FR 2533936 A1 19840406 FR 8315836 A 19830930 La présente invention a pour objet de nou- velles dispersions aqueuses à base de cire et leur utilisation pour le finissage des matières textiles. Dans les opérations de finissage des substrats textiles,qu'il s'agisse de fibres, de fils, de tissus ou d'autres produits, dans lesquelles un apprêt lubrifiant est appliqué sous forme d'une dispersion aqueuse, il es t souvent souhaitable d'utiliser des cires paraffiniquesnon oxydées Cependant, il est diffi- cile d'amener les paraffines non oxydées sous forme d'une dispersion stable qui puisse facilement être diluée dans l'eau,et un problème particulier dans la technologie des textiles consiste à préparer des émul- sions aqueuses de ciresparaffiniquesqui soient stables sous des conditions de circulation de bain et de matière extrêmement rapidescomme c'est le cas par exemple pour les machines de teinture jet. La Demanderesse a trouvé maintenant qu'il était possible d'obtenir de telles dispersions stables en utilisant des agents tensio-actifs cationiques particuliers. L'invention concerne par conséquent des dispersions aqueuses de cire qui contiennent un agent tensio-actif cationique, caractérisées en ce que la totalité de la cire est une cire paraffinique non oxydée ayant un point de goutte > 30 C et que l'agent tensio- actif cationique est constitué par un ou plusieurs composés répondant à la formule I R 1-(-A 1 O CH 2 CHOHCHA 2-N RN+ 4 (I) R 2 R 2 dans laquelle R 1 signifie Rx COO-, RXCONH ou Ry O-, o Rx signifie alkyle en C 7-C 21 ou alcényle en C 7 C 21 et Ry signifie alkyle en C 8-C 22, alcényle en C 8-C 22 ou un groupe de formule a) R 3 (a) R 6 dans laquelle R 3 signifie H ou alkyle en C 1-C 9 et R 6 signifie alkyle en C 4-C 2, R 2 signifie H, alkyle en C 1-C 22, alcényle en C 2-C 22, benzyle ou un groupe de formule b) -CH 2 CHOHCH 20+ A 10-)R 5 (b) R 4 signifie H, alkyle en C 1-C 22, alcényle en C 2-C 22 ou un groupe de formule b), R 5 signifie un groupe de formule c), d) ou e) A-Al-O'+Rz (c) 4 A 0- co (d) - (A-Otr CO Rw (d) -A 1 -NH CORW (e) dans lesquelles R signifie alkyle en C -C 21 ou alcényle en C 2-C 21 et Rz siwnifie alkyle en C 1-C 22, alcnyle en C 2-C 22 Rz signifie alkyle en C 1 C 22, alcényle en C-2 ou un groupe de formule a), A 1 signifie -CH 2 CH 2 ou -CH 2 CH(CH 3)-, A 2 3 A 2 signifie alkylène en C 2-C 6, n signifie 2 à 20, m signifie O à 4, p signifie O ou 1, *q signifie O à 19 et r signifie O ou 1, la somme (p + q + r) étant > 1, sous forme protonée ou quaternisée. L'expression "la totalité de la cire est une cire paraffinique non oxydée" signifie que l'indice d'acide de l'ensemble de la cire présente est inférieur à 1, de préférence inférieur à 0,5. Comme cire paraffinique non oxydée, on peut envisager n'importe quelle cire paraffinique, comme celles obtenuespar traitement des mélanges d'hydrocarbures- fossiles tels que le pétrole, le bitume, l'asphalte, le goudron, la lignite et le charbon, en particulier le pétrole et la lignite Les cires paraffiniques pro- viennent le plus souvent de la distillation du pétrolê, en particulier des fractions lourdes telles que le gazole et l'huile lubrifiante A partir de l'huile de broche et de l'huile pour machine de faible viscosité et de viscosité moyenne, on obtient des cires paraf- finiques qui sont plus riches en n-paraffines tandis que l'huile lourde pour machine et les residus de distil- lation de l'huile pour cylindre fournissent des cires contenant une proportion plus élevée d'isoparaffines et de cycloparaffines. Les cires paraffiniques sont obtenues initia- lement sous forme de mélanges avec de l'huile, par exempl e comme paraffines brutes ou pétrolatum Les paraffines brutes peuvent être raffinées en éliminant l'huile, en particulier lorsqu'elles sont pauvres en isoparaffines, et les cires provenant des fractions d'huiles plus légères peuvent fournir des cires de n-paraffines très pures conte- nant jusqu'à 93 % de n-paraffines Les paraffines brutes riches en isoparaffines sont plus difficiles à raffiner et ne peuvent être débarrassées de l'huile que partiellement. Les pétrolatum ont une teneur élevée en iso-paraffines et peuvent servir à obtenir des cires microcristallines. Les compositions selon l'invention peuvent contenir des cires de nparaffines pures, des cires d'iso-paraffines pures (cires microcristallines) ou des-mélanges de ces cires La cire peut contenir de l'huile; dans ce cas, il est préférable que la teneur en huile ne soit pas trop élevée au point que l'huile se sépare de la cire De préférence, la teneur en huile est comprise entre O et 30 % en poids, plus préférablement entre 0,2 et 15 %, les valeurs supérieures de la teneur en huile étant préféréespour les cires iso-paraffini- ques tandis que les valeurs inférieures de la teneur en huile, en particulier les valeurs _à 5 %, étant préférées pour les cires n-paraffiniques. La teneur en huile peut être ajustée par exemple en mélangeant ensemble des cires à teneur élevée en huile avec des cires à faible teneur en huile, ou en ajoutant de l'huile à une cire à faible teneur en huile. Les cires préférées sont celles constituées de mélanges de n-paraffines et d'iso-paraffines dans lesquels la teneur en n-paraffinesest de 30 à 90 % en poids, plus préférablement 65 à 90 % en poids, spécialement 80 à 90 % en poids Les cires particulière- ment préférées sont celles qui ne contiennent que peu d'huie ou même pas d'huile du tout. Le point de solidification des cires paraffini- ques peut varier dans de larges limites mais est de préférence compris entre 40 et 100 C, plus préférablement compris entre 50 et 65 C L'indice de pénétration d'une aiguille mesurée selon la norme ASTM D 1321 peut également varier dans de larges limites, par exemple de 5 à 150 On utilise de préférence des cires paraffi- niques dures dont l'indice de pénétration d'une aiguille est de l'ordre de 10 à 30. Des cires appropriées sont décrites par exemple dans "Mineralôle und verwandte Produkte", C Zerbe, Springer-Verlag ( 2 ème édition, 1969), en particulier aux chapitres 2 et 8. Lorsqu'un symbole apparaît plus d'une fois dans la formule I, les significations peuvent être identiques ou différentes R 1 signifie de préférence Ry O- Le groupe R contient de préférence de l à 21 ato mes de carbone, plus préférablement de 15 à 19 atomes de carbone et signifie de préférence alkyle. Lorsqu'il signifie un groupe alcényle, il s'agit de préférence du groupe oléyle Lorsque le groupe R signi- Y fie un groupe alkyle ou alcényle, il contient de préférence de 12 à 22 atomes de carbone-, plus préfé- rablement de 16 à 22 atomes de carbone, plus particu- lièrement de 16 à 20 atomes de carbone Lorsque R Y signifie un groupe a), le substituant R 6 est alors situé de préférence en position para La somme des atomes de carbone dans les substituants R 3 et R 6 est de préférence comprise entre 8 et 12 R 3 signifie de préférence R c'est-à- dire l'hydrogène ou un groupe n-butyle, isobutyle ou tert -butyle; R 6 signifie de préférence R, c'est-à-dire un groupe alkyle en C 4-C 9. Les groupes a)particulièrement préférés sont les groupes dibutylphényle, octylphényle et nonylphényle. Ry signifie de préférence Ry, c'est-à-dire un groupe alkyle en C 12-C 22, alcényle en C 12-C 22 ou un groupe de formule a') R 6t (a') dans laquelle R' et R' ont les significations données précédemment. Plus préféréablement, R signifie R", c'est-à-dire y y un groupe alkyle en C 16-C 22 ou alcényle en C 16-C 22. De préférence, au moins 50 % des groupes A sont des groupes 1,2-éthylène, tous les groupes A 1 étant plus préférablement des groupes 1,2-éthylène. L'indice N, c'est-à-dire le nombre de groupes-Al-O-, signifie de préférence N 1, c'est-à-dire un nombre de 3 à 12, plus préférablement N 2, c'est-à-dire un nombre de 4 à 8 I 1 convient de noter que la valeur de nô représente une valeur moyenne et peut signifier un nombre entier ou fractionnaire. Le groupe A 2 signifie de préférence un groupe 1,2-éthylène, 1,3-propy 11 ne ou 1,6-hexylène, de préférence un groupe 1,2-éthylène et, en particulier, un groupe l,3-propy 11 ne L'indice m signifie de préfé- rence 0, 1 ou 2, plus préférablement 1. Les substituants R 2 et R 4 signifient de préférence l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 22, alcényle en C 2-C 22 ou un groupe de formule a) R 1 A 1 O ' CH 2 CHOH-CH 2 (a) 2 2 (a) celui-ci étant une forme préférée du groupe b), dans lequel p = 1 et R 5 est un groupe de formule c), d) ou e) o, R = Ry, R = R et (r + q) = n Le composé ) oy W x de formule I contient de préférence au moins un groupe alkyle ou alcényle en C 8-C 22 lié: directement à 7. l'atome d'azote, celui-ci étant de préférence le substituant R 4 La molécule contient de préférence plus d'un groupe de formule a) et plus préférablement au moins un des substituants R 2 signifie un groupe de formule a). Les groupes a) préférés sont ceux correspon- dant à la formule a') J R O -4CH 2 CH 2 o O 4 = CH 2 CHOHCH 2(a') dans laquelle R' et N 1 ont les significations données précédemment Les groupes a) spécialement préférés sont ceux répondant à la formule a") yûO CH 2 CH 2 C O CH 2 CHOHCH 2 (a") dans laquelle R' et N 2 ont les significations données précédemment. R 2 signifie de préférence R 9, c'est-à-dire l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 2 ou un groupe de formule a') ci-dessus; plus préférablement R 2 signifie R", c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe- de formule a") ci-dessus Le substituant R 4 signifie de préférence R, c'est-à-dire un groupe alkyle en C 8-C 22, alcényle en C 8-C 22 ou un groupe de formule a'); plus préférablement, R 4 signifie