FR 2531948 A1 19840224 FR 8310580 A 19830627 Pesticide et procédés pour sa préparation et pour son utilisation. L'invention concerne les pesticides et-en particulier des composés pesticides, la préparation de tels composés, des intermédiaires utilisables pour leur préparation, des compositions contenant de tels composés et l'utilisation de tels composés et compositions pour lutter contre les insectes, par exemple les insectes présents dans le sol. L'invention fournit un composé de formule (I) D (A) Drnnw / n (I) dans laquelle: D représente l'hydrogène ou un groupe cyanogène; X représente le chlore ou le brome; A représente un groupe alkyle (notamment un groupe alkyle en C 1 à C 6); n est compris entre O et 4; et RCOO est le résidu d'un acide RCOOH dont l'ester a-cyand- 3-phénoxybenzylique a des propriétés pesticides. Bien que le résidu d'acide RCOO puisse dériver d'une grande variété d'acides comme décrit ci-après, on préfère que le résidu d'acide soit celui d'un acide cyclopropanecarboxylique tel que l'acide chrysanthémique ou un acide 2,2-diméthyl-3-(di- halogénovinyl)cyclopropanecarboxylique, l'acide 2,2-diméthyl- 3-(dibromovinyl)cyclopropanecarboxylique, spécialement sous la forme ( 1 R,cis), étant particulièrement intéressant. De plus, on préfère généralement que D représente l'hydrogène et que le groupe substituant -CH 2 CX=CH 2 soit disposé sur le noyau benzénique en position 3 ou 4 par rapport à la liaison ester Le groupe substituant est de préférence disposé en position 4 quand D est H et en position 3 quand D est CN. Les esters suivants sont particulièrement intéressants: 4-( 2-chloroallyl)benzyliques lD=H, n= 0, X=Cl J, 3-( 2-chloro- allyl)benzyliques LD=H, n= 0, X=Clj, a-cyano-3-( 2-chloroallyl)- benzyliques lD=CN, n= 0, X=Ci, en particulier ceux de l'acide ( 1 R)cis-3( 2,2-dibromovinyl)cyclopropanecarboxylique ou de l'acide ( 1 R)-trans-chrysanthémique. Le groupe A, quand il est présent, représente de façon carac- téristique le méthyle, et les composés dans lesquels deux groupes alkyle, par exemple méthyle, sont disposés sur le noyau dans les positions 2 et 6 par rapport à la liaison ester sont particulièrement intéressants. Les esters de formule (I) peuvent être préparés par réaction d'un acide RCO 2 H ou d'un dérivé estérifiable de celui-ci avec un intermédiaire de formule (II) YX (A)n ICH 2 CX=CH 2 I CH 2 CX=C 2 dans laquelle Y représente le groupe hydroxyle ou un halo- gène, par exemple le chlore. Les intermédiaires de formule (II) constituent un second aspect de la présente invention. Les intermédiaires de formule (II) dans laquelle Y repré- sente -OH peuvent être obtenus à partir d'aldéhydes de formule (IIA),qui entrent également dans le champ de la présente invention. (A)n OHC H 2 CX=CH 2 Selon un autre aspect de la présente invention, un composé de formule (II) dans laquelle Y représente OH et D repré- sente l'hydrogène est obtenu à partir d'un composé IIA par réduction de celui-ci Une telle réduction peut être une réduction à l'hydrure utilisant un réactif tel que l'hydrure de lithium et d'aluminium. Selon un autre aspect de la présente invention, un composé de formule (II) dans laquelle Y représente OH et D repré- sente un groupe cyanogène est obtenu à partir d'un composé IIA par traitement-par un cyanure alcalin La réaction est conduite de façon caractéristique en milieu acide dans un mélange réactionnel homogène comprenant un solvant mixte aqueux organique. Les intermédiaires de formule (II) dans laquelle Y repré- sente un halogène et D représente l'hydrogène peuvent être obtenus à partir d'intermédiaires de formule (II) dans laquelle Y représente -OH et D représente l'hydrogène, selon un autre aspect de la présente invention, par traitement de ces derniers intermédiaires par un réactif d'halogénation de la classe utilisée pour convertir les acides carboxyliques en halogénures d'acide, par exemple SO(hal)2, notamment 4 2531948 avec la pyridine, ou P(hal)3, hal représentant le chlore ou le brome. Les composés de formule (IIA) peuvent être obtenus selon un autre aspect de la présente invention par réaction d'un réactif de Grignard de formule (IIB): Z 1 HC (A) Q Q Z 2 dans laquelle Z 2 représente le brome ou l'iode et Z 1 repré- sente un groupe acétal, notamment le groupe éthylène acétal -OCH 2 CH 2 O, avec un complexe formé entre un composé Q-CH 2-CX=CH 2 dans lequel Q représente le chlore ou le brome, notamment le chlore, et un mélange de chlorures de lithium et de cuivre, suivie d'une neutralisation du mélange réac- tionnel par exemple par NH 4 Cl. Dans les composés de formule (I), R représente le résidu d'un acide carboxylique RCOOH dont on sait qu'il est capable de former des composés pesticides par estérification par l'alcool a-cyano-3-phénoxybenzylique Un grand nombre d'acides