FR 2535331 A1 19840504 FR 8218157 A 19821029 2535331. -1 - La présente invention concerne un polyfluorure de vinylidâne (PVDF) possédant des propriétés au choc améliorées grâce à l'addition d'un plastifiant choisi parmi des phos- phates organiques et des sulfonamides. On sait que le PVDF possède un ensemble de proprié- tés excellentes telles que stabilité thermique, résistance aux agents chimiques, température d'utilisation élevée Par contre, sa résistance aux chocs, particulièrement à basse température est médiocre; l'tassociation au PVDF d'un plasti- fiant du type phosphate organique ou sulfonamide permet d'a- méliorer très sensiblement cette propriété et cela non seule- ment à température ambiante, mais encore à basse température. Les phosphates organiques qui conviennent sont de formule générale OP (OR)3 dans laquelle R est un reste hydrocarboné alkyle ou aryle contenant de préférence 2 à 12 atomes de carbone et mieux 3 10. Le phosphate, comportant ou non des pontages éthers, est de préférence choisi parmi ceux non totalement miscibles à l'eau A titre d'exemple, on peut citer z le phosphate de triphényle, le phosphate de tributyle, le phosphate de tribu- toxy éthyle ou de tributoxy éthoxy éthyle. Les sulfonamides qui conviennent sont de formule générale R 502 NH R' dans laquelle R et R', identiques ou différents, sont des restes hydrocarbonds alkyle ou aryle contenant de préférence à 20 atomes de carbone Comme sulfonamides répondant à l'objet de l'invention, on peut citer par exemple: les 2 - sulfonamides dérivées d'acide p toluènesulfonique, de lauryl- amine, de tridécylamine. Le plastifiant est mélangé au PVDF en poudre dans les conditions et selon les méthodes habituelles à ces types de préparation de thermoplastique plastifié Les quantités de plastifiant à introduire sont en pratique comprises entre 3 et 25 % en poids du mélange PVDF-plastifiant Les valeurs ne peuvent être données qu'à titre indicatif, la valeur infé- rieure dépendant essentiellement de l'évolution du résultat souhaitable et la valeur supérieure dépendant de la quantité maximum absorbable de plastifiant par le PVDF sans risque d'exsudation ultérieure La présence du plastifiant n'exclut pas l'incorpo- ration au mélange de charges, compatibles avec la stabilité du PVDF, en particulier l'oxyde de zinc De telles charges peuvent m 8 me 8 tre recommandées dans certains cas pour éviter dans le mélange un quelconque effet de dégradation thermique lors des moulages. Les exemples suivants, sans caractère limitatif, illustrent seulement l'invention. Les essais de résistance au choc Izod entaillé ont été effectués suivant la norme ASTM D 256, chaque essai ayant porté sur au moins 10 éprouvettes. EXEMPLE 1 Suivant les quantités précisées dans le tableau ci-dessous, on effectue dans un mortier un prémélange avec du phosphate de tributoxy éthyle, de l'oxyde de zinc qualité pig- ment, et environ la moitié du poids total à mettre en oeuvre de poudre de PVDF de densité 0,4 et d'indice de fluidité de 0,5 g/10 min obtenu avec l'appareil décrit dans la norme ASTM D 1238 à 2500 C sous 10 Kg Le prémélange est ensuite pla- cé dans un cube mélangeur avec la quantité complémentaire de -3- PVDF nécessaire pour atteindre la concentration souhaitée. On fait tourner le mélangeur pendant une heure. Le mélange final est injecté; éventuellement les éprouvettes obtenues sont broyées et injectées une seconde fois Selon le cas, les éprouvettes sont référencées I ou II dans les tableaux ci-dessous. Les conditions d'injection des éprouvettes sont les suivantes: Presse ECKERT et ZIEGLER Monomat 25 Température du fluide