FR 2526029 A1 19831104 FR 8307187 A 19830429 1 La présente invention concerne un nouveau polyester qui possède une fai- ble viscosité et une excellente compatibilité avec des résines synthétiques et est utile comme plastifiant du type polyester ainsi que de nouveaux procédés pour la production du polyester. On a largement utilisé des plastifiantsdu type ester telsque le dioctylphtalate (DOP) ou le dioctyladipate pour l'amélioration de l'aptitude à être travaillée ou de la flexibilité des résines synthétiques Entre autre, on utilise de préférence des plastifiants du type polyester pour les applications du est né- cessaire la longévité telle que la résistance au vieillissement à la chaleur ou la résistance à l'huile. Des polyesters à utiliser comme plastifiant du type polyester sont géné- ralement préparés par condensation d'un alcool polyatomique tel que l'éthylène glycolel,3-propanediol, le 1,3-butanediol ou le 1,4-butanediol, avec un acide polycarboxylique tel que l'acide phtalique, l'acide adipique ou l'acide trimélltique qui est suivie par un traitement final avec un alcool monoatomique ou un acide monocarboxylique Les propriétés de ces polyesters en tant que plastifiants sont en relation avec le degré de condensation ( poids moléculaire moyen) Plus le degré de condensation est faible, meilleures sont l'efficacité plastifiante, la résistance à froid et l'aptitude à être travaillée des résines synthétiques, tan- dis que les propriétés telles que la résistance au vieillissement à la chaleur, la résistance à l'huilelr, propriété de non-migration ont tendance à se dété- riorer Par ailleurs, des polyesters qui possèdent lm degré de condensation élévé sont inférieurs quant à leur compatibilité avec des résines synthétiques si on les compare avec un plastifiant monomère tel que le dioctylphtalate, ce qui entraine une tendance à la détérioration de l'aptitude à être travaillée et du pouvoir plastifiant, et ils possèdent un sérieux inconvénient à savoir que leur viscosité aptitude a la tend à être si élevée que leur/manipulation devient moindre Plus précisément, parmi les plastifiants classiques du type polyester, il n'y en a aucun qui possède une bonne longévité ainsi qu'une faible viscosité et une compatibilité satis- faisante avec des résines synthétiques. En outre, dans les polyesters conventionnels, on utilise les alcools men- tionnés ci-dessus comme alcools polyatomiques Cependant, le 1,2butanediol (c'est- à-dire le 1,2-butylène glycol) qui est formé en tant que sous-produit au cours de la préparation du 1,4-butanediol par réaction du butadiène avec l'acide acétique, contient généralement des impuretés, notamment des composés acétoxy tels que le l-acétoxy-2-hydroxybutane, le 1-hydroxy-2acétoxybutane ou le 1,2-diacétoxybutane, et son rendement est relativement faible Pour ces raisons, on n'a pas utilisé le 1,2- butanediol comme alcool pour un polyester tel qu'un plastifiant Si on devait 1 utiliser le 1,2-butanediol formé comme sous-produit au cours de la préparation du 1,4-butanediol, il serait naturel d'essayer de le purifier en éliminant les impu- retés qu 'il contient et d'utiliser le 1,2-butanediol sous la forme purifiée Ce- pendant, la quantité de 1,2-butanediol formé en tant que sous-produit est si fai- ble qu'il n'est pas économiquement possible d'effectuer le traitement du purifica- tion En conséquence, ce 1,2-butanediol produit comme sousproduit est un déchet ou est destiné à etre brulé. La demanderesse a fait des recherches poussées pour développer des polyes- ters possédant une faible viscosité et une bonne compatibilité avec des résines synthétiques et a trouvé qu'un polyester, qui est obtenu en condensant le 1,2- butanediol (c'est-à-dire le 1,2-butylène glycol ou 1,2-dihydroxybutane, désigné quelquefois ci-après 1,2-BG) non utilisé, en même temps que d'autres glycols tels que le 1,3-butanediol ou le 1,4-butanediol, avec un acide polycarboxylique, possède une faible viscosité en dépit du fait que son poids moléculaire moyen est relati- vement élevé, et qu'on obtient un effet similaire même quand on utilise le 1,2-BG seul Elle a également t'ouvé que lorsqu'il est utilisé comme plastifiant, un tel' polyester est supérieur aux autres plastifiants du type polyester quant à la com- patibilité avec des résines synthétiques En outre, au cours d'études répétées pour utiliser le 1,2-butanediol formé comme sous-produit pendant la préparation du 1,4-butanediol et contenant des composés acétoxy, en même temps qu'un agent de traitement terminal directement, c'est-à-dire sans purification, pour la prépara- tion d'un polyester, la demanderesse a trouvé de manière inattendue qu'il est possible d'obtenir un polyester utile comme plastifiant extrêmement bon, avec ses extrémités traitées par l'acide acétique formé durant le préparation sans addition d'un agent de traitement terminal tel qu'un alcool monoatomique ou un acide mono- basique servant d'agent de contrôle du poids moléculaire On a en outre trouvé - que lorsque un tel polyester est soumis à une transestérification ou une estérifi- cation avec un acide monobasique possédant un plus grand nombre d'atomes de carbone que l'acide acétique ou un alcool monoatomique, il est possible d'obtenir un plas- tifiant du type polyester qui possède une longévité encore améliorée. Précisément, c'est le premier objet de la présente invention de fournir un nouveau polyester possédant une faible viscosité et une excellente compatibili- té avec des résines synthétiques Le deuxième objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un polyester dans lequel on utilise comme agent de traitement termi- nal, l'acide acétique formé pendant la condensation d'un acide polybasique avecle 1,2-BG brut contenant des composés acétoxy tels que l'acétoxybutane, qui sont des dérivés du 1,2-butanediol. Le troisième objet de la présente invention est de fournir un procédé de 1 préparation d'un polyester dans lequel on soumet encore, un polyester avec ses- extrémités traitées par l'acide acétique formé au cours de la condensation de l'acide polybasique avec le 1,2-BG brut contenant des composés acétoxy tels que l'acétoxybutane, qui sont des dérivés du 1,2-butanediol, à une réaction de transes- térification avec un acide monobasique possédant un poids moléculaire plus élevé que l'acide acétique. Le quatrième objet de la présente invention est de fournir un procédé de produc- tion d'un polyester avec ses extrémités traitées avec un alcool monoatomique sans qu'il soit affecté par l'acide acétique formé par la réaction de transestérifica- tion du 1,2-BG brut contenant des composés acétoxy tels que l'acétoxy butane, qui sont des dérivés du 1,2-butanediol. Ainsi, d'abord la présente