FR 2530237 A1 19840120 FR 8311597 A 19830712 -1 - La présente invention se rapporte à de nou- veaux acétamides substitués qui possèdent des proprié- tés d'antidotes à l'égard des herbicides, à un procédé de préparation de ces composés, à des compositions anti- dotes contenant ces composés et à des compositions her- bicides sélectives contenant ces antidotes. Les acétamides substitués selon l'invention répondent à la formule O R 2 R-C N (III) CH 2 O CH CH O R 1 I R R dans laquelle R 1 représente un groupe halogénoalkyle enr C 1-C 2, de préférence un groupe dichloro ou dibromoalkyle; R 2 représente unÉroupe alkyle à chaîne droite ou rami- fiée en C 1-C 6 ou un groupe alcényle en C 2-C 6, de préférence en C 2; R 3 représente un groupe alkyle en C 1-C 6, de préfé- rence en C 1-C 4, un groupe alcoxyalkyle contenant au total 2 à 6, de préférence 4 atomes de carbone, ou un groupe phényle; R 3 et R 4 peuvent former ensemble un groupe propylène ou butylène, R 4 et R 5 représentent chacun, indépendamment l'un de- l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; ou bien R et R 5 forment ensemble un groupe propylène ou buty- lène. Ces composés ont des propriétés d'antidotes à l'égard de composés herbicides actifs, de préférence les thiolcarbamates de formule -2- R 6 N S -R 8 (I) R 7 / dans laquelle R 6 et R 7 représentent chacun un groupe alkyle en C 1- C 4 ou un groupe cyclohexyle; ou bien R 6 et R 7 forment ensemble un groupe hexaméthylène, et R 8 représente un groupe alkyle en C 1-C 3, ou les chloracétanilides de formule R 9 R 11 R 1 CH 2 CI dans laquelle R 9 et R 10 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 3 et R représente un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy- alkyle contenant au maximum 4 atomes de carbone. L'invention comprend également un procédé de préparation des acétamides substitués de formule III ci- dessus, procédé qui se caractérise en ce que l'on fait réagir des composés N-chlorométhylés de formule 0 R 2 1 -Il / R C N (IV) CH 2 C 1 dans laquelle Ri et R 2 ont les significations indiquées en référence à la formule III ci-dessus, avec des alcools de formule V -3- HO C HCH O R (V) dans laquelle R 3, R 4 et R 5 ont les significations indi- quées en référence à la formule III ci-dessus. L'une des propriétés les plus importantes exi- gées d'une composition herbicide est la sélectivité, c'est-à-dire la propriété de la composition de détruire efficacement les mauvaises herbes dans les cultures, avec un effet nul ou minime sur le développement des plantes cultivées Or on connaît un certain nombre d'her- bicides qui non seulement agissent sur les mauvaises herbes mais provoquent des dégâts sur les plantes culti- vées Dans cette classe d'herbicides, on trouve entre autres des thiolcarbamates et des chloracétanilides. Des thiolcarbamates et des compositions herbi- cides contenant ces composés sont décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis n 2 913 327 et 3.175 897 Parmi ces composés, le N,N-di-(n-propyl)- thiolcarbamate de S-éthyle (EPTC) et le N,N-diisobutyl- thiolcarbamate de S-éthyle (Butylate) sont utilisés en grandes quantités dans la pratique agricole On décrit par exemple des chloracétanilides dans les brevets des Etats-Unis n 3 442 945 et 3 547 620 Parmi les repré- sentants éprouvés de ce groupe, on peut citer par exem- ple le 2-méthyl-6-éthyl-N-(éthoxyméthyl)-chloracétani- lide (Acétochlor), le 2-méthyl-6-éthyl-N-( 1-méthyl-2- méthoxyéthyl)-chloracétanilide (Métolachlor) et le 2,6- diéthyl-N-(méthoxyméthyl)-chloracétanilide (Alachlor). Les compositions herbicides contenant ces thiolcarbamates et chloracétanilides en tant que compo- sants actifs possèdent une excellente activité herbicide mais elles ont malheureusement une certaine nocivité à l'égard des plantes cultivées, par exemple le mals et d'autres céréales. Pour éviter ou amoindrir les dégâts sur les plantes cultivées et accro 5 tre la sélectivité, on m 6- lange avec le composant herbicide actif ou la composi- tion herbicide un composé possédant des propriétés anta-' gonistes sur cette nocivité et qu'on appelle antidote. On parvient ainsi-a la même activité herbicide en évi- tant les dommages sur les plantes cultivées. On décrit des antidotes utilisables pour la protection des plantes cultivées et en particulier du mais contre les effets des compositions herbicides con- tenant des thiolcarbamates par exemple dans les brevets belges n 782 120 et 806 038, les brevets des Etats- Unis n 3 893 838 et 3 931 313, les brevets britanniques n 1 420 685 et 1 512 540 et les brevets hongrois n 176 784, 165 736 et 168 977. Parmi ces antidotes, le N,N-diallyldichlor- acétamide décrit dans le brevet hongrois n 165 736 est utilisé d'une manière générale dans la pratique agri- cole Outre cet antidote utilisé en grandes quantités, on a étudié en détails les propriétés anti-phytotoxiques de divers dérivés du dichloracétamide. Dans l'une des publications correspondantes' lRes Discl 143, 8 ( 1976)l, on étudie les propriétés protectrices d'un groupe de composés hétérocycliques azotés contre les effets nocifs des thiolcarbamates et on indique qu'on n'observe pas de dégâts lorsqu'on uti- lise par exemple une combinaison de la N-dichloracétyl- hexaméthylène-imine et de N,N-diisopropylthiolcarbamate de Strichlorallyle (Triallate) dans des proportions relatives de 16:1 à 1:4. Les effets des dérivés du dichloracétamide ont été décrits dans deux autres publications lJ Agric. Food Chem 26, 1137-1140 ( 1970); et ibid 27, 3, 543- 547 ( 1979)l dans lesquelles on décrit la synthèse des