FR 2525912 A1 19831104 FR 8207298 A 19820428 _ 1- Membrane de filtration, et procédé de préparation d'une telle membrane La présente invention concerne une membrane de filtration formée d'une matière minérale frittée comprenant au moins une couche de surface à pores fins servant de couche filtrante. Les membranes de ce type, connues actuellement, ont une surface qui présente, le plus souvent, à l'échelle microscopique, des irrégula- rités, dépressions et saillies, qui entraînent les inconvénients sui- vants: en mode de filtration directe, l'interface entre la membrane et le gateau de filtration à une forme irrégulière et il est donc plus difficile de nettoyer la surface du filtre pour le décolmater, en filtration tangentielle, l'écoulement tangentiel, dont le r 8 le est d'empêcher la formation d'un gateau en entraînant les particules arrêtées à l'entrée d'un pore, ne peut pas chasser les particules arrêtées aux entrées de pores situées dans les dépres- sions Par ailleurs, des particules entraînées tangentiellement butent sur les saillies de la surface, s'y arrêtent et il se constitue en amont de ces saillies des amas de particules qui sont le début de la formation d'un gateau. Les dépressions et les saillies de la surface de la membrane abais- sent donc la perméabilité globale du filtre et rendent nécessaires ou plus fréquentes les opérations de décolmatage, ce qui constitue une gêne dans l'exploitation du filtre. La présente invention permet notamment de remédier à ces inconvé- nients. Elle a pour but de procurer une membrane de filtration qui ne se colmate que très lentement, qui puisse se décolmater facilement et rapi- dement, par exemple par mise sous une pression inverse, et qui permette la filtration ou l'ultrafiltration de liquides ou de gaz, même très chauds ou corrosifs. Elle a pour objet une membrane de filtration formée d'une matière minérale frittée comprenant au moins une couche servant de couche de filtration et constituée de grains solidarisés entre eux, caractérisée en ce qu'à la surface de ladite couche de filtration, sur une distance au moins égale à 5 fois la dimension moyenne des grains, la rugosité moyenne 2 - est inférieure à 0,20 fois la dimension moyenne des grains dans la zone considérée. Avantageusement la rugosité moyenne est inférieure à 0, 10 fois la dimension moyenne des grains. Selon un mode d'exécution de l'invention, 90 % en poids au moins des grains de cette couche superficielle ont une grosseur inférieure à 2 fois la grosseur moyenne, et 90 % en poids au moins d'entre eux une grosseur supérieure à la moitié de la grosseur moyenne. La porosité de la couche de filtration peut être comprise entre 30 et 40 % en volume. La couche filtrante peut être déposée sur une couche support pré- sentant une porosité plus importante et qui peut être constituée de plusieurs sous-couches de porosités différentes. Toutes les couches et sous-couches sont formées de grains solida- risés entre eux et les couches et sous-couches sont également solidari- sées entre elles. La couche de filtration, ainsi que la couche support, avantageu- sement de même nature, peuvent être constituées par au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant les oxydes métalliques, le carbure de silicium, le nitrure de silicium, les oxynitrures de silicium et d'alu- minium (Si Al ON), les borures et les verres. Le matériau peut ainsi être de l'alumine de pureté au moins égale à 99,9 %. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une membrane de filtration, notamment lorsque la couche filtrante de surface repose sur une couche support. Selon ce procédé, on prépare une barbotine comprenant des grains fins de la matière minérale devant constituer la couche de filtration et un agent tensio-actif, de façon à obtenir une suspension de grains fins très bien défloculée, puis on met la barbotine en présence de la couche support; on évacue la barbotine en excès et on sèche la couche mince déposée On soumet ensuite l'ensemble de la couche support et de la couche mince déposée à une cuisson à une température suffisante pour fritter les grains de matière minérale. Eventuellement la mise en contact de la barbotine avec la couche support peut être suivie d'une filtration de la barbotine au travers de 3 - ladite couche support. On peut avantageusement ajouter dans la barbotine une matière organique épaississante. Par ailleurs, avant la mise en contact avec la couche support, la barbotine peut être soumise à un broyage prolongé ayant