FR 2535333 A1 19840504 FR 8317060 A 19831026 i La présente invention concerne un type nouveau de composé monoazolque et un nouveau liquide d'enregistre- ment contenant ce composé,et elle a trait en particulier à un nouveau liquide d'enregistrement contenant un composé monoazoique apte à &tre utilisé dans un système enregis- treur qui consiste à éjecter des gouttelettes de liquide d'enregistrement par de fins ajutages (orifices de décharge). depuis une tête enregistreuse pour effectuer l'enregistre- ment. Pour l'enregistreoent sur des milieux tels que papier, etc, au moyen d'instruments d'écriture (porte- plume à réservoir, crayon-feutre, etc), on a jusqu'à présent utilisé des encres qui sont des solutions de divers colorants dans l'eau ou dans un solvant organique. Il est également connu que des liquides d'enre- gistrement de compositions similaires sont utilisés dans les systèmes enregistreurs à jet d'encre indiqués ci-dessus, dans lesquels l'éjection de liquides d'enregistrement est effectuée par vibration d'oscillateurs piézo-électriques, par attraction électrostatique due à l'application d'une haute tension, ou par quelqu'autre action Toutefois, les liquides d'enregistrement pour le système enregistreur à jet d'encre doivent satisfaire à des caractéristiques de performance plus rigoureuses comparativement aux liquides d'enregistrement pour instruments d'écriture tels que porte- plume réservoir et crayon-feutre. Il existe différents types de systèmes enregis- treurs à jet d'encre qui diffèrent par les modes de produc- tion de gouttelettes de liquide d'enregistrement et de réglage des directions de mouvement des gouttelettes. Un exemple en est illustré sur la figure 1 des dessins annexés Le dispositif de la figure 1 est un dis- positif enregistreur qui engendre des gouttelettes de liquide d'enregistrement en réaction à des signaux appli- qués à un oscillateur piézo-électrique solidaire d'une tête enregistreuse Sur la figure 1, 1 désigne la tête enregis- treuse équipée d'un oscillateur piézo-électrique 2 a, d'une plaque vibrante 2 b, d'un conduit d'admission 3 pour le liquide d'enregistrement, d'une chambre à liquide 4 et présentant un orifice de décharge 5 Le liquide d'enre- gistrement 7 est introduit dans la chambre à liquide 4 depuis un réservoir 6 par un conduit d'alimentation 8. Un organe de traitement intermédiaire 9 tel qu'une pompe ou un filtre est incorporé éventuellement au milieu du conduit d'alimentation 8 Des signaux d'enregistrement convertis en signaux pulsés au moyen d'un dispositif 10 de traitement des signaux (par exemple un dispositif engendrant des impulsions) sont appliqués à l'oscillateur piézo- électrique 2 a en vue de faire varier la pression du liquide d'enregistrement dans la chambre à liquide 4 con- formément aux signaux appliqués En conséquence, le liquide d'enregistrement 7 est déchargé sous la forme de goutte- lettes 11 par l'orifice 5 de manière à former un enregis- trement à la surface du milieu enregistreur 12. On connaît divers types de dispositifs, en plus du type précédent; par exemple, on connaît une forme modifiée du dispositif de la figure 1 qui comprend, comme représenté sur la figure 2, une chambre à liquide 4 en forme de buse et un oscillateur piézo-électrique 2 a cylin- drique entourant la chambre Le mécanisme engendrant les gouttelettes dans ce dispositif est fondamentalement le me-me que dans le dispositif de la figure 1 Conformément à un autre dispositif connu, des gouttelettes de liquide d'enregistrement chargées électriquement sont produites continuellement et des parties des gouttelettes sont utilisées pour l'enregistrement Dans un autre dispositif connu, de l'énergie thermique correspondant aux signaux d'enregistrement est appliquée au liquide d'enregistrement dans la tête enregistreuse pour produire des gouttelettes du liquide d'enregistrement. Un exemple du dispositif utilisant l'énergie thermique est illustré sur les figures 3 A, 3 B et 4 La figure 3 A est une vue en coupe transversale d'une tète d'enregistrement 13 dans la direction d'écoulement de l'encre et la figure 3 B est une vue en coupe transversale suivant la ligne A-B de la figure 