FR 2525618 A1 19831028 FR 8306745 A 19830425 Emulsion bitumineuse cationique. Eîtiulsion bitumineuse cationique. L'invention concerne des émulsions bitumineuses améliorées, en particulier des émulsions cationiques de qualité pour mélange à prise moyenne Plus particulièrement,elle concerne des émulsifiants pour des émulsions bitumineuses cationiques huile dans eau, de qualité pour mélange contenant un solvant et sans solvant, les émulsifiants étant les produits de réactions de polyamines avec certains acides polycarboxyliques. Dans les opérations de pavage, on utilise trois techniques principales pour réaliser le mélange complet de bitume et d'agrégat: ( 1) mélanger l'asphalte chauffé s'écoulant librement (ciment asphaltique) avec de l'agrégat pré-séché; ( 2) rélanger l'agrégat pré-séché avec de l'asphalte dilué par un solvant d'hydrocarbures (asphalte de pétrole fluxé, produit de coupe) aux températures ambiantes; et ( 3) mélanger l'agrégat avec des émulsions d'asphalte, par exemple, des émulsions huile dans eau, obtenues par une agi- tation vigoureuse de l'asphalte et de l'eau en présence d'un agent émulsifiant. A cause de l'augmentation des coûts de l'énergie et des sol- vants d'hydrocarbures, et à cause des Dréoccupations en ma- tière d'environnement, l'utlisation d'asphalte émulsieié augmente Selon l'émulsifiant utilisé pour réaliser une émul- sion, on obtient des émulsions anioniaues ou cationicues. Dans les émulsions anioniques, les gouttelettes d'asphalte sont chargées négativement; dans les émulsions cationiques, les gouttelettes d'asphalte portent des charges positives et migrent vers la cathode lorsqu'on applique un champ électri- que L'expérience dans le domaine montre que les émulsions cationiques sont plus faciles à appliquer et évitent de nom- breux inconvénients des émulsions anioniques, tels qu'une rupture non prévisible et une faible liaison de l'asphalte à la surface de l'agrégat, ce qui conduit à un arrachement. A cause de l'attraction électrostatique des gouttelettes d'asphalte chargées positivement et des surfaces de l'agrégat chargées négativement, les émulsions bitumineuses cationi- ques se déposent plus rapidement et on obtient des liaisons plus fortes entre le bitume et l'agrégat. En général, suivant les caractéristiques du type de mélange et de la vitesse de rupture, on classe les émulsions bitumi Y neuses aqueuses cationiques comme étant à prise rapide (CRS), à prise moyenne (CMS> et à prise lente (CSS) La vitesse de prise est déterminée par le type et la quantité d'émulsifiant et la valeur du p H de la solution savonneuse cationique Dans le cas des émulsions à prise rapide, principalement utilisées pour le travail de réparation des voies d'usure ancienne, on applique l'émulsion sur la'surface existante et on étend l'agrégat par dessus et après tassement, on peut ouvrir la route au trafic rapidement après l'application de la nouvelle couche (obturation fragmentaire, etc) On mélange les émul- sions à prise moyenne avec l'agrégat avant leur utilisation dans la construction de routes et on peut mélanger les émul- sions à prise lente avec l'agrégat et les stocker pendant une période plus longue sans qu'il y ait rupture sur la surface de l'agrégat. On obtient des émulsions cationiques en utilisant une varié- té de composés organiques contenant de l'azote, tels que des amines grasses, des diamines grasses, des triamines grasses, des amidoamines grasses, des imidazolines grasses, des sels d'ammonium mono et diquarternaires gras et des produits de réaction de tous ces composés avec l'oxyde d'éthylène Le radical gras de ces composés peut posséder une diversité de structures chimiques et les éléments de construction pour la préparation de ces amines peuvent provenir de diverses sources telles que des raffinats de pétrole, des graisses animales, des huiles végétales et de poisson et de résines liquides Des amidoamines convenables comme émulsifiant sont décrites dans le Brevet E U A N 3 230 104 de Falken- berg et dans le Brevet E U A N 3 097 174 de Mertens Des combinaisons de monoamines et de triamines grasses sont décri- tes dans le Brevet E U A No 3 738 852 de Doi; des diamines grasses sont décrites dans le Brevet E U A N O 3 728 278 de Tramelli et dans le Brevet E U A N 3 218 101 de Gzemski; des sels quaternaires et diquaternaires gras et leurs modi- fications sont décrits dans le Brevet E U A N O 3 220 953 de Borgfelt, le Brevet E U A N 3 867 162 de Elste, le Brevet E U A N 3 764 359 de Dybalski, le Brevet E U A. N O 3 957 524 de Doughty et le Brevet E U A N O 3 466 247 de Ohtsuka, et des imidazolines grasses sont enseignées dans le Brevet E U A N 3 445 258 de Ferm. En général, les émulsions cationiques préparées avec des amines