FR 2531090 A1 19840203 FR 8312193 A 19830722 1 _ La présente invention est relative à un procédé de polvymérisation de l'éthylène Elle est plus particuliè- rement relative à un procédé dée polymérisation de l'éthy- lène ou d'un mélange d'éthylène et d'une a-oléfine ayant au moins trois atomes de carbone, utilisant un catalyseur du type Ziegler, ayant une activité accrue - La demanderesse propose un procédé de oolyméri- t 3 " de l' éthylène utilisant un catalyseur du type niegler qui est préparé à partir de (A) un -on St uant -ô Ca ytique solide et (B) u, hydrure de dialkyl aluminium, ie constituant catalytique solide étant préparé par réac- tion d'un halogénure d'aluminium avec un tétraalkoxysilane, Duis réaction du oroduit obtenu avec un composé de Grignard pour préparer un support, et enfin mise en contact du sup- port avec un tétrahalogénure de titane (voir le brevet US N 4 306 046). La présente invention a pour premier objet de fournir un procédé de polymérisation d'éthylène dans lequel la quantité de polymère d'éthylène préparée par quantité unitaire de constituant catalytique solide est accrue par rapport à la quantité de polymère d'éthylène préparée par le procédé selon la technique antérieure mentionnée ci- dessus Suivant la urésente invention, on fournit un procédé de polymérisation de l'éthylène qui consiste à polymériser l ét'tyl'ne ou un mélange d'éthvlène avec une v-oléfine avant au moins trois 'atomes de carbone en pré- sence d'un catalvseur obtenu à Partir de (A) un constituant catalytique solide et (B) un composé organique d'aluminium ayant la formule (I) suivante: P 5 AIH ( 3) 3 I dans laquelle R est un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 ato- mes de carbone et N est 1 ou 2, le constituant catalytique solide étant obtenu par ( 1) réaction d'un halogénure d'aluminitn avec un composé du silicium ayant la formule (II) suivante Ri Si(OR)4 (II) dans laquelle Ri et R 2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alcoyle ayant de i à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe aralcoyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone, et e est 0, 1, 2 ou 3, ( 2) réaction du produit de réaction avec un composé de Grignard ayant la formule (III) suivante: R 3 Mg X 1 (III) dans laquelle R 3 est un groupe alcoyle ayant de i à 8 ato- mes de carbone, un groupe phényle ou un groupe aralcoyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone, et X est un atome d'halogène, pour former un support, et ensuite, ( 3) par mise en contact du support avec un composé du titane représenté par la for- mule (IV) suivante: 204 2 (R 40)m Ti X 24 m (IV) dans laquelle R est un groupe alcoyle ayant de 1 à 8 ato- mes de carbone, un groupe phényle ou un groupe aralcoyle ayant de 7 à 10 -atomes de carbone, X 2 est un atome d'halo- gène, et m est 0, 1, 2 ou 3 o Suivant la présente invention, un polymère d'éthylène est obtenu avec un rendement extrêmement élevé par rapport au constituant catalytique solide Par exemple, lorsque l'éthylène est polymérisé à une pression partielle d'éthylène de 7 bars et une température de polymérisation de 90 C pendant une heure, le rendement en polyéthylène atteint environ 140 kg par gramme de constituant cataly- Lique solide En outre, le polymère d'éthylène possède une densité en vrac importante. Dans la présente invention, la préparation du constituant catalytique solide (A) est mise en oeuvre dans une atmosphère de gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. I 1 est préférable que les matériaux de départ utilisés pour la préparation du constituant catalytique solide soient pratiquement anhydreso Comme exemples d'halogénures d'aluminium utili- sés dans la présente invention, on peut citer le chlorure d'alumirium, le bromure d'aluminium et l'iodure d'alimi- nium Parmi ceux-ci, le chlorure d'aluminium est préfé- rable. Comme exemples de composés du silicium ayant la formule (II), on peut mentionner le tétraméthoxysilane, tétraéthoxysilane, tétrabutoxysilane, tétrapentoxysilane, méthyltriméthoxysilane, méthyltriéthoxysilane, méthyltri- n-butoxysilane, méthyltriisopentoxysilane, méthyltri-n- hexoxysilane, méthvltriisooctoxysilane, éthyltriéthoxysi- lane, éthyltriisopropoxysilane, éthvltriisopentoxysilane, n-butyltriéthoxysilane, isobutyltriéthoxysilane, isopentyl- triéthoxysilane, isopentyltri-n-b 