FR 2526333 A1 19831110 FR 8208013 A 19820507 La présente invention se rapporte à un procédé per- fectionné pour former des dépôts et des revêtements de métaux, de métallo-ides et d'autres matières organiques ou minérales. L'invention se rapporte d'une manière générale à la réalisation de réactions chimiques par introduction de formes par- ticulières d'énergie dans la zone de réaction par des moyens nouveaux. L'application de ce principe permet de nombreuses applications dans un grand nombre d'industries différentes En général, le procédé peut être mis en oeuvre à température ambiante, ce qui permet la préparation de certains produits sensibles, y compris des semi- conducteurs uniformément dopés, des nouveaux catalyseurs, des gaz purs, des matières à haute pureté de tout type, des revêtements contrôlés, de nouveaux polymères, l'amélioration de la combustion, des séparations difficiles, des opérations de raffinage de pétrole et d'une manière générale la mise en oeuvre de toute réaction dans laquelle l'apport de types particuliers d'énergie est utile. Un exemple d'application particulier réside dans un procédé pour appliquer des revêtements de métaux, métalloldes et autres molécules particulières On peut former des revêtements à couches multiples avec pratiquement toutes les combinaisons de matières La pureté de la matière de chacune des couches peut atteindre 100 % et l'épaisseur de chaque couche peut être réglée jusqu'à la couche monoatomique ou monomolgeulaire. Jusqu'à maintenant, il s'est avéré impossible de former des corps ou dépôts de métaux, de métalloides, de cristaux et d'une manière générale de substances et de parvenir à une pureté d'environ 100 %, en particulier lorsque les opérations sont effectuées à température ambiante De même, il s'est avéré impossible de doper de tels corps à température ambiante car le dopage, c'est-à-dire l'introduction d'un additif, exige la diffusion, et pour permettre la diffusion de l'additif dans le corps, il a fallu observer des températures élevées Ainsi par exemple, si l'on veut introduire des additifs dans du silicium purissime, il faut le chauffer Or, le chauffage à cet effet provoque des imperfections dans le silicium cristallin avec, pour résultat, un grand nombre de rejets. L'invention concerne donc d'une manière générale un procédé pour réaliser une opération chimique avec apport de formes particulières d'énergie par des moyens nouveaux Elle concerne en particulier un procédé pour former des revêtements ou des dépôts de métaux, de métalloïdes, de substances minérales, organiques et autres. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée ci-après. Le procédé selon l'invention se caractérise en ce que l'on forme un gaz réactif métastable, on mélange ce gaz réactif avec un gaz d'échantillon, provoquant l'activation de ce dernier par des atomes ou molécules neutres à l'état excité, on ionise sélectivement le gaz d'échantillon activé en introduisant une énergie additionnelle en quantité correspondant à la différence entre celle de l'état excité et celle de l'état ionisé du gaz échantillon, on applique une force électrique ou magnétique sur ces ions de manière à les retirer du courant gazeux à l'état d'atomes stables, dans une zone séparée, par exemple an les déposant sur un support ou dans un récipient séparé du courant gazeux prin- cipal L'énergie additionnelle peut être introduite par des moyens variés, par exemple par une source de lumière du type laser ou par des électrodes creuses, des charges magnétiques ou électriques ou par des moyens analogues. Le procédé selon l'invention possède de nombreuses applications pour des produits ou procédés de nombreuses industries différentes, dont un grand nombre est décrit dans la présente demande. On décrira maintenant l'invention en plus grand détail Celle-ci exploite les principes suivante: 1 Il est possible de produire un grand nombre (environ 108 à 1014,l) d'atomes et/ou molécules dits métastables en faisant passer des atomes ou molécules à l'état fondamental neutre ou ionisé en phase gazeuse au travers d'un potentiel de à 300 volts Habituellement, on parvient dans les conditions optimales à l'état métastable lorsque le gaz réactif (c'est-à-dire les atomes ou molécules à partir desquels on forme les atomes ou molécules métastables) est à basse pression, par exemple sous une pression de 1 à 5 mm Hg Un atome, une molécule ou un ion est dit métastable lorsqu'il possède un excès d'énergie par rapport à son état d'énergie fondamental et lorsqu'il a tendance à être ralenti pour dissiper son excès d'énergie par des processus de radiation. L'excès d'énergie possédé par une particule métastable est habi- tuellement transféré en partie ou totalement au cours de collisions non élastiques. 2 En raison de la durée d'existence relativement longue des particules métastables, on peut les mettre facilement en contact avec des métaux, des métalloïdes ou des corps moléculaires à l'état gazeux de sorte que, par des collisions non élastiques, l'excès d'énergie du gaz réactif métastable est transféré à ces métaux, métalloïdes ou substances moléculaires Ils sont alors activés et peuvent devenir des atomes ou molécules neutres à l'état excité ou des particules ionisées. 3 Les atomes ou molécules neutres à l'état excité (c'est-à-dire avec un excès d'énergie) peuvent encore être excités au point o un électron est rejeté (donc avec formation de l'ion atomique ou moléculaire) par apport d'un complément d'énergie en quantité correspondant à la différence d'énergie entre l'état ionisé et l'état excité de l'espèce particulière Fréquemment, la différence d'énergie est faible et peut être apportée par une source de lumière (par exemple un laser à colorant, etc) qui émet dans la partie ultraviolette et visible du spectre électromagnétique. C'est-à-dire que si l'on irradie une collection d'atomes ou molécules neutres dans le même état excité (c'est-à-dire avec la même quantité d'énergie en excès) par une radiation monochromatique dont l'énergie correspond exactement à la différence d'énergie entre l'état excité et l'état ionisé, seuls ces atomes ou molécules seront ionisés. En raison de l'unicité de la différence d'énergie entre un état excité d'un atome ou molécule particulier et son état ionisé, on parvient à une sélectivité presque absolue Il arrive souvent que la différence d'énergie en question puisse être modifiée par utilisation d'un gaz réactif différent parce que chaque gaz réactif est composé d'atomes ou molécules métastables dont l'énergie est différente d'un gaz réactif à un autre Ainsi par exemple l'énergie métastable caractéristique pour certains gaz réactifs particuliers est la suivante: hélium ( 2 S) 19,7 e V, argon ( 33 P 2) 11,7 e V et azote ( 3 L +u) 6,1 e V On peut parvenir à un degré supplémentaire de sélectivité en utilisant un gaz réactif dont l'énergie métastable diffère de l'énergie d'ionisation du métal, du métalloïde ou de la molécule particulier en quantité telle