FR 2531438 A1 19840210 FR 8312720 A 19830802 1 253 438 Pellicules de polyacétylène pouvant,être fortement orientées et leur procédésde fabrication. La présente invention concerne de nouveaux polymères d'acétylène sous forme de pellicules possédant un certain nombre de propriétés désirables telles que allongement à la rupture, résistance à la traction et orientation molécu- laire par étirage. La présente invention concerne également un procédé pour fabriquer ces pellicules polyacétylène. Il est connu dans la technique que l'on peut préparer des polymères d'acétylène en polymérisant le monomère en présence d'un système catalytique qui est généralement cons- titué par un composé d'un métal de transition et par un composé organométallique des éléments des groupes l A, 2 A, 3 A et 4 A de la classification périodique De même, il est connu que l'on peut obtenir directement à partir de la polymérisation ces polymères d'acétylène sous forme de pellicules Cepen- dant, aucun procédé connu jusqu'ici n'est à même de fournir des polymères d'acétylène sous forme de pellicules,ou suscep- tiblesd'être transformésen pellicules, possédant un certain nombre désirable de propriétés concernant l'allongement à la rupture, la résistance à la traction et l'orientation moléculaire par étirage. Selon la technique classique, on peut préparer les polymères d'acétylène sous divers aspects morphologiques et plus particulièrement: Sous forme de poudre (voir: Go NATTA ET AL, REND. ACC NAZ LINCEI, SCIENZE FIS MAT NAT 25,3 ( 1958, Réfé- rence A) Cette publication décrit l'utilisation de cataly- seurs à base d'alcoolatesde titane et d'aluminium-trialkyle. On obtient ainsi des polymères cristallins et pulvé- rulents qui peuvent être transformés par compactage en pellicules fragiles ne possédant pas ainsi de résistance mécanique. Sous la forme de pellicules pliables (voir demande 2 22531438 de brevet japonaise n' 32 581/73 (référence B); demande de brevet japonaise n'142 012 (référence C); demande de brevet européen N O 26 234 (référence D). Les pellicules ainsi obtenues peuvent être étirées avec un rapport d'étirage compris entre 2 et 2,8 en opérant à la température ordinaire L'orientation moléculaire à une vitesse queconque atteint seulement à peine 1. Sous la forme de polymères grumeleux ou de polymères partiellement gélifiés (brevet US n' 4 228 060 (référence E)) Ces polymères sont affectés par les mêmes limites que ceux de la référence A et ne peuvent pas être orientés par étirage En outre, les catalyseurs uti- lisés pour la polymérisation du monomère sont d'un type particulier et sont sensiblement coûteux. Sous la forme d'une matière du type gel (demande de brevet européen N O 26235 référence G) Dans ce cas, les pellicules obtenues par compactage du polymère ne peuvent pas être étirées et ainsi ne sont pas orien- tables. Sous la forme de pellicules obtenues par polymérisa- tion de l'acétylène dans des conditions d'écoulement par cisaillement (Synthetic Metals 4, 81 ( 1981); référence H) Les pellicules ainsi obtenues par ce procédé possèdent des propriétés mécaniques inadé- quates et de plus leur spectre relatif de diffraction électronique montre une orientation préférentielle négligeable quand elles sont étirées. Les auteurs de la présente invention ont découvert qu'il était possible de pa-Mier les inconvénients de la technique classique et de polymériser l'acétylène sous forme de pellicules possédant des valeurs élevées inhabituelles d'allongement à la rupture et de résistance à la traction en même temps que l'aptitude à obtenir par étirage des niveaux élevés d'orientation dans le sens du tirage simi- laire auxniveaucque l'on peut obtenir avec des fibres. L'objet de la présente invention est donc une nouvelle pellicule de polyacétylène présentant un certain nombre de propriétés désirables que l'on ne peut pas