FR 2534995 A1 19840427 FR 8316696 A 19831020 253499 E L'invention concerne des matériaux de frotte- ment destinés à des véhicules à moteur-et autres, et plus particulièrement un matériau perfectionné pouvant être utilisé comme garniture d'embrayage à sec. L'industrie des véhicules à moteur est à la recherche constante de matériaux de frottement perfection- nés présentant un meilleur comportement dans des condi- tions exigentes, en particulier un fonctionnement à haute température Lorsque des matériaux de frottement fonction- nent à des températures élevées, ils peuvent s'user exces- sivement et prématurément Ceci est particulièrement vrai dans le cas de matériaux de frottement travaillant à sec, tels que des garnitures d'embrayage, qui sont montées sur un élément de support et refroidies par air Avec l'uti- lisation croissante des propulsions par traction avant, le problème posé par le dégagement de chaleur a pris de l'importance. L'invention concerne une garniture d'embrayage de production relativement peu coûteuse, mais présentant des propriétés d'usure améliorées par rapport à des garni- tures similaires réalisées en amiante ou uniquement en fibres de verre. Des fibres de polymère synthétique, de préfé- rence des fibres de polyacrylonitrilesont mélangées à des fibres de verre et à un filament métallique pour produire un filé Le filé est traité avec une solution d'un liant thermodurcissable comprenant des élastomères et une résine thermodurcissable, le liant comprenant en outre des par- ticules organiques et minérales qui sont destinées à modi- fier ou améliorer les propriétés finales de frottement du matériau composite Le filé traité ou revêtu est ensuite partiellement séché et façonné dans la forme souhaitée, par exemple un disque Ce dernier est ensuite comprimé et chauffé pour faire durcir la résine et l'élastomère Le matériau composite résultant comprend une matrice formée des matières du filé de renfort, liées solidement les unes aux autres par le liant et dans laquelle les particules modifiant le frottement sont réparties uniformément La garniture de frottement s'est avéré avoir des caractéris- tiques d'usure supérieures aux températures élevées. Le matériau de frottement selon l'invention sera décrit dans son application à des garnitures d'em- brayage à sec, bien que les compositions décrites dans le présent mémoire conviennent à d'autres utilisations, par exemple à des freins à sec et autres. D'une façon générale, l'invention concerne un matériau de frottement comprenant un mélange de fibres organiques et minérales qui sont mises sous la forme de filés et imprégnées d'un liant contenant un élastomère thermodurcissable, et d'une résine, ainsi que de particu- les modifiant le frottement, comme décrit plus en détail ci-après. En ce qui concerne la teneur en fibres, la composition selon l'invention comprend environ 3 à 5 % et jusqu'à environ 30 à 40 % de fibres de polymère choisies dans le groupe comprenant-des fibres de polyacrylonitrile (PAN), des fibres d'aramide, des fibres de rayonne et des mélanges de ces fibres Ces dernières sont toutes disponibles dans le commerce et ont des compositions chimiques bien connues Les fibres de polyacrylonitrile ou les fibres modacryliques sont préférées, car elles posent moins de problèzoesde manipulation et présentent certains avantages de comportement par rapport à d'autres types de fibres. La dimension moyenne préférée des fibres, dans le cas de fibres de polyacrylonitrile, est comprise entre environ 0,166 et environ 0,333 mg/m par filament. La partie restante de la teneur en fibres comprend de la fibre de verre qui est mélangée aux fibres de polymère pour former un filé composite Les fibres de verre du filé ont de préférence un diamètre moyen compris entre environ 8 et 18 micromètres. Dans la forme préférée de réalisation, des fibres de verre sont d'abord rendues duveteuses à l'aide d'un courant d'air à haute intensité et elles sont torsadées ensemble avec un mince fil métallique pour former des filés ou torons Un fil de cuivre est préféré, bien que d'autres 253499 f métaux mous puissent être utilisés tels que du laiton ou du zinc Le diamètre du fil métallique est de préférence de l'ordre d'environ 0,15 à 0,30 mm. Le filé de