FR 2529902 A1 19840113 FR 8311548 A 19830711 1 2529902 Cette invention concerne une mousse phénoli- que améliorée ayant une structure uniforme à alvéoles fermées avec des alvéoles à peu près complètement exemp- tes à la fois de ruptures et de perforations La mousse phénolique a des propriétés d'isolation thermique et une résistance à la compression améliorées L'invention concerne également un procédé pour préparer la mousse phénolique améliorée par durcissement et moussage d'une composition de résol phénolique moussable en utilisant certains acides aryl sulfoniques anhydres comme cataly- seurs dans un moule à peu près complètement fermé, sous des pressions de contention supérieures d'au moins 20 k Pa à la pression atmosphérique L'invention concerne aussi un résole phénol formaldéhyde aqueux pour préparer la composition moussable améliorée et les mousses phénoli- ques. Les mousses phénoliques préparées à partir de résols phénoliques sont connues depuis des années. Il est généralement admis que les mousses phénoliques ont le meilleur indice de résistance au feu de toutes les isolations de mousse connues La mousse phénolique ne brule pas, même quand on la met en contact avec la flamme d'un chalumeau et elle dégage des quantités mini- males de gaz toxique Les mousses phénoliques peuvent résister à des températures de 190 C sans dégradation importante Les mousses phénoliques ont un indice de propagation de flamme dans le Tunnel de Steiner à l'Essai ASTM E-84 d'environ 5, une Contribution Combustible d'environ O et un Indice de Fumée d'environ 5. Malgré ces avantages et malgré une écono- mie généralement favorable, les mousses phénoliques n'ont pas fait leur entrée sur le marché de l'isolation thermique La raison pour laquelle les mousses phénoli- ques n'ont pas eu de succès est que les mousses phénoli- ques fabriquées jusqu'à maintenant présentaient, soit une conductivité thermique initiale non satisfaisante 2 2529902 soit une augmentation indésirable de la conductivité thermique avec le temps De plus, la résistance à la compression des mousses phénoliques fabriquées jusqu'à maintenant n'est pas aussi élevée qu'on pourrait le souhaiter pour une manutention normale On sait égale- ment que les mousses phénoliques fabriquées jusqu'à maintenant ont de sérieux problèmes: friabilité et combustion lente. La composition générale et le procédé général pour préparer une mousse phénolique sont bien connus Gé,néralerent, on prépare une composition de résol phénolique moussable, en mélangeant un résol phénolique aqueux, un agent de moussage, un agent tensio- actif, des additifs facultatifs et un agent de durcisse- ment acide de façon à obtenir une composition à peu près uniforme Le catalyseur de durcissent est ajouté en quantités suffisantes pour amorcer la réaction de durcissement qui est fortement exothermicue L'exother- micité de la réaction de durcissaent vaorise et dilate l'agent de moussage, ce qui fait mousser la composition. L'opération de moussage est réalisée de préférence dans un moule à peu près complètement fer Ee O Le procédé général pour la E fabrication en continu de panneaux isolants de mousse phénolique est le suivant On prépare la composition de résol phénolique moussable en introduisant en continu dans un dispositif mélangeur adéquate, le résoi phénolique aqueux, l'agent de moussage, le tensio-actif, les addi- tifs facultatifs et le catalyseur de duroissement acide. On fait varier le rapport entre ces différentes matiè- res suivant la densité, l'épaisseur, etc désirées pour le produit final Le mélangeur combine ces ingrédients pour en faire une composition à peu près complètement uniforme qui est appliquée de façon régulière en continu sur un substrat mobile, habituellement un revêtement protecteur tel que le carton qui adhère à la mousse. 3 529902 La composition moussante est habituellement recouverte d'un autre revêtement protecteur tel que le carton qui est collé à la mousse phénolique On fait passer la composition moussante ainsi recouverte dans un appareil du type presse à double courroies o la réaction exothermique de durcissement continue à -vaporiser et à dilater l'agent de moussage, la composition étant ainsi expansée à mesure qu'elle durcit. Comme on l'a mentionné, un des principaux inconvénients de la mousse phénolique de la technique antérieure est une conductivité thermique (valeur k) initiale non satisfaisante On croit que l'une des principales causes pour lesquelles la mousse phénolique a une conductivité thermique initiale peu satisfaisante est la rupture des parois des alvéoles pendant le moussa- ge et le début du durcissement de la composition de résol phénolique moussable Cette rupture provoque une perte immédiate d'agent de moussage fluorocarburé qui a pour résultat une conductivité thermique initiale peu satisfaisante Les parois des alvéoles rompues permettent aussi à l'eau de passer facilement dans la mousse, ce qui provoque encore une àugmentation de la conductivité thermique On croit aussi que les parois des alvéoles rompues affectent de façon préjudiciable la résistance à la compression et les autres propriétés des mousses phénoliques Une autre cause essentielle de la conductivité thermique initiale peu satisfaisante des mousses phénoliques est la perte d'agents moussants fluorocarburés avant que les parois des alvéoles des compositions qui moussent soient suffisamment formées pour emprisonner l'agent moussant. Comme *on l'a mentionné aussi, un autre inconvénient des résines phénoliques de l'art antérieur est l'augmentation indésirable de la conductivité thermi- que avec le temps (dérive du facteur-k) Même dans les mousses de la technique antérieure qui ont des parois d'alvéoles non rompues et qui contiennent le fluorocarbure emprisonné dans les alvéoles, il y a une tendance à perdre l'agentmoussant fluorocarburé avec le temps, ce qui s'accompagne d'une augmentation correspondante de la conductivité thermique On croit qu'il y a deux causes principales à l'augmentation de la conductivité thermique avec le temps La première et principale cause est la présence de petites perforations -ou trous d'épingle dans les parois des alvéoles Ces petites perforations permettent à l'agent moussant fluorocarburé de sortir par diffusion à la longue pour être remplacé - par de l'air Ce remplacement lent par de l'air provoque une augmentation de la conductivité thermique et une baisse de la valeur d'isolation thermique Les petites - perforations permettent aussi à la mousse phénolique d'absorber de l'eau, ce qui augmente encore davantage la conductivité thermique L'autre cause principale de l'augmentation de la conductivité thermique avec le temps est la fissuration des parois des alvéoles. Dans de nombreuses résines phénoliques de la technique antérieure, les parois des alvéoles sont très minces. Quand des mousses phénoliques ayant des parois d'alvéo- les minces sont soumises à de hautes températures, les. parois des alvéoles se dessèchent et se fissurent. Comme l'isolation thermique est normalement soumise à des cycles de réchauffement et de refroidissement avec dilatation et contractions simultanées, la fissura- tion des parois minces des alvéoles est aggravée La fissuration desparois des alvéoles permet à-l'agent moussant fluorocarburé de fuir *avec le temps, ce qui provoque une augmentation de la conductivité thermique et une baisse de la valeur d'isolation thermique. La technique a proposé plusieurs procédés pour résoudre ce problème de conductivité thermique peu satisfaisant Par exemple, un procédé comporte deux étapes: moussage de la composition de résol phé- 2529902 nolique extensible initialement sous vide, puis durcisse- ment à température élevée sous pression faible Ce procé- dé produit bien une mouse ayant un nombre élevé de parois d'alvéoles non rompues; cependant, il y a encore beau- coup de parois d'alvéoles qui sont rompues ou qui compor- tent des perforations ou qui sont minces et se fissurent facilement lorsqu'elles sont soumises à une sollicita- tion thermique Ce procédé n'est pas non plus souhaita- ble du point de vue industriel, à cause de l'appareilla- ge nécessaire et du temps prolongé qui est exigé Un autre procédé consiste à expanser et durcir le résol phénolique expansible à basse température (c'est-à-dire au dessous de 65 C) Ce procédé diminue aussi le nombre de parois d'alvéoles rompues mais la mousse phénolique obtenue a encore des parois d'alvéoles minces et des perforations Un autre procédé couvert par une demande de brevet déposée par la même société consiste à expan- ser et durcir la composition de résine phénolique expan- sible en maintenant la pression sur cette composition pendant le moussage et le durcissement Ce procédé réduit considérablement le nombre de parois d'alvéoles rompues mais la mousse phénolique obtenue peut avoir encore un nombre élevé de parois d'alvéoles rompues ou peut avoir perdu l'agent moussant avant que les parois des alvéoles soient durcies et les parois des alvéoles peuvent être minces et avoir des perforations. D'autres tentatives pour améliorer la conductivité thermique des mousses phénoliques sont basées sur la mise au point de résols phénoliques spé- cialement modifiés ou de tensio-actifs, ou sur l'emploi de certains additifs dans la composition de résol phéno- lique expansible Aucun de ces procédés n'a eu de succès industriellement Voir par exemple d'Allesandro brevet US 3 389 094; Bunclark et al brevet US 3 821 337; Moss et al brevet US 3 968 300; Moss brevet US 3 876 620; Papa brevet US 4 033 910; Beal et al brevet US 4 133 931; -6 2529902 ' Bruning et al brevet US 3 885 010; et Gusmer brevet US 4 303 758 Donc, c'est le but de la présente inven- tion de fournir une mousse phénolique à alvéoles fermées améliorée ayant des parois d'alvéoles, sans ruptures ni perforations. Un autre but de cette invention est de fournir une résine phénolique à alvéoles fermées améliorée ayant une conductivité thermique initiale basse qui augmente peu ou pas avec le temps, sans que soient affec- tées de façon préjudiciable la friabilité, la résistance à la compression ou les caractéristiques d'inflammabili- té de la résine phénolique. Un autre but encore de la présente inven- tion est de fournir une composition et un procédé pour préparer les mousses phénoliques ailioe S D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à l'homme de 1 art s'il se réfère à la description et aux dessins cidessouso Résumé de 1 'invention La présente invention onone une mousse phgnolique à alvéoles-fermées ayant Cune strueture d'al- véoles uniformes avec des parois dàaivéo is à peu près complètement exemptes, à la fois de ruptu?-,s et de per- forations La mousse phénolique a une valeur k initia- le inférieur à 89 et comprise de préféresnr entre 59 et 77 et qui n'augmente pas de façon importante avec le temps La mousse phénolique a aussi une résistance à la compression de 138 à 241 k Pa et une densité de 24 à 80 kg/m 3 Outre ces caractéristiques, la mousse phénolique a aussi un excellent indice de résistance au feu. La mousse phénolique amélio?,e qui résul- te directement du procédé et de la composition employés pour préparer la mousse Le procédé amélioré consiste à introduire dans un volume à peu près complètement clos une composition expansible de résol phénolique 7 2529902 consistant en un résol phénolique aqueux, un tensio- actif, un agent moussant, un catalyseur acide et des ingrédients facultatifs et à faire expanser et durcir cette composition dans ce volume en maintenant ce volume, pendant le moussage et le durcissement, une pression dépassant d'environ 20 k Pa la pression atmosphérique. Un caractère critique de la présente inven- tion est l'emploi de certains acide aryl sulphoniques anhydre comme catalyseur acide de durcissement Les acides aryl sulfoniques anhydre catalyseurs utilisables dans l'invention sont les acides aryl sulfoniques qui ont un p Ka inférieur à environ 2,0, qui ont un degré élevé de compatibilité avec le résol phénolique et qui diminuent la compatibilité du résol avec l'eau suffisamment, pour empêcher à la fois les perforations et les ruptures dans les parois des alvéoles de la mous- se Certains des acides aryl sulfoniques anhydre cata- lyseurs utilisables peuvent %tre représentés par la formule suivante: 503 H R 1 R 2. R 3 dans laquelle R 1, R 2 et R 3 sont choisis indépendamment dans le groupe constitué par H, groupes alkyl ayant 1 à 6 atomes de carbone, NH 2, 503 H, halogène et groupes non polaires -et dans laquelle la somme des atomes de carbone dans R 1, R 2 et R 3 est inférieure à 12 D'autres acides aryl sulfoniques anhydre utilisables sont l'acide naphthalène sulfonique et des acides naphthalène sulfo- niques substitués Les catalyseurs préférés sont ceux dans lesquels R 1, R 2 et R 3 sont choisis parmi H et les groupes alkyl inférieurs ayant 1 à 3 atomes de carbone. 252990 ' Il est aussi dans les buts de cette invention d'utiliser des mélanges d'acides aryl sulfoniques anhydre et, en fait, le catalyseur préféré est une combinaison d'acide toluène sulfonique et diacide xylène sulfbnique On notera que tous les acides de la présente invention ne sont pas couverts par la formule ci-dessus et que tous les acides couverts par la formule ci-dessus ne font pas partie de l'invention Les critères pour déter- miner si un acide fait partie de l'invention sont que l'acide soit un acide fort, qu'il ait un p Ka inférieur à ànviron 2,0 et qu'il modifie la compatibilité duré- sol phénolique avec l'eau suffisamment pour empêcher les perforations dans les parois des alvéoles. Un autre caractère critique de la présente invention est l'emploi d'un résole phénolique aqueux amélioré pour préparer la composition de résol phénoli- que expansible et la mousse phénolique Le résol phénol formaldéhyde aqueux est essentiellement un polymère de condensation ayant un rapport molaire formaldéhyde/phé- nol compris entre environ 1,7:1 et environ 2,3:1, de préférence compris entre 1,75-:1 et environ 2,25:1 et tout particulièrement égal à 2:1 Le résol phénolique a un poids moléculaire moyen pondéral déterminé par chromatographie de perméation sur gel (CPG) d'au moins 800 et de préférence compris entre 950 et 1500 Le résol a aussi un poids moléculaire moyen numérique déterminé par CPG d'au moins 350 et compris de préféren- ce entre 400 et 600 et une dispersivité supérieure à 1,7 de préférence comprise entre 1,8 et 2,6 Les ré- sols phénolformaldéhyde ayant ces propriétés peuvent être traités conformément à cette invention, d'une façon répétable pour donner des mousses phénoliques à alvéoles - fermées ayant des valeurs de k initiales de 59 à 77, des résistances à la compression de 138 à 241 k Pa et des densités de 24 à 80 kg/m 3 La mousse a aussi d'ex- cellents indices de résistance au feu. 9 2529902 On peut produire le résol phénol formaldé- hyde aqueux amélioré par n'importe lequel des procédés normalisés connus pour préparer les résols phénoliques aqueux Le procédé préféré pour préparer lesrésols phénoliques aqueux consiste à faire réagir un phénol fortement concentré en phase aqueuse (> 88 % en poids) avec du formaldéhyde très concentré ( > 85 % en poids) en présence d'un catalyseur alcalin à une concentration légèrement plus élevée que celles qui sont normalement employées dans la préparation des résols phénoliques. Dans le procédé préféré, le formaldéhyde est ajouté par portion ou en continu pendant la première partie de la réaction de condensation à un mélange de phénol et du catalyseur alkalin. Brève description des figures Les figures 1 A et 1 B représentent schéma- tiquement une section transversale partielle des moules essentiellement clos, utilisés pour faire la mousse phénolique au laboratoire. La figure 2 illustre schématiquement une vue latérale de sections transversales d'un appareil du type à double courroies pour faire en continu de la mousse phénolique. La figure 3 illustre schématiquement une section partielle suivant la ligne III-III de la figure 2. La figure 4 représente schématiquement une section transversale suivant la ligne IV-IV de la figu- re 3. La figure 5 représente schématiquement une section transversale suivant la ligne V-V de la figure 3. Les figures 6 35 sont des micro-photo- graphies, prises au microscope électronique à balayage (MEB) montrant les alvéoles et les parois des alvéoles de mousses phénoliques qui sont représentatives et illus- tratives de la présente invention Toutes les MEB sont 2529902 à un grossissement de 400, sauf indication différente. Description détaillée de l'invention Comme on l'-a mentionné ci-dessus, l'emploi de mousses phénoliques pour des applications d'isolation thermique, en particulier pour des toits, des murs et des conduites, est extrmement souhaitable à cause des excellentes propriétés de résistance au feu inhérentes aux mousses phénoliques Cependant, les mousses phénoli- quas connues jusqu'à maintenant ont l'inconvénient de facteurs k initiaux gérralement inacceptables et dune inarptitudeà maintenir à la longue une valeur basse du facteur k L'aptitude à l'isolation thermique d'un matériau expansé peut géneralent %tre ïaluée par la eonductivité thermique ou facteur ko La conductivité thermique ou faeteur k d' t matrau isolant particulier est mesurée par la méthode ASTM 518 odiée t est typiquement -xpri Me en J m/h m 20 C O Plv le facteur k ast bas, meilleure est la quai iolaute du matériau. Dte pus, plus la mousse peut maittnir lonegtmps un facteur k bas, meilleure est l'f eai' isolante du mate ri au. Par facteur k bas, nous oso-?enons un facteur k nettement inférieur à 130, ee Cl Ui est appro- ximativement le facteur k de l'air O Par úacteur k ini- 2 iz tialement bas, nous comprenons in f 2 acte 3 u, essentielle- ment inférieur à 130 lorsqu'il est mesurr après que la mousse initialement produite sait aràive a une teneur en eau équilibrée, généralement en cinq jours environ. On a constaté que la mousse phénolique de la présente invention a des facteurs k qui diminuent pendant les premiers jours tandis que la teneur en eau de la mousse phénolique arrive à l'équilibre aveo le uilieu ambiant. Les mousses phénoliques de la présente in 1 aention ont des facteurs k initiaux mesurés suivant la méthode ASTM inférieurs à 89 et généralement compris antre 59 et 77 Certaines des mousses préparées suivant le mode de il 2529902 réalisation préféré des présentes inventions avaient des facteurs k inférieurs à 59 lorsqu'on les mesurait à une très faible teneur en eau Ce facteur k bas était maintenu à la longue et il y avait peu ou pas d'augmen- tation de k. Les mousses phénoliquès préparées à partir des résols phénoliques aqueux, conformément à 1 ' inven- tion, ont généralement des densités globales (c'est- à-dire y compris la"peau" revêtant la mousse) comprise entre(environ 24 et environ 80 kg/m) et de préférence comprise entre (environ 32 et environ 64 kg/m 3) et des densités de l'intérieur (c'est-à-dire sans la "peau" recouvrant la mousse) comprises entre(environ 24 et environ 72 kg/m 3) et de préférence comprises entre (en- viron 32 et environ 56 kg/m 3) Les mousses phénoliques sont des mousses à alvéoles essentiellement closes (c'est- à-dire à peu près complètement exemptes d'alvéoles rom pues) contenant généralement au moins 90 à 95 % d'alvéo- les fermées et typiquement plus de 95 % d'alvéoles fermées quand on fait la mesure par exemple, avec un pycnomè- tre à air suivant l'essai ASTM D-2865-70 ( 1976). Le facteur k d'une mousse phénolique est directement relié à l'aptitude de la composition -de résole phénolique expansible à emprisonner l'agent mous- sant pendant les étapes d'expansion et de durcissement et de retenir l'agent moussant avec le temps La conduc- tivité thermique d'une mousse phénolique est directement reliée à la conductivité thermique du gaz emprisonné. Pour une mousse phénolique qui ne contient que de l'air emprisonné on pourrait s'attendre à un facteur k égal à 130 environ Pour une mousse phénolique qui contient un hydrocarbure fluoré emprisonné, on pourrait s'attendre à un facteur k proche de la conductivité thermique de l'hydrocarbure fluoré emprisonné Les hydrocarbures fluorés commerciaux ont des facteurs k d'environ 59. Par conséquent, une excellente mousse phénolique a un 12 2529902 i facteur k d'environ 59 et conserve ce facteur k avec le temps Les mousses phénoliques suivant l'invention ont des facteurs k de cet ordre et maintiennent ces valeurs du facteur k avec le temps. Comme on l'a mentionné ici, on croit que le facteur k généralement peu satisfaisant de la mousse phénolique de la technique antérieure peut être attri- bué à deux causes principales Une cause est la perte de l'agent moussant avant que les parois des alvéoles -10 soient formées et suffisamment résistantes pour emprison- ner l'agent moussant L'autre cause, est la rupture des parois des alvéoles pendant le moussage En outre, comme on l'a mentionné ici, on croit que la baisse de la valeur d'isolation thermique avec le temps est causée par les nombreuses petites perforations trouvées dans les parois des alvéoles et par la fissuration des parois minces des alvéoles sous l'effet d'une sollicitation thermique. La principale cause de la rupture des parois des cellules est la pression exercée par l'agent moussant qui se dilate pendant la formation de la mousse phénolique Aux températures normalement utilisées pour la préparation industrielle des