trouver dans les polymères d'acétylène classiques. -Un autre objet de la présente invention est la fourniture d'un procédé pour la fabrication de ces pelli- cules de polyacétylène. D'autres objets de laprésente invention apparaîtront au fur et à mesure de la description. Plus particulièrement, selon le procédé de la présente invention, l'acétylène est polymérisé sous forme de pellicules ayant une épaisseur d'environ 5 microns à environ 1 millimètre, en opérant à une température comprise entre -100 C et + 100 OC et sous une pression d'acétylène comprise entre 0,01 et 2 bars, en mettant en contact l'acétylène monomère avec un système catalytique constitué par: 1) un composé de titane ayant la formule Ti X Y 4- m 4-m dans laquelle X est un groupe choisi parmi les groupes: -N R 1 R 2; S R 3; R 1, R 2 et R 3 étant des radicaux hydrocarbonés,des groupes alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 4 à 6 atomes de carbone ou des groupes aromatiques; un groupe crésyle(-O-C 6 H 4-CH 3 avec le substituant méthyle en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone lié à l'oxygène; un groupe -O-C 6 H 4-0; et un groupe x O Y étant un groupe choisi parmi les groupes -OR 4 et -00 C-R 5 (R 4 et R 5 ayant les mêmes significations que R 1, R 2 et R 3); m étant un nombre entier variant de 1 à 4. 2) un dérivé alkyle d'un élément des groupes IA, 2 A, 3 A et 4 A de la classification périodique, le groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone; le rapport molaire du composant 2) au composant 1) du système catalytique variant entre 1:1 et 10:1. 4 2531438 Des représentants particulièrement avantageux du composant 1) du catalyseur sont: Ti(N(nor C 3 H 7)2)4 Ti(N(nor C 37) 2)2 (( 0-nor C 4 Ha) 2) Ti(N(nor C 3 H 7)2)2 ((CH 3 C 00)2) Ti(N(nor C 3 H 7)2)2 ((O-C 6 H 4CH 3)2) Ti((C 17 H 33 COO)2) ((O-C 6 H 4-CH 3)2) T((-H- Ti((O-C 6 H 4-CH 3)2) ((O-nor C 4 Hg)2) Ti(N(nor C 3 H 7)2)2 ((S-C 6 H 5) 2 Ti((O-C 6 H 4-O)) ((O-nor C 4 Hg)2) On utilise comme composant 2) du système catalytique de la présente invention les produits suivants: alkyl- sodium, alkyl -lithium, alkyl -potassium, alkyl -béryllium, alkylmagnésium, halogénuresd'alkyl-magnésium, alkyl-zinc, boro-alkyles, alkylaluminium, alkyl-gallium, alkyl-étain et alkyl-plomb Parmi ces produits, les trialkyl-aluminium sont préférés et particulièrement ceux ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans le radical alkyle. Le système catalytique est préparé en mettant en contact les composants 1) et 2) du systèmetdans les rapports indiqués ci-dessustdans un solvant organique anhydre et inerte (un solvant qui ne réagisse pas) tel que par exemple l'hexane, le cyclo-hexane et le toluène. Par conséquent, on obtient une solution qu'on maintient à une température comprise entre 20 C et 100 C et pendant un temps compris entre 0,5 heure et 15 heures. La solution catalytique ainsi obtenue est dipersée sur une surface solide, après quoi le solvant est chassé par évaporation sous vide et l'acetylene est ensuite introduite sur le catalyseur ainsi dispersé, ce qui amorce la croissance du polymère sous forme de pellicules. Les températures de polymérisation convenant le mieux sont comprises dans uneplage allant de -800 C à + 200 C A l'intérieur de cette plage, il se forme un polymère d'acé- tylène qui a une teneur en isomère cis supérieure à environ 40 %. En fait, on sait que les pourcentages d'isomères cis et d'isomères trans contenus dans le polymère sont tribu- taires de la température de polymérisation (référence I:J. Polym Sci, Pol Chem Ed 12, 11 ( 1974). Comme on le suggère ci-dessus, le cycle de polyméri- sation est effectué sous une pression de l'acétylène allant de 0,01 bar à 2 bars On peut adopter des pressions plus élevées que la pression limite supérieure suggérée ci-des- sus, mais dans ce cas, il faut prendre des mesures de