FR 2526231 A1 19831104 FR 8307131 A 19830429 -1 - La présente invention concerne une unité dé recombinaison pour éléments électrochimiques et accumu- lateurs à électrolyte aqueux, qui est protégée contre une surchauffe par un refroidissement de l'électrolyte. Dans des batteries rechargeables, il se pro- duit, par électrolyse d'eau sous forme d'hydrogène et d'oxygène sous l'effet d'Une auto-décharge, des réac- tions secondaires en cours de charge et, principalement par suite d'une surcharge, une perte d'eau qui fait baisser le niveau de l'électrolyte Si on n'effectue pas dans une batterie un apport complémentaire régulier en eau, il peut se produire un endommagement de la bat- terie. On sait assurer une recombinaison de l'hydro- gène et de l'oxygène dégagés par corrosion et par élec- trolyse sous forme d'eau sur un catalyseur et renvoyer l'eau formée dans l'électrolyte. La réaction chimique de recombinaison de l'hydrogène et de l'oxygène sous forme d'eau est asso- ciée au dégagement d'une grande quantité de chaleur de sorte que le catalyseur peut s'échauffer au-dessus du point d'ébullition de l'eau et que l'eau recombinée s 'échappe sous forme de vapeur de la zone de recombi- naison Du fait que la quantité de chaleur dégagée sur le catalyseur dans le cas d'une forte production de gaz dans la batterie est très grande et que d'autre part la vapeur d'eau formée à partir du catalyseur n'é- vacue pas une quantité suffisante de chaleur, on doit veiller, dans tous les éléments de recombinaison de ce type, à ce que le catalyseur ne soit pas surchauffé et détruit thermiquement Lorsque le catalyseur est incor- poré à un support en matière plastique, il peut se pro- duire, dans le cas d'une évacuation insuffisante de la chaleur, également un endommagement thermique de la ma- )5 tière plastique Fréquemment il se prvdui une &icỉxaui -2- fe partielle du catalyseur, ce qui entraîne entre au- tres une inflammation ou une explosion des gaz et par conséquent une destruction de la batterie. Pour remédier à ces inconvénients, on a pro- posé dans le brevet allemand DE 22 13 219 de placer la matière du catalyseur sur un corps ayant une bonne con- ductibilité thermique, de préférence du cuivre, pour assurer une répartition uniforme de température dans l'élément de recombinaison et éviter ainsi une sur- chauffe partielle Il est également connu de limiter la quantité de gaz de réaction amenés sur le catalyseur à l'aide d'une fritte ayant une perméabilité aux gaz limitée, par un clapet d'étranglement ou par d'autres moyens (demande de brevet allemand DE -OS 29 04 842, brevet anglais GB 14 92 970) Dans la demande de bre- vet allemand DE-AS 12 22 154, on décrit un procédé qui utilise la forte augmentation de température de l'élé- ment de recombinaison, indépendante de la température ambiante, pendant la recombinaison des gaz pour limiter ou arrêter le courant de charge et par conséquent l'é- lectrolyse de l'électrolyte De cette manière, la tem- pérature du catalyseur peut être maintenue en dessous de la température d'inflammation du mélange gazeux Un autre procédé d'évacuation de la chaleur a été décrit dans la demande de brevet allemand DE-OS 23 26 169, qui fait intervenir des éléments de recombinaison qui ont été rendus hydrophobes et qui flottent sur l'électro- lyte. Ces solutions présentent l'inconvénient d'ê- tre d'une construction assez compliquée ou bien de né- cessiter un très haut degré de régulation La réduction de l'écoulement des gaz de réaction vers le catalyseur diminue considérablement le rendement de recombinaison hydrogène-oxygène lorsqu'on a affaire à des systèmes ouverts Dans le cas de batteries étanches aux gaz, il 9- se produit obligatoirement une forte augmentation de pression qui se traduit par des impératifs sévères en ce qui concerne la matière et le limensionnement du carter de batterie Une forte diminution du courant de charge en fonction de la température du catalyseur n'est pas recommandée dans le cas de batteries de traction. Des batteries de traction sont chargées avec un facteur de charge de 1,2 à 1,3 de sorte que, dans le cas d'une forte diminution du courant de charge, la disponibilité de l'énergie emmagasinée est considérablement limitée. Pour obtenir une protection contre une surchauffe, il faudrait en outre contrôler chaque élément d'accumula- teur individuel, ce qui nécessiterait une dépense de régulation non envisageable Egalement une amélioration de l'évacuation