FR 2525211 A1 19831021 FR 8206728 A 19820420 La présente invention concerne un procédé sélec- tif de fabrication des monoéthers de glycol et plus parti- culièrement les monoéthers de monoéthylàneglycol. La fabrication de ces produits s'effectue de façon connue par réaction entre un alcool et l'oxyde d'éthylène, an phase liquide, en présence d'un catalyseur Dans ce type de procédé, le monoéther du monoéthylèneglycol formé pré- sentant vis-à-vis de l'oxyde d'éthylène la même réactivité que l'alcool de départ, réagit dès sa formation, compéti- tivement à celui-ci, avec l'oxyde d'éthylène pour donner le monoéther du diéthylèneglycol qui, à son tour, conduit à la formation de monoéther des oligoéthylèneglycols suivant une distribution statistique En outre, la proportion de ces dérivés d'oligoéthylèneglycol augmente considérablement avec le poids moléculaire de l'alcool mis en oeuvre, si bien qu'il est industriellement impossible d'assurer une fabrication des monoéthers de monoéthylèneglycol dérivés d'alcools comportant plus de deux atomes de carbone sans une formation importante de sous-produits. L'hydrogénolyse des acétals ouverts conduit à la formation simultanée et équimoléculaire d'éther et d'alcool suivant la réaction: O R' H RCH R CH y R CHOR' + R'OH 0 R' Cette réaction est connue depuis les travaux de Cabanac C R de l'Académie des Sciences Française 1929 - 1 er semestre T 188 NO 19 page 1251 Le brevet fran- çais 2 422 614 décrit un procédé amélioré d'hydrogénolyse d'acétals et de cétals d'hydrocarbures organiques, en opé- rant en présence d'un catalyseur constitué d'un halogénure d'un élément du groupe III A tels que Al CL,, BF 3, etc et d'un catalyseur d'hydrogénation constitué uniquement de platine ou de rhodium déposé sur un support, en phase -2- liquide, à une température comprise entre 150 et + 125 C, sous une pression comprise entre 3,5 et 140 atmosphères. Selon l'invention, il est possible se fabriquer les alcoxy-2 éthanol, de formule générale R D CH 2 CH 20 H de façon sélective par hydrogénolyse des acéta érivés de l'éthylèneglycol et d'aldéhydes aliphatiques linéaires ou ramifiés ou alkylcycloaliphatiques, correspondant au grou- pement R, et comportant entre 1 et 12 atomes de carbone. Les acétals qui permettent d'obtenir simultanément les meilleurs taux de conversion et des sélectivités élevées sont les alkyldioxolannes provenant de la réaction entre un aldéhyde R CHO et un diol vicinal, plus particulièrement l'éthylèneglycol Ces acétals présentent la structure cy- clique d'un alkyl-2 dioxolanne 1-3: 0 CH R CH 1 2 0 CH 2 dans lequel R est un groupement hydrocarboné saturé alipha- tique, linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique, substitué ou non par d'autres groupements hydrocarbonnés, le nombre de carbone de la chaîne principale étant compris entre 1 et 12 et celui de chacun des substituants entre 1 et 4 En pratique, R est l'hydrogène ou un radical msthvl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertiobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, etc ou un de leurs isomères, substitués ou non R peut être aussi un radical alicyclique tels cyclohexyl, cyclohexenyl, etc substitué ou non,ou un groupement aromatique benzyl, tolyl, etc. L'hydrogénolyse des alkyl-2 dioxolanne 1-3 s'ef- fectue en phase liquide en présence d'un système co-cataly- tique constitué par un catalyseur d'hydrogénation et un catalyseur acide, le premier fonctionnant en tant que cata- lyseur hétérogène et le second étant soit adsorbé sur le 3 - support du précédent ou sur tout autre support, soit dissous dans le mélange à hydrogénolyser, soit un équilibre entre les deux phases et procède selon les principes bien connus de la catalyse homogène acide. Les catalyseurs