pour but notamment de rompre les agglomérats formés de plusieurs grains et d'assurer une bonne dispersion des grains dans la suspension. Il est utile de mesurer la rugosité sur une longueur égale à au moins 5 fois la dimension moyenne des grains. En effet, une mesure faite sur une longueur plus petite ne serait pas statistiquement significative, du fait du trop petit nombre de grains alors considéré. Par contre, il n'est pas utile de mesurer cette rugosité sur une trop grande longueur; en effet, dans ce cas, la rugosité mesurée englo- berait non seulement les aspérités et les dépressions locales dues à des irrégularités dans la position des grains les uns par rapport aux autres, qui sont néfastes à une bonne filtration, mais aussi les ondulations à faible pente de la surface qui n'ont pas d'effet néfaste sur la filtra- tion. C'est pourquoi une distance de mesure comprise entre 5 à 15 fois la dimension moyenne des grains donne une valeur satisfaisante de la rugo- sité. La dimension d'un grain est définie comme le diamètre moyen d'une sphère de même densité que le grain qui, placée dans un liquide, y sédimente à la même vitesse que le grain considéré C'est la définition qui est utilisée dans les appareils bien connus de mesure de dimension de particules, par la méthode de sédimentation, méthode qui a été utilisée pour caractériser les grains cités dans les exemples. On appellera dimension moyenne d'un ensemble de grains, désignée dans ce qui suit par D 50, la dimension de grain telle que 50 % en poids des grains de cet ensemble ont une dimension supérieure à D 50, et 50 % en poids une dimension inférieure à D 50. La rugosité moyenne de la surface de la membrane est définie comme suit: Un axe Ox étant pris parallèle à la surface moyenne de la membrane (du côté du fluide à filtrer) et un axe Oy perpendiculaire à celle-ci, en 4 - définissant par y = f(x) la hauteur de la surface au-dessus ou au-des- sous de la surface moyenne, on définit le long d'une longueur L une hauteur moyenne h telle que: L h =L f(x) dx la rugosité moyenne est alors Ra = L)f(x) h | dx Dans une mesure de rugosité effectuée au moyen d'un rugosimètre, on filtre le signal du capteur en ne gardant que les hautes fréquences qui correspondent aux variations de hauteur à courte distance Le para- mètre de coupure ainsi obtenu appelé "cut-off" correspond à la longueur (en microns) le long de la surface sur laquelle se fait l'intégration En prenant un "cut-of t petit, supérieur à 5 fois la dimension moyenne des grains et inférieur à environ 15 fois celle-ci, on ne mesure que les variations de hauteur de grain à grain, ou de quelques grains à quelques grains Si l'on prend un "eut-off" grand, on mesure à la fois les varia- tions de hauteur de grain à grain et celles correspondant aux ondulations de la surface. En mesurant la rugosité avec un "eut-off" supérieur à 5 fois la dimension moyenne des grains, la rugosité moyenne Ra de la couche fil- trante de la membrane selon l'invention est telle que Ra entre 0,02 micron et 50 microns. - Pour la couche support, le diamètre des pores peut être compris entre 2 et 50 microns, la dimension moyenne des grains étant comprise entre 5 et 200 microns. Il est décrit ci-après, à titre d'exemple, des membranes de fil- tration selon l'invention, et leurs procédés de préparation, ainsi qu'à titre de comparaison des membranes à surface rugueuse. A titre d'exemple une membrane selon l'invention peut être consti- tuée: d'une couche support comprenant une première sous-couche de 1,5 à 2 mm d'épaisseur et dont les pores présentent une dimension moyenne de 10 à 20 microns, et une deuxième sous-couche d'épais- seur voisine de 20 microns et dont la dimension moyenne des pores est de 1 à 3 microns. Cette couche support peut se présenter sous la forme d'un tube présentant un diamètre intérieur de 7 ou 15 mm par exemple, d'une couche de filtration d'épaisseur comprise entre 10 et 20 microns, la dimension moyenne des pores étant de 0,2 à 0,8 micron. De préférence, la porosité des différentes couches est comprise entre 30 et 40 % en volume. Cette membrane est de préférence en une matière minérale frittée, comme indiqué ci-dessus, mais elle peut être aussi en carbone préparé par cuisson de grains de carbone agglomérés par un liant organique. Elle est généralement sous forme d'un faisceau de tubes, la couche à porosité la plus fine étant sur leur surface intérieure, mais elle peut également être plane. La préparation de membranes à partir de grains d'un