FR 2533223 A1 19840323 FR 8314797 A 19830916 La présente invention concerne un mélange de poly- chloroprènes et un procédé l'employant pour produire des articles en caoutchouc. Plus particulièrement, l'invention concerne&des mélanges solides à base de caoutchouc de chloroprène modifié par du soufre ayant une excellente stabilité au stockage, une bonne aptitude à la transformation et une résistance élevée à la traction ainsi qu'un procédé les employant, On a pu,en employant des mélanges de polychloroprène préréticulé (polymère gel) et de polychloroprène soluble dans le benzène (polymère sol),réduire le gonflement après extrusion des caoutchoucs de polychloroprène et améliorer la précision dimension- nelle la stabilité et le poli superficiel des articles extrudés et des pellicules calandrées Un procédé particulièrement avanta- geux pour la production de tels mélanges est décrit par exemple dans la demande de brevet DAS N O 1 720 107 déposée en République Fédérale d'Allemagne. Cependant, la mauvaise stabilité au stockage de ce mélange de polymères et les propriétés mécaniques réduites des vulcanisats, telles que la résistance réduite à la traction, sont des inconvénients notables. Cependant, si on produit le polymère sol et le polymère gel en présence de soufre comme comonomère, puis on peptise les latex et on traite le mélange pour produire un caout- chouc solide, on obtient un produit qui, de façon surprenante, présente une excellente stabilité au stockage pour un mélange de polymères, de bonnes propriétés de transformation telles que la formation rapide d'une feuille laminée, une faible consommation d'énergie lors de la production ainsi qu'une bonne aptitude à l'injection au cours de l'extrusion du mélange de caoutchoucs, une grande fiabilité du grillage et de très bonnes propriétés méca- niques des vulcanisats Cette combinaison de propriétés ne peut pas être obtenue par mélange du polymère sol et du polymère gel qui sont décrits par exemple dans la demande de brevet DAS précitée ni par combinaison des polymères sol ou gel de chloroprène dans lesquels seul un des composants est un polymère de chloroprène contenant du soufre. Donc, la présence invention fournit des mélanges solides de polychloroprènes constitués d'un polymère sol et d'un polymère gel, caractérisés en ce que le composant sol est constitué d'un copolymère de chloroprène et de 0,75 à 0,32 % en poids de soufre, par rapport à la quantité totale des composés insaturés du polychloroprène sol,et jusqu'à 10 % en poids du chloroprène peuvent être remplacés par d'autres comonombres, et le composant gel est constitué d'un copolymère de chloroprène, de 0,4 à 1,0 % en poids de soufre, par rapport à la quantité totale des composés -3 -2 insaturés du poiychloroprène gel, et de 7,5 x 10-3 à 3,0 x 102 mol pour 100 g de la quantité totale de monomère du polychloroprène gel, d'un composé correspondant à la formule générale: 0 O It ll H 2 C = C C O X O C C = CH 2 R 1 R 2 dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C 4 et X représente un radical alkylène en C 2-C 10, o jusqu'à 10 % en poids du chloroprène peuvent être rempla- cés par d'autres comonomères. Le chloroprène-l, le styrène, le dichloro-2,3 buta- diène et l'acrylonitrile figurent particulièrement comme autres como- nomères du polymère sol et du polymère gel. Les mélanges solides des polychloroprènes sont produits par mélange des composants qui sont présents sous forme d'un latex et éventuellement par addition de substances améliorant la stabilité au stockage du polymère, telles que le disulfure de tétraéthyl- thiurame (TETD), après quoi il se produit une coagulation. Les mélanges contiennent de préférence les composants sol et gel dans un rapport de 9/1 à 4/6. Un diester préféré est le diméthacrylate d'éthylène- glycol Après