3 A. La tête enregistreuse 13 est réalisée en reliant une plaque de verre, de céramique ou de matière plastique à canal 14 de passage de l'encre avec une tête chauffante 15 pour l'enregistrement thermosensible selle est représentée sous la forme de-minces films sur les figures, mais n'est pas limitée à une telle forme) qui sert à communiquer de l'énergie thermique à l'encre La tête chauffante comprend un film protecteur 16, par exemple en oxyde de silicium, des électrodes d'aluminium 17-1 et 17-2; une couche chauffante à résistance 18, par exemple en nickel-chrome; une couche 19 accumulant la chaleur; et un substrat 20 réalisé, par exemple, en alumine douée de bonnes propriétés d'évacuation de la chaleur. L'encre 21 est introduite dans le canal 14 jusqu'à son orifice de décharge 22 o elle forme un ménis- que par l'action de la pression P. Par application d'un signal électrique aux électrodes 17-1 et 17-2, la région représentée par N de la tête chauffante 15 engendre rapidement de la chaleur, des bulles sont formées dans l'encre 21 au contact de la région n, le ménisque d'encre est projeté par l'action de la pression résultante et une gouttelette d'encre 24 est déchargée par l'orifice 22 et est projetée vers un milieu d'enregistrement 25 La figure 4 montre un aspect extérieur d'un système à têtes multiples comprenant une rangée de têtes telles que représentées sur la figure 1 Le système à têtes multiples est réalisé par liaison d'une plaque de verre 27 présentant plusieurs canaux 26 avec une tête chauffante semblable à celle qui est illustrée sur la - figure 3 A. Le liquide d'enregistrement utilisé pour l'enregistrement par jet d'encre est principalement com- posé de matière colorante (un colorant ou des pigments) et d'un milieu liquide (l'eau-, divers solvants organiques et leurs mélanges peuvent être utilisés) pour dissoudre ou disperser cette matière et il contient éventuellement quelques additifs Des liquides d'enregistrement de ce type ont été décrits, par exemple, dans les brevets japonais publiés sous les numéros 8361/1975, 40484/1976, 13126/1977 et 13127/1977 et dans le brevet japonais mis à l'inspection publique sous le No 95008/1975. Pour le liquide d'enregistrement par jet d'encre, les caractéristiques de performance exigées sont plus strictes que pour une encre générale Ces caractéris- tiques de performance exigées sont les suivantes: ( 1) les propriétés physiques du liquide d'en- registrement telles que la viscosité, la tension super- ficielle et la conductivité électrique doivent satisfaire à des conditions de décharge (par exemple tension de com- mande de l'élément piézo-électrique et fréquence; dimen- sions, forme et matériau de l'orifice). ( 2) Il est stable pendant le stockage à long terme sans provoquer d'obturation de l'orifice. ( 3) Il se fixe rapidement sur des milieux d'enregistrement tels que papier, film, etc, les contours des points d'encre résultants sont nets et l'absorption des points d'encre est minimisée. ( 4) La couleur de l'image résultante est claire et dense. ( 5) L'image résultante est excellente en ce qui concerne la solidité au mouillé et la solidité à la lumière. ( 6) Elle n'attaque aucun des matériaux (son récipient, les tubes de communication, les joints étanches, etc) à leur contact. ( 7) Elle est dépourvue d'odeur désagréable, de toxicité, d'inflammabilité, etc. Ilest très difficile au liquide d'enregistre- ment de posséder en même temps les caractéristiques men- tionnées ci-dessus Les liquides d'enregistrement mentionnés ci-dessus appartenant à l'art antérieur ne sont pas satis- faisants à ce point de vue. Les caractéristiques du liquide d'enregistre- ment dépendent beaucoup des propriétés de la matière colo- rante, attendu que le liquide d'enregistrement est fonda- mentalement composé de matière colorante et de son solvant ou de son milieu dispersant comme indiqué ci-dessus En conséquence, il est très important dans la pratique de - choisir une matière colorante de manière que le liquide d'enregistrement possède les caractéristiques requises mentionnées ci-dessus. L'un des buts de la présente invention est de trouver un composé monoazoique nouveau