FR 2533501 A1 19840330 FR 8315411 A 19830928 La présente invention se rapporte à un compo- site carbone-carbone résistant à l'oxydation et à un pro- cédé pour la fabrication d'un tel composite, permettant d'obtenir un composite carbone-carbone à base de fibres qui est auto-cicatrisant L'expression "composites car- bone -carbone ", utilisée dans la présente description, désigne des composites à base de fibres qui comprennent des fibres en carbone ou graphite imprégnée avec une ré- sine à base de carbone, par exemple une résine phénolique. Le composite est obtenu par un processus de chauffage pen- dant lequel les matières volatiles internes sont chassées de la résine qui est carbonisée et graphitisée Il reste alors un composite carbone-carbone, c'est-à-dire des fi- bres de carbone dans une matrice de carbone. Dans la technique actuelle de fabrication et d'utilisation des composites carbone-carbone, on rencontre des difficultés pour maintenir une longue durée de vie du composite D'une manière générale, dans un milieu oxydant à haute température qu'on trouve dans diverses applica- tions thermiques, le carbone réagit avec l'oxygène pour former CO et CO 2 Le composite se brise structurellement et, par suite, son emploi dans diverses applications o il est exposé à la chaleur, par exemple dans des moteurs à turbine, est limitée et non fiable. Pour tenter de remédier à cette situation, des composés à base de silicium,par exemple du carbure de sili- cium, ont été infiltrés dans la structure poreuse des fi- bres des composites carbone-carbone -Lorsqu'il est chauffé au-dessus d'une certaine valeur, le carbure de silicium ré- agit avec l'oxygène pour former un verre d'oxyde de sili- cium qui est stable dans le milieu oxydant Toutefois, on rencontre encore des difficultés en ce que le carbure de silicium se fissure pendant le passage cyclique à des ré- gimes de faible température, par exemple 6500 C environ. Ces fissures proviennent de ce que le carbure de silicium et le composite carbone-carbone ont des coefficients de dilatation différents Aux températures supérieures à 1 370 'C, l'oxyde de silicium est sous forme liquide, avec une viscosité suffisamment réduite en général pour qu'il pénètre dans les fissures et les obture Toutefois, à des températures inférieures, par exemple au-dessous de 1 370 'C, qu'on rencontre dans le cycle normal d'une turbine, la viscosité de l'oxyde de silicium est trop éle- vée pour obturer efficacement les fissures L'oxygène pé- nètre dans les fissures et le composite peut de ce fait être oxydé et perdre environ 10 % ou plus de son poids, par heure. La présente invention a donc pour objet un com- posite carbone-carbone amélioré qui possède une plus gran- de protection contre l'oxydation, ce qui retarde par con- séquent la perte de poids et la détérioration indésirables du composite et prolonge la durée de vie du composite. L'invention a également pour objet un composite carbone-carbone qui possède un mécanisme efficace d'auto- cicatrisation pour recouvrir d'une protection étanche les fissures du composite, dans une large plage aussi bien aux hautes températures de chauffage qu'aux faibles tempé- ratures. L'invention vise également un composite carbone- carbone qui peut être utilisé pendant des périodes plus longues, dans un grand nombre d'applications en milieu oxy- dant. L'invention a encore pour objet un composite carbone-carbone et un procédé pour la fabrication de ce composite, avec une moindre dégradation des fibres. L'invention vise aussi un procédé de fabrication du composite carbone-carbone ci-dessus. La présente invention découle de l'idée qu'un mécanisme d'obturation amélioré peut être prévu pour les composites carbone-carbone, par utilisation de matières qui comprennent du bore en addition à une matière contenant du silicium Dans des conditions appropriées de chauffage, ces matières peuvent engendrer un verre de borosilicate qui agit pour remplir et obturer les fissures dans des composites carbone-carbone à base de fibres,à des tempé- ratures relativement faibles,par exemple au-dessous de 1 3700 C, qui ne permettaient pas jusqu'à présent de réa- liser l'obturation. L'invention procure un composite carbone-carbo- ne résistant à l'oxydation, qui comprend une pluralité de fibres en graphite dans une matrice carbonisée ou graphi- tisée Une première matière comprenant du bore et une deu- xième matière comprenant du silicium sont appliquées au composite En cours d'utilisation, le chauffage du compo- site, à une température à laquelle le composite se fissure, permet au bore et au silicium de se combiner pour former un verre de borosilicate, de viscosité suffisamment