FR 2527092 A1 19831125 FR 7300494 A 19730108 La présente invention, due à la collaboration de Messieurs René CLEMENT, Jean-Claude KAYSER et André GRANGEON de la Société de Fabrication d'Elêments Catalytiques, se rapporte à des éléments filtrants tubulaires minéraux et plus particulièrement à des filtres constitués d'au moins une couche mince d'au moins un oxyde métallique et/ou d'au moins un fluorure métallique, déposée sur un support céramique ou métallique. Suivant un procédé connu, de tels éléments, en lu général tubulaires, sont réalisés par mise en forme du matériau inorganique pulvérulent et traitement thermique destiné à assurer la résistance mécanique de l'ensemble, suivant des techniques maintenant usuelles dans les indus- tries de la métallurgie des poudres et des céramiques Ces 1 ' éléments peuvent être réalisés en divers métaux et alliages tels que l'acier, le bronze et le nickel ou, en oxyde comme l'alumine, la magnésie et les silicates ou en composés plus ou moins réfractaires tels que les fluorures, les carbures, les nitrures et les borures. Dans le cas de réalisation de tubes, ces matériaux pulvérélents sont mélangés avec un liant organique et filés, sous pression, à travers une buse annulaire Ces tubes sont ensuite séchés et traités thermiquement pour éliminer les liants et assurer la cohésion des grains de la poudre. Cette technique est bien adaptée à la réalisation de tubes de relativement grande épaisseur, de plusieurs Millimètres, par exemple. Cependant, ces filtres ou supports poreux doivent présenter, dans la majorité des cas d'application, une permé- 3 u abilité aussi élevée que possible pour permettre un débit maximum et une perte de charge très faible des fluides qui les traversent. On a donc cherché, compte tenu de ces impératifs, à réaliser de tels tubes ayant de très faibles épaisseurs mais leur fabrication industrielle est difficile et onéreuse 4 o 46-3 GL et ces tubes ont une résistance mécanique très faible On fabrique donc habituellement des éléments à débit important, donc à dimensions de pores relativement élevées, c'est-à- dire en utilisant des poudres à gros grains On a cependant souvent besoin, notamment pour séparer des isotopes gazeux ou arrêter des particules très fines, que ces éléments présentent une texture très fine, à rayons de pores très faibles Une telle exigence n'est pas compatible avec la recherche de la grande perméabilité qui constitue une qualité primordiale des éléments filtrants considérés. Pour obtenir des éléments satisfaisant à ces exigences il est maintenant courant de réaliser des matériaux multicouches, c'est-à-dire constitués, dans l'épaisseur, de couche à forte perméabilité et rayons de pores importants et de coucnes à faible perméabilité et rayons de pores très fins. En réalité et dans les cas les plus courants, ces éléments sont constitues d'un support tubulaire de forte perméabilité apportant la résistance mécanique de l'ensemble. sur lequel est déposée une couche très mince, en général placée à l'intérieur du tube-et qui impose ses caractéristi- ques propres de débit et de rayon de pores déterminés On précise que le rayon des pores des supports tubulaires est compris d'ordinaire entre 1 et 20 microns Il est évident que la copche doit être aussi mince que possible afin de ne pas 2 D diminuer exagérément la perméabilité de l'ensemble. Le diamètre intérieur du support à forte perméa- oilité étant souvent faible, il n'est pas possible de déposer la couche fine par pulvérisation d'une poudre en suspension, électrostatiquement ou non, comme cela se pratique habituel- lement en peinture Différents procédés d'enduction ont donc été proposés, par exemple: la pulvérisation de poudre sèche à l'intérieur d'un tube poreux préalablement imprégné d'un liquide volatil Ce procédé conduit, à cause de la difficulté d'alimentation d'une buse en une poudre sèche, à des dépôts nétérogènes d'épaisseur non uniforme, et surtout très fragiles Il n'est pratiquement pas possible de manipuler is 4 o 04-3 GL ces éléments après enduction sans les détériorer et ce procédé, très lent, n'est pas industriel. Un autre mode d'enduction consiste à filtrer, à travers le tube-support poreux, une suspension de la poudre Minérale a déposer, dans un liquide volatil et inerte vis-à- vis de cette poudre. L'épaisseur de la couche peut être réglée, à concentration de suspension équivalente, par le temps de filtration ou encore par la mesure du volume de