FR 2529581 A1 19840106 FR 8211488 A 19820630 La présente invention concerne un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent. Pour réaliser un dépôt électrolytique de chrome ou chromage on utilise courament une solution aqueuse d'acide chromique concentré (chrome hexavalent) en présence d'ions catalyseurs (du type sulfates ou fluorures) , ou bien encore une solution organique ou mi-aqueuse mi-organique de chrome trivalent L'utilisation d'un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent est préférable à celle d'un bain de chrome hexavalent car elle présente de nombreux avantages. En effet, à partir d'une certaine concentration dans le bain, le chrome hexavalent gêne considérablement le dépôt tant sur le plan de la qualité que de la quantité Par ailleurs le rendement en courant obtenu est très moyen, les pertes en élément chrome sont très élevées et la haute toxi- cité de l'acide chrumique pose un certain nombre de problè- mes Depuis quelque tempson utilise des bains de chrome trivalent et l'un des procédés de chromage mettant en oeuvre un tel bain est décrit dans la demande de brevet français N 02 474 538 Ce procédé de dépôt électrolytique de chrome utilise, en tant que solution d'électrolyse, une solution obtenue par réduction ménagée, par un agent réducteur du type alcool, tel que le méthanol, en large excès, de l'acide chromique en milieu sulfurique et par dilution ultérieure de cette solution avec de l'eau, et on réalise l'électrolyse sans séparation des compartiments anodique et cathodique sous une différence de potentiel anode-cathode supérieure à 6 volts, la densité de courant cathodique étant de l'ordre de 10 à 40 ampères par dm 2, la concentration en chrome tri- valent pouvant varier de 0,1 à 1 ion-gramme par litre et le p H allant de 1 à 1,5. Si un tel procédé utilisant un bain de chrome tri- valent s'est révélé donner des résultats satisfaisants, on a constaté qu'il était possible d'améliorer les performances obtenues par un choix judicieux des constituants du bain. Suivant l'invention ce bain d'électrolyse à base de chrome trivalent est caractérisé an ce qu'il est constitué par une solution obtenue par réduction ménagée, par un agent réducteur tel qu'alcool, eau oxygénée, hyposulfite, anhy- dride sulfureux, d'acide chromique en milieu chlorhydrique. La solution d'acide chromique peut contenir éven- tuellement des ions sulfuriques ou bromhydriques mais aucun adjuvant supplémentaire n'est indispensable à la bonne mar- che du bain. Le bain d'électrolyse suivant l'invention peut être utilisé sans séparation des compartiments anodique et catho- dique. L'anode utilisée pour l'opération de chromage est constituée en un matériau pouvant résister à un dégagement de chlore et permettant le moins possible la formation de chrome hexavalent par oxydation anodique De préférence on utilise avec le bain suivant l'invention des anodes en car- bone qui permettent d'obtenir d'excellents résultats. Les conditions générales d'utilisation du bain sont les suivantes: densité de courant supérieure à l OA/dm 2; concentration en chrome: de 0, 1 à 1 ion-gramme par litre en chrome trivalent; température ambiante; rendement en courant (calculé suivant la loi de Faraday): supérieur à 30 . L'utilisation d'un bain d'électrolyse suivant l'in- vention offre de nombreux avantages Tout d'abord ce bain permet d'effectuer aussi bien des dépôts de chrome décor que des dépôts de chrome dur Le bain est très simple à réaliser et son prix de revient est très faible La concentration du oain en chrome étant faible, les pertes en chromepar entrai- nement mécanique sont réduites L'absence de séparation des compartiments anodique et cathodique permet le chromage de pièces complexes La coloration des pièces chromées au moyen du bain suivant l'invention est comparable à celle que l'on obtient à partir de chrome hexavalent Le bain permet de déposer des épaisseurs de chrome métal de