FR 2524898 A1 19831014 FR 8206321 A 19820408 Compositions à base de polymères du chlorure de vinyle présentant une fumigénicité réduite La présente invention concerne des compositions à base de polymères du chlorure de vinyle présentant une fumigénicité réduite comprenant un dérivé inorganique du bismuth à titre de réducteur de fumée. Les polymères du chlorure de vinyle sont difficilement inflammables et auto-extinguibles Il est cependant de pratique courante d'y incorporer, avant leur mise en oeuvre, des additifs retardateurs de flamme en vue d'améliorer encore leur résistance à l'inflammation. Néanmoins, les retardateurs de flamme sont généralement inaptes à empêcher totalement, à température élevée, la combustion des objets façonnés en polymères du chlorure de vinyle Par ailleurs, la réduction de la fumigénicité, c'est-à-dire de l'aptitude à engendrer de la fumée par combustion, et le retard à l'inflammation d'une composition polymérique sont deux phénomènes différents qui n'ont pas de relation directe entre eux, à tel point que certains composés retardateurs de flamme agissent comme des générateurs de fumée, une fois que la combustion a effectivement commencé. La fumée noire engendrée par la combustion d'objets façonnés à partir de compositions à base de polymères du chlorure de vinyle est actuellement considérée comme un inconvénient aussi grave que les flammes elles-mêmes, dans la mesure o elle rend plus difficile l'intervention des secours. Dans le brevet FR-A-2 236 893 (Ferro Corporation), on préconise l'emploi de composés très divers de fer et de zinc pour réduire la fumigénicité des polymères du chlorure de vinyle Bon nombre de ces composés de zinc et de fer conduisent à une réduction insigni- fiante de la fumigénicité des compositions rigides et sont donc d'application limitée, en pratique, aux compositions souples (plasti- fiées) De plus, bon nombre de ces composés sont fortement colorés ou induisent des colorations. -2- Dans le brevet BE-A-871 924 (The B F GOODRICH COMPANY), on préconise l'utilisation de certains sels inorganiques bien spécifi- ques du bismuth (borate, iodure, oxycarbonate et phosphate) ou du nickel ou encore de mélanges synergiques de certains dérivés inorga- niques bien spécifiques du bismuth (borate, trioxyde, oxycarbonate et sulfure) avec certains dérivés bien spécifiques du nickel pour réduire la fumigénicité des compositions à base de polymères du chlorure de vinyle Ces sels inorganiques de bismuth et ces mélanges de dérivés inorganiques de bismuth et de nickel sont aptes à réduire la fumigénicité des compositions tant rigides que souples Toute- fois, les dérivés de nickel sont généralement fortement colorée et ils catalysent la photooxydation des polymères du chlorure de vinyle, de sorte que les mélanges de réducteurs de fumes qui en comprennent sont d'un intérêt pratique fort limité Par ailleurs, l'efficacité des sels inorganiques de bismuth utilises seuls est insuffisante. La présente inveftion, telle qu'elle est caractérisée dans les revendications, a pour but de procurer des compositions à base de polymères du chlorure de vinyle présentant une fumigénicité réduite et qui ne présentent pas les inconvénients des compositions connues. La fabrication d'hydroxyde de bismuth mis en oeuvre dans les compositions selon l'invention ne Fose aucun problème particulier. On peut, par exemple, le fabriquer par précipitation à froid en faisant réagir un sel de bismuth, tel que le nitrate de bismuth, avec un alcali caustique, tel que l'hydroxyde de sodium. En plus de l'hydroxyde de bismuth, les compositions selon- l'invention peuvent contenir tous les additifs usuels des polymères du chlorure de vinyle, tels que des stabilisants thermiques, des lubrifiants, des plastifiants, des réducteurs de flamme, des charges etc L'invention concerne donc aussi bien les compositions rigides que les compositions souples (plastifiées) à base de polymères du chlorure de vinyle. La quantité d'hydroxyde de bismuth présente dans les composi- tions suivant l'invention peut varier dans une large mesure, notam- ment en fonction du résultat visé et de la nature et de la quantité I -3des divers additifs entrant dans les compositions Habituellement, on utilise l'hydroxyde de bismuth à raison de I à 10 parties en poids, exprimées en bismuth métallique, pour 100 parties de polymère du chlorure de vinyle Dans les compositions rigides, c'est-à-dire celles exemptes de ou pauvres en plastifiant (en général, moins de Z en poids par rapport au polymère) et conduisant à des objets façonnés rigides, on utilise avantageusement de 1 à 5 parties d'hydroxyde de bismuth, exprimées en bismuth métallique, pour 100 parties de polymère du chlorure