que l'ionisation de toute substance autre que la substance particulière est impossiblel 4 Les ions ainsi produits sont des particules chargées (par définition) et par conséquent peuvent être soumises à un dépla- cement dans une direction particulière et à l'accumulation sous forme de pellicule uniforme mince à un endroit particulier voulu par application d'un champ électrique ou magnétique En outre, par un choix approprié de la forme du champ appliqué, on peut parvenir à une discrimination en masse quoique cela soit rarement nécessaire avec cette technique. En résumé, on peut décrire l'invention comme suit on établit un courant d'argon ( 2000 pmoles/essai) sous un vide moyen ( 1 à 6 mm Hg) Les états métastables de l'argon ( 3 P) 11 7 e V sont 8 13 0,2 produits en grande quantité, 10 à 10 /s au moment ou l'argon passe au travers de deux électrodes annulaires sur lesquelles on applique une tension continue de 200 à 300 volts Ces atomes métastables d'argon, qu'on appelle le gaz réactif, sont mis en contact avec une molécule particulière qu'on appelle le gaz échantillon (par exemple w(CO)6 e Ni(co) 63 des silanes, du perfluorobutane, etc) et le gaz réactif d'argon métastable transfère son excès d'énergie au gaz échantillon Dans un tel environnement riche en énergie il se produit de nombreuses réactions complexes mais une réaction dominante con- siste en la formation du métal, du métalloïde ou de la molécule dans un état de haute énergie, neutre, et encore en phase gazeuse On règle le débit d'un laser à colorant accordable pulsé à pompage par laser à azote à la longueur d'onde correspondant à l'énergie exacte nécessaire pour provoquer l'ionisation du gaz échantillon tenu compte de l'énergie de son état neutre à haute énergie La configuration de la cavité ou du récipient dans lequel ce phénomène se produit est telle qu'on peut appliquer un champ électrique ou magnétique de manière à coupler le site de formation des ions par- ticuliers au site de leur déposition sans entraîner d'autres pro- duits non ioniques présents dans la zone de réaction Les couches ainsi déposées sur une cible appropriée peuvent être contrôlées en épaisseur jusqu'à une couche atomique moléculaire par contrôle de la vitesse à laquelle les ions de l'échantillon sont formés. On peut ainsi déposer dans un ordre quelconque des couches à épais- seur uniforme connue de métaux, de métalloïdes et de molécules et former ainsi des couches "en sandwich". On peut encore déposer simultanément deux ou plusieurs métaux formant ainsi une couche du type "alliage" Et on peut encore déposer d'autres molécules telles que des monomères, à l'état d'ions, sur une surface sur laquelle il se produit une polymérisation On peut provoquer en un endroit particulier et à une vitesse particu- lière contrôlée certaines réactions chimiques connues pour procéder par voie ionique. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentage s'entendent en poids sauf mention contraire. On décrira d'abord cinq exemples d'application du procédé selon l'invention Le premier met en oeuvre un métalloïde, le silicium et le second un métal le tungstène. Exemple 1 En faisant passer un courant de 2000 micromoles/minute d'hélium gazeux sur des électrodes sur lesquelles on applique une tension continue de 200 volts, on forme de 108 à 1014 atomes d'hélium métastable (à l'état 2 S) Si on mélange au courant d'atomes méta- stablesd'hélium un composé volatil du silicium tel que le silane, l'énergie métastable est transférée aux atomes de silicium neutres à l'état excité formant le silane La différence d'énergie entre l'atome neutre excité et la forme ionique de l'atome est de 3,18 e V, ce qui équivaut à l'énergie de la lumière dont la longueur d'onde est de 390,53 nanométres (né) Ainsi, si l'on envoie une lumière incidente à une longueur d'onde de 390,53 nm sur les atomes de silicium neutres excités, ils absorberont la lumière incidente et passeront alors à l'état ionisé En appliquant un gradient de champ électrique ou magnétique entre les ions et une cible appropriée, on fera migrer les ions et seulement les ions vers la cible sur laquelle ils absorberont un électron et se déposeront uniformément sous la forme d'atomes neutres à l'état fondamental. Exemple 2 Dans cet exemple, on utilise un métal, le tungstène. Pour ce métal, on utilise le mime mode opératoire que dans l'exemple 1 cidessus pour le silicium Le composé volatil du tungstène qu'on utilise est le tungstène-hexacarbonyle W(CO)6 Il se forme des atomes de tungstène neutres excités comme dans le cas du silicium. La différence d'énergie entre l'atome de tungstène neutre excité et la forme ionique de cet atome est de 2,54 e V, ce qui équivaut à l'énergie de la lumière dont la longueur d'onde est de 489,73 nt. Ainsi donc, ai l'on envoie une lumière incidente à une longueur d'onde de 489,73 nu sur les atomes de tungstène neutres excitées, ils absorberont la lumière incidente et passeront ainsi à l'état ionisé Come ci-dessus, un gradient de champ électrique ou magné- tique provoquera la migration des ions vers la cible sur laquelle ils absorberont un électron et se déposeront uniformément en surface sous forme d'atomes de tungstène neutres à l'état fondamental On trouvera dans le tableau I ci-après les-données énergétiques dont il a été question cidessus On notera qu'on peut utiliser une cible quelconque appropriée, qu'il s'agisse de métaux, de métal- loldes, de substances minérales ou organiques Dans les exemples 1 et 2, la cible peut consister par exemple en une plaque de quartz, Exemple 3 Jonction P-N-cellule photovolta Tque. Dans cet exemple, on décrit une application particu- lière du principe de l'invention. Les cellules photovoltalquea utilisées en tant que moyen de production d'énergie électrique ont fait l'objet de recherches intensives au cours de ces dernières années en-raison de la nécessité de produire de l'énergie électrique dans des endroits éloignés, par exemple dans l'espace Dans le passé, l'utilisation des cellules photovoltalques pour la production d'énergie était très coûteuse (par exemple jusqu'à 175 000 dollars américains par kilowatt) Ce prix élevé résultait de la nécessité de procédés de fabrication très compliqués et très co Qteux visant à la réalisation du dispositif à tout prix Même à ce prix, le taux des rejets pouvait atteindre 90 % Or, on attache de l'intérat au développement des cellules photovoltalques, y compris à leur utilisation commerciale, en tant que source d'énergie de remplace- ment pour les combustibles fossiles-de sorte que toute diminution de prix à la fabrication des cellules photovoltalques répondrait à des buts actuels. Dans cet exemple, on étudie une cellule photovoltalque à base d'une gangue de silicium avec une couche P consistant en silicium additionné (dopé) d'antimoine et d'arsenic ou de phosphore. Les couches P et N sont formées de manière à réaliser une confi- guration en sandwich. On notera que l'application du principe selon l'inven- tion