d'hydrogénation sont de façon générale les métaux de transition du groupe VIII de la clas- sification périodique Il a cependant été constaté que dans le cas de la présente invention, l'hydrogénolyse doit être effectuée en présence de palladium, les autres métaux du groupe VIII ne permettant pas d'obtenir de résultat indus- triellement intéressant Le palladium peut 8 tre introduit dans le milieu réactionnel tel quel en poudre finement divi- sée, ou déposé sur un support comme l'alumine, le charbon, la silice, l'oxyde de titane, le Kieselguhr et autres. Le catalyseur acide associé au palladium est choi- si parmi les acides du phosphore tels que les acides phos- phorique, pyrophosphorique, métaphosphorique, phosphoniques, alkylphosphoniques, ou encore les esters phosphoriques, y compris pyrophosphoriques, de l'éthylène glycol Bien que d'autres acides forts aient été essayés comme co-catalyseur du palladium, il n'a pas été possible d'obtenir de résultat industriellement intéressant. Avec le système co-catalytique palladium-acide du phosphore, il est possible d'obtenir, dans les meilleures con- ditions opératoires, d'excellents taux de conversion des alkyl-2 dioxolanne-1,3 pouvant être souvent supérieurs à 99 %, et des sélectivités élevées, souvent supérieures à 95 %, en monoéther du monoéthylèneglycol. La réaction d'hydrogénolyse des alkyl-2 dioxo- lanne-1-3 est conduite en phase liquide en présence d'éthy- lène glycol comme solvant Il a été constaté que l'utilisa- tion de solvant autre que l'éthylène glycol entraîne la formation de sousproduits qui limitent de façon sensible la sélectivité de la réaction, réduisent le rendement en monoéther de monoéthylèneglycol et qui peuvent rendre plus -4 - difficile la séparation par distillation des éthers de gly- col souhaités Les quantités d'éthylàneglycol qu'il est souhaitable de mettre en oeuvre varient en fonction de la masse moléculaire de l'alkyl-2-dioxolanne à hydrogénolyser. Le rapport molaire monoéthylèneglycol sur alkyl-2 dioxolan- ne 1-3 peut varier entre 1 et 15 et doit de préférence se situer entre 1 et 10 ce qui permet de concilier à la fois une sélectivité élevée et une productivité industrielle intéressante en mono éther de glycol. La quantité de palladium nécessaire à l'hydrogé- nolyse n'est pas critique, toutefois bien qu'il n'apparaisse pas d'effet nuisible, il n'est pas avantageux d'utiliser un trop fort excès de catalyseur Il est recommandé d'avoir une concentration en palladium, par rapport à la masse totale du mélange alkyl-2 dioxolanne 1-3éthylèneglycol comprise entre 50 et 1 500 ppm et de préférence entre 100 et 1 000 ppm. La teneur en acide du phosphore ou en ester phos- phorique du monoéthylèneglycol rapporté en H 3 PO 4 peut varier entre 0, 01 et 0,75 % et préférentiellement entre 0,02 et 0,5 % de la masse du mélange acétal éthylèneglycol. Il apparaît que l'emploi d'un stabilisant de la famille de l'hydroquinone à raison de 0,0005 0,005 % en poids et en particulier de 0,001 à 0,003 % par rapport au poids du mélange alkyldioxolanne solvant exerce une influence bénéfique sur la sélectivité en monoéther du mono- éthylêneglycol; la quantité de sous-produits autres que le dibutoxy 1-2 éthane, par exemple, formés pendant l'hydrogé- nolyse du propyl-2 dioxolanne 1-3 pouvant être divisée par un facteur 2 à 3. Les températures d'hydrogénolyse les plus favo- rables varient entre 100 et 250 C On préfère cependant opérer entre 150 et 2000 C de façon à obtenir les meilleurs taux de conversion des alkyl-2 dioxolanne 1-3 en des temps courts et sans mettre en oeuvre des quantités trop impor- - tantes de catalyseur La pression d'hydrogène dans le réac- teur peut varier entre 20 et 150 bars bien que des pressions de 30 à 100 bars soient