FR 2531717 A1 19840217 FR 8313174 A 19830810 I.= La présente invention concerne un procédd pour la préparation de polyolfines utilisant un nouveau catalyseur de polymérisation. On connaissait jusqu'à présent dans cette technique, par la publication de brevet japonais n 12105/1964, un catalyseur qui consiste en un halogénure de magnésium et un composé de métal de transition tel qu'un composé de titane déposé sur celui-ci et êgalement,d'après le brevet belge n 742 112, un catalyseur obtenu par co-pulvérisation d'un halogénure de magnésium et de tétrachlo- rure de titane. Cependant, lorsqu'on les considère en tenant compte que l'on souhaite dans la production de polyoléfines une activité catalytique aussi élevée que possible, le procédé décrit dans la publication de brevet japonais n 12105/1964 a encore une activité de polymérisation qui n'est pas satisfaisante et le procédé du brevet belge n 742 112 donne une activité de polymérisation assez améliorée, mais laisse encore lieu à des perfectionnements. Dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 2 137 872, la quantité d'halogénure de magnésium utilisée est sensiblement diminuée par la co-pulvérisation de l'halogénure de magnésium avec le tétrachlorure de titane et l'alumine Mais, on ne constate pas d'augmentation remarquable de l'activit é-rapportée au solide, que l'on peut considérer comme la règle directrice pour la productivité, ce qui conduit à souhaiter un catalyseur d'acti- vité plus élevée. Dans la préparation de polyoléfines, en outre, du point de vue de la productivité et du point de vue de la manipulation de la suspension, on souhaite que la densité apparente du polymère résultant soit la plus élevée possible Considéré de ce point de vue, le procédé décrit dans la publication de brevet japonais n 12105/1964 citée précédemment donne des polymères de faible densité apparente et n'est pas satisfaisant du point de vue de l'activité de polymérisation, et le procédé du brevet belge 742 112 a également l'inconvénient que la densité apparente du polymère résultant est faible, bien qu'il donne une activité de polymérisation élevée On souhaite donc encore des perfectionnements aux deux procédés. La présente invention a pour objet de remédier aux inconvénients ci-dessus mentionnés de la technique antérieure. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé pour préparer un nouveau catalyseur de polymérisation qui présente une activité élevée de polymérisation, qui soit capable de donner un polymère de densité apparente élevée avec un rendement élevé et qui permette une mise en oeuvre extrêmement facile de la polymérisation continue, ainsi qu'un procèdé pour l'homo ou la copolymérisation d'oléfines en présence dudit catalyseur de poly- mérisation. La présente invention concerne un procédé pour préparer des polyoléfines, caractérisé en ce que l'on polymérise au moins une oléfine en présence d'un catalyseur qui consiste en l'une des combinaisons suivantes ( 1) et ( 2) des composants lil, lIIl et lIIIl ci-après: ( 1) lIl une substance solide obtenue par réaction de (i) un halogénure de magnésium, (ii) un composé représenté par la formule générale Me(OR) X n z-n* dans laquelle Me est un élément des groupes I à VIII de la Classification Périodique, à l'exclusion du silicium, du titane et du vanadium, R est un radical d'hydrocarbure en C 1-C 24, X est un atome d'halogène, z est la valence de Me et N satisfait la relation O 3 '4 12 3 R 3 (Si O > R, dans laquelle R, R et R représentent q R chacun un radical d'hydrocarbure en C 1-C 24, un reste alcoxv ou un atome d'hydrogène ou d'halogène, R est un reste d'hydrocarbure en C 1-C 24 et q répond à la relation l S q 30; et lIIIl un composé organométalliqueo ( 2) lIJ une substance solide obtenue par réaction de (i) un halogénure de magnésium, (ii) un composé représenté par la formule genérale le( O R) X o N z-n dans laquelle Me est un êlément des groupes I à VIII de la Classification Périodique, & l'exclusion du silicium, du titane et du vanadium, R est un radical d'hydrocarbure en C 1 -C 24 ' X est un atome d'halogène, z est la valence de Me et N satisfait la relation O 1 24 ' atome d'halogène, et m et N sont des nombres répondant. aux équations O c m a 4 et O C N 3 ' 4 12 R -S i 0-=)R,dans laquelle RR et Rreprésentent 2 q chacun un radical d'hydrocarbure-en C 1 =C 24, un reste alcoxy ou un atome d'hydrogène ou d'halogène, R 4 est un reste d'hydrocarbure en C 1 l C 24 et q répond à l'équation 1 -'q lIIIl un compose organom Etallique. Le catalyseur de-la présente invention présente une activité de polymérisation très élevée, conduisant à une pression partielle réduite du monomère pendant 1 a polymérisation, il donne un polymère de densité apparente élevée, permettant ainsi une amélioration de la productivité, il reste en quantité-extrêmement faible dans le polymère résultant après' polym Erisation, de sorte que l'on peut se dispenser dans la fabrication de la polyoléfine des étapes d'élimination du catalyseur, d'o une étape simplifiée de traitement du polymère, et il permet donc globalement une production extrêmement économique des