liquide filtré Par suite de phénomènes de turbulences au cours de la filtration, il n'est pas possible, par ce procédé, d'obtenir des couches de très faible épaisseur qui sont nécessaires à la réalisation d'éléments à débit élevé De plus, ce procédé met en oeuvre un appareillage lourd et onéreux et des quantités de suspensions très importantes. D'autres méthodes, encore plus complexes, peuvent être mises en oeuvre, par exemple le dépôt par centrifu- gation: le tube rempli d'une suspension de la poudre dans un liquide, étant mis en rotation autour de son axe, la poudre vient se déposer sur la paroi interne du support; ou encore enduction par écouvillonnage d'une pate formée de la poudre et d'un solvant, etc Toutes ces techniques néces- sitent un appareillage assez complexe qui se prête diffici- lement a une fabrication à grande cadence d'éléments poreux. 23 composites et ne conduisent pas aux caractéristiques recher- chées, c'est-à-dire à une très faible épaisseur de la couche déposée et à une absence de défauts de cette couche La présente invention apporte, dans le domaine de réalisation de ces éléments séparateurs, d'importantes améliorations. L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un élément filtrant tubulaire présentant à la fois une grande perméabilité et des pores de très petites dimensions, constitué d'un support rigide métallique ou céramique et d'au moins une coucne poreuse mince minérale, chaque couche poreuse ayant des pores plus petits que ceux du support métallique, procédé carac- térisé par les étapes qui consistent à mettre en contact la B 46 d 4-3 GL paroi interne et/ou la paroi externe du support avec un liquide contenant en suspension une poudre minérale devant constituer une couche poreuse, ledit liquide assurant le transport de la poudre minérale et son adhérence au support, 3 à égoutter le support, le sécher, le comprimer et le chauffer. La couche ainsi obtenue peut être comprimée sur son support à l'aide d'une membrane élastique pour la compacter et lui conférer une plus grande résistance mécanique et, éventuel- lement, diminuer la taille des pores qui est comprise entre O,u Ul micron et 1 micron Elle peut être également traitée tnermiquement de façon à être consolidée mécaniquement La suspension de la poudre minérale dans un liquide destinée à assurer le dépôt sur le support poreux peut renfermer une petite proportion d'un ou de plusieurs produits organiques l 5 pouvant agir comme liant provisoire assurant la cohésion des grains de la poudre minérale après élimination du liquide ou comme agent facilitant la dispersion ou la défloculation de cette poudre minérale ou encore pouvant modifier favorablement les caractéristiques Théologiques de la suspension. C'est ainsi que la nature, la concentration du liant organique utilisé, le p H de la suspension déterminent la viscosité de ladite suspension et son seuil d'écoulement qui ont une grande influence sur la régulation de l'épaisseur du dépôt et sur l'homogénéité de ce dernier le long du support. C'est ainsi qu'en utilisant des suspensions à écoulement dit "newtonien" et pendant l'égouttage du liquide, la partie supérieure du support se dégarnit alors que la base se charge, d'o une importante hétérogénéité du dépôt En choisissant les constituants de la suspension et,-en particulier, le liant organique de telle façon que celle-ci présente un "seuil d'écoulement" ou encore "une force minimum de cisaillement", le dépôt peut être, au contraire, parfaitement homogène. La réalisation d'éléments filtrants suivant l'invention peut être, suivant un procédé simple, pratiquée en remplissant le ou les supports par la suspension, en B 4684-3 GL 4 5 2527092 laissant celle-ci en contact un temps déterminé, en vidant ladite suspension et en laissant l'élément ainsi enduit s'égoutter et sécher Ce filtre est ensuite soumis à un traitement thermique destiné à éliminer le ou les liants organiques ou produits chimiques volatils et à consolider le film minéral déposé. L'invention a également pour objet un dispositif. pour assurer la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention qui comprend un récipient fermé équipé d'un orifice d'alimentation en la suspension de poudre minérale, un conduit de mise à l'air et de mise en pression de l'intérieur du récipient, un tube support plongeant jusqu'au voisinage du fond du récipient et pouvant supporter l'élément tubulaire et un ensemble de contrôle du niveau de