FR 2533240 A1 19840323 FR 8314796 A 19830916 i La présente invention se rapporte d'une manière générale à la fabrication de la pâte à papier kraft et plus spécialement à la préparation d'une liqueur de cuisson qui, compa- rativement à la liqueur habituelle de fabrication de la pâte kraft, donne un rendement accru' en pâte pour un degré déterminé d'élimina- tion desmatières ligneuses. Dans le procédé classique de fabrication de la pâte kraft, on traite des matières lignocellulosiques telles que les copeaux de bois, dans un lessiveur par une lessive de cuisson fraîche (liqueur blanche) consistant en une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et de sulfure de sodium dans des conditions déterminées de température, de pression et de durée Lorsque le programme de cuisson a été réalisé, la pâte obtenue est lavée pour élimination des produits chimiques usés et des substances ligneuses dissoutes La pâte lavée est tamisée et/ou raffinée pour élimination ou dispersion de la matière insuffisamment cuite La pâte est ensuite conservée jusqu'à essorage suffisant pour la fabrication directe de produits de papier ou peut être soumise à un traitement classique de blanchiment pour la fabrication de qualitésblanchiesde papier. La liqueur usée provenant de l'opération de fabrication de la pâte est appelée liqueur noire faible et contient des consti- tuants du bois dégradés et dissous et des sels minéraux Cette liqueur est évaporée jusqu'à une teneur en matières solides d'environ 25 %, et on en récupère alors les savons, les sels de sodium d'acides gras et résiniques La liqueur noire concentrée, exempte de savons,est ensuite évaporée plus profondément puis brûlée dans un four à récupération On obtient ainsi une masse fondue de carbonate de sodium et de sulfure de sodium qu'on dissout dans l'eau, ce qui donne une "liqueur verte" qu'on traite par l'hydroxyde de calcium de manière à convertir le carbonate en hydroxyde Cette opération de caustification permet d'obtenir par régénération une liqueur blanche qu'on peut réutiliser à la cuisson. Une partie de la liqueur noire faible peut être utilisée pour régler le volume et la concentration de la liqueur de cuisson. Le but de l'opération de fabrication de la pâte consiste à dégrader et à dissoudre chimiquement la gangue de lignine en préservant la fraction d'hydrates de carbone La lignine est un polymère à haut poids moléculaire qui confère au bois sa rigidité de structure en fixant les fibres de cellulose les unes sur les autres Au cours de l'élimination de la lignine, à la fabrication de la pâte kraft, d'autres composants de la matière première fibreuse sont dissous à un degré déterminé par les condi- tions opératoires Dans les conditions idéales, la fabrication de la pfte doit être conduite de manière à dissoudre sélectivement la lignine sans dissoudre ni dégrader la cellulose et les autres hydrates de carbone Il n'existe pas de procédé qui permette de parvenir à ce but total. On a déjà utilisé antérieurement un certain nombre d'additifs chimiques et modifié la composition de la liqueur de cuisson afin de parvenir à une certaine amélioration du rendement en pâte Chaque fois qu'on parle d'amélioration du rendement en pâte, on doit se souvenir que le but recherché consiste à accroître le rendement en les composants autres que la lignine Il est parfai- tement possible, et d'une pratique courante, d'accroître le rendement en arrêtant les réactions de fabrication de la pâte prématurément, c'est-àdire en conservant une plus faible quantité de la matière première, y compris la lignine Mais une amélioration de rendement effectuée dans ces conditions implique un compromis entre le rende- ment et la qualité du produit Dans la pratique, pour tout produit final, il existe une teneur résiduelle limite en lignine au-dessus de laquelle la qualité du produit est inacceptable. Parmi les additifs et modifications ayant permis anté- rieurement de parvenir à des rendements élevés à une teneur égale en lignine, on citera le traitement préalable au sulfure d'hydro- gène, l'utilisation de