FR 2531457 A1 19840210 FR 8213550 A 19820803 Solution et procédé pour la conversion chimique de substrats métalliques L'invention a pour objet une solution aqueuse acide pour la conversion chimique de substrats métalli- ques, notamment à base de fer ou de ses alliages. Elle a également pour objet un procédé de conver- sion chimique mettant en oeuvre ladite solution. Elle vise enfin les pièces métalliques obtenues par mise en oeuvre du procédé de conversion conforme à l'invention. Par l'expression "conversion chimique", on désigne les transformations chimiques superficielles des métaux, notamment en milieu acide, permettant de modifier leurs propriétés intrinsèques et de leur conférer de nouvelles caractéristiques physiques ou physico-chimiques, notamment en vue d'accroître leur résistance à la corrosion et/ou en vue de favoriser l'adhérence des revêtements filmogènes appliqués ultérieurement. Traditionnellement, cette "conversion chimique" de substrats métalliques est réalisée par des traitements classiques de phosphatation et conduit au dépôt à la sur- face du métal d'une fine couche de phosphate insoluble. Cette couche de phosphatation peut avoir une struc- ture dite amorphe ou cristalline. La structure amorphe est obtenue par une conver- sion à base de phosphate de fer; la couche de phosphata-. tion est alors composée essentiellement d'un phosphate de fer, la vivianite Fe 3 (Po 4)2, 8 H 20 et d'oxyde de fer du type magnétite Fe O 4 Ce type de couche permet une excellente adhérence des peintures et une augmentation sensible de la résistance à la corrosion. La structure cristalline est obtenue quand la so- lution de traitement contient par exemple du phosphate de zinc; les constituants essentiels de la couche sont alors l'hopéite Zn 3 (PO 4)2, 4 H 20 et la phosphophyllite Zn 2 Fe (PO 4)2, 4 H 20 qui se présente sous forme de cristaux orientés par rapport au support Ce type de couche pré- sente une certaine porosité due à l'existence de lacunes intercristallines, qui lui confèrent un bon pouvoir de mouillabilité visà-vis des produits tels que peintures et vernis La propriété essentielle des couches cristal- lines est cependant de freiner la corrosion; cette pro- priété est en relation avec la résistance diélectrique du revêtement phosphatique qui s'oppose au passage dés courants locaux engendrés par la formation de microcou- ples galvaniques à la surface du métal. D'une manière générale, les traitements classiques de phosphatation mettent en oeuvre des solutions acides qui, avant utilisation, contiennent les constituants suivants: -15 acide phosphorique H 3 P 04 un phosphate métallique primaire (H 2 PO 4)2 Me, Me représentant souvent le zinc ou le fer, mais pouvant aussi représenter le manganèse, le ni- ckel, le cuivre et autres, un accélérateur constitué par un élément oxydant généralement d'origine minérale, choisi parmi les chlorates, les nitrates et/ou les nitrites et associé à l'un des métaux précédemment cités, ou encore à du sodium ou à de l'ammonium. Ces traitements peuvent être effectués par pulvé- risation de ces solutions sur les objets à traiter ou, le plus souvent, par immersion des objets à traiter dans ces solutions, généralement à des températures supérieu- res à 40 'C; le traitement de pulvérisation ou d'immer- sion s'insère comme suit dans une séquence d'étapes opé- rationnelles pouvant comprendre: une étape de dégraissage, une étape de rinçage (à froid, puis à chaud), une étape de décapage pour la préparation de la surface à traiter, une étape de rinçage, l'étape de conversion chimique proprement dite, une étape de lavage pour les pr'oduits acides non combinés, une étape de passivation en milieu chromique destinée à augmenter la résistance de la couche de phosphate à la corrosion, une étape de rinçage, une étape de séchage et d'étuvage, une étape de "graissage" (protection tempo- raire)de la couche obtenue dans la mesure o le vernis ou la peinture ne-sont pas immédia- tement appliqués. On a déjà proposé d'améliorer de diverses manières les performances ou la conduite des bains de phosphata- tion classiques. En particulier, il a été proposé d'ajouter aux susdites solutions une quantité, faible par rapport au phosphate primaire présent, de polyphosphates tels que, par exemple, du pyrophosphate et des'métaphosphates poly- mères à longues chaînes, du type sels de Graham. Cette addition dans un bain de phosphatation de type classique, c'est-àdire o apparaît toujours comme composant essentiel un phosphate primaire, a rencontré un intérêt limité malgré les avantages alors mis en évi- dence, à savoir: les faibles poids de couches obtenus qui amélio- rent l'adhérence des peintures et vernis, la consommation moindre à l'enrichissement, la diminution du volume de boues. Ce manque d'intérêt pour les polyphosphates est dû: aux difficultés de contrôle de l'évolution de la concentration er polyphosphates, dont la presence n'est pas facile à déceler et surtout aux inconvénients entraînés par un excès de polyphosphates, par exemple en pyrophosphate, excès qui peut rapidement empêcher toute germi- nation et, par conséquent, interdire toute for- mation de couche cristalline. I 1 a également été proposé d'ajouter des agents "chélatants" à des bains classiques de phosphatation ayant comme composant essentiel des phosphates primaires; ces agents chélatants étaient choisis dans le groupe ccmpre- nant i'EDTA (acide éthylène-diamine-tétracétique), des acides monohydroxycarboxyliques (notamment l'acide gluconi- que) et des acides polycarbocxyliques