oxyde métal- lique s'effectue en préparant une barbotine très bien défloculée de particules de l'oxyde, dont la distribution des diamètres est très res- serrée La grosseur moyenne des particules mesurée par sédimentation étant désignée par D 50, 90 %, en poids, au moins des particules sont de grosseur' inférieure à 2 D 50, et 90 % en poids au moins des particules de grosseur supérieure à 1/2 D 50 Pour préparer cette barbotine, on peut utiliser tout tensio-actif ou autre additif provoquant un très bon état de défloculation, c'est-à-dire un état de dispersion o chaque particule en suspension est isolée des autres particules, c'est-à-dire qu'il n'y a 6 pas dans la suspension d'agglomérats de plusieurs particules entre elles ou qu'il n'y en a que très peu La suspension doit avoir une viscosité suffisante pour éviter une sédimentation rapide des particules. On met en contact la barbotine et la surface de la membrane qui doit recevoir la couche à surface lisse de façon à laisser sur cette surface un film uniforme de cette barbotine. On sèche et on cuit pour fritter les particules ainsi déposées de manière à les souder entre elles et de façon que la couche qu'elles forment soit également soudée sur la couche sur laquelle elle a été déposée. On peut aussi déposer la couche à surface lisse non pas par simple mise en contact de la surface de la membrane avec la barbotine déflo- culée, mais par filtration de cette barbotine à travers la membrane de façon à ce que le liquide traverse la membrane, les particules en suspen- sion étant retenues par la première couche poreuse de la membrane qu'elles ne peuvent pas traverser. On donne ci-après des exemples de préparation de membranes selon l'invention. EXEMPLE 1 On prépare une membrane tubulaire bicouche par le procédé décrit dans la demande de brevet FR-A 2463636 On obtient ainsi des tubes comprenant une couche support d'épaisseur 1,5 mm et de diamètre moyen de pores 15 microns et une couche d'épaisseur 20 à 30 microns d'un diamètre moyen de pores de 1 micron située sur la face intérieure du tube. Pour déposer sur cette deuxième couche une troisième couche à diamètre moyen de pores 0,26 microns et à faible rugosité, on procède comme suit: on prépare une barbotine ayant la composition suivante: alumine d'un diamètre moyen de grains 0,55 micron (mesuré après broyage de la barbotine): 8 % en masse eau additionnée de polyéthylène glycol (Carbowax 4000 C de UNION CARBIDE) jusqu'à obtenir une viscosité de 5 poises: 91,84 % tensioactif DARVAN C de la firme POLYPLASTIC: 0,16 %. On soumet cette barbotine à un broyage de 24 heures dans un broyeur à billes d'une contenance de 25 litres chargé de: 7 - Kg de billes d'alumine d'un diamètre de 10 mm 7 litres de barbotine cette opération ayant pour but essentiel de rompre les agglomérats de grains et de bien disperser les particules. On remplit de cette barbotine le tube préparé précédemment, puis on le vide par gravité Il reste sur la surface intérieure du tube un film de barbotine qu'on sèche et qu'on soumet à une cuisson oxydante à 1300 C, ce qui forme une couche d'épaisseur 20 à 30 microns ayant un diamètre moyen de pores de 0,26 micron et une rugosité faible qui sera définie dans le tableau comparatif ci-après. On a préparé également des membranes selon le même mode opéra- toire, mais en remplaçant dans la barbotine le polyéthylène glycol (Car- bowax 4000) par de l'éthylhydroxyéthycellulose (Bermocoll) et en n'y in- troduisant pas de produit tensioactif On obtient des membranes à sur- face rugueuse,comme on le verra également dans le tableau comparatif ci- après. EXEMPLE 2 On prépare une membrane tubulaire monocouche par le procédé décrit dans la demande de brevet FR-A 2 463 636 en s'arrêtant au stade du tube- support d'une épaisseur de 2 mm et d'un diamètre moyen de pores de 15 microns. Pour déposer sur la surface intérieure de ce tube une couche à diamètre moyen de pores 1,9 micron et à faible rugosité, on prépare une barbotine ayant la même composition que celle de l'exem- ple 1, mais avec une alumine d'un diamètre moyen de grains de 1,2 micron après broyage et on la soumet à un broyage comme dans l'exemple 1. on-remplit le tube de cette barbotine, puis on le vide par gravité Il reste sur sa surface intérieure un film de barbotine qu'on sèche et qu'on soumet à une cuisson oxydante à 15000 C environ, ce qui forme une couche d'épaisseur 20 à 30 microns ayant un diamètre moyen de pores de 1,8 mi- cron et une rugosité faible (voir tableau ci-dessous). On a préparé aussi des membranes selon le même mode opératoire, en remplaçant dans la barbotine le polyéthylène glycol par le l'éthylhy- droxyéthylcellulose et en n'y introduisant pas de produit tensioactif. On obtient des membranes à surface rugueuse (tableau ci-dessous). 