FR 2526800 A1 19831118 FR 8307593 A 19830506 1 2526800 Depuis longtemps, on utilise des compositions de silicone pour réaliser des revêtements, qui empêchent une surface ou un matériau d'adhérer à d'autres matériaux auxquels il collerait normalement. Dans la suite, ces revêtements seront dits "abhésifs" par opposition à "adhésifs" De même, le contraire d'adhé- rence sera abhérence. Les compositions abhésives au silicone sont, par exemple, utilisées comme revêtement permettant de décoller des articles pourvus d'un adhésif sensible à la pression, tels que des étiquettes, des stratifiés décoratifs, des bandes transfert, etc Les revêtements abhésifs au silicone appliqués sur du papier, du polyéthylène, du Mylare et d'autres supports similaires sont également utiles pour donner des surfaces non collantes pour l'emballage d'ali- ments ou les conditionnements industriels. Les compositions abhésives au silicone antérieurement mises au point, telles que celles décrites notamment dans la demande de brevet des E U A pendante NO 267 091 déposée le 22 Mai 1981, sont thermodurcissables; or, il serait souhaitable de pouvoir disposer de résines de silicone durcissables sous l'effet d'un rayonnement ultraviolet. Le rayonnement ultraviolet (UV) est l'un des types de rayonnement les plus couramment utilisés du fait que sa production est de bas prix de revient, d'entretien facile et de peu de risque pour l'utilisateur Les temps de durcisse- ment par rayonnement UV sont beaucoup plus courts et l'on peut revêtir des matériaux thermosensibles et durcir le revêtement sans nuire à ces matériaux, alors qu'un traite- ment thermique les endommagerait. On connaît plusieurs systèmes de silicone durcissables aux UV: les brevets des E U A no 3 816 282 (Viventi), 4 052 059 (Bokerman et al) et 4 070 526 (Colquhoun) décri- vent des compositions dans lequelles des polysiloxanes oméga-mercaptoalkyle substitués réagissent avec des silo- xanes à groupe vinyle fonctionnel, selon un processus à radicaux libres, lorsqu'ils sont exposés à des rayons UV. Cependant ces compositions nécessitent souvent des matières premières rares out coûteuses, ont des vitesses de durcis- sement d'une lenteur incompatible avec une utilisation industrielle, ou dégagent des odeurs agressives (liées au groupe mercapt an) qui persistent dans les produits durcis. On a constaté récemment que les résines de silicone durcissables aux UV ayant une fonctionnalité époxy ou acrylique ont un fort degré de réactivité qui les rend utilisables comme revêtement abhésif, sans présenter les inconvénients des systèmes connus durcissables aux UV Les compositions époxysilicone, telles que décrites dans le brevet des E U A no 4 279 717 (Eckberg et al) sont particulièrement avantageuses en ce sens qu'elles durcissent vite en présence de certains pliotoinitiateurs constitués par des sels d'onium Les polymères à groupe fonctionnel acrylique, décrits dans la demande de brevet des E U A N O 239 297 déposée le 2 Mars 1981, peuvent être durcis pour donner des revêtements abhésizfs sous l'effet d'un rayon- nement UV en présence de divers photoinitiateurs du type à radical libre. On a maintenant découvert que l'on pouvait obtenir des compositions de revêtement abhévives au silicone, ayant des avantages spéciaux en matière de facilité et d'économie de synthèse, de vitesse de durcissement extrêmement rapide, et de grande variété de photoinitiateurs aussi bien à fonctionnalité époxy qu'acrylique pouvant être utilisée. Ainsi, l'invention a pour but d'apporter un procédé d'amélioration de la vitesse de durcissement des composi- tions abhésives au silicone à groupe époxy fonctionnel. Elle a également pour objectif d'apporter des polymères de silicone ayant à la fois une fonctionnalité époxy et acrylique. Elle se propose encore d'apporter un nouveau procédé de préparation de polymères de silicone à groupe époxy fonctionnel. Elle a aussi pour but d'apporter un nouveau procédé de préparation de polymères de silicone à groupe acrylique fonctionnel. L'invention a pour autre but: d'apporter des composi- tions abhésives de silicone qui durcissent sous l'effet d'un rayonnement ultraviolet en présence de divers photoinitia- teurs. Elle se propose enfin d'apporter de nouveaux systèmes photoinitiateurs pour les compositions abhésives au silicone à groupe(s) époxy et/ou acrylique fonctionnels qui permet- tent un durcissement très rapide lors d'une exposition à un rayonnement ultraviolet. Ces buts et d'autres sont atteints grâce à un polyor- ganosiloxane comportant des motifs de formule Gt 1 si 1 \ 1 dans laquelle R représente H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et les radicaux G, identiques ou différents, sont des radicaux alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou un radical organique époxyfonctionnel ayant de 2 à 20 atomes de carbone, ou un radical organique acrylique-fonctionnel ayant de 2 à 20 atomes de carbone, l'un au moins des motifs du polymère étant époxy ou acrylique-fonctionnel. Selon une autre caractéristique de l'invention, elle vise les compositions abhésives de silicone durcissables aux UV comprenant des composés du silicone ayant une fonction- nalité acrylique ou époxy, ou les deux, et une quantité catalytique d'un photoinitiateur constitué par un sel d'onium comme photoinitiateur cationique ou un photoinitia- teur à radical libre soluble dans le silicone, ou un mélange des deux. Selon une autre caractéristique de l'invention, elle comprend l'addition de diluants réactifs, tels que des monomères époxy, aux compositions abhésives pour augmenter le durcissement des compositions. L'invention concerne également la préparation des compositions mentionnées ci-dessus et de certains précur- seurs nouveaux de ces compositions. La meilleure façon de préparer les silicones époxy-fonctionnels, acrylique-fonctionnels et époxy et acrylique-fonctionnels selon l'invention consiste à ajouter étape par étape les groupes fonctionnels aux fluides de silane ou de siloxane, par des procédés et à partir de précurseurs décrits ci-après en détail Les résines de silicone peuvent être durcies en dissolvant un photoinitia- teur convenable (ou une combinaison de photoinitiateurs) dans la résine et en les exposant à un rayonnement ultraviolet Les résines durcissent en passant à un état non-collant, ne prenant pas les empreintes, habituellement en une seconde à dix minutes, et, dans les formes d'exécution préférées de l'invention, en moins d'une seconde. Le brevet des E U A no 4 279 717 (Eckberg et al) décrit l'addition d'un monomère vinyl époxyde à un polymère fluide méthyl-hydrogèno-silicone S'il est exact que ce moyen permet d'obtenir des silicones époxy-fonctionnels, il présente des inconvénients liés à la nature et à la disponibilité des monomères vinyl époxy utilisés comme matières premières On suspecte de nombreux composés époxy aliphatiques, tels que le but-1-ène-3,4-époxyde et l'éther d'allyle et de glycidyle, d'être carcinogènes, et l'oxyde de vinyl-4 cyclohexène, qui constitue la matière première préférée selon le brevet Ackberg et al précité, n'est plus disponible dans le commerce. La nécessité de travailler avec des matériaux dangereux peut être éliminée par une caractéristique de l'invention qui consiste en un procédé de préparation des fluides de silicone béta-(époxy-3,4 cyclohexyl)éthyl-substitués préfé- rés pour les applications de revêtement abhésives pour papier, procédé qui n'utilise pas de matières premières époxy. On sait, dans la technique considérée, que les oléfines terminales fixent les hydrures de silicium plus facilement que ne le font les oléfines internes Voir: Speier, J L, Webster, J A, et Barnes, G H, Journal of the American Chemist Society, 79, 974 ( 1957) A partir de cette donnée, on a découvert que de nombreuses dioléfines, telles que le vinyl-4 cyclohexène, peuvent supporter l'addition sur des fluides fonctionnels =Si H de la manière suivante, qui est semblable à celle de l'addition de l'oxyde de vinyl-4 cyclohexène décrite dans le brevet Eckberg et al: (I) C- Pt C Sit (Z Si H + Le symbole Si représente un atome de silicium et trois valences. De cette manière, on synthétise les fluides diméthyl-silico- ne béta(cyclo-3,4 hexènyl) éthyl-fonctionnel qui peuvent ensuite être époxydés pour donner des fluides de silicone béta(époxy-3,4 cyclohexyl) éthyl-fonctionnels qui sont connus et très utiles dans les applications de revêtement abhésifs. Ces fluides de silicone éthyl cyclohexyl- substitués sont époxydés par mise en contact avec l'un quelconque des divers réactifs couramment utilisés pour convertir les oléfines en époxydes Les peracides organiques de formule générale RCO'O'OH, o R est un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 20 atomes de carbone, conviennent pour accomplir l'époxydation voulue qui peut être représen- tée comme suit: Si O Si= (II) On peut également utiliser d'autres agents d'époxydation, tels que les hydroperoxydes organiques On préfère l'acide peracétique ( 40 %) et l'hydroperoxyde de tétrabutyle. Le procédé suivant à deux étapes constitue un nouveau moyen de production de fluides de silicone béta(époxy-3,4 cyclohexyl)éthyle qui peuvent être combinés avec des sels d'onium catalytiques (décrits ci-dessous) et ensuite durcis 1 $ pour donner des revêtements abhésifs sous l'effet d'une brève exposition à un rayonnement ultraviolet. De cette manière, on peut utiliser d'autres dioléfines économiques et facilement disponibles, y compris le vinyl- norbornène, le cyclooctadiène, le vinylcyclopentène, 1 'al- lylcyclohexène, etc pour produire des polymères d'organopo- lysiloxane ayant des sites insaturés pouvant être facilement époxydés en toute sécurité Les silicones époxy-fonctionnels résultants sont durcissables en présence de sels onium et sont utilisables comme compositions abhésives pour papier. Une autre caractéristique de l'invention découle de la découverte d'autres fluides de silicone époxy-fonctionnels qui, bien qu'ils soient différents, ont des propriétés et un attrait comme compositions abhésives comparables aux béta(époxy-3,4 cyclohexyl)éthyl silicones Ces compositions sont préparées à partir de matières premières époxydes facilement disponibles et donc élimine un inconvénient majeur des compositions abhésives à groupes époxy fonction- nels antérieurement connues. Les fluides de silicone polydiorganosiloxane époxy-fonctionnels apportés par l'invention sont plus spécifiquement des copolymères polydialkylalkylépoxysiloxane à groupements terminaux dialkylépoxy, dans lesquels le motif polysiloxane comporte des substitutions alkyle inférieur, notamment des groupes méthyle La fonctionnalité époxy est obtenue lorsque certains atomes d'hydrogène de la chaîne polysiloxane d'un copolymère polydiméthyl-méthylhydrogéno- siloxane ont réagi, dans une réaction d'hydrosilation par addition, dite hydrolisation additive, avec d'autres molécu- les organiques qui comportent à la fois une insaturation éthylènique et une fonctionnalité époxyde Les motifs éthylèniquement insaturés s'ajoutent sur un polyhydroxyal- kylsiloxane pour former un copolymère en présence de quantités catalytiques d'un catalyseur formé d'un métal précieux Une telle réaction est un mécanisme de réticula- tion pour d'autres compositions de silicone; cependant, selon la présente invention, on laisse une quantité déterminée de réticulation se produire dans le fluide précurseur de silicone ou l'intermédiaire, et c'est à quoi l'on se réfère sous le terme "préréticulation" La préréti- culation du fluide de silicone précurseur signifie qu'il y a eu une réticulation partielle ou un durcissement de la composition, ce qui offre l'avantage de permettre un durcissement rapide aux UV, avec peu de dépense en énergie et pas de besoin de solvant. Le fluide intermédiaire de silicone époxy-fonctionnel durcissable aux -UV est constitué d'un copolymère fluide préréticulé de polyalkyl-alkylépoxysiloxane à groupements époxy fonctionnels et à groupements terminaux dialkylépoxy, lequel fluide est issu de la réaction d'un époxyde vinyl ou allyl-fonctionnel et d'un fluide réticulant constitué par un siloxane vinyl-fonctionnel ayant une viscosité d'approxima- tivement 1 à 100 000 centipoises à 25 C avec un fluide précurseur de siloxane hydrogéno-fonctionnel ayant une viscosité d'approximativement 1 à 10 000 centipoises à 25 C, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur formé d'un métal précieux pour faciliter le durcissement par une réaction d'hydrosilation additive entre le fluide de réticulation vinyl-fonctionnel, l'époxyde vinyl-fonctionnel et le fluide précurseur de siloxane hydrogéno-fonctionnel. Les époxydes vinyl ou allyl-fonctionnels concernés peuvent être n'importe quel composé époxy aliphatique ou cycloaliphatique ayant des motifs olétiniques qui entrent facilement en réaction d'addition avec les groupes =Si-H. Comme exemples de tels composés disponibles dans le commerce, on peut citer l'oxyde de méthyl-1 isopropényl-4 cyclohexène (oxyde de limonène; SCM Corp);le diméthyl-2,6 époxy-2,3 octène-7 (SCM Corp) et l'oxyde de diméthyl-1,4 vinyl-4 cyclohexène (Viking Chemical Co) On préfère l'oxyde de limonène. Le catalyseur à base de métal précieux convenant pour les réaction d'hydrosilation selon l'invention peut être choisi dans le groupe des complexes métal-platine qui comprend les complexes de ruthénium, de rhodium, de palladium, d'osmium, d'iridium et de platine. Selon la présente invention, le fluide réticulant siloxane vinylfonctionnel peut être choisi dans le groupe comprenant le polydiméthylsiloxane linéaire à groupements terminaux diméthylvinyle, le copolymère poly-di- méthyl-méthylvinyl siloxane à groupements terminaux dimé- thylvinyle, le