FR 2534270 A1 19840413 FR 8316085 A 19831010 Composition de nettoyage doux. La présente invention est relative à de nouvelles compo- sitions de nettoyage doux utilisables notamment pour le nettoyage des cheveux et de la peau ou le démaquillage des yeux. Les tensio-actifs non ioniques sont bien connus dans l'état de la technique et ont été utilisés couramment dans les préparations de nettoyage de la peau ou des cheveux. La demanderesse a découvert, qu'en associant certains des agents tensio-actifs non ioniques avec des polymères non-ioni- ques bien particuliers, il était possible d'obtenir une compo- sition de nettoyage doux, présentant des propriétés d'innocuité et de détergence améliorées par rapport aux composition ne contenant que le tensio-actif non-ionique. La demanderesse a en effet découvert qu'en associant certains tensioactifs non-ioniques avec certains polymères non-ioniques, on obtenait une composition très peu agressive dont les points de demi-lyse des hématies sont relativement élevés par rapport aux compositions dites de nettoyage doux à base de tensio-actifs non-ioniques. La demanderesse a découvert également que l'on améliorait de façon importante la détergence de la composition par rapport aux propriétés de détergence du tensio-actif non-ionique utilisé seul dans une composition classique. Afin de déterminer la détergence et l'agressivité des compositions de nettoyage la demanderesse a mis au point les deux essais suivants. Mesure de l'agressivité L'agressivité est déterminée par hémolyse deshématies d'échantillon de sang On examine à cet effet les points de demilyse des différentes compositions On appelle point de demi-lyse la concentration du produit dilué dans du sérum physiologique qui provoque la lyse de 50 % des hématies. Plus le point de demi-lyse est élevé, moins la composi- tion de nettoyage est agressive. Détermination de la détergence On dépose sur des échantillons de laine une quantité déterminée de sébum sous la forme d'une tache Après lavage des échantillons dans des conditions standards avec une machine automatique et séchage, la quantité de sébum résiduelle est mise en évidence par révélation à l'aide d'acide osmique On obtient ainsi une tache qui, suivant la quantité de sébum restant, a une coloration allant du gris pale au noir Plus la tache est foncée, plus la quantité de sébum restant est impor- tante et plus la détergence de la composition étudiée est faible. La méthode suivante est utilisée-et on effectue toutes les mesures en double Sur un échantillon de laine vierge on applique 70 mg de sébum artificiel ayant la composition suivante Squalène 97 % 19 % Cholestérol puriss 5 % Trioléine technique 45 % Acide oléique pur 31 %. On procède ensuite au lavage avec une machine automatique principalement constituée d'un plateau mobile, d'un rouleau presseur et de gicleurs délivrant l'eau pour le rinçage. Le plateau, lorsqu'il se trouve en action, est animé d'un mouvement alternatif et d'une fréquence de 20 passages par minute (+ ou 3 secondes). Après avoir fixé l'échantillon sur le plateau, on dépose sur le tissu, 0,75 ml de la composition à testei et on effec- tue 60 passages de rouleau ( 3 minutes) On rince ensuite en dispersant 240 ml d'eau et en déplaçant plateau et rouleau pendant 3 minutes ( 60 passages). Le lavage est ensuite répété avec 0,5 ml de composition à tester, 60 passages de rouleau et rinçage avec 240 ml d'eau et passages du rouleau ( 6 minutes). On révèle le sébum résiduel à l'aide de vapeurs d'acide osmique Dans une boite étanche, on libère de l'acide osmique que l'on laisse en contact avec l'échantillon pendant 5 minutes, ce laps de temps est suffisant pour que la réaction avec le sébum soit complète. La mesure de l'intensité de la couleur de la tache est effectuée par une méthode visuelle en prenant comme témoin une solution de laurylsulfate de sodium à une teneur de laurylsul- fate de sodium de X% On compare l'intensité de la tache de la composition à tester à l'intensité la plus proche de la solu- tion de laurylsulfate de sodium On utilise à cette fin des solution témoins à des concentrations variables de laurylsulfate de sodium. L'activité