R", c'est-à-dire un groupe alkyle en C 16-C 22 ou alcényle en C 16 C 22 o Les composés de formule I préférés sont ceux correspondant à la formule I' - R'O -4CH CH 2 O l2 NC CHROI 2 2 ( 2 I') dans laquelle R' n, R et R 4 ont les significations données précédemment, W signifie 2 ou 3 et m 1 signifie 0 à 2, plus préférablement ceux correspondant à la formule I" RO-R -tCH CH 20 t CH 2 CHOHCH 2Ni CH 2-±N R 4 y 2 2 N 22 L Èm 1 ( 2") 2 2 et en particulier ceux de formule I"' Rl O ( CH 2 O -t CH 2 CHOHCH 2NCH 2 CH 2 CH 2R (I") R 2 R 2 dans lesquelles R" N 2, R et R' ont les significations données précédemment et au moins un des deux substituants R" signifie un groupe de formule a") Plus préférable- ment, R" et R' signifient des groupes alkyle en C 16-C 20 y 4 1620 ou alcényle en C 16-C 20, en particulier un groupe stearyle ou oléyle, et N 2 signifie un nombre de 5 à 8. Les composés de formule I sont des agents tensio-actifs cationiques, cette expression étant utilisée pour signifier un agent tensio-actif dont la partie active de la molécule comporte une ou plusieurs charges positives ou est facilement protonee de façon à comporter une ou plusieurs charges positives Les composés de formule I peuvent être obtenus sous forme protonée par réaction d'addition avec des acides, par exemple l'acide chlorhydrique ou sulfurique,ou un acideorganique alipha- tique à faible poids moléculaire tel que l'acide for- mique, l'acide acétique, l'acide tartrique ou l'acide citrique, de préférence l'acide formique et, en parti- culier, l'acide acétique. Les composés de formule I peuvent également être obtenus sous forme quaternisée par réaction d'au moins un atome d'azote avec un agent de quaternisation comme le bromure, le chlorure ou l'iodure de méthyle ou d'éthyle ou le sulfate de diméthyle ou de diéthyle. Cependant, les agents tensio-actifs sont de préférence sont sous une forme non-quaternisée. Les composés de formule I sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues à partir de produits de départ disponibles,par exemple par réaction d'un composé de formule II H 2 N -(A 2-N H m-+R 4 (Il) avec au moins une molécule d'un composé de formule III R 1A-O + CH 2 CHCH 2 R 1-4 (III) et, si des substituants R 2 ont une signification autre que le groupe de formule a), avec un ou plusieurs composés de formule IV R 2 X (V) dans laquelle X signifie -C 1, -Br ou -I, ou de formule V * 20 R 55-= 0-A 1 -=-=0-CH 2-CHCH 2 (V) 5 /2 (V)- on 0/2 et éventuellement protonation ou quaternisation du produit. Les composés de formule III et V peuvent être préparés par élimination d'acide halogénohydrique à partir de l'épihalohydrine correspondante, par exemple par action d'un alcali aqueux, comme Na OH, à une température comprise entre 30 et 80 C L'époxyde résul- tant peut être mis à réagir avec l'amine de formule II dans le même milieu réactionnel aqueux, à des tempéra- tures comprises entre 50 et 100 C L'eau peut être éliminée par distillation et les sels formés, par exemple Na Cl, peuvent être éliminés par filtration à chaud du résidu à une température supérieure au point de fusion du composé de formule I, par exemple à 70-1000 C. Le produit est utilisé de préférence comme tel, c'est-à-dire sous une forme non protonêeou nonqua- ternisée, la protonation ayant lieu seulement durant la préparation de la dispersion aqueuse de cire. La quantité d'agent tensio-actif utilisée dans les dispersions aqueuses de cire selon l'invention, doit être au moins suffisante pour disperser la cire dans l'eau; on peut cependant utiliser un excès supérieur à cette quantité Pour 100 parties en poids de cire, on utilise de préférence au moins 20 parties en poids d'agent tensio-actif cationique, en particulier de 20 à 150 parties,plus préférablement de 40 à 120 parties en poids d'agent tensio-actif cationique Plus la teneur en n-paraffines de la cire est élevée, plus la quantité d'agent tensio-actif utilisé doit être élevée; c'est ainsi que pour 100 parties en poids d'une cire contenant au moins 65 % de n-paraffines, il faut utiliser de préférence au moins 50 parties en poids d'agent tensio-actif, tandis que pour 100 parties en poids d'une cire contenant au moi S 80 % de n-paraffines, il faut utiliser de préférence au moins 80 parties en poids d'agent tensio-actif. La quantité d'eau utilisée doit être au moins suffisante de manière à ce que la dispersion puisse être agitée et versée; de préférence, la quantité totale de cire et d'agent tensio-actif en poids sec ne doit pas représenter plus de 50 % du poids total de la dispersion, et représente de préférence de 5 à 50 %, plus préférablement de 10 à 30 % en poids, du poids total de la dispersion Le p H de la dispersion est de préférence ajusté par addition d'un acide de manière à se situer à une valeur comprise entre 3 et 6; plus préféra- l blement, le p H