invention fournit un polyester liquide à 25 C et comprenant un acide polybasique ( y compris son anhydride et un alcool poly- atomique comme constituants monomères, l'alcool polyatomique étant constitué au moins partiellement de 1,2-butanediol. Deuxièmement, la présente invention fournit un procédé de production d'un polyester liquide à 25 C à partir d'un acide polybasique et d'un alcool poly- atomique dans lequel on soumet un alcool polyatomique constitué au moins par- tiellement de 1,2-butanediol et contenant de l'acétoxyhydroxybutane et/ou le dia- cétoxybutane comme impuretés,à des réactions de condensation et de transestérifi- cation avec un acide polybasique et dans lequel on élimine une quantité en excès d'acide acétique ainsi formée du système tendant ou après les réactions. Troisièmement, la présente invention fournit un procédé de production d'un polyester liquide à 25 C à partir d'un acide polybasique et d'un alcool polyatomique, dans lequel on soumet un alcool polyatomique constitué au moins partiellement de 1,2-butanediol contenant de l'acétoxyhydroxybutane et/ou du dia- cétoxybutane comme impuretés,à des réactions de condensation et de transestérifi- cation avec un acide polybasique, dans lequel on élimine une quantité en excès de l'acide acétique ainsi formé du système pendant ou après les réactions et dans lequel on effectue une réaction de transestérification supplémentaire avec une addition d'un acide monobasique possédant un poids moléculaire plus élevé que l'a- cide acétique. Quatrièmement, la présente invention fournit un procédé de production d'un polyester liquide à 25 C à partir d'un acide polybasique, d'un alcool polya- tomique et d'un monoalcool, dans lequel on soumet un acide polybasique et un alcool polyatomique constitué au moins partiellement de 1,2-butanediol contenant de l'acétoxyhydroxybutane et/ou du diacétoxybutane à des réactions de conden- sation et de transestérification, on élimine l'acide acétique ainsi formé du sys- tème de réaction puis on ajoute pour le traitement terminal un monoalcool. 1 Maintenant, nous allons décrire la présente invention en détail en référence aux modes de réalisation préférés. L'acide polybasique que l'on utilise pour le polyester de la présente invention peut être tout acide dans la mesure o il contient dans sa molécule au moins deux groupes carboxyle (y compris une anhydride) qu'il soit aliphatique, aromatique ou alicyclique, et il peut etre un acide polybasique généralement uti- lisé pour la production des plastifiants conventionnels du type polyester Plus particulièrement, on peut mentionner l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'anhydride d'acide triméllitique, l'anhydride d'acide py- roméllitique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide azélaique et l'acide sébacique Ces acides polybasiques peuvent être utilisés seuls ou en combinaison d'un mélange de deux ou plusieurs types différents Dans la présente invention, on préfère particulièrement l'anhydride phtalique, l'anhydride d'acide trimélliti- que et l'acide adipique. Si on doit obtenir un produit de grande pureté à titre de polyester de la présente invention, il est nécessaire d'utiliser du 1,2 -butanediol purifié ou du 1,2 butanediol possédant une pureté d'au moins 90 % Afin de produire un polyester utilisable comme plastifiant, on peut utiliser du 1, 2-butanediol comme mélange avec au moins un des autres alcools polyatomiques tels que l'éthylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5pentane- diol, le 1,6-hexanediol, le néopentyl glycol ou le pentaérythritol Un tel mélange contient de préférence au moins 10 % en poids, en particulier au moins 20 % en poids de 1,2-butanediol. En outre, dans un procédé de préparation d'un polyester selon la présen- te invention, on peut utiliser comme 1,2-butanediol, du 1,2-butanediol brut (appelé ci-après 1,2-BG brut) contenant de l'àcétoxyhydroxybutane et/ou du diacétoxybutane Le 1,2-BG brut se forme généralement comme sousproduit pendant la préparation du 1,4 butanediol par la réaction du butadiène avec l'acide acétique, et un tel 1,2-BG brut contient divers composés acétoxy Par exemple, à partir d'une analyse de chromatographie en phase gazeuse, on a trouvé qu'un échantillon type d'un tel 1,2-BG brut possède une composition comprenant 54 % en poids de 1,2-BG, 23 % en poids de 1-acétoxy-2-hydroxybutane, 8 % en poids de 1- hydroxy-2-acétoxybutane, 10 % en poids de 1,2 diacétoxybutane et 5 % en poids d'autres substances telles que le 1,3-butanediol et le 1,4butanediol, et on a ainsi trouvé que les constituants principaux des impuretés sont les dérivés acé- toxy du 1,2-BG. Le procédé de la présente invention possède la caractéristique et l'avantage que l'on peut même utiliser le 1,2-BG brut contenant de telles impure- tés sans aucun problème. Pour la présente invention, la quantité de 1,2-BG brut comprend les quantités d'acétoxyhydroxybutane et de diacétoxybutane calculées en 1,2butanediol. En conséquence, lorsque l'on mentionne la quantité d'alcool polyatomique, elle comprend les quantités d'acétoxyhydroxybutane et de diacétoxybutane, s'il y en a, conmme calculées enl,2-butanediol. Selon le procédé de la présente invention, on peut utiliser le 1,2-BG brut en combinaison éventuelle avec les alcools polyatomiques mentionnés ci-dessus pour obtenir un polyester possédant des propriétés souhaitées. Selon un autre aspect de la présente invention, on ajoute pendant la préparation du polyester un monoalcool ou un acide monobasique servant d'agent de contrôle du poids moléculaire Par exemple, comme monoalcool, on peut mentionner les méthanol, éthanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, n-octanol, 2-éthy L Jhxanol,nonanol, décanol, undécanol, dodécanol ou tridécanol Onpeut utili- ser ces alcools seuls ou en combinaison sous forme d'un mélange Parmi ces alcools, ceux que l'on préfèrent sont les alcools possédant un nombre d'atomes de carbone e allant de 4 à 13, en particulier de 6 à 10 Lorsqu'on prépare un polyester utile come plastifiant avec un monoalcool possédant un nombre d'a- tomes de carbone faible, il tend à a Voir une résistance à froid ou une longévité plus ou moins inférieluie en comparaison avec celui préparé avec un monoalcool possédant un nombre d'atomes de carbone plus important, bien qu'il possède une bonne compatibilité avec des résines synthétiques Par ailleurs, lorsqu'on utilise un monoalcool possédant un grand nombre d'atomes de carbone, il devient difficile d'éliminer une quantité excessive de l'alcool au cours de la préparation du poly- ester, et le plastifiant ainsi obtenu tend à avoir une faible compatibilité C'est pourquoi, il est préférable d'utiliser un monoalcool qui