FR 2534264 A1 19840413 FR 8217123 A 19821011 Compositions à base de polymères du fluorure de vinylidène présentant une fumigénicité réduite S Cas S 82/24 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) - La présente invention concerne des compositions à base de polymères du fluorure de vinylidène présentant une fumigénicité réduite. Les polymères du fluorure de vinylidène sont difficilement inflammables et autoextinguibleso On a déjà proposé d'y incor- porer, avant leur mise en oeuvre, des additifs retardateurs de flamme tels que certains composés spécifiques de l'étain, en vue d'améliorer encore leur résistance à l'inflammation Néanmoins, les retardateurs de flamme se sont généralement révélés inaptes à empêcher totalement, à température élevée, la combustion des objets façonnés en polymères du fluorure de vinylidène. Par ailleurs, la réduction de la fumigénicité, c'esta-à-dire de l'aptitude à engendrer de la fumée par combustions et le retard à l'inflmmmation d'une composition polymérique sont deux phénomènes différents qui n'ont pas de relation directe entre eux, à tel point que certains composés retardateurs de flamme agissent dans certains cas comme des générateurs de fumée, une fois que la combustion a effectivement commencé, ou encore que certains réducteurs de fumée induisent dans certains cas des phénomènes d'incandescence qui favorisent l'inflammation. Jusqu'a présent, les polymères du fluorure de vinylidène avaient la réputation d'être peu fumigènes On a cependant constaté maintenant que, contrairement à l'opinion généralement répandue, la combustion des objets façonnés en polymères du fluorure de vinylidène engendre l'émission de fumée en quantité suffisante pour constituer un inconvénient aussi grave que les flammes elles-mêmes, dans la mesure o elle rend plus difficile l'intervention des secours. -2- La présente invention, telle qu'elle est caractérisée dans les revendications, a donc pour but de procurer des compositions à base de polymères du fluorure de vinylidène présentant une fumigénicité réduite Les compositions selon l'invention présentent en outre une résistance accrue à l'inflammation, c'est-à-dire des indices limites d'oxygène élevés. Selon l'invention, cas compositions comprennent, à titre de réducteur de fumée, un ou plusieurs dérivés de molybdène Ces dérivés peuvent être organiques ou inorganiques Les plus efficaces, auxquels on donne par consequent la préférence, sont les dérivés de molybdène, dans lesquels le molybdène se trouve à la valence 5 ou 6 A titre d'exemples de pareils dérivés, on peut mentionner l'acétylacétonate de molybdényle, le trioxyde de molybdène, l'hydroxyde de molybdène de formule générale Mo O(OH)3, les halogénures et les oxyhalogénures de molybdène, tels que le penta et l'hexafluorure de molybdène, le pentachlorure de molyb- dène et le chlorure de molybdényle (Mo O 2 C 12), l'acide molybdique, les molybdates de métaux et d'ammontum, l'acide phosphomolybdique et les phosphomolybdates de métaux et d'ammonium. Les dérivés de molybdène qui sont particulièrement préférés sont ceux dans lesquels le molybdène se trouve à la valence 6. Parmi ceux-ci, on donne la préférence aux molybdates de métaux. A titre d'exemples de pareils molybdates de métaux, on peut mentionner les molybdates de sodium, de bismuth, de calcium, de zinc, d'aluminium, de fer et de manganèse. Des dérivés de molybdène tout particulièrement préférés sont les molybdates de calcium, de zinc et d'aluminium qui présentent %+ l'avantage d'être efficaces à faible concentration, de ne pas colorer ou de ne pas induire de coloration dans les compositions t* 30 notamment lors de la mise en oeuvre et qui sont par ailleurs facilement accessibles et d'un coût peu élevé. La fabrication des dérivés de molybdène est bien connue en elle-même et décrite notamment dans Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed, 1981, Vol 15, pp 683 et suivantes. 