FR 2532293 A1 19840302 FR 8214863 A 19820831 PROCEDE CONTINU DE PREPARATION DE SILANE La présente invention concerne un procédé continu de prépa- ration de silane. On a déjà décrit, par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 078 218 ou dans le brevet Français N 02 365 518, un procédé de préparation de silane (Si H 4) par réaction de chlorosilanes de formule Si H 4-x Cl dans laquelle x peut être avantageusement égal à 3 ou 4 avec de l'hydrure de lithium (Lii H). La réaction chimique mise en oeuvre peut s'écrire Si H x Clx+ x Li H Si H 4 + x Li Cl - L'hydrure de lithium utilisé provient de la réaction du lithium avec l'hydrogène, ledit lithium provenant de l'électrolyse du chlorure de lithium Selon le procédé décrit dans ces brevets, il est connu d'effectuer chacune des réactions électrolyse, hydrogénation et production de silane dans un-même milieu constitué par des sels fondus choisis parmi les chlorures alcalins et alcalino-terreux dont l'un est le chlorure de lithium. Selon ce procédé, on réalise les diverses réactions dans un dispositif unique de forte contenance dans lequel le milieu réactionnel joue un r 8 le de fournisseur de réactif (chlorure de lithium) et un rôle de volant thermique pour l'évacuation des calories générées dans les diverses réactions chimiques Toutefois, et c'est là l'un des principaux inconvénients du procédé, le milieu réactionnel qui contient du chlorure de lithium, doit être utilisé en quantités très importantes par rapport aux quantités de chlorure de lithium (réactif) qui sont transformées dans les diverses o réactions De plus, la mise en oeuvre d'un dispositif unique dans lequel le milieu réactionnel joue le rôle de volant thermique ne permet pas de mettre en oeuvre chacune des réactions dans des conditions optimum. On connaît par ailleurs d'après la demande de brevet japonais publiée sdus le N O 56 169120 (N O de dép 6 t 55 72789) un procédé semblable à celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique qui a été commenté ci-dessus et selon lequel les diverses réactions sont également mises en oeuvre dans un dispositif unique dans lequel le lithium produit lors de l'électrolyse au lieu d'être hydrogéné immédiatement dès sa formation, est séparé du milieu de sels fondus et transporté dans la zone d'hydrogénation Le procédé décrit dans ce brevet présente les mêmes inconvénients que ceux décrits pour le procédé de l'USP N' 3 078 218 De plus, le dispositif de transfert du milieu réactionnel d'une zone de réaction à l'autre est très complexe et difficile à mettre en oeuvre industriellement Par ailleurs, de tels dispositifs uniques rendent malaisée la séparation entre le chlore et l'hydrogène, séparation qui est absolument nécessaire pour la sécurité d'une installation industrielle. On connaît également d'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 163 590 un procédé de préparation de silane selon les mêmes réactions que celles décrites dans l'US 3 078 218 dans lequel celles-ci sont mises en oeuvre dans un appareillage unique mais dans des zones séparées. Selon les mises en oeuvre décrites dans ce brevet USP 3.163 590 et qui sont illustrées aux figures 2 et 4, il s'avère -nécessaire d'opérer la séparation du lithium provenant de l'élec- trolyse d'avec le mélange de sels fondus avant d'en opérer l'hydro- génation Par ailleurs, toutes les réactions mises en jeu dans le procédé de ce brevet doivent être réalisées simultanément sans tenir compte de leur cinétique respectives qui sont très différentes, il s'ensuit une mise en oeuvre très délicate de l'ensemble de ces réactions notamment dans les régimes transitoires correspondant au démarrage, à l'arrêt, aux variations de production. Il a maintenant été trouvé, et c'est là l'objet de la présente invention, que, dans la réaction de préparation en continu du silane par action de chlorosilanes sur l'hydrure de lithium, électrolyse du chlorure de lithium formé puis hydrogénation du lithium