FR 2526414 A1 19831110 FR 8307488 A 19830505 Matières synthétiques cristallines et poreuses constituées par des oxydes de silicium et de bore, leur procédé de préparation et leur utilisation. La présente invention concerne des matières synthétiques constituées par des oxydes de silicium et de bore ayant une structure poreuse et cristalline de nature zéolitique, leur procédé de prépara- tion et leur utilisation. On connait des matières synthétiques à base d'oxyde de silicium et d'oxyde de bore. Le brevet belge n 877 205 décrit quatre matières synthé- tiques constituées par des oxydes de silicium et de bore ayant une structure cristalline et poreuse, leur procédé de préparation et leur utilisation. Ces matières appelées Boralite A, Boralite B, Boralite C, Boralite D ont été synthétisées avec des substances organiques pré- sentes,de préférence avec des ions tétraalkylammonium,ayant pour effet de conduire la synthèse à la structure désirée. Les cations de ce genre sont le tétraméthylammonium pour la Boralite A, le tétraéthylammonium pour la Boralite B, le tétraéthylammonium ou le tétrapropylammonium ou un cation dérivé de l'éthylènediamine pour la Boralite Cet le tétrabutylammonium pour la Boralite D. D'une façon tout à fait surprenante,une nouvelle famille de Boralitesa été découverte qu'on a désignées par Boralites E et qui sont préparées en utilisant pour la synthèse un mélange de bases tétraalkylammonium ou des bases tétraalkylammonium mixtes. Les bases ammonium & utiliser pour obtenir les Borali- tes E sont des mélanges d'hydroxydes de tétraméthyl-et tétrabutyl- ammonium dans des rapports variables, ou des bases mixtes telles que l'hydroxyde de tributylméthylammonium, l'hydroxyde de diméthyldibu- tylammonium et l'hydroxyde de butyltriméthylammonium. Les Boralites de la famille E peuvent être représentées à l'état anhydre en termes de rapport molaire des oxydes,par la formule suivante: a R 20 (l-a)Me 2 O B 203 x Si O 2 dans laquelle a est une valeur comprise entre O et 1; x est une valeur comprise entre 30 et 120; R est le ou les catio* d'ammonium quaternaire mentionné ci-dessus; Me est un cation tel que H+ ou NH+ 4 ou un ion de métal alcalin. Les matières synthétiques selon la présente invention sont cristallines à l'analyse par rayons X Cette analyse est effectuée au moyen d'un diffractomètre du type approprié pour les poudres et équipé d'un dispositif électronique de comptage par impulsion, là radiation Cu Ka étant utilisée Pour calculer les intensités 1 es hauteurs despics ont été mesurées et reportées en termes de pourcentage par rapport à la hauteur du pic le plus intense. Le spectre de diffraction des rayons X des Boralites E est similaire à celui des Boralites C dans la mesure o les valeurs des distances interplanaires d sont concernées mais des variations importantes sont remarquées dans les rapports d'intensité comparati- vement aux Boralites C Plus particulièrement il faut noter que dans le spectre des Boralites E l'intensité d'un certain nombre de réfle- xions typesdes Boralites C est diminuée par rapport à celles qui conservent leur intensité caractéristique Aucun échantillon de Boralites E n'accuse un affaiblissement total de ces