tétravinyltétraméthylcyclotétrasiloxane et le tétraméthyldivinyldisiloxane Le fluide précurseur siloxane hydrogénofonctionnel peut être choisi dans le groupe comprenant le tétrahydrotétraméthylcyclotétrasiloxane, le polydiméthylsiloxane linéaire à groupements terminaux dimé- thylhydrogéno le copolymère polydiméthyl méthylhy- drogéno-siloxane à groupements terminaux diméthylhydrogéno et le tétraméthyldihydrodisiloxane. Les compositions abhésives au silicone acryli- que-fonctionnelles durcissables aux UV offrent une combinai- son de propriétés souhaitables: leur synthèse ont un rendement élevé et elle utilise des matières premières disponibles dans le commerce et relativement bon marché; les compositions sont stables au stockage et elles durcis- sent rapidement lorsqu'elles sont exposées à de la lumière ultraviolette en présence de photoinitiateurs à radicaux libres pour former des revêtements ayant de bonnes proprié- tés abhésives. Des silicones acryliques-fonctionnels ont été décrits O 10 dans les brevet des E U A n 2 956 044 (Merker), n 3 650 811, 3 650 812 et 3 650 813 (Nordstrom et al) mais ces brevets n'ont pas apporté de compositions convenant aux buts poursuivis Le procédé Merker utilise des organosilanes ou des silicones chlorométhyl-substituées préparés par halogénation de méthylsilicones ou par réaction d'halogéno- silanes avec des réactifs de Grignard, suivie d'une hydrolyse Ces procédés sont difficiles et coûteux à adapter à une mise en oeuvre sur une échelle industrielle, les matériaux de départ chlorométhylsilicone étant rares et leur acrylation impraticable Les synthèses de Nordstrom consiste à faire réagir des acrylates ou des méthacrylates d'oméga- hydroxyalkyle avec des polysiloxanes comportant des groupes silanol ou alcoxy en présence de catalyseurs de condensation Les compositions abhésives préparées par ces, procédés ont une lenteur de durcissement inacceptable et leur adhérence aux supports est médiocre. De la même manière, des travaux expérimentaux portant sur l'hydrosilation additive de composés acrylique-fonction- nels éthylèniquement insaturé, bien que donnant des composi- tions durcissables sous rayonnement UV, n'ont pas donné des matériaux acceptables pour l'application envisagée selon l'invention Les esters acryliques ou méthacryliques de formule: CH 1 3 (IIT) ROC-CH=CHI ROC-C=CHJ io -T)c 2 2 0 o acrylates méthacrylates o R est éthylèniquement insaturé, réagissent avec des polymères contenant des groupes =Si H en présence d'un catalyseur au platine Cependant, du fait que le groupe acrylique est en lui-même un site d'insaturation, il se produit facilement une réticulation, comme suit (R' est insaturé): (IV) CH 2 =CHR'OC-C=CCH 2 + 2 H Si P Si-(CH 2)2 R',IC-(CH 2)2-Si O O acrylate d'allyle gel Au cours d'essais, l'hydrosilation débouche souvent sur un gel solide. On a déterminé que l'addition sur le site allyle était favorisée sur le plan cinétique, ce qui a conduit à des essais employant un excès de 100 % d'acrylate d'allyle pour obtenir un produit essentiellement non réticulé ayant des sites acryliques libres Bien que le rendement en produit attendu ait été élevé et que le fluide ait durci sous rayonnement UV de manière acceptable en présence d'un photoinitiateur la toxicité des esters acryliques et méthacryliques constitue un inconvénient majeur Les esters sont toxiques en cas d'ingestion et ils libèrent des vapeurs très irritantes En outre, ils ne sont pas facilement disponibles, ils sont coûteux et, du fait des mesures de précautions dont on doit entourer leur emploi, ils ne sont pas appropriés à un usage industriel. On a également préparé des composés de silicone acryliques-fonctionnels durcissables aux UV par traitement de silicones époxy-fonctionnels avec l'acide acrylique, mettant à profit la capacité bien connue de nombreux acides à ouvrir le cycle oxirane Ainsi, on a préparé des silicones acryliques-fonctionnels en faisant réagir l'acide acrylique avec un époxysilicone préparé par hydrosilation additive de diméthyl-2,6 époxy-2,3 octène-7 sur un fluide contenant des groupements =Si H (voir les exemples 5 et 9 ci-après). Cette réaction peut être illustrée comme suit: 0 O (V) =Si + HO _,Si OH On peut préparer de cette manière des polysiloxanes acryliques-fonctionnels durcissables sous rayonnement UV utilisables pour des applications abhésives de bonne qualité; cependant une telle synthèse qui utilise des monomères époxy-fonctionnels coûteux qui sont eux-mêmes durcissables sous rayonnement UV et entrent dans la portée de l'invention, n'est pas satisfaisante. Les compositions de silicone acrylique-fonctionnel préférées selon l'invention sont préparées par un procédé à étapes consistant ( 1) à effectuer une hydrosilation additive entre un halogénure d'alkène et un polymère contenant un groupe =Si H, puis ( 2) à faire réagir le produit résultant avec un monomère acrylique ou méthacrylique contenant un groupe -OH, comme illustré ci-après: (VI) ( 1) =Si H + CH 2 =CCH 2-C 1 Si CH CHCH 2 _C R R ( 2) =Si CH 2 CHCH 2-Cl + HOR'-C=CH 2 + Et 3 N y R R =Si CHCHCH OCH 20 R'C=CH + H Cl-Et 3 N 1 2 2 Cl-t R R Dans l'équation ci-dessus, R représente l'hydrogène ou un groupe méthyle et on a constaté que, pour la préparation de silicone acryliquefonctionnel selon l'invention, R' est limité à -C(O) et -CH 2 CH 2 OC(O)Par conséquent, les matières de départ acryliques utilisées pour la mise en oeuvre du procédé préféré selon l'invention doivent être choisies entre l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxyéthy- le On préfère l'acide acrylique Comme il ressort également des formules, les halogénures d'alkène convenant à ces synthèses sont limités au chlorure d'allyle et au chlorure de méthallyle On préfère le chlorure de méthallyle Ce procédé de préparation de silicones acryliques stables visà-vis de l'hydrolyse est décrit dans la demande de brevet des E U A n 239 297 déposée le 2 Mars 1981. Les silicones acryliques-fonctionnels produits par ce procédé à étapes offrent l'avantage d'utiliser des matières premières économiques, d'être synthétisables à une échelle industrielle et d'être stables au stockage Cette dernière propriété est due à la séparation de la fonction acrylique de la liaison directe au silicium par un ou plusieurs atomes de carbone: l'hydrolyse en présence d'eau serait un effet secondaire de l'acrylation d'halogénures de silicium, comme illustré ci-dessous. (VII) =Si Cl + HOCCH=CH 2 + Et 3 N =Si OCCH=CH 2 + H Cl-Et N " "t 3 O O O Le produit issu de (VIII) serait enclin à l'hydrolyse: (VIII) =Si OCCH=CH 2 + H 20 =Si OH + HOCCH=CH e2 2 fi 2 O On peut préparer les compositions de silicone acryli- que-fonctionnel durcissables sous rayonnement UV en combi- nant les silicones acryliques-fonctionnels décrits ci-dessus avec une quantité catalytique d'un photoinitiateur du type à radical libre qui amorce effectivement la réticulation ou l'auto-condensation des groupes acryliques contenus dans la composition Ces photoinitiateurs à radical libre compren- nent, entre autres, les éthers de benzoine, les esters d'alpha-acyloxime, les dérivés acétophénone, les benzylcé- tais et les dérivés d'amines-cétones Comme exemples préférés de ces photoinitiateurs, on peut citer l'éther d'éthyl-benzolne, l'éther d'isopropylbenzolne, la diméthoxy- phénylacétophénone et la diéthoxyacétophénone. On peut rendre durcissables sous UV les silicones époxy-fonctionnels en y combinant une quantité catalytique d'un photoinitiateur d'un sel d'onium Comme photoinitia- teurs de ce type convenant pour les compositions époxy-sili- cone, on peut mentionner ceux de formule: R I+M Xx 2 n R 35 +M Xn- R Se+M Xn- R 4 P+M Xn 4 n R N+MX- 4 n o les groupes représentés par R peuvent être identiques ou différents et représenter des groupes organiques ayant de 1 à 30 atomes de carbone, y compris des radicaux carbocycli- ques ayant de 6 à 20 atomes de carbone pouvant être substitués par de 1 à 4 radicaux monovalents choisis entre les radicaux alcoxy ayant de I ài atomes de carbone, les radicaux alkyle ayant de I à 8 atomes de carbone, les radicaux nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, mercapto, etc et également des radicaux aromatiques hérérocycliques comprenant, par exemple, les groupes pyridyle, thiophényle, pyranyle, etc; et MX est un anion non-basique, n non-nucléophile, tel que BF 4, P Fo-, As F 6, Sb F 6, Sb CI 6, HSO 4, C 104, et anions similaires. 4 ' 4 On préfère les sels de bis-diaryl iodonium, tels que l'hexafluoroarséniate de bis(dodécylphényl)iodoniumn et l'he- xafluoroantimoniate de bis La quantité de catalyseur employée n'est pas critique pour autant qu'elle permettre une polymérisation convenable. Comme avec n'importe quel catalyseur, il est préférable 13 d'utiliser la plus petite quantité efficace possible; à cet égard, on a constaté que des taux de catalyseur compris entre environ 1 et 5 % en poids conviennent. Les compositions de silicone ayant à la fois des fonctions époxy et acryliques convenant à la mise en oeuvre de l'invention ne sont pas des mélanges réticulés de monomères ou prépolynières époxy et acryliques séparés, mais plutôt les groupes époxy et acrylates (ou méthacrylates) sont liés à la même chaîne siloxane dans un polymère de silicone linéaire Les compositions contiennent-des motifs de formule générale: G (IX)1 3 O _ -{Si-O} i 1 dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et les radicaux G, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, des radicaux organiques époxy-fonctionnels ayant de 2 à 20 atomes de carbone, ou un radical organique acrylo-fonctionnel ayant de 2 à 20 atomes de carbone Les radicaux organiques époxy-fonctionnels peuvent être linéaires ou cycliques, y compris, par exemple, les oxydes d'alkylhexènes Comme avec les silicones acryli- ques-fonctionnels décrits ci-dessus, les motifs acryliques des polymères bifonctionnels selon l'invention peuvent être formés de différentes façons et sont plus stables au stockage lorsque la partie acrylique est séparée de la chaîne siloxane par un ou plusieurs atomes de carbone. Les polysiloxanes époxy et acryliques-fonctionnels que l'on préfère sont des terpolymères ayant tous les motifs polymères suivants dans la même molécule: E A CH (x) {Si-0 40 et CH 3 CH 3 CH 3 o E représente un radical époxy fonctionnel et A un radical acryliquefonctionnel Le terpolymère que l'on préfère répond à la formule: (XI) H C O CCH CHO 3 \CH- CH-CH C 3 H H CH 3 0 f CH 2 CH 2 I 1 C 2 12 II CH si 510 Si O Si S CH O CH-CH 2 Ii I I I I I CH C 3 CH 3 CH 3 yCH 3 Z CH 3 3 3 3 CH 3 CH dans laquelle x, y et z sont des nombres entiers positifs compris entre 1 et 1000. Les polysiloxanes époxy acryliques-fonctionnels selon la présente invention sont, de préférence, préparés par hydrosilation additive d'un composé époxy-fonctionnel sur un polymère de silicone contenant des groupes =Si H, puis hydrosilation additive d'une oléfine comportant une substi- tution halogène en oméga, puis substitution par un groupe acrylique sur le site de l'halogène en présence de pyridine pour donner le polymère difonctionnels attendu et un précipité de chlorhydrate de pyridine. Il est souhaitable de régler le taux de fonctionnalité =Si H pendant la synthèse de sorte que l'addition d'époxy et l'addition d'halogéno-oléfine séparées disposent des sites réactifs nécessaires sur la chaîne silicone Cela règle également le rapport entre la fonctionnalité époxy et la fonctionnalité acrylique Par exemple, en permettant à 7 i % des sites =Si H réactifs d'être substitués par des groupes époxy et en subtituant les sites restants par une fonction acrylique, on peut obtenir un rapport molaire de 3:1 entre la fonctionnalité époxy et la fonctionnalité acrylique Ce point est très important pour les caractéristiques de durcissement de ces groupes fonctionnels, ce qui sera décrit en détail plus loin. Les monomères époxy décrits précédemment constituent tous des composés époxy-fonctionnels convenant à la prépara- tion des polysiloxanes bifonctionnels selon l'invention On préfère l'oxyde de limonène. Pour former le site réactif halogène sur le polymère de siloxane (en vue de l'addition ultérieure du groupe acrylique), on peut utiliser n'importe quelle oléfine ayant en oméga une substitution halogène et qui peut être hydrosilée et réagir ensuite avec des sources de fonction- nalité acrylique Ces oléfines peuvent être le bromure d'allyle, l'iodo-6 n-hexène, le chlorure de méthallyle et les composés similaires On préfère le chlorure de méthal- lyle. Comme sources de fonctionnalité acrylique convenant à la préparation des polymères bifonctionnels, on peut utiliser des acrylates hydroxy-fonctionnels, tels que l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, le triacrylate de pentaéry- thritol, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, etc On préfère les acides acrylique et méthacrylique. On peut faire durcir les silicones époxy et acryli- ques-fonctionnels selon la présente invention pour obtenir des revêtements abhésifs en les exposant à un rayonnement ultraviolet en présence de quantités catalytiques des catalyseurs formés par les sels d'onium précités, ou les photoinitiateurs à radicaux libres précités, ou, solution que l'on préfère, les deux types de photoinitiateturs On a constat-e que, non seulement les polymeres difonctionnels selon l'invention durcissent plus rapidement lorsqu'ils sont combines avec un système catalytique double, mais aussi que les compositions n'ayant que des groupes époxy-fonctionnels durcissent plus rapidement et ont des caractéristiques abhésives améliorées lorsqu'elles durcissent en présence simultanée des photoinitiateurs de type sel d'onium cationi- ques et de photoinitiateurs à