FR 2525620 A1 19831028 FR 8306682 A 19830422 La présente invention concerne des composes azolques utilisables en tant que colorants, leur préparation et les matières teintes à l'aide de ces colorants. L'invention concerne donc en premier lieu les. composés de formule I (R 3) 2 (R 3)2 3)2 \//q,N=N-A-X-A-N=N Y N=N R ( 1) exempts de métal, à l'état de complexes métalliques 1:1 ou 1:2 ou à l'état de sels formés par addition avec des acides, ces composés contenant deux ou plusieurs groupes cationiques et facultativement un ou plusieurs groupes basiques ou cationiques. Dans la formule ci-dessus, X représente N" 2 A R R RD 2 A ou 9/ i R 1 2 2 1 chacun des symboles q est égal, indépendamment de l'autre, à O ou 1; chacun des symboles A représente, indépendamment, -A 1-NHCO-A 2; -A 1-NH502-A 2 ou -A 1-CO-NH-A 2-, dans lesquels A 1, qui est un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C 1-C 8, est relié indépendam- ment à X; chacun des symboles A 2 représente, indépendamment, un cycle naphtalène, phenylène, un groupe hêtérocyclique éventuellement substitué par un groupe phenylène lui-même relié à -NHCO ou -NH 502-, ou un groupe de formule R 3 Z représente une liaison directe ou un groupe formant un pont; XO représente une liaison directe ou un groupe formant un pont; chacun des symboles R représente indépendamment un composant diazo- table ou un composant copulant contenant facultativement un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes sulfo ou carboxy, les groupes basiques et les groupes cationiques; chacun des symboles R 1 représente indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifie en C 1-C 6 ou un groupe alcenyle linéaire ou ramifié en C 3-C 6;, chacun des symboles R 2 représente indépendamment l'hydrogène ou a l'une des significations de R 1 (indépendamment de R 1); chacun des symboles R 3 représente indépendamment l'hydrogène, un halogène, un groupe -OH, alkyle en C 1-C 6 ou alcoxy en C 1-C 6; et Ae représente un anion non chromophorique, étant spétcifie que, lorsqu'il y a un ou plusieurs groupes sulfo ou carboxy, la somme des groupes cationiques et basiques éventuels dépasse la somme des groupes sulfo et carboxy présents. De préférence,le nombre total des groupes catio- niques présents dans un composé de formule (I) est de 1 à 10, plus spécialement de 2 à 8, et le nombre total des groupes basiques éventuels est de 2 à 6, de préférence de 2 à 4 De préférence, le nombre des groupes sulfo présents est de 2 à 4 De préférence, le nombre de groupes carboxy présents est de O à 2 De préférence, la somme des groupes cationiques et basiques est d'au moins 3. Dans toute la présente demande, les groupes alkyle, alcényle, alkylène ou alcenylène peuvent être linéaires ou ramifiés et ils sont non substitues ou portent un à trois substituants choisis parmi les halogènes, les groupes -CN, -OH ou phényle. Lorsqu'on parle d'un halogène, il s'agit du chlore ou du brome, de préférence du chlore Lorsqu'un symbole apparait plusieurs fois dans une formule, la signification de chacun d'eux est independante de celle des autres sauf mention contraire. Les groupes phényle, phenylène, naphtyle ou naphta- lène éventuellement présents sont non substitues ou portent un à trois substituants, de préférence un à deux substituants choisis parmi les groupes alkyle en C -C 4, alcoxy en C 1-C 4, acylamino, par exemple NHCO(alkyle en C 1-C 4), et les halogènes, sauf mention contraire. De préférence, un groupe alkyle est un groupe méthyle ou éthyle et un groupe alcoxy est un groupe methoxy ou ethoxy, sauf mention contraire De préférence, un groupe alkylène est un groupe méthylène, ethylène ou propylène et un groupe alcanylène est un groupe alcenylène en C 3-C 6. Les groupes heterocycliques préfères dans A 2 sont les groupes pyrazolyle substitués par un groupe phénylène relié à -NHCO ou -NHSO 2 ou pyrimidinyle. De préférence, R 1 est R'1, chaque symbole R'1 étant choisi indépendamment parmi les groupes alkyle en C 1-C 4 non substitues ou substitués par un groupe phenyle et les groupes alkyle en C 2-C 4 non substitues ou substitues parun groupe -OH, -CN ou un halogène De préference, R 1 est CH 3. De préférence, R 2 est R'2, chaque symbole R'2 étant choisi independamment parmi l'hydrogène, les groupes alkyle en C 1-C 4 non substitues ou les groupes alkyle en C 1-C 4 substitues par des groupes -OH, -CN ou des halogènes De préférence, R 2 repré- sente -CH 3 ou l'hydrogène. De préférence, R 3 est R'3, R'3 représentant l'hydrogène, un groupe -OH, met hyle, éthyle, le chlore, le brome, un groupe méthoxy ou ethoxy De préférence, R 3 est R" 3, R" 3 étant l'hydrogène, le chlore, le brome, un groupe -OH, méthyle ou mèthoxy. De préférence, X est X', X' étant A 2 A O ou 2 e R' RR'2 @/ 1 @ N C X Z' C N 2 A R' R ' 2 R' 1 Z' étant une liaison directe; -0; -S; -N(R 4) un groupe alkylène linéaire ou ramifie pn C 1-C 1 O interrompu par -O-, -S ou -NR 4; un groupe alcenylène lineaire ou ramifié en C 2-C 10, non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4; un groupe phénylène non substitue ou substitué par un ou deux groupes -alkyle en C 1-C 4; cyclohexylène non substitue ou substitue par un groupe alkyle en C 1-C 43 ou un groupe R' R' 2,2 -(CH)a 1 (CH)a -CH dans lequel X représente -NHCONH-, -NH-CO-(CH 2)aCO-NH-, R'2-S-R' 1 NRC-H 2) a C -' 2 2 R 5 ou ou NHIN 2 NH- R 5 representant -OH, C 1 ou -N(R 6)2; -OCH 3; chacun des symboles R 6 represente independamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 ou phenyle et chacun des symboles a represente, independamment, un nombre de 1 à 6. De preference, X représente X", X" etant CH R CH l ke CH 3,20 /C 3 3 CJ%\ 2 A "ou Z -N CH 3 3 CH C CH 3 ? 