FR 2526028 A1 19831104 FR 8307023 A 19830428 La présente invention concerne de nouveaux polymè- res comportant des groupes latéraux thioétherimidyles, poly- mérisables sous l'effet de 'la lumière, un procédé pour leur préparation et leur utilisation pour la préparation de produits réticulés sous l'influence de la lumière L'invention concer- ne également de nouveaux produits de départ mis au point pour la préparation des polymères cités. On connait du fait de DE-A-2 626 769 et de la de- mande de brevet européen publiée sous le no 3552 des polymè- res photoréticulables comportant des groupes imidyles laté- raux, notamment des groupes diméthylmaléinimidyles et certains groupes imidyles tricycliques. L'invention concerne de nouveaux polymères photoré- ticulables, présentant un poids moléculaire moyen d'au moins 1000 et comportant des groupes latéraux de formule Ia et/ou lb: /CO\/R Co S-(Y) et/ou -5-(Y) n-1 ni / (Ta) C t Il (la) (lb), /7 R 2. dans lesquelles R et R' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C 1-C 4 ou, pris ensemble, un grou- pe triméthylène ou tétraméthylène éventuellement substitué par un groupe méthyle, R 1 et R 2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou méthoxy, A représente -CH 2-, -CH 2 CH 2 ou -0 CH 2 dont 'oxygène est relié au noyau aromatique, et E représente un atome d'hy- drogène ou bien A représente -0 et E représente -CH 3-, n représente le nombre 1 ou 2, et Y représente -C H 2-, avec a valant 1 à 12, notamment 2 à 8, un groupe cycloalkylène en C 3 à C 8, arylène en C 6 à C 10, aralkylène ou alkylarylène en C 7-C 8, ou: 7 8 u \*-% \ / \_ / dans laquelle X représente une liaison directe, -0-, -S ou -CH 2-, les substituants Y cités pouvant également 8 tre sub- stitués, et la proportion des groupes de formule Ia et/ou Ib représentant au moins 0,5 %, par rapport au nombre des élé- ments structurels récurrents du polymère On préfère les po- lymères du genre cité dans lesquels la proportion des groupes de formules Ia et/ou Ib représente 5 à 100 %, en particulier à 100 %, notamment 20 à 100 %, par rapport au nombre des éléments structurels récurrents du polymère - Les polymères selon l'invention présentent avanta- geusement un poids moléculaire moyen compris entre 1 000 et 1 000 000 et tout particulièrement entre 1 000 et 350 000 Le poids moléculaire moyen des polymères peut être déterminé se- lon des méthodes connues en elles-mêmes, par exemple par dif- fraction de la lumière, osmométrie de pression de vapeur ou ultracentrifugation. Il s'agit pour les polymères selon l'invention, par exemple de polyesteis, de polyesteramide% de polyamides, de polyimides, de polyamide-imides, de polyester-amide-imides, de polyéthers, de polyamines, de polyimines, de polyuréthan- nes, de produits de polycondensation, par exemple des novola- ques, des organopolysiloxannes, ou des polymères que l'on ob- tient par homo ou co-polymérisation de diènes, comme par exemple le butadiène, l'isoprène, du chloroprène ou leurs mé- langes, éventuellement avec d'autres Tonomères à insaturation éthylénique, comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, un ester de l'acide acrylique, un ester de l'acide méthacry- lique, l'acrylonitrile, le styrène, l'acétate de vinyle et ses produits de saponification, le-chlorure de vinyle, le chlorure et le fluorure de vinylidène ou l'anhydride maléique, par exemple des caoutchoucs synthétiques de la Société Goodrich *Chem Corp connus sous la marque commerciale T"Hycar" (co- polymères du butadiène avec l'acrylonitrile ou le styrène) ou des copolymères du polybutadiène et du polyisoprène dé- crits dans le brevet US-A-3 862 101. On peut préparer les polymères selon l'invention d'après des méthodes de synthèse connues en elles-mêmes pour la préparation de macromolécules comportant des groupes la- téraux photoactifs Il est fondamentalement question des voies suivantes: 1) introduction des groupes imidyles de formules Ia et Ib dans des chaînes polymères existantes; 2) formation des chaînes polymères à partir de mo- nomères qui contiennent des groupes de formules Ia et Ib, la chaîne polymère pouvant être formée par polymérisation, poly- addition ou polycondensation. Ainsi qu'il ressort de la définition générale, il peut s'agir pour les polymères selon l'invention également de copolymères formés d'éléments de structure comportant des groupes de formules Ia et/ou Ib et comportant d'autres élé- ments de structure, les divers éléments de structure pouvant être présents en une disposition statistique ou au moins par- tiellement sous forme séquencée. De préférence, on prépare les polymères selon l'in- vention d'après la méthode d'incorporation, par exemple: a) en fixant un composé de formule I Ia ou I Ib E Co\ /R co ZS-(Y) N 1 (I o (ia) o(Y), -n col, (îîb), CO I R 2 (dans lesquelles R, R', R 1, R 2, A, E, Yet N ont le sens in- diqué pour les formules Ia et Ib, et Z est, lorsque N vaut 1, un atome d'halogène comme le fluor ou le brome ou en parti- culier le chlore, et lorsque N vaut 2, Z est un atome d'hy- drogène ou un atome d'halogène comme le fluor ou le brome et en particulier le chlore) sur un polymère comportant des dou- bles liaisons C=C, le rapport entre le composé de formule I Ia ou I Ib et le nombre des doubles liaisons présentes dans le polymère de départ se situant entre 1:20 et 1:1, notamment entre 1:10 et 1:1 et surtout entre 1:5 et 1:1, ou b) en faisant réagir un composé de formule I Ia ou I Ib (dans lesquelles N vaut 2 et Z est un atome d'hydrogène) par des réactions de condensation ou d'addition avec ouver- ture de cycle avec des polymères comportant des groupes fonc- tionnels convenables, comme des groupes -COOH, -COC 1, anhy- dride ou -CH-CH 2, le rapport du composé de formule I Ia ou I Ib au polymère étant de 1:20 à 1:1, notamment de 1:10 à 1:1 et surtout de 1:5 à 1:1, par rapport au nombre des éléments struc- turels récurrents du polymère. On utilise avantageusement des cbmposés de formule I Ia ou I Ib, dans lesquels Z représente du chlore lorsque n vaut 1, et surtout des composés de formule I Ia ou I Ib, dans lesquels N vaut 2 et Z est un atome d'hydrogène ou de chlore. Si les groupes Y sont substitués, il s'agit par exemple de substituants alkyles ou alcoxy comportant chacun 1 à 4 atomes de carbone, notamment 1 ou 2 atomes de carbone, de groupes nitro et surtout d'atomes d'halogène comme le bro- me et le fluor et en particulier le chlore Si Y représente -Ca H 2 a -, il peut s'agir de radicaux linéaires ou ramifiés qui sont de préférence non substitués ou sont substitués par des atomes d'halogène, surtout par du chlore. Comme exemples d'un tel radical, on peut citer un groupe éthylène, -CH(Cl) CH 2-, propyl&ne-1,3 et propylène-1,2, diméthyl-2,2 propylène, chloro-1 propylène-1,3, tétraméthy- lène, hexaméthylène, octaméthylène, décaméthylène et dodéca- méthylène Si Y représente un groupe cycloalkylèie, il s'a- git en particulier du groupe cyclopentylène-1,3, cyclohexy- lène-1,3 et surtout cyclohexylène-1,4. Si des groupes arylènes Y sont substitués, ils ne présentent de