carboxy- liques connus forment des composés pesticides de ce type et ces acides carboxyliques tombent pour la plupart dans deux groupes clairement définis Le premier groupe est celui des acides cyclopropanecarboxyliques dans lesquels R est un groupe de formule: R 1 \/C CH (III) 3 4 Dans la formule (III), R 3 et R 4 sont normalement un groupe alkyle, habituellement le même groupe alkyle, contenant 1 à 4 atomes de carbone, et comme bien connu dans la technique, la substitution par deux méthyles donne normalement une activité élevée. Dans la formule (III), R est normalement l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, et les - connaissances générales indiquent que R 2 doit habituellement être l'hydrogène pour une activité maximale, sauf dans les composés o R 1 est également un groupe alkyle, auquel cas 2 i 2 3, 4 R 2 est de préférence un groupe alkyle, R, R, R et R étant avantageusement tous le même groupe alkyle, par exemple méthyle. Dans la formule (III), R 1 peut être l'hydrogène ou un groupe acyclique ou carbocyclique substitué ou non substitué Quand R 1 est un groupe hydrocarboné non substitué, ce peut être un groupe acyclique ou carbocyclique saturé ou insaturé,linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe alkyle, alkényle ou alkadiényle ou un groupe cycloalkyle, cycloalkylalkyle ou cycloalkyl- alkényle Ces groupes hydrocarbonés contiennent de préférence jusqu'à 10 atomes de carbone, et particulièrement jusqu'à 6 atomes de carbone. Quand le groupe R 1 est substitué, c'est de préférence l'un des groupes hydrocarbonés mentionnés ci-dessus substitué par un ou plusieurs halogènes qui peuvent être le fluor, le chlore ou le brome ou par un groupe alkoxy ou oximino ou alkoxycarbonyle, comme dans un groupe R 1 particulièrement intéressant de formule -CH=CHCO 2 Rx dans laquelle Rx repré- sente un groupe alkyle contenant notamment 1 à 4 atomes de carbone Quand les substituants sont deux substituants halo- gène ou plus, les substituants halogène ne sont pas nécessai- rement le même halogène tandis que quand des groupes alkoxy sont présents, ils contiennent de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone et sont normalement des groupes méthoxy. Une structure d'une valeur particulière pour le groupe R 1 est celle de formule (IV): R 7 R 9 C C (IV) R 8 / dans laquelle R 7, R et R, qui peuvent être identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe trifluorométhyle ou un halogène, qui peut être le même ou différent et est de préférence choisi parmi le fluor, le chlore ou le brome Un ou-deux parmi R 7, R 8 et R 9 peuvent aussi représenter l'hydrogène ou un groupe phényle ou phényle substitué Alternativement, R 7 et R 8 peuvent former ensemble une chaine hydrocarbonée divalente saturée ou non saturée, substituée ou non substi- tuée, pouvant être substituée par un ou plusieurs hétéro- atomes, par exemple O, N ou S, de sorte que R 7 et R 8 forment avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés un cycle carbocyclique ou hétérocyclique contenant de préférence 5 à 7 atomes, éventuellement 1 ou 2 doubles liaisons carbone- carbone et un ou plusieurs substituants alkyle (C 1 à C 4) ou halogène sur le cycle cycloaliphatique D'autres composés intéressants sont ceux dans lesquels R est un groupe de formule: X 1 3 3 dans laquelle la ligne interrompue représente une double liaison facultative et X 1 représente H ou un halogène tel que le chlore. Les acides cyclopropanecarboxyliques spécifiques dont peuvent dériver structuralement les composés de formule (I) de la présente invention comprennent les acides suivants: l'acide chrysanthémique, en particulier l'acide ( i R)-trans- chrysanthémique; l'acide pyréthrique; l'acide diméthylcyclopropanecarboxylique; l'acide triméthylcyclopropanecarboxylique; l'acide tétraméthylcyclopropanecarboxylique; -5 l'acide 2,2-diméthyl-3-(cyclopentylidèneméthyl)cyclopropane- carboxylique; l'acide 2,2-diméthyl-3-( 2,2-dibromovinyl)cyclopropane- carboxylique, en particulier son isomère ( 1 R)-cis; l'acide 2,2-diméthyl-3-( 2,2-dichlorovinyl)cyclopropane- carboxylique, en particulier son isomère ( 1 R)-cis; l'acide 2,2-diméthyl-3-( 1,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropane- carboxylique; l'acide 2,2-diméthyl-3-( 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl)cyclo- propanecarboxylique; l'acide 2,2-diméthyl-3-( 2-chloro-3,3,3-trifluoropropényl)- cyclopropanecarboxylique; l'acide 2,2-diméthyl-3-(tétrahydro-2-oxo-thiène-3-ydilène- méthyl)cyclopropanecarboxylique. La seconde grande classe d'acides carboxyliques dont peuvent dériver structuralement les esters de formule (I) sont les acides arylacétiquest-substitués Dans les esters corres- pondants de formule (I), R a normalement la structure: R 6-Ar-CH- dans laquelle Ar représente un