FR 2526446 A1 19831110 FR 8207940 A 19820506 La présente invention concerne la préparation d'un métal par électrolyse, et notamment la préparation du plomb a partir de chlorure métallique Elle concerne en particulier l'électrolyse de solutions très pures de chlo- rure de plomb. Les procédés courants de traitement métallurgi- que des minerais de plomb permettent la préparation de so- lutions -de chlorure de plomb qui sont très pures, par exemple après purification par un solvant ou cristallisa- tion L'invention concerne la préparation du plomb à par- tir de telles solutions. Le brevet français n' 73-30 657 décrit un procé- dé de dépôt de plomb métallique à partir de solutions aqueuses de chlorure de plomb Plus précisément ce brevet décrit l'électrolyse d'une telle solution dans une cellule à diaphragme, en présence de chlorure ferreux qui s'oxyde en chlorure ferrique pendant l'opération; dans l'exemple 1 de ce brevet, la concentration du plomb dans l'électro- lyte est réduite à une valeur comprise entre 25 et 11 grammes par litre, dans une solution 3 M en chlorure fer- reux, avec une densité de courant de 323 A/m 2 et un rende- ment faradique de 70 X Le brevet n'indique pas les pro- priétés du dépôt de plomb métallique telles que sa densi- té, son adhérence au support cathodique (feuille de plomb), sa nature compacte ou pulvérulente ou sa pureté, ni le mode d'extraction du plomb. L'ouvrage "Electrometallurgy of Chloride Solu- tions" de V V Stender, Consultants Bureau, New-York, ( 1965) indique qu'un dépôt de plomb non compact, à cris- tallisation grossière et présentant un éclat métallique, peut ëtre obtenu a partir d'une saumure concentrée de chlorure de sodium contenant du plomb La concentration du plomb diminue de 40 à 10 grammes par litre au cours d'une électrolyse réalisée avec une densité de courant comprise entre 500 et 1 000 A/m 2 L'ouvrage ne donne pas de préci- sion sur les propriétés du plomb telles que sa pureté, sa densité, son adhérence à la cathode qui est constituée d'une feuille de plomb, ni sur le mode d'extraction du dé- -2- pât Le rendement faradique obtenu serait compris entre 85 et 90 % Le même ouvrage indique par ailleurs qu'une pou- dre de plomb peut être obtenue à partir de solutions con- tenant 300 grammes par litre de Na CI et 10 grammes par li- tre de plomb sous forme de chlorure, avec un rendement fa- radique de 80 % environ. Le rapport "Aqueous electrolysis of lead chlori- de" de F P Haver, D L Bixby et M M Wong, USBM Repo-rt of Investigations, 8276 ( 1978) decrit l'électrolyse de chlo- rure de plomb cristallisé sur une cathode horizontale pla- cée en fond de cellule, si bien que la concentration de plomb en solution reste constante Ce document indique que, dès que le dernier cristal de chlorure de plomb dis- parait, le dépôt devient spongieux, d'aspect non métalli- que et adhérent En présence de cristaux, le rendement fa- radique obtenu est de 96 % pour une densité de courant de A/m 2, dans une solution à 20 % de H Cl à 25 'C. Le brevet français n' 79-12 867 décrit un procé- dé de valorisation de plomb à partir de minerais sulfu- rés Ce procédé assure la régénération du réactif, le chlorure ferrique, à l'anode d'un électrolyseur ne compor- tant ni diaphragme, ni membrane Le plomb se dépose sur une cathode formée d'un assemblage de tiges montées dans des supports spéciaux afin que des chocs puissent être ap- pliqués aux tiges du fait de la rotation de celles-ci ou de leur dispositif de montage Le plomb formé se détache sous l'action des chocs et tombe au fond de la cuve Il est ensuite évacué Ce brevet ne décrit pas les effets du courant d'électrolyse au voisinage de l'électrode et ne décrit ni la récupération des fragments de plomb, ni le traitement de celui-ci avant fusion. Le brevet français n' 2 386 349 décrit un procé- dé et un appareil de récupération de particules métalli- ques par électrolyse Ce brevet concerne essentiellement le cuivre et accessoirement les métaux de transition, ceux qui sont indiqués comme préférables étant deux des groupes VIII, lb et 2 b de la Classification Périodique des Elé- ments Ce brevet ne concerne donc pas le traitement du -3- plomb Selon ce brevet, le métal, le cuivre essentielle- ment, forme, sur les cathodes, des particules qui sont ar- rachées par utilisation d'un brassage vigoureux assuré par des agitateurs mécaniques déplacés devant les cathodes. Selon une caractéristique essentielle du procédé décrit dans ce brevet, les poudres doivent subir un lavage avant d'être extraites de la cellule d'électrolyse. Ainsi, les procédés décrits présentent des in- convénients et les documents précités possèdent des lacu- nes En particulier, on ne sait pas quelle est la qualité de la poudre obtenue, notamment sa pureté, sa densité, ses propriétés d'oxydation par l'air, toutes propriétés essen- tielles dans l'exploitation industrielle d'une telle pou- dre. Ces documents, sauf le dernier cité, n'indiquent aucun procédé d'extraction du