6 toxysilaneg diméthyldi- éthoxysilane, diméthyldi-n-butoxysilane, diméthyldiisopen- toxysilane, diéthyldiéthoxysilane, diéthyldiisopentoxysi- lane, di-n-butyldiéthoxysilane, diisobutyldiisopentoxysi- lane, triméthylméthoxysilane, triméthyléthoxysilane, tri- méthylisobutoxysilane, triéthylisopropoxysilane, tri-n- propyléthoxysilane, tri-n-butyléthoxysilane, triisopentyl- éthoxysilane, phényltriéthoxysilane, phényltriisobutoxy- silane, phényltriisopentoxysilaiie, diphényldiéthoxysilane, diphényld'iisopentoxysilane, diphényldioctoxysilane, tri- phénylméthoxysilane, triphényléthoxysilane, triphényliso- pentoxysilane, triméthylphénoxysilane, triéthylphénoxysi- lane, diméthyldiphénoxysilane, benzyltriéthoxysilane, di- benzyldiéthoxysilane et méthyl-tris(benzyloxy)silaneo Il est préférable que l'halogénure d'aluminium soit utilisé pour la réaction en une quantité d'environ 0,25 à 10 moles, et mieux encore de 0,5 à 2 moles, par mole de composé du silicium. La réaction de l'halogénure d'aluminium avec le composé du silicium est habituellement mise en oeuvre en agitant simultanément les composés dans un solvant organique inerte à une température d'environ -50 C à 1000 C pendant 0,1 à 2 heures La réaction progresse en générant de la chaleur et le produit de réaction est ob- tenu sous forme d'une solution dans le solvant organique inerte Le produit de réaction peut être utilisé tel quel sous forme de la solution dans le solvant organique inerte pour la réaction avec le composé de Grignard. Comme composé'de Grignard ayant la formule (III), on utilise de préférence un chlorure d'alkyl magnésium, c est-a-dire le composé de formule (III) dans laquelle X 1 est un atome de chlore Comme exemples spécifiques, on peut mentionner le chlorure de méthyl magnésium, le chlorure d'éthyl magnésium, le chlorure de n-butyl magnésium, le chlorure de n-hexyl magnésium, le chlorure de phényl ma- gnésium et le chlorure de benzyle magnésium. Il est préférable que le composé de Grignard soit utilisé en une quantité de 0,05 à 4 moles, mieux encore de 1,5 à 2 moles, par mole de composé de silicium utilisé pour la préparation du produit de réaction mention- né ci-dessus. Le procédé par lequel le produit de réaction de l'halogénure d'aluminium avec le composé organique de sili- cium est mis à réagir avec le composé de Grignard n'est pas particulièrement critique, mais il est préférable que la réaction soit effectuée en ajoutant graduellement une solu- tion du composé de Grignard dans un solvant d'éther ou d'un mélange mixte éther/hydrocarbure aromatique, à une solution du produit de réaction mentionné ci-dessus dans un solvant organique inerte ou par addition de la solution du produit de réaction mentionné ci-dessus à la solution du composé de Grignard Un composé ayant la formule suivante: R O R 7 dans laquelle chacun des groupes R 6 et R 7 est un groupe alcoyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone, est de préférence utilisé comme éther dans lequel le composé de Grignard est dissous, Comme exemples d'éther, on peut mentionner l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, l'éther di-n-butyli- que et l'éther diisoamylique. X La réaction est mise en oeuvre habituellement à une température de -50 à 100 C et de préférence à une température de -20 à 25 C Le temps de réaction n'est pas particulièrement critiques mais habituellement, la réac- tion est réalisée pendant au moins 5 minutes A mesure de la progression de la réaction, le support formé est préci- pitéo Le support ainsi obtenu sous forme du mélange de réaction obtenu tel quel peut être utilisé pour la mise en contact avec le composé du titane de formule (IV) Cepen dant, il est préférable que le support soit séparé à l'a- vance du mélange réactionnel, lavé avec un solvant organi- que inerte et ensuite mis en contact avec le composé de titane de formule (IV)o Comme exemples spécifiques de composé de titane de formule (IV), on peut mentionner le tétrachiorure de titane, le tétrabromure de titane, le tétraiodure de tita- ne, le