FR 2532305 A1 19840302 FR 8214682 A 19820824 Z 532305 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'anilines substituées par le chlore en posi- tion méta par déchloration d'amines aromatiques plus-forte- ment chlorées Ces anilines métachlorées sont des intermé- diaires notamment pour la fabrication de matières actives agrochimiques. On a déja proposé de nombreux procédés de prépara- tion d'anilines chlorées en position méta par hydrodéchlo- ration de polychloranilines avec de l'hydrogène sous pres- sion en milieu liquide en présence d'un acide fort-et d'un catalyseur à base de métal noble Ces procédés nécessitent des pressions êlevée qui, associées à des températures relativement élevées et aux conditions acides, obligent à travailler en autoclave avec de 'graves problèmes de corro- sion On a tenté de modérer la température de-la pression en opérant en présence de dérivés à base d'iode mais on a tou Jours recours à des catalyseurs hétérogènes. La présente invention a pour but de préparer les chloroanilines substituées en méta par élimination sélecti- ve d'atomes de chlore d'une manière encore plus simple donc plus facilement industrialisable. L'invention concerne plus particulièrement un pro- cédé de préparation d'anilines substituées en position méta par du chlore de formule générale NH 2 R' R"' - , ' 8, X" R'"' dans laquelle: X' et XI', identiques ou différents représentent chacun un atome de chlore, un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical aleoxyle contenant de 1 à 4 i atomes de carbone, au moins l'un des X' et X" étant obliga- toirement un atome de chlore, l'un des X' et X" pouvant de plus être un atome d'hydrogène, R', R" et R'Il, identiques ou différents représentent chacun un atome de chlore, un radical alc-oyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxyle contenant *de 1 à 4 atomesde carbone ou un radical phényle, benzyle ou phénoxyle, le noyau phényle de ces radicaux pouvant être substitué par au moins un atome d'halogène, notamment de chlore, au un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxyle de 1 à 4 atomes de carbone, au plus deux d'antre eux pouvant être un atome d'hydrogène,par réaction d'une aniline pelychlorée de formule générale NH 2 R' R" A XI XII R"' dans laquelle X', X", R', R", R'" ont les mêmes significations que précédemment avec la condition supplé- mentaire que l'un au moins des R', R" et R'" représente un atome de chlore, en phase liquide, avec de l'iodure d'hy- drogène, selon le schéma A + 2 N HI->B + N I 2 + N HC 1 dans lequel N est un nombre entier de 1 à 3 représentant le nombre d'atomes de chlore à enlever par mole de l'aniline polychlorée A. La quantité d'iodure d'hydrogène qu'il faut engager dans la réaction est au moins stoechiométrique et de préfé- rence en excès, c'est-à-dire que le rapport molai- re HI est d'une manière générale compris entre 2/1 et n /1 et de préférence entre 2/1 et 10/1. La réaction est effectuée soit en milieu aqueux, auquel cas l'iodure d'hydrogène est engagé sous forme d'une solution d'acide iodhydrique, soit en milieu organique dans un solvant organique inerte dans les conditions de la réaction, et notamment vis-à-vis de l'iodure d'hydrogène engagé et de l'iode produit ainsi que du chlorure d'hydro- gène, comme par exemple un solvant aromatique comme le toluène ou le xylène, un solvant aromatique chloré tel qu'un chlorobenzène ou un solvant aliphatique chloré. On peut de manière avantageuse, pour accélérer la réaction, ajouter au milieu réactionnel un acioe fort soit minéral comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique lorsqu'on opère en milieu aqueux, soit organique comme l'acide acétique, l'acide trichloroacétique, l'acide tri- fluoroacétique, l'acide méthanesulfonique ou