FR 2535863 A1 19840511 FR 8317695 A 19831108 L'invention est relative à l'électrographie et au développement d'images électrostatiques Plus parti- culièrement, l'invention concerne un nouveau révélateur électrographique et un procédé pour appliquer ce révélateur sur des images électrostatiques pour les développer. En électrographie, on forme une image de charge électrostatique sur une surface diélectrique, par exemple sur la surface d'un produit d'enregistrement photoconducteur. On effectue habituellement le développement de cette image en la mettant au contact d'un révélateur à deux constituants comprenant un mélange de particules de résine pigmentée (appelées développateur) et de particules sensibles au champ magnétique (appelées véhicule) Les particules de véhicule constituent des sites que les particules de développateur non magnétique peuvent heurter pour acquérir une charge triboélectrique de signe contraire à celle de l'image électrostatique Lors du contact entre l'image électrostatique et le mélange révélateur, les particules de développateur se séparent des particules de véhicule (auxquelles elles adhéraient fortement par l'intermédiaire de forces triboélectriques) par suite des forces électros- tatiques relativement élevées qui sont associées à l'image de charge De cette manière, les particules de dévelop- pateur se déposent sur l'image électrostatique et la rendent visible. Il est bien connu d'appliquer des révélateurs du type décrit précédemment sur des images électrostatiques à l'aide d'un applicateur magnétique qui comprend une coquille cylindrique,formée d'une substance non magnétique, contenant un noyau magnétique Le noyau comprend habituel- lement une pluralité de barreaux magnétiques parallèles qui sont agencés autour de la surface du noyau de manière à disposer des champs magnétiques nord/sud en alternance. Ces champs émergent radialement de la coquille et servent à attirer le révélateur à la surface externe de la coquille pour former une nappe en forme de brosse La coquille cylindrique ou le noyau magnétique, ou bien les deux, sont en rotation l'un par rapport à l'autre pour permettre le transport du révélateur d'un réservoir jusqu'à la zone de contact avec l'image électrostatique à développer Après développement, les particules de véhicule appauvries en développateur, retournent au réservoir pour être réappro- visionner en développateur. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 345 014 décrit un appareil de développement à brosse magnétique qui utilise un révélateur à deux constituants du type décrit précédemment L'applicateur magnétique comprend un noyau magnétique à pôles multiples qui tourne pour entraîner le révélateur jusqu'à la zone de développement Le véhicule magnétique décrit dans ce brevet est un véhicule usuel qui comprend une substance magnétique relativement douce, par exemple de la magnétite, du fer pur, de la ferrite ou une forme de Fe 304, ayant une coercitivité magnétique, Hc, d'environ 100 gauss ou moins On a préféré utiliser ces substances magnétiques'douces"car elles présentent,-par nature, une faible rémanence magnétique BR, par exemple inférieure à environ 5 UEM/g, et un moment magnétique induit élevé dans le champ appliqué par le noyau de la brosse. Ayant une rémanence magnétique faible, les particules de véhicule, formées d'une substance magnétique"douce, une fois qu'elles sont sorties d'un champ magnétique, retiennent seulement une petite partie du moment magné- tique induit par ce champ magnétique; ainsi, après avoir été utilisées pour le développement, elles se mélangent et se réapprovisionnent facilement en particules de développateur Ayant un moment magnétique relativement élevé quand elles sont attirées par le noyau de la brosse, ces substances sont facilement transportées en rotation par la brosse et ne sont pas entraînées par l'organe d'enregistrement pendant le développement. Les substances utiliséespour le véhicule magnétique décrit au brevet précédemment mentionné ainsi que d'autres véhicules magnétiques analogues sont utiles pour le développement d'images portées par des organes d'enregis- trement se déplaçant à des vitesses modérées, inférieures à environ 10 cm/s par exemple; mais, on a remarqué que la qualité des images développées se détériore rapidement quand la vitesse de déplacement de l'organe d'enregis- trement augmente En fait, lorsque la vitesse de déplacement de l'organe d'enregistrement est d'environ 40 cm/s, le développement à l'aide de ces véhicules est pratiquement inexistant, ce qui indique que les véhicules sont inca- pables de déposer le développateur sur des récepteurs photosensibles à des vitesses élevées. La présente invention a pour objet un révélateur électrographique qui, lorsqu'il est utilisé avec un appli- cateur magnétique à noyau tournant, permet des vitesses de développement appropriées à la reproduction d image à grande cadence,sans perte de qualité pour l'image. Le révélateur sec électrographique à deux constituants selon l'invention comprend des particules de développateur signe chargées et des particules de véhicule portant une charge e/ contraire qui (a) comprennent une substance magnétique "dure"présentant une coercitivité d'au moins 300 gauss quand elle est saturée magnétiquement et (b) ont un moment magnétique induit d'au moins 20 'UEM/g dans un champ magné- tique de 1000 gauss. Le procédéjselon l'invention/pour développer une image électrostatiqueconsiste à utiliser le révélateur décrit précédemment avec un applicateur magnétique à noyau tournant Le procédé consiste à mettre une image électros- tatique au contact d'au moins une brosse magnétique qui comprend (a) un noyau magnétique tournant d'une intensité de champ magnétique déterminée} (b) une coquille externe non magnétique et (c) un révélateur sec électrographique à deux constituants qui comprend des particules de dévelop- pateur chargées et des particules de véhicule magnétique de signe portant une charge/contraire qui (a) comprennent une substance une magnétique présentant/coercitivité d'au moins 300 gauss quand elle est saturée magnétiquement et (b) ont un moment magnétique induit d'au moins 20 UEM/g dans un champ magnétique de 1000 gauss / ce