tels que l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide tartrique et autres. Cette addition d'agents chélatants ou complexants s'était traduite par les avantages suivants: moindre formation de boues, dépôts de phosphates plus épais, c'est-à-dire que, contrairement à ce que l'oh observe en présence de polyphosphates, il se produit un accroissement de la proportion de dépôt cris- tallin. Cependant, malgré toutes ces améliorations, les solutions cu bains de phcsphatation de l'art antérieur ne répondent toujours pas à toutes les exigences de la technique. En particulier, l'un des inconvénients majeurs des procédés de phosphatation classiques réside dans le fait que, même après passivation chrcmatante, la tenue des couches de conversion chimiques obtenues et la résistance à la corrosion des substrats traités r e sont que très li- mités dans le temps. D'autres inconvénients résident dans les problèmes posés à l'utilisateur: de par la présence de quantités de boues de phosphate qui, bien que diminuées dans certains cas, restent toujours importantes et qui se forment lors de l'utilisation du bain et, de par la présence d'ions chrome VI, amenés par l'étape de passivation et qui constituent des agents polluants toxiques et gênants. Il est du mérite de la Société Demanderesse d'avoir mis au point unelnouvelle solution de conversion chimique répondant mieux que celles qui existent déjà aux diverses exigences de la technique. La solution de conversion confcrme à l'invention $ 2531457, est acide et comprend: un polyphosphate,soluble dans l'eau et de for- mule (X PO 3)n dans laquelle N > 3 et dans laquelle X est un métal alcalin, alcalino-terreux ou l'am- monium, un agent chélatant crganique et l'ion zinc, le p H pouvant être amené à la valeur désirée à l'aide d'un acide minéral choisi dans le groupe comprenant les acides sulfurique, chlcrhydrique et nitri- que, l'acide nitrique étant préféré en raison de son ca- ractère cxydant qui favorise l'initiation de la réaction de conversion. Le polyphosphate entrant dans la constitution de la solution ccnfcrme à l'invention peut être choisi notam- ment parmi le triméta-, le tétraméta et l'hexamétaphcos- phate de sodium, l'hexamétaphosphate de sodium ou HMPP étant préféré. L'agent chélatant entrant dans la constitution de la solution conforme l'invention peut être choisi parmi: I'EDTA (ou acide éthylène-diaminetétracétique), le TNA(ou acide nitrilo-triacétique),le DTPA(ou acide diéthylène-triamine-pentacétique), les acides polycarboxyliques, tels que l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide malique, l'acide glutamique, l'acide tartrique, l'acide aspartique, l'acide malonique et leurs sels, les acides polyhydroxycarboxyliques, tels que l'acide gluconique, l'acide glucoheptonique et leurs sels - L'acide glucoheptonique et tout particulièrement l'acide gluconique ou leurs sels sont préférés. L'ion zinc peut être amené de tcute manière appro- priée et notamment sous la forme de ses sels, tels que le nitrate ou le sulfate ou de son oxyde. Cependant, les meilleurs résultats sont obtenus quand le zinc est amené sous forme combinée avec l'agent chélatant, de préférence sous la forme du citrate, du tartrate, du gluccheptconate et, tout particulièrement, du gluconate. Une solution de conversion chimique particulière- ment préférée ccmprend par conséquent: de l'hexamétaphosphate de sodium, du gluconate de zinc et un acide minéral choisi parmi les acides sulfu- rique, chlorhydrique e:t nitrique, l'acide nitrique étant préféré en raison de son caractère cxydant. Les quantités de pclyphosphate et de sels de zinc d'au moins l'un des susdits agents chélatants présente dans les solutions conformes à l'invention sont respecti- vement d'au moins 0,2 mmoles et 0,3 mmoles par litre-; dans le cas du HMPP et du gluconate de zinc, ces quanti- tés limites inférieures sont respectivement de 0,122 et de 0,136 g/1. Les limites supérieures des quantités de polyphos- phate et de sel de zinc de l'agent chélatant entrant dans la constitution de la solution conforme à l'invention r e constituent pas des données critiques; théoriquement, elles ne sont imposées que par les limites de solubilité; dans la pratique tcutefois, on choisit la quantité de pcolyphosphate suffisamment basse pour que les quantités de bcues formées ne -scient pas gênantes. Compte tenu de ces considérations, la solution de conversion chimique conforme à ll 'invention comprend de 0,25 g/l à 150 g/l de la composition constituée du poly- phosphate et du sel de zinc de l'agent chélatant; de préférence, cette quantité est de 2 à 100 g/l et, plus préférentiellement encore, de 10 à 80 g/1. Lans le cas de la susdite solution préférée, le rapport pondéral entre le gluccnate de zinc et l'hexa- métaphosphate de sodium es Et compris entre environ 10/1 et 1/7, de préférence entre environ 6/1 et 1/3 et, plus préférentiellement encore, entre environ 3/1 et 1/2. Toujours dans le cas de la susdite solution préfé- rée, la quantité de gluconate de zinc est de 15 à 40 g/l et la quantité d'hexamétaphcspbate de 2 à 15 g/lo. Toujcurs dans le cas de la:susdite solution préfé- rée, le p H'de la solution est initialement, c'est-à-dire avant la mise en oeuvre, amené à une valeur inférieure à 2, de préférence comprise entre environ 0,7 et 1,7 o Le procécdé de conversion chimique conforme à l'in- vention est caractérisé par le fait qu'il comporte la mise en ceuvre de la solution de conversion chimique con- forme à l'invention par pulvérisation sur le substrat métallique à traiter ou