FR 2525241 A1 19831021 FR 8306370 A 19830419 La présente invention concerne un procédé et une composition pour réduire la corrosion dans un système aqueux. On a employé de nombreux types différents de matières pour éviter la corrosion dans les systèmes aqueux Ces matières comprennent des sels minéraux tels que les nitrites et les chromates, des mono et polyphosphates minéraux et certains polymères solubles dans l'eau, y compris des matières naturelles telles que les lignines et les amidons ainsi que des matières synthétiques telles que des polyacrylates. Des problèmes particuliers se posent dans les systèmes de refroidissement qui sont soumis à un fonctionnement in- termittent ou à des arrêts périodiques La raison en est que la majorité des inhibiteurs de corrosion et similaires ne fonctionnent de façon efficace que lorsque le système de refroidissement est en mouvement En fait les seules matières qui se soient à ce jour révélées être efficaces pour les systèmes comprenant des arrêts périodiques so nt les nitrites et, dans une moindre mesure, les chromates Cependant, malheureusement, bien que les nitrites soient efficaces, on doit les utiliser à des concentrations assez élevées; des quantités atteignant 1 000 ppm ne sont pas rares Ces quantités posent des problèmes de rejet car ces nitrites minéraux sont très toxiques Ainsi,la teneur maximale en azote admise par le World Health Organisation dans l'eau de boisson équivaut à seulement mg/l de nitrite de sodium Cependantces quantités de nitrite sont inefficaces pour l'emploi comme inhibiteur de corrosion dans les systèmes de refroidissement soumis à un fonctionnement intermittent. On a découvert selon l'invention que l'on peut obtenir une inhibition efficace de la corrosion lorsqu'on emploie un nitrite minéral, même en des quantités "non toxiques", c'est-à-dire inférieures à 45 ppm en combinaison dans des proportions et avec des concentrations spécifiques avec une catégorie particulière de phoephonate En fait, on a découvert de façon surprenante un effet synergique. L'invention concerne un procédé pour inhiber le corrosion dans les systèmes aqueux, qui comprend l'addition aux systèmes aqueux d'au moins un nitritre minéral soluble dans l'eau et d'au moins un phosphonate comme défini ci-dessous, la concentra- tion du phosphonate étant supérieure à 5 ppm (poids/volume, par exemple 5 mg/1) et le rapport pondérai du nitrite au phosphonate étant de 90/10 à 5/95, en général de 80/20 à 10/90. Les rapports préférés sont entre 5/1 et 2/1, en particulier entre 4,5/1 et 3/1 et plus particulièrement d'environ 4/1. Cette combinaison est particulièrement utile lorsqu'il existe des conditions très corrosives dans le système de refroidissement, par exemple dans de i'eau ayant subi un échange basique et dans les systèmes contenant de l'eau de très faible dureté. Les phesphonates que l'on utilise dans l'invention sont ceux qui contiennent au moins deux groupes acides qui sont des groupes acide carboxylique et acide phosphonique, de telle sorte qu'au moins un groupe acide soit un groupe acide carboxylique et au moins un groupe acide soit un groupe acide phosphonique, au moins ces dits deux groupes acides étant fixes à des atomes de carbone. Les phosphonates préférés repondent à la formule générale O R (HO)2 ' C COOH CH % COOH o R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle ou alcynyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone; phényle; cycloalkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone; benzyle; phénéthyle ou R' R" i _ _ I _ _ CH CH R"' o R' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou carboxy, Ri' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R"' est un radical carboxy ou phosphonate On préfère particulièrement l'acide phosphono-2 butanetricarboxy- lique-l,2,4 qui est une matière disponible dans le commerce Une autre matière préférée est l'acide diphosphono-2,4 butanedicarboxy- lique-l,2 On peut obtenir ces phosphonates selon des procédés bien connoe dans l'art, par exemple comme décrit dans le brevet britannique n 1 282 078. Bien qu'il soit possible d'ajouter les matières séparément, il est généralement plus pratique de les incorporer sous forme d'une composition Par conséquent, l'invention concerne également une composition appropriée à l'addition à l'eau pour réduire ou éviter la corrosion qui comprend au moins un nitrite minéral soluble dans l'eau et au moins un phosphonate comme défini ci-dessus, le rapport pondéral du nitrite au phosphonate étant de /10 à 5/95, sous réserve que, si ledit rapport est compris entre /10 et 5/1, la