FR 2531107 A1 19840203 FR 8312434 A 19830727 1, La présente invention $e rapporte en général à des électrolytes au chrome trivalent, et, plus particulièrement, à une composition perfectionnée d'électrolyte au chrome tri- valent qui tolère sensiblement mieux la présence d'ions métalliques de contamination nocifs tels que le nickel, le zinc, le fer, le cuivre et le plomb qui s'accumulent et dont la concentration augmente progressivement durant le fonctionnement industriel normal du bain Lorsqu'une ou plu- sieurs de ces impuretés formées d'ions métalliques atteignent des niveaux de concentration pour lesquels elles sont présen- tes seulement en quantités relativement à l'état de traces,le dépôt électrolytique de chrome est affecté de manière nocive par la présence de stries noires, de troubles et de voiles qui s'accompagnent en outre quelquefois d'une perte ou d'une réduction du pouvoir de recouvrement, en rendant ces dépôts électrolytiques de chrome industriellement non satisfaisants. En reconnaissant le problème associé à la contami- nation par des ions métalliques étrangers de ces bains au chrome trivalent, on a proposé précédemment selon le brevet américain n 4 038 G 16 Q d'ajouter de faibles quantités de com- posés de ferrocyanure solubles dans l'eau à la solution de revêtement pour effectuer une précipitation de ces ions mé- talliques de contamination qui sont ensuite retirés par fil- tration, Alors que ce traitement proposé au ferrocyanure 2 e s'est révélé efficace dans de nombreux case le traitement est coûteux et prend du temps, et l'agent de précipitation lui-même au ferrocyanure peut affecter défavorablement la performance de l'électrolyte au chrome trivalent quand on l'emploie en quantités qui laissent un excès résiduel de l'agent de précipitation dissous dans le bain Ceci néces- site un autre traitement par l'addition intentionnelle des métaux de contamination pour effectuer une précipitation de l'agent de précipitation en excès présent. on a aussi proposé de retirer ces ions métalliques de contamination par l'intermédiaire d'une technique de purification électrolytique par laquelle le bain est élec- trolysé pendant une période de temps en employant une catho- de sur laquelle on effectue un codépôt des ions métalli- ques de contamination Malheureusement, alors qu'une telle technique de purification électrolytique est quelque peu efficace pour réduire la contamination par les ions cuivre, elle est relativement inefficace pour retirer les ions nickel et zinc et est seulement partiellement efficace pour retirer le fer. La présente invention fournit un perfectionnement par rapport à ces techniques antérieures, en fournissant un électrolyte au chrome trivalent qui est plus tolérant vis- à-vis de la présence d'un ou de plusieurs de ces ions métal- liques de contamination en masquant ou en cachant leurs ef- fets nocifs, en fournissant ainsi une plus longue durée de fonctionnement utile du bain dans les conditions normales de fonctionnement industriel, En outre, la présente inven- tion renforce le codép 8 t de ces ions métalliques de contami- nation en réduisant ainsi sensiblement la vitesse d'accumu- lation de la concentration de ces ions de contamination du- rant le fonctionnement industriel normal du bain, ce qui, dans les cas pour lesquels la vitesse de contamination est relativement faible, est adéquat en et par lui-même pour empêcher l'accumulation de ces ions métalliques jusqu'à des niveaux auxquels on obtient des résultats nocifs La pré- sente invention prévoit en outre un procédé pour rajeunir ou rétablir la performance d'un électrolyte au chrome triva- lent qui a été affecté de manière nocive par l'accumulation de ces ions métalliques de contamination etg de ce faits la concentration est réduite en rétablissant l'électrolyte à des conditions de fonctionnement industriellement satis- faisantes. Les avantages de la présente invention sont at- teints selon les aspects compositions par un électrolyte aqueux acide au chrome trivalent contenant des ions chrome trivalent, un agent de transformation en complexe pour main- 1 Q tenir les ions chrome trivalent en solution, un agent ad- ditif soluble dans le bain présent en quantité pour augmen- ter la tolérance de l'électrolyte Vis-à-vis de la présence d'ions métalliques de contamination nocifs, L'agent additif est choisi parmi les composés de thiazole et de benzothia- zole ayant la formule développée x 3 C c xx-c CC cx e t 1 X 2 3N o X 1 X 5 sont les mêmes ou différents et représentent He NH 2, CH 3, N 02, un halogénure, un sulfonate d'alkyle en C 1-C 6, un carboxylate d'alkyle en C 1-C 6 un alcool en Cl-C 6, S-R; ot R est HE, un sulfonate d'alkyle en Cl-C 6 un carboxylate d'alkyle en C 1-C 6 un alcool alkylique en C 1-C 6. Selon les aspects traitement de la présente inven- tion, un électrolyte au chrome trivalent à tolérance amélio- rée vis-à-vis des ions métalliques de contamination est produit par l'addition à l'électrolyte d'un composé de thia- zole et de benzothiazole compatible avec le bain et solu- ble dans le bain, du type précédent, en quantités effica- ces contrléese, De manière semblable, la présente invention prévoit un procédé pour rétablir ou rajeunir un électroly- te au chrome trivalent dont l'aptitude à déposer des revê- 4. tements de chrome industriellement satisfaisants a été rendue déficiente par suite de l'accumulation d'ions métal- liques de contamination nocifs tels que par l'entraine- ment de solutions de contamination, l'attaque et la disso- lution des substrats d'articles métalliques en cours de traitement, des impuretés présentes dans l'eau et des pro- duits chimiques employes pour réapprovisionner le bain et analogues et, de ce fait, l'agent additif au thiazole ou au benzothiazole est ajouté en quantités efficaces contrô- lées, après quoi le bain est électrolysé pour effectuer un codépôt