FR 2527218 A1 19831125 FR 8308206 A 19830518 La présente invention concerne une matière caoutchouteuse vulcanisée avec un système de vulca- xnisation au soufre qui a d'excellentes propriétés de résis- tance au pétrole et à la dégradation et qui convient en particulier à l'emploi au contact de gaz de tête de cuvelage et/ou de pétrole brut. A ce jour plus de 75 % de l'énergie mondiale provient des pétroles bruts et des gaz naturels ré- cupérés par des puits On estime que la consommation d'énergie augmentera dans l'avenir, cependant il est devenu diffi Zcile dé découvrir de nouveaux puits de pétrole ou de gaz On s'est efforcé de découvrir de nouveaux puits et en même temps d'accroître le rendement en pétrole brut ou en gaz naturel des puits actuellement exploités. Pour récupérer le pétrole brut ou le gaz naturel, on fore tout d'abord des puits Pour accroître le rendement du forage, on emploie diverses huiles de forage, fluides de forage,etc perfectionnés Ensuite, on insère par la surface un tube de fer, appelé tube de cuvelage, dans un trou de forage ayant un diamètre de 2 j cm à environ 60 cm formé dans la couche par forage On achève le puits avec du ciment, des matières caoutchouteuses, etc pour permettre la récupération du pétrole Le pétrole brut est récupéré du puits achevé par jaillissement spontané, pompage, etc Cependant les roches, les boues et lesable de la couche forée ainsi que l'huile ou le fluide de forage employés lors de l'opération de forage se déposent et s'accumulent à proximité du puits ce qui gêne fortement la récupération du pétrole brut Dans ce cas on prend des mesures pour accroître la capacité de production du pétrole, par exemple on ajoute préalablement au puits un liquide obtenu par mélange de kérosène, d'huile légère ou de gas-oil, avec un acide, un alcali, un chlorure ou divers agents tensio-actifs, pour dissoudre ou disperser le sédiment, etc et on les évacue du puits. Lorsque le pétrole brut s'écoule diffi- cilement dans le puits par suite d'un dépôt d'asphalte ou de composants paraffiniques à proximité du puits, après une opération prolongée ou par suite de la forte viscosité du pétrole brut dans le gisement de pétrole, il est habituel d'injecter de la vapeur d'eau dans le puits pour dissoudre les dépôts ou réduire la viscosité du pétrole brut. Le taux de récupération du pétrole brut du gisement de pétrole est trè-s faible si l'écoulement du pétrole brut dans le puits ne s'effectue que sous l'effet de l'énergie naturelle Donc pour accroître le rendement en pétrole, on a pratiqué divers traitements Par exemple, on force de l'eau dans le gisement de pétrole pour accroître la pression du gisement ou on ajoute de la vapeur d'eau pour élever la température du gisement Sinon, on force du CO 2 ou du gaz de pétrole léger dans le pétrole brut pour réduire sa viscosité ou on diminue la tension superficielle entre le pé- trole et une autre matière Par conséquent des pressions et des températures très élevées (généralement au moins 150 'C) règnent à l'intérieur du puits Les pétroles bruts ou les gaz naturels récupérés des puits contiennent des quantités importantes de composés corrosifs, tels que CO 2, et soufrés, tels qu'H 25. Par conséquent, l'environnement avec lequel les matières caoutchouteuses employées pour l'achève- ment du puits peuvent venir en contact est très sévère. On a précédemment employé en grande quantité comme matière caoutchouteuse pour les puits (puits de pétrole et de gaz), un caoutchouc copolymère acrylonitrile/ butadiène (appelé NBR) Cependant les matières caoutchouteuses composées de NBR deviennent rapidement inutilisables dans les conditions d'environnement sévères à température