FR 2525583 A1 19831028 FR 8306628 A 19830422 -1 La présente invention concerne une installation et un procédé de reformage à la vapeur o on utilise un catalyseur à activité élevée et l'invention concerne plus précisément le reformage par catalyse d'hydrocarbure gazeux et/ou liquid E Po on utilise l'injection de vapeur pour produire de l'hydrogène. Lors de la production de l'hydrogène il est bien connu dans la technique de traiter un hydrocarbure avec un catalyseur à température élevée en présence de vapeur Les hydrocarbures utilisés en général sont le gaz naturel et la naphte qui ont été désulfurés jusqu'à 0,1 partie par million (ppm, en poids) de soufre L'hydrogène, le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone sont les produits de la réaction Ces produits sont souvent refroidisetonles fait passer sur un catalyseur de transformation o on fait réagir le monoxyde de carbone davantage avec la vapeur d'eau pour produire de l'hydrogène supplémentaire et du dioxyde de carbone. Il peut être nécessaire que les générateurs d'hydro- gène et en particulier les générateurs d'hydrogène pour installatiorede production d'énergie à piles à combustible fonctionnent avec des combustibles plus lourds, et dans le futur avec des liquides dérivés du charbon Ces combustibles distillés plus lourds ne peuvent être aisément désulfurés jusqu'au niveau de soufre de 0,1 ppm qui est nécessaire pour un procédé de reformage habituel à la vapeur Le reformage direct des combustibles lourds sans désulfuration exige des températures plus élevées pour surmonter la diminution de l'activité catalytique en présence de soufre Lorsque les catalyseurs de nickel disponibles dans le commerce pour le reformage à la vapeur sont utilisés de cette façon, il se produit un dépôt de carbone et une obstruction de réacteur et le fonctionnement du réacteur ne peut être maintenu Ce problème de la formation de carbone avec le catalyseur habituel du nickel peut être surmonté en ajoutant de l'air ou de l'oxygène au -2 mélange de combustible d'hydrocarbure /vapeur d'eau. Avec des rapports oxygène à carbone ( 02/C) égaux ou supérieurs à 0,42-0, 46 la formation de carbone est empêchée avec un préchauffage à 7380 C Dans le but de porter au maximum la production d'hydrogène il est souhaitable d'abaisser le rapport oxygène à carbone en-dessous de 0,42 Par exemple pour des applications dans une installation de production d'énergie à piles à combustible, une valeur de 02/C de l'ordre de 0,35 est souhaitable Par conséquent, il existe dans la technique une nécessité de réaliser un catalyseur qui est moins sensible à la formation de carbone et qui dans un dispositif de reformage autothermique permet un fonctionnement avec des rapports 02/C déduit. La présente invention concerne un catalyseur spécifi- quement adapté pour être utilisé dans des systèmes de reformage à la vapeur autothermiques et tubulairesqui élimine substantiellement l'obstruction par le carbone dans de telles installations et qui permet au dispositif de reformage autothermique de fonctionner avec des rapports réduits 02/C avec des hydrocarbures distillés plus lourds telsque le gasoil No 2 De tels catalyseurs comprennent de l'oxyde de fer stabilisé contenant au moins 90 % en poids d'oxyde de fer et de l'oxyde de fer porté par un support d'alumine L'alumi- ne peut éventuellement être stabilisâEpar le lanthane ou peut être imprégnée d'oxyde de calcium. Un autre but de l'invention est un procédé de refor- mage autothermique o on utilise le catalyseur selon la présente invention Encore un autre but de l'invention est un procédé de reformage à la vapeur au moyen d'un dispositif tubulaire o on utilise le catalyseur selon la présente invention. Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite aux figures suivantes o: La figure 1 montre les zones d'opération de reformage à la vapeur sans carbone pour divers catalyseurs en fonction des rapports oxygène à carbone du combustible -3- et de la température de réaction. La figure 2 montre l'activité de la matière de catalyseur selon la présente invention en fonction de la température Les catalyseurs d'oxyde de fer selon la présente invention peuvent comprendre soitde l'oxyde ferreux soit de l'oxyde ferrique et en général (voir les exemples ci-des- sous) comprennent un mélange des deux s'j n'est pas fixé sur un support, l'oxyde de fer contient des promoteurs tels que l'alumine, l'oxyde de potassium, l'oxyde de calcium et le dioxyde de silicium en quantités relativement petites, par exemple, jusqu'à 2 % en poids laquelle quantité peut être ajoutée pendant la préparation du catalyseur Dans de tels cas, l'oxyde de fer (Fe O et Fe 203) comprend au moins % en poids de catalyseur L'oxyde de fer sur support est généralement imprégné dans le substrat d'alumine en provenance d'une solution aqueuse L'oxyde de fer sur sup- port comprend environ 10 % à environ 90 % en poids de catalyseur plus substrat selon la présente invention et comprendde préférenceenviron 20 % à environ 30 % en poids. Bien que l'oxyde de fer sur support peut contenir des promo- teurs ou des agents de modifications, en principe il n'en comporte pas. Comme matière de support, soit A 1203, une alumine stabilisée pardu lanthane ou une alumine imprégnée d'oxyde de calcium peut être utilisée Bien que les parties de A 1203 ont des dimensions dépendant de la dimension du réac- teur et d'autres variables du système, elles ont typiquement -30 environ 0,318 cm de diamètre avec une longueur moyenne d'environ 0,356 cm et sont disponibles dans le commerce chez Harshaw Chemical Co, Cleveland, Ohio (désijn% Al-4104 E). Le substrat d'alumine stabilisée aulanthane Et disponible dans le commerce comme matière de support de catalyseurs chez W R Grace & Co (par exemple Grace SRDX-1/79/1) L'alumine contenant de l'oxyde de calcium est préparèen imprégnant l'alumine au moyen d'une solution (de préférence aqueuse) -4 _ de sel de calcium (de préference nitrate de calcium) suivi par dessication pour éliminer le solvant, et calcina- tion à l'air pour oxyder le sel déposé en oxyde de calcium. Les températures de calcination peuvent varier en fonction de la nature particulière de sel utilisé, mais en général des températures d'environl O 101 Usont utilisées, par exemple pour le nitrate de calcium Suffisamment de calcium est déposé sur une matière de support de sorte qu'après la calcination environ 10 % à environ 35 % de calcium soient présents dans la matière de support, et de préférence envi- rion 15 % en poids. La matière de catalyseur d'oxyde de fer selon la présente invention est disposée sur la matière de substrat par tout procédé habituel dans la technique et ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, de préférence à partir d'une solution aqueuse Les sels métalliques et typiquement les nitrates sont dissous soit dans des solvants aqueux soit organiques et séchés sur les substrats Les sels déposés sont alors calcinés pour former les oxydes. Exemple 1 On a préparé des catalyseurs de reformage à la vapeur selon l'invention comme suit: on a imprégné 5 g de pastilles de A 1203 obtenuespar extrusion ayant un diamètre de 0 > 318 cm et une longueur moyenne de 0, 356 cm (disponibles chez Harshaw Chemical Co, Cleveland, Ohio désigle A 1 4104 E) par 7,5 ml d'une solution aqueuse qui contenait 1,2 g Fe(N 03)3 9 H 20 par ml de solution On a alors disposé la matière imprégnée dans un mélangeur à ultrason durant 5 minutes On a enlevé la matière de ce mélangeur à ultra- sons on lui a permi de reposer durant une demi -heure à température ambiante, on a séché durant une heure et demie à 149 C et calciné durant une nuit-à 1016 O C. Exemple 2 On a préparé de l'oxyde de fer sur de l'alumine stabilisée aulanthane comme suit: on a dissous 1713 g de Fe(N 03)3 9 H 20 dans 212 ml d'eau On a utilisé cette - s solution pour imprégner des pastilles de substrat d'alumine i,: stabilisée au lanthane, commercialement disponible chez W.,R Grace Corporation (Davison Division) sous la désigna- tion SRDX-1/79-1 On a dimensionné les pastilles de manière similaire à celles de l'exemple 1 On a disposé le mélange dans un mélangeur à ultrasonsdurant 5 minutes, on lui a : *permis de reposer durant 30 minutes et l'excès de solution a été décanté On a séché le catalyseur à 1320 C durant 3 heures et demie et on a ensuite calciné à 817 C durant :16 heures Le produit fini pesait 980 g. Exemple 3 On a préparé un catalyseur de reformage à la vapeur d'oxyde de fer sur du A 1203 contenant