FR 2529539 A1 19840106 FR 8211888 A 19820705 La présente invention concerne un procédé de modification des propriétés de réflexion vis-à-vis de'la lumière, de la surface d'un objet de verre, comprenant la mise en contact de l'objet avec une solution d'attaque acide suivie de son rinçage. Différents procédés de modification des propriétés de réflexion vis-à-vis de la lumière, d'une surface de verre sont évidemment extrêmement bien connus Dans le procédé peut-être le plus simple, les objets de verre sont simplement plongés dans un bain de solution d'attaque acide, retirés du bain et rincés On a trouvé que si le rinçage n'est pas effectué immédiatement après que les objets soient retirés du bain, l'effet de la solution d'attaque acide sera en général non uniforme en raison de la présence de gouttelettes d'acide en excès restant encore accrochées à la surface Mais on a également trouvé que le simple fait de plonger l'objet tend lui même à rendre le traitement non uniforme, probablement parce que des courants s'écoulent le long de la surface de l'objet au moment o il est plongé et retiré, et des courants de convec- tion à l'intérieur du bain, rendent l'action de l'acide non uniforme de place en place à la surface du verre. On a également proposé de revêtir un objet d'une solution d'attaque acide par pulvérisation Ceci présente cependant le risque d'une attaque par piqûres. La présente invention a pour objectif principal de fournir une autre manière d'appliquer une solution d'attaque acide sur un objet de verre, qui permet de réduire ou de supprimer ces défauts. La présente invention fournit un procédé de modification des propriétés de réflexion vis-à-vis de la lumière, de la surface d'un objet de verre, comprenant la mise en contact de l'objet avec une solu- tion d'attaque acide suivie de son rinçage, caractérisé en ce que l'objet est mis en contact avec la solution d'attaque acide de manière à appli- quer sur l'objet un film mince, uniforme de solution acide de façon régulière et sans provoquer de mouvement de solution acide sur la sur- face de l'objet. Par l'adoption de la présente invention, il est possible d'obtenir un traitement très uniforme d'une surface de verre Les propo- sitions antérieures ont donné naissance à des problèmes de modifications irrégulières de la surface de verre On a trouvé que ce défaut est dû à une agitation ou à des mouvements de la solution acide lorsqu'elle est en contact avec le-verre, qui mettent différentes concentrations d'acide en contact avec la surface de verre Ceci, à son tour, a un effet désa- vantageux sur la croissance et l'uniformité des cristaux superficiels qui se forment pendant le traitement Ce problème peut 'être substantiel- lement évité par la présente invention. Dans certaines formes de réalisation de l'invention, on fait se condenser des vapeurs acides sur la surface de verre pour former un film mince sur cette surface Cependant, de préférence, on transfère de façon régulière la dite solution acide d'un applicateur sur le verre tandis que l'applicateur et le verre sont déplacés l'un par rapport à l'autre. L'uniformité de l'application du revêtement de solution acide est accrue si, pendant leur déplacement l'un par rapport à l'autre, l'applicateur et le verre sont espacés l'un de l'autre d'une distance inférieure ou égale à 1 mm et de préférence comprise entre 0,1 et 0,5 mm. Le transfert régulier de la solution acide sur le verre est facilité lorsque la solution acide est appliquée sur le verre au moyen de l'applicateur sous une pression hydrostatique de 981 Pa au plus et de préférence comprise entre 392,4 et 784,8 Pa. De préférence, on met la solution acide sous forme d'un ménisque entre la surface du verre et l'applicateur, sous des effets de tension superficielle, puisque ceci favorise davantage l'uniformité de l'application de la solution acide. Dans les formes préférées de réalisation de l'invention, on fait s'écouler la solution acide au-travers d'au moins un orifice d'un applicateur pour former un rideau continu entre l'applicateur et le verre Il est particulièrement aisé de réaliser de cette manière un transfert régulier de la solution acide sur le verre. De préférence, le verre est lavé avant