FR 2526178 A1 19831104 FR 8307042 A 19830428 La présente invention concerne un procédé de micro-traitement pour la fabrication de circuits intégrés en semi-conducteurs utilisant une matière de protection de négatifs sensible au rayonnement, et plus particuliè- rement un procédé de formation de motifs par le processus de développement. Dans l'art antérieur, s'agissant du processus de gravure pour la fabrication de circuits intégrés en semi-conducteurs, la pratique la plus largement adoptée est celle de la formation de motifs par l'utilisation de résines photosensibles (matières de protection photo-ré- sistantes) qui sont sensibles aux rayons visibles et aux ultraviolets Ces dernières années, dans le but de satis- faire à la demande de plus en plus grande d'éléments à intégration à grande échelle destinés à améliorer la fia- bilité et les performances des circuits, on a cherché à établir la technique ultramicro pour la formation de mo- tifs de circuit Parmi les procédés étudiés, on a mis au point les procédés de formation de motifs de circuits à haute précision en utilisant des rayonnements à haute énergie tels que les rayons de l'ultraviolet lointain, les rayons X et les faisceaux d'électron pour remplacer le faisceau lumineux traditionnel Dans la fabrication des circuits intégrés, on applique une matière de protection 2, à une plaque de base de manière à former un film fin, sur lequel est imprimé un micro-motif par exposition au rayon- nement, puis on procède au développement On exécute alors une gravure, en particulier une gravure par attaque à sec au moyen d'un plasma, pour traiter la partiee de la plaque de base o il n'y a pas eu formation de motif Ce- pendant, les demandes récentes sont telles que les motifs de circuit ont des dimensions aussi petites que le micron, et qu'en outre on est obligé de produire des motifs infé- l O rieurs au micron Pour satisfaire ces demandes, il y a lieu de développer une matière de protection contre le rayonnement à haute résolution, avec une bonne résistance à la gravure à l'état sec et de plus d'établir un procédé de traitement de la matière de protection,plus particuliè- rement un procédé de développement de micro-motifs S'agis- sant de la résistance à la gravure à sec, on a porté une plus grande attention -aux matières de protection sensibles aux rayonnements,en particulier aux matières de protection de négatifs qui sont préparées à partir d'un polymère d'un composé vinylique aromatique constituant le matériau de départ. Lorsque la matière de protection sensible aux rayonnements est exposée à un rayonnement, la partie ir- radiée se transforme en gel et devient insoluble dans un solvant par suite de la réaction réticulaire entre chaînes de polymère Ainsi,dans le processus de développement, on peut former un motif en dissolvant les parties non irra- diées dans le révélateur liquide Cependant, lorsqu'on forme un micromotif en utilisant la matière de protection de négatifs, le gonflement de la partie irradiée, s'il s'en produit un pendant le développement, provoque l'abaissement de la résolution Par conséquent, il est particulièrement important de choisir un système de sol- vant approprié pour le révélateur, de manière à minimiser le gonflement des parties irradiées ainsi qu'à accélérer la dissolution des parties non irradiées, En outre, l'uni- formité des conditions de développement et de surface de la matière après développement doit être prise en considé- 3 ' ration dans le choix des révélateurs optimum au plan du processus de travail. Les présents inventeurs ont fait des études pous- sées et des recherches sur le processus de développement de matières de protection de négatifs constituées de po- lymères vinyliques aromatiques ayant les critères prédé- dents présents à l'esprit, et ont abouti à ce qui fait l'objet de la présente invention. La présente invention a pour objet un procédé de développement d'une matière de protection sensible au rayonnement préparée à partir d'un polymère