FR 2531067 A1 19840203 FR 8312499 A 19830728 1 3 O Cette invention concerne un compact de céramique convenant à l'emploi dans la coulée des superalliages. La production d'aubes de turbine et d'autres pièces métaltiques conçues pour fonctionner à haute température a conduit à un considérable effort de recherche dans le domaine des alliages ayant des températures de fusion éLevées et dans le domaine de la technologie spéciale de coulée pour opérer avec ces alliages il y a deux types d'alliages communément cmployés dans l'industries les superalliages qui ont des points de fusion dans l'intervalle 1500-1650 C et l's superalliages perfectionnés (ou alliages eutec- tiques) qui ont des points de fusion de 1700 C et au- dessus Un problème particulier rencontré dans-la iabrication des aubes de turbine est la nécessité de concevoir un évidement, souvent de géométrie complexe, A l'intérieur de chaque aube de turbine coulée Ce vide est une caractéristique essentielle d'une aube do turbine haute pression car il permet le refroidis- seaient de l'eau -Il est bien connu de fabriquer ces aubes par un procédé qui comporte la coulée de l'al- liage désiré autour d'un noyau en céramique Le noyau peut être ensuite retiré par des moyens mécaniques ou par lixiviation avec un agent dissolvant adéquat. Il est clair que le noyau en céramique joue un rôle important dans le processus de coulée et ce sont ces noyaux qui sont le sujet principa L de la présente invention. 56 de turbine sous forme d'une paire de moitiés complté- mentaires d'aubes qui peuvent être ensuite soudées ensemble (Aviation Week and Space Technology, 3 dé- cenibre 1979) Les demi-aubes sont coulées dans un moule qui comporte deux cavités séparées par un séparateur- en céremfique Le séparateur, ou utoisoni intérieures de séparation peut ëtre enlevé après re-Iroidissemtent s;_ns qu'il soit necessaîre de Lîxivier Pour être uti Lisazite comme matériau pour S noyau, uin matériau céramique doî_t ê-tre conliormz a certains crit-ères physiques Il dcit être diçnension- neiem L-tenit et th:mqeetstable IL nez dloit pas réagir dUne façon signifilcati-ve a-vec l Ua L Liage fondu ni orarun composé d' interface ecsieezépai s entre Le noyau et l'alliage cou Lé l L doit G tre suf- fisanmient résistaÀt pour résister au processus de cou Lée maissuffisamment conpressible pour empêcher La formati on de criques dlans L'a"Liage couié quand ca Lui-ci se contracte au refroidissement IL doit être facile à retirer de La pincée Dots ans 'La plupart des cas, on -sati sfai t èà cette dei -nère con- dïition en préèvoyant un matériau céramique soluble dans Les alca Lis caustiques, de porosité élevée, cette porosité permettant à uin agent dissolvant Liquide adéquat de pénétrer Dar permtéatîong dans Le noyau O Cette condition nest pas une obligation préalable pour une cloison de séparation Cé VintéA- rieur du moul e, Uin autre problème est Le nri-tcage au,- tempé ratures élevées, qui non seulement aff-ecte les propriétés physiques du noyau, mais diminue dz façon importante La oorositê apparentes du noyau. Unce conséquence du frittage est que La porosité rédui te provoque des di ffi cuitésipotnes quano 3 Oon anlève le noyau apres La coulée O l L est connu d'effp Loyer de La silice fondue ou des compositions silice/zircone fondues comme noyaux et mou Les pour La coulée d 5 a Mlages oui -fondent à des températures allant jusqu'à 11500 %U 3 taux environs de 1500 %C Audessus decte température, ces compositions présentent des caracté- ristiques physiques qui limitent Leur emploi En par- ticulier, l'intégrité mécanique d'un noyau de ilice diminue lorsqu'on approche du point de-fusion de la silice (environ 1700 C)o A ces températures, il peut apparaître des réactions indésirables avec leés consti- tuants métaltiques de l'alliage. Dans la spécification européenne EP-A 1-0001434, on décrit un certain nombre de cérami- ques à base d'alumine utilisables pour la fabrication de noyaux de fonderie La demande vise des céramiques capables de résister aux conditions nécessaires pour couler des alliages eutectiques à solidification directionnelle et des superalliages à solidification directionnelle C'est-à-dire, des céramiques qui sa- tisfont aux critères mentionnés ci-dessus à des tem- pératures voisines de 1800 C Les céramiques à base d'alumine utilisables décrites sont 2 Na 20 A 203-Na 20 11 AL 203 Ca O 26 A 1203; r O 6 A 2 3 et Ba O 6 A 1203 Ces céramiques possèdent toutes une structure de a-alumine. Toutefois, il subsiste dans l'industrie le besoin caractérisé d'un matériau céramique de haute stabilité, non réactif utilisable comme noyau, cloison intérieure de séparation et moule dans la coulée nor- male des