FR 2532294 A1 19840302 FR 8214561 A 19820824 La présente invention a pour objet un procédé pour dissoudre sélectivement le nickel, le cobalt et le plomb vis-à-vis du zinc présent dans un composé sulfuré. Elle concerne plus particulièrement une techni- que permettant de faire des concentrés de zinc ne compor- tant que peu de plomb à partir de concentrés de plomb- zinc. Au cours de ces dernières décennies, les mine- rais classiques de blende et de galène se sont épuisés et les nouveaux gisements découverts sont essentiellement des gisements microcristallisés de minerais mixtes, minerais dont les constituants sont difficiles à séparer par les techniques conventionnelles de la flottation différentiel- le. L'industrie minière se trouve confrontée à une alternative dont le premier terme est de réaliser une flottation différentielle coûteuse en produit et en éner- gie car ces flottations nécessitent un broyage extrêmement fin de l'ordre de 10 micromètres et ne permettent d'at- teindre que de faibles rendements parfois inférieurs à % et dont le deuxième terme est l'obtention de concen- trés mixtes plomb-zinc, concentrés dont la valeur marchan- de est faible car ces concentrés mixtes ne peuvent pas être traités dans toutes les usines de zinc, ce qui impli- que des pénalités commerciales considérables. C'est pourquoi un des buts de-la présente inven- tion est de fournir un procédé qui soit susceptible de produire un concentré dont le composant essentiel est le zinc, sous forme de sulfure, avec comme impuretés du sou- fre élémentaire h partir d'un concentré plomb-zinc mixte. Antérieurement à la présente invention, on avait déjà proposé, notamment dans la demande de brevet français déposée déposée par la demanderesse et publiée sous le nu- méro 2 359 211, de dissoudre sélectivement le plomb à l'aide de chlorure cuivrique. Quelqu'intérêt qu'ait cette technique, elle pré- sentait et présente le grave inconvénient de polluer le concentré de zinc ainsi obtenu de quantités appréciables -2- de cuivre Ceci a un double désavantage, d'une part ces pertes du cuivre qui est coûteux, d'autre part, on produit un concentré de zinc qui est pénalisé commercialement par la forte proportion de cuivre présent en tant qu'impureté. Quelques variantes de ce système ont été propo- sés postérieurement à cette demande par les Sociétés DUIS- BURGER KUPFERHUTTE et HAZEN RESEARCH Cependant, toutes ces variantes présentent le même inconvénient que décrit précédemment C'est pourquoi un procédé a été recherché qui permet de produire un'concentré de zinc sans polluer ce dernier avec du cuivre. Ces buts sont atteints au moyen d'un procédé pour la dissolution sélective du plomb du nickel et du co- balt vis-à-vis du zinc présent (fin revendication 1). Pour obtenir un bon résultat un compromis doit être trouvé au plan de la température En effet, les expé- riences menées au cours de la recherche qui a conduit à la présente demande de brevet ont démontré que pour augmenter une sélectivité de la dissolution du plomb vis-à-vis du zinc, il est préférable de réaliser la lixiviation à une température aussi faible que possible En revanche, pour que la goethite formée au cours de la réaction exprimée par l'équation suivante: 2 Fe C 12 + 3/2 02 + 2 Pb S + H 20 = 2 50 + 2 Fe(O)OH + 2 Pb C 12 soit bien filtrable, la température doit être supérieure à C C'est pourquoi il est préférable de choisir une tem- pérature comprise entre environ 60 'C et 100 'C pour obtenir une bonne précipitation de la goethite et une bonne sélec- tivité vis-a-vis du zinc. Pour obtenir une bonne sélectivité vis-à-vis du zinc, il est nécessaire que le p H soit supérieur à 1,5, avantageusement supérieur à 2, et de préférence supérieur à 2,5. Il convient de signaler ici toutefois que plus le p H est élevé plus lente est la