vinylique aromatique, qui comprend l'application de la matière sur la surface d'une plaque de base et son irradiation avec un rayonnement, puis son développement pour former un mo- tif en utilisant le mélange d'un bon solvant choisi dans le groupe constitué des esters alkyliques de l'acide acé- tique ayant un groupe alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone,et d'un mauvais solvant choisi dans le groupe constitué des composés alicycliques et d'éthers alkyliques ,d'éthylèneglycol ayant un groupe alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone. L'objet de la présente invention est de trouver un procédé de développement qui puisse être appliqué de manière satisfaisante à une matière de protection de né- gatifs constituée d'un polymère vinylique aromatique pré- sentant une résistance élevée à la gravure à sec et par conséquent de prévoir un procédé de formation de micro- motifs descendant dans la région du sous-micron. Les polymères de composé vinylique aromatique devant être utilisés pour la matière de protection de né- gatifs de la présente invention comprennent les polymères simples tels que le styrène,le vinyltoluène, les styrènes halogénés,les styrènes halométhylés, les styrènes halo- éthylés et les styrènes dialkylaminométhylés, et des copolymères qui contiennent au moins l'un des composés précédents, Comme la sensibilité des matières de protection dépend du poids moléculaire du matériau, le poids molécu- 4 2526178 laire des polymères ne doit pas être inférieur à 5 000, de préférence à 10 000 D'autre part, comme le pouvoir de résolution des matières de protection de négatifs dé- pend largement de la distribution du poids moléculaire, des polymères ayant une distribution de poids moléculaire plus petite sont de préférence employés. Pour le choix des révélateurs qui ont un effet favorable sur la matière de protection de négatifs pré- parée à partir de polymères vinyliques aromatiques, des O 10 recherches ont 6 té faites sur divers solvants uniques et mélanges de bons et mauvais solvants en ce qui concerne leur propriété dissolvante et le gonflement de gels réti- culés par rayonnement des polymères concernés Les résul- tats ont montré que, lorsqu'on utilise des esters acéti- ques comme solvant, il se produit un gonflement plus pe- tit avec les gels de polymères réticulés que dans le cas o l'on utilise d'autres solvants, tels que des hydrocar- bures aromatiques, et que des micro-motifs ayant une bon- ne résolution et une excellente qualité du profil des bords des motifs peuvent être obtenus en utilisant un révélateur constitué d'un mélange de solvants préparé par mélange d'un ester acétique et d'un composé alicyclique ou d'un éther alkylique inférieur d'éthylèneglycol, le groupe alkyle comportant 1 & 5 atomes de carbone. Les esters acétiques devant être utilisés dans la présente invention sont les esters alkyliques de l'aci- de acétique dans lesquels les groupes alkyle contiennent 1 à 5 atomes de carbone Ils comprennent l'acétate d'éthy- le,l'acétate de propyle, l'acétate d'isopropyle, l'acéta- te de butyle, l'acétate d'isobutyle, l'acétate d'amyle et l'acétate d'isoamyle. Ces composés alicycliques et les éthers alky- liques inférieurs de l'éthylèneglycol constituant le sys- tème de solvants mélangés avec les esters acétiques cons- tituent un mauvais solvant, ou sensiblement un non-sol- vant,par rapport aux polymères de composé vinylique aro- matique Ils comprennent les cyclohexane, méthylcyclohe- xane, éthylcyclohexane, décaline; et l'éther méthylique 26178 , d'éthylèneglycol, l'éther éthylique d'éthylèneglycol, et l'éther butylique d'éthylèneglycol - Selon la présente invention, on peut réaliser les motifs désirés de la manière suivante: une matière de protection de négatif préparée à partir d'un polymère de composé vinylique aromatique comme matière de départ est appliquée à une plaque de base de manière à former un film uniforme fin, est exposée à un rayonnement selon les données du