pouvant être utilisé comme matière colorante d'un liquide d'enregistrement qui satisfasse à la fois aux conditions ( 1) à ( 7) mentionnées ci-dessus en ce qui concerne les caractéristiques de per- formance. Un autre but de l'invention est de trouver un liquide d'enregistrement qui contienne un tel colorant monoazoique et qui satisfasse aux exigences mentionnées ci-dessus. Conformément à l'un des aspects de l'invention, il est proposé un composé monoazoique de formule générale SO 3 M 1 HO NHX Y 4 N=N -(A) si 20 S SONM 3 3 3 dans laquelle Y est l'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxy, acétylamino ou nitro, ou bien Y, conjointement avec l'atome de carbone se trouvant dans le noyau benzénique B en posi- tion 3 par rapport au groupe N=N, peut former un noyau benzénique; X est un groupe acétyle, benzoyle, p-toluène- sulfonyle ou 4-chloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine-2-yle; et Ml, m 2 et M 3 représentent chacun une base choisie entre un atome de métal alcalin, le cation ammonium et un cation de sel d'amine. Conformément à un autre aspect de l'invention, il est proposé un liquide d'enregistrement comprenant une matière colorante, qui est un composant de formation d'image, et un milieu liquide de dissolution ou de dispersion de la matière colorante, ledit liquide d'enregistrement étant caractérisé en ce qu'il contient comme matière colorante un composé monoazolque de formule générale: SO 3 M HO NHX Y N=N > (A) MO O S 53 M 3 3 M dans laquelle Y est l'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxy, acétylamino ou nitro, ou bien Y, conjointement avec l'atome de carbone se trouvant dans le noyau benzénique B en posi- tion 3 par rapport au groupe N=N, peut former un noyau benzénique; X est un groupe acétyle, benzoyle, p-toluène- sulfonyle ou 4-chloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine-2-yle; et M 1, M 2 et M 3 représentent chacun une base choisie entre un atome de métal alcalin, le cation ammonium et un cation de sel d'amine. Sur les dessins annexés: les figures 1 et 2 sont des illustrations schématiques d'enregistreurs à jet d'encre; les figures 3 A et 3 B sont des vues respectives en coupe verticale et en coupe transversale de la tête d'un autre enregistreur à jet d'encre; et la figure 4 est une rue en perspective d'un système à plusieurs têtes comportant une rangée des têtes représentées sur les figures 3 A et 3 B. Des exemples du composé monoazoique de l'inven- tion sont donnés sur le tableau I suivant. TABLEAU I N du Maximums Formule développée pi u composé principaux d'absorption (nm) N 1 j 03 Ha HO NHCO-5 d 517 N= N et Na O 3 S SO Na 530 3 _ __SO 3 Na os SCOPN C, ODH OH Nú OS L Z (O 9 ON e N os S OPN z 6 ú N=M m O z 1 1 E: HD- OSHN OH 'e N OS ú'ON le NúOS súOle N 9 ú 9 N=N ODúH ú HDODHN O e N OS t'ON HNú os SE O HN OES NHDODúH úHDOD Hiq O VON or, si z ODHN ( O , j ON L úúúSúSZ No 7 SQ 3 NaHONHCOCH 3 519 N-N et Na O 3 S53 Na No.8 SQ 3 Na 'HONHSO 2 - CH 3 @ -N=N 528 Na Q 3 S03 N No.9 SQ 3 Li HONHC 0-4 5 505 N=N et Li O 3 SSO Li 519 No.10 SO 3 Na HOHco 513 H 3 C--N=N et Na O 5538 3 Sa Na No.11 SO NaH NHCO 515 QNQet a O 3 536 3 ON 9 - No 12 SO 3 NaHO NHCOCH, N=o Na O 3 i SQ 3 Na et No.13 SO 3 a H NHSO 2-KCH 3 QNQ 517 Na O 3 S ON OH No14 SO Na Ho NH 3 N=K N=N c-t et Na O 3 SQ 3 Na 546 OH No.15 S Na H NH/ 530 Na o No 161 CH CH OH H 2 2 SQ 3 'N;CH CH OH K.32 2 1 CH 2 C'H 2 OH et OH No17 SO 3 NaHONH -CH 3 H COQ N =NG 2 3 5253 No.19 53 Na HONRSO 2--CH 3 93 =j 518 Na O-S SQ Na i 11 No20 53 Na HONHSO 2Q CH 3 H 3 CO QN(N=N 521 Na O s 3 SO Na No21 SQ NH 4 HONHSO 2CH 3 H 3 CO NN 513 H 4 NO 3 S 53 No22 SO 3 Na HONHSO 2CH 3 O 2 N QQN= 528 Na O S; SO 3 Na OH NK H 3 C N= zet Na O S 524 SO Na No.24 SQ K HONHCOCH 3 521 H 3 C N=N00 et KO 5529 O 3 K ici Ces composés monoazoiques sont supérieurs à la matière colorante de l'art antérieur pour liquides d'enregistrement à jet d'encre en ce qui concerne les caractéristiques requises mentionnées ci-dessus. Par exemple, le composé de l'invention est nettement supérieur au composé connu N 101 ci-après, en ce qui concerne la solidité à la lumière de l'image résul- tante, et au composé N 102 connu ci-après, en