FR 2535728 A1 19840511 FR 8317654 A 19831107 Procédé de préparation d'esters cationiques de résines époxydes, produits obtenus par ce procédé et leur uti- lisation en tant que liants pour peintures et vernis La présente invention concerne un procédé de préparation d'esters cationiques de résines époxydes, les produits obtenus par ce procédé et leur utilisation, après protonisation de leurs groupes amino basiques à l'aide d'acides minéraux ou-organiques, en tant que liants diluables à l'eau pour peintures et vernis Ces liants peuvent être utilisés avec un avantage particulier dans l'électrodéposition cathodique en immersion (EDCI) Dans un mode de réalisation particulier de cette utilisation, on les met en oeuvre dans des pâtes pigmentaires servant à la préparation de peintures pour EDCI. Dans les demandes de brevets Européens 00 28 401 et 00 28 402, on décrit des liants pour EDCI contenant en tant que groupes protonisables, en totalité ou en partie, des groupes oxazolidines Selon ces demandes de brevet, ces groupes sont introduits dans des polymères contenant des groupes hydroxy, soit par l'intermédiaire de liaisons uréthannes, c'est-à-dire par l'intermédiaire d'un mono- adduct d'une N-hydroxyalkyl-oxazolidine et d'un diisocyanate, soit par l'intermédiaire d'une liaison ester, à l'aide d'un hémi-ester d'acide dicarboxylique et d'une N-hydroxyalkyl- oxazolidine. Selon plusieurs autres demandes de brevet non encore publiées (demandes de brevets autrichiens 2224/80, 2225/80, 4364/81, 391/82, 3273/82, 2261/82, 2262/82, 2289/82). Les groupes basiques sont introduits dans des molécules de résines époxydes en totalité ou en partie sous la forme de groupes oxazolidines, par des moyens variés On fait réagir entre autres avantageusement des oxazolidines portant des groupes hydroxy, après réaction avec des anhydrides d'acides dicarboxyliques, par le groupe carboxyle restant, avec les groupes époxydes des résines époxydes. Toutefois, par la double liaison ester reliant le reste d'oxazolidine à la résine époxyde, on introduit dans la molécule des groupes hydrophiles et, de plus, sensibles à une scission et qui, dans des cas variés peuvent affecter négativement les propriétés des produits et des pellicules des peintures ou vernis préparés à partir de ces produits. On a maintenant trouvé que des systèmes cycliques à 5 ou 6 chaînons exempts de groupes hydroxyle et contenant dans le cycle la structure R I i N CH O - étaient également aptes à une réaction avec les anhydrides d'acides dicarboxyliques. L'invention concerne en conséquence un procédé de préparation d'esters cationiques de résines époxydes par réaction de composés résineux portant au moins deux groupes époxydes avec des acides carboxyliques et le cas échéant des alkylamines et/ou alcanolamines primaires et/ou secon- daires, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'acide carboxylique, en totalité ou partie, un produit de réaction d'un anhy- dride d'acide dicarboxylique et d'une amine tertiaire contenant un élé- ment de structure de formule H C (C o J _'J dans laquelle R et Rx représentent chacun un atome d'hydro- gène ou un reste alkyle ou un reste aryle éventuellement substitué et N est égal à 2 ou 3, la quantité des composants basiques étant choisie de manière telle que le produit final exempt de groupes époxydes présente un indice d'amine d'au moins 35 et de préférence de 40 à 140 mg de KOH/g. Les composés résineux portant des groupes époxydes, à au moins deux groupes 1,2-époxydes, sont en particulier -les résines époxydes connues, qu'on obtient en faisant réagir des bis-phénols, des novolakes, des glycols, etc avec l'épichlorhydrine ou la méthylépichlorhydrine On trouve une grande