FR 2523991 A1 19830930 FR 8304825 A 19830324 La présente invention se rapporte à des surfaces de chlorure de polyvinyle ou d'un copolymère du chlorure de vinyle revêtues de polyuréthannes et à un procédé pour leur préparation Plus particulièrement, la présente invention concerne le fait d'appliquer sur des surfaces de polymères un revêtement aqueux à base de polyuréthannes dans lequel l'ensemble résiste à un ternissement aux températures de 100 à 1500 C. En général, les pellicules appliquées à l'aide de dispersions aqueuses de polyuréthannes tendent à chan- ger de teinte au vieillissement à la chaleur aux tempé- ratures pouvant atteindre 1500 C environ, mais ont une coloration tout à fait stable aux températures allant jusqu'à 70 à 1000 C environ Par contre, les polymères du chlorure de vinyle ont en général une coloration stable, même dans une exposition prolongée à des températures de 1500 C Toutefois, lorsqu'on applique sur un polymère du chlorure de vinyle un revêtement d'une solution ou disper- sion aqueuse d'un polyuréthanne, la matière composite revêtue prend des colorations parasitaires à des tempé- ratures relativement basses, et par exemple même à 70 'C. Dans le brevet des Etats-Unis No 3 923 713, on propose d'ajouter un monoisocyanate organique, un anti- oxydant et un absorbeur de lumière ultraviolette à un adhésif à base d'uréthanne pour coller les matières plas- tiques en vue d'empêcher un jaunissement aux gaz Ces additions confèrent à l'adhésif un certain niveau de stabilité. On souhaiterait dans l'industrie pouvoir appliquer sur une surface de chlorure de polyvinyle ou d'un copoly- mère du chlorure de vinyle un revêtement d'uréthanne sans que, à l'utilisation prolongée, ou à l'exposition à des températures élevées durant l'opération de fabrication et après la fabrication, le revêtement ou le support subis- se un ternissement ou des colorations parasitaires. Ainsi donc, l'invention concerne en premier lieu une surface de chlorure de polyvinyle ou d'un copolymère du chlorure de vinyle revêtue d'un uréthanne et qui ne donne pas lieu à des colorations parasitaires à des tempé- ratures allant jusqu'à 150 'C environ. L'invention comprend également un procédé pour appliquer un revêtement d'un latex de polyuréthanne sur une surface de chlorure de polyvinyle ou d'un copolymère du chlorure de vinyle. L'invention comprend également des dispersions aqueuses d'uréthannes qu'on peut appliquer directement en revêtement sur une surface de chlorure de polyvinyle ou d'un copolymère du chlorure de vinyle, avec des résul- tats pratiques et esthétiques acceptables. D'une manière générale, l'invention réside dans l'addition d'un composé choisi parmi: ( 1) les halogénures de monoacides, ( 2) les anhydrides d'acides, ( 3) les carbéthoxyimides cycliques, et ( 4) les monoisocyanates à un latex aqueux d'uréthanne qu'on applique sur une sur- face de chlorure de polyvinyle ou d'un copolymère du chlorure de vinyle, en vue d'obtenir une surface de chlo- rure de polyvinyle ou d'un copolymère du chlorure de vinyle revêtue d'un uréthanne et qui résiste aux colorations provoquées par la chaleur Les composés énumérés ci-dessus sont des agents bloquants des amines et constituent les composés efficaces dans la présente invention Le mécanisme de leur action n'est pas parfaitement compris, mais on considère qu'une fonction de ces composés réside dans le blocage d'amines éventuellement présentes dans le latex de polyuréthanne. L'invention comprend donc également un procédé pour former la surface d'un polymère de chlorure de vinyle revêtue d'un uréthanne et résistant aux colorations para- sitaires, procédé caractérisé en ce que l'on disperse dans l'eau un prépolymère à groupes terminaux isocyanate, soluble ou dispersable dans l'eau, et on traite par un halogénure de monoacide, un anhydride de monoacide, un monoisocyanate, un carbéthyoxyimide cyclique ou un mélange de tels composés On applique ensuite ce latex en revêtement