par immersion du stbstrat dans la solution, l'immersion étant préférée. La mise en oeuvre de la solution de ccnversion conforme à l'invention, dans le cadre du procédé de con- version conforme à l'invention, se situe dans un ensemble d'étapes de traitement comportant: une étape de dégraissage, une étape de rinçage, une étape acide de réactivation, une étape facultative de rinçage, notamment si le bain de réactivation est constitué par une solution d'acide nitrique, l'étape de conversion proprement dite, une étape de rinçage, puis une étape facultative de séchage qui est fonction de la peinture des- tiné-e à être éventuellement appliquée dans une phase ultérieure. De la comparaison avec la succession d'étapes des prc cédés de conversion de l'art antérieur, il résulte que le procédé ccnforme à l'invention est simplifié par notan melnt la suppression des étapes de passivation et de "graissage". En effet, les objets traités par mise en ceuvre du procédé conforme L l'invention peuvent être stockés à l'air libre, sans aucun traitement dé protection (par exemple de graissage) préalable et ce sans qu'il appa- raisse des phénomènes de dégradation de la couche. 2531457, La température de la solution est comprise entre environ 40 et 100 'C, plus particulièrement supérieure à 'C et, dans la pratique, voisine de 90-98 C. Le contact entre la solution et le substrat métal- lique est maintenu pendant un temps variant, dans-la pra- tique, de 2 secondes à 60 minutes. Quand c'est la solution de traitement préférée comprenant du gluconate de zinc et de l'hexamétaphosphate de sodium qui est mise en oeuvre sur un substrat métalli- que, on constate que la valeur du p H, initialaeent comprise en- tre environ 0,7 et 1,7, augmente en fonction du nombre d'objets traités ou encore de-la surface traitée, en dé- crivant une courbe qui présente deux zones caractéristiques semblables à des paliers dont la première se situe dans un domaine de p H compris entre environ 1,9 et 2,3, la deuxième dans un domaine de p H compris entre environ 2,5 et 2,9. On constate que les objets qui sont traités lors- que la valeur du p H correspond à l'une des zones ou pa- liers, présentent des qualités particulièrement intéres- santes. L'examen de ces objets au microscope électronique à balayage, montre que leur surface présente une struc- ture qui est soit entièrement, soit partiellement organi- sée, suivant que l'objet examiné a été traité à une valeur de p H correspondant au premier ou au deuxième pa- lier Ainsi, les objets traités à une valeur de p H cor- respondant au premier palier présentent une couche de conversion de nature cristalline, alors que ceux traités à une valeur de p H correspondant au second palier présen- tent une couche de conversion dont la structure n'est que très partiellement organisée, ou bien dont l'aspect de surface présente de nombreuses hétérogénéités. Par ailleurs, l'épaisseur des couches de conversion obtenues à une valeur de p H correspondant au premier pa- lier (ou couches de "première zone") est inférieure à celle des couches obtenues à une valeur de p H correspon- dant au second palier (ou couches de "deuxième zone">Y les couches de "deuxième zone" ont une résistance à la corrosion exceptionnelle; mais même les couches de "première zone" ont une résistance à la corrosion nettement supérieure à celle que présentent les couches de conversion obtenues selon les procédés de phosphatation classiques. Cette remarquable résistance à la,corrision, in- connue jusqu'à ce jour, pourrait résulter d'une synergie entre le phosphate et l'acide gluconique, la Société Deman- deresse ayant pu constater qu'en présence de la solution de conversion selon l'invention l'élévation de la concen- tration en hexamétaphosphate de sodium entraînait une augmentation de l'épaisseur de la couche de conversion; sans vouloir être lié par la théorie, on pense que lors de la mise en oeuvre de la solution préférée, il apparaît différents complexes dont la nature n'est pas encore connue et qui permettent le dépôt très homogène de sels insolu- bles à la surface de métal. En conséquence, lorsque c'est la susdite solu- tion préférée qui est mise en oeuvre dans le cadre du procédé conforme à l'invention, on amène tout d'abord le p H de cette solution à une valeurinitiale d'environ 0,7 à 1,7 au moyen d'un des susdits acides minéraux puis, avant la mise en oeuvre proprement dite on fait évoluer le p H de la solution,par mise en contact avec du fer métallique,de- puis la susdite valeur initiale jusqu'à une valeur de traitement correspondant à l'un ou l'autre des deux susdits paliers, c'est-à-dire comprise soit entre environ 1,9 et 2,3, soit entre environ 2,5 et 2,9. Le choix entre l'un et l'autre de ces paliers est fait en fonction des critères de qualité recherchés pour la couche de conversion - Le p H peut être maintenu à ce palier si besoin est par addition de quantités suffisantes d'un des susdits acides minéraux. Suivant un mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, on fait évoluer le p H de la solu- tion de conversion chimique depuis la valeur initiale comxprise entre environ 0,7 et 1,7 jusqu'à une valeur correspondant au premier et au second palier en ajoutant à la solution- une quantité suffisante de limaille de fer, généralement Z 5531457 de 0,5 à-4 g et, plus préférentiellement, de 1 à 3 g par litre de solution; la solution ainsi "mûrie" est mise en oeuvre par immersion ou pulvérisation. La présence dans la solution d'une quantité appro- priée de limaille de fer, qui joue le rôle