mousses phénoliques (c'est-à-dire 52 à 1210 C), la pression exercée par l'agent moussant pendant l'expansion et le durcissement est supérieure à celle à laquelle peuvent résister les parois des alvéoles, en particulier pendant la période initiale de l'expansion et du durcissement Les parois des alvé- oles des mousses phénoliques préparées avec des résols de la technique antérieure, ne peuvent pas résister à une pression très élevée avant que l'expansion soit complète et qu'il se soit produit un durcissement impor- tant En outre, les résols phénoliques de la techni- que antérieure ont une réaction qui est trop exothermi- que (> 930 C) et trop rapide, ce qui fait qu'on atteint des pressions maximales élevées avant que les parois des 13 2529902 alvéoles soient suffisamment résistantes pour résister aux pressions Donc, l'agent moussant qui se dilate brise les alvéoles avant qu'elles soient suffisamment durcies, ce qui donne une mousse ayant des caractéris- tiques deconductivité thermique inacceptables Un procédé pour empêcher la rupture des parois des alvéo- les pendant le moussage et le durcissement est publié dans une demande de brevet déposée Ce procédé consis- te à maintenir une pression contre les surfaces des compositions de résols phénoliques expansibles pendant l'expansion et le durcissement. Une autre cause de rupture des parois des alvéoles est la présence d'eau dans la composition de résol phénolique expansible, en particulier d'eau présente dans le système catalytique La rupture des parois des alvéoles provoquée par 1 ' eau contenue dans la composition de résol phénolique expansible, en parti- culier dans le catalyseur, n'est pas aussi grave que la rupture provoquée par l'absence, sur la composition en extension, d'une force de contention du même ordre de grandeur au moins que la pression exercée par la composition en expansion, et elle n'est pas non plus aussi sévère que la rupture provoquée par l'emploi d'un résol qui a une réaction trop exothermique et trop rapide Toutefois, la rupture provoquée par l'eau est suffisamment grave pour affecter de façon préjudiciable le facteur k de la mousse phénolique L'emploi de l'aci- de aryl sulfonique catalyseur suivant cette invention empêche la rupture des parois des alvéoles provoquée par l'eau Alors que ces procédés aident à empêcher la rupture des parois des alvéoles, ils n'empêchent pas la rupture de la totalité des parois des alvéoles, à moins qu'on utilise aussi les résols phénoliques spéciaux suivant la présente invention. La perte d'agent moussant avant que les parois des alvéoles soient formées et suffisamment résis- 14 2529902 tantes pour emprisonner l'agent moussant qui se dilate et due à deux facteurs reliés entre eux Premièrement, les résols de la technique antérieure sont extrêmement réactifs Quand on ajoute à ces résols des quantités d'agents de durcissement acide suffisantes pour expanser et durcir le résol en un temps acceptable, ils réagis- sent exothermiquement très rapidement et atteignent des températures maximales nettement supérieures à 93 C. Cette exothermicité rapide et importante chasse la plus grande partie de l'agent moussant avant que les parois des alvéoles soient suffisamment formées pour retenir l' agent moussant o Il en résulte une mousse phénolique qui n' a qu' une petite quantita d' agent Poussant emprison- né dans les alvéoles De plus, une exot>ermicité rapide et elevée tend aussi à rompre les parois des alvéoles m Qms en presence d une force de ontenti on Deuxième- ment, les résolo de la technique anîérieure ont de mauvaises earaetée r stiques de vi e e N particulier lorsqu' ils sont, formulés pour donmne ds compositions t expansibles avec des tensio-actif? des agents moussants et des catalyseurs acides Co,-ee l, tp,5 rature de la composition expansible s' l b au,d'bde 1 ' expan- sion, la viscosiót de la résine est fort:-ent réduite et n'augmente pas jusqu'à ce qu'ai-ieu une rétimlationim- portante du résol Les parois des l Yeoles formé es à pattir de la résine à basse viscosité ne peuvent empri- sonner et retenir l' agent moussant jusquà ce qu'ait eu lieu un durcissement important Par e C nséquent, une grande quantité de l'agent moussant est l 3 due avant que les parois des alvéoles soient assez fortes, ce qui donne une mousse phénolique contenant peu ou pas d' agent moussant emprisonné. La formation de parois d'a Yi'éoles très minces et qui se rompent quand elles sont soumises à une sollicitation thermique a lieu aussi dans le cas de résols ayant une exothermicité trop Rapide et trop importante et une viscosité trop faible Comme on l'a mentionné ci-dessus, comme la température de la composi- tion expansible s'élève pendant le début des réactions d'expansion et de durcissement, la viscosité de la rési- * ne phénolique décroît ou au moins n'augmente pas apprécia- blement jusqu'à ce qu'ait lieu une réticulation impor- tante avant que la viscosité de la résine phénolique augmente appréciablement, la résine phénolique formant les parois des alvéoles a une tendance à couler Cet écoulement s'accompagne d'un amincissement progressif des parois des alvéoles et d'un épaississement des "en- tretoises" S'il y a trop d'écoulement avant que les parois des alvéoles soient suffisamment durcies, les parois des alvéoles qui en résultent sont très minces. De plus, des parois d'alvéoles minces sont facilement rompues par l'agent moussant et se fissurent facilement lorsqu'elles sont soumises à des températures élevées, à un séchage ou à une dilatation et à une contraction normale. On croit que la formation de parois d'al- véoles comportant des perforations est provoquée par l'eau présente dans la composition de résols phénoli- ques expansibles et est particulièrement aggravée par l'eau contenue dans le catalyseur acide de durcissement. Le résol phénolique aqueux a une certaine compatibilité avec l'eau Pendant les étapes d'expansion et de durcis- sement, le résol phénolique aqueux est réticulé et on passe d'un résol phénolique compatible avec l'eau à une mousse incompatible avec l'eau dans une certaine mesure Comme le résol phénolique aqueux passe de la compati- bilité avec l'eau à un état de compatibilité avec l'eau très fortement réduite, pendant l'expansion et le durcis- sement, il expulse l'eau Cette expulsion d'eau du ré- sol phénolique aqueux tandis qu'il est réticulé pendant l'expansion et le durcissement provoquent des perfora- tions dans les parois des alvéoles En particulier, on 16 25299022 a constaté que la présence d'eau dans le système catalyti- que est particulièrement préjudiciable et augmente de façon significative le nombre de perforations trouvées dans les parois des alvéoles 'On a découvert aussi, selon cette invention, que la présence d'eau dans le catalyseur provoque la rupture de certaines parois d'al- véoles mais la cause primaire de rupture est l'absence de pressions de contention dans le moule et l'emploi de phénol à réaction fortement exothermique-. La composition et le procédé suivant la présente invention fournissent une mousse phénolique à alvéoles fermées qui emprisonnent l'agent moussant, et à peu près exempte de parois d'alvéoles rompues, a des parois d'alvéoles épaisses et résistantes et est exempte de perforations dans les parois des alvéoles. Par conséquent, la mousse phénolique suivant la présen- te invention a un bon facteur k initial qui n'augmente pas de façon importante avec le temps La résine phéno- lique a aussi une bonne résistance à la compression, une bonne densité, et elle est satisfaisante du point de vue de la friabilité et des autres propriétés souhai- tables dans un produit isolant à base de mousse phénoli- que La composition -et le procédé suivant la présente invention permettent de produire de la mousse phénoli- que ayant ces propriétés d'une façon répétable. Selon la présente invention, on peut atté- nuer grandement la rupture des parois des alvéoles pen- dant l'expansion et la réticulation en faisant l'expan- sion et la réticulation dans des conditions telles qu'une pression dépassant d'environ 20 k Pa la pression atmosphé- rique elst maintenue contre les surfaces de la mousse pendant l'expansion et le durcissement On réalise ceci en faisant le moussage et le durcissement dans un moule essentiellement fermé capable de résister à des pressions dépassant de 20 k Pa environ la pression atmosphérique L'importance d'utiliser un moule essen- 17 2529902 tiellement fermé capable d'exercer une pression dépas- sant d'environ 20 k Pa la pression atmosphérique peut être appréciée par comparaison des figures 34 et 35 avec la figure 9. La mousse phénolique des figures 34 et a été préparée en utilisant des résols phénoliques et le catalyseur préférés, selon la présente invention, mais sans application de pression On peut voir facile- ment sur les figures 34 et 35 que la mousse phénolique a la plupart des parois de sae alvéoles rompues Les parois des alvéoles ont été soufflées par la dilatation de l'agent moussant Comme la plupart des parois des alvéoles ont été rompues, la mousse phénolique n'a pas emprison- né l'agent moussant fluorocarburé et par conséquent, a une valeur k peu satisfaisante La valeur k pour la mousse phénolique des figures 34 et 35 est de 130. A titre de comparaison, on a préparé la mousse phénolique de la figure 9 en utilisant un moule essentiellement fermé conçu pour résister à une pression dépassant d'environ 104 k Pa la pression atmosphérique. La seule différence entre la mousse phénolique des figu- res 34 et 35 et celle de la figure 9 est l'emploi d'un moule fermé Comme on peut le voir, les alvéoles de la mousse phénolique de la figure 9 n'ont pas été rompues par l'agent moussant La mousse phénolique de la figure 9 a une valeur de k initiale de 83 et des valeurs de k au bout de 30 jours de 69,1 et au bout de 150 jours de 69,1 D'après ce qui précède, il est évident qu'il est nécessaire d'avoir une pression de contention posi- tive pendant l'opération d'expansion et de durcissement afin d'empêcher les parois des alvéoles d'être rompues par l'agent moussant La valeur de la pression de con- tention nécessaire dépend de la valeur de la pression engendrée par la composition moussante et de la capaci- té-des parois des alvéoles à retenir l'agent moussant sans pression de contention La valeur de la pression 18 2529902 i engendrée varie en fonction de facteurs tels que la quantité et le type d'agent moussant, le type de cataly- seur acide, la quantité de résol et la quantité et le type des additifs facultatifs Généralement, la pression engendrée en utilisant le catalyseur et le résole de cette invention est supérieure de 20 à 69 k Pa à la pression atmosphérique Les parois des alvéoles de la composition expansible de cette invention ne ré- siste pas à ces pressions sans se rompre Par conséquent, on maintient une pression de contention sur la composi- tion en expansion Pour plus de sûreté, il est conseil- lé que les moules utilisés pour préparer la mousse de la présente invention soient conçus pour résister à des peressions dépassant 104 k Pa. 11 Bien que l'emploi de pression puisse empê- char les alvéoles de se rompre, is moous Sss phénoliques préparées en utilisant uniquement la pression ont géné- ralinent un facteur k qui peut Ltrc acoe ment mais ui se détériore à la longue À' regardant 320 les mousses phér Soliques des fiures 25 2-5 ou 30 on voit que même dans les alvéoles qul ne soit pas rompues, il y a une multitude de petites peruoati s ou de fissu- res dans les parois Ces perforations et fissures per- mettent à l'agent moussant fluorocarburé re sortir par diffusion de la mousse phénolique à la longue et d'%tre remplacée par de l'air et/ou de l'eau, ce qui provoque une augmentation du faeteur ko Selon la présente invention 2 on a découvert que les perforations dans les parois des Alvéoles peuvent être réduites de façon significative et hn fait, prati- quement éliminées par emploi de certains acides aryl sulfoniques anhydre eomme catalyseur d'e oansion et de durcissement Le terme parois des alyvoles utilisé ici inclut les entretoises qui se forment là o les parois des alvéoles se réunissent et la présente inven- tion élimine aussi les perforations dans les entretoises. 19 2529902 La quantité d'acide aryl sulfonique anhydre utilisée est généralement supérieure à celle qui est nécessaire à la seule catalyse de la réaction de la mousse phénoli- que. Sans vouloir être lié par aucune théorie, on croit que les acides aryl sulfoniques anhydre de la présente invention agissent de la manière suivante. Les acides aryl sulfoniques anhydre utilisables dans la présente invention sont des acides organiques forts qui catalysent facilement la réaction du résol phénoli- que qui le transforment en un polymère thermo-durci. Dans les compositions expansibles de résbl phénolique, les acides aryl sulfoniques anhydre ont une faible compa- tibilité avec l'eau et une très haute compatibilité avec la résine Quand les acides aryl sulfoniques anhy- dre sont complètement mélangés avec le résol phénolique aqueux pendant la préparation de la composition de réso- le phénolique expansible, ils modifient rapidement la compatibilité du résol avec l'eau et commencent immédia- tement à expulser de l'eau du résol ayant qu'il se produise une expansion et un durcissement important, de sorte que la résine obtenue est à peu près complè- tement exempte de perforations dans les parois des alvé- oles Comme l'acide aryl sulfonique anhydre est le catalyseur d'expansion et de durcissement, l'eau est expulsée du résol phénolique quand les réactions d'ex- pansion et de durcissement sont amorcées On croit que l'acide aryl sulfonique anhydre provoque une expul- sion de l'eau plus précoce et plus rapide que la libéra- tion d'eau provoquée par la réticulation du résol aqueux pendant la réaction d'expansion et de durcissement. L'acide aryl sulfonique anhydre n'expulse pas la totali- té de l'eau du résol phénolique mais on croit qu'il expulse suffisamment d'eau et suffisamment vite pour que la quantité d'eau restant dansle résol phénolique aqueux ne soit pas libérée parla réaction de réticulation 2529902 1 en quantité pouvant provoquer des ruptures ou des perfora- tions pendant l'expansion et le durcissement. Il est nécessaire aussi que les acides aryl sulfoniques soient pratiquement anhydre, c'est- à-dire qu'ils contiennent moins de 3,0 % environ en poids d'eau libre et de préférence, moins de 0,5 % en poids d'eau libre Si les acides aryl sulfoniques contiennent de l'eau libre, ils ne sont pas assez efficaces pour expulser l'eau du résol phénolique aqueux et n'expul- sent pas 1 ' eau contenue dans le catalyseur lui-même. Par conséquent, il y aura trop d'eau présente pendant l'expansion et le durcissement et le résultat sera une mousse phénolique comportant des ruptures ou des perfo- rations dans les parois des alvéoles Le terme eau libre signifie de l'eau qui n'est pas liée aux molécules des catalyseurs Par exemple, l'acide toluène sulfoni- que est disponible sous forme de monohydrate Le mono- hydrate d'acide toluène sulfonique diminue les perforations dans les parois des alvéoles de la mousse phénolique. Cependant, en présence d'eau supplémentaire les acides aryl sulfoniques hydratés n'agissent pas De plus, les acides aryl sulfoniques hydratés ne sont pas préférés parce qu'ils ne sont pas aussi efficaces que les acides aryi sulfoniques anhydre et les acides aryl sulfoniques monohydratés sont 'généralement cristallins et plus diffi- ciles à mélanger uniformément pour préparer la composition de résole phénolique expansible. Tous les acides aryl sulfoniques anhydre catalyseurs ne résolvent pas le problème à la fois des perforations et des ruptures dans les parois des alvéo- les provoquées par l'eau Seuls peuvent être utilisés dans la présente invention des acides aryl sulfoniques anhydre ayant une acidité forte (c'es t-à-dire un p Ka inférieur à environ 2,0) et en même temps une relation de phase avec l'eau et le résol phénolique telles que l'acide aryl sulfonique anhydre diminue la compatibilité J 21 2529902 du résol phénolique avec 1 ' eau assez pour expulser suffisamment d'eau du résole aqueux pour empêcher les perforations et les ruptures dans les parois des alvéo- les Quand des acides aryl sulfoniques anhydre ayant cette combinaison de propriétés sont complètement mélan- gés avec la résine phénolique aqueuse, ils expulsent immédiatement l'eau de la résine phénolique avant qu'il y ait une expansion et un durcissement important, de sorte que la mousse obtenue est à peu près complètement exempte de perforations et de ruptures dues à l'eau dans les parois des alvéoles L'eau expulsée se retrouve dans les alvéoles de la mousse et comme la mousse durcie présente une certaine compatibilité avec l'eau, l'eau expulsée diffuse hors de la mousse tandis que celle-ci est séchée jusqu'à l'équilibre Comme l'acide aryl sulfonique anhydre est le catalyseur d'expansion et de durcissement, l'eau est expulsée du résol phénolique aqueux à un stade très précoce des réactions d'expansion et de durcissement et n'est pas présente dans le résol en quantité suffisante pour provoquer des perforations. L'acide aryl sulfonique anhydre catalyseur n'expulse pas la totalité de l'eau du résol phénolique aqueux- mais en expulse suffisamment pour qu'il ne se produise pas de perforations ni de ruptures dues à l'e au dans les parois des alvéoles. Bien que les composés de la classe généri- que des acides aryl sulfoniques soient des catalyseurs bien connus d'expansion et de durcissement pour les mousses phénoliques, tous ces acides aryl sulfoniques, même à l'état anhydre, n'agissent pas Seuls les acides aryl sulfoniques anhydre qui ont une acidité élevée et en même temps les relations de phase résol /eau/acide anhydre exigées sont efficaces Par exemple, l'acide phénol sulfonique est un acide aryl sulfonique bien connu qui est utilisé depuis des années pour expanser et durcir la mousse phénolique Cependant, même l'acide 22 2529902 phénol sulfonique complètement anhydre n'agit pas dans la présente invention car il n'a pas les propriétés de compatibilité exigées On croit que le groupe hydro- xyl polaire donne à l'acide phénol sulfonique une compa- tibilité avec l'eau qui est trop élevée La relation de phase résol /eau/acide phénol sulfonique qui en résul- te est telle que l'eau n'est pas expulsée à une vitesse suffisante et/ou en quantités suffisantes du résol aqueux par l'acide phénol sulfonique, ce qui donne une mousse avec des perforations et des ruptures dans les parois des alvéoles De même, les acides alkyl sulfoni- ques sont des acides forts qui sont util sés depuis des années pour durcir des résols phénoiques Cepen dant, les acides alkyl sulfoniques anhydre ne sont pas capables de modifier suffisamment la coim atibilité du résol avec l'eau. Certains des acides aryl suifoniques anhy- dre catalyseurs qui ont l'acidite erige et en meme temps l'aptitude à modifier la relation d-e compatibilité 2 t O résol /eau peuvent être représentés pra ï formule sui- vante: SO 3 H R 2 R 3 dans laquelle R 1, R 2 et R 3 sont choisis indépendamment dans le groupe constitué par H, les groupes alkyl infé- rieurs de 1 à 6 atomes de carbone, NH 2 $O 3 H, halogène et groupes non polaires et dans laquelle la somme des atomes de carbone dans R 1, R 2 et R 3 est i Unférieure à 12 D'autres acides aryl sulfoniques anhydre utilisables sont l'acide naphthalène sulfonique et les acides naphtha- lène sulfoniques substitués Les catalyseurs préférés sont ceux dans lesquels R 1, R 2 et R 3 sont choisis indé- 23 2529902 pendamment dans le groupe constitué par l'hydrogène et les groupes alkyl inférieurs à 1 à 3 atomes de carbo- ne Les catalyseurs préférés par dessus tout sont l'acide toluène sulfonique et l'acide xylène sul-fonique, et en particulier une combinaison de ces deux acides. On notera que tous les acides de la présente invention ne sont pas couverts par la formule ci-dessus et que tous les acides couverts par la formule ci-dessus ne font pas partie de l'invention Les critères pour déter- miner si un acide fait partie de l'invention sont que l'acide ait un p Ka inférieur à environ 2,0 et modifie la compatibilité du résol phénolique aqueux avec l'eau suffisamment pour empêcher les perforations et les ruptu- res dans les parois des alvéoles. Il entre aussi dans le cadre de cette invention d'ajouter des quantités limitées d'autres acides, en particulier sous forme anhydre, aux acides aryl sulfoniques anhydre, pourvu que ces acides addition- nels n'empêchent pas l'acide aryl sulfonique anhydre de modifier la compatibilité du résol aqueux avec l'eau suffisamment pour empêcher à la fois les perforations et les ruptures dans les parois des cellules Des exem- ples d'acides qui peuvent être tolérés en quantités limitées sont les acides phosphoriques, sulfuriques, méthane sulfoniques et éthane sulfoniques Par exemple, des quantités limitées d'acides phosphoriques ou d'acides boriques peuvent être utilisables pour améliorer les propriétés ignifuges et non combustibles de la mousse phénolique En outre, on peut ajouter de petites quanti- tés d'acide sulfurique pour augmenter la vitesse d'expan- sion et de durcissement. La possibilité d'application de n'importe quel acide aryl sulfonique anhydre particulier dans la présente invention pour diminuer ou éliminer à la fois les perforations et les ruptures dues à l'eau dans les parois