élevée et à pression élevée sous l'effet du pétrole brut, des gaz hydro- carbonés, d'H 2 S, de CO 2, des acides, des alcalis, etc Les caoutchoucs fluorés, que l'on a proposés pour éviter les inconvénients du NBR, ont des propriétés mécaniques, telles que la résistance à la traction et la résistance à la déchi- rure, qui sont faibles et ils ne résistent pas suffisam- ment à l'action des substances précitées Pour cette rai- son, on désire mettre au point de nouvelles matières caout- chouteuses. Les matières caoutchouteuses utilisées dans les puits doivent non seulement avoir une résistance mécanique et une résistance aux pétroles bruts importantes, mais également résister aux additifs employés dans les di- vers traitements effectués pour accroître le-rendement du pétrole, à H 2 S, à Co 2 ou à un de leurs mélanges et doivent également résister à la chaleur Si l'équilibre de la résis- tance mécanique, de la résistance aux substances précitées et de la résistance à la chaleur n'est pas atteint, elles ne se comportent pas comme des matières caoutchouteuses De façon idéale, de telles matières caoutchouteuses doivent pouvoir être employées jusqu'à ce que le puits soit épuisé Cepen- dant, en pratique, on doit leschanger chaque fois qu'elles se dégradent Comme ce remplacement nécessite un travail supplémentaire ainsi que l'interruption de la production, il pose un problème économique. Un des buts de l'invention est de four- nir une matière caoutchouteuse présentant un bon équilibre de la résistance mécanique, de la résistance aux diverses substances décrites ci-dessus et de la résistance à la cha- leur qui convient particulièrement bien à l'emploi au con- tact de pétrole brut ou de gaz dans les puits d'huile et de gaz. Les Demanderesses ont effectué des re- cherches importantes pour atteindre cet objectif Ces recher- ches ont conduit à la découverte surprenante qu'une matière caoutchouteuse ayant un bon équilibre des propriétés préci- tées peut être obtenue par vulcanisation d'un caoutchouc copolymère nitrile insaturé/diène conjugué composé de propor- tions déterminées de ( 1) un motif de nitrile insaturé, (II) un motif de diène conjugué et (III) un motif saturé, ou d'un produit de son hydrogénation partielle, avec un sys- tème de vulcanisation au soufre. La matière caoutchouteuse selon l'in- vention est employée en contact avec des pétroles bruts de puits de pétrole ou de gaz, les gaz naturels appelés gaz de tête de cuvelage, les gaz corrosifs tels que les compo- sés soufrés (par exemple H S et SOS), la vapeur d'eau et 2 et 52)l aerdeue Co 2, des mélanges de ces gaz et les divers additifs emplo- yés dans le traitement des puits C'est une excellente ma- tière caoutchouteuse ayant un bon équilibre de la résis- tance mécanique, de la résistance à la chaleur, de la ré- sistance aux gaz corrosifs d'un puits de pétrole, de résis- tance au pétrole brut et de résistance aux additifs de trai- tement. La caractéristique de l'invention réside dans le fait que la matière caoutchouteuse particulière décrite en détail ci-après est vulcanisée avec un système de vulcanisation au soufre Si on emploie comme agent de vulcanisation un peroxyde organique, on ne peut pas obte- nir une matière caoutchouteuse ayant un bon équilibre des propriétés précitées. Comme indiqué ci-dessus, les huiles minérales, telles que le kérosène, l'huile légère et le gas-oil, avec ou sans acides tels que l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide sulfurique ou l'acide nitrique employés pour dissoudre les roches réservoirs, sont générale- ment ajoutées lors du traitement des puits On ajoute égale- ment des alcalis, tels que l'hydroxyde de sodium et