FR 2533226 A1 19840323 FR 8314793 A 19830916 Vernis clair à base de fluorure de polyvinylidène et pro- cédé pour revêtir des surfaces métalligues. La présente invention a pour objet un vernis à base de fluorure de polyvinylidène (PVDF) ainsi qu'un procédé pour revêtir des surfaces métalliques à l'aide ce ce vernis. Le fluorure de polyvinylidène se distingue par un certain nombre de propriétés intéressantes qui font que son utilisation en tant que liant pour vernis apparaît souhaitable Ainsi, il est résistant aux produits chimi- ques agressifs comme les acides minéraux et les lessives alcalines, l'anhydride sulfureux et les produits analo- gues En outre, il repousse les salissures, il résiste à lléraflage, aux influences climatiques, et n'est pas dégradé par les radiations ultraviolettes En raison de ces propriétés avantageuses, on utilise le PVDF pour appliquer des revêtements résistants sur les surfaces métalliques Toutefois, on a constaté que l'adhérence du PVDF sur le métal était très mauvaise, de sorte que l'on ne peut revêtir un métal par le PVDF qu'après avoir appliqué un produit d'apprêt qui sert à conférer l'adhérence entre le liant et le métal. On a alors tenté d'améliorer l'adhérence et la formation des pellicules de PVDF en formant des copoly- mères Ainsi, dans la DE-AS n 1 669 018, on décrit des produits de revêtement consistant en un polymère du fluorure de vinylidène et un copolymère d'un carbo- xamide insaturé, polymérisable, modifié par un aldéhyde et d'au moins un autre monomère à insaturation éthylénique copolymérisable Toutefois, l'addition de ces résines ne permet d'améliorer dans une mesure satisfaisante l'ad- hérence des pellicules de protection sur les métaux avec un vernis clair qu'en présence d'un produit d'apprêt époxydique. 2 - La présente invention vise en conséquence à la mise au point d'un vernis clair à base de fluorure de poly- vinylidène qui donne une adhérence satisfaisante sur des surfaces métalliques également sans avoir recours à un produit d'apprêt et qui présente simultanément les pro- priétés avantageuses du PVDF. Ce but a été atteint conformément à l'invention grâce à un vernis clair à base de fluorure de polyviny- lidène qui est caractérisé en ce qu'il consiste en a) 30 à 45 % en poids de fluorure de polyvinylidène de valeur K de 40 à 55, b) 4 à 15 % en poids d'une résine d'acrylate, c) 33 à 50 % en poids d'agents solubilisants latents, à haut point d'ébullition, d) 3 à 15 % en poids d'agents solubilisants à bas point d'ébullition, e) 0,01 à 1,0 % en poids de produits auxiliaires d'éta- lement, f) 0,01 à 0,95 % en poids d'agents de protection contre la lumière. On a constaté qu'un vernis clair à cette composition permettait d'obtenir sur des surfaces métalliques un re- vêtement durable et de très bonne qualité, sans amoin- drissement des autres propriétés avantageuses du fluorure de polyvinylidène On ne rencontre pas non plus de pro- blème relativement aux propriétés filmogènes du vernis selon l'invention. Le vernis clair selon l'invention contient de 30 à % en poids de fluorure de polyvinylidène De préférence, le PVDF est mis en oeuvre en une quantité de 30 à 40 % en poids Le produit qui convient le mieux est le PVDF qui a été préparé par polymérisation en émulsion. Les propriétés mécaniques de la pellicule de vernis formée sont conditionnées par la valeur K du PVDF mis en 3 - oeuvre La valeur K selon Fikentscher est une constante spécifique des polymères qu'on appelle également "vis- cosité propre" Cette valeur K constitue une mesure du degré de polymérisation moyen et est déterminée confor- mément à la norme allemande DIN 53 726 Une valeur K faible indique un bas degré de polymérisation et, par conséquent, un bas poids moléculaire. On a maintenant constaté avec surprise que le PVDF avec une valeur K relativement basse de 40 à 55 permettait de préparer un vernis clair particulièrement adhérent. La proportion de la résine d'acrylate dans le vernis clair selon l'invention est de 4 oà 15 % en poids L'in- tervalle de 8 à 12 % en poids est particulièrement apprécié. La résine consiste en les amides et/ou esters de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique Parmi les polymères acryliques qui conviennent, on citera en particulier l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle et le méthacrylate de