FR 2532303 A1 19840302 FR 8214920 A 19820901 La présente invention concerne un procédé de décomposition de complexes formés d'acide orthobenzoyl-benzoîque (acide OBB), éventuel- lement substitué, d'acide fluorhydrique (HF) et de trifluorure de bore (BF 3), de formule générale o R 3 R 1 j:$NJ >SXCOOH R 4 R 2 dans laquelle R 1, R 2, R 39 R 4 représentent un atome d'hydrogène ou d' halogène, ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, possédant 1 à 5 atomes de carbone, N et métant compris entre 1 et 6. De tels complexes peuvent être obtenus selon la-demande de brevet français N O 2 496 097 au nom de la demanderesse. Afin de pouvoir isoler l'acide OBB, les complexes doivent subir un traitement par de l'eau bouillante ou par de la soude diluée, qui détruit HF et BF 3 La récupération du catalyseur HF, BF 3 de synthèse de l'anthraquinone décrite dans la demande de brevet de la demanderesse citée plus haut, ne peut être réalisée d'une manière économiquement viable. Un chauffage prolongé du complexe à 150 2000 C permet de le décomposer mais entraîne simultanément la dégradation presque totale de l'acide OBB lui-même, L'eau formée lors de cette dégradation de l'acide OBB se combine de plus à HF et BF 3 ce qui rend le catalyseur impropre à un recyclage. Un chauffage prolongé sous vide du complexe à une température plus basse, 50 à 1000 C, permet de limiter la décomposition de l'acide OBB, mais laisse subsister une partie du catalyseur dans l'acide OBB, ce qui rend le-procédé non économique, Le chauffage du complexe à faible température dans -2- un solvant inerte ne permet pas non plus de récupérer la to- talité du catalyseur et provoque une dégradation encore im- portante de l'acide OBB. Le procédé selon l'invention permet de pallier les inconvénients que présentent de telles méthodes, et de récu- pérer pratiquement quantitativement HF et BF 3 initialement complexés avec l'acide OBB, sans dégrader ce dernier. Le procédé selon l'invention consiste plus parti- culièrement à soumettre le complexe de formule générale (I) à l'action d'un solvant inerte vis-à-vis du complexe, de HF et de BF 3, dans une colonne à distiller fonctionnant avec reflux de solvant très supérieur au débit dtalimentation, et ne provoquant pas de rétention de la phase liquide. Comme solvants appropriés à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention on peut citer les hydrocarbures aliphatiques halogénés, en particulier le chlorure de méthylène et le dichloro-1,2-éthane, et les hydrocarbures aromatiques fluorés. Le but de l'invention est d'autant mieux atteint que le solvant approprié choisi est bon solvant de l'acide OBB et mauvais solvant de HF. Un mode préféré de réalisation du procédé selon l'invention consiste à opérer dans une colonne à distiller ayant un nombre de plateaux supérieur à 8, au mieux compris entre 15 et 40, présentant un volume de rétention minimum de la phase liquide: garnissage métallique du type MULTIKNIT (marque déposée de la Société TISSMETAL), ou formé de ressorts ou d'anneaux en acier inoxydables par exemple, et fonction- nant avec un reflux de solvant, donc un débit de vapeur de solvant, suffisant pour assurer la dissociation du complexe en HF et BF 3 d'une part, en acide OBB d'autre part et pour vaporiser HF, soit 5 à 40 fois et au mieux 10 à 20 fois en poids le débit d'introduction dans la colonne, le niveau d'introduction-étant avantageusement situé dans le premier tiers supérieur de la colonne dont la température est comprise -3- entre 20 C, point d'ébullition de HF anhydre, et 150 C-et dont la pression, inférieure ou supérieure ( 2 à 15 bar) à la pression atmosphérique et au mieux égale ou légèrement supé- rieure à celle-ci, est réglées pour rester dans cette'plage de température. L'acide OBB, substitué ou non, récupéré à partir du bouilleur de la colonne peut 9 tre soumis à un lavage subsé- quent avec de l'eau, additionnée ou non deun