FR 2527641 A1 19831202 FR 8209328 A 19820528 la présente invention a pour objet un procédé de traitement thermique de pièces métalliques, notamment de pièces en acier, par carburation. On sait que l'utilisation d'atmosphères d'enrichissement en carbone pour le traitement thermique des aciers à des tempéra- tures de 10500 C à 8000 C, permet d'augmenter la teneur en carbone sur une certaine épaisseur à la surface des pièces et ainsi d'en aug- menter la dureté et la résistance à l'usure. Les atmosphères utilisées généralement contiennent environ 20 % CO, 40 % H 2, 40 % N 2, et de très faibles quantités d'anhydride carbonique et de vapeur d'eau Ces atmosphères sont obtenues, soit à partir de générateurs dits endothermiques,soit synthétiquement à partir de mélanges gaz-gaz ou gaz-alcool; le plus courant de ces mélanges synthétiques est l'azote-méthanol: en effet, aux tempé- ratures de traitement utilisées, le méthanol se décompose selon la réaction CH 30 H *CO + 2 H 2 et on peut obtenir un mélange gazeux ayant la composition donnée ci-dessus. Le processus de carburation s'effectue de la façon suivante l'oxyde de carbone présent dans l'atmosphère de traitement réagit selon la relation: 2 C % C 02 + C ( 1) et il y a alors transfert des atomes de carbone vers le métal L'hydrogène présent dans l'at- mosphère participe également à la carburation du point de vue de la rapidité du processus car il réagit avec l'oxyde de carbone selon la réaction: CO + H 2 C + H 20 ( 2). Certains des traitements de carburation mis en oeuvre jusqu'à présent, en particulier les traitements effectués dans des fours à plusieurs zones, comprennent deux phases successives: une première phase dite de "cémentation" suivie d'une deuxième phase dite de "diffusion" De façon plus précise, de tels traitements consistent à soumettre la pièce à traiter dans la zone de cémentation, à une température de 900 à 9400 C, à une atmosphère d'enrichissement en carbone ayant un potentiel carbone de 0,9 % à 1,2 % en poids pendant un certain temps; puis on place la pièce dans la zone de diffusion o on laisse le processus suivre son cours: la température décroît peu à peu jusqu'à 8800 C à 8000 C et le potentiel carbone de l'atmos- phère diminue jusqu'à une valeur de 0,7 % à 0,9 % en poids On -2- refroidit ensuite la pièce ainsi traitée par trempe en phase ga- zeuse ou liquide par exemple, dans un bain d'huile La baisse de température obtenue lors de la phase de diffusion minimise les problèmes de déformation lors de la trempe. Les difficultés qui se présentent lors de tels traitements sont que, d'une part on a intérêt, en début de procédé, à obtenir un potentiel carbone élevé de façon à augmenter l'apport de carbone mais, toutefois, ce potentiel carbone ne doit pas dépasser une valeur limite sinon il se forme des dépôts de suie sur la pièce cette valeur limite, de 1 % à 1,6 %, est fonction de la température utilisée; d'autre part, on a intérêt en fin de traitement à avoir un potentiel carbone plus faible de façon à diminuer le taux de carbone en surface sinon, lors de la trempe ultérieure, les pro- priétés métallurgiques de la pièce ne sont pas satisfaisantes car il y a alors présence d'une phase d'austénite résiduelle et donc une mauvaise dureté en surface du produit traité Comme on le voit, lors des traitements de carburation, il se pose le problème de l'obtention et du contrôle d'un potentiel carbone bien déterminé au cours de chacune des deux phases du traitement. Selon les procédés utilisés jusqu'à présent, pour obtenir le potentiel carbone désiré au cours de chacune des dites phases, on injecte dans le four, en plus du mélange destiné à former les espèces CO, H 2 v N 2 ' un hydrocarbure tel que du méthane, du propane, ou du butane dans chacune desdites zones et on règle le débit de cet hydrocarbure en fonction de la teneur en CO 2 de l'atmosphère. En effet, étant donné, d'une part la réaction de consommation du CO par la pièce à traiter (voir équation ( 1)), d'autre part les entrées d'air dans l'enceinte de traitement, la concentration en CO 2 de l'atmosphère a tendance à augmenter et donc le potentiel carbone à décroître C'est pourquoi, on surveille la teneur en CO 2 de l'atmos- phère et on règle en conséquence le débit