l'hydro- xyde de potassium, pour neutraliser les groupes carboxy et sulfo du pétrole brut; des chlorures métalliques, tels que le chlorure de sodium et le chlorure de calcium, et d'au- tres composés métalliques pour ajuster la viscosité; des agents tensioactifs tels que des alkyl-arylsulfonates de sodium, des acides gras et des sulfates d'alcools, pour amé- liorer la pénétration du pétrole; et l'acétamide, des ami- nes aliphatiques et des sels d'ammonium quaternaire pour éviter la corrosion des tubes de fer On ajoute diverses autres matières Ces matières séparément ou de façon syner- gique, agissent sur les matières caoutchouteuses employées. La totalité de la matière caoutchouteuse de l'invention ou la surface de la matière caoutchouteuse de l'invention qui vient en contact avec le pétrole brut, les gaz de tête de cuvelage, etc, précités, est formée du copolymère nitrile insaturé/diène conjugué particulier de l'invention Le caoutchouc polymère nitrile insaturé/diène conjugué employé dans l'invention est un caoutchouc copolymère qui comprend dans sa chaîne polymère (I) un motif d'un nitrile insaturé, (II) un motif d'un diène conjugué et (III) un motif d'un monomère à insaturation éthylénique autre que le nitrile insaturé et/ou un motif résultant de l'hydrogénation d'un motif d'un diène conjugué Dans le caoutchouc, la teneur du motif (I) de nitrile insaturé est de 10 à 60 % en poids. Si elle est inférieure à 10 % en poids, la résistance au pé- trole du caoutchouc est inférieure Si elle est supérieure à 60 % en poids, la résistance à froid du caoutchouc est réduite La teneur préférée du motif (I) est de 20 à 50 % en poids La teneur du motif (II) de diène conjugué dans le caoutchouc ne dépasse pas 10 % en poids Si elle dépasse 10 % en poids, le caoutchouc a une résistance inférieure à la dé- gradation sous l'effet de la chaleur, des gaz corrosifs ou des additifs de traitement La teneur préférée du motif (II) est de 0,5 à 8 % en poids, en particulier de 1 à 6 % en poids Si elle est inférieure à 0,5 % en poids, la vulcanisa- tion au soufre est difficile et les propriétés de la matière caoutchouteuse obtenue ne sont pas entièrement satisfaisantes. La teneur du motif (II) peut être de O % en poids lorsqu'on désire obtenir un caoutchouc contenant un monomère autre que le diène conjugué comme agent de réticulation La teneur du motif (III) de monomère à insaturation éthylénique autre que le nitrile insaturé et/ou d'un motif résultant de l'hy- drogènation d'un motif d'un diène conjugué est de 30 à 90 % en poids. Les caoutchoucs copolymères employés dans l'invention comprennent ( 1) un caoutchouc polymère ob- tenu par hydrogénation partielle du motif de diène conjugué d'un caoutchouc copolymère nitrile insaturé/diène conjugué, ( 2) un caoutchouc polymère obtenu par hydrogénation par- tielle du motif de diène conjugué d'un caoutchouc copoly- mère nitrile insaturé/diène conjugué/monomère à insatura- tion éthylénique, ( 3) un caoutchouc copolymère nitrile insaturé/diène conjugué/monoiiière à insaturation éthyléni- que et ( 4) un caoutchouc copolymère nitrile insaturé/mono- mère à insaturation éthylénique, etc Les monomères pour la production des caout- choucs copolymères employes dans l'invention sont des nitri- les insaturés tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitri- le; des diènes conjugués tels que le butadiène, l'isoprène et le pentadiène-l,3; des monomères à insaturation éthylénique y compris des acides carboxyliques insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique; des esters alkyliques d'acides carbo- xyliques tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyl- 2 hexyle et l'acrylate