FR 2527599 A1 19831202 FR 8308874 A 19830527 La présente invention concerne -a prëv a- ration de l'acide acétique à partir du méthanol par une réaction de carbonylation. On sait depuis de nombreuses années que l'acétique est un produit chimique industriel et on en uti- lise de grandes quantités pour la fabrication de différents produits On a déjà décrit, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 2 729 651, 4 133 963 et 4 218 340, des procédés proposés pour la préparation d'acides carboxy- liques par action d'oxyde de carbone sur des alcools (carbony- lation) Cependant, ces procédés déjà proposés, mettant en oeuvre des réactions de carbonylation, nécessitent l'utili- sation de pressions très élevées On a aussi proposé des procédés de carbonylation efficaces à des températures plus basses Par exemple, le brevet français N O 1 573 130 décrit la carbonylation du méthanol et de mélanges de méthanol avec de l'acétate de méthyle en présence de composés des métaux précieux du groupe VIII tels que l'iridium, le pla- tine, le palladium, l'osmium et le ruthénium, et en présence de brome ou d'iode, à des pressions plus modérées que celles qui sont envisagées dans les brevets précités des Etats- Unis d'Amérique Les Etats-Unis d'Amérique no 3 769 329 et 3 772 380 décrivent la préparation de l'acide acétique à partir des mêmes réactifs, par utilisation d'un consti- tuant contenant du rhodium ou de l'iridium, avec du brome ou de l'iode Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n O 3 689 533 et 3 717 670 décrivent un procédé de préparation d'acide acétique en phase vapeur à l'aide de divers cataly- seurs contenant un constituant à base de rhodium dispersé sur un véhicule Cependant, ces procédés de carbonylation à basse pression nécessitent l'utilisation de métaux précieux qui sont évidemment coûteux Plus récemment, le brevet Belge n O 868 557 a décrit la préparation d'acides carboxyliques par carbonylation d'alcools en présence d'un catalyseur de nickel, avec un promoteur à base d'un composé trivalent du phosphore et en présence d'un iodure Selon ce procédé, une carbonylation à basse pression est rendue possible sans a 527599 utilisation d'un métal précieux Ce procédé est efficace, mais il laisse beaucoup à désirer en ce qui concerne le rendement de l'acide voulu. La demande de brevet français no 81 24 115 dépo- sée le 23 décembre 1981 décrit un procédé perfectionné. Ce document décrit la préparation d'acide acétique par car- bonylation de méthanol en présence d'un catalyseur comprenant un constituant à base de molybdène et de nickel ou à base de tungstène et de nickel comme co-catalyseur en présence d'un iodure et en présence d'un promoteur sous forme d'un composé organique du phosphore ou de l'azote. L'invention concerne un procédé qui met en oeuvre la carbonylation du méthanol, en présence d'un catalyseur du type général indiqué précédemment. L'invention repose sur la découverte surprenante du fait que la vitesse de la réaction de carbonylation au cours de laquelle du méthanol se transforme en acide acétique, peut être augmentée d'une façon importante par exécution de la carbonylation à l'aide d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, le rapport de la pression partielle de l'hy- drogène à la pression partielle de l'oxyde de carbone dans la zone réactionnelle étant maintenu entre 0,05 et 0,4, de préférence entre 0,15 et 0,30 et très avantageusement entre 0,2 et 0,25 Ainsi, selon le procédé de l'invention, le méthanol réagit en présence d'un catalyseur comprenant un constituant à base de molybdène et de nickel ou un consti- tuant à base de tungstène et de nickel comme co-catalyseur, en présence d'un iodure, en présence d'un promoteur sous forme d'un composé organique du phosphore ou de l'azote, avec un mélange d'oxyde de carbone etd'hydrogène en quantité telle que les pressions partielles des deux gaz, dans la zone réactionnelle, correspondent au rapport indiqué précé- demment, avec les valeurs spécifiées La réaction est exécutée à une pression supérieure à la pression atmosphérique et, en général, à une pression partielle d'oxyde de carbone qui est de préférence au moins égale à 10 Pa mais infé- rieure à 1,4 107 Pa, de préférence comprise entre 105 et 2527599. 