FR 2532245 A1 19840302 FR 8313711 A 19830825 La présente invention concerne une courroie cons- tituée d'un caoutchouc et de fibres qui conserve une forte adhérence entre ses constituants même après qu'elle ait été soumise à un vieillissement à la chaleur dans l'air ou dans l'huile ou ait été déformée de façon répétée. En raison de sa résistance supérieure à l'huile, on a beaucoup utilisé un caoutchouc copolymère acrylonitrile/ butadiène (qu'on désignera parfois ci-après par NBR) dans les articles en caoutchouc pour automobiles tels que des courroies Les produits en caoutchouc, tels qu'une courroie constituée de NBR et de fibres, ont cependant tendance à subir une séparation au niveau de la surface d'adhérence entre NBR et les fibres lorsqu'ils sont soumis à des éti- rages et contractions répétés ou aux effets de la chaleur et des huiles lors de leur utilisation La séparation des couches abrège la durée de vie utile de ces produits en caoutchouc. Diverses propositions ont été suggérées pour amé- liorer la force d'adhérence d'un composite de caoutchouc et de fibres après détérioration Cependant, la plupart d'en- tre elles concernent un procédé de traitement des fibres. Un tel procédé améliore certainement la force d'adhérence initiale entre le caoutchouc et les fibres, mais ne permet pas d'obtenir une amélioration satisfaisante de la force d'adhérence après une déformation répétée et un vieillisse- ment thermique dans l'air ou l'huile O Il était donc souhai- table de mettre au point un nouveau composite présentant une meilleure force d'adhérence après détérioration O La présente invention se propose de fournir-une courroie comprenant un caoutchouc et des fibres qui peut répondre à un tel besoin. Selon la présente invention, on parvient au but ci-dessus avec une courroie constituée d'un caoutchouc copo- lymère et de fibres, la chaîne polymère dudit caoutchouc -35 copolymère présentant ( 3) des motifs dérivés d'un monomère à insaturation éthy- lénique autre que les nitriles et/ou des motifs formés par hydrogénation de motifs dérivés de diène conjugué. Le caoutchouc copolymère doit contenir 10 à 60 % en poids de motifs dérivés d'un nitrile insaturé dans sa chaîne polymère Si la proportion de ces motifs est infé- rieure à 10 % en poids, le caoutchouc copolymère a une moins bonne résistance aux huiles, et si elle dépasse 60 % en poids, le caoutchouc copolymère a une moins bonne résis- tance au froid On préfère une proportion de ces motifs allant de 20 à 50 % en poids. La chaîne polymère du caoutchouc copolymère con- tient de 0 à 30 % en poids de motifs dérivés d'un diène conjugué Si la proportion de ces motifs dépasse 30 % en poids, la longévité de l'adhérence du caoutchouc copolymère devient moins bonne On préfère pour ces motifs une propor- tion de O à 20 % en poids, en particulier de O à 10 %l en poids. La chaîne polymère du caoutchouc copolymère doit en outre contenir des motifs dérivés d'un monomère à insa- turation éthylénique autre que les nitriles insaturés et/ou des motifs formes par hydrogénation de motifs dérivés d'un diène conjugué Si la proportion de ces motifs est infé- rieure à 10 % en poids, la longévité de l'adhérence du caout- chouc copolymère diminue On préfère pour ces motifs une proportion de 35 à 90 % en poids, en particulier de 40 à % en poids. Le caoutchouc copolymère utilisé dans la présente invention peut donc être un caoutchouc copolymère obtenu par