FR 2532944 A1 19840316 FR 8314562 A 19830913 La présente invention concerne des compositions adhésives de structure El- le concerne plus particulièrement l'amélioration de la résistance thermique de compositions adhésives de structure. Les compositions adhésives de structure sont des produits commerciaux bien connus qui sont utilisés industriellement dans une large mesure pour lier des métaux et des matières plastiques Les propriétés de résistance et de dissipation des contraintes des adhésifs de structure, ainsi que leur résistance de liaison, qui peut dépasser la résistance des matériaux de l'ingénieur auxquels ils sont liés, fait de ces adhé- sifs des alternatives ou des substituts intéressants aux procédés mécaniques tels que le rivetage et le soudage par points, pour assembler les matériaux de l'ingénieur, en particulier lorsqu'il est préférable de répartir les contraintes sur de grandes surfaces plutôt que de les concentrer en quelques points Leur utilisation peut réduire ou supprimer des opérations de finition coûteuses nécessitées par les procédés d'assemblage mécaniques, ils présentent un aspect extérieur plus agréable et réduisent ou suppriment la possibilité de corrosion d'assemblages contenant un ou plusieurs constituants métalliques En outre, ils peuvent être utilisés pour lier divers métaux sans préparation poussée de la surface Par exemple, Zalucha et coll, brevet des E U A 4 223 115 et Briggs et coll, brevet des E U A 3 890 407, décrivent des compositions adhésives de structure acryliques qui sont des matières de liaisons efficaces pour -les surfaces métalliques huileuses. Malgré l'intérêt des adhésifs de structure acryliques, ceux-ci ne sont pas dépourvus de défauts. Par exemple, un domaine d'application de ces adhésifs qui se développe fortement est la liaison de métaux légers et de matière plastique dans l'industrie des transports, pour la fabrication de carrosseries et de pièces de véhicules Dans ces applications, l'assem- blage final est en général peint après que l'adhésif a été durci, de préférence à la température ambiante, et les surfaces peintes sont exposées à un cycle de cuisson à des températures supérieures à 100 'C pour augmenter le durcissement et l'adhérence de la pellicule de peinture Bien que les adhésifs acry- liques apportent des caractéristiques de liaison excellentes dans les conditions ambiantes de tempé- rature, on a trouvé que les assemblages liés avec ces adhésifs, lorsqu'ils sont exposés à des cycles de cuisson à température élevée, éprouvent une perte importante de résistance adhésive lorsqu'ils sont essayés à des températures correspondant à celles utilisées dans le cycle de cuisson, et éprouvent une réduction des valeurs initiales de l'adhérence lorsqu'ils sont essayés à-la température ambiante après exposition à ces températures élevées. Manifestement, des améliorations des performances à température élevée sans réduction par ailleurs des performances d'adhérence, augmenteraient de manière importante l'utilisation des adhésifs de structure acryliques. Conformément à la présente invention, il a été découvert que la résistance thermique, c'est-à-dire la capacité de résister à la dégradation thermique telle qu'elle est mise en évidence par la récupération des propriétés initiales après exposition-à température élevée, des adhésifs de structure acryliques,peut être améliorée de façon importante en incorporant dans ces adhésifs au moins une résine époxyde et au moins un ester partiel organique à insaturation oléfinique d'un acide phos- phoré Conformément à l'invention, la proportion 29-44 de résine époxyde est supérieure à la stoêchiométrie par rapport à la fonction hydroxyle acide de l'ester partiel organo-phosphoré, c'est-àdire que la résine époxyde est utilisée dans une proportion telle qu'elle apporte plus d'un équivalent de fonctionnalité époxyde par équivalent de parties -OH acides et aucun durcisseur catalytique pour résine époxyde n'est utilisé, pour augmenter la formation d'esters phosphoriques d'époxydes sans réaction complète de tous les groupes époxydes. Des compositions adhésives préparées conforment à la présente invention fournissent des valeurs d'adhé- rence initiale améliorées, une meilleure récupération des propriétés initiales après exposition à température élevée (résistance thermique améliorée) et une résis- tance à chaud, c'est-à-dire une résistance adhésive à température élevée, supérieure à celle apportée par les mêmes adhésifs ne contenant pas à la fois la résine époxyde et l'ester partiel organo-phosphoré. Conformément à la présente invention, on a découvert des adhésifs de structure acryliques pré- sentant des propriétés à température élevée améliorées. Plus particulièrement, les nouvelles compositions d'adhésifs de structure -acryliques de l'invention comprennent, en association, A au moins une matière polymère choisie parmi 1 au moins un produit de réaction uréthane à insaturation oléfinique d'au moins un prépolymère à fonctionnalité isocyanate et d'au moins un monomère à fonctionnalité hydroxyle ayant au moins un motif d'insaturation oléfinique polymerisable, ce produit de réaction étant caractérisé par la presence d'au moins deux motifs d'insaturation oléfinique, et par l'absence pratique de groupes isocyanate libres; 20 au moins une matière polymère élastomère à base de butadiène choisie parmi a) un homopolymère du butadiène; b) un copolymère du butadiène et d'au moins un monomère copolymérisable avec celui-ci, choisi parmi le styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et leurs mélanges; c) une matière polymère élastomère modifiée choisie parmi un homopolymère et un copolymère du bu- tadiène tel que précédemment défini, cet homopolymère et ce copolymère ayant été modifiés, par copolymérisation dans ceux-ci de traces allant jusqu'à 5 % en poids, par rapport au poids de la matière polymère élastomère modifiée, d'au moins un monomère fonctionnel; et d) des mélanges de ceux-ci; 3 au moins un sirop polymère-dans-monomère essentiellement constitué de: a) de 2 à 90 % en poids d'au moins un polymère d'addition polymérisable; b) de 10 à 98 % en poids d'au moins un composé monomère à insaturation oléfinique polymérisable I I ayant au moins un groupe C = C; et c) de O à 30 % en poids d'un polymère contenant le groupe (CH 2 C Cl = CHCH 2)n, dans lequel n est un entier; dans lequel (a) et (b) sont présents sous forme de produit de polymérisation partielle de (b) ou de (b) en présence de (c); le mélange de (a) et de (b) ou de (a), (b) et (c) étant un sirop de polymère dissous ou dispersé dans du monomère non polymérisé, sirop dans lequel la proportion de (a) dérivé de (b) est dans l'intervalle de 2 à 90 % en poids, par rapport au poids total de (a), de (b) et de (c). 4 au moins une matière polymère polymérisable choisie parmi les éthers polyvinyliques alkyliques, la résine styrène-acrylonitrile, les résines de poly- ester insaturés et des mélanges de ceux-ci, la partie alkyle de cet éther contenant de 1 à 8 atomes de carbone; au moins un homopolymère ou copolymère d'au moins un monomère choisi parmi le styrène et les esters alkyliques ou hydroxyalkyliques des acides acrylique ou méthacrylique, cet ester ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans la partie alkyle; et 6 des mélanges de ces polymères; Bo au moins une matière polymérisable choisie parmi le styrène, un monomère acrylique ou acrylique substitué et des mélanges de ceux-ci, la quantité de ce monomère polymérisable étant en supplément du monomère de ce type éventuellement présent dans A( 3); Co au moins un composé phosphoré portant au moins un groupe à insaturation oléfinique et au moins un groupe P-OH '; 1 5 Dau moins une résine époxyde; et Eo un système catalytique redox actif à la température ambiante. Plus particulièrement, l'Uadhésif de struc- ture acrylique durcissable à la température ambiante de l'invention comprend Ao au moins une matière polymère polymérisable choisie parmi 1 au moins un produit de réaction uréthane à insaturation oléfinique d'au moins un prépolymère à fonctionnalité isocyanate et d'au moins un monomère à fonctionnalité hydroxyle ayant au moins un motif d'insaturation oléfinique polymérisable, ce produit de réaction étant caractérisé par la présence d'au moins deux motifs d'insaturation oléfinique et par l'absence pratique de groupes isocyanate libres; 2, au moins une matière polymère élastomère à base de butadiène choisie parmi a) un homopolymère du butadiène b) un copolymère du butadiène et d'au moins un monomère copolymérisable avec celui-ci, choisi parmi le styrène, l'acrylonitrile, le métha- crylonitrile et des mélanges de ceux-ci; 6 2532944 c) une matière polymère élastomère modifiée choisie parmi un homopolymère et un copo- lymère du butadiène tels que précédemment définis, cet homopolymère et ce copolymère ayant été modifiés par copolymérisation dans ceux-ci de traces allant jusqu'à 5 % en poids, par rapport au poids de la matière polymère élastomère modifiée, d'au moins un monomère fonctionnel; et d) des mélanges de ceux-ci; 3 au moins un sirop polymère-dans-monomère essentiellement constitué de: a) 2 à 90 % en poids d'au moins un poly- mère d'addition; b) 10 à 98 % en poids d'au moins un composé à insaturation oléfinique polymérisable ayant au moins un groupe C =; et c) O à 30 % en poids d'un polymère conte- nant le groupe (CH 2 CC 1 = CHCH 2)n, dans lequel N est un entier; dans lequel (a) et (b) sont présents en tant que produit de polymérisation partielle de (b) ou de (b) en présence de (c); le mélange de (a) et de (b) ou de (a), (b) et (c) étant un sirop de polymère dissout ou dispersé dans du monomère, sirop dans lequel la quantité de (a) dérivant de (b) est dans l'inter- valle de 2 à 90 % en poids par rapport au poids total de (a), (b) et (c); 4 au moins une matière polymère choisie parmi les éthers alkyliques polyvinyliques, une résine styrène acrylonitrile, les résines de polyesters insaturés et des mélanges de ceux-ci, la partie alkyle de cet éther contenant de 1 à 8 atomes de carbone; au moins un homopolymère ou copolymère d'au moins un monomère choisi parmi le styrène et les esters alkyliques ou hydroxyalkyliques des acides acrylique ou méthacrylique, cet ester ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans la partie aikyle, et 6 o des mélanges de ces polymères; Bo au moins une matière polymérisable choisie parmi le styrène, les monomères acryliques ou acry- liques substitués et des mélanges de ceux-ci C au moins un composé phosphoré portant au moins un groupe à insaturation oléfinique et au moins un groupe P-OH; Do au moins une résine époxyde; E O au moins un agent réducteur d'un système catalytique à couple rédox actif à la température ambiante; et F un accélérateur de liaison contenant au moins un agent oxydant d'un système catalytique à couple rédox-actif à la température ambiante, cet agent oxydant étant réactif à la température ambiante avec cet agent réducteur pour produire des radicaux libres amorçant efficacement la polymérisation de cette matière polymère polymérisable par addition et de ce monomère à insaturation oléfinique poly- mérisable, de ce polymère d'un ou-plusieurs monomères ou de ce sirop partiellement polymérisé d'un ou plusieurs de ces monomères: dans lequel la proportion de ce produit de réaction urethane à insaturation oléfinique est dans l'intervalle de 10 à 90, de preférence de 13 à 83 % en poids, par rapport au poids total de matières polymérisables et d'agent réducteur; la proportion de cette matière polymère élastomère à base de - butadiène est dans l'intervalle de 1 à 30, de pré- férence de 7 à 27 % en poids, par rapport au poids total de matières polymérisables et d'agent réducteur la porportion de ce sirop polymèredans-monomère est dans l'intervalle de 2 a 602 de préférence de 5 à 60 % en poids, par rapport au poids total de matières polymérisables et d'agent réducteur; la proportion de cet éther polyvinylique alkylique, de cette résine styrène-acrylonitrile et de ces résines polyesters insaturés est dans l'intervalle de 5 à 75, de préférence de 15 à 75 % en poids, par rapport au poids total de matières polymérisables et d'agent réducteur; la proportion de cet homopolymère ou copolymère du styrène et/ou des esters des acides acrylique ou acrylique substitué est dans l'intervalle de 2 à 60, de préférence de 5 à 60 % en poids, par rapport au poids total de matières polymérisables et d'agent réducteur; la proportion de ce styrène et de ces monomères acrylique ou acrylique substitué est dans l'intervalle de 10 à 90, de préférence de 17 à 87 % en poids, par rapport au poids total de matières polymérisables et d'agent réducteur; la quantité de ce composé phosphoré est dans l'intervalle de 0,1 à 20, de préférence de 2 à 10 % en poids, par rapport au poids total de matières polymérisables et d'agent réducteur; la résine époxyde est présente dans une proportion suffisante pour fournir de 1 à 5, de préférence de 1,75 à 4,25 équivalents d'époxyde par par équivalent de P-OH; cet agent réducteur est présent dans une proportion de 0,05 à 10, de préférence de 0,1 à 6 % en poids, par rapport au poids total de matières polymérisables; et la proportion de cet agent oxydant est dans l'intervalle de 0,5 à 30, de préférence de 1 à 10 % en poids par rapport au poids total d'accélérateur de liaison. Les systèmes adhésifs de l'invention peuvent si on le désire, contenir jusqu'à 50, de préférence pas plus de 25 % en poids, par rapport au poids total de matière polymérisable et d'agent réducteur, d'au moins un monomère non acrylique à insaturation oléfinique polymérisable; jusqu'à 60, de préférence pas plus de 30 % en poids, par rapport au poids total de matière polymérisable et d'agent réducteur, d'au moins une matière polymère polymérisable ayant une viscosité intrinsèque dans l'intervalle de 0,1 à 1,3, cette matière polymère étant obtenue par polymérisation d'au moins un monomère styrénique, un monomère acry- lique, un monomère acrylique substitué, un monomère non acrylique à insaturation oléfinique ou des mélanges de ceux-ci; jusqu'à 40, de préférence pas plus de 30 % en poids, par rapport au poids total de matières poly- mérisables et d'agent réducteur, d'au moins une matière élastomère polymérisable par addition ayant un point de transition vitreux du second ordre inférieur à 5 C; jusqu'à 5 % en poids d'au moins un ester d'acide di- carboxylique insaturé; jusqu'à 10 % en poids d'au moins une résine polyester insaturé; jusqu'à 20 % en poids d'au moins un acide carboxylique insaturé ayant un groupe acide carboxylique ou davantage, de préférence un seul; et jusqu'à 1 % en poids d'au moins une substance cireuse choisi parmi la cire de paraffine, la cire montane, la cire d'abeille, la cire cérésine et la cire de spermaceti. Les sirops polymère-dans-monomère utilisables dans la présente invention sont bien connus dans la technique, tant en ce qui concerne leur composition que leur préparations Des sirops représentatifs, incluant des composés monomères liquides précur- seurs contenant au moins un groupe à insaturation oléfiniqueet leur préparation sont décrits dans les brevets des Eo Uo Ao n 3 333 025; 3 725 504 et 3 873 640 En bref, ces sirops se préparent commodément en désaérant le mélange de départ essentiellement constitué d'au moins un composé à insaturation olé- finique liquide polymérisable et, lorsqu'on en utilise un, d'un polymère contenant le groupe (CH 2-CC 1 = CH-CH 2)n, pendant peu de temps, aux environs de 40 C sous vide, puis en chauffant le mélange à 75 C environ en atmos- phère de gaz inerte On ajoute ensuite un catalyseur, par exemple un catalyseur générateur de radicaux libres tels que le peroxyde de benzoyle ou le dinitrile de l'acide azodiisobutyrique, de préférence sous forme de solution La quantité de catalyseur ajoutée est telle qu'il est complètement consommé lorsque la viscosité désirée est atteinte Lorsque la réaction est terminée, le sirop polymère-dans-monomère est refroidi Les sirops ont de préférence une viscosité dans l'intervalle d'environ 500 à environ 1 000 000 m Pa S à 20 C. Les composés à insaturation oléfinique liquides monomèresutilisables dans les compositions adhésives de l'invention pour former des sirops polymèredans-monomère et comme matières polymérisables supplémentaires, sont caractérisés par la présence d'au moins un groupe = C - Le groupe à insaturation oléfinique est de préférence un groupe vinyle,et mieux encore un groupe terminal, des monomères acryliques et acryliques substitués étant actuellement préférés. Comme monomères à insaturation oléfinique représenta- tifs, on citera, à titre non limitatif, le méthacry- late de méthyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, le dimnéthacryvlate de diéthylèneglycol, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acrylonitrile, le mnéthacrylonitrile, le styrène, le vinyl styrène, l'acétate de vinyle, le chlorostyrène, le méthacrylate de glycidyle, l'acide itaconique, l'acrylamide, le méthacrylamide, le chlorure de vinylidène, le 2,3-dichlo- ro-l,3-butadiène, le 2-chloro-1,3-butadiène, le méthyl- styrène et le n-butylstyrène. Des polymères contenant le groupe (CH 2-CC 1 = CH-CH 2)n, dans lequel N est un entier, sont 2532,44 bien connus dans la technique sous le nom de néoprène, qui est produit par polymérisation du 2-chloro- 113- butadièneo Des explications supplémentaires seraient superflues Les prépolymères à fonctionnalité isocyanate qui conviennent pour l'utilisation dans la pratique de l'invention sont bien connus En général, ces prépolymères sont des produits d'addition ou des produits de condensation de polyisocyanates ayant au moins deux groupes isocyanate libres et de polyols monomères ou polymères ayant au moins deux groupes hydroxy, parmi lesquels des mélanges de ces polyols. La réaction entre le polyisocyanate et les poiyols est effectuée en utilisant un excès de polyisocyanate pour s'assurer que le produit de la réaction contiendra au moins deux groupes isocyanate libres n'ayant pas réagi. Les polyols utilisables pour préparer le prépolymère à, fonctionnalité isocyanate utilisé dans la présente invention ont de préférence une masse moléculaire moyenne d'environ 300 à environ 3 000 Comme polyols appropriés, on citera des poly- alkylèneglycols tels que des polyethylêne glycols des polyétherpolyols tels que ceux préparés par polyaddition de l'oxyde d'éthylène et d'un polyol tel que le triméthylol propane dans un rapport tel que le produit contienne des groupes hydroxyle n'ayant pas réagi des élastomères hydroxylés organiques présentant une température de transition vitreuse du second ordre inférieure à 5 C environ tels que des poly(butadiènestyrène)polyols et des poly(butadiène)polyols; des polyesters polyols tels que ceux prépares en polymérisant des polyols tels que le diéthylène glycol, le triméthylol propane ou le 1,4-butanediol, avec des acides polycarboxyliques tels que les acides phtalique, téréphtalique, adi- pique, maléique ou succinique, dans un rapport tel qu'on obtient des groupes hydroxvle n'ayant pas réagi dans le produit; des glycérides d'acides gras hydroxylés tels que l'huile de ricin, le mono- ricinoléate de glycérol, l'huile de lin soufflée et l'huile de soja soufflée; et des polyesters polyols tels que ceux prépares par polymérisation d'une lactone telle que l'E-caprolactone. Des polyisocyanates qui peuvent être mis à réagir avec des polyols pour former des prépolymères à fonctionnalité isocyanate destines à être utilisés dans la présente invention peuvent être n'importe quel composé isocyanaté