de ces ions métalliques de contamination sur la cathode et l'étape d'électrolyse est poursuivie jusqu'à ce que la concentration d'ions métalliques de contamination soit réduite à un niveau pour lequel des dépôts de chrome satisfaisants peuvent être de nouveau obtenus. L'agent additif peut être employé en quantités aussi faibles qu'environ 1 mg/l jusqu'à des quantités aussi élevées qu'environ 200 mg/1 ou plus selon le dérivé de thiazole spécifique ou la combinaison de dérivés employées sans effets nocifs sur la performance des revêtements de l'électrolyte au chrome trivalent, La présence de quantités excessives de l'agent additif dans l'électrolyte à des ni- veaux en-dessous d'environ 200 mg/1 n'est pas nocive pour le bain et l'agent additif s'épuise progressivement durant l'électrolyse normale du bain. Des avantages supplémentaires de la présente inven- tion apparaitront en lisant la description des exemples de réalisation préférés en relation avec les exemples spécifi- ques prévus. L'électrolyte au chrome trivalent selon la présente invention contient des ions chrome trivalent dont la concep- tion va d'environ 0,2 à environ 0,8 M, et de préférence d'en- viron 0,4 à environ 0,6 M, Les ions chrome trivalent sont convenablement introduits sous la forme de n'importe quel sel simple compatible avec le bain et soluble dans l'eau, tel que l'hexahydrate de chlorure de chrome, le sulfate de chrome et analogues, L'électrolyte contient en outre un agent de transformation en complexe pour transformer en complexe , les ions chrome présentse en les maintenant en solution. L'agent de transformation en complexe peut convenablement comprendre des ions formiates, des ions acétates ou leurs mélanges parmi lesquels l'ion formiate est préféré. L'agent de transformation en complexe est ordinairement em- ployé à des concentrations d'environ 0,2 à environ 2,4 M et en considérant la concentration d'ion chrome trivalent. Classiquement, un rapport molaire agent de transformation en complexe/ion chrome d'environ 1; 1 à environ 3 v 1 est 1 Q utilisé, les rapports: d'environ 1,5: 1 à environ 2: 1 étant préférés. En outre, des électrolytes au chrome trivalent contiennent typiquement des quantités contrôlées de sels de conductibilité qui comprennent ordinairement des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux et d'acides forts tels que l'acide chlorhydrique et l'acide sulfuriqueg L'uti- lisation de ces sels de conductibilité est bien connue dans la technique et leur utilisation minimise la dissipation d'énergie durant le revêtement électrolytique Parmi les sels de conductibilité convenables, il y a les sulfates et les chlorures de potassium et de sodium, ainsi que le chlo- rure d'ammonium et le sulfate d'ammonium Un sel de conduc- tibilité particulièrement satisfaisant est l'acide fluoro- borique et les sels constitués de fluoborates de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux et d'ammonium solu- bles dans le bain Ces sels de conductibilité sont ordinai- rement employes en quantité allant jusqu'à environ 300 g/l ou plus pour obtenir la conductibilité exigée, alors que des concentrations d'ions fluoborates d'environ 4 à environ 300 g/1 sont typiques. Un constituant facultatif et préféré dans l'électro- lyte comprend des ions ammn Qoium qu'on a trouvés avantageux pour renforcer l'efficacité de réduction de n'importe quel réducteur présent pour transformer le chrome hexavalent formé jusqu'à l'état trivalent, Des résultats particulière- ment satisfaisants sont obtenus pour des rapports molai- res ion ammonium total/ion chrome d'environ 2: 1 jusqu'à environ 11: let de préférence d'environ 3 4 1 à environ 6, 7: 1. Le bain peut aus$i contenir de manière avantageu- se des halogénures parmi lesquels les ions chlorures et bromures sont préférés, La concentration d'halogénure est généralement au moins environ 15 g/l et est ordinairement contrôlée en relation avec la concentration de chrome pré- sente, suivant un rapport molaire d'environ 0,8: 1 jusqu'à environ 10 1, des rapports molaires ions halogénures/ ions chrome d'environ 2: 1 à environ 4: 1 étant préférés. On a observé que la présence de ces ions halogénures amélio- rait aussi l'efficacité des réducteurs présents dans le bain pour contrôler la formation d'ions chrome hexavalent. Un constituant facultatif mais préféré comprend un réducteur au vanadium de n'importe lequel des types, comme décrit dans la demande de brevet américain n 205 406 dépo- sée le 10 novembre 1980 au nom de la société dite Occidental Chemical Corporation Le réducteur au vanadium est introduit sous la forme de l'un quelconque d'un grand nombre de sels de vanadium compatibles avec le bain et solubles dans le bain, présents en quantité pour fournir une concentration d'ions vanadium d'au moins environ 0,015 g/l jusqu'à environ 6,3 g/l. L'électrolyte au chrome trivalent peut en outre con- tenir de manière facultative et préférable un tampon en quantité d'environ 0,15 M jusqu'à la solubilité dans le bain, les quantités allant typiquement jusqu'à environ 1 M De préférence, la concentration de l'agent tampon est contrôlée entre environ 0,45 et environ 0,75 M, calculée sous forme d'acide borique L'utilisation d'acide borique ainsi que de ses sels d'ammonium et de métaux alcalins comme agents tam- pons est aussi efficace pour introduire des ions borates dans l'électrolyte, ions dont on a trouvé qu'ils amélio- raient le pouvoir de recouvrement du bain De plus, un agent de mouillage ou des mélanges d'agents de mouillage peuvent être employés de manière facultative et préférable, ces agents pouvant être de n'importe lequel des types classique- ment employes dans les électrolytes au nickel et les élec- trolytes classiques au chrome hexavalent Ces agents de mouillage peuvent être anioniques ou cationiques et sont choisis parmi ceux qui sont compatibles et n'affectent