variété de ces produits dans le commerce et ils ont été décrits en détail dans de nombreux manuels. On préfère tout particulièrement les produits à base de bis-phénol A ou de novolakes présentant un poids équivalent d'époxyde de 170 à 1 000 Toutefois, on peut également utiliser d'autres résines portant des groupes époxydes, comme les copolymères contenant du (méth)acrylate de glycidyle. On fait réagir en totalité ou en partie les groupes époxydes de ces composés résineux avec des acides carboxy- liques qui ont été obtenus en faisant réagir un anhydride d'acide dicarboxylique avec une amine tertiaire et qui contiennent un élément de structure de formule N H -XR > Rx) R 0 x n Dans cette formule, les symboles R et R repré- x sentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ou un reste aryle éventuellement substitué, l'indice N peut être égal à 2 ou 3 Les composés de ce type sont désignés respectivement sous le nom d'oxazolidines (n = 2; 5 chai- nons cycliques et perhydro-1,3-oxazines (n = 3; 6 chaînons cycliques). La préparation des composés N-substitués de ce type, utilisables avec un avantage particulier dans le procédé selon l'invention, peut être réalisée simplement et par des voies variées Ainsi, pour les éthanolamines ou propanolamines secondaires substituées à l'azote, on peut cycliser par des aldéhydes, avec formation de l'oxazolidine ou perhydro-1,3-oxazine cyclofonctionnelle recherchée: Alkyl NH HNC Alkyl 2 I 1 H HO HC \ OH + O = CH 2 H 2 C O Parmi les amines substituées à l'azote, et outre les amines N-alkylées, on citera également les éthanolamines ou propanolamines portant un substituant aminoalkyle, comme l'aminoéthyléthanolamine, l'aminoéthylpropanolamine et les composés à structure analogue, en tenant compte toutefois du fait que, s'il existe des groupes amino primaires, ceux-ci doivent être à l'état bloqué, par exemple à l'état de çétimines; lors de la réaction. Une autre manière de bloquer les groupes amino primaires consiste à fixer par addition des composés (méth) acryliques sur des amines primaires bêta-(ou gamma)-hydro- fonctionnelles: HO (CH) NH 2 +CH 2 = CH -COOR HO (CH 2)n NH - 2 N 2 2 -CH CH COOR. 2 2 En dehors des alcanolamines primaires usuelles, on peut naturellement utiliser aussi les composés substitués, par exemple la 2-phényl-2-hydroxy-éthylamine. Parmi les acrylates monomères, et en plus des esters homologues de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des monoalcools, on peut également utiliser des mono- mères portant des groupes amino tertiaires, par exemple l'acrylate de diméthylaminoéthyle et ses homologues. Un autre procédé pour préparer des alcanolamines secondaires appropriées consiste à faire réagir des alky- lamines primaires avec des composés monoépoxydiques selon le schéma O Alkyl NH 2 + CHH R Alkyl NH CH -CH R 2 x OH Les alkylamines primaires en question peuvent consister en alkylamines usuelles à chaine droite ou ramifiée, y compris les amines grasses, ou en amines primaires-tertiaires du type des dialkylaminoalkylamines, comme la diméthyl ou la diéthyl-aminopropylamine. Les composés monoépoxydiques peuvent être cons- titués par des esters glycidyliques d'acides carboxyliques, en particulier le produit du commerce Cardura E (ester glycidylique d'acides monocarboxyliques ramifiés en C 9-C 11), par le méthacrylate de glycidyle, par des éthers glycidyli- ques comme l'éther glycidylique du butylphénol, du phényl- phénol, du p-tert-butyl-phénol, ou l'oxyde d'allyle et de glycidyle, ou encore par des oxydes d'hydrocarbures tels que des oxydes d'oléfines (CH 3 -(CH 2)n CH' CH 2) l'oxyde d'octylène (CH 3 (CH 2)4 CH "CH CH 3), l'oxyde de styrène ou le mono-oxyde de vinyle et de