polyoléfines. Selon le procédé de l'invention, la quantité de polymère produite par unité (de volume) du réacteur de polymérisation est élevée à cause de la densité apparente élevée du polymère. Du point de vue de la dimension de particules du poly- mère résultant, la proportion de particules grossières et de fines particules de moins de 50 um est faible malgré la densité apparente élevée du polymère, ce qui permet donc une mise en oeuvre facile de la polymérisation continue et une manipulation facile des particules de polymère, par exemple -dans la séparation centrifuge dans l'étape de traitement du polymère ou dans le transport du polymère en poudre. On peut encore mentionner comme avantage de la présente invention un effet excellent sur l'économie et sur la productivité du procédé Plus particulièrement les polyoléfines préparées par utilisation du catalyseur de l'invention ont, comme indiqué précé- demment, une densité apparente élevée et une concentration en hydrogène plus faible que dans la technique antérieure est nécessaire pour obtenir un polymère ayant un indice de fusion recherché, ce qui a pour résultat que la pression totale peut être maintenue à une valeur relativement faible au cours de la polymérisation. En outre, dans la polymérisation d'une oléfine utilisant le catalyseur de l'invention, la diminution de la vitesse d'absorption de l'oléfine n'est pas accélérée au cours du temps, de sorte que l'on peut poursuivre la polymérisation pendant une longue durée avec une faible quantité du catalyseur. En outre, les polymères préparés en utilisant le cata- lyseur de l'invention ont une distribution de poids moléculaires extrêmement étroite et leur taux d'extraction à l'hexane est très faible, c'est-A-dire que la production de polymères inférieurs comme sousproduits est réduite au minimum En conséquence, il est possible d'obtenir des produits de bonne qualité, par exemple un produit de qualité pour pellicules ayant une propriété anti-blocage supérieure. D Le catalyseur de la présente invention est donc un nouveau catalyseur présentant de nombreuses caractéristiques et remédiant aux inconvénients de la technique antérieure mentionnés ci-dessus Et il est tout à fait surprenant que l'on puisse facilement obtenir les caractéristiques précédentes en utilisant le catalyseur de la présente invention. Comme halogénure de magnésium utilisé dans l'invention, on peut utiliser un halogénure sensiblement anhydre, par exemple fluorure de magnésium, chlorure de magnésium, bromure de magnésium, et iodure de magnésium, plus particulièrement le chlorure de magnésium. A titre d'exemples de composés représentés par la formule générale Me(OR) Xzn utilisés dans l'invention, o Me, z et n sont tels que définis précédemment, on peut mentionner divers composés tels que Na OR, Mg(OR)2, Mg(OR)X, Ca(OR)2, Zn(OR)2 Zn(OR) X, Cd(OR)2, AI(OR)3, Al(OR)2 X, B(OR)3, B(OR)2 X, Ga(OR)3, Ge(OR)4, Sn(OR) 4, P(OR)3, Cr(OR)2, Mn(OR)2, Fe(OR)2, Fe(OR)3, Co(OR)2 et Ni(OR)2, et l'on peut mentionner comme exemples concrets particu- lièrement préférés Na OC 2 H 5, Na OC 4 H 9, Mg(OCH 3)2 Mg(OC 2 H 5)2 Mg(OC 3 H 5)2, Ca( O C 2 H 5)2, Zn(OC 2 H 5)2, Zn(OC 2 H 5)C Al(OCH 3)3 Al(OC 2 H 5)3, Al( O C 2 H 5)2 C 1, Al(OC 3 H 7)3, Al(OC 4 H 9)4 Al(OC 6 H 5)3 B(OC 2 H 5)3, B( O C 2 H 5)2 C 1, P( O C 2 H 5)3, P(OC 6 H 5)3 et Fe(OC 4 H 9)3 o Les composés représentés par les formules générales Mg(OR) n X 2 N Al(OR)n X 3 et B(OR)n X 3 sont particulièrement préférés dans l'invention Comme substituants R, on préfère en-particulier les groupes alkyles en C 1-C 4 et le groupe phényle. Pour illustrer les composés représentés par la formule - générale R' (Si(OR")n X 4 m-n utilisés dans l'invention, o R', R", m et n sont tels que définis précédemment, on peut mentionner les composés suivants: monométhyltriméthoxysilane, monométhyltriéthexysilane, monométhyltri-n-butoxysilane, monométhyltri-sec-butoxysilane, monométhyltriisopropoxysilane, monométhyltripentoxysilane, mono- méthyltrioctoxysilane, monométhyltristéaroxysilane, monométhyltri- phénoxysilane, diméthyldiméthoxysilane, diméthyldiéthoxysilane, diméthyldiisopropoxysilane, diméthyldiphénoxysilane, triméthyl- monoéthoxysilane, triméthylmonoisopropoxysilane, triméthyl- 253171 ? monophénoxysilane, monométhyldiméthoxymonochlorosil ane, mono- méthyldiéthoxiymonochlorosilane, monométhylmonoéthoxvdichiloro- silane, monomnthyldiéthoxymonochilorosilane, mnfonomthyldiêthcxymono- bromosilane, monométhyldiphénoxymonochlorosilane, dimnéthvlmono- éthoxymonochlorosilane, monoéthyltriméthoxysilane, monoéthyltriéthoxysilane, monoéthyltriisopropoxysilane, monoéthyltriphénoxysilane, diéthyldiméthoxysilane, diéthyldiéthoxysilane, diéthyldiphénoxy- silane, triêthylmonométhoxysilane, t riéthylmonoéthoxysilane, triéthylmonoph 4 noxysilane, monoéthyldiméthoxymonochlorosilanie, monoéthyldiéthoxymonochlorosilane, monoêthyldiphénoxymonochloro- silane, monoisopropyltriméthoxysilane, mono-n-butyltriméthoxysilane, mono-n-butyltriét hoxysilane, mono-sec-butyltriéthoxysilane, mono- phényltriéthoxysilane, diphényldiéthoxysilane, diphénylmonoéthoxy- monochlorosilane, monométhoxytrichlorosilane, monoéthoxytrichloro- silane, monoisopropoxytrichlorosilane, mono-n-butoxytrichlorosilane, monopentoxytrichlorosilane, monooct