sur une surface de chlorure de polyvinyle ou d'un copoly- mère du chlorure de vinyle sur laquelle on provoque son durcissement. Dans un autre aspect, l'invention concerne un procédé pour former une surface de chlorure de polyvinyle revêtue d'uréthanne et résistant aux colorations parasi- taires, ce procédé se caractérisant en ce que l'on disperse un prépolymère à groupes terminaux isocyanates dans l'eau et on ajoute rapidement un défaut, par rapport à la quan- tité théorique, d'une polyamine servant d'agent d'allon- gement des chaînes, puis on traite le produit obtenu par un halogénure de monoacide, un anhydride de monoacide, un carbéthoxyimide cyclique, un monoisocyanate ou un mélange de tels composés On applique le latex final sur une sur- face de chlorure de polyvinyle et on le durcit sur cette surface, formant ainsi une matière composite de polymère revêtue d'uréthanne et stable aux colorations parasitaires. Quoique la polyamine réagisse avec les groupes NCO beaucoup plus rapidement que l'eau avec laquelle elle est en con- currence, lorsque le prépolymère à groupes terminaux NCO est dispersé dans l'eau il se forme un uréthanne à groupes terminaux amines même lorsque l'amine faisant fonction d'agent d'allongement des chaînes a été ajoutée rapidement. Parmi les composés convenant à l'utilisation dans l'invention pour l'addition au polyuréthanne dispersé dans l'eau, on citera ( 1) un halogénure de monoacide, de préférence un chlorure de monoacide tel que le chlorure de p-toluène-sulfonyle,mais également le chlorure de benzyole, le chlorure de butyryle, le chlorure d'hexanoyle et les chlorures analogues; ( 2) un anhydride d'acide, par exem- ple un anhydride de monoacide, y compris l'anhydride acétique, l'anhydride propionique, l'anhydride butyrique et l'anhydride benzoique; ( 3) un carbéthoxyimide cyclique, en particulier les imides substitués et de préférence les aryl-monoimides comme le N-carbéthoxyphtalimide; et ( 4) un monoisocyanate, isocyanate d'alkyle ou isocyanate d'aryle, par exemple l'isocyanate de phényle, l'isocyanate de p-chlorophényle, l'isocyanate de cyclohexyle, l'iso- cyanate d'octadécyle et les composés analogues On citera également le produit de réaction d'un polyisocyanate avec un monoalcool donnant un monoisocyanate Ces composés sont efficaces en très faibles proportions allant d'environ 1 à 5 % en poids et pouvant descendre jusqu'à 1 à 3 % en poids par rapport au polyuréthanne contenu dans le latex. Il ne semble pas que des proportions plus fortes apportent un avantage supplémentaire. Conformément à l'invention, aussi bien le support de chlorure de polyvinyle ou d'un copolymère du chlorure de vinyle que le polyuréthanne appliqué en revêtement sont relativement résistants aux colorations provoquées par le chauffage Toutefois, lorsque le polyuréthanne n'est pas traité comme décrit ci-dessus, l'article revêtu n'est pas stable en coloration Il est en fait tout à fait surprenant et inattendu que seuls les composés bloquants décrits ici soient efficaces dans l'ensemble composite à coloration stable selon l'invention. Pour préparer des polyuréthannes, on peut utiliser un polyisocyanate quelconque Parmi les polyisocyanates aromatiques qui conviennent, on citera le m-phénylène- diisocyanate, le p-phénylène-diisocyanate, les polyméthylène- polyphényl-isocyanates, le 2,4-toluène-diisocyanate, le 2,6-toluènediisocyanate, le dianisidine-diisocyanate,le ditoluylène-diisocyanate, le naphtalène-1,5-diisocyanate, le diphénylène-4,4 '-diisocyanate, le xylylène-1,3- diisocyanate, le bis-( 4-isocyanatophényl)-méthane, le bis-( 3-méthyl-4-isocyanatophényl)-méthane, le 4,4 '- diphénylpropane-diisocyanate; et des diisocyanates ali- phatiques comme l'isophorone-diisocyanate, l'hexaméthylène- diisocyanate et le 4,4 '-(isocyanatocyclohexyl)-méthane. Les polyisocyanates aromatiques qu'on préfère dans la pratique de l'invention sont le 2,4 et le 2,6- toluène-diisocyanate et les mélanges de