résidu aryle bivalent, R 5 représente un résidu hydrocarboné acyclique ou cyclique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et R 6 représente l'hydrogène ou un ou plusieurs substituants alkyle, alkoxy (y compris les groupes alkoxy substitués tels que OCF 3 et OCHF 2) ou halogène. Ar est normalement un résidu aryle basé sur un noyau benzé- nique bien que d'autres résidus aryle, par exemple des résidus polynucléaires, soient également intéressants. R 5 est normalement un groupe hydrocarboné saturé linéaire ou ramifié, en particulier un groupe alkyle contenant jusqu'à 8 atomes de carbone et il est souvent souhaitable que ce groupe alkyle contienne au moins un atome de carbone secondaire, en particulier quand ce carbone secondaire est lié directement à l'atome de carbone lié directement au 6 5 groupe aryle substitué par R R est donc de préférence un groupe isopropyle ou butyle secondaire R peut également être un résidu cycloaliphatique, contenant encore de préfé- rence un atome de carbone secondaire immédiatement adjacent à l'atome de carbone portant le groupe phényle substitué par 6 5 R, par exemple R peut être un groupe cyclopropyle ou un groupe cyclopropylalkyle substitué R 5 peut aussi être un groupe cycloalkylalkyle. R 6 est de préférence un ou plusieurs substituants halogène ou halogénés, par exemple F, Cl, Br ou OCHF 2 ou CF 3 et, quand plus d'un substituant halogène ou halogéné est présent, ils contiennent normalement mais nonnécessairement le même halogène Quand R 6 est un groupe alkyle ou alkoxy, il contient de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone et ici encore, quand plus d'un tel groupe est présent, ils ne sont pas nécessairement identiques Quand un seul substituant R 6 est présent, il est de préférence situé en position para-. Quand plus d'un substituant R 6 est présent, la position para- est de préférence substituée conjointement avec une ou plus des positions ortho et méta-. Une autre classe d'acides carboxyliques dont peuvent dériver structuralement les esters de la présente invention sont les acides arylaminoacétiques a-substitués du type 6 R -Ar-NH-CH-COOH R 5 6 -dessus. dans lequel R, R et l'aryle sont tels que définis ci-es. Des acides phénylacétiques a-substitués dont peuvent dériver structuralement les esters de formule (I) sont: l'acide a-isopropyl-pchlorophénylacétique; l'acide a-cyclopropyl-p-chlorophénylacétique; l'acide a-cyclopropyl-p-méthylphénylacétique; l'acide a-isopropyl-p(difluorométhoxy)-phénylacétique; l'acide a-isopropyl-( 2-chloro-4-trifluorométhylanilino)acé- tique. Les composés de l'invention dans lesquels D est CN présentent une isomérie optique en ce que l'atome de carbone portant le substituant D peut exister dans les configurations R et S et la présente invention englobe les composés dans lesquels la configuration est pratiquement entièrement R, ceux dans les- quels la configuration est pratiquement entièrement S et leurs mélanges. Les composés de l'invention dans lesquels R représente un résidu cyclopropane substitué de formule III peuvent exister sous la forme d'isomères à la fois géométriques et optiques. La cause en est la substitution dissymétrique en C 1 et C 3 sur le cycle cyclopropane Les composés de la présente invention comprennent des isomères dans lesquels les atomes d'hydrogène en C 1 et C 3 sur le cycle sont pratiquement complètement dans la configuration cis ou pratiquement complètement dans la configuration trans ou leurs mélanges La présente invention comprend aussi des composés dans lesquels la configuration en C 1 est pratiquement complètement R ou pratiquement complètement S et leurs mélanges Dans les composés de l'invention dans les- quels R représente un groupe de formule III, la configuration optique en C 1 et C 3 ne peut pas varier indépendamment de la configuration géométrique des atomes d'hydrogène en C 1 et C 3 sur le cycle cyclopropane Il en résulte que la configuration 1 O du cycle cyclopropane peut être définie uniquement en spéci- fiant-la configuration optique en C 1 et la configuration géométrique desatomes d'hydrogène en C et C 3 et, à titre de définition, nous avons adopté une nomenclature de la forme ( 1 R)-cis, ( 1 R)-trans, etc, l'indication de la configuration optique en C 3 n'étant pas nécessaire car elle est fixée lorsque les deux autres variables sont définies L'adoption de cette nomenclature évite la confusion qui pourrait naître si l'on désignait par R ou S la même configuration optique en C 3 selon la nature des substituants du cycle cyclopropane et même de ceux de la chaîne latérale. Quand R est un groupe de formule III dans lequel Ri est un groupe de formule IV dans lequel la substitution sur la liaison éthylénique est asymétrique, c'est-à-dire R 7 $ R 8, la configu- ration de cette partie