des alvéoles des mousses phénoliques peut être 24 2529902 déterminée facilement et rapidement Premièrement, on prépare une composition en utilisant un résol phéno- lique aqueux, un tensio-actif et un agent de moussage selon les procédés préférés décrits ici Ensuite, on expanse et on durcit 84 parties de la composition en utilisant 16 parties de l'acide aryl sulfonique anhydre qui doit être évalué On examine les parois des cellu- les de la mousse obtenue au microscope électronique à balayage Si les parois des cellules sont pratique- ment exemptes de ruptures et de perforations dues à l'eau, le catalyseur est utilisable dans la présente invention; cependant, si les parois des alvéoles compor- tent des perforations, le catalyseur n'entre pas dans le cadre de la présente invention En préparant la mousse d'essai on peut ajouter des additifs facultatifs. On peut faire varier les rapports entre les différents ingrédients mais il est souhaitable de-les maintenir à l'intérieur des fourchettes préférées exposées ici. L'importance de l'emploi d'un acide aryl sulfonique anhydre comme catalyseur peut être appréciée par comparaison des mousses phénoliques des figures 25, 26, 27 et 28 Les mousses phénoliques des figures 25, 26, 27 et 28 ont été préparées avec le résol phénolique préféré par réaction dans les conditions de pression discutées ci-dessus; toutefois, le catalyseur contenait %, 5 % et 2 % en poids d'eau, respectivement Les figu- res 25, 26 et 27 montrent clairement que la mousse phéno- lique obtenue comporte de nombreuses perforations et quelques ruptures dans les parois des alvéoles A la longue, ces parois d'alvéoles laissent l'agent moussant fluorocarburé fuir pour être remplacé par de l'air. Elles permettent aussi l'absorption d'eau par la mousse. Ceci provoque une augmentation de la conductivité k avec le temps et par conséquent, une baisse de l'efficaci- té d'isolation thermique A titre de comparaison, la mousse phénolique de la figure 26 a été préparée 2529902 avec un acide aryl sulfonique anhydre catalyseur de la présente invention La mousse phénolique de la figu- re 28 est à peu près complètement exempte à la fois de ruptures et de perforations La mousse de la figure 28 avait un facteur k initial de 71 tandis que les mous- ses des figures 25, 26 et 28 avaient des facteurs k initiaux de 130. La mousse de la figure 11 est à peu près complètement exempte de perforations mais a beaucoup de parois d'alvéoles rompues On a préparé la mousse de la figure 11 en utilisant un résol phénolique qui a une réaction trop exothermique et trop rapide Une comparaison des mousses des figures 11 et 9 illustre l'importance du résol phénolique spécial de la présente invention. Un autre aspect important de la présente invention est l'emploi d'un résol phénolique aqueux spécial Pour préparer une mousse phénolique exempte de parois d'alvéoles rompues et qui contiennent l'agent moussant fluorocarburé emprisonné, il est nécessaire d'utiliser le résol phénolique de la'présente invention. En général, les acides aryl sulfoniques anhydre sont utilisés en quantités comprises entre environ 6 % et % en poids du total de la composition expansible de résol phénolique Les acides aryl sulfoniques sont de très bons catalyseurs pour cette réaction et peuvent être utilisés pour expanser et durcir les résols phéno- liques aqueux en quantités inférieures à celles exigées par la présente invention Quand on utilise les quanti- tés exigées par la présente invention avec des résols phénoliques,aqueux,classiques, disponibles dans le commer- ce, la réaction d'expansion est trop exothermique et trop rapide et la viscosité de la mousse de la composi- tion de résol phénolique expansible est trop faible, ce qui expulse l'agent moussant fluorocarburé dans l'at- mosphère avant que les alvéoles soient suffisamment for- 26 2529902 mées pour emprisonner l'agent moussant fluorocarburé et provoque aussi la rupture d' un nombre important de parois d'alvéoles Par conséquent, il est souhaitable d'avoir un résol phénolique aqueux qui peut %tre cata- lysé avec de grandes quantités d'acide aryl sulfonique anhydre, sans réagir de façon trop exothermique et trop rapide et faire bouillir l'agent moussant fluorocarburé ou rompre les parois des alvéoles Le résol phénolique aqueux de la présente invention est un rêsol qui remplit ces conditions. Le résol phénolique aqueux de la présente invention est un résol amélioré par comparaison avec les résols phénoliques aqueux de la technique antérieu- re Il est bien connu dans la technique de catalyser par des bases la condensation du phénol et du formaldéhy- de en solutions aqueuses pour produire des condensats liquides communément appelés résols E 1 est bien connu que lesrésols phénoliquesaqueux sont failement durcis pour donner des résines thermodureies régieulées de poids moléculaire plus élevé La reaction de durcisse- ment est extrêmement exothermique t est F'ortement accé- lérée par les substances acides Les résols aqueux de la technique antérieure peuvent être combinés avec les agents moussants, des tensioactifs, un agent de durcissement et des additifs facultatifs pour donner une composition expansible qui peut être expansée et- durcie et ainsi transformée en mousse pbhnolique Cepen- dant les résols de la technique antérieure présentent généralement deux inconvénients; à savoir, ils ont une réaction trop exothermique et trop rapide et ils ont une viscosité trop basse Premiirem:- t, les résols de la technique antérieure, lorsqu'ils sont utilisés avec les quantités d'acide catalyseur néessaires pour expanser et durcir la composition en un-temps accepta- * ble, ont une réaction trop exothermique et trop rapide. De ce fait, ou bien les parois des alvéoles de la mousse 22529902 i résultante sont rompues, ou bien l'agent moussant est soufflé et expulsé avant que les parois des alvéoles soient suffisamment résistantes pour emprisonner l'agent moussant Dans un cas comme dans l'autre, le résultat est une mousse phénolique qui a un facteur k initial peu satisfaisant Deuxièmement, la viscosité des résoles de la technique antérieure est trop faible, en particu- lier lorsqu'ils servent à préparer des compositions moussables Du fait de la faible viscosité, l'agent moussant s'échappe avant-que les parois d'alvéoles soient suffisamment résistantes pour l'emprisonner et le résol phénolique coule des parois des alvéoles dans les"entre- toises"-au fur et à mesure du moussage, ce qui donne- une paroi d'alvéole très mince qui se fissure en usage normal Ceci aussi conduit à une mousse phénolique qui a des propriétés d'isolation thermique inacceptables. En comparaison, le résol phénolique aqueux de la présente invention n'a pas les inconvénients men- tionnés ci-dessus Quand ils servent à préparer des compositions expansibles et qu'ils sont durcis avec les quantités d'acides aryl sulfoniques anhydre nécessai- res pour expanser et durcir la composition en un temps acceptable du point de vue industriel, les résols n'ont pas une réaction trop exothermique ou trop rapide. Les compositions préférées de résol phénolique expansible de la présente invention atteignent généralement une pression maximum environ 2 à 3 minutes après l'addition de l'acide aryl sulfonique anhydre Pendant cette pério- de, les compositions expansibles atteignent une tempé- rature comprise entre 704 et 800 C La température pendant cette période ne dépasse jamais 880 C La pression maximum engendrée pendant cette période dépasse habituellement de 28 à 41 k Pa la pression atmosphérique et généralement ne la dépasse pas de plus de 69 k Pa Par conséquent, on peut fabriquer des mousses phénoliques qui ont à peu près tout l'agent moussant emprisonné et qui 28 2529902 ont des parois d'alvéoles non rompues De plus, la viscosité des compositions de résols expansibles est suffisamment élevée pour que l'agent moussant soit empri- sonné pendant-les stades initiaux et qu'il n'y ait pas d'écoulement appréciable, de sorte qu'il se forme des parois d'alvéoles plus résistantes et plus épaisses. Le résol phénolique aqueux amélioré de la présente invention est essentiellement un polymère de condensation phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire formaldéhyde phénol compris entre environ 1,7:1 et environ 2,3:1, de préférence compris entre 1,75:1 et environ 2,25:1 et plus particulièrement égal à environ 2:1. Le résol phénolique a un poids moléculaire moyen en poids d'au moins 800 et de préférence compris entre 950 et 1500 Le résol phénolique a aussi un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 350 et de préférence compris entre environ 400 et 600 environ, etune dispersivité supérieure à 1,7, de préférence comprise entre 1,8 et 2,6 Le résol phénolique aqueux de la présente invention peut être un mélange de plusieurs résols du moment que le résol résultant a les caractéristiques exigées. Les résols phénol formaldéhyde aqueux améliorés de la présente invention sont préparés par réaction de phénol et de formaldéhyde dans les rapports molaires désirésen présence d'un catalyseur basique jusqu'à ce que les résols phénoliques obtenus aient le poids moléculaire et les caractéristiques de dispersi- vité exigées La réaction peut être réalisée par n'im- porte lequel des procédés bien connus de la technique antérieure Par exemple, on peut introduire dans un réacteur le phénol, le formaldéhyde et le catalyseur dans les rapports molaires désirés et les faire réagir jusqu'à obtention des poids moléculaires désirés. Ou bien un ou deux des ingrédients peuvent être intro- duits dans le réacteur et les autres ingrédients peuvent %tre ajoutés au mélange réactionnel au bout d'un certain 29 2529902 temps Dans le procédé préféré de préparation du résol phénolique aqueux, on introduit le phénol et le cataly- seur basique dans le réacteur et on introduit le formal- déhyde en quantité mesurée, par portion ou en continu pendant la période initiale de la réaction de condensa- tion Le procédé de préparation de la résine phénolique n'est pas critique du moment que le phénol et le formal- déhyde sont condensés dans les rapports molaires désirés et ont le poids moléculaire et les caractéristiques de dispersivité exigés. Comme on l'a mentionné précédemment, le résol phénolique doit avoir un rapport molaire formal- déhyde/phénol compris entre environ 1,7:1 et 2,3:1. Si le rapport est supérieur à 2,3:1, la mousse phénoli- que obtenue peut contenir du formaldéhyde libre résiduel susceptible de créer un problème d'odeur De plus, les rapports molaires excédant 2,3:1 donnent des résols phénoliques qui ont une réaction exothermique trop lente et une viscosité de traitement trop élevée Les mousses phénoliques préparées à partir de résols ayant un rap- port molaire supérieur à 2,3:1 ont aussi tendance à être friables et ont une résistance à la compression peu élevée Si le rapport molaire est inférieur à 1,7:1, le résol a une viscosité trop faible, ce qui donne des parois d'alvéoles minces Les résols phénoliques ayant des rapports molaires inférieurs à 1,7:1 ont aussi une réaction trop fortement exothermique, ce qui fait qu'il est difficile d'emprisonner l'agent moussant et de garder les parois des cellules exemptes de rupture. Les mousses phénoliques préparées à partir de ces rési- nes ont aussi un retrait trop important. Le résol phénolique doit avoir un poids moléculaire moyen en poids supérieur à 800, de préféren- ce compris entre 950 et 1500 Si le poids moléculaire moyen en poids est inférieur à 800, la résine phénoli- que est trop réactive et insuffisamment visqueuse Les 2529902 résols phênoliques qui ont des poids moléculaires moyens en poids inférieurs à 800 ont une pression maximale et une réaction exothermique trop rapide et trop forte. Ces résols atteignent aussi une température de réaction exothermique supérieure à 93 C pendant cette période. Du fait de cette réaction exothermique rapide, de nom- breuses parois d'alvéoles sont rompues et l'agent mous- sant fluorocarburé est perdu avant les alvéoles soient formées En outre, les résines phénoliques ayant un poids moléculaire moyen en poids inférieur à 800 donnent des compositions de résol phénolique expansible qui ne sont pas assez visqueuses pour former des parois d'alvéoles résistantes et épaisses La résine phénoli- que tend à s'écouler des parois des alvéoles dans les entretoises pendant l'expansion et au début de la rétif culation, ce qui donne des parois d'alvéoles minces. Les parois d'alvéoles minces sont facilent rompues par l'agent moussant qui se dilate et on:, une tendance à se fissurer au séchage et pe 1 dat a l poi. ;U -La limite supérieure du po d As moléculaire moyen en poids est d'ordre pratiqua, Le résols ayant des poids moléculaires supérieurs à 1500 tendent à 'être très visqueux et très difficiles à manipuler Cependant, on peut les transformer en mousses acceptables. Les résois phénoliques on't N poids molé- culaire moyen en nombre supérieur à environ 350, de préférence compris entre environ 4 '00 et 600 et une dis- persivité supérieure à 1,7, de préférence comprise entre 1,8 et 2,6 Si le poids moléculaire moyen en nombre _ O est inférieur à 350 ou si la dispersivité est inférieure à environ 1,7, le résol phénolique a une viscosité trop faible De plus, le résol phénoliiqe est trop réactif, c'est-à-dire qu' il a une réaction trop exother- mique et trop rapide Il est difficile d'emprisonner l' agent moussant et d 1 empeêcher la rupture des parois des alvéoles Les mousses phénoliques faites à partir de ces résols ont des parois d'alvéoles minces et présen- tent aussi un problème de retrait Si le poids moléculai- re moyen en nombre est supérieur à environ 600 ou si la dispersivité est supérieure à 2,6, les résoles tendent -5 à %tre trop visqueux pour %tre manipulés et réagissent trop lentement Ces valeurs supérieures sont des limita- tions d'ordre pratique et on peut préparer des mousses acceptables à partir de résoies ayant des poids molécu- laires moyens en nombre et des dispersivités dépassant ces niveaux. Les résols phénoliques de la présente in- vention peuvent avoir une teneur en formaldéhyde libre allant jusqu'à environ 7 % en poids du résol et une teneur en phénol libre allant jusqu'à environ 7 % en poids De préférence, les teneurs en formaldéhyde libre et en phénol libre sont chacune inférieures à environ 4 % en poids Une teneur en formaldéhyde libre trop élevée peut causer un problème d'odeur En outre, le formaldéhyde et le phénol libres affectent la réactivi- té et la viscosité du résol phénolique aqueux et des compositions expansibles. Les résols phénoliques de la présente invention ont généralement une viscosité compris entre environ 1 N s/ m et environ 20 N s/m à 25 C pour 16 % d'eau De préférence, la viscosité est comprise entre 6 et 10 N s/m La vis- cosité n'est pas un facteur critique du moment que les rapports molaires, les poids moléculaires et la disper- sivité sont tels qu'on l'a indiqué ici Il est possible de préparer des résols phénoliques ayant les viscosi- tés ci-dessus mais n'ayant pas les poids moléculaires et la dispersivité exigés Ces résols ne font pas partie de la présente invention Les résoles ayant des viscosités à l'intérieur de la fourchette ci-dessus, en particulier dans la fourchette préférée, sont souhai- tables car il est facile de les utiliser pour préparer 32 2529902 des compositions de résols phénoliques expansibles uniformes - En plus du phénol lui-même, on peut rempla- cer jusqu'à 10 % du phénol par d'autres composés phénoli- ques Des exemples d'autres composés phénoliques conve- nables sont: le résorcinol; le catéchol; les ortho- méta-et para-crésols; les xylénols, les éthylphénols; le p tertiobutylphénol et des composés du même genre. On peut aussi utiliser des composés phénoliques à deux noyaux Les résols phénoliques préférés contiennent principalement le phénol lui-même, avec seulement de petites quantités, s'il y en a, d'autres composés phé- noliques. Dutre le formaldéhyde lui-même, on peut remplacer jusqu'à 10 % du formaldéhyde par d'autres aldéhy- des Des exemples d'autres aldéhydes convenables sont le glyoxal, l'acétaldéhyde, le chloral, le furfural et le benzaldéhyde Les résols phénoliques préférés contiennent principalement du formaldéhyde même, avec seulement de petites quantités, s'il y en a, d'autres aldéhydes Le terme résol phénolique tel qu'il est uti- lisé ici inclut des résols contenant de petites quanti- tés de composés phénoliques autres que le phénol et/ou de petites quantités d'aldéhyde autre que le formaldéhyde. Le réactif phénolique est introduit dans le réacteur habituellement sous forme d'une solution aqueuse La concentration du phénol peut être comprise entre environ 50 % en poids et environ 95 % en poids. On peut utiliser des solutions contenant moins de 50 % en poids mais le mélange réactionnel obtenu est très dilué et par conséquent ceci augmente la durée de réac- tion nécessaire pour obtenir un résol ayant le poids moléculaire désiré On peut aussi utiliser du phénol pur; cependant, il n'y a aucun avantage à employer du phénol pur par comparaison aux solutions phénoliques aqueuses de concentrations supérieures à 85 % en poids 2529902; environ Dans le procédé préféré, on utilise des solutions phénoliques concentrées à 88 % en poids ou plus. Le réactif formaldéhyde est introduit dans le réacteur de condensation, sous forme d'un ingré- dient à une concentration comprise entre 30 % environ et 97 % environ en poids On peut utiliser des solutions contenant moins de 30 % en poids de formaldéhyde mais le mélange réactionnel obtenu est très dilué et par conséquent, ceci augmente la durée de réaction nécessaire pour obtenir le poids moléculaire désiré Dans le procé- dé préféré, il est souhaitable d'avoir des sources de formaldéhyde concentrées à plus de 85 % en poids Dans le procédé préféré, on utilise le paraformaldéhyde com- me source de formaldéhyde. La condensation du phénol et du formaldéhy- de est catalysée par les bases Les catalyseurs basiques utilisés généralement sont les hydroxydes, carbonates, bicarbonates ou oxydes de métaux alcalins et alcalino- terreux; cependant, on peut employer d'autres composés basiques Desexemples de catalyseurs utilisables sont l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydro- xyde de potassium, l'hydroxyde de baryuxr l'oxyde de calcium, le carbonate de potassium et des composés ana- logues Les catalyseurs employés généralement sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de baryum et l'hydro- xyde de potassium Le procédé préféré emploie l'hydro- xyde de potassium. Bien que les rapports molaires phénol/for- maldéhyde soient critiques les autres paramètres de la réaction de condensation tels que le temps, la tempé- rature, la pression, les concentrations de catalyseur, les concentrations de réactif et les facteurs analogues ne sont pas critiques Ces paramètres peuvent être ajustés de façon à obtenir un résol phénolique ayant le poids moléculaire et les caractéristiques de disper- sivité désirés On notera que dans le procédé préféré 34 2529902 les concentrations de phénol, de formaldéhyde et de catalyseur sont très importantes. La réaction du phénol et du formaldéhyde se fait généralement à une température comprise entre environ 50 et 150 C La zone de température de réaction préférée va d'environ 70 à environ 95 C On notera que la durée de réaction dépend de la température. La pression de réaction peut varier dans un large intervalle depuis la pression atmosphérique jusqu'à environ 6 fois la pression atmosphérique On peut aussi réaliser la réaction sous pression réduite. La concentration de catalyseur peut être comprise entre environ OO 05 et environ 0310 mole de base par mole de phénol De préférence, la valeur est comprise entre 'environ 0,005 et e 0,?irn 003 Dans le procédé préféré par dessus tout, on peu utiliser des concentrations de catalyseur allant déenviron 0,10 mole à environ 0,020 mole de base par m le de ph- nol La durée de condenarieiop -?arie en fonction de la température 2 des coneentrations des; réactifs et de la quantité de catalyseur employé G ralement, la durée de réaction est d'au moines 6 heures mais n'est pas supérieure à 20 heures On notera que la réaction doit être poursuivie jusqu'à ce que le resol phénolique ait le poids moléculaire et les caractéristiques de dispersivité désirés. Le temps nécessaire pour terminer la réac- tion peut %tre fixé par détermination des poids molécu- laires et de la dispersivité comme on l'a exposé ici; cependant, ceci prend du temps et il y a F-n décalage avant que le résultat de la déterminatio F soit obtenu. Selon l'invention, on a découvert qu'il y a une étroite corrélation entre la viscosité mesurée par la méthode à la bulle et les poids moléculaires et la dispersivité pour n'importe quelle combinaison donnée de rapports mo- laires et de paramètres opératoires Par exemple, pour le procédé industriel préféré de préparation d'un résol ayant un rapport molaire de 2:1 avec emploi de phénol concentré, de formaldéhyde concentré et de grandes quan- tités de catalyseur, on a constaté qu'une viscosité à la bulle de 60 secondes est corrélée à des poids molé- culaires et à des dispersivités qui se trouvent dans des fourchettes préférées Par conséquent, il est possi- ble d'utiliser la viscosité à la bulle comme indication du moment o les poids moléculaires et la dispersivité désirés ont été