FR 2530422 A1 19840127 FR 8312144 A 19830722 La présente invention se rapporte à un procédé de production de gelée de pectine renfermant du glycosyl- sucrose. Ainsi qu'il est décrit dans la publication F 2 069 528 (Sugimoto et coll), le glycosyl-sucrose, ou sirop d'amidon associé à du sucrose, est un édulcorant, obtenu à partir d'une solution mixte d'un amidon liquéfié et de sucrose, par l'action enzymatique d'une cyclodextri- ne glycosyl transférase bactérienne (EC 2 4 1 19), qui transfère quelques radicaux glucose de l'amidon liquéfié au résidu glucose de la molécule de sucrose, en position " -1,4 Le glycosyl-sucrose est disponible en grandes quan- tités sous le nom de "sucre de copulation", fabriqué par Hayashibara Co Ltd. L'un des avantages du glycosyl-sucrose réside dans le fait qu'il est un édulcorant faiblement cariogène, car il ne forme pas de glucane cariogène, insoluble dans l'eau, et pratiquement pas d'acide organique. Afin d'avoir une cariogénicité la plus faible possible, il est nécessaire de maintenir la stabilité du glycosyl-sucro- se au cours de la production et de l'entreposage des pro- duits alimentaires traités, qui renferment ce produit. Comme la gelée de pectine convient pour la production à l'échelle industrielle en raison du fait que; contraire- ment à la gelée d'agar, elle peut se conserver sous réfri- gération, sa production a été constamment augmentée. Il est,toutefois, très difficile de produire une gelée de pectine ayant une rigidité de gel satisfaisante, tout en maintenant stable le glycosylsucrose, parce que les stades de production de la gelée de pectine mettent en jeu des con- ditions d'acidité, de pression et de température élevée, qui sont dures pour le glycosyl-sucrose "Kagaku to Seibutsu" Vol 7, N 3, pp 142-143 ( 1969), mentionne que le mécanisme de formation de gel, avec de la pectine à teneur élevée en méthoxyle, c'est-à-dire supérieure à 7 %, diffère complète- ment de celui qui est réalisé avec une pectine à faible teneur en méthoxyle, c'est-à-dire inférieure à 7 % Dans ce qui suit, les pectines à teneur élevée et à faible teneur en méthoxyle, sont respectivement désignées en abrégé par "HMP" et "LMP" Selon cet article, la gelée de pectine à HMP est un gel du type hydrogène lié par un système HMPsaccharide-acide-eau, et le p H optimal pour la formation de gel est compris dans l'intervalle de 2,8 à 3,2; par contre, la gelée de pectine à LMP est un gel du type lié ioniquement par un système LMP-ion métallique polyvalent-eau, et la présence de saccharide ou d'acide n'est pas nécessairement requise Il est également mention- né que l'utilisation de saccharide et/ou d'acide est iné- vitable pour améliorer le parfum de la gelée de pectine, ce qui complique le mécanisme de la formation de gel avec LMP. En outre, "Journal of Japanese Society of Nutrition and Food Science", Vol 28, N 1, pp 17-24 ( 1975), indique que LMP a un intervalle de p H de prise en gelée relative- ment large, et que la formation de gel se produit à un p H de l'ordre de 2,5 à 6,5. La présente invention permet d'obtenir une gelée de pectine renfermant du glycosyl-sucrose, ayant une rigi- dité de gel satisfaisante, tout en maintenant stable le constituant glycosyl-sucrose, avec de la pectine HMP ou LMP. Le nouveau procédé selon l'invention de produc- tion de gelée de pectine renfermant du glycosyl-sucrose, consiste à former un mélange aqueux comprenant au moins de la pectine, du glycosyl- sucrose et un acide, de préférence organique, avec chauffage, puis à réaliser la prise en ge- lée de ce mélange par refroidissement à un p H