FR 2533415 A1 19840330 FR 8315385 A 19830926 La présente invention a pour objet des granulés de pesticides, par exemple de pesticides biologiques, leur préparation et leur utilisation. Les pesticides biologiques ont suscité un in- térêt croissant au cours des dernières années. Ils sont plus ou moins sensibles à un grand nombre de facteurs tels que la chaleur, la lumière, les produits chimiques et autres facteurs auxquels ils peuvent être confrontés lorsqu'on les trouvent hors de leur milieu d'origine La stabilité (à la chaleur, à la lumière et au stockage) des pesticides bioldgiques est donc une préoc- cupation majeure et une condition préalable. Pour une utilisation similaires les pesticides biologiques offrent par conséquent moins de flexibilité pour préparer des formulations que les pesticides chimiques synthétiques. Les formulations granulées de pesticides présentent un grand intérêt pour combattre les organismes nuisibles. Jusqu'à présent,les formulations granulées de pesticides instables tels que les pesticides biologiques Dne répondaient pas aux exigences de stabilité Le brevet américain no 3 420 933 concerne par exemple des formes de granulés pour l'insecticide bactérien Bacillus sphaericus (une bactérie particulièrement toxique vis à vis des larves de moustiques), dont au moins 20 % coulent dans l'eau et préparé à partir de matières classiques destinées à former le noyau du granulé, telles que la vermiculite et l'argile Les granulés de pesticides biologiques préparés avec ces matières classiques perdent une part importante de leur efficacité dans la semaine 2 22533415 qui suit leur préparation. La présente invention a pour objet une forme de granulés qui convient pour être utilisée avec des pesticides stables mais aussi avec des pesticides instables, en particulier ces derniers, spécialement les pesticides biologiques La présente invention concerne en outre une forme de granulés appropriée pour une application dans l'eau, par exemple à partir d'un avion, et qui peut libérer le pesticide essentiellement à la surface de l'eau La Demanderesse a trouvé que cette dernière propriété présente un grand intérêt pour combattre les larves de moustiques 'dans l'eau La présente invention concerne donc un pesticide fluent et flottable sur l'eau 'sous forme de granulés, lesdits granulés étant constitués a) d'un noyau de cire solide ou d'un noyau enrobé de cire solide ayant une densité inférieure à celle de l'eau et qui est inerte vis à vis du pesticide, et b) d'un pesticide fixé au noyau de cire ou au noyau enrobé de cire par une matrice qui est inerte vis à vis du pes- ticide et qui est capable de libérer le pesticide au contact de l'eau. L'utilisation de cire comme noyau du granulé ou comme matière d'enrobage permet inon seulement de préparer un granulé flottable, mais également de fournir le moyen d'un système de libération du pesticide ayant une efficacité stable et un nombre d'autres propriétés souhaitées pour un pesticide sous forme de granulés,en particulier pour un pesticide sous forme de granulés utilisé dans l'eau. L'expression "flottable" indique que la densité des granulés de l'invention doit être inférieure à 3 2533415 celle de l'eau et que, même en contact avec l'eau, les granulés doivent rester à la surface pendant suffisament de temps afin de permettre la libération du pesticide sur la surface de l'eau; de façon approprieeau moins 95 % des granulés de l'invention doivent demeurer à la surface de l'eau 24 heures après l'application. L'expression "cire" telle quutilisêe dans la description, désigne toute substance hydrophobe répondant aux critères de l'invention (plus léger que l'eau, solide et inerte vis à vis du pesticide) Comme exemples appropriés de telles cires on peut citer les silicones et les cires deparaffine, en particulier ces dernières. L'expression "solide" utilisée en rapport avec le noyau de cire ou le noyau enrobé de cire,indique que le noyau de cire ou l'enrobage de cire doit être solide à la température ambiante et avoir un point de fusion supérieur à 30 C, de préférence d'au moins 40 C Les cires préférees ont un point de fusion compris entre 45 C et C, plus préférablement compris entre 50 C et 75 C. La cire utilisée doit être inerte, c'est-â- dire qu'elle ne doit pas affecter le pesticide destiné à être incorporé dans le granulé Une attention toute particulière doit être accordée à ladite exigence si le pesticide en question est un pesticide biologique. Si necessaireon peut aisément vérifier l'inertie par la méthode d'approximations successives Cependant, les sub- stances paraffiniques sont en général inertes vis à vis des pesticides biologiques et on préfère utiliser les cires paraffiniques comme matière du noyau pour les granulés de l'invention Des cires paraffiniques ayant des points de fusion de l'ordre de grandeur souhaitée sont facilement dis- 4 2533415 ponibles sur le marché sous une forme finement divisée ("sphérules") telles que par exemple le Sun Wax 4412 (F = 600 C)etle Sun Wax Antichek (F = 670 C), de la firme Sun Petroleum Products, Wayne, Pennsylvanie. Le noyau de cire ou noyau enrobé de cire, désigné ci-après "noyau", peut être essentiellement composé de cire soli-de ou peut être un corps renfermant une base interne entourée de cire solide à laquelle est fixée la matrice Dans ce dernier cas, la seule exigence sera que la cire enrobe plus ou moins complètement la