oxytrichlorosilane, monostéaroxy- trichlorosilane, monoohénoxytrichlorosilane, mono-p-méthylphénoxy-. trichlorosilane, diméthoxyd ichlcrosilane, diéthoxydichlorosilane, dlisoprop oxydichlorosilane, triéthoxymonochlorosilane, triisopropoxy monochlorosilane, tri-n-butoxymonochlorosilane, tri-sec-butoxynmono- chlorosilane, te-traéthoxysilane et tétraisopropoxys-ilane. A titre d'exemples de comnposés de titane et/oui de composés de vanadium utilisés dans l'invention, on peut mentionner les halogénures, alcoxyhalogénures, alkylates et o Nydes halogénés du titane et/ou du vanadium Des exemples appropriés de composés de titane sont les composés du titane tétravalent et du titane trivalent Comme composés du titane tétravalent, on prefère ceux représentés par la formule générale Ti(OR) p X 4 p dans laquelle R est un groupe alkyle, aryle 'ou arylalkyle en C -C X est un 1 24 e atome d'halogène et p répond à l'équation 0 triméthoxymionochlorotitane, rtétraméthoxytitane, monoétho'xytrichloro- titane, diéthoxydichlorotitane, triéthoxymonochlorotitane, tétra- éthoxytitane, monoisopropoxytrichlorotitane, diisopropoxydichloro- titane,, triisopropoxymonochlorotitane, tétraisopropoxytitane, mono butoxytrichlorotitane, dibutoxydichlorotitane, monopentoxytrichloro- titane,_ monophénoxytrichlorotitane, diphénoxydichlorotitane, triphénoxymonochlorotitane et tétraphénoxytitane Pour illustrer les composés du titan,e trivalent, on peut mentionner les trihalo- génures de titane obtenus par-réduction des tétrahalogénures de titane comme le tétrachlorure et le tétrabromure de titane par l'hydrogène, l'aluminium, le titane ou un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de la Classification Périodique, ainsi que les composés de titane trivalent obtenus par réduction d'halogénures d'alcoxytitane (IV) de formule générale Ti(OR) X 4-r avec un composé organométallique d'un métal des groupes I a III de la Classification Périodique, formule dans Iaquelle R est un groupe alkyle, aryle ou arylalkyle en C 1-C 24 et r satisfait à la relation O mentionner les composés du vanadium têtravalent, tels que tétra- chlorure de vanadium, tétrabromure de vanadium, tétraiodure de vanadium et tétraéthoxyvanadium; les composés du vanadium pentavalent, tels qu'oxytrichlorure de vanadium, éthoxydichlorovanadyle, triéthoxy- vanadyle et tributoxyvanadyle; 'et les composés du vanadium trivalent, tels que trichlorure de vanadium et triéthylate de vanadium. On préfère tout particulièrement selon l'invention les composés du titane tétravalent. Pour rendre plus efficace l'invention, on utilise - souvent en combinaison le composé de titane et le composé de vana- diumo Dans ce cas, on préfère que le rapport molaire V/Ti soit compris dans l'intervalle de 2/1 à 0,i Ol/1 o Comme exemples de composé de formule générale 1. R- 3 ' 4 R -Si O R utilisés dans l'invention> on peut mentionner les 32 q R composés de formule générale R'm S:i(OR")n X 4 m-n que l'on utilise dans le composant catalytique lIl, ainsi que des polysiloxannes à R 1 chaîne droite ou cyclique contenant des motifs récurrents -(Si O ±, R obtenus par condensation des composés R'm Si(OR")n X 4 mn Le procédé pour obtenir le composé lIl par réaction de (i) un halogénure de magnésium, (ii) un composé de formule générale Me(OR) X, (iii) un composé de formule générale R' Si(OR") X 4 mnet (iv) un composé de titane et/ou un composé de vanadium n'est pas spécialement limité Par exemple, on peut mettre en contact ces constituants et ensuite les faire réagir en chauffant à une température de 20 à 400 C, de préférence de 50 à 300 C, ordi- nairement pendant 5 min à 20 h en présence ou en l'absence d'un solvant inerte, ou bien on peut les faire réagir par un traitement de copulvérisation, ou par une combinaison de ces techniques L'ordre de réaction des constituants (i) a (iv) n'est pas spécialement limité non plus. Les solvants inertes ne sont pas spécialement limités et on peut utiliser des hydrocarbures et/ou leurs dérivés qui n'inactivent pas les catalyseurs du type Ziegler Des exemples de solvants sont les hydrocarbures aliphatiques saturés les hydrocar- bures aromatiques et les hydrocarbures alicycliques, tels que propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, benzène, toluène, xylène et cyclohexane, ainsi que les alcools, éthers et esters, tels qu'éthanol, éther diéthylique, tétrahydrofuranne, acétate d'éthyle et benzoate d'éthyle. Dans le cas ou l'on adopte un traitement de co-pulvéri- sation pour la réaction, l'appareil & utiliser pour la co-pulvéri- sation n'est pas spécialement limité, mais on utilise ordinairement un broyeur à boulets ou à galets, un broyeur vibrant, un broyeur à tiges ou un broyeur à marteaux Les conditionstelles que la tempe- rature et la durée de pulvérisation, peuvent être facilement déterminées par l'homme de l'art selon le type de pulvérisation. Généralement, la température varie de O a 200 C, de préférence de 20 à 100 C, et la durée de 30 min à 50 h, de préférence de 