FR 2523967 A1 19830930 FR 8307965 A 19830509 l La présente invention se rapporte à de nouveaux com- posés hétéroaromatiques à 5 chaînons portant sur un atome de carbone cyclique un groupe chloracétylamino substitué à l'azote, leur prépa- ration, leur utilisation en tant qu'herbicides, aux produits chi- miques pour l'agriculture contenant ces composés en tant que compo- sants actifs et facilitant leur utilisation, et aux produits intermé- diaires de leur préparation. On connaît déjà divers a-halogénoacétanilides substi- tués à l'azote possédant des propriétés herbicides. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 282 028 décrit des (N-2,5-dialkyl-pyrrole-1-yl)-halogénoacétamides substi- tués à l'azote possédant une activité herbicide et régulatrice de la croissance des végétaux Il existe un besoin en herbicides encore plus efficaces Les composés hétéroaromatiques à 5 chaînons selon l'invention constituent des herbicides particulièrement efficaces possédant la persistance voulue dans le sol. Les composés selon l'invention répondent à la formule I A* N/COCH 2 C 1 Ar 2 I dans laquelle Ar représente un groupe hétéroaromatique à 5 chaînons comprenant 1 ou 2 hétéroatomes cycliques choisis parmi 0, S et N et relié par un atome de carbone cyclique à l'atome d'azote du groupe N(Y) COCH 2 C 1 auquel il est relié, étant précisé que, lorsque Ar représente un groupe pyrazolyle, ce groupe N(Y)COCH 2 C 1 est en position 4, et Y représente le groupe allényle,CH 2-CH=C=CH 2, ou un groupe hydrocarboné choisi parmi les groupes alkyle en C 1-C 8, alcényle en C 3-C 8, alcynyle en C 3-C 8, cycloalkyle en C 3-C 8, cycloalcényle en C 5-C 8, (cycloalkyle en C 3-C 8)-alkyle en C 1-Cs, ce groupe hydrocarboné étant non substitué ou substitué par un halogène choisi parmi F C 1 ou Br; ou représente un groupe CH(R 1)-COY 1, dans lequel R 1 représente H ou un groupe alkyle en C 1-C 5 et Y 1 forme, avec le groupe -CO auquel il est relié,une fonction ester ou amide; ou représente un groupe R 2-Az, dans lequel R 2 représente CH ou CH 2-CH non substitué ou substitué 2 2 2 2 par un groupe alkyle en C 1-C 5 et Az est un hétérocycle aromatique choisi parmi les cycles di ou triazole reliés par l'un de leurs atomes d'azote à R 2, un hétérocycle & 5 chatnons relié par un atome de carbone du même cycle à R 2 et contenant 1 à 3 hétéroatomes choisis dans le groupe consistant en 0, S et N, et un groupe pyrimidine, oubien Az est un groupe 2-oxo-l-pyrrolidinyle dans lequel un groupe CH 2 peut être remplacé par 0, S ou NCH 3 et les déri- vés 5-oxo et/ou bicycliques benzo-oendensés d'un tel groupe 2-oxo-lpyrrolidinyle, ou est un groupe A-O-R 3, dans lequel R 3 représente H, un groupe hydrocarboné choisi parmi les groupes alkyle en C 1-C 8, alcényle en C 3-C 8 $ alcynyle en C 3-C 8, cycloalkyle en C 3-C 8, cycloalcényle en C 5-C 8 ou (cycloalkyle en C 3-C 8 >alkyle en C 1-C 5 ce groupe hydrocarboné étant non substitué ou substi- tué; ou un groupe R 4 N =C R R dans lequel R 4 représente un groupe hydrcarboné choisi parmi les groupes alkyle en C 1-C 5, alcényle en C 3-C 5, alcynyle en C 3-C 5, cycloalkyle en C 3-C 8, cycloalcényle en C 5-C 8, (cycloalkyle en C 3-C 8 >alkyle en C 1-Cs, ce groupe hydrocarboné étant non substitué ou substitué par un halogène choisi parmi F Cl ou Br; ou est un groupe allényle, R 4 ' représente H ou a l'une des significa- tions indiquées pour R 4 et A représente un radical hydrocarboné qui peut être relié à R 3 pour former un hétérocycle saturé contenant de l'oxygène, à savoir 1 ou 2 atomes d'oxygène en tant qu'hétéroatome, les atomes de N et O auxquels il est relié éta t séparés par un nombre d'atomes de carbone allant jusqu'à 3; ou représente un groupe CH C=NOR 4 l l R R' dans lequel R 4 a les significations indiquées ci-dessus, R 5 et R; représentent chacun, indépendamment, H ou CH 3, ou bien R 5 forme avec R' un groupe (CH 2)3 ou (CH 2)4 ou représente un groupe CH-N(CH 3)COCH 1 3 3 R 6 dans lequel R 6 représente H ou un groupe alkyle en C 1-C 3. Le groupe Ar peut être non substitué ou substitué. Lorsqu'il est substitué, il peut porter des substituants dans toutes les positions possibles; les positions préférées pour ces substituants sont les positions ortho, en particulier les positions o,o' du groupe chloracétamide, et il peut y avoir d'autres substituants Comme exemples de substituants qui conviennent pour Ar, on citera les halo- gènes choisis parmi-F, C 1 et Br; les groupes alkyle en C 1-C 4 non substitués ou substitués par des halogènes (F, Cl, Br), les groupes alcoxy en C 1-C 4, ou cycloalkyle en C 3-C 6; les groupes alcényle en C 2- C non substitués ou substitués par des groupes alcoxy en C 1-C 4; les groupes cycloalkyle en C 3-C 6; les groupes formyle ou alcanoyle en C 2-C 4 et leurs dérivés fonctionnels tels que leurs oximes et acétals (par exemple C(=NO alkyle en C 1-C 4)-alkyle en C 1-C 3 $ C(O-alkyle en Cl-C 4) 2-alkyle en C 1-C 3, CH(O-alkyle en C 1-C 4)2 etc); (alkyle en C 1-Cà-S, (alkyle en C 1-C-SO,(alkyle en C 1-C)-502; (alcoxy en C 1-C 5)-carbonyle; alcoxy en C 1-C non substitué ou substitué par 1 5)-abnl;acx 1 4 des halogènes ou des groupes alcoxy en C 1-C 4; alcényloxy en C 2-C 4, alcynyloxy en C 2-C 4; hydroxy et hydroxyméthyle et leurs esters (par exemple leurs esters d'acides organiques carboxyliques, comme l'acide formique, un acide alcanoique en C 2-C 5 ou un dérivé halogéné, comme l'acide acétique ou l'acide chloracétique). Tout substituant éventuel de Ar qui n'est pas enposi- tion ortho du groupe chloracétylamino substitué à l'azote est de préférence choisi parmi les groupes alkyle en C 1-C 4 (par exemple { 3 " 4- les halogènes (par exemple C 1, Br) et les groupes (alcoxy en Cl-C 4)- carbonyle (par exemple COOCH 3). Lorsque Ar contient 2 hétéroatomes cycliques, l'un d'entre eux est N et l'autre est de préférence choisi parmi O et S. Un sous-groupe préféré des composés de formule Iest cons- titué par les composés dans lesquels Ar contient soit un hétéro- atome cyclique (pyrrolyle, thényle, furannyle), soit 2 hétéroatomes cycliques voisins (isoxazolyle, isothiazolyle, pyrazolyle) Le groupe chloracétylamino substitué à l'azote est de préférence fixé à l'atome de carbone cyclique en position D du ou des hétéroatomes cycliques; ainsi, par exemple en position 3 lorsque Ar est un cycle pyrrole, thiophène ou furanne et en position 4 lorsque Ar est un cycle isoxasole, isothazole ou pyrazole Un sous-groupe préféré de ce dernier groupe est constitué par les composés dans lesquels le groupe Ar est substitué en ortho, de préférence en position ortho-ortho' du groupe acétylamino substitué à l'azote, spécialement lorsque le ou les substituants sont choisis dans le groupe spécifié plus haut. Un atome d'azote cyclique quelconque peut être non substitué ou substitué; lorsqu'il est substitué, il est de préférence substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4, spécialement CH 3 ou C 2 H 5 Ar repré- sente de préférence un cycle thiophène, isothiazole ou isoxazole, plus spécialement un cycle isothiazole ou thiophène Un sous-groupe particulièrement préféré des composés de formule Iest constitué par les composés dans lesquels Ar représente un cycle thiophène, en parti- culier un cycle 3-thiényle au moins 2,4-disubstitué, spécialement les composés 3-thiénylique dans lesquels les substituants en posi- tions 2 et 4 sont choisis parmi les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C 1-C 4 - 1 4 ' Lorsque Y, R 3, R 4 et R représentent des groupes hydrocarbonés substitués par un halogène, cet halogène est de préfé- rence C 1 ou Br; un tel groupe hydrocarboné substitué est plus spé- cialement monosubstitué Lorsque Y représente un groupe hydrocarboné substitué par un halogène, celui-ci en général n'est de préférence pas situé enposition 1 lorsqu'on vise l'utilisation en tant qu'herbi- cide (ces composés halogénés en position 1 sont en général instables; toutefois, on peut les utiliser en tant que produits intermédiaires de valeur pour la préparation d'autres composés de formule I, par exemple ceux dans lesquels Y représente un groupe alcoxyalkyle ou pyrazolylméthyle); un exemple approprié d'une telle signification pour Y est le groupe 2-Cl-éthyle. Lorsque Y, R 3, R 4 et/ou R 4 ' représentent des groupes alkyle en C 1-C 8, alcényle en C 3-C 8 ou alcynyle en C 3-C 8, ceux-ci ont de préférence jusqu'à 5 atomes de carbone Lorsque Y, R 3, R 4 et/ou R 4 ' consistent en group E cycloalkyle ou cycloalcényle ou contiennent des groupes cycloalkyle ou cycloalcényle, ces groupes hydrocarbonés cycliques contiennent de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone. Lorsque R 1 représente un groupe alkyle en C 1-C 5, il s'agit de préférence de CH 3 ou C 2 H 5, plus particulièrement de CH 3. L'expression "fonction ester ou amide" utilisée en référence à la signification de Y 1 s'applique à toutes les fonctions qu'on peut obtenir par réaction du groupe COOH d'un acide avec un composé orga- nique quelconque réagissant avec cet acide avec élimination d'eau, par exemple un alcool, une amine, un mercaptan, une oxime, une hydrazine, un hydrazide ou une hydrazone Comme exemples d'esters appropriés représentés par Y 1 on citera les groupes (alcoxy en C 1-C 5)-CO, (alcynyle en C 3-C 5)-0-C 0, etc Comme exemples de groupes amide pouvant être représentés par Y 1 on citera les groupes (alkyl- amino en C 1-C 4)-CO, di(alkyle en C 1-C 4)-amino-C 0, CO-NRNH 2 et CO-NH-N=C(alkyle en C 1-C 3)2. Lorsque R 2 représente CH 2, ce groupe peut être substi- 2 tué par 1 ou 2, de préférence un groupe alkyle en C 1-C 5 Lorsque R 2 représente CH 2 CH 2, ce groupe peut être substitué par 1, 2, 3 ou 4 - groupes alkyle en C-C, mais il est de préférence mono ou di- substitué Lorsque CH 2 CH 2 est disubstitué, les substituants sont de préférence sur des atomes de carbone différents. Les substituants alkyle en C 1-C 5 qu'on préfère pour R 2 sont CH 3 et C 2 H 5, plus spécialement CH 3 Lorsque R 2 est substitué par des groupes alzyle en C 1-C 5, il est de préférence monosubstitué. R 2 représente plus particulièrement CH 2 ou CH(CH 3). Lorsque Az représente l'un des hétérocycles aroma- tiques définis ci-dessus, le cycle peut être non substitué ou substi- tué; les substituants qui conviennent pour ces significations d'Az sont par exemple un ou plusieurs groupes alkyle en C 1-C 5 (tels que CH 3, C 2 H 