obtenus; cependant, les poids molécu- laires et la dispersivité réels sont toujours les facteurs déterminants En outre, si on apporte un changement quelconque dans les rapports molaires ou les paramètres opératoires du procédé, il faut déterminer la corrélation entre la viscosité à la bulle d'une part et les poids moléculaires et la dispersivité d'autre part, pour ces conditions particulières. Comme la réaction de condensation est catalysée par une base,-le résol phénolique résultant est alcalin Il est souhaitable d'ajuster le p H du résol phé- nolique à une valeur comprise entre environ 4,5 et 7,0, de préférence entre 5,0 et 6,0, afin d'empêcher la con- tinuation des réactions de condensation On ajuste le p H du résol par addition d'un acide ou d'un composé donnant un acide Des exemples d'acides qui peuvent être employés, sont l'acide chlorhydrique, l'acide sul- furique, l'acide phosphorique, l'acide acétique, l'acide oxalique et l'acide formique L'acide préféré est l'aci- de formique. Le résol phénol formaldéhyde est obtenu sous forme d'une solution aqueuse contenant environ % à environ 90 % en poids de résol La concentration finale dépend de la quantité d'eau qui est introduite avec les réactifs et les catalyseurs qui sont générale- ment employés sous forme de solutions aqueuses En outre, il se forme de l'eau comme sous-produit de la réaction de condensation Dans le procédé préféré, le résol phénolique obtenu a généralement une concentra- tion d'environ 80 à 90 % de résol en poids La concentra- tion du résol phénolique jusqu'à une -teneur en eau pré- déterminée particulière se réalise facilement par élimi- nation conventionnelle sous pressions réduites et à basses températures. Dans la préparation du résol phénol formal- déhyde de la présente invention, on fait réagir le phénol et le formaldéhyde en présence du catalyseur basique jusqu'à ce que le résol ait le poids moléculaire et les caractéristiques de dispersivité désirés Ensuite, on ajuste le p H du résol aqueux et on refroidit le résol à environ 20 C On notera que si le résol aqueux dont le p H a été ajusté à un poids moléculaire trop bas, on peut"l'-épaissir" davantage jusqu'à ce qu'on atteigne le poids moléculaire désiré "L'épaississement" des résols à p H ajusté pour augmenter le poids moléculaire est connu dans la technique Cependant, comme cet "épais- sissement" est lent comparé à la réaction catalysée par la base, il est souhaitable de faire réagir et d'é- paissir le phenol et le formaldéhyde dès le début, jus- qu'au poids moléculaire désiré avant d'ajuster le p H et de refroidir. Le procédé pour préparer la mousse phénoli- que de la présente invention consiste généralement à introduire dans un moule pratiquement cios les composi- tions expansibles de résols phénoliques de la présente invention et à faire expanser et durcir les compositions dans ce moule, tout en maintenant sur le moule une pres- sion dépassant d'environ 20 _k Pa la pression atmosphérique. La composition expansible de résol phénolique contient le résol phénolique aqueux spécial de cette invention et l'acid e aryl sulfonique anhydre catalyseur pour expul- ser l'eau, expanser et durcir la composition La quanti- té de composition expansible de résol phénolique intro- duite dans le moule varie en fonction de la densité, etc désirée de la mousse phénolique mais dans tous les cas, elle est suffisante pour engendrer contre les parois du moule une pression dépassant d'au moins 20 k Pa la pression atmosphérique. Les différents constituants de la composi- tion de résol phénolique expansible peuvent être mélan- gés dans n'importe quel ordre pourvu que la composition obtenue soit uniforme On notera, cependant, que l'acide aryl sulfonique anhydre catalyseur préféré déclenche l'ex- pansion de la composition expansible quelques secondes après avoir été mélangé avec le résol phénolique et la composition en expansion atteint une pression maxi- mum en quelques minutes Par conséquent, le catalyseur doit être le dernier constituant ajouté à la composition de résol phénolique expansible Dans 1 Q procédé continu préféré, certains des constituants peuvent être prés mélangés avant d'être introduits en quantités dosées dans l'appareil mélangeur Cependant, pour les raisons exposées ci-dessus, le catalyseur devrait être le dernier ingrédient introduit dans l'appareil mélangeur. L'acide aryl sulfonique anhydre peut être introduit sous forme de solide ou de liquide On préfère les acides liquides parce que leur manutention dans les appareils commerciaux est plus facile Les cataly- seurs anhydre peuvent être aussi introduits sous forme de solution, suspension ou émulsion dans les solvants organiques tels que la glycérine ou le glycol On préfère ne pas employer de solutions, suspensions ou émulsions car elles introduisent des substances supplémentaires qui peuvent affecter les propriétés de la mousse phéno- lique et tendent à réduire la réactivité du système. Dans un mode de réalisation de l'inven- tion normalement employé au laboratoire, la composition expansible de résol phénolique est introduite dans un 38 2529902 moule rigide, clos tel que celui qui est représenté, par exemple, sur les figures 1 A et l B La composition expansible de résol phénolique s'expanse initialement sous une pression à peu près égale à la pression atmos- phérique Tandis que la composition moussable s' expan- se de façon à remplir le moule, elle engendre une pres- sion contre les parois du moule Le moule est conçu pour résister à des pressions dépassant d'environ 104 k Pa la pression atmosphérique. Si l'on se réfère aux figures 1 A et l B, le moule consiste en une plaque supérieure ( 1), un fond ( 2), des parois latérales ( 3) et des parois d'extrémité 4)e Les parois latérales ( 3) et une paroi d'extrémité ( 4) sont maintenues ensemble par des charnières ( 5). f 5 En position fermée, les plaques du dessus, le fond et les parois latérales sontmaintenus en position par des boulons ( 6) et des écrous è oreille 7) En outre, pour résister à des pressions alant juse uà 104 k Pa, des pinces ( 8) sont attachées sur le pérî mètre du moule pendant les étapes d' expansion et de duroissement. Le moule est aussi équipé d'un capteur de pression ( 9) pour la mesure de la pression dans le ïB;ule et d'un thermocouple ( 1) pour la mesure de la tcmpérature dans le moule Le foncetionnement du ioule de laboratoire sera décrit plus en détailoi-dessous On pet faire varier la taille du moule en modifiant les dimensions des parois et des plaques. Dans un autre mode de réalisation de l' in- vention qui emploie une technique de traitement continu préféré, la mousse phénolique est fabriquée dans un appareil du type presse à double courroies représenté sur les figures 2 à 5 Les ingrédients d& la mousse expansible de résol phénolique de la présente invention sont introduits eni quantité dosée dans les rapports dosés dans un dispositif mélangeur adéquat (non repré- senté) et ensuite appliqués sur un matériau destiné à 2529902; * constituer le revêtement du dessous ( 25) tel que du carton contenant une fine couche d'aluminium, un tapis de verre, un substrat rigide comme du carton, ou une peau vinylique, matériaux que l'on fait sortir d'un container (non représenté) et se déplacer le long d'une table ( 29) au moyen d'un transporteur inférieur ( 12). La composition expansible de résol phén Qlique de la présente invention est appliquée au moyen d'un disposi- tif de répartition adéquat ( 30) qui se déplace dans un mouvement de vaet-vient, transversalement par rapport à la direction du mouvement du matériau de revêtement inférieur ( 25), bien qu'on puisse employer n'importe quel moyen adéquat pour répartir régulièrement la compo- sition par exemple, une tête mélangeuse à plusieurs courants ou une série d'injecteurs A mesure que la composition expansible est portée vers l'aval, elle s'expanse et vient au contact d'un matériau de revêment supérieur ( 27) guidé au moyen de rouleaux ( 22) et ( 23) vers la région o elle est à un stade très précoce d'ex- passion A mesure que la composition moussable s'expan- se initialement sous une pression à peu près égale à la pression atmosphérique ambiante, elle est transportée dans une cavité de durcissement ( 28) formée par la por- tion inférieure d'un convoyeur supérieur ( 11), la por- tion supérieure du convoyeur inférieur ( 12), et deux parois latérales rigides fixes appelées rails latéraux non représentées sur la figure 2 mais indiquées par ( 41) et ( 42) sur la figure 3 L'épaisseur de la mousse est déterminée par la distance entre le transporteur supé- rieur ( 11) et le transporteur inférieur ( 12) Le trans- porteur supérieur ( 11) peut être déplacé par n'importe quel moyen de levage adéquat (non représenté) perpendi- culairement au transporteur inférieur ( 12) qui, lui- même, ne peut %tre ni monté ni abaissé Quand le trans- porteur supérieur ( 11) est monté ou abaissé, il se dépla- ce entre les parois latérales rigides fixes ( 41 et 42) comme cela est illustré sur la figure 3, ces parois étant au voisinage immédiat des côtés du transporteur supérieur ( 11) Les surfaces des transporteurs qui viennent au contact des matériaux de revêtement supérieur et infé- rieur consistent en une pluralité de plaques de pression ( 13 et 14) fixées aux transporteurs par des dispositifs de fixation rigides ( 21) Les plaques de pression peu- vent être chauffées, si nécessaire, au moyen d'air chaud qui est introduit et que l'on fait circuler à l'intérieur des convoyeurs supérieur et inférieur au moyen de con- duites d'air non représentées sur les figures. En même temps que les papiers de revête- ment supérieur et inférieur, des papiers latéraux ( 43 et 44), comme cela est représenté sur la figure 3, con- tenant un matériau qui peut se détacher de la mousse tel qu'un film mince de polyéthylène sont guidés vers la cavité de durcissement par des rouleaux ( 45 et 46) et des dispositifs tels que des glissières de guidage ( 47 et 50) Chacune des glissières de guidage est pla- cée juste en avant de la cavité de durcissement 42) dépassent le bord des matériaux de revêtement supé- rieur et inférieur, par exemple, comme cela est représen- té sur la figure 4 Au moment o les papiers latéraux ( 43 et 44) entrent en contact avec les parois latérales ( 41 et 42), ils s'aplatissent comme cela est représenté sur la figure 5. Quand la mousse est expansée jusqu'à remplir l'épaisseur de la cavité de durcissement, on empêche la continuation de l'expansion au moyen des plaques de pression ( 13 et 14) comme cela est représenté sur la figure 2, et les parois latérales ( 41 et 42) comme cela est représenté sur la figure 3 La pression exer- cée par la mousse sur les plaques de pression et les parois latérales varie comme on l'a décrit ici, mais typiquement elle sera comprise entre environ 20 et environ 103 k Pa Les plaques de pression ( 13 et 14) et les parois latérales ( 41 et 42) sont conçues pour résister à ces pressions. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut faire varier dans un intervalle étendu, les paramètres de traitement tels que les quantités des constituants de la composition de résol phénolique ex- pansible, le débit de la composition à partir du disposi- tif de distribution et la vitesse du transporteur de façon à obtenir une mousse phénolique ayant la densité désirée On doit utiliser suffisamment de composition expansible pour être sûr que la composition expansible remplit la cavité de durcissement et exerce une pression sur les parois de la cavité La vitesse du transporteur doit être telle que l'on soit certain que la composition expansible est dans le moule avant qu'ait eu lieu une expansion totale. Après que la mousse phénolique a quitté la cavité de durcissement, les papiers latéraux ( 43 et 44) sont enlevés, par exemple, au moyen des rouleaux ( 48 et 49), comme cela est représenté sur la figure 3 La mousse peut être coupée aux longueurs désirées, suivant l'usage qu'on veut en faire. La composition expansible de résol phéno- lique utilisée dans le procédé selon l'invention consis- te généralement en le résol phénolique aqueux selon la présente invention, un agent moussant constitué par un hydrocarbure fluoré, un agent tensioactif et l'acide aryl sulfonique anhydre catalyseur de la présente invention. Les rapports entre les différents ingrédients sont tels qu'il l'a été exposé ci-dessus Les compositions préfé- rées contiennent aussi un plastifiant et un agent d'éli- mination du formaldéhyde. La quantité de résol phénolique aqueux présente dans les compositions expansibles de résol phé- 42 2529902 nolique employées dans l'invention de façon à produire des mousses phénoliques à alvéoles à peu près complètement fermées peut varier dans un large intervalle pourvu qu'elle soit suffisante pour produire une mousse ayant la densité et la résistance à la compression désirées. Généralement, la quantité de résol phénolique présente dans la composition expansible est comprise entre environ % et environ 70 % en poids par rapport à la composition. On préfère une quantité comprise entre environ 45 % et environ 55 % en poids de la composition expansible. Le poids pourcent de résol phénolique est basé sur 100 % de résol phénolique actif Comme le résol est une solu- tion aqueuse, on doit tenir compte de la concentration réelle du résol quand on calcule combien on doit utiliser de solution de résol aqueux dans la composition de résol phénolique expansible. On peut employer n' importe quel agent moussant adiquat Dans le choix de 1 ' agnt moussant, on doit se rappeler que le facteur k de la mousse phéno- lique est directement relié au facteur k de l'agent moussant qui s'y trouve emprisonnée Bien qu'on puisse utiliser des agents moussants tels que la n-pentane, le chlorure de méthylène, le chloroformc et le tétrachlo- ruce de carbone, ceux-ci ne sont pas préférés car ils n'ont pas les excellentes propriétés d'isolation thermique des agents moussants constitués par des hydro- carbures fluorés En outre, les agents Moussants fluoro- carburés ne sont pas solubles dans la mousse phénolique et par conséquent, ne diffusent pas à la longue, tandis que certains des agents moussants mentionnés ci-dessus ont une certaine compatibilité avec l E mousse phénolique et donc peuvent, à la longue, diffuser '1 extérieur. Toutefois, ils peuvent %tre utilisés en combinaison avec les agents moussants fluorocarburés préférés. Des exemples d'agents moussants fluorocarburés adéquats sont: le dichlorodifluoromnthane; le 1,2-dichloro-1,1,2,2- 43 2 92529902 tétrafluoroéthane; 1,1, 1-trichloro-2,2,2-trifluoroéthane; le trichloromonofluorom&thane; et le 1,1,2-trichloro- 1,2,2-trifluoroéthane On préfère que l'agent moussant contienne un hydrocarbure chlorofluoré L'agent moussant- peut être un composé moussant unique ou un mélange de composés de ce genre Habituellement, les agents mous- sants fluorocarburés employés ont des points d'ébullition sous la pression atmosphérique, c'est-à-dire sous une pression absolue de 101,3 k Pa dans l'intervalle compris entre environ -5 et environ 55 C Un point d'ébullition sous pression atmosphérique compris entre environ 20 C et environ 50 C est typique L'agent moussant préféré est un mélange de trichloromonofluorométhane et de 1,1,2- trichloro-1,2,2-trifluoroéthane On préfère particuliè- rement que le rapport pondérai du trichloromonofluoro- méthane au 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane dans le mélange soit compris entre environ 1:1 et environ 1:3. Généralement, l'agent moussant est présent dans la composition expansible en une quantité qui pro- duit une mousse phénolique à alvéoles à peu près complè- tement fermées ayant un facteur k initial bas La quan- tité d'agent moussant peut varier dans un intervalle étendu, mais généralement elle est comprise entre environ 5 % et environ 20 % en poids de la composition expansible Une quantité d'agent moussant comprise entre environ 5 % et environ 15 % en poids de la composition expansible est typique Une quantité comprise entre environ 8 % et environ 12 % en poids est préférée. La composition expansible de résol phéno- lique contient aussi un agent tensio-actif L'agent tensio-actif doit présenter des propriétés qui lui per- mettent d'émulsifier efficacement le résol phénolique, l'agent moussant, le catalyseur et les additifs faculta- tifs de la composition moussable Pour préparer une bonne mousse, il faut employer un tensio-actif qui abais- 44: 2529902 se la tension superficielle et stabilise les alvéoles de la mousse pendant l'expansion On a constaté que les tensio-actifs silicones au glycol non hydrolysables, sont tout à fait utilisables, bien qu'on puisse employer n'importe lequel tensio-actif ayant les propriétés exi- gées décrites ci-dessus Des exemples spécifiques de tensio-actifs convenables sont le tensio-actif siliconé L-7003, le tensio-actif silicone L-5350, le tensio-actif silicone L-5420 et le tensio-actif siliconé L-5340 (qui est préféré), tous provenant de Union Carbide Corporation, et le tensio-actif SF 1188 de la General Electric Company. Une autre classe de tensio-actifs pouvant être utilisés est constituée par les tensio-actifs organiques non- ioniques tels que les produits de condensation d'oxyde d'alkylène comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propy- lène ou leurs mélanges, et dtalkylphénols tels que le nonylphénol, le dodécylphénol et des composés analogues. On connaît d'autres tensio-actifs organiques convenables par exemple ceux qui sont décrits dans le brevet US 3 389 094 cité ici en référence et concernant les tensio- actifs organiques. Une autre classe de tensio-actifs convena- bles qui peuvent être employés dans la présente invention est constituée par des copolymères siloxane-oxyalkylène tels que ceux qui contiennent des motifs Si-O-C et Si-C. Des copolymères siloxane-oxyalkylène typiques contien- nent une partie siloxane constituée de motifs diméthyl- siloxy répétés terminés par des motifs monométhylsiloxy et/ou triméthylsiloxy et au moins une chaine polyoxyal- kylène constituée de motifs oxyéthylène et/ou oxypropy- lène surmontés d'un groupement organique tel qu'un grou- pement é-thyl Des exemples spécifiques de polymères siloxane-oxyalkylène convenables peuvent %tre trouvés dans le brevet US 3 271 331, qui concerne les tensio- actifs siloxane-oxyalkylène et qui est cité ici en réfé- rence Il faut apporter du soin au choix du tensio- 2529902 actif car certains tensio-actifs affectent de façon préjudiciable la viscosité de la composition de résol phénolique expansible ou provoquent l'écrasement de la mousse avant qu'elle soit durcie. Le tensio-actif utilisé dans la composi- tion expansible peut être un tensio actif unique ou un mélange de tensio-actifs Dans la présente invention, le tensio-actif est utilisé en quantité suffisante pour produire une bonne émulsion Généralement, la quantité de tensio-actifs est comprise entre environ 0,1 % et environ 10 % en poids par rapport à la composition de résol phénolique expansible Typiquement, la quantité de tensio-actifs est comprise entre environ 1 % et environ 6 % en poids par rapport à la composition La quantité de tensio-actifs préférée est comprise entre environ 2 % et environ 4 % en poids par rapport à la composition. On peut mélanger le tensio-actif séparément avec le résol phénolique, l'agent moussant et le cataly- seur pour former la composition de résol phénolique expansible ou bien on peut le mélanger avec le résol phénolique ou l'agent moussant avant de les incorporer aux autres constituants Ou bien encore, une partie du tensio-actif peut être pré-mélangée avec le résol phénolique et une partie peut être pré-mélangée avec l'agent moussant On préfère mélanger environ 1/3 du tensio-actif avec l'agent moussant fluorocarburé et 2/3 avec le résol phénolique. Bien que l'on croit que l'eau est la prin- cipale cause des perforations dans les parois des alvéo- les et contribue à la rupture des parois des alvéoles, la présence d'eau est nécessaire Premièrement, il est très difficile et très coûteux de produire un résol phénolique contenant peu ou pas d'eau En outre, les résols phénoliques possédant les caractéristiques des résols selon l'invention, sont extrêmement difficiles à manipuler lorsqu'ils ne contiennent pas d'eau Ils 46 2529902 sont très visqueux et il est difficile de les employer dans la formule de composition expansible En outre, il est difficile de contrôler ltexothermicité de la réaction en l'absence d'eau Par conséquent, l'eau est nécessaire dans la composition expansible de résols phénoliques pour ajuster la viscosité du résol phénoli- que et de la composition expansible de résol phénolique à la valeur qui est favorable à la production de mousses phénoliques En outre, l'eau est souhaitable car elle joue le role de piège à chaleur et aide au contrôle de la réaction exothermique d'expansion et de durcisse- ment La plupart de l'eau se trouve dans le résol phé- nolique aqueux bien que de très petites quantités puis- sent être tolérées dans l'agent moussant fluorocarburé ou dans le tensioactif Seules des quantités limitées peuvent être tolérées dans l'acide aryl sulfonique anhy- dre catalyseur La composition expansible de résol phénolique contient au moins 5 % d'eau environ Des concentrations d'eau supérieures à 20 %doivent être évitées car même le catalyseur préféré ne peut expulser suffisamment d'eau pour supprimer