FR 2533759 A1 19840330 FR 8216287 A 19820928 * 1 La présente invention se rapport aux améliorations de fonctionnement des piles thermiques à anode de calcium, principalement à une nouvelle structure en double couche d'électrolyte d'un élément d'une pile thermique. Dans la présente description, on désigne par pile thermique, un générateur électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative entre lesquelles est disposée une couche d'un électrolyte solide, généralement constitué d'un sel minéral fusible non conducteur à tempéra- ture ambiante mais devenant conducteur lors de sa fusion par chauffage produisant alors de l'électricité par des réactions électrochimiques entre l'anode et la cathode. On entend plus généralement par "batteries ther- mique" tout ensemble comprenant plusieurs générateurs électro- chimiques du type ci-dessus rappelé reliés en parallèle ou en série, des moyens capables de produire la chaleur nécessaire à l'échauffement desdits générateurs et les éven- tuels moyens d'isolation thermique assurant le maintien d'une température convenable pendant au moins la durée de fonctionnement. Ces batteries thermiques sont utilisés comme source d'énergie dans de nombreuses applications, notamment celles nécessitant de longues durées de stockage. De nombreux systèmes électrochimiques sont employés, dans les piles thermiques Le choix de l'anode est l'un des facteurs déterminant la force électromotrice (f e m) de la pile Les métaux les plus fréquemment utilisés sont le magnésium et le calcium. On citera, à titre d'exemple, l'article de D A. NISSEN, "A study of the anode -Electrolye interface in a thermal battery", J Electrochem Soc, 126, ( 1979), 176, dans lequel est décrite une cellule de pile thermique composée d'une anode de calcium déposée par évaporation sur un disque de fer, d'un disque d'électrolyte (eutectique Li Cl K Cl, 56 % masse) contenant un gélifiant (Si O 2, 7 % masse) et le dépolarisant (Ca Cr O 4 37 % masse), et d'un disque de fer servant de collecteur de courant. S.M SELIS et al "Electrode reactions and iron oxide selection for thermal Cell Mg/Li Cl-K Cl/Fe Ox,Ni", J. Electrochem Soc, 110, ( 1963), 469, décrivent une cellule dont l'anode est un disque de magnésium, l'électrolyte fondu l'eutectique Li Cl KC 1 et le dépolarisant, l'oxyde de fer Fe 203. Toutefois, une anode de calcium permet d'obtenir une valeur de la f e m plus élevée car le calcium est un métal plus électropositif que le magnésium L'électrolyte est en général un mélange de chlorures alcalins, plus particulièrement l'eutectique Li Cl KC 1 L'espace inter- électrodes est maintenu constant par une trame isolante qui retient l'eutectique lorsqu'il est fondu ou par adjonction d'un gélifiant. Certaines propriétés chimiques et électrochimiques du calcium intervenant dans les réactions de décharge per- turbent le fonctionnement de la pile thermique Par exemple, le calcium réagit avec le lithium contenu dans l'électrolyte pour former un alliage lithium-calcium Ca Li 2 à bas point de fusion qui peut créer à la périphérie des éléments des fonctions conductrices entre les électrodes provoquant ainsi des courts-circuits De plus, on constate une dégra- dation rapide de l'électrode. Le gélifiant de l'eutectique Li Cl K Cl utilisé dans les piles thermiques est en général une silice pyro- génée qui est un oxoacide dans l'eutectique La présence de cet oxoacide accélère la dégradation du calcium à l'interface anode-électrolyte. Le but de la présente invention est de modifier l'interface anodeélectrolyte afin d'améliorer la durée c:e fonctionnement de la pile thermique par une meilleure conservation du calcium. Ce but est atteint en intercalant entre l'anode et l'électrolyte une couche d'un mélange eutectique-oxobase. Cette oxobase peut être: I'oxyde de magnésium Mg O le phosphate de calcium Ca 3 (PO 4 ? 2 le phosphate de potassium K 3 P 04 ou un mélange de phosphate de potassium et de phosphate de calcium. La propriété gélifiante de l'oxobase Mg O est éga- lement utilisée pour maintenir convenablement l'électrolyte dans l'espace interélectrodes. Suivant une forme de réalisation préférée, la cellule unitaire résulte de la superposition des éléments suivants: une électrode positive en calcium fixé à un collecteur en nickel ou en acier inoxydable; un électrolyte constitué d'un mélange de compo- sition massique eutectique Li Cl K Cl 70 %, et oxobase 30 %; une électrode négative constituée d'un mélange de composition massique sulfure de fer Fe 52 %, Li Cl-KCI 46,5 % et gélifiant Si O 2 3,5,%. ou chromate de calcium Ca Cr O 4 50 %, Li Cl-K Cl 46,5 %, et gélifiant Si O 2 3,5 %. De façon particulière, l'oxobase telle que définie ci-dessus représente de 10 à 80 % de la masse de calcium. Elle est activée thermiquement par l'intermédiaire d'un mélange pyrotechnique à base de zirconium et de chromate de baryum Elle est schématisée sur la figure annexée o la référence 1 désigne l'électrode négative, la référence 2 l'électrolyte, la référence 3 l'électrode positive et enfin la référence 4 la composition pyrotechni- que. Une telle cellule, suivant l'invention, est capa- ble de débiter 2 ou 3 fois plus longtemps qu'une cellule de même nature dans laquelle il n'y a pas d'ajout d'oxobase. Il va du reste de soi que la présente invention n'est nullement limitative et que d'autres modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Pile thermique à anode de calcium à tension de décharge stabilisée, caractérisée par le fait qu'elle comprend, intercalée entre l'anode et l'électrolyte une couche d'un mélange eutectique-oxobase. 2 Pile selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'oxobase représente de 10 à 80 % de la masse de calcium. 3 Pile thermique à anode de calcium selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'oxo- base est le phosphate de calcium Ca 3 (P 04)2. 4 Pile thermique à anode de calcium selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'oxo- base est la magnésie Mg O. 5 Pile thermique à anode de calcium selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'oxo- base est le phosphate de potassium K 3 PO 4. 6 Pile thermique à anode de calcium selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'oxo- base estun mélange de phosphate de potassium et de phosphate de calcium. 7 Pile thermique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle comprend: une électrode positive en calcium fixé à un collecteur en nickel ou en acier inoxydable; un électrolyte constitué d'un mélange de compo- sition massique eutectique Li Cl K Cl 70 %, et oxobase 30 %. une électrode négative constituée d'un mélange de composition massique sulfure de fer Fe 52 %, Li Cl-K Cl 46,5 % et gélifiant Si O 3 3,5 %. ou chromate de calcium Ca Cr O 4 50 %, Li Cl-K Cl 46,5 %, et gélifiant Si O 2 3,5 %.