plomb formé, pouvant être utlisé dans un électrolyseur industriel. Les rendements faradiques obtenus sont le plus souvent inférieurs a 90 % La réaction anodique n'est pas décrite en général et il n'est pas indiqué si le chlore se dégage à l'anode ou si au contraire ce dégagement est évi- té, et de quelle manière. L'invention concerne la préparation par électro- lyse d'un métal très pur, de préférence le plomb. L'invention a pour objet la préparation par électrolyse d'un métal présent dans l'électrolyte sous une forme non cationique et notamment anionique. Elle concerne un tel procédé qui met en oeuvre un détachement continu du métal qui se forme sur les ca- thodes. Elle concerne un tel procédé qui permet la pré- paration d'un métal particulaire, notamment de plomb par- ticulaire qui n'est pas pyrophorique et qui peut être fa- cilement mis sous forme d'un demi-produit intéressant. Elle concerne aussi un tel procédé qui permet l'obtention d'un rendement faradique très élevé. Selon l'invention, l'électrolyte circule paral- lèlement aux cathodes qui sont placées verticalement avec 4 - une vitesse telle que son écoulement est de type laminaire ou faiblement turbulent, si bien que ce courant, en coopé- ration avec le poids apparent des particules, assure le détachement de celles-ci des cathodes et, simultanément, le renouvellement de l'électrolyte à proximité des surfa- ces des électrodes. Plus précisément, l'invention concerne un procé- dé de préparation d'un métal, de préférence de plomb, par électrolyse dans une cellule a diaphragme, du type qui comprend la formation d'un électrolyte contenant un chlo- rure du métal à préparer et un chlorure d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, et la circulation de l'électrolyte entre les électrodes et parallèlement à la surface des ca- thodes Selon l'invention, la surface cathodique est dis- posée en direction sensiblement verticale et a une densité suffisamment faible de sites de nucléation pour que les particules métalliques qui se forment à partir de ces si- tes gardent leur individualité vis-à-vis des particules adjacentes, jusqu'à ce qu'elles atteignent une dimension d'au moins 100 micromètres; l'écoulement de l'électrolyte le long de la surface cathodique est de type laminaire ou faiblement turbulent, si bien que, sous l'action de leur poids et des forces de traînée exercées par le courant d'électrolyte, les particules de métal se détachent et tombent dans l'électrolyte; le procédé comprend en outre le prélèvement des particules métalliques rassemblées au fond de la cellule. Lorsque le métal de l'électrolyse est le plomb, il est présent, sous forme de chlorure, en quantité com- prise entre environ 5 et 50 grammes par litre, de préfé- rence entre 15 et 25 grammes par litre dans l'électrolyte. Le chlorure de métal alcalin ou alcalino-terreux est de préférence le chlorure de sodium Sa concentration dans l'électrolyte est de préférence comprise entre 230 et 300 grammes par litre. Au cours de l'électrolyse, la densité du courant d'électrolyse est comprise entre 500 et 1 500 A/m 2, de préférence entre 700 et 1 000 A/m 2 Il est préférable que - cette densité de courant augmente progressivement depuis la mise en route de l'électrolyse. Pendant l'électrolyse, la température de l'élec- trolyte est avantageusement comprise entre 70 et 950 C. La surface cathodique ayant une faible densité de sites de nucléation est de préférence formée de titane, d'acier inoxydable ou de graphite. Il est avantageux que l'électrolyte contienne aussi du fer sous forme de chlorure La concentration du fer est alors avantageusement supérieure à 10 grammes par litre et de préférence comprise entre 20 et 60 grammes par litre. L'écoulement de type laminaire ou faiblement turbulent de l'électrolyte le long de la surface cathodi- que est obtenu lorsque le courant d'électrolyte circule à proximité des cathodes à une vitesse comprise entre 0,01 et 0,15 mètre par seconde. Le prélèvement des particules rassemblées au fond de la cellule est avantageusement réalisé par trans- port des particules hors de la cellule, puis par densifi- cation des particules par compression En outre, les par- ticules densifiées peuvent subir un laminage destiné à chasser les inclusions d'électrolyte Les particules den- sifiées peuvent aussi subir une fusion en présence de sou- de. L'invention concerne aussi un appareil de prépa- ration d'un métal par électrolyse, notamment du plomb, dans lequel les cathodes et les anodes sont disposées ver- ticalement Selon l'invention, les cathodes sont formées d'une matière choisie dans le groupe qui comprend le tita- ne, l'acier inoxydable et le graphite, et l'appareil com- porte au moins une pompe destinée à faire circuler un cou- rant d'électrolyte de type laminaire ou faiblement turbu- lent le long des cathodes, et un dispositif de transport destiné à retirer les matières solides divisées qui peu- vent tomber au fond de la cellule. Dans un mode de réalisation avantageux, les électrodes sont bipolaires. 