FR 2535328 A1 19840504 FR 8317062 A 19831026 L'invention concerne l'apprêtage de granules constitués de résines polymères L'invention concerne plus particulièrement un procédé de production de résines granulaires apprêtées d'une masse volumique apparente souhaitée, renfermant des additifs et présentant une meilleure aptitude à l'écoulement. Le développement récent de certains polyéthylènes linéaires à basse densité (LLDPE) a donné un nouveau produit qui présente certaines propriétés supérieures à celles du polyéthylène ramifié classique à basse densité (LDPE) Ces nouvelles résines sont Produites par des procédés à basse pression qui donnent la résine sous la forme de granules suffisamment gros et denses pour rendre inutile l'opération classique de mise en forme de pastilles Ceci non seulement réduit le coût, mais évite également toute dégradation de la résine qui pourrait résulter de l'opéra- tion de production de pastilles effectuée pendant le pro- cédé de fabrication'de la résine. Etant donné que les granules de polyéthylène n'ont pas à être mis sous forme de -pastilles les opérations classiques de combinaison et d'apprêtage du polyéthylène ne conviennent pas à ce produit Par exemple, lors de la mise en forme de pastilles de poly- éthylène basse densité classique, des additifs (par exemple des antioxydants, des agents d'anti-adhérence de contact et des agents de glissement,etc) sont commodément incorporés à l'état fondu dans le mélangeur et/ou l'extrudeuse utilisés pour former les pastilles (Le terme "apprêtage" tel qu'utilisé ici désigne un procédé destiné à transformer une résine vierge en une forme utilisable Des additifs sont intro- duits pour conférer au produit les propriétés souhaitées lors de l'utilisation finale,et la mise en forme de par- ticules et le classement granulamétriqueplacent le produit sous une forme convenant aux fabricants). D'autres techniques d'apprêtage de polymères ont évidemment été suggérées dans l'art antérieur, mais elles ne donnent pas totalement satisfaction en raison des paramètres restrictifs demandés pour le polyéthylène apprêté. Une exigence importante de la technique d'ap- prêtage est de disperser les additifs dans toute la masse du produit granulaire Pour l'obtention des meilleurs résultats, les additifs doivent revêtir ou contacter pra- tiquement tous les granules. Une autre fonction importante de la technique d'apprêtage est d'accroître la masse volumique apparente de la matière granulaire afin de réduire les volumes de stockage et de transport ainsi que de maximiser les débits de production des équipements d'extrusion Ceci exige d'améliorer le facteur global de forme en réduisant la dimension moyenne des granules tout en évitant la produc- tion de fines excessives Enfin, le produit, avec ses additifs, doit se présenter sous la forme de particules physiquement distinctes, s'écoulant librement, de façon à pouvoir être traitées et transportées par un équipement classique. Pour conférer les propriétés et les dimensions de particules souhaitées au produit, les moyens d'apprêtage doivent pouvoir traiter les granules aux débits maxi- maux de production Pour toutes les applications pratiques, ceci signifie que le procédé doit être continu, et non par lots Aux débits industriels, les traitements par lots ou discontinussont généralement insatisfaisants-, car il faut des installations parallèles travaillant en alternance, ainsi qu'un refroidissement des lots. Le simple mélange ou la simple agitation des ingrédients groupés, aux conditions ambiantes, ne donne pas satisfaction pour plusieurs raisons Une dispersion unif orme des additifs n'est pas seulement difficile à obtenir, mais le mélange "poivre et sel" n'est pas aussi efficace que les additifs réellement en contact avec les granules in- dividuels De plus, les particules d'additifs tels que l'agent d'anti-adhérence de contact (silice) sont extrê- mement fines et n'adhèrent pas aux granules, sauf peut- être sous l'effet d'une attraction électrostatique transi- toire Ces particules se détachent pendant les manipula- tions et le stockage, ce qui, non seulement, risque de réduire l'efficacité de l'additif, mais, dans le cas d'un agent d'anti-adhérence de contact constitué de silice, peut présenter des dangers pour la santé en raison de la pré- sence de silice libre, en particulier de la cristobalite. Un autre inconvénient important des simples opérations de malaxage est que l'énergie communiquée aux granules est insuffisante pour avoir un effet notable sur le facteur de forme des particules. On a également proposé de préparer un maître- mélange sous forme de pastilles à l'aide d'additifs, puis de le broyer et de e mélanger à de la résine vierge Un problème posé par cette méthode est d'ordre économique: le coût de la préparation du maitre-mélange luimême est relativement élevé en raison de l'énergie