1 à 30 h. Bien entendu, l'opération de co-pulvérisation doit aussi être effectuée dans une atmosphère de gaz inerte et autant que possible à l'abri de l'humidité. En ce qui concerne le rapport de mélange de l'halogénure de magnésium et du composé de formule générale Me(OR) X, z une quantit trop faible ou trop grande de composs t end abaisser quantité trop faible ou trop grande de composés tend a abaisser l'activité de polymérisation Une gamme souhaitable du rapport molaire Mg-/Me pour la production d'un catalyseur d'activité-élevée est de 1/0,001 à 1/20, de preférence de 1/0,01 à 1/1 et plus particulièrement de 1/0,05 à 1/0,5. Quant au rapport de mélange de l'halogénure de magnésium et du composé de formule générale R' Si(OR'') X 4 mn' une quantité trop grande aussi bien que trop faible du composé de formule R'm Si(OR')n X 4 _m_n ne serait pas efficace Une gamme souhai- table du rapport molaire Mg/Si est de 1/0,01 à 1/1, de préférence de 1/0, 05 e 1/0,5 En ce qui concerne la quantité du composé de titane et/ou du composé de vanadium, on l'ajuste de préférence de telle sorte que la quantité de titane et/ou de vanadium contenue dans le composant catalytique lIl soit comprise entre 0,5 et 20 % en poids. La gamme de 1 à 10 % en poids est spécialement souhaitable pour obtenir un bon équilibre entre l'activité par g de titane et/ou de vanadium et celle par g de solide. Quant à la quantité du composé représenté par la R 3 ' 4 formule générale R Si Oq-R qui est utilisé comme composant -2 q R catalytique lIIl dans l'invention, une quantité trop grande aussi bien que trop faible de ce composé ne serait pas efficace Ordi- nairement, on l'utilise dans l'intervalle de 0,1 à 100 moles, de préférence de 0,3 à 20 moles, par mole du composé de titane et/ou du composé de vanadium dans le composant catalytique lIl. On préfère également dans l'invention que le composant catalytique lIl ainsi obtenu soit déposé sur un support d'oxyde d'un métal des groupes II à IV de la Classification Périodique. On peut utiliser non seulement les oxydes de métaux des groupes II à IV, mais également leurs oxydes doubles; bien entendu, -on peut- utiliser des mélanges de ces oxydes On citera à titre d'exemple Mg O, Ca O, Zn O, Ba O, Si O 2, Sn O 2, A 1203; Mg OA 1203; Si O 2 AI 203; Si 2,m 2 2 3 ' MOA 203, 2 203; M Si 02; Mg O Ca O,A 1203; et A 1203,Ca O; on préfère en particulier Si O 2 A 1203, ainsi que Si O 2,A 1203 et Mg O,A 1203. La technique pour déposer le composant catalytique lIl sur le support dudit oxyde métallique n'est pas spécialement limitée. A titre d'exemples préférés, on peut adopter un procédé dans lequel on fait réagir les constituants (i), (ii), (iii) et (iv) en chauffant dans un éther comme solvant en présence dudit oxyde métallique et on sépare ensuite la phase liquide; ou un procédé dans lequel on fait réagir en chauffant un produit obtenu par co-pulvérisation des constituants (i) et (ii) dans un éther comme solvant en présence dudit oxyde métallique, puis on sépare la phase liquide et ensuite on fait réagir avec les constituants (iii) et (iv) dans un solvant inerte en chauffant. Comme exemples de composés organométalliques utilisés dans l'invention, on peut citer les composés organométalliques de métaux des groupes I à IV de la Classification Périodique qui sont connus comme composants des catalyseurs de Ziegler On préfère spécia- lement les composés d'organoaluminium et les composés organozinciques. Des exemples concrets sont les composés d'organoaluminium de formules générales R 3 A 1, R 2 A 1 X, RA 1 X 2, R 2 A 1 OR, RA 1 (OR)X et R 3 A 12 X 3, dans lesquelles les restes R peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle ou aryle en C -C O et X est un I 20 atome d'halogène, et les composés organozinciques de formule générale R 2 Z, dans laquelle les restes R peuvent être identiques ou différents 2 n' et représentent chacun un groupe alkyle en C 1-C 20, tels que triéthylaluminium, triisopropylaluminium, triisobutylaluminium, tri-sec-butylaluminium, tri-tert-butylaluminium, trihexylaluminium, trioctylaluminium, chlorure de diéthylaluminium, chlorure de diiso- propylaluminium, sesquichlorure d'éthylaluminium, diéthylzinc et leurs mélanges On peut utiliser simultanément avec ces composés organométalliques des esters d'acides carboxyliques, par exemple benzoate d'éthyle, o ou p-toluylate d'éthyle et p-anisate d'éthyle. La quantité du composé organométallique utilisée n'est pas spécialement limitée,mais elle varie ordinairement de 0,1 à 1000 moles par mole du composé de titane et/ou-du comppsé de vanadium. En outre, dans la présente invention, on peut faire R 1 réagir le composé lIIl de formule générale R 3 Si O-R 4 avec le 2 q R composé organométallique lIIIl illustré ci-dessus et utiliser ensuite le produit ainsi obtenu Dans ce cas, le rapport de réaction, exprimé par le rapport molaire du composé de formule lIIl au composé de formule lIIIl,varie de 1:500 à 1:1, de preférence de 1:100 à 1:2 o Le produit obtenu par réaction du composé lIIl de R 1 3 4 formule générale R Si O-R avec le composé organométallique lIIIl 2 q est utilisé de préférence,par