FR 2529558 A1 19840106 FR 8211449 A 19820630 COMPOSITIONS DURCISSABLES A BASE DE POLYESTERS La présente invention a pour objet des compositions à base de polyester et de monomère réticulant. Cette composition comprend: a) un polyester insaturé b) un monomère à insaturation éthylénique polymérisable c) un oligoester de formule: O O O HO C-CH = CH-C-O R-O) m-R-(OH)y (I) x dans laquelle la valeur moyenne de x est comprise entre 1,5 et 2, y est égal à 2-x, R qui peut varier d'un motif à l'autre représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant 2 à 4 atomes de carbone, m est tel que la masse moléculaire moyenne en nombre du polyether polyol (II) HO 4 R-0)m ROH soit compris entre 500 et 4000, et est caractérisée en ce qu'elle renferme en outre un condensat résultant de la réaction d'un oligoester de formule I avec un poly- ester insaturé. Ce condensat peut plus précisément résulter de la réaction entre 170 et 220 , pendant une durée pouvant aller de 3 à 7 heures selon la nature des réactifs et la température choisie, d'un oligo- ester de formule I, présentant un indice d'acide en milieu aqueux et un indice d'acide en milieu alcoolique compris entre 25 et 100 et de préférence entre 40 et 70 et ces indices différant entre eux au maximum de 5, avec un polyester insaturé présentant un indice d'hydroxyle compris entre 20 et 80 et une masse moléculaire moyenne (en nombre) comprise entre 1000 et 5000 Ce polyester insaturé peut être utilisé seul ou, pour des raisons de facilité de mise en oeuvre des réactifs, il peut être avantageusement utilisé sous forme de solution dans un monomère à insaturation éthylénique polymérisable, ladite solution pouvant renfermer 30 à 70 % en poids de polyester insaturé. Le condensat défini ci-avant, qui présente de préférence un indice d'acide compris entre 20 et 40 peut être mis en oeuvre à raison de 0,5 à 5 Z du poids de la composition définie par ses cons- tituants a, b et c. Le polyester insaturé utilisé comme constituant a des compositions conformes à l'invention est avantageusement choisi parmi les polyesters dont l'indice d'acide en milieu alcoolique est compris entre 10 et 75 et plus précisément entre 15 et 40, l'indice d'hydroxyle est compris entre 20 et 80 et la masse moléculaire moyenne est comprise entre 1000 et 5000 (en nombre). Le polyester utilisé comme constituant a et le polyester utilisé pour la préparation du condensat avec l'oligoester peuvent être choisis parmi les nombreux polymères résultant de la polycon- densation d'au moins un dérivé polycarboxylique avec au moins un polyol, l'un au moins des réactifs possédant une double liaison carbone-carbone de nature éthylénique L'expression dérivé polycar- boxylique désigne les acides, les esters d'alcools inférieurs, les chlorures d'acides et les anhydrides Lorsque l'on utilise plusieurs polyacides ou polyols il suffit que l'un des réactifs d'une famille, par exemple l'un des polyacides possède une double liaison éthylé- nique A titre d'illustration des composés utilisables pour la pré- paration des polyesters, composés qui sont plus précisément bifonc- tionnels (diacides ou diols), on citera notamment comme acides les acides maléique, chloromaléîque, bromomaléique, fumarique, chloro- fumarique, bromofumarique, mesaconique, citraconique, itaconique, malonique, succinique, glutarique, sébacique, isophtalique, naphta- lène dicarboxylique, cyclohexane dicarboxylique-1,4, endométhylène tétrahydrophtalique, endométhylène hexachlorophtalique; comme diols: éthylène glycol, propylène glycol, butylène glycol-1,2, diéthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, néopentylglycol, les polyméthylène glycols et notamment les tri-, tétra-, penta-, hexa-, heptaet octa méthylène glycols On peut évidemment utiliser une faible proportion de composé renfermant plus de deux groupements hydroxylés tels que le triméthylol-propane, le pentaërythritol. Les conditions de préparation des polyesters insaturés sont abondamment décrites dans la littérature et ne constituent pas l'objet de l'invention On peut se référer par exemple à l'ouvrage de KIRK OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology. A titre d'illustration de polyesters on mentionnera notam- ment les polyesters obtenus à