FR 2532318 A1 19840302 FR 8214862 A 19820831 PROCEDE DE PREPARATION DE TRIARYLPHOSPHINES SULFONEES L'invention concerne un procédé de préparation de triarylphos- phines sulfonées. Les triarylphosphines sulfonées sont notamment utilisées comme ligands hydrosolubles permettant de former des complexes avec des métaux de transition, par exemple le rhodium, dans l'eau et ces solutions peuvent être employées comme catalyseur par exemple pour la synthèse de composés aldéhydiques par hydroformylation d'olé- fines Compte tenu de cette utilisation, il est nécessaire que les triarylphosphines présentent une excellente pureté. On connait différents procédés de préparation des triarylphos- phines sulfonées En particulier, on peut les préparer par-réaction de sulfonation des noyaux aromatiques à l'aide d'un mélange 503, H 2504 en grand excès On arrête ensuite la réaction de sulfonation, par dilution du milieu réactionnel avec de l'eau On obtient ainsi un hydrolysat riche en acide sulfurique et comprenant la triaryl- phosphine sulfonée sous forme acide. Pour isoler ce dernier composé sous forme de sel neutre, on neutralise l'hydrolysat par exemple à la soude de façon à éliminer par cristallisations successives les anions sulfates sous forme de sulfate de sodium en milieu aqueux, puis on cristallise la triaryl- phosphine sulfonée sous forme de son sel de sodium par addition de méthanol puis évaporation du solvant. Une telle méthode présente des inconvénients Tout d'abord la neutralisation s'effectue avec une oxydation partielle de la phosphine en oxyde de phosphine et cet oxyde est gênant en ce sens qu'il augmente ainsi les quantités de diluant inerte lors de la réaction d'hydroformylation En outre la quantité de soude néces- saire à la neutralisation est importante compte tenu de la richesse de l'hydrolysat en H 2 SO 4 Par consequent la quantité d'impuretés apportées par la soude est grande Or, ces impuretés qui se retrou- vent ensuite dans le produit final peuvent être très gênantes pour la catalyse Parmi ces impuretés, les chlorures augmentent en outre les risques de corrosion de l'appareillage lors de la réaction ultérieure de synthèse de l'aldéhyde Par ailleurs, la présence de chlorate de sodium favorise l'oxydation de la triarylphosphine Le' sulfate de sodium résiduel de la neutralisation est en outre gênant pour la catalyse. L'objet de l'invention est un procédé de préparation d'une triarylphosphine sulfonée de grande pureté. Le procédé selon l'invention permet la préparation de triaryl- phosphines sulfonées ou de leurs sels de formule: ( 503 M) nl Ar,' mi ( 503 M) N 2 P Ar ( 1) x m 2 (SO 3 M)n 3 Ar \ X 3 m 3 dans laquelle les groupes Ar sont des groupes aryle identiques ou différents; les groupes X sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupes alkyle ou alcoxy linéaires ou ramifiés contenant 1 à 4 atomes de carbone, les atomes d'halogènes, les groupes hydroxy, nitrile, nitro, amino et amino substitués par des groupes alkyles linéaires ou ramifiés contenant 1 à 4 atomes de carbone; - M étant H ou un reste cationique d'origine minérale ou organique choisi, de manière que le composé de formule ( 1) soit soluble dans l'eau, dans le groupe constitué par des cations minéraux dérivés de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou dérivés de métaux pris dans le groupe formé par le plomb, le zinc, le cuivre; des ions ammo- nium ou ammonium quaternaire; ml, m 2, m 3 sont des nombres entiers, identiques ou différents, allant de O à 5; n 1,, N N 3 sont des nombres entiers, identiques ou différents allant de O à 3, l'un au moins des nombres nl, N 2, N 3 étant supe- rieur ou égal à 1; ce procédé est du type comprenant une sulfonation des noyaux aromatiques de la triarylphosphine correspondante à l'aide d'un mélange H 204 SO 3 puis hydrolyse