rapport au composé de titane et/ou au composé de vanadium dans le composant catalytique lIl,dans un rapport molaire Si:Ti et/ou V de 0,1:1 à 100:1 et plus particulièrement de 0,3:1 à 20:1. La polymérisation de l'oléfine utilisant le catalyseur de l'invention peut 8 tre effectuée sous la forme de polymérisation en suspension, de polymérisation en solution ou de polymérisation en phase vapeur, la polymérisation en phase vapeur et la polyméri- sation en suspension étant particulièrement appropriées La réaction de polymérisation est effectuée de la même manière que la réaction de polymérisation classique des oléfines utilisant un catalyseur du type Ziegler Autrement dit, on effectue la réaction sensiblement en l'absence d'oxygène et d'eau et en présence ou en l'absence d'un hydrocarbure inerte Les conditions de polymérisation des oléfines comprennent des températures variant de 20 à 120 e C, de préférence de 50 à 100 C, et des pressions comprises entre la pression atmos- phérique et 70 bar, de préférence de 2 à 60 bar, Le réglage du poids moléculaire peut être fait dans une certaine mesure par variation des conditions de polymérisationtelles que la tempé- rature de polymérisation et le rapport molaire du catalyseur, mais l'addition d'hydrogène dans le système de polymérisation est plus efficace à cet effet Bien entendu, en utilisant le catalyseur de l'invention, on peut effectuer sans problème des réactions de poly- métrisation à deux ou plusieurs étages impliquant des conditions de polymérisation différentes,telles que des concentrations d'hydrogène différentes et des températures de polymérisation différenteso Le procédé de l'invention est applicable à la polynm- risation de toutes les oléfines qui sont polymérisables avec un catalyseur Ziegler En particulier, on préfère les a-olêfines en C 2 C 12 o Par exemple, le procédé de l'invention est approprié pour l'homopolymdrisation d'a-oléfines, telles qu'éthylène, propylène, butène-1, hexène-l, 4-mrthylpentène-1 et octène-l, la copolyméri- sation d'éthylène et de propylène, d'éthylène et de butène-l, d'éthylène et d'hexène-l, d'athylène et de 4-méthylpentène-1, dl'thylène et d'octènel, et de propylène et de butène-l, ainsi que la copolymérisation de l'éthylène et de deux ou plusieurs autres a-olêfines. La copolymdrisation avec les diènes pour la modification des polyolêfines est également appréciable, par exemple avec le butadiène, le 1,4-hexadiène, l'éthylidènenorbornène et le dicyclo- pentadiène. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 (a) Préparation du composant catalytiue solide lIl On place 10 g d'un chlorure de magnésium anhydre du commerce, 2,3 g de tridthylate d'aluminium, 3,2 g de tétradthoxy- silane et 2,5 g de tétrachlorure de titane dans un pot en acier inoxydable d'une capacité de 400 ml et contenant 25 billes d'acier inosydable de 1,27 cm de diamètre, et on on broie pendant 16 h à la température ambiante en atmosphère d'azote pour obtenir un composant catalytique solide lIl contenant 35 mg de titane par g. (b) Polymérisation On utilise pour la polymérisation en phase vapeur un appareil constitué d'un autoclave en acier inoxydable et on forme un circuit avec une soufflante, un dispositif de réglage du débit et un cyclone sec Onr règle la température de l'autoclave en faisant passer de l'eau chaude dans son enveloppe chauffante. On alimente l'autoclave réglé à 800 C avec le composant catalytique solide lIl ci-dessus, du monométhyltriéthoxysilane et du triéthylaluminium a des débits de 50 mg/h, 0,2 mmol/h et 5 mmol/h, respectivement, et on alimente encore avec du butène-l, de l'éthylène et de l'hydrogène gazeux en réglant le rapport molaire butène-l/ éthylène dans la phase vapeur de l'autoclave à 0,'28 et la concentra- tion en hydrogène à 17 % de la pression totale, et on effectue la polymérisation en maintenant la pression manométrique totale à 10 bar en faisant circuler les gaz dans le système au moyen-de la soufflante, pour obtenir un copolynmère d'éthylène -ayant une densité apparente de 0,35: un indice de fusion (MI) de 1,0 et une densité de 0,9217. L'activité catalytique est de 294 000 g de copolymère/g de Ti o Après une opération continue de 10 h, on ouvre l'auto- clave et on examine l'intérieur La paroi interne et l'agitateur sont propres, sans polymère collé. La valeur F R est de 6,7 et la distribution de poids moléculaires est donc extrêmement étroite La valeur F Ro est définie par le rapport M Ilo/MI 2 16 de l'indice de fusion (M Ilo) du copolymère déterminé sous une charge de 10 kg à l'indice de fusion (MI 1216) déterminé sous une charge de 2,16 kg, chaque fois à 190 C, selon la norme ASTM-D 1238-73 o Lorsque l'on extrait dans l'hexane bouillant pendant 10 h une pellicule de ce copolymère, son taux d'extraction à l'hexane est de 0,5 % en poids, ce qui est donc très faible. EXEMPLE COMPARATIF 1 On effectue une polymérisation continue en phase vapeur de l'éthylène et du butèneol de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf que l'on n'ajoute pas le monométhyltriéthoxysilane, pour obtenir un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente