FR 2523974 A1 19830930 FR 8302766 A 19830221 L'invention concerne la préparation continue de complexes de nickel zérovalent et, plus particulièrement, la préparation continue de complexes répondant à la formule Ni (L)4 dans laquelle L est un ligand organophosphoré. La chimie générale de la préparation de cataly- seurs au nickel zérovalent par réaction de poudre de nickel finement divisée et de certains ligands en présence d'un organo-chloridite et d'un solvant du type nitrile est décri- te dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 903 120. La présente invention est un perfectionnement à l'invention décrite dans le'brevet cité. L'invention concerne un procédé perfectionné pour la préparation continue d'un complexe de nickel zérovalent répondant à la formule générale Ni(L)4 dans laquelle L est un ligand neutre, par exemple un ligand répondant à la for- mule P(O Ar)3 dans laquelle Ar est un groupe aryle contenant jusqu'à 18 atomes de carbone, qui consiste à mettre en con- tact de façon continue du nickel élémentaire ayant une sur- face spécifique d'au moins environ 800 cm /g, dans un milieu de réaction comprenant, relativement au poids du liquide de ce milieu, au moins 50 % de L, au moins 2 % d'un nitrile or- ganique contenant 4 à 20 atomes de carbone et au moins 100 ppm de Cl sous la forme d'un organochloridite tout en mainte- nant la température, en C, de la réaction entre un minimum de 102-0,375 x (% L) et un maximum de 58,3 + 0,725 x (%L) et à récupérer de façon continue le produit de réaction après en avoir séparé le nickel éventuellement inaltéré. Les catalyseurs auxquels s'appliquent le procédé de l'invention sont des complexes zérovalents de nickel et d'un ligand L, lequel est en outre défini par la formule PZ 3 dans laquelle Z est R ou OR et R est un groupe alkyle ou aryle contenant jusqu'à 18 atomes de carbone Des ligands particulièrement intéressants sont ceux de la formule P(O Ar)3 dan B lequelle Ar est un groupe aryle contenant jusqu'à 18 atomes de carbone Des exemples sont les groupes méthoxyphé- nyle, tolyle, xylyle et phényle Les groupes méta et para- tolyle et leurs mélanges sont les groupes alkyle préférés. Les complexes de nickel ci-dessus sont utilisés comme catalyseurs, par exemple dans la cyanhydratation de tout nitrile organique éthylénique non conjugué contenant 4 à 20 atomes de carbone et particulièrement des pentènenitri- les, par exemple du cis et trans-3-pentènenitrile ( 3 PN), du 4pentènenitrile ( 4 PN) et de leurs mélanges, pour l'ob- tention d'adiponitrile (ADN) qui sert à son tour à préparer le poly-hexaméthylèneadipamide, un polyamide commercial utile à la formation de fibres, de feuilles minces et d'ar- ticles moulés. Etant donné que les procédés utilisant ces cata- lyseurs au nickel se conduisent sous forme continue, il est préférable de préparer le catalyseur de façon continue On a découvert que certaines variables ont un effet prononcé sur la productivité du système de préparation de catalyseur et sont en interaction de sorte qu'il faut appliquer certai- nes contraintes non évidentes pour obtenir une productivité acceptable Les variables qui ont l'effet le plus prononcé sur la productivité sont la température de réaction et la -concentration de ligand et de solvant La surface spécifique de la poudre de nickel introduite dans le système et la con- centration du catalyseur chloridite doivent aussi être ré- glées si l'on veut réaliser une productivité acceptable Une productivité inférieure à environ 0,48 g/h par litre de mi- lieu de réaction n'est pas acceptable. La concentration de ligand dans la réaction doit être maintenue entre certaines limites parce que la produc- tivité diminue rapidement si le ligand est présent en quan- tité trop grande ou trop petit Généralement, il faut que le milieu de réaction contienne au-moins 50 % de ligand re- lativement au poids du liquide (la poudre de nickel étant exclue) de façon que l'on puisse tolérer une certaine varia- tion des conditions de réaction tout en maintenant une pro- ductivité acceptable A mesure que l'on augmente la concen- tration de ligand au-dessus de 50 %, la productivité du sys- tème augmente jusqu'à ce que l'on obtienne une productivité maximale à environ 88-92 % de ligand, après quoi la produc- tivité commence à diminuer à mesure que la concentration de ligand augmente Quand la concentration de ligand atteint environ 98 %, la productivité est tout juste acceptable et correspond grosso-modo à celle que l'on obtient avec 50 % de ligand Il est préférable de conduire le présent procédé à une concentration de ligand d'environ 70-92 %. La température est une deuxième variable importan- te du présent procédé A la différence de nombreuses réac- tions que