FR 2531423 A1 19840210 FR 8306432 A 19830420 2531 423 La présente invention concerne, d'une manière générale, des produits réfractaires et, plus particulièrement, elle a pour objet une composition de mortier réfractaire. A la connaissance de la Demanderesse, l'art antérieur S le plus pertinent est représenté par les brevets des Etats-Unis N O 2 406 909 délivré le 3 septembre 1946, au nom de R A SCHOENLAUB, n 3 285 762, délivré le 15 novembre 1966, au nom de 0 M WICKEN et N O 3 868 261 délivré le 25 février 1975,' au nom de N CASSENS Jr et ai et le certificat d'utilité français N O 2 478 621, déposé le 2 mars 1981, au nom de OSTERREICHISCHAMERIKANISCHE MAGNESIT AKTIENGESELLSCHAFT AT. L'utilisation de mortiers réfractaires dans la cons- truction de garnissage de four et de foyer et analogue est bien connue Les briques et mortiers réfractaires utilisés dans de telles applications sont exposés, non seulement au métal fondu, mais également à des vapeurs et des scories extrêmement corrosives Les scories riches en silice, telles que, par exemple, les scories de charbon de l'ouest -20 américain, sont particulièrement corrosives. Les briques réfractaires ayant la composition décrite dans le certificat d'utilité français N O 2 478 621 sont particulièrement utiles pour la réalisation de garnissage de foyers exposés à des scories riches en silice Ces briques réfractaires sont composées de grains d'oxyde de chrome-ma- gnésie cofusionnés, comprenant une certaine quantité de grains relativement fins qui sont conformés à la forme voulue, à la température ambiante, et agglomérées à 1 7500 C. Ce certificat d'utilité enseigne, par exemple, qu'un mélange de grains cofusionnés d'oxyde de chrome et de magnésie ayant la taille de particules indiquée, a été mélangé avec de la liqueur sulphitique résiduaire et de l'eau, conformé en une brique et calciné à 17500 C sous des conditions réductrices pour agglomérer les grains. 2531 423 2 3 Mg O Taille particules 6 12 mm 1,5 6 mm 20 inférieure à 1,5 mm inférieure à 0,12 mm Le certificat d'utilité suggère également que les mêmes mélanges de taille de particule peuvent être utilisés comme mortier pour la réunion des briques ainsi formées Ce document antérieur est intéressant en ce sens qu'il enseigne l'utilisation d'un mortier composé de grains ou particules de spinelle d'oxyde de chrome-magnésie cofusionnés Cepen- dant, lorsqu'on les utilise comme mortier et leur fait subir un traitement thermique, les grains d'oxyde de chrome-ma- gnésie cofusionnés créent un lien entre les briques par agglomération Tel n'est pas le cas selon l'invention - Un mortier réfractaire d'application générale est décrit par Wicken, ce mortier étant composé d'une quantité majeure d'oxyde de fer, de magnésite éteinte calcinée et broyée au broyeur à billes, de silicate de sodium hydraté hydrosoluble, habituellement d'argile figuline comme plasti- fiant et d'une quantité efficace d'un plastifiant organique tel que de l'amidon de maïs A ce mélange de solides pulvérulents, on ajoute une quantité suffisante d'eau pour lui donner une consistance telle qu'il soit étalable à la truelle Le mortier est utilisé de la manière habituelle Le brevet Wicken est intéressant, pour apprécier la présente invention, en ce sens que l'un et l'autre utilisent de l'argile figuline et des plastifiants organiques. Le brevet Schoenlaub enseigne une composition de matériaux réfractaires basiques relativement plastique, utilisable comme mortier, et qui est faite de 81 % Mg O, 8 % Ca O, 4 % Si O 2, 2 % Cr 0, 2 % Ai O et 0,5 % B O L'intérêt 2 ' 2 3 0, 2 3 ' majeur de ce document antérieur est son enseignement général de l'utilisation d'agents plastifiants tels que l'amidon hydrosoluble, l'argile figuline, les argiles réfractaires plastiques et la bentonite qui sont des matériaux pouvant 3 22531423 être incorporés dans la composition de mortier selon l'invention. Le brevet Cassen et al décrit une composition de mortier réfractaire composée de grains de chrome-magésie ayant une distribution de taille de particules particulière, du Cr 203 fin, de la dextrine et de la méthylcellulose Les grains de chrome-magnésie selon le brevet Cassen et al sont faits par agglomération de minerai de chrome et de magnésie et donc les grains eux-mêmes sont constitués de particules agglomérées d'oxyde de chrome et de magnésie Cela est différent de la présente invention o les grains sont faits de chrome-magnésie cofusionnés et broyés L'intérêt du brevet Cassen et al, vis-à-vis de l'invention, réside fondamentalement dans son enseignement