FR 2526445 A1 19831110 FR 8207772 A 19820505 La présente invention concerne la galvanisation des objets formés d'acier, notamment d'un type contenant du silicium à une concentration pouvant atteindre 0,45 % en poids Plus précisément, l'invention concerne un procé- dé de galvanisation, des objets galvanisés formés par sa mise en oeuvre, ainsi qu'un alliage utilisé pour la mise en oeuvre de ce procédé. La galvanisation au trempé des aciers contenant moins de 0,04 % en poids de silicium ne pose pas de pro- blèmes importants concernant la qualité du revêtement for- mé En particulier, les principales propriétés que possè- dent les revêtements formés sont un aspect brillant, une bonne résistance ' la corrosion, une bonne adhérence au substrat et une épaisseur de l'ordre de 70 àa 90 et pouvant atteindre 120 micromètres. On a constaté depuis longtemps que la galvanisa- tion d'aciers contenant plus de 0,04 % en poids de sili- cium posait des problèmes Ces aciers sont connus dans la technique sous les noms d'aciers semi-calmés, contenant jusqu'à 0,1 % de silicium environ, d'aciers calmés, dont la teneur en silicium est comprise entre 0, 1 et 0,2 %, et d'aciers à haute teneur en silicium. Lors de la galvanisation de ces types d'aciers à l'aide des bains normalement utilisés pour les aciers ef- fervescents (moins de 0,04 % de silicium), on constate que les revêtements de zinc ont souvent un aspect grisé qui est un indice de la formation de composés intermétalliques donnant une fragilité au revêtement Celui-ci non seule- ment n'a pas un aspect brillant, mais encore résiste mal à la corrosion et adhère mal au substrat Très souvent, les revêtements formés ont une épaisseur excessive, de plu- sieurs centaines de micromètres. On a déja cherché à résoudre ces problèmes posés par la galvanisation des aciers contenant du silicium On- a par exemple utilisé un préchauffage des objets à galva- niser dans un bain de sels fondus ainsi qu'une galvanisa- tion à haute température, en creuset céramique La mise en oeuvre de ces procédés est très conteuse, et ils ne don- nent pas de résultats reproductibles En outre, la galva- nisation à haute température provoque la formation d'une quantité de cendres très importante. Le brevet français no 76-29 545 décrit un procé- dé de galvanisation convenant au traitement d'acier ayant une teneur faible à moyenne en silicium, pouvant atteindre 0,2 % en poids au maximum Ce procédé nécessite, avant la galvanisation proprement dite, un traitement des surfaces très soigné, comprenant notamment une opération supplémen- taire de décapage par de l'acide chlorhydrique concentré, en plus des procédés classiques Le bain d'alliage utilisé pour cette galvanisation contient de l'aluminium, en quan- tité pouvant atteindre 0,5 % en poids, du magnésium en quantité pouvant atteindre 0,1 % en poids et de l'étain en quantité pouvant atteindre 2 % en poids. Ce procédé, bien qu'il constitue un progrès im- portant et qu'il soit utilisé à l'échelle industrielle pour la galvanisation des aciers semi-calmés et calmés au silicium, présente cependant certains inconvénients, no- tamment ceux liés à la faible fluidité du bain En parti- culier, il provoque souvent une retenue importante de flux et l'obturation des petits trous formés dans les pièces. En outre, les drapeaux et les gouttes qui se forment sou- vent au bord des pièces obligent à reprendre ces dernières avant commercialisation Enfin, ce procédé nécessite la fixation de la température à une valeur au moins égale à 450 'C, ce qui provoque la formation d'une quantité impor- tante de cendres. Ce procédé permet certes la galvanisation des aciers contenant jusqu'à 0,2 % de silicium avec des épais- seurs supérieures ou égales aux normes en vigueur, sans avoir à maintenir une fourchette étroite d'aluminium dans le bain en fusion Il n'en est pas de même lorsqu'on veut galvaniser les aciers contenant plus de 0,2 % de silicium. L'invention concerne un procédé de galvanisation qui, contrairement au procédé précité, convient même aux pièces à forte teneur en silicium pouvant atteindre 0,45 % en poids de silicium, en présence d'une faible quantité de -3- germanium incorporée au bain Le bain comporte aussi avan- tageusement du plomb et