l'on peut accélérer en élevant la température, on a découvert que la productivité de la présente réaction aug- mente rapidement à mesure que la température s'élève, jus- qu'à ce que la productivité atteigne un maximum Une nouvel- le élévation de température entraîne une diminution rapide de productivité En outre, on a trouvé que la température o la vitesse maximale est réalisée, ainsi que les tempé- rature minimale et maximale donnant des vitesses de réaction acceptables dépendent de la concentration de ligand dans le milieu de réaction La température minimale (T à laquel- min) le on peut obtenir une productivité acceptable est définie par l'équation Tmin (O C) = 102-0,375 x (%L) tandis que la température maximale à laquelle on peut obtenir une produc- tivité acceptable est définie par l'équation Tmax ( C) = 58,3 + 0,725 x (%L) La température à laquelle on réalise la productivité maximale pour une concentration donnée de ligand se situe approximativement à mi-chemin entre T et T Ainsi, on peut maximiser la productivité en min max réglant la température relativement à la concentration de ligand dans le milieu, ou en même temps que cette concentra- tion. Un solvant du type nitrile doit être présent dans le milieu de réaction si l'on veut obtenir une productivité acceptable selon les considérations ci-dessus Des mononi- triles, par exemple tout nitrile organique éthyléniquement insaturé non conjugué contenant 4 à 20 atomes de carbone, et spécialement 3-PN, 4-PN et leurs mélanges, peuvent être utilisés comme solvant nitrile Des dinitriles, spécialement les produits de cyanhydratation des mononitriles ci-dessus, par exemple de l'adiponitrile, le méthylglutaronitrile et l'éthylsuccinonitrile sont aussi des solvants efficaces. Bien que l'on utilise habituellement 6-12 % et de préférence 8-11 % du nitrile relativement au poids de liquide du mi- lieu, on peut en utiliser seulement 2 % à condition de maintenir d'autres variables à leur valeur optimale ou très près de celle-ci Une concentration de solvant supérieure à environ 20 % n'est pas préférée. Pour obtenir une productivité acceptable, il faut qu'un catalyseur de la réaction du nickel soit aussi présent, outre le solvant du type nitrile Des catalyseurs appropriés comprennent les organochloridites de la formule (R'O) R' y P Oldans laquelle R' et R" sont des radicaux alkyle x y z ou aryle contenant jusqu'à 18 atomes de carbone et qui sont semblables ou différents, x et z sont 1-2, y est O ou 1 et la somme de x, Z et z est 3- àLe ca- talyseur peut être préformé ou bien on peut le préparer in situ en faisant réagir un ligand approprié, L, contenant au moins deux groupements ROP avec une source d'halogène appro- priée servant d'initiateur, par exemple un halogénure de phosphore ou d'alkylphosphore tel que CH 3 PC 12 D'autres com- posés utiles à la formation de ces chloridites sont évidents pour l'homme de l'art Il faut que le chlore, sous forme de chloridite, soit présent à raison d'environ 100 et de préfé- rence de 150 à 300 ppm (relativement au poids du liquide de réaction) pour être efficace On peut utiliser plus de 300 ppm mais les avantages de taux aussi élevés sont contesta- bles. Le nickel métallique doit être introduit dans le mélange sous forme finement divisée de manière à assurer une grande surface spécifique pour la réaction mais la grosseur de particules ne doit pas être petite au point que l'on éprouve des difficultés à séparer le nickel inaltéré du produit de réaction La surface spécifique doit être d'au moins 800 et de préférence de 800 à 2000 cm 3/g de nickel. Les sources de nickel appropriées comprennent les nickels de "qualité chimique" vendus par International Nickel Company. Il est préférable d'utiliser un excès de nickel dont la grandeur dépend de la grosseur de particule et de la surface spécifique, c'est-à-dire de la réactivité du nickel Généra- lement, on peut utiliser un excès de 4 à 10 fois mais on ob- tient peu d'avantages en utilisant plus que les quantités susdites. Lorsqu'on l'utilise dans la cyanhydratation conti- nue de mononitriles insaturés tels que les 3 et 4-PN, le catalyseur préparé selon les indications ci-dessus ne s'é- puise que partiellement On retire le catalyseur du produit de cyanhydratation par un processus d'extraction tel que ce- lui qui est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 773 809 et, après élimination du catalyseur usé, fait à nouveau réagir ce catalyseur partiellement épuisé sur de la poudre de nickel,selon le procédé de l'invention On ren- voie alors à la cyanhydratation le catalyseur régénéré Les exemples non limitatifs suivants sont présentés pour illus- trer l'invention Les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Pour