butyle, leurs mélanges et leurs copolymères. Dans le cadre de l'invention, les agents solubilisants latents à haut point d'ébullition sont des agents solu- bilisants qui ne dissolvent le PVDF qu'à chaud alors qu'à température ambiante, le PVDF est dispersé dans ces solvants sous forme de fines particules On utilise de préférence à cet effet l'isophorone, le carbonate de propylène, le diméthylformamide et les phtalates d'alcoyle. On utilise de façon particulièrement préférée le phtalate de dibutyle Les agents solubilisants latents, à haut point d'ébullition, sont ajoutés en une quantité de 33 à % en poids et de préférence de 38 à 48 % en poids. Les agents solubilisants à bas point d'ébullition qui conviennent sont tous les solvants dont le point d'ébullition est inférieur à 1250 C Le xylène, l'acétate d'éthyl-glycol et le toluène ont donné des résultats particulièrement satisfaisants Ces agents solubilisants sont utilisés en une quantité de 3 à 15 % en poids. Pour préparer le vernis clair selon l'invention, il faut en outre des produits auxiliaires pour -eintures et vernis Habituellement, on ajoute au vernis clair un produit auxiliaire d'étalement en une quantité de 0,01 à 1,0 % en poids De préférence, le produit auxiliaire d'étalement est ajouté en une quantité de 0,01 à 0,5 % en poids L'utilisation de l'huile de silicone s'est ici révélée appropriée Dans un mode de réalisation particu- lièrement préféré, on utilise le produit du commerce Monflor 53 (Ester fluoré non-ionique) ou le produit du commerce Anti Terra U (sel de polyamine-amides à longue chaîne et d'esters acides à haut poids moléculaire). On ajoute en outre au vernis clair un agent de protection contre la lumière en une quantité de 0,01 à 0,95 % en poids La stabilisation contre les effets de la lumière est réalisée à l'aide d'absorbeumt V à base de dérivés du benzotriazole. Pour revêtir les surfaces métalliques par le vernis clair selon l'invention, on exploite les techniques d'application usuelles telles que l'application à la brosse, l'application au pistolet, etc Après revêtement, le vernis clair est cuit à des températures de 250 à 350 *C On opère de préférence à une température de 280 à 3200 C La durée de cuisson est, selon la température, de 1 à 10 minutes, en particulier de 3 à 5 minutes. Le revêtement par le vernis clair selon l'invention fournit une épaisseur de couche sèche de 10 à 17 microns. Le vernis clair selon l'invention convient pour le revêtement de toutes les surfaces métalliques Il convient tout particulièrement pour le revêtement de l'acier, du cuivre ou de l'aluminium. L'invention apporte donc un vernis clair qui se _ 5 v distingue à la fois par sa stabilité et sa résistance et par son adhérence Ce vernis clair permet d'appliquer sur des surfaces métalliques un revêtement adhérent possédant les propriétés avantageuses du PVDF. Les exemples qui suivent illustrent plus complètement l'invention sans toutefois la limiter. Exemples 1 à 6 -On soumet des vernis clairs à des compositions varia- bles à des essais Dans ces essaison compare des vernis clairs à base de fluorure de polyvinylidène présentant une valeur K de 70 à 85 avec des vernis clairs selon l'invention à base de fluorure de polyvinylidène présentant une valeur K de 40 à 55 La composition exacte des vernis clairs individuels soumis aux essais est rapportée dans le tableau I Les exemples 1, 3 et 5 sont des exemples comparatifs, alors que les exemples 2, 4 et 6 décrivent des vernis clairs selon l'invention - Les vernis sont appliqués sur des supports métalli- ques variés tels que l'acier, l'aluminium et le cuivre. Par cuisson à des températures variables, on forme des pellicules sèches à une épaisseur de 10 à 17 microns. L'épreuve d'adhérence utilisée est l'emboutissage d'Erich- sen sur coupe en treillis selon la norme allemande DIN 53.156, c'est-àdire qu'avant l'emboutissage on pratique une coupe en treillis sur la matière revêtue On procède ensuite à un emboutissage de plusieurs millimètres Le point central de la coupe en treillis doit se situer dans le centre de la "calotte" d'emboutissage On presse sur la "calotte" une bande adhésive (pellicule de la Société Tesa ou 3 M) et on l'arrache ensuite par saccades. La proportion en pourcentage des carrés arrachés permet de conclure sur l'adhérence. Les résultats de l'épreuve d'adhérence