conduit à des dispositifs de jonction P-N (cellules photo- voltalques, etc) en ce que: 1) le procédé est mis en oeuvre à température ambiante, supprimant donc l'utilisation des fours à induction à haute température nécessaires à présent dans les procédés courants, 2) l'opérationdedopage estréalisée en continu et de manière contrôlée avec précision à température ambiante, conduisant à des concen- trations de l'additif au pied de la couche de silicium qui sont égales à celles trouvées à une autre profondeur quelconque de la couche> ce qui supprime la diffusion non linéaire normale de l'additif en fonction de la profondeur qui résulte toujours du procédé par diffusion à haute température couramment utilisé antérieurement, 3) le procédé permet la formation d'un dispositif de jonction P-N avec épaisseur de couche, type d'additif et concentration en additif contrôlés à distance de sorte que le support (la surface à laquelle la cellule photovoltalque est reliée) une fois monté n'est plus manipulé ni retiré physiquement de l'appareil ser- vant à la déposition de la matière de jonction P-N. Dans cet exemple, à titre d'illustration, le dopant N est le bore et les dopants P sont l'antimoine et le phosphore. Cependant, cela ne veut pas dire qu'on ne puisse pas utiliser d'autres dopants exactement de la même manière, c'est-à-dire par application du principe de l'invention Cet exemple diffère des exemples précédents par les points suivants: dans l'exemple pré- cédent, on a montré coment on pouvait porter un métal ou un métalloide dans un état de très haute pureté; dans le présent exemple, on décrit les moyens par lesquels on peut incorporer une quantité contrôlée d'une impureté spécifique à l'exclusion de toute autre dans une gangue à haute pureté dans laquelle la quantité de l'impureté spécifique peut être très faible (par exemple jusqu'à un ordre de quelques parties pour 100 trillions). La source de silicium est choisie dans la grande variété et le grand nombre de composés volatils du cilicium, comme le tétraméthylsilicium On choisit les composés volatils parce qu'ils ont de fortes-pressions de vapeur ou forment facilement des gaz à température ambiante. On place une quantité du composé de silicium corres- pondant à un ou deux grammes de silicium dans un récipient clos qui: 1) peut être contrblé en température avec une exactitude de + 0,010 C entre 100 et -200 'C, 2) peut être relié à un distributeur par l'intermédiaire d'une soupape doseuse. A l'origine, la soupape est fermée de sorte qu'on peut mettre le gazsolide contenu dans le récipient en équilibre thermique avec ce dernier, Le dispositif de contrôle de la tempéra- ture est réglé à la température qui donnera la pression voulue du composé gazeux de silicium, le tétraméthylsilicium (THS); ainsi par exemple une température de 270 C donnera une pression de TMS gazeux d'environ 150 =n Hg. La source de bore est choisie dans le grand nombre de composés volatils du bore, par exemple les hydrures et le diborane On choisit les composés volatils parce qu'ils ont de fortes pressions de vapeur ou forment facilement des gaz à tempé- rature ambiante On place une quantité de diborane correspondant à un ou deux milligrammes de bore dans un récipient clos présen- tant des caractéristiques semblables à celles du récipient contenant le composé du silicium; et on relie le récipient contenant le bore au même distributeur, de sorte que les deux gaz peuvent ttre mélangés à volonté Du fait que la quantité de dopant est habituellement très faible, de l'orde de parties par milliard ou méme moins, par rapport au silicium, il faut exploiter les capacités à basse température du récipient contenant le bore Ainsi, en maintenant la température à environ 1650 C, on observera une pression de vapeur d'environ 1 à 2 mm Hg Par conséquent, si on laisse les deux gaz, le MIS et le diborane, se mélanger librement dans le distributeur à leurs pres- sions de vapeur respectives, la quantité de diborane représentera environ 1 partie par trillion, par rapport au TMS Si L'on veut diminuer encore la concentration du diborane, il faut utiliser les soupapes doseuses qui séparent chacun des récipients distribu- teurs et appliquer un vide modéré sur le distributeur On peut parvenir ainsi à des concentrations basses quelconques de borane dans le mélange des deux gaz en écoulement Le vide modéré appliqué sur le distributeur apporte la force propulsive nécessaire pour le transport des mélanges gazeux vers d'autres endroits à l'intérieur de l'appareil. Comme ci-dessus (c'est-à-dire comme dans l'exemple précédent), on choisit un gaz tel que l'hélium pour former un gaz réactif On rappellera qu'en faisant passer environ 2 moles/minute d'hélium dans un conduit tel qu'un tube de verre qui, en un point quelconque approprié, traverse deux électrodes annulaires entourant la surface extérieure du conduit> à une distance l'une de l'autre de 3 à 5 cm, avec une tension continue de 200 volts appliquée entre les électrodes, on formera des atomes d'hélium neutres activés ou excités Ces atomes neutres excités constituent le gaz métastable ou gaz réactif Le distributeur dans lequel le TMS et le borane gazeux s'écoulent est relié au tube ou conduit de verre dans lequel le gaz métastable se forme, de sorte que le mélange gazeux de TMS et de borane s'écoule dans le gaz métastable, avec transfert de l'énergie des atomes métastables (atomes neutres excités) au TMS et au diborane Cette disposition a été choisie (à la place d'une disposition dans laquelle le mélange gazeux de TMS et de diborane et l'hélium sont mélangés avant formation du gaz réactif métastable) afin qu'il ne se forme pas d'ions silicium et bore avant l'irradia- tion par la lumière dont la ou les longueurs d'onde correspondent à l'énergie ou aux énergies des gaz égales à celles nécessaires pour ioniser le silicium et le bore à partir de leurs états neutres excités La raison en est qu'en évitant une ionisation sans discri- mination, on peut parvenir à de très hauts niveaux de pureté et à de hautes vitesses de revêtement On notera cependant que, dans certaines circonstances, il puisse être utile de former des ions du dopant ou du silicium en mélangeant avec l'hélium avant formation du gaz métastable, en particulier lorsqu'il est nécessaire de sup- primer l'utilisation d'une source de lumière telle qu'un laser ou lorsqu'on le désire la supprimer, et/ou lorsqu'on peut tolérer des niveaux de pureté moins élevés mais que les hautes vitesses de revêtement sont nécessaires Toutefois, dans le présent exemple, ce cas ne sera pas considéré en détail Dans tous les cas cependant, lorsque l'énergie est transférée du gaz métastable au TMS et au diborane, il y a formation d'atomes neutres excités de silicium et de bore On trouvera dans le tableau Il la teneur en énergie des états neutres excités les plus importants et des états ionisés du silicium, du bore, du phosphore, de l'antimoine et de l'arsenic. On trouvera également dans le