superalliages. La structure et les propriétés physiques des systèmes d'oxydes mixtes contenant Ba Oi Ca O ou Sr O et A 1203 ont fait l'objet d'études scientifiques. (Voir par exemple, "Le comportement structural de la famille des nephélines: 1) les aluminates de Sr et Ba MA 1204 "Mineralogical Ragazine", volume 45, 1982, pages 111 à 127) Nous avons maintenant découvert qu'on peut employer ces matériaux pour produire des compacts en céramique cuits utilisables dans la coulée des superalliages Les compacts produits avec ces maté- riaux présentent un taux de frittage extraordinairement bas, ce qui a pour résultat une porosité apparente relativement élevée, et par conséquent facilite l'éli- mination du noyau par lixiviation. Selon la présente invention, nous fournis- sons un compact en céramique cuit utilisable dans la coulée d'un superalliage, le compact céramique consis- tant en un matériau céramique constitué par une solution solide d'au moins Ba O A 1203 la composition de la so- lution solide correspondant à ou étant comprise entre une première et une deuxième composition eutectique, la première et la deuxième composition eutectique étant voisines et correspondant à la composition stoe- chiométrique Ba O A 1203 par l'un ou l'autre côté de celle-ci sur un diagramme de phase de la solution solide. Le diagramme de phase du système Ba O A 1203 est publié dans Phase Diagrams for Ceramists Ed E M. Levin, R Robbins, H S McMureie, publié par l'American Ceramics Society, page 97. Dans cette spécification, le terme "com- pact" signifie une pièce formée par moulage du matériau céramique décrit En particulier, le compact est un noyau, une cloison intérieure de séparation ou un moule. Nous avons découvert qu'un mélange de Ba O et d'Al 203 ayan-t une composition comprise entre des points eutectiques du système de phase Ba O A 1203 est parti- culièrement utilisable comme composition pour noyau, cloison intérieure de séparation ou moule pour la coulée des superaliages, de préférence par les techniques de la solidification directionnelle (DS) ou de coulée en monocristal. De préférence, le compact en céramique consiste en un matériau céramique contenant de 38 à 76,5 % 253 1067 en poids de Ba O et de 62 à 23,5 % en poids de A 1203 o Plus préférablement, le compact en céramique consiste en un matériau céramique contenant 40 à 70 % en poids de Ba O et 60 à 30 % en poids de A 1203 o D'une façon S particulièrement préférable, le compact en céramique consiste en un matériau céramique à environ 60 % en poids de Ba O et environ 40 % en poids de A 1203 2 3 ' Les matériaux céramiques utilisables dans l'invention - peuvent être considérés comme Ba O A 1203 bien que la composition stoechiométrique ne soit, au sens strict, qu'un des modes de réalisation de l'invention La phase de la solution de Ba O AL 203 définie ci-dessus. 2 3 existe sous forme d'une structure de tridymite. (La tridymite est une des modifications cristallines de la silice)o. De préférence, le compact en céramique est produit par cuisson du matériau céramique à une température comprise entre 1450 C' et 1750 C et de préférence entre 1600 C et 1700 C De préférence, Le matériau céramique est cuit pendant 10 minutes à 10 heures D'une façon tout à fait préférable, le maté- riau en céramique est cuit à 1640 1660 C pendan t- 3 à 6 heures De préférence, le matériau céramique a une dimension de particule inférieure à 1000 im' - La dimension des particules du matériau céramique dépend beaucoup de la dimension et de la complexité du compact en céramique fabriqué à partir de ce matériau Par exemple, une petite forme de compact exige un matériau céramique ayant une dimension de particule inférieure à celle qui estnécessaire pour une pièce simple de grande dimension De pré- férence, le compact en céramique a une porosité apparente de 10 à 50 % Le terme"porosité apparente" est très utilisé dans la technique de la céramique et est défini dans la norme britannique B 51902. De préférence, le compact en céramique a une résistance à la rupture transversale à la température ambiante de 0,69 à 55,2 M Pa et plus particulièrement de 20,7 à 34,5 M Pa. La méthode de fabrication des compacts en céramique selon la présente invention est la méthode normalisée et sera immédiatement évidente à l'homme de l'art On peut employer comme matière première n'importe quel composé de baryum ou d'atuminium pourvu que l'emploi de ce composé ait pour résultat que l'oxyde approprié s'incorpore à la solution solide pendant la cuisson du'matériau céramique Des composés adéquats sont les nitrates, et les oxalates, les carbo- nates étant particulièrement préférés. On peut ajouter des oxydes réfractaires au matériau