FR 2523958 A1 19830930 FR 8205268 A 19820323 i NOUVEAU PROCEDE DE PREPARATION D'ANHYDRIDES D'ACIDES CARBOXYLIQUES La présente invention a pour objet un nouveau procédé de 05 préparation d'anhydrides d'acides carboxyliques. La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation d'anhydrides d'acides carboxyliques par une nouvelle réaction de carbonylation mettant en oeuvre un catalyseur à base de cobalt, cette réaction pouvant être effectuée dans des conditions de 10 température et de pression relativement douces. Il est bien connu que l'anhydride acétique peut être obtenu par réaction du monoxyde de carbone sur l'acétate de méthyle en présence d'un catalyseur choisi parmi les complexes du cobalt de formule générale lR 4 Al 2 Co X 4 15 dans laquelle X représente un atome de brome ou d'iode, A un atome d'azote ou de phosphore et R un radical alkyle inférieur, par exemple (cf le brevet américain 2 730 546) Toutefois l'efficacité de ce type de catalyseurs reste faible bien que des pressions dans la gamme de 200 à 650 bars et des températures de l'ordre de 180 à 190 OC soient mises en 20 oeuvre. Par ailleurs, le brevet français 1 313 360 décrit diverses réactions de carbonylation mettant en oeuvre un sel de l'hydrure de tétracarbonylcobalt, en milieu basique, qui peuvent toutes être représentées par le schéma réactionnel : 25 RX + CO + BH e, RCOB + HX dans lequel R peut être un radical alkyle, X peut être un atome d'halogène, et BH représente une molécule renfermant un atome d'hydrogène mobile (eau, alcool, phénol, mercaptan, etc ) Ces réactions sont en général conduites à la pression atmosphérique ou sous quelques dizaines 30 de bars, et à des températures de l'ordre de 25 à 50 OC. Il a maintenant été trouvé qu'il est possible de préparer des anhydrides d'acides carboxyliques par une nouvelle réaction de carbonylation catalysée par des composés du cobalt, cette réaction pouvant être conduite dans des conditions de pression et de température 35 nettement plus douces que celles jusqu'alors requises. 2 La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'annyuriaes d'acides carboxyliques de formule : RCO-O-COR' (I) dans laquelle R est un radical alkyle linéaire ayant au maximun 4 atomes 05 de carbone et R' est un raoical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle (C 6 H 5 -) un radical C 6 H 5 -C Hx ou un radical Cx H 2 x+ 1 14 -' x étant un entier compris entre 1 et 6, R et R' pouvant par ailleurs être identiques ou différents, par réaction dans une phase liquide 10 pratiquement anhydre renfermant un solvant organique aprotique, a) d'un composé de formule : RX (I) dans laquelle R a la signification précédente et X représente un atome d'iode ou un groupement R"-503-, R" étant un radical alkyle, aryle ou 15 aralkyle ayant au maximum 10 atomes de carbone, b) d'un carboxylate de formule : (R'CO-)n An+ (III) n dans laquelle R' a la signification précédente, N est un entier égal à 1, 2, 3 ou 4 et An+ est un cation choisi dans le groupe constitué par les 20 cations des métaux alcalins, les cations des métaux alcalino-terreux, les cations N+ R 1 R 2 R 3 R 4 et les cations P+ R R 1 R 3 R 4 dans lesquels R 1 à R 4, identiques ou différents, ont la signification donnée précédemment pour R', R à R 4 pouvant en outre être choisis parmi les radicaux cycloalkyles comportant de 3 à 8 atomes de carbone, le 25 cation Mn++, le cation Zn++, les cations des métaux du groupe des lanthanides et les cations des métaux du groupe des actinides c) du monoxyde de carbone, en présence d'un sel de l'hydrure de tétracarbonylcobalt lhydrure ayant pour formule H Co(C 0)4 l à une température comprise entre O et 200 C, 30 sous une pression inférieure ou égale à 600 bars. Le procédé selon la présente invention qui peut être représenté par le schéma réactionnel suivant : RX + C O + l/n (R'C 00-)n An+ RCO O COR' ( 1) est mis en oeuvre dans une phase liquide pratiquement anhydre Par phase 35 liquide pratiquement anhydre, la Demanderesse entend un milieu liquide 3 dans les conditions de la réaction, qui renferme le moins d'eau possible compte-tenu des diverses contraintes industrielles On notera toutefois que la présence de quantités mineures d'eau telles que celles susceptibles d'être apportées dans la charge ou l'alimentation par des 05 réactifs de qualité technique est tolérable, mais non souhaitable. Cette phase liquide peut être considérée comme étant pratiquement homogène, c'est-à-dire que dans les conditions de réaction le processus de carbonylation se déroule dans un milieu dans lequel une partie prépondérante des différentes matières de départ et du catalyseur 10 se trouve en solution. Comme indiqué ci-avant, la phase liquide pratiquement anhydre renferme un solvant organique aprotique De nombreuses classes de tels solvants, conviennent à la mise en oeuvre de la présente invention. Plus spécifiquement, conviennent à la mise en oeuvre du présent 15 procédé les solvants couramment appelés "solvants aprotiques dipolaires" qui correspondent au type n O 4 dans le schéma de classification des solvants selon BRONSTED figurant dans "The Chemistry of Nonaqueous Solvents", vol III, pages 13-16 Edité par J J LAGOWSKI, 1970 (Academic Press), ainsi que les anhydrides d'acides carboxyliques, les éthers, ou 20 les mélanges de ces différents composés. Ainsi, le solvant en question peut être l'anhydride d'acide carboxylique produit ou tout autre anhydride d'acide carboxylique de formule (I) précitée L'anhydride acétique est un solvant plus particulièrement approprié à la mise en pratique du présent procédé. 