dérivés du dichloracétamide et on tente de trouver des -5- relations entre la structure moléculaire des dichlor- acétamides antidotes et celle des thiolcarbamates sur une base analogique. Malgré les résultats obtenus dans la mise au point d'antidotes, il existe toujours un besoin en anti- dotes plus efficaces, plus sélectifs, avec un champ d'ac- tivité plus étendu, offrant un choix plus grand en com- posés nouveaux faciles à préparer à l'échelle indus- trielle à partir de matières premières d'approvisionne- ment facile par un procédé économique et relativement simple. Dans le cours de ses recherches, la demande- resse a constaté que les dérivés d'acétamides de for- mule III et les compositions en contenant pouvaient être utilisés principalement pour accroître la sélecti- vité des thiolcarbamates et des chloracétanilides et des compositions herbicides en contenant, c'est-à-dire pour éviter ou amoindrir les effets nocifs sur le déve- loppement des plantes cultivées sans aucun amoindrisse- ment de l'activité herbicide. Les catamides substitués de formule III selon l'invention sont préparés par réaction dlun composé N- chlorométhylé de formule IV avec un alcool de formule V. Dans la formule III ci-dessus, R 1 peut consis- ter en un groupe halogénoalkyle en C 1-C 2, l'halogène consistant principalement en chlore ou brome; le groupe éthyle peut contenir le ou les halogènes sur le même atome de carbone ou sur des atomes de carbone différents; de préférence R 1 représente un groupe dichlorométhyle ou 1,2dibrométhylé; R 2 représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C 1-C 6 ou un groupe alcényle en C 2-C 6, de préférence en C 2; R 2 représente de préfé- rence un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec -butyle, n-pentyle ou allyle; R 3 représente un groupe alkyle en C 1-C 6, de préférence -6- en C 1-C 4, ou un groupe alcoxyalkyle contenant au to- tal 2 & 6 atomes de carbone, plus spécialement 4 atomes de carbone, ou encore un groupe phényle; de préférence, R 3 représente un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec -butyle, méthoxy- éthyle, éthoxyéthyle ou phényle; R 3 et R peuvent éga- lement former ensemble un groupe propylène ou butylène; R 4 et R 5 peuvent représenter chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ou former en- semble un groupe propylène ou butylène. Dans la formule IV, R 1 et R 2 ont les signifi- cations indiquées ci-dessus. Dans la formule V, R 3, R 4 et R 5 ont les signi- fications indiquées ci-dessus. On fait réagir le composé N-chlorométhylé de formule IV avec l'alcool de formule V dans un solvant, si on le désire en présence d'un agent fixant e-5 acides __ On peut utiliser des solvants inertes dans les condi- tions de cette réaction, par exemple le benzène, le to- luène, le xylène, le chlorobenzène, le dichlorométhane, le dichloréthane, le tétrachlorure de carbone et le chloroforme; toutefois, un excès de l'alcool de formule V peut également servir de solvant. On peut utiliser pour fixer l'acide chlorhy- drique formé l'un quelconque des agents utilisés en gé- néral pour fixer les acides, par exemple des carbonates et bicarbonates de métaux alcalins, des amines, par exemple des trialkylamines ou la pyridine, ou encore les alcoolates formés à partir de l'alcool de formule V et d'un métal alcalin. On peut éviter d'utiliser un agent fixant les acides en envoyant dans le mélange en cours de réaction, à chaud, un gaz inerte tel que de l'air ou de l'azote sec, afin d'évacuer l'acide chlorhydrique formé. En général, on fait réagir les produits de dé- part de formules IV et V en quantités équivalentes; toutefois, il y a avantage à utiliser un léger excès du composé de formule V ou même un excès plus fort lorsque ce composé sert de solvant. La température à laquelle on effectue cette réaction va de O C jusqu'au point d'ébullition du sol- vant utilisé; elle est de préférence de 15 à 55 C mais il y a avantage à opérer à température ambiante ou lé- gèrement au-dessus On peut également refroidir lorsque la réaction est exothermique Lorsque la réaction est terminée, on traite le mélange de manière connue en soi. Si on le désire, on peut purifier le produit obtenu de manière connue en soi Toutefois, le produit brut obte- nu conformément à l'invention peut etre utilisé pour la protection des végétaux sans autre purification. Les composés N-chlorométhylés de formule IV servant de produits de départ peuvent être préparés par un procédé analogue à celui décrit dans le brevet belge n 621 378, par réaction d'un chlorure d'acide carboxy- lique approprié avec une hexahydrotriazine N,N-trisubs- tituée dans un solvant inerte Les hexahydrotriazines N,N,N-trisubstituées peuvent elles-mêmes être préparées facilement et avec un bon rendement par un procédé dé- crit dans la littérature scientifique, à savoir par ré- action d'une amine primaire appropriée avec une solution aqueuse de formaldéhyde (Smolin, E M et Rapoport, L: The Chemistry of Heterocyclic Compounds: S-triazines and Derivatives, pages 476-489, Interscience Publishers Inc, New-York 1959). Certains des alcools de formule V sont bien connus: ce sont des solvants peu coûteux utilisés dans la pratique ( 2-méthoxyéthanol, 2-éthoxyéthanol, 2-buto- xyéthanol et composés analogues); certains autres sont utilisés dans d'autres applications industrielles (al- cool tétrahydrofurfurylique, 2-phénoxyéthanol); enfin, -8- on peut les préparer par des procédés connus, comme c'est le cas pour le 1-méthoxy-2-propanol, le 2-méthoxy- 1-propanol lJ Am Chem Soc 72 1251 ( 1950)l et le 