sont rapportés dans le tableau II Ces résultats montrent tout à fait clairement que les vernis clairs selon l'invention ont Tableau i Ekem 1 e no PVDE' % en poids valeur K du PVDF poly (méth) acrylate (Paraloid B 44) PVDF: acrylate Anti Terra U (déno- miination cauuerciale) Monflor 53 (déno- muination camnerciale) Xylène Acétate d ' éthyl-glycol (EGA) Phtalate de dibutyle isophorone Agent de protection oentre la lumière Durée d' acciilement, ccupelle de 4 nmm i caxmposition des -vernis xrnparatif invention canparatif 42,75 -85 4,75 :10 0,40 0,01 2,00 11,30 3,00 ,15 0,64 44 sec. 42,75 38,00 -55 4,75 :10 0,40 0,01 2,00 11,30 3,00 ,15 0,64 -85 9,50 :20 0,40 0,01 2, 00 11,30 3,00 ,03 0,76 invention 38,00 -55 9,50 :20 0,40 0,01 2,00 11,30 3,00 ,03 0,76 canparatif 33,25 -85 14,25 :30 0,40 0,01 2,00 1,55 3,00 44, 94 0,60 31 sec 138 sec 115 sec 460 sec 400 sec. invention 33,25 -55 14,25 :30 0,40 0,01 2,00 1,55 3,00 44,94 0,60 CD CD H CD - :C D O D DI CD I 9 J O MC ri (n J CD M D Il P-1 mn c-t J. Hi Fi. Fi MD (n 1 % 1 w Lw r'> 1 %> Tableau II Matière de support Exemple n Adhérence des vernis clairs 1 2 3 4 5 6 C I C I C I température de cuisson (OC) durée de cuisson (min) épaisseur de la pellicule sèche (microns) coupe en treillis (emboutissage 8 mm) température de cuisson ( C) durée de cuisson 300 300 300 300 3 3 3 3 300 300 3 3 17 17 17 17 21 20 3 4 2 2 O 300 300 300 3 3 3 15 15 300 300 3 3 2-3 4 O O O 300 300 300 300 300 300 4 4 4 4 4 4 15 16 16 17 15 3-4 1-2 4 0-1 2 2 C = vernis comparatif I = vernis selon l'invention Acier (Bonder 901) Aluminiun (Alodine 1200) T Ole de cuivre I -4 I F* Ln r L o -8- REVENDICATIONS 1. Vernis clair à base de fluorure de polyvinylidène, caractérisé en ce qu'il contient a) 30 à 45 % en poids de fluorure de polyvinylidène avec une valeur K de 40 à 55, b) 4 à 15 % en poids d'une résine d'acrylate, c) 33 à 50 % en poids d'agents solubilisants latents, à haut point d'ébullition, d) 3 à 15 % en poids d'agents solubilisants à bas point d'ébullition, e) 0,01 à 1,0 % en poids de produits auxiliaires d'étalement, f) 0,01 à 0,95 % en poids d'agents de protection contre la lumière. 2. Vernis clair selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 30 à 40 % en poids de fluorure de poly- vinylidène avec une valeur K de 40 à 55. 3. Vernis clair selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient 8 à 12 % en poids d'une résine d'acrylate. 4. Vernis clair selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que résines d'acrylates des polymères à base d'acrylamide-, de métha- crylamide, d'acrylate de méthyle, de méthacrylate de méthyle, d'acrylate d'éthyle, de méthacrylate d'éthyle, d'acrylate de butyle et/ou de méthacrylate de butyle. 5 Vernis clair selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient, en tant qu'agents solubi- lisants latents, à haut point d'ébullition, de l'isophorone et/ou un phtalate d'alcoyle. 6. Vernis clair selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient, en tant que phtalate d'alcoyle, du phtalate de dibutyle. 7. Vernis clair selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient 38 à 48 % en poids d'agents solubilisants latents, à haut point d'ébullition. 8. Vernis clair selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il contient en tant qu'agents solu- bilisants à bas point d'ébullition du xylène et/ou de l'acétate d'éthyl-glycol. 9 Vernis clair selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il contient 0,01 à 0,5 % en poids de produits auxiliaires d'étalement. 10. Vernis clair selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il contient 0,6 à 0,9 % en poids d'agents de protection contre la lumière. 11. Procédé pour revêtir des surfaces métalliques, caractérisé en ce qu'on applique sur la surface métallique un vernis clair selon l'une des revendications 1 à 10 et on cuit ce vernis à une température de 250 à 350 C. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on cuit le vernis à une température de 280 à 320 C. 13. Procédé selon la revendication il ou 12, carac- térisé en ce que la durée de cuisson est de 1 à 10 minutes. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la durée de cuisson est de 3 à 5 minutes. 15. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que l'on revêt par le vernis clair des surfaces d'acier, d'aluminium ou de cuivre.