FR 2531697 A1 19840217 FR 8214353 A 19820812 1- PROCEDE DE VALORISATION DE L'URANIUM ET DES TERRES RARES CONTENUS DANS DE L'UF 4 IMPUR PROVENANT DE L'EXTRACTION DE L'URANIUM DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE L'invention concerne un procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares contenus dans le tétrafluorure d'uranium impur prove-. nant de la récupération de l'uranium de l'acide phosphorique qui consiste à dissoudre selon deux étapes le tétrafluorure d'uranium im- pur au moyen d'une solution d'acide nitrique en présence d'un composé d'aluminium, pluis à extraire le nitrate d'uranyle en mettant en con- tact le milieu aqueux provenant de la dissolution de UF 4 et un solvant d'extraction contenant un ester phosphorique. Il est déjà connu depuis longtemps d'utiliser un solvant organique contenant un ester phosphorique pour extraire le nitrate d'uranyle d'une solution impure le contenant C'est ainsi, par exemple, que les brevets anméricains 2 848 300 et 2 979 379 décrivent de tels procédés qui consistent à extraire par étape le nitrate d'uranyle par du tribu- tylphosphate contenu dans un solvant organique Mais, lorsqu'un tel procédé est appliqué à l'extraction du nitrate d'uranyle obtenu par dissolution d'un UF 4 imrpur au moyen d'acide ni- trique et d'un complexant des ions fluorures constitués par un comrpo- sâ de l'aluminium, on constate que, lors de la mise en contact de la phase organique extractante et de la phase minérale à extraire, il se forme une émulsion stable empéchant la récupération aisée de la phase organique chargée de nitrate d'uranyle. La demanderesse,s'étant heurtée à de multiples reprises à cette dif- ficulté après dissolution de 1 'UF 4 au moyen d'acide nitrique en pré- sence d'un co Emposé de l'aluminium telle qu'elle est décrite dans le brevet français 2 429 746, a poursuivi ses recherches et a trouvé que la séparation après contact des phases organique et aqueuse était rendue aisée quand la dissolution acide de i UF 4 était réalisée en deux étapes. Le procédé selon l'invention de valorisation de l'uranium et des ter- res rares contenus dans un tétrafluorure d'uranium impur consistant 2531 '697 -2- à le dissoudre à chaud dans un milieu nitrique en présence d'un com- posé d'aluminium et à utiliser un solvant organique d'extraction contenant un ester phosphorique, se caractérise en ce que: a) on effectue la dissolution de 1 'UF 4 en deux étapes à une tetpera- ture appropriée, la première étape consistant à introduire des quan- tités insuffisantes d'acide nitrique et du ccmposé d'aluminium pour dissoudre complètement le tétrafluorure d'uranium impur et à mainte- nir sous agitation la suspension obtenue pendant un temps d'au moins 0,5 heure, la deuxième étape consistant à introduire les quantités d'acide nitrique et du colosé d'aluminium au moins suffisantes pour mettre en solution l'uranium non dissous dans la première étape et en maintenant sous agitation la suspension; b) on extrait le nitrate d'uranyle en mettant eh contact'le milieu aqueux provenant de la dissolution de UF 4 et le solvant d'extraction du nitrate d'uranyle contenant l'ester phosphorique. Selon le procédé de l'invention, le tétrafluorure d'uranium traité provient de la récupération de l'uranium de l'acide phosphorique par extraction au moyen d'un solvant approprié et réextraction de l'ura- nium au moyen d'acide fluorhydrique, tel que décrit par exemple dans le brevet américain 2 866 680 qui préconise l'usage de l'acide octyl- pyrophosphorique comme solvant d'extraction de l'uranium. Comme cela a déjà été exprimé, lors de ses recherches, la demanderesse ayant voulu extraire le nitrate d'uranyle résultant de la dissolution du tétrafluorure d'uranium impur, a essayé d'appliquer le procédé con- nu de l'extraction du nitrate d'uranyle par un solvant organique oon- tenant un ester phosphorique, mais-elle s'est heurtée à la formation d'une émulsion stable ne permettant pas la récupération du nitrate d'uranyle. La demanderesse, devant cette difficulté, a cherché à aménager les conditions préconisées par le procédé connu, sans jamais aboutir à l'obtention d'une émulsion facilement séparable Dès lors, ayant pour- suivi ses recherches, la demanderesse a trouvé que l'obtention d'une émulsion aisément séparable, réalisée par la mise en contact de la phase aqueuse contenant le nitrate d'uranyle et du solvant organique 2553169 g? -3- contenant un ester phosphorique, était étroitement liée aux conditions de dissolution de l'UF 4 utilisé, ces conditions consistant à traiter à- chaud i'UF 4 impur en deux étapes au moyen d'acide nitrique et dun composé de l'aluminium. Selon le procédé de i linvention, la quantité cumulée dans les deux étapes du composé d'aluminium, pour