FR 2534578 A1 19840420 FR 8217443 A 19821019 2 '53457 L'invention concerne de nouveaux isocyanates aro- matiques obtenus sous forme de mélanges d'isomères et cor- respondant à des structures hydrocarbonées dissymétriques diphénylméthanes substituées, éventuellement en association avec des structures dissymétriques diphényléthanes substituées, le ou les substituants étant un ou plusieurs groupements alkyles méthyle ou éthyle Les structures hydrocarbonées sont obtenues à partir des isomères de xylène Ces isocyanates sont utilisables dans la fabrication de polyuréthannes. Des isocyanates de structure aromatique hydrocar- bonée diphénylméthane sont déjà synthétisés industriellement; il s'agit du diphénylméthane diisocyanate (MDI), commercialisé, soit sous forme d'un mélange de diisocyanates et de polyiso- cyanates, soit sous forme pure après distillation O Le consti- tuant principal du MDI est le diisocyanate-4,4 ' diphénylmétha- ne qui est solide à température ordinaire; ainsi, suivant sa teneur, il peut 9 tre nécessaire de liquéfier le mélange deisocyanates, avant utilisation, soit en le fondant, soit en le traitant chimiquement Les isocyanates de l'invention, qui se présentent sous forme de mélanges d'isomères, liquides à température ordinaire ou à bas point de fusion, permettent d'éviter ces traitements préalables. Les structures isocyanates conformes à l'invention se présentent sous forme des formules générales suivantes: *R R R C R CH R et CH X R 2 2 R R N Co N NCO OCN N _ n II I seules ou en mélange, éventuellement en association avec + r OCN OCN R' R"i NCO IV Avec N de 1 à 2 et R = H ou CH 3 Dans les noyaux de type A, un seul R correspond à CH 3 et dans les noyaux de type B, deux R correspondent à CH 3. R' = CH 3 ou C 2 H 5 3 25 R" = H ou CH 3 avec R" = H si R' = C 2 H 5 et R" = CH si R' = CH 3. 3 3 La chloration photochimique ménagée d'un isomère de xylène conduit à un chlorure de benzyle substitué qu'on peut condenser par réaction de type FRIEDEL et CRAFTS sur un excès du xylène; il se forme suivant les cas un isomère ou un mélange d'isomères diphénylméthanes substitués qu'on peut séparer du mélange réactionnel par distillation Ainsi, la condensation de chlorure d'orthométhyl benzyle sur l'orthoxy- lène forme les deux isomères: CH CH 3 3 Q CH 2 O CH 3 CH 3 et Q CH 2 H 3 C CH :3 VI _ H C OCN III V De mgme, la condensation de chlorure de méta méthyl benzyle sur du métaxylène conduit aux deux isomères: H 3 C H C H 3 C HC: - 3 3 3 3 W CH CH 3 et CH 2 H 3 C VII VIII La condensation de chlorure de paraméthylbenzyle sur du paraxylène aboutit à-un seul isomère-:- H C HE Q CH 3 2 CH 3 IX - Il est aussi possible de condenser un dérivé d'un isomère de xylène sur un autre isomère: ainsi, le chlorure d'orthométhylbenzyle réagit sur le paraxylène pour former un isomère: CH H C 3 3 -CH C CH 3 X Ce type de réaction peut être étendu à des mélanges des isomères ortho, para, méta des xylènes ou aux mélanges commerciaux des xylèneso Dans ce dernier cas, la présence d'en- viron 20 % deéthylbenzène conduit à la formation de-structures diphényléthaneso Suivant les conditions opératoires, en réglant l'excès de xylène, on obtient essentiellement des produits de condensation à deux noyaux aromatiques, mais il se forme aussi des produits à trois noyaux, l'ensemble constituant un mélange représenté par la ou les formules générales suivantes: R R - CH 2- in XI R R R R et CH 3 CH 2 XII seules ou en mélange, éventuellement en association avec H 3 C CH 2 CH 2 5 + n C 2 H 4 J XIII R' RR" n XIV Avec, N de 1 à R = H ou Dans les noyaux de type A, les noyaux de type B, deux un seul R correspond à CH 3 et dans R correspondent à CH 3 R' = CH 3 ou C 2 H 5 R R R l CH r R" H ou CH 3 avec R" =H si R' C 2 H 5 et R" = CH 3 si R' = CH 3 Les 2 dernières formules sont liées à la présence possible d'éthylbenzène dans les isomères de xylène. Le mélange des isomères à deux noyaux peut 6 tre séparé par distillation du mélange réactionnel; cependant, il peut s'avérer économiquement avantageux d'effectuer la synthèse des isocyanates sur le mélange réactionnel brut. En pratique, celui-ci