moment magnétique étant suffisant pour empêcher le transfert des particules de- yvéhicule sur l'image électrostatique. Au dessin, donné seulement à titre d'exemple: la figure 1 représente une vue en coupe d'un applicateur magnétique comprenant un noyau magnétique tournant et une coquille externe, utilisable avec le révélateur sec à deux constituants suivant la présente invention. la figure 2 représente un graphe montrant le cycle d'hystérésis de particules de véhicule magnétique"dur" utilisées dans le révélateur selon l'invention. Pour la mise en oeuvre du procédé de développement d'une image électrostatique selon l'invention, on utilise un applicateur magnétique à noyau tournant Ces applicateurs sont bien connus et sont décrits par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 235 194, 4 239 845 et 3 552 355. La figure 1 présente un applicateurl magnétique à noyau tournant qui comprend un agencement noyau-coquille formé d'un noyau 2 magnétique multipolaire monté à rotation à l'intérieur d'une coquille externe 3 La coquille 3 est formée d/ stance non aimantable qui sert de surface transporteuse pour le révélateur décrit ultérieurement Un couteau araseur 4 sert à ajuster l'épaisseur de la couche de révélateur (épaisseur de la nappe) sur la coquille 3 pendant la rotation du noyau 2 Ureraclette 5 élimine tout le révélateur qui reste sur la coquille 3 après le passage du révélateur dans la zone de développement. Le noyau magnétique multipolaire 2 comprend une distribution circulaire d'aimantsagencés suivant une confi- guration de pôlesnord-sud-nord-sud qui se font face radia- lement vers l'extérieur Lorsque le noyau tourne, le champ provenant de chacun des pôles subit un déplacement circu- laire autour de la surface externe de la coquille Il y a interaction entre le révélateur à deux constituants selon le l'invention et 7 champ à déplacement circulaire, ce qui provoque un déplacement rapide turbulent de révélateur comme on pourra le constater lors de la discussion ultérieure concernant le véhicule. Le comportemen des particules de véhicule utilisées dans le révélateur et/le procédé selon l'invention est ori- ginal Quand on utilise des particules de véhicule magné- tique qui (a) contiennent une substance magnétique présentant une coercitivité d'au moins 300 gauss et (b) ont un moment magnétique induit d'au moins 20 UEM/g dans un champ magnétique externe de 1000 gauss, leur exposition à une succession de champsmagnétiquesprovenant de l'applicateur à noyau tournant font tourner les particules sur elles- mêmes,qui se placent alors dans l'alignement magnétique dans chacun des nouveaux champs Par suite du moment magné- la tique des particules et de/coercitivité de la substance magnétique, chacun de ces mouvements est accompagné d'un déplacement circulaire rapide de chacune des particules dans une direction opposée au mouvement du noyau tournant. Le résultat observé est que le révélateur selon l'invention s'écoule régulièrement et à vitesse rapide autour de la coquille, le noyau tournant dans une direction opposée, ce qui permet un apport rapide de développateur frais au récepteur photosensible et facilite les reproductions à grande cadence. Le noyau magnétique de l'applicateur est formé d'une ou plusieurs substances magnétiques à aimantation permanente bien connues Des substances magnétiques appropriées comprennent l'oxyde ferrique gamma et les ferrites,"dures" décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 042 518. L'intensité du champ magnétique du noyau peut varier d'une manière importante mais on préfère une intensité d'au moins 450 gauss, mesurée à la surface du noyau à l'aide d'une sonde à effet Hall On préfère particulièrement une intensité d'environ 800 à 1600 gauss. En généralla dimension du noyau sera déterminée par la dimension des aimants utilisés et la dimension des aimants est choisie en fonction de l'intensité du champ magnétique souhaitée-On peut utiliser de 8 à 24, et de préférence de 12 à 20,pôles magnétiques pour un noyau de 5 centimètres de diamètre Cependant, ce paramètre dépend de la dimension du noyau et de la vitesse de rotation L'espace entre la coquille et le photoconducteur est de préférence relativement petit, par exemple d'environ 0,03 cm à environ 0,09 cm, -2535863 de manière à obtenir un contact suffisant entre la brosse et le photoconducteur. La vitesse de rotation du noyau magnétique peut varier mais elle est de préférence comprise entre 1000 et 3000 tr/mn Le choix d'une vitesse appropriée dépend de différents facteurs tels que le diamètre extérieur de la coquille de l'applicateur, la dimension des particules de véhicule et la vitesse souhaitée pour le développement telle qu'elle se reflète dansla vitesse linéaire à laquelle les organesr, photoconducteurs portant une image de charge traversent la zone de développement. La coquille qui entoure le noyau est formée de toute substance non magnétique appropriée qui agit comme électrode de développement -pour le procédé de dévelop- pement, par exemple de l'acier inoxydable non magnétique. Pour obtenir un développement minimal souhaitable, il est vivement recommandé de soumettre chaque partie d'un oxgne photoconducteurs, qui traverse la zone de dévelop- pement, à -au moins -5 transitions polaires dans la zone de développement active. Alors qu'il est essentiel pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention que le noyau magnétique tourne pendant l'utilisation la coquille peut tourner aussi>mais ce n'est par nécessaire Si la coquille tourne, ce peut être dans la même direction ou dans une direction différente de celle du noyau. Comme on l'a indiqué précédemment, la présente invention concerne unrévélateur sec électrographique à deux constituants qui comprend des particules de véhicule chargées,présentant des propriétés magnétiques déterminées, et des particules de développateur portant une charge de signe contraire Quand on l'utilise avec l'applicateur à noyau magnétique tournànt, le révélateur à deux consti- tuants décrit précédemment s'écoule à vitesse élevée et permet un développement complet d'une image électrostatique lors des reproductions à grande cadence. Les nouveaux révélateurs selon l'invention çom- préférées