son passage en-dessous du dit rideau de solution acide de manière à enlever toutes traces de saleté et de poussière qui auraient un effet nuisible sur l'uniformité de l'attaque, et de préférence, préalablement au dit lavage, le verre passe entre des rouleaux revêtus de tissu Le tissu utilisé est de préférence du feutre Ceci favorise également l'enlèvement de la poussière et de la saleté. Il convient spécialement d'utiliser une solution acide ayant une tension superficielle comprise entre 0,035 et-0,060 Nfm, de préférence comprise entre 0,045 et 0,055 N/m. Il est également hautement souhaitable, particulièrement lorsqu'on applique de la solution acide au moyen d'un applicateur, d'éviter de fortes différences de température entre la solution acide et le verre sur lequel on l'applique et on préfère dès lors que la différence -de température entre la solution acide et le verre ne soit pas supérieure à 50 C au moment de l'application de la solution acide. De préférence, l'objet de verre est une feuille ou un ruban qui est convoyé au travers de postes d'application de solution acide et de rinçage et le dit rinçage est effectué par pulvérisation sur le verre d'un rideau de liquide de rinçage,La vitesse de la feuille ou du ruban de verre pendant son déplacement et l'espacement entre les postes d'application de solution acide et de rinçage peuvent être éta- blis facilement pour correspondre à un temps d'attaque voulu. Dans les formes préférées de réalisation de l'invention, l'espacement entre les lieux d'application de solution acide et de rinçage et la vitesse de déplacement du verre sont tels que le temps d'attaque est inférieur à 20 secondes. Il est convenable d'appliquer la solution d'attaque acide à raison de 0,3 à 0,7 l/m 2 de verre. Différentes formes de réalisation de la présente invention seront maintenant décrites en se référant aux dessins annexés dans lesquels: La figure 1 illustre une ligne de production dans laquelle une feuille de verre est convoyée successivement au travers de postes de lavage et de sàchage vers un poste d'application de solution acide, et ensuite vers d'autres postes de lavage et de séchage; Les figures 2 à 6 illustrent des variantes d'application de solution d'attaque acide. Dans la figure 1, des feuilles de verre telles que 1 sont convoyées par un convoyeur 2 entre une paire de rouleaux 3 recouverts de feutre pour enlever tous débris sur' les surfaces du verre Le verre se dirige vers un poste de lavage 4 o il est convenablement lavé au moyen d'un détergent En fait, le poste de lavage 4 peut comprendre un poste de rinçage (non représenté) o tout détergent peut être élimine. Le verre est ensuite acheminé dans une enceinte de' schage 5 o il est séché dans de l'air chaud Le verre se déplace ensuite vers le poste d'application de solution acide 6 qui comprend des moyens 7 d'applica- tion,sur le verred'un film mince uniforme 8 de solution d'attaque acide, de manière régulière et sans provoquer de mouvement de solution acide sur la surface du verre Après avoir quitté le poste d'application 6 de solution acide, on laisse réagir la composition acide sur la surface de verre aussi longtemps qu'on le désire, après quoi le verre l portant le film de solution acide 8 pénètre dans un poste de rinçage 9, o l'acide restant et des produits de réaction sont éliminés par lavage et pénètre ensuite dans une chambre de séchage final 10. Dans la figure 1, les moyens 7 d'application du film mince 8 de solution acide illustrés constituent la forme actuellement préférée de réalisation d'un applicateur de solution acide destiné à la présente invention Une feuille de verre 1 est acheminée en-dessous d'un applicateur Il que l'on a représenté en forme de V et qui contient un réservoir de solution d'attaque acide 12 Cet applicateur Il (dont les parties supérieures peuvent avoir toute forme appropriée) est pourvu à sa base d'une fente allongée 13 au travers de laquelle peut s'écouler de la solution acide pour former un ménisque 14 contre le verre de telle sorte que, lorsque le verre passe au-dessous de l'applicateur, il s'y forme un film mince 8 de solution acide. La fente est de préférence disposée à moins de I mm du verre, elle peut par exemple se trouver