FR 2531093 A1 19840203 FR 8213318 A 19820730 SUSPENSIONS CONCENTREES POMPABLES DE POLYMERES HYDROSOLUBLES La présente invention concerne des suspensions concentrées et pompables de polymères solubles dans l'eau, leur préparation et leur utilisation pour l'épaississement des milieux aqueux. Les polymères organiques synthétiques et naturels solubles ou dispersables dans l'eau et qui par solubilisation ou dispersion dans l'eau présentent desopropriétés Épaississantes et floculantes sont largement utilisés dans l'industrie dans des domaines d'application variés comme le bâtiment, la peinture, le papier, le textile, les cosmétiques, l'industrie alimentaire, le traitement des eaux, le phytosanitaire, le forage, la récupération assistée du pétrole etc Pour de nombreuses applications, ces polymères ou hydrocolloides 'doivent être mis sous la forme d'une solution ou dispersion aqueuse faiblement concentrée Il est connu que l'inconvénient majeur de la plupart des poudres de polymères hydrosolubles est leur difficulté à se dissoudre rapidement sans moyen d'agitation à effet de cisaillement élevé Sous l'effet d'une hydratation trop rapide, les particules de polymère au contact de l'eau gonflent et ont tendance à former des grumeaux résultant de l'agglomération des particules Ces grumeaux, entourés d'un mince film gélifié en surface, se désagrègent et se dissolvent difficilement. Pour faciliter la dissolution des polymères hydrosolubles du type polyacrylamides on a proposé des émulsions eau-dans-huile que l'on inverse par addition d'eau contenant un agent tensio-actif. Cependant, ces émulsions sont peu stables et tendent à se séparer en deux phases au stockage. On a également proposé des suspensions à concentration plus ou moins élevée en polymère Des formulations de ce type ont été décrites dans les brevets américains, '3 763 071, 3 894 880, 4 176 107. Le but essentiel de l'invention est de fournir des compositions à base de polymères hydrosolubles sous forme de suspensions concentrées qui sont stables au stockage jusqu'à environ 50 C, qui sont pompables et facilement utilisables dans une installation industrielle et qui soient aisément dispersables dans l'eau sans appareillage sophistiqué. Conformément à l'invention les suspensions comprennent un polymère hydrosoluble particulaire, au moins un agent tensio-actif soluble dans l'eau et de l'eau en quantité inférieure à 30 % en poids par rapport au mélange. Par polymère hydrosoluble on entend tout polymère susceptible d'être solvaté ou dispersé dans un système aqueux et qui, par solvatation ou dispersion, procure des propriétés épaississantes ou floculantes Le terme polymère hydrosoluble inclut les polymères synthétiques, les gommes naturelles, les gommes naturelles modifiées et leurs mélanges. Les polymères synthétiques hydrosolubles sont décrits dans la littérature On peut se référer par exemple à l'ouvrage "Water-soluble Resins" de Davidson et Sitting Reinhold book Corp 1968 Dans cette classe de polymères on préfère mettre en oeuvre les polymères et copolymères du type polyacrylamide et polyméthacrylamide de poids moléculaire élevé et plus particulièrement: les homopolymères d'acrylamide; les copolymères anioniques dérivés d'un sel d'acide acrylique et d'acrylamide; les copolymères cationiques d'acrylamide et d'un monomère catio- nique comme le chlorure de triméthylammonium-éthylméthacrylate les homopolymères cationiques dérivés de monomères cationiques; les homopolymères anioniques d'acide acrylique et leurs sels. Ces homo et copolymères peuvent être préparés selon les procédés décrits dans les brevets et demandes de brevets français 2.348 227, 2 428 054 et 2 453 185. Les polymères naturels hydrosolubles sont également décrits dans la littérature (Industrial Gums Whistler 2 ème Ed Academic Press 1973) On pourra utiliser notamment des gommes naturelles de la famille des galactomannanes comme les gommes de guar, de caroube et de Tara, la gomme arabique, l'algine (alginate de sodium); des gommes naturelles modifiées comme les dérivés cellulosiques par exemple la carboxyméthylcellulose, les alkyl et hydroxyalkylcelluloses, la