monomère, c'est-à-dire non polymère, ayant au moins deux groupes isocyanate libres, parmi lesquels des composés aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques Comme polyisocyanates représentatifs, on citera à titre non limitatif, le 2,4-tolylène diisocyanate, le 2,6tolylêne diisocyanate, le 4,4 '-diphénylméthane diisocyanate, les m et p- phénylène diisocyanate, le polyméthylène poly(isocyanate de phényle), l'hexaméthylène diisocyanate, le 4,4 '- méthylène-bis(cyclohexyl isocyanate), le diisocyanate d'isophorone et d'autres polyisocyanates ali- phatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, et com- prenant des mélanges de ces polyisocyanates On préfère actuellement des polyisocyanates cycloali- phatiques et aromatiques. Des composés à fonctionnalité hydroxyle qui peuvent être utilisés pour introduire une insa- turation oléfinique dans le prépolymère à fonctionna- lité isocyanate comprennent, à titre non limitatif, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxy- éthyle, l'alcool allylique et l'alcool vinylique. Les matières polymères élastomères à base de butadiène qui conviennent pour l'utilisation dans la pratique de l'invention sont également bien connues et peuvent être n'importe quel élastomère dérivant du 1,3butadiène ou de ses analogues halogénés qui ont une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante et de préférence non supé- rieure à 5 C environ Comme élastomères appropriés, on citera l'homopolymère du butadiène, des copo- lymères du butadiène avec le styrène, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, et ces homopolvmères'et copolymères modifiés par copolymérisation dans ceux-ci de traces ( 0,05 à 5 %) d'un comonomère fonctionnel tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, le styrène et le méthacrylate de méthyle. Les éthers polyvinyliques alkyliques convenant pour l'utilisation dans les compositions d'adhésifs qui sont décrites dans le présent mémoire sont bien connus dans la technique Ces éthers contiendront de préférence 1 à 8, mieux encore 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle de cet éther De même, des polymères styrène-acrylonitrile qui conviennent pour l'utilisation dans l'invention sont bien connus' Des matières polymères élastomères ayant des températures de transition vitreuse du second ordre inférieures à 5 C environ peuvent être efficaces pour modifier la souplesse à la température ambiante de la liaison adhésive On préfère particulièrement comme élastomères de ce type, le caoutchouc polychloro- prène; le caoutchouc polybutadiène; les caoutchoucs de copolymère du butadiène tels que des caoutchoucs acrylonitrile-butadiènes, acrylonitrile-butadiène carboxylés et styrène-butadiène; des caoutchoucs d' poly- acrylate tels que des caoutchoucs de poly(acrylate d lthyld) et de poly(acrylate d'éthyle-éther vinylique halogéné- acide acrylique); et des copolymères de l'éthylène tels que les caoutchoucs éthylène-acétate de vinyle. D'autres polymères élastomères ayant une température de transition vitreuse d'environ 5 C peuvent être employés car, en dehors d'une faible température de transition vitreuse, aucune autre limitation n'est imposée à l'identité de l'élastomère, excepté en ce qui concerne les exigences spécifiques de l'adhésif particulier formulé, tel qu'une masse moléculaire, des caractéristiques, et une compatibilité appropriées avec les autres ingrédients des adhésifs. Ces matières polymères élastomères sont particulièrement avantageuses lorsqu'elles sont incorporées dans des adhésifs acryliques comprenant au moins un polyuréthane à insaturation oléfinique. Des monomères non acryliques qui peuvent être utilisés dans les systèmes adhésifs décrits dans ce mémoire comprennent le styrène, le chloro- styrène, le vinylstyrène et l'acétate de vinyle. Des matières polymères ayant une viscosité intrinsèque de 0,il à environ 1,3 qui conviennent- pour l'utilisation dans la présente invention peuvent être obtenues par la polymérisation d'un ou plusieurs monomères acryliques et non acryliques, y compris des mélanges de ceux-ci Comme exemples de matières polymères, on citera le poly(méthacrylate de méthyl- acrylate de n-butyl-acrylate d'éthyle) ( 90/5/5 %); le poly(méthacrylate de n-butyl/méthacrylate d'iso- butyle) ( 50/50 %); le poly(méthacrylate de n-butyle) et le poly(méthacrylate d'éthyle) La viscosité est de préférence aux environs du milieu de l'intervalle indiqué. L'utilisation de matières polymère ayant de telles viscosités intrinsèques est particulièrement avantageuse dans des adhésifs acryliques contenant des homopolymères et des copolymères du 1,3-butadiène. Les composés époxydiques qui conviennent pour l'utilisation dans l'invention peuvent être n'importe quel composé ou mélange de composé monomère ou polymère ayant une équivalence en r,2-époxy supé- rieure à 1, c'est-à-dire dans lequel le nombre moyen de groupes 1,2-=poxy par molécule est supérieur à 1; avec des composés époxydiques polymères ayant une masse moléculaire dans l'intervalle de 400 à 10 000 étant actuellement préférés Les composés époxydiques sont bien connusg voir par exemple les brevets des Eo Uo Ao no 2 467 171; 2 615 007; 2 716 123; 3 030 336 et 3 053 855 Comme composés époxydiques utilisables, on citera les éthers polyglycidyliques de polyalcools tels que l'éthylène glycol, le triéthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,5-pentanediol, le 1,2,6- hexanetriol, le glycérol et le 2,2-bis( 4-hydroxy- cyclohexyl)propane; les esters polyglycidyliques d'acides polycarboxyliques aliphatiques ou aromaticques, tels que l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide téréphtalique, l'acide 2,6-naphta- lène dicarboxylique et l'acide linolénique dimérisé; et les éthers polyglycidyliques de polyphénols tels que le bisphénol A, le il-bis(Ahydroxy-phényl)éthane, le 1,1 l-bis(hydroxy-phényl)isobutane, le 2,2-bis( 4- hydroxy-t-butyl-phenyl)propane, le 1 5-dihydroxynaphta- lène et les résines novolaques; les composés poly- glycidyliques cycloaliphatiques étant actuellement préférés. Les composés phosphorés qui conviennent pour l'utilisation dans les compositions adhésives de l'invention sont choisis parmi les dérivés de l'acide phosphinique, de l'acide phosphonique et de 1 'acide phosphorique ayant au moins un groupe -POH et au moins une partie organique caractérisée par la présence d'au moins un groupe à insaturation olé- finique, qui est de preférence en position terminale. Plus particulièrement, ces composés organo-phosphorés à insaturation oléfinique répondent à la formule caractéristique: I X R P R X, OH dans laquelle chacun des R est identique ou différent, et chacun des R est indépendamment un radical organique divalent directement lié à l'atome de phosphore par une liaison carbone-phosphore, ce radical divalent étant choisi parmi un radical organique non substitué divalent et un radicalorganique divalent ayant au moins un substituant choisi parmi un radical halogène, hydroxyles amino, alkyle en C 1 à C 8, de préférence en C 1 à C 4, et un radical aryle ayant au moins une partie contenant au moins un noyau aromatique; au moins un X est CH 2 = C et l'autre X est un groupe fonctionnel choisi parmi l'hydrogène, les radicaux hydroxyle, amino, mercapto, halogène et CH 2 = C; O I II X R -_f 0 -R 1 OH dans laquelle R est tel que précédemment i défini; R 1 est l'hydrogène ou -R 2-X, o R 2 est un radical organique divalent directement lié au radical oxygène par une liaison carbone-oxygène, ce radical divalent étant choisi parmi un radical organique et non substitué divalent et un radical organique divalent ayant au moins un groupe substituant choisi parmi les radicaux halogènes, hydroxyle, amino, alkyle en C 1 à C$ et un radical aryle ayant au moins une partie contenant au moins un noyau aromatique; et o X est tel que précédemment définig sous réserve qu'au moins une partie X soit CH = C II Io R 1 O P _ O Ri OH dans laquelle Ri est tel que précédemment décrit, sous réserve qu'au moins un groupe R 1 contienne au moins une partie CH 2 = C_ Un groupe actuellement préféré de composés phosphorés répond à la formule I 4 IV (CH 2 = C O A) R)2-mg R OH dans laquelle R est choisi parmi l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C 1 à C 8, de préférence en C 1 à C 4 C et CH 2 = CH; R est choisi parmi l'hydro- gène, un groupe alkyle en C 1 à C 08 de préférence en C 1 à C 4, et un groupe haloalkyle en C à C 8, de préférence en C 1 a C 4; A est choisi parmi R o O et (R 6 0)n o R 5 est un groupe alkylène aliphatique ou cyclo- aliphatique en C 1 à C, Dde préférence en C 2 à C 6 R est un groupe alkylène en C 1 à C 07 de préférence en C 2 à C 4 N est un entier de 2 à 10 et m est égal à 1 ou 2, de préférence à 1. Dans les formules I à IV, les radicaux organiques divalents R et R 2 peuvent avoir une structure de composé, c'est-à-dire que le radical peut contenir au moins un, ou une série d'au mvias deux groupes hydrocarbonés non substitués ou substitués contenant ou séparés les uns des autres par 0-, -S-, -CO 0-, -NH-, NHCOO-, et (R 70)p, o R p est un groupe alkylène en C 2 à C 7, de préférence en C 2 à C 4 et p est un entier de 2 à 10 Le radical divalent est de préférence un radical alkylène à chaîne linéaire ou un cycle de 1 à 22, de préférence de 1 à 9 atomes de carbone dans un motif non répétitif quelconque Il est à noter que des radicaux divalents ayant une structure de composé peuvent avoir plusieurs de ces chaines linéaires ou de ces cycles Les radicaux divalents peuvent être saturés ou insaturés; alipha- tiques, cycloaliphatiques ou aromatiques; et, avec des structures de composé, ils peuvent comprendre des mélanges de ceux-ci; et ils ont en général de 1 à environ 22 atomes de carbone dans chaque chaîne ou cycle d'atomes de carbone. Dans les formules I à III, les