FR 2529567 A1 19840106 FR 8310410 A 19830623 252956 ? Une lubrification correcte à haute température pendant des périodes prolongées est une qualité exigée de compositions de graisse qui prend une importance croissante Pour cette raison, on a mis au point des compositions de graisse contenant divers agents épaissis- sants organiques, tels que ceux qui portent de multiples groupes fonctionnels uréido ou urée Par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 242 210, No 3 243 372 et No 3 401 027 font connaître des épais- sissants de type polyurée pour graisses, obtenus par réaction d'un mélange réactionnel à trois composants comprenant une mono-amine, une diamine et un diisocyanate, ou bien un mono-isocyanate, un diisocyanate et une diamine. En règle générale, le produit réactionnel est formé d'un mélange de composés contenant des groupes urée, dont la longueur de chaîne et la teneur en groupes urée sont variables Toutefois, en réglant avec soin les variables réactionnelles telles que, par exemple, les quantités relatives de corps réactionnels utilisés, la température et la vitesse de réaction et l'ordre d'addition des corps réactionnels, on peut normalement obtenir un produit dans lequel une polyurée prédomine La réaction de formation d'une polyurée est avantageusement conduite in situ dans le support de la graisse, et le produit de réaction peut être utilisé directement comme épaississant d'une graisse. Bien que des graisses épaissies avec des épais- sissants de type polyurée soient supérieures, sous de nombreux rapports, à des lubrifiants antérieurs dans des conditions sévères d'utilisation, notamment en ce qui concerne le maintien de la consistance des graisses aux hautes températures, ces graisses présentent divers incon- vénients qui limitent leur intérêt dans des conditions pratiques d'utilisation Par exemple, bien que des graisses épaissies par une polyurée présentent une excellente réten- tion des propriétés mécaniques à haute température ( 70 'C ou au-dessus) et sous un fort cisaillement, elles tendent à se ramollir considérablement lorsqu'elles sont soumises à un faible cisaillement En fait, la tendance au ramollis- sement sous faible cisaillement peut être si grande que la graisse peut, lorsqu'elle est exposée à un travail mécanique dans ces conditions, subir une variation du degré de pénétration, en passant, par exemple, d'un degré de pénétration NLGI N' 2 à un degré de pénétration NLGI No 1 Cette modification du degré de pénétration sous faible cisaillement est particulièrement gênante, parce qu'elle peut se manifester dans des conditions d'utili- sation pratiques lorsque la graisse est transférée de son récipient d'origine ou est agitée ou manipulée d'une autre façon En conséquence, une manipulation normale de la graisse pour la rendre disponible à l'utilisateur final peut modifier sa consistance à un point tel qu'elle ne présente plus le degré désiré de pénétration pour 1,5 l'application à laquelle on la destine Bien qutil soit vrai que la variation de consistance est réversible du fait que la graisse ramollie peut être exposée à un fort cisaillement pour la ramener à sa consistance initiale, cette inversion nécessite souvent que la graisse ramollie soit réexpédiée au fabricant en vue d'un nouveau traite- ment. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 4 104 177 et N O 4 111 822 décrivent des graisses épaissies par une polyurée, contenant certaines alkylènepolyamines acylées de formule: N-(A-N) _A-N z - dans laquelle A est un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone et N est un nombre entier de O à 3; X représente H ou Z; Y est choisi entre H, un groupe alkyle contenant 12 à 22 atomes de carbone; et Z est un groupe acyle Ces additifs sont considérés comme offrant une meilleure sta- bilité mécanique à la température ambiante et une meilleure protection contre la rouille à des graisses épaissies par une polyurée. :3 L'invention concerne une composition de graisse comprenant une quantité dominante d'une huile lubrifiante constituant le véhicule de base, un gélifiant du type polyurée en une quantité suffisante pour épaissir le véhi- cule de base jusqu'à la consistance d'une graisse, et une quantité secondaire d'un composé polyhydroxylé. La composition de graisse de la présente inven- tion comprend une association d'au moins trois composants ( 1) une huile lubrifiante constituant le véhicule de base, ( 2) une polyurée constituant le gélifiant