l'anthraquinone et d'autres quinones apparentées, et l'utilisation d'un polysulfure L'utilisation des polysulfures dans la fabrication de la pâte kraft est bien connue. Un certain nombre de publications indique que la fabrication de la pâte kraft effectuée avec du polysulfure de sodium conduit à une augmentation considérable du rendement en pâte pour une teneur déterminée en lignine Les polysulfures catalysent l'oxydation des groupes terminaux aldéhydes des hydrates de carbone avec formation d'une série d'acides aldoniques qui retardent la "réaction d'écorçage" dans laquelle les hydrates de carbone sont dégradés et dissous On a constaté que les solutions de polysulfuresde calcium étaient plus efficaces que les solutions des polysulfures de sodium correspondants dans la stabilisation des hydrates de carbone à l'égard de la dégradation alcaline, ceci en raison du fait que les ions calcium sont capables de catalyser la formation d'acides aldoniques plus stables aux alcalis. Malgré les améliorations de rendement obtenues par les polysulfures dans les liqueurs de cuisson de pâte kraft, l'utili- sation de ces polysulfures n'a pas trouvé dans l'industrie de la pâte kraft des applications très étendues car le polysulfure qui doit être ajouté ou formé in situ par addition de soufre élémen- taire ne peut pas être récupéré en tant que tel dans la pratique courante des récupérations à la fabrication de la pâte kraft Le polysulfure est converti en sa forme réduite de sulfure au cours de la fabrication de la pâte et les possibilités de régénération du polysulfure par addition de soufre sont limitées par les pertes de soufre qui risquent de se produire dans l'installation Plus récemment, on a accordé un plus grand intérêt à l'utilisation de divers agents oxydants permettant de former un polysulfure par oxydation du sulfure de sodium dans la liqueur blanche kraft Parmi les systèmes d'oxydation mis au point, on citera le système Mead d'oxydation des liqueurs dans lequel le sulfure de sodium est -25 oxydé par de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur consistant en un charbon actif granulaire traité par un agent hydrofugeant, Quoique ce procédé permette de produire le polysulfure et de le récupérer des liqueurs kraft usées, ses applications industrielles ont été limitées entre autres par les frais opéra- toires et les frais en capital. Les composants dégradés du bois tels que la liqueur noire peuvent également agir en tant que catalyseurs d'oxydation. On a montré que l'oxydation à l'air de mélanges liqueur blanche/ liqueur noire donnait lieu à la formation de petites quantités de polysulfures L'oxydation directe de liqueurs de cuisson consistant en mélanges liqueur blanche/liqueur noire dans le lessiveur, en contact avec le bois, peut conduire à des rendements accrus avec des concentrations modérées en soufre Toutefois, les augmentations de rendement ainsi obtenues sont très faibles en raison des faibles quantités de polysulfure formées. Le brevet canadien N O 452 910 décrit un procédé à la soude ou au sulfate pour former une pâte à partir d'un lot de paille de céréalesdans lequel la liqueur noire faible provenant de la fabrication de la pâte de bois est caustifiée par la chaux puis utilisée pour la cuisson de la paille L'intérêt des demandeurs dans la caustification de la liqueur noire usée résulte de l'éco- nomie du procédé classique de récupération des produits chimiques à partir de liqueurs très diluées La fabrication de pâte à partir de matières volumineuses comme la paille ou les graminées demande des quantités de produits chimiques beaucoup plus faibles que la fabrication de pâte à partir de copeaux de bois, de sorte que les liqueurs noires obtenues sont très diluées Ainsi donc, la causti- fication de la liqueur noire représente une variante intéressante du point de vue économique à l'égard du procédé classique de récu- pération des produits chimiques La fabrication de pâte à partir de copeaux de bois n'entre pas dans le cadre du brevet canadien précité Dans les exemples présentés, et en particulier dans l'exemple 