FR 2531075 A1 19840203 FR 8312604 A 19830729 La présente invention est dirigéevers un procédé de production de nitroparaffine, en particulier du nitro- méthane, par nitruration dun halogénurede méthyle liquideavec un nitrite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux en excès' de lhalogénure de méthyle liquideo Le présent procédé s'est révélé, de façon inattendue, produire du nitrométhane à de forts rendements et à des allures bien plus rapides de réaction, sans nécessiter l'utilisation dlun solvant. aprotique avec les problèmes qui lui sont associéso Le nitrométhane est un produit très souhaité, qui a de nombreux usages C'est un conservateur connu pour les hydrocarbures chlorés, un additif de carburant et un composé intermédiaire dans la formation de divers autres produits chimiques, comme la chlorpicrineo Le nitrométhane est le composé le plus commercialement souhaité desnitroparaffines. Une nitruration homogène en phase gazeuse d'une alimentation d'hydrocarbure est actuellement commercialement utilisée pour former les nitroparaffineso Ce procédé, comme cela est décrit dans l Ebreveét US N 307800115; 3 869 253 et 4 260 838 ainsi que dans la publication française 70/32118, nécessite la mise en contact d'une alimentation gazeuse d'hydrocarbures saturés supérieurs au méthane avec du péroxyde d'azote en présence d'oxygène sous une température et une pression élevées Un mélange de nitroparaffinesest produit, avec le composant de nitrométhane à un faible rendemento La préparation de nitroparaffines à partir d'un halogènure d'alcoyleet d'un nitrite d'un métal alcalin en excès a été proposée La réaction est considérée comme devant être effectuée dans un solvant aprotique polaire comme du diméthyl formamide, du diméthyl sulfoxyde, de la N-méthyl pyrrolidone et de l'hexaméthylphosphoramide Par ailleurs, de tels procédés peuvent être catalysés par des agents de transfert de phase comme dés ethers couronnes (comrme 18couronne-6 un oxyde de polyéthylene cyclique ayant six unités d'oxyde d'éthylène), des sels d'ammonium quaternaire et analogue. On pense que le systèmesolide-liquide nécessite l'utilisation d'un agent solvant polaire pour forcer la réaction à se passer Il est de plus généralement accepté que la réaction peut être forcée à se passer plus rapidement par la présence d'un agent de transfert de phase parce que l'agent de trans- fert de phase forme des complexes stables avec le cation du métal alcalin et il peut solubiliser le sel inorganique dans des solvants modérément polaires pour produire des "anions nus" qui sont très réactifs dans la réaction de substitution nucléophile (Angew O Chem Int Ed Eng 17 ( 1978) N 1, Pg 62) De tels systèmes n'ont pas été largement utilisés parce qu'ils nécessitent une purification de - la nitroparaffine de son solvant aprotique et la séparation et la récupération des matériaux catalytiques coûteux. Des travaux antérieurs# comme cela est enseigné dans - les brevets US N 02 105 581 et 2 117 931, ont été effectués pour fabriquer des nitroalcanes en utilisant un système à phases liquide/gazeie o un halogénure d'alcoyle C 1-C 6 gazeux passaità travers des solutions aqueuses de nitrite de sodium d'environ 1-10 moles Bien que le nitroalcane correspondant se forme, l'allure de la réaction était très lente, et par conséquent le procédé n'a pu obtenir une importance commerciale. Il est souhaitable de former un nitroalcane, en particulier du nitrométhane, par un procédé simple ne nécessitant pas-la séparation ardue et la récupération de quantités catalytiques du matériau, sans nécessiter l'utilisation de matériaux coûteux pour améliorer l'allure de la réaction et ce qui est encore plus important, qui ' donne le produit souhaité à de bons rendements et à une allure sensible de la réaction pour obtenir un procédé commercialement attrayant. La présente invention concerne un procédé de formation de nitromêthane par mise en contact d'un halogénure de méthyle avec un nitrite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux en présence d'un halogénure en excèso La présente invention est dirigée vers-une méthode simple et économique de formation de nitrométhane par réaction d'un halogénure de méthyleavec un nitrite d'un métal alcalin ou alcalinoôterreux en présence d'halogénure de méthyleen excès O L'halogénure deréthyleréactif peut être du chlorure de