FR 2533906 A1 19840406 FR 8216434 A 19820930 PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA PREPARATION DE SILANE PUR PAR REACTION DE CHLOROSILANES AVEC L'HYDRURE DE LITHIUM La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour la préparation de silane pur par réaction de chlorosilanes avec l'hydrure de lithium. On a déjà décrit, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 078 218 et 3 163 590, la réaction entre l'hydrure de lithium et des chlorosilanes en vue de la préparation de silane. La réaction peut s'écrire Si Hx Cl + ( 4 x) LïH Si H 4 + ( 4-x)Li Cl ( 1) comme chlorosilanes on utilise de préférence H Si Cl 3 et/ou Si C 14 qui correspondent à x = 1 et O La réaction se déroule dans un milieu de sels fondus à une température de l'ordre de 400 à 500 'C. Les procédés décrits dans ces brevets américains ne permettent- pas d'obtenir un silane suffisamment pur, de plus les sels sous-produits contiennent des quantités importantes d'hydrure de lithium, ce qui empêche leur recyclage éventuel sans traitement préalable. La présente invention vise, notamment, à remédier à ces inconvénients en permettant d'obtenir un silane pur c'est-à-dire exempt de chlorosilanes et, des sels fondus qui peuvent être immédiatement utilisés à l'issue de la réaction. La présente invention concerne en effet un procédé de prépa- ration de silane par réaction de chlorosilanes avec l'hydrure de lithium dans un mélange de sels fondus dont la composition est voisine de la composition eutectique caractérisé en ce que le mélange de sels fondus est constitué par du chlorure de lithium, du chlorure de potassium et, éventuellement, d'autres chlorures d'alcalins ou d'alcalino-terreux, la réaction est effectuée en deux étapes: a) dans la première étape 9 on opère la réaction entre des chlorosilanes et l'hydrure de lithium dans le mélange de sels fondus en mettant en oeuvre une quantité de chlorosilanes en défaut par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire à la réaction avec l'hydrure de préférence 5 à 20 % par rapport à ladite quantité stoechiométrique; dans cette première étape, la quantité d'hydrure de lithium mise en oeuvre représente au plus 20 % et de préférence est comprise entre 12 et 18 % en mole par rapport au mélange des sels fondus. b) dans la deuxième étapes on opère la réaction entre l'hydrure de lithium non réagi provenant de la première étape, dissout dans le mélange de sels fondus et des chlorosilanes en mettant en oeuvre une quantité de chlorosilanes en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire à la réaction avec ledit hydrure de lithium, cet excès représente au moins 2 % et de préférence 2 à 10 % par rapport à ladite quantité stoechiométrique. Le mélange de sels fondus mis en oeuvre selon le procédé de l'invention est constitué par du chlorure de lithium, du chlorure de potassium et éventuellement d'autres chlorures alcalins ou alcalino-terreux Les chlorures alcalins ou alcalino-terreux peuvent notamment être choisis parmi les chlorures de sodium, rubidium, strontium, magnésium, calcium et baryum Selon l'invention, on utilise avantageusement des mélanges binaires comportant le chlorure de lithium et le chlorure de potassium ou des mélanges ternaires comportant outre ces deux chlorures, le chlorure de calcium ou le chlorure de baryum. La composition des mélanges de sels fondus mis en oeuvre selon le procédé de l'invention est voisine de la composition eutectique connue desdits mélanges Selon la première étape du procédé de l'invention, on met de préférence en oeuvre des mélanges de sels fondus qui initialement, par rapport à la composition eutectique, présentent un déficit en chlorure de lithium au plus égal à 10 % en moles A l'issue de la deuxième étape, la composition du mélange des sels fondus par rapport à la composition eutectique présente de préférence un excès en chlorure de lithium au plus égal à 10 % en moles. La quantité d'hydrure de lithium mise en oeuvre dans la première étape représente au plus 20 % en moles, et de préférence 12 % à 18 % par rapport au mélange des sels fondus La quantité initiale 3d'hydrure de lithium qui, à l'issue des deux étapes est complètement transformé en chlorure de lithium, est limitée compte tenu du déficit et de l'excès maximum de chlorure de lithium dans le mélange de sels fondus qui ont été donnés ci-dessus - Selon le procédé de l'invention, la température de réaction entre les chlorosilanes et l'hydrure de lithium dans la première et la deuxième étape est avantageusement comprise entre 350 'C et 410 *C Si cette température est trop basse, il peut se produire une cristallisation partielle du mélange de sels fondus et si cette température est trop élevée, il se produit un craquage partiel du silane. Selon une variante du procédé de l'invention, on peut réaliser la préparation du silane en remplaçant