FR 2527199 A1 19831125 FR 8308379 A 19830520 La présente invention se rapporte à un procédé de production d'éthylbenzène consistant à mettre en con- tact les réactifs appropriés dans des conditions spécifi- ques de conversion, en présence d'un catalyseur du type TEA-silicate La présente invention se rapporte en parti- culier à un procédé de production d'éthylbenzène utili- sant une quantité efficace de vapeur comme charge auxiliai- re, le procédé s'effectuant en présence d'un catalyseur du type TEAsilicate Selon un autre aspect, la présente invention se rapporte à un procédé de production d'éthyl- benzène selon lequel on désire réduire considérablement et même éliminer la formation de sous-produits non dési- rés comme le xylène, tout en maintenant à des valeurs acceptables le taux de conversion et la sélectivité en éthylbenzène. L'éthylbenzène est utilisé principalement pour produire du styrène monomère, qui est obtenu par dés- hydrogénation de l'éthylbenzène Actuellement, la majori- té de l'éthylbenzène produit est obtenu par alkylation du benzène par l'éthylène selon des conditions diverses d'alkylation Selon un type de procédé classique d'alky- lation, on utilise des pressions et des températures relativement élevées pour se trouver dans des conditions de réaction en phase vapeur et l'on fait réagir l'éthy- lène et le benzène en présence d'un catalyseur On connait également dans l'état de la technique les procédés o l'on dispose le catalyseur en un simple lit et ceux o l'on dispose le catalyseur en plusieurs lits Le problème qui résulte de ce type de procédé réside dans la produc- tion de sous-produits non désirés qui sont néfastes car il est très difficile sinon impossible de séparer ces sous- produits des produits désirés Ainsi par exemple, dans ces types de procédés, la production de xylène est à éviter, car il est difficilement séparable de l'éthyl- benzène, d'un point de vue procédé En plus de la condi- tion de sélectivité du catalyseur envers l'éthylbenzène, il est également désirable d'obtenir un taux de conver- sion acceptable des réactifs en produits alkylés L'ap- titude de différents catalyseurs à transformer la charge -2 - brute-en produit désiré est souvent appelée "l'activité". Le taux de conversion est généralement mesuré comme un pourcentage de la quantité de charge qui sera convertie en produits au cours de la réaction Il faut remarquer égale- ment que l'aptitude du catalyseur à maintenir des taux de conversion élevés est également importante. La désactivation des catalyseurs est également un problème important dans les procédés d'alkylation catalytique, puisque même si l'on obtient initialement des taux de conversion élevés, mais que l'on ne peut les maintenir durant de longues périodes, cela nécessite des changements de catalyseur ainsi que de coûteuses procé- dures de régénération Lorsqu'il sera utilisé ici, le terme "stabilité" se rapportera à l'activité relative du catalyseur en fonction du temps dans des conditions constantes de procédé. L'utilisation de catalyseurs du type zéolite, soit naturelle soit synthétique, pour la conversion d'hydrocarbures, est connue depuis longtemps Les catalyseurs zéolithiques du type aluminosilicate, y compris ceux connus sous le dénomination ZSM-5 et ZSM -12 sont reconnus comme appropriés pour la conversion des hydro- carbures et en particulier pour l'alkylation des hydro- carbures aromatiques Cependant, un des inconvénients de ce type de catalyseurs réside dans leur désactivation rapide lorsqu'ils sont en présence d'eau, même en faible quantité. Ainsi, par exemple, dans le brevet US No 4 197 214, on décrit une méthode spéciale pour stabiliser ces types de zéolites cristallines, cette méthode s'avérant nécessaire si l'on doit éviter une désactivation rapide, en présence d'une atmosphère réductrice (comme c'est le cas dans les réacteurs d'alkylation) ainsi que de températures élevées, en présence de vapeur. Un type distinct de catalyseur a été synthétisé à partir de systèmes de réactions essentiellement exempts de réactif contenant de l'aluminium et qui sont par consé- quent entièrement exempts de tetrahèdre A 104 ou qui ne contiennent pas, cristallographiquement, des quantités 3 - significatives de ces tétrahèdres. Ce type particulier est