FR 2531069 A1 19840203 FR 8312345 A 19830726 Procédé de préparation d'un matériau composite renforcé par des trichites de carbure de silicium La présente invention concerne un procédé de pré- paration d'un matériau composite renforcé par des trichi- tes de carbure de silicium, et plus particulièrement, elle concerne un procédé de préparation d'un matériau composite de haute performance par renforcement d'un matériau for- mant matrice tel qu'un métal, un alliage ou une matière plastique avec des trichites de carbure de silicium (Si C). Les trichites (ou fibres monocristallines) de Si C possèdent une résistance, un module élastique, une résis tance à la chaleur et une stabilité chimique, élevés, et ont également des propriétés mouillantes excellentes avec une matière formant matrice Par conséquent, elles ont été regardées comme une matière renforçante la plus promet- teuse pour-les métaux et les matières plastiques Cepen- dant, elles n'ont pas encore été utilisées comme matière renforçante pour les métaux ou les matières plastiques dans un sens pratique Le principal facteur technique qui a empêché cette utilisation est la difficulté à réaliser un mélange et une dispersion uniformes des trichites de Si C dans la matière formant matrice Les trichites de Si C sont préparées en soumettant un mélange d'une poudre conte- nant Si O 2 avec une matière carbonée à une réaction en pha- se gazeuse, dans une atmosphère inerte dans un intervalle de température allant de 1400 à 2000 'C Toutefois, le pro- duit de réaction de ce procédé a une forme structurelle comme celle d'un gâteau dans laquelle des groupes denses de trichites microscopiques de Si C sont enchevêtrées d'une façon désordonnée et sont difficiles à séparer Par consé- quent, il est difficile d'obtenir une dispersion uniforme des trichites de Si C dans la matière formant matrice. Par exemple, quand le procédé métallurgique des poudres, tel qu'il est proposé dans le brevet britannique -2- n 1 590 728, est adopté pour les trichites de Si C, un sta- de compliqué de désintégration est nécessaire pour obtenir leur dispersion uniforme dans la matrice En outre, puis- que ces fibres de Si C sont extrêmement courtes, le procédé classique à plusieurs stades pour les fibres longues telles que les fibres de carbone ne peut pas être adopté. Les auteurs de la présente invention ont remarqué que les trichites de Si C peuvent être transformées en une forme de gâteau spongieux ayant une distribution extrême- ment uniforme des pores, selon le système réactionnel choi- si En se basant sur ce fait, les auteurs'de la présente invention ont entrepris des recherches poussées et ont mis au point une technique pour utiliser cette forme de gâteau comme base fibreuse sans la désintégrer. A la différence du procédé classique dans lequel les trichites de Si C sont mélangées et dispersées dans une matière formant matrice, selon le procédé de préparation d'un matériau composite renforcé par des trichites de Si C conformément à la présente invention, on introduit une ma- tière formant matrice dans une base fibreuse comprenant une forme de gâteau spongieux de trichites de Si C et on compri- me le mélange en la forme désirée-si nécessaire Le procédé -de la présente invention n'exige pas de stade complexe de désintégration-pour le gâteau-de trichites de Si C et donne un matériau composite renforcé par des trichites de Si C qui a à la fois une résistance uniforme et une performance éle- vée. Le gâteau spongieux de trichite de Si C à utiliser comme base fibreuse dans la présente invention peut être préparé, de préférence de la façon suivante, en utilisant comme source de silicium un gel de silice ou des enveloppes de riz réduites en cendres