réflexions. C'est en raison même de la variabilité constatée dans le spectre de diffraction des rayons X, qu'il est question d'une famille de Boralites plutbt que d'un composé unique. Les réflexions principales impliquées dans le phénomène susmentionné sont caractérisées par les valeurs suivantes pour d y c'est-à-dire: 9,65 + 0,10 AO 6,32 + 0,07 A 5167 + 0,07 A 4,24 + 0105 A 3,98 + 0105 A 3,73 0105 A 3,63 + 0,05 A 3,42 + 0105 A 2,93 + 0,05 A Pour avoir une idée quantitative du phénomène, on a choisi le rapport de l'intensité de la réflexion à d = 3,63 0,05 A (Il) à ce l le de la réflexion avec l'intensité ne variant pas à d = 3,83 0,05 A (I 2) Dans la Boralite C, le rapport Il à 12 est typiquement assez près de 0,40 Dans la Boralite E ce rapport est diminué et peut tomber à des valeurs de l'ordre de 0,1. Dans une quelconque des Boralites Ela diminution de l'intensité est similaire,exprimée en pourcentage 5 pour toutes les reflexions mentionnées ci-dessus, tandis que l'amplitude du phénomène varie d'un produit quelconque à tout autre. Le Tableau 1 montre une comparaison entre le spectre de diffraction des rayons X d'une Boralite E (telle qu'obtenue selon le procédé de l'exemple 4 décrit plus loin) et le spectre correspondant d'une Boralite C type (préparée selon le brevet belge n 877 205). Les deux spectres concernent des produits de la forme H+, c'est-à-dire des produits qui ont été calcines pendant six heures à 550 C, ont subi un échange d'ions avec l'acétate d'ammonium et ont été calcines de nouveau à 550 C pendant six heures. Les petites variations du spectre du Tableau I peuvent être dues à des variations du rapport Si-/B, h la température de calcination ou à la présente de cations. TABILEAU 1 Boralite C 2 r d G) 8,00 11,05 8,89 9,95 9,17 9,64 9,93 8,91 12,00 7,37 12,61 7,02 13,31 6 i 65 14,03 6,31 14,89 5,95 ,65 5,66 16,01 5,54 16,65 5,32 17,40 5,10 17,78 4,988 17,93 4,947 18,33 4,840 19,39 4,578 ,07 4,424 ,51 4,330 ,98 4,234 21,90 4,058 22,33 3,981 23,23 3,829 23,44 3,795 23,86 3,729 24,07 3,697 24,57 3,623 24,93 3,572 ,74 3,461 26,05 3,420 26,41 3,375 26,79 3,328 Intensité relative 1,2 1,1 0,7 3,7 6,6 6,9 1,4 2,6 3,3 0,4 2,7 0,6 3,8 6, 7 0,8 2,6 1,3 2,2 4,2 1,4 3,1 7,99 8,87 9,15 9,91 11,98 12,59 13,29 14,00 14,86 ,63 ,99 16,63 17,37 17,75 17,89 18,29 19,34 19,99 ,46 ,93 21,82 22, 32 23,19 23,38 23,82 24,03 24,52 24,85 ,69 26,00 26,34 26,72 Boralite E or d (A) Intensité rela- tive 11,06 100 9,97 48 9,66 5 8,93 0,7 7,39 0,8 7,03 0,3 6,66 3,7 6,32 2,5 ,96 11 ,67 2 ,54 6,6 ,33 0,5 ,11 0,7 4,997 2,6 4,957 2,8 4,850 0,2 4,589 2,5 4,442 0,5 4,341 3,5 4,244 1,6 4,073 0,5 3,983 1,2 3,835 36 3,805 26 3,735 7 3,703 19 3,630 6 3,583 148 3,468 2,3 3,427 1,4 3,383 1,5 3,336 2,7 27,11 3,289 4,2 27,00 3,302 2,4 27,67 3,224 1,4 27,55 3,238 0,8 28,26 3,158 0,8 28,17 3,168 0,7 28,63 3,118 1,2 28,56 3,125 0,5 29,47 3,031 5 29,39 3,039 4 ,14 2,965 4,5 30,06 2,973 4,2 ,57 2,924 3,1 30,50 2,931 1,1 31,42 2,847 0,9 31,36 2,852 0,7 32,35 2,767 0,5 32,26 2,775 0,4 32,97 2,717 1,9 32,90 2,722 0,4 33,62 2,666 0,4 33,54 2,672 0,1 33,94 2,64 t 0,4 33,86 2,647 0,3 34,61 2,592 2 34,51 2,599 1,4 34,86 2,574 0,9 34,78 2,579 0,2 35,12 2,555 0,8 35,04 2,561 0,3 ,40 