de-0,30, une densité de 0,9210 et un indice de fusion de 1,3 o L'activité cata- lytique est de 310 000 g de copolymère/g de Ti. La valeur Fo R de ce copolymère est de 7,3, et le taux d'extraction à l'hexane d'une pellicule du copolymère, lorsqu'on l'extrait dans l'hexane bouillant pendant 10 h, est de 1,6 % en poids. EXEMPLE 2 On charge 10 ml d'éthanol, 20 g de chlorure de magnésium anhydre et 4,6 g de triéthoxybore dans un ballon tricol de 300 ml muni d'un agitateur à induction magnétique et on fait réagir pendant 3 h au reflux On ajoute ensuite 140 ml de n-hexane pour provoquer la précipitation Ensuite, après avoir laissé reposer le mélange, on sépare le liquide surnageant puis on sèche sous vide à 200 C pour obtenir une poudre sèche blanche. On place 11 g de la poudre blanche ci-dessus, 3,0 g de diéthoxydiéthylsilane et 2, 4 g de tétrachlorure de titane dans le récipient en acier inoxydable d'un broyeur à billes d'une capacité de 400 ml contenant 25 billes d'acier inoxydable de 1,27 cm de diamètre et on broie pendant 16 h à la température ambiante en atmosphère d'azote pour obtenir un composant catalytique solide lIl contenant 39 mg de titane par g. On effectue une polymérisation continue en phase vapeur de l'éthylène et du butène-l de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf que le composant catalytique solide lIl ci-dessus est introduit à un débit de 50 mg/h, pour donner un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente de 0,33, une densité de 0,9220 et un indice de fusion de 1,2 L'activité catalytique est de 340 000 g de copolymère/g de Ti, ce qui est donc très élevé. Après l'opération continue pendant i O h, on ouvre l'autoclave et on examine l'intérieur La paroi interne et l'agita- teur sont propres, sans polymère collé. La valeur F R de ce copolymère est de 6,9 et, dans l'extraction d'une pellicule du copolymère dans l'hexane bouillant pendant 10 h, le taux d'extraction est de 0,8 % en poids, ce qui est donc très faible. EXEMPLE 3 On place 10 g d'un chlorure de magnésium anhydre, 3,1 g de diéthoxymagnésium et 2,9 g de tétrachlorure de titane dans le récipient du broyeur à billes décrit à l'exemple 1, et on broie pendant 5 h à la température ambiante en atmosphère d'azote, puis on ajoute 3,8 g de méthyltriéthoxysilane puis on broie encore pendant 12 h pour obtenir un composant catalytique solide lIl contenant 37 mg de titane par g. On effectue une polymérisation continue en phase vapeur d'éthylène et de butène-l de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf que le composant catalytique solide lIl juste préparé ci-dessus est introduit à un débit de 50 mg/h et on introduit un mélange, obtenu par réaction du triéthylaluminium et du tdtrdthoxysilane à un rapport de 1 mole de triéthylaluminium pour 0,1 mole de têtraéthoxysilane à C pendant 2 h, à un débit de 5 mmol/h, exprimé en aluminium, pour donner un copolymère ayant une densité apparente de 0,34, une densité de 0,9215 et un indice de fusion de 0,95 L'activité cataly- tique est de 258 000 g de copolymère/g de Ti, ce qui est donc très élevé. Après l'opération continue pendant 10 h, on ouvre l'autoclave et on examine l'intérieur La paroi interne et l'agita- teur sont propres, sans polymère collé. La valeur Fo Ro de ce copolymère est de 6,7 et, lorsque l'on extrait un film du copolymère dans l'hexane bouillant pendant h, son taux d'extraction est de 0,4 % en poids, ce qui est donc très faible. EXEMPLE 4 On place 10 g de chlorure de magnésium anhydre et 2,1 g de triéthoxyphosphore P(O Et)3 dans le récipient du broyeur à billes ddcrit à l'exemple 1 et on broie pendant 3 h a la température ambiante en atmosphère d'azote, puis on ajoute 4,5 g de tétraisopropoxysilane et 3,0 g de tdtrachlorure de titane, puis on broie encore pendant 16 h pour obtenir un composant catalytique solide lIl contenant 37 mg de titane/g O On effectue une polymérisation continue en phase vapeur d'éthylène et de butène-l de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf que le composant catalytique solide lIl juste prépard ci-dessus est introduit à un débit de 50 mg/h et on introduit du monophényl- triéthoxysilane à un débit de 0,25 mmol/h au lieu du monométhyl- triethoxysilane, pour obtenir un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente de 0,35, une densité de 0,9218 et un indice de fusion de 1,1 L'activité catalytique est de 270 00 _g de copolymère/g de Ti et elle est donc très élevée. Apres l'opération continue pendant 10 h, on ouvre l'autoclave et on examine lintérieur La paroi interne et l'agita- teur sontpropres, sans polymère collé. La valeur F R de ce copolymère est de 7,0, et, lorsque l'on extrait dans l'hexane bouillant une pellicule du copolymère, son taux d'extractions l'hexane est de 0,9 % en poids, et il est donc très faible. EXEMPLE 5 On place 10 g de chlorure de magnésium anhydre, 3,5 g de diéthoxyzinc et 2,8 g de diisopropoxydichlorotitane dans le récipient du broyeur à billes décrit à l'exemple 1 et on broie pendant 16 h à la température ambiante en atmosphère d'azote, puis on ajoute 3,8 g de triéthoxymonochlorosilane et on broie pendant encore 