FR 2533930 A1 19840406 FR 8315259 A 19830926 La présente invention oencerne un procédé de déshy- dratation et de coagulation d'un latex de polymère par con- gélation du latex, décongélation de celui-ci et séparation de l'eau libre provenant du coagulum La présente invention est particulièrement utile pour la préparation de composi- tions de moulage thermoplastiquesà partir d'un caoutchouc de polybutadiène greffé mélangé à des polymères résineux, du méthacrylate de méthyle, de styrène, de l'acrylonitrile ou de l'acrylate d'éthyle, et plus particulièrement pour le procédé de préparation des compositions par lequel le latex de caoutchouc de polybutadiène greffé est coagulé par con- gélation avant d'être mélangé aux polymères résineux. Il est connu de préparer des compositions de mou- lage thermoplastiquesà partir de divers polymères résineux et de caoutchouc greffé Ces compositions ont été préparées par mélange des polymères résineux avec le caoutchouc gref- fé ou par polymérisation des monomères -utilisés pour prépa- rer les polymères en présence du caoutchouc Schmitt et Coll, dans le brevet des E U A No 3 354 238 et Deleone et Coll, dans le brevet des E U E N O 4 085 166, dont le contenu est incorporé au présent mémoire à titre de référen- ce, décrivent des compositions de moulage dans lesquelles la phase résineuse, constituée de terpolymères de méthacrylate de méthyle, de styrène et d'acrylonitrile ou d'acrylate d'é- thyle, et la phase caoutchouc, constituée de polybutadiène greffé avec du méthacrylate de méthyle et du styrène, sont mélangées entre elles pour fournir des compositions présen- tant une transparence, une température de déformation ther- mique, une résistance au choc, une couleur et un brillant améliorés. Auparavant, le latex de caoutchouc de poiybutadiè- ne greffé utilisé pour préparer les mélanges était coagulé en utilisant de l'acétate d'ammonium et l'eau en était éli- minée par centrifugation Le latex déshydraté était ensuite mélangé à une solution dans un hydrocarbure (par exemple une sclution toluénique) du polymère résineux pour former le mé- lange résine thermoplastique-caoutchouc Le mélange était réalisé le plus commodément en utilisant une extrudeuse-dé- 2 2533930 volatiliseuse, décrite par Schmitt et Coll Dans l'extru- deuse-dévolatiliseuse, les deux constituants du mélange, c'est-à-dire la solution de polymère résineux et le poly- butadiène greffé, sont mélangés, transformés en compound, débarrassés de leurs matières volatiles et extrudés dans un court laps de temps Le terme "dévolatilisation" se ré- fère au stade dans lequel les matières non polymères (tolu- ène et eau) sont éliminés du mélange L'extrudeuse-dévola- tiliseuse est limitée par la capacité de l'extrudeuse de fournir une énergie mécanique, thermique suffisante pour évaporer l'eau et le toluène de la pâte Comme l'eau a une chaleur latente de vaporisation très élevée (plus de six fois celle du toluène sur la base des poids), la capacité de production de l'extrudeuse-dévolatiliseuse serait forte- ment augmentée si l'eau du polybutadiène greffé pouvait être éliminée ou réduite de façon importante avant l'opéra- tion de mélange Ceci améliorerait la capacité de produc- tion de l'extrudeuse-dévolatiliseuse presque en proportion de la réduction de la charge thermique. La présente invention est basée sur cette décou- verte que le constituant latex de polybutadiène greffé des mélanges est facilement coagulé et déshydraté de façon pra- tiquement complète en congelant le latex à une température d'environ -20 C à -250 C, en laissant le latex congelé se liquéfier à la température ambiante et en éliminant l'eau de celui-ci par centrifugation. On a trouvé que lorsque le latex congelé se liqué- fie à la température ambiante, il se brise spontanément en une masse de petites particules transparentes (d'environ 1 MM 3) dont 80 à 100 % de l'eau sont aisément éliminés par centrifugation pendant un court laps de temps L'eau éven- tuellement restante peut être éliminée de façon presque com- plète du caoutchouc greffé par séchage à l'air. Lorsqu'on compare le procédé de l'invention aux méthodes antérieures de coagulation et de déshydratation, c'est-à-dire dans lesquelles le latex est coagulé avec de l'acétate d'ammonium et le latex coagulé obtenu est centri- fugé, on trouve que 55-60 % seulement de l'eau sont élimi- nés après une centrifugation relativement longue. Cet inconvénient est éliminé conformément à la présente invention par un procédé de coagulation et de