7.106 Pa, bien que des pressions partielles de CO comprises entre 7 103 et 3,5 107 et même pouvant atteindre 7 107 Pa puissent aussi être utilisées La pression totale est évi- demment celle qui donne les rapports voulus des pressions partielles de CO et 2 et elle est de préférence celle qui est nécessaire au maintien d'une phase liquide Comme le savent les spécialistes en carbonylation, la vitesse réac- tionnelle augmente lorsque la pression partielle de CO aug- mente, mais on constate de façon surprenante, selon l'in- vention, que, pour une pression partielle déterminée de CO, la vitesse réactionnelle est encore accru de façon im- portante et imprévue lorsque de l'hydrogène est aussi pré- sent en quantité telle que le rapport de la pression par- tielle de l'hydrogène à la pression partielle de CO a une valeur telle que spécifiée précédemment Les rapports plus faibles n'ont pas d'effet important sur la vitesse de réac- tion, et les rapports plus élevés non plus. On peut utiliser des températures comprises dans une large plage, par exemple entre 25 et 350 'C, mais on utilise de préférence des températures comprises entre 100 et 250 'C, les plus avantageuses étant comprises de façon générale entre 125 et 2250 C On peut utiliser des tempéra- tures plus faibles, mais elles ont tendance à donner des vitesses réactionnelles plus faibles alors que les tempéra- tures plus élevées peuvent être utilisées mais sans que leur utilisation présente un avantage particulier La durée de la réaction n'est pas un paramètre du procédé et elle dépend beaucoup de la température utilisée, mais des temps de séjour compris en général entre 0,1 et 20 heures sont habituels. Le mélange réactionnel final obtenu contient normalement des constituants volatils tels qu'un iodure hydrocarbylique, de l'alcool qui n'a pas réagi et en outre l'ester et/ou l'éther correspondant éventuellement avec l'acide produit et, après séparation de l'acide, ces consti- tuants volatils peuvent être recyclés et renvoyés dans le mélange réactionnel A la fin du temps voulu de séjour, le mélange réactionnel est séparé en plusieurs constituants, par exemple par distillation Le produit de la réaction est par exemple introduit dans une zone réactionnelle qui peut être une colonne de distillation fractionnée ou une série de colonnes, séparant efficacement les constituants volatils de l'acide produit et séparant l'acide produit des constituants moins volatils du catalyseur et du promo- teur, dans le mélange réactionnel Les températures d'ébulli- tion des constituants volatils sont suffisamment éloignées pour que leur séparation par une distillation classique ne pose pas de problèmes particuliers De même, une distil- lation facile permet la séparation des constituants organi- ques de température d'ébullition plus élevée et des consti- tuants métalliques du catalyseur et d'un promoteur organique qui peuvent se trouver sous forme d'un complexe relativement peu volatil Le cocatalyseur ainsi récupéré ainsi que le promoteur, y compris le constituant iodure, peuvent alors être combinés à de nouvelles quantités d'alcool et d'oxyde de carbone et peuvent réagir en donnant des quantités sup- plémentaires d'acide carboxylique. Le procédé peut être mis en oeuvre en présence d'un solvant ou diluant organique, bien que cette caracté- ristique ne soit pas nécessaire Comme le méthanol a une température d'ébullition relativement faible, la présence d'un solvant ou diluant à température plus élevée d'ébulli- tion, de préférence de l'acide acétique ou l'ester corres- pondant, par exemple l'acétate de méthyle, rend possible l'utilisation de pressions totales plus modérées Dans une variante, le solvant et le diluant peuvent être constitués par tout solvant organique inerte dans les conditions mises en oeuvre au cours du procédé, par exemple des hydrocarbures, notamment l'octane, le benzène, le toluène, le xylène et la tétraline, ou des hydrocarbures halogénés tels que les chlorobenzènes, notamment le trichlorobenzène, ou des acides carboxyliques ou des esters de tels acides tels que l'acé- tate de "Cellosolve" et analogue On peut aussi utiliser des mélanges de solvants tels que des mélanges d'acétate de