7 h pour obtenir un composant catalytique solide lIl contenant 28 mg de titane par g. On effectue une polymérisation continue en phase vapeur comme à l'exemple l, sauf que le composant catalytique solide lIl juste préparé ci-dessus est introduit à un débit de 50 mg/h et on introduit du tétraéthoxysilane à un débit de 0,25 mmol/h au lieu du monométhyltriéthoxysilane pour obtenir un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente de 0,39, une densité de 0,9224 et un indicd de fusion de 1,2 L'activité catalytique est de 330 000 g de copolymère/g de Ti et elle est donc très élevée. Après l'opération continue pendant 10 h, on ouvre l'autoclave et on examine l'intérieur La paroi interne et l'agita- teur son propres, sans polymère collé. La valeur F R de ce copolymère est de 7,0 et, lorsque l'on extrait une pellicule du copolymère dans l'hexane bouillant pendant 10 h, son taux d'extraction à l'hexane est de 0,7 % en poids, et il est donc très faible. EXEMPLE 6 On purge par l'azote un autoclave de 2 litres en acier inoxydable muni d'un agitateur à induction et on le charge avec 1000 ml d'hexane, puis on ajoute 1 mmol de triéthylaluminium, 0,1 mmol de tétraéthoxysilane et 10 mg du composant catalytique solide lIl obtenu à l'exemple 1 et on élève la température à 85 C en agitant On règle la pression manométrique du système a 2 bar par introduction d'azote, puis on introduit de l'hydrogène Jusqu'à une pression manométrique totale de 5 bar, et ensuite de l'éthylène jusqu'à une pression manométrique totale de 10 bar et la polymérisa- tion démarre dans ces conditions et on la continue pendant 1 h en maintenant là pression manométrique interne de l'autoclave a 10 bar. On transvase ensuite la suspension de polymère dans un bêcher et on élimine l'hexane sous pression réduite pour obtenir 116 g d'un polyéthylène blanc ayant un indice de fusion de 1,0, une densité de 0, 9631 et une densité apparente de 0,38 L'activité catalytique est de 66 300 g de polyéthylène/g de Ti h bar de C H 4 ou 2 320 g 24 ' de polyéthylène/g de solide h bar de C 2 H 4. La valeur F R du polyéthylène-est de 7,5 et sa dis- tribution de poids moléculaires est très -étroite, en comparaison avec celle obtenue à l'exemple comparatif 2 Son taux d'extraction à l'hexane est de 0,2 % en poids. EXEMPLE COMPARATIF 2 On effectue la polymérisation pendant 1 h de la mime manière qu'à l'exemple 6, sauf que l'on n'ajoute pas le tétraéthoxy- silane, pour obtenir 134 g d'un polyéthylène blanc ayant un indice de fusion de 1,4, une densité de 0,9637 et une densité apparente de 0,35 L'activité catalytique est de 76 500 g de polyéthylène/g de Ti hobar de C 2 H 4 f ou 2 680 g de polyéthylène/g de solideoh bar de C 2 H 4. La valeur F R du polyéthylène est de 8,3 et son taux d'extraction a Ilhexane est de 0,6 % en poids. EXEMPLE 7 On introduit le composant catalytique solide lIl obtenu à l'exemple 1 à un débit de 50 mg/h et on introduit à un débit de mmol/h,exprimé en aluminium, un produit obtenu par réaction du triéthylaluminium et du monométhyltriéthoxysilane dans un rapport molaire de 5:0,22 pendant 2 h a la température ambiante; on effectue dans ces conditions une polymérisation continue en phase vapeur d'éthylène et de butane-1 de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente de 0,34, une densité de 0,9214 et un indice de fusion de 0,93 L'activité catalytique est de 301 000 g de copolymère/g de Ti et elle est *donc très élevée. Après l'opération continue pendant 10 h, on ouvre l'autoclave et on examine l'intérieur La paroi interne et l'agita- teur sontpropres, sans poiymère colld. La valeur F R de ce copolymère est de 6,8 et, lorsque l'on extrait à l'hexane bouillant pendant 10 h une pellicule du copolymère, son taux d'extraction à l'hexane est de 0,6 % en poids, et il est donc très faible. EXEMPLE 8 On place 10 g de chlorure de magnésium anhydre du commerce et 4,2 g de triéthylate d'aluminium dans le récipient en acier inoxydable d'un broyeur à billes d'une capacité de 400 ml contenant 25 billes d'acier inoxydable de 1,27 cm de diamètre et on broie pendant 16 h à la température ambiante en atmosphère d'azote pour obtenir un produit de réaction Ensuite, on purge par l'azote un ballon tricol muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux et on le charge ensuite avec 2,5 g du produit de réaction ci-dessus et 5 g de Si O 2 (n 952, de la Société Fuji-Davison) qui a été calcineeà 600 C, puis on ajoute 100 ml de tétrahydrofuranne et on effectue la réaction à 60 C pendant 2 h puis on sèche à 120 C sous pression réduite pour éliminer le tétrahydrofuranne On ajoute ensuite 50 ml d'hexane et,après agitation, on ajoute 1,1 ml de tétrachlorure de titane et on fait réagir pendant 2 h au reflux de l'hexane pour obtenir une poudre solide (A) contenant 37 mg de titane par g. On ajoute le solide en poudre (A) aihsi obtenu dans ml d'hexane puis on ajoute 2 ml de tétraéthoxysilane et on fait réagir pendant 2 h au reflux de l'hexane pour obtenir un composant catalytique solide. On effectue une polymérisation continue en phase vapeur de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf