FR 2533836 A1 19840406 FR 8216672 A 19821005 PROCEDE ET DISPOSITIF DE REMPLISSAGE DE COLONNES CHROMATOGRAPHIQUES La présente invention a pour objet un procédé et un dispositif de remplissage des colonnes de chromatographie qui permet d'obtenir pour celles-ci des performances voisines de la limite théorique Fixée par les caractéristiques du garnissage, quelque soit le diamètre de la colonne. Elle convient spécialement pour les garnissages de fine granulométrie (particules de diamètre inférieur à 40 microns) qui permettent d'atteindre une bonne efficacité. De nombreux procédés ont été décrits pour remplir les colonnes de faible diamètre utilisées en Chimie Analytique avec des garnissages de très faible granulométrie (inférieure à 10 microns et jusqu'à 3 microns actuellement) Tous utilisent la détente brusque dans la colonne d'une suspen- sion du garnissage dans un liquide convenable, celle-ci ayant été préala- blement comprimée sous forte pression (plusieurs centaines de bars) C'est le remplissage par voie humide qui a pour but d'obtenir un tassement homo- gène et aussi compact que possible du lit poreux. Lorsque les diamètres des colonnes sont plus importants, cette méthode devient vite impraticable du fait des contraintes technologiques qu'elle impose Pour ces colonnes, deux procédés de remplissage sont en- core utilisées en chromatographie liquide et connus sous le nom de "compression radilale" et "compression axiale" Le procédé de compression radiale est un procédé de remplissage à sec La colonne est à double enveloppe. L'enveloppe intérieure qui constitue la colonne proprement dite est un cylindre de matière souple déformable qui contient le garnissage sec Elle est placée dans l'enveloppe extérieure qui est un cylindre métallique rigide. Une pression de gaz de 30 à 40 bars est appliquée dans l'espace annulaire étanche compris entre les deux cylindres comprimant ainsi "radialement" le garnissage L'homogénéité et la compacité de celui-ci sont supposées pré- exister à l'application de la pression qui n'a pour effet que de les conserver lorsque la colonne sera soumise à l'élution Le procédé de com- pression axiale est une méthode de remplissage par voie humide La colonne est constituée d'un cylindre dans lequel coulisse un piston, le tout soigneusement usiné et ajusté Le piston, mû par un vérin, permet de com- primer le garnissage mis en suspension dans un liquide afin d'obtenir le tassement nécessaire pour réaliserde bonnes performances La colonne est donc constituée par l'ensemble cylindre-piston-vérin et est maintenue sous pression pendant l'élution. Ces deux procédés ont l'inconvénient d'imposer l'utilisation d'un matériel assez complexe et surtout encombrant pour maintenir la pression statique pendant l'élution De plus, ils ne permettent pas le réarrangement des particules du garnissage pendant la compression, ce qui conduit à un tassement incomplet de celui-ci. L'un des buts de la présente invention est de réaliser un système de remplis- sage de colonnes chromatographiques classiques,notamment par voie humide qui dérive du procédé dit à compression axiale mais qui soit mis en oeuvre de façon à utiliser des colonnes sans usinage spécial et permette le réarran- gement des particules pendant la compression. A cet effet, le procédé de remplissage d'une colonne chromatographique en particulier par voie humide, est caractérisé en ce qu'il consiste à équiper la colonne vide d'une chambre de compression,à introduire dans la chambre unique formée par la colonne et la chambre de compression un fluide dans lequel le garnissage de la colonne est en suspension et à le compacter par la combinaison d'une pression axiale appliquée au garnissage et d'une mise en vibration de la colonne et de la chambre de compression puis à séparer la chambre de la colonne de préférence par rotation d'une pièce de jonction compositeet à monter sur la colonne son embout de tête Lors- que le tassement est terminé, la colonne est détachée de l'appareil et peut être utilisée sur tout appareil de chromatographie. Ce système permet d'obtenir des colonnes dont les performances ne dépendent que de la qualité du garnissage et sont égales aux performances maximales que permet de prévoir la théorie et ce, quelque soit le diamètre de la colonne, de 1 à 100 centimètres Ces performances sont