d'un accéléra- teur de conversion, se traduit par une augmentation con- sidérable de la résistance des objets traités au test dit "au brouillard salin". Le temps de contact entre le bain et l'objet métal- lique à traiter peut être ramené,d'une valeur couramment située entre 60 et 30 minutes en l'absence de limaille à une valeur de 15 minutes et même de 5 minutes - Ce phénomène d'accélération pourrait être dû, bien qu'on souhaite ne pas être lié par cette explication, au rôle joué par l'agent complexant, ce dernier ayant ten- dance à élever les potentiels caractéristiques des équi- libres Fe (métal) Fe 2 += Fe 3 + - Le complexe ferrique étant plus stable que le com- plexe ferreux, il y a passage aisé au degré d'oxydation supérieur, si bien que la solution de conversion devient plus oxydante Ce serait du fait de cette augmentation de potentiel et de son pouvoir complexant accru que la solution de conversion conforme à l'invention présente une meilleure aptitude à transformer le métal et permet, par conséquent, de diminuer, pour une même épaisseur de couche, le temps de contact avec le substrat métallique à traiter. Cet effet accélérateur de la limaille de fer peut encore être accru par l'addition d'une quantité de PO 4 H 3 faible et en tout cas très inférieure à la quantité de -HMPP présente dans la solution. Outre les constituants susdits, la solution de conversion selon l'invention peut avantageusement com- prendre: des agents mouillants, des agents régénérateurs (composés aminés, acide borique et autres), des agents améliorant-la conversion à la surface e 531457 de corps creux tels que certaines pièces de car- rosseries automobiles (composés de titane, tels que par exemple Ti C 14), des agents accélérateurs de conversion autres que le fer (tels que le manganèse, le nickel, le cuivre et autres) amenés sous forme de nitrates, nitrites, fluorures, chlorates, sulfures, molyb- dates ou leurs acides. On souligne que, parmi les accélérateurs de conver- sion, le nitrate de manganèse est particulièrement préféré et permet d'améliorer de façon considérable la vitesse de cristallisation du dépôt. L'efficacité du nitrate de manganèse est illustrée par le fait qu'un traitement à l'aide de la solution con- forme à l'invention contenant du Mn(NO 3)2 donne lieu à un foisonnement cristallin du dépôt, semblable à celui que l'on obtient en l'absence de nitrate de manganèse mais en présence de limaille de fer et après étuvage à 1350 C pendant 15 'minutes Cette constatation peut être faite par examen comparatif au microscope électronique à balayage. La concentration préférée en nitrate de manganèse, exprimée en manganèse, est comprise entre 0,5 et 1,5 g/i et, plus préférentiellement, entre 0,75 g/l et 1,25 g/l. Outre l'effet accélérateur, la présence du nitrate de manganèse concourt à améliorer la stabilisation du p H aux valeurs préférées, ce qui offre, contrairement aux procédés de phosphatation selon l'art antérieur, une re- productibilité des essais nettement plus grande. Les qualités mécaniques exceptionnelles des couches de conversion obtenues par mise en oeuvre du procédé con- forme à l'invention ont été mises en évidence par des essais mécaniques de pliage sur mandrin qui ont montré que la couche peut subir une déformation importante sans lais- ser apparaître la moindre trace de discontinuité par dé- collement. Outre leur excellente résistance aux milieux agres- sifs et notamment au brouillard salin, les couches de conversion obtenues par mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention constituent une excellente base d'accrochage pour tous les revêtements organiques du type glycérophta- lique, vinylique, époxyde, polyuréthane, alkyde hydrodi- luable, séché à l'air ou au four, ainsi que pour tous les revêtements métalliques du type zinc, cadmium, étain et analogues. Ces revêtements organiques ou métalliques peuvent être appliqués à la brosse, au trempé ou au pistolet pneu- matique ou au pistolet sous haute pression sans air ou encore par voie électrostatique ou encore par électrodé- position par voie anodique ou par voie cathodique, sur les couches de conversion chimique obtenues au préalable. * De plus, aux concentrations et pour les rapports préférés indiqués plus haut, les bains obtenus à l'aide des solutions de conversion conformes à l'invention ne donnent pas lieu à la formation des quantités de boues rencontrées dans les bains de l'art antérieur, supprimant ainsi les problèmes de pollution et garantissant une ex- cellente stabilité sans renouvellement, les bains de l'art antérieur nécessitant, quant à eux, des renouvelle- ments fréquents. Grâce à cette absence de boues, il est possible de recycler les eaux de constitution à chaque renouvellement des bains correspondants; par là, on diminue les coûts énergétiques de montage des bains: en effet, l'eau ainsi recyclée pourra être maintenue à une température de 50 C, ce qui diminue considérablement le nombre de calories nécessaires au redémarrage du bain. Un avantage important réside dans le fait que la solution de conversion préférée conforme à l'invention est essentiellement à base de produits biodégradables. L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent et qui sont relatifs à des modes de réalisation avantageux. EXEMPLE 1 Comparaison entre les résultats obtenus, d'une part, avec une solution à base de gluconate de zinc et d'hexaméta- phosphate de sodium et, d'autre part, avec des solutions à base respectivement de gluconaté de zinc seul et d'hexa- métaphosphate de sodium seul. Pour