2,536 0,5 35,32 2,541 0,5 ,92 2,500 1,2 35,86 2,504 0,9 36,30 2,475 1,9 36,24 2,479 1,4 37,42 2,403 1,1 37,36 2,407 0,8 37,77 2,382 1,4 37,68 2,387 0,8 43,35 2,000 3,5 45,23 2,005 3 ,79 1,982 3,6 45,65 1,987 2,4 46,79 1,941 0,8 46,67 1,946 0,3 47,77 1,904 0,9 47,61 1,910 0,5 48,92 1,862 1 48,80 1,866 0,8 Le procédé de préparation des Boralites E conviste à faire réagir dans des conditions hydrothermiques un dérivé du silicium, un dérivé du bore, un mélange d'hydroxyde de tétraméthylammonium et de tétrabutylammonium dans des rapports déterminés>ou bien en variante, une base quaternaire mixte d'hydroxyde de méthylbutylammonium telle que définie précddemment, éventuellement un hydroxyde de métal alcalin ou un hydroxyde d'ammonium étant présent, à travailler un p H compris entre 9 et 14, à une température comprise entre 1000 C et 220 C et pendant une durée variant de 2 jours à 30 jours. Le tableau 2 montre les rapports molaires entre les réactifs. TAB LEAU 2 gamme étendue gamme préférée Rapport molaire Si O 2/B 203 0,5:30 1:15 " " R/Si O 2 0,05:5 0,1:0,3 " " 20/Sio 02 10:50 20:40 " " Me/Si O 2 0:0,5 0, 01:0,4 Le rapport molaire du cation tétraméthylammonium au cation tétraméthylammonium dans le cas o ce mélange est utilisé, est choisi de préférence entre 0,3 et 3. Le dérivé du silicium peut être choisi soit parmi les tétraelkylorthosilicates tels que le tétraéthylorthosilicate et le tétraméthylorthosilicate,ou parmi la silice collotdale, le gel de silice, le silicate de sodium, l'aérosil et autres produits. Les dérivés du bore peuvent être choisis parmi les trialkyl- borates, tétraalkylborates, acide borique, le borate de sodium et le borax. Le choix des dérivés du silicium et du bore dépend surtout de la pureté plus ou moins grande de la matière qu'on se propose d'obtenir. Les Boralites E peuvent 8 tre utilisées dans des buts cataly- tiques ou dans des applications d'absorption telles quelles ou dispersées sur un substrat plus ou moins inerte, de préférence choisi parmi la silice, l'alumine et des matières argileuses. Ces Boralites peuvent être utilisées comme catalyseurs dans un grand nombre de réactions telles que celles illustrées dans le brevet belge n 877 205 rappelé ci-dessus. La présente invention est illustrée par les exemples descrip- tifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation de la Boralite E. Dans un récipient en verre Pyrex maintenu dans une atmosphère privée de Co 2 ton introduit successivement tout en agitant, 400 g d'eau distillée, 90,6 g d'hydroxyde de tributylméthylammonium en solution aqueuse à 40 % en poids, 8,3 g d'acide borique et 0,26 g d'hydroxyde de sodium Une fois la dissolution terminéejon ajoute, toujours sous agitation, 138,6 g de tétraéthylorthosilicate. On maintient le mélange réactionnel à 70 C pendant 5 heures toujours sous agitation pour chasser l'éthanol produit par l'hydrolyse du tétraéthylorthosilicate. Au gel laiteux ainsi obtenu on ajoute de l'eau distillée pour compléter à 400 ml; on transfère le mélange réactionnel dans un autoclave équipé d'un mécanisme d'agitation et on l'y maintient à 1600 C pendant 60 heures sous la pression qui est spontanément engendrée dans l'autoclave par les