FR 2527336 A1 19831125 FR 8303338 A 19830301 i La présente invention concerne un appareil pour effec- tuer ces mesures opaiques analytiques, et en particulier un dispositif pour aétecter une absorption optique en chromato- graphie en phase liquide. Dans le domaine des mesures d'absorption optique en cnromatographie en phase liquide, il est generalement souhai- table d'une part de minimiser les quantités détectables les plus petites, par exemple en faisant passer un flux de lumière maximal à travers un volume minimal de liquide contenu dans une celluie et, d'autre part, de minimiser les aberrations d'absorption dépendant cu débit de l'ecouiement en éliminant à peu pres l'interaction de la lumiere avec la paroi ae la cel- lule d'écoulement ainsi qu'avec toute couche adjacente présen- tant une hétérogénéité optique incompatible, comme un gradient de l'indice de réfraction thermique Cependant dans le passé, ces deux objectifs étaient considérés comme incompatibles l'un avec i'autre, et ont été poursuivis par des approches séparées. Par exemple, le procédé par guide d'ondes a été largement adop- té pour maximiser le flux de lumière à travers la cellule d'té- coulement Ce procédé est basé sur des réfiections multiples à partir de la paroi de la cellule, qui est, ue façon typique, un métal poli, et une fraction considérable du flux de lumiere provenant de la fenêtre d'entrée peut ainsi être guidée A tra- vers la fenêtre de sortie Le rendement physique, cependant, est considérablement réduit par de telles réflections muitipies, bien que le flux de lumière puisse être géométriquement conser- vé dans ie guide d'ondes De plus, lorsqu'une corrosion par liquide mouifie les propriétés physiques ce la paroi métalli- que, le rendement est diminué d'un facteur, dont on peut s'at- tendre qu'il change, tant en amplituue qu'en répartition spec- trale En outre toute couche liquide non homogene adjacente à la paroi perturbe inévitablement le processus par guide d'onde, a cause ou gradient de l'indice, et provoque ainsi des consé- quences importantes quant au débit ce l'écoulement Ceci ne peut etre évité qu'au prix d'un élargissement de crête dans les échangeurs de chaleur. Une ces tentatives passées pour reduire de telles con- sequences indésirables a conduit au procède dit "evasement" dans lequei un masque physique du taisceau est disposé à l'en- tree de la ceilule, et l'orifice de la cellule est élargi vers la sortie, afin ue déuager le cône Lronqué de liquiue éclairé. Par exemple, ie brevet US 4 011 i 451 décrit un appareil photo- metrique caractérise par une cellule d'écoulement de forme co- nique Un autre procede du même type consistait à "tocaliser", ou à disposer une mage de masque optique en un point quelcon- que le long du trajet de la lumière à travers le liquide, et à élargir l'orifice de la cellule pour dégager les deux c 8 nes tronqués de liquide éclairé Cependant, dans l'un ou l'autre des procédés, le volume de la cellule devient réellement plus important, non pas infimement, mais d'une quantité tout à fait significative au dela du volume minimal fondamental de liquide que nécessite l'étendue, ou admissibilité geométrique du sys- tème optique. L'invention a ainsi pour but de fournir un appareil d'une grande sensibilité pour la mesure de l'absorption opti- que dans les liquides en écoulement, et de limiter le volume de liquide nécessaire à un minimum fondamental. Un autre but de l'invention est de fournir un appareil optique pour une cellule dt'écoulement grâce auquel la paroi de la cellule d'écoulement, ainsi que toute couche adjacente op- tiquement perturbante puissent être maintenue de façon fiable dans l'obscurité. Encore un autre but de l'invention est de fournir un appareil optique d'analyse présentant les caractéristiques ci- dessus, et des cellules directement interchangeables de ca- ractéristiques largement différentes. L'étendue optique, ou admissibilité géométrique de la lumiere d'un systeme optique, peut être mesurée comme suit en- tre des images successives de champ et d'ouverture Si la sur- face de l'image de champ est A 1, celle de l'image d'ouverture est A 2, leur séparation est S et l'indice de refraction du mi- l 1 eu enfermé est n, l'étenaue du système est donnée par A 1 A 2 N 2/ Par consequent, en concevant le système optique de ta- çon