tableau les différences d'énergie variées entre l'état neutre excité et l'état ionisé des éléments en question. A ce point, on peut faire passer le gaz contenant le silicium et le bore neutres excités dans un champ électrique et/ou magnétique qui élimine les ions indésirables éventuellement formés au cours du transfert d'énergie depuis le gaz métastable, par exemple des impuretés dont l'énergie d'ionisation est inférieure à celles du silicium et du bore Ce mode opératoire conduit à une très haute pureté de courant de gaz En fait, pour parvenir à la pureté maximale, on choisit un gaz tel que l'hélium en raison de la forte énergie qu'il contient à l'état métastable, environ 21 e V, et qui provoque l'ionisation efficace d'impuretés (avec basse énergie d'ionisation et ionisation inefficace des atomes ou molé- cules à haute énergie d'ionisation). Le gaz contenant les atomes de silicium et de bore dans leurs états neutres excités est ensuite irradié par une lumière intense provenant d'une source telle qu'une lampe à cathode creuse ou un laser (du type à colorant accordable par exemple) La lumière doit être monochromatique gueur d'onde de 3247,774 Angstroms (A) ou 3 817 électrons-volts (e V). On peut faire une seule passe ou des passes multiples du trajet lumineux au travers du gaz selon l'intensité intrinsèque de la source lumineuse et la concentration des atomes neutres excités de silicium et de bore On préfère une configuration optique à passes multiples. Lorsque le silicium et le bore neutres excités absorbent la lumière à cette longueur d'onde, il se forme les ions respectifs parce que la lumière dont la longueur d'onde est de 3247,774 A répond aux exigences d'énergie d'ionisation du silicium dans son état neutre à la durée d'existence maximale et dépasse celle exigée par le bore dans son état neutre à la durée d'existence maximale. Les ions ainsi formés, qui sont encore dans le courant de gaz en déplacement, passent dans un champ électrique et/ou magné- tique et les ions sont déviés du courant (par interaction avec le champ) et dirigés sur une surface appropriée qu'ils revêtent. Si une purification plus profonde du courant gazeux était nécessaire avant le point o il y a formation des ions de silicium et de bore (c'està-dire à l'irradiation par la lumière monochromatique dont la longueur d'onde est de 3247,774 A), on pourrait d'abord irradier le courant gazeux par une lumière mono- chromatique dont la longueur d'onde est légèrement inférieure à on 3722, 61 A En opérant de cette manière, toute espèce atomique ou moléculaire indésirable ionisable par la lumière à 3722,61 A pour- rait être éliminée du courant gazeux par passage dans un champ électrique et/ou magnétique placé entre la source de lumière à 3722,61 A et la source de lumière à 3247,774 A. Les ions de silicium et de bore sont déposés sur une cible chargée négativement sur laquelle ils forment un cristal ou des cristaux en absorbant un électron' c'est-à-dire en devenant neutres " dans un réseau cristallin L'opération de déposition peut être poursuivie aussi longtemps que c'est nécessaire pour parvenir à l'épaisseur voulue. Une fois la couche P déposée à l'épaisseur voulue, on dépose la couche N sur le dessus de la couche P sans qu'il soit nécessaire de retirer le support portant la couche P pour examen ou polissage Pour former la couche N avec du silicium en gangue, on peut utiliser tous les dopants de couche N, isolément ou en combinaison entre eux Le procédé et l'appareillage utilisa sont exactement les mêmes que ceux décrits pour la formation de la couche P avec du bore sauf que la longueur d'onde de la lumière utilisée pour former les ions est choisie de manière à correspondre à la différence d'énergie entre l'état neutre excité et l'état ionisé des atomes particuliers mis en oeuvre. Un autre raffinement utilisable pour parvenir à la pureté maximale d'une espèce atomique particulière vaut d'être cité. Quoique la description soit faite en référence à un atome particu- lier, l'atome de silicium, on appréciera que le raffinement en question peut être appliqué à un autre atome quelconque, par exemple le germanium, etc. Une fois l'atome de silicium porté à l'état neutre excité, on peut également former d'autres atomes neutres excités de nature indésirable Si ces atomes contaminants peuvent être ionisés par la lumière à 3247,774 A, ils peuvent être ionisés avec le sili- cium Par conséquent, en irradiant tous les atomes neutres excités par une autre source de lumière monochromatique dont la longueur d'onde correspond à une énergie légèrement inférieure à celle néces- saire pour ionisation des atomes de silicium neutres excités o ( 3250 A), les atomes de silicium neutres excités pourront continuer sans modification avec le courant gazeux mais les autres atomes neutres excités ionisés pourront être déviés du courant gazeux par application d'un champ électrique et/ou magnétique Il est égale- ment clair que tous les autres atomes neutres excités et les atomes de silicium poursuivront avec le courant gazeux mais que lorsque la lumière monochromatique à 3247,77 A irradiera le courant, seule les atomes de silicium neutres excités seront ionisés et tous les autres atomes poursuivront avec le courant gazeux Ainsi, le raf- finement qu'on vient de décrire permet un filtre d'énergie d'environ 3 A et tel que les atomes neutres excités ionisables à des énergies inférieures à celle du silicium neutre excité sont ionisés et les atomesneutres excités qui exigent plus d'énergie que le silicium neutre excité pour l'ionisation ne sont jamais ionisés et poursuivent avec le courant gazeux vers le rejet ou la récolte. On décrira maintenant quatre autres exemples d'appli- cation des gaz métastables à des procédés utiles, à savoir a) l'application à la purification d'un métal par deux lasers 2) l'application à la combustion 3) la formation d'un catalyseur 4) le craquage des hydrocarbures. Exemple 3 Purification d'un métal par deux lasers. On peut donner comme suit un résumé de cette appli- cation on fait passer un gaz tel que l'hélium dans un champ élec- trique tel qu'il y ait une forte concentration de la forme neutre excitée de l'hélium, qu'on désigne sous le nom d'atomes métastables d'hélium; on introduit dans le courant des atomes métastables d'hélium une forme volatile d'un métal, métallolde ou autresmolé- cules particuliers, qu'on appellera gaz réactif, il y a alors trans- fert d'énergie des atomes métastables aux atomes/molécules du gaz réactif, avec augmentation de l'énergie des molécules/atomes réactifs jusqu'à un état d'énergie appelé état neutre excité (dont l'énergie est inférieure à celle nécessaire pour provoquer l'ionisation des atomes/molécules du gaz réactif); en irradiant les atomes/molécules neutres excités du gaz réactif par une lumière dont la longueur d'onde correspond exactement à la différence d'énergie entre le réactif neutre excité et le réactif ionisé, il y a ionisation des espèces contenues dans le