la suspension au niveau d'un tube transparent qui surmonte l'élément tubulaire. Suivant un mode de réalisation particulier de ce dispositif les extrémités des éléments tubulaires sont équipées de joints étanches, la partie supérieure étant en communication avec un tube qui permet du fait de sa transpa- rence de vérifier le niveau de la suspension et qui est muni d'un système de sonde ou d'une cellule photoélectrique qui assure l'arrêt de l'enduction lorsque le niveau de la sus- pension atteint cette partie transparente L'extrémité infé- rieure de chaque élément tubulaire est en communication avec un tubesupport trempant dans la suspension située dans un bac étanche dans lequel on applique une surpression d'air Cette surpression provoque l'ascension de la suspension dans le support et son enduction. On décrit maintenant à titre d'exemple non limitatif, un mode de réalisation du dispositif, en référence aux dessins annexés dans lesquels la figure unique est une vue en coupe de ce dispositif. Un élément filtrant tubulaire 1, équipé à ses extrémités de deux joints étanches 2 et 3 est maintenu en communication à sa partie supérieure avec un tube en verre 4 et a sa partie inférieure avec un tube-support métallique 5 B 4664-3 GL Solidaire d'un bac fi Ce bac est muni d'un tube 7 en T dont chaque branche est équipée d'une vanne 8 et d'une vanne 9 qui permettent, respectivement, l'admission d'un gaz comprimé et la remise à la pression atmosphérique Le tube-support 3 plonge au voisinage du fond du bac rempli de la suspension 1 O, le remplissage étant pratiqué par l'orifice étanche 11 Le niveau de la suspension est contrôlé par la cellule photoé- lectrique 12, son récepteur 13 et un centre de contrôle 14. L'opération d'enduction s'effectue en plaçant l'élément 1 * filtrant 1 entre les tubes 4 et 5 en fermant la vanne 9 de remise à la pression atmosphérique et en ouvrant la vanne d a'admission de gaz sous pression Cette pression qui s'applique sur la suspension 10 fait monter celle-ci dans le tube-support. Lorsque le niveau de la suspension atteint la zone de détection de la cellule photoélectrique 12 et 13 cette dernière par l'intermédiaire du centre de contrôle 14 assure la fermeture de la vanne 8 et ouvre la vanne 9 de remise à la pression atmosphérique La suspension redescend dans le bac 6 Après égouttage, le support est désolidarisé de la machine et l'opé- ration peut être recommencée avec un nouveau support. Il est évident que, au lieu d'appliquer une pression sur la suspension, on peut produire une dépression par le tube 4 de façon à faire monter, de la méme manière, la suspension dans le support et cette adaptation ne s'écarte pas 2 D du cadre de l'invention. L'invention est illustrée à l'aide des exemples ci-dessous, donnés à titre non limitatif: Exemple 1: Un support tubulaire en céramique réfractaire ayant un diamètre extérieur de 20 mm, une épais- seur de 2 mm, une longueur de 500 mm et des pores de rayons de microns est rempli avec la suspension préparée comme ci- dessous: 300 grammes de poudre d'alumine électrofondue ayant une granulométrie très voisine de 5 microns, sont mis en suspension dans une solution bien homogénéisée de grammes de carboxyméthylcellulose grammes de glycérine t 3 4664-3 GL 500 centimètres cubes d'alcool éthylique 500 centimètres cubes d'eau. Cette suspension est introduite dans le support à l'aide du dispositif tel que décrit Après essorage et séchage à la D température ambiante, puis à l'étuve, l'élément ainsi-obtenu est muni de deux membranes externe et interne en polymère et est soumis, dans un pot de presse rempli d'eau à une com- pression isostatique de 1500 bars Cette compression a pour but de conférer, à la couche déposée, un tassement très compact et d'ancrer cette couche dans le support Après cette opération, la couche est soumise à un traitement thermique à 1800 'C pendant 1 heure Le filtre obtenu a une perméabilité très élevée et le rayon des pores de la couche déposée mesure 1 micron. Exemple 2: Un support tubulaire, identique à celui de l'exemple 1 est enduit à l'aide de la suspension ci-dessous 300 grammes d'une poudre d'alumine calcinée de granulométrie comprise entre 1 et 15 microns et de surface spécifique de dm par gramme sont ajoutés à un litre d'un gel aqueux à 0,2 % d'éthyl-méthycellulose La suspension est agitée, puis laissée au repos pendant deux jours et, enfin, tamisée sur une toile de 40 microns La couche obtenue a une épaisseur