FR 2528439 A1 19831216 FR 8210095 A 19820610 L'invention a pour objet un procédé de préparation de compositions bitume- polymère Elle concerne également l'application des compositions obtenues par ce procédé à la réalisation de revêtements, et en particulier de revêtements superficiels routiers, et se rapporte encore à une solution mère de polymère utilisable pour l'obtention desdites compositions. Il est connu d'utiliser des compositions bitumineuses comme revêtements de surfaces diverses et en -particulier comme enduits superficiels routiers. On sait également que l'on peut ajouter des polymères variés aux bitumes pour former des compositions du type bitume-polymère, qui présentent des propriétés mécaniques améliorées par rapport aux compositions bitumineuses exemptes de polymère Des exemples de polymères susceptibles d'être ajoutés aux bitumes sont tels que polyisoprène, caoutchouc butyle, polyisobutène, copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, polyméthacrylate, polychloroprène, copolymères statistiques ou séquences de styrène et d'un diène conjugué Parmi ces polymères, des copolymères statistiques ou séquences de styrène et de diène conjugué, et notamment de styrène et de butadiène ou de styrène et d'isoprène, sont connus pour être particulièrement efficaces, car ils se dissolvent très facilement dans les bitumes et leur confèrent de très bonnes propriétés mécaniques et notamment d'excellentes propriétés de visco-élasticité. Il est enfin connu d'augmenter la stabilité des compositions bitume-polymère, et ainsi d'élargir leur domaine d'utilisation, en effectuant un couplage chimique entre le polymère et le bitume. Ceci peut être réalisé, par exemple, comme décrit dans le brevet français N O 7639233 (publication N O 2376188) du 28 Décembre 1976 en effectuant, à une température comprise entre 1300 C et 2300 C, un mélange du bitume avec, comptés en poids du bitume, 2 à 25 % d'un copolymère statistique ou séquencé de styrène et d'un diène conjugué et 0,1 à 3 % de soufre chimiquement non lié, et en maintenant le mélange résultant à la température précitée et sous agitation pendant au moins vingt minutes. Dans un tel procédé, qui fait intervenir une solubilisation directe du polymère dans le bitume, une homogénéité convenable n'est obtenue qu'après une durée d'agitation du mélange de bitume, polymère et soufre aux températures élevées, comprises entre 1300 et 230 WC et situées le plus souvent aux environs de 1500 C à 2000 C, qui va croissant notamment avec la quantité de polymère à incorporer au bitume et prend, dans la plupart des cas, des valeurs de l'ordre de deux à quatre heures. Cette durée relativement longue d'homogénéisation et la consommation substantielle d'énergie calorifique qui en résulte, ont un impact défavorable sur le prix de revient de l'opération En outre les compositions obtenues par ce procédé, bien qu'ayant acquis des propriétés mécaniques intéressantes, possèdent des viscosités élevées, qui les rendent difficilement répandables en utilisant les rampes classiques équipant le matériel de répandage. Pour faciliter la préparation des compositions bitume-polymère, pour lesquelles un copolymère statistique ou séquencé de styrène et d'un diène conjugué est couplé au bitume en faisant appel à du soufre chimiquement non lié comme agent de couplage, et rendre lesdites compositions directement utilisables par les moyens classiques de répandage, on a proposé, comme décrit dans le brevet français N O 7818534 (publication N O 2429241) du 21 Juin 1978, d'incorporer simultanément au bitume le copolymère et le soufre sous la forme d'une solution mère de ces deux produits dans un solvant constitué par une huile hydrocarbonée ayant un intervalle de distillation à pression atmosphérique compris entre 1500 C et 250 C, ladite solution mère étant préparée à une température comprise entre 80 'C et 1600 C et étant ajoutée au bitume à des températures entre environ 130 et 2300 C. La dissolution du copolymère dans la fraction d'huile hydrocarbonée est plus rapide et facile que la dissolution directe dudit copolymère dans le bitume, et il en résulte un gain de temps et une économie d'énergie pour parvenir à la composition bitume- polymère finale En outre, on obtient directement une composition fluidifiée satisfaisant les contraintes de viscosité nécessaires à l'obtention de bonnes conditions de répandage. Dans le procédé du brevet français na 7639233 comme dans celui plus perfectionné du brevet français n O 7818534, l'utilisation de soufre chimiquement non lié, notamment fleur de soufre ou encore soufre cristallisé alpha, comme agent de couplage du copolymère au bitume présente certains inconvénients. En effet, lors de l'incorporation directe du copolymère et du soufre au bitume, il est difficile de répartir le soufre dans le mélange de manière homogène et par là même de réaliser, de manière régulière, le greffage