de la molécule peut être pratiquement complètement sous la forme E ou pratiquement complètement sous la forme Z ou les deux mélangées. Quand R est un groupe de formule V, l'atome de carbone auquel R 5 est lié peut exister pratiquement complètement dans la configuration S ou pratiquement complètement dans la configu- ration R ou être un mélange des deux formes. Les composés de la présente invention peuvent être sous forme d'isomères simples mais, compte tenu du fait que les composés ont au moins un centre d'asymétrie et souvent plusieurs, les composés de l'invention sont normalement sous forme de mélanges d'isomères, bien que ces mélanges d'isomères puissent être optiquement actifs et/ou pratiquement complètement sous une seule forme géométrique. Les composés de la présente invention peuvent être préparés par une estérification impliquant la réaction d'un alcool de formule II ou d'un dérivé estérifiable de celui-ci avec un acide carboxylique de formule RCOOH ou un dérivé estérifiable de celui-ci Il est habituellement commode en pratique de fair E réagir un alcool de formule II avec un chlorure d'acide de formule RCO Cl ou de faire réagir un sel de l'acide carboxylique, par exemple un sel d'argent ou de triéthylammonium, avec un dérivé d'halogénure de benzyle, c'est-à-dire un halogénure de monohalogénoalkylbenzyle ou de cyanobenzyle qui peut être alkylé au noyau ou d'estérifier l'acide carboxylique avec l'alcool en présence de dicyclohexylcarbodiimide comme cata- lyseur. Alternativement, les esters de l'invention peuvent être préparée par transestérification en faisant réagir un ester d'alkyle en C 1 à C 6 de l'acide carboxylique avec un alcool benzylique de formule II en présence d'un catalyseur basique de transestéri- fication Ce procédé n'est habituellement pas satisfaisant quand la molécule contient un autre résidu sensible aux bases, par exemple quand l'acide carboxylique est l'acide pyréthrique. Un ou plusieurs des esters pesticides de formule I peuvent être formulés avec *un véhicule ou diluant inerte pour donner des compositions pesticides et de telles compositions constituent -un autre aspect de la présente invention Ces compositions peuvent être sous forme de pouares et de solides grammaires, poudres mouillables, serpentins à moustiques et autres prépa- rations solides, ou d'émulsions, concentrés émulsifiables, liquides à vaporiser et aérosols et autres préparations liquides après addition de solvants, diluants et agents surfactants appropriés. Les compositions formulées de manière convenable pour lutter contre les insectes du sol, notamment par traitement du sol, sont particulièrement intéressantes Pour cette application, les compositions contenant les composés I décrits plus haut conviennent particulièrement car elles ont généralement des poids moléculaires plus bas que beaucoup de pyréthroides décrits précédemment, et on envisage que leurs pressions de va-:tr relativement élevées leur permettent de diffuser à travers le sol. Les compositions pesticides de l'invention contiennent normale- ment de 0,001 à 25 % en poids du composé de formule I mais les compositions peuvent contenir des concentrations plus élevées d'ingrédients actifs de formule I, par exemple jusqu'à 95 % pour les compositions vendues sous forme de concentrés à diluer avant usage par l'utilisateur final. Les compositions de l'invention peuvent contenir des diluants tels que des huiles d'hydrocarbures, par exemple du xylène ou d'autres fractions de pétrole, de l'eau, des agents surfac- tants anioniques, cationiques ou non-ioniques, des anti- oxydants et d'autres stabilisants ainsi que des parfums et des colorants Le type et les proportions de ces ingrédients inertes peuvent être ceux utilisés traditionnellement dans les compositions pesticides contenant des composés du genre pyréthroide. Outre ces ingrédients inactifs, les compositions de la présente invention peuvent contenir un ou plusieurs autres ingrédients actifs qui peuvent être d'autres composés pesticides du type pyréthroide ou d'autres types et la composition peut aussi comprendre des synergistes du type capable de façon connue d'exalter l'activité de la pyréthrine naturelle et des insecticides du genre pyréthroide Les synergistes de ce type comprennent le butylate de pipéronyle, le tropital et le sésamex. Les composés de formule I peuvent être utilisés pour lutter contre les invasions d'insectes dans les domaines domestique, horticole, agricole et médical, y compris vétérinaire Les composés ou compositions de l'invention peuvent être utilisés pour combattre les invasions d'insectes en traitant les insectes ou les surfaces ou les milieux susceptibles d'être infestés par les insectes avec des quantités efficaces de composés actifs de formule I ou de compositions les contenant. Par