dés- hydratation d'un latex de polymère consistant: (a) à con- geler ce-latex pour coaguler les particules de polymère de ce latex; (b) à décongeler le coagulum obtenu et l'eau li- bre; et (c) à séparer l'eau libre du coagulum Le procédé amélioré de l'invention apporte de nets avantages sur les procédés antérieurs de préparation Io des mélanges polymère-caoutchouc en ce que l'acétate d'am- monium est supprimé en tant que coagulant, réduisant ainsi la corrosion de l'extrudeuse-dévolatiliseuse; le mélange des deux phases est simplifié parce que la compatibilité d'un mélange tout-organique est meilleure que celle d'un mélange organique-eau; la charge d'évaporation de l'extru- deuse-dévolatiliseuse est réduite de 75-80 %, du fait de l'élimination préalable de 90 à 100 % de l'eau du latex par coagulation par congélation; et la capacité de production de l'extrudeuse est augmentée d'au moins 30 â-50 %. Bien que le procédé amélioré de l'invention soit décrit dans le présent mémoire en se référant particulière- ment à la coagulation et à la déshydratation des latex-de polybutadiène greffé, on comprendra que le procédé est ap- plicable à d'autres latex de caoutchouc, tels que le latex de caoutchouc naturel, le latex de butadiène-styrène, le latex de butadiène-acrylonitrile, etc et aussi à des la- tex obtenus par polymérisation en émulsion de polymères ré- sineux tels que, par exemple le terpolymère résineux métha- crylate de méthyle, styrène, acrylonitrile ou acrylate d'é- -thyle décrit par les brevets de Schmitt et Coll et de Del- eone et Coll précités. On peut ajouter au caoutchouc, pendant ou après sa formation, des additifs tels que des stabilisants ther- miques et des stabilisants à la lumière, des antioxydants, -des lubrifiants, des plastifiants, des pigments, des charges, etc Le polymère résineux et le polymère caoutchouti- que peuvent être mélangés de n'importe quelle manière com- me, par exemple par broyage dans un broyeur à boulets, par calandrage, etc; cependant, le procédé de mélange préfé- ré consiste à utiliser l'extrudeuse-dévolatiliseuse préci- tée, dans laquelle une solution du polymère résineux et le latex de caoutchouc coagulé par congélation et déshydraté, dans des proportions produisant les compositions désirées, sont introduits dans des quantités mesurées, transformés en compound, dévolatilisés et extrudés en un laps de temps très court Dans l'extrudeuse-dévolatiliseuse, le mélange est travaillé dans une chambre chauffée et sous vide, de sorte que de nouvelles surfaces du mélange de polymères sont continuellement et rapidement exposées au vide pour éliminer le solvant et l'eau restante avant d'extruder le produit. Le procédé de l'invention, lorsqu'il est appliqué à l'opération de mélange utilisant une extrudeuse-dévolati- liseuse, réduit l'apport de chaleur de l'extrudeuse-dévola- tiliseuse et augmente la production de manière importante. Par exemple, lorsqu'on prépare un mélange à raison de 454 kg/h en utilisant une solution toluénique de la résine ter- polymère et un latex de polybutadiène greffé coagulé et déshydraté par les procédés de l'art antérieur, la charge d'évaporation est de 157 kg/h de toluène et de 86 kg/h KW d'eau, ce qui représente un apport de chaleur de 72,17 kw. Si le latex de polybutadiène greffé est coagulé par congé- lation et déshydraté conformément à la présente invention, la charge d'évaporation est de 157 kg/h de toluène et 8,6 kg/h d'eau, représentant un apport de chaleur de 0,95 kw L'augmentation de production en résultant est d'au moins 25-50 %. Le procédé de l'invention peut être pratiqué de n'importe quelle manière commode Ainsi, le latex peut être congelé, décongelé et déshydraté par divers moyens Par ex- emple, le latex de polybutadiène décrit dans le présent mé- moire peut être greffé dans un réacteur de greffage conte- nant un échangeur de chaleur sous forme de serpentins ou d'un certain nombre de tubes dans lesquels on fera circu- ler un agent réfrigérant pour congeler le latex obtenu En remplaçant l'agent réfrigérant par de l'eau chauffée, le latex congelé est décongelé et vidangé dans une centrifu- geuse dans laquelle l'eau-est éliminée Le gateau de cen- trifugation déshydraté peut ensuite être envoyé par un transporteur approprié dans un récipient de stockage d'o il peut être introduit en quantités mesurées dans l'extru- deuse-dévolatiliseuse Mais le procédé de l'invention n'est pas limité à un moyen particulier quelconque de congeler le latex, ni à un procédé particulier quelconque