demandée pour faire fondre, mettre sous forme de pastilles et broyer la résine formant le maltre-mélange Un problème peut-être encore plus grave, propre à la technique du maitre-mélange, est que seules les particules de ce maltre-mêlange con- tiennent un additif Des essais ont montré que les meil- leurs résultats sont obtenus avec des additifs en contact avec tous les granules Les granules de résine avec les- quels le maltre-mélange est mélangé ne contiennent pas d'additifs Le produit fini, qui comprend des granules de résine et des particules du maître-mélange, peut ne pas présenter des propriétés uniformes. Des malaxeurs énergiques ont été proposés pour traiter des matières sous forme de particules résineuses. Ces malaxeurs énergiques utilisent des pales tournantes pour conférer une grande énergie au système, de sorte que le malaxage a lieu à des températures élevées Des utili- sations représentatives de malaxeurs énergiques pour le traitement de particules de résine sont décrites ci-après. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 229 002 décrit l'utilisation d'un malaxeur énergique pour "polir" une résine thermoplastique pulvérisée (par exemple des polyoléfines, du "Nylon", etc) afin d'amé- liorer son aptitude à l'écoulement et sa masse volumique apparente Le but du traitement est d'accro tre l'aptitude à l'écoulement et la masse volumique pour des applications de moulage, de revêtement et de dossiers de-tapis. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 632 369 décrit l'utilisation dlun malaxeur hautement énergique pour mélanger un pigment à des résines broyées L'addition de pigment est obtenue par mise en oeuvre du malaxeur éner- gique dans des conditions produisant une adhérence par abrasion du pigment sur les particules de polymère. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 736 173 décrit l'utilisation d'un malaxeur à grande vitesse pour introduire, par pénétration et diffusion, un agent de maturation dans une polyoléfine mise sous forme de pastilles Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 997 494 décrit l'utilisation d'un malaxeur énergique à grande vitesse pour introduire une charge dans des pastilles de polymère, puis pour retirer les matières mélangées des pastilles jusqu'à ce que là charge soit totalement utilisée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 230 615 décrit l'utilisation d'un malaxeur à haute intensité et grande vitesse pour fluxer totalement des résines thermo- plastiques. Ainsi qu'il ressortira de la description qui suit, le procédé selon l'invention met en oeuvre des prin- cipes de travail différents de ceux des techniques indiquées ci-dessus et, par conséquent, il constitue un perfectionne- ment par rapport à ces techniques pour traiter des résines granulaires L'invention permet l'apprêtage de granules de résines thermoplastiques sans fluxage ni broyage de la résine. La dessin est un schéma simplifié illustrant une installation destinée à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Dans son aspect le plus large, l'invention concerne un procédé pour introduire en continu des additifs dans une résine thermoplastique granulaire, lequel procédé comprend trois étapes principales v a) le mélange des granules thermoplastiques avec un additif, dans une proportion telle que l'additif constitue de 0,001 à 40 % en poids du mélange (de préfé- rence 0,1 à 20 % en poids), et à une température inférieure au point de ramollissement de la matière thermoplastique pour former un maîtremélange; b) le malaxage du maltre-mélange et des granules supplémentaires de matière thermoplastique dans un malaxeur énergique, dans un rapport en poids d'environ 5:1 à 50:1 (de préférence 10:1 à 40:1) pour donner une concentra- tion d'additifs comprise entre plus de 0,01 % en poids et % en poids (de préférence 0,05 à 2 % en poids) sur la base du poids global des granules et des additifs et dans des conditions telles que (i) la température des granules de matière thermoplastique est élevée au point de ramollis- sement, et (ii) la masse volumique apparente des granules est élevée d'au moins 5 % (de préférence d'au moins 10 %) sans formation de quantités importantes de fines; et c) l'évacuation du mélange du malaxeur énergi- que et le refroidissement du mélange pour former des granules s'écoulant librement, sur lesquels des additifs sont appliqués. Le terme "granules" utilisé dans le présent mémoire désigne des particules de résine ayant la forme et la dimension qu'elles présentent à leur sortie du réac- teur (Dans des opérations de polymérisation donnant des granules, la dimension des particules faisant partie de la masse des granules est comprise entre environ 0,075 et 4 mm) Les granules doivent être distingués des (a) pas- tilles qui ont été formées à l'état fondu en particules uniformément dimensionnées et configurées, de forme