FR 2524340 A1 19831007 FR 8305104 A 19830329 Réactions catalysées par des métaux nobles. La présente invention concerne le domaine des catalyseurs de métaux nobles et des réactions chi- miques qui sont catalysées par des métaux nobles. Afin que des réactions chimiques soient utiles dans de nombreux procédés industriels, il est nécessaire que ces réactions aient lieu à une vitesse accélérée Par exemple, une pile à combustible est un dispositif qui convertit directement l'énergie d'une réaction chimique entre un combustible et un agent oxydant en un courant électrique continu basse tension. Afin d'obtenir une haute efficacité de conversion, il est nécessaire que les réactions entre le combustible et l'agent oxydant aient lieu de telle sorte que la quantité d'énergie dégradée en chaleur soit aussi faible que possible En même temps, les vitesses réactionnelles doivent être suffisamment élevées pour produire économiquement une quantité utile de courant à partir d'une pile ayant des dimensions pratiques. En conséquence, dans le domaine des piles à combusti- ble, tout comme dans de nombreux autres procédés chi- miques de production, dans les convertisseurs de com- bustion, etc, on incorpore habituellement des cata- lyseurs qui accélèrent ces réactions de façon à rendre ces procédés utiles tant à l'échelle industrielle qu'à ltéchelle commerciale. Toutefois, la technique de la catalyse reste toujours à un large degré un domaine peu compris Les additions et les éliminations dans des catalyseurs combinés ont lieu dans une large mesure par tâtonne- ments généralement sur la base des résultats d'un essai préalable Un exemple est le domaine des piles à combustible pour lequel de nombreux brevets ont été accordés pour différentes combinaisons de matières catalytiques donnant de meilleurs résultats et ce, sans réellement connaître les raisons pour lesquelles un catalyseur peut être ou non meilleur qu'un autre dans ce milieu ambiant (Voir les brevets des Etats- Unis d'Amérique N O 3 340 097, 3 341 936, 3 380 934, 3 428 490, 3 506 494, 3 615 836, 4 127 469, 4 136 059, 4.137 372, 4 137 373, 4 186 110, 4 192 907, 4 202 934 et 4 316 944). En conséquence, dans le domaine des réactions chimiques catalysées, il est nécessaire de mieux com- prendre les facteurs déterminants assurant de plus grandes vitesses réactionnelles dans des domaines particuliers de réactions catalysées. La présente invention concerne un procédé en vue d'améliorer le rendement des catalyseurs et, partant, la vitesse réactionnelle dans des réactions chimiques catalysées par le platine, réactions dans lesquelles la réduction de l'oxygène est une étape limitant la vitesse Cette vitesse réactionnelle est améliorée en augmentant la densité électronique d'état au niveau de Fermi du catalyseur de platine. A cet effet, on peut recourir à certaines méthodes, par exemple, allier les catalyseurs, faire varier les composants dtalliage du catalyseur ou faire varier les quantités de ces composants d'alliage. Les caractéristiques et avantages ci-dessus de la présente invention, ainsi que d'autres apparaî- tront plus clairement à la lecture de la description ci-après donnée en se référant aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 donne une comparaison d'activité catalytique en fonction de la densité électronique d'état dans une réaction d'oxydation d'isopropanol; les figures 2 et 3 illustrent l'activité catalytique en fonction de la densité électronique d'état dans une réaction d'oxydation électrochimique. Dans la description ci-après de la présente invention et dans les revendications ci-après, lors- qulon effectue des comparaisons dlactivité catalytique, il est entendu qu'il s'agit de comparaisons d'activité de masse L'activité de masse est une mesure arbitrai- rement définie de l'efficacité dtun catalyseur par unité de poids du composant catalytiquement actif. Par exemple, dans le cas de piles à combustible dans lesquelles on utilise l'acide phosphorique comme électrolyte, l'activité de masse du catalyseur catho- dique est définie en milliampères par mg par le cou- rant maximum disponible suite à la réduction de loxy- gène à 0,90 volt, le potentiel étant mesuré par rap- port à une électrode de référence non polarisée à l'hydrogène/platine à la même température et sous la même pression dans le même