FR 2528763 A1 19831223 FR 8210802 A 19820621 Des matières composites à substrats de fibre de verre solidaires de supports en mousse sont utiles dans des applications de revêtements de surface, notamment comme revêtements de sol élastiques Les substrats de fibre de verre sont habituellement revêtus d'un plastisol de chlo- rure de polyvinyle Des supports classiques en caoutchouc alvéolaire réalisés à partir d'un latex SBR à forte teneur en matières solides adhèrent mal à ces substrats revêtus. Toutefois, on peut remédier à cet inconvénient en utili- sant des supports en caoutchouc cellulaire réalisés à par- tir d'un mélange de latex SBR et NBR, ces supports ayant une excellente adhérence aux substrats revêtus en question. Une matière composite de revêtement de surface telle qu'un revêtement de sol vinylique élastique a été traditionnellement produite au moyen d'un substrat d'amiante. Pour des raisons d'environnement et d'hygiène, on est passé des substrats d'amiante à des substrats tissés ou non tissés fabriqués en fibre de verre Des substrats en fibre de verre renferment un liant interne et sont souvent revêtus d'un plastisol formé d'un copolymère ou homopolymère de chlorure de vinyle De tels revêtements sont parfois appelés revêtements encapsulés. De tels revêtements de surface solidaires d'une structure cellulaire font l'objet d'une demande sur le marché La structure cellulaire peut être offerte par un support rendu cellulaire appliqué au substrat de fibre de verre revêtu Un tel support rendu cellulaire peut être formé de chlorure de polyvinyle, de polyuréthanne ou d'un latex de caoutchouc synthétique Lorsque le substrat est revêtu d'un plastisol d'un copolymère ou homopolymère de chlorure de vinyle, une bonne adhérence existe entre le substrat revêtu et des mousses de chlorure de polyvinyle ou de polyuréthanne Malheureusement, l'adhérence est faible entre le substrat revêtu et des mousses produites à partir de latex classiques synthétiques de caoutchouc styrène-butadiène à forte teneur en matières solides. Toutefois, du point de vue du prix de revient, un tel caoutchouc cellulaire formé d'un latex synthétique offre un avantage sur des mousses de chlorure de polyvinyle et de polyuréthanne. En conséquence, il s'impose de trouver un latex de caoutchouc synthétique perfectionné qui, lorsqu'il est rendu cellulaire, adhère bien à des substrats de fibre de verre revêtus d'un plastisol d'un copolymère ou homopoly- mère de chlorure de vinyle Il est également nécessaire de trouver un procédé de production d'une matière composite perfectionnée comprenant un substrat de fibre de verre tissé ou non tissé revêtu d'un plastisol d'un copolymère ou homopolymère de chlorure de vinyle, auquel est attaché un caoutchouc mousse formé d'un latex synthétique La pré- sente invention s'efforce de satisfaire à ces besoins. En conséquence, la présente invention propose une matière composite comprenant un substrat de fibre de verre tissé ou non tissé qui est revêtu d'un plastisol d'un copolymère ou homopolymère de chlorure de vinyle, et ce revêtement de plastisol est lié à une couche de caoutchouc cellu- laire synthétique formé à partir d'un latex dont la com- position globale en tant que polymère comprend (a) environ 0 à environ 30 % en poids d'un monomère mono-aromatique vinylique ou vinylidénique qui peut ou non être substitué par un radical aliphatique en C 1 à C 4 ou un radical brome ou chlore; (b) environ 60 à environ 85 %S en poids d'un monomère diénique conjugué aliphatique en C 4 à C 6; et (c) environ 3 à environ 40 % en poids d'un monomère polaire choisi dans le groupe comprenant un amide, un aldéhyde, un acide carboxylique et un nitrile à non-saturation éthylénique en C 2 à C 9, et des esters en C 1 à C 6 desdits acides carboxyliques monomères. La présente invention propose également un procédé de production d'une matière composite comprenant un substrat de fibre de verre tissé ou non tissé qui est revêtu d'un plastisol d'un copolymère ou homopolymère de chlorure de vinyle auquel est liée