radicaux libres. Le durcissement des polymères de siloxane bifonction- nels peutit être amélioré -ou maîtrisé en procédant à un mélange judicieux des catalyseurs et en règlant le temps d'exposition aux UV Par exemple, uin durcissement rapide et complet des compositions de terpolymère demande évidemment à la fois la présence du photoinitiateur sel d'onium et du photoinitiateur à radical libre Il s'ensuit que les compositions de terpolymère peuvent être partiellement réticulée en employant un photoinitiateur sans l'autre, en laissant des fonctionnalité réactives époxy ou acrylique disponibles pour d'autres étapes chimiques éventuelles Il suffit à l'homme de métier de faire quelques expériences pour déterminer les concentrations en catalyseurs et la nature des catalyseurs convenant le mieux, compte tenu de l'application particulière envisagée. Les caractéristiques de durcissement et d'adhérence des compositions comportant des groupes époxy peuvent également être améliorées par addition de monomères époxy à la composition Par exemple, l'addition d'une quantité pouvant atteindre jusqu'à 10 parties d'un monomère époxy aliphatique pour 10 parties de fluide d'époxysilicone donne des compositions offrant un meilleur durcissement sous l'effet des UV et un meilleur ancrage dans la structure cellulosique poreuse du papier, par comparaison aux fluides d'époxysili- cone ne renfermant pas ces "diluants réactifs". Les monomères époxy, qui sont simplement mélangés avec les compositions de polymère de silicone avant l'application sur un support, comprennent les monomères époxy oléfiniques tels que l'oxyde de limonène, l'oxyde de vinyl-4 cyclohe- xène, l'éther d'allyle et de glycidyle, l'époxy-7 oct-1-ène, le dioxyde de vinylcyclohexène, l'éther de bis(époxy-2,3 cyclopentyle), l'époxy-3,4 cyclohexanecarboxylate d'époxy-3,4 cyclohexylméthyle, l'éther de crésylglycidyle, l'éther de butanedioldiglycidyle, et les produits simi- laires On peut également utiliser des mélanges de tels époxydes Les diluants réactifs doivent être solubles dans la composition abhésive fluide d'époxysilicone/photoinitia- teur, et un couplage judicieux de la fonctionnalité époxy polymère et du monomère époxy permet d'ajuster les proprié- tés de la composition aux situations particulières Pour l'application envisagée ici, lorsque la fonctionnalité époxysilicone dérive de l'oxyde de limonène, on préfère utiliser, comme monomères époxy servant de diluants réactifs des composés hydrocarbonés aliphatiques ayant de 8 à 11 atomes de carbone et un groupe époxy en position oméga Un mélange de tels monomères est disponible dans le commerce d sous la marque Vikolox 11-14 (Viking Chemical). Les compositions de silicone époxy et/ou acrylique-fonctionnels durcissables aux UV selon la présente invention peuvent être appliquées sur des supports cellulo- siques et autres, y compris le papier, le métal, la feuille d'aluminium, le verre, le papier Kraft revêtu de polyéthy- * lène (PEK), le papier Kraft supercalendré (SCK), les films de polyéthylène, les films de polypropylène et les films de polyester Une réaction photo-amorcée durcit les composi- tions de silicone époxy et/ou acrylique-fonctionnel selon la présente invention pour former des surfaces abhésives sur le support revêtu Il peut être nécessaire de travailler sous atmosphère inerte si l'on procède à un durcissement par une réaction mettant en jeu des radicaux libres, car l'oxygène a tendance à inhiber ce type de réaction. EXEMPLES 1 à 3 Synthèse de fluides de béta-(époxy-3,4 cyclohexyl)éthyl silicone à partir de vinyl-4 cyclohexène ECHANTILLON 1 On dissout, dans 300 parties en poids d'hexane, 33 parties en poids de vinylcyclohexène, 33 parties en poids de fluide de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux diméthylvinyle ayant une viscosité de 150 centipoises et 0,05 partie en poids d'un catalyseur au platine (complexe acide chloroplatinique-alcool octylique) A la solution dans l'hexane, on ajoute lentement 300 parties en poids de copolymère de polydiméthyl-méthylhydrogéno siloxane (visco- sité 135 centipoises) contenant 7,3 % de motifs méthylhydro- génosiloxy On chauffe au reflux le mélange réactionnel à 73 C pendant 4 heures On y ajoute 10 parties d'hexène et poursuit le reflux pendant 16 heures de plus On obtient un produit fluide béta( 3,4-cyclohexènyl)éthylfonctionnel ayant une viscosité de 500 centipoises après l'élimination, à 110 C sous vide, du solvant ainsi que du vinylcyclohexène et de l'hexène n'ayant pas réagi. ECHANTILLON 1 E (époxydé) On dissout 200 parties en poids du produit de l'échantillon 1 dans 800 parties en poids de dichlorométhane et les refroidit à 3 C On ajoute lentement, à la solution refroidie et agitée, 40 parties en poids d'acide peracétique à 40 % en solution dans l'acide acétique avec un tampon acétate de potassium (FMC Corp) I 1 se produit une réaction exothermique qui élève la température du mélange réactionnel à approximativement 20 C On agite le mélange, une fois terminée l'addition du peracide, pendant 18 heures supplé- mentaires à la température ambiante On secoue ensuite la solution résultante avec du bicarbonate de sodium et du sulfate de magnésium anhydre, la filtre, et secoue le filtrat avec un volume égal de solution aqueuse à 4 % de KOH. On recueille la phase organique, la traite avec du sulfate de magnésium anhydre et la filtre On chasse le solvant sous vide à 75 C pour obtenir approximativement 130 parties en poids d'un fluide limpide ayant une viscosité de 600 centipoises (rendement approximatif: 60 %). ECHANTILLON 2 On dissout dans 300 parties en poids de toluène 75 parties en poids de vinyl-4 cyclohexène, 15 parties en poids de fluide de polydiméthylvinylsiloxane à groupements terminaux diméthylvinyle (viscosité 150 centipoises) et 0,05 partie en poids de catalyseur au platine On ajoute lentement à la solution dans le toluène 300 parties en poids d'un fluide de polydiniéthyl-méthylhydrogénosiloxane conte- nant 9,9 % de motifs méthylhydrogéno siloxy et ayant une viscosité de 95 centipoises, chauffe au reflux la totalité du mélange réactionnel à 115 C pendant 4 heures, y ajoute 10 parties d'hexène et poursuit le reflux pendant 16 heures de plus, jusqu'à ce que l'analyse infrarouge ne détecte plus de groupes Si H n'ayant pas réagi On stocke, sur sulfate de magnésium anhydre, ce fluide béta( 3,4-cyclohexènyl)éthyle dans le toluène. ECHANTILLON 2 E (époxydé) On combine 220 parties en poids du produit de l'échantillon 2 avec approximativement 610 parties en poids de toluène On ajoute 0,27 partie en poids d'hexacar- bonyl-molybdène (Alfa Inorganic Chemicals) et 0,4 partie en poids de phosphate de sodium anhydre dibasique (Na HPO 4) et on chauffe au reflux le mélange réactionnel à 110 C A ce stade, on ajoute lentement, en une heure, au mélange réactionnel au reflux et sous agitation, 100 parties en poids d'une solution anhydre à 40 % d'hydroperoxyde de tétrabutyle (TBHP) * On poursuit le chauffage au reflux pendant une heure supplémentaire, puis le refroidit à 30 C, y ajoute 40 parties en poids de sulfite de sodium anhydre et agite le mélange pendant une nuit On filtre la solution résultante et chasse le toluène sous vide à 600 C pour obtenir environ 120 parties en poids d'un fluide de béta(époxy-3,4 cyclohexyl)éthyl siloxane limpide et ambré ayant une viscosité de 700 centipoises (rendement approxi- matif: 90 %). L'examen infrarouge des échantillons IE et 2 E confirme que les sites insaturés ont bien été époxydés Cela est également confirmé par le fait qu'ils durcissent rapidement lorsqu'ils sont exposés à la lumière ultraviolette en présence de catalyseurs formés de sels d'onium, comme indiqué plus loin. Le TBHP a été préparé par distillation azéotropique d'un mélange de r BHP aqueux à 70 % disponible dans le commerce (Aldrich Chemical Company) et de toluène L'eau est extraite de manière à ne pas interférer avec la réaction d 'époxydation. ECHANTILLON 3 (préparation selon le brevet des E U A. n 4 279 717 Eckberg et al) On prépare un échantillon témoin de fluide de silicone béta(époxy-3,4 cyclohexy I)éthyl-fonctionnel par hydrosila- tion additive classique entre l'oxyde de vinyl-4 cyclohexène et un fluide =Si H-fonctionnel Cet échantillon est préparé de la même manière que l'échantillon 2, à cela près que l'on remplace le vinyl-4 cyclohexène par une quantité équimolaire d'oxyde de vinyl-4 cyclohexène. Les propriétés de durcissement aux UV des échantillons ci-dessus ont été déterminées comme suit: On a mélangé 1,5 partie en poids d'hexafluoroantimonia- te de bis(dodécylphényl)iodonium avec 100 parties en poids des échantillons 1 E, 2 E et 3 Les compositions résultantes ont été appliquées à la raclette sur du papier Kraft supercalendré (SCK) à 18,15 kg Les papiers revêtus ont été exposés à un rayonnement ultraviolet dans un appareil PPG utilisant deux lampes à UV au mercure moyenne pression Hanovia dont chacune génère une densité de rayonnement dirigé de 31 W/cm On évalue le durcissement en observant la présence et l'importance des empreintes et des migrations dans les revêtements de silicone. Il se produit un décollement lorsqu'un revêtement de silicone n'adhère pas bien au support et qu'il peut en être décollé en petites billes de silicone durci si on le frotte doucement au doigt Il y a "empreinte" dans les revêtements incomplètement durcis lorsque, en appuyant fermement le doigt sur le film de silicone, on laisse une empreinte évidente et permanente On considère qu'il y migration si le revêtement durci ne satisfait pas à l'essai au ruban de Scotch 2 e Un revêtement est bien durci et ne migre pas si un morceau de ruban Scotch 1 > N 0610 est encore capable de se coller sur lui-même après avoir été fermement appliqué sur le revêtement de silicone, puis enlevé de ce revêtement et replié sur luimême Si le revêtement de silicone ne migre pas selon cet essai au ruban Scotch@, on considère qu'il s'agit d'un revêtement abhésif du fait qu'il adhère au support avec une force d'adhérence de beaucoup supérieure à celle qui liait la composition durcie et le ruban Scotch aux propriétés adhésives aggressives Ces essais qualitatifs sont universellement employés pour s'assurer du durcissement. total des revêtements abhésifs au silicone pour papier. On considère que des revêtements ne prenant pas d'empreintes et ne migrant pas sont convenablement durcis pour former des bonnes surfaces abhésives Les résultats des essais de durcissement aux UV sont donnés ci- dessous: Echantillon Exposition aux Empreinte Migration aux UV (sec) 3 0, 3 aucune aucune 53 0,1 légère modérée 1 E O, 6 aucune aucune 1 E 0,3 légère légère 2 E 0,3 aucune aucune 2 E 0,1 légère aucune 2 10,0 (pas de durcissement) Il ressort de ces résultats que les époxy-silicones synthétisés selon l'invention ont les mêmes propriétés de durcissement que les époxy-silicones préparés à partir de l'oxyde de vinylcyclohexène. EXEMPLES 4-6 Synthèse de nouveaux polysiloxanes époxy-fonctionnels à partir de monomères époxy ECHANTILLON 4 On ajoute, à 4000 parties en poids de toluène, 130 parties en poids de fluide de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux diméthylvinyle ayant une viscosité de 250 centipoises, 700 parties en poids d'oxyde de limonène (SCM Corp) et 1 partie en poids d'un complexe platine-alcool octylique Au mélange agité, on ajoute lentement, à 260 C pendant 1 heure, 2600 parties d'un fluide copolymère de polydiméthyl méthylhydrogénosiloxane à groupements terminaux diméthylhydrogéno ayant une viscosité de 150 centipoises et contenant 8,7 % en poids de groupes =Si H On chauffe le mélange réactionnel au reflux à 120 C pendant 6 heures, stade auquel on ajoute 580 parties en poids de n-hexène et poursuit le reflux pendant 10 heures de plus On chasse les solvants par chauffage sous vide pour obtenir un fluide ayant une viscosité de 800 centipoises contenant environ 17 % en poids d'oxyde de limonène et 0,8 % en poids de groupes =Si H n'ayant pas réagi. ECHANTILLON 5 On ajoute à 200 parties en poids de toluène 20 parties en poids du fluide de siloxane comportant des groupes vinyle de l'échantillon 4, 40 parties en poids de diméthyl-2,6 époxy-2,3 oct-7-ène (DMEO; SCM Organics) et 0,05 partie en poids du catalyseur au platine utilisé dans l'échantillon 4. On ajoute lentement à la solution dans le toluène, sous agitation, 150 parties en poids d'un fluide copolypère de polydiméthyl méthylhydrogéno siloxane à groupements termi- naux diméthylhydrogéno contenant 9,5 % en poids de groupes -Si H On chauffe au reflux la totalité du mélange réaction- nel à 115 C pendant 15 heures, stade auquel on ajoute 10 parties en poids d'hexène, et on poursuit le reflux pendant heures de plus On détecte moins de 0,6 % en poids de groupes =Si H n'ayant pas réagi Les solvants sont chassés sous vide pour donner un produit fluide époxysilicone limpide ayant une viscosité de 300 centipoises et contenant environ 19 % en poids de DMEO fonctionnalisé. ECHANTILLON 6 On ajoute à 100 parties en poids d'hexane 5 parties du fluide à groupements vinyle utilisé ci-dessus, 0,05 parties en poids du catalyseur de platine et 12 parties en poids d'oxyde de diméthyl-1,4 vinyl-4 cyclohexène (DVCO; Viking Chemical Co) On ajoute lentement à la solution dans le toluène 50 parties en poids du fluide méthylhydrogéno de l'échantillon 5 ayant une viscosité de 90 centipoises Le mélange réactionnel dans son entier est ensuite chauffé au reflux pendant 6 heures, après quoi on y ajoute 5 parties en poids d'hexène et poursuit le reflux pendant encore 15 heures On chasse le toluène et l'excès d'hexène pour donner un fluide limpide ayant une viscosité de 280 centipoises contenant environ 1-S X en poids de DVCO. Les