FR 2535751 A2 19840511 FR 8218624 A 19821105 Feuille papetière à très fort taux de latex son procédé de prépara tion et ses applications notamment comme produit de substitution des voiles de verre imprégnés. Le brevet principal concerne une feuille pape- tière à très fort taux de latex contenant de 80 à 130 parties en poids de latex et 60 parties en poids de mélange fibreux, ce mélange fibreux etant lui-même constitué de 55 à 30 parties en poids de fibres cellulosiques et de 5-30 parties de fibres de verre. Selon le brevet principal, on utilise de préférence 60 parties de mélange fibreux (dont cellulose 50 parties et fibres de verre 10 parties) pour 100 parties de latex. Dans toute la présente demande, les parties en poids s'entendront en poids "sec" sauf indication contraire. On a découvert selon la présente invention que l'on pouvait améliorer nettement les propriétés de la feuille obtenue et des produits finis, tels que revêtements de sol, reve- tements muraux, membranes d'étanchéité de toiture, an utilisant - environ 60 à 140 parties en poids de melange fibreux, constitué de fibres cellulosiques environ 40 à 90 parties en poids et fibres de verre environ 20 à 50 parties en poids, - pour environ 100 parties en poids de latex. On utilisera de préférence selon On utilisera de préférence selon l'invention l'invention : - environ 90 à 110 parties en poids de mélange fibreux, constitue de fibres cellulosiques environ 50 à 70 parties en poids et . fibres de verre environ 30 à 40 parties en poids, - pour environ 100 parties de latex. Comme cela est indiqué dans le brevet principal, on a montre que les latex du type copolymères vinyliques donnaient les meilleurs résultats, et que le choix du latex est déterminant. On a cependant obtenu des résultats convenables avec des copolymères styrène-butadiène et des polymères ou copolymères comportant des motifs acryliques. la feuille selon l'invention est préparée selon le même mode opératoire que celui décrit dans le brevet principal auquel l'homme de métier pourra se reporter, ainsi qu'à la demande de brevet français n 78 18 447 déposée le 20 juin 1978 contenant une description de la technique dite de "double floculation". On rappellera ici que le mode operatoire pré ferre est le suivant - introduction du mélange fibreux - ler ajout de floculant - ajout de latex - 2e ajout de floculant (au cuvier) - 3e ajout de floculant (en tête) On a utilise pour le mélange fibreux des fibres cellulosiques faiblement raffinées, notamment à 250 SR et des fibres de verre de longueur environ 4 nun et de diamètre environ 11 La longueur des fibres de verre peut cependant être de 3 à 12 mm et leur diamètre de 5 à 15 P environ et, de preference, respectivement 3 à 6 mm et 11 1u L'homme de métier sait que le choix d'un type de fibres de verre conditionne le choix de la teneur en ces fibres dans le mélange d'une manière connue. Il est également connu que le taux de fibres de verre à employer depend du grammage desire et que, si l'on souhaite réduire le grammage de la feuille, il convient d'augmenter la teneur en fibres de verre pour combattre le phénomène de roulage (ou "curl"). On pourra remplacer les fibres de verre, en tout ou en partie, par d'autres fibres non cellulosiques, minérales ou synthétiques, et tout particulièrement par des fibres de polyester. Qn choisira ces fibres de substitution, et la proportion dans laquelle il convient de les employer, en fonction de leur aptitude à conférer des proprietes de stabilité à l'eau et de stabilité à la chaleur. Ceci est également à la portée de l'homme du métier. On pourra utiliser egale- ment la laine de roche. Ainsi, il sera possible, sans sortir du cadre de l'invention, de moduler le choix et la teneur des fibres non cellulosiques, et donc la teneur en fibres cellulosiques, en fonction du grammage et de la nature des fibres non cellulosiques choisies. la présente invention permet de supprimer cer- tains inconvénients que présentaient encore les produits obtenus selon le brevet principal et permet de plus d'atteindre un meilleur ensemble de propriétés, comme cela sera montré ci dessouse Ainsi, un produit selon le brevet principal2 tel que décrit pages 3 et 49 présente encore malgré son intérêt deux propriétés qu'il a été jugé souhaitable d'améliorer, notamment pour les applications où l'enduction de Plastisol est effectuée sur une seule face, ce qui rend plus problématique l'obtention d'un bon d-plat du produit