préférables Dans ces conditions, la durée de l'hydrogénolyse n'excède pas, en opérant en dis- continu, des durées de l'ordre de 3 à 5 heures. La préparation des dioxolannes peut s'effectuer suivant l'une des nombreuses méthodes connues La plus sim- ple consiste à cétaliser un aldéhyde R CHO par l'éthy- lèneglycol avec élimination de l'eau formée dans la réaction par les moyens classiques de la distillation fractionnée ou azéotropique ou à l'aide d'un agent desséchant Les mélanges d'aldéhydes de structure R CHO, R étant un des radicaux alkyl définis précédemment, et d'éthylèneglycol, peuvent Otre hydrogénolysés in situ après une période d'agitation de 2 à 3 heures à la température de 80 à 1000 C en atmosphère inerte L'hydrogénolyse est conduite selon les conditions de température et de pression précédemment citées, après introduction d'hydrogène, le système co-catalytique et éventuellement l'hydroquinone ayant été introduits initia- lement dans le réacteur avec le mélange aldéhyde éthylène- glycol Les produits réactionnels sont principalement cons- titués de monoéther de glycol et d'alkyldioxalanne dérivés de l'aldéhyde L'alcool susceptible de se former par hydro- génation directe de l'aldéhyde et malgré la présence d'eau n'est retrouvée qu'en faible quantité. L'éther de glycol contenu dans le mélange réaction- nel après hydrogénolyse peut Otre séparé des autres consti- tuants par tous les moyens classiques connus, tels que par exemple la distillation fractionnée après élimination du catalyseur hétérogène par filtration. Les exemples suivants, sans 9 tre limitatifs, il- lustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier inoxydable NSMC d'une capacité de 1 litre agité mécaniquenmert, on introduit 250 g d'éthylèneglycol et 50 g ( 0,431 mole) de propyl-2 dioxolan- ne 1-3 o CH 2 C 37 2, 1 g de catalyseur constitué de 5 % en 0 CH 2 poids de palladium déposé sur alumine, 180 mg d'acide phos- phorique concentré et-3 mg d'hydroquinone Après avoir purgé l'autoclave avec de l'azote, ce dernier est pressurisé par de l'hydrogène de façon à ce que la pression intérieure at- teigne 100 bars à la température de 1500 C La pression est ensuite ajustée à 100 bars avec de l'hydrogène selon les besoins en maintenant la température à 150 C pendant 3 heu- res Après refroidissement, l'autoclave est vidé et le mélange réactionnel filtré sous atmosphère d'azote L'ana- lyse par chromatographie en phase gazeuse C P G du filtrat montre que le taux de conversion total du propyl-2 dioxolan- ne 1-3 atteint 99,2 % Le poids de butoxy-2 éthanol-1 formé est de 48,5 g ( 0,411 mole) et celui de dibutoxy-1-2 éthane de 1,36 g ( 0,0078 mole). EXEMPLE 2 Comparatif On procède selon l'exemple 1 avec 1 g de cataly- seur constitué de 5 % en poids de rhodium sur support alu- mine en présence de 180 mg d'acide phosphorique concentré. L'hydrogénolyse de 50 g de propyl-2 dioxolanne 1-3 en pré- sence de 250 g d'éthylèneglycol contenant 3 mg d'hydroqui- none, donne après 3 heures d'agitation sous une pression de 100 bars à la température de 2000 C et filtration, un taux de conversion du propyldioxolanne (PDX) de 57 % seulement. 7- Le mélange réactionnel contient 14,7 g de butoxy-2 éthanol-1 et 5,6 g de butanol normal. EXEMPLES 3 ET 4 Comparatifs Les essais correspondant à ces exemples sont ef- fectués dans les conditions de l'exemple 1 en utilisant pour chacun d'eux 1 g de catalyseur constitué par du platine dé- posé sur alumine à raison de 5 % en poids, ou du nickel dé- posé sur kieselghur à raison de 50 % de nickel en poids. Le tableau suivant regroupe les quantités des principaux produits obtenus. Exemple ne 3 Exemple nu 4 Catalyseurdl hydrogénation Pt/A 1203 Ni/kieselghur Co-catalyseur HPO H 3 PO 4 H 3 P 4 H 3 P 4 Taux