faible pour obturer les fissures dans le composite. Dans un mode préféré de réalisation, la première matière peut être sous forme de particules et peut compren- dre du bore à l'état de métal ou du carbure de bore Elle peut être appliquée entre les couches de fibres, avant ou après que ces couches aient été imprégnées de résine. La deuxième matière peut comprendre du carbure de silicium et elle est de préférence appliquée sur la sur- face extérieure du composite. Un procédé de fabrication d'un composé résis- tant à l'oxydation carbone-carbone à matrice de carbone renforcée par un réseau de fibres, conforme à la présente invention, comprend l'imprégnation d'un réseau de fibres de carbone avec une matrice carbonée, pour constituer une préforme On désigne par "préforme" le composite carbone- carbone avant les cycles de liaison et de chauffage Une première matière comprenant du bore est appliquée au ré- seau de fibres La préforme est chauffée à 650 'C environ, pour carboniser la matrice de résine, et elle est chauf- fée entre 2 000 C et 2 300 'C pour graphitiser la matrice, vaporiser la première matière et disperser cette matière vaporisée à travers tout le composite Une deuxième ma- tière comprenant du silicium est appliquée au composite. Par ce procédé, on obtient le composite à obturation de fissures, décrit plus haut. Dans un mode préféré de réalisation, le réseau de fibres peut être disposé en couches, la première matiè- re étant appliquée entre les couches La préforme peut être liée par compression et à une température comprise entre 650 C et 1750 C La première matière peut comprendre du bore ou du carbure de bore et peut être projetée sous forme de particules sur le réseau de fibres, avant ou a- près que ces fibres aient été imprégnées de résine. La deuxième matière peut comprendre du carbure de silicium qui, dans un mode de réalisation à couches su- perposées, peut être appliqué sur la surface extérieure du composite. D'autres objets et avantages de l'invention ap- paraitront aux hommes de l'art à la lecture de la descrip- tion de ses formes de réalisation, non limitatives, re- présentées sur les dessins annexés dans lesquels: Fig 1 est une vue en perspective et en coupe du composite carbone-carbone résistant à l'oxydation, sui- vant l'invention, avant la carbonisation; Fig 2 est une vue schématique en coupe du com- posite de la figure 1, après la carbonisation; Fig 3 est une vue schématique en coupedu com- posite de la figure 1,-après graphitisation et revêtement avec une couche de carbure de silicium; Fig 4 est une vue schématique en coupe ducom- posite carbone-carbone suivant l'invention, après formation d'une fissure au cours de son utilisation; Fig 5 est une coupe schématique du composite carbone-carbone, illustrant le mécanisme d'auto-cicatrisa- tion pou 4 l'obturation de fissures à température relative- ment basse, par exemple 13700 C et au-dessous, conformément à l'invention; et Fig 6 est une coupe schématique du composite carbone-carbone, illustrant le mécanisme d'auto-cicatrisa- tion, pour l'obturation de fissures à température relative- ment élevée, par exemple au-dessus de 13700. La figure 1 représente une préforme 10 carbone- carbone, conforme à la présente invention Dans un mode préféré de réalisation, une pluralité d'épaisseurs 12 de fibres en carbone ou graphite sont disposées en couches. Chaque couche peut comprendre des fibres 13 ou, en va- riante, diverses fibres placées perpendiculairement (par exemple des tissus), imprégnées par une matrice de résine 14 D'une manière générale, chaque épaisseur 12 est pré- imprégnée, c'est-à-dire imprégnée de résine avant la mise en place en couches Il faut noter qu'un réseau de fibres non disposées en couches peut également être utilisé, con- formément à l'invention - Une couche de particules 16 de carbure de bore est répartie, par exemple au moyen d'un tamis calibré, sur le dessus de chaque pli imprégné 12 D En variante, les par- ticules peuvent être appliquées avant-l'imprégnation de résine Les particules peuvent elles-mêmes être imprégnées de résine 14 Il faut noter que l'épaisseur de la couche 16, ainsi que les particules individuelles de carbure de bore, sont fortement exagérées, pour la clarté du dessin. En plus des épaisseurs ou plis de fibres 12 et de la matri- ce 14 de résine d'imprégnation, l'intérieur de la préforme composite 10 peut contenir 5 à 15 % de carbure de bore, en volume La préforme 10 est obtenue, de façon caractéristi- que, d'abord par imprégnation de chaque pli 12 avec la résine, puis application des particules de carbure de bore et, finalement, pose des plis 12 les uns au-dessus des au- tres