composition contienne également au moins un autre additif de traitement de l'eau. De façon typique, le nitrite soluble dans l'eau est le nitrite de sodium mais d'autres nitrites de métal alcalin et également le nitrite de calcium conviennent également. Comme indiqué ci-dessus, l'incorporation du phos- phonate indiqué avec le nitrite minéral en les quantités indiquées permet d'obtenir une inhibition efficace de la corrosion,même si la concentration du nitrite est aussi faible que 45 ppm En fait, des quantités aussi faibles que 10 ppm se sont révélées être effi- caces De préférence, le nitrite est présent dans le système en une quantité de 10 à 45 ppm, en particulier de 30 à 45 ppm et mieux d'en viron 45 ppm Il convient de noter que,dans les cas o l'hygiène n'entre pas en ligne de compte, des concentrations atteignant 50 ppm ou même par exemple 100 ppm peuvent être utiles La quantité du phosphonate employée est généralement inférieure à celle du nitrite de façon à réduire les coûts et en général des quantités supérieures à 5 ppm et atteignant 50 ppm, en particulier 30 ppm, sont appropriées, des quantités de 10 à 15 ppm, en particulier d'environ 12 ppm, étant préférées, ce qui limite la teneur en phosphore de l'eau et réduit les problèmes de rejet Des quantités supérieures à environ 30 ppm sont généralement indésirables du point de vue commercial. -Des phosphonates autres que ceux de formule (I) ne donnent pas de façon générale des résultats avantageux et ne doivent dcncen général pas être employés dans le système La demanderesse a de plus découvert que la présence d'un polymère organique soluble dans l'eau dans le système peut ac- croltre encore l'inhibition de la corrosion et, en fait, dans certains cas, on observe un effet synergique additionnel. En général, les polymères appropriés à l'emploi dans l'invention sont des produits d'addition vinylique possédant des motifs de formule générale: L Cl I i ZX, o R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, X représente COOH et Z représente un atome d'hydrogène ou COOH ou X et Z représentent ensemble -CO-O-CO- Les polymères préférés sont les polymères de l'acide méthacrylique, c'est-àdire ceux o R 1 est un radical méthyle et Z est un atome d'hydrogène et les polymères de l'acide acrylique, c'est-à-dire ceux o R 1 et Z sont tous deux un atome d'hydrogène De plus,on peut uti- liser des phosphinopoly-acrylates et -méthacrylates; ces matières peuvent être obtenues par polymérisation de l'acide (méth)acrylique avec l'acide hypophosphoreux En généralle poids moléculaire des polymères est compris entre 500 et 100 000 et l'acide polymétha- crylique préféré a un poids moléculaire d'environ 5 000 tandis que l'acide polyacrylique préféré a un poids moléculaire d'environ 1 000 On notera bien sûr que les polymères employés peuvent être des copolymères contenant des motifs dérivés d'autres monomères viny- liques. La présence du polymère réduit encore la corrosion, mais,de plus, comme les polymères sont en général moins coûteux que les phosphonates employés, l'incorporation d'un polymère, et en par- ticulier le remplacement d'une partie du phosphonate par un polymère, permet de réduire encore le coût des additifs Bien entendu,le poly- mère peut être ajouté séparément au système mais en général on l'in- corpore à une composition avec le nitrite et le phosphonate. Bien que les formules du phosphonate e t du poly- mère aient été indiquées pour l'acide libre, il est entendu que ces matières peuvent être utilisées sous forme d'un sel minéral ou orga- nique,en particulier d'un sel de métal alcalin, tel que le sodium ou le potassium, d'un sel d'ammonium ou d'amine inférieure ainsi que le sel de zinc ou autres Cependant,en général, on préfère employer les sels des métaux alcalins. De façon typique,on emploie le polymère en une quantité de 0,5 à 50 ppm, la quantité préférée étant de 2 à 10 ppm. Il convient de noter que d'autres matières peu toxiques employées classiquement dans le traitement des eaux peuvent être ajoutées au système et/ou à la composition, y compris des sili- cates, des phosphates et des polyphosphates minéraux et des déri- vés de lignine ainsi que des composés hétérocycliques pour inhiber la corrosion des laitons tels que le benzotriazole, le tolyltriazole et le mercaptobenzothiazole. Les compositions de l'invention sont normalement sous forme d'une solution aqueuse, mais d'autres formes possibles comprennent les poudres et les briquettes. De façon typique, les solutions contiennent 20 à 50 %,en particulier 25 à 35 % en poids de nitrite, 2,5 à 20 % en poids, en