FR 2527595 A1 19831202 FR 8308597 A 19830525 La présente invention concerneun procédé de moulage pour produire des articles à structure composite de matrice de verre renforcéede fibres. Etant donné la rareté et le prix croissant de nombreux métaux structurels habituels de haute tempéra- ture, une attention accrue a été accordée àades articles composites renforcés de fibres non métalliques en rempla- cement de ces alliages métalliques habituels de haute température L'utilisation des résin EÈrenforcéesde fibres de haute résistance et même de matièreascomposites de matrice métallique renforcée de fibres de haute résistan- ce en remplacement des métaux a progressé jusqu'à un point o elles sont acceptables pour des produits depuis des l D articles de sport jusqu'à des éléments de moteurs à réac- tion de pointe L'un des grands problèmes avec ces structures composites cependant a été leur température maximum d'utilisation. Des corps en matière céramique, en verre et en vitrocérame sont connus dans la technique qui peu- vent être utilisés dans des applications à haute tempéra- ture Cependant malheureusement ces corps fréquemment présentent une insuffisance de larésistance mécanique souhaitée et sont invariablement déficientsen ce qui concerne la ténacité et la résistance aux chocs Cette situation a donné lieu à la préparation de corps composi- tes consistant en une matrice de matière céramique, de verre ou de vitrocérame avec des fibres inorganiques disnersées d'une manière continue ou discontinue dans celle- ci Appel& jusqu'à présent compositeu matrice de verre, ces matières sont décrites dans les brevets US 4 314 852 et 4 324 843 Des éléments à structure composite de fibres de carbure de silicium dans des matrices de vitrocérame préparés selon les enseignements des brevets mentionnés ci-dessus présentent des propriétés physiques qui permet- tent leur utilisation dans des moteurs à haute température et dans d'autres applications pour obtenir une amélioration significative du rendement De telles applications cepen- dant exigent que de nouveaux procédés de fabrication soient trouvés pour la production de parties de forme 2- complexe avec des fibres de renforcement réparties par exemple dans au moins trois dimensions pour communi- quer la résistance améliorée. Même si de grands problèmes ont été faits dans ce domaine, des difficultés existent pour obtenir des procédés de préparation de tels articles composites améliorés Dans le passé, un renforcement defibres continues pour les articles composites a été obtenu par l'utilisation de rubans, de feutreset de papiers de fibres alignées dans lesquels on a infiltré des pâtes de véhicule de verre, et que l'on a découp& à dimen- sion-et orienté et ensuite empil& dans une matrice pour le pressage à chaud Cependant, ce procédé ne convient pas pour des articles qui subiront des contraintes de façon significative dans les trois directions principales en ce qu'il permet seulement d'obtenir un arrangement des fibres dans un plan Il est également difficile de former des cylindres et autres formes complexes avec de telles matières du type à fibres réparties dans un plan. Dans la technique habituelle des matières composites à matrice de résine, ce désavantage est surmontée par l'utilisation de structures de fibres tissées Ces fibres sont tissées pour réaliser soit un tissu soit des formes réelles de l'article Après le tissage, on peut aisément infiltrer dans ces articles des résines grâce à la fois à la très faible viscosité pouvant être obtenue avec les résines avant leur durcissement et également grâce à la facilité avec laquelle ces résines mouillent les fibres. Un autre procédé qui a été utilisé pour former des parties composites de verre renforcé de fibres est le moulage par injection Dans ce procédé, des billettes de verre ou de vitrocérame renforcé de fibres ou filaments découpés à dimension sont injectés dans des moules de forme complexe à haute température pour former les structures composites de verre renforcé de fibres de forme complexe Dans ce procédé, l'orientation des fibres de renforcement se fait de façon aléatoire et donc ne peut être contrôlée -3pour communiquer des propriétés précises c'est-à-dire des résistances mécaniques dans des directions particulières, aux matières composites pour des appli- cations de haute performance. En conséquence il existe une nécessité dans la technique pour trouver un procédé de réalisation de matièrescompositesà matrice de verre renforcée de fibresde forme complexe qui présentent des propriétés de résistance mécanique produites par des arrangements de fibres disposées avec soin. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'articles composites à,matrice de verre ou de vitrocérame renforcêade fibres avec une répartition prédéterminée de la résistance mécanique dans des directions particulières Une telle résistance est obtenue au cours d'une opération de moulage par transfert de matrice après que les fibres aient été alignées dans la cavité du moule selon des orientations particulières choisies pour obtenir la répartition prédéterminée de la résistance mécanique composite souhai- tée Une billette de matière de matrice de verre est chauffée jusqu'à une température au-delà de sa température de ramollissement et la matière de la matrice de verre est alors lentement transférée sous faible pression dans la cavité du moule pour entourer et lier les fibres. L'article moulé ainsi obtenu est alors refroidi et enlevé du moule en formant un article composite ayant les propriétés de résistance mécanique prédéterminées souhaitées. Pour que l'invention puisse être mieux compri- se, référence est faite aux figures suivantes o: La figure 1 est une représentation schémati- que d'un moulerttransfert typique utilisable selon la présente invention. La figure 2 représente un article moulé selon la présente invention La figure 3 est une microphotographie repré- sentant une microstructure d'articles produits selon la présente invention. -4- Bien que de nombreux verres de silicate qui communiquent des propriétés de résistance mécanique à-haute température aux matières composites selon la présente invention puissent être utilisés, le verre d'aluminosilicate Corning 1723 (Corning Glass Works) a été trouvé particulièrement adéquat pour ce procédé bien que des verres de borosilicate et à haute teneur en silice puissent également convenir. Une autre matière de matrice attrayante pour le procédé de la présente invention est le vitrocérame. Pendant l'injection dans la cavité du moule, le verre de la matrice est fondu et typiquement a une viscosité inférieure à 10-5 Pa s Après l'injection, la matrice vitreuse peut être transformée en un état cristallin dont le degré et l'ampleur de la cristallisation sont contrôl& par la composition de la matrice et par le programme de traitement thermique utilisé Une grande variété de vitrocérame peut être utilisée de cette façon Cependant lorsqu'on utilise les fibres de carbure de silicium, une limitation stricte de la quantité et de l'activité du titanium présent dans le verre est d'importance primordiale Par conséquent, si on utilise des fibres de carbure de silicium et des agents de germination d'oxyde de titane, l'oxyde de titane doit être inactivé ou maintenu en-dessous de 1 % en poids. Ceci peut être accompli en utilisant simplement un autre agent de germination tel que la zircone pour l'oxyde de titane habituel ou en ajoutant un agent pour masquer la réactivité de l'oxyde de titane envers les fibres de car- bure de silicium Cependant dans tous les cas il est né- cessaire soit d'éliminer soit de masquer les effets de l'oxyde de titane sur les fibres de carbure de silicium pour obtenir une matière composite ayant de bonnes propriétés de résistance mécanique à haute température. Et bien qu'un aluminosilicate de lithium habituel soit le vitrocérame préféré, d'autres vitrocérameshabituels te L que l'aluminosilicate, l'aluminosilicate de magnésium et des combinaisons de ceux-ci peuvent être utilisés - pour autant que la matière de matrice céramique soit sans - titane (avec moins d'environ 1 % en poids) ou soit masqué Voir le brevet US No 4 324 843. Bien que toute matière de fibres stables à haute température pouvant être mouilléespar la matrice visqueuse puisse être utilisée dans le procédé selon la présente invention, les fibres de carbure de silicium sont particulièrement Préférées Un fil de carbure de silicium