FR 2531235 A1 19840203 FR 8213076 A 19820727 La présente invention concerne des verres trans- parents stratifiés polarisant la lumière et leur procédé d'obtention Ces verres sont utiles notamment dans le do- maine de la lunetterie médicale, ophtalmique, solaire ou de protection, mais pourraient aussi être appliqués dans d'autres domaines, par exemple comme lentilles pour ins- truments, vitrages pour véhicules de toutes sortes (air, mer, terre), vitrages d'immeubles, etc La fabrication de verres polarisants soulève di- vers problèmes liés à la solubilité des matériaux polari- sants (en général des particules polarisantes) dans les milieux environnants (eau, produits chimiques même faible- ment concentrés, etc) ainsi que leur très faible ré- sistance mécanique Ceci a amené les chercheurs à imaginer divers modes de protection par exemple en incorporant des particules polarisantes dans un film polymère. En général, ces produits sont reconnus comme ayant une dureté de surface très faible, une sensibilité à la rayure très marquée et une incompatibilité avec la ma- jorité des produits cosmétiques courants. Néanmoins, des tentatives d'obtention de verres de'lunettes ont consisté à associer un film organique po- larisant du type alcool polyvinylique à un ou deux ('"sand- wich') éléments en verre Ces tentatives se sont heurtées à plusieurs difficultés telles que la complexité de lier le film polarisant à un substrat optique sans déformer la direction de polarisation comme indiqué dans le brevet français no 76 18891 déposé le 22 juin 1976 par la Société American Optical Corporation, le poids des assemblages ainsi obtenus peu compatibles avec, par exemple, les lentilles traditionnelles utilisées en lunetterie ( 10 à 25 grammes); le colt extrêmement élevé, lié à leur complexité, de tels produits. Pour ces raisons, ces produits ne sont plus em- ployés pour des applications du type "grand public" comme celui de la lunetterie. Plus récemment, des tentatives ont été condui- tes à partir de films polarisants du type acétate de poly- vinyle ou butyrate de polyvinyle fixés sur la face conca- ve d'un verre de lunetterie minéral Cette approche s'est également révélée infructueuse en raison de deux difficultés majeures: la très mauvaise qualité optique de tels films, la nécessité de les protéger de l'humidité, leur rayabilité. Malgré tous ces handicaps, un produit de ce genre est disponible dans le commerce Dans ce produit, ie maté- riau polarisant est contenu dans des films de polyvinyle stratifié rectoverso à des films minces de cellulose et protégés par une mince pellicule de 7 mélamine. Comme tous les matériaux de ce type, le grand désavantage pour l'usager de ce type de produit est sa très forte sensibilité à la rayure par rapport aux produits tra- ditionnels que sont les verres minéraux. En plus de cela, tous les produits existants (ou ayant existé) sur le marché ne répondent pas à un besoin actuel des consommateurs qui est celui d'avoir à leur dis- position des verres minéraux photochromiques (c'est-à-dire à transmission optique variable avec les conditions d'éclai- rement) polarisants, colorables et/ou filtrants si besoin est Un tel produit, pour être parfaitement convenable, ne devrait souffrir aucune limitation sui, le plan de la forme et des rayons de courbure afin de satisfaire, sans restriction aucune, tous les besoins de la lunetterie médi- cale, ophtalmique et de protection. La présente invention vise à fournir un verre stratifié transparent polarisant qui est exempt des défi- ciences rappelées ci-dessus et qui permet de satisfaire le besoin sus-mentionné. Plus précisément, l'invention concerne un verre stratifié transparent polarisant, caractérisé en ce qu'il comprend: a) un support en verre minéral ou organique, b) un revêtement à propriétés polarisantes déposé sur l'une des faces du support, et c) un film composite optiquement transparent et d'un seul tenant, constitué, d'un côté, d'une épaisseur de po- lyuréthane thermoplastique