FR 2528874 A1 19831223 FR 8310183 A 19830620 La présente invention concerne la lixivia- tion de'minerais de nickel oxydés et silicatés et, en particulier l'élimination chimique des croûtes des sur- faces des autoclaves à la suite de la lixiviation sous haute pression desdits minerais. Etat antérieur de la technique On connatt des procédés de récupération du nickel et du cobalt à partir de minerais de nickel oxydés et silicatés Un procédé qui est connu sous le nom de "procédé Moa Bay", consiste à mettre le minerai de nickel ( 95 % passant au tamis d'ouvertures de mailles de 0,044 mm) en pulpe à environ 40 % de solides dans l'eau et ensuite à lixivier sélectivement le nickel et le cobalt par l'acide sulfurique à température et pression élevées (par exemple à 2450 C) et 3601 k Pa pour solubiliser en- viron 95 % du nickel et du cobalt La pulpe lixiviée est refroidie, puis lavée par décantation à contre-courant la pulpe lavée étant envoyée aux rejets La solution acide est ensuite neutralisée par de la boue de corail jusqu'à un p H d'environ 2,5 à 2,8 et la liqueur obtenue ainsi traitée (contenant généralement environ 4 à 6 gram- mes de nickel par litre) subit une opération de précipi- tation de sulfures: on préchauffe la liqueur de lixivia- tion et on effectue la précipitation par H 2 S dans un autoclave à 1210 C environ sous une pression d'environ 1029 k Pa Habituellement, on ajoute des amorces de sul- fure de nickel à l'extrémité d'alimentation de l'autocla- ve pour assurer une précipitation à peu près complète du nickel et du cobalt. Il existe, dans la lixiviation de minerai latéritique, un problème qui est la tendance à la forma- tion de croûtes sur les parois de l'autoclave et qui doit être pris en considération dans la conception du système de lixiviation sous pression élevée C'est le cas en particulier dans le procédé Moa Bay La forma- tion de dépôts d'alunite et d'hématite sur les parois de l'autoclave a été bien montrée par des documents d'au- teurs russes qui décrivent l'exploitation de Moa Bay ZR.A Chaves, V V Karelin et Sobolev, Tsvet Metally, 9 ( 4), 4 ( 1968)7 Suivant cette publication, les parois des autoclaves et des conduites tendent à se recouvrir d'une croûte épaisse (plus de 20 cm). Lia formation de dép 8 ts de ce genre affecte la continuité du processus, ce qui exige un arrêt forcé environ une fois par mois pour nettoyer les autoclaves et les conduites, cette opération prenant 5 à 7 jours. Dans Chemical Abstracts ( 75-24119 V) il est fait référence à un article intitulé "Elimination des dépôts d'un autoclave après la lixiviation par H 2504 de minerai de nickel à l'usine de Moa" (Trudy Proektnogo i Nauchno Issledonatelskogo Instituta Gipronikel), qui indique que des dépôts de croûtes essentiellement constituées de sulfate de fer et d'aluminium se forment pendant la lixiviation de minerais oxydés de nickel par l'acide sulfurique; ces dépôts remplissent rapidement l'autoclave principal et l'appareillage d'échange ther- mique L'opération de lixiviation doit, par suite, être arrêtée en vue d'un nettoyage, ce qui a pour résultat une baisse du rendement de l'installation. Des essais d'élimination chimique des croû- tes par emploi d'acide sulfurique n'ont pas réussi, en ce sens que H 2504 ne réalisait qu'une dissolution partiel- le des dépôts L'emploi de solutions d'hydroxyde de sodium à des températures de 130 ou 190 C, suivant la concentration s'est avéré plus efficace Toutefois, ceci peut provoquer la fragilisation caustique des surfaces métalliques à nu. Un procédé amélioré pour réduire la forma- tion de croûtes pendant la lixiviation acide est celui qui est exposé dans le brevet U S 4 098 870, suivant lequel l'addition d'acide est étagée Toutefois, il se forme encore une certaine quantité de croûtes Quand le minerai