FR 2531115 A1 19840203 FR 8213392 A 19820730 -Feuilles papetières contenant des fibres métalliques, leur fabrica- tion et leuis applications à la protection ou blindage contre les interférences électromagnétiques. La présente invention concerne un nouveau matériau obtenu par voie papetière contenant des fibres métalliques, et pouvant donner par moulage ou thermoformage des articles tels que boitiers de calculatrices, éléments d'ordinateurs, etc protégeant l'environne- ment ou les circuits de l'appareil contre les interférences électro- magnétiques émises ou reçues. Dans ce domaine, on connaissait déjà les matières plastiques modifiées par des poudres, des "flocons", etc métalliques, qui ne relèvent pas du domaine de l'obtention par voie papetière. On a également tenté d'incorporer des fibres métalliques dans des mélanges thermoplastiques ou thermodurcissables par des procédés tels que l'injection, le moulage au contact ou le moulage par compression. Dans toutes les techniques connues, on n'obtient pas de blindage efficace si la teneur en fibres métalliques est inférieure à environ 6 % en poids par rapport au "mélange total" (c'est-à-dire conduisant au produit fini). Dans ces techniques, on est obligé d'incorporer en général- de:6 à 8 % de fibres métalliques, ce qui entraîne une élévation prohi- bitive du coût. Avec le développement des techniques liées à l'informatique, on a donc cherché depuis déjà un certain temps, sans y parvenir, à abaisser le taux de fibres métalliques tout en conservant un blindage efficace. Il a maintenant été découvert selon l'invention que, par voie papetière, il est possible d'obtenir une feuille thermoplastique contenant une faible proportion de fibres métalliques, d'environ 0,5 à environ 3,5 % en poids/mélange total, et capable de donner par moulage-estampage des articles présentant des propriétés mécaniques satisfaisanteset capables de réaliser un blindage électromagnétique tout à fait efficace. Compte tenu du faible taux de fibres métalliques, cette dernière propriété est surprenante, car on sait que l'effet de blindage est dû à l'existence ou à la formation d'un "treillis" métallique qui doit être suffisamment dense, et que l'on ne pensait pas pouvoir obtenir avec si peu de fibres métalliques. Les compositions selon l'invention, permettant d'obtenir directement par voie papetière les feuilles thermoplastiques décrites ci-dessus, contiennent les composants suivants (% en poids par rapport au mélange total): fibres métalliques: 0,5 3,5 % de préférence environ 2 %; au moins un élément thermoplastique (pâte et/ou poudre thermoplas- tique); dans le cas d'une pâte, la composition pourra passer direc- tement sur machine à papier, tandis que dans le cas d'une poudre il sera nécessaire d'utiliser un élément de cohésion papetière c'est-à-dire un système liant (latex + floculant) et/ou de la pâte de cellulose éventuellement agents de renforcement du produit fini, notamment fibres de verre, charges minérales comme le talc, éventuellement les adjuvants classiques. / L'élément thermoplastique doit représenter au total au moins environ 50 Z du poids du mélange tota 17 Ainsi, les compositions suivantes fibres métalliques: 0,5 3,5 Z élément thermoplastique (en pâte): 99,5 96,5 Z font partie de l'invention. On pourra utiliser des fibres métalliques de longueur 3 à mm environ, et de diamètre 2 à 10 fu environ. En ce qui concerne les divers composants utilisables, l'homme du métier pourra se référer aux demandes de brevet français no 79 17910 déposée le 10 juillet 1979 et 80 09858 déposée le 30 avril 1980. Ainsi,par conséquent les pâtes et poudres de polyoléfines utilisables seront choisies en particulier parmi les polyéthylènes et polypropylènes, leurs copolymères et leursdérivés. 