fibres de verre, armé d'un fil métallique, est ensuite combiné à la fibre de polyacrylo- nitrile La fibre de polyacrylonitrile est de préférence répartie ou enroulée autour d'une âme constituée de fibres de verre et de fil métallique au moyen d'un équipement de filage ouvert, afin que la fibre de polymère constitue la couche extérieure et que la fibre de verre constitue la couche intérieure La fibre-de verre prend ddnc part à et améliore la résistance du filé sans affecter les pro- priétés finales de frottement du matériau. De préférence, plusieurs filés constitués des matériaux composites précédents sont couchés ensemble par rotation des filés avec un fil métallique supplémentaire. Le filé composite final contient de préférence entre envi- ron 10 et 50 % de fibres de polymère, entre environ 30 et % de fibres de verre et entre environ 5 et 35 % de fil métallique, sur la base du poids total des matières du filé. Après la préparation des filés composites à couches multiples, ces filés sont imprégnés et revêtus d'une solution de colle ou de liant thermodurcissable dans laquelle sont également réparties uniformément des particules modifiant le frottement La colle ou le liant peut comprendre des élastomères thermodurcissables, une résine thermodurcis- sable et de préférence des mélanges de ces matières Les élastomères peuvent comprendre du caoutchouc styrène-butadiène (SBR), du caoutchouc naturel, du caoutchouc au polychloro- prène et des mélanges de ces matières Lorsque du caoutchouc au néoprène est utilisé, il est de préférence'utilisé avec l'un des autres élastomères énumérés, à raison de moins de % en poids de l'autre élastomère Par exemple, lorsqu'il est utilisé avec du caoutchouc SBR, le néoprène constitue de préférence entre environ 10 et 50 % du total de l'élas- tomère, ou bien il est présent en quantité inférieure à celle de l'autre élastomère Par rapport au poids total â sec 253499 c des solides formant la colle et des particules de frotte- ment, les élastomères constituent entre environ 8 et 25 %. La colle ou le liant constitue également entre environ 10 et 20 % d'une résine polymère thermodurcissable sur la base du poids total des solides constituant la colle. La résine préférée est une résine phénolique ou phénol- formaldéhyde classique, qui présente une bonne résistance d'adhésion à faible co t D'autres types de résines con- venables comprennent des résines résorcinol-formaldéhyde, phénol-crésol-formaldéhyde, phénol-furfural, époxy, phéno- liques époxxydes, n-lamine-fonmldéhyde et autres. Enfin, le liant comprend-entre environ 50 et % de particules de frottement L'expression "particules de frottement" est utilisée couramment avec des matériaux de frottement et elle englobe des matières organiques et minérales qui sont ajoutées pour augmenter, réduire ou modifier les caractéristiques de frottement du matériau ou pour agir autrement en tant que charges inertes Des particules de frottement convenables comprennent, par exemple, des noirs de carbone, du graphite, des oxydes métalliques comprenant l'oxyde de magnésium et l'alumine, du sulfate de baryum, du silicate d'aluminium, des parti- cules de caoutchouc vulcanisé broyées, des résines organi- ques broyées, de l'huile de noix de cajou polymérisée, de l'argile, de la silice, de la cryolite et autres Ces particules ont de préférence une dimension inférieure à 0,60 mm, la plus grande partie des particules étant com- prise entre 0,60 et 0,044 mm. L'élastomère non durci, la résine non durcie et les particules de frottement sont ensuite dissous dans un solvant convenable pour former une colle-visqueuse dans laquelle les particules de frottement sont réparties à peu près uniformément La solution peut également contenir des agents classiques de vulcanisation, d'accélération et autres pour aider au durcissement du caoutchouc et de la résine La solution contient généralement entre environ et 50 % en poids de matières solides faisant partie de la colle Des solvants classiques tels que du toluène et de 253499 e l'heptane peuvent être utilisés La solution résultante est visqueuse et elle pénètre dans, adhère à et recouvre les filés de fibres décrits précédemment. De plus, jusqu'à environ 5 % en poids du liant peuvent comprendre des fibres