dessin, puis traitée avec le révélateur consti- tué d'un mélange de bons et mauvais solvants soit par im- mersion soit par pulvérisation, etc, de manière à obtenir les motifs désirés. Pour satisfaire les conditions de déroulement du procédé, telles que la stabilité des révélateurs, et pour faciliter le développement par pulvérisation, le choix recommandé dès bons et mauvais solvants doit être tel que les pressions de vapeur des deux types de solvant soient aussi proches que possible Les combinaisons préférées sont, à titre d'exemple, l'acétate d'isopropyle et le cy- clohexane; l'acétate de propyle et le méthylcyclohexane; l'acétate de butyle et l'éther méthylique du glycol et l'acétate d'isoamyle et l'éther éthylique du glycol. Le rapport du mélange entre bons et mauvais sol- vants est donné en volume en % et peut varier de 99/1 à 1/99, de préférence de 95/5 à 5/95, Comme le rapport opti- mal est fonction de la nature et du poids moléculaire du polymère de composé vinylique aromatique employé et, s'agissant des copolymères,de la composition de polymères, on décidera du rapport optimal en prenant en considération la résolution que l'on désire obtenir des motifs impliqués. La présente invention sera mieux comprise d'après la description suivante de quelques modes particuliers de réalisation. EXEMPLE 1 On dissout dans du chlorobenzène du polystyrène ayant une petite distribution de poids moléculaire (poids moléculaire moyen/poids; 1,06 x 105 et degré de distribu- tion 1,01) préparé par le procédé de polymérisation à anion 6, actif de manière à former une solution à 9 % de matière de protection On procède au filtrage de la matière dans un micro-filtre ayant un diamètre de pore de 0,2 lim, et l'applique avec une filière sur des plaquettes de sili- cium en rotation dont la surface est revêtue d'un film thermo-oxydé de manière à former un film de protection fin et uniforme ayant une épaisseur de 0,5 pm; on cuit les plaquettes pendant 20 minutes sous atmosphère d'azote à une température de 100 C. Ensuite,on procède au traçage sur les plaquettes des motifs en ligne de différentes dimensions par des rayons d'électrons ayant une tension d'accélération de KV, avec des quantités différentes d'irradiation On développe les plaquettes traitées pendant 1 minute à une température de 250 C,le développement étant conduit avec des mélanges d'acétate d'isoamyle et d'éther éthylique du glycol avec les rapports de mélange suivants: 70/30, /40, 55/45, 50/50 et 45/55 On lave alors les plaquettes pendant 30 secondes à l'alcool isopropylique, on les sèche et les examine quant à l'épaisseur du film restant et à la forme Si la sensibilité des matières de protection est définie par Dg ' exprimant la quantité d'irradiation par faisceau d'électrons à laquelle l'épaisseur du film res- tant après développement devient 50 % de l'épaisseur ap- pliquée à l'origine, cette valeur s'élève à 6 x 10-5 cou- lombs, presque indépendante du rapport de mélange des sol- vants Une observation des motifs au microscope montre que la résolution la meilleure s'obtient aux rapports de mélan- ge 50/50 et 45/55, o un micro-motif de dimensions autss 3 Q petites que 0,3 pm ligne/espacement peut être formé. EXEMPLES 2 5 On prépare des matières de protection à partir de quatre types de polystyrènes polymérisés actifs ayant des poids moléculaires différents, qu'on applique à des plaques de base, et on procède à un dessin par faisceau d'électrons et au développement des motifs de la même ma- nière que dans l'exemple 1, Cependant, dans les présents exemples, on ajuste la concentration de la solution de ma- 26178 7, tière de protection de manière à assurer l'application d'un film épais de 0,5 pm On procède à une estimation de la relation entre la sensibilité de ces matières de protection et le rapport optimal de mélange de l'acéta- te d'isoamyle et de l'éther éthylique du glycol dans la solution de développement Les résultats de l'estimation sont résumés dans le tableau,en même temps que