6 - L'appareil comporte avantageusement une hotte de récupération lorsque du chlore gazeux se dégage aux ano- des. Les anodes sont avantageusement formées d'un mé- tal inattaquable par l'électrolyte et sous forme déployée. Le dispositif de transport peut être avantageu- sement une vis sans fin, un élévateur à godets ou une ban- de transporteuse et de préférence le système de col de cy- gne décrit ci-apres. L'appareil peut aussi comprendre une extrudeuse destinée à recevoir les particules extraites et à les den- sifier. L'invention concerne aussi un demi-produit de plomb, préparé par le procédé précité et contenant moins de 0,2 % d'électrolyte sous forme d'inclusions. Le procédé et l'appareil selon l'invention pré- sentent tous les avantages des appareils dans lesquels le métal se détache automatiquement des cathodes Le princi- pal avantage est la suppression presque totale des manipu- lations des électrodes Cette réduction de la manipulation augmente le temps de service utile des électrolyseurs si bien que le nombre de cellules d'électrolyse peut être ré- duit, avec réduction correspondante des investissements. En outre, grâce au rendement faradique très éle- vé assuré par l'invention, supérieur à 90 % et souvent a %, les pertes d'énergie sont réduites. On considère maintenant plus en détail les dif- férents paramètres qui influent sur la mise en oeuvre du procédé, d'abord dans le cas ou la solution de départ con- tient du fer sous forme chlorure, en plus du plomb. La solution qui constitue l'électrolyte contient des chlorures de plomb, de métaux alcalins ou alcalino- terreux, de fer et éventuellement d'autres métaux, par exemple de zinc. La solution de chlorure de plomb est avantageu- sement formée à partir d'un concentré de minerai sulfuré de plomb qui, en plus du plomb, contient de petites quan- tités de zinc, de cuivre, de fer, de calcium et de magné- -7- sium Après purification, par exemple selon les techniques décrites dans les brevets français ne 2 323 766, 2 359 211 et 2 387 293 et dans la demande de brevet européen ni 0024987, la solution ne contient pratiquement plus que du plomb et du fer, les autres métaux étant en quantité négligeable Lesdits brevets ou demande de brevet sont ré- putés faire partie de la présente description. La quantité de plomb sous forme chlorure, pré- sente dans l'électrolyte, est de préférence supérieure à 5 grammes par litre mais elle ne dépasse pas de préférence grammes par litre Ces deux valeurs sont déterminées d'après les densités de courant utilisées au cours de l'électrolyse et les vitesses de circulation de l'électro- lyte au voisinage des électrodes, afin que le rendement faradique et la capacité de production soient optimaux. L'électrolyte contient aussi en forte concentra- tion un chlorure alcalin ou alcalino-terreux Le plus avantageux est le chlorure de sodium, pour des raisons de coût et de disponibilité La quantité de ce chlorure en solution est avantageusement choisie de manière que la concentration en ion chlorure soit supérieure à 3 équiva- lent-grammes (c'est-à-dire dans le cas du chlorure de so- dium à 200 grammes par litre environ), de préférence com- prise entre 4 et 5 équivalent-grammes (c'est-à-dire pour le chlorure de sodium entre 230 et 300 grammes par li- tre) Le rdle de ce chlorure est d'augmenter la concentra- tion des ions chlorure dans l'électrolyte, ce qui permet de solubiliser les métaux dont les complexes chlorures sont solubles, et de réduire les pertes par effet Joule. Dans le mode de réalisation considéré, l'élec- trolyte contient aussi du fer sous forme chlorure En l'absence de fer, les ions chlorure s'oxydent à l'anode en chlore gazeux à un potentiel d'électrode de 1,2 V par rap- port à l'électrode au calomel saturé (ECS) L'appareil doit comporter alors un système collecteur convenable. Lorsqu'il n'est pas souhaitable que du chlore se dégage, l'électrolyte contient avantageusement du fer si bien que, à l'anode, l'ion ferreux s'oxyde en ion ferrique a un po- -8- tentiel voisin de 0,6 V/ECS Il est donc nécessaire que l'électrolyte contienne du fer sous forme de fer ferreux. Non seulement le chlore ne se dégage plus à l'anode, mais encore le rendement énergétique est nettement accru En outre, le chlorure ferrique formé à l'anode est récupéré et peut être utilisé à nouveau pour le traitement des mi- nerais sulfurés de plomb et la transformation de la galène en soufre élémentaire et en chlorure de plomb. La concentration du fer dans l'électrolyte, sous forme chlorure, est de préférence comprise entre 20 et 60 grammes par litre, et avantageusement elle est de l'ordre de 40 grammes par litre Il est important que cette con- centration soit au moins égale à 20 grammes par litre dans l'anolyte, c'est-a-dire à proximité des anodes. Le tableau I qui suit indique le principales ca- ractéristiques de la composition de l'électrolyte. TABLEAU I Plage utile Coniitions optimales Acidité, p