méthyle et d'acide acétique L'acide carboxylique, lors- qu'il est utilisé, doit être de préférence l'acide acéti- que puisque le solvant préféré est propre au système, par exemple de l'acide acétique et/ou de l'acétate de méthyle. Un solvant ou diluant qui n'est pas propre au système est choisi de façon convenable avec une température d'ébulli- tion suffisamment différente de celle des constituants du mélange réactionnel pour qu'il puisse être facilement sépa- ré, comme peuvent le noter les hommes du métier. La réaction est très avantageusement mise en oeuvre en présence d'une quantité limitée d'eau, c'est- à-dire d'une quantité comprise entre 2 et 8 % et de préfé- rence entre 4 et 6 % du poids du mélange réactionnel On constate qu'une telle utilisation d'eau a un effet très favorable dans un système du type que concerne l'invention. L'oxyde de carbone qui est mélangé à l'hydrogène dans la zone réactionnelle est de préférence sous forme pratiquement pure, tel qu'il est disponible dans le commerce, mais des diluants inertes tels que l'oxyde de carbone, l'azote, le méthane et les gaz rares peuvent aussi être présents le cas échéant La présence de tels diluants iner- tes n'a pas d'effet sur la réaction de carbonylation, mais elle rend nécessaire une augmentation de la pression totale dans la zone réactionnelle afin que la pression partielle voulue de l'oxyde de carbone soit conservée. Les constituants du co-catalyseur peuvent être utilisés sous toute forme commode, c'est-à-dire à un état de valence nulle ou sous toute forme de valence plus élevée. Par exemple, le nickel et le molybdène et le tungstène peu- vent être les métaux eux-mêmes sous forme f inement divisée, ou un de leurs composés, organique ou minéral, qui introduit efficacement les constituants du co-catalyseur dans le sys- tème réactionnel Ainsi, des exemples des composés sont le carbonate, l'oxyde, l'hydroxyde, le bromure, l'iodure, le chlorure, 1 'oxyhalogénure, l'hydrure, un alcoxyde -infé- rieur (méthylate',un phénate, ou des carboxylates de Mo, W ou Ni, l'ion carboxylate étant dérivé d'un acide alcanoîque ayant 1 à 20 atomes de carbone, tels que les acétates, bu- tyrates, décanoates, laurates, benzoates et analogues De mêmes, des complexes de tout constituant du co-catalyseur peuvent être utilisés, par exemple des carbonyles et des alkyles de métaux ainsi que chélates, des composés d'associa- tion et des sels d'énol Des exemples d'autres complexes sont le bis-(triphénylphosphine)nickeldicarbonyle, le tri- cyclopentadiènyltrinickeldicarbonyle, le tdtrakis (triphényl- phosphite)nickel, et les complexes correspondants des autres constituants tels que le molybdène hexacarbonyle et le tungs- tène hexacarbonyle Parmi les constituants du catalyseur indiqués précédemment, il faut noter les complexes des cons- tituants métalliques duco-catalyseur avec des ligands du promoteur organique, provenant des promoteursorganiques tels que décrits dans la suite du présent mémoire. Les formes élémentaires, des composés qui sont des halogénures, notamment des iodures, et des sels organi- ques, par exemple des sels de l'acide monocarboxylique cor- respondant à l'acide préparé, sont particulièrement avan- tageux Il faut noter que les composés et complexes précités sont donnés à titre purement illustratif de forme convenant comme constituants du co-catalyseur, mais ne sont pas limi- tatifs. Les ingrédients spécifiés du co-catalyseur uti- lisé peuvent contenir des impuretés normalement associées aux métaux ou composés métalliques disponibles dans le com- merce, et ils ne doivent pas être purifiés. Le promoteur organique à base de phosphore est de préférence une phosphine, par exemple de formule: R 1 P R R 1 2 3 dans laquelle R, R et R peuvent être identiques ou dif- férents et représentent un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, un groupe amide, par exemple hexaméthylphosphore triamide, ou un atome d'halogène, le groupe contenant de préférence 1 à 20 atomes de carbone dans le cas d'un groupe alkyle ou cycloalkyle et 6 à 18 atomes de carbone dans le cas d'un groupe aryle Des exemples de phosphines hydrocarbyliques sont la triméthylphosphine, la tripropylphosphine, la tri- cyclohexylephosphine et la