FR 2528237 A1 19831209 FR 8308637 A 19830525 La présente invention se rapporte à des accumu- lateurs électrochimiques à haute température pour pro- duire du courant électrique qui comprennent un métal alcalin fondu et des nitrates Elle se rapporte plus particulièrement à l'utilisation de sodium métallique fondu et à des sels comprenant du nitrate de sodium comme matières actives. On pensait antérieurement que des accumula- teurs électrochimiques mettant en jeu des métaux alca- lins fondus et leurs nitrates n'avaient d'intérêt que comme piles non rechargeables ou comme cellules pour la production électrolytique des métaux alcalins Des réactions électrochimiques telles que celles destinées à la production de sodium métallique fondu à partir de nitrate de sodium impliquaient la libération de réactifs gazeux, par exemple de bioxyde d'azote et d'oxygène, qui entraînent des difficultés importantes pour l'incorpora- tion d'une telle réaction dans un accumulateur électro- chimique rechargeable En outre, on pensait que les nitrates présents dans les nitrates fondus se décompo- saient en nitrate et oxygène gazeux, empêchant ainsi la recharge de l'accumulateur dans son état initial. La principale matière actuellement envisagée pour les électrodes positives des accumulateurs au sodium est le soufre Aux températures de fonctionnement élevées de ces cellules, il se forme un environnement très cor- rosif qui exige des collecteurs de courant constituées de matières telles que l'oxyde de titane ou l'acier chromé D'autres électrodes positives pour accumulateurs au sodium fondu qui ont été envisagées comprennent un tétràchloroaluminate de sodium comme solvant contenant des composés soufrés ou des chlorures métalliques Ces systèmes posent eux aussi de graves problèmes de corro- sion et ont des énergies spécifiques théoriques relati- vement faibles, de l'ordre de 300 Wh/kg. Un des buts de l'invention est de fournir un accumulateur électrochimique amélioré produisant du courant électrique qui puisse utiliser un métal alcalin fondu comme matière d'électrode négative. Un autre but est de fournir une nouvelle élec- trode positive destinée à être utilisée en combinaison avec une électrode négative de métal alcalin dans un accumulateur électrochimique rechargeable. Un autre but est de fournir un accumulateur électrochimique à haute température produisant du cou- rant électrique avec un métal alcalin réactif comme matière d'électrode négative, dont l'électrode positive pose moins de problèmes de corrosion. Conformément à la présente invention, il est fourni un accumulateur électrochimique produisant du courant électrique L'accumulateur comporte une élec- trode négative contenant un métal alcalin comme matière active, une électrode positive contenant un nitrate comprenant des ions du métal alcalin comme matière active et un système d'oxyde solide disposé entre les deux électrodes pour conduire les ions entre elles. Dans des aspects plus particuliers de l'inven- tion, l'électrode négative contient du sodium fondu et l'électrode positive contient un sel fondu comprenant du nitrate de sodium Dans un tel accumulateur, l'élec- trolyte séparant les électrodes peut être composé d'oxyde de sodium et d'alumine, par exemple une des f alumines sodiques bien connues Ces compositions sont capables de conduire les ions sodium de l'électrode négative à l'électrode positive au cours de la décharge de l'accumulateur. Dans un autre aspect de l'invention, le nitrate choisi est un mélange de nitrates dont le point de fusion est inférieur à celui du nitrate de sodium On peut envi- sager des mélanges de nitrates alcalins, de nitrates alcalino-terreux et de nitrates de métaux de transi- tion, les compositions eutectiques donnant en général de bas points de fusion pour un choix particulier de sels fondus Dans un autre aspect de l'invention, au moins l'électrode positive est renfermée dans une chambre fermée hermétiquement pour éviter un dégagement accidentel de bioxyde d'azote ou d'oxygène provenant de la décomposition des divers nitrates. Dans un autre mode de réalisation de l'inven- tion, un accumulateur électrochimique partiellement chargé comprend un métal alcalin fondu dans la chambre de l'électrode négative et un sel fondu contenant un nitrate de métal alcalin, un nitrite de métal alcalin et un oxyde de métal alcalin dans la chambre de l'élec- trode positive. Dans un autre mode de réalisation, un métal alcalin est inclus dans l'électrode négative et des nitrates dans l'électrode positive, et toutes deux sont en communication avec une pluralité de fibres de verre s'étendant entre les électrodes positive et négative et en contact avec le métal alcalin fondu et les nitrates métalliques fondus Les fibres de verre se composent essentiellement d'une matière conduisant les ions de métal alcalin comprenant par exemple l'oxyde de sodium et l'oxyde de bore. Un autre aspect de l'accumulateur est un système électrique pour conduire le courant électrique à travers une charge externe entre l'électrode positive et l'élec- trode négative et