partir d'un composant acide comprenant de l'anhydride maléique, seul ou en mélange avec l'acide isophtali- que - A titre d'illustration des monomères à insaturation éthy- lénique, on peut citer le styrène, l'alphaméthylstyrène, le vinyltoluene, la p (alphaméthylvinyl)benzophénone, le divinylbenzène, l'oxyde de vinyle et de chloro-2 éthyle, la N-vinylpyrrolidone, la vinyl-2 pyridine, l'indène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylamide, la N-t butylacrylamide, l'acrylonitrile, l'hexahydrotriacrylo-1,3,5-5-triazine, le phtalate d'allyle, le fumarate d'allyle, le cyanurate d'allyle, le phosphate d'allyle, le diallylcarbonate de diéthylène glycol, le lactate d'allyle, le malonate d'allyle, le tricarballylate d'allyle, le trimésate d'allyle, le trimellate d'allyle. Le monomère polymérisable représente généralement 10 à % du poids de l'ensemble polyester/monomère. Le troisième constituant est l'oligoester de formule (I). Cet oligoester résulte de la réaction d'anhydride maléique avec un polyether polyol II On donne la préférence aux oligoesters obtenus à partir de polyols de formule II, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est comprise entre 1000 et 4000, lesdits oligoesters présentant un indice d'acide en milieu aqueux et un indice d'acide en milieu alcoolique compris entre 25 et 100 et de préférence entre et 70, l'écart entre l'indice d'acide aqueux et l'indice d'acide alcooiique, pour un même oligoester, étant de préférence au maximum de 5. Le polyether polyol est choisi de préférence parmi les polyéthylène glycols, polypropylène glycols, poly(oxyethylèneoxypro- pylène) glycols et polyoxytétramethylène glycols dont la masse molé- culaire moyenne a été indiquée précédemment La préparation de ces polyethers polyois est largement décrite dans la littérature et ne constitue pas un objet de l'invention D'une manière générale, on met en oeuvre de 1,7 à 2 moles d'anhydride maléique par mole de polyol (II) La réaction est avan- tageusement effectuée entre 50 et 100 C et en présence d'un système catalytique tel que le carbonate de lithium, des composés de l'étain, tels que des sels ou oxydes ou des amines, et notamment des amines secondaires ou tertiaires. De manière générale, on utilise de 0,02 à 2 % en poids de catalyseur par rapport au poids de l'ensemble anhydride maléique/ polyol. L'oligoester de formule (I) est généralement utilisé à un taux pouvant atteindre 30 % en poids par rapport au poids de l'ensemble polyester + monomère éthylérique De préférence ce taux es comnris entre 5 et 25 %. Les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées pour la préparation de compositions de moulage qui peuvent renfermer au moins l'un des additifs suivants: épaississant, charge, fibres de renforcement, catalyseur, inhibiteur de polyméri- sat-on De telles compositions de moulage constituent un autre objet de l'invention. L'épaississant peut être avantageusement choisi parmi les oxydes ou hydroxydes de magnésium et de calcium et, plus générale- ment, parmi les oxydes et hydroxydes des composés des groupes I et II de la classification périodique des éléments. La quantité du ou des épaississants peut représenter 0,05 à 3 % du poids de l'ensemble polyester/monomère. Les charges peuvent être choisies parmi les nombreux additifs de ce type On mentionnera, à titre indicatif, l'argile, le talc, le carbonate de calcium, la silice, les microbilles de verre, le bioxyde de titane, le noir de carbone La quantité de charge représente généralement 5 à 70 % du poids total de la composition. Le matériau de renforcement est avantageusement constitué par des fibres de verre On peut cependant utiliser d'autres fibres, associées ou non aux fibres de verre, telles que les fibres minérales (amiante), fibres métalliques, fibres de carbone, fibres naturelles (sisal, coton), fibres de polymères synthétiques (polyamides, poly- esters) Lors qu'elles sont incorporées dans les masses de moulage en quantité pouvant représenter 5 à 70 % du poids total de la composition -, les fibres présentent généralement une longueur de l'ordre de 5 à 20 mm On peut également utiliser les compositions pour l'imprégnation de fibres, dont la longueur peut alors atteindre mm, voire davantage. Les compositions