à peu près complète- ment les ruptures et les perforations quand cette quan- tité d'eau élevée est présente à l'origine dans la com- position expansible On préfère une quantité comprise entre environ 7 % et environ 16 % en poids Comme on l'a dit ci-dessus, des quantités d'eau limitées peuvent être tolérées dans l'agent moussant, le tensio-actif ou le catalyseur si on doit préparer une mousse phéno- lique ayant des parois d'alvéoles exemptes de perforations et de ruptures dues à l'eau En outre, il est important que l'eau dans le résol aqueux soit mélangée uniformé- ment avec le résol Si le résol aqueux contient de l'eau qui n'est pas mélangée uniformément avec le résol, il peut en résulter des ruptures de parois d'alvéoles. Comme on l'a mentionné ici, l'acide aryl sulfonique anhydre de la présente invention a un double but L'acide aryl sulfonique anhydre expulse une certai- ne quantité d'eau du résol phénolique, ce qui rend pos- sible la formation d'une mousse phénolique exempte de ruptures ou de perforations dues à l'eau L'acide aryl sulfonique anhydre catalyse aussi la réaction d'expansion et de durcissement pour former une mousse phénolique thermo-durcie Tous les acides aryl sulfoniques ne sont pas capables d'agir dans la présente invention. Seuls agissent les acides aryl sulfoniques ayant une compatibilité avec la résine élevée et une compatibilité avec l'eau faible dans la gamme d'ingrédients de la composition de résol phénolique expansible On peut déterminer facilement si l'acide aryl sulfonique anhydre est acceptable en préparant une mousse phénolique avec cet acide aryl sulfonique anhydre et en prenant une micro-photographie de la mousse au microscope électro- nique à balayage Les mousses acceptables ne comportent ni perforations ni ruptures dues à l'eau dans les parois des alvéoles Des exemples d'acides aryl sulfoniques anhydre convenables sont présentés ici Comme on l'a mentionné, les catalyseurs préférés sont l'acide toluène sulfonique et l'acide xylène sulfonique Des qualités commerciales de mélanges d'acide toluène sulfonique anhy- dre et d'acide xylène sulfonique sont disponibles et sont ainsi préférés pour l'emploi dans la présente inven- tion Le catalyseur qui est préféré par dessus tout est l'acide toluène sulfcnique car il est le plus effi- cace pour expulser l'eau Toutefois, l-'acide toluène sulfonique pur est insoluble et il est difficile de préparer des compositions de résol phénolique expansible uniforme à l'échelle industrielle en utilisant un cata- lyseur solide On a découvert que l'emploi d'acide xylène sulfonique améliore les caractéristiques de manu- tention sans affecter des propriétés de la mousse obte- nue Par conséquent, le catalyseur préféré par dessus tout est de l'acide toluène sulfonique anhydre contenant environ 10 à 50 % en poids d'acide xylène sulfonique. Des exemples d'acides aryl sulfoniques qui se sont avérés inacceptables parce qu'ils ne modifient pas suffisamment la compatibilité du résol avec l'eau sont les acides phénol sulfonique, phénol sulfonique substitué, xylénolsulfonique, xylénolsulfonique subs- titué, et dodécy 11 benzène sulfonique La quantité d'acide aryl sulfonique présen- te dans la composition expansible de résol phénolique varie en fonction de facteurs comme la quantité d'eau présente dans la composition expansible et le type et les caractéristiques du résol phénolique Des quantités d'acide aryl sulfonique anhydre comprises entre environ 2 % et 6 % en poids sont suffisantes pour expanser et durcir la plupart des compositions de résol phénolique; cependant, cette quantité est insuffisante pour expulser l'eau et produire des mousses phénoliques ne comportant ni ruptures ni perforations dans les parois des alvéoles ou pour durcir la résine assez vite pour emprisonner l'agent moussant Selon la présente invention, l'acide sulfonique anhydre est présent en quantité d'au moins 6 % en poids par rapport aux compositions expansibles. Des quantités inférieures à 6 % ne contrôlent pas de façon adéquate l'effet de l'eau sur la formation de parois d'alvéoles sans ruptures -ni perforations ou ne durcissent pas assez vite le résol phénolique La limite supérieure de la quantité d'acide sulfonique anhydre utilisée est déter- minée par des facteurs comme la quantité et les proprié- tés du résol phénolique; cependant, des quantités supé- rieures à 20 % en poids ont généralement pour résultat une vitesse trop rapide de la réaction exothermique d'expansion et de durcissement, ce qui chasse l'agent moussant fluorocarburé avant que les alvéoles soient formées suffisamment pour emprisonner l'agent moussant fluorocarburé Des quantités supérieures à 20 % peuvent. etre nécessaires si l'acide est un monohydrate ou si la 49 2529902 composition expansible contient la quantité maximum d'eau Les quantités préférées vont de 12 à 16 % en poi ds. Outre le résol phénolique aqueux, l'agent moussant fluorocarburé, l'acide aryl sulfonique anhydre, et le tensio-actif, les compositions expansibles de résol phénolique suivant la présente invention peuvent contenir d'autres substances connues dans la technique dans les quantités habituelles pour leur but habituel. Des exemples de ces ingrédients facultatifs sont les suivants On peut ajouter de l'urée ou du résorcinol pour éliminerle formaldéhyde libre, généralement en quantité comprise entre 0,5 et 5,0 % en poids On peut aussi ajouter des plastifiants comme le triphényl phos- phate, le diméthyl téréphthalate ou le diméthyl isophtha- late en quantité essentiellement comprise entre 0,5 et 5 % en poids On peut aussi ajouter des agents des- tinés à combattre la combustion et l'effritement en quantité généralement comprise entre environ 0,5 et 5 % en poids Les compositions expansibles de résol phénolique préférées contiennent environ 3 % en poids d'urée et environ 3 % en poids de plastifiant L'urée et le plastifiant sont de préférence pré-mélangés avec le résol phénolique avant que celui-ci soit mélangé avec les autres ingrédients de la composition de résol phénolique expansible Les valeurs caractérisant les différentes propriétés des résols phénoliques et de la mousse phénolique préparés à partir de ces résols ont été, sauf indications différentes, déterminées par les méthodes suivantes. La viscosité donnée ici sous le nom de vis- cosité à la bulle a été déterminée à 25 C dans un tube à viscosité à bulle Gardner-Holdt, conformément à l'essai ASTM D-1545-76 et est donnée ici en secondes ou secondes de bulle. La viscosité donnée en milli-Newton secon- 2529902 de/m 2 (m N s/m 2) a été déterminée à l'aide d'un viscosi- mètre Brookfield modèle RVF Les mesures ont été faites quant le résol était à une température de-25 C et on a choisi l'axe pour donner une lecture à peu près au milieu de l'intervalle à 20 tours/minute On a utilisé l'axe n 5 pour la plupart des lectures (ASTM D-2196). Le p H du résol a été mesuré avec le p H Mètre Fisher Accumet modèle 610 A La sonde à p H était étalonnée avec des étalons de p H à 4,0, 7,0 et 10, 0 avant chaque emploi(ASTM E-70). La teneur en phénol du résol a été déter- minée par spectrophotométrie infrarouge La détermina- tion dans 1 ' infrarouge a été faite avec un spectrophoto- metre infrarouge enregistreur avec une optique en chloru- re de sodium (Perkin Elmer modèle n 21), des cellules à absorption dans le liquide scellé et des fenêtres de chlorure de sodium de 0,1 mm La méthode consistait à mesurer l'absorbance infrarouge d'une solution du résol phénolique dans l'acétone à 14,40 ym La teneur en phénol de l'échantillon de résol était ensuite déter- minée par comparaison de l'absorbance de l'échantillon avec l'absorbance de solutions étalonnées, de teneur en phénol connue mesurée dans des conditions identiques. On a constaté que cette méthode était reproductible à + 0,14 % près de phénol. La teneur en formaldéhyde libre du résol phénolique a été déterminée par la méthode au chlorhydra- te d'hydroxylamine La méthode générale consiste à dissou- dre l'échantillon de résol dans du méthanol, à ajuster le p H d'après le virage du bleu de bromophénol et à ajouter un excès de chlorhydrate d'hydroxylamine La réaction libère de l'aeide chlorhydrique qui est titré avec une solution étalonnée d'hydroxyde de sodium au même virage du bleu de bromophénol. Premièrement, un échantillon de résol est pesé au décimilligramme-le plus proche (habituellement échantillon de 1 à 3 grammes) dans un bêcher de 150 mli contenant 10 ml de-méthanol Le mélange est agité jus- qu'à ce que le résol soit complètement dissous Le poids de l'échantillon de résol employé doit être tel qu'il reste plus de 1/3 du chlorhydrate d'hydroxylamine après que la réaction soit terminée Après dissolution du résol dans le méthanol, on ajoute 10 ml d'eau distil- lée et 10 gouttes d'indicateur bleu de bromophénol. Le p H de la solution échantillon est ajusté par addition d'hydroxyde de sodium 0,5 N ou d'acide sulfurique 0,5 N goutte à goutte, exactement jusqu'au virage au bleu de l'indicateur Ensuite, on ajoute dans le bêcher, avec une pipette 25 ml de solution de chlorhydrate d'hydroxy 1 l- amine (qualité ACS) et on laisse la réaction se produire à la température ambiante pendant 15 minutes Ensuite, on titre rapidement la solution avec la solution 0,5 N d'hydroxyde de sodium jusqu'au virage au bleu auquel la solution échantillon avait été précédemment ajustée. La solution échantillon est agitée avec un agitateur magnétique pendant le titrage et l'agitation est très énergique lorsqu'on l'approche du virage En même temps que ce qui a été fait ci-dessus, on applique le même procédé pour un essai à blanc en utilisant tous les ingrédients, sauf le résol échantillon La teneur en aldéhyde libre de l'échantillon est ensuite calculée comme suit: (V 1-V 2) x N x 3,001 % de formaldéhyde libre 12 w o V 1 = volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,5 N uti- lisé pour le titrage de l'échantillon, exprimé en ml. V 2 = volume de la solution d'hydroxyde de sodium 0,5 N utilisé pour l'essai à blanc)exprimé en mi. N = normalité de la solution d'hydroxyde de sodium W = poids de l'échantillon de résol exprimé en grammes. *-2529902 3,001 = facteur constant de conversion du poids en équiva- lent gramme de formaldéhyde en pourcent. Pour obtenir des renseignements complémen- taires sur ce procédé, voir G M Kline "Analytical Chemis- try of Polymers", High Polymers, Vol II 1 ère partie, Interscience Publishers, Inc ( 1959). La teneur en eau des résols a été mesurée par la méthode de Karl Fischer, modifiée pour déterminer le point final du titrage par un procédé électrométrique. L'instrument utilisé était un "Automatic Karl Fischer Titrator" Aquatest II de la Photovolt Corp et l'appareil était monté, rempli et connecté électriquement confor- mément aux instructions du fabricant Un échantillon approprié du résol, comme il est suggéré dans le tableau ci-après, est pesé dans un ballon jaugé, propre et sec. On ajoute 20 à 50 ml de pyridine ou de méthanol sec dans le ballon, on bouche le ballon et on agite bien la solution jusqu'à ce que l'échantillon de résol soit complètement dissous On dilue la solution jusqu'au volume jaugé avee de la pyridine ou du méthanol sec, on bouche la ballon avec un bouchon en caoutchouc du type manchon et on agite le ballon pour mélanger la solution. Tableau de la dimension estimée de l'échantillon Poids de résol (g) Solution d'échantil Teneur en eau SIon final (ml) attendue (en poids %) 3-4 50 0,3-5 2-3 100 5-15 1-2 100 15-25 1 100 > 25 En utilisant une seringue et une aiguil- le sèches appropriées, on aspire 1 ou 2 ml de l'échan- tillon à analyser dans la seringue et on les décharge dans un récipient de liqueurs usé Ce rinçage est répété plusieurs fois Ensuite, on aspire des échantil- lons dans la seringue jusqu'à ce que le volume soit lé- 53 252990 Z gêrement a u-delà de la marque d'étalonnage désirée et ensuite on ajuste à la marque désirée On nettoie l'ai- guille de la seringue en la nettoyant avec un tissu et on insère l'aiguille à travers la paroi de l'orifice de l'échantillon jusqu'à ce qu'elle soit sous la surface de la solution titrante Ensuite, on injecte l'échantillon dans la solution de titrage et on retire vivement la seringue On met en route le titrage automatique et les résultats sont enregistrés quand le titrage est ache- vé De la même manière que celle qui a été décrite ci-dessus, on détermine la teneur en eau d'un blanc. Le poids pour cent d'eau est calculé comme suit: (C 1-C 2) V 2 Teneur en eau (en poids %) = V 1 W x 10,000 o C = nombre lu indiquant le nombre total de >ug d'eau dans l'échantillon analysé C 2 =nombre lu indiquant le nombre total de pg d'eau dans le blanc V = volume jusqu'auquel l'échantillon dissous a été dilué en ml. V 1 = volume de l'échantillon titré en ml. W = poids de l'échantillon de résol en grammes. Pour obtenir des informations complémen- taires sur ce procédé, voir J Mitchell Sr et D M. Smith "Aquametry", Chemical Analysis Series, Vol 5, Interscience Publishers Inc ( 1948). Le poids moléculaire moyen, en poids, le poids moléculaire moyen, en nombre, et la dispersivi- té des résols ont été déterminés par chromatographie de Perméation sur Gel L'instrument employé était le Chromatographe à perméation sur gel de Wagers Associates, Inc qui a 5 colonnes disposées en série (chaque colonne ayant 30 cm de longueur) emballées dans du Styragel. La dimension des pores du Styragel est la suivante et dans l'ordre suivant: une colonne apport de 1000 A, deux colonnes apport de 500 A, deux colonnes apport de 100 A La détection se faisait d'après l'indice de réfrac- tion différentiel (Waters Differential Refractometer R 401) On faisait fonctionner le système en utilisant du tétrahydrofurane (THF) comme solvant à un débit de 2 ml/minute L'échantillon de résol pesant environ -10 220 à 250 mg était dissous dans 25 ml de THF Pour éviter des variations dues à l'évaporation du solvant, on transférait des solutions en les exposant le moins possible à l'air et on les pesait dans des flacons bou- chés Le chromatographe à permiation sur gel était étalonné avec emploi de polystyrène monodispersé comme polymère étalon vis-à-vis duquel on analysait le résol. On faisait l'étalonnage à la température ambiante en utilisant du THF comme solvant pour le polystyrène. Les résultats de la CPG étaient enregistrés et transfor- més sur un système de traitement de données enregistreur de Waters Associates ( 730 Data Module) qui faisait tous les calculs et imprimait les résultats finaux de l'analy- se Pour avoir des informations plus détaillées sur le fonctionnement, voir les publications de Waters. Voir aussi Waters publication N O 82475 intitulée "GPC, Data Reduction & 730-150 C C Ombination" et Waters Techni- cal Brief NI 102, "HPLC Column Performance Rating". On a utilisé des échantillons de coeur de la mousse sans revêtement pour mesurer les facteurs k par la méthode ASTM C 518 révisée. L'invention est utilisable pour la fabrica- tion d'isolation thermique en mousse phénolique pour des usages domestiques et industriels extrêmement variés. L'invention est particulièrement avantageuse comme proeé- dé de production de mousse phénolique ayant d'excellentes propriétés isolantes à partir de compositions expansibles à base de résols phénoliques produits à partir de -produits relativement bon marché: phénol et formaldéhyde, de préférence sous forme de paraformaldéhyde La mousse phénolique produite suivant le procédé de l'intention présente non seulement un bon facteur k initial mais aussi une bonne permanence de la valeur du facteur k contrairement aux mousses phénoliques généralement con- nues dans la techniques Ainsi le procédé de l'inven- tion atteint un but recherché depuis longtemps mais jamais atteint jusqu'à maintenant qui est la production d'une mousse phé-nolique ayant à la fois un bon facteur k initial et un bon maintien de la valeur du facteur k, à partir de résols phénoliques tel qu'un résol simple phénol formaldéhyde et, par là, représente un progrès important dans la technique des mousses phénoliques. Les exemples suivants illustrent l'inven- tion Les parties et les pourcentages sont en poids sauf indications différentes. Exemple 1 Phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire formaldéhyde/phénol de 2:1 selon la présente invention et préparé au laboratoire dans un réacteur de 4 litres équipé d'un condenseur à reflux, d' un thermocouple pour lire les températures en C, d'un entonnoir d'introduc- tion, d'un agitateur à air à double hélices et de dispo- sitifs pour chauffer (chemise) et refroidir (bain de glace) le réacteur Tout d'abord, on pèse 1434 grammes de phénol à 90 % ( 13,73 moles) et on les introduit dans le réacteur Ensuite, on pèse 1207 grammes de para- formaldéhyde à 91 % en paillette ( 36,61 moles) et on les introduit dans le réacteur Ce mélange phénol-for- maldéhyde est agité et en même temps chauffé à 78 C. Entre-temps, on a préparé une solution aqueuse de KOH à 45 % Ensuite, on ajoute 35,53 grammes de la solu- tion de KOH à 45 % ( 0,285 mole) à 478,4 grammes de phénol à 90 % ( 4,58 moles) et on mélange bien complètement. 56 2529902 Ce mélange KOH-phénol est ensuite introduit dans l'en- tonnoir d'addition Quand la température du réacteur atteint 78 C, la solution KOH-phénol est introduite goutte à goutte sur une période de 150 minutes Pen- dant la période d'addition, la température dans le réac- teur est maintenue entre 78 et 80 C par chauffage et/ou refroidissement du réacteur Dans les stades initiaux de l'addition, il est nécessaire de refroidir de temps à autre le réacteur pour contrôler la réaction exother- mique Pendant les stades initiaux, il se forme un gel ténu qui disparaît pendant la période d'addition. Tant que le gel est présent, on porte une attention soutenue à la température car le transfert de chaleur à travers un gel est assez lent. Après addition de la totalité du mélange phénol-KOH, on chauffe le mélange réactionnel à 85-88 ' C et on le maintient à cette température On fait des essais de viscosité à une température de 25 C dans un tube à viscosité à bulle Gardner-Holdt (ASTM D-1545- 76) sur des échantillons du mélange réactionnel prélevés à des intervalles de 30 mn après que la température a atteint 85-88 C Quand on atteint une viscosité à la bulle d'environ 15 secondes, on refroidit progres- sivement le mélange réactionnel (y 15 mn) jusqu'à une température d'environ 68-79 C Quand cette tempéra- ture est atteinte et maintenue, on fait de nouveau des essais de viscosité à la bulle à intervalle de 30 mn jusqu'à ce qu'on obtienne une viscosité de bulle d'en- viron 30 secondes Les viscosités de bulle sont ensuite déterminées toutes les 15 minutes jusqu'à ce qu'on obtienne une viscosité de bulle d'environ 60 se- condes Quand la viscosité de bulle est de 60 secon- des, on introduit dans le réacteur 14,57 g d'une so- lution d'acide formique à 90 % ( 0,285 mole) et on refroi- dit le mélange à 55 C Quand la température du réacteur atteint 55 C, on ajoute 190 g de Morflex 1129 (diméthyl isophthalate) et on le fait dissoudre Le mélange réac- tionnel est ensuite transféré dans un récipient de stoc- kage et est stocké dans un réfrigérateur jusqu'à ce qu' il soit utilisé Le résol obtenu a une viscosité Brookfield de 6,6 N s/m 2 à 25 C Le résol contient 1,9 % de phénol libre, 3,6 % de formaldéhyde libre et 17,3 % d'eau Le poids moléculaire moyen en poids est de 981, le poids moléculaire moyen en nombre est de 507 et la dispersi- vité est de 1,93. Exemple 2- Un résol phénol formaldéhyde suivant la présente invention ayant un rapport molaire formaldéhy- de/phénol de 2:1 est préparé à une échelle industriel- le dans un réacteur de 3,785 m 3 équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermocouple pour lire les températures en C, de dispositifs pour introduire des substances chimiques avec précision, pour agiter le mélange et pour chauffer et refroidir le mélange réactionnel. Premièrement, on charge dans le réacteur 1726,23 kg de phénol à 90 % ( 16 542,3 molécule-grammes). Ensuite on introduit dans le réacteur en agitant, i 452,95 kg de paraformaldéhyde à 91 % en paillette ( 44 111,78 mo- lécule-grammes) Ce mélange phénol/formaldéhyde est agité et en même temps chauffé à 78 C et maintenu à cette température pendant environ 2 heures. Entre temps, on prépare dans un bac de mélange une solution de KOH et de phénol en mélangeant soigneusement 575,41 kg de phénol à 90 % ( 5 514,14 molé- cule-grammes) et 42,84 kg d'une solution de KOH à 45 % ( 343,92 molécule-grammes). Au bout de deux heures, la température du réacteur étant initialement de 78 C, on introduit la solution KOH-phénol dans le réacteur à un débit de 3,4-5,11 1/mn sur une durée de 2 heures et 1/2 Pen- dant la période d'addition, la température dans le réac- teur est maintenue entre 78 eet 82 C par chauffage et/ou refroidissement du réacteur ou de temps à autre arrt de l'addition du mélange phénol-KOH. Après addition de la totalité du mélange phénol-KOH, le mélange réactionnel est chauffé à 85 et 88 C et maintenu à cette température On fait des essais de viscosité à la bulle à une température de C dans un tube à viscosité à bulle Gardner-Holdt (ASTM D-1546-76) sur des échantillons de mélange réac- tionnel prélevé à intervalles de 30 minutes après que la température ait atteint 8 e-88 C Quand on atteint une viscosité à la bulle d'environ 15 secondes, on re- froidit