obtenu, les dites réactions étant effectuées en milieu sels fondus dans des réacteurs spécifiques, il n'est pas nécessaire de séparer le lithium métallique provenant de l'électrolyse d'avec le mélange de sels fondus avant d'en opérer l'hydrogénation. Cette invention qui va à l'encontre du consensus apparent actuel concernant le procédé de préparation du silane en milieu de sels fondus aussi bien lorsqu'il est mis en oeuvre dans un dispo- sitif unique de forte contenance que dans des zones séparées présente les avantages suivants elle permet une mise en oeuvre très simple et continue dans laquelle un mélange de sels fondus appelé par la suite mélange de base sert de véhicule des divers réactifs utilisés dans les différentes réactions: hydrure de lithium, chlorure de lithium, lithium Ceci a pour conséquence essentielle de permettre un fonctionnement continu dans lequel le mélange de sels fondus est utilisé en circulation continue et fermée La circulation des sels fondus avec les réactifs qui est totalement contrôlable permet une maitrise complète-de chacune des réactions et une adaptation optimum de leurs conditions de fonctionnement; l'invention permet ainsi de maîtriser totalement sans aucune difficulté les régimes transitoires tels que démarrage, arrêt ou variations de production. elle permet de minimiser la quantité de mélange sels fondus mis en oeuvre ce qui a pour conséquence de diminuer la taille des dispositifs utilisés. elle permet d'optimiser les conditions propres nécessaires à la mise en oeuvre des différentes réactions. Avec simplicité et souplesse, l'invention résout la plupart des problèmes que posait la fabrication de silane selon les procédés décrits dans l'Art Antérieur De plus, elle permet une mise en oeuvre à l'échelle industrielle d'un procédé ancien qui malgré de nombreuses études n'avait jamais pu atteindre ce stade. La présente invention concerne donc un procédé continu de préparation de silane par réaction de chlorosilanes sur de l'hy- drure de lithium, électrolyse du chlorure de lithium obtenu et hydrogénation du lithium obtenu, ces diverses opérations étant effectuées dans des réacteurs spécifiques et dans un mélange de sels fondus constitué par du chlorure de lithium et au moins un chlorure alcalin - et/ou alcalino-terreux, la composition dudit mélange étant voisine de la composition eutectique connue, caractérisé en ce que les diverses réactions sont réalisées dans un mélange de base constitué d'un mélange de sels fondus comportant du chlorure de lithium, du chlorure de potassium et éventuellement d'autres: chlorures alcalins ou alcalino- terreux; ledit mélange de base véhicule les divers réactifs mis en oeuvre dans les différentes réactions: l'hydrure de lithium, le chlorure de lithium et le lithium et circule en une boucle fermée entre ces réactions; la réaction entre les chlorosilanes et l'hydrure de lithium est effectuée dans un réacteur alimenté en continu d'une part en chlorosilanes et d'autre part en un mélange comportant ledit mélange de base et de l'hydrure de lithium, la proportion d'hydrure de lithium est au plus égale à 21 moles pour 100 moles de mélange de base; la réaction produit du silane et du chlorure de lithium provenant de la transformation de l'hydrure de lithium; la réaction d'électrolyse du chlorure de lithium est effec- tuée en milieu naturellement agité dans un électrolyseur alimenté avec le mélange de sels fondus provenant de la réaction entre les chlorosilanes et l'hydrure de lithium; ce mélange de sels fondus est constitué par le mélange de base et le chlorure de lithium issu de ladite réaction, la proportion dudit chlorure de lithium étant au plus égale à 21 moles pour 100 moles de mélange de base; la réaction d'électrolyse donne naissance d'une part à du chlore et d'autre part à du lithium métallique qui est évacué avec le mélange de base la réaction d'hydrogénation du lithium est effectuée de préférence sous agitation dans un