méthoxytrichlorotitane, diméthoxydichlorotitane, triméthoxychlorotitane, éthoxytrichlorotitane, diéthoxydi- chlorotitane, propoxytrichlorotitane, dipropoxydichloroti- tane, butoxytrichlorotitane, dfbutoxydichlorotitane, phé- noxytrichlorotitane, diphénoxydichlorotitane, méthoxytri- bromotitane, phénoxytribom 6 titane, méthoxytriiodotitane, phénoxytriiodotitane, benzyloxytrichlorotitane, bis(benzyl- oxy) dichlorotitane, tris(benzyloxy)chlorotitane, benzyloxy- tribromnotitane, et benzyloxytriiodotitane Il est préféra- ble que le composé de titane soit utilisé dans une quantité d'au moins 1 mole, mieux encore de 2 à 100 moles, par mole de composé de Grignard utilisé pour la préparation du sup- port. Le traitement de mise en contact du support avec le composé de titane de formule (IV) peut être effec- tué soit en présence soit en l'absence d'un solvant orga- nique inerte La température de contact est d'environ 20 à 200 C, de préférence de 60 à 140 C Le temps de contact n'est pas particulièrement critique, mais il est habituel- lement de 0,5 à 3 heures Le traitement de mise en contact avec le composé de titane doit être réalisé au moins une fois Dans la présente invention, le constituant catalyti- que solide obtenu en réalisant le traitement de mise en contact deux fois présente une activité plus élevée pour la polymérisation de l'éthylène. Le constituant catalytique solide (A) est récu- péré du mélange par filtration, décantation ou tout autre moyen classique, et il est ensuite lavé avec un solvant organique inerte La teneur en titane du constituant cata- lytique solide (A) est d'environ 0,5 à 10 % en poids. Comme exemples spécifiques de solvant organique inerte utilisé dans les étapes respectives de la prépara- tion du constituant catalytique solide, on peut mentionner -des hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane et l'hep- tane; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène; et des produits halogénés de ces hydrocarbures. Dans la présente invention, l'éthylène ou un mélange d'éthylène avec une a-oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone est polymérisé en présence du catalyseur obtenu à partir du constituant catalytique solide et du composé d'aluminium. Comme exemples spécifiques de composé d'alumi- nium, on peut mentionner l'hydrure de diéthyl aluminium, l Uhydrure de diisobutyl aluminium et l'hydrure de dihexyl aluminium Le composé d'aluminium est habituellement uti- lisé en une quantité de 1 à 1000 moles par atome-gramme de titane dans le constituant catalytique solide. La réaction de polymérisation peut être effec- tuée soit par un procédé de polymérisation basse ou moyen- ne pression, soit par un procédé de polymérisation haute pressiono Le procédé de polymérisation basse ou moyenne pression peut être réalisé en phase liquide ou gazeuseo Lorsque la réaction de polymérisation est mise en oeuvre en phase liquide,-on utilise comme milieu de polymérisation par exemple, des hydrocarbures aliphatiques tels que le n-butane, n-propane, n-hexane et n-héptane des hydrocarbures alicycliques tels que cyclohexane et cyclopentane; et des hydrocarbures aromatiques tels que benzene et toluèneo La concentration du catalyseur dans le milieu de polymérisation n'est pas particulièrement critique, mais habituellement, la concentration est telle que la quantité de constituant catalytique solide est d'environ 0,0005 à 10 atome -mg, en titane métallique par litre de milieu de polymérisation et la quantité de composé daluminium organique est de 0,001 à 1000 mmoles par litre de milieu de polymérisation - Dans la présente invention, l'éthylène est homo- polymérisé ou copolymérisé avec une a-oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone tels que le propylène, le 1-bu- tène, le 4-méthyl-1-pentène ou le 1-hexèneo La réaction de polymérisation est mise en oeu- vre dans un état exempt d'eau et d'-oxygène, d'une manière analogue à celle utilisée dans une polymérisation d'éthy- lène classique utilisant un catalysuer Ziegler classiqueo La température de polymérisation est habituellement de 30 à 300 C, et la pression de polymérisation est habituelle- ment de 1 à 3000 bars - La masse moléculaire du polymère d'éthylène résultant peut aisément être réglée par addition d'hydro- gène au système de polymérisation. La présente invention sera maintenant décrite en détails en référence aux exemples