2- méthoxycyclohexanol lJ Am Chem Soc 65, 2196 ( 1943)l. Les exemples qui suivent illustrent l'inven- tion sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 Préparation du N-allyl-N-( 2-méthoxyéthoxyméthyl)- dichloracétamide. On introduit dans un ballon à 4 tubulures de 250 ml équipé d'un tube à chlorure de calcium, d'un con- denseur à reflux, d'un agitateur mécanique, d'une am- poule à brome et d'un thermomètre, une solution de 21,7 g ( 0,1 mole) de N-allyl-N-chlorométhyldichloracéta- mide et 8,4 g ( 8,7 ml, 0,11 mole) de 2-méthoxyéthanol dans 50 ml de chloroforme sec On ajoute sous agitation et refroidissement extérieur, à une vitesse telle que la température ne dépasse pas 350 C, 10,1 g ( 13,9 ml, 0,1 mole) de triéthylamine Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange pendant encore 2 heures à tempéra- ture ambiante On lave le mélange avec deux fois 70 ml d'eau afin d'éliminer le chlorhydrate de triéthylamine formé, on sèche la solution chloroformique sur sulfate de sodium anhydre, on distille le chloroforme et on sèche le produit sous vide; on obtient 23,6 g ( 92 %) d'une huile jaune pâle consistant en le composé recher- ché à 95 % de pureté d'après l'analyse par chromatogra- phie en phase gazeuse; n D 5 = 1,4801 Ce produit peut être utilisé directement dans la pratique. Exemple 2 Préparation du N-allyl-N-(éthoxyéthoxyméthyl)-dichlor- acétamide. Dans un ballon de 250 ml équipé d'un conden- -9- seur à reflux, d'un thermomètre et d'une tubulure attei- gnant le fond pour introduction d'air, on pèse une so- lution de 43,4 g ( 0,2 mole) de N-allyl-N-chlorométhyl- dichloracétamide et 19,8 g ( 21,3 ml, 0,22 mole) de 2- éthoxyéthanol dans 100 ml de chloroforme sec L'autre extrémité du tube plongeur est reliée à une colonne de séchage garnie de granulés d'hydroxyde de potassium. En appliquant un léger vide en tête du condenseur à re- flux, on fait barboter de l'air dans le mélange maintenu à une température de 50 à 55 C. La réaction se déroule avec un dégagement vi- goureux de chlorure d'hydrogène gazeux D'après l'ana- lyse par chromatographie en phase gazeuse, la conversion du dérivé chlorométhylé de départ est complète en 3 heu- res On lave le mélange avec une solution de 4 g de car- bonate de sodium dans 100 ml d'eau puis avec 100 ml d'eau, on sèche sur sulfate de sodium anhydre, on dis- tille le chloroforme et on évapore à sec sous vide On obtient ainsi 47,0 g ( 87 %) du composé recherché à l'é- tat d'huile jaune pâle, n D 5 = 1,4768. Exemple 3 Préparation du N-propyl-N-( 2-éthoxyéthoxyméthyl)-di- chloracétamide. On pèse dans un ballon équipé comme décrit dans l'exemple 1 une solution contenant 21,9 g ( 0,1 mole) de N-propyl-Nchlorométhyldichloracétamide et 30 ml de 2-éthoxyéthanol On ajoute sous agitation, en refroi- dissant à l'eau, et à une vitesse telle que la tempéra- ture du mélange reste inférieure à 35 C, une solution préparée à partir de 2,3 g ( 0,1 mole) de sodium métal- lique et 20 ml d'éthoxyéthanol Après l'addition, on agite pendant encore 2 heures à température ambiante. On élimine ensuite la plus grande partie de l'éthoxy- éthanol sous vide et on dissout le résidu dans 80 ml de chloroforme On lave la solution chloroformique deux -10- fois par 100 ml d'eau, on la sèche sur sulfate de so- dium anhydre et on distille le solvant sous vide; ren- dement: 23,2 g ( 90,0 %) du produit recherché à l'état d'huile, N 25 1,4651. n D Exemple 4 Préparation du N-isopentyl-N-( 2-éthoxyéthoxyméthyl)- dichloracétamide. Dans un ballon de 250 ml à 4 tubulures équipé d'un tube à chlorure de calcium, d'un condenseur à re- flux, d'un agitateur mécanique, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, on pèse une solution de 24,7 g ( 0,1 mole) de N-isopentyl-Nchlorométhyldichloracétamide et 9,9 g ( 10,7 ml, 0,11 mole) de 2éthoxyéthanol dans ml de benzène sec On ajoute sous agitation, en re- froidissant à l'eau, à une vitesse telle que la tempé- rature reste inférieure à 40 0, 10,1 g ( 13,9 ml, 0,1 mole) de triéthylamine Après l'addition, on agite pen- dant encore 2 heures à température ambiante On lave le mélange deux fois avec 100 ml d'eau afin d'éliminer le chlorhydrate de triéthylamine et le produit secon- daire hydrophile éventuel, on sèche la solution benzé- nique sur sulfate de sodium anhydre, on distille le solvant et on évapore à sec sous vide; on obtient 27,9 g ( 93 %) du composé recherché à l'état d'huile jaune pâle à 96 % de pureté d'après l'analyse par chro- matographie en phase gazeuse; ce composé peut être uti- lisé directement, sans purification, dans la pratique; n 25 = 1,4649. Les composés de formule III identifiés dans le tableau I ci-après ont été préparés par des modes opératoires analogues à ceux décrits dans les exemples 1 à 3. esod M OEU a H a a -Moo 4 ueureptiau e -t 7 l, ? il 1 17 a 5 a 1 1 ça v hi hi U e Ho f- rn CU Ln (y 2 HD=Hoe Ho- 2 HD= 110 7 HC)- 2 HD=HoiHD- e HD=H De HO- *e HD=Ho-,Ho- 2 HD=H Oe HD- 2 HD= 1102 HD- 2 HD=HD-'HD- 2 HD=HDHD- 2 HD-HD"HD- g H 20- ç HO- g Heo- HD- 9 éo- g He Dou, 02 lio- 6 eo 9 E H O- ç, HO- âge H DaúlHD- aig EHDJSHD- ?TDHD- 2 TOHO- ?TDHD- ?TDHD- 21 O Ho- 21 O Ho- e TOH 0- 2 TOHD- q,t K, t, ï,299, M 6-0 t, 9 q-f 7, L, O,9 úM 7, 09 eg, L' fflt, 6 9 9-1,, 99 M 7, oq#, Il' tt t,6 t,6 -t 6 LIS H H H H H -'( 2 HD)- " 1 ( 2 HD)- H H H H H r I H D a a OE y H H H N H Ic- (III) m O ,a a1 il ? v T 'nea Tqel Tableau I (Suite) com-, 1 2 R 3 R 5 25 Rendement posé R R R 4 n D (%) K -CII 012 L -OH 01 2 M -CHO 12 N _CHC 12 0 _CHC 12 P _CHC 1 P R -CHO 12 S _CHC 1 T ' -CHCI 2 U -CHC 12 v -CHG 12 -C 3 H 7 -C H 3 7 -C H 3 7 -CH CH CH(CH)2 2, 2 3 -CH 3 -CH 3 -CH 3 -CH -CH(CH 3)2 -CH(CH 3)2 -CH(CH 3)2 -CH 3 " _C 2 H 5 -CH 3 -CH 2 CH 20 C 2 H 5 -CH 3 _C 2115 _ 04419 -0113 -CH 3 -C 2 H 5 -CH 3 H H H H H H H H H H -CH 3 H H -OR 3 H H H H -CR 3 H E H 1,,4710 1,,4631 l.e 4640 1 I 4750 1 946 C)2 1 4640 1 ID 4710 1 46 r? 5 1 46 ? 