éventuellement de l'aluminium On constate en effet que le germanium a une influence impor- tante sur les réactions du couple fer-zinc, en présence ou en absence d'aluminium On constate en outre que la combi- naison du plomb et du germanium donne au bain de galvani- sation une fluidité et une tension superficielle très éle- vées qui permettent la mise en oeuvre de la galvanisation à une température plus faible que celle qui est couramment utilisée, notamment voisine de 440 C. Plus précisément, l'invention concerne un procé- dé de galvanisation d'objets d'acier, du type qui comprend le traitement de la surface des objets à galvaniser, puis leur immersion dans un bain de galvanisation; ce procédé comprend le réglage de la composition du bain afin que ce- lui-ci contienne 0,005 à 0,2 % en poids de germanium, et le réglage de la température du bain a une valeur comprise entre environ 440 et 4600 C, de préférence entre 440 et 4500 C. La composition du bain est avantageusement ré- glée de manière que le bain contienne 0,5 à 1,5 % en poids de plomb, et de préférence aussi 0,001 à 0,05 % en poids d'aluminium. Dans un exemple particulièrement avantageux, la composition du bain de galvanisation est réglée de manière que ce bain contienne, en pourcentages pondéraux, 0,03 à 0,15 % de germanium et 0,8 à 1,2 % de plomb, avantageuse- ment en présence de 0,001 à 0,01 % d'aluminium. Ce réglage de la composition du bain est de pré- férence réalisé par addition de quantités convenables d'au moins un alliage-mère. Le traitement de la surface, préalablement à l'immersion dans le bain de galvanisation, ne comprend avantageusement que les opérations normales de traitement de surface avant galvanisation, notamment un dégraissage, un décapage, un rinçage et un fluxage. Le procédé précité convient non seulement aux aciers ayant des teneurs moyennes ou élevées en silicium mais aussi aux aciers n'en contenant que très peu, notam- ment aux aciers effervescents. On a aussi constaté que la mise en oeuvre du procédé de galvanisation selon l'invention permettait la formation d'objets d'acier galvanisé dans lesquels le ger- manium a une répartition particulière caractéristique. Plus précisément, l'invention concerne aussi des objets d'acier galvanisé, du type qui comprend un corps d'acier effervescent, semi-calmé ou calmé au silicium, formant un substrat, et un revêtement de galvanisation à structure stratifiée comprenant, à partir du substrat, une couche de composés intermétalliques du fer et du zinc, et une couche ayant sensiblement une composition constante; la couche de composés intermétalliques contient du germa- nium dont la concentration varie dans l'épaisseur de cette couche, cette concentration étant maximale d'une part à distance de l'interface du substrat et de la couche de composés intermétalliques et d'autre part à distance de l'interface de cette couche de composés intermétalliques et de la couche de composition sensiblement uniforme. L'invention concerne aussi un objet d'acier gal- vanisé, comprenant un corps d'acier calmé au silicium ou à teneur élevée en silicium, pouvant atteindre 0,45 % en poids, ce corps formant un substrat, et un revêtement de galvanisation à structure polyphasée dans laquelle 0,005 à 0,2 % de germanium est dispersé pratiquement dans toute son épaisseur. L'éoaisseur du revêtement formé sur ces objets d'acier galvanisé est avantageusement comprise entre 60 et 120 micromètres. L'invention concerne aussi un alliage destiné à la mise en oeuvre du procédé précité, c'est-à-dire à la galvanisation au trempé d'objets d'acier dont la teneur en silicium est inférieure à 0,45 %, cet alliage contenant, en plus du zinc et en pourcentages pondéraux, 0,5 à 1,5 % de plomb, 0,005 à 0,2 % de germanium et 0,001 à 0,05 % d'aluminium De préférence, cet alliage contient, en pour- centages pondéraux, 0,9 à 1,2 % de plomb, 0,03 à 0,15 % de germanium et 0,001 à 0,01 % d'aluminium. