FR 2530651 A1 19840127 FR 8212856 A 19820721 -I_ La présente invention concerne l'utilisation de compositions pour l'élimination des argiles dans les roches et les environnements sédimentaires et, en particulier, les roches réservoirs d'hydrocarbures et (ou) d'eau. L'utilisation de cette invention se situe notamment dans la récupération assistée du pétrole, la géothermie, l'aménagement d'environnements aqua- tiques continentaux et marins. Les compositions utilisées sont constituées de dérivés organo- siliciés pouvant dans certains cas être efficaces en solution ou en suspension aqueuse et toujours actifs en présence de microémulsions. l / Les dérivés organosiliciés mis en jeu sont des composés de formule R ou de formule r R Z O-Si-Z ' S si-0 H R'_n ' -s _ Ry R-Si O -0 Si H '0 jq A R i H O r (B) O o n, p, q, r sont des nombres entiers compris entre I et 1000 et, de préférence entre I et 50, R et R' -2- représentent un groupement aliphatique linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou non, hétéro-linéaire ramifié ou non, cyclique saturé ou non, pouvant être également fonctionnel, ou une combinaison de ces différentes possibilités. Z peut être défini comme R ou encore, et de préférence, égal à H ou Si Me 3. Z' peut être défini comme R et, plus particulièrement R=Me ou bien égal à OH ou O Si Mle 3. Pour stabiliser les composés de type B, la présence d'un ou plusieurs acides organiques (ou de leurs sels en particulier alcalins) tels que l'acide salicyclique, l'acide citrique, l'acide propionique, l'acide aspartique, l'acide glutarique, l'acide glutamique est souhaitable. 2 / Ces dérivés organosiliciés, peuvent être mélangés ou non entre eux, et utilisés seuls ou en solution aqueuse à une concentration de 0,0001 à 10 % et plus particulièrement de 0,001 à 5 % en poids. Ils peuvent être remplacés par des précurseurs qui les engendrent par hydrolyse. 3 / Les microémulsions employées sont de type classique, c'est-à-dire des systèmes colloïdaux, homogènes transparents, microscopiquement structurés comportant en général quatre composants: eau, hydrocarbure, tensio-actif, cotensio-actif On peut, pour définir les microémulsions se rapporter aux articles de J H SCHULMAN et coll (Trans Faraday Soc, 36, 651 ( 1940) ou Nature 152, 102 ( 1943) ou bien à l'ouvrage "Micellization, Solubilisation and Microemulsions, vol 1, Edition K L Mittal, Plenum Press, New-York and London ( 1977), ou encore le Brevet français n 2119274 déposé en 1970. Parmi les microdmulsions à utiliser on peut aussi citer celles décrites dans le Brevet français N O 2 205 358 (déposé en 1972) par la Société des Usines Chimiques Rh 8 ne-Poulenc. La proportion en poids de dérivés siliciés dans les micro-émulsions peut varier dans de très larges proportions suivant les compositions employées. Les micro-émulsions amenant soit une potentialisation des propriétés des solutions ou des suspensions de dérivés organosiliciés utilisés, soit apportent une efficacité ne se manifestant pas de façon sensible en leur absence Les microémulsions utilisées seules n'ont pas d'effet notable. Le mode opératoire mis en oeuvre consiste à immerger l'échantillon' choisi en général, bien que cela ne soit pas obligatoire, de forme cylin- drique(ou parallélépipédique)de 1,5 cm de diamètre et 1 cm de hauteur, avec ou sans agitation, dans un bécher de 50 ou 100 cm 3 contenant la composition choisie; la température pouvant varier de l'ambiante à 901000 C et la durée aussi très variable pouvant, dans les exemples donnés, aller de minutes à 1 heure Il va de soi que, sur le terrain, la température peut être inférieure à 20 'C (dans les lacs par exemple)ou aller jusqu'à 200 'C sous pression lors de la récupération assistée du pétrole sans que le principe de l'efficacité de l'agent silicié lui-même puisse être remis en cause La durée de l'opération peut aussi être très variable et atteindre plusieurs mois et même beaucoup plus. Les roches ont été observées avant et après traitement, au moyen d'un microscope électronique à balayage (type CAMECA MEB-07) avec divers grossissements qui sont indiqués