de vinyle Dans les compositions souples, c'est-à-dire celles contenant une quantité appréciable de plastifiant (en général, au moins 20 % en poids par rapport au polymère) et conduisant à des objets façonnés souples, on l'utilise avantageusement à raison de 4,5 à 8,5 parties, exprimées en bismuth métallique, pour 100 parties de polymère du chlorure de vinyle. Par polymère du chlorure de vinyle, on entend désigner tous les polymères contenant au moins 50 % molaires, et de préférence au moins 70 Z molaires, d'unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle Les polymères du chlorure de vinyle qui conviennent à la réalisation des compositions selon l'invention comprennent donc aussi bien les homopolymères du chlorure de vinyle que ses copoly- mères contenant des unités monomériques dérivées d'un ou de plusieurs comonomires Ces copolymères peuvent être des copolymères statis- tiques, des copolymères à blocs ou encore des copolymères greffes sur un tronc quelconque A titre d'exemples de comonomères du chlorure de vinyle, on peut citer les oldfines telles que l'éthylène, le propylène et le styrène, les esters tels que l'acétate de vinyle et les acrylates et les méthacrylates d'alkyle, les dérivés vinyli- déniques tels que le chlorure et le fluorure de vinylidène De préférence, les compositions suivant l'invention sont à base d'homo- polymères du chlorure de vinyle Le mode de fabrication des poly- mères du chlorure de vinyle mis en oeuvre peut être quelconque. On peut donc utiliser indifféremment pour la fabrication de composi- tions selon l'invention des polymères du chlorure de vinyle obtenus par polymérisation en masse, en phase gazeuse, en solution ou encore en émulsion ou en suspension aqueuses. e r -4- Pour préparer les compositions selon l'invention, lthydroxyde de bismuth peut âtre mis en oeuvre sous n'importe quelle forme, celle d'une poudre ou d'une dispersion aqueuse par exemple Cepen- dant, pour des raisons de commodité, on préfère le mettre en oeuvre sous la forme d'une poudre Dans ce cas, il est avantageux d'utili- ser des poudres ayant une dimension de particules moyenne inférieure à environ 200 microns De préférence, celle-ci est comprise entre environ 1 et 100 microns et plus particulièrement encore entre environ 1 et 50 microns. La préparation des compositions selon l'invention ne présente pas de problème particulier, toutes'les techniques habituelles de préparation de ces compositions pouvant être utilisées Ainsi, on peut mélanger l'hydroxyde de bismuth avec le polymère du chlorure de vinyle dès le stade de la polymérisation, soit par introduction directe dans le milieu de polymérisation, en fin de polymérisation, soit encore par addition au gâteau humide obtenu par essorage ou filtration de la dispersion aqueuse venant de polymérisation Un mode opératoire particulièrement avantageux consiste à ajouter l'hydroxyde de bismuth au polymère du chlorure de vinyle se trouvant sous la forme d'une poudre lors de la fabrication d'un prémélange, en même temps que les autres additifs entrant dans la composition. On peut aussi introduire l'hydroxyde de bismuth directement dans les appareils o le polymère de chlorure de vinyle est fondu tels que les extrudeuses à vis. Les compositions selon l'invention sont aptes à être mises en oeuvre par tous les procédés classiques de transformation des matières plastiques Elles conviennent tout particulièrement pour la fabrication d'objets façonnés, tant souples que rigides, destinés à être utilisés dans des domaines d'application des polymères du chlorure de vinyle o une réduction notable de la fumigénicité des objets façonnés est intéressante, tels que les industries du batiment (tuyaux, gaines, châssis, volets, bardages de façades) et de l'ameu- blement (tapis et revêtements muraux). Les exemples qui suivent illustrent l'invention Les exemples 1, 2, 5 et 7, selon l'invention, illustrent des compositions conte- k -5- nant de l'hydroxyde de bismuth, Bi(OH)3 Les exemples 3, 6 et 8, 3 ' de comparaison, illustrent des compositions contenant du carbonate basique de bismuth, encore appelé oxycarbonate de bismuth, Bi 202 C 03. Les exemples 4 et 9, de comparaison, illustrent des compositions contenant du trioxyde de bismuth, Bi 203. L'hydroxyde et le carbonate basique de bismuth sont des solides blancs alors que le trioxyde de bismuth est un solide jaunâtre. L'hydroxyde, le carbonate basique et le trioxyde de bismuth utilisés se présentent sous la forme d'une poudre ayant une dimension moyenne des particules inférieure à 50 microns. Dans les exemples I à 4, on a évalué des compositions rigides (formulation A) Dans les exemples 5 à 9, on a évalué des composi- tions souples (formulation