FR 2531885 A1 19840224 FR 8313251 A 19830812 La présente invention se rapporte à un procédé et à un appareil pour la préparation d'éléments compactés en hydrure métallique poreux Plus particulièrement, 1 ' invention vise un procédé et un appareil pour la prépara- tion d'éléments compactés d'hydrure métallique poreux à enrobage de métal, qui sont capables de résister à des cy- cles répétés d'hydruration-déshydruration, sans se désin- tégrer. L'utilisation de l'hydrogène, qui est un combus- tible non polluant idéal, comme produit de remplacement des combustibles fossiles, présente beaucoupd'intérêt. L'hydrogène a été envisagé comme -fluide de travail dans un système fermé, utilisant l'énergie thermique de sources de chaleur de bas niveau, afin de produire un chauffage industriel et celui d'espaces résidentiels L'hydrogène est également considéré pour son utilisation dans la pro- pulsion des véhicules et dans les systèmes d'écrêtage des pointes de charge électrique, par exemple sous la forme de piles à combustible pour produire de l'électricité pendant les périodes de pointe de la demande De même, l'utilisa- tion de l'hydrogène comme pompe à chaleur chimique pour des applications en réfrigération et le relèvement de ni- veau d'une énergie thermique de basse qualité est actuel- lement en cours d'examen. Dans le brevet israélien 55 403 de la présente demanderesse, on décrit un procédé à base d'hydrogène pour la climatisation des véhicules, l'hydrogène étant absorbé et désorbé par un hydrure métallique. -L'utilisation d'hydrures métalliques, obtenus dans une réaction chimique réversible avec l'hydrogène, pro- cure une excellente solution au problème de stockage de l'hydrogène Il faut extraire et fournir de la chaleur, a- fin que les réactions puissent s'effectuer Des unités de stockage d'hydrogène, comprenant des capacités étanches, remplies d'un lit d'hydrure métallique, et des dispositifs secondaires pour le chauffage, le refroidissement et le ré- glage de pression, ont été construites et utilisées Tou- tefois, pour l'utilisation effective de tels systèmes, la vitesse de transfert de chaleur est un souci important. Jusqu'à-présent, les hydrures métalliques envi- sagés pour le stockage d'hydrogène ont été principalement sous la forme de poudres, et les poudres ont une très fai- ble conductivité thermique Les médiocres caractéristiques de transfert de chaleur d'un lit d'hydrure métallique en poudre restreignent ainsi considérablement les possibili- tés de conception et de construction de dispositifs de stockage d'hydrure utilisant ce type de milieu Les pou- dres d'hydrure métallique sont habituellement d'une fine granulométrie, ce qui rend nécessaire l'emploi de filtres pour éviter l'entraînement des particules dans le courant gazeux En outre, la répétition des cycles entraîne même une nouvelle diminution de dimension des fines particules, ce qui provoque le colmatage des filtres et l'augmentation de la chute de pression à travers le lit d'hydrure Dans la plupart de ces applications, le flux d'hydrogène est commandé par la vitesse de transfert de chaleur Des trans- ferts de chaleur compliqués, à grande surface d'échange, doivent donc être utilisés, si des cycles rapides sont né- cessaires. On a essayé d'améliorer les caractéristiques de transfert de chaleur des lits d'hydrure métallique Par exemple, on a placé les hydrures dans des capacités de pe- tite dimension dans la direction du flux de chaleur, avec un remplissage en mousse métallique très poreuse en addi- tion à la poudre d'hydrure, mais il s'est avéré difficile d'étancher correctement ces capacités contre les fuites d'hydrogène D'autres configurations compliquées d'échan- geur de chaleur placé dans un lit d'hydrures métalliques en poudre ont été essayées, mais aucune n'a été satisfai- sante en pratique. Des éléments compactés poreux d'hydrures, sup- portés par une matrice métallique mince qui n'absorbe pas l'hydrogène, ont également été envisagés (M Ron. 11 ème I E C E C 1976, p 954-61) On a calculé que ces hydrures métalliques poreux devraient présenter une con- ductivité thermique et une diffusivité très améliorée (M, Ron et M Elmelech, symposium international sur