radicaux X-R et X-R comprennent, à titre non limitatif, les radicaux alcényle inférieurs, cyclohexénylei hydroxyalcényle inférieurs, halo-alcényle inférieurs, carboxy-alcényleinférieurs, alkyleinférieurs, amino- alkyleinférieurs, hydroxy-alkyleinférieurs, mercapto- alkyleinférieurs, alkoxy-alkyleinférieurs, halo-alkyle inférieurs, diphosphonométhylamino-alkyleinférieurs, phényl-hydroxy-phosphonométhyle, aminophényl-hydroxy- phosphonomèthyle, halophényl-hydroxy-phosphonométhyle, phényl-aminophosphonométhyle,-halophényl-amino-phospho- nométhyle, hydroxy-phosphonométhyle, alkyle inférieur- hydroxy-phosphonométhyle, halo-alkyl inférieur-hydroxy- phosphonométhyle, et amiino-alkyl inférieur-hydroxy- phosphonométhyle; le terme "inférieur" se rapportant à un groupe contenant de 1 à 8, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. Les composés phosphorés ayant une insaturation vinylique sont préférés aux composés ayant une insa- turation allylique, les monoesters des acides phos- phinique, phosphonique et phosphorique comportant un motif vinylique ou allylique, en particulier vinylique, d'insaturation étant actuellement préféréso Les composés phosphorés représentatifs comprennent, à titre non limitatif, l'acide phosphorique; le phosphate de 2-méthacryloyloxyéthyle; le phosphate de bis-( 2-méthacryloyloxyéthyle); le phosphate de 2-acryloyloxyéthyle; le phosphate de bis-( 2-acryloyl- oxyéthyle); le phosphate de méthyi=-( 2-méthacryloyloxy- éthyle) le phosphate d-éthyl méthacryloyloxyéthyle le phosphate de méthyl acryloyloxyéthyle; le phosphate d'éthyl acryloyloxyéthyle; des composés répondant à la formule IV dans lesquels R 3 est l'hydrogène ou un radical méthyle et R 4 est un radical propyle, isobutyle, éthylhexylee halopropyle, haloisobutyle ou haloéthylhexyle; l'acide vinyl phosphonique l'acide cyclobexène-3-phosphonique; l'acide alphahy- droxybutène= 2-phosphonique; l'acide l-hydroxy-1- phénylméthane-l 11-diphosphonique; l'acide l-hydroxy- 1-méthyl-l-1-diphosphonique; l'acide l-amino-l-phényl- 1 l-diphosphonique e 1 acide 3-amino-1-hydroxypropane= 1,l-diphosphonique 'l'acide amino-tris(méthylènephos- phonique); l'acide gamma-aminopropylphosphonique 1 acide gammaglycidoxypropylphosphonique e 1 ester mono-2-aminoéthylique de l'acide phosphorique; l'acide allyl phosphonique; l'acide allylphosphinique e l'acide 8-méthacryloyloxyéthyle phosphinique-; l'acide diallyl- phosphinique; l'acide bis {(-méthacryloyloxyéthyle) phosphinique et l'acide allyl méthaycryloyloxyéthyle phosphinique O Qu'il soit incorporé à'la composition adhésive polymérisable on à lactivateur de liaison, voir ci-après, le composé ph Qsphoré sera présent dans une proportion dans l'intervalle d'environ 0,1 à environ 20, de préférence d'environ 2 à environ 10 % en poids, par rapport au poids total de composition adhésive polymérisable, y compris l'agent réducteur. Les activateurs de liaison qui sont utilisés dans les systèmes adhésifs de l'invention se composent essentiellement ( 1) d'environ 0,5 à environ 30, de préférence d'environ 1 à environ 10 % en poids, par rapport au poids total d'activateur de liaison, d'au moins un agent oxydant qui peut faire fonction d'oxydant d'un système de catalyseur à couple rédox;et ( 2) d'environ 70 à environ 99,5 % en poids, par rapport au poids total de l'accélérateur de liaison, d'un véhicule de support En outre, l'accé- lérateur de liaison contient également soit la résine époxyde, soit le composé organo phosphoré insaturé, voir ci-après. Les systèmes de catalyseurs à couple rédox réactifs à la température ambiante qui sont utilisés dans les systèmes adhésifs de l'invention sont bien connus et n'ont pas besoin d'être discutés ici en détail Fondamentalement, ces systèmes comprennent au moins un agent oxydant et au moins un agent réducteur qui sont co-réactifs à la température ambiante pour former des radicaux libres efficaces dans la présente invention, pour amorcer les réactions de polymérisation par addition Pratiquement n'importe lequel des agents réducteurs et oxydants connus qui sont ainsi co-réactifs, peut être utilisé dans la pratique de l'invention Comme agents oxydants représentatifs,on citera, à titre non limitatif, des peroxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle et d'autres peroxydes de diacyle, des hydro- peroxydes tels que l'hydroperoxyde de cumène, des peresters tels que le peroxybenzoate de t-butyle; des hydroperoxydes de cétone tels que la méthyléthyl- cétone, des sels organiques de métaux de transition tels que le naphténate de cobalt,et des composés contenant un chlore labile tel que le chlorure de sulfonyle Comme agents réducteurs représentatifs, on citera, à titre non limitatif, les acides sulfi- niques; des composés azoiques tels que le dinitrile de l'acide azoisobutyrique; les alpha-aminosulfones tels que la bis(tolylsulfoneméthyle)amine, la bis- (tolylsulfoneméthyl)éthylamine et la bis-(tolylsulfone- méthyle)-benzylamine; les amines tertiaires tels que la diisopropyl-ptoluidine, la diméthylaniline'et la diméthyl-p-toluidine; et des produits de conden- sation amine-aldéhyde, par exemple les produits de condensation d'aldéhydesaliphatiquestels que le butyraldéhyde avec des amines primaires telles que l'aniline ou la butylamine L'utilisation d'accélé- rateurs et d'agents d'amorçage connus avec les systèmes de catalyseurs à couple rédox peut être avantageuse L'agent oxydant sera de préférence pèsent dans une proportion dans l'intervalle d'environ 0,5 à environ 30, de préférence d'environ 1 à environ 10 % en poids de l'accélérateur de liaison, la proportion d'agent réducteur étant dans l'intervalle d'environ 0,05 à environ 10, de préférence 0,1 à environ 6 % en poids de la composition adhésive polymérisableo Les véhicules de support qui sont appropriés à l'utilisation dans les activateurs de liaison de la présente invention peuvent être un simple solvant ou diluant inerte tel que le chlorure de méthylène ou le phtalate de butyl benzyle, y compris des mélanges de ces solvants ou diluants. Le véhicule de support doit contenir une quantité non supérieure à 5 % en poids de n'importe quelle partie qui est réactive avec l'agent oxydant à la te Ipérature armbiante Le véhicule de support peut être un mélange plus complexe comprenant au moins un liant filmogène en plus du solvant ou diluant inerte Dans ce cas, le liant filmogène est de préférence pratiquement inerte vis-à-vis de l'oxydant qui est présent dans la com- position d'accélérateur Un véhicule de support particulièrement préféré comprenant au moins un liant filmogène est un mélange comprenant environ 0,05 à environ 50 % en poids ( 1) d'au moins un liant filmogène polymère organique saturé ayant une tem- pérature de transition vitreuse dans l'intervalle d'environ O C à environ 150 C ou ( 2) d'au moins un sirop polymère-dans-monomère tel que décrit dans le présent mémoire; et d'environ 40 à environ 99 % en poids d'au moins un solvant organique capable de maintenir le liant filmogène, le composé phos- phoré lorsqu'il est incorporé dans la composition d'activateur de liaison, et l'agent oxydant sous forme de solution ou de dispersion stable Parmi les matières liantes filmogènes polymères qui peuvent être utilisées dans le véhicule de support, on citera à titre non limitatif, des polyacrylates et polyméthacrylates d'alkyle et des copolymères de ceux-ci, le polystyrène et des copolymères du styrène, des polymères et copolymères vinyliques, des polyesters, des polycétones, des polysulfones, des résines phénoliques, des polybutyrals viny- liques et des polycarbonates Le véhicule de support peut contenir, en plus du solvant ou du diluant et du liant filmogène, des additifs tels que des plastifiants externes, des assouplissants, des agents de suspension et des stabilisants, pourvu qu'aucun de ces additifs n'affecte à l'excès dans un dans un sens défavorable la stabilité des compositions d'activateuro Comme l'addition de composés phosphorés à des compositions adhésives acryliques polymérisables peut avoir un effet retardateur qui est directement proportionnel à la proportion de ces composés, l'addition de 0,01 à 10, de préférence de 0, 5 à 5 % en poids de matières polymérisables d'amines tertiaires répondant àla formule CH 3 V Y) SCH 3) b dans laquelle Z est un groupe méthylène Y est choisi parmi l'hydrogène, un radical hydroxy, amino, halogène, alkyle en C 1 à C 8, de préférence en C 1 à C 4, et alkoxy en C 1 à C 8, de préférence en C 1 à C 4; a est égal à zéro ou 1; et b est égal à 1 ou 2, est avantageuse pour accélérer le durcis- sement de ces compositions contenant les composés organo-phosphorés insaturéso Des amines tertiaires particulièrement préférées sont la NNdiméthyl aniline et le Nn-diméthylaminométhylphénol Il est significatif de noter que les amines tertiaires qui ne répondent pas à la formule V ne sont pas efficaces comme accélérateurs de durcissement pour les compo- sitions adhésives acryliques polymérisables contenant des composés organo phosphorés insaturés répondant aux formules I-IV. On a trouvé en outre que la résistance à l'environnement des systèmes adhésifs décrits dans le présent mémoire pouvait être améliorée par -îad- * dition d'environ 0,005 à environ 15, de préférence d'environ 0,1 à environ 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition adhésive polyméri- sable, d'un mélange de molybdate métallique choisi parmi le molybdate de zincs le molybdate de calcium, le molybdate de baryium, le molybdate de strontium et des mélanges de ceux-ci, et un phosphate métal- lique choisi parmi le phosphate de zinc, le phosphate de calcium, le phosphate de magnésium et des mélanges de ceux-ci, ce molybdate métallique étant présent sur la base de la concentration volumique, à raison d'environ 2 à environ 3 parties par partie de ce