d'aramide Il est apparu qu'hormis la teneur en fibres des filés, l'inclusion de fibres d'aramide dans le liant ou la colle accroît notablement les propriétés du produit final. La solution du liant est ensuite appliquée sur le filé, de préférence en continu, de manière que le filé reçoive entre environ 45 et 85 %, et de préférence entre environ 60 et 70 %, de matières solides faisant partie de la colle, et qu'il soit revêtu à peu près uniformément du liant Plusieurs filés peuvent être revêtus simultané- ment en passant autour d'un rouleau placé dans une cuve d'immersion. Le filé revêtu est ensuite séché lentement à moins de 6 % de solvant, par exemple en passant dans un four à circulation d'air chaud ou à infrarouge Cependant, la chaleur appliquée n'est pas suffisante pour faire durcir le liant, et les filés résultants sont suffisamment collants pour adhérer les uns aux autres. Plusieurs filés revêtus et séchés, en nombre compris entre 2 et 10, sont ensuite combinés pour former un ruban en étant assemblés sur des rouleaux tournants qui servent également à mettre les filés en couches Le ruban est ensuite façonné dans la préforme ou configuration appro- ximative souhaitée, par exemple celle d'un disque. Un procédé d'assemblage et de façonnage du ruban consiste à enrouler ce ruban d'une manière ondulatoire, chevauchante ou sécante sur un mandrin tournant afin que, dans la préforme résultante, les circonvolutions du ruban aient un rayon instantané d'enroulement qui varie, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 4 244 994 et N O 4 118 528 D'autres procédés convenables peuvent également être utilisés, par exemple un bobinage en spirale, ou bien les filés peuvent être tricotés, tissés ou formés en stratifiés L'objectif global est de produire une configuration dans laquelle les filés revêtus sont répartis à peu près uniformément et dans laquelle les filés ou les rubans se chevauchent pour améliorer l'inté- grité de la structure. La préforme résultante, qui peut avoir la forme d'un disque, est ensuite placée dans un moule, c'est-à-dire un moule en forme de disque, et elle est préchauffée à une température comprise entre environ 175 et 190 'C, et com- primée sous des pressions comprises entre environ 24,5 et 35 M Pa, pendant une brève période, par exemple 1 à 5 minutes, afin que la matière soit comprimée et rendue plus dense en même temps que pratiquement tous les espaces vides sont supprimés Cette opération provoque un durcissement au moins partiel du liant et fait prendre à l'élément de frottement les dimensions approximatives finales demandées, ces dimensions étant imposées par les dimensions et la forme du moule Ensuite, les éléments de frottement sont retirés du moule et soumis à un durcissement supplémentaire, à des températures plus élevées, par exemple comprises entre 205 et 2300 C, pendant une durée pouvant atteindre plusieurs heures Ce chauffage ultérieur est destiné à faire durcir totalement la résine et à vulcaniser le caoutchouc afin que le liant devienne infusible et insoluble. Les éléments de frottement, qui peuvent se présenter, par exemple, sous la forme de garnitures d'em- brayage, peuvent ensuite être soumis à des opérations clas- siques de finition Par exemple, la garniture peut être rectifiée aux tolérances finales souhaitées, et des trous peuvent être percés dans la garniture pour recevoir des organes appropriés pour sa fixation dans la transmission d'un moteur. Le matériau de frottement résultant, lorsqu'il est utilisé comme garniture d'embrayage, présente une meil- leure longévité que celle des garnitures d'embrayage connues jusqu'à présent, de la plus haute qualité En particulier dans le cas o des fibres de pclyacrylonitrile sont utilisées, il apparait que pendant le durcissement ou l'utilisation ultérieure, la couche de fibres adjacentes à la surface de Z'534995 travail est au moins partiellement soumise à une dégrada- tion thermique, et que les fibres organiques sont trans- formées en fibres de carbone plus résistantes à la chaleur. Etant donné que les fibres de polymère sont réparties uni- formément sur toute l'épaisseur de la garniture, le pro- cessus de carbonisation peut se poursuivre pendant toute la durée de vie utile du matériau. En résumé, on