d'injection de l'hydrocar- bure en fonction du potentiel carbone recherché Cette régulation peut également s'effectuer en surveillant la teneur en H 20 ou en 02 de l'atmosphère. Depuis le développement des atmosphères synthétiques, no- tamment à base d'azote et de méthanol, on cherche à augmenter les -3teneurs en CO et H 2 des atmosphères de traitement A ce sujet, on peut citer plus particulièrement le procédé décrit dans le brevet américain no 4 306 918 Ce procédé consiste, dans une première phase, à envoyer du méthanol pur dans le four de traitement et à maintenir les pièces dans une atmosphère ayant un potentiel carbone de 0,8 % à 1,1 %, puis, dans une deuxième phase, à injecter de l'a- zote, (généralement plus économique que le méthanol) dans le four afinque le traitement soit moins onéreux et à maintenir les pièces dans une atmosphère ayant un potentiel carbone de 0,7 % à 0,9 %. Ce procédé permet d'obtenir des profondeurs carburées importantes assez rapidement grâce à l'augmentation des espèces carburantes telles que CO et H 2 lors de la première phase On remarque que, selon le procédé de ce brevet américain N O 4 306 918, les gammes de poten- utilisées tiel carbone des atmosphères/sont des gammes de potentiel carbone classiquessoit de 0,7 % à 1,1 % et en tout état de cause inférieurs à 1,1 %, et que l'écart de potentiel carbone entre les deux phases est faible ( 0,2 %). L'invention a pour objet un procédé de traitement thermique de pièces métalliques par carburation qui permet d'obtenir un dur- cissement superficiel et une profondeur carburée des pièces traitées satisfaisants avec un temps de traitement plus court. Le procédé conforme à l'invention consiste à placer les pièces à traiter dans un four et à les maintenir, dans une atmosphère d'enrichissement en carbone comprenant notamment de l'oxyde de car- bone, de l'hydrogène et de l'azote, ledit traitement comprenant une premières phase effectuée à une température de 850 C à 10500 C suivie d'une deuxième phase effectuée à une température de 800 C à 9500 C. Il se caractérise en ce que, lors de la première phase, on utilise une atmosphère contenant environ 20 % à 50 % en volume de CO et en- 3 C viron 40 % à 75 % en volume de H 2 et ayant un potentiel carbone élevé très proche de la valeur limite conduisant à des dépôts de suie, soit un potentiel carbone d'environ 1,1 % à 1,6 % en poids, et, lors de la deuxième phase, pour avoir un potentiel carbone sensiblement plus faible que celui de la première phase, on provoque un accrois- sement de 2 à 30 fois de la teneur en azote de ladite atmosphère de -4 façon à ce que la différence de potentiel carbone entre chacune desdites phases soit d'au moins 0,5 % en poids. Selon une caractéristique de l'invention, au cours de la première phase, la concentration de l'azote dans ladite atmosphère est environ d'au plus 40 % en volume, et au cours de la deuxième phase, ladite concentration est d'environ 30 % à 80 % en volume. Comme on le comprend, pour améliorer la productivité des traitements de carburation, le demandeur a cherché à augmenter le potentiel carbone lors de la première phase pour accélérer l'enri- chissement en carbone de la pièce. Miais, pour obtenir de bonnes propriétés métallurgiques, il est nécessaire de diminuer le pourcentage carbone près de la surface. Pour cela, on doit, lors de la deuxième phase, diminuer de façon très importante le potentiel carbone de l'atmosphère Or, il est difficile de faire varier de façon aussi importante et aussi bru- talement le potentiel carbone par les moyens classiques utilisés, tels que le réglage du débit d'injection d'un hydrocarbure dans le four, et celà d'autant plus dans le cas d'une atmosphère très riche en CO et H 2. Compte tenu de ces observations, le demandeur a imaginé d'abaisser le potentiel carbone, au cours de la deuxième phase, en diluant l'atmosphère par un gaz inerte tel que l'azote. En effet, comme on le voit d'après l'équation ( 1), le po- tentiel décroît avec le rapport (P Co) En diluant l'atmosphère PCO par de l'azote, on diminue les pressions partielles de CO et C 02 dans les mêmes proportions; par contre, le rapport (PCO)2 PCO 2 décroît et donc le potentiel carbone décroît. La figure 1, jointe, représente l'évolution