ce qui concerne la stabilité pendant le stockage à long terme et la propriété de non-obturation. O I CH 3 HO NH-C'CH 3 No.101 ON=N;t N o Na O 3 S SO Na Na O 3 (Rouge Acide-35) cz N N SO 3 Na HONH- N=N 3 CN No 102 Na O 3 S SO 3 Na (Rouge réactif I 7) Le composé de l'invention peut être aisément préparé de la même manière que les colorants connus précités ou des colorants de structure similaire, conformément aux procédés décrits par Y Hosoda dans "Theoretical and Production Chemistry of Dyestuff", page 580, lignes 5-11, ( 15 Juillet 1968) et dans "New Dyestuff Chemistry", page 441, ligne 26 page 442, ligne 12, ( 21 Décembre 1973), ces deux références étant publiées par la firme Gihodo Co, Ltd; à savoir, par diazotation d'une amine de formule générale SQ H 3 H Y-/ NH 2 (B) (Y a la même définition que dans la formule A) avec le nitrite de sodium dans un acide minéral dilué tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, suivie d'une copulation du composé diazo avec un dérivé de naphtol de formule générale: HO NHX A ïe * ( C) HO 3 S SO H (X ayant la même définition que dans la formule A). Conformément à la présente invention, on peut obtenir un liquide d'enregistrement qui possède des pro- priétés physiques telles que viscosité et tension super- ficielle dans des plages respectives convenables et une grande vitesse de fixage; qui ne provoque pas d'obtura- tion d'un orifice fin; qui ne subit aucune modification de ses propriétés physiques ou qui ne précipite pas de matière solide pendant l'entreposage; que l'on peut appli- quer à divers milieux d'enregistrement sans aucune restric- tion particulière; et qui forme des images de haute den- sité douées d'une très bonne solidité à l'eau, à la lumière et à haut degré de résolution. La teneur en composé monoazoïque, à savoir le colorant de l'invention, du liquide d'enregistrement est choisie en tenant compte de la nature des composés du milieu liquide et des caractéristiques que doit avoir le liquide d'enregistrement, mais en général, elle est de 0,1 à 20 %, avantageusement de 0,5 à 15 % et notamment de 1 à 10 % en poids sur la base du poids total du liquide d'enregistrement Le liquide d'enregistrement de la présente invention peut contenir un ou plusieurs de ces colorants monoazoiques comme composants essentiels en présence ou en l'absence de l'un quelconque de divers autres colorants tels que des colorants directs et des colorants acides. L'eau ou des mélanges d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau peuvent être utilisés comme milieu liquide du liquide d'enregistrement de l'invention. Des exemples de solvants organiques miscibles à l'eau comprennent des alcools en C 1 à C 4 tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le sec -butanol, le tertio-butanol et l'isobutanol; des amides tels que le diméthylformamide et le diméthylacéta- mide; des cétones ou des alcools cétoniques tels que l'acétone et l'alcool diacétonique; des éthers tels que le tétrahydrofuranne et le dioxanne; des cétones hété- rocycliques contenant de l'azote telles que la N-méthyl- 2-pyrrolidone et la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone; des polyalkylèneglycols tels que le polyéthylène-glycol et le polypropylène-glycol; des alkylène-glycols en C 2 à C 6 tels que l'éthylène-glycol, le propylèneglycol, le butylène-glycol, le triéthylène-glycol, le thiodiglycol, l'hexylène-glycol et le diéthylène-glycol; le 1,2,6- hexanetriol; le glycérol; et des éthers alkyliques infé- rieurs d'alcools polyhydroxyliques tels que l'éther méthylique de l'éthylène-glycol, l'éther méthylique (ou éthylique) du diéthylène-glycol et l'éther monométhylique (ou mono-éthylique) du triéthylène-glycol. La quantité de solvant organique miscible à l'eau contenue dans le liquide d'enregistrement va géné- ralement de 5 à 95 %, avantageusement de 10 à 80 % et notamment de 20 à 50 % en poids sur la base du poids total du liquide d'enregistrement. La teneur en eau de ce liquide est choisie dans une large plage selon la nature des composants du milieu liquide, la composition du milieu liquide et les caractéristiques que doit avoir le liquide d'enregistrement, mais elle se