chimique du copolymère au bitume et le pontage des chaînes du copolymère entre elles De même lorsque l'on incorpore le copolymère et le soufre au bitume en faisant appel à la technique de la solution mère, il peut se produire, lors de la préparation de la solution mère, des survulcanisations locales du copolymère qui, par la suite, influent défavorablement sur les propriétés de la composition finale bitumepolymère En outre, dans cette solution mère, le soufre peut recristalliser et sédimenter au cours du temps, notamment après un stockage prolongé à température ambiante, ce qui rend difficile l'obtention d'un produit de qualité constante. On a maintenant trouvé que l'on pouvait éliminer les inconvénients apportés par l'utilisation de soufre solide dans les techniques de préparation de compositions bitume-polymère du type de celles proposées dans les brevets français précités, en remplaçant ledit soufre par un polysulfure, et notamment par un polysulfure de dihydrocarbylé. Un tel polysulfure est plus aisément soluble dans le bitume ou dans la fraction d'huile hydrocarbonée constituant le solvant de la solution mère que le soufre solide finement divisé, et en outre la quantité de soufre radicalaire, qui se forme à partir du polysulfure, est plus facile à contrôler que celle produite à partir du soufre solide, ce qui permet de réaliser un meilleur contrôle du greffage du copolymère au bitume et du pontage des chaînes du copolymère entre elles, avec comme résultat l'obtention d'une composition de bitume-polymère présentant une qualité constante dans ses propriétés Ceci constitue un avantage important lors des campagnes de réfection des revêtements routiers, au cours desquelles des quantités de composition bitume-polymère de l'ordre de plusieurs milliers de tonnes doivent être préparées en plusieurs fractions-. L'invention concerne donc un procédé de préparation de compositions bitume-polymère, dans lequel on réalise, à une température comprise entre 1300 et 230 WC, un mélange de bitume avec un copolymère de styrène et d'un diène conjugué, utilisé en quantité allant de 0,5 à 15 % en poids du bitume, et une source de soufre, et l'on maintient le mélange ainsi obtenu, sous agitation, dans ledit intervalle de température, pendant une durée d'au moins quinze minutes, ledit procédé se caractérisant en ce que, comme source de soufre, on emploie 0,005 à 15 % en poids, par rapport au bitume, d'un polysulfure ou d'un mélange de polysulfures répondant à la formule générale: R 1 (S)m ( R (S)m)x R 2 dans laquelle R 1 et R 2 désignent chacun un radical hydrocarboné monovalent, saturé ou insaturé, en C 1 à C 20 ou sont reliés entre eux pour constituer un radical hydrocarboné divalent en C 1 à C 20, saturé ou insaturé, formant un cycle avec les autres groupements d'atomes associés dans la formule, R est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, en C 1 à C 20, les (S)m - représentent des groupements divalents formés chacun de m atomes de soufre, les m pouvant être différents de l'un desdits groupements à l'autre et désignant des nombres entiers allant de 1 à 6 avec au moins l'un des m égal ou supérieur à 2, et x représente un nombre entier prenant les valeurs de zéro à 10. Dans la formule précitée, les radicaux hydrocarbonés monovalents R 1 et R 2 en C 1 à C 20 ainsi que le radical hydrocarboné divalent R en C 1 à C 20 sont choisis notamment parmi les radicaux aliphatiques, alicycliques ou aromatiques Lorsque les radicaux R 1 et R 2 sont reliés entre eux pour constituer un radical hydrocarboné divalent en C 1 à C 20 formant un cycle avec les autres groupements d'atomes associés dans la formule, ledit radical divalent est similaire au radical R et peut être également du type aliphatique, alicyclique, ou aromatique En particulier les radicaux R 1 et R 2 sont identiques et choisis parmi les radicaux alcoyles en C à C 20, par exemple éthyle, propyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle linéaire, tertio-dodécyle, hexadécyle, octadécyle, et les radicaux cycloalcoyles et aryles en C 6 à C 20, notamment benzyle, phényle, tolyle, cyclohexyle, tandis que le radical R ou le radical divalent formés par la réunion de R 1 et R 2 sont choisis parmi les radicaux alcoylènes en C 1 à C 20 ou les radicaux cycloalcoyènes ou arylènes, notamment phénylène, tolylène, cyclohexylène, en C 6 à C 20. Des polysulfures utilisables suivant l'invention sont en particulier ceux définis par la formule. R 1 (S)n -R 2 dans laquelle R 1 et R 2 désignent chacun un radical hydrocarboné monovalent, saturé ou insaturé, en C 1 à C 20 ou sont reliés entre eux pour former un radical divalent R en C 1 à C 20, R 1, R 2 et R ayant les significations précédentes, (S) représente un groupement divalent n formé par un enchaînement de N atomes de soufre, N étant un nombre entier allant de 2 à 6. Des polysulfures préférés répondent à la formule générale R 3 (S)p