base interne et quecet enrobage ait une épaisseur suffisante pour que la base interne n'endommage pas le pesticide et que l'eau ne pénètre pas dans l'enrobage de cire,ce qui ferait couler tout le granulé au moins avant que le pesticide qu'il contient n'ait été totalement libéré sur la surface de l'eau. Divers produits finement divisés ou produits sous forme de particules peuvent être utilisés comme matière de base destinée à être enrobée par la cire, désignés ci-après "matière de base", pour former le noyau de particules enrobé de cire De telles matières de base ont elles-mêmes avantageusement une densité inférieure à celle de l'eau et peuvent être de nature minérale, telle que la vermiculite,ou de nature organique, telle que les rafles de mais finement divisées, par exemple la matière connue sous le nom de granulés de rafles de mals. L'avantage principal d'utiliser une matière de base est une réduction des frais La quantité de matière de base par rapport à la cire dans de tels noyaux enrobés de cire peut varier assez largement et la matière de base 25334 15 *, * t E peut aisément former la majeure partie du noyau que ce soit en poids ou en volume. Par conséquent, on préfère généralement que de tels noyaux contiennent de 10 à 60 % de cire et de 40 à 90 % de matière de base en poids, plus préférablement de à 35 % en poids de cire et de 65 à 85 % de matière de base, à condition que la cire enrobe bien la matière de base. Par exemple on peut utiliser, comnie matière de base pour des granulés, des rafles de&mals pouriformr un noyau enrobé de cire contenant 75-90 % de rafle de mais et 10- % de cire en poids La dimension des particules de la matière de base utilisée pour former de tels noyaux de particules de base enrobés de cire est de préférence comprise entre 0,3 et 3,0 millimètres (mm), plus préfé- rablement entre 1 et 2 mm - Les noyaux enrobés de cire peuvent être préparés selon les méthodes habituelles d'enrobage de particules à 1 'aide d'une matière normalement solide liquéfiée. D'une façon généraleon préfère tout d'abord liquéfier la cire en la chauffant bien au-dessus de son point de fusion, par exemple à au moins 500 C au-dessus de son point de fusion, de préférence entre 750 C et 1250 C au- dessus de son point de fusion, et ensuite répartir la cire fondue dans la masse de la matière de base constituée par-les particules, par exemple par pulvérisation, en mélangeant afin d'assurer un enrobage homogène et plus ou moins uniforme de la cire sur la matière de base Un mélange intensif est souhaitable et est poursuivi jusqu'à ce que la température de la cire soit bien en dessous de son point de fusion, par exemple pratiquement à la température ambiante, afin d'éviter une agglomération indésirable des noyaux individuels résultants. On peut chauffer le mélange soit par des moyens externes)soit par l'application d'un gaz inerte chauffé directement dans la masse pour assurer une ré- partition uniforme de la cire avant de refroidir la masse pour former les noyaux désirés. La dimension des particules du "noyau" est avantageusement comprise entre 0,5 et 5 mm Lorsque le noyau est formé de cire, la dimension est de préférence comprise entre 0,5 et 3,0 mm, plus préférablement entre 1 et 2 mm La dimension des noyaux enrobés de cire est de préférence comprise entre 1 et 4 mm, plus préférablement entre 2 et 3,5 mm. Comme déjà indiqué, les granulés de l'invention renferment le pesticide qui est situé à l'intérieur d'une matric e elle-même fixée au "noyau". L'expression "matrice" telle quutilisée ci- après, désigne tout système capable de fixer le pesticide au noyau de cire; une telle matrice est avantageusement essentiellement sèche. L'expression "essentiellement sèche" utilisée en rapport avec la matrice indique que les propriétés de la matrice doivent permettre une bonne fluidité de la masse granulaire. La matrice peut être directement fixée au "noyau" ou peut l'être indirectement par une ou plusieurs couches d'un enrobage inerte approprié. Par matrice,il faut distinguer entre la "matière d'enrobage servant de matrice" qui sert essentiellement à 2533415- fixer-le pesticide directement ou indirectement au noyau,et la "matrice d'encapsulation" qui est surtout une matrice de protection indiquant une incorporation ou un enrobage complet du pesticide dans la matrice bien qu'une petite pôrtion du pesticide puisse être (et l'est-habi- tuellement) présent ou exposéeà la surface de la matrice. On notera que l'utilisation d'une matrice d'encapsulation est particulièrement indiquée lorsqu'on exige de pré- server la stabilité du pesticide Attendu que, dans le cas des granulés les plus simples de l'invention, le pesticide peut être considéré comme étant encapsulé dans sa matrice la plus proche ou dans sa matrice adjacente, l'expression "matrice" sera utilisée ci-après pour indiquer la matrice essentielle et la matrice globale ayant un effet général d'encapsulation et comprenant ou se composant d'une matrice d'enrobage. La matière servant de matrice peut être uniforme (ou homogène) ou peut se composer de diverses matières servant de matrices qui peuvent chacune enrober le noyau formant ainsi une couche multiple, et/ou être constituée d'un mélange hétérogène de diverses matières servant de matrice, comprenant, par exempleplusieurs matricesd'en- capsulation à l'intérieur de la matière d'enrobage servant de matrice L'action de l'eau