pas défavorablement la performance de l'électrolyte au chrome trivalent, Typiquement, des agents de mouillage qui peuvent être employés de manière satisfaisante comprennent les sulfosuccinates ou le laurylsulfate de sodium ou des alkyléthersulfates seuls ou en combinaison avec d'autres agents anti-mousse compatibles, tels que l'alcool octyli- que, par exemple On a trouvé que l'inclusion de ces agents de mouillage contribuait à obtenir des dépits de chrome clairs en éliminant des dép Ots noirs tachetés et en four- nissant un recouvrement amélioré dans les zones à faible densité de courant Typiquement, ces agents de mouillage peuvent être employés à des concentrations allant jusqu'a environ 1 gramme par litre, des quantités d'environ 0,05 à environ 1 g/1 étant préférées, Les électrolytes au chrome trivalent des types pré- cédents sont généralement des solutions acides aqueuses et contiennent des ions hydrogène à une concentration pour fournir un p H du côté acide, Ordinairement, la concentration en ions hydrogène est contrôlée pour fournir un p H d'envi- ron 2,5 jusqu'à environ 5,5, une gamme de p H d'environ 3,5 à environ 4,0 étant particulièrement satisfaisante Durant le fonctionnement industriel de ces électro- lytes au chrome trivalent, il se produit une contamination progressive de l'électrolyte par suite de l'entraînement, de la dissolution dans l'électrolyte des surfaces des pièces de travail en cours de revêtement, des recouvrements de cu- ves, de la dissolution des crémaillères de travail, en pro- voquant une accumulation progressive de la concentration des ions tels que le nickel, le zinc, le fer, le cuivre et le plomb Par expérimentation, on a trouvé que des concentra- tions d'ions nickel en quantité d'environ 150 ppm ou plus sont nuisibles et provoquent des défauts dans le dépôt élec- trolytique de chrome, Al Qrs que la présence d'ions fer en quantité jusqu'à environ 500 ppm sont avantageuses du fait qu'ils tendent à favoriser le recouvrement du dépôt de chro- me, des concentrations d'environ 1000 ppm ( 1 g/l) sont nuisi- 8, bles pour le dépôt de chrome, De manière semblable, des concentrations d'ions cuivre en quantités au-dessus d'en- viron 15 ppm et d'ions zinc au-dessus d'environ 10 ppm sont nuisibles Le plomb est nuisible au-dessus d'environ 5-10 ppm Cependant, cela n'est ordinairement pas un problème dans les électrolytes contenant un sulfate, puisque les ions plomb précipitent sous forme de sel formé de sulfate de plomb insoluble et est retiré par filtration Quand des combinaisons de ces ions métalliques sont présentes dans le bain, les effets nuisibles sont cumulatifs et des concen- trations inférieures des ions métalliques individuels pro- duisent des défauts dans le dép Ot de chrome, qui sont géné- ralement mis en évidence par l'apparition de stries noires, de troubles et de voiles Dans des conditions de contamina-s tion importantes, le pouvoir de recouvrement de l'électroly- te est aussi affecté défavorablement. Selon la présente invention, on a découvert que, par l'addition des quantités efficaces contrôlées de compo- sés de thiazole et de benzothiazole a l'électrolyte, la tolé- rance de l'électrolyte est augmentée de manière inespérée par rapport à la présence de ces ions métalliques de conta- mination, en permettant aux dépôts de chrome industrielle- ment satisfaisants d'être obtenus par suite d'un effet de masquage ou de dissimulation de l'additif L'utilisation de l'agent additif prolonge en outre sensiblement la durée de fonctionnement utile de l'électrolyte, nécessitant des traitements moins fréquents avec des agents de précipita- tion pour retirer ces ions métalliques nuisibles quand leurs concentrations augmentent jusqu'à des niveaux critiquables. En outre, l'utilisation de l'agent additif favorise aussi un codépôt de ces ions métalliquesf particulièrement des ions nickel et fer, durant l'électrolyse normale du bain durant des revêtements, qui peut être suffisant en et par lui-même pour maintenir la concentration d'ions de contamination à des niveaux acceptables dans des conditions de contamination relativement modérées, L'enlèvement d'ions nickel par élec- trolyse est particulièrement importante du fait que ces re- vêtements de chrome trivalent sont normalement déposés sur des substrats revêtus de nickel qui tendent à favoriser la contamination de l'électrolyte avec des ions nickel, L'agent additif comprend un composé de thiazole et de benzothiazole soluble dans le bain et compatible avec le bain, ayant la formule développée I 2 i et:ll M X 2 I xx o X 1 X 5 sont les mêmes QU différents et représentent H, NH 2, CH 3, N 02, un halogénure, un sulfonate d'alkyle en Ci C, un carboxylate d'alkyle en C 11 C 6, un alcool en Cl C 6, S-R; o R est a, un sulfonate d'alkyle en C 1-C 6, un carboxylate d'alkyle en C 1-C 6, un alcool alky- lique en C 1-C 6. Des composés qui se sont révélés particulièrement satisfaisants correspondant à la formule précédente compren- nent le 2-aminothiazole, le 2-aminobenzothiazole, le propane- sulfonate de 2-aminothiazole, le 2,,propanesulfonate de 2- mercaptobenzothiazole, ainsi que leurs mélanges On a trou- vé que l'addition de l'agent additif en quantités aussi fai- bles qu'environ 1 mg/1 fournissait un avantage dans la per- formance de l'électrolyte, Ordinairement, on emploie des quantités d'environ 15 à environ 30 mg/l On a observé que, quand la concentration de l'agent additif atteint des valeurs d'environ 200 mg/1 ou plus, on obtient un dépôt de couleur jaune critiquable dans les surfaces à faible densité de courant de l'objet en cours de revêtement La concentration maxima de l'agent additif qui peut être employée variera selon sa formule développée spécifique, les conditions dans lesquelles l'électrolyte est mis en fonctionnement et la configuration des parties:evêtues, Puisque des concentra-c tions de l'agent