FR 2528831 A1 19831223 FR 8210644 A 19820618 _ i _ La présente invention concerne un procédé d'hydro- xylation par le peroxyde d'hydrogène en milieu superacide de dérivés du phénol et de l'aniline, répondant à la formule générale: C 6 H 5 X C R II on Dans cette formule X représente soit un atome d'oxygène, soit un groupement NH et R représente un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle contenant de 1 à 8 ato- mes de carbone, ou un groupement cycloalkyle contenant de 5 à 10 atomes de carbone, ou un groupement aryle, éventuelle- ment substitué, ou un groupement alcoxy contenant de 1 à 8 ato- mes de carbone, ou un groupement cycloalcoxy contenant de à 10 atomes de carbone, ou encore un groupement aryloxy. Le procédé objet de l'invention permet d'intro- duire sur le noyau phényle une fonction phénol en positions ortho, méta et para par rapport à la fonction déjà présente sur le cycle La proportion de l'isomère méta-hydroxylé est tdujours importante, voire prépondérante. Les composés aromatiques susceptibles d'être hydro- xylés par le procédé selon l'invention sont donc: les esters du phénol avec les mono et polyaci des carboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques et aroma- tiques, le carbonate de bis-phényle et les carbonates mixtes de phényle et dtalkyle ou de cycloalkyle ou d'aryle substitué, les anilides, les phénylcarbamates d'alkyle, de cycloalkyle et d'aryle. Dans les procédés connus d'hydroxylation radica- 2 - laire du phénol et des éthers phénoliques par le réactif de FENTON (peroxyde d'hydrogène et ions ferreux) ou ses ana- logues, l'hydroxylation se fait préférentiellement en ortho et en para de la fonction phénol Le taux d'hydroxylation en position méta est toujours faible De tels procédés sont décrits par exemple dans l'ouvrage de HOUBENWEYL, "Methoden der organischen Chemie", Vierte Auflage, Vol 6/1 C, pages à 34. De même l'hydroxylation radicalaire de l'acétani- lide conduit à un mélange constitué essentiellement de déri- vés ortho et para-hydroxylés, le dérivé méta-hydroxylé étant très minoritaire Ces travaux sont exposés par exemple dans les articles de D I METELITSA, Russian Chemical Reviews, ( 7), 1971, pages 563 à 580, et de J VARAGNAT, Ind Eng. Chem, Prod Res Dev, 15 ( 3), 1976, pages 212 à 215. L'hydroxylation ionique des phénols au moyen de peroxyde d'hydrogène et d'acides carboxyliques, en présence d'acide minéral fort, a également été étudiée L'acide per- carboxylique formé intermédiairement est un oxydant très puissant, qui conduit surtout aux dérivés dihydroxylés en ortho et en para Il ne se forme pratiquement pas d'isomère méta. D'autres procédés d'hydroxylation ionique du phé- nol, catalysée par des acides minéraux forts, font intervenir des ions peroxonium Ils conduisent à un mélange de pyroca- téchol et d'hydroquinone, sans formation de résorcinol Ces procédés sont décrits dans les références déjà citées et dans le numéro de "Chimie Actualités" du 3 novembre 1976, pages 47 à 49. L'hydroxylation de certains hydrocarbures aroma- tiques par le peroxyde d'hydrogène en milieu superacide, rap- portée par G A OLAH et R OHNISHI dans J Org Chem, 43 ( 5), 1978, pages 865 à 867), conduit à des dérivés mono- hydroxylés Ainsi le benzène fournit le phénol avec un ren- -3- dement de 67 %, tandis que le toluène fournit, avec un ren- dement de 67 % aussi, un mélange de crésols dans le rapport ortho/méta/para = 71/6/23. Selon la demande de brevet français No 2 483 403, au nom de la demanderesse, l'hydroxylation d'alkylphénols et de leurs éthers par le peroxyde d'hydrogène en milieu superacide conduit préférentiellement au dérivé méta- hydroxylé Mais, dans les mêmes conditions, le phénol ordi- naire ne réagit que très partiellement pour conduire à un mélange constitué principalement