cyclohexène. Comme aldéhydes pour la cyclisation, on utilise des aldéhydes aliphatiques ou aromatiques comme le formal- déhyde et ses homologues, le benzaldéhyde, l'aldéhyde anisique ou l'aldéhyde salicylique. Les procédés de préparation utilisés pour les divers représentants des amines cycliques tertiaires à utiliser dans le procédé selon l'invention sont décrits en détails dans les exempies ci-après On peut également préparer des mélanges de plusieurs types de ces composés en faisant réagir en commun diverses hydroxyamines avec des aldéhydes. La réaction de ces amines avec l'anhydride d'acide dicarboxylique est effectuée à une température de 50 à 100 C, éventuellement en présence d'un solvant inerte, et poursui- vie jusqu'à ce qu'on atteigne l'indice d'acide calculé pour le composé monocarboxylé. On peut utiliser en tant qu'anhydrides d'acides dicarboxyliques des anhydrides d'acides dicarboxyliques aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés ou insaturés, par exemple les anhydrides de l'acide succinique et de ses homologues, ou des acides dicarboxyliques aromatiques à des stades d'hydrogénation variés, ou de l'acide maléique. On peut également utiliser les anhydrides d'acides dicarbo- xyliques aromatiques, par exemple l'anhydride o-phtalique ou les anhydrides d'acides o-naphtoiques On utilise de préférence l'anhydride tétrahydrophtalique. Les composés monocarboxylés ainsi obtenus sont mis à réagir à une température de 60 à 75 C avec les com- posés portant les groupes époxydes jusqu'à un indice d'acide inférieur à 3 mg de KOH/g. Les groupes époxydes des résines di-ou poly- époxydiques qui ne participent pas à la réaction à l'intro- duction des produits intermédiaires portant des groupes oxazolidines sont mis à réagir avec d'autres composés modifiants portant des atomes d'hydrogène actifs, par exemple des acides carboxyliques ou des amines Les produits à transformer en liants pour l'électrodéposition en immer- sion sont pratiquement exempts de groupes époxydes qui n'ont pas réagi On peut utiliser en tant qu'acides carbo- xyliques des acides carboxyliques à longue chaine tels que des acides gras d'huiles, saturés ou insaturés, mais égale- ment des acides monocarboxyliques alpha, bêta-insaturés comme l'acide (méth)acrylique ou encore des hémi-esters d'acides dicarboxyliques et d'alcools saturés ou insaturés ou d'hydroxyalkyloxazolidines ou des esters partiels d'aci- des tricarboxyliques Des modifications analogues sont décrites dans la demande de brevet européen 00 28 402 En augmentant simultanément le poids moléculaire, on peut également utiliser, en proportions mineures, des acides dicarboxyliques aliphatiques Toutefois, lorsqu'on utilise des amines primaires ou secondaires, il faut respecter les conditions spécifiées pour l'indice d'amine total et tenir compte de l'influence de la viscosité, sinon on modifierait trop fortement les paramètres de la déposition électrophorétique. Dans un mode de réalisation particulièrement avan- tageux du procédé, après la réaction de la résine époxyde avec les produits intermédiaires portant des groupes oxazo- lidines et les autres agents modifiants, les liants préparés conformément à l'invention sont soumis à une hydrolyse acide à une température de 50 à 80 C dans laquelle les cycles oxazolidines sont vraisemblablement ouverts en partie avec formation de groupes méthylols substitués. Ce traitement subséquent provoque des réactions qui, autrement, ne se produiraient que dans le produit de reve- tement fini ou dans le bain de revêtement A cet effet, on traite le produit de réaction par de l'eau et une partie de l'acide utilisé ultérieurement pour la neutralisation, pendant quelques heures à la