FR 2530609 A1 19840127 FR 8312086 A 19830721 La présente invention concerne un procédé par oxydation pour préparer un sulfate ferrique acide à partir du sulfate ferreux. Le "vitriol vert'", Fe SO 437 H 20, est un sous-produit de l'industrie du bioxyde de titane et constitue une source de composes du fer possédant un intérêt commercial Il existe un besoin en un procédé perfectionné pour préparer un sulfate ferrique acide par oxydation du vitriol vert. Conformément à l'invention, un procédé de préparation d'un sulfate ferrique acide se caractérise en ce que a) on forme un lit de sulfate ferreux heptahydratd et on fait passer au travers de ce lit un gaz chauffe qui provoque la fluidisation et chauffe le sulfate ferreux à une température de 32 à 380 C, donnant un produit qui est bien fluide et pratiquement exempt d'agglomérats,. b) on porte la température du Fe SO 4 > 7 H 20 fluidîsê à un niveau dans l'intervalle de 40 à 50 C afin de commencer à éliminer l'eau de cristallisation du Fe SO 4,7 H 20, c) lorsque la quantité d'eau de cristallisation est tombée à moins de 6 moles de H 20 par mole de Fe SO 4, on porte la température à un niveau de 54 à 650 C afin de poursuivre l'élimination de l'eau de cristallisation et de produire un produit partiellement déshydraté, contenant de 3,8 à 5, 2 moles de H 20 par mole de Fe SO 4, en maintenant, dans les stades opératoires b) et c), la matière en suspension fluidisée, d) on chauffe le produit partiellement déshydrate à une température de 150 à 3000 C en le maintenant en suspension flui- disée par passage au travers du produit d'un gaz contenant de l'oxygène qui oxyde au moins 85 % en poids du Fe 2 en Fe+ 3 e) on ajoute au produit oxydé de l'acide sulfurique concentré en quantité suffisante pour porter le rapport molaire SO 4/Fe à au moins 1,5:1 en maintenant le produit à l'état de suspension fluidisée et à une température de 120 à 2200 C, et f) on refroidit le produit oxydé et acidifié en le maintenant en suspension fluidisée, produisant ainsi un sulfate ferrique solide et qui s'écoule librement dans lequel le rapport molaire SO /Fe + 3 est d'au moins 1,5:1. Le procédé selon l'invention présente certains avantages très importants, et principalement la possibilité, décrite ci-après, d'utiliser la chaleur résiduaire d'une opération de fabrication de bioxyde de titane Depuis de nombreuses années, les fortes consommations d'énergie constituent une caractéristique des opérations de fabrication de pigments et la possibilité de récupérer de la chaleur dans une autre opération présente un grand intérêt. Le sulfate ferrique solide sous la forme acide possède de nombreuses utilisations éventuelles parmi lesquelles la plus importante est le traitement de l'eau potable, le traitement des eaux résiduaires ménagères et le traitement des matières solides argileuses dont on veut améliorer la texture et l'aptitude aux transformations industrielles. Dans le procédé selon l'invention, on exploite des opérations distinctes de séchage, d'oxydation et d'acidification pour parvenir au sulfate ferrique acide recherché, la matière première étant traitée à l'état fluidisé Bien que l'on puisse mettre le procédé en oeuvre en discontinu en utilisant un seul lit à énergie de fluide, le procédé est avantageusement mis en oeuvre en continu avec plusieurs lits fluidisés, à raison d'un lit par stade opératoire, la matière traitée étant transférée à la fin de chacune des opérations vers le lit suivant. Au début, le procédé comprend une opération de séchage en plusieurs stades opératoires dans laquelle on observe un contrôle étroit de la température afin de provoquer la déshydratation partielle de la matière première, le vitriol vert Au premier stade opératoire, le vitriol vert obtenu dans des opérations de fabrication de bioxyde de titane est chauffé à une température de 32 à 380 C, ce qui permet d'obtenir un produit qui s'écoule librement et qui est pratiquement exempt d'agglomérats Cette opération est effectuée par passage d'un gaz chauffé, par exemple de l'air, dans un lit de vitriol vert qu'il fluidise On peut utiliser de la chaleur à bas niveau car il suffit