pour arrêter la réaction au stade de sulfonation désiré ce par quoi on obtient un hydrolysat riche en acide sulfurique et comprenant la triarylphosphine sulfo- née; et ce procédé est caractérisé en ce qu'en vue d'isoler la triaryl- phosphine sulfonée dudit hydrolysat, dans un premier temps, on met cet hydrolysat en contact avec une phase organique comprenant au moins un extractant choisi dans le groupe des esters phosphorique ou diphosphorique, phosphonique ou diphosphonique, phosphinique ou diphosphinique, des oxydes de phosphine ou des dioxydes de diphos- phines, puis on sépare un raffinat aqueux et on recueille une phase organique contenant la triarylphosphine sulfonée; puis dans un deuxième temps on sépare la triarylphosphine sulfonée de la phase organique au moyen d'une régénération par de l'eau dans le cas o M est H ou par une solution aqueuse comprenant l'élément M dans les autres cas et on recueille à titre de produit final une solution aqueuse de triarylphosphine sulfonée ou de son sel. Le procédé de l'invention permet donc d'effectuer préalable- ment à la neutralisation la séparation de la thiarylphosphine sulfonee et de-l'acide sulfurique Par conséquent la quantité de base à introduire est considérablement diminuée et donc aussi la quantité d'impuretés qu'elle apporte Le procédé de l'invention présente donc l'avantage -d'obtenir un produit d'une plus grande pureté, ou biens pour une pureté donnée,-de pouvoir utiliser une base de moins bonne qualité et par conséquent meilleur marché. D'autres caractéristiques et détails de l'invention apparaî- tront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre et du dessin annexé représentant schématiquement un procédé d'ex- traction liquide-liquide selon un mode particulier de réalisation de l'invention. Parmi les phosphines de formule ( 1) préparées par le procédé de l'invention on peut citer notamment celles dans lesquelles: Les groupes Ar sont des groupes phényle; X représente un radical alkyle tel que méthyle et éthyle; un radical alkoxy tel que méthoxy et. éthoxy; un atome de chlore; les restes cationiques M représentent des cations miné- raux dérivés de métaux tels que le sodium, lé potassium, le calcium, le baryum; des ions ammonium NH 4; des ions ammonium quaternaire tels que les ions tétraméthylammo- nium; tétrapropylammonium, tétrabutylammonium; m 1, m 2, m 3 sont des nombres entiers, identiques ou différents allant de O à 3. Plus particulièrement on peut noter celles de formule ( 1) pour lesquelles les groupes Ar sont des groupes phényle; ml, m 2 et m 3 sont égaux à O et N 1, N 2 et N 3 ont une valeur égale à O ou 1, la somme N 1 + N 2 + N 3 étant comprise entre 1 et 3. Dans ce dernier groupe, on citera en particulier la triphényl- phosphine trisulfonée (TPPTS)(n N 2 = N 3 = 1) les groupements SO 3 + 1 + " 3 - M étant en méta, M étant Na ou A titre d'exemple non limitatif de composés de formule ( 1) qui peuvent être préparés selon la présente invention on citera: les sels alcalins ou alcalino-terreux, les sels d'ammonium, les sels d'ammonium quaternaire des (m-sulfophényl) diphénylphosphine; (p-sulfophényl)diphénylphosphine; (m-sulfo, p- méthylphényl)di (p-méthylphényl)phosphine; (m-sulfo, p-méthoxyphényl)di (p-mé- thoxyphényl)phosphine; (m-sulfo, p-chlorophényl)di (p-chloro- phényl)phosphine; di(m-sulfo-phényl)phénylphosphine; di(p-sulfop- hényl) phénylphosphine; di(m-sulfo,p-méthylphényl) (p-méthyl- phényl) phosphine; di(m-sulfo, p-méthoxyphényl) (p-méthoxyphényl)- phosphine; di(m-sulfo,p-chlorophényl) (p-chlorophényl)phosphine; tri(p-sulfophényl) phosphine; tri(m-sulfo, p-méthylphényl)phos- phine; tri (m-sulfo, p-méthoxyphényl)phosphine; tri(m-sulfo, pchlorophényl)phosphine; (o-sulfo, p-méthylphényl) (m-sulfo, p-méthyl)(m, m'-disulfo, p-méthyl)phosphine; (m-sulfophényl) (m-sulfo, p-chlorophényl) (m,m'-disulfo, p-chlorophényl)phosphine. L'extractant