préférence qu'un substituant par noyau, notam- ment un groupe alkyle ou alcoxy ayant chacun 1 à 4 et surtout 1 ou 2 atomes de carbone ou un groupe nitro Des exemples de groupes arylènes Y sont le groupe phénylène-1,2, phénylène- 1,3 et phénylène-1,4, le groupe toluylène-1,3, le groupe mé- thoxy-5 phénylène-1,3, le groupe nitro-3 phénylène-1,4, le groupe naphtylène-1,7 et naphtylène-2,7 On préfère des grou- pes arylènes non substitués, surtout le groupe phénylène-1,4 et le groupe phénylène-1,3. Comme groupes aralkylènes Y, on peut citer surtout les groupes: -CH2 et -CH CH - k- -C 2 \ / 22 / et comme groupes alkylarylènes, surtout les groupes: CH et _ '\ -CH CH \_/2 _ 2 2. Si Y représente un radical bicyclique: \ / \ / celui-ci est de préférence non substitué et relié en les po- sitions 4,4 ' - Les groupes alkyles R, R', R 1 et R 2 peuvent égale- ment 9 tre linéaires ou ramifiéset ces symboles représentent par exemple un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou butyle secondaire Si R 1 ou R 2 représente un ato- me d'halogène, il s'agit surtout d'atomes de chlore, de brome ou de fluor Des groupes alkyles R 1 et R 2 sont avantageuse- ment linéaires et présentent chacun 1 ou 2 atomes de carbone. 25260 Z 8 Avantageusement, R 1 et R 2 représentent cependant chacun un atome d'hydrogène. On préfère des polymères comportant des groupes la- téraux de formule Ib, dans laquelle A représente -CH 2-, El R 1 et R 2 sont chacun un atome d'hydrogène, N est le nombre 2 et Y est un groupe alkylène en C 2-C (éventuellement substi- 2 c 8 (vetelmnsusi tués par de l'halogène, notamment du chlore), ou un groupe phénylène-1,3 ou phénylène-1,4, surtout ceux dans lesquels n, A, EB R 1 et R 2 ont le sens préféré indiqué ci-dessus et Y re- présente un groupe éthylène, -CH(Cl)CH 2-, phénylène-1,3 ou phénylène-1,4 On préfère particulièrement cependant des po- lymères comportant des groupements latéraux de formule Ia, dans laquelle R et R' représentent chacun un groupe méthy- le, N est le nombre 1 et en particulier le nombre 2 et Y est un groupe alkylène en C 2-C 8 (éventuellement substitué par de l'halogène, notamment du chlore) ou un groupe phénylène-1,3 ou phénylène-1,4 On préfère tout particulièrement des poly- mères comportant des groupements latéraux de formule Ia, dans laquelle R et R' sont chacun un groupe méthyle, N vaut 2 et Y représente un groupe éthylène, -CH(Cl)CI{ 2-, ou un groupe phé- nylène-1,3 ou phénylène-1,4. Comrnme exemples de polymères de départ, que l'on peut faire réagir avec des composés de formule I Ia ou I Ib, on peut citer du poly(acide acrylique), du poly(acide méthacrylique), et leurs dérivés, des copolymères de ces acides et d'autres monomères à insaturation éthylénique, des %polymères et copo- lymères de l'anhydride maléique, des polymères comportant des groupes chloralkylènes réactifs, des polymères comportant des groupes glycidyles libres, comme des copolymères à base d'es- ters diglycidyliques de l'acide acrylique et de l'acide métha- crylique, des polyamides, polyesters et polyuréthannes au moins partiellement insaturés, des élastomères, comme du polybutadiène, du polyisoprène, du polychloroprène et des co- polymères des diènes correspondants avec d'autres comonomères à insaturation éthylénique, par exemple ceux de la nature in- diquée ci-dessus. On préf ère selon, l'invention des polymères qui pré- sentent des éléments structurels récurrents répondant aux formules III à XVI C CH oc COOH II R"t CH 27- -, OC-S-Y-IM 2. C Hi- -S-Y-Im (IV) (y) (VI) R't CH OC-O- CH -CH-CII -S-Y-l IM 2 1 2 R R 13 14 CI S-Y-l IM (VII) (VIII) lui-A-S (IAX) I-Zi Id-MI-00- U-0-00-HN 'd-ED-H:) I-Z (AX) HD-HO-110 f I-A-S z H:)-IID-1 Id (AIX) z 1 U-OD-0 HD-HD-0-0 (IIIX) HD-O-OD (IIX) Id-0-OD-9 U-HD 1-U mi -)s 01 1 01)-HN Id-HD-HD- 1-U lui- (X) 9 MI-À-S-Z Ili-M U z 1 - M szo 9 zsz 18 dans lesquelles "Im" représente un radical de formule A ou B: CO\ /R CO() - Ilou (B) co,, co/' -/ ' ii C(A) onu -N-1 \CO/ \R' \c O/ i i.' et A, E, R, R', R et R ont le sens indiqué à propos des 1 2 formules fa et Ib, R" est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R"' est un atome d'hydrogène ou OH, R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou un ha- logène, R 4 eó 1 un atome d'hydrogène ou d'halogène, R 5 et R 6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, une liaison directe ou -CH 2-, ou bien l'un des R 5 et R 6 est une liaison directe et l'autre représente -CH=CH ou (CH 2, R 7 est le radical d'une diamine aromatique, notamment un ra- dical phénylène-1,3 ou -1,4, le radical du diamnino-4,4 ' diphénylméthane ou de l'oxyde de diamino-4,4 ' diphényle ou le radical d'une diamine aliphatique comportant 1 à 16 atomes de carbone et présentant éventuellement des doubles liaisons C=C-, notamment -C H 2 dans lequel l'indice o vaut 1 à 7, R 8 est le radical d'un acide dicarboxylique aromatique, no- tamment le radical de l'acide téréphtalique ou isophta- lique, ou le radical d'un acide dicarboxylique aliphati- que comportant au moins 6 atomes de carbone et présentant éventuellement des doubles liaisons C=C, notamment -(CH 2)p- o.p vaut 4 à 12 et surtout 4 à 8, R et R 10 représentent, indépendamment l'un de l'autre, des radicaux aliphatiques 10 ventuelleent substitus et/ou radicaux al iphat iques éventuell ement substitués et/ou présentant des doubles liaisons C=C, et ayant au total 4 à 12 atomes de carbone dans les chaînes-principales, R représente le radical benzénique ou -Cq H 2-, o q vaut il q 2 q 2 à 10 et notamment 2 à 4, et R 12 et R 13 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -(CH 2)r, o r vaut 1 à 5. Dans les formules X et XII, les symboles R 5 et R 6 représentent de préférence la liaison directe et R 3 est un atome de chlore ou un groupe méthyle et notamment un atome d'hydrogène, ou bien R est un atome d'hydrogène et R et R 6 représentent chacun -CH 2- De façon particulièrement préférée, R 3 représente dans les formules X et XII un atome d'hydrogène et R 5 et R 6 représentent chacun une liaison directe. Si de tels polymères présentent des doubles liai- sons C=C supplémentaires, d'autres radicaux de fprmule Ia ou Ib peuvent être fixés sur ces autres radicaux Il peut s'agir, dans le cas des polymères cités, d'homo ou de co-polymères, comme par exemple un copolyester de diols H 0-R 11-OH et de mélanges d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés, comme des mélanges de l'anhydride maléique et de l'acide téréphta- lique, ou de leurs dérivés. Comme polyesters, on préfère ceux qui consistent en des éléments structurels récurrents de formules-XI Ia et XI Ib: O-CO-CH-CH(Cl)-CO-O(CH 2) (XI Ia) S-Y-Im et -CO À CO-O-(CH-) (XI Ib) 2 s dans lesquelles Y représente un groupe phénylène-1,3 ou -1,4, -éthylène et en particulier CH(Cl)CH 2-, "Im" est un radical de formule B) dans laquelle A représente -CH 2 et E, R 1 et R 2 sont chacun un atome d'hydrogène, et surtout un radical de formule A) dans laquelle R et R' sont chacun un groupe méthy- le et S est un nombre valant 2 à 12 La propqrtion des grou- pements de formules Ia ou Ib est alors