25 Le solvant en question peut être également choisi parmi les éthers cycliques tels que le dioxanne, le tétrahydrofuranne, les éthers macrocycliques plus couramment appelés éthers-couronnes ou bien parmi les éthers alkyliques de polyéthylèneglycols de formule : R 5 O (CH 2 CH 2 0)y -R 6 (IV) 30 dans laquelle R 5 et R 6, identiques ou différents, ont la signification donnée précédemment pour R, y étant un entier compris entre 1 et 8 A titre d'exemples d'éthers alkyliques de polyéthylèneglycols utilisables dans le cadre du présent procédé on peut citer : l'éther diméthylique de l'éthylèneglycol (couramment appelé glyme), l'éther 35 diméthylique du diéthylèneglycol, l'éther diéthylique du 4 diéthylèneglycol, l'éther dibutylique du diéthylèneglycol, l'éther éthylique-outylique du diéthylènegiycol, l'éther diméthylique du triéthylèneglycol et l'éther diméthylique du tétraéthylèneglycol (tétrag yme). 05 Le solvant peut aussi être choisi, de manière appropriée, parmi les sulfones de formule: 7 8 ,Is (v) 0 ' "'0 10 dans laquelle R 7 et R 8, identiques ou différents, ont la signification donnée précédemment pour R' ; R et R peuvent en outre former ensemble un radical unique divalent -alkylène ou alcénylène- comportant de 3 à 6 atomes de carbone (par exemple, un radical tétraméthylène ou hexaméthylène) et le cas échéant 1 ou 2 doubles 15 liaisons éthyléniques, ledit radical pouvant comporter 1 à 3 substituants alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone Conviennent à la mise en oeuvre de l'invention, notamment les dialkylsulfones, composés de formule (V) ci-avant dans laquelle R 7 et R 8 identiques sont des radicaux alkyles linéaires, et plus particulièrement, la tétraméthylènesulfone, la 20 méthyl-3 tétraméthylènesulfone, la diméthyl-2,4 tétraméthylènesulfone et leurs mélanges. Le solvant peut, par ailleurs, tout aussi bien être choisi parmi les amides d'acides carboxyliques de formule : IR 10 25 R 9 CO N / (VI) \R 11 dans laquelle R 9, Ro 10 et R 11, identiques ou différents, ont la signification donnée précédemment pour R' ; deux des radicaux R 9, R 10 ou R 1 l peuvent par ailleurs constituer ensemble un radical unique 30 divalent -(CH 2)z-, z étant un entier compris entre 3 et 12 ; R 9 peut en outre représenter un atome d'hydrogène ou un radical de formule : 35 R 12 -N (VII) R 13 dans laquelle R 12 et R 13, identiques ou différents, représentent des 05 radicaux alkyles ayant au maximum 4 atomes de carbone A titre d'exemples de tels solvants on peut citer : la tétraméthylurée, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, 10 le N,N-aiéthylacétamide, le N,N-dicyclohexylacétamide, le N,N-diméthylpropionamide, le N,N-diéthylpropionamide, le N,N-diéthyl-n-butyramide, 15 le N,N-diméthylbenzamide, - le N,N-dicyclohexylbenzamide, le N,N-diéthyl-m-toluamide, la N-acétylpyrrolidine, la N-acétylpipéridine, 20 la N-(n-butyryl)pipéridine, la N-méthylpyrrolidone-2, la N-éthylpyrrolidone-2, la N-méthylpipéridone-2, le N-méthyl-epsiloncaprolactame. 25 Le solvant peut également être choisi parmi les nitriles de formule : R 14 CN (VIII) dans laquelle R 14 a la signification donnée précédemment pour R' A titre d'exemples de tels composés on peut citer l'acétonitrile et le 30 benzonitrile. Le choix parmi ces nombreuses catégories de solvants sera avant tout orienté par des considérations d'ordre pratique telles que la solubilité des matières premières utilisées et la facilité de séparation du produit, dans le solvant considéré. 35 6 On opère, avantageusement, avec un solvant choisi parmi l'anhydride acétique, la tétraméthylènesulfone et la N-méthylpyrrolidone-2. Ainsi selon la présente invention on utilise comme matière de 05 départ, un composé de formule RX dans laquelle R est un radical alkyle linéaire ayant au maximum 4 atomes de carbone et X représente un atome d'iode ou un groupement R"-503-, R" étant un radical alkyle, aryle ou aralkyle ayant au maximum 10 atomes de carbone A titre d'exemples de tels réactifs on peut citer l'iodure de méthyle, l'iodure de n-butyle, 10 l'ester méthylique de l'acide méthanesulfonique, l'ester méthylique de l'acide éthanesulfonique, l'ester éthylique de l'acide éthanesulfonique, l'ester méthylique de l'acide benzènesulfonique, l'ester méthylique de l'acide p-toluènesulfonique, l'ester n-butylique de l'acide benzènesulfonique, l'ester n-butylique de l'acide p-toluènesulfonique, et 15 l'ester méthylique de l'acide phénylméthanesulfonique. Conviennent plus particulièrement à la mise en oeuvre du présent procédé les iodures d'alkyle et les esters alkyliques de l'acide p-toluènesulfonique L'iodure de méthyle est un réactif plus particulièrement approprié dans le cadre de cette technique. 