exemple, ils peuvent être utilisés dans un milieu domes- tique pour vaporiser des pièces et combattre les invasions de mouches ou d'autres insectes, ils peuvent être utilisés pour traiter des récoltes ou céréales sèches emmagasinées pour combattre les invasions d'insectes ou autres, ils peuvent être utilisés pour pulvériser les cultures sur pieds, par exemple le coton ou le riz, pour combattre les invasions d'insectes courants et ils peuvent être utilisés dans le domaine médical ou vétérinaire, par exemple en pulvérisations de bétail pour prévenir ou traiter les invasions d'insectes ou autres. Bien que, comme indiqué précédemment, ils soient particulière- ment intéressants pour le traitement des sols en vue de lutter contre les insectes tels que Delia antiqua, ou Delia Coarc- tata, les composés peuvent trouver application dans la lutte contre une grande variété d'insectes comprenant ceux: de la classe des Isopodes, par exemple Oniscus asellus, Armadillidium vulgare et Porcellio scaber; de la classe des Diplopodes, par exemple Blaniulus guttulatus; de la classe des Chilopodes, par exemple Geophilus carpo- phagus et Scutigera spec;. de la classe des Symphyles, par exemple Scutigerella immaculata; de l'ordre des Thysanoures, par exemple Lepisma saccharina; de l'ordre des Collemboles, par exemple Onychiurus armatus; de l'ordre des Orthoptères, par exemple Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea madarae, Blattela germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp, Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis et Schistocerca gregaria; de l'ordre des Dermaptères, par exemple Forficula auricularia; de l'ordre des Isoptères, par exemple Reticulitermes spp; de l'ordre des Anoploures, par exemple Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp, Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. et Linognathus spp; de l'ordre des Mallophages, par exemple Trichodectes spp. et Demalinea spp; de l'ordre des Thysanoptères, par exemple Hercinothrips femoralis et Thrips tabaci; de l'ordre des Hétéroptères, par exemple Eurygaster spp, Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolius et Triatoma spp; de l'ordre des Homoptères, par exemple Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp, Phorodon humuli, Rhopalo- siphum padi, Empoasca spp, Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aondiiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp et Psylla spp; de l'ordre des Lépidoptères, par exemple Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp, Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp, Euxoa spp, Feltia spp, Earlas insulana, Heliothis spp, Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp, Trichlo- plusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp, Chilo spp, Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumlferana, Clysia-ambiguella, Homona magnanima et Tortrix viridana; de l'ordre des Coléoptères, par exemple Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp, Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp, Oryzae- philus surinamensis, Anthonomus spp, Sitophilus spp, Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp, Trogoderma spp, Anthrenus spp, Attagenus spp, Lyctus spp, Meligethes aeneus, Ptinus spp, Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp, Tenebrio molitor, Agriotes spp, Conoderus spp, Melolontha melolntha, Amphimallon solstitialis et Costelytra zealandica; de l'ordre des Hyménoptères, par exemple Diprion spp, Hoplacampa spp, Lasius spp, Monomorium pharaonis et Vespa spp; -de l'ordre des Diptères, par exempie Aedes spp, Anopheles spp, Culex spp, Drosophila melanogaster, Musca spp, Fannia spp, Calliphora'erythrocephala, Lucilia spp, Chrysomyia spp, Cuterebra spp, Gastrophilus spp, Hyppobosca spp, Stomoxys spp, Oestrus spp, Hypoderma spp, Tabanus spp, Tannia spp, Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp, Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae et Tipula paludosa; de l'ordre des Siphonaptères, par exemple Xenopsylla cheopis et Ceratophyllus spp; de la classe des Arachnides, par exemple Scorpio maurus et Latrodectus mactans; de l'ordre des Acariens, par exemple Acarus siro, Argas spp, Ornithodoros spp, Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp, Rhipicephalus spp, Amblyomma spp, Hyalomma spp, Ixodes spp, Psoroptes spp, Chorioptes spp, Sarcoptes spp, Tarsonemus spp, Bryobia praetiosa, Panonychus spp et Tetranychus spp. L'invention est illustrée par les exemples ci-après. Les températures sont en C. EXEMPLE 1 4 ( 2-chloroallyl)benzaldéhyde On couvre par 5 ml de THF 0,58 g de magnésium sec placé sous azote sec dans un flacon et on ajoute un cristal d'iode. On ajoute 5 ml d'une solution de 5,0 g d'éthylène-acétal de 4bromobenzaldéhyde dans 25 ml de THF, et