hydrogénation partielle ou totale des motifs de diène conjugué d'un caoutchouc copolymère de nitrile insaturé/ diène conjugué; un caoutchouc copolymère obtenu par hydro- génation partielle ou totale des motifs de diène conjugué d'un caoutchouc copolymère de nitrile insaturé/diène con- jugué/monomère à insaturation éthylénique; d'un caoutchouc copolymère de nitrile insaturé/diène conjugué/monomère à insaturation éthylénique;ou d'un caoutchouc copolymère de nitrile insaturé/monomère à insaturation éthylénique. Les monomères utilisés dans la production des caoutchoucs copolymères utilisés dans la présente invention comprennent, par exemple, les nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile; les diènes con- jugués tels que le butadiène, l'isoprène et le 1,3-penta- diène; les acides carboxyliques insaturés tels que l'acide acrylique, l'acideméthacrylique; l'acide itaconique et l'acide maléique; les esters alkyliques d'acides carboxy- liques insaturés tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate de 2éthylhexyle et l'acrylate d'octyle; les acrylates d'alkoxyalkyle tels que l'acrylate de méthoxyéthyle, l'acry- late d'éthoxyéthyle et l'acrylate de méthoxyéthoxyéthyle; et d'autres monomères à insaturation éthylénique tels que l'éther d'allyle et de glycidyle, le chloracétate de vinyle, l'éthylène, le butène-l et l'isobutylène Dans la produc- tion d'un caoutchouc copolymère de nitrile insaturé/monomère à insaturation éthylénique, une partie du monomère insaturé peut être remplacée par un diène non conjugué tel que le vinyl-norbonène, le dicyclopentadiène ou le 1,4-hexadiène. Des exemples particuliers des caoutchoucs copoly- mères de la présente invention sont des caoutchoucs copoly- mères obtenus par hydrogénation partielle ou totale d'un caoutchouc copolymère de butadiène/acrylonitrile,d'un caout- *chouc copolymère d'isoprène/acrylonitrile ou d'un caoutchouc copolymère de butadiène/isoprène/acrylonitrile; d'un caout- chouc copolymère de butadiène/acrylate de méthyle/acrylo- nitrile;d'un caoutchouc copolymère de butadiène/acide acry- lique/acrylonitrile; un caoutchouc copolymère obtenu par hydrogénation partielle ou totale d'un caoutchouc copolymère de butadiène/acide acrylique/acrylonitrile;d'un caoutchouc copolymère d'acrylate de butyle/acrylate d'éthoxyéthyle/ chloracétate de vinyle/acrylonitrile; etd'un caoutchouc copolymère d'acrylate de butyle/acrylate d'éthoxyhexyle/ vinyl-norbornène/acrylonitrile. Les fibres utilisées dans la présente invention comprennent les fibres naturelles telles que le coton, les fibres régénérées telles que la rayonne, les fibres synthé- tiques telles que le "Nylon", le polyester, les fibres d'alcool polyvinylique et de polyamide aromatique, les fi- bres d'acier, les fibres de verre et les fibres de carbone. Ces fibres peuvent être utilisées seules ou en combinaisons les unes avec les autres Les fibres, en tant qu'élément de tension, sont noyées dans le caoutchouc copolymère sous la forme, par exemple, de faisceau de filaments discontinus, de filament continu, de câblés, de cordes, d'étoffe non tissée ou d'étoffe tissée Le type et la forme des fibres peu- ventêtreadéquatement choisis en fonction du type et de l'utilisation finale de la courroie. Les fibres sont avantageusement soumises à un traitement de liaison par des procédés classiques avant d'être combinées avec le caoutchouc. Par exemple, les fibres de coton, de rayonne ou