du Ca O comme suit: L 5 ' On a utilisé une solution consistant en 600 g de Ca(NO 3)2 4 H 20 dissous dans 177 ml d'eau pour imprégner 365 g de pastilles de A 1203 comme il est décrit dans l'exempb - 3 l(Harshaw Al-4104 E) On a disposé la matière imprégnée -dans un mélangeur à ultrasonsdurant 5 minutes et on lui a ?:- permis de reposer durant 30 minutes On a alors décanté l'excès de solution, séché à 1490 C durant une heure et demie et calciné à 1010 C durant 16 heures Ce produit pesait 426 g On a ensuite imprégné cette matière au moyen d'une solution consistant à 425 g de Fe(NO 3)3 9 H 20 dissous dans 47 ml d'eau On a disposé la matière dans un mélangeur à ultrasors durant 5 minutes, on lui a permis de reposer -durant 30 minutes et ensuite on a décanté l'excès de solution On a séché le catalyseur à 1430 C durant 3 heures et calciné à 9990 C durant 16 heures On a ensuite répété l'imprégnation avec Fe(NO 3)3 9 H 20, le mélange, la dessication et la calcination. Exemple 4 On a acheté un catalyseur d'oxyde de fer stabilisé sans support prévu pour la synthèse de l'ammoniac chez "':, 3 Katalco Corporation de Oak Brook, Illinois Cette matière a été acheté avec la désignation Katalco 35-4 et avait ,'la composition chimique suivante (pourcent en poids): A 5 583 6 - Fe O 24,5 Fe 203 69,1 Sans Fe néant Total de Fe 93,6 A 1203 2,5 K 20 0,8 Ca O 2,0 Si O 2 0,4 P Trace S sous forme Trace Chlorure sur A 1203 imprégnéade Ca O de l'exemple 3 et D est du cataly- seur sans support de l'exemple 4. Les essais ont été mis en oeuvre dans une installa- tion de reformage autothermique de 5,08 cm de diamètre et environ 61 cm de long La chaleur a été fournie par combustion interne du combustible et de l'air Du ga-oil No 2 a été utilisé comme combustible On peut voir que non seulement il y a une diminution de la formation de carbone sur la matière de catalyseur en utilisant le gm-oil No 2, mais le niveau d'oxyde a combustible peut être maintenue significativement plus bas qu'avec les catalyseurs de nickel habituel et même d'autres oxydes ce qui résultent en une qualité améliorée de l'hydrogène produit et une augmentation du rendement de reformage. Dans le tableau une autre démonstration du rendement amélioré des catalyseurs selon la présente invention par rapport au:catalyseun de nickel habituels est montré Des essais ont été mis en oeuvre dans des conditions de reforma- ge à la vapeur dans une installation tubulaire en utilisant un dispositif de reformage à la vapeur tubulaire chauffé électriquement de 3,18 cm de diamètre et 152,4 cm de long, avec une température d'entrée d'environ 510 C et une température de sortie d'environ 913 C en utilisant du ge-oil No 2 comme combustible La chute de pression (indi- quant une diminution du rendement) était mesurée en fonction du temps comme il est montré. Tableau Catalyseur Augmentation de la Durée -Heures chate de pression Nickel sur aluminate 0,062 M Pa de calcium Oxyde de fer sur Ca O/ O 100 heures A 1203 Oxyde de fer sur O 100 heures alumine stabilisée au lanthane Dans la figure 2 on montre également le rendement amélioré des catalyseurs selon la présente invention o D est de l'oxyde de fer sans support de l'exemple 4; C est de l'oxyde de fer sur alumine imprégna de Ca O de l'exemple 3; E est l'oxyde de fer sur de l'alumine non traitée, et F est de l'oxyde de fer sur de l'alumine stabiliséeau lanthane de l'exemple 2. Dans la figure bs valeurs pour le catalyseur sont montré% sur un graphite habituel d' Arrhenius Dans ce graphique, la constante (k) de vitesse de réaction est rap- portée en fonction de l'inverse de la température absolue de l'essai La constante (k) de la vitesse de réaction (synonyme de l'activité) est définie par l'équation de pseudo-premier ordre de la vitesse: k = (vitesse spatiale) x in ( 1) % de transform) 1 zoo'100/) f 1 r h,-r- -8- Dans des essais précédents avec des pastilles de A 1203 (Harshaw Al-4104 E) une inspection visuelle du cataly- seur du microréacteur a montré la formation de carbone dans le lit du catalyseur Cependant l'addition d'oxyde de fer selon la présente invention à cette même alumine éliminait sensiblement une telle formation de carbone Avec les pastilles de A 1203 le dépôt de carbone déposé était en une quantité