hydrogénateur alimenté d'une part avec le lithium et le mélange de base provenant de l'électrolyseur et d'autre part avec de l'hydrogène; la réaction d'hydrogénation produit de l'hydrure de lithium provenant de la transformation du lithium, qui est évacué avec le mélange de base vers le réacteur réalisant la réaction entre les chlorosilanes et l'hydrure de lithium pour la production du silane. La demanderesse a été conduite à définir un mélange de base servant de véhicule aux différents réactifs: Li Cl, Li H, Li Le milieu devant rester fluide et véhiculable d'une réaction à l'autre, la génération du silane conduisant à la formation de Li Cl, il est donc nécessaire que le mélange de base soit appauvri en Li Cl pour que la température de génération du silane soit la plus faible possible afin d'optimiser la production du silane C'est ainsi, que selon un mode de réalisation préféré, la composition du mélange de base est choisie comme étant appauvrie de 1 à 4 % en mole de chlorure de lithium par rapport à la composition eutectique des sels composant ledit mélange de base. Toutefois, il serait possible d'employer des mélanges de base non appauvris en Li Cl, mais cela nécessiterait un fonctionnement à une plus haute température pour conserver le mélange fluide et véhiculable et donc diminuerait le rendement de génération de silane par suite de son craquage partiel. Les chlorures alcalin et/ou alcalino-terreux mis en oeuvre selon l'invention peuvent notamment être choisis parmi les chlorures de sodium, rubidium, strontium, magnésium, calcium, baryum Bien que selon le procédé de l'invention on préfère utiliser un mélange de sels fondus à base de chlorure de lithium et de chlorure de potassium, il peut être envisagé, sans sortir du cadre de la présente invention, de remplacer celui-ci par un mélange de sels fondus présentant des propriétés similaires. Par ailleurs, il est souhaitable lors du transfert du mélange de base enrichi en chlorure de lithium depuis le réacteur o s'effectue la réaction entre les chlorosilanes et l'hydrure de lithium jusqu'à l'électrolyseur, d'éliminer les impuretés éventuellement présentes Les impuretés principales étant des particules solides de silicium, lesdites particules sont avantageusement éliminées par une simple opération de filtration ou par traitement avec du chlore ou du chlorure d'hydrogène. La réaction entre les chlorosilanes et l'hydrure de lithium a lieu de préférence à une température de 380 'C plus ou moins 30 'C si cette température est trop basse, onpeut craindre la précipitation des composants de l'eutectique (c'est-à-dire par exemple que, si l'on utilise des composants présentant un eutectique ternaire, la température minimale utilisable pourra être de 350 'C); si, au contraire, cette température est trop élevée (supérieure à environ 410 'C), il se développe une réaction parasite de craquage du silane produit qui entraîne des pertes de silicium et l'obligation de purifier le mélange fondu sortant de ce réacteur. En outre, il peut être avantageux d'éliminer également du mélange de base avant son transfert à l'électrolyseur les traces éventuelles d'hydrure de lithium contenues dans celui-ci; cette élimination est opérée par exemple par réaction avec HCI ou C 12 ou par tout autre moyen. Les chlorosilanes utilisés dans la réaction avec l'hydrure de lithium proviennent avantageusement de la réaction entre du silicium métallurgique en poudre et du chlorure d'hydrogène ou du chlore provenant eux-mêmes indirectement ou directement de l'électrolyse. L'hydrure de lithium utilisé dans la réaction avec les chlorosilanes est véhiculé par le mélange de base et provient de l'étape d'hydrogénation du lithium La proportion d'hydrure de lithium véhiculé par le mélange de base est de préférence au plus égale à 18 moles pour 100 moles de mélange de base. La réaction d'électrolyse est réalisée à une température de 4500 C plus ou moins 500 C; on notera que cette réaction d'électrolyse