est réglé à une valeurde 3-4,5, l'agent tensio-actif sous forme de base libre se trans- formant au moins partiellement en forme protonée. Les dispersions selon l'invention peuvent également contenir un stabilisant au froid connu, de manière à empêcher la congélation de la phase aqueuse avec pour conséquence la déstabilisation de la dispersion Comme stabilisant au froid, on peut envisager par exemple un monoalcool ou un polyol soluble dans l'eau, tel que l'isopropanol, l'éthylèneglycol, l'hexy- lèneglycol ou le glycérol, ou un polyalkylèneglycol soluble dans l'eau ou un éther mono-ou polyalkyléne- glycolique tel que le diéthylèneglycol, le méthylcellosolve ou l'éthylcellosolve La quantité de stabilisant au froid utilisé représente de préférence de 0 à 40 % en poids de la quantité d'eau présente, plus préférable- ment 5 à 20 %,,plus particulièrement 7 à 15 % - Une composition préférée selon l'invention contient, pour 100 parties en poids de cire, de 20 à 150 parties en poids d'agent tensio-actif de formule I, suffisamment d'acide pour amener le p H de la dispersion à une valeur comprise entre 3 et 6, suffisamment d'eau pour que la quantité totale de cire et d'agent tensio- actif en poids sec représente de 5 à 50 % en poids de la dispersion et un stabilisant au froid en une quantité représentant de O à 40 % du poids de l'eau. Une composition plus particulièrement préférée contient, pour 100 parties en poids de cire, de 40 à parties en poids d'agent tensio-actif de formule I, suffisamment d'acide pour amener le p H de la disper- sion à une valeur comprise entre 3 et 4,5, suffisamment d'eau pour que le poids total de cire et d'agent tensio- actif en poids sec représente de 10 à 30 % en poids de la dispersion et un stabilisant au froid en une quantité représentant de 5 à 20 % du poids de l'eau. Il convient de noter que chaque composant de la composition selon l'invention peut lui-même être un mélange Les composés de formule I seront norma- lement des mélanges étant donné que les groupes alkyle et alcényle gras supérieurs sont souvent des mélanges techniques obtenus à partir de sources telles que la résine liquide et l'huile de suif, que l'éthoxylation donnera généralement des molécules contenant des nombres différents de groupes éthoxy et que la réaction des composés de formule II avec les composés de formule III, IV et/ou V peut donner des mélanges de produits. Les cires elles-mêmes peuvent être des mélanges com- plexes de différentes cires et d'huiles; de même, on peut utiliser comme stabilisantsau froid des mélanges d'alcools, de glycols etc Les dispersions selon l'invention peuvent être préparées selon les méthodes connues, par mélange des constituants De préférence, on fait fondre la cire ensemble avec l'agent tensio-actif et on ajoute ensuite la masse fondue à de l'eau, sous agitation vigoureuse. Si un acide doit être présent dans la dispersion, il est de préférence dissous dans l'eau avant d'ajouter la masse fondue; si un stabilisant au froid doit être présent, il est de préférence ajouté après forma- tion de la dispersion On chauffe l'eau de préférence à une température supérieure au point de fusion de la cire avant d'ajouter la masse fondueet on laisse refroidir l'émulsion résultante de cire fondue dans l'eau chaude. Les dispersions de ciresrésultantes fpré- sentent une bonne stabilité au stockage pendant de longues période, sans séparation S'il se produit cepen- dant une séparation en phasesdistinctes,on peut ramener le mélange en sa forme initiale bien dispersée, par simple agitation. Les dispersions de cire selon l'invention peuvent être utilisées comme agents de finissage de substrats fibreux, en particulier de matières textiles, spécialement comme agents lubrifiants et agents d'avivage On peut les utiliser pour le finissage des fibres naturelles,synthétiques ou semi- synthétiques, et des mélanges de ces fibres, en parti- culier de la cellulose naturelle ou régenérée, des polyamides naturels ou synthétiques, du polyester, du polypropylène et du polyacrylonitrile. La matière fibreuse peut se trouver sous une forme quelconque, par exemple sous forme de bourre, de fila- ments, de fils,de filés,de bobines ou d'écheveaux de filés,d'articles tissés ou tricotés, de voiles,-de non- tissés, de rubans de papier, de feutres, de tapis, de velours, d'articles tuftés, d'articles semi-manufac- turés, ou de cuirs synthétiques Les dispersions de l'invention sont particulièrement appropriées pour le traitement à la paraffine de rubans de papier, le traite- ment humide à la paraffine des bobines de filés et en particulier l'avivage des nappes textiles, spéciale- ment des articles tricotés en coton. Le finissage est effectué dans un milieu aqueux,de préférence acide, obtenu en diluant dans l'eau la dispersion selon l'invention et en ajoutant un acide