5); ces hétérocycles aromatiques substitués sont de préférence mono ou disubstitués. Lorsque Az représente un di ou triazole, il s'agit de préférence d'un groupe 1-pyrazolyle, 1-imidazolyle, 1,2,3-triazole- l-yle ou 1,2,4-triazole-l-yle, non substitué ou substitué, en parti- culier 1-pyrazolyle, 3,5-di-CH 3-1-pyrazolyle. Lorsque Az représente l'hétérocycle à 5 chaînons relié à R 2 par un atome de carbone cyclique, qu'on a défini ci-dessus, ce cycle est par exemple un cyclle furyle, thiényle, thiazolyle, iso- thiazolyle, oxazolyle, isoxazolyle, 1,2,4 ou 1,3,4-thia ou oxa- diazole ou 1,3,4-triazolyle, non substitué ou substitué, par exemple par un ou deux substituants choisis parmi les groupes alkyle en C 1-C 4, alkylthio en C -C 4, alcoxy en C 1-C 4; comme exemples typiques de telles significations, on citera les groupes 2-furyle, 2-thiényle, 2-CH 3-4-thiazolyle, 3-CH 3-5-isoxazolyle, 2-C 2 H 5-1,3,4-oxadiazole-5- yle, 3-CH 3-1,2,4-oxadiazole-5-yle, 1-CH 3-2-CH 3 S-1 3, 4-triazole-5-yle et 2-CH 3-1,3,4-triazole-5-yle. Lorsque Az représente un groupe pyrimidine, celui- ci peut être relié par son atome de carbone situé en position 2, 4 ou 5 à R 2 et consiste par exemple en un groupe 2-pyrimidinyle. Lorsque Az est le dérivé bicyclique de 2-oxo-l-pyrro- lidynyle défini ci-dessus, le restebenzo peut être non substitué ou substitué, par exemple par des halogènes; un exemple approprié pour une telle signification est le gr Dupe 2-oxo-l,3-benzo- thiazole-3-yle et son dérivé 4-chloré. Lorsque R 3 représente le groupe hydrocarboné défini ci-dessus, ce groupe hydrocarboné peut être non substitué ou substi- tué, par exemple par des halogènes, des groupes cyano, un groupe azole tel que 1-pyrazolyle et/oupar un groupe alcoxy en C 1-C 4; ces groupes hydrocarbonés substitués représentés par R 3 sont de préfé- rence monosubstitués Comme exemples de telles significations pour R 3, on citera CH 2 CH 2 Cl, (l-pyrazolyl)-CH 2, CH 2 CH CN, 3,5-diméthyl1- 3 > L 222 ' pyrazolyle. Les significations appropriées pour A-0-R 3, lorsque A est relié à R 3 pour former un cyclesont par exemple les groupes 1,3-dioxolanne-4-yl-alkylène en C 1-C 3, 1,3-dioxolanne-2-yl- alkylène en C 1-C 3 et 2 ou 3-tétrahydrofuryl-alkylène en C 1-C 3. Lorsque A n'est pas relié à R 3 pour former un cycle, il est de préférence non aromatique; il s'agit en particulier d'un restealkylène en C -C 8 séparant l'atome d'oxygène et l'atome d'azote auxquels il est relié par 1 à 3, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone Parmi les significations appropriées pour A, on citera les groupes CH 2 ou CH 2-CH 2 et leurs dérivés monométhylés, en parti- culier CH 2, CH(CH 3), CH 2 CH 2 et CH(CH 3)CH 2; R 3 est alors plus spécia- lement un groupe alkyle en C 1-C 3 tel que CH 3, C 2 H 5 et n-C 3 H 7. A peut être non substitué ou substitué, par exemple par des groupes alcoxy en C 1-C 5 Un groupe A substitué est de préférence mono-substitué. L'invention comprend également des procédés de prépa- ration des composés de formule I a) dans un premier procédé, on part d'un composé de formule II COCH 20 H Ar N II Ny dans laquelle Ar et Y ont les sitnification indiquées cidessus, et on remplace le groupe OH du groupe N-hydroxyacétyle par C 1; b) dans un autre procédé, on fait réagir un composé de formule III Ar-NHCOCH 2 Cl III dans laquelle Ar a les significations indiquées ci-dessus, avec un composé de formule IV LY IV dans laquelle Y a les significations indiquées ci-dessus, et L est un groupe éliminable, pouvant être éliminé dans les condi- tions de la réaction de N-alkylation, c) pour préparer un composé répondant à la formule Ia CO-CH 2 C Ar N / -Y Ia HY 2 R' dans laquelle R:représente H ou un groupe alkyle en C 1-C 3, Y 2 représente Az', OR 3, N(CH 3)COCH 3 et Az' est un di ou triazole relié par l'un de ses atomes d'azote à CHR' et Ar et R ont les significations indiquées ci-dessus, on partd'un composé de formule V CO-CH C 1 Ar N CH C 1 R' dans laquelle Ar et R' ont les significations indiquées ci-dessus, qu'on fait réagir avec un dérivé réactif d'un composé de formule VI HY 2 VI dans laquelle Y 2 a les significations indiquées ci-dessus, Àd) un autre procédé consiste à acyler à l'azote un composé de for- mule VII Ar-NH-Y VII dans laquelle Ar et Y ont les significations indiquées ci-dessus, à l'aide du chlorure de chloracétyle ou d'un dérivé fonctionnel réactif de ce chlorure. Le procédé a) selon l'invention peut être mis en oeuvre par des modes opératoires classiques et dans des conditions connues pour la substitution d'un groupe OH par un atome de chlore. Cette substitution peut;tre réalisée par exemple en trai- tant un composé de formule II par un agent de chloration tel que le chlorure de thionyle dans des conditions connues en soi pour des réactions analogues. Selon ure variante de ce procédé de chloration, on convertit d'abord les composés de fcrmule II en leurs dérivés sulfo- nyloxylés,par exemple par sulfonation à l'oxygène à l'aide d'un halogénure de sulfonyle et on convertit ensuite les dérivés sulfo- nyloxylés en composés de formule I recherchés par substitution nucléophile du groupe sulfonyloxy par un atome de chlore. Les réactifs fournissant les anions Cl nécessaires pour cette substitution nucléophile sont par exemple les chlorures de métaux alcalins, tels que Na Cl, le chlorure de tétrabutylanr onium quaternaire ou le chlorhydrate de la 4-diméthylaminopyridine Cette substitution est avantageusement effectue dans CH 2 C 12 ou dans un système hydro-organique à deux phases,dans lequel la phase orga- nique consiste par exemple en un hydrocarbure tel que le toluène, en présence d'un catalyseur approprié de transfert de phase, de préférence à chaud, par exemple à une température de 40 à 120 C. Le procédé b) peut être mis en oeuvre selon des modes opératoires classiques, dans des conditions connues pour la N-alkylation des amides La réaction est avantageusement effectuée dans un solvant inerte dans les conditions de la réaction, par exemple du diméthoxyéthane ou de l'acétonitrile ou dans un système hydro-organique a deux phases en présence d'un catalyseur de trans- fert de phase. Les significations appropriées de L, dans la formule IV, sont Cl, Br ou le radical sulfonyloxy d'un acide organique sulfo- nique, par exemple méthane-sulfonyloxy ou p-toluènesulfonyloxy. Les composés de formule III sont de préférence uti- lisés à l'état de sel, plus spécialement de sel de métal alcalin, par exemple de sel de sodium Ces sels sont obtenus de la manière habituelle en faisant réagir le composé de formule III avec une base telle qu'un amidure, un hydrure, un hydroxyde ou un aleoolate de métal alcalin. Pour préparer les composés de formule Ia par le procédé c), on utilise avantageusement les composés de formule V à l'état de sel de métal alcalin, par exemple de sodium Lorsque Y 2 est un di- ou triazole, le composé de formule V peut également être utilisé à l'état de composé N-trialkylsilylé, par exemple N-triméthylsilylé. La réaction peut être effectuée de la manière habituelle. La réaction du procédé d) peut également être effectuée de la manière habituelle, dans des conditions connuespour la N-chlor- acétylation des amines Lorsque l'agent utilisé pour cette chloracé- tylation est Cl COCH 2 Cl, on opère avantageusement en présence d'un agent fixant les acides, par exemple K 2 C O 03. Les composés de formule I peuvent être isolés du mélange réactionnel par des techniques classiques. 2523967. On notera que l'on peut procéder selon des modes opératoires classiques à la conversion mutuelle d'un composé de l'invention en un autre, par exemple par conversion d'un groupe acide en un groupe ester, d'un groupe carbonyle en une oxime, d'un groupe halogénoalkyle en un groupe éther (ou inversement), etc. On notera également que les composés de l'invention peuvent conte- nir un ou plusieurs centres d'asymétrie et peuvent donc exister scus des formes énantiomères, diastéréoisomères, racémiques, ou sous des formes isomères géométriques En général, dans les compo- sitions herbicides selon l'invention, ces composés sont utilisés à l'état de mélange, même si la séparation peut être réalisée par des techniques connues. Les composés répondant aux formules Il, III, V et VII sont nouveaux et constituent donc également un objet de l'invention. Les composés de formule II peuvent être obtenus par ammoniolyse d'un ester des composés de formule VIII Ar NHCOCH 2 OH VIII dans laquelle Ar a les significationsindiquées ci-dessus, avecun acide carboxylique, et introduction subséquente du groupe Y (tel que défini ci-dessus) dans les composés de formule VIII par alkylation à l'azote Ces esters sont obtenus par acylation des composés correspondants de formule IX Ar NH 2 IX dans laquelle Ar a les significations indiquées ci-dessus, à l'aide de l'ester approprié de HO-CH 2 COC 1, par exemple à l'aide de CH 3 CO-OCH 2-CO Cl. Les composés de formule III peuvent également être obtenus par acylation d'un composé de formule IX à l'aide du chlorure de chloracétyle. Les composés de formule V (qui constituent en fait un sous-groupe des composés de formule 1) peuvent être obtenus en faisant réagir un composé de formule IX avec un aldéhyde approprié, ce qui donne une base de Schiff qu'on fait réagir avec le chlorure de chloracétyle. 2523967. Les composés de formule VII peuvent être obtenuspar alkylation à l'azote d'un composé de formule MX Cette alkylation peut être effectuée de la manière habituelle, à l'aide des agents alkylants appropriés (par exemple les halogénures) ou, lorsque cela convient, par réduction en passant par l'intermédiaire de la base de Schiff ou de l'amide. Un grand nombre des composés de formule IX sont nouveaux. Un groupe particulier de composés nouveaux intéres- sants de formule IX est constituée par les 3-aminothiophènes substitués en positions 2 et 4 par des groupes choisis parmi les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C -C 4 (composés de formule I Xa) Les composés de formule I Xa constituent également un objet de l'invention. Les composés de formule IX peuvent être obtenus par réduction des composés nitrés correspondants, par exemple par hydrogénation catalytique sous pression en présence de palladium. Les composés de formule I Xa portant un groupe CH 3 en position 2 ou 4 peuvent être obtenus par réduction du thiophène-carboxylate corres- pondant à l'aide d'un hydrure complexe, tel que l'hydrure de sodium et de bis-(méthoxyéthoxy)aluminium Lorsque cela convient, les com- posés de formule I Xa peuvent également être obtenus à partir des esters carbamiques correspondants, par exemple le carbanate de benzyle, par hydrolyse Les carbamates utilisés comme produits de départ peuvent être obtenus par exemple à partir des acides correspondants en passant par leurs azides et en faisant suivre d'une réaction de Curtius. Lorsque la préparation d'un produit de départ n'est pas décrite dans la présente demande, le composé correspondant est connu ou peut être préparé et purifié par des procédés connus ou par des procédés analogues à cet'x décrits dans la présente demande ou à des procédés connus. Les composés de formule I ont une utilité car ils permettent d'agir sur la croissance des végétaux ou de la modifier. On désigne sous le nom de végétaux des graines en cours de germina- tion, des pousses sorties de terre et la végétation établie, y compris les parties souterraines. 