para-toluène- sulfonique, lorsqu'on opère en milieu solvant organique. Bien entendu l'iodure d'hydrogène peut être soit engagé tel que, soit formé in situ dans les conditions de la réaction comme par exemple un mélange d'iodure alcalin et d'acide chlorhydrique. Par ailleurs, en milieu organique, la réaction dégageant du chlorure d'hydrogène, la pression de celui-ci croît: il n'y a pas d'inconvénient à travailler sous pres- sion autogène mais on préfère industriellement limiter celle-ci à au plus 100 bars et de préférence à au plus 50 bars Pour cela on opère sous courant de HI avec élimina- tion continue de l'H Cl formé. La température de réaction est généralement compri- se entre 90 et 2500 C et de préférence de 110 à 2200 C A des températures plus basses, la réaction est lente et de plus les iodhydrates d'amines ne sont pas complètement solubles dans le milieu A partir de 1000 C, le milieu est homogène et la réaction s'effectue avec un rendement pratiquement quantitatif, l'élévation de température ayant un effet d'accélération de la réaction Par ailleurs, il n'y a plus d'intérêt industriel à travailler au-delà de 2500 C. Comme composés de formule A pouvant servir pour la mise en oeuvre du procédé, on peut citer-notamment ceux dans la formule desquels R', R" et R'"'représentent un atome d'hydrogène ou de chlore c'est-à-dire les tétra- chloro-2,3,4,5, -2,3,4,6 et -2,3,5,6 anilines ainsi que la pentachloroaniline, la préférence étant donnée aux dichloro-3,4 et 2,3, à la trichloro-3,4,5 et aux tétra- chloro-2,3,4,5 et 2,3,5,6 anilines. Parmi les anilines chlorées en méta de formule B pouvant être préparées par le procédé selon l'invention, on peut citer notamment celles dans la formule desquelles R', R" et R'" représentent un atome d'hydrogène ou de chlore c'est-à-dire les dichloro-2,3, -2,5 et -3,4 anilines, les trichloro-2,3,4, -2,3,5, -2,3,6, -2,4,5 et -3,4,5 anilines. et de préférence la chloro-3 aniline et la dichloro-3,5 aniline On peut obtenir ces anilines chlorées soit seules, soit en mélanges selon la composition de départ et le degré de transformation Le procédé selon l'invention peut être effectué en continu ou en discontinu En fin de réaction, l'aniline métachlorée obtenue peut être séparée par tout moyen connu - en soi, par exemple extraction à-l'aide d'un solvant et/ou par distillation. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir de manière sélective des anilines métachlorées dans des condi- tions particulièrement avantageuses pour sa mise en oeuvre industrielle puisqu'on opère en milieu complètement homo- gène, sans catalyseur et à des pressions très modérées. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif mais non limitatif pour illustrer l'invention Les taux de transformation et les rendements sont des rapports molaires. Exemple 1 Dans un réacteur de 200 cm 3 de capacité, revêtu intérieurement de Tantale et résistant à la pression, on charge: 0,1 mole de tétrachloro-2, 3,4,5 aniline, ml d'une solution aqueuse à 8 mole/1 d'acide iodhydrique. On chauffe pendant 16 heures à 135 C, sous agitation et sous pression autogène. Après ce temps de réaction, on ajoute au milieu réactionnel refroidi, de l'eau et du toluène (ou du mono- chlorobenzène) en quantité suffisante pour obtenir deux phases liquides claires Celles-ci sont séparées par décan- tation, la phase aqueuse est débarassée de l'iode par une série d'extractions au toluène (ou au monochlorobenzène). La phase organique est distillée sous pression atmosphéri- que, ce qui permet de séparer la presque totalité de l'iode des polychloranilines. Le résidu organique est analysé par chromatographie en phase vapeur. Dans ces conditions, on observe que le taux de transformation (TT) de la tétrachloro-2,3,4,5 aniline est de 99,5 %, le