détergente est exprimée en équivalent de laurylsulfate de sodium. Un objet de l'invention est donc constitué par une composi- tion de nettoyage contenant au moins certains tensio-actifs 1 non ioniques associés avec certains polymères non ioniques - Un autre objet de l'invention est constitué par un procédé de nettoyage mettant en oeuvre la composition précitée. D'autres objets apparaîtront à la lecture de la descrip- tion et des exemples qui suivent. La composition de nettoyage doux conforme à l'invention est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un tensio-actif non-ionique (I) choisi parmi: (i) les alkyléthers de glucoside répondant à la formule: > _ OH OH 3 O n. dans laquelle R désigne un radical alkyle ayant 8 à 10 atomes decarbone, N est égal à O, 1, 2, 3 ou 4; (ii) le dioléate de méthyl glucoside oxyéthyléné; (iii) les alcoyl ou hydroxyalcoyl polyglycosides comportant un radical alcoyle ayant de 11 à 18 atomes de carbone et un nombre de motifs glycosides compris entre 3 et 25, ces composés sont décrits plus particulièrement dans la demande de brevet francais 2 397 185, et au moins un polymère non ionique choisi parmi: (i) les alkylcelluloses; (ii) les polyhydroxyalkylcelluloses; (iii) les poly alanines; (iv) la polyvinylpyrrolidone ou des copolymères de vinylpyrrolidone avec c comonèrvs non-ionique Les homopolymères étant préferes. L agent tensio-actif non ionique tel que défini ci-dessus est de préférence utilisé dans les proportions de 0,3 à 15 % en poids exprimé en matière active par rapport au poids total de la composition. Les polymères non ioniques sont utilisés de préférence dans les proportions comprises entre 0,1 et 10 % en poids exprimés en matière active par rapport au poids total de la composition. Les alkylcelluloses sont choisies plus particulièrement parmi les méthyl et éthylcelluloses et les polyhydroxyalkyl- celluloses sont choisies plus particulièrement parmi les polyhydroxyéthyl-, hydroxypropylméthyl-, ou hydroxypropylcel- luloses ayant un poids moléculaire compris entre 60 000 et 1.000 000. Les poly alanines sont plus particulièrement décrites dans la demande de brevet belge n 208 516 déposée par la demanderesse. Ces polymères comportent de 50 à 100 % de motifs répéti- tifs de formule: i CH CH CO N (I) R 3 R 2 R 1 et de O à 50 % de motifs répétitifs du type polyacrylamide correspondant à la formule suivante: R 2 -CH C (II) I I LR 3 C = O NHR 1 dans lesquelles R 1 représente un atome d'hydrogène, ou un radical pris dans le groupe constitué par les radicaux suivants (i) CHC 2 (ii) CH 20 H (iii) -(CH 2), CH 3 n' étant O ou un nombre entier de 1 à il et (iv) (CH 2-CH 2 -07 H m étant compris entre l et 10, et, R 2 et R 3 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Ces polymères sont préparés plus particulièrement par polymérisation de l'acrylamide, comme décrit dans le brevet américain 4 082 730 Ces polymères ont de préférence un poids moléculaire compris entre 500 et 100 000 et plus particulière- ment entre 2000 et 60 000. Les compositions conformes à l'invention peuvent contenir ce qui constitue un autre objet de l'invention d'autres agents tensio-actifs non ioniques (II) différents des agents tensio- actifs non ioniques (I) mentionnés ci-dessus Ces agents tensio-actifs nonioniques (II) sont choisis parmi les esters d'acide gras du sorbitol polyoxyéthylénés tel que le monolau- rate de sorbitan polyoxyéthyléné à 20 moles d'oxyde d'éthylène ou encore les esters partiels d'acide gras et de glycérol oxyéthylénés comme le monolaurate de glycérol polyoxyéthyléné. Ces agents tensio-actifs (II) sont connus en eux-memes pour être peu agressifs et conduisent encore à l'amélioration des propriétés de la composition de nettoyage conforme à l'invention. Une forme de réalisation préférée est constituée par des compositions contenant les agents tensio-actifs non-ioniques définis dans les paragraphes (i) à (iii) associés avec des polymères non ioniques tels que définis ci-dessus et au moins un agent tensio-actif non ionique (Il) choisi parmi les esters d'acide gras du sorbitol polyoxyéthyléné et les esters partiels d'acide gras et de glycérol oxyéthylénés