2523967, En particulier, les composés selon l'invention sont utilisables en tant qu'herbicides, comme le montrent entre autres les dommages causés à des végétaux monocotylédones _ussi bien que dicotylédones, tels que Lepidium sativum Avena sativa A$rostis alba et Lolium peranne dans des essais à des doses correspondant à une - dose d'application de 1,4 à 5,6 kg/ha en application de pré ou de post-1 evée En raison de leur activité herbicide, les composés selon l'invention peuvent être utilisés pour combattre les mauvaises herbes dicotylédones et graminées, comme le montrent d'autres essais effectués avec des composés représentatifs à des doses correspondant à une dose d'application de 0,2 à 5,0 kg de matière active, par exemple 0,2, 1,0 et 5,0 kg de matiere active par hectare, sur des mauvaises herbes dicotylédones, telles que Amaranthus retrofle:us Capsella bursa-pastoris, Cheno Dodium alba, Stellaria media, Senecio vulgaris et Galium narine et spécialement les mauvaises herbes graminées, telles qu ' Agrooyn repens Arostis alba Apecr us gramin 6 es,,L ___ m Eosuroides, Apera spica-venti, Avena fatua Echinochloa crus-alli Bronus tectorum, Sorzhum halepense, Diitaria spo et Setaria sp?. D'autres essais indiquent une persistance favorable dans le sol des composés de l'invention. Les composés selon l'invention sont relativement moins toxides à l'égard des cultures qu'à l'égard des mauvaises herbes. On observe entre autres une activité herbicide sélective sur le mais, le soja, le coton, la betterave à sucre, la pomme de terre, la luzerne, le tournesol, le colza, l'arachide ou le lin, selon entre autres la nature du composé et la dose d'application Les composés selon l'in- vention peuvent donc être utilisés en tant qu'herbicides sélectifs dans des lieux de culture. L'invention comprend donc également un procédé pour combattre les mauvaises herbes, de préférence dans des lieux de culture, en particulier dans un lieu d'une culture telle que mention- née ci-dessus, procédé qui consiste à appliquer sur les lieux une quantité herbicide efficace (une quantité herbicide sélective effi- cace lorsque les lieux sont des liaux de culture) d'un composé selon l'invention Dans un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, on utilise un composé de formule I en pré-levee (aussi bien de la plante cultivée que des mauvaises herbes) pour 2523967. combattre sélectivement les mauvaises herbes dans des lieux de culture. Pour l'application herbicide générale comme pour l'application herbicide sélective des composés selon l'invention, la quantité à appliquer pour parvenir à l'effet voulu varie selon la nature de la plante cultivée lorsqu'on utilise en application sélective et selon d'autres variables classiques, telles que la nature du composé, le mode d'application, les conditions du trai- tement et des facteurs analogues Les doses d'applications appro- priées peuvent être détenm -nées par des techniques de routine bien connues des spécialistes, ou en comparant l'activité des composés se- lon l'invention avec des produits de référence pour lesquels la dose d'application est connue,par exemple 7 Ées essais en serre Toutefois, en général, on obtient habituellement des résultats satisfaisants en appliquant le composé à une dose dans l'intervalle d'environ 0,1 à 5 kg/ha, de préférence d'environ 0, 2 à 4 kg/ha, mieux encore de 0,5 à 3,0 kg/ha, en répétant l'application lorsque c'est néces- saire Lorsque l'application est faite dans des lieux de culture, la dose d'application ne dépassera pas de préférence 3 kg/ha. Les composés de formule I peuvent être et sont de préférence utilisés sous la forme de compositions herbicides en association avec un ou des diluants acceptables pour cette utilisa- tion Les formulations appropriées contiennent de 0,01 à 99 % en poids de matière active, de O à 20 % d'un agent tensioactif acceptable pour l'utilisation herbicide et de 1 à 99,99 % de diluants solides ou liquides Quelquefois, il y a avantage à travailler avec de plus fortes proportions d'agents tensioactifs par rapport à la matière active; on y parvient en incorporant un complément d'agent tensioactif dansla formulation ou en le mélangeant dans le réservoir. Les formes prêtes à l'application cotiennent en général de 0,01 à 25 % en poids de matière active Naturellement, les teneurs en matière active peuvent être plus faibles ou plus fortes selon l'application prévue et les propriétés physiques du composé Les formes concentrées des produits, conçues pour être diluées avant uti- lisation, contiennent en général de 2 à 90 %, de préférence de 10% en poids de matière active. Parmi les formulatimsutiles contenant les composés selon l'invention, on citera des poudres fines, des granulés, des granules, des suspensions concentrées, des poudres mouillables, des concentrés émulsionnables et analogues On les obtient de la manière habituelle, par exemple en mélangeant les composés selon l'invention avec les diluants Plus précisément, on obtient les compositions liquidespar mélange des composants, les compositions solides fines par mélange et habituellement broyage, les suspensions par broyage au mouillé; les granulés et granules sont obtenus en imprégnant ou en revêtant des véhicules granulaires (formés au préalable) avec la substance active ou par des techniques d'agglomération. Les composés selon l'invention peuvent également être utilisés sous forme microencapsulée. * Dans les produits herbicides, on peut introduire également des additifs permettant d'améliorer les résultats obtenus avec la matière active et de réduire la formation de mousse, la prise en masse et la; corrosion L'expression "agent tensioactif", telle qu'elle est utilisée dans la présente demande> s'applique à des substances acceptables pour l'utilisation dans des produits herbicides et qui confèrent des propriétés d'émulsionnabilité, d'étalement, de mouil- lage, de dispersabilité ou d'autres propriétés modifiant l'état de surface Comme exemples d'agents tensioactifs, on citera le lignine- sulfonate de sodium et le laurylsulfate de sodium. L'expression diluant, telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, s'applique à une matière liquide ou solide acceptable pour l'utilisation dans des produits herbicides et qui sert à diluer une matière concentrée jusqu'à la concentration voulue ou convenant pour l'utilisation Pour les poudres fines ou les gra- nules, il peut s'agir par exemple de talc, de kaolin ou de terre de diatomées; pour les formes concentrées liquides, il peut s'agir par exemple d'un hydrocarbure, tel que le xylène,ou d'un alcool, tel que l'isopropanol, et pour les formes d'application liquides,entre autres l'eau ou le gazole. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir d'autres composés possédant une activité biologique, par exemple des composés possédant une activité herbicide analogue ou complémentaire ou des composés ayant une activité d'antidote, fongicide ou insecticide. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES On décrira en premier lieu des exemples de composi- tions herbicides. EXEMPLE A: Poudre mouillable On mélange 25 parties d'un composé de formule I, par exemple composé n 25 ci-après, avec 25 parties de silice synthé- tique fine, 2 parties de laurylsulfate de sodium, 3 parties de lignine- sulfonate de sodium et 45 parties de kaolin fin et on broie jusqu'à une dimension de particule moyenne d'environ 5 microns On obtient une poudre mouillable qui est diluée à l'eau avant d'être utilisée sous forme de liqueur de pulvérisation à la concentration voulue. EXEMPLE B: Concentré émulsifiahble On mélange avec soin jusqu'à obtention d'une solution homogène 20 parties d'un composé de formule I, par exemple composé n 25 ci-après, 40 parties de xylène, 30 parties de diméthylformamide et 10 parties d'un agent émulsifiant (par exemple le produit du commerce ATLOX 4851 B, un mélange d'un alkylarylsulfonate de calcium et d'un triglycéride polyéthoxylé de la firme Atlas Chemie Gmb H). On obtient un concentré émulsifiable qu'on diluedans l'eau avant uti- lisation. EXIEMPLE C: Granulés On dissout 5 kg d'un composé de formule I, par exemple le composé n 25 ci-après,dans 25 1 de chlorure de méthylène On ajoute ensuite la solution à 95 kg d'attapulgite granulée (à une dimension de particule de 0,30 à 0,70 mm) et on mélange avec soin. On évapore ensuite le solvant sous vide. Les exemples qui suivent décrivent la préparation des composés selon l'invention; dans ces exemples, les températures sont indiquées en C, les pression en m Hg et les valeurs de Rf ont été obtenues sur gel de silice,sauf indication contraire. COPOSES FINALS EXEMPLE 1 acétamide_ (roeédé_a A un mélange de 1,7 g ( 0,0063 mole)de N-( 2,4-dim Cthyl- thiène-3-yl)-N-( 1,3-dioxolanne-2-ylm éthyl)-hydro xyacétamide, 58 mg de chlorure de benzyltriéthylammonium, 7 ml de toluène et 7 ml de lessive de soude à 30 %, on ajoute goutte à goutte sous bonne agita- tion, en refroidissant, 1,31 g ( 0,0069 mole) de chlorure de p-toluène- sulfonyle dans 3,5 ml de toluène Lorsque le dégagement de chaleur provoqué par la réaction s'est calmé, on poursuit l'agitation pendant encore 20 h à température ambiante. On sépare la couche toluénique, on la lave à l'eau et on la sèche sur Na 254 anhydre. Le résidu brut obtenu à l'évaporation du solvant à