FR 2532931 A1 19840316 FR 8314616 A 19830914 La présente invention concerne une composition de verre optique contenant du thallium, convenant à la pro- duction d'un corps transmettant la lumière, en particulier une lentille dont le gradient d'indice de réfraction diminue continuellement, et de préférence paraboliquement, dans une direction radiale vers l'extérieur à partir de son axe. On savait déjà qu'un cylindre de verre dont la distribution de l'indice de réfraction est telle que celui-ci décroît continuellement, et de préférence paraboliquement, radialement vers l'extérieur à partir de son axe, exerce l'action d'une lentille semblable à une lentille concave unique ou à une combinaison de telles lentilles (voir bre- vet des Etats-Unis d'Amérique No 3 941 474). Dans la présente invention et dans les revendica- tions annexées, on désigne une lentille qui présente une distribution de l'indice de réfraction telle qu'indiquée ci-dessus comme étant une "lentille à gradient d'indice de réfraction". La distribution que l'on préfère pour l'indice de réfraction d'une lentille à gradient d'indice de réfrac- tion est telle que, dans une section de la lentille prise perpendiculairement à son axe, l'indice de réfraction N à une distance r à partir de son centre dans la direction radiale est exprimée sensiblement par l'équation suivante N N ( 1 ar 2) 21) o N O est l'indice de réfraction de la lentille en son centre, E est la distance à partir du centre de la lentille dans la direction radiale, et a est une constante positive. En ce qui concerne un procédé de production de lentilles à gradient d'indice de réfraction, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 859 103 décrit l'obten- tion d'une tige ou fibres -de verre, ayant un gradient désiré d'indice de réfraction par mise en contact d'une tige ou fibre de verre contenant du thallium avec une source d'un ion de métal alcalin, par exemple un sel fondu de sodium ou de potassium, pour échanger l'ion thallium contre une quantité croissante d'un ion de métal alcalin en fonction de la proximité de la surface Ce brevet des Etats-Unis d'Amérique décrit une composition de pâte de verre convenant à la production d'une telle lentille à gradient d'indice de réfraction, qui comprend 50 à 70 moles % de Si O 2, 10 à 30 moles % de BO O et 1 à 25 moles % 21 23 de T 120 comme constituants principaux, en particulier une composition contenant 51,0 moles % de Si O 2, 11,0 moles % de B 203 '17,8 moles % de T 12, 3,2 moles % de Na 2 O, 12,0 moles % de Zn O et 5,0 moles % de K 20 Ce brevet des Etats- Unis d'Amérique spécifie qu'une lentille à gradient d'in- dice de réfraction, c'est-à-dire une lentille dont l'indice de réfraction diminue en continu radialement vers l'exté- rieur -à partir de l'axe d'une tige de verre cylindrique, est produite par moulage de la composition de verre pré- citée en une tige de verre cylindrique d'un diamètre de 1,0 mm, immersion de la tige de verre dans un bain de nitrate de potassium fondu (KNO 3) maintenu à une température à laquelle la viscosité du verre est d'environ 109 Pa s, pendant une période de temps prolongée, par exemple de 220 heures, pour échanger l'ion thallium de la tige de verre contre un ion potassium, de manière à produire à l'intérieur de la tige de verre une distribution de l'in- dice de réfraction représentée par l'équation ( 1) ci-dessus. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité, la len- tille à gradient d'indice de réfraction résultante présente un angle d'ouverture de 75 degrés. Dans la présente demande, l'expression "angle d'ouverture" est utilisée pour désigner l'angle d'une len- tille qui caractérise la limite de la largeur du champ visuel réel de la lentille L'angle d'ouverture est repré- senté par 29 c qui est le double de l'angle critique Oc d'un rayon de lumière incidente qui frappe la face latérale d'une lentille, le rayon lumineux tombant obliquement de l'air sur l'axe de la surface d'extrémité de la lentille tout en traversant cet axe sous un angle de Oc Lorsque la longueur de la lentille est égale ou supérieure à lt/2 \Va (o a est une constante positive-comme dans l'équation ( 1)), l'angle d'ouverture 20 c est donné par l'équation suivante 20 c = 2 s Ln 1 V 2 '-N ( 2) o AN est la différence entre l'indice de réfrac- tion N O à l'axe de la lentille et l'indice de réfraction N 1 à la surface périphérique radiale- ment externe de la