sur les diverses matrices peut par conséquent être différente et les divers systèmes de libération peuvent varier en conséquence Chacune des matières servant de matrice peut être soit dispersable dans l'eau, soit soluble-dans l'eau, ou essentiellement non- mouillable par l'eau La matière servant de matrice peut * 30 incorporer complètement ou en partie le pesticide ou peut être formée de diverses matières servant de matrice parmi lesquelles plusieurs ouà 8 2533415 une seule d'entre elles peut incorporer complètement le pesticide et l'autre ou les autres l'incorporer seulement partiellement. Par exemple, des particules de pesticide en- capsulées mouillables, par exemple dispersables dans l'eau, (telles que les pesticides biologiques), peuvent être combinées avec un enrobage de matrice qui est essentiel- lement non-mouillable ou insoluble dans l'eau, pour provoquer la libération du pesticide en mouillant la fraction de particules dispersables dans l'eau à la surface du granulé Une telle action à la surface exposera généralement d'autre particules mouillables ou des par- ticules situées à l'origine à l'intérieur du granulé, au mouillage et à la libération de telle sorte que des quantités supplémentaires de pesticide peuvent être li- bérées. Toutefois, on préfère généralement utiliser, en particulier dans le cas de particules de pesticide en- capsulées dans une matrice dispersable dans l'eau, un en- robage servant de matrice essentiellement mouillable dans l'eau, par exemple soluble ou dispersable dans l'eau afin que toute la matrice soit libérée du noyau par l'action de l'eau. La matière particulière utilisable comme matière servant de matrice dépendra du pesticide particulier à développer et de divers facteurs de choix Alors qu'un choix important de matières servant de matrice et de véhicules d'enrobage sont disponibles pour les pesticides autres que les pesticides biologiques, la sélection de telles matières est plus critique lorsqu'un pesticide biologique est utilisé comme matière active Les matières spécifiques appropriées pour être utilisées avec des pesticides biologiques sont les glucides, les matières protéiniques d'origine animale ou-végétale et les matières d'origine synthétique Les glucides appropriés comprennent les amidons tels que l'amidon de mals et diverses matières cellulosiques telles que l'éthylcellulose Les matières protéiniques appropriées comprennent par exemple la caséine, la carraghenine, les protéines de graines végétales partiel- lement hydrolysées, telles que la protéine du soja, et les protéines animales partiellement hydrolysées Les matières synthétiques représentatives comprennent habituellement les polyéthylèneglycols solides et les résines d'alcool poly- vinyle La matière particulière convenant comme matrice et- fournissant le milieu le plus inerte et stable pour un pesticide particulier est habituellement connue Lorsqu'elle ne l'est pas, comme c'est le cas des nouveaux pesticides bio- logiques, la matière appropriée servant de matrice peut être déterminée par des expériences de routine En général, les matières protéiniques fournissent un milieu stable aux substances pesticides biologiques telles que les bactéries, les virus et les mycètesqet peuvent habituellement être utilisées. Comme déjà indiqué plus haut, la matrice d'en- robage de la matrice doit servir à fixer le pesticide sur le noyau de particules de cire De ce fait, et en parti- culier dans les variantes dans lesquelles la matrice d'enrobage est fixée directement au "noyau", la fixation est-essentiellement effectuée par une liaison de surface qui est généralement due' aux propriétés adhésives des matières utilisées dans la 2533415 matrice d'enrobage et de telles matières sont ultérieu- rement choisies en conséquence. L'expression "adhésive" telle qu'utilisée ci-après comprendles diverses propriétés par lesquelles les adhésifs peuvent réaliser la liaison y compris les propriétés et capacités telles que l'adhérence, la pénétration et analogues,et en plus la cohésion telle qu'elle est obtenue par exemple à partir d'adhésifs formant un film. Lorsqu'on utilise une matière d'enrobage servant de matrice produisant des enrobages dispersables dans l'eau ou d'autres matières d'enrobage ne formant pas de film, l'adhérence devient un élément plus important; on doit alors accorder une plus grande attention au maintien de l'adhérence de tels enrobages en tolérant une teneur en humidité résiduelle appropriée et en les stockant sous des conditions ne provoquant pas une diminution rapide de l'humidité résiduelle. Lorsqu'on utilise des matières d'enrobage formant un film, celui-ci constitue un élément particulièrement efficace pour lier la matrice d'enrobage directement ou indirectement au "noyau", même si ce film peut être partiellement interrompu par les particules non-homogènes qu'il contient. L'utilisation d'une matrice d'enrobage formant un film est par conséquent une variante préférée de l'in- vention Les matières d'enrobage formant un film qui conviennent sont les matières adhésives solubles dans l'eau telles que les protéines animales hydrolysées (une composante connue de la colle pour enveloppes). 