l'évaporateur rotatif est recristallisé dans l'éther éthylique; on obtient le N-( 2,4-diméthyl-thiène-3-yl)-N-( 1,3-dioxolanne-2- ylméthyl)-toluène-sulfonyloxyacétamide ("tosyl ate") fondant à 101-103 . On chauffe à 900 pendant 6 h et sous agitation un mélange de 2,16 g ( 0, 0051 mole) de ce tosylate, 1,84 g ( 0,0066 mole) de chlorure de tétrabutylaznmonium, 8 ml d'eau et 16 ml de toluène. On sépare ensuite la couche toluénique, on la sèche sur Na 20 et on l'évapore sous vide On chromatographie le résidu sur une colonne de gel de silice L'élution par le mélange hexane/ acétate d'éthyle 2:1 donne le composé recherché sous forme de cristaux de pureté analytique fondant à 76-780. EXEMPLE 2 N:( 2 L 4 -diméthyl-thiène:32 î)-Nl:'-m Téthoxvéthl-choracétamide (procédi a) A une solution de 2,0 g ( 0,008 mole) de N-( 2,4- diméthyl-thiène-3-yl)-N-méthoxyéthyl-hydroxyacétamide et 0, 92 g ( 0,008 mole) de 4-diméthylaminopyridine (=DIAP) dans 80 ml de chlorure de méthylène sec, on ajoute sous agitation en refroidissant 0,93 g ( 0,008 mole) de chlorure de méthanesulfonyle dans 20 ml de CH ci sec. 2523967. Le mélange obtenu contenant le chlorhydrate de DXLAP et le méthanesulfonate du composé de départ est chauffé au reflux pendant 25 h puis évaporé sous vide. L'huile résiduelle, après chromatographie sur une colonne de gel de silice (élution par l'éther éthylique) se solidi- fie à la réfrigération à -20 ; le produit fond alors à 54-55 . EXEMPLE 3 Ester éthyligue de la N-__chloracétyl-N -( 2-carbométhoxv-4-méthvl- thiène 3-yl-alanine p 2 rocédé b J A une suspension de 1,5 g ( 0,05 mole) d'hydrure de sodium (dispersion à 80 % dans l'huile minérale) dans 250 ml de diméthoxyéthane sec (=DME), on ajoute par portions, sous bonne agita- tion, 9,9 g ( 0,04 mole) de N-( 2-carbométhoxy-4-méthyl-thiène-3-yl)- chloracétamide solide. Lorsque l'addition est termirnée, on agite la solution du sel de sodium pendant encore 1 h à 50 , puis on laisse revenir à température ambiante et on traite par une solution de 7,25 g ( 0,04 mole) de 2-bromopropionate d'éthyle dans 50 ml de DIE sec. Après 4 h de réaction à 50, on filtre le mélange et on l'évapore sous vide ( 50 /0,01 mm Hg) L'huile brune résiduelle, après chromatographie sur gel de silice (élution par un mélange éther éthylique/hexane, 2:1) est soumise à distillation au tube à boules; on obtient le composé recherché à l'état de pureté analy- tique, bouillant à 135 C/0,005 mm Hg. EXEMPLE 4 A un mélange de 19,35 g ( 0,095 mole) de N-( 2,4-diméthyl- thiène-3-yl)-chloracétamide, 4,15 g ( 0,01 mole) de chlorure de benzyl- diméthyl-hexadécyl-ammonium, 40 g ( 1 mole) d'hydroxyde de sodium, ml de chlorure de méthylène et 40 ml d'eau, on ajoute sous bonne agitation 17 g ( 0,11 mole) de chlorhydrate du l-chlorométhyl-pyrazole solide à une vitesse telle que la température ne dépasse pas 25 . Lorsque l'addition est terminée, on agite pendant encore 2,5 h à température ambiante On ajoute encore 1 c O ml d'eau. On sépare la couche organique, on lave avec trois portions de 200 mi d'eau, on sèche sur Na 2 SO 4 et on évapore à sec On chromatographie le résidu sur une colonne de gel de silice L'élution par le mélange hexane/éther éthylique l:l,donne -le composé recherché à l'état de sirop de pureté analytique qui cristallise par réfrigération d'une nuit à -20 ; le produit fond alors à 88-89 (après recristallisation dans l'éther éthylique) EX EMPLE 5 Es ter Athylique -de la_-(ch LoraÉ tyl)-L-( 35-diméthvl-isoxazole-4: le alanine (procédé b) On ajoute goutte à goutte 9,4 g ( 0,05 mole) de N-( 3,5- diméthyl-isoxazole-4-yl)-chloracétamide dans 150 ml de d'acétonitrile sec (=CH 3 CN) sous bonne agitation à une suspension de 1,8 g ( 0,06 mole) d'hydrure de sodium (dispersion à 80 % dans l'huile minérale) dans ml d'acétonitrile sec. Lorsque la réaction exothermique ( 34 ) s'est calmée, on laisse la solution de sel de sodium revenir à température ambiante, puis on traite par 9,05 g ( 0,05 mole) de 2-bromo- propionate d'éthyle dans 25 ml d'acétonitrile sec. Lorsque l'addition est terminée, on chauffe le mélange de réaction à 50 pendant 3 h, puis on évapore à sec On reprend le résidu dans 100 ml d'éther éthylique et on filtre L'huile rési- duelle obtenue par évaporation du filtrat est chromatographiée sur une colonne de gel de silice L'élution par le mélange éther éthy- lique/hexane 1:1,donne le composé recherché fondant à 49-50 . EXEMPLE 6 N-l EH-yaol lé thyl J -N-( 2 L 4-d iîéth yl-thiène-3-y l>-chlor- acétamide (procédé c) A une solution de 12,7 g ( 0,1 mole) de 2,4-diméthyl- 3-amino-thiophène dans 100 ml de benzène sec contenant 16 g de tamis o moléculaire 3 A et deux gouttes de H 2 SO 4 concentré, on ajoute goutte à goutte sous agitation 8,5 ml ( 0,15 mole) d'acétaldéhyde en veillant à ce que la température ne dépasse pas 25 . Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange de réaction pendant encore 24 h à température ambiante, puis on filtre. L'élimination du solvant donne la base de Schiff à l'état de liquide brun clair. 2523967. A la solution de 13 g ( 0,085 mole) de cette substance dans 75 ml de toluène sec, on ajoute goutte à goutte sous agitation à -30 9,7 g ( 0,086 mole) de chlorure de chloracétyle. Lorsque l'addition est terminée, on agite la solution de réaction pendant encore 30 min à -30 puis on traite goutte à goutte à la même température par 12 g ( 0,085 mole) de 1-triméthyl- silyl-pyrazole Lorsque l'addition est terminée, on retire le bain d'acétone/glace carbonique, on laisse le mélange revenir à température ambiante et on agite pendant encore 20 h. On filtre le mélange de réaction et on évapore sous vide On chromatographie le sirop résiduel sur une colonne de gel de silice L'élution par le mélange hexane/éther éthylique 3:2, donne des cristaux incolores du composé recherché, qui fondent à 76-78 après recristallisation dans l'éther éthylique. EXEMIPLE 7 -4 _:_mtho_ -2-m_ yt iène:3-Zl)_-N:2 _-_éthoxythll)-chloracéta-1 ide A un mélange de 6,05 g ( 0,03 mole) de N-( 2-éthoxyéthyl)- 4-méthoxy-2-méthyl-3-abino-thiophène, 4,15 g ( 0,03 mole) de K 2 C 03 O 23 10 ml d'eau et 100 ml de CH 2 C 12, on ajoute goutte à goutte sous agita- tion, sans refroidir, la solution de 3,4 g ( 0,03 mole) de chlorure de chloracétyle dans 10 mi de CH 2 C 12 Lorsque la réaction exother- mique ( 25 ) s'est calmée, on poursuit l'agitation pendant 4 h à température ambiante. On sépare alors la couche de chlorure de mithylène, on lave deux foisavec 100 ml d'eau, on sèche sur Na 2 SO 4 et on évapore sous vide Le composé recherché brut obtenu en résidu possède en fait la pureté analytique; Rf = 0,23 (hexane,'éther éthylique, 1:2) On a soumis une petite par- tie de la substance à distillation au tube à boules: le produit bout à 168-170 /0,05 mm Hg. Les composés de formule I identifiés ci-après ont été obtenus par un ou plusieurs des modes opératoires décrits dans les exemples 1 à 7 ci-dessus (Me représente CH 3 et Et C 2 H 5). 2523967 TABLEAU A Composé n, Aryle y Caractérisation 4-Me-thiène-3-yle if CH 2 oc 2 H 5 CH 2 CH 2 OCH 3 CH 2 C, Il 20 CIL il 3 1 q % 3 C 245 ic 3 147 CH 2 CH=C,42 CF.2 C(CH 3)=C-42 CH 2 C-=C 11, C(CH 3)2 C-=CH CH 2 C 6 1145 CH 2 CF 3 CH CC 1)=CH 2 t 2 CH 2 C(Br)=CH 2 CH 2 COGH CH 2 Coolic CH 2 cooct CH 2 COOC 3 il,7 i CH COOC(CH CEC Pl 2 3 J 2 CH(CF %COOCH 3 j 3 CH (CL 43)COOC 3 " 7 ' CH 2 CO s-;(C"â)2 1.1 i CH 2 C 01 1 H LI 3: 17 CH 2 CONHN=C(Cll 3)2 ci,-,, 2 -( 1-pyrazolyle) CH C Fil 3) (j py ra z o 1 yle) CH 3, 5ci Mcpy re - zolyl e'-l) F 25-2611 Rf= 01; 45 (çycl chexans/ acétate d'éthyle 1 1) acétate d'éthyle 6:4) F. F 015-961, n= 1,I 5479 F 145 1480 F 48-4010 ri D 188-121 '/O, 005 mm Hg F 77-79 " n 20 = 1 D - il D 1 -DI 02 F. F. F. F 76-7 '-V 3 2-Me-thiène-3-yle 7 P, 1 1 12 1 3 i 1 i 17 2,4-di Me-thiène-"- yle il li Il os il Il Il Il il il Il il il as il go 22 27 Il II 1 9 1 t il li 43-1 4,1 2523967. T A B L R A U A (suite 1) Composé no Aryle Caractérisation y , r CIP(CH j-1 1 3 L i%, CH 171 -N\N. h CH(CH 3)-N N pzi CH -N 2 y N 2 UI 2,4-di Me-thiène-3-yle 29 Il 33 il il Il si il F 1 321 31 ") O Qb I P Me CH lî - S CHIMO h Me I CH(Me)-N CH( 2-furyle) CH 2 ( 2 th i An,,, le) CH 2 FS ji 1 -,e 3-Me-i soxazole-5-yi- CH 2 1 \ 1 ' CH ,I-Et 2 O Il 36 F 78-790 F 57-590 F 66 670 F 77 78 F 5) 45 6 O fi il la il P, = 1 Me CH 2-,ON F 71 T 2 ' T A B L E A U A (suite 2) Composé no Aryle y Caractérisation 42 2 4-di Methiène-3-yle NI -N h Il C Hi 'S 111 le F 1 '101 il e CH fi H fil i CH 2- Me _JNID CH 2 j,/ CH 2 Cil 20 Ir, CH 2 O Et CH 2 oc 347 q CH 2 oc 4 H 9 n CH (Et) O ME CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O Et CH 2 M 2 oc 3 H 7 n CH(I ie)Ci 120,' 'e Ct Me )2 CH 20 "e C H CH 2 l F 1 19 1250 F 120-12-20 F 168-7 u' F- 79-80 E.115/0,001 rzr Hg n D E 110-11 P/0,001 mm Fg F. F. F 54-55 e E.110 '/0, 01 r, i Hg Rf = C, ':, '(è-ther éthv- lique/hexane, 1 -1 E 148-1150 '/0, 3 T= HS- il 3 46 -'i 9 5 1 55 7 F 76 710 j' T A B L E A U A (suite 3) 2523967. Composé no Caractérisation Aryle y 59 2,4-di Me-thiène-3-yle 60 la (Il Il 62 tg 63 si 64 It CH OCH 2 CH 2 ci CH(O 'i-)CH 2 CH Or H CH c"Me 2 2 2 CH(ill-c)OC H 2 CH 2 CN CH 2 OCIU 2 r CH(Me)OCH 2 "\j CH 2 CH= N 1 'j 11-_ CH 2 _C 11 N O E-I. CH C (Mie CH 2-C("e)=NO Et CH ( 1 'o) CH = N F 62-64 È Rf= 0,3 (éther éthy- li-que/hexane, 1:1) E.U 7-118 '/0,005 mm Hg F 59-640 Rf=O 31 (he Nane'acé- tate"d'éthyle,'3:2) Rf= 0,23 (hexane/acê- tate d'éthyle, 4:1) F 76-780 F 57-590 F. tate d'éthyle, 4:1) ( 15 68 72 75 CH N)CO Mc 2-ke-4-Et-thiène- 3-yle tg Il 2-Et-4-Me-thiène- 3-yle tg 2,4-di Et-thiène-3- yle il Il CH(Me)CH 2011 le CH 2 O Et pyrazolyl -1 -CI I 12 CH OC Il, 2 2 O CH(,' 'ie)CH 2 o Me pyrazolyl -1 -CH 2 ( 1-t cil 2 r_ CH 2 CH 2014 c E 142-140/0, 2 mm Hg F. F 53-540 Rf = 0, 47 (éther é thy- lique/hexane, 7:3) RI= O 4 " 7 (éther ét', - liqué/hexane, 7:3) F 63 65 c, n 20 = 1,5242 D n D = 1,5328 2523967 T A B L E A U A (suite 4) Aryle t 2-i C H -4-,',c thiène- 3 7 3-yl e 4-014-2-Me-thiène- 3-yle 3-yle composé no y Caractérisation pyrazolyl-1-CH 2 85 CH(Me)CH 201 Mc I-H pyrazolyl-1;I 2 CH 2 O Et CH 2 CH 2 O Et F 90-920 F 240 E.168-170 "/0,05 = Hg P 44-46 " E 180 " /0, 001 mm Hg E.1350/0,001 mm Hg E.148-150 "/0,001 mm Hg F 100 È - F 37-380 Syn F P 9-9;'l' anti: F 7 5 7 'V 5 c 87 2-1-Ie-4 Et O-thiène- 3-yle pyra 7 olyl-1-CH 88 2-Mie-4i -C 3 H 7- thiêne-3-yle 89 2-,"-u-4-n C 4 P 90 thiène-3-yle CH 2 O Et 2 O CH 2C'i=CH 2- thi'ène-3-yle pyrazolyl -1 -C Ii -OCH 2 C'-' CI thiène-3-yle 92 2-,,,Or'H 3-yle CH 2 O Et CH 2 Même CH 2 O E 'q' 01 CH 2 r_ L CH 2 O Et Pyl-b zoly 1 1 cf'12 jpllra 7-olyl-l-CM 2 94 el, 6 a 9 7 97 a 355 97 b 9 a *th iène- 3-yle 2-,'-'n',O -Pl-,>-thiène- î- 3-11 e -1-Ylie thiène- 3-y I e 2-1-'e CG 5-eî thiène-3-yle 2 C f, = 1 -0 " ir) thlène-3-yle CL', CF, 2 il T A B L E A U A (suite 5) Composé no Aryle thiène-3-yle I 2-Me'(C Et)2-4-rle- thiène-3-yle 101 2-Me fi-0-COI je thiène- 3-yle 102 2-COO;e-4-ene thiène- 3-yl e 1 A 2-i C 3 il 7- thiène-3-yle 106 2-Et-4,5-di Me-' éh'lène-3-yle ' 109 2,4-ditjie-5-Cl- thiène-3-yle a 110 b 112 2,5-di Br-4-i"e- thiène-3-yle 113 thiène-3-yle 1 1 41 2,4-iii-le-5-COO Me- thiène-3-yle 2,4-d-,,'z?