multifilamentsavec un diamètre moyen de filaments jusqu'à 50 Mm, par exemple 5 à 50,m est particulièrement préféré Nippon Carbon Company du Japon produit un tel fil avec environ 250 fibres par câble et un diamètre moyen de fibres d'environ 10 pm La résistance moyenne de la fibre est d'environ 2000 M Pa et elle a une tempéra- ture d'utilisation jusqu'à 1200 C Le fil a une densité d'environ 2,6 g /cm 2 et un module d'élasticité d'environ 221 G Pa. Bien que l'exemple particulier ci-dessous démontre un procédé de moulage par transfert avec un tissu de fibres de carbure de silicium tisséesce procédé est également utilisable avec des fibres continues non tissées, des fibres discontinues ou des combinaisons de celles-ci. La masse de la billette de verre est générale- ment la même masse que celle nécessaire pour densifier entièrement l'article renforcé de fibres fini La billette est chauffée jusqu'à une température au-delà deh tenpérxe de ramollissement c'est-à-dire le point auquel le verre commence à s'écouler et peut être transféré dans le moule Typiquement cette température se situe depuis environ 1000 C à environ 1500 C. Les pressions utilisées pour transférer la billette chauf- fée dans la cavité du moulesans déplacer ou autrement endommager les fibres sont généralement dans l'intervalle de 0,0688 M Pa à environ 0,688 M Pa, bien que des pressions plus élevées puissent être utilisées avec des structures de fibres tissées plus étroitement La charge des fibres dans les articles généralement se situe entre 20 % à 50 % en poids Bien qu'en général les fibres soient empilées à la main ou au moyen d'une inachine selon une orientation -6- particulière pour se conformer à la forme de la cavité du moule, les fibres peuvent être formées en la forme souhaitée de l'article, par exemple au moyen d'un liant polymère Cette forme peut alors être disposée dans le moule >r transfert et le verre transféré dans et autour des fibres après enlèvement du liant temporaire, par exemple par combustion au cours d'un prétraitement. Des liants typiques utilisables de cette façon sont ceux des séries Carbowax (désignation commerciale de Union Carbide Corporation) et en particulier Carbowax 4000, et des résines acryliques te Lsque Rhoplex désignation commerciale de Rohm and Haas Corporation). Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, les fibres sont alignées dans la cavité du moule pour donner la résistance mécanique dans la direction particulière choisie. Par exemple, pour des articles de forme cylindrique, les fibres seraient alignées dans une direction autour d'un noyau central de moule tubulaire pour obtenir une résistance périphérique et lzc i seraient alignées dans une direction le long de l'axe du cylindre pour obtenir une résistance le long de la longueur de l'article de forme cylindrique L'utilisation d'une matière tissée comme dans l'exemple ci-dessous donnerait une telle résistance à la fois dans ces deux directions. En fait, l'utilisation de tissus pour obtenir les propriétés de résistance mécanique souhaitées dans des formes complexes td Isque des pales de turbine est un exemple de l'utilité du procédé. Exemple Un moule cylindrique à trois parties a été réalisé en graphite comme il est montré dans la figure 1. La paroi externe ( 1) du moule avait une hauteur de 11,4 cm avec une partie de transfert du verre montrée par l'espace occupée par le piston ( 2) de 5,7 cm de haut. L'épaisseur général du moule était de 5,08 cm dont 1,9 cm étaient occupés par le piston et la cavité de transfert du moule avec le noyau interne du moule de 1,3 cm de diamètre La hauteur de la cavité ( 4) du moule était de 3,8 cm Donc lorsqu'il est réalise le moule comprend 7- une cavité annulaire ( 4) entre un mandrin interne ( 3) et les parois externes ( 1) du moule qui définissent la forme de la partie à réaliser, dans ce cas une section de tuyau Une région de réservoir au-dessus de cette cavité annulaire est montrée dans la figure loccupéè par un piston ( 2) qui transfert la matière de verre dans la cavité annulaire Dans ce cas, le volume de l'espace annulaire était d'environ 6 cm 3 Une bande de tissu plain de carbure de silicium Nicalon (désignation commerciale) de 3,8 cm de large et 