précau- tions à cause de l'instabilité de l'acétylène à la-pression. Le système catalytique de la présente invention est un facteur critique pour obtenir des pellicules de poly- acétylène ayant les propriétés désirées En fait, il faut noter que l'utilisation d'alcoolatesde titane ayant la formule générale Ti(OR)4, qui sont connus comme composants de systèmes catalytiques dans la polymérisation de l'acé- tylène (référence A) engendre la formation de polymères qui ne sont pas satisfaisants, particulièrement dans la mesure o l'orientation par étirage est concernée. En opérant selon le procédé de la présente invention, on obtient des polymères d'acétylène sous forme'de pellicules quigénéralement)ont les spécifications suivantes teneur en isomère cis: supérieure à environ 40 % épaisseur: de 5 microns à 1 millimètre, allongement à la rupture(l/lo): supérieur à 4 résistance à la traction: supérieure à l OOM Pa orientation moléculaire par étirage: est telle qu'elle donne des angles de diffraction des rayons X, A t égaux à ou inférieurs à 350, comme on l'indiquera plus loin. Comme on le souligne ci-dessus, on ne peut pas trouver autant de propriétés dans une quelconque des pellicules de polyacétylène de l'art antérieur - En relation avec la dernière propriété mentionnée, cette caractéristique a été déterminée par le procédé d'essai de diffraction des rayons X On sait que les figures de diffraction des rayons X des matières isotropiques cristal- lines ou semi-cristallines sont caractérisées par des réfle- xions qui apparaissent sous la forme de cercles continus. Lorsque des phénomènes d'orientation préférentielle des fractions cristallines se manifestent, les réflexions tendent à apparaître sous forme d'arcsde cercle ou,dans les conditions limitessous forme de taches appropriées si les phénomènes d'orientation sont particulièrement importants. La dispersion de l'intensité d'une seule réflexion le long de la circonférence du cercle (généralement appelée disper- sion azimutale) peut être prise comme un indice du degré d'orientation préférentielle de la matière concernée Le spectre de diffraction des rayons X des composants étirés de polyacétylèneauxqoels on se réf èrera par la suite, a été obtenu dans une chambre plate et avec la radiation de Cu o kc direction de l'étirage. Cette conclusion est basée sur les résultats de nature structurelle qui sont connus dans la littérature (référence L: J Pol Sci, Polym Lett, Ed 20, 97 ( 1982). Un indice du degré d'orientation préférentielle a été direc- tement évalué sur la figure de diffraction elle-même en mesurant la dispersion azimutale totale (z IA en degrés, voir figure l)de l'arc relatif à la réflexion la plus intense qui est présente sur l'équateur de la figure à 2 Xflde 23 -24 (plans du réseau 110 et 200 selon la référence L) On voit nettement que les plus faibles valeurs del " correspondent auxdegrés les plus élevés de l'orientation préférentielle. Dans des matières telles que les fibres et les caoutchoucs étirés, qui sont caractérisés par des niveaux élevés d'orientation préférentielle, A P représente des valeurs d'environ 20 (référence M: Makromol Chem,181, 1143 ( 1980)). Pour simplifier, les matières qui montrent des valeurs de t A supérieures à 25 , allant de 25 à 35 V, de à 50 et au-delà de 50 sont classées comme matières du type I, II, III et IV,respectivement, (voir figure 1). En se basant sur ce qui précède et en se référant aux exemples expérimentaux, les pellicules de polyacétylène selon la présente invention montrent un niveau d'orientation par tîrage préférentiel quid'une façon surprenante est élevé, quand on examine leur spectre de diffraction des rayons X: les figures 2 A et 2 B sont des -exemples types Plus particu- lièrement FIGURE 2 A 1/lo = 4,5 FIGURE 2 B 1/lo = 6,5 les échantillons ayant été étirés dans un dynamomètre Instron' modèle 