de "Nylon" sont généralement plongées dans un mélange produit de condensation initiale de résorcinol et de formal- déhyde (qu'on désignera ci-après par RF) et d'un latex de caoutchouc Il n'y a pas de limitation particulière en ce qui concerne le latex de caoutchouc, mais il s'agit de pré- férence d'un latex copolymère d'acrylonitrile/butadiène, d'un latex copolymère d'acrylonitrile/butadiène/acide métha- crylique, d'un latex copolymère d'acrylonitrile/butadiène/ acide acrylique, ou d'un latex copolymère d'acrylonitrile/ butadiène/vinylpyridine. Les fibres de polyester ou de polyamide aroma- tique ont une faible adhérence aux caoutchoucs en raison de leurs structures moléculaires, et elles ne peuvent attein- dre une force d'adhérence suffisante par le prétraitement ci-dessus avec RFL Par suite, ces fibres sont tout d'abord plongées dans un bain contenant au moins l'un des com- posés -du groupe suivant: isocyanates, éthylènethiourées et résines époxy, traitées thermiquement, puis soumises au traitement par RFL ci-dessus. Il est en général avantageux de traiter les fibres de verre avec un composé de silane, tel qu'un époxysilane et un aminosilane, avant de les soumettre au traitement par RFL Un agent de liaison du type silane tel que l'aminopro- pyltriéthoxysilane constitue un agent de prétraitement que l'on préfère tout particulièrement. La courroie selon la présente invention est obte- nue en mélangeant le caoutchouc copolymère (qui peut encore contenir un autre caoutchouc en des proportions telles qu'elles n'affectent pas nuisiblement l'effet recherché par la présente invention) avec des agents de mélange du caout- chouc ordinaires tels que des charges, des agents de ren- forcement, des agents de vulcanisation, des plastifiants et des antioxydants, avec des mélangeurs classiques, en combi- nant la composition caoutchouteuse résultante avec les fi- bres prétraitées selon un procédé usuel de fabrication de courroies, en moulant le composite à la forme appropriée pour l'application à laquelle on destine le produit final, puis en vulcanisant le produit moulé. Il n'y a pas de limitations particulières quant à la structure et au type (utilisation) de la courroie de la présente invention, mais elle est particulièrement avan- tageuse pour des applications nécessitant une résistance à l'huile, une résistance à la-chaleur et une résistance à l'ozone ainsi qu'une longue durée de vie utile Des exem- ples de telles courroies sont les courroies de transmission d'énergie telles que les courroies de synchronisation uti- lisées dans les moteurs à combustion interne ou les machi- nes-outils, les courroies de convoyeurs pour le transport de schiste bitumineux et de sable pétrolifère, et autres courroies utilisées dans un milieu dans lequel elles sont soumises à des flexions et déformations répétées dans l'air ou l'huile à hautes températures. Les exemples suivants illustrent plus particuliè- rement la présente invention 'outes les parties dont ii est question dans ces exemples sont exprimées en poids. Préparation d'échantillons de l'Exemple 1 On mélange 100 parties de chacun des caoutchoucs indiqués sur le Tableau 1 avec 5 parties d'oxyde de zinc, 1 partie d'acide stéarique, 40 parties de noir de carbone FEF, 0,5 partie de soufre, 2 parties de disulfure de tétra- méthylthiuram, 0,5 partie de mercaptobenzothiazole, 1 partie de diphénylamine octylée et 1 partie de N-phényl-N'-isopro- pyl-p-phénylènediamine