Il faut noter qu'on peut utiliser un nombre quel- conque de plis, pour obtenir l'épaisseur désirée Une cou- che de carbure de bore est de préférence interposée entre chaque paire de plis D'autre part, le bore à l'état de métal peut remplacer le-carbure de bore et être trans- formé en carbure de bore pendant le traitement. Les plis 12 sont liés par compression et chauf- fés, par exemple par des moyens de chauffage usuels, non représentés, à une température comprise entre 650 C et 175 WC qui provoque la prisé de la préforme composite 10 La carbonisation est effectuée par chauffage de la préforme composite 10 à 6500 C (figure 2) La préforme est ensuite graphitisée à des températures atteignant 23000 C, de ma- nière à obtenir un composite 31 'carbone-carbone (figure 3). Il faut noter que des cycles supplémentaires d'imprégna- tion de résine, carbonisation et graphitisation peuvent être effectués pour obtenir une densification désirée A la température de graphitisation, le carbure de bore est vaporisé et réparti sensiblement uniformément à travers tout le composite 31 Une couche de carbure de silicium 18 est ensuite appliquée sur les surfaces extérieures 20 du composite 31 Ce revêtement est généralement effectué par dépôt de vapeur chimique. Le composite 31 est ensuite utilisé dans des applications de chauffage dans lesquelles il se trouve en milieu oxydant Un exemple caractéristique d'une telle uti- lisation est représenté par le fonctionnement d'un moteur à turbine Commeon le voit sur la figure 4, lorsque le com- posite 31 est chauffé à une température de l'ordre de 650 C, des fissures 32 peuvent se produire dans le revêtement 18 de carbure de silicium, en raison des discordances en- tre les coefficients de dilatation de la couche 18 de car- bure de silicium et des épaisseurs de fibres 12 imprégnées par la matrice de résine 14 L'oxygène 02 pénètre dans la fissure 32 et oxyde une petite partie du carbure de bore 16, pour former de l'oxyde de bore qui migre à la surfa- ce 20, comme un fluide à des températures inférieures à 650 'C ou comme une combinaison de liquide et de vapeur à des températures supérieures à 650 'C A la surface 20, l'oxyde de bore migrant, indiqué par des flèches 34, pé- nètre dans la fissure 32 Lorsque ce processus se pour- suit, une partie du carbure de silicium dans la couche 18 s'oxyde également et de l'oxygène 02 pénètre dans la cou- che 18, pour former un verre d'oxyde de silicium, comme indiqué par des flèches 35 Comme représenté sur la figure , le carbure de bore qui pénètre dans la fissure 32 et l'oxyde de silicium se combinent pour engendrer un verre 36 de borosilicate (zone à hachures croisées) qui a une viscosité suffisamment faible pour qu'il puisse s'écouler dans la fissure 32 et l'obturer, ce qui empêche d'autre oxygène de pénétrer à l'intérieur du composite 31 L'oxy- dation de la structure carbone-carbone est par conséquent inhibée Une détérioration prématurée par perte de poids est évitée et la durée de vie du composite est augmentée. Par exemple, par utilisation de la composition de carbure de bore décrite ci-dessus, les pertes de poids-dans le composite peuvent être réduites de plus de 10 % par heure, comme c'est présentement le cas générale à 1 % par heure. Aux températures inférieures à 13700 C environ, la viscosité du verre d'oxyde de silicium est généralement trop forte pour permettre au verre de s'écouler dans la fissure 32 et de l'obturer, en particulier lorsque la fis- sure est relativement grande Par conséquent, pour de telles températures, le verre de borosilicate, décrit ci- dessus, agit souvent seul pour obturer les fissures Toute- fois, comme représenté sur la figure 6, aux températures supérieures à 13700 C environ, l'oxyde de silicium 35-de- vient généralement assez fluide pour s'écouler suffisam- ment de manière à remplir les fissures 32 et à former une étanchéité 40 Il faut noter que les particules de carbure de bore 16 restent dispersées dans tout le composite 31. Si l'oxyde de silicium ne réussit pas, à des températures supérieures à 13700 C, à remplir une partie ou la totalité des fissures 32, par exemple lorsque les fissures sont exceptionnellement grandes, ou que le carbure de silicium n'est pas présent en quantité suffisante pour remplir lui- même les fissures 32 et reste visqueux, le carbure de bore peut encore être oxydé et combiné à l'oxyde de sili- cium, comme décrit plus haut, pour servir d'appoint au ver- re d'oxyde de silicium et fournir un verre de borosilicate pour obturer les fissures et procurer la résistance à 1 ' oxydation. Par conséquent, la présente invention est par- ticulièrement utile comme procédé d'obtention d'une auto- obturation et d'une protection contre l'oxydation pour les composites carbone-carbone, lorsqu'ils sont utilisés dans des applications à température relativement faible, par exemple dans un cycle de moteur à turbine o les tempéra- tures rencontrées sont inférieures à 1370 'C Au-dessus de ce niveau de température, le composite suivant l'invention peut compter sur la protection d'obturation par le verre d'oxyde de silicium ou le verre boresilicate décrits plus haut Les applications particulières pour ce composite comprennent les moteurs à turbine, les tuyères de fusée et des dispositifs de freinage. Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la forme et la mise en oeuvre du dispositif et du procédé suivant l'invention, sans sor- tir du cadre de celle-ci. Revendications 1 Composite carbone-carbone résistant à l'oxydation, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) une pluralité de fibres de graphite ( 13) et une matrice ( 14) carbonisée ou graphitisée, (b) une première matière comprenant du bore, et (c) une deuxième matière comprenant du silicium, ap- pliquée à l'ensemble (a) et (b), de sorte que le chauffage de ce composite au cours de son utilisation, à une température à laquelle le composite se fissure, permet au bore et au silicium de se combiner pour former un verre de borosilicate d'une viscosité as- sez faible pour obturer les fissures dans le composite. 2 Composite suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la première matière est disposée dans toute la matrice graphitisée. 3 Composite suivant la revendication 1 ou 2, ca- ractérisé en ce que les fibres sont disposées en couches ( 12) et en ce que la première matière ( 16) est appliquée entre ces couches. 4 Composite suivant l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la deuxième matière ( 18) est appliquée sur les surfaces extérieures des fibres impré- gnées de résine graphitisées. Composite suivant l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la première matière comprend du bore à l'état de métal. 6 Composite suivant l'une des revendications là 5, caractérisé en ce que la première matière comprend du carbure de bore. 7 Composite suivant l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la deuxième matière comprend du carbure de silicium. 8 Composite suivant l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la première matière est sous forme de particules. 9 Procédé de fabrication d'un composite résistant à l'oxydation à matrice de carbone renforcée par un ré- seau de fibres de carbone, caractérisé en ce qu'il consis- te à: imprégner chacun d'une pluralité de réseaux de fi- bres de carbone avec une matrice de résine carbonée, pour constituer une préforme; appliquer une première matière comprenant du bore au dit réseau en couches; chauffer la préforme à 650 'C pour carboniser la matrice de résine et chauffer la préforme entre 2 000 C et 2 300 'C pour graphi- tiser la matrice de résine, vaporiser la première matière et disperser cette première matière dans tout le composite; et appliquer une deuxième matière comprenant du silicium au dit réseau, de sorte que le chauffage du composite à une température à laquelle ce composite se fissure permet au bore et au silicium de se combiner pour former un verre de borosilicate d'une viscosité assez faible pour obturer les fissures dans le composite. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en place du réseau de fibres en couches et l'application de la première matière entre chaque couche. 11 Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend l'application de la deuxième matière sur les surfaces extérieures du réseau imprégné de résine et graphitisé. 12 Procédé suivant l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la première matière comprend du bore à l'état de métal. 13 Procédé suivant l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la première matière comprend du car- bure de bore. 14 Procédé suivant l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce-qu'il comprend la mise en place de la première matière dans la matrice, et de préférence la ré- partition de la première matière en particules sur le ré- seau de fibres - Procédé suivant l'une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que la deuxième matière comprend du carbure de silicium. 16 Procédé suivant l'une des revendications 9 à , caractérisé en ce qu'il comprend la liaison par compression des plis imprégnés, avant le chauffage. 17 Procédé suivant l'une des revendications 9 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage de la pré- forme entre 650 C et 1750 C pour durcir la préforme, avant la carbonisation.