3 Z" représentant une liaison directe, -(CH 2 Y)-,; CH -CH 2 -NCH 2-, C(CH 3)2-, -CH:CH; a 1 est egal à 1 ou 2; et R 20 représente l'hydrogène ou bien encore, lorsque Z" represente (CH 2)a 1 avec a = 1, CH 3 De preference, X O represente une liaison directe ou un groupe alkylène lineaire ou ramifié en C 1-C 4. A est de preference A', A' étant -A'1-NHCO-A'2 ou -A' i-CONH-A'2-, A'1 étant un groupe alkylène lineaire ou ramifié en C 1-C 6 et A'2 un groupe 1,4-ou 1,3-phenylène portant deux subs- tituants choisis indépendamment parmi R 3 (de préférence R 3, mieux encore R" 3) ou un groupe 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,5-, 2,6-, 2,7 ou 2,8-naphtylène. De préférence, A est A"', A" étant R'3 -(CH 2) -CONH ou -(CH 2) s-NH-C O avec S = 1, 2, 3 ou 4. De préférence, R est un groupe naphtol substitue par au moins un groupe sulfo et au moins un groupe cationique et/ou basique. Les composés de formule (I) qu'on préfère repondent & la formule (II) (R'3)2 (R' 3)2 R OH 323 OH J 7 R CO R 10 ou -Y-R 12; * / N,-Rl Rjo 0 1 R 8 est-N(CH 3)3 A, -N(CH 3)2 -e(C 2 H 5)3 R' est Cl, OH, -N Hi OC Hu -N 1 9 2 'à 3 ' _ % 9 R 10 -N(C 2 H 5)2 ou -NH-Y 2-R 12; -N, un groupe _/X monoalkylamino en C 1-C 4, di(alkyle en Cl-C 4)amino, monohydrox- alkylamino en C 2-C 4, bis-(hydroxyalkyle en C 2-C 4)-amino ou -N-R 11; Rio chacun des symboles Ri O represente indépendamment l'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle; et chacun des symboles Rll représente indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C 1-C 12 non substitué ou substitué par un groupe -OH, ce groupe alkyle pouvant être interrompu par un à trois groupes choisis parmi ceux répondant aux formules -N et R R 1 Ri -N-CO-CH 2-4, ' -CH 2-CO-NH-Yl-R 14, -Y 1-R 14, Y 1-Y 3 -R 13 -Y 3 -R 13, R 10 R. RI -, ( Y 2-15 '- -Y-N -Y 1-R 14,Y R 16 Ri 1 -Yl-N-Yl-R 14, -N-Y -N-R, -Yi, -CO-Yl-R 14 14 ', 1, 3 114 AJ Rl RO RO 10 10 ou bien RO et Rll forment avec l'atome d'azote sur lequel ils sont fixes un groupe R 12 est -N(R 17)2 ou -N(R 18)2 R 1 A; R 13 a l'une des significations de R 8 (indépendamment de R) ou repré- sente -CONH-YR 14 -N-CO-Y 2 R 14 C-Y 2-R 14, -SO 2-NH-Y 2-R 14 -Y 2-R 14 ou -NHNHCOCH 2-R 14, R_, R est N(R) -N(R)R A C -4 N A R 14 est 172 1821 ' R 12 R 17 R 2 17 R 2 ou N R 2 R q 18 -R R = q NR 18 R 1 R 2 R 2 R R 15 est -R A ou -C J, -C E N R 16 ou C N-R R 16 N ou -C ' représentant un groupe heterocyclique insaturé et -C H N ou -C H N un groupe hetérocyclique sature De pré- féerence, R 15 est un groupe hetérocyclique sature ou insaturé en C 5 ou C 6 Plus spécialement, R 15 est 11 R' c-' AeH 16 R 16 de R 17) et R 19 estxun groupe alkyle en C 1-C 4 non substitue ou subs- titué par un groupe phényle (non substitue ou portant un à trois substituants choisis parmi les halogènes, les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C 1-C 4); -CONH 2 ou cyclohexyle non substitué ou substitué par un ou deux groupes alkyle en C 1-C 4, -CH 2-CH=CH 2 ou -CH 2 COCH 3; ou bien les deux symboles R 18 forment avec R 19 et l'atome d'azote sur lequel ils sont fixés un groupe pyridine non substitué ou substitue par un ou deux groupes alkyle en C i-C 4 ou un groupe de formule -?\ /0 o A R 16 R I Ha_ Zo représente -CH 2-,, -NH-, N ou -N A ou une liaison directe; R 16 a R 16 a R 16 a ayant l'une des significations de R 16 ou étant un groupe alkyle en C 2-C 4 substitue par -OH ou -NH 2 2 Y représente un groupe alkylène en C,-C 6 non substitué ou substitué par -OH ou un groupe alcoxy en C 1-C 4, -CO-(CH 2)m, -CH 2 e CH 2- ou -NHCOCH 2, l'atome affecté d'un astérisque étant relie à un groupe -NH; Y 1 est un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C-C 8 ou un groupe alcénylène linéaire ou ramifié en C 3-C 8; Y 2 est un groupe alkylène lineaire ou ramifié en Cl-C 8; Y 3 est un groupe arylène (de préférence phénylène ou naphtylène)- non substitué ou substitué par un ou deux groupes R 13 et m est un nombre allant de 1 à 6 inclus. Parmi toutes les significations de R on préfère -Ni-Z Parmi toutes les significations de Zl, on préfère -CO-CH 2-R 12 et r J 9 R 10 Les composés de formule (I) qu'on apprécie le plus répondent a la formule (R" 3)2 3 2, Rîb OH \ OH lb i N=N" N X A;-X A j Ix I Ise 3 H 3 o 7 R 7 a 3 (III) 50 H dans laquelle R"'3, A" et X" ont les significations indiquées ci-dessus et ou bien les deux symboles R a représentent -503 H et les deux symboles R 7 b représentent R"'7 ou bien les deux symboles R 7 areprésentent RI 7 et les deux symboles R 7 représentent l'hydrogène R'7 est -Ni-l-Z 1-N(CH 3)2 u NC 33 A Zret 7 c 1 > 32 N Co)H A 9 N-R' R 10 y N R 121 R 1 avec R' *-_N(CH 3 2 ou -N(CH 3 3 A ou -NH-Y'-R'. R'9 représente Cl, -OH, -NE un groupe monoalkylamino en C 1 C monohydroxyalkylamliflo en C 2-C 4, bis-(hydroxyalkyle en C 2-C 4 amn ou'N-Ri R; 10 Y' représente -CO-CH 2 ou -C-)23 R'1 représente -(CH (CH 2)23 b N-C H 5 R 10 R 10 7 CH 3 XCH 3 (CH) (CH 2)i N C 2 H2 A 22- 3 CH q 2-3 ZCH 3 2 3 R -(CH)-N C H -IMICOCH, -R' -CH CONH-Y' -R' -Y-R 22-3, z 25 2 143 2 1 14 > I 14 R R 1 1 -Ys Y Ys e CH -y* A -YY A A CH 3 YIl NCH'3 ' -Y H ' Y'1 -Y_, -Y'1 R'14 1 OE 33 CH _j 14 1 Y'-R'14 2 A -N-Y' -Y'-R'14, -Y' N-Y -R'1 ,1 '41 4 t 14 ' RI R O R 10 U 3 _'H 3 R 10 10 Rt 1 CO'Y 1 R 14 ' ou bien RO et R'I forment ensemble et avec l'atome de N sur lequel il ils sont fixes un groupe de formule -N Zo; chacun des symboles Y'1 représente indépendamment un groupe alkylène 1 j,1 en C 1-C 4 t de prafrence, Y est Y',chacun des symboles Y"i 1 repre- sentant indépendamment un groupe alkylène en C 2-C; R'12 représente N(R'17) ou N(R'18)2 R 19 A; chacun des symboles R'13 représente indépendamment -N(CH 3)2, -N(CH 3)3 A -CONH-Y'1-R'14, -NH-CO-Y'l-R'14, CO-Y'1-R'14, -SO 2 N 1-Y'l-R'14, -Y'1 Rl 4 ou -NHNHCOCH 2-R'14, chacun des symboles R'14 représente indépendamment -N(R'17)2 J -N(g 18)2 R 19 A 2 _ -, CH -3 N-Z'l CH-12 e R'17 H 3 R 20 R' _ 7 18 -N CH -Z"-CH-N R'18 -N 2 R 18; H 3 R 19 Z" ayant les significations indiquées ci-dessus et chacun des symboles R'17 representant indépendamment l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, cyclohexyle, cyanéthyle, hydroxyéthyle chloréthyle, ou bien les deux symboles R'17 forment ensemble et avec l'atome d'azote sur lequel ils sont fixes un cycle morpholine, pipéridine, pyrrolidine, pyrrole, Nméthylpipérazine ou pipérazine et chacun des symboles R'i 18 a, indépendamment, l'une des significations de R'17 à l'exception de l'hydrogène et R'19 représente un groupe 17 1 méthyle, éthyle, cyanéthyle, hydroxyéthyle, chloréthyle, benzyle, -CH 2CH=CH 2 -CH 2 COCH 3 ou-CH 2 CONH 2, ou bien les deux symboles R'18 forment ensemble et avec R'19 et l'atome 18 1 d'azote sur lequel ils sont fixes un cycle pyridine, a ou P-pico- line ou diméthylpyridine (lutidine) ou un groupe de formule -N Z' A o \ / CH 3 CH 3 CH 3 y 3 3 Z' représentant -CH -O-, NH N, -N A ou une liaison O 2 1 >C directe. Les composes métallises de formule I qu'on préfère répondent à la formule IV (R'3)2 (R'3)2 'N=N N=N(c H 2)-' 'lX '- ( 503 H)n (IV) dans laquelle chacun des symboles W représente indépendamment %v CO ou -ONH-, l'atome affecté d'un astérisque éetant relié à -CH 2-, et m etant un nombre de 1 à 6; Me 1 représente le cuivre; le chrome, le cobalt, le fer, le nickel ou le manganèse lorsque le compose de formule (IV) est sous la forme de complexe métallique 1:1 et Me 1 représente le chrome, le cobalt, le fer ou le nickel lorsque le composé de formule (IV) est sous la forme de complexe métallique 1:2, les autres symboles ayant