final. Ainsi3 la stabilité dimensionnelle dans l'eau (test accéléré après 8 min dgimmersion sur appareil FENCHEL) d'un tel produit préalablement étuvé 2 min à 200 C est de l'ordre de 0,20 % (allongement sens travers), et ce produits après enduction-de Plastisol sur une face, présente un taux de roulage ou "curl" supé- rieur à 20 % (retrait sens travers). Pour la description du test se reporter à la demande de brevet français n 82 12 319. Selon la présente invention, on parvient à unestabilite dimensionnelle à l'eau inférieure à 0,10 % et à un taux de retrait au roulage inférieur à 5 %, ce-qui représente des améliora- tions remarquables. L'homme de métier comprendra que la grande difficulté résidait dans le fait que l'amélioration recherchée de ces pro- priétés ne devait pas amoindrir les autres propriétés du produit obtenu selon le brevet principal. On sait en effet, par exemple, que, si l'on augmente la proportion de fibres de verre on amoindrit rapidement les propriétés mécaniques (notamment en ce qui concerne la résistance à la delamination, propriété essentielle compte tenu de l'application envisagée comme revêtements de sols et muraux)-. On sait également que, dans un tel cas, on se heurte à l'apparition d'un phénomène dit de "peluchage" (extraction des fibres de verre, si elles sont en trop forte proportion). Il est donc surprenant de constater que l'invention soit parvenue à concilier des impératifs dont le caractère contradictoire - et donc a priori inconciliable - était connu. En ce qui concerne les floculants, on pourra utiliser les produits dont la liste est donnée dans la demande de brevet français précitée n 78 18 447 ainsi que dans la demande de brevet européen no 00006 390 (cf tableau Il ci-après). On pourra utiliser également, d'une manière connue de l'homme du métier, les adjuvants papetiers habituels tels que : agents antimousse, colorants, agents de collage, de résistance sèche, humide, d'imputrescibilitê, etc. Les compositions utilises selon l'invention ainsi que les résultats des essais sont rassembles dans le tableau I ci-après, à titre d'exemples non limitatifs. En particulier, la nature des floculants, leur dose, ainsi que le nombre et le lieu d'introduction, peuvent varier en fonction de la nature du latex utiliser, du matériel, du temps de contact entre les produits ; la dose totale de floculants, qui dépend elle-même de la nature de ces floculants (en particulier du poids moléculaire, de l'ionicite, etc., du floculant), sera comprise entre 2 et 30 parties en poids, de préférence 3 et 10, pour 100 parties en poids de latex. Selon l'invention, après le"stade 1" décrit ci-dessus a il est intéressant d'effectuer un traitement complementaire de "stade 2" dans le but d'améliorer encore . l'état de surface (suppression du peluchage ou extraction des fibres de verre) . les proprietes de "barrière" à liteau, aux plastifiants . L'imputrescibilité . la résistance mécanique . la rigidité et la souplesse, donc les caractéristiques de rou lage et de pliabilite. Pour combattre le roulage des produits enduits de Plastisol sur une face au recto, on peut effectuer de preference un traitement du stade 2 sur la face verso. Ces traitements de stade 2 peuvent être des opérations de couchage, d'imprégnation, de surfacage, visant à déposer en surface ou à coeur des composants chimiques (par pulverisation, size-press, coucheuse à lames ou rouleaux, etc.). On citera notamment l'ajout de latex ou de plastifiant-par size-press. On pourra aussi effectuer des traitements thermiques et/ou mécaniques, tels que lissage ou calandrage à froid ou à chaud. L'homme de métier connaît ces techniques et saura choisir les. produits à utiliser en fonction de la caractéristique souhaitée Le produit sera déposé en général à raison de 10 à 100 g/m (état humide), soit 2 à 60 g/m après séchage (de préférence 2 à 20 g/m) dans le cas d'un traitement sur une seule face, et 3 à 40 g/m dans le cas d'un traitement sur les deux faces. On trouvera dans le tableau III ci-après une comparaison entre les voiles de verre imprégnés connus et les produits selon l'invention (exemples 1 à 5). L'homme de métier remarquera que les produits selon l'invention sont a la fois beaucoup plus légers, beaucoup moins denses et beaucoup plus solides. TABLEAU I Composition Exemples selon l'invention (parties en poids ses) 1 2 3 4 5 Mélange fibreux 97,5 97,5 97,5 97,5 107,5 dont : cellulose (a) 67,5 67,5 67,5 67,5 67,5 fibres