contenant 6 à 25 % en poids d'un composé de fer, de nickel ou de cobalt soluble dans l'eau, par rapport à la teneur en Si La source de silicium est mélangée avec du noir de carbone au four (matière carbonée) -3- ayant une structure agglomérée et-un indice d'absorption de DBP (dibutylphtalate) de 50 ml/100 g ou plus, et avec une quantité en excès de Na Cl (agent formant les vides dé- signé par la suite par "agent porogène"') Le mélange résul- tant est empilé d'une façon légère dans un récipient la- boratoire scellé et est chauffé jusqu'à une température de 1300 à 1700 C dans une atmosphère non-oxydante Ensuite, la matière carbonée résiduelle est éliminée par combustion. La quantité de composé de Fe, Ni ou Co soluble dans l'eau dans le gel de silice ou dans les'enveloppes de riz rédui- tes en cendres est déterminée afin d'être comprise entre 6 et 25 % en poids par rapport à la teneur en Si pour les raisons suivantes Si la quantité du composé soluble dans l'eau est inférieure à 6 % en poids, la proportion du com- posé qui reste sous forme de Si C granulaire, et qui n'amor- ce pas la croissance des cristaux de trichites de Si C, augmente D'autre part, si la quantité du composé soluble dans l'eau dépasse 25 % en poids, la longueur des fibres microcristallines devient non-uniforme et altère l'unifor- mité du rapport d'aspect En outre, l'indice d'absorption de DBP du noir de carbone au four à utiliser est de 50 ml/ g ou plus, parce que I'utilisation d'un noir de carbone ayant un indice d'absorption de DBP inférieur à 50 ml/100 g entraîne des propriétés non désirées des trichites de Si C et une diminution de la production de trichiteso La tempé- rature de chauffage est comprise entre 1300 et 1700 C pour les raisons suivantes Si la température de chauffage est inférieure à 1300 C, la formation des trichites de Si C est difficile; toutefois, si la température du chauffage dé- passe 1700 C le rapport d'aspect des trichites de Si C ré- sultantes est diminué, de sorte que seules les fibres cour- tes fragiles ayant un grand diamètre peuvent être obtenues. La forme de gâteau spongieux qui résulte en un ma- tériau composite ayant les meilleures performances est une structure comprenant des monocristaux de 5-Si C ayant un dia- 4 - mètre de 0,2 à 1 gm et un rapport d'aspect de 100 ou plus, et qui sont enchevêtrés uniformément d'une façon désordon- née Cette forme de gâteau peut être obtenue en fixant le rapport de mélange des matières réactionnelles de départ (le rapport de la source de silicium à la matière carbonée et au Na Cl) a une valeur comprise entre 1 1,1: 0,8 et 1 1,5: 1 Le gâteau de croissance préformé obtenu avec un tel rapport de mélange a une structure ayant une dis- tribution des pores extrêmement uniforme; il possède une densité apparente de 0,03 à 0,05 g/cm 3 et une porosité de 98,1 à 98,7 % -Par conséquent, ce gâteau peut être utilisé directement comme base fibreuse de laprésente invention. Toutefois, la compression de ce gâteau de croissance à une densité donnée permet de régler la fraction de volume (va- leur Vf), en ce qui concerne le matériau composite, dans une gamme prédéterminée Toutefois, si le rapport de com- pression est excessivement élevé, les trichites de Si C se brisent et il est difficile d'introduire la matière formant la matrice dans le gâteau de trichites de Si C Par consé- quent, la densité apparente du gâteau va-de préférence jus- qu'à 1-,9 g/cm 3 On obtient un gâteau dont la forme épouse la surface intérieure du récipient laboratoire Etant don- né ce fait, en choisissant une forme prédéterminée pour la surface intérieure du récipient-laboratoire, un gâteau de croissance préformé ayant la même forme que celle du maté- riau composite