circulant dans le moule: 90 C Température d'injection-arrièré: 250 C centre: 2600 C buse: 240 C Pression d'injection: 70 TO bars Contre pression: 40 bars Les tableaux ci-dessous donnent les résultats des résistances au choc obtenus, à température ambiante et à C, sur des éprouvettes à différents taux de phosphate de tributoxy éthyle. -4 - Mélange en parties poids Mise en Résistance au choc oeuvre IZOD en J/m Esi PV DF Nb re + Essai Total Zn O Phosphate dinjec + 23 C 300 C Total dijc I 10 1 OO O I 412 42 2 100 O O II 407 115 3 100 3 O I 371 61 4 100 3 O II 425 68 95 3 5 I 551 150 6 95 3 5 II 703 106 7 90 3 10 I 695 245 8 90 3 10 I 765 158 9 92,5 3 7,5 I 740 130 92,5 3 7,5 Il 823 250 Les essais 1 à 4 sent donnés à titre comparatif. Des essais sont effectués dans les conditions géné- rales précédentes mais à partir d'un PVDF en poudre, de densité 0,5 et d'indice de fluidité de 10 g/10 min Les formulations complètes et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous. EXEMPLE 2 - On reprend les conditions de l'exemple 1 mais avec Mélange en parties poids Mise en Résistance au choc oeuvre IZOD en J/m :, Essai PVDF Zn O Phosphate Nbre + 230 C 300 C Total d'injac. 11 100 O O II 260 80 12 100 3 O II 138 37 13 90 3 10 I 810 172 14 90 3 10 II 713 147 - un mélange de phosphate de tributoxy éthoxy éthyle, d'oxyde de zinc et de PVDF en poudre, de densité 0,4 et de fluidité de 0,5 g/10 min. Le phosphate de tributoxy 'éthoxy éthyle est préparé de la façon suivante. Dans un réacteur agité on introduit 360 g de butyl diglycol; on chauffe à 400 et on coule 85 g d'oxychlorure de phosphore POC 13 en maintenant la température à 40 C, puis on laisse réagir 15 minutes à 40 C en mettant le réacteur sous pression réduite; on chauffe ensuite à 85-900 C en maintenant sous pression réduite pendant 2 h On reprend à l'eau alcali- nisée à Na OH; on extrait le phosphate de tributoxy éthoxy éthyle du milieu au tétrachlorure de carbone que l'on élimine ensuite sous vide à 80 "C. Les formulations complètes et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous. EXEMPLE 3 On reprend les conditions de l'exemple 1 mais avec un mélange de paratoluène sulfonamide dérivée de laurylamine, éventuellement d'oxyde de zinc et de PVDF de densité 0,4 et d'indice de fluidité 0,5 g/10 min. Les formulations completes et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous. Mélange en parties poids Mise an Résistance au choc _ssai Z Ooeuvre IZOD en J/m PVDF Nbre Essai Total Zn O Phosphate duinjec O +23 ^C 301-C _ i__ _MR_ 1 90 3 10 I 642 169 2 90 3 10 II 772 180 __ r M -6 - Les exemples 1 à 4 sont donnés à titre comparatif. Pour mémoire, la sulfonamide est préparée comme ci- après. Dans un réacteur agité muni d'un réfrigérant, on introduit: 370,8 g de laurylamine, 457,7 g de chlorure de paratoluàne sulfonyle, 254,4 g de carbonate de sodium, 3000 g d'eau Les réactifs sont chauffés, sous agitation, à 80 o C et maintenus agités 2 heures à cette température Après soutirage, on décante la phase aqueuse La phase organique est reprise par le chloroforme et lavée à l'eau jusqu'à neutralité On sèche sous pression réduite à 900 C jusqu'à poids constant. Un autre essai a été effectué dans les m 6 mes condi- tions avec un PVDF de densité 0,5 et d'indice de fluidité de 0,5 g/10 min. La formulation complète et les résultats obtenus sont donnés ci-dessous. Mélange en parties poids Mise en Résistance au choc oeuvre IZOD en J/m PVDF Nbre Essai Ttal Zn O Sulfonamide d'injec + 23 "C 30 C Toatal dijc 1 100 O O I 412 42 2 -100 O O II 407 115 3 100 3 O I 371 61 4 100 3 O II 425 68 90 O 10 I 755 124 6 90 O O 10 II 893 147 7 90 3 10 I 785 140 8 90 3 10 II 948 16 B 7- Mélange en parties poids Mise en Résistance au choc ________oeuvre IZOD en J/m Essai PVDF Sulfonamide Nbre + 230 C 300 C Total d'injec. 