polyphénylpoly- isocyanates à ponts méthylène qui ont des fonctionnalités d'environ 2 à 4. Les composés polyhydroxylés ou polyols peuvent consister en substances à bas poids moléculaire ou à haut poids moléculaire et ont en général des indices d'hydroxyle moyens d'environ 1 000 à 10 et de préférence d'environ 500 à 50, la détermination étant faite selon le mode opératoire B de la norme américaine ASTM E-222-67. Le terme "polyols" s'applique à des substances qui ont en moyenne deux groupes hydroxy ou plus par molécule. Parmi les polyols, on citera des diols, triols et alcools supérieurs à bas poids moléculaire, des polyols à bas poids moléculaire contenant des groupes amides et des polyols polymères supérieurs tels que les polyester- polyols, les polyéther-polyols et les interpolymères acryliques contenant des groupes hydroxy. Les diols, triols et alcools supérieurs à bas poids moléculaire qu'on peut utiliser dans l'invention sont des composés connus Ils ont des indices d'hydroxyle de 200 ou plus, allant habituellement de 200 à 1 500. Parmi ces substances, on citera des polyols aliphatiques, en particulier des alkylène-polyols en C 2-C 18 Comme exemples particuliers, on citera l'éthylène-glycol, le 1,4-butane-diol, le 1,6-hexane-diol; des polyols cyclo- aliphatiques comme le 1,2-cyclohexane-diol, le cyclo- hexane-diméthanol etparmi les alcools supérieurs, on citera le triméthylol-propane, l'acide diméthylolpropionique, le glycérol et le glycérol oxyalkylé. Lorsqu'on recherche des produits flexibles et élastomères, il faut que le polymère à groupes NCO ayant réagi en partie contienne de préférence, en partie au moins, un polyol polymère à haut poids moléculaire Un tel polyol polymère doit être principalement linéaire (c'est-à-dire qu'il doit être exempt de composants tri- fonctionnels ou à fonctionnalité supérieure) si l'on veut éviter une gélification du produit polymère obtenu, et il doit avoir un indice d'hydroxyle de 200 ou moins, de préférence de 150 à 30 environ. On peut utiliser un polyalkylène-éther-polyol quelconque approprié y compris ceux qui répondent à la formule de structure suivante: t H OH m dans laquelle le symbole R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ou mélange de tels substituants, et N a couramment une valeur de 2 à 6, et m une valeur de 2 à 100 ou même plus On citera en'particulier les poly-(oxytétraméthylène)-glycols, les poly-(oxyéthylène)- glycols, les polyoxycropylène-glycols et le produit de réaction de l'éthylène-glycol avec un mélange d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène. On peut également utiliser les polyéther-polyols formés par oxyalkylation de polyols variés, par exemple de glycols comme l'éthylène-glycol, le 1,6hexane-diol, le Bisphénol A et les glycols analogues ou polyols supé- rieurs comme le triméthylol-propane, le pentaérythritol et les polyols analogues On peut préparer des polyols utilisables à fonctionnalité plus forte par exemple en soumettant à oxyalkylation des composés tels que le sor- bitol ou le saccharose Une technique d'oxyalkylation cou- rante consiste à faire réagir un polyol avec un oxyde d'alkylène en présence d'un catalyseur acide ou basique. En plus des poly-(oxyalkylène)-glycols, on peut utiliser un polythioéther polyhydrique quelconque appro- prié, par exemple le produit de condensation du thio- glycol ou le produit de réaction d'un polyol tel que décrit dans la présente demande pour la préparation de polyesters hydroxylés, avec le thioglycol ou un autre glycol quelconque approprié. Les polyester-polyols constituent les composants polyols polymères préférés dans la pratique de l'invention. Les polyester-polyols peuvent être préparés par polyesté- rification d'acides organiques polycarboxyliques ou de leurs anhydrides par des polyols organiques Habituel- lement, les acides polycarboxyliques et polyols sont des acides dibasiques et diols aliphatiques ou aromatiques. Les diols utilisés habituellement à la