après échauffement on refroidit à 15 C, et on ajoute le reste de l'acétal sur une durée de 15 mn, après quoi on agite pendant une heure supplémentaire On prépare un mélange de 0, 35 g de chlorure de lithium et de 0,70 g de chlorure de cuivre (I) pulvérisés dissous dans le THF, qu'on traite par 4,5 g de 1,2-dichloro- propène (CH 2 Cl C Cl=CH 2) et qu'on refroidit à -20 C On ajoute alors la solution de Grignard ci-dessus (dans des conditions excluant l'humidité) à cette solution pendant 5 mn, et on réchauffe à 20 C en agitant pendant 16 heures On ajoute une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium et on évapore la couche organique sous pression réduite jusqu'à un petit résidu, qu'on dissout dans 100 ml de THF, on refroidit à -10 C, on traite par 50 ml de HC 1 3 N, puis on agite à 200 C pendant 1 heure On partage le produit entre l'éther et l'eau, on lave la couche d'éther par Na HCO 3, H 20 et Na Cl, on sèche (Mg SO 4) et on passe le résidu en chromatographie sur florisil. On recueille la fraction éluée par l'éther à 15 % dans l'essence et on le purifie par HPLC préparative Rendement 0,50 g ( 13 %) N 20 1,5571. D EXEMPLE 2 Alcool 4 ( 2-chloroallyl)benzylique On ajoute 0,25 g de l'aldéhyde de l'exemple 1 dans 5 ml d'éther à 0,03 g d'hydrure de lithium et d'aluminium dans ml d'éther, et on agite le mélange à 20 C pendant 1 heure. Après avoir ajouté successivement goutte à goutte 30 pú d'eau, pt de Na OH à 15 % et 90 pú d'eau, on évapore la couche d'éther claire (+ lavages) en un résidu d'alcool 4 ( 2-chloro- 201,54 allyl)benzylique, rendement 0,22 g ( 86 %) n D 1,5504. EXEMPLE 3 ( 1 R)cis-3 ( 2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate de 4 ( 2-chloroallyl)benzyle On ajoute 0,078 g de l'alcool de l'exemple 2 dans 2 ml de benzène à 0,135 g de chlorure de ( 1 R)cis-3-( 2,2-dibromo- vinyl)2,2-diméthylcyclopropanecarbonyle dans 3 mlde benzène. On ajoute alors 0,06 ml de pyridine et on agite le mélange à 20 C pendant 16 heures On passe celui-ci en chromatographie sur florisil et on évaporela fraction éluée par l'éther à 7 % dans l'essence en un résidu de 0,19 g ( 96 %) d'ester, N 20 1,5692. D EXEMPLES 4 à 6 Les aldéhydes de formule (IIA) sont préparés d'une façon générale suivant le procédé décrit dans l'exemple 1, le rendement et l'indice de réfraction étant donnés dans le Tableau I. TABLEAU I Aldéhydes de formule (IIA) Position, Indice Ex de la Rende-; de O (A) chaîne X ment réfraction latérale (%) 20 (n D 4 H 3 Cl 15 1,5541 H 3 Br 29 1,5780 6 H 4 Br 22 1,5777 - _ _ EXEMPLES 7 à 9 On prépare des alcools de formule (II) selon le procédé décrit dans l'exemple 2, le rendement et l'indice de réfraction étant donnés dans le Tableau II. TABLEAU II Alcools de formule (II) Position Indice Ex de la Rende de (A)n D chaîne X ment réfraction latérale (%) 20 (n D 7 H H 3 Cl 86 1,5524 8 H H 3 Br 97 1, 5699 9 H H 4 Br 80 1,5729 EXEMPLE 10 Cyanhydrine-4-( 2-chloroallyl)benzaldéhyde On traite 0,25 g de l'aldéhyde de l'exemple 1 et 0,5 g de cyanure de potassium dans 1,4 ml d'eau et 5 ml de THF par 1,5 ml d'acide sulfurique à 40 % en refroidissant entre 3 et 8 C Après 1 heure à 20 C, on ajoute de l'eau et on extrait le mélange réactionnel par l'éther, on lave, on sèche et on évapore en un résidu d'alcool a-cyano-4-( 2-chloro- allyl)benzylique ( 0,24 g, 83 %) N 20 1,5463. EXEMPLES 11 à 13 On prépare des cyanhydrines de formule (II) en suivant le procédé décrit dans l'exemple 10, le rendement et l'indice de réfraction étant donnés dans le Tableau III. TABLEAU III EXEMPLES 14 à 28 On prépare des esters de formule (I) en suivant le procédé décrit dans l'exemple 3. L'activité pesticide est évaluée à l'égard des mouches domestiques et des chrysomèles du cresson en utilisant les techniques suivantes: Mouches domestiques (Musca domestica) On traite les mouches femelles sur le thorax par une goutte d'un microlitre d'insecticide dissous dans l'acétone On utilise deux échantillons de 15 mouches pour chaque dose et 6 doses par composé à tester Après traitement, on garde les mouches à une température de 20 1 et on évalue la destruction 24 et 48 heures après traitement On calcule les valeurs de DL 50 en microgrammes d'insecticide par mouche et on calcule les toxicités relatives en fonction inverse des valeurs de DL 50 (voir Sawicki et al, Bulletin of the World Health Organisation, 35, 893 ( 1966) et Sawicki et al, Entomologia and Exp Appli 10, 253 ( 1967)). Position Indice Ex (A) D de la Rende de n chaîne ment réfraction n latérale (%) 20 M (n D 0) 11 H CN 3 Cl 83 1,5442 12 H CN 3 Br 97 1,5611 13 H CN 4 Br 98 1,5593 Chrysomèles du cresson (Phaedon cochleariae Fab) On applique des solutions dans l'acétone des composés à tester sur le ventre de chrysomèles adultes en utilisant un applicateur de microgouttes On