à propriétés adhésives et, de l'autre côté, d'une épaisseur de polyuréthane thermodur- cissable à propriétés anti-lacération et auto-régénéra- bles, le c 8 té polyuréthane thermoplastique adhérant au re- vêtement à propriétés polarisantes. L'invention concerne aussi un procédé d'obten- tion d'un tel verre stratifié transparent polarisant, ca- ractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: une formation de microsillons parallèles sur le sup- port, en verre minéral ou organique devant recevoir le revêtement polarisant à l'aide d'un brossage très légère- ment abrasif dudit support, un lavage soigneux de la surface du support devant re- cevoir le revêtement polarisant, et un séchage de cette surface, le dép 8 t sar la surface levée et séchée du support d'un mélange de trois colorants organiques correspondant aux trois couleurs de base et présentant un état nématique, un traitement du revêtement polarisant résultant par immersion dans une solution aqueuse de sels minéraux à un p H acide afin de réduire la solubilité à l'eau dudit revê- tement polarisant, et l'application du film composite de polyuréthane en le soumettant d'abord à des conditions de température et pres- sion modérées afin-d'assurer un étalement exempt de pli et progressif et une adhérence du film sur le revêtement pola- risant, puis à des conditions de température et pression élevées pour renforcer la liaison mécanique entre le film et le revêtement et achever la réticulation du film compo- site. Le support (a) peut être constitué d'un verre minéral ou organique de composition et de forme quelcon- ques Ce peut être notamment un verre à propriétés photo- chromiques, en particulier une ébauche de verre de lunet- tes (correctives, solaires ou protectrices). Le revêtement polarisant (b) peut être de di- vers types Un type de revêtement polarisant convenable est formé d'un mélange de trois colorants organiques cor- respondant aux trois couleurs de base bleu-rouge-jaune et présentant un état nématique Les molécules de colorants sont orientées spontanément sur le support de base grace à un pré-alignement créé par un brossage parallèle très légèrement abrasif de la surface du support à revêtir Ce brossage crée des microsillons parallèles de très faibles profondeur et largeur (inférieures à 0,5 "m) Le revête- ment obtenu présente un effet dichroique voisin de 10 et une forte solubilité dans l'eau On réduit cette solubi- lité à l'eau par un traitement de stabilisation de surface à l'aide d'une solution aqueuse de sels minéraux d'un p H acide Des colorants organiques appropriés sont vendus no- tamment par la Société 3 M, à St Paul, Minnesota, E U A, sous la dénomination commerciale 13 '5 M Vari-light 25 ". Dqs enseignements concernant ce type de revête- ment polarisant pourront aussi être trouvés dans les bre vets des E U Ao Nos 2 544 659 et 2 481 830. Le film composite (c) est avantageusement cons- titué du film composite décrit dans le brevet britannique n I 576 394. Selon un mode de réalisation préféré, il s'agit d'un film composite d'un seul tenant constitué, d'un c 8 té, d'une épaisseur de polyuréthane thermoplastique et, de l'autre cÈté, d'une épaisseur de polyuréthane thermodur- cissable 9 ledit polyuréthane thermoplastique étant soli- daire du revêtement à propriétés polarisantes et étant formé à partir d'un diisocyanate aliphatique et d'un diol d'un polyester de diacide aliphatique ou d'un diol d'un polyglycol-4ther, chacun desdits diols présentant un poids moléculaire de 500 à 4000, et ledit polyuréthane thermo- durcissable étant le produit (a) d'un polyglycol-éther ré- sultant de la combinaison de l'époxy-l,2 propane avec le 2,2bis(hydroxyméthyl)1-butanol et contenant 10,5 à 12 % en poids d'hydroxyles libres, et (b) d'un biuret de 1,6- hexaméthylène diisocyanate contenant 21 à 22 % en poids de groupes isocyanate, le poids dudit biuret étant com- pris entre 0,9 et 1,1 fois le poids dudit polyglycol- éther, l'épaisseur de polyuréthane thermoplastique