2534264- -3 - En plus du dérivé de molybdène, les compositions selon l'invention peuvent contenir tous les additifs usuels des polymères du fluorure de vinylidène, tels que des stabilisants, des lubri- fiants, des matières de charge, des pigments, des retardateurs de flamme, des additifs polymériques etc En général, les compo- sitions selon l'invention contiennent au moins 65 % en poids d'un ou plusieurs polymères du fluorure de vinylidène et, le plus souvent, au moins 80 % en poids de pareils polymères. La quantité de dérivé de molybdène présente dans les compo- sitions selon l'invention peut varier dans une large mesure, notamment en fonction du résultat visé et de la nature du dérivé de molybdène utilisé Habituellement, on utilise le dérivé de molybdène à raison de 0,1 à 5 parties en poids, exprimées en molybdène métallique total, pour 100 parties de polymère du fluorure de vinylidène De préférence, on l'utilise à raison de 0,2 à 3,5 parties en poids au total, exprimées en molybdène métallique, pour 100 parties de polymère. Par polymères du fluorure de vinylidène, on entend désigner tous les polymères contenant au moins 85 % molaires, et, de préférence, au moins 90 % molaires d'unités monomériques dérivées du fluorure de vinylidène Les polymères du fluorure de vinylidène qui conviennent à la réalisation des compositions selon l'invention comprennent donc aussi bien les homopolymàres du fluorure de vinylidène que ses copolymères contenant des unités monomériques dérivées d'un ou de plusieurs comonomèreso Des résultats particu- lièrement avantageux sont obtenus avec les polymères du fluorure de vinylidène contenant au moins 90 % molaires d'unités monomé- riques dérivées du fluorure de vinylidène, le complément éventuel étant constitué de préférence d'unités monomériques dérivées d'autres oléfines fluorées, tels que le fluorure de vinyle, le trifluoréthylène, le chlorotrifluoréthylène, le tétrafluoréthylène et l'hexafluorpropylène. Pour préparer les compositions selon l'invention, le dérivé de molybdène peut être mis en oeuvre sous n'importe quelle forme, en poudre ou en dispersion aqueuse par exemple Cependant, pour -4- des raisons de commodité, on préfère le mettre en oeuvre sous la forme d'une poudre Dans ce cas, il est avantageux d'utiliser une poudre ayant une dimension de particules moyenne inférieure à environ 200 microns De préférence, celleci est inférieure à 100 microns et plus particulièrement à 50 microns. La préparation des compositions selon l'invention ne présente pas de problème particulier, toutes les techniques habituelles de préparation de ces compositions pouvant être utilisées Ainsi, on peut mélanger le dérivé de molybdène avec le polymère de fluorure de viaylidène dès le stade de la polymérisation, soit par introduction directe dans le milieu de polymérisation, en fin de polymérisation, soit encore par addition au gâteau humide obtenu par essorage ou filtration de la dispersion aqueuse venant de polymérisation Un mode opératoire particulièrement avantageux consiste à ajouter le dérivé de molybdène au polymère du fluorure de vinylidène sous la forme d'une poudre lors de la fabrication d'un prémélange, en même temps que les autres additifs entrant dans la composition On peut aussi introduire le dérivé de molybdène directement dans les appareils o le polymère du fluo- rure de vinylidène est fondu, tels que les extrudeuses à vis. Les compositions selon l'invention sont aptes à être mises en oeuvre par tous les procédés classiques de transformation des matières thermoplastiques Elles conviennent tout particulièrement pour la fabrication d'objets-façonnés destinés à être utilisés dans des domaines d'application des polymères du fluorure de vinylidène o une réduction notable de la fumigénicité des objets façonnés est spécialement intéressante, tels que dans l'industrie du bâtiment et de l'aéronautique (tuyaux, gaines, films, pein- tures). Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Les formulations évaluées ont la composition suivante, les quantités étant exprimées en poids: - polymère du fluorure de vinylidàne 100 cire de polyethylene 0,2 dérivé de molybdène voir Tableau I Les dérivés de molybdène utilisés se présentent sous la forme d'une poudre ayant une dimension moyenne des particules inférieure à 50 microns. Dans les exemples 1 à 5, le polymère est un homopolymere du fluorure de vinylidàne de marque SOLEF et de type 2008 produit et commercialisé par SOLVAY & Cie Dans les exemples 6 à 10, le polymère est un copolymère du fluorure de vinylidène contenant % en poids d'unités monomêriques dérivées d'une oléfine fluorée de marque SOLEF et de type 105109 également produit et commer- cialisé par SOLVAY & Cie. Les