avantageusement de 60 à 100 %, par rapport au nombre des doubles liaisons C=C pré- sentes dans les polymères de départ. On préfère tout particulièrement des polyamides qui consistent en des éléments structurels récurrents répondant aux formules X Ia, X Ib et/ou X Ic: Q 4 S-(Y)'n-j Im Q 2 _ Q 3 R 4 Q 1 Q S{Y)-Im Q 4 ni 2 Q 3 R -R -CO-NH-C-CH 2-CHCH-(CH 2)-CH-CH-C 2 -C-CH 2-NH-C 2 (X Ic) 8 2 22 sY 2 2 Q 4 S (Y)-)-Im S (Y)- Im Q Q 4 n-l 2 dans lesquelles: Q 1 représente un groupe alkyle en C 1-C 12; Q 2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 12 Q 3 est un groupe alkyle en C 1-C 12 cycloalkyle comportant 4 à 12 atomes de carbone de noyaux, aralkyle ayant 7 ou 8 atomes de carbone, ou un groupe aryle éventuellement substitué, et Q 4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 12, cycloalkyle ayant 4 à 12 atomes de carbone cyclique, aralkyle ayant 7 ou 8 atomes de carbone ou aryle éventuel- lement substitué, ou bien Q 1 et Q 2 et/ou Q 3 et Q 4 forment ensemble un groupe alky- lène ayant 3 à 11 atomes de carbone, R 4 a le sens indiqué ci-dessus et notamment il représente un atome de chlore, et R 8 représente le radical de l'acide téréphtalique, de l'acide isophtalique et/ou d'un acide dicarboxylique-aliphatique saturé comportant 6 à 12 atomes de carbone. Les diamines insaturées se trouvant à la base de ces polyamides peuvent s'obtenir par réduction ou déshydrata- tion et réduction des nitriles obtenus à partir des oximes correspondantes décrites dans le brevet US-A-4 277 621. De préférence, Q 1 représente un groupe alkyle en C 1-C 5 Q 2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en 1 5 ' Q C 1-C 5 ou bien Q et Q 2 pris ensemble forment un groupe alky- 1 5 '1 lène ayant 4 à 7 atomes de carbone, Q 3 est un groupe alkyle en C 1-C 7; cycloalkyle en C 5-C 8 ou phényle non substitué, no- tamment un groupe alkyle en C 1-C 5 ou phényle non substitué, et Q 4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 5, 4 i 5 notamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. De façon particulièrement préférée, Q 1 représente un groupe méthyle ou éthyle, Q 2 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, Q 3 est un groupe alkyle en C 1-C 5 ou phényle non substitué, et Q 4 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R un atome de chlore et R 8 le radical de l'a- cide téréphtalique, de l'acide isophtalique et/ou d'un acide dicarboxylique aliphatique saturé comportant 6 à 10 atomes de carbone. On préfère tout particulièrement des polyamides constitués d'éléments structurels récurrents répondant aux formules X Ia, X Ib et/ou X Ic, dans lesquelles Q 1 et Q 2 sont chacun un groupe méthyle, Q 3 est un groupe isopropyle, Q 4 un atome d'hydrogène, R 4 un atome de chlore, R 8 le radical de l'acide téréphtalique, isophtalique et/ou de l'acide adipique, surtout ceux dans lesquels Q 1 et Q 2 sont chacun un groupe mé- thyle, Q 3 un groupe isopropyle, Q 4 un atome d'hydrogène et R 8 le radical de l'acide téréphtalique et/ou le radical de l'a- cide adipique Le nombre N est de préférence égal à 2, Y est un groupe étl,ylène, phénylène-1,3 ou phénylène-1,4 et notam- ment CH(Cl)CH 2-, et "Im" est un radical de formule B), dans laquelle A représente -CH 2 et E, R 1 et R 2 sont chacun un ato- me d'hydrogène, surtout cependant un radical de formule A) dans laquelle R et R' sont chacun un groupe méthyle. En outre, on préfère des polymères qui consistent en des éléments structurels récurrents de formule VIII-et/ou IX, surtout ceux dans la formule desquels R 4 est un atome de chlore, R 3 un atome d'hydrogène, Y représente un groupe éthylène, -CH(C 1)CH 2 et notamment phénylène-1,3 ou phénylè- ne-1,4, et "Im" est un radical de formule B) dans laquelle A représente -CH 2 et E, R 1 et R 2 sont chacun un atome d'hydro- gène, et surtout un radical de formule A) dans laquelle R et R' sont chacun un groupe méthyle La proportion des groupe- ments de formule Ia ou Ib est alors avantageusement de 60 à % par rapport au nombre des doubles liaisons C=C présen- tes dans les polymères de départ. On peut obtenir des polymères présentant des élé- ments structurels récurrents répondant aux formules III à VII en faisant réagir des composés de formule I Ia ou I Ib (dans lesquelles N vaut 2 et Z représente H) -avec des polymères com- portant des groupes fonctionnels convenables, par exemple ceux répondant aux formules II Ia, I Va, Va, Vb, V Ia Qu VI Ia: F R 1 K a COO (II Ia), -CH 2 4 (T Va), 1-S COOH/COC 1 i -CH (va), H CH (Vb), CHO C 2 ci R" 1 R"q i, _ CI CH 2 '"H 2 O (Vila) (V Ia) et COOCH 2 CH:H 2 dans lesquelles R" et R"' ont le sens indiqué ci-dessus. Des polymères comportant des éléments structurels récurrents répondant aux formules VIII à XVI peuvent s'obte- nir par fixation de composés répondant aux formules I Ia et I Ib (dans lesquelles N vaut 1 ou 2 et Z est un atome d'hydrogène ou d'halogène, notamment du chlore) sur des polymères compor- tant des éléments structurels récurrents répondant aux formu- les suivantes: (Ixa), par exemple du polybutadiène-1 4, du polychloroprbne, (lu po- lyisoprène ou du polybutadibne-1,2: R - -4 NH-CO-R -C=CH-R -Co-NH-R 74 (Xa), 6 (X Id), (XIIC), --q 8-CO NH-R 9-CI-j=CH-R IO-NH-C(+ R 3 -CO-R -C=CH-R -CO-0-R -l O 5 6 il - *0-0-CH -CH=CH-CH -0-CO-R 1 -l C 2 2 8 j (XII Ia) (XIV a) (Xva) -l ZH-CO-O-Cll 2-Cl I=CII-Cil 2-0-CO-iq H-R - il et -l O-CO-NH-R 12-CH=CH-R 13-1 m-co-o-R 114 (XV Ia) = CH (Vina), CH CH - 1 2 CH 1 1 CH 2 Les symboles R et R 6 R 13 y ont le sens indiqué ci-dessus Les polymères de départ sont connus ou peuvent êt're préparés par des méthodes connues en elles-mêles. L'incorporation de composés répondant aux formules Ila ou I Ib dans des polymères existants peut s'effectuer de façon connue en soi La fixation des composés répondant aux formules I Ia ou I Ib (dans lesquelles Z est un halogène) sur des polymères comportant les doubles liaisons C=C s'effectue avantageusement dans des solvants organiques inertes convena- bles, à l'abri de l'humidité et à des températures comprises entre -202 C et + 50 C, avantageusement entre O et 30 C La fixa- tion de composés répondant aux formules I Ia ou I Ib (dans les- quelles N vaut 2 et Z est un atome d'hydrogène) sur des po- lymères comportant des doubles liaisons C=C s'effectue avan- tageusement aussi dans un solvant organique inerte et sous at- mosphère de gaz inerte, comme l'azote, à des températures com- prises entre 50 et 1500 C, de préférence entre 70 et 90 C. Cette réaction s'effectue par un mécanisme radicalaire et elle est donc réalisée avec addition de générateurs ou amorceurs de radicaux Des solvants convenables pour ces réactions de fixation sont par exemple des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques comme le benzène, le toluène, du chlorobenzène, du dichlorobenzène, le chloroforme, le tétrachlorure de car- bone; des amides cycliques ou aliphatiques, comme la N-mé- thyl-pyrrolidone-2, la N-éthyl-pyrrolidone-2, le N-méthyl- caprolactame-epsilon, le N,N-diméthylformamide, le N,N-dimé- thylacétamide et le N,N-diéthylacétamide Comme