de conversion du PDX (%) 38 51,6 Poids de butoxy-2 éthanol (g) 4,98 11,3 Poids de butanol (g) 5 6,4 EXEMPLE 5 On opère selon les conditions de l'exemple 1: 50 g ( 0,431 mole) de propyl-2 dioxolanne 1-3 et 250 g d'éthylène- glycol sont hydrogénolysés en présence du couple catalytique constitué par 5 g de palladium déposé sur oxyde de titane à raison de 0,2 % en poids et 180 ml d'acide phosphorique con- centré Le rendement en butoxy-2 éthanol-1 atteint 92 %. EXEMPLE 6 Dans l'autoclave de 1 litre utilisé dansl'exemple 1, g de popyl-2 dioxolanne et 250 g d'6thylèneglycol sont introduits puis on ajoute 80 mg d'acide pyrophosphorique 8 - H 4 P 207, 1 g de catalyseur d'hydrogénation Pd/Al 203 à 5 % de métal actif en poids et 0,009 g d'hydroquirnone L'auto- clave après purge à l'azote est pressurisé sous une pres- sion de 100 bars d'hydrogène à la température de 1700 C. Cette pression est maintenue 3 heures sous agitation à 1700 C Après filtration, l'analyse chromatographique mon- tre que 99,7 % du propyldioxolanne sont transformés Le taux de transformation de: O-CH 2 C 7 CH O-CH 2 en butoxy-2 éthanol-1 (exprimé en mole) atteint 90,6 % soit 46,1 g, les quantités de dibutoxy 1-2 éthane et de butanol normal sont respectivement de 2,21 et 1,35 g. EXEMPLE 7 Comparatif On opère selon les conditions de l'exemple 1 L'hy- drogénolyse de 50 g de propyl-2 dioxolanne 1-3 en présence de 250 g de monoéthylèneglycol est effectuée en présence de 1 g de catalyseur au palladium déposé sur alumine à raison de 5 % de métal actif en poids Le co-catalyseur utilisé est l'acide paratoluène sulfonique à raison de 0,72 g pour les 300 g de mélange PDX éthylèneglycol contenant 6 mg d'hydroquinone Sous une pression d'hydrogène de 100 bars, l'autoclave est agité 3 heures en maintenant la température à 150 C La quantité de butoxy-2 éthanol-1 formée est de 37,5 g ( 0,318 mole), celles du dibutoxy1-2 éthane et du butanol normal sont respectivement de 1,6 g ( 0,0091 mole) et de 0,5 g ( 0,0067 mole) L'utilisation de l'acide parato- luènesulfonique comme co-catalyseur entraîne la formation de quantités importantes de sous-produits lourds dont 6,7 g de diéthylèneglycol. -9- EXEMPLES 8 A 12 _ Comparatifs Dans cette série d'exemples sont regroupés les essais effectués avec différents acides minéraux ou organiques Les quantités de réactifs, propyl-dioxolanne, éthylèneglycol, hy- droquinone et catalyseurs d'hydrogénation Pd sur charbon à raison de 5 %, sont identiques à celles utilisées dans l'exem- pie 6 La durée de l'hydrogénolyse est de 3 heures et la pres- sion d'hydrogène de 100 bars. les résultats sont rassemblés TT % = Taux de transformation molaire de réaction. Les conditions particulières et dans le tableau général suivant. du PDX en un des produits EXEMPLE 13 Le mélange éthylèneglycol ( 250 g) acide phospho- rique concentré ( 180 mg) est chauffé pendant 3 heures à 170 'C. Le dosage chimique montre que l'acide introduit a été estérifié par l'éthylèneglycol Ce mélange est introduit dans le réacteur avec 50 g de propyldioxolanne et l'ensemble est hydrogénolysé en présence de 1 g de palladium déposé sur charbon et 0,009 g NO Cataly Poids Taux de TT en TT % TT % NO Cataly Poids exem seur acide TOC conver butoxy en dibu en ple acide (g) sion du éthanol toxyé buta- PDX (%) (%) thane nol 8 H Cl 0,18 170 83,9 71 4,2 5,2 9 HCOOH 0,18 100 28,7 24,1 0,3 2,2 Benzène 0,18 170 66 44 1,4 - phospho- nique 11 CF 3 COOH 0,18 170 65 60,3 3,2 0,2 12 COOH 0,18 170 11,5 8,8 1,3 COH LOOH - d'hydroquinone, à la température de 170 C sous 100 bars d'hy- drogène, pendant 3 heures Après refroidissement et filtration, l'analyse montre que 96 % de propyldioxolarine-1,3 sont trans- formés et que 90 % l'ont été en butoxy-2 éthanol-1 La quanti- té de