lentille. Les lentilles classiques à gradient d'indice de réfraction, produites par exemple par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité, présentent l'inconvénient que, pendant l'étape d'échange d'ions, leurs surfaces se corrodent sous l'action-des sels fondus tels que le nitrate de potassium, et il se forme un produit dévitrifié, ou parfois le verre entier est cristallisé,sur la surface du verre en raison de légères variations de la compositionde la pâte de verre ou de variations de la com- position du sel fondu. Cet effet de dévitrification ou de corrosion de la surface du verre se traduit par une diminution de la résistance mécanique des lentilles produites à partir du verre, ou encore provoque un rétrécissement du champ visuel des lentilles. Par ailleurs, des applications possibles pour les lentilles à gradient d'indice de réfraction se trouvent, par exemple, dans les dispositifs de détection pour disques vidéo et disques audio-numériques, dans les dispositifs d'observation d'images optiques, et dans divers dispositifs destinés à la communication optique Pour une utilisation dans de telles applications, il est très souhaitable de mettre au point des lentilles à gradient d'indice de réfraction qui aient un très petit diamètre (généralement 3 mm ou moins) et un grand angle d'ouverture (au moins 40 degrés, et de préférence au moins 80 degrés). Afin de pouvoir obtenir une lentille à gradient d'indice de réfraction qui ait un grand angle d'ouverture, il est théoriquement nécessaire d'augmenter la valeur du terme 2 N âN de la partie droite de l'équation ( 2). Cependant, en pratique, la valeur No ne peut pas être aug- mentée dans une telle mesure et, en conséquence, la valeur AN doit être augmentée afin d'agrandir l'angle d'ouver- ture ( 20 c>. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 3 859 103 précité, afin d'obtenir une lentille à gradient d'indice de réfraction présentant un angle d'ouverture d'au moins 45 degrés, la lentille, après le traitement d'échange d'ions, doit avoir une différence d'indices de réfraction AN d'au moins environ 0,05, et ceci peut être déterminé par le fait que la proportion en Tl O de la composition de verre initiale dépasse 5,5 moles % Cependant, en général, un ion thallium est moins stable dans le verre et plus volatil que les ions de métaux alcalins tels que Na+ ou K+ Ainsi, lors- que la température de fusion est relativement élevée dans la préparation d'une composition de verre contenant du thal- lium, celui-ci se volatilise considérablement, et l'obtention d'une composition de verre contenant du thallium présentant une forte teneur en T 120, uniforme et de haute qualité, est difficile En outre, du fait de son instabilité, l'ion thal- lium a tendance à colorer ou à dévitrifier le verre résultant. En conséquence, Tl O est difficile à manipuler en tant que composant d'un verre. Si l'on diminue la volatilisation du thallium pen- dant la formation du verre, on peut obtenir une composition de verre contenant du thallium de plus grande uniformité. Par ailleurs, étant donné que la quantité de thallium vola- tilisée augmente de façon exponentielle avec l'élévation de la température, la diminution de la température de fusion pendant la formation du verre est fortement souhaitable afin d'obtenir une composition de verre contenant du thallium très uniforme. I Dans l'échange d'ions entre le thallium dans le verre et un métal alcalin, on règle la température du bain de sel de métal alcalin fondu et le temps d'immersion de la pâte de verre dans le bain de sel fondu selon la distribu- tion souhaitée de l'indice de réfraction Si on augmente la température du bain de sel fondu, la vitesse d'échange d'ions devient plus grande Cependant, une température trop élevée est indésirable car elle entraîne un ramollissement et une déformation de la tige de verre à traiter Pour cette raison, la température du sel de métal alcalin fondu est généralement réglée à une valeur comprise dans une plage dans laquelle la viscosité de la tige de verre est généra- lement d'environ 109 à environ 1012 Pa s Cependant si cette température est trop élevée, certains sels fondus peuvent subir une réaction de décomposition perturbant l'échange d'ions, Par conséquent, on recherche des compositions de verre pour lesquelles la plage, de température o la visco- sité de la composition de verre est de 109 à 1012 Pa S cor- respond