qu'une image d'un masque de champ se zorme sur une fene- tre, et qu'une image de dimension identique de masque d'ouver- ture se forme sur l'autre Fenêtre de la cellule d'écoulement, la longueur du trajet optique donné de la cellule est renaue iuentique à la séparation entre les images successives de champ et d'ouverture Ainsi, par définition, le volume cylindrique é- clairé, enfermé entre les deux images ce miasque (et balayé par ces rayons lumineux sous tous les angles) est précisément égal au minimum fondamental exact requis pour transmettre le flux de lumiere disponible sur le trajet d'absorption donné Seule une zone ue boraure dégagée entre le cylindre optiquement ba- iayé et la paroi de l'orifice de la cellule est nécessaire pour maintenir la couche à gradient dans l'obscurité. La Fig unique du dessin annexé est une vue schématique, agrandie dans la direction transversale, du trajet optique dans un appareil optique d'analyse auquel est appliquee l'invention. En se référant au dessin, qui montre schématiquement les trajets optiques dans un appareil selon l'une des formes de réalisation préférées ue itinvention, une cellule d'écouie- ment 11 est constituée par une chambre tubulaire d'une longueur u'environ 4 miii, comportant use paroi interne cylindrique 12, ud'UI uiamètre transversal d'environ 1,2 mm, une fenêtre avant 13 et une fenêtre arrière 14 La paroi 12 comporte une entrée i 5 reliée à une source de liquiue destiné à être examine, tel- le qu'une colonne de iiquide pour chronatographie en phase li- quide (non représentée), et une sortie 16, ce façon que le li- quice s'écoule généralement uniformément dans une direction parallèle à l'axe de symétrie 20 de la cellule d'écoulement 11. Les fenêtres avant et arrière 13 et 14 sont perpendiculaires à l'axe 20 et couvrent entièrement la surface en section transver- sale de la cellule d'écoulement 11. Le système optique destine à diriger un flux de lumière à travers la cellule d'ecoulement 11 comprend une source de lu- mlere (non représentée), un masque 21 de limitation du chanp du systeme, un masque 22 de limitation de l'ouverture du système et des lentilles convexes 31, 32 et 33 Le masque de champ 21 consiste essentiellement en un écran avant une ouverture dis- posée en une position ou se forme une image de la source lumi- neuse L'ouverture peut être circulaire ou, par exempie, pré- senter une forme délimitée par deux arcs de cercle et deux c 8- tés paralleles pour constituer la fente de sortie d'un mono- chromateur Comme le montrent trois rayons représentatifs 41, 42 et 43 émanant d'un point commun 44 au champ, le masque de champ 21 joue le r 8 le t'une source lumineuse secondaire Les lentilles convexes 31, 32 et 33, disposées dans cet ordre sur l'axe 20, sont conçues de façon à ce que les rayons entrant dans la lentille 31 à partir d'un même point de l'ouverture du masque de champ 21, comme les rayons 41, 42 et 43, émergent en un faisceau collimaté apres les avoir traversées, pour for- mer une image réelle sur la fenêtre avant 13 après avoir tra- versée les lentilles 32 et 33 Le masque d'ouverture 22 est une ouverture circulaire dans un écran placé sur et perpendiculai- rement à l'axe 20, de façon à limiter la section transversale du faisceau lumineux En outre les lentilles 31, 32 et 33 sont conçues de façon qu'une image du masque d'ouverture 22 se for- me sur la fenêtre arrière 14, en présence d'un liqu de à l'in- térieur ce la cellule u'écoulement il Les dimensions ues mas- ques 21 et 22 sont réglées de façon a ce que leurs images for- mées respectivement sur les fenêtres avant et arrière 13 et 14 soient des cercles, ou contenues dans des cercles dont les dia- metres sont pratiquement égaux, mais legerement inférieurs, à celui de l'orifice intérieur de la cellule 11 Cette petite différence entre l'orifice ue la cellule il et la dimension des images représente la zone située à proximité de la paroi 12, à l'intérieur de laquelle ues aberrations du signal d'a Dsorp- tion sont engendrées lorsque l'appareil est utilise sans que l'équilibre tnermique soit réalise entre la paroi et le liquide, comme par exemple en chromatographie en phase liquide C'est pourquoi il est souhaitable qu'une couche adjacente à la paroi soit maintenue dans l'obscurité ae façon sure Si le système optique illustré est réglé