additif en quantités aussi élevées qu'en- viron 200 mg/l et plus ne semblent pas fournir d'avantages , appréciables dans le contrôle des effets des ions métalli- ques de contamination présents, on préfère ordinairement maintenir la concentration de cet agent additif à des nivt -ux en-dessous d'environ 100 mg/l On a trouvé que la présence de quantités de l'agent additif en excès par rapport à cel- le exigée pour contrôler les ions métalliques de contamina- tion présents ne produisait pas d'effets nocifs sur la per- formance de l'électrolyte et l'agent additif en excès est progressivement épuisé durant l'électrolyse normale du bain En conséquence, un réapprovisionnement périodique de l'agent additif peut être effectué avec les autres consti- tuants actifs dans l'électrolyte pour maintenir sa concentra- tion dans la gamme désirée Des résultats avantageux sont aussi obtenus en employant l'agent additif de la présente invention dans les électrolytes au chrome trivalent, comme généralement et spécifiquement décrit dans les brevets amé- ricains n 3 954 574; n 4 107 004; n 4 169 022 et n 4 196 063. Selon les aspects procédé de la présente invention, l'électrolyte ayant les diverses compositions décrites incorporant l'agent additif peut être employé à des tempéra- tures de travail allant ordinairement d'environ 15 à 45 C, de préférence environ 20 à environ 351 C Des densités de courant cathodique durant le revêtement électrolytique peu- vent aller d'environ 5,0 à environ 25,0 ampères par décime- tre carré (A/dm), des densités d'environ 7,5 à environ 12,5 A/dm étant typiques L'électrolyte au chrome trivalent peut être employé pour revêtir du chrome sur des substrats classi- ques ferreux ou de nickel, des aciers inoxydables ainsi que des substrats non ferreux tels que l'aluminium et le zinc. L'électrolyte peut être aussi employé pour le chromage de substrats de matière plastique qui ont été soumis à un pré- traitement convenable selon des techniques bien connues pour fournir un revêtement électriquement conducteur, tel qu'une couche de cuivre ou de nickel, Les pièces à travailler à re- vêtir de chrome sont soumises a des pré-traitements classi- ques selon des pratiques bien connues dans la technique antérieure et l'électrolyte est particulièrement efficace pour 11, déposer des revêtements de chrome sur des substrats conduc- teurs qui ont été soumisà un revêtement de nickel préala- bleo Le procédé de la présente invention prévoit aussi unl rajeunissement d'un électrolyte au chrome trivalent con- taminé par des ions métalliques, dont la performance a été rendue déficiente pour produire des dépôts de chrome indus- triellement satisfaisants La performance de l'électrolyte est rétablie par l'addition de l'agent additif, suivie d'une électrolyse du bainien employant ordinairement une ca- thode revêtue de nickel pendant une période de temps suf- fisante pour réduire la concentration des ions métalliques de contamination jusqu'à des niveaux acceptables par leur codépôt sur la cathode L'inclusion de quantités efficaces contrôlées de l'agentadditif s'est révélée particulière- ment efficace pour réduire la contamination par les ions nickel a des niveaux au-dessus d'environ 150 ppmo Pour illustrer encore les avantages de la présen- te invention, les exemples spécifiques suivants sont prévus. On comprendra que les exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation du domaine de protec- tion de la présente invention, EXEMPLE 1 Une cuve de revêtement pilote de 757 litres, remplie d'un électrolyte au chrome trivalent a été fournie, ayant la composition suivante INGREDIENT CONCENTRATION Cr+ 3 24,2 g/l COOH 31,3 g/1 H 3 B 03 57,1 g/l NH 4 C 1 150,0 g/l Na BF 4 55,0 g/l VOSO 1,0 g/i Agent de mouillage' 2 O cm 3/1 y L'agent de mouillage comprend l'équivalent de 0,1344 g/l d'ester dihexylique de sel de sodium d'acide sulfosuccini- que et O r 244 g/l du dérivé de sulfate de sodium de 2-éthyl- 1-hexanol, La contamination de l'électrolyte avec des ions 12, fer, cuivre et-nick el a été effectuée par l'addition des sels correspondants formés de sulfates pour produire une concentration d'ions fer d'environ 338 ppm, une concentra- tion d'ions cuivre d'environ 42 ppm et une concentration d'ions nickel d'environ 122 ppm Un panneau en acier en forme de S, qui avait été revêtu dans un bain classique de nickel brillant du type Wattst sous une densité de cou- rant cathodique d'environ 4,5 A/dmi, à 630 C, pendant une pé- riode de 10 minutes pour former un dépôt de nickel bril- lant d'une épaisseur d'environ 0,007 mm, après rinçage par l'eau, a été revêtu dans l'électrolyte au chrone trivalent contaminé mentionné précédemment pendant une période de 90 secondes, sous une densité moyenne de courant cathodique de 10,0 A/dm Le dépôt de chrome résultant était brillant avec un recouvrement assez bon mais avait des stries fon- cées ou noires sur toutes les zones à forte densité de cou- rant (HCD) et toutes les zones à densité de courant intermé- diaire (ICD) Les stries noires rendaient le revêtement in- dustriellement non satisfaisant et on croit que c'est da à une teneur élevée en impuretés métalliques, particulière- ment les ions nickel. EXEMPLE 2 A l'électrolyte au chrome trivalent comme décrit dans l'exemple 1 contenant les ions métalliques de contami- nation, on a ajouté 25 mg/1 de 2-aminothiazole et le test de revêtement du panneau a été répété dans les mêmes conditions * que celles décrites préalablement Le dépôt de chrome résul- tant était globalement brillant avec un excellent recouvre- ment et on n'a pas observé de stries noires Le dépôt de revêtement de chrome était industriellement satisfaisant. EXEMPLE 3 Un bain industriel au chrome trivalent à composi- tion nominale semblable à celle décrite dans l'exemple 1 a été analysé pour déterminer la contamination par les ions nickel et fer, accumulés