H 1 2 | t Concentrations, g/l t t chlorure de sodium 230 300 250 fer (Fe++/Fe t sous forme chlorure 20 60 40 Plomb sous forme chlorure 5 50 15 25 Zinc sous forme chlorure O 20 Fer ferreux sous forme t chlorure dans l'anolyte > 20 20 30 La nature des électrodes utilisées et notamment des cathodes est importante pour la mise en oeuvre de l'invention On constate en effet que denombreuses matiè- res sont trop "actives" c'est-à-dire forment des sites de nucléation en trop grand nombre En conséquence, des par- ticules de plomb commencent à se former à un trop grand nombre d'emplacements à la surface des cathodes et ne peu- _ 9 _ vent pas grossir individuellement Pour cette raison, il est essentiel selon l'invention que la densité des sites de nucléation, dans les conditions d'électrolyse utili- sées, soit suffisamment faible pour que les particules puissent atteindre une dimension d'au moins 100 micromè- tres sans se solidariser avec les particules adjacentes. De préférence, les particules gardent leur individualité jus-qu & -ce qu'e 11 es -atte ignent une dimension d'au moins 600 micrometres et de préférence un millimètre Dans ces conditions, les particules ont individuellement une surfa- ce suffisamment grande pour que, lorsque l'électrolyte se déplace le long de la surfacé de la cathode, il exerce une force d'arrachement qui, en combinaison avec la force de pesanteur, suffit au détachement des particules lorsqu'el- les ont une dimension de quelques centaines de micromè- tres. Cette densité de sites est importante selon l'invention car, si le nombre de sites est trop grand, les particules formées sont petites et nombreuses et, lors- qu'elles sont mises ultérieurement à l'air, elles s'oxy- dent facilement car elles forment une poudre pyrophori- que Au contraire, si la densité de sites de nucléations est trop faible, la capacité de production est réduite. On constate qu'on obtient une densité convenable de sites de nucléation par utilisation de cathodes dont la surface est formée de titane lisse On peut aussi utiliser des surfaces d'acier inoxydable ou de graphite Bien en- tendu, on peut aussi utiliser d'autres matières, lorsque celles-ci ont la densité convenable de sites de nucléa- tion Cette densité peut être obtenue par un traitement d'activation ou, le plus souvent, de désactivation selon des techniques connues de l'homme de l'art. Les anodes peuvent être formées de graphite Ce- pendant, commue il est souhaitable que le transport de ma- tière soit favorisé, il est préférable que les anodes soient formées d'un métal déployé, par exemple de titane ruthénisé Cependant, la nature de l'anode a beaucoup moins d'importance pour la mise en oeuvre du procédé de - l'invention que celle de la cathode. L'obtention de rendements faradiques élevés né- cessite la maîtrise du transport de fer ferrique formé à l'anode vers le catholyte Le choix d'un diaphragme conve- nable, ayant une faible perméabilité, l'utilisation d'une densité élevée de courant et le maintien d'une différence de pressions hydrostatiques entre le catholyte et l'anoly- te, cette différence de pression étant d'au moins 20 mil- * limetres de colonne liquide, permettent d'éviter le passa- ge du Fe III vers le catholyte De cette manière, la tota- lité en pratique du débit d'alimentation de la cellule passe à travers le diaphragme Celui-ci est avantageuse- ment formé de fibres textiles chimiquement inertes dans l'électrolyte Des matières qui conviennent sont le poly- ester revètu d'une silicone, les fibres de verre téflon- nées, et de préférence des fibres synthétiques à base de polymères fluorés. Les phénomènes de transport de matières au cours de l'électrolyse ont une importance primordiale sur la morphologie des particules formées et sur le rendement fa- radique obtenu On a déjà noté qu'il était avantageux que les anodes soient formées d'un métal déployé, permettant un bon transport des matières, par un effet analogue à ce- lui des promoteurs de turbulences Cependant, ce phénomène d'accentuation des turbulences n'est avantageusement uti- lisé qu'au niveau des anodes Il est préférable, pour l'obtention de particules de morphologie convenable, que le courant d'électrolyte le long des cathodes soit de type laminaire ou au moins faiblement turbulent seulement, tout en assurant un renouvellement suffisant de l'électrolyte au niveau des cathodes Il est en effet important que la concentration du plomb ne varie que faiblement dans tout l'électrolyte L'obtention d'un écoulement laminaire ou faiblement turbulent au niveau de la cathode dépend non seulement de la nature de la surface des cathodes mais aussi de la vitesse du liquide le long des cathodes Il est ainsi souhaitable, selon l'invention, que la vitesse linéaire du catholyte, parallèlement aux cathodes, soit 11 - d'au moins 0,01 mètre par seconde et de préférence compri- se entre 0,01 et 0,15 mètre par seconde Au niveau des anodes, la vitesse de circulation de la solution qui peut être