compris entre 3,3 et 3,5 lorsqu'il s'agit de pectine-HMP, et entre 3,6 et 4 lorsqu'il s'agit de pectine LMP. La gelée de pectine, obtenue conformément à l'in- vention, présente une rigidité de gel satisfaisante, et son constituant glycosyl-sucrose est pratiquement non sen- sible à l'hydrolyse. Au cours du procédé selon l'invention, HMP, saccharide et acide organique forment un mélange aqueux ayant une con- centration finale en HMP de l'ordre de 0,7 à 2 % et en saccharide de 50 à 75 %, à un p H compris dans l'intervalle de 3,3 à 3,5 Ce mélange est porté à ébullition, puis est refroidi pour que s'effectue la prise en gel Ou bien, LMP, saccharide, ion métallique polyvalent et acide organique forment un mélange aqueux ayant des concentrations finales en LMP de 0,7 à 2 %, en saccharide de 10 à 50 %, avec 20 à mg d'ion métallique polyvalent par gramme de LMP, à un p H compris entre 3,6 et 4; ce mélange est porté-à ébulli- tion, puis il est refroidi pour que s'effectue la prise en gel. Les pourcentages indiqués dans la présente des- cription, s'entendent, sauf indication contraire, en pro- duits solides secs. Les HMP et LMP qui peuvent ête utilisés conf or- mément à l'invention, comprennent ceux qui proviennent de la chair, du jus et de la pulpe de fruit, et ne sont pas limités aux préparations de HMP et de LMP du commerce. En ce qui concerne le saccharide destiné à être incorporé dans la gelée de pectine, bien qu'on puisse uti- liser le glycosyl-sucrose seul, on peut également l'emplo- yer en combinaison avec d'autres édulcorants, comme sucrose, maltose, sirop de mais,maltitol ou i -glycosyl stevioside, pourvu que l'incorporation de ces édulcorants ne rende pas la gelée de pectine instable et n'empêche pas l'obtention d'une rigidité de gel satisfaisante Lorsque le glycosyl- sucrose est combiné avec un ou plusieurs autres édulcorants, il est souhaitable de l'incorporer à raison de plus de 50 % des édulcorants, afin de bénéficier pleinement de ses avan- tages Au cours du stade d'ébullition, la mise en contact du glycosylsucrose avec l'acide, à température élevée, doit être aussi courte que possible, car le glycosyl-su- crose est relativement instable dans ces conditions. Conviennent comme acides, conformément à l'in- vention, par exemple des acides organiques comme citrique, tartrique, malique ou lactique ou bien minéral tel que phosphorique On peut utiliser à la place de l'acide orga- nique un jus de fruit naturel comme celui du citron ou du raisin. Il est possible d'employer, en tant qu'ion métal- lique polyvalent, un grand nombre de dérivés de sels ren- 2 + 2 + fermant Ca, Mg, etc Du lait peut être éventuellement utilisé, s'il contient un tel ion métallique. On peut obtenir une gelée de fruit par incorpora- tion de fruit entier, de fragments ou de pulpe de fruit, tel que melon, citron, cerise, pêche, châtaigne, prune, fraise ou kiwi, au cours des stades de production selon l'invention On peut également obtenir différentes gelées, en remplaçant les fruits par la pulpe, des fragments ou totalité de légumes ou algues comme tomate, concombre, carotte, citrouille, bardane, radis japonais, chou, épi- nard, "Hijiki", une sorte d'algue brune, algue "wakame" ou "tangle" On peut également préparer une gelée de "An", en mélangeant du "An" obtenu par broyage de haricots avec du sucrose, et en portant à ébullition avant de l'ajouter à la gelée de pectine Plus particulièrement, la gelée LMP, obtenue conformément à l'invention, peut être utilisée pour la confection de bavaroise, pudding, yaourt, et simi- laires, ainsi que pour la préparation de