contient entre 70 et 95 % de condensats diarylés Pour effectuer ces réactions de condensation de FRIEDEL et CRAFTS avec de bons rendements 9 il est possible de se reporter aux descriptions faites dans le brevet français n O 2 432 199 et le certificat d'addition N O 2 449 9540 La synthèse des isocyanates correspondants fait appel à trois étapes réactionnelles successives à partir des hydrocarbures aromatiques: une de nitration 9 une d'hydrogéna- tion et une de phosgénation - On utilise pour la nitration un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique concentrés à, au moins 85 % en poids et de préférence au moins 95 % L'acide nitrique peut 9 tre placé en quantités stoechiométriques par rapport au com- posé aromatique et on utilise donc une mole d'acide par noyau aromatique à nitrero Il est cependant avantageux d'opérer en présence d'un excès d'acide nitrique pouvant aller jusqu'à 20 % par rapport à la stoechiométrieo L-acide sulfurique peut être utilisé en quantité équimolaire par rapport à l'acide nitrique, mais on peut le placer en excès ou en défauto La réaction de nitration peut s'effectuer entre O 'C et la tem- pérature d'ébullition des mélanges, habituellement entre OC et 500 C, le composé aromatique étant-de préférence solubilisé dans un solvant tel que le chlorure de méthylèneo L'addition du mélange deacides peut donc se faire à O C, mais il n'est pas g 9 nant d'opérer à température ambiante à condition de contrôler l'exothermicité de la réaction Celle-ci peut se poursuivre à température ambiante, mais il est préférable d'opérar au reflux du mélange, ce qui permet d'éliminer en partie l'excès d'acide nitrique La phase organique, supérieu- re, est ensuite séparée des acides, neutralisée et évaporée à seco Il est recommandé d'opérer sous atmosphère d'azote, dans un réacteur muni de moyens d'agitation efficace et de régulation de température. La deuxième étape constitue l'hydrogénation des dérivés nitrés en amines correspondantes; elle peut être chi- mique, mais il est préférable d'opérer sous pression d'hydro- gène, dans un réacteur résistant à la pression, muni d'une agitation et possédant les moyens de contrôle et régulation classiques, en présence d'un catalyseur à base de nickel, palladium, platine, ruthénium et autres. Dans ce cas, on utilise un réacteur d'hydrogénation permettant de travailler sous des pressions pouvant atteindre bars La réaction peut s'effectuer sans solvant à une tem- pérature o le dérivé nitré est fondu, ou dans des solvants classiques d'hydrogénation tels que les alcools, le dioxane, les éthers de l'éthylène glycol et autres. On utilise préférentiellement un catalyseur cons- titué de palladium déposé sur support à des teneurs comprises entre 1 et 10 %, ce qui permet d'opérer à des températures comprises entre 30 et 1001 C et des pressions de 20 à 50 hars. Le rapport molaire dérivé dinitré n'est pas impérativement palladium fixé, mais il est de préférence compris entre 200 et 3 000. Après réaction et filtration du catalyseur, le solvant éven- tuellement utilisé est évaporé et le mélange des isomères de diamines obtenues peut être utilisé tel quel ou distillé La troisième étape fait appel à des techniques classiques de phosgénation dans un réacteur muni d'une agitation et surmonté d'un réfrigérant Par exemple, le mélange d'amines est placé dans un solvant aromatique chloré tel que le monochlorobenzène ou l'orthodichlorobenzène contenant la-quantité nécessaire de phosgène, en maintenant la température aux environs de O Co On chauffe ensuite la suspension progressivement, le mélange réactionnel s'homogénéise entre 45 et 60 Co On continue d'élever lentement la température jusqu'au point d'ébullition du mélange, puis on distille le solvant de façon à récupérer les isocyanates formés Ces derniers peuvent être distillés, s'ils sont suffisamment volatils, ou utilisés tels quels. Le mélange d'amines est de préférence placé'dans le solvant à une concentration de 5 à 20 % et le phosgène est introduit en quantités stoechiométriques ou en léger excès Une autre technique consiste à introduire conjointement