l'hydrure de lithium par un mélange hydrure de lithium-hydrure de calcium - La présente invention concerne également le dispositif utilisable pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, ce dispositif est caractérisé en ce qu'il comporte deux réacteurs agités et un dispositif de séparation du mélange gazeux sortant du deuxième réacteur. le premier réacteur est alimenté par des chlorosilanes et l'hydrure de lithium dans le mélange de sels fondus, on soutire de ce réacteur, d'une part le silane produit et, d'autre part, un mélange comportant le mélange de sels fondus et l'hydrure de lithium non réagi, le deuxième réacteur est alimenté par des chlorosilanes et le mélange comportant le mélange de sels fondus et l'hydrure de lithium non réagi issu du premier réacteur, on soutire de ce deuxième réacteur un mélange gazeux contenant le silane et -des chlorosilanes et un mélange de sels fondus exempt d'hydrure de lithium. le mélange gazeux sortant du deuxième réacteur est séparé dans un dispositif qui est avantageusement une colonne à distiller pour en récupérer, d'une part, le silane et, d'autre part, les chlorosilanes qui peuvent être recyclés dans le premier et/ou le deuxième réacteur Ce dispositif de séparation peut également et notamment être constitué par un dispositif d'adsorption. Le dispositif selon l'invention est décrit ci-après dans une mise en oeuvre préférée en se référant à la figure 1 ci-jointe. Sur cette figure, on a représenté: en ( 1) le premier réacteur, ce réacteur est alimenté par la canalisation ( 2) par un mélange de sels fondus constitué de chlorure de lithium et de chlorure de potassium, la composition de ce mélange présentant par rapport à la composition eutec- tique, un déficit en chlorure de lithium d'au plus 10 % en moles; ce mélange contient en outre au plus 20 % en mole d'hydrure de lithium; ce réacteur est également alimenté par la canalisation ( 3) par un mélange gazeux de chlorosilanes constitué de 90 % en mole de trichlorosilane et 10 % en mole de tétrachlorosilane; la quantité des chlorosilanes mise en oeuvre représente un défaut d'au moins 5 % par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire à la réaction avec l'hydrure de lithium; de ce réacteur ( 1) on soutire par la canalisation ( 4) du silane exempt de chlorosilanes et par la canalisation ( 5) un mélange fondu comportant l'hydrure de lithium non réagi et le mélange de sels fondus, la composition du mélange de sels fondus correspondant à la composition initialement introduite dans le réacteur à laquelle s'est ajoutée la quantité de chlorure de lithium provenant de la réaction entre les chlorosilanes et l'hydrure de lithium ô en ( 6) le deuxième réacteur; ce deuxième réacteur est alimenté d'une part par le mélange amené par la canalisation ( 5) et, d'autre part, par un mélange gazeux de chlorosilanes dont la composition est identique à celle mise en oeuvre dans le réacteur ( 1); la quantité des chlorosilanes mise en oeuvre dans ce deuxième réacteur représente un excès d'au moins 2 % par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire à la réaction avec l'hydrure de lithium; de ce réacteur ( 6) on soutire d'une part par la canalisation ( 8) un mélange gazeux constitué du silane produit et des chlorosilanes et, d'autre part, par la canalisation ( 9) le mélange de sels fondus dont la composition correspond à celle introduite dans le deuxième réacteur additionnée de la quantité de chlorure de lithium provenant de la réaction entre les chlorosilanes et l'hydrure de lithium; la 253390-6 quantité de chlorure de lithium contenue dans le mélange de sels correspondant à un excès au plus égal à 10 % en mole par rapport à la composition eutectique connue dudit mélange; le mélange sortant de la canalisation ( 9) peut comporter de fines particules de silicium dispersées dans ledit mélange' ces particules sont avantageusement éliminées par filtration le mélange gazeux sortant par la canalisation ( 8) du réacteur ( 6) est soumis à une distillation qui permet de séparer les chlorosilanes du silaneo On donne ci-après un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention dans le dispositif qui est illustré à la figure 2 ci-jointe. On réalise le procédé de l'invention dans les réacteurs ( 1) et ( 6) agités Le réacteur ( 1) est maintenu à la température à 390 C et le réacteur ( 6) à la température de 400 Co L Vagitation des réacteurs est réalisée par une turbine Rushton à 6 pales droites, la vitesse en bout de pale de l'agitateur étant de 2 m/so L'alimentation des gaz est faite au-dessus du plan de l'agitateuro Le réacteur ( 1) est alimenté par le flux ( 2) à un débit de 200 moles/h et constitué d'un mélange fondu comportant 45,9 moles % de Li Cl, 36,1 mole % de KC 1 et 18,0 mole % d'hydrure de lithium 9 la composition de ce mélange fondu correspond à un défaut