-furanne- 3-yle'' y Caractérisation pyrazolyl-1-CH 2 CH 2 O Et CH(,'-ie)CH 01 1 e CH 2 CECH CH 2 O Et CH (Ma COO Et pyrazolyl-1-CH- CH 2 Or Et CH 2 COOL,3 H 7 i pyrazolyl-1-CH 2 CH 2 O Et CIL 20 M 2 CH 2 OCH 3 tétrahydrof uryl -2- CH, c C 3 H 7 pyrazolyl-1-Cil 2 CH 2 OE It pyrazolyl-1-C' q 2 cri 2 O Et CH 2 O Et Syli: F 1230 F 46-470 F 119-1210 F. 20-22 c' E.135 "/0,005 mm Hg n 2 O=I 5273 D n D= 1,5112 n 20 = 1,5509 D n 20 = 1,5412 D 21 '5321 n D = 1; Rf = 0, 315 if cvr I chexare acétate d'éthy 1 e,7:) R-tr=O, 38 (cycl acétate d'éthyle','6 4) F 68-73 Q F 75-77 c' F 98-q-I O E.140 "/0,005 = 2 Hg Rf=Oj (éther éthy- liquei T A B L E A U A (sui te 6) Composé no Caractérisation Aryle y 117 2 4-d L\le-furanne-3- yie 1. tg 1 2,4-t, -ii,' pyrrole- 3-yleg. CH c P-0 Me 2 2 C P 2 Oi-'r-t C Rl 2 C ( Me)O,' ' e pyrazolyl -1 -CH 7 2 C 14 2O'i rut CH 2 CM 2 1, - pyl-azol yl-1-CH- if CH 2 "" 2 121 2 3,5 tri - Mepyr-nle-4-yle 21, n D = 1 -7-422 pyrazolyl-1-C'ê e-i soxazole- 125 3,5-di' ' 4 4-yle CII(Me)coo",L, CH cd 2 2 - CH O Et pyrazolyl-1-CH 2 cil -C (plc N = r"i 2 % j - 2 C Il -J 2 c 1 ' CH 2 O Et F 49-500 F 45-4 o'c' E.-118 "/0,001 mm lig E.107-108/0 ,001 w Hg n D= 1,49-18 129 1. il U 3,5-di E -t-i sexazo le - y 4-Y te 132 3,5 di,-ie-i so th i a- zole 4-y le CH 2 O CI' t CH 2 C P 2 Me pyrazolyl-1-CH 2 CH 2 C -' CH CP c, 2 -2 - F 43-450 lâ 5 j il il P. 109-1140 F 109-112- F 111-1 î 3 ' 136 3-;,'P-5-1:t O-pyra- ZOI'e-4-yle 137 1 t-J 1 zole-4-yle CH 20 EI, E.1300/0 001 mm Hg T A B L E A U A (suite 7) Aryle 1,3,-tri Me-pyr- Z Ole-4-yle I. II Y Caractérisation CH 2 CH 20 Me C H 12-0 C 3 H 7 n Et CH 2-C-CH E. "I pyrazoyl ' -C Hc F 5 -677 l.35 /0,001 l mm Hg F 80-82 F 115-i 171 F 96-970 143 1-1 e-3,5-di Et-pyra- zole-4-yle Il 14 1,3-di Me-5-Et 0- pyrazo le-4-yle CH 2-CO 3 H 7 n CH 2 IH 20; e E 10 = 1,1 m 5 I 05 E 130 /0,OO 1 mm Hg CH 2 O Et F 54-56: Produits intermédiaires. EXEM PLE 8 3 5-dim th_ -4-amn 9-thioh -ne-2-carboxyl ate de méthyle. On hydrogène une solution de 45,2 g ( 0,21 mole) de 3,5-diméthyl-4-nitrothiophène-2-carboxylate de méthyle dans 000 i ml de méthanol pendant 2 h, sous une pression de 10 bars, en présence de 4,5 g de palladium (à 10 % sur charbon). Lorsque la réduction est terminée, on filtre le mélange, on lave le catalyseur au méthanol et on évapore le filtrat à sec. On traite le résidu cristallisé par l'éther éthylique; on obtient le composé recherché à l'état de pureté analytique, fondant à 88-890. EXEMPLE 9 2,4:-diméthy'-3:-aminothio 2 hène. A 890 ml ( 3 moles) d'hydrure de sodium et de bis-( 2- méthoxyéthoxy)aluminium (solution à 70 % dans le toluène) et 600 ml de toluène sec, on ajoute goutte à goutte sous agitation vigoureuse une solution de 100 g ( 0,58 mole) de 3-amino-4-méthyl-thiophène-2- Composé n 13 carboxylate de méthyle dans 700 ml de toluène sec à une vitesse telle que la température ne dépasse pas 55 . Lorsque l'addition est terminée, on poursuit l'agita- tion pendant encore 30 min, puis on ajoute le mélange de réaction avec précaution par petites portions, à 00 , à 1200 ml d'une solution d'hydroxyde de potassium à 20 %. On sépare la couche toluénique, on la sèche sur Mg SO. et on évapore sous vide On distille le liquide résiduel brun sous vide; on obtient le composé recherché à l'état de pureté analytique bouillant à 49-52 /0,01 mm Hg. EXEMPLE 10 4-méthoxy:Z:mé thvl-3 -am,no-thio Dhe-ne On chauffe au reflux pendant 2 h sous bonne agitation un mélange de 55,4 g ( 0,2 mole) de N-( 4-méthoxy-2-méthyl-thiène-3- yl)carbamate de benzyle, 40 g ( 0,7 mole) de KOH, 600 ml d'éthanol et 120 ml d'eau On évapore la solution sous vide et on dilue le résidu par 500 ml d'eau On reprend l'huile jaune clair qui se sdpare,dans 400 ml d'éther éthylique et on extrait la phase aqueuse une fois par 400 ml d'éther. On sèche les solutions éthérées combinées sur Na 25 04 et on filtre On fait passer dans le filtrat pendant 30 min un lent courant de IC 1 sec en veillant par refroidissement intermittent dans un bain de glace à ce que la température ne dépasse pas 10 . Le chlorhydrate du composé recherché qui précipite, fond à 230 (la base libre fond à 61-63 ). EXEMPLE 11 2-méthylthio-4-méthvl-3-arninothioehène On ajoute 6 g ( 0,22 atome-gramme) d'amalgame d'aluminium fraîchement préparé,en 2 min environ à 18,9 g ( 0,1 mole) de 2-méchyl- thio-4-méthyl-3-nitrothiophène en solution dans 200 ml d'éther éthy- lique humide On maintient sous contrôle la réaction vigoureuse qui se déclenche en 5 à 10 min en refroidissant le ballon dans la glace. Au bout de 45 min, lorsque la réaction exothermique s'est calmée et que tout l'aluminium a réagi, on ajoute encore 6 g d'aluminium amalgamé. On porte ensuite le mélange de réaction à reflux modéré pendant 2 h; pendant cette période, la formation de la thiophne- amine est complète On décante la phase organique et on lave le reste par deux portions de 50 ml d'éther éthylique On sèche les solutions éthérées combinées sur Mg SO 4 et on évapore sous vide. Le composé recherché obtenu en résidu à l'état brut est distillé sous vide; il bout à 79-81 /O,5 mm Hg. EXEMPLE 12 On a énuméré ci-après des composés de formule IX qui ont été obtenus selon un ou plusieurs des modes opératoires décrits dans les exemples 8 à 11. Exemple 12 1 Exemple Exemple 12.2 12.3 Exemple 12 4 Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 12.5 12.6 12.7 12.8 12.9 12.10 12.11 12.12 12.13 1,3-di-CH 3-5-OC 2 H 5-4-NH 2-pyrazole (Rf = 0,28, tétra- hydrofuranne/hexane, 9:1) 3,5-di-CH 3-4-NH 2-isothiazole (F 82-84 ) 4-C 2 H 5-2-CH 2-3-aminothiophène (Rf = 0,25,éther éthy- lique/hexane, 2:1) 4-n-butoxy-2-méthyl-3-amino-thiophène, F 25 ; (Rf = 0, 25,éther éthylique/hexane, 2:1) -C 2 H 5 0-3-CH 3-4-NH 2-pyrazole (F 8183 ) 3,5-di-C 2 H 5-1-CH 3-4-NH 2-pyrazole (E 68-70 /O,O Olmm Hg) 3,5di-C 2 H 5-4-NH 2-isoxazole (Rf = 0,39, éther éthylique) ( 3-NH 2-4-Methiène-2-yl)éthanone (F 80-8 '1) ( 3-NH 2-4-Et-thiène-2-yl)éthanone (F 68 ) ( 3-NH,-4,5-di Me-thiène-2-yl)éthanone (F 120-123 ) 2-Et-4-Me-3-NH 2thiophène (E 74-76 /0,01 mm Hg) 2,4-di Et-3-NH 2-thiophène (Rf = 0,24 (CH 2 C 12) n D = 1,5511) 2 Et 45 di Me 3 NH 2 tiophne ( CO =D 1,558 1) 2Et-4, 5-di Me-3-NH -thiophène (%D = 1,55,81) EXEMPLE 13 N:-?L 2: iméthyl-thiène-:-yl):acétoxvacétamide A 12,7 g ( 0,1 mole) de 2, 4-dimèthyl-3-aminothiophène, 13,8 g ( 0,1 mole) de K 2 C O o 3, 20 ml d'eau et 150 ml de chlorure de méthylène, on ajoute goutte à goutte à température ambiante 15 g ( 0,11 mole) de chlorure d'acétoxyacétyle. Lorsque la réaction exothermique s'est calmée on poursuit l'agitation pendant encore 1 h On évapore la couche orga- nique on lave à l'eau, on sèche sur Mg SO 4 et on évapore sous vide. On traite le résidu solide par l'hexane; on obtient le composé recherché à l'état de pureté analytique fondant à 110-112 . EX Eh PLE 14 N:( 2 L 4-diméthyl-thiène-3-:yl)-hydroxyacétamide On fait passer un courant modéré de gaz ammoniac pendant 30 min sous agitation dans une solution de 15,9 g ( 0,07 mole) de N-( 2,4-diméthyl-thiène-3-yl)acétoxyacétamide dans 300 ml de méthanol. Lorsque la réaction exothermique ( 40 ) (modérée par refroidissement intermittent dans l'eau froide) s'est calmée, on poursuit l'agitation pendant encore 30 min, puis on évapore la solution à sec On recristallise la substance solide obtenue dans l'acétate d'éthyle; on obtient le composé recherché à l'état de pureté analytique sous forme de cristaux incolores fondant à 85-87 . EXIEMPLE 15 N-( 2-éthoxàv 7th Yl)2-4-méthox -2-méthvl-thiophène-3-amine A 70 ml ( 0,245 mole) d'hydrure de sodium et de bis- ( 2-méthoxyéthoxy)aluminium (solution à 70 % dans le toluène) et 30 ml de toluène sec, on ajoute goutte à goutte sous agitation une solution de 9,4 g ( 0,041 mole) de N-( 4-méthoxy-2-méthyl-thiène-3-yl)-éthoxy- acétamide dans 125 ml de toluène sec Lorsque la réaction exothermique s'est calmée, on poursuit l'agitation pendant encore 90 min, puis on ajoute la solution de réaction avec précaution: par petites portions, à -10 , à 100 ml de solution de KOH à 20 %. On sépare la couche toluénique et on extrait la phase aque use à deux reprises par 100 ml de toluène On sèche les solutions toluéniques combinées sur Na 250 et on évapore sous vide. Le liquide brun clair obtenu en résidu est de pureté analytique; Rf = 0,32 (hexane/éther éthylique, 1:2). EXEMPLE 16 N:L(meéthoxyneéthyl)ethy'l-:2 4-:imethyl-3-am inc-thiop"rie I On fait bcuillir au reflux la solution de 6,4 g ( 0,05 mole) de 2,4-diméthyl-3amino-thiophène et 5,3 g ( 0,06 mole) de méthoxyacétone dans 100 ml de toluène sec jusqu'à séparation de la quantité d'eau théorique dans le piège ( 2 5 h) On laisse la solution toluénique refroidir à température ambiante et on l'évapore sous vide La base de Schiff brute résiduelle est suffisamment pure pour l'opération suivante. On dissout 9,2 ( 0,048 mole) de cette substance dans ml de toluène sec et on ajoute sans refroidir, sous bonne agi- tation, à une solution de 28 ml ( 0,098 mole) d'hydrure de sodium et de bis-( 2-méthoxyéthoxy)aluminium (solution à 70 % dans le toluène) dans 15 ml de toluène sec. Lorsque la réaction exothermique ( 44 ) s'est calmée, on agite pendant encore 90 min, puis on ajoute la solution de réaction brune avec précaution, par petites portions, à -10 , à 40 ml de solution de KOH à 20 %. On sépare ensuite la couche toluénique, on la sèche sur Na 2 SO 4 et on l'évapore sous vide L'huile résiduelle, après chromatographie sur colonne de gel de silice (élution par le mélange hexane/éther éthylique, 3:1) est distillée sous vide (au tube à boules); elle bout à 94-95 /0,01 mm Hg. EXEMPLE 17 N-5 éthyl-1 3 4-oxadiazole-2:ylmiéthyl}-2 4-:diméthy 