qui est lixivié est principalement de la li- monite, c'est-à-dire qu'il a une teneur élevée en fer mais une faible teneur en magnésium et en silicium, les croûtes qui se forment sont surtout à base d'hématite. D'autre part, quand le minerai est principalement du type garniérite ou saprolite, c'est-à-dire qu'il a une teneur élevée en magnésium et en silicium mais une fai- ble teneur en fer, les croûites qui se forment sont cons- tituées de sulfate de magnésium et de silice, avec une petite quantité de fer et de nickel L'aluminium contenu dans le minerai s'intègre aussi aux croûtes sous la forme d'alunite qu'est un sulfate basique Les croû tes du type hématite-alunite sont dures et adhèrent solidement aux parois de l'autoclave. Généralement, les techniques d'élimination des croûutes font intervenir des dispositifs mécaniques (marteau, spatules, etc) Les techniques de ce genre sont fastidieuses dans le cas d'autoclaves revêtus de titane, en ce sens que le revêtement de titane est mince et qu'il faut prendre de grandes précautions pour éviter de l'endommager. Il serait souhaitable d'apporter un procé- dé pour éliminer les croûttes simplement et facilement, en évitant l'arrêt prolongé des autoclaves et la détério- ration des parois de ces derniers Ceci peut être réali- sé par dissolution des croûtes dans une solution qui n'est pas trop coûteuse et qui n'affecte pas les proprié- tés physiques et mécaniques du revêtement de titane ou des autres surfaces métalliques à nu. Objet de l'invention Un des buts de l'invention est de fournir un procédé chimique d'élimination des croûtes formées sur les parois des autoclaves pendant la lixiviation de minerais latéritiques sous pression élevée. D'autres buts apparaîtront plus clairement si on les considère en se reportant à l'exposé et aux revendications ci-dessous,ainsi qu'aux dessins annexés sur lesquels: la fig 1 est un schéma d'un réacteur de lixiviation sous pression comportant un pot de contrô- le de niveau, qui peut être utilisé pour un mode de réa- lisation de l'invention; la fig 2 est un diagramme de dissolu- tion de croûtes contenant Fe, Al et Mg en fonction du temps. Exposé de l'invention Dans les grandes lignes, l'invention concer- ne un procédé d'élimination chimique des croûtes formées sur les surfaces des autoclaves pendant la lixiviation sous pression élevée de minerai de nickel latéritique contenant, en plus du nickel, des oxydes et des silica- tes d'aluminium, fer, magnésium et chrome Les croû tes sont constituées d'oxydes et de sulfates des métaux tels que le fer, l'aluminium, le magnésium, le nickel et le silicium La cause principale de la formation de croûtes est la solubilité limitée des composés ci-dessus dans les liqueurs de lixiviation relativement concentrées aux températures de lixiviation élevées Les liqueurs de lixiviation contiennent généralement des concentrations importantes de sulfates de métaux (environ 25 à 150 g/l) et des concentrations modérées d'acide (environ 20 à g/l) Des compositions de solutions de ce genre ten- dent à provoquer la précipitation d'oxydes et de sulfates de fer, d'aluminium et de magnésium, particulièrement aux températures de lixiviation élevées, par exemple 2400 C et au-dessus. Si, d'autre part, un échantillon de croûte entre en contact avec une solution qui ne contient que de faibles concentrations de sulfates de métaux, par exemple moins de 25 à 50 g/l environ, mais qui contient des concentrations relativement élevées d'acide sulfurique (par exemple, 20 à 100 g/l), les oxydes et sulfates métal- liques présents dans la croûte sont dissous par la solu- tion acide, en particulier aux température inférieures à celles utilisées pour la lixiviation du minerai Il faut éviter les concentrations d'acide très élevées, par exemple 200 g/l ou