particulier 5 à 10 % en poids de phosphonate,et éven- tuellement 1 à 10 % en poids, en particulier 1,5 à 3 % en poids de polymère Les concentrations des autres additifs tels que le ben- zotriazole, qui peuvent être présents, sont de façon appropriée de 0,1 à 5 % en poids, en particulier de 0,5 à 1,5 % en poids; pour mettre le benzotriazole en solution, on doit élever le p H par exemple à 12-12,5 avec de la soude caustique Une composition par- ticulièrement préférée contient: 30 % en poids de nitrite de sodium, 16 % en poids d'acide phophono-2 butanetricarboxylique-l,2,4 (à 50 % d'activité), 5 % en poids d'acide polyacrylique (à 33 ' d'activité) et 1 % en poids de benzotriazole avec suffisamment de soude caustique pour porter le p H de la solution aqueuse à 12-12,5. Naturellement, la quantité de composition utilisée dépend de la nature du système et de l'eau mais,avec cette composition particu- lière, des quantités de 100 à 200, en particulier de 150 à 200 ppm, sont généralement appropriées. Les exemples suivants illustrent l'invention Dans ces exemples, on emploie deux types d'essais différents, un essai en circulation et un essai simulant des opérations en écoulement intermittent. i. Dans l'essai à circulation, on emploie un appareil d'essai de laboratoire dans lequel de l'eau circule au moyen d'une pompe à partir d'un réservoir maintenu à la température de 540 C à l'aide d'un élément chauffant et d'un thermostat L'eau traverse un tube de verre contenant les échantiilonz des métaux à étudier vitesse d'écoulement 0,61 m/s) puis est renvoyée dans le réservoir en entraînant de l'air de façon que l'eau soit maintenue saturée d'oxygène comme c'est le cas dans un système de refroidissement ouvert avec recyclage. L'eau perdue par évaporation (facteur de concen- tration: 1,7) est remplacée à partir d'un réservoir surélevé au moyen d'un régulateur à flotteur pour que le volume du système soit maintenu constant. Dans chaque essaî de traitement, on applique une dose triple de la normale pendant 24 heures pour passiver les métaux; on dilue ensuite l'eau & la concentration normale pour le reste de l'essai Chaque essai dure au minimum 3 jours, les échantil- lons d'essai étant nettoyés avant et après chaque essai pour déter- miner la perte de poids que 11-n calcule ensuite pour exprimer la vitesse moyenne de corrosion en mm/an. L'eau utilisée dans les essais est de l'eau du réseau de distribution de Widnes ayant une dureté calcique de 75 ppm et une alcalinité M de 90 ppm. Dans les essais suivants, la dose des additifs combinés dans le système est de 30 ppm Les termes "en ligne" ou "courant rapide" correspondent à la vitesse de corrosion dans le tube tandis que le terme "courant lent/znes statiques" s'applique à la vitesse de corrosion dans le réservoir. Les résultats montrent nettement que les phos- phonates choisis en combinaison avec le nitrite présentent une synergie, voir tableau page 8. Des essais complémentaires ont été effectués de façon semblable avec les résultats indiqués dans les tableaux pages 9 et 10. Les exemples ci-après illustrent l'utilité de l'invention Les exemples 7 à 11 (inclusivement) montrent l'effet de la variation du rapport du phosphonate et de la concentration du phosphonate; l'exemple 9 montre que, lorsque la concentration du phosphonate est réduite en dessous du minimum toléré, la vitesse de corrosion s'accroit nettement Les exemples 6 et 7 montrent l'effet de l'addition d'autres additifs Les exemples 12, 13 et 14 illus- trent l'efficacité de la combinaison nitrite/phosphonate comme inhi- biteur de la corrosion dans des conditions très corrosives. Bien entendudiverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'artaux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exmples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Essais à 540 C Composition de l'additif, 7 en poids Vitesse de corrosion, mm/an. nit:riteAiepopoo 2 btn-Acier doux Acier doux d Acid epopoo 2 btn-(courant lent/zones sodium tricarboxylique-1,2,4 (on ligne) sjatiques) 0,425 1, 075 15 0 > 25 0, 8 66,67 33,33 0 " 125 0,35 33,33 66,67 0,05 0,05 850,05 0,075 0,1 0 h,15 0 b r'> r.