les résul- tats correspondants de l'exemple 1. EXEMPLE 6 On dissout dans du xylène du polystyrène chloro- méthylaté (chlorométhylaté à 51 %) obtenu par chloromé- thylation partielle de polystyrène (poids moléculaire moyen/poids 4,3 x 4 et degré de dispersion 1,01) prépa- ré par le processus de polymérisation actif, et procède à un filtrage de manière à obtenir une solution de matiè- re de protection On applique celle-ci avec une filière sur des plaquettes de silicium en rotation comportant sur la surface un film d'oxyde, de manière à obtenir un film ayant une épaisseur de 0,68 pm On cuit les plaquettes à une température de 120 C en atmosphère d'azote pendant une durée de 25 minutes On dessine sur la surface une sé- rie de motifs ayant une largeur de ligne constante ( 3 pm) et des largeurs d'espacement différentes avec des fais- ceaux d'électrons ayant une tension d'accélération de 20 KV Ensuite, on plonge les plaquettes pendant une minute dans des révélateurs constitués d'un mélange de solvants comprenant de l'acétate d'isopropyle et le cyclohexane avec divers rapports de mélange à une température de 250 C, puis on procède à un lavage de 30 secondes à l'al- cool isopropylique, à un séchage dans un courant d'azote de manière à établir les motifs, On estime Dg O '5 à 4 x 10-6 coulombs/cm 2, et le développement avec un révéla- teur ayant un rapport de mélange de l'ordre de 33/67 donne une résolution de motif ayant une largeur d'espacement de 0,75 pm et le motif est bien pris, On procède à un développement par pulvérisation en utilisant un révélateur ayant le même rapport de mélan- ge de solvants que précédemment, La pression d'azote pour 8, l'alimentation en liquide est de 0,2 M Pa, la durée de développement d'une heure et le temps de lavage de 30 secondes La résolution du micro-motif est presque iden- tique à celle que l'on obtient avec le procédé d'immer- sion Le développement est complet. EXEMPLE 7 Le même polystyrène que dans l'exemple 1 est chloré par une réaction électrolytique organique,de ma- nière à obtenir du polystyrène chloré, La teneur en chlore par unité de styrène répétitive s'élève à 0,68 La résolu- tion du motif final examiné par le même procédé que dans l'exemple 1 est satisfaisante, On peut former des micro- motifs dans la gamme du sous-micron en utilisant un ré- vélateur constitué d'un mélange de solvants comprenant l'acétate de propyle et le méthylcyclohexane dans le rap- port 15/85. EXEMPLE 8 on prépare un polymère de p-vinyltoluène par le procédé de polymérisation actif Le poids moléculaire est 1,2 x 105 et le degré de dispersion 1,04 On exécute l'application de la matière de protection, le dessin par faisceau d'électrons et le développement en suivant le même procédé que dans l'exemple 1 sauf que la plaque de base est une ébauche de masque en chrome comportant une surface en oxyde de chrome On peut former des motifs ayant une largeur de ligne de 0,5 pm en utilisant un ré- vélateur liquide constitué d'un mélange d'acétate d'iso- amyle et d'éther éthylique du glycol avec un rapport de mélange de 50/50 D'autre part, on applique le même trai- tement à un polymère de p-vinyltoluène (poids moléculai- re d'environ 150 000) ayant une distribution relative- ment importante du poids moléculaire préparé par polymé- risation radicalaire ordinaire, Un rapport de mélange des solvants presque identique-à celui utilisé pour le poly- mère préparé par polymérisation active donne le meilleur effet de développement, mais le polymère polymérisé ac- tivement présente une-meilleure résolution. 