en une quantité -nécessaire pour obtenir le p H désiré, tel que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide citrique ou l'acide tartrique Le p H du milieu est de préférence compris entre 3,5 et 6, plus préféra- blement entre 4 et 5,5 La température du milieu est de préférence comprise entre 100 et 600 C, plus préféra- blement comprise entre 30 et 500 C Le finissage peut être effectué par épuisement ou par imprégnation Comme procédé d'imprégnation approprié, on peut citer tous les procédés usuels, par exemple par immersion,foular- dage, pulvérisation,application avec de la mousse, avan- tageusement selon un procédé à la continue. Les dispersions selon l'invention possèdent une bonne substantivité et peuvent être appliquées selon les procédés par épuisement habituels en bain long ou court, à un rapport de bain compris entre 1:100 et 1:0,5, de préférence entre 1:60 et 1:2 Les procédés en bain court préféréscomprennent ceux effectués dans des bacs à tourniquet et, en particulier, dans des machines de teinture jet Le substrat traité est de préférence séché directement sans étape de rinçage; le séchage peut être effectué à l'air à la température ambiante ou,depréférence, dans un séchoir à des tempé- ratures comprises par exemple entre 80 et 150 C La concentration de cire appliquée sur la matière à traiter peut varier dans de larges limites, selon la nature de la matière et de l'effet désiré; cette concentration est avantageusement comprise entre 0,02 et 1,5 %, de préférence entre 0,1 et 0,8 % par rapport au poids de la matière sèche. Etant donné que les dispersions selon l'inven- tion présentent une très grande stabilité même sous des conditions de circulation de bain et de matière extrêmement rapides et non-uniformes, elles sont parti- culièrement appropriées pour le finissage des tissus textiles dans les machines de teinture jet Les machines de teinture jet sont bien connues et sont décrites par exemple dans la littérature technique suivante: Anonyme: R Uckblick auf die 6 ITMA 1971 in Paris, Textilveredlung 6 ( 1971) 11, pages 745-748. P Semer: ITMA 75 Frberei und Textilveredlung. Melliand Textilberichte 57 ( 1976) 2, pages 147-149. R D Holt, F J Hassigan: Der Ausfall von Sollst Uck- ware in Jet und Overflow-Fârbemaschinen; Melliand Textilberichte 60 ( 1979) 9, pages 745-758. W J Marshall "Jet-Dyeing-Machines (Process development and machinery review)", Shirley Institute Publication page 33, ( 1979). Les machines de teinture jet, spécialement lorsqu'ellesne sont pas complètement remplies, soumettent le bain de traitement à de très grandes variations de vitesse dans différentes parties de la machine, produisant ainsi des forces de cisaillement élevées. Sous ces conditions, il peut se former une mousse plus ou moins stable et si la dispersion de cire est instable, la cire se séparera et flottera sur la mousse; lors du déchargement des matières traitées, une partie de la cire qui s'est séparée adhérera sur les matières et provoquera, lors du séchage ultérieur, des taches sur la matière Les dispersions selon l'invention sont suffisamment stables pour résister à ces condi- tions en donnant peu ou pas du tout de mousse ou de séparation de cire, ce qui permet un finissage uniforme du substrat. La stabilité desdispersionsde cire peut être déterminée au laboratoire à l'aide d'un appareil permettant d'obtenir des forces de cisaillement intenses, par exemple à l'aide d'un mixeur à lames à vitesse élevée Des mixeurs ménagers, par exemple du type MX 32 de la société Braun AG, Frankfurt,RFA, sont appropriés à cet effet, Dans un essai approprié, on dilue 5 g de la dispersion dans un litre d'eau déminéralisée et on introduit la moitié de cette quantité dans un mixeur ménager Braun MX 32 et on mélange pendant 1 minute à la vitesse III Ceci correspond à une force de 205 watts % donnant une vitesse des lames de 16 000 tours par minute + 10 % en l'absence de fluide La dispersion est ensuite essorée avec un vide de 530 mbars sur un entonnoir filtre d'un diamètre de 5,7 cm muni d'une cretonne de coton noire( 130 g/m, 16 fils de trame et 17 fils de chaîne par cm) Des dispersions stables ne donnent aucun résidu significatif de paraffine blanche sur le tissu du filtre L'utilisation d'eau dure, ayant par exemple un degré de dureté de d H (deutscher H Urtegrad, degré de dureté allemand; l d H = 10 mg de Ca O/litre d'eau), et/ou l'augmentation de la concentration de la dispersion de cire permettent d'obtenir des conditions d'essais plus sévères. Le finissage avecles dispersionsde cire selon l'invention n'influence pas la teinture ou l'azurage du substrat. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages sont indiqués en poids et les températures sont données en degrés Celsius. Exemples Cires i) Dénominationset fournisseurs a) Arco Wax 4154 G (Arco Raffinerie Gmb H, Hamburg) b) Arco Wax 1150 G (Arco Raffinerie Gmb H, Hamburg) c) Arco Wax 2143 G, Charge 1878 (Arco Raffinerie Gmb H, Hamburg) d) Petrolatum, light amber technical (Witco Chemical, Koog aan de Zaan, NL) e) Arco Wax 4158 G(Arco Raffinerie Gmb H, Hamburg) ii) Proeriétés * méthode DGF pour l 'étude des grai ss es, -produits gras et produits similaires, de la Deutsche Gesellschaft f Ur Fettwissenschaften e V Mnster, -Westf catalogue de publications scientifiques, Stuttgart 1982. Agents tensio-actifs Composés de formule CH 2-CH(OH)-CH 2-0H 2 H)-R R 4-N CH -CH(OH)CH -04 CH -CH 2-04 R( 1 2 2 2 2 u il. CH -CH CH CH(OH)CH -0 04 CH CH -O +) R 1 ( 2 R 4-N-CH 2-CH 2-CH 2-N CH 2 CH(OH)CH 2-0 + CH 2 CH -0 -* R,1 CH 2-CH(OH)-CH 2-0-(CH 2 CH 2-0 -ft R 1 i, 4-N-CH 2 CH 2 CH 2-9-CH 2-CH 2-CH 2-N 'O)C 2 C 2 H 2 01-R CH 2-CH(OH)-CHé-04 CH 2-CH 2 -0-+ R,113 Point de so Point de Indice de péné 'Teneuir N "Teneur en lidificationgoutte en tration de l'ai huile paraffine cire en OC O C guille (Norme (M-III 3 ( 75) (Norme (Norme CM-V 8 ( 63)' ASTM 1 D 87)______ ASTM D 1321) ASTM D 721)_____ a 54/56 55,9 ' 20 tensio- ff ll lt + u + cti L _ _ _ _ _ A ( 2) R 41 C 18 H 37 t + u + v =18 B ( 3) R 41 t + u + v + W = 24 C ( 2) R 42 " t + u + v + W = 18 D ( 2) R 42 " t + u + v + W = 18 E ( 1) R 41 C 18 H 35 t + u 12 F ( 2) R 41 " t + u + v = 18 o R 41, R 42 et R 43 sont les mélanges ayant les compo- R 41,42 43 sitions suivantes: R 41 R 42 R 43 0,1 %C 12 H 25 3,0 % C 8 H 17 1,3 %C 14 H 29- 0,9 %C 14 H 29 6,0 % C 10 H 21 4,7 %C 16 H 33- 28,0 %C 16 H 33 56,0 % C 12 H 25 42,0 %C 18 H 37- 28,0 %C 18 H 37 18,0 % C 14 H 29 12,0 %C 20 H 41- 43,0 %C 18 H 35 10,0 % C 16 H 33 40,0 %C 22 H 45- 2,0 % C 18 H 37- ______ _ 5,0 % C 18 H 35- Préparation des agents tensio-actifs Agent tensio-actif A Selon les méthodes connues, on soumet 135 parties d'alcool stéarylique à une réaction d'addi- tion avec 132 parties d'oxyde d'éthylène, en présence de 0,4 partie de soude caustique comme catalyseur. On ajoute ensuite à 45-70 46,5 parties d'épichlor- hydrine en utilisant comme catalyseur 4 parties de diéthérate de trifluorure de bore à 48 % La chlorhydrine * ainsi obtenue est ensuite transformée en époxyde corres- pondant par traitement à 40-50 avec 60 parties de soude caustique à 30 % On fait ensuite réagir parties de l'amine grasse R 41 NHCH 2 CH 2 CH 2 NH 2 (voir le tableau ci-dessus pour la signification de R 41) avec l'époxyde pendant 5 heures à 700 On élimine- ensuite l'eau par distillation et le chlorure de sodium solide par filtration à 80 Le filtrat liquide se solidifie à la température ambiante. Toutes les étapes peuvent être effectuées successivement dans le même récipient de réaction, sans isolement des intermédiaires Les agents tensio- actifs B à F peuvent être préparés de mani,ère analogue. Préparation des dispersions de cire Méthode I On fait fondre ensemble 156, 7 parties de cire de paraffine et 84,3 parties d'agent tensio-actif et on verse la masse fondue sous agitation dans une solution pré-chauffée à 70 de 15 parties d'acide acétique glacial dans 855 parties d'eau déminéralisée. Tout en agitant, on laisse refroidir la fine émulsion résultante et on ajoute 95 parties d'éthylèneglycol. On obtient ainsi une dispersion laiteuse de faible viscosité. Méthode II On opère comme décrit pour la méthode I, excepté qu'on utilise 172 parties de cire, 69 parties d'agent tensio-actif, 940 parties d'eau et pas d'éthy- lèneglycol. Méthode III On fait fondre ensemble 60 parties d'agent tensio-actif et 60 parties de cire et on verse la masse fondue sous agitation dans une solution pré-chauffée à 850 de 15 parties d'acide acétique glacial dans 425 parties d'eau déminéralisée On laisse refroidir l'émulsion très fine résultante, puis on ajoute 47 parties d'éthylèneglycol La dispersion résultante est opalescente et presque claire. Mêthode IV On procède comme décrit pour la méthode II, mais en utilisant 855 parties d'eau. Méthode V On procède comme décrit pour la méthode II, mais on remplace les 940 parties d'eau par 855 parties d'eau suivies de 95 parties d'éthylèneglycol. Exemples 1 à 18 Des dispersions l O en utilisant les méthodes actifs A à F et les cires tableau suivant: Exemp 5 1 ll : 16 de cire ont été préparées I à V, les agents tens-io- a à e comme indiqué dans le ple Méthode Agent tensio Cire (Rapport pondéral) acti f + ten j I I I I I I II II II III III III IV IV IV V V V A A E F A A D C B A A A D C B O C B c c+d b+d b+d a+d e+d b+d b+d b+d a e b b+d b+d b+d b+d b+d b+d ( 9:1) ( 6:4) ( 6:4) ( 6:4) ( 7:3) ( 7:3) ( 9:1) ( 7:3) ( 7:3) ( 9:1) ( 7:3) ( 7:3) ( 9:1) ( 7:3) Exemple d'application A On traite une nappe de 200 kg d'interlock de coton ( 200 g/m 2) dans une machine Thiess-Jet R 95 ayant 3 unités ( 3 cuves),par 1600 litres d'un bain contenant 6 kg de la dispersion de