utilisé dans le procédé est choisi dans le groupe des esters phosphorique ou diphosphorique, phosphonique ou diphos- phonique, phosphinique ou diphosphinique et des oxydes de phosphi- nes ou des dioxydes de diphosphines, c'est-à-dire des produits de formule: R 1 k 2 \P O ( 2) R 3 R 3. dans laquelle R 1, R 2, R 3 sont identiques ou différents et peuvent être soit par exemple des radicaux alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée, alcényle, alcynyle, alcoxy-alkyle, aryle, alkyl aryle, ces radicaux pouvant être substitués par des halogènes,l'un ou deux ou l'ensemble des groupes Ri 1 R 2, R 3 pouvant être reliés à l'atome de phosphore par un atome d'oxygène, deux groupements parmi R 1, R 2, R 3 pouvant être liés entre eux et former un cycle; ou encore des produits de formule: - O-2 - Y étant un groupement alkylène linéaire ou ramifié de préférence comportant 1 à 12 atomes de carbone et R'1, R'2, étant définis de Notamment, on pourra utiliser comme extractant les alkylphos- phates tels que par exemple le tributylphosphate (TBP), le triiso- butylphosphate, le trioctylphosphate. On citera aussi par exemple parmi les extractants du* type phosphonate le dibutyl butyl phosphonate (DBBP), le di-éthyl-2 hexyl (éthyl-2 hexyl) phosphonate (DEHEHP), le bis ( chloroéthyl) vinyl phosphonate; le diisobutyl butyl phosphonate; le dipentyl pentyl phosphonate; le dipentyl isopentyl phosphonate; le diiso- pentyl isopentyl phosphonate; le dihexyl hexyl phosphonate; le dipentyl phenyl phosphonate;' le tétra-ethyl decylene diphosphona- te; le tétra-ethyl butylène diphosphonate; le tétra-isopropyl méthyl méthylène diphosphonate. Les extractants peuvent êt 4 re aussi du type phosphinate tel que par exemple, le dioctylméthylphosphinate (DOMP), le pentyl dipentyl phosphinate, l'hexyl dihexylphosphinate. On peut aussi mentionner des extractants tels que le 1-oxo-1 octyloxy phosphole, 1-oxo-1-( 2-ethylhexyl)-oxy phosphole, 1-oxo-1- dodécyloxy phosphole. On pourra aussi utiliser les oxydes de phosphine comme par exemple les oxydes de di-n-hexylméthoxyoctylphosphine (DEMOPO) de tri-nbutylphosphine (TBPO), de trioctylphosphine (TOPO), de tri(ethyl-2 hexyl) phosphine. i Il serait bien entendu possible d'utiliser au lieu d'un seul extractant, un mélange de ceux-ci De plus, il peut être avantageux dans certains, cas de mettre en oeuvre une phase organique qui comprend au moins un extractant du type précité en solution dans un diluant inerte par exemple un hydrocarbure aliphatique. Les différentes étapes du procédé vont maintenant être décri- tes plus en détail. La sulfonation de la phosphine de départ et l'obtention de l'hydrolysat se font d'une manière connue en soi et l'invention ne concerne pas ces étapes - On rappelle cependant que la sulfonation peut se faire à l'aide d'un oléum à 20 % en poids d'anhydride sulfurique par exemple, à une température qui peut être comprise entre 20 C et C environ Cetté sulfonation se fait en présence d'un grand excès d'H SO 4. Quand on désire arrêter la sulfonation, on coule de l'eau dans le mélange et on hydrolyse ainsi le 503 en excès. L'hydrolysat ainsi obtenu est donc très riche en H 2504 il peut présenter par exemple une concentration en H 2504 de l'ordre de N. Par ailleurs, il faut noter que cet hydrolysat contient une faible quantité d'oxyde de triarylphosphine sulfonée. Selon l'invention, dans une première étape, l'hydrolysat est alors mis en contact avec une phase organique comprenant un extrac- :tant du type décrit plus haut. Il peut être nécessaire de diluer l'hydrolysat pour cette mise en contact Dans ce cas, cette dilution sera faite jusqu'à un stade tel qu'on obtienne d'une part une bonne séparation des phases et d'autre part une séparation significative