les hydrures pour le stockage de l'énergie de l'hydrogène, Norvège, 1977) La préparation de tels éléments compactés en hydrure métallique poreux a été tentée avec des matiè- res telles que l'aluminium, le nickel et le cuivre, com- me matrice métallique de liant, par des-procédés tels que le frittage en phase liquide, le frittage à l'état solide et le compactage sous forte pression à température-ambian- te On a toutefois constaté qu'aucun de ces procédés ne permet d'obtenir un élément compacté suffisamment solide- pour résister aux contraintes engendrées par des augmen- tations de volume dues à la formation des hydruèes métal- liques Pendant l'absorption d'hydrogène, chaque particu- le d'hydrure gonfle et exerce un effort de compression, sur les particules adjacentes d'hydrure, qui atteint des valeurs très élevées à une distance de quelques sphères de coordination Les matières de liaison sont incapables de supporter ces contraintes et les éléments compactés, fabriqués de cette façon, commencent à se désintégrer- après un ou deux cycles d'hydruration-déshydruration, ce qui entraîne la réduction de l'hydrure en poudre et an- nule l'amélioration des caractéristiques de transfert de chaleur permise par le corps compacté poreux. Dans un brevet US récent (n 04 292 265), on dé- crit un procédé de préparation d'éléments compactés poreux d'hydrure à matrice métallique qui peuvent être hydrurés et déshydrurés de façon répétée, sans désintégration Selon les exemples donnés dans ce brevet, il ne se produit aucun éclatement visible des hydrures compactés, même après 14 cycles Le procédé consiste à préparer un mélange d'un hydrure métallique finement divisé et d'une matrice mé- tallique finement divisée et à les mettre en contact avec un agent d'empoisonnement (par exemple SO 2 ou CO) qui em- pèche la déshydruration de l'hydrure métallique à tempéra- ture ambiante et à la pression atmosphérique Dans une étape suivante, le mélange est compacté sous pression à température ambiante,pour obtenir les éléments compactés poreux d'hydrure à matrice métallique Bien qu'une utilisa- tion répétée, à savoir pendant 14 cycles, de cet hydrure métallique poreux, sans désintégration, puisse être consi- dérée comme un perfectionnement dans ce domaine, le procé- dé souffre de la présence de traces restantes des agents d'empoisonnement qui ont finalement un effet nuisible sur les propriétés de stabilité mécanique et de désorption d'hydrogène Un éclatement apparait lorsque le nombre de cycles d'hydruration-déshydruration est augmenté au-delà de 14. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'éléments compactés en hydrure métallique poreux, sans utilisation d'agents d'empoisonnement à un stade intermédiaire L'invention a également pour objet un procédé de préparation de tels éléments compactés qui peu- vent résister à l'hydruration-déshydruration pendant un nombre de cycles pratiquement illimité, sans désintégra- tion. Le procédé suivant la présente invention, pour la préparation d'hydrures métalliques poreux perfectionnés, composés d'éléments compactés, frittés d'hydrure métalli- que poreux à enrobage de métal, comprend les opérations de: t * (a) préparation d'un mélange intime, sous forme pulvéru- lente, d'un hydrure d'alliage métallique hydrurable finement divisé et d'un métal finement divisé servant de matière d'enrobage; 25318 8 5 (b) hydruration de cette poudre par chargement avec de l'hydrogène; et frittage de l'hydrure métalli- que enrobé de métal et hydruré, dans un four dans lequel de l'hydrogène est envoyé à une pression su- périeure à la pression d'équilibre correspondant à la température ambiante; et une contrainte méca- nique est appliquée simultanément. On a constaté que, par les opérations ci-dessus, il se produit un frittage des particules de métal qui lient les particules d'hydrure métallique en éléments compactés stables Ces éléments compactés possèdent une stabilité remarquable, comme illustré par le fait qu'ils restent in- tacts même après plus de 6 000 cycles. Suivant un autre mode de réalisation, le mélange de poudre métallique et d'hydrure de métal hydruré, obtenu dans l'opération (b), est d'abord comprimé en pastilles par