FR 2533575 A1 19840330 FR 8314945 A 19830920 L'invention concerne des compositions de revêtement, durcissables par l'intermédiaire d'aminoplactes et contenant des es- ters cycloaliphatiques d'acides sulfoniques comme catalyseurs acides latents. Les compositions de revêtements capables d'une réti- culation catalysée par un acide contiennent généralement une quantité catalytique d'un catalyseur acide Le catalyseur aci- de est ajouté en vue d'accélérer la réticulation et de dimi- nuer ainsi le temps global nécessaire au durcissement Lors O qu'on utilise un catalyseur acide, il est avantageux que le catalyseur soit présent sous forme de l'acide libre puisque, de cette façon, on peut efficacement obtenir un durcissement rapide Cependant, la présence de l'acide libre peut aussi créer des problèmes de stabilité à la conservation, c'est-à-dire que la composition de revêtement va présenter une tendance à se gélifier et à durcir pendant le stockage, en devenant ainsi impropre à l' utilisation. Pour éviter ces difficultés, on utilise souvent des catalyseurs acides latents ou bloqués afin de retarder l'ac- tion des agents de réticulation et de différer autrement le mécanisme de durcissement. On forme des catalyseurs acides latents en préparant un dérivé d'un catalyseur acide, comme l'acide para-toluène sulfonique (p TSA) ou d'autres acides sulfoniques Par exemple, un groupe bien connu de catalyseurs acides bloqués est consti- tué par les sels d'amines d'acides sulfoniques aromatiques, comme du paratoluènesulfonate de pyridinium De tels sels sulfoniques sont moins actifs que l'acide libre pour induire de la réticulation Pendant le durcissement, les cataly- seurs sont activés par chauffage, ce qui aboutit à la libéra- tion de l'acide sulfonique libre servant de catalyseur. Les compositions des brevets US-A-4 192 826 et US-A- 4 281 075 sont des exemples de compositions de revêtement qui comportent un catalyseur acide latent pour retarder l'ac- tion de l'agent de réticulation jusqu'au moment du durcisse- ment Le brevet US-A-4 192 826 concerne des compositions de revêtement liquides et thermodurcissables à base d'un polymère capable d'être réticulé par des agents de réticulation du type résine azotée, un agent de réticulation de type résine azotée, et un catalyseur de type acide bloqué préparé à partir de produits contenant au moins une fonction oxiranne et un acide sulfonique Le catalyseur de type acide bloqué résultant de la réaction de ces produits est un ester d'acide bêta- hydroxy sulfonique Le brevet US-A-4 281 075 concerne des compositions thermodurcissables à base d'un constituant filmo- gène portant un groupe fonctionnel hydroxyle ou capable de libérer un groupe fonctionnel hydroxyle, un agent de réticula- tion de type amine-aldéhyde et un catalyseur de type acide latent de formule R-( 502)-0-X dans laquelle R est choisi parmi les groupes alkyles et aryles et X est choisi parmi les groupes hydroxy-2 cycloalkyle et hydroxy-2 cycloalkyle à substituant aryle Les catalyseurs de type acide latent représentés par cette formule sont aussi des esters d'acides bêta-hydroxy-sulfoniques. Les brevets GB 1 361 929 et GB 1 413 054 décrivent aussi des exemples de compositions de revêtement comportant des catalyseurs du type acide latent. Selon l'invention, on préconise une classe d'esters d'acides sulfoniques qui sont des catalyseurs acides latents efficaces dans des compositions de revêtement à extrait sec élevé, à base de solvant organique et capables de subir une réticulation catalysée par un acide Les compositions de revêtement selon l'invention ont un extrait sec total d'au moins 50 % et elles sont pulvérisables Les esters précités sont représentés par l'une au moins des formules développées suivantes: R 4 O W O R 5-C V Il / \ il I I Z -S O C C R 3 Z S C R 3 il I i Il I i O R 1 R 2 O R 1 R,2 (I) (II) dans lesquelles: Z est un radical amino ou bien un radical organique relié à l'atome de soufre par un atome de carbone; W est un groupe alkylène en O C à C 18 ou alcénylène en C'2 à C 18; V est un groupe alkylène en C 1 C 18, alkylène en C 1-C 18 1 1 _ 18 hydroxy substitué, alcényléne en C 2 a C 18, ou alcénylène en C 2-C 18 a hydroxy substitué, et R 1, R 2, R 3, R 4 et R 5 sont chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un radical organique. La présente invention concerne également un procédé depulvérisation électrostatique, sur un substrat, d'une compo- sition de rev 8 tement à extrait sec élevé, à base de solvant organique, contenant comme ingrédient essentiel un catalyseur acide latent selon l'inve tion. On n'a pas envisagé jusqu'à présent d'utiliser les esters d'acides sulfoniques de la présente invention comme catalyseurs acides latents dans des compositions de rev 8 tement à extrait sec élevé, à base d'un solvant organi- *que En outre, les esters d'acides sulfoniques selon l'inven- tion se distinguent facilement des catalyseurs précités, de type acide bloqué connus dans ce domaine et préparés à partir d'un acide sulfonique et d'un produit contenant une fonction oxiranne Non seulement les catalyseurs de la présente inven- tion sont des composés sans-groupe bêta-hydroxyle>qui sont plus stables que des esters b 8 ta-hydroxylés analogues, mais ce sont également des composés ayant un plus grand nombre de possibilités La vaste gamme de produits pouvant 8 tre estéri- fiées par l'acide sulfonique permet de préparer des cataly- seurs convenant à des besoins particuliers Par exemple, gra- ce à un choix bien étudié des composés, on peut préparer un catalyseur latent acide ayant une plus grande stabi- lité aux températures élevées ou bien un catalyseur ayant une activité catalytique accrue En outre, les catalyseurs de la présente invention donnent des compositions de revêtement ayant une meilleure stabilité au stockage, et ils peuvent également leur conférer des qualités telles qu'un meilleur brillant ainsi que de la durabilité, de la flexibilité et/ou de la ré- sistance aux produits chimiques. Pour décrire l'invention de façon plus détaillée, on peut indiquer qu'elle concerne des compositions de revêtement pulvérisables, à base de solvants organiques, extrait sec élevé, contenant comme ingrédient essentiel un catalyseur de type acide sulfonique répondant à l'une des formules développées suivantes: R 4 I O W R 5-C V 11,/ \ 11 I I Z S -0 C C R 3 Z S O C C -R 3 11 1 1 11 1 I O R 1 R 2 O R 1 R 2 (I), (II) Dans les formules ci-dessus, Z est un radical amino ou un radical organique relié à l'atome de soufre par un ato- me de carbone Le groupe amino représenté par Z peut égale- ment être substitué comme suit: R 4 R 5 o R et R sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un 4 5 groupe alkyle en C 1 à C 20, cycloalkyle en C 3 à C 20 ou un i 20 C 3 C 20 groupe hétérocyclique Le radical organique représenté par Z peut être par exemple un radical aliphatique en C 1 à C 20, aromatique ou hétérocyclique Il va de soi que les radicaux aliphatiques, aromatiques et hétérocycliques précités peuvent 8 tre substitués, de tels substituants comprenant Cl, NO 2,' " les -alkyles en C 1-C 20, OCH 3, C 02 X et 503 Y, formules dans 1 O 3 ' 23 lesquelles X et Y représentent des radicaux aliphatiques en C 1-C 20, aromatiques et hétérocycliques, et des cations miné- raux; X peut également représenter l'hydrogène. Dans les formules ci-dessus, W représente un grou- pe alkylène en C 1 à C 18 ou alcénylène en C 2 à C 18 V repré- sente un groupe alkylene en C 1 à C 18, alkylène en C 1 à C 18 hydroxy substitué, alcénylène en C 2 à C 18 et alcénylène 