amorceurs ou générateurs de radicaux, on peut utiliser des composés connus en eux-mgrnes; on préfère du peroxyde de dibenzoyle et de l'al- pha,alpha'-azoisobutyronitrile. L'incorporatiqn de composés répondant aux formules I Ia ou I Ib tdans lesquelles N vaut 2 et Z est un atome d'hy- drogène) dans des\polymères comportant des groupes fonction- neli E convenables à l'aide de réactions de condensation ou des réactions d'addition avec ouverture de cycle, s'effectue avantageusement aussi dans un solvant organique inerte ou dans 252602 8 un mélange de solvants, de préférence, pour les réEictions de condensation, à des températures comprises entre -209 C et + 100 C On effectue avantageusement à température élevée, eu général à des températures comprises entre 80 et 1209 C ou à la température du reflux, les réactions d'addition avec ou- verture de cycle Des solvants convenables pour ces réactions sont par exemple des cétones aliphatiques et cycliques, comme l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la cyclohexanone, lla cy- clopentanone; des éthers cycliques comme le tétrahydrofuran- ne et le dinxanne -; des amides cycliques et aliphatiques, com- me la N-méthyl pyrrolidone-2, le N-méthyl caprolactame-epsilon, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide ou le N,N- diéthylacétamide; des dialkylsulfoxydes, comme le diméthyl- sulfoxyde et le diéthylsulfoxyde. Apres la réaction, on peut soumettre les polymères modifiés, comportant des groupes imidyles selon la définition, à une précipitation dans des agents convenables de précipita- tion comme l'oxyde de diéthyle, l'oxyde de di-n-propyle, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le pentane normal, l"hela- ne normal, le benzène ou le toluène. Des polymères selon l'invention peuvent également être obtenus par fixation de composés répondant aux formules I Ia ou I Ib (dans lesquelles Z représente H ou un halogène et n vaut 2) sur de l'acétylène et copolymérisation des monomè- res ainsi obtenus, éventuellement en présence d'autres mono- mères à insaturation éthylénique, comme l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et leurs esters, l'acétate de vinyle ou l'anhydride maléique On peut également fixer des composés ré- pondant aux formules I Ia ou I Ib (dans lesquelles Z représente H) par exemple sur des halogénures d'acides dicarboxyliques insaturés et faire réagir les composés ainsi obtenus avec des composants convenables pour une co-condensation, comme des diamines ou des diols. L'invention concerne également les produits de dé- part de formules I Ia et I Ib, dans la rmesure o ils sont nou- veaux Les significations préférées pour R, R', R 1, R 2, A, E, n et Y sont celles indiquées ci-dessus On peut préparer ces produits selon des méthodes connues en elles-mêmes, par exem- ple en faisant réagir un anhydride de formule XVI Ia ou XVI Ib (n valant 2 '): CO lo R' Ca ou (XVI Ia) E 1 Co /A /\ * CG R_ 1 R' R'// (XV 11 b) R 2 avec un composé de formule XVIII: H 2 N-Y-SH (XVIII) et en traitant éventuellement les composés obtenus, de type mercapto, avec un halogène élémentaire, surtout Br 2 et C 12. On peut obtenir des composés de formule I Ia ou I Ib, dans lesquelles N vaut 1, en traitant un composé de formule XI Xa ou XI Xb: N Co/ IR Cl R' CO ou (XI Xa) * CGX /k X / CO. R 2/ (XI Xb) avec un agent d'introduction de S-halogène, comme du dichlo- rure de soufre, du dibromure de soufre ou du tétrafluorure de soufre, éventuellement en présence d'un agent de fixation des acides, comme la pyridine ou la triéthylamrine Les symboles R, R', R 1, R 2 e A, E et Y ont alors le sens indiqué à propos des formules Ia et Ib. On entreprend avantageusement les réactions ci- dessus en présence d'un solvant organique inerte Pour la réaction des anhydrides répondant aux formules XVI Ia-et XVI Ib avec les aminothiols de formule XVIII, conviennent par exem- ple des hydrocarbures aromatiques comme le benzène et le to- luène. La réaction des composés du type mercapto avec l'halogène élémentaire comme, également, la réaction des com- posés répondant aux formules XI Xa et XI Xb avec l'agent d'in- troduction de S-halogène est avantageusement réalisée dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique halogéné, comme le tétrachlorure de carbone, le tétrabromure de carbone, le di- chlorométhane, le chloroforme ou du dichlorobenzène. Les polymères selon l'invention peuvent se réticu- ler sous l'influence de la lumière et ils conviennent par exemple pour préparer des revêtements, résistant bien aux solvants, sur des matières diverses, surtout des métaux c me l'aluminium, le cuivre et l'acier, ou pour préparer des plaques d'impression pour un procédé d'impression en offset, pour préparer -des vernis pour offset photo, pour la photo- graphie non classique, par exemple pour préparer des images photographiques par photoréticulation On les utilise avanta- geusement pour préparer des plaques d'impression offset ou ce que l'on appelle des matières photorésistantes pour préparer des circuits imprimés selon des méthodes connues en elles-mê- mes Pour la dernière application, on éclaire, à travers un masque présentant l'image conductrice, le côté de la plaque conductrice muni de la couche photosensible et l'on développe ensuite, les endroits non éclairés de la couche étant enlevés par le liquide de développement L'éclairage peut être réa- lisé par exemple à l'aide de la lumière du soleil, de la lu- mière d'un arc au charbon ou de lampes au Xénon On effectue avantageusement L'éclairage à l'aide de lampes à pression élevée de mercure Les matériaux de support peuvent être re- vêtus des polymères photosensibles par application de techni- ques usuelles en soi, par exemple par un procédé d'immersion, de projection de pulvérisation, de coulée centrifuge, en cascades, à l'aide d'une racle ou d'une machine à enduire à rideau fondu ou par ce que l'on appelle du "rev 9 tement à l'aide de rouleaux ou cylindres". Les produits réticulés que l'on peut obtenir à l'ai- de des polymères selon l'invention, notamment des polyamides, se caractérisent par une bonne solidité aux solvants, une grande résistance aux frottements, une bonne adhérence sur des matières de support, notamment des métaux, ainsi que par une grande photosensibilité Par rapport à des polymères corn- parables ne comportant pas de groupes imidyles latéraux se- lon la définition ici donnée, les polymères non encore réti- culés manifestent une meilleure solubilité dans divers sol- vants comme le méthanol, l'éthanol, le chloroforme et le N,N- diméthylformamide. Exemple 1 On disperse 124,6 g ( 0,988 mole) d'anhydride dimé- thylmaléique et 80 g ( 1,037 mole) de mercapto-2 éthylamine dans 1150 ml de toluène Sous un reflux de toluène, on sépare l'eau formée On soumet la solution limpide refroidie à trois extractions avec à chaque fois 300 g d'eau, on sépare la cou- che aqueuse et l'on déshydrate à l'aide de Ca C 12 la solution toluénique que l'on distille Le N-(mercapt-2 éthyl)-diméthyl- maléimide distille à 94 C/1 Pa Quantité obtenue: 120 g ( 65,6 % de la