20 Une autre matière de départ utilisée lors de la mise en oeuvre du présent procédé est un carboxylate de formule : (R'CO-o -)n An+ (III) dans laquelle R', An+ et N ont été définis précédemment. Une première catégorie de carboxylates utilisables dans le cadre 25 du présent procédé est constituée par les carboxylates alcalins et les carboxylates alcalino-terreux A titre d'exemples de tels composés on peut citer les acétates de lithium, de sodium, de potassium, de calcium et de magnésium, le benzoate de sodium et le phénylacétate de sodium. Une deuxième catégorie de carboxylates utilisables dans le cadre 30 du présent procédé est constituée par les carboxylates des métaux des groupes des lanthanides et des actinides A titre d'exemples de tels composés on peut citer les acétates de lanthane, de cerium, de thorium. Une troisième catégorie de carboxylates utilisables dans le cadre du présent procédé est constituée par les carboxylates d'ammonium 35 quaternaire et les carboxylates de phosphonium quaternaire dont les 7 cations sont respectivement représentés par les formules + 1234 + 1234 i 4 N R R R R et P+ R R R R , R à R ayant la signification donnée en tête du présent mémoire La nature précise du cation phosphonium (ou ammonium) quaternaire n'est pas fondamentale Le 05 choix parmi les nombreux cations phosphonium (ou ammonium) quaternaire sera avant tout orienté par des considérations d'ordre pratique telles que l'accessibilité ou la facilité de préparation des carboxylates correspondants et la commodité d'emploi des composés en question. Lorsqu'on souhaitera utiliser un tel carboxylate on fera appel, pour les 10 diverses raisons précitées, aux dérivés du cation méthyltriphénylphosphonium ou du cation méthyltriétylammonium, bien qu'en principe tout autre cation de ce type puisse également convenir à la mise en pratique de l'invention. Par contre, le choix de la nature précise de l'anion carboxylate sera avant tout orienté par la nature des produits visés En effet, comme 15 le montre le schéma réactionnel ( 1) en tête du présent mémoire, il est possible d'obtenir par la mise en oeuvre du présent procédé des anhydrides d'acides carboxyliques qui peuvent être soit symétriques (lorsque R et R' sont identiques), soit asymétriques dans l'hypothèse contraire Or il est bien connu des praticiens que l'anhydride 20 asymétrique peut être transformé par chauffage pour donner naissance aux deux anhydrides symétriques correspondants, selon le schéma réactionnel 2 RCO-0-COR' > (RCO)2 O + (R'CO)2 ( 2) dans lequel R et R' ont la signification précédemment donnée. Dans le cadre de l'application particulière du présent procédé à 25 la préparation de l'anhydride acétique, on fera bien évidemment appel, de préférence, aux acétates alcalins ou alcalino-terreux ou aux acétates de lanthane, de cerium ou de thorium, les acétates alcalins se révélant plus particulièrement appropriés. De manière générale, en dehors de cette application 30 particulière, on fait, de préférence, appel à des carboxylates alcalins. La concentration du carboxylate de formule (III) dans le solvant aprotique est en général comprise entre 0,1 et 5 moles par litre et pour une bonne mise en oeuvre du présent procédé entre 0,25 et 3 moles par litre. Selon le présent procédé, on met donc en contact dans une phase 35 8 liquide pratiquement anhydre renfermnant un solvant aprotique, un composé de formule (II), un carboxylate de formule (III) et du monoxyde de carbone On utilise, de préférence, du monoxyde de carbone sous forme essentiellement pure, tel qu'il se présente dans le commerce Toutefois 05 la présence d'impuretés telles que du dioxyde de carbone, de l'oxygène, du méthane et de l'azote peut être tolérée La présence d'hydrogène n'est pas nuisible, même en des proportions relativement importantes n'excédant toutefois pas 50 % molaire dans le mélange gazeux. Comme le schéma réactionnel ( 1) le montre il faut théoriquement 10 mettre en oeuvre 1/n mole de carboxylate de formule (III) et 1 mole de monoxyde de carbone par mole de composé de formule (II) pour produire 1 mole d'anhydride Bien entendu les proportions des divers réactifs peuvent s'écarter largement de ces valeurs et on peut utiliser, par exemple, un excès de monoxyde de carbone De même, il est possible 15 d'utiliser un excès de composé de formule (II) ou de carboxylate de formule (III) En général le rapport molaire entre le composé de formule (II) et l'anion car Doxylate (R'CO 0-) est compris entre 0,5 et 2 et, pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, il sera proche du rapport stoechiométrique ( 1). 