ce faire, des éprouvettes métalliques d'acier E 24 1 ( 0,22 % de carbone 0,075 % de phosphate - 0,062 % de soufre) de dimensions approximativement égales à 9,5 x 6,5 cm, ayant préalablement subi un décapage chi- mique à froid en milieu chlorhydrique 6 N, sont plongées pendant 60 minutes dans des bains d'un litre à base de trois solutions de conversion maintenues à 950 C (solutions -A,B,C). La solution A contient 0,25 g/i de gluconate de zinc ou GZ dihydrate (la concentration est exprimée sans tenir compte des deux molécules d'eau de cristallisation). La solution B contient 0,25 g/i d'hexamétaphosphate de sodium ou HMPP. La solution C est obtenue par mélange à volumes égaux des solutions A et B. Le p H de chacune des solutions A, B et C est ajusté à la valeur de 2, par addition de quelques ml d'acide ni- trique. L'efficacité du traitement de conversion est ap- préciée visuellement, les résultats étant présentés dans le tableau I. TABLEAU I IOBSERVATIONS VISUELLES, dès la fin du traitement Apparition immédiate de quelques points de rouille. SOLUTION A Pas de conversion de la surface métallique Dépôt noirâtre, non adhérent, sur les plaques, qui s'oxydent rapidement Aucunpoint de rouille SOLUTION C Couche grisâtre uniforme Début -de conversion Il semble que la concentration du bain soit mal adaptée Ces résultats montrent que, dans les conditions d'expérience, aucune conversion n'a lieu avec le gluconate o de zinc seul ou l'hexamétaphosphate seul. Par contre, il semble qu'un début de conversion uniforme de l-a surface métallique apparaisse par la mise en oeuvre de la solution C, montrant ainsi une synergie entre les deux constituants. Une nouvelle série d'essais a donc été effectuée, avec des concentrations croissantes de la composition GZ i HMPP. EXEMPLE 2 Influence de la concentration de la solution de conversion en sel de zinc de l'agent chélatant, d'une part, en poly- phosphate, d'autre part. On utilise toujours l'hexamétaphosphate de sodium ou HMPP et le gluconate de zinc ou GZ. Pour les essais, comme dans l'exemple 1, les éprou- vettes métalliques d'acier E 24 1 de dimensions approxi- mativement égales à 9,5 x 6,5 cm, ayant préalablement subi un décapage chimique à froid en milieu chlorhydrique au 1/2 ( 6 N), sont plongées pendant 60 minutes dans un litre de solution de conversion, maintenue à 95 "C. Pour apprécier le degré de conversion chimique, les diverses éprouvettes ainsi traitées sont exposées à l'agressivité d'un brouiilard salin, obtenu à l'aide d'un appareil d'essai au brouillard salin Les conditions de ces essais étaient les suivantes: Température de l'enceinte: 35 C Solution à 4,5 % de Na Cl, p H 7 Surface du collecteur: 80 cm Débit: 1,5 1/heure Air 10,35 kg/m 3 humidité de 85 à 90 % pression = 0,9 bar. Quatre solutions de conversion ont été testées: Solution D, contenant 2,5 g/l de GZ et 2,5 g/l d'HMPP Solution E, contenant 5 g/l de GZ et 5 g/l d'HMPP Solution F, contenant 10 g/l de GZ et 10 g/l d'HMPP Solution G, contenant 22,5 g/l de GZ et 22,5 g/l d'HMPP. Les observations visuelles faites à l'issue du traitement montrent qu'une couche uniforme de teinte gri- sâtre est apparue sur l'ensemble des échantillons traités, 2531 457 et que l'intensité de la teinte grisâtre ainsi que son uniformité augmentent au fur et à mesure que la concen- tration des bains en GZ + HMPP s'éleve. Pour vérifier que l'intensité de la teinte est en relation avec le degré de conversion, on a soumis les plaques traitées à l'essai du brouillard salin du- rant 24 heures. Avant exposition, les bords des éprouvettes ont été protégés à l'aide d'unadhésif et une scarification en forme de V a été réalisée au bas des plaques. Les résultats obtenus sont présentés-dans le tableau II. TABLEAU II ESSAIS AU BROUILLARD SALIN OBSERVATIONS VISUELLES A Au niveau de la surface Au iveau de l'amorce mntalliqe Souio Enrouillement de toute la surface métallique (note 10 de l'échelle européenne d'enrouillement) Solution E idem Couleur rouille de la Solution F Enrouillement plaque, mais aucun point de rouille (pas de cor- rosion par piqûre) Enrouillement léger Aspect grisâtre, prati- Solution G Pas de développement de quement inchangé par rap- cloques le long del'amorce port aux plaques initiales On constate à l'examen des résultats réunis au tableau II qu'une concentration de 45 g/l de la composi- tion dans le bain de conversion permet d'obtenir une ex- cellente protection. La résistance à la corrosion des plaques traitées avec la solution G a ensuite été testée pour plusieurs temps d'exposition au brouillard salin, et a été comparée à celle obtenue avec des plaques traitées de façon con- ventionnelle, par phosphatation classique au fer et au zinc, disponibles dans le commerce. 