peptisation, le polymère gel doit avoir un indice de gonflement dans le toluène de 10 à 90, de préférence de 20 à 60. La polymérisation des deux composants doit être effectuée de façon continue ou discontinue, un procédé continu de production étant préféré. La polymérisation et la peptisation du composant sol s'effectuent selon, par exemple, les demandes de brevets DOS n 1 807 298 ou n 2 755 074 déposées en République Fédérale d'Allemagne. La polymérisation du composant gel contenant du soufre s'effectue par exemple selon les demandes de brevets DOS n 3 120 992 ou n 3 123 905 déposées en République Fédérale d'Allemagne On arrête la polymérisation et on peptise le polymère selon par exemple la demande de brevet DOS ne 2 755 074 Le terme "peptisation" désigne dans le présent contexte le clivage' de la chatne polymère au niveau de ses segments soufrés L'agent de peptisation, TETD, qu'on emploie fréquemment, peut être combiné avec- des substances à activité nucléophile, telles que des amines ou des dithiodarbamates (demande DOS n 2 018 736 et demande DAS n 1230204 déposées en République Fédérale d'Allemagne) Le latex qu'on obtient après la polymérisation est généralement peptisé à une température de 30 à 70 C Le taux de peptisation dépend entre autres facteurs de la quantité de l'agent de peptisation, de la nature et de la quantité de la substance nucléophile, de la température et du p H du latex Le polymère peut être décomposé dans le latex ou sous forme du polymère brut solide, par exemple par coagulation par congéla- tion du latex. Selon les conditions de peptisation, les ponts de soufre du réseau de polychloroprène sont dissous et, par conséquent, la densité du réseau est réduite, ce qui se manifeste par un accrois- sement de l'indice de gonflement. Le mélange de latex peut être traité par exemple par coagulation par congélation, comme décrit dans la demande DOS n 2 645 921 déposée en République Fédérale d'Allemagne Les mélanges'de polychloroprènes selon l'invention sont particulièrement appropriés aà la production d'articles en catouchouc qui peuvent 8 tre soumis à des efforts mécaniques importants tels que les cour- roies en V et les courroies de transporteurs et on peut produire ces articles par extrusion, par calandrage ou par estampage. L'invention est illustrée par les exemples non limi- tatifs suivants. EXEMPLE 1 Préparation du latex de polymère sol I On émulsifie 970 g de chloroprène et 30 g de dichloro- 2,3 butadiène dans 1 500 g d'eau auxquels on ajoute 55 g d'acide colophanique disproportionné (teneur en matières sèches 70 %), 5 g du sel de sodium d'un produit de condensation acide naphtalènesulfo- nique-formaldéhyde, 5 g d'hydroxyde de sodium, 3 g de pyrophos- phate de sodium anhydre, 5 g de triisopropanolamine et 12 g de dis- persion de soufre ( 50 %). On prépare comme solution catalytique 10 g de persul- fate de potassium et 0,2 g de P-anthraquinonesulfonate de sodium dissous dans 490 g d'eau. On purge l'émulsion à l'azote, on chauffe à 50 "C et on démarre la polymérisation par addition de la solution de cata- lyseur Pendant la polymérisation, onrajoute de la solution de catalyseur de façon que la température du mélange ne dépasse pas C Après une conversion des monomères de 65 %, on arrête la poly- mérisation avec 1 g de phénothiazine et on sépare l'excès de mono- mares sous pression réduite par distillation par la vapeur On mélange le latex avec 6,5 g de TETD (émulsion à 22 % en poids) et on peptise pendant 3 h à 40 C. EXEMPLE 2 Préparation du latex de polymère sol Il On opère comme décrit dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on remplace le dichloro-2,3 butadiène par le chloroprène. EXEMPLE 3 Préparation du latex de polymère sol III (exemple comparatif) On émulaifie 1 000 g de chloroprène avec 2,5 g de