confiseries géli- fiées en général. La gelée de pectine peut être préparée sous dif- férentes formes,par exemple cône, disque, colonne à sec- tion carrée, bâton, cube ou feuille, selon la demande. La gelée de pectine renfermant du glycosyl-sucro- se,ainsi obtenue, est excellente au point de vue résistance au froid, éclat et parfum, sans risque de synérèse. Les expérimentations suivantes permettent de mieux comprendre la présente invention. EXPERIMENTATIONS 1 Substances Au cours de cette expérimentation, on utilise comme HMP "Rapid Set Pectin n 3436 " et "Slow Set Pectin n 3451 ", produits de Sunkist Growers, Inc, et comme LMP, "Genu Pectin LM 102 AS", un produit de Copenhagen Pectin Inc. Les préparations de ces trois pectines sont lavées avec de l'éthanol à 60 % et débarrassées du glucose avant leur uti- lisation Le glycosylsucrose est le "sucre de copulation", un sirop de glycosylsucrose du commerce, ayant uneteneur en humidité de 25 %, fabriqué par Hayashibara Co, Ltd On emploie comme sucrose un sucre raffiné du commerce L'aci- de citrique, l'acide tartrique, le citrate de sodium et le chlorure de calcium sont des réactifs de première qua- lité, provenant de Nakarai Kagaku Yakihin KK. 2 Gelée HMP On prépare une gelée HMP selon la méthode d'acide "dans du verre", décrite dans Nosan Kato Gijutsu Kenkyu Kaishi, Vol 4, N 6, pp 234-239 ( 1957) avec de légères modifica- tions: on ajoute à de l'eau un mélange de HMP (pectine à prise rapide ou lente) et de glycosyl-sucrose Ce mélan- ge est porté à ébullition sous agitation, jusqu'à la con- centration indiquée, puis il est refroidi à 95 C On le répartit alors dans plusieurs verres à gelée, dans les- quels ont été placées des portions d'acide tartrique, de manière à amener le p H au niveau indiquée Après un repos de 15 minutes, les verres de gelée sont couverts et trans- férés dans un incubateur à 25 + 3 C, puis soumis à une incubation de 20 minutes Les degrés de fléchissement des contenus sont alors déterminés avec "Exchange Ridgelimeter", un appareil de Sunkist Growers, Inc: Plus le fléchisse- ment est faible (%), plus est forte la rigidité du gel Les résultats pour les deux types de HMP (pectine à prise lente ou rapide) sont respectivement représentés dans les figures 1 et 2, dans lesquelles sont portés en ordonnées les pourcentages de fléchissement et en abcisses les p H. Il est bien connu que convient pour la 'gelée HMP une ri- gidité de gel d'environ 23,5, exprimée en pourcentage de fléchissement Il ressort des figures 1 et 2, que l'on ob- tient une rigidité de gel satisfaisante dans une gelée de pectine renfermant du glycosyl-sucrose, à un p H de l'or- dre de 3,2 a 3,5, selon le type ce ti et sa concentration. Sur ces figuresle fléchissement est désigné par "Sag". 3 Gelée LMP. La quantité'd'eau prescrite est additionnée de 10 ml de solution de citrate de sodium à 6 %, dans un pot émaillé. On ajoute ensuite à ce mélange une solution d'acide citri- que, afin d'obtenir la valeur de p H indiquée Puis à ce mélange sont ajoutées 1 partie de LMP et 5 parties de sac- charide, et le tout est chauffé à ébullition On y ajoute ensuite le reste de saccharide, et l'on fait bouillir à nouveau sous agitation Ce mélange est alors additionné avec la quantité prescrite d'une solution préchauffée de chlorure de calcium, et l'on poursuit les opérations comme dans le cas de la gelée HMP Au cours de cette expérimen- tation, on utilise à titre de comparaison du glycosyl-su- crose et du sucrose Les résultats sont représentés dans les figures 3-à 6, dans lesquelles est porté en ordonnée le pourcentage de