et ( 3) un composé polyhydroxylé D'autres additifs peuvent aussi être pré- sents, mais seuls les trois composants ci-dessus sont absolument essentiels. L'huile lubrifiante constituant le véhicule de base et la polyurée constituant le gélifiant sont bien connues dans l'art antérieur On peut utiliser comme véhicule de base toute huile lubrifiante couramment uti- lisée dans des graisses En général, le véhicule de base constitue 50 à 99 % en poids de la composition de graisse finale Les véhicules de base sont le plus souvent des huiles de pétrole ou des huiles de base synthétiques. La polyurée constituant le composant gélifiant à utiliser dans l'association selon l'invention est égale- ment bien connue dans le domaine des graisses et peut être préparée par des moyens classiques Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 242 210 précité décrit la préparation de graisses épaissies par des poly- urées aptes à être utilisées dans l'association selon la présente invention, et ce brevet est mentionné ici à titre de référence La polyurée est utilisée en une quantité suffisante pour épaissir le véhicule de base jusqu'à la consistance d'une graisse Lorsqu'on les utilise comme gélifiant, les polyurées sont normalement présentes en une quantité d'au moins environ 0,5 %O en poids et notam- ment d'environ 1 à 25 ou plus de 25 % en poids. Le troisième composant essentiel de la graisse de la présente invention est un composé polyhydroxylé. Généralement, les composés polyhydroxylés qui peuvent être utilisés dans la présente invention ont des poids molé- culaires inférieurs à 1000 et notamment compris dans l'intervalle de 100 à 999. L'addition du composé polyhydroxylé à la composi- tion de graisse épaissie par une polyurée améliore notable- ment la stabilité sous faible cisaillement de la composition. La raison pour laquelle les composés polyhydroxylés amé- liorent la stabilité sous faible cisaillement de graisses épaissies par des polyurées n'est pas entièrement élucidée. Toutefois, on pense que des interactions par liaisons hydro- gène entre les molécules de polyurée ou des fibres et les composés polyhydroxylés peuvent être responsables de l'amélioration de la stabilité sous faible cisaillement. Ainsi, il est préconisé d'utiliser des composés poly- hydroxylés qui sont susceptibles d'interactions par liai- sors hydrogène avec les molécules de polyurée Généralement, ces composés polyhydroxylés ont une valeur de p Ka supé- rieure à 5,0 et de préférence supérieure à 7,0 Le "p Ka" est le logarithme négatif de la constante d'équilibre d'un acide, qui est bien connue dans l'art antérieur De tels composés polyhydroxylés sont caractérisés par la présence de groupes donneurs-de liaisons hydrogène et/ou de groupes accepteurs de liaisons hydrogène. Des composés polyhydroxylés qui peuvent être utilisés dans la présente invention contiennent 2 à 25 ou plus de 25 groupes hydroxyle et de préférence 2 à 6 groupes hydroxyle par molécule Les composés renferment avantageu- sement au moins 1 atome de carbone par groupe hydroxyle. Des exemples de polyols aptes à être utilisés aux fins de la présente invention comprennent les suivants: éthylène-glycol, propylène-glycol, triéthylène-glycol, polyéthylène-glycol, glycérol, érythritol, pentaérythritol, dipentaérythritol, polypentaérythritols, triméthylol- propane, arabitol, xylitol, adonitol, sorbitol, sorbitanne (sorbitol partiellement hydrolysé), mannitol, etc. Des esters polyhydroxylés peuvent aussi être utilisés aux fins de l'invention, notamment les esters d'acides gras à longue chaîne qui contiennent au moins 8 et de préférence 12 à 24 atomes de carbone par molécule Des exemples d'acides gras qui forment des esters convenables aux fins de la présente invention comprennent l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide arachidique, l'acide béhénique et l'acide lignocérique. Des exemples particuliers des esters qui peuvent être utilisés dans les compositions de la présente invention sont le monolaurate de glycérol, le monopalmitate de glycérol, le monostéarate de glycérol, le mono-oléate de glycérol, le monolaurate d'érythritol, le monopalmitate d'érythritol, le monostéarate d'érythritol, le mono- oléate d'érythritol, le dioléate d'érythritol, le mono- laurate d'érythritane, le mono-oléate d'érythritane, le monolaurate d'arabitol, le mono-oléate d'arabitol, le monolaurate d'arabitane, le mono-ol 6 ate d'arabitane, le monolaurate de sorbitol, le dilaurate