20 La réaction en cause se déroule en présence d'un sel de l'hydrure de tétracarbonylcobalt LH Co(CO)4 l. Les sels de l'hydrure de tétracarbonylcobalt peuvent être représentés par la formule : Mp+ lCo(CO)4 lp (IX) 25 dans laquelle p est un entier égal à I ou 2 et Mp+ est un cation choisi dans le groupe constitué par les cations des métaux alcalins, les cations alcalino-terreux, les cations N+ R 1 R 2 R 3 R 4, les cations p+ R 1 R 2 R 3 R 4, R 1 à R 4 ayant la signification précédemment donnée, les cations Ag+, Mn 2 +, Zn 2 +, Co 2 + et le cation Hg 2 +. 30 La Demanderesse, sans pour autant vouloir se lier par une quelconque explication, est amenée à penser que l'anion lCo(CO)4 l- joue un rôle important dans le déroulement du processus réactionnel et que la nature précise du cation MP+ n'est pas fondamentale dans le cadre du présent procédé Le choix parmi les différents cations possibles 35 est avant tout orienté par des considérations d'ordre pratique relatives 9 à la préparation des sels correspondants. Ces sels peuvent être préparés extemporanément ou in-situ Les sels de l'hydrure de tétracarbonylcobalt, qui sont prépares de préférence au moment de leur emploi, sont pour la plupart des composés connus. 05 Diverses méthodes de préparation de ces composés sont décrites dans la littérature Ainsi, on pourra se reporter utilement à l'article de J A. GLADYSZ et coll paru dans "Inorganic Chemistry, vol 18, n 3, 1979, pages 553-558 " pour la préparation des sels alcalins de l'hydrure tétracarbonylcobalt (tétracarbonylcobaltates de lithium, de potassium ou 10 de sodium), ou à l'article de D H GIBSON et coll , paru dans "Journal of Organometallic Chemistry, 206, 1981, pages C 17-C 20 ", pour la préparation des sels d'ammonium quaternaire de l'hydrure de tétracarbonylcobalt. Cette dernière méthode peut être utilisée également pour la préparation des sels de phosphonium quaternaire de l'hydrure de tétracarbonylcobalt. 15 (La modification à apporter à la méthode décrite apparaîtra immédiatement à l'homme de métier). Bien entendu, comme les spécialistes le savent, les sels de l'hydrure de tétracarbonylcobalt peuvent être formés in-situ dans les conditions réactionnelles à partir de composés du cobalt plus courants 20 et, pour certains accessibles dans le commerce En effet, des sels de cobalt (+ 2) tels que les halogénures de cobalt, l'acétylacétonate de cobalt, l'acétate de cobalt, le carbonate de cobalt basique, et le naphthénate de cobalt peuvent être réduits en lCo (C 0)4 l-, par exemple, avec de la poudre de manganèse et du thiosulfate de sodium 25 (Na 2 52 03) Le dicobaltoctacarbonyle Co 2 (C 0)8 peut par ailleurs constituer une source efficace de tétracarbonylcobaltate dans les conditions de la réaction. Les sels de l'hydrure de tétracarbonylcobalt peuvent être employés à l'état solide ou bien sous forme de leur solution dans le 30 solvant choisi pour mettre en oeuvre la réaction de carbonylation. Comme indiqué ci-avant, la nature précise du cation MP+ du sel de l'hydrure de tétracarbonylcobalt n'est pas critique A titre d'exemples de sels utilisables dans le cadre du présent procédé on peut citer : le tétracarbonylcobaltate de sodium, le tétracarbonylcobaltate de 35 lithium, le tétracarbonylcobaltate de potassium et le 10 tétracarbonylcobaltate de méthyltriphénylphosphonium. La quantité de catalyseur à mettre en oeuvre n'est pas fondamentale On peut, par exemple, utiliser 1 atome-gramme de cobalt ou d'avantage par mole de composé de formule (II) Toutefois pour une bonne 05 mise en oeuvre de l'invention la quantité de catalyseur, exprimée en milliatomes-rammes de cobalt par mole de composé de formule (II) sera comprise entre 2 et 1 000 et, de préférence, entre 5 et 100. La température de réaction sera en général comprise entre O et 200 OC et, de préférence, entre 20 et 150 OC Pour une bonne mise en 10 oeuvre du procédé selon l'invention on choisira une température voisine de la température ambiante (environ 25 OC) lorsque l'on souhaitera utiliser comme matière de départ un carboxylate de formule (III) dont le cation est choisi parmi les cations de formules N+ R' R 2 R 3 R 4 et P' R 1 R 2 R R 4 , dans lesquelles R 1 à R 4 ont la signification 15 donnée précédemment Par contre lorsque l'on mettra en oeuvre un carboxylate alcalin il s'avèrera avantageux d'opérer à une température supérieure à 50 OC. La pression, à la température choisie, peut varier dans de larges limites, de 0,01 à 600 bars, par exemple Elle sera de préférence 20 comprise entre 0,5 et 100 bars et, de manière avantageuse entre 1 et 50 bars. Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on peut, par exemple, introduire dans un réacteur approprié le composé de formule (III), le sel de l'hydrure de tétracarbonylcobalt, le solvant de la 25 réaction et le monoxyde de carbone, porter le mélange à la température choisie puis, dans un second stade, introduire le carboxylate Ce mode opératoire est plus particulièrement adapté lorsque le cation du carboxylate est un cation de formule P+ R 1 R 2 R 3 R 4 ou NôR 1 R 2 R 3 R 4, R 1 à R 4 ayant la signification précédemment 30 donnée. Il est également possible d'introduire dans l'appareillage les réactifs, le solvant de la réaction, le catalyseur et du monoxyde de carbone, puis de porter l'ensemble à la température choisie. En fin de réaction, l'anhydride produit peut être séparé par 35 tout moyen approprié, par exemple par distillation. il Le procédé selon l'invention trouve une application particulière dans la préparation de l'anhydride acétique par réaction de l'iodure de ;nétilyle, d'un acétate alcalin et du monoxyde de carbone Par la mise en oeuvre du présent procédé il est en effet possible d'obtenir l'anhydride 05 acétique par une réaction de carbonylation à une température inférieure à 100 C et sous une pression totale en température inférieure à 50 bars, en utilisant un catalyseur à base de cobalt. Les exemples ci-après illustrent l'invention, sans toutefois en limiter le domaine ou l'esprit. 10 ~~~~~~ ~EXEMPLES Préparation de l'acétate de méthyltriphénylphosphonium : 15 Dans un ballon de 50 ml de capacité, sous argon, on introduit 10 mmol d'iodure de méthyltriphénylphosphonium, 10 mmol d'acétate d'argent et 25 ml d'acétonitrile. On porte le ballon à 50 C au moyen d'un bain-marie ; le mélange est maintenu à cette température pendant 3 heures On refroidit alors, 20 puis on filtre pour éliminer l'iodure d'argent qui a précipité Le filtrat est récupéré L'analyse par infra-rouge de la solution montre l'existence de bandes correspondant à la présence d'acétate de méthyltriphénylphosphonium. Le solvant est évaporé sous vide Une pâte brune est obtenue. 25 Cette pâte peut être utilisée telle qu'elle ou après redissolution dans le solvant choisi. Préparation du tétracarbonylcobaltate de lithium : 30 Dans un ballon de 100 ml, on charge sous argon, 40 ml de tétrahydrofuranne sec, 0,72 mmol de dicobaltoctacarbonyle puis 1,6 ml d'une solution de 1 mole de triéthylborohydrure de lithium dans le tétrahydrofuranne On agite à 25 o C environ pendant 30 minutes. Après arrêt du dégagement d'hydrogène, on arrête l'agitation, 35 filtre la solution sous argon et chasse le solvant Le résidu est ensuite 12 séché sous vide de 0,5 mm Hg à 100 C pendant 30 minutes. Une partie du solide est repris dans 10 ml ad'acétonitrile. L'analyse infra-rouge de la solution montre les bandes caractéristiques de l'anion tétracarbonylcobaltate. 05 Préparation du tétracarbonylcobaltate de méthyltriphénylphosphonium : 5 mmol de dicobaltoctacarbonyle sont dissoutes dans 250 ml de chlorure de méthylène Le filtrat est coulé dans une solution de 250 ml 10 d'eau distillée contenant 60 mmol de borohydrure de sodium et 15 mmoi de chlorure de méthyltriphénylphosphonium La solution est maintenue sous agitation à température ambiante pendant 3 heures environ Après décantation, la phase organique est séparée, lavée 4 fois avec 100 ml d'eau désoxygénée, puis séchée une nuit sur Na 2504. 15 Le solvant est évaporé et le solide résiduel est dissous dans 30 ml de n-butanol vers 100 C et recristallisé. Les cristaux sont séparés par filtration et lavés avec 30 ml d'hexane Après séchage on isole 3,1 g de tétracarbonyleobaltate de méthyltriphénylphosphonium, soit un rendement de 69 %. 20 Dans ce qui suit, on désignera par r le rapport molaire RX/R'COO et par RR (%) le nombre de moles d'anhydride formées pour 100 moles du réactif minoritaire chargé. 25 EXEMPLE 1 : Dans un ballon en verre de 50 ml de capacité on introduit une solution de 0,6 mmol de tétracarbonylcobaltate de lithium lLi+Co-(CO)4 l dans 1 ml d'acétonitrile On ajoute 8 mmol d'iodure de méthyle tout en faisant barbotter du monoxyde de carbone dans la 30 solution Après 15 minutes d'agitation à la température ambiante, on introduit dans le ballon une solution de 0,8 mmol d'acétate de méthyltriphénylphosphonium dans 2 ml d'acétonitrile, tout en maintenant pendant 15 minutes le courant de monoxyde de carbone (r = 10). Après 12 heures de réaction à la température ambiante, le 35 mélange réactionnel résultant est analysé par chromatographie en phase 13 gazeuse Il contient 0,3 mnol d'anhydride acétique, ce qui correspond à un rendement par rapport à l'acétate de méthyltriphénylphosphonium chargé de 38 %. 05 EXEMPLE 2 : On reproduit l'exemple 1 ci-avant, en utilisant une solution de i mmol de tétracarbonylcobaltate de méthyltriphénylphosphonium, de formule CH 3 P +(C 6 H 5)3 Co (CO)4, dans 10 ml de glyme (éther diméthylique de l'éthylèneglycol), 10 mmol d'iodure de méthyle et 12 mmol 10 d'acétate de sodium, sous barbottage de monoxyde de carbone, (r = 0,83) . Après 15 heures de réaction à la température ambiante, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel résultant montre qu'il renferme 1,5 mmol d'anhydride acétique, ce qui correspond à un rendement de 15 % par rapport à l'iodure de méthyle chargé. 