appelé TEA-silicate et est décrit dans le brevet US No 4104294 Il s'agit d'organosilicates métalliques cristallins préparés à partir d'un système R 20:0-8,0 M 2 0: 12 4 O Si 02: 100 500 H 20, o R représente le cation TEA ou tetraéthylammonium et M est le cation d'un métal alcalin Ces catalyseurs TEA-silicates sont capables d'absorber au moins 28 % de néopentane qui a un diamètre cinétique de 6 2 i. Il est également souhaitable d'obtenir un procédé dans lequel la conversion des réactifs en éthylbenzène peut s'effectuer sans production simultanée de sous-produits comme le xylène, et selon lequel il ne serait pas nécessaire de remplacer ou de régénérer le cata- lyseur. La présente invention a pour objet un procédé de production d'éthylbenzène par alkylation du benzène avec l'éthylène sous des conditions de réaction en phase vapeur, ce procédé ayant un taux de conversion élevé ainsi qu'un faible taux de désactivation tout en maintenant une excellente sélectivité en éthylbenzène et tout en réduisant la formation de xylène. La présente invention a également pour objet un procédé de production d'éthylbenzène présentant les caractéristiques énoncées ci-dessus, lorsque ce procédé est réalisé avec de la vapeur comme charge auxiliaire et en présence de TEA-silicate comme catalyseur. Le procédé de la présente invention pour pro- duirede l'éthylbenzène est caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du benzène avec un agent d'éthylation en présence de TEA-silicate comme catalyseur et sous des conditions de réaction compreannt l'introduction de vapeur comme charge auxiliaire. On a trouvé que lorsque l'on introduit du benzène et de l'éthylène dans une zone de réaction mainte- nue dans des conditions d'alkylation, en présence de TEA- silicate comme catalyseur, avec comme charge auxiliaire, de la vapeur en une quantité comprise entre environ 20000 ppm et environ 100000 ppm, basés sur la quantité de benzène, -4- on obtient de l'éthylbenzène avec un excellent taux de conversion, mais une quantité de xylène considérablement réduite. Généralement, on réalise le procédé de l'inven- tion à une température comprise entre environ 3700 C et environ 470 OC, avec un rapport molaire benzène/éthylène compris entre environ 2:1 et environ 20:1, à une pression comprise entre la pression atmosphérique et environ 25 atmosphères et à une vitesse spatiale horaire en poids comprise entre environ 40 et environ 200. Le TEA-silicate utilisé comme catalyseur dans le procédé de l'invention qui permet selon les conditions de réaction de réduire considérablement la formation de xylène est préparé selon la méthode donnée dans le brevet US 4104294 en utilisant une silice solide amorphe comme source de silice La source de silice utilisée pour préparer le TEA-silicate de la présente invention contient approximativement 0,45 % en poids d'alumine comme impureté Par conséquent le TEA-silicate produit contient une quantité de 0,45 % d'aluminium mais pas sous une forme zdo Lithique et dès lors la structure cristallographique du TEA-silicate ne contient pas d'aluminium. Le procédé de la présente invention consiste généralement à introduire de l'éthylène, du benzène et de l'eau, normalement sous forme de vapeur, dans une zone d'alkylation dans laquelle les réactifs sont mis en contact avec un catalyseur du type TEA-silicate, sous des condi- tions d'alkylation Le catalyseur est assez stable à la vapeur et présente une sélectivité élevée pour la produc- tion d'éthylbenzène et de diéthylbenzène à une température comprise entre environ 370 et environ 4700 C La conversion des réactifs, mesurée par la quantité d'éthylène qui a réellement réagi par rapport à la quantité introduite dans le réacteur, est et reste élevée sur une période de temps commercialement acceptable D'autre part, on réduit considérablement la production de xylène, dans certains cas jusqu'à une quantité de 100 ppm de l'effluent du réacteur. -5- On peut réaliser le procédé de l'invention en utilisant divers équipements, comprenant notamment un réacteur ayant une zone d'alkylation et contenant du TEA-silicate comme catalyseur Le catalyseur peut être disposé en une seule couche ou en plusieurs lits dans le réacteur On peut mélanger le benzène et l'éthyl- benzène, et les préchauffer