3, il n'y a pas de changement de la concentration de sulfure de sodium à la suite de la caustification, ce qui fait, supposer à l'évidence qu'il n'y a pas production de polysulfure dans ce système Par contre, la présente invention vise à la caus- tification de la liqueur noire dans des conditions comportant l'oxydation à l'air du sulfure de sodium avec production de poly- sulfures Du fait que la présence de polysulfures est nécessaire pour améliorer le rendement, aucune amélioration de rendement ne pourrait être obtenue du procédé décrit dans le brevet canadien précité. Dans le brevet australien né 225 156, on obtient une liqueur de cuisson destinée à être utilisée dans la fabrication de pâte à partir de graminées par le procédé à la soude en régénérant et en réutilisant la liqueur de digestion usée par addition directe de chaux Comme il est chimiquement impossible de produire in situ des polysulfures à partir de la liqueur de digestion usée du procédé à la soude, on-ne peut pas obtenir d'amélioration de rendement par ce procédé australien. La présente invention vise en premier lieu à un procédé perfectionné pour améliorer le rendement en pâte dans la fabrica- tion de la pâte kraft Ce procédé perfectionné comprend soit la caustification d'une partie de la liqueur noire pour mélange avec la liqueur blanche kraft classique dans la préparation de la liqueur de cuisson finale, soit la caustification de mélanges de liqueur noire et de liqueur verte pour l'utilisation subséquente en tant que liqueur de cuisson L'invention comprend également, à titre de produit industriel nouveau, une liqueur de cuisson comprenant un mélange de liqueurs blanche et noire caustifiées. Plus précisément, l'invention concerne une modification du procédé classique de fabrication de la pète kraft et de récupé- ration des produits chimiques dans laquelle la liqueur noire est traitée séparément ou en mélange avec la liqueur verte par de l'oxyde de calcium en vue de produire une liqueur de cuisson qui, comparati- vement à une liqueur blanche kraft, donne un rendement accru en pâte pour une teneur déterminée en lignine Les rendements accrus résul- tant de l'utilisation de cette liqueur de cuisson sont dus à la présence de petites concentrations, mais appréciables de polysulfure, qui catalysent une stabilisation des hydrates de carbone à l'égard de la dégradation alcaline, et à la présence de calcium solubilisé qui exerce un effet synergétique à l'égard de l'efficacité des polysulfures dans cette stabilisation. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée donnée ci-après en référence aux figures des dessins annexés dans lesquels la figure 1 est un diagramme simplifié qui met en évidence la nature cyclique du procédé classique de récupération dans la fabrication de la pâte kraft; la figure 2 est un diagramme illustrant le procédé de récupération modifié conformément à l'invention; la figure 3 est un graphique montrant l'effet sur la relation kappa-rendement dans le procédé de fabrication de pate kraft (a) avec caustification d'une partie de la liqueur noire, (b) avec recyclage de la liqueur noire sans caustification de cette liqueur et (c) sans recyclage et avec caustification de la liqueur noire; et la figure 4 est un graphique montrant l'effet sur la relation kappa-rendement de l'addition d'hydroxyde de calcium au lessiveur dans l'opération de fabrication de la pâte kraft en l'absence dans le lessiveur de liqueur noire, de liqueur noire caustifiée et de polysulfures. En référence tout d'abord à la figure 1, qui illustre la pratique classique du procédé kraft, on introduit des copeaux de bois dans un lessiveur dans lequel ils sont cuits sous pression par la vapeur d'eau dans une solution de digestion aqueuse consistant en hydroxyde de sodium et sulfure de sodium et qu'on désigne sous le nom de "liqueur de cuisson" Au cours de cette opération de cuisson, la lignine qui constitue le liant maintenant l'intégrité des fibres de cellulose du bois est dissoute. La liqueur de cuisson usée contenant la lignine dissoute du bois est appellée "liqueur noire" Lorsque la liqueur noire diluée (à environ 15 % de matières solides en solution) sort des laveurs, elle est concentrée dans des évaporateurs à multiple effet par utilisation de vapeur d'eau. La liqueur noire concentrée passe ensuite dans la cuve de mélange dans laquelle on lui ajoute du gâteau de sel (sulfate de sodium) afin de compenser les pertes de produit chimique qui se sont produites dans le cycle La liqueur noire concentrée est envoyée avec son chargement de gâteau de sel par pompe dans un four à récu- pération dans lequel elle est brûlée. Dans le four à récupération, on récupère de la chaleur provenant de la combustion des constituants organiques de la liqueur (dissous à partir du bois) et ce fait est également important - on récupère les constituants minéraux (sels de sodium) de la liqueur à l'état de cendres fondues Une autre fonction essentielle du four à récupération réside dans la réduction du sulfate de sodium contenu dans la liqueur noire en sulfure de sodium. La masse fondue, composée principalement de carbonate de sodium Na 2 C 03 et de sulfure de sodium Na 2 si est évacuée du four et dissoute dans l'eau dans une cuve de dissolution, pour formation de la "liqueur verte" Cette liqueur verte est ensuite soumise à un traitement de caustification par la chaux, Ca O, pour conversion du carbonate de sodium en hydroxyde de sodium Dans cette opération, le sulfure de sodium n'est pas modifié La liqueur qui est alors devenue ce qu'on appelle la "liqueur blanche" est alors prête pour une réutilisation en tant que liqueur de cuisson dans le lessiveur Les boues de carbonate de calcium séparées de la liqueur blanche à l'opération de caustification sont à nouveau brûlées dans un four à chaux: le CO 2 est perdu, mais on obtient de l'oxyde de calcium qu'on réutilise pour la caustification de la liqueur verte en liqueur blanche. La liqueur blanche produite dans cette opération de récupération est mélangée avec une certaine proportion de liqueur noire ( 10 à 50 %) qu'on appelle "'complément de liqueur noire" avant chargement dans le lessiveur La liqueur noire est utilisée pour parvenir au rapport liqueur/bois nécessaire sans addition d'eau. La modification selon l'invention comprend la déviation d'une partie de la liqueur noire-au moment o elle s'écoule du système d'évaporation pour traitement par une suspension d'hydroxyde de calcium ou d'un sel ou d'une base équivalent fournissant du calcium, pour l'utilisation subséquente en tant que liqueur de cuisson. La plupart des évaporateurs sont maintenant prévus pour que la liqueur noire soit évacuée de l'étage dans lequel la concentration est telle qu'on parvient à une récupération maximale des savons C'est le cas en général à un point du système d'évapo- ration dans lequel la concentration de la liqueur est d'environ 25 à 28 % de matières solides totales et la température est de 71 à 820 C. La liqueur est envoyée dans des cuves de décantation d'o l'on écume le savon qu'on envoie à l'usine de tall-oil La liqueur chaude écrémée est renvoyée au système d'évaporation Conformément à l'invention, une partie de la liqueur chaude écrémée est déviée du système de récupération classique pour caustification et utilisation subséquente en tant que liqueur de cuisson Quoique dans l'exemple qui suit, on ait utilisé une liqueur noire correspondant à une teneur totale en matières solides de 25 % parce qu'elle représente la liqueur obtenue à la suite de l'écrémage des savons, on peut utiliser dans la pratique de l'invention une liqueur plus diluée ou plus concentrée. En référence maintenant à la figure 2 des dessins annexés, la liqueur chaude déviée peut être traitée ( 1) par causti- fication pour mélange avec la liqueur blanche kraft classique dans la préparation de la liqueur de cuisson finale, ou bien ( 2) mélangée avec de la liqueur verte, le mélange étant ensuite caustifié pour utilisation subséquente comme liqueur de cuisson De préférence, la caustification est effectuée par addition de chaux (Ca O) en quantité correspondant à un rapport molaire de 1:5:1 entre la