dans le ré-ac- teur une solution portée au-dessus de 100 C des amines dans un solvant aromatique chloré et un courant de phosgène solu- bilisé dans le même solvant qu'on amène à 120 C o'u plus La réaction est alors pratiquement immédiate. Les isocyanates ainsi obtenus peuvent conduire, selon les techniques connues, à des polyuréthannes possédant de bonnes propriétés. Les hydrocarbures de départ ainsi que les dérivés nitrés sont analysés par chromatographie en phase gazeuse (C.P V) et dans le cas de dérivés d'isomères puis de xylène, par résonance magnétique nucléaire (R M N de 1 H et 13 C). Nous avons utilisé un chromatographe PACKARD de type 427 à détection par ionisation de flamme muni d'une colonne o V 101 de 15 mètres de long en verre ordinaire et désactivée HMDS selon GROB L'analyse se fait avec une température fixe de colonne de 1400 C. Dans le cas des produits de nitration, nous avons utilisé la même colonne mais avec une programmation de tem- pérature de 3 /mn entre 180 et 280 C. Pour les amines, nous avons utilisé une colonne en verre de 2 mm de diamètre intérieur et de 2 mètres de longueur, emplie de support chromosorb W N A M 60-80 mesh Johns MANVILLE, imprégnée à 5 % de KOH et 5 % d'Apiézon N Société Apiéz-n Products Limited en opérant en isotherme à 220 C 0. Les araines ont également été analysées en chromatographie par perméation de gel sur colonne Shodex A 802 (éluant: têtrahydrofuranne). EXEMPLE 1 On chlore photochimiquement du para-xylène en l'irradiant à 80 C par une lampe actinique PHILLIPS TLADK de 30 watts et en limitant sa conversion à 10 % On obtient un mélange, contenant l'excès de p-xylène et le chlorure de U 10 p-méthylbenzyle, qu'on fait réagir par condensation de FRIEDEL et CRAFTS en le coulant dans un pied de cuve de para-xylène à 100 C contenant du chlorure ferrique comme ca- talyseur On prolonge la réaction jusqu'à la fin du dégagement d'H Cl On forme ainsi un mélange de p-xylène en excès et de produits de condensation à deux noyaux et à trois noyaux et plus Après élimination du catalyseur on sépare par distilla- tion le para méthyl benzyle paraxylène, correspondant à la formule IX de la description, qui est ainsi obtenu pur et contrôlé par Ro Mo No et C P V. On dissout 42 g ( 0,2 mole) de l'hydrocarbure aro- matique ainsi obtenu dans 80 ml de chlorure de méthylène. En maintenant la température entre 5 et 150 C, sous agitation, on coule en une demi-heure un mélange de 31 g d'acide nitri- que à 98,7 % et 40 ml d'acide sulfurique à 96 % Dès la fin de l'addition, on porte à reflux pendant 3 h 30, puis refroi- dit Deux phases se séparent, l'une inférieure acide, l'autre supérieure organique On extrait la phase organique et lave deux fois les acides avec du chlorure de méthylène On réunit les différentes phases organiques, les neutralise-avec du carbonate de potassium et évapore le solvant On récupère 53 g de liquide visqueux jaune, contenant cinq isomères principaux de dinitration, l'isomère majoritaire ayant la structure suivante: CH O N H C NO 2 CH 3 L'analyse par C P Vo couplée avec la spectrométrie de masse met en évidence que ce produit ne contient que les isomères de dinitration avec de légères traces d'isomères de trinitration; ces derniers sont indécelables en Ro M No N les rapports de protons étant de 5 aromatiques pour 2 de nature méthylène et 9 de nature méthyle. On introduit 21 g de ce mélange dans un autoclave en inox, muni d'une agitation magnétique, avec 0,8 g de cata- lyseur commercial constitué de palladium déposé sur charbon à 5 % et on complète le volume total à 0,2 1 à l'aide de métha- nol Apres balayage à l'azote, on introduit 35 bars d'hydrogè- ne dans le réacteur et chauffe à 70 C sous agitation en main- tenant la pression autour de la valeur initiale Apres 1 h 45 d'hydrogénation, la réaction étant finie, on décharge l'auto- clave, filtre le catalyseur, évapore le méthanol et récupère ,8 g d'un produit visqueux brun-foncé contenant le mélange des diamines attendueso On ajoute 14 g de ce produit d'hydro- génation à une solution de 35 g de phosgène dans 100 ml d'orthodichlorobenzène