16 2531457 Les résultats apparaissent au tableau III. TABLEAU III OBSERVATION VISUELLE DES EPROUVETTES METALLIQUES On peut constater que la protection obtenue par traitement des plaques métalliques avec la solution de conversion contenant 45 g/l de la composition hexaméta- phosphate de sodium gluconate de zinc est bien supérieu- re à celle obtenue par phosphatation classique, au fer et au zinc Ceci est d'autant plus remarquable que les pla- ques traitées conformément à l'invention n'ont pas été soumises à une passivation chromatante, contrairement aux plaques phosphatées selon l'art antérieur. La concentration en gluconate de zinc dans la solu- tion de conversion restant fixée à 22,5 g/l, la concentra- tion en hexamétaphosphate de sodium a été établie à diffé- rentes valeurs, afin de mieux déterminer son influence sur la qualité de la conversion. La méthode d'expérimentation utilisée a été la suivante: On immerge successivement des plaques d'acier E 24 1, préalablement décapées chimiquement, dans le Exposition Examen visuel Référence on au niveau de de la surface non (en heures) l'amorce scarifiée Plaques phos 9 Enrouillement total de la surface métalli- phatées au que (note 10 de l'échelle européenne d'en- fer rouillement) Plaques phos 9 idem phatées au zinc Pas de développement Aspect grisâtre, pas 9 de rouille en dehors d'altération de la de l'amorce surface Pas de dévelcppement Aspect gris rouille Plaques 24 de cloques ou de pas de cloques Plaques 48 rouille à partir de traitées avec l'amorce la solution Enrouillement plus Apparition d'une G 72 prononcé au niveau couche superficielle 96 de l'amorce d'aspect rouillé, pas de cloques mais pas de piqûres 2531 457 bain de conversion maintenu à 95 C, dont le p H initial est amené à une valeur de 1 par addition d'acide nitrique, et contenant 1 g/l de limaille de fer Après un temps de trai- tement de 30 minutes, les plaques sont rincées puis se- chées à l'air libre L'épaisseur de la couche de conversion obtenue est alors mesurée à l'aide d'tune jauge d'épaisseur du type DIAMETER SM commercialisée par la Société ERICHSEN. Puis, la résistance à la corrosion est déterminée comme précédemment, par mesure de la tenue au brouillard salin. Corrélativement, le p H du bain de conversion est mesuré après le traitement de chacune des plaques Pour ce faire, on utilise un p H-mètre du type 601 A / Digital IONALYSER, commercialisé par la Société ORION RESEARCH, muni d'une électrode haute température et étalonné sur 95 C. Ceci permet de suivre la variation de l'épaisseur de la couche de conversion, la 'résistance au brouillard salin et l'évolution du p H en fonction du nombre de plaques traitées. Trois bains de conversion ont été testés, conte- nant respectivement: Solution H: GZ 22,5 g/l HMPP 5 g/l Solution I: GZ 22, 5 g/l HMPP 10 g/l Solution J: GZ 22,5 g/1 HMPP 30 g/l. Pour chacune des solutions H, I et J, on a repré- senté respectivement sur les graphiques des figures 1, 2 et 3: H I J l'évolution du p H (courbes C 1 C 1 I et C 1 sur les figures 1, 2 et 3) en fonction du nombre N de plaques traitées, l'évolution de l'épaisseur, en i-,de la couche de H C 1 J conversion (courbes C 2 H, C 2 et C 2 J sur les figures 1, 2 et 3) en fonction du nombre N de plaques traitées, l'évolution de la résistance, en heures h, au H I J brouillard salin (courbes C 3 H C 3 I et C 3 J sur les figures 1, 2 et 3) en fonction du nombre N de plaques traitées, A l'examen des graphiques des figures 1, 2 et 3, on s'aperçoit que le-p H évolue au fur et à mesure du nom- bre de plaques traitées et que, quelle que soit la con- centration choisie en HMPP, la zone de p H la plus favora- ble, si l'on prend comme critère de choix la résistance au brouillard salin, semble se situer entre 2,5 et 2,9. C'est en effet dans cette zone (c'est la deuxième zone, la première se situant vers p H 2-0,1) que l'on ob- tient l'épaisseur la plus forte de la couche de conver- sion ainsi que la meilleure résistance au brouillard salin qui évoluent d'ailleurs corrélativement l'une par rapport à l'autre). On constate une meilleure résistance au brouillard des couches correspondant à la deuxième zone de p H Mais quelle que soit la zone considérée, l'é- paisseur des couches et leur résistance au brouillard croissent en même temps que la concentration en HMPP. Dans les meilleures conditions, on obtient, ainsi qu'il résulte des courbes, les résistances suivantes au brouillard salin: Solution H 80 heures Solution I 150 heures Solution J 310 heures. Ces valeurs de la résistance à la corrosion peu- vent être considérées comme remarquables et aucune phos- phatation actuellement connue ne permet d'atteindre de telles performances. Mais l'augmentation de la concentration en HMPP, si elle a un effet favorable sur l'épaisseur de la couche de conversion et sur la résistance au brouillard salin, est par contre gênante du point de vue de la for- mation de boues. 2531 457 Ainsi, par épuisement de chacun des bains, si l'on procède à une filtration, on peut constater une absence de boues quasi totale lorsque la concentration en HMPP est de g/l, une quantité de bouesde 5 g/1 (exprimée en matière sèche) pour une concentration de 10 g/1 d'HMPP et une quantité de boues de 20 g/l (exprimée en matière sèche) pour une concentration en HMPP de 30 g/l. Le meilleur compromis entre la résistance à la corrosion et la formation de boues semble donc être réalisé dans ces conditions lorsque la concentration en hexaméta- phosphate de sodium se situe entre 5 g/1 et 10 g/1. EXEMPLE 3 Comparaison entre les résultats d'une conversion obtenue avec, d'une part, une solution à base de sulfate de zinc et d'hexamétaphosphate de sodium et, d'autre part, avec une solution à base de gluconate de zinc et d'hexaméta- phosphate de sodium. La méthode expérimentale utilisée est identique à celle décrite à l'exemple 2 (influence de la concentration de HMPP), à l'exception du temps de traitement qui est limité à 15 minutes. La concentration des solutions de conversion est maintenue quelle que soit la composition. Autrement dit, qu'il s'agisse de sulfate de zinc ou de gluconate de zinc, les concentrations en cations zinc sont équivalentes. La concentration en HMPP est inchangée quelle que soit la combinaison étudiée. Les solutions testées sont donc: Solution N: Sulfate de zinc: 14,4 g/l ( 7 H 20) HMPP: 5 g/1 fer: 