FR 2528323 A1 19831216 FR 8309507 A 19830608 La présente invention concerne une composition de dispersant apte à disperser de l'huile brute ou des produits pétroliers répandus sur de l'eau et en particulier de l'eau de mer dans les régions polaires. L'un des procédés les plus habituels pour traiter de l'huile répandue sur la mer est de pulvériser une composi- tion de détergent sur l'huile et d'agiter l'huile répandue et l'eau de manière à former une émulsion d'huile et d'eau. L'émulsion formée se dilue dans l'eau et il en résulte que l U l'huile répandue est dispersée sous forme de fines goutte- lettes qui en réduisent l'effet sur l'environnement marin et qui facilitent sa biodégradation. Au cours des années récentes, il y a eu augmentation de l'exploration et de l'exploitation d'huile dans les régions artiques Mais on n'a mis au point que peu de compositions de dispersants qui soient efficaces dans de l'eau de mer très froide et de faible salinité. On a proposé diverses compositions contenant des agents tensio-actifs nonioniques ou anioniques pouvant être utilisés en tant que dispersants pour de l'huile répandue. On connaît également des compositions comprenant des mélan- ges d'agents tensio-actifs non-ioniques et anioniques Par exemple, deux compositions de dispersants disponibles dans le commerce contiennent des mélanges constitués par du sorbitanne ester polyétnoxylé, un agent tensio-actif non- ionique, et du sodium dioctyl sulfosuccinate qui est un agent tensioactif non-ionique Bien que ces dispersants puissent être efficaces dans de l'eau de mer de salinité moyenne, c'est-à-dire contenant de 30 à 35 parties par mille en poids environ, à des températures modérées et dépassant par exemple 00 C, ils sont beaucoup moins effica- ces à de basses températures telles que de 00 C ou moins, et dans des eaux de faible salinité telles que celles que l'on rencontre au voisinage de la glace dans les régions polai- res. Les Déposants ont trouvé qu'une composition de disper- sant comprenant des agents tensio-actifs non-ioniques et anioniques sélectionnés et combinés dans un solvant appro- prié est efficace dans de l'eau froide de faible salinité. C'est pourquoi, selon la présente invention, une composi- tion de dispersant apte à disperser de l'huile brute ou des produits pétroliers flottant sur la surface de l'eau com- prend: (A) de 8 à 58 % en poids d'un agent tensio-actif non- ionique qui est un ester d'un sorbitol ou de sorbitanne polyalkoxylé et un acide gras comprenant de 12 à 20 atomes de carbone, (B) de 7 à 53 % en poids d'un agent tensio-actif anioni- que choisi parmi le groupe comprenant le sulfonate de calcium, le sulfonate de magnésium, le sulfonate de sodium, le sulfonate de triéthanolamine et le sulfonate d'isopro- pylamine, (C) de 85 à 30 % en poids d'un solvant qui comprend une ou plusieurs substances constituées par de l'alcool, du glycol ou du glycoléther, contenant chacune de 5 à 10 atomes de carbone, et (D) de 0 à 15 % en poids d'eau, le rapport entre l'agent tensio-actif non-ionique et l'agent tensio-actif anionique étant compris entre 5:1 et 1:3. L'agent tensio-actif non-ionique peut être formé par des procédés habituels, tels que par la condensation d'un sorbitol ou d'un sorbitanne polyalkoxylé avec un acide gras De préférence, le sorbitol ou le sorbitanne polyal- koxylé est du sorbitol ou du sorbitanne polyéthoxylé conte- nant de 5 à 55 moles d'oxyde d'éthylène par mole de sorbi- tol ou de sorbitanne L'acide gras peut être saturé ou non saturé, et on peut utiliser par exemple des mélanges d'acides gras tels que des acides d'huile dite "tall-oil" esterifiés L'Equilibre Hydrophile-Lipophile (EHL) de l'agent tensio-actif non-ionique est de préférence compris entre 9 et 12 Des agents tensio-actifs non-ioniques qui