que l'on introduit le composant catalytique solide juste préparé ci-dessus à un débit de 150 mg/h et on introduit à un débit de 5 mmol/h, exprimé en aluminium, un produit obtenu par réaction de triéthylaluminium et de tétraéthoxysilane à un rapport molaire Al/Si de 20/1 pendant 1 h 30 min à 85 C, pour obtenir un copolymère d'éthylène ayant une densité apparente de 0,38, une densité de 0,9213 et un indice de fusion de 0,9 L'activité catalytique est de 543 000 g de copolymère/g de Ti et elle est donc très élevée. Apres l'opération continue pendant 10 h, on ouvre l'autoclave et on examine l'intérieur La-paroi interne et l'agita- teur sont propres, sans polymère collé. La valeur Fo Ro de ce copolymère est de 6,9 et, lorsque l'on extrait dans l'hexane bouillant pendant-10 h une pellicule du copolymère, son taux d'extraction i l'hexane est de 0,8 % en poids et il est donc très faible. EXEMPLE 9 On place 10 g de chlorure de magnésium anhydre et 4,2 g de diéthoxymagnésium dans le récipient du broyeur à billes décrit à l'exemple 8 et on broie pendant 16 h à la température ambiante en atmosphère d'azote pour obtenir un produit de réaction On place ensuite 2, 5 g du produit de réaction et 5 g de Si O 2 ca-lcinée 600 C dans le ballon tricol décrit à l'exemple 8, puis on ajoute 100 ml dettrahydrofuranne et on fait réagir à 60 C pendant 2 h puis on sèche-à 120 C sous pression réduite pour éliminer le tétra- hydrofuranne On ajoute ensuite 50 ml d'hexane et, après agitation, on ajoute 1,1 ml de tétrachlorure de titane et on fait réagir pendant 2 h au reflux de l'hexane pour obtenir un solide en poudre (B) contenant 36 mg de titane par go Le solide en poudre (B) ainsi obtenu est ajouté dans ml d'hexane, puis on ajoute 2 ml de têtraétlioxysilane et on fait réagir pendant 2 h au reflux de l'hexane pour obtenir un composant catalytique solide. On effectue une polymérisation continue en phase vapeur de la même manière qu'à l'exemple 8, sauf que l'on introduit le composant catalytique solide juste prépare ci-dessus à un débit de 150 mg/h, pour obtenir un copolymère-d'êthylène ayant une densité apparente de 0,41, une densité de 0,9203 et un indice de fusion de 0,8 L'activité catalytique est de 497 000 g de copolymère/g de Ti et elle est donc très élevée. Après l'opération continue pendant 10 h, on ouvre l'autoclave et on examine l'intérieur La paroi interne et l'agita- teur sont propres, sans polymère colle. La valeur F R de ce copolymère est de 6,9, et, lorsque l'on extrait dans l'hexane bouillant pendant 10 h une pellicule du copolymère, son taux d'extraction a l'hexane est de 1 O % en poids, et il est donc trâs faible. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. z 2531717 REVENDICATIONS TR E V E N D I C A T I 0 N S - 1 Procédé pour préparer des polyoléfines, caractérisé en ce que l'on polymérise au moins une olefine en présence d'un cata- lyseur qui a été obtenu à partir des composants lIl, lIIl et lIIIl suivants: lIl une substance solide obtenue par réaction de (i) un halogénure de magnésium, (ii) un composé représenté par la formule générale Me(OR) Xzn dans laquelle Me est un élément des groupes I à VIII de la Classification Périodique, à l'exclusion du silicium, du titane et du vanadium, R est un radical d'hydrocarbure en C 1-C 24, X est un atome d'halogène, z est la valence de Me et n satisfait à la relation O c N relations O m mentaire O 3 ' 4 1 2 3 R R 3-Sio-R 4, an lqelle RR et R repr sentent chacun un radical d'hydrocarbure en C 1-C 24, un reste alcoxy ou un atome d'hydrogène ou d'halogène, R 4 est un reste d'hydrocar- bure en C 1-C 24 et q satisfait a la relation 1 lIIIl un composé organométallique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur consiste en une combinaison du composant lIl et d'un produit de réaction obtenu par réaction des composants lIIl et lIIIl. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Me est le magnésium, I'aluminium ou le bore. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de mélange dudit halogénure de magnésium audit composé de formule générale Me(OR)n Xz n, exprimé an rapport molaire Mg/Me, est compris dans l'intervalle de 1/0,001 à 1/20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de mélange dudit halogénure de magnesium audit composé de formule R'm Si(OR") n X 4 m-n exprimé en rapport molaire Mg/Si, est compris dans l'intervalle de 1/0,01 à 1/1. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 3 4 que ledit composé de formule générale R -(Si 0)-R est utilisé R en quantité de 0,1 à 100 moles par mole dudit composé de titane ou de vanadium ou leurs mélanges dans le composant lIl. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce R 1 R que ledit composé de formule générale R -4 Si 0)-R est utilisé 2 q R en une quantité correspondant à un rapport molaire dudit composé audit composé organométallique de 1/500 à 1/1. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite oléfine est une a-oléfine en C 2-C 12. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est effectuée à une température de 20 à 120 'C et sous une pression comprise entre la-pression atmosphérique et 70 bar.