FR 2533549 A1 19840330 FR 8315252 A 19830926 La présente invention se rapporte au traitement de systèmes aqueux et, plus particulièrement, à l'inhibition et à l'enlèvement des dépôts solides dans des systèmes industriels de chauffage et de refroidissement. L'eau utilisée dans les systèmes industriels aqueux comme les chaudières génératrices de vapeur, les réchauffeurs d'eau chaude, les échangeurs de chaleur, les tours de refroidissement, les systèmes de déssalement, les systèmes de nettoyage, les pipelines, les systèmes épurateurs de gaz etéquipementsassociéscontient diverses impuretés Les impuretés comprennent typiquement des cations alcalino- terreux comme le calcium, le baryum et le magnésium et divers anions comme le bicarbonate, le carbonate, le sulfate, l'oxalate, le phosphate, le silicate et le fluorure Ces anions et cations se combinent et forment des précipités dûs à leur p H, à la pression ou à la tempé- rature dans le système ou à la présence d'ions supplémen- taires avec lesquels ils forment des produits insolubles. Les impuretés les plus courantes dans les sources d'eau industrielles sont les ions durcissant l'eau comme les ions calcium, magnésium et carbonates En plus de précipiter en tant que carbonates, le calcium et le magnésium ainsi que tout fer ou cuivre présent puvent également réagir avec les ions phosphate, sulfate et silicate et former lessels complexes insolubles respectifs Ces produits réactionnels solides s'accumulent sur les surfaces du système et forment du tartre L'eau peut également contenir divers solides comme de la boue, de l'argile, des oxydes de fer, du limon, du sable et d'autres matières minérales et débris micro- biologiques qui s'accumulent sous forme de dépôts de boue dans le système Les oxydes de fer peuvent être présents dans l'eau d'alimentation et peuvent être produits par corrosion des surfaces en métal en contact aveé l'eau. * La boue peut se trouver incorporée dans les dépôts de tartre et les précipités ont tendance à cimenter les particules de boue et à former un tartre fortement adhérent. Les dépôts de boue et de tartre réduisent fortement l'efficacité du transfert de chaleur en se déposant aux points de faible écoulement dans le système et en limitant la circulation de l'eau et en l'isolant des surfaces de chauffe En plus d'interférer avec le transfert de chaleur et l'écoulement du fluide, la corrosion des surfaces de métal en dessous des dépôts est facilitée car les agents contrôlant la corrosion ne peuvent contacter efficacement les surfaces Les dépôts abritent également des bactéries L'enlèvement des dépôts peut provoquer des retards coûteux et un arrêt du système L'eau aux relati- vement hautes températures dans les chaudières génératrices de vapeur et les eaux dures sont particulièrement suscep- tibles de former du tartre Des dépôts extrêmement importants de tartre peuvent provoquer une surchauffe localisée et une rupture dans des chaudières. Comme des traitements externes tels qu'un adoucissement, une coagulation et une filtration ne retirent pas de façon appropriée les solides et les substances formant les solides, divers traitements chimiques internes ont été utilisés pour empêcher et retirer le tartre et la boue dans des systèmes aqueux Le traitement chimique pour les chaudières comprend généralement l'usage combiné d'un agent précipitant et d'un conditionneur de solides pour maintenir les solides dans l'eau de la chaudière à un état suspendu pour un enlèvement efficace avec l'eau drainée de la chaudière par la purge Les produits chimiques qui précipitent que l'on emploie couramment pour les sels de calcium sont le carbonate de sodium anhydre et les phosphates de sodium L'alcalinité de l'eau de la chaudière précipite le magnésium sous forme d'hydroxyde de magnésium. Une grande variété de polycarboxylates et autres polymère polairessolubles dans l'eau comme des polymères d'acrylate ont été utilisés comme conditionneurs de solides dans les systèmes d'eau industriels La présence de petites quantités de ces polymères améliore la fluidité de la boue et a pour résultat la formation de précipités amorphes, cassants et dentelés au lieu des cristaux durs et denses qui forment du tartre sur les surfaces Les particules solides finement dispersées restent en suspension et sont entraînées hors du système par l'écoulement de l'eau ou par la purge. On utilise de façon intensive, dans le traitement de l'eau, des phosphonates, comme inhibiteurs de la précipitation et ils sont efficaces en des quantités seuils considérablement plus faibles que la quantité