FR 2531434 A1 19840210 FR 8312769 A 19830803 2531 434 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'esters boriques d'esters d'acides gras de glyc 9 rol. Plus particulièrement, elle concerne un procédé de préparation d'esters boriques d'esters d'acides gras du glycérol, qui consiste à faire réagir des triglycérides, tels que des huiles et des graisses naturelles avec le glyc 9 rol et l'acide borique dans des rapports spécifiques. Ces matières sont connues comme des substances ayant une activité tensioactive et sont utilisées comme agents antistatiques ou agents émulsifiants. On connaît plusieurs procédés de préparation d'esters boriques d'esters d'acides gras du glyc 9 rol, notamment ( 1) un procédé selon lequel on chauffe le glycérol et l'acide borique pour une réaction de déshydratation afin d'obtenir un triester borique et ensuite, on déshydrate thermiquement les groupes hydroxyliques restants du triester en utilisant des acides gras ou bien on les désalcoolise thermiquement en utilisant des esters d'alcools inf 6 rieurs, tels que les esters méthyliques d'acides gras pour provoquer l'estérification des acides gras, ( 2) un procédé selon lequel on fait réagir des monoesters glyceroliques d'acides gras ou leurs mélanges avec le glyc 9 rol et on déshydrate avec l'acide borique dans des conditions de chauf- rage (brevetsjapohais N 46-31847 et 53-39413) similaires. Cependant, ces procédés utilisent des acides gras, des alcools inf'rieurs d'acides gras ou des monoesters glyc 6 roliques d'acides gras provenant d'huiles et de graisses, ce qui exige un certain nombre d'étapes très compliquêes La Demanderesse a effectué des études poussées pour mettre au point un procédé permettant de préparer plus efficacement et plus simplement des esters boriques d'esters d'acides gras de glyc 9 rol, A la suite de ces recherches, elle a trouvé qu'on pou- vait préparer directement les esters boriques d'esters d'acides gras de glyc 6 rol (qu'on appelera ci-après simplement "esters boriques") à partir de triglyc 6 rides d'acides gras, tels que des huiles et des graisses naturelles, Selon la présente invention, un procédé de préparation d'un ester borique d'un ester d'acide gras du glycérol est carac- térisé en ce qu'on fait réagir ensemble 3 moles d'acide borique, I à 2 moles d'au moins un triglycéride d'acide gras a chaîne longue et 4 à 5 moles de glycerol, dans des conditions neutres ou acides, à une température de 240 à 280 C. Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on peut charger simultanément et chauffer pour la réaction au moins un triglycéride à chaîne longue, tel qu'une huile ou une graisse naturelle, du glycérol et de l'acide borique dans les rapports de mélange définis plus haut En variante, on peut commencer par estérifier le glycerol et l'acide borique dans le rapport défini de mélange et ensuite les déshydrater par chauffage, après quoi on ajoute des triglycérides d'acides gras à chaîne longue, comme des huiles et des graisses et on chauffe en vue d'une réaction ultérieure On effectue la réaction de manière que les réactifs soient suffisamment agités à une temperature de 240 à 280 C pendant un période d'environ 1 à 10 heures, de préférence 3 - 6 heures, tout en chauffant et -en déshydratant, le cas échéant, au sein d'une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote gazeux. Les triglycérides à chaîne longue qu'on utilise dans le cadre de l'invention, comme-l'une des matières de départ, sont les triesters d'acides gras à chaîne longue et de glycérol On utilise des huiles et des graisses naturelles ou des esters syn- thétiques, La fraction d'acides gras doit être de préférence saturée ou insaturée et contenir de 8 à 22 atomes de carbone, Les exemples les plus avantageux des triglycérides 7 es huiles animales telles que le suif de boeuf, le lard et similaires, et les huiles végétales telles que l'huile de colza, l'huile de coton, l'huile de soja et similaires On préfère particulièrement les huiles et les graisses naturelles contenant des residus