B). Les formulations A et B évaluées ont la composition suivante, les quantités étant exprimées en poids: Formulation A polychlorure de vinyle 100 phosphite dibasique de plomb 2 stearate dibasique de plomb 1,50 stéarate de calcium 0,50 carbonate de calcium précipité 10 agent de mise en oeuvre 1 acide stéarique 0,1 oxyde de titane 7 dérivé de bismuth voir Tableau I Formulation B polychlorure de vinyle 100 phtalate dediéthylhexyle 55 sulfate tribasique de plomb 3 stéarate de calcium 1 carbonate de calcium naturel 35 dérivé de bismuth voir Tableau I Les compositions rigides (exemples 1 à 4) ont été préparées par mélange de tous les ingrédients et malaxage du mélange à 160 C pendant 5 minutes, après quoi on a pressé des plaques par pressage du crape à 180 'C pendant 1 minute sous une pression de 100 kg/cm 2. -6-. Les compositions souples (exemples 5 à 9) ont été'préparées par mélange de tous les ingrédients et malaxage du mélange à 150 C pendant 5 minutes, après quoi on a pressé des plaques par pressage du crêpe à 150 'C pendant 1 minute sous une pression de 55 kg/cm 2. On a également préparé, dans les mâmes conditions, des plaques à partir des formulations A et B, sans dérivé de bismuth. L'évaluation de la fumigénicité a été effectuée, sur des éprouvettes découpées dans les plaques pressées, a 500 $C, sous un debit d'air de 300 litres/heure, suivant la norms française enregis- trée WF T 51-073 de'septembre 1977 Dans chacune des plaques pres- sées, on a découpé trois éprouvettes dont la masse a été choisie au cours d'un essai préliminaire pour que la densité optique maximale ne dépasse pas 2,5 au cours de l'essai de combustion Toutes les éprouvettes correspondant à la formulation A (exemples 1 à 4 et la formulation A sans dérivé de bismuth) pesaient 470 mg Toutes les éprouvettes correspondant à la formulation B (exemples 5 à 9 et la formulation B sans dérivé de bismuth) pesaient 244 mg. Pour chacune des éprouvettes, on a enregistré la courbe de densité optique en fonction du temps A partir de ces courbes, on a défini: l'unité conventionnelle de quantité de fumée U, à savoir, la quantité de fumée correspondant à une densité optique égale à 1 pendant une durée de 1 minute; la quantité totale de fumée émise au cours de l'essai, S, exprimée en unités conventionnelles. A partir de ces données, on a calculé pour chacune des éprou- vettes l'indice de fumée F, F étant égal à S/m, m étant la masse de l'éprouvette exprimée eng et on a fait la moyenne pour les trois éprouvettes. L'abattement de fumée, exprimé en Z, a ensuite été calculé suivant la formule: FF - x 100, dans laquelle F o F i indice de fumée moyen de l'échantillon examiné -7- F indice de fumée moyen d'un échantillon de référence sans dérivé de bismuth L'indice de fumée F moyen de la formulation A (sans dérivé de bismuth) est de 5,07 L'indice de fumée moyen F o de la formulation B (sans dérivé de bismuth) est de 10,20. Dans le Tableau I, en annexe, sont consignés la nature et la quantité de dérivé inorganique de bismuth utilisé, ainsi que l'abat- tement de fumée pour chaque composition. Tableau I N* de Dérivé inorganique de bismuth Formu Abattement de l'exemple Nature Quantité lation fumée, Z en pcr* en g de Bi/ g de PVC 1 Bi(O 0)3 6 4,83 A 42 2 Bi(OH)3 10 8,05 A 55 3 Bi 22 C 3 10 8,05 A 46 4 Bi 2 03 10 8,95 A 47 Bi(OH)3 2 1,61 B 35 6 Bi 202 Co 3 2 1,61 B 24 7 Bi(OH)3 6 4,83 B 67 8 Bi 202 Co 3 6 4,83 B 39 9 B 036 5,37 B 42 parties en poids pour cent parties de résine * parties en poids pour cent parties de résine op aanjoliqz np axe"lodolmolt oz un '4 se "júujA op eawoliqo np bapdlod Pl enb 9-j ue Ir 1 nuo T,-4 vol:puaiez sep enbuomluab "unir 'Joies ono,;z-;sodmo D eiúUT h op eznaolqv np expdlod op e D Tzmed 001 znod -nb-jjjvzqm ipnml:q ue eepqid" Ilopl:od ui s*Tued ç,19 t ç 6 ti op ucmrez t 991:l Tzn Zoo enml:q op epúxozp,úIq 1 amb av va ze sejdnos zuos selle nb av ue T 8 1 e Z no 1 14 ol:z vol:pueàaa VI uoles ono Tz Tsoduo D ff ,"ij Lv T-A op 9In JOIRD np 'ai-euúTod op sail:zivd 001 xnod "onbl:l Tvzgm qznml:q ne sefflidxe Ilirpl:od ue "Tzavd ç t 1 opuos Ima V ys T Uzn zoo qznml:q op epúxozpl-q -L wib av ue ze sep-; 21:a zuos îml Tanb av ue oz no 1 UOTZuzl:Puam 2 VI UOT 88 ruq,;zl:eoduo D E 01 op i;znaolqo up, -a %Quúlod op "T-z-led 001 inod &enblllvzgm nznw;q ue soeur;adxe 49 p Tod ne " 1:zxvd 01 t 1 op ufflea Z zoo qznw,;q op epúxoap 4,1 enb e D ue VI uo Tas suo Tz Tsodmo D Z xlznm T q op opjrojp& 1 ql zsa iqzms T op enbl:uugiou T p ai eûb av ue "ps Tapzpviv D Ilegmj op znemnpqz op azz Tz je illms Tq op enb Imu Sion T;)A Ta;jp un zulme-idmoz> az-;npga -gz T -OT Uggl:mg eun zuvzuesaid vl,úMjà op ainioliqv up sax Vu,&Iod op es-eq ú suo';Z Tsodmop 1 S à O I 1 y D I a N 2 A a x