1121 qui peut fonctionner à la température ordinaire à la fois dans l'air et sous une atmosphère d'azote, avec une durée d'étirage choisie comme & = 25 min-1 Les pro- priétés d'étirage et d'orientation moléculaire relatives aux échantillons obtenus selon l'art antérieur ont été décrites dans la littérature (référence C, référence N: J. Polymer Sci, -Polymer Letto, Edo 17, 195 -( 1979) et référence O: J Polymer Scie, Polym Phys Edo 18, 429 ( 1980). Toutes ces références donnent des valeurs maximum du rapport d'étirage 1/10 d'environ 3 et seules les valeurs modestes d'orientation moléculaire sont mentionnées. Les auteurs de la présente invention ont préparé un échantillon selon les enseignements de la référence C et l'ont étiré avec le procédé mentionné ci-dessus avec un rapport d'étirage 1/lo = 2,5 Le spectre de diffraction des rayons X de cette matière étirée est montré sur la figure 3. Egalement dans ce cas, l'échantillon a été étiré à la tempé- rature ordinaire mais l'opération a été effectuée sous azote. Si on compare les figures 2 A, 2 B et 3, des différences consi- dérables concernant l'orientation moléculaire deviennent 8 2531438 nettement perceptibles De plus, on voitque l'orientation moléculaire des matières préparées selon les enseignements des références B, C et D est réellement très éloignée de celle que l'on peut généralement obtenir dans les fibres. On peut trouver la même différence concluante éga- lement dans les propriétés mécaniques, car dans le cas des pellicules fabriquées selon la présente'invention, la résis- tance à la traction est supérieure à 100 M Pa, comparée aux valeurs d'environ 20 M Pa pour la pellicule de référence N. On peut voir une autre différence importante entre les pellicules de la présente invention etcelles de l'art antérieur dansle comportement des pellicules vis-à-vis de l'oxygène. Selon la référence N, le rapport d'étirage est extrêmement sensible à l'oxygène et diminue remarquablement après une minute d'exposition à l'air. Les pellicules obtenues selon la présente invention ont été étirées après exposition à l'air pendant des périodes supérieures à 15 minutes mais sans qu'il y est de différence considérable par rapport aux essais dans lesquels les échan- tillons sont étirés sous une atmosphère d'azote. L'orientation élevée par étirage des pellicules selon la présente invention confère auxdites pellicules des propriétés importantes d'anisotropie optique relatives à la polymérisation des radiations lumineuses qui traverse les couches minces Une telle polymérisation peut être rendue pezceptîble en observant l'échantillon avec un microscope optique en lumière polarisée par un prisme de Nicol. Le phénomène caractéristique d'extinction de rayons est décelé quand la direction du fibrile de l'échantillon étiré est perpendiculaire à celle du plan de polarisation du Nicol L'extinction complète du rayon qui peut être décelée par le champ totalement sombre du microscope, montre que le phénomène d'orientation moléculaire implique toutes les fibriles de tout l'échantillon. En plus de l'anisotropie de type optique, il existe dans les pellicules étirées selon la présente invention une anisotropie électrique qui est décelée par une plus grande conductivité de la matière dans la direction parallèle au plan d'étirage relatif à la direction perpendiculaire. L'anisotropie élevée décelée dans les pellicules étirées selon la présente invention permet d'utiliser ces pellicules d'une façon importante dans le domaine optique, dans la fabrication de dispositifsélectriques tels que les jonctions homo et éthéro, les électrodes pour les réactions de réduction cathodique, les cellules photo- voltaiques et la fabrication des électrodes pour les piles sèches et les accumulateurs. Les principes généraux adoptés pour la préparation du système catalytique et la polymérisation