stoechio- métrique requise pour chélater ou séquestrer le cation formant le tartre. L'inhibiteur de tartre pour des systèmes aqueux de la publication du brevet britannique N 2 061 249 de Greaves et Ingham comprend un phosphonate soluble dans l'eau et un copolymère du type addition de vinyle ou ses sels solubles dans l'eau Les phosphonates contiennent au moins un groupe acide carboxylique et au moins un groupe acide phosphonique et ont au moins trois groupes acides qui sont attachés à l'atome de carbone Les co- polymères sont généralement dérivés d'acides à insaturation éthylénique comme l'acide maléique (ou anhydride), l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et ils possèdent des groupes carboxyliques ou anhydrides carboxyliques et des groupes sulfonates Un phosphonate particulièrement préféré est l'acide 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxyliqueo Les copolymères préférés comprennent un copolymère d'acide méthacrylique et d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et un copolymère d'acide styrène sulfonique et d'acide maléique Quand R 2 est de l'hydrogène et que Y est un radical acide sulfonique dans la formule révélée pour l'unité du copolymère contenant du sulfonate et que l'unité à insaturation éthylénique est l'anhydride maléique, le copolymère est un copolymère d'acide vinyl sulfonique et d'anhydride maléique Dans les exemples, on démontre que des combinaisons d'un copolymère d'acide méthacrylique et d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et d'acides phosphonobutane carboxyliques ont un effet synergique et que les combinaisons du polymère avec d'autres phosphonates comprenant l'acide nitrolotris- méthylène phosphonique, l'acide hydroxyéthylidène disophonique, et l'acide hexaméthylène diamine tétra- méthylène phosphonique, ne l'ont pas. Les brevets US Nos 4 255 259 et 4 306 991 au nom de Hwa et Cuisia révèlent une composition pour inhiber le tartre dans des systèmes aqueux qui comprend un copolym re d'acide styrène sulfonique et d'anhydride maléique ou d'acide maléique et un acide phosphonique soluble dans l'eau ou ses sels Divers acides phosphoniques comprenant l'acide hydroxyéthylidène diphosphonique et l'acide amino méthylène phosphonique peuvent être utilisés. La composition pour inhiber la formation de tartre dans un système aqueux de la présente invention comprend (a) un copolymère d'acide ou d'anhydride maléique et d'acide vinyl sulfonique ou son sel soluble dans l'eau; et (b) un phosphonate organique de formule générale: R Nt (CH CH t R R o R est il -CH 2-P-OH OH 1 n est O à 6, et x est 1 à 6; ou bien de formule générale: O R O 0 R O HO-P-C-4-OH III HO X OH o X est -OH cu -NH 2 et R est un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone; ou bien son sel soluble dans l'eau Le procédé d'inhibition de la formation de tartre dans un système aqueux de la présente invention consiste à ajouter, au système, une quantité de la composition inhibant le tartre. La présente invention produit une inhibition supérieure, de façon inattendues du dépôt et de la formation de tartre, en particulier de ceux contenant des phosphates et silicates de calcium et de magnésium et de l'oxyde de fer, sur les structures métalliques des systèmes d'eau industriels La composition et le procédé sont efficaces lorsqu'on les utilise dans de l'eau à de hautes tempéra- tures et pressions dans des chaudières génératrices de vapeur et le copolymère reste soluble dans l'eau d'une forte dureté et d'une forte alcalinité L'invention présente l'effet de seuil de l'inhibition de la formation des cristaux de sel métallique et de la prévention de leur adhérence aux surfaces de transfert de chaleur à de faibles niveaux de traitement. Dans la présente invention, on emploie des acides amino alkylène phosphoniques, hydroxy ou amino alkylidène phosphoniques solubles dans l'eau ou leurs sels solubles dans l'eau Les composés préférés sont l'acide amino- tri(méthylène phosphonique) l'acide hydroxyéthylidène-1, 1- diphosphonique et leurs sels solubles dans l'eau Cet acide alkylidène diphosphonique est commercialisé et sa préparation ainsi que ce Iled'axtres tels acides phosphoniques est décrite par exemple dans lesbrevets US N s 3 214 454 et 3 297 578 L'acide aminophosphonique tout à fait préféré est commercialisé et sa préparation ainsi que celle d'autres tels acides phosphoniques est décrite dans les brevets US N s 3234 124 et 3 298 956 D'autres acides phosphoniques appropriés ayant ces formules comprennent l'acide éthylènediamine tétra(méthylène phosphonique) 9 l'acide