durant des revêtements électrolyti- ques normaux, La concentration d'ions nickel était environ 385 ppm et la concentration d'ions fer était environ 162 ppm. Un panneau classique de cellule de Hull, de 7,6 cm 13, x 10 Q 1 cm, qui avait été revêtu dans un-bain classique au nickel brillant du type Watts, rincé à l'eau, a été revê- tu dans une cellule de Hull en employant un échantillon de l'électrolyte au chrome trivalent industriel contaminé, sous 5 ampères, pendant 5 minutes Le dép Ot de chrome ré- sultant était terne avec des stries noires importantes dans les zones HCD On croit que les stties noires sont dues au niveau de contamination très élevé des ions nickel dans le bain Deux échantillons supplémentaires de l'électrolyte 1 o contaminé au chrome trivalent, désignés sous le nom d'échan- tillon A et d'échantillon B éont été placés dans des cellu- les de Hull séparées et on a ajouté 50 mg/i de 2-aminothia- zole à l'échantillon A Les panneaux de cellule de Hull re- vêtus de nickel ont été revêtus dans les deux cellules sous 5 ampères pendant 5 minutes Le dép Ot de chrome obtenu à partir du panneau de cellule de Hull revêtu dans l'échantil- lon A présentait une amélioration substantielle mais avait encore un aspect qui n'était pasgénéralement industrielle- ment acceptable Les cellules de Hull contenant les échan- tillons A et B ont été ensuite encore électrolysées sous ampères pendant une période de 4 heures, en utilisant une cathode revêtue de nickel, après quoi les électrolytes ont été analysés pour déterminer la concentration d'ions nickel et fer Une autre électrolyse des cellules de Hull contenant les échantillons A et B a été réalisée pendant 16 heures de plus et de nouveau on a analysé Les résultats sont comme suit: ECHANTILLON A ECHANTILLON B Ni++ Fe++ Ni++ F ++ Concentration - initiale 385 mg/l 162 mg/l 385 mg/l 162 mg/l Apres 4 heures 321 V' 121 " 380 " 135 " Après 20 heures 172 " S 378 " 41 " Une autre électrolyse des électrolytes d'échantil- lon A et B ne réduisait pas de manière appréciable la con- centration d'ions nickel, Les résultats comme présentés dans les tableaux précédents indiquent clairement que l'ad- dition de 2-aminothiazole, comme mis en évidence par les résultats obtenus sur l'échantillon A, est très efficace 14, pour renforcer le codép Ot de nickel par électrolyse à des concentrations dépassant environ 150 mg/il, La concentra, tion d'ion nickel de l'échantillon B était sensiblement nonmodifiée alors que la réduction de concentration d'ion fer était quelque peu supérieure pour l'échantillon A par rapport à celle obtenue pour l'échantillon B. EXEMPLES 4 A 20 Pour évaluer l'efficacité de divers agents addi- tifs correspondants à la formule développée comme présentée précédemment, à différentes concentrations et-en présence de diverses concentrations d'ions nickel, cuivre et zinc métalliques de contamination, on a préparé un électrolyte au chrome trivalent contenant nominalement environ 21,6 g/l d'ions chrome trivalent, environ 67,2 g/1 d'ions ammonium, environ 103,3 g/1 d'ions chlorures, environ 26,4 g/1 d'aci- de borique, environ 42,5 gtl d'un mélange de formiate de so- dium et d'ammonium en tant qu'agent de transformation en complexe, environ 55 g/l de fluoborate de sodium, environ lg/l de VOSO 4 et environ 2 cm /1 d'un agent de mouillage du même type que celui décrit dans l'exemple 1 Les ions nickel, cuivre et zinc de contamination, en quantités contrôlées, ont été ajoutés en dissolvant les sels correspondants formés de sulfates dans des échantillons de fournées séparés de l'électrolyte expérimental au chrome trivalent On a revé- tu au préalable une série de panneaux de cellule de Hull, de 7,6 cm x 10,1 cm, dans un bain de nickel brillant du ty- pe Watts, sous 3 ampères pendant 10 minutes, et on les a ensuite employés pour conduire des tests de panneaux pour le revêtement de chrome, dans les diverses solutions expéri- mentales au chrome trivalent, dans une cellule de Hull fonc- tionnant sous 5 ampères, pendant une période de trois minu- tes à une température de l'électrolyte de 270 C Les tests de revêtement pour le panneau de Hull fournissent une gamme de densités de courant de O à environ 30,0 A/dm. Dans l'exemple 4, l'électrolyte expérimental au chrome trivalent a été réglé pour fournir une concentration d'ions nickel de 75 ppm, une concentration d'ions cuivre de ppm et une concentration d'ions zinc de 2 ppm, Aucun agent , additif n'a été ajouté et le test sur le panneau montrait un recouvrement complet du dépôt de chrome qui était exempt de trouble et industriellement acceptable. Dans l'exemple 5, l'électrolyte expérimental de l'exemple 4 a été réglé pour augmenter la concentration d'ions nickel jusqu'à 225 ppm et le test sur le panneau a été répété, entrainant la production d'un revêtement de chrome qui fournissait un recouvrement complet et qui avait des troubles noirs sur la surface allant de 15,0 A/dm 2 jus- qu'à la limite élevée de densité de courant, fournissant un dépôt industriellement inacceptable, Dans l'exemple 6, l'électrolyte expérimental de l'exemple 5 a été employé, au même niveau de contamination, mais on a ajouté 15 mg/1 l de 2-aminothiazole et le test sur le panneau a été répété L'addition de l'agent additif four- nissait un recouvrement complet du dépôt de chrome qui était exempt de trouble et industriellement acceptable Dans l'exemple 7,l'électrolyte expérimental de l'exemple 5 a été employé au même niveau de contamination mais 20 mg/l de 2-aminobenzothiazole ont été ajoutés et le test sur le panneau produisait des dépôts de chrome indus- triellement satisfaisants, semblables à ceux obtenus dans les exemples 4 et 6. Dans l'exemple 8, 20 mg/l de 2-amino-45 dimûéthyl- thiazole ont été employes au lieu-de 2-aminobenzothiazole com- me employé dans l'exemple 7, et on a obtenu un dépôt de chro- me industriellement