9 100 O il 260 80 90 10 II 792 106 L'essai 9 est donné à titre comparatif. EXEMPLE 4 On reprend les conditions de l'exemple 1, mais avec un mélange de paratoluène sulfonamide dérivée de tridécylamine, éventuellement d'oxyde de z Inc et de PVDF de densité 0,4 et d'indice de fluidité 0,5 g/10 min. Les formulations completes et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-après. Pour mémoire, la sulfonamide est préparée comme ci-après. Mélange en parties poids Mise en Résistance au choc oeuvre IZOD en J/m Nbre + 23 o C _ Essai PVDF Zn O Sulfonamide d'injec 3 Total 1 95 0 5 I 676 117 2 95 O 5 II 714 127 3 90 O 10 I 876 146 4 90 O 10 II 9 '76 160 85 O 15 I 951 171 6 85 O 15 II 996 200 7 90 3 10 I 899 159 a 90 3 10 II 1012 182 Dans un réacteur agité muni d'un réfrigérant, on introduit 80 g de tridécylamine, 91,5 g de chlorure de para- toluène sulfonyle, 102 g de carbonate de sodium, 600 g d'eau. L'ensemble agité est porté à B O OC et maintenu sous agitation 1 heure à cette température Après soutirage, on décante la phase aqueuse La phase organique est reprise dans son volume de chloroforme, puis lavée à l'eau jusqu'à neutralité On sèche sous pression réduite à 900 C jusqu'à poids constant. Un autre essai a été effectué dans les m 9 mes condi- tions avec un PVDF de densité 0,5 et d'indice de fluidité de g/10 min. La formulation complète sont donnés ci-dessous. et les résultats obtenus EXEMPLE 5 On reprend les conditions de l'exemple I mais avec un mélange de phosphate de triphényle, de PVDF en poudre et éventuellement d'oxyde de zinc. Le PVDF choisi possède une densité de 0,4 et une fluidité de 0,5 g/10 min 9 90 10 II 802 135 ,,,l -9- L'essai 1 rappelle à titre comparatif l'essai 4 de l'exemple 1. EXEMPLE 6 On reprend les conditions de l'exemple 1 mais avec un mélange de phosphate de tributyle, d'oxyde de zinc et de PVDF en poudre, de densité 0,4 et de fluidit 6 0,5 g/10 min. Les formulations complètes et les résultats obtenus sont donnes dans le tableau ci-dessous. Mélange en parties poids Mise en Résistance au choc oeuvre IZOD en J/m PVDF Essai Total Zn O Phosphate N e + 23 _ 30 C d'injec + 23 C' 1 100 3 O II 425 68 2 90 3 10 II 609 68 3 3 80 O 20 Il 594 104 Mélange en parties poids Mise en Résistanca au choc oeuvre IZOD an J/m Essai tJlNra+ 20 30 Essai PVDF TotalZn O Phosphate b 23 C 300 C Total dinjec 1 90 3 10 II 674 143 2 80 3 20 I 610 386 - REVENDICATIONS 1 Polyfluorure de vinylidàne possédant des propriétés au choc améliorées caractérisé en ce qu'on lui additionne un plastifiant choisi parmi les phosphates organiques et les sulfonamides de formules générales respectives OP(OR)3 et R-SO 2 NH-R' dans lesquelles R et R', identiques ou différents, sont des restes hydrocarbonés alkyles ou aryles contenant au plus 20 atomes de carbone. 2 Polyfluorure de vinylidâne selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient un phosphate organique dont le reste alkyle ou aryle contient de 2 à 12 atomes de carbone. 3 Polyfluorure de vinylidâne selon la revendication 1 carac- térisé en ce qu'il contient une sulfonamide dont les restes alkyle ou aryle contiennent de 5 a 20 atomes de carbone. 4 Polyfluorure de vinylidène selon l'une des revendications I à 3 caractérisé en ce qu'il contient 3 ë-25 % en poids de plastifiant du mélange polyfluorure de vinylidne-plastifiant. 5 Polyfluorure de vinylidène selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il contient une charge minérale.