sensiblement à une plage de température convenant à un sel de métal alcalin donné, par exemple entre 500 et 650 'C pour KNO 3 Dans la technique antérieure, les tentatives fai- tes pour obtenir des lentilles à gradient d'indice de ré- fraction présentant un grand angle d'ouverture nécessitent l'incorporation d'une grande quantité de T 120 Par suite, la coloration, la dévitrification ou la non-uniformité du verre réduit le pouvoir de résolution des lentilles ainsi obtenues, et il est difficile de réaliser des lentilles à gradient d'indice de réfraction présentant un grand angle d'ouverture. La présente invention se propose donc de fournir une composition de verre optique contenant du thallium qui résiste aux sels de métaux alcalins fondus pendant l'échange d'ions, qui ne forme pas de produit dévitrifié sur la sur- face du verre et qui ne cristallise pas le verre-, et qui convient par conséquent à la production d'une lentille ayant un gradient d'indice de réfraction et un angle d'ouverture d'au moins 40 sur lequel le pouvoir de résolution n'est pas réduit par la coloration, la dévitrification ou la non- uniformité du verre. Des recherches effectuées par la Demanderesse ont montré que, lorsqu'on incorpore à une composition de verre optique contenant du thallium, en plus de l'ion thallium, un ion alcalin tel qu'un ion sodium et/ou un ion lithium capable de diffuser plus facilement dans le verre que l'ion thallium (c'est-à-dire ayant un coefficient d'auto-diffusion supérieur) en une certaine proportion satisfaisant la relation Na 20 + Li 70 0,18 Ainsi, la présente invention fournit une composi- tion de verre optique contenant du thallium qui renferme les oxydes suivants dans les proportions indiquées en moles %: Sio 2 35 80 T 2 l O 4 26 T 120 + R 20 8 42 (o R est un métal alcalin) Zn O 6 26 Zr O 2 O 2 A 1203 0 8 Sn O et/ou Sn O 2 O 5 B 203 O moins de 10 et satisfait aux relations suivantes 0 4 _ Na 2 O + Li 2 O26 4 = 2 = 0,1 0 18 La composition de verre de la présente invention peut donner une lentille ayant un gradient d'indice de ré- fraction et un angle d'ouverture égaux (çu supérieurs à ceux obtenus avec une composition de verre classique de composi- tion chimique analogue, même si elle contient une plus faible teneur en T 120 que cette dernière. En outre, en utilisant la composition-de verre de la présente invention, il est possible d'obtenir facilement une lentille à gradient d'indice de réfraction ayant un très grand angle d'ouverture, par exemple d'au moins 80 degrés, sans altération de son pouvoir de résolution due à une colo- ration, une dévitrification ou une non-uniformité du verre. La composition de verre de la présente invention peut donner une lentille à gradient d'indice de réfraction ayant un angle d'ouverture d'au moins 40 degrés, qui résiste aux sels fondus dans l'étape d'échange d'ions, ne forme pas de produit dévitrifié à la surface du verre et ne cristal- lise pas le verre, et dont le pouvoir de résolution n'est pas détérioré par suite de la coloration, la dévitrification ou la non-uniformité du verre. Dans la composition de verre ci-dessus, Si O 2 est utilisé comme composant de formation du verre, et sa pro- portion est de 35 à 80 moles %, de préférence de 45 à 70 moles %, sur la base de la totalité de la composition de verre Si la proportion est inférieure à la limite infé- rieure spécifiée, le verre résultant manque de durabilité et de stabilité Si elle dépasse la limite supérieure spé- cifiée, la température de fusion du verre augmente, ou bien les proportions nécessaires des autres constituants ne peu- vent pas être obtenues, ce qui empêche de parvenir aux buts de la présente invention La proportion de Si O 2 qui convient le mieux se situe dans la plage de 50 à 65 moles % Tl O est incorporé en une proportion de 4 à 26 moles %, de préférence de 6 à 20 moles % Si la proportion de T 120 est inférieure à la limite inférieure spécifiée, on ne peut obtenir l'angle d'ouverture souhaité Si elle dépasse la limite supérieure, le verre résultant a une moindre durabilité et sa coloration devient forte. La plage de proportions de T 120 qui convient le mieux est de 8 à 18 moles %. (T 120 + R 20) est incorporé en une proportion de 8 à 42 moles %, de préférence de 15 à 30 moles %,,et mieux encore de 18 à 20 moles % L'utilisation de (T 120 + R 20) en une proportion inférieure à la limite inférieure spéci- fiée ci-dessus ne peut