exprimées en :5 hauteur réduite d'un plateur théorique. La colonne et la chambre de compression peuvent être excitéespar des vibrations qui sont engendrées par une source mécanique ou à fluide sans pression ou par des moyens piézo-électriques et qui agissent dans le sens de leur longueur ou transversalement à leur axe; on dispose ainsi de préférence au moins une source de vibration à la périphérie de la colonne et/ ou de la chambre de compression et/ou de leur piece de jonction àdifferents niveaux. La colonne ainsi obtenue peut être utilisée indépendamment sur un ensemble chromatographique quelconque et ne plus comporter que les éléments nécessaires au maintien du garnissage'et à l'écoulement hydrodynamique correct de l'éluant. Le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé qui vient d'être décrit et qui comporte une chambre de compression mise sous pression au moyen d'un piston coulissant de façon étanche dans l'alésage de la chambre de compres- sion et actionné par un organe mécanique tel qu'une tige de vérinest caractérisé en ce que des moyens de mise en vibration sont disposés à la périphérie de la colonne et de la chambre de-compression à différentes niveaux et en ce que le piston est traversé par des canalisations d'entrée ou de sortie d'un fluide de chromatographie,tel qu'un garnissage en suspension dans un liquide,introduit dans la chambre de compression Le piston est traversé par au moins une canalisation de remplissage dont la ou les sorties dans la chambre de compression sont susceptibles d'être obturées par un clapet Le piston porte de préférence un collecteur séparé de l'intérieur de la chambre de compression par une plaque poreuse ou une grille et relié à une décharge extérieure par une canalisation susceptible d'être obturée par-une vanne. D'autres buts, avantages et caractéristique de l'invention apparaîtront à la lecture de la description d'un mode de réalisation de l'invention, faite à titre non limitatif et en regard du dessin annexé o: les figures 1 et 2 représentent schématiquement les résultats de compactage obtenus sur le garnissage des colonnes chromatographique de type connus la figure 3 représente en plan une vue extérieure d'une colonne de chromatographie, telle qu'elle se présente généralment. 4 2533836 la figure 4 représente en coupe schématique le dispositif de remplissage d'une colonne chromatographique, selon l'invention, la figure 5 représente en vue extérieure en plan le même dispositif de remplissage pour une colonne de plus faible diamètre, la figure 6 est une vue en coupe avec arrachements et à plus grande échelle de la chambre de compression du dispositif de remplissage, au niveau du piston. On voit sur les figures 1 et 2 que lorsqu'on applique une pression isotrope sur un garnissage, au cours du compactage dans les dispositifs connus certains grains(hachurés sur les figures) peuvent s'arranger de telle manière qu'ils forment des voûtes stables à l'intérieur desquelles peuvent subsister des espaces non compactés tels que A. Si l'on se reporte à la figure 3, on voit qu'une colonne chromato- graphique se présente sous la forme d'un cylindre 4 aux extrémités duquel sont fixées deux pièces dites embouts de tête 5 a et de fond 5 de la colonne 4. Ces embouts 5 et 5 a comportent notamment une plaque poreuse 20 qui sert à retenir le garnissage et permet le passage du fluide vecteur (voir la figure 4). Le système de remplissage objet de l'invention est représenté sur la figure 4 et se compose de quatre pièces principales: une chambre de compression cylindrique 1, de diamètre interne identique à celui des colonnes, et dotée d'un alésage cylindrique de bonnes qualités géométriques et frottantes; un piston 2 qui peut coulisser de façon étanche dans l'alésage de b chambre 1 et est soigneusement ajusté sur cet alésage de manière à assurer une excellente étanchéité Le piston 2 peut être actionni par un vérin ou tout autre dispositif mécanique Sa face avant qui exerce la poussée dans la chambre 1 est creusée d'une cavité, formani collecteur 15,obturée par une plaque poreuse 16 et reliée à un ré- ripient extérieur par l'intermédiaire d'une canalisation souple 18 qui peut être fermée par la vanne 7 (voir la figure 6); une pièce de jonction 3 qui solidarise la chambre 1 et la colonne 4 au moyen de flasques boulonnés Cette pièce