été dofinis précédemment. Les composés métallises de formule I qu'on apprécie le plus répond à la formule V R -ie O R" N-N 1 y 6}}N=N R R 7 a R" 3 dans laquelle chacun des symboles m' représente indépendamment 1, 2, 3 ou 4, les autres symboles ayant été définis précédemment. De préférence, les composes de formules I à V inclus sont syméetriques, c'est-à-dire que, lorsqu'un même symbole apparaît deux fois dans une formule, sa signification est la même aux deux endroits. On peut préparer les composes de formule I en diazotant un compose de formule VI (R 3)2 (R 3)2 NH 2 N q A X A { N=N 4 3 (VI) et en copulant 1 mole du compose de formule VI diazoté avec 2 moles d'un copulant de formule VII H-R (VII) dans laquelle R est un composant copulant. Les composés de formule VII sont connus ou peuvent être prépareés à partir de composés connus par des procédés connus Les composés de formule VI sont nouveauc et peuvent être preparés par des procédés connus à partir de composés connus Ainsi, par exemple, on peut préparer un composé de formule VI en faisant réagir 2 moles de compose de formule IX N 02-A-C 1 (IX) avec 1 mole d'un composé de formule X ou XI R-N -R (X) R 1 Rz? R 2 \ R 1 R V\-f Z_-24 NN 1 (XI) v 6 R 2 R 2 q -en faisant suivre de la réduction des groupes nitro en groupes amino. Tous les symboles des formules ci-dessus ont déjà éte définis. La copulation du compose de formule VI diazote avec le composé de formule VII, conduisant aux composés de formule I, peut être effectuée selon des modes opératoires connus Il y a avantage à effectuer la copulation en milieu aqueux acide, neutre ou alcalin à une température allant de -100 C jusqu'à la température ambiante, lorsque c'est nécessaire en présence d'un accélérateur de copulation tel que la pyridine ou l'urée Toutefois, on peut aussi copuler dans un mélange de solvant, par exemple dans un mélange d'eau et d'un solvant organique. On peut préparer les composés azoïques de formule I sous la forme de complexes métalliques 1:1 en métallisant les composés de formule I exempts de métaux à l'aide d'un métal choisi dans le groupe formé par le cuivre, le cobalt, le fer, le nickel, le manga- nèse, le chrome et le zinc. On peut préparer les composés azolques de formule I sous la forme de complexes métalliques 1:2 en métallisant les composés de formule I exempts de métal à l'aide d'un métal choisi dans le groupe forme par le chrome, le nickel, le cobalt et le fer. Un autre procédé de préparation d'un composé azoique de formule I sous la forme de complexes métalliques 1:2 consiste à faire réagir un composé azolque de formule I sous la forme non métal- lique avec un complexe de métal 1:1 d'un composé azoique lorsque le métal est le chrome, le nickel, le cobalt ou le fer. L'opération de métallisation conduisant à un complexe métallique 1:1 est avantageusement réalisée en traitant 1 mole du composé azo Yque par un agent métallisant contenant un équivalent de métal. La métallisation est effectuée avantageusement dans un milieu aqueux ou dans un mélange d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau, par exemple l'acétone, des alcanols inférieurs, le diméthylformamide, le formamide, des glycols ou l'acide acétique dans un intervalle de p H de 1,0 à 8,0, de préférence de 2 à 7 L'opé- ration de métallisation peut être effectuée à une température allant de la température ambiante jusqu'au point d'ébullition du milieu de réaction. On peut encore métalliser dans un milieu entièrement organique (par exemple le diméthylformamide) Ainsi, par exempie, on peut réaliser avantageusement une cobaltation en présence d'un nitrite minéral tel que le nitrite de lithium, de sodium, d'ammonium ou de potassium à un rapport de 2 à 6 moles de nitrite par atome- gramme de cobalt. Parmi les composes qui conviennent pour fournir le cobalt, on citera par exemple le sulfate de cobalt-II ou de cobalt-III, l'acétate, le formiate ou le chlorure. Parmi les composes qui conviennent pour fournir le cuivre, on citera par exemple le sulfate cuivrique, le formiate cuivrique, l'acétate cuivrique et le chlorure cuivrique. Parmi les composes convenant pour fournir le nickel, on citera des composés de Ni-II ou de Ni-II, comme le formiate de nickel, l'acetate de nickel et le sulfate de nickel. Les composés qu'on préfère pour la fourniture du manganèse sont les composes du Mn-II et pour la fourniture du fer, ce sont les composés de Fe-II ou Fe-III Comme exemples de tels composés et de composés fournissant du zinc, on citera les formiates, acetates et sulfates de manganèse, de fer et de zinc. Les composés qu'on préfère pour la fourniture du chrome sont le formiate, l'acétate et le sulfate de Cr-II et de Cr-III. Les anions des composés de formule I peuvent ttre échanges par des modes opératoires connus, c'est-à-dire par échange dlions, ou par réaction avec d'autres sels ou des acides. Dans les composes de formule I, les anions A peuvent consister en anions quelconques non chromophores tels que ceux couram- ment rencontrés dans la chimie des colorants basiques Parmi les anions qui conviennent, on citera les anions chlorure, bromure, sulfate, bisulfate, méthylsulfate, aminosulfonate, perchlorate, benzènesulfonate, oxalate, malêate, acétate, propionate, lactate, succinate, tartrate, malate, methanesulfonate et benzoate, ainsi que des anions complexes, par exemple des sels doubles du chlorure de zinc et des anions des acides borique, citrique, glycolique, diglycolique et adipique ou de produits d'addition de l'acide orthoborique avec des polyalcools contenant au moins un groupe cis-diol Ces anions peuvent être échanges les uns contre les autres v à l'aide de résines échangeuses d'ions ou en faisant réagir avec des acides ou des sels (par exemple en passant par l'hydroxyde ou le bicarbonate ou bien comme décrit dans les demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne DOS 2 001 748 ou 2 001 816). Les composés azoiques de formule I sont avantageuse- ment mis sous la forme de compositions solides ou liquides, par exemple par mise en granules ou par dissolution dans un solvant approprié Sous la forme de sels obtenus par addition avec des acides, les composés de formule I conviennent pour l'utilisation dans la teinture, le foulardage ou l'impression sur des fibres, des filés ou des matières textiles ou des matières cellulosiques régénérées> par exemple du coton, ou des polyamides synthétiques ou polyéthers synthétiques dans lesquels les groupes acides ont été modifiés Un tel polyamide est décrit dans le brevet belge N O 706 104 et un tel polyester synthétique dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 379 723. Les composés de formule I peuvent également être appliqués sur des fibres de liber comme le chanvre, le lin, le sisal> le jute, la fibre de coco ou la paille. Les composés de formule I sont également utilisés pour la teinture, le foulardage ou l'impression de fibres> filés ou textiles produits à partir de ces fibres ou filés, consistant en totalité ou en partie en homopolymères ou copolymères de l'acrylo- nitrile ou du l,l-dicyanéthylène. La matière textile est teinte, imprimée ou foulardée par des modes opératoires connus Les polyamides à modification acide sont teints avec un avantage particulier en milieu aqueux, neutre ou acide à des températures allant de 600 C jusqu'au point d'ébullition ou à des températures supérieures à 1000 C sous pression. La matière textile peut également etre teinte à l'aide des composes de formule I dans des solvants organiques, par exemple comme décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne no 2 437 549. La matière cellulosique est teinte principalement par le procédé par épuisement, c'est-à-dire en bain long ou court, à une température allant de la température ambiante jusqu'à la température d'ébullition, éventuellement sous pression, à un rapport de bain de 1:1 à I-100 et de préférence de 1:20 à 1:50 Si la tein- ture est effectuée en bain court, le rapport de liqueur est de 1:5 à 1:15 Le p H du bain de teinture varie de 3 à 10 (pour les bains de teinture courts et longs) La teinture est de préférence effectuée en présence d'électrolytes. L'impression peut être réalisée par imprégnation au moyen d'une pâte d'impression préparée par des modes opératoires connus. Les colorants de formule I conviennent également pour la coloration ou l'impression du papier, par exemple pour la production de papier collé ou non collé teint en masse Les colorants peuvent également être utilisés pour la coloration du papier par immersion La coloration du papier est réalisée par des modes opé- ratoires connus. Les colorants de formule I conviennent également à l'utilisation dans la teinture ou l'impression du cuir selon des modes opératoires connus. Sur papier comme sur cuir, on obtient des colorations possédant une bonne solidité. Les teintures réalisées à l'aide des colorants de formule I sur le cuir ont de bonnes propriétés de solidité à la lumière, de bonnes propriétés de diffusion dans le chlorure de poly- vinyle, de bonnes propriétés de solidité à l'eau, au lavage et à la transpiration, une bonne solidité au nettoyage à sec, une bonne solidité aux gouttes d'eau et une bonne solidité à l'eau dure. Les colorations réalisées à l'aide des colorants de formule I sur papier donnent des liqueurs usées pratiquement claires, ce qui présente de l'importance à l'égard de la protection de l'environ- nement Les colorants de formule I ont de bonnes propriétés d'accumu- lation et ne dégorgent pas une fois appliqués sur papier; ils ne sont pas sensibles aux p H Les teintures et colorations obtenues à l'aide des colorants de formule I ont une bonne solidité à la lumière, et à l'exposition prolongée à la lumière, la nuance palit dans le même temps Les colorants de formule I ont de bonnes propriétés au mouillé, non seulement à l'égard de l'eau, mais également à l'égard du lait, du savon, de l'eau, d'une solution de chlorure-de sodium, du jus de fruit et des eaux minérales sucrées En outre, les tein- tures et colorations réalisées à l'aide des colorants de formule I sont solides aux boissons alcoolisées en raison d'une bonne solidité à l'alcool En outre, les colorants de formule I ont une bonne sta- bilite de nuance. Les colorants de formule I peuvent tre mis sous la forme de produits pour la teinture La transformation en compositions de teintures liquides ou solides stables peut être effectuée de manière générale connue, avantageuserrent par broyage ou mise en granules ou par dissolution dans des solvants appropriés, en ajoutant le cas échéant un produit auxiliaire, par exemple un stabilisant ou un produit auxiliaire de dissolution tel que l'urée On peut obtenir de telles compositions en opérant par exemple comme décrit dans les brevets français N O 1 572 030 et 1 581 900, ou dans les demandes de brevets de la République tédérale d'Allemagne N O DOS 2 001 748 et 2 001 816. Les compositions liquides contenant les composés de formule I contiennent de préférence de 10 à 30 % en poids d'un tel composé et jusqu'à 30 7 d'un agent solubilisant tel que l'urée, l'acide lactique ou l'acide acétique, lesolde de la composition consistant en eau Les compositions solides contiennent de préférence de 20 à, 80 7 du colorant, de 20 à 80 % d'un agent solubilisant tel que l'urée ou Na 2 SO 4 et de 2 à 5 7 d'eau. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire Les températures sont données en OC. EXEMPLE 1 i) Préparation d'un compose de formule la ON CONH(CH 2)3 N(CH 3)2 (la) On dissout 204 parties de N,N-diméthylaminopropylamine dans 800 parties d'eau: la température monte à 40 C On ajoute ensuite 185 parties de chlorure de 4-nitrobenzoyle Après refroidis- sement à 50 C, le produit cristallise sous forme d'aiguilles jaunes qu'on filtre, qu'on lave avec un mélange eau-glace et qu'on sèche. On obtient 155 parties du compose la fondant à 102-103,5 . ii) Préparation d'un compose de formule lb l 02 o N CONH( CH) N -H O (lb) C 3 On met en suspension 50 parties du compose la dans 400 parties d'eau et on chauffe à 75 C On obtient une solution. * On ajoute par pertites portions 19,5 g d'un a,a'-dichloro-p-xylène. Lorsque l'addition est terminée, on porte à 95 puis on refroidit à 10 ; 1 produit se dépose sous forme de cristaux blancs; le produit se dépose sous forme de cristaux blancs On règle à p H 2 par addition d'acide chlorhydrique dilué puis on fait réagir le mélange avec 50 parties de Na Cl On filtre les cristaux, on lave à la saumure et on sèche On obtient 67 parties du composé de formule lb. iii) Préparation du compose de formule lc i 3 l/\Ii CH HN CONH(CH) N C -H (lc) 1 ( 2 k) 3 C " 21 I\- On chauffe à 90 400 parties d'eau et 10 par- ties d'acide acetique glacial et on fait réagir avec 45 parties de poudre de fer On agite le mélange pendant 30 min puis on ajoute 82 parties du compose de formule lb La réaction est terminée au bout de 2 h à 95 On ajoute du carbonate de sodium en quantité suffisante pur porter le p H à 8-9 On filtre la boue de fer et on porte le filtrat à p H 3 par addition d'acide chlorhydrique dilué. On obtient environ 600 ml d'une solution contenant 60,4 parties du composé de formule le Après repos