gaz réactif pour lesquelles la somme de l'énergie métastable et de l'énergie de la lumière d'irradiation égalise ou dépasse l'énergie d'ionisation Ainsi, toute espèce d'impureté contenue dans le gaz réactif et dont les exigences d'énergie d'ionisation dépassent cette somme ne sera pas ionisée et ne pourra donc être éliminée par déposition en pellicule mince car cette déposition, dans l'invention, est basée sur les ions Il est également clair que les espèces d'impureté contenues dans le gaz réactif et dont l'énergie d'ionisation est inférieure à cette somme seront ionisées avec le réactif et par suite déposées dans la pellicule mince dans laquelle ils contitueront une impureté En recon- cevant le mode opératoire d'application de l'invention aux pellicules par déposition et en élargissant le concept de base de l'invention, on peut éviter l'inclusion dans la pellicule mince d'impuretés dont les exigences d'énergie d'ionisation sont inférieures ou égales à celles de l'espèce réactive On décrit ci-après le mode opératoire en référence à un mélange de nickel, de fer et de tungstène avec pour objectif la formation d'une pellicule mince de nickel sans inclusion de fer ni de tungstène En référence au tableau III ci- après et avec en mémoire les détails de l'invention, il est clair qu'une fois le gaz réactif métastable de nickel formé avec celui des impuretés, fer et tungstène, l'irradiation par la lumière & ou 6316,9 A provoquera l'ionisation du nickel et de l'espèce fer neutre excité mais ne provoquera pas l'ionisation de-l'espèces tungstène neutre excité. Ainsi donc, après la déposition, on trouvera une pel- licule mince du nickel incluant une seule des deux impuretés, à savoir le fer mais non le tungstène Si toutefois, l'espèce réactive neutre excitée et l'espèce impureté sont d'abord irradiée X par de la lumière dont la longueur d'onde est supérieure à 6316,9 A, l'espèce impureté fer sera ionisée mais non l'autre Les ions fer peuvent alors être déviés par un champ électrique ou magnétique, et séparés de l'espèce gazeuse réactive (nickel) et de la seule espèce d'impu- reté restante, c'est-à-dire le tungstène Le mélange restant est ensuite irradié par une lumière dont la longueur d'onde est infé- o O rieure ou égale à 6316,9 A mais supérieure à 4897,3 A ce qui provoque la formation d'ions nickel mais non d'ions tungstène En opérant de cette manière, on peut séparer une espèce réactive dont les exigences d'énergie d'ionisation sont intermédiaires entre celles des deux espèces d'impureté et la déposer en pellicule mince exempte d'inclusion des impuretés. Dans la réalité, l'opération sera effectuée de la manière suivante: En faisant passer un courant de 2 millimoles/min d'hélium dans un conduit de verre au travers de deux électrodes annulaires sur lesquelles on applique une tension continue de 300 volts, on forme environ 1014 atomes métastables d'hélium par seconde Le gaz réactif (composé de Ni (CO)6 réactif gazeux (nickel- carbonyle) et deux impuretés, Fe(CO)6 et W(CO)6, fer-carbonyle et tungstène-carbonyle) est introduit dans le courant d'hélium méta- stable avec lequel il est mélangé par turbulence et diffusion Il y a formation des états neutres excités de chacun des métaux par transfert d'énergie par collision et/ou processus de Foster et l'hélium revient dans son état fondamental neutre Le courant de gaz réactif contenant maintenant les espèces neutres excitées fer, nickel et tungstène, est conduit par différence de pression le long du tube de verre jusqu'à un point o il est irradié par de la lumière dont la longueur d'onde est supérieure à 6316,9 A (par on exemple 6500 A): l'espèce fer neutre excité est alors ionis& mais non les espèces neutres excitées nickel et tungstène Le fer ionisé est attiré vers une cible chargée négativement à l'intérieur du conduit de verre et, par suite, éliminé du gaz réactif Le courant de gaz réactif contenant maintenant les espèces neutres excitées nickel et tungstène seulement est envoyé par différence de pression toujours le long du conduit de verre vers un point du conduit de verr e o i 1 e S t irradié par de la lumière dont la longueur d'onde est inférieure ou égale à 6316,9 A mais non infé- rieure ou égale à 4897,3 A: l'espèce nickel neutre excité est ionisé mais non l'espèce tungstène neutre excité Le nickel ionisé est attiré sur une autre cible chargée négativement à l'intérieur du conduit de verre sur laquelle il se dépose formant une couche de nickel exempte de fer et de tungstène parce que le fer a été éliminé au préalable comme décrit cidessus et parce que le tungstène n'a jamais été ionisé et par conséquent ne peut se déposer avec le nickel. Exemple 4 Combustion améliorée de combustibles hydrocarbonés. Dans cet exemple, on décrit un moyen nouveau dans lequel on utilise l'azote et l'oxygène gazeux métastablespour améliorer l'efficacité de combustion de combustibles hydrocarbonés. L'efficacité de la combustion est en relation avec la quantité de travail utile qu'on peut extraire des produits de combustion En l'absence du procédé et des moyens qui seront décrits ci-après, un moteur à combustion interne utilise 15 parties d'air par partie de combustible; toutefois, avec les moyens décrits ci-après, le moteur à combustion interne consomme 33 parties d'air par partie de com- bustible Ainsi donc, l'efficacité de la combustion est multipliée par un facteur de 2,2. Le procédé nouveau pour la combustion des combustibles hydrocarbonés permet 1) la production de plus de travail utile par unité de masse du combustible, comparativement au Eprocédés courants de com- bustion; 2) une combustion plus complète du combustible et par conséquent des niveaux inférieurs de pollution ou de production de gaz nocifs(c'està-dire NO, NO 2, CO, etc) dans l'échappement; 3) la suppression des dispositifs anti-pollution coûteux des automobiles; - 4) une utilisation plus rentable du combustible. Conformément à l'invention, le mélange combustible- oxydant (c'est-à-dire 02 de l'air) passe dans un champ électrostatique ou magnétique créé par application d'une tension continue sur deux électrodes annulaires à a x e S alignés entourant le canal au tra- vers duquel le mélange gazeux passe, en se dirigeant vers la chambre de combustion Le mélange gazeux obtenu contient une forte concen- tration de molécules "métastables" d'oxygène et d'azote Après les explications qui ont été données ci-dessus de la nature physique des atomes et/ou molécules métastables, il n'est pas jugé nécessaire d'en discuter ici plus avant; toutefois, il faut noter que les atomes et/ou molécules métastables ne sont pas des ions car les opérations, ici, ne dépendent pas d'une ionisation ou de l'existence d'un plasma. Lorsque l'énergie métastable est transférée par collision de l'oxygène ou de l'azote ou des deux au combustible en phase gazeuse et/ou à l'aérosol de combustible (en gouttelettes), l'augmentation d'énergie conduit à une diminution de l"'énergie d'activation" pour la combustion