d'octyle; des acrylates d'alcoxy- alkyle tels que l'acrylate de méthoxyéthyle, l'acrylate d'éthoxyéthyle et l'acrylate de méthoxyéthoxyéthyle; l'éther allylglycidylique et le chloroacétate de vinyle; l'éthylène; le butène-l; et l'isobutylène Dans la production d'un ca- outchouc copolymère nitrile insaturé/monomère à insaturation éthylénique, une partie du monomère insaturé peut être rem- placée par un diène non conjugué, tel que le vinylnorbornène, le dicyclopentadiène ou l'hexadiène-l,3. Des exemples spécifiques de caoutchoucs copolymères employés dans l'invention comprennent les produits d'hydrogénation d'un caoutchouc copolymère buta- diène/acrylonitrile, d'un caoutchouc copolymère isoprène/acry- lonitrile et d'un caoutchouc copolymère butadiène/isoprène/ acrylonitrile; un caoutchouc copolymère butadiène/acrylate de méthyle/acrylonitrile et un caoutchouc butadiène/acide acrylique/acrylonitrile et les produits d'hydrogénation de ces caoutchoucs copolymères; un caoutchouc copolymère buta- diène/éthylène/acrylonitrile; un caoutchouc copolymère acrylate de butyle/acrylate d'éthoxyéthyle/chloroacétate de vinyle/acrylonitrile; et un caoutchouc copolymère acrylate de butyle/acrylate d'éthoxyéthyle/vinylnorbornène/acrylo- nitrile. La matière caoutchouteuse de l'invention doit être obtenue par vulcanisation, avec un système de vulcanisation au soufre, du caoutchouc copolymère précité ou d'un de ses mélanges avec une quantité d'un autre caout- chouc ne modifiant pas l'invention dans son essence La vulcanisation avec un peroxyde organique ne permet pas d'atteindre l'objectif de l'invention Le système de vul- canisation au soufre de l'invention est une combinaison d'un agent de vulcanisation, c'est-à-dire le soufre, et/ou d'un composé donneur de soufre avec divers aides de vulcani- sation et accélérateurs de vulcanisation. Des exemples de composés donneurs de soufre sont les composés de type thiurame tels que le disulfure de tétraméthylthiurame, le disulfure de tétraéthylthiurame et le tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame; les composés de type morpholine tels que le disulfure de morpholine etle mor- pholinodithio-2 benzothiazole; et des composés qui libè- rent du soufre actif libre sous l'effet de la chaleur, tels que le diméthyldithiocarbamate de sélénium, le diéthyldithio- carbamate de sélénium, des disulfures d'alkylphénol et des polymères de type polysulfure aliphatique Les aides et accé- lérateurs de vulcanisation peuvent être ceux qui réalisent un état de vulcanisation suffisant lorsqu'on les emploie en com- binaison avec du soufre et/ou le composé donneur de soufre. On peut employer dans l'invention sans limitation ceux qu'on utilise généralement dans l'industrie du caoutchouc Des exemples d'aides de vulcanisation sont des oxydes métalliques tels que l'oxyde de zinc et l'oxyde de magnésium, l'acide stéarique, l'acide oléique et le stéarate de zinc Des exem- ples d'accélérateurs de vulcanisation sont les accélérateurs de type guanidine, tels que la diphénylguanidine; des accélé- rateurs de type thiazole tels que le mercaptobenzothiazole et le disulfure de dibenzothiazyle; des accélérateurs de type sulfénamide, tels que le N-cyclohexyl benzothiazyl-2 sulfénamide et le N,N'-dicyclohexyl benzothyazyl-2 sulfé- namide; des accélérateurs de type thiurame, tels que le monosulfure de tétraméthylthiurame et le disulfure de té- traméthylthiurame; et des accélérateurs de type sel de dithio-acide tels que le diméthyldithiocarbamate dizincique. La matière caoutchouteuse de l'invention peut, à la demande, contenir des agents de renforcement, des charges, des plastifiants, des antioxygènes et d'au- tres agents de