de verre (b) 30 30 30 30 40 ajout de floculant n 1 (c) 4 4 4 4 4 ajout de latex (d) 100 100 100 100 100 ajout de floculant n 2 (au cuvier) (e) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 agent de collage (f) - 1 1 1 1 agent antimousse non oui oui oui oui ajout de floculant n 3 (en tête) (g) 0,87 0,84 0,85 0,84 0,88 traitement "stade 2" non non oui oui oui size-press deux faces - - (h) (i) (i) déposé en poids sec (g/m) - - 20-25 20-25 27-33 Notes (a) fibres de cellulose de résineux, a la soude, blanchies 250 SR (b) fibres de verre 4 mm, il ji, "VITROFIL CSW" (c) "Nadavin LT" r polyamine/polyamide-épichlorhydrine) (d) latex : copolymère acetate de vinyle 54-60 % en poids éthylène 10-16 % en poids chlorure de vinyle 27-33 % en poids (e) (g) polyacrylamide de haut poids moléculaire (f) agent de collage C25 : alkylcétène dimère d'acide gras (h) latex copolymère 1500 parties sec chlorure de vinyle 70 à 90 % acrylate de méthyle 10 à 30 % (+ plastifiant 30 à 40 %) TABLEAUI Notes (suite) (h) alkylcétène dimère d'acides gras 50 parties sec Produit fongicide (dérivé de l'Isothiazolin) 10 parties sec (i) latex acrylique comportant 1500 parties sec acrylate d'éthyle 87 a 97 % acrylonitrile 1 à 8 % N-mêthylolacrylate 1 a 6 % acide acrylique 1 à 6 7 alkylcétène dimère d'acides gras 50 parties sec produit fongicide (dérivé de l'Isothiazolin) 10 parties sec T A L E A U Il Agents floculant ou précipitants Références Type de floculants ou précipitants P 1 Sulfate d'aluminium -P 2 Polychlorure d'aluminium P 3 Aluminate de sodium et de calcium P 4 Mélange d'acide polyacrylique et de polyacrylamide en solution a 5-30 % (poids/volume) P 5 Polyéthylèneimine en solution à 2-50 % (poids/volume) P 6 Copolymère d'acrylamide et de ss-méthacrylyloxy- éthyltriméthylammonium méthylsulfate P P 7 Résine polyamine-épichlorhydrine et de diamine propylméthylamine en solution à 2-50 % P 8 Résine polyamide-epichlorhydrine fabriquée à partir d'épichlorhydrine, d'acide adipique, de caprolactame, de diethyiènetriamine et/ou d'ethylenediamines en solution à 2-50 % P 9 Résine polyomide-polyamine-épichlorhydrine fabriquée a partir d'épichlorhydrine, d'ester diméthylique d'acide adipique et de diéthylènertriamine, en solu tion a 2-50 Z p 10 Résine polymid-épichlorhydrine fabriquée à partir d'épichlorhydrine, de diéthylènetriamine, d'acide adipique et d'éthylèneimine P 11 Resine polyamide-épichlorhydrine fabriquee à partir d'acide adipique, de diéthylènetriamine et d'un mé lange d'épichlorhydrine et de diméthylamine en solu tion à 2-50 % P P 12 Résine polyamide-polyamine cationique fabriquée à partir de triéthylènetriamine P 13 Produits de condensation d'acides sulfoniques aroma tiques avec le formaldéhyde P 14 Acétate d'aluminium P 15 Formiate d'aluminium P 16 Melange d'acétate, sulfate et formiate d'aluminium. Note Lorsqu'il est question de solutions, il s'agit de solutions aqueuses. TABLEAU III Voile de Exemples selon l'invention verre 50 g/m2 imprégné de 1 2 3 4 5 473 g/m de Plastisol CARACTERISTIQUES Papiers bruts Epaisseu (g/m2) 523 218 212 238 246 253 Epaisseur (microns) 470 355 340 330 350 375 Main 0,9 1,6 1,6 1,4 1,4 1,5 Résistance à la traction (kgf/15 mm) Sens marche TE ambiante 7,4 18 2 21 21 23 A chaud 2'a 2000C 150 2,8 2,5 3,0 2,8 OBB Eau 1' Face toile 150 12 Face feutre 110 12 Niveau de peluchage Nul léger léger Nul Nul Nul des fibres de verre poluchage pelu- chage apiers enduits de PVC sur une face :: Pliabilité Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Tuilage (Curl)* (%) sur 2 faces Stabilité dimensionnelle 24 h dans l'eau (allongement sens travers %) 10 Bonne 0,10 0,10 Résistance Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Résistance a la délamination g/cm > 500 480-500 480-500 > 500 > 500 > 500 Test selon brevet français n082-12319 R E V E N D I C A T I O N S 1. Nouvelle feuille papetière selon la revendication 1 du brevet principal, à tres fort taux de latex, caractérisée en ce qu'elle contient - environ 60 à 140 parties en poids sec de mélange fibreux pour - environ 100 parties en poids sec de latex. 2. Feuille selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient de préférence - environ 90 à 110 parties en poids sec de mélange fibreux pour - environ 100 parties en poids de latex. 3. Feule selon la revendication 1 ou 2, caracterisee en ce que le melange fibreux consiste en - environ 40 à 90, de préférence 50 à 70, parties en poids sec de fibres cellulosiques et - environ 20 à 50, de préférence 30 à 60, parties en poids sec de fibres non cellulosiques. 