8 - EXEMPLE 3 Analogue à l'exemple 2, mais le produit de départ était constitué par une alumine dont la dimension moyenne des grains était de 1,6 micron. La cuisson oxydante a été effectuée vers 15500 C La dimension moyenne des pores est de 2 microns avec agent tensio actif et de 1,8 micron sans. Il est indiqué dans le tableau ci-après les grosseurs moyennes de grains d'alumine D 50, le diamètre moyen des pores + p, le caractère lis- se ou rugueux, la longueur sur laquelle on effectue l'intégration des hauteurs le long de la surface ("cut-off"), la rugosité moyenne Ra, le rappport Ra/D 50, et le rapport eut-off/D 50 pour des membranes en alumine fabriqués selon les exemples 1 et 2 ci-dessus. Les mesures de rugosité ont été effectuées à l'aide d'un rugosimè- tre "Surfcom-1 " à enregistreur fabriqué par la société Tokyo Seimitsu Co Ltd. -g 9- (micron) EXMPLE 1 a/O 0,55 b/0,55 8 0,05 8 0,13 EXEMPLE 2 a/1,20 b/ 1,20 (sans produit tensio-actif) MOWLE 3 a/1,6 b/1,6 (sans produit tensio-actif) 1,8 1,5 8 0,141 8 0,30 2,0 1,8 8 0,241 8 0, 42 0,12 0,25 0,15 0,26 6,7 Lisse 6,7 Rugueux Lisse Rugueux Cut-ofi D 50 R a 0, 09 0,214 114,5 114,5 Lisse Rugueux - REVENDICATIONS 1/ Membrane de filtration, formée d'une matière minérale frittée, comprenant au moins une couche servant de couche de filtration et consti- tuée de grains solidarisés entre eux, caractérisée en ce qu'à la surface de ladite couche de filtration, sur une distance au moins égale à 5 fois la dimension moyenne des grains, la rugosité moyenne est inférieure à 0,20 fois la dimension moyenne des grains dans la zone considérée. 2/ Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite rugosité moyenne est inférieure à 0,10 fois la dimension moyenne des grains. 3/ Membrane selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que, en poids, 90 % au moins des grains de cette couche superficielle ont une dimension inférieure à 2 fois la dimension moyenne, et 90 %, en poids, au moins d'entre eux une dimension supérieure à la moitié de la dimension moyenne. 4/ Membrane selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la porosité de la couche à pores les plus fins est comprise entre 30 et % en volume. / Membrane selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle comporte une couche support présentant des pores de dimen- sions plus importantes, la couche support étant solidarisée à la couche de filtration. 6/ Membrane selon la revendication 5, caractérisée par le fait que la couche support comporte des sous-couches présentant des pores de dimen- sions différentes. 7/ Membrane selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle est en une matière minérale frittée du groupe comprenant les oxydes métalliques, le carbure de silicium, le nitrure de silicium, les oxynitrures de silicium et d'aluminium (Si Al ON), les borures et les verres. 8/ Membrane selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est en alumine de pureté au moins égale à 99,9 %. 9/ Procédé de fabrication d'une membrane de filtration selon la revendi- cation 5, caractérisé en ce que l'on prépare une barbotine comprenant des grains fins d'une matière minérale, comportant au moins une subs- tance du groupe comprenant les oxydes métalliques, le carbure de sili- cium, le nitrure de silicium, les oxynitrures de silicium et d'aluminium (Si Al ON), les borures et les verres, et un produit tensio-actif, de façon à obtenir une suspension des grains fins très bien défloculée, on met la barbotine en présence de la couche formant support, on évacue la barbo- tine en excès, on sèche la couche mince déposée, puis on soumet l'ensem- ble du support et de la couche mince déposée à une cuisson à une tempéra- ture suffisante pour fritter les grains de matière minérale. / Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'après avoir mis en contact la barbotine avec la couche support, la barbotine est filtrée au travers de ladite couche support. 11/ Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé par le fait qu'une matière organique épaississante est ajoutée à la barbotine. 12/ Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait qu'avant d'être mis au contact de la couche support, la barbotine est soumise à un broyage prolongé.