FR 2524499 A1 19831007 FR 8205843 A 19820401 La présente invention concerne des filaments,fils, fibres et autres articles similaires en matière synthétique constitués d'au moins 75 X en poids de polychlorure de vinyle ordinaire et jusqu'à 25 Z en poids de polymère acrylique. Les fibres à base de polychlorure de vinyle sont appréciées dans le domaine textile en raison de certaines propriétés particu- lières telles que ininflammabilité, triboélectricité négative, résistance à la lumière, inertie chimique et pouvoir d'isolation thermique, acoustique et électrique Toutefois le polychlorure de vinyle ordinaire préparé selon le procédé le plus couramment utilisé c'est-à-dire à chaud, à des températures comprises entre 0 et 80-C, parce que le moins onéreux est un polymère à prédo- minance'atactique possédant une température de transition du second ordre (Tg) de l'ordre de 65-85 'C De ce fait, les fils et fibre obtenus à partir de polychlorurè de vinyle atactique seul possèdent après étirage et stabilisation et avant rétraction des qualités mécaniques suffisantes pour leur transformation textile, mais les articles terminés possèdent un taux de retrait trop éle- vé, pouvant aller jusqu'à 30 Z;si on leur fait subir à ce stade un traitement de rétraction, ils possèdent alors des qualités mécaniques insuffisantes pour éviter le réétirage lors de la transformation textile, ce qui se traduit par un retrait trop important pour pouvoir teindre ces fibres "au bouillon", c'est-à- dire selon un procédé de teinture habituel à 98-C. Dans le but d'améliorer les propriétés del fibres à base de polychlorure de vinyle, il a été mis au point de nouveaux poly- mères à partir de chlorure de vinyle par une technique basée sur une polymérisation effectuée à des températures inférieures à O'C et descendant jusqu'à -60-C ou même plus bas, en présence de ca talyseurs convenables, efficaces à ces basses températures. Ces nouveaux polymères de structure à prédominance syndio- tactique possèdent une température de transition du second ordre (Tg) généralement supérieur à 90 100 l C conférant aux fils et fibres obtenus une meilleure tenue thermique et des propriétés nettement améliorées par rapport aux produits textiles issus de polychlorure de vinyle ordinaire La demande française né 2 161 084 publiée le 06 07 1973 illustre des fibres de bonnes propriétés mécaniques à base de ce type de polymère Toutefois, un tel procé- dé de polymérisation à basse température est un procédé extrêmement onéreux qui augmente considérablement le prix de revient des fibres et enlève beaucoup d'intérêt à leur production industrielle. Pour améliorer la dissolution du polychlorure de vinyle syndiotactique* on a essayé de le m 6 I a N g e r avec à 50 Z en poids de polyacrylonitrile, de façon à obtenir des solutions stables à température élevée Mais un tel mélange ne résout pas le -problème du prix de revient du polychlorure de vinyle syndiotactique. On a également proposé, selon le brevet français 1 359 178 d'améliorer les fibres et fils à base de polychlorure de vinyle (PVC) par mélange de polychlorure de vinyle ordinaire avec du poly- chlorure de vinyle surchloré Cette solution qui permet effective- ment d'obtenir des fils et fibres de meilleures caractéristiques mécaniques est une solution également d'autant plus onéreuse in- dustriellement que la proportion de polychlorure de vinyle surchloré ajoutée est importante. Il a maintenant été trouvé qu'il était possible d'obtenir des fils et fibres contenant une proportion prépondérante de poly- chlorure de vinyle ordinaire, possédant de bonnes caractéristiques mécaniques, en particulier à la fois une bonne ténacité et un allongement pas trop élevé liés à un faible taux de retrait résiduel, ainsi qu'une bonne stabilité dimensionnelle, capables d'être teints selon le procédé de teinture au bouillon, par addition à du poly- chlorure de vinyle ordinaire d'une faible quantité de polymère acrylique, au moyen d'un procédé industriel continu, c'est-à-dire dans des conditions économiques intéressantes. Plus particulièrement, la présente invention concerne des filaments, fils, fibres, constitués de 75 à 92 Z en poids de poly- chlorure de vinyle ordinaire et 8 à 25 Z en poids de polymère acry- lique, possédant après rétraction dans l'eau bouillante, une téna- cité d'au moins 20 c N/tex, un allongement à la rupture inférieur à 60 Z, un taux de retrait résiduel dans l'eau bouillante inférieur à 5 Z. De préférence, la ténacité est d'au moins 25 