comme indiqué ci-aessus, il est pos- sible d'éclairer le volume fondamental minimal exact de liqui- ue, entouré seulement d'une zone libre de bordure, nécessaire pour maintenir la paroi 12 et la couche à gradient adjacente de façon sftre dans l'ombre Chaque rayon qui traverse les mas- ques 21 et 22 est conduit à Traverser la fenêtre avant 13, aiul- si que la fenêtre arrière 14, sans être réfléchi de façon in- terne sur la paroi 12 de la cellule. Les rayons qui traversent la cellule 11 sont mesurés par un détecteur 45 Des lentilles convexes 34 et 35 sont uis- posées Ue façon qu'une image de la fenêtre avant 33 se forme (ou de façon à ce que les rayons 41, 42 et 43, par exemple, convergent) a l'emplacement uu détecteur 45. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, les lentilles 33 et 34 sont hémisphériques (plan-convexes), leurs surfaces planes définissant les limites de la colonne de liquide dans la cellule 11 ou, en réalité, les fenêtres avant et arrière 13 et 14, et dimensionnées de façon que le foyer immergé de chaque lentille soit situé à sa limite opposée. Cette configuration conduit à une imagerie du champ qui est télecentrique d'un côté, et collimatée de l'autre, et inver- sée pour l'imagerie de l'ouverture. En variante, les lentilles 33 et 34 peuvent être hyper- hémisphériques, leurs surfaces planes définissant les limites de la colonne de liquide dans la cellule 11, et dimensionnées de façon à ce que le point aplanétique immergé de chacune soit situé à sa périphérie plane, tandis que son foyer immergé est situé à la limite opposée On peut démontrer que les disposi- tifs à cellule d'écoulement et à lentilles hémisphériques et hyper-hémisphériques peuvent être dimensionnés de façon à de- venir équivalents pour le système optique externe, et ainsi in- terchangeaoles à l'intérieur de celui-ci Le parametre N etant défini comme l'indice de réfraction selon une conception du dispositif, toutes les valeurs dimensionnelles, optiques et chromatograpniques de telles cellules interchangeables s'ex- priment en puissance de n, comae suit: VALEUR HSMISPHERE HYPERH El MISPHERE Rayon de la lentille N 1 Longueur du trajet ce la cellule N 1 Diamètre de la cellule N 1 Section transversale de la cellule N 1 Volume de la cellule N 1 Rapport signal/bruit N 1 (à concentration égale) Concentration détectable 2 (à rapport signal/bruit égal) i n Ainsi l'utilisation de lentilles hémisphériques et hyper-hémisphériques permet l'interchangeabiiité directe de cellules d'écouiement de caractéristiques largement différen- tes En outre ces deux types de lentilles sont peu onéreuses à fabriquer, autocentreuses lors de leur assemblage, et compa- tibles avec des montures qui présentent une gran Qe résistance à une pression de liquide. La présente invention a été décrite ci-dessus en ré- férence à quelques formes de réalisation, données davantage à titre indicatif que limitatif Par exemple, le terme "llumière" utilisé ici doit être interprété dans son sens large, comme comprenant les rayonnements électromagnétiques de longueurs dtonde quelconques, comme les rayonnements ultraviolets Le terme "fenêtre" doit être interprété à la fois dans son sens optique, c'est-à-dire soit une -mage de champ, soit une image d'ouverture, et dans son sens materiel, c'est-à-dire une limi- te transparente d'un liquide Une caractéristique signiticative de l'invention est que ies "fenêtres" optiques co Ticident L avec les'Ifenrêtres" matérielies, uélimitant la colonne tie iiquide ie lonlg ce laquelle l'absorp Dion est mesuree Les masques sont %-e préférence de forme circulaire ou presque circulaire, maïs ia réalisation économique de systeèmes optiques peut conduire à ues masques de formes es de dimensions différentes, et la sec- tioni de la celiule 1 i ne doii pas necessairemenit être circu- laire, ii sa forme cylindrique Les moyens ue uêcection peu- vent ëtre U'une conception quelconque, et leur positionneiiienc n'est pas nécessairenent conforme à l'exemple donné au dessin. R E V E N D I C A T I O N S i Appareil optique d'analyse pour mesurer l'absorp- tion de lumière à travers une colonne de liquide en écoulement, caractérisé en ce qu'il comprend une cellule d'écoulement tu- bulaire d'absorption ( 11), une source lumineuse, un détecteur de lumière ( 45) et des moyens d'imagerie optique, ladite