2 18 ln en C 2 à C 18 à hydroxy substitué Les radicaux précités peuvent également être substitués par divers substituants, tant que cela n'altère pas les propriétés des composés répon- dant aux formules (I) et (i I) Par exemple, lorsque W est un radical tétraméthylène, celui-ci peut être substitué, par exemple, par un groupe tertiobutyle ou par un groupe (hydroxy- 4 cyclohexyl)-1 propyle-2. R 1, R 2, R 3, R 4 et R 5 représentent, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un radical organique Ces radicaux peuvent 8 tre plus particulièrement décrits comme suit: R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 18 ou cycloalkyle en C 3-C 20; et R 2, R 3, R 4 et R 5 représentent, indépendamment, un atome d'hy- drogène ou un groupe alkyle en C 1 à C 8, aryle en C 6 a 1 1 18 ' 6 a C 18, cycloalkyle en C 3 à C 20, acyloxy, N-alkylcarbamoyl- oxy, N-arylcarbamoyloxy et N-cycloalklylcarbamoyloxy. Il va de soi que les radicaux alkyles précités peu- vent porter divers substituants quin'altèrent pas les pro- priétés des composés répondant aux formules (I) et (II) Par exemple, R 1 peut être un groupe alkyle substitué comportant comme substituant un groupe Z-503 dans lequel Z répond à la définition ci-dessus. Des substituants représentés par Z comprennent, par exemple, un groupe amino, cyclohexylamino, méthyle, éthyle, phényle, p-tolyle,benzyle) ocarbométhoxyphényle, ảphtyle et dinonyl -a Pfutyle; de préférence, Z est -n groupe méthonyle, p- tolyle, hényle, naphtyle ou o-carbomêtho:yphényle. Les substituants représentés par W et V sont sem- blables, sauf que V peut être un radical à substituant hy- droxyle alors que W ne peut pas l'être Ainsi, des exemples de substituants représentés par W et V sont les group E méthy- lène, éthylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, éthénylène, propénylène, buténylène et penténylène En outre, V peut aussi, par exemple, être un groupe hydroxyméthylène, tétraméthylène substitué par un groupe hydroxyle, buténylène substitué par un groupe hydroxyle et penténylène substitué par un groupe hydroxyle Comme indiqué ci-dessus, tous les substituants précités peuvent comporter d'autres substituants varies, tant que ceux-ci n'altèrent pas les propriétés des catalyseurs répondant aux formules (I) et (II). R 1 peut représenter, par exemple, un atome d'hydro- gène et également des substituants tels qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle. R 2, R 3, R 4 et R peuvent représenter par exemple 1 ' atome d ' hydrogène ou les groupesméthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, 4-t-bu- tyle, isobutyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, phényle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, acétoxy, N-butyl- carbamyloxy, N-cyclohexylcarbamoyloxy, (hydroxy-4 cyclohexyl)- 2 propyle-2, paratoluènesulfonyloxy, méthanesulfonyloxy, et ocarbométhoxybenzènesulfonyloxy. Des exemples de catalyseurs spécifiques latents acides représentés par les formules développées (I) et (II),comprennent le paratoluènesulfonate de diméthyl-2,3 cy- clohexyle, le paratoluènesulfonate de cycloheptyle, le para- toluènesulfonate de cyclopentyle, le méthanesulfonate de cy- clopentyle, le paratoluènesulfonate de cyclohexyle, le métha- nesulfonate de cyclohexyle, l'ortho-carbométhoxybenzènesulfo- nate de cyclohexyle, le para-nitrobenz'nesulfonate de cyclo- hexyle, le para-toluènesulfonate de tertiobutyl-4 cyclohexy- le, le para-toluènesuifonate de (N-cyclohexylcarbamoyloxy)-2 cyclohexyle et le mono-para-toluènesulfonate de bisphénol A hydrogéné. Des composés à utiliser de préférence comme cataly- seurs selon la présente invention comprennent le para-toluène- sulfonate de cyclopentyle, le para-toluènesulfonate de cyclo- heptyle, le para-toluènesulfonate de cyclohexyle, le méthane- sulfonate de cyclohexyle, l'ortho-carbométhoxybenzènesulfona- te de cyclohexyle, le para-toluènesulfonate de tertiobutyl-4 cyclohexyle, le para-toluènesulfonate dé (N-cyclohexylcarba- moyloxy)-2 cyclohexyle et le mono-para-toluènesulfonate de bis- phénol A hydrogéné. Un aspect important de la présente invention est que les catalyseurs sont des esters d'acides sulfoniques sans groupe hydroxyle en bêta, c'est-àdire des esters d'acides sulfoniques ne comportant pas de groupe hydroxyle sur l'a- tome de carbone en bêta par rapport à la liaison ester d'a- cide sulfonique On suppose qu'en raison de l'absence d'un tel groupe hydroxyle, les catalyseurs sont des composés plus stables que les catalyseurs acides latents cla 7 ssiqies contenant un groupe hydroxyle fixé en bêta Les catalyseurs de la présente invention sont plus stables que des esters ana- logues hydroxylés en bêta puisque, par exemple, ces catalyseurs résistent à une éthérification et à une élimination pour former un époxyde, ces deux réac- tions étant facilitées par la présence d'un groupe hydroxyle en beta Par suite de cette plus grande stabilité, non seule- ment les catalyseurs de la présente invention facilitent la préparation de compositions de rev Stement livrés en conditionne- ment unique, ce qui élimine les difficultés associées à l'opération d'incorporation du catalyseur à la composition de revêtement par mélange "sur place"; mais ils donnent également des compositions de revêtement ayant une durée prolongée de vie. On peut produire les catalyseurs latents acides, à utiliser dans la présente invention, par réac- tion d'un alcool et d'un chlorure d'un acide sulfonique en présence d'un solvant organique et d'un accepteur d'acide. Des exemples d'alcools convenables servant à préparer les ca- talyseurs de type acide bloqué selon l'invention compren- nent le cyclohexanol; le cyclopentanol, le cycloheptanol, le tertiobutyl4 cyclohexanol;le bisphénol A hydrogéné; le diméthyl-2,3 cyclohexanol; et le cyclohexane-diol-1,3 Des solvants convenables comprennent le chlorure de méthylène, le trichloro-1,1,1-éthane, le toluène et le xylène Des exemples d'accepteurs d'acides convenables comprennent la pyridine, la triéthylamine, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potas- sium, le méthylate de sodium, l'hydrure de sodium, le sodium métallique, l'hydrure de potassium et le tertio-butylate de potassium. Les catalyseurs de type acide latent selon la présente invention peuvent servir dans des compositions de revêtement à base de solvant organique et à extrait sec élevé En outre, les compositions de revêtement sont de celles qui subissent une réticulation catalysée par les acide et elles durcissent à une température égale ou supérieure à c'elle à laquelle les esters sulfoniques deviennent des catalyseurs ac- tifs. Par l'expression "à extrait sec élevé", on entend indiquer que la composition de revêtement présente une tetneur totale en solides d'au moins 50 % En outre, la composition de revêtement est pulvérisable à ce taux d'extrait sec On détermine la pulvérisabilité en pulvérisant la composition de revêtement à l'aide d'un pistolet de pulvérisation tel qu'un pistolet de pulvéri- sation à aspiration fonctionnant à 0,41 M Pa avec un capuchon à air N 2 30 et en observant le brouillard produit A une va- leur supérieure au maximum d'extrait sec total, la pulvéri- sation file, forme des grosses particules et donne un type de pulvérisation en nappe. Il est essentiel que la composition de revêtement soit à base de solvants organiques puisque les catalyseurs de l'invention sont instables en milieux aqueux On peut utiliser ici n'importe quel solvant organique utilisé de façon classique dans le domaine des revêtements Par exemple-, des