suffisante pour former une matrice qui englobait les particules d'alumine et résultait en de grands agrégats de plusieurs particules d'alumine renfermée dans du carbone. Lorsque les pastilles de A 1203 contenaient de l'oxyde de fer comme dans les exemples, on ilatrouvé aucun carbone dans le Et du catalyseur. Une inspection visuelle de l'oxyde de fer (Katalco -4) sur l'alumine stabilis& de lanthane et l'oxyde de fer sur de l'alumine imprégnée de Ca O ne montrait également aucune formation de carbone. Le type de dispositif de reformage o les catalyseurs selon l'invention montrent la résistance améliorée à la formation de carbone sont les dispositifs de reformage tubulaireq les dispositifs-de reformage autothermiques, les dispositifs de reformage adiabatiques et les dispositifs de reformage cycliques La différence principale entre ces dispositifs est la manière selon laquelle la chaleur est fournie pour la réaction endothermique de reformage. Dans le dispositif de reformage tubulaire, la chaleur est fournie au travers des parois d'un cylindre à la matière du catalyseur Voir le brevet US No 4 098 589 du déposant. Dans le dispositif de reformage autothermique, la chaleur est fournie au lit du catalyseur directement par les gaz chauffés pénétrant dans le dispositif de reformage Voir le brevet US No 3 967 507. Dans le dispositif de reformage cyclique, une plurali- té de dispositifsde reformage foncthtnentsimultanément une série de dispositifs de reformage fonctionnant sous une phase de combustion (réaction du combustible et de l'air) -9 - pour fournir la chaleur nécessaire pour la production d'hydro- gène et l'autre série de dispositifsde reformage fonctinne sous la phase ce production d'hydrogène (réaction de l'hydro- carbure et de la vapeur), avec une interruption des phases lorsque la température des dispositifs de reformage lors de la phase de production d'hydrogène tombent en-dessous de celle nécessaire pour soutenir la production d'hydrogène. Voir le brevet US No 4 293 315 Dans le dispositif de reformage adiabatique, un échangeur de chaleur habituel , est utilisé pour fournir la chaleur requise à la vapeur et àô l'hydrocarbure avant le passage dans le dispositif de re- formage à la vapeur. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, au cours d'un procédé de reformage autothermique le combustible, la À vapeur et l'air prêchaufféssont mélangéset on lesfait passer sur le lit du catalyseur On ajoute l'air auxréactifs pour augmenter la température des réactifs et alimenter la chaleur endothertique de la réaction Dans le but de fonction- ner efficacement, la quantité d'air ajoutée doit être mainte- nue à un minimum Un rapport représentatif d'oxygène à carbone de l'hydrocarbure est de 0,35 à 1 à 738 C (voir la figure) c'est-a-dire significativement plus bas que 0,42-0,46 en utilisant les catalyseurs de nickel disponible dans le commer- Ce Ceci tend à abaisser la température de la réaction et augmente l'activité du catalyseur utilisé dans ce milieu. Aux temp 6 ratures de fonctionnement, 11 catalyse= de reformage habitue à la vapeur teb que le nickel sur de l'alumine alpha sont déficients du point de vue activité. Alors que les catalyseurs d'oxyde de fer selon la présente invention peuvent être utilisés seuls, un arrangement particulièrement attrayant pour les dispositifs de reformage autothermiques comprend l'utilisation de cataly- seurs d'oxyde de fer selon la présente invention seulement -" aà la partie à l'entrée d'un tel dispositif de reformage. Dans cette partie à l'entrée, la totalité de l'oxygène réagit avec l'hydrocarbure et les températures augmentent très - rapidement En aval de cette région, le réacteur est chargé de catalyseurs de nickel ou de rhodium de haute activité tes que ceux décrits dans la demande de brevet US No 333 841 Dans cette dernière région, les hydrocarbures et les intermédiaires de réaction réagissent avec la vapeur. Du fait de la nature endothermique de la réaction avec la vapeur, les températures tombent, et il est important d'avoir un catalyseur de haute activité dans cette région Des rapports typiques pour de tels systèmes à catalyseurs multi- ples sont un tiers de la longueur du réacteur comprenant du catalyseur d'oxyde de fer selon