de 2,8 % en mole de Li Cl par rapport à la composition eutectique; le réacteur ( 1) est également alimenté par un flux gazeux ( 3) de 9,30 moles/h de chlorosilanes constitué de 90 % en mole de trichlorosilane et 10 % en mole de tétrachlorosilane, la quantité de chlorosilanes ainsi mise en oeuvre correspond à un défaut de 20 % par rapport à la stoechiométrie de la réaction entre l'hydrure de lithium introduit dans le flux ( 2) et les chlorosilanes introduits dans le flux ( 3). On soutire du réacteur ( 1) un flux gazeux ( 4) constitué par du silane exempt de chlorosilane (à la limite de détection de l Oppm volume) et un flux de sels fondus ( 5) à un débit de 200 moles/h constitué de 60,3 % mole % de Li Cl, 36,1 mole % de KC 1 et 3,6 mole % de Li H. Le réacteur ( 6) est alimenté par le flux ( 5) et selon le flux gazeux ( 7) par un mélange de chlorosilanes de composition identique à celle du flux ( 3) et avec un débit de 2,4 moles/h qui correspond à un excès de 33 % par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire à la réaction avec l'hydrure de lithium Le flux gazeux ( 8) sortant du réacteur ( 6) est constitué de silane et de chlorosilanes; ce flux est soumis à une distillation dans la colonne à distiller ( 10); cette distillation permet de séparer le silane des chlorosilanes; les chlorosilanes représentés par le flux ( 11) sont recyclés dans le dispositif et le silane est soutiré avec le flux ( 4) pour constituer la production du dispositif Le flux de sels fondus ( 9) sortant du réacteur ( 6) est constitué de 63,9 mole % de Li Cl et 36,1 mole % de K Cl, composition qui correspond à un excès de 591 mole % de Li Cl par rapport à la composition eutectique. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de silane par réaction de chlorosilanes avec l'hydrure de lithium dans un mélange de sels fondus dont la composition est voisine de la composition eutectique caractérisé en ce que le mélange de sels fondus est constitué par du chlorure de lithium, du chlorure de potassium et, éventuellement, d'autres chlorures d'alcalins ou d'alcalinoterreux, la réaction est effectuée en deux étapes a) dans la première étape, on opère la réaction entre des chlorosilanes et l'hydrure de lithium dans le mélange de sels fondus en mettant en oeuvre une quantité de chlorosilanes en défaut par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire à la réaction avec l'hydrure de lithium; ce défaut représente au moins 5 % et de préférence 5 à 20 % par rapport à ladite quantité stoechiométrique; dans cette première étape, la quantité d'hydrure de lithium mise en oeuvre représente au plus 20 % et de préférence estcomprise entre 12 et 18 % en mole par -rapport au mélange des sels fondus. b) dans la deuxième étape, on opère la réaction entre l'hydrure de lithium non réagi provenant de la première étape, dissout dans le mélange de sels fondus et des chlorosilanes en mettant en oeuvre une quantité de chlorosilanes en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire à la réaction avec ledit hydrure de lithium, cet excès représente au moins 2 % et de préférence 2 à 10 % par rapport à ladite quantité stoechiométrique. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, selon la première étape, le mélange de sels présente initialement par rapport à la composition eutectique, un déficit en chlorure de lithium au plus égal à 10 % en moles et en ce que, à l'issue de la deuxième étape, la composition du mélange des sels fondus présente par rapport à la composition eutectique, un excès en chlorure de lithium au plus égal à 10 % en moles. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la température de réaction entre les chlorosilanes et l'hydrure de lithium dans la première et la deuxième étape est comprise entre 3500 C et 4100 C. 4 Dispositif pour la mise en oeuvre de procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte deux réacteurs agités et un dispositif de séparation du mélange gazeux sortant du deuxième réacteur. le premier réacteur est alimenté par des chlorosilanes et l'hydrure de lithium dans le mélange de sels fondus, on soutire de ce réacteur, d'une part le silane produit et, d'autre part, un mélange comportant le mélange de sels fondus et l'hydrure de lithium non réagi, le deuxième réacteur est alimenté par des chlorosilanes et le mélange comportant le mélange de sels fondus et l'hydrure de l'hydrure de lithium non réagi issu du premier réacteur, on soutire de ce deuxième réacteur un mélange gazeux contenant le silane et des chlorosilanes et un mélange de sels fondus exempt d'hydrure de lithium. le mélange gazeux sortant du deuxième réacteur est séparé dans un dispositif qui est avantageusement une colonne à distiller pour en récupérer, d'une part, le silane et, d'autre part, les chlorosilanes qui peuvent être recyclés dans le premier et/ou le deuxième réacteur.