compositions 1 à 10 ont été préparées par mélange de tous les ingrédients et malaxage du mélange à 180 C pendant minutes, après quoi on a pressé des plaques par pressage du crepe à 180 C pendant 2 min sous une pression de 100 kg/cm 2. On a également préparé, dans les mêmes conditions, des plaques à partir des formulations sans dérivé de molybdène. L'évaluation de la-fumigénicité a été effectuée sur des éprouvettes découpées dans les plaques pressées, à 800 C, sous un- débit d'air de 300 litres/heure, suivant la norme française enregistrée NF T 51-073 de septembre 1977 Dans chacune des plaques pressées, on a découpé trois éprouvettes dont la masse a été choisie au cours d'un essai préliminaire pour que la densité optique maximale ne dépasse pas 2,5 au cours de l'essai de combus- tion Toutes les éprouvettes (exemples 1 à 10 et les formulations sans dérivé de molybdène) pesaient 1450 mg. Pour chacune des éprouvettes, on a enregistré la courbe de densité optique en fonction du temps A partir de ces courbes, on a défini: l'unité conventionnelle de quantité de fumée U, à savoir, la quantité de fumée correspondant à une densité optique égale à 1 pendant une durée de 1 minute; -6 - la quantité totale de fumée émise au cours de l'essai, S, exprimée en unités conventionnelles. A partir de ces données, on a calculé pour chacune des éprouvettes l'indice de fumée F, F étant égal à S/m, m étant la masse de l'éprouvette exprimée en g et on a fait la moyenne pour les trois éprouvettes. L'abattement de fumée, exprimé en %, a ensuite été calculé suivant la formule: F F F-F l O F x 100, dans laquelle F No F indice de fumée moyen de l'échantillon examiné F indice de fumée moyen d'un échantillon de référence sans O dérivé de molybdène. L'indice de fumée F moyen de la formulation à base d'homo- o polymère SOLEF 2008 est de 1,70 L'indice de fumée moyen F de la formulation à base de copolymère SOLEF 10510 est de 1,86. Dans le Tableau I, en annexe, sont consignés la nature et la quantité de dérivé de molybdène utilisé, ainsi que l'abattement de fumée pour chaque composition, c'est-à-dire la réduction de fumée, exprimée en %, par rapport à la composition de référence (sans dérivé de molybdène). r ** Va Q"Iod op 2 OOT/ON op 2 UV azd Ue eanlt>x 21 lia Nsm i 1 % 94 T Iunnb sa 'N "RMMA M INMOEIIVRV 1 MOEMON a(l ZAIXSOE enblmozv uo Tzdjosqup e Txzmozoqd ard an Ir Aa au Tsai op Se Tzavd OOT anod Sp Tod UV Se Tzavd cm z mn Tu Tmnlt?,pazupqf-lom OT 9 96 '0 z mn Tz Iu D op, azupq Klom 6 ú , çq'o z vu Tz op 9:vpq KTOM 8 6 L 4 Z 9 uin Tpos op e:vpqf Cjam L 604 T z UMTUOURM p ezvpqtlom 9 69 zz'T z mn To Tu D op e 4 ppqf Clomotldsoqd ç 9 L go"ú 9 enb Tpq Klomolqdsotld ap-ivt? Il 99 96 '0 z ej Xuppq jow op eanioltiz c CCI z epúXOT 1:1 z OL 6 "O z 1 liv 2 lliavi -8 - REVENDICATIONS 1 Compositions à base de polymères du fluorure de vinylidène présentant une fumigénicité réduite, caractérisées en ce qu'elles contiennent une quantité efficace de dérivé de molybdène à titre de réducteur de fumée. 2 Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le dérivé de molybdène est un dérivé dans lequel le molyb- dène se trouve à la valence 5 ou 6. 3 Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le dérivé de molybdène est un dérivé dans lequel le molybdène se trouve à la valence 6. 4 Compositions selon la revendication 3,-caractérisées en ce que le dérivé de molybdène est un molybdate de métal. Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que le molybdate est un molybdate de calcium, de zinc ou d'aluminium. 6 Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le dérivé de molybdène est utilisé à raison de 0,1 à 5 parties en poids, exprimées en molybdène métal- lique total, pour 100 parties de polymères du fluorure de vinyli- dane. 7 Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce que le dérivé de molybdène est utilisé à raison de 0,2 à 3,5 parties en poids, exprimées en molybdène métallique total, pour 100 parties de polymères de fluorure de vinylidàne. 8 Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le polymére du fluorure de vinylidane est un homopolymnre du fluorure de vinylidàne. 9 Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le polymère du fluorure de vinylidàne est un copolymère du fluorure de vinylidàne contenant au moins % molaires de fluorure de vinylidàne.