satisfaisant, semblable à celui obtenu dans l'exemple 7. Dans l'exemple 9, on a employé 15 mg/l de 2-pro- panesulfonate de 2-mercaptobenzothiazole dans l'électrolyte expérimental de l'exemple 5 et des dépôts de revêtement de chrome industriellement satisfaisants ont été obtenus, sem- blables à ceux des exemples 7 et 80 Dans l'exemple 1 Q, l'électrolyte expérimental dé- pourvu de tout agent additif a été réglé pour fournir une concentration d'ions nickel de 325 ppm, pour les mêmes con- centrations de 5 ppm d'ions cuivre et de 2 ppm d'ions zinc. Un test de revêtement de panneau fournissait un dépôt de chro- 16, me à recouvrement total avec des troubles -noirs apparais- 2 1 sant sur le revêtement à partir de 10,0 A/dm jusqu'a la limite de forte densité de courant, produisant un dépôt in- dustriellement inacceptable, Dans l'exemple 111 l'électrolyte expérimental de l'exemple 10 a été modifié par l'addition de 30 mg/1 de 2- propanesulfonate de 2-mercaptobenzothiazole et le test de revêtement de panneau montrait un recouvrement de revêtement total avec une tache marron claire apparaissant sur le revê- terment à partir de 12,5 A/dm jusqu'à la limite élevée de densité de courant, produisant un dépôt amélioré mais non acceptable industriellement, Dans l'exemple 12, l'électrolyte expérimental de l'exemple 11 a été modifié pour doubler la concentration de l'agent additif jusqu'à 60 mg/l, et, de ce fait, le dépôt de chrome était à recouvrement total, exempt d'aspect trouble, avec un léger voile blanc dans la gamme de O à 0,25 A/dm, en fournissant un dépôt qui est industriellement acceptable. Pour l'exemple 13, l'électrolyte expérimental a été réglé pour fournir une concentration d'ions nickel de ppm, une concentration d'ions cuivre de 5 ppm et une concentration d'ions zinc de 2 ppmi 10 mg/l de benzothiazole ont été ajoutés à l'électrolyte expérimental et un test de revêtement de panneau de Hull produisait un dépôt de recou- vrement total qui était exempt de' trouble et commercialement acceptable, semblable à celui obtenu avec l'exemple 4. Dans l'exemple 14, l'électrolyte expérimental a été modifié pour fournir une concentration d'ions nickel de ppm, une concentration augmentée d'ions cuivre de 25 ppm et une concentration d'ions zinc de 2 ppm Un test sur le panneau employant l'électrolyte expérimental sans agent ad- ditif produisait un dépôt ayant un recouvrement total,mais avec des troubles noirs à partir de 10,0 A/dm jusqu'à la li- mite élevée de densité de courant, produisant un revêtement qui n'est pas industriellement acceptable, Dans l'exemple 15, l'électrolyte expérimental de l'exemple 14 a été modifié 'par l'addition de 10 mg/l de 2- aminothiazole et une répétition du test de revêtement produi- 17, sait un dépôt de chrome exempt de trouble, à recouvrement total, qui était industriellement acceptable. Dans l'exemple 16, un électrolyte expérimental a été réglé pour fournir une concentration d'ions nickel de 75 ppm, une concentration d'ions cuivre de 5 ppm et une concentration augmentée d'ions zinc égale à 17 ppm Un test sur panneau employant l'électrolyte expérimental sans agent additif présentait un dépôt de chrome ayant un tourbillon blanc important dans la gamme de 40 à 1795 A/dm 2 et l'ab-u sence de revêtement dans la gamme de O à 2,0 A/dm entrai- nant la formation d'un dépôt qui est industriellement inac- ceptable. Dans l'exemple 17, l'électrolyte expérimental de l'exemple 16 a été modifié pour y incorporer 15 mg/1 de 2-propanesulfonate de 2mercaptobenzothiazole et le test de revêtement a été répété, On a obtenu une amélioration du dépôt de chrome qui possédait encore un léger tourbillon blanc dans la gamme de 15,0 à 17,0 A/dm, mais ce dépôt était encore considéré comme n'étant pas industriellement acceptable. Dans l'exemple 18,un électrolyte expérimental sem- blable à celui de l'exemple 17 a été employé mais dans le- quel la concentration d'agent additif a été augmentée jus- qu'à 30 mg/l Un test de revêtement de panneau produisait un revêtement de chrome qui était quelque peu amélioré par rapport à celui obtenu dans l'exemple 17 mais qui avait un aspect jaune clair dans la zone à faibles densités de cou- rant, entraînant un dépôt qui n'est pas considéré comme gé- néralement acceptable d'un point de vue industriel. Dans l'exemple 119, la solution d'électrolyte de l'exemple 16 a été employée et on y a ajouté 15 mg/l de 2- mercaptobenzothiazole et le test de revêtement de panneau produisait un dépôt de chrome brillant qui avait un revête- ment sauté dans la zone à faibles densités de courant, four- nissant un dépôt électrolytique qui est marginalement accep- table d'un point de vue industriel, Dans l'exemple 20 Q l'électrolyte expérimental de l'exemple 1 î est employé mais on a augmenté la concentration 18, d'agent additif jusqu'à 30 mg/l et le test de revêtement de panneau produisait des résultats sermblables à celui ob- tenu dans l'exemple 19. Dans les diverses solutions d'électrolyte expé- rimentaux des exemples 4-20 comme préalablement décrit, l'agent additif a été ajouté à l'électrolyte expérimental sous la forme d'une solution aqueuse concentrée dans l'eau, à l'exception des exemples 11 et 20 ot l'agent additif était dissous dans une solution à 20 % de soude. Les résultats obtenus sur les électrolytes et les tests sur panneaux des exemples 4 à 20 révèlent l'ef- ficacité des agents additifs pour surmonter les effets nocifs des ions nickel et cuivre de contamination Les agents ad- ditifs n'étaient pas aussi efficaces en relation avec la présence des niveaux élevés de contamination par les ions zinc d'environ 17 ppm. EXEMPLE 21 Un traitement expérimental d'un électrolyte commer- cial au chrome trivalent a été réalisé, qui comprend une fournée de 15 140 litres ayant une composition nominale cor- respondant à celle décrite dans l'exemple 1 La performance de l'électrolyte