prennent deux sortes de particules de véhicule Le premier de ces véhicules comprend des particules magnétiques,pré- la sentant/coercitivité et le moment magnétique induit souhai- tés)qui ne sont pas associées àun liant. Dans le deuxième type de révélateur, chaque parti- cule de véhicule est hétérogène et comprend un mélange d'un liant et d'une substance magnétique présentant la coerci- tivité et le moment magnétique induit souhaités La subs- tance magnétique setrouve dispersée dans tout le liant sous forme de particules distinctes plus petites; ainsi, chaque particule de véhicule composite comprend une phase discontinue formée de particules magnétiques ayant la coer- -15 citivité souhaitée dans une phase continue formée par le liant. Les particules individuelles de substance magnétique doivent de préférence avoir une dimension relativement uni- forme et un diamètre suffisamment plus petit que celui des particules de véhicule composites à préparer Par exemple, le diamètre moyen des particules de substance magnétique doit être inférieur à 20 % du diamètre moyen des particules de véhicule Le rapport du diamètre moyen des particules de substance magnétique à celui des particules de véhicule peut être beaucoup plus petit On obtient d'excellents résultats avec des poudres magnétiques ayant un diamètre moyen de 5 Nom à 0,05 Nom On peut utiliser des poudres plus fines lorsque le degré de subdivision n'entraîne pas de s une modification indésirable P sopriétés magnétiques et quand la quantité et la nature du liant choisi permet une résistance satisfaisante et d'autres propriétés mécaniques souhaitables dans les particules de véhicule obtenues. La concentration en substance magnétique peut varier d'une manière importante On peut utiliser la substance magnétique finement divisée en quantité représentant environ % à 90 % de la masse du véhicule composite. Le moment induit des particules de véhicule compo- sites, dans un champ de 1000 gauss, dépend de la concen- tration en substance magnétique dans les particules Ainsi, le moment induit de la substance magnétique doit avoir une appropriée valeur, supérieureà 20 UEM/g,/p-o Pur compenser l'effet, sur ce moment induit, de la dilution de la substance magnétique dans le liant Ainsi, pour une concentration de 50 % en masse de substance magnétique dans les particules composites, le moment magnétique induit de la substance magnétique, dans un champ de 1000 gauss, doit être drau moins 40 UEM/g pour obtenir le niveau minimal de 2 OUEM /g pour les particules composites. Le liant utilisé avec la substance magnétique finement divisée doit apporter les propriétés mécaniques et électriques souhaitées Il doit ( 1) bien adhérer à la substance magnétique,( 2) faciliter la formation de parti- cules dures à surface lisse et ( 3) présenter de préférence des propriétés triboélectriques suffisamment différentes de celles des particules de développateur,avec lesquelles on doit l'utiliser pour assurer une polarité et une grandeur appropriées de charge électrostatique entre le développateur et le véhicule quand on les mélange. Le liant peut être organique ou minéral; par exemple il peut être composé de verre, de métal, de résine à base de silicium etc On utilise de préférence une substance organique telle qu'une résine polymère synthétique ou naturelle ou bien un mélange de ces résines ayant les pro- priétés mécaniques appropriées Des monomères appropriés, que l'on peut utiliser pour préparer ces résines, comprennent par exemple des monomères vinyliques comme les acrylates et méthacrylates d'alkyle, le styrène et les styrènes subs- titués, des monomères basiques comme les vinylpyridines etc. On peut utiliser des copolymères préparés à partir de ces monomères et d'autres monomères vinyliques comme des à 5863 monomères acides>par exemple l'acide acrylique ou métha- crylique Ces copolymères peuvent avantageusement contenir des petites quantités de monomères polyfonctionnels comme le divinylbenzène, le diméthacrylate de glycol, le citrate de triallyle etc On peut aussi utiliser des polymères de condensation comme des polyesters, des polyamides ou des polycarbonates. La préparation des particules de véhicule composites suivant l'invention peut nécessiter l'application de chaleur pour ramollir la substance thermoplastique ou pour durcir une substance thermodurcissable, un séchage pour faire évaporer le véhicule liquide, l'utilisation de pression ou bien de chaleur et d'une pression, pour le moulage, le coulage, l'extrusion, etc et pour la coupe ou le cisail- lement pour former les particules de véhicule; la prépa- ration de ces particules peut aussi nécessiter un broyage, par exemple dans un broyeur à billes, pour réduire la substance formant le véhicule à la dimension appropriée pour les particules et un tamisage pour classer les particules. Suivant un procédé de préparation, on disperse la substance magnétique en poudre dans un enduit ou une solution de résine servant de liant On 7 alors faire évaporer le solvant et subdiviser la masse solide obtenue par broyage et tamisage pour obtenir des particules de véhicule ayant la dimension appropriée. Suivant un autre procédé de préparation, on utilise une polymérisation en émulsion ou en suspension pour obtenir des particules de véhicule uniformes présentant une surface très lisse et ayant une durée de vie utile. La coercitivité d'une substance magnétique corres- pond à la force magnétique externe minimale nécessaire de pourrevenir/f Ta remanence BR à zéro, la substance magnétique étant maintenue fixe dans le champ externe, après saturation magnétique de la substance, c'est-à-dire aimantation perma- nente de la substance On peut utiliser divers appareils et méthodes pour la mesure de la coercitivité des parti- cules de véhicule selon l'invention. On peut utiliser, pour mesurer la coercitivité des particules en poudre, un magnétomètre à échantillon vibrant modèle 155 de la Société Princeton Applied Research Co, Princeton, New Jersey(USA) La coercitivité est mesurée en gauss, étant entendu que, dans l'air, il existe une parfaite correspondance des mesures en gauss et en oersteds La pourdre est mélangée avec une poudre polymère non magné- tique ( 90 % en