peut pivoter autour d'ui axe z z' après avoir été désolidarisée de la chambre de compression et de la colonne 4; des émetteurs de vibrations élastiques 6 qui sont fixés latéralemen à la chambre 1 et à la colonne 4 La ou les sources de vibrations peuvent être actionnées mécaniquement par une pression de fluide ou des moyens piézo-électriques - Pour procéder au remplissage de la colonne 4 celle-ci est fixée à la pièce de jonction 3 assemblée à la chambre de compression 1 et est équipée de son embout de fond 5 dont la canalisation de sortie 19 est susceptible d'être obturée par une vanne 8 Le piston 2 est dégagé de la partie supérieure de la chambre de compression 1 On introduit alors le garnissage 19 en suspension dans un liquide adéquat, dans la chambre commune formée à l'intérieur de la chambre 1, de la pièce de jonction 3 et de la colonne 4 après avoir fermé la vanne 8 Les sources de vibrations 6 sont alors mises en service, ce qui contribue au maintien de l'homogéné- ité-de la suspension Le piston 2 est remis en place dans l'alésage de la chambre 1 et repoussé vers le bas par la tige de piston 9, la vanne 7 étant ouverte Ceci permet à l'air emprisonné au-dessus de la suspension liquide de s'échapper vers l'extérieur. Lorsque le liquide apparait au-delà de la vanne 7, la vanne 8 est également ouverte tandis que le piston continue son déplacement vers l'embout 5. Le garnissage 19 se compacte pendant que le fluide de suspension s'écoule vers l'extérieur et les vibrations favorisent le réarrangement des parti- cules Le volume de suspension introduit a été calculé pour que, lorsque la compacité optimale est atteinte, le piston 2 se trouve encore dans la chambre de compression 1, sa face de poussée étant située légèrement audessus du plan y y' L'écoulement vers l'extérieur-cesse, alors que la pression dans le système augmente plus rapidement On bloque la tige de vérin 9 et l'ensemble jonction 3 -colonne 4 est désolidarisé de la chambre de compression 1 La tige de vérin 9 est repoussée à nouveau vers l'embout 5 avec précautions, ce qui a pour effet de dégager une "carotte" de garnis- sage compacté qui restait dans la chambre de compression 1 On désolidarise alors les flasques en regard de la jonction 3 et de la colonne 4 qui ne sont plus réunies que par l'axe z z' et l'on fait pivoter la jonction 3 autour de cet axe 3 3 ' L'arête du flasque inférieur de la jonction 3 sec- tionne et arase le lit poreux à la partie supérieure de la colonne 4 Sur la surface nette obtenue, le filtre poreux de l'embout de tête 5 a vient alors se plaquer parfaitement sans création de volume mort La colonne 4 est alors prête à l'emploi. Le principe de l'invention consiste donc à appliquer simultanément sur le garnissage en suspension dans un fluide contenu dans une colonne chromatographiqueun effort dirigé selon l'axe de cette colonne et qui impose le mouvement de tassement et des vibrations élastiques qui favo- risent les réarrangements transversaux des particules On obtient ainsi une colonne remplie de façon homogène d'un lit poreux de compacité optimale. Deux autres versions de ce système ont été réalisées et s'appliquent au remplissage de colonnes de diamètres différents. Pour les colonnes de diamètre faible ou modéré, on utilise les mêmes éléments principaux: chambre 1 -piston 2 -jonction 3-colonne 4 placés verticalement au-dessus du dispositif de poussée 9 dans l'ordre inverse comme représenté sur la figure 5 Pour procéder au remplissage, on amène le piston 2 en position basse et on ouvre la colonne 4 en enlevant l'embout 5 situé en haut On peut alors introduire la suspension et, après fermeture par remise en place de l'embout 5, effectuer les opérations de compactage comme décrit précédemment. L'ensemble jonction 3 colonne 4 est ensuite détaché, retourné verticalement et l'on est ramené à la suite du processus On évite donc d'avoir a sortir le piston 2 de la chambre de compression 1. Pour les colonnes de diamètre important, la disposition des éléments est celle de la figure 4 mais le piston 2 est muni d'un dispositif d'ali- mentation qui permet d'éviter également son extraction lors du remplissage de la chambre avec la suspension Ce montage est représenté en coupe sur la figure 6, d'une façon schématique Le piston 2 coulisse dans l'alésage de la chambre de compression 1 