> Ex Additif, ppm(dans le systèmes Vitesse de corrosion, mmn/an Io Na NOPBTCIPAA JBZT TTZI Acier doux Acier doux Laiton No 2 I i(courant rapide (courant lent) (courant rapide) Essais effectués à 540 C 1 1,4 0,925 0,025 2 25 5 0,25 0,8 3 20 10 0, 125 0,35 4 10 20 0,05 0 > 05 5 25 0,05 0,075 6 40 8 0,085 0,155 7 40 8 3,0 0,75 0,75 0,0775 0,135 0,01 8 40 6 3, 0 0,75 0,75 0,1325 0, 535 0,005 9 30 4,5 3,0 0,75 0,75 0,4375 0, 7875 0,0025 40 8 2,5 0, 75 0,75 0,085 0, 1075 0 > 0025 il 45 12 2,5 0,75 0,75 0,0675 0, 0475 O > 0025 Ln r'> t J' M% 4 h (suite) Additif, pjim(dans le système) Vitesse de corrosion, mm/an. No I Na NO 2 IPBTC IPAABZT TTZ Acier doug Acier doux I Liton t I I (courant rapide)( courant lent) ( courant rapide) Essai à 600 o C 12 j 46 113, 512, 5 11, 5 _f f 002 0,0625) ,05 Essai à 600 C 13 f 45 ( 12 12,5 j 0,75 j O,75 f O 08 011025 '002 Essai effectué à 540 C; eau du réseau de distribution de Widnes après échange basique. 14 45 12 2,5 0,50 ? 7 0,0625 0, 0425 f 0,0025 I 2, 225 1,'55 I 0,025 J 1 'BTC BZT PAA TTZ = acide phosphono-2 butanetricarboxylique- 11 > 2,4. = benzotriazole. acide polyacrylique poids moléculaire 1000. = tolyltriazole. to ul r%) Ln. REVENDICATIONS 1 Procédé pour réduire la corrosion dans un sys- tème aqueux, caractérisé par l'addition au système d'au moins un nitrite minéral soluble dans l'eau et d'au moins un phosphonate con- tenant au moins deux groupes acides qui sont des groupes acide carboxylique et acide phosphonique, tels qu'au moins un groupe acide soit un groupe acide carboxylique et au moins un groupe acide soit un groupe acide phosphonique, au moins ces dits deux groupes acides étant fixées des atomes de carbone, la concentration du phosphonate dépas- sant 5 ppm en poids par volume et le rapport pondéral du nitrite au phosphonate étant de 90/10 à 5/95. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondérai du nitrite au phosphonate est de 80/20 à /90,notamment de 5/1 à 2/1. 3 P r o cé dé S elon 1 ' u N e des revendica- tions 1 ou 2, caractérisé en ce que le système aqueux est de l'eau ayant subi un échange basique ou de l'eau ayant une très faible dure- té. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le phosphonate répond à la formule générale: O R Il I (HO)2 P C COOH CH _ COOH o R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle ou alcynyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone; phényle; cycloalkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone; benzyle; phénéthyle ou R ' R" I I À.CM CH R" ' o R' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou carboxy, R" est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R"' est un radical carboxy ou phosphonate. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le phosphonate est l'acide phosphono-2 butanetricarboxy- lique-l,2,4, l'acide diphosphono-2,4 butanedicarboxylique-l,2 ou un de leurs sels. 6 Procédd selon l'une quelconque des revendications prdcédentes, caractérisé en ce que la concentration du nitrite est de à moins de 45 ppm, notamment de 10 à 15 ppm,en poids par volume. 7 Procédd selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par l'addition également d'un polymère or- ganique soluble dans l'eau. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère est un polymère d'acide acrylique ou méthacry- lique ou un phosphinopoly-acrylate ou -méthacrylate. 9 Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le polymère est ajouté en une quantité de 0,5 à 50 ppm en poids par volume,notamment de 2 à 10 ppm en poids par volume. Composition appropriée à l'addition à l'eau, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un nitrite minéral soluble dans l'eau et au moins un phosphonate comme défini dans la revendication l, le rapport pondéral du nitrite au phosphonate étant de 90/10 à 5/95, sous réserve quesi ledit rapport est de 90/10 à 5/1, la composition contient également au moins un autre additif de traitement des eaux. 11 Composition selon la revendication 10, caracté- risée en ce que ledit autre additif de traitement des eaux est un silicate, un phosphate ou un polyphosphate minéral, un dérivé de lignine ou un composé hétérocyclique. 12 Composition selon la revendication 10, caracté- risée en ce qu'elle est sous forme d'une solution aqueuse qui con- tient 20 à 50 % en poids de nitrite et 2,5 à 20 % en poids de phosphonate, notamment 25 à 35 7 en poids de nitrite et 5 à 10 / en poids de phosphonate. 13 Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 10 à 12, caractérisée en ce qu'elle présente une ou plu- sieurs des caractéristiques des revendications 2, 4 et 5. 14 Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 10 à 13, caractérisée en ce qu'elle contient également un polymère organique soluble dans l'eau. Composition selon la revendication 14, carac- térisée en ce que le polymère organique est comme défini dans la revendication 8. 16 Composition selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisée en ce qu'elle contient 1 B 10 7 en poids de polymère, notamment 1,5 à 3 X en poids de polymère.