masse de poudre magnétique pour 10 % en masse de polymère) On place le mélange dans un tube capillaire, on le chauffe à une température supérieure au point de fusion du polymère, puis on le laisse refroidir à température ambiante Le tube capillaire est alors placé dans un porte échantillon du magnéto-mètre et on trace le cycle d'hysté- résis magnétique du champ externe (en gauss) en fonction du magnétisme induit (en U Ei M/g) Pendant cette mesure, on soumet l'échantillon à un champ externe de O à 8000 gauss. La figure 2 représente un cycle d'hystéresis L pour une poudre magnétique "dure" typique saturée magnétiquement. Quand une substance en poudre est saturée magnétiquement et immobilisée dans un champ magnétique H dont l'intensité croit progressivement, il y a induction d'un moment magné- tique maximum, ou de saturation, Bsat Si on fait encore croître le champ H, le moment induit dans la substance n'augmente plus Lorsque le champ H diminue progressivement jusqu'à l'annulation, s'inverse én polarité et augmente de nouveau, le moment induit B de la poudre devient nul et est ainsi au seuil d'inversion de la polarité induite La valeur du champ appliqué H, nécessaire pour provoquer la décroissance de la rémanence de la valeur BR jusqu'à l'annu- lation est appelée la coercitivité, Ho, de la substance. Les particules de véhicule contenues dans les révélateurs selon l'invention comprennent une substance magnétique qui présente, à saturation magnétique, une coercitivité d'au moins 300 gauss, de préférence d'au moins 500 gauss et plus particulièrement d'au moins 1000 gauss A cet égard, alors qu'on a trouvé que l'on pouvait utiliser des substances magnétiques ayant une coercitivité de 2800 et 4100 gauss, il semble qu'il n'y ait aucune raison théorique pour que des coercitivités plus élevées ne soient pas utilisables. Outre la coercitivité minimale de la substance magnétique,les particules de véhicule du révélateur selon l'invention présentent un moment magnétique induit B - d'au moins 20 UEMI/g, basé sur la masse du véhicule,quand se elles/trouvent dans un champ de 1000 gauss De préférence, le moment magnétique induit B, dans un champ de 1000 gauss, est d'au moins 25 UEM/g et plus particulièrement d'environ à 50 UEM/g Pour montrer cela, on fait référence à la figure 2 qui représente les paramètres magnétiques de deux véhicules différents/non associés à un liantjdans lesquels le moment magnétique induit de la substance magnétique est le même que celui des particules de véhicule A la figure 2, par commodité, le cycle d'hystéresis, à saturation/ est le même pour les deux substances magnétiques différentes Avant d'être aimantées jusqu'à saturation, ces substances répondent différemment auxchampsmagnétique$, comme cela apparaît par leur courbe de perméabilité Pl et P 2 ' Pour un champ de 1000 gauss, la substance l a un moment magnétique d'environ 5 UEM/g et la substance 2 a un moment magnétique d'environ 15 UEM/g Pour augmenter le moment de ces substances, placées dans un champ de 1000 gauss, jusqu'au niveau souhaité d'au moins 20 UEM/g, on peut pré- aimanter la substance hors ligne à un champ supérieur à 1000 gauss jusqu'à ce que la substance ait un cycle d'hystérésis tel que, lorsque la substance est réintroduite dans un champ de 1000 gauss,elle présente le moment induit souhaité Dans uh tel traitement hors ligne, désigné par le terme pré-aimantation, la substance est de préférence pré-aimantée jusqu'à saturation; dans ce cas, les substances montrées à la figure 2 présentent un moment induit B d'au moins 40 UEM/g Ce moment induit est de préférence d'au moins 25 UEM/g et il est plus particulièrement compris entre environ 30 UEM/g et 50 UEM /g Sont aussi utilisables des particules de véhicule ayant un moment induit de 50 à 100 UEM/g quand elles sont dans un champ de 1000 gauss. L'invention, comme on l'a mentionné, prévoit l'utilisation des véhicules dans lesquels la coercitivité et le moment induit sont des caractéristiques importantes. La coercitivité est reliée à la capacité des révélateurs à s'écouler sur un applicateur à noyau tournant et le moment induit est relié au débit avec lequel - le révélateur s'écoule sur cet applicateur Cependant, il est aussi important qu'il y ait une attraction magné- tique suffisante entre l'applicateur et les particules de véhicule pour maintenir ces dernières sur la coquille de l'applicateur pendant la rotation du noyau, ce qui permet d'éviter le report des particules de véhicule sur l'image Cette attraction a lieu aussi quand les parti- cules de véhicule ont un moment induit d'au moins 20 UEM/g lorsqu'elles se trouvent dans un champ de 1000 gauss. Les substances magnétiques dures utiles comprennent les ferrites et l'oxyde de fer y De préférence, les parti- cules de véhicule sont constituées de ferrites, qui sont des composés d'oxydes magnétiques contenant du fer comme constituant métallique principal Par exemple, des composés d'oxyde ferrique, Fe 203, formés avec des oxydes métalliques basiques ayant la formule générale M Fe O ou M Fe O o M 2 24 représente un métal mono ou divalent et o le fer est à l'état d'oxydation + 3, sont des ferrites. Les ferrites comprennent aussi des composés de baryum et/ou de strontium, tels que Ba Fe 1219, Sr Fe O 1219 et des ferrites magnétiques de formule MO 6 Fe 203, o M est le baryum, le strontium ou le plomb, comme il est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 716 630 Les ferrites au strontium et au baryum sont avantageuses. La dimension des particules de véhicule magnétique dures selon l'invention peut être très variable, mais en général la dimension moyenne des particules est inférieure à 100 gm Une dimension moyenne avantageuse de particules de véhicule est comprise entre environ 5 Dm et 65 gm On a déterminé qu'on peut utiliser les particules les plus petites à l'intérieur des limites indiquées ci-dessus sans ou avec peu de transfert du véhicule sur l'image à dévelop- per. Les particules de véhicule selon l'invention sont uti- lisées en association avec des particules de développateur pour former un révélateur sec à deux constituants Pendant l'utilisation, les particules de développateur sont atti- rées électrostatiquement par l'image