chaux et le carbonate de sodium Pour la caustification de la liqueur noire seule, ce rapport n'est pas critique et peut varier de 0,5 à 2 sans modification appréciable de la composition de la liqueur obtenue. Pour la caustification des mélanges liqueur noire/liqueur verte dans lesquels la concentration du carbonate de sodium est beaucoup plus forte, un rapport de 1,5 à 2 constitue le rapport préféré car il faut une forte efficacité de conversion du carbonate de sodium en hydroxyde de sodium pour préparer une liqueur de cuisson alcaline. En caustifiant la liqueur noire ou les mélanges liqueur noire/liqueur verte avec un rapport molaire de 1,5:1 entre Ca O et Na 2 CO 3, on produit des quantités faibles mais appréciables d'ions polysulfure La formation du polysulfure est attribuée à une oxydation partielle à l'air du sulfure de sodium qui se produit dans les conditions existant couramment à la caustification La quantité de polysulfure formée dépend à la fois de la concentration du sulfure de sodium présent-et du degré d'oxydation à l'air En plus de leur effet catalytique sur l'oxydation du sulfure en polysulfure, les matières organiques des liqueurs noires agissent également pour la solubili- sation des ions calcium par formation de complexes organiques de ce métal La concentration des ions polysulfure et des ions calcium introduits dans la liqueur de cuisson par mélange d'une-portion de la liqueur noire caustifiée avec la liqueur blanche kraft, ou par caustification de mélanges liqueur noire/liqueur verte, est suffisante pour améliorer le rendement en pâte de plusieurs points pourcent Les proportions de liqueur noire à dévier de l'opération classique de récupération et à caustifier séparément ou en mélange avec la liqueur verte ne se situent pas dans un intervalle parti- culièrement étroit; elles peuvent aller par exemple d'environ 5 à % du volume total de la liqueur de cuisson Il n'y a pas de limite supérieure ni de limite inférieure à la quantité de liqueur noire caustifiée à utiliser mais,en pratique, le point de reprise des diminutions est atteint lorsqu'on sort des limites indiquées. Pour ce qui concerne la limite inférieure, il doit y avoir des quantités suffisantes d'ions polysulfure et d'ions calcium pour accroître le rendement dans une mesure suffisante pour que le procédé soit rentable Avec de la liqueur noire caustifiée repré- sentant de 5 à 50 % du volume total de liqueur de cuisson, la quantité d'ions polysulfure et d'ions calcium disponible dans la liqueur de cuisson finale peut aller respectivement de 0,1 à 1,0 % et de 0,05 à 1,0 %, par rapport au bois sec Ces basses concentra- tions doivent suffire pour améliorer le rendement en pâte Des problèmes opératoires et des problèmes mécaniques tels que les formations de mousse fixent la limite supérieure pratique. L'effet d'amélioration du rendement associé à la nouvelle liqueur de cuisson est attribué à la présence combinée des ions polysulfure et des ions calcium, te polysulfure catalyse l'oxydation des groupes terminaux réducteurs des hydrates de-carbone avec formation d'une série d'acides aldoniques qui stabilisent les hydrates de carbone contre la dégradation alcaline Ces acides aldoniques ont une stabilité variable aux alcalis, certains d'entre eux peuvent se décomposer au cours de la fabrication de la pâte, exposant à nouveau les groupes terminaux réducteurs à la dégradation alcaline Les ions calcium présents dans un procédé travaillant avec un polysulfure catalysent la formation de complé- ments d'acides aldoniques stables aux alcalis Des publications antérieures ont montré que la glucosone, considérée comme intermé- diaire de l'oxydation du glucose par le polysulfure, traitée par l'hydroxyde de calcium, est convertie principalement en acide mannonique, alors que le traitement par l'hydroxyde de sodium donne principalement de l'acide arabinonique et de l'acide érythronique. Cette aptitude du calcium à favoriser la formation d'acides a Ido- niques à haute stabilité aux alcalis est supposée être responsable de l'augmentation supplémentaire de rendement car il y a amélioration de la stabilisation des hydrates de carbone par le polysulfure Ainsi donc, malgré les faibles teneurs en polysulfure présentes, la présence des ions calcium en solution permet d'accroître le rendement de plusieurs points pourcent à la suite d'une amélioration synergétique de l'efficacité du polysulfure. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans cet exemple, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple On part d'une liqueur noire à 25 % de matières solides, d'o l'on a éliminé les savons par écumage, provenant d'une opéra- tion de fabrication de pâte kraft à partir d'un bois consistant en pin du Sud des Etats-Unis La composition de la liqueur noire est la suivante: carbone minéral total (CMT) 3,0 g/l carbone organique total * (COT) 94,0 g/l Na OH en Na O 5,3 g/l Na 2 S en Na 20 10,7 g/l polysulfure (Na 2 Sx) calcium (Ca) traces ( 0,1 g/l ou moins) * Le COT est en général plus fort que pour la liqueur noire de départ en raison des pertes à l'évaporation. On caustifie 170 1 de liqueur noire dans un fût de 200 1 à l'aide de 3570 g de chaux La quantité de chaux utilisée repré- sente un excès de 50 % sur la quantité théorique nécessaire pour la caustification (quantités molaires égales de Ca O et Na 2 Co 3). La chaux est ajoutée à la liqueur noire au cours du chauffage de cette dernière à une température de 990 C La tempéra- 253324 O ture est maintenue à ce niveau pendant 2,5 h sous agitation vigoureuse avec exposition à l'air On laisse ensuite la liqueur noire caustifiée reposer pendant une nuit (environ 18 h) au bout de laquelle on la sépare des boues et on la conserve en atmosphère d'azote jusqu'à réutilisation par la fabrication de la pâte à papier. La composition d'un échantillon fraîchement préparé est la suivante: carbone minéral total moins de 1 g/l carbone organique total * 98 g/1 Na OH en Na 20 19,8 g/1 Na 2 S en Na 20 8,4 g/l polysulfure (Na 2 S) 066 g/l 2 x calcium (Ca+) 1,36 g/l * même observation que ci-dessus On tamise et on mélange du bois de pin du Sud des Etats-Unis On rejette les copeaux de dimension supérieure à 28 mm et de dimension inférieure à 5 mm On charge 17 000 g de bois humide à une teneur en humidité de 48,62 % dans un lessiveur basculant de 1 On introduit dans le lessiveur: 22,5 1 de liqueur noire caustifiée et 14,2 1 de liqueur blanche à une concentration en alcali actif de 60 g/1 et une teneur en sulfure de 29 % Tenu compte de l'humidité du bois, le volume total de liqueur est de 45 1, ce qui correspond à un rapport liqueur/bois de 5,2:1 o La liqueur noire caustifiée représente donc 50 % en volume de la liqueur de cuisson totale La composition de la liqueur en g et les proportions % des composants par rapport au bois sont les suivantes: Na OH en Na 20 1050 g 12 % Na 2 S en Na 20 437 g -5 % alcali actif en Na 20 1487 g 17 % polysulfure 0,33 g/l, 0,17 % calcium (en Ca+) 0,68 g/l, 0,35 % On porte le lessiveur à une température de 173 C en min et on maintient à ce niveau de température pendant une durée prédéterminée On fait varier la durée observée à cette température, selon le kappa visé A la fin du programme de cuisson, on refoule les copeaux de bois ramollis du lessiveur dans une cuve de soufflage et on lave la pâte avec soin. Dans ce cas, lorsqu'on compare avec une cuisson témoin dans laquelle on n'utilise pas de liqueur noire caustifiée, on obtient une amélioration du rendement en pâte de 1 à 3 % dans un intervalle de kappa de 50 à 100 Les conditions de cuisson en pâte et les rendements en pâte sont rapportés dans le tableau ci-après. L'amélioration du rendement en pâte résultant de la modification du procédé kraft décritedans cet exemple est représentée graphique- ment dans la figure 3 L'examen de cette figure montre par exemple que, à une valeur de kappa de 90, la courbe correspondant à la liqueur noire caustifiée indique une amélioration de rendement très substantielleen%, soit environ 21,5 %, par rapport à une opération comparable dans laquelle on a ajouté la même quantité de liqueur noire en complément dans le lessiveur La même