15 EXEMPLE 3 : On réalise un essai en utilisant le mode opératoire décrit pour l'exemple 1, à partir de 29 mmol d'iodure de méthyle, d'une solution de 1 mmol de tétracarbonylcobaltate de méthyltriphénylphosphonium dans 40 ml 20 de N-méthylpyrrolidone-2, et de 23 mmol d'acétate de sodium sous barbottage de monoxyde de carbone, (r = 1,26) Après 4 heures de réaction à 60 C, la pression totale en température étant de l'ordre de 1 bar, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel résultant montre qu'il renferme 1,4 mmol d'anhydride acétique, ce qui 25 correspond à un rendement de 6 % par rapport à l'acétate de sodium chargé. EXEMPLE 4 : On reproduit l'exemple 3 ci-avant, en utilisant 32 mmol d'iodure de méthyle, une solution de i mmol de tétracarbonylcobaltate de 30 méthyltriphénylphosphonium dans 40 ml de glyme, et 32 mmol d'acétate de sodium, sous barbottage de monoxyde de carbone, (r = 1). On obtient 1,5 mmol d'anhydride acétique, soit un rendement de l'ordre de 5 % par rapport à l'un quelconque des réactifs chargés. 35 14 EXEMPLES 5 à 9 Essai témoin (a) : Une série d'essais est réalisée selon le mode opératoire suivant. Dans un autoclave en titane de 75 ml de capacité on charge de l'iodure de méthyle, 30,5 mmol d'acétate de sodium, I mmol de 05 tétracarbonylcobaltate de méthyltriphénylphosphonium et 30 ml d'un solvant Après fermeture de l'autoclave, on admet une pression de monoxyde de carbone de 22 bars L'agitation, par un système de va-et-vient, est mise en route et l'autoclave est porté à 60 OC en 20 minutes environ, au moyen d'un four annulaire La pression totale en 10 température est alors égale à 25 bars Elle est maintenue constante et égale à 25 bars par des recharges successives de monoxyde de carbone. Après 2 heures de réaction à la température indiquée, l'agitation est arrêtée ; l'autoclave est refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel est alors analysé soit par 15 chromatographie en phase gazeuse, soit par potentiométrie Dans l'exemple 9, les résultats indiqués sont déterminés à partir du nombre de mmol de monoxyde de carbone absorbées pendant les 2 heures de réaction en température. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus 20 sont portés dans le tableau I ci-après. Dans la colonne intitulée "dosage" on a indiqué le mode "d'analyse" comme suit : 1 : absorption du monoxyde de carbone 2 : chromatographie en phase gazeuse 25 3 : potentiométrie. L'essai témoin (a), réalisé dans l'acide acétique, n'entre pas dans le cadre de la présente invention ; on n'observe aucune absorption du monoxyde de carbone dans cet essai. 30 35 15 TABLEAU I : Ex :CH 3 I : : Solvant : : Ac 20 : 05 : no : mmnol : r : (*) : Dosage : : : :: : mmol :RR(%) : : : ~~~~ : : : : : 5 : 32 :1,05 : glyme : 2 : 23,7 : 78 : : 6 : 33,9 :1,11 :NMP : 2 : 13,8 :45 : 10 : 7 : 32:1,05 :TMS : 3 : 23,0 : 75,4 : : 8 : 32 : " : acétonitrile : 2 : 22,5 :73,7: : 9 : 33 : 1,08 :Ac 20 : 1 : 25,0 :82,0: : a : 32,9 : :: Ac OH : 1 : O : 15 (*) : NMP = N-méthylpyrrolidone-2 TMS = tétraméthylènesulfone Ac 20 = anhydride acétique Ac OH = acide acétique 20 EXEMPLE 10 : On reproduit l'exemple 6 ci-avant avec les modifications suivantes dans la charge : CH 3 I = 27 mmol ; Ac O Na = 30 mmol (r = 0,9) ; 25 tétracarbonylcobaltate de méthyltriphénylphosphonium = 3 mmol. Après fermeture de l'autoclave on admet une pression de monoxyde de carbone de 45 bars ; la pression à la température de 60 C est maintenue à 50 bars. On obtient 9,4 mmol d'anhydride acétique lRR (%) = 35 l toutes 30 conditions égales par ailleurs. 35 16 EXEMPLES 11 à 15 : Dans un autoclave en Hastelloy B 2 de 125 m I de capacité on réalise une série d'essais sur une charge constituée par de l'iodure de métnyle, de l'acétate de sodium, 50 ml de glyme et d'1 mmol de 05 tétracarbonylcobaltate de méthyltriphénylphosphonium, en utilisant un mode opératoire analogue à celui décrit pour les exemples 5 à 9 Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus en 2 heures de réaction à 60 C sous une pression totale en température maintenue à 25 bars par des recharges successives de monoxyde de carbone sont rassemblés 10 dans le tableau II ci-après L'analyse des mélanges réactionnels résultants est réalisée par chromatographie en phase gazeuse. TABLEAU II 15 : : : : :: :Ex : Ac O Na : CH 3 I: Anhydride acétique : n O : mmol : mmol : r : ~~: : : : : ~mmol :RR (%) : : : : : : : :11 : 50 : 48,9 :0,98 : 48 : 98,0 : : 12 : ": 24,1 :0,48 : 22,7 : 94,2 : : 13 : " : 10,8 :0,22 : 8,4 : 77,7 : : 14 : 12,2 : 49,2 : 4,03 : 12,2 : 100,0 : : 15 : l O : 48,9 :0,49 : 44,1 : 90,2 : : : : : : _: : EXEMPLES 16 à 20 Essai témoin (b) : Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrits pour les exemples 11 à 15, on réalise une série d'essais dont les conditions communes sont les suivantes : La charge est constituée par 50 ml de tétraméthylènesulfone, 1 mmol de tétracarbonylcobaltate de méthyltriphénylphosphonium, de l'iodure de méthyle et un acétate métallique dont la nature et la quantité sont précisées dans le tableau III ci-après. Après fermeture de l'autoclave on admet une pression de monoxyde 20 25 30 35 17 de carbone de 22 bars La température de réaction est de 60 o C La pression totale en température est de 25 bars et elle est maintenue à cette valeur par des recharges successives de monoxyde de carbone La durée de réaction en température est de 2 heures. 