théorique du potentiel carbone dans un four à température constante (sans tenir compte de l'influence de l'étanchéité du four et de la nature de sa paroi interne), sous une atmosphère initiale à base de CO, H 2 et N 2 ' lorsqu'on injecte dans ce four de forts débits d'azote Sur cette figure, on a représenté deux courbes (I) et (II), donnant le poten- tiel carbone en fonction du temps pour, respectivement, un rapport DV = 5 et V = 10, D étant le débit d'azote injecté dans le four V v -5- en m J/h et V le volume du four en m 3 Ces courbes montrent qu'ef- fectivement une dilution de l'atmosphère de traitement par de l'a- zote lors de la phase de diffusion, telle que mise au point par le demandeur, permet d'obtenir une diminution très rapide du potentiel carbone. Ainsi, grâce au procédé conforme à l'invention, on peut utiliser une atmosphère à potentiel carbone élevé au cours de la première phase, même en utilisant une atmosphère riche en espèces carburantes, et diminuer suffisamment le potentiel carbone au cours de la deuxième phase. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on forme l'atmosphère de traitement par introduction dans le four d'un mélange d'azote et de méthanol (le méthanol étant pulvérisé par le courant d'azote gazeux) dans des proportions telles qu'on obtienne les pourcentages désirés de CO et H 2 Selon l'invention, l'atmosphère de traitement peut également être formée par introduction dans le four d'un gaz endothermique. Suivant une variante de réalisation, on introduit également un hydrocarbure gazeux tel que du méthane, du propane, ou du butane en faible pourcentage (de 0,5 % à 5 %) par rapport à la totalité du mélange introduit. La mise en oeuvre du procédé peut s'effectuer de deux façons différentes: soit on mesure au fur et à mesure du traitement, c'est-à-dire de l'injection dans le four du mélange azote-méthanol et de l'hydrocarbure, les concentrations en CO et C 02 ou CO et 02 ' ou CO et H 20, ou C 02 et 02, de l'atmosphère formée, ainsi qu'éven- tuellement la température, ce qui permet d'en déduire le potentiel carbone, et on fait varier le débit d'azote injecté dans le four de façon à obtenir les valeurs de potentiel carbone désirées pour chacune des deux phases. soit on détermine tout d'abord lors d'essais préliminaires, compte tenu de l'acier à traiter, des dimensions du four, etc, les valeurs de la concentration en azote que doit avoir l'atmosphère. pour obtenir les valeurs de potentiel carbone désirées pour chacune -6 des phases; puis on effectue le traitement proprement dit en injectant le mélange d'azote et de méthanol au cours de chacune des deux phases en proportions telles qu'on obtienne les concen- trations en azote ainsi fixées et on ajuste le potentiel carbone en réglant le débit de l'hydrocarbure injecté dans le four. Selon une caractéristique de linvention, on peut injecter, en outre dans le four, de l'ammoniac gazeux dans une proportion de 0,1 % à 10 % en volume par rapport à la totalité du mélange gazeux introduit; il y a alors carbonitruration Cette variante de réali- sation permet d'obtenir un durcissement superficiel supplémentaire des pièces traitées On choisit la quantité d'ammoniac introduit dans le four en fonction de l'acier traité et du degré de nitru- ration désiré. On donne, ci-dessous, à titre non limitatif, deux exemples de réalisation du procédé de l'invention qui feront mieux apparaître les caractéristiques et avantages de l'invention. Exemple 1. On effectue un traitement conforme à l'invention sur des pièces en acier de nuance 18 CD 4 dans un four de type "batch" repré- senté schématiquement sur la figure 2 jointe. Ce four ( 1) est constitué d'une enceinte métallique revêtue intérieurement d'un garnissage-réfractaire Il comporte une zone de traitement ( 2) munie d'une porte de chargement ( 3) des pièces à trai- ter et un sas ( 4) muni d'un bac ( 5) de trempe à l'huile et d'une porte de sortie ( 6) des pièces traitées La zone de traitement ( 2) et le sas ( 4) sont séparés par une porte intérieure ( 7) Les pièces à traiter sont placées dans un panier ( 8) reposant sur le fond de la zone de traitement ( 2) Une turbine ( 9), dont la fonction est de du four brasser en permanence l'atmosphère 4, est placée à