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention ressortiront mieux de la description d'exemples particuliers de mise en oeuvre et de la description dé- taillée qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel: la figure 1 est une coupe schématique très agrandie d'une partie d'un objet galvanisé selon l'invention, la figure 2 est un graphique représentant, en unités ar- bitraires, la variation de la concentration du germanium dans une couche du revêtement d'un objet galvanisé selon l'invention. La figure 1 est une coupe schématique, à un grandissement de l'ordre de 1 000, d'une partie d'un objet galvanisé selon l'invention Cet objet comporte un sub- strat 1 d'acier, par exemple d'un acier semi-calmé ou cal- mé Ce substrat porte un revêtement qui comprend une cou- che 2 de composés intermétalliques et une couche externe 3 dont on n'a pas représenté la surface et qui a une compo- sition sensiblement uniforme La couche 2 est représentée avec deux sous-couches 4 et 5 de caractéristiques cristal- lographiques différentes En outre, surtout pour des temps d'immersion importants, on note la présente d'une mince sous-couche supplémentaire 6 directement au contact du substrat d'acier 1 L'ensemble de ces souscouches 4, 5 et éventuellement 6 forme la "couche de composés intermétal- liques". La figure 2 représente la variation de la con- centration du germanium dans la couche de composés inter- métalliques représentée sur la figure 1 Les abscisses correspondent aux distances mesurées à partir de la sous- couche 6 La courbe 7 représente la variation de la con- centration du germanium dans le cas d'un objet galvanisé pendant un temps d'immersion court, par exemple de l'ordre d'une minute à 440 'C Dans ce cas, le maximum de la con- centration se trouve dans la sous-couche 4 Lorsque la structure représentée sur la figure 1 est obtenue après un plus long temps d'immersion, de l'ordre de cinq minutes -6- par exemple, la couche 2 a alors une plus grande épaisseur mais sensiblement la même constitution, et la courbe de répartition du germanium, repérée par la référence 8 sur la figure 2, indique un maximum de concentration dans la sous-couche 5. On constate de façon caractéristique, selon l'invention, que ce maximum se trouve dans l'une des sous-couches 4 et 5, en général à proximité de leur inter- face, mais toujours dans la couche de composés intermétal- liques 2 et à distance des interfaces d'une part avec le corps 1 d'acier et d'autre part avec la couche externe 3 de composition sensiblement uniforme. Dans le cas des aciers à teneur élevée en sili- cium, par exemple comprise entre 0,2 et 0,45 % en poids, on n'observe une structure du type représenté sur la figu- re 1 que lorsque le temps d'immersion est très court. Après quelques minutes d'immersion, le germanium diffuse et a une répartition beaucoup plus régulière dans toute l'épaisseur de la souscouche 2 Celle-ci est d'ailleurs beaucoup moins bien définie et on ne note plus la structu- re stratifiée représentée sur la figure 1, mais une struc- ture polyphasée. Ce comportement du germanium est original dans la mesure o d'une part la littérature technique n'y fait pas référence et o d'autre part ce comportement se dis- tingue de celui d'autres éléments d'addition des bains de zinc, et notamment de celui de l'aluminium On sait que celui-ci réduit la réactivité du zinc vis-à-vis des aciers au silicium En particulier, on a constaté que les addi- tions d'aluminium modifiaient la cinétique de réaction, et notamment son ordre Au contraire, le germanium ne parait avoir qu'un effet très limité sur l'ordre de la cinétique de réaction. Il semble que l'action du germanium, surtout combinée au plomb, dans les pourcentages pondéraux indi- qués, soit plus une adsorption du germanium à l'interface du fer et du zinc, et une régularisation des réactions de part et d'autre de cet interface Le germanium diffuse en- -7- suite de part et d'autre de cet interface, au fur et à me- sure que la couche 2 de composés intermétalliques se forme de part et d'autre; la diffusion peut provoquer finale- ment une répartition presqu'uniforme du germanium lorsque la durée d'immersion est suffisamment grande, surtout en présence d'une quantité importante de silicium qui accélè- re les réactions Cependant, il faut noter que la portée de l'invention n'est nullement limitée par cette interpré- tation. Quelle que soit l'interprétation du comportement du germanium, surtout en présence de plomb, on constate que l'alliage possède une fluidité et une tension superfi- cielle