nulle, est de préférence d'au moins 0,01 mètre par seconde; la valeur maximale peut être modérée, par exem- ple de 0,05 mètre par seconde, étant donné la forme des anodes qui favorisent la création de turbulences. La température de l'électrolyte est avantageuse- ment comprise entre 70 et 95-C, de préférence entre 70 et 90 C Aucun chauffage n'est nécessaire car les pertes nor- males par effet Joule suffisent au maintien de la tempéra- ture dans la plage précitée. La mise en oeuvre du procédé de l'invention per- met l'utilisation de densités de courant très élevées El- les peuvent être comprises entre 500 et 1 500 A/m 2 De préférence, elles sont comprises entre 700 et i 000 A/m 2. Le tableau II résume les diverses conditions précitées. TABLEAU II Plage utile Conditions optimales Température 'C /0 95 70 90 Vitesse linéaire de circulation m/s à l'anode > 0,01 0,01 0,05 à la cathode | > 0, 01 0,01 0,15 Densité de courant A/m 2 500 1500 700 1000 Il est souhaitable, lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, que l'électrolyse commence une faible densité de courant, inférieure aux valeurs in- diquées précédemment, et croisse progressivement jusqu'à la valeur choisie, comprise dans la plage précitée En ef- fet, lorsque la solution contient du chlorure ferreux, le fer peut se déposer en même temps que le plomb, sur les cathodes, lorsque la densité de courant est initialement 12 - très élevée Le métal adhère alors sur toute la surface des cathodes, si bien que celles-ci ne possèdent plus une densité convenable de sites de nucléation. Lorsque l'électrolyte ne contient pratiquement pas de chlorure de fer, l'utilisation initiale d'une den- sité élevée de courant peut provoquer le dégagement d'hy- drogène dont les bulles ont tendance à s'accrocher aux particules métalliques si bien que celles-ci, au lieu de tomber au fond de la cellule d'électrolyse, ont tendance à flotter. La période pendant laquelle la densité de cou- rant augmente progressivement ou par paliers, jusqu'à la valeur finale voulue, est avantageusement de quelques heu- res. Comme indiqué précédemment, on a vu qu'il était souhaitable que le produit obtenu soit sous forme de par- ticules individuelles ayant une dimension de quelques cen- taines de micromètres, par exemple de 300 à 600 micromè- tres Leur forme peut être ramifiée et relativement apla- tie, mais leur surface est relativement faible pour leur volume C'est cette caractéristique qui donne aux particu- les formées leur caractère non pyrophore. Les particules sont formées de plomb très pur. Par exemple, les métaux tels que le zinc, le cuivre, le cadmium, le magnésium, etc sont présents en quantité inférieure à 1 ppm en poids La quantité de fer est infé- rieure à quelques ppm en poids Il s'agit donc de plomb qui ne nécessite ultérieurement aucun affinage pour la plupart des applications Les exemples qui suivent donnent la pureté du plomb obtenu dans différentes conditions. Un paramètre important pour la mise en oeuvre d'une électrolyse est le rendement faradique obtenu puis- que celui-ci indique l'importance des pertes électriques. Selon l'invention, ce rendement faradique est au moins égal à 90 % et il atteint et dépasse en général 95 % Bien entendu, ces rendements ne sont obtenus que lorsque les différents paramètres ont les valeurs voulues, correspon- dant par exemple aux tableaux précités I et II. 13 - Les particules de plomb qui se déposent au fond de la cellule sont ensuite extraites, à l'aide d'un méca- nisme convenable, comme indiqué dans la suite du présent mémoire en référence à un appareil destiné à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention Les particules de plomb, lorsqu'elles sont retirées, sont associées à de l'électrolyte occlus, présent en quantité comprise entre et 30 % en poids environ Il est donc souhaitable que la matière subisse un compactage ou un laminage Il est en particulier souhaitable que les particules soient densi- fiées par extrusion, dans une presse à pistons ou à rou- leaux, exerçant des pressions supérieures à environ 70 M Pa La filtration du produit est peu souhaitable étant donné que les plus petites particules risquent de s'oxyder partiellement à l'air. Lorsque les particules sont prélevées au fond-de la cuve, elles présentent une densité apparente de l'ordre de 1,5 à 2,0 Après extrusion, cette densité dépasse ,5 Le demi-produit de plomb obtenu, par exemple sous forme d'un feuillard, est stable vis-à-vis de l'oxydation b l'air Il peut ëtre utilisé tel quel dans certaines ap- plications. Dans une variante, le plomb peut subir une fu- sion en présence de soude, selon une technique bien con- nue. La description qui précède concerne l'électroly- se d'une solution concentant du chlorure ferreux Cette caractéristique n'est pas indispensable Lorsque le procé- dé est mis en oeuvre sans chlorure ferreux dans l'électro- lyte, il se dégage du chlore au niveau des anodes L'appa- reil utilisé doit donc comporter un système collecteur