sensi- blement rectangulaire, et de (b) "poudre" ou "fines" qui ont une dimension de particules inférieure à 0,075 mm. L'expression "point de ramollissement" désigne la plage de températures dans laquelle la résine thermo- plastique, ou au moins sa surface extérieure, devient collante. Des additifs pour résines sont disponibles sous forme de particules (de dimension normalement inférieure à celle des granules de résine, les plages des dimensions de particules étant comprises entre environ 1 micromètre et environ 1000 micromètres) ou sous forme liquide Cer- tains additifs fusibles (désignés dans le présent mémoire additifs "liquéfiables" sont disponibles sous forme solide. Ces additifs fondent et recouvrent les granules dans des conditions d'apprêtage. L'étape initiale pour former le maitre-mélange peut être effectuée dans un mélangeur tel qu'un mélangeur à ruban mis en oeuvre à une température inférieure à la température de ramollissement de la résine On obtient ainsi un mélange dans lequel des quantités substantielles d'additifs finement divisés ou d'additifs liquides recou- vrent les granules de résine Ces granules de résine se comportent donc, au moins en partie, comme support pour les particules d'additifs qui, dans le malaxeur énergique, sont transférées vers d'autres granules de résine Le maître-mélange réalise donc une dispersion initiale des additifs sur les granules de résine thermoplastique et facilite une dispersion plus complète des additifs dans le malaxeur énergique La concentration des additifs dans le maître-mélange est choisie pour donner la concentration souhaitée dans le volume total de résine traitée. La deuxième étape du procédé est réalisée par un malaxeur énergique-qui peut comprendre un tambour hori- zontal dans lequel sont montés des bras rotatifs Des granules de résine et des granules de maitre-mélange sont introduits en continu dans le tambour et sont mélangés entre eux par l'action des bras rotatifs Cette action dégage de la chaleur sous l'effet des chocs des particules et des granules les uns sur les autres et sous l'effet du contact avec les pales et la paroi Le malaxeur énergique donne donc les résultats souhaitables suivants - 1 Les granules sont légèrement arrondis, car les bords vifs sont émoussés, ce qui accroit la masse volumique apparente du produit et améliore le facteur de forme des granules ainsi que l'aptitude à l'écoulement qui en résulte, et - 2 La température de ramollissement de la sur- face extérieure de la résine est atteinte, ce qui provoque l'encastrement ou l'adhérence des particules d'additifs et la diffusion du liquide dans la résine Le maintien de la température de ramollissement de la résine favorise également l'accroissement de la masse volumique apparente des granules Il convient d'observer que la collision des granules du maîtremélange avec les granules de résine vierge a pour résultat un transfert d'additif Aucune diffé- rence n'a été observée entre les granules de maître-mélange et les granules de résine vierge, en ce qui concerne la quantité d'additifs qu'ils portent, et 3 Des agglomérats de granules sont fragmentés en agglomérats plus petits ou en particules non divisées. Les paramètres critiques de l'étape de malaxage énergique comprennent le temps de séjour et la température de la résine Des conditions doivent être telles que l'on obtient un temps de séjour suffisant pour provoquer un arrondissement au moins léger des particules ainsi qu'une agitation suffisante pour donner un mélange uniforme du maître-mélange avec les granules de résine vierge Des essais montrent que des vitesses en bout des bras du malaxeur énergique, dans la plage comprise entre environ 10,5 et environ 24 m/s, donnent les meilleurs résultats Des vites- ses en bout inférieures à cette valeur ne produisent pas une énergie cinétique suffisante pour atteindre la tempé- rature de ramollissement de la résine et des vitesses en bout supérieures à 24 m/s entraînent une consommation d'énergie excessive qui, non seulement, est coûteuse,-mais qui peut provoquer une agglomération des granules ou une production excessive de fines. Dans l'étape de refroidissement, les granules sont retirés en continu du malaxeur énergique et transportés pneumatiquement à travers un dispositif de refroidissement afin que les granules physiquement distincts soient séparés et solidifiés, ce qui donne un produit s'écoulant librement. Dans une forme préférée de l'invention, les granules de résine sont constitués de polyéthylène linéaire à basse densité produit par un procédé en phase gazeuse La dimension des particules de résine est comprise entre 0,075 et 4 mm et les granules sont poreux, ce qui favorise l'apport des additifs (c'est-à-dire que les particules sont retenues dans les interstices) Les particules d'additifs compren- nent des particules d'anti-oxydant, des particules d'agent