diéthylènetriamine penta (méthylène phosphonique), l'acide triéthylènetétraamine hexa(méthylène phosphonique), 1 'acide hexaméthylènediamine tétra(méthylène phosphonique), l'acide aminoéthylidène diphosphonique, l'acide aminopropylidène diphosphonique, l'acide hydroxypropylidène diphosphonique, l'acide hydroxybutylidène diphosphonique et l'acide hydroxyhexylidène diphosphonique. La composition selon la présente invention contient de plus un copolymère aliphatique d'acide ou anhydride maléique et d'acide vinyl sulfonique ou ses sels solubles dans l'eau Les polymères peuvent être préparés par copolymérisation de l'acide ou de l'anhydride maléique avec l'acide vinyl sulfonique ou son sel d'un métal alcalin Des méthodes conventionnelles de polyméri- sation par addition en présence de lumière ou d'initiateurs de radicaux libres peuvent être employées En général, la copolymérisation peut être effectuée à une température comprise entre environ 30 et environ 120 C en utilisant un peroxyde catalyseur tel que du peroxyde d'hydrogène ou de peroxyde de benzoyle dans un milieu inerte Le copolymère peut être dérivéS par exemple, par polymérisa- tion en solution de l'acide maléique et du vinyl sulfonate de sodium en présence de peroxyde d'hydrogène. Une autre méthode de production des copolymères consiste à copolymériser un composé monoéthylénique polymérisable comme du méthyl vinyl éther, de l'éthyl vinyl éther ou de l'acétate de vinyle; à resolubiliser le polymère par hydrolyse alcaline ou acide pour substituer les groupes éthers ou esters par des groupes hydroxyles; et à sulfoner le polymère selon des méthodes convention- nelles comme cela est décrit dans le brevet US N 2 764 576. Le degré de sulfonation peut varier mais on préfère une sulfonation sensiblement complète. Les proportions relatives du sulfonate de vinyle et de l'anhydride maléique dépendent du degré d'inhibition du tartre qui est nécessaire Le copolymère contient généralement d'environ 10 à environ 90 moles% du sulfonate. De préférence, le rapport des moles des fragments de sulfonate de vinyle aux fragments dérivés de l'acide maléique est d'environ 0,5:1 à environ 4:1 et en particulier d'environ 1:1 à environ 2:1. Le poids moléculaire moyen du copolymère n'est pas critique tant que le polymère est soluble dans l'eau. En général, le poids moléculaire est compris entre environ 500 et environ 100 000 Le poids moléculaire est de préférence d'environ 1 000 à environ 25 000 et plus particulièrement d'environ 6 000 à environ 10 000. Les formes d'acide de copolymères particulière- ment préférés ont pour formule-: _ H H H H H -CC C C H I I I I C=O C= O H SO 3 H OH OHm n o m et N sont en ordre statistique et m est compris entre environ 20 et environ 70 moles%, N est compris entre environ 30 et environ 80 moles% et le poids moléculaire est d'environ 10000 à environ 25 000. Les phosphonates et les copolymères sont généra- lement utilisés sous la forme d'un sel d'un métal alcalin et usuellement sous la forme du sel de sodium D'autres sels solubles dans l'eau appropriés comprennent les sels de potassium, d'ammonium, de zinc et d'amine inférieure. Les acides libres peuvent également être utilisés et tous les hydrogènes acides ne doivent pas nécessairement être remplacés et le cation ne doit pas nécessairement être le même pour ceux qui sont remplacés Ainsi, le cation peut être pris parmi NH 4,H, Na, K et autres ou leur mélange Le copolymère est converti en sels-solubles dans l'eau par des méthodes conventionnelles. Tandis qu'il est possible d'ajouter, séparément, dans un système aqueux, le phosphonate et le copolymère, il est généralement plus pratique de les ajouter ensemble sous la forme d'une composition La composition de la présente invention contient généralement environ 0,1 à environ 100, de préférence environ 2 à 6 parties en poids du copolymère et environ 0,1 à environ 100, de préférence environ 0,5-à 5 parties en poids du phosphonate Le polymère et le phosphonate sont utilisés à des rapports- pondéraux généralement de l'ordre de 10:1 à environ 1:10, de préférence d'environ 4:1 à environ 1:4 et plus particulièrement d'environ 1:1. Les compositions peuvent être ajoutées sous forme de poudres sèches et on les laisse se dissoudre pendant l'usage, mais normalement on les utilise sous la forme de solutions aqueuses Les solutions contiennent généralement environ 0,1 à environ 70 % en poids de la composition et contiennent de préférence environ 1 à environ 40 % en poids Les solutions peuvent être formées en ajoutant les ingrédients à de l'eau en tout ordre. La