CN/tex, l'allon- gement à la rupture inférieur à 50 Z, et le taux de retrait dans la vapeur d'eau saturée à 105 C inférieure ou égale à 10 Z. La présente invention concerne également un procédé pour l'obtention des fils et fibres à base de 75 à 92 Z en poids de polychlorure de vinyle et 8 à 25 % d'un polymère acrylique, qui consiste à filer une solution de concentration en polymère comprise entre 15 et 30 X, de préférence 20 à 25 Z, dans un bain coagulant contenant de 65 à 90 Z en poids de diméthylformamide et 35 à 10 X en poids d'eau, de préférence 75 à 90 X en poids de diméthylforma- mide et 25 à 10 Z en poids d'eau, maintenu à une température com- prise entre O et 15-C, à effectuer un premier étirage des fila- ments dans un milieu d'eau et de diméthylformamide, de préférence entre 20 et 50 'C à un taux compris entre 2 et 4 X, laver lesdits filaments, étirer de nouveau les filaments dans un milieu fluide aqueux à une température supérieure à 90-C, à un taux compris entre 3 et 5 X, le taux global d'étirage étant compris entre 6 et X; les filaments sont ensuite ensimés puis soumis à une stabilisation sous tension dans un milieu fluide aqueux à tempé- rature supérieure ou égale à l OOC puis à une rétraction à l'état libre en milieu fluide aqueux à une température supérieure ou égale à l OO*C. Par polychlorure de vinyle ordinaire, on entend essentielle- ment le yolychlorure de vinyle ayant une température de transition du second ordre comprise généralement entre 65 et 85-C, constitué de façon prédominante par la forme isomère atactique Un tel polymère est obtenu le plus couramment de la manière la moins onéreuse par des techniques connues de polymérisation en masse, suspension ou émulsion à des températures généralement supérieures à OC, plus généralement comprises entre 20 et 60-C ou même plus. Par l'expression polychlorure de vinyle, on entend également les copolymères contenant au moins 95 Z (en poids) de chlorure de vinyle tel que défini ci-dessus copolymérisés avec des composés comportant une double liaison éthylénique, tels que l'acétate de vinyle, les esters et éthers vinyliques et (méth)acryliques, l'acry- lonitrile, les oléfines telles que l'éthylène. Par polymère acrylique, on entend les polymères contenant au moins 85 Z en poids d'acrylonitrile et jusqu'à 15 Z en poids d'unités issues d'un ou plusieurs monomères éthyléniques copoly- mérisables avec l'acrylonitrile tels que les composés vinyliques, chlorure et acétate de vinyle par exemple, les acides, esters et amides acryliques ou méthacryliques, le méthacrylonitrile, les composés à fonction acide carboxylique telsque l'acide itaconique ou à fonction acide sulfonique telsque les composés vinyl sulfo- niques, les acides allyl et méthallyl-sulfonique, les dérivés aromatiques sulfonés, les acides styrène-sulfonique, vinyloxyarène sulfoniques, les dérivés vinyliques de type basique tels que vinyl- pyridine et ses dérivés alcoylés, oxydes de vinyle et de dialcoyl- amine, etc Toutefois, on utilisera de préférence les copolymères d'acrylonitrile plutôt que l'homopolymère Les filaments, fils, fibres selon la présente invention, tout en conservant les qualités intéressantes des fibres de poly- chlorure de vinyle en particulier l'ininflammabilitéb le pouvoir d'isolation,possèdent m 8 me avec une faible quantité de polymère acrylique, inférieure à 25 Z, de manière surprenante, des carac- téristiques mécaniques très intéressantes: après rétraction dans l'eau bouillante, ils possèdent une ténacité d'au moins 20 c N/tex, de préférence au moins 25 c N/tex, un allongement à la rupture in- férieur à 60 Z, de préférence inférieur à 50 Z, ces deux caracté- ristiques n'ayant de l'importance que liées à un taux de retrait résiduel dans l'eau bouillante inférieur à 5 Z, de préférence in- férieur à 2 Z. De plus, les fils et fibres présentent une stabilité dimen- sionnelle dans la vapeur d'eau à 105-C telle que leur retrait ré- siduel est inférieur à 7 Z. Les fils et fibres selon la présente invention sont obtenus de la manière suivante: les deux polymères sont d'abord introduits à froid dans les proportions désirées dans du diméthylformamide puis la solution agitée est chauffée à une température d'au moins 80-C, la concentration totale en polymère de la solution étant comprise entre 15 et 30 Z de préférence entre 20 et 25 Z La solution ainsi obtenue est filée dans un bain coagulant constitué de 65 à 90 X en poids de diméthylformamide et 35 à 10 Z en poids d'eau, maintenu à basse