FR 2531722 A1 19840217 FR 8213986 A 19820811 La présente invention concerne une nouvelle composition lubrifiante efficace pour la réduction des frottements dans les machines tournantes fonctionnant sous un régime de lubrification, mixte, qui comporte une huile lubrifiante surbasde et un faible pourcentage d'un additif -compatible avec cette huile. On a déjà utilisé dés huiles surbasées comme lubrifiant pour les machines tournantes, 'en particulier pour les moteurs à combustion interne, qu'ils soient à essence ou diésel Ces huiles surbasées sont caractérisées par un T B N calcium surbasé - De façon à améliorer les propriétés de ces compositions lubrifiantes, on a proposé divers additifs. En particulier, on connait des additifs qui permettent d'en réduire la viscosité, ce qui a une incidence bénéfique sur la-consommation De tels additifs peuvent, par exemple être constitués par des polymères présentant un cisaillement temporaire important ou encore par des fluides Newtoniens à faible viscosité Cependant,- l'utilisation de ces additifs ne permet pas de résoudre les problèmes de contact métal-métal qui apparaissent quand le régime de lubrification devient un régime de lubrification mixte o la charge n'est plus portée uniquement par le film de lubrifiant mais est partagée entre ce fluide et des aspérités ou pics des surfaces en vis à vis Au contraire, leur action de réducteur de viscosité fait que ce régime de lubrification mixte apparaît plus facilement, ce qui entraîne alors une augmentation des frottements. -On a proposé aussi des additifs qui permettent de réduire l'usure des pièces en contact lors d'une 253172 Z lubrification en régime mixte On connait en particulier le dialkyldithiophosphate de zinc qui donne de bons résultats comme additif anti-usure mais peut, dans certaines conditions, augmenter le frottement. Dans un moteur à combustion interne et pour une même qualité d'huile lubrifiante, la lubrification des diverses pièces en contact peut être faite selon l'un ou l'autre des régimes de lubrification (à film d'huile continu ou régime mixte) selon la température et la îO pression des zones de contact considérées En particulier, dans les zones o les conditions sont sévères, par exemple au niveau des contacts came-patin des distributeurs de l'arbre à cames en tête, au niveau des paliers des têtes de bielles, ou au niveau des contacts segment-chemise, plus particulièrement au point mort supérieur des pistons, la lubrification est en général en régime mixte, c'est-à-dire que l'on a des contacts métal-métal, alors que dans des zones o la température est plus basse, on est en régime à film continu On comprend donc que le choix d'un additif doit être tel que celui-ci ne soit pas néfaste dans un régime donné alors qu'il est performant -dans l'autre. De plus, il est nécessaire que tous les additifs présents dans une composition lubrifiante soient compatibles entre eux et cela à toutes les températures qui peuvent être atteintes lors de l'utilisation En particulier, il faut éviter la formation de composés insolubles tels que des carboxylates de calcium qui peuvent entraîner la floculation de certains polymères, par exemple ceux qui sont utilisés pour améliorer l'indice de viscosité. Ces différents problèmes sont résolus par la présente inventionx qui prévoit une composition lubrifiante comprenant un nouvel additif, compatible avec l'huile lubrifiante et ses autres additifs, qui diminue le coefficient de frottement en régime mixte, cet additif n'ayant en outre aucune influence néfaste sur les autres propriétés de la composition lubrifiante. Pour cela l'invention propose une nouvelle composition lubrifiante efficace comme réducteur de frottement, comprenant une huile lubrifiante surbasée et un faible pourcentage d'un additif compatible avec cette huile, cet additif étant constitué par un ou plusieurs acides carboxyliques substitués en i ou de la fonction acide, représentés par la formule générale. R 4 i I O R C C C | | OH R 2 R 3 dans laquelle R 1, R 2 R 3, R 4 et R 5 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné, saturé ou non contenant de 1 à 22 atomes de carbones ou l'hydrogène. De préférence, l'additif est présent dans l'huile lubrifiante dans les proportions comprises entre 0,1 et 5 % en poids. Ces