complexer le fluor provenant de 1 'Ut F 4 doit être au oins égale à la stoechiométrie correspondant à 3- la formation de Al F 6 et, préférentiellement comprise entre 1,15 et 1 f 50 fois cette stoechiométrieo La quantité cumulée dans les deux étapes de l'acide nitrique nécessaire à la dissolution de 1 '1 F 4 imrpur est telle que 1 acidité libre à liis- sue de la deuxièmem étape doit être d'au moins 0,5 mole de HN 03 par litre de solution et, préférentiellement comprise entre 1 et 5 moles par litre de solution. La quantité de composé d'aluminium introduite lors:de la réalisation de la premiere étape est au plus égale à 0,95 fois la quantité stoe- chiomètrique correspondant à la formation de AF 3 = pour le fluor en- gagé mais, préférentiellement choisie dans l'intervalle de 0,60 à 0,90 fois ladite quantité stoechiométriqgueo La quantité d'acide nitrique introduite lors de la réalisation de la première étape est au plus égale à 0, 9 fois la quantité cumulée d 1 aci- de nitrique pour solubiliser l'uranium de 1 i UF 4 et, préférentiellement comprise ebtre 0,5 et 0,75 fois cette quantité cumulee. La température nécessaire à la mise en solution de 'i UF 4 est choisie, pour les deux étapes, dans l'intervalle 60 C à 110 C et, préférentiel- lement dans l'intervalle 70 C à 90 Co Le temps d'agitation, lors de l'exécution de la première étape, est choisi de telle manière que les particules de fluorure d'aluminium hy- draté puissent atteindre une dimension suffisante Ce temps, qui doit être d'au moins trente minutes, est généralement choisi entre une heu- re et douze heures et, préférentiellement entre une heure et cinqhebures. -4- Le temps d'agitation, lors de l'exécution de la deuxième étape, a moins d'influence sur la séparation des phases liquides lors de l'ex- traction du nitrate d'uranyle, mais il doit être suffisant pour per- mettre la solubilisation de l'uranium Pour ce faire, il est généra- le Lent choisi entre 0,5 heure et douze heures et, préférentiellement entre une et cinq heures, Le catposé d'aluminitm utilisé pour complexer les ions fluorures pro- venant du tétrafluorure d'uranium est généralement choisi dans le groupe constitué par le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'alumine, l'hydroxyde d'aluminium, le sulfate d'aluminium ainsi que par les cacposés de l'aluminium capables de former un complexe soluble de fluorure d'aluminium En pratique, le composé d'aluntium est, dans la majorité des cas, l'alumine ou l'hydroxyde d'aluminium, ces deux produits étant les plus disponibles industriellement. Quand la dissolution de 1 '1 UF 4 en deux étapes est achevée, le milieu aqueux an résultant est, en général, refroidi à une température comn- prise entre 20 C et 80 C et, préférentiellement entre 30 C et 60 C. Puis, le milieu aqueux refroidi est mis en contact avec un solvant d'extraction du nitrate d'uranyle. Selon une variante, le milieu aqueux issu de la dissolution de UF 4 est soumis à une séparation par filtration des phases liquide et solide avant d'être mis en contact avec le solvant d'extraction du nitrate d'uranyleo. Le solviant d'extraction du nitrate d'uranyle est une solution d'ester phosphorique dans un hydrocarbure, à raison de 20 à 50 % mais, de préférence de 30 à 40 % en volume. L'ester phosphorique est préférentiellement le tributylphosphate. L'hydrocarbure utilisé est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par l'hexane, le dodécane et les kérozènes provenant des coupes de distillation du pétrole. La mise en contact du milieu aqueux contenant le nitrate d'uranyle et du solvant d'extraction est généralement réalisée à contre-courant pour obtenir un bon rendement d'extraction du nitrate d'uranyle et une meilleure séparation dudit nitrate et des terres rares. Apres séparation, le solvant d'extraction contenant le nitrate d'ura- nyle est ensuite traité par de l'eau ou par une solution aqueuse con- tenant une faible quantité d'acide nitrique pour extraire le nitrate d'uranyle. Le milieu aqueux désuranié contenant les terres rares, est traité par un agent alcalin, provoquant leur précipitation. Dès lors et, selon l'invention, on obtient un concentré solide de terres rares valorisables selon les moyens connus L'invention sera mieux comprise grâce aux exemples cités à titre il- lustratif. EXEMPLE 1: Cet exemple illustre un procédé d'extraction du nitrate d'uranyle selon l'art antérieur, comportant la dissolution en une étape de tétrafluoru- re d'uranium impur au moyen d'acide nitrique en présence de A 1203 l 3 H 20, puis du milieu résultant par une solution de tributylphosphate dans du dodécane. Pour ce faire, on a traité 100 kg d'UF 4 impur provenant de la récupéra- tion de l'uranium de l'acide phosphorique au =oyen de l'acide