possède un nombre d'ato- mes de carbone situé dans le domaine mentionné ci-dessus. Comme acide monobasique, on peut mentionner par exemple, l'acide pro- panoique ( acide propionique) l'acide butanoique ( acide butyrique), l'acide 2- méthylpropanoique (acide isobutyrique),làcide pentano'que (acide valérique), l'acide hexanoîque, l'acide heptanoïque, l'acide octanoique, l'acide nonanoique, l'acide décanoïque, l'acide undécanoique, l'acide dodécanoïque ( acide laurique), l'acide tridécanoique,1 acide trétradécanoïque (acide myristique),1 'acide pentadéca- noique, l'acide hexadécanoique ( acide palmitique), _ l'acide heptadécanoique, l'acide octadécanoique ( acide stéarique), l'acide cyclo- hexanoique ou l'acide benzo'que Cependant, l'acide monobasique ne se limite pas à ces exemples spécifiques Pour les mêmes raisons que celles mentionnées pour le monoalcool, l'acide monobasique est de préférence un acide monocarboxylique possé- dant un nombre d'atomes de carbone se situant de 4 à 18, en particulier de 8 à 14. Les proportions de 1,2-butanediol et de l'acide polybasique pour 1 a production d'un polyester de la présente invention varient dans une grande mesure 1 selon que l'on utilise ou non l'agent de contrôle du poids moléculaire ou que l'on utilise un monoalcool ou un acide monobasique comme agent de contrôle du poids moléculaire ou selon la quantité de l'agent de contrôle du poids moléculaire En outre, de telles proportions varient suivant les quantités des autres glycols que l'on utilise en combinaison. Lorsqu'on n'utilise pas d'agents de contrôle du poids moléculaire ou lorsqu'on utilise un acide monobasique comme agent de contrôle du poids molécu- laire, la quantité de 1,2-butanediol se situe de préférence dans un domaine de 1 à 3 équivalents, plus particulièrement de 1,05 à 2,5 équivalents, par rapport à un équivalent de l'acide polybasique Lorsqu'on utilise le 1,2-butanediol en com- binaison avec d'autres alcools polyatomiques, le domaine préféré cidessus allant de 1 à 3 équivalents s'applique à la quantité totale. En outre, pour la transestérification, on peut utiliser l'acide mono- basique dans une quantité telle qu'elle est requise pour la substitution de l'acide acétique Pratiquement, une telle quantité est déterminée par les considé- rations sur l'emploi particulier et les propriétés du polyester obtenu et elle n'est pas critique Cependant, il est généralement préférable d'utiliser un tel acide monobasique en une quantité entrant dans l'intervalle pouvant atteindre jusqu'à 4 équivalents par rapport àun équivalent de l'acide polybasique On peut obtenir un polyester avec des propriétés souhaitées en sélectionnant correctement le type de l'acide monoba- sique et le degré de substitution de l'acide acétique par l'acide monobasique. Plus particulièrement, on préfère de beaucoup, par exemple, choisir les proportions dans des domaines qui pour le 1,2-butanediol ou un mélange de 1,2-butanediol et d'autres alcools diatomiques vont de 40 à 50 % en mole, pour un acide dibasique de 20 à 50 % en mole et pour un acide monobasique de 40 à O % en mole De plus, on préfère que la quantité de l'alcool polybasique soit au moins équivalente à l'a- cide polybasique. Lorsqu'on utilise du 1,2-BG brut à titre de 1,2-butanediol dans le pro- cédé mentionné ci-dessus, les groupes acétyle de l'acétoxyhydroxybutane et du diacétoxybutane dans le 1,2-BG brut subissent une transestérification avec l'acide polybasique ce qui libère de l'acide acétique Une partie de l'acide acétique ainsi formé sert comme agent de contrôle du poids moléculaire (un agent de trai- tement terminal) pour le polyester, et la quantité en excès d'acide acétique et l'eau sont éliminés du système de condensation Après le déroulement de la réac- tion jusqu'à un certain degré, on réduit progressivement la pression dans le système pour éliminer l'acide acétique et l'eau Dans ce cas, pour faciliter la libération de l 'acide acétique et améliorer le taux de récupération, on peut utiliser un solvant capable de former unecomposition azéotropique avec l'acide acétique ou avec une combinaison d'acide acétique et d'eau, tel que le toluène, le xylène, le n-octane, l'éthylcyclohexane ou l'éther butyléthylique. Dans le cas o la quantité du composé acétoxy dans le 1,2-BG brut ne convient pas pour servir d'agent de contrôle du poids moléculaire ou lorsqu'on doit éffectuer une réaction de transestérification avec un acide monobasique possédant un poids moléculaire plus élevé que l'acide acétique, on ajoute en plus un acide monobasique et on poursuit les réactions d'estérification ou de transes- térification On peut facilement réaliser une telle réaction de transestérifica- tion en chauffant Le moment de l'addition de l'acide monobasique peut se situer soit pendant soit après l'élimination de l'acide acétique. Le polyester ainsi obtenu possède une longévité supérieure ainsi qu' une excellente compatibilité avec des résines sy nthétiques et il possède ainsi des caractéristiques supérieures. Par ailleurs, lorsqu'on utilise un monoalcool en tant qu'agent de con- trôle du poids moléculaire, la quantité de 1,2-butanediol se situe de préférence dans un domaine de 0,1 à 1,3 équivalent, plus particulièrement de 0,1 à 1 équiva- lent, par rapport à un équivalent de l'acide polybasique Lorsqu'on utilise le 1,2-butanediol en combinaison avec d'autres alcools polyatomiques, le domaine pré- férentiel mentionné ci-dessus allant de 0,1 à 1,3 s'applique à la quantité totale Il est particulièrement souhaitable que la quantité de l'acide polybasique soit plus grande que la quantité équivalente de l'alcool polyatomique Par ail- leurs, la quantité du monoalcool n'est pas critique puisqu'une quantité excessive du monoalcool est éliminée du système au cours de la condensation Cependant, on l'utilise généralement en une quantité située dans un domaine de 0,02 à 6 équi- valents par rapport à 1 équivalent de l'acide polybasique Plus particulièrement, on préfère de beaucoup, par exemple, choisir les proportions dans des domaines tels que le 1,2-butanediol ou un mélange de 1,2-butanediol et d'autres alcools diatomiques se situe de 20 à 49 % en mole, un acide dibasique se situe de 40 à % en mole et un monoalcool se situe de 40 à 2 % en mole. Pour la production du polyester de la présente invention, on chauffe généralement un acide polybasique, un alcool polyatomique et un monoalcool ou un acide monobasique en présence ou en absence d'lun catalyseur, si nécessaire, dans une atmosphère d'azote, et on poursuit la réaction tout en éliminant l'eau formée. La température de chauffage n'est pas critique Cependant, on préfère conduire la réaction à une température d'au moins le point d'ébullition du mélange de réac- tion ( c'est-à-dire le point azéotropique) Apres l'avancement de la réaction jusqu'à un certain point, on réduit la pression dans le système et on élimine l'eau formée par la réaction et une quantité excessive de l'alcool tout enrédui- sant progressivement la pression A titre de catalyseur, on peut généralement utiliser un composé métallique tel que l'oxyde de diéthyl étain. 