de charge électrosta- tique sur un produit tandis que les particules de véhicule restent sur la coquille de l'applicateur Ceci se fait en partiéie en méela-1 t-El-es pa Liuules ddiéveloppac-eun-e-t dc véhicule de telle façon que les particules de véhicule acquièrent une charge d'une certaine polarité et que les particules de développateur acquièrent une charge de pola- rité opposée La polarité du véhicule est telle que celui- ci n'est pas attiré électriquement par l'image de charge électrostatique Le dépôt des particules de véhicule sur l'image de charge électrostatique est aussi évité, parce que l'attraction magnétique qui s'exerce entre le noyau tournant et les particules de véhicule est supérieure à l'attraction électrostatique qui peut se produire entre les particules de véhicule et l'image de charge. On obtient la charge triboélectrique du développateur et du véhicule magnétiquè"du 2 "en choisissant des substances qui sont placées dans la série triboélectrique de telle façon qu'elles donnent la polarité et l'intensité de charge souhaitéesquand on mélange les particules de développateur et de véhicule Si les particules de véhicule ne se chargent pas comme on le souhaite avec le développateur utilisé, on peut enduire le véhicule avec une substance qui le fait on peut appliquer une telle enduction soit sur des particules composites, soit sur des particules exemptes de liant, comme il est décrit ici Comme on l'a déjà indiqué, le niveau de charge du développateur est de préférence d'au moins 5 g C par gramme de développateur La polarité de la charge du développateur peut être positive ou négative. On peut utiliser diverses résines pour enduire les particules de véhicule magnétique dures, par exemple celles qui sont décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 795 617, 3 795 618 et 4 076 857 Le choix de la résine dépend de sa relation triboélectrique avec le développateur prévu Si on souhaite que les développateurs soient chargés positivement, les résines avantageuses pour enduire le véhi- cule comprennent les polymères fluorocarbonés tels que le polytétrafluoroéthylène, le polyfluorure de vinylidène, et le copolymère de fluorure de vinylidène et de tétrafluoro- éthylène. On peut enduire les particules de véhicule avec une résine se chargeant par triboélectricité par diverses techniques, telles que l'enduction par solvant, la pulvéri- sation, le placage, l'enductioh par agitation ou par fusion. Dans l'enduction par fusion, on prépare un mélange sec de particules magnétiques dures et d'une faible quantité de résine en poudre par exemple, de O 05 à 5 % en masse, et on chauffe le mélange pour fondre la résine Cette faible con- centration de résine forme une couche mince ou discontinue de résine sur les particules de véhicule. On forme le révélateur en mélangeant les particules de 18 véhicule avec les particules de développateur en concentra- tion appropriée Dans les révélateurs selon l'invention, on peut utiliser des concentrations élevées en développa- teur Le révélateur selon l'invention contient de préfé- rence d'environ 70 à 99 % en masse de véhicule et d'environ 30 à 1 % en masse de développateur par rapport à la masse totale de révélateur; plus avantageusement, la concentra- tion du véhicule est d'environ 75 à 99 % en masse et celle du développateur de 25 à 1 % en masse. Le constituant du développateur selon l'invention peut être une résine en poudre éventuellement colorée On le prépare habituellement en mélangeant une résine avec un colorant, c'est-à-dire une teinture ou un pigment, et tout autre additif souhaité Si l'on souhaite une image dévelop- pée de faible opacité, il n'est pas utile d'ajouter un colorant Toutefois, normalement, on incorpore un colorant et celui-ci peut être, en principe, tout composé cité dans Colour Index, Vol I et II, 2 ème Edition Le noir de carbone est particulièrement utile La quantité de colorant peut varier dans de larges limites, par exemple de 3 à 20 % en masse du polymère On peut utiliser des combinaisons de colorants. On chauffe le mélange et on le broie pour disperser le colorant et les autres additifs dans la résine On refroi- dit la masse, on l'écrase en morceaux et on broie finement. Les particules de développateur obtenues ont un diamètre J 5863 moyen compris entre 0,5 et 25 gm, avec une dimension moyenne de 1 à 16 9 m De préférence, le rapport du diamètre moyen de particule du véhicule à celui du développa- teur est compris entre environ 15:1 et environ 1:1 Toutefois, un rapport aussi élevé que 50:1 est aussi utilisable. On peut choisir la résine pour le développateur dans une large gamme de composés, comprenant à la fois des résines naturelles et synthétiques et des résines naturelles inodi- fiées, comme il est décrit) par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 076 857 Les polymères réticulés décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 938 992 et 3 941 898 sont particulièrement utiles Les copolymères réticulés ou-non de styrène ou de styrène substitué par des groupes alkyleinférieur avec des monomères acryliques, tels que les acrylates ou les méthacrylates d'alkyle, sont parti- culièrement utiles, ainsi que les polymères de condensation tels-que les polyesters. La forme des particules de développateur peut être irrégulière, comme dans le cas de développateur broyé, ou sphérique On obtient des particules sphériques en séchant par pulvérisation une solution de la résine dans un solvant. On peut aussi préparer des particules sphériques par le procédé de gonflement de billes de polymères décrit au brevet européen 3905. Le développateur peut contenir aussi des constituants mineurs tels que des agents de contrôle de charge et des agents anti-blocage Des agents de contrôle de charge par- ticulièrement utiles sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 893 935 et au brevet anglais 1 505 065 Des agents de charge du type sel d'ammonium quaternaire tels que décrits dans Research Disclosure No 21030 volume 210 octobre 1981, sont aussi utiles. Comme on l'a déjà indiqué, les véhicules utilisés dans la présente invention présente invariablement une rémanence élevée, B R' Par exemple, les substances magnétiques le représentées