combinaison normalement employés dans l'in- dustrie du caoutchouc. Le caoutchouc employé dans l'invention est mélangé avec le système de vulcanisation au soufre et les autres ingrédients de composition et malaxé avec un malaxeur ordinaire pour former un mélange caoutchouteux Le mélange caoutchouteux est ensuite moulé soit tel quelsoit après mise en place d'une couche métallique de renforcement ou d'une couche de renforcement de cordes de fibres, pour obtenir la forme désirée, telle qu'une feuille, un tuyau flexible, un tube ou une courroie, au moyen de machines de moulage ordinaires, puis est soumis à une opération de vulcanisation telle qu'une vulcanisation à la presse ou une vulcanisation en pot On obtient ainsi la matière caoutchouteuse de l'in- vention. Pour atteindre l'objectif de l'invention, la matière caoutchouteuse de l'invention doit être sous une forme vulcanisée optimale dans laquelle sa résistance à la traction est presque maximale et sa résistance à la traction initiale, dans un essai de vieillissement à chaud, ne s'accroit pas nettement par suite de la vulcanisation secon- daire qui se produit pendant l'emploi Il n'y a pas de limi- tation aux conditions de vulcanisation telles que la quanti- té d'agent de vulcanisation et d'accélérateur de vulcanisa- tion, la température de vulcanisation ni la durée de vulcani- sation permettant d'obtenir un état vulcanisé optimal Lors- que l'état vulcanisé optimal ne peut pas être obtenu dans les conditions ordinaires de vulcanisation, on peut effec- tuer une vulcanisation secondaire pour l'obtenir. En particulier la matière caoutchouteuse de l'invention peut par exemple être sous forme de divers packers employés pour l'obtention de l'étanchéité dans les puits, de câbles pour les pompes à pétrole, de matières d'étanchéité telles que les joints toriques et les obturateurs anti-éruptions, les tuyaux souples, les courroies et les dia- phragmes Elle peut être sous forme d'articles quelconques employés en contact avec le gaz de tête de cuvelage et/ou les pétroles bruts et/ou les additifs de traitement. L'invention est illustrée plus particulière- ment par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1: On hydrogène le motif de butadiène d'un caoutchouc copolymère acrylonitrile/butadiène (teneur en acrylonitrile fixé: 37 % en poids ou 45 % en poids; désigné par l'abréviation NBR) en solution et en présence de charbon palladié comme catalyseur On prépare ainsi quatre types de NBR hydrogéné figurant dans le tableau 1 On mesure la propor- tion de motifs de butadiène hydrogéné par iodation selon la norme JIS-K 0070. T A B L E A U 1 A 100 parties en poids de chacun des NBR hydrogénés (échantillons 1 à 4), on ajoute 5 parties en poids d'oxyde de zinc (n 3), 1 partie en poids d'acide stéarique et 40 parties en poids de carbon-black FEF et soit ( 1) un système de vulcanisation au soufre (appelé pour simplifier système au soufre) composé de 0,5 partie en poids de soufre, Echantillons Teneur en acry Motif de buta Motif de bu- No lonitrile fixé diène hydro tadiène (% en poids) gêné (% en poids) (% en poids) 1 37,0 51,0 12,0 2 37,0 54,2 8,8 3 45,0 47,3 7,7 4 37,0 57,3 5,7 2 parties en poids de disulfure de tétraméthylthiurame et 0,5 partie en poids de mercapto-2 benzothiazole, soit ( 2) un système de vulcanisation constitué d'un peroxyde organi- que (appelé pour simplifier système PO) composé de 4 parties en poids de peroxyde de dicumyle On malaxe le mélange avec un mélangeur ayant un cylindre de 152 mm Dans le cas o on emploie le système au soufre, on vulcanise le mélange obtenu à la presse à 160 C pendant 30 minutes puis on effec- tue une vulcanisation secondaire à 150 C pendant 