de sorbitol, le mono-oléate de sorbitol, le trioléate de sorbitol, le tétraoléate de sorbitol, le monolaurate de sorbitanne, le monopalmitate de sorbitanne, le monostéarate de sorbitanne, le mono-oléate de sorbitanne, le dilaurate de sorbitanne, le trioléate de sorbitanne et des mélanges du commerce de ces esters Un ester particulièrement apprécié est le mono-ol 6 ate de pentaérythritol. Une quantité faible mais efficace du composé polyhydroxylé est ajoutée pour améliorer la stabilité sous faible cisaillement de la graisse épaissie par une polyurée En général, une proportion de 0,1 à 20 % ou plus de 20 % en poids de la composition de graisse finale est formée du composé polyhydroxylé et cette proportion est de préférence de 1 à 10 % en poids et notamment de 2 à 6 % en poids. D'autres détails de l'invention ressortent des exemples suivants. Exemples 1 et 2 On a préparé une graisse épaissie par une polyurée en effectuant un traitement classique conformément à l'ensei- gnement du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 242 210 précité, par réaction entre l'oléylamine, l'éthylène- diamine et le diisocyanatotoluène Un composé polyhydroxylé, à savoir le mono-oléate de pentaérythritol, a été incorporé à la graisse jusqu'à une concentration de 5,0 % en poids. La stabilité sous faible cisaillement de la graisse épaissie par la polyurée avec et sans mono-oléate de pentaérythritol a été éprouvée par mesure du pourcentage de ramollissement dans l'Essai au Rouleau Shell (ASTM D- 1831) L'amélioration de la stabilité sous faible cisaille- ment est mise en évidence par un plus faible pourcentage de ramollissement La graisse épaissie par une polyurée contenant 5 % en poids de mono-oléate de pentaérythritol s'est ramollie avec un pourcentage de 1,5 dans l'Essai au Rouleau Shell, tandis que la graisse épaissie par une polyurée seule s'est ramollie à 14,3 %. Exemple 3 Art antérieur Une graisse à la polyurée contenant une alkylène- amine acylée, plus particulièrement l'additif A du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 104 177 précité, a été préparée L'additif a été préparé conformément au mode opératoire précisé dans le brevet en question par réaction de "Duomeen T" et d'acide oléique à 190 C L'additif a été soumis à un essai de stabilité sous faible cisaille- ment à une concentration de 5 % en poids dans la même graisse de base contenant une polyurée que celle qui a été utilisée dans les exemples 1 et 2 La graisse s'est ramollie à 12,1 % dans l'Essai au Rouleau Shell (ASTM D-1831). Comme le spécialiste en ce domaine pourra s'en rendre compte, une comparaison des exemples 1 et 2 démontre l'efficacité des composés polyhydroxylés de la présente invention en ce qui concerne l'amélioration de la stabilité sous faible cisaillement de graisses épaissies par des polyurées. Une comparaison des exemples 1 et 2 avec l'exemple 3 indique en outre que les composés polyhydroxylés de la présente invention sont supérieurs à l'alkylène-amine acylée du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 104 177 précité en ce qui concerne l'amélioration de la stabilité sous faible cisaillement de la graisse. REVENDICATIONS 1 Composition de graisse, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité dominante d'une huile lubri- fiante comme véhicule de base, un gélifiant du type poly- urée en une quantité suffisante pour épaissir le véhicule de base à la consistance d'une graisse, et une quantité secondaire d'un composé polyhydroxylé. 2 Composition de graisse suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce que la graisse contient 0,1 à 20 % en poids dudit composé polyhydroxylé. 3 Composition de graisse suivant la revendica- tion 2, caractérisée en ce que le composé polyhydroxylé a un poids moléculaire inférieur à 1000. 4 Composition de graisse suivant la revendica- tion 3, caractérisée en ce qu'elle contient 1,0 à 10,0 % en poids dudit composé polyhydroxylé et ce dernier renferme 2 à 25 groupes hydroxyle par molécule. Composition de graisse suivant la revendica- tion 4, caractérisée en ce que le composé polyhydroxylé a un poids moléculaire compris dans l'intervalle de 100 999 et contient 2 à 6 groupes hydroxyle par molécule. 6 Composition de graisse suivant la revendica- tion 5, caractérisée en ce que le composé polyhydroxylé est un ester polyhydroxylé. 7 Composition de graisse suivant la revendica- tion 6, caractérisée en ce que ledit ester est le mono- oléate de pentaérythritol.