des moyens usuels de compactage, à température ambian- te et sous pression d'hydrogène Ce mode de mise en oeuvre peut être préféré, en particulier pour certains hydrures qui exigent un réglage plus rigoureux pour effectuer 1 l hydruration complète des hydrures métalliques avant l'opé- ration de frittage. Le métal à fritter en association ave&'les par- ticules d'hydrure métallique peut en principe être tout mé- tal qui est inerte vis-à-vis de l'hydrogène et qui flue plastiquement sous une pression mécanique à une températu 7 re relativement faible, possède de bonnes caractéristiques de transfert de chaleur et est capable d'agir comme un liant pour les particules d'hydrure métallique Des métaux particulièrement appropriés sont l'aluminium, le nickel et d'autres métaux dé transition La quantité de métal d' enrobage dans l'élément compacté doit être minimale, afin de conserver une capacité d'absorption d'hydrogène de l'hy- drure métallique aussi élevée que possible De préférence, cette quantité est comprise entre 7 % environ et 30 % environ en poids de l'élément compacté total La granulométrie de la poudre de métal d'enrobage n'est pas impérative mais elle doit être relativement petite, par exemple de l'or- dre de 1 à 10 microns Il est également préférable que les matières soient maintenues sensiblement exemptes d'o- xyde, afin de faciliter le compactage des particules. Dans le premier stade, l'hydrure métallique (ou le métal hydrurable) et la poudre de métal doivent être en- tièrement dispersés l'un dans l'autre, pour former un bon mélange *Si nécessaire, le mélange peut être broyé par des moyens appropriés, par exemple un broyeur à boulets, qui permettent d'obtenir un bon mélange des deux matières et agissent également pour réduire l'hydrure de métal hydrura- ble en une poudre très fine, d'une granulométrie de préfé- rence non supérieure à 20 microns environ et descendant jusqu'à une valeur aussi faible que 5 microns environ Il peut être souhaitable de mouiller la poudre avec de l'al- cool, pour empêcher l'oxydation de-l'hydrure s'il est ex- posé à l'atmosphère ambiante - Dans la deuxième phase, l'hydrure de métal hy- drurable finement divisé ou le mélange d'hydrure métallique et de poudre de métal est hydruré par contact avec de 1 ' hydrogène gazeux, sous une pression suffisante pour hydru- rer le métal hydrurable en hydrure En général, une pres- sion de l'ordre de 7 bars à 35 bars environ s'avère satis- faisante pour effectuer cette opération, bien que des pres- sions d'hydrogène plus élevées puissent être souhaitables. Après l'opération d'hydruration, suivant une for- me de mise en oeuvre, le mélange d'hydrure métallique et de poudre de métal est comprimé par des moyens de compacta- ge appropriés, à température ambiante et sous une pression suffisante pour provoquer le fluage plastique du métal et lier ensemble les particules d'hydrure métallique, afin d'obtenir un élément compacté Habituellement, des pres- sions de l'ordre de 11 kbars s'avèrent satisfaisantes, bien que des pressions jusqu'à 21 kbars puissent dans certains cas être préférables, afin d'éviter la désintégration ultérieure de l'élément compacté A ce stade, l'élément compacté est seulement un produit intermédiaire De tels intermédiaires sont appelés "produits verts", dans la tech- nique du frittage des poudres Les comprimés (produits verts) sont placés dans l'appareil de frittage spéciale- ment conçu, dans lequel une forte pression d'hydrogène et une contrainte mécanique sont appliquées simultanément Un four est placé autour de l'appareil et une certaine tempé- rature est établie et réglée avec précision Par exemple, pour des comprimés constitués de M Ni 4 15 Fe 0,85 (M repré- sentant du "Mischemetall", qui est-un mélange connu de ter- res rares) et de poudre d'aluminium comme métal d'enroba- ge, on considère qu'une température de frittage de 150 'C est optimale Par suite, on maintient une pression d'hydro- gène de l'ordre de 250 bars à 300 bars, dépassant la pres- sion d'équilibre de 40 bars environ Il est important que l'hydrure de métal hydrurable soit complètement hydruré, afin que les particules soient complètement dilatées lors du frittage Cela