FR 2529716 A1 19840106 FR 8211485 A 19820630 1 2529716 La présente invention a pour objet un perfectionnement au procédé de fabrication des photopiles sulfure de cadmium- sulfure cuivreux. On sait que les photopiles Cd S-Cu 2 S sont constituées d'un empilement de matériaux dont le but est de transformer l'énergie lumineuse en énergie électrique, de collecter le courant ainsi produit et de protéger l'ensemble des agents extérieurs. La transformation de l'énergie se fait à l'interface entre du sulfure de cadmium (semi-conducteur de type n) et du sulfure cuivreux (semi-conducteur de type p). La collecte de courant se fait de deux façons. Si le semi-conducteur qui reçoit la lumière le premier est le sulfure cuivreux, on a une cellule de type dit "frontwall". Le sulfure de cadmium est déposé en général par évaporation sous vide sur un support conducteur et opaque (matériau plastique revêtu d'une couche métallique, tel que le kapton zingué; ou bien verre argenté) Le sulfure cuivreux est formé à la surface du Cd S par échange d'ions avec une solution d'ions cuivreux, sous forme de complexe Par exemple, en présence d'ions chlorure, la réaction est la suivante: Cd S + 2 Cu C 12Cu 2 S + Cd C 2 ( 1) Le courant est collecté par une grille conductrice collée, pressée ou électrodéposée sur la surface du Cu 25 Une couche de protection est ensuite superposée. Si le premier semi-conducteur à recevoir la lumière est le sulfure de cadmium, on a une cellule de type dit "backwall". Le Cd S est déposé en général par spray sur une couche d'oxyde transparent et conducteur, lui-même déposé sur une plaque de verre Le sulfure cuivreux est déposé comme précédemment Ensuite, 2 2529716 une couche conductrice (qui peut ici être opaque) est appliquée contre la couche de sulfure cuivreux, afin de pouvoir collecter le courant, et l'ensemble est protégé par superposition d'une couche de protection. On sait que le sulfure cuivreux Cu S présente très x fréquemment un rapport stoechiométrique x différent de deux. D'autre part, le rendement des piles est d'autant plus élevé que la valeur de x est proche de deux Enfin l'expérience a montré que le rapport stoechiométrique obtenu après réaction ( 1) est rarement égal à deux et est d'autant plus éloigné de cette valeur que la quantité de Cux S formé est faible On est cependant limité dans l'épaisseur de sulfure de cuivre que l'on peut fabriquer: dans le cas des cellules frontwall, une couche épaisse causerait une absorption de la lumière à une distance trop éloignée de la jonction et entraînerait une diminution du rendement par recom- binaison prématurée des porteurs; dans le cas des cellules backwall, un temps de séjour trop long de la couche de Cd S dans la solution d'échange d'ions (rendu nécessaire pour obtenir une grande quantité de Cu 2 S) entraînerait une pénétration trop importante du cuivre dans les joints de grains et causerait une diminution de la résistance shunt et, par suite, du rendement La photopile serait en outre moins stable. Il apparaît donc nécessaire d'améliorer le rapport stoechiométrique du Cux S sans avoir à trop augmenter l'épaisseur de sulfure cuivreux (on admet généralement que la couche de sulfure cuivreux doit avoir une épaisseur moyenne ne dépassant pas 0,8 micromètres environ) Pour cela on peut imaginer d'apporter un supplément de cuivre, dont le rôle est double: 3 2 529716 compenser le défaut de cuivre grâce à la réaction: Cu S + ( 2 x) Cu Cu 2 S ( 2) x 2 Cette réaction est favorisée par un recuit convenable. former, à la surface du sulfure cuivreux une couche d'oxyde cuivreux qui diminue la vitesse de recombinaison en surface des porteurs Pour cela, le recuit est effectué à l'air. Une première technique possible consiste en un dépôt de cuivre par évaporation sous vide Une seconde technique consiste en une réduction partielle du sulfure cuivreux dans un plasma d'hydrogène: Cux S + 2 H* H 2 S + x Cu ( 3) Toutefois, ces deux techniques présentent certains inconvénients. Dans les deux cas, il est nécessaire de mettre les photopiles dans une enceinte spéciale, à environnement contrôlé (vide ou hydrogène sous pression réduite) et de procéder à une opération physique particulière (évaporation du cuivre, géné- ration de plasma) En outre, dans le second cas, la quantité de cuivre déposé ne peut être contrôlée que par un réglage rigoureux des conditions expérimentales. On a maintenant découvert qu'il était possible d'amé- liorer la stoechiométrie du sulfure cuivreux en imposant un potentiel cathodique à la photopile, en tirant parti du fait qu'il existe une couche conductrice sous le sulfure de cadmium (l'électrode collectrice de la photopile). Le potentiel cathodique peut être imposé pendant la