de la chaleur à l'aide d'éléments de recombinaison flottant sur l'électrolyte introduit plu- sieurs inconvénients Dans le cas d'une forte production de gaz dans l'élément d'accumulateur, une grande quan- tité de gaz arrive sur le catalyseur sans recombinaison ou bien les éléments de recombinaison flottent sur un matelas de gaz au-dessus de l'électrolyte de sorte que l'évacuation de chaleur par l'électrolyte est interrom- pue Du fait de la libre mobilité des corps flottants, il peut se former des canaux qui soustraient une grande proportion du gaz de la recombinaison. L'invention a en conséquence pour but de cré- er un procédé de recombinaison de gaz permettant d'éli- miner les moyens compliqués du point de vue de la cons- truction et des techniques de régulation et avec lequel on élimine le risque d'une surchauffe du catalyseur, avec les conséquences perturbatrices en résultant, comme indiqué ci-dessus Egalement le rendement obtenu avec le procédé doit être élevé, c'est-à-dire qu'autant que possible la totalité de l'hydrogène et de l'oxygène produits en cours de charge et de surcharge doivent -4- être recombinés en eau et être à nouveau recyclés com- plètement dans l'électrolyte. Ce problème est résolu conformément à l'in- vention en ce que la couche de catalyseur supporté rendue hydrophobe est submergée au moins pendant la phase de recombinaison par l'électrolyte de l'élément d'accumulateur et en ce que le mélange gazeux à recom- biner est canalisé au travers de la couche de cataly- seur submergée Par cette submersion du catalyseur avec l'électrolyte, on obtient une très bonne évacuation de la chaleur et une absorption immédiate de l'eau formée dans l'électrolyte La couche de catalyseur supporté, sui est fixée dans l'élément par un support approprié ou un carter, peut se composer de particules indivi- duelles qui sont réunies entre des parois appropriées sous forme d'une masse poreuse de catalyseur, elle peut former un corps cohérent de forme déterminée ou bien elle peut être composée de plusieurs corps de forme dé- terminée de ce genre Des exemples de la matière de support de tels catalyseurs supportés sont constitués par une poudre métallique ou bien une poudre céramique, dont la granulométrie est choisie de préférence plus grande que les pores de la paroi afin que la poudre ne puisse pas s'échapper du carter, des feutres en fibres, des mèches, des corps frittés, des mousses de métaux et de matières plastiques ou bien des empilages de plu- sieurs corps en feutre ou en mousse. Le catalyseur proprement dit est déposé sur la matière de support par un procédé connu Il s'est avéré particulièrement avantageux d'obtenir une homo- généité aussi élevée que possible du support de cata- lyseur Notamment les pores doivent présenter une gamme étroite de diamètres de pore On évite ainsi que le gaz passe préférentiellement dans un nombre restreint de pores de volume important et n'entre pas ainsi en con- -5- tact fréquent avec des zones actives du catalyseur. Le support de catalyseur doit être agencé avec une surface aussi grande que possible pour obliger le gaz à suivre un parcours aussi long que possible et très tortueux o il entre souvent en contact avec des zones actives du catalyseur, en vue d'obtenir un grand rendement de recombinaison Il s'est avéré approprié d'utiliser des supports ayant une porosité d'au moins %, de préférence de 80 à 95 %, et comportant des diamètres de pores de 0,02 à 1 mm, de préférence de 0,03 à 0,2 mm, ainsi qu'un "point de bulle" conforme aux normes DIN 12741 ou ASTM E 128-61, de 0,002 x 105 Pa à 0,1 x 105 Pa, de préférence de 0,01 x 105 Pa à 0,06 x 105 Pa; on entend par l'expression "point de bulle" la pression à laquelle la première bulle d'un gaz inerte passe au travers du support En outre il est nécessaire que le support chargé du catalyseur soit fortement hydrophobe pour permettre un bon déroulement de la réaction du mélange gazeux sur le catalyseur Le traitement d'établissement d'hydrophobie peut être réa- lisé d'une manière classique, par exemple en faisant intervenir une dispersion de polytetrafluoréthylène (PTFE) ou bien par d'autres méthodes connues. L'avantage de l'invention consiste en ce qu'on évite une séparation coûteuse de l'électrolyte et du mélange gazeux Egalement on ne doit prendre au- cune mesure particulière, comme une séparation gaz- liquide par exemple par des frittes ou des moyens sem- blables, destinés à empêcher que des gouttelettes