FR 2535703 A1 19840511 FR 8218881 A 19821110 La présente invention est relative à un nouveau procédé pour la préparation d'oxyde d'aluminium a, pauvre en alcali, à usages céramiques, en partant d'hydroxyde d'aluminium technique Plus précisément, l'invention concer- ne un procédé à l'aide duquel on peut, en partant d'hydroxyde d'aluminium de pureté technique, préparé par un procédé classique, en particulier par un procédé Bayer ou un procé- dé de pyrogénation, préparer l'oxyde d'aluminium a utilisa- ble pour la fabrication de produits céramiques d'oxydes, en premier lieu de corps isolants pour bougies d'allumage et de produits électrotechniques en porcelaine, par exemple de corps isolants en porcelaine. L'industrie céramique exige pour la fabrication des produits mentionnés, un oxyde d'aluminium qui contienne au moins 98 % de la variété a, dont la grosseur de grain soit relativement uniforme, dont les-grains ne soient pas plus gros que 6 pm et dont les agglomérats se désagrègent facilement en cristaux distincts lorsqu'on les broie avec précaution On exige aussi que cet oxyde d'aluminium pré- sente, lors du frittage dans les conditions usuelles dans l'industrie céramique,-une contraction linéaire uniforme et constante, d'environ 17 à 20 % Une autre condition est que l'oxyde d'aluminium soit très pur; ainsi, la teneur en Na 2 O ne doit pas dépasser 0,1 % en poids, la teneur en Fe 203 ne doit pas dépasser 0,04 % en poids. En général, l'oxyde d'aluminium technique fabri- qué à l'échelle industrielle par calcination de l'hydroxyde d'aluminium technique, ne répond pas à ces conditions parce qu'il contient trop d'oxyde de sodium, tandis que sa teneur en variété a n'est pas suffisante C'est pourquoi on fabri- que d'une autre-façon l'oxyde d'aluminium a à usages céra- miques Ainsi par exemple, selon le brevet hongrois 158 321, on hydrolyse au moyen d'hydroxyde d'ammonium, un aluminium d'une pureté de 99,99 %, et on calcine à haute température l'hydroxyde d'aluminium très pur obtenu Selon le brevet allemand 1 467 288, après avoir précipité de l'hydroxyde d'aluminium d'une solution de sels d'aluminium à l'aide d'hydroxyde d'ammonium, on le lave soigneusement, on le sèche et on le calcine Ces procédés sont très compliqués et coûteux, ils ne conviennent pas à la fabrication indus- trielle On a essayé aussi de convertir un hydroxyde d'aluminium technique en oxyde d'aluminium a répondant aux conditions ci-dessus A cet effet, on a élaboré des procédés industriels simples et peu coûteux Un tel procédé est décrit par le brevet américain 3 092 452, d'après lequel on ajoute à l'hydroxyde d'aluminium, par mole de sa-teneur en sodium exprimée en Na 2 O, 1 à 2 moles d'acide borique, on calcine le mélange entre 1100 et 12000 C, puis on le lave Un procé- dé analogue est décrit dans le brevet allemand 809 194, d'après lequel on ajoute à l'hydroxyde d'aluminium, avant la calcination, 5 à 7 % de phosphate de diammonium, ainsi que dans le brevet allemand 1 205 957 d'après lequel on ajoute 5 à 10 % d'acide oxalique Selon le brevet américain 3 106 452, on mélange l'hydroxyde d'aluminium à des frag- ments de porcelaine et d'argile, puis on le calcine entre 1200 et 15000 C. Il est connu d'ajouter à l'hydroxyde d'aluminium, avant la calcination, des sels halogénés, en particulier du chlorure d'ammonium, du fluorure d'ammonium ou du fluorure d'aluminium, ce qui fait que l'on obtient un oxyde d'alumi- nium contenant moins de métal alcalin comme impureté et contenant davantage de variété a (Gopienko, G N,Zavarickaja, T.A, Cvetnye Fietalli 1980, 4, 53 à 55) L'acide borique exerce aussi une action similaire. C'est sur l'utilisation de ces additifs dits miné- ralisants qu'est basé le procédé décrit dans le brevet amé- ricain 3 092 453 Selon celui-ci, on ajoute à l'hydroxyde d'aluminium 0,25 à 2 % en poids de fluorure d'aluminium et, par mole de sa teneur en Na 2 O, 0,1 à 1 mole d'acide borique, puis on calcine le mélange à environ 900 'C,et on lave à l'eau le produit obtenu Toutefois, le produit obtenu à l'ai- de de ce procédé ne contient pas encore suffisamment d'oxyde ff 2535703 d'aluminium a Pour obtenir la variété désirée, il faut calciner à nouveau le produit Toutefois, il se produit alors un grossissement indésirable des grains, et le produit se charge d'impuretés Une solution analogue