11 2533415 Lorsque le pesticide est un pesticide bio- logique, la matière servant de matrice peut déjà se trouver dans le produit biologique qui a été fabriqué en raison des matières premières utilisées pour sa préparation-, ou peut être choisie à partir d'une source séparée ou les deux,- Par exemple, les bactéries et mycètes utilisés comme pesticides sont habituellement préparés industriel- lement par fermentation dans un milieu nutritif comprenant de l'eau, des glucides, des protéines et divers sels minéraux compatibles Le produit résultant à l'état sec contient habituellement une portion importante, généralement au moins 80 % en poids de résidus glucidiqués et protéiniques qui sont au moins partiellement dispersables dans l'eauet ces produits peuvent être avantageusement utilisés tels quels, comme matière servant de matrice ou comme composant de celle-ci pour la préparation des granulés de l'invention Les produits de fermentation dans lesquels le résidu protéinique repré- sente à lui seul au moins 50 % en poids -du produit à l'état sec sont courants, et peuvent avantageusement être utilisés seuls ou mélangés avec une ou plusieurs matières servant de matrice pour former une composition d'enrobage. De tels lots de produits de fermentation peuvent être utilisés comme enrobage lorsque la teneur en eau de ces produits a été amenéeau niveau désiré, par exemple par évaporation sous vide. D'autre part, le lot de produit de fermentation séché, par exemple par pulvérisation selon les méthodes connues, produit une- 12 2533415 masse granulaire sèche dans laquelle les particules constituent le pesticide biologique encapsulé dans une matrice composée du résidu du milieu nutritif de la fer- mentation (comme exemple approprié de telles particules on peut citer un; nsecticide bactérien sous forme de poudre tel que le Bacillus thuringiensis Israeliensis). Une telle masse granulaire peut être mélangée avec de l'eau pour former une composition collante et pâteuse qui peut être enrobée sur le "noyau" pour former un granulé dans lequel la matière active biologique est fixée dans une matrice d'enrobage constituée du résidu nutritif En outre, et suivant les variantes particulièrement préférées de l'invention, la poudre sèche obtenue par exemple par séchage par pulvérisation du lot de fermentation est une forme particulièrement appropriée pour être appliquée aux particules du "noyau" alors qu'elle est encore humide à la suite du premier enrobage. On peut appliquèr une telle variante préférée aux pesticides biologiques qui ne sont pas habituellement préparés par fermentation, par exemple aux pesticides à base de virus, par exemple à l'aide de fines particules contenant un pesticide à base de virus en- capsulé dans une matrice protéinique dispersable dans l'eau. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des granulés de l'invention comprenant les étapes suivantes i) l'application sur le 'noyau" d'une composition liquide destinée à former la matrice d'enrobage contenant éventuellement le pesticide et ii) l'addition du pesticide sous forme solide uniquement 253341 $ lorsque l'étape i) est terminée, l'étape ii) étant optionnelle dans le cas o la composition de la matrice d'enrobage contient le pesticide. L'enrobage peut être effectué selon les méthodes d'enrobage coninues en soi en utilisant, par exemple, a) des méthodes d'enrobage connues utilisant des matières liquides comme matrice contenant le pesticide sous forme de particules essentiellement sèches qui sont soit non-en- robées ou qui ont un enrobage sec (voir la variante A ci-après), b) des méthodes connues d'enrobage de particules de pesticide sèches sur les particules du "noyau" encore humides à la suite d'un enrobage' antérieur (voir la variante B), puis par séchage pour obtenir une masse fluente. La méthode utilisée pour la variante A est avantageusement réalisée en mélangeant à fond le pesticide ou la matière contenant le pesticide avec une matière liquide servant de matrice Ce mélange est alors enrobé -directement ou indirectement dans le "noyau". Suivant la méthode utilisée pour la variante B, la matière contenant le pesticide sous forme solide, par exemple sous forme de particules ou de poudreest enrobée sur le noyau et/ou absorbée par le "noyau" tout en étant encore humide à la suite d'un enrobage précédent - L'expression " matière contenant le pesticide" telle qu'utilisée ci-après, indiqueque ladite matière peut se composer essentiellement du pesticide ou peut être sous forme d'une composition, par exemple sous forme d'une poudre mouillableou peut être encapsulée dans une matière inerte appropriée, (par exemple sous forme d'une matrice d'encapsulation). Lorsqu'on utilise un enrobage liquide,le solvant ou véhicule de libération est avantageusement de i'eau, bien que des solvants organiques puissent être employés La matière servant de matrice utilisée pour la variante A doit de préférence être dispersable ou soluble dans l'eau, afin de permettre la libération du pesticide au contact de l'eau. Selon lune variante plus préférée de l'in- vention,les particules fines et sèches encapsulant le pesticide dans une matrice d'encapsulation sont enrobées et au moins partiellement incorporées dans l'enrobage humide de la matrice qui a été appliqué antérieurement au "noyau". Selon ce procédé, la matière du "noyau" qui se présente de préférence sous forme de particules, par exemple de sphérules, est mélangée, par exemple par agitation dans un mélangeur approprié, et la matière d'enrobage servant de matrice est ensuite pulvérisée> avantageusement sous forme d'une solu- tion aqueuse,ou est appliquée