pour brancher ensuite une source de potentiel électrique pour recharger l'accumulateur électrochimique. La présente invention est illustrée par les dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 est une vue schématique en élévation d'un accumulateur électrochimique comprenant un métal alcalin fondu et un nitrate fondu comme matières actives; la figure 2 est un graphe des volts en fonction de la capacité sur deux cycles charge-décharge d'un accumulateur électrochimique sodium- nitrate de sodium. La figure 1 montre un accumulateur électro- chimique du type laboratoire utilisé pour faire la démonstration de l'accumulateur électrochimique de l'invention On notera que cet accumulateur est pré- senté simplement à titre d'exemple et que diverses formes et constructions d'accumulateurs plus appro- priées à des applications commerciales et industrielles sont également envisagées dans le cadre de l'invention. Un récipient ou boîtier d'accumulateur '1 en une matière résistant à la corrosion, telle que l'acier inoxydable, est représenté, à la fois en tant que col- lecteur de courant et que récipient pour la matière de l'électrode négative 13 Du sodium métallique fondu est la matière la plus intéressante comme matière d'élec- trode négative 13 Cependant, d'autres métaux alcalins tels que le potassium et le lithium peuvent convenir en mélange fondu avec le sodium ou en tant que matière d'électrode séparée. Un récipient 15 pour la matière d'électrode positive 17 est représenté avec ses surfaces externes partiellement immergées dans le métal alcalin fondu 13. Le récipient 15 peut avoir une partie ou la totalité de sa paroi constituée d'une matière électrolytique solide pour constituer un moyen de conduction ionique entre les matières de l'électrode positive 17 et de l'électrode négative au cours du fonctionnement de la cellule. La matière de l'électrolyte est avantageuse- ment choisie parmi une des alumines e sodiques du type communément utilisé dans les accumulateurs au sodium- soufré Les alumines $ sont des compositions polycris- tallines d'oxyde de sodium et d'alumine contenant typiquement 8 à 20 mole % de Na 2 O, et le reste d'alu- mine De faibles quantités de lithine, de magnésie et d'autres constituants peuvent également être incorporées comme stabilisant ou pour conférer d'autres propriétés. Les stabilisants d'alumine "O" (composition nominale Na 20 5 A 1203) contenant jusqu'à 1 % en poids environ de Li 2 O en sont une forme préférée. On peut aussi envisager d'utiliser divers verres doués de conductibilité ionique tels que ceux formés d'oxyde de bore avec un oxyde de sodium ou d'autres oxydes de métaux alcalinq comme modificateurs. Ces verres peuvent contenir 94 à 96 % en poids d'oxyde de bore modifié par 4 à 6 % d'oxyde de sodium, Na 2 O 2 80 O 2 B:23 0,2 Si O 2 et Na 20: 2 B 203 0,2 Si O 2 0,16 Na Cl ainsi que d'autres verres d'oxyde de bore et d'oxyde de silicium modifiés par l'oxyde de sodium. La matière d'électrode positive 17 présente dans le récipient 15 comprend des sels de métaux alca- lins, en particulier le nitrate de métal alcalin de la matière d'électrode négative Le nitrate de sodium ou divers mélanges de nitrates de métaux alcalins et dans certains cas de nitrates de métaux de transition comprenant: Na NO 2-KNO 3, Na NO 3-KNO 3 MG(NO 3)2, Na NO 3- Li NO 3, Li NO 3-Na NO 3-KNO 3 sont envisagés comme matières d'électrode positive On peut choisir avantageusement des mélanges ayant des points de fusion inférieurs à 350 WC Au cours du fonctionnement de l'accumulateur sui vant des cycles de charge-décharge, on peut s'attendre à ce que l'électrode positive contienne aussi des nitrites de métaux alcalins et des oxydes de métaux alcalins qui sont présents à l'état partiellement chargé et non chargé. En conséquence, les nitrites et oxydes peuvent être inclus dans la formule initiale de l'électrode positive. L'électrode positive 17 est représentée comme comportant un collecteur de courant approprié 19 en forme d'écran ou de grille qui peut être en acier inoxy- dable, en nickel ou en un autre métal inerte Certaines compositions de nitrates telles que Na NO 2-KNO 3 se sont révélées compatibles avec un récipient d'acier doux, ce qui permet d'utiliser cette matière de collecteur de courant peu onéreuse. Une fermeture 21, avec une traversée de con- ducteur électrique est représentée obturant le compar- timent de l'électrode positive pour empêcher que ne s'échappent des gaz tels que NO 2 et 02 qui peuvent se dégager accidentellement au cours du fonctionnement cyclique de l'accumulateur La chimie de l'accumula- teur n'envisage pas le développement de ces gaz, mais s'il se produisait à la suite de réactions secondaires indésirables, la fermeture 21 ou un autre système peuvent être avantageusement utilisés pour limiter la perte de constituants. L'accumulateur électrochimique de la figure 1 est muni de conducteurs électriques 23 et 25 reliés aux collecteurs de courant des électrodes positive et néga- tive Ces conducteurs sont représentés reliés à une charge électrique 27 et à un moyen de