d'é- lectrolyte endommagent la matière de support de cata- lyseur ou bien assurent la désactivation du catalyseur. L'électrolyte balayant constamment la couche de cata- lyseur assure simultanément un refroidissement efficace de sorte qu'on peut exclure une surchauffe du disposi- tif de recombinaison et des dommages en résultant; en -6- outre l'eau formée pendant la conversion chimique est recyclée directement dans l'électrolyte. Comme matières avantageuses de support du ca- talyseur, on peut citer des matières plastiques résis- tant aux électrolytes et se présentant sous la forme de feutres ou de fibres et/ou un métal résistant aux électrolytes, par exemple de la poudre de nickel et/ou une autre matière minérale résistante Il est particu- lièrement approprié d'utiliser comme matières plasti- ques résistant aux électrolytes des homopolymères ou des copolymères de polyéthylène (PE), de polypropylène (PP), de polytétrafluoréthylène (PTFE), entre autres. Comme catalyseurs, on peut faire intervenir les catalyseurs classiquement utilisés pour la recombi- naison, en premier lieu les métaux du groupe du platine, qui sont déposés sur le support sous une forme finement divisée par les procédés connus Lorsou'on utilise des fibres organiques comme supports, il s'est avéré parti- culièrement avantageux de revêtir les fibres, avant le 2 O dépôt du catalyseur, d'une couche d'un métal inactif et inerte par rapport à l'électrolyte, par exemple de nic- kel Par ce moyen, on améliore la transmission de cha- leur du corps porteur et on obtient une meilleure adhé- rence du catalyseur sur le support. La fabrication de l'ensemble formé par le ca- talyseur et son support en matière plastique peut être réalisée par exemple de la manière suivante: on pour- voit des fibres de PTFE en vrac lâche (longueur de fi- bres d'environ 3 à 8 mai, diamètre de fibres d'environ 0,1 mm), par un procédé connu, d'un revêtement de nic- kel correspondant à environ 10 mg de nickel par g de fibre de PTFE On dépose ensuite sur le mélange nickel/ PTFE le catalyseur par imprégnation avec des solutions de sel métallique Comme catalyseur, on utilise un mé- lange de platine et palladium dans une proportion pon- -7- dérale de 1: 3; la quantité de métal de catalyseur par gramme de PTFE est de préférence comprise entre 2 à 6 mg de mélange Il s'est avéré avantageux d'effectuer un traitement additionnel d'établissement d'hydrophobie des centres actifs, résultant de l'action d'hydrophobie du PTFE, en vue d'une protection contre une action cor- rosive de l'électrolyte, par imprégnation avec une dis- persion de PTFE et par séchage La masse de catalyseur en vrac présente une densité apparente de 0,7 à 0,8 g/ cm 3 et une porosité de 60 à 70 %. Il s'est également avéré efficace de déposer un catalyseur sur un support en nickel, la fabrication étant réalisée de la manière suivante On dépose sur de la poudre de nickel, à par- tir d'une solution saline acide, le catalyseur formé de platine et de palladium ( 2 à 6 mg par g de poudre de nickel) et on revêt la matière brute d'une couche po- reuse et fortement hydrofuge La masse de catalyseur prête à l'emploi présente une densité de 0,5 à 0,7 g/ cm 3 et une porosité de 90 % On a constaté qu'il était avantageux d'avoir des diamètres de pores compris entre 0,03 et 0,2 mm. Un dispositif approprié pour une recombinaison de l'hydrogène dégagé (unité de recombinaison) se com- pose d'un carter étanche aux gaz qui est pourvu d'un ou plusieurs orifices d'admission de gaz dans sa partie inférieure et le cas échéant d'un ou plusieurs orifices dans sa partie supérieure, un catalyseur supporté qui a été rendu hydrophobe étant placé dans le carter pour )0 assurer la catalyse de la réaction de formation d'eau, et, conformément à l'invention, l'intérieur du carter est rempli, au moins pendant la réaction de recombinai- son, avec l'électrolyte jusqu'au niveau de la couche de catalyseur Grâce à cette submersion, on obtient une bonne évacuation de la chaleur à partir du catalyseur. -8- Cette submersion est normalement obtenue par le fait que les orifices d'entrée de gaz sont placés en dessous du niveau d'électrolyte mais au-dessus des plaques d'ac- cumulateur Les orifices d'entrée de gaz sont alors évi- demment disposés de manière que les gaz produits puis- sent arriver au catalyseur Ce processus peut 8 tre amé- lioré par incorporation de dispositifs de canalisation de gaz, comme des parois inclinées En cas de propul- sion de l'électrolyte, par exemple à l'aide d'une pompe de circulation, le dispositif est placé dans le trajet d'écoulement de l'électrolyte Le côté d'entrée de gaz du dispositif est alors le côté o le mélange gaz/élec- trolyte pénètre dans le dispositif. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description, donnée à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels: les fig 1 à 3 montrent différentes formes de réalisation de l'unité de recombinaison selon l'in- vention, la fig 4 montre un agencement de l'unité de recombinaison selon l'invention dans une batterie avec circulation d'électrolyte (circulation forcée). Sur la fig 1, on a représenté schématique- ment une cellule électrochimique comportant l'unité de recombinaison conforme à l'invention Dans le carter 1 de la cellule sont disposées d'une manière classique les électrodes 2 de polarités différentes ainsi que les conducteurs de sortie 3, 4 Par l'intermédiaire des bornes 5, 6, qui traversent de façon étanche aux gaz le couvercle de l'élément d'accumulateur, cet élément peut être relié à un appareil de consommation ou un appareil de charge Entre les conducteurs de sortie 3, 4 et les bornes 5, 6, se trouve l'unité de recombi- naison 7 qui est agencée sous forme d'une chambre Elle -9- est délimitée par les parois latérales 10 qui sont im- perméables à l'électrolyte et aux gaz, par le couvercle 13 et par la plaque de fond Il poreuse ou perforée de manière à laisser passer l'électrolyte (orifices d'en- trée de gaz) Le catalyseur supporté 8 repose sur la plaque de fond 11 et il est maintenu à l'épaisseur né- cessaire par une seconde plaque poreuse ou perforée 12 de sorte que la masse de remplissage en vrac 8 présente un "point de bulle" de 0,002 x 105 Pa à 0,1 x 105 Pa, de préférence de 0,01 x 105 Pa à 0,06 x 105 Pa pour les gaz de réaction Les plaques 11 et 12 empêchent simul- tanément la fuite de la masse de catalyseur en vrac 8 dans la pile d'électrodes ou vers l'extérieur La pla- que 12 divise en outre la chambre de recombinaison 7 en un volume destiné à contenir la masse de catalyseur en vrac 8 et un volume vide 14 qui sert à l'équilibrage de pression ou d'électrolyte. Sous l'effet des bulles de gaz montant en cours de charge, de l'électrolyte est refoulé dans la cellule de sorte qu'il se produit un décalage du ni- veau d'électrolyte 15, qui est compensé ou absorbé par le volume vide 14 Les gaz dégagés se rassemblent d'a- bord dans le volume 16 au-dessus des plaques et refou- lent l'électrolyte dans le volume 14 jusqu'au niveau 17 Le niveau d'électrolyte 15 dans le volume de cel- lule baisse alors au niveau 15 a, de sorte que les gaz parviennent au travers de la plaque perforée 11 dans la masse de catalyseur en vrac 8 Il s'effectue dans cette zone une recombinaison en eau avec refroidissement par l'électrolyte L'ouverture 18 sert à l'équilibrage de pression. Les figures 2 et 3 représentent d'autres mo- des de réalisation de l'invention qui présentent l'a- vantage que, grâce aux traversées latérales des bornes 205, 206, le volume situé au-dessus de la Dile de pla- -10- ques peut être adapté de façon intentionnelle à l'unit' de recombinaison On a indiqué le niveau de l'électro- lyte en cours de charge Sur la paroi imperméable aux gaz et en forme de toit 219 de la fig 2, les bulles de gaz ascendantes sont collectées de manière à s'écouler le long de cette paroi et à pénétrer, au travers de la plaque perforée 211 (ouverture d'entrée de gaz), dans la masse de catalyseur en vrac 208 maintenue cohérente par la plaque extérieure perforée 212, masse dans la- quelle les gaz sont recombinés sous forme d'eau avec refroidissement par l'électrolyte. Sur la fig 3, on a représenté un autre mode de réalisation du dispositif conforme à l'invention. Les gaz engendrés en cours de charge se rassemblent sur la paroi imperméable aux gaz 319 et pénètrent, au tra- vers de la plaque poreuse ou perforée 311, dans la mas- se de catalyseur en vrac o les gaz sont recombinés. Le dispositif de recombinaison est constamment rempli d'électrolyte du fait de la position du niveau d'élec- trolyte 315 La délimitation inférieure du dispositif de recombinaison est constituée par une plaque 319 qui est perforée sur une partie de surface 311 et qui rem- plit la totalité de la section de l'élément d'accumula- teur La surface partielle perforée peut occuper jus- qu'à un quart de la section de cellule. Une plaque 320, parallèle à la