8 75 à rj r%) VI L 9 c> r%)- Lm -à -13- Les acétamides de formule III selon l'inven- tion peuvent être utilisés en particulier en tant qu'an- tidotes permettant d'accroître la sélectivité des com- positions herbicides contenant des thiolcarbamates de formule I ou des chloracétanilides de formule II en tant que composants actifs et d'amoindrir leurs effets nocifs sur les plantes cultivées. Les antidotes selon l'invention sont utilisés principalement avec les agents actifs de formule I dans laquelle R 6 et R 7 représentent des groupes alkyle en C 1-C 4 ou des groupes cyclohexyle, ou bien R 6 et R forment en- semble un groupe hexaméthylène; et - R 8 représente un groupe alkyle en C 1-C 3. Parmi les composés de formule II, on préfère ceux pour lesquels R 9 et R 10 représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle en C 1-C 3, plus spécialement dans les positions 2 et 6, et R 11 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy- alkyle contenant au maximum 4 atomes de carbone. Les antidotes selon l'invention peuvent être utilisés tout spécialement pour amoindrir ou supprimer les effets nocifs des compositions herbicides contenant du N,N-di-i-propyl)-thiolcarbamate de S-éthyle, du N,N- diisobutylthiolcarbamate de S-éthyle, du N,N-hexaméthy- lène-thiolcarbamate de S-éthyle, du N-cyclohexyl-N- éthylthiolcarbamate de S-éthyle, du N,N-di-(n-propyl)- thiolcarbamate de S-(n-propyle), du N-butyl-N-éthylthiol- carbamate de S-propyle, du 2-méthyl-6-éthyl-N-(éthoxy- méthyl)-chloracétanilide et du 2-méthyl-6-éthyl-N-(mé- thoxyisopropyl)-chloracétanilide en tant que composants actifs sur les plantes cultivées. Les antidotes selon l'invention et les compo- sitions herbicides contenant les thiolcarbamates ou 253023 ? -14- chloracétanilides peuvent être utilisés ensemble, c'est- à-dire en mélange, ou séparément, en applications simul- tanées ou successives; ainsi, ces compositions peuvent être appliquées dans le sol avant ou après les semailles. Dans le cas d'une utilisation successive, il faut veiller à ce que la composition herbicide appliquée en premier n'exerce pas d'effets nocifs sur les plantes cultivées avant l'application de l'antidote. Il est possible de traiter les semences des plantes cultivées par l'antidote; dans un tel cas, le traitement par la composition herbicide peut être effec- tué de la manière habituelle. Les proportions relatives en poids entre l'an- tidote et l'agent actif de la composition herbicide peuvent varier dans des limites très étendues Ces pro- portions dépendent de la structure de l'antidote et des composants herbicides actifs, de la nature de la plante cultivée et de facteurs affectant l'utilisation du com- posant herbicide actif, facteurs qui sont bien connus des spécialistes Les proportions relatives en poids entre le composant herbicide actif et l'antidote peuvent varier de 50:1 à 1:1, par -exemple de 45:1 à 2:1, de :1 à 3:1, de 35:1 à 5:1, de 20:1 à 10:1, de préférence de 20:1 à 2:1; ces proportions seront de préférence de 20:1, 15:1, 10:1, 5:1 ou 4:1. La quantité d'antidote appliquée est toujours déterminée par la quantité d'herbicide nécessaire pour un hectare, tenu compte des proportions relatives indi- quées ci-dessus Lorsque l'application est simultanée, on peut appliquer en général de 1 à 20 kg des composants actifs totaux par ha En application isolée, la composi- tion contenant l'antidote sera en général appliquée en quantité de 0,02 à 10 kg, plus spécialement de 0,1 à kg et de préférence de 0,1 à 1 kg, exprimée en le composant antidote actif. -15- Il est essentiel que la composition herbicide et l'antidote soient utilisés, ensemble ou séparément, en quantités telles que les mauvaises herbes soient détruites sans dommages pour les végétaux cultivés. Dans les compositions selon l'invention, on peut introduire le composant herbicide et l'antidote en mélange, ou introduire uniquement l'antidote Ainsi, l'invention comprend des compositions contenant le com- posant herbicide actif-avec l'antidote et des composi- tions qui contiennent l'antidote en tant que seul com- posant biologiquement actif. D'une manière générale, on indiquera que les compositions contenant l'herbicide avec l'antidote peu- vent contenir d'autres constituants connus pour les com- positions herbicides, principalement à base de thiol- carbamates et de chloracétanilides, et qui sont compa- tibles avec les deux composants actifs et acceptables pour les applications agricoles. Ces compositions peuvent contenir l'herbicide et l'antidote dans les proportions indiquées ci-dessus et le total des composants actifs peut représenter de 1 à 99 % en poids, de préférence de 1 à 90 % en poids. Naturellement, l'invention comprend ces compositions à forte concentration et les compositions qu'on peut pré- parer à partir de ces dernières par dilution et appli- quer directement Toutefois, dans ces dernières, le to- tal des composants actifs peut descendre, dans les cas extrêmes, jusqu'à 0,01 % en poids Les compositions pré- parées par mélange du composant herbicide actif avec l'antidote dans un réservoir ou dans un appareillage de pulvérisation et éventuellement diluées avant utilisa- tion entrent également dans le cadre de l'invention. La teneur en composant actif d'une composition contenant uniquement l'antidote peut aller de 1 à 99 % en poids, de préférence de 1 à 90 % en poids. 