final peut être obtenu et peut être trans- formé par compression en une base fibreuse de forme désirée dans le stade de la compression - Une matière pouvant être utilisée pour la matrice dans la présente invention peut être un métal comme Mg, Al, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Ta ou W, ou un de leurs alliages; ou bien elle peut être de types divers de matières plastiques telle qu'une résine époxy, une résine polyester, une résine phénolique, une résine de polyimide ou une résine d'urée. -5- En utilisant des formes liquides (l'état fondu dans le cas d'un métal ou d'un de ses alliages), cette matière pour matrice peut être introduite dans la base fibreuse d'un gâteau spongieux par imprégnation, revêtement, pulvé- risation à l'état fondu ou dépôt à l'état de vapeur dans la base fibreuse Si les procédés de revêtement, de pulvérisa- tion à l'état fondu, ou de dépôt à l'état de vapeur doivent être adoptés, un gâteau spongieux comme base fibreuse est transformé de préférence en une forme mince ou découpé en tranches fines. Le matériau composite ainsi obtenu peut être trans- formé par compression enfla forme désirée; sous forme d'une couche unique ou sous une forme stratifiée, par des moyens appropriés tels que roulage à chaud, pressage à chaud ou pressage isotactique. Le matériau composite renforcé par des trichites de Si C ainsi obtenu a une structure uniforme et isotropique dans laquelle une matière formant matrice est forcée dans les pores uniformes qui sont définis entre les trichites de Si C en désordre Le matériau composite a ainsi des pro- priétés renforçantes diverses élevées. Selon la présente invention, on peut obtenir un ma- tériau composite renforcé par des trichites de Si C, unifor- me et résistant, ayant une valeur Vf désirée, rapidement sans avoir recours a la désintégration d'un gâteau de crois- sance des trichites de Si C, qui représente un procédé com- plexe et difficile. De plus, la fabrication en grande quantité de maté- riaux composites peut être facilitée pour les matériaux de construction ou -les matériaux fonctionnels dans un large domaine d'applications telles que les turbines d'avions, les moteurs de véhicules, la construction ou l'industrie des loisirs, entraînant de nets avantages industriels. La présente invention est illustrée par les exem- pies descriptifs et non limitatifs ci-après. 6- Exemple 1 La source de silicium utilisée est constituée par parties en poids d'une poudre fine de gel de silice (Si O 2 99,5 %; maille 200 (Z 74 hm) ou inférieure) conte- nant 7 % en poids de Co Cl 2 6 H 20 La source de silicium est mélangée uniformément avec 110 parties en poids de noir de carbone au four IISAF de la classe haute structure (Hs) (matière carbonée "SEAST 5 H" fabriquée par Tokai Carbon Co., Ltd) ayant un indice d'absorption de DBP de 130 ml/ 100 g et un indice d'absorption d'iode de 104 mg/g, et avec parties en poids de Na Cl (agent porogène) On obtient un gâteau spongieux de trichites de Si C de la façon suivan- te. Le mélange des matières de départ est empilé d'une façon légère dans un récipient-laboratoire en graphite de grande pureté ayant un diamètre intérieur de 100 mm et une hauteur de 250 mm Après avoir placé un couvercle de gra- phite sur le dessus du récipient, celui-ci est placé dans un four électrique du type Acheson et est entouré par un garnissage de poudre de coke On chauffe le four pour réa- liser le traitement thermique dans une atmosphère non- oxydante à 1600 C pendant 4 heures Après le traitement thermique, le contenu du récipient-laboratoire est enlevé sans provoquer la désintégration On soumet ensuite le mé- lange à un autre traitement thermique dans l'air ambiant à 700 C afin d'éliminer par combustion la matière carbonée résiduelle Le gâteau spongieux résultant présente une structure dense uniforme qui a un diamètre de 100 mm et une hauteur de 200 mm, et dans laquelle les trichites pures de Si C sont enchevêtrées d'une façon désordonnée Les tri- chites de Si C sont constituées par des mono-cristaux du type béta ayant chacun un diamètre de 0,2 à 0,5 gm et une longueur de 100 à 200 Dm La structure globale a un poids spécifique vrai de 3,17 g/cm 3, une densité apparente de 0,04 g/cm 3 et une porosité moyenne de 98,7 %. 