R 3, dans laquelle R 3 désigne un radical alcoyle en C 6 à 16 ' et (S)p représente un groupement divalent formé par un enchaînement de p atomes de soufre, p étant un nombre entier allant de 2 à 5 Des exemples de tels polysulfures sont notamment disulfure de dihexyle, disulfure de dioctyle, disulfure de didodécyle, disulfure de ditertiododécyle, disuifure de dihexadécyle, trisulfure de dihexyle, trisulfure de dioctyle, trisulfure de dinonyle, trisulfure de ditertiododécyle, trisulfure de dihexadécyle, tétrasulfure de dihexyle, tétrasulfure de dioctyle, tétrasulfure de dinonyle, tétrasulfure de ditertiododécyle, trétrasulfure de dihexadécyle, pentasulfure de dihexyle, pentasulfure de dioctyle, pentasulfure de dinonyle, pentasulfure de ditertiododécyle, pentasulfure de dihexadécyle. D'autres polysulfures, qui peuvent être utilisés suivant l'invention, sont par exemple tels que trisulfure de diphényle, trisulfure de dibenzyle, tétrasulfure de diphényle, tétrasulfure d'orthotolyle, tétrasulfure de dibenzyle, pentasulfure de dibenzyle, pentasulfure de diallyle, tétraméthyltétrathiane. La quantité de polysulfure, qui peut aller de 0,005 % à 15 % du poids du bitume, représente de préférence 0,1 % à 5 % de ce poids. Le bitume, qui constitue la partie majoritaire des compositions bitumepolymère suivant l'invention, est choisi parmi les divers bitumes ayant une pénétration, définie suivant la norme NFT 66004, comprise entre 5 et 500 et de préférence entre 20 et 400 De tels bitumes peuvent être, en particulier, des bitumes de distillation directe, ou encore des bitumes soufflés ou semi-soufflés, ayant une pénétration comprise dans les intervalles précités. Le copolymère de styrène et d'un diène conjugué, utilisé dans la preparation de la composition bitume-polymère, est choisi avantageusement parmi les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de chloroprène, de styrène et de butadiène carboxylé, et de styrène et d'isoprène carboxylé Le copolymère de styrène et de diène conjugué, et en particulier chacun des copolymères précités, a une teneur pondérale en styrène allant de préférence de 15 % à 40 % La masse moléculaire viscosimétrique moyenne du copolymère de styrène et de diène conjugué, et en particulier celle des copolymères mentionnés' ci-dessus, peut être comprise avantageusement entre 30 000 et 300 000 et se situe de préférence entre 70.000 et 200 000. Le copolymère de styrène et de diène conjugué est choisi de préférence parmi les copolymères di-ou triséquencés de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de butadiène carboxylé, de styrène et d'isoprène carboxylé ayant des teneurs en styrène et des masses moléculaires situées dans les intervalles définis précédemment. La quantité préférée de copolymère ajoutée au bitume est comprise entre 0, 7 % et 10 % en poids du bitume. Dans une forme préférée de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, le copolymère et le polysulfure sont incorporés au bitume sous la forme d'une solution mère de ces deux produits dans un solvant consistant en une huile hydrocarbonée, qui présente un intervalle de distillation à pression atmosphérique, déterminé selon la norme ASTM D 86-67, compris entre 1000 C et 4500 C et situé plus particulièrement entre 1500 C et 3700 C. Cette huile hydrocarbonée, qui peut être notamment une coupe pétrolière de caractère aromatique, une coupe pétrolière de caractère naphténo-paraffinique, une coupe pétrolière de caractère naphténo-aromatique, une huile de houille ou encore une huile d'origine végétale, est suffisamment "lourde" pour limiter l'évaporation au moment de l'addition de la solution mère au bitume et en même temps suffisamment "légère" pour être éliminée au maximum après répandage de la composition bitume-polymère la contenant de manière à retrouver les mêmes propriétés mécaniques qu'aurait présentées, après répandage à chaud, la composition bitume-polymère préparée sans faire appel à la technique de la solution mère. La solution mère est préparée par mise en contact des ingrédients la composant, à savoir huile hydrocarbonée servant de solvant, copolymère, et polysulfure, sous agitation, à des températures comprises entre 20 et 170 WC et plus particulièrement entre 40 et 1200 C, pendant un temps suffisant, par exemple d'environ 30 minutes à environ 90 minutes, pour obtenir une dissolution complète du copolymère et du polysulfure dans l'huile hydrocarbonée. Les concentrations respectives du copolymère et du polysulfure dans la solution mère peuvent varier assez largement en fonction notamment de la nature de l'huile hydrocarbonée utilisée pour dissoudre le copolymère et le polysulfure Ainsi les quantités respectives de copolymère et de polysulfure peuvent représenter avantageusement 5 % à 40 % et 0,1 à 15 % du poids de l'huile hydrocarbonée. Une solution mère préférée renferme, comptés en poids de l'huile hydrocarbonée employée