dodécanethiol dans 1 300 g d'eau auxquels on ajoute 55 g d'acide colophanique disproportionné (teneur en matières saches 70 %), 7 g du sel de sodium d'un produit de condensation de l'acide naphtalane- sulfonique et du formaldéhyde et 7 g d'hydroxyde de sodium. On introduit en continu comme solution catalytique 32 ml d'une solution aqueuse à 3 % d'acide formamidinesulfinique. On purge l'émulsion à l'azote, on chauffe à 40 C et on démarre la polymérisation par addition de la solution de catalyseur Pendant la polymérisation, on rajoute de la solution de catalyseur de façon que la température du mélange ne dépasse pas 45 C Apres une conver- sion de 65 % des monomères, on arrête la polymérisation avec 1 g de phénothiazine et on sépare l'excès de monomères sous pression réduite par distillation par la vapeur. EXEMPLE 4 Préparation d'un latex de polymère gel soufré I On émulsifie 970 g de chloroprène et 30 g de dimétha- crylate d'éthylèneglycol dans 1 530 g d'eau auxquels on ajoute 55 g d'acide colophanique disproportionné (teneur en matières sèches %), 6 g du sel de sodium d'un produit de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhyde, 3 g d'hydroxyde de sodium, g de pyrophosphate de sodium anhydre, 5 g de triisopropanolamine et 10 à 18 g d'une dispersion de soufre ( 50 %). On prépare comme solution catalytique 10 g de persul- fate de sodium et 0,2 g de 9-anthraquinonesulfate de sodium dissous dans 490 g d'eau. On effectue la polymérisation comme décrit dans l'exemple 1, jusqu'à une conversion des monomères de 78 %, on dégaze le latex, on arrête la réaction avec 7 g de disulfure de tétra- éthylthiurame et on peptise avec 4,2 g de dithiocarbamate de dibutyle dissous dans de l'eau pendant 3 h à 40 C. EXEMPLE 5 Préparation d'un latex de polymère gel soufré II On opère comme décrit dans l'exemple 4, si ce n'est qu'on emploie 960 g de chloroprène et 40 g de diméthacrylate d'éthylèneglycol. EXEMPLES 6 à 21 Préparation d'un latex de polymère gel III (exemple comparatif) On émulsifie 950 g de chloroprène-2 avec 50 g de diméthacrylate d'éthylèneglycol et 3 g de dodécanethiol dans 1 300 g d'eau auxquels on ajoute 60 g d'acide colophanique dispro- portionné (teneur en matières sèches 70 %), 4 g du sel de sodium d'un produit de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhyde et 4 g d'hydroxyde de sodium. On polymérise de la même façon que dans l'exemple 3 jusqu'à une conversion de 78 %. Tableau des mélanges de polymères dans lequel les nombres sont les parties en poids (en matières sèches) Sauf pour les exemples 7 et 8, tous les mélanges de latex sont mélangés avec 1,5 % en poids de TETD, par rapport aux matières polymères sèches avant la transformation. Exemple 71) 81) 91) 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Latex de sol I 80 80 90 80 70 60 80 80 80 Yi II 80 50 80 50 Il I 80 50 Latex de gel I 203)503) 203) 102)202)302)402)202)204)205) " Il 20 50 " III 20 50 20 1) = exemple comparatif 2) = contient 0,9 partie de soufre 3) = contient 0,8 partie de soufre 4) = contient 0,7 partie de soufre ) = contient 0,5 partie de soufre EXEMPLE 22 Stabilité au stockage et mastication Stabilité au stockage Après avoir transformé les mélanges de latex en caout- couc, on détermine la consistance Mooney des échantillons selon la norme DIN 53 523; ML 4 ( 100 "C) Pour déterminer la stabilité de la consistance, on conserve les échantillons pendant 3 jours à 70 C et on détermine à nouveau la consistance Plus les produits sont stables, plus la différence de consistance (b ML) entre les deux mesures est faible. Essai de mastication On comprime deux fois 800 g du polymère dans l'inter- valle de 0,4 mm séparant les rouleaux d'un laminoir ( 200 x 390 mm) avec une température du rouleau de 40 C et un frottement de 1/1,2. On en pèse deux échantillons