7 - Le gâteau spongieux est placé dans un moule cylin- drique ayant un diamètre intérieur de 100 mm et est com- primé verticalement jusqu'à ce qu'il ait une épaisseur de mm Le gâteau spongieux après la compression a une den- sité apparente de 0,4 g/cm 3 et une porosité moyenne de 87 %. Le gâteau spongieux servant de base fibreuse est imprégné à la fois avant et après la compression avec un alliage d'aluminium fondu ( 2024) sous une pression de 1 ton- ne/cm 2 ( 1013 bars) par le procédé d'imprégnation puis est pressé à chaud. Les caractéristiques de résistance du matériau com- posite de Al renforcé par des trichites de Si C résultant sont indiquées dans le tableau i ci-dessous. tableau 1 D'après le tableau ci-dessus, on peut voir que le matériau composite selon la présente invention a une 'struc- ture isotropique suffisamment renforcée qui est exempte de variations locales des propriétés, variations dues à la distribution hétérogène des trichites de Si C. Exemples 2 à 11 Une poudre fine de gel de silice (Si O 2 99,5 %) dont Résistance Résistance Module à la à la d'élasticité Vf tato Base fibreuse % traction flexion tonne/mmz kg/mm 2 kg/mm 2 (da N/mm 2) (da N/rm 12) (da N/mm 2) Avant la compres 35 40 8,0 sion 1,3 ( 34,3) ( 39 v 2) ( 7840) Après la compres 45 50 8,8 sion 13,0 ( 44,1) ( 49) ( 8624). 33 7,5 Témoin O ( 32, 3) ( 7350) -8- la taille particulaire lui permet de passer à la maille (= 74 gm) ou moins, est immergée dans des solutions aqueuses de Fe C 12 4 H 20 ou de Ni(NO 3)2 6 H 20, en tant que composés solubles dans l'eau, à des concentrations dif- férentes puis est séchée par chauffage afin de préparer une source de silicium A 100 parties en poids de chacune des sources de silicium résultantes, un noir de carbone au four (matière darbonnée; "SETAST KH" fabriqué par Tokai Carbon Co, Ltd)'est ajouté en quantité variable; ce noir a un indice d'absorption de DBP de 119 ml/100 g et un in- dice d'absorption d'iode de 90 mg/g En outre, du Na Cl en poudre (agent porogène) est ajouté à raison de 100 parties en poids par rapport à 100 parties en poids du gel-de si- lice, et est mélangé avec celui-ci uniformément. Le gâteau spongieux de croissance des trichites de Si C est obtenu pour chacune des matières premières prépa- rées de cette façon dans des conditions identiques à cel- les de l'exemple 1 Chacun des gâteaux résultants a une structure dense dans laquelle des mono-cristaux microseo- piques, aciculaires de 5-Si C sont enchevêtrés d'une façon désordonnée Toutefois, ils ont des propriétés différentes suivant le rapport de mélange des matières premières Cha- cun de ces gâteaux de croissance des trichites de Si C est comprimé-d'une façon isotropique pour régler'la valeur Vf à 10 % En utilisant ces gâteaux comme base fibreuse, un métal renforcé par des fibres (MRF) d'une matrice d'allia- ge d'aluminium-( 2024) est préparée suivant des procédés si- milaires à ceux de l'exemple 1 ci-dessus. Les rapports de mélanges des matières premières et les propriétés des gâteaux de croissance préformés des tri- chites de Si C résultants et les propriétés des MRF sont indiqués-dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 ( 1) Composé solu Taux de Propriétés des Caractéristiques des MRF (n = 5) Conditions 1 Tauxdtrichite S de Si C aractéris matière c\ractursb l'eaun matière t cie de SC Résistance à la Module d'élasticité tiques ca arbonée traction -(kg/mm 2) (tonne/mm 2) Formule Taux (parties Diamètre Rapport (da N/mm 2) (da N/mm 2) \du * (% oen (m) l'aspect composé en poids) Valeur Ecart Valeur Ecart Echantillon poids) moyenne type moyenne type _________ _ _______ (x) (a) (x) (c) Exemple 2 Fe C 2 6, 0 150 0,1 200 43,1 4,1 8,7 0,2 4 H 20 0,5 800 ( 42,4) ( 8526) Exemple 3 Fe Cú 2 10,0 130 0,2 300 44,6 3,5 8,5 0,2 o 4 H 20 0,5 800 ( 43, 7) ( 8330) Exemple 4 Fe Cú 2 25,0 130 0,2 300 43,8 2,7 8,5 0,4 4 H 20 0,5 800 ( 42,9) ( 8330) ., 42 Exemple 5 Fe Cú 2 4,0 130 0,1 100 39,2 4,2 7,9 0,3 _______________ 4 H 20 0,5 300 ( 38,4) ( 7742) Exemple 6 Fe Cú 2 30,0 160 0,1 50 42,3 7,5 8,4 0,7 4 H 20 0,5 200 ( 41,5) ( 8232) Exemple 7 i(NO 3)2 6,0 120 0,2 100 42,5 2,0 8,6 0,1 6 H 20 0,5 200 ( 41,7) ( 8428) D %O I LN O Tableau 2 ( 2) Conditions/ Composé solu Propriétés des Caractristiques des MRF (n = 5) caractéris ble dans Taux de trichites de Si C Résistance à la Module d'élasticité iques l'eau matière 2 ti S _ ea u mcarbonée traction (kg/mm 2) (tonne/mm 2) Formule Taux carbone Diamètre' Rapport (da N/mm 2) (da N/mm 2). Echndu * (% (parties (m) 'aspect Echantil composé en en Valeur Ecart Valeur Ecart lon \poids) poids) oyenne type moyenne type (X) (a) (X) (a) Exemple 8 Ni(N 03)2 10,0 120 0,3 2 00 43,1 1,6 8,3 0,2 6 H 20 0,5 300 ( 42,4) ( 8134) Exemple 9 Ni(NO 3)2 25,0 130 0,3 200 44,3 2,4 8,5 0,4 6 H 2 O 0,5 400 ( 43,4) ( 8330) Exemple 10 Ni(NO 3)2 1,0 160 0,1 100 38,8 2,3 8,0 0,2 6 H 20 0,5 200 ( 38,3) ( 7840) Exemple 11 Ni(NO 3)2 30,0 130 0,1 100 41,5 8,4 8,1 0,8 6 H 20 0,5 400 ( 40,7) ( 7938) Note * indique le % en poids par rapport à la teneur en Si du gel de silice. o -à N Ln o 0 % %'0 11 - Exemple 12 Des enveloppes de riz séchées sont maintenues à une température de 600 C afin d'être brûlées jusqu'à un poids constant en vue d'obtenir des enveloppes de riz ré- duites en cendres (teneur en Si O 2 91,9 %) Les envelop- pes de riz réduites en cendres ainsi obtenues sont mélan- gées avec 10 % en poids de Co C 12 6 H 20, par rapport à la teneur en Si, pour obtenir une source de silicium A 100 parties en poids de cette source de silicium, sont ajoutées 120 parties en poids d'un noir de carbone au four de la classe HAF (matière carbonée; "SEAST 3 " fabriqué par Tokai Carbon Co, Ltd) qui a un indice d'absorption de DBP de 102 ml/100 g et un indice d'absorption d'iode de 80 mg/g, et 90 parties en poids de Na Cl en poudre, comme agent po- rogène, par rapport aux enveloppes de riz réduites en cen- dres Les constituants sont mélangés uniformément. Le mélange est traité de la même façon que dans l'exemple 1 ci-dessus pour préparer un gâteau spongieux constitué par des trichites de S-Si C Le gâteau de trichi- tes spongieux est comprimé de façon isotropique à partir de sa, surface extérieure, jusqu'à ce qu 2 il acquiert une densité élevée ayant une fraction de volume (indice Vf) de 18 %. Le gâteau de trichites de Si C préformé est impré- gné avec de l'aluminium pur fondu sous une pression de 1 tonne/cm 2 ( 1013 bars) afin d'obtenir un matériau composite de Al renforcé par des trichites de Si C. Le matériau composite obtenu a une résistance à la traction de 30 kg/mm 2 ( 29,4 da N/mm 2) et un module d' élasticité de 10-tonnes/mm 2 ( 9800 da N/mm 2). Exemple 13 Le gâteau de croissance des trichites de Si C obte- nu dans l'exemple 1 est découpé en tranches de 5 mm d'épaisseur Les deux surfaces de chaque tranche sont re- vêtues avec un prépolymère phénol-formaldéhyde Trois de 12 - ces tranches sont