à la masse du "noyau" et le mélange est poursuivi afin d'enrober complètement la matrice d'e O robage sur toute la surface des "noyaux" Dans la plupart des cas, des concen- trations de la solution de l'ordre de 20 à 50 %, de préférence de 30 à 40 % dans un rapport poids/volumelsont appropriées pour une application par pulvérisation. L'enrobage est avantageusement réalisé -plus ou moins à la température ambiante ou en dessous du point de fusion de la cire La quantité de matière d'enrobage servant de matrice à l'état sec peut varier en fonction d'un certain nombre de facteurs tels que la matière utilisée, l'épaisseur désirée de l'enrobage, la capacité 2533415 d'enrobage et analogues D'une manière générale, la quantité-d'enrobage est très petite par rapport au poids de la matière du "noyau" et peut aussi être relativement mineure comparé à la quantité de pesticide ajoutée par la suite, par exemple un pesticide biologique encapsulé finement divisé Par exemple, la matrice d'enrobage pré- férée de l'invention peut représenter de 0,5 à 5,0 % en poids du "noyau". Le temps de mélange nécessaire pour enrober le noyau avec la solution d'enrobage formant la matrice est variable et cette opération peut être effectuée en relativement peu de temps, de 1 minute à 20 minutes, plus précisément de 3 minutes à 10 minutes. Lorsque cet enrobage est terminé, le mélange ou agitation de la masse de particules enrobée par la cire liquide est continué afin d'éviter toute agglomération indésirable. L'addition du pesticide sous forme sèche (sous forme encapsulée finementdivisée ou sous forme de poudre) peut être effectuée immédiatement après la fin de l'en- robage ou après un court délai en fonction des caracté- ristiques de séchage de la matrice d'enrobage et de la quantité désirée de fixation -ou du degré d'adsorption de la matrice d'enrobage L'addition du pesticide est réalisée par une introduction controllée et/ou intermittente ou par répartition dans la masse des parti- cules du "noyau" enrobées qui sont sous agitation,afin d'obtenir un enrobage plus ou moins uniforme des particules de pesticide sur les particules du "noyau" enrobé. Le temps d'addition du pesticide peut être de l'ordre de 1 à 20 minutes, plus précisément de 2 à 10 minutes; cette opération est de préférence effectuée à la température ambiante et avantageusement en 16 2533415 dessous du point de fusion du noyau de cire ou de la cire enrobant la matière de base La quantité de matière servant de matrice (poids sec) sur ou dans laquelle le pesticide est enrobé peut être relativement faible comparée à la quantité de matière pesticide; elle peut, par exemple, représenter de 3,0 à 25 %, plus précisément de 5,0 à 20 % en poids delamatière pesticide La quantité appropriée à utiliser en pesticide dépendra, entre autres, de la capacité de la matrice encore humide d'absorber le pesticide, des caractéristiques finales du produit (telles que l'efficacité) et de considérationspratiques telles que le temps nécessaire pour sécher le produit et la nécessité d'éviter l'agglomération indésirable des particules dans la masse de particules. Lorsque l'addition du pesticide est terminée, la masse de particules résultante est maintenue sous agitation et est séchée afin d'obtenir un produit fluent. Un tel séchage peut-avantageusement être effectué avec un gaz inerte chauffé, tel que de l'air chauffé, qui est introduit dans la masse sous agitation Dans le cas d'un pesticide biologique, il est généralement nécessaire de contrôler la température du séchage ou du gaz chauffé à des températures modérées. En générale la température de l'air est avantageu- sement comprise entre 380 C et 710 C, plus préférablement entre 430 C et 600 C Il n'est habituellement pas nécessaire de sécher complètement lamasse et un produit satisfaisant peut être obtenu par une réductionde la teneur en humidité ne dépassant pas 10 %, de préférence ne dépassant pas 8 % Comme déjà indiqué, le maintien d'une certaine quantité 17 2533415 d'humidité peut être désirable. Le temps de séchage peut varier en fonction de situations particulières et peut être compris entre minutes et 3 heures, par exemple 1 heure. Le séchage peut être facilité ou effectué à une température réduite, par exemple à environ la tempé- rature ambiante, par addition d'une matière absorbant l'humidité en quantités importantes, par exemple de 50 % à % en poids de la masse du produit sous forme de graniulés. Une telle matière peut aussi servir de-diluant pour le produit Comme matière appropriée pour remplir cet ob- jectif on peut citer les granulés de rafle de mais (non enrobés de cire), même si cette matière ne convient pas comme matière du noyau lorsqu'elle n'est pas enrobée de cire Tout agglomérat se formant pendant le séchage peut être brisé, par exemple à la main. La dimension des particules du produit peut sensiblement varier, par exemple de 0,5 à 5 millimètres. Lorsqu'on utilise les formes de cire (sphérules) disponibles commercialement, la dimension des particules du produit final peut varier d'environ 0,5 à 4 millimètres, plus préférablement de 1 à 2 millimètres Lorsqu'on utilise des noyaux constitués d'une charge enrobée de cire, la dimension des produits finals pedt varier de 1 à 5 millimètres plus particulièrement de 2 à 4 Millimètres. Le produit résultant peut alors être mélangé et enrobé avec une petite quantité, par exemple de 0,1 à 4,0 % en