température indiquée. On peut broyer les liants de manière connue en soi avec des pigments, et pour la préparation d'un produit prêt à l'application, neutraliser en partie ou totalement par des acides organique ou minéraux à des PH de 4 à 7 puis diluer, de préférence à l'aide d'eau déminéralisée, à une teneur en matières solides de 5 à 20 % pour l'utilisation dans le revêtement par électrodéposition Les liants prépa- rés conformément à l'invention, même à de bas degrés de neutralisation, ont une excellente aptitude à la dilution par l'eau L'utilisation d'additifs et de produits auxiliai- res et les conditions à respecter pour le revêtement d'un support branché en cathode sont connues du spécialiste et ne demandent pas d'explications complémentaires Les produits préparés conformément à l'invention conviennent tout parti- culièrement à l'utilisation en tant que milieux de broyage pour des pigments et des matières de charge Dans ce cas également, les modes opératoires sont connus du spécialiste. En raison de leur structure, les liants préparés conformément à l'invention ont des propriétés d'auto-réticu- lation et donnent à la cuisson à une température de 180 à OC des pellicules homogènes et résistantes On peut préparer à l'aide des liants selon l'invention des peintures auto-réticulantes pour électrodéposition répondant lorsque obtenus à des températures de cuisson de 160 à 1801 C, aux exigences nécessaires dans la pratique telles que la haute résistance à l'humidité et au brouillard salin lorsque les liants présentent un indice de double liaison d'au moins 0,8, c'est-à-dire qu'ils contiennent au moins 0,8 double - liaison terminale pour 1 000 unités de poids moléculaire. Du fait que les liants portent des groupes hydroxyle libres, la formation de pellicule peut également être réalisée à l'aide d'agents réticulants additionnels tels que des di- ou poly-isocyanates bloqués, des résines aminées et des résines phénoliques. Lorsqu'on les utilise comme milieux de broyage pour des pigments, la tendance au durcissement suffit habituellement pour que en conbinaison avec d'autres composants résineux auto-réticulants, on parvienne aux propriétés de résistance nécessaires pour le système. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Sauf indication contrai- re, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids Toutes les indications figurant dans les tableaux se rapportent aux matières solides. Dans les exemples qui suivent, on a utilisé les abrévations suivantes: METOLA N-méthyléthanolamine ETOLA N-éthyléthanolamine MOLA monoéthanolamine MIPOLA monoisopropanolamine MPOLA monopropanolamine BA nbutylamine HA n-hexylamine LA laurylamine DMAPA diméthylaminopropylamin DEAPA diéthylaminopropylamine AEEA aminoéthyléthanolamine APEA aminopropyléthanolamine DEA diéthylamine DBA dibutylamine FA paraformaldéhyde à 91 % BZA aldéhyde benzoique ANA aldéhyde anisique SA aldéhyde salicyclique BUAC acrylate de butyle EHAC acrylate de 2éthylhexy EMAC méthacrylate d'éthyle BUMAC méthacrylate de butyle GMAC méthacrylate de glycidy EHGE éthyl-2-hexyl glycidyl- e le le éther allyl glycidyl éther AGE CE MIBK APHE CHX, Cardura E méthylisobutylcétone acétophénone cyclohexanone TMSA THPSA PSA MSA BSA GSA HHPSA HEMA HEA MET ETHEX BUT ET anhydride trimellitique anhydride tétrahydrophtalique anhydride phtalique anhydride maléique anhydride succinique anhydride glutarique anhydride hexahydrophtalique méthacrylate d'hydroxyéthyle acrylate d'hydroxyéthyle méthanol 2-éthylhexanol nbutanol éthanol Préparation des produits intermédiaires utilisés dans les exemples 1 Préparation des amines tertiaires cycliques 1.1 partant d'éthanolamines ou propanolamines secondaires substituées à l'azote, la cyclisation par un aldéhyde à 80 120 C avec élimination de l'eau de réaction par azéotropie donne un composé de formule I R N H R 2 R 2 | 4 R 2/ C O ou le composé à cycle à 6 chalnons correspondant, R 1 représentant un groupe alkyle en C 1-C 4, R 2 un atome d'hydrogène ou un groupe CH 3, R 3 un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou phényle, R un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 12 ou un groupe aryle éventuellement substitué. 