triphénylphosphine Le promoteur organique contenant de l'azote est de préférence une amine tertiaire ou un composé polyfonctionnel contenant de l'azote tel qu'un amide, une hydroxyamine, une cétoamine, une diamine, le triamine ou une autre polyamine ou un composé contenant de l'azote et comprenant au moins deux autres groupes fonc- tionnels Des exemples de promoteurs organiques sous forme de composés de l'azote sont la 2-hydroxypyridine, le 8-quinolinol, la 1méthylpyrrolidinone, la 2-imidazolidone, le N,N-diméthylacétamide, le dicyclohexylacétamide, la di- cyclohexylméthylamine, la 2,6-diaminopropyridine, le 2-qui- nolinol, le N,N-diéthyltoluamide, et l'imidazole. Bien que le promoteur organique soit en général ajouté séparément au système catalytique, il peut aussi être ajouté sous forme d'un complexe avec l'un quelconque des métaux du co-catalyseur, tel que le bis(triphénylphosphine) nickeldicarbonyle et le tétrakis(triphénylphosphite)nickel. On peut aussi utiliser des promoteurs organiques libres et des promoteurs complexés à la fois Lors de l'utilisation d'un complexe du promoteur organique et du métal du co- catalyseur, un promoteur organique libre peut aussi être ajouté. La quantité de chaque constituant du co-catalyseur utilisé n'est pas primordiale et ne constitue pas un paramètre pour le procédé de l'invention, cette quantité pouvant varier sur une large plage Comme le savent les hommes du métier, la quantité de catalyseur utilisé est celle qui donne la vitesse réactionnelle convenable et raisonnable voulue puis- que la vitesse réactionnelle dépend de la quantité de cata- lyseur Cependant, une quantité pratiquement quelconque de catalyseur facilite la réaction fondamentale et peut être considérée comme une quantité catalytiquement efficace. Cependant, chaque constituant catalytique est par exemple utilisé à raison d'une mole pour 10 à 10 000 moles d'alcool, de préférence à raison d'une mole pour 100 à 5 000 moles d'alcool et très avantageusement à raison d'une mole pour 300 à 1 000 moles d'alcool. Le rapport du nickel au second constituant du co-catalyseur peut varier Par exemple, il peut être d'une mole de nickel pour 0,01 à 100 moles du second constituant du cc-catalyseur, mais le constituant à base de nickel est utilisé de préférence à raison d'une mole pour 0,1 à 20 moles et très avantageusement d'une mole pour 1 à 10 moles du se- cond constituant du co-catalyseur. La quantité de promoteur organique peut aussi beaucoup varier mais elle est en général de l'ordre d'une mole pour 0,1 à 10 moles des constituants du co-catalyseur. La quantité du constituant iodure peut aussi beaucoup varier mais, en général, elle doit être d'au moins moles (exprimée sous forme I) pour 100 moles d'alcool. Par exemple, on utilise 10 à 50 moles d'iodure pour 100 moles d'alcool et de préférence 17 à 35 moles pour 100 moles Ha- bituellement, on n'utilise pas plus de 200 moles d'iodure pour 100 moles d'alcool Il faut cependant noter que le constituant iodure ne doit pas être ajouté au système sous forme d'un iodure hydrocarbylique mais peut être introduit sous forme d'un autre iodure organique ou sous forme d'un hydroiodure ou d'un autre iodure minéral tel qu'un sel, notamment alcalinou d'un autre métal, ou même sous forme d'iode élémentaire. On peut représenter un mode de réalisation par- ticulier de catalyseur contenant le constituant à base de molybdène et de nickel ou de tungstène et de nickel comme co-catalyseur, le constituant promoteur organique et le constituant iodure, par la formule suivante X/T/Z/Q, X étant le molybdène ou-le tungstène, T le nickel, X et T étant à une valence nulle ou sous forme d'un halogénure, d'un oxyde, d'un carboxylate ayant 1 à 20 atomes de carbone, d'un carbonyle ou d'un hydrure, Z étant une source d'iodure qui est l'acide iodbkdriqoe, l'iode, un iodure d'alkyle dont le groupe alkyle contient 1 à 20 atomes de carbone ou un iodure alcalin, et Q étant un composé organique du phos- phore ou de l'azote, le phosphore et l'azote étant triva- lents Les composés de l'azote et du phosphore indiqués précédemment comme utilisésde préférence sont avantageux et, dans le mode de réalisation le plus avantageux, Q re- présente une phosphine de formule