dans chacun des exemples ci-après. -4 2530651 Exemple I Un échantillon de grès siliceux défini comme précédemment aux pores engorgés d'argiles du type dickite et illite est observé au microscope 61 électronique à balayage (photos n I à 16). Nous avons immergé l'échantillon dans un bécher rempli d'eau portée à une température voisine de l'ébullition pendant 1 heure. Nous n'avons pas noté, après examen au microscope électronique à balayage,d'altération appréciable des plaquettes d'argile. Un échantillon analogue au précédent est ensuite immergé dans une microémulsion constituée comme suit: (eau 50 %, dodécylbenzène sulfonate de sodium 13 %, n-butanol 26 %, cyclohexane 11 %) Nous chauffons pendant 1 heure à 90-95 . Dans ce cas également,nous n'avons pas observé d'altération appréciable des plaquettes d'argile. Li Un troisième échantillon identique aux précédents est immergé dans un bécher contenant de l'hexaméthyldisiloxane (Me 35 i)20. Apres chauffage pendant 1 heure, au voisinage de l'ébullition, avec ou sans agitation et refroidissement, nous n'observons pas d'altération appréciable des plaquettes d'argile. Nous opérons dans les mêmes conditions expérimentales en utilisant un mélange constitué de 10 % d'hexaméthyldisiloxane et 90 % d'eau en poids. Nous ne notons pas, dans ce cas encore, d'altération appréciable des plaquettes d'argile. Un nouvel échantillon, identique aux précédents est immergé dans les mêmes conditions que précédemment dans un mélange constitué de % en poids d'hexaméthyldisiloxane et 90 % de la microémulsion décrite précédemment. Après chauffage pendant une heure à 90-95 , on observe une modification morphologique très nette des plaquettes d'argile (photos n O 17 à 22). EXEMPLE 2 Un échantillon identique aux précédents est immergé dans un bécher renfermant de l'huile de silicones (viscosité 100 centistqrkes). Après chauffage pendant 1 heure à 90-95 , nous ne notons pas d'altération appréciable des plaquettes d'argile. Il en est de même lorsque nous chauffons à 90-95 , sous agitation, pendant une heure, un échantillon dans un mélange constitué de 10 % d'huile de silicones, (viscosité 100 centistoikes), et de 90 % d'eau en poids. Un échantillon identique aux précédents est immergé dans un bécher renfermant un mélange constitué de 10 % de la même huile de silicones et 90 % de la microémulsion décrite précédemment. Après chauffage, à 90-95 , sous agitation pendant seulement cinq minutes, l'observation au microscope électronique à balayage permet de noter que toutes les plaquettes ont disparu de la surface de la roche (photo N O 23) En outre, dans les pores, environ 10 % des plaquettes ont été éliminées et toutes celles qui subsistent présentent de profondes modifications morphologiques (photos N O 24 à 28). EXEMPLE 3 Un échantillon identique aux précédents est immergé dans un bécher renfermant du diphénylsilanediol. Après chauffage à 90-95 vendant l heure et refroidissement, nous ne notons pas d'altération appréciable des plaquettes d'argile. -6- Il en est de même, lorsque nous chauffons à 90-95 , sous agitation, pendant une heure, un nouvel échantillon, dans un mélange constitué de 10 % de diphénylsilanediol et 90 % d'eau. Un échantillon identique aux précédents est immergé dans un bécher renfermant un mélange constitué de 10 % de diphénylsilanediol et % en poids de la microémulsion décrite précédemment. Après chauffage à 90-95 %, sous agitation pendant I heure, on observe une modification morphologique très nette des plaquettes d'argile (photos n 29 à 34). EXEMPLE 4 Un échantillon identique aux précédents est immergé dans un bécher renfermant une solution aqueuse constituée comme suit: dans un bêcher contenant 500 cm 3 d'eau et 17 g de bicarbonate de sodium>préalablement refroidie par action de glace pilée, on introduit lentement, et sous forte agitation, 13 g de diméthyldichlorosilane On vérifie que le p H est voisin de 7 (sinon il est ramené à cette valeur) On complète ensuite à I 1 avec de l'eau. Apres avoir chauffé à 90-95 pendant 5 minutes, nous observons la disparition de 10 à 20 % des plaquettes