température, généralement compris entre O et 15-C, de pré- férence entre 5 et 10 C Les filaments sont ensuite étirés une pre- mière fois dans un milieu constitué de diméthylformamide et d'eau généralement en proportion de 30-70 X à 70-30 Z en poids, par pas- sage sur des rouleaux appropriés ou dans un bac, à un taux de 2 à 4 X, de préférence entre 10 et 50-C, le taux d'étirage étant d'autant plus élevé que la température est plus élevée, puis lavés, généralement dans l'eau à contre-courant, à température ambiante dans un bac horizontal Au cours du ïavage 8 fls peuvent subir une rétraction contrôlée de faible taux, par simple réglage des rou- leaux Les filaments sont de nouveau étirés dans un milieu fluide aqueux à température d'au moins 90-C, de préférence dans un bain d'eau bouillante, éventuellement dans un tube, à un taux compris entre 3 et 5 X, puis ensimés de manière habituelle. Ils subissent ensuite une stabilisation sous tension en milieu fluide aqueux à température supérieure ou égale à 100 C; elle peut être réalisée soit par passage dans un bain d'eau bouil- lante, soit par stabilisation dans la vapeur d'eau sous pression pendant 1 à 3 secondes à température comprise entre 105 et 130 'C. Ils sont ensuite rétractés en milieu fluide aqueux à une température comprise entre 98-C et 130 C. La rétraction libre peut être effectuée dans l'eau bouillante pendant une durée variable, par exemple au moins 10 minutes en gé- néral de 10 à 20 minutes, ou dans la vapeur d'eau saturée par exemple par passage dans une buse telle que décrite dans le brevet français ne 83 329/1 289 491. Dans une telle buse, les filaments sont traités par de la vapeur d'eau saturée à une température comprise entre 105-C et M 34 ?C et sont simultanément rétractés et frisés ce qui permet une meilleure travaillabilité textile ultérieure De mime, dans le cas o la rétraction est effectuée dans l'eau bouillante, celle-ci est de préférence précédée d'un frisage mécanique selon tout procédé connu, dans le m 9 me but de faciliter la travaillabilité ultérieure. Toutes les opérations depuis la dissolution peuvent être effectuées de manière continue, donc-dans des conditions facilement réalisables industriellement et intéressantes économiquement. Les polymères en solutions filés selon la présente demande peuvent contenir des charges habituelles telles que stabilisants, azurants, pigments, colorants, plastifiants susceptibles d'amélio- rer certaines de leurs propriétés telles que couleur, affinité tinctoriale, résistivité électrique, etc Un tel procédé permet d'obtenir à un prix intéressant des filaments capables de subir toutes les opérations textiles ap- propriées pour leur finissage et d'être utilisés pour la réali- sation de tissus, tricots, articles non tissés, etc seuls ou en mélange avec d'autres fils, pouvant subir les traitements ha- bituels de lavage et nettoyage à sec dans des conditions appro- priées sans retrait ultérieur. Les exemples qui suivent dans lesquels les parties s'enten- dent en poids sont donnés à titre indicatif, mais ne limitent pas l'invention. Dans les exemples qui suivent, les valeurs de ténacité et d'allongement sont mesurées au moyen d'un appareil connu dans le commerce sous le nom d'INSTRON, par mesure de la force maximale que supporte un échantillon, rapportée à son titre, cette force étant mesurée à gradient d'allongement constant. Exemple 1 - A On introduit dans du diméthylformamide maintenu à 5-C environ d'abord 4 parties en poids d'un copolymère constitué ae 91,4 Z en poids d'acrylonitrile, 7,75 Z de méthacrylate de méthyle et 0,85 Z de méthallylsulfonate de sodium et ensuite 16 parties de polychlorure de vinyle atactique de manière à obtenir une solution de concentration totale en polymère de 20 Z en poids; cette so- lution est ensuite chauffée à 85-C puis filée à travers une fi- lière comportant 2 750 orifices aans un bain coagulant maintenu à 8-C et contenant 85 Z en poids de diméthylformamide et 15 Z d'eau. Lès filaments passent dans un second bac maintenu à 35 'C contenant 35 Z en poids de diméthylformamide pour 65 Z d'eau o ils subissent un étirage de 3 X Après lavage à l'eau à contre-courant, ils subis- sent ensuite un autre étirage de 3 X dans un bac d'eau bouillante puis sont ensimés. Ils sont ensuite fixés sous tension en présence de vapeur d'eau sous pression pendant deux secondes à une température de -C avant d'être rétractés dans un bain d'eau bouillante pendant minutes Les caractéristiques des filaments obtenus