distance au-dessus - du panier ( 8) Des réservoirs d'azote, de méthanol et de méthane, symbolisés respectivement en ( 10), ( 11) et ( 12), sont reliés par l'intermédiaire de conduits ( 13), ( 14) et ( 15), munis de vannes ( 16), ( 17) et ( 18), à une conduite ( 19) qui débouche dans la partie supé- rieure de la zone de traitement ( 2) L'évacuation du mélange gazeux de traitement s'effectue par brûlage au moyen d'une torchère ( 20). -7 - On chauffe le four à une température de 9200 C puis on y introduit un mélange azote-méthanol en proportions telles que l'at- mosphère formée dans le four contienne en espèces principales en- viron 10 % N 2, 30 % CO et 60 % H 2 Au bout d'un certain temps, on place les pièces à traiter dans la zone de traitement ( 2), on attend que la température remonte à 9200 C et que le potentiel carbone de l'atmosphère atteigne 1,3 %-et on maintient les pièces dans cette atmosphère pendant 2 heures 25 mn Pendant cette phase, le taux de CO 2 dans l'atmosphère est de 0,20 %. On effectue alors la deuxième phase à 8600 C, en augmentant la quantité d'azote injecté dans la zone de traitement ( 2) de façon telle que l'atmosphère formée dans l'enceinte contienne en espèces principales environ 70 % N 2, 10 % CO et 20 % H 2 et que le potentiel carbone soit de 0,7 %, et on maintient les pièces dans cette atmos- phère pendant 45 mn Pendant cette phase, le taux de CO 2 dans l'at- mosphère est de 0,095 %. Au cours des deux phases, on injecte dans la zone ( 2) du four un faible pourcentage de méthane ( 0,5 % à 5 % par rapport à la quantité totale du mélange gazeux introduit) et on règle le débit d'injection dudit méthane pour ajuster le potentiel carbone à la valeur prévue. La variation importante de potentiel carbone entre les deux phases a pu être obtenue sans difficulté grâce à l'effet de dilution par l'azote, les variations de taux de CO 2 nécessaires pour obtenir les potentiels carbone désirés évoluant en effet logiquement dans le sens de la dilution. Après trempe des pièces ainsi traitées dans le bac d'huile ( 5), on effectue les mesures de dureté de la couche carburée Les résultats obtenus sont les suivants: Dureté Vickers en surface: 890 HV Profondeur pour laquelle on a une dureté Vickers de 550 EV 0,36 mm. Traitement comparatif à l'exemple 1. A titre de comparaison, on effectue un traitement à l'aide d'une atmosphère riche en espèces carburantes ayant exactement la 8 - même composition que celle de la première phase du traitement selon l'invention décrit dans l'exemple 1 ci-dessus, mais sans modifier l'injection d'azote lors de la deuxième phase, c'est-à-dire à at- mosphère constante; ce traitement comparatif est effectué dans le même four et sur des pièces en acier 18 CD 4 identiques à celles de l'exemple 1 La première phase s'effectue donc à une température de 9200 C avec une atmosphère dont la concentration en espèces principales est de 10 % N 2, 30 % CO et 60 % H 2, et avec injection d'une faible quantité de méthane et réglage du débit d'injection dudit méthane pour ajuster la valeur du potentiel carbone à 1 %; le taux de 002 dans l'atmosphère est de 0,28 %; on maintient les pièces dans cette atmosphère pendant trois heures On effectue alors la deuxième phase à 8600 C, avec la même atmosphère que précédemment, pendant 1 heure, en ajustant le potentiel carbone à 0,8 %; le taux de CO dans l'at- mosphère est de 0,72 %. Selon ce traitement, on ne peut utiliser, lors de la pre- mière phase, une atmosphère à potentiel carbone de plus de 1 %; en effet, comme on effectue les deux phases à atmosphère constante, on ne pourrait pas obtenir une augmentation du taux de CO 2 suffisante pour provoquer la diminution du potentiel carbone, lors de la deuxième phase, nécessaire pour obtenir de bonnes propriétés métallurgiques en surface. Après trempe des pièces ainsi traitées dans le bain d'huile, on mesure la dureté de la couche carburée Les résultats obtenus sont les suivants Dureté Vickers en surface: 887 HV Profondeur à laquelle on a une dureté Vickers de 550 HV 0,85 mm. On voit donc que, grâce au procédé de l'invention, le fait de diluer l'atmosphère,-lors de la phase de diffusion, avec de l'azote permet d'obtenir des résultats, en ce qui concerne les propriétés de la couche