Il est actionné par la tige de poussée 9. Une gorge torique 10 usinée dans le corps du piston 2 est reliée à la face supérieure de celui-ci par une canalisation Il et à la face de poussée inférieure par des orifices 12 obturables par des êlapets 13 Ceux- ci sont commandés par une tige d'actionnement 14 Un collecteur central 15 obturé par une plaque poreuse 16 est relié à la face supérieure par une canalisation 17 sur laquelle est disposée la valve 7. Le piston 2 étant en position haute dans la chambre, le remplissage du système avec la suspension s'effectue par la canalisation 11, la gorge 10 et les orifices 12 Ceux-ci sont ensuite obturés par les clapets 13 et l'on procède au compactage comme précédemment décrit. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. Ainsi, les moyens de mise en vibration peuvent être disposés soit à la périphérie de la colonne 4 et de la chambre de compression 1 et en différentes positions selon l'axe de l'ensemble cylindrique qu'elles forment, soit sur un embout 5, 5 a de colonne sur les flasques de raccorde- ments des différents éléments et sur le flasque de fixation de l'ensemble à un bâti, soit en combinant ces deux types de disposition. De même les performances obtenues avec une colonne chromatographique selon l'invention sont exprimées par la hauteur réduite d'un plateau théorique, c'est-à-dire par le rapport numérique h/dp de la hauteur h d'un plateau théorique au diamètre moyen dp des particules du garnissage Le système objet de l'invention permet d'atteindre régulièrement la valeur 3 pour ce rapport. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de remplissage d'une colonne chromatographique en particulie par voie humide caractérisé en ce qu'il consiste à équiper la colonne ( 4) vide d'une chambre de compression ( 1),à introduire dans la chambre unique formée par la colonne ( 4) et la chambre de compression ( 1) un fluide dans lequel le garnissage (la) de la colonne ( 4)est en suspension et à le compacte par la combinaison d'une pression axiale appliquée au garnissage (la) et d'un mise en vibration de la colonne ( 4) et de la chambre de compression ( 1),puis à séparer la chambre ( 1) de la colonne ( 4) de préférence par rotation d'une pièce de jonction composite ( 3) et à monter sur la colonne ( 4) son embout de tête ( 5 a). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la colonne ( et la chambre de compression ( 1) sont excitées par des vibrations agissant dans le sens de leur longueur. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la colonne ( 4) et la chambre de compression ( 1) sont excitées par des vibrations agissant transversalement à leur axe. 4. Procédé seon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on dispose au moins une source de vibrations ( 6) à la périphérie de la colonne ( 4) et/ou de la chambre de compression ( 1). 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on dispose des sources de vibrations ( 6) à la périphérie et à différents niveaux de la colonne ( 4) et/ou de la chambre de compression ( 1) et/ou de leur pièce de jonction ( 3). 6 Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 5, et comportant une chambre de compression mise sous pression au moyen d'un piston coulissant de façon étanche dans l'alésage de la chambre de compression et actionné par un organe mécanique tel qu'une tige de vérin, caractérisé en ce que des moyens de mise en vibration ( 6) sont disposés à la périphérie de la colonne ( 4) et de la chambre de compressif ( 1) à différents niveaux et en ce que le piston ( 2) est traversé par des canalisations ( 11, 17) d'entrée ou de sortie d'un fluide de chromatographie, tel qu'un garnissage en suspension dans un liquide, introduit dans la chambre de compression ( 1). 7 Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le piston ( 2) est traversé par au moins une canalisation de remplissage ( 11) dont la ou les sorties ( 12) dans la chambre de compression ( 1) sont susceptibl 9 2533836 d'être obturées par un clapet ( 13). 8. Dispositif selon l'une des revendications 6 ou 7,caractérisé en ce que le piston ( 2) porte un collecteur ( 15) séparé de l'intérieur de la chambre de compression ( 1) par une plaque poreuse ( 16) ou une grille et relié à une décharge extérieure par une canalisation ( 17) susceptible d'être obturée par une vanne ( 7)