solvants convenables comprennent la méthyl éthyl cétone, la méthyl pentyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol, l'acétate de l'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol, et l'acétate d'éthyl-2 hexyle. Les compositions de l'invention comprennent une résine contenant de l'hydrogène actif, un agent de durcissement présent à l'extérieur et/ou à l'intérieur et faisant partie de la résine contenant de l'hydrogène actif, et une quantité catalytique d'un catalyseur de type acide bloqué répondant aux formules I ou II La résine contenant de l'hydrogène actif est de préférence un polyol polymère ayant une fonction- nant hydroxyle au moins égale à deux La fonctionnalité hydroxyle est définie comme étant le quotient du poids molé- culaire moyen en nombre par le poids d'équivalent d'hydroxyle du polyol Des exemples de polyiols polymères utiles compren- nent des polyols hydrocarbonés des ester/polyols, des éther/ polyols, des polyester/polyols, des polyéther/polyols, des amide /polyols, des polyamide /polyols, des uréthanne /polyols, des polyuréthanne /polyols, des polyols acryliques, des urée / polyols, des polyurée/polyols, des polyols contenant de l'azote dans un cycle et leurs mélanges, les polyols préférés étant les polyiols acryliques et les polyester/polyols à bas poids moléculaire ainsi que les polyuréthanne/polyols Les classes précitées de polyols sont décrites en détail dans les paragraphes qui suivent, Les polyols hydrocarbonés comprennentle triméthylol propane; fe triméthylol éthane; le glycérol; le butane triol-1,2,4; l'hexane triol-1,2,6; l'érythritol; le sor- bitol; le mannitol; et le diglycérol. On obtient l-es ester/ polyols en faisant réagir un polyol avec 1 mole ou moins d'un acide carboxylique. Les polyols ont une fonctionnalité hydroxyle au moins égale à 3,0, et des exemples en sont décrits immédiatement ci-après. Des acides monocarboxyliques convenables comprennent l'acide benzoique, l'acide hexanoïque, l'acide octanoîque, l'acide dé- canoïque On peut utiliser aussi l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide lino- léique et l'acide linolénique, mais ils sont moins intéressants. On obtient des éther/ polyols utiles en faisant réa- gir un polyol convenable, comme décrit ci-dessus, avec un mo- noépoxyde, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propy- lène, l'éther de glycidyleet de butyle, l'éther deglycidyleet d'octyle, l'éther de glycidyle d'allyle, l'éther de glycidyle et de phényle, l'oxyde-1,2 de butylène, l'oxyde de styrène, l'a- crylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle. On forme généralement des polyester/polyols par l'estérification des polyols avec des acides polycarboxyliques ou des anhydrides d'acides Les polyols servant de façon clas- sique à préparer les polyester/polyols comprennent des alky- lène-glycols comme l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le butylèneglycol et le néopentyl-glycol, et d'autres glycols comme le bisphénol A hydrogéné, le cyclohexane diméthanol, des produits de réaction d'un diol et de la caprolactone, les bisphénols hydroxy alkylés, les polyéther/glycols, par exem- ple du poly(oxytétraméthylène)glycol, et des composés d'un type semblable On peut aussi utiliser d'autres diols de di- vers types et des polyols à fonctionnalité supérieure De tels polyols supérieurs comprennent le triméthylol propane, le triméthyloléthane, le pentaérythritol et les polyols à poids moléculaire supérieur comme ceux obtenus par réac- tion de l'oxyde d'éthylène et du triméthylolpropane et de diverses résines époxydes hydrolysées. Des acides carboxyliques convenables servant dans la réaction avec les polyols décrits ci-dessus comprennent les acides phtalique, isophtalique, téréphtalique, tétrahydro- phtalique, hexahydrophtalique, adipique, azélaique, sébaci- que, maléique, glutarique, chlorendique, tétrachlorophtalique, maléique, fumarique, itaconique, malonique, subériqu'e, méthyl- 2 succinique, diéthyl-3,3 glutarique, diméthyl-2,2 succinique et trimellitique On peut aussi utiliser les anhydrides de ces acides, lorsqu'ils existent, et ils sont inclus dans l'expression "acide carboxylique" On peut aussi utiliser des acides monocarboxyliques comme l'acide benzoïque et l'acide hexanoique, pourvu que la fonctionnalité moyenne du polyol soit supérieure à 2,0 environ On préfère des acides saturés (ce qui comprend les acides aromatiques dans lesquels la seu- le insaturation se trouve dans le noyau aromatique). Il est possible également de produire des polyester/ polyols contenant un ou deux groupes oxyde d'alkylène par groupe hydroxyle et de préférence pas plus de trois groupes oxyde d'alkylène par groupe ester On peut produire les po- lyesteripolyols dérivés d'un oxyde d'alkylène en remplaçani par un polyol dérivé d'un oxyde d'alkylène la totalité ou une partie du polyol seryant à former le polyester/po- lyol Dés polyols dérivés d'un oxyde d'alkylène utiles com- prennent le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le di- propylène-glycol, le tétraéthylène-glycol, le bis(hydroxy- éthoxyphényl)-2,2 propane et le bis(beta-hydroxypropoxyphényl)- 2,2 propane On peut aussi produire ces polyester / polyols en oxyalkylant n'importe lequel des polyester/polyols décrits ci-dessus. On peut aussi préparer des polyester/polyols par la réaction d'une lactone avec un polyol Les lactones disponi- bles dans le commerce sont représentées par la structure: (CR 2) C O O dans laquelle N vaut 2 à 9 et les symboles R représentent de l'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, alcoxy et hy- drocarbure aromatique monocyclique Les lactones préférées sont les epsilon-caprolactones pour lesquelles N vaut 5 On utilise dans la réaction avec la lactone des polyols tels que les diols et triols décrits ci-dessus. Des exemples de polyéther/polyols sont des polyal- kylèneéther/ polyols qui comprennent ceux répondant à la for- mule développée suivante: dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur contenant 1 à 5 atomes de carbone (les radi- caux R pouvant être identiques ou différents), N vaut 2 à 6 et m vaut 2 à 20 Cela comprend des poly(oxytétraméthylène)- glycols, des poly(oxyéthylène)-glycols, des poly(oxypropylène- 1,2)-glycols et les produits de la réaction de l'éthylène- glycol avec un mélange de l'oxyde de propylène-1,2 et de l'oxy- de d'éthylène. Sont également utiles des polyéther-polyols formés par oxyalkylation de divers polyols, par exemple des glycols comme l'éthylène-glycol, l'hexanediol-1,6 et le bisphénol A, ou d'autres polyols supérieurs, commele triméthylolpropane et le pentaérythritol Des polyols à fonctionnalité supérieu- re, que l'on peut utiliser comme indiqué, peuvent être prépa- rés, par exemple, par oxyalkylation de composes comme le sor- bitol ou le saccharose Un procédé d'oxyalkylation couramment utilisé consiste à, faire réagir un polyol avec un oxyde d'al- kylène, par exemple l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylè- ne, en présence d'un catalyseur acide ou basique. On produit en utilisant des techniques classiques les résines de polyamide/polyols utiles dans la présente in- vention En général, on produit les résines à partir de n'im- porte lequel des polyacides décrits ci-dessus ou des lacto- nes et des diols, triols et alcools supérieurs et de faibles quantités de diamines ou d'amino alcools Des diamines et amino alcools convenables comprennent l'hexaméthylènediamine, l'éthylènediamine, la monoéthanolamine, la phénylènediamine, la toluénediamine et la