octyl- pyrophosphorique dont la réextraction a été faite par 1 lintermédiaire de l'acide fluorhydrique. Le tétrafluorure d'uranium impur, non séché, avait la composition sui- vante en pour cent en poids: Uranium: -16,3 % Fluor lié 9,5 % Fer 0,5 % Calcium: 0,5 % Phosphore: 0,1 % -HF libre: 7,9 % -6- Ytrium: 1,9 % Thorium: 0,9 % Terres rares: 1,6 % Humidité et divers: 60,8 t Cette quantité d'UF 4 a été placée dans un réacteur puis a été traitée à une température de 900 C pendant 5 heures au oryen d'acide nitrique comiercial à 55 % de HNO 3 et de A 1203, 3 H 20 La quantité d'alumine utilisée était de 1,25 fois la stoechiométrie correspondant à la for- 3- nmation de A 1 F 63 et la quantité d'acide nitrique était de 6 moles d'acide nitrique par mole d'alumine introduite Dans ces conditions, l'acidité libre en fin de réaction était de 2,6 moles de HN 03 par litre. On a alors traité à contre-courant le milieu aqueux résultant de la dissolution de 1 'UF 4 dans une batterie de quatre mélangeurs-décan- teurs par un solvant d'extraction formé de 30 % en volume de tributyl- phosphate dans du dodécane On a alors obtenu une émulsion de forte stabilité, qui a exigé de travailler avec des débits du milieu à ex- traire et du solvant d'extraction très faibles, de l'ordre de 0,9 li- tre par heure pour le milieu aqueux contenant le nitrate d'uranyle, et de l'ordre de 1,5 litre par heure pour le solvant d'extraction, re- présentant un débit spécifique cumulé de 0,3 mètre cube par heure et par mètre carré de décanteur. EXEMPLE 2: Cet exemple illustre le procédé d'extraction du nitrate d'uranyle se- lon l'invention, ccaportant la dissolution en deux étapes du mime té- trafluorure d'uranium que celui utilisé dans l'exemple 1, puis l'ex- traction du nitrate d'uranyle au moyen du même solvant que celui uti- lisé dans ledit exemple. La dissolution en deux étapes a été réalisée de la nmanière suivante: dans la première étape de dissolution, on a introduit 100 kg de 'UF 4 impur dans le même réacteur que l'exemple 1 avec une quantité d'alumine égale à 0,8 fois la stoechiométrie correspondant à la for- mation de Al F 63 et une quantité d'acide nitrique correspondant à f -7- 6 moles d'acide par mole d'alumine introduiteo Le milieu réaction- nel a été maintenu sous agitation pendant 3 heures à une tempéra- ture de -90 C dans la deuxième étape de dissolution, on a introduit dans le réac- teur une quantité d Ualumine égale à 0,45 fois la stoechiométrie cor- respondant à la formation de AIF 3 et une quantité d'acide nitri- que égale à 6 moles d'acide-par mole d'alumine introduite dans cette deuxi ms étapeo Le milieu réactionnel a été mainten sous agitation à la température de 90 C pendant 2 heureso L'acidité libre en fin de réaction était de 2,55 moles d'acide nitrique par litre. On a alors traité à contre-courant le milieu aqueux résultant de la dissolution de l UF 4 dans la m me batterie de quatre mélangeurs-dé- canteurs que celle utilisée dans'lexemple 1, par un solvant d'èx- -15 traction formé de 30 % en volume de tributylphosphate dans du dodé- cane On a alors obtenu une émulsion de faible stabilité qui a permis de travailler, toutes les autres conditions étant identiques à celles de l Uexemple 1, avec des débits du milieu à extraire et du solvant d'extraction de l'ordre de 8 litres par heure pour le milieu aqueux contenant le nitrate d'uranyle, et de liordre-de 13,5 litres par heure pour le solvant d'extraction, représentant un débit-spécifique cumulé de 2,7 mètres cubes par heure et par mètre carré du décanteur. Selon le procédé de l'invention et par comparaison avec liexemple 1, il apparait que le méme appareillage d'extraction par solvant a une capacité de traitement améliorée dans un rapport 9/1 o Le solvant d'extraction, chargeé en nitrate d 9 uranyle qui a été aisé- ment séparé, a été traité à contre-courant par 15 litres à 1 'heure d'une solution aqueuse légèrement acidifiée, contenant 0,01 mole de z N\ 03 par litre, dans une batterie de six mélangeurs-décanteurso On a obtenu une solution purifiée de nitrate d'uranyle contenant moins de 1 000 ppm de terres rares par rapport à 1 luranium contenu. Le milieu aqueux désuranié était traité par de la chaux à p H 7, ce qui a provoqué la précipitation quasi complète des terres rares et des impuretés La séparation dudit précipité conduisait à un concentré de terres rares à valoriser. -8- REVENDICATIONS 1 / Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares conte- nus dans le tétrafluorure d'uranium impur provenant de la récupéra- tion de l'uranium de l'acide phosphorique, consistant à le dissoudre à chaud dans un milieu nitrique en présence d'un composé d'aluminium, à traiter la solution obtenue par un solvant d'extraction du nitrate d'uranyle