FR 2528454 A1 19831216 FR 8210174 A 19820611 _ 1 _ La présente invention se rapporte à un creuset pour la méthode de cristallisation par goutte pendante. Plus particulièrement l'invention concerne une amélioration aux creusets décrits dans les brevets français de la de- manderesse N O 2 321 326, 2 359 639 et 2 376 697 et utilisa- bles notamment pour la fabrication de monocristaux sous forme de fils ou de plaques (brevet français 2 321 326), de tubes (brevet français 2 359 639) et pour le dép 8 t de sili- cium cristallin en films minces sur substrats graphités (brevet français 2 401 696 de la demanderesse). Dans la méthode de cristallisation dite de la goutte pendante, on utilise un creuset comportant en sa partie inférieure un orifice capillaire Le creuset remplit deux fonctions: il sert à fondre le produit (poudre, cristal concassé) à cristalliser grâce à un moyen de chauffage adéquat par résistor chauffant ou par induction directe sur le creuset, grâce à la filière capillaire usinée dans sa partie inférieure, il donne au liquide qui la traverse la forme de l'extrémité inférieure endéveloppant au départ de l'opération une goutte qui pend à cette extrémité. Dès que cette filière capillaire est remplie, un germe est approché de la goutte, fondu à son sommet puis joint à la goutte On établit ainsi l'interface liquide - solide A partir de c-e moment, on tire le germe vers le bas, ce qui provoque la croissance d'un cristal, l'interface liquide solide étant maintenu à une hauteur convenable grâce à un gradient de température convenable En m 9 me temps, on alimente en poudre ou en cristal craquelé la partie supérieure du creuset o s'effectue la fusion. Poursuivant ses travaux sur la fabrication de mo- -2- nocristaux par la méthode de la goutte pendar te, la deman- deresse a mis en évidence plusieurs phénomènes pouvant con- duire à des défauts dans le monocristal tiré. a) L'orifice capillaire situé au fond du creuset est une entrée assez étroite cans laquelle le liquide doit pénétrer Cette entrée du liquide qui, expérimentalement constitue une couche mince au fond du creuset de 0, 5 à 1 mm ou plus se fait de façon irrégulière à la fois sur la lon- gueur de l'orifice et dans la manière d'entrer dans l'orifice. En effet, la poudre d'alimentation tcmbe surtout au centre du creuset et y fond sur place Le liquide obtenu remplit le fond du creuset en entier Cependant le centre du creuset est mieux alimenté en poudre encore non fondue que les bords, ce qui fait que la partie centrale de l'onri- fice est remplie de façon plus régulière que les bords Des différences de température entre le centre et les bords du creuset agissent sur la viscosité et la tension superficielle du liquide, ce qui provoque aussi des différences locales sur l'aptitude du liquide à entrer dans l'orifice capillaire. b) D'autre part l'orifice capillaire possède un bord d'arête aigue, ce qui imprime au liquide à cet endroit des mouvements tourbillonaires provoquant à l'intérieur de la filière des z 8 nes de compression détente Comme on est au- dessus ou très proche du point de fusion du liquide, ceci provoque des phénomènes de cavitation (vaporisation locale du liquide) et génère de ce fait des bulles dans le liquide à l'intérieur de la filière capillaire Ces bulles peuvent se retrouver dans le cristal o elles constituent des vides de formes diverses = allongées, cylindriques ou sphériques. Les phénomènes décrits ci-dessus perturbent aussi l'équilibre de température en bas de la filière capillaire au niveau de l'interface liquide solide de croissance, ce -3- qui tend à provoquer des défauts divers (grains, disloca- tions) dans le cristal. De plus cette mince pellicule de liquide se re- froidit par rayonnement vers le haut du creuset Dans la mesure o la couche de liquide n'a pas exactement la m 9 me épaisseur sur tout le fond du creuset, ceci contribue à augmenter les différences de température dans le liquide qui entre tout le