pa E 7 cycle d'hystérésis à saturation, L, à la figure 2, présentent une rémanence (c'est-à-dire un moment pour un champ nul) d'environ 39 UEM/g Il en résulte que les véhicules formés de ces substances se comportent comme du sable humide à cause de l'attraction magnétique exercée entre les particules de véhicule Par suite, le renouvelle- ment d'un tel révélateur avec du développateur frais pré- sente quelques difficultés Selon un autre mode de réalisa- tion avantageux de l'invention, on améliore le renouvelle- ment du révélateur en choisissant le développateur de telle façon que sa chargetelle que définie ci-dessoussoit d'au moins 5 g C/g Des valeurs de charge d'environ 10 à 30 g C/g de développateur sont avantageuses, mais on peut aussi uti- liser des valeurs de charge atteignant environ 150 g C/g. Pour de telles valeurs de charge, la force électrostatique d'attraction entre les particules de développateur et les particules de véhicule est suffisante pour supprimer les forces attractives magnétiques entre les particules de véhicule, facilitant ainsi le renouvellement On décrit ci-dessouscommentobtenir ces valeurs de charge. On détermine la charge du développateur en appliquant celui-ci par polarisation électrique sur la couche électri- quement isolante d'un élément d'essai Cet élément est formé, à la suite, d'un support de film, d'une couche élec- triquement conductrice (c'est-à-dire une terre), et de la couche isolante On règle la quantité de développateur appliqué de façon à obtenir une densité optique par réflec- * tion moyenne Pour les applications de la présente invention, la quantité de développateur appliqué donne une densité op- tique d'environ 0 3 L'élément d'essai contenant le déve- loppateur est relié par l'intermédiaire de la couche de masse à un électromètre On élimine ensuite rapidement le développateur dans un courant d'air forcé, ce qui produit l'enregistrement d'un flux de courant dans l'électromètre sous forme d'une chargeen microcoulombs On divise la charge 1 9 enregistrée par la masse de développateur appliqué pour obtenir la charge du développateur Il est clair que le véhicule doit porter environ la même charge que le dévelop- pateur, mais de polarité opposée. Selon le procédé de la présente invention, on met en contact une image électrostatique avec une brosse magnétique comprenant un noyau magnétique tournant, une coquille externe non magnétique et le révélateur sec à deux constituan décrit ci-dessus L'image électrostatique ainsi développée peut être formée par divers procédés, tels que la décharge suivant une image d'un récepteur photosensible, ou l'appli- cation suivant une image d'un modèle de charge à la surface d'un produit d'enregistrement diélectrique Quand on utilise des récepteurs photosensibles, par exemple dans des appareils de copies électrophotographiques à grande cadence, il est particulièrement souhaitable d'utiliser un écran tramé pour modifier l'image électrostatique, la combinaison d'un tel écran avec le procédé de développement selon la présente in- vention produisant des images d'excellente qualité présen- tant une Dmax élevée et une gamme de tonalité excellente. Des procédés représentatifs utilisant des récepteurs photo- sensibles avec des écrans tramés dans un produit composite sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique-4 385 823. Les révélateurs et la brosse magnétique selon-l'in- vention peuvent fournir du développateuràl'image de charge à des vitesses élevées et sont ainsi particulièrement appro- priés à la copie électrophotographique à grande cadence Le terme "copie à grande cadence" désigne l'aptitude à produire des images complètement développées sur un récepteur photo- sensible passant sur la brosse magnétique à une vitesse linéaire de 25 cm/s et plus; c'est-à-dire que, pour une série donnée de conditions de la brosse, les révélateurs selon l'invention produisent des images développées d'une densité optique donnée pour-des vitesses du récepteur pho- tosensible plus élevées que les révélateurs dans lesquels le véhicule ne présente pas le moment induit minimum néces- saire ou qui contiennent des substances magnétiques ayant une coercitivité inférieure à 300 gauss En outre, on a obtenu des images bien développées avec les révélateurs selon l'invention sur des récepteurs photosensibles avan- çant à 75 cm/s. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans le premier exemple, on détermine le débit des véhicules présentant les propriétés magnétiques dures telles que définies ci-dessus, sur un applicateur magnétique à noyau tournant semblable à celui indiqué à la figure 1 On n'utilise pas de développateur avec le véhicule pendant ces mesures de débit. L'applicateur magnétique comprend une coquille d'acier inoxydable non magnétique, ayant un diamètre extérieur de ,1 cm Un noyau contenant 12 aimants à pôles alternés est inclus dans la coquille Chacun de ces aimants à une inten- sité de 1000 gauss et une longueur axiale de 7,6 cm On réalise les essais en faisant tourner les aimants dans le sens inverse des aiguilles d'une montre à 1000 et 2000 t/mn. Le véhicule arrive sur la coquille par une trémie d'alimen- tation et se déplace dans le sens des aiguilles d'une montre autour de la coquille On place un couteau araseur de façon à obtenir une épaisseur de nappe de 0,05 cm On retire le véhicule de la brosse au moyen d'une raclette fixée à 7,6 cm en aval de la trémie d'alimentation, et on le recueille dans un collecteur On laisse d'abord tourner les aimants en ali- mentant avec le véhicule Une fois que la coquille est uni- formément couverte avec le véhicule, on arrête le moteur d'entraînement du noyau magnétique On vide le collecteur, on le pèse et on le replace près-de la coquille On fait de nouveau tourner le noyau magnétique pendant 15 s, puis on pèse le collecteur avec le véhicule qui a été retiré de la brosse On soustrait le poids du collecteur du total, et on détermine la valeur nette du débit en gramme par minute. EXEMPLE COMPARATIF 1 - On détermine l'aptitude des particules de véhicule exemptes de liant ayant les caractéristiques indiquées au tableau I ci-dessous, à s'écouler sans obstacles sur un applicateur magnétique à noyau tournant, ainsi que leur débit sur l'applicateur. 