progressivement le mélange réactionnel jusqu'à une température d'environ 68-79 C Quand cette tem- pérature est atteinte, on fait à nouveau des essais de viscosité à la bulle toutes les 15 minutes jusqu'à ce qu'on obtienne une viscosité à la bulle d'environ secondes Ensuite, on détermine les viscosités à la bulle toutes les 15 minutes jusqu'à ce qu'on attei- gne une viscosité à la bulle d'environ 60 secondes-. Quand la viscosité à la bulle est de 60 secondes, on ajoute dans le réacteur 17,56 kg d'une solution à 90 % d'acide formique ( 343,90 molécule-grammes) et on refroi- dit le mélange réactionnel à 55 C Quand le mélange réactionnel atteint 55 C, on ajoute 107 kg de Morflex 1129 et on le fait dissoudre On transfère ensuite le mélange réactionnel dans un réservoir de stockage et on le garde au frais jusqu'à utilisation Le ré- sol obtenu a une viscosité Brookfield de 7,4 N s/m 2 à 25 C. Le résol contient 3,2 % de phénol libre, 3,5 % de for- maldéhyde libre et 14,6 % d'eau Le résol a un poids moléculaire moyen en poids de 1222, un poids molécu- laire moyen en nombre de 550 et une dispersivité de 2,22. : Exemple 3 Un résol phénol formaldéhyde suivant la présente invention ayant un rapport molaire formaldéhy- 59 2529902 de/phénol de 2:1 est préparé au laboratoire par le procé- dé préféré dans un réacteur de 4 litres équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermocouple pour lire les températures en C, d'un entonnoir d'introduction, d'un agitateur à air à double hélices et de dispositifs pour chauffer (chemise) et refroidir (bain de glace) le réac- teur Premièrement, on pèse 2550 g de phénol à 90 % ( 24,4 moles) et on les ajoute au réacteur Ensuite, on pèse 45,6 grammes d'une solution à 45 % de KOH ( 0,366 mole) et on les ajoute au réacteur Ce mélange phénol- catalyseur est agité et en même temps chauffé à 78 C. Entre-temps, on a pesé 1610 grammes de paraformaldéhy- de à 91 % en paillette ( 48,8 moles) Quand la tempéra- ture du réacteur atteint 78 C, on ajoute 1/10 ème du paraformaldéhyde en paillette ( 161,0 g) Cette addi- tion supplémentaire de paraformaldéhyde se fait en 10 additions à peu près égales, échelonnées à intervalle de 10 mn Pendant la période d'addition, la tempéra- ture est maintenue entre 780 et 82 C. Après addition de la totalité du parafor- maldéhyde, on chauffe le mélange réactionnel à 85-88 C et on le maintient à cette température On fait des essais de viscosité à la bulle à une température de C dans un tube à viscosité à bulle Gardner-Holdt (ASTM D-1545-76) sur des échantillons de mélange réac- tionnel prélevés toutes les 30 minutes après que la température a atteint 85-88 C Quand on obtient une viscosité àla bulle d'environ 15 secondes, on refroi- dit progressivement le mélange réactionnel (environ 15 mn) jusqu'à une température d'environ 780 C Quand cette température est atteinte, on fait à nouveau des essais: de viscosité à la bulle toutes les 15 minutes, jusqu'à ce qu'on obtienne une viscosité à la bulle d'en- viron 60 secondes Quand la viscosité à la bulle est de 60 secondes, on ajoute dans le réacteur 18,7 g d'une solution d'acide formique à 90 % ( 0,366 mole) et on refroi- 2529902 dit le mélange réactionnel à 65 C Quand le mélange réactionnel atteint 65 C, on ajoute 190 g de Morflex 1129 (diméthyl isophthalate) et on les fait dissoudre. Le mélange réactionnel est ensuite transféré dans un récipient de stockage et stocké au réfrigérateur jus- qu'à utilisation Le résol obtenu a une viscosité Brook ' field de 6 N s/m 2 à 25 C Le résol contient 2,3 % de phénol libre, 3,4 % de formaldéhyde libre et 17,5 % d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen en poids de 902, un poids moléculaire moyen en nombre de 448 et une disper- sivité de 2,01. Exemple 4 Un résol phénol formaldéhyde suivant la présente invention, ayant un rapport molaire formaldéhy- de,/phénol de 2:1 est préparé à l'échelle industrielle par le procédé préféré dans un réacteur de 22,7 m 3 équi- pé d'un condenseur à reflux, d'un thermocouple pour lire les températures en C, de dispositifs pour in- troduire les substances chimiques de façon précise, pour agiter le mélange et pour chauffer et refroidir le mélange réactionnel. Premièrement, on charge dans le réacteur 13.755 kg de phénol à 90 % ( 131 700,8 molécule-grammes). Ensuite, on charge dans le réacteur en agitant, 256 kg d'une solution de KOH à 45 % ( 2055,8 molécule-grammes). Ce mélange est agité et en même temps chauffé à 78 C. Entre-temps, on a pesé 8701,4 kg de para- formaldéhyde en paillette ( 263 942,7 molécule-grammes). Quand la température du réacteur atteint 78 C, on introduit le paraformaldéhyde en paillette en quantité mesurée dans le réacteur à undébit à peu près régulier sur une période de 3 heures Pendant la période d'introduction, la température dans le réac- teur est maintenue entre 780 et 82 C. Après addition de la totalité du paraformal- déhyde, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 85- 88 C et on le maintient à cette température On fait des essais de viscosité à la bulle à une température de 25 C dans un tube à viscosité à bulle de Gardner- Holdt (ASTM D-1546-76) sur des échantillons de mélange réactionnel prélevés toutes les 30 minutes après que la température a atteint 85-88 C Quand on obtient une viscosité à la bulle d'environ 15 secondes, on re- froidit le mélange réactionnel jusqu'à une température d'environ 78 C Quand cette température est atteinte et maintenue, on fait de nouveau des essais de viscosi- té à la bulle toutes les 15 minutes jusqu'à ce qu'on obtienne une viscosité de bulle de 45 secondes En- suite on abaisse la température à 68-70 C et on déter- mine la viscosité à la bulle toutes les 15 minutes jus- qu'à qu'on obtienne une viscosité à la bulle d'environ secondes Quand la viscosité à la bulle est de 60 secondes, on ajoute dans le réacteur 94,8 kg d'une solu- tion d'acide formique à 90 % ( 1854,8 molécule-grammes) et on refroidit le mélange réactionnel à 55 C Pendant qu'on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 55 C, on ajoute 958,9 kg de Morflex 1129 et on les fait dissou- dre Le mélange réactionnel est ensuite transféré dans un réservoir de stockage et conservé au frais jusqu'à utilisation Le résol obtenu a une viscosité Brookfield de 8,7 N s/m à 25 C Le résol contient 3,7 % de phénol libre, 2,92 % de formaldéhyde libre et 15,6 % d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen en poids de 1480, un poids moléculaire moyen en nombre de 582 et une dis- persivité de 2,55. Exemple 5 Un résol phénolique ayant un rapport molaire formaldéhyde/phénol de 2:1 est préparé au laboratoire selon le procédé exposé dans l'exemple 3, à l'exception du fait qu'on arrête la réaction, qu'on ajuste le p H, qu'on ajoute le Morflex 1129 et qu'on refroidit la solu- tion de résol lorsqu'on atteint une viscosité à la bul- 62 2529902 le de 10 secondes. Le résol obtenu a une viscosité Brookfield de 0-,85 N s/m 2 à 25 C Le résol contient 4,1 % de phénol libre, 4,9 % de formaldéhyde libre et 14,0 % d'eau Le résol a un poids moléculaire moyen en poids de 519, un poids moléculaire moyen en nombre de 400 et une disper- sivité de 1,26. Exemple 6 Un résol phénol/formaldéhyde suivant la présente invention,ayant un rapport molaire formaldéhy- de/phénol de 2:1 est préparé au laboratoire dans un réacteur de 4 litres équipé comme il est dit dans les exemples 1 et 3 Premièrement, on pèse 2550 g de phénol à 90 % ( 24,4 moles) et on les introduit dans le réacteur. Ensuite, on pèse 1610 g de paraformaldéhyde à 91 % et on les introduit dans le réacteur Ce mélange phénol- formaldéhyde est agité et chauffé jusqu'à 70 C Entre temps, tout en chauffant le mélange phénol formaldéhy- de, on prépare une solution de KOH à 45 % Quand la température atteint 70 C, on introduit 1/6 ème de la solution de KOH ( 7,6 g ou 0,061 mole) Au bout de 10 minutes, on ajoute encore 1/6 ème de la solution de KOH. Le reste de la solution de KOH est ajouté de la même manière et on fait réagir le mélange réactionnel de façon exothermique au reflux et on le maintient au re- flux pendant 30 minutes On refroidit ensuite le mélange * réactionnel à 78 C et on le fait réagir à cette tempéra- ture jusqu'à ce qu'on atteigne une viscosité à la bulle de 80 secondes On ajuste alors le p H par addition de 18,7 g ( 0,336 mole) d'acide formique à 90 % On refroi- dit ensuite la solution de résol phénolique à 65 C, on ajoute 190 g de Morflex et on refroidit encore la solution jusqu'à 55 C La solution de résol est ensuite transférée dans un récipient de stockage et gardée au réfrigérateur jusqu'à utilisation. Le résol obtenu a une viscosité Brookfield à 25 C de 7,5 N s/m 2 Le résol contient 2,4 % de phénol, 3,2 % de formaldéhyde et 15,8 % d'eau Le résol a un poids moléculaire moyen en poids de 1055, un poids mo- léculaire moyen en nombre de 534 et une dispersivité de 1,98. Exemple 7 On prépare au laboratoire un résol phénol formaldéhyde suivant la présente invention ayant un rapport molaire formaldéhyde/phénol de 2:1 en utili- sant l'appareillage et le procédé général exposé dans les exemples 1 et 3 avec les modifications suivantes Premièrement, on introduit dans le réacteur de 4 litres 1434 g de phénol à 90 % ( 13,73 moles) Ensui- te on introduit 1207 g de paraformaldéhyde à 91 % en paillette ( 36,61 moles) On agite ce mélange phénol- formaldéhyde et on le chauffe à 78 C Entre-temps, on a préparé une solution de KOH à 45 % et on ajoute ,53 g de cette solution de KOH à 45 % ( 0,285 mole) à 478 g de phénol à 90 % ( 4,58 moles) et on agite ce mélange KOH-phénol Le mélange KOH-phénol est ensui- te chargé dans l'entonnoir d'addition Quand le mé- lange phénol-formaldéhyde atteint une température de 780 C, on ajoute le mélange KOH-phénol goutte à goutte sur une période de 150 minutes Le reste de la réaction se fait conformément à l'exemple 3. Le résol phénolique a une viscosité Brook- fiel de 6 N s/m à 25 C Le résol contient 3,2 % de phénol, 3,2 % de formaldéhyde et 15,1 % d'eau Le résol a un poids moléculaire moyen en poids de 1156, un poids moléculaire moyen en nombre de 543 et une dispersivité de 2,13. Exemple 8 On prépare au laboratoire un résol phé- nol formaldéhyde sur le procédé exposé dans l'exemple 3 à l'exception du fait que le rapport molaire formal- déhyde/phénol est de 1,6:1. Le résol phénolique obtenu a une viscosi- té Brookfield de 6,2 N s/m 2 à 25 "C Le résol contient 1,5 % de formaldéhyde, 3,7 % de phénol et 16 % d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen en poids de 1248, un poids moléculaire moyen en nombre de 532,6 et une dispersivité de 2,36. Exemple 9 On prépare au laboratoire un résol phénol formaldéhyde suivant le procédé exposé dans l'exemple 3, à l'exception du fait que le rapport molaire formaldé- hyde/phénol est de 2,4:1. Le résol phénolique obtenu a une viseosi- té Brookfield de 6,4 N s/m à 25 C Le résol contient 6,7 % de formaldéhyde, 1,5 % de phénol et 18,8 % d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen en poids de 1030, un poids moléculaire moyen en nombre de 561 et une dis- persivité de 1,85. Exemple 10 On prépare un ré sol phénol formaldéhyde au laboratoire suivant le procédé exposé pour le résol n I Ii à partir de la ligne 15 de la colonne 29 du texte des brevets US 4 176 106 et 4 176 216. Le résol phénolique obtenu contient 7,3 % de formaldéhyde, 5,6 % de phénol et 7,9 % d'eau Le résol a un poids moléculaire moyen en poids de 688, un poids moléculaire moyen en nombre de 440, et une dispersivité de 1,56. Exemple 11 On prépare un résol phénol formaldéhyde conformément à 1 ' exemple 10 Après la préparation du résol, on ajuste la teneur en eau à 16 % Ensuite on chauffe le résol à 68-78 o C et on le maintient à cette température jusqu'à ce qu'on atteigne une viscosité à la bulle de 80 secondes. Le résol obtenu contient 5,4 % de formaldéhy- de, 2,3 % de phénol et 14,8 % d'eau Le résol a un poids 2529902 moléculaire moyen en poids de 882, un poids moléculaire moyen en nombre de 515,8 et une dispersivité de 1,71. Exemple 12 On prépare un résol phénolique conformément à l'exemple 17 du brevet US 3 953 645 Le résol obtenu contient 1,9 % de formaldéhy- de, 8,8 % de phénol et 10,8 % d'eau Le résol phénolique a un poids moléculaire moyen en poids de 2295, un poids moléculaire moyen en nombre de 590 et une dispersivité de 3, 89. Exemple 13 On prépare une mousse phénolique au labora- toire en utilisant le moule de laboratoire représenté sur les figures 1 A et l B Le moule est fait avec des barres d'aluminium de 1,27 cm d'épaisseur pour les côtés et des plaques d'aluminium de 6,3 mm d'épaisseur pour le dessus et le fond et à des dimensions intérieures de 23,8 cm x 33,0 cm x 5,1 cm On peut modifier les dimensions du moule par exemple, en remplaçant les côtés de 5,1 cm par des barres de 3,8 cm ou 7,6 cm de largeur. Le moule est revêtu avec un agent de démou- lage et pré-chauffé dans une étuve à 66 C Un morceau de carton ondulé sec d'environ 23,8 cm x 71,1 cm est -sché dans une étuve à 66 C pendant environ 10 à 15 minutes Pen- dant que le moule et le carton sont dans l'étuve on prépare la composition expansible de résine phénolique comme suit Premièrement, on pré-mélange 10 parties ( 33,2 g) d'un agent moussant fluorocarburé constitué par un mélange 50/50 en poids de Fréon 11 et de Fréon 113 (trichloromonofluorométhane/1,1,2-trichloro-1,2,2- trifluoroéthane), au moyen d'un mélangeur à air à grande vitesse ( 3000 tours/mn) avec une partie ( 3,3 g) d'un tensio-actif silicone (Union Carbide L-7003) On classe ce mélange à base d'agent moussant fluorocarburé dans un bain de glace et on le refroidit à 10-19 C Ensuite, 76,6 parties ( 254,3 g) d'un résol phénolique aqueux 66 2529902 préparé comme dans l'exemple 1 sont mélangées au moyen du mélangeur à air à grande vitesse avec 2,4 parties ( 8,0 g) de tensio-actif siliconé L-7003 Le pré-mélan- ge agent moussant fluorocarburé tensio-actif est ensui- te mélangé avec le pré-mélange résol phénolique tensio- actif Ce mélange de résol phénolique, d'agent mous- sant et de tensio-actif est refroidi au bain de glace à 10-13 C Ensuite, on pèse dans une seringue 10 parties ( 33,2 g) d'un mélange acide toluène sulfonique anhydre/ acide xylène sulfonique (acide ULTRA-TX de WITCO Chemical) et on les refroidit à 4,4-7,2 C On retire le carton et le moule de l'étuve On mélange ensuite ' acide aryl sulfonique anhydre catalyseur avec le résol phéno- lique, l'agent moussant et le mélange tensio-actif à une vitesse d'agitation élevée pendant 10 à 15 secon- des Ensuite, on verse immédiatement 210 g de la com- position expansible de résol phénolique finale sur le carton en formant un S comme le montre la figure l B. On replie le carton sur le mélange expansible et on le place immédiatement dans le moule Le moule est fermé et toutes les pinces sont mises en place et serrées. Le moule contenant la composition expansible est pla- cé dans une étuve à 66 C pendant 4 minutes Après l'avoir retiré de l'étuve, on retire la mousse du moule et on la pèse On laisse reposer la mousse pendant 24 heu- res avant d'y découper des échantillons pour évaluer les propriétés de la mousse. La mousse durcie contient 100 $ d'alvéoles fermées, la mesure étant faite avec un pyconomètre à air conformément à l'essai ASTM D-2856-70 et a une den- sité d'environ 52 kg/m 3 La mousse a un facteur k ini- tial de 79,80 avant équilibrage La micro-photographie au microscope électronique à balayage de eette mousse est présentée sur la figure 6 Cette MEB montre que les parois des alvéoles de la mousse sont à peu près complètement exemptes de ruptures, perforations et 67 2-529902 fissures et que les parois des alvéoles sont épaisses. Les facteurs k de la mousse au fur et à mesure du vieillissement sont présentés dans le tableau I et montrent aussi que la mousse phénolique a empri- sonné l'agent moussant et l'a retenu Donc, les parois des alvéoles sont épaisses et à peu près complètement exemptes de ruptures, perforations et fissures. Tableau I Période de facteur k vieillissement jours 72,7 jours 72,1 jours 66,8 jours 66,8 280 jours 69,7 Exemple 14 On prépare une alimentation à base de résol phénolique en mélangeant 74,6 parties du résol phénolique préparé comme dans l'exemple 2 avec 2,4 par- ties de tensio-actif siliconé L-7003. On utilise un catalyseur constitué par un mélange d'acide toluène sulfonique anhydre et d'aci- de xylène sulfonique (catalyseur ULTRA-TX de WITCO Chemical). La composition'd'alimentation à base de résol phénolique, le catalyseur et une alimentation à base d'agent moussant fluorocarburé contenant 6 parties de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane, 6 parties de trichloromonofluorométhane et 1 partie de tensio- actif siliconé L-7003 sont séparémentintroduits et mélangées dans le dispositif de distribution d'une ma- chine à mousse phénolique comme le représente schémati- quement la figure 2. La composition d'alimentation à base de résol phénolique, le catalyseur et la composition d'alimen- tation à base d'agent moussant sont conservés à des températures comprises respectivement entre 9,4 C et 68 2529902 12,2 C, 0,5 C et 2,8 et -3 C et 1,1 C avant d'être mélangés dans le dispositif de distribution. La composition expansible est appliquée à une température d'environ 30 C en continu, pendant 6 heures, sur la feuille de revêtement inférieur d'un carton revêtu d'aluminium déplacée par le transporteur inférieur Une feuille de revêtement supérieur du même matériau et des papiers latéraux en kraft revêtus de polyéthylène sont introduits dans la machine juste en avant de la cavité de durcissement comme le représen- te les figures 2 et 3. Les quantités relatives d'alimentation en résol, de catalyseur et d'agent moussant introduites dans la composition expansible sont déterminées à huit reprises pendant le total des 6 heures et ont les va- leurs indiquées dans le tableau suivant. Tableau II N de la Temps total Parties de Parties de Parties dtermina écoulé résine in catalyseur d'agent tion troduite moussant introduites 1 15 mn 76 12,8 11,2 2 45 mn 76 13,0 11,0 3 61 mn 76 13,0 11,0 425 101 mn 76 13,8 10,2 170 mn 76 13,6 10,4 6 255 mn 76 13,8 10,2 7 315 mn 76 13,8 10,2 8 360 mn 76 13,8 10,2 La composition expansible est appliquée sur le matériau de revêtement inférieur et la vitesse du transporteur est ajustée de telle façon qu'une fois que la mousse s'est expansée jusqu'à remplir à peu près complètement la cavité de durcissement, la continuation de l'expansion est empêchée et une pression est engendrée à l'intérieur de la cavité de durcissement. Une mesure de pression faite dans la cavité de durcissement toutes les 30 minutes environ pendant l'essai à environ 3/4 du parcours à partir de l'entrée de la cavité de durcissement, indique une pression rela- tive engendrée par la mousse à l'intérieur de la cavité, de 28 à 48 k Pa Des mesures de température sur la mous- se juste après la sortie de la cavité de durcissement sont faites 4 fois pendant l'essai et les résultats s'échelonnent de 720 à 820 C. Des échantillons de mousse sont prélevés toutes les heures Les facteurs k initiaux, les fac- teurs k après vieillissement et les densités du coeur des échantillons de mousse ont les valeurs indiquées dans le tableau III La figure 7 est une micro-photo- graphie prise au microscope électronique à balayage de la mousse phénolique préparée dans cet exemple. La MEB montre clairement que les parois des alvéoles sont à peu près complètement exemptes de ruptures, per- forations et fissures Ceci est aussi prouvé par les valeurs du facteur k qui montrent que l'hydrocarbure fluoré a été emprisonné par les alvéoles. Tableau III NI de "k" initial "k" au bout de densité du lêchan 475 jours coeur (en kg/ m 3) tillon 1 95,2 69,7 42,32 2 93,4 67,4 41,53 3 96,9 68,0 45,07 4 94,6 67,4 41,97 5 101 68,0 45,97 6 99,3 71,5 44,21 L'échantillon n I 1 a été testé au bout d'un an et on a constaté qu'il y avait toujours un facteur k de 69,7. Exemple 15 On prépare une mousse phénolique au labora- toire dans une boite en fer étamé de 473 ml (modèle de une pint US) comme suit. Premièrement, on pré-mélange 10 parties ( 33,2 g) d'un agent moussant fluorocarburé constitué par un-mélange 50/50 en poids de Fréon 11 et de Fréon 113 (trichloromonofluorométhane et 1,1,2-trichloro-1,2,2- trifluoroéthane) au moyen d'un agitateur à grande vites- se ( 3000 tours/mn) avec une partie ( 3,3 g) d'un tensio- actif siliconé (Union Carbide L 7003) On met ce mélange à base de moussant fluorocarburé dans un bain de glace et on le refroidit à 10 '13 C Ensuite, on mélange 221 g d'un résol phénolique préparé comme dans l'exemple 1, au moyen de l'agitateur à air à grande vitesse avec 2,4 parties ( 8,0 g) de tensio-actif silicone L-7003 dans la botte en fer étamé Le pré-mélange agent mous- sant fluorocarburé tensio-actif est ensuite mélangé avec le pré-mélange résol phénolique/tensio-actif Ce mélange de résol phénolique, d'agent moussant et de tensio-actif est refroidi dans le bain de glace à 10- 13 C Ensuite on mélange dans un bêcher 66 g d'un mé- lange catalyseur d'acide phénol sulfonique et d'acide méthane sulfonique dans un rapport pondérai de 5/3 et contenant 33 % d'eau en poids et on refroidit à 4,4-6,7 C. Ensuite on mélange le catalyseur acide dans la boîte avec le résol phénolique, l'agent moussant et le mn- lange tensio-actif à une vitesse d'agitation élevée pendant 10 à 15 secondes La boîte