comme solvant, 10 à 35 % de copolymère et 0,5 à 5 % de polysulfure. Lorsque les compositions suivant l'invention sont formées directement à partir des ingrédients bitume, copolymère, et polysulfure, on opère de préférence en mettant tout d'abord en contact le copolymère avec le bitume, dans les proportions choisies, à une température comprise entre 1300 C et 2300 C et sous agitation, pendant une durée suffisante, généralement de l'ordre de quelques dizaines de minutes à quelques heures, pour former un mélange homogène, puis on ajoute le polysulfure au mélange obtenu et maintient le tout sous agitation à une température comprise entre 1300 C et 230 WC, par exemple correspondant à la température de mise en contact du copolymère avec le bitume, pendant une durée au moins égale à 15 minutes, et généralement allant de 15 à minutes, pour permettre au polysulfure de libérer du soufre radicalaire et au soufre radicalaire ainsi produit d'initier d'une part le greffage du copolynère au bitume et d'autre part le pontage des chaînes dudit copolymère entre elles. Les quantités de copolymère miseen contact avec le bitume et de polysulfure ajoutée ensuite au mélange homogène de bitume et dudit copolymère sont choisies pour être comprises dans les intervalles définis précédemment pour ces quantités. Pour préparer les compositions bitume-polymère suivant l'invention en faisant appel à la technique de la -solution mère, on mélange la solution mère du copolymère et du polysulfure avec le bitume, en opérant à une température comprise entre 1300 C et 230 WC et sous agitation, ceci étant effectué par exemple en ajoutant la solution mère au bitume maintenu sous agitation à la température entre 1300 C et 2300 C, puis on maintient le mélange résultant sous agitation à une température comprise entre 130 WC et 2300 C, par exemple à la température utilisée pour le mélange de la solution mère au bitume, pendant une durée au moins égale à 15 minutes, et généralement allant de 15 à 90 minutes, pour permettre, par le biais du polysulfure, le greffage du copolymère aux asphaltènes du bitume et le pontage des chatnes dudit copolymère entre elles. La quantité de solution mère mélangée au bitume est choisie pour fournir les quantités désirées, par rapport au bitume, de copolymère et de polysulfure, lesdites quantités étant dans les fourchettes définies précédemment. Une forme de mise en oeuvre particulièrement préférée pour la préparation de compositions bitume-polymère suivant l'invention par la technique de la solution mère consiste à mettre en contact, à une température comprise entre 1300 C et 2300 C et sous agitation, de 80 à 95 % en poids du bitume avec 20 à 5 % en poids de la solution mère, cette dernière renfermant, en poids de l'huile hydrocarbonée servant de solvant, à 35 % de copolymère de styrène et de diène conjugué et 0,5 à 5 % de polysulfure, puis à maintenir le mélange ainsi obtenu sous agitation à une température comprise entre 1300 C et 230 'C, et de préférence à la température utilisée pour la mise en contact du bitume avec la solution mère, pendant une durée au moins égale à 15 minutes, et de préférence comprise * entre 20 et minutes. Les compositions de bitume-polymère obtenues par le procédé suivant l'invention sont utilisables pour la réalisation de revêtements divers, et en particulier de revêtements superficiels routiers Pour cette application notamment, les compositions bitume-polymère de l'invention préparées par la technique de la solution mère sont tout particulièrement adaptées, car elles sont directement utilisables par les moyens classiques de répandage. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. Les caractéristiques rhéologiques et mécaniques des bitumes ou des compositions bitume-polymère auxquelles on fait référence dans ces exemples sont les suivantes: pénétration: exprimée en 1/10 de mm et mesurée suivant la norme NFT 66004 point de ramollissement exprimé en OC et déterminé par l'essai Bille et Anneau (essai B&A) défini par la norme NFT 66008 point de Fraass: (point de fragilité) exprimé en OC et déterminé suivant la norme IP 80/53 caractéristiques Théologiques par traction (norme NFT 46002) contrainte au seuil Ts en bars allongement au seuil Es en % contrainte à la rupture Tr en bars allongement à la rupture r en % viscosité cinématique: exprimée en Stokes et déterminée suivant la norme NFT 60100 Pseudo-viscosité: exprimé en secondes et déterminée suivant la norme NF T 66005 il EXEMPLE 1 Préparation d'une composition bitume-polymère suivant l'invention par incorporation directe du copolymère et du polysulfure au bitume. En opérant à 170 WC sous agitation, on mélangeait 1 000 parties en poids d'un bitume de distillation directe ayant une pénétration de 82, un point de ramollissement Bille et Anneau de 480 C, un point de Fraass égal à 18, 51 C et une viscosité cinématique à 1601 C de 1,7 Stokes, avec 31 