suivants Dans les exemples, "l'activité de polymérisation" indique le ren- dement (kg) en polymère par gramme de constituant cataly- tique solide (A) utilisé pour la polymérisation et par heure de durée de polymérisation io I Fo indique l'indice d'écoulement à l'état fondu tel que mesuré à 190 C sous une charge de 2,16 bars selon la norme ASTM D1238 A titre d'information, dans chaque exemple, la préparation du cons- tituant catalytique solide (A) a été réalisée dans une at- mosphère d'azote gazeux sec. Exemple 1. ( 1) Préparation du constituant catalytique solide (A). A 2,0 g de chlorure d'aluminium anhydre sont ajoutés 30 ml de toluène 13, 5 ml d'une solution de 3,50 mil de phényltriéthoxysilane dans du toluène sont ajoutés goutte à goutte dans le mélange sous agitation, à 25 C pen- dant une période de 30 minutes Le mélange est chauffé à C et maintenu à cette température pendant une heure pour réaliser la réaction. Le mélange réactionnel est refroidi jusqu'à 1 à -7 C 16,8 ml d'une solution de 27 millimoles de chlorure de n-butyl magnésium dans de l'éther diisoamylique sont ajoutés goutte à goutte dans le milieu réactionnel pendant une période de temps de 45 minutes Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 30 C et maintenu à cette température pendant 60 minutes pour réaliser la réaction Le support précipité est séparé par filtration et lavé trois fois avec 30 ml de toluène chaque fois. Le support est mis en suspension dans 30 ml de toluène On ajoute ensuite 15,0 ml de-tétrachlorure de titane à la suspension, pour réaliser la mise en contact du support solide avec le tétrachlorure de titane, sous agitation à 90 C, pendant 60 minutes Le constituant ca- talytique solide ainsi obtenu est récupéré par filtration à cette température, et lavé cinq fois avec 30 ml de to- luène chaque fois et ensuite cinq fois avec 30 ml de n- heptane chaque fois. Au constituant catalytique solide (ayant une teneur en titane de 5,92 % en poids), on ajoute 80 ml de n-heptane pour préparer une suspension de constituant ca- talytique solide. ( 2) Polymérisation. Une ampoule de verre contenant la suspension du constituant catalytique solide ( 4,0 mg en constituant catalytique solide) hermétiquement enfermée est attachée dans le-volume interne d'un-autoclave de 2 litres muni d'un agitateur On remplace ensuite l'air de lautoclave par de l'azote. Un litre de n-hexane et-ensuite 12 ml de n-hexane oontenant de l'hydrure de diisobutyl aluminium en une quantité de 222 moles par atome-gramme de titane dans le constituant catalytique solide sont introduits dans l'autoclave Le contenu de l'autoclave est chauffé à 90 C, ce qui porte la pression interne à 0,9 bar (toutes les pressions utili- sees ci-après sont des pressions manométriques) L'éthylène est introduit dans l'autoclave jus- qu'à ce que la pression totale atteigne 7,9 bars, On com- mence ensuite l'agitation et l'ampoule de verre est brisée pour initier la polymérisation de l'éthylène La polyméri- sation est mise en oeuvre à 90 C pendant 60 minutes alors que de l'éthylène est alimenté en continu de façon à main- tenir la pression totale à 7,90 bars Apres la polymérisation, l'éthylène n'ayant pas reagi est évacué Le polymère ainsi produit est récupéré par filtration et ensuite séché à 507 C sous pression ré- duite pendant 20 heures pour obtenir 420 g de polyéthylène blanc L'activité de polymérisation est de 125, la densité du polyethylène de 0, 951 g/cm 3 et la densité en vrac de ce produit est de 0,37 g/cm 3 o Exemples 2 et 3. Les modes opératoires de l'exemple 1 sont ré- pétés de manière identique excepté que la quantité (moles par atomegramme de titane dans le constituant catalytique solide) hydrure de diisobuyl aluminium est variable comme indiqué au tableau 1 Les résultats sont donnés au tableau 1. Effi Tableau 1 (i-C 4 H 9)2 Ai H Activité de Densité en vrac (rapport polymérisation (g/cm 3) molaire) Exemple 2 50 109 0,38 Exemple 3 100 118 0,38 Exemples 4 à 6. Les modes opératoires de leexemple 1 sont ré- pétés de manière identique excepté que la quantité d'hydrure de diisobutyl aluminium est fixée à 200 moles par atome- gramme de titane dans le constituant catalytique solide et qu'avant l'introduction de l'éthylène, on introduit de l'hy- drogène dans