peut voir que la surface de travàïl de la garniture de frottement selon l'invention comprend des fibres de polyacrylonitrile apparentes, renforcées intérieurement de fibres de verre, lesdites fibres se présentant sous la forme de filés qui se croisent, ce qui donne une matrice dont la cohérence est assurée par un liant organique, contenantdes particules de frottement et constituant une charge pour-cette matrice Au moins certaines des fibres de polyacrylonitrile apparentes peu- vent être carbonisées La matière résultante présente un coefficient de frottement compris entre environ 0,22 et environ 0,44 et sa durée de vie en service est notablement améliorée par rapport à des matériaux antérieurs sans sacrifier la résistance à l'éclatement ou d'autres pro- priétés souhaitables. Les exemples suivants illustrent plus en détail -la présente invention ainsi que ses avantages. EXEMPLE 1 Les compositions suivantes, exprimées en pour- centages sur la base du poids total à sec du matériau, sont représentatives de l'invention. FIBRE DE POLY- ACRYLONITRILE Fibre de verre Fil métallique Résine phénolique Caoutchouc SBR Néoprène Caoutchouc naturel Sulfate de baryum Carbone Argile Oxydes métal- liques Cajou Fibres d'aramide Particules de caoutchouc A ,00 ,00 ,00 13, 20 ,10 ,10 B ,00 ,00 ,00 7,56 9,54 1,02 C D ,00 ,00 ,00 12,06 9,42 ,00 ,00 ,00 11,20 _ 8,70 8,70 7,20 7,20 4,50 2,50 0,50 7,56 8,58 7,56 8,40 4,80 6,72 7,68 6,72 ,40 3,24 6,30 7,10 6,30 8,00 3,00 2,88 2,50 VULCA- NISANTS 6,00 4,92 5,88 6,90 A titre de comparaison, les compositions sui- vantes sont préparées sur la base de formulations classi- ques utilisées dans l'art antérieur. FILE LIANT CHARGES EXEMPLE 2 Matériau à base d'amiante FILE Amiante 24,00 Fil métallique 8,00 Support coton 8,00 COLLE Caoutchouc SBR 5,50 Résine phénolique 10,10 CHARGES Sulfate de baryum 21,60 Plomb 16,40 Graphite 1,30 Auxiliaires de traitement 0,90 VULCANISANTS 4,20 EXEMPLE 3 Matériau à base de fibres de verre FILE Fibre de verre 30,00 Fil métallique 10,00 COLLE Caoutchouc SBR 7,12 Résine phénolique 7,85 CHARGES Sulfate de baryum 26,11 Auxiliaires de traitement 6,52 Carbone 2,71 Graphite 3,80 VULCANISANTS 5,89 Des formulations typiques provenant de l'exemple 1 sont comparées à des formulations provenant des exemples 2 et 3 dans un essai d'usure Les compositions sont d'abord traitées de façon identique pour former des garnitures d'embrayage de dimensions identiques, par des procédés analogues tels que décrits précédemment. Les garnitures d'embrayage des exemples 1, 2 et 3 sont soumises chacune à l'essai suivant: deux garnitures d'embrayage sont rivetées sur un élément mené; les garni- tures d'embrayage montées sont ensuite installées sur un arbre fixe d'un dynamomètre, entre un volant d'inertie classique de véhicule automobile et un plateau de pression. Z 53499 f Le volant-d'inertie et le plateau de pression sont ensuite mis en rotation autour des garnitures d'embrayage fixes, à 1000 tr/min Des moyens sont prévus pour appliquer une pression à l'aide du plateau de pression afin d'engendrer un couple par suite du frottement des garnitures d'embrayage. Toutes les minutes, une application de 4 secondes du plateau de pression sur la garniture d'embrayage est effectuée sous un couple commandé de 340 N m Au cours d'un essai complet, 1200 de ces applications types sont effectuées La garniture d'embrayage est mesurée avant et après l'essai et son usure est calculée d'après la différence obtenue entre ces mesures. L'usure de la garniture est indiquée en mm. TABLEAU Type de garniture Usure de la garniture d'embrayage d'embrayage (mm)i Exemple 1 0,51 Exemple 2 1,52 Exemple 3 1,27 Les résultats ci-dessus montrent que le matériau de garniture d'embrayage selon l'invention est notablement supérieur, en ce qui concerne les qualités d'usure, aux garnitures d'embrayage classiques de l'art antérieur, con- tenant ou non de l'amiante. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au matériau de frottement et au procédé décrits sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Matériau de frottement, caractérisé en ce qu'il comporte entre environ 3 et 40 % en poids de fibres de polyacrylonitrile, la partie restante étant constituée de fibres minérales, de particules de frottement et d'un liant organique. 