dégage normalement un certain nombre de calories, utilisable pour amener le mélange fondu de 380 'C + 30 'C à 4500 C + 50 'C; une température élevée est favorable dans la mesure o on sait que la conductibilité du mélange de sels fondus augmente avec la température; par contre, les conditions techniques actuelles (notamment la résistance à la corrosion des matériaux dont on dispose) empêchent d'effectuer cette électrolyse à température supérieure à 500 C, de plus, malgré la protection naturelle du lithium produit contre une réaction de ce lithium avec le chlore produit, on constate qu'à des températures supérieures à 500 'C, la réaction de recombinaison du lithium -et du chlore devient plus importante. La proportion du chlorure de lithium dans le mélange de base qui provient de la transformation de l'hydrure de lithium est de préférence au plus égale à 18 moles pour 100 moles de mélange de base. Le chlore produit lors de l'électrolyse peut après éventuellement réaction de combustion avec de l'hydrogène fournir l'acide chlorhydrique qui est avantageusement utilisé avec le silicium métallurgique pour fabriquer les chlorosilanes ainsi qu'il a été décrit ci-dessus Le chlore ou le chlorure d'hydrogène pouvant également être utilisés pour éliminer, le cas échéant, les impuretés (particules solides de silicium) et/ou l'hydrure de lithium éventuellement présents dans le mélange de base avant l'électrolyse. La réaction d'hydrogénation du lithium pour donner de l'hydru- re de lithium est effectuée à 4900 C plus ou moins 20 C En effet, lorsque la température est trop basse (inférieure à environ 470 'C), la vitesse de la réaction d'hydrogénation est beaucoup trop faible; par contre, lorsque l'on-veut opérer à des températures supérieures à environ 5100 C, on se heurte rapidement (compte tenu des possibilités technologiques actuelles) à une corrosion importante des matériaux qui constituent le réacteur d'hydrogénation. Le bain de réaction, lors de cette hydrogénation, doit être agité et on opère de préférence à une pression inférieure à environ 5 bars. -Le procédé, selon l'invention, peut être schématisé dans son principe (circulation) et son meilleur mode de réalisation (condi- tions opératoires) sur les figures 1 et 2. Sur la figure 1, on a représenté schématiquement les-diverses opérations réalisées et, sur la figure 2, on a représenté, sur un diagramme, les conditions opératoires et les concentrations en chlorure de lithium dans les diverses opérations, selon l'inven- tion. Sur la figure 1, on représente en ( 1) le réacteur dans lequel se déroule la réaction entre les chlorosilanes et l'hydrure de lithium; ce réacteur est ali- menté d'une part ( 2) par un mélange de chlorosilanes (par exemple H Si Cl et Si C 14) et d'autre part ( 3) par un mélange comportant le mélange de base (par exemple chlorure de potassium, chlorure de lithium, la concentration en chlorure de lithium étant d'environ 3 % (en mole) inférieure à la concentration de ch sel dans l'eutec- tique (chlorure de lithium, chlorure de potassium) et de l'hydrure de lithium jusqu'à 21 moles pour 100 moles dudit mélange de base il ressort de ce réacteur d'une part du silane ( 4) Si T 4 et d'autre part ( 5) ledit mélange eutectique de sels fondus qui comporte au plus 21 % en mole, par rapport au mélange de base, d'un excès de chlorure de lithium en ( 6) un filtre par lequel on élimine les particules de silicium contenues dans le mélange sortant de ( 1) en ( 7) le réacteur d'électrolyse; ce réacteur est alimenté par le mélange provenant de ( 6); la réaction d'électrolyse conduit à la production d'une part de chlore ( 8) non dilué par un gaz inerte et qui peut éventuellement être réutilisé dans la même installation pour la production des chlorosilanes et d'autre part ( 9) d'- un mélange formé du mélange de base et du lithium, ce produit pouvant être présent jusqu'à une concentration maximale d'environ 21 moles de lithium pour 100 moles de