1.2 On part d'éthanolamines ou propanolamines portant des substituants aminoalkyles, et dont lcs groupes amino primaires sont bloqués par formation de cétimines. A l'amine on ajoute à une température de 30 à 60 C, la cétone, en refroidissant On élimine ensuite l'eau de réaction par distillation azéotropique à une température de 80 à 120 C La cyclisation par l'aldéhyde est effectuée comme décrit précédemment. R R 6 C N R i 5 N :2 / \ Formule II C CI/ R 2 | 4 R 2 D Dans la formule II ci-dessus, R 5 représente un reste alkylène à chalne droite ou ramifiée ou cyclique en C 2-C 12 ou un reste aralkyle, R 6 représente un groupe alkyle à chalne droite ou ramifiée en C 1-C 4, un groupe aryle ou un atome d'hydrogène, ou bien les deux symboles R représentent ensemble un groupe alkylène éventuellement substitué par des groupes alkyles, aryles ou alcoxy et formant un cycle. 1.3 On part d'amines primaires à fonctions bêta- (ou gamma-)-hydroxy dont le groupe amino primaire a déjà réagi avec un composé (méth)acrylique A cet effet, dans le premier stade opératoire, on ajoute le (méth)acrylate lentement à 30 35 C, à l'amine en refroidissant La réac- tion est ensuite complétée en 1 à 3 h à 70 80 C (de préférence à 140 C pour les méthacrylates) On ajoute ensuite l'aldéhyde à 70 80 C et on procède à la cyclisa- tion en éliminant l'eau de réaction par azéotropie à une température de 80 à 120 C. R 7 N R 2/ \ |\ R (a 2 '_ I%% 2 X H (R 2 R 2 IR 3 l R 2 R 3 Formule III Dans la formule III ci-dessus, R 7 représente le reste d'un monomère acrylique ou méthacrylique mono- fonctionnel pour les doubles liaisons, après réaction avec un atome d'hydrogène actif. 1.4 Partant d'alkylamines primaires, la réaction avec les composés mono-époxydes donne des alkyl-alcanola- mines secondaires A cet effet, on ajoute le composé monoépoxyde, à une température de 60 à 120 C, en 1 à 2 h, à l'amine La réaction est complétée à la même température en 3 h environ La cyclisation par l'aldéhyde est effectuée comme décrit précédemment On obtient une amine cyclique à chaînons de formule IV: R N R 2/ \ H -s C \C/ R 2 4 R 2 C O Formule IV dans laquelle R 8 représente un groupe alkyle à chaine droite ou ramifiée en C 2-C 18, un groupe cycloalkyle ou aralkyle, ou un groupe amino tertiaire portant les groupes mentionnés et R 9 représente un reste hydrocarboné aliphatique, cyclo- aliphatique ou aromatique saturé ou insaturé contenant éventuellement des groupes éthers ou esters. On trouvera dans le tableau 1 ci-après une énumé- ration des produits, de départ (en unité de poids) pour la préparation des amines cycliques tertiaires de formule I à IV mises en oeuvre ci-après. 2 Préparation des composés monocarboxylés à utiliser conformément à l'invention (MCV) On fait réagir les composants énumérés dans le tableau 2 à la température indiquée jusqu'à l'indice d'acide calculé du composé monocarboxylé Le cas échéant, la réaction peut être effectuée en présence de solvants inertes tels que le xylène ou l'éther diméthylique du diéthylène-glycol. 