1 g/1 Solution O: gluconate de'zinc: 22,5 g/1 HMPP: 5 g/1 fer: 1 g/l. Les résultats sont repris dans les courbes des fi- gures 4 et 5, à savoir comme à l'exemple 2,qui montrent: l'volution du p H (courbes C 1, C) en fonction l'évolution du p H 0 2 C 2) en fonction de N et l'évolution de la résistance à la corrosion, en N heures h (courbes C 3 et C 3) en fonction de n. On constate très nettement, à la suite de ces es- sais, que la meilleure composition est bien celle à base de gluconate de zinc puisque, si l'on se place dans les conditions optimales pour l'obtention d'une résistance à la corrosion satisfaisante, on a: heures au brouillard salin avec la solution O et seulement 8 heures au brouillard salin avec la solution N. D'autre part, on constate qu'il n'existe pas de paliers de p H dès lors que le bain de conversion ne con- tient pas de complexant. EXEMPLE 4 Cet exemple montre également l'intérêt qu'il y a à introduire l'ion zinc sous la forme du sel de l'a- gent chélatant. On compare les performances obtenues, d'une part, avec une solution à base de gluconate de sodium plus ni- trate de zinc en mélange avec de l'hexamétaphosphate et, d'autre part, avec une solution à base de gluconate de zinc et d'hexamétaphosphate de sodium. Les conditions expérimentales utilisées sont cel- les décrites à l'exemple 2 à propos de l'étude de l'in- fluence de la concentration en HMPP Les éprouvettes ana- lysées sont celles traitées à une valeur de p H correspon- dant à la deuxième zone de p H - Les concentrations en anions gluconates et en ca- tions zinc sont équivalentes dans les deux bains étudiés ' La concentration de l'hexamétaphosphate est la même dans les deux cas. La composition des deux solutions étudiées est la suivante: Solution P gluconate de sodium (Gl Na): 22 g/l nitrate de zinc lZn(NO 3)6 H 20 l: 14, 5 g/l HMPP: 5 g/l Solution H: gluconate de zinc 22,5 g/l (Exemple 2) HMPP 5 g/l. Dans le tableau IV, on a indiqué l'aspect des - éprouvettes après traitement et leur résistance au brouil- lard salin exprimée en heures. TABLEAU IV De l'examen de ces résultats, l'intérêt qu'il y a à utiliser l'ion zinc sous la forme du sel de l'agent ché- latant apparait clairement. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre l'avantage qu'il y a à utili- ser l'ion polyphosphate à la place de l'ion phosphate apporté par le dihydrogénophosphate de sodium. On compare les performances obtenues, d'une part, avec une composition à base de gluconate de zinc et de dihydrogénophosphate de sodium et, d'autre part, avec une composition à base de gluconate de zinc et d'HMPP dans la conversion chimique d'éprouvettes de 9,5 x 6,5 cm en acier E 24 1. Le mode opératoire est celui décrit plus haut. Le temps d'immersion est de 30 minutes. Le p H du bain a successivement été stabilisé à 2, 2,5 et 3 avec de l'acide nitrique et de la limaille de fer. La concentration des deux solutions de conversion est de: 22,5 g/l de GZ g/l d'HMPP ou de Na H 2 PO 4. Les résultats du point de vue de l'épaisseur et de la résistance au brouillard salin sont réunis dans le tableau V dans lequel "B S (h)" désigne la résistance au brouillard salin exprimée en heures et "Ep ( l)" l'é- Solutions Aspect Brouillard salin Solutions Aspect (résistance en heures) Solution P Dépôt laissant appa 20 ra tre les traces d'usinage Solution H Aspect gris foncé 80 uniforme paisseur de la couche de conversion exprimée en Y. TABLEAU V Les résultats obtenus avec HMPP sont nettement su- périeurs à ceux obtenus avec le dihydrogénophosphate de sodium du point de vue des tenues au brouillard salin et cela malgré des épaisseurs plus faibles pour les couches de conversion. EXEMPLE 6 Avantage résultant de l'addition d'un agent accélérateur de la concen- tration, notamnent du point de vue de la cristallinité du revêtement. On ajoute 1 g/1 soit de limaille de fer, soit de Mn sous forme de nitrate de Mn à un bain de conversion contenant 22,5 g/1 de gluconate de zinc et 5 g/l d'hexa- métaphosphate de sodium. Les échantillons sont dégraissés à l'acétone puis au trichloréthylène et ensuite décapés dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 6 N pendant 5 minutes à 400 C. Les traitements sont réalisés de la même manière qu'aux exemples précédents. Le p H des bains est stabilisé dans la zone com- prise entre 1,9 et 2,3. A l'examen au microscope électronique à balayage de deux jeux de trois échantillons traités respectivement dans les bains au fer et au manganèse, on constate que: dans le cas du bain au fer, le dépôt est plus ou moins cristallisé; le dépôt améliore la topographie mais ne masque pas totalement le support; dans le cas du bain au manganèse, le dépôt est beaucoup plus cristallisé que dans le cas du bain précé- dent. Donc, le nitrate de Mn, en tant qu'accélérateur, p H 2 p H 2,5 p H 3 B.S (h) Ep (I) B S (h) Ep () B S (h) Ep (&) HMPP 50 4,5 80 5 45 2 Na H 2 PO 4 20 8,5 44 7 20 7,5 2 4 2531 457 agit de façon plus sensible que la limaille de fer sur la cristallisation du dépôt. On note que, pour obtenir une cristallisation identique avec le fer, on doit étuver les plaques 15 mi- nutes à 1300 C. EXEMPLE 7 On montre que le traitement de conversion des éprouvettes métalliques par une solution à base de gluco- nate de zinc et d'hexamétaphosphate de sodium n'altère pas l'adhérence des peintures, comparativement aux traitements de surface classiques du type phosphatation au zinc ou au fer. La méthode utilisée consiste à mesurer la force nécessaire pour arracher un plot de 3,14 cm de surface, collé sur un revêtement filmogène déposé à la surface d'une éprouvette. Les mesures sont réalisées avec un dynamomètre du type Instron. Les revêtements filmogènes examinés sont des pein- tures de type industriel, appliquées en une seule couche * avec un applicateur automatique de film. On choisit quatre jeux d'éprouvettes respective- ment simplement dégraissées, traitées avec la solution à base de GZ et de HMPP, traitées par une phosphatation classique au zinc, traitées par une phosphatation classique au fer. On applique à ces éprouvettes divers liants et, après séchage, on procède au susdit test d'arrachage, ce qui donne la force F exprimée en kgf pour la surface de 3,14 cm On réunit les résultats dans le tableau VII ci- après, F étant la moyenne obtenue à partir de 5 mesures successives. 