échantillons 4, 5 et 6 sont tous des polymères linéaires de polydiméthyl méthylalkyl(époxy) siloxane à groupements terminaux diméthyl-alkyl (époxy) siloxy "préré- ticulés" La structure de ces fluides diffère clairement de celle des polysiloxanes béta-(époxy-3,4 cyclohexyl)- éthyl-substitués décrits ci-dessus On a combiné les trois échantillons avec 1,5 % en poids de photoinitiateur cationique constitué par de l'hexafluoroantimoniate de bis(dodécylphényl)iodonium et a appliqué le mélange sur du papier Kraft doublé de polyéthylène (PEK), du papier Kraft supercalendré (SCK) et du Mylar, puis on a exposé les supports revêtus à un rayonnement ultraviolet dans un appareil PPG modèle 1202 AN UV comportant deux lampes au mercure moyenne pression Hanovia, générant chacune une puissance de rayonnement dirigé de 31 W/cm 2 On a examiné si les films exposés se décollaient, prenaient les empreintes et migraient selon des techniques bien connues de ceux auxquels la technologie des produits abhésifs est familière. Tous les revêtements ont durci pour donner des surfaces abhésives ne prenant pas les empreintes et ne migrant pas, quel que soit le support, après un temps d'exposition aux UV de 0,1 à 0,3 seconde, et aucun film ne présentait de écollement notable. On a préparé des stratifiés sur des supports de SCK revêtus de silicone et exposés pendant 0,3 seconde à un rayonnement UV, et recouverts d'une couche de 0,15 ma d'adhésif de caoutchouc SBR (N 4950; Coated Products Inc) durci sur la couche de silicone On a fermement pressé une seconde feuille de papier SCK non revêtu sur la couche d'adhésif Les propriétés abhésives ont été évaluées en exerçant une traction sur le stratifié SCKSBR pour le détacher du stratifié SCK-silicone sous un angle de 180 à une vitesse de 122 m/mn La force nécessaire pour séparer les bandes sur 5 cm de large a été enregistrée et les résultats suivants ont été obtenus: Echantillon Détachement (grammes) 4 70-90 50-80 6 60-85 Le vieillissement de ces stratifiés pendant 4 semaines à 60 C n'a pas modifié ces caractéristiques abhésives de façon significative. EXEMPLE 7 Synthèse de silicone époxy-fonctionnel à partir de vinylnorbornène On a préparé l'oxyde de vinylnorbornène (VNBO) par époxydation d'un vinylnorbornène (VNB) en suivant le procédé décrit dans le brevet des E U A n 3 238 227 (Tinsley) On combine 14,2 parties en poids de VNBO avec 100 parties en poids de fluide copolymère linéaire de polydiméthyl- méthylhydrogéno-siloxane à groupements terminaux diméthylhy- drogénosiloxy comportant 6,25 % en poids de groupes =Si H et ayant une viscosité de 95 centipoises, et une petite quantité de catalyseur (complexe acide chloropla- tinique-alcool octylique) On chauffe au reflux le mélange réactionnel dans 100 parties en poids d'hexane pendant 18 heures On chasse les solvants sous vide pour récupérer un fluide d'époxysilicone ayant une viscosité de 385 centi- poises Par analyse infrarouge, on ne détecte pas de groupes -Si H n'ayant pas réagi. Comme témoin, on prépare un fluide de silicone époxy-fonctionnel de la même manière, mais en utilisant l'oxyde de vinyl-4 cyclohexène (VCHO) au lieu du VNBO. On mélange 10 parties de chacun des deux fluides avec 0,2 partie d'hexafluoroantimoniate de bis(dodécyl- phényl)iodonium comme photoinitiateur, puis applique le mélange à la raclette sur du papier Kraft supercalendré de 18,5 kg (SCK) On expose ensuite les feuilles de SCK à un rayonnement ultraviolet dans un appareil PPG modèle 1202 AN comportant deux lampes à mercure moyenne pression générant chacune une puissance de rayonnement de 46,15 W/cm 2, pendant approximativement 0,5 seconde Les deux revêtements durcis- sent pour donner des surfaces abhésives ne prenant pas les empreintes et ne migrant pas. Les propriétés abhésives des revêtements ont été déterminées en préparant des stratifiés de feuilles de SCK revêtues d'époxysilicone et de pellicules de 0,2 mm d'adhésif acrylique fortement agressif Gelva( 263 (Monsan- to) Les essais abhésifs ont été effectués comme décrit ci-dessus, avec un ruban Scotch R Les résultats suivants ont été obtenus: Revêtement de silicone Détachement (g) VNBO 90-100 Témoin (VCHO) 30-40 On considère qu'un détachement entrant dans la gamme des 100 grammes contre un adhésif agressif est d'un niveau excellent Il ressort de ces résultats que le VNBO peut être substitué au VCHO comme matière première dans la synthèse des compositions abhésives de silicone époxy-fonctionnel, du fait qu'elles peuvent être facilement préparées à partir du vinylnorbornène, lequel est disponible dans le commerce. EXEMPLE 8 On dissout, dans 500 parties en poids de toluène, 500 parties en poids de fluide copolymère linéaire de polydimé- thyl méthylhydrogéno-siloxane à groupements terminaux diméthylhydrogéno ayant une viscosité de 70 centipoises On ajoute à cette solution 126 parties en poids d'oxyde de limonène et 25 parties en poids de fluide de polydiméthylsi- loxane linéaire à groupements terminaux diméthylvinyle ayant une viscosité de 3000 centipoises Le mélange réactionnel est catalysé par adjonction de 0,2 partie en poids d'un catalyseur au platine, puis chauffé au reflux pendant 18 heures On élimine les groupes =Si H n'ayant pas réagi par réaction avec l'hexène On chasse l'excès d'héxène et le toluène par chauffage à 150 C sous vide pour récupérer 581 parties en poids de fluide de silicone époxy-fonctionnel ayant une viscosité de 660 centipoises. On disperse 20 parties en poids du produit ci-dessus dans 80 parties en poids d'hexane avec 0,3 partie en poids d'hexafluoroantimoniate de bis(dodécylphényl)iodonium Cette composition a été appliquée sur une pile de SCK à 18,5 kg avec un écouvillon N 2, puis on l'a immédiatement exposée à un rayonnement UV comme décrit à l'exemple 7 On obtient une surface abhésive ne prenant pas les empreintes et ne collant pas après approximativement 0,3 seconde On a appliqué de cette manière 0,22 à 0,27 kg de silicone par rame de papier Les propriétés abhésives de ce film mince et régulier ont été déterminées à l'égard d'un revêtement de 0,12 mm d'adhésif agressif SBR comme il est décrit à l'e xemple 6 On a procédé à plusieurs déterminations et a toujours trouvé des valeurs inférieures à 50 g. EXEMPLES COMPARATIFS A-D Synthèse de silicones acryliques-fonctionnels de l'art antérieur (selon le brevet des E U A n 3 650 811) ECHANTILLON A On mélange 81 parties en poids d'un fluide de polydi- méthylsiloxane linéaire à groupements terminaux Iltris(étho- xy)silylléthyle préparé par hydrosilation additive du vinyltriéthoxysilane sur un fluide diméthyle à groupements terminaux diméthylhydrogéno, à 6 parties en poids d'acrylate d'hydroxyéthyle, 0,1 partie en poids de titanate de tétraisopropyle et 0,5 partie en poids d'hydroquinone Ce mélange réactionnel est chauffé, sous agitation, à 140 C. Après 3 heures, on observe la formation de 1,58 partie en poids d'éthanol Le mélange réactionnel est agité à 100 C sous vide pour donner un produit fluide jaune et trouble ayant une viscosité de 280 centipoises L'apparition d'éthanol montre qu'il s'est produit une acrylation au moins partielle du fluide de siloxane. On a déterminé les propriétés abhésives de cette composition en mélangeant 5 parties en poids du produit fluide avec 0,2 partie en poids d'un photoinitiateur constitué d'éther de benzoine (Trigonal 14; Noury Chemical Corp) Ce matériau est appliqué sur du papier SCK et exposé à une source unique d'UV constituée d'une lampe à vapeur de mercure H 3 T 7, sous atmosphère d'azote, placée à 152 mm, jusqu'à ce que l'on obtienne une surface durcie ne prenant pas les empreintes (ce qui demande environ 1 mn d'exposi- tion) Le film durci ne prend pas les empreintes et ne migre pas, mais il peut être facilement décollé du support. ECHANTILLON B On dissout dans 200 parties en poids de benzène 56 parties en poids de fluide linéaire de polydiméthyl-méthyl- hydrogéno-siloxane à groupements terminaux diméthylhydrogéno contenant 12 % en poids de motifs =Si H et 0,05 partie en poids d'un catalyseur au platine (complexe acide chloropla- tinique-alcool octylique) On ajoute 10 parties en poids d'acrylate d'allyle à cette solution et chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 3 heures A ce stade, la viscosité du mélange réactionnel augmente rapidement et l'on obtient un gel solide inutilisable. ECHANTILLON C On dissout 35 parties en poids d'acrylate d'allyle et 0,05 parties en poids d'un catalyseur au platine (qualité 88257) dans 150 parties en poids d'hexane On ajoute lentement à la solution dans l'hexane agitée 100 parties en poids de fluide méthylhydrogéno contenant 17,6 % en poids de motifs =Si H La totalité du mélange réactionnel est chauffée au reflux ( 800 C) Il se forme un gel solide inutilisable en une heure. ECHANTILLON D (Excès molaire du monomère acrylique) On dissout dans 200 parties en poids de toluène 37 parties en poids d'acrylate d'allyle et 0, 05 partie en poids de catalyseur au platine (qualité 88034) On ajoute lentement à la solution agitée 100 parties en poids d'un copolymère méthylhydrogéno contenant 9,9 % en poids de groupes =Si H La totalité du mélange réactionnel est chauffée à 650 C pendant 10 heures, puis à 850 C pendant 6 heures, stade auquel une spectroscopie en infrarouge ne détecte aucun groupe =Si H n'ayant pas réagi On chasse le solvant et l'excès d'acrylate d'allyle sous vide pour récupérer 120 parties en poids d'un fluide ayant une viscosité de 443 centipoises. On prépare une composition de revêtement abhésive en ajoutant 4 % en poids de diéthoxyacétophénone au produit ci-dessus Le mélange est appliqué sous forme de film mince sur des supports en SCK et durci comme à l'exemple 7, et exposé pendant 6 secondes (durée nécessaire au durcissement) à un rayonnement UV La surface durcie résultante ne prend pas ou ne prend que peu les empreintes, ne migre pas ou migre peu, mais elle peut être facilement décollée des supports en SCK. Acrylation des époxysilicones On dissout 100 parties en poids d'un copolymère époxysilicone ayant une viscosité de 450 centipoises renfermant 16 % en poids de diméthyl-2,6 époxy-2,3 oct-7-ène (échantillon 5, ci-dessus) dans 200 parties en poids de toluène avec 15 parties en poids d'acide acrylique On chauffe le mélange réactionnel à 115 C sous azote pendant 90 mn On chasse le toluène et l'excès d'acide acrylique sous vide pour donner 98 parties en poids d'un fluide ambré et trouble ayant une viscosité de 633 centipoises La viscosité plus forte du produit constitue une indication du fait qu'il s'est produit une ouverture du cycle oxirane. Ces réactions peuvent être représentées comme suit: 0 Pt =Si H + Si =Si + HO pj O_ Si H OH O Des matériaux similaires sont décrits dans le brevet des E.U A n 4 293 678 (Carter et al), mais la fonction époxy est spécifiquement limitée à l'éther d'allylglycidyle ou à des produits d'addition de l'oxyde de vinylcyclohexène Le présent exemple montre que la préparation d'une gamme d'autres composés acryliques-fonctionnels est possible. On mélange 10 parties en poids de ce produit avec O,4 partie en poids de photoinitiateur diéthoxyacétophénone et l'on applique le mélange sur du papier SCK à l'aide d'une raclette Le revêtement durcit pour donner une surface abhésive ne prenant pas les empreintes et ne migrant pas après 7, 5 secondes d'exposition dans un appareil PPG renfermant deux lampes ultraviolettes à vapeur de mercure moyenne pression fonctionnant chacune à 46,5 W/cm 2. EXEMPLE 10 14 Synthèse en deux étapes des silicones acryliques-fonc- tionnels ECHANTILLON 10 On dissout 35 parties en poids de chlorure d'allyle dans 300 parties en poids d'hexane avec 0,05 partie en poids d'un catalyseur au platine(qualité 88257) A la solution dans l'hexane, on ajoute 300 parties en poids d'un fluide de méthylhydrogéno-silicone linéaire ayant une viscosité de 80 centipoises et contenant 8,5 % en poids de groupes =Si H On chauffe le mélange au reflux à 700 C pendant 20 heures, stade auquel on ne détecte plus de fonctionnalité =Si H On chasse l'hexane et l'excès de chlorure d'allyle sous vide pour récupérer un fluide ayant une viscosité de 100 centipoises et contenant une substitution gamma-chloro- propyle On agite parties en poids de ce matériau avec 15 parties en poids d'acide acrylique et 21 parties en poids de triéthylamine à C pendant 30 mn sous atmosphère d'azote En chassant les matériaux n'ayant pas réagi et en filtrant le chlorhydrate d'amine formé, on obtient un produit fluide trouble ayant une viscosité de 620 centipoises. ECHANTILLON 11 On disperse 50 parties en poids de chlorure d'allyle, 40 parties en poids de fluide de silicone à groupements terminaux vinyle, avec 0,05 partie en poids de catalyseur au platine, dans 15 parties en poids de toluène On ajoute 500 parties en poids d'un fluide de méthylhydrogéno-silicone contenant 6,2 % en poids de groupes =Si H à la solution dans le toluène et chauffe au reflux pendant 4 heures On chasse l'excès de chlorure d'allyle sous vide, avec suffisamment de toluène pour augmenter la teneur en solides du produit et la porter à environ 50 % en poids On ajoute 19 parties en poids d'acrylate de 8-hydroxyéthyle à 308 parties en poids du produit, puis ajoute très lentement de la pyridine En chassant les produits volatils et filtrant les insolubles, on obtient un fluide ayant une viscosité de 500 centipoises. ECHANTILLON 12 Cet échantillon est préparé comme l'échantillon 11, excepté que l'on utilise du méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle au lieu de l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle pour obtenir un silicone à fonction méthacrylate. ECHANTILLON 13 Cet échantillon est préparé comme l'échantillon 11, excepté