3 Préparation des esters partiels d'acides pol - carboxyliques utilisés comme agents modifiants A partir des anhydrides d'acides di et tri- carboxyliques et des monoalcools énumérés dans le tableau 3, on prépare des hémiesters ou esters partiels La réaction peut également être effectuée le cas échéant en présence de solvants inertes (cf 2). Exemples 1 à 21 (selon l'invention) On mélange les produits de départ énumérés dans le tableau 4 et on maintient à une température de 75 à 80 C jusqu'à un indice d'acide inférieur à 3 mg de KOH/g La réaction peut être également effectuée le cas échéant en présence de solvants tels que des éthers de glycols, en particulier l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol. Dans le mode de réalisation préféré, le produit de réaction qui se présente à l'état de solution à 62 72 % est additionné de 10 'millimoles d'acide acétique pour 100 g de résine solide, dilué à l'eau à une teneur en matières solides de 60 % en poids et maintenu pendant 3 h environ sous agitation à une température de 50 à 700 C Avant les autres opérations, on peut encore diluer les liants par un complé- ment d'un solvant tel que le diacétone-alcool ou un éther *de glycol. TABLEAU i VP Formule 'amine (méth)acry 1 atemono 6 'poxyde cetone oniin e aldéhyde ______ ____________ éactionh/0 _ _ __ _ _ 1 I 75 METOLA _______ 106 BZA 2 I 89 ETOLA _ _____ 136 ANA 3 ' 1 89 ETOLA _ _____ 33 FA 4 III 61 MOLA 128 BUAC _ _________ 1/70 33 FA III 75 MIPOLA 104 r IIAC _____ 2 I 75 106 I 3 ZA G III 61 MOLA 114 EMAC 2 I 120 136 ANA 7 III 61 MOLA 184 EIIAC 1 i 75 106 3 Z'A 8 III 75 MPOLA 184 EHAC i 70 33 FA 9 III 75 MPOLA 142 BUMAC 2 I 140 136 ANA -IV 73 BAX 186 EHGE 2 I 120 33 FA il IV 101 FIA 114 AGE i 110 106 EZA 12 IV 73 BA __ _____ 142 GMA 1 I 100 136 ANA 113 IV 10,2 DMAPA 240 CE 1 I 120 33 FA 14 IV '130 DEAPA 186 EIIGE 1 I 115 122 SA j IV 73 BA 240 CE 2 I 130 106 Bl ZA 16 iv 188 LA 114 AGE 2 I 130 33 FA 17 II 104 AEEA _______ 100 MIBK 33 FA j 18 II 118 APEA _______ ______ 120 AMIIE 106 BZA Ln Co 98 clix 136 ANA 16 - 1 TABLEAU 2 11 CV i anhydride d'acide lmine cyclique dicarboxylique j ter:tiaire selon 41,I -i Température de réaction, OC i 114 GSA O VP 3 80 2 98 MS Aj 347 VP 5 60 3 152 THPSA 271 VP 8 85 4 148 PSA 354 VP 13 70 100 BSA 333 VP 7 80 * 6 I 154 HHPSA 207 VP 2 90 7 98 MSA 401 VP 15 65 8 148 PSA 302 VP 19 70 -9 152 THPSA 271 VP 10 85 114 GSA 198 VP 17 75 il 4148 PSA 33 VP 9 90 98 MSA 293 V ' 6 * 65 131 100 BSA 420 VP 14 65 14 152 THPSA 163 VP 1 70 148 PSA 308 VP'18 75 16 100 BSA 201 VP' 4 75 17 114 C-SA 303 VP 1 il 80 18 148 *PSA 333 VP'12 75 19 152 THPSA 198 VP'17 75 98 MAT 101 VP 4 6 ___ __ _ 98 ___ _____ 167 VP _ 7 6 21 100 BSA J 157 VP'16 85 _ __ _ _ _ _ _ _ I 82 v i'i _ _ _ _ _ __ _ 17 - TABLEAU 3 HE l anhydride d'acide dicarboxylique MSA monoalcool HEMA Température de réaction, O C 2 148 PSA 32 MET 70 *3 152 T PSA 116 HEA 85 58 TMSA 4 130 ETHEX 100 106 PSA _ 100 BSA 130 HEMTA 85 6 98 XSA 65 ETHEX 95 37 BUT 7 152 THPSA 32 MET 75 8 148 PSA 74 BUT 95 9 98 MSA 116 HEA 85 I 100 BSA 46 ET 80 V JOVd\IIICI O z 1 L III ozz s'O 9 /GLL LZ ILOV LL 9 O v 3 ci vp I ooc AI OOP s Plo veilla 9 z v L P /Ezc O 1 L PL / Lú a JO III Z L OL 9 Il L I, OZú elo Vú 10 úOL O L SDVII /9 S 9 J O 6 /PSZ P z O z L 6 ZL S L ú /ZOP E 1 L úL /9 L 9 ' ú III 099 9 ç L I 00 ú 6 O L O L VUG EL Olz S /999 O E I 009 L L'O AI OOL 6 P 9 O vcivila L c z L L IPLZ 6 O 9 /GZC O z III OSE 9 9 O V ci va a 6 ú z P E L 9 9 L L /969 9 v O vsa Gz o L II oos L'O AI OOL vs O L L /v 9 t L L /M: 8 O 9 c 0 L III O 6 L L 6 910 vzra vp 9 1 L SDVW /SEL 8 4 O 6 L /09 Z O J L il O O 9 0 i L I ooz z OL 6 ILSZ 9 1 L 9 L /zgv Siz III Zús z 910 vcivila LE O 1 L O O 9 s'O z /VPL Elt LL /zvç L ú 10 Wla zz Olz 1 OOP A Trlba i Til -/6 1 - TWL'#P DTPUI V)Urwu anbil cqueuoucw sop T De no Dp Ax O a G auisai m tu 91 %. Wb m m ew m l 4 à P nv 3 llalïll TABLFAU 4 (suite) * 14 b VC HE ou acides mnancarboxylique AMINE Indice d'ami- g Type quv g /Typ moles g TI Typ equiv e quiv yop_________nsrqd 3001 I 1,5 12 552/ 4 1,1 72/ACS 1, 81 _____ 600 IV 0,6 13 1050 II 2,1 757/ 2 1,7 29 DEA\ 0,4 64 14 456 III 2,-4 483/ il 1,0 120 I 6 0,6 41 DMAPA 0,8 92 260 I 1,3 1-9 DBA 0,3 274/ 12 0,7 146 I 10 1,0 90 * 241III1,3 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 31 DMAPA 0,6 500 II 1,0. 