carboxyméthylhydroxyéthylcel- lulose; des dérivés d'amidon obtenus en substituant une proportion de groupements hydroxydes par des groupements acétate, hydroxy éthyle, hydroxy propyle, sulfate, phosphate Appartiennent encore à cette catégorie de polymères naturels les polysaccharides d'origine microbienne comme la gomme Xanthane. Les agents tensio-actifs susceptibles d'être utilisés pour l'obtention des suspensions stables et pompables de l'invention peuvent être de nature anionique, cationique, non-ionique ou amphotère L'agent tensio- actif doit être soluble dans l'eau et posséder un bon pouvoir mouillant Sa valeur HLB est égale ou supérieure à 10 Il doit être fluide à température ambiante et inerte vis-à-vis du polymère. Pour le choix de l'agent tensio-actif on peut se reporter, entre autres, à l'Encyclopédia of Chemical Technology Kirk Othmer Vol 19 ou aux ouvrages de la Série Surfactant series édités par Marcel DREKKER: Non- Ionic Surfactants Vol I, Schick Cationic Surfactants Vol IV, Jungerman Anionic Surfactants vol VII, Linfield. Comme agent tensio-actif anionique on peut utiliser par exemple des sels alcalins d'acides carboxyliques, des sulfonates tels que les alcoyl et/ou aryl-sulfonates, les sulfosuccinates, des sulfates et produits sulfatés comme les alkylsulfates, les alcools sulfatés, les éthers polyglycoliques sulfatés, des dérivés phosphatés comme les alcools éthoxylés phosphatés. Parmi les agents tensio-actifs cationiques on peut utiliser par exemple des mono-, di et polyamines éthoxylés, des amides-amines éthoxylés, des sels d'ammonium quaternaire éthoxyles. Comme agent tensio-actif non ionique on peut faire appel de manière générale à des composés obtenus par condensation d'oxyde d'alcoylène avec un composé organique aliphatique ou alcoylaromatique Des agents tensioactifs appropriés sont les alcoylphénols polyoxyéthylénés, les alcools polyoxyéthylénés, les acides gras polyoxyéthylénés, les triglycérides polyoxyéthylénés, les dérivés polyoxyéthylénés et polyoxypropylinés Parmi cette classe de tensio-actif on donne la préférence aux produits de condensation du nonylphénol et de l'oxyde d'éthylène comportant en moyenne 9 à 16 moles d'oxyde d'éthylène, et aux produits de condensation des alcools aliphatiques en C 8-C 18 avec l'oxyde d'éthylène comportant en moyenne 6 à 15 moles d'oxyde d'éthylène. Tous ces agents tensio-actifs peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux. Les suspensions que l'on forme conformément à l'invention contiennent de 20 à 75 % en poids environ de polymère De manière générale, les proportions relatives exprimées en poids entre le polymère et l'agent tensio-actif peuvent être comprises entre environ 20-90/80-10 Ces proportions sont fonction d'une part de la nature et de la granulométrie du polymère, d'autre part, de la viscosité du tensio-actif Avantageusement, les proportions relatives sont comprises entre 30-70/7030 " Les teneurs préférées sont de 40 à 55 % pour le polymère et 60-45 % pour le tensio-actif. Outre le polymère et le tensio-actif il est essentiel que la formulation contienne une certaine quantité d'eau L'eau peut éventuellement être déjà contenue en totalité ou en partie dans le tensio-actif et/ou dans le polymère Si la quantité d'eau est insuffisante, la suspension se sépare en deux phases Si la quantité d'eau est trop importante, la suspension devient trop visqueuse La quantité d'eau utile pourra être déterminée dans chaque cas particulier à l'aide de quelques essais préliminaires en formant un mélange du polymère et de l'agent tensio-actif puis en ajoutant des quantités croissantes d'eau jusqu'à formation d'une suspension stable. De manière générale, pour obtenir une suspension concentrée, stable et pompable, la quantité d'eau est égale ou inférieure à 30 % en poids par rapport au mélange total Préférentiellement les suspensions contiennent moins de 15 % d'eau par rapport au mélange total et de 5 à 30 % par rapport au polymère. La préparation des suspensions se fait par mélange des constituants sous agitation modérée pendant quelques minutes Il est préférable de mélanger d'abord le tensio-actif et l'eau, puis de disperser le polymère