1 l'oxyde de dibutyl étain, l'oxyde d'étain, l'oxyde de zinc, le titanate de tétraisopropyle ou le titanate de tétràbutyle. Dans le système de réaction o l'on utilise du 1,2-BG brut et un monoalcool comme agent de contrôle du poids moléculaire, on chauffe d'abord un acide polybasique et le 1,2-BG brut en présence ou en absence d'un catalyseur, si nécessaire, dans une atmosphère d'azote pour conduire l'estérification tout en effectuant la transestérification de l'acétoxyhydroxybutane et/ou du diacétoxybu- tane dans le 1,2-BG brut et en éliminant l'acide acétique et l'eau ainsi formée hors du système Après le déroulement de la réaction jusqu'à un certain point, on réduit la pression dans le système et on effectue l'élimination de l'acide acéti- que et de l'eau tout en abaissant progressivement la pression. Dans ce cas, afin de faciliter la libération de l'acide acétique et d'améliorer le taux de récupération, on peutintroduire dans le système de réaction le solvant mentionné ci-dessus capable de former une composition azéotropique avec l'acide acétique ou une composition d'acide acétique et d'eau. Après l'élimination de l'acide acétique, on ajoute un monoalcool au système et on chauffe le système de réaction pour mener le traitement terminal des portions n'ayant pas réagi de l'acide polybasique tout en éliminant l'eau. Ensuite, on abaisse progressivement la pression pour éliminer une quantité d'alcool en excès Si l'élimination de l'acide acétique n'est pas correcte, le monoalcool réagira avec l'acide acétique pour former un ester, et ainsi non seulement la consommation du monoalcool augmentera mais l'ester ainsi formé sera également contenu dans le polyester Une opération supplémentaire sera alors nécessaire pour éliminer l'ester du polyester Selon le procédé de produc- tion du polyester de la présente invention, il est possible d'utiliser du 1,2-BG qui n'a pas été utilisé comme alcool polyatomique dans le procédé classique pour la production d'un polyester et il est particulièrement avantageux que l'on puisse utiliser directement le 1,2 BG brut, qui est formé comme sous-produit au cours de la production du 1,4-butanediol et qui contient des composes acétoxy tels que le 1-acétoxy-2-bydroxybutane, le l-hydroxy -2-acétoxybutane ou le 1,2-diacétoxybutane, pour la production d'un polyester sans qu'il soit nécessaire d'effectuer une puri- fication De telles impuretés n'interfèrent pas avec la production du polyester. La seule chose nécessaire est l'élimination de l'acide acétique formé par les réactions de transestérification et de condensation de l'acide polybasique avec lé 1,2-BG brut. En outre, on peut soumettre un polyester avec ses terminaisons trai- tées par l'acide acétique à une réaction de transestérification avec un acide mo- nobasique possédant un poids moléculaire plus élevé que l'acide acétique pour substituer une quantité désirée de l'acide acétique terminal, ce qui permet 1 d'obtenir un polyester possédant des propriétés physiques voulues En conséquence, lorsqu'on utilise un tel polyester comme plastifiant, on peut éventuellement choisir la compatibilité et la longévité dans de larges domaines De même, il est possible d'obtenir un polyester possédant des propriétés désirées en effectuant l'estérification avec un monoalcool après élimination adéquate de l'acide acéti- que Ainsi, on peut éventuellement contrôler les propriétés physiques du polyester dans un large domaine. Le degré moyen de polymérisation et le poids moléculaire moyen du polyester ainsi préparé sont calculés à partir du rapport molaire des produits de départ qui sont obtenus par l'hydrolyse du polyester, et par l'analyse du spectre infrarouge (IR) il a été confirmé qu'il existe une liaison ester (-COO-) et qu'il ne reste pas de quantité substantielle de groupes hydroxyle (-OH) que l'on peut attribuer au produit de départ alcool. Le polyester de la présente invention est liquide à une température de 25 'C et possède une faible viscosité en lui -même Ainsi, il est utile comme nou- veau plastifiant possédant une excellente compatibilité avec des résines synthéti- ques Le polyester de la présente invention peut être utilisé comme plastifiant pour des résines thermoplastiques telles qu'une résine de chlorure de vinyle, une résine Cie crlo rure de vinylidène, une résine d'acétate de vinyle, une résine butyrate de vinyle ou une résine de méthacrylate de méthyle De plus on peut 1 '- comme solvan luant pour divers revêtements. Lorsqu'on utilise le polyester de la présente invention comme plasti- fiant pour une résine de chlorure de vinyle, on peut l'utiliser dans une quantité se situant dans un domaine de 5 à 300 parties en poids, de préférence de 30 à 200,parties en poids, par rapport à 100 parties en poids de la résine de chlorure de vinyle On-peut malaxer ou mélanger uniformément le mélange au moyen d'un malaxeur à agitation, d'un mélangeur du type vase, d'un broyeur à boulet, d'un mélangeur à ruban, d'un mélangeur à vase de transformations' un super mélangeur, d'un mélangeur de broyage, 'des rouleaux de mélanged'un malaxeur à ailettes #iun mélangeur de Banbury 4 lun mélangeur en continu à deux corps à vitesse élevée oÈlun malaxeur d'extrusion pour obtenir une composition de résine Lorsque le polyester est compris dans un domaine de 5 à 20 parties en poids, le pouvoir plastifiant est plutot faible et on préfère incorporer un plastifiant classique tel que le phtalate de dioctyle La composition de résine ainsi préparée sera utilisée pour la préparation d'un film, d'une feuille, d'un récipient, d'un matériau pour le plancher, d'un matériau pour les murs, ou d'une plaque d'acier recouverte de chlorure de polyvinyle. Maintenant, nous allons décrire la présente invention avec des détailssupplémentaires en référence aux exemples Cependant il faut bien comprendre que 1 la présente invention ne se limite pas à ces exemples spécifiques. On obtient la viscosité et le poids moléculaire moyen du polyester de la manière suivante Viscosité: On mesure la viscosité à 250 C au moyen d'un viscosimètre du type BM ( un genre de viscosimètre du type Brookfield). Poids moléculaire moyen: On hydrolyse le polyester et on calcule le poids moléculaire moyen à partir du rapport molaire des produits de départ ainsi obtenus. EXEMPLE 1 et EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 