4. Feuille selon la revendication 3, caractérisée en ce que les fibres non cellulosiques consistent en fibres de verre. 5. Feuille selon la revendication 4, caractérisée en ce que les fibres de verre ont une longueur d'environ 3 a 12 mm, de préférence 3 à 6 mm, et un diamètre d'environ 5 a 15 Zu, de préfé- rence 11 6. Feuille selon la revendication 3, caractérisée en ce que les fibres non cellulosiques consistent en les fibres de verre definies dans les revendications 4 et 5 remplacées en tout ou en partie par d'autres fibres non cellulosiques, minérales ou synthétiques. 7. Feuille selon la revendication 6, caractérisée en ce que lesdites autres-fibres sont des fibres de polyester ou de la laine de roche. 8. Feuille selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la compositxn destinee a passer sur la machine à papier comprend de plus un ou plusieurs floculant(s) en quantité totale de 2 à 30, de préférence 3 a 10, parties en poids sec (pour 100 parties en poids sec de latex), dont au moins une partie est ajoutée au melange après l'ajout du latex, ainsi que les adjuvants classiques de la technique papetière. 9. Feuille selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le floculant est choisi parmi les suivants - sulfate d'aluminium - polychlorure d'aluminium - aluminate de sodium et de calcium - mélange d'acide polyacrylique et de polyacrylamide en solution à 5-30 % (poids/volume) - polyéthylèneimine en solution à 2-50 % (poids/volume) - copolymère d'acrylamide et de ss-méthacrylyloxyéthyltriméthyl ammonium méthylsulfate - résine polyamine-bpichlorhydrine et de diamine-propylméthylamine en solution à 2-50 % - résine polyamide-épichlorhydrine fabriquée à partir d'épichlor- hydrine d'acide adipique, de caprolactame, de diethylènetrismine et/ou d'éthylènediamine, en solution à 2-50 % - résine polyamide-polyamine-spichlorhydrine fabriquée à partir d'épichloxhydrine, d'ester diméthylique d'acide adipique et de diéthylènetriamine, en solution à 2-50 % - résine polyamide-epichlorhydrine fabriquée à partir d'épichlor- hydrine, de diéthylènetriamine, d'acide adipique et d'éthylèneimine - résine polyamide-épichlorhydrine fabriquée à partir d'acide adipique, de diéthylènetriamine et d'un mélange d'épichlorhydrine et de di méthylamine en solution à 2-50 % - résine polyamide-polyamine cationique fabriquée à partir de tri éthylènetriamine - produits de condensation d'acides sulfoniques aromatiques avec le formaldéhyde - acetate d'aluminium - formiate d'aluminium - melange d'acétate, sulfate et formiate d'aluminium. 10. Feuille selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que le latex est choisi parmi les copolymères vinyliques, styrène-butadiène et acryliques. 11. Feuille selon la revendication 10, caractérisée en ce que le latex est un copolymère chlorure de vinyle/4thylène/acetate de vinyle. 12. Compositions papetières donnant une feuille papetière par passage sur la machine a papier, telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13. Feuilles papetières selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisées en ce quelles sont obtenues par une technique papetière a partir des compositions et selon le procédé suivants (parties en poids sec) .Mélange fibreux 97,5 107,5 dont {cellulose {67,5 { 67,5 fibres de verre 30 40 . premier ajout de floculant (polyamine/polyamide-épi chlorhydrine) 4 4 . ajout du latex (chlorure de vinyle/ethy- lène/acetate de vinyle) 100 100 . ajout de floculant (polyacrylamide de haut poids moléculaire) n 2 (au cuvier) 1,5 1,5 . eventuellement, ajout de l'agent de collage 1 1 éventuellement, ajout de l'agent antimousse . ajout de floculant (poly acrylamide de haut poids moleculaire) n 3 (en tête) 0,84 0,88 14. Feuille papetière selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et et 13, caractérisée en ce qu'elle subit un traitement de "stade 2" consistant en opdration(s) de couchage, imprégnation, surfaçage, par pulvérisation, size-press, coucheuse à lames ou rouleaux, ..., et éventuellement des traitements thermiques et/ou mécaniques, tels que lissage ou calandrage à froid ou à chaud. 15. Application des feuilles papetières selon l'une quelconque des revendications 1 A 11, 13 et 14, comme produit de substitution des voiles de verre imprégnés, dans le secteur technique des revê- ments de sol et muraux, et membranes d'étanchéité de toiture.