quelques dizaines de microns tout en conservant un aspect lisse et brillant. Il permet également d'obtenir des dépôts de chrome d'une épaisseur supérieure à une centaine de microns Du fait que l'on part de chrome trivalent les problèmes de toxicité et de traitement des effluents sont réduits Le bain d'électro- lyse tolère l'interruption de courant électrique pendant une opération de dépôt électrolytique et il peut s'appliquer à différents matériaux. Par rapport à l'utilisation d'un bain de chrome trivalent préparé à partir d'une solution d'acide chromique en milieu sulfurique, le bain d'électrolyse suivant l'inven- tion offre l'avantage qu'il n'engendre pas de réactions parasites et de ce fait il permet un fonctionnement prolongé sans réajustement du bain et une très bonne utilisation du chrome contenu dans la solution Au contraire l'emploi d'une solution d'acide chromique en milieu sulfurique exige,comme beaucoup d'autres bains, une surveillance constante, dans le cas d'une marche prolongée, pour l'obtention de dépôt épais, afin d'ajuster le p H du bain dans le temps. Un autre avantage que présente l'emploi d'un bain d'électrolyse suivant l'invention, par rapport à un bain préparé à partir d'une solution d'acide chromique en milieu sulfurique, est qu'il peut être éventuellement utilisé avec une différence de potentiel anode-cathode pouvant descendre jusqu'à 4 volts, ce qui est bien inférieur aux différences de potentiel utilisées actuellement dans les différents procédés de chromage avec du chrome trivalent connus Une telle baisse de la différence de potentiel est obtenue par adjonction d'un chlorure tel que Na Cl,K Cl,NH 4 Cl,etc Un donnera ci-dessous, à titre d'exemples non limi- tatifs, les résultats d'essais qui ont été effectués avec divers bains d'électrolyse suivant l'invention. 1) Concentration en Cr III: 0,2 ion g/I Anode: graphite Potentiel: 7 SV Cathode: cuivre Densité de courant: 25 A/dm 2 Temps de dépôt: 5 mn Surface cathodique:l C,4 cm 2 Température: 220 C Epaisseur moyenne: 5,6 microns Rendement: 29,2 % Aspect du dépôt: adhérent, brillant 2) Concentration en Cr III: 0,3 ion g/l, plus K Cl: 70 g/1 Anode: graphite Potentiel: 5,1 V Cathode: cuivre Densité de courant: 30 A/dm 2 Temps de dépôt: 5 mn Surface cathodique: 10 cm 2 Température: 22 C Epaisseur moyenne: 5,1-microns Rendement:24 % O Aspect du dépôt: adhérent, brillant, légèrement noir. 3) Concentration en Crl II: 0,35 ion g/1 Anode: graphite Potentiel: 7,4 V Cathode: cuivre Densité de courant: 30 A/dm 2 Temps de dépôt: 33 mn Surface cathodique: 10 cm 2 Température:20 à 25 C Epaisseur moyenne: 50 microns Rendement: 32 % Aspect du dépôt: adhérent, dense, légèrement mat. 4) Concentration en cr II: 0,4 ion g/1 Anode: graphite Potentiel: 7 V Cathode: cuivre Densité de courant: 25 A/dm 2 Temps de dép Ot:150 mn Surface cathodique: 10 cm 2 Température: 22 C Epaisseur moyenne: 175 microns Rendement: 29 % Aspect du dépôt: adhérent, rugueux. Comme on peut le voir d'après les exemples précités, le bain d'électrolyse permet d'utiliser une différence de potentiel de l'ordre de 5 volts (exemple 2) et les dépôts obtenus sont toujours d'excellente qualité, même lorsque l'épaisseur moyenne du dépôt obtenu est bien supérieure à l GO micron (exemple 4). REVENDICATIONS 1 Bain d'électrolyse à base de chrome trivalen L caractérisé en ce qu'il est constitué par une solution ob- tenue par réduction ménagée, par un agent réducteur tel qu'alcool, eau oxygénée, hyposulfite, anhydride sulfureux, d'acide chromique en milieu chlorhydrique - 2 Bain d'électrolyse suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient en outre des ions sulfu- riques ou bromhydriques. 3 Bain d'électrolyse suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'il contient en outre un chlorure tel que Na Cl,K Cl,NH 4 Cl,etc - 4 Bain d'électrolyse suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est utilisé avec une anode en graphite.