de l'acétylène en présence de ce système catalytique seront maintenant décrits ci-après Toutes les opérations sont effectuées en éliminant rigoureusement à la fois l'oxygène et l'humi- dité et avec des solvants qui ont été déshydratés et désaérés au préalable, en accord avec les règles technolo- giques adoptées habituellement dans ce but. Préparation du système catalytique On charge un ballon à trois cols muni d'un réfri- gérant à reflux et maintenu sous une atmosphère d'azote dans l'ordre indiqué avec de l'hexane coxra solmatle composé du titane et l'alkylaluminium en des quantités telles que le rapport atomique de Al à Ti est égal à 4/1. On obtient une solution qu'on maintient à la tempé- rature d'ébullition du solvant sous pression atmosphérique pendant une durée de 10 heures. On refroidit ensuite le mélange à la température ordinaire et la solution de catalyseur ainsi obtenue est utilisée pour la polymérisation ultérieure de l'acétylène. Polymérisation de l'acétylène On effectue la polymérisation de l'acétylène dans un large tube à essai (tel que celui illustré sur'la figure 4), qui est maintenu en position horizontaleet dans lequel on introduit la quantité de la solution catalytique (préparée comme spécifié ci-dessus) qui contient un atome-milligramme (Amg) de titane En se référant à la figure 4, le tube à essai est relié par un cône en verre fritté C,à une pompe à vide mécanique On fait ensuite tourner le tube à essai tout en ouvrant simultanément le robinet R d'une façon graduelle L'hexane de la solution catalytique est évaporé lentement et/par suite de la rotation, on obtient le dépôt d'une couche liquide et visqueuse (S) sur la paroi intérieure du tube à essai. Une fois l'évaporation du solvant terminée, la couche déposée sur la paroi ne s'écoule plus même quand le tube à essai est tourné en position verticale A ce stade, le robinet R est fermé et le tube à essai qui est sous vide est placé dans un bain réglé par un thermostat à la tepérature désirée,et est relié à un appareil dans lequel on maintient l'acétylène sous une pression constante de 798 mbars. Par R, on met en contact le gaz avec la couche catalytique et la polymérisation se déroule avec la formation d'une pellicule de polymères sur la surface du catalyseur. Sur la pellicule de polyacétylène collant aux parois du tube à essai, on peut répéter l'opération de formation d'une seconde couche catalytique avec le même procédé que celui adopté pour former la première couche. On peut répéter ainsi plusieurs fois le cycle de polyméri- sation jusqu'à ce que l'on obtienne une pellicule ayant l'épaisseur attendue. Une fois que la quantité désirée d'acétylène a été absorbée, la polymérisation est arrêtée en chassant le gaz résiduel et on recueille la pellicule de polymère adhérant aux parois du tube à l'essai On lave cette pellicule en l'imprégnant entièrement avec un solvant organique aliphatique ou aromatique (par exemple: l'hexane, le toluène, et produits analogues) à la même température à laquelle a eu lieu la polymérisation. Le catalyseur est alors passé dans la phase liquide d'o il peut être récupéré pour être réutilisé On poursuit le stade de lavage jusqu'au moment o le solvant devient incolore. A ce moment, le polymère est séché sous un vide obtenu avec la pompe mécanique et on recueille une pellicule homogène qui a tout à fait un éclat métallique. En se référant au tableau 1 ci-joint, les exemples de 1 à 6 concernent la polymérisation de l'acétylène avec lescatalyseursde la présente invention et selon le procédé décrit ci-dessus, Les exemples 7 et 8 sont des exemples comparatifs et,plus particulièrementl'exemple 7 est effectué selon l'exemple 1 de la référence C et l'exemple 8 est effectué selon la référence 0 (référence N 03). Les pellicules obtenues selon les exemles de 1 à 8 sont découpées en ruban sous une atmosphère