9, EXEMPLE 9 Le même polystyrène que dans l'exemple 1 est partiellement chlorométhylé de manière à obtenir du poly- styrène chlorométhylé ayant un taux de chlorométhylation de 16 % De la même manière que dans l'exemple 3, on dis- sout celui-ci dans du xylène et l'applique à des plaquet- tes de silicium dont la surface comporte un film d'oxyde de manière & former des films fins ayant une épaisseur de 0,7 pm; puis on irradie la surface avec des rayons de l'ultraviolet lointain avec un système optique consti- tué d'une lampe Xe-Hg de 500 W comme source lumineuse et d'un miroir froid de 250 nm Plus particulièrement, les masques sur lesquels on dessine des motifs ayant des di- mensions ligne/espacement différentes sont appliqués étroitement sur la surface des plaquettes en silicium re- vêtue de matière de protection, et on expose les surfaces aux rayons de l'ultraviolet lointain pendant une durée de secondes,de manière à transférer les motifs sur les manques Le développement effectué ensuite avec des mélan- ges d'acétate d'isoamyle et d'éther éthylique du glycol' suivant un rapport de 45/55 donne des micro-motifs réussis ayant une largeur de ligne/espacement de 0,75 pm. TABLEAU L'appréciation de certaines des valeurs de me- sures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'el- les proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques, La présente invention n'est pas limitée aux Poids molécu-1 Sensibilité Rapport opti- laire (x 105) J Dg O'5 (cou mal de mélan- lomb/cm 2) ge (% en vo- ilomb/cm 2) lume du bon solvant) Exemple 1 1,06 6 x 10 5 environ 45 Exemple 2 0,43 2 x 10-4 environ 30 Exemple 3 4,22 1,8 x 10 environ 50 Exemple 4 7,75 7 x 10-6 environ 55 Exemple 5 28,8 2 x 10-o 6 environ 60 10. exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de va- riantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 11. REVENDICATIONS 1 Procédé de formation de motifs sur une pla- que de base, caractérisé en ce qu'il comprend l'irradia- tion sélective d'un film de matière de protection de né- gatif, sensible aux rayonnements, en polymère de composé vinylique aromatique appliqué sur la plaque de base selon le dessin prescrit des motifs, la dissolution de la partie non irradiée du film avec un révélateur constitué d'un mélange d'un bon solvant choisi dans le groupe constitué des esters alkyliques de l'acide acétique ayant un groupe alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone et d'un mauvais solvant choisi dans le groupe constitué des composés ali- cycliques et des éthers alkyliques de l'éthylèneglycol ayant un groupe alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone. 2 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le polymère du composé vinylique aromatique est un c Omposé choisi dans le groupe constitué des styrène vinyltoluène, styrène halogéné, styrène halométhylé, sty- rène haloéthylé, styrène dialkylaminométhylé, et des copolymères contenant au moins l'un des composés précé- dents. 3 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le polymère de composé vinylique aromatique a un poids moléculaire qui n'est pas inférieur à 5 000. 4 Révélateur pour le développement de motifs d'une matière de protection de négatif sensible aux rayonnements, préparée & partir d'un polymère de composé vinylique aromatique, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'un bon solvant choisi dans le groupe des es- ters alkyliques de l'acide acétique ayant un groupe alky- le contenant 1 à 5 atomes de carbone, et d'un mauvais sol- vant choisi dans le groupe constitué des composés alicycli- ques et d'éthers alkyliques du glycol ayant un groupe al- kyle contenant 1 à 5 atomes de carbone, 5 Révélateur sel Qn la revendication 4, carac- térisé en ce que le bon solvant est un solvant choisi dans le groupe constitué d'acétate d'éthyle, d'acétate de pro- pyle, d'acétate d'isopropyle, d'acétate de butyle, d'acé- 12 25 26178 tate d'isobutyle, d'acétate d'amyle et d'acétate d'isoamy- le, et le mauvais solvant est un solvant choisi dans le groupe constitué du cyclohexane, méthylcyclohexane, éthyl- cyclohexane, décaline et éther méthylique du glycol. 6 Révélateur selon la revendication 4, carac- térisé en ce que le rapport du mélange entre bon solvant et mauvais solvant est compris entre 95/5 et 5/95. 7 Révélateur selon la revendication 4, carac- térisé en ce que le bon solvant a une pression de vapeur proche de celle du mauvais solvant,