simuler des conditions o l'on pratique le présent procédé en continu avec recyclage de catalyseur par- tiellement épuisé, on prépare une solution ayant la composi- tion approximative du courant de recyclage et contenant 10,5 moles d'un mélange de phosphite de méta ( 70 %) et para- ( 30 %) tritolyle (TTP) par mole de nickel zérovalent, à une concentration de TTP de 80 %, 200 ppm de C 1 sous forme de méta ( 70 %) et para ( 30 %) ditolylphosphorochloridite et 18 % de solvant 3-PN selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 903 120 déjà cité, exemple 1-A. On introduit cette solution de façon continue dans un réac- teur agité On maintient le contenu du réacteur à la tempé- rature indiquée dans le tableau avec une chemise de vapeur d'eau et on règle le débit d'alimentation pour assurer un temps de séjour de 10 heures On ajoute de la poudre de ni- ckel ayant une surface spécifique de 1300 cm 2/g pour main- tenir une concentration de 6 g de poudre de Ni par 100 g de liquide La poudre de nickel est fabriquée par la décompo- sition thermique de nickel carbonyle à 200 C, ce qui donne un produit de grande pureté Cette poudre de nickel se vend sous la marque "INCO 123 " On sépare le produit liquide de la poudre de nickel par centrifugation, le nickel solide étant renvoyé au réacteur La vitesse de production de nickel zérovalent soluble est indiquée dans le tableau. EXEMPLES II à V On répète l'exemple I, si ce n'est que l'on fait varier la température de réaction Les résultats sont indi- qués dans le tableau. TABLEAU Exemple n Température C Productivité g/h par litre 1 95 0,96 2 72 0,50 3 116 0,54 4 85 0,80 5 105 0,87 EXEMPLE VI On répète l'exemple I, si ce n'est que la concen- tration de TTP dans l'alimentation du réacteur est de 60 % en poids et que la concentration de solvant pentènenitrile est de 38 % en poids La productivité est de 0,65 g/h par litre. EXEMPLE VII On répète l'exemple I, si ce n'est que la concen- tration de TTP dans l'alimentation du réacteur est de 90 % en poids et que la concentration de solvant pentènenitrile est de 8,0 % en poids La productivité est de 1,03 g/h par litre. EXEMPLE VIII On répète l'exemple I, si ce n'est que la concen- tration de TTP dans l'alimentation du réacteur est de 96 % en poids et que la concentration de solvant pentènenitrile est de 2 % en poids La productivité est de 0,49 g/h par litre. EXEMPLE IX On répète l'exemple I si ce n'est que la concen- tration de chloridite dans l'alimentation du réacteur est de 100 ppm de Cl La productivité est de 0,74 g/h par litre. EXEMPLE COMPARATIF I On répète l'exemple I si ce n'est que la concen- tration de TTP dans l'alimentation du réacteur est de 98 % en poids et que la concentration de solvant pentènenitrile est de O % en poids La productivité est de 0,11 g/h par litre. EXEMPLE COMPARATIF Il On répète l'exemple I si ce n'est que la concen- tration de chloridite dans l'alimentation du réacteur est de 50 ppm de Cl La productivité est de 0,16 g/h par litre. EXEMPLE COMPARATIF III On répète l'exemple I, si ce n'est que la surface spécifique de poudre de nickel est de 20 cm 2/g de solution. La productivité est de 0,42 g/h par litre. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation continu d'un complexe de nickel zérovalent répondant à la formule générale Ni(L)4 o L est un ligand neutre répondant à la formule P(Z)3 o Z et R ou OR et R est un groupe alkyle ou aryle contenant jusqu'à 18 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on met en contact de façon continue du nickel élémentaire ayant une surface spécifique d'au moins environ 800 cm 2/g, dans un milieu de réaction comprenant, relativement au poids du liquide, au moins 50 % de L, au moins 2 % d'un nitrile or- ganique contenant 4 à 20 atomes de carbone et au moins ppm de Cl sous forme d'organochloridite, tout en main- tenant la température, en ' C, de la réaction entre un mi- nimum de 102-0,375 x (%L) et un maximum de 58,3 + 0,725 x(%L). 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient la concentration de L entre 65 et 90 %. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on maintient la concentration de nitrile organique entre 6 et 12 %. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on maintient la surface spéci- fique de la poudre de nickel entre 800 et 2000 cm 2/g et la concentration de chloridite entre 150 et 300 ppm de Cl. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que L est un ligand répondant à la formule P(O Ar)3 dans laquelle Ar est un groupe aryle contenant jusqu'à 18 atomes de carbone. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que L est un ligand répondant à la formule P(O Ar)3 dans laquelle Ar est un groupe aryle contenant jusqu'à 18 atomes de carbone.