situe généralement entre 10 et 90 %, avanta- geusement entre 10 et 70 % et notamment entre 20 et 70 % en poids sur la base du poids total du liquide d'enregistrement. Le liquide d'enregistrement de la présente invention préparé à partir des composants ci-dessus est en lui-même supérieur et bien équilibré en ce qui concerne les caractéristiques de performance d'enregistrement (sen- sibilité aux signaux, stabilité pour la production de gouttelettes, stabilité de décharge, viabilité continue de longue durée et stabilité de décharge après un long repos), la stabilité àdl'entreposage, l'aptitude au fixage sur des milieux d'enregistrement et la solidité à la lumière, la résistance aux intempéries et la stabilité au mouillé de l'image résultante Toutefois, divers - additifs connus peuvent aussi être incorporés au liquide d'enregistrement ci-dessus en vue d'améliorer davantage ces caractéristiques Ces additifs comprennent, par exemple, des modificateurs de viscosité tels qu'un polymère d'alcool vinylique, des résines cellulosiques et d'autres résines hydrosolubles; divers types de surfactants cationiques, anioniques et non ioniques; des agents modifiant la tension superficielle tels que la diéthanolamine et la triéthanolamine; des agents de conditionnement du p H tels que des solutions tampons; et des fongicides Pour la préparation d'un liquide d'enregistrement destiné à être utilisé dans le système d'enregistrement à jet d'encre du type basé sur l'absorption de charges électriques par le liquide d'enregistrement, un sel inorganique tel que le chlorure de lithium, le chlorure d'ammonium ou le chlorure de sodium est ajouté comme modificateur de résis- tivité. Lorsque le liquide d'enregistrement est utilisé dans le type de système d'enregistrement à jet d'encre basé sur l'action de l'énergie thermique, les propriétés thermi- ques (par exemple chaleur spécifique, coefficient de dila- tation thermique et conductivité thermique) du liquide d'enregistrement peuvent, parfois, être conditionnées. L'invention est illustrée avec de plus amples détails par les exemples suivants. Exemple 1 On a préparé une suspension homogène en ajou- tant 17,3 g d'acide orthanilique à 346 ml d'acide chlorhy- drique à 3 % et en agitant le mélange pendant 3 heures. La suspension a été refroidie à 3 C par addition de 200 g de glace On y a ajouté une solution de 7,3 g de nitrite de sodium dans 73 ml d'eau Le mélange a été agité à 30 C pendant 1 heure pour effectuer la diazotation Ensuite, le nitrite de sodium restant a été détruit par addition de 3 g d'acide sulfanilique au mélange réactionnel. Par ailleurs, on a ajouté 42,3 g du dérivé de N-benzoyle de l'acide H à 850 ml d'eau et on a ajusté le p H à 9 par addition de 20 ml de solution aqueuse de soude caustique à 25 % pour dissoudre le dérivé de N-benzoyle de l'acide H On a ajouté à la solution résultante, refroi- die à 3 C par addition de 800 g de glace, la solution de diazonium cidessus, 200 g de glace et 35 ml de soude caustique aqueuse à 25 % pour conduire la copulation tout en maintenant le p H à 8-10 et la température à 2-5 C. Après agitation du mélange réactionnel pendant 5 heures à la même température, on a ajouté 500 g de chlorure de sodium pour relarguer la matière colorante que l'on a ensuite séparée par filtration et lavée avec 500 ml de solution aqueuse à 20 % de chlorure de sodium Le gâteau humide résultant a été débarrassé du sel et séché, et on a ainsi obtenu 53,9 g du colorant désiré de formule: SO 3 Na Ho NHCO-"D (Copposé N i) Na O 3 S SO 3 Na Analyse: C % H %N % S % Calculé: 41,0 2,1 6,2 14,3 Trouvé: 40,7 1,8 6,4 13,9. Maximums d'absorption (nm): 517, 530. Exemple 2 Une suspension homogène de 18,7 g d'acide 4- aminotoluène-3-sulfonique dans 380 ml d'acide chlorhydrique à 3 % a été préparée par agitation pendant 3 heures La suspension a été refroidie à 3 C par addition de 200 g de glace On y a ajouté une solution de 7,3 g de nitrite de sodium dans 73 ml d'eau Le mélange a été agité à 3 C pen- dant 1 heure pour effectuer la diazotation Ensuite, le nitrite de sodium restant a été détruit par addition de 3 g d'acide sulfanilique au mélange réactionnel. D'autre