24 heures. Dans le cas o on emploie le système PO, on vulcanise le mé- lange à la presse à 160 C pendant 30 minutes Dans les deux cas cn prépare des feuilles ayant une épaisseur de 2 mm. On découpe par estampage dans les feuilles des éprouvettes en forme d'haltère selon la norme JIS K-6301 et on mesure leur résistance au gaz de tête de cuvelage, leur résistance au pétrole et leur résistance aux additifs de traitement. Selon une opération courante de polyméri- sation en émulsion, on prépare les caoutchoucs copolymères butadiène/acrylate de butyle/acrylonitrile (désignés par l'abréviation NBAR) qui figurent dans le tableau 2. T A B L E A U 2 Echantillon Teneur en acry Motif d'àcry Motif de bu- No lonitrile fixé late de bu tadiène (% en poids) tyle (% en poids) (% en poids) 55 30 15 6 30 62 8 On vulcanise à la presse à 160 C pendant minutes avec le système au soufre, les échantillons 5 et 6 On soumet les produits vulcanisés aux mêmes essais que ci-dessus. On introduit dans un récipient (un autocla- ve de 0,5 1 dans le cas de I; et un autoclave de 1 1 dans le cas de II et III), les substances décrites en I, II et III ci-dessous et on soumet les échantillons à un essai par trempage selon les méthodes indiquées dans la norme JIS-K-6301 On chauffe le récipient à 150 C et après 7 jours de trempage, on mesure les résistancesà la traction des échantillons à l'état humide Les résultats sont expri- més dans le tableau 3 par des indices obtenus en attribuant la valeur 100 aux résistances à la traction mesurées avant trempage. I Résistance au gaz de tête de cuvelage ( 1) Un mélange gazeux obtenu par addition de 1000 ppm d'H 2 S et de 1000 ppm d'H 2 à une atmosphère de CO 2. ( 2) Un mélange gazeux obtenu par addition de 10 ppm d'H 20 à un mélange H 2 S/CH 4/CO 2 (rapport molaire 35/55/10). ( 3) Vapeur d'eau. II Résistance au pétrole. ( 1) Pétrole ASTM n 2. ( 2) Gas-oil ( 3) Pétrole brut ( 55 % en poids d'Arabian Ligitet % en poids de pétrole Qatar Dukhan). III Résistance aux additifs de traitement. A du gas-oil on ajoute 20 % en poids des sbstances suivantes. ( 1) Acide acétique. ( 2) Acétamide ( 3) solution aqueuse à 25 % de Na Cl. ( 4) Solution aqueuse à 25 % en poids de Na OH. ( 5) H 25 - TAB L EA U 3 Essai N _Comparaison _ 1 2,3 4 5 6 7 Type de caoutchouc NBR () ( Système de -vulcçanisction Soufre Soufre Soufre Po O P P O PO Rèsisuance' à la traction avant l'essai (bar 221 206 193 201 208 192 219 Résistance au gaz de tête de cuvelage 100 100 100 100 100 100 100 ( 150 C x 7 jours) 8 À ( 1) C 02/H 20/H 2 S 32 35 27 79 82 92 92 ( 2) H 2 S/CH 4/C 02 O O O 89 93 95 96 ( 3) Vapeur d'eau 45 58 25 86 87 88 97 ésistance au pétrole ( 150 C x 7 jours) ( 1) Ptrole ASTM No 2 91 89 88 75 78 84 88 ( 2) Gas-oil 94 91 94 79 80 80 81 ( 3) Pétrole brut 88 85 78 58 60 65 69 Résistance aux additifs de traitement ( 150 C x 7 jours) ( 1) Acide acétique 123 138 140 76 77 80 85 ( 2) Acétamide 85 86 78 77 78 83 88 ( 3) Solution aqueuse de Na Cl 49 32 44 76 77 78 79 ( 4) Solution aqueuse de Na OH 68 72 56 82 81 83 85 ( 5) H 2 S 41 38 29 75 76 81 84 Ln rw r. co T A B L E A U 3 (suite) Invention Référence Essai No 8 9 i O 11 12 13 14 Type de caoutchouc O CM FKM EPDM Système de-vulcanisation Soufre S Qufre Soufre Soufre Résistance a la traction avant l'essai (bar) 290 270 309 325 119 125 137 Résistance au gaz de tête de cuvelage 100 100 100 100 100 100 100 ( 15 Q C x-7 jours) ( 1) CO 2/H 20/H 25 (l) C 02/H 20/H 2 S 92 93 104 99 5 71 65 ( 2) H 2 S/CH 4/C 02 92 91 97 100 26 82 78 ( 3) Vapeur d'eau ( 3) Vapeur d'eau 89 90 96 99 O 22 38 w Résistance au pétrole ( 150 C x 7 jours) ( 1) Pétrole ASTM No 2 102 103 100 100 107 86 30 ( 2) Gas-oil 93 92 100 100 107 