carburée, analogues à ceux obtenus avec une atmosphère de composition constante, riche en espèces carburantes, mais que, par contre, on obtient un gain de 20 % sur la durée globale du traitement. Exemple 2. On effectue un traitement conforme à l'invention sur des pièces en acier de nuance 18 CD 2, dans un four continu poussant, re- présenté schématiquement sur la figure 3 jointe. Ce four ( 21) comporte un sas d'entrée ( 22) muni d'une porte de chargement ( 23) des pièces à traiter, une zone de cémentation ( 24), une zone de diffusion ( 25), et un sas de sortie ( 26) muni d'une porte de sortie ( 27) des pièces traitées Le sas d'entrée ( 22), la zone de cémentation ( 24), la zone de diffusion ( 25) et le sas de sortie ( 26) sont séparés les uns des autres par des portes inté- rieures ( 28) Les pièces à traiter sont disposées dans des paniers ( 29) qui se déplacent sur le fond du four ( 21) La zone de cémen- tation ( 24) comporte deux parties A et B: dans la partie A s'ef- fectue la mise en température des pièces à traiter, et dans la partie B la cémentation proprement dite Des turbines ( 30), dont la fonction est de brasser en permanence l'atmosphère du four, sont placées à distance audessus des paniers ( 29), dans la partie B de la zone de cémentation ( 24) et dans la zone de diffusion ( 25) Des réservoirs d'azote, de méthanol et de méthane, symbolisés respectivement en ( 31), ( 32) et ( 33), sont reliés par l'intermédiaire de conduits ( 34), ( 35) et ( 36), munis de vannes ( 37), ( 38) et ( 39), à une con- duite ( 40) qui débouche dans la partie B de la zone de cémentation ( 24) Une conduite ( 41), munie d'une vanne ( 42) et reliée à un ré- servoir d'azote symbolisé en ( 43), débouche dans la zone de dif- fusion ( 25) L'évacuation du mélange gazeux de traitement s'effectue par brûlage au moyen d'une torchère ( 44) Les pièces traitées sont ensuite refroidies dans un bain d'huile (non représenté sur la fi- gure). On porte la zone de cémentation ( 24) à une température de 9000 C On injecte dans cette zone un mélange azote-méthanol en pro- portions telles que l'atmosphère formée dans ladite zone contienne en espèces principales environ 10 % N 2, 30 % CO et 60 % H 2, ainsi qu'une faible quantité de méthane ( 0,5 % à 5 % par rapport à la quan- tité totale du mélange gazeux introduit) de façon à obtenir un taux de CG 2 de 0,27 %, ce qui correspond à un potentiel carbone de 1,2 %. La partie B de la zone de cémentation ( 24) peut contenir cinq pa- niers. - La zone de diffusion ( 25) est à 8600 C On injecte dans cette zone uniquement de l'azote-(les espèces carburantes telles que CO et H 2 provenant directement de-la zone de cémentation), en quan- tité telle que l'atmosphère dans cette zone de diffusion contienne environ 10 % de CO, et 20 % de H 2 Le taux de C 02 de l'atmosphère est de 0,115 %, ce qui correspond à un potentiel carbone de 0,6 Y. La zone de diffusion ( 25) peut contenir deux paniers. Les paniers contenant les pièces à traiter sont intro- duits dans le four toutes les 11 minutes 15 secondes; les pièces restent donc environ 56 minutes 15 secondes dans la zone de cémen- tation et 22 minutes 30 secondes dans la zone de diffusion. Après trempe des pièces ainsi traitées dans un bain d'huile, on effectue les mesures de dureté de la couche carburée qui donnent les résultats suivants Dureté Vickers en surface: 925 HV Profondeur à laquelle on a une dureté Vickers de 550 HV 0,45 mm. Traitement comparatif à l'exemple 2. A titre de comparaison, on effectue untraitement en utili- sant une atmosphère riche en espèces carburantes, de même compo- sition en N 2, CO et H 2 ( 10 % N 2, 30 % CO et 60 % H 2) que l'atmosphère utilisée dans la zone de cémentation lors du traitement selon l'in- vention décrit dans l'exemple 2 ci-dessus; mais, dans ce traitement comparatif, l'atmosphère est la même dans la zone de cémentat-on et dans le zone de diffusion. Les pièces traitées et les températures des zones de cé- mentation et de diffusion sont les mêmes que celles de l'exemple 2. Par contre, le taux de CGO de l'atmosphère est de 0,37 % dans la zone de cémentation, ce qui correspond à un potentiel carbone de C,9 %; et le taux de C 02 de l'atmosphère dans la zone de diffusion est de 0,35 %, ce