pour le dé- congeler La déshydratation peut être accomplie par des moyens autres que la centrifugation, par exemple par fil- tration continue, etc Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 Un latex de caoutchouc de polybutadiène contenant parties de polybutadiène est mélangé à 20 parties de mé- thacrylate de méthyle et 5 parties de styrène Le rapport caoutchouc-monomère est de 3: 1 Les monomères sont ensui- te greffés sur le polybutadiène par une polymérisation à amorçage redox en utilisant, par rapport au monomère, 0,05 partie d'hydroperoxyde de t-butyle, 0,6 partie de formaldé- hyde sulfoxylate de sodium, 27 ppm de chlorure ferrique à 6 H 20 et 127 ppm d'acide éthylène diamine tétracétique O,4 sel de sodium à la température ambiante pendant 5 à 10 heu- res On ajoute ensuite au latex 0,3 % (par rapport au latex total) de 2,2 méthylène bis ( 2-t butyl-4-éthylphénol) dis- sous dans 6 fois son poids de toluène Le latex est ensuite placé dans un congélateur à -20 à -25 C pendant une nuit. Il est ensuite retiré et laissé à décongeler à la températu- re ambiante Lors de la décongélation, le latex se brise spontanément en particules transparentes qui sont ensuite centrifugées pendant environ l minute Après la centrifuga- tion, qui élimine 80-90 % de l'eau, le latex est séché à l'air à la-température ambiante Les particules séchées con- tiennent moins de 1 % d'eau. Exemple 2 En suivant le mode opératoire de l'exemple 2 du 6 2533930 brevet de E U A N 4 085 166, on prépare un terpolymère résineux en solution toluénique à partir d'un mélange de monomères comprenant 73 parties de méthacrylate de méthyle, 22 parties de styrène et 5 parties d'acrylate d'éthyle. Exemple 3 On mélange 20 parties du latex de polybutadiène greffé coagulé par congélation de l'exemple 1 avec 80 par- ties de la solution de terpolymère résineux de l'exemple 2 pour avoir une teneur finale en polybutadiène de 14,5 %. Le mélange est effectué en utilisant une extrudeuse-dévo- latiliseuse à une température d'environ 120 C à l'orifice d'entrée et d'environ 315 C à l'extrémité côté filière de l'extrudeuse, sous un vide de 84,6 91,4 k Pa; La composition transparente obtenue est alors transformée en divers échantillons d'essai et soumise à des essais Les résultats sont les suivants: Choc Izod sur barreau entaillé, fppi 1,7 transparence % 84 voile, total ( 1) Y % 11,2 Z % 12,8 brillant ( 2) % 53 % 81 ( 1) Normnne ASTM Echantillon moulé 3,17 mnm. ( 2) mesuré à travers des échantillons moulés de 3,2 mm, les valeurs de brillant sont obtenues en mesurant la lumière réfléchie sous le même angle ( 20 , 60 ) que la lumière in- cidente. Les résultats obtenus sont comparables à ceux ob- tenus dans les conditions décrites dans les brevets de Schmitt et Coll et Deleone. Exemple 4 Un latex greffé de polybutadiène (rapport caout- chouc: monomère de 3: 1) préparé comme à l'exemple 1 est mélangé à la composition de terpolymère de l'exemple 2, préparée par un procédé de polymérisation en émulsion, et 7 2533930 les latex mélangés sont congelés, à 25 C pendant une nuit. Par décongélation à la température ambiante, le mélange dé- congelé présente le même comportement que le latex de poly- butadiène greffé de l'exemple 1. Exemple 5 Un latex de caoutchouc naturel est congelé à une température de -20 à -25 C dans un congélateur Le latex congelé est ensuite mis à décongeler à la température am- biante et les particules de caoutchouc sont ensuite centri- fugées pour en éliminer l'eau Plus de 90 % de l'eau sont éliminés. On obtient des résultats similaires en utilisant un latex de caoutchouc butadiène-styrène à la place du la- tex de caoutchouc naturel. -REVENDICATIONS 1 Procédé de coagulation et de déshydratation d'un latex consistant: (a) à congeler ce latex pour coaguler les parti- cules de polymère de ce latex; (b) à décongeler le coagulum obtenu et l'eau libre; et (c) à séparer l'eau libre du coagulum. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que cette eau est éliminée par centrifugation. 3 Procédé suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que ce latex de polymère est un latex de caoutchouc. 4 Procédé suivant la revendication 3, caractéri- sé en ce que ce latex de caoutchouc est un latex de caout- chouc greffé. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que ce latex de caoutchouc greffé est un latex de po- lybutadiène greffé. 6 Procédé suivant la revendication 5, caractéri- sé en ce que ce latex est coagulé par congélation à une tem- pérature d'au moins 20 C.