2 531115 Comme autres substances thermoplastiques, on pourra utiliser des résines en poudre telles -que polyoxyphénylènes modifiés, notamment le produit "NORYL", polyamides, copolymères acrylonitrile-butadiène- styrène (ABS), ou polycarbonates on pourra utiliser les charges minérales classiques dans l'indus- trie des plastiques; talc, mica, silice, fibres de verre broyées, bille de verre; les fibres de verre pourront présenter une longueur de 2 à 15 mm environ, et un diamètre de 2 à 15 P environ; on pourra incorporer les adjuvants classiques: pigments anti- oxydants, De préférence, les fibres cellulosiques que l'on peut éventuellement introduire présenteront un degré de raffinage de 40 à 550 Schopper environ. On préférera utiliser des fibres cellulosiques dans le mélange car cela facilite grandement le passage sur la machine à papier et renforce le produit fini. Dans les produits selon l'invention, on notera que les fibres métalliques ont un rôle de renforcement tout à fait négligea- ble en raison de leur présence en faible proportion. Enfin, le taux de fibres métalliques pourra être supérieur à 3,5 -% environ Cependant, il ne sera pas intéressant en pratique industrielle de dépasser cette limite car le gain en blindage n'est pas justifié, sauf cas particuliers, par l'augmentation du coût du produit. De préférence, la teneur en fibres métalliques se situera autour de 2 %. Un mode opératoire qui a donné de bons résultats est le suivant. On réalise une dispersion des fibres de verre éventuelles à l'aide du dispersant (produit cationique à base d'acide gras, de préférence), à laquelle on ajoute les fibres métalliques, et on forme une nouvelle dispersion. On ajoute à cette dispersion éventuellement la pâte de polyoléfine(s), éventuellement la pâte de cellulose, puis éventuelle- ment les poudres minérales ou thermoplastiques; puis on additionne ensuite (en continu ou non) des adjuvants classiques comme un agent antimousse, puis éventuellement le latex, et enfin éventuellement le floculant de tête. Le passage sur machine à papier, d'une manière connue, donne la feuille décrite plus haut. Dans ce domaine également, l'homme de métier pourra se référer à la demande de brevet français N O 80 09858 déposée le 30 avril 1980. On trouvera ci-dessous des exemples non limitatifs de compo- sitions selon l'invention et d'applications des feuilles obtenues à partir de ces compositions. Les figures 1, 2 et 3 représentent en coupe des structures composites associant des feuilles conductrices selon l'invention ( 1) et neutres ( 2), sur lesquelles; des essais ont également été effectués. Dans les essais qui sont relatés ci-après, on a apprécié la caractéristique de blindage par la réflexion à 10 G Hz (R) et la résistivité spécifique du matériau ( p). La caractéristique de blindage est considérée comme excellen- te lorsque R > 85 %, et correcte si R > 65 % environ, 65 % repré- sentant donc la limite inférieure admissible, ou lorsque la résisti- vité spécifique p est inférieure à 5 A cm environ, ce qui correspond pour un produit de 3 mm d'épaisseur à une valeur SE = 10 log P/Po Po: énergie reçue P: énergie transmise supérieure à 35 d B à 1000 M Hz. Les compositions selon l'invention ayant fait l'objet des essais sont indiquées dans les Tableaux I à IV ci-après et les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau V ci-après. Le passage des compositions sur machine à papier donne une feuille thermoplastique telle que décrite plus haut (cf demandes de brevets précitées, pour les détails essentiels du procédé de fabrication). Pour les essais, on a empilé un certain nombre de ces feuilles, on a chauffé et comprimé l'ensemble (pour le mode opéra- toire, on pourra se reporter à la demande de brevet précitée, n 80 09858 déposée le 30 avril 1980, notamment exemple 1 page 7) et on a ainsi fabriqué soit des plaques d'épaisseur 3 mm soit (essai 16844) un boitier d'épaisseur de parois 6 mm (les essais ont été menés sur toutes les faces et ontdémontré l'homo- généité des valeurs obtenues, et donc l'existence d'une répartition uniforme des fibres: ainsi, contrairement à ce que l'on obtient par exemple par une technique par injection, l'invention permet d'obtenir des produits exempts de "points faibles"); soit des plaques complexes telles que représentées en coupe sur les figures 1, 2 et 3 Pour la fabrication de ces complexes, les feuilles conductrices ( 1) utilisées sont celles correspondant à la composition 16845, et les feuilles