évite la désintégration ultérieure de l'élément compacté obtenu, du fait de l'augmentation de volume du métal hydrurable. Suivant un autre mode de mise en oeuvre qu'on peut trouver à la fois plus pratique et plus économique, le mélange pulvérulent hydruré est introduit directement dansle four de frittage, dans lequel une contrainte méca- nique, une pression d'hydrogène et une élévation de tempé- rature sont appliquées à la poudre, et non aux comprimés obtenus à partir de cette poudre comme dans le mode de réa- lisation précédent Cela évite le stade intermédiaire de compactage préliminaire à froid. La contrainte mécanique exercée sur les comprimés dans le four de frittage est un élément essentiel dans la préparation des éléments compactés d'hydrure métallique po- reux à enrobage de métal conformes à la présente invention. Le rple de la contrainte mécanique de compression est d'aider au fluage des matières d'enrobage pendant le pro- cessus de frittage à une température relativement faible, qui est maintenue à cette valeur faible pour éviter toute réaction chimique entre l'hydrure et le métal de la compo- sition La faible température entraîne un frittage à une vitesse faible Mais ceci est compensé à un certain point par la contrainte mécanique de compression exercée, qui agit pour améliorer le frittage. Le procédé suivant la présente invention convient à l'utilisation avec la plupart des hydrures métalliques mais elle est particulièrement appropriée aux métaux hydru- rables choisis dans le groupe composé d'alliages du type AB., par exemple La Ni,,M Ni 4,15 Fe 85 et Ca Ni 5, ainsi que d'alliages du type Fe Ti(X) dans lesquels X est un élément d'alliage additif tel que Mn, Ni, Co et autres métaux ap- propriés Le procédé peut être adapté à tout système d'hy- drure métallique rechargeable. L'invention sera mieux comprise à la lumière de la description de ses formes de réalisation, non limitati- ves, illustrées par les dessins annexés dans lesquels: Fig 1 est un schéma de l'installation pour la production d'éléments compactés frittés d'hydrure métal- lique poreux à enrobage de métal conformes à l'invention, comprenant le dispositif particulier suivant l'invention et des dispositifs auxiliaires; Fig 2 est une coupe d'un four de frittage qui convient particulièrement pour la mise en oeuvre de l'in- vention; Fig 3 est un graphique de comparaison de la dé- sorption d'hydrogène, sous vide, pour des poudres et pour des éléments compactés, frittés, d'hydrure métallique po- reux à enrobage de métal, conformes à l'invention, lors- qu'ils sont chauffés par une ambiance d'eau au repos à 50 'C; 2-531885 Fig 4 est un graphique de comparaison de l'ab- sorption d'hydrogène par une poudre et par des éléments compactés, conformes à l'invention, lorsqu'ils sont chauf- fés par une ambiance d'eau au repos à 50 'C; Fig 5 est un graphique de la température et de la pression en fonction du temps, pendant un cycle de dé- sorption-absorption d'hydrogène. Selon la figure 1, les comprimés du mélange de poudres d'hydrure réagi et de métal sont placés dans un cylindre de frittage 2 qui est ensuite étanché, raccordé à une conduite 8 d'alimentation-en hydrogène et placé dans un four, non représenté pour raison de simplification Le four est raccordé à une source d'énergie 6,7 de réglage de température, tandis que la conduite d'alimentation en hy- drogène est munie d'un dispositif analogue 5 de réglage de pression et d'un manomètre 4 La pression d'hydrogène est établie dans le réacteur 1 à haute température, chauf- fé par un four, non représenté, qui est alimenté par une source d'énergie 3 de réglage de température. La figure 2 illustre le cylindre de frittage ef- fectif 2, qui comporte deux taraudages 9 et 10 dans les- quels se vissent des écrous 11 et 12 Les écrous 11 et 12 sont percés, suivant leurs axes, par des trous taraudés qui reçoivent des vis 15 et 16 Les extrémités du cylindre de frittage sont hermétiquement fermées par des bouchons 17 et 18 A travers les bouchons 17 et 18 passent des tubes 19 et 25 qui servent de raccordements à la source d'hydro- gène sous pression Les bouchons sont étanchés au moyen de garnitures 20 et 21 en cuivre mou, de façon