de la triarylphosphine sulfonée et de l'acide sulfurique. A titre d'exemple, lors de l'emploi du TBP en général et aussi en particulier dans le cas de la préparation de la triphénylphos- phine trisulfonée TPPTS avec cet extractant, on dilue l'hydrolysat 25323 18 7- jusqu'à une concentration en acide sulfurique qui avantageusement peut être comprise entre environ 3 N et environ 10 N, notamment environ 4-N et environ 9 N et de préférence entre environ 7 N et environ 8 N. La mise en contact entre l'hydrolysat et la phase organique se fait d'une manière connue en soi notamment en continu et à contre- courant dans un appareillage 4 'extraction liquide-liquide à plu- sieurs étages du type mélangeur-décanteur ou colonne par exemple. La mise en contact de la phase organique et de l'hydrolysat se fait normalement à température ambiante La température peut dépendre aussi de la nature de l'extractant utilisé - Après la mise en contact on obtient et on sépare une phase organique qui contient la triarylphosphine sulfonée et une petite quantité d'acide sulfurique co-extrait, et une phase aqueuse ou raffinat qui contient de l'acide sulfurique Par ailleurs, on a pu constater que la majeure partie de l'oxyde de triarylphosphine sulfoné présent dans l'hydrolysat n'est pas extraite -par l'extrac- tant organique et reste dans la phase aqueuse Ce résultat est particulièrement avantageux car il permet d'obtenir en fin de procédé une solution de triarylphosphine sulfonée ayant une très faible teneur en oxyde de triarylphosphine - La seconde étape du procédé de l'invention consiste à séparer la triarylphosphine sulfonée de la phase organique, Cette séparation se fait par mise en contact de -la phase organique avec de l'eau dans le cas o M est ou avec une solu- tion aqueuse comprenant l'élément M précité dans les autres cas. Dans ce dernier cas ce sera, par exemple une solution de soude ou de potasse notamment en quantité stoechiométrique par rapport à la triarylphosphine sulfonée et à l'acide co-extrait Dans ce même cas,la phosphine est neutralisée et transformée en sel de l'élément M et ce sel repasse dans la solution aqueuse. Comme pour l'extraction, cette régénération peut se faire en continu et à contre-courant avec un appareillage identique On recueille ainsi à l'issue de cette étape une phase organique purifiée et une phase aqueuse comprenant la triarylphosphine sulfonée sous forme acide ou sous forme d'un sel et qui constitue la production Cette solution peut être utilisée directement pour la synthèse de l'aldéhyde. Il est possible d'utiliser comme solution aqueuse de régéné- ration des solutions basiques de normalité élevée par exemple jusqu'à 6 N ou 10 N ce qỉ facilite la décantation et permet l'obtention de solutions de triarylphosphine sulfonée à teneur élevée par exemple jusqu'à 600 g de sel par litre. A titre d'exemple on peut citer la préparation du sel de sodium de la TPPTS par régénération avec une solution de soude de concentration comprise entre environ 1 N et environ 10 N. On notera que la phase aqueuse constituant la production peut comporter une certaine quantité d'extractant, de l'ordre de quel- ques pour cent Pour éliminer cet extractant, il est possible de traiter cette phase aqueuse avec un solvant organique inerte, non miscible à l'eau choisi parmi les hydrocarbures saturés ou aromati- ques du type isooctane, toluène, kérosène. Afin de diminuer la teneur en acide sulfurique de la phase organique introduite à l'étape de régénération, il est avantageux de laver cette phase organique par mise en contact de celle-ci avec de l'eau ou une solution aqueuse d'un acide fort ou d'un de ses sels. Ce lavage peut se faire d'une manière connue en soi, notamment en continu et à contrecourant -dans un appareillage d'extraction liquide-liquide à plusieurs étages La phase aqueuse résultante du lavage est envoyée à l'extraction. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on peut utiliser comme phase aqueuse de lavage une partie de la solution de triarylphosphine sulfonée constituant la production obtenue après l'étape de régénération. EXEMPLE 1 Cet exemple décrit un procédé de préparation de l'hydrolysat. Dans un erlen de 500 ml on charge 200 g d'acide sulfurique de la marque Rh Sne-Poulenc Normapur ( 95 % minimum) On refroidit à + 6 C -avec un bain d'eau et de glace et sous agitation On charge lentement 100 g de triphénylphosphine Fluka purum ( 98 % minimum) (TPP) Quand on a solubilisé la moitié de la TPP on laisse remonter la température dans l'acide sulfurique pour finir la dissolution. Dans un ballon placé dans un bain thermostaté, on charge 1 1 d'acide sulfurique de Nordhausen de la marque Prolabo ( 20 % SO 03 en poids) ( 1860 g) et sous agitation on refroidit à + 6 C environ en mettant de la glace dans le bain thermostaté Quand on a atteint cette température on coule la solution de TPP acide sulfurique lentement en 45 minutes environ On régule la température du bain à 26 C et on laisse 90 h avec une agitation lente sous léger courant d'argon. On refroidit le bain thermostaté avec de la glace pour avoir environ + 6 C dans le ballon et on coule 90 g d'eau distillée en 1 heure environ. On obtient un hydrolysat contenant 2022 g d'acide sulfurique % ( 89,83 %), 37 g d'eau ( 1,65 %) et 192 g de triphénylphosphine sulfonée. EXEMPLE 2 On part d'un litre d'hydrolysat du mélange réactionnel obtenu de la manière décrite dans l'exemple 1 et qui contient 1712 g de H 2 SO 4 et 116 g de triphénylphosphine sulfonée (TPPS) Ce litre d'hydrolysat est dilué par 4 litres d'eau. La solution est mise en contact avec 1 litre de TBP et après séparation le raffinat est mis de nouveau en contact avec 1 litre de TBP Le raffinat de la deuxième extraction contient 1,9 g de TPPS c'est-à-dire que le rendement d'extraction est supérieur à 98 %. Les deux fractions d'extrait sont réunies puis régénérées par 250 cm 3 de soude 10 N et l'on recueille une solution contenant 130 g de sel de sodium de la TPPS et 129 g de sulfate de sodium. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la mise en oeuvre de l'i Vnvention dans un procédé en continu et il est donné en référence à la figure an- nexée. Dans une batterie d'extraction ( 1) comportant 6 étages, on envoie dans le troisième étage un courant ( 2) d'hydrolysat dilué présentant des teneurs en TPPS et H 2 SO 4 de 30 g/l et 350 g/l respectivement Ce courant ( 2) a un débit de 500 cm 3/h. On alimente aussi la batterie à contre-courant avec un courant ( 3) de TBP d'un débit de 100 cm 3/h et avec un courant d'eau ( 4) d'un débit de 20 cm 3/h, ce dernier assurant la réextraction de l'acide sulfurique coextrait par le TBP avec la TPPS. De la batterie ( 1) sort un courant ( 5) qui constitue le raffinat et présentant des teneurs en TPPS et H 2504 de 0,06 g/l et 335 g/l respectivement. De la batterie ( 1) sort un courant ( 6) de TBP chargé de TPPS qui passe ensuite dans une batterie ( 7) de régénération alimentée par ailleurs et à contre-courant par une solution ( 8) de soude 1,05 N avec un débit de 85 cm 3/h. De cette batterie ( 7) ressort un courant ( 9) avec un débit de 102 cm 3/h d'une solution de sel de sodium de TPPS qui constitue la production Cette solution présente une teneur en TPPS Na 3 de 160 g/l et des rapports Na 2 SO 4/TPPS Na 3 de 100 ppm, C 1-/TPPS Na 3 inférieur à 50 ppm. Il serait tout-à-fait possible dans le cadre de ce mode de réalisation de dériver une partie du courant ( 9), cette dérivation constituant alors le courant d'alimentation ( 4) de la batterie ( 1). EXEMPLE 4 On utilise une installation du même type que celle de l'exem- ple 2. Dans une