diéthanolamine Des amide/polyols peuvent également servir ici et sont facilement préparés par *des procédés connus. En plus des polyols polymères précités, on peut utiliser aussi des polyuréthannes/polyols On peut préparer ces polyols en faisant réagir n'importe lequel des polyols précités avec une quantité mineure de polyisocyanate (rap- port entre équivalents OH/NCO supérieur à 1:1, de préférence supérieur à environ 2:1), de sorte qu'il y ait présence de groupes hydroxyles libres dans le produit On peut utiliser des mélanges de polyols à poids moléculaire élevé et à bas poids moléculaire Parmi les polyols à bas poids molécu- laire, il y a des diols et triols comm e des polyols aliphati- ques comprenant les alkylène-polyols contenant de 2 à 18 ato- mes de carbone Des exemples comprennent l'éthylène-glycol, le butanediol-1,4, l'hexanediol-1,6 et des polyols cycloali- phatiques comme l'hexanediol-1,2 et le cyclohexanediméthanol. Des exemples de triols comprennent le triméthylolpropane et le triméthyloléthane Des polyols utiles, à poids moléculaire élevé, sont ceux décrits ci-dessus Sont également utiles des polyols contenant des liaisons éthers, comme le diéthylè- ne-glycol et le triéthylène-glycol On peut utiliser aussi des polyols contenant de l'acide, comme l'acide diméthylol propionique et des amino alcools alkyliques comme l'éthanol- amine et la diéthanolamine En plus des polyuréthanne/polyols, on peut utiliser aussi des uréthanne/polyols et on les pré- pare par des procédés connus. L'isocyanate organique servant à préparer les po- lyuréthanne/polyols peut être un isocyanate aliphatique ou un isocyanate aromatique ou bien il peut s'agir d'un mé- lange des deux On préfère les isocyanates aliphatiques lors- que souhaité qu'il y ait la durabilité en extérieur. De même, on préfère des diisocyanates bien qu'on puis- se utiliser des polyisocyanates supérieurs et des monoiso- cyanates, à la place de diisocyanates ou en combinaison avec ceux-ci Des exemples de polyisocyanates supérieurs convena- bles sont le triisocyanate-1,2,4 de benzène et le polyméthy- Iène poly(isocyanate de phényle) Des exemples de monoisocya- nates convenables sont l'isocyanate de butyle, l'isocyanate de cyclohexyle, l'isocyanate de phényle et l'isocyanate de tolyle Des exemples de diisocyanates aromatiques convenables sont le diisocyanate-4,4 ' de diphénylméthane, le diisocyanate- 1,3 de phénylène, le diisocyanate-1,4 de phénylène et le di- isocyanate de toluène Des exemples de diisocyanates alipha- tiques convenables sont es diisocyanates aliphatiques linéaires à chaîne droite comme le diisocyanate-1,4 de tétraméthylène et le diiso- cyanate-1,6 d'hexaméthylène On peut aussi utiliser des di- isocyanates cycloaliphatiques Des exemples en sont notamment le diisocyanate-1,4 de cyclohexyle, le diisocyanate d'iso- phorone, le diisocyanate-alpha,alpha' de xylylène et le mé- thylène-4,4 tbis (isocyanate de cyclohexylej. On produit généralement des résines de polyurée/ polyols en faisant réagir n'importe lequel des polyisocyanates déc:its ci-dessus avec, soit un aminoalcool, comme la monoéthanol- amine, soit avec un amino alcool et un diol Des urée/polyols * sont également utiles ici et on les prépare facilement par des procédés connus. Des polyols azotés cycliques convenables compren- nent des composés comme l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle) lICTHEl, la N,N'-bis(hydroxyéthyl)-diméthylhydanto Tne lBEDHl, le bislbis(hydroxyméthyl)-4,4 oxazole-1,3 ène-2 yl-2 l-1,4 bu- tane, ICTHE hydroxy alkylé, BHDH hydroxy alkylée, de la bis- (hydroxyéthyl) éthylène urée et la bis(hydroxyméthyl)-4,4 oxa- zolidine-1,3 one-2. De préférence, on utilise ici des polyols acryliques thermodurcissables comprenant, les esters hydroxyalkyliques d'acides carboxyliques à insatura- tion éthylénique et au moins un autre monomère à insa- turation éthylénique copolymérisable ici, comme ceux décrits dans les brevets US-A-2 681 897 et US-A-3 084 184. Des interpolymères préférés de la classe décrite sont ceux contenant des esters hydroxyalkyliques dans lesquels le groupe alkyle comporte jusqu'à environ 18 atomes de carbone Des es- ters particulièrement préférés sont les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique de l'éthylène-glycol et du propylène-glycol-1,2, c'est-à-dire l'acrylate et le métha crylate d'hydroxyéthyle, et l'acrylate et le méthacrylate d'hydroxypropyle Cependant, on peut aussi utiliser des esters équivalents d'autres acides insaturés, par exemple l'acide éthacrylique, l'acide crotonique, et les acides équivalents ayant jusqu'à environ 6 atomes de carbone, ainsi que des es- ters contenant d'autres radicaux hydroxyalkyles, comme Les esters hydroxybutyliques et les esters hydroxylauryliques. En plus des esters d'acides monocarboxyliques in- saturés, on peut utiliser les mono ou di-esters d'acides di- carboxyliques insaturés, comme l'acide maléique, l'acide fuma- rique et l'acide itaconique, dans lesquels l'un au moins des groupes d'estérification est un groupe hydroxyalkyle De tels esters comprennent les esters de bis(hydroxyalkyle), ainsi que divers autres esters d'alkylène-glycols de tels acides et des esters mixtes hydroxyalkyliques et alkyles- comme fie maléate de butyle et d'hydroxyéthyle et le maléate de benzyle et d'hydroxypropyle On peut aussi utiliser, et à certaines fins on préfère même, les monoesters correspon- dants, comme les monoesters mono(hydroxyéthyliques), mono- (hydroxypropyliques) et les monoesters d'alkylène-glycols équivalents de l'acide maléique et d'acides équi- valents. Le ou les monomères avec lesquels on effectue l'interpolymérisation de l'ester hydroxyalkylique peut ou peuvent être n'importe quels composés éthyléniques pouvant copolymériser avec l'ester, la polymérisation se produisant par l'intermédiaire des liaisons insaturées éthyléniques. Cela comprend les hydrocarbures monooléfiniques et, en de moindres quantités, les hydrocarbures polyoléfiniques, les hydrocarbures monooléfiniques et dioléfiniques halogénés, les esters insaturés d'acides organiques et d'acides minéraux, les esters ou amides d'acides insaturés, les nitriles, les acides insaturés, et composés analogues Des exemples de tels monomères comprennent le styrène; le butadiène-1,3; le chloro-2 butène; l'acrylonitrile; l'alpha-méthylstyrène; l'alpha-chlorostyrène; le chloro-2 butadiène le dichloro- 1,1 éthylène; le butyrate de vinyle; l'acétate de vinyle; le chlorure de vinyle; le chlorure d'allyle; le maléate de diméthyle; le: divinylbenzène; I'itaconate de diallyle; le cyanurate de triallyle; et les composés analogues Les mono- mères préférés sont des acrylates et méthacrylates, comme l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'é- thylhexyle, l'acrylamide, le méthacrylate de méthyle, le mé- thacrylate de butyle, et les composés analogues, ainsi que les acides méthacrylique et acrylique. Une autre classe importante de résines acryliques thermodurcissables que l'on utilise ici comprend les polymè- res réticulables contenant des groupes carboxyles. Les polymères carboxyliques thermodurcissables que l'on utili- * se ici consistent généralement en des résines acryliques ou en des résines acryliques modifiées contenant environ 3 à en- *^ viron 40 % en poids d'acide à insaturation éthylénique. Les produits acryliques utilisables ici comprennent Les acrylates, comme l'acrylate dléthyle, l'acrylate de bu- tyle et l'acrylate d'hexyle; les méthacrylates, comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'isopropyle, l'a- crylonitrile, et