plus, pour ne pas risquer d'endom- mager les surfaces métalliques à nu, ainsi que pour abais- ser le coût. Alors que la solubilité de plusieurs sul- fates et oxydes métalliques intervenant dans ce problème augmente quand on abaisse la température de plus de 250 C environ à 2000 C ou au-dessous, il faut éviter les tempé- ratures beaucoup plus basses car à ces températures la vitesse de dissolution des croûtes diminue considérable- ment. Dans la pratique industrielle, on élimine les croûites formées en rinçant l'autoclave avec une solu- tion d'acide sulfurique contenant environ 20 à 100 g/l d'acide sulfurique, par exemple environ 20 à 60 g/l d'aci- de, à des températures comprises entre 150 et 2500 C envi- ron (par exemple entre 180 et 2250 C) sous une pression comprise entre 371 k Pa et 3852 k Pa environ, pendant un temps au moins suffisant pour éliminer à peu près complè- tement les croûtes Dans un essai après lixiviation d'un mélange de minerais contenant 1,7 % Ni, 0,1 % Co, 37 % Fe, 0,45 % Mn, 1,4 % Cr, 2,2 % Al, 6,5 % Mg et 1,7 % Si O 2, les croûtes formées ont été à peu près complètement éli- minées par rinçage de l'autoclave pendant environ 17 heures, à 2000 C, avec une solution acide contenant envi- ron 30 à 40 g/l de H 25304 Avant le traitement par l'aci- de, on a d'abord fait passer de l'eau dans l'autoclave, à 200 C, pendant 7 heures, A la fin du traitement par l'eau, on a commencé à faire passer l'acide sulfurique, à une concentration d'acide libre d'environ 30 à 40 g/l de H 2504 et on à continué pendant 17 heures, jusqu'à ce que la concentration de l'acide sortant soit à nouveau de 30 à 40 g/l d'acide libre, ce qui indiquait la fin de l'essai Environ 11 heures après le début du traitement par l'acide, on a interrompu l'arrivée d'acide pendant minutes environ puis on l'a rétablie. A la fin de l'essai, on a ouvert l'autocla- ve et le système de détente pour les inspecter et on a constaté qu'ils étaient très propres On pouvait voir le titane à nu dans l'ensemble de l'appareillage et il n'était donc pas nécessaire de poursuivre le traitement d'élimination des croûites. Détails de l'invention Le procédé chimique d'élimination des croû - tes proposé est basé sur la dissolution des croutes dans l'acide dilué, par exemple à 20 à 60 g/l, à des tempéra- tures comprises entre 180 et 2250 C environ, sous une pression comprise entre 9,1 et 25 kg/cm 2 environ On a fait des essais de laboratoire dans lesquels des mor- ceaux de croûte pris sur les parois d'un autoclave indus- triel de lixiviation sous pression élevée, ont été lixi- viés par une solution acide contenant 30 ou 35 g/l d'aci- de sulfurique, à 2000 C, dans un autoclave en titane de 2 litres Les détails de trois essais de ce genre sont présentés dans les exemples 1, 2 et 3 qui montrent les compositions de différents types de croûtes correspon- dant à la lixiviation de minerais latéritiques à différen- tes teneurs en fer et en magnésium Il apparaît claire- ment d'après les exemples 1, 2 et 3, que le procédé sui- vant l'invention dissout efficacement tous les types de croûtes, bien que le temps nécessaire soit plus long pour les croûtes à base d'hématite-alunite On remarque- ra que la cro Zte du type sulfate de magnésium a été dis- soute en 6 heures alors qu' il a fallu 60 heures pour dissoudre 93 % de la croû te hématite-alunite. Le procédé a aussi fait l'objet d'une dé- monstration à l'échelle industrielle ainsi qu'on le voit dans l'exemple 4. Exemple 1 Pendant la lixiviation par l'acide sulfuri- que, sous pression élevée, d'un minerai du type garniéri- te à haute teneur en magnésium, il s'est formé une croû- te contenant à l'analyse 4,6 % Ni, 11,6 % Mg, 6 % Fe et 0,9 % Al On a chauffé un échantillon de 30 grammes de cette croite et 300 ml d'une solution à 30 g/l de H 2504 