quantité de la composition ajoutée à l'eau est une quantité substoechiométrique -qui est efficace pour inhiber le tartre et la boue et qui dépend de la nature du système aqueux à traiter Le dosage du phosphonate dépend à un certain point des quantités de composés provoquant la dureté et formant le tartre qui, sont présents dans le système En général, la quantité est calculée à partir de la concentration en calcium et de la dureté conséquente de l'eau Le dosage du copolymère dépend à un certain point de la concentration des solides, en suspension et des niveaux existants de l'accumulation de solides dans le système La composition est généralement ajoutée au système aqueux en une quantité d'environ 0,01 à environ 500 parties par million (ppm) et de préférence d'environ 0,1 à environ 50 parties par million de l'eau du système. La composition selon l'invention peut contenir ou être ajoutée à de l'eau contenant d'autres ingrédients habituellement employés dans le traitement de l'eau comme des alcalis, des dérivés de lignine, d'autres polymères, des tannins, d'autres phosphonates, des biocides et des inhibiteurs de la corrosion La composition peut être introduite en tout emplacement o elle sera rapidement et efficament mélangée à l'eau du système Les produits chimiques de traitement sont habituellement ajoutés dans les conduites d'eau d'appoint ou d'eau d'alimentation par o l'eau entre dans le système Typiquement, un injecteur calibré pour délivrer périodiquement ou continuellement une quantité prédéterminée, dans l'eau d'appoint, est employé. La présente invention est particulièrement utile pour le traitement de l'eau d'alimentation ou d'appoint dans une chaudière génératrice de vapeur De tels systèmes de chaudière fonctionnent généralement à une température d'environ 148 à environ 3360 C et à une pression d'environ 3,44 à environ 138 bars. La composition et le procédé d'utilisation de l'invention sont illustrés par les exemples qui suivent o toutes les parties sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. EXEMPLES 1 et 2 On a préparé des solutions aqueuses d'une composition contenant une partie d'acide hydroxyéthylidène diphosphonique ou d'acide aminotri(méthylène phosphonique) et une partie d'un copolymère de vinyl sulfonate de sodium et d'anhydride maléique ayant un poids moléculaire de - 8.000 et un rapport molaire du vinyl sulfonate de sodium à l'anhydride maléique de 1,5:1 Les solutions de traite- ment contenaient également du phosphate-de sodium, du sulfate de sodium, du sulfite de sodium, de l'hydroxyde de sodium et du chlorure de sodium en quantités suffisantes pour produire la composition d'eau de chaudière montrée ci-dessous au tableau I 1 Des solutions contenant les quantités identiques des produits chimiques de traitement à l'exception de la composition de la présente invention et des solutions contenant des quantités identiques des produits chimiques de traitement et une partie de chaque composant de la composition ont également été préparées. Les propriétés de conditionnement de la boue et d'inhibition du tartre de ces solutions ont été évaluées dans une petite chaudière de laboratoire qui avait trois- tubes amovibles comme décrit dans Proceedings of the Fifteenth Annual Water Conference, Engineers Society of Western Pennsylvania, E U A pages 87-102 ( 1954) L'eau d'alimentation pour la chaudière de laboratoire a été préparée en diluant de l'eau du robinet du lac Zurich, Illinois, Etats Unis d'Amérique, avec de l'eau distillée jusqu'à à une dureté totale de 40 ppm sous forme de Ca CO 3 et en ajoutant du chlorure de calcium pour produire un rapport du calcium élémentaire au magnésium élémentaire de 6 à 1. L'eau d'alimentation et les solutions chimiques de - traitement ont été amenées à la chaudière à raison de 3 volumes d'eau d'alimentation pour 1 volume de la solution, donnant une dureté totale de l'eau d'alimentation de ppm de Ca CO 3 Les essais de détartrage pour toutes les solutions de traitement ont été entrepris en ajustant la purge de la chaudière à 10 e/o de l'eau d'alimentation de la chaudière, donnant environ 10 concentrations des eaux salines de la chaudière et en ajustant la composition de la solution de traitement pour donner une eau de chaudière après les 10 concentrations ayant la composition indiquée au tableau I. TABLEAU I Hydroxyde de sodium sous forme de Na OH 258 ppm Carbonate de sodium sous forme de Na 2 C 03 120 ppm Chlorure de sodium sous forme de Na Cl 681 ppm Sulfite de sodium sous forme de Na 2503 50 ppm Sulfate de sodium sous forme de Na 2504 819 ppm