le méthacrylate d'hexyle; les esters maléi- ques, comme le maléate de dibutyle; et les fumarates, comme le fumarate d'éthyle. Les acides à insaturation éthylénique que l'on peut utiliser ici sont par exemple l'acide acrylique, l'acide mé- thacrylique, l'acide fumarique, l'acide maléique et l'acide itaconique. Il va de soi que l'on peut utiliser aussi, comme résines contenant de l'hydrogène actif, des résines vinyli- ques comportant des fonctions hydroxyles ou des résines alkydes comportant des fonctions hydroxyles que l'homme de l'art connaît bien On peut facilement préparer ces résines par des procédés bien connus en pratique. Tous les polyols durcissables décrits ci-dessus né- cessitent un agent de réticulation pour durcir et donner une pellicule durable L'agent de réticulation que l'on utilise avec les polyols décrits ci-dessus est choisi parmi les ré- sines aminoplastes et les résines phénoplastas,les résines aminoplastesétant préférées. Les résines aminoplastes résultent: de produits d'addition du formaldéhyde avec une substance portant un grou- pe amino ou amido L es produits de condensation obtenus par réaction d'alcools et du formaldéhyde avec la mélamine, l'urée ou la benzoguanamine sont les plus courants et sont préférés ici Cependant, on peut utiliser aussi des produits de condensation d'autres amines et amides, par exemple les produits de condensation d'un aldéhyde et de triazines, de diazines, de triazoles de guanidines, de guanamines et leurs dérivés à, substituants alkyles et/ou aryles y compris les urées à substituants alkyles et/ou aryles et les mélamines à substituants alkyles et/ou aryles Quelques exemples de tels composés sont la N,N'-diméthylurée, la benzo- urée, le dicyandiimide la formaguanamine, l Iacétoguanamine, le glycolurile, l'amméline, la chloro-2 diamino-4,6 triazine- 1,3,5, la méthyl-6 diamino-2,4 triazine-1,3,5, -le diamino-3,5 triazole, la triaminopyrimidine, la mercapto-2 diamino-4,6 pyrimidine, la tris(éthylamino)-3,4,6 triazine-1,3,5, et les composés analogues. L'aldéhyde que l'on utilise est le plus souvent le formaldéhyde, mais l'on peut préparer des produits de con- densation semblables obtenus à partir d'autres aldéhydes, comme l'acétaldéhyde, le crotonaldéhyde, l'acroléine, le ben- zaldéhyde, le furfural, le glyoxal et 1 es composés analogues. Les résines aminoplastes contiennent des groupes méthylols ou des groupes alkylols semblables et, dans la plu- part des cas, au moins une partie de ces groupes alkylols est éthérifiée par réaction avec un alcool pour donner des résines solubles dans les solvants organiques On peut utili- ser pour cela n'importe quel monoalcool, y compris des alcools comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le buta- nol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol et d'autres, ainsi que l'alcool benzylique et d'autres alcools aromatiques, un alcool cyclique comme le cyclohexanol, les monoéthers de gly- cols comme les "Cellosolves" et les "Carbitols", et les al- cools à substituants halogénés ou comportant d'autres substi- tuants, comme le chloro-3 propanol et du butoxyéthanol Les résines aminoplastespréférées sont essentiellement alkylées par le méthanol ou le butanol. Les résines phénoliques, que l'on peut utiliser ici comme agents de durcissement, sont formées par la conden- sation d'un aldéhyde et d'un phénol L'aldéhyde le plus uti- lisé est le formaldéhyde, bien qu'on puisse utiliser aussi d'autres aldéhydes, comme l'acétaldéhyde On peut utiliser comme aldéhyde, si on le désire, des agents libérant du méthylène et des agents libérantune aldéhyde, comme du paraformaldéhyde et de l'hexaméthylènetétramine On peut utiliser divers phénols; par exemple, le phénol utilisé peut être le phénol proprement dit un crésol, ou bien un phénol substitué dans lequel un hydrogène du noyau aromatique est remplacé par un radical hydrocarboné comportant une chat- ne droite, une chaîne ramifiée ou un cycle On utilise souvent aussi des mélanges de phénols Quelques exem- ples spécifiques de phénols servant à produire ces résines comprennent le p-phénylphénol, le p-tertiobutylphénol, le p- tertiopentylphénol, du cyclopentylphénol, et des phénols com- portant des substituants hydrocarbonés insaturés, comme les monobuténylphénols contenant un groupe butényle en position ortho, méta ou para, et dans lesquels la double liaison se présente en diverses positions de la chaîne hydrocarbonée. Une résine phénolique courante est la résine phénol/formal- déhyde. Le rapport de la résine contenant de l'hydrogène actif à l'agent de réticulation se situe entre environ 1:99 et environ 99:1, de préférence entre environ 1:9 et environ 9:1. Dans une forme préférée de réalisation de la pré- sente invention, on utilise, comme résines contenant de l'hy- drogène actif, un polyester/polyol ou un polyol acrylique à bas poids moléculaire, de concert avec une résine mélamine- formaldéhyde, au moins partiellement méthylée, jouant le rôle d'agent aminoplasi de réticulation. En plus des résines précitées contenant de l'hydrogène actif et qui durcissent à l'aide d'un agent de durcissement externe, la résine contenant de l'hydrogène actif peut être aussi une résine r capable de durcir par réticulation interne sans faire appel à un agent de réticul ation externe; on peut citer par exemple les résines acryliques contenant des polyols et qui sont des interpolymères d'amides d'acides carboxyli- ques Ces résines acryliques comprennent des-interpolymères d'un amide d'acide carboxylique insaturé avec au moins un au- tre monomère ayant un groupe CH 2 =C I De tels interpolymè res se caractérisent par le remplacement des atomes d'hydro- gène du groupe amido par la structure -RCHOR 1, dans laquelle R représente de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ali- phatique inférieur saturé, et R 1 représente un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle inférieur, étant entendu que les interpolymères ont un indice d'hydroxyle au moins égal à En général, on peut produire ces interpolymères de deux façons Dans le premier procédé, l'amide dellacide carboxylique insaturé choisi est un N-alcoxyméthylacrylamide (c'est-à-dire un produit ayant un groupe -NMRCHOR dans la molécule) On polymérise-ensuite ce N-alcoxyméthylacrylamide avec au moins un autre monomère ayant un groupe CH 2 =C= pour produire un interpolymère utile Dans le second procédé, on polymérise un amide d'acide carboxylique insaturé, par exemple l'acrylamide, avec au moins un autre monomère ayant un groupe CH 2 =C et on le fait ensuite réagir avec un aldéhyde pour former un in- terpolymlre utile Des exemples d'interpolymères utiles, et leurs pro- cédés de préparation, sont décrits dans les brevets US-A- 2 978 437, US-A-3 037 963 et US-A-3 079 434. Parmi les monomères que l'on peut polymériser avec les amides d'acides carboxyliques insaturés, il y a des acry- lates comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'a- crylate d'isobutyle et l'acrylate d'hexyle; le styrène, le vinyltoluène, les esters maléiques comme le maléate de dibu- tyle; des produits acides comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'anhydride mal-éique; des éthers de vinyle; des vinyl-cétones; les vinyl-pyridines; les acétoacétates d'allyle; l es acrylates de glycidyle; le méthacrylamide; le méthacrylate de dimréthylbenzyle; les acryliques à substi- tuants hydroxyles, comme l'acrylate d'hydroxyéthyle; et les produits d'addition de l'epsilon-caprolactome et d'acrylates d'hydroxyalkyles En général, un groupe préféré de