méthyl, du bromure de méthyle ou de l'iodure de méthyleo Il est préférable que le réactif soit du chlorure de méthylepour son faible prix, sa disponibilité et sa capacité de former le nitrométhane souhaité à de bons rendements et de bonne allures de réaction La capacité d'utiliser du chlorure de méthys facilement disponible et peu coûteux aussi bien conmeagentderéaction que comme solvant, aide à obtenir un procédé commercialement souhaitable et économique. Le nitrite réactif peut être tout nitrite d'un métal alcalin ou alcalinoterreux comme du nitrite de sodium, du nitrite de potassium ou du nitrite de calcium Le nitrite préféré est le nitrite de sodium parce qu'il améliore l'allure de la réaction, il est facilement disponique et peu coûteux. La réaction s'effectue en mettant en contact le nitrite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux avec l'halogénure de méthy leen présence d'un excès suffisant de l'halogénure de méthylepour servir de milieu réaction. Pour la simplicité la zone de la réaction doit ne contenir qu'un halogénure de méthyle aussi bien en tant que réactif que comme milieu de réaction, La quantité de l'halogènure de méthyleen excès doit être telle que le rapport molaire du nitrite de métal à l'halogénure de méthyle soit d'environ 1:2 à 1:100 en préférant des rapports de 1:3 à 1:20 Il est critique que l'halogénure de méthylesoit présent en excès par rapport à ce qui est requis pour un rapport stoechiomé- trique et en une quantité suffisante pour lui permettre de servir de véhicule et de milieu réactionnel. La zone de la réaction peut contenir des matériaux supplémentaires qui sont au moins partiellement miscibles avec l'halogénure de méthy D Ces matériaux doivent être présents en quantités pondérales mineures en se basant sur la quantité de l'halogénure de méthyl présent La quantité combinée des matériaux supplémentaires (le terme"matériaux supplémentaires" doit signifierici tout matériau qui est au moins partiellement miscible dans l Vhalogénure de méthylU ne doit pas dépasser 40 % en poids en se basant sur le poids de tous les matériaux supplémentaires et l'excès (par rapport à la quantité stoechiométrique requise pour réagir avec le nitrite) de l'halogénure de méthyl présent dans la zone de réaction et de préférence moins de 30 % Ces matériaux supplémentairespeuvent comprendre des solvants liquides polaires conventionnels comme des solvants organiques polaires tel que, par exemple, le méthanol, le diméthyl formamide, le diméthyl sulfoxyde, la Nméthyl pyrrolidone, l'acétone et analogues ou de l'eau et/ou des agents conventionnels de transfert de phase comme par exemple des éthers couronnes comme 18-couronne -6 g, 15-couronne-5 et analogues, des sels d'ammonium quaternaire comme par exemple des halogénures de tétra alkyl (C 1-C 8) ammonium et analogu& ou bien des liquides non polaires comme du benzène, du toluène et analogues. Les procédés précédemment décrits pour former du nitrométhane à partir d'un halogènure de méthy et d'un sel de nitrite ont été enseignés comme devant être effectués dans des excès importants des solvants polaires en comparaison à l'halogénure de méthyleprésent- On a maintenant trouvé que les résultats souhaités d'une allure élevée de réaction est d'un bon rendement du nitrométhane pouvaient de façon inattendue être obtenus en utilisant un halogénure de méthylecomme seul composant ou composant majeur du milieu dans la zone réactionnel La présence de quantités importantes et analogue de certains solvants aprotiques, comme de l'eau 2 du méthanol s'est révélée avoir un effet néfaste sur les propriétés de rendement/allure en comparaison à ce que l'on obtient actuellement O De plus, certains solvants apr Qtiques, bien qu'étant tolérables en grandesquantités, posent des problèmes de récupération et d'économie La présence-de quantités important de tels solvants doit être évitée On a de plus trouve de facon inattendue que lorsque le présent procédé est mis en oeuvre avec l'excès requis de l'halogénure de méthyleet en présence d'une petite quantité d'eau comme seul matériau supplémentaire ou matériau supplémentaire majeur, on obtenait des allures supérieures de réaction ainsi qu'une conversion supérieure en nitrométhane souhaité Cependant, comme on l'a indiqué ci-dessus par rapport aux solvants polaires en général, 'des quantités assez