contenant un ester phosphorique et à séparer de la phase aqueuse désuraniée le solvant chargé de nitrate d'uranyle à valoriser, caractérisé en ce que, dans le but d'obtenir une séparation aisée de la phase aqueuse désuraniée du solvant d'extraction du nitrate d'ura- nyle: a) on effectue la dissolution de 1 'UF 4 en deux étapes à une teipératu- re appropriée, la première étape consistant à introduire des quan- tités insuffisantes d'acide nitrique et du composé d'aluminium pour dissoudre complètement le tétrafluorure d'uranium impur et à naintenir sous agitation la suspension obtenue pendant un temps d'au moins 0,5 heure, la deuxième étape consistant à introduire les ouantités d'acide nitrique et du composé d'aluminium au moins suffisante pour mettre en solution l'uranium non-dissous dans la première étape et en maintenant sous agitation la suspension; b) on extrait le nitrate d'uranyle en mettant en contact le milieu aqueux provenant de la dissolution de UF 4 et le solvant d'extrac- tion du nitrate d'uranyle contenant l'ester phosphorique. / Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon la revendication 1, caractérisé en ce que on soumet à une séparation le milieu aqueux résultant de la dissolution de i'UF 4 en deux étapes avant d'effectuer l'extraction par solvant du nitrate d'uranyle. 3 / Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la quantité cumulée du composé d'aluminium dans les deux étapes de disso- lution est au moins égale à la stoechiométrie correspondant à la for- mation de AIF 63 et, préférentiellement comprise entre 1,15 et 1,50 fois cette stoechiométrie. 4 / Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque;des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité cumulée de l'acide nitrique nécessaire à la dissolution dans les deux étapes de 1 'UF 4 impur est telle que l'acidité libre, à l'issue de la deuxième étape, est d'au mtoins 0,5 mole de HNO 3 par li- tre de solution et, préférentiellement comprise entre une et cinq moles par litre de solution. / Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité du composé d'aluminium dans la première étape de dissolution est au plus égale à 0,95 fois la quantité stoechiométrique corres- 3- pondant à la formation de A 1 F 6 et, préférentiellement choisie dans l'intervalle de 0,60 à 0,90 fois ladite quantité stoechiométrique. 6 / Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité d'acide nitrique dans la première étape de dissolution est au plus égale à 0,9 fois la quantité cumulée d'acide nitrique pour solubiliser l'uranium et, préférentiellement comprise entre 0,5 et 0,75 fois cette quantité cumulée. 7 / Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température de dissolution de l'UF 4 est comprise entre 60 C et 110 C et, préférentiellement entre 70 C et 90 C. 8 / Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le temps d'agitation, lors de 'l'exécution de la première étape de disso- lution, est compris entre 1 heure et 12 heures et, préférentiellement entre 1 heure et 5 heures. 9 / Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque des revendications l à 8, caractérisé en ce que le temps d'agitation, lors de l'exécution de la deuxième étape de disso- lution, est compris entre 0,5 heure et 12 heures et, préférentiellement 2531-697 - entre 'l heure et 5 heures: / Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé d'aluminium est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminiun, le sulfate d'aluminium, l'alumine et l'hydroxyde d'aluminium. 11 / Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le milieu aqueux résultant de la dissolution en deux étapes est refroidi à une température comprise entre 20 C et 80 C et, de préférence cao- prise entre 30 C et 60 C. 12 / Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'ester phosphorique contenu dans le solvant d'extraction du nitrate d'uranyle est le tributylphosphate. 13 / Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon- les revendications 1 et 12, caractérisé en ce que l'ester phosphorique est mis en solution dans un hydrocarbure appartenant au groupe cons- titué par l'hexane, le dodécane et les kérosènes provenant des coupes de distillation du pétrole. 14 / Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon les revendications 1, 12 et 13, caractérisé en ce que le solvant d'ex- traction contient 20 à 50 % mais, de preférence, 30 à 40 % en volume d'ester phosphorique. / Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le nitrate d'uranyle contenu dans le solvant d'extraction est réextrait au moyen d'une solution aqueuse faiblement acide. 16 / Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que on -11- précipite les terres rares du milieu aqueux désuranié au moyen d'un agent alcalin. l