mélange de base; le lithium (métal) se trouve apparemment sous forme de particules dispersées dans le bain des sels fondus; en ( 10) le réacteur dans lequel on réalise l'hydrogénation du lithium contenu dans le mélange fondu provenant de l'électro- lyseur ( 7); ce réacteur est bien évidemment alimenté ( 11) en hydrogène et il en sort ( 3) un mélange contenant le mélange de base et jusqu'à 21 % en mole au maximum d'hydrure de lithium, étant entendu que la totalité du lithium présent dans le mélange fondu provenant de l'électrolyseur ( 7) a été transformée en hydrure de lithium; ce mélange sortant du réacteur d'hydrogénation est envoyé dans le réacteur ( 1). Sur la figure 2, on a représenté les diverses opérations effectuées en se référant d'une part (ordonnée) aux températures utilisées et d'autre part (abscisse) au % en mole du chlorure de lithium contenu dans un mélange chlorure de lithium, chlorure de potassium comme mélange de sels fondus; on rappelle que l'eutectique chlorure de lithium-chlorure de potassium fond à 352 'C et comporte 58,8 % en mole de chlorure de lithium. Dans cet exemple, le mélange de base dont la composition est représentée par le point A contient 56 % en mole de Li Cl, c'est-à-dire que ce mélange contient, par rapport à l'eutectique, un défaut de Li Cl d'environ 3 % en mole. Sur cette figure on peut suivre la composition du mélange binaire Li Cl-K Cl exprimée en % molaire de Li Cl à chacune des étapes du procédé La figure indique également les températures retenues pour chacune des réactions du procédé et permettent de rester dans le domaine liquide du diagramme. A-B représente l'évolution du mélange dans le réacteur ( 1) température de 4000 C; B-C représente le chauffage avant l'électrolyse dans l'électrolyseur ( 7); C-D représente l'électrolyse; température à 450 'C; D-E représente le chauffage à 4900 C avant l'hydrogénation en E dans le réacteur ( 10) E-A représente le refroidissement pour retour au réacteur ( 1) ce qui ne modifie pas la composition du mélange en Li CI et K Cl; le mélange obtenu étant alors recyclé dans le réacteur ( 1). L'exemple non limitatif suivant illustre l'invention en se référant à la figure 3. On met en oeuvre le procédé continu dans les conditions suivantes: composition du flux sortant du réacteur ( 1) et allant au dispositif de filtration ( 6) (en kmol/h) total 2,316 Li Cl 1,470 KC 1 0,840 Si (k atome-gramme/h) 0,006 température moyenne 395 C composition du flux sortant du réacteur ( 6) et allant vers le dispositif d'électrolyse ( 7), la même que ci-dessus, moins les particules de silicium qui ont été éliminées par filtration; l'électrolyse est effectuée à une température moyenne de 450 C composition du flux sortant du réacteur ( 7) et allant vers le dispositifd'hydrogénation ( 10) (en kmol/h) total 2,310 Li Cl 1, 070 K Cl 0,840 Li (k atome-gramme/h) 0,400 de plus, on récupère (sortie 8) 0,200 kmol/h de chlore. La réaction dans le dispositif d'hydrogénation est effectuée à une température moyenne de 490 C; composition du flux sortant du dispositif d'hydrogénation( 10) et allant vers le réacteur ( 1) (en kmol/h), la même que ci-dessus, mais les 0,400 k atome-gramme/h de Li ont été transformés en 0,400 kmol/h de Li H; le réacteur ( 1) est alimenté ( 2) avec un mélange de 0,116 kmol/h de trichlorosilane et 0,013 kmol/h de tétrachlorosilane le flux ( 4) sortant du réacteur ( 1) est composé de 0, 123 kmol/h de silane et 0,012 kmol/h'd'hydrogène. le réacteur ( 14) est alimenté avec 0,200 kmol/h de chlore venant de l'électrolyse ( 7) par la sortie ( 8) et 0,200 kmol:h d'hydrogène ( 15), le flux sortant ( 13) est constitué de 0,400 kmol/h de chlorure d'hydrogène. le réacteur ( 12) est alimenté par ( 13) avec 0,400 kmol/h de chlorure d'hydrogène et par ( 16) avec 0,130 k atome g/h de silicium métallurgique Après séparation les flux sortant sont composés en ( 2) d'un mélange contenant 0,116 kmol/h de trichlorosilane et 0,013 kmol/h de tétrachlorosilane