16 540/ 8 1,2 44 DEA 0,6 89 800 I V _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ __ _ _ _ _ 440 I 2, 2 17 592/ 3 1,4 222/ 8 1,0 39 DEAPA 0,6 66 _______ 400 II 0,8 _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ 18 560 I 2,8 593/ 15 1,3 300 O/ 6 1,5 100 400 I 2,0 19 403/ 20 1,1 205/ 1 0,9 51 DEA 0 ',7 57 _______ 700 IV 0,7 _ _ _ _ _ _ _ _ _ DEA O,2 1100 Il 2,2 337/ 18 '0,7 129/ 7 0,7 39 DEAPA 0,6 52 J 21 475 III 2, 5 406 / 10 1,3 86/ ACS * 12 151 -J% to REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'esters cationiques de résines époxydes par réaction de composés résineux portant au moins deux groupes époxydes avec des acides carboxyliques et le cas échéant des alkylamines et/ou alcanolamines primaires et/ou secondaires, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'acide carboxylique, en totalité ou en partie, un produit de réaction d'un anhydride d'acide dicarboxylique et d'une amine tertiaire, contenant un élément de structure de formule VXC;Än dans laquelle R et Rx représentent chacun un atome d'hydro- gène ou un groupe alkyle ou un groupe aryle éventuellement substitué et N est égal à 2 ou 3, en choisissant la quantité des composants basiques de manière telle que le produit - final exempt de groupes époxydes présente un indice d'amine d'au moins 35 et de préférence de 40 à 140 mg de KOH/g. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on procède à la modification des composés portant au moins deux groupes époxydes à une température de à 750 C en faisant réagir les agents modifiants à fonctions carboxyles jusqu'à un indice d'acide inférieur à 3 mg de KOH/g. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on traite les résines époxydes modifiées, en présence de 10 inillimoles d'acide pour 100 g de résine solide, pendant plusieurs heures par l'eau à une température de 50 à 800 C. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on obtient l'amine tertiaire cyclique de formule I à faire réagir avec l'anhydride d'acide dicarboxylique par cyclisation à l'aide d'un aldéhyde, avec séparation d'eau, a) à partir d'une éthanolamine substituée à l'azote et/ou d'une propanolamine substituée à l'azote; b) à partir de bêta-hydroxyéthyl ou bêta- hydroxypropylamines primaires éventuellement substituées et/ou de gamma-hydroxyéthyl ou de gamma-hydroxypropyl- amines après blocage des groupes amino primaires à l'état de cétimines ou par réaction avec des acrylates monomères; c) à partir de produits de réaction d'alkylamines primaires avec des composés monoépoxydes. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction entre les anhydrides d'acides dicarboxyliques et les amines tertiaires cycliques est effectuée à une température de 50 à 100 C. 6 Application des esters cationiques de résines époxydes préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 en tant que liants pour la préparation de produits de revetement séchant au four à la condition que les liants contiennent au moins 0,8 double liaison terminale pour 1 000 unités de poids moléculaire et/ou par combinaison avec des agents réticulants. 7 Application des liants préparés par le procédé selon l'une des revendications 1 à 4 en tant que milieux de broyage pour des pigments et/ou matières de charge dans le cadre de la formulation de produits de revêtement.