parties en poids d'un copolymère diséquencé de styrène et de butadiène présentant une masse moléculaire moyenne viscosimétrique égale à environ 75 000 et renfermant 25 % en poids de styrène. Après 3 heures 20 minutes de mélange sous agitation, on obtenait une masse homogène. A cette masse maintenue à 1700 C, on ajoutait alors 7,3 parties en poids de pentasulfure de ditertiododécyle et on agitait encore l'ensemble pendant 30 minutes pour former la composition suivant l'invention. Dans le tableau I on donne les principales caractéristiques de la composition bitume-polymère ainsi obtenue avant et après l'avoir soumise à l'essai de vieillissement dit "Rolling Film Oven Test" défini dans la norme ASTM D 2872, modifié pour porter la durée du traitement à la chaleur à 150 minutes Les compositions suivant l'invention avant et après l'essai de vieillissement sont désignées respectivement par "Produit Ial" et "Produit Ia 2 ". Le tableau I donne également les caractéristiques correspondantes du bitume de départ avant et après l'essai de vieillissement (respectivement "Produit Ibl" et "Produit Ib 2 "). En se reportant aux valeurs inscrites au tableau I, on peut voir que l'utilisation de pentasulfure de ditertiododécyle, comme source de soufre, conduit à une composition bitume-polymère, dont les caractéristiques élastomériques la différencient très nettement du bitume (comparer les résultats de l'essai de traction) Par ailleurs, la stabilité au vieillissement de la composition bitume-polymère obtenue est substantiellement améliorée par rapport à celle observée pour le bitume pur. 0 1 O 1 i 1 1 i i J T oç Tç z il 1 i OO 6 461 9 ç 89 006 EXEMPLE 2 Préparation d'une composition bitume-polymère suivant l'invention par la technique de la solution mère. a Préparation de la solution mère: On opérait dans un réacteur en acier inoxydable iiuni d'un agitateur et d'une double enveloppe susceptible d'être parcourue par un fluide caloporteur. L'huile hydrocarbonée utilisée comme solvant pour former la solution mère était une coupe pétrolière de caractère naphténo/aromatique présentant les caractéristiques suivantes: point initial de distillation ASTM égal à 176 C À point final de distillation ASTM égal à 352 C (mesurés suivant la norme ASTM D 86-67) point éclair (norme Luchaire NF T 60103) de 79 C masse volumique (norme'ASTM D 1657-64) égale à 0,956 On introduisait dans le réacteur 233 parties en poids de la coupe pétrolière et chauffait cette coupe pétrolière, tout en l'agitant, jusqu'à une température d'environ 100 C par circulation d'un fluide chaud dans la double enveloppe du réacteur. En maintenant cette température et l'agitation, on introduisait alors dans le réacteur 13 parties en poids du pentasulfure utilisé dans l'exemple 1 et 54 parties en poids d'une poudre, antimottée par 2 % en poids de silice, d'un copolymère diséquencé de styrène et de butadiène renfermant en poids 25 % de styrène et possédant une masse moléculaire moyenne viscosimétrique d'environ 75 000. Après une heure d'agitation à la température d'environ 100 C, on obtenait une solution homogène et fluide à température ordinaire caractérisée par les valeurs suivantes de viscosité cinématique: viscosité cinématique mesurée à 50 C: 12,10 Stokes viscosité cinématique mesurée à 100 C: 2,92 Stokes Cette solution constituait la solution mère utilisée pour la préparation de la composition bitume-polymère. b Préparation de la composition bitume-polymère Dans une cuve équipée d'agitateurs et pourvue de réchauffeurs à vapeur, on pompait, à 1700 C, 1 700 parties d'un bitume de distillation directe présentant les propriétés physiques initiales suivantes: point de ramollissement (essai B & A): 481 C point de Fraass: 18,5 WC pénétration: 82 1/10 mm viscosité cinématique à 1601 C: 1,70 Stokes Au contenu de la cuve, maintenu à 170 WC sous agitation, on ajoutait ensuite 300 parties de la solution mère préparée comme décrit ci-dessus. Après 30 minutes d'agitation à la température de 1700 C, on obtenait une composition fluide bitume polymère présentant une viscosité dynamique à 160 WC égale à 0,098 Pa.s, c'est-à-dire une viscosité comparable à celle d'un bitume ayant une pénétration dans l'intervalle 180-220, et pouvant être chargée directement dans une répandeuse moyenne pression classique. Dans le tableau Il on donne les propriétés de la composition bitumepolymère ainsi obtenue avant et après l'avoir soumise à un traitement thermique consistant à porter à 500 C un film de 1 mm d'épaisseur de la composition bitume-polymère et à maintenir ledit film à cette température pendant 15 jours, cet essai permettant de simuler l'évolution du produit pendant un an sur route. La composition bitume-polymère est désignée par "Produit II.a 1 " avant traitement thermique et par "Produit II a 2 " après traitement thermique. Le tableau II montre également, à titre de comparaison, avant et après le traitement thermique précité, les caractéristiques correspondantes du bitume de départ fluidifié par 12 % en poids, par rapport au bitume, du solvant utilisé pour constituer la solution mère ("Produit II b 1 " et "Produit II b 2 " respectivement), et d'une composition bitume-polymère préparée de manière similaire à celle décrite dans l'exemple 2 mais en omettant le polysulfure ("Produit II c 1 " et "Produit II c 2 "). Dans la désignation du produit, les indices 1 définissent les compositions avant traitement thermique tandis que les indices 2 définissent les compositions après traitement thermique. 