électrolyte On peut obtenir une plus grande activité de masse en augmen- tant la surface spécifique du'eatalyseur ou en aug- mentant son activité spécifique L'activité spécifi- que est définie par le courant de réduction dtoxygène (comme spécifié cidessus) disponible par unité de surface du métal noble. Ltadsorption et la désorption sont deux étapes importantes intervenant au cours du processus de catalyse Pour une matière devant être un, cataly- seur efficace dans un procédé tel que la réduction de l'oxygène, les liaisons d'tabsorption ne doivent pas être fortes au point de former un oxyde stable et elles ne doivent pas non plus' être faibles au point de ne pas avoir suffisamment dlespèces absorbées pour la réaction La liaison d'adsorption est contr 8 lée en partie par le nombre d'électrons (en particulier dans les orbitales d) participant à la formation de liai- sons, par exemple, dans des systèmes platine/oxygène. Stil y a une trop grande quantité d'électrons disponi- bles, c'est-à-dire une haute densité électronique d'états d au niveau de Fermi (niveau le plus élevé d'énergie électronique occupée à basse température), il se forme un oxyde stable tandis que, s'il y a trop peu d'électrons, ceest-à-dire une faible densité électronique d'états d au niveau de Fermi, la matière. ne présente aucune activité catalytique significative. Suivant la présente invention, on -augmente la densité électronique des états au niveau de Fermi afin d'améliorer l'activité catalytiqule Ceprocédé consiste à former des alliages de substitution dans lesquels on utilise detux éléments ou plus Les élé- ments d'alliages acceptent ou donnent des électrons du ou au métal solvant (qui est le métal de base, par exemple, le platine) et, à leur tours ils modifient le paramètre réticulaire étant donné que le degré de chevauchement des orbitales électroniques des at Qmes voisins change Ce changement augmente ou diminue la densité électronique d'états au niveau de-Fermi suivant que les électrons sont acceptés du métal sol- vant ou qu'ils sont donnés à ce dernier Pour un alliage, on a trouvé que la densité d'état était réduite en augmentant le paramètre réticulaire. D'autre part' on peut obtenir un accroissement de la densité d'état en réduisant le paramètre réticulaire - Par exemple, l'activité catalytique-du platine-est améliorée lorsqu'il est ensolution solide alliée avec certains métaux de-transition On a trouvé que l'alliage donnait-un paramètre réticulaire réduit et une densité accrue des états au niveau de Fermi. Etant donné que la densité électronique des états ne peut être mesurée directement qu'avec une grande difficulté par un appareil compliqué, la den- sité électronique des états est déduite de l'accrois- sement de la susceptibilité paramagnétique et des mesures d'absorption des rayons X près des bords. La susceptibilité paramagnétique a été mesurée par des méthodes classiques, par exemple, en utilisant un magnétomètre à échantillon vibrant comme décrit dans "Review of Scientific Instruments", volume 30 ( 1959), page 548 par Simon Foner Des mesures d'ab- sorption des rayons X ont été également effectuées en adoptant des techniques classiques par détermina- tion de la quantité d'énergie de rayons X auxquels les échantillons ont été soumis,en laissant passer cette énergie à travers les échantillons et en mesu- rant l'intensité transmise en fonction de l'énergie du faisceau de rayons X incidents Un tel essai peut être effectué, par exemple, au synchrotron à haute énergie de l'université de Cornell. Deux exemples confirmant ces résultats ont été effectués en observant l'amélioration de l'acti- vité catalytique à la fois lors d'une oxydation à l'air (voir exemple 1) en adoptant une calorimétrie à balayage différentiel (mesure effectuée avec l'ana- lyseur thermique " 990 " de "du Pont" conjointement avec le calorimètre à balayage différentiel), méthode selon laquelle on a observé que la température du début d'oxydation diminuait avec accroissement de la densité électronique d'état des alliages du platine, ainsi que lors d'une réduction électrochimique d'oxygène dans l'acide phosphorique à 1770 C (voir exemple 2), méthode selon laquelle l'activité spécifique à 0,9 volt a augmenté lors de l'accroissement de la densité électronique d'état Ces résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. TABLEAU Matière Paramètre Susceptibilité Tempé Demi- réticu paramagnétique/ rature acti- laire g du début vité o A dtoxyda de la tion dans pile le calori à 0,9 V mètre à (ampè- balayage res/ différen cm 2) tiel (O c) Pt 3,923 1,0 x 10-6 153 49,9 PtMo 3,913 10,8 x 10-6 105 82,5 Pt-V 3,872 5,7 x 10-6 124 74,7 Pt-W 3,916 3, 4 x 10-6 143 68,2 Pt-Cr 3,865 Ferromagnétique 138 75,8 Pt-Mn 3,930 Ferromagnétique 72,4 Ces résultats ont été également démontrés en réduisant la densité électronique d'état au niveau de Fermi du platine par alliage avec l'or, donnant lieu à une réduction de l'activité catalytique Lors de l'addition d'or au platine, la densité d'état de ce dernier est réduite comme le reflète la réduction de la susceptibilité paramagnétique L'activité spécifique diminue de 50 1 ampères/cm 2 pour le platine à 15 iampères/cm 2 pour l'alliage comme indiqué en figure 2. Lorsqu'on modifie la densité électronique d'état par alliage, il convient de choisir en premier lieu le métal de base Les métaux de transition sont préférés étant donné qutils ont une densité ap- préciable d'états d au niveau de Fermi L'élément d'alliage est choisi sur la base de sa dimension atomique par rapport au métal de base de telle sorte que le paramètre réticulaire et la densité électroni- que'd'état (que reflète la susceptibilité paramagné- tique) puissent être modifiés dans la bonne direction. Un exemple est un métal de transition ayant des états d.non remplis avec une densité appréciable d'états d au niveau de Fermi, par exemple, le platine On peut accroître son activité catalytique en augmentant sa densité d'état au niveau de Fermi A cet effet, on peut procéder à des alliages de substitution, par exemple, avec des métaux de transition Le transfert d'électrons a été démontré par des mesures de suscep- tibilité paramagnétique (figure 2) indiquant que la densité d'état du platine a augmenté. On a trouvé que le procédé décrit ici était particulièrement approprié avec le platine dans des réactions telles que des réactions d'oxydation et des réactions électrochimiques de réduction d'oxygène. Dans les deux cas, le facteur limitatif de vitesse est la réduction de l'oxygène. On a effectué deux essais afin de démontrer davantage les améliorations réalisées suivant la présente invention On a formé des solutions solides d'alliages de platine Il est à noter qu'il est cri- tique de maintenir intacte la structure cubique à - faces centrées du platine tout en augmentant sa den- sité électronique d'état Il est également important. de choisir uniquement les alliages dans lesquels la densité électronique d'état au niveau de Fermi augmente par suite de la formation d'alliage L'amélioration de la densité électronique d'état au niveau de Fermi peut 9 tre déterminée en mesurant la susceptibilité paramagnétique qui est proportionnelle à la densité électronique d'état au niveau de Fermi La densité d'état peut également être déterminée en mesurant la différence des pics d'absorption des rayons X du platine allié et du platine non allié (voir exemple 3) suite aux transitions entre les états p remplis et les états d vides. On a ensuite soumis les alliages ainsi formés à des essais lors de l'oxydation de 1 'alcool isopropy- lique et lors de la réduction électrochimique de. l'oxygène afin de démontrer que la densité électroni- que accrue d'état augmente la vitesse de la réaction et l'activité catalytique du platine. Exemple 1 On a fait passer de l'air saturé d'alcool isopropylique sur le catalyseur respectif que l'on a chauffé lentement dans un calorimètre à balayage dif- férentiel Le début d'oxydation de l'alcool a été déterminé d'après un brusque afflux de chaleur On a tracé un diagramme de la température correspondant au début d'oxydation vis-à-vis de la susceptibilité paramagnétique du platine et des catalyseurs respec- tifs d'alliages Ce diagramne est donné en figure 1. Il est clair que, plus la température à laquelle l'oxydation commence, est basse, plus l'alliage est paramagnétique Dès lors, les résultats indiquent que, plus la densité électronique d'état au niveau de Fermi est élevée, plus la température d'oxydation est basse. Exemple 2 La figure 2 annexée est un diagramme de 1 lac- tivité électrochimique des catalyseurs pour la réduc- tion de l'oxygène dans l'acide