et en ( 17) de 0,142 kmol/h d'hydrogène. il REVENDICATIONS 1) Procédé continu de préparation de silane par réaction de chlorosilanes sur de l'hydrure de lithium, électrolyse du chlorure de lithium obtenu et hydrogénation du lithium obtenu, ces diverses opérations étant effectuées -dans des réacteurs spécifiques et dans un mélange de sels fondus constitué par du chlorure de lithium et au moins un chlorure alcalin et/ou alcalino-terreux, la composition dudit mélange étant voisine de la composition eutectiqẻ connue, caractérisé en ce que: les diverses réactions sont réalisées dans un mélange de base constitué d'un mélange de sels fondus comportant-du chlorure de lithium, du chlorure de - potassium et éventuellement d'autres chlorures alcalins ou alcalino- terreux; ledit mélange de base véhicule les divers réactifs mis en oeuvre dans les différentes réactions: l'hdrure de lithium, le chlorure de lithium et le lithium et circule en une boucle fermée entre ces réactions la réaction entre les chlorosilanes et l'hydrure de lithium- est effectuée dans un réacteur alimenté en continu d'une part en chlorosilanes et d'autre part en un mélange comportant ledit mélange de base et de l'hydrure de lithium, la proportion d'hydrure de Iithium est au plus égale à 21 moles pour 100 moles de mélange de base; la réaction produit du silane et du chlorure de lithium provenant de la transformation de l'hydrure de lithium la réaction d'électrolyse du chlorure de lithium est effec- tuée en milieu naturellement agité dans un électrolyseur alimenté avec le mélange de sels fondus provenant -de la réattion entre les chlorosilanes et l'hydrure de lithium; ce mélange de sels fondus est constitué par le mélange de base et le chlorure de lithium issu de ladite réaction, la proportion dudit chlorure de lithium étant au plus égale à 21 moles pour 100 moles de mélange de base; la réaction d'électrolyse donne naissance d'une part à du chlore et d'autre part à du lithium métallique qui est évacué avec le mélange de base la réaction dc'hydrogénation du lithium est effectuée de préférence sous agitation dans un hydrogénateur alimenté d'une part avec le lithium et le mélange de base provenant de l'électrolyseur, et d'autre part avec de l'hydrogène; la réaction d'hydrogénation produit de l'hydrure de lithium provenant de la transformation du lithium, qui est évacué avec le mélange de base vers le réacteur réalisant la réaction entre les chlorosilanes et l'hydrure de lithium pour la production du silane. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la composition du mélange de base est appauvrie de 1 à 4 % en mole de chlorure de lithium par rapport à la composition eutectique des sels composant ledit mélange de base - -3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction entre les chlorosilanes et l'hydrure de lithium est effectuée à une température de 380 'C plus ou moins 30 C. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée à une température de 450 %C plus ou moins 500 C. 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction d'hydrogénation est effectuée à une température de 490 'C plus ou moins 20 'C et sous une pression inférieure à 5 bars. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les chlorosilanes mis en oeuvre ont été obtenus par réaction entre du silicium métallurgique et du chlore ou du chlorure d'hydrogène. 7) Procédé selon les revendications 1 et 6, caractérisé en ce que le chlore ou l'acide chlorhydrique utilisés pour la réaction avec le silicium métallurgique proviennent directement ou indirectement de la réaction d'électrolyse. 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lors du transfert du mélange de base enrichi en chlorure de lithium depuis le réacteur o s'effectue la réaction entre les chlorosilanes et l'hydrure de lithium, jusqu'à l'électrolyseur o on élimine les impuretés solides présentes par filtration ou par traitement avec du chlore ou du chlorure d'hydrogène.