s'est dégradée par suite de l'accumulation d'ions de contamination fer et nickel durant les revêtements électrolytiques normaux, provoquant la formation de stries noires périodiques du revêtement sur les pièces de travail. Les analyses des échantillons de l'électrolyte avant le trai- tement révélaient une concentration d'ions fer d'environ 1,3 g/l et une concentration d'ions nickel d'environ 0,5 g/l. Le traitement de l'électrolyte dégradé a été réali- sé sans interruption des revêtements électrolytiques normaux en ajoutant d'abord à l'électrolyte du 2-aminothiazole pour fournir une concentration d'environ 10 mg/l dans l'électroly- te, La formation de stries noires intermittentes des parties revêtues par voie électrolytique a disparu et une quantité correspondante de 2-aminothiazole a été ajoutée durant cha- que changement de fonctionnement toutes les 8 heures. Durant le premier changement de fonctionnement, un traitement de purification modéré a été aussi réalisé pour ef- fectuer une précipitation modérée d'ions métalliques de contamination par l'addition de 37,85 litres d'une solution aqueuse contenant 350 g/il de diéthyldithiocarbamate de sodium, entraînant une formation immédiate d'un précipité bleu'noir résultant de la réaction et de la précipitation d'une partie des ions fer et nickel de contamination à par- tir du bain, L'addition modérée de l'agent de précipitation produisait seulement une petite quantité de précipité qui était facilement retiree par l'équipement de filtration 1 a classique à travers lequel l'électrolyte au chrome trivalent est normalement continuellement remis en circulation et fil- tré La quantité d'agent de précipitation ajoutée est sensi- blement inférieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour effectuer une précipitation sensiblement complète des ions de contamination fer et nickel En réalisant un traite- ment de précipitation modéré en relation avec l'effet de masquage de l'additif au 2 v-aminothiazole, aucune interrup- tion du fonctionnement normal du bain n'était nécessaire puisque la quantité de précipité formé n'interfêrait pas avec l'obtention de revêtements de chrome satisfaisantso Dans le traitement de purification normal de ces électrolytes au chrome trivalent, des quantités sensible- ment grandes ordinairement égales ou légèrement supérieu- res à celle stoechiométriquement exigée sont employées, pro- duisant des quantités importantes de précipité,' ce qui exi- ge généralement une interruption de fonctionnement de l'élec- trolyte pendant une période d'environ 1 jusqu'à environ 3 heu- res pour permettre l'enlèvement du précipité Le revêtement continu en présence de ces quantités importantes de précipi- té entraîne généralement des revêtements de chrome rugueux et inacceptables, dus à l'inclusion de particules de précipi- té dans le revêtement. Cet exemple montre bien un traitement double des électrolytes au chrome trivalent en employant l'agent addi- tif de la présente invention en combinaison avec de petites quantités d'agents de précipitation et, de ce fait, l'effet nocif de ces ions métalliques de contamination est masqué et des quantités excessives sont retirées par précipitation , sans exiger une interruption du fonctionnement normal du bain Un tel traitement double peut convenablement être réalisé lors de chaque changement de fonctionnement toutes les 8 heures jusqu'a ce que les ions métalliques de conta- mination soient réduits a une concentration non nuisible, en palliant ensuite la nécessité d'un traitement ultérieur du bain jusqu'au moment o une accumulation de ces ions métalliques nocifs inhibe de nouveau la performance satis- faisante de l'électrolyte En plus de l'agent de précipita- tion au diéthyldithiocarbamate, des agents de précipitation satisfaisants a titre de variante comprennent un diméthyl- dithiocarbamate ainsi que des composés de ferrocyanure solu- bles dans le bain des types décrits dans le brevet américain n 4 038 160 mentionné précédemment, L'appréciation de cettaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro- viennent de la conversion d'unités anglosaxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- 2 Q ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art, 21, REVENDTCATXONS 1 Electrolyte acide aqueux au chrome trivalent, caractérisé en ce qu'il contient des ions chrome trivalent, un agent de transformation en complexe pour maintenir les ions chrome trivalent en solution, des ions halogénures et un agent additif soluble dans le bain, présent en quanti- té pour augmenter la tolérance de l'électrolyte à la pré- sence d'ions métalliques de contamination nocifs, cet agent additif ayant la formule développée X 5 X 2 C X 3 C >C/C N I X 2 o X 1 X 5 sont les mêmes ou différentsg et représentent H, NH 2, CH 3, NO 2, un halogénurep un sulfate d'alkyle en C 1-C 6, un car Doxylate d'alkyle en C 1 C 6, un alcool en C 1-C 6, S'-R, o R est H, un sulfonate d'alkyle en C 1 C 6, un carboxylate d'alkyle en C 1 C 6, un alcool alkylique en Cl C 6. 2 Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent additif comprend du 2-aminothiazo- le. 3 Electrolyte selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'agent additif comprend du 2-aminobenzothia- zole. 4 Electrolyte selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'agent additif comprend du propanesulfona- te de 2-aminothiazole, Electrolyte selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'agent additif comprend du 2-propanesulfona- te de 2-mercaptobenzothiazole, 6 Electrolyte selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il contient en outre des ions ammonium. 7 Electrolyte selon la revendication 1, caracté- 22, risé en ce qu'il contient en outre des ions vanadium pré- sents en quantité efficace pour maintenir la concentration d'ions chrome-hexavalent à un niveau pour lequel des dé- pots électrolytiques de chrome satisfaisants sont obtenus. 