FR 2524497 A1 19831007 FR 8304600 A 19830321 Procédé de préparation de cristaux de la classe de symétrie ponctuelle 32 et de formule brute chimique A B 04 " L'invention concerne un procédé pour la préparation de cristaux de la classe de symétrie ponctuelle 32 et de formule brute chimique A BO, o A représente un élément du groupe Fe, Al,Ga et B un élément du groupe P, As, à partir de solutions chauffées de sels du groupe A dans des acides du groupe B. Les sels peuvent être obtenus ici également par chauffage de l'oxyde correspondant dans l'acide souhaité, sous reflux. Dans les procédés de ce type connus Jusqu'à pré- sent, pour produire des monocristaux du type indiqué, il est nécessaire, en raison des paramètres du procédé uti- lisé tels que la pression, la température et la concen- tration en acide, d'utiliser des récipients fermés sous pression, ce qui rend généralement difficile la surveil- lance visuelle de la croissance des cristaux, et qui in- dépendamment de cela, en raison de la pression totale élevée régnant à l'intérieur, représente un danger certain pour la sécurité, dont il faut tenir compte et qui aug- mente naturellement les coûts. Comme exemple, on ne donnera ici qu'un procédé connu pour l'obtention du monocristal Al PO 4, pour lequel on utilise à l'intérieur de l'autoclave contenant la solu- tion chauffée, une pression totale de 7 à 35 bars On connait aussi à cet égard, l'utilisation de H 3 P 04 6,1 M à 2501 C ou sous 70 à 700 bars. L'objectif de l'invention consiste à perfectionner le procédé du type décrit en introduction, de façon à pou- voir travailler sous des pressions plus faibles et obte- nir simultanément de façon simple, sûre et économique, des cristaux exempts de défauts. A cet effet, l'invention propose un procédé carac- térisé en ce que les concentrations d'acide utilisées sont de l'ordre de 11 à 20 moles/l, les températures des solu- tions de 150 à 1900 et les pressions totales, dans la zone des pressions de vapeur d'équilibre concernées, se montent jusqu'à 2,5 bars. Il est connu en soi que l'on peut abaisser dans les systèmes en solution mentionnés la pression de vapeur au- dessus de la solution et par conséquence la pression in- terne globale pour une température donnée, par augmenta- tion de la concentration en acide Une telle augmentation de la concentration en acide comporte cependant un ris- que, à savoir que ce ne soit pas le cristal A 804 souhai- té qui se forme mais des sels acides avec l'acide ou les polyacides correspondants Pour cette raison, on a tou- jours évité jusqu'à présent, dans les milieux spécialisés, d'élever la concentration en acide à une valeur supérieu- re à 6,1 moles/l, et la littérature mettait carrément en garde vis-à-vis de cette étape pour les motifs mention- nés. Or, il est apparu de façon tout à fait inattendue que si on élève la concentration en acide au-dessus de 11 moles/l, tout en maintenant les plages mentionnées plus haut, de pression totale et de température, la for- mation des cristaux A B O souhaités ne sera pas perturbé, et il ne se produira aucune formation de sels acides. En se basant sur les données de la littérature, il ressort par exemple pour le système acide phosphorique- eau, avec un acide phosphorique 20,7 fois molaire, qui ne contient plus d'eau libre, une température d'ébulli- tion normale de 3000 C Cette température est encore éle- vée par la dissolution de sel, de sorte qu'avec une solu- tion de ce type à 1901 C, on peut déjà opérer à la pres- sion atmosphérique Dans les procédés connus par contre, pour une concentration d'acide phosphorique de 6,1 moles/l utilisée à titre d'exemple, il ressort un point d'ébulli- tion de 1600 C environ et donc à 190 OC, une pression supé- rieure à 20 bars. Un procédé décrit dans le brevet US NO 4 247 358, travaille bien à des températures relativement basses ( 150-1650 C), mais comme tous les autres procédés mention- nés concernant Al PO 4, il opère avec 