donner une lentille ayant l'angle d'ouverture souhaité et la température de fusion de la com- position de verre augmente En outre, si la proportion de (T 120 + R 20) dépasse la limite supérieure spécifiée, la tem- pérature de fusion de la composition de verre diminue et il devient facile de la faire fondre Mais la durabilité et la résistance à la dévitrification du verre sont considérable- ment diminuées et la composition de verre devient sans in- térêt pratique. Dans la composition de verre de la présente inven- tion, l'inclusion d'un ion Na et/ou d'un ion Li comme métal alcalin R est essentielle Dans ce cas, Na O et Li O sont 2 2 incorporés en une proportion totale de 4 à 26 moles %, de préférence de 4 à 24 moles %, et mieux encore de 5 à 18 moles % De plus, la teneur en Na 2 O et Li 20 doit être réglée de manière que le rapport molaire de (Na 2 O + Li 2 O) à T 120 se situe dans la plage de 0,18 à 5,50, de préférence de 0,20 à 4,0, et mieux encore de 0,28 à 2,25. En général, lorsque la quantité totale de Na 2 O et de Li 2 O est augmentée par rapport à une quantité déterminée de T 12 O, l'angle d'ouverture de la lentille résultante aug- mente de même que son aberration. En outre, une augmentation du rapport molaire de (Na 2 O + Li 2 O) à T 120 signifie une augmentation de la quantité totale de T 120 + R 20 dans le verre et a tendance à augmnien- ter la dévitrification du verre et à réduire sa durabilité. En conséquence, si le rapport (Na 2 O + Li 20)/T 120 est inférieur à'0,18, on ne peut obtenir une composition de verre donnant une lentille ayant le type de gradient d'in- dice de réfraction présentant un grand angle d'ouverture souhaité Inversement, si ce rapport dépasse 5,5, une len- _tille produite à partir'de la composition de verre résul- tante présente une aberration située au-delà de la plage acceptable Si la proportion totale de Na 20 et Li 20 est inférieure à 4 moles %, la température de fusion du verre augmente Si elle dépasse 26 moles %, la dévitrification du verre augmente et sa durabilité diminue En outre, lors- que le verre est soumis au traitement d'échange d'ions par immersion dans un bain d'e sel fondu, il est sujet à la for- mation de craquelures Ainsi, la quantité totale de Na 2 O et Li 2 O doit être choisie en tenant compte à la fois de la proportion totale (moles %) de ces composants dans la com- position de verre et de leur rapport molaire avec T 120. L Ot Li 20 et Na 20 peuvent être utilisés seuls ou en combinaison Cependant, étant donné que Li 20 a généralement tendance à affecter la propriété de dévitrification du verre, on le-préfère àNa 20 lorsqu'on doit les utiliser individuel- lement Lorsqu'on doit les utiliser en combinaison, il est En tant que R 20, on peut incorporer selon les besoins des oxydes de métal alcalin autreque Na 20 ou Li 20 O Du point -de vue de l'économie de production (en ce qui con- cerne la résistance à la dévitrification, la durabilité, etc), K 20 O et Cs 2 O, en particulier le premier, conviennent comme autres oxydes de métal alcalin R 2 Oo K 20 peut être in- clus en une proportion ne dépassant pas 10 moles %, de pre- férence de 0 à 5 moles %, et mieux encore de O à 3 moles %, à condition que la proportion totale de T 12 O et R 2 O se situe 2 2 dans la plage de 8 à 42 moles % Etant donné que K 20 a ten- dance à réduire l'angle d'ouverture de la lentille résul- tante, on ne doit pas l'utiliser en une trop grande quantité. Zn O est incorporé en une proportion de 6 à 26 moles %, de préférence de 6 à 24 moles %, et mieux encore de 8 à 20 moles % Zn O élargit la plage de formation du-, verre de la composition, abaisse la température de fusion, réduit la dévitrification et augmente la durabilité Si on l'utilise en une proportion supérieure à 26 moles %, des températures élevées sont nécessaires dans l'échange d'ions de la composition de verre résultante, et la durabilité du verre s'en trouve diminuée D'autre part, si la proportion de Zn O est inférieure à 2 moles %, la dévitrification du verre augmente et sa durabilité diminue. En utilisant de petites quantités de Zr O de 2 ' A 10 et de Sn O et/ou de Sn O 2, seuls ou en combinaisons, la résistance de la composition de verre au sel de métal alcalin fondu pendant le traitement d'échange d'ions est nettement améliorée et la résistance aux agents extérieurs du verre obtenu après traitement avec le sel de métal alca- lin fondu peut être augmentée. La