de 200 g que l'on soumet à une mastica- tion pendant une période de O à 8 min avec le même intervalle entre les rouleaux La valeur finale qu'on obtient est employée pour l'évaluation en plus de la différence de consistance. Polymère de l'exemple 10 Il 12 13 71) 81 EL-4 (ME)' 47 52 50 48 52 50 }ML-4 (ME, 3 jours à 70 C) 44 49 49 48 62 62 AIL -3 -3 -1 + O + 10 + 12 Décomposition par mastication (}'E) 33 36 36 32 44 43 Décomposition en % 30 31 28 33 15 14- 1) Exemple comparatif Par rapport aux types classiques de gels, les gels selon l'invention présentent un effet de mastication élevé qui est très avantageux pour le comportement a la transformation et ils ne présentent qu'un faible changement de la consistance pendant le stockage a chaud, ce qui équivaut a une grande stabilité au stockage, EXEMPLE 23 Formation et propriétés du vulcanisat Temps de grillage (M 55) min à 1200 C: On vulcanise un mélange d'essai produit selon les spécifications ciseau 2475-1975 E avec un plastomètre a disque A cisaillement selon Mooney (DIN 53 525) A 120 'C L'intervalle entre le début de la mesure et un accroissement de la plasticité de unités Mooney par rapport à la plasticité minimale est indiqué (en minutes) comme le temps de prdévulcanisation (grillage). Temps de vulcanisation A 150 C On vulcanise un mélange d'essai produit selon les spécifications ISO 2475-1975 E avec un vulcamètre à cisaillement selon la norme DIN 53 529 à 150 C On note le temps de réaction t R exprimé en minutes qui est la différence entre les temps de conver- sion à 80 % (t 80) et à 10 % (t 1 O) relativement à la densité de réticu- lation que l'on peut obtenir. Force de vulcanisation On vulcanise a 150 C en trois étapes ( 20, 40, 60 min) un mélange de polymère et de noir de carbone, selon la norme ISO 2475-1975 E On détermine la résistance des échantillons corres- pondants selon la norme DIN 53 455 Dans chaque cas, on établit la valeur aoyenne des trois étapes. Polymère de l'exemple 10 11 12 13 71) 81) MI 55 (min) 21 20 22 25 8 8 Temps de réaction (min) 8,2 9,0 8,4 9,8 17,5 16,0 Force de vulcanisation (M Pa) 19,6 19,4 19,5 19,1 18,5 16,3 1) Exemple comparatif Comme on le voit, les mélanges de polymères selon l'invention (n'10 à 13) ont des temps de grillage nettement plus longs, c'est-à-dire une fiabilité à la transformation plus impor- tante, des durées de réaction plus brèves et une force de vulcani- sation plus élevée, même dans le cas o les quantités de gel sont élevées (n O 11 et 13) par rapport au produit comparatif (n* 8); EXEMPLE 24 Comportement à l'extrusion du mélange de caoutchouc. Mélange d'essai Polymère 100 parties en poids Carbon black n 990 25 parties en poids Carbon black n 539 25 parties en poids Huile minérale aromatique 15 parties en poids a-naphtylamine 2 parties en poids Acide stéarique 1 partie en poids Agent anti-ozone 1 partie en poids Oxyde de magnésium 4 parties en poids On mélange dans un malaxeur de 1 litre à 30 C et à 30 tr/min un mélange selon cette composition pesant 1,2 kg On injecte 300 g du mélange d'essai pour former un profilé Garvey selon la norme ASTM-D 2230-78 sous forme d'une bande large de 8 mm et épaisse de 2 mm au moyen d'une extrudeuse de laboratoire Brabender (vis 10-D) à une température de 70 O C (cylindre à 90 C (tête d'injection) et on en détermine le gonflement ( 7 o) après extrusion et la vitesse d'extrusion (cm/s). On laisse tourner 500 g du mélange d'essai sous forme d'une feuille dans un laminoir ( 320 x 200 mm) à 30 C et 20 tr/min avec un intervalle des cylindres de 0,9 mm On découpe dans la feuille deux bandes mesurant 5 x 50 cm et on les place sur un petit support recouvert de talc Apres 24 h, on mesure la longueur,et la moyenne des deux échantillons constitue le retrait (en %). -2533223 Polymère de l'exemple 10 12 71) Gonflement