hydroxyde alcalin, pour éliminer les traces de BF 3 et d'HF. Le procédé selon l'invention peut tre réalisé en continu ou en discontinu La figure 1 montre un schéma de fonctionnement d'un mode de réalisation de l'invention endiscontinu:'le complexe acide OBB, HF, BF en solution dans HF est introduit dans la colonne 1 par le conduit 2, tandis que le solvant est porté à ébullition dans le bouilleur 3 Les vapeurs de solvant et d'HF sont condensées dans le condenseur 4 et le BF 3 gazeux sort par le conduit 5 HF, séparé du solvant dans le décanteur 6 sort par le conduit 7 et le solvant est réintroduit en tête de colonne par le conduit 8 Un soutirage 9 permet d 2 éliminer les faibles quantités d'impuretés telles que les hydrates de BF et de HF pouvant s'accumuler-dans le décanteur 6 L'acide OBB en solution dans du solvant est soutiré par le conduit 9 et lavé par de l'eau en 110 Le solvant, évaporé dans lévapo- rateur 12 est réintroduit dans la colonne par le conduit 13 et l'acide OBB fondu sort par le conduit 14 o Le schéma de la figure II diffère du schéma I par le mode de séparation de HF du solvanto Les vapeurs de solvant et de HF sont condensées dans le condenseur 4 et le BF gazeux s'échappe par le conduit 5 Le solvant et HF liquide sont intro- duits dans la colonne 6 d'o HF gazeux est éliminé par le con- duit 7 Le solvant retiré-en pied de la colonne 6 est réintro- duit dans la colonne de décomposition 1 par le conduit 8 o Il est possible encore d'opérer la décomposition du complexe acide OBB, HF, BF en deux stades, par exemple en ali- -4- mentant dans une seconde colonne, fonctionnant sous une pres- sion de 2 à 15 bars et à une température de 600 à 1500 C, le complexe partiellement décomposé provenant d'une première colonne fonctionnant à pression atmosphérique ou sous vide partiel à une température comprise entre 40 et 601 C. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent la présente invention Les quantités ou concentrations d'acide 0 BB sont déterminées analytiquement par chromatographie liqui- de. EXEMPLE 1 On prépare le complexe acide OBE, HF, BF 3 en solu- tion dans HF en faisant réagir en proportion, selon la demande de brevet français no 2 496 097, 1 mole d'anhydride phtalique et 1 mole de benzène dans 10 moles de HF et 10 moles de BF 3. Après dégazage à 4 Q O C d'une partie du BF on obtient pour 1 mole d'anhydride phtalique engagée, une solution de complexe de l'acide OBB dans HF contenant 203,3 g d'acide OBB, 306,7 g de BF 3, 200 g d'HF total et 22,7 g d'impuretés de la réaction. Dans une colonne en acier inoxydable de 38 mm de diamètre intérieur et contenant, sur une hauteur de 1,20 m un.garnissage MULTIKNIT en acier inoxydable 18/10 Mo de porosi- té 93,3 % et de surface 215 dm 2/dm 3, on établit un reflux de chlorure de méthylène, la température de la colonne étant de 411 C et la pression, la pression atmosphérique Le débit de va- porisation du chlorure de méthylène dans le bouilleur est de 3,87 kg/h O - On introduit alors en 28 minutes, 110 g de la so- lution de complexe On maintient ensuite le reflux pendant minutes, puis on évapore le chlorure de méthylène contenu dans le bouilleur de la colonne Durant l'opération le BF 3 gazeux et l'HF sont recueillis-en tête de colonne 0,5 g de résidu contenant de l'hydrate de BF 3 sont recueillis dans le décanteur placé en t 9 te de colonne. 