la présente invention et les restants deux tiers/de la longueur du réacteur comprenant le cataly- seur de nickel ou de rhodium de haute activité décrit ci-des- sus L'utilisation d'un tel système à catalyseuismultipls permet une plus grande flexibilité dans la température maxi- mum permise du réacteur et du procédé d'introduction d'air dans le réacteur. Bien que l'invention a été décrite spécifiquement en terme de dispositifs de reformage à la vapeur autothermiques et tubulaires il doit être évident à ces spécialistes à la matière que de tels systèmes peuvent être utilisés aussi bien avec d'autres types de dispositifs de reformage à la vapeur En outre, bien que la totalité du domaine des combustibles utilisables n'a pas été test au moyen des systèmes de catalyseurs selon l'invention, en fonction des réactions impliquées, il est admis que le gaz naturel ou tout autre combustible hydrocarbure ayant un point d'ébulli- tion aussi élevé que le gas-oil No 2 sont utilisables avec cescatalyseurs selon l'invention En outre, les catalyseurs selon la présente invention sont utilisables avec tout système o la formation de carbone constitue un problème tel que les réactions d'oxydation, de gazéification de- combustibles lourds, de crackage à la vapeur comme dans le cas de la production de l'éthylène etc On doit également remarquer que bien que le catalyseur d'oxyde de fer a été décrit de préférence sur support, on peut utiliser de tels 11 - systèmes sans support (par exemple le catalyseur d'oxyde de fer Katalco 35-4) dans le procédé de reformage à la vapeur selon la présente invention si on est disposé à subir la perte de rendement montrée ci-dessus (voir figure 2). Et bien que la présente invention a été décrit en termes de matière de support de catalyseurs d'alumine, d'alumine imprégnée d'oxyde de calcium et d'alumine stabilisée au lanthane, il est possible que des résultats améliores similaires peuvent être obtenus avec d'autres matières de support d'alumine comprenant d'autres promoteurs tels que l'oxyde de magnésium, la magnésie et l'oxyde de titane ou la magnésie et de l'oxyde de titane comme support sans alumine. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux systèmes et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortirdu cadre de l'invention. 2.525583 12 - Revendications: 1 Système de reformage à la vapeur avec catalyseur de haute activité caractérisé en ce qu'il comprend de l'oxyde de fer sur un support d'alumine, un tel système étant sensiblementsansformation de carbone spus des condi- tions de fonctionnement de reformage à la vapeur habituelles. 2 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat d'alumine est imprégné d'oxyde de calcium. 3 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat d'alumine est stabilisé au lanthane. 4 Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substrat est sous forme de pastille. Procédé autothermique de reformage à la vapeur consistant à faire passer ut mélange de combustible d'hydro- carbure, de vapeur et d'air préchauffés sur un lit de catalyseur pour former de l'hydrogène, caractérisé en ce qu' il consiste à utiliser comme catalyseur de l'oxyde de fer sur support d'alumine pour éliminer sensiblement la formation de carbone sur le catalyseur sous les conditions de fonctionnement normales. 6 Procédé de reformage à la vapeur dans une installa- tion tubulaire consistant à faire passer un mélange de combustible d'hydrocarbure, de-vapeur et d'air sur un lit de catalyseur se trouvant dans un récipient cylindrique et à fournir de la chaleur au lit du catalyseur au travers des parois du récipient, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme catalyseur de l'oxyde de fer sur un support d'alumine pour sensiblement éliminer la formation de carbone sur le catalyseur sous des conditions normales de fonctionne- ment. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 6 caractérisé en ce que le substrat d'alumine est imprégné d'oxyde de calcium. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 - -5 ou 6, caractérisé en ce que le substrat d'alumine est stabilisé en lanthane. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications -ou 6, caractérisé en ce que le substrat est sous forme de pastilles.