phosphate métallique Ces mélanges, y compris leur préparation, sont décrits plus complètement dans le brevet des E U A n 4 017 315, dont le contenu est incorporé au présent mémoire à titre de référence. Il a également été découvert que les sels de plomb polybasiques d'un acide phosphoré et des acides dicarboxyliques organiques saturés et insa- turés et leurs anhydrides, en particulier le phtalate de plomb dibasique, le maleate de plomb tribasique monohydraté, le fumarate de plomb tétrabasique, le phosphite de plomb dibasique et des mélanges de ceux-ci; et l'oxyde de zinc, dans une proportion dans l'intervalle d'environ 0,1 à environ 15, de préférence d'environ 1 à environ 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition adhésive polymérisable, améliorent efficacement la résistance à l'environnement. D'autres additifs classiquement utilisés dans des compositions adhésives telles que des charges, des pigments, etc peuvent être ajoutés aux systèmes adhésifs décrits dans le présent mémoire. Les compositions adhésives de base et les accélérateurs de liaison sont préparés par des procédés classiques tels que ceux décrits par exemple dans les brevets des E U A N O 3 832 274 et 3 890 407. Les systèmes adhésifs de la présente invention sont fournis sous forme de systèmes adhésifs en plusieurs emballages dans lesquels une partie contient la compo- sition adhésive polymérisable et une seconde partie contient l'accélérateur de liaison, les deux parties étant mélangées au moment de l'emploi Il est nécessaire que le composé époxydique soit maintenu séparé des com- posés ayant des parties acides, tels que le composé organo phosphoré insaturé et l'acide méthacrylique pour empêcher une réaction prématurée entre ces cons- tituants Ainsi, avant d'utiliser les compositions, un emballage contiendra l'ester partiel organo phosphoré insaturé et l'autre contiendra la résine époxyde La résine époxyde sera de préférence incorporée à l'accé- lérateur de liaison qui contient l'oxydant et le système catalytique à couple rédox, le composé organo phosphoré étant incorporé dans l'emballage contenant la composition adhésive polymérisable Bien qu'il existe d'autres systèmes à emballages multiples, par exemple l'accélérateur de liaison peut contenir le réducteur du système catalytique à couple rédox, la résine époxyde, l'oxydant et les inhibiteurs de polymérisation étant incorporés dans l'emballage contenant la masse adhésive polymérisable, ils sont moins préférables en ce qui concerne la stabilité au stockage Après mélange des diverses parties, l'une ou les deux surfaces à assembler sont revêtues du système adhésif mélangé et les surfaces sont mises en contact l'une avec l'autre Les systèmes adhésifs de l invention peuvent être utilisés pour lier des surfaces métalliques telles que l'acier, l'aluminium et le cuivre, à diverses substances, parmi lesquelles des métaux, des matières plastiques et d'autres polymères, des plastiques renforcés, des fibres, du verre, des céramiques, du bois, etc. Une caractéristique particulière de la présente invention est que les compositions adhésives décrites peuvent être utilisées pour lier des substrats ae métaux tels que l'acier, l'aluminium et le cuivre avec un prétraitement réduit ou nul de la surface métallique avant l'application de l'adhésif. Ainsi, la liaison peut être effectuée même sur des surfaces métalliques huileuses qui sont par ailleurs propres sans le prétraitement poussé habituellement nécessaire avec la grande majorité des primaires et adhésifs aujourd'hui disponibles En outre,, les systèmes adhésifs de l'invention permettent une liaison efficace à la température ambiante, ainsi aucune chaleur n'est nécessaire, que ce soit pour appliquer les systèmes adhésifs aux substrats ou pour le durcissement Ils peuvent aussi être utilisés sur des substrats poreux, contrairement aux adhésifs anaérobies qui exigent l'exclusion de l'air et nez_ peuvent donc être utilisés sur des surfaces contenant de l'air dans leurs pores. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention Sauf indication contraire, toutes les parties, proportions et pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 Une résine adhésive, désignée ci-après par AR-I, est préparée en faisant réagir 1,0 mole de polycaprolactone triol ayant une masse moléculaire moyenne de 54,0, 0,65 mole d'un polycaprolactone diol ayant une masse moléculaire moyenne de 2 000 et 4,3 moles de toluène diisocyanate en présence d'une quantité catalytique de dilaurate de dibutyl- étain et de méthacrylate de méthyle comme diluant jusqu'à ce que tous les groupes hydroxy aient réagi, ce qui fournit un prépolymère d'uréthane à fonctionnalité isocyanate dissous dans du méthacrylate de méthyle comme diluant On ajoute au mélange réactionnel 4,3 moles d'acrylate d'hydroxyéthyle et on poursuit la réaction jusqu Uà ce que toutes les parties d'iso- cyanate aient réagi 5 ce qui fournit la résine de poly- uréthane acrylaté AR-I à 65 % de solides de résine dans du méthacrylate de méthyle (MMA) monomère comme diluant. EXEMPLE II On prépare d'une manière classique des systèmes adhésifs ayant les compositions suivantes (les parties sont des parties en poids): Composition adhésive II-A II-B AR-I (Ex o I, 65 % de AR-I dans le FMA) Elastoemre de poly( 1 l,3-butadiène/ acrylonitrile) carboxylé Méthacrylate de méthyle Acide méthacrylique Diisoproyll-p-toluidine Diméthylaniline Fibres de verre broyées Carbonate de calcium ( 3 vol)/ phosphate de zinc ( 1 vol) o Silice Cire de paraffine- Phosphate de 2-methacryloyloyéthyle (à.70 % dans le MA) Peroxyde de benzoyle (à 40 % dans le phthalate de dibutyle) Résine époxyde de bisphénol A ,6 23,8 38,3 ,7 0,0 1,0 1,6 ,3 3,7 3,8 0,3 ,6 7,4 7,6 1,3 1,8 0,0 4,3 ,0 0,0 ,2 4,2 40 a O variable oa a =-la proportion de résine époxyde varie de O partie en poids à 40,5 parties en poids pour donner des systèmes adhésifs II-A ayant des valeurs de 11 é- quivalent dgépoxyde/équivalent de POH de 0, 1, 2, 3, 4 et 6 La valeur de l'équivalent d'époxyde/ équivalent de POH pour le système adhésif II-B est de zéro. Apres mélange des ingrédients pour obtenir des compositions homogènes, les systèmes d'adhésifs ont été utilisés pour la liaison métallique acier- acier (acier laminé à froid recuit 1 010) Les adhésifs complètement mélangés ont été appliqués sur une des surfaces se faisant face et une seconde surface se faisant face non traitée a été pressée sur l'adhésif pour achever l'assemblage d'essai. L'épaisseur de la ligne de colle était d'environ 500 microns pour chaque assemblage d'essai Les pièces d'essai ont été durcies à la température ambiante pendant 12 heures Après le cycle de dur- cissement, 1/3 des assemblages d'essai ont été soumis à un traitement thermique de post-durcisse- ment en deux stades ( 30 minutes à 138 C/30 minutes à 204 C) et refroidis à la température ambiante; et 1/3 des assemblages d'essai ont été conditionnés pendant 30 minutes à 204 C et non refroidis Des essais de résistance au'cisaillement avec recou- vrement ont été effectués à la température ambiante et à 204 'C sur les assemblages durcis conformément au mode opératoire de l'ASTM-D-1002-72 Les résultats d'essai, en kpa, sont donnés dans le tableau Il. TABLEAU II Adhésif Equiv d'époxyde/ Résistance au cisaillemeant avec Equivde POH recouvrement (k Pa) R_ PB/R 1 c 204 C II-A O 7 860 10 790 455 Il-A 1 8 832 14 410 1 034 II-A 2 9170 16617 1 710 II-A 3 9377 15238 1 413 II-A 4 9722 13997 1 193 II-A 6 9 998 11-100 331 II-B O 19030 9 239 110 TABLEAU II (suite),' b = pièces d'essai, après le cycle de durcissement, évalué à la température ambiante. c = pièces d'essai, après le cycle de durcissement,- soumises à un cycle de post-cuisson ( 30 min à 138 C/30 min à 204 C), refroidies à la température ambiante et évaluées à la température ambiante d = pièces d'essai, après le cycle de cuisson, conditionnées 30 min à 204 C et évaluées à 204 C. Les résultats montrent clairement l'amé- lioration de la résistance thermique et des perfor- mances à haute température lorsque les systèmes adhésifs contiennent à la fois une résine époxyde et un ester partiel organo phosphoré insaturé et montrent également l'effet de la teneur en époxyde (rapport époxy:POH) sur les performances adhésives. EXEMPLE III On prépare des systèmes adhésifs d'une manière classique en mélangeant les ingrédients suivants (les quantités sont en parties en poids) Adhésif III-A III-B III-C AR-I (Ex 1, à 65 % dans le M 9 A) 20,6 20,6 Caoutchouc de poly ( 1, 3-butadiène/ acrylonitrile) carboxylé 38,3 38,3 Mthacrylate de mi-thyle 5,7 57 7 Trimrtthacrylate de triméthylol- propane 4,6 4,6 - Diisopropyl-p-toluidine 1,0 1,0 - Diméthylaniline 1,6 1,6 - Fibres de verre broyées 15,3 15,3 - Carbonate de calcium ( 3 vol)/ phosphate de zinc ( 1 vol) 3,7 3,7 - Silice 3,8 3,8 - Cire de paraffine 0,3 0,3 Phosphate de 2-méthacryloyloxyéthyle (à 70 % dans le m 6thacrylate de méthyle) 5,2 5,2 3,6 Peroxyde de benzoyle (à 40 % dans le phthalate de dibutyle 4,0 4,0 - Résine éepoxyde de bisphénol A poids équiv185 0,0 25,8 25,8 Equivalents d'époxyde 0,0 0,13 0,13 Equivalents de P-OH 0,034 0,034 0,034 Les systèmes adhésifs ainsi préparés ont été utilisés pour lier des éléments d'acier laminé à froid recuits 1010 en suivant le mode opératoire de l'Exemple II, y compris la préparation des échantillons d'essai, du cycle de durcissement de l'adhésif, du traitement thermique éventuel et de l'essai de la liaison adhésive Les résultats d'essai en k Pa sont donnés dans le tableau III. TABLEAU III Adhésif Résistance au cisaillement avec recouvrement (k Pa) RT PB/RT 204 C III-C 3 068 7 722 III-A 7 860 10 790 455 III-B 9 722 13 997 1 193 Les résultats, qui comparent les performances des systèmes adhésifs époxydiques, époxy/acryliques et acryliques contenant des esters partiels