que le gaz soit à une température dans l'intervalle de 70 à C pour donner le vitriol vert traité recherché On peut utiliser à cet effet des gaz résiduaires provenant d'un stade opératoire suivant. Le vitriol vert ayant subi le chauffage initial est renvoyé en opération continue dans un deuxième appareil à lit fluidisé dans lequel, toujours maintenu à l'état de suspension fluidisée, il est chauffé à une température plus élevée, dans l'intervalle de 40 à 50 'C, dans lequel on commence à éliminer l'eau de cristallisation Ici encore, on peut utiliser une chaleur à rela- tivement bas niveau maisnaturellement,du fait qu'il faut une tempé- rature plus forte, le gaz de chauffage et de fluidisation est maintenu à une température légèrement supérieure à celle régnant au stade a). Le gaz de chauffage et de fluidisation aura couramment une tempéra- ture de 115 à 180 'C par exemple, permettant de porter le vitriol vert à la température préférée d'environ 450 C Au cours de ce deuxième stade opératoire b), on-poursuit le chauffage jusqu'à ce que la proportion d'eau de cristallisation soit tomb 1 à moins de 6 moles par mole de Fe SO 4 et par exemple à environ 5,2 à 5,8 moles de H 20 par mole de Fe SO 4. Le vitriol vert fluidis 4 et contenant des proportions d'eaux résiduaires est alors transfér 4, dans le mode opératoire continu, dans un autre appareil à lit fluidis 4 dans lequel la tempé- rature de la matière est portée à un niveau de 54 à 650 C afin de poursuivre l'élimination partielle de l'eau de cristallisation et d'obtenir un produit partiellement déshydraté qui contient de 3,8 à ,2 moles de H 20 par mole de Fe SO 4 Le chauffage et la fluidisation sont de préfdrence réalisés à l'aide d'air chauff 4 à une température de 100 à 300 'C. Le produit partiellement déshydraté est alors oxydé par chauffage en lit fluidisé à une température de 150 à 300 'C en atmosphère oxydante jusqu'à ce que 85 % au moins du poids de Fe+ 2 + 3 aient été oxydés en Fe En opération continue, le produit partiel- lement déshydraté est évacué en continu du troisième lit fluidisd vers un quatrième lit fluidisd et la température est accrue par introduction du gaz oxydant et fluidisant chauff 4 Si on le désire, on peut faire appel à une source de chaleur auxiliaire, qui peut consister par exemple en un dispositif de chauffage immergé dans le lit et qu'on peut alimenter à l'aide d'un liquide chauffe, par exemple une huile appropriée, ou d'un gaz chaud approprié L'oxyda- tion est poursuivie de préférence jusqu'à ce qu'au moins 90 % du poids du fer ferreux soient convertis en fer ferrique Le produit oxydé est connu sous le nom de sulfate ferrique basique, c'est-à- dire que le rapport molaire SO 4/Fe+ 3 est inférieur à 1,5:1. En opération continue, le sulfate ferrique basique est ensuite transféré dans un autre appareil à lit fluidisé dans lequel il est maintenu à l'état de suspension fluidisée par passage d'un gaz chauffé à une température de 120 à 220 C On ajoute au sulfate ferrique basique fluidisé de l'acide sulfurique concentré jusqu'à ce que le rapport molaire SO 4/Fe 3 soit supérieur à 1,5:1 Habituel- lement, l'acide est chauffé à une température ne dépassant pas 250 C et qui peut aller de préférence jusqu'à 100 C Ainsi, l'acide peut être chauffé par exemple par un échangeur de chaleur chauffé à la vapeur mais, de préférence, il est chauffé par une source de chaleur récupérée Ce sulfate ferrique acide est ensuite refroidi par transfert dans un appareil final à lit fluidisé dans lequel on- utilise de l'air à température ambiante pour provoquer le refroidis- sement, toujours à l'état fluidisé La chaleur résiduaire récupérée peut être utilisée dans-un stade opératoire antérieur approprié de chauffage. Le procédé selon l'invention apporte les plus grands avantages lorsqu'on le met en oeuvre au voisinage de l'origine du vitriol vert et de la chaleur résiduaire La meilleure manière de procéder consiste à réaliser les opérations dans une usine ou au voisinage d'une usine de fabrication du bioxyde de titane pigmentaire par le procédé dit "au sulfate" Dans ce procédé, on obtient du vitriol vert en sous-produit