que toute le procédé est mis en oeuvre dans un récipient unique. ECHANTILLON 14 On dissout 60 parties en poids de chlorure de méthallyle et 0,05 partie en poids d'un catalyseur au platine dans 200 parties en poids de toluène On ajoute lentement à la solution dans le toluène 200 parties en poids d'un fluide de méthylhydrogéno-silicone contenant 9,9 % cn poids de groupes =Si H et ayant une vi cosité de t 5 centipoises On chauffe au reflux le mélange réactionnel pendant 15 heures, stade auquel on ne détecte plus de groupes =Si H réactifs On chasse l'excès de chlorure de méthallyle sous vide, puis ajoute l'un après l'autre 24 parties en poids d'acide acrylique et 33 parties en poids de triéthylamine Après l'introduction de l'amine, on chauffe le mélange réactionnel à 113 C pendant I heure, puis chasse les produits volatils et filtre On obtient un fluide jaune limpide ayant une viscosité de 217 centipoises. Les échantillons ont été combinés avec de petites quantités de photoinitiateurs à radicaux libres, appliqués sur des supports en papier SCK et durcis sous atmosphère inerte pour donner des revêtements durcis abhésifs Les caractéristiques de durcissement sont rapportées ci-des- sous: Echantillon Fonction acrylique Photoinitiateur Temps de durcisu * -CH 2 CH CH 200 CCH-CH 2 -CH 2 C 2H 20 C 52 5 Trigonal 143,0 i 1 -CH 2 CH 2 CH 20 o CH 2 CH 200 CCH-CH" 1,5 12 -CH 2 c H 2 c H 20 CHCH 200 CC(CH 3)-CH 2 50 13 -CH 2 H 2 c H 20 CH 2 CH 2 OOCCHC 2 4 % DEAP 1,5 2 2 2 2 2 2 4 O E*P 1,5 14 -CH 2 CH(Ch 3)CH 200 CCH-CH 2 " 1,5 en secondes Les caractéristisques abhésives ont été déterminées à l'encontre d'un revêtement de 0,15 mm d'adhésif aggressif SBR comme indiqué précédemment Les films durcis obtenus à partir des échantillons ci-dessus ont donné des valeurs d'abhérence de 40-80 g, ce qui est considéré comme excellent. EXEMPLES 15 ET 16 Préparation de polysiloxanes époxy-acryiiques-fonction- nels ECHANTILLON 15 On a préparé un terpolymère de silicone époxy- acrylique-fonctionnel comme suit: On introduit dans un réacteur 200 parties en poids d'un fluide copolymère linéaire polydiméthylméthylhydrogéno-si- loxane à groupements terminaux diméthylhydrogéno contenant 8 % en poids de motifs méthylhydrogéno-siloxane et ayant une viscosité de 300 centipoises On ajoute 40 parties en poids d'oxyde de limonène et 0,1 partie en poids d'un catalyseur au platine (brevet des E U A n 3 814 730), en même temps que 240 parties en poids de toluène On chauffe le mélange au reflux pendant 16 heures L'analyse infrarouge montre qu'il reste 2,5 % en poids de motifs méthylhydrogénosiloxy n'ayant pas réagi On ajoute approximativement 11,16 parties en poids de chlorure de méthallyle et on reprend le reflux pendant 30 mn, stade auquel on ne détecte plus de groupe =Si H n'ayant pas réagi On chasse l'excès de chlorure de méthallyle par distillation On ajoute ensuite 6 parties en poids d'acide acrylique dans le réacteur, puis goutte à goutte 8 parties en poids de pyridine à la solution agitée. Il se produit un précipité trouble lorsque l'on ajoute la pyridine Le solvant et l'excès d'amine sont chassés sous vide à 1500 C On récupère 206 parties en poids d'un fluide ayant une viscosité de 2970 centipoises L'analyse revèle que la composition polymère renferme 11,7 % en poids d'oxyde de limonène et 3,35 % en poids de fonctions acide acrylique. La synthèse ci-dessus peut être représentée comme suit: CH H,CH CH I O I3 1, 31 H Si T Si O 7 N Si O} Si H + CH CH 3 CH 3 H 3 Pt " O ZD Ir W + Z = x ETAPE 1 ETAPE 2 ("""%Cl Pt à CH 3 si -erci un 3 c ETAPE 2 ETAPE 3 + HO + pyridine CH CH W CH CH 3 y CH + H Cl-P Yridine ECHANTILLON 16 On disperse dans 250 parties en poids de toluène 200 parties en poids de fluide copolymère de polydi- méthyl-méthylhydrogéno siloxane à groupements terminaux diméthylhydrogéno contenant 10,5 % en poids de motifs méthylhydrogénosiloxy et ayant une viscosité de 90 centi- poises On ajoute ensuite 53 parties en poids d'oxyde de limonène et 0,1 partie en poids de catalyseur de Karstedt (exemple 15) On chauffe le mélange au reflux pendant 16 heures Des réactions consécutives entre le chlorure de méthallyle et le mélange acide acrylique/pyridine, telles que décrites dans l'exemple 15, donnent un terpolymère fluide ayant une viscosité de 560 centipoises contenant 16,7 parties en poids de motifs oxyde de limonène fonctionnels et 3,2 % en poids de motifs acryliquefonctionnels, ou un rapport molaire oxirane/acrylique de 3,8/1. Trois compositions de revêtement abhésifs ont été préparées en utilisant l'échantillon 16 et en procédant comme suit: Revetement Parties en poids Parties en poids Parties en poids Terpolymère ( -12-25)2 -56 Diéthoxyacitophénone 16 A 10 0,2 168 10 0,2 O 5 16 C 10 0,5 Ces mélanges ont été appliqués sur du papier SCK de 18,15 kg et les resultats suivants ont été obtenus: Revêtement Temps de durcissement (s) Description A 0,3 légère migration B 0,1 excellent ancrage C 0,3 ancrage très médiocre EXEMPLE 17 On introduit dans un réacteur 200 parties en poids d'un copolymère fluide polydiméthyl-méthylhydrogéno siloxane à groupements terminaux diméthylhydrogéno ayant une viscosité de 70 centipoises et contenant 10 % en poids de groupes =Si H On ajoute 150 parties en poids de toluène, 51 parties en poids d'oxyde de limonène et approximativement 0,1 partie en poids d'un catalyseur au platine, et on chauffe le mélange au reflux à 120 C pendant 17 heures, stade auquel il reste 2,08 9 en poids de fonctionnalité =Si H On ajoute 10 parties en poids de chlorure de méthallyle et reprend le reflux pendant 1 l heure supplémentaire On ne détecte alors plus de groupes =Si H n'ayant pas réagi On chasse l'excès de chlorure de méthallyle en distillant O 50 ml de solvant à la pression atmosphérique La solution est refroidie à 30 C et on y ajoute 5,0 parties en poids d'acide acrylique, puis goutte à goutte 14,0 parties en poids de triéthylamine On agite la totalité du mélange réactionnel pendant 12 heures à la température ambiante On filtre la dispersion et chasse le solvant, l'amine et les produits secondaires ayant un bas point d'ébullition, en chauffant à 150 C sous vide, et récupère 197 parties en poids d'un fluide jaune trouble ayant une viscosité de 440 centipoises et un rapport molaire entre les groupes oxirane et acrylate de 3,4:1. Pour évaluer les caractéristiques de durcissement, on a préparé trois revêtements abhésifs à partir du produit ci-dessus: Echantillon Fluide de silicone difonctionnel 17 A 10 parties en poids 178 10 parties en poids 17 C 10 parties en poids Ph C:OC(CH) OH 0,3 partie en I 0,3 partie en I Photoinitiateur (C 2 H 2 Ph)2 I Sb Fô 12-25-)2 -" 6- poids 0,15 partie en poids poids 0,15 partie en poids * catalyseur du type à radical libre, disponible sous la marque Darocure 1173 (E N. Chemicals) Chacune des trois compositions a été appliquée à la raclette sur du papier SCK à 18,15 kg, puis durcie en utilisant un appareil à UV PPG Modèle QC 1202 renfermant deux lampes Hanovia à vapeur de mercure moyenne pression générant 46,5 W/cm 2 de puissance dirigée On a obtenu les résultats suivants: Echantillon 17 A 17 A 17 A 17 A 17 B 17 B 17 C Temps d'exposition(s) Remarques 1,5 0,3 0, 15 o,o 8 0,15 0,08 0,08 empreintes légères, pas de migration empreintes, pas de migration empreintes, pas de migration pas de durcissement pas d'empreintes, mi- gration légère pas de durcissement pas d'empreinte, pas de migration, excel- lent ancrage Les caractéristiques d'abhérence de ce polymère ont été testées en préparant les bains de revêtement suivants: photoinitiateur Bain Fluide de silicone Ph C:OC(CH 3)20 H(C 2 H 25 Ph)2 I Sb F 17 D 20 pp 0,6 pp 17 E 20 pp 0,3 pp 17 F 20 pp 0,6 pp 0,3 pp (les composants cidessus ont été dispersés dans 80 parties en poids d'hexane). On a revêtu des feuilles SCK de 203 mm x 254 mm avec les bains D, E et F, en utilisant un écouvillon N 2 pour obtenir un dépôt d'approximativement 0,23 kg/rame Les feuilles ont été exposées à de la lumière ultraviolette pendant 0,3 seconde dans un appareil PPG comme décrit plus haut On a ensuite stratifier les revêtements durcis avec des couches de 0,127 mm d'adhésif SBR et une seconde feuille de SCK a été pressée sur la couche adhésive On a séparé par traction des bandes de 50,8 mm x 203,2 mm de stratifié revêtu de silicone, du stratifié adhésif sous un angle de à la vitesse de 122 mètres/mn en utilisant un appareil Scott qui enregistre, en grammes, la force nécessaire pour séparer le stratifié: Revêtement Détachement (g) 17 D 460-520 17 E 320-400 -17 F 130-150 Il ressort de cet exemple que le degré de durcissement peut être fonction du type de catalyseur employé et que le mélange de catalyseurs peut être adapté au degré voulu d'abhérence. EXEMPLES 18-19 Système catalytique double pour le durcissement rapide de silicone époxyfonctionnels On a utilisé une composition de fluide de silicone époxyfonctionnel comprenant un fluide époxy-fonctionnel à 80 % et 20 % de motifs oxyde de limonène réactif, et 20 % de monomère époxy Vikolox 11-14 pour former les deux compositions de revêtement abhésif ci-dessous: Echantillon Epoxysilicone + Photoinitiateur Vikolox 11-14 Diéthoxyacétophénone (C 12 H 25 Ph)2 I Sb F 6 1 O 18 10 parties en poids 0,15 partie en poids 19 10 parties en poids 0,15 partie en poids 0,15 partie en poids Les échantillons ont été chacun appliqués à la main sur des feuilles de SCK à 18,15 kg et exposés à un rayonnement ultraviolet dans un appareil PPG comportant deux lampes à ultraviolets, fonctionnant chacune à 46,4 W/cm 2 dans l'air ou dans l'azote On a noté le temps d'exposition minimale pour obtenir des revêtements abhésifs ne prenant pas les empreintes et ne migrant pas. Echantillon Atmosphère Temps de durciss (s) 18 air 0,3 18 N 2 0,3 19 air 0,3 19 N 2 0,075 On a testé les caractéristiques d'abhérence des spécimens appliqués à la main (sans solvant) en utilisant les échantillons durcis sous azote sous forme de stratifiés avec des couches d'adhésif acrylique Gelva (Monsanto) de 0,254 mm La force de traction nécessaire pour le détache- ment pour différentes durées d'exposition a été enregistrée à l'aide d'un appareil Scott: Echantil lon 0,3 s -140 -140 Détachement (g) 0,15 S OO 8 s -175 160-190 -130 100-130 EXEMPLES 20-22 On a effectué plusieurs essais similaires aux exemples 18 et 19 pour tester un autre photoinitiateur à radical libre, le Trigonal 14 (Noury Chemical Co), qui est un composé éther de benzoine On a utilisé un mélange époxysilicone-Vikolox 11-14 similaire à celui employé aux exemples 18 et 19. EchantillonEpoxysilicone Vikolox 11-14 Photoinitiateur Trigonal( 4 (C 12 H 2 P) I Sb F -12 H 25; h 2 z parties en poids parties en poids parties en poids 0,15 partie en poids 0,15 partie en poids 0,15 partie en poids 0, 15 partie en poids Les échantillons suivants ont été appliqués et durcis comme à l'exemple 18, avec les résultats ci-après: Echantillon Atmosphère air N 2 air N 2 air N 2 Temps de durcissement (s) 0,6 0,6 0,6 0,75 > 3,O (pas de durcissement) > 3,0 (pas de durcissement) 22 EXEMPLES 23-24 On a préparé une solution dans le toluène d'un fluide de silicone époxyfonctionnel pour tester la benzophénone, qui est un solide cristallin à la température ambiante, comme photoinitiateur à radical libre dans le système catalytique double selon l'invention On a mélangé 300 parties en poids d'un fluide de diméthyl-méthy Lhydrogéno silicone ayant une viscosité de 85 centipoises, 99 parties en poids d'oxyde de limonène et 300 parties en poids de toluène, et on a chauffé le mélange au reflux pendant 20 heures Les groupes =Si H n'ayant pas réagi ont été éliminés par réaction avec de l'hexène pour donner 725 parties en poids d'un polysiloxane à fonctions oxyde de limonène dans le toluène On a chassé le solvant de la moitié de ce produit pour obtenir l'échantillon 23 Le reste a été traité avec 0,32 partie en poids de benzophénone, facilement soluble dans la solution dans l'hexane On a ensuite chassé le solvant pour obtenir l'échantillon 24 On a dilué les deux échantillons dans du monomère époxy Vikolox @ à 17 % en poids, comme diluant réactif, amenant ainsi la viscosité des échantillons fluides à environ 225 centipoises On n'a pas observé de signes de séparation de la benzophénone à partir de la solution sur quatre mois de stockage à la température ambiante. On a essayé les échantillons 23 et 24 en ce qui concerne leurs propriétés de durcissement sous l'effet des UV, comme dans les exemples 18 à 22, après avoir combiné 10 parties en poids de chacun de ces échantillons avec 0,2 partie en poids de (C 12 H 25 Ph)2 I Sb F 6 Les résultats ci- après ont été obtenus: Echantillon Atmosphère Temps d'exposition aux UV (en s) 23 air 0,6 23 air 0,3 air air N 2 N 2 0,6 0,3 0,3 0,07 *EXEMPLES 25-28 On a effectué des essais 24 pour tester l'efficacité radicaux libres: Remarques durcit-pas d'empreinte, pas de migration prend les empreintes, migre durcit-pas d'empreinte, pas de migration prend les empreintes, migre prend les empreintes, aigre durcit-pas d'empreinte, pas de migration similaires aux Exemples 23 et de trois autres composés à O CH 3 1)Ke C -C OH CH 3 "Darocure 1173 " (E M Chemicals) O OCH I 1 3 2) C C-j "Irgacure 651 (Ciba Geigy) OCH 3 0 OH 3) K D C b "Irgacurew 184 " (Ciba Geigy) On a préparé quatre parties de fluide de silicone à fonctions oxyde de limonène (le même fluide oxyde de limonène-silicone que celui décrit dans les exemples 23-24) dans le toluène A chacune des trois portions, on a ajouté respectivement 0,15 % en poids de Darocure 1173, d'Irgacure -25 651 et d'Irgacure 184 pour former les échantillons 25, 26 et 27 On a conservé comme échantillon témoin 28, un échantil- lon ne renfermant pas de photocatalyseur à radical