à 0,5 mm du verre Lt' ouverture de la fente est de préférence comprise entre 0,1 et 0,15 mm. Dans un exemple particulier, de la solution acide N O 1 citée ci-dessous s'écoule au travers d'une fente de 0,1 mm de large et disposée à 0,5 mm au-dessus du verre à raison de 400 ml/m 2 de verre à traiter, le verre se déplaçant sous la fente à une vitesse de 7,5 m/minute. Dans une variante de l'applicateur de la figure 1, la fente 13 est remplacée par une pluralité de trous proches l'un de l'autre disposés de manière à former un ménisque continu tel que représenté en 14. Cinq compositions acides convenant à la mise en oeuvre de- la présente invention sont fabriquées dans les proportions suivantes 0 88 ml de HF à 70 % (solution aqueuse) sont portés à 200 ml au moyen d'acide sulfurique de différentes concentrations et auxquels on ajoute gr de NH 4 F HF Les caractéristiques de ces compositions sont données dans le tableau suivant Dans deux de ces compositions on ajoute ensuite de l'eau dans les quantités indiquées. Composition N O Concentration H 2804 Eau ajoutée Tension superficiell Baumé N/m % 0,0485 0,0489 e 3 50 0,037 4 33 0,0481 41 25 % 0,0511 La quantité d'eau ajoutée est donnée en pourcentage du volume des autres constituants. Les mesures de la tension superficielle sont réalisées par la méthode d'extraction d'un anneau de platine à 200 C. Il convient d'appliquer une telle composition acide à raison de 0,3 à 0,7 l/m 2 de verre et sous une pression hydrostatique inférieure à 981 Pa et de préférence comprise entre 392,4 et 784,8 Pa. Le verre et la composition acide sont de préférence substantiellement à la mêème température au moment de l'application. La vitesse du verre se déplaçant le long du convoyeur 2 peut être de l'ordre de 7 à 10 m/minute et l'enceinte de lavage 9 est de préférence espacée du poste d'application de solution acide d'une distance telle que le temps de séjour de la solution sur le verre soit d'environ 20 secondes Ce temps peut évidemment être ajusté en fonction de la modification des-propriétés de réflexion voulue. Dans certains cas, un temps de séjour de 10 secondes est suffisant. Les figures 2 à 6 illustrent des variantes de dispositifs d'application de solution acide que l'on peut incorporer au poste d'application de solution acide de la figure 1. Dans la figure 2, de la solution d'attaque acide 12 est versée dans la direction de la flèche sur une surface supérieure d'un cylindre inerte 15 qui tourne dans le sens opposé à celui des aiguilles d'une montre ainsi qu'on le représente et qui est disposé à faible distance du verre 1 de manière à s'écouler vers le bas d'un côté du cylindre et à former un ménisque 16 Comme le verre est déplacé vers la droite du dessin, d'autres zones de la surface sont touchées par le ménisque et sont mouillées par la solution acide amenée en-dessous du cylindre 15 de manière à déposer un revêtement mince uniforme sur le verre. La figure 3 représente un applicateur identique d'une manière générale mais dans ce cas on fait s'écouler de la solution acide sur la totalité de la surface d'un cylindre stationnaire inerte de manière à former un second ménisque 17 entre le fluide 12 et le film mince 8. La figure 4 illustre une variante de forme d'applicateur pour revêtir la face inférieure de la feuille de verre 1 De la solution acide 12 est contenue dans un réservoir 38 en-dessous du parcours du verre Un rouleau 19 est partiellement immergé dans la solution acide et sa partie la plus haute est située très près du verre I de telle ma- nière que lorsque le rouleau tourne, il prélève de la solution acide dans la réservoir 18 et la transfère sur le verre sous forme d'un film mince. La figure 5 illustre une autre variante de forme de réalisation dans laquelle les moyens 7 d'application d'un film mince de solution acide 8 consistent en un morceau de feutre ou d'autre matière imbibé de solution acide et que l'on alimente continuellement en solution acide pendant la durée du traitement. La figure 6 illustre encore une autre manière de faire réagir de la solution d'attaque acide avec la surface d'une feuille de verre Dans la figure 6, trois feuilles de verre 1 sont maintenues à l'intérieur d'une chambre 20 par des