dissolution du plomb Le p H peut être régulé en jouant d'une part sur le débit de l'oxygène présent dans le gaz contenant l'oxygène et, d'autre part, par l'addition d'acide, par exemple l'acide -3 chlorydrique Toutefois, l'addition d'acide chlorydriq ue, si elle existe doit être très lente pour éviter une redis- solution parasite importante de la goehite, ce qui se tra- duirait par la présence de fer ferrique, lequel nuirait à la sélectivité de la lixiviation Il va de soi qu'en cas de p H trop acide, la régulation peut être effectuée par addition d'une base par exemple oxyde de plomb ou hydro- xyde alcalin, alcalino-terreux et/ou d'amon'ium Toutefois, cette dernière addition doit être évitée dans la mesure du possible. Un autre moyen d'augmenter la sélectivité de la- dite lixiviation est de choisir une granulométrie relati- vement grossière du minerai, par exemple, une granulomé- trie caractérisée par le fait que le d 80 du produit à li- xivier est supérieur à 50 micromètres, avantageusement supérieur à 100 micromètres et de préférence à 200 micromètres pour la mise en oeuvre du procédé. L'homme de métier peut choisir entre deux possi- bilités, d'une part, maintenir le plomb lixivié en s Qlu- tion ou, d'autre part, le laisser précipiter avec le rési- du Dans le premier cas, il convient d'ajouter des ions chlorure complexants, c'est-à-dire des ions chlorure in- troduits sous forme de chlorure d'ammonium, de chlorure alcalin ou alcalino-terreux Dans le deuxième cas, l'addi- tion d'ions chlorure doit être très faible et ne pas dé- passer 1 à 1,5 équivalent-gramme par litre. Si la quantité de plomb présente dans la pulpe est supérieure à la quantité de plomb susceptible d'être dissoute par la phase aqueuse, le chlorure de plomb formé ultérieurement par la lixiviation précipite alors sous forme de chlorure plombeux Ce chlorure peut être alors récupéré et séparé de la goethite et du concentré de sul- fure de zinc ainsi formé par toutes les techniques physi- ques reconnues de l'homme de l'art, telles que par exemple la flottation, l'élutriation, le classement densimétrique. On peut également soumettre l'ensemble du résidu à l'action de solutions de chlorures d'ammonium, alcalino- terreux et/ou alcalin et leurs mélanges de manière à dis- soudre le chlorure plombeux de préférence à chaud On peut récupérer le plomb du chlorure plombeux par action du fer métallique sous forme de poudre ou de tournures, ce qui permet, d'une part, d'obtenir un cément de plomb de valeur commerciale satisfaisante et, d'autre part, de ré- générer le chlorure ferreux nécessaire à la présente lixi- vi ation. Pour mettre en oeuvre la présente invention, une des techniques les plus satisfaisantes si l'on dispose de chlorure ferrique directement ou indirectement consiste à mettre en contact le composé contenant le sulfure de plomb, ou galène, dans un premier temps avec une solution de chlorure ferrique, l'introduction de chlorure dans le mélange réactionnel étant régulée de manière que le poten- tiel redox ne dépasse pas 650, avantageusement 550 et de préférence 450 millivolts par rapport à l'électrode à l'hydrogène L'introduction dans le mélange réactionnel peut être réalisée soit directement en ajoutant une solu- tion concentrée de chlorure ferrique à une cinétique adé- quate, soit indirectement par addition lente d'acide chlo- rydrique a un milieu réactionnel contenant outre le mine- rai ou le concentré contrenant la galène, un composé oxydé de _fer III tels que un de ceux du groupe constitué par les oxydes solubles, les hydroxydes, les hydroxy-oxydes,et les carbonates. Il est nécessaire que la quantité de fer ferri- que introduite comme décrit précédemment soit inférieure à 0,7 fois la quantité stoechiométriquement nécessaire pour dissoudre tout le plomb présent dans le minerai