FR 2535113 A1 19840427 FR 8217739 A 19821022 PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU POLYMERE PIEZO OU PYROELECTRIQUE COMPORTANT UNE ETAPE DE RETICULATION La présente invention se rapporte aux matériaux polymères piézo- électriques ou pyroélectriques Elle concerne un procédé de fabrication comportant la réticulation des chaînes constituant le polymère qui a pour effet d'améliorer certaines de ses caractéristiques piézoélectriques et de lui conférer une meilleure stabilité dimensionnelle vis-à-vis des variations de température. Certains polymères sont susceptibles d'acquérir des propriétés piézo- électriques ou pyroélectriques lorsqu'on les soumet à des contraintes méca- niques et électriques C'est le cas notamment du polyfluorure de vinylidène (PVF 2) qui est l'un des plus employés On confère à ce matériau des propriétés piézoélectriques par deux traitements successifs ou simultanés. Ces traitements consistent à faire subir à une feuille de PVF 2 un allonge- ment d'un facteur égal au moins à trois, sous une température d'environ 'C, et à la soumettre à un champ électrique intense supérieur ou égal à 1 MV/cm Ces opérations peuvent être simultanées comme dans le cas du laminage sous polarisation La déformation induite est en principe irréver- sible, sauf au voisinage de la température de fusion, car elle s'accompagne de la transition morphologique sphérolitique-fibrillaire Toutefois, on cons- tate qu'une partie de cette déformation est recouvrée par échauffement au- delà de la température de laminage par exemple, un recuit à 90 'C pendant l heure sans contraintes appliquées conduit à un retrait de 7 à 8 % dans la direction d'étirement et sensiblement la même augmentation relative d'épaisseur: volume et largeur (perpendiculairement au sens d'étirement) restent constants Ce recuit assure à la feuille de polymère, pour des températures qui peuvent être plus élevées que celle correspondant aux opérations d'acquisition de ses propriétés piézo ou pyroélectriques, la stabilité dimensionnelle dans le temps et un comportement stable de l'activité piézo ou pyroélectrique La stabilité de ces paramètres se fait cependant au détriment de l'activité piézoélectrique qui baisse de 10 à 30 %. D'autres inconvénients apparaissent également Par exemple, les fréquences correspondant à des modes propres de vibration sont affectées, que l'échan- tillon soit libre (variations de dimensions) ou partiellement bloqué (varia- tions de l'état de tension mécanique interne). Afin de pallier cet inconvénient, linvention propose de bloquer les mouvements possibles des chaînes macromoléculaires de la phase amorphe avant d'effectuer le recuit En effet, l'examen en diffusion de rayons X aux petits angles montre que dans la succession périodique amorphecristallite le long des fibres du polymère, c'est la zone amorphe qui subit en quasi-totalité le retrait Il est possible de bloquer les chaînes macromoléculaires de la zone amorphe par réticulation: la réticulation a pour objet d'établir des liens entre ces différentes chaînes et par conséquent d'accroître la rigidité du volume concerné. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'au moins un élément piézoélectrique ou pyroélectrique à base de matériau polymère susceptible d'acquérir des propriétés piézoélectriques ou pyroélectriques, l'acquisition desdites propriétés comportant au moins une étape de polarisa- tion électrique dudit matériau, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de réticulation des chaînes constituant ledit matériau polymère. L'invention sera mieux comprise au moyen de la description ci-après et des figures annexées parmi lesquelles: la figure l est un diagramme représentant les pertes diélectriques en fonction de la température; la figure 2 est un diagramme explicatif. Il existe différentes méthodes de réticulation d'un matériau organique. On peut employer une méthode chimique: le couplage des chaînes peut se faire par exemple à l'aide de peroxydes Une autre méthode possible de réticulation de chaînes organiques est lirradiation à hautes énergies, par exemple par électrons Cette dernière méthode est particulièrement inté- ressante du fait de sa facilité de mise en oeuvre Afin de bien saisir le principe de l'invention, il est utile de rappeler les principales caractéristi- ques physiques des polymères piézoélectriques. On décrira