FR 2532295 A1 19840302 FR 8214629 A 19820826 La présente invention concerne un procédé d'extraction liquide/liquide du gallium contenu dans des solutions aqueuses basiques à l'aide d'hydroxyquinoléines substituées et de sulfates ou sulfonates substitués. On connaît d'après le brevet européen N' 2970 au nom de la demanderesse que le gallium présent dans des solutions aqueuses alcalines peut être extrait dans des conditions cinétiques amé- liorées au moyen d'une phase organique contenant des hydroxy- quinoléines substituées et des composés organiques comportant au moins une fonction acide carboxylique. Poursuivant ses recherches, la demanderesse a découvert que d'autres composés que ceux comportant au moins une fonction acide. carboxylique pouvaient également améliorer la vitesse d'extraction du gallium des solutions aqueuses basiques, sans altérer les excellents taux d'extraction de celui-ci. La présente invention concerne un procédé d'extraction liquide/liquide du gallium contenu dans des solutions aqueuses basiques par mise en contact de la solution aqueuse avec une phase organique contenant principalement un solvant organique, au moins une hydroxyquinoléine substituée, caractérisé en ce que la phase organique contient en outre au moins un sulfate ou sulfonate substitué. Les solutions aqueuses basiques, traitées selon le procédé de l'invention sont celles dans lesquelles la concentration en OH peut aller jusqu'à 13-14 ions g/l Ainsi, le procédé de l'invention est particulièrement intéressant pour extraire le gallium contenu dans les lessives d'aluminate de sodium du procédé BAYER de fabrication de l'alumine La composition de ces' lessives correspondant, généralement, à des teneurs en Na 20 comprises entre et 400 g/l et en A 1203 de 40 à 150 g/l, les lessives dites "d'attaque' correspondant, généralement, à des teneurs en Na 2 O voisines de 300 g/l et en Al 203 de 150 g/l, les lessives dites de "décomposition" à des teneurs comprises entre 150 et 200 g/l pour Na 2 O et entre 70 et 100 g/l pour Al 203 Les solvants organiques que l'on met en oeuvre selon l'inven- tion sont les diluants utilisés en extraction liquide/liquide, ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange Parmi ceux-ci, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques comme, par exemple, l'heptane et les coupes pétrolières du type kérosène; les hydrocarbures aromatiques comme, par exemple, le benzène, le toluène, le xylène et les coupes du type SOLVESSO (marque déposée par la Société EXXON) et, enfin, les dérivés halogénés de ces composés comme, par exemple, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, le dichloro- 1 O éthane et le trichloropropane. Les hydroxyquinoléines substituées selon l'invention sont celles pouvant extraire le gallium par complexation dans les conditions de l'invention, elles doivent, de plus, dans ces condi- tions être plus solubles dans la phase organique que dans la phase aqueuse. Les hydroxyquinoléines substituées convenant aux fins de l'invention sont notamment celles de formule générale R 3 R 4 R 2 R 5 R 6 R 6 = OH dans laquelle R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 identiques ou différents sont choisis parmi le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes, les radicaux alkyle, alcényle, alicyclique, aryle; R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 ne pouvant représenter simultanémant H Parmi ces hydroxy- quinoléines substituées, celles convenant particulièrement bien aux fins de l'invention sont notamment les oc alcényl hydroxy-8 quino- léines, les P alcényl hydroxy-8 quinoléines et les alkyl hydroxy-8 quinoléines. Les a alcényl hydroxy-8 quinoléines préférées selon l'inven- tion ont pour formule générale R C = C OHI OOH R R 2 dans laquelle R 1, R 2, R 3 représentent un hydrogène ou un groupement hydrocarboné Parmi celles-ci on utilisera notamment celles de formule générale: N Co =R t OH 2 o H CH 13 Les B alcényl hydroxy-8 quinoléines préférées-selon l'inven- tion ont pour formule générale. N C = C OH R 3 5 R 2 dans laquelle R 1 R 2, R 3, R 4, R 5 représentent un hydrogène ou un groupement hydrocarboné. Les alkyl hydroxy-8 quinoléines préférées selon l'invention ont pour formule: ,^ V N CH n 2 N + 1 OH O 10 dans laquelle N est compris entre 1 et 20, et, de préférence, entre et 15. Ces hydroxyquinoléines peuvent être mises en oeuvre selon l'invention seules ou en mélange. La