grasses, des diamines grasses, des amidoamines grasses, etc, sont instables lorsqu'elles sont mélangées avec une variété d'agrégats siliceux ou calcaires On observe une rupture rapide à la surface de l'agrégat avec un accroisse- ment de rigidité A ce point, le mélange devient inutilisa- ble Pour surmonter ce problème, il est de pratique courante d'utiliser de l'asphalte de Détrole fluxé à la place duciment asphaltique pour les émulsions d'asphalte de qualité pour mélange à prise moyenne Bien que les émulsions de pétrole fluxé préparées avec ces émulsifiants se cassent également lors- qu'elles sont mélangées avec l'agrégat, le sclvanr z e huile d'hydrocarbures telle que naphta, kérosène, g&azle, etc) diminue la viscosité de l'asphalte et accroît 'aptitude à être travaillé du mélange agrégat-asphalte Aprs placement des mélanges, le solvant s'évapore et on obtient la matrice finale agrégat-as Dhalte rigide A cause de l'accroisser ment spectaculaire du coût des solvants au cours des dern itres années, et à cause des efforts faits pour diminuer la pollution, on a recherché des émulsifiants convenables pour des émulsions du type mélanges cationicues sans utilisation de solvant L'utilisation de sels d'ammonium quaternaires de suif et de sels de diammonium diquaternaires de suif pour préparer des émulsions convenables pour un scellement pâteux, une application sans solvant, est décrite dans le Brevet E U A N 3 764 359 de Dybalski, et l'utilisation d'une amine quaternaire obtenue par réaction de l'éphichlorhy- drine, de la triméthylamine et du nonylphénol pour des mélanges sans solvant est décrite dans le Brevet E U A. N 3 957 524 de Doughty. Le but de l'invention est de fournir des émulsifiants poly- valents pour des émulsions bitumineuses huile dans eau, du type mélange contenant un solvant et sans-solvant Unr autre but de l'invention est de fournir des formulations d'é iul- sifiants pour des émulsions de qualité pour mélange oui donnent une variété de temps de prise exprimés en pour- centage de revêtement après lavage immédiat (le pour- centage de revêtement sur la surface de l'agrégat après mélange pendant une minute et immersion immédiate dans l'eau) et en pourcentage de revêtement après lavage au bout d'une heure Un but supplémentaire de l'invention est de fournir une série de nouveaux amidoamines, imidazolines et matériaux polymères azotés préparés comme produitsde réaction d'acides polycarboxyliques et de polyamines, conve- nables comme émulsifiants pour des émulsions cationiques huile dans eau. On a trouvé que contrairement aux amidoamines et aux imida- zolines qui sont obtenues par condensation d'acides gras, possédant une longueur de chaîne de C 12 à C 22, avec des polyéthylèneamines, telles que la diéthylènetriamine, qui donnent des émulsions cationiques à prise rapide, des produits de réaction de polyamines avec certains acides di- et tricarboxyliques sont capables de produire des émulsions cationiques d'asphalte de qualité pour mélange à prise moyenne, ainsi que des émulsions d'asphalte à prise rapide On peut utiliser pour l'émulsification des asphaltes sans solvant ainsi que des asphaltes contenant jusqu'à 15 % en volume d'une huile d'hydrocarbures. Les acides gras utilisés dans la préparation des émulsifiants cationiques de l'invention correspondent aux formules géné- rales suivantes: O CH 3 (CH 2)x+ 3CH (CH 2) -y (I)H 3 Y COH À ou H CH CH 3 (CH 2) x CH HC ( CH 2) COH (II) CH CH I I Z Z dans lesquelles x et y sont des entiers de 3 à 9, x et y ensemble égalent 12, au moins un Z est un groupe acide carbo- xylique et le z restant éventuellement est l'hydrogène. Ces acides sont obtenus par réaction d'oxyde de carbone et d'eau avec un acide insaturé, de préférence l'acide oléique, comme décrit par Repe et Kroper, dans Ann 582, 63 65 ( 1963) dans le cas de la formule I, et par addition de Diels- Alder d'acide acrylique, méthacrylique, fumarique ou maléique à des acides gras polyinsaturés à doubles liaisons conjuguées dans le cas de la formule II, formant une structure cyclohé- xène Ces acides seront appelés acide dicarboxylique en C 19, acide dicarboxylique en C 21 et acide tricarboxylique en C 22. Des acides de ce type sont décrits dans les Brevets E U A. N 3 753 968 et 3 899 476 de Ward et dans le Brevet E U A. N 4 081 462 de Powers et col. Lorsque ces acides sont chauffés avec une polyamine, on peut obtenir une variété de produits de réaction Comme exemple général, on décrira les produits de réaction de l'acide dicarboxylique en C 21 et de la diéthylènetriamine. Par mélange de 2 moles de diéthylènetriamine avec une mole d'acide dicarboxylique en C 21, on forme un sel de bis-diéthy- lène diammonium qui, par chauffage à 230 C, forme la diami- doamine de