une couche de caoutchouc cellulaire synthétique, procédé qui consiste à appliquer une couche de latex de caoutchouc synthétique cellulaire au revêtement de plastisol, puis à sécher le latex cellu- laire, le perfectionnement consistant à utiliser un latex ayant une teneur en matières solides polyrériques d'au moins environ 60 % en poids, le latex ayant une composition globale en tant que polymère comprenant (a) environ O à environ 30 % en poids d'un monomère mono-aromatiaue vinylique ou vinylidénique qui peut ou non être substitué par un radical aliphatique en C 1 à C 4 ou un radical brome ou chlore; (b) environ 60 à environ 85 % en poids d'un mono- mère diénique conjugué aliphatique en C 4 à C 6 et (c) envi- ron 3 à environ 40 % en poids d'un monomère polaire choisi entre un amide, un aldéhyde, un acide carboxylique et un nitrible à non-saturation éthylénique en C 2 à C 9 et des esters en C 1 à C 6 desdits acides carboxyliques monomères. La matière composite de la présente invention peut comprendre en outre une ou plusieurs autres couches fixées au c 8 té du substrat opposé à la couche de caout- chouc cellulaire synthétique, ces autres couches pouvant avoir toute composition convenable Par exemple, dans des applications à des revêtements de sol, la matière composite comprend ordinairement deux de ces couches additionnelles. La couche additionnelle externe est d'ordinaire une mince surface d'usure formée de chlorure de polyvinyle (PVC) plastifié, tandis que la couche additionnelle qui est fixée au substrat est d'ordinaire une mousse chimique de PVC qui peut contenir une charge telle que du carbonate de calcium. Les substrats utilisés dans la présente inven- tion sont des substrats de fibre de verre tissés ou non tissés qui sont liés intérieurement au moyen d'un adhésif. L'adhésif peut être, par exemple, une résine urée-formal- déhyde ou mélamine-formaldéhyde, un alcool polyvinylique ou un latex acrylique Le substrat est revêtu d'un plasti- sol d'un copolymère ou homopolymère de chlorure de vinyle qui peut éventuellement contenir une charge telle que du carbonate de calcium Un plastisol de PVC constitue le revêtement utilisé le plus couramment On utilise 50 à 60 g de fibre de verre par m 2 de substrat Le revêtement de plastisol de PVC est ordinairement appliqué au substrat en un poids de revêtement d'environ 450 à 700 g/m 2 Le plasti- sol contient habituellement environ 70 parties en poids d'un plastifiant et environ 50 à 150 parties en poids d'une charge telle que du carbonate de calcium, pour 100 parties en poids de PVC Après l'application, le revêtement est habituellement pré-gélifié sur un tambour chauffant à 120160 'C, de manière qu'il acquièreune surface très lisse Bien qu'il puisse y avoir une certaine imprégnation du substrat fibreux par le revêtement, la majeure partie du PVC reste à la surface du substrat et c'est à ce revête- ment que le caoutchouc cellulaire de latex synthétique est fixé par la suite. Des latex de caoutchouc synthétique ayant une adhérence satisfaisante à de tels substrats revêtus doivent avoir une teneur en matières solides polymériques d'au moins environ 60 % en poids et une composition globale en tant que polymère comprenant (a) environ O à environ 30 % en poids de monomère mono-aromatique vinylique ou vinylidéni- que qui peut ou non être substitué par un radical aliphati- que en C 1 à C 4 ou par un radical brome ou chlore; (b) envi- ron 60 à environ 85 % en poids d'un monomère diénique con- jugué aliphatique en C 4 à C 6; et (c) environ 3 à environ % en poids dudit monomère polaire. Des monomères mono-aromatiques vinyliques ou vinylidéniques convenables comprennent le styrène non substitué ou substitué par un radical alkyle en C 1 à C 4 ou par un radical chlore ou brome Des monomères utiles de ce genre comprennent le styrène, le chlorostyrène, le bromostyrène, l'améthylstyrène, l'a-éthylstyrène et le para-méthylstyrène Le styrène constitue le monomère pré- conisé. Le monomère diénique conjugué peut être tout diène conjugué en C 4 à C 6 copolymérisable