253-5865 TABLEAU I Dimension des particules (P) Coercitivité à saturation (gauss) Moment induit à 1000 gauss (UEM/g) A ferrite au strontium B ferrite au strontium C ferrite au strontium D ferrite au strontium E ferrite au strontium F ferrite au strontium G ferrite au strontium H ferrite au strontium I ferrite au strontium Véhicule Type 53-62 53-62 53-62 53-62 53-62 53-62 5362 53-62 53-62 16,4 18,6 14,5 14,5 13,2 13,8 13,9 16,4 14,1 Chacun des véhicules-indiqués au Tableau I s'écoule librement sur l'applicateur à noyau tournant Par comparai- son, toutefois, des véhicules exempts de liant ayant une coercitivité inférieure à 100 gauss s'accumulent de façon indésirable du côté amont du couteau araseur. On détermine les débits pour chacun des véhicules de la manière indiquée ci-dessus, pour une vitesse du noyau de 2000 t/mn Les-résultats sont rassemblés au Tableau II. TABLEAU II Véhicule Débit (grammes/minute) A 374,8 B 365,2 C 343,2 D 318,4 E 302 F 286,4 G 298,8 H 354 I 298,8 Les résultats ci-dessus montrent que les véhicules A à I s'écoulent sans empêchement sur l'applicateur à noyau magnétique tournant, mais que leurs débits sont plus faibles que ceux des-véhicules utilisés dans les révélateurs selon l'invention, comme il sera montré à l'exemple 2. EXEMPLE 2 - Cet exemple illustre des véhicules qui ont été aimantés de façon permanente dans un champ externe de façon à augmenter leur moment induit à 1000 gauss au-dessus de u EM/g. On soumet des échantillons non aimantés des poudres de véhicule A, B, H et I au prétraitement hors-ligne suivant: de verre on place d'abord les poudres fluides dans des fioles/ ayant un diamètre de 3,17 cm et une longueur de 11,4 cm. On place les fioles chargées dans une bobine d'aimantation référencée 96149 conçue par la-société RFL Industries de Boonton, New Jersey Cette bobine magnétique a une gamme de champ de 6000 à 10 000 gauss L'énergie nécessaire pour alimenter le dispositif d'aimantation provient d'un appareil Magnetreater/Charger Modèle 595 fourni aussi par RFL Industries On donne à chaque échantillon une impulsion de charge unique suffisante pour aimanter les ferrites à satu- ration. Le tableau III ci-dessous donne les moments induits des ferrites pour un champ externe de 1000 gauss avant et après saturation magnétique et les débits correspondants du véhicule pour des rotations du noyau de 1000 et 2000 t/mn. Les moments induits augmentent après la saturation magnétique. Ce moment magnétique accru augmente l'attraction entre les particules de ferrite et la coquille de la brosse magnétique. Il en résulte que le débit des particules augmente de façon importante après l'aimantation à saturation, comme le montre- le tableau III. 30. -TABLEAU III Moment induit à 1000 gauss (UEM/g) Débit 1000 t/mn (g/mn) 2000 t/mn (g/mn) A non traité saturé B non traité saturé H non traité saturé I non traité saturé 18,3 23,4 * 317 * 338 18,6 27,3 16,4 31,79 14,1 ,06 199,2 340,8 ,0 313,2 628,8 298,8 Ces valeurs diffèrent légèrement des débits correspondants à 2000 t/mn des véhicules A et B dans l'exemple comparatif 1, les échantillons de A et de B dans l'exemple 2 contenant des particules de plus grande dimension, ce qui produit un débit plus faible. EXEMPLE 3 - Cet exemple illustre un révélateur suivant l'inven- tion. On enduit des particules de véhicule formées de ferrite au strontium exemptes de liant ayant un moment magnétique induit à 1000 gauss de 30,9 EMU/g et une coerci- tivité de 3500 gauss avec une partie pour 100 parties du polymère fluorocarboné Kynar 301 (Pennwalt Chemical Company, Véhicule King of Prussia, Pennsylvania) qui permet au véhicule de charger positivement le développateur La charge du déve- loppateur déterminée comme il a été décrit ci-dessus, est comprise entre 11,4 et 11,6 g C/g. Les particules de développateur sont formées d'un copolymère de styrène et de monomère acrylique pigmenté. La dimension des particules de développateur est comprise entre 5 et 20 Dam. On prépare le révélateur en mélangeant le véhicule et le développateur La concentration en développateur est de 13 % en masse du révélateur total. EXEMPLE 4 - Cet exemple illustre le procédé suivant l'invention utilisant le révélateur de l'exemple 4 sur un applicateur magnétique à noyau tournant tel que décrit pour les déter- minations de débit. On alimente la coquille de l'applicateur avec 1500 g de révélateur préalablement agité La brosse obtenue présente un espace de 0,05 cm entre la surface portant la charge et le révélateur, et une épaisseur de nappe de O,C 6 cm On fait'tourner le noyau de l'applicateur magné- tique à 1250 t/mn dans le sens contraire de l'avance du récepteur photosensible On fait tourner la coquille de l'applicateur à 30 t/mn. Le produit photoconducteur utilisé dans cet exemple est un film photoconducteur réutilisable chargé négative- ment On forme des images électrostatiques sur ce film en le chargeant uniformément à -500 volts, puis en l'exposant à un original L'image de charge obtenue est comprise entre -50 volts et -350 volts, et on la développe en faisant passer le film sur la brosse magnétique à une vitesse de 28,9 cm/s dans le sens du flux de révélateur La brosse est polarisée électriquement à -115 volts. Après le développement, on transfère électro- statiquement l'image de développateur sur un papier récepteur, puis on la fixe par fusion sur un rouleau porté à 149-177 C. On obtient des images de bonne qualité en ce qui con- cerne l'achèvement du développement et l'uniformité On a aussi réussi à développer de cette manière un récepteur photosensible ayant une vitesse atteignant environ 75 cm/s. Les termes "électrographie" et "électrographique", tels qu'utilisés ici sont des termes larges qui comprennent des procédés de formation d'image mettant en oeuvre le développement d'un modèle de charge électrostatique formé sur une surface avec ou sans exposition à la lumière, et comprend donc l'électrophotographie, ainsi que d'autres procédés. REVENDICATIONS 1 Révélateur sec électrographique à deux constituants comprenant des particules de développateur chargées et des particules de véhicule portant une charge de signe contraire caractérisé en ce que les particules de véhicule (a) comprennent une substance magnétique présentant une coercitivité d'au moins 300 gauss lorsqu'elle est saturée magnétiquement et (b) présentent un moment magnétique induit d'au moins 20 UEM/g de véhicule lorsqu'elles sont soumises à un champ de 1000 gauss. 