monomères comprend l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acryla- te de méthyle, le styrène, le vinyltôluène, l'acrylonitrile, l'acide acrylique, du monométhylstyrène et de l'acrylate d'hy- droxyéthyle. Il a été trouvé que l'on obtient des interpolymères d'amides d'acides carboxyliques insaturés préférés en inter- polymérisant au moins deux composés monomeres avec le produit contenant le N-alcoxyméthylacrylamide ou -contenant l'amide De cette façon, il est possible "d'ajuster" l'inter- polymère de manière que celui-ci présente n'importe quel de- gré voulu de dureté ou de souplesse Par exemple, on prépare un interpolymère ternair 6 utile à partir de l'acrylamide, de l'acrylate d'hydroxyéthyle et du méthacrylate de méthyle, et l'on fait ensuite réagir cet interpolymere avec un aldéhyde pour produire une substance utile dans la présente invention. On sait que de faibles quantités de méthacrylate de méthyle tendent à améliorer la dureté d'interpolymères à constituants multiples lorsque l'un des monomères est tel qu'ilforme des homopolymères mous Il a également été trouvé qu'une faible quantité d'un monomère acide, comme l'acide acry- lique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide ma- léique ou l'acide fumarique, est particulièrement utile comme catalyseur interne car cela confère d'intéressantes proprié- tés de durcissement rapide à la composition de revêtement Au lieu de l'acrylamide, on peut utiliser n'importe quel autre amide polymérisable, par exemple le méthacrylamide oule di- amide itaconique. Les N-alcoxyméthyl acrylamides utiles dans la pré- sente invention sont connus en pratique, et ils comprennent des produits comme les N-alcoxyméthyl acrylamides, des N-al- coxyméthyl méthacrylamides, des N-méthyl-N-alcoxyméthyl acryla- mides, et les produits analogues Des exemples spécifiques comprennent le N-butoxyméthyl acrylamide, le N-isobutoxyméthyl acrylamide, le N-(méthoxyéthoxyméthyi) acrylamide et l'hydroxy- méthyla crylamide. Bien que ce ne soit pas indispensable, on peut, si on le désire, ajouter un agent de réticulation externe aux in- terpolymères précités. Les compositions de revêtements de la présente in- vention peuvent être durcies par voie thermique: il se pro- duit lors du chauffage une libération de l'acide sulfonique libre jouant le rôle du catalyseur La température utilisée pour le durcissement des compositions de revêtements se- lon l'invention varie largement selon la structure de l'es- ter sulfonique particulier Habituellement, cependant, on uti- lise des températures comprises entre environ 100 et environ 350 OC, de préférence entre environ 100 QC et environ 1400 C La durée nécessaire pour le durcis- sement peut aussi varier selon la structure de l'ester sulfo- nique particulier; on peut cependant indiquer -qu'uné durée d'environ 10 à environ 60 minutes est caractéristique. Cette large variation du temps et de la température de dur- cissement en fonction de la structure du catalyseur est un signe important des diverses possibilités des catalyseurs selon l'invention Etant donné la large gam- me de produits disponibles pouvant etre estérifiées à l'aide d'un acide sulfonique destiné à jouer le rôle d'un cataly- seur, or peut préparer facilement un catalyseur destiné à répondre à de nombreuses nécessités particulières. La quantité de catalyseur ajoutée aux compositions de revêtement selon la présente invention est, généralement, une quantité catalytique, c'est-àdire la quantité nécessaire pour accélérer la réaction et lui conférer une vitesse acceptable à l'éèhelle commerciale Générale- ment, on ajoute 0,1 à, 5 %, de préférence 0,5 à 2 %, en poids par rapport à l'extrait sec de la résine. Les compositions de revêtement selon la présente invention peuvent contenir, en plus d'une résine contenant de l'hydrogène actif, d'un agent de durcissement et d'un ca- talyseur, d'autres constituants destinés à, exal- ter diverses propriétés de la composition ou du revêtement final Des exemples de tels constituants comprennent des pig- ments, les stabilisants de pigments, les agents de maîtrise du comportement Théologique, 1 es agents de dispersion, les agents favorisant l'adhérence, les colorants et les produits analogues. Les compositions de revêtement de la présente in- vention sont utiles pour une application sur des substrats métalliques, comme l'acier ou l'aluminium, et elles peuvent être appliquées avec ou sans une couche d'apprêt On peut les appliquer également sur d'autres substrats, comme 1 es matières plastiques et le bois On peut appliquer les compositions de n'importe quelle façon classique, par exemple par pulvérisa- tion, au trempé, au rouleau ou à la brosse Les compositions de revêtement selon l'invention sont particulièrement utiles pour une application par pulvérisation électrostatique, car les catalyseurs du type acide bloqué selon la présente inven- tion sont des composés non ioniques qui, donc, ne gênent pas les caractéristiques de pulvérisation électrostatique de la composition de revêtement Après pulvérisa- tion électrostatique sur le substrat, celui-ci est typique- ment cuit à une température comprise entre environ 100 C et 350 C environ pour former un revêtement durci. Non seulement les compositions de revêtement selon l'invention facilitent le conditionnement "en un seul récipient" mais elles confèrent également une meilleure stabilité au stockage En outre, elles peuvent également-apporter d'autres qua- lités comme un meilleur brillant, une bonne souplesse, de la durabilité et/ou de la résistance aux produits chimiques. Les exemples suivants sont présentés en vue d'il- lustrer encore davantage la nature de la présente invention, et ils ne doivent pas 8 tre considérés comme en limitant le cadre Sauf indication contraire, toutes les parties et pour- centages que l'on cite dans les exemples et dans l'ensem- ble de la description et des revendications-sont en poids. Exemple 1 * Préeparation du para-toluènesulfonate de cyclohexyle Dans un ballon de 12 litres, équipé d'un thermomè- tre, d'un condenseur, d'un agitateur et d'un piège de Dean- Stark, on place 2504 parties de cyclohexanol et 281 parties d'hydroxyde de potassium (à 85,8 %)o On place le mé- lange réactionnel sous atmosphère d'azote et l'on chauffe durant 5 heures pour enlever l'eau par azéotropie. On refroidit ensuite le mélange réactionnel jusqu'à une tem- pérature inférieure à 120 C puis l'on ajoute 875 parties de toluène On chauffe ensuite à nouveau le mélange réactionnel jusqu'à la température de reflux durant 4 heures pour enlever par azéotropie l'eau résiduelle On refroidit en- suite ce mélange jusqu'à 40 C et on lui ajoute ensuite pro- gressivement, en une période de 30 à 60 minutes, 763 parties de chlorure de para-toluènesulfonyle dissous dans 1624 parties de toluène, tout en maintenant la température entre 350 C et C On maintient ensuite le mélange réactionnel à 40 C du- rant 6 heures, tout en agitant, avant de traiter Pour traiter, on lave le mélange réactionnel avec des portions, de 2000 parties chacune, d'eau jusqu'à ce que la couche aqueu- se soit à un p H neutre (ce qui demande trois à cinq lavages). On utilise une solution à 5 % de KC 1 pour faciliter la sépa- ration des couches durant le lavage On filtre ensuite la couche lavée, on la déshydrate sur du sulfate de sodium et on la filtre-à nouveau pour obtenir la solution de para-toluè- nesulfonate de cyclohexyle. Exemple 2 Préparation de l'o-carbométhoxybenzènesulfonate de cvclohexyle Dans un ballon de 12 litres, équipé d'un