laminées ensemble et le laminat est rou- lé à 170 O C entre deux rouleaux ayant un intervalle de 5 mm, puis est durci à une température de 170 C. Le matériau composite renforcé par des trichites de Si C obtenu a des caractéristiques de résistance élevées: une résistance à la traction de 7 kg/mm 2 ( 6,86 da N/mm 2) et un module d'élasticité de 0,9 tonne/mm 2 ( 882 da N/mm 2). Exemple 14 Un gâteau de croissance des trichites de Si C obtenu d'une façon similaire à celui de l'exemple 1 ci-dessus est soumis à une imprégnation sous vide avec une solution de résine époxy Le gâteau est ensuite placé dans un moule cylindrique ayant un diamètre intérieur de 100 mm et est comprimé jusqu'à ce qu'il ait une épaisseur de 12,6 mm. Après avoir exprimé la résine en excès, le moule est main- tenu stationnaire et son contenu est durci à 1500 C. Le matériau composite de résine époxy renforcé par des trichites de Si C obtenu a une teneur en volume de tri- chites de Si C de 20 % et des caractéristiques de résistance élevées: une résistance à la traction de 14 kg/mm 2 ( 13,7 da N/mm 2) et un module d'élasticité de 1,2 tonne/mm 2 ( 1176 da N/mm 2) - 13 - REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un matériau composite renforcé par des trichites de Si C, caractérisé par le fait qu'il comprend un stade d'introduction d'une matière for- mant matrice, choisie parmi un métal, un alliage et une matière plastique, dans une base fibreuse d'un gâteau spongieux de trichites de Si C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la base fibreuse du gâteau spongieux de trichites de Si C est constituée par un gâteau de crois- sance dans lequel des mono-cristaux de C-Si C ayant chacun un diamètre de 0,2 à 1 *om et un rapport d'aspect de 100 ou supérieur sont enchevêtrés d'une façon désdrdonnée, et par un corps structurel préformé obtenu en comprimant le gâ- teau de croissance, et ayant une densité apparente de 0,03 à 1,9 g/cm 3. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la base fibreuse du gâteau spongieux de trichites de Si C est obtenue en mélangeant un gel de sili- ce ou des enveloppes de riz réduites en cendres contenant 6 à 25 % en poids d'un composé soluble dans l'eau, choisi parmi un composé de Fe, Ni et Co, par rapport à la teneur en Si, comme source de silicium, avec un noir de carbone au four ayant une structure agglomérée et un indice d'ab- sorption de DBP de 50 ml/100 g ou plus, comme matière car- bonée, et avec une quantité en excès de Na Cl comme agent formant les vides; en empilant d'une façon légère le mé- lange résultant dans un récipient-laboratoire scellé; en chauffant le mélange à une température de 1300 à 1700 C dans une atmosphère nonoxydante, et en éliminant par combustion la matière carbonée résiduelle. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le rapport de mélange de la source de si- licium à la matière carbonée et au Na Cl est compris entre 1: 1,1: 0,8 et 1: 1,5: 1. 14 - 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière formant matrice est au moins un élément choisi parmi le magnésium, l'aluminium, le silicium, le titane, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, l'argent, le tan- tale, le tungstène, et des alliages de ces métaux. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière formant matrice est au moins un élément choisi parmi une résine époxy, une résine polyes- ter, une résine phénolique, une résine de polyimide et une résine d'urée. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'après avoir introduit la matière formant- matrice dans la base fibreuse du gâteau spongieux de tri- chites de Si C, le gâteau spongieux est comprimé pour ob- tenir la fraction de volume et la forme désirées.