proportion de Zr O 2 doit être limitée à une valeur ne dépassant pas 2 moles %, de préférence de 0,3 à 1,5 mole %, et mieux encore de 0,5 à 1 mole % Si la teneur en Zr O 2 dépasse 2 moles %, le verre a tendance à rester à l'état non fondu. Si la quantité de A 1203 est trop importante, la fusibilité de la composition de verre est réduite Par suite, sa proportion est limitée à un maximum de 8 moles %, de préférence à un maximum de 5 moles %, et mieux encore à un maximum de 3 moles %. La teneur en Sn O et/ou Sn O 2 doit être limitée à un maximum de 5 moles %, de préférence de 3 moles %, et mieux encore de 2 moles % Si la proportion dépasse 5 moles %, le verre a tendance à se dévitrifier et à se colorer. Si la quantité totale de Zr O + Al O + Sn O et/ou 2 213 Sn O 2 est trop grande, la fusibilité du verre se dégrade et sa coloration devient considérable Dans la composition de verre de la présente invention, la proportion totale de Zr O 2 + A 1203 + Sn O et/ou- Sn O 2 doit être limitée à la plage de 0,1 à 8 moles %, de préférence de 0,3 à 5 moles %, et mieux encore de 0,5 à 3 moles %. B 203 est incorporé en une proportion de O à 10 moles %O La présence de B 203 facilite la fusion du verre. Mais s'il est présent en une proportion supérieure à 10 moles %, il se volatilise en formant des stries et facilite la volatilisation de T 120 _ De plus, il a tendance à provo- quer une dévitrification pendant l'échange d'ions, et à réduire l'angle d'ouverture de la lentille résultante. En conséquence, sa limite supérieure en proportion doit être celle indiquée ci-dessus La proportion préférée de B 203 est de'0 à 5 moles %, de préférence de O à 3 moles %O Comme indiqué dans les Exemples donnés ciaprès, les composants susmentionnés de la composition de verre fournie par la présente invention présentent ensemble de meilleures caractéristiques, en particulier lorsque la com- position de verre est conformée en une lentille ayant un type-de gradient d'indice de réfraction qui présente un grand angle d'ouverture. Des recherches effectuées par la Demanderesse ont également montré que la composition de verre de la présente -invention peut contenir selon les besoins au moins l'un des constituants supplémentaires suivants dans les proportions indiquées. Ge O 2 peut être incorporé en une proportion de O à moles % Ge O 2 a pour effet d'élargir la plage de forma- tion du verre de la composition de la-présente invention et d'abaisser sa température de fusion Si la proportion de Ge O 2 dépasse 30 moles %, il s'évapore de façon considérable et on obtient difficilement un verre homogène La proportion de Ge O 2 que l'on préfère est de 3 à 15 moles %, en particu- lier de 4 à 8 moles %. Ti O 2 est incorporé en une proportion ne dépassant pas 20 moles % Ti O 2 abaisse la température de fusion de la composition de verre et élargit sa plage de vitrification. Si sa proportion dépasse la limite supérieure indiquée ci- dessus, une dévitrification du verre à tendance à se pro- duire, et le verre est très coloré La proportion de Ti O 2 que l'on préfère est de 3 à 15 moles %, de préférence de 4 à 8 moles % Mg O est incorporé en une proportion ne dépas- sant pas 20 moles % Mg O sert à élargir la plage de vitrifi- cation de l'a composition de verre de la présente invention. Si sa proportion dépasse la limite supérieure indiquée ci- dessus, la température de fusion et la viscosité à l'état fondu du verre augmentent La proportion de Mg O que l'on préfère est de 5 à 15 moles %,'en particulier de 8 à 12 moles %. Ba O, Ca O, Sr O et Pb O peuvent être incorporés soit seuls soit en combinaisons de deux d'entre eux ou davantage en une proportion totale ne dépassant pas 10 moles % Ces oxydes sont utilisés afin d'élargir la plage de vitrifica- tion et la solubilité du verre S'ils sont présents en trop grandes quantités, l'échange d'ions dans le verre résultant ne peut s'effectuer facilement, et la distribution de l'in- dice de réfraction d'une lentille produite à partir du verre devient mauvaise La teneur en Ba O + Ca O + Sr O + Pb O que l'on préfère est de 0 à 8 moles %, en particulier de 0 à moles %. Naturellement, ces constituants additionnels peu- vent n'être aucunement incorporés. Il est également possible d'incorporer dans la composition de verre de la présente invention As 203, Sb 203, etc, soit seuls soit en combinaisons, en tant qu'agent clarifiant, en une proportion ne dépassant