2 Révélateur conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le moment magnétique induit des particules de véhicule est d'au moins 25 UEM/g. 3 Révélateur conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le moment magnétique induit des particules de véhicule est d'environ 30 à 50 UEM/g. 4 Révélateur conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la substance magnétique est prétraitée jusqu'à saturation magnétique - Révélateur conforme à la revendication 2 caractérisé en ce que la coercitivité de la substance magnétique est d'au moins 500 gauss. 6 Révélateur conforme à la revendication 3 caractérisé en ce 1000 qauss la coercitivité de-la substance magnétique est d'au moins/ 7 Révélateur conforme à l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 5 caractérisé en ce que le développateur a une charge d'au moins 5 microcoulombs par gramme de dévelop- pateur. 8 Révélateur conforme à la revendication 7-caractérisé en ce que la substance magnétique dure est uneferrite au strontium ou au baryum. 9 Révélateur conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que les particules de véhicule ne contiennent pas de liant. Révélateur conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que les particules de véhicule sont des particules composites formées d'un liant et d'une pluralité de particules de substance magnétique dispersées dans le liant. 11 Révélateur conforme à l'une quelconque des revendications 1, 9 ou 10 caractérisé en ce que la dimension moyenne des particules de véhicule est d'environ 5 à 65 m. 12 Révélateur conforme à la revendication 11 caractérisé en ce que le rapport de la dimension moyenne des parti- cules du véhicule à celle des particules de développateur est compris entre environ 1:1 et 15:1. 13 Révélateur conforme à la revendication 11 caractérisé en ce que la concentration en développateur représente environ 1 % à 25 % de la masse du révélateur. 14 Révélateur conforme à la revendication 11 caractérisé en ce que les particules de développateur sont sphéri- ques - Procédé pour développer une image électrostatique consistant à mettre cette image au contact d'au moins une brosse magnétique comprennent(a) un noyau magné- tique tournant ayant une intensité de champ magnétique prédéterminé, (b) une coquille externe non magnétique et (c) un révélateur sec électrographique à deux constituants comprenant des particules de développateur chargées et des particules de véhicule portant une charge de signe contraire, caractérisé en ce que les a) particules de véhicule comprennent une substance magné- tique présentant une coercitivité d'au moins 300 gauss lorsqu'elle est saturée magnétiquement etiprésentent un moment magnétique induit d'au moins 20 UEM/g lorsqu'elles sont soumises à un champ externe de 1000 gauss et en ce que le moment magnétique est suffisant pour éviter le report des particules de véhicule sur l'image électrostatique. 16 Procédé conforme à la revendication 15 caractérisé en ce que le noyau magnétique tournant présente une intensité de champ magnétique d'au moins 450 gauss. 17 Procédé conforme à la revendication 16 caractérisé en ce que l'intensité du champ du noyau tournant est compriseentre environ 800 et 1600 gauss. 18 Procédé conforme à l'une quelconque des revendications à 17 caractérisé en ce que le noyau tourne à une vitesse d'environ 1000 à 3000 tr/mn. 19 Procédé conforme à la revendication 15 caractérisé en ce que les particules de véhicule ne contiennent pas de liant. Procédé conforme à la revendication 15 caractérisé en ce que les particules de véhicule sont des particules composites comprenant un liant et une pluralité de particules de substance magnétique dispersées dans le liant. 21 Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 19 et 20 caractérisé en ce que la substance magnétique est un ferrite au strontium ou au baryum. 22 Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 19 et 20 caractérisé en ce que la coercitivité de la substance magnétique est d'au moins 500 gauss. 23 Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 19 et 20 caractérisé en ce que la coercitivité de la substance magnétique est d'au moins 1000 gauss environ. 24 Procédé conforme à la revendication 22 caractérisé en ce que le moment magnétique induit des particules de véhicule est d'au moins 25 UEM/g. 25 Procédé conforme à la revendication 22 caractérisé en ce que le moment magnétique induit des particules de véhicule est d'environ 30 à 50 UEM/g- 26 Procédé conforme à la revendication 25 caractérisé en ce que la substance magnétique est prétraitée jusqu'à saturation magnétique. 2535863 ' 27 Procédé conforme à la revendication 25 caractérisé en ce que la charge du développateur est d'au moins microcoulombs par gramme de développateur 28 Procédé conforme à la revendication 15 caractérisé en ce que les particules de véhicule comprennent une ferrite, comme substance magnétique, non associé à un liantqui présente une coercitivité d'au moins 500 gauss lorsqu'il est saturé magnétiquement d'une manière suffisante pour que le révélateur se déplace circulairement sur la coquille non magnétique suivant une direction opposée à celle de la rotation du noyau magnétique et en ce que ces particules ont un moment magnétique induit d'au moins 25 UEM/g quand elles sont soumises à un champ externe de 1000 gauss, ce moment magnétique étant suffisant pour empêcher le report des particules de véhicule sur l'image élec- trostatique et les particules de véhicule et de développateur dans le révélateur ayant une force triboélectrique d'attraction supérieure à la force magnétique d'attraction entre les particules de véhicule dans le révélateur. 29 Procédé conforme à là revendication 28 caractérisé en ceque la dimension moyenne des particules de véhicule est de -5 à 65 Dam environ et le rapport de la dimension moyenne des particules de véhicule à celle des particules de développateur est d'environ 1:1 à :1.