réaction d'échange d'ions Le potentiel cathodique peut aussi être imposé après l'étape d'échange d'ions. 4 2529716 Comme cela a été indiqué ci-dessus, on a constaté que la formation de sulfure cuivreux par réaction d'échange d'ions telle que la réaction ( 1) conduit constamment à un sulfure Cu S pour lequel x est inférieur à 2. On peut faire diverses hypothèses sur les raisons de cet écart avec la théorie, mais toutes ces hypothèses ont en commun de supposer la présence d'un oxydant susceptible de conduire à la formation d'un sulfure cuivreux partiellement oxydé en produit cuivrique. On a toutefois constaté que la présence d'un réducteur tel que par exemple l'hydrazine dans la solution d'échange d'ions, ne permet pas d'éviter la formation de sulfure de cuivre non stoechiométrique. On a maintenant découvert que, de façon surprenante, le fait d'imposer à la couche de Cd S un potentiel cathodique, pendant la réaction d'échange d'ions, permet d'obtenir un sulfure de - cuivre ayant une stoechiométrie améliorée. Bien entendu, le potentiel cathodique imposé doit dans ce cas être supérieur au potentiel correspondant au dépôt électro_ lytique de cuivre, de façon à ne pas contrarier la réaction d'échange d'ions. On a également découvert qu'il est possible d'améliorer la stoechiométrie du dépôt de sulfure de cuivre en imposant à la photopile un potentiel cathodique après la réaction d'échange d'ions, dans une solution d'électrolyte contenant des ions cuivre: le potentiel imposé doit alors être suffisant pour permettre un dépôt de cuivre sur le Cu XS. 2529716 La photopile sert alors de cathode dans un système de dépôt électrolytique de cuivre Cette opération est appellée par abréviation "recharge cathodique". On a découvert que le dépôt cathodique de cuivre peut, de façon avantageuse, être effectué directement dans le bain d'échange d'ions, après formation du Cu x S, ce qui permet de simplifier notablement le procédé de fabrication. Pour déposer le cuivre, on peut: soit imposer une tension constante entre une anode de cuivre et la photopile, soit imposer un courant constant entre ces mêmes électrodes. Dans le premier cas, la quantité de cuivre est con- trôlée par l'intégration du courant d'électrolyse, dans le second, par une mesure du temps de dépôt. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de photopiles à sulfure de cadmium-sulfure de cuivre, dans lequel on forme une couche de sulfure cuivreux par échange d'ions de la couche de sulfure de cadmium avec une solution contenant des ions cuivreux, caractérisé par le fait que, pour favoriser la stoechiométrie du sulfure cuivreux formé, on impose à la couche de Cd S un potentiel cathodique. Dans ses modes de réalisation, le procédé de l'invention peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison: on impose ledit potentiel cathodique après la réaction d'échange d'ions, dans une solution contenant des ions cuivre, pendant un temps suffisant pour obtenir un dépôt de cuivre ayant une épaisseur moyenne de 100 à 1000 Angstrbms, et en particulier de 250 à 500 Angstr 5 ms, ledit potentiel cathodique étant supérieur 6 2529716 au potentiel de réduction des ions H + lesdits ions cuivre sont aes ions cuivriques; lesdits ions cuivre sont des ions cuivreux, par exemple qui proviennent de complexes halogénés d'halogénure cuivreux, de formule Cu X 2, X étant un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode; les ions halogénure sont présents en excès, leur concentration étant cependant inférieure à 0,5 mole/litre environ; - le p H est compris entre 1,5 et 4,5, environ, et de préférence entre 2 et 4 environ; la concentration en ions cuivreux, exprimée en poids de chlorure cuivreux, varie de 0,4 à 0,6 % environ; le potentiel cathodique de dépôt de cuivre peut varier de-0,35 à -0,7 volt environ (par rapport à une-anode de cuivre), et en particulier de -0,45 à -0,55 volt environ; on opère à température comprise entre O et 990 C environ; on impose un potentiel cathodique pendant la réaction d'échange d'ions, ce potentiel étant inférieur, en valeur absolue, au potentiel de dépôt du cuivre; ledit potentiel cathodique, pendant la réaction d'échange d'ions, peut varier par exemple, de -0,05 à -0,25 volt environ (par rapport à une anode de cuivre); la solution d'échange d'ions contient au moins un complexe Cu X 2 e, X étant un atome d'halogène (chlore, brome ou iode); par exemple les ions halogénure sont présents en excès, leur concentration étant toutefois inférieure à 0,5 mole/litre environ; le p H est compris entre 1,5 et 4,5, environ, et de préférence entre 2 et 4 environ; la concentration en ions cuivreux, exprimée en poids de chlorure cuivreux, varie de 0,4 à 0,6 % environ; ladite réaction