moyens de déplacement 21 La chambre qui constitue le poste d'application de solution acide 6 est remplie de vapeurs acides que l'on laisse se condenser sur les feuilles 1 pour y former des films liquides minces, uniformes. Après condensation de ces films, les feuilles sont enle- vées de la chambre 20 et, après un temps approprié, elles sont transfé- rées au poste de lavage. Du verre traité par un procédé selon l'invention, convient particulièrement pour recouvrir des diapositives et on a trouvé qu'il empêchait l'apparition de phénomènes de franges d'interférence telles que des anneaux de Newton qui peuvent apparaître si les diapositives et les feuilles de verre ne sont pas rigoureusement parallèles. Si on laisse la solution acide en contact suffisamment prolongé avec le verre, la modification des propriétés de réflexion des feuilles de verre produite par un procédé selon l'invention peut être telle qu'elle rend les feuilles particulièrement aptes à être utilisées comme recouvrement dit "non-réfléchissant" de photos ou d'autres oeuvres d'art. REVENDICATIONS 1 Procédé de modification des propriétés de réflexion vis-à-vis de la lumière, de la surface d'un objet de verre, comprenant la mise en contact de l'objet avec une solution d'attaque acide suivie de son rinçage, caractérisé en ce que l'objet est mis en contact avec la solution d'attaque acide de manière à appliquer sur l'objet un film mince, uniforme de solution acide de façon régulière et sans provoquer de mouvement de solution acide sur la surface de l'objet. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on transfère de façon régulière la dite solution acide d'un appli- cateur sur le verre tandis que l'applicateur et le verre dont déplacés l'un par rapport à l'autre. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que pendant leur déplacement l'un par rapport à l'autre, l'applicateur et le verre sont espacés l'un de l'autre d'une distance inférieure ou égale à I mm et de préférence comprise entre 0,1 et 0,5 mm. 4 Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, carac- térisé en ce que la solution acide est appliquée sur le verre au moyen de l'applicateur sous une pression hydrostatique de 981 Pa au plus et de préférence comprise entre 392,4 et 784,8 Pa. 5 Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, carac- térisé en ce que l'on met la solution acide sous forme d'un-ménisque entre la surface et l'applicateur sous des effets de tension superficielle. 6 Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, carac- térisé en ce que l'on fait s'écouler la solution acide au travers d'au moins un orifice d'un applicateur pour former un rideau continu entre l'applicateur et le verre - 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le verre est lavé avant son passage en-dessous du dit rideau de so- lution acide et de préférence préalablement au dit lavage, le verre passe entre des rouleaux revêtus de tissu, par exemple revêtus de feutre. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, carac- térisé en ce que la dite solution acide a une tension superficielle comprise entre 0,035 et 0,060 N/m, de préférence comprise entre 03045 et 0,055 N/m. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, carac- térisé en ce que la différence de température entre la solution acide et le verre n'est pas supérieure à 50 C au moment de l'application de la solution acide. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, carac- térisé en ce que l'objet de verre est une feuille ou un ruban qui est convoyé au travers de postes d'application de solution acide et de rinçage et en ce que le dit rinçage est effectué par pulvérisation sur le verre d'un rideau de liquide de rinçage et de préférence, l'espacement entre les lieux d'application de solution acide et de rinçage et la vitesse de déplacement du verre sont tels que le temps d'attaque est inférieur à 20 secondes. Il Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, carac- térisé en ce que la solution d'attaque acide est appliquée à raison de 0,3 à 0,7 I/m 2 de verre. 12 Article en verre dont les propriétés de réflexion de la surface vis-àvis de la lumière ont été modifiées par un procédé selon l'une des revendications I à 11.