Silice sous forme de Si O 2 moins de 1 ppm Fer sous forme de Fe moins de 1 ppm Phosphate sous forme de P 04 10-20 ppm Les essais de détartrage ont été effectués pendant 45 heures, chacun à une pression de la chaudière de 27,5 bars A la fin d'un essai, les tubes de la chaudière ont été individuellement retirés de la chaudière et on a retiré, en grattant, le tartre ou dépôt présent sur 15,24 cm de la longueur centrale de chaque tube, on l'a recueilli dans une Les résultats des essais Essai N 2 Additif Aucun (blanc) Copolymère de vinyl sulfonate de sodium et anhydride maléique (I) Acide hydroxy- éthylidène diphospho- nique (II) Acide amino- tri(méthylène phosphonique (III) I + II I + III fiole tarée et on l'a pesé. sont montrés au tableau II. TABLEAU II Dose de Taux de Réduction l'addi détar du tif dans trag 9 tartre l'ali (g/m /h (%) mentation _(E Pfi 2,02 0,31 1,56 0,796 O, 021 0,161 84,6 22,9 ,6 98,9 92,0 Les résultats de comparaison sur la formation du tartre du tableau II démontrent que la composition et le procédé de la présente invention produisent une inhibition du tartre qui est très considérablement supérieure à celle des composants ajoutés seuls. R E V E N D I C A T I O N S 1. Composition pour inhiber la formation de tartre dans un système aqueux, caractérisée en ce qu'elle comprend a) un copolymère de l'acide ou de l'anhydride maléique et de l'acide vinyl sulfonique ou son sel soluble dans l'eau; et b) un phosphonate organique de formule générale R { \Nt(CH 2 CH 2)X N R R o R est ne à tt 6 be OH -CH 2-P-0 H, OH n est O à 6 et x est I à 6; ou bien de formule générale 0 R O O R O il 1 il I HO-P-C-P-OH III HO X OH o x est -OH ou NH 2 et R est un groupe alkyle ayant de I à 5 atomes de carbone; ou son sel soluble dans l'eau. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère et le phosphonate sont présents à un rapport pondérai d'environ 4:1 à environ 1:4. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère et le phosphonate sont présents à un rapport pondérai d'environ 1:1. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le phosphonate est un acide smino alkylène phosphonique ou son sel soluble dans l'eau. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le phosphonate est de l'acide aminotri(méthylène phosphonique)o 6 Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le phosphonate est un acide hydroxy ou amino alkylidène phosphoniqueo 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le phosphonate est de l'acide hydroxyéthylidène-1,1-diphosphonique. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le rapport molaire des fragments sulfonate de vinyle aux fragments dérivés de l'acide maléique est compris entre environ 5:1 et environ 4:1 o 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 on 3, caractérisée en ce que le rapport molaire des fragments sulfonate de vinyle aux fragments dérivés de l'acide maléique est compris entre environ 1:1 et environ 2 :1. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le poids moléculaire du copolymère est compris entre environ 1 o 000 et environ 25 000. 11-Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le poids moléculaire du copolymère est d'environ 6 000 à environ 10.000. 12 o Composition pour inhiber la formation de tartre dans un système aqueux, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueuse d'une composition comprenant: (a) un sel de sodium d'un copolymère d'anhydride maléique et d'acide vinyl sulfonique, ledit copolymère ayant un poids moléculaire d'environ 6 000 à environ 10.000 et un rapport molaire du sulfonate de vinyle à l'anhydride maléique d'environ 1:1 à environ 2:1; et (b) un sel de sodium d'acide hydroxyéthylidène-11- diphosphonique ou d'acide aminotri(méthylène phosphonique); ledit copolymère et ledit acide phosphonique étant présents à un rapport pondérai d'environ 1:1 o 13 Procédé pour inhiber la formation du tartre dans un système aqueux, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, audit système, une quantité inhibant le tartre d'une composition selon l'une quelconque des revendications I à 11. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la composition est ajoutée au système aqueux en une quantité d'environ 0,01 à environ 500 parties par million de l'eau du système. 15. Procédé pour inhiber la formation du tartre dans une chaudière génératrice de vapeur, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, dans l'eau de la chaudière, une solution aqueuse selon la revendication 12 en une quantité d'environ 0,1 à environ 50 parties par million d'eau dans la chaudière.