théorie). Analyse élémentaire: Calculé: C 51,87 H 5,99 N 7,56 S 17,31 % Trouvé: C 51,83 H 5,94 N 7,51 S 16,92 %. Spectre de RMN: (ppm): 2,5 ( =-/), 3,7 (-N-CH -), C 53 CH 3 2,7 (-CH 2-S-), 1,4 (S-H) - Dans un ballon de sulfonation, de 1000 ml, com- portant une introduction de C 12, un agitateur, un tube de Ca C 12 et une ampoule à robinet, on introduit 400 ml de CC 14 et l'on sature de C 12 à 209 C A la solution refroidie entre O et 52 C, on ajoute goutte à goutte, en continuant d'intro- duire C 12 en l'espace de 30 minutes une solution de 29,5 g de N-(mercapt-2 éthyl)-diméthylmaléimidesdans 250 ml de CC 14. On continue l'introduction de C 12 a 52 C durant 30 minutes puis durant 2 heures encore à 209 C On retire le solvant jus- qu' poids constant On obtient 46 g de chlorure de sulfényle du N-(mercapo-2 éthyl)-diméthylmaléimide de formule HC CO ci H 3 v C/ Spectre de RMN: (ppm): 2,0 ( =/), 4,15 (-N-CH 2, CH 3 CH 3 5,6 ( 1 H, -CH(Cl)-S-). Exemple 2. On disperse 94,6 g ( 0,75 mole) d'anhydride diméthyl- maléique et 93,9 g 0,75 mole) d'amino-4 thiophénol dans 750 ml de toluène et l'on chauffe au reflux, ce qui provoque la dis- solution, dans le toluène, des produits de départ dispersés. Pendant 130 heures de chauffage au reflux, il se sépare 9 ml d'eau On retire ensuite le toluène, et le N-(mercapto-4 phé- nyl diméthyl)-maléimide obtenu distille à 155-160 C/13 Pa On obtient 91, 0 g (soit 52,0 % de la théorie); point de fusion 124-1260 C. Analyse élémentaire Calculé: C 61,80 H 4,72 N 6,01 S 13,73 % Trouvé: C 61,75 H 4,81 N 5,95 S 13,65 %. Dans un ballon de sulfonation de 1000 ml, compor- tant une introduction de C 12, un agitateur, un tube à Ca C 12, un réfrigérant à reflux et une ampoule à robinet, on place 500 ml de CC 14 On introduit C 12 durant 15 minutes entre O et 52 C En continuant d'introduire C 12, on ajoute goutte a goutte en 90 minutes une solution de 28,0 g de N-(mercapto-4 phé- nyl)-diméthylmaléimide dans 300 ml de CC 14 Puis l'on intro- duit durant 1 heure encore C 12 Après retrait complet du sol- vant, on obtient 28,0 g ( 87,1 % de la théorie) du chlorure de sulfényle de N-(mercapto-4 phényl)-diméthylmaléimide, que l'on peut utiliser sans purification supplémentaire. Analyse élémentaire: Calculé: C 53,83 H 3,76 N 5,23 Cl 13,24 S 11,97 % Trouvé: C 53,70 H 3,83 N 5,46 Cl 13,76 S 11,47 %. Exemple 3 On disperse 11,3 g ( 0,0565 mole) d'anhydride de l'a- cide dihy ro-3,4 naphtalène dicarboxylique-1,2 lpréparé d'a- près Org Syntheses, Col Vol 2, 194 ( 1943)l et 4,36 g de merca pto-2 éthylamine ( 0,0565 mole) dans 500 ml de toluène. On chauffe la dispersion au reflux Pendant 40 heures de chauf- fage au reflux, il se sépare environ 1 ml d'eau On chasse le toluène par distillation sous vide, on dissout dans 100 ml de CH C 13 le produit précipité et l'on l'extrait quatre fois en utilisant à chaque fois 150 ml de H Cl à 1 % On lave ensuite deux fois la phase de CHC 13 avec 200 ml d'eau à chaque fois, on déshydrate sur chlorure de calcium et évapore On obtient 14,2 g-( 96,9 % de la théorie) de N-(mercapto-2 éthyl)-dihydro- 3,4 naphtalène-dicarboximide-1,2 On effectue toutes les opé- rations sous éclairage à la lumière jaune. Analyse élémentaire: Calculé: C 64,86 H 5,02 N 5,41 S 12,36 % Trouvé: C 64,70 H 4,90 N 5,31 S 12,22 %. _ On ajoute goutte à goutte 14 g ( 0,054 mole) du N- (mercapto-2 éthyl)-dihydro-3,4 naphtalène dicarboximide-1, 2, en l'espace de 70 minutes entre O et 5 C et avec introduction simultanée de C 12, à 500 ml de CC 14, qui est saturé de chlo- re Après achèvement de l'addition, on introduit du chlore durant 1 heure encore Puis l'on retire le solvant et l'on sèche à 50 C/1700 Pa le composé obtenu, de formule: /, /CO i O "-CH 2 CH(CI)-S-cl \ /H On effectue toutes les opérations sous lumière jau-. ne Quantité obtenue: 20,0 g. Spectre de RMN: S (ppm): 4,15 (-N-CH 2), 5,6 ( 1 H, -CH(Cl)-S-). On utilise sans autre purification le chlorure de sulfényle ci-dessus pour la réaction avec des polymères insa- turés lvoir l'exemple 21 l. Exemple 4 On dissout 10,5 g ( 0,084 mole) de diméthylmaléimide dans 45 ml de CH 2 C 12 et on refroidit jusqu'à -10-C Puis l'on ajoute 11,2 g ( 0,109 mole) de SC 12 franchement distillé A la solution obtenue, de couleur orange, on ajoute goutte à goutte entre O -et 102 C 7,3 g ( 0,092 mole) de pyridine et l'on agite le mélange réactionnel durant 4 heures à 250 C On sépare par filtration le produit précipité, et l'on concentre et sèche le filtrat On obtient 14,1 g ( 87,7 % de la théorie) de chlo- rure de diméthylmaléimide-N-sulfényle. Analyse élémentaire: Calculé: H 3,16 N 7,31 Ci 18,50 S 16,73 % Trouvé: H 3,75 N 7,90 Cl 16,90 -S 15,90 %. Exemples 5 à 15 Dans un ballon de sulfonation de 100 ml, équipé d'un tube d'introduction et de retrait d'azote, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant, reflux et d'une ampoule à robinet, on introduit des solutions à 5 % des polyamides insaturés, indiqués dans le tableau I suivant, dans du chlo- roforme anhydre Puis, pour dissoudre le polyamide, on ajoute goutte à goutte sous agitation intense en l'espace de 30 mi- nutes à 200 C une solution chloroformique à 20 % du chlorure de sulfényle de l'exemple 1 La température s'élève alors pour passer à 25 à 30 C On maintient la solution durant 16 heures en atmosphère d'azote puis on la concentre à 1/3 de son volume On pr 6 cipite dans 1 litre d'oxyde de diéthyle an- hydre le polymère obtenu et on le sèche à 400 C sous vide pous- sé. On utilise les polyamides insaturés suivants: a) polyamide obtenu à partir de l'acide adipique et du diméthyl-2,2 isopropyl-11 diamino-1,11 undécadiène-4,8 (DUD); b) polyamide obtenu à partir de l'acide téré- phtalique et de DUD; c) copolyami'de obtenu à partir de l'acide téré- phtalique ( 80 moles %), de l'acide adipique ( 20 moles %) et de DUD. TABLEAU I xemple Polyamide de départ Chlorure Polyamide ayant réagi Exemple P o y m de dpr N Qu Type * de o des doubles NO Type titér% recl T * sulfényle Tg red 1) Rendement Typeredté liaisons ayant oc (g) CC) (g) réagi (dl/g) (g) ____ _ (dl/g) _ _ |a 4 0,90 + 41 1,54 26,7 -3 0,40 4,97 6 a 3,6 0,90 + 41 1,80 31,4 + 6 0,19 i 5,40 7 a 3,6 0,90 + 41 2,50 51,1 + 10 0,20 6,53 8 a 4 0,90 + 41 3,02 56,4 + 31 0,19 7,59 9 a 4 0,90 + 41 5,91 83,7 + 44 0, 15 9,33 a 3,6 0,90 + 41 6,43 86,3 + 60 0,14 8,54 11 a 3,6 0,90 + 41 9,25 95 + 70 0,13 9,04 12 a 5 0,55 + 31 18,0 100 + 74 12,55 13 b 15,0 0,23 + 108 33,9 env 100 + 105 0,15 37,0 2) * 14 b 10,0 0,78 + 115 22,6 env 100 + 106 0,13 26,5 c 10,0 0,72 + 105 22,9 env 100 + 102 0,22 25,5 1) Mesuré dans le cas de solutions à 0,5 % dans du m-crésol à 25-C. 2) Réaction dans une suspension chloroformique du polyamide qui v passe en solution pendant la réaction. Tg: température de transition vitreuse. t* env: environ. N hà 0 % ré o oe Exemple 16 On dissout dans 130 ml de C}IC 13 10 g d'un polyes- ter obtenu à partir de propylène-glycol-1,3, d'anhydride ma- léique et d'anhydride phtalique ( 5,46 % en poids de doubles liaisons C=C) , présentant une température de transition vi- treuse Tg de 259 C et une viscosité de 1000 m