acides carboxyliques substitués end ou A de la fonction acide présentent l'avantage que l'encombrement spacial créé par le substituant empêche l'initiation d'une réaction de la fonction acide sur les divers corps chimiques pouvant l'entourer, de sorte qu'ils présentent une grande inertie vis à vis de ces corps, par exemple vis à vis des sulfonates de calcium pouvant se trouver dans la composition lubrifiante. D'une manière préférentielle, le radical R 1 comporte un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 6, notamment égal à 13 ou 19, Parmi les acides carboxyliques substitués en (, l'acide 3-3 diméthyl butyrique est particulièrement avantageux pour la réalisation de l'invention Cet acide peut être obtenu par tout procédé connu de l'art antérieur En particulier, on peut utiliser des procédés de synthèse en plusieurs étapes ou une méthode directe par action d'un chlorure de vinylidène avec divers composés fonctionnels en présence de BF 3 gazeux et d'acide sulfurique telle que décrite dans l'article Ko BOTT et H. HELL Ml ANN, Angew Chem 78, 932, 1966, ou encore en présence de BF 3 DIHYDRATE, conmme décrit dans l'article ACTA CHEM SCAND 621 1980. Les acides carboxyliques substitués en c peuvent être obtenus par toute méthode de synthèse connue, en particulier par action d'une d L -oléfine ou d'une coupe d'J-oléfines sur un acide carboxylique gras, en particulier une coupe d'd -oléfines C 15-C 20, en présence de peroxyde. Les acides carboxyliques di-substitués en alpha peuvent en particulier être obtenus par des méthodes permettant leur synthèse dans des conditions douces, à partir de certains dérivés fonctionnels tels que les oléfines, les alcools ou les halogènures et qui prévoient d'utiliser, en milieu sulfurique concentre, l'acide formique comme source de CO (W HAAF, Ho KOCH, Ann. 68-251, ( 1958)) Mais on pourra aussi utiliser toute autre méthode connue. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants qui en constituent une illustration mais nullement une limitation Ces exemples ont été réalisés de façon a mettre en évidence les bonnes propriétés des compositions lubrifiantes suivant l'invention. Pour étudier les propriétés de compositions lubrifiantes, on a réalisé une série d'exemples pour lesquels on a effectué plusieurs tests. Le premier Ce ces tests consiste à vérifier la comptabilité de l'additif avec l'huile et ses composants. Pour cela, on porte la composition lubrifiante contenant l'additif réducteur de frottement à une température de l'ordre de 120 C pendant environ 1 heure et on vérifie que ce test est négatif, c'est-à-dire qu'il n'y a aucun dégagement gazeux ni aucune précipitation. Ensuite, on mesure la stabilité thermique selon une méthode d'analyse thermique différentielle qui consiste, d'une manière classique, en la détermination du temps d'induction à 2200 C sous atmosphère d'oxygène On effectue cette mesure pour une composition contenant l'additif et pour une composition n'en contenant pas et l'on compare les deux mesures. Une troisième mesure consiste à déterminer le taux de réduction-de frottement qui est défini comme étant la diminution relative du frottement de l'huile additivée par rapport à l'huile de référence. Pour mesurer ce taux, on entraîne un ensemble tournant, que l'on lubrifie par la composition à tester, par 'un moteur électrique à vitesse variable que l'on fait tourner à vitesse constante On mesure pour chaque composition testée la valeur de l'intensité du courant passant dans le moteur, cette intensité variant, à vitesse constante, avec le couple de frottement exercé par l'ensemble tournant Il est évident que pour avoir une bonne représentativité des résultats, on s'assure que les conditions de lubrification sont les mêmes, en particulier la pression d'alimentation en huile et la température, ainsi que la vitesse du moteur. PREMIER EXEMPLE Cet exemple concerne les compositions lubrifiantes danslesquelles l'additif est constitué par un mélange d'acides carboxyliques substitués en Q(de la fonction acide, ces acides étant obtenus par action d'un acide linéaire CH 3 (CH 2)n CH 2 C i sur une coupe C C 20 d'alpha OH oléfines R' CH = CH 2 (R' radical hydrocarboné comprenant de 13 à 18 atomes de carbones) Le mode opératoire est le suivant: on opère avec un excès