fléchissement ("Sag"). La figure 3, dans laquelle le p H est porté en abcisse, mon- tre les effets du p H et du type de saccharide Il est bien connu que convient pour la gelée LMP une rigidité de gel de l'ordre de 20 à 21, exprimée en pourcentage de fléchis- sement Il ressort de cette figure que l'on obtient une rigidité de gel satisfaisante pour un p H de 3,8 avec le glycosyl-sucrose, et légèrement en-dessous, vers 3,6 avec le sucrose (respectivement courbes A et B) C'est très avantageux pour maintenir la stabilité du glycosyl-sucro- se dans la gelée de pectine. La figure 4, dans laquelle est portée en abcisse la con- centration en mg de l'ion calcium par gramme de-pectine, montre les effets du type de saccharide et de la concen- tration en Ca 2 +, sur la rigidité de gel de la gelée LMP. Il ressort de cette figure que l'on obtient une rigidité de gel satisfaisante pour une concentration en Ca 2 plus faible avec le glycosyl-sucrose que dans le cas du su- crose (respectivement courbes A et B). La figure 5, dans laquelle est portée en abcisses le pour- centage de concentration en pectine, montre les effets de cette concentration et du type de saccharide sur la ri- gidité de gel de la gelée LMP Il ressort de cette figure que l'on obtient une rigidité de gel satisfaisante pour une concentration en LMP plus faible avec le glycosyl-sucrose que dans le cas du sucrose (respectivement courbes A et B). Dans la figure 6, les abcisses sont les pourcentages de concentration en saccharide; elle montre les effets de cette concentration et du type de saccharide sur la rigi- dité de gel de la gelée LMP Il en ressort que l'on obtient une rigidité de gel satisfaisante pour une concentration en saccharide plus faible avec le glycosyl-sucrose,-que dans le cas du sucrose (respectivement courbes A et B). Il semble évident, d'après les résultats expérimentaux des figures 4 à 6, que la formation du gel de la gelée LMP s'opère plus facilement avec le glycosyl-sucrose qu'avec le sucrose. 4 Stabilité du glycosyl-sucrose dans la gelée de pectine. Des gelées HMP et LMP sont préparées conformément aux modes opératoires précédents Dans la gelée HMP, la teneur en glycosyl-sucrose est de 65 %; la teneur en HMP (pectine à prise rapide) de 0,75 %; et le p H est de l'ordre de 2,8 à 3,3 Dans la gelée LMP, la teneur en glycosyl-sucrose est de 30 %; la teneur en LMP de 1 %; la teneur en ion cal- cium de 25 mg/g de LMP; et le p H de l'ordre de 3,3 à 4. Ces deux gelées de pectine sont conservées à 5 C pendant un mois, et l'on détermine la quantité de glycosyl-su- crose résiduaire, selon le mode de chromatographie gazeu- se décrit dans "Directions for Analyzins Nutrient Compo- nents in Japan Special-labeling Diet Foods" édité par la Japan Dietetic and Enriched Foods Association, pp 73 à 79 ( 1982) Les résultats sont indiqués dans la figure 7, dans laquelle sont portés en abcisses le p H et en or- données le pourcentage de degré résiduaire Il ressort de cette figure que le degré résiduaire de glycosyl-sucrose tend à diminuer lorsque la valeur du p H descend, alors que le constituant glycosyl-sucrose est stable, et ne subit pas d'hydrolyse notable dans la gelée HMP (courbe A) ou dans la gelée LMP (courbe B), pour une valeur de p H supérieure respectivement à 3,3 et à 3,6. En se référant aux figures 1, 2 et 7, ou aux figures 3 et 7, on peut facilement reconnaître que les objets principaux de la présente invention, d'obtention d'une gelée de pectine renfermant du glycosyl-sucrose, avec une rigidité de gel satisfaisante, et une teneur en glycosyl-sucrose stable, sont atteints