FR 2527612 A1 19831202 FR 8308791 A 19830527 Il est connu d'utiliser des méthylsiliconates alcalins sous la forme de leurs solutions aqueuses pour imprégner des matériaux de construction minéraux Un procédé de préparation de méthylsiliconates alcalins particulièrement approprié est décrit dans le brevet DE 1 176 137 Dans ce procédé, on fait réagir du trichlorure de monométhylsilicium sur une lessive alcaline de manière à précipiter l'acide méthylsilicique en partant des solutions de méthylsiliconate alcalin contenant du chlorure alcalin, par addition d'acides ou de composés li- bérant des acides, jusqu'à atteindre un p H d'environ 4 en dessous de 600 C, en dissolvant l'acide méthylsilicique séparé dans des quantités équimolaires de lessive alcaline et éven- tuellement, en débarrassant d'eau la solution obtenue. Les produits du procédé conviennent excellemment à l'im- prégnation de matériaux de construction minéraux, par exemple à l'imprégnation de façades ou de tuiles On peut aussi les utiliser à l'état pulvérulent et par exemple, les incorporer sous cette forme à du mortier Un avantage particulier des siliconates alcalins préparés selon ce procédé est leur fai- ble teneur en chlorures alcalins Cette teneur aussi faible que possible est désirable pour éviter les efflorescences de chlorure de sodium à la surface des matériaux de construction imprégnés. Toutefois, dans le procédé du brevet DE 1 176 137 déjà cité, il existe une difficulté, à savoir que l'acide méthyl- silicique précipité n'est pas stable au stockage et que par suite, il faut le mettre en oeuvre immédiatement En outre, même selon ce procédé, l'acide méthylsilicique précipité con- tient des quantités notables d'eau de sorte que même lorsqu'on prépare une solution à 30 % seulement, il faut éliminer de 1 ' eau, par distillation, de la solution de méthylsiliconate de sodium obtenue. La demande de brevet européen O 015 366 a pour but de trouver un procédé dans lequel on obtienne des solutions d' organosiliconate alcalin exemptes de chlorure alcalin, dans lequel on puisse éviter autant que possible une étape de fil- tration et qui permette de préparer des solutions de concen- tration quelconque L'objet de la demande citée est donc un procédé de préparation de solutions aqueuses d'organosilicona- tes alcalins dont le radical organique est un radical alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, un radical vinyle et/ou un radical phényle et dont l'ion de métal alcalin est un ion sodium ou potassium, procédé caractérisé Dar le fait que l'on fait réagir, à des températures d'au moins 80 'C, des organo- -alcoxypolysiloxanes de la formule générale (OR 2 | a R 1 -Si-O xi 4-(a+x) dans laquelle R 1 est un radical alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, un radical vinyle et/ou un radical phényle, R 2 un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, a un nombre égal ou inférieur à 2 et x un nombre de 1 à 1,25, sur des solutions aqueuses de Na OH ou de KOH d'une concentra- tion de 0,7 à 0,9 mol/100 g, on chasse éventuellement par dis- tillation l'alcool R OH qui se libère et/ou on règle la solu- tion du produit de réaction à la concentration désirée avec de l'eau. Toutefois, les siliconates alcalins selon la technique antérieure, quelle que soit la façon dont on les prépare, ont un inconvénient, à savoir que l'orsqu'on les précipite sur la maçonnerie avec formation, par exemple, d'acide organosilici- que, ils forment des carbonates alcalins qui peuvent conduire à des efflorescences Un autre inconvénient des siliconates alcalins réside dans leur faible solubilité dans les solvants organiques On ne peut pratiquement les appliquer qu'en solu- tions aqueuses C'est pourquoi la maçonnerie, par exemple, ne peut être traitée qu'une seule fois, car après le traitement elle est rendue hydrophobe au moins à la surface et par suite, ne permet