8 Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il contient en outre des sels de conducti- bilité solubles dans le bain et compatibles avec le bain, présents en quantité allant jusqu'à environ 300 g/l. 9 Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il contient en outre des ions borates. Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il contient en outre un agent tensio-actif. 11 Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il a un p H d'environ 2,5 à environ 5,5. 12 Electrolyte acide aqueux au chrome trivalent, caractérisé en ce qu'il contient des ions chrome trivalent en quantité d'environ 0,2 à environ 0, 8 M, un agent de transformation en complexe pour maintenir les ions chrome trivalent en solution, présent suivant un rapport molaire agent de transformation en complexe/ions chrome d'environ 1: 1 à environ 3: 1, des ions ammonium présents en quanti- té pour fournir un rapport molaire ions ammonium/ions chro- me d'environ 3: 1 à environ 7: 1, des ions halogénures pré- sents en quantité pour fournir un rapport molaire ions halo- génures/ions chrome d'environ 0,8: 1 à environ 10: 1, des ions hydrogène présents en quantité pour fournir un p H du côté acide et un agent additif soluble dans le bain, pré- sent en quantité suffisante pour augmenter la tolérance de l'électrolyte à la présence d'ions métalliques de contamina- tion nocifs, cet agent additif ayant la formule développée comme indiqué dans la revendication 1. 13 Electrolyte selon la revendication 12, carac- térisé en ce que l'agent additif est choisi dans le groupe se composant de 2-aminothiazole, de 2-aminobenzothiazole, de propanesulfonate de 2aminothiaz Qle, de 2-propanesulfonate de 3-mercaptobenzoth iazole et de leurs mélanges. 14 Electrolyte selon la revendication 12, carac- térisé en ce que l'agent additif est présent en quantité d'au 23, moins environ 1 mg/l, Electrolyte selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent additif est présent en quan- tité allant jusqu'à environ 200 m/ll, 16 Procédé pour améliorer la tolérance des électrolytes acides aqueux au chrome trivalent vis-à-vis de la présente d'ions métalliques de contamination nocifs, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à l'électrolyte- un agent additif soluble dans le hain, ayant la formule développée comme indiquée dans la revendication 1 et à électrolyser l'électrolyte pour déposer du chrome sur une cathode. 17 Procédé selon la revendication 16 e caracté- risé en ce que l'agent additif est ajouté en quantité d'au moins environ 1 mg/l. 18 Procédé selon la revendication 16, caracté- risé en ce que l'agent additif est ajouté en quantité al- lant jusqu'à environ 200 mg/l, 19 Procédé selon la revendication 167 caractéri- se en ce que l'agent additif est choisi dans le groupe se composant de 2aminothiazole, de 2-aminobenzothiazole, de propanesulfonate de 2, aminothiazole 7 de 2-propanesulfonate de 2-mercaptobenzothiazole et de leurs mélanges. Procédé pour rajeunir un électrolyte acide aqueux au chrome trivalent dont l'aptitude à déposer un revê- tement de chrome satisfaisant a été rendue déficiente par suite de l'accumulation d'ions métalliques de contamination nocifs 7 caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à l'élec- trolyte un agent additif soluble de bain, ayant la formule développée telle qu'indiqué dans la revendication 1, à élec- trolyser l'électrolyte pour déposer par voie électrolytique du chrome et les ions métalliques de contamination sur une cathode pendant une période de temps suffisante pour réduire la concentration des ions métalliques de contamination jus- qu'à un niveau acceptable et à reprendre ensuite le dépôt électrolytique du chrome sur des pièces de travail. 21 Procédé selon la revendication 20, caractéri- sé en ce que l'ion métallique de contamination est le cui- 24, vre et l'étape d'électrolyse de l'électrolyte est poursuivie jusqu'à ce que la concentration d'ions cuivre soit réduite à un niveau en-dessous d'environ 15 ppm. 22 Procédé selon la revendication 20,caracté- risé en ce que l'ion métallique de contamination est le hi- ckel et l'étape d'électrolyse de l'électrolyte est poursui- vie jusqu'à ce que la concentration d'ions nickel soit ré- duite à un niveau en dessous d'environ 150 ppm. 23 Procédé selon la revendication 20, caracté- risé en ce que l'ion métallique de contamination est le fer et l'étape d'électrolyse de l'électrolyte est poursuivie jusqu'à ce que la concentration d'ions fer soit réduite à un niveau en-dessous d'environ 1 g/1. 24 Procédé pour rajeunir un électrolyte acide aqueux au chrome trivalent dont l'aptitude à déposer un revêtement de chrome satisfaisant a été rendue déficiente par suite de l'accumulation d'ions métalliques de contamina- tion nocifs, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à l'électrolyte un agent additif soluble dans le bain, en quantité efficace pour masquer au moins partiellement l'ef- ft nocif des ions métalliques de contamination sur le revê- tement de chrome, l'agent additif ayant la formule dévelop- pée comme indiqué dans la revendication 1,à ajouter en pré- sence de cet agent additif un agent de précipitation en quantité inférieure à la quantité stoechiométrique exigée pour précipiter tous les ions métalliques de contamination présents afin d'effectuer une précipitation d'une partie de ces ions, et à séparer le précipité à partir de l'électroly- te. 25 Procédé selon la revendication 24, caracté- risé en ce que l'agent de précipitation comprend des compo- sés de ferrocyanure solubles dans le bain. 26 Procédé selon la revendication 24, caracté- risé en ce que l'agent de précipitation comprend un composé soluble dans le bain pour fournir des ions choisis dans le groupe se composant d'ions diméthyldithiocarbamate, d'ions diéthyldithiocarbamate et de leurs mélanges.