connue. Des comprimés 13 et 14, constitués du mélange de poudre d'hydrure métallique hydruré et de poudre de métal, sont placés dans un manchon 22 dont la paroi est percée en plusieurs endroits 26 Des plongeurs 23 et 24 sont prévus à chaque extrémité du manchon et le manchon ainsi chargé est placé dans l'espace compris entre les écrous 11 et 12 Ces 253 1885 écrous sont ensuite vissés vers l'intérieur et une pres- sion mécanique est exercée sur les comprimés, par l'inter- médiaire des plongeurs 23 et 24 k, par le serrage des vis et 16 De l'hydrogène sous forte pression est intro- duit par les tubes 19 et 25 et passe dans l'espace occupé par les comprimés, à travers les filetages Il peut être souhaitable de faciliter la pénétration de l'hydrogène par des trous percés dans les écrous 11 et 12 et de faci- liter sa répartition dans l'espace compris entre ces é- crous, au moyen de gorges hélicoidales prévues à l'exté- rieur de la paroi du manchon 22, en plus des perforations 26 dans cette paroi. Bien que l'invention soit décrite ci-après avec référence à certains modes préférés de réalisation, dans les exemples suivants, il est entendu que l'invention n' est pas limitée à ces formes particulières de réalisation qui sont présentées à titre d'exemple et pour illustration seulement Il est entendu au contraire que des modifica- tions de détail peuvent y tre apportées, dans le cadre de l'invention définie par les revendications annexées. EXEMPLE 1 g de poudre de La Ni 5 finement divisée, d'une granulométrie de 1 à 20 microns, sont mélangés à 25 % en poids de fine poudre d'aluminium, d'une granulométrie de l'ordre de 40 microns Le mélange est pulvérisé par bro- yage dans un mortier pendant une demi-heure environ, jus- qu'à ce qu'il soit entièrement mélangé Le mélange broyé est retiré du mortier, placé dans un réacteur et mis en contact avec l'hydrogène à 21 bars pendant 15 minutes en- viron, La Ni 5 étant alors complètement hydruré en La Ni 5 H 6. Le mélange pulvérulent hydruré est ensuite compacté dans de l'alcool comme liquide de protection et lubrifiant, sous une pression de 21 kbars appliquée à température am- biante, et on obtient ainsi des éléments compactés de 9,5 mm de diamètre environ et 6 mm à 12 mm de hauteur Ces com- primés de "produit vert" sont placés dans l'appareil de frittage spécialement conçu, dans lequel ils sont alterna- tivement et répétitivement chargés avec de l'hydrogène à 63 bars environ et mis sous vide Après cette opération, les comprimés sont soumis à une contrainte mécanique de compression de l'ordre de 2100 bars et à une pression d'hy- drogène de l'ordre de 260 bars, la température étant en même temps élevée à 2000 C environ L'appareil est maintenu dans ces conditions pendant 75 heures environ, la contrain- te mécanique de compression étant rétablie qutidiennement par serrage des vis 15 et 16 (figure 2) Pour vérifier les caractéristiques et la durabilité des comprimés ainsi ob- tenus, ces derniers sont hydrurés et déshydrurés cyc lique- ment de nombreuses fois, étant contenus dans un cylindre -, transparent Les résultats de ces essais sont reportés sur les figures 3, 4 et 5 Après plusde 6 000 cycles, les comi- primés sont restés sensiblement intacts et présentent seule- ment de petites fissures visibles. EXEMPLE 2 Des grains de N Ni 4 1 Fe O et d'un alliage dra- g 4,150,85 luminium sont broyés pendant 20 minutes dans un mortier, à une granulométrie de 1 à 5 microns -Le mélange de poudres est placé dans un réacteur en acier et répétitivement mis sous vide et chargé avec de l'hydrogène Le mélange pulvé- rulent est alors sorti du réacteur à-l'état chargé et sous la protection d'alcool, placé dans une matrice de 9,5 mm o il est compacté à 24,5 kbars et à température ambiante. * On obtient ainsi des comprimés de produit vert d'environ 12 mm de hauteur et on les place dans l'appareil de fritta- ge spécialement conçu, dans lequel ils sont répétitivement chargés avec de l'hydrogène à 63 bars environ et mis sous vide Ensuite, les comprimés sont soumis à une contrainte mécanique de compression de 2100 bars environ et à une pres- sion d'hydrogène de 260 bars environ, la température étant en même temps élevée à 