FR 2529883 A1 19840113 FR 8211810 A 19820706 1 - La présente invention concerne un procédé de fabri- cation de chlorure de vinyle à partir de chlorure de méthyle. Le chlorure de vinyle dont la production s'est très fortement développée au cours des trente dernières années sert essentiellement, en tant que monomère, comme produit de base à la fabrication des résines vinyliques chlorées. A l'origine, le chlorure de vinyle monomère était fabriqué par addition d'acide chlorhydrique sur l'acétylène. Ce procédé est maintenant remplacé par la chloration ou l'oxychloration de l'éthylène avec deshydrochloration ther- mique des produits obtenus Ces procédés sont largement dé- crits dans la littérature comme par exemple dans "Industrial Organic Chemistry" K WEISSERMEL and H J ARPE, Verlag Chemie, Weinheim, New-York 1978. Les procédés actuels de fabrication, basés sur l'éthylène, sont dépendants des sources pétrochimiques en particulier du naphta ou des produits de cracking des hydro- carbures légers. Le procédé selon l'invention permet de fabriquer le chlorure de vinyle par condensation du chlorure de méthyle suivie d'une oxychloration des produits de condensation qui fournit intermédiairement le dichloréthane Ce dernier est deshydrochloré d'une manière connue en chlorure de vinyle. Le chlorure de méthyle est habituellement obtenu à partir de méthane ou de méthanol. Le procédé peut globalement se schématiser en trois étapes de la façon suivante: 1 2 CH Cl produit de condensation + H Ci 2 Produits de condensation + HC 1 + + 02 oxychloration C 1 CH 2 CHC 1 + H 20 2 2 2 -2 - deshydrochloration 3 Cl CH CH 2 Cl > CH = CH Cl +H Cil 2 2 2 L'acide chlorhydriquede la troisième étape peut être récupéré et recyclé à l'oxychloration des produits de condensation ou à la chloration du méthanol en chlorure de méthyle: CH 30 H + H Cl CH 3 Cl + H 20 Une autre possibilité de récupération du HCL rési- duaire peut être retenue, à savoir: l'oxychloration du mé- thane: CH 4 + H Cl + O 2)CH 3 Cl + H 20 Suivant la nature de la matière première utilisée, la réaction globale peut être symbolisée par une des deux équations: 2 CH OH + H Cl + O >CH = CH Cl + 3 H O 3 2 2 2 4 CH 4 + C 12 + 2,5 02 > 2 CH 2 = CHC 1 + 5 H 20 La condensation selon la première étape est une ré- action chimique connue en elle-même, mais des résultats par- ticulièrement satisfaisants, dus à la diminution des réactibs secondaires, sont obtenus lorsqu'elle est effectuée en pré- sence de catalyseur bifonctionnel acide-base, à une tempéra- ture de 250 à 4501 C et de préférence comprise entre 325 et 375 C avec une vitesse spatiale horaire des gaz (GHSV) de 50 à 300 et de préférence de 75 à 100 Les catalyseurs bifonc- tionnels recommandés dérivent des chalconides -oxydes, oxy- halogénures ou sulfures des métaux de transition des groupes IV, V, VI et VII de la table périodique et particulièrement des chalconides du tantale, niobium, zirconium, tungstène, titane, chrome Ils sont habituellement déposés sur un sup- port tel que l'alumine, zircone, silice et autres On peut encore utiliser comme catalyseurs les aluminosilicates comme la forme acide d'une mordenite ayant un rapport Si/Al d'au moins 10 La condensation peut également s'effectuer en pré- sence d'un diluant inerte, tel que, par exemple, un excès de méthane ou de l'azote. La réaction d'oxychloration s'effectue habituel- lement en présence de chlorure de cuivre comme catalyseur à des températures comprises entre 200 et 300 C et plus par- ticulièrement voisines de 250 C sous une pression de 1 à 10 bars. La réaction de deshydrochloration est purement ther- mique Le dichloréthane gazeux est transformé en chlorure de vinyle par passage dans un réacteur à une température de 480 à 530 C sous une pression de 5 à 20 bars En général, environ 50 % du dichloréthane est transformé en chlorure de vinyle, le dichloréthane n'ayant pas réagi étant recyclé. Le chlorure de méthyle peut provenir de la chlora- tion du méthanol ou du méthane. Un procédé intéressant d'obtention du chlorure de méthyle consiste à faire réagir sur le méthanol de l'acide chlorhydrique, et plus particulièrement l'acide chlorhy- drique formé en sous produit de la troisième étape décrite ci-dessus La réaction peut s'effectuer en phase liquide, entre 180 et 240 C, en présence d'un catalyseur à base habi- tuellement de Zn C 12 sous une pression de 1 à 5 bars Le rap- port molaire HC 1/CH 30 H est de préférence compris entre 1,1 et 1,3 Cette réaction peut également s'effectuer en phase vapeur à une température comprise entre 400 et 45 D C en présence d'alumine comme catalyseur. -4 - Un tel procédé permet de fabriquer directement en continu le chlorure de vinyle à partir de méthanol en passant par le stade intermédiaire du chlorure de méthyle selon les schémas: 2 CH 30 H + 2 H Cl > 2 CH 3 Cl + 2 H 20 2 CH 3 C 1 condensation puis 02 Cl CH 2 CH Cl + H 20 Cl CH 2 CH 2 ci CH 2 = CH Cl + H Cl Un schéma voisin peut être envisagé à partir du méthane: CH 4 + C) CH 