2530 37 -16- Les compositions selon l'invention peuvent prendre l'une quelconque des formes de compositions solides ou liquides convenant pour les applications agricoles, et dont la préparation et l'utilisation ef- ficace sont rendues possibles par les propriétés phy- siques et chimiques du ou des composants actifs Les compositions contiennent le ou les composants actifs avec-un véhicule solide ou liquide acceptable pour les -applications agricoles et avec des additifs tensio- actifs. Les compositions peuvent également contenir d'autres additifs possédant des propriétés avantageuses à l'égard de leurs effets ou facilitant leur emploi. Parmi ces additifs, on citera par exemple des colloîdes protecteurs, des agents épaississants, des adhésifs, des stabilisants et des additifs analogues En plus du ou des composants actifs définis ci-dessus, les composi- tions selon l'invention contiennent en général-de l à 99 % en poids d'un véhicule solide ou liquide et de 0,1 à 25 % en poids d'un agent tensio-actif On peut utili- ser comme véhicule l'une quelconque des substances orga- niques ou minérales d'origine naturelle ou synthétique acceptables pour les applications agricoles, par exemple de l'argile, des silicates naturels ou synthétiques, de la silice, de la dolomie, du kaolin, de la terre de dia- tomées, des produits végétaux broyés et des substances analogues en tant que véhicules solides; de l'eau, des alcools, des esters, des cétones, des fractions d'huiles minérales, des hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou cycliques, des hydrocarbures halogénés, du diméthyl- formamide, du diméthylsulfoxyde, de la N-méthylpyrroli- done et des produits analogues en tant que véhicules li- quides. L'agent tensio-actif peut consister en un quelconque agent émulsionnant, dispersant ou mouillant 2530237- -17- de nature ionique et/ou non-ionique Comme exemples de tels additifs, on citera les sels de l'acide lignine- sulfonique, de l'acide phénol-sulfonique et de l'acide naphtalènesulfonique; les produits de polycondensation de l'oxyde d'éthylène sur des alcools gras, des acides gras ou des amides d'acides gras, des alkylarylsulfo- nates, des phénols substitués comme les alkylphénols et les arylphénols, ainsi que des phénols polyoxyéthy- lés. Pour ce qui concerne les agents tensio-actifs utilisables, on pourra se reporter à des publications antérieures, par exemple aux chapitres appropriés de l'ouvrage "Surfactant Science Series", Ed Marcel Dekker, Inc, New-York. D'une manière générale, lorsque le ou les composants actifs sont insolubles dans l'eau et qu'on utilise l'eau comme produit auxiliaire, par exemple pour une dilution, la présence d'au moins un additif tensio-actif est nécessaire. Les compositions solides selon l'invention peuvent consister-en poudres, poudres pour poudrage ou granulés Les compositions liquides, c'est-à-dire les compositions appliquées à l'état liquide, peuvent consister en solutions, concentrés émulsionnables, émulsions, suspensions concentrées, poudres mouillables ou.à appliquer par pulvérisation et pâtes Les composi- tions concentrées peuvent être diluées dans la propor- tion voulue Les compositions sont préparées de manière connue en soi. Les compositions sont appliquées, éventuelle- ment à la dilution voulue, par des procédés et à l'aide de dispositifs classiques, par exemple par pulvérisa- tion, atomisation, poudrage, épandage et procédés ana- logues. Dans les exemples qui suivent et qui ne -18- doivent pas être considérés comme limitant la portée de l'invention, on décrit les composants et la prépara- tion de certaines compositions selon l'invention conte- nant l'herbicide et l'antidote Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf'mention contraire. Exemple 5 Préparation d'un concentré. On mélange 93 parties de N,N-di-(n-propyl)- thiolcarbamate de S-éthyle avec 2 parties de N-allyl- N-( 2-méthoxyéthoxyméthyl)-dichloracétamide et 5 parties de Tween 60 (monostéarate de sorbitanne oxyéthylé, HLB = 14,9) On obtient ainsi un concentré contenant % de composants actifs totaux, avec un rapport de 46,5: 1 entre l'herbicide et l'antidote. Ce concentré est facile à stocker et à trans- porter Avant utilisation, on le dilue par un solvant organique tel que le xylène et par l'eau et on peut alors l'appliquer sous la forme d'une émulsion stable, pulvérisable. Exemple 6 Préparation d'un concentré émulsionnable. On dissout 10 parties de 2-méthyl-6-éthyl-N- (éthoxyméthyl)-chloracétanilide dans 25 parties de xy- lène et 2,5 parties de N-allyl-N-( 2-éthoxyéthoxyméthyl)- dichloracétamide et on ajoute 2 parties d'un ester poly- oxyéthyléné d'acide gras La teneur en composants actifs totaux de cette composition est de 31,7 %; le rapport du composant herbicide actif à l'antidote est de 4:1. Le concentré ainsi obtenu peut être dilué par l'eau avant l'utilisation, donnant alors une émulsion stable à la concentration voulue et qu'on peut appliquer par pulvérisation. ' -' ''2530237 -19- Exemple 7 Préparation d'une poudre mouillable. On broie au broyeur à boulets un mélange de parties de N,N-di-(n-propyl)-thiolcarbamate de S- éthyle, 1 partie d'amide de l'acide N-allyl-N-( 2-métho- xyéthoxyméthyl)-1,2-dibromopropionique, 1 partie d'é- ther de polyglycol de l'alcool cétylique et 88 parties de kaolin On obtient une poudre mouillable contenant 11 % de composants actifs avec un rapport de 10:1 entre le composant herbicide actif et l'antidote. Cette poudre mouillable peut