FR 2528841 A1 19831223 FR 8309909 A 19830615 L'invention concerne de façon générale l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène sur un catalyseur à base d'argent sur un support Un tel catalyseur et de tels procé- -dés d'oxydation sont bien connus dans l'art antérieur. Plus particulièrement, l'invention concerne un catalyseur perfectionné contenant des-quantités de métaux alcalins promoteurs nettement supérieures à celles considérées comme convenir jusqu'à présent, ainsi qu'un procédé de préparation de tels catalyseurs permettant de les activer en vue d'obte- nir de meilleurs résultats. De nombreux brevets décriven* l'utilisation de catalyseurs à base d'argent sur un support en vue d'oxyder l'éthylène-en oxyde d'éthylène Durant de nombreuses années, on a ajouté, pour améliorer encore le comportement et/ou le rendement des catalyseurs, des métaux promoteurs et notamment des métaux alcalins L'art antérieur est très étendu dans ce domaine, comme on peut le voir dans la très longue liste des brevets pertinents que l'on trouve dans le document GB-A-2 043 4 Les enseignements de telles descriptions ne sont pas entièrement compatibles entre eux, comme on peut le voir en comparant le brevet US-A2 238 474, dans lequel on suggère d'utiliser les hydroxydes de sodium et de lithium comme prometteurs et l'on indique que le potassium et le césium sont des poisons, et le brevet US-A-2 671 764, dans lequel on suggère d'utiliser comme composés à rôle de promoteurs des sulfates de rubidium et de césium. Si les métaux alcalins ont été de façon générale suggérés dans les exposés antérieurs, il est généralement vrai que les chercheurs plus récents ayant travaillé dans ce domaine ont considéré que le potassium, le rubidium et le césium constituent les métaux alcalins préférés Par exemple, voir la série des brevets US-A-3 962 136, US-A-4 010 115 et US-A- 4 012 425 (Nielson, et al),selon lesquels on utilise ces matières en de faibles quantités co-déposées avec l'argent. Plus récemment encore, la pratique a souligné l'obtention de combinaisons synergiques de métaux alcalins Voir, par exemple, GB-A-2 043 241 précité et US-A-4 212 772 ou US-A-4 226 782. En plus de leur utilisation pour la préparation de catalyseurs frais, les métaux alcalins ont servi à rajeunir ou régénérer des catalyseurs usagés, comme décrit dans US-A-4 033 903 et dans un groupe de brevets cédés à Hoechst-AG, et qui com- prennent notamment US-4 123 385; US-A-4 177 169 et US-A-4 186 106 La pratique enseigne que lon peut déposer les métaux alcalins avant de placer l'argent sur le support (dépôt préliminaire), en même temps que le dépôt de l'argent (co-déposition), ou après le dépôt de l'argent (dépôt postérieur) Des exemples de ces techniques sont données dans US-A-4 207 210 (dépôt préliminaire), dans le groupe précité de brevet Nielson (dépôt simultané ou co-déposition) et dans les brevets US-A-4 066 575, US-A-4 248 740 et GB-A-2 045 636 (dépôt postérieur). L'art très antérieur a suggéré que la quantité ou proportion de métal alcalin peut être très large Il a souvent été indiqué que l'on peut utiliser de grandes quantités, allant par exemple jusqu'à plusieurs pourcents d'un métal alcalin Plus récemment, l'art a enseigné de façon générale que de faibles quantités de métaux alcalins produisent le meilleur effet quel que soit le moment o l'argent et les métaux alcalins ont été déposés, ou bien, dans US-A-4 207 210, relie la quantité optimale à l'aire de surface spécifique de contact du support Une exception peut être constituée par des brevets délivrés à ICI et qui enseignent l'utilisation de grandes quantités de sodium seules (GB-A-1 560 480) et de potassium en combinaison avec de plus faibles quantités de césium et de rubidium (US-A- 4 226 782) Généralement, ces quantités ont été limitées à environ 1000 à 1500 parties par million (ppm ou millionnième) en poids, par rapport au catalyseur total. Par exemple, dans l'exemple X, le brevet US-A-3 962 136 montre que des quantités de 1802 et de 5621 ppm de césium sont nuisibles Cependant, la pratique enseigne généralement que l'on va trouver la quantité optimale dans des quantités nettement plus faibles, qui sont peut-être de l'ordre de à 500 ppm en poids Une exception apparente se trouve dans la demande de brevet japonais publiée sous le No 81 08533. Cette demande contient des exemples selon lesquels de grandes quantités de césiium sont déposées sur des catalyseurs à base d'argent ayant des surfaces de contact relativement grandes et qui-s'avèrent présenter un bon comportement ou un bon rendement La demande de brevet en cause vise principalement un traitement par du dioxyde de carbone (gaz ou anhydride carbonique à des températures comprises entre 100 et 400 'C). Contrairement au consensus apparent de l'art antérieur, il vient d'être trouvé que des catalyseurs très o actifs et sélectifs peuvent contenir de grandes quantités de métaux alcalins Les quantités de métaux alcalins utilisées sont nettement supérieures à celles correspondant aux ensei- gnements de l'art le plus récents et elles peuvent même être supérieures à celles antérieurement suggérées comme pouvant constituer des poisons de catalyseurs De façon surprenante, bien que de telles grandes quantités de métaux alcalins puissent même être totalement inactives au début de leur dépôt, comme on le verra, il est possible,,en appliquant ^ u c Inique de préparation de la présente invention, de transformer c es catalyseurs inactifs en des catalyseurs dont l'activité et la sélectivité sont nettement améliorées par rapport à celles d'un catalyseur à base d'argent sans métaux alcalins - Pour