d'hydroquinone et de pyro- catéchol; il ne se forme que très peu de résorcinol. C'est donc de manière tout-à-fait inattendue au vu de l'art antérieur que la demanderesse a découvert que les esters du phénol avec les acides carboxyliques, le car- bonate de bis-phényle et les carbonates mixtes de phényle et d'alkyle ou de cycloalkyle ou d'aryle substitué, les ani- lides et les phénylcarbamates d'alkyle, de cycloalkyle et d'aryle peuvent être hydroxylés sur le noyau phényle par le peroxyde d'hydrogène en milieu superacide liquide pour conduire à un mélange de dérivés hydroxylés en positions ortho, méta et para par rapport à la fonction déjà existante sur le cycle Dans ce mélange l'isomère méta est toujours présent en proportion importante, parfois même majoritaire. Il a été observé que, lorsqu'on met en oeuvre le carbonate de bis-phényle, dérivé symétrique à deux noyaux aromatiques non-substitués, la réaction d'hydroxylation ne porte que sur l'un des noyaux phényle. Dans le cas dy benzoate de phényle, le noyau porteur de la fonction acide n'est pas touché par l'hydro- xylation. Dans le cas du benzanilide et du phénylcarbamate de phényle, c'est le cycle azoté qui réagit seul. La réaction d'hydroxylation des esters phénoliques selon l'invention peut parfois s'accompagner d'une coupure -4- partielle ou totale de la fonction ester, conduisant ainsi directement à la formation de diphénols Mais de toutes fa- çons les produits de la réaction peuvent être facilement transformés, par des moyens connus, en pyrocatéchol, résor- cinol et hydroquinone, qui sont des matières premières im- portantes pour la synthèse organique. Le milieu superacide liquide dans lequel se dé- roule la réaction est constitué de produits qui, sur l'échel- le logarithmique de HAMMETT, ont des acidités atteignant environ 25 A titre de comparaison, l'acide sulfurique à % a une acidité de 11 et l'acide fluorhydrique anhydre une acidité de 10 Les superacides liquides utilisés ont donc des acidités jusqu'à 1014 fois plus élevées que celles des acides minéraux forts habituels Comme exemples de super- acides liquides utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer "l'acide magique" F 503 H Sb F 5, l'acide fluoroantimonique HF Sb F 5, le complexe acide trifluorométhanesulfonique-pentafluorure d'antimoine CF 3 503 H Sb F 5, et le complexe acide fluorhydrique- trifluorure de bore HF BF'3. Le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre sous for- me de solutions aqueuses commerciales, dont le titre peut aller de 20 à 98 % en poids. La proportion de superacide par rapport au subs- trat à hydroxyler peut varier dans de larges limites Elle est en général d'autant plus élevée que la solution de pero- xyde d'hydrogène est plus diluée On utilise le plus souvent un excès de peroxyde d'hydrogène par rapport à la stoechio- métrie. La réaction se déroule à la pression atmosphérique et à des températures allant de 8 O'C environ à OOC envi- ron Elle est rapide et dure le plus souvent de quelques mi- nutes à une heure. Le mode opératoire général suivi pour mettre en - oeuvre le procédé selon l'invention est très simple: dans un récipient en poly(tétrafluoréthylène), ou en acier ino- xydable lorsqu'on opère avec les complexes HF BF 3, muni d'une agitation magnétique et refroidi à la température désirée, on introduit successivement le superacide liquide, le substrat à hydroxyler et la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène Le mélange est homogénéisé et maintenu pendant le temps désiré à la température choisie Il est ensuite versé sur un mélange d'eau, de glace et de carbonate acide de sodium Après neutralisation, la solution est extraite plusieurs fois à l'éther diéthylique La phase organique est lavée à l'eau jusqu'à neutralité, puis séchée sur du