d'anti-adhérence de contact, des auxiliaires de traite- ment, des pigments, des agents de stabilisation aux ultra- violets, etc Des additifs liquides ou liquéfiables com- prennent des agents de stabilisation de traitement, des agents de glissement, des anti-oxydants, etc Il est cependant évident à l'homme de l'art que d'autres résines produites sous forme granulaire peuvent être utilisées. Ces résines comprennent du polypropylène, du polyéthylène à haute densité, du polychlorure de vinyle et des copoly- mères de ces matières De plus, d'autres polymères (sous forme de granules ou broyés) peuvent être mélangés aux résines granulaires Des exemples de ces autres polymères comprennent du polyéthylène à basse densité, des copoly- mères d'éthylène et d'acétate de vinyle, du polyéthylène à haute densité, du polypropylène, et autres. Comme mentionné précédemment, le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à l'introduction d'additi dans du polyéthylène linéaire à basse densité (LLDPE) produit par un procédé à basse pression, en phase gazeuse ou en suspension dans un liquide Le polyéthylène linéaire à basse densité est obtenu par polymérisation, en présence d'un catalyseur convenable, d'éthylène avec un comonomère apha-oléfinique qui contribue à la chaîne latérale et donc abaisse la masse volumique On utilise un comonombre seul ou en combinaison, tel que du propylène, du butène-1, de l'hexène-1, de l'octène-1 et du 4-méthyl- pentène-1 et du pentène-1 Le polyéthylène linéaire à basse densité, sous forme granulaire, peut être produit par un lit fluidisé en phase gazeuse ou par un lit agité en phase gazeuse Bien que ce produit puisse être vendu directement, il est habituellement traité à l'aide d'additifs qui con- fèrent les propriétés souhaitées au polymère. Les additifs qui sont ajoutés aux granules de résine polyoléfinique sont généralement les suivants: Additif Agent d'anti- adhérence de contact Agent de glissement Anti-oxydant Accepteurs de chlorure Exemple Silice Forme Particules Acide gras Pastilles a chaîne liquéfiable longue Phénol à epche-Particules ment stérique ou liquide Stéarate Particules métaique Agents Pigments Li^aides ou colorants particules Les procédés en phase gazeuse à produisent un polyéthylène granulaire ayant Concentration 1-10 000 ppm -1500 ppm -10 000 ppm -3000 ppm -10 000 ppm basse pression une dimension de particules comprise entre environ 0,075 et 4 mm (dimen- sion moyenne des particules comprise entre 0,075 et 2,5 mm) et une masse volumique apparente comprise entre environ 0,32 et 0,48 g/cm 3) D'un point de vue économique et com- mercial, il est souhaitable d'accroître la masse volumique apparente et d'ajouter les additifs tels qu'indiqués ci- dessus Conformément à la présente invention, ces deux étapes importantes sont effectuées dans la même opération d'apprêtage. Comme illustré sur le dessin, les installations pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent trois éléments principaux: un mélangeur 10, un malaxeur énergique 11 et une canalisation 12 de refroidissement De plus, les installations comprennent de préférence des moyens pour alimenter en continu le malaxeur 11 en résine vierge et en maltre-mélange, darns la proportion en poids souhaitée. Ces moyens de distribution de granules, illustrés sur le dessin, comprennent un réservoir 13 équipé d'une vanne coulissante 14, et une vis sans fin 15 d'alimentation pour le transfert de la résine vierge; et une vis sans fin 16 d'alimentation pour le transfert du maître-mélange. es Le mélangeur 10 est destiné à préparer le mâltre-mélange à des températures inférieures au point de ramollissement de la résine Divers mélangeurs à faible vitesse conviennent à cet effet Le dessin représente schématiquement un mélangeur à ruban comportant une gou- lotte 19 destinée à recevoir la résine vierge et les additifs, une hélice tournante 20 et une vanne 21 de sortie Un mélangeur à ruban horizontal, fabriqué par la firme Young Industries, Inc, constitue un exemple de mélangeur convenant à la présente invention. Divers malaxeurs très énergiques peuvent être utilisés, mais le type continu horizontal à palestournantes est préféré, car il permet d'effectuer l'apprêtage de la résine au même débit que celui auquel la résine est pro- duite par le réacteur A titre illustratif, l'invention sera décrite en référence à un malaxeur énergique du type produit par Wedco International, Inc, conçu pour traiter du polyéthylène linéaire à basse densité produit par le procédé en lit fluidisé, à phase gazeuse et basse pres- sion. Le malaxeur énergique 11 comprend un tambour 22 ayant une entrée 23 et une sortie 24, des éléments rotatifs 25, une boite 26 de transmission et un moteur 27 de commande Les éléments rotatifs 25 se présentent sous la forme de bras ou de pales radiaux qui sont montés sur un arbre 28 s'étendant à travers le tambour 22 