qui correspond à un potentiel carbone de 0,7 %. Cn ne peut envisager une variation plus importante de taux de C 02 entre les deux zones, donc un potentiel carbone dans la première zone plus élevé, du fait qu'il n'y a pas de modification de l'at- nosphére globale. Avec ces conditions de traitement, il est nécessaire 11 _ d'allonger les temps de cycle Les paniers contenant les pièces à traiter sont introduits dans le four toutes les 15 minutes; les pièces restent donc 1 heure 15 minute dans la zone de cémentation et 30 minutes dans la zone de diffusion. Après trempe des pièces ainsi traitées dans un bain d'huile, on effectue les mesures de dureté de la couche carburée, mesures qui donnent les résultats ci-dessous: Dureté en surface: 923 HV Profondeur à laquelle on a une dureté Vickers de 550 XV 0,45 mm. Ainsi, on voit que grâce au procédé conforme à l'invention, on obtient des résultats, en ce qui concerne les propriétés métal- lurgiques des pièces traitées, analogues à ceux obtenus avec un traitement à atmosphère, riche en espèces carburantes, constante dans les deux zones du four, mais que, par contre, on obtient un gain de temps de 25 %. 12 - REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement thermique de pièces métalliques, notamment de pièces en acier, par carburation selon lequel on place lesdites pièces dans un four et on les maintient dans une atmosphère d'enrichissement en carbone comprenant notamment de l'oxyde de car- bone, de l'hydrogène, et de l'azote, ledit traitement comprenant une première phase effectuée à une température de 850 C à 1050 C, suivie d'une deuxième phase effectuée à une température de 800 C à 950 C, caractérisé en ce que, lors de la première phase, on utilise une atmosphère contenant environ 20 % à 50 % en volume de CO et en- viron 40 % à 75 d en volume de H 2 et ayant un potentiel carbone d'environ 1,1 % à 1,6 % en poids, et lors de la deuxième phase, pour avoir un potentiel carbone sensiblement plus faible que celui de la première phase, on pro-oque un accroissement de 2 à 30 fois de la teneur ern azote de ladre+A'msphêre de façon à ce que la différence de potentiel carbone entre chacune desdites phases soit d'au moins 0,5 % en poids. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au cours de la première phase, la concentration de l'azote dans ladite atmosphère est environ d'au plus 40 % en volume, et au cours de la deuxième phase, la concentration de l'azote dans ladite atmos- phère est environ 30 % à 80 % en volume. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caracté- risé en ce qu'on forme ladite atmosphère d'enrichissement en carbone par introduction dans ledit four d'un mélange d'azote et de méthanol. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on introduit en outre un hydrocarbure gazeux tel que du méthane, du propane, ou du butane dans une proportion de 0,5 % à 5 % en volume par rapport à la totalité du mélange injecté dans le four. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caracté- risé en ce que l'on mesure, au fur et à mesure du traitement, les concentrations en CO et C 02, ou CO et 2 ou CO et H, ou CO 2 et 02, u" t O 'o Oe F 2 O ou 2 ',e 02, de l'atmosphère formée, ce qui permet den déduire le potentiel carbone, et on fait varier le débit d'azote injecté dans le four de façon à obtenir les valeurs de potentiel carbone désirées pour cha- cune des deux phases. 13 - 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caracté- risé en ce que l'on détermine tout d'abord, lors d'essais prélimi- naires, les valeurs de la concentration en azote que doit avoir l'at- mosphère pour obtenir les valeurs de potentiel carbone désirées pour chacune des phases, puis on effectue le traitement proprement dit en injectant le mélange d'azote et de méthanol au cours de chacune des deux phases en proportions telles qu'on obtienne les concentrations en azote ainsi fixées et on ajuste le potentiel carbone en réglant le débit de l'hydrocarbure injecté dans le four. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, dans le cas d'une carbonitruration, on introduit en outre dans le four de l'ammoniac gazeux dans une proportion d'environ 0,1 % à 10 % en volume par rapport à la totalité du mélange injecté dans le four.