sulfate de sodium anhydre Après évaporation de l'éther, le produit brut de la réaction est filtré sur un gel de silice et analysé par chromatographie en phase vapeur ou par chro- matographie en phase liquide à haute pression. Selon une variante de ce mode opératoire général, on peut introduire le peroxyde d'hydrogène dans le superacide liquide avant le substrat à hydroxyler Selon d'autres va- riantes, convenant notamment pour les mélanges HF BF 3, on introduit dans le réacteur d'abord le substrat, puis le superacide et le peroxyde d'hydrogène, ou le substrat, puis le peroxyde d'hydrogène et le superacide. Les exemples suivants, donnés à titre non-limitatif, illustrent divers aspects de la mise en oeuvre du procédé se- lon l'invention. EXEMPLE 1 Hydroxylation de l'acétate de phényle en milieu HF Sb F 5. a) Suivant le mode opératoire général, on refroi- dit à 401 C 20 ml d'un mélange HF Sb F 5 1,75 M, avec un rapport molaire Sb F /HF = 0,04 On ajoute 4 millimoles d'acétate de phényle et 2 équivalents de peroxyde d'hydrogène -6- sous forme d'une solution aqueuse à 70 % en poids La réac- tion dure 30 minutes Après traitement, les produits sont chromatographiés sur gel de silice en utilisant comme sol- vant d'élution un mélange de 15 parties en volume d'acéta- te d'éthyleetde 85 parties en volume d'éther de pétrole. b) On opère comme ci-dessus, mais en utilisant une solution aqueuse à 95 % en poids de peroxyde d'hydrogène. Dans les deux cas, l'analyse spectroscopique (infra-rouge, résonance magnétique nucléaire, spectrographie de masse) et l'identification à des produits préparés mon- trent que les produits de la réaction sont constitués, à c 8 té d'un peu d'acétate de phényle non transformé, des trois isomères ortho, méta et para de l'acétate d'hydroxyphényle, c'est-à-dire par les monoacétates du pyrocatéFhol, du résaor- cinol et de l'hydroquinone. Les résultats quantitatifs de ces deux essais sont consignés dans le Tableau 1. Tableau 1 EXEMPLE 2 Hydroxylation de l'acétate de phényle en milieu HF BF 3 3 ' a) On introduit dans le réacteur 25 millimoles d'acétate de phényle que l'on refroidit à 60 'C On fait le Taux de Proportions relatives des isomères Essai transformation en produits ortho méta para hydroxylés 1 a 86 % 6 51 43 1 b 87 % 6 64 30 7- vide et on introduit successivement 1,5 mole d'acide fluorhydri- que anhydre et 1,5 mole de trifluorure de bore A l'aide d'une pompe on additionne ensuite 2 équivalents de peroxyde d'hydro- gène sous forme d'une solution aqueuse à 70 % en poids Après trente minutes de réaction à 50 C sous agitation, les produits de la réaction sont traités comme indiqué dans le mode opératoire général et analysés par chromatographie en phase gazeuse et par chromatographie en phase liquide. b) On opère comme ci-dessus, mais en introduisant le peroxyde d'hydrogène avant l'acide fluorhydrique et le trifluorure de bore. Dans les deux cas, l'analyse spectroscopique et la comparaison des produits connus montrent que le produit brut de la réaction, contient de l'acétate de phényle non transformé, du phénol ordinaire et les trois isomères ortho, méta et para de l'acétate d'hydroxyphényle. Le tableau 2 rassemble les résultats quantitatifs de ces essais (% en poids). Tableau 2 EXEMPLE 3 Hydroxylation de l'acétate de phényle en milieu FSO H 5 b F 5. a) Dans un flacon en poly(tétrafluoréthylène) re- Acétate de Acétates Proportions relatives Acétate de Acétates des isomères Essai phényle non Phénol d'hydroxy transformé phényle ortho méta para 2 a 64 22 14 6 50 44 2 b 63 9 28 14 39 47 , j 8 - froidi à 40 C on verse 6 ml de FSO 3 H, puis 3 ml de Sb F 5 (rapport molaire Sb F 5/F 503 H = 0,4) On ajoute 2 millimoles d'acétate de phényle, puis 2 équivalents de peroxyde d'hydro- gène, sous forme d'une solution aqueuse