FR 2531417 A1 19840210 FR 8312811 A 19830803 25314 17 La présente invention concerne un gel de silice micro-poreux en sphères et un procédé pour sa production, plus précisément un tel gel de-silice efficace parti- culièrement intéressant comme support pour chromatographies en phase liquide, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel gel ayant une très grande surface spécifique. Les gels de silice sont employés non seulement comme produits de garnissage de colonnes de chromatographie en phase gazeuse ou liquide, mais aussi comme support pour véhiculesde catalyseurs dans diverses réactions de contact, et.pour satisfaire ces demandes, ces gels doivent avoir une dimension de particules déterminée, une structure micro- poreuse et une grande surface spécifique. Entre autres choses, quand il est employé comme support pour des chromatographies rapides en phase liquide, un gel de silice doit remplir plusieurs conditions strictes. Brièvement ( 1) un tel gel doit être en fines particules d'environ 10 Vm, ( 2) qui doivent être tout à fait sphériques et régulières en dimension, ( 3) il doit avoir des pores d'une certaine dimension et une grande surface spécifiquede manière à pouvoir séparer les constituants des échantillons soumis à la chromatographie, et enfin 54) il doit avoir une résistance mécanique suffisante pour ne pas avoir tendance a s'affaisser ou à se briser sous l'effet du mouvement des couches qui exercent des pressions sur lui ou le traversent. Or, les gels de silice qui sont obtenus par les procédés ordinaires ont couramment une surface spéci- fique de 200 à 500 m 2/g, et pour cette raison on cherche depuis longtemps à obtenir un nouveau gel de silice ayant une bien plus grande surface spécifique, en mêmie temps qu'une bien meilleure capacité de fixation et de retenues En fait, jusqu'à présent, on sait que l'on peut produire des gels de silice pour chromatographies liquides à haute vitesse par hydrolyse de silanes organiques,mais les silanes organiques sont très co teux et le procédé est lui-même d'une exécution très complexe. On sait aussi que l'on peut fabriquer des gels de silice en formant un gel avec des silicates de sodium ou un sol de silice, mis en suspension dans une phase huileuse sous la forme de gouttelettes aqueuses Mais par rapport au procédé ci-dessus à partir de silanes organiques, l'opé- ration de gélification s'avère beaucoup plus désavantageuse du fait que le gel de silice obtenu est très déformé et moins capable de combinaisons chimiques avec d'autres com- posés. Ceci étant, La présente Demanderesse a procédé à une étude poussée en vue de supprimer les inconvénients de ces procédés connus, ce qui l'a conduiteà trouver la préparation d'un gel de silice en sphères ayant une très grande surface spécifique, par un procédé d'une exécution aisée et peu onéreux. La présente invention apporte ainsi un gel de silice en micro-sphères micro-poreuses ayant un diamètre moyen de 3 à 20 em, une masse volumique de 0,28 à 0,41 g/cm 3 une dimension des pores de 18 000 à 100 000 et une surface spécifique de 1 000 à 1 400 m 2/g L'invention apporte aussi, dans la production de gels de silice par gélifi- cation d'une solution aqueuse contenant Si O 2 dispersé dans une phase huileuse sous forme de gouttelettes aqueuses, un procédé de fabrication d'un gel de silice micro-poreux en micro-sphères ayant les caractéristiques ci-dessus (diamètre moyen de 2 à 20 çm, masse volumique apparente de 0,28 à 0,41 g/cm 3, dimension de pores 18 000 à 100 000 et surface spécifique de 1 000 à 1 400 m 2/g), procédé carac- térisé en ce que (a) la solution aqueuse contient du Si O 2 dont le diamètre des particules primaires ne dépasse pas 6 nm et dont le rapport molaire Si O 2/Na 2 O ne dépasse pas ,5, (b) on utilise de l'acide stéarique ou bien un mélange d'acide stéarique et d'un agent surfactif non ionique ayant un HLB (indice hydrophile-lypophile) compris entre 3,5 et 6,0 comme émulsionnant, et (c) un acide organique comme agent gélifiant. La figure 1 des dessins annexés représente une courbe d'étalonnage caractéristique de polystyrène établie par chromatographie