pour obtenir une composition de caoutchouc On moule la composition en une feuille d'une épaisseur d'environ 3 mm à l'aide d'un rouleau-de 15,25 cm. On prélève dans la feuille par estampage des échantillons d'essai rectangulaires d'une longueur de 155 mm et d'une largeur de 25 mm. Le Tableau 1 récapitule les caoutchoucs copoly- mère utilisés. Tableau 1 aoutchouc de Caoutchouc de copolymère Caoutchouc de copolymère copolymre acrylonitrile/butadiène/ acrylonitrile/butadiène/ butadiène hydrogéné acrylate de butyle Composition A B C D E(* F G Motifs d'acrylo 37 37 45 37 33 35 35 nitrile (% en poids) Motifs de butadiène 18,9 6,3 5,5 34,6 67 5 30 ( ' en poids) Motifs de butadiène 44, 156,7 49,5 28,4 hydrogéné (' en poids) Motifs d'acrylate 60 35 de butyle ( en poids) (*) Nipol 1042, un produit de Nippon Zeon Co, Ltd) Préparation d'échantillons de l'Exemple'2 On plonge dans un mélange RF/RFL un câblé de "Nylon" ("Nylon 6 "; structure 1260 D/2), un câblé de rayonne ( 3-Super; structure 1650 D/2) et un câblé de polyester (téréphtalate de polyéthylène, structure 1500 D/3) et on les traite thermiquement à 200 C pendant 1 minute pour ob- tenir des câblés servant d'éléments de tension. Préparation d'échantillons de l'Exemple 3 Des fibres de Aramid (Kevler, marque de fabrique de E I du Pont de Nemours & Co; structure 1500 D/2, 127 T/m P sont plongées dans une solution ayant la composition indi- quée sur le Tableau 2, puis dans RFL, et elles sont traitées thermiquement à 230 C pendant 1 minute pour obtenir un câblé servant d'élément de tension. Un câblé de fibres de verre (structure ECG 150- 3/10 20 S) est plongé dans une dispersion aqueuse à 5 % d'alphaaminopropyltriéthoxysilane, traité thermiquement à C pendant 3 minutes, puis encore traité thermiquement à 2000 C pendant 1 minute pour obtenir un câblé servant d'élément de tension. Tableau 2 ' Ether diglycidylique de glycérol 2,22 parties Solution aqueuse à 10 % de Na OH 0,28 " "AEROSOL OT"' à 5 % ( 75 % de solides)(**) 0,56 " Eau 96,94 " Total 100,00 o " (**): Un produit de Nippon Aerosil Co, Ltd. EXEMPLE 1 Chacun des câblés préparés dans la Préparation d'échantillons des Exemples 2 et 3 est intercalé entre deux échantillons d'essai préparés dans la Préparation d'échan- tillon de l'Exemple 1, de manière que le sens longitudinal du câblé corresponde au sens longitudinal des échantillons, pour former un assemblage à trois couches L'assemblage est vulcanisé à la presse à 160 C pendant 20 minutes pour for- mer un échantillon de courroie d'une largeur de 25,0 mm, d'une longueur de 155 mm et d'une épaisseur de 6,35 mm. Pour observer l'adhérence des câblés au caout- chouc de chaque échantillon de courroie après vieillisse- ment à la chaleur, on soumet l'échantillon à un essai de vieillissement en air chauffé à 125 C pendant 14 jours, puis on mesure sa force d'adhérence selon la norme JIS K-6301. Les résultats sont indiqués sur le Tableau 3. Tableau 3 : Force d'adhérence (kgf) Force d'adhérence après vieillissement à la chaleurl Force d'adhérence avant vieillissement à la chaleur ,5 24,5 18 O 19,0 2016,5 ,5 "Nylon" 18,0 65 18,5 18,0 7,5 5,0 6,0 19,5 20,0 19,5 18,5 23,5 23,0 22,0 Polyester 165 916,017,5 16,0 4,5 2,0 3,0 19,0 18,0 17,5 17,5 19,5 18,0 19,0 Fibres de 20 20 23 21,5 8,5 8,0 5,0 "Aramid" 20,5 20,0 22,5 22,0 23,0 21, 0 20,5 Fibres de verre 16,5 17,5 18,0 15,0 6,5 5,5 5,0 19,5 18,5 19,5 17,5 17,0 14,0 15,5 EXEMPLE 2 On soumet