l'exemple 1 (rapport de bain 1:8 > Le procédé d'avivage est effectué à une vitesse de la nappede 180 mètres/minute pendant 20 minutes à 45 Le tissu est séché à 110-120 sans rinçage et est ensuite prêt pour l'utilisation. Exemple d'application B On introduit un tissu interlock de coton dans un bain aqueux chauffé à 40 et contenant, basé sur le poids sec du substrat,3 % de la dispersion de cire de l'exemple 3, le rapport du bain étant de 1:40. Après agitation continue à 40 pendant 20 minutes, on retire le substrat du bain et on le sèche sans tension à 140 pendant 90 secondes. Exemple d'application Bl à B 7 On répète l'exemple d'application B, mais en utilisant, à la place de la dispersion de l'exemple 3, la même concentration de la dispersion de l'exemple 4, 7, 8 ou 9,ou 2 % de la dispersion de l'exemple 1, 2-ou 10. Exemple d'application C On foularde un tissu interlock de coton à la température ambiante avec un bain aqueux contenant g/l de la dispersion de cire de l'exemple 8, à un taux d'absorption de 75 % On sèche ensuite le substrat foulardé pendant 90 secondes à 140 . Exemple d'application C 1 à C 4 On répète l'exemple d'application C mais en C utilisant, à la place de la dispersion de l'exemple 8, la même concentration de la dispersion de l'exemple 3, ou 6,ou 25 g/1 de la dispersion de l'exemple 10. Exemple d'application D Dans une machine Mathis Laboratory Overflow Jet JFO de la société Mathis AG, Niederhasli/ZH, Suisse,on traite 1 kg d'un tricot tubulaire interlock en coton ( 52 x 520 cm, 185 g/m 2) qui a été teint au préalable, par un bain contenant 55 g de la disper- sion de l'exemple 10 dans 8 litresd'eau du robinet d'une dureté de 4 à 6 d H La vitesse de circulation du bain est de 14 700 litre/heure, la vitesse du tissu de 23 m/min et le diamètre des buses de 70 mm. Apres 30 minutes à 25 , on retire le substrat et on le sèche à 110-120 . Les articles soumis au finissage selon les exemples d'application cidessus, ne présentent pas de taches de cire et possèdent de bonnes propriétés lubrifiantes. REVENDICATIONS 1. Dispersionsaqueusesde cire contenant un agent tensio-actif cationique, caractérisées en ce que la totalité de la cire est une cire paraffinique non oxydée ayant un point de goutte > 30 C et que l'agent tensio-actif cationique est constitué par un ou plusieurs composés répondant à la formule I R 1 A O CH 2 CHOHCH 2-NA 2 N 2 R 4 R 2 R 2 ( 1) dans laquelle R 1 signifie Rx COO-, RXCONH ou Ry O-P o Rx signifie alkyle en C 7-C 21 ou alcényle en C 7-C 21 et R signifie alkyle en C 8-C 22, alcényle en C 8-C 22 ou un groupe de formule a) R R 6 dans laquelle R 3 signifie H ou alkyle en C 1-C 9 et R 6 alkyle en C 4-C 2, R 2 signifie H, alkyle en C 1-C 22, alcényle benzyle ou un groupe de formule b) (a) signifie en C 2-C 22, CH 2 CHOHCH 20 4 A 1 O-4-' R 5 (b) R 4 signifie H, alkyle en C 1-C 22, alcényle en C 2-C 22 ou un groupe de formule b), R 5 signifie un groupe de formule c), d) ou e) 4-AO O X Rz (c) Al tr C O +(d) A 1 NH CORW (e) dans lesquelles Rw signifie alkyle en C 1-C 21 ou alcényle en C 2-C 21 et Rz signifie alkyle en C 1-C 22, alcényle en C 2-C 22 ou un groupe de formule a), A 1 signifie -CH 2 CH 2 ou -CH 2 CH(CH 3)-, A 2 signifie alkylène en C 2-C 6, n signifie 2 à 20, m signifie O à 4, p signifie O ou 1, q signifie O à 19 et r signifie 0 ou 1, la somme (p + q + r) étant '> 1, sous forme protonee ou quaternisee. 2 Une dispersion aqueuse de cire selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en n- paraffines de la cire est comprise entre 65 et 90 % en poids. 3. Une dispersion aqueuse de cire selon la revendication 1 ou 2, caractérisee en ce que la cire paraffinique a un point de solidification de l'ordre de 50 à 65 C. 4. Une dispersion aqueuse de cire selon l'une quelconque-des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif cationique de formule I contient au moins un groupe alkyle ou alcényle en C 8-C 22 lié direc- tement à l'atome d'azote. 5. Une dispersion aqueuse de cire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif cationique de formule I contient plus d'un groupe de formule a) R 1-4 A - N CH 2 CHOH-CH 2 (a) dans laquelle R 1, A 1 et N ont les significations données à la revendication 1. 