rechargement 29 utilisé pour faire parcourir à l'accumulateur électro- chimique de la figure 1 des cycles de charge et de décharge. On a trouvé que l'accumulateur électroclhimique décrit dans le présent mémoire était un accumulateur électrochimique réversible fonctionnant sous environ 1,7 volt On suppose que la réaction de l'accumula- teur est la suivante: 2 Na + Na NO 3 = Na 2 O + Na NO 2. Cependant, dans certaines circonstances, l'oxyde de sodium et le nitrite de sodium peuvent se combiner pour former le composé Na 3 NO 3 avec le sel fondu de l'électrode positive. L'exemple suivant est donné à titre de simple illustration de l'invention. Un tube d'alumine V" sodique d'environ 8 am de long et 1,5 cm de diamètre est assemblé avec un gobelet d'acier inoxydable pour former un anneau pour la matière d'électrode négative On introduit dans l'anneau environ 10 g de sodium fondu et on utilise environ 2 g de nitrate de sodium comme matière active d'électrode positive dans le tube d'alumine B" Des conducteurs électriques sont reliés au gobelet d'acier inoxydable pour servir de collecteur de courant de l'électrode négative et un rouleau de toile d'acier inoxydable type 304 est utilisé dans le tube d'alumine S comme matière de collecteur de courant de l'électrode positive On fait fonctionner l'accumulateur dans un four sous atmosphère d'hélium à 325-335 WC environ pen- dant quatorze cycles sur une durée d'environ cinq cents heures. La figure 2 donne les courbes de charge et de décharge pour deux cycles effectués en dix et quatre heures, c'est-à-dire sous 50 et 80 milliampères, res- pectivement A partir de ces cycles, on estime que le voltage est d'environ 1,75 V et l'énergie spécifique théorique pour cette FEM est d'environ 720 wh/kg. On voit par conséquent que la présente inven- tion fournit un nouvel accumulateur èlecti- ochimique amélioré pour la production de courant électrique qui peut utiliser un métal alcalin fondu dans l'électrode négative et un sel fondu contenant un nitrate de métal alcalin dans l'électrode positive L'accumulateur est susceptible de poser moins de problèmes de corrosion que l'accumulateur classique sodiumsoufre à haute température, et il peut utiliser divers électrolytes conducteurs des ions sodium connus. REVENDICATIONS 1 Accumulateur électrochimique produisant du courant électrique, caractérisé en ce qu'il comprend: une électrode négative ( 13) contenant un métal alca- lin comme matière active; une électrode positive ( 17) contenant un nitrate comprenant des ions de ce métal alcalin comme matière active; un système d'oxyde solide pour la conduction des ions entre ces électrodes positive et négative; et un système pour faire passer un courant électrique en série avec une charge électrique entre ces électrodes positive et négative. 2 Accumulateur électrochimique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce métal alcalin de l'électrode négative et le nitrate de l'électrode positive sont à l'état fondu. 3 Accumulateur électrochimique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin est le sodium. 4 Accumulateur électrochimique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le système d'oxyde solide comprend une barrière d'oxyde de sodium et d'alumine entre les électrodes positive et négative en communication avec la matière active présente dans chacune de ces électrodes. Accumulateur électrochimique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le nitrate est choisi parmi les nitrates de métaux alcalins, les nitrates de métaux alcalino-terreux, les nitrates des métaux de transition et leurs mélanges. 6 Accumulateur électrochimique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le nitrate est choisi parmi Na NO 3, Na NO 2-KNO 3, Na NO 3-KNO 3Mg(NO 3)2, Na NO 3-Li NO 3, Li NO 3-Na NO 3-KNO 3 et leurs mélanges. 7 Accumulateur électrochimique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le système d'oxyde solide est un milieu solide communiquant à la fois avec la matière active de l'électrode positive et avec la matière active de l'électrode négative, en ce que le milieu solide est choisi parmi les matières conduisant les métaux alcalins constituées d'alumine 0 " sodique et d'un verre contenant un oxyde de métal alcalin. 8 Accumulateur électrochimique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que des moyens sont prévus pour relier une charge électrique entre les électrodes positive et négative, grâce auxquels du cou- rant électrique est envoyé à travers la charge, l'élec- trode négative s'appauvrit en sodium et il se forme sur l'électrode positive un oxyde de métal alcalin et un nitrite de métal alcalin. 9 Accumulateur électrochimique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode posi- tive est contenue dans une chambre scellée permettant de limiter l'échappement de NO 2 ou 2 Accumulateur électrochimique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode positive à l'état partiellement chargé comprend u:. mélange fondu de nitrates de métaux alcalins, de nitrites de métaux alcalins et d'oxydes de métaux alcalins.