part, on a ajouté 42,3 g de dérivé de N-benzoyle de l'acide H à 850 ml d'eau et on a ajusté le p H à 9 par addition de 20 ml de soude caustique aqueuse à 25 % pour dissoudre le dérivé de N-benzoyle de l'acide H La solution résultante a été refroidie à 3 C par addi- tion de 800 g de glace On y a ajouté la solution de sel de diazonium cidessus, 200 g de glace et 35 ml de soude caustique aqueuse à 25 % pour conduire la copulation tout en maintenant le p H à 8-10 et la température à 2-5 C. Après agitation pendant 5 heures du mélange réactionnel à la même température, on a ajouté 500 g de chlorure de sodium pour relarguer la matière colorante que l'on a ensuite séparée par filtration et lavée avec 500 ml de solution aqueuse de chlorure de sodium à 20 % Le gâteau humide résultant a été débarrassé du sel et séché en don- nant 52,2 g du colorant désiré de formule: 53 Na HO NHCO H 3 O; X N=N (Composé N O 2) Na OSS 3 Na Analyse: C% H% N% S % Calculé: 42,4 2,4 6,2 14,1 Trouvé: 42,4 2,1 6,0 13,7. Maximums d'absorption (nm) 525, 549. Exemple 3 Une suspension homogène de 22,3 g d'acide de Tobias dans 450 ml d'acide chlorhydrique à 5 % a été préparée par agitation pendant 3 heures La suspension a été refroidie à 3 C par addition de 300 g de glace On y a ajouté une solution de 7,3 g de nitrite de sodium dans 73 ml d'eau Le mélange a été agité à 3 C pendant 1 heure pour effectuer la diazotation Ensuite, le nitrite de sodium restant a été détruit par addition de 3 g d'acide sulfanilique au mélange réactionnel. Par ailleurs, on a ajouté 36,1 g de dérivé de N-acétyle de l'acide H à 750 ml d'eau et on a ajusté le p H à 9 par addition de 20 ml de soude caustique aqueuse à 25 % pour dissoudre le dérivé de N-acétyle de l'acide H. La solution résultante a été refroidie à 3 C par addition de 800 g de glace On y a ajouté la solution de sel de diazonium ci-dessus, 200 g de glace et 70 ml de soude caustique aqueuse à 25 % pour conduire la copulation tout en maintenant le p H à 8-10 et la température à 2-5 C. Après agitation pendant 5 heures du mélange réactionnel à la mûme température, on a ajouté 500 g de chlorure de sodium pour relarguer la matière colorante que l'on a ensuite séparée par filtration et lavée avec 500 ml de solution aqueuse à 20 % de chlorure de sodium Le gâteau humide résultant a été débarrassé du sel et séché, ce qui a donné 47,1 g du colorant désiré de formule: SO 3 NaHO NHCOCH 3 N=N O DO O=; (Canposé No 7) Na O 3 S SO 3 Na Analyse: C % H % N % S % Calculé: 39,9 2,1 6,4 14,5 Trouve: 40,1 1,8 6,2 14,4 Maximums d'absorption (nm): 519, 539. Exemples 4 24 En suivant le mode opératoire des exemples 1-3, on a diazoté des amines de formule générale (B) et on les a fait copuler avec des dérivés de naphtol de formule géné- rale respective (C) pour obtenir les composés du tableau Ii, qui montre également les maximums d'absorption des composés préparés. *TABLEAU II N de N O du Principaux l'ex cca Formale développée maximms posé d'absorption (nu) No.4 No 3 O NH HO NHCOCH 3 3 4 1 o H 3 COCHN N =N 530 NH 403 S SO 3 NH 43 53 No.5 No 4 SO 3 Na HO NHCOCH 3 H 3 Co N=N 536 Na O 3 S SO 3 Na No7 No6 SO Na HO N Hi CO( 9 152 QQf N=Nj 9 jet Na O 3 S SO 3 Na 547 No.8 No 8 503 NaHONHSO 2 -C:)-CH 3 cII Ir N NJ fJ528 Na S SO Na No.9No 9 SO Li HONHCO <> 50 3 SL 3 3 Li 3 519 No.10 No 10 SQ Na HOHCO- 5 513 H 3 C- ch N=N et Na O 3 S 538 SO Na No.11 No 11 SO 3 NaH NHCO"-e 515 111 Jjjj N=N Qe Na O 35 SO,3 Na 536 No12 No12 SO 3 NaHONHCOCH 3507 -N=N et Na O 34 528 _____ 80 S 3 N 13 NN Na O 3 SQ Na OH No No14 SO Na HONH OH No No15 SO Na HONH KN-N 53 H 3 C N= N N 00 K 530 et Ma OS SO Na 56 H,C HCHO 2 q. No No 16 S NC 2 C OH 531 16 CH 2 CH 2 OH 2 N HO NH N 560 N=N N Cz I H/CH 2 CH 2 OH HOH 2 CH 2 CHS Ol Nç-CH 2,CH,0 H Si No 18 Nc li Co 3:525 Nau 3 S SL No 19 No 19 SO Na HO Pz lis O CH -,y, 518 H C N =P 4 Na O 3 s SO Na No.20 No -O -0 N -HO NHSO CH -L 31 2 3 coc HN-Lo N=N 3 521 Na O S so Na o.21 so 3 NH 4 I-10NHSO CH 2 3 H C O _ N=N 513 H 4 NOIS so 3 NH 4 No.22 No 22 so 3 Na HO NHSO 2 -CH 3 c O 02 N N=N 528 j 10 01 Na O 3 S 1 so 3 Na OH No.23 No 23 HQ NHO,N 3HO NH-4 ' N 503 H 3 C N= ' = Na O 3 S 524 SO Na No.24 No 24 SO 3 KHO NHCOCH 3 521 H