est aussi pro- posée par le brevet allemand 1 592 105, d'après lequel on chauffe tout d'abord l'hydroxyde d'aluminium à 300 C, tan- dis que sa teneur en eau tombe à 8 %, puis, après le broyage, on ajoute 2 % en poids d'acide borique et 0,5 % en poids de fluorure d'hydrogène et on granule le mélange D'ans un four à cuve spécial, on calcine le granulé pendant une demi-heure dans un courant gazeux à 1400 C L'inconvénient du procédé réside dans le fait qu'il exige des opérations compliquées et des appareils compliqués, et que, par suite, il ne peut pratiquement pas être appliqué dans l'industrie. Le but de la présente invention est de pourvoir à un procédé de préparation d'oxyde d'aluminium a, pauvre en alcali, à usages céramiques, qui puisse être pratiqué de façon simple, qui soit facilement réalisable dans l'indus- trie et dont le produitréponde aux conditions mentionnées plus haut On a découvert que le but visé peut être atteint si, lors de la préparation d'oxyde d'aluminium a par acti- vation et calcination d'hydroxyde d'aluminium technique en présence d'un mélange minéralisant contenant des halo- génures et des composés du bore, on active l'hydroxyde d'aluminium à une température de 500 à 600 C, on lave la matière activée avec de l'eau exempte d'alcali, contenant des ions calcium et ayant une conductivité de 70 p S/cm au maximum jusqu'à ce que sa teneur en alcali exprimée en Na 20 tombe en-dessous de 0,15 % en poids, on ajoute à la matière lavée 0,4 à 0, 7 % de mélange minéralisant et on la calcine entre 1200 et 1350 C On a trouvé, en outre, qu'au point de vue de'la qualité du produit, il peut être avantageux que le mélange minéralisant contienne aussi un sel de calcium. On est arrivé à cette idée que les additifs miné- -ralisants connus, en premier lieu l'acide borique mentionné ci-dessus, ne déploient une activité suffisante que si la teneur en alcali de la matière soumise à la calcination res- te inférieure à un seuil déterminé Ce seuil, exprimé en Na 20 comme indiqué plus haut, est de 0,15 % Donc, avant même de mélanger la matière première aux matières minérali- santes, on élimine par lavage à l'eau les impuretés alcali- nes dépassant ce taux On a trouvé aussi, cependant, que - cette opération-réussit seulement si l'hydroxyde d'aluminium a été suffisamment activé au préalable Par suite, l'activa- tion s'effectue entre 500 et 600 'C En-outre, on a trouvé que la structure granulaire du produit, en présence d'ions calcium, est très avantageuse En effet, il se forme moins de cristaux anguleux et, par suite, lors du frittage, la masse céramique tirée du produit se contracte uniformément et sans déformation A cet effet, il suffit en général de très peu de calcium, même la faible teneur en calcium de l'eau servant à laver la matière activée est déjà suffisante. Eventuellement, on peut assurer une plus grande quantité de calcium en ajoutant au mélange minéralisant un sel de cal- cium, avantageusement du fluorure de calcium. Pour le procédé selon l'invention, on peut utili- ser comme matière première, sans purification, le produit de n'importe quel procédé basique de traitement de la bauxite: ainsi, la matière première est un hydroxyde d'alu- minium de pureté technique Habituellement, on opère avec de l'hydroxyde d'aluminium fabriqué par un procédé Bayer, mais on peut aussi utiliser de l'hydroxyde d'aluminium fabriqué par un procédé de pyrogénation Un avantage de l'invention réside dans le fait que la matière première n'a pas besoin de répondre à des exigences de qualité particu- lières. On active à une température de 500 à 600 C l'hydroxyde d'aluminium utilisé comme matière première A cet effet, on peut utiliser un appareil quelconque De pré- férence, on utilise un appareil de traitement thermique de 2535703. l'industrie de l'alumine, par exemple un four tubulaire tournant De préférence, on poursuit le traitement thermi- que jusqu'à ce que la teneur en eau de liaison du produit tombe entre 2 et 7 % Par conséquent, on conduit avanta- geusement le traitement thermique pendant 10 à 30 minutes. On lave la matière activée avec de l'eau exempte d'alcali Pour le lavage, on utilise de l'eau contenant des ions calcium La limite supérieure de la teneur en ions calcium est fixée par-le fait que la conductivité de l'eau ne doit pas dépasser 70 p S/cm En générale