avant de les introduire dans la zone de réaction o ils entrent en contact avec les lits de catalyseurs dans les conditions qui seront décrites ci-après Si on le désire, la vapeur qui est utilisée dans le procédé peut être mélangée avec les réactifs avant leur introduction dans la zone de réaction. Après un temps de séjour contrôlé dans la zone de réaction, la charge d'hydrocarbures convertis sort du réacteur, et l'on récupère l'éthylbenzène produit soit par refroidissement, soit par toute autre technique connue. On recycle de manière conventionnelle l'excès de benzène qui sort du réacteur. Le catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention peut être caractérisé comme des organo- silicates cristallins microporeux qui sont préparés hydrothermiquement en utilisant un mélange réactionnel comprenant des cations tetraéthylammonium, des cations de métaux alcalins, de l'eau et une source de silice réactive Différents des zéolites cristallines, qui sont des aluminosilicates comprenant des réseaux tridimension- nels du tétrahèdres Si O 4 et A 104, joints entre eux par les atomes d'oxygène, les organosilicates cristallins utlisés dans le procédé de la présente invention sont synthétisés à partir de systèmes réactionnels qui sont essentiellement exempts de réactifs contenant de l'alumi- nium Ces TEA-silicates peuvent être préparés selon les méthodes décrites dans le brevet US 4104294 La teneur en aluminium de ces composés peut varier selon la quantité d'aluminium contenue comme impureté dans les matériaux de départ Par exemple, le catalyseur TEA-silicate particulier utilisé dans le procédé de la présente inven- tion peut avoir une teneur en aluminium légèrement plus élevée que celle qui est décrite dans le brevet US -6- 4104294 due aux impuretés d'aluminium dans la silice amorphe solide utilisée pour sa préparation Ces cataly- seurs sont hydrophobes et organophiles, ils absorberont le néopentane ce qui suppose une ouverture de pore plus grande qu'environ 6,2 R Il est indiqué que le TEA-sili- cate contient seulement le groupement organique dans sa forme synthétisée, car les parties organiques sont élimi- nées par calcination avant l'utilisation comme catalyseur de conversion d'hydrocarbures. En général, les conditions opératoires du procédé de l'invention dans la zone d'alkylation compren- nent des températures de l'ordre d'environ 3000 C à environ 6000 C et de préférence entre environ 3700 C et environ 470 C La vapeur utilisée comme charge auxiliaire est employée à raison d'environ 20000 à environ 100000 ppm, et de préférence 20000 à 60000 ppm basé sur le poids de benzène. Des quantités excessives de vapeur, de l'ordre de 100000 ppm bien qu'ayant pour effet de réduire la formation de xylène, affectent défavorablement l'activité catalytique, conduisant à une diminution du taux de conversion On utilise généralement un excès de benzène par rapport à l'éthylène, se traduisant par un rapport molaire benzène/ éthylène compris entre environ 2: 1 et environ 20: 1. Puisque les rapports molaires benzène/éthylène plus faibles conduisent à des pourcentages plus élevés en éthylbenzène, ces rapports seront évidemment préférés. La vitesse spatiale horaire en poids utilisée dans le procédé de la présente invention est généralement comprise entre environ 40 et environ 200 et de préférence entre environ 80 et environ 150 La pression est généralement comprise entre la pression atmosphérique et environ 25 atmosphères et de préférence entre environ 10 et environ atmosphères. Selon un procédé particulièrement préféré, on utilise un catalyseur du type TEA-silicate, préparé selon les indications données dans le brevet US 4104294 mais en utilisant une silice amorphe solide contenant approximativement 0,45 % en poids d'alumine comme impureté. Ce catalyseur se présente sous la forme d'extrudé de 1,6 mm -7 - contenant 85 % en poids de catalyseur TEA-silicate et 15 % en poids d'alumine comme liant La dimension moyenne des particules est d'approximativement 3,7 microns Lorsque l'on utilise ce catalyseur pour produire de l'éthylbenzène à partir de benzène et d'éthylène sous des conditions opératoires comprenant une température comprise entre 370 et 4700 C, de la vapeur comme charge auxiliaire à raison d'environ 40000 