1500 C Les comprimés sont maintenus Z 531885 dans l'appareil dans ces conditions,pendant 48 heures en- viron, la contrainte mécanique de compression étant ré- tablie quotidiennement par serrage des vis 15 et 16 (figu- re 2). Pour vérifier les caractéristiques et la durabi- lité des comprimés, ces derniers sont hydrurés et déshy- drurés de façon cyclique, à l'intérieur d'un cylindre transparent Après plus de 6 000 cycles, on constate que les comprimés sont restés intacts, quelques fissures su- perficielles étant à peine discernables. LEGENDESDE LA FIGURE 5: Température du réacteur en acier _ i" " " " verre _ Pression Température de la poudre V 6 Ventilateur 6 V 7 " 7 V 10 " 10 Ar Arrêt M Marche LEGENDES DE LA FIGURE 3 et 4: * Poudre o Hydrure métallique poreux Revendications 1 Procédé de préparation d'éléments compactés d'hy- drure métallique poreux, composés d'hydrure métallique poreux fritté à enrobage de métal, caractérise en ce qu'il consiste à: (a) préparer un mélange intime, sous forme pulvérulen- te, d'un hydrure d'alliage métallique hydrurable, finement divisé, et d'un métal finement divisé; (b) hydrurer cette poudre en la chargeant avec de l'hy- drogène, et (c) fritter l'hydrure métallique à enrobage de métal dans un four, dans lequel de l'hydrogène est in- troduit à une pression supérieure à la pression d'équilibre correspondant à la température de l' enceinte, pendant qu'une contrainte mécanique est appliquée au produit. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal d'enrobage est choisi parmi des métaux de transition, tels que Ai, Ni et Cu. 3 Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2,o caractérisé en ce que la quantité de métal dans les élé- ments compactés est comprise entre 7 et 30 % par rapport au poids des éléments compactés. 4 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la granulométrie du métal finement divisé est de I h 30 microns. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange d'hydrure métallique et de métal finement divisé a une granulométrie comprise entre 1 micron et 20 microns. 6 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, ca- ractérisé en ce que le mélange d'hydrure métallique et de métal finement divisé est hydruré par l'hydrogène à une pression comprise entre 7 et 35 bars. 7 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'hydrure métallique contenant l'hydrure métallique finement divisé, obtenu dans l'opé- ration (b), est pressé en comprimés par compactage à tem- pérature ambiante et sous pression dlhydrogène, avant l'opération de frittage, le mélange d'hydrure métallique hydruré et de métal finement divisé étant de preférence pressé sous une pression ne dépassant pas 24,5 kbars. 8 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le frittage est effectué à une tem- pé-rature de 100 à 200 C, sous une pression d'hydrogène de l'ordre de 260 bars et sous une contrainte mécanique, toutes ces conditions étant appliquées sensiblement si- multanément. 9 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le métal hydrurable est choisi dans le groupe comprenant La Ni 5 et M Ni 4,15 Fe 0,85. 10.Appareil de frittage pour la préparation d'élé- ments compactés,frittésd'hydrure métallique poreux à enrobage de métal, caractérisé en ce qu' il comprend un cylindre qui peut être fermé hermétiquement à ses extrémités par deux bouchons ( 17,18) dont l'étanchéité est obtenue au moyen de garnitures en métal pliable( 20, 21), ces bouchons étant munis de tubes ( 19,25) par les- quels l'hydrogène sous pression est introduit, le cylindre comportant des taraudages ( 9,10) dans lesquels se vissent deux écrous correspondants ( 11,12), un ma Achon ( 22) à paroi perforée étant placé entre les deux écrous ( 11,12) à travers lesquels les comprimés à fritter sont introduits le manchon comportant deux plongeurs ( 23,24) placés à 1 ' extrémité du manchon, la pénétration de l'hydrogène dans le cylindre s'effectuant de préférence par les écrous ( 11, 12). 11 Appareil suivant la revendication 10, caracté- risé en ce que la répartition de l'hydrogène à travers les écrous ( 11,12) est aidée par une gorge hélicoïdale externe prévue dans la paroi perforée du manchon ( 22).