importantes d'eau se sont révélées avoir des effets néfastes sur le présent procédé La présence de petites quantités d'eau s'est révélée non seulement- améliorer encore le procédé mais également présente l'avantage de ne pas être coûteuse, d'être facilement disponible et facile à séparer de l'halogénure de méthyle et du nitrométhane du fait de sa très faible solubilité avec de tels matériaux. De plus, un agent tampon capable de maintenir le système à un p H d'environ 5 à environ 10 et de préférence d'environ 6 à 9,5 peut être présent dans la zone de réaction Les agents utiles comprennent du bicarbonate de soude, du carbonate de calcium, de l'acétate de sodium etanalogue De tels agents tampons peuvent être présents jusqu'à 100 % en poids en se basant sur le sel de nitrite présent dans la zone de réaction De l'agent tampon en excès peut être présent mais on ne pense pas que cela ajoute aux résultats atteints. La quantité totale des divers additifs qui sont au moins partiellement miscibles dans l'halogénure de méthyl, c'est-à-dire le catalyseur conventionnel, le solvant polaire et les liquides inertes non polaires peut être présente dans la zone de réaction en quantités ne dépassant pas environ 40 % en poids en se basant sur le poids combiné des matériaux additifs et de l'excès de l'halogènure de méthyle (par rapport à la quantité stoechiométrique requise pour réagir avec le nitrite de métal présent). La réaction est effectuée en mettant l'halogénure de méthyleen contact avec le sei de nitrite de métal en présence d'halogénure de méthyle en excès La réaction peut être effectuée à des températures allant de la température ambiante à environ 120 C dans un récipient fermé La réaction doit être mise en oeuvre dans des conditions qui forcent au moins la majorité de l'halogénure de méthyleà rester à l'état liquide Cela peut facilement être fait en accomplis- sant la réaction sous pression La pression peut être la pression autogène formée par les matériaux dans la zone de réaction à la température de la réaction ou bien la pression peut être induite par introduction d'un gaz inerte comme de l'argon, de l'azote ou analogue dans la zone de réaction. La durée de contact peut être comprise entre environ 10 minutes et environ douze heures en préférant environ 30 minutes à 6 heures et mieux de 3 à 6 heures Le nitrométhane produit peut être récupéré en le séparant, par distillation ou par un moyen analogue L'halogènure de méthyleen excès seul ou en combinaison avec tout autre des composants ajoutés peut être recyclé' vers la zone de réaction Par exemple, le procédé peut être mis en oeuvre en chargeant un récipient pouvant être obturé d'un nitrite d'un métal, comme du nitrite de sodium, un agent tampon, comme du bicarbonate de soude et avec une petite quantité d'eau Du chlorure de méthyle liquide est alors transféré au récipient en une quantité suffisante. Le récipient est scellé, chauffé et est basculé pour agiter son contenu pendant un temps prescritcomme 3 à 4 heures - Le récipient réactionnel est refroidi et les matériaux sont séparés par distillation en retirant d'abord le chlorure de méthyleet en le ramenant pour un usage dans un essai subséquento L 9 eau et le nitrométhane se distillent par azéotropie et peuvent être encore séparés et ensuite le nitrométhane pur est retiré par distillation (point d"ébullition 101 C)o D'autres moyens conventionnels peuvent être utilisés comme ceux qui sont compétentsen la matière pourront facilement le déterminer. Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer l'invention sans aucun cas en limiter le cadre Toutes les parties et les pourcentages sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. EXEMPLE Io On a chargée dans un récipient réactionnel en acier inoxydable, d'un volume de 1 Occe 0,56 partie de nitrite de sodium, 0,8 partie d'eau distillée et 0,34 partie de bicarbonate de soude Le récipient a été refroidi avec de l'azote liquide sous une couverture d'argon pour garantir un manque de condensation de l'humidité de l'air dans le récipient Au récipient refroidie on a ajouté 3,9 parties de chlorure de méthyle liquide (en mesurant et en pesant à -770 C avec la densité prise à 1,1)o 3,5 parties du chlorure de méthyl ajouté étaient en excès par rapport à ce qui étaient requis pour la stoechiométrieo Le récipient a été obturé et chauffé à 75 C pendant