proportion en hydroxyquinoléine substituée dans la phase organique n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Toutefois, une proportion comprise entre 1 et 50 % en volume rapportés à la phase organique convient généralement, une propor- tion comprise entre 6 et 12 % étant économiquement favorable. Les sulfates ou sulfonates substitués que l'on peut mettre en oeuvre selon l'invention sont représentés par les formules générales suivantes: R 10 503 M R 2 503 M dans lesquelles R est un radical alkyle ou alicyclique et R un 1 2 radical alkyle, alicyclique ou aryle R 1 et R 2 comportent de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence entre 5 et 18. M représente l'atome d'hydrogène ou un atome métallique La plupart des métaux conviennent, cependant on choisira de préférence un atome alcalin C'est ainsi que les sels de sodium des acides sulfuriques et sulfoniques substitués conviennent particulièrement. Parmi les composés précédents, on peut citer les sulfates d'alcoyle, par exemple le laurylsulfate de sodium et les alkyl- benzene sulfonates par exemple le dodécylbenzène sulfonate de sodium Ces deux sels de sodium sont des agents tensioactifs particulièrement bon marché. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange Ils doivent, de plus, dans les conditions de mise en oeuvre de l'inven- tion, être plus solubles dans la phase organique que dans la phase aqueuse. La proportion de sulfate ou sulfonate substitué dans la phase organique n'est pas critique, et peut varier dans de larges limites Toutefois, une proportion inférieure à 20 % en volume rapportée à la phase organique convient généralement; une proportion comprise entre O (exclu) et 10 % étant favorable économiquement. Ainsi qu'il est bien connu dans le domaine de l'extraction liquide/liquide, il peut être avantageux d'ajouter dans la phase organique, selon le procédé de l'invention, divers agents modi- fieurs Parmi ceux-ci, on peut citer les corps à fonction alcool, en particulier, les alcools lourds dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 4 et 15, et les phénols lourds ainsi que divers autres composés solvatants, tels que certains esters phospho- riques comme le tri-butyl phosphate, les oxydes de phosphine et les sulfoxydes. La température de mise en oeuvre de l'invention n'est pas un facteur critique C'est même un des avantages procuré par le procédé de l'invention par rapport à la technique antérieure que de permettre d'opérer l'extraction à n'importe quelle température. Ainsi, généralement, une température d'extraction comprise entre 100 C et 50 'C permet d'obtenir des taux d'extraction du gallium très satisfaisants. La nature de l'atmosphère dans laquelle est mis en oeuvre le procédé de l'invention n'est pas critique Toutefois, si l'on veut éviter une certaine dégradation de l'agent d'extraction par oxyda- tion au cours du temps, il est avantageux, selon le procédé de l'invention, d'opérer l'extraction en atmosphère inerte L'atmos- phère inerte pouvant être constituée en particulier par une atmos- phère d'argon ou d'azote. Le procédé de l'invention permet la récupération du gallium de solutions aqueuses basiques lorsque l'étape d'extraction proprement dite est suivie d'une étape de régénération de la phase organique au moyen d'acides forts Ainsi, la présente invention concerne également un procédé d'extraction liquide/liquide du gallium contenu dans des solutions aqueuses basiques par mise en contact de la solution aqueuse avec une phase organique contenant principa- lement un solvant organique, au moins une hydroxyquinoléine substi- tuée et au moins un sulfate ou sulfonate substitué caractérisé en ce que, en outre, on opère la séparation de la phase organique de la phase aqueuse, qu'au moins une fois, d'une part, on met en contact la phase organique avec une solution d'acide fort, et, d'autre part, on sépare la phase organique restante de la phase aqueuse, et qu'ensuite on récupère le gallium de la phase aqueuse. Les acides forts que l'on peut mettre en oeuvre sont, de préférence, choisis parmi le groupe comprenant l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide bromhydrique et l'acide perchlorique. Dans le cas particulier o la solution aqueuse basique est une lessive d'aluminate de sodium du procédé BAYER de fabrication de l'alumine, il s'avère qu'une certaine quantité d'aluminium et de sodium, transfère notamment, en plus du