3 Dans un ballon à 4 tubulures de 500 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une colonne de fractionnement, d'un réfrigérant et d'un tube d'ap- provisionnement en gaz, on introduit 146 g ( une mole) d'acide adipique, 81 g ( 0,9 mole)de 1,2-butanediol ( 1,2-BG), une quantité prédéterminée de 2-éthylhexanol ( 2-EH) et 0,25 g de dibutyle oxyde d'étain en tant que catalyseur, on les fait réagir à 200 C pendand environ 7 heures dans une atmosphère d'azote et on élimine l'eau formée par la réaction Ensuite, on réduit progressivement la pression dans le système pour l'amener finalement à un niveau d'environ 5 IO 5 Pa* Cette opération prend environ 3 heures Le polyester ainsi obtenu possède un indice d'acide qui n'est pas supérieur à 1 mg KOH/g. Grâce au spectre infrarouge (IR), on trouve que ce polyester possède une liaison ester et ne contient pratiquement pas de groupes hydroxyle provenant cie l'alcool de départ Ensuite, on hydrolyse le polyester de la manière suivante et on analyse ses constituants et on détermine la structure des polyesters. On introduit 2 g du produit dans un ballon à fond plat de 300 ml contenant 2 g d'hydroxyde de potassium, 30 mld'eau et 30 ml d'éthanol, et après mise en Place -d'un réfrigérant, on chauffe le mélange dans des conditions d'ébullition pendant 3 heures Après refroidissement du mélange, on ajoute 4 ml d'acide chlorhydrique concentré pour obtenir une solution de caractère acide D'après l'analyse de chromatràgraphie en phase gazeuse, on trouve que les proportions de l'acide adipique,du 1,2-BG et du 2-EH dans la solution aqueuse sont les suivantes. A Acide adipique 1,21 g 8,3 X 10 mole rapport molaire 6,4 B 1,2 BG 0,62 g 6,9 X 10 mole rapport molaire 5,3 C 2 EH 0,34 g 2,6 X 10 mole rapport molaire 2 La formule développée est la suivante C (-A B)-A C ,3 On trouve que le degré moyen de polymérisation est de 5,3 et que le poids moléculaire moyen est de 1400 Le poids moléculaire moyen et la viscosité à 250 C) du polyester sont indiqués dans le tableau 1. 1 Dans un bêcher, on introduit 67 g du polyester ainsi obtenu, 100 g d'une résine de chlorure de vinyle possédant un degré de polymérisation de 1050 et 1 g d'un stabilisant et on soumet le mélange à un traitement au rouleau à 180 C pendant 5 minutes, puis à une compression à 150 'C pendant 5 minutes pour obtenir une feuille possédant une épaisseur d'environ 1 mm On soumet la feuille aux essais suivants, et les résultats ainsi obtenus sont indiqués dans le tableau 1. Résistance à la tension, élongation, modules 100 %: ASTM D 638-58 T Extraction à l'essence On plonge la feuille dans de l'essence à 230 C pendant 4 heures puis on la retire et on la sèche à 800 C pendant 4 heures et on la pèse à nouveau et ainsi la quantité de la perte du plastifiant (le polyester) due à l'extraction est représentée par un pourcentage en poids. Extraction à l'eau savonneuse On plonge la feuille dans une eau savonneuse à 1 % à 50 C pendant 4 jours puis on la sèche à 50 C pendant 1 jour et ainsi la quantité de la perte de plastifiant ( le polyester) due à l'extraction est représentée par le pourcentage en poids. Perte par évaporation: ASTM D 1203-52 T Température de déformation température faible: ASTM D 1043-51 Dureté: ASTM D 676-49 T Compatibilité: Le plastifiant (polyester) exsudé sur la surface interne de l'échantillon courbé en forme de boucle est essuyé avec du papier à cigarette respectivement après 1 jour et après 1 semaine On note le degré en 3 classes Classe A aucune exsudation observée, classe B:légère exsudation observée, et classe C:exsudation substantielle observée. Propriété de non-migration On place la feuille en sandwitch entre une feuille de résine ABS et une feuille de résine de polystyrène (PSR) et on teste dans un four à 70 C pen- dant 72 heures sous une pression de charge de 250 I&Pa ( 25 Cg/cm 2) et on évalue les résultats à l'oeil nu Classe A: aucune migration substantielle observée, classe B: légère migration observée, et classe C: migration substantielle observée. EXEMPLES COMPARATIFS 1,2, et 3 On prépare des polyesters de la même manière que dans l'exemple 1 si ce n'est qu'on remplace le 1,2-BG dans l'exemple 1 respectivement par le 1,3 - propanediol ( 1,3 -PG), le 1,3-butanediol ( 1,3-BO) et le 1,4-butanediol ( 1,4-BG), et qu'on utilise 2-EH dans les quantités prédéterminées respectives On prépare respectivement les compositions de résines de chlorure de vinyle et on les teste de la même manière que dans l'exemple 1 Les résultats ainsi obtenus sont indi- qués dans le tableau 1. Qmti-bé d'alcool diataidque (g) 1,2-BG 1, 3-PG 1, 3-B G 1, 4-B G 81 68 81 81 Q Jantité c 5 é 2EH (g) 6 5 5 2 3 9 52 65 5 2 3 9 6 5 52 3 9 PL M Is du Plastifier t (le polyester) 14 Ỏ 2400 2700 2300 1500 1800 2000 1700 2100 Poids n-bléc L Oaire mqyen 2700 Viscosi'bé ( 25 'C) (CP) 640 1600 25 2900 2000 3500 7100 Solide Solide Solide TAELEW 1 i 1 Exemple 1 Eâcemple comparatif 2 _::E,cemple comparatif 3 1 1 1 9, 1 R 1 i -1 î T -1 1 O 1 I Cr% Clkli 1 C> IO CJ Ln eu N 1 i Prcpiétés ee,- dqc Ie la féiille f O En-ée par gess 210 220 230 210 230 230 Fë,qi Stawe à la tension ( 1951 ?a) 240 210 210 210 E 1 a'1 -ticn M 400 410 410 410 440 400 410 400 450 410 M 3 d Lile ICO % Cr-5 pa) 82 89 96 88 82 90 97 79 84 85 E Kb 7 acticn à llessa-úeM 12 511 O? 7 41 8 il 7, O 2 1, O 01 6 0,3 E Kb 7 acticnà l'eau, OP 8 016 01 7 313 2 8 3 ' 1 Sa V On Ie LL Ce M 1 1 1 2 r 6 4 5 4 2 3 9 Perte Par éva Pcr,-ticn(% jour 01 9 01 6 014 01 8 il O OP 6 01 5 018 Or 5 0 jour, S 31 3 21 1 1) 2 314 4111 3 , O 214 2 , 7 2 6 u MpéI Lie nexion à -23 -19 -18 20 -21 -18 -17 -24 -23 - 2: teipér basse (,C) Djoeté 71 73 74 73 70 72 73 70 71 71 Carpatibi Uté ap 7 ès 1 j O Er A A A)3 B B B B B ap 7 ès i saieioe A A B B B C C C Pr de ra Hràgoticn AM PSR B B B B B C C A A A A A A A A A * 1 Il est évident que les polyesters préparés en utilisant le 1,2-BG possèdent une faible viscosité et une excellente compatibilité sans perte des propriétés désirables des plastifiants de polyesters classiques. EXEMPLES 2 à 5 et EXEMPLE COMPARATIF 4 On prépare les polyesters pratiquement de la même manière que dans l'exemple 1 si ce n'est en ce qui concerne le numéro 2 de l'exemple 1, puisqu'on utilise 1,2-BG, 1,3-BG et 1,4-BG dans les proportions indiquées dans le tableau 2 et dans une quantité totale de 81 g Leurs propriétés physiques et les proprié- tés physiques des feuilles préparées en formant par pression un-mélange des polyesters respectifs avec une résine de chlorure de vinyle sont évaluées et indiquées dans le tableau 2. De plus, la spectroscopie IR confirme que les polyesters ainsi obtenus possèdent une liaison ester et ne contiennentpratiquement pas de groupe