R 1 P R 3 A 2 notamment une phosphine hydrocarbylique, le rapport molaire X/T étant compris entre 0,1 et 10, le rapport molaire X + T/Q étant compris entre 0,05 et 20, et le rapport mo- laire de Z/X + T étant compris entre 1 et 1000. Il apparaît que la réaction précitée se prête facilement à un fonctionnement continu au cours duquel les réactifs, l'eau et le catalyseur sont transmis de façon continue dans la zone réactionnelle convenable, et le mé- lange réactionnel est distillé de façon continue afin que les constituants organiques volatils soient séparés et que le produit résultant soit formé essentiellement d'un acide carboxylique, les autres constituants organiques étant recy- clés et une fraction résiduelle contenant le catalyseur étant aussi recyclée, dans une réaction en phase liquide. Les exemples qui suivent permettent une meilleure compréhension de l'invention, mais ils sont donnés à titre purement illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 L'appareil utilisé dans cet exemple est un auto- clave d'un litre ayant une chemise chauffée électriquement, un agitateur magnétique, des canalisationsd'entiée de gaz et de liquide et une canalisation de prélèvement liquide- gaz à l'interface liquide-vapeur L'appareil fonctionne à une température de 210 'C et avec une pression partielle d'oxyde de carbone de 5,8 10 Pa et une pression partielle d'hydrogène de 1,4 10 Pa, le rapport des pressions partiel- les de l'hydrogène à l'oxyde de carbone étant de 0,24 Ces pressions partielles de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène Ä 5 '37599 sont maintenues par transmission des deux gaz de manière continue, dans les quantités nécessaires. Le courant d'alimentation qui est transmis a raison de 720 g/h est sous forme d'un mélange de 25,2 %à en poids de méthanol, 37 % en poids d'iodure de méthyle, 9,6 % en poids d'acétate de méthyle, 12,2 % en poids d'acide acétique et 4,6 % en poids d'eau avec 0,2 en poids de nickel (ajouté sous forme d'iodure de nickel), 0,3 % en poids de molybdène (ajouté sous forme de molybdènecarbonyle) et 5 % en poids de triphénylphosphine. Lorsque l'état de régime a été atteint, la réac- tion est effectuée de façon continue pendant 16 heures envi- ron L'analyse de l'effluent collecté par chromatographie en phase gazeuse montre que l'acide acétique a été préparé à partir de méthanol à raison de 12,1 molécules-grammes par heure et par litre. EXEMPLE COMPARATIF A On utilise le procédé et l'appareil de l'exemple 1, mais la pression de CO est de 3,6 106 Pa et la pression H 2 est de 2,7 106 Pa si bien que le rapport de l'hydrogène à l'oxyde de carbone est de 0,77 Le courant d'alimentation a pratiquement la même composition que dans l'exemple 1, et il est transmis à raison de 540 g/h L'analyse de l'ef- fluent indique que le débit de préparation d'acide acétique à partir du méthanol est tombé à 6,8 molécules-grammes par heure et par litre. EXEMPLE COMPARATIF B On utilise à nouveau le procédé et l'appareil de l'exemple 1, mais la pression de CO est de 8,4 10 Pa et aucune quantité d'hydrogène n'est ajoutée au système si bien que la pression de l'hydr gone est nulle Le cou- rant d'alimentation a pratiquemen I N mme crmposi Lion que dans l'exemple 1 et il est transmis avec un débit de 300 g/h. L'analyse de l'effluent indiqe le d tel de préparation de l'acide acétique à partir du rd'thano est tombé à 3,9 molécules-grammes par heure et par litre. 2527599: REVEND ICATI ONS 1 Procédé de préparation d'acide acétique, carac- térisé en ce qu'il comprend la réaction de méthanol avec de l'oxyde de carbone en présence d'hydrogène, en présence d'un catalyseur comprenant un constituant à base de molyb- dène et de nickel ou à base de tungstène et de nickel comme co-catalyseur, en présence d'un iodure, et en présence d'un promoteur comprenant un composé organique du phosphore ou de l'azote, le rapport de la pression partielle de l'hydro- gène à la pression partielle de l'oxyde de carbone dans la zone réactionnelle étant compris entre 0,05 et 0,4. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de la pression partielle de l'hydro- gène à la pression partielle de l'oxyde de carbone dans la zone réactionnelle est compris entre 0,15 et 0,30.