plus précisément le cas du PVF 2 qui est un exemple typique de polymère semi-cristallin, mais l'invention s'applique à tous les polymères piézoélectriques ou pyroélectriques L'invention s'applique entre autres aux alliages et copolymèrs de PVF 2, au polychlorure de vinyle (PVC) ainsi qu'au polyfluorure de vinyle (PVF). Le polymère PVF 2 à l'état fondu cristallise au refroidissement sous forme de sphérolithes dont le rayon varie de 0,1 micron à quelques microns (phase a) Les sphérolithes sont formées de fibrilles contenant des lamelles dirigées radialement depuis le centre appelé centre de nucléation (d'épais- seur 100 à 200 angstrôms) Les lamelles sont formées de cristallites (ensembles de chaînes orientées et repliées) interconnectées par des parties amorphes Des chaînes sans ordre lient les lamelles entre elles et les cristallites entre elles, formant ainsi la partie amorphe intercristalline A ce stade, les propriétés mécaniques macroscopiques d'une feuille de PVF 2 sont celles d'un corps isotrope La phase amorphe représente 40 à 60 % du matériau et correspond aux régions désordonnées interlamellaires et inter- sphérolithiques A température ambiante, la phase amorphe étant visqueuse, el'e détermine en grande partie les propriétés mécaniques du matériau. Il existe par ailleurs une phase B polaire qui présente le plus grand intérêt car elle se prête plus aisément au développement des propriétés piézoélectriques On l'obtient principalement par transformation de phase mécanique à basse température (environ 70 C) à partir de la phase a La transformation mécanique consiste en un étirement de la feuille de poly- mère qui provoque une déformation irréversible Les axes des cristallites (axes des chaînes macromoléculaires) tendent à s'orienter parallèlement à la direction d'étirement, donnant lieu à une morphologie de type fibrillaire Les chaînes initialement en hélice prennent une configuration en zigzag permet- tant aux moments dipolaires électriques d'ajouter leurs effets L'acquisition des propriétés piézoélectriques s'obtient alors en appliquant entre les deux faces de la feuille de PVF 2 étirée ( 3 à 4 fois sa valeur initiale) un champ électrique d'orientation de l'ordre de I MV/cm. L'irradiation à haute énergie d'une feuille de polymère a deux effets principaux: rupture des chaînes principales ou latérales dont les bouts se recombinent selon un arrangement tridimensionnel alors qu'il était initia- lement de type unidimensionnel (chaînes alignées) et ionisations locales le long des chaînes qui créent des liaisons fortes entré elles Aux faibles doses, la réticulation par électrons concerne essentiellement la phase amorphe et peu les zones cristallines Ceci est dû au fait qu'il n'y a pratiquement pas d'ordre dans la phase amorphe tandis que de forts couplages entre chaînes existent dans les zones cristallines qui sont des zones ordonnées. Le bloquage, par réticulation, des mouvements des chaînes apparte- nant aux zones amorphes a donc pour conséquence d&augmenter la rigidité mécanique de l'échantillon concerné Par voie de conséquence, lorsque l'on soumettra cet échantilon à un recuit stabilisateur, le retrait macroscopique subséquent au recuit sera diminué d'autant La réticulation a aussi pour conséquence d'abaisser la constante diélectrique et les pertes des zones amorphes, et donc celles de l'échantillon dans son ensemble En effet, les chaînes amorphes étant en partie bloquées, il en va de même pour les dipôles qu'elles portent: sous champ électrique appliqué, la polarisation d'orienta- tion dipôlaire est limitée, ce qui se traduit par une diminution de permitti- vité diélectrique De plus, la dimension moyenne des éléments de chaînes libres étant plus faibles qu'avant réticulation, le spectre des pertes diélec- trique est nécessairement différent. La figure l est un diagramme qui donne l'allure théorique des pertes diélectriques représentées par tg 6 ( 6 étant l'angle de pertes) en fonction de la température T, pour une feuille de PVF 2 à laquelle on a conféré des propriétés piézoélectriques La courbe I est donnée pour une feuille de PVF 2 n'ayant pas subi de réticulation La courbe 2, par contre, est -donnée pour la même feuille ayant subi la réticulation par irradiations Les courbes l et 2 ont une allure en forme de cloche et ont été tracées pour une fréquence donnée Elles présentent respectivement