54,9 cm de long était cdsposée dans un four et chauffée dans l'air atmosphérique jusqu'à 7000 C dans le but d'éliminer le liant par combus- tion Le poids du tissu après la combustion était de 5,31 g Le tissu était étroitement enroulé autour du manàrin en un nombre total de tours de 11 pour obtenir à la fois une résistance mécanique longitudinale et transversale Ceci est représenté par le symbole de réfé- rence 5 dans la figure 1 Le mandrin et le tissu sont alors insérés dans la paroi cylindrique externe de l'assemblage du moule La densité du fil de carbure de silicium est de 2,64 g /cm 3, le volume des fibrescalcu- lé yaa 2,01 cc ou 33,6 cepour le volume de l'espace annulaire Le verre d'aluminosilicate Corning 1723 de Corning Glass Works a été obtenu sous forme de billette ayant une densité de 2,64 g/cm 3 Un Ingot cylindrique de cette matière a été découpé à partir de la billette- et arrangé pour obtenir un poids de 11 g légèrement au- dessus 10,56 g calculé pour remplir les 4 cm 3 de volume restant de l'espace annulaire ( 4) Il a été inséré dans la région occupée par le piston ( 2) dans la figure 1 et est le piston/inséré L'assemblage du moule était disposé dans une presse à chaud sous vide et chauffé à 13000 C. On a alors appliqué une pression de 0,138 M Pa auxpistons de la presse à chaud pour forcer le verre en fusion dans l'espace vide Sous ces conditions le transfert du verre a été accompli en environ 10 minutes L'assemblage a alors été refroidi jusqu'à température ambiante Le mandrin et l'échantillon ont été enlevés du cylindre externe et le mandrin a été séparé par usinage de l'arti- 8 - cle fini Une photographie de l'article fini est montrée dans la figure 2 Ainsi qu'on peut le voir dans la figure 3, une microphotographie de la structure composite d'une section transversale polie du cylindre de la figure 2, les fibres n'étaient nas déplacées ou autre- ment endommagées et un bonmuillage fibre-matrice (démon- tré par le contact intime) est observé. Des formes complexes typiques qui peuvent être utilisées pour le procédé de la présente invention sont les formes cylindriques comme il est montré dans la figure 2, des conteneurs creux, et divers obje% tel que des pales de moteurs à réaction, des segments de -aroi de chambre -de combustion etc Les articles de la présente invention, en fonction des compositions des éléments, ont une util:té particulière comme élément struc'-urel de haute temperature dans des milieux o la résistance à l'oxydation, une haute résistance mécanique et une tenacis sont nécessaire, par exemple comme elémeut de moteur à turbine à gaz ou à combustion interlie De ce point de vue, voir également le brevet US No 4 324 843. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'hcmme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. -9- Revendications: 1 Procédé de fabrication d'articles composites à matrice de verre renforcée de fibres caractérisé en ce qu'il consiste à aignerdes fibres stables à haute tempéra- ture dans une cavité de moule selon une orientation prédéterminée pour obtenir une résistance mécanique compo- site dans une direction particulière, chauffer une billet- te de matière de matrice de verre jusqu'à une température au-delà de la température de ramollissement du verre, transférer la matière de matrice de verre dans la cavité du moule pour entourer et lier les fibres avec sensiblement aucun dérangement de l'orientation des fibres, refroidir les fibres ainsi imprégnées jusqu'à une température au-des- sous de la température de relaxation du verre, et enlever la matière composite de fibres-matrice du moule ob 4 ènant ainsi un article composite ayant une résistance mécanique composite dans une direction particulière. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres sont choisies parmi les fibres tissées, les fibres non-tissées, les fibres de longueur continue, les fibres discontinues et des mélanges de celles-ci. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé à ce que les fibres sont en graphite, ou carbure de silicium ou alumine. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre est du borosilicate, un verre à haute teneur en silice, de 1 'aluminosilicate ou de l'alumino- silicate de lithium