1-thiopiè-ne:3:yl- amine. On agite pendant 20 h à 80 un mélange de 12,7 g ( 0,1 mole) de 2, 4-diméthyl-3-amino-thiophène, 14,6 g ( 0,1 mole) de 2-chlorométhyl-5éthyl-l,3,4-oxadiazole et 13,8 g ( 0,1 mole) de K 2 CO 3 dans 150 ml de diméthylformamide sec (DMF). On refroidit ensuite à température ambiante, on verse le mélange de réaction dans 400 ml d'eau et on extrait la solution aqueuse-DMF par trois portions de 150 ml d'éther éthylique On sèche les extraits éthérés combinés sur Na 2 SO 4 anhydre et on éva- pore sous vide L'huile brune résiduelle est chromatographiée sur une colonne de gel de silice; i'élution par le mélange hexane/ éther éthylique l:l,donne le composé recherché à l'état de liquide orangé de pureté analytique, Rf = 0,2 (éther/hexane, 1:1). EXEMPLE 18 Hydrazide de la N-:2 4 diméthvl-thiène:3:yl)iycine On agite pendant 24 h à température ambiante 82 g ( 0,412 mole) d'éther méthylique de la N-( 2,4-diméthyl-thièrna-3- yl)glycine et 42 g ( 1,3 mole) d'hydrate d'hydrazine dans 350 ml d'alcool On évapore le mélange sous vide Après avoir ajouté 150 ml d'eau, on traite le résidu par 4 portions de 500 ml d'éther On sèche la phase éther sur Na 2 SO 4 et on évapore à sec; on obtient le composé recherché de pureté analytique fondant à 68-70 . EXEMPLE 19 N:( 2 L 4:di Xétylhèfle-3-l) -N-g 4-méth Xl-5-mere apto 12 4 tiaoe 3:y mé thy 1) a Iine On porte au reflux pendant 4 h un mélange de 15 g ( 0,075 mole) d'hydrazide de la N-( 2,4-diméthyl-thiène-3-yl)glycine et 5,5 g ( 0,075 mole) de méthylisothiocyanate dans 100 ml d'éthanol. On refroidit le mélange de réaction à 10 C et on sépare le préci- pité formé par filtration; on obtient le composé pur fondant à 184-187 o. EXEMPLE 20 : & 2 X 4-:imethyl-thiène::yl:-N-( 4-mé thyl-5-méthvlmercapto-l L 2 L 4- triazole-3-2 yl-méthyl)-amine A un mélange de 9,5 g ( 0,037 mole) de N-( 2,4-diméthyl- thiène-3-yl)-N-( 4-méthyl-5-mercapto-l, 2,4-triazole-3-yl-méthyl)- amine, 1,1 g de chlorure de triéthyl-benzyl-ammonium dans 100 ml de toluène et 30 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à %, on ajoute 4,7 g ( 0,037 mole) de sulfate de diméthyle On agite le mélange de réaction à température ambiante pendant 5 h, on sépare la couche organique, on lave avec trois portions de 100 ml d'eau, on sèche sur Na 2 SO 4 et on évapore à sec On recristallise le résidu à deux reprises dans l'éther; on obtient le composé recherché à l'état pur fondant à 92-96 . EXEMPLE 21 N:( 2 * 4-dinéthyl-thiène-3-yl) -N-( 5-méthyl-1 l 3 4:thiadiazole-2:yl: mÉlbyll:-amine A 10 g ( 0,05 mole) d'hydrazide de la N-( 2,4-diméthyvl- thiène-3-yl)-glycine dans 175 ml de chlorure de méthylène, on ajoute goutte à goutte 5,5 g ( 0,05 mole) d'anhydride acétique On agite le mélange pendant 1 h à 20 OC et on évapore à sec On redissout le résidu huileux dans 150 ml de pyridine et on ajoute par petices portions 11,1 g ( 0,05 mole) de pentasulfure de phosphore Durant le cours de l'addition, la température atteint 480 C On porte le mélange au reflux pendant 2 h et on agite à température ambiante pendant encore 16 h A 2 rès évaporation à sec, on redissout le résidu dans le chlorure de méthylène et on traite la solution successivement par de l'eau glacée, une solution diluée d'hydroxyde de sodium froide et de l'eau, on sèche sur Na 2 SO 4 et on évapore à sec La chroma- tographie sur une colonne de gel de silice donne le composé pur à l'état d'huile, Rf = 0,23 (acétate d'éthyle/hexane, 6:4). EXEDIPLE 22 N-:2 L 4-dimeth El-thiene-3-y -N ( 5 -m thy-1 12-4-triazole 1: Lmettyllaine A une solution de 2,2 g ( 0,055 mole) de Na OH dans ml de méthanol, on ajoute sous agitation 5 g ( 0,05 mole) de chlorhydrate d'acétamidine 15 min plus tard, on ajoute 10 g ( 0,05 mole) d'hydrazide de la N-( 2,4-diméthyl-thiène-3-yl)-glycine et on porte le mélange au reflux pendant 18 h Après évaporation à sec, on traite le résidu par le chlorure de méthylène et on filtre les produits secondaires insolubles L'évaporation du chlo- rure de méthylène donne le composé recherché fondant à 85-87 . EXEMPLE 23 Is 22 ro 2 ylidène:hydrazide de la N:( 2 4-diatthl:tiène:3:yl)glycine On agite à température ambiante pendant 2 h 7 g ( 0,035 mole) d'hydrazide de la N-( 2,4-diméthyl-thiène-3-yl)-glycine dans 50 ml d'acétone On obtient le composé recherché qui cristal- lise à l'état pur,par filtration; il fond à 126-128 . EXEIPLE 24 Les composés de formule VII identifiés ci-après ont été obtenus par un ou plusieurs des modes opératoires des exemple 13 à 23 ci-dessus: Exemple Ar Y Caractérisation 24.1 2, 4-di-CH 3-thiène-3-yle CH 2 CH 2-OCH 3 Rf=O,32 (éther éthylique/hexane, 3:1) 24 2 " C 2 H 5 Rf=O,23 (éther éthylique/hexane, 1:1) 24.3 " CH A Rf=O,38 (éther 2 éthylique/hexane, 1:1) 24.4 " CH Rf= 0,39 (éther éthylique/hexane, 2:1 2523967. Exemple Ar 24.5 2-CH S-4-CH -thiène-3- yîe 3 24.6 1 3, 5-tri-0 H 3-pyrazole- 4-yle 24.7 1-CH 3-3,5-di-O 2 H 5- pyrazole-4-yle 24.8 1,3,5-tri-CH -pyrazole- 4-yle 24 9 3-CH 3-5-0 C H -pyrazole- 4-y le 24.10 2,4-dl-CH 3-thièine-3-yle 24.11 24.12 *24.13 2, 4-di-C 2 H 5 -thilne-3- yle 24.14 2-CH -4-c 2 H 5-thiène-3- yle 3 2 24.15 2 -Oi 15-4-CH 3-thiène-3- - yle 24.16 2,4-dl-CH 3-thiène-3-yle 24 17 i y Caractérisation CH 2 CH 2OCH 3 E 860/0,01 im Hg il E 92-94 'IO,O 1 imm Hg n Rf=O O > 38 (acétonel hexane, 4:6) C 2 H 5 R,2 (acétate d'éthyle-CH 3 OH, 2:1) C 2 C 20 CH 3 Rf'P'O,25 (acétate d'éthyle-CH 3 OH, 9:1) CH, OH OC H_ Rf= 0,48 (éther éthy- 2 2 25 j lqe CH 2 CH 2 Oc 3 H 7-n Rf= 0,57 (éther éthy- lique) CH CF 3 N 1, 4786 CH CH OCH 201,23 2 2 3 D=,23 CH 3 CH-CHOCH 3 E 98-100 o/0,O 9 mvn Hg CH 3 CH Z-CH OGH Rf=O 52 (éther/hexane. 2 3 7:3)' CH 3 CH -CCH Rf=O 55 (éther éthy- 2 2 îlquélhexane, 1:1) N CH -NI 2 15 CH CH 2 O CH 200 N-(CH 3)2 CF 2 COOCH Rf=O,15 (CIN ci)" = 1,557 E.82-87 '/0,005 mm Hg 24.18 24 19 24.20 24.21 i I 1 I i EXEMPLE 25 N-:( 2:méthoxycarbonvel-3,5-diméthvl-thiène-4-y')-chloracétarnide A 12,25 g ( 0,066 mole) de 3,5-diméthyl-4-amino- thiophène-2-carboxylate de méthyle, 9,1 g ( 0,066 mole) de K 2 CO 3, 25 mi d'eau et 150 ml de chlorure de méthylène, on ajoute sans refroidir 7,5 g ( 0,066 mole) de chlorure de chloracétyle. Lorsque la réaction exothermique ( 36 ) s'est calmée, on agite pendant encore 1 h On sépare ensuite la couche organique, on la lave à l'eau et on la sèche sur Na 2 SO 4 anhydre. L'élimination du solvant donne le produit recherché à l'état de cristaux incolores fondant à 157-158 . EXEMPLE 26 N-( 2-chloro-3, 5 diméthyl-thiène:-4-:vl)-chloracétamide A une solution de 5,0 g ( 0,0245 mole) de N-( 2,4- diméthyl-thiène-3-yl)-chloracétamide dans 50 ml de CH 2 C 12 sec, on ajoute goutte à goutte, sous agitation, à O , 3,3 g ( 0,0245 mole) de chlorure de sulfuryle. Apres la fin de l'addition, on laisse le mélange de réaction revenir à température ambiante et on agite pendant encore 20 h On élimine ensuite le solvant sous vide et on triture le résidu cristallisé avec de l'hexane; on obtient le composé recherché à l'état de pureté analytique fondant à 166 (décomposi- tion). EXFMPLE 27 N:2 L &* 11-diéthoxy)éthyl-4 -m thyl-thiène-:3-yl-chl: racètamide On dissout 15 g ( 0,065 mole) de N-( 2-acétyl-4- méthyl-thiène-3-yl)-chloracétamide dans un mélange porté à 50 de 60 g d'alcool éthylique sec, 60 g d'orthoformiate de triéthyle et 7 gouttes de 1 IC 1 concentré. Après repos de 30 h à température ambiante, on évapore le mélange de réaction sous vide ( 50 /0,01 mm Hg) et on chromatographie le sirop résiduel brun sur une colonne de gel de silice L'élution par le mélange hexane/éther éthylique 2:1. donne le composé recherché à l'état de cristaux incolores fondant à 57-58 . EXEMPLE 28 U:(:ndhx in)tv méth Xl-thiè ne-3:v il: -chioracétamide On porte au reflux; pendant 7 h une solution de 1,5 g ( 0,0065 mole) de N-( 2-acétyl-4-métlhyl-thiè-ne-3-yl)-chlor- acétamnide et 6, 6 g ( 0, 14 mole) de rnéthox,yamine dans 50 ml de toluène sec contenant 5 g de tamis moléculaire 3 A. On filtre ensuite la solution de ré-action de couleur jaune et on l'évapore à sec Le méalange brut d'isomères syn/anti obtenu est séparé par chromatographie avec un mélange hexane/éther éthylique en tant que phase mobile. On élue d'abord 0,6 g d'u isomère pur (-isomère syn) fondant à 101-102 ' (Rf= 0,33, hexane/éther, 1:1) La poursuite de l'élution de la colonne de gel de silice donne l'autre isomère anti, de pureté analytique ( 0,4 g) fondant à 87-89 e (Rf = 0,21 >. EXEMPLE 29 Les composés de formule III identifiés ci-après ont été obtenus par un ou plusieurs de modes opératoires des exemples 25 à 28 Exemple Ar Caractérisation 29 1 2-COOCII 3-4-c Hi 3-thi-èile-3-yle F 118-1190 292 2CH 3 S-4-CH 3-chiène-3-yle F 105-106 o, 29.3 2 > 4-di-CH 3-thiène-3-yle F 12841290 29.5 3, 5-di-C 2 H 5-isoxazole-4-vle F 67-690 29 6 4-CH 3-thiène3-yle F 93-960 29.7 2-CH -4-C H -thiiène-3-yle F 1140 3 25 298 2-CH 3-4-OCH 3-thiène-3-yle F 14441450 29.9 2,4-di-CI 3furanne-3-yle F 95-970 29.10 3, 5-di-CH 3-isothiazole-4-yle F 10441060 29 11 3-c H 3-5- 0 C 2 H -pyrazole-4-yle F 125-1270 29.12 2-COOC H_ -N 3 5-tri-Hpyr 14 yl F 6315 2 5 -03-yoe-ye F 1365 29.13 2-CH -4-CH,-tlhiène-3-yle F 1050 29.