FR 2530262 A1 19840120 FR 8311739 A 19830713 La présente invention concerne la purifi- cation d'huiles acides de goudron Lurgi en leur partie base de goudron et leur partie huile neutre. La présente invention concerne d'une façon générale les huiles acides de goudron et plus particuliè- rement la diminution de la teneur en impuretés inhérentes aux huiles acides de goudron. Les goudrons bruts contiennent les acides de goudron, les bases de goudron, et les huiles neutres. Ceux-ci sont des substances qui ont une valeur commercia- le On soumet le goudron brut à une distillation pour éli- miner ces composés et modifier ses caractéristiques Ma- lheureusement, les zones de point d'ébullition des diffé- rents constituants du goudron brut tendent à se chevau- cher et par conséquent les constituants spécifiques ne sont pas facilement séparés par distillaion du goudron. Donc le goudron subit d'abord une distillation qui donne des fractions englobant un intervalle étendu de tempéra- tures. La première fraction de distillat est cel- le qui distille du goudron à des températures inférieu- res à 230-2400 C; elle est généralement désignée sous le nom de "huile acide de goudron" et est constituée princi- palement d'hydroxybenzène comme les phénols et leurs homo- logues Ce distillat peut ensuite être séparé soit par des moyens chimiques, soit par des moyens physiques tels que la distillation fractionnée en constituants relati- vement purs, habituellement le phénol, l'orthocrésol, le méta et para crésol et les six isomères de xylénol. Habituellement la fraction de distillat contient aussi quelques "bases de goudron" qui sont principalement des composés azotés cycliques comme la pyridine, la picoline, la lutidine, la collidine, l'aniline, la toluidine, la xylidine, la quino- léine, l'isoquinoléine et la quinaldine La frac- tion de distillat peut contenir aussi une certaine quantité "d'huile neutre" qui est constituée d'hydrocarbure dérivé du benzène et du naphtalène Comme op peut s'y attendre, la com- position d'une coupe dépend du goudron à partir duquel elle a été obtenue. 3 usqu'à aujourd'hui, la principale source d'acides de goudrons a été le goudron obtenu comme sous produit de la co- kéfaction du charbon La fraction acides de goudron obtenue par distillation de ce goudron représente environ 10 à 20 % 1 ') du goudron de houille brut. Depuis peu, on dispose d'une nouvelle source d'aci- des de goudron provenant du procédé de gazéification Lurgi. Le procédé Lurgi utilise de l'oxygène et de la vapeur pour ga- zéifier du lignite et des charbons sous-bitumineux non coké- fiables en lit fixe, à des pressions de O à 2 M Pa et produire ainsi un gaz combustible Le gaz brut quitt 4 nt l'appareil de gazéification contient des produits de carbonisation comme le goudron, l'huile, le naphta, les phénols, le cyanure, et des poussières de charbon et de cendres Le gaz est épuré c'est-à-dire qu'on élimine ces produits du gaz avant de l'uti- liser comme combustible On soumet le goudron ainsi obtenu à une distillation, de la même manière que le goudron obte- nu dans la production de coke afin d'obtenir différentes coupes de distillation. Les acides de goudron ont une valeur commerciale pour la fabrication de nombreux produits tels que les rési- nes, les plastifiants et les désinfectants Les points d'è- bullition des acides de goudron, les bases de goudron et de l'huile neutre sont tels qu'ils ne peuvent pas être sé- parés efficacement par la seule distillation La contamina- tion des acides de goudron par les bases de goudron et les huiles neutres diminuent ces possibilités d'utilisation des acides de goudron. La coupe de distillation acides de goudron obtenue à partir du goudron sous-produit du procédé Lurgi et ordi- nairement désigné sous le nom de "huiles acides de goudron Lurgi" à la composition typique suivante: 93 % d'acides de goudron, 5 % de base de goudron et 2 % d'huile neutre. Cette invention fournit un procédé pour élimi- ner du mélange d'acides de goudron obtenu comme sous-produit de la gazéification du charbon les bases de goudron et l'hui- le neutre qui le contaminent Dans le procédé selon l'inven- tion, on traite le mélange d'acides de goudron par une solu- tion aqueuse diluée d'acide sulfurique-, à une température d'- environ 80 à 1201 C, pour convertir les bases de goudron en sels non volatils de base de goudron et pour former des pro- duits d'hydrolyse de l'huile neutre et ensuite on distille les acides de goudron pour les séparer des sels non volatils de base de goudron et des produits d'hydrolyse. Les huiles acides de goudron provenant du gou- dron qui est le sous-produit de la gazéification du charbon contiennent environ 93 % des constituants désirés des huiles acides de goudron comme le phénol, les crésolset les xylé- nols et environ 7 % des produits indésirables, c'est-à-dire les bases de goudron comme l'aniline, la pyridine et la qui- noléine et les huiles neutres comme les-nitriles, les compo- sés d'alkylbenzène et de naphtalène -et les composés thio- aromatiques Le procédé selon cette invention peut diminuer la teneur en base de'goudron par exemple de 5 % jusqu'à 0,1 % ou moins, ce qui représente une division par 50 de la teneur en impuretés. Selon la présente, invention, on