en maintenant la température autour de 100 C On laisse réagir 1 heure à température ambiante, puis chauffe 1 heure à 45 C, 1 heure à 60 C et une demi-heure à 1000 C A ce moment, le mélange réactionnel s'homogénéise tota- lement et on porte à 140 C pendant 2 heures en faisant passer un courant d'azote afin de chasser le phosgène en excès et l'acide chlorhydrique formé Puis on évapore le solvant sous vide et recueille 15,7 g d'un mélange d'isocyanates se présen- tant sous forme d'un liquide brun, teneur en NCO: 6,35 fonc- tions par kilo La distillation de ce produit à 180 C sous 2 mm de Hg conduit à un solide de couleur orange-clair de point de fusion: 30 32 C, constitué des isomères de (paraméthylbenzyle isocyanate) paraxylène isocyanate, te- neur NCO = 2 fonctions par mole, correspondant à la formule générale I de la description avec N = t. EXEMPLE 2 Dans 40 ml de chlorure de méthylène on dissout 21 g ( 0,1 mole) des 2 isomères d'(orthométhylbenzyl)-orthoxylà- ne représentés par les formules V et VI de la description, obtenus dans les pourcentages respectifs de 77 et 23 et par condensation de FRIEDEL et CRAFTS, dans des conditions analo- gues à celles de l'exemple 1, du chlorure d'orthométhylbenzyle sur de l'orthoxylène En opérant selon le mode opératoire décrit dans ltexemple 1, en utilisant un mélange nitrant constitué de 15,5 g d'acide nitrique à 98,7 % et 20 ml d'acide sulfurique à 96 %, on récupère 27 g de liquide visqueux brun contenant les isomères de dinitration de l'(orthométhylbenzyl)- orthoxylène L'analyse par résonance magnétique nucléaire montre que le rapport des différents protons correspond à la théorie: on trouve ainsi 2 protons CH 2 pour 9 protons CH 3 et 5 protons aromatiqueso On hydrogène 21 g en présence de 0,8 g de catalyseur Pd sur charbon à 5 % dans 0,2 litre de méthanol sous 40 bars d'hydrogène à 60 C Apres filtration du catalyseur et distillation du méthanol, on recueille ainsi 16 g de produit brut contenant les isomères de la diamine attendue La phosgénation, dans les conditions décrites dans l'exemple 1, de 15 g de ce produit brut donne, après distil- lation du solvant orthodichlorobenzène, 17,5 g d'un mélange liquide d'isocyanates, teneur en NCO: 6,58 fonctions par kg, qui, distillé sous vide à 180 1850 C sous 2 mm Hg, four- nit un mélange des isomères (orthométhylbenzyl isocyanate) orthoxylène isocyanate, teneur en NCO: 2 fonctions par mole, se présentant sous forme d'un liquide jaune et correspondant à la formule générale I de la description dans iaquelle N = 1. EXEMPLE 3 On dissout dans 80 ml de chlorure de méthylène 42 g ( 0,2 mole) du mélange des deux isomères de métaméthyl- benzyle-métaxylène VII et VIII de la description obtenus dans les pourcentages respectifs de 78 et 22 par condensation de FRIEDEL et CRAFTS de chlorure de métaméthylbenzyle sur du métaxylène en excès, en opérant de la mgme façon que dans l'exemple 1 La nitration s'effectue comme dans l'exemple 1 en utilisant un mélange de 31 g d'acide nitrique à 98,7 % et de 40 ml dt H SO 4 à 96 % On obtient, après extraction, 2 4 neutralisation et distillation du solvant, 56,5 g de mélange de nitration se présentant sous forme d'un liquide de couleur jaune-clair Le mélange ne contient pas de produit de mono- nitration; on peut déceler 9 isomères de dinitration et des traces d'isomères de trinitration, l'espèce principale, envi- ron 35 % du total, répondant à la formule: 3 H 3 C 02 N Q 2 CH 2 CH 3 NO On hydrogène 22 g du produit dans 0,2 1 de méthanol, en présence de 0,8 g de palladium sur' charbon à 5 % en opé- rant à 70 C sous 35 bars d'hydrogène pendant 1 h 30 On ré- cupère, après refroidissement et filtration d'u catelyseur, 17 g de produit visqueux brun-foncé contenant les isomères de la diamine La phosgénation de 15 g, selon la description faite dans l'exemple 1, donne, après distillation du solvant orthodichlorobenzène, 15,7 g de liquide correspondant au mélange des isomères (métaméthylbenzyl isocyanate)-métaxylène isocyanate attendus, teneur NCO: 2 équivalents par mole La distillation de ce produit conduit à un liquide jaune-clair et