être mise en sus- pension dans un volume d'eau approprié puis appliquée parpilvérisation. Exemple 8 Préparation d'un concentré émulsionnable. On prépare un mélange de 70 parties de N,N- di-n-propyl)-thiolcarbamate de S-éthyle, 3,5 parties de N(butoxyéthoxyméthyl)-N-allyldichloracétamide et 3,5 parties de N-(méthoxyéthoxyméthyl)-N-allyldichlor- acétamide et on dissout ce mélange dans un mélange de 18 parties de kérosène et 15 parties d'un agent émul- sionnant (un mélange de dodécylbenzène-sulfonate'de calcium et d'alkylphénols oxyéthylés) La teneur en composants actifs est de 67 % et le rapport entre le composant herbicide actif et l'antidote de 10:1 Avant utilisation, cette composition est diluée par l'eau puis appliquée par pulvérisation sur la surface à trai- ter. Exemple 9 Préparation d'un concentré émulsionnable. On dissout un mélange de 35 parties de N,N- di-n-propyl)-thiolcarbamate de S-éthyle, 36 parties de N,Ndiisobutylthiolcarbamate de S-éthyle et 7 parties de N(éthoxyéthoxyméthyl)-N-alkyldichloracétamide dans 5 parties de Tween 60 et 28 parties de xylène On ob- -20- tient ainsi un concentré émulsionnable qui, par dilu- tion avec le volume d'eau voulu, donne une émulsion stable qu'on peut appliquer par pulvérisation sur la surface à traiter. Exemple 10 Préparation de granulés On mélange 10 parties de l'antidote N-(butoxy- éthoxyméthyl)-N-allyldichloracétamide avec 2,5 parties d'épichlorhydrine, on dissout ce mélange dans 70 parties d'acétone et 2,5 parties d'éther de polyglycol de l'al- * cool cétylique et on ajoute 35 parties de polyéthylène- glycol la solution obtenue est appliquée par pulvérisa- tion sur 950 parties de kaolin (en grains de 0,5 à 0,9 mm); on évapore ensuite l'acétone sous vide Les granu- lés obtenus contiennent 1 % de l'antidote et peuvent être répandus sur la surface du sol à traiter. Exemple 11 Préparation d'un concentré. On mélange 95 parties de l'antidote N-(éthoxy- éthoxyméthyl)-N-allyldichloracétamide avec 5 parties de l'agent émulsionnant Tween 60; on obtient un concentré à 95 % de l'antidote Cette composition peut être utili- sée comme le concentré de l'exemple 5. Exemple 12 Préparation d'un ooncentré émulsionnable. On dissout 50 parties de l'antidote N-(méthoxy- éthoxyméthyl)-N-propyldichloracétamide dans un mélange de 5 parties d'un ester polyoxyéthyléné d'acide gras et parties de xylène Le concentré émulsionnable obtenu contenant 50 % de l'antidote peut être dilué par l'eau avant utilisation, donnant alors une émulsion stable qu'on applique par pulvérisation sur la surface du sol à traiter. Par des modes opératoires analogues à ceux décrits dans les exemples cidessus, on peut préparer -21- des compositions appropriées contenant l'un quelconque des antidotes énumérés dans le tableau 1 ci-dessus, et facultativement un thiolcarbamate ou un chloracétanilide. On peut également préparer une composition contenant l'antidote seul en mélange avec des additifs appropriés. On a étudié en serre et en campagne les effets biologiques simultanés des compositions herbicides con- tenant les antidotes selon l'invention et un thiolcarba- mate ou un chloracétanilide en tant que composants her- bicide actif. Ces études ont été effectuées sur les plantes suivantes mals (Zea mays), orge (Hordeum vulgare), folle avoine (Avena fatua), Panic pied de coq (Echino- chloa crus-galli), moutarde (Sinapis album), Chenopode (Chenopodium spp); millet (Setaria glauca), pois (Pisum sativum) et betterave à sucre (Beta vulgaris). Sur la base de ses expériences, la demanderes- se a constaté que les compositions selon l'invention agissaient efficacement sur les mauvaises herbes mono- cotylédones particulièrement nocives, en particulier Echinochloa crusgalli, Avena fatua et Setaria glauca, sans dommages sur les plantes cultivées, principalement le mais et éventuellement les pois et la betterave à sucre; ainsi donc, les compositions herbicides ont été rendues sélectives par utilisation des antidotes L'ef- fet de protection des antidotes selon l'invention est au moins identique à celui du N,N-diallyldichloracétamide qui est un antidote connu et dans certains cas, les an- tidotes selon l'invention se sont révélés beaucoup plus efficaces. Essais en serre Exemple I On place un mélange contenant du sable stérile et de la terre végétale dans un rapport en poids de 1:2 dans des bacs de matière plastique de 30 x 30 x 15 cm -22- en quantité suffisante pour donner après humidification une épaisseur de terre de 10 cm. On mélange lentement la terre sèche, sous agi- tation continues avec 100 ml d'une émulsion aqueuse de la composition contenant en mélange l'herbicide et l'an- tidote, et on prélève une quantité de 2 litres du mé- lange On comprime la terre restant dans le bac, on forme en surface, à l'aide d'un plantoir, 10 x 10 trous d'1 cm de profondeur, on place les graines de mais dans ces trous et on recouvre de la terre prélevée aupara- vant L'épaisseur de la couche de couverture est d'en- viron 2 cm Le premier arrosage est effectué avec 500 ml d'eau après quoi on introduit tous les jours 100 ml d'eau dans chacun des bacs de culture La composition émulsionnable utilisée dans cet essai est préparée comme décrit dans l'exemple 6 On mélange 1,23 g de N,N-di- (n-propyl)-thiolcarbamate de S-éthyle (EPTC) avec 0,12 g de l'antidote, 0, 1 g d'un agent émulsionnant consistant en un ester polyoxyéthyléné d'acide gras et 3,1 g ( 3,6 ml) de xylène-et on émulsionne ce mélange dans 1 litre d'eau, 100 ml de l'émulsion obtenue contenant l'EPTC et l'antidote dans un rapport de 10:1 correspondent