3 C 1 + H Cl 3 CH 4 + 3 H Cl + 3/2 02 3 CH 3 Cl + 3 H 20 4 CH 3 C 1 condensation puis 02 2 Cl CH 2 CH 2 Cl + 2 H 20 2 Cl CH CH 2 Cl > 2 CH = CH Cl + 2 H Cl 2 2 2 La chloration du méthane peut s'effectuer à une tem- pérature comprise entre 400 et 450 e C sous une légère pression. Le chlorure de méthyle peut également être obtenu par photochimie Ces procédés d'obtention du chlorure de mé- thyle sont par exemple, décrits par: F ASINGER "Paraffins Chemistry and Technology" Pergamon Press, New-York, 1968 - M L POUTSMA "Methods in Free Radical Chemistryl', Vol II, E.S Huyser, Ed, M Dekker, New-York 1969 R WEISSERMEL and H J ARPE "Industrial Organic Chemistry" Verlag Chemie, 1978, pp 46-47. Un autre procédé consiste en une chloration ionique- du méthane effectuée à une température comprise entre 100 et 500 C et plus particulièrement entre 200 et 325 e C en présence d'un catalyseur choisi parmi les halogénures ou oxyhalogénures des métaux des groupes IV, V, VI de la table périodique, comme par exemple le tantale, le niobium, le zirconium, le tungstène, -5- le titane, le chrome et autres, ou encore parmi les cataly- seurs métalliques du groupe VIII, tel que le platine ou le palladium Ce type de catalyseur est de préférence déposé sur un support approprié tel que l'alumine ou le graphite. On peut encore utiliser les catalyseurs du type Bronstead tel que les acides sulfoniques perfluorés ou les résines acides sulfoniques Cette chloration ionique est illustrée dans la demande de brevet américain 298390. De façon générale, le rapport molaire C 12/CH 4 est habituellement compris entre 1 et 5 et plus précisément entre 1,5 et 3. Les exemples suivants servent à illustrer l'inven- tion, les compositions données étant étalonnées, même s'il n'en est pas fait état, pour fournir un taux de conversion total de 100 %. EXEMPLE 1 Dans un rapport respectif de 3/1 du méthane et du chlore passent dans un réacteur tubulaire à une température de 2350 C sur un catalyseur composé de 10 % en poids d'oxyfluo- rure de tantale déposé sur 90 % en poids d'alumine Le GHSV est d'environ 50. Le produit de réaction contenant, outre l'excès de méthane, 96,5 % de chlorure de méthyle et 3,5 % de chlorure d'éthyle ainsi que l'acide chlorhydrique correspondant formé est, sans séparation, passé à travers un second réacteur sur un catalyseur composé de 20 % d'oxyde de tungstène supporté par 80 % d'alumine Le GHSV est d'environ 80, le mélange ga- zeux passant sur le catalyseur à la température de 3650 C. Du produit de l'étape de condensation, on extrait le méthane ainsi que le chlorure de méthyle non réagi, qui est -6- recyclé La fraction contenant le produit de condensation y compris l'acide chlorydrique anhydre est mise à réagir avec l'oxygène en présence de Cu C 12 comme catalyseur sous 2 à 3 atmosphères à une température de 220 -2400 C Le 1,2 dichlor- éthane (EDC) obtenu avec un rendement de 95 % et une sélec- tivité de 98 % est deshydrochloré thermiquement à 5000 C. On obtient le chlorure de vinyle avec 98 % de sé- lectivité basée sur le dichloréthane L'acide chlorhydrique formé en sous produit est recyclé via oxychloration. EXEMPLE 2 On fait réagir à 320-370 C en quantité stoechiomé- trique l'alcool méthylique et l'acide chlorhydrique en pré- sence d'alumine comme catalyseur Le produit de réaction con- tenant le chlorure de méthyle, sans séparation, est directement envoyé dans un réacteur de condensation, les conditions de condensation, d'oxychloration et de deshydrochloration restant identiques à celles de l'exemple 1. EXEMPLE 3 On opère dans les conditions de l'exemple 1, le catalyseur à base d'oxyfluorure de tantale étant remplacé par 0,5 % de palladium déposé sur 99,5 % d'alumine et le catalyseur à base d'oxyde de tungstène de l'étape de conden- sation étant remplacé par la forme acide de mordenite On obtient le chlorure de vinyle avec 99 % de sélectivité basée sur le dichloréthane. Z 529883 -7- REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication du chlorure de vinyle par conden- sation du chlorure de méthyle obtenu à partir de méthane ou de méthanol, suivie d'une oxychloration des produits de con- densation puis d'une deshydrochloration. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la condensation du chlorure de méthyle s'effectue en présence d'un catalyseur choisi parmi les oxydes, oxyhalogénures ou sulfures des métaux de transition des groupes IV, V, VI et VII de la table périodique, ou encore parmi les alumino- silicates. 3 Procédé selon l'une des revendicationsi à 2 caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique formé à la deshydrochloration est recyclé à l'oxychloration des produits de condensation. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique formé à la deshydrochloration est recyclé à la chloration du méthanol en chlorure de méthyle. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique formé à la deshydrochloration est recyclé à l'oxychloration du méthane en chlorure de méthyle.