on utilise pour le lavage une eau contenant 100 mg/l d'ions Ca 2 + Pour di- minuer les impuretés alcalines de la façon désirée, il faut répéter plusieurs fois le lavage et ensuite la filtration. En général, il suffit de 3 ou 4 lavages pour obtenir une teneur en Na 2 O inférieure au seuil de 0,15 % Dans la pra- tique, après avoir filtré pour éliminer la matière solide, on prend un échantillon, on sèche l'échantillon et on déter- mine la teneur totale en sodium de façon appropriée, par exemple par photométrie de flamme Si cette teneur est in- férieure au seuil mentionné, un nouveau lavage est inutile. L'expérience montre qu'il ne faut pas, pendant longtemps, modifier le nombre de lavages ainsi établi. Après le lavage, on ajoute à l'oxyde d'aluminium un mélange minéralisant, à raison de 0,4 à 0,7 % en poids. Avantageusement, on ajoute à la-matière 0,3 à 0,45 % en poids d'acide borique,et comme composé halogéné, 0,1 à 0,15 % en poids de fluorure d'aluminium, mais on peut aus- si utiliser d'autres composés de bore ou des halogénures Com- me on l'a déjà indiqué, la présence de calcium est parti- culièrement avantageuse Par suite, on ajoute, si on le désire, à la matière à calciner, parmi les corps minérali- sants, un sel de calcium, avantageusement 0,1 à 0,15 % en poids de fluorure de calcium. On calcine entre 1200 et 13500 C la matière mélan- gée à l'additif minéralisant, dans un appareil de traite- ment thermique approprié, avantageusement dans un four tu- bulaire tournant Ce processus dure avantageusement 20 à minutes. Le produit obtenu après la calcination est un oxyde d'aluminium contenant 98 % ou davantage de variété a. Les dimensions individuelles des cristaux sont de 3 à 6 Vm, leur contraction au bout de 2 heures de traitement thermi- que à 1600 'C est de 18 à 19 %, leur teneur en alcali expri- mée en Na 2 O est de 0,05 à 0,1 % Etant donné ces propriétés, ce produit est une excellente matière première pour la fa- brication de produits céramiques d'oxydes et de porcelaine électrotechnique. La variante la plus avantageuse du procédé selon l'invention sera décrite ci-après à propos de la figure jointe La figure illustre schématiquement les opérations du procédé selon l'invention et les appareils utilisés à cet effet. On introduit l'hydroxyde d'aluminium dans un four tubulaire tournant, dans lequel on le chauffe avec un cou- rant gazeux ayant une température de 500 à 600 'C On règle la vitesse de passage de la matière, de façon telle qu'au passage à travers le four, sa teneur en eau de liaison s'abaisse entre 2 et 7 % On fait arriver la matière acti- vée au récipient 2 d'o il est amené, par le doseur auto- matique de poudre, au récipient à boue 3 Dans le récipient à boue 3, on le mélange à de l'eau exempte d'alcali, conte- nant des ions calcium et ayant une conductivité de 70 p S/cm au maximum, et on forme ainsi une suspension d'une concen- tration de 500 à 600 g/l On refoule la suspension à l'aide d'une pompe, à travers le récipient tampon 4, dans le premier filtre 5, puis on la filtre et on la lave à travers le fil- tre Puis, on la délaie à nouveau, on refoule la suspension sur le deuxième filtre o l'on procède comme pour le pre- mier filtre On poursuit aussi cette série d'opérations sur le troisième et le quatrième filtres A la matière solide retirée du dernier filtre, on ajoute à raison de 0,4 à 0,7 % du poids de celle-ci, le mélange d'acide borique et de fluorure d'aluminium en un rapport de poids de 3:1 La ma- tière arrive alors au four tubulaire tournant 6 o on la calcine à une température de 1200 à 1350 C On met le pro- duit calciné dans le récipient collecteur 7, d'o il peut être retiré pour l'emballage ou la vente On voit par ce qui précède que le procédé selon l'invention peut être pratiqué de façon simple et ne néces- site pas d'appareils spéciaux L'expérience montre que les appareils usuels dans la fabrication d'alumine conviennent à la mise en oeuvre du'procédé selon l'invention. L'invention sera mieux comprise à l'aide du com- plément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention, qui sont donnés uniquement à titre d'illustra- tion de l'objet de la présente invention, mais n'en cons- tituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 Dans un four tubulaire tournant de 50 m de lon- gueur et 2 m de diamètre, chauffé à 