dans le cas des molécules de combustible en phase vapeur et à une augmentation de la pression de vapeur du combustible dans les particules de l'aérosol de combustible La dernière obser- vation découle du fait que le combustible en phase liquide ne brûle pas alors que le combustible en phase vapeur brûle effectivement. Ainsi donc, dans le cas o le combustible n'est pas bien vaporisé gouttelettes de combustible ne peut pas être convertie en travail. Lorsqu'une gouttelette de combustible de l'aérosol reçoit une énergie additionnelle telle que l'énergie métastable transférée par collistion, il se produit une augmentation de la pression de vapeur des gouttelettes de l'aérosol de combustible en raison du principe bien connu de l'équilibre thermodynamique Tout système chimique ouvert recherche constamment l'état d'équilibre thermo- dynamique parce que, par définition, c'est l'état le plus stable. L'équilibre thermodynamique est atteint par une redistribution de l'excès d'énergie en modes d'énergie électronique, de translation, de vibration et de rotation du système chimique ouvert Ainsi, si l'on apporte l'énergie métastable à une gouttelette du combustible en aérosol, celle- ci entre dans le mode électronique du système mais au fur et à mesure que le système tend vers l'équilibre ther- modynamique, l'excès d'énergie électronique est rapidement (envi- ron 10-6 s) redistribué en les modes de translation, de vibration et de rotation Il s'agit là des modes d'énergie qui influencent au maximum la pression de vapeur de la gouttelette de combustible, dans l'ordre d'importance décroissante. C'est à la fois par la réduction de l'énergie d'acti- vation de combustion pour les molécules du combustible en phase gazeuse et par l'augmentation de la pression de vapeur des gout- telettes du combustible en aérosol qu'on parvient à l'augmentation de l'efficacité de combustion d'un facteur de 2,2. On décrira le mode de réalisation pratique de cette application en référence à un moteur à combustion interne à quatre temps tel qu'un moteur d'automobile Le mélange air/combustible utilisé dans ce type de moteur est envoyé sur chaque cylindre par le distributeur d'admission A-l'opposé de chaque orifice d'admis- sion auquel le distributeur d'admission est relié mécaniquement, un conducteur électrique de type classique, à l'abri de l'air, traverse le distributeur Le conducteur électrique est isolé du distributeur Sur le conducteur électrique, à l'intérieur du distri- buteur, on soude une tige métallique d'un millimètre de diamètre. La longueur de la tige est réglée de manière qu'elle ne gêne pas le fonctionnement de la soupape On choisit le métal de la tige pour sa haute fonction de travail électronique et son inertie Dans cet exemple, on utilise le tantale A la partie extérieure du con- ducteur électrique, on fixe une liaison positive vers une source de courant continu de 300 volts Le conducteur négatif de la source de courant est relié au métal du distributeur On complète ainsi le circuit électrique qui comprend l'espace libre entre la tige de tantale métallique et la surface métallique intérieure du distri- buteur au travers duquel le mélange combustible hydrocarboné-air circule en cours de fonctionnement La source de cour a nt est choisie de manière à fonctionner sur une alimentation de courant continu de 12 volts en délivrant un courant continu sous 300 volts avec une puissance de 10 watts. Le moteur fonctionnant de ces conditions, on constate une augmentation de puissance et une diminution des substances pol- luantes dans l'échappement, les gaz d'échappement consistant très largement en anhydride carbonique et vapeur d'eau. Exemple 5 Fabrication d'un catalyseur. De nombreuses opérations industrielles font intervenir des catalyseurs tels que les métaux platine, rhodium, argent, nickel, or, fer, cuivre, zinc et autres On utilise même des alliages de certains de ces métaux en tant que catalyseurs Bien que tous les catalyseurs en question puissent être formés par le procédé décrit ci-après, on ne considérera que le catalyseur au platine en relation avec le procédé de fabrication de l'acide nitrique par oxydation de l'ammoniac. Dans le procédé industriel d'oxydation de l'ammoniac on utilise comme catalyseur une toile de platine La majorité de la masse de la toile de platine sert à assurer une structure physique stable mécaniquement et une grande surface En raison du prix du métal il serait tout à fait désirable de disposer d'un revêtement de platine sur un support métallique beaucoup moins coûteux. Habituellement, un catalyseur n'est pas consommé dans le cours de la réaction qu'il déclenche Toutefois, dans le cas de la toile de platine utilisée à l'oxydation de l'ammoniaque, il semble que le platine soit consommél La raison en est que les impuretés de la toile de platine réagissent avec l'ammoniac ou le protoxyde d'azote ou l'acide nitrique alors que le platine ne réagit pas Le résultat réside dans l'érosion physique de la toile de * platine conduisant à sa désintégration et à la nécessité d'un rem- placement par de la toile franche Ainsi, si l'on pouvait appliquer du platine purissime en revêtement sur un support mécaniquement stable, à haute surface spécifique, comme l'alumine (A 203), le catalyseur pourrait durer inféfinimment et serait considérablement moins coûteux Le procédé décrit ci-après permet de parvenir à ce résultat. Le procédé mis en oeuvre est exactement le même que celui décrit dans l'exemple 3 ci-dessus Toutefois, la forme vola- tile du platine peut consister en hexafluorure de platine (Pt F 6) ou en Pt (PF 3)4 La première source de lumière d'irradiation aura une longueur d'onde supérieure à 2858,8 A, eliminant toutes les impuretés dont les exigences d'énergie d'ionisation sont inférieures à celles du platine La seconde source lumineuse d'irradiation aura une longueur d'onde inférieure ou égale à 2858,8 A, la différence cependant ne dépassant pas 100 A, et causera l'ionisation de l'espèce platine neutre excité et non des autres La seconde cible peut consister en A 1203 ou en laine de quartz sur laquelle on applique une charge statique négative Ainsi les ions platine seront neutra- lisés et simultanément se déposeront sur le support, formant une surface à l'épaisseur voulue et à pratiquement 1007 de pureté La quantité de platine nécessaire représente 0,001 l I de la masse de cellenécessaire pour le catalyseur classique à toile de platine et le nouveau catalyseur durera de 10 à loo fois plus longtemps. Exemple 6 Dans cet exemple, on décrira une nouvelle application se rapportant à la production de produits pétrolier tels que l'essence, le combustible pour moteur à réaction, l'huile combustible et des produits analogues à partir du pétrole brut par un procédé qui n'exige pas de catalyseur Dans la pratique courante, il faut des quantités importantes de catalyseur de craquage coûteux pour former des produits pétroliers à partir du pétrole brut dans la majorité des procédés