Pa S à 20 C, et l"'n fait réagir, comme décrit à l'exemple 5, avec 14 g du chlorure de sulfényle selon l'exemple 1 puis l'on effectue le tr 4 teipçnt d'élabqration On -obtient 11,5 g A 4 alyse élémen- taire du produit obtenu: N 1,56 %; S 3,10 %; Tg = 170 C. Réaction avec le chlorure de sulfényle: environ 80 % des dou- bles liaisons C=C présentes. Exemple 17 On dissout 4,8 g ( 0,089 mole) de polybutadiène ( 36 % de 1,4-cis, 54 % de 1,4-trans; 10 % de vinyle-1,2; poids moléculaire moyen M = 0,23 x 10; M /9 = 1,9) dans w W n, 360 g de toluène anhydre et l'on fait réagir, selon le procé- dé décrit dans l'exemple 5, avec 22,5 g du chlorure de sulfé- nyle selon l'exemple 1 Le traitement d'élaboration du poly- mère obtenu s'effectue également comme décrit à l'exemple 5. Quantité obtenue: 24 g; température de transition vitreuse Tg = 230 C. Analyse élémentaire: N 4,5 % S 8,3 % Cl 21,5 % Exemple 18 On dissout 5,0 g ( 0,0138 mole) d'un polyamide obte- nu à partir de l'acide adipique et du diméthyl-2,2 isopropyl- 11 diamino-1,11 undécanediène-4,8 dans 68 ml de chloroforme anhydre et l'on introduit dans un ballon de sulfonation de 300 ml, équipé d'une entrée et d'une sortie d'azote, d'un agita- teur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant de reflux et d'une ampoule à robinet Puis l'on introduit goutte à goutte à 200 C, sous agitation intense, lentement une solution de 11,1 g ( 0,0414 mole) du chlorure de sulfényle du N-(mercapto-4 phé- nyl)-diméthylinmaléimide dans 51 ml de CHC 13 et on laisse le mélange réactionnel reposer durant 16 heures sous azote On précipite le polymère dans 2 litres d'oxyde de diéthyle anhydre 26. et on le sèche à 202 C durant 24 heurcs sous vide poussé. Quantité obtenue: 10,7 g ( 86,4 % de la théorie). Analyse élémentaire: C 61,83 % H 6,45 % N 6,31 % S 6,39 % Cl 6,17 %. Taux de réaction des doubles liaisons = 66,0 %. Exemple 19 On dissout 3 g ( 0,0555 mole) de polybutadiène ( 36 % de 1,4-cis, 54 % de 1,4-trauiâ; 10 % de vixylet-,2;W L 0,23 x 10; Mw/Mn = 1,9) dans 197 g de toluène anhydre et l'on fait réagir, comme décrit à l'exemple 18, avec 13, 4 g ( 0,050 mole) du chlorure de sulfényle de N-(mercapto-4 phényl)- diméthylrmaléimide Le traitement d'élaboration du polymère ob- tenu s'effectue également comme décrit à l'exemple 18 Quan- tité obtenue: 15,0 g ( 91,5 % de la théorie). Analyse élémentaire: C 64,31 % H 5,72 % N 3,73 % S 8,40 % Cl 9,34 %. red = 1,86 dl/g (solution à 0,5 % dans du m-crésol a 259 C); Tg = 499 C Taux de réaction des doubles liaisons = 85,1 %. Exemple 20 On dissout 5 g ( 0,0138 mole) du polyamide décrit à l'exemple 17 et 10,2 g ( 0,0552 mole) de N-(mercapto-2 éthyl)- diméthylmaléimiide dans 75 ml de N,N-diméthylformamide et l'on introduit dans un ballon de sulfonation de 300 ml, équipé d'une entrée et d'une sortie d'azote, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un réfrigérant de reflux A cette solution, on ajoute goutte à goutte à 80 C en l'espace de 6 heures une so- lution de 13,J g de peroxyde de dibenzoyle dans 150 ril de N,N- diméthylformamide, et l'on maintient le mélange réactionnel * durant 15 heures encore à la même température Puis l'on pré- cipite le polymère dans un excès de vingt fois d'oxyde de di- éthyle et on le sèche sous vide poussé à 20 C Quantité obte- nue: 3,8 g; Tg = 112 C; red = 0,45 dl/g (solution à 0,5 % dans du m crésol à 25 C) Analyse élé 6 mentaire: S 1,79 % (pour 100 % de réaction, théoriquement 8,75 %) Cela corres- pond à environ 20 % de réaction des doubles liaisons C=C du polyamide avec le composé de type mnercapto. Exemple 21 A une solution de 5 g ( 0,0138 miole) d'un polyamide obtenu à partir de l'acide auipique et du diméthyl-2,2 iso- propyl-11 diamino-1,11 undécadiène-4,8 dans 68 moles de chlo- roforme, on ajoute goutte à goutte en atmosphère d'azote à C, en l'espace de 60 minutes, une solution de 8,1 g ( 0,0276 mole) du chlorure de sulfényle selon l'exemple 3. Après 5 heures de réaction, on précipite le polymènre dans 3 litres d'oxyde de diéthyle, on filtre et sèche à 202 C sous vide poussé On effectue toutes les opérations en lumnière jau- ne On obtient 7,8 g ( 59,5 % de la théorie) du polymère D'a- près l'analyse de S et de Cl, on calcule un taux de réaction ' d'environ 80 % des doubles liaisons C=C du polymère de départ. Analyse élémentaire: C 60,20 % H 6,9 N 6,0 S 4,87 Cl 11,60 %. Exemple 22 A une solution de 5 g ( 0,038 mole) d'un polyamide dérivé de l'acide adipique et du diméthyl-2,2 isopropyl-11 diamino-1,11 undécadiène-4,8 dans 68 ml de chloroforme, on ajoute goutte à goutte en atmosphère d'azote à 202 C, en l'es- pace de 50 minutes, une solution de 13 g ( 0,0678 mole) du chlorure de sulfényle de l'exemple 4 dans 50 ml de chlorofor- me Après 15 heures de réaction, on précipite dans 3 litres d'oxyde de diéthyle le polymère obtenu et on le sèche à 20 C sous vide poussé; t red = 0,49 dl/g (solution à 0,5 % dans du m-crésol à 259 C) Quantité obtenue: 9,9 g. Analyse élémentaire: C 49,16 H 5,90 N 8,20 S 7,50 Cl 14,47 %. Exemples 23 à 26 On fait réagir un polybutadiène selon l'exemple 19 avec le chlorure de sulfényle du N-(mercapto-4 phényl)-dimé- thylmaléimide de l'exemple 19 Les rapports pondéraux, l'ana- lyse élémentaire, les valeurs de la température de transition vitreuse (Tg) et de red ressortent du tableau A suivant: TABLEAU A Quani CI orur E Polybuadi e ayant rag i Exele t du e sul) | plenyprleRende ga eee T r NP ladïene g) (g) i N S C (C) (dl/g) (g) 4 I: t 23 3,00 0,17 3,01 24 3,00 0,41, 12 0,60 1,25 1,50 -79,4 3,42 3,00 0,83 3,63 0,98 2,37 2,74 -68,9 3,03 26 J 3,00 1,67 4,32 1,72 4,08 4,57 -48,1 1 2,75 O l I i 1) sous forme de solution à 0,5 % dans le toluène à 25 0. (*) analyse élément: analyse élémentaire. Exemple 27 Réaction d'un polyester insaturé dérivant de l'an- hydride maléique et du bis-hydroxyméthylcyclohexanp avec le chlorure de sulfényle du N-(mercapto-4 phényl)-diméthylmralè- imide. On dissout dans 100 ml de chloroforme 3 g du poly- ester (analyse élémentaire C 64,15 % (calculé 64,27 %), H 7,01 % (calculé 7,19 %, red = 0,92 dl/g dans le cas d'une solution à 0,5 % dans du métacrésol à 250 C) Dans la solution, on ajoute goutte à goutte en 30 minutes 3,58 g du chlorure de sulfényle du N-(mrercapto-4 phényl)diméthylmaléimide et on laisse reposer durant 48 heures à 202 C Puis l'on concentre la solution et l'on précipite le polym'ère dans du méthanol et on le sèche sous vide Quantité obtenue: 1,88 g. Données analytiques: Tg = 16,62 C; red = 0,07 dl/g (solu- tion à O 05 % dans du m-crésol à 25 C); analyse élémentaire: C 58,'0 % (calculé 58,59 %), H 5,20 v (calculé 5,33 %), N 2,5 % (calculé 2,85 %), S 6,05 % (calcu- lé 6,52 %), Cl 7,0 % (calculé 7,21 %) Les valeurs calculées se rapportent au cas d'un taux de réaction de 100 % des dou- bles liaisons du polymère avec le chlorure de sulfényle. Exemple 28 Réaction d'un polyester insaturé, dérivant du bu- tène-2 diol-1,4 et de l'acide adipique avec le chlorure de sulfényle du N-(mercapto-4 phényl)-diméthylmaléimide. On dissout, dans 100 ml de chloroforme anhydre, 3 g du polyester