environ 13,56 M Hz La pla- que correspondant à l'électrode excitée en RF comme celle mise à la masse (suscepteur) étaient refroidies par eau, à une température d'environ 3540 Co On a utilisé des agents réactifs obtenus dans le commerce et n'ayant fait l'objet d'aucune préparation sup- plémentaire Tous les produits chimiques utilisés étaient 25318 11 liquides à la température ambiante et op a réglé les débits en utilisant une valve à aiguille pour donner une pression générale de 6,5 Pa en l'absence de plasma La pression sans introduction de monomère était d'environ 0,65 Pa On a fait fonctionner le plasma à environ 50 V et on a déposé des cou- ches sur un substrat de silicium nettoyé préalablement et monté sur la plaque inférieure reliée à là masse. On a déterminé l'épaisseur et l'indice de réfrac- tion des couches par ellipsométrie, avec un instrument du type Ellipsometer II (Applied Materials Corp), en effectuant une vérification des épaisseurs de couches avec un instru- ment Nanospec (Nanometrics) On a déterminé les caractéris- tiques stoechiométriques à partir de mesures de rétrodiffu- sion de Rutherford On-a obtenu des mesures de contraintes dans les couches en utilisant un procédé faisant appel à un faisceau laser dans lequel on détermine les contraintes à partir de variations induites dans- le rayon de courbure d'un substrat après le dépôt d'une couche. On a effectué des mesures d'angle de contact en utilisant un goniomètre du type Rame-Hart. On a déterminé les propriétés électriques-en évapo- rant tout d'abord sur les couches des points en Al et, dans le cas de la détermination de la constante diélectrique, en établissant une courbe C-V et en mesurant la capacité par accumulation On a effectué des mesures de tension de cla- quage en contrôlant 100 points par couche et en mesurant la tension nécessaire pour faire passer un-courant de 2 p A. On a utilisé dans ces expériences divers monomères, correspondant à des rapports molaires O/Si allant de zéro (tétraméthylsilane) ou 1 (triméthylméthoxysilane) à 4 (tétra- méthoxysilane) Les expériences ont montré que la vitesse de dépôt est fondamentalement la même (environ 6 nanomètres par minute) pour des rapports O/Si allant de un à quatre La contrainte dans les couches est pratiquement égale à zéro pour des rapports O/Si égaux à zérd et elle augmente à partir d'environ 3 à 5 x 107 Pa lorsque les rapports O/Si augmentent de un à quatre De telles contraintes sont tout à fait raisonnables pour la plupart des applications, y compris l'utilisation dans des circuits Les polymères de type poly- siloxane deviennent moins hydrophobes lorsque le rapport O/Si augmentede un à quatre, et le caractère hydrophobe est le plus marqué pour le tétraméthylsilane et le triméthylméthoxy- silane L'indice de réfraction diminue modérément lorsque le rapport O/Si augmente de O à 4. Le comportement diélectrique de la couche en fonc- tion de sa composition présente une importance particulière. La figure 1 montre une représentation graphique de la cons- -tante diélectrique en fonction de la composition de la couche (exprimée au moyen de la matière de départ monomère) Comme indiqué ci-dessus, une constante diélectrique faible est très avantageuse dans les applications correspondant aux circuits les plus récents La constante diélectrique est minimale pour un rapport O/Si égal à un (ce qui correspond au monomère triméthylméthoxysilane) Le polymère résultant de la polymérisation du triméthylméthoxysilane induite par plasma est le plus préférable, dans une large mesure à cause de cette faible constante diélectrique et d'autres propriétés favorables de ce polymère. On a également mesuré la rigidité diélectrique des couches La rigidité diélectrique était très faible pour un rapport O/Si égal à O et 4 Les valeurs moyennes étaient inférieures à 100 V/pm Cependant, pour un rapport O/Si égal à 1 et 3 (correspondant respectivement au triméthyl- méthoxysilane et au méthyltriméthoxysilane), on a obtenu une tension de claquage moyenne supérieure à plusieurs centaines de volts par micromètre. Un moyen commode pour évaluer les caractéristiques de claquage d'une couche consiste à représenter graphique- ment la population "anormale" en fonction de la composition -du monomère La population "anormale" est le pourcentage de points contrôlés qui ont des tensions de claquage inférieu- res à 100 V/pm De telles données sont représentées sur la figure 2 pour divers menomères de départ Les valeurs parti- culièrement faiblespour des rapports O/Si de 1 et 3 sont très avantageuses dans des applications faisant intervenir des circuits électriques Les valeurs correspondant aux autres rapports O/Si peuvent être plus élevées, à cause de la mollesse des couches et de la sonde utilisée dans les mesures o On a également examiné les propriétés thermiques de plusieurs couches de polysiloxane On a effectué ceci en exposant la couche à une température de 300 C pendant une heure dans l'air et en mesurant le pourcentage de réduction de l'épaisseur de la couche Les résultats de ces expérien- ces sont présentés sur la figure 3 Le pourcentage de réduction d'épaisseur est ici représenté graphiquement en fenction du rapport O/Si du monomère utilisé Bien que tou- tes les couches polymères présentent une excellente stabili- té thermique, la stabilité thermique de la couche polymère formée à partir de triméthylméthoxysilane est particulière- ment bonne L'épaisseur n'a diminué que d'environ 2,5 % après exposition au traitement thermique décrit ci-dessus. Bien que toutes les couches polymères formées à partir de monomères consistant en alkylalcoxysilane présen- tent d'excellentes propriétés, en particulier pour des appli- cations en électronique, les couches polymères formées à partir de triméthylméthoxysilane présentent d'exceptionnel- lement bonnes propriétés pour de telles applications La constante diélectrique et la contrainte dans la couche sont minimales ou presque minimales? tandis que des propriétés telles que le caractère hydrophobe, la rigidité diélectrique et la stabilité thermique sont maximales ou presque-maxima- les