tenter de résumer la présente invention, on peut donc indiquer qu'un catalyseur à base d'argent sur un support, destiné à l'oxydation en phase vapeur de l'éthylène en oxyde d'éthylène, est amélioré lorsqu'on lui incorpore au moins un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le sodium, le césium, le rubidium et le potassium, de préférence le césium, en une quantité supérieure à celle typique de l'art antérieur et qui suffit à abaisser l'activité et la sélectivité du catalyseur à base d'argent au-dessous de ces caractéristiques dans le cas d'un cata- lyseur sans métaux alcalins On réactive le catalyseur, à activité ainsi abaissée, en le chauffant à une température d'au moins 4000 C, de préférence dans une atmosphère sensi- blement sans oxygène Dans une forme préférée de réalisation, le comportement et/ou le rendement est amélioré ou amplifié par rapport à ceux du catalyseur à base d'argent sans de tels métaux alcalins. Le catalyseur de l'invention va contenir des quantités de métaux alcalins considérées jusqu'à présent comme étant excessives et qui, en l'absence du traitement thermique selon la présente invention, donneraient un catalyseur moins efficace qu'un catalyseur à base d'argent pr.pa é de la même façon mais ne contenant pas de métaux alcalins 'ans certains cas, le catalyseur à base d'argent est sensiblement incapable d'effectuer l'oxydation voulue de l'éthylène en oxyde d'éthylène jusqu'à ce qu'on effectue le traitement de chauffage selon l'invention. L'argent sera déposé,en des quantités comprises entre 3 et 25 % en poids, sur un support ayant une surface de contact relativement faible, se situant de préférence entre 0,005 et 1,0 m /g. La quantité de métal ou de métaux alcalins déposée sera d'au moins 0,003 équivalent-gramme par kilogramme de catalyseur terminé, et de préférence elle sera inférieure à environ 0,3 équivalent-gramme par kilogramme de catalyseur. Le métal alcalin peut être déposé avant, pendant ou après le dépôt de l'argent sur le support On soumet l'argent à un traitement d'activation qui comprend le chauffage du support contenant l'argent à l'air à une température de 100 à 400 'C penant une période d'1 à 8 heures Le catalyseur activé, qui peut en fait être sensiblement inefficace pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène si le métal alcalin est déjà présent, est soumis à un traitement de chauffage à des températures nettement supérieures à celles utilisées pour "l'activation" de l'argent et il est "réactivé" jusqu'à ce que son activité et Zou sa sélectivité soi(en)t amplifiée(s) au-dessus de celle(s) d'un catalyseur à l'argent ne comportant pas de tels métaux alcalins La température du traitement de chauffage sera d'au moins 400 'C, de pré- férence comprise entre 450 et 8000 Cet en Particulier entre 550 et 7600 C Le temps du traitement se situera entre 1 et 31 heures, de préférence entre 2-et 29 heures, et en particulier entre 3 et 27 heures Si l'atmosphère est de préférence sans oxygène pendant le traitement de chauffage, de l'oxygène peut être inclus dans la mesure o l'on évite un effet nui- sible En gros, l'atmosphère ne doit pas comporter plus de % en volume d'oxygène, il doit en comporter de préférence de O à 30 % en volume, et l'on peut utiliser en particulier de O à 22 % en volume. Dans un autre aspect, l'invention comprend un procédé pour l'oxydation en phase vapeur de l'éthylène en oxyde d'éthylène, procédé selon lequel on fait passer un gaz d'alimentation, comprenant de l'éthylène et de l'oxygène moléculaire à une température comprise entre environ 150 et 400 C, sur un catalyseur à base d'argent sur un support, préparé et réactivé selon le procédé décrit ci-dessus. On va maintenant expliciter certaines expressions, auxquelles on donne un sens spécifique aux fins du présent exposé Un "catalyseur à base d'argent sans métal alcalin" désigne un tel catalyseur ne contenant pas de métaux alcalins ajoutés, bien qu'un peu de métal alcalin puisse être inci- demmnat présent sur le support avant le dépôt de l'argent. L'activité et la sélectivité d'un tel catalyseur à base d'argent constitue un point de référence par rapport auquel on juge la catalyseur traité "Abaisser" l'activité et la sélectivité du catalyseur à base d'argen't sans métal alcalin consiste à réduire ces propriétés en ajoutant des quantités de métaux alcalins qui excèdent celles utilisées habituellement pour un effet de promotion C'est-à-dire que la quantité du ou des métaux alcalins que l'on ajoute se définie comme étant celle initialement déposée,avant que l'on effectue le traitement de chauffage selon l'invention Parfois,l-'activité et la sélectivité peuvent être réduites essentiellement à une valeur nulle Pour "réactiver" un tel catalyseur àbase d'argen à caractéristique abaissée, signifie en augmenter l'acti- vité et la sélectivité au-dessus de celle caractérisant l'état abaissé Lorsque le catalyseur présente une activité et/ou une sélectivité égale(s) à celle(s) de son état de base, on dit qu'il a été "récupéré" Lorsque l'activité et/ou la sélectivité du catalyseur excède(nt) celle(s) de l'état "de base" ou de l'état "récupéré", ce catalyseur est dit avoir été "exalté" (ou amplifié"). Les catalyseurs préparés selon la présente in- vention contiennent environ 3 à 25 % en poids d'argent, exprimés en métal, déposés à la surface et dans tous les pores d'un support réfractaire poreux Des teneurs-en argent supérieures à 25 % du poids du catalyseur total sont efficaces mais don- nent des catalyseurs dont le prix de revient est excessive- ment élevé On préfère des teneurs en argent, exprimées en métal, de 7 à 20 % par