poids du granulé, de préférence entre 0,5 et 2 %,d'un agent lubrifiant tel que le stéarate de calcium, diverses silices telles que High Sil, Aerosil et analogues. Selon une variante préférée dans laquelle les particules fines du pesticide biologique encapsulé sont enrobées dans la cire qui est mouillée avec une matière d'enrobage servant de matrice, la nature exacte du produit final dépend de divers facteurs tels que la quantité de matière encapsulée appliquée à la matière d'enrobage servant de matrice L'utilisation de petites quantités de pesticide biologique encapsulé et finement divisé peut provoquer une incorporation plus ou moins complète dans l'enrobage de la matrice des particules contenant le pesticide biologique L'application de plus grandes quantités de pesticide biologique jusqu'à la capa- cité de fixation du liquide d'enrobage servant à former la matrice fait qu'une part importante des particules contenant le pesticide biologique est incomplètement incorporée et dans certains cas, elles adhèrent autant les unes aux autres qu'à la matrice d'enrobage Ce dernier produit permet une libération échelonnée d'une dose élevée ou maximale des particules ayant une teneur élevée en produit Lorsqu'on utilise une matière d'enrobage formant un film et servant de matrice, quelques particules encapsulées contenant le pesticide biologique peuvent pénétrer dans la matrice sans beaucoup affecter la cohésion dudit film d'enrobage servant de matrice Ces systèmes, en particulier celui qui utilise des enrobages servant de matrice solubles dans l'eau, produisent un granulé de l'invention particulièrement approprié L'invention permet la préparation de granulés libérant au moins 80 % du pesticide qu'ils contiennent dans les 24 heures Les granulés particulièrement préférés de l'invention, y compris ceux avec des enrobages mouillables servant de matrice, sont déjà capables de libérer au moins % du pesticide qu'ils contiennent au bout de 3 heures et 29 2533415 % au bout de 6 heures. La présente invention convient particulièrement pour les substances biologiques ayant une utilisation comme pesticides, par exemple les bactéries, les virus et les mycètes Les insecticides bactériens, en particulier du type bacillus tels que Bacillus thuringiensis (berliner) et Bacillus sphaericus, représentent une classe importante présentant un intérêt particulier pour être utilisés dans les granulés de l'invention Les produits courants existant sur le marché utilisant le Bacillus thuringiensis sont représentés par les variétés Kurstaki et Israelensis L'invention est particulièrement interessante pour être utilisée avec les- dits Israelensis (B t i) qui est le pesticide biologique de choix pour combattre les moustiques, les simulides et autres organismes nuisibles à l'état de larves que l'on trouve près de l'eau. La présente invention a également pour objet un procédé pour combattre les larves de moustiques (culicidae) et autres organismes nuisibles semblables évoluant en milieu aquatique>et qui consiste à appliquer sur ce lieu une quantité efficace du point de vue insecticide d'un gra- nulé de l'invention renfermant un larvicide biologique contre les moustiques. La quantité à appliquer dépendra de divers facteurs tels que le mode d'application, le stade d'évolution des larves, l'habitat et l'efficacité des granulés. Les quantités requises sont plus importantes pour une application aérienne que pour une application au sol Lorsque les lers, 2 èmes et 3 èmes stades larvaires prédominent, les doses d'application requises sont inférieures à cellesque l'o utilise lorsque la fin du 3 ème et le début du 4 ême stade larvaire prédominent parmi les insectes. L'efficacité des granulés dépendra entre autres, de la quantité et de l'efficacité de l'insecticide bio- logique introduit dans les granulés; elle peut être déterminée par des essais biologiques et peut, par exemple, être exprimée en Unités Aedes Aegypti (UAA) par mg de produit formulé (méthode d'essai biologique acceptée par l'Agence Fédérale de la Protection de l'Environnement aux Etats Unis) La quantité à appliquer dépendra donc aussi de l'efficacité c'est-à-dire de l'activité en UAA par mg des granulés En général, des résultats satisfaisants sont toutefois obtenus lorsque les granulés de l'invention sont appliqués à une dose comprise entre 2 et 7 kg par hectare, par exemple entre 2 et 3 kg/ha dans les eaux courantes, les étangs stagnants, les fossés, et les canaux, entre 3 et 5 kg/ha dans les lagunes, les eaux de marée et les marais salants,'et entre 5 et 7 kg/ha dans les eaux polluëes par les eaux d'égouts Les granulés appropriés ont, par exemple, une efficacité qui est comprise entre 200 et 600 UAA par mg. Les granulés ayant une efficacité comprise entre et 300 UAA/mg, par exemple de 260 UAA/mg,permettent une bonne distribution de la matière active Les granulés ayant une efficacité comprise entre 300 et 600 UAA/mg, par exemple de 520 UAA/mg, ne permettent pas nécessairement une- réduction de la dose d'application, bien qu'elles aient une meilleure persistance. Bien que l'invention fasse référence aux appli- cations en milieux aquatique, il est évident que les pesticides sous forme de granulés peuvent aussi être utilisés en milieux non-aquatiques si nécessaire. On notera que la matrice fixant le pesticide au noyau de cire ne doit pas nécessairement encapsuler le pes- ticide à moins que cela