en phase liquide, la masse moléculaire du polystyrène étant reportée en fonction de son effluent quantitatif en échelle logarithmique. La figure 2 montre les valeurs comparatives de k', qui indique le pouvoir de fixation et retenue de chaque sorte de gel de silice micro-poreux à l'égard de l'anisole, du nitro-benzène, du benzoate de méthyle et de l'acéto- phênone ' 1 Anisole, 2 Nitro-benzène, 3 Benzoate de méthyle, 4 Acétophénone. Le gel de silice selon cette invention est un gel micro-poreux en particules totalement sphériques, ayant un diamètre moyen de 3 à 20 Vm, une masse volumique apparente de 0,28 à 0,41 g/cm, une dimension des pores de 18.000 à 10 000 et une surface spécifique de 1 000 à 1.400 m 2/g. La "dimension des pores" (en abréviation DP) est définie par la valeur de DP représentant une certaine grandeur de masse moléculaire du polystyrène, représentée par le point A, intersection de deux lignes tracées tan- gentiellement à la courbe d'étalonnage, comme le montre la figure 1 La courbe d'étalonnage est établie par chro- matographie en phase liquide: on porte les quantités de plusieurs sortes de polystyrènes sortant de la colonne en fonction de leur masse moléculaire correspondante préalablement déterminée, colonne de 4 mm de diamètre et 300 mm de longueur qui a été garnie du gel de silice considéré. Dans le procédé d'obtention du gel de silice selon cette invention, on commence par préparer une émulsion eau-dans huile avec une solution aqueuse contenant du Si O 2 et un solvant organique, et on forme de fines parti- cules par gélification de l'émulsion en ajoutant un agent coagulant, la dimension et la forme des particules de l'émulsion étant maintenues telles quelles Dans ce pro- cédé, les particules primaires de la solution aqueuse 2.531417 ne doivent pas dépasser 6 nm, et le rapport molaire Sio 2/Na 2 O ne doit pas dépasser 5,5. Ordinairement,une solution aqueuse contenant du Si O 2 comprend une particule de silice primaire ou un compo- sant soluble, dont le diamètre moyen est compris entre quelques nm et plusieurs dizaines de nmmais dans cette invention, si la dimension de la particule primaire dépasse 6 ni, il est difficile d'obtenir un gel de silice ayant une surface spécifique de 450 m 2/g ou pluset par ailleurs, l O si le rapport molaire Si O 2/Na 20-dépasse 5,5, un composant soluble ne peut plus rester stabli dans la solution aqueuse contenant Si O 2 Il en résulte que sans le dépôt du compo- sant soluble, il est difficile de s'attendre à obtenir un gel de silice plus résistant avec une plus grande surface spécifique A cet égard, à la place de la solution aqueuse contenant Si O 2, on peut également employer à la même fin une solution aqueuse contenant un sol de silice et/ou du silicate de sodium On prépare une émulsion eau-dans-huile selon cette invention en dispersant de telles solutions aqueuses dans un solvant organique contenant comme émul- sionnant de l'acide stéarique ou un mélange d'acide stéarique et d'un surfactif non ionique dont le HLB est compris entre 3,5 et 6,0. On pensait jusgu'ici que l'on pouvait obtenir une émulsion stable de la nature eau-dans-huile par simple addition d'un agent surfactif non ionique ayant un HLB de 3,5 à 6,0, mais néanmoins, avec uniquement un tel surfactif non ionique, les particules du gel de silice ont tendance à s'agréger, et de plus elles ont tendance à croître en se déformant, au point que leur densité de garnissage s'abaisse C'est pourquoi, dans la présente invention, on utilise uniquement de l'acide stéarique ou bien cet acide conjointement avec un agent surfactif non ionique, pour favoriser la formation d'un gel de silice en particules pleinement sphériques, sans qu'il se produise aucune agrégation ou déformation, en mettant à profit le fait que l'acide stéarique a une forte affinité pour la silice. On entend dans la présente description, par agent surfactif non ionique, le mono-stéarate ou le mono- oléate de sorbitanne, le mono-stéarate de propylène-glycol et autres, tous produits qui sont bien familiers aux spé- cialistes Le mono-stéarate de sorbitanne constitue toute- fois le plus apprécié de