gallium, de la lessive dans la phase organique au cours de l'étape d'extraction selon l'inven- tion L'étape de régénération subséquente permet alors, notamment selon différentes variantes, de récupérer un gallium plus ou moins purifié. Selon une première variante, après avoir séparé la phase organique de la phase aqueuse, on met en contact la phase organique avec une solution d'acide fort, on sépare la phase aqueuse de la phase organique et on récupère le gallium de la phase aqueuse La concentration de la solution acide utilisée dépend en particulier de la proportion d'hydroxyquinoléine substituée mise en oeuvre dans la phase organique Pour les proportions préférées d'hydroxyqui- noléine lorsque l'on met en oeuvre des solutions d'acide sulfurique ou nitrique ou perchlorique, leur concentration doit, de préfé- rence, être supérieure à 1,2 M; lorsque l'on met en oeuvre des solutions d'acide chlorhydrique ou bromhydrique, leur concentration doit, de préférence, être comprise entre 1,2 M et 2,2 M. Selon une deuxième variante, après avoir séparé la phase organique de la phase aqueuse, on met en contact la phase organique avec une première solution aqueuse diluée d'un acide pour trans- férer le sodium et l'aluminium de la phase organique dans la phase aqueuse, le gallium restant dans la phase organique, et, après séparation des phases organique et aqueuse, on met en contact la phase organique restante avec une deuxième solution aqueuse d'acide plus concentrée afin de transférer le gallium de la phase organique dans la phase aqueuse, le gallium étant ensuite séparé de la phase aqueuse La concentration des solutions acides utilisées dépend, en particulier, de la proportion d'hydroxyquinoléine substituée mise en oeuvre dans la phase organique Pour les propor- tions préférées d'hydroxyquinoléine, la concentration de la premiè- re solution aqueuse d'acide est, de préférence, comprise entre 0,2 M et 0, 7 M; celle de la deuxième solution étant, de préférence, supérieure à 1,2 M, lorsque l'on met en oeuvre des solutions d'acide sulfurique ou nitrique ou perchlorique, et, de préférence, comprise entre 1,2 M et 2,2 M, lorsque l'on met en oeuvre des solutions d'acide chlorhydrique ou bromhydrique. Selon une troisième variante, après avoir séparé la phase organique de la phase aqueuse, on met en contact la phase organique avec une première solution aqueuse concentrée d'un acide capable de complexer le gallium sous forme anionique, le gallium restant en solution dans la phase organique tandis que le sodium et l'alu- minium passent dans la phase aqueuse, après séparation des phases organique et aqueuse, on met en contact la phase organique restante avec une deuxième solution aqueuse diluée d'acide afin de trans- férer le gallium de la phase organique dans la phase aqueuse, le gallium étant ensuite séparé de la phase aqueuse; les acides mis en oeuvre dans cette troisième variante, sont, de préférence, les acides chlorhydrique ou bromhydrique La concentration des solu- tions acides utilisées dépend en particulier de la proportion d'hydroxyquinoléine substituée mise en oeuvre dans la phase orga- nique Pour les proportions préférées d'hydroxyquinoléine, la concentration de la première solution est, de préférence, comprise entre 4 M et 8 M et celle de la deuxième solution comprise entre 1,2 M et 2,2 M. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre dans les dispositifs industriels classiques utilisés en extraction liquide/liquide La présente invention permet notamment par rapport au procédé traditionnel de réduire la taille des réacteurs de mélange dans des proportions très appréciables en bénéficiant d'un gain de productivité important, il est ainsi possible, en parti- culier avec un système d'extraction multi-étages d'encombrement réduit fonctionnant à contre-courant, de réaliser l'extraction quasi-totale du gallium de solutions aqueuses basiques. D'autres avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples qui vont suivre: ces derniers ne sauraient, en aucune façon, être considérés comme limitant l'invention. IEXEMPLE i Une solution aqueuse de composition Al O 76 g/l, Na O 155 23 2 g/l, Ga 1 g/l est agitée à 250 C avec un volume égal d'une phase organique ayant la composition en poids suivante: hydroxyquinoléine A: 5 % n-butanol: 27 % - -t S laurylsulfate de sodium (SDS): x % kérosène ( 68 x) % Après séparation des phases, le taux d'extraction du