de l'utilisation de l'oxyde de chrome comme additif aux grains oxyde de chrome-magnésie agglomérés et dans l'utilisation de maté- riaux organiques, tels que la dextrine et la méthylcellulo- se. La présente invention concerne un mortier réfractaire convenant particulièrement pour réunir des briques réfrac- taires à base de spinelle oxyde de chrome-magnésie, telles que décrites dans le certificat d'utilité français n O 2 478 621, ce mortier offrant une grande résistance à la corrosion par les scories riches *en silice La composition de mortier selon l'invention est de préférence aussi proche de celle des briques que possible Les grains cofusionnés d'oxyde de chrome et de magnésie sont nécessaires pour former des joints de mortier ayant une résistance optimale à la corrosion et -pour conserver une stabilité de volume à l'usage, la taille des particules des gràins doit être fine pour permettre la réalisation de joints très minces Les grains de spinelle d'oxyde de chrome et de magnésie cofusionnés représentent de 75 à 95 % en poids du mélange de mortier sec avec une taille de particule préférée allant de 44 microns et moins à 250 microns et moins pour pouvoir réaliser les joints d'épaisseur minimale On peut utiliser des grains plus gros mais, comme indiqué plus haut, ces mortiers à gros grains sont en général moins utiles Bien qu'il n'y ait pas de normes rigides à respecter dans le 4 2531423 rapport oxyde de chrome/magnésie dans les grains cofusion- nés, la composition idéale se situe plutôt du côté riche en oxyde de chrome de la composition de spinelle oxyde de chrome-magnésie qui renfermera environ 79 % en poids d'oxyde de chrome et environ 21 % en poids de magnésie. Le grain est lié avec une combinaison de 1 à 10 % en poids d'un plastifiant réfractaire pulvérulent et 6 à 12 % en poids d'une source d'oxyde de chrome en fines particules, seul ou en combinaison avec jusqu'à 5 % en poids d'une source de magnésie en particules fines Les poudres d'oxyde de chrome et d'oxyde de chrome/magnésie, sont réellement les ingrédients de liaison principaux mais les plastifiants réfractaires contribuent vraiment à la liaison céramique des grains oxyde de chromemagnésie En outre, le plastifiant réfractaire agit naturellement comme plastifiant ainsi que le sait bien l'homme de métier Les agents plastifiants réfractaires que l'on préfère sont l'argile figuline, la bentonite> le kaolin et, en particulier, un mélange de 2 à 6 % en poids d'argile figuline et de 1 à 3 % en poids de bentonite Lorsqu'une telle combinaison de liaison est mélangée -avec les grains fusionnés chromemagnésie et calcinés, ce qui est en général effectué lorsque le foyer nouvellement garni est allumé pour la première fois, les particules fines d'oxyde de chrome et de magnésie réagissent pour former, in situ, une matrice microcristalline de spinelle essentiellement formée d'oxyde de chrome et de magnésie, ou une matrice microcristalline d'oxyde de chrome lorsque l'on n'a utilisé que de l'oxyde de chrome comme liant principal des-grains La poudre d'oxyde de chrome doit avoir une taille de particules moyenne d'environ 1 micron ou moins et la magnésie est plus efficace lorsque sa taille moyenne de particule est de 30 microns ou moins Bien que les sources d'oxyde de chrome et de magnésie ne soient pas critiques, elles doivent être riches en ces matériaux; par exemple, la périclase est une bonne source de magnésie et le chrome vert, une source convenable d'oxyde de chrome. Le mélange réfractaire précédent est rendu plastique et étalable à la truelle ou applicable sous la forme d'un 2531423 revêtement par mélange avec une quantité appropriée d'eau et d'un agent plastifiant organique Normalement, l'agent plastifiant organique est employé à raison d'environ 2 % en poids des poids combinés de toutes les poudres réfractai- res; cependant, la présence du matériau organique n'est pas absolument nécessaire La quantité d'eau ajoutée est celle qui donne au mélange la consistance voulue Si le mortier doit être étalé à la truelle, le mélange doit être relativement épais et, donc, on ajoutera environ 40 à 45 % en poids d'eau par rapport au poids total de tous les matériaux réfractaires D'un autre côté, si le mortier doit être appliqué sur les briques par trempage ou pulvérisation, on ajoutera une plus grande quantité d'eau telle que, par exemple, 50 % du poids total du mélange réfractaire. Il existe un grand nombre de matériaux organiques qui peuvent agir comme plastifiants organiques, par exemple, les gommes naturelles, les alginates, les