2532303- -5- On recueille en fin d'opération 33,3 g d'acide OBB brut contenant 28, 6 g d'acide OBB, soit un rendement de récupération de l'acide OBB de 93,8 %. L'acide OBB brut contient 0,43 g de BF et 0,1 g d'HF Le taux d'efficacité de la décomplexation est de 99 % pour le BF 3 et de 99,6 % pour l'HF. EXEMPLE 2 On opère dans la même colonne et dans les mêmes conditions de température et de pression dans la colonne que dans l'exemple 1. Le débit de vaporisation du chlorure de méthylène est de 2,7 kg/h. On introduit en 42 minutes 94,6 g de la solution de complexe préparée selon l'exemple 1 On maintient ensuite le reflux durant 30 minutes. La solution recueillie dans le bouilleur en fin d'opération est lavée après refroidissement par 475 ml d'eau distillée La solution d'acide OBB dans le chlorure de méthylène ainsi lavée est évaporée et on obtient 29,6 g d'acide OBB brut contenant 26 g d'OBB soit un rendement de récupération de l'acide OBB de 99 %. L'acide OBB brut est exempt d'HF et de BF 3 o Le taux d'efficacité de la décomplexation est de 99 % pour le BF 3 et de 99,2 % pour l'HF comptetenu du BF 3 et de l'HF récupérés dans l'eau de lavage de la solution d'acide OBB brut dans le chlorure de méthylène. EXEMPLE 3 On opère dans la mgme colonne que pour l'exemple 2, à pression atmosphérique, mais à 840 C et en présence de dichloro-1,2-éthane au lieu de chlorure de méthylène, Le débit de vaporisation du dichloroéthane est de 4,22 kg/h On intro- duit en 22 minutes 110 g de la solution du complexe préparée -6- selon l'exemple 1 Le reflux de solvant est ensuite maintenu durant 20 minutes avant évaporation du dichloroéthane contenu dans le bouilleur. On recueille 32 g d'acide OBB brut contenant 26,0 g d'acide OBB soit un rendement de récupération de l'acide OBB de 92 %. L'acide OBB brut contient 0,33 g de BF 3 et 0,1 g d'HF, mit un taux d'efficacité de la décomplexation de 99,3 % pour le BF 3 et de 99,6 % pour l'HF. EXEMPLE 4 On prépare un complexe de l'acide ortho (éthyl-4- benzoyl) benzo Xque (OEBB) en faisant réagir selon la demande de brevet français N O 2 496 097, 26,6 g d'anhydride phtalique avec 19,07 g d'éthylbenzène dans 35,9 g d'HF et 121,77 g de BF 3 pendant 30 minutes à 40 C Après réaction et dégazage à 40 C on obtient 144,4 g d'une solution du complexe dans HF qui est injectée en 20 minutes dans la colonne décrite dans l'exemple 1 et travaillant dans les mêmes conditions de température et de pression, avec aussi le chlorure de méthylè- ne. Le débit de reflux du chlorure de méthylène est de 3,8 kg/h Après la fin de l'introduction de la solution du com- plexe le reflux de solvant est maintenu durant 20 minutes avant évaporation du solvant contenu dans le bouilleur. On recueille 43,31 g d'acide OEBB brut contenant 39,07 g d'acide OEBB et les taux de récupération de BF 3 et d'HF sont respectivement de 99,3 % et de 99,6 %. 7- REVENDICATIONS 1 Procédé de décomposition des complexes d'acides orthoben- zoylbenzo Zques, fluorure d'hydrogène, trifluorure de bore, de formule générale: R O R R 3 , n HF, m BF 3 R -R dans laquelle R 1, R 2, R 3, R 4, représentent un atome d'hyd Do- gène ou d'halogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié possédant 1 à 5 atomes de carbone, N et m étant compris entre 1 et 6, pour obtenir l'acide orthobenzoylbenzoîque d'une part, le fluorure d'hydrogène et le trifluorure de bore dtautre part, caractérisé en ce que le complexe est soumis à-l'action d'un solvant inerte à une température au moins égale à 20 C, -dans une colonne à distiller ayant un nombre de plateaux théoriques au moins égal à 9, et fonctionnant avec reflux de solvant égal à 5 à 40 fois, en poids, le débit d'alimentation de la colonne. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la colonne comporte 15 à 40 plateaux théoriques. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le débit de reflux de solvant est égal à 10 à 20 fois, en poids, le débit d'alimentation de la colonne. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la température de la-colonne est com- prise entre 20 et 1500 C. 8 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en solvant est un hydrocarbure aliphatique halogéné. 6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en solvant est le chlorure de méthylène. 7 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en solvant est le dichloro-l,2-éthane. ce que le ce que le ce que le 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure aromatique fluoré.