Net H 3 C 9 SN=N O ç et KO 3 S K 529 Dans les exemples suivants, toutes les "parties" sont exprimées en poids. Exemple 25 De l'eau ( 71 parties) déminéralisée par un échangeur d'ions (simplement appelée eau dans ce qui suit) du diéthylène-glycol ( 25 parties) et 4 parties du colorant (composé N 1) ont été mélangés: convenablement pour dis- soudre le colorant La solution a été filtrée sous pression sur un filtre en "Teflon" à pores de 1 Am et elle a été dégazée sous vide pour obtenir un liquide d'enregistrement. Le liquide d'enregistrement ainsi obtenu a été soumis aux essais T 1 à T 5 suivants en utilisant une tête d'enregistrement à jet d'encre du type fonctionnant à la demande, qui décharge des gouttelettes d'un liquide dtenre- gistrement avec des oscillateurs piézo-électriques (diamètre de l'orifice 50 Dm, tension de commande de l'oscillateur piézo-électrique 60 V, fréquence 4 K Hz) Les résultats ont tous été satisfaisants. (T 1) stabilité à l'entreposage à long terme du liquide d'enregistrement: Après que l'échantillon a été enfermé dans des récipients en verre et conservé pendant 6 mois à -30 C ou à 60 C, aucun dépôt de matière insoluble n'a été observé et aucune modification n'est apparue en ce qui concerne les propriétés physiques ou la couleur de l'échantillon. (T 2) stabilité de la décharge: L'échantillon soumis à un essai de décharge continue pendant 24 heures à la température ambiante, à 50 C ou à 400 C,a constamment donné des images de bonne qualité pendant toute la période d'essai dans toutes les conditions. (T 3) réactivité à la décharge Des essais de décharge intermittente de l'échantillon à des intervalles de deux secondes et de décharge après repos pendant 2 mois ont montré un enregis- trement uniforme et stable sans qu'il y ait obturation de l'orifice dans les deux cas. (T 4) qualité des images formées Les images formées en utilisant l'échantillon ont eu une grande densité optique et elles ont été nettes et claires Ces images, exposées à la lumière ambiante dans un local pendant 3 mois, n'ont montré qu'une baisse de densité optique égale ou inférieure à 1 % L'immersion dans l'eau pendant 1 minute des feuilles de papier portant un enregistrement a montré qu'il y avait très peu de maculage des images. (T 5) aptitude au fixage sur divers types de papier d'enregistrement: - Des images formées en utilisant l'échantillon sur les types de papier suivants ont été frottées avec un doigt pendant 15 secondes après l'enregistrement, et on a observé le décalage et le maculage des parties frot- tées des images Les résultats ont indiqué qu'il n'y avait pas de décalage ni de maculage, ce qui est la preuve d'une bonne aptitude au fixage du liquide d'enregistrement. Exemple 26 Un liquide d'enregistrement de composition suivante a été préparé de la même manière que dans l'exem- ple 25. Composition: Eau 62 parties N-méthyl-2-pyrrolidone 15 Diéthylène-glycol 19 Colorant (composé N 2) 4 U Ce liquide d'enregistrement a été soumis aux essais T 1-T 5 de la même manière que dans l'exemple 25, mais en utilisant un type de dispositif à plusieurs têtes d'en- registrement à jet d'encre fonctionnant à la demande, qui décharge des gouttelettes de liquide d'enregistrement par l'action de l'énergie thermique (diamètre de l'orifice am, résistance chauffante de 150 Q, tension de travail V, fréquence 2 k Hz) Les résultats ont tous été satis- faisants. Exemple 27 En suivant le mode opératoire de l'exemple 25, on a préparé un liquide d'enregistrement de composition ci-après et on l'a soumis aux essais T 1-T 5, mais en utili- sant un système à plusieurs têtes d'enregistrement à jet d'encre du type fonctionnant à la demande (le même que celui de l'exemple 26) Les résultats ont tous été satis- faisants. Marque déposée Qualité ou type de papier de papier Fabrcant Ginkan Qualité supérieure Sanyo Kokusaku Pulp. Co., Ltd. Seven star Hokuetsu Seishi Co, Ltd. Haku-botan Qualité moyenne Honshu Seishi Co, Ltd. Papier- filtre Type non collé Toyo Roshi Co, Ltd. Toyo N 4 Composition: Eau 45 parties Ethylène-glycol 20 " 1,3-diméthyl-2-imidazoli- dinone 30 " Colorant (composé N 9) 5 " Exemple 28 En suivant le mode opératoire de