FR 2524876 A1 19831014 FR 8206225 A 19820407 PROCEDE DE PREPARATION D'ADIPATES D'ALKYLES La présente invention a pour objet un procédé de préparation aoadipates d'alkyle à partir de pentènoates d'alkyle. La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation sélective d'adipates d'alkyle par réaction du monoxyde de carbone et d'un alcool sur des pentènoates d'alkyle. Il est bien connu, d'après le "Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol 46, 1973, pages 526 et 527 ", qu'on obtient un mélange renfermant des oiesters d'alkyle et notamment, un adipate d'alkyle, en faisant réagir du monoxyde de carbone et un alcool sur un'pentène-3 oate aikyle, sous haute pression et à température élevée, en présence de cobalt carbonyle et d'une base azotée hétérocyclique et aromatique. Cependant le développement à l'échelle industrielle d'une telle technique, dont l'intérêt de principe n'est pas contesté, est largement compromis, non seulement par la faible efficacité du système catalytique, mais aussi par la proportion notable de pentanoate d'alkyle formée, bien que la réaction soit effectuée en l'absence d'hydrogène. Il est par ailleurs bien connu des spécialistes de ce domaine que la présence de faibles quantités d'hydrogène dans le milieu réactionnel tend à augmenter l'efficacité des catalyseurs à base de cobalt, dans les procédés de synthèse d'esters par réaction d'un alcool et du monoxyde de carbone sur un composé oléfinique. La Demanderesse a néanmoins constaté que dans le procédé en cause cet effet favorable, lié à la présence de faibles quantités d'hydrogène, est accompagné par une influence négative sur la sélectivité en adipates d'alkyle, produits spécifiquement visés. En effet on observe que la présence d'hydrogène non seulement tend à augmenter la proportion de produits d'hydrogénation dans le mélange réactionnel, mais aussi elle est susceptible de diminuer la proportion d'adipate parmi les diesters formés. Cet effet négatif grève lourdement l'économie du procédé dans la mesure o la valorisation des diesters branchés et des pentanoates o'alkyle est aléatoire, voire inexistante En d'autres termes la formation de ces produits, qui sont détruits, en pratique, correspond à une perte intolérable de matière première Par ailleurs de l'hydrogène peut être formé in-situ à partir des traces d'eau susceptibles d'être contenues par des réactifs de qualité technique, selon la réaction bien connue H 20 + Co 7 C 2 + H 2 Il serait souhaitable, pour des raisons économiques évidentes, de pouvoir utiliser du monoxyde de carbone de qualité technique renfermant de l'hydrogène, sans que cela se produise au détriment de la sélectivité en adipates d'alkyle, diesters visés Il serait également souhaitable, pour les mêmes raisons, de pouvoir utiliser des réactifs renfermant des traces d'eau, sans que cela conduise à-une perte de matière première. Il a maintenant été trouvé de manière tout à fait surprenante qu'il est possible de préparer sélectivement des adipates d'alkyle par réaction d'un alcool et du monoxyde de carbone sur des pentènoates d'alkyle en présence d'un catalyseur métallique choisi dans le groupe constitué par le cobalt et ses composés, d'une base azotée tertiaire et d'hydrogène, l'hydrogène représentant au moins 0,1 % en volume du monoxyde de carbone, à condition de conduire la réaction dans un hydrocarbure aromatique qui peut comporter, le cas échéant, de 1 à 3 substituants indépendamment choisis parmi les radicaux alkyles, aryles et araikyies renfermant au maximum 20 atomes de carbone. Selon la présente invention on fait donc réagir un alcool et du monoxyde ce caroone sur