après extrusion (X) 45,0 45,0 46,5 Vitesse d'extrusion (cm/s) 2,20 2,24 2,10 Retrait (M) 42 40 48 1) Exemple comparatif EXEMPLE 25 Comparaison de mélanges de polymères contenant des portions de gel soufré et non soufré. On détermine les propriétés de transformation et les propriétés du vulcanisat selon l'exemple 23. Polymère de l'exemple 91) 14 DML-4 (ME) 60 60 M 55 (min) 24 36 Temps de réaction (min) 12,2 10,4 Force de vulcanisation (M Pa) 18,6 19,4 Dureté (Shore A) 59 63 Elasticité (%) 45 48 1) Exemple comparatif. Par rapport à l'exemple 9, dans lequel un seul compo- sant polymère contient du soufre, le produit de l'exemple 14 selon l'invention présente une fiabilité nettement plus élevée du grillage, un temps de réaction plus bref et des valeurs meilleures du vulcanisat. EXEMPLE 26 1 Influence de la proportion de gel et de la teneur en soufre du compo- sant à l'état de gel sur les propriétés des mélanges de polymères à l'état de matière première et de vulcanisat. On détermine la stabilité au stockage, les propriétés de mise en oeuvre et les propriétés du vulcanisat comme décrit dans les exemples 22 et 23, les mélanges d'essai étant produits selon la norme ISO 2475-1975 E sans accélérateur de type thiourée. Polymère de l'exemple 16 17 18 19 20 21 EL-4 (ME) 37 37 36 36 35 37 38 IM-4 ( 3 jours à 70 C) (ME) 36 36 36 36 34 37 39 M 55 (min) Résistance du vulcanisat (M Pa) Dureté (Shore A) Elasticité (%) - 42 42 40 42 39 39 19,3 19,2 19,4 19,6 19,2 19,6 , 1 Comme on le voit, la stabilité au stockage et le comportement à la transformation sont indépendants de la teneur en gel et de la teneur en soufre du composant de type gel Contraire- ment à la diminution classiquement habituelle de la résistance du vulcanisai lorsque la teneur en gel s'accroît dans le mélange polymère, la résistance en est dais ce cas indépendante. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à ti*tre d'exemples non limita- tifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 Mélange solide-'de polychloroprènes constitué de polymères sol et gel, caractérisé en ce que le composant sol est constitué d'un copolymère de chloroprène et de 0,75 & 0,32 % en poids de soufre, par rapport à la quantité totale des composés insa- turds du polychloroprêne sol, jusqu'à 10 % en poids du chloroprène pouvant être remplacés par d'autres comonombres, et en ce que le composant gel est constitué d'un copolymère de chloroprène, de 0,4 à 1,0 % en poids de soufre par rapport à la quantité totale des -3 composés insaturés du polychloroprène gel, et de 7, 5 x 10 à 3 3,0 x 10 '2 mol, pour 100 g de la quanti-té totale des monomères du polychloroprène gel, d'un composé répondant à la formule générale: O O H 2 C = C C O X O C C = CH 2 2 2 R 1 R 2 dans laquelle R 1 et R 2 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C 4 et X représente un radical alkylène en C 2-C 10, jusqu'à 10 % en poids du chloroprène pouvant être remplacés par d'autres comonomères. 2 Mélange solide de polychloroprènes selon la revendication 1, caractérisé en ce que R et R représentent un 1 2 radical méthyle et X représente un radical éthylène. 3 Mélange solide de polychloroprènes selon la revendication 1, caractérisé en ce-qu'on emploi comme comonombre le chloroprène-l, le styrène, le dichloro-2 3 butadiène et l'acrylo- nitrile. 4 Mélange solide de polychloroprènes selon la reven- dication 1, caractérisé en ce qu'il contient le composant sol et le composant gel dans le rapport de 9/1 à 4/1. Mélange solide de polychloroprènes selon la reven- dication 1, caractérisé en ce qu'après peptisation le polymère gel a un indice de gonflement dans le toluène de 10 à 90, de préférence de 20 à 60. Le A 21 900 6 L'emploi du mélange de polychloroprènes selon la revendication 1 pour la production d'articles en caout- chouc, -