réactions. Après refroidissement à la température ordinaire, on sépare le produit /obtenu de sa liqueur-mère par centrifugation, on le lave avec de l'eau distillée courante pour éliminer toutes les impuretés solubles, puis on le sèche à 120 'C. On calcine une partie du produit pendant 6 heures à 5501 C, on lui fait subir un échange d'ions avec l'acétate d'ammonium et on le calcine de nouveau à 5500 C pendant 6 heures. Le rapport Si O 2/B 203 dans la matière ainsi obtenue est 60. La Boralite E ainsi obtenue peut être caractérisée non seulement par le spectre de diffraction des rayons X similaire à celui du tableau 1, mais également par un rapport I 1:I 2 de 0,34, I 1 et I 2 étantcomme on l'a expliqué ci-dessusles intensités des réflexions caractéristiques du spectre de diffraction des rayons X correspondant à la distance interplenaire d égale à 3,63 0,05 A pour I et 3,83 + 0,05 A pour I 2 respectivement. EXEMPLES 2 à 9 D'autres Boralites de la famille E peuvent être préparées selon l'exemple 1, mais avec les rapports entre les réactifs indiqués dans le tableau 3 ci-après. Comme source de silicium pour l'exemple 81,on utilise la silice collotdale Ludox A S (marque déposée) contenant 40 % de silice en poids, tandis que tous les autres exemples sont effectués en utili- sant le tétraéthylorthosilicate comme source de silicium. Le cation Me utilisé est le sodium sauf pour les exemples 8 et 9 dans lesquels on utilise l'ammonium. La base ammonium quaternaire utilisée varie dans les diverses préparations: dans l'exemple 2,on utilise l'hydroxyde de tributyl- méthylammonium ( 3 BIM), dans l'exemple 3 on utilise l'hydroxyde de dibutyldiméthylammonium ( 2 B 2 M) et dans les exemples suivants on uti- lise un mélange d'hydroxyde de tétramithylammonium (TMA) et d'hydro- xyde de tétrabutylammonium (TBA) dans des rapports différents. Les Boralites de la famille E ainsi obtenues sont caracté- risées surtout par le rapport Si O 2:B 203 et par le rapport I 1:I 2 des distances interplanaires. EXMPLOE No RN+ RS ú 02 23 Me/S ú 02 H 20 ISI-02 Température de cristallisation, O C Durée de la cristal- lisation, jours S'2 /203 11 /12 (a) Me =Na+ (b) Me = N* 14 3 E 1 M 0,25 0,10 (a) 2 B 2 M 0,25 160 0,30 0,35 TA.BIZAU 3 4 5 TBA TEA 10 0,25 0,25 0,01 (à) 0,01 (à) 30 0,18 0,18 TBA 3 0,25 0,13 TEA 0,125 0, 16 TIIA = 1 TEA 0,25 0, 19 0,17 0,35 REVENDICATIONS 1 Matières synthétiques cristallines et poreuses de nature zéolitique constituées par des oxydes de silicium et de bore correspon- dant à l'état anhydre à la formule empirique suivante: a R 20(l-a)Me 20 B 203x Si O 2 dans laquelle a varie de O à 1; x varie de 30 à 120; Me est un cation H+ ou un cation NH 4 ou un cation d'un métal alcalin; R est un ou plusieurs cation(s)téktraalkylammonium, caractérisées par le fait qu'elles sont préparées en faisant réagir dans des conditions hydrothermiques un dérivé du silicium, un dérivé du bore, un mélange d'hydroxydesde tétraméthylammonium et de tétrabutylammoniumou en variante,une base quaternaire mixte d'hydroxyde de méthylbutyl- ammonium, un hydroxyde de métal alcalin ou un hydroxyde d'ammonium étant éventuellement présent, avec un rapport molaire Si O 2:B 203 des réactifs choisi entre 0,5 et 30, un rapport molaire des réactifs H 20:Si O 2 choisi entre 10 et 50, un rapport molaire R:Si O 2 des réactifs choisi entre 0,05 et 5 et un rapport molaire Me+: Si O 2 des réactifs choisi entre O et 0,5. 