à 2000 C dans un autoclave en titane de 2 litres Au bout de 6 heures, on a dépressurisé l'autoclave et on l'a ouvert La croûte restante est retirée, lavée, sé- chée et pesée Le poids de croûte résiduelle était de 4 grammes, ce qui indique une dissolution de la croite à 90 % approximativement. Exemple 2 Lorsqu'on a soumis à la lixiviation par l'acide sulfurique, sous pression élevée, un minerai du type limonite à haute teneur en fer, il s'est formé une croûte du type alunite contenant 16,1 % Al, 0,25 % Ni et 0,48 % Mg Un échantillon de cette croûte a été lixivié avec une solution à 35 g/l de H 2504 à 200 C. Au bout de 6 heures, on a relixivié la croûte résiduel- le dans les mêmes conditions Après deux relixiviations comme celle-ci, c'est-à-dire après une durée de lixivia- tion totale de 18 heures, 80 % environ de la croûte dure du type alunitique étaient dissous. Exemple 3 Une autre croûte du type hématite alunite, obtenue après la lixiviation d'un minerai du type limoni- tique à haute teneur en fer et à basse teneur en magné- sium, contenait 16,9 % Al, 6,4 % Fe, 0,1 % Ni et 0,01 % Mg. Un morceau de 30 g de-cette croûte a été lixivié et reli- xivié comme dans l'exemple 2 La solution utilisée conte- nait 35 g/l de H 2504 et la température de lixiviation était de 200 C on a fait un total de 10 essais d'une durée de 6 heures chacun Le poids de la crolûte rési- duelle et le taux cumulé de dissolution après chaque essai sont donnés ci-dessous. Durée de lixi Poids de croûte Taux de dissolu- Essai N viation cumu résiduelle tion cumulée lé e h g % 1 6 27,2 9 2 12 23,3 22 3 18 19,9 34 4 24 16,4 45 5 30 13,5 55 6 36 10,3 66 7 42 8,5 72 8 48 5,5 82 9 54 3,7 88 10 60 2,0 93 Les résultats ci-dessus montrent l'effi- cacité du procédé de dissolution chimique suivant l'in- vention, même pour la croûte d'hématite-alunite diffici- le à dissoudre Pour faire la démonstration du procédé de l'invention dans une opération de dissolution chimi- que à l'échelle industrielle,on a utilisé un mélange de minerais à 1,7 % Ni, 0,1 % Co, 37 % Fe, 0,4 % Mn, 14 % Cr, 2,2 % Al, 6,5 % Mg et 17 % Si 02 Tout d'abord on a mis le minerai en pulpe dans l'eau, à une densité de pulpe de 33 % de solides environ puis on introduit la pulpe 10 dans le compartiment A (voir la fig 1) de l'auto- clave à plusieurs étages V-301 comportant des comparti- ments reliés en série de A à F. On a introduit l'acide à un rapport acide/ minerai d'environ 0,5 à 0,55 en poids, en répartissant la quantité totale d'acide 11 entre les compartiments A, B et C à un taux de répartition de 60 %, 25 % et 15 % respectivement, conformément au brevet U S 4 098 870. La campagne de lixiviation s'est poursuivie pendant en- viron 11 jours et 8 heures du total, à une température de 2700 C environ et sous une pression élevée de 5383 k Pa environ Le débit total de solides pendant la campa- gne de lixiviation était en moyenne de 16 t/jour La température était maintenue par introduction de vapeur 12 comme le montre la figure. Quand la campagne de lixiviation a été achevée, ou a fait passer de l'eau dans l'autoclave par pompage pour abaisser la température de 270 à 2000 C, une fois atteinte la température de 2000, ou a fait pas- ser de l'eau dans l'autoclave pendant 7 heures environ tout en maintenant la température à 2000 C, à un débit qui est évalué à 800 kg/h environ (le débit réel n'a pas été mesuré) Pendant le traitement à l'eau, d'une durée de 7 heures, on a prélevé des échantillons de la pulpe à basse teneur en solides qui sort du système de détente o p les a filtrés et on y a dosé le magnésium, l'aluminium, le fer et H 2504 * Ensuite, on a introduit de l'acide et de l'eau, à des débits moyens de 34 kg/h et 900 kg/h res- pectivement, de façon à assurer une concentration d'aci- de d'environ 40 g/l pendant 