définis ci-dessus. La demanderesse a découvert en particulier qu'avec les compositions conformes à l'invention, contenant le tensio-actif non ionique (I) (i), (ii) et (iii), susdéfinis avec l'un des polymères non ioniques également définis ci-dessus dans les proportions indiquées, on obtenait une meilleure innocuité tout en augmentant la détergence Ainsi, une composition contenant 10 % d'alkyléther de glucoside vendu sous la dénomi- nation TRITON CG-110-60 a une activité détergente équivalente à 1,25 % de laurylsulfate de sodium et un point de demi-lyse de 1 % alors qu'une composition contenant 8 % du même agent tensio- actif non ionique TRITON CG-11 avec l'hydroxyéthylcellulose ( 0,3 %) a un pouvoir détergent équivalent à celui d'une solution à 3 % de laurylsulfate de sodium et un point de demi-lyse de 1,23 %. Les compositions de nettoyage conformes à l'invention sont utilisables pour le nettoyage de la peau et des cheveux. Ces compositions contiennent de préférence 5 à 15 % d'agent tensio-actif non ionique. Une application particulièrement préférée est leur utili- sation pour le nettoyage des peaux à problème telles que acnéiques ou à points noirs. Les compositions de nettoyage ayant un effet sur le traitement de l'acné peuvent contenir en plus 1 à 15 % en poids de peroxyde de benzoyle. Selon une forme de réalisation on peut adjoindre un antiseptique de façon à obtenir un produit traitant utilisable dans le domaine dermatologique pour le nettoyage des plaies, l'hygiène féminine intime, le traitement de l'ezcéma et nette- ment moins agressif que les produits de ce type existant déjà sur le marché. Les agents antiseptiques utilisables dans cette forme de réalisation de l'invention sont des agents connus en eux-mêmes et couramment utilisés dans les compositions antiseptiques On peut citer à cet effet, le diiséthionate d'hexamidine, le 2,4,4 '-trichloro-2 '-hydroxybiphényléther, la chlorhexidine, le digluconate de chlorhexidine, le chlorure de 4-benzalkonium, le 3,4,4 '-trichlorocarbanilide, la 8hydroxyquinoléine et ses sels, le chlorure de diméthyl alkylbenzylammonium (alkyl est un dérivé d'acide gras de coprah) Ces agents antiseptiques sont présents dans des quantités comprises entre 0, 01 et 2,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions conformes à l'invention se présentent généralement sous forme de compositions aqueuses pouvant éventuellement contenir suivant l'application envisagée des solvants cosmétiquement acceptables et avoir un p H compris entre par exemple 3,5 et 8. Ces compositions peuvent en particulier se présenter lorsqu'elles sont utilisées pour le traitement de la peau sous forme de crime, de lait, d'émulsion,-de gel, de solution aqueuse ou hydroalcoolique Elles contiennent en plus des adjuvants tels que des parfums, des colorants, des agents conservateurs, des agents épaississants, des agents séques- trants, des agents émulsifiants, des filtres solaires ainsi que tout autre produit bien connu dans l'état de la technique et couramment utilisés pour former des compositions de ce type. Les compositions destinées au nettoyage des cheveux peuvent se présenter sous forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques, d'émulsions, de crèmes, de lait, de gel et éventuellement être conditionnées en aérosol, avec un agent propulseur tel que l'azote, le protoxyde d'azote, les hydro- carbures fluorochlorés du type Fréon ou les hydrocarbures saturés tels que le butane ou le propane. Une autre application possible des compositions selon l'invention est leur utilisation pour le démaquillage des yeux Ces compositions contiennent de préférence les agents tensio-actifs non ioniques (I) dans des proportions faibles à partir de 0,3 % en poids de préférence jusqu'à 2 % en présence éventuellement d'un agent tensio-actif de formule (II). Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'inven- tion sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLE 1 On a préparé la composition suivante TRITON CG-110-60 8 % TWEEN 20 2 % Hydroxyéthylcellulose 0,3 % Diiséthionate d'hexamidine 0,05 % Eau q s p 100 Cette composition est utilisée pour le lavage de la peau. Le point de demi-lyse est égal à 1,38 % et la composition a une détergence équivalente à 3 % de laurylsulfate de sodium. EXEMPLE 2 On prépare la composition antiseptique suivante: TRITON CG-110-60 8 % en M A. TWEEN 20 2 % Hydroxyéthylcellulose 0,3 % Diiséthionate d'hexamidine 0,15 % Irgasan DP 300 0,10 % Eau et conservateur q s p 100 Cette composition est utilisée pour le lavage de la peau et a un effet antiseptique Le point de demi-lyse de la composi- tion est de 1,31 % et la composition est équivalente au test de détergence a une solution aqueuse de 2,5 % de laurylsulfate de sodium. EXEMPLE 3 On prépare la composition suivante: TRITON CG-110-60 8 % en M A. Hydroxyéthylcellulose 0,3 % Eau q s p 100. Cette composition est utilisée pour le lavage de la peau. 3 O Le point de demi-lyse est de 1,23 % alors qu'une composition aqueuse de laurylsulfate de sodium ayant la même teneur en matière active c'est-àdire 8,3 % a un point de demi-lyse de 0,03 %. EXEMPLE 4 On prépare la composition suivante: TRITON CG-110-60 8 % en M A. Poly-f alanine telle que décrite dans l'exemple de référence A 5 % en M A. Eau q s p 100 Cette composition est utilisée pour le lavage de la peau. On constate que le point de demi-lyse est de 1,23 % de produit alors qu'une composition ayant la même teneur en matière * active c'est-a-dire 13 % en laurylsulfate de sodium a un point de demi-lyse de 0,014 %o EXEMPLE 5 On prépare la composition suivante: TRITON CG-11 O-60 5,78 g Hydroxyéthylcellulose 0,22 g Eau q s p 100 Le point de demi-lyse de cette composition est 1,84 % de produit. EXEMPLE 6 Dioléate de méthylglucoside oxy 9thyléné vendu sous la dénomination Glucamate DOE 120 par la Société Amerchol 8 g Tween 20 2 g phydroxybenzoate de méthyle 0,15 g Polyvinylpyrrolidone (P Menv 4 O 000 O) (PVP K 30 Gaf) 1 g Eau q s p 100 g EXEMPLE 7 Glucamate DOE 120 8 g Poly alanine (telle que décrite dans l'exemple de référence A) 2 g p-hydroxybenzoate de méthyle 0,15 g Eau q s po 100 g r EXEMPLE 8 Alcoyl (C 12) polyglycoside préparé selon l'exemple 4 de la demande de brevet français 2 397 185 4 g Tween 20 2 g Hydroxyéthylcellulose 0,3 g 1 1 p-hydroxybenzoate de méthyle Eau q- s p EXEMPLE 9 Méthylcellulose Triton CG-110-60 Tween 20 p-hydroxybenzoate de méthyle Eau q s p. EXEMPLE 10- Triton CG-110-60 Tween 20 Polyvinylpyrrolidone Diiséthionate d'hexamidine Eau q s p. EXEMPLE Il Triton CG-110 Poly (alanine Hexylèneglycol Tampon phosphate H KPO 2 4 HK 2 PO 4 chlorure de cétyldimiéthyl-benzylammonium Pa r fum Eau qS p. Cette composition est uti lisée comme lotioi 0,-15 g g 0,1 g 8 g M A. 2 g -0, 15 g g 6 g en M 4 A. 2 g 2 g 0, 15 g g 0, 4 g en M A. -0, 5 g l g 0, 1 g 0, 3 g 0, 1 g 0, 1 g g i démaquillante pour les yeux. EXEMPLE DE REFERENCE A Préparation de la poly "-alanine. Dans un réacteur de 6 litres, muni d'un agitateur, d'une arrivée d'azote et d'un réfrigérant surmonté d'une garde à chlorure de calcium, on introduit 0,15 g de N-phényl-j -naphtyl- amine et 2,5 litres de chlorobenzène La solution est alors chauffée à 800 C et l'on ajoute 150 g d'acrylamide Après dissolution complète du monomère et retour du mélange réaction- nel à 80 C, on ajoute une solution chaude de 3 g de sodium préalablement mis en solution dans 300 ml de tertio-butanol. Un polymère insoluble dans le milieu réactionnel se forme rapidement et se dé-pose sur les parois du réacteur La réaction est maintenue 8 heures à 80 C En fin de réaction, le solvant est éliminé avant refroidissement et le polymère est alors dissous dans 1350 ml d'eau La solution obtenue est ajustée à p H 6 par de l'acide chlorhydrique concentré La phase aqueuse précédente est lavée par 500 ml de chloroforme, filtrée et concentrée à l'évaporateur rotatif sous pression réduite jusqu'à l'obtention de 350 g de résidu huileux Le polymère pur est obtenu en versant lentement le concentrat aqueux dans litres d'éthanol sous vive agitation puis en filtrant la poudre en suspension. On obtient ainsi après séchage 135 g d'une poudre blanche soit un rendement de 90 %. Viscosité: intrinsèque dans l'eau à 25 C: En J = 0,121 dl/g. r REVENDICATIONS 1 o Composition de nettoyage doux caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable au- moins un agent tensio-actif non ionique (I) choisi parmi (i) les alkyléthers de glucoside répondant à la formule: CHOH 20 2 H H O O X _ O 4 _R OH O OH (I) n dans laquelle R désigne un radical alkyle ayant 8 à 10 atomes de carbone, N est égal à O, 1, 2, 3 ou 4; (ii) le dioléate de méthylglucoside oxyethyléné; (iii) les alcoyl ou hydroxyalcoyl polyglycosides comportant un radical alcoyle ayant 11 à 18 atomes de carbone et un nombre de motifs glycosides compris entre 3 et 25 ou leurs mélanges; et au moins un polymère non ionique choisi parmi: (i) les alkylcelluloses; (ii) les polyhydroxyalkylcelluloses; (iii) les poly-( - alanines; (iv) la polyvinylpyrrolidone; ou leurs mélanges. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'agent tensio-actif non ionique (I) est présent dans les proportions comprises entre 0,3 et 15 % exprimées en matière active par rapport au poids total de la composition et que les polymères non ioniques sont présents dans les propor- tions comprises entre 0,1 et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. 3 Composition selon la revendication 1 ou 2, caracté- risée par le fait qu'elle contient en plus d'autres agents tensio-actifs non ioniques différents de ceux définis dans la revendication 1. 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que l'agent tensio-actif non ionique supplémentaire (II) est choisi parmi les esters d'acide gras du sorbitol polyoxyéthylénés ou les esters partiels d'acide gras du gly- cérol polyoxyéthylénés. 5 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les alkylcelluloses sont choisies parmi les méthyl et éthylcelluloses, que les poly- hydroxyalkylcelluloses sont choisis parmi les polyhydroxyéthyl-, polyhydroxypropylméthyl-, et les polyhydroxypropylcelluloses ayant un poids moléculaire compris entre 60 000 et 1 000 000. 6 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les poly- -alanines sont choisis parmi les polymères comportant de 50 à 100 % de motifs répétitifs de formule - FI H C I t ICH CH CO Ni R 3 R 2 R (I) et de O à 50 % de motifs répétitifs de formule R CH iC (II) I r R 3 C = O NHR 1 dans lesquelles R 1 représente un atome d'hydrogène, ou un radical pris dans le groupe constitué par les radicaux suivants: (i) CH 2 N O (ii) CH 20 H (iii) (CH 2)n, CH 3 n' étant O ou un nombre entier de 1 à et (iv) (CH 2 CH 2 0) H m étant compris entre 1 et 10, r et, R 2 et R 3 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 7 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle contient entre 0,01 et 2,5 % d'un agent antiseptique. 8 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que l'agent antiseptique est choisi parmi le diiséthionate d'hexamidine, le 2,4,4 '-tri- chloro-2 '-hydroxybiphényléther, la chlorhexidine, le digluco- nate de chlorhexidine, le chlorure de 4-benzalkonium, le 3,4,4 'trichlorocarbanilide, la 8-hydroxyquinolélne et ses sels, le chlorure de diméthyl alkyl benzylammonium dans lequel le groupement alkyle désigne un dérivé d'acide gras du coprah. 9 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, hydroalcoolique, de crème, de lait, de gel, d'émulsion éventuellement conditionnée en aérosol en présence d'un agent propulseur. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient 1 à 15 % en poids de peroxyde de benzoyle. 11 Utilisation de la composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour le nettoyage des peaux acnéiques ou à points noirs. 12 Composition de nettoyage destinée au nettoyage des plaies, caractérisée par le fait qu'elle a la composition telle que définie dans les revendications 1 à 9. 13 Composition destinée à etre utilisée dans le traite- ment des maladies dermatologiques telles que l'eczéma, caractéri- sée par le fait qu'elle a la composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 9. 14 Composition de démaquillage des yeux caractérisée par le fait qu'elle a la composition telle que définie dans l'une on quelconque des revendications 1 à 9. 15 Composition selon la revendication 14, caractérise par le fait que l'agent tensio-actif non ionique de formule (I) est présent dans des proportions de 0,3 à 2 % en poids.