91 51 ( 3) Pétrole brut 93 107 103 101 72 49 5 Résistance aux additifs de traitement ( 150 C x 7 jours) ( 1) Acide acétique 104 105 103 99 30 36 25 ( 2) Acétamide 92 108 98 99 14 28 8 ( 3) Solution aqueuse de Na Cl 104 108 103 98 il 101 24 ( 4) Solution aqueuse de Na OH 107 91 101 10 O 22 59 38 ( 5) H 2 S 92 91 105 100 63 78 11 i 2 " ' (t) NBR Nipol 1042 (teneur en acrylonitrile fixé 33 % en poids), un produit de Nippon Zeon Co, Ltd; ACM Nipol AR 42 (caoutchouc acrylique), un produit de Nippon Zeon, Co, Ltd. FKM: Technoflon FOR 70 (caoutchouc fluoré), un produit de Monte-Edison EPDM: Esprene 501 A (caoutchouc copolymère d'éthylène/ propylène/diène monomère), un produit de Sumitomo Chemical Co, Ltd. Les résultats qui figurent dans le tableau 3 dé- montrent que lorsque les matières caoutchouteuses employées dans l'invention sont vulcanisées avec des systèmes de vulca- nisation au soufre, elles ont une résistance mécanique (ré- sistance à la traction) bien supérieure par rapport au cas o elles sont vulcanisées avec un peroxyde organique, et que leur résistance mécanique présente peu ou pas de dimi- nution après qu'elles aient été soumises à divers essais. EXEMPLE 2: Dans chaque essai on prépare un mélange caout- chouteux selon la composition indiquée dans le tableau 4 selon les mêmes opérations que dans l'exemple 1 On soumet ensuite le mélange caoutchouteux à une vulcanisation à la presse pour former une feuille vulcanisée épaisse de 2 mm On soumet la feuille vulcanisée aux mêmes essais de trempage et au même essai de vieillissement à chaud dans l'air (étuve de Geer, C, 14 jours) que dans l'exemple 1 Les résultats figurent *dans le tableau 5. TABLEAU 4 Formule de composition (parties en poids) -__Système de vulcani PO Soufre Soufre Soufre sation (a) (b) (c) Agents de?_ comp siti On (parties en poids) Caoutchouc (voir tableau 5) 100 100 100 100 Oxyde de zinc (n O 3) 5 5 5 5 Acide stéarique 1 1 1 1 Carbone FEF 40 40 40 40 Peroxyde de dicumyle 10 (pureté: 40 %) Soufre 5 0,5 - Sulfure de tétraméthyl- thiurame 1 Disulfure de tétraméthyl- thiurame 2 2 Mercapto-2 benzothiazole 0,5 0,5 Disulfure de dimorpholine 2 TA.B L E A U 5 Essai No Comparaison Invention ___________,15 16 17 1 _ 19 20 21 Type de caoutchouc NBR 3 4 3 4 4 4 Système de vulcanisation PO Su Soufre Soufre Sou _,,, _ () (b)(a) (a) (b) (, Propriétés dans les conditions normales Résistance à la traction (bar) 221 193, 233 299 306 329 351 Résistance 'à la traction de type B (da N/cm)32,3 39,2 44,1 56,8 59, 64, 76,4 Allongement (%) I 410 370 420 400 460 530 550 Dureté JIS (point) 70 72 69 70 70 72 71 Résistance à la chaleur (étude de Geer, C x 14 jours) Variation de la résistance à la traction (%)Non + 30 + 32 + 6 + 4 + 3 + 3 Variation de l'allongement (%) mesu 41 -45 -10 8 6 4 Variation de la dureté (point) rable + 12 + 13 + 5 + 3 + 2 + 1 Résistance au gaz de tête de cuvelage ( 150 C x 7 ( 1) H 2 S/CH 4/C 02 jours)O Variation de la résistance à la traction (%) Non 5 3 6 3 + 1 2 Variation de l'allongement (%) mesu 7 8 8 7 3 2 Variation de la dureté (point) rable + 2 + 1 + 1 + 2 + 1 + 1 ( 2) Vapeur d'eau Variation de la résistance à la traction (%)M Non 9 -10 4 5 4 2 Variation de l'allongement (%) mesu 10 -11 3 7 6 2 Variation de la dureté (point) rable 8 -10 3 4 3 1 a O gun Ln N T A B L E A U 5 (suite) Essai N Comparaison nvention _ _ _ __ 15-16 l I 19 20 21 Résistance au pétrole ( 150 C x 7 jours) ( 1) Pétrole ASTM No 3 Variation de la résistance à la traction (%) -31 -34 -29 -10 5 2 1 Variation de l'allongement (%) -28 -28 -26 -11 7 5 3 Variation du volume (%) + 28 + 38 + 36 + 19 + 15 + 4 + 12 ( 2) Gas-oil Variation de la résistance à la traction (%) -26 -24 -19 8 