l'exemple , on a préparé un liquide d'enregistrement de composi- tion ci-après et on l'a soumis aux essais T 1-T 5, mais en utilisant un système à plusieurs têtes d'enregistrement à jet d'encre du type fonctionnant à la demande (le même que celui qui a été utilisé dans l'exemple 26) Les résul- tats ont tous été satisfaisants. Composition: Eau 60 parties Diéthylène-glycol 36 " Colorant (composé N 13) 4 Exem Dle 29 En suivant le mode opératoire de l'exemple , on a préparé un liquide d'enregistrement de composi- tion ci-après et on l'a soumis aux essais T 1-T 5, mais en utilisant un système à plusieurs t 9 tes d'enregistrement à jet d'encre du type fonctionnant à la demande (le même que celui qui a été utilisé dans l'exemple 26) Les résul- tats ont tous été satisfaisants. Composition Eau 66 parties Ether monométhylique du diéthylène-glycol 30 Colorant (composé N 17) 4 Exemples 30-34 En suivant le mode opératoire de l'exemple 25, on a préparé des liquides d'enregistrement des composi- tions données ci-après (exemples 30-34) Ces liquides d'enregistrement ont été chargés séparément dans des crayons à feutre et des essais d'écriture ont été effectués sur un papier de qualité moyenne (marque déposée "Hakubotan", de la firme Honshu Seishi Co, Ltd) en utilisant ces crayons. Dans les essais, on a examiné la solidité au mouillé d'images enregistrées et la propriété d'enregistrement après repos pendant 24 heures des crayons dont les capu- chons étaient retirés. Les résultats ont indiqué que les liquides d'enregistrement de ces exemples étaient très bons en ce qui concerne la solidité au mouillé et la propriété d'en- registrement après repos. Eau 71 parties Exemple 30 Diêthylène-glycol 25 Colorant (composé N 17) 4 " Eau 45 parties Exemple 31 Ethylène-glycol 20 " N-méthyl-2-pyrrolidone 30 %Colorant (composé N 20) 5 " -Eau 60 parties Exemple 32 Ether monométhylique d'éthylène-glycol 35 " Colorant (composé N 22) 5 i Eau 76 parties Exemple 33 Diéthylne-glycol 20 Colorant (composé N 24) 4 Eau 60 parties Exemple 34 N-méthyl-2-pyrrolidone 515 Ether diméthylique de l'éthylène-glycol 20 " Colorant (composé N 3) 5 " On a préparé en outre des liquides d'enregis- trement en remplaçant dans la composition de l'exemple 30 le composé N 17 par les composés N 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 18, 19, 21 et 23 Tous ces liquides d'enregistrement ont donné d'aussi bons résultats. REVENDICATIONS 1 Composé monoazoique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale: s s 3 MHO NHX Y N=N (A) M 203 S So 3 M 3 3 3 dans laquelle Y est l'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxy, acétylamino ou nitro, ou bien Y, conjointement avec l'atome de carbone se-trouvant dans le noyau benzénique B en posi- tion 3 par rapport au groupe N=N, peut former un noyau benzénique; X est un groupe acétyle, benzoyle, p-toluène- sulfonyle ou 4-chloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine-2-yle; et M 1, M 2 et M 3 représentent chacun une base choisie entre un atome de métal alcalin, le cation ammonium et un cation de sel d'amine. 2 Liquide d'enregistrement, comprenant une matière colorante qui est un composant de formation de l'image et un milieu liquide de dissolution ou de disper- sion de la matière colorante, caractérisé en ce qu'il contient comme matière colorante un composé monoazoique de formule générale: SO M 1 3 M HO NHX Y N=N X (A) M 303 SO 3 M dans laquelle Y est l'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxy, acétylamino ou nitro, ou bien Y, conjointement avec l'atome de carbone se trouvant dans le noyau benzénique B en posi- tion 3 par rapport au groupe N=N, peut former un noyau benzénique; X est un groupe acétyle, benzoyle, p-toluène- sulfonyle ou 4-chloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine-2-yle; et M 1, M 2 et M 3 représentent chacun une base choisie entre un atome de métal alcalin, le cation ammonium et un cation de sel d'amine. 3 Liquide d'enregistrement suivant la reven- dication 2, caractérisé en ceque la teneur en matière colorante représentée par la formule générale (A) va de 0,1 à 20 % en poids sur la base du poids total du liquide d'enregistrement.