pas 0,5 moles %. La composition de verre de la présente invention constituée des oxydes susmentionnés peut être produite par fusion d'un mélange de ces oxydes ou de leurs précurseurs (tels que carbonates et nitrates) à une température de 1200 WC à 1400 WC à l'aide d'un four à chauffage électrique indirect, d'un four à chauffage haute fréquence, d'un four à chauffage par microondes, d'un four à chauffage électrique direct, etc. La composition de verre contenant du thallium fournie par la présente invention, comme on le verra d'après les exemples donnés ci-dessous, a une température de fusion relativement basse (environ 1200 à environ 1400 'C) pour la formation de verre et est d'une qualité uniforme La tempé- rature de la composition de verre à laquelle sa viscosité est de l O 9 à 1012 Pas (c'est-à-dire la valeur qui devient une norme pour la température d'un sel de métal alcalin fondu pendant l'échange d'ions dans la production d'une len- tille à gradient d'indice de réfraction à partir de la com- position de verre) est comprise dans la plage d'environ 500 'C à environ 650 'C, qui convient pour le sel de métal alcalin En outre, la composition de verre de la présente invention présente d'excellentes résistances aux sels de métaux alcalins fondus et à la dévitrification, et elle con- vient parfaitement à la production de lentilles ayant un gradient d'indice de réfraction et un grand angle d'ouver- ture. Une lentille à gradient d'indice de réfraction peut-être produite à partir de la composition de verre de la présente invention, par exemple par fusion de la compo- sition de verre dans un creuset en quartz ou platine, éti- rage petit à petit en continu du verre fondu à partir d'un ajutage prévu à la base du creuset, refroidissement rapide du verre fondu pour le conformer en fibres,immersion des fibres de verre résultantes dans un sel de métal alcalin fondu pendant une durée de plusieurs dizaines d'heures à plus de cent heures pour échanger les ions du verre contre les ions du sel fondu, sectionnement des fibres de verre ayant subi l'échange d'ions à une longueur prédéterminée et polissage des deux extrémités de chaque tronçon en plans parallèles. Etant donné que les lentilles à distribution d' in- dice de réfraction obtenues à partir de la composition de verre de laprésente invention ont un grand angle d'ouver- ture, elles sont particulièrement utiles dans les têtes de lecture de signaux optiques provenant de supports d'en- registrement d'informations optiques microscopiques tels que les disques audio-numériques, les vidéodisques, les mémoires à disques optiques et les mémoires à disques optiques magnétiques Ces lentilles ont un grand angle d'ouverture et en conséquence un petit diamètre pour le point de concentration du faisceau lumineux Par suite, elles peuvent projeter des faisceaux en un lieu précis sur des zones d'enregistrement d'informations unitaires microscopi- ques (telles que des alvéoles) enregistrées sur les supports susmentionnés, et peuvent lire les signaux lumineux réflé- chis à partir des zones ci-dessus avec une grande précision. Les lentilles présentant une distribution d'indice de réfraction produites à partir de la composition de verre de la présente invention sont également utiles pour trans- former en rayons parallèles les rayons lumineux diffusés à partir d'éléments photo-émissifs minuscules tels que les diodes LED ou les fibres transmettant la lumière, ou pour focaliser des rayons lumineux parallèles et les envoyer sur des dispositifs tels que des éléments photo- récepteurs pour fibres transmettant la lumière Dans de telles applications, ces lentilles peuvent transmettre la lumière diffusée lar- gement avec une bonne efficacité et peu de pertes. Les exemples suivants illustrent plus particuliè- rement la-composition de verre optique contenant du thallium selon la présente invention. Exemples 1 à 20 et Exemples Comparatifs 1 et 2 Comme sources des oxydes indiqués sur le Tableau 1, on utilise les matières premières suivantes qui contiennent les métaux correspondant aux oxydes respectifs. Poudre de silice, nitrate de thallium, carbonate de lithium, carbonate de sodium, carbonate de potassium, nitrate de césium, nitrate de baryum, oxyde de titane, oxyde de zinc, oxyde de zirconium, oxyde d'étain, carbonate de calcium, carbonate basique de magnésium, carbonate de stron- tium, oxyde de plomb, oxyde de germanium, acide