à 70 % en poids Le mélange est agité pendant 25 minutes à 40 C, puis hydrolysé et extrait Le produit brut obtenu ( 100 mg) est analysé par chromatographie en phase gazeuse. b) On opère comme ci-dessus, mais on introduit le peroxyde d'hydrogène avant l'acétate de phényle La durée de réaction est de 20 minutes On obtient après traitement 120 mg de produit brut. Le tableau 3 donne les rendements en poids des pro- duits analysés. Tableau 3 EXEMPLE 4 Hydroxylation de l'acétate de phényle en milieu CF 3 SO 3 H Sb F 5 s On verse dans le réacteur refroidi à 408 C 6 ml d'acide trifluorométhanesulfonique et 3 ml de pentafluorure d'antimoine (rapport molaire Sb F 5/CF 503 H 0,6) Après homogénéisation de la solution, on ajoute successivement 1,8 équivalent de peroxyde d'hydrogène sous forme d'une solu- tion aqueuse à 70 % en poids, et 2 millimoles d'acétate de Acétates Acétate de d'hydroxy- phényle nonphnl Essai phényle non (sos Phénolphényle Résorcinol Hydroquinon (isomères 3 transformé et 4) 3 a 2 5,5 2 19,5 16,5 3 b 6,5 22 23 1 1 À,,,, _ 1 9 - phényle Le mélange est agité pendant 25 minutes à 400 C, puis hydrolysé et extrait On récupère 125 mg de produits bruts, qui sont analysés par chromatographie en phase gazeuse et chromatographie en phase liquide sous haute pression. Les résultats des analyses (rendements pondéraux) sont indiqués dans le tableau 4. Tableau 4 Les acétates d'hydroxyphényle sont un mélange con- tenant 7 % d'isomère méta et 93 % d'isomère para. EXEMPLE 5 Hydroxylation du formiate de phényle en milieu HF Sb F 5. ' A 16 ml d'un mélange HF Sb F 5 1,75 M (rapport molaire Sb F /HF 0,04), refroidi à 20 C, on ajoute 4,18 mil- limoles de formiata de phényle, puis 1,5 équivalent de pero- xyde d'hydrogène sous forme d'une solution aqueuse à 70 % en poids Le mélange réactionnel est maintenu pendant 30 minutes à 20 'C puis traité comme indiqué dans le mode opératoire général. Le produit brut de la réaction est filtré sur 60 g de gel de silice Le phénol ordinaire formé est élué par un mélange 85/15 en volumes d'éther de pétrole et d'éther diéthy- lique Un mélange 70/30 en volumes d'éther de pétrole et Acétate de Diacétate Acétates phényle Phénol de d'hydroxy- non phényle Résorcinol Hydroquinone l'hydro- transform 6 I o (isomères quinone 3 et 4) À, 1 2 3,5 20 10 11 - d'éther diéthylique élue le pyrocatéchol Un mélange 65/35 des mêmes solvants élue un mélange de formiates d'hydroxyphé- nyle Un mélange 55/45 des mêmes solvants élue successivement le résorcinol et l'hydroquinone Le tableau 5 donne les ren- dements pondéraux des produits de la réaction. Tableau 5 Phénol Pyrocatécholdhydroxyphényl Résorcinol Hydroquinone % 1,5 % 14,5 % d 28,5 % hydroxyph 6 %nyle 14,-5 % 10,5 % 14,5 % 28,5 % 26 '% EXEMPLE 6 Hydroxylation du carbonate de méthyle et de phényle en milieu HF Sb F 5. ' a) A 12 ml d'un mélange HF Sb F 5 1,5 M (rapport molaire Sb F 5/HF = 0,0375), refroidi à 780 C on ajoute succes- sivement 3 millimoles de carbonate de méthyle et de phényle et 1,5 équivalent de peroxyde d'hydrogène sous forme d'uns solution aqueuse à 95 % en poids Le mélange est maintenu sous agitation et en l'espace d'une heure on laisse remonter la température à 10 C Après traitement, les produits de la réaction sont chromatographiés sur gel de silice, en utilisant comme éluant un mélange 85/15 en volumes d'éther de pétrole et d'acétate d'éthyle. b) On opère comme ci-dessus, mais en utilisant un mélange HF Sb F 5 1,75 M (rapport molaire 5 b F 5/HF = 0,04). Dans les deux cas, les analyses spectroscopiques et la comparaison des produits séparés à des produits connus montrent qu'il s'est formé les trois isomères ortho, méta et il - -1- para du carbonate de méthyle et d'hydroxyphényle. Le tableau 6 donne les résultats quantitatifs de ces deux essais. Tableau 