pas la pénétration d'une solution aqueuse de sorte qu'un traitement multiple de maçonnerie par des solutions aqueuses se heurte à de grandes difficultés. C'est pourquoi l'invention a pour but de trouver des si- liconates qui ne présentent pas ces inconvénients et qui puis- sent également être préparés de façon aussi simple que possi- ble. De façon surprenante, on a trouvé que des composés de la formule générale: (OR a I I 2 R -Si O x_ 4 x-a-b N-C 2 11 l b b ont les propriétés désirées Dans cette formule, R est un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle, le radical pro- pyle ou butyle pouvant aussi être ramifié R peut en outre représenter un radical alcényle contenant 2 à 4 atomes de car- bone, en particulier un radical vinyle ou allyle R peut aus- si être un radical phényle Au sein de la molécule polymère, R 1 peut avoir plusieurs des significations indiquées - R 2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone Le radical alkyle peut être à son tour un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle, éventuellement ramifié R peut en outre représenter un radi- cal alcényle contenant 3 à 4 atomes de carbone, par exemple _un radical isopropényle ou allyle Au sein de la molécule po- lymère, R peut aussi avoir différentes significations L'in- dice a vaut de O à moins de 3,9 et indique la teneur en grou- pes OR L'indice b vaut de 0,1 à 4; x vaut de O à 1,25 et indique le nombre de groupes hydrocarbures rattachés au sili- cium Dans le cas o R 2 représente un atome d'hydrogène, x est plus grand que O La somme a + b + x ne peut pas être supérieure à 4. Des composés particulièrement préférentiels sont ceux dans lesquels R 1 est un radical méthyle et/ou phényle, R 2 un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et/ou éthyle, a = 0,5 à 2, b = 0,5 à 2, x = 0,5 à 1,15 et la somme a + b + x est égale ou inférieure à 4. Ces sels de guanidinium sont solubles dans l'eau ou dans des solvants polaires, par exemple l'alcool, en particulier le méthanol ou l'éthanol, ou dans des mélanges aqueux de ces alcools. On peut préparer de façon simple les composés de formule I en faisant réagir l'hydroxyde de guanidinium sur des compo- sés organosilicium de la formule: (OR 2 II c I Rx-Si-O 4 xc et éventuellement, en faisant réagir le produit sur Si O 2 fi- nement divisé ou sur un ester d'acide silicique, éventuelle- 1 2 ment partiellement hydrolysé Dans cette formule, R 1, R et x ont la signification déjà indiquée, c vaut de plus de O à 4. Etant donné qu'il était connu par la demande de brevet européen O 015 366 que l'on doit exécuter la réaction des alcoxypolysiloxanes sur les solutions aqueuses de Na OH ou KOH à des températures d'au moins 80 C, l'homme de l'art de- vait penser que les sels de guanidinium dont il est question ici ne pourraient pas être préparés, puisque, à des tempéra- tures supérieures à 80 C, les composés de guanidinium se dé- composent déjà notablement Il est d'autant plus surprenant de constater que la réaction de l'hydroxyde de guanidinium sur les composés organosilicium de formule II peut déjà être exécutée de façon pratiquement quantitative à des temperatu- res notablement plus basse, à savoir dans un intervalle de O à 80 C, en particulier de 20 à 50 C Or dans cet intervalle de température, on n'a pas encore à redouter une décomposition de l'hydroxyde de guanidinium, en particulier lorsqu'on choi- sit une température ne dépassant pas 70 C. On peut effectuer la réaction en présence d'un solvant; comme solvant, on peut utiliser l'eau, des solvants organiques miscibles à l'eau ou des mélanges d'eau et de ces solvants. Des solvants miscibles à l'eau qui conviennent particulière- ment sont des alcools inférieurs, par exemple le méthanol ou l'éthanol. Comme on l'a déjà indiqué, on peut encore poursuivre le procédé selon l'invention en faisant encore réagir le produit tout d'abord