prolongeé, une certaine quantité du composé lc cristallise dans la solution Le point de fusion du compose lc est de 198-201 . EXEMPLE 2 On repète l'opération de l'exemple 1, mais on remplace le chlorure de 4nitrobenzoyle par la quantité équivalente de chlorure de 3-nitrobenzoyle; on obtient un compose de formule 2 a CI, \ CH _-CONH 23 N 3 1 O E E M P% NH 2 EXEMPLE 3 ( 2 a) On repète l'opération de l'exemple 1 mais on remplace le chlorure de 4-nitrobenzoyle par le chlorure d'acide sulfonique correspondant Le groupe phenyle de chlorure de 4-nitrobenzoyle, du chlorure de 3nitrobenzoyle ou des chlorures d'acides sulfoniques correspondants peut être remplace par des substituants choisis par le chlore, les groupes méthyle et méthoxy. EXEMPLES 4 à 14 - On repète l'opération de l'exemple 1 mais on remplace l'a,a'-dichloro-pxylène par la quantitééeequivalente de l'un des composes suivants: Cl(CH 2)2 C 1 (exemple 4), Cl(CH 2)3 C 1 (exemple 5), Cl(CH 2)4 C 1 (exemple 6), Cl(CH 2)5 Cl (exemple 7), Cl(CH 2)6 Cl (exemple 8), Cl(CH 2)2-N(CH 3)(CH 2)2 Cl (exemple 9), Cl CH 2 C(CH 3)2 CH 2 Cl (exemple 10), CICH 2 CH=CHCH 2 Cl (exemple 11), Cl CH 2 CH 2 Cl (exemple 12), > CH 2 Cl (exemple 13), CH 2 C 1 Q CH 2 C 1 (exemple 14), CH Cl 2 ó Les exemples 1 à 14 décrivent la préparation de pro- duits intermédiaires servant a la formation de composes selon l'inven- tion, donnant des produits analogues,a ceux de l'exemple 1. EXEMPLE 15 On tétrazote 6 parties du composé lc de l'exemple 1 par un mode opératoire connu, puis on copule avec 11,5 parties d'un compose de formule 15 a. OH 23 25)2 OH I H (CH 2)3 N( C 2 H 5)2 N' ( 15 a) 503 H N i/n H(CH 2)3 N(C 2 H 5)2 selon un mode opératoire connu. On obtient 17 parties dlun composede formule 15 b t C 3 COH M"NH(CH 2)3 N(C 2 H 5) /%(C 23 NCO-4 O =NII 2 2 ( 15 b) SOH I, N "H(CG 2)N(C 2 H 52 A l'état de sels formés par addition avec un acide, le compose 15 b colore le papier en une nuance orangée et les colora- tions obtenues ont de bonnes propriétés de solidité On peut remplacer le compose lc par la quantité équivalente d'un produit intermédiaire de l'un quelconque des exemples 2 à 15. EXEMPLE 16 On tetrazote 6 parties du compose lc de l'exemple 1 puis on ajoute à une solution acide contenant 2,8 parties de 2-méthoxy- -méthylaniline; on forme ainsi, par un mode opératoire connu, un composé de formule 16 a OCH CH C 3 2 93 -C 2 (CH 2)3 NHCO'"N N=) 212 2 16 a) On filtre le compose de formule 16 a, on le met en suspension dans l'eau et on acidifie le mélange par l'acide chlor- hydrique On porte le mélange à 20 et on tetrazote le compose 16 a puis on copule avec 13 parties d'un compose de formule 16 b N-(CH 2)3 N(C 2 H 5)2 s N O OH NH S KH(CH 2)3 N(C 2 H)2 ( 16 b) H" SQO 3 H On obtient un compose de formule ( 16 c) NH(CH) N(C H t CR 1 @ OCR 3 2 3 2 5 2 CH CI O (Di 3 ___ 3 OHNH-bm)N H, 3 HCO %__/CN 2 C, 2 3 NH(CH)3 N(C 2 H 5)2 23 3 CH 3S 3 O 03 H A l'état de sels formes paraddition avec un acide, ce compose colore le papier en nuance bleu marine, et les colorations ainsi obtenues ont une bonne solidité. EXEMPLES 17 à 33 On a préparé les composés de formule CH O CR 3 OH R 20 CH 3 -} C 2 N (CH 2 3 NR N f tableau I ci-après. Les composés des exemples 17 à 19, 27, 28, 31 et 32 colorent le papier en nuance rouge-bordeau; ceux des exemples 20 et 21 colorent le papier en orange rougeâtre, ceux des exemples 22, 24, 29 et 30 colorent le papier en nuance orangee, ceux des exemples 23 et 25 en nuance rouge, celui de l'exemple 26 en nuance brune et celui de l'exemple 33 en nuance rouge bleuâtre Tous ces composes ont une bonne solidité. EXEMPLE 34 Le compose 16 c peut tre métallisé selon des modes opératoires connus par le cuivre, donnant un compose de formule ( 34 a) CH C 19 Ci 3 CH 3 A l'état de sels formes par addition avec un acide, ce composé colore le papier en nuance bleu gris et les colorations obtenues ont de bonnes propriétés de solidité. Les copulants utilises dans les exemples précédents sont préparés par des modes opératoires connus, par exemple comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 365 345. EXEMPLE 35 On diazote 5,1 parties ( 1/100 mole) d'une diamine de formule ( 3 '5 a) l 2 -COCH 2-N _ CHJ HCH ( 35 a) par un mode opératoire connu et on copule avec 12,2 d'un composé de formule ( 35 b) A NRNHCO Cz CH 3 N CH 3 NO/ 3 NHHCO 0-2 N X CH 3 Ca 3 ' 4 CH -CH 21 parties ( 2/100 mole) Cli formant ainsi un composé de formule 35 c NHNHICOCH N(CH) X 2 33 2 CR 1}INHCOCH 2 NN (CH 3) L 2 CH 3 CO ( 35 c) 2 32 Le composé 35 c colore le papier en nuance rouge écar- late et les colorations ainsi obtenues ont de bonnes propriétés de solidité. CH-35 CH EXEMPLE 36 En opérant comme décrit dans l'exemple 35, on peut faire réagir un compose de formule 36 a OH 3 S NHCOCH 2 N( 4 H 2 t HCH-O = À/3 H ( 36 a) CH 3 C 3 2 avec un compose de formule 36 b, dans l'eau selon des modes opératoires connus Le copulant OH CH 3 CH 3 3 CO-CH N - (CH 2)3-N 2 N.%CH23 CH 3 3 est nouveau et peut être prépare par des procédés connus à partir de composes connus. EXEMPLES 37 à 63 On peut préparer par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 35 des composés de formule OH H 2-CONH N 6 X@- -lX-x-l- SORH N Hl) C YNN R 2 2 dans laquelle les symboles ont les significations indiquées dans le tableau II ci-après. EXEMPLES 64 à 80 On peut préparer par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 35 des composes de formule OH -Xi i CH 2 CONHH Q N=N SOH NH-CO-CH,-R, dans laquelle les symboles ont les significations indiquées dans le tableau III ci-après. La couleur des composes des exemples 50 et 51 est l'écarlate La couleur des composés des exemples 64 à 80 est l'écarlate. EXEMPLE 81 a) Préparation d'un composé de formule 81 a NO 2 NHCOCH 2 Cl ( 81 a) On ajoute goutte à goutte 119 parties de chlorure de chloracetyle à une solution de 138 parties de p-nitraniline dans 150 parties de diméthylformamide (DMF) refroidie à 0-2 . L'addition du chlorure provoque une montée de température à 20 ; on maintient à cette température On agite la suspension pendant min puis on fait réagir avec 200 g de glace Après filtration, lavage et séchage, on obtient 210 parties du compose 81 a. b) Preparation d'un composé de formule 81 b CH 2 22 ( 8 l) l 2 i -02 NN COCH 2 N C 3 C 3 2 On dissout 22,45 parties du composé 8 Ia dans 100 parties de DMF Apres addition de 7,2 parties de 1,4-bis-(diméthyl- amino)butane, on porte la solution à 40 On agite pendant 10 h à 40 ; on obtient une suspension jaune visqueuse qu'on dilue par 200 parties d'acetone et qu'on filtre On lave le gâteau de filtra- tion par 800 parties