contenant la compo- sition expansible est placée dans une étuve à 66 C pendant 4 mn Après l'avoir retiré de l'étuve, on laisse repo- ser la mousse pendant 24 heures avant d'y découper des échantillons pour évaluer les propriétés de la mousse. La mousse de cet exemple est montrée sur la figure 8. La MEB montre clairement que les parois des alvéoles comportent beaucoup de perforations De plus, la MEB montre clairement qu'il est souhaitable de préparer la mousse phénolique dans un moule à peu près complètement fermé capable de résister à la pres- sion exercée par la composition en expansion car la plupart des parois des alvéoles de la mousse sont rom- pues Le facteur k initial de cette mousse est d'en- viron 130, ce qui montre aussi que les parois des al- véoles sont rompues et/ou comportent des perforations car la mousse n'a pas retenu d'agent fluorocarburé. Exemple 16 On a préparé une mousse phénolique au laboratoire en utilisant le moule de laboratoire repré- senté sur les figures 1 A et l B Le moule est fait avec des barres d'aluminium de 1,27 cm d'épaisseur pour les côtés et des plaques d'aluminium de 6,3 mm d'épaisseur pour le dessus et le fond et a des dimensions intérieu- res de 23,8 xm x 33 cmx 5,1 cm. Le moule est revêtu d'un agent de démou- lage et pré-chauffé dans une étuve à 66 C Un morceau de carton ondulé sec d'environ 23,8 cm sur 71,1 cm est séché dans une étuve à 66 C pendant environ 10 à 15 mn. Pendant que le moule et le carton sont dans l'étuve, la composition moussable de résol phénolique est pré- parée comme suit Premièrement, 10 parties ( 33,2 g) d'un agent moussant fluorocarburé constitué par un mé- lange 50/50 en poids de Freon 11 et de Fréon 113 (tri- chloromonofluorométhane et 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluo- roéthane) sont pré-mélangés avec un mélangeur à air à grande vitesse ( 3000 tours/mn) avec une partie ( 3,3 g) d'un tensio-actif siliconé (Union Carbide L-5340). Ce mélange d'agent moussant fluorocarburé est mis dans un bain de glace et refroidi à 10 '-19 C Ensuite, 71,6 parties ( 237,8 g) d'un résol phénolique aqueux préparé comme dans l'exemple 3 sont mélangés à l'aide du mélangeur à air à grande vitesse avec 2,4 parties ( 8,0 g) de tensio- actif siliconé L-5340 et 3 parties ( 10 g) d'urée Le pré-mélange agent moussant fluorocarburé/tensio-actif est ensuite mélangé avec le pré-mélange résol phénoli- que/tensio-actif Ce mélange de résol phénolique, d'agent moussant et de tensio-actif est refroidi au bain de glace à 10 '-13 C Ensuite, 12 parties ( 39,8 g) d'un acide aryl sulfonique anhydre contenant 65 % en poids d'acide toluène sulfonique et 35 % en poids d'acide xy-. lène sulfonique sont pesées dans une seringue et refroi- dies à 4,4-7,2 C Le carton et le moule sont retirés de l'étuve Le mélange d'acide toluène sulfonique et xylène sulfonique anhydre est ensuite mélangé avec le ré sol phénolique, l' agent moussant et le mélange tensio-actif à une vitesse d'agitation élevée pendant 10 à 15 secon- des Ensuite, on verse immédiatement sur le carton 210 g de la composition expansible de résol phénolique en dessinant un S comme il est montré dans la figure l B Ensuite, on replie le carton au dessus du mélan- ge expansible et on le met immédiatement dans le moule. Le moule est fermé, toutes les pinces sont mises en place et serrées Le moule contenant la composition expansible est placé dans l'étuve à 66 C pendant environ 4 mn Après l' avoir retiré de l'étuve, on sort la mousse du moule et on la pèse On laisse reposer la mousse pendant 24 heures avant d'y découper des échantillons pour évaluer les propriétés de la mousse. La mousse durcie contient 100 % d'alvéoles fermées, la mesure ayant été faite avec un pyconomètre à air conformément à l'essai ASTM D-2856-70 eta une densité d' environ 52 kg/m 3 La mousse a un facteur k initial de 83 avant équilibrage La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 9 La MEB montre clairement que les parois des alvéoles sont épaisses et exemptes de ruptures, fissures et perforations. Ceci est aussi illustré par les valeurs du facteur k crai montre que l'agent moussant fluorocarburé a été em prisonné dans les alvéoles. Les valeurs du facteur k de la mousse au cours du vieillissement sont présentées -dans le tableau ci-dessous et montrent que l'agent moussant a été emprison- -73 2529902 né dans la mousse. Durée de vieillissement Facteur k jours 69,1 jours 69,1 60 jours 69,7 jours 67,4 jours 69,1 Exemple 17 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 16 à l'exception du fait que le résol phénolique utilisé est le résol phénolique préparé comme dans l'exemple 4. La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 10 La MEB montre que les parois des alvéoles sont exemptes de fissures, perforations et rup- tures Le facteur k initial de cette mousse est de ,9, ce qui montre que la mousse a emprisonné l'agent moussant. Exemple 18 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 16, à l'exception du fait que le résol phénolique utilisé est le résol phénolique de l'exemple 5. La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 11 La MEB montre que certaines des parois des alvéoles sont rompues et que certaines sont minces et fissurées Cet exemple illustre la nécessité d'avoir un résol ayant les caractéristiques de poids moléculaire de la présente invention Cette mousse a un facteur k initial de 130. Exemple 19 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 16, à l'exception du fait que le résol phénolique utilisé est le résol phénolique de l'exemple 6. La MEB, de cette mousse est présentée sur la figure 12 La MEB montre que les parois des cellu- les sont à peu près complètement exemptes de fissures, ruptures et perforations La mousse a un facteur k initial de 81,6 et un facteur k au bout de 90 jours de 81,6, ce qui montre que l'agent moussant a été em- prisonné dans la mousse. Exemple 20 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 16, à l'exception du fait que le résol phénolique utilisé est le résol phénolique *de l'exemple 7. La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 13 La MEB montre que les parois des cellules sont exemptes de fissures, ruptures et perforations. La mousse a un facteur k au bout de 180 Jours de 69,7, ce qui montre clairement que la mousse a emprisonné l'agent moussant. Exemple 21 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 16, à l'exception du fait que le résol phénolique utilisé est le résol phénolique de l'exemple 8. La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 14 La MEB montre que beaucoup des parois des alvéoles sont rompues ou minces et fissurées La mousse a un facteur k initial de 130, ce qui montre qu'elle n'a pas emprisonné d'agent moussant. Exemple 22 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 16, à l'exception du fait que le résol phénolique utilisé est le résol phénolique de l'exemple 9. La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 15 La MEB montre que de nombreuses parois d'alvéoles sont rompues La mousse a un facteur k ini- tial de 122 et un facteur k au bout de 30 jours de 132, ce qui montre que très peu d'agent moussant a été empri- sonné à l'origine et que même cette petite quantité a été perdue à la longue. Exemple 23 On prépare une mousse procédé exposé dans l'exemple 16, à que le résol phénolique utilisé est de l'exemple 10. phénolique par le l'exception du fait le résol phénolique La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 16 La MEB montre que de nombreuses parois d'alvéoles sont rompues, bien qu'on ait utilisé un moule fermé Ceci illustre la nécessité d'utiliser un résol ayant les poids moléculaires et la dispersivité de cette invention pour faire une mousse exempte de ruptures, même dans un moule fermé La mousse a un facteur k initial de 130. Exemple 24 On prépare une mousse procédé exposé dans l'exemple 16, à que le résol phénolique utilisé est de l'exemple 11. phénolique par le l' exception du fait le résol phénolique -La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 17 La MEB montre que les parois des alvéoles sont exemptes de fissures, ruptures et perforations. La mousse a un facteur k initial de 75,1 et un facteur k au bout de 30 jours de 69,7 Cet exemple montre que la méthode de préparation du résol n'a pas d'importance, du moment qu'on obtient les poids moléculaires et la dispersivité exigés. Exemple 25 On prépare une mousse procédé exposé dans l'exemple 16, à que le résol phénolique utilisé, est de l'exemple 12 - phénolique parle l'exception du fait le résol phénolique La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 18 La MEB montre que la plupart des parois des alvéoles sont rompues La mousse a un facteur k initial de 148 Cet exemple illustre la nécessité d'uti- liser principalement le phenol dans la préparation du résol phénol formaldéhyde. Exemple 26 On prépare un résol phénolique comme dans l'exemple 2, à l'exception du fait qu'on arrte la réac- tion quand on atteint une viscosité à la bulle de 80 se- condes Ce résol contient 15,1 % d'eau, 3,1 % de formal- déhyde et 3,2 % de phénol Ce résol a un poids moléculai- re moyen en poids de 1504, un poids moléculaire moyen en nombre de 591 et une dispersivité de 2,55. On prépare une mousse à partir de ce résol en utilisant les procédés exposés dans l'exemple 16. La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 19 La MEB montre que les parois des alvéoles sont exemptes de fissures, ruptures et perforations. Cet exemple montre qu'il est souhaitable d'utiliser les résols préférés Cette mousse a un facteur k ini- tial de 71,5. Exemple 27 On prépare une mousse phénolique au labora- toire en utilisant le moule de laboratoire représenté sur les figures 1 A et l B Le moule est fait avec des barres d'aluminium de 1,27 cm d'épaisseur pour les côtés et des plaques d'aluminium de 6,3 mm d'épaisseur pour le dessus et le fond et a des dimensions intérieures de 23,8 cm x 33 cm x 5,1 cm Le résol phénolique uti- lisé dans cet exemple est un résol phénolique disponi- ble dans le commerce provenant de Georgia Pacific ven- du sous la désignation de GP-X-2014/945 Ce résol à la réception contenait 7 % d'eau On lui ajoute encore % d'eau en poids pour donner au résol une teneur en eau de 12 % en poids Ce résol a un poids moléculaire moyen en poids de 674, un poids moléculaire moyen en nombre de 398,5 et une dispersivité de 1,69. Le moule est revêtu d'un agent de démou- lage et pré-chauffé dans une étuve à 66 C Un morceau de carton ondulé d'environ 23,8 cm x 71 cm est séché dans une étuve à 66 C pendant environ 10-15 minutes. Pendant que le moule et le carton sont dans l'étuve, on prépare la composition expansible de résol phéno- lique comme suit Premièrement, 10 parties ( 33,2 g) d'un agent moussant fluorocarburé constitué par un mélan- ge 50/50 en poids de Fréon 11 et de Fréon 113 (tri- chloromonofluorométhane et 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluo- roéthane) sont pré-mélangés au moyen d'un mélangeur à air à grande vitesse ( 3000 tours/minute) avec une partie ( 3,3 g) d'un tensio-actif silicone (Union Carbide L-7003) Ce mélange d'agent moussant fluorocarburé est placé au bain de glace et refroidi à 10 '-13 C En- suite on mélange 76,6 parties ( 254,3 g) du résol phé- nolique au moyen du mélangeur à air à grande vitesse, avec 2,4 parties ( 8,0 g) de tensio-actif silicone L- 7003 Le pré-mélange agent moussant fluorocarburé/ tensio-actif est ensuite mélangé avec le pré-mélange résol phénolique/tensio-actif Ce mélange de résol phénolique, d'agent moussant et de tensio-actif est refroidi au bain de glace à 10 % 13 C Ensuite, on pèse dans une seringue 10 parties d'un mélange d'acide tolu- ène sulfonique et xylène sulfonique anhydre (acide ULTRA- TX de WITCO Chemical) et on les refroidit à 4,4-7,2 C. Le carton et le moule sont retirés de l'étuve Ensui- te, on mélange l'acide aryl sulfonique anhydre cataly- seur avec le mélange de résol phénolique, agent mous- sant et tensio-actif à une vitesse d'agitation élevée, pendant 10 à 15 secondes Ensuite, on verse immédia- tement 210 g de la composition expansible de résol phé- nolique finale sur le carton, en dessinant un S comme il est montré sur la figure l B On replie le carton au-dessus du mélange expansible et on le place immé- diatement dans le moule Le moule est fermé et toutes les pinces sont mises en place et serrées Le moule contenant la composition expansible est placé dans une étuve à 66 C pendant 4 minutes Après l'avoir retiré de l'étuve, on sort la mousse du moule et on la pèse. On laisse reposer la mousse pendant 24 heures avant d'y découper des échantillons pour évaluer les proprié- tés de la mousse Cette mousse a un facteur k de 130. La MEB de cette mousse phénolique est montrée sur la figure 20 La MEB montre que la mousse a des parois d'alvéoles à peu près complètement exemptes de perfora- tions Toutefois, la MEB montre aussi que de nombreu- ses parois d'alvéoles sont rompues ou sont très fines et fissurées Cet exemple illustre la nécessiteé d'uti- liser des résols ayant les poids moléculaires et la dispersivité relativement élevés de la présente inven- tion. Exemple 28 On prépare une mousse phénolique au labo- ratoire en utilisant le moule de laboratoire représenté sur les figures 1 A et 1 B Le moule est fait avec des barres d'aluminium de 1,27 cm d'épaisseur pour les côtés et des plaques d'aluminium de 6,3 mm d'épaisseur pour le dessus et le fond et a des dimensions intérieures de 23,8 cm x 33 cm x 5,1 cm. Le moule est revêtu d'un agent de démou- lage et pré-chauffé dans une étuve à 660 C -Un morceau de carton ondulé sec d'environ 23,8 cm x 71 cm est séché dans une étuve à 660 C pendant environ 10-15 minutes. Pendant que le moule et le carton sont dans l'étuve, on prépare la composition expansible de résol phénoli- que comme suit Premièrement, 10 parties ( 33,2 g) d'un agent moussant fluorocarburé constitué par un mélange /50 de Fréon 11 et de Fréon 113 (trichloromonofluoro- méthane et 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane) sont pré-mélangés au moyen d'un mélangeur à air à grande 79259 2 vitesse ( 3000 tours/mn) avec une partie ( 3,3 g) d'un ten- sio-actif siliconé (Union Carbide L-5340) On place ce mélange d'agent moussant fluorocarburé dans un bain de. glace et on le refroidit à 10-19 C Ensuite, on mélange 69,6 parties ( 231,1 g) d'un phénol phénolique préparé com- me dans l'exemple 3,au moyen du mélangeur à air à grande vitesse,avec 2,4 parties ( 8,0 g) de tensioactif siliconé L-5340 et 3 parties ( 10 g) d'urée Le pré-mélange agent moussant fluorocarburé/tensio-actif est ensuite mélangé avec le pré-mélange résol phénolique/tensio-actif Ce mé- lange de résol phénolique, d'agent moussant et de tensio- actif est refroidi au bain de glace à 10 % 13 C On pèse en- suite dans une seringue et on refroidit à 44-72 C 14 par- ties ( 46,4 g) d'acide éthylbenzène sulfonique anhydre li- quide -On retire le carton et le moule de l'étuve Ensui- te, on mélange l'acide éthylbenzène sulfonique anhydre catalyseur avec le mélange de résol phénolique,d'agent mous- sant et de tensio-actif à une vitesse d'agitation élevée pendant 10 à 15 secondes Ensuite, on verse immédiatement 210 g de la composition expansible de résol phénolique fi- nale sur le carton, en dessinant un S comme il est montré sur la figure l B On replie le carton au-dessus du mélan- ge expansible et on le place immédiatement dans le moule. On ferme le moule, on met toutes les pinces en place et on les serre On place le moule contenant la composition ex- pansible dans une étuve à 66 C pendant 4 minutes Après l'avoir retiré de l'étuve, on sort la mousse du moule et on la pèse On laisse reposer la mousse pendant 24 heures avant d'y découper des échantillons pour évaluer les pro- priétés de la mousse. La mousse durcie contient 100 % d'alvéoles fermées, la mesure ayant été faite avec un pycnomètre à air conformément à 1 ' essai ASTM D-2856-70 et a une densité d'environ 52 kg/m 3 La mousse a un facteur k initial de 71 et un facteur k au bout de 80 jours de 68,0 La MEB de cette mousse est présentée sur la 2529902 figure 21 La MEB montre qu'elle est complètement exemp- te de fissures, ruptures et perforations, ce qui est aussi confirmé par les valeurs du facteur k. Exemple 29 On prépare une mousse phénolique au -labora- toire en utilisant le moule de laboratoire représenté sur les figures 1 A et l B Le moule est fait avec des barres d'aluminium de 1,27 cm d'épaisseur pour les côtés et des plaques d'aluminium de 6,3 mm d'épaisseur pour le dessus et le fond et a des dimensions intérieures de 23,8 cm x 33 cm x 5,1 cm. Le moule est revêtu d'un agent de démoula- ge et pré-chauffé dans une étuve à 66 C Un morceau de carton ondulé sec d'environ 23,8 cm x 71 cm est séché dans une étuve à 66 C pendant environ 10 à 15 minutes. Pendant que le moule et le carton sont dans l'étuve, on prépare la composition expansible de résol phénolique comme suit Premièrement, on pré-mélange 10 parties ( 33,2 g) d'un agent moussant fluorocarburé constitué par un mélange 50/50 en poids de Fréon 11 et de Fréon 113 (trichloromonofluorométhane et 1,1,2-trichloro-1,2,2- trifluoroéthane), au moyen d'un mélangeur à air à gran- de vitesse ( 3000 tours/mn) avec une partie ( 3,3 g) d'un tensio-actif siliconé (Union Carbide L-5340) Ce mélange d'agent moussant fluorocarburé est placé dans un bain de glace et refroidi à 10-19 C Ensuite, on mélange 71,6 parties ( 237,8 g) d'un résol phénolique préparé comme dans l'exemple 4, au moyen du mélangeur à air à grande vitesse, avec 2,4 parties ( 8,0 g) de tensio- actif siliconé L-5340 et 3 parties ( 10 g) d'urée Le pré-mélange agent moussant fluorocarburé/tensio-actif est ensuite mélangé avec le prémâlange résol phénolique/ tensio-actif Ce mélange de résol phénolique, d'agent moussant et de tensio-actif est refroidi au bain de glace à 10-13 'C Ensuite, on pèse dans une seringue 12 parties ( 39,8 g) d'acide cumène sulfonique liquide 81 2529902 anhydre et on les refroidit à 4,4-7,20 C On retire le carton et le moule de l'étuve Ensuite, on mélange l'acide cumène sulfonique catalyseur avec le mélange, le résol phénolique d'agent moussant et de tensio-actif à une vitesse d'agitation élevée pendant 10 à 15 secon- des Ensuite, on verse immédiatement 210 g dela compo- sition expansible de résol phénolique finale sur le carton en dessinant un S, comme il est montré sur la figure 1 B On replie le carton au-dessus du mélange expansible et on le place immédiatement dans le moule. On ferme le moule, on met en place toutes les pinces et on les serre Le moule contenant la composition expansible est placé dans une étuve à 660 C pendant 4 minutes Après l'avoir retiréde l'étuve, on sort la mous- se du moule et on la pèse On laisse reposer la mousse pendant 24 heures avant d'y découper des échantillons pour évaluer les propriétés de la mousse. La mousse durcie contient 100 % d'alvéoles fermées, la mesure ayant été faite avec un pyconomètre à air, conformément à l'essai ASTM D-2856-70 et a une densité d'environ 52 kgÀn 3 La mousse a un facteur k initial de 92, 2 et un facteur k au bout de 10 jours de 85,7 La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 22 et montre que les parois des alvéoles sont exemptes de fissures, ruptures et perforations. Exemple 30 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 29, à l'exception du fait qu'on utilise de l'acide xylène sulfonique anhydre liqui- de. La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 23 et montre clairement que les parois des alvéoles sont à peu près complètement exemptes de fissu- res, ruptures et perforations La mousse a un facteur k initial de 93,4. 