de raffinage La durée de service utile des catalyseurs de craquage va de quelques heures à quelques semaines selon la qualité et les caractéristiques chimiques du pétrole brut soumis au raffinage En outre, le coût d'une charge de catalyseur frais pour une raffinerie de pétrole de dimension moyenne peut atteindre 400 000 dollars, selon Jim Hatten de la firme Texas Eastern Co Il est donc clair qu'un nouveau moyen de réaliser le craquage du pétrole brut, n'exigeant pas un catalyseur coûteux, pourrait diminuer les frais de production et par conséquent le prix au consommateur. On décrit brièvement le procédé ci-après: Le "craquage" des hydrocarbures est une désignation non technique qui s'applique à la rupture d'une liaison carbone- carbone de l'hydrocarbure La tendance d'une liaison chimique quel- conque telle qu'une liaison carbone-carbone à résister peut être exprimée en terme d'énergie de liaison Ainsi donc, pour provoquer la rupture d'une telle liaison il faut appliquer à la liaison à rompre au moins une forme acceptable d'énergie en quantité adéquate pour provoquer la rupture voulue On a utilisé avec succès des catalyseurs pour répondre à ce besoin Ainsi donc, les catalyseurs ont la propriété de diminuer la tendance de la liaison carbone- carbone à la résistance, au point que la rupture se produit Par conséquent, le "craquage" catalytique du pétrole brut conduisant à des produits pétroliers peut être considéré comme une opération dans laquelle des hydrocarbures à longue chalne (pétrole brut) sont rompus en hydrocarbure à chaine courte (produits pétroliers) à l'aide d'un catalyseur qui provoque la rupture des liaisons carbone-carbone des hydrocarbures à longue chalne Le mélange obtenu est ensuite distillé de la manière habituelle. Le procédé selon l'invention n'exige pas de catalyseur; toutefois, un nouveau moyen d'apporter l'énergie nécessaire à la rupture de la liaison carbone-carbone constitue le point central du procédé La source d'énergie utilisée est une forme métastable d'un ou plusieurs des gaz fixes ou inertes comme l'azote, l'argon, l'hélium, le néon, le krypton En raison de l'abondance de l'azote, celui-ci est considéré comme le gaz préféré mais les autres gaz donnent d'aussi bons résultats. Un atome ou molaoe de gaz métastable a un excès d'éner- gie en quantité suffisante pour produire un état excité qui est métastable" c'est-à-dire à durée d'existence relativement longue ( 0,010 milliseconde) Lorsqu'il existe une grande quantité de molé- cules gazeuses métastables, on dit qu'il y a un gaz métastable. Lorsqu'un tel gaz est mis en contact, c'est-à-dire mélangé, avec des hydrocarbures, avec collision entre les molécules d'hydrocarbure et les atomes/molécules métastables, les espèces métastables men- tionnés ci-dessus ont toutes une énergie suffisante pour rompre la liaison carbone-carbone de la molécule d'hydrocarbure hôte Le sort de la molécule gazeuse métastable après le transfert d'énergie est de retourner à l'état fondamental (c'est-à-dire à l'état d'énergie minimaleélectronique de vibration et de rotation) On produit les gaz métastables en faisant passer un courant des atomes/molécules gazeux à l'état fondamental dans un gradient de potentiel de courant continu ou en exposant le courant gazeux à un champ de micro-ondes. Plus précisément, pour rompre une liaison chimique ou covalente carbonecarbone par homolyse, il faut appliquer 84,4 Kcal par mole de l'hydrocarbure Cette quantité d'énergie correspond à 3,66 e V L'énergie métastable de certains gaz fixes et inertes est rapportée dans le tableau IV ci-après. Ainsi donc, en faisant passer de l'azote gazeux au travers d'une paire d'électrodes annulaires sur lesquelles on applique une tension continue de 200 volts ou au travers d'un générateur à micro-ondes ou d'un champ magnétique, on produit des quantités substantielles d'espèces métastables d'azote La quantité de gaz métastable produite par unité de temps dépend de la puissance du champ électrique ou du champ magnétique ou du champ à micro-ondes ainsi que du débit du gaz à l'état fondamental dans le champ de force électromagnétique (E 4 F) Ainsi par exemple un champ EF de watts sous tension continue de 200 volts permet de produire 6 x 10 atomes/molécules métastables par 10 minutes Du fait que la production des atomes/molécules métastables est semblable physiquement à un processus d'absorption optique qui dépend de la concentration instantanée du gaz à l'état fondamental dans le champ, on peut augmenter l'échelle Ainsi, les produits pétroliers sont formés à une vitesse égale à celle avec laquelle les molécules gazeuses métastables sont produites, diminuée des pertes aux parois et des processus de recombinaison La perte estimée est inférieure à lo%l Avec du pétrole brut en phase vapeur tel que la combi- naison de l'appareil de craquage à lit fluidisé avec un gaz méta- stable du type décrit ci-dessus, l'opération est possible en main- tenant un rapport 50-50 entre le gaz métastable et la vapeur de pétrole brut à l'aide de jets annulaires concentriques. On a mis ce principe en application expérimentale avec un hydrocarbure à longue chalne, le n-décane En mélangeant des vapeurs de n-décane avec des molécules métastables gazeuses d'azote à l'aide d'un jet annulaire concentrique, on a obtenu les produits donnés dans le tableau V ci-après. Il est donc clair que le craquage des hydrocarbures peut être activé comme décrit ci-dessus. Parmi les autres applications préférées du procédé selon l'invention on citera 1) le dépot de métaux catalytiques sur des supports peu cobteux; 2) des unités ou composants microélectroniques (diodes, transistors et analogues); 3) des revêtements de métaux ou de polymères servant à retarder ou à supprimer la corrosion et/ou l'usure; 4) des surfaces optiques et cristaux optiques spéciaux; ) des conducteurs à bas prix; 6) des matières à haute pureté de tout type; 7) le remplacement de toute opération épitaxiale à haute température 8) la séparation sous une forme relativement pure de tous les élé- ments difficiles à séparer, y compris, sans que cette énumération soit limitative, les éléments des terres rares, des métaux du groupe du platine, les gaz rares tels que l'argon, le néon, etc; l'hydrogène, l'hélium ou d'autres gaz, les gaz atmosphériques d'une manière générale et les halogènes; 9) la réalisation de toute réaction chimique pour laquelle l'apport de types spécifiques d'énergie est utile. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée auxmodesde réalisation décritici-dessus & titre d'exemple et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. TABLEAU I o A Kcal e V le si 2506, 9 250 69 114, 1 4,95 1526,8 152,68 187, 3 8,12 Différence d'6 nergie entre l'atome neutre excité et sa f orme ioniis 6 e Si W w O métal 3905,3 390,53 4008,8 400,9 e 2204,5 220,5 129,7 5,63 Différence d' énergie entre l'atome neutre excité et sa forme ionisée 4897,3 389,7 Métallole K cal e V 73,2 3,18 i P.' 71.,3 3,09 58,Y 4 2,y 54 t A 0 % 1 > 4 w> peluol gaznou : Ou Tompu Y X *q 5 non ansinuffla Pa TUOT ex 4 nau : eloq d 9 q 5 noa ans:Ju Rdoa Tzc+ 718 C isz c E 655 t 9 0101 v 9 z T & 0681 PUTUOT emineu : oluesay rot eizz T 69 f 9 SSLIZ sil -OTOIVESZ t 8 v 1 Ol IE 68 " P 98 TUOT exinau : exoqdsottd 58,zo'n tt'q 1 c 6 C 9 c 8 566 'S ISE'scpi OBE 8090 Z OW, zgci M "L 6 >Z ogzztú ut 1 E 96 Z'8 5964 v úLe CIZE 9 18 g E Tzi 118 úoc Sv oççlccsl 8 LS'188 Z PBTUOT exinau g- en urj v &a O 99 TUO-F quqgl ze eainau lvipl ailue a Tgaaupp aoueapjj Ta y it'ig, 1 op a Tsagua II flyxiilvi :l F:i 9 qa:Iuamplg çz Energie mdta- stable en e V - #6 19,82 16 j 7 11 J 7 )5 9)9 9 $ 44 TABLEAU Ill Etat ionisé (Ae 2204,5 ,625 e V 2382,U ,206 e V 22 16,5 ,594 e V Différence d'énergie (L 4 bi e V 2 j 532 e V 7114 $ 2 z là 743 e V 6316, 9 A t j 963 ev Neutre excité w 4008 _,B (tungstène) 3,093 e V Fe 3581,,2; (fer) 3,463 e V Ni 3414,BÀ (Nickel) 3 Y 63 le V TABLEAU IV At O 1 e / kqrl Actil A Notation apectroscopique 3 PO 3 P 2 3 Po 3 P 2 3 Po 3 P 2 3 Po 3 Pl 3 W 3 't He Ne Ar Kr Xe N 2 (g) TABLEAU V Proportion relative, % Nombre d'atomes de carbone a) a) y compris les isomères. 1-6 4,3 13,4 ,7 6,7 ,7 REVENDICATIONS 1 Procédé pour former des revêtements purissimes d'un métal, d'un métalloïde, d'une substance minérale, organique ou autre, ce procédé se caractérisant en ce que l'on fait passer un courant d'un gaz réactif consistanten hélium ou argon au travers de deux électrodes annulaires sur lesquelles on applique une tension de à 300 volts et on met ce gaz réactif en contact avec un gaz d'expérience choisi dans le groupe formé par W(CO)6, Iii(C 0)6 > les silanes, le perfluorobutane, le gaz réactif étant métastable trans- férant son énergie en excès au gaz d'expérience avec production du métal, du métalloïde ou de l'autre molécule dans un état neutre à haute énergie, on règle un laser à colorant accordable pulsé à pompage laser à la longueur d'onde correspondant à l'énergie exacte nécessaire pour provoquer l'ionisation du gaz d'expérience tenu compte de l'énergie de son état neutre à haute énergie, cette opéra- tion étant effectuée dans une cavité de récipient dans laquelle on applique un champ électrique ou magnétique de manière à coupler une pellicule uniforme des ions particuliers concernés au site de leur déposition, déposant ainsi au moins une couche de la substance choisie en épaisseur contrôlée sur une cible de support choisie, la quantité déposée étant contrôlée par la vitesse à laquelle se forment les ions au gaz d'expérience. 2 Procédé de déposition caractérisé en ce que l'on*- mélange un gaz réactif à l'état métastable avec un gaz d'expérience, provoquant ainsi l'activation de ce dernier en atomes aux molécules neutres à l'état excité, on apporte à l'aide d'une source lumineuse sélectionnée un supplément d'énergie en quantité correspondant à la différence entre l'état excité et l'état ionisé du gaz d'expé- rience, provoquant ainsi l'ionisation sélective de ce dernier, on applique une force électrique ou magnétique à ces ions pour provoquer leur dép 6 t du courant gazeux à l'état d'atomes stables. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les métaux, métalloïdes et molécules choisis sont déposés alter- nativement de manière à former un stratifié consistant en couches individuelles à pratiquement 100 % de pureté. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on dépose simultanément plusieurs métaux de manière & former une couche d'alliage. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on dépose des monomères à l'état d'ions sur une surface sur laquelle ils polymérisent. 6 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on dépose une couche de catalyseur. 7 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on dépose des revêtements de manière à former des composants microélastomères. 8 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on forme des dépôts constituant des surfaces optiques. 9 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ions sont des ions métalliques. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ions sont des ions métallotdiques. 11 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ions sont des ions organiques. 12 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ions sont des ions minéraux. 13 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ions sont des ions polymères. 14 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ions sont gazeux. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ions sont contraints de se déposer du courant gazeux dans une zone de récolte. 16 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le gaz réactif est l'air et le gaz d'expérience est un combustible hydrocarboné et en ce que les ions en contact réagissent. 17 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ions sont des ions métalliques qui sont déposés sur un support avec formation d'un catalyseur. 18 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ions sont des hydrocarbures et en ce que l'énergie apportée est suffisante pour provoquer le craquage des hydrocarbures avec formation d'essence et d'autres hydrocarbures inférieurs. 19 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ions consistent en au moins trois métaux à séparer et en ce que l'on procède à deux opérations d'ionisation sélective avec deux sources lumineuses successives sélectionnées de manière à former trois dépôts séparés de métal purifié. 20 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que à la place de la source de lumière sélectionnée, on utilise une source électrique ou magnétique, en ce que le gaz réactif est l'air et le gaz d'expérience un combustible hydrocarboué, et en ce que l'on provoque une réaction de combustion. 21 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on mélange le gaz réactif à l'état métastable avec un gaz d'expérience contenant un élément capable de former une gangue à cristal unique et une-matière additive en phase vapeur, provoquant ainsi l'activation du gaz d'expérience et de l'additif en atomes ou molécules neutres à l'état excité, on apporte à l'aide de la source de lumière un complément d'énergie en quantité correspondant à la différence entre celle de l'état excité et celle de l'état ionisé du gaz d'expérience et de l'additif, provoquant ainsi l'ioni- sation sélective de la matière de gangue et de l'additif, on applique une force électrique ou magnétique à ces ions afin de provoquer leursdépbtssimultanésdu courant gazeux sur un support à l'état d'atomes stables et simultanément, le mélange des molécules de la gangue et de la molécule de l'additif, avec formation du monocristal à additif contrôlé. 22 Procédé pour le craquage d'hydrocarbures, caractérisé en ce que l'on forme un gaz réactif métastable et on mélange celui- ci avec de la vapeur d'hydrocarbures, pour provoquer la rupture des liaisons carbone-carbone dans les molécules de ladite vapeur d'hydro- carbures pour produire un mélange d'hydrocarbures amélioré.