conviennent particulièrement sont le polyoxyéthylène sor- Ditol hexaoléate, le polyoxyéthylène sorbitanne monooléate et le polyoxyéthylène sorbitanne trioléate L'agent tensio- actif non-ionique peut être un mélange de deux ou plusieurs des esters de sorbitol ou de sorbitanne. Les agents tensio-actifs anioniques qui conviennent pour être utilisés dans la composition de dispersant selon la présente invention sont des sels d'acides alkyle aryle sulfoniques o le groupe alkyle comprend de 8 à 16 atomes de carbone et de préférence 12 atomes de carbone Avantageu- sement, l'agent tensio-actif est un sel d'un acide alkyle benzène sulfonique. De préférence, le rapport entre l'agent tensio-actif non-ionique et l'agent tensio-actif anionique dans la composition est compris entre 2:1 et 2:3. Les solvants glycol-ether C 5 à C 10 qui conviennent comprennent l'éthylène glycol monobutyl éther et le dipro- pylène glycol monométhyl éther. Bien que l'on puisse utiliser des alcools C 5 à C 10, des O glycols C 5 à C 10 et des solvants glycol-éther C 5 à C 10 seuls dans les compositions selon la présente invention, des mélanges comprenant un solvant glycol-éther et un ou plusieurs alcools C 5 à C 1 o sont particulièrement efficaces. Ces mélanges de solvants peuvent améliorer le rendement des compositions de dispersant De préférence, le solvant comprend de 10 à 42 % en poids d'un ou plusieurs des alcools C 7 à Clu Les alcools appropriés comprennent des mélanges d'isomères de décanol et des mélanges d'alcools primaires aliphatiques et alicycliques C 7, C 8 et C 9 à chaîne droite et à chaîne à branches. La présence d'eau dans les compositions selon l'inven- tion réduit la température à laquelle la composition de- vient trouble De préférence, la quantité d'eau est comprise entre 7,5 et 10 % en poids de la composition totale. La composition de dispersant selon la présente inven- tion peut être appliquée à de l'huile répandue en utilisant des procédés connus Par exemple, on peut simplement pulvé- riser le dispersant sur la surface de l'huile répandue Le mélange formé par l'application du dispersant sur l'huile est de préférence soumis à une agitation Cette agitation peut être obtenue par l'action d'un jet envoyé par un tuyau ou en pulvérisant la composition de dispersant dans l'huile. En mer, le mouvement naturel des vagues peut procurer cette agitation On peut faire passer des navires et des bateaux dans le mélange, leur passage et l'action des hélices déterminant l'agitation On peut également tracter un agitateur de surface et le faire passer par le mélange d'huile et de dispersant. Les compositions de dispersant selon la présente inven- 2 U tion peuvent être utilisées sur des gammes relativement étendues de températures comprises par exemple entre -2 et + 400 C pour l'eau et elles peuvent être utilisées dans de l'eau douce aussi bien que dans de l'eau de mer Mais c'est leur rendement particulièrement élevé dans de l'eau très froide et de faible salinité qui est particulièrement intéressant. L'invention est décrite plus en détail dans les exem- ples qui suivent Toutes les proportions sont en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On a préparé cinq dispersants selon la présente inven- tion ayant les compositions suivantes: Dispersant A 37,5 % polyoxyéthylène sorbitol hexaoléate contenant 40 moles d'oxyde d'éthylène vendu par Atlas Chemical Industries sous le nom commercial d'ATLOX G 1086 (ATLOX est une marque déposée). 