d'acide oléique et d'acide linoléique. Les esters boriques obtenus selon le procédé de l'invention sont des composés répondant aux formules générales suivantes, On obtient généralement les esters boriquessous forme de mélanges de divers composés répondant aux formules: X-CH 2 X-CH 2 CH 2-Y I CHA-Y 2 2 HC-O I HCO CH-Z C _ B-O-CH I B 1 H 2 C-0 l H 2 CO/ -OCH 2 CH 2-Z 2 (I) (II) 253 1 434 dans lesquelles X, Y et Z représentent indépendamment un radical OH ou un groupe -0 O-R à la condition qu'au moins l'un des radicaux X, Y et Z soit un groupe -O-C-R; et l E est un radical alkyle ou alcényle'saturié ou insaturé contenant de 7 à 23 atomes de carbone, Il ressort de ce qui précède qu'il n'est pas nécessaire selon l'invention que les triglycérides d'acide gras, tels que des huiles et des graisses naturelles,-soient convertis, par exemple par hydrolyse, en acides gras et esters d'alcools infé- rieurs d'acides gras, réaction qu'on fait suivre d'une réaction avec l'acide borique En d'autres termes, on peut faire réagir directement les triglycérides d'acides gras, tels que des huiles et des graisses naturelles, avec le glycérol et l'acide borique sous des conditions limitées, pour produire ainsi, quantitativement des esters boriques avec un rendement élevé. Dans le procédé selon l'invention, il n'est pas nécessaire -d'éliminer de la réaction les alcools t point d'ébullition bas, tels que l'alcool méthylique, comme c'est le cas dans les procédés connus Le procédé selon l'invention offre encore un autre avan- tage, à savoir que l'eau produite par la réaction peut être réduite de 25 % par rapport aux procédés connus Le procédé selon l'invention est encore avantageux par le fait qu'on utilise un grand nombre de matières de départ, qu'on peut obtenir les produits recherchéssensiblement avec un rendement quantitatif par suite de la faible perte au cours de la réaction et qu'on obtient directement les produits à partir d'huiles et de graisses bon marché par un seul stade de réaction, le procédé étant donc très efficace et économique On peut également appliquer ce procédé à des huiles et graisses portant un certain nombre de groupes insaturés qui oppose des difficultés à la production d'acidesgras correspondants. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée: EXEMPLE - On introduit 20,1 g ( 0,32 mole) d'acide borique dans un mélange de 97 g ( 0,11 mole) d'huile de colza (Indice d'iode; 120) h et 50 g ( 0,54 mole) de glycérol, puis on fait réagir à une tem- pérature de 255 à 265 C pendant 5 heures en atmosphère d'azote et 17,5 g d'eau produite par la réaction sont éliminés, si bien qu'on obtient ainsi un produit ayant un indice d'acide de 133. On analyse le produit et on constate que sa composition comprend un mélange de 50 %, sur la base d'un rapport molaire grossier d'esters boriques répondant aux formules générales (I) et (II) dans lesquelles l'un des radicaux X, Y ou Z est un groupe RC 02 alors que les deux autres représentent indépendamment des radicaux hydroxyle, 25 % environ d'esters boriques répondant à ces formules dans lesquelles deux des radicaux X, Y et Z repré- sentent indépendamment un groupe RCO 2 et le troisième est un radical hydroxyle, environ 25 % d'esters boriques répondant aux formules indiquées dans lesquelles X, Y et Z représentent tous des radicaux hydroxyle et enfin une petite quantité d'esters boriques répondant à ces formules dans lesquelles X, Y et Z sont tous des radicaux RC 02. EXEMPLE 2 On introduit 24,1 g ( 0,39 mole) d'acide borique dans un mélange de 116,4 g ( 0,13 mole) d'huile de colza (Indice d'iode:77) et 60 g ( 0,65 mole) de glycérol, puis on fait réagir à une tem- pérature de 255 à 265 C pendant 5 heures en atmosphère d'azote et 23 g d'eau produite par la réaction sont éliminés On obtient ainsi un produit ayant un indice d'acide de 129. On analyse le produit et on constate que sa composition est similaire à celle du produit de l'exemple 1, sauf en ce qui concerne le type du radical a kyle à chaîne longue. EXEMPLE 3 On introduit 