cel- lule d'écoulement comportant une première fenêtre transparente ( 13), et une seconde fenêtre transparente ( 14); lesdites deux fenêtres faisant face audit liquide, et définissant respective- ment une première surface de délimitation et une seconde sur- face de délimitation qui emprisonnent laaite colonne de liqui- ae et s'6 tendent perpendiculairement à l'axe ( 20) ue iadite colonne, lesaits moyens optiques étant adaptes pour diriger un flux de lumière à partir de ladite source lumzneuse, A travers ladite cellule (il), vers ledit détecteur ( 45) et comprenant un dispositif d'imagerie, un masque ( 21) de limitation de champ et un masque ( 22) de limitation d'ouverture, le dispositif d'i- magerie et les deux masques étant dimensionnés et disposes de façon à former à la fois une image réelle dudit masque de champ, à ladite première surface de délimitation, et une image réelle dudit masque d'ouverture à ladite seconde surface ue délimi- tation. 2 Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que la paroi intérieure ( 12) de ladite cellule d'écoulement tuoulaire a absorption ( 11) est hors de portée de tous les rayons lumineux possibles traversant ladite colonne de liquide entre lesdites deux images réelles, avec une marge de sécurité prédéterminée. 3 Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite marge de sécurité prédéterminée est déterminée par l'épaisseur de la couche de liquide op Tiquement perturbée adjacente à ladite paroi intérieure ( 12), et à partir ces aber- rations et des tolérances dans lesdits moyens optiques dtima- gerie. 4 Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dispositif d'imagerie comprend une lentille hemis- phérique plan-convexe ( 33), une partie de la surface plane de ladite ientille coïncidant avec l'une aesaiies surfaces de dé- limitation, ladite lentille etant cimensionnée de façon à ce que son point focal immerge soit situé sur l'autre desdixes surfaces de delimitation. Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dispositif d'imagerie comprend une lentille hyper- hémisphérique plan-convexe ( 33, 34), une partie de la surface plane de ladite lentille coincidant avec l'une desdites sur- faces de délimitation, le point aplanétique immerge de laaite lentille étant situé sur sa surface plane, et le point focal immergé de ladite lentille étant situe sur l'autre desdites surfaces de délimitation. 6 Appareil optique d'analyse caractérisé en ce qu'il comprend une cellule tubulaire ( 11) présentant une fenstre a- vant ( 13) et une fen Ltre arrière ( 14), et un système optique destiné à faire passer un faisceau lumineux à travers ladite cellule, à partir de ladite fenêtre avant ( 13) vers ladite fe- notre arrière ( 14), en interdisant sensiblement audit faisceau de traverser une zone intérieure située au dedans d'une faible distance prédeterminée à partir de la paroi ( 12) de ladite cel- lule, leuit système optique comportant une source lumineuse, un masque de cnamp Pl)situe entre ladite source lumineuse et ladite fenêtre avant, un masque d'ouverture ( 22) situé entre ledit masque de champ et lacite fenêtre d'entrée, et des moyens ue focalisation ( 31, 32, 33) pour former une image dudit mas- que de champ sur l'une desdites fenëtres, et une image duu-Lt masque d'ouverture sur l'autre desdites fenêtres. 7 Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdites images desdits masques ( 21, 22) ont un diametre prédéterminé. 8 Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdits moyens de focalisation comprennent une plurali- té de lentilles convergentes ( 31, 32, 33). 9 Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'au, moins une desdites lentilles convergentes ( 33) est une lentille hémisphérique. Appareil selon la revendication 9, caractérisé en ce que la surface plane de ladite lentille hémisphérique est située sur ladite fenêtre avant. il Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'au moins l'une desdites lentilles convergentes ( 33) est une lentille plan-convexe hyperhémisphérique. 12 Appareil selon la revendication 11, caractérisé en ce que la surface plane de ladite lentille plan-convexe est située sur ladite fenêtre avant. 13 Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens de détection ( 45) pour mesurer l'énergie de la lumière traversant ladite cellule ( 11).