Des expériences supplémentaires ont montré que des cou- ches polymères formées par polymérisation de triméthylmétho- xysilane induite par plasma ont une excellente adhérence, comme le démontre le test d'arrachement avec une bande adhé- sive, et résistent à un traitement de définition de motif sur une surface topographique On peut aisément définir un motif dans la couche en utilisant un plasma de CF 4 + 02, mais la couche est très résistante à un plasma de 02 Ceci permet le décapage par plasma d'une matière de réserve photographique en présence de la couche de polysiloxaneo La stabilité ther- mique est particulièrement remarquable, comme le montre le fait que la couche ne se contracte que de quelques pour cent, même à 450 C en présence d'un gaz de formation ou d'azote. La figure 4 montre une coupe d'un circuit intégré caractéristique 40 avec divers éléments indiqués par les légendes (comme des canaux p des canaux n, etc) On peut commodément décrire le circuit comme étant un circuit CMOS (métal-oxyde-semiconducteur complémentaire), avec une struc- ture à un seul caisson et un seul niveau de silicium poly- cristallin, respectant des règles de conception du niveau de cinq micromètres Les éléments précis du circuit intégré ne sont pas d'une grande importance pour la compréhension de l'invention et on ne les décrira que brièvement Le substrat des circuits consiste en silicium dopé de façon relativement forte avec le type N (soit de façon caractéristique un dopa- ge au phosphore dans la plage de concentration de l'ordre de 1018 atomes par centimètre cube) Cette région est marquéee n+ sur le schéma Une région plus faiblement dopée (marquée n-) couvre la région n+ et diverses autres régions portent des marquages désignant par exemple des régions de caisson PCAISSON, des canaux N et des canaux p On utilise la région "ARRET DE CANAL" pour isoler électriquement une région d'une autre Le circuit comprend également une région d'oxyde 41 Cet oxyde consiste habituellement en Si O 2 et on l'appelle souvent région d'oxyde de champ On voit également une région en silicium polycristallin 42 et une région en aluminium 43, ainsi qu'une région en verre 44 (habituelle- ment du verre au phosphore) L'ensemble du circuit est recou- vert par une couche 45 de polysiloxane polymérisé par plasma. L'épaisseur de la couche varie habituellement entre 0,5 et- 2 pm. La figure 5 montre une coupe latérale d'un circuit CMOS plus complexe 50, avec des régions PCAISSON et: NCAISSON, ainsi que des canaux de type p (Pca) et des canaux de type N (nca) Il y a également des régions ayant un fort dopage de type p (p+) et un fort dopage de type N (n+) Cer- taines régions comportent de très fines couches d'oxyde 51, consistant habituellement en Si O 2 et certaines ont des cou- ches d'oxyde 52 plus épaisses (encore habituellement en Si O 2), qu'on appelle souvent oxyde de champ Il existe éga- lement une couche de Ta Si 2 53 (on utilise souvent du sili- cium polycristallin dans le même but) et diverses couches conductrices 54 qui sont habituellement en aluminium On utilise également dans la structure des couches de verre au phosphore 55 On forme une couche de recouvrement 56 en déposant sur l'ensemble de la structure une couche de poly- siloxane par polymérisation de triméthyiméthoxysilane induite par plasma On utilise cette couche en tant que cou- che protectrice et elle a habituellement une épaisseur d'environ un micromètre. La figure 6 montré une structure 60 un peu plus complexe, et un grand nombre des éléments-représentés sur la figure 6 comprennent un oxyde de grille 61, un oxyde de champ 62, une couche de Ta Si 2 63, une couche de verre au phosphore 64 et une couche d'aluminium 65 On voit également la couche de polysiloxane 66 qui recouvre une grande partie du circuit Une différence particulière entre ce circuit et le circuit représenté sur la figure 5 réside dans l'utilisa- tion d'une couche de métal supérieure, en aluminium, destinée à venir sélectivement en contact avec une couche de métal inférieure, en aluminium On utilise ici le polysiloxane non seulement en tant que couche d'encapsulation, mais également en tant que diélectrique interniveau destiné à séparer le 25318 1 11 niveau d'aluminium supérieur par rapport au reste du circuit. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au dispositif décrit et représenté, sans sortir du-cadre de l'invention. 5318 9 1 REVENDICATIONS o 1 Dispositif électrique à semiconducteur compre- nant une matière semiconductrice et des éléments conducteurs, caractérisé en ce qu'il comprend en outre-une couche de poly- siloxane formée par polymérisation induite par plasma d'au moins un alkylalcoxysilane, avec les groupes alkyle et alcoxyle contenant jusqu'à 3 atomes de carbone. 2 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe alkyle est un groupe méthyle. 3 Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le groupe alcoxyle est un groupe méthoxyle. 4 Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alkyle alkylalcoxysilane consiste en triméthylmé- thoxysilane. 5 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments conducteurs consistent en aluminium. 6 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de polysiloxane est com- prise entre 0,05 et 100 pm 7 Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de polysiloxane est com- prise entre 0,5 et 10 Mm. 8 Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de polysiloxane est com- prise entre 0,5 et 2,0 jam. 9 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que deux au moins des éléments conducteurs ont un écar- tement-inférieur à deux micromètres. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière semiconductrice est choisie parmi le silicium, l'arséniure de gallium et le germanium. 11 Dispositif selon la revendication 10, caractéri- sé en ce que la matière semiconductrice est du silicium. 12 Dispositif selon la revendication 11, caractéri- 25318 i 11 e sé en ce qu'il consiste en un circuit de mémoire. 13 Dispositif selon la revendication 11, caracté- risé en ce qu'il consiste en un circuit logique.