et aboutis- sant dans la boîte 26 de transmission Le choix du moteur 27 et du rapport de transmission de la boîte 26 détermine la vitesse de rotation souhaitée des éléments malaxeurs 25 à l'intérieur du tambour 22. Pour empêcher la décoloration de la résine, il est préféré que la chambre de travail du malaxeur 11 soit revêtue d'une matière résistant à l'abrasion telle que du chrome ou une céramique, de préférence de l'oxyde d'aluminium Des essais ont montré que, lors du traitement de granules avec un agent d'anti-adhérence de contact (silice) dans des chambres de malaxage en acier inoxydable ou en acier au carbone, les granules prennent une couleur grise On a découvert que la décoloration provenait du fait que des particules abrasives (par exemple des parti- cules de silice) enlevaient de très petites quantités de métal et/ou de dépôts de la surface de la chambre Des essais ont également montré que, lorsque la surface de la chambre de malaxage est constituée d'une matière résis- tant à l'abrasion, la décoloration des granules est prati- quement éliminée La céramique (par exemple de l'oxyde d'aluminium) peut être appliquée sur l'intérieur du malaxeur par des techniques connues d'enduction par pulvérisation. La sortie 24 du tambour comporte une vanne coulissante 30 permettant de commander le débit de décharge de la résine de ce tambour La vanne coulissante 30 peut être reliée fonctionnellement à un dispositif (non repré- senté) destiné à détecter la température de la résine à l'intérieur du tambour 22 afin que la résine soit maintenue à une température régulée à l'intérieur de la chambre de malaxage du tambour Cette température doit être suffi- samment élevée pour provoquer le ramollissement d'au moins la surface extérieure des particules de résine, mais elle ne doit pas être assez élevée pour provoquer un fluxage par fusion La température régulée dépend évidemment de la matière utilisée Dans le cas de polyéthylène linéaire * à basse densité, une température comprise entre 80 et 1100 C donne satisfaction pour la plupart des opérations. Le tambour 22 peut également être équipé d'une chemise de refroidissement par eau et d'un circuit de purge à l'azote (non représentés). Les particules sortant du malaxeur 11 passent dans un étage d'agitation et de refroidissement Cette phase de traitement peut être effectuée dans une canalisation 32 portant un échangeur de chaleur 33 L'air introduit en 34 agite et transporte les granules à travers un dispositif de refroidissement tel qu'un échangeur de chaleur, jusqu'au lieu de stockage Un cyclone (non représenté) peut être prévu dans la conduite de décharge pour séparer la résine de l'air. En fonctionnement, les granules de résine sont dirigés vers les installations d'apprêtage-essentiellement sous la même forme et la'même configuration qu'à leur sortie du réacteur Dans le cas de polyéthylène linéaire à basse densité, les granules sont de forme irrégulière, constitués généralement d'agglomérations arrondies formées de parti- cules plus petites, qui présentent une porosité importante. A l'aide d'une vanne 31 de distribution, les granules peuvent atre écoulés (par gravité ou transport pneumatique) soit vers le réservoir 13, soit vers la gou- lotte 19 En pratique, la vanne 31 est programmée de manière que la plus grande partie de l'écoulement soit dirigée vers le réservoir 13 et que seule une petite partie soit dirigée vers la goulotte 19. Les granules contenus dans le réservoir 13 descendent par gravité dans la goulotte d'entrée de la vis sans fin 15 Le niveau des granules dans le réservoir 13 est comamandé par la vanne coulissante 14 pour assurer une alimentation positive. Les granules déviés vers la goulotte 19 sont mélangés à des additifs introduits à l'aide de la goulotte 19 et ils sont agités jusqu'à ce que les additifs et la résine soient totalement mélangés pour former le maltre- mélange La vanne 21 est alors ouverte pour introduire le maître-mélange dans la vis sans fin 16 d'alimentation Les additifs peuvent être introduits sous forme de particules ou sous forme liquide Les particules d'additifs plus petites tendent à adhérer légèrement aux granules de résine, qui sont plus gros, en raison de charges électrostatiques, et les additifs sous forme liquide forment un léger revête- ment sur les granules de résine Des additifs en particules liquéfiables se dispersent dans les granules. Les vis sans fin d'alimentation 15 et 16 sont mises en rotation suivant une relation de temps déterminée pour alimenter en-continu la goulotte du malaxeur en résine vierge et en maitre-mélange dans le rapport de poids souhaité. La rotation des éléments 25 provoque une malaxation du maltre-mélange et de la résine vierge pendant que la masse s'écoule horizontalement à travers le tambour, de l'entrée 23 vers la sortie 24 Les collisions entre les granules et avec les éléments