FR 2533063 A1 19840316 FR 8314325 A 19830908 I Procédé pour la fabrication d'un corps absorbeur de neutrons combustibles pour réacteur nucléaire ". L'invention concerne un procédé pour la fabrication de corps absorbeurs de neutrons, combustibles, pour réac- teurs nucléaires, et se rapporte particulièrement à des absorbeurs de neutrons dans lesquels le composant ou l'élément absorbant les neutrons est un composé du bore. Comme le décrivent les demandes de brevet U S Serial NO 352 686 et 352 751 (Radford et al) déposées le 26 Février 1982, les principaux composés du bore, absorbeurs de neutrons, sont le carbure de bore, B 4 C, et le borure de zirconium Zr B 2 Les absorbeurs de neutrons sont des boulettes céramiques qui contiennent le composé du bore inclus dans une matrice d'une matière hautement réfrac- taire Les matières réfractaires principales sont l'oxy- de d'aluminium, A 1203, et l'oxyde de zirconium Zr O 2 Cette invention possède son utilité uniquement en ce qui con- cerne les céramiques, absorbeurs de neutrons, dans les- quels B C et/ou Zr B sont encapsulés dans une matrice 4 2 faite d'A 1203 et/ou de Zr O 2 Dans la mesure ou cette invention pourrait être applicable à des absorbeurs de neutrons comprenant d'autres composés du bore et/ou d'au- tres matière S constituant la matrice, ou dans lequel les éléments absorbeurs de neutrons sont autres que le bore, mais font preuve des mêmes propriétés de gonflement que - les composés du bore, cette demande rentre dans l'esprit des équivalents de cette invention suivant la doctrine des équivalents telle que cette doctrine est définie et expliquée par la Cour Suprême S S dans Graver Tank & Mfg. Co, Inc et al contre Linde Air Products Co 339 U 5 605; 70 S Ct 1017 ( 1950). Dans la mise en pratique des inventions décrites dans les demandes Radford et al mentionnées ci-dessus, il a été produit, dans l'ensemble, des boulettes céramiques constituant des absorbeurs de neutrons satisfaisants. Toutefois, on a parfois constaté la fêlure ou l'émiette- ment de ces boulettes absorbeurs de neutrons o l'élément absorbeur de neutrons est un composé du bore Ce sera donc un objet de l'invention que de remédier à ce défaut et de réaliser des boulettes absorbeurs de neutrons dont on puisse être sûr qu'elles ne se fêleront pas ni ne s'émettieront. Cette invention résulte de la constatation de ce qu'en dépit de la porosité des céramiques produites comme il est décrit dans les demandes Radford et al mention- nées plus haut, il peut arriver que quelques particules de composé du bore qui se trouvent dans les céramiques soient étroitement enfermées en contact avec la matière de la-matrice qui les entoure Dans ces circonstances, l'expansion, pour cause de dilatation thermique, et le gonflement, pour cause d'irradiation par des neutrons, des particules de composé du bore, pendant que l'absor- beur de neutrons est en service, provoquent des contrain- tes dans la céramique qui entraîneront des fêlures ou un émiettement. En conséquence, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un corps absorbeur de neutrons combusti- ble pour réacteur nucléaire caractérisé en ce qu'on en- robe les particules de composé du bore d'un formateur de pores, prépare une suspension de la poudre constituant la matrice dans-un liquide, mélange les particules de com- posé du bore enrobées du formateur de pores dans cette suspension, sèche la pâte ainsi produite pour obtenir un mélange de particules de composé du bore enrobées et de poudre formant la matrice, moule un corps cru avec ce mélange, et fritte ce corps cru et fait brûler le forma- teur de pores, de façon à former un corps fritté de com- posé du bore dans une matrice o essentiellement toutes les particules de composé du-bore se trouvent dans un espace vide de façon à s'adapter à la dilatation des par- ticules de composé du bore pendant l'irradiation qui suivra. Les fêlures ou émiettement mentionnés ci-dessus sont supprimés par l'enrobage des particules de composé du bore avec un formateur de pores Les particules ainsi enrobées sont mélangées dans une suspension de poudre devant constituer là matrice et ensuite les particules qui se trouvent dans la suspension sont séchées et com- pressées en un corps-cru, et ce corps cru est frittted M façon à former une céramique Les formateurs de pores sont évaporés laissant des vides autour de sensiblement toutes les particules de composé du bore Les particules de composé du bore peuvent se déposer, sous l'effet de la gravité, dans les vides créés, mais les vides dans lesquels ces particules se déposent fournissent un espace suffisant à la dilatation libre des particules sans causer de contraintes internes dans la céramique Il est plus probable, toutefois que les particules de composé du bore adhèreront sur la surface des pores en raison d'une réaction chimique limitée avec la matière de la matrice, réalisant ainsi un certain degré d'intégration entre les deux phases de matière. > Afin de faire m-ieux comprendre l'invention, on décrira ci-après à titre d'exemple, un mode de-réalisation approprié avec référence au graphique joint montrant le détail de l'écoulement dans la suite des étapes de fabri- cation des boulettes céramiques d'absorbeur de neutrons. La poudre de composé du bore est mélangée intime- ment dans une solution de formateur de pores D'une façon car'actéristique, le composé du bore est le B 4 C naturel contenant environ 20 % de B La grosseur moyenne des particules de poudre se situe entre 5 et 30 microns On préférera une grosseur moyenne de 5 à 15 microns Les particules doivent être tamisées pour exclure les parti- cules dont le diamètre dépasserait 60 microns Un forma- teur de pores types est le méthacrylate de polyméthyle (PMMA) dissous dans la méthyléthylcétone (MEK): On pré- férera une bouillie contenant 100 g de B 4 C dans 200 g d'une solution à 20 % de PMMA dans la MEK, mélangée dans un agitateur alimentaire du type à cisaillage pour assu- rer une bonne dispersion du B C. 4. Comme autres liants pouvant former des pores, on peut citer les stéarates organiques, le butyral de poly- vinyle, la cire de paraffine, la vaseline et le latex. On peut utiliser soit un liquide organique que l'on fait évaporer ensuite, soit un liant que l'on puisse liquéfier sous l'effet de la chaleur. Il est important que le liant formateur de pores ne se dissolve pas dans le système liant utilisé pour former l'absorbeur céramique. Le mélange est ensuite séché donnant des particules enrobées par le formateur de pores Généralement, on dessèche la solution pendant que le composé du bore s'y trouve mélangé La poudre peut demander un tamisage pour éliminer les particules agglomérées L'enrobage présente en général une épaisseur de 0,025 mm, mais suivant l'im- portance du vide désiré, cette épaisseur peut être supé- rieure ou inférieure à cette dimension. La poudre destinée à la matrice, en général A 12 O' est broyée et mélangée séparément du composé du bore, dans un-liquide, en général de l'eau, avec un agent mouil- lant, un agent tensio-actif, et un défloculant, pour pro- duire une suspension La dimension moyenne des particules d'A 1203 est de 1 à 20 microns Les agents mouillants, tensio-actifs et défloculants sont énumérés dans la demande de brevet U S Serial N 352 686 Les composants d'une suspension type sont: Linde A A 1203 en poudre 200 g Agent mouillant Lomar PWA 4 g Eau distillée déminéralisée 280 g Le composé du bore enrobé, sec, est ajouté à cette suspension tout en mélangeant intimement La quantité de B 4 C dans le mélange peut aller de 1 à 25 % en poids de la quantité d'A 1203, en général. 2 3,e eérl On ajoute à la suspension des liants et plastifiants organiques Les liants et plastifiants sont énumérés dans la demande de brevet U S Serial NM 352 686 En général, la suspension contiendra 15 % en poids de particules de B 4 C enrobées, basé sur le poids initial de A 1203 en pou- 4 23 dre On ajoute ensuite entre 1 et 3 % en poids de PVA (polyvinylalcool) comme liant, avec environ 0,25 à 0,75 % en poids de Carbowax 200 comme plastifiant. Ce mélange est agité pour assurer une bonne disper- sion du B 4 C et du système liant dans la suspension d'A 1203 On procède ensuite aux opérations suivantes: Sécher la suspension par atomisage, Tamiser le mélange de poudres résultant pour éliminer les agglomérats, Verser la poudre d'A 1203 B 4 C dans un moule. 23 4 Mouler un corps cru par pression isostatique La pres- sion peut varier entre 350 et 4 200 kg/cm 2 Une pres- sion de 2 100 kg/cm 2 peut être considérée comme conve- nable. Pré-fritter la masse crue Cette opération est faculta- tive et sert à éliminer les liants volatils'et autres composants organiques. Fritter la masse obtenue pour la mettre à dimension, brûlant le formateur de pores en commun avec le liant et le plastifiant En général, la température de frit- tage est d'environ 15001 C Le formateur de pores étant éliminé, il reste des vides autour de sensiblement toutes les particules de B C. 4. Emeuler la surface extérieure des corps obtenus. Couper à longueur les boulettes des corps obtenus. G R A P H I Q U E ( 1) Mélanger les particules de composé du bore dans une solution de formateur de pores ( 2) Sécher pour former des particules enrobées ( 3) Mélanger le composé du bore à la suspension ( 4) Ajouter des liants organiques et plastifiants à la suspension ( 5) Sécher la suspension par atomisage ( 6) Tamiser ( 7) Verser la suspension séchée tamisée dans un moule ( 8) Mouler un corps cru sous pression isostatique - ( 9) Préfritter la masse crue (facultatif) ( 10) Fritter la masse à la dimension voulue en chassant le formateur de pores par combustion ( 11) Rectifier la surface extérieure ( 12) Couper les boulettes à longueur- ( 13) (Case en haut à droite) Mélanger la poudre formant la matrice dans un liquide avec un agent mouillant, un agent tensio-actif, -un défloculant, de façon à produire une suspension. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 ) Procédé pour la fabrication d'un corps combus- tible absorbeur de neutrons pour réacteur nucléaire, caractérisé en ce qu'on enrobe les particules de composé du bore avec un formateur de pores, prépare une suspen- sion de poudre constituant la matrice dans un liquide, mélange les particules de composé du bore, enrobées avec le formateur de pores, dans la suspension, sèche la sus- pension ainsi produite pour obtenir un mélange de parti- cules de composé du bore enrobées et de poudre formant la matrice, moule un corps cru à partir de ce mélange, et fritte ce corps cru en brûlant le formateur de pores pour former un corps fritté de composé du bore dans une matri- ce, toutes les particules de composé du bore se trouvant dans un espace vide pour s'adapter à la dilatation ther- mique des particules de, composé du bore pendant l'irra- diation qui suivra. ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé du bore est constitué par au moins un des composés carbure de bore (B 4 C) et borure de zirco- nium (Zr B 2). ) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matrice en poudre est composé d'un au moins des oxyde d'aluminium (A 1203) et oxyde de zirconium (Zr O 2 >-. 4 ) Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que les particules de com- posé du bore enrobées sont formées en mélangeant les par- ticules de composé du bore dans une solution de formateur de pores et en séchant ensuite la solution. ) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la solution de formateur de pores est séchée pendant qu'on y mélange le composé du bore.