d'acide carboxylique, l'acide, les oléfines, le peroxyde sont introduits dans les proportions molaires respectives de 10 1 0,25 La réaction est effectuée à reflux entre 120 et 1801 C Les oléfines et le peroxyde sont rajoutés progressivement en 6 heures de façon à prendre en compte l'exothermicité de la réaction Le rendement est de l'ordre de 60 % - on a synthétisé ainsi 3 produits pour lesquels n était, respectivement égal à 6, 13 et 19 et que l'on a successivement mélangés à une huile lubrifiante de grade S.A E 15 W 40 à raison de 1 % -en poids, de façon à obtenir trois compositions lubrifiantes. -On a vérifié que pour ces trois compositions, le test de compatibilité était négatif. Les valeurs obtenues pour les coefficients de réduction de frottement et les temps d'induction sont reportées dans le tableau I ci-dessous. Réduction de frottement temps d'induction i, % huile de réf: 43 mn l l l l ln= 6 ' 6 l 31 l l t I l I ln = 13 1 7 I 30 I l l I l n= 19 l 13 131 l l l l DEUXIEME EXEMPLE Cet exemple est relatif à l'acide 3-3 dimethylbutyrique. Pour tester la composition, on a mélangé 1 % en volume d'acide 3-3 dimethylbutyrique à une huile lubrifiante identique à celle utilisée dans le premier exemple, et contenant par ailleurs 10 Pd de sulfonate de calcium surbasé. Après avoir maintenu la solution à 120 WC pendant une heure, on n'a constaté ni précipité, ni dégagement gazeux. Essai comparatif: on a réalisé le même test de compatibilité sur une composition comprenant, dans la même huile lubrifiante, 1 % en volume d'acide N hexanoique CH 3 (CH 2)4 C% O c'est-à-dire OH un acide carboxylique non substitué On observe la formation d'un abondant précipité et d'un dégagement gazeux. Cet exemple montre bien le rôle joué par l'encombrement spacial du groupement substituant de l'acide. Les résultats des tests effectués sur la composition lubrifiante contenant cet additif apparaissent dans le tableau II ci-dessous Réduction de frottement % l Temps d'induction (mn) huile de réf: 43 l 0,5 % d'additif l % d'additif l l 1 6 1 43 l I l l on remarque donc que cette composition est aussi stable à l'oxydation que la composition sans additifs. TROISIEME EXEMPLE Cet exemple concerne une composition lubrifiante dans laquelle- l'additif utilisé est l'acide trimethylacetique. On a réalisé une composition comprenant x % d'additif en poids dans une huile lubrifiante de grade So Ao Eo W 40. On a vérifié que le test de compatibilité était négatif. - On a obtenu les résultats suivants pour les coefficients de réduction et le temps d'induction pour X 0,5 % et X = 1 %. Réduction de frottement Temps'd'induction (mn) huile de référence 43 X = 0,5 % X = 1 % l 1 % d'additif 37 * I l 5 l 8 l 37 l l l l l Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisations décrits, mais qu'elle en englobe au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 Nouvelle composition lubrifiante efficace comme réducteur de frottement, comprenant une huile lubrifiante surbasée et un faible pourcentage d'un additif compatible avec cette huile, caractérisée en ce que l'additif est constitué par un ou plusieurs acides carboxyliques mono ou di-substitués en ou de la fonction acide, représentés par la formule générale. R 5 R 4 R 1 C C C l 1 "l O'H I I O R R 2 3 dans laquelle R 1, R 2, R 3, àR 4 et R 5, sont identiques ou différents et représentent chacun un radical hydrocarboné saturé ou non contenant de 1 à 22 atomes de carbones ou l'hydrogène. 2 Nouvelle composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif est présent dans des proportions comprises-entre 0,1 et 5 % en poids. 3 Nouvelle composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif est un acide i-substitué obtenu par action d'un acide carboxylique linéaire sur au moins une alpha-oléfine. 4 Nouvelle composition lubrifiante selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'additif est un acidet -substitué obtenu par action d'un acide carboxylique linéaire sur une coupe C 15 C 20 d'alpha-oléfines. Nouvelle composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en-ce que l'additif est un acide e-substitué, notamment l'acide 3-3 dimethylbutyrique. 6 Nouvelle composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif est un acide À -t di-substitué, notamment l'acide trimethylacitique.