rapport au poids du catalyseur total, alors que l'on préfère particulièrement des teneurs en argent de 8 à 15 %. On ne pense pas que la nature du support réfrac- taire poreux soit fondamentale pour le procédé de la présente invention, bien que l'on connaisse en général l'existence de relations entre les caractéristiques du support et le compor- tement ou rendement du catalyseur terminé. On obtient des catalyseurs manifestant un bon comportement lorsque l'on utilise des supports comprenant de l'alumine, de la silice, des mélanges de silice et d'alumine, de la silice-alumine et du carbure de silicium, que l'on obtient à partir de sources naturelles ou que l'on prépare par des opérations de synthèse Des supports préférés sont des matières contenant de l'alumine alpha, et qui contiennent éventuellement aussi jusqu'à 15 à 20 % en poids de silice. Des supports particulièrement préférés ont une porosité apparente d'au moins 30 % et de préférence une porosité apparente se situant entre 40 et 60 % Des supports préférés ont aussi une surface spécifique de contact relativement faible, c'est-à-dire inférieure à 30 m /g, avantageusement inférieure à 1,0 m /g et se situant de préférence entre 0,005 et 1,0 m /g et notamment entre 0,1 et 0,8 m /g. De telles surfaces spécifiques de contact sont déterminées par la méthode BET EJ Am Chem Soc 60, 309-316 ( 1938)l Les porosités apparentes sont déterminées par la méthode utilisant un morosimètre à mercure; voir Drake et Ritter, "Ind Eng Chem Anal Ed ", 17, 787 ( 1945). Des supports ayant des caractéristiques préfé- rées sont facilement disponibles chez un certain nombre de sources commerciales, par exemple la Norton Company Par exemple, des matières contenant de l'alumine alpha, à faible surface spécifique de contact, sont disponibles à l'échelle commerciale à la Norton Company Des matières semblables, d'une utilité analogue, sont disponibles à l'échelle com- merciale à d'autres sources. -10 Désignation "SA-5203 " Alumine, % en poids 86,9 Silice, % en poids 11, 6 Porosité apparente,% 40-45 % de pores dont le diamètre l 1 'ordre de (en micronsl: 1-10 20 -100 70 > 100 10 Surface spé- cifique de 2 0,02- contact, m /g 0,08 Volume des 3 pores, cm /g 0,21 "SA-5552 " "SA-5551 " ( 1) ( 1) 93,1 99,3 ,6 0,3 51-57 41-46 0,3 0,15- 0,37 0,35 0,31 0,25 "CB 0-6576 " ( 2) 97,1 2,5 52,6 0,2- 0,35 0,28 "SA-3235 " ,3 17,9 2-10 0,61 ( 1) Norton Company ( 2) Carborundum Company Pour les utiliser à des applications de production industrielle d'oxyde d'éthylène, il est souhaitable de donner au support des formes régulières de pastilles ou boulettes, de sphères, d'anneaux, etc De manière souhaitable, les par- ticules de support que l'on utilise ont des "diamètres équi- valents" se situant entre 2 et 12 mm, et de préférence entre 4 et 10 mm Le diamètre "équivalent" est le diamètre d'une sphère présentent le même rapport de la surface externe (c'est-à-dire que l'on néglige la surface se trouvant au sein des pores de la particule) au volume que les particules servant de support. On ajoute de l'argent sur le support en immergeant celui-ci dans un liquide contenant un composé ou complexe d'argent, ce qui permet au liquide contenant l'argent de pénétrer par absorption et/ou par action capillaire dans les pores du support On peut utiliser une seule immersion ou bien une série d'immersions, avec ou sans séchage intermé- diaire La concentration du composé ou complexe d'argent dans le liquide va déterminer, dans une large mesure, la teneur en argent du catalyseur terminé Pour obtenir des catalyseurs ayant des teneurs en argent se situant dans la gamme préférée, on va généralement utiliser des solutions d'imprégnation qui contiennent de façon convenable de 5 à % en poids d'argent, exprimés en métal, mais fournis sous forme de composés ou complexes d'argent Les concentrations exactes que l'on utilise vont, bien entendu, dépendre notamment de la teneur voulue en argent, de la nature du support et de la viscosité du liquide. Le milieu servant à l'imprégnation est un liquide contenant un composé ou complexe d'argent, ce qui est destiné à englober des solutions et complexes de sels d'argent, tant aqueux que non aqueux, aussi bien que les sels d'argent fondus, avec ou sans diluants supplémentaires. Une forme courante, convenable et facilement préparée d'un liquide contenant un composé ou complexe d'ar- gent convenant pour servir dans la présente invention est un sel fondu d'argent d'un acide organique, seul ou en combi- naison avec un excès de l'acide organique Par exemple, on peut utiliser de l'acétate, du benzoate, de l'oxalate, du malonate, du succinate, du glutarate et/ou du maléate d'argent On peut aussi utiliser des anions carboxyliques à substituants hydroxyles, comme, par exemple, les ions malate, lactate, citrate, glycolate, tartrate, etc. Un pr I're particulièrement les sels d'acidcs hydroxy-carboxyliquu et de diacides Pour permettre le développement de taux rela- tivement élevés d'argent sur le catalyseur avec un nombre minimal d'immersions, des anions contenant plus de 12 atomes de carbone ne sont généralement pas aussi intéressants que ceux contenant 12 atomes de carbone ou moins encore. On préfère éviter des anions carboxylates cnhtenant des substituants halogéno et/ou soufre Donc, des exemples illustrant les sels d'argent particulièrement préférés seront de l'acétate d'argent, de l'oxalate d'argent, du citrate d'argent, du lactate d'argent, du benzoate d'argent, etc. On peut aussi utiliser des complexes comme l'acétylacétonate ou des complexes analogues d'argent avec un fragment organique. On peut employer des solutions aqueuses