dibutoxyéthane atteint 1,74 g ( 0,01 mole). EXEMPLE 14 O CH Le mélange de 50 g de C 3 H 7 -CH et 250 g 0 CH 2 de CH 20 H-CH 20 H est hydrogénolysé en présence d'un système ca- talytique constitué par 1 g de palladium déposé sur alumine à raison de 5 % en poids de Pd et 88 mg d'acide orthophospho- rique concentré à 85 %, et de 3 mg d'hydroquinone Après 7 heu- res d'agitation à la température de 185 C sous une pression d'hydrogène maintenue constante de 100 bars, 97,3 % du propyl- dioxolanne sont transformés, 47,2 g ( 0,4 mole) de butoxy-2 éthanol-1 sont dosés ainsi que de très faibles quantités de butanol ( 0,008 mole) et de dibutoxy-1,2 éthane ( 0,003 mole). EXEMPLE 15 O CH Un mélange de 50 de C 3 H 7 CH et 250 g 0 CH 2 d'éthylèneglycol est hydrogénolysé dans un autoclave en acier inoxydable en présence d'un système catalytique constitué par 1 g de palladium déposé sur alumine à raison de 5 % en poids de métal actif, 1,76 g de H 3 PO 4 à 85 % et de 9 mg d'hydroqui- none Apres 7 heures d'agitation à la température de 100 C sous une pression maintenue constante de 100 bars, 75,4 % du propyldioxolanne sont convertis Le taux de transformation en butoxy-2 éthanol-1 atteint 70,6 % et le rendement molaire 93,6 % Les quantités de butanol et de dibutoxy-1, éthane sont respectivement de 0,4 et 0,75 g. 11 - EXEMPLE 16 Comparatif Dans un réacteur de 1 litre de capacité,agité mécaniquement 300 g ( 2,58 moles) de propyl-2 dioxolanne 1-3 titrant 99,8 % de pureté sont introduits avec 3 mg d'hydro- quinone, 1 g de palladium sur alumine à raison de 5 % en poids de Pd et 88 mg d'acide phosphorique à 85 % Après pres- surisation par l'hydrogène, l'autoclave est chauffé à 185 C et la pression ajustée et maintenue à 100 bars pendant 3 heures Apres refroidissement et filtration du catalyseur, le mélange réactionnel analysé par chromatographie en phase gazeuse contient 160 g ( 1,359 mole) de butoxy-2 éthanol-1, ,9 g de dibutoxy-1-2 éthane ( 0,522 mole) et 33 g d'éthylène- glycol ( 0,53 moles) Le taux de transformation molaire du PDX en C 4 Hg-O-CH 2-CH 20 H est de 52,7 %. EXEMPLE 17 En opérant selon l'exemple 16, un mélange de 50 g de propyl-2 dioxolanne 1-3 et 250 g d'éthylèneglycol est hy- drogénolysé dans un réacteur agité Le couple catalytique est constitué de 1 g de Pd/A 1203 contenant 5 % en poids de métal actif et 200 mg d'acide orthophosphorique à 85 % Après addi- tion de 3 ppm d'hydroquinone, l'autoclave est pressurisé par de l'hydrogène et la température contrôlée à 150 C La pres- sion est maintenue à 100 bars par appoint d'hydrogène, pendant 3 heures Apres refroidissement et filtration le mélange réac- tionnel est dosé par CPG, 99,2 % du propyldioxolanne est transformé et le TT de ce réactif en butoxy-2 éthanol-1 atteint ,9 % La teneur en butanol dans le mélange réactionnel est de 0,31 % et celle en butoxyéthane 0,12 %. EXEMPLE 18 Comparatif On opère selon l'exemple 17 en remplaçant l'éthy- lèneglycol par du butanol normal, 50 g ( 0,431 mole) de propyl dioxolenne et 250 g de butanol normal ( 3,78 moles) sont hydro- 12 - génolysés Après 3 heures d'agitation à 1500 C sous 100 bars d'hydrogène; 9 B,9 % de l'acétal sont transformés et le taux de transformation (TT %) en butoxy-1 éthanol-2 atteint 23,10 % seulement et le TT en produit principal le dibutyléther s'élève à 71,6 %. EXEMPLE 19 Comparatif On opère comme dans l'exemple 17 en remplaçant l'éthylèneglycol par du butoxy-2 éthanol-1 Après 3 heures à O-CH 2 150 C sous 100 bars d'hydrogène, 99,9 % de C 3 H 7 CH \ I O-CH 2 sont transformés et le taux de transformation de ce réactif en butoxy-2 éthanol-1 atteint seulement 32,7 % et le TT en produit principal, le dibutoxy 1-2 éthane est de 62,2 %. EXEMPLE 20 En opérant suivant l'exemple 17, le mélange