convenable Des diènes convenables comprennent le 1,3-butadiène et l'iso- prène On les apprécie pour leur prix et leur disponibilité. Le butadiène constitue le monomère préconisé. Le monomère polaire peut être tout amide, aldé- hyde, acide carboxylique ou nitrile à non-saturation éthy- lénique en C 2 à C 9 copolymérisable ou des esters dudit acide carboxylique monomère Des amides monomères convenables comprennent l'acrylamide, le méthacrylamide et le N-méthyl- acrylamide Des aldéhydes monomères convenables comprennent l'acroléine, la méthacroléine et le cinnamaldéhyde Des acides carboxyliques monomères convenables comprennent l'acide acrylique, 1 'acide méthacrylique, l'acide cinnami- que, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide maléi- que, l'acide fumarique et des mélanges de ces acides Des esters monomères convenables comprennent l'acrylate de méthyle et le méthacrylate de méthyle Un nitrile monomère est préconisé et des nitriles monomères convenables com- prennent l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile L'acry- lonitrile constitue le monomère préconisé. Le latex a de préférence une composition globale en tant que polymère comprenant (a) environ 15 à environ 25 % en poids de styrène; (b) environ 65 à environ 75 % en poids de butadiène; et (c) environ 5 à environ 20 % en poids d'acrylonitrile. Le latex a très avantageusement une composition globale en tant que polymère comprenant (a) environ 18 % en poids de styrène; (b) environ 70 % en poids de buta- diène; et (c) environ 14 % en poids d'acrylonitrile. Des latex convenables peuvent être préparés par mélange d'un latex d'un polymère comprenant un monomère mono-aromatique vinylique ou vinylidénique et un monomère dioléfinique conjugué avec un latex d'un polymère compre- nant un monomère dioléfinique conjugué et un monomère nitri- lique à non-saturation éthylénique Des latex de caoutchouc styrène-butadiène (SBR) et des latex de caoutchouc acrylo- nitrile-butadiène (NBR) disponibles dans le commerce peuvent être mélangés pour produire des latex convenables Le rapport dans lequel les latex de départ doivent être mélangés dépend de la composition du polymère dans chaque latex et de la teneur en matières solides de chaque latex Le latex mélangé résultant doit avoir une teneur en matières solides polymé- riques d'au moins environ 60 % en poids Il a avantageuse- ment une plus grande teneur en matières solides d'environ % en poids. Un mélange de latex préconisé consiste en un mélange d'un latex SBR ayant environ 65 % de matières solides et un rapport styrène:butadiène en poids d'environ 25:75 à environ 35:65 avec un latex NBR ayant environ 75 % de matières solides et un rapport acrylonitrile:butadiène en poids d'environ 30:70 à environ 40:60, le rapport du latex SBR au latex NBR étant d'environ 80:20 à environ :50. Il est également possible de préparer un latex qui peut contenir moins de 60 % en poids de matières solides polymériques Le latex résultant peut ensuite être concentré par des techniques classiques. Lorsqu'on prépare un latex mélangé, on doit s'assurer que les latex à mélanger soient compatibles. On peut le déterminer en mélangeant de petites quantités des latex et en observant s'il y a un résultat nuisible quelconque tel qu'une coagulation La présence de traces d'ingrédients dans chaque latex, tels qu'un surfactant, un électrolyte et des ions métalliques, peut affecter la compatibilité des latex. Le latex à appliquer au substrat revêtu peut être formulé et transformé en mousse d'une manière classi- que Le latex peut être formulé avec une charge de manière qu'il y ait environ 150 parties en poids de charge pour parties en poids de matières solides polymériques dans le latex De préférence, la charge est utilisée en quantités n'excédant pas environ 80 parties en poids de charge pour parties en poids de matières solides polymériques La charge peut être une charge classique quelconque telle que du trihydrate d'aluminium, de l'argile, de la baryte, du talc, du mica ou du carbonate de