tous ces composés. Bien que la proportion de l'émulsionnant ne puisse être particulièrement spécifiée, celui-ci ne se stabilisera que peu l'émulsion si sa proportion est trop faible, et il sera alors à craindre que les particules du gel aient tendance à s'agréger à la suite de la gélification Mais si la proportion de l'émulsionnant dépasse une certaine limite, son action nes'en trouve pratiquement pas accrue Il résulte de ces considérations que la proportion de l'émul- sionnant sera avantageusement de O,5 à 1 % en poids. En ce qui concerne les solvants organiques, on peut en choisir de nombreuses espèces, et pratiquement aucune limite n'est imposée à leur emploi si la proportion de l'émulsionnant est dlau moins 1 % Cependant, des hydro- carbures aromatiques tels que benzène, toluène, xylène, éthyl-benzène etc, se montrent particulièrement favorables pour l'exécution de l'invention. On peut seservir sans inconvénients de presque tous les types courants d'agitateurs pour former l'émulsion, mais comme toutefois des agitateurs ordinaires à palettes se montrent parfois inefficaces pour réduire audessous de 30 Vim Ie diamètre moyen des particules de l'émulsion, et qu'avec ce genre d'agitateurs la répartition des-dimen- sions des particules a fortement tendance à S 8 élargir, il est alors très difficile d'obtenir un gel de silice dont les particules aient amplement la dimension voulue d'environ 10 um, et il est donc recommandé d'employer un agitateur du genre homogénéiseur. On gélifie ensuite l'émulsion formée en y mélan- geant un agent gélifiant, lequel est un acide organique, pouvant être avantageusement l'acide formique, acétique ou propionique ou autres, mais l'anhydride acétique est particulièrement préférable, et l'on peut aussi modifier la dimension des pores en modifiant la vitesse d'action-de l'agent gélifiant. La séparation des fines particules sphériques de la silice peut se faire par les moyens ordinaires On peut par exemple ajouter la bouillie à de l'alcool, et après un court moment de repos on décante l'alcool surnageant puis on lave la bouillie restante dans une solution acide, par exemple l'acide sulfurique ou autre, et successivemnt avec de l'eau et de l'alcool, avant de sécher le gel de silice. Ainsi, comme on vient de le décrire, on peut produire facilement et à un faible coûtun gel de silice ayant une grande surface spécifique et une capacité efficace, qui sont requises d'un support pour chromatographies rapides en phase liquide. L'invention sera maintenant expliquée plus concrètement dans les exemples qui suivent. EXEMPLE l: On prépare une phase huileuse en dissolvant dans 250 ml environ de toluène 1,08 g de mono-stéarate de sorbitanne (HLB 4,7) et 1,08 g d'acide stéarique Pour préparer une émulsion on se sert d'un agitateur du type homogénéiseur que l'on trouve dans le commerce sous l'appellation T K Auto Homo Mixer, fabriqué par Tokushu Kita Kbgyà Kabushiki Kaisha, que l'on fait tourner à 6.000 t/mn, on ajoute à la phase huileuse 80 ml d'un sol de silice dont les particules primaires ont une dimension inférieure à 6 nm et le rapport molaire Si O 2/Na 20 est de 5, fabriqué par Shok Ubai Kasei Kôgyo Kabushiki Kaisha sous la désignation commerciale Cataloid SI-500, et on agite pendant environ 16 minutes, le sol de silice se transfor- mant ainsi -en fines particules sphériques. On verse ensuite dans l'émulsion, en 30 se- condes environ, 10 ml d'anhydride acétique pour provoquer la gélification, et on conserve le gel au repos pendant une nuit pour le laisser vieillir. -2531417 On disperse alors dans du méthanol la bouillie ou suspension de gel de silide ainsi obtenue, on abandonne au repos pendant un court moment puis on sépare le toluène avec l'émulsionnant en décantant la solution méthanolique surnageante. On rince ensuite la bouillie de gel de silice avec une solution sulfurique à p H 2,5 jusqu'à ce que le p H de la bouillie soit également de 2,5, puis on la rince à l'eau pure jusqu'à ce que son p H soit celui de l'eau pure. On remplace alors par de l'éthanol l'eau pure contenue dans le gel de silice, puis on sèche celui-ci pendant une nuit à 60 