céramique, par exemplel'alumine, la zircone, La chaux, la strontiane, etc On peut aussi ajouter un oxyde mixte par exemple la mullite. Nous allons décrire maintenant quelques modes de réalisation de la présente invention La description concerne la préparation et les propriétés de compacts en céramique constitués de Ba O A 1203. Toutefois, il sera évident à l'homme de l'art que les procédés décrits sont également applicables à La préparation de compacts en céramique constitués de Ca O AL 203 ou Sr O A 1203. La description se réfère aux dessins ci-joints parmi lesquels: la figure 1 est une microphotographie au microscope à balayage électronique d'une surface de fracture d'aluminate de baryum cuit à une tempé- rature maximum de 16500 C; la figure 2 est une microphotographie aumicroscope électronique à balayage d'un matériau d'alumine pure après cuisson jusqu'à une température maximum de 16500 C. EXEMPLE 1 On prend du carbonate de baryum Ba CO 3- (Vine Chemicals Limited) qualité réactif et de l'hydrate d'alumine AL(OH) qualité réactif (British Aluminium Company) dans un rapport de 1 partie en poids de Ba CO 3 à 0,788 partie de AI(OH)3 On mélange ces matières mécaniquement en utilisant un broyeur à boulet et une charge de corps broyant à haute teneur en alumine Quand la poudre composée est complètement mélangée, on la calcine po-ur pré- former'la solution solide de Ba Oo A 1203 La calcination se fait à 1200 C avec un maintien pendant 4 heures à la température maximum La composition des phases est vérifiée par diffraction aux rayons X La poudrre obtenue est ensuite fondue par électro-fusion de façon à former un "lingot" solide de Ba O AL 2030 Le matériau électro-fondu est ensuite fragmenté jusqu'à la répartition granulométrique exigée par une combinaison de techniques Premièrement, un concassage dans un concasseur à mâchoires produit un matériau' à particules de 1 à 5 mm et, deuxièmement, le broyage à sec dans un broyeur cylindrique à boulet pendant 118 heures avec de l'alumine pure comme corps broyant. On emploie un agent anti-massant pour empêcher l'agglo- mération. Le matériau est ensuite tamisé et divisé en différentes fractions granulométriques Toutes les ouvertures de mailles se réfèrent aux normes britan- niques, à savoir: + 60 mesh (+ 251 pm) + 150 mesh (-251 + 104 pm)- -150 + 300 mesh (-104 + 53 pm) -300 mesh ( 53 pm). Suivant la dimension et la géométrie des pièces à fabriquer, on peut mélanger différentes quantités des fractions granulométriques ci dessus pour donner lespropriétés rhéologiques désirées La poudre est mélangée dans-un mélangeur du type à pale en Z avec un système liant'à base de cire thermoplastique de façon à former un matériau convenant au moulage par injection. On a moulé par injection des barreaux échantillons de 175 mm x 12 mm x 4 mm et on les a cuits. On a d'abord cuit les échantillons à une température augmentant de 25 à l'heure jusqu'aux 300 C nécessaires pour éliminer le liant cireux et on les a ensuite cuits par chauffage au gaz jusqu'à la température maximum de frittage On a examiné les propriétés physiques des - barreaux d'essai en fonction de la température maximum de cuisson Les propriétés physiques sont résumées dans le tableau suivant. EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à l'exception du fait que 5 % en poids de la poudre d'alu- minate de baryum employée pour formuler la composition à mouler sont remplacés par de l'alumine fondue -53 pm On -fabrique des échantillons de barreaux d'essai par injection par moulage Les propriétés du matériau après cuisson jusqu'à une température maximale de 1650 C pendant 4 heures sont les suivantes: Température Résistance à maximale de la rupture Porosité Retrait cuisson en C, transversale, apparente, linéaire, maintien pen- dant 4 heures M Pa % % ,,, ,, 1450 1,76 39,0 + 0,15 1550 2,98 39,6 + 0,05 1650 14,5 33,0 -2,07 1700 48,2 15,0 -8,5 2 5310067 Résistance à la rupture transversale: 15,9 M Pa Porosité apparente: 32,0 % Retrait linéaire 2 ? 