calcium. Pour permettre la formation d'une structure cellulaire, un surfactant est ajouté au latex Le surfac- tant peut être un savon ou un émulsionnant synthétique Le savon peut être un acide gras ou un savon du type résine. Un savon utile est un sel de métal alcalin ou alcalino- terreux de l'acide oléique, tel que l'oléate de potassium. Le savon peut être ajouté en quantités n'excédant pas ordi- nairement environ 5 parties en poids pour 100 parties en poids de matières solides polymériques. La composition de latex contient d'autres ingré- dients tels qu'en nécessite un traitement normal, par exemple une pâte réticulante, des anti-oxydants et, le cas échéant, des huiles ramollissantes La pâte réticulante consiste en un mélange d'agents de réticulation et d'accélérateurs de maturation de manière que, pendant le séchage, le polymère caoutchouteux contenu dans le latex se réticule Des pâtes réticulantes et leur procédé d'utilisation sont bien con- nus dans l'art antérieur Des anti-oxydants utiles dans le domaine des latex cellulaires sont formulés avec le latex pour réduire l'effet produit par la chaleur et la lumière sur la mousse Ces anti-oxydants et les proportions en lesquelles on les utilise sont bien connus dans l'art anté- rieur. Selon le procédé utilisé, la composition de latex peut être appliquée au substrat revêtu par des procédés utilisant ou non la formation d'un gel Si l'on utilise un procédé formant un gel, on incorpore à la com- position une petite quantité d'un agent ou d'un système gélifiant D'ordinaire, la quantité d'agent gélifiant va d'environ 3 à environ 7 % en poids du latex sur base humide. L'agent gélifiant peut être ajouté au latex sous la forme d'une solution ou d'une dispersion, selon l'agent ou le système gélifiant que l'on utilise Le procédé utilisant un gel est bien connu dans l'art antérieur Il est décrit par exemple au chapitre 5 de l'ouvrage intitulé "Latex Foam Rubber" de E W Madge, publié par John Wiley and Sons. Le silicofluorure de sodium est un agent géli- fiant convenable et un mélange d'ammoniaque et d'acétate d'ammonium constitue un système gélifiant avantageux Dans le procédé par formation d'un gel, l'agent gélifiant est ajouté au latex immédiatement avant le moussage Le composé rendu cellulaire est ensuite appliqué au substrat par des moyens classiques de revêtement, par exemple au moyen d'un rouleau à racle ou d'une lame, et séché Normalement, la mousse est initialement gélifiée sous un radiateur infra- rouge, opération qui lui confère une surface lisse ou pellicule, puis elle est séchée dans un four à circulation d'air Bien que les conditions dans le four varient d'une installation à une autre, des durées habituelles de séchage sont d'environ 7 à 10 minutes, à une température de 130 à 180 'C Le processus réel d'application d'un latex rendu cellulaire sur un substrat et de séchage subséquent du latex est bien connu dans l'art antérieur. Des procédés similaires sont utilisés dans un système sans gélification, à la différence que l'agent ou le système gélifiant est omis La mousse peut également être gaufrée par l'un quelconque des procédés bien connus dans l'art antérieur. La présente invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Trois échantillons d'un composite vinylique classique de revêtement de sol disponible dans le commerce ont été fixés chacun à un support formé d'un caoutchouc cellulaire de latex différent Le composite vinylique de revêtement de sol comprenait deux couches supérieures et un substrat revêtu, à sa face inférieure, d'un plastisol de PVC La couche externe était une couche d'usure en PVC plastifié La seconde couche était une mousse chimique de PVC renfermant du carbonate de calcium comme charge Le substrat était une nappe de fibre de verre liée intérieure- ment à l'aide d'un adhésif formé d'une résine urée-formal- déhyde et le substrat était revêtu d'un plastisol de PVC contenant du carbonate de calcium comme charge. Deux latex ont été utilisés comme matières de départ pour préparer les supports de caoutchouc