hydroxyle Exemple Exemple 2 3 4 -5 com Darati Carpositicn de l'alcool diatanique 1,2 BG 75 50 50 25 1,3 EG 50 75 50 1,4 m 25 50 50 Rmpié-bés e Wsiques du polye:t Er Fbîds n Dleculan-e nryen 1900 2009 2100 2000 2200 viscosité 25 'C (CP) 1200 1400 1000 1000 3900 TABLEAU 2 C> cm CD "O Cj Ln C-J Prq Xdét:és PIW Siques de la feuille fcmée par pression ( 10-5 Pa) M 5 pa) ( 10 M M Fësisbaroe àla baignai Ela- i Epticn' M 3 cble 100 % &troetion à Vesserce Edraction à Veai sav(xra L le 2 0, 8 3 e O -22 A A B A 1,4 01 6 1 2 t 7 -24 A A B A 9 r 7 O? 9 21 7 - 21 A A B A il O 0 i 8 31 2 A A B A 7, O 01 5 21 8 -24 B B C B Perbe par évepmaticri M 1 jour, 6 jours Tbpératu-e de déf O Eimticn à t O EpéX basse (,C) Dzeté Ccq Datibilité après 1 jour 4 rès 1 samine Pr de raiinigrjcn PBS PSR 1 Les polyesters préparés en utilisant du 1,4-BG seul sont solides. Cependant, avec l'addition de 1,2-BG, les polyesters deviennent liquides et leur viscosité diminue substantiellement Même lorsque l'on a 1,2-BG/1, 4-BG = 25/75, le polyester que l'on obtient est liquide En outre, il est évident que lorsqu'on utilise une petite quantité de 1,2-BG en combinaison avec du 1,3- BG le plastifiant ainsi obtenu possède une faible viscosité et une excellente compatibilité. EXEMPLE 6: Dans un ballon à 4 tubulures de 500 ml muni d' un agitateur, d' un tnermontre, d'une colonne de fractionnement, d'un réfrigé- rant etd'un tube d'approvisionnement en gaz", on introduit 131 g ( 0,90 mole) d'acide adipique, 112 g ( 1,05 mole, calculé en 1,2-BG) de 1,2-BG brut ( composition: 55 % en poids de 1,2-BG, 35 % en poids d'acétoxy- hydroxybutane et 10 % en poids de diacétoxybutane), 42 g ( 0,21 mole) d'acide laurique et 0,25 g de dibutyle oxyde d'étain, on chauffe progressivement à 200 C dans une atmosphère d'azote et on élimine l'eau et l'acide acétique ainsi formés On réduit progressivement la pression pour l'amener finalement à 3 1 Pa. Cela prend 8 heures pour cette réaction. Ensuite, on effectue une distillation sous une pression réduite de 5.105 Paet on obtient ainsi 230 g d'un polyester. Ce polyester possède un indice d'acide de 0,84 mg KOH/g, une visco- sité de 1800 c P et un poids moléculaire moyen de 2200 De plus, l'analyse IR confirme que le polyester possède une liaison ester et ne contient pratiquement pas de groupes hydroxyle attribuables à l'alcool produit de départ. De plus, les quantités et les compositions de la couche aqueuse et de la couche huileuse réupérées à partir de la distillation sous pression réduite mentionnée ci-dessus sont les suivantes: Couche aqueuse 51 g Acide acétique 21 g Taux de récupération 86 % Eau 28 g 98 % Autres 2 g Couche huileuse 8 g Acide acétique 2 g 8 % Autres 6 g EXEMPLE 7: Dans un ballon à 4 tubulures de 500 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une colonne de fractionnement, d'un réfrigérant et d'un tube d'approvisionnement en gaz, on introduit 131 g ( 0,90 mole) d'acide adipique, 112 g ( 1,05 mole) de 1,2-BG brut (composition: 55 % en poids de 1,2-BG, 35 % en poids d'acétoxyhydroxybutane et 10 % en poids de diacétoxybutane) et 0,25 g de dibutyl oxyde d'étain en tant que catalyseur, on chauffe progressivement à C dans une atmosphère d'azote et on élimine l'acide acétique et l'eau ainsi 1 formés On diminue progressivement la pression dans le système de réaction pour l'amener finalement à 3010 Pa Cela prend 8 heures pour les réactions de transestérification et d'élimination de l'acide acétique. On trouve par l'analyse que la solution aqueuse d'acide acétique récupérée dans cette étape possède la composition suivante Quantitée récupérée 40 g Acide acétique 12 g Taux de récupération 47 % Eau 27 g 91 % Autres 1 g En outre, on effectue une distillation sous vide en réduisant encore la pression à 5 105 pa pour obtenir ainsi 7,2 g d'une fraction initiale et 185 g d'un polyester 760 On introduit 2 g du polyester ainsi obtenu dans un ballon à fond plat de 300 ml contenant 2 g d'hydroxyde de potassium, 30 ml d'eau et 30 ml d'éthanol, et après fixation d'un réfrigérant, on chauffe le mélange dans des conditions d'ébullition pendant 3 heures Après refroidissement du mélange, on ajoute 4 ml d'acide chlorhydrique concentré pour obtenir une solution de caractère acide De l'analyse de chromatographie en phase gazeuse, on trouve quec les proportions d'acide adipique, de 1,2-BG et d'acide acétique dans la solution aqueuse sont les suivantes: Acide adipique 1,29 g 8,8 X 10 mole Rapport molaire 9,8 1,2 BG 0,88 g 9,8 X 10 mole Rapport molaire 10,9 Acide acétique 0,11 g 1,8 X 10 -3 mole Rapport molaire 2,0 On trouve que le polyester possède un degré de polymérisation moyen d'environ 10 et un poids moléculaire moyen de 2200. En outre, il possède une viscosité de 2700 c? et un indice d'acide de 0,9 mg KOH/g. EXEMPLE 8 On introduit dans un ballon 187 g du polyester préparé de la meme manière que dans l'exemple 7 et 21 g ( 0,105 mole) d'acide laurique et on effec- tue une réaction de transestérification avec l'acide acétique La quantité d'a- cide laurique représente une quantité telle que comme un agent de traitement terminal, le rapport acide acétique: acide laurique est de 1: 1 La tempéra- ture est de 200 'C et la pression est progressivement diminuée àLO 1 i 05 Pa en 3 h. La quantité et la composition de l'huile récupérée dans cette étape sont les suivantes: Quantité d'huile 7 g Acide acétique 5 g Acide laurique 1 g Autres 1 g Le-polyester restant dans le ballon possède un poids moléculaire mo- 1 yen de 2500, une viscosité de 2600 c P et un indice d'acide de 0,7 mg KOH/g. EXEMPLE 9: Dans un ballon à 4 tubulures de 500 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une colonne de fractionnement, d'un réfrigérant et d'un tube d'approvisionnement en gaz, on introduit 146 g ( 1,0 mole) d'acide adipique, 102 g ( 0,95 mole) de 1,2 -BG brut(composition: 55 % en poids de 1,2-BG, 35 % en poids d'acétoxyhydroxybutane et 10 % en poids de diacétoxybutane) et 0,25 g de dibutyl oxyde d'étain conmme catalyseur et on chauffe progressivement à 200 OC dans une atmosphère d'azote et on élimine l'acide acétique et l'eau ainsi formés. On diminue progressivement la pression dans le système de réaction pour l'amener finalement à 30 105 Pa La réaction de transestérification et l'élimination de l'acide acétique prennent 3 heures. On trouve par l'analyse que la solution aqueuse d'acide acétique récupér( par cette étape possède la composition suivante Quantité récupérée 41,2 g Acide acétique 21,2 g Taux de récupération 91 % Eau 18,6 g 68 % 1,2-BG brut 1,4 g A la solution de réaction après élimination de l'acide acétique, on ajoute 29 g ( 0,22 "r Ie) de 2-éthylhexanol et on effectue une réaction de con- densationdésbydratation à 200 C