2 Matières synthétiques cristallines et poreuses selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles ont un spectre de diffraction des rayons X de la forme H+ correspondant auk résultats ci-après: 2 e d (A) 7,99 11,06 8,87 9,97 9,15 9,66 9,91 8,93 11,98 7,39 12,59 7,03 13,29 6,66 14,00 6,32 14,86 5,96 ,63 5,67 ,99 5,54 16,63 5,33 17,37 5,11 17,75 4,997 17,89 4,957 18,29 4,850 19,34 4,589 19,99 4,442 ,46 4,341 ,93 4,244 21,82 4,073 22,32 3,983 23,19 3,835 23,38 3,805 23,82 3,735 24,03 3,703 24,52 3,630 24,85 3,583 ,69 3,468 26,00 3,427 26,34 3,383 26,72 3,336 Intensité rela- t ive 0,7 0,8 0,3 3,7 2,5 6,6 0,5 0,7 2,6 2,8 0,2 2,5 0,5 3,5 1,6 0,5 1,2 1 Y 8 2,3 1,4 1,5 2,7 27,00 3,302 2,4 27,55 3,238 0,8 28,17 3,168 0,7 28,56 3,125 0,5 29,39 3,039 4 ,06 2,973 4,2 ,50 2,931 1,1 31,36 2,852 0,7 32,26 2,775 0,4 32,90 2,722 0,4 33,54 2,672 0,1 33,86 2,647 0,3 34,51 2,599 1,4 34,78 2,579 0,2 35,04 2,561 0,3 ,32 2,541 0,5 ,86 2,504 0,9 36,24 2,479 1,4 37,36 2; 407 0,8 37,68 2,387 0,8 ,23 2,005 3 ,65 1,987 2,4 46,67 1,946 0,3 47,61 1,910 0,5 48,80 1,866 0,8 3 Matières synthétiques cristallines et poreuses selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles sont préparées en partant d'un rapport molaire Si O 2:B 203 choisi entre 1 et 15, un rapport molaire H 20:Si O 2 choisi entre 20 et 40, un rapport molaire R:Si O 2 choisi entre 0,1 et 0,3 set un rapport molaire Me:Si O 2 choisi entre 0,01 et 0,4. 4 Matières synthétiques cristallines et poreuses selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles sont préparées avec un rapport cation tétraméthylammonium à cation tetrabutylammonium choisi entre 0,3 et 3. Matières synthétiques cristallines et poreuses selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles sont préparées en opérant à une température comprise entre 1000 C et 220 C, à un p H compris entre 9 et 14 et pendant une durée variant de 2 jours à 30 jours. 6 Matières synthétiques cristallines et poreuses selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le dérivé du silicium est choisi parmi les tétramlkylorthosilicates ou parmi la silice collo Tdale, le gel de silice, le silicate de sodium ou l'aérosil. 7 Matières synthétiques cristallines et poreuses selon la revendication 1, caractérisées par le fait que les dérivés du bore sont choisis parmi les trialkylborates, les tétraalkylborates, l'acide borique, le borate de sodium et le borax. 8 Matières synthétiques cristallines et poreuses selon la revendication 1, caractérisées par le fait que la base quaternaire mixte de m&thylbutylammonium est l'hydroxyde de diméthyldibutyl- ammonium. 9 Matières synthétiques cristallines et poreuses selon la revendication 1, caractérisées par le fait que la base mixte de méthylbutylammonium est l'hydroxyde de butyltriméthylammonium. Matières synthétiques cristallines et poreuses selon la revendication 1, caractérisées par le fait que la base quaternaire mixte de méthylbutylammonium est l'hydroxyde de tributylméthyl- ammonium.