plaque 319 et comportant une surface perforée correspondante 312, dé- limite supérieurement le support de catalyseur 308, qui se présente sous la forme d'une masse de poudre en vrac. Les surfaces perforées 311 et 312 sont décalées l'une par rapport à l'autre de telle sorte que le trajet du gaz au travers du catalyseur soit augmenté au maximum. La plaque perforée 312 ainsi que l'ouverture 316 ser- vent à l'équilibrage de pression L'avantage de cet agenrement consiste dans Ia faible hauteur de construc- -11- tion du dispo;itif de recombinaison et dans le long trajet (de 311 à 512) que doivent suivre les gaz au travers de la masse de catalyseur pour pouvoir ainsi être recombinés avec un haut rendement. Le principe de l'invention peut également être appliqué à des dispositifs de recombinaison placés à l'extérieur des éléments d'accumulateur et il permet ainsi de faire fonctionner un grand nombre d'éléments avec un dispositif de recombinaison commum Ainsi l'é- lectrolyte des éléments est mis en circulation de telle sorte qu'il traverse la chambre de recombinaison et as- sure un refroidissement dans celle-ci La fig 4 montre cette variante La batterie 420 se compose des éléments individuels 421, qui sont reliés entre eux électrolyti- quement par des canaux de distribution d'électrolyte 423 et des canaux collecteurs d'électrolyte 424 La circulation de l'électrolyte est assurée par la pompe 425 Le gaz engendré en cours de charge ou de surcharge des éléments 421 est canalisé en même temps que l'élec- trolyte dans les canaux collecteurs 424 jusque dans la chambre de recombinaison 407 La masse de catalyseur en vrac 408 a la composition décrite dans les exemples 1 ou 2 et elle est protégée contre une dispersion par des plaques poreuses ou perforées 411 et 412 La cha- leur dégagée en cours de réaction et l'eau formée sont évacuées de l'électrolyte de sorte qu'il ne peut se produire une surchauffe et un endommagement de la masse de catalyseur L'électrolyte est refroidi de son c 8 té, si nécessaire, dans un échangeur de chaleur 428 et il est recyclé par pompagedans les éléments. t 1 id L Ei D I CA isu io - 1 p-rocédé pour la recombinaison de l'hy- drogène et de l'oxygène, dégagés dans des accumulateurs électrioues contenant un électrolyte aqueux, notamment 7 alcalin, sur une couche de catalyseur supporté et ren- du hydrophobe, caractérisé en ce que la couche de cata- lyseur supporté (b) est submergée au moins pendant la phase de recombinaison par l'électrolyte ( 15) et en ce que le mélange gazeux à recombiner est canalisé au tra- vers de la couche de catalyseur supporté ( 8) qui est submergée. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'au moins pendant le processus de charge, un écoulement d'électrolyte est produit au travers de la couche de catalyseur supporté ( 8). 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme support de la couche de catalyseur supporté ( 8), un support ayant une structure de nature fibreuse. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme support des homopolymères ou des copolymères de polytétrafluor- éthylène, de polyéthylène, de polypropylène ou du nic- kel. * 5 P'rocédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche de catalyseur a un point de bulle compris entre 0,002 x 105 Pa et 0,1 x 105 Pa, de préférence entre 0,01 x 105 Pa et 0,06 x 105 Pa. 6 Dispositif pour la recombinaison cata- lytique de l'hydrogène et de l'oxygène, dégagés dans des accumulateurs électriques contenant un électrolyte aqueux, sous forme d'eau, ce dispositif se composant d'un carter ( 1) étanche aux gaz comportant une ou plu- sieurs ouvertures d'entrée de gaz dans une partie infé- -15- rieure ( 11) et le cas échéant une ou plusieurs ouver- tures de ventilation dans une partie supérieure ( 13), ainsi qu'un catalyseur supporté ( 8) qui a été rendu hydrophobe et qui est placé dans le carter pour assurer la catalyse de formation d'eau, caractérisé en ce que l'intérieur du carter est submergé par l'électrolyte ( 15), au moins jusqu'à la hauteur de la couche de ca- talyseur, pendant la réaction de recombinaison. 7 Dispositif selon la revendication 6, ca- ractérisé en ce que les ouvertures d'entrée de gaz ( 11) sont disposées en dessous du niveau de l'électrolyte et au-dessus des plaques d'accumulateur. 8 Dispositif selon la revendication 6, ca- ractérisé en ce qu'il est placé, en cas de circulation forcée de l'électrolyte, dans le trajet d'écoulement de l'électrolyte.