par la prise en gelée de HMP ou de LMP dans un intervalle de p H respecti- vement de 3,3 à 3,5 ou de 3,6 à 4, au cours de la produc- tion d'une gelée de pectine renfermant du glycosyl-sucrose. Plusieurs formes de réalisation, non limitatives, de l'invention sont illustrées dans les exemples ci-après. EXEMPLE 1 Gelée de citron On chauffe 1 litre d'eau jusqu'à 70 C, et on y ajoute un mélange de 100 g de HMP (pectine à prise rapide) et 1 kg de poudre de glycosyl-sucrose du commerce ("sucre de copu- latiori, puis on chauffe jusqu'à ébullition On ajoute en- suite au mélange résultant 9 kg de ce sucre et on chauffe à 104 C Après refroidissement à 95 C, on additionne le mélange avec des quantités convenables de parfum de ci- tron et d'agent colorant On ajoute au produit résultant une solution d'acide citrique, préchauffée à 60 'C, afin d'amener la valeur du p H à 3, 3, puis on le répartit, le refroidit et l'emballe pour obtenir le produit en titre. Ce produit constitue une gelée de citron excellente au point de vue structure et parfum, et le constituant gly- cosyl-sucrose y est très stable. EXEMPLE 2 Gelée de melon On chauffe jusqu'à 80 'C, 5 litres d'eau, et on y ajoute un mélange de 300 g de HMP (à prise lente), 25 g de ci- trate de sodium et 10 kg de poudre de maltose du commerce ("Sunmalt" fabriqué par Hayashibara Co Ltd) Après chauf- fage jusqu'à ébullition, ce mélange est additionné de kg d'un sirop de glycosyl-sucrose de commerce ("Sucre de copulation") et l'on chauffe jusqu'à 103 'C Après re- froidissement à 950 C, on ajoute à ce mélange des quanti- tés convenables de parfum de melon et d'agent colorant. Puis on additionne ce mélange d'une solution d'acide ci- trique, préchauffée à 70 'C, afin de porter la valeur du p H à 3,4, et on le répartit, le refroidit et l'emballe pour obtenir le produit en titre. Ce produit constitue une gelée de melon excellente au point de vue structure et parfum, et le constituant glyco- syl-sucrose y est très stable. EXEMPLE 3 Gelée de yaourt Une solution, préparée par dissolution de 380 ml de yaourt et 100 g de poudre de lait entier dans 1,6 litre d'eau, par chauffage et agitation, est additionnée de 25 g de LMP, 250 g d'une poudre de glycosyl-sucrose du commerce et 50 g d'une poudre de maltitol du commerce("Mabit" fabriqué par Hayashibara Co Ltd) Ce mélange est ensuite additionné d'une quantité convenable d'essence de vanille, et d'une solution d'acide lactique, afin de porter la valeur du p H 1 O à 3,8 Le produit résultant est réparti, refroidi et em- ballé pour donner le produit en titre. Ce produit est une gelée de yaourt excellente au point de vue parfum et structure et son constituant glycosyl-sucro- se y est stable. EXEMPLE 4 Gelée d'ananas Un mélange de 2 kg de sirop de glycosyl-sucrose du commer- ce; 1 kg de sucrose et 100 g de LMP, est dissous dans-8 li- tres d'eau, préchauffée à 80 'C, pour obtenir une solution qui est alors additionnée avec des quantités convenables de parfum d'ananas et d'agent colorant, et avec une solu- tion d'acide citrique à 50 %, afin de porter le p H à 3,9. Le produit résultant est mélangé avec 100 ml d'une solu- tion aqueuse renfermant 11 g de dihydrate de chlorure de calcium, pour homogénéiser, et le tout est réparti, re- froidi et emballé pour donner le produit en titre Ce produit constitue une gelée d'ananas excellente au point de vue parfum et structure, et son constituant glycosyl- sucrose y est stable. Il ressort de ce qui précède que la présente in- vention concerne un procédé pratique de production d'une gelée de pectine renfermant du glycosyl-sucrose, et