à kg/ha pour la-surface du bac utilisé Cette quantité représente le double de celle utilisée dans la pratique. Les résultats sont appréciés à la fin de la deuxième et de la troisième semaines On compte les tiges déformées et on mesure la hauteur moyenne et le poids vert moyen de chacune de 25 plantes Les résul- tats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. Tableau Il Défor hauteur, cm poids vert, g Antidote mation 2 ème semaine 3 ème semaine 3 ème semaine % de la plante soumise à l'expérience N,N-d iallyldichloracétamide (connu) A B c D E F G H I j K o o 0 * o o I o o o I o ,1 l ,2 24,1 ,0 ,6 26,0 O ,6 ,1 ,0 ,5 24,9 ,3 46,5 44, 8 4.4, 5 44,1) 47,4 44,9 ,6 47,1 46,1 ,5 46,5 MN th fv U Tableau II (Suite) Défor hauteur, cm poids vert, g Antidote mation 2 ème semaine 3 ème semaine 3 ème semaine Antidote e % de la plante soumise à l'expérience L O 25,2 44,6 84 M O 25,4 46,6 82 N I 25,4 45,2 75 0 O O 25,6 46,1 81 P O 25,4 47,0 78 R O 25,2 46,6 72 S I 25,1 46,4 83 T I 25,4 45,5 80 U o 25,3 46,9 73 ÀV O 24,2 46,4 75 sans antidote 9 20,7 35,7 56 témoin non traité O 25,4 46,6 79 l r 1 o en LM t A O -25- Les résultats rapportés dans le tableau II montrent que les composants protecteurs selon l'inven- tion, comme les antidotes connus, protègent efficacement le mals contre les dommages provoqués par 1 'EPTC, éven- tuellement avec une meilleure efficacité. Exemple II On répète l'opération de l'exemple I, sauf qu'on sème les graines des plantes indiquées dans le tableau III ci-après en 9 rangs par bac Pour le mais, on sème 20 graines et pour les autres plantes 50 graines par rang. La composition émulsionnable utilisée dans cet essai a été préparée de la manière suivante: on mélange 0,338 g de 2-méthyl-6-éthyl-N- (éthoxyméthyl)-chloracétanilide, 0,4 ml de xylène, 0,084 g de l'antidote et 0,05 g de l'ester polyoxyéthy- léné d'acide gras servant d'agent émulsionnant et on émulsionne ce mélange dans 1 litre d'eau 100 ml de l'émulsion obtenue correspondent à 2,5 kg/ha du compo- sant herbicide actif pour la surface du bac utilisé. Le rapport herbicide/antidote est de 4:1, ce qui correspond à celui observé dans la pratique. Les résultats sont observés à la fin de la troisième semaine après les semis. On mesure la hauteur moyenne en cm et on ap- précie l'état de santé relative des végétaux (témoin = %). Tableau III ,, i i, i,iii, Témoin Compo- éPlantenon osant Composant actif plus antidote Plante non sant traité actif A B C D E P AH RC AH RC AH AR AH RC AR RC AH RO AH RC AHR RC i i,, I, i ii,i i,i i i i ii 100 29 70 70 42 100 45 100 40 90 35 80 35 70 Orge Folle avoine Echinochloa crus-galli Moutarde Chenopodium spp. Setaria glauca 100 8 10 6 10 éradi- cation 6 10 8 20 4 15 4 20 30100 éradi éradi éradi éradi éradi- cation cation cation cation cation 2 10 3 15 l 100 éradi éradi éradi éradi éradi éradi éradi- cation cation cation cation cation cation cation 13 100 5 15 5 10 4 10 6 20 5 10 8 20 6 20 3100 radi éradi éradi éradi éradi éradi éradi- cation cation cation cation cation cation cation 1 1 1 O O éradi éradi éradi éradi éradi éradi éradi- cation cation cation cation cation cation cation 9 100 7 10 6 30 6 30 10 80 11 110 6 40 9 80 Betterave à sucre 9 100 3 10 4 20 4 60 6 25 7 75 7 90 6 70 À AH = hauteur moyenne, cm RC = état de santé relatif (valeur estimée, %) Composant actif: 2-méthyl-6-éthyl-N-(éthoxyméthyl)-chloracétanilide. Mais Pois l tu -27- Les résultats rapportés dans le tableau III montrent clairement que les antidotes, sans effet sur l'activité herbicide, protègent le mais contre les dé- gâts provoqués par le 2-méthyl-6-éthyl-N-(éthoxyméthyl)- chloracétanilide Un effet important de protection est observé avec l'antidote C pour le mais, avec l'antidote D pour les pois et avec l'antidote E pour la betterave a sucre Lorsqu'on l'applique seul, le composant herbi- cide actif provoque des dommages graves sur le mais, les pois et la betterave à sucre respectivement. Exemple III On garnit des bacs de 30 x 30 x 15 cm de sable de quartz sur une hauteur de 8 cm et on sème dans le sable 100 graines de mais Avant levée, on pulvérise le sable par une émulsion préparée dans I litre d'eau avec un concentré émulsionnable préparé comme décrit dans l'exemple 6 à partir du mélange de 10 kg d'EPTC et d'une quantité de l'antidote A correspondant respec- tivement à 10, 5, 1, 0,5 et 0,25 kg/ha Après pulvérisa- tion, on applique en surface une nouvelle couche de sable de 2 cm Les résultats sont appréciés à la fin de la sixième semaine; ils sont résumés dans le tableau IV ci-après. -28 Tableau IV EPTO plus Levées (nombre) Perte, Poids relatif de antidote, pour 100 graines % la masse verte,% 10 + 10 97 0 92 + 5 98 O 95 + 2 97 0 98 + I 95 O 100 + 0,5 97 O 97 10 + 0,25 97 O 95 + O 96 90 11 témoin non traité 98 O 100 Les résultats rapportés dans le tableau IV montrent clairement que l'antidote A, même à la concen- tration la plus basse, c'est-à-dire à un rapport de :1 entre 1 'EPTC et l'antidote, protège efficacement le mais contre les dégâts provoqués par le composant herbicide actif. On a également étudié l'effet protecteur des antidotes selon l'invention dans le cas de compositions herbicides contenant en tant que composants actifs des thiolcarbamates ayant une grande importance pratique. Exem Dle IV On garnit des bacs de 30 x 40 x 19 cm de sable de quartz sur une hauteur de 8 cm et on sème dans chaque bac 100 graines de mais Avant levée, on pulvérise le sable par une émulsion préparée dans I litre d'eau à partir du concentré émulsionnable lui-même obtenu à partir d'un mélange de 10 kg