formule: p (III} CH 3 (CH 2)5 CH 2)7 C NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 CONHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 En même temps, par une réaction concurrente, il se forme la cyclisation en une structure imidazoline qui est un noyau à cinq atomes contenant deux azotes, comme représenté dans la structure suivante: CH>C 2 > (CH 2)7 C CH (CH 2)5 S (CH 2)7 C 3 2 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 CO % O NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 Un chauffageencore poursuivi de (IV) à 270 280 C donne la diimidazoline de formule: CH 3 (CH 2)5 - N CH 2 (CH 2)7 C CH 2 N H 2 CH 2 CH 2 Nl -N CH 1 H 2 CH 2 NH 2 L 2 CH 2 NH 2 (V) I H 12 Cependant, on n'obtient jamais ces produits avec une pureté élevée, puisque lorsqu'on chauffe lentement un mélange de deux moles de diéthylène triamine et d'une mole d'acide dicarboxylique en C 21, de la diéthylènetriamine distille avec l'eau Ainsi, lors du chauffage prolongé, outre les produits (III), (IV), et (V), il se forme des polymères du type polyamide comme sous-produits Ces sous-produits peuvent contenir des structures polyamidoamines et des structures polyimidazolines comme cela est visualisé par la formule: ON -CH 2 / i 2 CH 3 (CH 2)5 - (VI) (CH 2)7 C' CO NH CH CH 2 il NHCH 2 CH 2 NHC acide en C 2 N -CH 2 LH 2 CH 2 NHê acide dicarboxylique en C 21 dicarboxylique La formation des imidazolines est limitée aux polyéthylène- amines et polyamines caractérisées par au moins un groupe fonctionnel éthylènediamine avec au moins trois hydrogènes attachés aux deux azotes Des composés de ce groupe capables de donner à la fois des amidoamines et des imidazolines sont l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétra- mine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine, et les homologues supérieurs; la N-aminoéthylpropanediamine, la N,N-diaminoéthylpropanediamine, les dérivés N-aminoéthyl- substitués ou N,N-diaminoéthyl-substitués des butanediamine, pentanediamine et hexanediairîe et la -\rv é,thylènediamine Ces composés possèden t les foriu'les cenè - rales H 2 NCII CH)NIR R =H-, CH 3-, C 2 H 15-, C 3 H,-, CF CH OH, (C Hi 2 CH 2 NZH) H x 1, 2,3, 4, 10 R 1 RN (C ENR 3 R = H-, CH, CHCH 2 CH CH 2- R 2 = H-, CH 3-, C 2 H 5-, R 3 = H-, CH 3, C 2 H 5-# C 3 H 7-,t NH 2 CH 2 CH 2-, y = 2, 3, 4, 5, 6. Des amines capables de former des amidoamines mais non des imidazolines sont les:1,3-diaminopropanes 1,4-di 4 amino- butane, i 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, -pipérazine pipérazine, N-aminoprooy 1-propanediamine-1,3, N-rniéthyl-N- amninopropylpropanediamine-1,3, N,N-diméthylpropanediamine- 1,3, N,N-diéthyl-propanediam -ine-1,3, N',N-diméthyl-éthnylènedi'a- mine, N,N-diéthyléthylènediamine; N-aminohexylhexanedïamine- Certaines amidoamines ou imidazolines à azotes tertiaires, comme le produit de réaction de l'acide dicarboxylique en C 21 et de la N,Ndiméthylpropanediamine-1,3 de formule _ _ CH 3 (CH 2)5 (C H 12)7 CONHCH 2 CH 2 CH 2 N(CH 3 h 2, (Vii:) COHCH 2 CH 2 CH 2 N (CI 13) 2 peuvent être modifiées par une réaction supplémentaire avec une ou deux moles d'un agent d'alkylation tel que des phosphates, des sulfates, des halogénures de méthyle, éthyle ou benzyle, etc Les composés résultants sont classés en sels d'ammonium mono ou diquaternaires Leur principale caractéristique est leur solubilité dans des systèmes aqueux sans addition d'acide, comme c'est le cas avec les amines, les amidoamines, ou les imidazolines Un exemple de ce type de sel d'ammonium quaternaire est préparé par réaction d'une mole du composé de formule (VIII) avec deux moles de sulfate de méthyle pour donner la structure suivante: CH 3 (CH 2)5 (CH 2)7 CONHCH 2 CH 2 CH 2 N (CH 3)3(IX) _A @ e 85 04 CH 3 ONHCH 2 CH 2 CH 2 N(CH 3)3 e O 04 CH 3 D'autres variantes des mono-, di-, ou poly-amidoamines ou imidazolines décrites ci-dessus sont les produits de réaction avec des systèmes oxirane réactifs tels que l'oxyde d'éthy- lène,l'oxyde de propylène ou l'oxyde de butylène La réaction se produit de préférence sur des azotes primaires ou secon- daires, c'est-à-dire des azotes auxquels sont liés de manière covalente un ou deux atomes d'hydrogène Les produits de réaction appartiennent à la classe des N-hydroxyéthvl-, N-2-hydroxypropyl et N-2-hydroxybutylamidoamines ou imidazolines Si l'oxirane est en excès, on obtient des dérivés de polybutyléther, de polypropyléther ou de polyéthyléther. La littérature indique que quelques-uns de ces produits de réaction de l'acide dicarboxylique en C 21 et de polyamines, en particulier les dimidazolines, sont des résines réactives et réagissent avec les résines époxy On mentionne plus spécifiquement l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine et la tétraéthylènepentamine Les produits de réaction de l'acide dicarboxylique en C 19 sont décrits dans le Brevet E U A No 2 966 478 de Harrison, et ceux de l'acide dicarboxylique en C 21 dans le Brevet bri- tannique No 1 046 208 de Crawford et dans le Brevet E U A. No 4 013 601 de Alfort. Les exemples suivants illustrent des émulsifiants utilisés pour obtenir des émulsions cationiques d'asphalte dans l'eau l'eau éminemment utile pour le mélange sous cisaillement avec une diversité d'agrégats siliceux et calcaires Après la prise (évaporation de l'eau), les pellicules d'asphalte présentent une excellente adhésion à la surface de l'agrégat. Dans la préparation des émulsions bitumineuses de l'invention, on malaxe intimement une solution aqueuse acide des émulsi- fiants décrits ci-dessous sous un cisaillement élevé dans un malaxeur de colloide La teneur en bitume peut se situer de 30 % à environ 80 % en poids, de préférence entre 60 % et 70 % Le dosage de l'émulsifiant peut se situer de 0,1 à 10 % en poids de l'émulsion, de préférence entre 0,3 et 1,5 % en poids de l'émulsion Suivant l'émulsifiant, on obtient une émulsion de qualité pour mélange dans un domaine dé p H de 2 à 7, le meilleur résultat correspondant à un p H d'environ 4 Contrai- rement à l'émulsion de qualité pour mélange préparée avec des sels d'ammonium quaternaires ou des sels de diammonium diquaternaires dérivés du suif, les émulsifiants décrits dans cette invention présentent une viscosité élevée, ce qui permet ainsi la préparation d'émulsions convenables dans un rapport bitume à eau plus faible. Le "bitume" utilisé dans l'émulsion peut provenir de pétroles bruts de différentes origines Il comprend ëgalement le bitume, l'asphalte naturel, l'huile de pétrole, le résidu huileux du type pavage, le résidu plastique provenant de la distillation de la houille, le brai de pétrole et les ciments asphaltiques dilués avec des solvants (asphalte de pétrole fluxé) Pratiquement n'importe quel ciment asphal- tique classé de pénétration ou de viscosité utilisable dans 1 1 la construction de pavage tel que décrit dans ASTM d C Lsigna- tion D-3381 et D-946 peut être émulsifié à l'aide des émul- sifiants de l'invention. On obtient normalement les solutions savonneuses cationiques en mettant en suspension l'amidoamine ou l'imidazoline dans de l'eau à laquelle on ajoute une quantité suffisante d'un acide convenable, par exemple l'acide chlorhydrique, sul- furique ou phosphorique ou analogue jusqu'à atteindre la valeur de p H souhaitéeau-dessous de 8 et obtention d'une solution d'émulsifiant claire Ensuite, on mélange la solu- tion savonneuse préchauffée à environ 550 C et l'asphalte fluide préchauffé à 1200 1500 C sous un cisaillement élevé dans un malaxeur de colloide pendant 30 secondes pour obte- nir des émulsions d'asphalte de couleur brune et de texture crémeuse Avant d'effectuer l'essai selon ASTM D-244, on stocke les émulsions à 70 'C pendant 16 heures On effectue les essais de mélange d'agrégats en plaçant une quantité pesée d'agrégat dans une cuve de mélange, en ajoutant 5 à 10 % en poids de l'émulsion au-dessus de l'agrégat et en mélangeant pendant une à cinq minutes On partage le mélange en 3 parties égales et on les place dans trois récipients. On met de côté le premier échantillon; on lave le deuxième échantillon avec de l'eau immédiatement après le mélange; et on lave le troisième échantillon avec de l'eau après l'avoir laissé de côté pendant une heure On estime visuellement le pourcentage de revêtement de la surface de l'agrégat Le premier échantillon donne le pourcentage de revêtement ini- tial, le deuxième échantillon, le pourcentage de revêtement après lavage immédiat et le troisième échantillon, le pour- centage de revêtement après lavage au bout d'une heure Les exigences relatives au revêtement dans l'industrie de la construction sont respectivement de 95 % minimum, 50 % maxi- mum et 50 % minimum. Les émulsifiants de l'invention se conduisent de façon très satisfaisante sans émulsifiant auxiliaire Cependant, il peut parfois s'avérer nécessaire de modifier les caracz:-ti ues de l'émulsion pour obtenir une viscosité aélliorée à ane teneur en asphalte donnée ou une stabilité amloicrée à la poussière et aux fines sur l'agrégat, et pzur allonzer ou raccourcir le temps de prise, etc Dans ces cas, on eut utiliser deux méthodes On peut soit a-outer un mla nace d'acides gras de résines liquides, de zré-érence du bra de résine liquide, au bitume (asphalte) avant ' mulsifi- cation pour améliorer la rupture ou améliorer la viscosité de l'émulsion, soit utiliser des mélanges des amidoarines et imidazolines décrites cidessus avec des E' u'sifiants non ioniques ou cationiques compatibles pour