mélange une solution diluée d'acide sulfurique avec le distillat brut d'huiles acides de goudron qui contient les bases de goudron et les huiles neutres comme contaminants ou impuretés On maintient le mélange à une température de 80 à 1201 C pen- dant un temps suffisant pour convertir la partie base de goudron en sels non volatils de base de goudron et pour former des produits 'd'hydrolyse de la partie huile neutre. L'acide sulfurique est en solution aqueuse contenant environ à 25 % en poids d'acide sulfurique On utilise environ une fois à une fois et demi la quantité stoechiométrique d'- acide sulfurique qui serait nécessaire pour réagir avec la partie base de goudron. Cet emploi,à la fois d'un léger excès de solu- tiond'acide sulfurique diluée et d'une basse température con- vertit les bases de goudron en complexesnon volatilsavec l'acide sulfurique, tout en diminuant ou en évitant à peu près complètement la sulfonation des hydroxybenzènes En même temps l'acide sulfurique réagit avec la partie huile neutre Par exemple, le benzonitrile qui peut constituer % de l'huile neutre est hydrolysé en acide benzoique. CH COOH 1 H SO 42 H O i i NH 4 HSO Ainsi, le procédé a l'avantage de modifier la volatilité de la partie base de goudron et de la partie hui- le neutre simultanément en cette seule étape Ensuite, les acides de goudron volatils sont séparés par distillation des complexes avec l'acide sulfurique et des produits d'hydroly- - se Les acides de goudron raffinés constituent le distillat et les impuretés constituent le résidu Les huiles acides de goudron qui ont une va- leur commerciale ont des intervalles d'ébullition compris environ 1801 C et 3000 C sous la pression atmosphérique; mais ce sont les huiles acides de goudron bouillant en dessous de 2401 C qui ont la plus grande valeur commerciale On pré- fère que les acides de goudron soient séparés par distil- lation flash continue sous vide, par exemple à 1201 C sous une pression absolue de 2,666 k Pa ( ce qui équivaut à 245 %C sous la pression atmosphérique) En faisant la distillation à cette basse température, on tend à empêcher la décomposi- tion des complexes de base de goudron Les acides de gou- dron à point d'ébullition élevé qui ne sont pas désirés res- tent avec le résidu. A titre d'illustration pratique de l'inven- tion, on a analysé une huile acide de goudron Lurgi et on constaté qu'elle contenait en poids 93,2 % d'acides de gou- dron, 5,3 % de basesde goudron et 1,5 % d'huilesneutres On mélange cette huile acide de goudron Lurgi ( 3000 parties en poids) avec 490 parties en poids d'une solution aqueuse con- tenant 25 % de H 3 SO 4 en poids (excès de 50 % en mole si on se base sur la teneur en base de goudron donnée par l'analyse). On maintient le mélange à 1021 C (reflux) pendant 0,5 heure dans un récipient équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. Après ce traitement, on introduit le mélange en continu dans une colonne de 5,1 cm de diamètre équipé d'un rebouilleur à thermosiphon à bas temps de séjour main- tenu à 1191 C et sous une pression de 3,07 k Pa L'huile dis- tillée est flashée en tête et est recueillie dans un con- denseur refroidi à l'eau et un récepteur La plus grande par- tie de l'eau contenue dans la charge est retenue dans un piè- ge froid en amont de la source de vide Un résidu noir visqueux est retiré en continu de la chambre de sépara- tion flash. On analyse l'huile distillée et on constate que sa composition en poids est la suivante 6,4 % d'eau, 1,3 % d'huilesneutre, 0,01 % d'azote, et 92,2 % d'acides de gou- dron (par différence) Le rendement en acides de goudron dans l'huile distillée, en poids par rapport à la charge ini- tiale d'huile acide de goudron Lurgi, est de 86 %. Ce qui précède représente un nouveau procédé pour séparer une fraction acide de goudron, en particulier la fraction acide de goudron qui provient du sous-produit goudronneux du procédé Lurgi de gazéification du charbon, pour permettre aux acides de goudron de satisfaire aux nor- mes acceptables dans le commerce - REVENDICATIONS 1 Procédé pour purifier un mélange d'acide de goudron obtenu comme sousproduit de la gazéification du charbon par le procédé Lurgi et contenant comme impuretés des bases de goudronetde l'huile neutre consistant à (a) traiter le mélange d'acides de goudron a- vec une quantité de solution aqueuse diluée d'acide sulfuri- que ayant une concentration d'environ 10 à environ 25 % en poids de H 2 SO, en quantité dépassant d'au moins 50 % la quan- tité stoechiométrique de constituants basiques de goudron initialement présente dans l'huile acide de goudron, à une température comprise entre environ 80 et environ 1201 C,pendant un temps suffisant pour former des sels non volatils de base de goudron à partir des constituants basiques de goudron et pour former des composés d'hydrolyse à partir des consti- tuants de l'huile neutre; et ensuite (b) séparer les sels non volatils de base de goudron et les produits d'hydrolyse du mélange d'acides de goudron par distillation. 2 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le traitement est fait au reflux sous la pres- sion atmosphérique. 3 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la distillation est faite sous vide en continu.