allant de 0,01 à 0,8 mm et l'épaisseur de polyuréthane thermo- durcissable allant de 0,2 à 098 mmo L'application de ce film composite (c) sur le revêtement polarisant (b) s'opère par application de cha- ler et pression, comme décrit plus en détail plus loin. Une fois le verre stratifié transparent à trois plis a-b-c réalisé, on peut le soumettre aux opérations de finition éventuellement nécessaires Ainsi, dans le cas o le verre stratifié est une ébauche de verre de lunettes, il peut être soumis à l'opération dite "de débordage" (usinage du contour afin de Lettre le verre à la forme de la monture sur laquelle il doit être fixé). Cette opération de débordage a pour inconvénient de rompre la couche superficielle de stabilisation formée sur le revêtement polarisant au niveau de la tranche du verre de sorte qu'il existe un risque que de l'humidité puisse s'infiltrer dans le stratifié et entraîne à terme une destruction de la couche polarisante par décollement comme des tests de résistance aux agents atmosphériques l'ont montré Afin de surmonter cette difficulté, il est loisible, selon l'invention, de protéger la tranche du ver- re, après débordage de celui-ci, par un revêtement de rési- ne que l'on polymérise in situ. Les verres stratifiés de l'invention présentent des effets de polarisation compris entre 50 et 98 % et des transmissions optiques sous 2 mm comprises entre 25 et 45 % en fonction des quantités de molécules polarisantes, de leur organisation et de leur effet dichroique Ces pro- duits sont parfaitement conformes à toutes les normes en vigueur dans le domaine de la lunetterie. Il convient de noter, en outre, que les verres stratifiés de l'invention peuvent ensuite être colorés, si désiré, par le procédé décrit dans la demande de bre- vet français N O 81 22718 déposée par la Demanderesse le 4 décembre 1981 On a ainsi la possibilité de produire fa- cilement des produits nouveaux et désirables, à savoir des verres photochromiques polarisants facilement teinta- bles pouvant couper le rayonnement ultra-violet et avoir les formes et courbures les plus variées sans aucune con- trainte. Enfin, si dans la présente demande, il est fait référence plus spécialement à un verre stratifié destiné à la lunetterie, cette application n'est nullement limita- tive En effet, un tel verre peut parfaitement trouver ap- plication dans d'autres domaines, par exemple comme vitra- ges pour véhicules (automobiles, bateaux, camions) ou pour bâtiments, ou comme fenêtres de lecture d'indicateurs digitaux utilisés en électronique, instrumentation ou hor- logerie sous le vocable "affichage à cristaux liquides". De façon générale, l'invention est utile dans tous domai- nes o la polarisation de la lumière incidente ou réflé- chie peut apporter un confort ou des possibilités techni- ques accrues aux utilisateurs. La description qui va suivre en regard des des- sins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs, fera bien comprendre comment l'invention peut 9 tre réali- sée, les particularités qui ressortent tant des dessins que du texte faisant, bien entendu, partie de ladite in- vention. La figure 1 est une vue en coupe transversale d'un verre polarisant stratifié selon l'invention; et la figure 2 est une vue schématique illustrant la protection de la tranche d'un verre de lunettes selon l'invention par un revêtement de résine polymérisée. Sur la figure 1, oeroit un verre polarisant stratifié selon l'invention, plus précisément une ébauche de verre de lunettes usinée selon les spécifications opti- ques requises, constitué d'un support 1 en un verre miné- 2531235 ' ral ou organique, doué ou non de propriétés photochromi- ques, d'un revêtement polarisant 2 dé posé sur la face con- cave du supports et d Oun film composite 3 optiquement transparent, d'un seul tenants constitué d'une épaisseur 4 de polyuréthane thermoplastique à propriétés adhésives et d'une épaisseur 5 de polyuréthane thermodurcissable à propriétés anti-lacération et