4 3 2 Variation de l'allongement (%) -20 -28 - 29 -10 -10 9 4 Variation du volume (%) + 29 + 35 + 31 + 18 + 15 + 13 + 13 ( 3) Pétrole brut Variation de la résistance à la traction (%) -35 -38 - 35 5 + 4 + 2 + 4 Variation de l'allongement %) -34 -32 -34 4 5 2 2 Variation du volume (%) + 32 + 42 + 41 + 20 + 19 + 20+ 20 Résistance aux additifs de traitement ( 1500 C x 7 jours) ( 1) Solution aqueuse de Na Cl Variation de la résistance à la traction (%) Non -28 -30 + 6 + 10 + 1 2 Variation de l'allongement (%) mesu 35 -34 -12 -16 5 4 Variation du volume (%)rable + 42 + 41 + 21 + 25 + 21 + 20 ( 2) H 25 Variation de la résistance à la traction (%) Non -24 -28 5 4 + 2 + 1 Variation de l'allongement (%)mesu 30 -32 -10 8 4 2 Variation du volume (%) rable + 38 + 35 + 20 + 15 + 13 + 13 13) Gas-oil acide (contenant 3 % en poids d'hydroperoxyde de lauroyle) Variation de la résistance à la traction (%) Non -70 -65 -10 8 2 2 Variation de l'allongement (%)mesu 72 56 -11 7 5 3 Variation du volume (%)-rable + 41 + 38+ 18 + 15 + 14 + 135 Variation du volume ()rable + 412 3 1 1 1 1 I-a ri (A r 4 P, O$ Les résultats qui figurent dans le tableau 5 démontrent que les matières caoutchouteuses de l'invention obtenues par vulcanisation de NBR hydrogéné avec des systèmes de vulcanisation au soufre, ont des résistances mécaniques (résistance à la traction et résistance à la déchirure) une résistance à la chaleur, une résistance au gaz de tête de cuvelage, une résistance au pétrole et une résistance aux additifs de traitement bien supérieures à celles des matières caoutchouteuses obtenues par vulcanisation du même NBR hy- drogéné avec des systèmes de vulcanisation constitués d'un peroxyde organique. REVENDICATIONS 1. Matière caoutchouteuse pour les puits de pétrole et de gaz ayant des propriétés de résistance au pétrole et à la dégradation, caractérisée en ce qu'elle est composée essen- tiellement d'un caoutchouc copolymère dont la chaîne poly- mère contient (I) 10 à 60 % en poids d'un motif d'un nitrile insaturé, (II) pas plus de 10 % en poids d'un motif d'un diène conjugué, et (III) 30 à 90 % en poids d'un motif d'un monomère à insaturation éthylénique autre que le nitrile insaturé et/ou d'un motif résultant de l'hydrogénation d'un motif d'un diène conjugué, ledit caoutchouc étant vulcanisé avec un système de vulcanisation au soufre. 2. Matière caoutchouteuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le caoutchouc copolymère est composé de 20 à 50 % en poids du motif (I), 0,5 à 8 % en poids du motif (II) et 30 à 90 % en poids du motif (III). 3. Matière caoutchouteuse selon la revendication 1, dans laquelle le caoutchouc copolymère est un produit d'hydro- génation d'un caoutchouc copolymère butadiène/acrylonitrile, d'un caoutchouc copolymère isoprène/acrylonitrile ou d'un caoutchouc copolymère butadiène/isoprène/acrylonitrile. 4. Matière caoutchouteuse selon la revendication 1, dans laquelle le caoutchouc copolymère est un caoutchouc copolymère butadiène/acrylate de méthyle/acrylonitrile, un caoutchouc copolymère butadiène/acide acrylique/acrylonitrile ou un de leurs produits d'hydrogénation. 5. Matière caoutchouteuse selon la revendication 1, dans laquelle le caoutchouc copolymère est un caoutchouc copolymère butadiène/éthylène/acrylonitrile 6. Matière caoutchouteuse selon la revendication 1, dans laquelle le caoutchouc copolymère est un caoutchouc copolymère acrylate de butyle/acrylate d'éthoxyéthyle/chloro- acetate de vinyle/acrylonitrile. 7. Matière caoutchouteuse selon la revendication 1, dans laquelle le caoutchouc copolymère est un caoutchouc copo- lymère acrylate de butyle/acrylate d'éthoxyéthyle/vinyl- norbornène/acrylonitrile.