renferment généralement un catalyseur choisi parmi les composés générateurs de radicaux libres (composés peroxydes par exemple, tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de t-butyle, le peroxyde de lauroyle, le peroctoate de t-butyle). On peut en outre utiliser un inhibiteur de polymérisation à raison d'environ 30 à environ 600 parties par million par rapport au poids de l'ensemble polyester + monomère + oligoester - (par exemple de l'hydroquinone, de la p benzoquinone) et un agent de décollement du moule tel que les stéarates métalliques comme les stéarates de zinc, d'aluminium, de calcium. Les compositions conformes à l'invention permettent de préparer des masses de moulage conduisant à des articles pratiquement exempt de retrait Les pièces ainsi obtenues non seulement reproduisent parfaitement le profil ou relief du moule dans lequel elles ont été faites mais encore présentent d'excel- lentes qualités de surface. Par ailleurs le condensat de l'oligoester avec le poly- ester insaturé confère aux compositions une remarquable stabilité dans le temps: ce condensat joue en effet un rale très efficace pour compatibiliser les constituants de ces compositions et notam- ment le polyester, le monomère polymérisable et l'oligoester. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES 1 et 2 A/ Polvesters a) On prépare un polyester à partir des produits suivants: Anhydride maléique 0,6 mole Acide isophtalique 0,4 mole Diéthylène glycol 0,35 mole Propylène glycol 0,70 mole Le polyester présente un indice d'acide de 20, un indice d'hydroxyle de 30 et une masse moléculaire moyenne en nombre de 2200. Ce polyester est dissous dans le styrène ( 40 parties de styrène pour 60 parties de polyester) La solution obtenue (ci-après Résine 1) a une viscosité de 10 poises à 25 C. b) On prépare un polyester à partir de: Anhydride maléique 1 mole Propylène glycol i,1 mole Le polyester présente un indice d'acide de 35, un acide d'hydroxyle de 58 et une masse moléculaire moyenne en nombre de 1200. Ce polyester est dissous dans le styrène ( 40 parties de styrène pour 60 parties de polyester) La solution obtenue (ci-après Résine 2) a une viscosité de 8 poises à 25 C. B/ Oligoester A une mole de polyoxytétraméthylène glycol (masse molécu- laire moyenne en nombre: 2000) préalablement fondu à 80 C on ajoute deux moles d'anhydride maléique On effectue la réaction à 80 C pendant 8 heures en présence de 0,1 % en poids de carbonate de lithium Le produit obtenu recristallise lentement et présente un point de fusion de 34 C, un indice d'acide aqueux de 55 et un indice d'acide alcoolique de 52. C/ Condensat On chauffe à 180 pendant 5 heures sous atmosphère d'azote 650 g de polyfumarate de propylène glycol (indice d'acide 24, indice d'hydroxyle 49, masse moléculaire moyenne en nombre 1500) et 150 g de l'oligoester décrit sous B Le polyester est mis en-oeuvre sous forme de solution à 65 % en poids dans le styrène Le condensat présente un indice d'acide final de 30. D/ Formulation On prépare une série de compositions refermant: ,5 g de stearate de zinc, 1,15 g de peroctoate de t butyle, 1,20 g de magnésie calcinée, 8,50 g de concentré coloré blanc, ainsi que: g de résine 1 ou 2, x g d'oligoester, y g de styrène supplémentaire, z g de carbonate de calcium, ( 100 + x + y) x 0,02 g de condensat décrit sous C. L'oligoester est introduit à l'état fondu dans la résine 1 ou 2. Les différents produits sont mélangés pendant 10 minu- tes sous vive agitation. E/ Pro Driétés 1 / Stabilité des compositions On observe une remarquable stabilité au stockage pendant plusieurs mois des formulations décrites sous D pour les valeurs suivantes des x, y et z: x = 10 et 15 y = 0,5, 18 et 25 z = 0,85, 150 et 220 Cette stabilité se caractérise par l'absence de sépa- ration en deux couches des compositions, renfermant ou non des charges (z) , l'une des couches étant riche en polyester, l'autre couche étant riche en oligoester, séparacion qui peut s'observer lors du stockage prolongé de compositions ne renfermant pas le condensat. 