sou- mis à l'hydrogénolyse contient 81,7 g ( 0,704 mole) de propyl-2 dioxolanne 1-3 et 218,3 g ( 3,521 moles) d'éthylèneglycol, ce qui correspond à un rapport molaire monoéthylèneglycol sur acé- tal de 5 Le couple catalytique est constitué par I g de pal- ladium déposé sur charbon contenant 5 % en poids de Pd et 210 mg d'acide orthophosphorique à 85 % En présence de 10 ppm d'hydroquinone après 3 heures d'agitation à 150 C sous une pression d'hydrogène maintenue constante de 100 bars, le taux de conversion du propyl-2 dioxolanne atteint 99,9 % et 74,7 g de butoxy-2 éthanol-1 (TT 89,9 %) sont dosés par chromatogra- phie Le taux de transformation du propyldioxolanne en dibu- * toxy-1-2 éthane atteint 8,5 % ( 5,2 g) et 2 % en butanol normal ( 1,04 g). EXEMPLE 21 On opère dans les conditions de l'exemple 17 Le mélange soumis à l'hydrogénolyse contient 128,4 g ( 1,106 mole) 13 - de propyldioxolanne et 171, 6 g d'éthylène glycol ce qui cor- O-CH respond à un rapport molaire CH O 20 H-CH O 20 H sur C 3 H -CH I 2 2 37 \ O-CH 2 de 2,5 Après 3 heures d'agitation à 150 QC sous une pression maintenue constante de 100 bars d'hydrogène, en présence du couple catalytique 1 g de Pd/A 1203 à 5 % de palladium et 210 mg d'acide phosphorique à 85 %, la quantité de propyl-2 dioxolanne 1-3 transformée est de 117,5 g Le poids de butoxy-2 éthanol-1 formé atteint 108,2 g (TT 83,5 %) et celui en dibu- toxy-1-2 éthane, impureté principale, de 8 g ( 0,046 mole). EXEMPLE 22 On opère selon l'exemple 1 en maintenant iden- tiques toutes les proportions des réactifs et catalyseurs, mais en l'absence d'hydroquinone Après 3 heures de réaction à 150 C sous 100 bars d'hydrogène, l'autoclave est vidé et le mélange réactionnel filtré sous atmosphère d'azote L'analyse chromatographique du filtrat montre que le taux de conversion totale du propyl-2 dioxolanne 1-3 atteint 99 % Le poids de butoxy-2 éthanol-1 formé est de 47,6 g ( 0,403 mole) et celui en dibutoxyéthane de 1,34 g Les taux de transformation molaire du propyl-1 dioxolanne 1-3 en autres impuretés: dibutyléther, butyrate d'éthyle et butanol normal atteignent respectivement 0,17 1,1 et 1,72 % contre 0,1 0, 2 et 1,05 % dans l'exemple 1 dans lequel on a opéré en présence de 10 ppm d'hydroquinone par rapport au mélange des réactifs PDX éthylèneglycol. EXEMPLE 23 L'hydrogénolyse dans un réacteur agité de 1 litre de capacité, à la température de 200 C sous une pression cons- tante de 100 bars d'hydrogène, pendant 7 heures, d'un mélange constitué de 50 g de propyl-2 dioxolanne et 250 g d'éthylène- glycol donne 46,3 g ( 0,392 mole) de butoxy-2 éthanol-1 en 14 - présence du couple: 1 g de catalyseur au palladium déposé sur alumine à raison de 5 %, et 90 mg d'acide phosphorique à % Dans ces conditions le taux de conversion du PDX atteint 97,2 %. EXEMPLE 24 Le mélange constitué de 50 g ( 0,431 mole) de propyl-2 dioxolanne 1-3 et 250 g d'éthylèneglycol est hydro- génolysé dans un autoclave de 1 litre agité mécaniquement en présence de 9 mg d'hydroquinone, 5 g de catalyseur au palla- dium déposé sur charbon à raison de 5 % en poids de palladium et de 210 mg d'acide phosphorique concentré Après 3 heures à la température de 170 C sous une pression d'hydrogène mainte- nue constante de 30 bars, le taux de conversion du propyl-2 dioxolanne atteint 98,2 %, 46,1 g ( 0,390 mole) de butoxy-2 éthanol-1 sont produits à côté de 2,35 g ( 0,0135 mole) de di- butoxy 1-2 éthane et de 0,31 g ( 0,004 mole) de butanol normal. EXEMPLE 25 Dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre, 67,6 g de (cylohexene-3) yl 2 dioxolanne 1-3 0 CH 2 O CH \ | 0 CH 2 et 232,4 g d'éthylèneglycol sont introduits avec 9 mg d'hydro- quinone et un couple catalytique constitué de 2 g de palladium déposé sur charbon