de composés minéraux de l'argent, comme le nitrate d'argent et du carbonate d'argent ammoniacal De telles solutions contiennent de préférence aussi un composé organique tel que les acides mentionnés ci-dessus, des al Kyl amines comme des alkyldiamines, et l'éthanolamine, et des composés analogues. Comme indiqué, on provoque le dépôt de l'argent sur le support en immergeant le support dans un liquide contenant-un composé ou complexe d'argent, jusqu'à ce que la solutiop ait été absorbée dans les pores du support. O.es temps typiques d'immersion compris entre 1 et 60 minutes à des températures allant de 30 à 120 'C vont habituellement àuffire pour l'obtention de teneurs en argent aussi élevées que 10 à 25 % en poids, en argent, lorsqu'on utilise des systèmes préférés comportant des carboxylates d'argent fondu avec un excès d'acide carboxylique fondu et contenant notamment de l'ordre de 30 à 60 % d'argent, exprimé en métal. Si l'on utilise des solutions aqueuses, il convient d'éviter une évaporation importante de l'eau. Ainsi, on conduit de préférence la mise en contact sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique et à des températures d'immersion excédant 95 à 100 'C, cependant que la pression atmosphérique convient bien si la température de mise en contact doit se situer entre la température am- biante et environ 950 C. 1 O En plus des composés ou du complexe d'argent, le liquide dans lequel le support est immergé peut avantageuse- ment contenir d'autres ingrédients Par exemple, si l'on doit incorporer dans le catalyseur un métal alcalinoterreux, tel que le baryum, comme promoteur, celui-ci est avantageu- sement incorporé au cours de cette étape par l'addition au liquide d'un sel du métal promoteur qui est soluble dans le liquide en une quantité suffisante pour donner dans le catalyseur terminé la teneur voulue en métal promoteur. L'anion associé au métal promoteur n'est pas fondamental, et l'on peut utiliser les mêmes anions que ceux mentionnés à propos du composé ou complexe d'argent, ou des anions semblables. En outre, puisque l'on souhaite maintenir l'ar- gent à un état oxydé au cours du cette étape, on utilise fré- quemment des additifs Parmi les additifs le plus couramment utiles à cette fin, il y a le peroxyde d'hydrogène (ou eau oxygénée). On évite un dépôt prématuré d'argent et l'on amplifie également l'aptitude du composé ou complexe d'argent à pénétrer par perméation dans le support lorsque l'on main- tient à l'état acide la solution de sel d'argent, de préfé- rence par incorporation d'un acide carboxylique libre, de préférence celui correspondant à l'anion du sel d'argent. On prépare facilement de tels liquides, par exemple, en mélangeant de l'oxyde d'argent avec unacide carboxylique tel que l'acide lactique et en chauffant pour provoquer la réactionde l'oxyde avec l'acide afin de former le carboxylate d'argent, dissous dans un excès d'acide carbo- xylique, avec libération d'eau comme sous-produit qu'il n'est pas nécessaire d'enlever du liquide. Lorsqu'on applique un tel mode opératoire, et en supposant que l'on désire utiliser du lactate d'argent comme sel d'argent et incorporer du baryum (fourni sous forme d'acétate de baryum)comme promoteur, un liquide typiquement convenable, après réaction de l'oxyde d'argent avec l'acide lactique, va contenir: Constituant % en poids Lactate d'argent de 55 à 73 Acide lactique de 15 à 45 Acétate de baryum de 0,05 à 0,75 Peroxyde d'hydrogène (sur base à 100 %) de E à 0,5 Eau de O à 20 Des liquides ayant les concentrations indiquées ci-dessus vont facilement donner des catalyseurs terminés ayant des teneurs en argent, exprimées en métal, de 8 % à 15 % p.ar rapport au poids du catalyseur total et ayant des teneurs en baryum se situant dans la gamme préférée de 100 à 1500 ppm, en une seule immersion. Après l'imprégnation, on sépare le support de la solution éventuellement non absorbée On peut utiliser divers moyens ou dispositifs Typiquement, on place le support dans un conteneur perforé et on l'abaisse dans un récipient conte- solution On retire le conteneur du récipient et on laisse le surplus de solution s'égoutter librement durant 3 à 5 min ou plus longtemps. Il n'est pas considéré comme fondamental d'inclure le ou les métaux alcalins à un moment particulier du processus de préparation du catalyseur Les catalyseurs de l'art anté- rieur comportent d'ordinaire de faibles quantités de métaux alcalins, et l'on s'arrange alors pour obtenir soigneusement une valeur optimale Dans le cas du catalyseur de la présente invention; on utilise des quantités relativement grandes de métaux alcalins, et la quantité précise utilisée n'est pas aussi importante que dans le cas des catalyseurs antérieurs. Un va utiliser au moins 0,003 équivalent-gramme par kilogramme de catalyseur final, et de préférence pas plus d'environ 0,3 équivalentgramme par kilogramme Le ou les métaux alcalins peuvent être inclus, avant, pendant ou après le dépôt de l'argent Il est commode d'inclure le ou les métaux alcalins sous forme de composés de métaux alcalins dans la solution'd'argent, de manière à obtenir le dépôt simultané du ou des métaux alcalins et de l'argent. Lorsqu'on utilise de faibles quantités du ou des métaux alcalins, comme dans l'art antérieur, il y a des avantages à effectuer un dépôt postérieur du métal promoteur, puisque cela peut être réalisé de manière plus précise Cependant, la quantité de métal déposée est moins fondamentale lorsqu'on utilise de grandes quantités. Les métaux alcalins du tableau périodique des éléments comprennent le sodium, le lithium, le potassium, le rubidium et le césium Aux