2 / Retrait linéaire A partir des compositions décrites au paragraphe pré- cèdent on imprègne des fibres de verre (diamètre moyen 14 microns, longueur moyenne 30 mm) disposées omnidirectionnellement sur un film de polyethylène On recouvre l'ensemble avec un second film de polyéthylène et le fait passer sous des rouleaux calandreurs pour éliminer les bulles d'air et améliorer l'imprégnation des fibres de verre. Le matériau préimprégné renferme 28 % en poids de verre pour un poids total de 6 kg/m 2. On laisse reposer le matériau pendant 3 jours à 25 C. On effectue ensuite une mise sous presse ( 2 mm à 140 C). On procède à une évaluation du retrait linéaire sur un disque de matière moulée de 150 mm de diamètre (différence entre le diamètre du moule et le diamètre de l'objet moulé, rapportée au diamètre du moule et exprimee en /o) On observe et constate que le retrait linéraire est de: 0,13 / pour une composition renfermant la résine 2, 15 g d'oligoester, 18 g de styrène supplémentaire et 220 g de charges (carbonate de calcium), 0,86 1/o pour une composition identique à l'excep- tion des charges ( 85 g au lieu de 220), 0,86 %/o pour une composition renfermant la résine 1, 85 g de charges et 15 g d'oligoester, - 2,25 %/o pour la meme composition ne renfermant pas d'oligoester. RE V E N D I C A T IONS 1) Composition durcissable à base de polyester comprenant: a) un polyester non saturé b) un monomère à insaturation éthylénique polymérisable c) un oligoester de formule: o i O 0 HO C-CH = CH-C-0 4 R-O) m-R-(OH)y (I) L lx dans laquelle la valeur moyenne de x est comprise entre 1,5 et 2, y est égal à 2-x, R qui peut varier d'un motif à l'autre représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant 2 à 4 atomes de carbone, m est tel que la masse moléculaire moyenne en nombre du polyether polyol (II) HO 4 R-O)m ROH soit compris entre 500 et 4000, caractérisée en ce qu'elle renferme en outre un produit de conden- sation d'un oligoester de formule I avec un polyester insaturé. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le condensat résulte de la réaction, à une température comprise entre 170 et 220 pendant une durée comprise entre 3 et 7 heures, d'un oligoester de formule I présentant un indice d'acide en milieu aqueux et un indice d'acide en milieu alcoolique compris entre 25 et 100, et de préférence entre 40 et 70, les deux indices différant entre eux au maximum de 5, avec un polyester insaturé présentant un indice d'hydroxyle compris entre 20 et 80, 'et une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1000 et 5000. 3) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le condensat présente un indice d'acide compris entre 20 et 40. 4) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit de condensation de l'oligoester avec le polyester insaturé est utilisé en quantité représentant 0,5 à 5 % en poids du mélange polyester insaturé + monomère polymérisable + oligoester. ) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polyester insaturé présente un indice d'acide en milieu alcoolique compris entre 10 et 75, un indice d'hydroxyle compris entre 20 et 80 et une masse moléculaire en nombre comprise entre 1000 et 5000. 6) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le monomère à insaturation éthylénique représente 10 à 60 % du poids de l'ensemble polyester/monomère. 7) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'oligoester représente jusqu'à 30 % du poids de l'ensemble polyester/monomère à insaturation éthylénique. 8) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oligoester de formule I résulte de la réaction de 1,7 à 2 moles d'anhydride maléique avec une mole de polyéther polyol HO {R-Om ROH dans laquelle R et m ont les significations données dans la revendication I. 9) Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du polyéther polyol HO R-Om ROH est comprise entre 1000 et 4000 et en ce que l'indice d'acide en milieu aqueux et l'indice d'acide en milieu alcoolique dudit oligoester sont compris entre 25 et 100 et de préférence entre et 70, l'écart entre l'indice d'acide aqueux et l'indice d'acide alcoolique pour un m 9 me oligoester étant au maximum de 5. 10) Composition de moulage comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11) Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle renferme au moins un des additifs suivants: épaissis- sant, charge, fibres de renforcement, catalyseur, inhibiteur de polymérisation -