17 heures environ, le débit d'effluent à la sortie des étages de détente étant de 720 kg/h environ La température a été maintenue à 2000 C. La concentration moyenne des éléments dans la solution effluente pour l'ensemble de l'essai était la suivante: Mg 0,19 g/l ou 2,8 kg sous forme de sulfate Al 0,25 g/l ou 19,0 kg sous forme de sulfate Fe 0,28 g/l ou 12,0 kg sous forme de sulfate L'analyse de la solution pendant la pério- de d'élimination des cro Zites apparaît si l'on se reporte à la fig 2 -En lisant de gauche à droite, on note que pendant la période de rinçage à l'eau, d'une durée de 7 heures environ (de 3 h à 10 h du matin environ) la quantité de magnésium et de fer ainsi que d'aluminium dissoute ou éliminée de la croûte diminue rapidement à mesure que la 7 ème heure ( 10 h) approche. Cependant, quand on introduit de l'acide et de l'eau de façon à fournir une concentration d'acide de 40 g/l environ, la dissolution de la croûte augmente notablement entre la 7 ème heure et la 19 ème heure ( 22 h) comme le prouve l'augmentation de la teneur de la solu- tion acide en magnésium, aluminium et fer, accompagnée d'une baisse correspondante de la teneur en acide libre. Si l'on se reporte à la fig 2, en partant de la gauche, on note qu'une partie du magnésium et du fer se dissout pendant le rinçage à l'eau d'une durée de 7 heures. Dès qu'on commence à introduire de l'acide à 10 h environ, la concentration des trois éléments dans la liqueur sortant de l'autoclave augmente nettement. La concentration de magnésium tend vers zéro au bout d'environ 6 h (à 16 h) mais les concentrations d'alumi- nium et de fer sont encore relativement élevées à la fin de l'essai Pendant les 45 minutes pendant lesquel- les l'arrivée d'acide a été interrompue (à partir de h) la concentration des trois éléments est tombée jusqu'à un niveau très bas (voir la fig 2). L'observation visuelle après le test a montré que l'élimination chimique des croûtes par H 2504 à 30-40 g/l à 2000 C est efficace. Pendant l'essai avec de l'eau seule, comme on l'a dit ci-dessus, le débit d'eau exact n'a pas été mesuré et donc on n'a pas pu calculer la quantité de croûte dissoute, alors que le débit pendant l'essai avec l'acide est connu et, d'après les concentrations des éléments on a calculé que 34 kg environ de sulfates d'alu- minium, de fer et de magnésium ont été dissous Ceci n'inclut pas les solides qui sont déchargés en continu avec la solution pendant toute la durée de l'essai. Il est très vraisemblable qu'une certaine quantité de sulfates solubles joue le rôle d'un "ciment" pour les 11 2528874 sulfates moins solubles, qui sont libérés quand le "ci- ment" est dissous. Dans les cas o différents autoclaves étaient reliés par des conduites, il est arrivé souvent que la conduite entre le premier et le deuxième autoclave soit trop rétrécie par la présence de croûte pour que l'on puisse poursuivre l'opération Toutefois, un sim- ple rinçage à l'eau à 2000 C suffisait pour débarrasser la conduite de la croûte, qui apparemment était du sul- fate de magnésium, qui est facilement soluble dans l'eau. La croûte moins soluble était dissoute par de l'acide ( 30 g/l H 2 SO 4 à 2200 C). On a choisi les conditions opératoires préférées ( 2000 C, 30-40 g/l H 2 SO 4) en fonction de la solubilité du magnésium et de façon que le titane ne soit pas attaqué On a fait des dosages de titane sur la solution sortant de l'autoclave; la concentration du titane était au-dessous du niveau de détection de 1 ppm On a choisi des conditions qui excluent les ris- ques de détérioration et il est possible que d'autres conditions donnent des vitesses de dissolution des croûi- tes plus élevées. Le système de détente (pots de détente) était lui aussi parfaitement propre après l'essai On a remarqué qu'on n'avait pas