0 1 O 1 çlz T zol ZIDIII i 006i çi O 9-0 iooç oz iooc 1 T 1 O l C 49 iooç ioi i 8 aqiovud 1 OT 01 1 i 94 Z úl çoi z Iq'il 008 T O -o ooç oz iooç 101 -1 09 i 1 O i iqli oç oz L si 01 01 1 1 'E 61 zç zs 006 9.091 12 P dmaligi Tsoas TA -1 i -a ii - i-:ITA 1 (lemoanx) 1 sseuld lluama Bs TTTOM UliD Zv 1 1 opnesd 1 a iap lu Todi ap Ju Toa l UO Tivliuald i moilovxi za i Yssa 0 % 1 ro le Co CM VI (%i t q II avaigvi Comme il ressort de la comparaison des résultats figurant au tableau II, l'utilisation de pentasulfure de ditertiododécyle, comme source de soufre, dans la technique faisant appel à la solution mère conduit à l'obtention d'une composition bitume-polymère fluidifiée présentant des caractéristiques élastomériques Apres vieillissement le produit donne un liant résiduel, dont les propriétés sont voisines de celles de la composition bitume-polymère obtenue dans l'exemple I en incorporant le o 10 polymère et le polysulfure au bitume sans faire appel à la solution mère. EXEMPLES 3 à 8 Préparation de compositions bitume-polymère suivant l'invention par la technique de la solution mère. On opérait comme décrit dans l'exemple 2 avec toutefois certainesvariations qui sont définies ci-après, les autres conditions opératoires étant celles de l'exemple 2. Dans l'exemple 3, la solution mère était formée à partir de 243 parties en poids de la coupe pétrolière, 53,5 parties en poids du copolymère diséquencé de styrène et de butadiène, et de 3,5 parties en poids de polysulfure. Dans l'exemple 4, le copolymère consistait en un copolymère diséquencé de styrène et d'isoprène renfermant 22 % en poids de styrène et présentant une masse moléculaire moyenne viscosimétrique d'environ 78 000. Dans l'exemple 5, le copolymère consistait en un copolymère diséquencé de styrène et de butadiène carboxylé renfermant 25 % en poids de styrène et présentant une masse moléculaire viscosimétrique d'environ 76 000. Dans l'exemple 6, le polysulfure consistait en pentasulfure de dinonyle de masse moléculaire égale à 414. Dans l'exemple 7, le polysulfure était le même que celui utilisé dans l'exemple 6 et la solution mère était formée à partir de 240 parties en poids de la coupe pétrolière, de 54 parties en poids du copolymère, et de 6 parties en poids de polysulfure. Dans l'exemple 8, le polysulfure était le même que celui utilisé dans l'exemple 6 et la solution mère était formée à partir de 243 parties en poids de la coupe pétrolière, de 54 parties en poids de copolymère, et de 3 parties en poids de polysulfure. On donne dans le tableau III les caractéristiques des compositions bitume-polymère ainsi obtenues, avant et après les avoir soumises au traitement thermique défini dans l'exemple 2. Les compositions bitume-polymère avant traitement thermique sont désignées par "Produit Y a 1 ", tandis que les compositions bitume- polymère correspondantes après traitement thermique sont désignées par "Produit Y a 2 ", Y représentant le numéro de l'exemple en chiffre romain. i 9 1 -. 1 i ç 1 i Z IL'1 1 A i i i 1' LI, IA i ç ',oe ' -01, z i i 1 i 1 1 1 1 ( 06 Z Z O 1 O 1 001 glo 6 O OO O 1 17 1 6 1 1 8 L 1 Z ' L' ' AI oo(, 0 il oz ç ç 1 O 1 O 1- i i i 006 1 1 1 à i(W 1-,- 1 ' j(M 1 O 1 O l ' 1 1 1 i 1 ooç 1oz i 1 i i i 1 i i 1 i 1 ooç 1 01 -1 sci 1 1 i 1 1 1 O i 1 (i -i 1 1 i 1 1 i i 1 00 : oz i 1 L-,-l - i i 1 1 i O Pflatid1 i 1 1 1 1 1 i 1 91 i Tz 1 çç 1 09 i i i i 1 1 1 1 i Z 1 1 i 1 1 1 1 i 1 1- 1 1 1 i 1 1 i 1 i 4 1 Tz 1 çç 1 L i i i 1 1- i i 1 i lap 'IUTC)di a P lul Od j UOT:jqj 1 quadj TA 1 1 1 1 i i i i i i i i Z ' LI A i C) 1 N 1 i i i i i i i i i :1 1 y a NOIL 3 V>I L HG 1 Ili avalavi 001 çz Z-t' Li 01 01 6 o i 1 çlz i oz i 6 l i OT 006 ç z ç l O ooç oz i O 9 1 Si 1 O 1 4 1 1OO 1 OT -1 flo 1 i 96 1 O i i 1 OLZ T E 9 O Z 'iO 1'iO 1- 006 (Zlifis) III flyzlavi. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de compositions bitume-polymère, dans lequel on réalise, à une température comprise entre 130 C et 230 C, un mélange de bitume avec un copolymère de styrène et d'un diane conjugué, ledit copolymère étant utilisé en quantité allant de 0,5 % à 15 % en poids du bitume, et une source de soufre, et l'on maintient le mélange ainsi obtenu, sous agitation, dans ledit intervalle de température pendant une durée d'au moins quinze minutes, caractérisé en ce que, comme source de soufre, on emploie 0,005 à 15 % en poids, par rapport au bitume, d'un polysulfure ou d'un mélange de polysulfures répondant à la formule générale R 1 (S)m ( (S) -+ R 2 dans laquelle R 1 et R 2 désignent chacun un radical hydrocarboné monovalent, saturé ou insaturé, en C 1 à C 20 ou sont reliés entre eux pour constituer un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, en C 1 à C 20 formant un cycle avec les autres groupements d'atomes associés dans la formule, R est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, en C 1 à C 20, les (S)m représentent des groupements divalents formés chacun de m atomes de soufre, les m pouvant être différents de l'un desdits groupements à l'autre et désignant des nombres entiers allant de 1 à 6 avec au moins l'un des m égal ou supérieur à 2, et x représente un nombre entier prenant les valeurs de zéro à 10. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polysulfure est défini par la formule R 1 (S)n R 2 dans laquelle R 1 et R 2 désignent chacun un radical hydrocarboné monovalent, saturé ou insaturé, en C 1 à C 20 ou sont reliés entre eux pour former un radical divalent hydrocarboné, saturé ou insaturé, en C 1 à C 20 analogue à R, (S)n représente un groupement divalent formé par un enchaînement de N atomes de soufre, N étant un nombre entier allant de 2 à 6. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les radicaux R 1 et R 2 de la formule du polysulfure sont identiques et choisis parmi les radicaux alcoyles en C 1 à C 20 et les radicaux cycloalcoyles et aryles en C 6 à C 20 ou sont reliés entre eux pour former un radical divalent alcoylène en C 1 à C 20 ou un radical cycloalcoylène ou arylène en C 6 à C 20, et que le radical divalent R est choisi parmi les radicaux alcoylènes en C 1 à C 20 ou les radicaux cycloalcoylènes ou arylènes en C 6 à C 20. 4 Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le polysulfure répond à la formule R (S) R dans laquelle R 3 désigne un radical alcoyle en C 6 à C 16 et (S) représente un groupement divalent formé par un enchaînement de p atomes de soufre, p étant un nombre entier allant de 2 à 5. 5 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de polysulfure utilisée représente 0,1 % à 5 % en poids du bitume. 6 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le bitume a une pénétration comprise entre 5 et 500 et de préférence entre 20 et 400, ledit bitume étant plus particulièrement choisi parmi les bitumes de distillation directe et les bitumes soufflés ou semi-soufflés. 7 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le copolymère est choisi parmi les copolymères statistiques ou séquences de styrène avec un diène conjugué choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le butadiène carboxylé, et l'isoprène carboxylé. 8 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le copolymère a une teneur pondérale en styrène allant de 15 % à 40 %. 9 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le copolyrmère possède une masse moléculaire viscosimétrique moyenne comprise entre 30 000 et 300 000, et de préférence située entre 70 000 et 200 000. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la quantité de copolymêre ajoutée au bitume est comprise entre 0,7 % et 10 % en poids du bitume. 11 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le copolymère et le polysulfure sont incorporés au bitume sous la forme d'une solution mère de ces deux produits dans un solvant consistant en une huile hydrocarbonée, qui présente un intervalle de distillation à pression atmosphérique compris entre C et 450 C et situé plus particulièrement entre C et 370 C. 12 Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'huile hydrocarbonée est choisie parmi les coupes pétrolières de caractère aromatique, les coupes pétrolières de caractère naphténo-paraffinique, les coupes pétrolières de caractère naphténo-aromatique, les huiles de houille, et les huiles d'origine végétale. 13 Procédé suivant l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que la solution mère est préparée par mise en contact des ingrédients la composant, sous agitation, à des températures comprises entre 20 et C, et de préférence entre 40 et 120 C. 14 Procédé suivant l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que les quantités respectives de copolymère et de polysulfure représentent 5 % à 40 % et 0,1 % à 15 % du poids de l'huile hydrocarbonée. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la solution mère renferme 10 à 35 % de copolymère et 0,5 à 5 % de polysulfure, comptés en poids de l'huile hydrocarbonée. 