gallium obtenu est donné dans le tableau 1 ci-dessous en fonction du temps de mélange et de la proportion x (en poids) de SDS mise en oeuvre. TABLEAU 1: Taux d'Extraction du Gallium en-% :*: TEPS DE MELANGE EN MN COMPOSITION DE LA: PHASE ORGANIQUE: :::: 2: 5: 10: 20: 30: ::: : : : : : *x = O %: 1 : 2: 5: 10: 20: : x = 4 %: 15 :30: 45: 48: 49: : x = 12 %: 30 : 45: 48: 50: 50: Les résultats consignés dans ce tableau montrent l'accrois- sement considérable de la vitesse d'extraction du gallium procuré par le procédé selon l'invention mettant en oeuvre -un sulfate substitué par rapport au procédé traditionnel correspondant à x = O. A est une i alcényl hydroxy-8 quinoléine de formule CH CH 1 : T 1 H 1 3 N CH R CH 2 C CH 2 C CH OH I 1 2 3 CH CH 3 CH I 3 3 CH c'est le composé actif du produit vendu par la Société SCHERING sous la marque KELEX 100. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre également l'accroissement, par rapport au procédé traditionnel (x = 0), de la vitesse d'extraction du gallium selon le procédé de l'invention lorsque l'on met en oeuvre une autre hydroxyquinoléine que celle de l'exemple 1. Une solution aqueuse de même composition que celle donnée dans l'exemple 1 est agitée à 50 "C avec un volume égal d'une phase organique ayant la composition en volume suivante: hydroxyquinoléine B n-butanol SDS kérosène- : 8 % : 27 % : x % : ( 65 x) % Après séparation des phases, le taux d'extraction du gallium obtenu est donné dans le tableau 2 ci-après en fonction du temps de mélange et de la proportion x (en poids) de SDS mis en oeuvre. TABLEAU 2 :: TEMPS DE MELANGE EN MN: : COMPOSITION DE LA:: PHASE ORGANIQUE::: :: :: 2 : 5 : 10: 20: 30: :: : : : :: : x = O X: 3: 11: 22: 30: 40: *x =:::5 : :: 48 49 : x = 12 X: 45 : 47: 49: 48: 49: :: ::: :: B est une alkylhydroxyquinoléine de formule T C 2 H-CH 2CH -CHH-CH CHCH 2 CH 3 OH CH 3 CH 2 CH 3 EXEMPLE 3 Cet exemple illustre également l'accroissement par rapport au procédé traditionnel, de la vitesse d'extraction du gallium selon le procédé de l'invention lorsque l'on met en oeuvre un acide alkylbenzènesulfonique (sous forme sel de sodium) ainsi qu'une autre hydroxyquinoléine. Une solution aqueuse de mnme composition que celle donrfée dans l'exemple 1 est agitée à 30 C avec un volume égal-d'une 'phase organique ayant la composition en volume suivante: hydroxyquinoléine C n-butanol dodécylbenzènesulfonat E sodium kérosène Après séparation des phases, obtenu est donné dans le tableau 3 mélange et de la proportion x mise % 27 % : x % : ( 68 x) % le taux d'extraction du gallium ci-après en fonction du temps de en oeuvre. TABLEAU 3 : TEMPS DE MELANGE EN MN COMPOSITION DE LA:_ PHASE ORGANIQUE:: :: : :: 5: 10: 20: 30: :: :* : : : : : : : *x = O: 2 : 4: 8: 20: 25 :: :::: : * x = 4 9:19: 35: 45: 47: x:11:14 :29:444848 x = 11: 14 : 29: 44: 48: 48: *:: : : : : 12) C est une a alcényl hydroxyquinoléine de formule C=CH CH 2 CH -CH 12 CH 2-C Hi CH 3 OH CH 3 2 k 5 Io REVENDICATIONS 1) Procédé d'extraction liquide/liquide du gallium contenu dans des solutions aqueuses basiques par mise en contact de la solution aqueuse avec une phase organique contenant principalement un solvant organique, au moins une hydroxyquinoléine substituée, caractérisé en ce que la phase organique contient en outre au moins un sulfate ou un sulfonate substitué. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sulfate et le sulfonate substitués répondent respectivement à la formule générale R O SO M et R -SOM I 3 2 3 dans laquelle R est un radical alkyle ou alicyclique et R 2 un radical alkyle, alicyclique ou aryle; R 1 et R 2 comportent de 1 à atomes de carbone et de préférence de 5 à 18; M représente l'atome d'hydrogène ou un atome métallique de préférence choisi parmi les alcalins. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le sulfate ou le sulfonate substitué sont respectivement les sels de sodium des acides sulfuriques ou sulfoniques substitués. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le sulfate substitué est choisi parmi les sulfates d'alcoyle et de préférence le laurylsulfate de sodium et le sulfonate substitué est choisi parmi les alkylbenzène sulfonates et de préférence le dodécylbenzène sulfonate de sodium. ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la proportion en sulfate ou sulfonate substitué est inférieure à 20 % en volume rapportée à la phase organique et de préférence à 10 %.