d'échange d'ions est effectuée pendant un temps suffisant pour obtenir une couche de sulfure- cuivreux d'épaisseur désirée; cette épaisseur est généralement de 0,5 à 0, 8 micromètre environ; on opère, pendant la réaction d'échange d'ions, à une température de O à 990 C, et de préférence de 90 à 990 C; on effectue le dépôt de cuivre dans la solution d'échange d'ions. Les exemples suivants et les dessins annexés illustrent l'invention sans toutefois la limiter. La figure l représente une photopile de type frontwall, comprenant une plaque de verre 1, une couche métallique 2, une couche de Cd S 3, une couche de sulfure cuivreux 4, une grille métallique 5 et une couche de protection 6. La figure 2 représente une photopile de type backwall, avec une couche de verre 1, une couche transparente conductrice 2 (Sn O 2), une couche de sulfure de cadmium 3, et une couche de sulfure cuivreux 4 recouverte d'une couche conductrice 5 et d'une couche de protection 6. La signification des figures 3 et 4 est donnée ci- après, dans la partie expérimentale. EXEMPLE i: Echange d'ions sous potentiel cathodique. Sur une plaquette carrée en verre pyrex de dimensions 2 Ox 2 Omm, on dépose une couche de Cd S spray On protège par du ruban adhésif, au centre de la plaquette, une surface circulaire de diamètre 15,2 mm Le Cd S extérieur à cette surface circulaire protégée est éliminé par décapage à l'acide chlorhydrique On 8 2529716 dépose alors sur la plaquette une couche de nickel à l'aide d'un bain de Watts standard Un fil de contact est collé contre la partie nickelée avec une colle conductrice à l'argent Le ruban adhésif est enlevé On met alors en place un autre ruban adhésif qui masque la partie métallisée et qui ne libère qu'une surface circulaire de Cd S de diamètre 11,2 mm. La composition de la solution aqueuse d'échange d'ions est la suivante: Na Cl: 25 g/l tartrate de sodium (C 4 H 4 Na 206, 2 H 20): 20 g/l chlorhydrate d'hydrazine: 5 g/l chlorure cuivreux: voir ci-après. Une électrode de cuivre est placée dans la solution d'échange d'ions Elle est reliée à un voltmètre à haute impé- dance d'entrée L'autre borne (+) du voltmètre est reliée au fil de contact de la photopile. On a effectué cette réaction d'échange d'ions à la température de 80 C, en imposant à la photopile un potentiel par l'intermédiaire d'un potentiostat, selon le schéma représenté à la figure 3, dans laquelle A représente l'électrode auxiliaire (platine), R l'électrode de référence (cuivre), P le potentiostat imposant le potentiel Ei, et B la plaquette revêtue de Cd S immergé. Les conditions de la réaction étaient les suivantes: Concentration 3,0 4,5 6,0 en Cu Cl(g/l) Durée de la réaction (s) 15 22,5 30 Potentiel imposé (m V) 100 -200 -300 Chaque valeur de chacun des trois paramètres étudiés a été combinée avec toutes les valeurs des autres paramètres, et l'étude statistique des résultats a montré que, pendant la réaction d'échange d'ions sous potentiel imposé, l'écart à la stoechiométrie est acceptable si le potentiel imposé est inférieur, en valeur absolue, à 300 millivolts. Dans les conditions étudiées, la valeur optimale du potentiel cathodique à imposer doit être recherchée au voisinage de -0,1 volt environ (par rapport à l'anode de cuivre). EXEMPLE 2: Dépôt de cuivre: essais comparatifs. Des essais comparatifs ont été effectués: à partir d'un même lot de Cd S spray, on a effectué un dépôt de sulfure de cuivre par échange d'ions, puis on a préparé deux séries de piles, l'une en utilisant la technique de dépôt de cuivre sous vide, l'autre la technique de dépôt électrolytique dans le bain d'échange d'ions Dans ce dernier cas, les conditions du dépôt étaient les suivantes JT/CO Cde 58407 2529716 a) Composition de la solution d'échange d'ions: chlorure d'ammonium: 20 gl-1 tournure de cuivre z 5 g 1-1 chlorure cuivreux 6 g 1-1 b) Température: 99 C c) Durée de l'échange d'ions:3 à 10 secondes d) Potentiel de dépôt de cuivre: -0,45 à -0,55 volt pendant 10 à 25 s. O e) Quantité de cuivre déposée: 250 à 500 A, recuit 160 C, lh 30 à l'air puis lh sous azote. Les caractéristiques courant-tension des photopiles obtenues ont été tracées (figure 4) La courbe 1 correspond à l'échantillon obtenu avec dépôt de cuivre par évaporation ( 9 c 83). La courbe 2 correspond à l'échantillon obtenu après dépôt électro- lytique de cuivre ( 11 c 83) Les paramètres de courbes sont reprodui- ts dans le tableau ci-dessous. n d'échantillon V circuit ouvert Intensité Rendement Vco (volts) courtcircuit énergétique Ic (m Acm-2) (en %) 9 C 83 * 0,400 21 5 11 C 83 ** 0,420 22 6,5 * cuivre déposé par évaporation sous vide. ** cuivre déposé par réduction cathodique. il 2529716 On voit que les performances obtenues