82 2529902 Exemple 31 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 29, à l'exception du fait qu'on utilise de l'acide diéthylbenzène sulfonique anhy- dre liquide. La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 25 et montre clairement que les parois des alvéoles sont à peu près complètement exemptes de ruptu- res, fissures et perforations La mousse a un facteur k initial de 85,1, un facteur k au bout de 90 jours de 71,5 et un facteur k au bout de 120 jours de 73,9. Exemple 32 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 29, à l'exception du fait qu'on utilise 69,6 parties ( 231,2 g) du résol et 14 parties calculées sur la base du produit anhydre ( 46,4 g) d'un catalyseur qui était un mélange d'acide toluène sulfonique et xylène sulfonique contenant 10 % d'eau en poids Le rapport pondérai acide toluène sulfonique/ acide xylène sulfonique est de 65/35. Les MEB de cette mousse sont présentées sur les figures 25 et 26 La figure 25 montre que les parois des alvéoles de la mousse comportent des perfora- tions L'importance et le nombre des perforations sont mis en évidence par la figure 26 qui est à un grossisse- ment de 2000 La mousse a un facteur k initial de 130. Cet exemple illustre l'effet de l'eau dans le catalyseur. Même le catalyseur préféré n'empêche pas les perforations ni les ruptures quand le catalyseur contient cette quanti- té élevée d'eau Les MEB montrent aussi comment l'eau contenue dans le catalyseur provoque des ruptures d'al- véoles et des fissures dans les parois des alvéoles. Exemple 33 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 32, -à l'exception du fait que le mélange acide toluène sulfonique/acide xylène sul- fonique contient seulement 5 % d'eau en poids. La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 27 La figure 27 montre que les parois des alvé- oles sont à peu près complètement exemptes de perfora- tions Cependant, les parois des alvéoles sont rompues. Donc, le catalyseur préféré réduit notablement les per- forations s'il contient 5 % d'eau mais l'eau affecte toujours de façon préjudiciable les propriétés de la mousse par rupture des parois des alvéoles Cette mous- se a un facteur k de 130. Exemple 34 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 32, à l'exception du fait que le mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique contient seulement 2 % d'eau en poids. La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 28 et montre clairement que les parois des alvéoles sont exemptes, non seulement de perforations mais aussi de ruptures et de fissures Cette mousse a un facteur k de 70,9. Exemple 35 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 13, à l'exception du fait qu'on utilise 80,6 parties ( 267,6 g) de fa résine et 6 parties ( 19,9 g) du catalyseur Le catalyseur est du pentoxyde de phosphore qui est un solide anhydre. La MEB de cette mousse, à-un grossissement de 600, est présentée sur la figure 29 qui indique claire- ment la présence de grosses perforations dans les parois des cellules Bien que le pentoxyde de phosphore soit un catalyseur anhydre, il n'empêche pas les perforations ni les ruptures car il n'est pas capable de modifier la compatibilité du résol avec l'eau Cette mousse a un facteur k initial de 130. Exemple 36 On prépare une mousse phénolique par le procédé présenté dans l'exemple 13, à l'exception du fait que le catalyseur est de l'acide polyphosphorique anhydre liquide. La MEB de cette mousse, à un grossissement de 440, est présentée sur la figure 30 qui montre clai- rement la présence de ruptures et de grosses perforations dans les parois des alvéoles Bien que l'acide polyphos- phorique soit anhydre, il n'a pas empêché des ruptures ni des perforations dans les parois des alvéoles car il n'est pas capable de modifier la compatibilité du résol avec l'eau Cette mousse a un facteur k initial de 142. Exemple 37 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans -l'exemple 29, à l'exception du fait que l'on ajoute un supplément d'eau au résol, ce qui porte sa concentration à environ 27,5 % d'eau Le cata- lyseur utilisé est le mélange préféré 65/35 d'acide toluène sulfonique anhydre et d'acide xylène sulfonique. La MEB de cette mousse, à un grossissement de 1000, est présentée sur la figure 31 et montre qu'il y a des perforations dans les parois des alvéoles Ceci met en évidence que même le catalyseur préféré n'empêche pas les perforations quand des quantités élevées d'eau sont présentes dans les compositions expansibles On croit que les perforations dans cette mousse pourraient être supprimées si la quantité de catalyseur était aug- mentée jusqu'à environ 18 à 20 parties; toutefois, cette concentration élevée de catalyseur peut rendre l'expansion et le durcissement trop rapides pour que l'agent moussant soit emprisonné. Exemple 38 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 37, à l'exception du fait qu'on élimine l'eau du résol à la température ambiante, jusqu'à ce que le résol contienne 12 % d'eau en poids. La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 32 qui montre que les parois des alvéoles sont exemptes de fissures, ruptures et perforations. La mousse a un facteur k initial de 83,9 et un facteur k au -bout de 90 jours, de 85,1. Exemple 39 On prépare une mousse phénolique comme dans l'exemple 16, à l'exception du fait que le cataly- seur est de l'acide xylène sulfonique contenant 10 % d'eau en poids. La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 33 La figure 33 montre que les parois des alvéoles de la mousse sont exemptes de perforations mais sont rompues Cette mousse a un facteur k initial de 130 Cet exemple montre que bien qu'on puisse tolérer de l'eau dans le catalyseur à des concentrations d'envi- ron 10 % si l'on veut empêcher des perforations, ces niveaux élevés n'empêchent pas l'eau de provoquer la rupture des parois des alvéoles. Exemple 40 On prépare une mousse phénolique comme dans l'exemple 15, à l'exception du fait qu'on prépare le résol comme dans l'exemple 3 et que le rapport des constituants est le même que dans l'exemple 17. La MEB de cette mousse est montrée sur la figure 34 qui est à ungrossissement de 200 et sur la figure 35 qui est à un grossissement de 400 Les figures 34 et 35 montrent que les parois des alvéoles sont rompues Cet exemple montre la nécessité d'avoir un moule à peu près complètement fermé pour empêcher la rupture de la plupart des parois des alvéoles Une comparaison de cette-MEB avec-les autres MEB, en parti- culier celles des figures 27 et 33, montre aussi la différence entre les ruptures dues à l'absence de pres- sion de contention et les ruptures dues à l'eau ou à un résol trop réactif. REVENDICATIONS 1 Composition de résol phénolique expansi- ble amélioré-e consistant en un résol phénol formaldéhyde aqueux, un tensio-actif, un agent moussant et un cataly- seur acide, caractérisée ence que l'amélioration consis- te en un résol phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire formaldéhyde/phénol compris entre environ 1,7:1 et environ 2,3:1, un poids moléculaire moyen en poids supérieur à 800 environ, un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 350 et une dispersivité supérieure à 1,7 environ et en ce que le catalyseur acide est un acide aryl sulfonique anhydre ayant un p Ka inférieur à environ 2,0 et qui diminue la compatibi- lité du résol phénolique avec l'eau suffisamment pour empêcher les perforations et les ruptures dans les parois des alvéoles de la mousse phénolique faite à partir de cette composition. 2 Composition de résol phénolique expansible améliorée selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le résol phénolique a un poids moléculai- re moyen en poids compris entre 950 et 1500. 3 Composition de résol phénolique expan- sible améliorée selon les revendications 1 ou 2, carac- térisée en ce que le résol phénolique a un poids molécu- laire moyen en nombre compris entre environ-400 et 600. 4 Composition de résol phénolique expan- sible améliorée selon les revendications 1 ou 2, caracté- risée en ce que le résol phénolique a une dispersivité comprise entre environ 1,8 et 2,6. 5 Composition de résol phénolique expan- sible améliorée selon les revendications 1 ou 2, carac- térisée en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre est choisi dans le groupe constitué par l'acide benzène sulfonique, l'acide toluène sulfonique, l'acide xylène sulfonique et des mélanges de ceux-ci. 6 Composition de résol phénolique expan- 87 2529902 sible améliorée selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre est choisi dans le groupe constitué par l'acide benzène sulfonique, l'acide toluène sulfonique, l'acide xylène sulfonique et des mélanges de ceux-ci. 7 Composition de résolt phénolique expan- sible améliorée selon les revendications 1 ou 2, carac- térisée en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre est un mélange de 50 à 90 % en poids d'acide toluène sulfoni- que et de 10 à 50 % en poids d'acide xylène sulfonique. 8 Composition de résol phénolique expan- sible améliorée selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre est un mélan- ge de 50 à 90 % en poids d'acide toluène sulfonique et de 10 à 50 % en poids d'acide xylène sulfonique. 9 Composition de résol phénolique expan- sible améliorée consistant en un résol phénol formaldéhy- de, aqueux, un tensio-actif, un agent moussant et un catalyseur acide, caractérisée en ce que l'amélioration consiste en résol phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire formaldéhyde phénol compris entre environ 1,75:1 et environ 2,25:1, un poids moléculaire moyen en poids supérieur à environ 800, un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 350 et une dispersivité supérieure à environ 1,7 et dans laquelle le catalyaeur acide est un acide aryl sulfonique anhydre ayant un p Ka inférieur à environ 2,0 et qui diminue la compatibi- lité du résol phénolique avec l'eau, suffisamment pour empêcher les perforations et les-ruptures dans les parois des alvéoles de la mousse phénolique faite à partir de cette composition. Composition de résol phénolique expan- sible améliorée selon la revendication 9, caractérisée. en ce que le résol phénol Ique a un poids moléculaire moyen en poids compris entre 950 et 1500. 11 Composition de résol phénolique expan- sible améliorée selon les revendications 9 ou 10, carac- térisée en ce que le résol phénolique a un poids molécu- laire moyen en nombre compris entre environ 400 et 600. 12 Composition de résol phénolique expan- sible améliorée selon les revendications 9 ou 10, carac- térisée en ce que le résol phénolique a une dispersivité comprise entre environ 1,8 et 2,6. 13 Composition de résol phénolique expan- sible améliorée selon les revendications 9 ou 10, carac- térisée en ee que l'acide aryl sulfonique anhydre est choisi dans le groupe constitué par l'acide benzène sulfonique, l'acide toluène sulfonique, l'acide xylène sulfonique et des mélanges de ceux-ci. 14 Composition de résol phénolique expan- sible améliorée selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre est choisi dans le groupe constitué par l'acide benzène sulfonique, l'acide toluène sulfonique, l'acide xylène sulfonique et des mélanges de ceux-ci. 15 Composition de résol phénolique expan- sible améliorée selon les revendications 9 ou 10, carac- térisée en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre est un mélange de 50 à 90 % en poids d'acide toluène sulfoni- que et de 10 à 50 % en poids d'acide xylène sulfonique. 16 Composition de résol phénolique expan- sible améliorée selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre est un mélan- ge de 50 à 90 % en poids d'acide toluène sulfonique et de 10 à 50 % en poids d'acide xylène sulfonique. 17 Composition de résol phénolique expan- sible améliorée consistant en un résol phénol formaldéhy- de aqueux, un tensio-actif, un agent moussant et un catalyseur acide, caractérisée en ce que l'amélioration consiste en un résol phénol formaldéhyde, ayant un rapport molaire formaldéhyde phénol, d'environ 2:1, un poids moléculaire moyen en poids supérieur à environ 800, un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 350 et une dispersivité supérieure à environ 1,7 et en ce que le catalyseur acide est un acide aryl sulfoni- que anhydre ayant un p Ka inférieur à environ 2,0 et qui diminue la compatibilité du résol phénolique avec l' eau suffisamment pour empêcher les ruptures et les perforations dans les parois des alvéoles de la mousse phénolique préparée à partir de cette composition. 18 Composition de résol phénolique expan- sible améliorée selon la revendication 17, caractérisée en ce que le résol phénolique a un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 950 et 1500. 19 Composition de résol phénolique expan- sible améliorée selon les revendications 17 ou 18, carac- térisée en ce que le résol phénolique a un poids molécu- laire moyen en nombre compris entre environ 400 et 600. Composition de résol phénolique expan- sible améliorée selon la revendication 17 ou 18,earac- térisée en ce que le résol phénolique a une dispersivité comprise entre environ 1,8 et 2,6. 21 Compositionrde résol phénolique expan- sible améliorée selon la revendication 17 ou 18, carac- térisée en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre est choisi dans le groupe constitué par l'acide benzène sulfonique, l'acide toluène sulfonique, l'acide xylène sulfonique et des mélanges de ceux-ci. 22 Composition de résol phénolique expan- sible améliorée selon la revendication 19, caractérisée en ce que l'acidearyl sulfonique anhydre est choisi dans le groupe constitué par l'acide benzène sulfonique, l'acide toluène sulfonique, l'acide xylène sulfonique et des mélanges de ceux-ci. 23 Composition de résol phénolique expan- sible améliorée selon la revendication 17 ou 18, carac- térisée en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre est un mélange de 50 à 90 % en poids d'acide toluène sulfonique 2529902 et de 10 à 50 % en poids d'acide xylène sulfonique. 24 Composition de résol phénolique ex- pansible améliorée selon la revendication 19, caracté- risée en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre est un mélange de 50 à 90 % en poids d'acide toluène sulfoni- que et de 10 à 50 % en poids d'acide xylène sulfonique. Procédé amélioré de préparation d'une mousse phénolique consistant à préparer une composition de résol phénolique expansible contenant un résol phénol formaldéhyde aqueux, un tensio-actif, un agent moussant et un catalyseur acide, et à expanser et durcir cette composition dans un moule à peu près complètement fermé caractérisé en ce que l'amélioration consiste en un résol phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire formal- déhyde phénol compris entre environ 1,7:1 et environ 2,3:1, un poids moléculaire moyen en poids supérieur à environ 800, un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 350 et une dispersivité supérieure à environ 1,7 et en ce que le catalyseur acide est un acide aryl sulfonique anhydre ayant un p Ka inférieur à environ 2,0 et qui réduit la compatibilité du résol phénolique avec l'eau suffisamment pour empacher les ruptures et les perforations dans les parois des alvéo- les de la mousse phénolique. 26 Procédé amélioré selon la revendica- tion 25, caractérisé en ce que le résol phénolique a un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 950 et 1500. 27 Procédé amélioré suivant les reven- dications 25 ou 26,caractérisé en ce que le résol phénoli- que a une dispersivité comprise entre environ 1,8 et 2,6. 28 Procédé amélioré selon les revendi- cations 25 ou 26, caractérisé en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre est choisi dans le groupe constitué par l'acide benzène sulfonique, l'acide toluène sulfonique, 91 2529902 l'acide xylène sulfonique et des mélanges de ceux-ci. 29 Procédé amélioré selon la revendica- tion 27, caractérisé en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre est choisi dans le groupe constitué par l'acide benzène sulfonique, l'acide toluène sulfonique, l'acide xylène sulfonique et des mélanges de ceux-ci. Procédé amélioré selon les revendica- tions 25 et 26, caractérisé en ce que l'acide aryl sul- fonique anhydre est un mélange de 50-à 90 % en poids d'acide toluène sulfonique et de 10 à 50 % en poids d'aci- de xylène sulfonique. 31 Procédé amélioré selon la revendica- tion 27, caractérisé en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre est un mélange de 50 à 90 % en poids d'acide toluène sulfonique et de 10 à 50 % en poids d'acide xylè- ne sulfonique. 32 Procédé amélioré de préparation d'une mousse phénolique consistant à préparer une composition de résol phénolique expansible constituée par un résol phénol formaldéhyde, un tensio-actif, un agent moussant et un catalyseur acide et à expanser et durcir cette composition dans un moule à peu près complètement fermu caractérisé en ce que l'amélioration consiste en un résol phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire formal- déhyde phénol compris entre environ 1,75:1 et environ 2,25:1, un poids moléculaire moyen en poids supérieur à environ 800, un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 350 et une dispersivité supérieure à 1,7, et en ce que le catalyseur acide est un acide aryl sulfonique anhydre ayant un p Ka inférieur à environ 2,0 et qui réduit la compatibilité du résol phénolique avec l' eau, suffisamment pour empêcher les ruptures et les perforations dans les parois des alvéoles de la mousse phénolique. 33 Procédé amélioré selon la revendica- tion 32, caractérisé en ce que le résol phénolique a un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 950 et 1500. 34 Procédé amélioré selon les revendica- tions 32 ou 33, caractérisé en ce que le résol phénoli- que a une dispersivité comprise entre environ 1,8 et 2,6. Procédé amélioré selon les revendica- tions 32 ou 33, caractérisé en ce que l'acide aryl sul- fonique anhydre est choisi dans le groupe constitué par l'acide benzène sulfonique, l'acide toluène sulfonique, 1 ' acide xylène sulfonique et des mélanges de ceux-ci. 36 Procédé amélioré selon la revendica- tion 34, caractérisé en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre est choisi dans le groupe constitué par l'acide benzène sulfonique, l'acide toluène sulfonique, l'acide xylène sulfonique et des mélanges de ceux-ci. 37 Procédé amélioré selon les revendica- tions 32 ou 33, caractérisé en ce que l'acide aryl sul- fonique anhydre est un mélange de 50 à 90 % en poids d'acide toluène sulfonique et de 10 à 50 % en poids d'aci- de xylène sulfonique. 38 Procédé amélioré selon la revendica- tion 34, caractérisé en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre est un mélange de 50 à 90 % en poids d'acide toluène sulfonique et de 10 à 50 % en poids d'acide xylène sul foni que. 39 Procédé amélioré de préparation d'une mousse phénolique consistant à préparer une composition de résol phénolique expansible consistant en un résol phénol formaldéhyde aqueux, un tensio-actif, un agent moussant, et un catalyseur acide et à expanser et durcir cette composition dans un moule à peu près complètement ferme, caractérisé en ce que l'amélioration consiste en un résol phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire formaldéhyde/phénol d'environ 2:1, un poids moléculaire moyen en poids supérieur à environ 800, un poids molécu- laire moyen en nombre supérieur à environ 350 et une dispersivité supérieure à environ 1,7 et en ce que le catalyseur acide est un acide aryl sulfonique anhydre ayant un p Ka inférieur à environ 2,0 et qui réduit la compatibilité du résol phénolique avec l'eau suffisam- ment pour empcher les ruptures et les perforations dans les parois des alvéoles de la mousse phénolique. Procédé amélioré selon la revendica- tion 39, caractérisé en ce que le résol phénolique a un poids moléculaire moyen en poids compris entre 950 et 1500. 41 Procédé amélioré selon les revendica- tions 39 ou 40, caractérisé en ce que le résol phénoli- que a une dispersivité comprise entre environ 1,8 et 2,6. 42 Procédé amélioré selon les revendi- cations 39 ou 40, caractérisé en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre est choisi dans le groupe constitué par l'acide benzène sulfonique, l'acide toluène sulfoni- que, l'acide xylène sulfonique et des mélanges de ceux- ci. 43 Procédé amélioré selon la revendica- tion 41, caractérisé en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre est choisi dans le groupe constitué par l'acide benzène sulfonique, l'acide toluène sulfonique, l'acide xylène sulfonique et des mélanges de ceux-ci. 44 Procédé amélioré selon les revendica- tions 39 ou 40, caractérisé en ce que l'acide aryl sul- fonique anhydre est un mélange de 50 à 90 % en poids d'acide toluène sulfonique et de 10 à 50 % en poids d'aci- de xylène sulfonique. Procédé amélioré selon la revendica- tion 41, caractérisé en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre est un mélange de 50 à 90 % en poids d'acide toluène sulfonique et de 10 à 50 % en poids d'acide xylè- ne sulfonique. le procé dé le le le le le le le le le le le le le le le le procédé procé dé pr océ dé pro cé dé procé dé procé dé procé dé procé dé pro cé dé procé dé procé dé proc d 4 procédé pro cé dlé pr océ dé pr océ dé procé dé pr océ dé 46 Mousse phénolique de la revendication 25. 47 Mousse phénolique de la revendication 26. 48 Mousse phénolique de la revendication 27. 49 Mousse phénolique de la revendication 28. Mousse phénolique de la revendication 29. 51 Mousse phénolique de la revendication 30. 52 Mousse phénolique de la revendication 31. 53 Mousse phénolique de la reventlication 32. 54 Mousse phénolique de la revendication 33. Mousse phénolique de la revendication 34. 56 Mousse phénolique de la revendication 35. 57 Mousse phénolique de la revendication 36. 58 Mousse phénolique de la revendication 37. 59 Mousse phé nolique de la revendication 38. Mousse phénolique de la revendication 39. 61 Mousse phénolique de la revendication 40. 62 Mousse phénolique de la revendication 41. 63 Mousse phénolique produite suivant produite produite produite produite produite produite produi te produi te produite produi te produite produi te produi te produite produi te produi te produite suivant la revendication 42. sui vant sui vant sui vant sui vant sui vant sui vant sui vant s ui vant s ui vant s ui vant s ui vant s ui vant s ui vant s ui vant sui vant sui vant le'proédé de 64 Mousse phénolique produite suivant le procédé de la revendication 43. Mousse phénolique produite suivant le procédé de la revendication 44. 66 Mousse phénolique produite sui vant le procédé de la revendication 45. 67 Mousse phénolique ayant une structu- re d'alvéoles uniforme caractérisée en ce que les parois des alvéoles sont exemptes de perforations, et à peu près exemptes de ruptures et qui a un facteur k inférieur à 89, cette mousse phénolique conservant cette valeur du facteur k avec le temps. 68 Mousse phénolique selon la revendica- tion 64, caractérisée en ce que le facteur k est compris entre environ 59 et 77.