rendement réel en dichloro3,5 aniline est de 61,1 %; il reste 37,5 % de trichloro-2,3,5 aniline intermé- diairement formée. Si l'on répète cette réaction en chauffant pendant 32 heures, le rendement réel en dichloro -3,5 aniline est quantitatif. Exemples 2 à 7 On opère comme à l'exemple 1, en faisant varier la concentration en tétrachloroaniline ( 2,3,4,5 TTCA), celle en acide iodhydrique (HI), la température (T), la durée avec, dans les deux cas, addition d'acide chlorhydrique (HC 1), comme acide fort Le tableau ci-dessous donne les valeurs des paramè- tres qui varient ainsi que le taux de tranformation de la tétrachloro-2,3, 4,5 aniline et le rendement réel en dichloro-3,5 aniline ( 3,5 DCA) et en son intermédiaire trichloro 2,3,5 aniline ( 2,3,5 TCA) A noter que dans cette réaction N est égal à 2. durée: T T %: R R %: R R % :heures:T T C A:3,5 DCA 2,3,5 TCA 2 2 8 2 135 16 99,5 61,1 37,5 3 1 4 2 135 5 97,6 19,1 78,5 4 1 8 4 135 5 100,0 91,6 7,4 1 4 2 6 135 5 99,5 56,5 43,4 6 2 8 2 163 1 98,0 57,2 36,5 7 0,5 2,4 2,4 7,6 163 1 100,0 81,8 13,6 r IO tn u r%) Lq c> tn TABLEAU I Exem 1 13,4,:CH I 3 ' Ln I 3: lH C 1 l T : ple T C:. 0 mole/1 ' N mole 7 l: 'c : N:mle,/i Si l'on répète ces essais en chauffant deux fois plus longtemps, on obtient un rendement réel quantitatif en dichloro-3, 5 aniline Exemple 8 On opère comme à l'exemple 1, en remplaçant la tétrachloro-2,3,4,5 aniline par 0,05 mole de tétrachloro- 2,3,5,6 aniline et en chauffant pendant 5 heures On - constate que, dans ces conditions, le taux de tranformation de la tétrachloro-2,3,5,6 aniline est de 96 %, le rendement réel en dichloro 3, 5 aniline est de 81, 2 % et il reste 14, 7 % de trichloro-2,3,5 aniline intermédiaire non transformée. En opérant comme précédemment mais avec une durée de chauffage double, le taux-de transformation de la tétrachloroaniline est de 100 % et le rendement réel en dichloro-3,5 aniline est quantitatif Exemples 9 à 15 On opère comme à l'exemple 2 à 7 en remplaçant la tétrachloro-2,3,4,5 aniline par la trichloro-3,4,5 aniline, auquel cas N est égal à 1. Le tableau ci-dessous donne les valeurs des paramè- tres qui varient ainsi que le rendement réel en dichloro- 3,5 aniline. TABLEAU II EXED 3,4, HI durée T T % R R, % pie: TCA ole/1 n:mole/I heures B:3 4,5 U Ltc A n O:moie/1: * * 9: 2 4: 2: -135 16 70,5: 70,5 : 2 6 3:: 135: 5 90,3 90,3 lil 2: 8: 4: -135: 5 : 98,0: 98,0 o 12: 2 8: 4: -135: 2 93,5 93,5 13: 2: 4: 2: 163 1: 69,5: 69,5 14: 2: 4 2 4: 163: 1: 78,0: 78,0 : 2: 8: 4: -105: 16:86,0:86,0. Ly 1 ts En opérant comme précédemment mais en doublant la durée de chauffage, les rendements réels en dichlo-ro-3,5 aniline sont quantitatifs. Exemples 16 et 17 - On opère comme à l'exemple 1 en remplaçant succes- sivement la tétrachloro-2,3,4,5 aniline par la dichloro-3,4 aniline et la dichloro-2, 3 aniline auxquels cas N est égal a 1, chacune à une concentration de 2 moles/l,l'acide iodhydrique étant à une concentration de 8 moles/l, la température de 1350 C et la durée de 5 heures. Dans ces conditions on constate que: 1/ La dichloro-3,4 aniline est tranformée à 48,4 % et le rendement en chloro-3 aniline est de 91, 5 % par rapport à la dichloro-3,4 aniline transformée; 2/ La dichloro 2,3 aniline est transformée à 37, 5 % et le rendement en chloro-3 aniline est de 88,2 % par rapport à la dichloro-2,3 aniline transformée. Exemples 18 et 19 Dans un réacteur de 2 '00 cm 3 de capacité, révétu intérieurement de tantale et résistant à la pression, on charge: 4 x 10 13 moles de tétrachloro-2,3,5,6 aniline, 16 x 10-3 moles d'iodure d'hydrogène liquide, ml de trichloro-l,2,4 benzène. On chauffe sous pression autogène pendant 2 heures respectivement à 170 et 210 C. Au bout de ce temps de réaction, on constate que a/ à 170 C, le taux de