du thiolcarbamate actif et d'1 kg de l'antidote (antidotes A, B ou N,N-diallyldi- chloracétamide) Dans le cas présent, on utilise 0,228 g du thiolcarbamate avec 0,03 g de l'antidote. Après pulvérisation, on étend en surface une nouvelle couche de sable de 2 cm Les résultats sont appréciés à f -29- la fin de la quatrième semaine; ils sont rapportés dans le tableau V ci-après* Tableau V Composant actif plus antidote Nombre des plants de mais levés déformés EPTO + A 96 -0 EPTC + B 97 I EPTO + X (connu) 97 I EPTO 95 4-7 butylate + A 98 4 butylate + B 94 2 butylate + -X (connu) 97 2 butylat e 98 3 molinate + A 100 8 molinate + B 95 9 mnolinate + X (connu) 97 14 molinate, 96 56 cycloate + A 95 6 cycloate + B 974 cycloate + X (connu) 98 10 cycloate 95 31 vernolate + A 100 9 vernolate + B 98 4 vernolate + X (connu) 98 9 vernolate 95 25 A 96 O B 97 O X (connu) 97 O EPTO = NN-di- (n-propyl)-thiolcarbamate de S-éthyle butylate = N,N-diisobutylthiolcarbamate de S-éthyle molinate = N,Nhexaméthylène-thiolcarbamnate de S-éthyle cycloate = N,N-cyclohexyl-N-éthylthiolcarbamate de S- éthyle -30- vernolate = N,N-di-(n-propyl)-thiolcarbamate de S-(n- propyle) X = N,N-diallyldichloracétamide. Les résultats rapportés dans le tableau V montrent clairement que, avec les herbicides N,N-di-(n- propyl)-thiolcarbamates de S-éthyle (EPTC) et N,N-di- isobutylthiolcarbamate de S-éthyle (butylate), l'effet de protection des deux antidotes A et B est pratiquement identique à celui du N,Ndiallyldichloracétamide connu (composé X) mais l'effet de protection de l'antidote A et de l'antidote B est supérieur à celui du composé X lorsqu'on utilise en tant que composants herbicides ac- tifs le N,N-hexaméthylène-thiolcarbamate de S-éthyle (molinate), le Ncyclohexyl-N-éthyl-thiolcarbamate de S-éthyle (cycloate) ou le N,N-di-(n-propyl)-thiolcarba- mate de S-(n-propyle) (vernolate). Expériences en campagne Exemple V Dans un essai sur une petite parcelle, avant de semer le mais, on pulvérise et on herse en terre, à une profondeur d'environ 4 cm, l'émulsion aqueuse préparée comme décrit dans l'exemple II à partir d'un concentré émulsionnable contenant un mélange de 10 kg d'EPTC (calculé dans tous les cas pour I ha) avec des quantités variées de l'antidote B de l'invention On sème ensuite le mals Dans des essais témoins, on ap- plique l'EPTC sans antidote et en mélange avec du N,N- diallyldichloracétamide respectivement Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau VI. -31- Tableau VI Antidote Rapport anti Nombre de plants de mais défor- n dote/EPTO més pour 12,5 m 2 es'sais I II III IV EPTC seul 67 57 41 45 X (connu) 1: 12,0 O I 2 1 B 1: 12,0 O 1 O 2 B I: 3,6 O 1 1 1 Antidote B = N-allyl-N-( 2-éthoxyéthoxyméthyl)-dichlor- acétamide. La dose d'EPTC est uniformément de 10 kg/ha X = N,N-diallyldichloracétamide. Ces résultats montrent que, dans les limites des erreurs d'expérience, l'antidote selon l'invention, dans des essais réels en campagne, possède un effet protecteur au moins identique à celui du N,N-diallyl- dichloracétamide utilisé en tant que produit comparatif. En l'absence d'antidote, l'EPTC provoque des dommages graves sur le mais. -32- REVENDICATIONS - I Acétamides substitués répondant 8 la for- mule III O O R 2 R 5 I CJN-(III) 1-C CH 2 O CH CH O R 3 l dans laquelle Ri représente un groupe halogénoalkyle en C-1-C 2, de préférence un groupe dichloralkyle ou dibromalkyle; R 2 représente un groupe alkyle à cha 5 ne droite ou rami- fiée en C 1-C 6 ou un groupe alcényle en C 2-C 6, de préférence en C 2; R 3 représente un groupe alkyle en C 1-C 6, de préférence en C 1-C 4, un groupe alcoxyalkyle contenant au to- tal 2 à 6, de préférence 4 atomes de carbone, ou un groupe phényle; R 3 et R 4 peuvent également former ensemble un groupe propylène ou butylène, R 4 et R 5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; ou bien R 4 et R 5 forment ensemble un groupe propylène ou buty- lène. 2 Procédé de préparation des composés de formule III selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé Nchlorométhylé de formule IV 0 H 2 Rl c N (IV) CH 2 C 1 -33- dans laquelle R 1 et R 2 ont les significations indiquées dans la revendication 1, avec un alcool de formule V HO CH CH O R 3 (V) 15 14 dans laquelle R 3, R 4 et R 5 ont les significations indi- quées dans la revendication 1. 3 Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que l'on fait réagir le composé N-chloro- méthylé de formule IV avec l'alcool de formule V dans un solvant inerte, éventuellement en présence d'un agent fixant les acides. 4 Une composition antidote caractérisée en ce qu'elle contient en tant que composant actif, en quantité de 1 à 99 % en poids, un composé de formule III selon la revendication 1. Une composition herbicide contenant un antidote et caractérisée en ce qu'elle contient en tant qu'antidote un composé de formule III selon la revendi- cation 1 et, en tant que composant herbicide actif, au moins un thiolcarbamate de formule I 6 O N C S R () R 7/ dans laquelle R 6 et R 7 représentent des groupes alkyle en C 1-C 4, ou cyclohexyle, ou forment ensemble un groupe hexaméthy- lène, et R 8 représente un groupe alkyle en C 1-C 3, ou un chloracétanilide de formule II -34- R Il R 9 R >N R (II) C CH 2 C 1 Il dans laquelle R 9 et R 10 représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle en C 1-C 3 et R 11 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy- alkyle contenant au total 2 à 4 atomes de carbone, les proportions relatives entre l'herbicide et l'anti- dote étant de 50:1 à 1:1, de préférence de 20:1 à 2:1.