libre. Tous les échantillons ont été débarrassés 'de leurs produits volatils sous vide à 1500 C pour donner quatre fluides ayant approximativement une viscosité de 600 centipoises On n'a pas ajouté de diluants réactifs dans ces exemples. Les caractéristiques de durcissement ont été détermi- nées de la même manière que dans les exemples 23-24 On a ajouté 0,15 partie en poids d'hexafluoroantimoniate de bis-dodecylphényl-iodonium à 10 parties en poids de chacun des quatre exemples Après application sur une pile de papier SCK et durcissement dans l'appareil PPG décrit plus haut, ona observé les résultats ci-dessous Echantillon Atmosphère Temps d'exposition aux UV (en s) air 1,5 air 0,3 N 2 0,075 26 air 0,6 26 air 0,3 26 N 2 0,15 26 N 2 0,075 27 air 0,6 27 air 27 N 2 28 air 28 air 28 N 2 0,3 0,06 0,6 0,3 0,3 Remarques durcit-pas d'empreinte, pas de migration empreintes, migration durcit-pas d'empreinte, pas de migration durcit-pas d'empreinte, pas de migration empreintes, migration durcit-pas d'empreinte, pas de migration empreintes, migration durcit-pas d'empreinte, pas de migration empreintes, migration durcit-pas d'empreinte, pas de migration durcit-pas d'empreinte, pas de migration empreintes, migration empreintes, migration On peut voir que l'effet d'amélioration du durcissement dû à l'utilisation des photoinitiateurs à radicaux libres réside dans une augmentation de 5 à 10 fois la vitesse de durcissement sous atmosphère inerte Les avantages que l'on peut tirer d'une production plus rapide peuvent compenser l'augmentation du coût que représente la mise des chambres de durcissement sous atmosphère inerte. EXEMPLES 29-32 Amélioration d'époxysilicones par addition de monomères époxy aliphatiques On a préparé un fluide de silicone époxy-fonctionnel de la manière suivante: On disperse 40 parties en poids d'oxyde de limonène dans 160 parties en poids de toluène On y ajoute 200 parties en poids d'un copolymère fluide de polydiméthyl- méthylhydrogéno-siloxane linéaire à groupements terminaux diméthylhydrogéno ayant une viscosité de 170 centipoises et comprenant 8 % en poids de groupes =Si H> et 10 parties en poids d'un fluide de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux diméthylvinyle ayant une viscosité de 250 centi- poises On catalyse le mélange avec 0,05 partie en poids d'un catalyseur au platine, puis chauffe au reflux à 120 C pendant 6 heures On ajoute de l'hexène pour qu'il réagisse avec les fonctions =Si H restantes, puis reprend le reflux pendant 16 heures On chasse l'hexène et les solvants sous vide pour récupérer 217 parties en poids d'un copolymère fluide diméthylsilicone époxy-fonctionnels contenant environ 14 % en poids de fonctions oxyde de limonène. On combine le produit de réaction avec diverses quantités d'une alphaoléfine époxydée, le Vikolox O 11-14 (Viking Chemical Co) répondant à la formule: 3 o (XIII) CH 3 (CH 2)n CH CH 2 o (XIII) * -H C 2 N CCR 2 o N est un nombre entier compris entre 8 et 11 Le Vikolox 11-14 est un mélange d'époxides ayant de 11 à 14 atomes de carbone On a préparé les échantillons de revêtement suivants pour examiner leurs propriétés de durcissement: Ech*-tillon Epoxysilicone 29 100 pp 90 pp 31 80 pp 32 70 pp Monoamère époxy* (C 12 H 25 Ph) I Sb F -12-252 6 1,5 pp pp 1,5 pp pp 1,5 pp pp 1,5 pp Viscosité (cps) * = Vikolox pp parties en poids Les échantillons sont appliqués à la raclette sur du papier SCK à 18,15 kg, puis exposés pendant 0,3 seconde à un rayonnement ultraviolet fourni par des lampes à vapeur de mercure moyenne pression Hanovia générant 46,5 W/cm 2 et logées dans un appareil à UV PPG 1202, puis on a examiné s'ils prenaient les empreintes et s'ils migraient ou se décollaient: Echantillon Empreintes légères légères légères légères Migration modérée modérée légère légère Décollement grave (se décolle sous une légère pression) modérée légère nul Des stratifiés, préparés comme dans les exemples précédents en utilisant de l'adhésif acrylique Gelva 263 (Monsanto) et du papier SCK, ont été coupés en bandes de ,8 mm x 228,6 mm, puis soumis à un essai de séparation par traction à la vitesse de 122 m/mn en utilisant un appareil Scott On a obtenu les valeurs suivantes d'abhérence (le transfert d'adhésif donne une indication de tout collage d'adhésif au stratifié silicone/SCK soumis à l'essai de séparation): Echantillon O Détachement (g) -170 -150 -140 -140 Transfert d'adhésif oui non non non EXEMPLES 33 37 On a préparé un fluide d'époxysilicone ayant une viscosité d'approximativement 9000 centipoises en procédant comme dans les exemples 29-32 Ce matériau a été mélangé avec du monomère Vikolox 12 (dodéc-l-ène époxydé) pour donner les compositions suivantes: Echantillon 33 Epoxysilicone Nonoamre époxy (C 122 Ph) I Sb F pp 1,5 pp pp 10 pp 1,5 pp pp 20 pp 1,5 pp pp 30 pp 1,5 pp pp 40 pp 1,5 pp Viscosité (cps) 9000 - Les échantillons ont été appliqués et durcis comme dans les exemples 2932, avec les résultats ci-après: Echantillon Empreintes légères légères très légères légères modérées Migration légère légère légère légère modérée Décollement grave modéré léger léger trace Les caractéristiques d'abhérence ont été déterminées par opposition à un adhésif agressif SBR dans des strati- fiés, et les résultats suivants ont été obtenus: Echantillon Détachement (g) Transfert d'adhésif 33 40-100 oui -90 -140 220-270 370-450 non non non non EXEMPLES 37 bis 39 On a synthétisé un fluide époxyfonctionnel ayant une viscosité de 960 centipoises en procédant comme dans les exemples 29 à 37 Ce produit a été mélangé avec du monomère époxy Vikoloe 11-14, les mélanges ont été durcis et testés sur papier SCK à 18, 15 kg, comme dans les exemples précédents Les résultats obtenus sont donnés ci-dessous: o Echantillon Epoxysilicone Monomère époxy (C 12 H 25 Ph)2 I Sb F Viscosité (cps) 37 bis 100 pp 1,5 pp 960 38 90 pp 10 pp 1,5 pp 500 39 80 pp 20 pp 1,5 pp 290 Echantillon Empreintes Migration Décollement Détach * 37 bis légères modérée modéré 70-100 38 nulles modérée léger 60-90 39 nulles légère nul 110-140 *détachement (en grammes) Pour l'application de revêtements abhésifs de silicone sans solvant sur des supports roulés par rotogravure de transfert, il est préférable de travailler avec des viscosités comprises entre 300 et 1000 centipoises. Les compositions ayant un durcissement convenable, des fortes valeurs d'abhérence, mais pas de transfert d'adhésif (voir exemple 36) peuvent être utilisées dans des applica- tions o l'on recherche une abhérence dosée Il ressort des données cidessus que l'utilisation de diluants réactifs peut contribuer à atteindre l'un ou l'autre des buts, ou les deux, que sont la facilité d'application et les caractéris- tiques contrôlées d'abhérence. EXEMPLES 40 46 On a synthétisé un fluide de silicone à fonctions oxyde de limonène ayant une viscosité de 660 centipoises comme indiqué dans les trois jeux précédents d'exemples, puis l'a combiné avec une diversité de monomères époxy comme suit: 2526-800 Monomères époxy* néant 1,5 pp Vikolox 11-4 1,5 pp CY-183 1,5 pp O Y-023 1, 5 pp Epoxyde 7 1,5 pp Epoxyde 8 1,5 pp BDGE 12-25 2-" 6 0,15 pp 0,15 pp 0,15 pp 0,15 pp 0,15 pp 0,15 pp 0,15 pp * Vikolox 11-14CH 3 4 CH 2)n-CH CH 2, n-8-11 CY-183 (Ciba-Geigy) DY-023 (Ciba-Geigy) Epoxyde 7 (Ciba-Geigy) (éther de crésy 1 glycidyle) ( 8-10) H( 17-21) o O" Epoxyde 8 = BDGE éther de butanedioldiglycidyle Les échantillons ci-dessus ont été appliqués sur du papier SCK et durcis comme dans les exemples précédents, pendant 0,3 seconde On a obtenu les résultats suivants Echantillon 43 Epoxysilicone pp 8.5 pp 8,5 pp 8,5 pp 8,5 pp 8,5 pp 8,5 pp Echantillon Aspect du mélange Caractéristiques de durcissement trouble empreintes et migration légères, décollement facile 41 limpide durcit-ni empreintes, ni migration, ni décollement 42 opaque pas de durcissement 43 opaque durcissement médiocre, empreintes, migration 44 limpide durcit-ni empreintes, ni migration, ni décollement limpide durcit ni empreintes, ni migration, ni décollement 46 opaque pas de durcissement Il ressort des exemples 42, 43 et 46 que les diluants réactifs doivent être miscibles à la fois avec le fluide d'époxysilicone et le photocatalyseur que constitue le sel d'onium. On a préparé des bains de revêtement de silicone abhésif -à partir des trois compositions satisfaisantes ci-dessus pour déterminer leurs propriétés d'abhérence, comme suit Echantillon A 41 A 44 A 45 A Epoxysilicone pp 17 pp 17 pp 17 pp Oiluant néant 3 pp Vikolox 11-14 3 pp Epoxyde 7 3 pp Epoxyde 8 (C_ 2 H 25 Ph)2 I Sb F (-12-25-)2 û 0,3 pp 0,3 pp 0,3 pp 0,3 pp On a appliqué ces échantillons sur une pile de papier SCK à 18,15 kg avec un fil rond enroulé N 2 pour donner un dépôt mince et régulier de 0,22 à 0,27 kg/rame Une exposition aux UV de 0, 3 seconde a durci tous les revêtements, l'échantillon 40 A montrant quelques signes de décollement On a préparé des stratifiés en utilisant un adhésif agressif SBR On a séparé par traction les composants époxysilicone/SCK du stratifié par traction exercée sur des bandes de 50, 8 mm x 203 mm, sous un angle de , à 122 m/mn Les résultats suivants ont été obtenus: Revêtement A 41 A 44 A A Détachement (g) -50 -45 -45 -50 Transfert d'adhésif aucun aucun aucun aucun Il est clair pour l'homme de métier que le durcissement et l'adhérence au support des silicones acryliques-fonction- nels (tels que ceux décrits aux exemples 10-14) et des silicones époxyacryliques difonctionnels (tels que ceux décrits aux exemples 15 et 16) sont améliorés par l'utilisa- tion de monomères époxy solubles dans le silicone, lorsque des catalyseurs formés de sels d'onium (tels que C 12 H 25 Ph)2 I Sb F 6 sont inclus dans la formulation de revêtement. Hexane pp pp pp pp Revendications I Organopolysiloxane comportant des motifs de formule | S Si- dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et les radicaux G, identiques ou différents, sont des groupes alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical organique époxy-fonction- nel ayant de 2 à 20 atomes de carbone, ou un radical organique acryliquefonctionnel ayant de 2 à 20 atomes de carbone, l'un au moins des motifs polymères étant époxy ou acrylique-fonctionnel. 2 Polysiloxane selon la revendication 1, caractérisé en ce que pratiquement tous les radicaux représentés par G sont des radicaux époxy-fonctionnels dérivant d'un composé choisi entre l'oxyde de limonène, le diméthyl-2,6 époxy-2,3 oct-7-ène et l'oxyde de diméthyl-1,4 vinyl-4 cyclohexène. 3 Polysiloxane selon la revendication 1, caractérisé en ce que pratiquement tous les radicaux représentés par G sont des radicaux acryliques-fonctionnels. 4 Polysiloxane selon la revendication 3, caractérisé en ce que les fonctions acryliques dérivent d'acrylates hydroxy-fonctionnels choisis parmi l'acide acrylique, l'aci- de méthacrylique, l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, le métha- crylate d'hydroxy-2 éthyle et le triacrylate de pentaéry- thritol. Polysiloxane selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte à la fois des fonctions époxy et des fonctions acryliques dans la chaîne polymère. 6 Polysiloxane selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comporte des motifs de formule: {fr Si -+ 4 i+& 4 r:+ & si- CH 3 CH 3 3 o E représente un radical époxy-fonctionnel et A un radical acryliquefonctionnel. 7 Polysiloxane selon la revendication 6, caractérisé en ce que le substituant E est: CH 3 -CH 2 CH(CH 3) et A représente: CH 2 CH(CH 3)CH 2 OCCH=CH 2 It 8 Composition durcissable sous l'effet d'un rayonne- ment ultraviolet, caractérisée en ce qu'elle renferme (A) un organopolysiloxane comprenant des motifs de formule dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et les radicaux G, identiques ou différents, sont des groupes alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical organique époxy-fonction- nel ayant de 2 à 20 atomes de carbone, ou un radical organique acryliquefonctionnel ayant de 2 à 20 atomes de carbone, l'un au moins des motifs polymères étant époxy ou acrylique-fonctionnel, et (B) une quantité catalytique d'un É 6800 photoinitiateur ou d'une combinaison de photoinitiateurs. 9 Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le composant (B) est une combinaison de photoini- tiateurs comprenant (a) un sel d'onium de formule: R I+MX,ou 2 n R 3 S+M Xn,ou R Se+MX N,ou 3 n R P+MX, ou 4 N,o R N+M Xn 4 n o les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux organiques, y compris des radicaux carbocycliques aromatiques et des radicaux hétérocycliques, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, et MX est un anion non-basique, n non-nucléophile, et (b) un photoinitiateur à radical libre. 10 Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le photoinitiateur à radical libre (b) est choisi entre les éthers de benzolne, les esters d'alpha-acyloxime, les dérivés d'acétophénone, les benzylcétals et les dérivés d'amines-cétones. 11 Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que les radicaux représentés par G sont des radicaux époxy-fonctionels dérivant d'un composé choisi entre l'oxyde de limonène, le diméthyl-2,6 époxy-2,3 oct-7-ène et l'oxyde de diméthyl-1,4 vinyl-4 cyclohexène et en ce que le photoinitiateur constituant le composant (B) est un sel d'onium de formule: R I+MX ou 2 N SM, ou RS Mx ou 3 n S+Mou R 3 Se+M Xn,ou R 4 P+M Xn,ou 4 n R N+MX - 4 n o les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux organiques, y compris des radicaux carbocycliques aromatiques et les radicaux hétérocycliques, ayant de I à 30 atomes de carbone, et M Xn est un anion non-basique, non-nucléophile. 