d'acétone Après séchage, on obtient 25 par- ties du composé 81 b. c) Préparation d'un compose de formule 81 c O H 2 N de sodium. On filtre la suspension; le filtrat contient 20 parties du compose de formule 81 c. d) Préparation d'un compos= de formule 81 d OH 3 N A NHNHCOCH 2 N(CH 3)3 On met en suspension 36,8 parties de chlorure de cyanuryle dans 30 g de glace et 30 g d'eau en 20 min à 0-3 , puis on homogéneise On ajoute goutte à goutte une solution de 68,4 parties de chlorure d'acetylhydrazide-triméthylammonium (un réactif de Girard) dans 50 parties d'eau, à une vitesse telle qu'à la fin de l'addition la température ait monté à 22 Durant l'addition, on maintient le p H à 3-4 par addition d'une solution de carbonate de sodium à 20 On ajoute la solution obtenue à 43 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7- sulfonique et on porte la température à 90 en maintenant le p H à 3-4 par addition de lessive de soude à 40 % Lorsqu'on a dissous tout l'acide sulfonique, on obtient parties d'un composé de formule 81 d. En opérant comme décrit dans l'exemple 16, on peut former un compose de formule OH C e' (H)35NH,C ON v v 503 H ai 3 N 3 AP en diazotant le compose 81 c et en copulant avec le compose 81 d à un rapport molaire de 2:1. EXEMPLE D'APPLICATION A On broie dans 2000 parties d'eau à la pile hollan- daise 70 parties de cellulose au sulfite blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de pin et 30 parties de cellulose au sulfite blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de bouleau On saupoudre dans la pate 0,5 partie du colorant de l'exemple 35 (de formule 35 c) On forme le papier à partir de la pâte après mélange pendant 20 min. Le papier absorbant ainsi obtenu est colore en nuance écarlate. Les liqueurs residuaires sont pratiquement incolores. EXEMPLE D'APPLICATION B On dissout 0,5 partie du colorant de l'exem- ple 35 (d 'formule 35 c) dans 100 parties d'eau chaude et on re- froidit à température ambiante On ajoute cette solution à 100 parties de cellulose au sulfite blanch chimiquement qui a été broyée à la pile hollandaise avec 200 parties d'eau On procède au collage après un mélange soigne pendant 15 min Le papier obtenu a partir de cette matière a une coloration écarlate et une bonne solidité à la lumière et au mouille. EXEMPLE D'APPLICATION C On fait passer une longueur absorbante de papier non colle à une température de 40 à 50 dans une solution de colorant à la composition suivante: z 5 0,5 partie du colorant de l'exemple 35 (de formule 35 c) 0, 5 partie d'amidon et 99,0 partie d'eau. L'excès de la solution de colorant est essore entre deux cylindres La longueur de papier séche est colorée en une nuance écarlate. EXEMPLE D'APPLICATION D On dissout 2 parties du colorant de l'exemple 35 (de formule 35 e) dans 4000 parties d'eau déminéralisée à 42 On ajoute 100 parties d'un substrat textile de coton prémouille et on porte le bain à l'ébullition en 30 min et on maintient à l'ébullition pendant 1 h Après rinçage et séchage, on obtient une teinture en nuance écarlate possédant une bonne solidité à la lumière et au mouillé L'épuisement du colorant est pratiquement quantitatif et les liqueurs usées sont presque incolores. EXEMPLE D'APPLICATION E On agite 100 parties d'un cuir au chrome frat- chement tanne et neutralise pendant 30 min dans un récipient avec un bain de teinture consistant en 250 parties d'eau à 550 C et 1 partie de colorant de l'exemple 1 à l'état de sel formé par addition avec un acide puis on traite dans le même bain pendant 30 min par deux parties d'une liqueur grasse anionique à base d'huile de poisson sulfonée On sèche ensuite le cuir et on le prépare de la manière habituelle; on obtient un cuir teint uniformément en une nuance noire. On peut teindre de manière analogue, par des modes opératoires connus, d'autres cuirs tannés auctannins végétaux, à faibleaffinité. Les colorants de l'in quelconque des autres exemples peuvent être utilisés à la place du colorant particulier mentionné dans l'un quelconque des exemples d'application A à E. à l'état de compositions solides ou liquides. cz 1 zz Tz 1 oz 1 O u le a 1 x 1 E 1 ' 'a i b 1 -wexa i v c(úIID) N O c C> G v HD) N 1100011 * H O zz Ln tu Ln IWN 9 il DHN H H O 1 z cm il 11 N" 11 DIIN H H O oz z( I ZD)NH'DHN MOPT çH z D)N 9 H'D im O 61 vz ú (úHD)N"'HDODHNIîN E) H D -Hg O el c(i: HD)N 9 li'DM H H os H O I livalavi 1 1 cz zz Tz oz le b u ald a 'a 'a 1 l 1 1 mexz -Z s ( RIL, c e V H H H z( 9 Hzz"tq 9 lic Dm N z(çH z:"N 9 HD Htî M C> CM %O Ln M Ln cm H H z ç z -9 c ( H D)N H MIN z(s Hzz"Iq"HúD H H H H H H c(ç 1 IZD)N 91 iúDlm- H H il z( çHz D)9 Hc Dm z(çH z D)9 HE:9 H H H H 0 % Clq v ú(f: HD) DHK- 0 W 0 > (j clins) 1 liyalwa Exemple q R R R no 20 211 22 23 O H -N H ACH 3)3 CH 2 R 40 R r \Q,,,e 3 31 O -N CH -So H 3 3 CH 3 2 A CH 3 N(CH 33 32 O H -So H H E> N(CH 33 33 1 H H -NI 111041,11NHC 3 H 6 (C 2 il 5)2 N "'r H C Nli (C H 3 6 2 5 2 TABLEAU 1 (suite 2) w r IJ Ln r%) Ln 0 % N) C) s TABLEAU II i x R 1 R 9 -NR(CH 2)3 N(C 2 H 5)2 0 A O -NMRCOCH 2 N(CH 3)3 idem -NH(CH 2)àN(C 2 H 5)2 -NH(CH 2)3 "(C 2 '5)2 idem idem & O -NMCOCH 2 N (,CH 3)3 A 2 AO H 3 C 3 CH H 3 E) ' 3 2 -N (CH 2) 4-- H 3 CH 3 idem idem CH 3 CH CHCH 7 2 A 2 CH 2 K ? 3 C, il 3 H 3 CH CH 3 (Di 3 2 A E) (CH 2)3 'j - 3 CH 3 CH H 3 '3, 3 2 Aa (CH 2)2-N-(CH 2) 2 -1- 3 CH 3 idem comme R -NII(CII 2)2 NII(CH 2)2 NR 2 comme R 1 idem idem idem idem idem w K) Ln M Ln M) C> r.xewp Le n Exemple no X R 1 R 2 1 1 i:J_ TABLEAU II (suite 1) \H, r \\r 3 N DM O\ /O idem idem -MMCOCH O 2 "(OE 3)3 idem idem 2 A O comme R 1 -NH(CH 2)3 N(C 2 H 5)2 -11 1.7 'D CH 3 -NHCII 2 ai 2 on comme R 1 -NIICII 2 CH 2 NH 2 -MI(Cil 2)3 N(C 2 H 5)2 idem -NIICII 2 ci 12 NII 2 idem idem idem idem idem idem Cil '3 3 '3 -N (CH 2)2 -N-(CH 2)2--é *E), CH 3 2 A 9 D Cil 3 idem idem -NMCOCH 2 14 D idem idem -NH Iq UCOCH 21 ie NH (CY 3 N (C 2 %) 2 -Nianicoci 12 N(CH 3)3 9 %) t A r 1 j vi Q% - r%) C> EX x R R 1 2 ep's i 1 n 1 1 1 1 1 î TABLEAU II (suite 2) CH 1 3 '3 '3 -S (CH) -N-(CH) -N- 22 2 2, O OH 1 a CH 3 3 2 A idem idem idem idem idem idem idem idem -NHNRCOCH 2 N(CH 3)3 idem 9 D -NHNHCOCH 2 M(CH 3)3 -NHNHCOCH 2 DH Or \ -NMICOCH N O 2 \ / r-,\ -NIINHCOCH 14 N-CH 2 \__/ 3 1 A(D CH 3 idem a E) -NHNIICOCH À CH 3 -NHNIICOCH 2- -NH (CH) NH (CH) NII 2 2 2 2 2 -NH(CH 2)3 OCH 3 comme R 1 i comme R 1 ç usame R 1 -NIICH 2 CH 2 OH -N-0 O CH 3 comme R 1 comme R 1 i w W r%) Ln r%.) Ln 0 %- rla C> TABLE&UII - no___J I R 2 CH CH C e' 3 (D 2 3 232 A 644q N(CH 2 > 4 --2 A A CH 3 CH 3 CH 3 idem %-CH A O CH CH CH 66(k C O ' 2 A ie 66 N-(CH 2)2 -N-(CH 2)2-N-ide CH 3 CH 3 i 4 