rotatifs ( 1) engendrent des frottements qui dégagent de la chaleur, ( 2) arrondissent les granules et ( 3) transfèrent certains des additifs des granules du maitre-mélange aux granules de résine vierge, ( 4) fragmen- tent les agglomérats. L'apport d'additifs dans ou sur les granules de résine s'effectue dans un malaxeur énergique 11 suivant deux mécanismes différents Si l'additif concerné est liquide ou possède un point de fusion inférieur à la tempé- rature à laquelle le malaxeur 11 travaille, la matière recouvre la surface aussi bien des granules du maître- mélange quedes granules de résine vierge En refroidis- sant, l'additif enveloppe le granule Des additifs haute- ment volatils peuvent diffuser à l'intérieur des granules dans ces mêmes conditions Le second mécanisme concerne des additifs qui ne fondent pas au point de ramollissement du polymère Dans ce cas, la surface des granules s'amollit et l'action de malaxage confère suffisamment d'énergie cinétique à l'additif et au granule pour que les collisions aient pour résultat l'encastrement de l'additif dans le granule La surface irrégulière et la porosité des granules aident à l'action d 2 enduction produite par les particules d'additifs retenues Lorsque le granule refroidit, les addi- tifs adhèrent à la surface La présence d'additifs à point de fusion inférieur peut améliorer l'adhérence d'additifs fondant à des températures plus élevées, car les premiers peuvent alors assumer la fonction d'un agent de liaison. Dans les deux mécanismes décrits ci-dessus, la collision des granules joue un rôle important dans le transfert et la dispersion des additifs. L'accroissement de la masse volumique apparente de la matière granulaire suit également deux mécanismes séparés La masse volumique apparente d'une matière telle que du polyéthylène linéaire granulaire à basse densité dépend de deux facteurs: o la distribution granulométrique o la forme des particules Les particules sortant du réacteur à lit fluide pour poly- éthylène linéaire à basse densité contiennent des agglo- mérats constitués de particules plus petites et des parti- cules de forme très irrégulière En soumettant les par- ticules à l'action d'un malaxeur énergique, on améliore à la fois la répartition granulométrique et la forme des particules L'action de malaxage fragmente les gros agglo- mérats, faisant descendre la distribution granulométrique. (La dimension moyenne des particules est réduite d'au moins %) Le chauffage de la surface des granules favorise la mise en forme des particules par l'action de malaxage, puis de polissage Les arêtes vives sont émoussées et d'autres formes irrégulières peuvent être modifiées pour ressembler à des granules plus arrondis ou sphériques La fragmentation des gros agglomérats, associée à l'arrondis- sement des particules, a pour résultat un meilleur tasse- ment et donc un accroissement des masses volumiques appa- rentes. Les exemples suivants démontrent l'efficacité de l'invention pour accroître la masse volumique apparente et pour disperser convenablement des additifs dans la résine. EXEMPLES Installations Des essais ont été effectués à l'aide d'un malaxeur énergique produit par la firme Wedco, modèle BP- 2030 Le malaxeur présente les caractéristiques suivantes Dimensions du tambour Diamètre: 50 cm longueur: 75 cm Moteur 18,75 k W Vitesse en bout des bras rotatifs 18,5 m/s; 12 m/s Méthode d'essai Chaque maître-mélange préparé est mélangé à du polyéthylène linéaire à basse densité (réchauffé à -60 'C pour simuler la température de sortie du réacteur) et introduit dans le malaxeur avec de la résine vierge, dans une proportion de mélange, en poids, de 1:10 La vanne de décharge du malaxeur Wedco est commandée pour maintenir la résine sortant du malaxeur à une température régulée Le temps de séjour de la résine dans le malaxeur est compris entre 30 secondes et 3 minutes La résine est refroidie en étant transportée pneumatiquement de la sortie du malaxeur Wedco jusqu'au lieu de stockage La résine utilisée est du polyéthylène linéaire à basse densité ayant les propriétés suivantes: Indice de fluidité, dg/min 2 Masse volumique, g/cm 3 0,918 Dimension moyenne des particules 1,68 6 mm Masse volumique apparente 0,38 f g/cm 3 * 30 Point de ramollissement 80-1100 C Les compositions de maître-mélange sont données dans le tableau I o les additifs utilisés sont les sui- vants Additif 1 Agent d'anti- adhérence de contact 2 Agent de glis- sement (réduc- teur du coefficient de frottement) 3 Agent de stabilisation aux ultra- violets 4 Anti-oxydant A Anti-oxydant B 6 Anti-oxydant C Composition Désignation commer- ciale du fabricant Terre de diatomées "Dicalite" (Grefco) Amide gras (point de fusion 850 C) Agent organique de stabilisation en particules Phosphite (liquide) Agent organique de stabilisation (température de fusion: 50-55 C) Agent organique de stabilisation