à raison de 2 % en poids de Pd et 210 mg d'acide orthophosphorique concentré à 85 % Après purge à l'azote, le réacteur agité est chauffé sous hydrogène à 1701 C. La pression est ajustée à 100 bars et maintenue constante pen- dant 3 hteures Après refroidissement et filtration pour élimi- ner le catalyseur hétérogène palladium sur charbon, le mélange réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse. - 99,8 % de l'acétal ont disparu et 35,6 g d'hydroxyoxa-3 butyl cyclohexane O CH 2-O-CH 2 -CH 20 H sont dosés par CPG. EXEMPLE 26 On opère selon les conditions de l'exemple 24. L'hydrogénolyse d'un mélange de 65 g d'(éthyl-1 ')pentyl-2 dioxolanne 1-3 et 235 g d'éthylèneglycol conduit à un taux de transformation de l'acétal en (éthyl-2 ') hexyloxy-2 éthanol-1 CH 3-(CH 2)3-CH CH 2 O CH 2 CH O 20 H de 63,8 % et un taux C 3- C 2 H 5 de conversion de l'acétal de 78,8 %. EXEMPLE 27 On opère selon l'exemple 24 L'hydrogénolyse d'un mélange de 42,8 g ( 0, 486 mole) de méthyldioxolanne-1,3 et 257,2 g d'éthylèneglycol conduit à la formation de 40,5 g ( 0,45 mole) d'éthoxy-2 éthanol-1, le taux de conversion de l'acétal étant de 99,8 %. EXEMPLE 28 Les réactifs butyraldéhyde, 31,2 g, ( 0,433 mole) et 268,8 g d'éthylèneglycol dans un rapport molaire 10 pour 1, l'hydroquinone: 9 mg, H 3 P 04 85 % et le palladium à 5 % sur alumine à raison respectivement de 600 ppm et 0,33 % en poids du mélange, sont chargés dans un réacteur en acier inoxydable, puis chauffés sous agitation pendant 3 heures à 100 e C, l'auto- clave ayant été préalablement purgé à l'azote Sans ouvrir l'autoclave, l'hydrogène est introduit sous une pression de bars et l'hydrogénolyse conduite à 185 C pendant 2 heures en maintenant la pression d'hydrogène constante Après refroi- 16 - dissement et filtration le mélange réactionnel est dosé par CPG Dans les conditions expérimentales, le taux de conversion du butyraldéhyde atteint 99,2 % et celui de l'éthylèneglycol 8,85 % ( 99,4 % de la quantité théorique à consommer) L'analyse montre que les produits principaux formés sont le butoxy-2 éthanol-1 avec un rendement molaire par rapport au butyral- déhyde consommé de 59,2 % et le propyl-2 dioxolanne-1,3 avec un rendement par rapport au butyraldéhyde consommé de 23,8 %. A c té des 30 g de butoxy-2 éthanol-1 et 11,85 g de 1 O -CH C 3 H CH O-CH 2 2,5 g ( 0,0338 mole) de butanol normal se forment La somme des autres impuretés butyrate d'éthyle, dibutoxy-1,2 éthane et dibutyléther est inférieure à 0,7 g soit 0,23 % du poids du mélange des réactifs. 17 - REVENDICATION 5 1 Procédé de fabrication de monoéther de mono 6thylèneglycol par hydrogénolyse d'un alkyl-2 dioxolanne 1-3 avec comme système co-catalytique le palladium et un acide du phos- phore ou un ester phosphorique de l'éthylène glycol et, en présence d'éthylène glycol. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'hydrogénolyse s'effectue à une température comprise entre 100 et 2500 C. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que l'hydrogénolyse s'effectue sous une pression de à 150 bars. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la quantité de palladium varie de 50 à 1 500 ppm par rapport à la masse du mélange alkyl-2 dioxolanne 1-3- éthylâneglycol. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la teneur en acide du phosphore ou en ester phosphorique de l'éthylèneglycol rapporté en H 3 PO 4 varie entre 0,01 et 0,75 % de la masse du mélange alkyl-2 dioxolanne 1-3 éthylèneglycol. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le rapport molaire éthylèneglycol sur alkyl-2 dioxolanne 1-3 varie entre 1 et 15. 257 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la réaction s'effectue en présence d'un stabili- sant de la famille de l'hydroquinone.