organo phos- phorés insaturés, parlent d'eux-mêmes. EXEMPLE IV On prépare d'une matière classique des systèmes adhésifs présentant les compositions suivantes (les quantités sont en parties en poids): IV-A 1 V-B IV-C IV-D 1 V-E IV-F'1 V-G ARR-I (Ex I, à 65 % dans le v F MA) Elastcmière de poly (buta- diène/ac rylonitrile) M éthacrlte de mfthyle Trimréthacrylate de tri- méthylolpropane- Diisopropyyl-p-toluidine Diméthylaniline Fibres de verre broyées Carbonate de calcium ( 3 vo)/phosphate _de zinc ( 1 vol) Silice Cire de paraffine Phosphate de 2-mnéthacry- loyloxyéthyle (à 70 % dans le H\,A) Peroxyde de benzoyle (à 40 % dans le phta- late de dibutyle) Résine époxyde au bisphénol A Phosphate de 2-=nithacr:y- loyloxyé-thyle (à 70 % dans le 1 iv -v) Acide phosphorique 14 é-thacrylar)te de 2- hydroxyéthyle Acide màthacryli-que ,6 20,6 2026 38,3 38 > 3 ,7 5,7 4,6 1,0 1,6 ,3 3,7 3,8 0,3 4,6 t 1,0 1,6 ,3 ,7 4,6 1,0 1,6 ,3 ,6 20,6 20,6 38,3 ,7 4,6 1,0 1,6 1523 j 38,3 ,7 4,6 1,0 1,6 38,3 ,7 4,6 1,0 1,6 ,3 ,6 38,3 ,7 4,6 1,0 1,6 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,8 3,8 3,18 3 > 8 3,8 3,8 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 ,2 5,2 ,2 5,2 ,2 5,2 5,2 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4 O ,8 25 > 8 25,8 25-08 25,8 25,8 0,0 1,0 2,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1,0 0 > 00,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2,0 0,0 0,0 4,0 ,8 0,0 0,0 0,0 0,0 ,0 (,0 0,0 3,0 Les adhésifs ainsi préparés sont mélangés, appliqués, durcis et essayés suivant le mode opératoire des exemples II et III, excepté que le métal est un acier laminé à froid 1 010 non recuit Les résultats soiit donnés dans le tableau IV. TABLEAU IV Adhésif Résistance au cisaillement avec recouvrement, k Pa IV-A IV-B IV-C IV-D IV-E IV-F IV-G RT 21 650 24 863 24 130 23 235 22 615 890 28 270 PB/RT 31 345 32 820 31 895 375 22 065 32 900 31 300 204 C 1 130 1 960 Les résultats parlent d'eux-mêmes. EXEMPLE V On prépare des compositions adhésives manière classique en mélangeant les ingrédients (les quantités sont en parties en poids): d'une suivants Adhésif AR-I (Ex I, 65 % de AR-I dnas le MM) Elastomère de poly( 1,3butadiène/acrylonitrile) carboxylé Mthacrylate de méthyle Acide méthacrylique Diisopropyl-p-toluidine - Diméthylaniline Fibres de verre broyées Carbonate de calcium ( 3 vol) /phosphate de zinc ( 1 vol) Silice Cire de paraffine Phosphate de 2mnéthacryloyloxyéthyle (à 70 % dans le M Ma) Peroxyde de benzoyle (à 40 % dans le phtalate de dibutyle) Résine époxyde de bisphénol A, poids équiv. Résine époxyde au bisphénol A, poids équiv 190 Carbonate de calcium Silice V-A V-B ,6 23,8 38,3 ,7 0,0 1,0 1,6 ,3 ,6 7,4 7,6 1,3 1,8 0,0 3,7 4,3 3,8 5,0 0,3 0,0 ,2 4,2 4,5 4,0 6,1 24,4 24,5 0,6 0,0 0,0 0,0 0,0 On utilise les adhésifs ainsi préparés pour relier des assemblages métalliques en acier laminé à froid non recuit, en suivant le modes opératoires d'application et de durcissement de l'Exemple II. Après le cycle de durcissement, les assemblages mé-. talliques liés sont conditionnés à 204 'C pendant des temps variables et essayés à 204 'C suivant le mode opératoire de l'ASTM D-1002-72 Les résultats d'essai sont donnés dans le tableau V. TABLEAU V Durée d'expo Résistance au cisaillement avec recou- sition vrement (k Pa) à 204 C,, h Adhésif V-A Adhésif V-B a Oa 31 235 40 955 b 2 25 510 12 550 D&Gb 4 23 300 10 205 D&Gb 8 27 030 12 000 D&Gb 16 33 650 3720 D&Gb 24 30 750 5 380 D&Gb 72 30 060 6 760 D&G a = valeurs d'essai initiales effectuée S à la tempéra- ture ambiante. b = adhésif ayant changé de-couleur et rempli de gaz. Les résultats parlent d'eux-mêmes. EXEMPLE VI On utilise l'adhésif V-A de l'Exemple 5 pour lier les assemblages métalliques suivants z acier laminé à froid recuit; aluminium 6061 T 6, acier inoxydable 302, et acier laminé à froid recuit galvanisé G-90 Les assemblages d'essai sont préparés et durcis par les modes opératoires de l'exemple II Après le cycle de durcissement, les assemblages d'essai sont soumis à une post-cuisson de la manière suivante: a) chauffage 10 min à 163 C température ambiante; b) chauffage 23 min à 121 C température ambiante; c) chauffage 45 min à 163 C température ambiante; d) chauffage 45 min à 135 C température ambiante; e) chauffage 30 min à 121 C température ambiante; f) chauffage 40 min à 121 C température ambiante; et g) chauffage 45 min à 163 C température ambiante. et refroidissement à la et refroidissement à la et refroidissement à la et refroidissement à la et refroidissement à la et refroidissement à la et refroidissement à la Apres le cycle de post-cuisson, on effectue des essais de cisaillement avec recouvrement, selon le mode opératoire de l'ASTM D-1002-72 à diverses températures Les résultats sont donnés dans le tableau VI. Substrat Acier recuit laminé à froid Aluminium 6061 T 6 Acier inox 302 Acier galvanisé G-90 TABLEAU VI Résistance au cisaillement avec recouvrent,k Pa -29 C RT 85 C 204 C 6 430 (CM 4) 6 320 (CM) 690 (CM) 8 320 (CM 4) 22 340 (CM) 15 810 (M 4) 23 720 (CM 4) 18 300 (C) 29 600 (CM 4) 15 720 (C) 21 790 (CM) 19 490 (C) 1 870 (C) 1 615 (C) 1 680 (C) 1 815 (C) CM indique la rupture de l'interface adhésif métal. C indique la rupture cohésive de l'adhésif. Les résultats démontrent l'utilité des adhésifs de l'invention sur divers substrats métalliques. EXEMPLE VII On prépare la composition de primaire en deux parties suivante; les quantités sont en parties en poids. Ingrédient Partie A Partie B Polyméthylène poly(isocyanate de phényle) 16,0 - Résine hexakisméthoxymélamine amino 1,0 Dilaurate de dibutylétain 0,15 Chlorure de méthylène 84,0 98,85 On mélange les parties individuelles A et B de la composition de primaire et on les applique sur un bloc de plastique renforcé auxfibres de verre à base de polyester On revêt le bloc de plastique d'une épaisseur de pellicule de primaire humide de 2,5- mn que l'on laisse sécher pendant 30 minutes dans les conditions ambiantes de température et d'humidité. On lie le bloc de plastique revêtu de primaire ( 1) à un acier laminé à froid 1 010 recuit; ( 2) à un acier laminé à froid recuit galvanisé G-90, et ( 3) à un bloc de plastique identique revêtu de primaire d'une manière identique; des substrats revêtus d'une épaisseur de 500 pm de l'adhésif VA de l'Exemple V. Tous les assemblages d'essai sont durcis par le mode opératoire de l'Exemple I Io Apres le cycle de durcis- sement, on soumet les assemblages d'essai au cycle de post-cuisson de l'Exemple VI et on les essaie par le mode opératoire de cet exemple Les résultats sont donnés dans le tableau VII. TABLEAU VII Substrat Plastique/plast. Plastique/acier - Plastique/ galvanisé Résistance au cisaillemnent avec -29 C RT 85 C 4 450/FT 5 030/FT 6 160/FT 4 550/CM 7 310/40,Fa 6 550/ET 880/CM 6 410/FT recouvranet,k Pa 204 C 385/455 F Ta 330/225 F Ta 585/FT 150 P FT = 100 % de déchirement des fibres, rupture du substrat. CM = 100 % de rupture à l'interface adhésif-métal. P = 100 % à l'interface primaire-plastique. a = pourcentage de liaison déchirant les fibres, le reste des ruptures est à l'interface primaire plastique. Les résultats démontrent l'utilité des compo- sitions adhésives préparées conformément à l'invention pour lier une matière plastique ainsi que des matières métalliques. EXEMPLE VIII Des compositions adhésives sont préparées en mélangeant les ingrédients suivants ( les parties sont des parties en poids): Adhésif Elastomère de poly ( 1,3-butadiène/ acrylonitrile) carboxylé, (à 25 % dans le méthacrylate de méthyle) Elastomère styrène/1,3-butadiène (à 30 % dans le methacrylate de méthyle) Phosphate de 2-méthacryloyloxy- éthyle (à 70 % dans le méthacry- late de méthyle) Acide méthacrylique Méthacrylate de méthyle Triméthacrylate de triméthylol- propane VIII-A VIII-B VIII-C VIII-D *,0 40,0 40,0 40,0 ,0 40,0 40,0 40,0 6,3 6,3 3,0 3,0 4,0 3,5 6,3 3,0 3,0 6,3 3,0 2,5 1,0 1,5 0,0 0,5 Diisopropyl-p-toluidine 1,3 1,3 1,3 1,3 Diméthylaniline 1,5 1,5 1,5 1,5 Cire de paraffine 0,3 0,3 0,3 0,3 Silice 2,4 2,4 2,4 2,4 Peroxyde de benzoyle (à 40 % dans le phtalate de dibutyle) 4,5 4,5 4,5 4,5 Résine époxyde cycloaliphatique 30,0 30,0 30,0 30,0 Carbonate de calcium 24,0 24, 0 24,0 24,0 Silice 1,5 1,5 1,5 1,5 Les adhésifs ainsi préparés (il est à noter que les ingrédients ne se mélangent pas facilement) sont utilisés pour lier un acier laminé à froid recuit Les assemblages d'essai sont préparés et durcis selon les modes opératoires des exemples I Io Après le cycle de durcissement, les assemblages d'essai sont soumis à une postcuisson pendant 30 min à 94 C'et pendant mino à 204 Co Des essais de cisaillement avec re- couvrement sont effectués à 204 C en suivant le mode opératoire de li ASTM D-1002-72 Les résultats sont donnés dans le tableau VIII. TABLEAU VIII Performances de l'adhésif à température élevée Adhésif Résistance au cisaillement avec recouvrement k Pa 204 C VIII-A 83 VIII-B 655 VIII-C 1 280 VIII-D 2 640 Les résultats montrent l'effet de la réti- culation sur les performances des adhésifs. EXEMPLE IX On prépare des compositions adhésives en mélangeant les ingrédients suivants (les proportions sont en parties en pzoids) Adhésif IX-A IX-B IXC IX-D lX-E IX-F Elastanère de poly( 1,3- butadièneg/acrylonitrile) carbonylé (à 25 % dans le iréthacrylate de niréthyle) Elastanère styrène/1, 3- butadiène (à 30 % dans le néthacrylate de nméthyle) Phosphate de 2-niétha- cryloyloxyéthyle (à % dans le mnéthacry- late de méthyle) Acide mnéthacrylicjue bthacrylate de m 5thyle Trimiéthacrylate de trix Téthylolpropane Diisopropyl-p-toluidine Cire de paraffine Silice Résine é-oxdecyclo- alip Dhatiaue Résine époxyde de bis- phénol A ncdifiée au C Br Na Carbonate de calcium. 