soit nécessaire pour préserver sa stabilité d'une manière ou d'une autre,pour autant qu'un pesticide biologique nécessite d'être protegé de la sorte. Cependant, en utilisant des compositions d'enrobage servant de matrice dans lesquelles l'agent est mélangé inti= mement,l'encapsulation essentielle du pesticide se produira à l'intérieur du granulé final dans une matrice fixée au noyau de cire, en particulier lorsque le pesticide sous forie de poudre mouillable est fixé au "noyau" Lorsque la poudre mouillable entourant l'agent est une matrice dispersable dans l'eau, elle est fixée au noyau de cire dans une matrice qui est de préférence soluble dans l'eau. Exemples et informations annexes * Dans les exemples suivants, les essais de morta- lité ont été effectués en remplissant des bacs en plastique de 12,5 x 27, 5 x 32,5 cm avec 8 litres d'eau du robinet non-chlorée pour avoir une profondeur de 10 cm et une surface de 0,093 m 2 Pour chaque essai on introduit larves d'Aedes Aegypt (au 2 ème ou 4 ème stade larvaire) dans le bac On ajoute aussi 25 mg de levure de bière par litre d'eau pour nourrir les larves L'essai est réalisé en répandant sur la surface de l'eau une quantité pré-déterminee des granulés faisant l'objet de l'étude et on évalue la mortalité des larves par un pourcentage rapporté à toutes les larves présentes à l'origine,18 à 24 heures après l'addition des granulés. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée; dans ces exemples, les indi- cations de parties et de pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius sauf mention contraire. Exemple 1 A un mélangeur d'enrobage on ajoute 95 parties de cire de paraffine Sun Wax Antichek mise sous forme de sphérules (de la firme Sun Petroleum Products, Wayne Pennsylvanie) On met en marche le mélangeur et on ajoute à la masse sous agitation 20 parties d'une compo- sition pàteuse préparée en mélangeant de façon homogène parties d'eau et 5 parties d'une poudre technique de Bacillus thuringiensis israelensis (B t i) qui est au moins partiellement mouillable et a une efficacité de 2300 UAA/mg On prépare la poudre de B t i selon les méthodes habituelles de préparation d'une poudre de B t. technique en drainant le contenu du bac de fermentation ( * à l'origine environ 6 % de matières solides dans un milieu aqueux) jusqu'à obtenir une teneur en solides de 14 à 18 % dont environ 40 à 60 % sont des matières protéiniques et 1 à 10 % sont de I 'amidon,la température étant de 40 et sous un vide de 625-750 mm Hg (Torr) puis on à sèche le mélange résultant par pulvérisation La tempé- rature d'entrée du sécheur par pulvérisation est de 1771 et la température de sortie est de 660 On continue de mélanger après addition du B t i pendant environ 3 minutes afin d'enrober uniformément la pate de B t i sur la cire. Tout en continuant à mélanger, on introduit pendant environ 30 minutes de l'air chaufé à environ 520 et on récupère la masse fluente de granulés On stocke les granulés pendant 4 semaines à 40 et on les soumet alors à l'essai de mortalité en faisant flotter les particules a la surface, ce qui donne un taux de mortalité de 100 % pour le 4 ème stade larvaire 24 heures après l'application d'une dose de 3,36 kg/ha. Exemple 2 On mélange S parties de poudre mo 6 uillable de B.t i préparées selon la methode décrite à l'exemple 1 avec 10 parties de polyethylène glycol fondu commercialisé sous le nom de Polyglycol E 4000 par la firme Dow Chemical Cy. On continue de mélanger pendant encore 2 minutes à 40 . On ajoute le mélange résultant encore fondu à un mélangeur d'enrobage en fonctionnement contenant 85 parties de cire de paraffine (sphérules) Sun Wax Ant-ichek et on mélange encore pendant environ 3 minutes On stocke ensuite à 40 les granulés résultants pendant 2 semaines et on les soumet alors à l'essai de mortalité; on obtient un taux de mortalité de 100 % pour le 4 ème stade larvaire 24 heures après l'application d'une dose de 3,36 kg/ha. Exemple 3 Dans une machine d'enrobage de type Stockes on introduit 22,7 kg de cire de paraffine (sphérules) Sun Wax Antichek On met en marche le rotor et on ajoute lentement 500 ml d'une solution aqueuse protéinique de collo Pdes aux particules sous agitation On prépare cette solution en mélangeant 198 g de protéines animales partiellement hydrolysées obtenues sous le nom de Colloid N 1-V de la firme Swift Adhesives & Coatings,avec suffisamment d'eau chauffée à 60 pour former une solution à 36 % en poids de matières solides L'addition de la solution proteinique refroidie dure environ 3 minutes et on. continue d'agiter pendant encore 3 à 5 minutes après pour enrober uniformément les granulés de cire avec la 24 2533415 la solution protéinique Aux granulés de cire enrobés de protéine on ajoute ensuite lentement sous agitation 3000 g de B t i sous forme d'une poudre mouillable préparée selon la méthode décrite à l'exemple 1 L'addition dure environ 10 minutes et on continue encore d'agiter pendant minutes pour répandre plus ou moins uniformément le B.t i sous forme de poudre mouillable sur les particules de cire enrobées de protéine Tout en continuant de mélanger, on traite pendant environ 30 à 45 minutes les particules résultantes avec de l'air sec chauffé à 500 afin de réduire la teneur en humidité en dessous de 8 % On élimine à la main tout agglomérat contenu dans la masse résultante et on la tamise pour retirer tous les