thermomè- tre, d'un condenseur, d'un agitateur et d'un piège de Dean- Stark, on place 601 parties de cyclohexanol et 63 parties d'hydroxyde de potassium (à 85,8 %) On place le mé- lange réactionnel sous atmosphère d'azote et on le chauffe durant 5 heures pour enlever, par azéotropie l'eau présente On refroidit ensuite le mélange réactionnel jusqu'à une température inférieure à 120 C puis l'on ajoute 275 parties de toluène On chauffe ensuite à nouveau le mé- lange précité jusqu'à la température du reflux durant 4 heu- res pour enlever, par: azéotropie, l'eau rési- duelle On refroidit ensuite ce mélange jusqu'à 40 C puis on lui ajoute progressivement, en une période de 30 à 60 minutes, 164 parties de chlorure d'o-carbométhoxybenz ènesulfonyle dis- sous dans 325 parties de toluène, tout en maintenant la tem- pérature entre 35 C et 45 C On maintient ensuite le mélange réactionnel à 40 C durant 6 heures, tout en agitant, avant traitement Pour, traiter, on lave le mélange réactionnel avec des fractions de 2000 parties cha- cune, d'eau jusqu'à ce que la couche aqueuse soit un p H neutre On utilise une solution à 5 % de K Cl pour faciliter la séparation des couches durant le lavage On déshydrate ensuite sur du sulfate de sodium la couche lavée et l'on filtre à nouveau pour obtenir la solution d'o-carbométhoxybenzènesul- fonate de cyclohexyle. Exemple 3 Le présent exemple-illustre l'incorporation de pa- ra-toluènesulfonate de cyclohexyle (préparé dans l'exemple 1 ci-dessus) dans une composition de revêtement La composition de revêtement de base que l'on utilise présente un extrait sec total de 90 % et elle est formulée comme suit: Parties en Pourcentages poids de solides résineux Pate de pigment ( 1) 563 37 Résine acrylique ( 2) 160 37 Agent de réticulation ( 3) 86 26 Tensioactif siliconique ( 4) 13 Méthyl pentyl cétone 55 Acétate de "Cellosolve" 10 ( 1) On formule cette pâte de pigment, contenant 22 % d'extrait sec de résine et 92 % d'extrait sec total, en combinant ensemble 500 parties de pigment à base de dioxyde de titane; 282 parties de résine acrylique (à 78 % d'extrait sec de résine dans de la méthyl pentyl cé- tone, cette résine présente un indice d'hydroxyle de 67 et est disponible sous la désignation "ACRILOID AT-400 " chez Rohm and Haas); 145 parties de butanol; et 73 parties de méthyl pentyl cétone. ( 2) Cette résine acrylique thermodurcissable présente un extrait sec de 78 % de résine dans de la méthyl pentyl cétone et a un indice d'hydroxyle de 67 Elle est disponible dans le commerce sous la désignation "ACRYLOID AT-400 " de Rohm and Haas. ( 3) Résine de mélamine-formaldéhyde, qui est dis- ponible dans le commerce sous la désignation "CYMEL 303 " de American Cyanamid. ( 4) Tensioactif siliconique (à 1 % dans le toluè- ne), qui est disponible dans le commerce ' sous la dési- gnation "S F 1023 " chez General Electric Corp. On formule la composition contenant le catalyseur en mélangeant 292 parties de la composition de base de revête- ment décrite ci-dessus (à 38 % d'extrait sec correspondant à la résine et à 90 % d'extrait sec total), 3 parties de para- toluènesulfonate de cyclohexyle et 8 parties de méthyl pentyl cétone On applique par pulvérisation la composition de revêtement résultante, contenant le cataly- seur, sur un panneau d'acier apprêté et l'on cuit durant 30 minutes à 150 C environ pour obtenir une pellicule dure et brillante. Exemple 4 Le présent exemple illustre l'incorporation de l'o- carbométhoxybenzènesulfonate de cyclohexyle (préparé dans l'exemple 2 cidessus) dans une composition de revêtement On incorpore le catalyseur dans la même composition de revête- ment de base qu'à l'exemple 3 ci-dessus, en opérant de la façon suivante: on mélange 292 parties de la compositionde base de revêtement selon l'exemple 3 (à 38 % d'extrait sec de ré- sines et 90 % d'extrait sec total) avec 7 parties d'o-carbo- méthoxybenzènesulfonate de cyclohexyle et 8 parties de méthyl- pentyl cétone On applique par pulvérisation la composition résultante, contenant le catalyseur, sur un pan- neau d'acier apprêté que l'on cuit ensuite durant 30 minutes à 1350 C environ pour obtenir une pellicule dure et brillante. Exemple 5 Préparation du para-toluànesulfonate de tertiobutyl-4 cyclo- hexyle Dans un ballon à fond rond d'1 litre, à quatre en- colures, équipé d'un agitateur, d'un condenseur et C'un thier- momètre, on mélangesousatmosphàre d'azote 200,0 parties de pyridine et 31, 75 parties de t-butyl-4 cyclohexanol et l'on refroidit jusqu'à 00 C à l'aide d'un bain d'eau et de glace. On ajoute par portions, en 30 minutes, à cette solution 47,75 parties de chlorure de p-toluènesulfonyle On agite la solu- tion durant 1 heure à O C puis on la laisse reposer 24 heu- res à 159 C On verse le mélange dans i litre d'eau glacée et l'on extrait ensuite à l'aide de 700 parties de chloru- re de méthylène On lave la couche organique successivement avec de l'acide sulfurique 6 N froid (jusqu'à ce que la cod- che aqueuse soit acide au papier indicateur de p H), une solution diluée de bicarbonate de sodium (trois -fois avec des fractions de 500 parties chacune) et de l'eau (deux fois avec des fractions de 500 parties chacune) On déshydrate ensuite sur du sulfate de sodium, filtre et enlève le solvant sous vide pour obtenir le para-toluènesulfonate de t-butyl-4 cy- clohexyle sous forme d'un liquide jaune pale qui se solidifie au repos. Exemple 6 Préparation du méthanesulfonate de cyclopentyle Dans un ballon à fond rond d'1 litre, à quatre en- colures, équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un ther- momètre et d'une ampoule à robinet, on introduit et mélange sous atmosphère d'azote 25,3 parties de triéthylamine, 17,2 parties de cyclopentanol et 190,0 g de chlorure de méthylène, et l'on refroidit jusqu'à -40 C à l'aide d'un bain de glace carbonique et d'acétone On ajoute à ce mélange, en 1 heure, 26,2 parties de chlorure de méthane- sulfonyle On agite le mélange réactionnel à -40- C durant 2 heures supplémentaires puis on le laisse se réchauffer jus- qu'à O-C et on le maintient à cette température durant 18 heu- res On filtre le mélange sous vide puis on le lave successi- vement avec de l'acide sulfurique dilué refroidi (deux fois avec des fractions de 200 parties chacune), une solution diluée de bicarbonate de sodium (trois fois avec des fractions de 200 parties chacune) et de l'eau (deux fois avec des fractions de 200 parties chacune) On déshydrate ensuite le mélange sur dusulfate de sodium, on le filtre et l'on -limine le solvant sous vide pour obtenir du méthanesulfonate de cyclopentyle. Exemple 7 Préparation du para-toluènesulfonate de cycloheptyle Dans un ballon à fond rond d'1 litre, à, quatre en- colures, équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un ther- momètre, on introduit et mélange sous atmosphère d'azote 200,0 parties de pyridine et 28,5 parties de cycloheptanol, et l'on refroidit jusqu'à O o C à l'aide d'un bain d'eau glacée On ajoute à cette solution, par portions durant 30 minutes, 53,5 parties de chlorure de p- toluènesulfonyle On agite la solution durant 1 heure à O -C puis on la laisse reposer 24 heures à 150 C On verse le mélange dans 1 litre d'eau glacéeet l'on extrait ensuite à l'aide de 700 parties de chlo- rure de méthylène On lave la couche organique successivement avec de l'acide sulfurique 6 N froid (jusqu'à ce que la couche w -aqueuse soit acide au papier indicateur de p H), une so- lution diluée de bicarbonate de sodium (trois fois avec des fractions d Le 500 parties chacune) et de