lI red = 0,32 dl/g dans le cas d'une solution à 0,5 % dans du m-crésol à 252 C; Tg = -52 C; Tm = + 622 C) A la solution, on ajoute goutte à goutte en 20 minutes 4,05 g du chlorure de sulfényle du N-(mercapto-4 phényl)-diméthyl- maléimide dans 60 ml de chloroforme On laisse reposer la so- lution durant 48 heures à 200 C, puis on la concentre au tiers de son volume On précipite le polymère à l'aide d'éther et on le sèche sous vide à 202 C Quantité obtenue: 5,63 g. Données analytiques: Tg = 34,1-C; V red = 0,12 dl/g (solu- tion à 0,5 % dans du m-crésol à 25-C); analyse élémentaire C 56,6,% (calculé 56,71 %), H 5,4 % (calculé 5,19 %), N 2,7 % (calculé 3,01 %), S 6,3 % (calculé 6,88 %), Cl 7,7 % (calculé 7,61 %) Les valeurs calculées se rapportent à un taux de ré- action de 100 % des doubles liaisons du polymère avec le chlo- rure de sulfényle. Exemples d'application Exemple I On dissout -1 g de chacun des polymères indiqués dans le tableau II suivant et 50 mg du composé de formule I IH I I C 2 H 500 C/C /'S/' dans 5,4 ml à chaque fois du solvant également indiqué au ta- bleau II On applique les solutions, à l'aide d'une racle de pm, sur une plaque conductrice en cuivre et l'on sèche du- rant 3 minutes à 100 "C. On éclaire les revêtements à travers un coin éche- lonné (" 21 Step Sensitivity Guide de Stouffer") à une distance de 70 cm d'une table ' vide à l'aide d'une lampe de 5000 W à haute pression de mercure, -et l'on développe ensuite. T 1 ABLEAU II Plg-Tmsdté Dévlopoerinr ec 1 helonn re seclairage (sl duvlcoienieéchelonn ion j 2000 IT) dans Temps formant une image l 'ie _ _ __ __e I_ _ __ _ _ _ _ _ __I_ __ _ _ __ _ _ 9-12 20 CE-Ci 360 5-7 9-12 30 CHC 1 360 6-8 13 60 CHCI 330 4 13 120 O H 01 i 30 6 14 -30 CHU 01 30 9 14 60 CHC 1 330 10 14 90 C 11 c 1330 13 30 CHC 13 30 9 60 CI-ici 330 il 90 CHC 13 30 12 18 1200 CHC 1 360 6 19 30 DMF 120 12 19 30 Dioxanne 180 12 19 60 DMF 120 14 16 20 CHCI / éthanol60 2 ( 2:1) 16 30 CI CI 3/ éthanol60 3 ( 2:1) 23 5 Toluène 180 9 24 5 Toluène 180 10 5 Toluène 240 il 26 5 Tolu-ne 300 13 27 7600 CHC 01 315 3 1 j 200 011013 15 6 DMF:diméthy 1 formamidle. Exemple II On applique, à l'aide d'une racle de 50 ym, une so- lution de 0,5 g du polymère selon l'exemple 21 dans 9,5 g de N,Ndiméthylformamide sur une plaque conductrice en cuivre et l'on sèche durant 5 minutes à 80 C Puis l'on éclaire le revêtement à travers un " 21 Step Sensitivity Guide" lGuide de sensibilité à 21 échelonsl de la Société Stouffer durant secondes à l'aide d'une lampe de 5000 W à haute pression (distance parrapport à la table à vide 70 cm) et on lave 1 minute dans du chloroforme Dernier échelon ayant formé une image: no 5. Exemple III On applique une solution de 1,0 g du polymère selon l'exemple 22 et de 0,05 g de thioxanthone dans 9,0 g de chlo- roforme, à l'aide d'une racle de 50 "m, sur une plaque con- ductrice en cuivre et l'on sèche durant 3 minutes à 459 C On éclaire ensuite le revêtement à travers un " 21 Step Sensitivi- ty Guide" de la Société Stouffer durant 90 secondes avec une lampe de 5000 W à haute pression (distance par rapport à la table à vide 70 cm) et l'on lave durant 3 minutes dans du chloroforme Dernier échelon ayant formé une image: N 9 6. Exemple IV On revêt, comme décrit à l'exemple I, une plaque conductrice en cuivre à l'aide du polymère selon l'exemple 11. On éclaire le revêtement durant 0, 30, 60, 120 et 240 secon- des Puis l'on frotte les revêtements ( 8 échantillons chaque fois) jusqu'à enlèvement complet du revêtement contre une plaque de cuivre non revêtue Nombre des courses jusqu'à en- lèvement complet du revêtement: 50 000. REV En TDICAT'I ONS 1 Polymbres caractérisés en ce qu'ils présentent un poids moléculaire moyen au moins égal à 1000 et des grou- pes latéraux répondant aux formules Ia ou Ib, ou bien Ia et lb: - CO R CO n-i \ n \c-O/ \( (ul -(Ia) (/ Ib), dans lesquelles R et R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de car- bone ou, lorsqu'ils sont pris ensemble, un groupe triméthylè- ne ou tétraméthylène éventuellement substitué par un groupe méthyle; R 1 et R 2 représenént chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou un groupe méthoxy; 1 4 A représente -CH 2-, -CH 2 CH 2 ou -OCH 2-, dont l'oxygène est relié au noyau aromatique, et E représente un atome d'hydro- gène, ou bien A représente -0 et E représente -CH 3, n est un nombre valant 1 ou 2, et Y représente -Ca H 2 a-, o a vaut 1 à 12, un groupe cycloalky- lène en C 3 C 8, arylène en C 6 C 10, aralkylène ou aikyl- arylène en C 7 à C 8 ou 7 8 k \_ /x\ _/ dans laquelle X est une liaison directe ou représente -0-, -S ou -CH 2-, les substituants Y cités pouvant également être substitués, et la proportion des groupes de formule Ia ou Ib, ou bien-Ia et Ib, représentant au moins 0,5 % du nombre des-éléments structurels récurrents. 2 Polymères selon la revendication 1, caractéri- sés en ce que la proportion des groupes de formules Ia ou Ib, ou bien Ia et Ib, représente 5 à 100 %, notamment 10 à 100 % par rapport au nombre des éléments structurels récurrents du polymère. 3 Polymères selon la revendication 1,caractérisés en ce qu'ils comportent des groupes latéraux de formule Ib, dans laquelle A représente -CH 2-, E, R 1 et R 2 sont chacun un atome d'hydrogène, N vaut 2 et Y est un groupe alkylène en C 2C 8 éventuellement substitué par de l'halogène ou est un groupe phénylène-1,3 ou phénylène-1,4. 4 Polymères selon la revendication 1, caractéri- sés en ce qu'ils comportent des groupes latéraux de formule Ib, dans laquelle A représente -CH 2-, E, R 1 et R 2 sont chacun un atome d'hydrogène, N vaut 2 et Y représente un groupe éthy- lène, -CH(Cl)CH 2-, phénylène-1,3 ou phénylène-1,4. Polymères selon la revendication 1, caractéri- sés en ce qu'ils comportent des groupes latéraux de formule Ia, dans laquelle R et R' représentent chaeun un groupe méthy- le, N vaut 1 et notamment 2, et Y est un groupe alkylène en C 2-C 8, éventuellement substitué par de l'halogène ou est un groupe phénylène-1,3 ou phénylène-1,4. 6 Polymères selon la revendication 1, caractéri- sés en ce qu'ils comportent des groupes latéraux de formule m Ia, dans laquelle R et R' sont chacun un groupe méthyle, n vaut 2 et Y représente un groupe éthylène, -CH(Cl)CH 2 ou phé- nylène-1,3 ou phénylène-1,4. 7 Polymères selon la revendication 1, caractéri- sés en ce qu'ils consistent en des éléments structurels récur- rents de formules XI Ia et XI Ib: t-CO-CH-CH(Co)-Co- -(Co)1 2 S (X 11 a) S-Y-Im et. -Co_ -2 S (Xl Ib) \= x ldans lesquelles Y représenté un groupe phénylène-1,3 ou phénylène-1,4, éthylène et en particulier -CH(Cl)CH 2-, "I 1 m 1 " est un radical de formule: C C / tl AC/- Il I * C v C -et en particulier un radical de formule: CH 3 \ /C\ - CH Co et S est un nombre valant 2 à 12 l, la proportion des groupe- ments C O \/ Ca\ CH 3 ou N Iy-1 -S-Y- liaisons C=C se trouvant dans le polymère de départ. 