FR 2527623 A1 19831202 FR 8308560 A 19830520 La présente invention a pour objet un nou- veau composé bis-azolque utilisable comme pigment. Plus particulièrement, l'invention concerne le composé bis-azoque de formule I C ci N=N-CH-CO-Ni H NHN-CO-CH-N-P Ci -q 7 OCH br"-' '1 ci COC 3 oc C 3 C 3 C 1 L'invention concerne également un procédé de préparation du composé de formule I, procédé selon lequel on diazote 2 moles de 2,4dichloroaniline et on copule le sel de diazonium obtenu avec 1 mole de 1,4- bis-(acétoacétylamino)-2-méthoxy-benzène. Les produits de départ sont connus et la réaction est effectuée de manière classique. Le composé de formule I existe sous au moins deux formes solides distinctes, la forme a et la forme ?. Le produit obtenu directement de la copulation est géné- ralement la forme a La forme 5 peut être obtenue en traitant à chaud la forme a dans un solvant organique. Comme solvant approprié pour la préparation de la forme, on peut citer par exemple l'éthanol, les éthers glycoli- ques, l'acide acétique, le benzène,le nitrobenzène, le toluène, le formamide et les dialkylformamides, de pré- férence le diméthylformamide Le composé est traité de préférence à l'ébullition dans un solvant ayant un point d'ébullition compris entre 70 et 170 , pendant au moins minutes, plus préférablement pendant 1 à 3 heures. Selon une variante préférée, on traite la forme a à l'ébullition dans le diméthylformamide pen- dant environ 1 heure On filtre ensuite le produit à une température supérieure à 1000, de préférence à 1200, on le lave avec du diméthylformamide et finale- ment avec de l'eau. La forme 5 résultante peut être utilisée directement comme pigment, c'està-dire après avoir été séchée On peut également soumettre le produit à un simple traitement de broyage, c'est-à-dire seul en l'absence de sel soluble dans l'eau ou d'autre mi- lieu-, Il est particulièrement avantageux d'obtenir un produit sous une forme pigmentaire appropriée, sans mettre en jeu les traitements complexes et longs habituelle- ment nécessaires pour le conditionnement des pigments. Les deux formes du composé de formule I peuvent être différenciées l'une de l'autre au moyen de leurs spectres de diffraction aux rayons X On a rassemblé dans le tableau 1 suivant les distances ré- ticulaires (valeur d) en Angstrom des lignes observées dans le spectre de diffraction aux rayons X, mesurées au moyen du dispositif de Guinier/de Wolff en utilisant le rayonnement Cu-Ka L'intensité des lignes a été es- timée visuellement selon une série de trois critères vw = très faible, W = faible, m = moyen La lettre d indique que la ligne est diffuse. (voir tableau page suivante) forme a forme 5 valeur d valeur d Angstrom intensité ligne Angstrom intensité 8,175 W d 1 8,5 v W d 3,29 m d 2 7,5 v W d 3 3,88 W d 4 3,7 v W d 3 Y 5 v W d 6 3,28 m 1057 3,16 v W d Le composé de formule I, sous l'une de ses formes ou sous forme d'un mélange de celles-ci, de préférence sous la forme 5, peut être utilisé comme pigment Il est approprié pour la pigmentation dans la masse des matières plastiques et des résines syn- thétiques, contenant ou non des solvants, comme par exemple la viscose, l'acétate de cellulose, le polyé- thylène, le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, les cuirs synthétiques et les catouchoucs, ou pour colo- rer les revêtements de surface tels que les peintures-à base d'hui- -le ou à base d'eau, les vernis et les encres Il peut égale- ment être utilisé dans l'impression pigmentaire,l'en- duction des textiles et pour la pigmentation du papier dans la masse Pour de telles utilisations, le composé de formule I peut être utilisé de manière connue et en quantités habituelles Il est particulièrement utile pour la pigmentation des peintures et des vernis. Les pigmentations obtenues à l'aide du com- posé de formule I présentent des solidités notablement bonnes, en particulier des solidités à la lumière et à la migration Les solidités de la forme 5 sont cependant supérieures à celles de la forme a Le composé de formu- le I sous la forme 5 est préférée. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Les par- ties s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 Préparation de la forme a On chauffe à 90 un mélange de 32,4 parties de 2,4-dichloroaniline, de 185 parties d'eau et de 85 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et on agite à cette température pendant environ 30 minutes jusqu'à obtenir une solution limpide On refroidit ensuite la solution à la température ambiante, ce qui donne le chlorhydrate sous forme d'un précipité gris Après avoir agité pen- dant 12 heures, on ajoute au mélange 60 parties de glace et, en l'espace de 5 minutes, 52 parties d'une solution 4 N de nitrite de sodium, tout en maintenant la tempéra- ture entre 0 et 5 Durant l'agitation,-le précipité se dissout lentement On continue d'agiter pendant 1 heure sous refroidissement entre O et 5 , un excès d'acide nitreux devant encore être décelable On détruit ensui- te cet excès d'acide nitreux par addition d'environ 5 parties d'acide amidosulfonique IN La solution de dia- zolque est ensuite clarifiée par filtration avec addi- tion de 2 parties de terre pour filtration (Hyflo-Supercel R). On dissout 30,4 parties de 1,4-bis-(acétoacé- tylamino)-2-méthoxy-benzène dans 250 parties d'eau et parties de soude caustique à 30 % Après addition de 2 parties de terre pour filtration (Hyflo-Supercel R>, on clarifie le mélange par filtration, on l'ajoute à un mélange de 250 parties d'eau, de 45 parties d'acide acé- tique et de 6 parties d'un agent tensio-actif du commer- ce et on le refroidit entre 0 et 50 A cette solution, on ajoute ensuite goutte à goutte, en l'espace de 6 à 7 heures et sous agitation, la solution de diazolque éga- 2 527623 lement refroidie entre O O et 5 On continue d'agiter le mélange résultant pendant 12 heures sans refroidissement. On sépare le précipité par filtration, on le lave avec 3000 parties d'eau chaude ( 700) et on le sèche à 70 sous vide, ce qui donne le composé de formule I sous forme d'une poudre jaune. Exemple 2 Préparation de la forme On introduit 65 parties du produit sec de l'exemple 1 dans 500 parties de diméthylformamide et on traite le mélange résultant à la température d'ébulli- tion au reflux pendant 1 heure Après refroidissement à 120 , on filtre le mélange résultant, on lave le pré- cipité avec une faible quantité de diméthylformamide puis à l'eau et on le sèche sous vide On broye le pro- duit résultant, ce qui donne une poudre fine de la forme f du composé de formule I Exemple 3 A 96 parties d'un mélange constitué de parties d'une solution à 60 % de résine aldéhyde de coco- mélamine (à 32 Z de matière solide)dans du xylène, parties d'une solution à 50 % de résine mélamine dans le butanol, parties de xylène et parties de monoéther éthylique de l'éthylène-glycol, on ajoute 4 parties du pigment de l'exemple 2 et on broye le mélange pendant 2-4 heures dans un moulin à bille S On pulvérise la dispersion obtenue sur une feuille d'alumi- nium, on laisse sécher la couche pulvérise pendant 30 minutes à l'air et on la chauffe au four pendant 30 mi- Q nutes à 1200 On obtient ainsi un film orange présentant de très bonnes solidités à la lumière et aux intempéries. REVENDICATIONS 1. Le composé bis-azolque de formule I Cl ' (I)CH-CO-NH) tl H-CO-CH-N=Sic ( 1 C 1 COCH 3 OCH 3 CO 3 Ci 2. La forme 5 du composé de la revendica- tion 1, obtenue en traitant à chaud dans un solvant organique le produit résultant de la copulation du diazolque de la 2,4-dichloroaniline avec le 1,4-bis (a céto acétylamino)-2-méthoxy-benzêne, ledit produit étant caractérisé par un spectre de diffraction aux rayons X présentant 1 à 7 lignes aux valeurs d de 8,5, o 7,5, 3,88, 3,7, 3,5, 3,28 et 3,16 A, respective- ment. 3 La forme 5 du composé de la revendica- tion 2, obtenue en traitant dans le diméthylformamide le produit résultant de la copulation du diazolque de la 2,4-dichloroaniline avec le 1,4-bis(acétoacétyla- mino)-2-méthoxy-benzène. 4 La forme du composé selon la revendi- cation 2 ou 3, obtenue en effectuant le traitement pendant 1 à 3 heures. 5. Le composé bis-azolque spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour l'utilisation comme pigment. 6. Le composé bis-azolque spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour l'utilisation comme pigment pour la coloration des matières plastiques et des résines synthétiques, des peintures et des vernis et pour colorer le papier dans la masse. 7. Les matières plastiques et les résines synthétiques, les peintures et les vernis et le papier, caractérisés en ce qu'ils ont été colorés à l'aide du composé bis-azolque spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 8. Les revêtements de surface, caractéri- sés en ce qu'ils ont été colorés & l'aide du com- posé bis-azolque spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 4.