6 moles/l d'acide phosphorique La pression de 7 bars qui s'instaure exige donc des dispositions appropriées. Selon le procédé de l'invention, par suite de l'élé- vation de la concentration en acide, on peut donc tra- vailler à des températures et sous des pressions plus fai- bles, ce qui conduit, en raison d'une plus faible formation de défauts, à une amélioration de la qualité des cris- taux Par suite de la plus faible concentration en eau, la probabilité d'incorporation de défauts par présence d'eau est réduite, ce qui augmente encore la qualité du monocristal. De plus, par suite des températures et pressions plus faibles utilisées, on peut abaisser les coûts du maintien de la sécurité et l'on peut utiliser des réci- pients enverre qui permettent un contrôle visuel de la croissance des cristaux. Il est particulièrement avantageux ici que, suivant un mode de réalisation avantageux de l'invention, la pression totale utilisée soit égale à la pression atmos- phérique, car-ainsi on peut éviter l'utilisation de sys- tèmes d'étanchéité compliqués, et de dispositifs permet- tant le maintien à un niveau constant de la pression totale Par pression totale, il faut toujours entendre ici la somme des pressions partielles, d'après lesquel- les les degrés de remplissage du vase sont toujours infé- rieurs à 100 %, c'est-à-dire que l'on peut toujours tra- vailler dans un domaine à deux phases, gaz-liquide Dans ce cas, s'il n'y a pas de gaz étranger présent, la pres- sion totale est égale à la pression de vapeur d'équili- bre de la solution à la température donnée. Lorsqu'un gaz étranger est présent, ce qui est géné- ralement le cas lorsque l'air n'est pas exclu, on peut opérer par exemple au moyen d'une soupape de sécurité de façon que la pression totale soit égale à la pression atmosphérique, aussi longtemps que la pression de vapeur de la solution reste inférieure à la pression atmosphéri- que Par une forte tension préalable de la soupape de sécurité, on peut alors régler la pression totale de façon à ne pas dépasser 2,5 bars. Exemple: On chauffe 29 g d'oxyde de gallium avec 300 ml d'acide phosphorique à 85 % ( 14,6 moles/l) dans un flacon Erlenmayer surmonté d'un réfrigérant à reflux, dans un bain d'huile pendant 70 heures à 1500 C; la solution ob- tenue est décantée, centrifugée, et introduite dans un tube à essai à paroi épaisse, muni de fermeture à vis, en verre résistant à la chaleur. Le taux de remplissage est de 60 % au maximum Une partie des tubes a été fermée, l'autre partie laissée ouverte, et tous ont été soumis, dans un liquide thermo- staté (+ 0,010 C) ou dans une étuve (+ 0,50 C), en partant de 1500 C, pendant 20 jours, à une augmentation de la tem- pérature de 0,50 C à 10 C par jour Les pressions totales variaient ici de 0,6 bar à 1500 C à environ 2,5 bars à 1900 C Il s'est produit dans les tubes fermés une cris- tallisation, en raison de la solubilité rétrograde du Ga PO 4 dans le H 3 P 04, tandis que dans les tubes ouverts, il s'est produit une cristallisation combinée, par ex- traction de solvant et solubilité rétrograde Il s'est formé des cristaux rhomboédriques, limpides comme l'eau, de maximum 200 mg, qui ont pu être utilisés comme germes pour des essais de cristallisation ultérieurs. R E V E N D I C A T I 0 N S ) Procédé pour la préparation de cristaux de la classe de symétrie ponctuelle 32 et de formule brute chimique A B 04; o A représente un élément du groupe Fe, Al, Ca et B un élément du groupe P, As, à partir de solu- tions chauffées de sels du groupe A dans des acides du groupe B, procédé caractérisé en ce que les concentrations d'acide utilisées sont de l'ordre de Il à 20 moles/l, les températures des solutions de 150 à 1901 C et les pres- sions totales, dans la zone des pressions de vapeur d'équilibre concernées, se montent Jusqu'à 2,5 bars. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression totale utilisée est égale à la pres- sion atmosphérique.