8 Polymères selon la revendication 1, caractéri- sés en ce qu'ils consistent en les éléments structurels récur- rents répondant aux formules X Ia, X Ib et éventuellement ou en variante X Ic: Q 3 R Q 3 1 Q 13 14 il _-R 8-CO-NH-C-CH CH-CH-C 2-CH-CH-(CH 2)CHC Cr 12-CCH 2 NHCO (X Ia), I I - Q 4 S-(Y) Im Q 2 j 4 Q 1 n 03 {R 4 J l, i'14 _ QR -C 2-CHUCII-(CH)2-CH-CC -CH -NH-C (X Ib Q 3 S-(Y) lm Q 2 Q 3 R 4 R 4 Q- -R -CO-NH-C-CH 2-CH-CH (CH 2) CH-CH-CH C-CH -Nil-C (Xc), 8 2 2 2 2 2-1 CO (Xlc) I I z I Q 4 S-(Y)-n_Im S (Y) n Q 2 dans lesquelles Q 1 est un groupe alkyle en C 1 à C 12; Q 2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 à C 12, Q 3 est un groupe alkyle en C 1 ou C 2, cycloalkyle ayant 4 à 12 atomes de carbone de noyau, aralkyle ayant 7 ou 8 ato- mes de carbone ou aryle éventuellement substitué, et Q 4 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 12, cy- cloalkyle ayant 4 à 12 atomes de carbone de noyau, aral- kyle ayant 7 ou 8 atomes de carbone ou aryle éventuelle- ment substitué, ou Q 1 et Q 2 ou Q 3 et Q 4 ' ou bien Q 1 et Q 2 et Q 3 et Q 4 d'autre part, lorsqu'ils sont pris ensemble, forment par paires un groupe alkylène ayant 3 à 11 atomes de carbone, R 4 est un atome d'hydrogène ou d'halogène, notamment le chlo- re, R 8 représente le radical de l'acide téréphtalique, de l'aci- de isophtalique et, éventuellement ou en variante, d'un acide dicarboxylique aliphatique saturé comportant 6 à 12 atomes de carbone, et "Im" est un radical de formule (A) ou (B): * -' CO\ /R O O\'- k ii(A) ou 11 (B) CO/ ' /\ \ /CO C R 2 R 1 dans lesquelles R, R', R 1, R 2, A, E, N et Y ont le sens indi- qué à la revendication 1. 9 Polymères selon la revendication 8, caractéri- sés en ce que Q 1 représente un groupe méthyle ou éthyle, Q 2 est un atomed'hydrogbne ou un groupe méthyle ou éthyle, Q 3 est un groupe alkyle en C à C ou phényle non substitué, et 1 5 Q 4 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R 4 est du chlore et R 8 représente le radical de l'acide téréphtalique, de l'acide isophtalique et, éventuellement ou en variante, d'un acide dicarboxylique aliphatique saturé ayant 6 à 10 ato- mes de carbone. 10 Polymères selon la revendication 8, caractéri- sés en ce que Q 1 et Q 2 sont chacun un groupe méthyle, Q 3 est un groupe isopropyle, Q 4 un atome d'hydrogène, R 4 du chlore, R 8 le radical de l'acide téréphtalique, de l'acide isophtali- que et éventuellement ou en variante de l'acide adipique, n vaut 2, Y est un groupe éthylène, phénylène-1,3 ou phénylène- 1,4 et notamment -CH(Cl)CH 2-, et "Im' représente un radical de formule (B) dans laquelle A est -CH 2-, E, R 1 et R 2 sont chacun un atome d'hydrogène, et surtout "Im" est un radical de formule (A) dans laquelle R et R' représentent chacun un groupe méthyle. 11 Polymères selon la revendication 8, caractéri- sés en ce que Q 1 et Q 2 représentent chacun un groupe méthyle, Q 3 est un groupe isopropyle, Q 4 un atome d'hydrogène, R 4 un atome de chlore, R 8 représente le radical de l'acide téréphta- lique ou le radical de l'acide adipique, ou bien le radical de l'acide téréphtalique et le radical de l'acide adipique; n vaut 2; Y représente un groupe éthylène, phénylène-1,3 ou phénylène-1,4 et en particulier -CH(Cl)CH 2-, et "Im" repré- sente un reste de formule (B) dans laquelle A est -CH 2 et E, R 1 et R 2 sont chacun un atome d'hydrogène, ou surtout "Im" représente un radical de formule (A) dans laquelle R et R' sont chacun un groupe méthyle. 12 Polymères selon la revendicationc 1, caractéri- sés en ce qu'ils consistent en les éléments structurels ré- currents de formule (VIII) ou (IX), ou en des éléments struc- turels récurrents de formule (VIII) et de formule (IX): R R R 3 14 ___ Ci-i S-Y-Im (VIII) dans lesquelles "Im" représente ou (B): CO:\ /R \CO/ R' (A) H CH 2 (IX) rileou( 2 S-Y-Im un radical de formule (A) ou R 3 est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un atome d'halogène, et R 4 est un atome d'hydrogène ou d'halogène, et R, R', R 1, R 2, A, E et Y ont le sens indiqué à la revendication 1. 13 Polymères selon la revendication 12, caractéri- sés en ce que R 3 est un atome d'hydrogène, R 4 un atome de chlo- re, Y représente un groupe éthylène, -CH(Cl)CH 2 et notamment un groupe phénylène-1,3 ou phénylène-1,4, et "Im" est un ra- dical de formule (B) dans laquelle A représente -CH 2 et E, R 1 et R 2 sont chacun un atome d'hydrogène, ou, surtout, "Im" est un radical de formule (A) dans laquelle R et R' sont cha- cun un groupe méthyle, la proportion des groupements de formu- le (Ia) ou (Ib) représentant 60 à 100 % par rapport au nom- bre des doubles liaisons C=C présentes dans le polymère de dé- part. 14. revendication a) Procédé de préparation de polymères selon la 1, caractérisé en ce que: on fixe un composé de formule (I Ia) ou (Ilb): E z S(Y) NI il (I Ra)ou ZS-(Y) C\-il- n-i CO/ 'R Co (I Ib), R/ ldans lesquelles R, R', R 1, R 2, A, E, Y et N ont le sens in- diqué à la revendication 1, et, lorsque N vaut 1, Z est un atome d'halogène et lorsque N vaut 2, Z est un atome d'hydro- gène ou d'halogènel sur un polymère comportant des doubles liaisons C=C, le rapport du composé de formule (I Ia) ou (I Ib) au nombre des doubles liaisons C=C présentes dans le polymè- re de départ se situant entre 1:20 et 1:1, ou b) on fait réagir un composé de formule (I Ia) ou (I Ib) ldans lesquelles N vaut 2 et Z est un atome d'hydrogènel par condensation ou addition avec ouverture de cycle, avec des polymères comportant-des groupes fonctionnels convenables, le rapport du composé de formule (I Ia) ou (I Ib) au polyrnère se situant entre 1:20 et 1:1, par rapport au nombre des élé- ments structurels récurrents du polymère. Composés pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 14, caractérisés en ce qu'ils répondent à l'une des for- mules (I Ia) ou (I Ib) CO R Ào -S()_ (lia) ou Z-S-(Y)n N ( 1), n-i C n-i 1 /\ CO/ \' CO R + -4-R 1 2 *k, /' dans lesquelles R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre un grou- pe alkyle en C 1-G 4 ou, lorsqu'ils sont pris ensemble, ils forment un groape triméthylène oa tétraméthylène éventuelle- ment substitué par un groupe méthyle, R 1 e R 2 représentent, indépendamment-l 'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 ou méthoxy, A représente -CH 2-, -CH 2 CH 2 ou OCH 2-, l'atome d'oxygène 2- étant relié au noyau aromatique, et E représente un atome d'hydrogène, ou bien A représente -0 et E représente CH 3, n est un nombre valant I ou 2; lorsque N est 1, Z est un atome d'halogène et lorsque N vaut 2, Z est un atome d'hydro- gène ou d'halogène; et Y représente -Ca H 2 a (a valant 1 à 12), un groupe cycloalkylène en C 3 à C 8, arylène en C 6 à C 10, aralkylène ou alkylarylène en C 7 ou C 8, ou \* / __ dans laquelle X est une liaison directe, -0-, -S ou -CH 2-, les substituants Y cités pouvant également être substitués. 16 Matière sensible à un rayonnement, caractéri- sée en ce qu'elle contient sur au moins une face une couche d'un polymère selon la revendication 1. 17 Utilisation de polymères selon la revendica- tion 1 pour la préparation de revêtements, pouvant résister à des solvants, sur des métaux et en particulier pour la prépa- ration de plaques d'impression offset ou de circuits imprimés.