transformation de la tétra- chloro-2,3,5,6 aniline est de 63,4 %, le rendement réel en dichloro-3,5 aniline est de 57,2 % et il reste 6,2 % de trichloro-2,3,5 aniline intermédiaire non transformée b/ à 210 C, le taux de transformation de la tétra- chloro-2,3,5,6 aniline est de 84,1 %, le rendement réel en dichloro-3,5 aniline est de 80,6 % et il reste 3,5 % de trichloro-2,3,5 aniline intermédiaire non transformée. Si l'on répète ces deux essais en chauffant deux fois plus longtemps, on obtient un rendement réel quanti- tatif en aichloro-3, 5 aniline. i il R Ey VENDICATIONS 1) Procédé oe préparation d'anilinee substituées en posi- tion méta par du chlore de formule générale Nl I 2 N}l R' R" û B R'" xi V XII -R cans laquelle: X-' et X", identiques ou différents représentent chacun un atome de chlore, un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone,un radical alcoxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, au moins l'un des X' et X"' étant oblioa- toirement un atome de' chlore, l'un des X' et X" pouvant de plus être un atome d'hydrogène, R", R" et R'", identiques oudifférents représentent chacun un atome de chlore, un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxyle contenant de 1 4 atomes de carbone ou un radical phényle, benzyle ou phénoxyle, le noyau phényle de ces radicaux pouvant être substitué par au moinsun atome d'halogène, notamment de chlore, ou un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, au plus deux d'-entre eux pouvant être un atome d'hydrogène, par réaction d'une aniline polychlorée de formule générale: NH 2 R' Ne R" C A X ' B u X" R "' - dans laquelle X', X", R', R't, R'" ont les mêmes sionificat-ions que précécemmient avec la condition supplé- mentaire que l'un au moins des R', R" et R'" représente un atome de chlore, en phase liquide, avec de l'iodure d'hydrogène, selon le -schéma A + 2 N HI 98 + N I 2 + N H Cl dans lequel N est un nombre entier de ' à 3 représentant le nombre d'atomes de chlore à enlever par mole de l'aniline polychlorée A. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'iodure d'hydrogène sur le nombre d'atomes de chlore à enlever par mole de l'aniline poly- chlorée A de départ est compris entre 2/1 et 20/1. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapportmolaire de l'iodure d'hydrogène sur le nombre d'atome de chlore à enlever par mole de l'aniline poly- chlorée A de départ est compris entre 2/1 et 10/1. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la réaction est eff'ectuée en milieu aqueux. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la réaction dans un solvant organique inerte. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un acide fort. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'acide fort est l'acide chlorhydrique 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température com- prise entre 90 et 2500 C. 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la température est comprise entre 110 et 2200 C. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caracté- risé en ce que la pression autogène est au plus égale à bars. 11) Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la pression autogène est au plus égale à'50 bars. 12) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caracté- risé en ce que dans les formules A et B: -X' et X"' identiques ou différents représentent un atome de chlore, l'un d'eux pouvant en autre être un atome d'hydrogène, -R', R" et R'" identiques ou différents représentent un atome de chlore, au plus deux d'entre eux pouvant de plus être un atome d'hydrogène. 13) Procédeé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on prépare la dichloro-3,5 aniline. 14) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on prépare la chloro-3 aniline.