qui sont excellentes si bien que la températue du bain peut être maintenue à 440 C seulement, alors que la température habituellement nécessaire est de 450 à 4700 C. L'égouttage des pièces ne pose guère de problèmes grâce à la fluidité du bain Les revêtements ont une brillance ex- ceptionnelle et ils ont une excellente adhérence au sub- strat. Des études de cinétique de formation des couches d'alliages fer-z Inc ont montré que dans un bain contenant de l'aluminium entre 350 et 500 grammes par tonne, la pré- sence de germanium entraînait une augmentation de la ciné- tique de réaction fer-zinc pour des durées d'immersion lors de la galvanisation supérieures a cinq minutes, en particulier sur les aciers contenant plus de 0,2 % de si- licium. Dans le cas d'un zinc contenant 400 à 500 gram- mes par tonne d'aluminium, l'épaisseur des revêtements de zinc sur aciers contenant plus de 0,2 % est en général in- férieure à 70 micromètres et quasiment indépendante du temps de séjour dans le bain de zinc et des températures de galvanisation couramment employées. La présence de germanium en quantité croissante dans le bain de zinc contenant 400 à 500 grammes par tonne d'aluminium augmente l'épaisseur des revêtements de zinc obtenue sur les aciers à plus de 0,2 % de silicium. Cette addition de germanium exerce donc un effet 8 - bénéfique sur la galvanisation des aciers à plus de 0,2 % de silicium dans un bain de zinc ou d'alliage contenant de l'aluminium. La tension superficielle et la fluidité de ce zinc contenant du plomb et du germanium permet un abaissement de la température de galvanisation de l'ordre de dix degrés sans altérer la productivité du galvanisateur qui, dans le cas d'un zinc classique sans germanium est en gé- néral limité à une température de 450 'C lorsqu'il galvani- se des charges de poids importants par rapport au volume de zinc contenu dans la cuve. La possibilité de travailler à plus basse tempé- rature en présence de germanium dans un bain contenant du plomb est favorable à la galvanisation des aciers conte- nant du silicium En effet, a 440 'C, les cinétiques de réaction fer-zinc sont plus faibles que celles obtenues à 4500 C sur les aciers contenant du silicium. La combinaison des éléments Pb, Ge, Al dans l'alliage permet de galvaniser pratiquement n'importe quels types d'aciers à des températures de 440 à 450 'C environ avec des épaisseurs comprises entre 70 et 200 mi- cromètres. Lorsque l'on galvanise les aciers à 440 'C, la teneur en aluminium doit être comprise entre 250 et 350 grammes par tonne alors qu'à 450 'C, l'aluminium doit être compris entre 400 et 500 grammes par tonne. Les exemples de réalisation de la présente in- vention, non limitatifs, suivants ont pour but de mettre les spécialistes à même de déterminer aisément les condi- tions opératoires qu'il convient d'utiliser dans chaque cas particulier. On utilise dans ces exemples des éprouvettes de x 100 millimètres, ayant une épaisseur de 3 à 5 milli- mètres, formées de trois nuances différentes d'acier, l'acier A étant de type effervescent, l'acier B étant un acier calmé au silicium, et l'acier C étant un acier à te- neur élevée en silicium Plus précisément, la désignation de ces aciers est la suivante: Echantillon Désignation norme AFNOR Si % A E 24 1 traces B E 24 3 0,09 C E 26 4 0,248 Toutes les éprouvettes subissent, avant la gal- vanisation proprement dite, c'est-à-dire l'immersion dans le bain de zinc fondu, un traitement classique de surfa- ce Ce traitement comprend d'abord un dégraissage à 700 C dans une solution aqueuse à 50 grammes par litre de Na OH et 50 grammes par litre de Na 2 CO 3 Les éprouvettes sont alors rincées à l'eau courante à température ambiante. Elles subissent alors un décapage dans l'acide chlorhydrique du commerce a 50 %, en présence d'un inhibi- teur bien connu "Socospar" C 51, pendant 30 à 45 minutes. Ensuite, les éprouvettes subissent un rinçage à l'eau cou- rante, à température ambiante. L'opération suivante du traitement est un fluxa- ge à 80-C, dans une solution a 200 grammes par litre de chlorure de z nc et 200 grammes par litre de NH 4 Cl Les éprouvettes sont ensuite séchées à l'étuve à 1000 C et sont prêtes à être utilisées pour la galvanisation. La