sont les mêmes. D'autres essais ont été réalisés La tension de dépôt doit être supérieure à-0,7 volt et au plus égale à -0,35 volt ou bien la densité de courant doit être comprise entre 1 et 10 m A/cm 2. La concentration en chlorure de la solution doit être inférieure àl M pour éviter la co-réduction de l'hydrogène. Le présent exemple illustre en outre le fait que, pour la recharge cathodique en cuivre, la présence de tartrate de sodium et d'hydrazine (souvent utilisés dans les bains d'échange d'ions) n'est pas indispensable Elle ne nuit pas, toutefois, à l'obtention d'un dépôt électrolytique de cuivre. EXEMPLE 3 Effet de l'échange d'ions sous potentiel cathodique. On effectue la réaction d'échange d'ions dans une solution à 0,6 % de chlorure cuivreux, à 990 C En opérant de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, on impose un potentiel de -50 m V par rapport au cuivre. La durée de la réaction d'échange d'ions est de 15 secondes. La recharge en cuivre se fait par évaporation sous vide et est suivie d'un recuit standard. Les caractéristiques des photopiles obtenues sont les suivantes: no d'échantillon Vco (volts) Icc (m A/cm 2) Rendement énergétique 13 c 83 0, 430 20 5,5 % 12 2 Z 529716 En outre on a constaté que cette technique apporte une nette amélioration de la reproductibilité des essais. Par comparaison, une photopile réalisée sans assistance électrochimique, avec recharge en cuivre par évaporation sous vide, a donné les résultats suivants: Référence Vco (V) Icc (m A/cm 2) Rendement 4 c 83 0,410 18 4 % EXEMPLE 4 Echange d'ions sans-assistance électrochimique Recharge en cuivre par potentiel cathodique. La recharge cathodique est effectuée à -0,500 V (par rapport à l'anode de cuivre) Les résultats sont résumés dans le tableau suivant: n d'échantillon Tr (s) Vco (volts) I(m A/cm 2) Rendement 8 c 83 3 0,350 20 3,0 % llc 83 6 0,420 22 6,5 % Tr: temps de recharge cathodique à -0,500 V (par rapport à l'anode de cuivre) dans la solution d'échange d'ions qui a la composition du bain décrit à l'exemple 2 Le recuit est un recuit standard. 13 2529716 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de photopiles à sulfure de cadmium-sulfure de cuivre, dans lequel on forme une couche de sulfure cuivreux par échange d'ions de la couche de sulfure de cadmium avec une solution contenant des ions cuivreux, carac- térisé par le fait que, pour favoriser la stoechiométrie du sulfure cuivreux formé, on impose à la couche de Cd S un potentiel cathodique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on impose ledit potentiel cathodique après la réaction d'échange d'ions, dans une solution contenant des ions cuivre, pendant un temps suffisant pour obtenir un dépôt de cuivre ayant une épaisseur moyenne de 100 à 1000 Angstrdms environ et en particulier de 250 à 500 Angstr Zms environ, ledit potentiel cathodique étant supérieur au potentiel de réduction des ions H+. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que lesdits ions sont des ions cuivriques. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que lesdits ions sont des ions cuivreux. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que lesdits ions proviennent des complexes halogénés d'halogé- nure cuivreux, de formule Cu X 2, X étant un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que les ions halogénure sont présents en excès, leur concentratic étant cependant inférieure à 0,5 mole/litre environ. 14 2529716 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait que le p H est compris entre 1,5 et 4,5 environ, et de préférence entre 2 et 4 environ. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé par le fait que la concentration en ions cuivreux, exprimée en poids de chlorure cuivreux, varie de 0,4 à 0,6 % environ. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé par le fait que ledit potentiel cathodique est de -0,35 à -0,7 volt environ (par rapport à une anode de cuivre). Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que ledit potentiel varie de -0,45 à -0,55 volt. -11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisé par le fait que l'on opère à température comprise entre O et 990 C. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on impose un potentiel cathodique pendant la réaction d'échange d'ions, ce potentiel étant inférieur, en valeur absolue, au potentiel de dépôt du cuivre. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la solution d'échange d'ions contient au moins un e complexe Cu X 2, X étant un atome d'halogène (chlore, brome ou iode). 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que les ions halogénure sont présents en excès, leur concentration étant toutefois inférieure à 0,5 mole/litre environ.