cellulaire. Le premier consistait en un latex SBR contenant environ % en poids de matières solides polymériques et ayant un rapport styrène:butadiène en poids d'environ 30:70 Le second était un latex NBR contenant environ 56 % en poids de matières solides polymériques et ayant un rapport buta- diène:acrylonitrile en poids d'environ 66:34 Le latex SBR a été utilisé seul dans l'exemple comparatif 1, tandis que deux mélanges des latex SBR et NBR dans des rapports en poids différents ont été préparés pour illustrer la présente invention dans les exemples 2 et 3, comme indiqué ci- dessous Les valeurs s'expriment en pourcentages en poids. EXEMPLE LATEX TENEUR EN STYRENE/BUTADIENE/ MATIERES ACRYLONITRILE ______ SOLIDES 1 100 SBR 65 30/70/0 2 80 SBR/20 NBR 63 24/69/7 3 60 SBR/40 NBR 61 18/68/14 Chaque latex a ensuite été formulé comme suit: Composant Parties en poids sec Latex 100,0 Savon 3,5 Pâte réticulante (contenant de l'oxyde de zinc) 8,0 Emulsion de cire 3,0 Emulsion d'huile siliconée 0,1 Charge ' 80,0 Les formulations résultantes ont été, le cas échéant, épaissies à la méthylcellulose ou au polyacrylate d'ammonium, de manière à obtenir une viscosité Brookfield de 5000 c Ps sur une broche N 4 à 20 tr/min. Les formulations résultantes ont ensuite été rendues cellulaires jusqu'à un poids volumique à l'état humide de 600 g/l On a ajouté à la mousse, pour 100 g de formulation, environ 5 cm 3 d'une solution à 20 % d'ammonia- que et d'acétate d'ammonium Le composé rendu cellulaire a ensuite été appliqué à la surface revêtue du substrat de fibre de verre en une quantité donnant un poids sec de revêtement d'environ 550 g/m 2 La structure résultante a été chauffée sous une lampe infrarouge jusqu'à ce que la gélification ait lieu, puis elle a été séchée dans un four de laboratoire à circulation d'air chaud, à 140 C pendant 8 minutes Des échantillons des composites résultants qui avaient une largeur de 5 cm ont été soumis à un essai de déstratification au moyen d'un tensiomètre modèle 500 de la firme Monsanto. EXEMPLE RESISTANCE A LA DESTRATIFI- CATION (kg/cm de largeur) 0,08 0,2 0,4 (défaut de cohésion de la mousse avant la déstratification) REVENDICATIONS 1 Matière composite comprenant un substrat de fibre de verre tissé ou non tissé qui est revêtu d'un plastisol d'un copolymère ou homopolymère de chlorure de vinyle auquel est liée une couche de caoutchouc cellulaire synthétique formé à partir d'un latex, caractérisée en ce qu'elle a une composition polymérique globale comprenant (a) environ O à environ 30 % en poids d'un monomère mono- aromatique vinylique ou vinylidénique qui peut ou non être substitué par un radical aliphatique en C 1 à C 4 ou un radical brome ou chlore; (b) environ 60 à environ 85 % en poids d'un monomère diénique conjugué aliphatique en C 4 à C 6; et (c) environ 3 à environ 40 % en poids d'un monomère polaire choisi entre un amide, un aldéhyde, un acide car- boxylique et un nitrile en C 2 à C 9 à non-saturation éthy- lénique et des esters en C 1 à C 6 desdits acides carboxyli- ques monomères. 2 Composite suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère polaire est un monomère nitrilique en C 2 à C 9 à non-saturation éthylénique. 3 Composite suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que le substrat est revêtu d'un plastisol de chlorure de polyvinyle. 4 Composite suivant la revendication 3, carac- térisé en ce que le monomère mono-aromatique est le styrène, le monomère diénique est le butadiène et le monomère nitri- lique est l'acrylonitrile. Composite suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que le latex est un mélange d'un latex de caoutchouc styrène-butadiène avec un latex de caoutchouc acrylonitrile-butadiène, dans lequel le latex de caoutchouc styrène-butadiène a une teneur en matières solides polymé- riques d'environ 65 % en poids et un rapport en poids styrène:butadiène d'environ 25:75 à environ 35:65 et le latex de caoutchouc acrylonitrilebutadiène a une teneur en matières solides polymériques d'environ 56 % en poids et un rapport en poids acrylonitrile:butadiène d'environ :70 à environ 40:60, le rapport en poids du latex de caoutchouc styrène-butadiène au latex de caoutchouc acry- lonitrile-butadiène étant d'environ 80:20 à environ 50:50. 