6 EXEMPLE 7, Hydroxylation du carbonate de méthyle et de phényle en milieu HF BF. a) On introduit dans le réacteur 18 millimoles de carbonate de méthyle et de phényle On refroidit à 60 C, fait li-e vide et injecte 1,5 mole d'acide fluorhydrique anhydre, puis 1,5 mole de trifluorure de bore A l'aide d'une pompe on inrtroduit ensuite 2 équivalents de peroxyde d'hydrogène, sous forme-d'une solution aqueuse à 70 % en poids. Après 30 minutes de réaction à 50 C sous agita- tion, on traite les produits de réaction comme indiqué au mode opératoire général. b) On opère comme ci-dessus, mais la température de réaction est de 45 C. Dans les deux cas les analyses montrent qu'il s'est formé uniquement les trois isomères ortho, méta et para du carbonate de méthyle et d'hydroxyphényle. Le tableau 7 rassemble les résultats quantitatifs obtenus, Taux de Proportions relatives des isomères Essai transformation en produits ortho méta para hydroxyls 6 a 64 % O 44 56 6 b e 81 % 2 46 52 1 1 12 - Tableau 7 EXEMPLE 8 Hydroxylation du carbonate de bis-phényle en milieu HF Sb F ' a) A 12 ml d'un mélange HF Sb F 1,75 M (rapport molaire 5 b F 5/HF = 0,04) refroidi à 40 C, on ajoute successi- vement 2 millimoles de carbonate de bis-phényle et 1,5 équiva- lent de peroxyde d'hydrogène sous forme d'une solution aqueuse à 95 % en poids Après 30 minutes de réaction, le mélange r 6- actionnei est traité comme indiqué au mode opératoire général. Les produits de la réaction sont élués par un mélange 85/15 en volumes d'éther de pétrole et d'acétate d'éthyle, qui sort successivement les produits suivants, identifiés par leurs spectres infra-rouges et leurs spectres de résonance magnétique nucléaire: carbonate de bis-phényle, phénol, carbonate de phényle et d'hydroxy-3-phényle, carbonate de phényle et d'hydroxy-4-phényle, résorcinol, hydroquinone. b) On opère comme cidessus, mais à la température de OOC pendant 5 minutes seulement. Le tableau 8 donne les rendements pondéraux des Taux de Proportions relatives des isomères Essai transformation en produits ortho méta para hydroxylés 7 a 9 % 3 46 51- 7 b 12 % 3 47 50 1 m,,,,, , -13- prqduits obtenus. -, Tableau 8 EX 9 MPLE 9 Hydroxylation du benzoate de phényle en milieu HF Sb F 5. A 20 ml d'un m 6 lange HF Sb F 1,75 M (rapport mo- laire Sb F /HF 0,04) refroidi à 200 C, on ajoute 3 millimoles de benzoate de phényle, puis 2 équivalents de peroxyde d'hydro- 1 S gin *eous forme d'une solution aqueuse à 70 % en poids Après minutes de réaction à 200 C, le mélange réactionnel est traité de la maniâre habituelle Les produits bruts sont chroma- tographids sur gel de silice Le mélange éther de pétrole - acétate d'éthyle à 87,5/12,5 en volumes élue successivement les produits suivants, dont la structure découle des caracté- rietiques spectroscopiques (Résonance magnétique nucléaire et spectrographie de masse) s benzoate de phényle non transformé, monobenzoate de pyrocatéchol, ou benzoate d'hydro- xy-2-phényle, monobenzoate de résorcinol, ou benzoate d'hydroxy- 3-phényle, monobenzoate d'hydroquinone, ou benzoate d'hydroxy- 4-phényle. Carbonate Carbonate Carbonate de de phényle de phényle Résor Hydro- Essai bis-phényle Phénol et et non d'hydroxy-3 d'hydroxy-4 cinol quinn transformé -phényle -phényle 8 a 24 5 25 28 11 2 8 b 23 4 20 25 14 - Dans le tableau 9 figurent les résultats quantita- tifs obtenus. Tableau 9 EXEMPLE 10 Hydroxylation du p-nitrobenzoate de phényle en milieu HF Sb Fa ' * A 16 ml d'un mélange HF Sb F 5 1,75 M (rapport mo- laire Sb F 5/HF = 0,04) refroidi à 200 C, on ajoute 2,5 milli- moles de p-nitrobenzoate de phényle et 2 équivalents de pero- xyde d'hydrogène sous forme d'une solution aqueuse à 70 % en poids Au bout de 30 minutes de réaction, le mélange est hydro- lysé et extrait Les produits de la réaction