FR 2532643 A1 19840309 FR 8313969 A 19830831 La présente invention concerne un procédé de transformation de sulfate de calcium en sulfates métalliques de plus grande valeur, et elle se rapporte plus particuliè- rement à un procédé de transformation du gypse, qui est un sous-produit de la fabrication de l'acide phosphorique, en sulfate de potassium ou de sodium par échange d'ions. L'acide phosphorique est produit en grandes quan- tités pour être utilisé dans la fabrication des engrais. L'acide phosphorique est généralement obtenu par réaction de roche phosphatée avec l'acide sulfurique La roche phos- phatée est un produit que l'on trouve dans la nature, dont le principal constituant est la fluorapatite correspondant sensiblement à la formule Ca 5 (PO 4)3 F Ainsi, la réaction chimique produisant l'acide phosphorique peut s'écrire Ca 5 (PO 3)F + 5 H 2 SO 4 + 10 O -> 3 H 3 PO 4 + HF+ 55 Ca SO 42 H 20 ( 1 On sépare l'acide phosphorique du gypse (sous- produit) par filtration Chaque tonne de H 3 PO 4 produit cor- respond à environ trois tonnes de sous-produit. Ce sous-produit est connu sous le nom de phospho- gypse et offre peu d'intérêt en raison des impuretés qu'il contient et de sa forte teneur en humidité Il est donc consi- déré dans la plupart des cas comme un déchet et est rejeté. L'élimination en toute sécurité des quantités considérables de phosphogypse produites à l'heure actuelle pose un problème de plus en plus aigu du point de vue de l'environnement Dans certaines régions, il est déposé dans des bassins ou mis en tas, auquels cas on doit prendre les précautions nécessaires pour empêcher une contamination des eaux souterraines par infiltration Dans d'autres régions, le gypse est mis en suspension dans de l'eau et pompé dans l'océan ou les rivières Dans ce cas, il se pose un problème croissant en ce qui concerne non seulement le dépôt de gypse non dissous, mais également les effets sur l'environnement dus aux impuretés, en particulier les métaux lourds, prove- nant de la roche phosphatée. Du point de vue des ressources naturelles égale- ment, le phosphogypse représente un problème L'acide sul- furique utilisé dans l'équation ( 1) est produit à partir de soufre conformément aux réactions suivantes: S + 02) SO 2 ( 2) SO 2 + 02 + H 20 > H 2 SO 4 ( 3) Le prix du soufre a considérablement augmenté au cours des dernières années, et constitue donc une charge économique pesant lourdement sur la production de l'acide phosphorique De plus, d'après l'équation ( 1), on peut voir que la totalité du soufre coûteux aboutit dans le produit de déchet et que seuls les ions hydrogène provenant de l' acide sulfurique vont dans le produit intéressant, l'acide phosphorique. D'autre part, des sulfates tels que les sulfates de potassium et de sodium sont produits à partir de l'acide sulfurique et des chlorures correspondants dans les pro- cédés dits de Mannheim: - 2 K Cl + H 2504) K 2504 + 2 HC 1 ( 4) 2 Na Cl + H 2504 -> Na 2 SO 4 + 2 H Cl( 5) Ici, on peut voir que c'est le sulfate qui aboutit dans le produit principal tandis que les ions hydrogène vont dans le sous-produit. Du point de vue des ressources, il serait donc souhaitable de mettre au point un procédé permettant de transformer le phosphogypse en sulfate de potassium ou de sodium de la façon suivante: Ca SO 4 + 2 K Cl -> K 2504 + Ca C 12 ( 6) Ca SO 4 + 2 Na Cl Na 2 SO 4 + Ca C 12 ( 7) Ainsi, l'acide sulfurique pourrait être utilisé deux fois, une première fois pour fournir les ions hydro- gène pour la production d'acide phosphorique et une seconde fois pour fournir les ions sulfate pour la production de sulfate de potassium ou de sodium Dans le même temps, les problèmes de pollution de l'environnement en relation avec l'élimination du phosphogypse pourraient être résolus, car il est techniquement possible d'éliminer les métaux lourds d'une solution de chlorurede calcium, alors qu'il est impos- sible de les éliminer des cristaux de gypse. I 1 est bien connu que, pour des raisons de solu- bilité, les réactions ( 6) et ( 7) ne peuvent être réalisées par une simple transformation des sels dans des milieux aqueux. procédé ( 7) par La présente invention a pour but de fournir un permettant d'obtenir les réactions globales ( 6) et échanae d'ions. Le brevet britannique N 1 666 930 décrit un pro- cédé d'échange d'ions dans lequel les ions calcium prove- nant d'une solution de roche phosphatée dans un acide miné- ral sont échangés avec des ions potassium provenant d'un échangeur de cations L'échangeur d'ions usé est régénéré, c'est-à-dire rechargé d'ions potassium, par traitement avec une solution de chlorure de potassium Si l'acide minéral est r'acide nitrique, les réactions peuvent s'écrire de la façon suivante, o R représente la portion organique de l'échangeur d'ions: Production: Ca(NO 3)2 + 2 KR) 2 KNO 3 + Ca R 2 ( 8) Régénération: Ca R 2 + 2 KC 1 > 