05 Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus figurent dans le tableau III ci-après, dans lequel la colonne intitulée "dosage" a la signification indiquée précédemment. Au cours de l'essai témoin (b) on n'observe aucune absorption. 10 TABLEAU III : : : : : : : : Ex :ACETATE METALLIQUE: CH 3 I : r : dosage :ANHYDRIDE ACETIQUE: n : : mmol : : : 15 : : nature :mmol : : :: mmol :RR (%) : : : : : : : : :16 :Zn(O Ac)2 : 50 : 49 :0,49: 2 : 1,3 : 2,7: : 17 (x) :Mn(O Ac)2 : 50 : 48,3 : 0,48: 2 : 8,0 : 16,6: :18 :Mg(O Ac)2 : 50 : 50 :0,50 : 2 : 7,0 : 14,0 : 20 :19 (x) :Na O Ac : 50 : 49,1 : 0,98: 3 : 40,3 : 82,0: :20 :Li O Ac : 33 : 48 :1,45: 3 : 24,8 : 75,0: : b :Cr(O Ac)3 :50 : 49 :0,33 : : O 0: : : : : : : : : -: -: 25 (x) l'acétate métallique a été préalablement séché sous vide à 100 C. 30 35 18 EXEMPLES 21 à 24 : Dans un autoclave en tantale de 125 ml de capacité, on réalise une série d'essais à partir de différents carboxylates de sodium 05 (R'COO Na) à raison d'environ i mol/1 et de divers composés de formule RX, en utilisant 1 mmol de tétracarbonylcobaltate de méthyltriphénylphosphonium et un mode opératoire analogue à celui décrit pour les exemples 16 à 20 La pression en température est maintenue à 50 bars En fin des essais 21 à 23 on détermine le nombre de mmol de 10 fonctions anhydrides (-CO-O-CO-) présentes ; pour l'essai n 24 on a dosé le nombre de mmol d'anhydride acétique contenues par le mélange réactionnel. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IV ci-après dans lequel : 15 Ph désigne un reste phényle O Ts désigne un reste tosylate TMS désigne la tétraméthylènesulfone. La "pression admise" est la pression de monoxyde de carbone admise avant la mise en température de l'autoclave. 20 Les numéros indiqués sur la ligne intitulée "dosage" ont la signification donnée pour les exemples 5 à 9. 25 30 35 TABLEAU IV :Exemple n : 21 22 : 23 : 24 : : : : : : : RX : (mmol) : CH 3 I ( 45,9) CH 3 I ( 45,8) :n-C 4 H 9 I ( 46,2) : CH 3 O Ts ( 50) : : R'COO Na : (mmol) : Ph-CH 2-COO Na( 50) : Ph-COO Na ( 50) CH 3-COO Na ( 50) : CH 3 COO Na ( 50) à~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ :r : 0,92 : 0,92 : 0,92 : 1 : -:: : : : : : solvant : (ml) : glyme ( 50) glyme ( 45) : TMS ( 50) : glyme ( 50) : : à: à: : : : pression admise : 42 bars : 42 bars 37 bars : 42 bars : : température : 80 C : 80 C : 120 C : 83 C : : à: à: : : : :durée en température: 1 heure : 2 heures : 2 heures : 1 heure 40 minutes : :dosage : 3 : 3 :3 : 2 : : anhydride en mmol : 23,8 40,1 28 : 6,4 : : anhydride RR (%) : 51,8 : 87,6 : 60,6 : 12,8 : Co 20 EXEMPLE 25 Cet exemple illustre l'utilisation d'un catalyseur formé in-situ à partir de dicobaltoctacarbonyle. 05 Dans un autoclave en tantale de 125 ml de capacité on charge 50 ml de tétraméthylènesulfone, 51,1 mmol d'iodure de méthyle, 50 mmol d'acétate de sodium séché au préalable (r = 1,02), 2 mmol de dicobaltoctacarbonyle et 3 mmol d'iodure de sodium On admet une pression de monoxyde de caroone de 23 bars L'agitation est mise en route et 10 l'autoclave est porté à 65 OC, en 20 minutes environ La pression totale en température est maintenue constante et égale à 25 bars par des recharges successives de monoxyde de carbone Après 1 heure de réaction en température, l'agitation est arrêtée ; l'autoclave est refroidi et dégazé. 15 L'analyse par cnromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel résultant montre qu'il contient 39,4 mmol d'anhydride acétique soit un rendement par rapport à l'iodure de méthyle chargé de 79 %. 20 EXEMPLES 26 à 28 Essai témoin (c) Dans un autoclave de 125 ml en Hastelloy B 2 (désigné HB 2 dans le tableau V ci-après) ou en tantale (désigné par Ta dans ce tableau) on réalise une série d'essais à 70 OC, sous une pression en température maintenue constante et égale à 41 bars par des recharges successives de 25 monoxyde de carbone, sur une charge constituée d'iodure de méthyle, d'un acétate métallique dont la nature et la quantité sont précisées dans le tableau V ci-après, de 50 ml de N-méthylpyrrolidone et de dicobaltoctacarbonyle. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus au 30 moyen d'une analyse par chromatographie en phase gazeuse sont rassemblés dans le tableau V ci-après. 