en poudre dans ce mélange Alternativement il est possible de disperser le polymère dans le tensio-actif puis d'ajouter sous agitation la quantité d'eau nécessaire. Les suspensions conformes à l'invention sont stables au stockage dans un intervalle de températures pouvant aller de -50 C à + 50 C Elles sont très aisément dispersables dans l'eau sous faible agitation, de sorte que le polymère peut être mis sous forme de solutions aqueuses diluées rapidement et sans moyen d'agitation puissant En outre, la présence de l'agent tensio-actif soluble dans l'eau, en abaissant très sensiblement la tension superficielle de la solution aqueuse de polymère, apporte un avantage -considérable dans un certain nombre d'applications industrielles. Du fait de ces propriétés avantageuses, les suspensions de polymères hydrosolubles de l'invention sont particulièrement appropriées pour être mises en oeuvre sur un champ pétrolifère et pour préparer des solutions aqueuses destinées à la récupération assistée du pétrole. Les exemples suivants, non limitatifs, sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Dans tous les exemples le mode de préparation de la suspension est le suivant. Dans un récipient on introduit l'agent tensio-actif -et l'eau dans les proportions indiquées On agite de manière à obtenir une solution homogène On ajoute ensuite rapidement le polymère en poudre et on malaxe pendant quelques minutes jusqu'à obtention d'un mélange homogène. Les mesures de viscosité sont effectuées après avoir laissé reposer la suspension pendant 10 minutes EXEMPLE 1 On prépare des suspensions à base de gomme Xanthane et de divers agents tensio-actifs. La Gomme Xanthane utilisée est commercialisée par la Société RHONE-POULENC sous la marque Rhodopol 23. Dimension des particules 250 pm 8, 5 % Les caractéristiques des tensio-actifs utilisés sont données ci-après Nonylphénol 9 OE condensat de nonylphénol avec 9 moles d'oxyde d'éthylène (marque commerciale Cemulsol NP 9) Octylphénol 16 OE condensation de l'octylphénol avec 16 moles d'oxyde d'éthylène (marque commerciale Cémulsol OP 16). Alfol 12-14 9 O E Alcools OXO, OE-OP -.Phosphate nonyl- phénol 9 O E Les formulation mélange d'alcools linéaires en C 12-C 14 condensés avec 9 moles d'oxyde d'éthylène (marque commerciale Cemulsol L A 90) : condensat d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur alcools OXO (Cémulsol FM 53) : sel de potassium de phosphate monoacide de nonylphénol condensé avec 9 moles d'oxyde d'éthylène, contenant 20 % d'eau (Célanol PS 19). ns et les résultats des mesures de viscosité et de stabilité des suspensions sont donnés dans le Tableau I Pour la formulation -les quantités matières Les formulations indiquées sont exprimées en grammes de 1 et 2 sont données à titre comparatif. TABLEAU I :: ::: ::::: :Formulation: 1: 2: 3: 4: 5: 6: 7 8: :: ::: ::::: : Gorrmme: : Xanthane 50: 50: 50 43: 47:45,5:46: 40 :: ::: ::::: : Nonylphénol:::: :::: : 90 OE:50 :: 50:57:42:: : :: ::: :':::: : Octylphénol:::: : : 16 OE: :50:: :: :: ::: ::::': : Alfol 12-14:::: :::: : 90 OE: ::: ::45,5:: :: ::: ::::: : Alcool OXO:::: :::: : OE,OP: ::: : 43 :: ::: ::::: : Phosphate:::: :::: : nonylphénol:::: :: : : 50 :: ::: ::::: : Eau: 0: O: 10:17: 11: 11:11: - :: ::: :: '::: : Viscosité:::: ::::: : m Pa S *:8000:19 000:16 200: 7500: 9500: 4600::13 700 : :: ::: ::::: : Stabilité:séd**: bonne: bonne:bonne:bonne:bonne:bonne: bonne : 24 h à 20 C:::: ::::: :: ::: ::::: : 24 h à 50 C:séd**: séd**: bonne:bonne:bonne:bonne:bonne: bonne * Viscosité Brookfield, modèle IVT, 6 tours/mn, plongeur n 4-20 "C ** Sédimentation. EXEMPLE 2 On utilise de la gomme Xanthane (Rhodopol 23) comme polymère et du nonylphénol polyoxyéthyléné (Cémulsol NP 9) comme tensio-actif On fait varier la concentration du polymère et la teneur en eau de la suspension. Les résultats des mesures de viscosité sont indiqués dans le Tableau II. TABLEAU II : Quantités en g: Viscosité ____________:: de la suspension: Gomme en :Xatha:Tensio-actif: Eau: m Pa S * Xanthane : 20: 2: 20 200 ::: :: : 20: 20 5,5: 11 400 16 20 6: 13 500 12: 20: 8: 6 800 12: 20 9,5: 20600 o * Viscosimètre Brookfield Plongeur n* 4 