2 KR + Ca C 12 ( 9) Au total: Ca(NO 3)2 + 2 K Cl -I 2 KNO 3 + Ca C 12 ( 10) Si l'on met le phosphogypse en suspension dans de l'eau et qu'on applique des procédés similaires, les réac- tions peuvent s'écrire de la façon suivante: Production: Régénération Au total: Ce en raison de Une solution par litre de Ca SO 4 + 2 KR > K 2 SO 4 + Ca R 2 ( 11) : Ca R 2 + 2 K Cl 2 KR + Ca C 12 _ ( 12) Ca SO 4 + 2 K Cl 3 K 2 SO 4 + Ca C 12 ( 6) procédé n'est pas praticable industriellement la faible solubilité du sulfate de calcium. saturée de gypse ne contient qu'environ 2 g Ca SO 4 en solution et, lorsque la réaction ( 11) * 2532643 a lieu, les ions sulfate ne sont pas éliminés, ce qui est dû au fait que le produit de solubilité limite la quantité des ions calcium qui peut passer en solution à partir du gypse en suspension et qui devient ainsi disponible pour un nouvel échange d'ions conformément à la réaction ( 11) Il en résulte de grandes quantités de solutions à faibles concen- trations et un mauvais rendement de l'échangeur d'ions. Le procédé devient inintéressant du point de vue industriel. Cependant, on a constaté que les problèmes pou- vaient être résolus et qu'on pouvait obtenir de très bons résultats en utilisant l'échange d'anions dans des condi- tions acides, de la façon suivante Production 2 KC 1 + R 254 -) K 2 SO 4 + 2 RC 1 ( 13) Régénération:2 RC 1 + Ca SO R SO + Ca Cl ( 14) RégénérationCa SO 4 2-4 2 Au total Ca SO 4 + 2-KC 1 K 2 SO 4 + Ca C 12 ( 6) Les conditions acides dans la réaction ( 14), par exemple le p H entre O et 4, peuvent être obtenues par addi- tion d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique à la sus- pension de gypse. Grâce à cette méthode, le processus d'échange d'ions de la réaction ( 14) n'est pas limité comme dans la réaction ( 11), car la solubilité du gypse dans la solution de chlorure de calcium à un faible p H semble être plus grande que dans l'eau malgré la forte concentration en ions calcium de la solution de chlorure de calcium, c'est-à-dire que le produit de solubilité des ions calcium et des ions sulfate est supérieur Par exemple, dans une solution à 4 % de chlorure de calcium à p H 1 obtenue par addition de HC 1- on constate une solubilité de 4 grammes par litre de Ca SO 4. Ceci signifie que, lorsque le phosphogypse est mis en sus- pension dans de l'eau et amené au contact, à faible p H, d'un échangeur d'anions chargé en chlorure, la réaction ( 14) est amorcée et,en même temps que l'élimination des ions sulfate provenant de la solution, une plus grande quantité de gypse passe en solution pour fournir davantage d'ions sulfate en vue de l'échange d'ions Dans ce cas, la solubilisation supplémentaire du gypse n'est pas entravée comme dans la réaction ( 11). Dans l'application industrielle du procédé, il importe, pour des raisons économiques, d'éviter une dilu- tion excessive de la solution du produit provenant de la réaction ( 13) contenant le sulfate de potassium Une telle dilution a lieu dans la technique classique d'échange d'ions par l'utilisation d'échangeurs à lits fixes Le brevet bri- tannique No 1 307 218 décrit un procédé et une installation permettant de mettre en oeuvre des procédés de transfert en masse, de manière que cette dilution soit évitée La Deman- deresse a découvert que, dans l'utilisation de ce procédé et de cette-installation dans le but de la présente inven- tion, il était préférable d'utiliser un mouvement ascendant au lieu d'un mouvement descendant des liquides à travers les lits de résine afin d'éviter une obstruction du lit de résine due aux cristaux de gypse en suspension dans la réaction ( 14). En outre, on a constaté que les frais d'évapora- tion concernant la solution de produit de la réaction ( 13) pouvaient être réduits au minimum par dissolution de chlo- rure de potassium solide dans ladite solution de production, en sorte que le sulfate de potassium peut être cristallisé et séparé, et la liqueurmère peut être recyclée et utilisée pour réagir avec la résine d'échange d'anions chargée en sulfate dans la réaction ( 13) En même temps, ce processus permet d'utiliser sans pertes un excédent très important de KC 1 par rapport à la quantité théorique dans la réaction ( 13). On sait que l'addition d'un dépresseur de solubi- lité du sulfate, par exemple le méthanol, aux milieux cor- respondant à la liqueur-mère de recyclage augmente le rap- port du chlorure au sulfate dans ces milieux. Ce fait peut être utilisé dans la présente inven- tion pour augmenter l'efficacité du processus d'échange d'ions et par suite réduire les frais d'investissement d'une installation et, étant donné que la liqueur-mere est encore recyclée dans le procédé de l'invention, cette addition peut être faite sans autres frais pour la récupération du dépres- seur de solubilité. Si l'on désire du sulfate de sodium au lieu du sulfate de potassium, les