W CH CH 67 idem -N-(32 CI 32 67 idem _N-(CH 2 > 2-N-(CII)2 N(CH 3 2 CH 3 CH 3 68 idem -N-CH 2 CH 2 OH A CH 3 CH 3 idem -N(CH)-NI A CH 3 72 idem CH 3 / \ A -N \ C_ 2 3 N C 3 74 idem __ __ _ __ __ _ __ __ _ __ __ _j_ - e. TABLEAU III (suite) Exemple Jx J n_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 R 2 _ 2 CH 3 76 îdem 77 idem -N N-CH 3 A CH 3 78 idem Ae CH 3 79 idem COH idem -N(C 4 H -n> 2 R E V E N D I C A T I O N S ______________________ ___ 1 Composés répondant à la formule I (R 3)2 R 3)2 R N=N- q N=N-A-X-A-NNN=N N R (I) exempts de métaux, à l'état de complexes métalliques 1:1 ou 1:2 ou à l'état de sels formes par addition avec des acides, contenant deux groupes cationiques ou plus et facultativement un groupe basique ou cationique ou plus; dans lesquels X représente -N N 2 A ou \R 1 \-Al=A -w C 4 N + R 2 A R 1 2 chacun des symboles q représente indépendamment O ou 1; chacun des symboles A représente indépendamment -A 1-NHCO-A 2-, -Ai-NR-SO 2-A 2 ou -A 1-CO-NH-A 2- chacun des symboles A 1, indépendamment, est relié à X et représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié en Ci-C 8 s chacun des symboles A 2 représente indépendamment un reste naphtalène, phènylène, un groupe héterocyclique à 5 ou 6 chatnons substitué par un groupe phénylène, lequel est relie à -NHCO ou -NHSO 2 ou un groupe de formule R 3 R 3 3 / 3 Z représente une liaison directe ou un groupe formant un pont, X représente une liaison directe ou un groupe formant un pont, chacun des symboles R représente indépendamment un composant diazo- table ou un composant copulant contenant facultativement un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes sulfo ou carboxy, les groupes basiques et les groupes cationiques, chacun des symboles R 1 représente indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifie en C 1-C 6 ou un groupe alcenyle linaaire ou ramifie en C 3-C 6; chacun des symboles R 2 représente indépendamment l'hydrogène ou a I'une des significations de R 1 (indépendamment de celui-ci); chacun des symboles R 3 représente indépendamment l'hydrogène, un halogène, un groupe -OH, alkyle en C 1-C 6 ou alcoxy en C 1-C 6; et At est un anion non chromophore, étant spécifié que, lorsqu'un ou plusieurs groupes sulfo ou carboxy sont présents, la somme des groupes cationiques et basiques even- tuels dépasse la somme des groupes sulfo ou carboxy présents. 2 Composes selon la revendication 1, répondant à la formule II > OH ( 3)2 (R')R ( 3 2 OH R 7 N=N-A'-X'-A'-N=N = N-N (S 3 H)n ( 503 H)n (II) dans laquelle n est égal à O ou 1, etant spécifie qu'au moins un des symboles n porte par chaque groupe naphtylêne est égal à 1 R 7 représente-N(CH 3)2, -N(C 2 H 5)2, -N(CH 3)3 A, -N(C 2 H 5)3 A ou -NH-Z 1, étant spécifié que, lprsque R 7 a une signification autre que NH-Z 1, R 7 est en position 6, 7 ou 8, f 9 % R '1 Z représente (-CO)q _(e t CO NH N-R 1 R 10 O ou -Y-R 12; R représente -N(CH 3)3 A ( CH)N( C 2 Hs)3 Ai -(C 2 H 5) 2ou rerene 33 > 32 25 V 252 -NH-Y-R 12; R 13 R 9 représente Cl, OH, -NH 2, OCH 3, -N -N R 10 R 10 un groupe monoalkylamino en 1-C 4, C di(alkyleen Cl-C 4)amino, monohydroxyalkylamino en C 2-C 4, bis-(hydroxyalkyk en C 2-C 4)amino ou -N-R 11 R 10 O chacun des symboles RO 10 représente indépendamment l'hydrogène, un groupe methyle ou ethyle; et chacun des symboles Rll represente indépendamment un groupe alkyle lineaire ou ramifié en C 1-C 12 non substitue ou substitue par un groppe OH ce groupe alkyle pouvant être interrompu par un à trois 1, groupes choisis parmi ceux répondant aux formules et -N-A l RO 1 R 1 -N-CO-CH 2-R 14, -CH 2-CO-NH-Y 1-R 14 -Y 1 R 14, Y 1 -Y 3-R 13, Y 3 13 ' 2 A R YR 15,-N -Y/ " q 'N-Y 1-R 1 Y-N N\ R 10 R 1 R 1 2 A -Y 1-N-Y-R,N-YR N-RY, -Y ou -CO-Yi-R 14, 1 _ 14 ',i1,13 ' 114 ' R 1 Rl RO R 10 10 10 ou bien RIO et Rll forment ensemble et avec l'atome d'azote sur lequel ils sont fixes un groupe -N Zo, (. R 12 représente -N(R 7)2 ou -N(R 18)2 R 19 R 12 rp ( 17 2 18 2 19 1 R 13 a l'une des significations de R 8 (indépendamment de celui-ci), ou represente -CONH-Y 2 R 14, NH CO Y 2 R 14, CO-Y 2 R 14 'S 2 N-Y 214 -y 2-R 14 ou -NHNHCOCH 2-R 14; R 2 R 2 R 17 301 R4 2 e Prsent-N(R 14)25(R 1 R)2,,,92 ,2 1 Rz 7 R 14 représente -N(R 17)2 ' -(R 18)2 R 19 A-N:-C (Z-G N A R 2 R ' q 1 R 1 2 R 2 17 R 1 R 2 R 2 ou -N C (z-c-) N\ RN 2 R 2 q /'1 R 18; N R 18 2 A R 18 R représente -C N -R A O ou -C N -C H R 16 ou ô_/ 16 '_ V R 6 -C H N-R, -C N ou -C N représentant un groupe heterocyclique ' et -C H N ou -C H N représentant un groupe héterocyclique sature, chacun des symboles R 16 représente indépendamment un groupe alkyle en C 1-C 4; chacun des symboles R 17 représente indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitue ou substitue par un groupe -CONH 2, un groupe alkyle en C 2-C 4 portant un substituant choisi parmi les groupes OH, les halogènes et les-groupes CN ou un groupe cyclohexyle non substitue ou substitué par un ou deux groupes méthyle ou les deux; les deux symboles R'17 forment ensemble et avec l'atome d'azote sur lequel ils sont fixes un groupe morpholine, piperazine, pyrrolidine, pyrrole, piperazine ou N-methylpipérazine; chacun des symboles R 18 a indépendamment l'une des significations acyclique de R 17 & l'exception de l'hydrogène (et indépendamment de R 17); et R 19 est un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitue ou substitue par un groupe phényle (non substitue ou portant un à trois substi- tuants choisis parmi les halogènes, les groupes alkyle en C-4 et alcoxy en C 1-C 4), un groupe -CONH 2 ou cyclohexyle non subs- titue ou substitue par un ou deux groupes alkyle en C 1-C 4, -CH 2 =CH=CH 2 ou -CH 2 COCH 3; ou bien les deux symboles R'8 forment ensemble et avec R 19 et l'atome d'azote sur lequel ils sont fixes un groupe pyridine non substitue ou subs- titue par un ou deux groupes alkyle en C 1-C 4 ou un groupe de for- mule ( o An R 16 l 6 a Zo représente -CH 2-,, NH-, -N ou A ou une liaison Rl O R 1 loa directe, R 16 a a l'une des significations de R 16 ou représente un groupe alkyle en C 2-C 4 substitué par -OH ou -NH; Y représente un groupe alkylène en Ci-C non substitue ou substitue par un groupe -OH ou alcoxy en C 1-C 4, un groupe C 2 M -CH 2 -4 CH 2 ou IHCOCH dans lesquels l'atome affecte d'un 2 2 astéristique est relié à un groupe -NH; Y 1 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifie en C 1-C 8 ou un groupe alcénylène linéaire ou ramifié en C 3-C 8; Y 2 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifie en C 1-C 8; y 3 représente un groupe arylène non substitué ou substitué par un ou deux groupes