600 C au moyen d'air chaud, on introduit de l'hydroxyde d'aluminium technique à raison de 3 t/h On fait passer la matière à travers le four en 25 minutes On obtient de l'oxyde d'aluminium acti- ve, avec une perte à la calcination de 2 %. On mélange l'oxyde d'aluminium activé à de l'eau exempte d'alcali, contenant 110 mg/l d'ions calcium et ayant une conductivité de 60 VS/cm, et on prépare ainsi une suspension d'une concentration de 600 g/l On filtre la suspension, on lave la matière restée sur le filtre On ré- pète encore trois fois la filtration et le lavage Apres la dernière filtration, on obtient une matière contenant 0,10 % de Na 20. A la matière obtenue après le lavage, on ajoute, par rapport à son poids, 0,3 % d'acide borique et 0,1 % de fluorure d'aluminium On calcine pendant 25 minutes à une température de 12000 C la matière mélangée aux additifs. EXEMPLE 2 Dans un four tubulaire tournant chauffé à 5500 c et similaire à celui de l'exemple 1, on introduit de l'hydroxyde d'aluminium technique à raison de 2,5 t/h On fait passer la matière à travers le four en 20 minutes On obtient de l'oxyde d'aluminium activé avec une perte à la calcination de 5 %. On lave l'oxyde d'aluminium activé comme dans l'exemple 1, avec cette différence que l'on prépare une suspension ayant une concentration de 500 g/l La teneur totale en Na 2 O de l'oxyde d'aluminium lavé ainsi obtenu est de 0,12 %. A la matière obtenue après le lavage, on mélange par rapport à son poids, 0,45 % d'acide borique, 0,15 % de fluorure d'aluminium et 0,10 % de fluorure de calcium. Ensuite, on la calcine pendant 30 minutes à 1250 'C. Dans le tableau 1 ci-après, on compare quelques propriétés caractéristiques du produit de l'exemple 1 et du produit selon le brevet américain 3 092 453 Il faut remar- quer que ce dernier a été préalablement calciné pendant 3 heures à une température de 1100 à 1200 'C, afin que ses propriétés puissent être comparées à celles du produit du procédé conforme à l'invention. TABLEAU 1 Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'in- vention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui vien- nent d'être décrits de façon plus explicite; elle en - embrasse, au contraire, toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écar- ter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. t Propriétés physiques et Produit selon Produit selon le chimiques l'exemple 1 brevet américain 3 092 453 Teneur en A 1203, % 99,8 I 99,05 Teneur totale en Na 2, % 0,07 0,22 Teneur en Na 20 soluble,% 0,06 0,12 Teneur en a-A 1203, % 99 96 I 2 3 ii Perte à la calcination, % 0,12 0,1 Masse volumique, g/cm 1 3,96 1 3,9 Surface spécifique, m 2/g: 0,8 0,8 I I I I Masse volumique apparente,, g/cm 3 1 1,8 1,7 Contraction linéaire, % ( 1600 C, 2 heures) 19 24 D 50 ("m) 3 à 5 6 à 8 Grosseur moyenne des agglomérats, pm 25 à 30 -35 à 40 i t I 1 REVENDICATIONS l' Procédé de préparation d'oxyde d'aluminium a, pauvre en alcali, par activation et calcination d'hydroxyde d'aluminium technique, en présence d'un additif minérali- sant contenant des halogénures et des composés du bore, caractérisé en ce que l'on active l'hydroxyde d'aluminium à une température de 500 à 600 'C, en ce qu'on le lave ensuite avec de l'eau exempte d'alcali, contenant des ions Ca et ayant une conductivité de 70 p S/cm au maximum jusqu'à ce que sa teneur en alcali exprimée en Na 2 O soit tombée en-dessous de 0,15 % en poids, en ce que l'on ajoute à l'oxyde d'alu- minium lavé, par rapport à son poids, 0,4 à 0,7 % de mélan- ge minéralisant et en ce que l'on calcine le matériau entre 1200 et 1350 'C. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on active l'hydroxyde d'aluminium pendant 10 à minutes. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'oxyde d'aluminium lavé, comme ad- ditif minéralisant, 0,3 à 0,45 % d'acide borique et 0,1 à 0,15 % en poids de fluorure d'aluminium. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif minéralisant contient un sel de calcium. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on ajoute comme additif minéralisant à l'oxyde d'aluminium lavé, par rapport à son poids, 0,3 à 0,45 % d'acide borique, 0,1 à 0,15 % de fluorure d'aluminium et 0,1 à 0,15 % de fluorure de calcium. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la calcination dure 20 à 30 minutes.