ayant une rigidité de gel satisfaisante. Il est bien entendu que la description détaillée et les exemples particuliers indiquant des formes de réalisation préférées de l'invention, ne sont données qu'à titre d'il- lustration; différents-changements et modifications possi- bles apparaitront à l'homme de l'art en partant de cette description détaillée, sans sortir du cadre de l'invention. La figure 1 représente les effets du p H et de la concentration en pectine sur la rigidité de gel de la gelée HMP à prise rapide, renfermant du glycosyl-sucrose. La figure 2 représente les effets du p H et de la concentration en pectine sur la rigidité de gel de la 1 1 gelée HMP à prise lente, renfermant du glycosyl-sucrose. Dans ces deux figures, les concentrations en pectine sont de 0,5 % (courbes) ; 0,75 % (courbes) ; et de 1 % (courbes). La figure 3 montre les effets du ride et du p H sur la rigidité de gel de la La figure 4 montre les effets du ride et de la concentration en Ca 2 sur la gel de la gelée LMP. La figure 5 montre les effets du ride et de la concentration en pectine sur gel de la gelée LMP. La figure 6 montre les effets du type de saccha- gelée LMP. type de saccha- rigidité de type de saccha- la rigidité de type de saccha- ride et de sa concentration sur la rigidité de gel de la gelée LMP Dans les figures 3 à 6, les courbes (-o-) et (-e-) représentent respectivement en tant que saccharide, le glycosyl-sucrose et le sucrose. La figure 7 montre la relation existant entre le degré résiduaire de glycosyl-sucrose et le p H, pour les gelées HMP et LMP. Revendications 1 Procédé pour la production d'une gelée de pectine, contenant du glycosylsucrose, caractérisé en ce que l'on prépare un mélange contenant au moins de la pectine, du glycosylsucrose et un acide, et en ce que ce me- lange est gélifié à un p H de 3,3 à 4,0, étant entendu que ce p H est de 3,3 à 3,5 lorsque la pectine a un taux d'au moins 7 % en méthoxyle (HMP), et qu'il est de 3,6 à 4,0 pour la pectine à moins de 7 % de méthoxyle (LMP). 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que dans le cas de la pectine à moins de 7 % (LMP) de méthoxyle, le mélange est additionné d'un composé à ions métalliques multivalents. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractéri- en sé en ce que la concentration finale/pectine dans le mé- lange est comprise dans l'intervalle de 0,7 à 2 %. 4 Procédé selon une des revendications 1 ou 2, carac- térisé en ce que la concentration finale du mélange en sac- charide est comprise entre 50 et 75 % dans le cas de pectine HMP. 5 Procédé selon une des revendications 1 ou 2, carac- térisé-en ce que la concentration finale du mélange en sac- charide est comprise entre 10 et 50 % dans le cas de pecti- ne LMP. 6 Procédé selon une des revendications 1, 2, 3 ou 5, caractérisé en ce que la concentration en ion métallique polyvalent est comprise entre 20 et 50 mg par gramme de LMP. 7 Procédé selon une des revendications 1 à 6, carac- térisé en ce que l'acide est organique, notamment citrique, tartrique, malique ou lactique, ou bien minéral, en parti- culier phosphorique, ou un mélange de tels acides. 8 Procédé selon une des revendications 1 à 7, carac- térisé en ce que l'on utilise comme saccharide en combinai- son avec le glycosyl-sucrose, du sucrose, maltose, sirop de mais, maltitol, ges. 9 Procédé selon une des revendications 1 à 3 et 5 à 8, caractérisé en ce que l'ion métallique polyvalent est Ca 2 +, Mg 2 ou similaires. Gelée de pectine renfermant du glycosyl-sucrose, préparée par le procédé selon une des revendications pré- cédentes.