255 ilice Peroxyde de benzoyle (à 40 % dans le phta- late de dibutyle) ,0 35,0 35,0 35,0 30,0 30,0 ,0 25,0 30,0 30,0 30,0 30,0 6,3 6,3 6,3 6,3 6, 3 6,3 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 23,5 0,5 1,3 1,5 0,3 2,4- 23,5 18,5 18,5 23,5 23,5 0,5 1,3 1,5 0,3 2,4 0,5 1,3 1,5 0,3 2,4 0,5 1,3 1,5 0,3 2,4 0,5 1,3 1,5 0, 3 2,4 0,5 1,3 1,5 0,3 2,4 ,0 40,0 50,0 40,0 50,0 40,0 O',0 O 24,0 1,5 ,0 24,0 1,5 0,0 24,0 1,5 ,0 24,0 1,5 0,0 24,0 1,5 ,0 24,0 1,5 415 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 a = résine époxyde au bisphénol A miodifié par un élas- tomnère de poly( 1,3-butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxyle. 39 2532944 Les adhésifs ainsi preparés (ilest à noter que les ingrédients ne se mélangent pas facilement) snt utilisés pour lier un acier laminé à froid recuit. Les assemblages d'essai sont prépares et durcis selon les modes opératoires de l'Exemple II Après le cycle de durcissement, les assemblages d'essai sont soumis à une post-cuisson pendant 30 minutes à 94 C et pendant minutes à 2040 C Les essais de cisaillement avec recouvrement sont effectués à 204 e C selon le mode opératoire de t 2 ASTM D-1002-72 o Les résultats sont donnés dans le tableau I Xo TABLEAU IX Résistance au cisaillement avec recouvrement,k Pa Adhésif 204 C IX-A 1 185 IX-B 1 095 IX-C 1 150 IX-D 990 IX-E 1 525 IX-F 1 325 Les résultats parlent d'eux-mêmes. on prépare des xopiositions adhésives en mélangeant les inrédients suivants (les proportions sont des parties en poids) Adhésif X-A X-B X-C X-D X-E Ellastoeière poly ( 1, 3-butadiêne/ acrylonitrile) carboxylé (à 25 % dans le MM 1) Elastanère styrène/i 1 3-buta- diène (à 30 % dans le MMâ) Phosphate de 2-Wn-thacryloyl- oxyéthyle (à 70 % dans le Acide méthacrylique b 9thacrylate de méthyle Trixnéthacrylate de trin-éthylol- propane Diisopropyl-p toluidine D Théthylaniline Cire de paraffine Silice Peroxyde de benzoyle (à 40 % dans le phtalate de dibutyle) Résine époxyde cycloaliphatique Résine époxyde de bisphénol A modifiée au C Bl Na Résine cycloaliphatique modifiée au CBT'Nb Carbonate de calcium silice ,0 35,0 35,0 35,0 35,0 ,0 30,0 30,0 30,0 6,3 3,0 18,5 0,5 1,3 1,5 0,3 2,4 2,4 ,0 6,0 6,3 3,0 18,5 0,5 1,3 1,5 0,3 2,4 2,4 2,4 57,75 47,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 8,25 7,1 7,1 0,8 0,8 a = résine époxyde au bisphénol A modifié par un élas- tomère de poly( 1,3-butadiène/acrylonitrile) -à terniinaison -carboxyle b = résine époxyde cyclocarboxylique modifiée par un élastomère de poly( 1, 3-butadiène) à terminaison carboxyle. ,0 6,3 3,0 18,5 0,5 1,3 1,5 0,3 2,4 6,3 6,3 3,0 3,0 18,5 18,5 0,5 0,5 1,3 1,3 1,5 1,5 0,3 0,3 2,4 2,4 2,4 2,4 41,25 33,0 16,5 7,1 0,8 24,75 7,1 0,8 33,0 7,1 0,8 Les adhésifs ainsi préparés (il est à noter que les ingrédients ne se mélangent pas facilement) sont utilisés pour lier un acier laminé à froid recuit. Les assemblages d'essai sont préparés et durcis selon les modes opératoires de l'Exemple I Io Après le cycle de durcissement, les assemblages d'essai sont soumis à une post-cuisson en suivant le mode opératoire de l Exemple VI Un essai de choc est effectué à -29 C en suivant les modes opératoires de l'essai de chos par torsion de la General Motors Les résultats sont donnés dans le Tableau X. TABLEAU X Adhésif Résistance au choc; cm-kg -29 C X-A 45,4 X-B 51,5 X-C 56,0 X-D 88,3 X-E 63,8 Les résultats montrent l'effet de l'utilisation de résinesépoxydiquesmodifiée par les élastomères sur les propriétés à basse température des adhésifs. REVENDICATIONS 1 Composition adhésive comprenant A au moins une matière polymère polymérisable choisie parmi: 1) au moins un produit de réaction d'uréthane à insaturation oléfinique d'au moins un prépolymère à fonctionnalité isocyanate et d'au moins un monomère à fonctionnalité hydroxyle ayant au moins un motif d'in- saturation oléfinique polymérisable, ce produit de réaction étant caractérisé par la présence d'au moins deux motifs d'insaturation oléfinique et par l'absence pratique de groupes isocyanates libres; 2) au moins une matière polymère élastomère à base de butadiène choisie parmi a) un homopolymère du butadiène; b) un copolymère du butadiène et d'au moins un monomère copolymérisable avec lui choisi parmi le styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et les mélanges de ceux-ci; c) une matière élastomère modifiée choisie parmi un homopolymère et un copolymère du butadiène comme il a été décrit précédemment, cet homopolymère et ce copolymère ayant été modifiés par copolymérisation dans ceux-ci de traces jusqu'à 5 % en poids par rapport au poids de la matière élastomère modifiée, d'au moins un monomère fonctionnel; et, d) des mélanges de ceux-ci; 3) au moins un sirop polymère-dans-monomère essentiellement constitué de: a) de 2 à 90 % en poids d'au moins un polymère d'addition polymérisable; b) de 10 à 98 % en poids d'au moins un composé monomère à insaturation oléfinique polymérisable ayant au moins un groupe C =; et, c) de O à 30 % en poids d'un polymère contenant 43 2532944 le groupe (CH 2 CC 1 = CHCH 2)n, o N est un entier; o a) et b) sont présents sous forme de produit de polymérisation partielle de b) ou de b) en présence de c); le mélange de a) et b), ou de a), b) et c) étant un sirop de polymère dissous ou dispersé dans du monomère non polymérisé, sirop dans lequel la proportion de a) provenant de b) est dans un intervalle de 2 à 90 % en poids par rapport au poids total de a), b) et c) 4) au moins une matière polymérisable choisie parmi un éther polyvinyl alkylique, une résine styrène- acrylonitrile, une résine de polyester insaturé et des mélanges de ceuxci, la partie alkyle de cet éther polyvinyl alkylique contenant de i à 8 atomes de carbone 5) au moins un homopolymère ou copolymère d'au moins un monomère choisi parmi le styrène et les esters alkyliques ou hydroxy alkyliques des acides acrylique ou méthacrylique, cet ester ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans la partie alkyle; et 6) des mélanges de ces polymères; Bo au moins une matière polymérisable choisie parmi le styrène, des monomères acryliques ou acryliques substitués et des mélanges de ceux-ci, la proportion de ce monomère polymérisable venant s'ajouter au monomère éventuellement présent dans A 3); C au moins un composé phosphoré ayant au moins un groupe à insaturation oléfinique et au moins un groupe P-OH Do au moins une résine époxydique; et, Eo un système de catalyseur à couple redox actif à la température ambiante. 2 o Composition adhésive suivant la revendi- cation 1, contenant jusqulâ 10 % en poids par rapport au poids total de cette composition adhésive d'au moins une amine tertiaire répondant à la formule y O (Z) CH) CH 3 b dans laquelle Z est un groupe méthylène, Y est choisi parmi l'hydrogène, un radical hydroxy, amino, halogène, alkyle en C 1 à C 8 et un radical alcoxy dans lequel la partie alkyle est en C 1 à C 8; a est égal à O ou 1; et b est égal à 1 ou 2. 3 Composition adhésive suivant la revendica- tion 2, caractérisé en ce que ce composé phosphoré répond à la formule O O (CH 2 =C C O A) P (OR)2;m 13 m R OH dans laquelle R 3 est choisi parmi l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C à C 8, et CH = CH; 4 i 2 R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1 à C 8 et un groupe halo-alkyle-en C 1 à C 8; A est choisi parmi le groupe constitué de -R 50 et (R 60), n o R est un groupe alkylène aliphatique ou cyclo- aliphatique en C 1 à C 9, R 6 est un groupe alkylène en C 1 C 7, nest un entier de 2 à 10 et m est égalà 1 ou 2. 4 Composition adhésive polymérisable à la température ambiante comprenant: I) comme composition adhésive polymérisable un mélange comprenant: A au moins une matière polymère polymérisable choisie parmi 1) au moins un produit de réaction uréthane à insaturation oléfinique d'au moins un prépolymère à fonctionnalité isocyanate et d'au moins un monomère à fonctionnalité hydroxyle ayant au moins un motif d'insa- turation oléfinique polymérisable, ce produit de réac- tion étant caractérisé par la présence d'au moins deux motifs d'insaturation oléfinique et par l'absence pratique de groupes isocyanates libres; 2) au moins une matière polymère élastomère à base de butadiène choisie parmi a) un homopolymère du butadiène b) un copolymère du butadiène et d'au moins un monomère copolymérisable avec lui choisi parmi le - styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et les mélanges de ceux-ci; c) une matière polymère élastomère modifiée choisie parmi un- homopolymère et un copolymère du butadiène tels que précédemment définis, cet-homo- polymère et ce copolymère ayant été modifiés par copolymérisation dans ceux-ci de traces jusqu'à 5 % en poids par rapport au poids de la matière polymère élastomère modifiée, d'au moins un monomère fonctionnel; et, d) des mélanges de ceux-ci; 3) au moins un sirop polymère-dans-monomère essentiellement constitué de a) de 2 à 90 % en poids d'au moins un polymère d'addition polymérisable; b) de 10 à 98 % en poids d'au moins un composé monomère à insaturation oléfinique polymérisable ayant au moins un groupe C = C; et c) de O à 30 % en poids d'un polymère contenant le groupe (CH 2 CC 1 = CHCH 2)n o N est un entier, o a) et b) sont présents sous forme de produit de polymérisation partielle de b) ou de b) en présence de c); le mélange de a) et de b) ou de a), b) et c) étant un sirop de polymère dissous ou dispersé dans du monomère, sirop dans lequel la proportion de a) dérivant de b) est dans l'intervalle de 2 à 90 % en poids par rapport au poids total de a), b) et c); 4) au moins une matière polymère polymérisable choisie parmi un éther polyvinyl alkylique, une résine styrène-acrylonitrile, une résine polyester insaturé et des mélanges de ceux-ci, la partie alkyle de ces éthers étant en C 1 à C 8; ) au moins un homopolymère ou copolymère polymérisabie d'au moins un monomère choisi parmi le styrène et les esters aikyliques