quatre heures sous agitation. On a analysé le matériau résultant par analyse chromatographi- que conventionnelle en phase gazeuse et il s'est révélé que l'on avait obtenu du nitrométhane à un rendement de 57 %. La sélectivité an nitrométhane était de 74 % en se basant sur le nitrite de sodium. EXEMPLE Il. On a répété l'exemple I ci-dessus à l'exception que le bicarbonate de soude additif n'était présent La réaction a produit un rendement de 45 % de nitrométhane en analysant par chromatographie en phase gazeuse La sélectivité pour le nitrométhane était de 56 % en se basant sur le nitrite de sodium. EXEMPLE III. Dans des buts de comparaison, on a répété l'exemple II à l'exception que l'on a utilisé le chlorure de méthy 1 en quantités stoechiométriques par rapport au nitrite de sodium, c'est-à-dire 0,4 partie de chlorure de méthyle La réaction a ainsi été mise en oeuvre en présence d'eau en excès à une solution à 10 molairesde nitrite de sodium comme cela est décrit dans le brevet US N 2 105 581 Le matériau résultant a été analysé par chromatographie en phase gazeuse et cela a montré que le nitrométhane s'était formé à un très faible rendement de moins de 1 %. Cet exemple illustre que l'absence de chlorure de méthyleen excès-retarde de façon importante l'allure de formation et ainsi le rendement du nitrométhane (sur une base dos à dos avec le présente procédé)o EXEMPLE IV. On a répété le procédé de l'exemple I à l'exception que la quantité de chlorure de méthyl a été réduite à 3,3 parties (avec ainsi 2,9 parties présentes en excès), on a utilisé 0,4 partie; d'eau distillée et 005 partie de 18-couronne-6, oxyde d'éthylène cyclique de six unités, était présent La réaction a été effectuée pendant cinq heures et demie à 650 C L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a montré un rendement de 47 % de nitrométhane. EXEMPLE V. On a répété le procédé de l'exemple IV à l'exception que l'eau a été remplacée par O,3 partie de méthanol et que la réaction s'est effectuée pendant 7 heures L'analyse chromatographique en phase gazeuse a montré un rendement de 59 % du nitrométhane souhaité. EXEMPLE VI. On a répété le procédé de l'exemple IV à l'exception que I'mn n'autilisé ni eau ni autre solvant et que l'éther couronne a été remplacé par une quantité égale de bromure d'hexadécyl-triméthyl ammonium Le nitrométhane s'est formé un rendement de 40 % en analysant par chromatographie en phase gazeuse. R E V E N D I C A T I O N S 1.Procédé de formation de nitrométhane caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact, dans une zone réactionnelle, un nitrite d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux avec un halogénure de méthylesous une pression élevée et à une température et pendant un temps suffisants pour produire du nitrométhane, le rapport de l'halogénure de méthyle au nitrite de métal étant d'au moins environ 2:1 et à séparer et à récupérer le nitrométhane formé. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone de réaction contient de plus un liquide polaire en une quantité jusqu'à 40 % en poids en se basant sur le poids combiné du liquide polaire et de l'halogénure de méthyleen excès contenu dans la zone de réaction. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone de réaction contient de plus un agent de transfert de phase en une quantité pouvant atteindre 40 % en poids en se basant sur le poids combiné de l'agent de transfert de phase; et de l'halogénure de méthyleen excès contenusdans la zone de réaction. 4.' Procédé selbn la revendication 1, caractérisé en ce que la zone de réaction contient un agent capable de et en une quantité suffisante pour maintenir le p H entre et 10. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone de réaction contient de plus un liquide polaire et un agent de transfert de phase, ledit liquide et ledit agent étant présents en une quantité combinée jusqu'à 40 % en poids en se basant sur le poids combiné dudit liquide, dudit agent et de l'halogénure de méthyle en excès contenus dans la zone de réaction. 1 1 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 5, caractérisé en ce que le liquide polaire est de l'eau. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2, 3, 4 ou 5 caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous une pression autogène et à une température d'environ 40 à environ 1200 C. an