de chlore De tels systèmes sont bien connus dans les indus- tries électrochimiques et on ne les décrit donc pas en dé- tail. La densité de courant peut alors avoir une va- leur accrue, comprise entre 800 et 2 000 A/m 2, de préfé- rence entre 800 et 1 200 A/m 2. Le p H de l'électrolyte est à une valeur d'équi- 14 - libre comprise entre 1,2 et 1,7, à une température de 70 à C Ce p H dépend de la concentration des ions sulfate et de la densité de courant. Par ailleurs, les différents paramètres considé- rés précédemment doivent avoir sensiblement les mêmes va- leurs On ne les décrit donc pas à nouveau en détail. Bien qu'on ait décrit le procédé en référence au dépôt de plomb, il n'est-pas limité à ce seul métal En effet, le procédé permet aussi la formation de particules de cuivre, dans des conditions similaires et ce notamment à partir de chlorure cuivreux. On considère maintenant plus précisément les ca- ractéristiques d'un appareil destiné à la mise en oeuvre du procédé de l'invention On ne considère pas à nouveau les caractéristiques des cathodes et des anodes qui ont déjà été précisées L'appareil peut être de type monopo- laire ou bipolaire Le montage bipolaire présente des avantages car il réduit les pertes d'énergie (par réduc- tion des chutes ohmiques de tension dans les électrodes), il réduit le cott des électrodes puisque celles-ci ont un double rôle, et il simplifie le montage des ensembles d'électrodes, tout en permettant l'obtention d'un meilleur rendement énergétique Ce montage avantageux pose cepen- dant certains problèmes de configuration aux extrémités des électrodes, notamment pour éviter des courants de fui- te, comme le savent les hommes du métier. La figure unique du dessin annexé est un schéma d'un exemple d'appareil destiné à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Sur la figure, la référence 1 désigne une cuve d'électrolyse contenant une boîte anodique 2 Le diaphrag- me est schématiquement repéré par la référence 3. Le circuit de circulation de catholyte comporte un réservoir 4 et une pompe 5 de circulation Le catholyte circule parallèlement au plan des cathodes qui sont mon- tées dans la cuve 1. Le circuit d'anolyte comprend un réservoir 6 et une pompe 7 qui fait circuler l'anolyte. - La référence 8 désigne une pompe destinée à ex- traire une partie de l'anolyte qui s'est concentré en chlorure ferrique et convient au traitement de minerais sulfurés de plomb La référence 9 désigne la solution d'alimentation qui redonne au catholyte la composition convenable dans le réservoir 4 Les particules qui se dé- tachent des cathodes tombent au fond de la cellule et sont reprises par une vi-s sans fin 10 montée sur un arbre 11 entrainé en rotation par un moteur 12 Les particules ar- rivant à l'extrémité de la vis parviennent à une recette 13 et sont ensuite traitées comme décrit précédemment. Dans l'appareil schématiquement représenté sur la figure unique, la nature des électrodes et leur montage sont tels que décrits précédemment Le diaphragme et les anodes ont aussi des propriétés indiqués précédemment. Lorsque la solution ne contient pas de chlorure ferreux, un capot collecteur doit être monté au-dessus des anodes afin qu'il recueille le chlore qui se dégage. Les débits des pompes 5 et 7 sont réglés de ma- nière qu'il existe une différence de niveaux entre le ca- tholyte et l'anolyte, comme indiqué précédemment Ils sont aussi réglés de manière que les vitesses de l'anolyte et du catholyte, le long des anodes et des cathodes, aient les valeurs indiquées précédemment, c'est-a-dire au moins égales à 0,01 metre par seconde Le débit qui traverse le diaphragme est pratiquement égal au débit d'alimentation. De cette manière, le fer ferrique ne peut pratiquement pas passer dans le catholyte. La cellule a de préférence un fond trapézoïdal ou arrondi de façon que les particules qui tombent soient guidées vers la vis sans fin. Bien qu'on ait représenté une vis sans fin en- traînée par un moteur, d'autres mécanismes conviennent. Par exemple, des élévateurs à godets ou des bandes trans- porteuses peuvent aussi être avantageusement utilisés Le produit peut aussi passer dans une extrudeuse qui lui fait subir une densification préalable, jusqu'à une densité ap- parente de 3 à 6 L'extrudeuse peut être munie d'une fi- 16 - lière suffisamment longue pour qu'elle assure l'étanchéité au liquide. Selon une mise en oeuvre préférée de l'inven- tion, on récupère les particules métalliques formées à l'aide d'un col de cygne fonctionnant en discontinu Dans ce cas, on donne au fond de la cellule une forme de type pyramidal afin de diriger-les particules de plomb vers un col de cygne qui remonte verticalement le long de la cel- lule Le niveau liquide dans le col de cygne est en équi- libre hydrostatique avec celui de la cellule d'électroly- se, c'est-à-dire que le point o le col de cygne rentre en contact avec la pression extérieure est situé de 2 à 20 centimètres au-dessus du niveau de la