R 13; et m est un nombre allant de 1 à 6 inclus; R'3 représente l'hydrogène, un groupe OH, méthyle, ethyle, un atome de chlore, de brome, un groupe méthoxy ou ethoxy; X' représente R'1 R 1 2 AR QoR 1 R'2 R 2 E R'1 2 A ou % C Z'-C)-N R'1 R'2 R'2 R' 1 2 2 Z' représente une liaison directe, un pont -O-, -S-, -N(R 4)-, un groupe alkylène linéaire ou ramifie en C 1-C 10 interrompu par -O-, -S ou -NR 4; un groupe alcénylène linéaire ou ramifié en c 2-C 10 non substitue ou substitue par un groupe alkyle en C 1-C 4; un groupe phénylène non substitue ou substitue par un ou deux groupes alkyle en C 1-C 4; un groupe cyclohexylène non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4 ou un groupe R' R' 2,2 (CH)a X 1 (CH)a -CH- dans leqauel X 1 représente -UHCONH-, -NH-CO-(CH 2)a-CO-NH-, R'2-N-R'2 NH Nt NH R représente -OH Cl ou -N(R 6)2 N' NH-' 5 ' 6 2 ' chacun des symboles R'1 est choisi, indépendamment, parmi les groupes alkyle en Ci-C 4 non substitués ou substitués par un groupe phényle et alkyle en C 2-C 4 substitué par -OH, -CN ou un halogène; et chacun des symboles R'2 est choisi indépendamment parmi les atomes 2 AP d'hydrogène, les groupes alkyle en Cl-C 4 non substitues ou substitues par -OH-, -CN ou un halogène; chacun des symboles R 6 représente indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 ou phenyle; et chacun des symboles a représente indépendamment un nombre de O à 6; A' représente A' -NHCO-A'2 ou -A'1-CONH-A'2-, A' représentant un groupe alkylène lineaire ou ramifie en C 1-C 6 et A'2 représente un groupe 1,4 ou 1,3phenylène portant deux substituants choisis indépendamment parmi R 3 ou un groupe 1,3-, 1,4-, 1,5-> 1,6-, 1,7-2,5-, 2,6, 2,7 ou 2,8-naphtylène; et les autres symboles ont les significations indiquées dans la revendication 1. 3 Composes selon la revendications 1, répondant à la formule III (R") R QOH, 3 17 NN * N=N-A" -X"-A# l=N OH SOIXI\S q q l O O 7 a 32 3 Ra dans laquelle ou bien les deux symboles R 7 a représentent des groupes -503 H et les deux symboles R 7 b ont les significations de R'7, ou bien les deux symboles R 7 a ont les significations de R' et les deux 7 a symboles R 7 b sont des atomes d'hydrogène; R'7 représente -NH-Z'1, -N(CH 3)2 ou N(CH 3)3 A; Re Zt 1 représentant 4 C, -CO WN -y 9 * q Qi Y -e N- R 10 3 O NR 9 -Y' -R' NH Ye 12 k 10 - il k 11 RI 8 reprêserta-it 3)V ;(c F 3)3 A ou représentant CI, -CH,,,Il un groupe - onca 1 ky 1 am i D en C, -C 9 2: 1 ' rionohyclroxyalkylar -L-io en C CI' vie en am-iii D ou -N-R' R représente -CO-CH 0-U -(CH 2)2-3- R représente -(CH 2 2-3 _ ' 2 -32-5 R Rio CH 3 CH- -(Cil Cil N C H 1 A- 2)Y 3 2-2 3 cil 2 5 3 3 -(CH) N-C H -NHCOCH -ci-, C 011111-Y, -Rtli> -Y -P 1 y 2 V 2 R 114 2 R 10 RI 13 RI 1 3 C ', 1 Y O _ i\f G> ' 'l > O 1 O yfj: \ / 1 1-1 A 1 L 1 -YI - 9 N -YI 1 /(;-) -yr- -YI A_ CH 3 CH 3 -N-Yr -N-Y' -RI _Yj--Yj-R' -CO-Y -RI ou bien R et 1 1 14 14 1 14 io à RI 10 10 RI il forment ensemble et avec l'atome d'azote sur lequel ils r_% sont fixés un groupe de formule _ 1 j 0, chacun des symboles Y'1 représente indépendamment un groupe alkylène en C 1-CV 4 a RI 12 représente -N(R'17) ou N(RI 18)2 R 19 AO- chacun des symboles R'13 représente indépendamment -N(CH 3)2, -N(CH) Aû CONH-Y'l 1-R'l N-OY 1 14 ' 14 ' -52 NH-Y'1-R'14, -Y'1-R" 14 ou -NHNHCOCH 2-R'14, chacun des symboles R'14 représente indépendamment -N(R'17)2, R 20 / 17 CH 2-Z"-CH- R'17 CH R 20 RI C/H 3 7 18 -N CH 2-Z"-CH-N-R'18 CH 3 R' -N(Re 18)2 2 '19 IL, N _ 3 > H 3 Z" ayant les significations indiquées cidessus, chacun des symboles R'17 représente indépendamment l'hydrogène, un groupe méthyle, ethyle, cyclohexyle, cyanethyle, hydroxyéthyle ou chloréthyle ou bien les deux symboles R'17 forment ensemble et avec l'atome d'azote sur lequel ils sont fixes un cycle morpholine, pipéridine, pyrro- lidine, pyrrole, N-méthylpiperazine ou pipérazine et chacun des symboles R'18 a indépendamment l'une des significations de R'17 & l'exception de l'hydrogène et R'19 représente un groupe 17 1 méthyle, éthyle, cyanéthyle, hydroxyethyle, chloréthyle, benzyle, -CH 2CH=CH 2, -CH 2 COCH 3 ou CH 2 CONH 2 ou bien les deux symboles R'18 forment ensemble avec R'19 et l'atome d'azote sur lequel ils sont fixes un cycle pyridine, " ou P-picoline ou diméthylpyridine (lutidine) ou un groupe de formule - eru j _,'o A 6 pi, -n 3 CH 3 3 CH Z'o représentant -CH 2-, -0-, -NH-, -N, -N CH A ou une liai. directe, R" 3 représente l'hydrogène, le chlore, le brome, un groupe -OH-, 3 R méthyle ou méthoxy; 3 A" représente -(CH 2)s-CONH ou -(CH 2)s-NH-C S étant égal à 1, 2, 3 ou 4; R'3 a la signification indiquée dans la revendication 2; et X" représente CH 3 CH 3 ^^^CH^ R, CH b O,/ 3 CH 2-Z"-CH-N? H 2 CH 3 CH 3 C 3 son 2 Ae CH 3 Z" représentant une liaison directe, -(CH)-,, -CH -N-CH - -(CH 3)2 Q H ou -CH=CH-, ea 1 étant égal à 1 ou 2; et R 20 représente l'hydrogène ou bien encore, lorsque Z" représente (CH 2)a et que a 1 est égal à 1, un groupe CH 3; et les autres symboles ont les significations indiquées dans la revendication 1. 4 Composes selon la revendication,2, à l'état de complexes nmtalliques 1:1 ou 1:2, de formule IV 0 el O (R'3)2 ( 3)2 =N -(CH 2) X'- q 2 m (SO H SO H) 3 N 3 N (IV) dans laquelle chacun des symboles W représente indépendamment -NHCO- ou -CONH dans lesquels l'atome affecte d'un astérisque est relié à -CH 2-, m est un nombre de 1 à 6; Me est le cuivre, le chrome, le cobalt, le fer, le nickel ou le manganèse lorsque le composé de formule IV est à l'état de complexe métallique 1:1 et Me 1 représente le chrome, le cobalt, le fer ou le nickel lorsque le composé de formule IV est à l'état de complexe métallique 1:2, les autres symboles ayant les significations indiquées dans la revendication 1 ou 2. Composes selon la revendication 4, repondant à la formule V -R O Me N=N R 7 2 m' v dans laquelle R 7 a, R 7 b, X" et R" 3 ont les significations indiquées dans la revendication 3, Me 1 et W ont les significations indiquées dans la revendication 4 et q est égal à O ou 1. 6 A titre de produits intermédiaires de la prépara- tion des composes de formule I, les composés de formule 3 ( 3 > NH 2 ( j N) A-X-A f N K NH 2 (VI) dans laquelle les symboles utilises ont les significations indiquées dans la revendication 1. 7 Procède de préparation des composés de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on diazote un composé de formule VI selon la revendication 6 et on copule 1 mole du diazo obtenu avec 2 moles d'un copulant H R (VII) dans laquelle R représente le reste d'un copulant. 8 Matières teintes à l'aide d'un composé de formule I selon la revendication 1.