préparation du polyester sont entre autres des alkylène-glycols comme l'éthylène-glycol et le butylène-glycol, le glycol néopen- tylique et d'autres glycols comme le Bisphénol A hydro- géné, le cyclohexane-diol, le cyclohexane-diméthanol, le caprolactonediol (par exemple le produit de réaction de la caprolactone et de l'éthylène-glycol), des bisphénols hydroxyalkylés, des polyéther-glycols, par exemple un poly- (oxytétraméthylêne)-glycol ou les substances analogues. Toutefois, on peut aussi utiliser d'autres diols de types divers et, comme on l'a déjà signalé, des polyols à fonctionnalité plus forte Parmi ces polyols supérieurs, on citera par exemple le triméthylolpropane, le triméthy- loléthane, le pentaérythritol et les composés analogues ainsi que des polyols à haut poids moléculaire comme ceux obtenus par oxyalkylation de polyols à bas poids molé- culaire Le produit de réaction de 20 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de triméthylolpropane constitue un exemple d'un tel polyol à haut poids moléculaire. Le composant acide du polyester consiste de préférence principalement en acides carboxyliques mono- mères ou anhydrides de tels acides en C 2-C 18 Parmi les acides utilisables, on citera l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide adipique, l'acide azélalque, l'acide sébacique, l'acide maléique, l'acide glutarique, l'acide chlorendique, l'acide tétrachlorophtalique, et d'autres acides dicarbo- xyliques de types divers On peut combiner des proportions importantes d'un acide monobasique comme l'acide benzolque avec le saccharose en vue de préparer un benzoate de saccharose polyfonctionnel efficace Cette matière poly- fonctionnelle peut ensuite être mise à réagir avec d'autres composants varies et des isocyanates pour la formation de polyuréthannes ayant une durabilité améliorée On peut également utiliser des acides polycarboxyliques supé- rieurs comme l'acide trimellitique et l'acide tricarbal- lylique (lorsqu'on parle d'acides, on comprendra qu'on peut utiliser à la place de ces acides les anhydrides correspondants) On peut également utiliser les esters alkyliques inférieurs d'acides tels que le glutarate de diméthyle De préférence, le polyester comprend, en partie au moins du composant acide, un acide dicarboxylique aliphatique. Les amines qu'on peut utiliser pour l'allongement des chaînes des polyuréthannes aqueux selon l'invention peuvent consister en diamines ou polyamines primaires ou secondaires (contenant un atome d'hydrogène libre) dans lesquelles les radicaux fixes sur les atomes d'azote peuvent être saturés ou insaturés, aliphatiques, ali- cycliques, aromatiques, aliphatiques à substituant aro- matique, aromatiques à substituant aliphatique ou hétéro- cycliques On peut également utiliser des amines mélangées dans lesquelles les radicaux sont par exemple aromatiques et aliphatiques Comme exemples particuliers de diamines aliphatiques et alicycliques qui conviennent, on citera l'éthylène-diamine, la 1,2-propylène-diamine, la 1,8- menthane-diamine; l'isophorone-diamine, la propane-2,2- cyclohexylamine, la méthane-bis-( 4-cyclohexylamine) et le composé de formule CH 3 H 2 NH 2 2 N H CH 2 0) CH NH 2 CH 3 dans laquelle x = 1 à 10. On peut utiliser des diamines aromatiques telles que les phénylène-diamines et les toluène-diamines Com- me exemples de ces amines, on citera l'o-phénylène-diamine et la ptolylène-diamine On peut utiliser des dérivés N-alkylés et N-arylés de ces amines et par exemple la N,N'-diméthyl-o-phénylène-diamine, la N,N'-di-p-tolyl-m- phénylène-diamine et la p-aminodiphénylamine. On peut utiliser des diamines aromatiques poly- cycliques dans lesquelles les noyaux aromatiques sont reliés par une liaison de valence, et par exemple la 4,4 '- biphényle-diamine, la méthylène-dianiline et la mono- chlorométhylène-dianiline. Selon une pratique connue, la quantité de polyamine peut représenter jusqu'à l'équivalent de 100 % des groupes NCO présents