fins de la présente invention, on préfère particulièrement les trois derniers métaux alcalins, notamment le césium On verra que le sodium est également efficace et qu'il répond au traitement de chauffage selon l'invention Le ou les métaux alcalins seront fournis sous forme de composé(s) de métal ou de métaux que l'on peut dissoudre dans les solutions comportant de l'argent Le ou les métaux alcalins seront fournis sous forme d'un ou plu- sieurs composés de métal que l Von peut associer à divers anions comme, par exemple, des anions hydroxydes, nitrate, formiate et acétate, et notamment des anions acétate. Après application du ou des composés d'argent ou du complexe d'argent sur le support, on active le cata- lyseur en soumettant les particules imprégnées à un chauffage jusqu à une température suffisante pour décomposer, au moins en partie, le composé ou complexe d'argent en de l'argent élémentaire en présence d'air On peut soumettre les particules séchées à un chauffage progressif jusqu'à une température se situant entre environ 300 et 400 'C et les maintenir à cette température assez longtemps pour achever l'activation A 350 C environ, on y parvient faci- lement en un temps compris entre 0,2 et 3,0 heures. Bien que l'on effectue une"activation" du c.ji Li Ilyoi ur, une caractéristique des catalyseurs préparés tnltun l'invention est qu'ils peuvent ne pas être très actifs, après cette étape, pour l'oxydation de l'éthylène Lorsqu'il est déjà présent en de grandes quantités, comme dans le cas d'un dépôt préliminaire ou Simultané, le métal alcalin supprime à la fois l'activité et la sélectivité du catalyseur à base d'argent et, comme on le verra, dans certains cas, le catalyseur peut apparaître comme n'étant pas "activé" mais étant au contraire désactivé par le métal alcalin Si le métal alcalin est déposé postérieurement, le catalyseur à base d'argent aura une activité normale jusqu'à l'aàdition du métal alcalin En tous cas, la quantité de métal alcalin que l'on utilise sera suffisante pour abaisser l'activité et la sélectivité normales, en comparaison d'un catalyseur à base d'argent ne contenant pas d'addition de métal alcalin. Il a été découvert que de tels catalyseurs apparemment désactivés peuvent non seulement récupérer l'ac- tivité d'un catalyseur à base d'argent sans métal alcalin mais peuvent présenter un comportement nettement exalté. On peut obtenir ce résultat surprenant en chauffant le catalyseur, relativement ou complètement inactif, à des températures bien supérieures à celles habituellement utilisées pour l'activation de l'argent et en opérant en atmosphère inerte pour éviter une oxydation et un frittage des particules d'argent, qui risqueraient sinon de se pro- duire La température du traitement de chauffage va dépendre dans une certaine mesure du temps pendant lequel on chauffe le catalyseur désactivé, mais cette température sera d'au 4 moins 400 'C et se situera généralement entre environ 400 et 9000 C, de préférence entre 450 et 8000 C, en particulier entre 550 et 760 'C Le temps nécessaire va se situer entre 1 et 31 heures, de préférence entre 2 et 29 heures, parti- culièrement entre 2 et 27 heures On peut indiquer de façon générale que le traitement de chauffage sera effectué jusqu'à stabilisation à un niveau voulu du comportement du catalyseur L'atmosphère que l'on utilise pendant le trai- tement de chauffage est de préférence sensiblement sans oxygène Cependant, -de l'oxygène peut être inclus dans la mesure o l'on évite un effet nuisible En gros, la teneur en oxygène ne doit pas excéder 50 % en volume et de préfé- rence elle ne doit pas excéder de O à 30 % en volume et l'on va utiliser en particulier de O à 22 % en volume On peut considérer comme inertes, aux fins de l'invention, divers gaz couramment présents comme l'azote, l'argon, l'hélium et des gaz analogues Dans une forme de réalisation, on fait passer un gaz inerte, comme l'azote, dans le récipient conte- nant le catalyseur, à une légère pression positive afin d'exclure l'oxygène pendant le traitement. Bien qu'on n'en connaisse pas totalement la signification ou l'importance, il a été trouvé que la struc- ture du catalyseur diffère de celle que l'on rencontre dans le cas de préparations classiques Cela semble vrai aussi bien pour l'argent que pour le métal alcalin Dans des catalyseurs classiques, caractérisés par une activation à de plus faibles températures n'allant que jusqu'à environ 350 'C au maximum, les particules d'argent ont typiquement un diamètre équivalent moyen d'environ 0,1 à 0,5 micron. Dans les catalyseurs préparés selon l'invention, les parti- cules d'argent ont été frittées par le traitement à tempé- rature élevée et leur dimension avoisine 0,5 à 1,0 micron. Dans les catalyseurs classiques, le métal alcalin est dis- tribué uniformément sur la surface Au contraire, avec les nouveaux catalyseurs, le métal alcalin est aggloméré en ce que l'on peut appeler des "ilots" distribués tant sur le support que sur les particules d'argent On trouve qu'après le traitement de chauffage le métal alcalin a pénétré par migration dans le support et dans les particules d'argent. On trouve généralement aussi qu'il y a moins de métal alcalin sur le catalyseur après le traitement de chauffage et l'on pense que ce métal à migré pour s'éloigner du catalyseur aussi bien que pour pénétrer dans celui-ci. Les catalyseurs préparés par les modes opéra- toires décrits ci-dessus peuvent manifester un meilleur comportement et/ou un meilleur rendement lorsqu'on les utilise pour produire de l'oxyde d'éthylène, par l'oxydation en phase vapeur de l'éthylène à l'aide d'oxygène