long de l'orifice capillaire. En outre, la quantité de liquide présente dans le creuset de la filière est faible, de l'ordre de 0,5 cm 3 pour un creuset servant à tirer des rubans de saphir de mm de large et de 0,8 mm d'épaisseur Donc, si l'alimenta- tion en poudre varie, cette quantité de liquide varie et le débit dans la filière également, ce qui peut provoquer des variations d'épaisseur du cristal. La présente invention a pour objet, en palliant les défauts décrits cidessus, d'améliorer encore la qualité des monocristaux obtenus. Selon la présente invention, le creuset pour la fabrication de monocristaux par la méthode de la goutte pendante est muni d'un écran conique supporté par plusieurs pieds reposant sur le fond du creuset qui est ainsi "chapeauté". La présente invention fournit donc un creuset amé- lioré pour la fabrication de monocristaux selon la méthode de la goutte pendante comportant à sa partie inférieure un ou plusieurs orifices capillaires ayant une hauteur supérieure ou égale à la hauteur de rétention dans ledit capillaire de la matière fondue servant à fabriquer le monocristal à la température et à la pression considérées, caractérisé en ce que le fond du creuset est chapeauté par un écran conique supporté par plusieurs pieds reposant sur le fond. Selon un mode de réalisation préféré de l'inven- _ 4- tion, l'écran conique est percé en sa partie supérieure de 2 à 10 trous ayant un diamètre compris entre 1 et 3 mm. Le matériau constituant l'écran conique selon l'invention est le même que le matériau constituant le creu- set ou tout autre matériau approprié, c'est-à-dire inerte vis-à-vis de la matière servant à fabriquer le monocristal à la température de travail, par exemple en irridium ou en molybdène. L'angle du c 8 ne peut être celui du creuset ou différent Si l'angle " du cône du creuset augmente jusqu'à selon les dispositifs, l'angle du c 8 ne peut évoluer de la même façon ou rester différent Par exemple un creuset à fond plat (e = 180 ) peut être coiffé d'un c 8 ne à angle inférieur à 1800. Son diamètre est, d'une façon évidente inférieur au diamètre intérieur du creuset Son épaisseur est comprise entre environ 1 et 5 mm La hauteur des pieds supportant l'écran est comprise entre environ 2 et 10 mm. L'invention sera décrite à présent en se référant à la figure annexée représentant une vue en coupe transversale du creuset amélioré muni selon l'invention d'un écran interne conique. Le creuset,comportant à sa partie inférieure un orifice capillaire 5, est muni d'un écran interne conique 2 reposant sur son fond 1 ' au moyen de pieds 3 et 3 ' La partie supérieure de l'écran est percée facultativement de trous 4 et 4 '. Les améliorations conférées à la fabrication des monocristaux par la méthode de la goutte pendante dans la- quelle on utilise un creuset comportant un écran interne conique selon l'invention sont nombreuses, elles consistent notamment en: une durée plus longue du transit du liquide à l'intérieur du creuset, ce qui améliore la fusion des grains ou de la poudre d'alimentation et l'évacuation des gaz ou matières volatiles contenus dans le liquide, une meilleure homogénéité de la température sur tout le fond du creuset, et donc de l'orifice du con- duit capillaire, ce que le rayonnement du fond du creuset est diminué Ceci améliore la fusion des grains ou de la poudre d'alimentation. Ce que l'on évite qu'un grain de l'alimentation ne tombe directement sur l'orifice du conduit capillaire. L'évacuation des matières volatiles ou des gaz est favorisée par les trous percés dans l'écran conique. Ce que l'on évite les phénomènes turbulents et on régularise la quantité de liquide qui entre dans le conduit. Parmi les nombreux avantages qui en découlent en ce qui concerne la qualité cristalline et dimensionnelle des monocristaux fabriqués, on peut citer: la diminution du nombre de bulles (ou vides) à la fois en taille, les bulles restantes ayant dans leur quasi totalité