conserve les insectes traités pendant 48 heures, après quoi on évalue la destruc- tion On utilise deux échantillons de 40 à 50 chrysomèles pour chaque dose et 5 doses pour chaque composé On calcule de nouveau les valeurs de DL 50 et on calcule les efficacités relatives en fonction inverse de DL 50 (voir Elliott et al, J Sci Food Agric 20, 561 ( 1969)). On calcule les efficacités relatives par comparaison avec le ( 1 R)-transchrysanthémate de 5-benzyl-3-furylméthyle (Bioresméthrine), qui est l'un des esters chrysanthémiques connus les plus toxiques à l'égard des mouches domestiques et des chrysomèles du cresson, sa toxicité étant environ 24 fois celle de l'alléthrine pour les mouches domestiques et 65 fois celle de l'alléthrine pour les chrysomèles *du cresson. TABLEAU IV Esters de formule (I) Résidu d'acide RCOO: A 1 = ( 1 R)-trans chrysanthémyle A 2 = ( 1 R)-cis-3-( 2,2-dibromovinyl)-2,2diméthylcyclopropanecarboxylate Efficacité relative à l'égard des mouches domestiques et des chrysomèles du cresson (Bioresméthrine = 100) donnée sous MD et CC respectivement Position Indice Ex R(A) Résidu de la Rende de Efficacité relative (A)_ Ichanee réfraction M 1 'l (A)n d'acide latérale (%) (n 2 __ ___ment M D CC H H H H H H H H H H H H A 2 Ai A 2 A 1 A 1 A 2 A 1 A 2 A 1 A 2 A 1 A 2 H H H H CN CN CN CN H H H H Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Br Br Br l Br 1,5692 1,5280 1,5703 1,5260 1,5245 1,5606 1,5271 1,5535 1,5353 1,5765 1,5341 1,5761 0,8 0,3 0,6 N'. w N -a tu U O _% oe TABLEAU IV (suite) Indice de réfraction (n 0) Efficacité relative MD CC H Al CN 3 Br 71 1,5349 4 3 26 H A 2 CN 3 Br 82 1,5729 8 6 27 H A 1 CN 4 Br 61 1,5305 0,8 non toxique 28 H A 2 CN 4 Br 66 1,5670 0,9 0,7 N oe Ex. n (A)n Résidu d'acide D Position de la chaîne latérale X Rende- ment (%) Revendications. 1. Composé de formule générale: D R-COO-C (A)n (I) CH 2 CX=CH 2 caractérisé en ce que D représente l'hydrogène ou un groupe cyanogène; X représente le chlore ou le brome; A représente un groupe alkyle; n est égal à O ou à un entier de 1 à 4; et R est choisi dans le groupe formé par les résidus cyclopropyle et les résidus de formules: R 6 Ar CH - et R 6 -Ar NH CH R dans lesquels Ar représente un résidu aryle bivalent, R 5 repré- sente un résidu hydrocarboné acyclique ou cyclique à cha Xne droite ou ramifiée saturé ou insaturé et R 6 représente l'hydro- gène ou un ou plusieurs substituants alkyle, alkoxy ou halo- gène. 2 Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe -CH 2 CX-CH 2 est en position 3 ou 4. 3. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que D représente H et que le groupe -CH 2 CX=CH 2 est en position 4. 4. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que D représente CN et que le groupe -CH 2 CX=CH 2 est en position 3. 5. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que N est égal à 0. 6. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que R est un groupe de formule: R 1 C CH (III) R 2/ CO dans laquelle R 3 et R 4 représentent chacun un groupe alkyle qui peut être identique ou différent, R 2 représente l'hydro- gène ou un groupe alkyle et R 1 représente l'hydrogène ou un groupe acyclique ou carbocyclique substitué ou non substitué. 7. Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce que R 3 et R 4 représentent chacun un groupe méthyle. 8 Composé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que R 1 représente un groupe alkyle, alkényle ou alka- diényle non substitué ou un groupe alkyle, alkényle ou alka- diényle substitué par au moins un groupe halogène, alkoxy, oximino ou alkoxycarbonyle. 9. Composé selon la revendication 8, caractérisé en ce que R 2 représente l'hydrogène-et que R 1 représente le groupe 1,2,2,2-tétrabromoéthyle ou 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyle. 10 Composé selon la revendication 8, caractérisé en ce que R 1 représente un groupe de formule: R 79 C = C (IV) 7 8 9 dans laquelle R 7, R et R 9, qui peuvent être identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle en C 1 à C 4, un groupe trifluorométhyle ou un halogène et dans laquelle un ou deux parmi R 7, R et R peut aussi représenter l'hydrogène ou un groupe phényle ou phényle substitué. 11 Composé selon la revendication 10, caractérisé en ce que R 9 représente l'hydrogène et que R 7 et R 8 représentent chacun un chlore ou chacun un brome. 