et on peut récupérer de la chaleur à partir des gaz sortant des appareils de calcination Normalement, avant lavage, ces gaz contiennent des vapeurs d'acide sulfurique et peuvent être utilisés avec grand avantage pour le chauffage du sulfate ferreux partiellement déshydraté au cours du stade opéra- toire d'oxydation Mais, on peut également utiliser les gaz rési- duaires provenant de l'opération d'acidification comme source de gaz contenant de l'acide sulfurique Dans cette opération, les gaz sont refroidis, ce qui déclenche la déposition de l'acide sulfurique qui se produit réellement à l'opération suivante d'acidification dans laquelle, habituellement, on peut travailler à des tempéra- tures plus basses On pense également que des gouttelettes de l'acide agissent en réalité comme catalyseur dans l'opération d'oxydation Cette utilisation de gaz résiduaires de fours de calcination ou d'autres gaz résiduaires pour la fourniture d'une partie de la chaleur au cours de l'opération d'oxydation et de l'opération suivant d'acidification présente non seulement des avantages en ce qu'elle permet d'améliorer l'efficacité thermique du procédé de fabrication du bioxyde de titanemais également en ce qu'elle permet de diminuer la quantité d'acide sulfurique concentré nécessaire à ajouter séparément et représente une contribution importante à la diminution des effluents. Les gaz résiduaires provenant de ces derniers stades d'oxydation et d'acidification peuvent être recyclés dans des stades opératoires antérieurs, à température plus basse, de sorte que le procédé dans sn ensemble présente une efficacité thermique très améliorée. Le sulfate ferrique solide à l'état de fine division obtenu par le procédé selon l'invention est utilisable dans le trai- tement des eaux résiduaires ménagères ou dans le traitement de l'eau potable en tant que source d'ions sulfatés ainsi que dans le traitement des argiles et des terres analogues pour l'agglomération des masses argileuses sous forme de matières en petites particules possédant une meilleure aptitude aux transformations industrielles. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. Exemple 1 On place du vitriol vert Fe SO 4,7 H 20 dans un appareil à lit fluidisé et on fait passer dans l'appareil, en mouvement ascen- sionnel, de l'air à 70 C qui maintient le lit à l'état de suspension fluidisée jusqu'à ce que le produit soit bien fluide et pratiquement exempt d'agglomérats. Le produit est ensuite fluidisé avec de l'air chaud à une température portée à 120 C, qui porte le produit lui-même à une température de 44 C à laquelle l'eau de cristallisation commence a s'éliminer, ceci jusqu'à ce que le produit contienne l'équivalent de 5,5 moles de H 20 par mole de Fe SO 4. On fluidise à nouveau le produit avec de l'air a 120 C, portant le sulfate de fer à une température de 60 C, jusqu'à ce qu'on obtienne un produit partiellement déshydraté contenant 4 molécules de H 20 par molécule de Fe 50 o 4. Le produit partiellement déshydraté est alors à nouveau fluidisé avec de l'air à 250 C et une -fourniture supplémentaire de chaleur provenant d'un dispositif chauffant noyé dans le lit, l'ensemble portant la température du produit fluidisé à 250 C. Lorsqu'on a oxydé 85 à 90 % en poids du produit à l'état de sulfate ferrique, cette opération d'oxydation est terminée. Le produit oxydé est alors fluidisé à une température plus basse, de 180 à 200 O C, par de l'air à 200 C, avec addition d'acide sulfurique à 96 % en poids, donnant un produit au rapport molaire SO 4/Fe+ 3 de 1,55. Le produit acide est finalement fluidisé par de l'air à température ambiante qui le refroidit à 40 C, température à laquelle il est déchargé. Exemple 2 On place du vitriol vert Fe 504,7 H 20 dans un séchoir à lit fluidisé et on le chauffe à une température d'environ 36 C en utilisant de l'air à une température d'environ 81 C pour la fluidi- sation; on obtient un produit qui s'écoule librement. Alors que le produit est toujours fluidisé, on le porte à une température d'environ 42 C à l'aide d'air chauffé à 117 C environ; il y a séchage partiel du vitriol vert. Lorsque le produit