opération de digestion kraft sans complément de liqueur noire et sans liqueur noire caustifiée conduit à un rendement inférieur de 3 %. La figure 4 illustre l'effet d'une addition d'hydroxyde de calcium dans une opération de fabrication de pâte kraft en l'absence de liqueur noire, de liqueur noire caustifiée et de poly- sulfures On n'observe pas d'effet sur les rendements en pâte pour une teneur déterminée en lignine Ce résultat, couplé avec les effets bien connus du polysulfure (en % sur le bois sec) sur les rendements en pâte, montre que le calcium a un effet synergétique sur les améliorations de rendement provoquées par le polysulfure. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exempleset que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. Tableau Fabrication de pâte à papier I Liqueurs de cuisson Liqueur noire caustifiée CIT COT Sx Ca++ Sulfures % 7 0 l 258 g/l 21,8 g/l 0,33 g/i 0 66 g/l Kraft + liqueur noire 0,927 g/l 22,1 g/l O g/i 0,01 g/l II Conditions observées et résultats Type de Liqueur caustif: Figure 1 k ne Figure 2 n de la cuisson cuisson noire T-1865 Lée T-1863 T-1864 T-1881 raft + T-1907 iqueur T-1908 o ire T-1910 T-1911 kraft T-1868 T-1866 T-1867 T-1912 T-1913 T-1914 kraft T-2089 T-2098 T-2105 T-2110 kraft/Ca T-2115 T-2116 T-2124 T. C oc 68 J 5 77,3 56,9 92,0 94,8 78 > 9 67,4 R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé pour préparer une liqueur de cuisson à intro- duire dans un lessiveur afin d'améliorer le rendement en pâte à papier kraft dans la fabrication de cette pâte à partir de copeaux de bois avec concentration et combustion de la liqueur noire obtenue au lavage de la pâte après cuisson, dissolution du résidu minéral de combustion dans l'eau et caustification de la liqueur verte résultant de cette dissolution par un sel de calcium en vue de former une liqueur blanche pour utilisation à la cuisson, caractérisé en ce que l'on traite une partie au moins de la liqueur noire par addition directe d'un sel de calcium ou d'une base de calcium en présence d'air afin de produire des ions polysulfure et on recycle la liqueur noire traitée au lessiveur. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que l'on recycle une autre partie de la liqueur noire au lessiveur afin d'ajuster le volume et la concentration de la liqueur de cuisson. 3, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la régénération de la liqueur de cuisson comprend le-mélange de la liqueur noire avec la liqueur verte et le traitement du mélange obtenu par addition directe d'un sel de calcium ou d'une base de calcium en présence d'air. 4 Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que la liqueur noire traitée représente de 5 à 50 % du volume total de la liqueur de cuisson. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la liqueur noire traitée a une teneur en matières solides de à 30 %. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de calcium est la chaux. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité de chaux correspond à un rapport molaire chaux/ carbonate de sodium de 0,5 à 2:1. 8 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel de calcium est la chaux et la quantité de chaux correspond à un rapport molaire chaux/carbonate de sodium de 1,5 à 2:1. 9 Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la quantité de chaux correspond à un rapport molaire chaux/ carbonate de sodium de 1,5:1. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur de cuisson comprend un mélange de liqueur blanche et de liqueur noire traitée. 11 Une liqueur de cuisson perfectionnée pour fabrication de la pâte kraft par digestion de copeaux de bois, caractérisée en ce qu'elle comprend une liqueur de cuisson blanche et une liqueur noire traitée par le procédé selon la revendication 1 pour apport d'ions polysulfure et calcium. 12 Liqueur de cuisson selon la revendication 11, caractérisée en ce que la liqueur noire est une liqueur noire caustifiée. 13 Liqueur de cuisson selon la revendication 12, caractérisée en ce que la liqueur noire a une teneur en matières solides de 5 à 30 %.