des maxima pour les températures Tg, et Tg 2 appelées températures de transition vitreuse auxquelles corres- pondent des pertes tg 6 1 et tg 6 2 Pour chaque courbe, aux températures inférieures à la température de transistion vitreuse, les zones amorphes du matériau correspondant sont rigides Au-dessus de cette température, ces zones sont visqueuses ou fluides A titre de comparaison, TA représente la température ambiante On constate que si la température de transition vitreuse Tg croît lorsque l'on effectue la réticulation, par contre les pertes tg ô diminuent Il y a également déplacement de la courbe tg ô = f(T) vers la droite du diagramme Ce déplacement entraîne que, dans certaines zones de températures et à certaines fréquences, les pertes diélectriques sont réduites (mais augmentées dans d'autres) Cependant le maximum de pertes diminue lorsque le taux de réticulation augmente La température Tg augmente avec la fréquence Ceci conduit à optimiser les pertes en fonction de la gamme de fréquence et de la gamme de température qui correspondent à l'utilisation. On peut prévoir que pour des doses d'irradiations telles qu'il y ait réticulation des zones amorphes et non destruction des zones cristallines, la polarisation rémanente Élit peu affectée de même que les coefficients piézoélectriques d Dans ce cas, la réticulation de l'amorphe seul do t entraîner une augmentation des coefficients piézoélectriques gij du fait que la permittivité:t 33 doit décroître plus vite que ne le fait 'Il 1 l s'ensuit donc que la sensibilité en tension d'un capteur à piézoélectrique réticulé doit être augmentée De même, on s'attend à ce que d 2 i E le coefficient de couplage électromécanique 2 3 i = úi d-E soit augmenté du fait de l'augmentation de g 31 et du module d'Young Ei. Dans ce qui vient d'être dit on a considéré que la feuille de polymère est définie par un plan de direction l et 2, l'épaisseur de la feuille étant dans la direction 3 et l'étirement uniaxial ayant été réalisé dans la direction l. Les échantillons de PVF 2 peuvent être préparés de la façon suivante. Des granulés de PVF 2 sont tout d'abord pressés à 220 C pendant 10 minutes La plaque obtenue est ensuite trempée dans l'eau puis on procède au laminage et à la polarisation simultanée à 75 C Le taux d'étirement est d'environ 4 ce qui amène l'épaisseur finale à environ 170 microns La tension de polarisation appliquée est de l'ordre de 15 k V La feuille obtenue est alors chauffée à 80 ' C, légèrement tendue, pendant 30 minutes afin de la planéifier La feuille de PVF 2 est maintenant prête à l'utilisation. Afin de mettre en évidence l'influence de la réticulation sur le comportement piézoélectrique du PVF 2, on va comparer les résultats obtenus sur des échantillons identiques découpés dans la feuille précédem- ment élaborée Les échantillons sont irradiés sous un accélérateur d'élec- trons à différentes doses de radiations L'accroissement de dose est obtenu par irradiations successives On dispose ainsi d'échantillons irradiés à 20, 40, 253511-3 , 80 et 100 M Rads et d'un échantillon non irradié Les six échantillons précédents sont alors soumis à un recuit à 90 C pendant I heure sans contraintes mécaniques appliquées Après retour à la température ambiante, on mesure: la diminution de longueur A L parallèlement à la direction d'étire- ment due au retrait induit thermiquement; l'accroissement d'épaisseur A e; la diminution du coefficient piézoélectrique A d 33. Les résultats de ces mesures sont portés dans le tableau suivant sous forme de variations relatives de la longueur, de l'épaisseur et du coefficient piézoélectrique d 33 en fonction de la dose d'irradiation (de 0 à 100 M Rads). Ils sont comparés à la fraction volumique du matériau qui est insoluble à 250 C dans un solvant tel que le dyméthyl formamide (DMF), ce qui constitue une mesure du taux de réticulation En effet, ce sont les chaînes de la phase amorphe qui se dissolvent Cette phase se dissout d'autant mieux que les liens entre les chaînes sont plus lâches. A la lecture de ce tableau, on constate qu'un échantillon non irradié est complètement soluble En effet, les cristallites n'ayant plus le support matériel de la phase amorphe, sont dispersés dans la solution Lorsque la dose d'irradiations électroniques augmente, le taux de réticulation augmente également ce qui tend à rendre la masse