d'azote ayant comme dimension 0,5 par 5 centimètres et sontcomparés entre eux en se basant sur le rapport d'étirage ( 1/lo alpha), la résistance à la traction et le degré d'orienta- tion préférentielle après étirage t Les résultats sont indiqués dans le tableau 2 ci-joint. T A BLE A U tbn ul Exetnple S YS T EM E C A TA LYT I QU E Rapport molaire Poymérisaton Teu Cis Coinp 2:Cor l Température Camp 2Com1 Oc (+) N O Composant 1) i Ti((cresyl))(( O nor C H)) 2 Ti((cresyl)2)( O lr 4 H 92 Z 3 Ti((cresyl) 2) )2 ( (-no'r C H)> 7 Ti( 0-nor C 4 H-9)4 8 Ti( 0-nor C 4 H 9)4 Composant 2) Al(C 2 HM 5) 3 Al(C 2 M 5) 3. A 11 (C 2 H 5) 3 Al(C 2 115)3 Al(C 2 H 5) 3 Al (C 2 H 5) 3 Ai (C 2 l A 5) 3 (+) Calculé comme indiqué dans la référence T. -50 -50 -78 TABLEAU 2 Exemple Conditions de tirage Alongement Résistance à Type de Ln cm la rupture(+) la traction(+) matière(++) ( 1/lo Ms Pa 1 Dans l'air à 25 C 6, 5 120 I 1 Exposé au préalable 20 minutes à l'air puis étiré dans l'air à 25 C 5,8 112 I 2 Dans l'air à 25 C 5,8 110 I 3 Pans l'air à 250 C 5,5 115 I 4 Dans l'air à 25 C 4,5 104 II Dans l'air à 25 C 4,7 106 II -I 6 Dans l'air à 250 C 5,0 110 II 7 Sous azote à 25 C 2,9 16 III 8 Sous azote à 25 C 25 12 2,5 12 IV (+) P=suré avec l'appareil Instron Mbd 1121 (l = 25 min-1) (+±) S'il vous plait voir figure 1. Les pellicules fabriquées selon la présente inven- tion prennent d'une façon imprévue des valeurs élevées de conductivité électrique spécifique par dopage avec de l'iode lesdites valeurs de conductivité électrique spécifique atteignant leur amplitude maximumpour la même quantité d'iode,quand les pellicules de polyacétylène sont étirées au préalable avec un rapport d'étirage égal ou supérieur à 6. Plus particulièrement, ces pellicules de polyacé- tylène étirées dopées avec de l'iode prennent des valeurs de conductivité électrique spécifique dans la direction de l'étirage quidépassent d'un ordre ou d'une dénomination celles des pellicules similaires qui n'ont pas été étirées bien qu'ayant été dopées avec la même quantité d'agents dopants. En outre, les pellicules dopées de polyacétylène selon la présente invention montrent des valeurs de conduc- tivité électrique spécifique qui sontd'une façon inattendue, élevées par rapport à des pellicules de polyacétylène dopées avec la même quantité de dopant mais préparées selon la technique classique. En accord avec ces résultats, selon un aspect de la présente invention les pellicules de polyacétylène sont soumises au dopage après avoir été étirées au préalable avec un rapport d'étirage de 6 ou supérieur, ou sans avoir été étirées au préalable, le dopage avec l'iode étant suf- fisant pour obtenir une teneur en iode maximum dans la pellicule de 17 % en mole, pour donner des pellicules de polyacétylène dopées et éventuellement préétirées ayant des valeurs de conductivité électrique spécifique 6 jusqu'à un maximum d'environ 2000 ohm cm Le rapport d'étirage est défini par l'expression = 1 + 1-10 Io dans laquelle lo est la longueur initiale de la pellicule de polyacétylène et 1 est la longueur de la même pellicule après étirage. Selon une réalisation, la pellicule de polyacétylène éventuellement étirée avec un rapport d'étirage d'environ 6 ou supérieur,est soumise à l'isomérisation pour la trans- former en la forme prédominante trans avant de doper la pellicule avec de l'iode Typiquement, l'isomérisation est effectuée à une température voisine de 200 C pendant une durée de quelques minutes (par exemple 5 minutes) en maintenant la pellicule sous un courant d'hélium. Egalement, ces pellicules de polyacétylène isoméri- sées et éventuellement étirées montrént,après leur dopage avec l'iodedes vale Mrs de conductivité électrique spéci- fique quipeuvent atteindre environ 2000 ohm cmo Le dopage peut être effectué en effet en mettant en contact la pellicule de polyacétylène éventuellement étirée et isomérisée avec des vapeurs d'iode en opérant à une température de -10 C à 50 C Selon une autre réalisation, la pellicule éventuellement étirée et isomérisée est mise en contact avec une solution d'iode dans un solvant hydro- carboné tel que le pentane, en opérant encore dans la plage de température mentionnée ci-dessus A une vitesse quelconque les durées de contact sont programmées de façon à obtenir une teneur en iode dans la pellicule allant jusqu'à 17 % en mole. EXEMPLE 9 On charge un ballon à trois cols équipé d'un réfri- gérant à reflux et maintenu sous une atmosphère d'azote, dansl'ordre donné avec de l'hexane comme solvant, Ti Ecrésyl)2 l l( 0-nor C 4 N 9)2 lJ et Al(C 2 H 5)3 avec un rap- port atomique de Al à Ti égal à 4:1. On obtient une solution qu'on maintient à la tempé- rature d'ébullition du solvantsous la pression atmosphé- rique Pendant 10 heures Ensuite, on laisse refroidir le mélange à la température ordinaire. On charge un large tube à essai placé horizontalement avec une quantité de solution catalytique préparée comme décrit ci-dessus et contenant 2 Amg de titane Le tube à essai est relié à une source de vide et on le fait tourner assez lentement pour évaporer l'hexane et pour obtenir le dépôt d'une couche liquide et visqueuse de catalyseur sur la paroi intérieure du tube à essai On place ensuite le tube à essai verticalement dans un bain réglé par thermostat à -40 C et on le relie à un appareil qui contient l'acétylène gazeux sous une pression constante de 798 mbars L'acétylène se polymérise sur la paroi intérieure du tube à essai sous la forme d'une pellicule de 0,1 mm d'épaisseur On lave cette pellicule en la plongeant entièrement dans l'hexane, en opérant à la température de polymérisation/afin de solubiliser la phase hexane On poursuit le lavage jusqu'au moment o le solvant est incolore A ce stade, la pellicule de polyacé- tylène est séchée sous vide et recueillie. On obtient de cette façon une pellicule ayant tout à fait les caractéristiques d'un éclat métallique et une valeur de la surface spécifique égale à environ 400 cm A partir de cette pellicule on découpe des rubans ayant comme dimension 3 par 6 cm qu'on étire dans une machine d'essai Instron modèle 1121 pandant %e durée de tension ú de min 1. Les rubans ont les propriétés suivantes: teneur en unité cis 75 %/ en unité trans: 25 % allongement à la rupture ( 1/lo): 7,5 résistance à la traction: 140 M Pa. Dans les exemples qui'suivent, la pellicule de polyacétylènepréparée de lafaçon q/e dîr:ite ci-dessus, est dopée Plus particulièrement, le stade de dopage dans la phase gazeuse est effectué dans un appareil en verre relié à une pompe à vide et à laquelle un récipient contenant de l'iode gazeux et un autre récipient contenant la pellicule d@ polyacétylêne préparée comme décrit ci-dessus sont reliés. EXEMPLE 10 Un ruban découpé dans le polyacétylêne préparé selon l'exemple 9 jétiré dans une machine Instron jusqu'à un rapport d'étirage alpha égal à 7,5, est soumis à l'isomérisation à 200 C pendant 5 minutes dans un courant d'hélium Ainsi,on obtient un polyacétylène ayant une teneur en unité 5 trans 2531438- supérieure à 95 %, qu'on traite de la façon mentionnée ci-dessus avec de l'iode gazeux jusqu'à ce qu'il en ait absorbé une quantité de 15 % en mole. Le ruban ainsi dopé montre une conductivité spéci- fique àégale à 2000 ohm lcm-1 dans le sens de l'étirage. EXEMPLE 11 On répète le procédé de l'exemple 10 mais en sup- primant le stade d'isomérisation Par dopage avec de l'iode, on obtient un ruban de polyacétylène contenant une quantité d'iode équivalente à 13 % en mole et qui a une conductivité spécifique 6 égale à 1800 ohm -cm-1 dans le sens de l'étirage. EXEMPLE 12 On prépare un ruban de polyacétylène selon l'exemple 9 et on le soumet à l'isomérisation selon le procédé de