batterie d'extraction comportant 4 étages, on envoie dans le deuxième étage un courant d'hydrolysat dilué présentant une teneur en H 2 SO 4 de 350 g/l et une teneur en triphénylphosphine sulfonée (TPPS) de 5, 37 10 -2 M/1 Cette triphénylphosphine sulfonée est présente sous la forme de TPPTS, de triphénylphosphine disul- fonée TPPDS et d'oxyde de triphénylphosphine sulfonée OTPPS dans les pourcentages respectifs suivants 72,9 %; 17,1 %; 10 % (Pour- centage déterminé par RMN) Ce courant a un débit de 500 cm 3/h. On alimente aussi la batterie à contre-courant avec un courant de TBP d'un débit de 110 cm 3/h et avec un courant d'eau d'un débit de 20 cm 3/h. De la batterie sort un courant aqueux qui constitue le raf- finat et présentant des teneurs en TPPS et H 2 SO 4 de 10-3 M/1 et 335 g/2 respectivement. g/l respectivement. 25323 1 8 De la batterie sort aussi un courant de TBP chargé de TPPS qui passe ensuite dans une batterie de regétération alimentée par ailleurs et à contre-courant par une solution de soude 5,9 N avec un débit de 15 cm 3/h De cette batterie ressort un courant d'une solution aqueuse de sel de sodium de TPPS qui constitue la production Cette solution a la composition suivante TPPS: 0,85 M/1 sous la forme de TPPTS, TPPDS, et d'oxydes de triphénylphosphine di et tri sulfonées dans les pourcentages respectifs suivants 75,8 %; 20,1 %; 1,4 %; 0,6 % La phase aqueuse contient aussi 2,1 % de TBP. Le TBP pourra être éliminé par un lavage avec un solvant comme décrit précédemment. On remarque grace à cet exemple que le procédé de l'invention permet une élimination efficace des oxydes de triphénylphosphines, ce qui contribue à augmenter encore la pureté du produit final obtenu. EXEMPLE 5 On part de l'hydrolysat dilué de l'exemple 2. On met en contact 1 1 d'hydrolysat avec 1 1 de DBBP Apres séparation des phases on détermine les coefficients de partage respectifs de H 2504 et TPPS ( P 2504 PTPPS) Ces coefficients 2 4 H 2504 TFPS Cscefcet sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous, EXEMPLE 6 On part toujours du même hydrolysat dilué que précédemment On met en contact 1 1 de cet hydrolysat avec i 1 de dioctyl- méthylphosphinate (DOMP) Les coefficients de partage sont indiqués dans le tableau lci-dessous. TABLEAU 1 EXTRACTANT H 254 TPPS PH 2504 PTFFS DBBP 0,27 50 DOMP O,28 85 EXEMPLE 7 On utilise un hydrolysat du type de celui de l'exemple 2 et on le dilue de manière à faire varier sa concentration en acide sulfurique On extrait cet hydrolysat par le TBP avec un rapport- 2-532318 volumique des phases égal à 1 Les coefficients de partage déter- minés après séparation des phase sont indiqués ci-dessous. TABLEAU 2 Concentration de TPPS PH 2504 l'hydrolysat en R 25 04 3 N 6 0,04 4 N 11 0,05 7 N 58 0,1 8 N 63 0,12 9 N 15 0,15 N 5 0,17 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'a titre d'exemple En particulier, elle comprend tous les moyens consti- tuant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci-sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. -2532318 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de triarylphosphines sulfonées ou de leurs sels de formule: (SO 3 M)nl Ar 3 ni Ar (SO 3 M) P___ Ar ( 1)- At/(SO 3 N 3 m 3 dans laquelle les groupes Ar sont des groupes aryle identiques ou. différents; les groupes X sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupes alkyle ou alcoxy linéaires ou ramifiés contenant 1 à 4 atomes de carbone, les atomes d'halogènes, les groupes hydroxy, nitrile, nitro, amino et amino substitués par des groupes alkyles linéaires ou ramifiés contenant 1 à 4 atomes de carbone; M étant + ou un reste cationique d'origine minérale ou organique choisi, de manière que le composé de formule ( 1) soit soluble dans l'eau, dans le groupe constitué par des cations minéraux dérivés