cires, les alcools, la cellulose, la lignine et les graisses; l'agent plastifiant" organique que l'on préfère est la méthylcellulose utilisée à raison d'environ 2 % en poids par rapport au poids total des matériaux inorganiques. Un mélange de mortier préféré a été préparé en mélangeant les matériaux réfractaires suivants dans les pourcentages pondéraux indiqués MATERIAUX POURCENTAGE PONDERAL grain d'oxyde de chrome et de magnésie cofusionnés ( 74 microns et moins) 85 argile figuline pulvérulente 3 bentonite pulvérulente 2 oxyde de chrome ( 1 micron et moins) 8 periclase ( 30 microns et moins) 2 Au mélange de poudres on ajoute 0,1 % d'une solution à 400 centipoises de méthyl-cellulose et environ 50 % d'eau, ces pourcentages pondéraux étant basés sur le poids total des poudres réfractaires Le mélange de mortier résultant 6 2531423 est d'une consistance convenant au trempage et, après calcination, le mortier ne montre pratiquement aucun retrait du fait que le retrait qui serait causé par la perte d'eau et de méthyl-cellulose est essentiellement compensé par l'augmentation de volume produit par la réaction entre l'oxyde de chrome et la périclase formant la spinelle oxyde de chrome-magnésie Les briques réfractaires telles que celles décrites dans le certificat d'utilité français 2 478 621 sont trempées dans le mortier et assemblées pour garnir un four La chaleur du four provoque le durcissement in situ du mortier On a préparé un mélange de mortier étalable à la truelle en mélangeant les matériaux suivants dans les quantités indiquées ci-dessous: MATERIAUX PARTIES EN POIDS grain d'oxyde de chrome et de magnésie cofusionnés ( 216 microns et moins) 425 argile figuline pulvérulente 15 bentonite pulvérulente 10 oxyde de chrome ( 1 micron et moins) 40 magnésie calcinée ( 44 microns et moins) 10 méthyl-cellulose 0,5 eau 225 Le mélange de mortier résultant a une consistance onctueuse et lisse et il s'étale facilement à la truelle sur des briques réfractaires Les briques ont été pressées ensemble sur place pour produire un joint aussi mince que possible Apres calcination, la liaison entre le mortier durci et les briques est excellente. Il est bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux formes d'exécution décrites qui ne l'ont été qu'à titre d'exemples. 7 2531423 REVENDICATIONS 1 Composition de mortier réfractaire, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement d'un mélange de 75 à 95 % en poids de grains d'oxyde de chrome-magnésie cofusibnnés; 1 à 10 % en poids d'un plastifiant réfractaire pulvérulent choisi entre l'argile figuline, la bentonite, le kaolin et leurs mélanges; de 6 à 12 % en poids d'une source d'oxyde de chrome finement divisé en particules; et O à 5 % en poids d'une source de magnésie finement divisée en particules. 2 Composition de mortier réfractaire selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que ledit grain cofusionné-a une taille de particule comprise entre 44 microns ou moins et 250 microns ou moins, ladite source d'oxyde de chrome ayant une taille de particule moyenne d'environ 1 micron ou moins et ladite source de magnésie ayant une taille de particule moyenne d'environ 30 microns ou moins. 3 Composition de mortier réfractaire selon la revendi- cation 2, caractérisée en ce que ledit plastifiant réfrac- taire pulvérulent est constitué d'une quantité allant jusqu'à 2 à 6 % en poids d'argile figuline et de 1 à 3 % en poids de bentonite. 4 Composition de mortier réfractaire selon la revendi- cation 3, "caractérisée en ce que ledit grain d'oxyde de- chrome-magnésie confusionnés et la combinaison des sources d'oxyde de chrome et de magnésie sont chacun composé d'approximativement 75 % en poids d'oxyde de chrome et 21 % en poids de magnésie. 5 Composition de mortier réfractaire selon la revendi- cation 4, caractérisée en ce que ledit grain cofusionné représente 85 % en poids dudit mortier et a une taille de particule de 74 microns ou moins; en ce que ledit plastifiant réfractaire est constitué d'une quantité pouvant atteindre 3 % en poids d'argile figuline et de 2 % en poids de bentonite; et en ce que la source d'oxyde de chrome est du chrome vert et représente une quantité de 8 % en poids tandis que la source de magnésie est de la périclase représentant une quantité de 2 % en poids. 6 Composition de mortier réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle renferme de O à 2 % d'un agent plastifiant organique et de 40 à 50 % d'eau, ces pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de ladite composition de mortier réfractaire.