en particules "Erucamide" (Humko Sheffield Chem Co) "Tinuvin 622 " (Ciba Geigy) "Weston 399 " (Ciba Geigy) I Irganox 10761 ' (Ciba Geigy) Irgafos 168 " (Ciba Geigy) Dans chacun des essais 1-10, 12 et 13, on 2 5 traite 90,8 kg de matière dans le malaxeur kedco, et dans l'essai N 11, on traite 681 kg de matière dans le malaxeur Wedco Lors des essais N 1, 2 et 5, la résine utilisée est un mélange de granules de polyéthylène linéaire à basse densité et de polyéthyelène à basse densité broyé, produit par la firme Exxon Chemical Co (désignation com- merciale "LD 100) Les autres essais portent sur du poly- ethylène linéaire à basse densité sous forme granulaire. On prélève des échantillons lors de chaque essai et on les soumet à une analyse pour déterminer la répartition granulométrique, la masse volumique apparente et l'aptitude à l'écoulement La dimension moyenne pondérée des particules est déterminée sur la base de la répartition granulométrique. Résultats des essais Les résultats des essais sont donnés dans le tableau II La signification de ces données est indiquée ci- dessous: a La masse volumique apparente est augmentée d'au moins environ 10 %. b La dimension moyenne des granules sortant du malaxeur est comprise entre environ 50 % et 70 % de la dimension moyenne des granules de résine entrant dans le malaxeur. c Les fines n'ont pas sensiblement augmenté, indiquant une diminution substantielle de la distribution granulométrique. d L'aptitude l'écoulement des granules 1 i finis est améliorée. On a analysé la morphologie de certains échan- tillons par les techniques suivantes: (a) on a étudié la morphologie de surface par microscopie par balayage électronique; (b) des granules ont été noyés dans une résine époxy, découpés au microtome et leur porosité interne a été examinée au microscope optique; (c) la concentration de Si dans la coupe de microtome a été relevée par micro-analyse aux rayons X de dispersion d'énergie. Ces analy-ses montrent que les granules de résine présentent de grandes surfaces spécifiques et une grande porosité qui peuvent avoir un rôle important dans l'adhérence et la retenue d'additifs On observe que la silice d'anti- adhérence de contact est encastree dans la surface des granules et bien ré partie parmi les granules De plus, on observe que des particules de silice sont retenues dans des interstices à l'intérieur des granules. * En résumé, les essais ci-dessus montrent que la résine granulaire peut être traitée par la présente inven- tion pour: (a) introduire uniformément des additifs dans le produit granulaire; (b) accroître d'au moins 10 % la masse volumique apparente; (c) réduire la dimension moyenne des particules sans produire excessivement de fines (d) donner un produit s'écoulant librement. Les exemples ci-dessus démontrent l'efficacité du procédé dans son application au traitement du poly- éthylène linéaire à basse densité Cependant, il est évi- dent à l'homme de l 'art que le procédé peut être également appliqué au traitement d'autres polymères et copolymères granulaires tels que du polypropylène, du polyéthylène à haute densité, du polyéthylene à basse densité et des mélanges de ces polymères L'invention est particulièrement adaptée au traitement du polypropylène et de certaines formes de polyéthylène à haute densité, car ces matières sont préparées sous forme de granules. TA B LE AU I Teneur de l'ensemble des additif s* Ensemble Agent d'anti Agent de LDPE Agent des additifs LLDPE adhérence de glisse %broyé stabili- contact ment sant aux _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _U N V A 48,5 1,5 50,0 - B 42,0 8,0 50,0 - C 98,5 1,5 D 89,5 8,0 1,5 E 49,0 50,0 - F 90,5 8,0 1,5 G 98,0 2,0 H 92,0 8,0 I 99,0 J 99 q o K 990 -o L 99,5 *Tous les nombres désignent des pourcentages en poids Anti Anti- oxydant oxydant A B 1,0 - 1,0 - i O O 0,5 Anti- oxydant c t.J CD 1,0 0, 5 0,5 UIN T A N L E A U Il Dàb,, IL Vitesse P ne S (l,g/h) en bait ( 0, 3 % en (M/S) Poids) * rature de sortie ( 1,C) Aptitude à l'écoulenient ( 30,25 s I g)* 18,72 ,10 ,78 ,81 22,99 16,57 22, 55 ,10 16,52 18,78 17,18 18,90 17,40 Dioension Moyenne des particules ( 1, 686 mm) 1,184 0,952 0,881 1,115 1,194 0,993 1,082 0,996 0,876 0,978 0,985 0,914 0,907 No Ehsmble d'essai des additifs Tt-ffwé- reture. d 1 entrée (Oc) 54,5 54,5 54,5 54,5 54,5 54,5 54,5 Masse Volumique almarente ( 0,387 g/m-) * 0,442 0,434 0,2 w 0,432 0,424 0,464 0, 432 0,445 0,466 0,458 0,453 0,454 0,4 161 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 1 ? 