borique, *-3293 1 hydroxyde d'aluminium, oxyde d'antimoine et anhydride arsé- nique. O on pèse et on mélange intimement les quantités prédéterminées en tant qu'oxydes, indiquées sur le Tableau 1, de ces matières premièr es Le mélange résultant est placé dans un creuset en platine et fondu dans un four électrique à 1200-1450 WC. Le mélange fondu est correctement agité pour homo- généiser le verre, puis coulé dans un moule à 1000-1250 'C et recuit pour donner les verres-ayant les propriétés indi- quées sur le Tableau 1. Sur le Tableau 1, la rubrique "point de rupture ( C/min et en enregistrant l'allongement résultant La tem- pérature à la rupture de la tige est le point de rupture. En outre, à cette température, le verre présente en général une viscosité de 10 à 10 X 1 Pa s. Sur le Tableau 1, l'angle d'ouverture (Oc) est une valeur prise sur l'axe optique d'une lentille à gradient d'indice de réfraction obtenue en soumettant le verre à un traitement d'échange d'ions pendant une période de temps prédéterminée dans du nitrate de potassium fondu à une tem- pérature proche du point de rupture. Tableau i _____ I ( 2 l 1 3 J 4 1 I 6 Sio 2 i T 12 O 10 S 25 5 8 5 Na 2 O 10 15 5 12 15 L';O 5 5 10 Zn O 19,5 6 6 14 il 6 Zr O 02 1 1 1 A 1203 5 3 Sn O (Sn O)I K 20 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ CS 2 O _ _ __ __ _ _ B 203 ___ ___ Ge O 2 25 mg O a Ba OJ__ _ _ _ _ _ -_ _ _ Ca O S r O _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Pb O 8 :Na 20 +Li 20) /T 120- 1,00 4,00 j 0,20 1,00 1,50 , 00 Point de fusion 1301250 1200 1450 1250 1200 > Point de rupture 529483420 607 484 411 G) S-4 ( 1 C) -__ __- Indice de réfrac 1,656 1,593 1,843 1,574 1,661 1,656 4 i Angle d'ouvertur 37 3 8 2 7 4 -3 l(Qc,0 re -3 _ 38 -5 -7 -44 __ E S-i S-i -'J to E o o 2532931 I L 7 Tableau 1 (suite) _____ 1 I 8 9 110 o 1 1-1112 Si O 2 Tl 20 20 10 12 12 8 16 Na O 2 16 5 12 8 5 4 Li 2 O 3 Zn O 7 25 13 12 6 6 Zr O 2 1 0,3 1 1 i Sn O(Sn O) 3 Cs 20 _ _ _ 4 e 7 _ _ _ _ Ti O 2 15 Mg O 15 Ba O 8 Ca O Sr O Pb O (N 20 + Li 20) /T 20 1,00 0,50 1 '00 0,92 ,63 0,25 Point de fusion 1200 1350 1250 1220 1400 1300 _ Point de rupture 402 578 460 485 604 475 ( 0,C) _ _ _ _ _ O Indice de réfrac- -' u tion (nd) 1,802 1,680 1,700 1,686 1,713 1,741 1 D Angle d'ouverture O (oc,') 67 33 38 43 31 44 r-e E ci GI 4- E) O u i Tableau 1 (suite) -v f 13 f 14 15 16 j 17 f 18 Si O 2 Tl 20 18 8 9, 5 14 16 10 Na 20 10 10 9 7 12 17 Li 20 2 Zn O 12 13 14,5 il S 22 Al 23 3 I i Sn O(Sn O) 1 K 20 2 Cs 2 O 10 B 23 4 _ __ Ge O 2 10 Ti O 2 10 mg O 5 Ba O Ca O 8 S r O 8 Pb O (Na 2 O+Li 20) /T 120 0,56 1,25 0,95 i 0,64 0,75 1,70 Point de fusion 1250 1300 1280 1250 1200 1200 (OC) _____ Point de rupture 461 533 503 467 437 463 (O c)_ _ __ __ _ _ _ _ () tion ( 1, d) 1,766 1,664 1,638 1,749 1,802 1,682 j Angle d'ouverture Q (Oc,0 > 55 34 33 45 55 44 E) S-, S-' ( 3 > vj c o Co E o. ru 19. Tableau i (suite) il 20 ICO Mp Cmp. TI 20 8 6 9 16 Na 2 O 16 18 9 Li 2 O _ _ _ _ _ _ _ _ Zn O 16 18 7 20 Zr O 2 i i 0,5 AI 203 _ _ _ _ _ _ Sn O(Sn O 2)__ _ __ _ __ _ _ _ _ _ KO _ _ _ _ _ _ _ _ _ 3,5 Cs O __ _ _ _ _ _ B 03 3 5 19 Ba O Ca O S r O Pb O (Na O+Li 20)/Tl O 2,00 13,00 1,00 0,00 Point de fusion 1200 1200 1200 1300 (OC)__ ___ _ Point de rupture 50 58 45 50 OC ) _ _ _ _ __ _ _ _485 __ _ _ _ _ indice de réfrac- J)tion Cr Id) 12638 1,620 1,625 1,712 s 4 O> Angle d'ouverture o 4 ZS,0 39 38 30 30 r-i o E Q> $A * O r o P EH o Les conditions détaillées du traitement d'échange d'ions dans la transformation des compositions de verre des Exemples 1 à 20 et des Exemples Comparatifs 1 et 2 en len- tilles à gradient d'indice de réfraction sont décrites ci- après ainsi que les résultats obtenus. On conforme chacune des compositions de verre des Exemples Comparatifs 1 et 2 en une tige d'un diamètre de 1 mm, puis on les plonge pendant 200 et 100 heures, respectivement, -dans un bain de nitrate de potassium fondu à 484 WC et à 5800 C, qui sont les points de rupture de ces verres, pour effectuer l'échange d'ions On obtient ainsi des lentilles à gradient d'indice de réfraction. On plonge des tiges de verre non traitées ayant les mêmes compositions de verre que dans les Exemples Comparatifs 1 et 2 pendant 200 et 100 heures, respectivement, dans un bain de nitrate de potassium fondu dans lequel 20 g de verre par kg de nitrate de potassium ont été soumis au traitement d'échange d'ions dans les mêmes conditions que ci-dessus. On