20,1 g ( 0,32 mole) d'acide borique dans un mélange de 94 g ( 0,11 mole) d'huile de coton (Indice d'iode: 112) - et 50 g ( 0,54 mole) de glycérol, puis on fait réagir à une tem- perature de 255 à 265 C pendant 6 heures en atmosphère d'azote et 18 g d'eau produite par la réaction sont éliminés Le produit résultant présente un indice d'acide de 135, On analyse le produit et on constate que sa composition est similaire à celle du produit de l'exemple 1, sauf en ce qui concerne le type du radical alkyle à chaîne longue, EXEMPLE 4 On introduit 20,1 g ( 0,32 mole) d'acide borique dans un mélange de 93 g ( 0,11 mole) d'huile de soja (Indice d'iode: 120) et 50 g ( 0,54 mole) de glycérol, puis on fait réagir à une tem- pérature de 255 t 265 C pendant 6 heures en atmosphère d'azote et 16,3 g d'eau produite par la réaction sont éliminés L'indice d'acide du produit résultant est de 129. On analyse le produit et on constate que sa composition est similaire à celle du produit de l'exemple 1 sauf en ce qui concerne le type du radical alkyle à chaîne longue, EXEMPLE 5 On introduit 20,1 g ( 0,32 mole) d'acide borique dans un mélange de 93 g ( 0,11 mole) de lard (Indice d'iode: 66) et 50 g ( 0,54 mole) de glyc 9 rol, puis on fait réagir à une température de 260 à 270 C pendant 4 heures en atmosphère d'azote et 19,2 g d'eau produite par la réaction sont éliminés L'indice d'acide du produit r 6 sultant est de 125. On analyse le produit et on constate que sa composition est similaire à celle du produit de l'exemple 1, sauf en ce qui concerne le type-du radical alkyle à chaîne longue. EXEMPLE 6 On introduit 13,1 g ( O ',21 mole) d'acide borique dans un mélange de 126 g ( 0,14 mole) d'huile de colza (Indice d'iode:120) et 26 g ( 0,28 mole) de glycgroi, puis on fait réagir à une tempé- rature de 260-270 C pendant 7 heures en atmosphère d'azote et 12 g d'eau produite par la réaction sont éliminés L'indice d'acide du produit résultant est de 85, On analyse le produit et on trouve que sa composition comprend un mélange d'environ 50 %, basé sur un rapport molaire grossier, d'esters boriques de formules générales (I) et (II) dans lesquelles deux des radicaux X, Y et Z représentent indépen- damment des groupes RC 02 alors que le radical restant est un radical hydroxyle, environ 25 % d'esters boriques de formules indiquées dans lesquelles l'un des radicaux X, Y ou Z est un radical ICO 2 alors que les deux autres représentent indépendam- ment des groupes hydroxyle, environ 25 % d'esters boriquesde formules indiquées dans lesquelles X, Y et Z représentent tous indépendamment des radicaux RC 02 et une petite quantité d'esters boriques de formules indiquées dans lesquelles X, Y et Z sont tous des radicaux hydroxyle. EXEMPLE 7 6 On introduit 35,3 g ( 0,57 mole) d'acide borique dans un mélange de 90 g ( 0,19 mole) de triglycéride d'acide ảprylique et 87 g ( 0,95 mole) de glycérol, puis on fait réagir à une température de 250 à 2600 C pendant 7 heures en atmosphère d'azote et 29 g d'eau produite pendant la réaction sont éliminés. L'indice d'acide du produit résultant est de 180. On analyse le produit et on constate que sa composition est similaire à celle du produit de l'exemple 1 sauf en ce qui concerne le type du radical alkyle à chaîne longue. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un ester borique d'un ester d'acide gras du glycérol, caractérisé en ce qu'on fait réagir ensemble 3 moles d'acide borique, I à 2 moles d'au moins-un tri- glycéride d'acide gras à chaîne longue et 4 à 5 moles de glycérol,. dans des conditions neutres ou acides, à une température de 240 à 280 C. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le glycéride d'acide gras à chaîne longue présente une fraction d'acide gras à chaîne longue qui est saturé ou insaturé et contient 8 à 22 atomes de carbone. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le glycéride d'acide gras à chaîne longue est un élément choisi dans le groupe comprenant les huiles et les graisses naturelles d'origine animale ou végétale,