22,5 % isopropylamine dodêcyle benzène sulfonate vendu par Diamond Shamrock sous le nom commercial de Arylan PWS. 40 % éthylène glycol monobutyl éther vendu sous le nom commercial de Butyl Oxitol par Oxirane Limited. Dispersant B 37,5 % ATLOX G 1086, soit le polyoxyéthylène sorbitol hexaoléate utilisé dans le dispersant A. 22,5 % solution à 70 % en poids de calcium dodécyle benzène sulfonate dans du butanol vendu par Tensia S A. sous le nom commercial de Tensimul 11. % solvant Butyl Oxitol utilisé dans le dispersant A. Dispersant C Composition comme pour le dispersant B, sauf que le butanol est éliminé de la solution de calcium dodécyle benzène sulfonate par distillation et remplacé par du Butyl Oxitol avant préparation de la composition. Dispersant D % polyoxyéthylène sorbitanne trioléate contenant moles d'oxyde d'éthylène vendu sous le nom commercial de Tween 85 par Atlas Chemical Industries. % Tensimul 11, solution de calcium dodécyle benzène sulfonate utilisée dans le dispersant B. % solvant Butyl Oxitol utilisé dans le dispersant A. Dispersant E Composition comme pour le dispersant D, sauf que le butanol a été éliminé de la solution de calcium dodécyle benzène sulfonate par distillation et remplacé par du Butyl Oxitol avant préparation de la composition. Chacune des compositions de dispersant A, B et D a été essayée en utilisant l'essai de rendement de dispersant de Mackay à O C avec de l'huile brute Lago Medio ayant subi une distillation primaire à 175 C. z 528323 L'essai de rendement de dispersant de Mackay est décrit dans un rapport de D Mackay de l"'Institute of Environment Studiesu, Université de Toronto, Canada, et intitulé "Effectiveness of Oil Spill Dispersants Development of a Laboratory Method and Results for Selected Commercial Products" (Efficacité des dispersants d'huile répandue - Mise au point d'un procédé de laboratoire et résultats de produits commerciaux sélectionnés) ainsi que dans un rap- port présenté à la Conférence de 1981 sur l'huile répandue tenue à Atlanta en mars 1981 et intitulé "The Laboratory Determination of Dispersant Effectiveness Method Develop- ment and Results" (Détermination en laboratoire de l'effi- cacité de dispersants Mise au point d'un procédé et résultats) par D Mackay et Foon Szeto. L'essai de Mackay est réalisé dans un récipient de 30 cm de diamètre contenant 6 litres d'eau L'air est soufflé tangentiellement sur la surface de l'eau pour créer des turbulences, la vitesse de l'air pouvant être contrôlée de manière à modifier la quantité de turbulence On ajoute 10 ml d'huile et 0,1 ml de la composition de dispersant sur la surface de l'huile à l'intérieur d'un anneau de retenue de 7 cm de diamètre La dispersion de l'huile s'effectue lorsqu'on retire l'anneau de retenue Après avoir agité la surface de l'eau pendant 10 minutes par le courant d'air, on prélève un échantillon de 500 ml de mélange d'huile et d'eau à moitié de la profondeur de l'eau et on l'analyse du point de vue de sa teneur en huile par extraction de sol- vant et colorimétrie Le pourcentage d'huile dispersée est ensuite calculé Les résultats de l'essai sont donnés dans le Tableau 1 Deux compositions de dispersant disponibles dans le commerce ont été également essayées de la même manière et les résultats sont également donnés dans le Tableau 1. On pense que le produit du commerce A contient: 42 % sorbitanne ester polyéthoxylé 17 % sodium dioctyl sulfosuccinate 36 % éthylène glycol monobutyl éther 5 % eau On pense que le produit du commerce B contient: % sorbitanne ester polyéthoxylé % sodium dioctyl sulfosuccinate % éthylène glycol monobutyl éther lu 25 % eau Chacune des compositions de dispersant A, B et D et chacun des deux dispersants disponibles dans le commerce ont été également essayés en utilisant l'essai de Mackay et l'essai de Labofina avec une huile brute de Kowait ayant subi une distillation primaire à 245 C Les compositions de dispersant C et E ont été essayées au moyen de l'essai de Labofina L'essai de Labofina est décrit dans "Factors Affecting the Efficiency of Dispersants" (Facteurs ayant un effet sur le rendement des