* 14 2 > 4-d-i-C Hthlène-3-yie F 1450 29.15 2-COCH 3-4-CH 3-thiène-3-yle E 1100 29 16 2-CH 3-4-OC 4 H 9 n-thiène-3-yle F 12941300 29.117 2-C H -4,5- d i CH -thiènae-3-yle F 147-1480 EXEMPLE 30 N:( 2 4-:diméthylthiène::yl)l-N-m:éthoxvéthvl-hydro: Tacétamide On ajoute goutte à goutte 18 4 g ( 0,1 mole) de N-( 2,4-di- méthyl-thiène-3-yl)-hydroxyacétamide dans 50 ml de diméthylformamide sec (DME) sous bonne agitation,à une suspension de 3,0 g ( 0,1 mole) d'hydrure de sodium (dispersion à 80 % dans j'huile minérale) dans ml de DMF sec. Lorsque la réaction exothermique ( 50 ) s'est calmée, on laisse la solution du sel de sodium revenir à température ambiante, puis on traite par une solution de 10,4 g ( 0,11 mole) d'oxyde de méthyle et de 2chloréthyle dans 20 ml de DMP sec Après la fin de l'addition, on chauffe le mélange à 100 pendant 4 h puis on évapore à sec ( 40 /0; 1 mm Hg). On reprend le résidu dans 200 ml d'éther éthylique, on lave par 250 ml d'eau, on sèche (Mg 504) et on filtre L'huile rési- duelle obtenue à l'évaporation du filtrat est chromatographiée sur une colonne de gel de silice L'élution par l'éther donne le produit recherché à l'état de liquide visqueux de pureté analytique (Rf=O, 25, éther). EXE Mt PLE 31 Les composés de formule II ci-après pour lesquels Ar est le groupe 2,4-dimréthylthiène-3-yle ont été obtenus par le mode opé- ratoire de l'exemple 30. Exemple n Y Caractérisation 31 1 CH CH=NOCH Rf= 0,21 (hexane/acétate d'éthyle, 3:2) 31.2 CH 2 CH=NOC 2 H 5 R 31.2 CH CH=NOC H Rf= 0,25 (hexane/acétate d'éthyle, 3:2) 31.3 CH C=NOCH F 69-71 2, 3 CH 3 31.4 CH -C=NOC H Rf=O,27 (hexane/acétate d'éthyle, 3:2) 2, 25 CH 3 31.5 CHCH=NOCH 3 Rf= 0,31 (hexane/acétate d'éthyle, 3:2) 3 3 CH 3 31.6 CHCH=NOC H Rf= 0, 3 (hexane/acétate d'éthyle, 3:2) CH 3 31 7 CH Rf= 0,12 (hexane/acétate d'éthyle,3:2) EXEMPLE 32 N-( 4-méthoxy-2-methvl-thiène-3-yl)éthox-Pvacétamide A 9,8 g ( 0,068 mole) de 4-méthoxy-2-méthyl-3-amino- thiophène, 9,45 g ( 0,068 mole) de K 2 C 03, 35 ml d'eau et 100 ml de CH C 12 on ajoute sans refroidir une solution de 8,4 g ( 0,069 mole) 2 2 'C de chlorure d'éthoxyacétyle dans 20 ml de CH 2 C 12. Lorsque la réaction exothermique ( 32 ) s'est calmée, on agite pendant encore 1 h On sépare ensuite la couche organique, on la lave à deux reprises avec 150 ml d'eau et on sèche sur Na 25 Oi anhydre. Le résidu obtenu à l'évaporation du solvant à l'évapora- teur rotatif est soumis à chromatographie sur une colonne de gel de silice Ltélution par le mélange-hexane/éther éthylique, 1:1, donne le composé recherché à l'état de pureté analytique fondant à 40-4 l' . EXEMPLE 33 Les amides de formule Ar NHCOY 3 ci-après ont été obtenus par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 34. Exemple Ar Y Caractérisation -0 3 2,4-di-CH 3-thiène-3-yle il -CH -OCH 3 -CH 3 3 I F 62-63 F 168-169 F 140-142 33.4 33.5 33 6 33.7 33.8 33.9 33.10 33 11 1,3,5-tri-CH 3-pyrazole-4-yle l-CH 3-3,5-di-C 2 H 5-pyrazole-4-yle 3-CH 35-OC 2 H 5-pyrazole-4-yle 2,4-di-CH 3-thiène-3-yle il il 2,4-di-C 2 H 5thiène-3-yle 1 1 F 164-165 ' -CH 2 OCH 3 F 85-87 " E 120 /O,001 mm Hg -CH 2 O C 3 F 128-1300 -CH 2 C 2 H 5 F 37-38 -CH 2 OC 3 H 7-n F 43-45 CF 3 F 94-97 -CH 2 O C 3 F 48-49 EXEMPLE 34 (N-4-méthoxy-2-m 6thvl-thiène-3-Xl)carbamate de benzyle On ajoute d'un seul coup, sous agitation, 63,6 g ( 0,23 mole) de diphénylphosphorylazide et 24,4 g ( 0,23 mole) de tri- éthylamine à la suspension de 36,5 g ( 0,21 mole) d'acide 4-méthoxy- 2-méthyle-thiophène-3 carboxylique dans 300 ml de benzène sec. LI 33 1 33.2 33.3 On porte le mélange au reflux pendant 1 h, puis on traite par 25 g ( 0,23 mole) d'alcool benzylique. Après 3,5 h de réaction à 78 , on refroidit à tempé- rature ambiante, on dilue par 350 ml d'éther éthylique et on lave successivement par 250 mi de HC 1 à 5 %, 250 ml de solution saturée de Na HCO 3 et 200 ml de saumure saturée Le résidu cristallisé obtenu à l'évaporation-à l'évaporateur rotatif du solvant séché sur Na 25 04 est trituré avec du pentane; on obtient le composé recherché de pureté analytique fondant à 107-108 . EXEMPLE 35 En suivant le mode opératoire de l'exemple 34, avec l'acide carboxylique approprié, on a obtenu les carbamates ci- après. EXEMPLE 35 1 (N-2,4-di-CH 3-furanne-3-yl)carbamate de benzyle fondant à 103-105 . EXEMPLE 35 2 (N-4-n-butoxy-2-méthyl-thiène-3-yl)carbamate de benzyle fondant à 83 . EXEMPLE 36 Acide 4-méthoxy-2-mé thyl-thio 2 hène-3-carboxyllique Ce composé a été obtenu par saponification (KOH) de l'éther éthylique correspondant; il fond à 127 . EXEMPLE 37 Par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 36, on a obtenu l'acide 4-n-butoxy-2-méthyl-thiophène-3-carboxylique fondant à 66-68 . EXEMPLE 38 4-méthoxv-2 -méthvl-thioehène-3-carboxylate d'éthvle On ajoute goutte à goutte 20 ml de solution d'hydroxyde de sodium à 50 % à un mélange de 18,6 g ( 0,1 mole) de 4-hydroxy-2- méthyl-thiophène-3-carboxylate d'éthyle, 10 ml ( 0,105 mole) de sul- fate de diméthyle et 2,3 g ( 0,01 mole) de chlorure de benzyltriéthyl- amnonium dans 100 ml de CH 2 C 12 à température ambiante. Après 15 min environ d'ébullition au reflux, on isole le composé recherché du mélange de réaction; Rf = 0,36 (éther éthylique/hexane, 2:1). EXDEPLE 39 3 5-diméthyl-4-nitrothioehène-2-carboxylate de méthyle. A une solution refroidie à O de 51 4 g ( 0,3 mole) de 3,5diméthylthiophène-2-carboxylate de méthyle dans 200 ml d'acide acétique glacial, on ajoute goutte à goutte en 40 min sous bonne agitation un mélange de 30 ml d'acide nitrique fumant (densité = 1,5) et 120 ml d'anhydride acétique Après la fin de l'addition, on ajoute encore la solution de couleur brune pendant 2 h A 5 puis on la verse dans 3 1 d'eau glacée On extrait la phase aqueuse à deux reprises par 500 ml d'éther éthylique On lave les extraits éthérés aà l'eau puis avec une solution de bicarbonate de sodium à 3 %, on sèche sur Na 25 O 4 et on évapore sous vide. Le résidu est soumis à chromatographie sur une colonne de gel de silice L'élution par le mélange hexane/éther éthylique :1 donne le composé recherché fondant à 87-88 EXEMPLE 40 Par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 39, mais en partant du 1,3-diméthyl-5-éthexypyrazole, on obtient le 1,3- diméthyl-5-éthoxy-4-nitropyrazole; Rf = 0,37 avec éther éthylique/ gel de silice. Essais d'activité herbicide EXEMPLE 41 Action sur les mauvaises herbes traitement de pré-levée On garnit des pot à semis (de 7 cm de diamètre) par un mélange de substrat de culture à base de tourbe et de sable Sur la surface exposée du mélange de substrat de culture et de sable, on pulvérise un liquide contenant un composé selon l'invention (for- mulé par exemple comme décrit dans l'exemple B) et on sème dans chaque pot des graines de Lepidium sativum, Agrostis alba, Avena sativa et Lolium perenne; les grainesd'Avena sativa et Lolium Derenne après les semis sont recouvertes d'une couche mince ( 0,5 cm) du mélange substrat de culture/sable Les pots sont main- tenus pendant 21 jours à température ambiante pendant éclairage (lumière du jour ou équivalent) de 14 aà 17 h par jour. La détermination de l'effet herbicide du composé actif particulier est faite après la période de 21 jours Cette détermination comprend une appréciation visuelle du degré et de la qualité des dommages infligés aux diverses plantes semées. Les composés de formule I sont appliqués comme décrit ci-dessus à des doses correspondant à 1,4 et 5,6 kg de matière active par hectare. On observe une activité herbicide, c'est-à-dire des dommages importants sur les végétaux soumis aux essais. EXEMPLE 42 Action sur les mauvaises herbes traitement de yost-levée On suit un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 41 sauf que les-composés soumis aux essais (herbicides) sont appliqués alors que les végétaux sont au stade 2 à 4 feuilles, les semis des graines ayant été étagées de manière que les végé- taux atteignent le stade 2 à 4 feuilles à peu près en même temps. Ici encore, les composés de formule I sont appliqués comme décrit cidessus à des doses correspondant à 1,4 kg/ha et ,6 kg/ha La détermination de l'effet herbicide est fait 21 jours après l'application des composés et consiste en une appréciation analogue à celle décrite dans l'exemple 41 On observe une activité herbicide. EXEMPLE 43 On soumet des composés représentatifs de l'invention à des essais par le mode opératoire décrit ci-après (application en pré-levée). On garnit des bacs à semis de 30 x 40 cm à une pro- fondeur de 6 cm d'un mélange de substrat de culture à base de tourbe et de sable Sur la surface exposée du mélange de substrat de culture et de sable, on applique en pulvérisation un liquide aqueux(formulé par exemple comme décrit dans l'exemple B) conte- nant un composé selon l'invention à une concentration déterminée. Le volume de pulvérisation correspond à 600 1 de liquide aqueux par hectare On répète le même essai avec des ccncentrations variées du liquide, ces concentrations étant choisies de manière à correspondre aux doses d'application voulues Dans chaque bac, on sème ensuite six espèces de graines Le nombre de graines semées pour chaque espèce végétale dépend du potentiel de germi- nation des graines et également de la dimension de croissance initiale de la plante particulière semée Après les semis, on recouvre la surface traitée d'une couche mince d'environ 0,5 cm d'épaisseur du mélange de substrat de culture à base de tourbe et de sable. Les bacs à semis sont ensuite maintenus pendant 28 jours à une température de 20 à 240 C avec éclairage pendant 14 à 17 h par jour. La détermination de l'effet herbicide du composé par- ticulier de l'invention est faite après la période de 28 jours. Cette détermination consiste en une appréciation visuelle du degré et de la qualité des dommages infligés aux divers végétaux On observe des propriétés herbicides particulièrement avantageuses entre autres avec les composés N O 25, 26, 47, 48, 55, 75, 84 et 86 du tableau A Certains des résultats obtenus à une dose d'application correspondant à 1 kg de matière active par hectare sont rapportés dans le tableau B ci-après. EXEMPLE 44 Traitement de post-levée On soumet des composés représentatifs de formule I à d'autres essais selon un mode opératoire d'application en post- levée analogue à l'essai de pré-levée décrit dans l'exemple 43, la seule différence résidant en ce que le liquide her- bicide est appliqué lorsque les végétaux ont atteint le stade 2 à 4 feuilles A cet effet, les diverses espèces végétales sont semées à des époques étagées dans le temps Les conditions régnant dans la serre (température, lumière) sont les mêmes que dans l'exemple 43 La détermination de l'effet herbicide est également faite 28 jours après l'application par le mode opératoire de l'exemple 41. On observe des propriétés herbicides particulièrement avantageuses entre autres avec les composés N O 25, 26, 47, 48, 55, 75, 84 et 86 du tableau A Certains des résultats obtenus à des doses d'application correspondant à 5 kg de matière active par hectare sont rapportés dans le tableau C ci-après. 