l'autoclave de sorte que la pression soit por- tée à un niveau indiqué au tableau 2 Les résultats sont donnés au tableau 2 Tableau 2 Exemples 7 à 10. Les modes opératoires de l'exemple 1 sont ré- pétés de manière identique si ce n'est que 15 millimoles Pression Activité Densité I o F. d'hydrogène de poly en vrac (g/10 min) (bar) mérisation (g/cm 3) Exemple 4 1 96 0,38 0,5 Exemple 5 3 82 0,37 2,1 Exemple 6 5 77 0,37 3,2 I 1 l de composé de silicium indiqué au tableau 3 sont utilisés à la place de phényltriétho Xysilane La teneur en titane dans le constituant catalytique solide et'les résultats de la polymérisation sont indiqués au tableau 3 o Tableau 3 Composé de silicium Exemple Exemple 1 Exemple Exemple 1 7 tétraéthoxysilane 8 méthyltriéthoxy- silane 9 diméthyldi-n- butoxysilane 0 tétraisopentoxy- silane Teneur Activité Densité en de poly en vrac titane mérisa (g/cm 3) (% en tion poids) ,83 115 0,38 6,02 120 ,95 127 , 76 123 0,37 0,36 0,38 Exemples 11 et 12 Les modes opératoires de l'exemple 1 sont ré- pétés de manière identique excepté que le composé de titane indiqué au tableau 4 est utilisé à la place du tétrachlo- rure de titane La teneur en titane dans le constituant catalytique solide et les résultats de la polymérisation sont indiqués au tableau 4. t Tableau 4 Composé de titane Teneur Activité Densité en de poly en vrac -titane mérisa (g/cm 3) (% en tion poids) Exemple 11 n-butoxytrichloro- titane 5,80 112 0,37 Exemple 12 phénoxytrichloro- titane 5,91 110 0,37 Exemple 13. Dans 30 ml de toluène, on met en suspension 3,43 g de constituant catalytique solide obtenu sous ( 1) de l'exemple 1 On ajoute ensuite 15 ml de tétrachlo- rure de titane à la suspension, sous agitation, la réac- tion étant mise en oeuvre à 9 O C pendant 1 heure A la même température, le solide est récupéré par filtration et en- suite lavé 5 fois avec 30 ml de n-heptane à chaque fois pour obtenir un constituant catalytique solide ayant une teneur en titane de 5,51 % en poids Ensuite, 80 ml-de n-heptane sont ajoutés au constituant catalytique solide pour préparer une suspension. En utilisant 3,6 mg de ce constituant catalyti- que solide, on polymérise de l'éthylène de la même manière que celle décrite sous ( 2) de l'exemple 1 L'activité de polymérisation est de 140 et la densité en vrac du poly- éthylene est de 0,38 g/cm 3. Exemple 14. Une ampoule de verre contenant une suspension de 2,50 mg de constituant catalytique solide préparé sous ( 1) de l'exemple 1 est fixée à l'intérieur d'un autoclave de 2 litres muni d'un agitateur Le volume de l'air conte- nu-dans l'autoclave est ensuite remplacé par de l'azote. On introduit ensuite dans l'autoclave 1,O ml d'une solution de n-heptane contenant 0,630 millimoles d'hydrure de diisobutyl aluminium et ensuite de l'hydro- * gène jusqu'à ce que la pression d'hydrogène atteigne 5 bars Ensuite, 200 ml de 1-butène liquide et 1000 ml de n-butane sont alimentés sous pression dans l'autoclave. Le contenu de l'autoclave est alors chauffé à 66 C, la pression dans l'autoclave atteignant 17,7 bars De l'éthy- lène est introduit dans l'autoclave jusqu'à ce que la pression totale atteigne 28 bars L'agitation est commen- cée et l'ampoule de verre est rompue, grace à quoi l'éthy- lène copolymérise avec le 1-butène à 66 C pendant 60 minu- tes Au cours de la polymérisation, l'éthylène est alimen- té en continu dans l'autoclave pour maintenir la pression. totale à 28 bars. Après la poiymérisation, les monomères n'ayant pas réagi et le n-butane sont évacués et 245,5 g de copo- lymère éthylène/butène-1 blanc sont récupérés. La densité du copolymère est de O È,925 g/cm 3, Io F du copolymnre est de 2,4 g/10 min et la densité en vrac du copolymère est de 0,36 g/cm 3 L'activité de poly- mérisation est de 98,2 o 14 - REVENDICATIONS 1 Procédé de polymérisation de l'éthylène, ca- ractérisé en ce qu'il consiste à polymériser de l'éthylène ou un mélange d'éthylène avec une a-oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone en présence d'un catalyseur obtenu à partir de (A) un constituant catalytique solide et (B) un composé organique d'aluminium ayant la formule (I) suivan- te: R Al H 13 _n N 3-n dans'laquelle R 5 est un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 ato- mes de