d'argile de la surface de la roche (photos n 35 et 36) Celles qui subsistent, y compris dans les pores, montrent des modifications morphologiques (photos n 37 à 40). Un échantillon, identique aux précédents, est immergé dans un bêcher renfermant un mélange constitué de 10 % de la solution organosiliciée précédente (en poids) et 90 % de la microémulsion précédente. Apres avoir chauffé à 95 pendant 5 minutes, nous observons la disparition de la presque totalité des plaquettes d'argile à la surface de la roche (photos n' 41 et 42). Dans les pores eux-mêmes, environ 80 % des plaquettes ont été éliminées (photos n' 43 et 44) et celles qui subsistent présentent de très importantes modifications morphologiques (photos n' 45 et 46). EXEMPLE 5 Un échantillon identique aux précédents est immergé dans un bêcher renfermant une solution obtenue comme suit: on introduit dans un bêcher 10 g d'acide salicylique et 700 ml d'eau Sur cette solution on verse lentement et en agitant énergiquement, 12 ml d'une solution de méthylsiliconate de potassium à 45 % d'extrait sec Le p H de la solution est amené à 4,7 et l'on complète à I 1 avec de l'eau distillée. Après avoir chauffé à 90-95 pendant 5 minutes, 30 à 40 % des plaquettes d'argiles ont disparu de la surface de la roche (photos n' 47 et 49) Toutes celles qui subsistent, y compris dans les pores, présentent des modifications morphologiques importantes (photos N O 48, et 51). Un échantillon identique aux précédents est immergé dans un bêcher renfermant un mélange de I % (en poids) de la solution précédente et 90 % de la microémulsion décrite précédemment Après avoir chauffé au voisinage de l'ébullition pendant 20 minutes, on observe la disparition quasitotall des plaquettes d'argile, y compris à l'intérieur de la roche (photos N O 52 à 54). R E V E N D I CATI O N S I Utilisation de compositions contenant des dérivés organosiliciés pour l'élimination des argiles dans les roches et les environnements sédimentaires et, en particulier, les roches réservoirs d'hydrocarbures- et (ou) d'eau. S,, b & e Ccati,"l 1 52 ProcédéEs/ dans lesquels les compositions utilisées sont constituées de dérivés organosiliciés employés en solution ou suspension aqueuse. sej V, r-^&%,o 4 n 3 Procédés/ dans lesquels les compositions utilisées sont constituées de dérivés organosiliciés employés en présence d'uneou plusieurs micro- émulsions avec ou non de l'eau en quantité supplémentaire Ces microémul- sions peuvent être du type de celles utilisées pour la récupération assis- tée du pétrole ou du type de celles généralement utilisées avec les sili- cones seo Ies wecai Jxuw 1,2 et 3 > 4 Procédés ans lesquels les composés organosiliciés mis en jeu sont des composés de formule: ou de formule t Si-0 +H A) i R-Si O t i-0 q S r GB) ou n, p, q, r sont des nombres entiers compris entre I et 1000 et de préférence entre I et 50, R et R' représentent un groupement alipha- tique linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou non, hétérolinéaire -9ramifié ou non, cyclique saturé ou non, pouvant être également fonctionnel ou une combinaison de ces différentes possibilités. Z neut être défini comme R ou encore, et de préference, égal à H ou Si'e 3. z' peut être défini comme R et plus particulièrement R = Me ou bien égal-à OH ou O Si Me 3. &toéC L 2 S re(e",s -1 4 Procédés/ dans lesquels les composés de type B ci-avant sont stabilisés par la présence d'un ou plusieurs acides organiques (ou leurs sels en particulier alcalins) tels que l'acide salicylique, l'acide citrique, l'acide propionique, l'acide aspartique, l'acide glutarique, l'acide glutamique. -3 e\, le$ 1, 4 àet 5, 6 Procédé/dans lesquels les dérivés organosiliciés peuvent être mélanges entre eux. bd Jk te U^^^^^^te 1, 4 Seri 5 7 Procédés dans lesquels les dérivés organosiliciés sont utilisés en solution ou en suspension aqueuse à une concentration comprise entre 0,0001 à 10 % et plus particulièrement de 0,OOl à 5 % en poids. ,, t>ra:,14,S, G 7) 8 Procédés/ dans lesquels les dérivés organosiliciés sont remplacés par des précurseurs qui les engendrent par hydrolyse.