12. Composé térisé en ce selon l'une des revendications 6 à 11, carac- que R représente: CH 3 C = CH CH 3 CH -, H - CH C 3 H 3 ôu Cl = CH- Cl Br \ C = CH - B Br- CH -/CH - CH 3 H H 3 3 H CH -ZH - C CH 3 CH 3 13. Composé selon l'une des revendications 6 à 12, carac- térisé en ce que R 2 représente l'hydrogène, que les hydro- gènes situés sur C 1 et C 3 du cycle cyclopropane sont pratiquement entièrement dans la configuration cis ou pratiquement entièrement dans la configuration trans et que C 1 du cycle cyclopropane a pratiquement entièrement la configuration R. 14. Composé selon l'une des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que R est un groupe de formule: ou R 6 Ar CH (V) que Ar représente un résidu aryle, que R 5 représente un 5 que Ar représente un résidu aryle, que R représente un résidu hydrocarboné acyclique ou cyclique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et que R 6 représente l'hydro- gène ou au moins un substituant alkyle, alkoxy, alkoxy substitué ou halogène, les groupes R 6, quand il en existe plus d'un, étant identiques ou différents. 15. Composé selon la revendication 14, caractérisé en ce que Ar est un résidu à noyau benzénique, que R 6 représente au moins un groupe F, Cl, Br, OCHF 2 ou OCF 3 pouvant être identique ou différent, au moins un R 6 étant présent en 5 position para sur Ar, et que R est un groupe alkyle conte- nant un atome de carbone secondaire. 16. Composé selon la revendication 14, caractérisé en ce que R représente: ci H- CH 3 3 17. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que D représente CN et que l'atome de carbone auquel est lié le groupe CN a pratiquement entière- ment la configuration R ou pratiquement entièrement la configuration S. 18. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est constitué par le 1 R-cis-3-( 2,2- dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de 4-( 2-chloroallyl)benzyle. 19. Procédé pour la préparation d'un composé de formule (I) tel que défini dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide carboxylique-RCOOH ou un dérivé estérifiable de celui-ci avec un alcool de formule: D (A) HO-CH X n CH 2 CX=CH 2 OU un dérivé estérifiable de celui-ci, R, D, A, X et n étant tels que définis dans la revendication 1. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on fait réagir un chlorure d'acide RCO Cl avec l'alcool ou un sel de l'acide RCOOH avec: D (A)n CH 2 CX=CH 2 ou qu'on fait réagir un ester d'alkyle en C 1 à C 6 de l'acide RCOOH avec l'alcool en présence d'un catalyseur basique. 21 Composition pesticide comprenant un principe actif et un support ou diluant inerte, caractérisée en ce que le principe actif est un composé selon l'une des revendications 1 à 18. 22 Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé pesticide supplémentaire. 23. Procédé de lutte contre les invasions d'insectes dans lequel on applique un composé-actif à un insecte ou à une surface ou un milieu susceptible d'être envahi par les insectes, caractérisé en ce que le composant actif est un composé selon l'une des revendications 1 à 18 ou entre dans une composition selon l'une des revendications 21 et 22. 24. Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 18 comme pesticide dans les domaines domestique, horticole, agricole, médical et vétérinaire. 25 Intermédiaire pour la préparation du composé selon l'une des revendications 1 à 18, constitué par un composé de formule: ?, ,-(A)n (II) - CH 2 CX=CH 2 dans laquelle Y représente sont tels que définis dans 26. Intermédiaire pour la des revendications 1 à 18, formule: OH ou un halogène et D, A, X et n l'une des revendications 1 à 5. préparation du composé selon l'une. constitué par un composé de (A)n (IIA) caractérisé en ce que A, X et N sont tels que définis-dans l'une des revendications 1 à 5. 27. Procédé pour la préparation d'un intermédiaire de formule (II) tel que défini dans la revendication 25, caractérisé en ce que D représente l'hydrogène et Y représente OH et qu'on réduit un aldéhyde de formule (IIA) tel que défini dans la revendication 26. 28. Procédé pour la préparation d'un intermédiaire de formule (II) tel que défini dans la revendication 25, dans laquelle D représente CN et Y représente OH, caractérisé en ce qu'on fait réagir un cyanure alcalin avec un composé de formule (IIA) tel que défini dans la revendication 26. 2 CX=CH 2 29. Procédé pour la préparation d'un intermédiaire de formule (II) tel que défini dans la revendication 25, dans laquelle Y représente un halogène et D représente l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule (II) dans lequel Y représente OH avec un agent d'halogénation. 30. Procédé pour la préparation d'un intermédiaire de formule (IIA) tel que défini dans la revendication 26, dans lequel on fait réagir un réactif de Grignard de formule: (A)n Z 1 HC (A)n (IIB) Mg Z 2 avec un complexe de Q CH 2 CX=CH 2 et d'un mélange de chlorures de lithium et de cuivre, Q représentant le chlore ou le brome et X étant tel que défini dans la revendication 26, et on traite le produit résultant par un acide aqueux doux, carac- térisé en ce que Z 1 représente un groupe acétal, Z 2 représente le brome ou l'iode et A et N sont tels que définis dans la revendication 26.