obtenu sur Si O 2 finement divisé ou sur un ester d'acide silicique, éventuellement partiellement hydrolysé La réaction se déroule par exemple par les étapes suivantes: (OR 2)c I N 12,OR 2)a i H 2 11 U 1 11 I I 1/ R 1-Si-o +b HOH-C-N 2 À I -si-x-a-b R 2 R a 1 14-x Lx( I 1 2 L(O 2 L,>b,- LJ L, J b F 2 D N( 2 (ORl)a 2 1i ii 21 (O a NH 2 rapport R 1:Si. Les composés selon l'invention conviennent particulière- ment à l'imprégnation hydrophobe de matériaux de construction minéraux Sous l'action de dioxyde de carbone, il ne se forme pas de carbonates causant des efflorescences; au contraire, le carbonate de guanidine se décompose en urée et ammoniac. Il est possible en outre d'utiliser les organosiliconates et organosilicates de guanidinium sous forme de solutions aqueu- ses, par exemple dans des alcools inférieurs et d'assurer ainsi une meilleure pénétration des matières premières miné- rales. Le procédé selon l'invention sera expliqué encore plus précisément à propos des exemples suivants. EXEMPLE 1 A une solution de 23,1 g ( 0,3 mole) d'hydroxyde de guani- dinium et 33,1 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte, pendant 2 heures, en agitant énergiquement, entre 40 et 50 C, 24,5 g ( 0,3 mole) d'une résine de méthylsilicone représentée par la formule moyenne: CH 3 Si O 1,3 3 j 1, ( O C 2 H 5)0,4 Au bout de 5 heures d'agitation à 40 C, le mélange initiale- ment trouble se transforme en une solution limpide de méthyl- -siliconate de guanidinium à 51,1 % en poids L'analyse élémen- taire de la substance obtenue par évaporation des constituants volatils à 50 C et 20 mbar donne: C 17,6 %; H 6,9 %; N 26,6 %; Si 17,6 % Il en résulte la for- mule suivante: ? 0,915 NI/2 Ci 3 l Si H 2 N = C 1 \N 2 JN 12 ( ,2 HI 5)0,17 avec les valeurs théoriques: C 17,73 %; H 7,53 %; N 26,50 %; Si 17,71 %. EXEMPLE 2 On répète le procédé décrit à l'exemple 1 à cette excep- tion près qu'au lieu de la résine de méthylsilicone, on utili- se 49,0 g ( 0,3 mole) d'une résine de phénylsilicone représen- tée par la formule moyenne: -O 1 1,05 ( 2 15)0,9 Au bout de 6 heures d'agitation à 40 C, il se forme une solu- tion limpide à 63,2 % en poids d'un phénylsiliconate de guani- dinium L'analyse élémentaire de la substance sèche (séchée à 50 C et 20 mbar), donne: C 39,3 %; H 6,1 %; N 19,5 %; Si 12,4 % Il en résulte la for- mule suivante: K>I HN y N'il 212 -Si-O ( 3 HPN = CH 20 O 2 avec les valeurs théoriques: C 39,0 %; H 6,08 %; N 19,5 %; Si 13,0 %. EXEMPLE 3 A une solution de 23,1 g ( 0,3 mole) d'hydroxyde de guani- dinium et 25 g d'éthanol, on ajoute goutte à goutte, entre 40 et 50 C, pendant 1 heure, en agitant énergiquement, une solu- tion de 49,2 g ( 0,2 mole) de n-propyltriméthoxysilane et 28,2 g d'éthanol Après 8 heures d'agitation à 40 C, on ajoute goutte à goutte 12,6 ml d'eau Il se forme une solution lim- pide de n-propylsiliconate de guanidinium à 39,0 % en poids. L'analyse élémentaire de la substance sèche donne: C 26,2 %; N 22,7 %; Si 15,1 % Il en résulte la formule sui- vante: /N 2 C 3 H 17-Si-OH 2 N = C H 20 0 NH avec les valeurs théoriques: C 26,5 %; N 23,2 %; Si 15,5 %. EXEMPLE 4 A une solution de 23,1 g ( 0,3 mole) d'hydroxyde de guani- dinium et 13,5 g d'éthanol, on ajoute goutte à goutte pendant l heure, entre 40 et 50 C, en agitant énergiquement, une solu- tion de 24,5 g de la résine de méthylsilicone décrite à 1 ' exemple 1 dans 20 g d'éthanol Au bout de 8 heures, il se for- me un liquide visqueux trouble qui, par addition de 26,8 g d' éthanol, forme une solution éthanolique limpide à 40,0 % en poids d'un méthylsiliconate de guanidinium. EXEMPLE 5 On répète le procédé selon l'exemple 4 avec cette minodifi- cation qu'après avoir ajouté la résine de méthylsilicone à la solution de guanidine, on agite pendant 2 heures Ensuite, on ajoute goutte à goutte 45,6 g de silicate d'éthyle 40 ( 40 % de Si O 2), on agite pendant 6 