12 Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que les radicaux représentés par G sont des radicaux époxy-fonctionnels dérivant d'un composé choisi entre l'oxyde de limonène, le diméthyl-2,6 époxy-2,3 oct-7-ène et l'oxyde de diméthyl-1,4 vinyl-4 cyclohexène et en ce que le photoinitiateur constituant le composant (B) est une combinaison de (a) un sel d'onium de formule R 2 I+MX, ou + -u R 3 S+M Xn ou 3 n R Se+MX N,ou 3 n RP+M Xn,ou 4 n R 4 N+M Xn- 4 n o les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux organiques, y compris des radicaux carbocycliques aromatiques et des radicaux hétérocycliques, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, et MX est un anion non-basique, n non-nucléphile et (b) un photoiniateur à radical libre. 13 Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que les radicaux représentés par G sont des radicaux à fonctions acryliques et en ce que le photoinitiateur (B) est un photoinitiateur à radical libre. 14 Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que les radicaux représentés par G sont des radicaux à fonctions acryliques et en ce que la composition renferme, comme composant additionnel (C), une quantité de monomères époxy-fonctionnels suffisant à augmenter le durcissement de cette composition. 15 Composition selon la revendication 11, caractéri- sée en ce que le sel d'onium est un sel de bis-diaryl- iodonium. 16 Composition selon la revendication 15, caractéri- sée en ce que le sel d'iodonium est l'hexafluoroantimoniate de bis(dodécylphényl)iodonium. 17 Composition selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composant photoinitiateur (DO(a) est l'hexaflu- oroantimoniate de bis(dodécylphényl)iodonium et en ce que le composant (B)(b) est la diéthoxyacétophénone. 18 Composition selon la revendication 12, caractéri- sée en ce que le composant photoinitiateur (B)(a) est l'hexafluoroantimoniate de bis(dodécylphényl)iodonium et en ce que le composant (B)(b) répond à la formule: o C CH 3 CH 3 19 Composition selon la revendication 12, caractéri- sée en ce que le photoinitiateur (B)(a) est l'hexafluoroan- timoniate de bis(dodécylphényl)iodonium et en ce que le composant (B)(b) répond à la formule: O OCH 3 OCH 3 Composition selon la revendication 12, caractéri- sée en ce que le photoinitiateur (B)(a) est l'hexafluoro- 1 O antimoniate de bis(dodécylphényl)iodonium et en ce que le composant (B)(b) répond à la formule: O OH 21 Composition selon la revendication 12, caractéri- sée en ce que le photoinitiateur (B)(a) est l'hexafluoro- antimoniate de bis(dodécylphényl)iodonium et en ce que le composant (B)(b) est la benzophénone. 22 Composition selon la revendication 13, caractéri- sée en ce que le photoinitiateur (B) est choisi entre les éthers de benzolne, les éthers d'alpha-acyloxime, les dérivés d'acétophénone, les benzylcétals et les dérives amines-cétones. 23 Composition selon la revendication 22, caractéri- sée en ce que le photoinitiateur (B) est choisi entre l'éther d'éthylbenzolne, l'éther d'isopropyl-benzolne, la diméthoxyphényl-acétophénone et la diéthoxyacétophénone. 24 Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le composant polysiloxane (A) comporte à la fois des fonctions époxy et des fonctions acryliques dans la chaîne polymère et en ce que le photoinitiateur (B) est (a) un sel d'onium de formule: un sel d'onium de formule: R 2 I+X, ou RISMX, ou 3 n R 3 Se+M Xn o + o R Se MX, ou R 4 P+M Xn ou 4 n R 4 N+M Xx ou les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux organiques, y compris les radicaux carbocycliques aromatiques et les radicaux hétérocycliques ayant de 1 à 30 atomes de carbone, et M Xn est un anion non-basique, non-nucléophile; ou (b) un photoinitiateur à radical libre; ou (c) une combinaison de (a) et (b). Composition selon la revendication 24, caractéri- sée en ce que le photoinitiateur (B) est une combinaison (c) d'un sel d'onium et d'un photoinitiateur à radical libre et en ce que la composition renferme, comme composant addition- nel (C), une quantité de monomères époxy-fonctionnels suffisant à augmenter le durcissement de cette composition. 26 Composition selon la revendication 24, caractéri- sée en ce que le composant polysiloxane (A) est un terpoly- mère formé de motifs de formule: f Si 3 ' si-31 si-3 i& Ei&&E,& CH 3 CH 3 CH o E représente un radical époxy-fonctionnel et A un radical acryliquefonctionel. 27 Composition selon la revendication 26, caractéri- sée en ce que E répond à la formule: -CH 2 CH(CH 3 DCCH 3 2 O et A répond à la formule: -CH 2 CH(CH 3)CH 2 OCCH=CH 2 Il et en ce que le photoinitiateur (B) est une combinaison (c) formée d'hexafluoroantimoniate de bis(dodécylphényl)iodonium et de diéthoxyacétophénone. 28 Composition selon la revendication 26, caractéri- sée en ce que E répond à la formule: CH -CH 2 CH(CH 3 3 en ce que A répond à la formule: -CH 2 CH(CH 3)OC:CH=CH 2 et en ce que le photoinitiateur (B) est une combinaison (c) d'hexafluoroantimoniate de bis(dodécylphényl)iodonium et du composé Ph C:OC(CH 3)20 H. 29 Composition selon la revendication 11, caractéri- sée en ce qu'elle renferme, comme composant additionnel (C), une quantité de monomères époxy-fonctionnels suffisant pour augmenter le durcissement de cette composition. Composition selon la revendication 29, caractéri- sée en ce que les monomères époxy ont des fonctions époxy structurellement différentes de celles du polymère. 31 Composition selon la revendication 30, caractéri- sée en ce que les fonctions époxy du polysiloxane dérivent de l'oxyde de limonène et en ce que le monomère époxy répond à la formule: CH 3-(CH 2) -CH CH 2 \ 0/ o N est un nombre entier positif compris entre 8 et 11. 32 Composition selon la revendication 30, caractéri- sée en ce que les fonctions époxy du polysiloxane dérivent de l'oxyde de limonène et en ce que le monomère époxy répond à la formule: C( 8-l O)H( 1 ?_ 2 l)-O 33 Composition selon la revendication 30, caractéri- sée en ce que les fonctions époxy du polysiloxane dérivent de l'oxyde de limonène et en ce que le monomère époxy répond à la formule: ( 12-14)H( 25-29)-) 34 Organopolysiloxane à groupes époxy-fonctionnels, caractérisé,en ce qu'il est préparé par hydrosilation additive d'une dioléfine cyclique comportant des sites d'insaturation de réactivité différente par rapport à l'hydrosilation additive et un fluide de '-siloxane hydro- géno-fonctionnel, puis traitement du produit d'hydrosilation par un agent époxydant. Polysiloxane selon la revendication 34, caractéri- sé en ce que l'agent époxydant est un peracide de formule RCO O OH, o R est un radical hydrocarboné monovalent ayant de I à 20 atomes de carbone. 36 Polysiloxane selon la revendication 35, caractéri- sé en ce que le peracide est l'acide peracétique. 37 Polysiloxane selon la revendication 34, caractéri- sé en ce que l'agent époxydant est un hydroperoxyde organique. 38 Polysiloxane selon la revendication 37, caractéri- sé en ce que l'agent époxydant est l'hydroperoxyde de tétrabutyle. 39 Polysiloxane selon la revendication 34, caractéri- sé en ce que la dioléfine est choisie entre le vinyl-4 cyclohexène, le vinylnorbornène,l le cyclooctadiène, le vinylcyclopentène et 1 'allylcyclohexène. Polysiloxane selon la revendication 39, caractéri- sé en ce que la dioléfine est le vinyl-4 cyclohexène et en ce que l'agent époxydant est l'acide peracétique. 41 Polysiloxane selon la revendication 39, caractéri- sé en ce que la dioléfine est le vinyl-4 cyclohexène et en ce que l'agent époxydant est l'hydroperoxyde de tétrabutyle. 42 Organopolysiloxane à groupes acryliques-fonction- nels, caractérisé en ce qu'il est préparé par hydrosilation additive d'un fluide de polysiloxane hydrogéno-fonctionnel et d'un halogénure d'alkène choisi entre le chlorure d'allyle et le chlorure de méthallyle, puis réaction du produit de cette hydrosilation avec un acrylate hydro- xy-fonctionnel choisi entre l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxyéthyle en présence d'une amine tertiaire. 43 Polysiloxane selon la revendication 42, caractéri- sé en ce que l'halogénure d'alkène est le chlorure de méthallyle, l'acrylate est l'acide acrylique et l'amine tertiaire est la triéthylamine. 44 Composition de revêtement abhésif à base de polysiloxane, durcissable sous l'effet des rayons ultra- violets, caractérisée en ce qu'elle est constituée (A) du polysiloxane à groupes époxy-fonctionnels sellon la revenrdi- cation 34 et (B) d'rune quantité catalytiqque d'un pliritó,ini- tiateur formé de (a) un sel d'onium de formule: R 2 I-MX, ou n R 3 S Mx ou ou R 35 e+n RP M Xn,ou 4 n o les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux organiques, y compris les radicaux carbocycliques aromatiques et les radicaux hétérocycliques, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, et M Xn est un anion non-basique, non-nucléophile. 45 Composition selon la revendication 44, caractéri- sé en ce que le photoinitiateur (B) renferme également (b) un photoinitiateur à radical libre. 46:'omposition selon la revendication 44, caractéri- sé en ce qu'il renferme, comme composé additionnel (C), une quantité de monomères époxy efficace pour augmenter le durcissement de la composition. 47 Composition de revêtement abhésif à base de polysiloxane, durcissable sous l'effet de rayons ultra- violets, caractérisée en ce qu'elle est constituée (A) du polysiloxane acrylique-fonctionnel selon la revendication 42 et (B) d'une quantité catalytique d'un photoinitiateur à radical libre. 48 Composition selon la revendication 47, caractéri- sée en ce que le composant (B) renferme, en outre, une quantité catalytique d'un sel d'onium et, comme composant additionnel (C), une quantité de monomères époxy-fonction- nels suffisant à augmenter le durcissement de cette composition. 49 Organopolysiloxane à groupements époxy et acrylique-fonctionnels, caractérisé en ce-qu'il est préparé par ( 1) hydrosilation additive entre un polysiloxane hydrogéno-fonctionnel et un composé époxy-oléfinique sans que réagissent tous les groupes hydrogèno-silicium du polysiloxane; ( 2) hydrosilation additive entre le produit de l'étape ( 1) avec une oléfine comportant une substitution halogène en position oméga; et ( 3) réaction entre le produit de l'étape ( 2) avec un acrylate hydrogéno-fonction- nel en présence de pyridine. Polysiloxane selon la revendication 49, caractéri- sé en ce que l'époxy-oléfine est l'oxyde de limonène, en ce que l'oléfine comportant une substitution halogène en position oméga est le chlorure de méthallyle et en ce que l'acrylate hydroxy-fonctionnel est l'acide acrylique. 51 Composition de revêtement abhésif à base de polysiloxane, durcissable sous l'effet de rayons ultra- violets, caractérisée en ce qu'elle est constituée de (A) le polysiloxane selon la revendication 49, et (B) une quantité catalytique d'un photoinitiateur composé (a) d'un sel d'onium de formule: RIMX, ou 2 n R S+ MX ou 3 n R 3 Se +M Xn-so R Se P+MX,ou 3 n 4 nu R N+MX - 4 n o les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux organiques, y compris les radicaux carbocycliques aromatiques et les radicaux hétérocycliques, ayant de 1 à 30 atomes de carbone et IX est un an ion non-ba iqque. n non-nucléophile, (b) un photoinitiaiteur à radical libre, ou (c) une combinaison de (a) et (b). 52 Composition selon la revendication 51, car-actéri- sé en ce que l'époxy-oléfine est l'oxyde de limonène, l'oléfine comportant une substitution halogène en position oméga est le chlorure de méthallyle, l'acrylate hydroxy-fonctionnel est l'acide acrylique et en ce que le photoinitiateur (B) est une combinaison (c) d'hexafluoroan- timoniate de bis(dodécylphényl)iodoniutm et de diéthox}acéto- phénone. 53 Composition selon la revendication 51, caractéri- sé en ce que l'époxy-oléfine est l'oxyde de limonène, l'oléfine comportant une substitution halogène en position oméga est le chlorure de méthallyle, l'acrylate hydroxy-fonctionnel est l'acide acrylique et en ce que le photoinitiateur (B) est une combinaison (c) d'hexafluoroan- timoniate de bis(dodécylphényl)iodonium et de diméthylhydro- xyacétophénone. 54 Composition selon la revendication 51, caractéri- sée en ce que le photoinititeur (B) est une combinaison (c) de sel d'onium et de photoinitiateur à radical libre, et en ce que la composition renferme, comme composant additionnel (C), une quantité de monomères époxy-fonctionnels suffisant à augmenter le durcissement de la composition. Procédé de préparation d'un organopolysiloxane époxy-fonctionnel, caractérisé en ce qu'il consiste: ( 1) à utiliser une dioléfine cyclique comportant des sites d'insaturation de réactivité différente à l'égard des réactions d'hydrosilation additive; ( 2) à faire réagir cette oléfine avec un composé siloxane hydrogéno-fonctionnel en présence d'une petite quantité d'un catalyseur à base de métal précieux; ( 3) à récupérer un siloxane cyclique monosubstitué par un reste oléfine et à le faire réagir avec un agent époxydant; ( 4) et à récupérer le polysiloxane époxyfonctionnel attendu. 56 Procédé selon la revendication 55, caractérisé en ce que l'agent époxydant est un peracide RCO O OH. 57 Procédé selon la revendication 56, caractérisé en ce que le peracide est l'acide peracétique. 58 Procédé selon la revendication 55, caractérisé en ce que l'agent époxydant est un hydroperoxyde organique. 59 Procédé selon la revendication 58, caractérisé en ce que l'agent époxydant est l'hydroperoxyde de tétrabutyle. Procédé selon la revendication 55, caractérisé en ce que la dioléfine est choisie entre le vinyl-4 cyclohe- xène, le vinylnorbornène, le cyclooctadiène, le vinylcyclo- pentène et l'allylcyclohexène. 61 Procédé selon la revendication 60, caractérisé en ce que la dioléfine est le vinyl-4 cyclohexène et en ce que l'agent époxydant est l'acide peracétique. 