à 20 OC. Modèle LVT 6 tours/mn Apres 24 heures de repos à température ambiante les valeurs de viscosité n'ont pas évolué. EXEMPLE 3 Dans cet exemple on met en oeuvre un copolymère d'acide acrylique et d'acrylamide (Flocogil AD 37), de poids moléculaire 6-8 106 Sa granulométrie est la suivante: Dimension des particules: > 500 Pm 45 % 400-500 pm 15 % 250-400 pm 40 % Caractéristiques des agents tensio-actifs utilisés: Amine de coprah 20 OE: amine de coprah condensée avec 20 moles d'oxyde d'éthylène. Amine de coprah 10 OE: amine de coprah condensée avec 10 moles d'oxyde d'éthylène. Nonylphénol 9 OE: (Cémulsol NP 9) Les résultats sont donnés dans le Tableau II Io Les formulations I et 2 sont données à titre comparatif. TABLEAU III : Formulation: 1 : 2: 3: 4: :: : : : : : Polyacrylamide: 50 : 50 : 50: 48,2: :: : : o * : : Amine de coprah 20 OE: 50 :::: ::: : : Amine de coprah 10 OE: : 50: 50:: : Nonylphénol 9 OE: ::: 48,2: :: : : : : : Eau: : : 5 : 3,6: ::: :: : : Viscosité en m Pa S *: 10 400: 3600: 5700: 4700 :: : : : : : stabilité 24 heures à 50 C:sépara-:sépara-: bonne: bonne: ::tion:tion :: : :: : : : : *Viscosimètre Brookfield modèle LVT 6 tours/mn - Plongeur n 4 à 20 C. EXEMPLE 4 On prépare des suspensions en utilisant les gommes naturelles suivantes: Alginate de sodium gomme guar: marque commerciale Vidogum GH 75 carboxyméthylcellulose: marque commerciale Blanose 7 L 2 Comme tensioactif on utilise un condensat d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur alcool OXO (Cémulsol FM 53). Les formulations et les mesures de viscosité des suspensions sont indiquées dans le tableau IV Les quantités sont exprimées en grammes de produit. TABLEAU IV- Polymère Poids en g Tensio-actif: Eau:Viscosité. :poids en g poids en g: m Pa s* alginate de sodium 43 45,15 r 11 85 6 200 gomme guar: 43,,5: 50 z 6,5: 5 900 carboxymêthyl-: cellulose: 50: 42 r 8 7 100 *Viscosité Brookfield Modèle LVT 6 tours/mn Plongeur N 04 à 20 'C. REVENDICATIONS 1) Suspensions concentrées pompables de polymères hydrosolubles caractérisées en ce qu'elles contiennent un polymère hydrosoluble particulaire, au moins un agent tensio-actif soluble dans l'eau et de l'eau en quantité infé*rieure à 30 % en poids par rapport au mélange total; - 2) Suspensions selon la revendication 1 caractérisées en de qu'elles contiennent 20 à 75 % en poids dé polymère hydrosoluble. 3) Suspensions selon les revendications 1 ou 2 caractérisées en ce qu'elles comprennent le polymère et l'agent tensio-actif dans les proportions relatives, exprimées en poids, comprises entre -90/80-10, de préférence entre 30-70/70-30. 4) Suspensions selon la revendication 3 caractérisées en ce que les proportions relatives polymère/tensio-actif sont comprises entre 40-55/60-45. ) Suspensions selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que la teneur en eau est inférieure à 15 % en poids du mélange. 6) Suspensions selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisées en ce que le polymère hydrosoluble est choisi dans le groupe des homopolymères et copolymères du type polyacrylamide et polyméthacrylamide. 7) Suspensions selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisées en ce que le polymère hydrosoluble est une gomme naturelle ou une gomme naturelle modifiée. 8) Suspensions selon la revendication 7 caractérisées en ce que la gomme naturelle est un polysaccharide d'origine microbienne. 9) Suspensions selon la revendication 8, caractérisées en ce que le polysaccharide est la gomme xanthane. ) Suspensions selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisées par le fait que le tensio-actif est non-ionique. 11) Suspensions selon la revendication 10 caractérisées par le fait que le tensio-actif est choisi parmi les alcools aliphatiques polyoxyéthylénés et les alcoyl-phénols polyoxyéthylénés. 12) Suspensions selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif est anionique. 13) Suspensions selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif est cationique. 14) Utilisation des suspensions selon l'une des revendications 1 à 13 pour la préparation de solutions aqueuses destinées à la récupération assistée du pétrole.