l'rmulsification du bitume Des émulsifiants auxiliaires qui peuvent consti- tuer jusqu'à 90 % de la formulation totale d'émulsifiant combiné, sont les amines grasses, les prcpanediamines grasses, les amidoamines grasses et les imidazolines grasses En général, cette catégorie de composés diminue le temps de prise D'autres sont les sels d'ammonium mono- quaternaires gras, les sels de diammonium diquaternaires gras et des émulsifiants non ioniques tels que les polyéthers du nonylphénol ou du dodécylphénol et de l'éthylène-glycol. On peut également obtenir des combinaisons d'amidoamines et d'imidazolines, basées sur des acides monocarboxylicues gras de diverses sources et les acides dicarboxyliques en C 19 et C 21 ou l'acide tricarboxylique en C 22 décrits dans l'invention, en faisant réagir des polyamir es convenables avec un mélange d'acides monocarboxyliques et di-ou tricar- boxyliques gras Des acides monocarboxyliques convenables à cet effet sont les acides gras de résine liquide, la résine liquide brute, les acides de colophane, la colophane ayant réagi avec l'acide fumarique ou maléique, le brai de résine liquide, les acides gras de suif, les acides gras de soja et analogues On peut aussi faire co-réagir la lignine de Kraft ou le Vinsol. On peut aussi faire co-réagir des acides dimères aui sont des acides carboxyliques aliphatiques en C 36 à chaîne loncue obtenus par dimérisation des acides gras de diverses sources. Un exemple de ce type d'acide est produit par les industries R Emery Inc sous la marque de fabrique "Empol Dimer Acids". Selon le type de l'agrégat et sa propreté, on améliore le mélange en prémouillant l'agrégat avec 1 à 5 % d'eau en poids de l'agrégat La qualité des émulsions cationiques d'asphalte vis-à-vis des caractéristiques de mélange et de la prise (pourcentage plus élevé de revêtement après lavage au bout d'une heure) peut si nécessaire être également amé- liorée lorsque, par rapport au poids de l'asphalte, on ajou- te 1 à 15 % d'un solvant tel que le gazole à l'asphalte avant l'émulsification Les émulsions préparées avec les condensais acide di et tricarboxylique-polyamine décrits dans l'inven- tion sont stables et peuvent être stockées pendant une lon- gue période jusqu'à ce qu'on en ait besoin pour les utiliser. Selon l'application désirée, on peut mélanger l'émulsion avec l'agrégat dans une usine de mélange centrale dans un grand malaxeur et transporter le mélange vers le lieu du travail Alternativement, on peut amener l'émulsion vers le lieu du travail et la mélanger là soit avec un appareil de mélange 4 tel qu'un appareil de mélange à moteur, soit manuel- lement. La mise en oeuvre de l'invention ressortira des exemples suivants dans lesquels on décrit la préparation de divers types d'émulsifiants de l'invention et dans lesquels on illustre les avantages d'emploi de ces composés dans une émulsion bitumineuse cationique du type mélange à prise moyenne. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la variété d'émulsifiants que l'on peut obtenir à partir des mêmes produits de départ à diverses températures et avec diverses proportions de réactifs. Emulsifiant 1 (type diamidoamine) On place 200 grammes d'acide dicarboxylique en C 21 et 100 grammes de diéthylènetriamine dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un piège de Dean-Stark pour recueillir le distillat On élève lente- ment la température à 230 C Après que l'on a recueilli 28 ml de distillation, la réaction est arrêtée. Emulsifiant 2 (type diimidazoline) On chauffe les mêmes quantités de produits de départ à 260 270 C Après que l'on a recueilli 40 ml de distillat, la réaction est arrêtée. Emulsifiant 3 (type polymère) On chauffe 300 à 400 grammes d'acide dicarboxylique en C 21 et 100 grammes de diéthylènetriamine à 270 C Après qu'on a recueilli 30 à 34 ml de distillat, la réaction est arrêtée. Après refroidissement à 160 C, on ajoute de l'éthylèneglycol ou du diéthylèneglycol à raison de 75 grammes; et à 80 C, on ajoute de l'isopropanol à raison de 70 grammes pour obte- nir un produit qui est fluide à température ambiante. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la variété d'émulsifiants obtenus à par- tir du même acide dicarboxylique et de diverses amines. Emulsifiant 4 (type diimidazoline) On mélange 240 grammes d'acide dicarboxylique en C 21 et 100 grammes d'éthylènediamine à température ambiante et on dilue avec 200 grammes de diéthylèneglycol On chauffe len- tement à 250 C Après qu'on a recueilli 52 ml de distillat, la réaction est arrêtée. Emulsifiant 5 (type amidoamine) On chauffe 150 grammes d'acide dicarboxylique en C 21 et 100 grammes d'aminoéthylpipérazine à 220 C Après qu'on arecueilli 15 ml de distillat, la réaction est arrêtée. Emulsifiant 6 (amidoamine quaternisée) On dilue un mélange de 120 grammes d'acide dicarboxylique en C 21 et 100 grammes de N,Ndiméthylaminopropylamine avec grammes de xylène On chauffe lentement le mélange réac- tionnel à 240 C Le poids du distillat est de 85 grammes. Après refroidissement à 80 C, on ajoute 185 grammes d'iso- propanol pour diluer à une activité de 50 % Avec un refroi- * dissement externe pour maintenir la température à 50 60 C, on ajoute lentement 45 grammes de diméthylsulfate dans la solution de diamidoamine vigoureusement agitée. Emulsifiant 7 (imidazoline quaternisée) On chauffe 300 grammes d'acide dicarboxylique en C 21 et 200 grammes de N-aminoéthyléthanolamine à 265 C jusqutà ce qu'on ait recueilli 65 ml de distillat Après refroidissement à C, on dilue avec de l'isopropanol à 50 % d'activité. A la solution de la diimidazoline refroidie extérieurement et vigoureusement agitée, on ajoute 120 grammes de diméthyl- sulfate. Emulsifiant 8 (imidazoline propoxylée) A 100 grammes de solution isopropanolique à 75 % de l'émulsifiant 2, on ajoute 20 grammes d'oxyde de propylène et on transfère le mélange dans un flacon à pression et on chauffe pendant deux heures à 70 C et pendant une heure à 100 C. EXE:PLE 3 Cet exemple illustre des émulsifiar ts obtenus à Partir de diéthylènetriamine et de divers acides dicarboxyliques et tricarboxyliques. Emulsifiant 9 (acide dicarboxylique en C 19diamidoamine) On chauffe 50 grammes d'acide dicarboxylique en C 19 et 25 grammes de diéthylènetriamine à 240 C Après qu'on a recueilli 8 ml de distillat, la réaction est arrêtée. Emulsifiant 10 (acide tricarboxylique en C 22-amidoamine- imidazoline) On chauffe-à 260 C 50 grammes d'acide tricarboxylique en C 22 obtenu par addition de Diels Alder d'acide fumarique à des acides gras de résine liquide I 2-isomérisés et purifié par distillation à 85 % d'acide tricarboxylique) et 50 grammes de diéthylènetriamine Après qu'on a recueilli 24 ml de dis- tillat, la réaction est arrêtée. Emulsifiant 11 (acide de résine fumarisé-amidoamine) On chauffe 150 grammes d'acide de résine fumarisé (colophane S fumaris avec 9,75 % d'acide fumarique)et 40 ml d'isopropa- nol jusqu'à obtention d'un produit fondu clair On ajoute alors 75 grammes de diéthylènetriamine et on chauffe à 265 C. Après qu'on a recueilli 52 ml de distillat, la réaction est arrêtée. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre des émulsifiants obtenus à partir de mélanges d'acide dicarboxylique en C 21 et d'acides gras cou- rants, d'acides de résine (Vinsol), ou de lignine Kraft. Emulsifiant 12 On chauffe 125 grammes d'acide dicarboxylique en C 21 et 125 grammes de colophane S à 80 C pour obtenir un produit fondu clair On ajoute 100 grammes de diéthylènetriamine et on chauffe à 260 C Après qu'on a recueilli 40 ml de distillat, la réaction est arrêtée. Emulsifiant 13 On mélange 150 grammes d'acide dicarboxylique en C 21 et 100 grammes de brai de résine liquide; après addition de 100 grammes de diéthylènetriamine, on chauffe le mélange réaction- nel à 265 C Après qu'on a recueilli 39 ml de distillat, la réaction est arrêtée. Emulsifiant 14 On chauffe un mélange de 150 grammes d'acide dicarboxylique en C 21 et 50 grammes d'acide gras de résine liquide (L-5) avec 100 grammes de diéthylènetriamine à 210 C Après qu'on a recueilli 22 ml de distillat, la réaction est arrêtée. g Emulsifiant 15 On chauffe un mélange de 150 grammes d'acide dicarboxylique en C 21 et de 50 grammes d'acide gras de suif avec 90 grammes de diéthylènetriamine à 220 C Après qu'on a recueilli 26 ml de distillat, la réaction est arrêtée. Emulsifiant 16 On mélange à 50 C 75 grammes d'acide dicarboxylique en C 21 et 25 grammes d'acide dimère en C 36 (Empol R 1016) A ce mélange, on ajoute 50 grammes de diéthylènetriamine et on chauffe à 250 C Après qu'on a recueilli 25 ml de distillat, on arrête la réaction, on refroidit et on dilue avec de l'isopropanol. Emulsifiant 17 On chauffe à 80 C 100 grammes de diéthylènetriamine, on ajoute 50 grammes de lignine de Kraft sèche tqu'on a isolée à partir de la liqueur noire de Kraft avec de l'acide sulfu- rique à p H 2,5) et on chauffe à 150 C pendant 30 minutes. On refroidit le mélange réactionnel à 120 C et on ajoute 200 grammes d'acide dicarboxylique en C 21 On chauffe le mélange réactionnel à 260 C Apres qu'on a recueilli 45 ml de distillat total, la réaction est arrêtée. Emulsifiant 18 On chauffe à 180 C 25 grammes de Vinsol et 50 grammes de diéthylènetriamine Après 20 minutes, on ajoute 75 grammes d'acide dicarboxylique en C 21 et on chauffe à 265 C Après qu'on a recueilli 23 ml de distillat, la réaction est arrêtée. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre les propriétés des émulsions obtenues lorsqu'on utilise les émulsifiants décrits ci-dessus pour l'émulsification Pour montrer les multiples possibilités de ces émulsions, on utilise divers agrégats calcaires et siliceux pour les expériences de mélange On prépare des émulsions avec de l'asphalte vénézuélien possédant une valeur de pénétration de 120 à 150 On obtient d'excellentes émul- sions lorsqu'on utilise une dose d'émulsifiants de 0,3 à 1,5 % On prépare les émulsions dans le domaine de p H de 2,5 à 6,5, le p H 4 étant la valeur de p H optimum On réalise les ajustements du p H avec de l'acide chlorhydrique dilué Les résultats d'essais sont donnés dans le tableau I L'essai à l'agrégat indique si une émulsion convient pour les opérations de mélange On l'effectue avec une spatule et une cuve de mélange Suivant la propreté de l'agrégat, on le prémouille avec 1 à 3 % d'eau avant l'addition de l'émulsion Après mélange de 5 à 9 grammes d'émulsion (pour 100 grammes d'agré- gat) avec l'agrégat pendant une minute, on détermine visuel- lement le taux de revêtement initial, le taux de revêtement après lavage immédiat et le taux de revêtement après lavage au bout d'une heure A partir de ces résultats, on peut déter- miner l'aptitude au mélange et le temps de prise avec un agré- gat particulier. 4 f aux dei Taux d, Viscosité Taux c'el r Iev Zte-1 rev-ete- Teneur Saybolt rev Ue -cent 1- ,ent Dose Valeur en as Furol Emul Ment près lanr' S Agrgat sifiant % de pli phalte à 50 'C initial lava-e 1 i 1 (s) % im-u'dial t % Id" heu-1 ire i i i i e e i i i i i 252 5 618 TABLEAU i EVALUATION DES El CLSIO\S D'ASPHALTE OE A r% t i 2,5 2,5 2,5 4,0 4,.5 2, 5 2,5 4,0 4,5 4,5 68,9 68,3 69,9 68, i 68,2 ,5 1 68,0 67,6 68,0 66,7 1 O schloss Cood Eape Rhyolite 0,8 1,c 0,8 0,8 0,8 Ri f f i schloss 1 Rhyolite i Cood Hope li Calcaire di Licking i luu , 1 100 i 1 100 1 i 1 O t 0. 0 1 Gravier de rivière du Tennessee Calcaire d Tennessee l Rhyolice Rif f Schloss Rhyolîte Calcaire t Tennessee 1 A 1 Big Sandy Schloss Schloss - 1,( OE OE 1 Schloss 1 1 Calcaire du l Tennessee 1 i 1 i 1 ischloss i Schlobs 1 Calca-,re ( 1 Tennessee 1 Gravier dei rvière du, Tennessee 1 1 O 1 80 l 1 OC) 0 i 70 i 9 -5 TABLEAU I (suite) Taux de Taux de Viscosité Taux de revête revête- Teneur Saybolt revête ient ment Emul Dose Valeur en as Furol ment après après Agrégat sifiant % de p H phalte à 50 C initial lavage lavage % (s) Z immédiat au bout % d'1 heu- re % o Schloss Calcaire du Tennessee Rhyolite Schloss Rhyolite Schloss Schloss Rhyolite Gravier de rivière du Tennessee Calcaire du Tennessee Schloss Schloss Schloss Riffe Gravier de rivière du Tennessee Calcaire du Tennessee Rhyolite Schloss Rhyolite Gravier de rivière du Tennessee Calcaire du Tennessee Pour tous les émulsifiants testés, on observe d'excellentes caracté- ristiques de revêteoents pour tous les types d'agrégats. 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,7 0,7 4,5 2,5 2,5 2,5 4,5 4,5 4,0 4,5 4, 5 68,0 68,9 68,9 68,9 68,6 67,3 68,1 68,0 69,4 - EXEMPLE 6 Cet exemple montre les propriétés des émulsions obtenues avec des mélanges de l'émulsifiant 2 et d'émulsifiants auxiliai- res On prépare les émulsions comme décrit sous l'exermple 5. Le temps de mélange est d'une minute On constate des diffé- rences nettes dans le pourcentage de revêtement après lavage après diverses périodes suivant l'agrégat et l'émulsifiant auxiliaire Les résultats, présentés dans le tableau II ci- dessous, montrent la possibilité de maîtriser la vitesse de prise par le choix des émulsifiants auxiliaires. TABLEAU II EVALUATION DES MELANGES D'EMULSIFIANTS Enmu S i fiant Emulsifiant,2 75 % 1 suif diaxuine 25 % 1 (Arosurf AA-23) Emulsifiant 2 75 % NP-40 25 % (ethoxylate de nonyl-phénol) Emulsifiant 2 75 % Chlo)rure de 25 % suif-anionium Emulsifiant 2 75 % Bichlorure 25 % de suif- di.c-uwonium Do se Teneur en asphalte 0,8 1 67,6 0,81 67,4 0,81 68,3 0,8 j 68,4 Valeur de pl 4,5 4,5 4,5 4,5 Viscosi,:9 Saybolt Furol à 500 C (s' Agrégat Schloss Calcaire du Tenne sse, Rhyolite Schloss I Calar Tennessee Rhyol ite Sch loss Calcaire du Tennessee Rhyolite Schloss Calcaire du Tennessee Rhyo litel Taux de revêtement initial Taux de revêtement ap lavage immédiat Taux de revêtement ap lavage au bout de minutes Taux de revê te ment ap lavage au bout de minutes Taux de revêtement ap lavage au bout de minutes t'., r') Co TABLEAU II (suite) Nà -.