dispersants) qui est un rapport du Warren Spring Laboratory N LR 363 (OP), août 1980, par Martinelli et Lynch. Le procédé comprend un essai d'émulsionnement en flacon tournant On fait flotter 5 ml d'huile sur 250 ml d'eau de mer contenue dans un entonnoir séparé (capacité nominale 250 ml, capacité effective environ 300 ml) Le dispersant est ajouté aussi régulièrement que possible sur la couche d'huile en utilisant une seringue On bouche ensuite l'en- tonnoir et on le fait tourner à 34 2 t/min pendant 5 minutes dans un berceau fixé à un moteur Le flacon est 3 u ensuite débouché et on le laisse reposer pendant une minute avant de déverser 50 ml du mélange d'huile et d'eau dans un flacon gradué L'huile est ensuite extraite au chloroforme et la solution est séchée sur du sulfate de sodium anhydre et la teneur en eau est déterminée par spectrophotométrie par UV visibles Le résultat est exprimé en pourcentage de la quantité maximale possible d'huile qui aurait été présente si l'huile avait été répartie régulièrement dans l'eau au moment de l'échantillonnage Les deux essais ont été réalisés à 10 C et le rapport entre le dispersant et l'huile brute utilisée dans l'essai de Labofina était de 0,2 cm 3 pour 5 cm 3 Les résultas de ces essais sont égale- ment donnés dans le Tableau 1. Tableau I Efficacité de Compositions de Dispersants de l'invention conparé 6 e à celle de produits du commerce Dispersant Huile brute Huile brute de Kowait Lago Medio Essai Mackay Essai Mackay Essai Labofina A 82 90 83 B 83 93 85 C 88 D 86 96 74 E 77 Produit du oumerce A 46 67 65 Produit du owmerce B 78 92 66 Les résultats donnés au Tableau 1 montrent que les compositions selon l'invention sont des dispersants effica- ces pour les deux huiles brutes quand on utilise les procé- dés des essais, et qu'ils remplissent leur fonction aussi Dien ou même mieux que les produits du commerce au cours de ces essais. Le remplacement du Dutanol dans la solution de calcium dodécyle benzène sulfonate (compositions C et E) augmente le point éclair de Pensky Martens sans avoir d'effet adverse sur les performances du dispersant mesurées par l'essai de Labofina. Exemple 2 On a essayé les compositions A et C préparées comme à l'Exemple 1 dans de l'eau de salinité différente en utili- sant le procédé de l'essai de Labofina avec une huile brute Lago Medio ayant subi une distillation primaire à 1750 C. L'essai a été réalisé à 20 WC en utilisant 0,1 cm 3 de disper- sant pour 5 cm 3 d'huile brute L'eau utilisée au cours de ces essais était de l'eau de mer naturelle et un mélange de 17 % d'eau de mer dans de l'eau douce Les résultats sont donnés dans le Tableau 2 de même que les résultats obtenus en utilisant les produits A et B du commerce. Tableau 2 Effet de la salinité de l'eau sur le rendement Labofina des dispersants Dispersant Eau de mer naturelle17 % eau de mer, 83 % eau douce A 53 59 C 72 70 Produit du coimerce A 46 27 Produit du commerce B 57 36 Les résultats indiquent qu'il n'y a que peu ou pas du tout de diminution du rendement des compositions de disper- sant A ou C lorsque l'eau de mer est mélangée à 83 % d'eau douce Par comparaison, le rendement des produits du commerce diminue d'environ 40 % quand l'eau de mer est mélangée à de l'eau douce. Exemple 3 On a refroidi des échantillons des compositions A, D et E préparées à l'Exemple 1 et un échantillon du produit du commerce B par intervalles de 50 C, en maintenant la tempéra- ture pendant plusieurs heures au niveau de chaque inter- valle avant de la réduire de 51 C de nouveau Le produit du 1.0 commerce a gelé à -20 C alors que les compositions A, B et E étaient toujours liquides à -40 C Dien que ces composi- tions soient devenues troubles aux températures comprises entre -25 et -40 C. Exemple 4 On a ajouté un solvant à