surface du catholy- te: les agrégats de plomb s'accumulent dans le col de cy- gne, constituant un véritable bouchon; par intermittence un ou plusieurs éjecteurs, qui peuvent être réalisés par des ajutages, sont alimentés par du catholyte sans solide à un débit suffisant pour créer un effet de succion en fond de cellule et pour atteindre une vitesse linéaire d'écoulement du liquide dans le col de cygne d'au moins 0,5 mètre par seconde Le plomb est entraîné et récupéré après séparation du liquide dans un système approprié qui est déconnecté hydrauliquement de la cellule d'électroly- se. On peut aussi entraîner les agglomérats de plomb par entraînement à l'air (air-lift) Le ou les éjecteurs sont disposés sous le col de cygne aux endroits appropriés connus de l'homme de l'art pour obtenir un bon effet de "succion" ou d'"air-lift". Les exemples de réalisation de la présente in- vention, non limitatifs, suivants ont pour but de mettre les spécialistes à même de déterminer aisément les condi- tions opératoires qu'il convient d'utiliser dans chaque cas particulier. Exemple 1 On traite par une solution de chlorure ferrique et de sodium une matière première sulfurée constituée par un concentré de galène, contenant 75,5 % de plomb, 0,70 % 17 - de zinc, 0,85 % de cuivre, 1,40 % de fer, 1,0 % de calcium et 0,6 % de magnésium. Après purification, la solution d'alimentation de l'électrolyseur et l'électrolyte ont les compositions suivantes: L'électrolyse est effectuée dans une installa- tion du type représenté sur la figure; la vitesse de cir- culation du catholyte est de 0,06 mètre par seconde et celle de l'anolyte de 0,01 mètre par seconde Les cathodes sont formées de titane lisse La densité de courant, en régime permanent, est de 550 A/m 2 La distance séparant les électrodes est de 70 millimètres. On constate que le plomb obtenu est sous forme de particules ayant une longueur de l'ordre de 300 à 600 micromètres et n'adhère pas aux cathodes Le rendement fa- radique observé est de 95 %, et le rendement énergétique de 0,57 k Wh par kilo de plomb. La pureté du plomb obtenu d'une part sous forme simplement laminée et d'autre part sous forme d'un lingot est la suivante: Eléments (ppm) Na Fe i C Cu Ag Ni Cd As Sn Bi Laminé 11201159142000121 Exemple 2 On utilise la même installation et un électroly- te de mëme composition que dans l'exemple 1 La vitesse de circulation du catholyte est de 0,10 mètre par seconde et Eléments Na Pb Fe Cu Ag Ni g g/ g/ll mg/1 mg/l mg/I Solution I 1 I I d'alimentation 100 | 47 1 35 1 les électrodes est la même que dans l'exemple 1. Le plomb produit est analogue à celui décrit dans l'exemple 1 Le rendement énergétique de l'électroly- se est de 0,74 k Wh par kilo. Exemple 3 On utilise une installation analogue à celle de l'exemple 1 Les cathodes sont formées de titane lisse et les anodes de titane déployé recouvert d'oxyde de ruthé- nium La distance qui les sépare est égale à 70 millimè- tres Les anodes sont disposées dans une boite anodique dans laquelle l'anolyte ne circule pas La différence de pressions entre l'anolyte et le catholyte est de 20 milli- mètres de colonne d'eau L'installation est destinée à permettre la récupération du chlore. Dans cet exemple, la teneur en plomb de l'élec- trolyte est maintenue par introduction continue de chloru- re de plomb cristallisé Les cristaux contiennent les im- puretés suivantes, exprimées en grammes par tonne Fe: 15 Ni: 41 Mg: 4,4 Na: 10-50 Zn: 4,0 Ca: 5,0 Cu: 2,5 Cd: Les conditions d'électrolyse sont les suivan- tes: densité de courant: 1 000 A/m 2 température: 75 'C vitesse linéaire du catholyte: 0,04 mètre par seconde. Le rendement énergétique de l'électrolyse est de 1 k Wh par kilo de plomb Les particules de plomb forment une poudre de densité apparente comprise entre 1,5 et 2,5 et contiennent 20 à 30 % en poids d'électrolyte occlus. Après densification au laminoir, cet électrolyte est ex- trait de la poudre. Le tableau qui suit indique non seulement la composition de l'électrolyte mais aussi la pureté des pro- duits obtenus, d'une part après laminage et d'autre part 19 - apres mise en forme d'un linqot. Electrolyte Pb laminé Lingot de Pb mg/l g/t g/t Na 98 000 100 O 30 504 10 Mg 14 4 1 z 1 Ca 40 _ _ _ _ _ __ Exemple 4 Les conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple 3, mais l'électrolyte contient 10 grammes par litre de sulfate A cette concentration, l'électrolyse n'est pas perturbée par les ions sulfate et le rendement énergétique reste sensiblement égal à 1 k Wh par kilo de plomb déposé. Les particules de plomb obtenues ont une même pureté et un même taux d'électrolyte occlus que dans l'exemple 3. Exemple 5 On utilise des conditions opératoires identiques à celle de l'exemple 4, mais on porte la densité de cou- rant à 1 500 A/m 2 Le rendement énergétique atteint 1,24 k Wh par kilo de plomb déposé La pureté des particules de plomb obtenues et les caractéristiques avant densification res- tent les mêmes que dans l'exemple