auto-régénérables, le poly- uréthane thermoplastique adhérant au revêtement 20 Sur la figure 2, on voit un Verre de lunettes mis à la forme voulue par débordage de l'ébauche de la fi- gure 1 Ce verre est pourvu sur sa tranche d'un revêtement 6 de résine polymérisée in situ destinée à leeprotéger contre les infiltrations d'eau Un verre de support doué de propriétés photo- chromiques constitue un mode de réalisation préféré. On donne ci-aprè S un exemple non limitatif il- lustrant l'invention: EXEMPLE: L'application du revêtement polarisant sur un support en verre minéral photochromique est effectué comme suit, en huit phases Phase 1 Preparation de la surface 2 Cette étape a pour but de permettre un pré-ali- gnement des molécules organiques à déposer par un brossa- ge très légèrement abrasif de la surface à recouvrir On peut utiliser par exemple, à cette fin, un disque rotatif épais, de préférence en mousse de polyester imprégné d'un abrasif, comme un oxyde du type zircone (Zr O 2) ou de pré- férence alumine (A 1203) en suspension dans de l'eau La tranche du disque éest appliquée contre la surface de façon à former des microsillons parallèles dans celle-cio La du- rée de cette opération peut aller, à titre indicatif, de 3 à 30 secondes en fonction de la dureté superficielle du support à recouvrir, 10 secondes étant habituellement suf- fisantes pour les verres minéraux. Phase 2: 1 er lavage de surface: Cette opération a pour but de débarrasser la sur- 2531235 S face des résidus d'oxyde minéraux utilisés à l'étape pré- cédente On peut l'effectuer, par exemple, par brossage de la surface avec un équipement similaire à l'étape pré- cédente mais dans lequel l'abrasif en suspension a été- remplacé par de l'eau naturelle à température ambiante. Cette opération dure, par exemple, de 10 à 30 secondes. Phase 3: 2 ème lavage de la surface: Cette opération a pour but de préparer chimique- ment la surface à recouvrir en lui conférant un haut ni- veau de propreté Dans cette opération, le support, de préférence soumis à un mouvement de rotation horizontal (par exemple à 500 tours/minute) est arrosé en permanence d'eau désionisée d'une résistivité de 10 à 17 x 106M-cm contenant ou pas, en fonction du support, une petite pro- portion d'un agent tensio-actif (alcool à 1 % en volume par exemple) La durée de cette opération estt par exem- ple, de l'ordre de 5 à 10 secondes. Phase 4: séchage de la surface: On sèche la surface du support, préalablement préparée par rinçage très propre, par exemple par exposi- tion du support entraîné en rotation sous une lampe I R. de 75 watts pendant quelques secondes (par exemple 5 à 10 secondes). Phase 5; Stabilisation du support: Dans cette opération, le support à recouvrir est stabilisé en température et humidité pendant environ l mn 30 dans une enceinte à 300 + l'O et 50 % d'humidité + 5 % La même enceinte est utilisée pour la phase suivan- te. Phase 6: Dép 8 t du revêtement polarisant: -Dans cette phase, les molécules organiques du type "nématique" constituées d'un mélange de trois colo- rants azoiques de base (bleu rouge jaune) en solution dans de l'eau sont déposées et orientées La proportion des 3 colorants (vendus par la Société 3 M sous la dénomi- nation " 3 M Vari-light 2 S") est déterminée de façon à ob- tenir un effet polarisant maximum lié à la formation de cristaux allongés dans un domaine très précis de tempéra- ture et d'humidité ( 300 C + 100 et 5 % + d'humidité re- lative) Le revêtement résultant a une couleur gris clair. Est généralement associé au mélange de colorants un mouillant légèrement alcalin dont le rôle est de favori- ser la formation d'agrégats de molécules organiques Les concentrations de mouillant conseillées sont de l'ordre de quelques %, de préférence 1 à 2 % en volume. Dans cette phase, le support est aspergé de la solution de molécules organiques à raison de 1,5 à 5 ml environ de liquide pour un support de diamètre compris entre 50 et 80 mm Le support est entraîné en rotation