trois échantillons de disper- sant C préparés comme à l'Exemple 1 de manière à réduire la teneur en agent tensio-actif à 44,3 % en poids Les solvants ajoutés étaient (a) plus de Butyl Oxitol, (b) de l'Alphanol 79, un mélange d'alcools primaires C 7, C 8 et C 9 aliphati- 79, unmlnedaospiars CC t Cliphati- ques et alicycliques à chaîne droite et à branches vendus par ICI Limited (ALPHANOL est une marque déposée) et (c) de l'Iso-décanol qui est un mélange d'isomères de décanol vendu par ICI Limited Chacune des compositions de disper - sant a été essayée en utilisant le procédé de l'essai de Labofina comme décrit à l'Exemple 1, sauf que l'entonnoir était entraîné en rotation pendant 2 minutes seulement. L'huile utilisée était une huile combustible moyenne. L'essai a été réalisé à 20 C en utilisant 0,1 cm 3 de disper- sant pour 5 cm 3 d'huile Les résultats sont indiqués au Tableau 3 Les compositions (b) et (c) contenant des mélan- ges de solvant comprenant des alcools à longue chaîne et un solvant glycol-éther avait de meilleures performances que la composition (a) qui contenait seulement du glycol- éther en tant que solvant. Tableau 3 Effet des alcools C 7 et C 10 sur le rendement Labofina des dispersants Dispersant AtloxCalcium Solvant Rendement G 1086 dodécyl (% poids) Labofina (%poids)benzène Butyl Alphanol Iso (%) sulfonate Oxitol 79 DECANOL (% poids) a 31,2 13,1 55,7 65 b 31,2 13,1 39 16,7 86 c 31,2 13,1 39 16,7 92 Exemple 5 On a préparé une composition de dispersant de composi- tion suivante: 31 % en poids ATLOX G 1086, le polyoxyéthylène sorbi- tol hexaoléate utilisé dans le dispersant A de l'Exemple 1 22 % en poids une solution de 60 % en poids de calcium dodécyl benzène sulfonate dans du dipropylène glycol monométhyl éther vendu par Tensia S A sous le nom commer- cial de Tensimul 11 DPM 60 % en poids Alphanol 79, qui est le mélange des alcools C 7, C 8 et C 9 utilisé à l'Exemple 4 19 % en poids dipropylène glycol monométhyl éther vendu sous le nom commercial de Dowanol DPM par la Dow Chemical Company (DOWANOL est une marque déposée), et 8 % en poids eau distillée. La composition a été essayée en utilisant l'essai de Labofina comme décrit à l'Exemple 1, sauf que l'entonnoir a été entraîné en rotation pendant 2 minutes seulement. L'huile utilisée était une huile brute Lago Medio ayant subi une distillation primaire à 175 C et une huile brute North Slope modifiée artificiellement par exposition à l'air et évaporation à température ambiante jusqu'à ce que la perte de poids soit de 11 % L'essai a été réalisé à 00 C en utilisant 0,1 cm 3 de dispersant pour 5 cm 3 d'huile brute La composition a été essayée aussi bien dans de l'eau de mer naturelle que dans de l'eau douce Les rende- ments Labofina moyens sont donnés dans le Tableau 4. Le produit commercial A utilisé à l'Exemple 1 a été également soumis à l'essai de Labofina en utilisant la mame huile et les rendements moyens sont donnés au Tableau 4 à titre de comparaison Les résultats montrent que la compo- sition selon l'invention est aussi efficace dans de l'eau douce que dans de l'eau de mer Le produit du commerce n'est pas aussi efficace que la composition selon l'inven- tion aussi bien dans l'eau douce que dans l'eau de mer, et il est également moins efficace dans de l'eau douce que dans de l'eau de mer. Tableau 4 Rendements Labofina à 00 C Eau douce et eau de mer Rex ement Labofina (%) à 00 C (résultat moyen) Dispersant 0,1 ml dispersant: 5 ml huile Madio Lago distillé 175 C North Slcpe modifiée eau de mer douce eau de mer douce Selon Exemple 5 72 64 78 78 Produit du commerce A39 7 62 12 Exemple 6 Un essai a été réalisé pour déterminer l'efficacité de la composition selon l'invention préparée comme à l'Exemple pour disperser de l'huile répandue sur de l'eau de mer et en