moléculaire, en comparaison d'un catalyseur ne contenant que de l'argent. On peut utiliser pour la réaction d'oxydation des conditions telles que celles antérieurement connues en pratique. Celles-ci impliquent habituellement des températures de réaction d'environ 150 à 400 'C, habituellement 2000 à 3000 C, et des pressions manométriques de réaction comprises entre entre 4 k Pa et 3,4 M Pa Les mélanges d'alimentation contien- nent habituellement 0,5 à 20 % d'éthylène, 3 à 15 % d'oxygène, le reste comprenant des matières relativement inertes, ce qui comprend de l'azote, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'éthane, de l'argon et des matières analogues On peut inclure en des quantités mineures, typiquement, 0,1 à 3 ppm en volume, des modificateurs de la réaction, comme le dichlorure d'éthylène Habituellement, une partie seulement de l'éthylène réagit par passage sur le catalyseur et, après séparation de l'oxyde d'éthylène constituant le produit voulu et enlèvement de courant approprié de purge et de dioxyde de carbone, pour empêcher une accumulation non maîtrisée de matières inertes et/ou de sous-produits, on recycle vers le réacteur d'oxydation les matières inaltérées. Exemple 1 On préchauffe un échantillon, formé de 200 g d'un support en forme d'anneau de 6,35 mm, de type " 5552 " de la :+,-h', q puis on le plonge dans 502 g d'une solution d'acide iactique contenant 32,5 % en poids d'argent provenant N AE 20, 0,39 % en poids d'acétate de baryum et 1,51 % en poid d'acétate de césium On effectue l'imprégnation durant vingt minutes tout en maintenant à 85 C la solution d'acide lactique. On enlèva le support de la solution résiduelle et on l'égoutte. Puis on l'active par chauffage durant 2 heures à l'air à chacune des températures suivantes, 130 C, 200 C, 2600 C et 350 'C D'après l'analyse, le catalyseur activé contient 16 % en poids d'argent, 1000 ppm (en poids) de baryum et 5000 ppm (en poids) de césium. On soumet le catalyseur activé à des essais en plaçant 3 Og du catalyseur dans un réacteur du type décrit par l M ilu'ty lydns-Cheum Eng Prog 70 ( 5); 70 ( 19074) et fabriqué par Autoclave Engineers, Inc, Erie, Pa (EtatsUnis d'Amérique) On fait recirculer en de grandes quantités sur le catalyseur, à l'aide d'un mélangeur interne, les produits de réaction. L'alimentation fraîche rejoint les produits de réaction remis en circuit et le mélange traverse le catalyseur. On soutire, en une quantité équivalant à l'alimentation d'en- trée, les produits de la réaction En raison de la présence des produits de réaction, la sélectivité de production de l'oxyde d'éthylène est un peu inférieure à celle obtenue lorsqu'on utilise un réacteur tubulaire à écoulement avec crc lhnufrhn. Après 125 heures d'exposition à un débit de litres/heure d'un gaz d'alimentation contenant 14,1 % en v.'umue,d'th,'lne, 5,8 % en volume d'oxygène, 5,7 % en volume 1 ' de bioxyde de carbone et 73,4 % en volume d'azote, avec 0,25 ppmr en volume de dichlorure d'éthylène comme modérateur, le catalyseur activé ne manifeste plus de production d'oxyde d'éthylène à la température de 279 C On trouve aussi, complètement inactivés,des échantillons semblables de cata- lyseurs contenant environ 10 000 et 20 000 ppm en poids de césium A titre comparatif, on constate qu'un catalyseur du commerce, préoaré de façon semblable mais ne contenant pas de casium, transforme 10,5 % de l'éthylène avec une sélec- tivité de 69,9 % en oxyde d'éthylène, dans le cas du même gaz d'alimentation, à la température de 235 C. On place un second échantillon du catalyseur activé dans un réacteur tubulaire de 25 mm de diamètre interne et on le chauffe durant 5 heures à 700 C sous une pression de 138 k Pa tout en faisant passer sur ce catalyseur 75 cm d'azote par minute Après le traitement de chauffage, on place le catalyseur dans un réacteur Berty et on le soumet à des essais dans les mêmes conditions que l'échantillon non traité Au bout de 175 heures, il y a transformation de 10,1 % de l'éthylène avec une sélectivité de 7-0,3 % en oxyde d'éthylène à la température de 261 C On notera que, sauf la température de fonctionnement, le comportement du catalyseur se rapproche de celui du catalyseur commercial antrieurernent essaye. On soumet un troisième échantillon du catalyseur activé, qui a reçu un premier traitement de chauffage comme dcrit ci-dessus, à un chauffage pour la seconde fois durant J lirleu l 715 C sous une pression manomltri qui, 1 e 343 k P-a, tout en faisant passer sur ce catalyseur 3 litres d'azote/minut E Après le second traitement de chauffage, on soumet le cata- lyseur à des essais comme ci-dessus et, au bout de 436 heures, il y a transformation de 9,7 % de l'éthylène avec une sélec- tivité de 76 % en oxyde d'éthylène à la température de 2350 C. On obtient par le traitement de chauffage une nette amélio- ration par rapport au comportement ou rendement du catalyseur commercial. On note que, si le catalyseur activé contient environ 5000 ppm en poids de césium, le second échantillon contient environ 4800 ppm en poids et le troisième échantillon environ 4500 ppm en poids D'autres signes indiquent qu'un peu de césium a migré pour s'éloigner du catalyseur Cependant, la récupération surprenante"et l'amplification d'activité et de sélectivité par rapport à l'échantillon initial (qui semblait complètement inactif) ne sont pas attribuées à,la simple perte d'environ 10 % du césium Un autre échan- tillon, préparé de façon semblable et contenant 4100 ppm en poids de césium après activation, est aussi complètement inactif Il est également récupéré et parvient à une meilleure activité et une meilleure