6 Composite suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que le mélange de latex a une composition polymérique globale comprenant (a) environ 15 à environ 25 % en poids de styrène; (b) environ 65 à environ 75 % en poids de butadiène; et (c) environ 5 à environ 20 % en poids d'acrylonitrile. 7 Composite suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que le mélange de latex a une composition polymérique globale comprenant (a) environ 18 % en poids de styrène; (b) environ 68 % en poids de butadiène; et (c) environ 14 % en poids d'acrylonitrile. 8 Composite suivant l'une des revendications 1, 6 et 7, caractérisé en ce que le caoutchouc cellulaire lié est gaufré. 9 Composite suivant l'une quelconque des revendications 1, 6 et 7, caractérisé en ce qu'il com- prend en outre une ou plusieurs autres couches liées au côté du substrat opposé à la couche de caoutchouc cellu- laire synthétique. Procédé de production d'une matière com- posite formée d'un substrat de fibre de verre tissé ou non tissé qui est revêtu d'un plastisol d'un copolymère ou homopolymère de chlorure de vinyle auquel est liée une couche de caoutchouc cellulaire synthétique, par applica- tion d'une couche de latex de caoutchouc synthétique rendu cellulaire au revêtement de plastisol, puis séchage du latex rendu cellulaire, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un latex ayant une teneur en matières solides polymériques d'au moins environ 60 % en poids, le latex ayant une composition polymérique globale comprenant (a) environ O à environ 30 % en poids d'un monomère mono- aromatique vinylique ou vinylidénique qui peut ou non être substitué par un radical aliphatique en C 1 à C 4 ou un radi- cal brome ou chlore; (b) environ 60 à enviorn 85 % O en poids d'un monomère diénique conjugué aliphatique en C 4 à C 6; et (c) environ 3 à environ 40 % en poids d'un monomère polaire choisi entre un amide, un aldéhyde, un acide carboxylique et 13 2528763 un nitrile en C 2 à C 9 à non-saturation éthylénique et des esters en C 1 à C 6 desdits acides carboxyliques monomères. 11 Procédé suivant la revendication 10, carac- térisé en ce que le monomère polaire est un monomère nitri- lique en C 2 à C 9 à non-saturation éthylénique. 12 Procédé suivant la revendication 11, carac- térisé en'ce que le substrat est revêtu d'un plastisol de chlorure de polyvinyle. 13 Procédé suivant la revendication 12, carac- térisé en ce que le monomère aromatique est le styrène, le monomère diénique estle butadiène et le monomère nitri- lique est l'acrylonitrile. 14 Procédé suivant la revendication 10, carac- térisé en ce que le latex est un mélange d'un latex de caoutchouc styrènebutadiène et d'un latex de caoutchouc acrylonitrile-butadiène dans lequel le latex de caoutchouc styrène-butadiène a une teneur en matières solides polymé- riques d'environ 65 % en poids et un rapport en poids styrène:butadiène d'environ 25:75 à environ 35:65 et le latex de caoutchouc acrylonitrilebutadiène a une teneur en matières solides polymériques d'environ 56 % en poids et un rapport en poids acrylonitrile:butadiène d'environ :70 à environ 40:60, le rapport en poids du latex de caoutchouc styrène-butadiène au latex de caoutchouc acry- lonitrile-butadiène étant d'environ 80:20 à environ 50:50. Procédé suivant la revendication 14, carac- térisé en ce que le mélange de latex a une composition polymérique globale comprenant (a) environ 15 à environ % en poids de styrène; (b) environ 65 à environ 75 % en poids de butadiène; et (c) environ 5 à environ 20 % en poids d'acrylonitrile. 16 Procédé suivant la revendication 14, carac- térisé en ce que le mélange de latex a une composition polymérique globale comprenant (a) environ 18 % en poids de styrène; (b) environ 68 % en poids de butadiène; et (c) environ 14 % en poids d'acrylonitrile.