62 Procédé selon la revendication 60, caractérisé en ce que la dioléfine est le vinyl-4 cyclohexène et en ce que l'agent époxydant est l'hydroperoxyde de tétrabutyle. 63 Procédé de préparation' d'un organopolysiloxane ayant des fonctions acryliques, caractérisé en ce qu'il consiste: ( 1) à faire réagir un halogénure d'alkène choisi entre le chlorure d'allyle et le chlorure de méthallyle avec un composé siloxane hydrogéno-fonctionnel en présence d'une petite quantité d'un catalyseur à base de métal précieux; ( 2) à récupérer un composé siloxane chloré et à le faire réagir avec un acrylate hydroxy-fonctionnel choisi entre l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate et le méthacrylate d'hydroxyéthyle en présence d'ure amine tertiaire; et ( 3) à récupérer le polysiloxane acrylique- fonctionnel attendu. 64 Procédé selon la revendication 63, caractérisé en ce que I'halogénure d'alkène est le chlorure de méthallyle, l'acrylate est l'acide acrylique et l'amine tertiaire est la triéthylamine. Procédé de préparation d'un organopolysiloxane ayant des fonctions époxy et acryliques, caractérisé en ce qu'il consiste à: ( 1) faire réagir un composé époxy-oléfine avec un polysiloxane hydrogéno-fonctionnel en présence d'une petite quantité d'un catalyseur à base de métal précieux pendant une durée suffisante pour qu'une partie seulement des groupes hydrogéno-silicium réagissent; ( 2) à récupérer un polysiloxane époxyfonctionnel, hydrogéno-fonctionnel, et à le faire réagir avec une oléfine comportant une substitution halogène en position oméga en présence d'un catalyseur à base d'un métal précieux; ( 3) à récupérer un polysiloxane époxy-fonctionnel halogéné, et à le faire réagir avec un acrylate hydro- xy-fonctionnel en présence de pyridine; et ( 4) à récupérer le polysiloxane à fonctions époxy et acryliques attendu. 66 Procédé selon la revendication 65, caractérisé en ce que le composé époxy-oléfine est l'oxyde de limonène, l'oléfine comportant une substitution halogène en position oméga est le chlorure de méthallyle et l'acrylate hydro- xy-fonctionnel est l'acide acrylique. 67 Procédé de préparation d'une composition de revêtement abhésif à base de polysiloxane époxy-fonctionnel durcissable sous l'effet des rayons ultraviolets, caractéri- sé en ce qu'il consiste à: ( 1) utiliser une dioléfine cyclique comportant des sites d'insaturation ayant une réactivité différente à l'égard des réactions d'hydrosilation additive; ( 2) à faire réagir cette dioléfine avec un composé siloxane hydrogéno-fonctionnel en présence d'une petite quantité d'un catalyseur à base de métal précieux; ( 3) à récupérer un siloxane cyclique monosubstitué par un reste oléfine et à le faire réagir avec un agent époxy- dant; ( 4) à récupérer un polysiloxane époxy-fonctionnel, et ( 5) à y ajouter une petite quantité d'un photoini- tiateur comprenant un sel d'onium de formule: R I+MX, ou 2 n R 3 S+M Xn-) o + o- R Se+MX,ou 3 n - R 4 P+Se MX n ou 4 n R N+M Xn- 4 n o les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux organiques, y compris les radicaux carbocycliques aromatiques et les radicaux hétérocycliques, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, et M Xn est un anion non-basique, n non-nucléophile. 68 Procédé selon la revendication 67, caractérisé en ce que l'agent époxydant est un peracide RCO O OH. 69 Procédé selon la revendication 68, caractérisé en ce que l'agent époxydant est l'acide peracétique. Procédé selon la revendication 67, caractérisé en ce que l'agent époxydant est un hydroperoxyde organique. 71 Procédé selon la revendication 70, caractérisé en ce que l'agent époxydant est l'hydroperoxyde de tétrabutyle. 72 Procédé selon la revendication 67, caractérisé en ce que la dioléfine est choisie entre le vinyl-4 cyclohe- xène, le vinylnorbornène, le cyclooctadiène, le vinylcyclo- pentène et l'allylcyclohexène. 73 Procédé selon la revendication 72, caractérisé en ce que la dioléfine est le vinyl-4 cyclohexène, l'agent époxydant est l'acide peracétique et le photoinitiateur (B) est l'hexafluoroantimoniate de bis(dodécylphényl)iodonium. 74 Procédé selon la revendication b 7, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre: ( 6) à ajouter une quantité de monomères époxy suffisant à augmenter le durcissement de la composition. 75 Procédé de préparation d'un revêtement abhésif à base de silicone époxy-fonctionnel, dureissable sous l'effet de rayons ultraviolets, caractérisé en ce qu'il consiste à: ( 1) faire réagir de l'oxyde de limonène avec un fluide de polysiloxane hydrogéno-fonetionnel en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur formé d'un complexe du platine; ( 2) récupérer un polysiloxane époxy-fonctionnel, et à ( 3) ajouter une petite quantité d'un photoinitiateur comprenant un sel d'onium de formule: R I+MX N, ou + ou R 3 S+M Xn ou RIPMX, ou 4 n R 4 N+M Xn o les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux organiques, y compris les radicaux carbocycliques aromatiques et les radicaux hétérocycliques ayant de 1 à 30 atomes de carbone, et MX est un anion non- basique, no-ul ln non-nuc 14 ophile. 76 Procédé selon la revendication 75, caractérisé en ce que le photoinitiateur renferme, en outre, un photoini- tiateur à radical libre. * 77 Procédé selon la revendication 75, caractérisé en ce que le photoinitiateur est un sel de bis-diaryiiodonium. 78 Procédé selon la revendication 77, caractérisé en ce que le sel d'iodonium est l'hexafluoroantimoniate de bis(dodécylphényl)iodonium. 79 Procédé selon la revendication 76, caractérisé en ce que le photoinitiateur est constitué d'un sel de bis-diaryliodonium et d'un photoinitiateur à radical libre choisi entre les éthers de benzoine, les esters d'alpha- oxime, les dérivés d'acétophénone, les benzylcétals et les dérivés d'amines-cétones. 80 Procédé selon la revendication 79, caractérisé en ce que le sel d'iodonium est l'hexafluoroantimoniate de bis(dodécylphényl)ipdonium et en ce que le photoinitiateur à radical libre est choisi entre la diéthoxyacétophénone, la diméthylhydroxyacétophénone, la benzophénone, la diméthoxy- phénylacétophénone et l'hydroxyisopropylphénone. 81 Procédé selon la revendication 80, caractérisé en ce que le photoinitiateur à radical libre est la diéthoxya- cétophénone. 82 Procédé selon la revendication 75, caractérisé en ce qu'il consiste en outre: ( 4) à ajouter une quantité de monomères époxy-fonction- nels suffisant à augmenter le durcissement de la composi- tion. 83 Procédé selon la revendication 82, caractérisé en ce que les monomères époxy répondent à la formule: CH 3 (CH 2)n-CH CH 2 o N est un nombre entier positif compris entre 8 et 11. 84 Procédé selon la revendication 82, caractérisé en ce que les monomères époxy répondent à la formule: C( 8 _O)H( 1721)-O/O/ Procédé selon la revendication 82, caractérisé en ce que les monomères époxy répondent à la formule: ( 12-14)H( 25-29) V;; 7 86 Procédé de préparation d'une composition de revêtement abhésif à base de silicone, durcissable sous l'effet des rayons ultraviolets, ledit silicone ayant à la fois des fonctions époxy et acryliques, caractérisé en ce qu'il consiste à: ( 1) faire réagir un composé époxy-oléfine avec un polysiloxane hydrogéno-fonctionnel en présence d'une petite quantité de catalyseur à base de métal précieux pendant une période suffisante pour qu'une partie seulement des groupes hydrogéno-silicium réagissent; ( 2) récupérer un polysiloxane époxy-fonctionnel, hydro- géno-fonctionnel et à le faire réagir avec une oléfine comportant une substitution halogène en position oméga en présence d'un catalyseur à base de métal précieux; ( 3) récupérer un polysiloxane époxy-fonctionnel halogé- né et à le faire réagir avec un acrylate hydroxy-fonctionnel en présence de pyridine; ( 4) récupérer un polysiloxane ayant des fonctions époxy et acryliques; et à ( 5) ajouter une petite quantité d'un photoinitiateur constitué (a) d'un sel d'onium de formule: R I+Mx, ou R 3 S+M Xn ou 3 n R 3 Se+M Xn,ou RPMX, ou 4 n R 4 N+MX - n o les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux organiques, y compris les radicaux carbocycliques aromatiques et les radicaux hétérocycliques, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, et MX est unanion non-basique, n non-nucléophile, ou (b) un photoinitiateur à radical libre, ou (c) une combinaison de (a) et (b) ci-dessus. 87 Procédé selon la revendication 86, caractérisé en ce que l'époxyoléfine est choisie entre l'oxyde de vinyl-4 cyclohexène, l'oxyde de diméthyl-1,4 vinyl-4 cyclohexène, le diméthyl-2,6 époxy-2,3 oct-7-ène et l'oxyde de limonène; l'oléfine comportant une substitution halogène en position oméga est choisie entre le bromure d'allyle, l'iodo-6 n-hexène et le chlorure de méthallyle; l'acrylate hy- droxy-fonctionnel est choisi entre l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, le triacrylate de pentaérythritol, l'acide acryli- que, l'acide méthacrylique et le méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle. 88 Procédé selon la revendication 87, caractérisé en ce que le photoinitiateur est un sel d'onium de formule: R.IMX, ou 2 n RSMX, ou R 3 S+M Xn R 3 se+MX n,-OU R Se MX, ou 3 n R 4 P+M Xn,ou 4 n R N+MX- 4 n o les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux organiques, y compris les radicaux carbocycliques aromatiques et les radicaux hétérocycliques, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, et M Xn est un anion non-basique, non-nucléophile. 89 Procédé selon la revendication 87, caractérisé en ce que le photoinitiateur est un photoinitiateur à radical libre. 90 Procédé selon la revendication 87, caractérisé en ce que le photoinitiateur est une combinaison de (a) un sel d'onium de formule: R 2 I+MX, ou R S+MX, ou 3 n + u R Se+MX,ou 3 n R 4 P+M Xn -ou R 4 N+M Xn- 4 n o les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux organiques, y compris les radicaux carbocycliques aromatiques et les radicaux hétérocycliques, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, et M Xn est un anion non-basique, non n nucléophile, et (b) un photoinitiateur à radical libre choisi entre les éthers de benzoîne, les esters d'alpha-acy- loxime, les dérivés d'acétophénone, les benzylcétals et les dérivés amines-cétones. 91 Procédé selon la revendication 86, caractérisé en ce que le polysiloxane issu de l'étape ( 4) est un terpolymère de polysiloxane répondant à la formule: E A C Hf 1 UH _ 3 i x l Hx 3y CH 3 z o E est un radical organique époxy-fonctionnel, A est radical acrylique-fonctionnel, et x, y et z, identiques ou différents, sont des nombres entiers positifs compris entre 1 et 1000. 92 Procédé selon la revendication 91, caractérisé en ce que le terpolymère est combiné avec un photoinitiateur constitué par un sel d'onium de formule: R 2 I+MX,ou RSMX, ou 3 n R 3 Se+M Xn,ou 253 n + ou R 4 P+M Xn ou 4 n R N+MX- 4 n o les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux organiques, y compris les radicaux carbocycliques aromatiques et les radicaux hétérocycliques, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, et MX est un anion non-basique, non n nucléophile. 93 Procédé selon la revendication 91, caractérisé en ce que le terpolymère est combiné avec un photoinitiateur à radical libre. 94 Procédé selon la revendication 91, caractérisé en ce que le terpolymère est combiné avec un photoinitiateur constitué de (a) un sel d'onium de formule: R 2 I+M Xn, ou RS+MX, ou n R$Se+M Xn, ou R 4 P+MX,ou 4 n R N+MX- 4 n o les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux organiques, y compris les radicaux carbocycliques aromatiques et les radicaux hétérocycliques, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, et M Xn est un anion non-basique, non-nucléophile, et (b) un photoinitiateur à radical libre. Procédé selon la revendication 94, caractérisé en ce que E représente un radical de formule: C /CH 3 -CH 2 CH(CH 3) et en ce que A représente un radical de formule: 3 O _CH 2 CH(CH 3)OCCH=CH 2 o 96 Procédé selon la revendication 95, caractérisé en ce que le photoinitiateur est une combinaison d'un sel de bis-diaryliodonium et d'un photoinitiateur à radical libre choisi entre la diéthoxyacétophiénone, la dimnéthyl- hydroxyacétophénone, la benzophénone, la dimethoxyphényl- acétophénone et l'hydroxyisopropylphénone. 97 Procédé selon la revendication 96, caractérisé en ce que le photoinitiateur est de l'hexafluoroantimoniate de bis(dodécyl)iodonium combiné avec de la diéthoxyacéto- phénone. 98 Procédé selon la revendication 86, caractérisé en ce que le photoinitiateur (B) est une combinaison (c) du sel d'onium et du photoinitiateur à radical libre, et en ce que le procédé consiste en outre à: ( 6) ajouter une quantité de monomères époxy-fonction- nels suffisant à augmenter le durcissement de la composi- tion. 99 Procédé selon la revendication 94, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à a ( 6) ajouter une quantité de monomères époxy-fonction- nels suffisant pour augmenter le durcissement de la composition. Article, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un support solide dont une surface au moins est revêtue de la composition selon la revendication 26. 101 Article selon la revendication 100, caractérisé en ce que le support solide est choisi entre le papier, le papier Kraft revêtu de polyéthylène (PEK) et le papier Kraft supercalendré (SCK). 102 Article selon la revendication 100, caractérisé en ce que la composition a été durcie sur le support solide. 103 Article selon la revendication 102, caractérisé en ce que le durcissement est effectué par une brève exposition à un rayonnement ultraviolet. 104 Article selon la revendication 102, caracte- risée en ce que le revêtement durci forme une surface abhésive sur lé support.