de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou dérivés de métaux pris dans le groupe formé par le plomb, le zinc, le cuivre; des ions ammo- nium ou ammonium quaternaire; m 1, m 2, m 3 sont des nombres entiers, identiques ou différents, allant de O à 5, nl, N 2, N 3 sont des nombres entiers, identiques ou différents allant de 0-à 3, l'un au moins des nombres nl, N 2, N 3 étant supé- rieur ou égal à 1; procédé du type comprenant une sulfonation des noyaux aromatiques de la triarylphosphine correspondante à l'aide d'un mélange H 25 04 - SO 3 puis hydrolyse pour arrêter la réaction au stade de sulfonation désiré ce par quoi on obtient un hydrolysat riche en acide sulfu- rique et comprenant la triarylphosphine sulfonée; procédé caractérisé en qu'en vue d'isoler la triarylphosphine sulfonée dudit hydrolysat, dans un premier temps, on met en contact l'hydrolysat avec une phase organique comprenant au moins un extractant et choisi dans le groupe des esters phosphorique ou diphosphorique, phosphonique ou diphosphonique, phosphinique ou diphosphinique ou des oxydes de phosphine ou des dioxydes de diphosphines, puis on sépare un raffinat aqueux et on recueille une phase organique contenant la triarylphosphine sulfonée; puis dans un deuxième temps on sépare la triarylphosphine sulfonée de la phase organique au moyen d'une régénération par de l'eau dans le cas o M est H ou par une solution aqueuse comprenant l'élément M dans les autres cas et on recueille à titre de produit final une solution aqueuse de triarylphosphine sulfonée ou de son sel. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme extractant un extractant choisi dans le groupe comprenant le tributylphosphate le dibutyl butyl phosphonate, le dioctylméthylphosphinate, l'oxyde de trioctylphosphine. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que préalablement à la régénération précitée, la phase organique est lavée par mise en contact avec de l'eau ou une solution aqueuse d'un acide fort ou d'un de ses sels. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse de lavage précitée est constituée par une partie de la solution aqueuse de la triarylphosphine sulfonée obtenue à titre de produit final. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que la mise en contact de l'hydrolysat avec la phase organique, la régénération et le lavage précités se font en continu et à contre-courant. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce qu'on dilue l'hydrolysat avant sa mise en contact avec la phase organique. 7 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'on utilise comme extractant le tributylphosphate et qu'on dilue l'hydrolysat jusqu'à une concentration en acide sulfurique comprise entre environ 3 N et environ 10 N, notamment environ 4 N et environ 9 N, de préférence entre environ 7 N et environ 8 N. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce qu'on prépare une triarylphosphine sulfonée de formule ( 1) dans laquelle Ar est un groupe-phényl; mlm 2, m 3 sont égaux à O et nl, N 2 et N 3 ont une valeur égale à O ou 1, la somme ni + N 2 + N étant comprise entre 1 et 3. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on prépare la triarylphosphine sulfonée de formule ( 1) dans laquelle ni = N 2 = N 3 = 1, les groupements 503 M étant en méta. l O.Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la solution aqueuse de régénération est une solution de soude notamment une solution à une 'concentra- tion comprise entre environ 1 'N et environ 10 N. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes caractérisé en ce que la solution aqueuse de triarylphos- phine sulfonée obtenue après régénération est lavée avec un solvant organique inerte, non miscible à l'eau choisi parmi les hydrocar- bures saturés ou aromatiques, du type toluène,isooctane, kérosène.