dans le prépolymère mais on préfère utiliser un défaut par rapport à la quantité théorique On peut ajouter un excès de polyamine mais cela n'apporte aucun avantage dans l'invention. Les supports vinyliques convenant dans la présente invention comprennent la gamme étendue des polymères du chlorure de vinyle et copolymères de ce composé avec l'acétate de vinyle ou l'acide acrylique par exemple ou encore le chlorure de vinylidène et les composés analogues bien connus dans l'industrie On a constaté avec surprise que les supports en chlorure de polyvinyle et copolymères du chlorure de vinyle qui n'avaient pas été au préalable stabilisés à la chaleur étaient néanmoins rendus stables aux colorations parasitaires par le revêtement d'uréthanne selon l'invention. Lorsqu'on applique ce revêtement sur le support de chlorure de polyvinyle ou de copolymère du chlorure de vinyle, avec ou sans les stabilisants connus tels que les stabilisants du type cadmium/baryum par exemple, on ne constate pas de coloration parasitaire appréciable et le revêtement comme le support restent stables en couleur au vieillissement à la chaleur, comme on pourra le constater dans les exemples qui suivent et qui illus- trent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On fond à 800 C 199 g d'un polyadipate d'hexane-diol à groupes terminaux hydroxy, indice d'OH 112 On ajoute 24,6 g d'acide diméthylolpropionique et 152 g de 4,4 '-di- {isocyanatocyclohexyl)-méthane et on abaisse la température à 600 C On introduit 95,3 g d'acétone et 18,6 g de tri- éthylamine On agite le mélange à 650 C pendant 4 heures, formant ainsi un prépolymère à 3,3 % de NCO libre On disperse ce prépolymère dans 750 g d'eau et on soumet à allongement des chaînes à l'aide de 7,5 g d'éthylène- diamine. A Une feuille de pellicule sèche coulée à partir de la dispersion ci-dessus ne prend pas de coloration dans un vieillissement de 5 jours à 100 C dans un four à convec- tion. B Une feuille de chlorure de polyvinyle plastifié blanc ne se colore pas non plus lors d'un vieillissement -35 de 5 jours à 100 'C dans un four à convection; on applique sur cette feuille un revêtement du latex ci-dessus et on soumet à vieillissement à 1000 C Au bout de 24 heures, le chlorure de polyvinyle a pris une coloration jaune et au bout de 4 jours une coloration pourpre. C On traite le latex ci-dessus par 9,4 g d'isocyanate de phényle (Ph NCO) ( 2,3 % par rapport au polymère solide) à température ambiante pendant 1 heure puis on applique en revêtement sur le même chlorure de polyvinyle utilisé en B ci-dessus On ne constate pas de coloration parasi- taire au vieillissement de 5 jours à 1000 C Il apparaît un léger jaunissement après 7 jours seulement à la même température. Exemple 2 On applique en revêtement un latex identique à celui de l'exemple 1 sur du chlorure de polyvinyle brun clair et on soumet à vieillissement de 7 jours à 1000 C La coloration claire devient très sombre Lorsqu'on traite le latex comme décrit dans l'exemple 1 par 1,0 % de chlorure de p-toluènesulfonyle (à la place du Ph NCO), on n'observe pas de changement de couleur en 8 jours à 1000 C. Exemple 3 On fait réagir en partie du toluène-diisocyanate (TDI) avec du méthanol au rapport molaire de 1: 1 de manière à laisser un groupe NCO libre capable de réagir avec les groupes terminaux amines Lorsqu'on l'ajoute au latex d'uréthanne de l'exemple 1 ce produit empêche les colorations parasitaires de l'ensemble composite vinylique aussi efficacement que le Ph NCO. Exemple 4 On répète l'opération de l'exemple 1 en remplaçant le Ph NCO par 1 % de Ncarbéthoxy-phtalimide On applique l'uréthanne traité en revêtement sur un copolymère du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle On soumet le support revêtu à vieillissement de 7 jours à 1000 C. On n'observe pas de coloration appréciable. Exemple 5 On répète l'opération de l'exemple 1 mais on soumet le polyuréthanne en dispersion à allongement des chaînes à l'addition