réactions sont les suivantes: Production: 2 Na Cl + R 2 SO 4 Na 2 SO 4 + 2 RC 1 ( 15) Régénération: 2 RC 1 + Ca SO 4 R 2 SO 4 + Ca C 12 _ ( 16) Au total: Ca SO 4 + 2 Na Cl Na 2 SO 4 + Ca C 12 ( 7) Si l'on dispose d'eau de mer et que l'eau douce est rare ou chère, le phosphogypse peut être mis en suspen- sion dans de l'eau de mer au lieu d'eau douce Ainsi, on peut améliorer encore la rentabilité du procédé. On sait que les échangeursd'anions ont générale- ment une plus grande sélectivité pour SO 4 que pour HSO 4 et Cl et que les différents types d'échangeurs ont des coefficients de sélectivité différents Aux fins de la pré- sente invention, on préfère utiliser un type ayant une très grande sélectivité vis-à-vis de l'ion sulfate, par exemple Dowex WGR, qui est à base de résine époxy, ou Duolite A 374 ou Amberlite IRA 60, qui sont à base de résine acrylique. Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention. EXEMPLE 1 On broie au mouillé 5 kg de cristaux de phospho- gypse provenant d'une installation de production d'acide phosphorique et on les met en suspension dans 100 kg d'eau de mer On ajuste le p H à environ 3 par addition d'acide sulfurique et on fait réagir la suspension avec 35 litres de Duolite A 374 (un échangeur d'anions du type amine poly- fonctionnelle à base d'une matrice acrylique) chargé d'ions chlorure L'effluent contient 2,5 % de Ca C 12 L'échangeur d'anions traité est amené à réagir avec 40 kg de la solu- tion de K Cl remise en circulation mentionnée ci-après, con- tenant 25 % de K Cl On ajoute àll'effluent 3,5 kg de K Cl solide tout en agitant pour provoquer la cristallisation de 4 kg de K 2 SO 4 Après séparation des cristaux de K 25 04, on remet la liqueur-mère en circulation pour la faire réa- gir avec l'échangeur d'anions susmentionné. EXEMPLE 2 On utilise pour cette expérience une installation pilote d'échange d'ions conformément au brevet britannique N O 1 307 218, comprenant Il lits de résine contenant chacun 12 litres de Duolite A 374 comme résine d'échange d'anions. On pompe dans la boucle d'échange d'ions 350 litres par heure d'une suspension aqueuse contenant 5 % de sulfate de calcium et ayant un p H de 2,5 (obtenu par addition d'acide sulfurique) Simultanément, on pompe dans la boucle, à rai- son de 160 litres par heure, une solution de chlorure de potassium remise en circulation contenant 25 % de KC 1. La solution produite contenant KC 1 et K 2504 est introduite en continu dans un cristalliseur qui reçoit également KC 1 solide à raison de 13 kg par heure Le trop-plein du cris- talliseur est acheminé vers un classificateur afin de sépa- rer les cristaux de sulfate de potassium de la solution de chlorure de potassium qui est recyclée dans la boucle d'échange d'ions On produit 14 kg par heure de K 25 04 de haut degré de pureté Un échantillon lavé et séché du pro- duit présente 44,7 % de K, 54,6 % de SO 4 et 0,02 % de Cl. EXEMPLE 3 On met en suspension 1,5 kg de sulfate de calcium dans 30-litres d'eau douce et on ajuste le p H à environ 3 par addition d'acide sulfurique On fait réagir la suspen- sion avec 12 litres de Duolite A 374 comme résine d'échange d'anions chargée d'ions chlorure On constate qu'un échan- tillon de l'effluent présente une teneur en Ca Cl de 3 %. On fait réagir l'échangeur d'anions traité avec 12 kg d'une solution à 24 % de Na Cl On ajoute à l'effluent 0,85 kg de Na Cl solide et on récupère 1 kg de Na 2 SO 4 par cristallisa- tion et séparation. REVENDICATIONS 1. Procédé de transformation de sulfate de calcium en sulfate de potassium ou de sodium par échange d'ions, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une suspension aqueuse de sulfate de calcium à un faible p H avec un échangeur d'anions chargé d'ions chlorure, à sépa- rer la suspension traitée de l'échangeur d'anions chargé de sulfate et à récupérer une solution contenant du sul- fate de potassium ou de sodium par réaction dudit échangeur d'anions chargé de sulfate avec une solution de chlorure de potassium ou de sodium. 2.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un p H de O à 4 de la suspension de sulfate de cal- cium est obtenu en ajoutant de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique. 3.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que du sulfate de potassium ou de sodium à l'état solide est récupéré à partir de la solution contenant du sulfate de potassium ou de sodium par dissolution de chlo- rure de potassium ou de sodium solide dans ladite solution, séparation des cristaux de sulfate de potassium ou de so- dium précipités et recyclage de la liqueur-mère après sépa- ration en vue d'une réaction avec l'échangeur d'anions chargé de sulfate. 4 -Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau douce utilisée pour préparer la suspension de sulfate de calcium est partiellement ou totalement rem- placée par de l'eau de mer.