l'exemple 10 sans l'étirer puis on le dope jusqu'à ce que l'on ait une quantité d'iode absorbé de 15 % en mole. L'échantillon ainsi dopé a une conductivité spécifique -1 _ égale à 160 ohm lcm *EXEMPLE 13 Un ruban de polyacétylène préparé selon l'exemple 9 est dopé sans étirage avec une quantité d'iode équivalente à une absorption de 15 % en mole L'échantillon ainsi dopé a une conductivité éagale à 160 ohm-lcm 1. REVENDICATIONS 1 Pellicules de polyacétylène caractérisées par les propriétés suivantes prises dans leur ensemble: épaisseur de 5 microns à 1 mm teneur en isomère cis supérieure à environ 40 % allongement à la rupture ( 1/lo) supérieur à 4 résistance à la traction supérieure à 100 M Pa orientation moléculaire par étirage: suffisante pour avoir des angles de diffraction des rayons X,t égaux ou inférieurs à 35 . 2 Procédé pour préparer des pellicules de polya- cétylène selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acétylène est polymérisé sous forme d'une pellicule en opérant à une température comprise entre -1000 C et + 1000 C et sous une pression d'acétylène comprise entre 0,01 bar et 2 bars, l'acétylène monomère étant mis en contact avec un système catalytique constitué par: 1) un composé du titane ayant la formule: Ti Xm Y 4-m m Y 4-m dans laquelle X est un groupe choisi parmi les groupes: -NR R 1 2 -SR 3 R 1, R et R étant des radicaux hydrocarbonés alkyle ayant 2 3 de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkylé ayant de 4 à 6 atomes de carbone ou des groupes aromatiques - O-C 6 H 4-CH 3 (crésyle) avec le substituant méthyle en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone lié à l'atome d'oxygène, des groupes -0-C 6 H 40-, O Y étant un groupe choisi parmi les groupes -OR 4 et -OOC-R 5 (R 4 et R 5 ayant les mêmes significations que RR 2 et R 3), (R 4 et R 5 ayant les mêmes significations que R 1,R 2 et R 3), m étant un nombre entier variant de 1 à 4. 2 > Un dérivé alkyle d'un élément des groupes l A, 2 A, 3 A et 4 A de la classification périodique, le radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, le rapport molaire du composé 2) au composé 1) du catalyseur étant en outre compris entre 1:1 et 10:1. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le composant 1) du système catalytique est un composé choisi parmi ceux ayant la formule Ti(N(nror C 3 H 7)2)4 Ti(N(nor C 3 H 7)2)2 ((O-nor C 4 H 9)2) li(H(nor C 3 H 7)2)2 ((CH 3 COO)2) * Ti(N(nor C 3 H 7)-2)2 ((O-C 6 H 4-CH 3)2 Ti(N(C 17 i 33 C 00)2) ((O-C 6 H 4-CH 3)2 Ti((O-C 6 H 4 CH 3)2) ((O-nor C 4 H 9 2) Ti(N(nor C 3 H 7)2)2 ((S-C 6 H 5)2) 2 O Ti T((O-C 6 H 4-O))((O-nor C 4 H 9)2) 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le composant 2) du système catalytique est choisi parmi les composés suivants alkyl-sodium, alkyl-lithium, alkyl-potassium, alkyl-beryllium, alkyl- magnésium, halogénuresd'alkyl-magnésium, alkyl-zinc, boro-alkyle, alkylaluminium, alkyl-gallium, alkyl-étain et alkyl-plomb. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ledit composant 2) du système catalytique est un trialkyl-aluminium ayant 1 à 8 atomes de carbone dans la partie alkyle. 6 Procédé selon la revendication-2, caractérisé par le fait que les composants 1) et 2) du système cataly- tique sont mis en contact avec un solvant anhydre et inerte (solvant non réactif) à une température comprise entre 20 et 100 C. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit solvant inerte est choisi parmi le groupe constitué de l'hexane, du cyclohexane et du toluène. 8 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la température de polymérisation est comprise entre -800 C et 20 C. 9 Pellicules de polyacétylêne électriquement conductrices obtenues à partir des pellicules de polyacé- tylène selon la revendication 1 par dopage avec de l'iode après un traitement éventuel d'étirage et d'isomérisation.