heures à 40 C et on dilue avec 68,7 g d'éthanol pour obtenir une solution à 40 % en poids d'un méthylsiliconate de guanidinium, représenté par la formule moyenne: 01,05 1 O É 2 ((Ci 5 3)0,595 0,5 2-Ci EXEMPLE 6 A une solution de 28,5 g ( 0,3 mole) de guanidine (solu- tion à 62,1 % en poids dans l'éthanol) et 27,4 g d'eau, on ajoute goutte à goutte entre 40 et 50 C, en agitant énergique- ment, 24,4 g ( 0,3 mole) d'une résine de méthylsilicone repré- sentée par la formule moyenne: (CH 3) 1,137 Si O 1,231 1 (OC 2 H 5)0,4 et on agite encore 8 heures à 40 C On obtient une solution limpide à 51, 4 % en poids d'un méthylsiliconate de guanidinium représenté par la formule moyenne: OU I 2 5 0,12 2- (C It-),1 7 S}i-O ( O CH)01 DN{ ( 3)1,1371 2 N 12 O 0,871 j L _ L'analyse élémentaire de la substance sèche donne: C 17,7 %; H 7,5 %; N 26,2 %; Si 16,9 % Il en résulte la for- mule suivante: ( 2 H 5) 0,12 /NH 2 G /N 2 (CH 3-)1 137 i O H 2 NC H 20 1 \ NI'2 O 0,871 avec les valeurs théoriques: C 17,94 %, H 7,62 %; N 26,47 %; Si 17,7 %. EXEMPLE 7 A 23,2 g ( 0,0875 mole) de la solution aqueuse a 51,1 % du méthylsiliconate de guanidinium obtenu selon l'exemple 1, on ajoute 1,66 g ( 0,0125 mole) de diméthyldiisopropoxysilane et on agite énergiquement le mélange pendant 24 heures à la température ambiante Il se forme une solution limpide d'un méthylsiliconate de guanidinium représenté par la formule moyenne: G Il (CH 3-) 1125 S'-o H N-C-N-I 2 L 0,937 EXEMPLE 8 A un mélange de 24,5 g ( 0,3 mole) de la résine de méthyl- silicone décrite à l'exemple 1 et 62,5 g ( 0,3 mole) de tétraéthoxysilane, on ajoute goutte à goutte à 50 C, en agitant énergiquement, 9,25 g d'hydroxyde de guanidinium dans 31,8 g d'éthanol et on agite pendant 6 heures à 50 C On obtient un méthylsiliconate de guanidinium représenté par la formule moyenne: (-c 2 H 5) 1 ' O lCî 3 _ 0, U 0,65 0,L 2 REVENDICATIONS 1 Organosiliconates ou organosilicates de guanidinium de la formule générale: (OR 2 i I OR a I 12 x I 4-x-a-b 112 C NH 2 -S-O j i 2 L (l( 3) 2 L j I dans laquelle R 1 est semblable ou différent au sein du compo- sé et représente un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcényle contenant 2 à 4 atomes de carbo- ne ou un radical phényle, R 2 est semblable ou différent au sein du composé et représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alcény- le contenant 3 à 4 atomes de carbone, a = O à moins de 3,9, b = 0,1 à 4 et x = O à 1,25, sous cette réserve que x est plus grand que zéro quand R 2 est un atome d'hydrogène et que la somme a + b + x n'est pas supérieure à 4. 2 Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R 1 est un radical méthyle et/ou phényle, R 2 un atome d'hydrogène, un radical méthyle et/ou éthyle, a = 0,5 à 2, b = 0,5 à 2, x = 0,5 à 1,5 et la somme a + b + x n'est pas supérieure à 4. 3 Procédé de préparation de composés selon l'une des re- vendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on fait ré- agir l'hydroxyde de guanidinium sur des composés de formule générale: (OR 2)c 1 J II Rx-Si-O 4 _xc 1 2 dans laquelle R, R et x ont la signification indiquée ci- dessus et c vaut de plus de O à 4, et qu'éventuellement, on fait réagir le produit sur Si O 2 finement divisé ou sur un es- ter d'acide silicique, éventuellement partiellement hydrolyse. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction dans un solvant. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction dans l'eau et/ou dans un solvant organique miscible à l'eau. 6 Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, carac- térisé par le fait que l'on conduit la réaction dans un inter- valle de température de O à 80 C. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction dans un intervalle de tempé- rature de 20 à 50 'C. 8 Application des composés selon la revendication 1,à l'imprégnation hydrophobe de matériaux de construction miné- raux.