2 C 2. TABLEAU B Application en pré-levée, i kg/ha Composé soumis aux essais %de dommiages Plante traitée _____________ 2 L 26 1 A 7 48 1 5 175 _ 84 j 26 Amaran retroflex ol CI O, l 100 I c'1 0000 O ' Capsella b p 80 f 100 j 100 80 __ 90 j 70 90 Chenop alb 80 8 50 j 20 50 6 6 Galium aparine 801 10 50 f O i 10 10 Sof îo 1 Seneciovulg 90 l so 80 f 80 f O f 100 90 fîco Stellaria media 9 O O O f O O 50 70 f O luzerne 80060 60 f S 80 I O 70 901 haricot 01 O j 20 201 O O 10 ( 2o 1 carotte____ 8010 90 90 1 70 800 on _ _ _ _ _ _20 _ _ _ ___ pomme de terre O 10 10 O O O O j C. soja 50 f 1 Io 30 30 O 10 301,30 betterave à sucre 60 l OJ 10 O O 20 f 30) colza la O 20 O f O 2 O j tournesol J 110 t 50 f c o 'î Agropyronrepens 9 n Vfîo 90 60 80 90 90 7 Agrostis alba QO O 1100 j 100 100 100 j 10 c 00 01 CO Alepec myos I 8 f 2 S O O 91 Apera sp veti____ 1 O v 1 Avenafatua f 80 O 8 40 K 1 GO f O Echinochloa c g CO 1 o 00 90 1 90 i 00 Ko Maïs 2 o 30 5 o 3010 150 I 90 Go b lé 710 9 i 90 O 10 oc 60 70 TABLEAU C Application en postale 5 kg/ha Com Doséis soumis aux essais 'Z de domma-es Plante traitée 26 47 48 5 j 75 Amaran retrofl. o 'D' io 5 o 8 D 60 80 Capsella b p SI-i 60 20 20 80 50 80 col Chenop alb 90 O O 20 40 3 00 Galium aparine O 30 1 80 2 O 1-0 O V O 50 70 80 a, O 90 Senecio vulg 80 90 t __j-7 'O Stellaria media 50 60 10 30 O 603 luzerne 80 60 20 1 G 50, 20 70 haricot 1100 20 30 20 20 30 30 r Zo carotte 1 C-0 100 80 1 7 FI 9 EFO 1 80 lion 70 PIO 90 80 lin 9O 0-J J.n pomme de terre 70 O 20 "IO -10 V 40 10 W s O j a 9 30 20 30 50 betterave à sucre 30 20 70 O 10 10 O 10 1 colza V 10 30 CO 50 O î tournesol 60 50 30 40 Et lu, 9 Agropyron repens 70 30 7 D 50 50 Agrostis alba Alopec myos 80 90 80 70 O go Co i Apera sp venti 90 1100 1 ( 10 100 100 O 90 Avena fatua 90 1 c O 90 80 90 1 LIO '1100 110 o _' c Iîno 90 O 80 9 go P, O 20 N 1010 c'O 9 - 3 0,', Maïs 0-3 60 100 go 30 7 O ' 8-2 cq blé -LOJ-Lo (;;j 50 10 60 60 iz 2) -,,O L Lo l O Et-, 30 30 40 i 1 60 1 50 1 1 i ic 1 70 coton i 2 C 2 3 C * 4 kg/ha 1) conditions sur terre; 2) conditions paddy Essai en pleins champs Le composé n 25 a en outre été soumis à un essai réel, en application en pré-levée, sur cultures multiples (Multicrop-Fieldscreening) dans les conditions suivantes: Cultures Soja ("Steele") (So) Coton ("Stoneville 213 ") (Cot) Mais (LG 11) (Co) Blé (Svenno) (Wh) Mauvaises herbes Alopecurus pratensis (A 1) Echinochloa crus galli (Ech) Galium aparine Chenopodium album et polyspermum dicotylédones Amaranthus retroflexus (Toutes les mauvaises herbes, à l'exception d'Alopecurus pratensis qui a été semé, poussent naturellement). Volume pulvérisé: 750 1/ha Nombre d'applications répétées: 3 Appréciation: 28 jours après application Témoins comparatifs: Alachlor (=a-chloro-2 ',6 '-diéthyl-N-méthoxy- méthyl-acétanilide) et Metolachlor l=a-chloro-2 '-éthyl-6 '-méthyl-N-( 1-méthyl- 2-méthoxyéthyl)acétanilidel. On a observé l'activité herbicide suivante: Composé kg/ha So Cot n 25 0,6 1,25 2,5 Alachlor 1,25 2,5 Metolachlor 1, 25 2.5 O O 3 3 7 O O 0 3 0 O O O Co Wh Al/Ech 63 92 53 80 100 92 100 0 10 43 0 53 78 0 33 100 0 73 100 Dicoty- lédones Les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus indiquant une activité herbicide égale ou supérieure à celle des produits commerciaux utilisés comme témoins comparatifs sur les mauvaises herbes monocotylédones, et supérieure à celle de ces produits comparatifs sur les mauvaises herbes dicotylédones. L'activité herbicide est sélective pour le soja, le coton et, à la dose d'application la plus faible, pour le mais également. R E V E N D I C A T I ON S 1 Chloracétamides hétéroaromatiques répondant à la formule I dans laquelle A COCH 2 C 1 Ar N 2 ( 1) Ar est un groupe hétéroaromatique à 5 chaînons com- prenant 2 hétéroatomes cycliques choisi parmi 0, S et N, et relié par un atome de carbone cy- clique à l'atome d'azote du groupe N(Y)COCH 2 C 1 auquel il est relié, étant précisé que, lorsque Ar représente un groupe pyrazolyle, ce groupe N(Y)COCH 2 Cl est en position 4, et Y représente un groupe allényle, CH 2CH=C=CH 2, ou représente un groupe hydrocarboné choisi parmi les groupes alkyle en C 1-C 8, alcényle en C 3-C 8, alcynyle en C 3-C 8, cycloalkyle en C 3-C 8, cycloalcényle en C 5-C 8, (cycloalkyle en C 3-C 8)- alkyle en C 1-C 5, ce groupe hydrocarboné étant non substitué ou substitué par un halogène choi- si parmi F, C 1 et Br; ou représente un groupe CH(R 1)-COY 1, dans lequel R 1 représente H ou un groupe alkyle en C 1-C 5 et Y 1 Y 1 forme, avec le groupe GO auquel il est relié, une fonction ester ou amide; ou représente un groupe R 2-Az, dans lequel R 2 représente CH 2 ou CH 2-CH 2 non sub- stitué ou substitué par un groupe alkyle en C 1-C 5-et Az est un hétérocycle aromatique choi- si parmi les hétérocycliques di- ou triazole reliés par un de leurs atomes d'azote à R 2, un htérocycle 2 ' unhtry à 5 chaînons relié par un atome de carbone du même cycle à R 2 et contenant 1 à 3 hétéroatomes choi- sis parmi 0, S et N, et un groupe pyrimidine, ou bien Azest un groupe 2-oxo-l-pyrrolidi- nyle dans lequel un groupe CH 2 peut être remplacé par O, S ou NCH 3 et les dérivés 5-oxo et/ou bicycliques benzocondensés d'un tel groupe 2-oxo1 l-pyrrolidinyle, ou est un groupe A-O-R 3, dans lequel R 3 représente H, un groupe hydrocar- boné choisi parmi les groupes al- kyle en C 1-C 8, alcényle en C 3-C 8, alcynyle en C 3-C 8, cycloalkyle en C 3-C 8, cycloalcényle en C 5 -C 8 ou (cycloalkyle en C 3-C 8)-alkyle en C 1-C 5, le groupe hydrocarboné étant non substitué ou substitué; ou un groupe N = C R 4 dans lequel R 4 représente un grou- pe hydrocarboné choisi parmi les groupes al- kyle en C 1-C 5, alcény- le en C 3-C 5, alcynyle en C 3-C 5, cycloalkyle en C 3-C 8, cycloalcény- le en C 5-C 8, (cycloal- kyle en C 3-C 8)-alkyle en C 1-C 5, le groupe hy- drocarboné étant non substitué ou substi- tué par des halogènes choisis parmi F, C 1 ou Br; ou représente un groupe allényle, R' représente H ou a l'une des significa- tions indiquées pour R 4, et A est un radical hydrocarboné qui peut être relié à R 3 pour former un hété- rocycle saturé contenant de l'oxygè- ne à raison de 1 ou 2 atomes d'oxy- gène en tant qu'hétéroatome, les atomes de N et de O auxquels il est relié étant séparés par un nombre d'atomes de carbone allant jusqu'à 3; ou représente un groupe CH C = NOR 4, l 4 R R' 5 dans lequel R 4 a les significations dessus, R 5 et R' représentent ou CH 3, ou bien R 5 représente avec R' 5 ou est un groupe CH-N(CH 3)COCH 3 3 R 63 R 6 indiquées ci- indépendamment H (CH 2)3 ou (CH 2)4 dans lequel R 6 représente H ou un groupe alkyle en C 1-C 3. 2 Composés selon la r-vendication 1, caractérisés en ce que Ar est au moins substitué en position ortho du groupe chloracétamide par un substituant choisi parmi les halogènes, les groupes alkyle en C 1-C 4 non substitués-ou substitués par des halo- gènes, les groupes alcoxy en C 1-C 4 ou cycloalkyle en C 3-C 6; les groupes alcényle en C 2-C 4 non substitués ou substitués par des groupes alcoxy en C 1-C 4; les groupes cycloalkyle en C 3-C 6; les groupes formyle ou alcanoyle en C 2-C 4; les groupes C(=NO-alkyle en C 1-C 4)- alkyle en C 1-C 3; C(O alkyle en C 1-C 4)2-alkyle en C 1-C 3; CH(O alkyle en C 1-C 4)2; (alkyle en C 1-C 4-)S; (alkyle en C 1-C 4-)SO; (alkyle en Cl-C 4-)502; (alcoxy en Cl-C 4)-carbonyle; alcoxy en C 1-C 4, non substitué ou substitué par des halogènes ou alcoxy en C 1-C 4; alcényloxy en C 2-C 4; alcynyloxy en C 2-C 4; HO et CH 20 H et leurs esters. 3 Composés selon la revendication 2, caractérisés en ce que Ar contient deux hétéroatomes cycliques voisins, le cy- cle hétéroaromatique étant au moins disubstitué en position o, o' du groupe chloracétamide par des substituants choisis dans le groupe défini dans la revendication 2, tout substituant supplémen- taire éventuel de ce noyau hétéroaromatique étant choisi parmi les groupes alkyle en C 1-C 4, les halogènes et les groupes (alcoxy en C 1-C 4-)carbonyle. 4 Composés selon la revendication 3, caractérisés en ce que Ar représente un cycle isothiazole ou isoxazole substitués. Composés selon la revendication 4, caractérisés en ce que Ar représente un cycle isothiazole substitué. 6 Composés selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisés en ce que Y représente un groupe R 2-Az ou un groupe A-OR 3, R 2, Az, A et R 3-ayant les significations indi- quées dans la revendication 1. 7 Composés selon la revendication 6, caractérisés en ce que R 2 représente CH 2 ou CH(CH 3), Az représente un groupe 1-pyrazolyle ou 3,5- di CH 3-1-pyrazolyle, A représente CH 2, CH 2-CH 2 ou un dérivé monométhylé de ces groupes et R 3 représente un grou pe alkyle en C 1-C 3. 8 Procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans un composé de formule II COCH 20 H Ar N (II) dans laquelle Ar et Y ont les significations indiquées à la re- vendication 1, on remplace le groupe OH du groupe N-hydroxyacé- tyle par un atome de chlore. 9 Procédé de préparation des composés de for- mule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule III Ar-NH-COCH 2 Cl (III) dans laquelle Ar a la signification indiquée à la revendication 1, avec un composé de formule IV LY (IV) dans laquelle Y a les significations indiquées à la revendica- tion 1 et L représente un groupe éliminable pouvant être éliminé dans les conditions de la réaction de N-alkylation. Procédé de préparation des composés de for- mule I selon la revendication 1, répondant à la formule particu- lière Ia CO-CH C 1 Ar N y (a) 2 Ar N CH Y 2 (la) R' dans laquelle R' représente H ou un groupe alkyle en C 1-C 3, Y 2 représente Az', OR 3, N(CH 3)COCH 3 et Az'est un di ou triazole relié à CHR' par l'un de ses atomes d'azote, et Ar et R 3 ont les significations indiquées dans la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule V __ _ CO-CH 2 C 1 Ar N (V) CH, Cl R' dans laquelle Ar et R' ont les significations indiquées ci-dessus, avec un dérivé réactif d'un composé de formule VI Y 2 (VI) dans laquelle Y 2 a les significations indiquées ci-dessus. 11 Procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on acyle à l'azote un composé de formule VII Ar NY Y (VII) dans laquelle Ar et Y ont les significations indiquées à la revendication 1, par le chlorure de chloracétyle ou un dérivé fonctionnel réactif de ce chlorure. 12 Utilisation d'un composé selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 7 en tant qu'herbicide. 13 Utilisation selon la revendication 12, carac- térisée en ce que le composé est utilisé en tant qu'herbicide sé- lectif. l.5 14 Utilisation selon la revendication 13, dans des cultures de betteraves à sucre, de coton, de pommes de terre, de soja, de mals ou d'arachides. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle contient en tant que matière active un composé de formule I selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, en association avec un diluant acceptable en agriculture.