galvanisation est réalisée par immersion des éprouvettes, pendant les temps indiqués, dans un bain con- tenu dans un creuset de 50 kilogrammes, ayant une capacité d'une tonne La température du bain de galvanisation est indiquée pour chaque exemple et elle est réglée à plus ou moins 20 C. La composition des bains de galvanisation est indiquée dans le tableau qui suit. Exemple Pb % Ge % Al % Autres éléments 1 et 2 0,26 traces 0,0008 traces ( 0,0025 % de Cd) 3 1,4 0,12 0,004 0,01 % au total 4 et 5 1,2 0,085 0,003 traces Le bain utilisé dans les exemples 1 et 2 ne com- porte que des traces de germanium et ne permet donc pas la mise en oeuvre de l'invention Il s'agit d'un bain classi- que de composition Z 7, norme française A 53-101 Cette - norme spec zinc voisi Canada Espagne Etats-Unis Japon Italie R F A. Royaume-Un :ifie notamment la composition suivante: Zn:99,5 % minimum Pb: 0,5 % maximum Cd: 0,15 % maximum Fe: 0,02 % maximum Sn: 0,002 % maximum Cu: 0,002 % maximum Les normes suivantes définissent des qua nes du zinc Z 7: HZ 2 Brass Special ( 99,2 UNE 37301 ZN 99,5 ASTM B 6 Brass Special ( 99 % JIS H 2107 Distilled Special ( UNIMET III/025 Zn A 99,5 DIN 1706 Zn 99,5 i RS 3436 Zn 3 Les résultats des exemples figurent dans lités de %) ) 99,6 le tableau suivant. Tempé Durée Acier A Acier B Acier C Exem rature immer _ __ À_ ple OC sion mn Epais Aspect Epais Aspect Epais Aspect seur* seur* seur 1 450 1 70 blanc 80 marbré 90 gris 4 80 " 105 "gris 240 8 100 385 " 350 2 440 1 70 blanc 70 blanc 100 gris 4 80 160 l 220 8 100 " 260 l 320 3 450 1 80 brillant 75 brillant 60 brillant 100 " 175 l 80 4 450 1 60 brillant 2 170 brillant 260 brillant 901 -I" 440 I 1 60 Ibrillant| 60 Ibrillant 60 brillant __ 15 1001 " 1120 " 110 " *en micromètres j %) t 6445 11 - On note d'abord que, dans le bain classique (exemples 1 et 2) le revêtement a une épaisseur et un as- pect convenables uniquement dans le cas des aciers effer- vescents Dans le cas des aciers contenant du silicium, le revêtement a une grande épaisseur qui continue à croître même après de longues périodes d'immersion, et il a un as- pect gris ou marbré Ces revêtements sont beaucoup trop épais lorsque le temps d'immersion est grand. Au contraire, tous les revêtements obtenus dans les exemples 3, 4 et 5, c'est à-dire réalisés selon l'in- vention, ont un aspect brillant Leurs épaisseurs convien- nent aux revêtements classiques de galvanisation Cepen- dant, dans l'exemple 4, les épaisseurs obtenues avec les aciers B et C sont excessives pour le seul temps d'immer- sion essayé On attribue cette trop grande épaisseur à une réactivité trop élevée, due à la température de 450 C qui se révèle trop importante dans le cas de ces conditions d'essai En conséquence, il est préférable que la tempéra- ture du bain soit rédcuite à 440 @C L'exemple 5 ne diffère de l'exemple 4 que par cette réduction de la température. On note alors que, même dans le cas des aciers calmés et à haute teneur en silicium, les revêtements obtenus ont une épaisseur convenant parfaitement dans les conditions d'ex- ploitation industrielle. Exemple 6 La galvanisation d'un acier neuf contenant 0,38 % de silicium à 450 C pour une durée d'immersion de minutes dans un bain contenant 1 % de plomb et des te- neurs en aluminium et germanium variables a donné les ré- sultats suivants: Al= 410 g/t Ge= O e= 30 micromètres Al= 410 g/t Ge= 200 g/t e= 50 micromètres Aspect brillant Al= 410 g/t Ge= 360 g/t e= 80 micromètres Aspect brillant * Le même acier galvanisé à 450 'C pendant 10 mi- nutes dans un bain contenant 1 % de plomb et des teneurs en aluminium et en germanium variables a donné les résul- tats suivants: 12 - Al= 410 g/t Ge= O e= 30 micromètres Al= 410 g/t Ge= 200 g/t e= 100 micromètres Aspect brillant Al= 410 g/t Ge= 360 g/t e= 150 micromètres Aspect brillant Ainsi, ces résultats montrent les principaux avantages de l'invention Plus précisément, l'incorpora- tion de germanium, avantageusement en présence de plomb, permet la formation de revêtements tout à fait s-atisfai- sants et correspondant aux conditions fixées par les uti- lisateurs, même dans le cas d'aciers ayant une teneur éle- vée en silicium, pouvant atteindre 0,45 % Ensuite, ce re- vêtement est obtenu sans utilisation d'un traitement par- ticulièrement élaboré puisqu'il met en oeuvre les seules opérations utilisées habituellement pour la galvanisation des aciers sans silicium Ensuite, la température du bain est avantageusement réduite à 440 'C seulement Dans ces conditions, la quantité de cendres formées est réduite et le rendement du bain est accru. Enfin, l'aspect des objets galvanisés est excel- lent car non seulement le revêtement est brillant, mais encore ce dernier ne forme pas de gouttes ou de drapeaux le long des bords des objets. 