présence de glace. L'essai a été réalisé dans un réservoir d'eau de mer naturelle à 00 C On a placé 2 kg de glace sous forme de blocs ayant une épaisseur d'environ 0, 5 cm à l'intérieur d'un anneau de retenue de 15 cm de diamètre sur la surface de l'eau de mer On a ajouté 10 cm 3 d'huile brute Lago Medio ayant subi une distillation primaire à 2250 C à la glace et à l'eau situées à l'intérieur de l'anneau de retenue On a vaporisé 0,5 g de la composition de disper- sant sur l'eau, la glace et l'huile contenues à l'intérieur de l'anneau de retenue On a retiré l'anneau et on a agité 1 l le mélange en utilisant une action simulant le mouvement des vagues pendant 10 minutes. On a extrait du réservoir un échantillon du mélange d'huile et d'eau et on l'a analysé pour déterminer sa teneur en huile, d'une manière similaire à celle de l'essai de Mackay. Le pourcentage d'huile dispersée, c'est-à-dire le rendement de la composition, était de 97 % A titre de comparaison, le produit du commerce A utilisé à l'Exemple 1 a été soumis au même essai Le rendement de cette composi- 2 U tion n'était que de 21 %. L'essai indique que la composition selon l'invention est efficace pour disperser de l'huile dans de l'eau de froide et en présence de glace. REVENDICATIONS 1 Composition de dispersant apte à disperser de l'hui- le brute ou des produits pétroliers flottant sur la surface de l'eau, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) de 8 à 58 % en poids d'un agent tensio-actif non- ionique qui est un ester de sorbitol ou de sorbitanne polyalkoxylé et un acide gras comprenant de 12 à 20 atomes de carbone, (B) de 7 à 53 % en poids d'un agent tensio-actif anioni- que choisi parmi le groupe comprenant le sulfonate de calcium, le sulfonate de magnésium, le sulfonate de sodium, le sulfonate de triéthanolamine et le sulfonate d'isopro- pylamine, (C) de 85 à 30 % en poids d'un solvant qui comprend une ou plusieurs substances constituées par de l'alcool, du glycol ou du glycoléther, contenant chacune de 5 à 10 atomes de carbone, et (D) de O à 15 % en poids d'eau, le rapport entre l'agent tensio-actif non-ionique et l'agent tensio-actif anionique étant compris entre 5:1 et 1:3. 2 Composition de dispersant selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport entre l'agent tensioactif non-ionique et l'agent tensioactif anionique est compris entre 2:1 et 2:3. 3 Composition de dispersant selon l'une des revendica- tions 1 ou 2, caractérisée en ce que le sorbitol ou le sorbitanne polyalkoxylé utilisé pour préparer l'agent tensio-actif non-ionique contient de 5 à 55 moles d'oxyde d'éthylène. 4 Composition de dispersant selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif nonionique est choisi dans le groupe comprenant le polyoxyéthylène sorbi- tol hexaoléate, le polyoxyéthylène sorbitanne monooléate et le polyoxyéthylène sorbitanne trioléate. -15 Composition de dispersant selon l'une des revendica- tions 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif non-ionique est du calcium dodécyl benzène sulfonate ou de l'isopropylamine dodécyl benzène sulfonate. 6 Composition de dispersant selon l'une des revendi- cations 1 à 5, caractérisée en ce que le solvant comprend du glycol-éther et un ou plusieurs alcools C 7 à C 10. 7 Composition de dispersant selon la revendication 6, caractérisée en ce que le ou les alcools C 7 à C 10 compren- nent de 10 à 42 % en poids du poids total di solvant. 8 Composition de dispersant selon l'une des revendica- tions 6 ou 7, caracétrisée en ce que le glycol-éther est de l'éthylène glycol monobutyl éther ou du dipropylène glycol monométhyl éther. 9 Composition de dispersant selon l'une des revendica- tions 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend de 7,5 à % en poids d'eau total de la composition.