3 % EXEMPLE 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à l'exception du fait que 10 % en poids de l'aluminate de baryum dans la composition à mouler sont remplacés par de l'alumine fondue -53 im, On moule par injection des échantillons d'essai et on les cuits à 1650 %C en les y maintenant pendant 4 heures. EXEMPLE 4 La figure 1 présente une microphotographie typique, prise au microscope électronique à balayage, d'une surface de fracture d'aluminate de baryum cuit à une température maximale de 1650 C pendant 4 heures. A titre de comparaison, la figure 2 présente une micro- photographie d'un matériau d'alumine pure pour les mêmes conditions de cuisson. La figure 1 montre la structure très ou- verte de la composition Ba O A 1203 et le faciès cristal- lin hexagonal très clairement défini du Ba OAL 203 2 30 En comparaison, le matériau d'alumine de la figure 2 a une microstructure caractéristique des stades, - initiaux du frittage, avec les communications en forme de cols aux joints de grains clairement visibles sur les surfaces des grains Le matériau d'aluminate de baryum engendre le faciès cristallin hexagonal aux dépenses du frittageo Par conséquent, le matériau Ba O A 1203 forme un compact ayant un très bas degré de frittage et par conséquent un faible retrait et un haut degré de broyabilité, ces propriétés étant souhaitables pour les noyaux préformés. EXEMPLE 5 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, à l'exception du fait qu'on fabrique par injection par 25310 io 67 moulage des échantillons en champ de courses de dimension 38,1 mm x 0,74 mm x 0,99 mm Les noyaux préformés cuits sont employés comme pour des coulées en monocristal Pour l'élimination des noyaux, une solution de Na OH et une solution de KOH en autoclave sous pression élevée donnent toutes les deux une vitesse de lixiviation typique de 2,9 mm/heure. Pour des noyaux analogues en alumine pure, la vitesse de lixiviation est de 0,9 mm/heure. EXEMPLE 6 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, à l'exception du fait qu'apres le mélangeaoe initial, Le matériau composé de Ba CO 3 et de Al(OH) est calciné 3 3 à 1550 C, avec maintien pendant 2 heures à la tempéra- ture maximale Ensuite, on broie le matériau dans un broyeur à boulet en utilisant des corps broyants à haute teneur en alumine Ensuite, on mélange le matériau broyé en utilisant un mélangeur du type à pale en Z avec un liant à base de cire de façon à former un com- posé pour moulage par injection On fabrique des échan- tillons de barreaux d'essai, on les cuit suivant le schéma préféré et on constate qu'ils conviennent à la fabrication de noyaux préformés. Les exemples ci-dessus décrivent des modes de réalisation de la présente invention dans lesquels des compacts ont été cuits à des températures comprises entre 1450 et 1700 C pendant une période de 4 heures. On a fait des expériences analogues dans lesquelles les compacts ont été cuitspendant une période de 5 h. Les compacts produits avaient des propriétés physiques légèrement améliorées. 1 1 REVENDICATIONS en 1 Compact/céramique cuit convenant à l'emploi dans la coulée d'un superalliage, caracté- risé en ce que le compact en céramique consiste en-un matériau céramique constitué par une solution solide d'au moins Ba O et A 1203 et en ce que la composition de la solution solide correspond à ou est comprise entre une première et une deuxième composition eutectique, la première et la deuxième composition eutectique étant voisines et tendant vers la composition stoechiométri- que Ba O A 1203 par l'un o U l'autre côté de celle-ci dans un diagramme de phase de la solution solide O Compact en céramique selon la re- vendication 1, caractérisé en ce que le matériau en céramique contient de 38 à 76,5 % en poids de Ba O et de 62 23,5 % en poids de AL 203 3 o Compact en céramique selon la re- vendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau en céramique contient de 40 à 70 % en poids de Ba Oi et de 60 à 30 % en poids de A 1203. 4 Compact en céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau céramique contient environ 60 % en poids de Ba O et environ 40 % en poids de AL 203 2 30 50 Compact en céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau céramique es-t cuit à une tempé- rature comprise entre 1450 et 17500 Co 6 Compact en céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en -ce que te matériau céramique est cuit à une tempé- rature comprise entre 1600 et-17000 Co 7 Compact en céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que te matériau céramique est cuit pendant une durée de 20 minutes à 10 heures. 8.Compact en céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce que le matériau céramique est cuit à une température comprise entre 1640 et 1660 C pendant 3 à 6 heures. 9 Compact en céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce que le matériau céramique a une dimension de particule inférieure à l 000,um. l O.Compact en céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce qu'il a une porosité apparente de 10 à 50 %. li.Compact en céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce qu'il a une résistance à la rupture transversale à la température ambiante de 0,69 à 55,2 M Pa. 12 Compact en céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a une résistance à la rupture transversale à la température ambiante de 20,7 à 34,5 M Pa.