16 Procédé suivant l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que l'on met en contact, à une température comprise entre 1300 C et 2300 C et sous agitation, de 80 à 95 % en poids de bitume avec 20 à 5 % en poids de la solution mère, cette dernière renfermant, en poids de l'huile hydrocarbonée servant de solvant, 10 à 35 % de copolymère de styrène et de diène conjugué et 0,5 à 5 % de polysulfure, puis on maintient le mélange ainsi obtenu sous agitation à une température comprise entre 1300 C et 2300 C, et de préférence à la température utilisée pour la mise en contact du bitume avec la solution mère, pendant une durée au moins égale à 15 minutes, et de préférence comprise entre 20 et 60 minutes. 17 Application des compositions bitume-polymère obtenues par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 16, à la réalisation de revêtements, et en particulier de revêtements superficiels routiers. 18 Solution mère de polymère, utilisable notamment pour la préparation de compositions bitume-polymère, comprenant une huile hydrocarbonée, qui présente un intervalle de distillation à pression atmosphérique compris entre 1000 C et 4500 C, et, en solution dans cette huile, un copolymère de styrène et d'un diène conjugué et une source de soufre, les quantités respectives du copolymère et de la source de soufre dans la solution représentant 5 à 40 % et 0,1 à 15 % du poids de l'huile hydrocarbonée, caractérisée en ce que la source de soufre consiste en un polysulfure ou en un mélange de polysulfures répondant à la formule générale R 1 (S) R (S) PR M m x 2 dans laquelle R 1 et R 2 désignent chacun un radical hydrocarboné monovalent, saturé ou insaturé, en C 1 à C 20 ou sont reliés entre eux pour constituer un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, en C 1 à C 20 formant un cycle avec les autres groupements d'atomes associés dans la formule, R est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, en C 1 à C 20, les (S)m représentent des groupements divalents formés chacun de m atomes de soufre, les m pouvant être différents de l'un desdits groupements à l'autre et désignant des nomeres entiers ariant di i à 6 avec au moins l'un des m égal ou supérieur à 2, et x représente un nombre entier prenant les valeurs de zéro à 10. 19 Solution mère suivant la revendication 18, caractérisé en ce que le polysulfure est défini par la formule R 1 (S)n -R 2 dans laquelle R 1 et R 2 désignent chacun un radical hydrocarboné monovalent, saturé ou insaturé, en C 1 à C 20 ou sont reliés entre eux pour former un radical divalent hydrocarboné, saturé ou insaturé, en C 1 à C 20 analogue à R, (S) n représente un groupement divalent formé par un enchaînement de N atomes de soufre, N étant un nombre entier allant de 2 à 6. Solution mère suivant la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que les radicaux R 1 et R 2 de la formule du polysulfure sont identiques et choisis parmi les radicaux alcoyles en C 1 à C 20 et les radicaux cycloalcoyles et aryles en C 6 à C 20 ou sont reliés entre eux pour former un radical divalent alcoylène en C 1 à C 20 pour un radical cycloalcoylène ou arylène en C 6 à C 20, et que le radical divalent R est choisi parmi les radicaux alcoylènes en C 1 à C 20 ou les radicaux cycloalcoylènes ou arylènes en C 6 à c 20. 21 Solution mère suivant la revendication 19 ou 20, caractérisée en ce que le polysulfure répond à la formule R 3 (S)p R 3 dans laquelle R 3 désigne un radical alcoyle en C 6 à C 16 et (S)p représente un groupement divalent formé par un enchaînement de p atomes de soufre, p étant un nombre entier allant de 2 à 5. 22 Solution mère suivant l'une des revendications 18 à 21, caractérisée en ce que le copolymère est choisi parmi les copolymères statistiques ou séquencés de styrène avec un diène conjugué choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le butadiène carboxylé, et l'isoprène carboxylé. 23 Solution mère suivant l'une des revendications 18 à 22 caractérisée en ce que le copolymère a une teneur pondérale en styrène allant de 15 % à 40 %. 24 Solution mère suivant l'une des revendications 18 à 23, caractérisée en ce que le copolymère possède une masse moléculaire viscosimétrique moyenne comprise entre 30 000 et 300 000, et de préférence située entre 70.000 et 200 000. 25 Solution mère suivant l'une des revendications 18 à 24, caractérisée en ce que l'huile hydrocarbonée présente un intervalle de distillation à pression atmosphérique situé entre 150 C et 370 C. 26 Solution mère suivant l'une des revendications 18 à 25, caractérisée en ce que l'huile hydrocarbonée est choisie parmi les coupes pétrolières de caractère aromatique, les coupes pétrolières de caractère naphténo-paraffinique, les coupes pétrolières de caractère naphténo-aromatique, les huiles de houille, et les huiles d'origine végétale. 27 Solution mère suivant l'une des revendications 18 à 26, caractérisée en ce qu'elle renferme 10 à 35 % de copolymère et 0,5 à 5 % de polysulfure, comptés en poids de l'huile hydrocarbonée. 28 Solution mère suivant l'une des revendications 18 à 27, préparée par mise en contact des ingrédients qui la composent, sous agitation, à des températures comprises entre 20 et 170 C et de préférence entre 40 et 120 C.