un pentènoate d'alkyle Les pentènoates d'alkyle peuvent être obtenus par réaction d'un alcool et du monoxyde de carbone sur le butadiène, de manière connue en soi Les pentène-3 oates d'alkyle sont obtenus comme produits principaux On peut également utiliser, dans le cadre du présent procédé, des pentène-2 oates d'alkyle, obtenus, par exemple par isomérisation des pentènes-3 oates correspondants, ces esters-x,L 3 insaturés se révèlant plus réactifs. Pour mettre en oeuvre le présent procédé, il est également fait appel à un alcool Cette autre matière première peut être représentée par la formule R'OH dans laquelle R' est soit un radical alkyle comportant au maximum 12 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou deux - groupes hydroxyles, soit un radical cycloalkyle ayant de 5 à 7 atomes de A,_, caroone, ou bien un radical araikyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone ou un radical phényle. A titre d'exemples d'alcools utilisables dans le cadre du présent procédé on peut citer le méthanol, l'éthanol, l'iosopropanol, le n-propanol, le tertiooutanol, le n-hexanoi, le cyclohexanol, l'éthyl-2 hexanol-l, le dodécanol-l, l'éthylène glycol, l'hexanediol-l,6, l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique et le phénol. On utilise de préférence un alcanol ayant au maximum 4 atomes de carbone; ie méthanol et l'éthanol conviennent bien à la mise en oeuvre du présent procédé On utilise avantageusement l'alcool correspondant au reste alkyle du pentènoate choisi comme matière de départ. On peut engager l'alcool et le pentènoate d'alkyle en quantités stoechiométriques Cependant on utilise de préférence un excès d'alcool, dans la proportion de 1 à 10, ou encore mieux, de 2 à 5 moles d'alcool par mole de pentènoate d'alkyle. La réaction est conduite en présence d'un catalyseur métallique, choisi dans le groupe constitué par le cobalt et ses composés N'importe queile source de cobalt susceptible de réagir avec le monoxyde de carbone dans le milieu réactionnel pour donner in-situ des complexes carbonyles du cobalt peut être utilisée dans le cadre du présent procédé. Les sources typiques de cobalt sont par exemple le cobalt métaiiique finement divisé, des sels inorganiques tels que le nitrate ou le carbonate de cobalt, des sels organiques en particulier des carboxylates Peuvent également être employés les cooalt-carbonyles ou nyarocarbonyles; le dicobaltoctacarbonyle convient bien à la mise en oeuvre du présent procédé. Le rapport molaire entre le pentènoate d'alkyle et le cobalt est en général compris entre 10 et 1 000 Ce rapport est avantageusement fixé à une valeur comprise entre 20 et 300. Le procédé selon la présente invention nécessite également la présence d'une base azotée tertiaire dont le P Ka est compris entre 3 et 10. La Demanderesse préconise l'utilisation d'hétérocycles azotés formés de 5 à 6 chaînons, qui peuvent comporter un ou deux substituants choisis parmi les groupes alkyles ou alcoxy ayant au maximum 4 atomes de carbone, le groupe hydroxy et les atomes d'halogène, qui renferment éventuellement 2 ou 3 doubles liaisons, et qui peuvent, par ailleurs, le cas échéant, être soudés à un noyau benzénique, pourvu que les maillons adjacents à l'hêtéroatome d'azote ne soient ni substitués, ni communs à deux cycles. Conviennent plus particulièrement à la mise en oeuvre du présent procédé les hétérocycles azotés à 6 chaînons, de P Ka compris entre 4 et 7, notamment la pyridine, la picoline-4, l'isoquinoléine et la lutidine-3,5. La quantité de base azotée tertiaire utilisée est en général telle que le rapport molaire N/Co soit compris entre 1 et 50 Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention la Demanderesse préconise de fixer ce rapport à une valeur comprise entre 2 et 25. L'une des caractéristiques essentielles du présent procédé réside dans l'utilisation à titre de solvant d'un hydrocarbure aromatique qui peut comporter, le cas échéant, de 1 à 3 substituants indépendamment choisis parmi les radicaux alkyles, aryles et aralkyles renfermant au maximum 20 atomes de carbone. Plus spécifiquement, on fait appel à des solvants pouvant être représentés par la formule R 1 R 2 R 3 - dans laquelle a est un noyau benzénique ou naphtalénique, R 1, R 2 et R 3, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle qui renferme au maximum 20 atomes de carbone. De préférence, au moins un des radicaux R 1 à R 3 est un atome d'hydrogène, et les deux autres radicaux sont choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles ayant au maximum 10 atomes de carbone et le radical phényle. De préférence, a est un noyau benzénique, deux des radicaux Ri à R 3 représentent un atome d'hydrogène et le troisième radical est un radical ai Kyie qui comporte au maximum 4 atomes de carbone ou un radical phényle. bien entendu on peut utiliser des mélanges de plusieurs de ces composés aromatiques et, notamment des mélanges couramment disponibles dans le commerce. A titre d'exemples de solvants convenant à la mise en oeuvre du présent procédé on peut: le benzène, le naphtalène, le toluène, l'éthylbenzène, le cumène, le tertiobutylbenzène, le n-nonylbenzène, le n- octadécylbenzène, les méthylnaphtalènes, les isobutylnaphtalènes, le diphénylméthane, le diphényle, les xylènes, les diméthylnapntalènes, le p- éthyltoluène, le p-heptyltoluène, les diéthylbenzènes, les méthylisopropylbenzènes (cymènes), les méthyldiphényles, le diméthyl-4,4 ' diphényle, les terphényles, le mésitylène et ses isomères, les éthylxylènes, les triméthylnaphtalènes Le benzène et les monoalkylbenzènes dont le reste alkyle renferme au maximum 4 atomes de carbone, sont préconisés par la Demanderesse en raison d'une part des résultats satisfaisants auxquels ils conduisent et d'autre part, de leur plus grande disponibilité. La quantité de solvant qui a une influence sur la sélectivité de la réaction sera en général supérieure à 20 % (en poids) du mélange réactionnel initial et, pour une bonne mise en oeuvre du présent procédé, elle sera comprise entre 30 et 60 % (en poids) dudit mélange. Le procédé selon la présente invention est également conduit en présence d'hydrogène, l'hyorogène représentant au moins 0,1 % (en volume) du monoxyde de carbone. Pour une donne mise en oeuvre de l'invention l'hydrogène représentera au maximum 3 % (en volume) du monoxyde de carbone et, de préférence, il représentera de 0,5 à 2 % (en volume) ou monoxyde de carbone. Bien entendu, si l'hydrogène peut être introduit dans le milieu réactionnel, de manière commode, sous forme d'un mélange avec le monoxyde de carbone, il peut être aussi alimenté séparément. La réaction est conduite en phase liquide à une température supérieure à 120 C, sans qu'il soit utile de dépasser 200 C, sous une pression de monoxyde de carbone d'au moins 50 bars et pouvant atteindre 1 000 bars On préfère opérer à une température de l'ordre de 130 à OC et sous une pression de monoxyde de carbone de l'ordre de 100 à 300 bars. Le monoxyde de carbone utilisé peut renfermer, en plus de l'hydrogène, des impuretés telles que du dioxyde oe carbone, du méthane et de l'azote. En fin de réaction, ou lorsque la conversion souhaitée est atteinte on récupère l'adipate d'alkyle par tout moyen approprié, par exemple, par distillation ou extraction liquide-liquide. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans toutefois en limiter le domaine ou l'esprit. EXEMPLES - Les conventions suivantes sont utilisées ci-après. Dans les produits formés ne sont pas inclus les composés résultant de l'isomérisation de position de la double liaison oléfinique. Les produits formés sont essentiellement les diesters et le pentanoate d'alkyle, ce dernier résultant de l'hydrogénation de l'ester de départ. A désigne l'activité exprimée en moles de produits formés par heure et par atome-gramme de cobalt. X (%) désigne le nombre de moles de diesters pour 100 moles de produits formés. Y (%) désigne le nombre de moles d'adipate d'alkyle pour moles de produits formés. Z (X) désigne lé nombre de moles de pentanoate d'alkyle pour moles de produits formés. EXEMPLES 1 à 18 Essais témoins (a) à (d): On a réalisé une série d'essais selon le mode opératoire suivant: Dans un autoclave de 125 ml en acier inoxydable, purgé sous argon on introduit du pentène-3 oate de méthyle (P 3), du méthanol, du dicobaltoctacarbonyle (DCOC), de l'isoquinoléine, et le cas échéant un solvant. L'autoclave est alors purgé par un courant de monoxyde de carbone renfermant, le cas échéant, de l'hydrogène On porte ensuite l'autociave à la température (T), sous une pression (P) Après un temps ae réaction (désigné par t et exprimé en heures), à cette température, l'autoclave est refroidi et dégazé Le mélange réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse Les conditions particulières ainsi que le résultats obtenus figurent respectivement dans les tableaux (A) et (B) ci-après: Dans le tableau A les rapports Me OH/P 3, P 3/Co et N/Co désignent respectivement le rapport molaire du méthanol au pentène-3 oate (l'exemple 12 est réalisé au départ de pentbne-2 oate de méthyle), le rapport du nomore de moles de pentène-3 oate au nombre d'atomes-grammes de cobalt, et le rapport du nombre de moles d'isoquinoléïne au nombre d'atomes-grammes de cobalt. Les essais témoins (a) à (d) montrent clairement qu'en l'absence de solvant, la présence d'hydrogène se traduit par une augmentation de I'efficacité du catalyseur à base de cobalt et par une baisse notable de la sélectivité en adipate de diméthyle. L'essai témoin (e) montre qu'en l'absence d'hydrogène, la présence de Oenzène dans le milieu réactionnel permet d'obtenir l'adipate de aim 6thyle avec une sélectivité remarquable Toutefois l'efficacité du catalyseur à base de cobalt est très faible dans ces conditions Les exemples 1 à 4 montrent que la présence simultanée de benzène et d'hydrogène permet d'obtenir sélectivement et efficacement l'adipate de diméthyle. 252487 d a TABLEAU (A) H 2 1 p (% vol): bars T OC : P 3 :Réf: : mmoi : Me OH: OCOC: Me OH/: 1 :P 3/Co:W Co: :moel: mmol: P 3 - :130 : Il : le : Il : if : il : Il : le : Il : fi : le : Il : Il : le- : If : le. : la : Il : Il : Il : si : 250 : Il : 130 Il If :0,96: :0,88: :2,00: :2,01: 1,01 1,00 1,03 1,00 0,95 1,00 :0,99 :0,92 :0,98 :0,97 :2,00 1,01. :1,97 :0,94 :0,98 :1,02 :1,02 :1,90 :1,03 :1,00 1,01 1,02 1,01 2,17 1, 99 1,98 2,00 0,85 :0,80 :0,82 2,01 :2,03 :2,06 :2,00 :2,05 :1,99 :2,05 :1,98 :2, 03 1,94 :1,92 :2,09 :2,01 :1,99 :2,03 :2,01 :1,02 :1,98 :le :2,03 :24,6 :28,5 :25,0 :24,8 :25,1 il 24,4 :25,3 :26,4 :25,2 :25,1 27,3 :25,7 :25,7 :24,9 :24,7 :25,6 :26,7 :25,0 :24,6 : 25 :13,2 48,5 :50,1 :24,5 :24,4 :24, 8 4 O 4,5: 0,7 12: 0,9 il: 2,6 :3,9: O :4,0: 0,8 :4,0: 2 :11,9: 0,8 :12,6: 2 :3,9: 0,8 :3,9: :4,3: :4,2: :4,1: :2,1: :2,0: 8 'l: 8,4: ,6: 19,5 : 3,9 0,7 : 4,2 0,8 :7,9 :7,9 :7,9: :7,9: :3,9: :a:1 :b:À :c: :d: :e: :1:. :2:' :3: :4: :f: :5: :6: :7: :8: :g: :9: :h: :10: : i- : 1 ',: :12: :13: :14: :15: : j: ,1 9,7 99,8 il ,8 ,2 ,1 ,6 ,3 ,3 49,9 49,2 ,2 48,8 ,4 49,6 ,2 ,2 99,9 49,7 :109 :99 :198 :200 :43 :40 :4 " :102 Il :104 :100 :101 :100 :100 :198 :102 :196 :97 :104 :101 :100 :102 :'201 :102 1:98, :16: 50,0: 99,( :17: 50,2: 102 :18: 49,7, 99 1-,-02: 1,99: 24,4: 3,8: le: Il: Il: TABLEAU (B) SOVLANT : (% pds): t: Réf. : a : b : c : d : e : 1 : 2 : 3 : 4 : f : 5 : 6 : 7 : 8 : g : 9 : h : 10 : i : 11 : 12 : 14 : '15 : j : 16 : 17 : 18 : x M: y M: Z M nature A : 51 fi il : 41 : 42 : 20 : 46 : 46 : 47 : 48 : 44 0, : 38 : 46 : 60 : 31 : 52 : O : 44 : 50 : 50 : 1: 3,7: 95,1: 79,4: 4,9: :10,4 : 1,9 : 3,3 2: 1,2 : 4,6 : 5,3 : 5,2 : 5,0 : 7,9 : 6,9 : 4,5 : 2,9 : 3,4 : 5,6 : 2,1 : 2,4 : 5,3 3,9 7,6 2,6 13,9 ,4 ,6 7,4 4,6 ,4 : 89,0 : 94,7 : 92,5 : 97,3 : 97,0 : 92,4 : 94,7 : 93,8 : 92,3 : 92,5 : 95,2 : 95,3 : 95,1 : 94,8 : 94,1 : 94,9 : 95,1 : 90,1 : 94,5 : 95,3 : 95,2 : 95,1 : 95,5 : 88,0 : 91,6 : 96,3 : 95,0 : 74,6 : 75,5 :' 74,7 : 83,5 : 83,7 : 79,6 : 80,0 : 79,3 : 76,4 : 77,6 : 82,4 : 81,9 : 81,7 : 7-8,2 : 80,0 : 76,6 : 80,5 : 73,7 : 77,2 : 81,6 : 81,7 : 80,8 : 78,3 : 74,8 : 79,3 : 82,4 : 81,3 ,4 : 4,9 : -6,8: : 2,7: : 2,1: : 6,7: : 5,0: : 5,6: : 7,0: : 6,4: : 4,2: : 4,1: : 4,1: : 4,5: : 4,4: : 4,6: : 4,0: : 8,8: : 5,2: : 4,2: : 4,2: : 4,4: : 3,9: : 11,6: 8 'l 3,7 4,3 benzène Il il le il benzène il toluène t-butylbenzène benzène benzène benzène Il il il il benzène naphtalène biphényle 71, - r i O REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'adipates u'alkyle par réaction d'un alcool et du monoxyde de carbone sur des pentènoates d'alkyle en présence alun catalyseur métallique, choisi dans le groupe constitué par le cobait et ses composés et d'une base azotée tertiaire, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'hydrogène, l'hydrogène représentant au moins 0,1 % (en volume) du monoxyde de carbone, et dans un hydrocarbure aromatique qui peut comporter, le cas échéant, de 1 à 3 substituants indépendamment choisis parmi les radicaux alkyles, aryles et aralkyles renfermant au maximum 20 atomes de carbone. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique utilisé est choisi parmi les composés de formule: R 1 R 2 R 3 dans laquelle a est un noyau benzénique ou naphtalénique, R 1, R 2 et R 3, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ayant au maxium 20 atomes de carbone. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'un au moins des radicaux R 1 à R 3 est un atome d'hydrogène et les deux autres radicaux sont choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles ayant au maximum 10 atomes de carbone et le radical phényle. 4 Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que a est un noyau benzénique. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique utilisé comme solvant est choisi parmi le benzène et les monoalkylbenzènes dont le reste alkyle renferme au maximum 4 atomes de carbone. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique représente au moins 20 % en poids du mélange réactionnel initial. ' ' i 6 il 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique représente de 30 à 60 % en poids du mélange réactionnel initial. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrogène représente au maximum (en volume) du monoxyde de carbone. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport atomique N/Co est compr entre 1 et 50 et, de préférence entre 2 et 25. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 120 et 200 OC, de préférence, entre 130 et 180 OC. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 50 1 000 bars et, ce préférence, entre 100 et 300 bars.