phosphorique en fonc- tion de leur susceptibilité paramagnétique L'essai a-été effectué comme décrit ci-dessus dans une pile électrochimique classique à 0,9 volt en utilisant l'acide phosphorique comme électrolyte Il est à nouveau évident que, plus la susceptibilité parama- gnétique est élevée (plus la densité électronique d'état au niveau de Fermi est élevée), plus l'acti- vité catalytique est forte Un alliage ayant une densité d'état inférieure à celle du platine est le platine avec 10 % d'or La figure 2 montre que, pour cet alliage, l'activité catalytique est, en fait, in- férieure à celle du platine La figure 3 est un dia- gramme de l'activité catalytique de la réduction d'oxy- gène dans l'acide phosphorique vis-à-vis de la diffé- rence entre les pics d'absorption des rayons X du platine allié et du platine non allié Ces mesures ont été pratiquées en suivant le procédé décrit dans "Journal of Chemical Physics", volume 70, N O 11 ( 1 er juin 1979), pages 4849-4855 par F W Lytle et al. Ce diagramme englobe des alliages ferromagnétiques suggérant que la corrélation de la densité d'états est également valable pour ces alliages encore qu'une analogie directe paramagnétique/densité électronique d'état ne puisse être démontrée pour ces alliages. Un exemple de procédé d'alliage de cataly- seurs de métaux nobles suivant la présente invention consiste à absorber, par exemple, une espèce contenant du chrome, de préférence, sous la forme anionique, sur le catalyseur de métal noble déposé sur un support, puis chauffer le catalyseur imprégné de chrome sous une atmosphère réductrice pour activer la formation de l'alliage Ltanion préféré mentionné cidessus est le chromate et, pour d'autres alliages, la forme anio- nique vanadate, manganate, molybdate et tungstate respectivement Bien que ce procédé soit tout aussi bien approprié pour la fabrication d'alliages non déposés sur un support que d'alliages déposés sur un support, les métaux nobles finement divisés et non déposés sur un support sont généralement limités à moins de 50 m 2/g de métal noble En conséquence, ce procédé est le mieux mis en oeuvre en utilisant des métaux nobles finement divisés et déposés sur un support que l'on peut préparer avec des surfaces spé- cifiques généralement supérieures à 100 m 2/g de métal noble (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 316 944). Bien que l'invention ait été décrite spéci- fiquement à propos du platine, le rendement de n'im- porte quel métal noble peut être amélioré de la même manière De plus, bien que l'invention soit particu- lièrement applicable à des piles à combustible, elle peut tout aussi bien s'appliquer à n'importe quelle réaction chimique intervenant dans la fabrication de produits chimiques, de produits pharmaceutiques, de véhicules automobiles ou également dans la lutte contre la pollution De même, comme on l'a indiqué, l'invention est particulièrement utile pour les élec- trocatalyseurs destinés à la réduction de l'oxygène. Cette activité rend ces catalyseurs particulièrement appropriés dans une pile à combustible acide Toute- fois, l'utilisation n'est nullement limitée à des piles à combustible et l'invention peut être mise en oeuvre dans n'importe quel milieu ambiant dans lequel une réduction de l'oxygène et, en particulier, une réduction électrochimique de l'oxygène fait partie du processus en cause. Bien que la présente invention ait été illustrée et décrite en se référant à certaines de ses formes de réalisation détaillées, l'homme de métier comprendra que diverses modifications et omis- sions peuvent être envisagées tant dans la forme que dans les détails sans pour autant se départir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé en vue d'améliorer le rendement des catalyseurs dans une réaction chimique catalysée par le platine et dans laquelle la réduction de l'oxy- gène est un facteur limitatif de vitesse, caractérisé en ce qu'an augmente la vitesse de la réaction chimi- que en augmentant la densité électronique d'état au niveau de Fermi du catalyseur de platine - 2 Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce qulon augmente la densité électronique d'état en alliant le catalyseur de platine. 3 Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que la réaction est une réaction électrochimique d'oxydation.