ou dans le concentré par la réaction suivante: 3 Fe C 13 + Pb S === 50 + 2 Fe C 12 + Pb C 12 Toutefois, il est préférable que la quantité de fer ferrique introduite ne dépasse pas 30 à 40 pour cent de la quantité stoechiométrique définie ci-dessus. L'exemple qui suit et qui ne présente aucun caractère limitatif a pour but de mettre les spécialistes à même de déterminer aisément certaines conditions opéra- toires qu'il convient d'utiliser dans chaque cas particu-. lier. - EXEMPLE: Etablissement de courbes de sélectivité de l'attaque du plomb et de l'argent par rapport au zinc. Un concentré impur de galène dont la composi- tion est la suivante: Plomb: 65 % Soufre: 19,6 % Zinc: 4 % Fer: 7,5 % Argent: 0,13 % Gangue: QSP 100 % est soumis à une température de 90 C à l'action d'une solution de composition suivante Na C 1 = 250 g/litre Fe 2 + = 10 g/litre (sous forme de Fe C 12) Fe 3 + = selon la quantité étudiée Le concentré est mélangé à la solution à raison de 30 grammes par litre de solution La cinétique pour chaque valeur choisie et étudiée de fer ferrique est mesurée a l'aide de prélèvements d'aliquots -au bout de 1; 2, 5; 8; 16; 32; 60 et 120 minutes Les valeurs indiquées sur les courbes ciaprès sont des valeurs obtenues au bout de deux heures, ( 120 minutes), à un moment o la solution peut être considérée comme étant à l'équilibre depuis long- temps La courbe ci-après indique la sélectivité obtenue dans la dissolution-du plomb et de l'argent par rapport au zinc en fonction de la quantité de fer ferrique mis en contact avec le concentré, ladite quantité étant exprimée en fonction de la quantité stoechiométrique. 5 |-;-X 1 '_g 1 _ 4 _ -, jo Rs 9 ri Twr|E _â -' ' " l l" i I, d/L" It I i'/ :, '__;:-' ''::' i'' i 1: FX T t : l O '/ ii: -'I': i ' ' ";-,:,' 'l: I"'i 4 Z'' ' :: 5 l J' l r,-?, t_ QS_-; = REVENDICATIONS 1 Procédé pour la dissolution sélective du plomb du nickel, du cobalt visà-vis du zinc présent dans un composé sulfuré, caractérisé par le fait que l'on soumet ledit composé à une lixiviation au moyen d'une solution contenant du chlorure ferreux avec barbotage d'un gaz con- tenant de l'oxygène. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la lixiviation est réalisée à une tempéra- ture comprise entre 600 et 800 C. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 prises séparément, caractérisé par le fait que le-p H de la solution de chlorure ferreux est maintenu à une valeur su- périeure à 1,5. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 prises séparément, caractérisé par le fait que la concen- tration en ions chlorure complexants est supérieure à 2 équivalent-grammes par litre. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le p H est régulé au moyen du débit d'oxy- gène. 6 Procédé selon les revendications 1 à 5 prises séparément, caractérisé par le fait que la durée de lixi- viation est comprise entre 3 et 10 heures. 7 Procédé selon les revendicatioins 1 à 6 prises séparément, caractérisé par le fait que le d 80 du produit à lixivier est supérieur à 50 micromètres. 8 Procédé selon les revendications 1 à 3 et 5 à 7 prises séparément, caractérisé par le fait que la quantité de plomb présent dans la pulpe est supérieure à la quanti- té de plomb susceptible d'être dissoute par la phase aqueuse, le chlorure de plomb formé par la lixiviation précipitant sous forme de chlorure plombé. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le lixiviat est séparé du solide et que le solide est soumis à l'action à chaud d'une solution de chlorure complexant choisi dans le groupe constitué parle chlorure d'ammonium alcalino-terreux et alcalin. 9 Procédé selon les revendications 1 à 8 prises séparément, caractérisé par le fait que la goethite formée est séparée du concentré de zinc, de nickel et de plomb par flottation.