13 - REVENDICATIONS 1 Procédé de galvanisation d'objets d'acier, du type qui comprend: le traitement de la surface des objets à galvaniser, puis leur immersion dans un bain de galvanisation, caractéri- sé en ce qu'il comprend, le réglage de la composition du bain afin que celui-ci contienne 0,005 à 0,2 % en poids de germanium, et le réglage de la température du bain à une valeur com- prise entre environ 440 et 460 C. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le réglage de la composition du * bain de manière que le bain contienne 0,5 à 1,5 % en poids de plomb. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le réglage de la composition du bain de manière que le bain contienne 0,001 à 0,05 % en poids d'aluminium. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le réglage de la composition du bain de galvanisation est effectué de ma- nière que celui-ci contienne, en pourcentages pondéraux, 0,03 à 0,15 % de germanium et 0,8 à 1,2 % de plomb. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le réglage de la composition du bain afin que celui-ci contienne 0, 001 à 0,01 % en poids d'aluminium. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que les objets sont formés d'un acier choisi dans le groupe qui comprend les aciers effervescents, semi-calmés, calmés et à teneur éle- vée en silicium pouvant atteindre 0,45 % en poids. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le traitement de surface des objets comprend des opérations normales de traitement des surfaces avant galvanisation, notamment un 14 - dégraissage, un décapage, un rinçage et un fluxage. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le réglage de la composition du bain est effectué par introduction de quan- tités convenables d'un alliage-mère au moins. 9 Objet d'acier galvanisé, du type qui comprend un corps d'acier effervescent, semi-calmé, calmé au si- licium ou à teneur élevée en silicium, formant un sub- strat, et un revêtement de galvanisation à structure stratifiée, comprenant, à partir du substrat, une couche de composés intermétalliques du fer et du zinc et une couche ayant une composition uniforme, caractérisé en ce que la couche de composés intermétalli- ques contient du germanium dont la concentration varie dans l'épaisseur de cette couche, cette concentration étant maximale à distance d'une part de l'interface du substrat et de la couche de composés intermétalliques et d'autre part de l'interface de la couche de composés in- termétalliques et de la couche de composition sensiblement uniforme. Objet d'acier galvanisé, du type qui comprend un corps d'acier calmé au silicium ou à teneur élevée en silicium pouvant atteindre 0,45 % en poids, le corps cons- tituant un substrat, et un revêtement de galvanisation à structure polyphasée, caractérisé en ce que le revêtement à structure polyphasée contient 0,005 à 0,2 % de germanium dispersé pratiquement dans toute son épaisseur. 11 Objet d'acier galvanisé, caractérisé en ce qu'il est préparé par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, et en ce que l'épais- seur du revêtement formé est comprise entre 60 et 120 mi- cromètres. 12 Alliage destiné à la galvanisation au trempé d'objets d'acier dont la teneur en silicium est inférieure à 0,45 % en poids, caractérisé en ce qu'il contient, en plus du zinc et en pourcentages pondéraux, 0,5 à 1,5 % de - plomb, et 0,005 à 0,2 % de germanium. 13 Alliage selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il contient, en pourcentages pondéraux, 0,9 à 1,2 % de plomb et 0,03 à 0,15 % de germanium. 14 Alliage selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce qu'il contient en outre 0,001 à 0,05 % et de préférence 0,001 à 0,01 % d'aluminium.