précédent. - REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un métal par électroly- se dans une cellule à diaphragme, du type qui comprend: la formation d'un électrolyte contenant un chlorure du métal à préparer et au moins un chlorure d'un métal alca- lin ou alcalino-terreux, et la circulation de l'électrolyte entre les électrodes, parallèlement à la surface d'une cathode, caractérisé en ce que: la surface de cathode est disposée en direction sensi- blement verticale et a une densité suffisamment faible de sites de nucléation pour que les particules métalliques qui se forment à partir de ces sites gardent leur indivi- dualité vis-à-vis des particules adjacentes, jusqu'à ce qu'elles atteignent une dimension d'au moins 100 micromè- tres environ, l'écoulement de l'électrolyte le long de la surface de cathode est de type laminaire ou faiblement turbulent, si bien que, sous l'action de leur poids et des forces de traînée exercées par le courant d'électrolyte, les par- ticules de métal se détachent et tombent dans l'électroly- te, et le procédé comprend le prélèvement des particules métal- liques rassemblées au fond de la cellule. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal à préparer est le plomb. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le plomb est présent dans l'électrolyte sous forme de chlorure en quantité comprise entre environ 5 et 50 grammes par litre, de préférence entre environ 15 et 25 grammes par litre. 4 Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la surface de la cathode est formée de titane, d'acier inoxydable ou de graphite. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 2 à 4, caractérisé en ce que l'électrolyte contient en outre du ter sous forme de chlorure, essentiellement de 21 - chlorure ferreux. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration du fer sous forme de chlorure dans l'électrolyte est comprise entre 20 et 60 grammes par li- tre. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la concentration en au moins un chlorure -de métal alcalin ou alcal-ino-ter- reux est comprise entre 4 et 5 équivalent-grammes par li- tre. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que ledit chlorure de métal alcalin ou alcalino-terreux est le chlorure de sodium. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la densité du courant électrique d'électrolyte est comprise entre 500 et 1 500 A/m 2 et de préférence entre 700 et 1 000 A/m 2. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend l'augmentation progressive ou par pa- liers de la densité de courant jusqu'à une valeur de régi- me permanent. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte circule le long de la surface cathodique avec une vitesse comprise entre 0,01 et 0,15 mètre par seconde. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le prélèvement des particules rassemblées au fond de la cellule comprend le transport des particules hors de la cellule et leur densification par compression. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, après densification, le la- minage des particules afin que la plus grande partie des inclusions d'électrolyte soit chassée. 14 Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que'il comprend la fusion des particules densifiées, en présence de soude. 22 - Appareil de préparation de métal par électroly- se, du type qui comporte une cellule à diaphragme, carac- térisé en ce que: les cathodes et les anodes sont disposées verticale- ment, les cathodes sont formées d'une matière choisie dans le groupe qui comprend le titane, l'acier inoxydable et le graphite, et l'appareil comporte au moins une pompe destinée à faire circuler un courant d'électrolyte de type laminaire ou faiblement turbulent le long des cathodes, et un dispositif de transport destiné a retirer les matiè- res solides divisées qui peuvent tomber au fond de la cel- lule. 16 Appareil selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend des électrodes bipolaires. 17 Appareil selon la revendication 15, caractérisé en ce que les anodes sont formées de métal déployé. 18 Appareil selon l'une quelconque des revendica- tions 15 à 17, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une hotte de récupération de chlore gazeux. 19 Appareil selon l'une quelconque des revendica- tions 15 à 18, caractérisé en ce que le dispositif de transport est choisi dans le groupe qui comprend un col de cygne, une vis sans fin, un élévateur à godets et une ban- de transporteuse. Appareil selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une extrudeuse destinée à densifier les matières solides divisées déplacées par le dispositif de transport. 21 Demi-produit de plomb, caractérisé en ce qu'il est préparé par un procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 14. 22 Demi-produit de plomb selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'il contient au maximum 0,2 % en poids d'inclusions d'un électrolyte contenant des ions chlorure.