de 10 g de dihydrazide de l'acide adipique et 7,5 g d'éthylène-diamine Le latex obtenu est traité par l'anhydride butyrique remplaçant l'isocyanate de phényle et appliqué en revêtement sur un support de chlorure de polyvinyle L'ensemble composite résiste aux colorations à la chaleur comme dans l'exemple 1. On a ajouté au latex de l'exemple 1 d'autres com- posés bloquants connus tels que le carbonate d'éthylène, le chloroformiate de phényle et la butyrolactone par exemple Après exposition de plusieurs jours à 1000 C, on constate dans chaque cas une coloration à la fois du revêtement et du support (ensemble composite). En plus des composants mentionnés ci-dessus, les compositions contiennent habituellement des composants facultatifs, y compris l'un quelconque des pigments variés utilisés habituellement pour les revêtements de cette classe générale En outre, dans de nombreux cas, on peut ajouter des matières de charge, des plastifiants, des anti- oxydants, des agents réglant la viscosité, des agents tensio-actifs, des agents réticulants et d'autres additifs analogues de types variés. Les compositions d'uréthannes selon l'invention peuvent être appliquées par des techniques quelconques appropriées,y compris à la brosse, par immersion, par électrodéposition continue, par pulvérisation électro- statique et par des techniques analogues, mais le plus souvent elles sont appliquées au pistolet à air comprimé. On utilise les techniques et les appareillages usuels de pulvérisation Les revêtements de la présente invention peuvent être appliqués pratiquement sur tous les supports vinyliques. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Surface de chlorure de polyvinyle ou d'un copolymère de chlorure de vinyle revêtue d'un polyuréthan- ne et stable aux colorations parasitaires, le polyuréthan- ne et le chlorure de polyvinyle ou copolymère du chlorure de vinyle étant chacun résistant aux colorations parasi- taires aux températures supérieures à 1000 C environ mais prenant des colorations parasitaires à des tempéra- tures d'environ 100 'C lorsqu'ils sont combinés, carac- térisée en ce que: la surface de chlorure de polyvinyle ou de copolymère du chlorure de vinyle porte un revêtement, durci sur ladite surface, appliqué à partir d'un latex aqueux du polyuréthanne, ledit latex ayant été traité par un composé choisi dans le groupe consistant essentiellement en les halogénures de monoacides, les anhydrides de monoacides, les carbéthoxyimides cycliques et les monoisocyanates. 2 Surface revêtue selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé est présent en pro- portion d'environ 1 à 3 % du poids du latex. 3 Surface revêtue selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé est un monoisocyanate. 4 Surface revêtue selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé est le N-carbéthoxy- phtalimide. Surface revêtue selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé est le chlorure de p-toluène-sulfonyle. 6 Procédé pour préparer la surface revêtue selon la revendication 1, caractérisé en ce que: a) on prépare une dispersion aqueuse ou latex aqueux du polyuréthanne, b) on traite la dispersion de polyuréthanne obtenue en a) par un composé choisi dans le groupe consistant en les halogénures de monoacides, les anhydrides de monoacides, les carbéthoxyimides cycliques et les monoisocyanates, c) on applique à la surface du polymère le produit obtenu au stade b) et d) on sèche le revêtement sur ladite surface, formant ainsi un produit revêtu de polyuréthanne à coloration stable. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé b) est présent en proportion de 1 à 3 % du poids du latex. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé du stade b) est un carbéthoxyimide monocyclique. 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé du stade b) est un monoisocyanate. 10 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé du stade b) est le chlorure de p-toluène-sulfonyle.