des échantillons d'essai de courroie, préparés de la même manière que dans l'Exemple 1, à une flexion répétée au moyen d'une machine à flexion De Mattia 18,5 19,5 17,0 19,0 8,0 22,5 Rayonne 91 ( 21,5 1 à la température ambiante pendant 10 000 cycles selon la norme JIS K-6301, puis on mesure leur force d'adhérence. Les résultats sont indiqués sur le Tableau 4. Tableau 4 : Force d'adhérence (kgf) Force d'adhérence apres l'essai de flexion 1 Force d'-adherence avant' l'essai de flexion 11,0 21,5 ,5 "Nylon" 190 17, _ O 190 17,5 10 5 13,0 9,5 19,5 20,0 19,5 18,5 23,5 23,0 22,0 Polyester 2 1 5 13, 14,5 * 5,5 5,0 5, Polyester_ L 19,0 18,0 17,5 17,5 19,5 18,5 19,0 Fibres de 17 _ 5 19 20,0 21 _ O 10,0 80 7,5 "Aramid" 20,5 20,0 22,5 22,0 23,0 21,0 20,5 Fibres de verre 15 5 160,5 6,0 5,0 19,5 18,5 19,5 17,5 17,0 14,0 15,5 18 O 19,5 19,0 19,0 18,05 19,0 9,5 22,5 13,5 24,5 EXEMPLE 3 On soumet des échantillons préparés de la même manière que dans d'essai de courroie l'Exemple 1 à un essai d'immersion selon la norme JIS K-6301 Plus particulièrement, on les plonge chacun dans de l'huile JIS N 3 à 130 C pen- dant 14 jours, puis on mesure leur force d'adhérence Les résultats sont indiqués sur le Tableau 5. Rayonne 2 g 5 t 4 s Tableau 5 : Force d'adhérence (kgf) Force d'adhérence après immersion dans l'huile JIS N 3 Force d'adhérence avant immersion dans l'huile JIS N 3 Les résultats obtenus dans les Exemples ci-dessus démontrent que les courroies de la présente invention ont une bien meilleure force d'adhérence entre les caoutchoucs et les fibres après une fatigue mécanique, une détériora- tion par la chaleur et une immersion dans l'huile que des courroies classiques à base de NBR. \ 2 io E Essai No Invention Comparaison Fibres \ i 2 3 4 5 6 7 d'élément AE de tension A F B C E D G Rayonne 13,5 1 P 15,5 16,0 6; 5 3,5 5,0 ,5 19,5 19,0 19,0 22,5 24,50 21,5 "Nylon" 2 J_ Z 5 - 19,5 20,0 19,5 18,5 23,5 23,0 22,0 Polyester 1 1 __ _ 19,0 18,0 17,5 17,5 19,5 18,5 19,0 Fibres de 11,5 13,0 16,5 17,5 5,0 45 6,5 "Aramid" 20,5 20,0 22,522,0 23,0 21,0 20,5 Fibres de verre 17,5 L 6,0 16,5 17,5 6,0 _ 6,0 15,0 19,5 18,5 19,5 17,5 17,0 14,0 15,5 REVENDICATIONS 1 Courroie constituée d'un caoutchouc cpoolymère et de fibres, caractérisée en ce que ledit caoutchouc copo- lymère comporte dans sa chaîne polymère ( 1) 10 à 60 % en poids de motifs dérivés d'un nitrile insaturé, ( 2) O à 30 % en poids de motifs-dérivés d'un diène conjugué, et ( 3) ú O à % en poids de motifs dérivés d'un monomère à insatura- tion éthylénique autre que les nitriles insaturés et/ou de motifs formés par hydrogénation de motifs dérivés d'un diène conjugué. 2 Courroie selon la revendication 1, caractérisée en ce que la chaîne polymère du caoutchouc copolymère pré- sente 20 à 50 % en poids des motifs ( 1), 0 à 20 % en poids des motifs ( 2) et 35 à 90 % en poids des motifs ( 3). 3 Courroie selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fibres sont des fibres naturelles, des fibres régénérées, des fibres synthétiques, des fibres d'acier, des fibres de verre ou des fibres de carbone. 4 Courroie selon la revendication 17 caractérisée en ce que les fibres sont sous la forme d'un faisceau de fila- ments discontinus, de filament continu, de câblé, de corde, d'étoffe non tissée ou d'étoffe tissée constitués de fibres naturelles, de fibres régénérées, de fibres synthétiques, de fibres d'acier, de fibres de verre ou de fibres de car- bone.