110 12,0 0,2 0,6 0,1 0,1 0,0 0,5 0,0 0,0 0,3 0,2 0,3 0,2 0,1 il A B C D E P G -H 2: i H K L 9 ZO t e z *ú' rôte 1 les nombres entre parenthèses portant sur la résine de base indiquent des damées REVENDICATIONS 1 Procédé d'apprêtage de granules de matière thermoplastique, qui consiste: (a) à mélanger des granules de matière thermo- plastique avec un additif dans une proportion telle que l'additif constitue d'environ 0,001 à 40 % du poids du mélange, et à une température inférieure au point de ramollissement de la matière thermoplastique pour former un maitre-mélange; (b) à introduire en continu le maître-mélange et une quantité supplémentaire de résine thermoplastique dans un malaxeur énergique; et (c) à retirer et refroidir en continu le mélange du malaxeur énergique pour former des particules physiquement distinctes, s'écoulant librement, caractérisé en ce que le rapport en poids de la résine/ additif du maitre-mélange et de la résine thermoplas- t.que supplémentaire introduits dans le malaxeur énergique est com Dris entre environ 5:1 et 50:1, en ce que le maître- mélange et les granules de matière thermoplastique supplé- mentaires sont maxalés dans le malaxeur énergique, en ce que les conditions régnant dans ce malaxeur sont réglées afin d'accroitre la température de la matière thermoplas- tique jusqu'à son point de ramollissement et d'élever la 2 masse 7 volumique apparente du mélange d'au moins 5 % sans produire excessivement de fines. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les débits de mélange et le rapport de mélange sont tels que le mélange product présente une concentration d'additif comprise entre environ 0,01 et 5 % en poids sur la base du mélange. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les granules de matière thermo- plastique et l'additif sont mélangés pour donner une con- centration d'additif, dans le maître-mélange, comprise entre 2 535328 0,1 et 20 % en poids. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que le maitre-mélange et la résine thermoplastique supplémentaire sont mélangés dans le malaxeur énergique, à un rapport en poids compris entre :1 et 40:1. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 2 à 4, caractérisé en ce que le rapport du mélange et le rapport du malaxage sont tels que l'on obtient dans le mélange une concentration d'additif comprise entre 0,05 et 2 % en poids. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que l'additif comprend des particules finement divisées qui adhèrent en partie aux granules du maître-mélange, une partie des particules étant transférées des granules du maîtremélange vers des granules de résine vierge, pendant le malaxage énergique, et adhérant ainsi de façon pratiquement permanente auxdits granules lors du refroidissement. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce que les granules de matière thermoplastique sont des granules de polyoléfine de la forme et de la dimension telles que produites par des pro- cédés en phase gazeuse ou en suspension dans un liquide. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les granules de polyoléfine sont des granules de polyéthylène linéaire à basse densité ayant une dimension comprise entre environ 0,075 et-4 mm, et une porosité d'au moins 1 %, et en ce que le malaxage énergique élève la tempé- rature du polyéthylène à une valeur comprise entre 80 et 1150 C F 9 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 8, caractérisé en ce que le malaxage énergique est réalisé dans une chambre horizontale de malaxage équipée de bras cqui tournent autour d'un axe horizontal de façon que leur vitesse en bout soit comprise entre environ ,5 et 24 m/s. Procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce que la chambre de malaxage est revêtue d'une matière résistant à l'abrasion. 11 Procédé selon la revendication 10, carac- térisé en ce que la matière résistant à l'abrasion est une céramique. 12 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 11, caractérisé en ce que l'additif est un liquide. 13 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 11, caractérisé en ce que l'additif est en particules à la température de mélange et liquide à la température de ramollissement de la matière thermoplastique. 14 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 13, caractérisé en ce que la réduction de dimension des particules pendant le malaxage énergique est suffisante pour accroître d'au moins 10 % la masse volumique apparente. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 11, caractérisé en ce que les additifs com- prennent des particules finement divisées, un liquide et des particules liquéfiables. 16 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 15, caractérisé en ce qu'on utilise, comme granules de matière thermoplastique, des granules d'homo- polymères ou de copolymères d'éthylène produits par un procédé en lit fluidisé et en phase gazeuse. 17 Procédé selon la revendication 16, carac- térisé en ce que les granules utilisés ont une dimension moyenne comprise entre environ 0,75 et 2,5 mm. 18 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 17, caractérisé en ce que la dimension moyenne des granules est réduite d'au moins 20 % dans le malaxeur énergique.