ho- rizontale, par exemple à 1000 tours/minutes, pendant, par exemple, 30 à 45 secondes, afin d'orienter les molécules organiques selon le préalignement généré précédemment par brossage et évaporer par centrifugation le solvant de la solution initiale Le dép Ot ainsi obtenu présente un effet dichroïque voisin de 10 et une forte solubilité dans l'eau La quantité de la solution de molécules organiques et la vitesse de centrifugation confèrent au support un niveau d'effet de polarisation pouvant être compris entre % et 50 % pour des transmissions optiques à 550 nanomè- tres comprises entre 25 et 45 %. Phase 7: Traitement de stabilisation de la surface g Cette étape a pour but de réduire la solubilité à l'eau du revêtement polarisant préalablement formé Pour cela, les supports sont traités par immersion pendant 10 secondes dans une solution aqueuse de sels minéraux ayant un p H acide (par exemple 3,2) Comme sels minéraux, on em- ploie généralement des sels de Fe et de Ca mélangés en so- lution aqueuse Il se produit en surface une diffusion io- nique avec formation, avec les molécules de colorants orga- niques, d'un sulfonate métallique insoluble dans l'eau. D'autres sels utilisables sont décrits dans les brevets - des E U A précités. Phase 8: Dernier rinçage de la surface Dans cette étape, le produit obtenu est rincé par immersion totale dans de l'eau naturelle à température am- biante. La lentille réalisée est polarisante et le traitement de surface opéré confère superficiellement au revêtement polarisant une insensibilité à l'eau efficace. L'application du film composite de polyuréthanes peut s'effectuer comme décrit dans le brevet britannique précité mais est de préférence réalisée comme décrit dans la demande de brevet française n 81 18678 déposée le 5 octobre 1981 par la Demanderesse pour "Verre ophtalmique stratifié, et son procédé de fabrication" si ce n'est que l'opération de nettoyage de la lentille de verre est omi- se Brièvement, ce procédé consiste à placer le côté poly- uréthane thermoplastique du film composite au contact du revêtement polarisant porté par le support,à presser le film composite contre ledit revêtement à la température ambiante ou à une température modérément élevée ( 40-80 C Par exemple) et ous une pression modérément élevée ( 3 à 5 bars par exemple) afin d'assurer un étalement exempt de pli et punl omement progressif et une adhérence du film sur le revêtement, puis à soumettre le stratifié résultant à des températureset pressions élevées ( 75-150 C et 5-25 bars par exemple) pendant une durée suffisante ( 0,5 à 4 heures par exemple) pour renforcer la liaison mécanique entre le film composite et le revêtement polarisant et en éliminer les inclusions gazeuses. L'ébauche de verre de lunettes stratifiée résul- tante peut être soumise, si nécessaire, au débordage Ce dernier est effectué sur une ébauche préalablement chauf- fée à 110 C + 1 Oc pendant 30 minutes environ afin d'ac- crottre temporairement l'adhérence du revêtement polari- sant au film composite. Apres débordage, on applique sur la tranche du verre de lunettess afin de protéger physiquement le revê- tement polarisant contre une éventuelle infiltration d'eau, une mince couche de résine organique polymérisable in situ On peut utiliser par exemple une résine polyméri- sable par des rayons ultra-violets telle que la résine il LOGCTIT 3 a 350 vendue en France par la Société FRI Ui ET à Sen- lis Un traitement de 5 secondes avec une lampe U V au xénon de 15 Q O watts suffit pour durcir cette résine. Le revêtement protecteur de résine polymérisée a une épaisseur de quelques centièmes de mm et est parfai- tement transparent et incolore Le verre terminé obtenu peut alors être monté en lunettes sans aucune crainte de détérioration, comme l'ont montré des tests de plus de 252 heures à 500 C et 98 % d'humidité relative en enceinte climatique, suivis d'une immersion prolongée dans l'eau (plusieurs semaines). REVENDICATIONS 1 Verre stratifié transparent polarisant, ca- ractérisé en ce qu'il comprend: a) un support ( 1) en verre minéral ou organique, b) un revêtement ( 2) à propriétés polarisantes déposé sur l'une des faces du support, et c) un film composite ( 3) optiquement transparent et d'un seul tenant, constitué, d'un côté, d'une épaisseur de polyuréthane thermoplastique ( 4) à propriétés adhési- ves et, de l'autre c 8 té, d'une épaisseur ( 5) de polyuré- thane thermodurcissable à propriétés anti-lacération et auto-régéxérables, le côté polyuréthane thermoplastique adhérant au revêtement à propriétés polarisantes. 