6. Une dispersion aqueuse de cire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif cationique répond à la formule I' R'O 4 CH CH 4 a CH 2 CHOHCH -N CH (') y 2 2 ni 2 L dans laquelle R' signifie alkyle en C 12-C 22 alcényle y en C 12-C 22 ou un groupe de formule a') R 6t (a') 3 dans laquelle R signifie l'hydrogène ou un groupe n-butyle, isobutyle ou tert -butyle et R 6 signifie un groupe alkyle en C 4-C 9, N 1 signifie 3 à 12, R 2 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C 2 ou un groupe de formule a') R'O + 4 CH 2 CH 20 t 4CH 2 CHOHCH 2 (a' R 4 sigifie un groupe alkyle en C 8-C 22, alcényle en C 8-C 22 ou un groupe de formule a') w signifie 2 ou 3 et m 1 signifie O à 2 7. Une dispersion aqueuse de cire selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent tensio- actif cationique répond à la formule I" R 20 CH 2 CH O +CH 2 CHOHCH 27 CH Ri I 2 f R (" dans laquelle Ry" signifie un groupe alkyle en C 16-C 22 ou alcényle en C 16-C 22 ' n 2 signifie 4 à 8, R 2 signifie l'hydrogène ou un groupe de formule a") RO -4 CH CH O-) CH CHOHCH 2-(" 2 2 t 2 2 2 (a") au moins un substituant R" étant un groupe de formule a") , R' signifie un groupe alkyle en C 16-C 22 ou alcényle en C 16-C 22 ' et w et m ont les significations données à la revendica- tion 6. 8. Une dispersion aqueuse de cire selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'agent tensio- actif cationique répond à la formule I"' o ( c R"oCH 2 CH t+CH CHOHCH N CH 2 (I ') y N RI"' R"& R"' 2 2 dans laquelle R", N R 2 et R" ont les significations y 2, R données à la revendication 7, au moins un substituant R 2 étant un groupe de formule a"). 9. Une dispersion aqueuse de cire selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif cationique est sous forme non quaternisée. 10. Une dispersion aqueuse de' cire selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient un stabilisant au froid soluble dans l'eau choisi parmi les mono-alcools, les polyols, les polyalkylèneglycols et les éthers mono ou poly- alkylèneglycoliques. 11. Une dispersion aqueuse de cire selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisee en ce qu'elle contient, pour 100 parties en poids de 1 o cire, de 20 à 150 parties en poids d'agent tensio-actif de formule I, suffisamment d'acide pour amener le p H de la dispersion à une valeur comprise entre 3 et 6, suffisamment d'eau pour que la quantité totale de cire et d'agent tensio-actif en poids sec représente de 5 à 50 % en poids de la dispersion et un stabilisant au froid tel que spécifié à la revendication 10, en une quantité représentant de O à 40 % du poids de l'eau. 12. Une dispersion aqueuse de cire selon la revendication 11, caractérisee en ce qu'elle contient, pour 100 parties en poids de cire, de 40 à 120 parties en poids d'agent tensio-actif de formule I, suffisamment d'acide pour amener le p H de la dispersion à une valeur comprise entre 3 et 4,5, suffisamment d'eau pour que le poids total de cire et d'agent tensio-actif en poids sec représente de 10 à 30 % en poids de la dispersion et un stabilisant au froid tel que spécifié à la revendica- tion 10, en une quantité représentant de 5 à 20 % du poids de l'eau. 13. L'utilisation des dispersions aqueuses de cire spécifiées à l'une quelconque des revendications 1 à -12, pour le finissage des substrats fibreux. 14.- Un agent de finissage aqueux de substrats fibreux, caractérisé en ce qu'il contient une cire paraffinique non oxydée et un agent tensio-actif ca- tionique, comme spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 12. 15. Un procédé de finissage des substrats fibreux, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat, à partir d'un milieu aqueux, une dispersion de cire telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou un agent de finissage aqueux tel que spécifié a la revendication 14. 16. Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le finissage est effectué par épuisement. 17 Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le procédé est effectué dans une machine de teinture jet. -18 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que la concentration de cire appliquée sur le substrat est comprise entre 0,1 % et 0,8 % par rapport au poids de la matière sèche. 19. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que le substrat fibreux est une matière textile constituée de cellulose naturelle ou régénérée, de polyamide naturelle ou synthétique, de polyester, de polyacryloni- trile ou de polypropylène, ou de leurs mélanges. 20. Un procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le substrat est un article tri- coté en coton. 21. Les substrats fibreux, notamment les matières textiles constituées de cellulose naturelle 29 2533936- ou régénérée, de polyamide naturelle ou synthétique, de polyester, de polyacrylonitrile ou de polypropylène ou de leurs mélanges, caractérisés en ce qu'ils ont été traités selon le procédé spécifié à l'une quel- conque des revendications 15 à 20. 22. Les substrats fibreux, notamment les matières textiles constituées de cellulose naturelle ou régénérée, de polyamide naturelle ou synthétique de polyester, de polyacrylonitrile ou de polypropylène ou de leurs mélanges, caractérisés en ce qu'ils ont subi un finissage à l'aide d'un agent de finissage aqueux tel que spécifié à la revendication 14 ou à l'aide d'une dispersion aqueuse de cire telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 12. on