constate que le verre de l'Exemple Comparatif 1 est cor- rodé en surface et forme à l'intérieur un produit partielle- ment dévitrifié On ne remarque pas de corrosion ni de dévi- trification à la surface du verre de l'Exemple Comparatif 2. Mais, malgré le fait qu'il contient 16 moles % de T 12 O, il présente le même angle d'ouverture que le verre de l'Exemple Comparatif 1, qui contient 9 moles % de T 2 O. Séparément, on conforme les compositions de verre obtenues dans les Exemples 1 et 17 chacune en une tige d'un diamètre de 1 mm puis on les plonge pendant 50 heures dans un bain de nitrate de potassium fondu à 529 WC et à 4370 C, qui sont les points de rupture de ces verres, pour effectuer l'échange d'ions On obtient ainsi des lentilles à gradient d'indice de réfraction. On plonge des tiges de verre non traitées ayant les mêmes compositions de verre que dans les Exemples 1 et 17 dans un bain fondu de nitrate de potassium dans lequel 20 g de verre, par kg de nitrate de potassium, ont été soumis à l'échange d'ions dans les mêmes conditions que ci-dessus. On n'observe pas de corrosion ni de dévitrification sur les surfaces de ces tiges de verre. La lentille obtenue à partir de la composition de verre de l'Exemple 1, qui contient 10 moles % de T 120, pré- sente un angle d'ouverture aussi grand que 37 La lentille obtenue à partir de la composition de l'Exemple 17, qui contient 16 moles % de T 120, présente un angle d'ouverture étonnamment grand de 55 O. Les verres des Exemples 11, 14, 5 et 19 contien- nent 8 moles % de Tl 2 O et le rapport molaire (Na 2 O+ Li 2 O)-/ T 12 O est de 0, 63, 1,25, 1,50 et 2,0, respectivement Les lentilles résultantes ont un angle d'ouverture de 31 , 34 , 37 a et 39 correspondant aux rapports molaires ci-dessus. Ces lentilles ont un plus grand angle d'ouverture que le verre de l'Exemple Comparatif 1 qui contient 9 moles % de Tl 0, et on n'observe pas de corrosion ni de dévitrification pendant le traitement d'échange d'ions. On conduit le même essai que ci-dessus sur les verres des autres exemples D'après les résultats obtenus, il est évident que ces verres ont une plus grande résistance au sel fondu que les verres des Exemples Comparatifs 1 et 2, ni dévitrification ni cristallisation ne se produisant pen- dant le traitement d'échange d'ions, et on peut obtenir des lentilles du type à gradient d'indice de réfraction présen- tant un grand angle d'ouverture. REVENDICATIONS 1 Composition de verre optique contenant du thal- lium, caractérisée en ce qu'elle contient les oxydes suivants dans les proportions indiquées en moles %: Si O 2 35 80 T 2 l O 4 26 T 12 O+ R 20 8 42 (dans lequel R est un métal alcalin) Zn O 6 26 Zr O 2 O 2 A 1203 O 8 Sn O et/ou Sn O 2 O 5 B 2 3 O moins de 10 et satisfait aux relations suivantes: O 4 c Na O 2 Li 20 26 0,1 0,18 = =l T 120 2 Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 6 à 20 moles % de T 120. 3 Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion totale de T 120 et R 20 se situe dans la plage de 15 à 30 moles %. 4 Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion totale de Na 20 et Li 20 O se situe dans la plage de 4 à 24 moles %. Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire Na 2 O+ Li 20/T 12 O se situe dans la plage de 0,20 à 4,0. 6 Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 6 à 24 moles % de Zn O. 7 Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient les oxydes suivants dans les proportions indiquées en moles %: % 23- Si O 2 45 70 T 120 6 20 T 120 +R 2 O 15 30 (dans lequel R est un métal alcalin) Zn O 6 24 Zr O 2 pas plus de 1,5 A 1203 pas plus de 5 Sn O et/ou Sn O 2 pas plus de 3 B 203 5 et satisfait aux relations suivantes 0 4- 0,20 = Tl 8 Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un des oxydes suivants dans la proportion indiquée en moles % Ge O 2 pas plus de 30 Ti O 2 pas plus de 20 Mg O pas plus de 20 Ba O+Ca O+Sr O+ Pb O pas plus de 10 9 Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un agent cl a- rifiant. o Composition de verre selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'agent clarifiant est choisi entre As 203 et Sb 203 o 11 o Composition de verre selon la revendication 9, caractérisée en ce que la proportion de l'agent clarifiant ne dépasse pas 0,5 moles %. 12 Lentille à gradient d'indice de réfraction dont au moins l'axe central est réalisé en la composition de verre selon la revendication 1.