correspond à la formule générale II de la description avec n = 1, EXEMPLE 4 Dans 80 ml de chlorure de méthylène, on dissout 42 g ( 0,2 mole) de l'isomère pur (d'orthométhyl benzyle) paraxylène correspondant à la formule X de la description préparé par condensation de FRIEDEL et CRAFTS de chlorure d'orthométhyl benzyle sur du paraxylène En opérant de la mâme façon que dans l'exemple 1, on nitre l'hydrocarbure en utilisant un mélange de 31 g d'acide nitrique à 98,7 % et de 40 ml d'acide sulfurique à 96 % On récupère après extrac- tion, neutralisation et distillation du solvant, 59 g d'un mélange liquide orangé, contenant 6 isomères principaux de dinitration On hydrogène 20 g de ce produit dans 0,2 1 de méthanol en présence de 0,8 g de palladium déposé à 5 % sur charbon, en opérant à 7 00 C sous 35 bars de pression d'hydrogène pendant 1 h 45 Après filtration et évaporation du solvant, on obtient 15,6 g d'un produit brun visqueux qui contient, dtaprès les résultats de spectrométrie de masse et de chromatographie par perméation de gel les isomères diaminés attendus La phosg 6 nation de 13, 7 g de ce mélange, à l'aide de 34,2 g de phosgène, dans 100 ml d'orthodichlorobenzène, conduit, en opérant comme dans l'exemple 1 à 16,2 g de liquide renfermant les isomères d'(orthom 6thylbenzyl isocyanate)- paraxylène isocyanate, teneur en NCO: 2 équivalents par mole. La distillation à 175 'C sous 2 mm Hg, conduit à un liquide visqueux de couleur orange correspondant à la formule générale I de la description dans laquelle N 1. EXEMPLE 5 La chloration photochimique ménagée de xylène com- mercial contenant 20 % d'éthylbenzène conduit, selon le mode opératoire de l'exemple 1, à un mélange contenant l'excès de xylène, les chlorures de méthylbenzyle, le chlorure de phéné- thyle et le chloro-1 phényl-1 éthane La condensation de FRIEDEL et CRAFTS sur du xylène commercial en excès forme des produits de condensation à deux noyaux et à trois noyaux et plus qu'on sépare par distillation Les produits à deux noyaux renferment des isomères de (méthylbenzyle)-xylène et de diphé- nyléthanes substitués répondant aux formules générales XI, XII, XIII, XIV de la description dans lesquelles N = 1 o On dissout 21 g de ce mélange d'hydrocarbures à 2 noyaux aromatiques dans 40 ml de chlorure de méthylène en opérant comme dans l'exemple 1, on nitre à l'aide de 15,5 g d'acide nitrique à 98,7 % et 13,5 ml d'acide sulfurique à 96 % Après extraction, neutralisation et distillation du sol- vant, on récupère 28 g de produit visqueux jaune-orangé con- tenant les isomères de dinitration. On hydrogène 20 g de ce mélange dans 0,2 1 de mé- thanol en présence de 0,4 g de palladium déposé sur charbon à 5 % en opérant à 60 C sous 45 bars d'hydrogène pendant une heure Après filtration du catalyseur et distillation du sol- vant, on recueille 15 g d'un produit visqueux brun-foncé ren- fermant le mélange des diamines attendues On ajoute 14 g de ce produit d'hydrogénation à une solution de 37 g de phosgène dans 140-ml d'orthodichlorobenzène et on opère selon la description faite dans l'exemple 1 Après évaporation sous pression réduite du solvant, on récupère 16 g de mélange d'isocyanates, teneur en NCO: 6,5 fonctions par kilo, Une distillation portant sur 15 g de ce mélange permet d'obtenir 11 g d'un liquide jaune pale correspondant aux formules géné- rales 1, II, III, IV de la description avec N = 1, teneur NCO 2 fonctions par mole. EXEMPLE 6 On dissout dans 40 ml de chlorure de méthylène 31,4 g du mélange de produits essentiellement à trois noyaux aromatiques, résultant de la condensation de FRIEDEL et CRAFTS décrite dans l'exemple 5 et séparés des isomères à deux noyaux On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant 23,25 g d'acide nitrique à 98,7 % et 30 ml d'acide sulfurique à 96 %. On obtient ainsi, après extraction, neutralisation et dis- tillation du solvant, 42,5 g de mélange brut de nitration dont on hydrogène 20 g dans 0,2 litre de méthanol, en présence de 0,8 g de catalyseur palladium sur charbon à 5 % et en opérant à 70 'C sous 30 bars d'hydrogène pendant deux heures On