ou hydroxyalkyliques des acides acrylique ou méthacrylique, ces esters ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans la partie alkyle; et 6) des mélanges de ces polymères; B au moins une matière monomère polymérisable choisie parmi le styrène, les monomères acrylique ou acrylique substitué et des mélanges de ceux-ci, la proportion de ces monomères venant s'ajouter à la proportion de tout monomère de ce type présent dans A 3); C au moins un composé phosphoré ayant au moins un groupe à insaturation oléfinique et au moins un groupe P-OH; D au moins un agent réducteur d'un système catalytique à couple redox actif à la température ambiante; et II un accélérateur de liaison comprenant un mélange d'au moins une résine époxyde et d'au moins un agent oxydant d'un système catalytique à couple redox actif à la température ambiante, cet agent étant réactif en association avec l'agent réducteur de ce système catalytique pour produire des radicaux libres efficacespour amorcer la polymérisation de cette composition adhésive polymérisable; o la proportion de ce produit de réaction uréthane à insaturation oléfinique est dans l'intervalle de 10 à 90 % en poids par rapport au poids total de matières 47 2532944 polymérisables et d'agent réducteur; la proportion de cette matière polymère élastomère à base de butadiène est dans l'intervalle, de 1 à 30 % en poids par rapport au poids total de matières polymérisables et d'agent réducteur; la proportion de ce sirop polymère-dans- monomère est dans l'intervalle de 2 à 60 % en poids par rapport au poids total de matières polymérisables et d'agent réducteur; la proportion de cet éther polyvinyl alkylique, de cette résine styrêne-acryloni- trile et de cette résine de polyester insaturé est dans l'intervalle de 5 à 75 % en poids par rapport au poids total de matières polymérisables et d'agent réducteur; la proportion de cet homopolymère ou copolymère de styrène et/ou d'esters des acides acry- lique ou acrylique substitué est dans l'intervalle de 2 à 60 % en poids par rapport au poids total de matières polymérisables et d'agent réducteur; la proportion de ce styrène et de ces monomères acrylique ou acrylique substitué est dans l'intervalle de 10 à 90 % en poids par rapport au poids total de matières polymérisables et d'agent réducteur; la proportion de ce composé phosphoré est dans l'intervalle de 0 1 à 20 % en poids par rapport au poids total de matières polymérisables et d'agent réducteur; la résine époxyde est présente dans une proportion de 1 à 5 équivalents dépoxyde par équivalent de P-OH; cet agent réducteur est présent dans une proportion de 0 = 05 à % en poids, par rapport au poids total de matières polymérisables; et la proportion de cet agent oxydant est dans l'intervalle de 0,5 à 33 % en poids par rapport au poids total d'accélérateurs de liaison Composition adhésive suivant la revendi- cation 4, caractérisée en ce que cette composition adhésive polymérisable I contient jusquià 10 % en poids, par rapport au poids total de I et I Id'au moins une 48 2532944 amine tertiaire réoondant à la formule CH 3 b a _ C dans laquelle Z est un groupe méthylène, Y est choisi parmi l'hydrogène, un radical hydroxy, amino, halogène, alkyle en C 1 à C 8, et un radical alcoxy dans lequel la partie alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone; a est égal à O ou 1, et b est égal à 1 ou 2. 6 Composition adhésive suivant la revendi- cation 5, caractérisée en ce que ce composé phosphoré répond à la formule O O Il Il 4 (CH 2 =C 3 -C O A)m P (OR> 2 m; 2 3 m OH dans laquelle R 3 est choisi parmi l'hydrogène, un halo- gène et un groupe alkyle en C 1 à C 8, et CH 2 = CH; R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle en C à C 8 et un groupe halo-alkyle en C 1 à C 8; A est i 8 5 6 5 8 choisi parmi R 50 et (R 60)n, o R est un groupe alkylène aliphatique ou cycloaliphatique en C 1 à C 9, R 6 est un groupe alkylène en C 1 à C 7, N est un entier de 2 à 10 et m est égal à 1 ou 2. 7 Système adhésif durcissable à la température ambiante comprenant: I comme composition adhésive polymérisable, un mélange comprenant: A au moins une matière polymère polymérisable choisie parmi: 1) au moins un produit de réaction uréthane à insaturation oléfinique d'au moins un prépolymère à fonctionnalité isocyanate et d'au moins un monomère à fonctionnalité hydroxyle ayant au moins un motif d'insaturation oléfinique polymérisable, ce produit de réaction étant caractérisé par la présence d'au moins deux motifs d'insaturation oléfinique et par l'absence pratique de groupes isocyanates libres 2) au moins une matière polymère élastomère à base de butadiène choisie parmi a) un homopolymère du butadiène b) un copolymère du butadiène et d'au moins in monomère copolymérisable avec lui, choisi parmi le styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et des mélanges de ceux-ci; c) une matière polymère élastomère modifiée choisie parmi un homopolymère et un copolymère du butadiène tels que précédemment définis, cet homopo- lymère et ce copolymère ayant été modifiés par copo- lymérisation dans ceux-ci de traces jusqu'à 5 % en poids par rapport au poids de matières polymères élas- tomères modifiées, d'au moins un monomère fonctionnel; et d) des mélanges de ceux-ci 3) au moins un sirop polymére-dans-monomère essentiellement constitué de a) 2 à 90 % en poids d'au moins un polymère d'addition polymérisable; b) 10 à 98 % en poids d'au moins un composé monomère à insaturation oléfinique polymérisable ayant au moins un groupe C = C; et c) O à 30 % en poids d'un polymère contenant le groupe (CH 2 CCI = CHCH 2) n, o N est un entier; dans lequel a) et b) sont présents sous forme de produit de polymérisation partielle de b) ou de b) en présence de c); le mélange de a) et de b) ou de a), b) et c) étant un sirop de polymère dissous ou dispersé o dans du monomère, sirop dans lequel la proportion de a) dérivant de b) est dans l'intervalle de 2 à % en poids par rapport au poids total de a), b) et c) 4) au moins une matière polymère polymérisable choisie parmiun éther polyvinylique alkylique, une résine styrène-acrylonitrile, une résine de polyester insaturé et des mélanges de ceux-ci, la partie alkyle de cet éther contenant de 1 à 8 atomes de carbone; ) au moins un homopolymère ou copolymère polynérisable d'au moins un monomère choisi parmi le styrène et les esters alkyliques ou hydroxyalkyliques des acides acrylique ou méthacrylique, cet ester ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans la partie alkyle; et 6) des mélanges de ces polymères; B au moins une matière monomère polymérisable choisie parmi le styrène, un monomère acrylique ou acrylique substitué et des mélanges de ceux-ci, la proportion de ce monomère venant s'ajouter à la propor- tion d'un monomère de ce type éventuellement présent dans A 3); C au moins un composé époxydique; D au moins un agent réducteur d'un système catalytique à couple redox actif à la température ambiante; et II un accélérateur de liaison comprenant un mélange d'au moins un composé phosphoré ayant au moins un groupe à insaturation oléfinique et au moins un groupe P-OH et au moins un agent oxydant d'un système catalytique à couple redox actif à la tempéra- ture ambiante, cet agent oxydant étant réactif en association avec l'agent réducteur de ce système cataly- tique pour produire des radicaux libres efficaces pour amorcer la polymérisation de cette composition adhésive polymérisable; dans lequel la proportion de ce produit de réaction uréthane à insaturation oléfinique est dans 11 'intervalle de 10 à 90 % en poids par rapport au poids total de matières polymérisables et d'agent réducteur; la proportion de cette matière polymère élastomère à base de butadiène est dans 11 intervalle de 1 à 30 % en poids par rapport au poids total de matières polymérisables et d'agent réducteur; la proportion de ce sirop polymère-dans-monomère est dans l'intervalle de 2 à % en poids par rapport au poids total de matières polymérisables et d'agent réducteur; la proportion de cet éther polyvinyle alkylique, de cette résine styréne- acrylonitrile et de cette résine polyester insaturé est dans l'intervalle de 5 à 75 % en poids par rapport au poids total de matières polymérisables et d'agent réducteur; la proportion de cet homo- polymère ou copolymère de styrène et/ou d'ester d'acides acrylique ou acrylique substitué est dans l'intervalle de 2 à 60 % en poids par rapport au poids total de matières polymérisables et d'agent réducteur; la proportion de ce styrène ou de ces monomères acryliques ou acryliques substitués est dans l'intervalle de à 90 % en poids par rapport au poids total de matières polymérisables et d'agent réducteur; la proportion de ce composé phosphoré est dans l'intervalle de 01 à 20 % en poids par rapport au poids total de matières polymérisables et d'agent réducteur; la résine épo- xydique est présente dans une proportion de 1 à 5 équivalents d'époxyde par équivalent de P-OH; cet agent réducteur est présent dans une proportion de 0,05 à 10 % en poids par rapport au poids total de matières polymérisables; et la proportion de cet agent oxydant est dans l'intervalle de 0,5 à 30 % en poids par rapport au poids total d'accélérateur de liaison 8 Composition adhésive suivant la revendi- o cation 7, caractérisée en ce que ce composé phosphoré répond à la formule O O (CH 2 C C O A)m (OR 4)2 m; R OH dans laquelle R 3 est choisi parmi l'hydrogène, un halo- gène et un groupe alkyle en C 1 à C 8, et CH 2 =CH; R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1 à C 8, et un groupe haloalkyle en C 1 à C 8; A est choisi parmi -R 50 O et (R 60)n, o R 5 est un groupe alkylène aliphatique ou cycloaliphatique en C 1 à C 9, R 6 est un groupe alkylène en C 1 à C 7, N est un entier de 2 à 10 et m est égal à 1 ou 2.