35 21 TABLEAU V :ACETATE M'ETALLIQUE: 05 :EX : : :CH 3 I :NO :Aut : nature : mmol : miol * * ~~ANHYDRIDE ACETIQUE * : Durée:à r : mn : mmol : RR (%) :26 :H 82 :La(O Ac)3:17 : 49,8 :0,97: 120 : 36 72 :27 : Ta :Th( O Ac> 4:18,9 : 46,5 : 0,61: 140 42,8 92 10 :28 : Ta :Zn( O Ac)2:40 44,1 : 0,55: 30 : 30,9 : 70 :c :HB 2 :Cr( O Ac) 3:17 :49,3 :0,97: 70 : O 15 20 25 30 35 REVENDICATIONS CLMF: 1 Procédé de préparation d'anhydrides d'acides carboxyliques de formule 05 RCO-O-COR' (I) dans laquelle R est un radical alkyle linéaire ayant au maximun 4 atomes de carbone et R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de i à 12 atomes de carbone, un radical phényle (C 6 H 5 -) un radical C 6 H 5 C O H 2 x ou un radical Cx H 2 x+ l C 6 H - 10 x étant un entier compris entre 1 et 6, R et R' pouvant par ailleurs être identiques ou différents, par réaction, dans une phase liquide pratiquement anhydre renfermant un solvant organique aprotique, a) d'un composé de formule : RX (II) 15 dans laquelle R a la signification précédente et X représente un atome d'iode ou un groupement R"-503-, R" étant un radical alkyle, aryle ou aralkyle ayant au maximum 10 atomes de carbone, b) d'un carboxylate de formule : (R'COO-)n A n+ (III) n 20 dans laquelle R' a la signification précédente, N est un entier égal à 1, 2, 3 ou 4 et An est un cation choisi dans le groupe constitué par les cations des métaux alcalins, les cations des métaux alcalino-terreux, les cations N+ R 1 R 2 R 3 R 4 et les cations P+ R' R 2 R 3 R 4 dans lesquels R' à R 4, identiques ou différents, ont la signification 25 donnée précédemment pour R', R 1 à R 4 pouvant en outre être choisis parmi les radicaux cycloalkyles comportant de 3 à 8 atomes de carbone, le cation Mn++, le cation Zn++, les cations des métaux du groupe des lanthanides et les cations des métaux du groupe des actinides, c) du monoxyde de carbone, 30 en présence d'un sel de l'hydrure de tétracarbonylcobalt à une température comprise entre O et 200 OC, sous une pression inférieure ou égale à 600 bars. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 35 solvant aprotique est un anhydride d'acide carboxylique de formule (I), correspondant, le cas échéant, à l'anhydride produit. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant aprotique est choisi parmi les éthers alkyliques de 05 polyéthylènegiycols de formule : R 5 -0 (CH 2 CH 2 0) R 6 (IV) dans laquelle R et R 6, identiques ou différents, ont la signification donnée pour R dans la revendication 1, y étant un entier compris entre 1 et 8. 10 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant aprotique est choisi parmi les sulfones de formule : R 7 R 8 S (V) 15 O o \ O dans laquelle R 7 et R 8, identiques ou différents, ont la signification donnée pour R' dans la revendication 1 ; R 7 et R 8 peuvent en outre former ensemble un radical unique divalent -alkylène ou alcénylène comportant de 3 à 6 atomes de carbone (par exemple, un 20 radical tétramétnylène ou hexaméthylène) et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, ledit radical pouvant comporter 1 à 3 substituants alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que 25 R 7 et R sont identiques et choisis parmi les radicaux alkyles linéaires. 6 Procédé selon la revendication i ou 4, caractérisé en ce que le solvant aprotique est choisi parmi la tétraméthylènesulfone, la 30 méthyl-3 tétraméthylènesulfone, la diméthyl-2,4 tétraméthylènesulfone et leurs mélanges. 35 24 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant aprotique est choisi parmi les amides d'acides carboxyliques de formule : 05 R 10 R 9 CO NW (VI) Ill R dans laquelle R 9, R 10 et R 11, identiques ou différents, ont la signification donnée pour R' dans la revendication 1 ; deux des radicaux 10 R 9, R 10 ou Ril peuvent par ailleurs constituer ensemble un radical unique divalent -(CH 2)z-, z étant un entier compris entre 3 et 12 ; R 9 peut en outre représenter un atome d'hydrogène ou un radical de formule : R 12 15 N (VII) -R 13 ' dans laquelle R 12 et R 13, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles ayant au maximum 4 atomes de carbone. 20 8 Procédé selon les revendications 1 ou 7, caractérisé en ce que le solvant aprotique est la N-méthylpyrrolidone-2. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant aprotique est l'acétonitrile. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le carboxylate de formule (III) est un carboxylate alcalin. 30 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le carboxylate de formule (III) est un acétate. 35 i 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration du carboxylate de formule (III) dans le solvant aprotique est comprise entre 0,1 et 5 moles 05 par litre. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le composé de formule (II) et l'anion carboxylate (R'C 00-) est compris entre 0,5 et 2. 10 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est choisi parmi le tétracarbonylcobaltate de lithium, le tétracarbonylcobaltate de sodium et le tétracarbonylcobaltate de méthyltriphénylphosphonium. 15 .CLMF: 15 Procédé selon l'une précédentes, caractérisé en ce que partir de dicobaltoctacarbonyle. 20 16 Procédé selon l'une précédentes, caractérisé en ce que l'iodure de méthyle. 17 Procédé selon l'une 25 précédentes, caractérisé en ce que comprise entre 20 et 150 C. 18 Procédé selon l'une précédentes, caractérisé en ce que comprise entre 1 et 100 bars. quelconque des revendications le catalyseur est formé in-situ à quelconque des revendications le composé de formule (II) utilisé est quelconque des revendications la température de réaction est quelconque des revendications la pression en température est