sont chromatogra- phiés sur gel de silice Le mélange éther de pétrole-acétate d'éthyle 85/15 en volumes élue successivement: le p-nitrobenzoate de phényle non transformé, le p-nitrobenzoate d'hydroxy-2-phényle, le p-nitrobenzoate d'hydroxy-3-phényle, le p-nitrobenzoate d'hydroxy-4-phényle. Le tableau 10 donne les résultats quantitatifs de cet essai. Taux de transformation Proportions relatives des isomères Taux de transformation en produits hydroxylés ortho méta para % 23 30 47 - Tableau 10 EMPLE 1 Hydroxylation du formanilide en milieu HF Sb F 5. On opère comme dans l'exemple 10, mais en remplaçant le p-nitrobenzoate de phényle par 4 millimoles de formanilide. La durée de réaction est de 20 minutes Après traitement, les produits de la réaction sont chromatographiés sur gel de silice. Le mélange éther de pétrole acétate d'éthyle 50/50 en volumes élue successivement; le formanilide non transformé, l'hydroxy-2-formanilide, l'hydroxy-3-formanilide, l'hydroxy-4-formanilide. Le tableau 11 donne les résultats quantitatifs de cet essai. Tableau 11 ' Taux de transformation Proportions relatives des isomères Taux de transformation en produits hydçoxylés ortho méta para 66 % 15 38 47 ,, , , , , , , , Proportions relatives des isomères Taux de transformation en produits hydroxylés ortho méta para 76 %26 25 49 -76 26 25 49 16 - EXEMPLE 12 Hydroxylation de l'acétanilide en milieu HF Sb F 5. A 14 ml d'un mélange HF Sb F 5 1,75 M (rapport mo- laire Sb F 5/HF = 0,04) refroidi à 400 C, on ajoute 3 millimo- les d'acétanilide, puis 2 équivalents de peroxyde d'hydrogène sous forme d'une solution aqueuse à 70 % en poids Le mélange réactionnel est maintenu pendant 30 minutes à 40 C, puis traité de la manière habituelle. Les produits de la réaction sont chromatographiés sur gel de silice, et le mélange acétate d'éthyle éther de pétrole 75/25 élue successivement: l'hydroxy-2-acétanilide, ou acétamino-2-phénol, l'acétanilide non transformé, l'hydroxy-3-acétanilide, l'hydroxy-4-acétanilide. Les résultats quantitatifs de cet essai sont consi- gnés dans le tableau 12. Tableau 12 EXEMPLE 13 Hydroxylation du benzanilide en milieu HF Sb F 5. a) A 15 ml d'un mélange HF Sb F 5 1,75 M (rapport molaire 5 b F 5/HF = 0,04) refroidi à 20 C, on ajoute 2 milli- moles de benzanilide et 1,5 équivalent de peroxyde d'hydrogène sous forme d'une solution aqueuse à 70 % en poids Après 30 mi- nutes de réaction à 201 C, le mélange réactionnel est soumis Taux de transformation Proportions relatives des isomères Taux de transformation en produits hydroxylés ortho méta para 74 % 37 29 34 17 - 3 l'hydrolyse et & l'extraction. Les produits de réaction sont chromatographiés sur gel de silice, et le mélange éther de pétrole acétate d'éthy- le 75/25 en volumes élue successivement: le benzanilide non transformé, l'hydroxy-2-benzanilide, l'hydroxy-3-benzanilide, l'hydroxy-4-benzanilide. On note la formation d'une petite quantité de déri- vés dihydroxylés, qui n'ont pas été autrement caractérisés. b) On opère comme ci-dessus, mais la concentration de Sb F dans l'HF est 2 M (rapport molaire Sb F 5/HF = 0,05). Le tableau 13 rassemble les résultats quantitatifs de cas deux berais. -Tableau 13 EXEMPLE 14 Hydroxylation du phénylcarbamate de méthyle en mi- lieu HF Sb F 5. A 16 ml d'un mélange HF Sb F 5 1,75 M (rapport mo- laire Sb FS/HF = 0,04) refroidi à 400 C, on ajoute 3 millimoles dephénylcarbamate de méthyle, puis 2 équivalents de peroxyde d'hydrogène sous forme d'une solution aqueuse à 70 % en poids. Taux de transformation Proportions relatives de e siisomères monohydroxylés en dérivés en dérivés - monohydroxylés dihydroxylés ortho méta para 13 a 71 % rv 12 % 41 27 32 13 b 69 % au 7 % 42 29 29 18 - Après 30 minutes de réaction à 40 C, le mélange est traité de la manière habituelle