amorphe entourant les cristallites plus rigide et moins soluble La figure 2 est un diagramme qui représente la fraction volumique du matériau qui est insoluble en fonction de la dose Dose (M Rads) O 20 40 60 g O 100 Fraction insoluble 00,2 0,5 0,7 0,8 0,85 AL 7 2,5 1,6 1,2 0,9 0,4 Ae, % e (% 9,5 2,2 1,5 1,2 0,9 0,3 e A d 33 (%) 3 ' 6,5 3 2,4 2 1 d 33 d'irradiations en M Rads (courbe 3) De 0 à 60 Mrads d'irradiations la courbe 3 est pratiquement linéaire Au-dessus de 60 Mrads, on constate que l'irradiation a moins d'effet sur la réticulation Une dose de 100 M Rads constitue pratiquement la saturation de la réticulation. En revenant au tableau précédent, on remarque que la réticulation a un effet déterminant sur les variations relatives de la longueur L (dans la direction d'étirement), de l'épaisseur e des échantillons, du coefficient piézoélectrique d 33 Pour 100 M Rads d'irradiations, ces variations relatives ont toutes été modifiées d'au moins un ordre de grandeur L'essentiel de ces variations est obtenu pour une dose de 40 M Rads, c'est-à-dire pour un taux de réticulation de 50 % En effet, à ce niveau de réticulation, le recuit occasionne un retrait qui n'est que de 1,6 % au lieu de 7 % sans réticulation. De même d 33 ne diminue que de 3 % au lieu de 13 %. La réticulation a également un effet sur les valeurs des coefficients piézoélectriques d'éléments polymères piézoélectriques n'ayant pas subi de recuit Des mesures ont été effectuées sur de tels échantillons pour des fréquences inférieures ou égales à 1 k Hzo En particulier, E 33 et Tg ont été relevées pour 1 k Hz Le tableau qui suit regroupe l'ensemble des résultats de ces mesures Comme dans le tableau précédent les doses d'irradiations électroniques s'échelonnent de O à 100 M Rads En fonction de la dose -firradiations, on a relevé les coefficients piézoélectriques d 33 et d 31 la con nte diélectrique E 3, le module d'Young Ei, la température de transitiotn vitreuse Tg et les pertes diélectriques maximales représentées par d 33 e tg 6 max' De ces mesures on a déduit les coefficients g 33 33 et d 31 g 31 = ainsi que les coefficients de couplage électromécanique. d 2 E et k 31 = 3 3 E c 33 en considérant que E 3 est a peu près égal à E 1 L'examen de ce tableau montre que les coefficients d 33 et d 31 décroissent plus lentement que la constante diélectrique ú 33 avec Pl'irradiation excepté à la dose maximum de 100 M Rads Il s'ensuit que les coefficients g 33 et g 31 croissent continuellement jusqu'à la dose de Mrads pour décroître ensuite Le module d'Young El croît avec l'irradia- tion avec une légère baisse autour de 40 M Rads On admettra que le module Dose (M Rads) 0 20 40 60 80 100 d 33 ( 10-12 C N 1) 24 23 23 23 23 22 d 31 ( 10-12 C N 1) 17 15,8 15,7 15,5 15,5 14,3 33 (J 10-1 F/m) 1,7 1,5 1, 45 1,33 1,28 1,26 g 33 ( 102 V m N) 14,1 15,3 15,9 17,3 18 17,5 g 31 ( 10- 2 V m N-1) 10 10,5 10,8 11,6 12,1 11,3 E ( 109 N m-2) 3 3,8 3,6 3,9 4 4,1 k 33 ( 102) 1 1,34 1,32 1,55 1,66 1,58 21 ( 1-2) k 2 ( 102) 0,51 0,63 0,61 0,7 0,75 0,66 Tg ( C) 21 16 11 8 5 3 tg max 0, 15 0,143 0,132 0,121 0,12 0,115 2 E 3 dk 33 ' 2535113 - E 3 a sensiblement la même valeur que E 1 Le sens des variations des paramètres El, E 3 d d et 31 e entraîne pour k 33 et k 31 un accroissement jusqu'à une dose d'irradiations de 80 M Rads avec une légère baisse autour de 40 M Rads Au-dessus de 80 M Rads, k 2 jet k 2 diminuent La 3 31 température de transition Tg, mesurée par la température du maximum des pertes diélectriques tg à 1 k Hz croit régulièrement alors que décroissent les pertes diélectriques. Des mesures onr, été effectuées sur un transducteur à ultrason fonctionnant à la résonance en mode d'épaisseur à 5,5 M Hz et conçu à partir d'une feuille de PVF 2 ayant subi un recuit Sans irradiations les pertes diélectriques du transducteur représentent 27 % Après irradiation à M Rads, les pertes diélectriques sont ramenées à 19 % et son atténuation propre entrée-sortie passe de 12,5 à Il d B. On pourrait donc conclure que l'optimum de dose d'irradiations est voisin de 80 M Rads: c'est-à-dire pour les valeurs maximales de g 33 e g 31, k 233 et k 2 Toutefois, on constate qu'au-delà de 50 M Rads les échantillons deviennent cassants et tendent à se cliver spontanément sous forme de fibres parallèles à l'axe d'étirement Ceci est dû au fait que les intercon- nexions entre les chaînes