une taille inférieure ou égale à 10 ji et en nombre, les bulles de 0,1 à 1 mm ayant diminué dans un facteur 1 000 ou m 9 me ayant complètement disparu Dans le cas du saphir par exemple aucune bulle n'est visible à l'inspection visuelle. la régularité dimensionnelle des monocristaux obtenus. l'excellente régularité de la surface des mono- cristaux obtenus. l'absence de pollution par le matériau du creuset. la possibilité d'employer comme matériau d'ali- mentation des alumines fines à grande surface spécifique ( 6 à 100 m 2/g) au lieu de saphir cristallisé concassé Ces -6 alumines contenant beaucoup de gaz adsorbés donnent alors des rubans de saphir sans bulles. L'exemple suivant illustre l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE Fabrication d'un monocristal en saphir (alumine a) Le creuset est en molybdène, de volume total cm 3, percé dans sa partie inférieure d'un conduit capil- laire de section rectangulaire 1 x 15 mm. Ce creuset a un diamètre extérieur de 50 mm et un diamètre intérieur de 30 mm Son fond est légèrement conique, avec un angle de cône de 150 A l'intérieur du creuset, une pièce conique (écran) en forme de chapeau chinois repose sur des pieds appuyés sur le fond du creuset L'angle du c 8 ne de cette pièce est de 150 % Les pieds ont une hauteur de 2 mm Le diamètre de cet écran est de 28 mm de sorte qu'il existe un espace annulaire libre de 1 mm entre la paroi interne du creuset et cette pièce conique. On alimente le creuset par des morceaux de saphir Verneuil concassé de taille de grain de 0,2 à 0,5 mm et on porte le creuset à une température comprise entre 2 0700 C et 2 2001 C (point de fusion de l'alumine a = 2 050 C) à l'aide d'un générateur haute fréquence alimentant une bobine d'induction travaillant à 30 K Hz et développant en perma- nence une puissance de 25 KW. Le saphir Verneuil craquelé fond, remplit l'espa- ce situé entre la pièce conique et le fond du creuset, la filière capillaire et forme une goutte qui pend à la partie inférieure du capillaire Une mince couche d'alumine fondue de 0,1 mm d'épaisseur se forme également à la surface de la pièce conique La quantité d'alumine liquide présente dans le creuset et le conduit capillaire est de l'ordre d'environ 2 cm 3. -7- Une fois la goutte formée à la partie inférieure du conduit capillaire, on met en contact avec elle une pla- que mince de saphir monocristalline préalablement orientée, de dimensions 1 x 15 mm qui sert de germe et, une fois la goutte collée à ce germe, on commence à tirer le germe vers le bas à la vitesse de 30 cm/heure Oh alimente en même temps le creuset en alumine à la vitesse moyenne de 18 g/h. Après 20 minutes de tirage, on obtient une plaque mince de saphir, d'environ 1 x 15 mm comme section rectangulaire et de 100 mm de longueur avec une surface relativement plane. Par examen en diffraction X, cette plaque apparait mono- cristalline et elle a conservé l'orientation cristallogra- phique du germe Par examen optique, cette plaque possède le spectre d'absorption du saphir En examen visuel on ne voit aucune bulle ni partie mal fondue Le cristal obtenu est to- t E 2 'ment transparent. REVENDII CAT IONS. 1 Creuset utilisable pour la fabrication en continu de monocristaux de forme prédéterminée ainsi que le dép St de silicium cristallin en film mince sur substrat graphité par la méthode dite de la goutte pendante, comportant à sa partie inférieure un ou plusieurs orifices capillaires ayant une hauteur supérieure ou égale à la hauteur de rétention dans ledit capillaire de la matière fondue servant à fabri- quer le monocristal ou constituant le film déposé à la température et à la pression considérées, caractérisé en ce que le fond du creuset est chapeauté par un écran conique supporté par des pieds reposant sur le fond du creuset. 2 Creuset selon la revendication 1 dans lequel ledit écran conique est percé en sa partie supérieure de 2 à 10 trous ayant un diamètre compris entre 1 et 3 mm.