carbone, et N est 1 ou 2, le constituant catalytique solide étant obtenu par ( 1) réaction d'un halogénure d'aliminium avec un composé de silicium ayant la formule (II) suivante: R Si(OR 2)4-t (II, dans laquelle R 1 et R 2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de car- bone, un groupe phényle ou un groupe aralcoyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone, et Z est 0, 1, 2 ou 3, ( 2) réaction du produit de réaction avec un composé de Grignard ayant la formuie (III) suivante R 3 Mg X 1 (III) dans laquelle R 3 est un groupe alcoyle ayant de 1 à 8 ato- mes de carbone, un groupe phényle ou aralcoyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone, et X 1 est un atome d'halogène, pour former un support, et ensuite, ( 3) par mise en contact du support avec un composé de titane ayant la formule (IV) suivante: 4 2 (R O)m Ti X 24 m (IV) dans laquelle R est un groupe alcoyle ayant de 1 à 8 ato- mes de carbone, un groupe phényle ou un groupe aralcoyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone, X 2 est un atome d'halo- gène, et m est 0, 1, 2 ou 3 o 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de l'halogénure d'aluminium avec le composé organique de silicium de formule (II) est mise en oeuvre en utilisant de 0,25 à 10 moles, par mole de composé de silicium, d'halogénure d'aluminium dans un solvant or- ganique inerte à une température de -50 à 100 C pendant 0,1 à 2 heures. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l Vhalogénure d'aluminium est le chlorure d'alumi- nium. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique de silicium de formule (II) est le méthyitriéthoxysilane, diméthyldiéthoxysilanetétra- éthoxysilane, phényltriéthoxvsilane, tétraisopentoxysilane, ou le phényltripentoxysilane. o Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de réaction d'un halogénure d'alumi- nium avec le composé de silicium de formule (II)est mis à réa- giravec de 0,05 a 4 moles de composé de Grignard de formule (III) par mole de composé de silicium utilisé pour la prépa- ration dudit produit de réaction, d'une manière telle que la solution dudit produit de réaction dans un solvant orga- nique inerte et la solution du composé de Grignard dans un éther ou un solvant mixte d'un éther et d'un solvant orga- nique aromatique soient incorpores graduellement l'un dans l Vautre, ledit éther ayant la formule suivante R 6 O R 7 6 7 dans laquelle R et R représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alcoyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de Grignard de formule (III) est un chlorure d'alcoyl magnésium. 7 Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que le support, préparé par réaction du produit de réaction d'un halogénure d'aluminium et du composé de si- licium de formule (II) avec le composé de Grignard de formule (III), est lavé à l'aide d'un solvant organique inerte avant le traitement de mise en contact avec le composé de titane de formule (IV). 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est mis en contact avec au moins une mole de composé de titane par mole de composé de Grigiard utilisé pour la préparation du support 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de composé organique d;aluminium (B) est de 1 à 1000 moles par atome-gramme de titane contenu dans le constituant catalytique solide (A). Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le composé organique d'aluminium (B) est l'hy- drure de diisobutyl aluminium. 11 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'éthylène ou un mélange d'éthylène avec une a-oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone est polymérisé sous une pression de 1 à 3000 bars à une température de à 300 C dans un état exempt d'eau et d'oxygène. 12 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la polymérisation est mise en oeuvre en phase liquide en utilisant un milieu de polymérisation à base d'hydrocarbure liquide et en utilisant le catalyseur en une quantité telle que la quantité de constituant cataly- tique solide (A) est de 0,0005 à O 10 atome -mg, en atome de titane, par litre de milieu de polymérisation et la quantité de composé organique d'aluminium (B) est de 0,001 à 1000 millimoles par litre de milieu de polymérisation.