de la zone amorphe dues à la réticulation, se font surtout dans des plans parallèles Etant donné que la plus grande partie du retrait est déjà obtenu pour la dose de 40 MRàds et que les propriétés piézoélectriques sont améliorées à cette dose, l'optimum d'irradiations se situe donc au voisinage de cette dose, c'est-à-dire pour un taux de réticulation voisin de 0,5. Il entre dans le cadre de l'invention d'appliquer la réticulation à d'autres polymères que le PVF 2, en particulier à ses alliages et copolymères, devant ou non subir un recuit Ceci est réalisable que les températures de transition vitreuse soient supérieures ou inférieures à la température ambiante Dans tous les cas, l'irradiation doit affecter le moins possible les cristallites L'altération des cristallites semble se produire pourle PVF 2 au- delà de 80 M Rads ce qui expliquerait la baisse des paramètres E 33, g 33, g 31, k 33 et k 2, au-dessus de 80 M Rads. Il entre également dans le cadre de l'invention d'obtenir la réticulation des chaînes des zones amorphes par d'autres méthodes que l'irradiation électronique On peut envisager une méthode chimique, par exemple à l'aide de peroxydes. L'invention s'applique également aux polymères pyroélectriques Elle s'applique également aux éléments piézoélectriques ou pyroélectriques qui n'ont pas eu besoin d'être soumis à un étirement ou à un effort physique quelconque pour obtenir une phase polaire Comme il a été établi précédem- ment que la réticulation a aussi pour conséquence d'abaisser la constante diélectrique et les pertes des zones amorphes, on peut irradier ces éléments dans le seul but d'améliorer leurs propriétés piézoélectriques ou pyroélectri- ques. La réticulation peut également ne pas concerner la totalité de la surface des éléments en question, notamment lorsque ces éléments compor- tent des zones plissées o une certaine souplesse est requise De même on peut concevoir des ensembles comportant des éléments réticulés et d'autres qui ne le sont pas Dans Pexemple choisi, on a préféré procéder à l'étape de réticulation après l'étape de polarisation mais il est possible d'inverser l'ordre de ces deux étapes. Le procédé selon l'invention s'avère efficace pour combattre le retrait dû au recuit Il améliore les propriétés piézoélectriques De plus, son emploi est peu onéreux. il REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'au moins un élément piézoélectrique ou pyroélectrique à base de matériau polymère susceptible d'acquérir des propriétés piézoélectriques ou pyroélectriques, l'acquisition desdites pro- priétés comportant au moins une étape de polarisation électrique dudit matériau, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de réticula- tion des chaînes constituant ledit matériau polymère. 2 Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acquisition desdites propriétés comprend, avant ou pendant l'étape de polarisation électrique, une étape de traitement mécanique créant une anisotropie propice au développement desdites propriétés; 3 Procédé de fabrication selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit traitement mécanique consiste en l'étirement d'une feuille dudit matériau. 4 Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite étape de réticulation a lieu après ladite étape de polarisation électrique. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que ladite étape de réticulation a lieu après ladite étape de traitement mécanique et avant ladite étape de polarisation électrique. 6 Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications l à , caractérisé en ce qu'il comprend une étape finale de recuit. 7 Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit matériau polymère est du polyfluorure de vinylidène. E Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit matériau polymère est un alliage à base de polyfluorure de vinylidène. 9 Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit matériau comprend des copolymères de polyfluorure de vinylidène. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite réticulation ne concerne qu'une partie dudit matériau polymère. 11 Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite réticulation est réalisée par irradiations d'électrons. 12 Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à Il, caractérisé en ce que la réticulation est effectuée jusqu'à un taux égal à 0,5.