besoin d'éliminer mécani- quement la croû te de silice dans le système de détente. Les essais ont montré que l'élimination chimique des croûttes prend moins de temps que l'élimina- tion mécanique (qui normalement prend un minimum de qua- tre jours) et qu'elle présente moins de danger pour le revêtement de titane Toutefois, le type de cro Zûtes obtenu dépend du type de minerai latéritique qui est lixivié et on s'attend donc à ce que la durée de disso- lution chimique des crolûtes varie avec le type de minerai latéritique traité. Généralement, le procédé selon l'invention est applicable à l'élimination chimique de croûtes for- mées sur les surfaces des autoclaves pendant la lixivia- tion de minerais de nickel latéritiques ayant la composi- tion suivante: jusqu'à 5 % Ni, jusqu'à 1 % Co, jusqu'à 10 % Cr, jusqu'à 10 % Mn, jusqu'à 1 % Cu,jusqu'à 1 % Zn, jusqu'à 25 % Si, jusqu'à 55 % Fe, jusqu'à 10 % Al, jusqu'à % Mg, le complément à 100 % étant essentiellement de l'oxygène combiné La température de dissolution chi- mique peut aller de 150 C jusqu'à 250 C environ, sous une pression comprise entre 371 k Pa et 3852 k Pa environ. Bien que la présente invention ait été décrite en relation avec les modes de réalisation pré- férés, il est bien entendu que l'on peut avoir recours à des modifications et à des variantes sans s'écarter de l'esprit et du but de l'invention ainsi que le compren- d facilement l'homme de l'art Ces modifications et variantes sont considérées comme ne sortant pas du ca- dre et du but de l'invention et des revendications annexées. REVENDI CATIONS 1 Procédé de lixiviation par l'acide sulfurique de minerai de nickel oxydé et silicaté conte- nant,, en plus du nickel, des oxydes et des silicates d'aluminium, de fer et de magnésium, procédé dans lequel pendant la lixiviation sous pression élevée d'une ali- mentation de minerai de nickel dans un autoclave à une température comprise entre 180 et 3000 C, il y a tendan- ce à la formation de croûtes sur les surfaces de l'auto- clave, ces croûtes contenant des oxydes et des sulfates de métaux tels que l'aluminium, le silicium, le fer ou le magnésium, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à rincer l'autoclave, après achèvement d'une opération de lixiviation, avec une solution d'acide sulfu- rique contenant environ 20 à 100 g/l H 2504 à une tempéra- ture comprise entre 150 et 250 élimination sensiblement complète des croûtes. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'acide sulfurique employée pour l'élimination chimique des crottes contient environ 20 à 60 g/l H 2504. 3 Procédé suivant l'une des revendica- tions 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de la solution d'acide sulfurique employée pour l'élimination chimique des croûtes est comprise entre 180 et 2251 C. 4 Procédé de lixiviation par l'acide sulfurique de minerai de nickel oxydé et silicaté conte- nant, en plus du nickel, des oxydes et des silicates d'aluminium, de fer et de magnésium, procédé dans lequel pendant la lixiviation sous pression élevée d'une alimen- tation de minerai de nickel oxydé et silicaté dans un autoclave à une température comprise entre 200 et 2801 C, il y a tendance à la formation de croûtes sur les surfa- ces de l'autoclave, les crottes contenant des oxydes et des sulfates de métaux tels que l'aluminium, le sili- cium, le fer et le magnésium, ledit procédé étant carac- térisé en ce qu'il consiste à rincer l'autoclave, après achèvement d'une opération de lixiviation, avec une so- lution d'acide sulfurique contenant environ 20 à 60 g/l H 2504, à une température comprise entre 180 et 225 C environ et sous une pression comprise entre 892 k Pa et 2435 k Pa environ pendant un temps au moins suffisant pour réaliser une élimination sensiblement complète des croûtes.