l'eau (deux fois avec des fractions de 500 parties chacune) On déshydrate ensuite le mélange sur du sulfate de sodium, on le filtre et élimine le solvant sous vide pour obtenir du paratoluènesulfonate de cycloheptyle. Exemple 8 Le présent exemple illustre quelques propriétés physiques des pellicules durcies de compositions de-revête- ment incorporant les catalyseurs selon la présente invention. La composition de base de revêtement que l'on utilise est celle préparée à l'exemple 3 ci-dessus La préparation des catalyseurs que l'on utilise a été décrite dans les exemples précédents. On applique chaque composition de revêtement à l'ai- de d'une racle de 76 microns sur un panneau d'acier laminé à froid et traité par "BONDERITE 1000 " (Les panneaux traités sont disponibles chez Hooker Chemical Co). On calcule la dureté Sward en prenant la moyenne de deux lectures séparées (Les pellicules désignées comme col- lantes n'ont pas subi d'essai de détermination de la dureté Sward). On évalue la résistance au solvant après que chaque panneau a subi 20 doubles frottements avec du xylène La cotation à été la suivante pas d'effet 9 6 brillant altéré 5 léger enlèvement de la pellicule 4 1 enlèvement accru de la pellicule O enlèvement complet de la pellicule On mesure le brillant à l'aide d'un appareil de me- sure de brillant. Exemple 9 Le présent exemple illustre les stabilités, dans une enceinte chaude, de catalyseuischoisisde type acide la- tent, selon la présente invention L'appréciation de la sta- bilité se fonde sur la longueur de temps néces- saire pour que la viscosité d'un échantillon de la composi- tion de revêtement décrite à l'exemple 3 ci-dessus, et qui contient du catalyseur, double pendant que cet échantillon se trouve dans une pièce chaude (enceinte à 490 C) Chaque échantillon contient 1 % en poids de catalyseur. Catalyseur Temps pour que la viscosité double à 4920 Néant (témoin) Acide para-tolu'enesulfonique Ortho-carbométhoxybenz'enesulfonat e de cyclohexyle Para-to luene sulfo nate de t-butyl 4 cyc 11 ohexy le Paratoluènesulfonate de cyclohexyle Plus de 4 semaines Moins d'l jour 2 jours 4 semaines Plus de 4 semaines Durcissement à 120 C Durcissement à 1350 C minutes 30 minutes 15 minutes 30 minutes Catalyseur Résis Bril Résis Bril Résis Bril Résis Bril- ( 1 % de catalyseur Dureté tance au lant/ Dureté tance au lant/ Dureté Tance au lant/ Dureté tance au lant/ actif) en poids Sward xylène 60 Sward xylène 60 Sward xylène 60 Sward xylène 60 acide p-toluène- sulfonique 36 9 65 41 9 70 27 8 67 32 8 75 o-carbométhoxyben- zènesulfonate de cyclohexyle 13 7 70 24 10 80 34 9 63 30 7 82 ptoluènesulfonate de t-butyl-4 cyclo col- hexyle lant O 85 8 O 22 8 82 33 7 81 33,7 81 p-toluènesulfonate col- de cyclohexyle lant O 85 6 4 75 12 6 85 31 6 82 ,,,, _ Ln u 4 Ul -'j %;I REVEID ICATIONS 1 Composition de revêtement, à base d'un solvant organique, présentant un extrait sec total d'au moins 50 % en poids pulvérisable pouvant réticuler par catalyse acide et étant caractérisée en ce qu'elle comprend une résine conte- nant de l'hydrogène actif, un agent de durcissement présent hors de la résine et, éventuellement ou en variante, dans la résine contenant de l'hydrogène actif dont cet agent fait alors partie, et une quantité catalytique d'un ester d'un acide sulfonique représenté par au moins l'une des formules développées suivantes: R 4 O W o R 5-C V i ii / \\ I 1 1 Z S -O C C -R 3 Z S O-C C R 3 II i;I I I O R 1 R 2 OR R 2 (I) (II) dans lesquelles Z est un radical amino ou un radical organi- que, lequel est relié par un atome de carbone à l'atome de soufre; W représente un radical alkylène en C 1 à C 1 ou un radical 1 1 alcénylène en C 2 à C 18; V représente un radical alkylène en C 1 à C 18, un radical al- kylène en C 1 a C 18 comportant un substituant hydroxyle, un radical alcénylène en C 2 à C 18 ou un radical alcénylène en C 2 a C 18 comportant un substituant hydroxyle; et R 1, R 2, R 3, R 4 et R 5 représentent, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un radical organique. 2 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que Z est un radical aliphatique en C 1-C 20, aro- matique, hétérocyclique, amino et RR 6 R 7 dans lequel R 6 et R 7 représentent un groupe al kyle en C 1-C 20, cycloalkyle en C 3-C 20 ou hbétéro cyclique. 3 Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que R 1 est l'hyriogène ou un radical alkyle en C 1 C 18 ou cycloalkyle en C 3 C 20; et R 2, R 3, R 4 et R 5 sont chacun, indépendamment, l'hy- drogène, un groupe alkyle en C 1 à C 18, aryle en C 6 à C 18, cy- cloalkyle en C 3 à C 20, acyloxy, N-alkylcarbamyloxy, N-agryl- carbamyloxy ou N-cycloalkylcarbamyloxy. 4 Composition selon la revendication 3, caracté- risée en ce que W est un groupe tétraméthylène substitué par un groupe (hydroxy-4 cyclohexyl)-i prop-2 yle-2. Composition selon la revendication 3, caracté- risée en ce que la résine contenant de l'hydrogène actif est un polyol polymère ayant une fonctionnalité hydroxyle au moins égale à 2. 6 Composition selon la revendication 5, caracté- risée en ce que le polyol polymère est choisi parmi les hy- drocarbure *polyols, les ester/polyols, les éther/fpolyols, les polyester/polyols, l es polyéther/polyols, les amide/polyols, les polyamide,,polyols, les polyols acryliques, les uréthanne/ polyols, les polyuréthanne/polyols, les polyols contenant de l'azote cyclique, les urée/polyols, les polyurée/polyols et leurs mélanges. 7 Composition selon la revendication 5, caracté- risée en ce que l'agent de durcissement est une résine amino- plaste. 8 Composition selon la revendication 7, caracté- risée en ce que la résine aminoplaste est un produit de con- densation mélamine/formaldéhyde. 9 Composition selon la revendication 8, caracté- risée en ce que la résine aminoplaste est un produit de con- densation mélamine/formaldéhyde au moins partiellement alky- lé. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la résine contenant de l'hydrogène actif est un interpolymère d'un amide d'acide carboxylique avec au moins un autre monomère comportant un groupe CH 2 = C =_. J 11 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que Z est choisi dans l'ensemble formé par un groupe amino, cyclohexylamino, méthyle, éthyle, phényle, p-tolyle, benzyle, o-carbométhoxyphényle, naphtyle et dinonylnaphtyle. 12 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'ester d'acide sulfonique est choisi parmi les para-toluène-sulfonate de cylohexyle, méthane sulfonate de cyclohexyle ortho-carbométhoxybenzène sulfonate de cylco- hexyle para-toluènesulfonate de tertiobytyl-4 cylohexyle, para-toluènesulfonate de (N-cyclohexylcarbamyloxy)-2-cyclo- hexyle, mono-para-toluènesulfonate de bisphénol A hydrogéné. 13 Procédé de revêtement d'un substrat par une compo- sition de revêtement pulvérisable, à haut extrait sec et à base de solvant, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) pulvériser électrostatiquement sur un substrat une composition de revêtement à base de solvant organique, pulvérisable ayant un extrait sec total d'au moins 50 % et comprenant: (i) une résine contenant de l'hydrogène actif; (ii) un-agent de durcissement hors de la résine conte- nant l'hydrogène actif et, éventuellement ou en variante, dans cette résine dont il fait alors partie; et (iii) une quantité catalytique d'un catalyseur répondant à au moins une des formules décrites à la revendication 1; et (b) soumettre le substrat ainsi revêtu à une cuisson à une température d'environ 100 C à environ 350 C pour former un revêtement durci.