agglo- mérats résultants Le produit résultant se compose de granulés brunâtres ne comportant pas de formation excés- sive de poudre, est fluent et les particules individuelles de ce produit flottent sur l'eau La formulation finale est constituée de 87,2 %decire, 12,0 % de B t i sous forme de poudre mouillable et 0,8 % de protéine de colloldes et la densité spécifique est de 1,88 litre par kg La masse de particules finale a une efficacité de 520 UAA/mg et après 4 semaines de stockage à 40 , la mortalité est de 100 % pour le 4 ême stade larvaire 24 heures àprês l'application du produit à une dose de 3,36 kg/ha selon l'essai de morta- lité En ajoutant de la silice High Sil ( 1,0 % du produit résultant) on améliore les possibilités de stockage des granulés en évitant leur agglomération. Exemple 4 A un malaxeur hélicoldal (Day Model 758) en fonctionnement à 280 tours/minute et contenant 80 parties (environ 45 kg) de granulés de rafles de mals No 2 ( 1,5 3 mm), on ajoute par portion 20 parties decire de paraffine (la même cire que celle employée à l'exemple 1) qui ont été ajoutées en environ 4-6-portions à partir de récipientsdont le contenu était réparti uniformément sur la masse granu- laire de raflesde mals On continue d'agiter pendant environ 4 minutes après addition de toute la cire fondue intervalle pendantlequel la cire fondue enrobe plus ou moins uniformément les granulés individuels de raflesde mals et se solidifie pour former un enrobage de cire sec On place ensuite une charge de 88 parties de noyaux de rafles de mais enrobés de cire dans un mélangeur- malaxeur hélicoïdal similaire et on les mélange, tout en les répartissant uniformément, sur 4,5 parties de la solution protéinique de collo Tdes utilisée à l'exemple 1. On continue de mélanger pendant environ 5 minutes après cette addition, afin de répartir uniformément la solution protéinique de collo Pdes sur la surface de cire des noyaux. Tout en continuant de mélanger on répartit uniformément sur la masse résultante 10 parties de B t i sous forme de poudre mouillable préparée comme décrit à l'exemple 1 et on continue de mélanger pendant encore 3-5 minutes pour assurer un enrobage homogène de la poudre sur les noyaux de cire enrobés de protéine On ajoute ensuite 100 parties des granulés de rafles de mais N 2 (non enrobés de cire) et 0,4 partie de silice hydrophobe commercialisé sous la dénomination Aerosil R 972 et on mélange encore, pendant 5 minutes pour obtenir un mélange uniforme. L'addition de granulés de raf-lesde mals non enrobés de cire facilite le séchage de la masse et sert de diluant dans le produit La masse résultante est tamisée à travers un tamis N 6 mesh ( 0,33 cm) pour obtenir les granulés finals. L'essai de mortalité révèle que ces granulés provoquent un taux de mortalité de 100 % au 4 ème stade larvaire 24 heures après l'application d'une dose de 2,24 kg/ha. Après un stockage de 3 semaines à 40 le taux de mortalité révélé par l'essai de mortalité est de 85 % et 100 % au 4 ème stade larvaire lorsque les granulés sont appliqués respectivement à une dose de 2,24 et 4,48 kg/ha Lorsqu'ils sont appliqués sur l'eau par voie aérienne 98 % des granulés enrobés restent à la surface de l'eau 24 heures après l'application. REVENDICATIONS 1 Granulés fluents et flottables sur l'eau contenant un pesticide, caractérisés 'en ce qu'ils sont constitués a) d'un noyau de cire solide ou d'un noyau enrobé de cire solide ayant une densité inférieure à celle de l'eau et qui est inerte vis à vis du pesticide, et b) d'un pesticide fixé au noyau de cire ou au noyau enrobé de cire par une matrice qui est inerte vis à vis du pes- ticide et qui est capable de libérer le pesticide au.contact de l'eau. 2 Un granulé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cire qu'il contient est une cirie de paraffine ayant un point de fusion d'au moins 400 C. 3 Un granulé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière du noyau enrobé de cire est un granulé de rafle de mals. 4 Un granulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le pesticide est un pesticide biologique. Un granulé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le pesticide biologique qu'il contient est un larvicide biologique contre les moustiques. 6 Un granulé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le pesticide est un Bacillus thuringiensis de type Israelensis. 7 Un granulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la matière servant de matrice représente de 0,5 à 5 % en poids du noyau et de 3,0 à 25 % en poids de la matière pesticide. 8 Un procédé pour combattre les larves de moustiques et autres organismes nuisibles semblables évoluant en milieu aquatique, caractérisé en ce qu'on applique sur ce lieu une quantité efficace du point de vue pesticide d'un granulé tel que spécifié à la revendication 5. 9 Un procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce que le mode d'application est un mode d'application par voie aérienne. 1 O Un procédé de préparation des granulés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend i) l'application sur le noyau d'une composition liquide destinée à former la matrice d'enrobage contenant éventuellement le pesticide, et ii) l'addition du pesticide sous forme solide uniquement lorsque l'étape i) est terminée, l'étape ii) étant optionnelle dans le cas o la composition de la matrice d'enrobage contient le pesticide.