2 Matériau de frottement selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le liant est un mélange d'une résine thermodurcissable et d'un élastomère. 3 Matériau de frottement selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que les fibres de polyacryloni- trile sont armées intérieurement de fibres de verre. 4 Matériau de frottement selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que les fibres de polyacryloni- trile sont armées de fil-métallique. Matériau de frottement, caractérisé en ce qu'il comporte des filés croisés de polyacrylonitrile enroulés sur une âme d'armature constituée de fibres de verre, ledit filé étant lié par un mélange durci compre- nant un élastomère, une résine et des particules de f Trot- tement, ledit mélange constituant entre environ 45 et % du poids total du matériau de frottement. 6 Matériau de frottement selon la revendica- tion 5, caractérisé en ce que le mélange constitue entre environ 60 et 70 % du poids du matériau de frottement. 7 Matériau de frottement selon la revendica- tion 5, caractérisé en ce que plusieurs desdits filés sont torsadés avec un fil métallique. 8 Matériau de frottement, caractérisé en ce qu'il comporte un constituant fibreux et un constituant de liaison, le constituant fibreux comprenant un fil métal- lique, des fibres minérales et des fibres de polymère choisies parmi des fibres de polyacrylonitrile, des fibres d'aramide, des fibres de rayonne et des mélanges de ces fibres, le matériau de frottement comprenant entre environ et 85 % du constituant de liaison, sur la base du poids total du matériau, ce constituant de liaison comprenant entre environ 8 et 25 % d'élastomère thermodurcissable, entre environ 10 et 20 % de résine polymère thermodurcis- sable, et entre environ 50 et 85 % de particules de frot- tement. 9 Matériau-de frottement selon la revendica- tion 8, caractérisé en ce que les fibres de polymère sont des fibres de polyacrylonitrile. Matériau de frottement selon la revendica- tion 8, caractérisé en ce que les fibres minérales et les fibres de polymère se présentent sous la forme de filés torsadés ensemble avec un fil métallique. il Garniture d'embrayage à sec, caractérisée en ce qu'elle comporte un constituant comprenant un filé et un constituant de liaison destiné à lier le constituant comprenant le filé, ce dernier constituant comprenant, sur la base de son poids, entre environ 10 et 50 % de fibres d'acrylonitrile, entre environ 30 et 80 % de fibres de verre, et entre environ 5 et 35 % d'un fil métallique, les fibres de polyacrylonitrile et les fibres de verre se présentant sous la forme de plusieurs filés torsadés ensemble avec ledit fil métallique, le constituant de liaison comprenant, sur la base de son poids, entre envi- ron 8 et 25 % d'élastomère, entre environ 10 et 20 % de résine, et entre environ 50 et 85 % de particules de frottement,-ledit filé étant revêtu du liant et agencé dans une disposition ondulée croisée, le liant étant présent à raison d'environ 45 à environ 85 % du poids total de la garniture d'embrayage. 12 Garniture d'embrayage selon la revendica- tion 11, caractérisée en ce que le constituant de liaison comprend des particules de caoutchouc vulcanisé broyées. 13 Garniture d'embrayage selon la revendica- tion 11, caractérisée en ce que le constituant de liaison comprend des fibres d'aramide. 14 Garniture d'embrayage selon la revendica- tion 11, caractérisée en ce que les fibres de polyacrylo- nitrile sont torsadées autour d'une âme centrale de fibres de verre. Garniture d'embrayage selon la revendica- tion 11, caractérisée en ce que le constituant de liaison comprend jusqu'à environ 5 % de fibres d'aramide. 16 Procédé de fabrication d'une garniture d'embrayage à sec, caractérisé en ce qu'il consiste à pré- parer d'abord un filé en enroulant une fibre de polymère autour d'une âme constituée de fibres de verre et d'un fil métallique afin de former un filé, à torsader plusieurs desdits filés ensemble, avec un fil métallique supplémen- taire pour former un filé composite, puis à imprégner le filé d'une colle thermodurcissable comprenant un élastomère et une résine, à mettre en forme le filé ainsi imprégné, et à faire durcir la colle.