neutres ( 2) sont identiques sauf en ce qu'elles ne comportent pas de fibres métalliques (mais elles présentent le même grammage que les feuilles conductrices) Chaque feuille initiale présente un grammage de l'ordre de 500 g/m 2. Résultats complexe selon figure I: R = 85 Z complexe selon figure 2: R = 89 % complexe selon figure 3: R = 87 % (valeurs moyennes sur 3 essais) T A B LE A U I ESSAI n 16417 Dispersant cationique DS I (+) Fibres de verre ( 1 3 mm) ( O Il /) Fibres métalliques ( 8 p; 5 mm) (++) Pâte de polyéthylene (++) Poudre de polypropylene Agent anti-mousse (++) Latex (x) (sec) Floculant de tête (polyacrylamide cationique) (sec) % fibres m Otalliques/melange total (indice de fluidité 5) (indice de fluidité 8) (granulométrie 80 u) 0,5 0,2 %/reste du mélange, en poids 3,7 Valeurs soulignées: mélange de base (++) en %/mélange de base, en poids (+) en %/fibres de verre, en poids (x) polymère renfermant 40 à 50 parties en poids de motifs styrène, 25 à 30 parties en poids de motifs butadiène, 2 à 7 parties en poids d'acide carboxylique, et le solde en motifs acrylate de butyle. (dispersion aqueuse à 50 %). ro tn -.à n T A B L E A U II ESSAIS N Dispersant cationique (+) Fibres de verre ( 1 = 3 mm) ( O Il) Fibres métalliques (++) Pâte de polyéthylène (++) Fibres cellulosiques ( 50 SR) (++) Talc Poudre de polypropylene Colorant (noir Elflex) (++) Agent antimousse (++) Latex (x) (sec) (++) Floculant de tête (xx) (see) % fibres métalliques par rapport au mélange total (++) cf Tableau I (+) cf Tableau I (x) cf Tableau I (a) 8 j; 5 mm (a) 0,5 0,2 3,5 (a) 3 0,5 0,2 2,1 (a) 1,5 I -J 0,5 0,2 %/reste de la composition,en poids 1,1 (b) 4; -6 mm (xx) polyacrylamide cationique. -Pâte de poly 9thylêne:indice de fluidité 5 -Poudre de polypropylene: indice de fluidité 8; granulométrie 80 p r Lj Ln. oq Ln T A B L E A U Il (suite 1) ESSAIS No Dispersant cationique (+) Fibres de verre (l = 3 mm) (O Ilu Fibres métalliques (++) Pâte de polyéthylène (++) Fibres cellulosiques ( 500 SR) (+ Talc Poudre de polypropylène Colorant (noir Elflex) (+ Agent anti-moujsse ( 44) Latex (x) (sec) (++) Floculant de tête (xx) (sec) % fibres métalliques par rapport au mélange total cf Tableau I cf Tableau I cf Tableau I 8 p; 7 5 mm (b) 4 p; 6 mm (x)polyacrylamide cationique. -Pâte de polyéthylène; indice de fluidité 5 -Poudre de polypropylène indice de f luidité 8; granulométrie 80 p (b) 5 0,5 0,2 3,5 (b) 3 ' 0,5 0, 2 (b) 1,5 0,5 0,2 % 0 D (++) (a) 2,1 lil (A ul T A B L E A U III ESSAI Dispersant cationique (+) Fibres de verre ( 3 mm) ( O 11 i) Fibres métalliques ( 8 /p; 5 mm) (++) Pâte de polyéthylène Fibres cellulosiques ( 50 SR) Colorant (Noir Elflex) (++) % fibres métalliques/mélange total 0,5 2/102 = 1,96 Pâte de polyéthylène:indice de fluidité 5 Valeurs soulignées: mélange de base (+) cf Tableau I (++) cf Tableau I 1 %.> Ln oq - u_ T A B L E A U IV Dispersant (+) Fibres de verre ( 3 mm) ( O Fibres métalliques ( 8 p; Pâte de polyéthylene Poudresde polypropylène 11 ?) mm) (++) O (++) O (++) Fibres cellulosiques ( 50 SR) (++) Talc (charge) (++) Colorant Noir Elflex (++) Agent anti-mousse (++) Latex acrylique (o) (sec) (++) Floculant de tête (sec) % fibres métalliques par rapport au mélange total 2,8 Latex (o): polymère renfermant 87 a 90 parties en poids de motifs acrylate d'éthyle, 1 à 8 parties en poids de motifs acrylonitrile, 1 à 6 parties en poids de motifs N- méthylol-acrylamide et I à 6 partie en poids de motifs acide acrylique. Dispersion aqueuse à 50 Z 0,7 0,5 0,2 %/restde la composition, en poids 2,18 1,96 142 ',8 Valeurs soulignées: mélange de base (+) 1 (++) cf Tableau I (xx) Poudre Q Poudre () : indice de fluidité 12; granulométrie 60 p : indice de fluidité 8; granulométrie 80 p ul Ln Ln E S S AI o T A B L E A U V ESSAI % fibres métalliques par rapport au mélange total 3,7 16846 (x) 3,5 ".1 1,1 3,5 2,1 I, I R (%) Pe ( 6 fl; cm) essai réalisé sur plaque moulée épaisseur 3 mm plaque boitier épaisseur o parois 6 mm (plaque plaque plaque plaque plaque (x) on obtient une dispersion moins bonne dans cet essai, probablement parce que le diamètre des fibres ( 4 p) est un peu