de 20 microns et est comprimée, comme dans l'exemple 1, entre deux membranes à une pression de 800 bars. Après traitement thermique dans l'air à 15000 C, l'élément obtenu a en moyenne des pores de 0,4 micron de rayon. Exemple 3: Un tube en nickel fritté ayant un diamètre extérieur de 15 mm, une épaisseur de 0,5 mm, et une longueur de 50 rmm est enduit avec une suspension constituée de: 250 grammes de fluorure de calcium de granulo- métrie de l'ordre de 3 microns, 2 grammes d'alcool polyvinylique, 1 litre d'eau. Après dépôt, séchage, compression à 500 bars et traitement. thermique à 5500 C, l'élément obtenu a une perméabilité très élevée et un rayon de pores d'environ 0,3 micron. B 46 d 4-3 GL REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'un élément filtrant tubulaire présentant à la fois une grande perméabilité et des pores de très petites dimensions, constitué d'un support rigide métallique ou céramique et d'au moins une couche poreuse mince minérale, chaque couche poreuse ayant des pores plus petits que ceux dudit support,procédé caractérisé par les étapes qui consistent à mettre en contact la paroi interne et/ou la paroi externe du support avec un liquide contenant en suspension une poudre minérale devant constituer une couche poreuse, ledit liquide assurant le transport de la poudre minérale et son adhérence au support, à égoutter le support, le sécher, le comprimer et le chauffer. 2 Procédé de fabrication d'un élément filtrant selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la suspension de poudre minérale renferme une faible proportion d'un liant organique destiné à modifier les propriétés rhéologiques de la suspension de façon à assurer une bonne solidité mécanique de la couche mince après séchage et une Donne adhérence de la couche mince sur ledit support. 3 Procédé de fabrication d'un élément filtrant selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le liant organique est un ester cellulosique tel que la carboxycellulose et 1 'éthyl-méthylcellulose. 4 Procédé de fabrication d'un élément filtrant selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le liant organique est l'alcool polyvinylique. Procédé de fabrication d'un élément filtrant selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'une couche poreuse minérale est constituée d'au moins un oxyde métal- lique. 6 Procédé de fabrication d'un élément filtrant selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'une couche poreuse minérale est constitué d'au moins un fluorure métallique. 7 Procédé de fabrication d'un élément filtrant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le rayon des pores de la couche filtrante est compris entre 0,001 micron et 1 micron. B 4684-3 GL È 527092 d Procédé de fabrication d'un élément filtrant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le rayon des pores du support est compris entre I et 20 microns. 9 Procédé de fabrication d'un élément filtrant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la couche déposée et séchée est comprimée isostatiquement à l'aide de deux membranes. disposées sur les parois interne et externe de l'élément, l'ensemble étant placé dans le pot d'une presse rempli d'un liquide et soumis à une pression comprise entre 500 et 3000 bars. Procédé de fabrication d'un élément filtrant selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on chauffe pendant environ 1 heure entre 500 et 18000 C. 11 Dispositif pour assurer la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention qui comprend un récipient fermé équipé d'un orifice d'alimentation en-la suspension de poudre minérale, un conduit de mise à l'air et de mise en pression de l'intérieur du récipient, un tube support plongeant jusqu'au voisinage du fond du récipient et pouvant supporter l'élément tubulaire et un ensemble de contrôle du niveau de la suspension au niveau d'un tube qui surmonte l'élément tubulaire. 12 Dispositif selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'ensemble de contrôle du niveau de la suspension comprend une sonde électrique et un centre de contrôle qui commande la mise à l'air et la mise en pression de l'intérieur du récipient. 13 Dispositif selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'ensemble de contrôle du niveau de la suspension comprend une cellule photoélectrique, un récepteur et un centre de contrôle qui commande la mise à l'air et la mise en pression de l'intérieur du récipient. B 4684-3 GL