ré- cupère 115,6 g d'un mélange solide d'amines de point de fusion 890 C La phosgénation de 15 g de celui-ci, selon la descrip- tion faite dans l'exemple 1 mène, après distillation du sol- vant, à 16,9 g d'un mélange d'isocyanates, teneur en NCO: 6,1 fonctions par kilo, qui se présente sous forme d'un pro- duit noir pâteux pouvant être coulé à 550 580 C et qui correspond aux formules générales I, II, III, IV de la des- cription avec N = 2. EXEMPLE 7 La condensation de FRIEDEL et CRAFTS décrite dans l'exemple 5 conduit à un mélange contenant environ 85 % en poids de produits à deux noyaux aromatiques et 15 % de pro- duits plus lourds On dissout 22,5 g de ce mélange brut dans ml de chlorure de méthylène En opérant selon la descrip- tion faite dans l'exemple 1, on utilise un produit nitrant constitué de 15,5 g d'acide nitrique à 98,7 % et 20 ml d'aci- de sulfurique à 96 % et on récupère, après extraction, neu- tralisation et distillation du solvant, 20,4 g de mélange brut de nitration dont on hydrogène 20 g placés dans 0,2 1 de méthanol en présence de 0,8 g de catalyseur palladium à : - 2534578 % sur charbon en opérant à 70 C sous une pression d'-hydro- gène de 35 bars pendant 1 h 45 Après filtration-du cataly- seur et distillation du méthanol, on recueille ainsi 16 g de produit brut brun foncé, d'aspect pâteux La phosgénation de 15 g de celui-ci dans 1-es conditions décrites dans l'exem- ple 1, donne, après distillation du solvant orthodichloroben- zène 17,3 g d'un liquide brun-foncé dont la teneur en fonctions isocyanates est de 6,7 équivalents par kilo et qui correspond aux formules générales I, II, III, IV avec N = 1 et 2. REVENDICATIONS 1 Isocyanates aromatiques constitués par les mélanges d'iso- meres et correspondant à des structures hydrocarbonées dissymétriques diphénylméthanes substituées, éventuellement associées à des structures dissymétriques diphényléthanes substituées, conformément aux formules générales: R R R CH 3 R R R R e t ' f CH 2 R NC NCO OCN N R seules ou en mélange, éventuellement en association avec H C CH OCN CH 2 _ __ 25 NCO n + r C 24 OCN R' 4R" NCO i n avec N de 1 à 2; R = H ou CH 3; dans les nbyaux de type A, un seul R correspondant à CH et dans les noyaux de type B, deux R correspondant à CH; R' = CH ou C 2 H 5; R" = H ou CH 3 3 25 3 avec R" = H si R' = C 2 H 5 et R" =CH si R' = CH 3. 2 Isocyanates selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'il s'agit des isomères de (paraméthyl benzyle isocyanate) - f paraxylène isocyanate. 3 Isocyanate selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'il s'agit des isomères d'(orthom 6thyl benzyle isocyanate) - orthoxylène isocyanate-. 4 Isocyanates selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'il s'agit des isomères de (métaméthyl benzyle isocyanate)- méta xylène isocyanate. Isocyanates selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'il s'agit des isomères d'(orthométhyl-benzyle isocyanate)- paraxylène isocyanateo 6 Procédé de fabrication d'isocyanates aromatiques selon la revendication i caractérisé en ce que les composés hydrocar- bonés de formule: 3 R R R R et CH 2 R R R n R R n R seules ou en mélange, éventuellement en association avec H 3 C R' CH H -CH 2 25 CH' n avec N de 1 à 2, R = H ou CH 3 tels que dans les noyaux de type A, un seul R correspond à CH 3 et dans les noyaux de type B, deux R correspondent à CH 3, R' = CH 3 ou C 2 H 5 et R" = H ou CH 3 tels que R" = H si R' = C 2 H 5 et R" = CH 3 si R' = CH 3, sont successivement nitrés, hydrogénés puis phosgénés. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les composés hydrocarbonés à structure aromatique sont obtenus par condensation d'halogénures aromatiques substitués, prépa- rés par halogénation photochimique du xylène, sur un excès de xylène. 8 Procédé selon les revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que la nitration s'effectue au moyen d'un mélange d'acide ni- trique et d'acide sulfurique de concentrations supérieures à 85 %. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que l'hydrogénation s'effectue en présence de palladium comme catalyseur.