sélectivité lorsqu'il est soumis au traitement de chauffage en deux étapes décrites ci-dessus. On suppose que la perte de césium exerce un effet sur la composition et sur la structure du catalyseur à base d'argent. Exemple 2 On prépare par les prbcédés de l'Exemple 1 une série de catalyseurs comportant environ 15 % en poids d'argent, 1000 ppm en poids de baryum, et des quantités variables de sodium et de potassium Après activation, on soumet les catalyseurs à des es-sais dans le réacteur Berty du type ûtudié ci-dessus. On traite ensuite les catalyseurs en chauffant des échantillons pesant 100 à 400 g durant 3 heures à 720 'C sous une pression de 19,6 k Pa dans une cornue placée dans un four à mouffle tout en faisant passer 75 cm d'azote/minute sur les catalyseurs Le premier traitement de chauffage est suivi d'un second traitement durant 11 heures à 590 'C dans les mêmes conditions que le-premier. On soumet les catalyseurs à des essais en utili- sant un gaz d'alimentation contenant 14,1 % de C 2 H 3, 6,8 % de 02 ' ,7 ? de CO 2 et 73,4 % de N 2 avec 0,25 ppm en poids de dichlo- rure d'éthylène comme modificateur de la réaction On obtient l,; r 11 l t:; suivants après que les catalysnurs aient atteint un I'onc Lionnutiiunt stable et le Tableau A ci-après compare le comportement avant et après le traitement par chauffage. Tableau A Cataly- Métal alcalin Température Transformation Sélectivité seurn type du réacteur ( C) de C 2 H 4 (%)d'obtention de No pp ntp,-OE (%) poids E Avant Après Avant Apres Avant Apres Avant Après 1 4000 3068 Na 242 10,1 72,0 2 4000 2731 K 242 10,1 72,5 3 694 267 Na 239 228 9,4 10,4 74,6 70,3 4 1177 322 K 283 235 1,2 9,8 64,5 70,9 * OE: oxyde d'éthylène On a noté que les catalyseurs 3 et 4 contiennent Na et K en une quantité équivalente à environ 4000 ppm en poids de césium, soit environ 0,03 équivalent-gramme par kilogramme de catalyseur terminé. L'effet positif de réactivation exercé par les traitements de chauffage selon l'invention est montré dans les résultats d'essais suivants pour des catalyseurs préparés selon les procédés de l'Exemple 1, qui comportent des quantités différentes de césium et ontsubi diverses variations pour le traitement de chauffage. Exemple 3 Lorsque le catalyseur contient une quantité plus faible de césium, qui n'inactive pas complètement le catalyseur à base d'argent, on observe encore un effet de traitement de chauffage, comme on le voit dans les données apparaissant sur (le Tableau B suivant). le Tableau B suivant TABLEAU B Césium Température % de trans % de sélectivité Catalyseur (ppm en poids) du réacteur formation d'obtention de ( C) de C 2 H 4 OE ( 2 l 242 222 10, 2 70,4 comp( 3) 240 230 9,3 75,9 ( 1) Composition du gaz d'alimentation: 14,1 % de C 2 H 4; 6,8 % de 02; 5,7 % de CO 2, 73,4 % de N 2 et 0,25 ppm de dichlorure d'éthylène, ( 2) Catalyseur préparé comme à l'Exemple 1, mais contenant initialement 500 ppm en poids de césium Traitement par 3 heures de chauffage à 720 C, puis durant 11 heures à 605 C, dans les deux cas sous une pression de 19,6 k Pa avec écoulement de 75 cm d'azote par'minute sur un échantillon de 400 g. 240 ppm en poids de césium. Le catalyseur qui a subi un traitement de chauf- fage semble un peu plus actif que le catalyseur de comparaison (la température du réacteur est inférieure pour donner le même rendement en oxyde d'éthylène), mais il y a moins de sélectivité pour la formation de l'oxyde d'éthylène. Exemple 4 Bien qu'on préfère opérer en deux étapes, il n'est pas indispensable d'effectuer le traitement de chauf- fage en deux étapes On peut utiliser un seul traitement. Dans le présent exemple, on soumet un catalyseur, préparé selon l'Exemple 1 et contenant 4000 ppm de césium, après traitement par chauffage durant 8 heures à 640 C en atmosphère d'azote comme décrit ci-des-sus, à un essai à l'aide d'un gaz d'alimentation contenant 14,1 % de C 2 H 4, 6,8 % de 02 ' 5,7 % de CO 2 et 73,4 % de N 2, avec 0,25 ppm de dichlorure d'éthylène comme modérateur Le réacteur est un réacteur tubulaire à un seul passage (sans recyclage), chauffé par un bain de sable fluidisé On compare les résultats avec ceux du catalyseur normal de l'Exemple 3, qui contient environ 240 ppm en poids _s t:u iuil mlis ri 'd reçu qu'une activation ài l'air et n'a Lpu, uubi,lu tiaiterient de chauffage selon l'invention. TABLEAU C Césium Température % de trans % de sélectivité úatalyseur (ppm en poids) du réacteur formation d'obtention (O C) de C d OE 6 4000 273 15,2 70,5 G comp 240 228 13,9 71,7 Le traitement de chauffage unique a laissé le catalyseur 6 un peu moins actif et moins sélectif que le catalyseur normal 6 de comparaison lcomp), mais puisque le catalyseur 6,sans traitement de chauffage/ne manifeste es- sentiellement pas d'activité dans des conditions convenant normalement pour l'oxydation de l'éthylène (Voir l'Exemple 1), il est clair que l'on a gagné à nouveau une grande partie du rendement et/ou du comportement voulu(s). Exemple S Bien que l'on préfère des températures supérieures à 500 C, le traitement de chauffage peut comprendre des périodes de temps à de plus faibles températures On prépare comme à l'Exemple 4 un catalyseur contenant à l'origine 4100 ppm en poids de Cs et, après activation de l'argent à l'air de façon usuelle, on soumet ce catalyseur à deux périodes de traitement par chauffage Durant 3 heures, on maintient un échantillon du 400 g de catalyseur à 720 C, puis durant 22 heures on le maintient à 40 C tout en faisant passer sur le catalyseur 75 cm d'azote/min Après achèvement du traitement par chauf- fce, on soumet le catalyseur à des essais dans un réacteur