contient à l'analyse environ 5,7 moles de H 20 par mole de Fe 504, on porte la température à 62 C environ à l'aide d'air de fluidisation à une température d'environ 167 C; on obtient un produit contenant environ 3,9 moles de H 20 par mole de Fe SO 4. Le produit partiellement déshydraté est alors à nouveau fluidisé dans un courant d'air à une température moyenne d'environ 3660 C qui porte le produit à environ 240 C; le produit est oxydé et environ 88 % du poids du produit sont convertis en sulfate ferrique basique. On traite le produit oxydé à une température d'environ 1380 C par de l'acide sulfurique à 96 % en poids et on forme ainsi un produit donnant à l'analyse les résultats suivants: 26,00 % de fer ferrique, 1,69 % de fer ferreux et 1,87 % de H 2504 libre Le produit est alors refroidi, toujours à l'état fluidisé. Les produits des exemples 1 et 2 conviennent remarqua- blement pour le traitement des eaux résiduaires ménagères. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de préparation d'un sulfate ferrique acide dans lequel on déshydrate du sulfate ferreux heptahydraté, on l'oxyde et on l'acidifie par de l'acide sulfurique, caractérisé en ce que: a) on forme au début un lit de sulfate ferreux hepta- hydrate et-on fluidise ce lit par passage d'un gaz chauffé qui porte le sulfate ferreux à une température de 32 à 380 C, donnant un produit qui coule librement et qui est pratiquement exempt d'agglomérats, b) on porte la température du Fe SO 4,7 H 20 fluidisé à un niveau de 40 à 50 'C auquel on commence à éliminer l'eau de cristalli- sation du Fe SO 47 H 20, c) lorsque la proportion d'eau de cristallisation est tombée à moins de 6 moles de H 20 par mole de Fe SO 4, on porte la tem- pérature à un niveau de 54 à 650 C afin de poursuivre l'élimination de l'eau de cristallisation et d'obtenir un produit partiellement déshydraté contenant de 3,8 à 5,2 moles de H 20 par mole de Fe SO 4, le produit étant maintenu à l'état de suspension fluidisde dans les stades opératoires b) et c), d) on chauffe le produit partiellement déshydraté à une température de 150 à 3000 C en le maintenant à l'état de suspension fluidisée par passage d'un gaz contenant de l'oxygène qui oxyde au moins 857 % en poids du Fe+ 2 en Fe + 3, e) on ajoute au produit oxydé de l'acide sulfurique concentré en quantité suffisante pour porter le rapport molaire So /Fe+ 3 à au moins 1,5: 1 en maintenant le produit à l'état de suspension fluidisée et à une température de 120 à 220 'C, et f) on refroidit le produit oxydé et acidifié en le maintenant à l'état de suspension fluidisde, formant ainsi un sulfate solide qui s'écoule librement et dans lequel le rapport molaire SO /Fe est d'au moins 1,5:1. 2 Procèdd selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le stade opératoire a), le gaz chauffé est de l'air à une température de 70 à 80 C. 3 Procèdé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le stade opératoire a), on utilise en tant que gaz chaud un gaz résiduaire provenant d'un stade opératoire subséquent. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans le stade opératoire b), le Fe SO 04,7 H 20 fluidisé est chauffé par un gaz à une température de 115 à 180 C. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans le stade opératoire b), on poursuit le chauffage jusqu'à ce que la proportion d'eau de cristallisation soit tombée à un niveau de 5,8 à 5,2 moles de H 20 par mole de Fe SO 4. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, dans le stade opératoire c), on chauffe le Fe SO 4 et on le fluidise à l'aide d'un gaz à une température de 100 à 300 C. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, dans le stade opératoire d), on poursuit l'oxydation jusqu'à ce que 90 % en poids au moins du fer ferreux soient convertis en fer ferrique. 8 Procédé selon l'une-quelconque des revendications 1 a 7, caractérisé en ce que, au stade opératoire e), l'acide sulfurique est a une température qui ne dépasse pas 250 C. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise,en tant que source de chaleur au stade opératoire d'oxydation d), des gaz résiduaires du stade d'acidification e).