C sous pression réduite. Le tableau 1 ci-après donne les caractéristiques physiques du gel de silice ainsi obtenu (appelé ci-après Ge 1-1)8 ainsi que, à titre informatif et comparatif, les caractéristiques physiques d'un gel de silice qui est employé comme support pour des chromatographies rapides en phase liquide, fabriqué par Toyo Soda Manufacturing Co', Ltdo sous le nom commercial LS-320. TABLEAU 1 Propriétés physiques Ge 1-1 LS-320 Surface spécifique (m 2/g) 1 o 379 500 Dimension des pores (DP) 19 000 14 000-16 000 Masse volumique apparente (g/cm 3) 0,41 0,51 Forme Sphérique Sphérique Diamètre moyen (mun) 10 10 Teneur en particules à répar- tition dimensionnelle 5-15 pm (% en poids) 95 Remarque 1: La surface spécifique a été déterminée par la méthode BET. Remarque 2: La répartition dimensionnelle des particules a été déterminée avec un compteur GOLTER. EXEMPLE 2: On prépare un gel de silice micro-poreux en sphères (appelé ci-après Ge 12) en procédant exactement comme dans l'exemple 1, sauf que la quantité totale d'anhydride acétique est versée dans l'émulsion en 1 heure Les pro- priétés physiques de ce gel de silice sont données au ta- bleau 2. EXEMPLE 3: On émulsionne de la même manière que dans l'exem- ple 1 du silicate de sodium à 13,9 % en poids de Si O 2 et 4,2 % en poids de Na 20 (rapport molaire Si O 2/Na 2 O: 3,4), puis on gélifie l'émulsion en lui ajoutant 10 ml d'anhydride acétique en 45 secondes On traite ensuite le gel comme dans l'exemple 1, ce qui donne un gel de silice sphérique micro- poreux que l'on dénomme Ge 1-3, et dont les caractéristiques physiques sont également données au tableau 2. TABLEAU 2 Propriétés physiques Ge 1-2 Ge 1-3 Surface spécifique (m 2/g) 1 132 1 013 Dimension des pores (DP) 60 000 100 000 Masse volumique apparente (g/cm 3) 0,32 0,32 Forme Sphérique Sphérique Diamètre moyen (gm) 10 10 EXEMPLE 4: En vue d'examiner l'efficacité requise d'un support de chromatographie liquide, on garnit une colonne de 4 mm de diamètre et 300 mm de hauteur avec chacune des sortes de gels de silice sphériques micro-poreux obtenus pour leur capacité de fixation et retenue à l'égard d'un mélange de toluène, d'anisole, de nitro-benzène, de benzoate de méthyle et d'acétophénone, en employant comme phase mobile de l'hexane à 0,5 % d'éthanol. On détermine la capacité de retenue par le rapport de capacité k', donné par la relation suivante: k' = (VR VO)/VO V O désignant la quantité effluente de toluène et VR les quantités effluentes des autres constituants. Comme on le voit bien sur la figure 2, chaque type de gel de silice présente une capacité de retenue qui est de 1,2 à 1,7 fois celle du gel LS-320, avec une plus grande surface spécifique. On voit ainsi que les gels de silice qui ont été obtenus conformément à cette invention ont une excellente capacité de retenue. REVENDICATIONS 1. Gel de silice riicro-poreux en sphères, caractérisé par un diamètre moyen des sphères de 3 à jpm, une masse volumique apparente de 0,28 à 0, 41 g/cm 3, une dimension des pores de 18 000 à 100 000 et une surface spécifique de 1 000 à 1 400 m 2/g. 2. Pour la production de gels de silice par gélification d'une solution aqueuse contenant du Si O 2 dis- persé dans une phase huileuse sous forme de gouttelettes aqueuses, un procédé de fabrication d'un gel de silice micro-poreux en sphères ayant un diamètre moyen de 3 à 20 mn, une masse volumique apparente de 0,28 à 0, 41 g/cm 3, une dimension de pores de 18 000 à 100 000 et une surface spécifique de 1 000 à 1 400 m 2/g, procédé caractérisé en ce que (a) la solution aqueuse contient du Si O dont le diamètre des particules primaires ne dépasse pas 6 nm et dont le rapport molaire Si O 2/Na 20 ne dépasse pas 5,5, (b) on utilise de l'acide stéarique ou bien un mélange d'acide sté- arique et d'un agent surfactif non ionique ayant un HLB (indice hydrophile-lypophile) compris entre 3,5 et 6,0 comme émulsionnant, et (c) un acide organique comme agent gélifiant. 3. procédé selon la revendication 2 dans lequel la solution aqueuse contenant le Si O 2 est une solution aqueuse qui contient un sol de silice et/ou du silicate de sodium.