2 Verre stratifié selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le support est un verre à propriétés photochromiqueso 3 Verre stratifié selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que le revêtement polarisant est for- mé d'un mélange de trois colorants organiques correspon- dant aux trois couleurs de base bleu-rouge-jaune et pré- sentant un état nématique, ledit revêtement polarisant ayant une solubilité à leau réduite comme résultat d'un traitement par une solution aqueuse acide de sels miné- raux. 4 Verre-stratifié selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que, dans le film composite, le polyuréthane thermoplastique est formé à partir d'un diisocyanate aliphatique et d'un diol d'un po- lyester de diacide aliphatique ou-d'un diol d'un polygly- col-éther, chacun desdits diols présentant un poids molé- culaire de 500 à 4000, et le polyuréthane thermodurcissa- ble est le produit (a) d'un polyglycol-éther résultant de la combinaison de l'époxy-1,2-propane avec le 2,2-bis (hy- droxyméthyl)1-butanol et contenant 10,5 et 12 % en poids d'hydroxyles libres, et (b) d'un biuret de 1,6-hexaméthy- lène diisocyanate contenant 21 à 22 % en poids de groupes isocyanate, le poids dudit biuret étant compris entre 0,9 et 1,1 fois le poids dudit polyglycol-éther, l'épaisseur de polyuréthane thermoplastique allant de 0, 01 à 0,8 mm et l'épaisseur de polyuréthane thermodurcissable allant de 0,2 à 0,8 mm. 5 Verre stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le film compo- site a été soumis à un traitement de coloration. 6 Verre stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, sous la forme d'un verre de lunet- tes ayant été soumis à une opération de débordage, carac- térisé en ce que la tranche de ce verre a été revêtue d'un revêtement de résiné polymérisée in situ. 7 Procédé d'obtention d'un verre stratifié se- lon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - une formation de microsillons parallèles sur le sup- port en verre minéral ou organique devant recevoir le re- vêtement polarisant à l'aide d'un brossage très légèrement abrasif dudit support, un lavage soigneux de la surface du support devant recevoir le rev 8 tement polarisant, et un séchage de cette surface, le dép 8 t sur la surface lavée et séchée du support d'un mélange de trois colorants organiques correspondant aux trois couleurs de base et présentant un état némati- que, un traitement du revêtement polarisant résultant par- immersion dans une solution aqueuse de sels minéraux à un p H acide afin de réduire la solubilité à l'eau dudit revê- tement polarisant, et l'application du film composite de polyuréthane en le soumettant d'abord à des conditions de température et pression modérées afin d'assurer un étalement exempt de pli et progressif et une adhérence du film sur le revête- ment polarisant, puis à des conditions de température et pression élevées pour renforcer la liaison mécanique entre le film et le revêtement et ache Ver la réticulation du film composite. 8 Procédé selon la revendication 7 pour l'ob- tention du verre stratifié selon la revendication 6, ca- ractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire con- sistant à appliquer, après débordage, une résine polyméri- sable par des rayons ultra-violets sur la tranche du verre stratifié, puis à exposer la couche de résine à des rayons ultra-violets pour provoquer le durcissement de la résine.