2531 457 TABLEAU VII MESURES D'ARRACHEMENT F en kgf pour S = 3,14 cm 2 L'examen des résultats réunis au tableau VII mon- tre: que la nature de la conversion chimique ne modi- fie pas l'adhérence des peintures du type glycérophtali- que à base d'huile de lin, alkyde hydrosoluble, acrylique, qu'il y a une diminution de l'adhérence des peintures du type polyuréthane sur les tôles traitées avec la composition GZ + HMPP, comparativement aux tôles phos- phatées au fer ou au zinc, ou simplement dégraissées, qu'il y a un comportement identique des peintures vinyliques sur les tôles traitées avec GZ + HMPP et sur les tôles phosphatées au fer, qu'il y a une meilleure adhérence des peintures du type époxyde sur tôles traitées au GZ + HMPP, compara- tivement aux tôles phosphatées au fer ou au zinc. Valeur de F dans le test d'arrachage sur éprouvettes Nature des comportant le revêtement filmogène appliqué liants __après traitement de dégraissage avec GZ + HMPP Phosphatation au zinc au fer glycérophta- lique à base 22 23 22 25,50 d'huile de lin vinylique 23 30 20 31 acrylique 14 15,5 24 20 polyuréthane 38 20 30,5 51 résine époxyde 37 52 37 32,50 alkyde 21 16 18 20 hydrosoluble i 2 531457 REVENDICATIONS l.Solution acide pour la conversion chimique de sub- strats métalliques, caractérisée par le fait qu'elle com- prend: un polyphosphatesoluble dans l'eau et de for- mule (X PO 3)n,dans laquelle n> 3 et dans laquelle X est un métal alcalin, alcalino-terreux ou l'ammonium, un agent chélatant organique et l'ion zinc, le p H pouvant être amené à la valeur désirée à l'aide d'un acide minéral choisi dans le groupe comprenant les acides sulfurique, chlorhydrique et nitrique. 2 Solution selon la revendication 1, caractéri- sée par le fait que le polyphosphate entrant dans sa cons- titution est choisi parmi le triméta-, le tétraméta et l'hexamétaphosphate de sodium. 3 Solution selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que l'agent chélatant entrant dans sa constitution est choisi parmi: - i'EDTA (ou acide éthylène-diamine-tétracétique), le TNA (ou acide nitrilotriacétique), le DTPA (ou acide diéthylène-triamine-pentacétique), les acides polycarboxyliques, tels que l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide malique, l'acide glutamique, l'acide tartrique, l'acide aspartique, l'acide malonique et leurs sels, les acides polyhydroxycarboxyliques, tels que l'acide gluconique, l'acide glucoheptonique et leurs sels. 4 Solution selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend: de l'hexamétaphosphate de sodium, du gluconate de zinc et un acide minéral choisi parmi les acides sulfu- rique, chlorhydrique et ntirique. Solution selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins 0,2 mmoles par litre de polyphosphate et 0,3 mmoles par litre d'agent chélatant. 6 Solution selon l'une des revendications 1 et 4, caractérisée par le fait qu'elle comprend de 0,25 à 150 g/l, de préférence de 2 à 100 g/l et, plus préféren- tiellement encore, de 10 à 80 g/l de la composition cons- tituée du polyphosphate et du sel de zinc de l'agent ché- latant. 7 Solution selon la revendication 4, caractéri- sée par le fait que le rapport pondérai entre le gluconate de zinc et l'hexamétaphosphate de sodium est compris entre environ 10/1 et 1/7, de préférence entre environ 6/1 et 1/3 et, plus préférentiellement encore, entre environ 3/1 et 1/2. 8 Solution selon la revendication 4, caractéri- sée par le fait qu'elle comprend de 15 à 40 g/l de gluco- nate de zinc et de 2 à 15 g/l d'hexamétaphosphate de sodium. 9 Procédé pour la conversion chimique de sub- strats métalliques, caractérisé parle fait qu'il comporte la mise en oeuvre par pulvérisation ou par immersion de la solution de conversion chimique selon l'une des revendica- tions 1 à 8. Procédé selon la revendication 9, caractéri- sé par le fait que l'on met en oeuvre la solution selon la revendication 4 après avoir amené son p H, initia- lement,à une valeur comprise entre environ 0,7 et 1,7 puis fait évoluer ce p H par mise en contact avec du fer métalli- que jusqu'à une valeur de traitement choisie soit entre environ 1,9 et 2,3 soit entre environ 2,5 et 2,9. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la mise en contact avec du fer métallique est réalisée par l'addition de limaille de fer en une quantité de 0,5 à 4 g, de préférence de 1 à 3 g par litre de solution. 12 Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait que la température de la solution telle que mise en oeuvre est de 40 à 100 C, de préférence supérieure à 70 C et, plus préférentiellement encore, de à 980 C. 13 Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait que le contact entre la solution et le substrat métallique est maintenu pendant 2 secondes à 60 minutes.