pendant 4 heures La pression est réduite depuis la pression atmosphérique à 301 p et maintenue pour éliminer totale- ment l'eau formée 760 On soumet le polyester brut ainsi obtenu à une distillation sous vide en réduisant encore la pression à 10 a et ainsi on obtient 5,7 g d'une frac- tion initiale et 197 g d'un po 76 lyes O r. Le procédé dans son entier prend 9 heures Dans la fraction initiale il y a 3,3 g d'acétate de 2-éthylhexyle et ceci correspond à 5 % d'une quantité théorique d'acide acétique. On introduit 2 g du polyester ainsi obtenu dans un ballon A fond plat de 300 ml contenant 2 g d'hydroxyde de potassium, 30 ml d'eau et 30 ml d'éthalol et après mile en place d'un réfrigérant, on chauffe le mélange dans des condi- tions d'ébullition pendant 3 heures Après refroidissement du mélange, on ajoute 4 ml d'acide chlorhydrique concentré pour obtenir une solution de caractère acide D'après l'analyse de chromatographie en phase gazeuse, on trouve que les proportions d'acide adipique, de 1,2-BG, de 2-éthylhexanol et d'acide-acétique dans la solution aqueuse sont les suivantes: Acide adipique 1,20 g 8,2 X 10 -3 mole Rapport molaire 9,1 1,2-BG 0,64 g 7,1 X 10 3 mole Rapport molaire 7,9 2-éthylhexanol 0,24 g 1,8 X 10 -3 mole Rapport molaire 2,0 Acide acétique 0,006 g 1,X 10 mole Rapport molaire 0, 1 Acid acéiqu 0,06 g 1,O x 10 -4 mole Rapport molaire 0,1 1 Ceci indique que le polyester possède un degré de polymérisation moyen d'environ 8 et un poids moléculaire moyen de 2100. En outre, ce polyester possède une viscosité de 1800 c P et un indice d'acide de 0,72 mg KOH/g. On mélange intimement 67 g de ce polyester avec 100 g d'une résine de chlorure de vinyle possédant un degré de polymérisation de 1050 et 1 g d'un stabilisateur, et on prépare une feuille de résine de chlorure de vinyle souple de la même manière que dans l'exemple 1 Les propriétés physi- ques de la feuille sont indiquées dans le tableau 3 De ces résultats, il apparait évident que le polyester de cet exemple est bien qualifié en tant que plastifiant ne présentant pas d'effets néfastes aux propriétés physiques de la feuille, même si on les compare avec le polyester produit en utilisant du 1,2-butanediol purifié. EXEMPLE 10 Dans le même ballon que celui utilisé dans l'exemple 9, on introduit 146 g ( 1,0 môle) d'acide adipique, 102 g ( 0,95 mole) de 1,2-BG brut, 29 g ( 0,22 mole) de 2-éthylhexanol et 0,25 g de dibutyl oxyde d'étain et on chauffe progressivement à 200 C, et ainsi on effectue une réaction de con- densation Au bout de 3 heures, on arrête la distillation de l'eau et de l'acide acétique sous pression réduite de O Pa. On trouve à l'analyse que la solution distillée possède la composition suivante: Quantité récupérée 26 g Acide acétique 10 g Taux de récupération 43 % Eau 13,9 g 51 % 1,2-BG brut 0,8 g 2-éthylhexanol 1,3 g Ceci indique que le 2-éthylhexanol ajouté est consommé pour former un ester d'acide acétique et que 'la réaction est alors terminée. Ensuite, on ajoute encore 29 g ( 0,22 mole) de 2-éthylhexanol et on poursuit la condensationdéshydratation Au bout de 5 heures, ombbserve plus de distillation de l'eau et de l'acide acétique L'indice d'acide de la solution de réaction est de 0,68 mg KOH/g. Ensuite, on soumet la solution de réaction à une distillation sous vide en réduisant encore la pression à 7 Paet ainsi-on obtient 40,9 g d'une fraction initiale et 195 g d'un polyester Le procédé en entier prend Dans la fraction initiale, on récupère 30,8 g d'acétate de 2-éthylhexyl et la quantité totale comprenant la quantité distillée mention- née ci-dessus devient 32,1 g ce qui correspond à 48 % de la quantité théorique 1 d'acide acétique Ceci indique que le 2-éthylhexanol a été consommé. Le polyester possède un poids moléculaire moyen de 2200, une viscosité de 1850 c P et un indice d'acide de 0,83 mg KOH/g. Comme cela ressort de ce qui précède, le temps nécessaire à la réaction varie dans une large mesure selon que l'acide acétique a ou n'apas été éliminé au cours de la réaction de condensation et en outre il existe une différence importante dans la quantité de monoalcool nécessaire Ainsi, il est évident qu'il est extrêmement avantageux d'éliminer d'abord l'acide acétique. 1 o EXEMPLE 11 Dans le meme ballon que celui utilisé dans l'exemple 1, on introduit 117 g( 0,8 mole) d'acide adipique, 30 g ( 0,2 mole) d'anhydride phtalique, 86 g ( 0,95 Mole) de 1,2-BG, 39 'g ( 0,3 mole) de 2-éthylhexanol et 0,25 g de dibutyl oxyde d'étain et on chauffe progressivement à 220 C pour effectuer ainsi une réaction de condensation On controle la pression réduite pour maintenir la température à un niveau de 220 C et on effectue la réaction pendant 7 heures pour obtenir ainsi une solution de réaction possédant un indice d'acide de 0,67 mg KOH/g Ensuite, on effectue la distillation sous vide en réduisant encore la pression à 5 10 Pa pour obtenir ainsi 220 g d'un poly- ester comme indiqué dans le tableau 3 En utilisant ce polyester, on prépare une feuille de la meme manière que dans l'exemple 1 et on mesure les pro- priétés physiques de la feuille Les résultats ainsi obtenus sont indiqués dans le tableau 3. EXEMPLE 12 On prépare un polyester contenant de l'acide triméllitique de la même manière que dans l'exemple 11 si ce n'est que les quantités de maté- riaux d'approvisionnement sont 131 g ( 0,9 mole) d'acide adipique, 19 g ( 0,1 mole) d'anhydride d'acide triméllitique et 90 g ( 1,0 mole) de 1,2BG. La réaction de condensation prend 7 heures et la réaction de transestérification 3 heures (c'est-à-dire la distillation sous pression réduite), et on obtient ainsi 224 g d'un polyester En utilisant ce polyester, on prépare une feuille de la même manière que dans l'exemple 1 et on mesure les propriétés physiques de la feuille Les résultats ainsi obtenus sont indiqués dans le tableau 3. TABLEAU 3 i "' Exemple 9 _ Exemple 11 | Exemple 12 Propriétés physiques du 1 I i polyester i Poids moléculaire moyen 2100 2200 i 2700 Viscosité ( 25 C) (CP) 1800 4200 7900 i I 1 I Prorpiétés physiques de la feuille Résistance Elongation Module 100 Extraction Extraction savonneuse à la tension -5 ( 10-5 pa) (%) % ( 1 o-5 Pa) à l'essence (%) à l'eau (%) Perte par évaporation (%) 1 jour 6 jours Température de flexion à température basse ( C) Dureté Compatibilité après 1 jour après 1 semaine Propriété de non-migration ABS PSR 6,5 0,5 0, 6 2,5 -18 A A B A , 2 0,3 0,4 1,9 -14 A A B A 3,7 0,4 0,4 1,3 -1.1 A A A A ________________________________ J ______________ ______________ J- i 2526029 - REVENDICATIONS 1 Polyester liquide à 25 C comprenant un acide polybasique et un alcool polyatomique comme constituants monomères, caractérisé en ce que l'alcool polyatomique est constitué au moins partiellement de 1,2-butanediol. 