trop faible compte tenu de leur longueur ( 6 mm). N.B Les taux de cendres ne révèlent pas d'écarts significatifs dans le 'produit fini par rapport aux pourcentages initialement introduits. rc J Ln L J 1 Ln l R E V E N D I C A T I O N S 1 Feuilles papetières caractérisées en ce qu'on les obtient par passage sur machine à papier d'une composition comprenant: fibres métalliques 0,5 3,5 % en poids par rapport au mélange total; au moins un élément thermoplastique choisi parmi les pâtes et/ou poudres thermoplastiques: au total au moins environ 50 % en poids par rapport au mélange total, dans le cas d'une poudre; un élément de cohésion papetière choisi parmi + un système liant constitué d'un liant et d'un floculant + et/ou de la pâte de cellulose; éventuellement: agents de renforcement du produit fini, notamment fibres de verre, charges minérales, éventuellement les adjuvants classiques. 2 Feuilles papetières selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles contiennent environ 2 % de fibres métalliques par rap- port au mélange total. 3 Feuilles papetières selon la revendication 1 ou 2, carac- térisées en ce que l'on utilise des fibres métalliques de longueur 3 à 10 mm environ et de diamètre 2 à 10 environ. 4 Feuilles papetières selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que les fibres métalliques sont choisies parmi celles présentant les caractéristiques suivantes 1 = 3 mm diamètre Il l= 5 mm diamètre 8 1 = 6 mm diamètre 4 Feuilles papetières selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que les éléments thermoplastiques sont choisis parmi les pâtes et poudres de polyoléfines, notamment pâte de polyéthylène, et/ou poudre de polypropylène, leurs copolymères et leurs dérivés. 6 Feuilles papetières selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que les éléments thermoplastiques sont choi- 2 531115 sis parmi des résines en poudres telles que polyoxyphénylênes modifiés, polyamides, copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), polycarbonates. 7 Feuilles papetières selon l'une quelconque des revendica- tions I à 6, caractérisées en ce que les charges minérales sont choisies parmi les suivantes: talc, mica, silice, fibres de verre broyées, billes de verre. 8 Feuilles papetières selon l'une quelconque des revendica- tions I à 7, caractérisées en ce que les fibres de verre utilisées présentent une longueur de 2 à 15 mm environ et un diamètre de 2 à p environ. 9 Feuilles papetières selon l'une quelconque des revendica- tions I à 8, caractérisées en ce qu'elles contiennent de la pâte de cellulose, les fibres cellulosiques étant raffinées à 40 55 Schopper environ. Feuilles papetières selon l'une quelconque des revendica- tions I à 9, caractérisées en ce que le liant est choisi parmi: les polymères renfermant de 40 à 50 parties en poids de motifs styrène, de 25 à 30 parties en poids de motifs butadiène, de 2 à 7 parties en poids d'acide carboxylique, et le solde en-motifs acrylate de butyle; et les polymères renfermant de 87 à 90 parties en poids de motifs acrylate d'éthyle, de I à 8 parties en poids de motifs acrylonitrile, de I à 6 parties en poids de motifs N-méthylolacrylamide et de I à 6 parties en poids de motifs acide acrylique. Il Procédé de fabrication des feuilles selon l'une quelconque des revendications I à 10 caractérisé en ce que on réalise une disper- sion des éventuelles fibres de verre à l'aide du dispersant, on ajoute les fibres métalliques, et on forme une nouvelle dispersion, on ajoute éventuellement la pâte de polyoléfine(s), éventuellement la pâte de cellulose, puis éventuellement les poudres minérales ou thermoplastiques, puis on additionne ensuite, en continu ou en discon- tinu, les adjuvants, puis éventuellement le latex, et éventuellement le floculant de tête, après quoi on fait passer classiquement sur machine à papier. 2531 15 * 12 Application des feuilles papetières selon l'une quelconque des revendications I à 10, après moulage-estampage, comme éléments de blindage contre les interférences électromagnétiques, par exemple - boitiers de calculatrices, éléments d'ordinateur, et analogues.