et les produits de réaction sont chro- matographiés sur gel de silice Le mélange éther de pétrole - acétate d'éthyle 75/25 en volumes élue successivement; le phénylcarbamate de méthyle non transformé, l'hydroxy-2-phénylcarbamate de méthyle, l'hydroxy-3-phénylcarbamate de méthyle, l'hydroxy-4-phénylcarbamata de méthyle. Le tableau 14 donne les résultats quantitatifs de cet essai. Tableau 14 EXEMPLE 15 Hydroxylation du phénylcarbamate de phényle en milieu HF Sb F On opère comme dans l'exemple précédent, mais en remplaçant le phénylcarbamate de méthyle par 2 millimoles de phénylcarbamate de phényle On utilise pour la chromatographie sur gel de silice un mélange éther de pétrole acétate d'éthyle /20 en volumes, qui élue successivement: le phénylcarbamate de phényle non transformé, le N-(hydroxy-2-phényl)carbamate de phényle, le N-(hydroxy-3-phényl)-carbamate de phényle, le N(hydroxy-4-phényl)-carbamate de phényle, identifiés par leurs spectres de résonance magnétique nucléaire et de masse. Taux de transformation Proportions relatives des isomères Taux de transformation en produits hydroxyles ortho méta para 83 % 30 24 46 i i i i i ii ii i i ii 19 - On observe la formation de 23 % environ de produits plus polaires non-identifiés. Dans le tableau 15 sont donnés les résultats quanti- tatifs de cet essai. -Tableau 15 Proportions relatives des isomères Taux de transformation en produits monohydro- xylés % 36 22 42 ortho- méta para - REVENDICATIONS 1 Procédé d'hydroxylation de dérivés du phénol et de l'ani- line par le peroxyde d'hydrogène, donnant une proportion im- portante de dérivé monohydroxylé en méta, caractérisé en ce que l'on fait réagir le peroxyde d'hydrogène dans un milieu liquide superacide, à des températures allant d'environ 800 C à environ D C, sur des composés répondant à la formule géné- rale: C 6 H 5X C R Ii on dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou un radical NH et R représente un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupement cycloalkyle contenant de 5 à 10 atomes de carbone, ou un grou- pement aryle, éventuellement substitué, ou un groupement alcoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupement cycloalcoxy contenant de 5 à 10 atomes de carbone ou un groupement aryloxy. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu superacide liquide est constitué par l'acide fluoro- antimonique HF 5 b F 5. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu superacide liquide est constitué par le complexe acide fluorhydrique anhydre-trifluorure de bore HF BF 3. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu superacide liquide est constitué par le complexe acide fluorosulfonique-pentafluorure d'antimoine FSO 3 H Sb F 5. 21 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu superacide liquide est constitué par le complexe acide trifluorométhanesulfonique-pentafluorure d'antimoine CF 3503 H Sb F 5. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre sous forme d'uns solution aqueuse contenant de 20 à 98 % en poids de peroxyde d'hydrogène. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est utilisé en excès allant de 10 à % par rapport à la stoechiométrie. d Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé à hydroxyler est un ester du phénol avec un mono- acide ou un polyacide carboxylique. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé à hydroxyler est le carbonate de bis-phényle. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé à hydroxyler est un carbonate mixte de phényle et dt'alkyle, ou de cycloalkyle ou d'aryle substitué. 1 l Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé 6 à hydroxyler est un anilide. 12 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé à hydroxyler est un phénylcarbamate d'alkyle, de cycloalkyle-ou d'aryle.