ppm basés sur le benzène, une vitesse spatiale horaire en poids de benzène d'approxima- tivement 110, une pression d'environ 10 atmosphères, et un rapport molaire benzène/éthylène d'environ 7: 1, on obtient de l'éthylbenzène avec une excellente sélectivité et une faible production de xylènes D'autre part, il est également surprenant de remarquer que la proportion de composés organiques lourds est également faible compte tenu de la dimension relativement grande des pores du catalyseur. L'exemple suivant est donné afin de mieux illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée. Exemple On a introduit du benzène et de l'éthylène dans un réacteur contenant un lit de catalyseur du type TEA-silicate dont les dimensions des particules étaient comprises entre environ 12 et 20 mailles lahauteur du lit de catalyseur était approximativement 8,25 cm On a maintenu constant le rapport molaire d'alimentation benzène/éthylène à une valeur d'approximativement 7:1, tandis que la vitesse spatiale horaire en poids de benzène était d'environ 110 et la pression d'environ 10 atmosphè- res On a analysé le courant de produits sortant du réacteur d'alkylation par chromatographie en phase gazeuse On a déterminé l'activité du catalyseur pendant l'essai au moyen de la formule suivante: (Nbre de moles d' éthylbenxzène) + 2 X Nbre de moles de diéthylbenzène) conversio% (%)== 000 %X Nbre de moles d'éthylène introduites dans le réacteur On a également déterminé la sélectivité au moyen de la formule suivante: 8Poids d'éthylbenzène + Poids de diéthylbenzène x 100 % Sélectivité: Poids total des produits x 100 % Au cours d'un essai du catalyseur d'approximativement 213,5 heures on a ajusté la température de réaction à approximativement 400, ensuite à 425 C par après à 450 C et finalement à 470 C A chaque essai, aux différentes tem- pératures, on a introduit de la vapeur à raison de 40000 ppm, basés sur le benzène employé, excepté dans le cas o la température de réaction était de 450 C pour lequel on a introduit 100000 ppm de vapeur, basés sur le benzène utilisé. Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Essai catalyseur teérature vapeur conversion sélectivité xylène age (heure) ( A 0-68,5 402 40000 99,0-83,6 94,0 -99 99 + 234 B 68,5-164,5 424 40000 91,0-84,1 98,8 -99,3 29 + 27 C 164,5-188,5 446 100000 80,9-80,3 98,9-99,1 47 + 8 D 188,5-195,5 449 40000 95,0-90,1 98,9-99,2 89 + 35 E 195,5-213,5 467 40000 90,1-87,6 98,6 274 + 104 Les résultats indiqués ci-dessus montrent qu'en utilisant à la fois du TEA-silica-e comme catalyseur et de la vapeur comme charge auxiliaire, on obtient une excel- lente conversion du benzène et de l'éthylène en éthyl- benzène tandis que l'on réduit considérablement la produc- tion de xylène. L'homme de métier comprendra que le procédé de la présente invention peut subir des modifications ou encore certaines adaptations sans pour autant sortir du cadre de la présente invention. _ 9- Revendications: 1 Procédé de production d'éthylbenzène par alkylation en phase vapeur de benzène avec de l'éthylène caractérisé en ce qu'il consiste à: a) introduire le benzène et l'éthylène dans une zone de réaction maintenue dans des conditions d'alkylation et contenant du TEA -silicate comme catalyseur; b) introduire dans cette zone de la vapeur comme charge auxiliaire à raison d'environ 20000 à environ 100000 ppm basés sur le benzène; c) soutirer l'éthylbenzène produit de cette zone de réaction. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit de la vapeur comme charge auxiliaire à raison de 200000 à 60000 ppm basés sur le benzène. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction d'alkylation à une température comprise entre environ 370 et environ 4700 C. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'on réalise la réac- tion d'alkylation sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et environ 25 atmosphères. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4 caractérisé en ce que l'on réalise la réaction d'alkylation à une vitesse spatiale horaire en poids de benzène comprise entre environ 40 et environ 200. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5 caractérisé en ce que l'on utilise un rapport molaire benzène /éthylène compris entre environ 3:1 et environ 20: 1.