à Co Teneur Taux de Taux de Taux de Taux de Dose en Valeui Viscosité raux de revêtement revêtement revêtemcnt rev Otmenu xt Emnulsifiant% asphalte de Saybolt Agrégat revêtement ap, lavage ap lavagc ap lavage ap lavage % p H Furol à initial inmiâdiat au bout dc au bout de au bout de 500 C (s) % 15 minutes 30 minutes 60 minuites lemulsifiant 2 702 1,0 68,4 4,0 75 Schloss 100 5 90 100 Dodécatol 30 Calcair 10 80 95 du Tonnes s EXEMPLE 7 Cet exemple montre la dépendance du pourcentage de revête- ment après lavage par rapport au temps de mélange et à la quantité d'eau utilisée pour prémouiller l'agrégat Les autres paramètres influençant le pourcentage de revêtement après lavage (temps de prise) sont la valeur du p H de l'émul- sion, la température ambiante, etc On prépare des émulsions d'asphalte avec l'émulsifiant 2, comme décrit dans l'exemple 5 Les résultats sont récapitulés dans le tableau III TABLEAU III DEPENDANCE DE TEMPS DE PRISE PAR RAPPORT AU TEMPS DE MELANGE Taux de Taux de Taux de Temps Taux de revêtement revêtement revêtement Agrégat de revêtement ap lavage ap lavage ap lavage Eau mélange initial immédiat au bout de au bout de % (mn) % % 15 minutes 30 minutes % % Schloss,1 100 2 50 100 3 2 100 10 80 100 3 3 100 50 100 100 3 3 100 10 100 100 4 100 10 100 100 4 Rhyolit 1 100 2 40 85 1 3 100 5 80 100 1 Calcair 1 100 2 2 95 2 du 3 100 2 90 100 2 Tennessee Gravierl 1 100 20 70 ( 100 2 de rivie-3 100 25 100 100 2 re du n Tenness e__ | Donc, le temps de mouiller pourcentage du revêtement après lavage dépend du mélange et de la quantité d'eau utilisée pour pré- l'agrégat. Bien que l'on ait décrit et illustré l'invention en se réfé- rant à divers matériaux, procédures et exemples spécifiques, il est bien entendu que l'invention ne se limite pas aux maté- riaux, combinaisons de matériaux et procédures particuliers choisis ici On peut utiliser de nombreuses variantes de ces cas particuliers comme l'homme de métier peut s'entendre compte. Revendications. 1 Emulsion bitumineuse cationique, caractérisée en ce qu'elle comprend d'environ 30 % à environ 80 % en poids de bitume, d'environ 0,1 % à environ 10 % en poids d'énulsifiant total comportant au moins un émulsifiant choisi dans ie groupe constitué par les produits de réaction de polyamines avec les polyacides correspondant aux formules O CH 3 (CH 2)x+ 3CH (CH 2)y) OH OH et CH = CH O CH 3 (CH 2)X CH HC (CH 2)y COH CH H I A dans lesquelles x et y sont des entiers de 3 à 9, x et y égalent ensemble 12, au moins un Z est un groupe acide car- boxylique et le Z restant éventuellement est l'hydrogène, et de l'eau pour faire 100 % en poids, l'émulsion possédant un p H dans le domaine de 2 à 7. 2 Emulsion bitumineuse cationique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'émulsion est une composition de qualité pour mélange. 3 Emulsion bitumineuse cationique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la formulation totale de l'émulsifiant comprend jusqu'à 90 % d'un ou plusieurs émulsifiants auxiliai- res choisis dans le groupe constitué par les amines grasses, les propanediamines grasses, les amidoamines grasses, les imidazolines grasses, les sels d'ammonium monoquaternaires gras, les seis de diammonium diquaternaires gras et les polyéthers du nonylphcnol ou du dodéc '::hnol et de ': lèneglycol. 4 Emulsion bitumineuse cationique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la formulation totale de l'énulsifiant comprend jusau'à 90 % d'un ou plusieurs émulsifiants auxiliaires choisis dans le groupe constitué par les dérivés azotés des acides de résine et les dérivés azotés de la li- gnine de Kraft. Emulsion bitumineuse cationique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la formulation de l'énmulsifiant est préparée par réaction d'une polyamine avec un mélange d'aci- des monocarboxyliques gras et d'un polyacide selon la reven- dication 1. 6 Emulsion bitumineuse cationique caractérisée en ce que la formulation de l'émulsifiant est préparée par réaction d'une polyamine avec un mélange d'acides de résine et d'un polyaci- de selon la revendication 1. 7 Emulsion bitumineuse cationique caractérisée en ce que la formulation de l'émulsifiant est préparée par réaction d'une polyamine avec un mélange de lignine de Kraft et d'un polyaci- de selon la revendication 1. 8 Emulsion bitumineuse cationique selon l'une des revendica- tions 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend environ à 70 % de bitume en poids de l'émulsion, environ 0,3 % à 1,5 % d'émulsifiant en poids de l'émulsion et de l'eau pour faire 100 % en poids, l'émulsion possédant un p H d'environ 4. 9 Emulsion bitumineuse cationique selon l'une des revendi- cations 1 et 2, caractérisée en ce que l'émulsion comprend de 1 % à 15 % en volume d'une huile d'hydrocarbures. Emulsion bitumineuse cationique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un mélange d'acides gras de résine liquide est ajouté au bitume avant l'émulsification. 11 Emulsion bitumineuse cationique selon la revendication 10, caractérisée en ce que le mélange d'acides gras de résine liquide est un brai de résine liquide.