2 Polyester selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'alcool polyatomique contient un alcool polyatomique autre que le 1,2-butanediol. 3 Polyester selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'alcool polyatomique autre que le 1,2-butanediol est au moins un alcool polyatomique choisi dans le groupe comprenant l'éthylène glycol, le 1,3propanediol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le néopentyl glycol et le pentaérythritol. 4 Polyester selon la revendication 1 caractérisé en ce que au moins 10 %, de préférence au moins 20 % en poids de l'alcool polya- tomique est dul,2-butanediol. Polyester selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide polybasique est au moins un acide polybasique choisi dans le groupe constitué de l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'anhydride d'acide triméllitique, l'anhydride d'acide pyroméllitique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide azélaique et l'acide sébacique. 6 Polyester selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polyester est un plastifiant pour une résine thermoplastique. 7 Procédé de production d'un polyester liquide â 25 C à partir d'un acide polybasique et d'un alcool polyatomique, caractérisé en ce qu'un alcool polyatomique constitué au moins partiellement de 1,2- butanediol et contenant de l'acétoxyhydroxybutane et /ou du diacétoxy- butane comme impuretés est soumis à des réactions de condensation et de transestérification avec un acide polybasique et en ce qu' une quantité en excès de l'acide acétique ainsi formé est éliminé du système pendant ou après les réactions. 8 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'alcool polyatomique contient un alcool polyatomique autre que le 1,2-butanediol. 9 Procédé selon la revendication 8 caractérisée en ce que l'alcool polyatomique autre que le 1,2-butanediol est au moins un alcool polyatomique choisi dans le groupe comprenant l'éthylène glycol, le 1,3propanediol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 1 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le néopentyl glycol et le pentaérythritol. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'au moins 10 %, de préférence au moins 20 % en poids de l'alcool po Iyatomique est du 1,2- butanediol comprenant de l'acétoxyhydroxybutane et/ou du diacétoxybutane calculé comme 1,2-butanediol. 11 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la quantité de l'alcool polyatomique comprenant l'acétoxyhydroxybutane et/ou le diacétoxybutane caleulé comme 1,2-butanediol se situe dans un domaine de 1 à 3 équivalents par rapport à un équivalent de l'acide polybasique. 12 Procédé de production d'un polyester liquide à 25 C à par- tir d'un acide polybasique et d'un alcool polyatomique, caractérisé en ce qu'un alcool polyatomique constitué au moins partiellement de 1,2-butanediol contenant de l'acétoxyhydroxybutane et/ou du diacétoxy- butane comme impuretés est soumis à des réactions de condensation et de transestérification avec un acide polybasique, en ce que une quan- tité en excès d'acide acétique ainsi formée est éliminée du système pendant ou après les réactioms et en ce que une réaction de transesté- rification est de pluseffectuée avec addition d'un acide monobasique possédant un poids moléculaire plus élevé que l'acide acétique. 13 Méthode selon la revendication 12 caractérisée en ce que l'alcool polyatomique contient un alcool polyatomique autre que le 1,2-butanediol. 14 Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que l'alcool polyatomique autre que le 1,2-butanediol est au moins un alcool polyatomique choisi dans le groupe comprenant l'éthylène glycol, le 1,3propanediol, le 1,3 butanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le néopentyl glycol et le pentaérythritol. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'au moins 10 %, de préférence au moins 20 % en poids de l'alcool pdlyatomique est du 1,2butanediol comprenant de l'acétoxyhydroxybutane et/ou du diacétoxybutane calculé en 1,2-butanediol. 16 Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que la quantité de 1 ' alcool polyatomique-comprenant de l'acétoxyhydroxy- butane et/ou du aiacétoxybutane calculé en 1,2-butanediol se situe dans, Ln domaine de 1 à 3 équivalents par rapport à 1 équivalent de l'acide polybasique. 1 17 Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que la quantité de l'acide monobasique possédant un poids moléculaire plus élevé que l'acide acétique se situe dans un domaine all lant jusqu'à 4 équivalents par rapport à 1 équivalent de l'acide polybasique. 18 Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'acide monobasique possédant un poids moléculaire plus élevé que l'acide acétique est un acide monocarboxylique possédant un nombre d'atomes de carbone de 4 à 18, de préférence de 8 à 14. 19 Procédé de production d'un polyester liquide à 25 C à partir d'un acide polybasique, d'un alcool polyatomique et d'un monoalcool, caractérisé en ce qu'on soumet un acide polybasique et un alcool polyatomique constitué au moins partiellement de 1,2-butanediol contenant de l'acétoxy- hydroxybutane et/ou du diacétoxybutane, à des réactions de condensation et de transestérification, en ce qu'on élimine du système de réaction l'acide acétique ainsi formé et en ce qu'on ajoute un monoalcool pour le traitement de terminaisons. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que l'alcool polyatomique contient un alcool polyatomique autre que le 1,2-butanediol. 21 Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que l'alcool polyatomique autre que le 1,2-butanediol est au moins un alcool po- lyatomique choisi dans le groupe comprenant l'éthylène glycol, le 1,3- propanediol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le néopentyl glycol et le pentaérythritol. 22 Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'au moins 10 %, de préférence 20 % en poids de l'alcool polyatomique est le 1, 2- butanediol comprenant de l'acétoxyhydroxybutane et/ou du diacétoxybutane calculé en 1,2-butanediol. 23 Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que la quantité de l'alcool polyatomique comprenant l'acétoxyhydroxybutane et/ou le diacétoxybutane calculé en 1,2-butanediol se situe dans un domaine de 0,1 à 1,3 équivalent par rapport à un équivalent de l'acide polybasique - 24 procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que la quantité du monoalcool se situe dans un domaine de 0,02 à 6 équivalents par rapport à 1 équivalent de l'acide polybasique. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que le monoalcool possède un nombre d'atomes de carbone de 4 à 13, de préférence de 6 à 10.