sont réunies dans le tableau ci-dessous. B On prépare une solution de polychlorure de vinyle atactique pur et de concentration 20 % en poids, on la file de la manière indi- quée ci-dessus Les filaments obtenus sont ensuite traités de la ma- nière indiquée en A. Les caractéristiques des filaments obtenus sont réunies dans le tableau ci-dessous. Exemple 1 A Exemple 1 B ténacité c N/tex 28 18 allongement Z 50 60 retrait résiduel % (eau bouillante) Exemple 2 - On introduit dans du diméthylformamide maintenu à 5 'C envi- ron d'abocrd 2 parties en poids d'un copolymère constitué de 91,4 Z en poids d'acrylonitrile, 7,75 Z de méthacrylate de méthyle et 0,85 X de méthallylsulfonate de sodium, et ensuite 18 parties de polychlorure de vinyle atactique: on obtient une solution de concentration totale en polymère de 20 % en poids Cette solution est ensuite chauffée à 85 C puis filée à travers une filière com- portant 2 750 orifices dans un bain coagulant maintenu à 8-C et contenant 85 Z en poids de diméthylformamide et 15 Z d'eau. Les filaments passent dans un second bac maintenu à 35 'C conte- nant 35 Z en poids de diméthylformamide et 65 Z d'eau o ils subis- sent un étirage de 2,5 X Ils sont ensuite lavés à l'eau à contre- courant à température ambiante puis de nouveau étirés dans un bain d'eau bouillante à un taux de 3,52 X, et ensimés Ils sont fixés sous tension dans un bain d'eau bouillante avant d'être rétractés également dans un bain d'eau bouillante pendant 20 minutes. Les filaments ainsi obtenus présentent les caractéristiques suivantes: ténacité c N/tex 21 allongement Z 55 retrait résiduel % (eau bouillante) R E V E N D I C A T I O N S 1/ Filaments, fils, fibres à base de polychlorure de vinyle et polymère acrylique, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués de 75 à 92 Z en poids de polychlorure de vinyle 8 à 25 Z en poids de polymère acrylique et qu'ils possèdent après rétraction dans l'eau bouillante un retrait résiduel dans l'eau bouillante inférieur à 5 Z une ténacité d'au moins 20 c N/tex, un allongement à la rupture inférieur à 2/ Filaments, fils, fibres, selon caractérisés par le fait qu'ils possèdent siduel inférieur à 2 Z, mesuré dans l'eau 3/ Filaments, fils, fibres, selon caractérisés par le fait qu'ils possèdent c N/tex. 4/ Filaments, fils, fibres, selon caractérisés par le fait qu'ils possèdent rupture inférieur à 50 Z. 5/ Filaments, fils, fibres, selon caractérisés par le fait qu'ils possèdent d'eau saturée à 105-C inférieur à 10 Z. X. la revendication 1, un taux de-retrait ré- bouillante. la revendication 1, une ténacité d'au moins la revendication 1, un allongement à la la revendication 1, un retrait dans la vapeur 6/ Procédé pour l'obtention de filaments, fils, fibres, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on file une solution de concentration en polymère comprise entre 15 et 30 Z dans un bain coagulant constitué de 65 à 90 Z en poids de diméthyl- formamide et 10 à 35 Z d'eau maintenu à une température comprise entre O et 15 'C, puis que les filaments sont étirés une première fois dans un milieu constitué d'eau et de diméthylformamide, à un taux compris entre 2 et 4 X, lavés puis étirés de nouveau dans un milieu fluide aqueux à une température supérieure à 90-C, à un taux compris entre 3 et 5 X, le taux global d'étirage étant compris entre 6 et 10 X,ensimés, soumis à une stabilisation sous tension en milieu fluide aqueux à une température supérieure ou égale à 100 l C, puis à une rétraction à l'état libre en milieu aqueux à une température d'au moins 100 'C environ. 7/ Procédé selon la revendication 6 E caractérisé par le fait que le premier étirage est effectué dans un milieu constitué de 30 à 70 Z en poids de diméthylformamide et 70 à 30 Z d'eau. 8/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le premier étirage est effectué à une température comprise entre 10 et 50-C. 9/ Proèédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le second étirage est effectué dans un bain d'eau bouil- lante. / Procédé selon la revendication 6, dans lequel le trai- tement de stabilisation sous tension est effectué dans un bain d'eau bouillante. 11/ Procédé selon la revendication 6, dans lequel la sta- bilisation est effectuée en présence de vapeur d'eau sous pression pendant 1 à 3 secondes à une température comprise entre 105 et éC. 121 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le traitement de rétraction libre est effectué dans l'eau bouillante pendant au moins 10 minutes.