Bi-rty (c'està-dire du type à recyclage), et l'on obtient les riul Jlt,-nt;résentés au Tableau O suivant: TABLEAU D Catalyseur 7 7 camp. Césium Température (ppm en poids) du réacteur ( C) 3346 236 240 232 % de trans- formation de C 2 H 4 9,8 9,8 % de sélectivité d'obtention de O E ,2 On peut voir que le catalyseur ayant subi un traitement par chauffage est légèrement moins actif et moins sélectif que le catalyseur normal, mais que le traitement de chauffage en deux étapes a nettement amélioré le comportement (rendementl du catalyseur. Exemple 6 On peut utiliser, si on le désire, de bien plus grandes quantités de métaux alcalins, comme on le verra dans -les résultats suivants On prépare, selon les modes opératoires de l'Exemple 4, des catalyseurs contenant 20 000 ppm en poids de césium (catalyseur 8) et 40 100 ppm en poids de césium (catalyseur 9) Après activation de l'argent à l'air, on traite les catalyseurs en les chauffant à 720 C durant 3 heures puis à 590 C durant 11 heures tout en exposant chaque échantil- lon de 400 g à un écoulement de 75 cm d'azote par minute. On soumet les catalyseurs, ainsi traités par chauffage, à des essais dans un réacteur Berty avec un gaz d'alimentation ayant la même composition qu'à l'Exemple 4 On obtient les résultats présentés au Tableau E suivant: TABLEAU E Césium Température % de trans- Catalyseur (ppm en poids) du réacteur formation (OC) de C H ( C) 2 4 - 8 17 750 280 7,1 8 comp 240 230 9,3 9 37 847 350 3,4 9 comp 240 231 9,0 % de sélectivité d'obtention de OE 61,6 ,9 7,1 78,6 On voit que le catalyseur 8 a récupéré une quan- tité ou proportion importante d'activité et de sélectivité et que le catalyseur 9 manifeste un peu de récupération, mais est encore inactif, ce qui suggère que le traitement de chauffage ne peut pas surmonter l'effet adverse de très grosses quantités de césium. Exemple 7 Bien qu'on préfère une atmosphère sensiblement sans oxygène pour le traitement par chauffage et catalyseur selon l'invention, on peut utiliser une exposition à l'oxygène, comme illustré par les données ci- après On soumet un catalyseur, tel que préparé selon l'Exemple 1 et qui contient environ 4000 ppm de césium, à un traitement par chauffage en l'exposant durant 5 heures à 700 C en présence d'azote de la façon antérieurement décrite, puis en l'exposant durant 5 heures supplémentaires à 6000 C en présence d'air Lorsqu'il est soumis à des essais avec un gaz d'alimentation contenant 14,1 % en volume d'éthylène, 6,8 % en volume d'oxygène, 5,7 % en volume de dioxyde de carbone, 73 4 % en volume d'azote et 0,5 ppm de dichlorure d'éthylène, on obtient les résultats présentés au Tableau F suivant:, TABLEAU F Césium Température % de trans % de sélectivité Catalyseur (ppm en poids) du réacteur formation d'obtention (C) de C 2 H 4 de OE 2 3427 247 9 77,2 comp 240 231 9 78,6 -On s'attendrait à ce qu'un catalyseur contenant 400 U ppm en poids de césium soit sensiblement inactif pour la production de l'oxyde d'éthylène (voir l'Exemple 1) Un trai- tement par chauffage selon l'invention donne un catalyseur Iyuint un bun comportement, voisin de celui d'un catalyseur normal à faible teneur en césium et qui n'a pas été soumis à un traitement par chauffage. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'in- vention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit. REVENDICATIONS 1 Procédé pour préparer un catalyseur à base d'ar L'gent sur un support, convenant pour l'oxydation en phase vapeur du l'éthylène en oxyde d'éthylène et selon lequel on impr C Lne un support à l'aide d'une solution d'un composé d'argent et l'on active par chauffage à l'air, procédé ceractérisé en ce ou'il comporte l'utilisation d'au moins un métal alcalin choisi dans le groupe constitué Dar le sodium, le césium, le rubidium et le potassium, en une 1 C quantité suffisante pour abaisser l'activité et la sélec- trvité de ce catalyseur à base d'argent après activation, et en te qu'on soumet ensuite ce catalyseur, contenant du métal alcalin, à un traitement par chauffage à une tempé- rature d'au moins 400 C pendant une période suffisante pour réactiver le catalyseur dont l'activité avait été diminuée. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support présente une surface spécifique de con- tact comprise entre 0,005 et 1,0 m /g. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin représente au moins 0,003 équi- valents-gramme par kilogramme d'un catalyseur terminé. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin est le césium. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin est co-déposé avec l'argent. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on active le catalyseur à l'argent en le chauffant jus Lqu'à une température d'environ 100 à 400 C dans une at- JL mou,;)h Bru cri tenant de i ' oxygène pendant une période d ' une à huit heures avant d'effectuer le traitement par chauffage. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ue qu'on effectue le traitement par chauffage à une tempé rature se situant entre environ 450 et 800 C. d Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement par chauffage dans une atmosphère sensiblement sans oxygène. 252884 1 9 i Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement par chauffage dans une atmosphère ne contenant pas plus de 50 % en volume d'oxygène. Procédé d'oxydation de l'éthylène à l'aide d'oxygène moléculaire pour produire de l'oxyde d'éthylène à une température comprise entre environ 150 et 400 C, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation de l'éthylène sur un catalyseur préparé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes.