FR 2523988 A1 19830930 FR 8304734 A 19830323 MELANGE A BASE DE POLYMERE VINYL-AROMATIQUE La présente invention a pour objet une nouvelle famille de résines thermoplastiques susceptibles de conduire par moulage à des articles façonnés. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un mé- lange qui contient une résine alkényl-aromatique et est susceptible d'être transformé en articles façonnés par moulage par injection ou extrusion ou autres techniques connues pour le traitement des matières polymères. On connaît du brevet français N O 2 473 530, des polymères vinyl- aromatiques qui présentent une résistance améliorée au déchirement par arrachage ou sous l'action d'une force d'arrachement et qui conviennent tout particulièrement pour être moulés ou façonnés sous vide. Ces polymères vinyl-aromatiques modifiés par du caoutchouc sont caractérisés en ce qu'ils contiennent de 6 à 12 % en poids d'un nitrile à insaturation éthylénique, tel que l'acrylonitrile, lié à un système à deux phases du polymères et présentent la combinaison de caractéristiques particulières suivantes: a) la phase du gel élastomère dispersé insoluble dans le toluène n'est pas inférieure à 23 % en poids; b) l'indice de gonflement de la phase élastomère dans le toluène est supérieur à 10; c) l'indice de fusion du polymère est au moins de 1,5 g/10 minutes; d) le module de flexion du polymère est supérieur à 15 000 bars; e) le module de torsion du polymère est supérieur à 5 500 bars; f) la résistance au choc IZOD sur barreaux entaillés à 230 C du polymère est supérieure à 7 kg cm/cm. Pour ce qui concerne les méthodes de détermination des caractéris- tiques précitées, on fera référence au texte de la demande de brevet -français N O 2 473 530. Les polymères vinyl-aromatiques modifiés, faisant l'objet du brevet français précité, conviennent tout particulièrement pour la production à la fois de cellules de refrigérateurs et d'autres articles obtenus par thermo- formage de feuilles extrudées Ils peuvent être également aisément fabri- b qués par d'autres processus technologiques présentement employés De plus, ils ont la particularité d'être compatibles à la fois avec le polystyrène et le polystyréneresistant au choc aussi bien qu'avec les thermopolymères ABS et les copolymères styrène/acr Yvlonitrile (SAN) Cependant, ces polymères vinyl-aromatiques modifiés par un nitrile à insaturation éthylénique, comme en général d'ailleurs tout les polymères vinyl-aromatiques présentent l'inconvénient d'avoir une température de distorsion thermique faible de sorte que leur résistance thermique n'est pas tout à fait satisfaisante pour satisfaire aux exigences de nombreux domaines d'application tels que par exemple le secteur automobile. La présente invention a pour objet l'amélioration de la résistance thermique des polymères vinyl-aromatiques modifiés par un nitrile à insaturation éthylénique sans que ceci n'altère et même de préférence afin que ceci améliore les excellentes propriétés physico-chimiques de ces composés. Conformément à la présente invention, cet objet est atteint grâce à l'emploi d'un mélange comprenant: de 20 à 80 % par rapport au mélange, d'un polymère vinyl-aromatique modifié contenant de 5 à 15 % en poids d'un nitrile à insaturation éthylénique, et, de 80 à 20 % en poids par rapport au mélange, d'au moins une résine contenant des groupes aromatiques choisis dans le groupe suivant: a) un polycarbonate aromatique présentant des motifs structuraux répétitifs ayant la formule: Ri R 3 O 0 A 0-C (I) R 2 R, dans laquelle: Rj, R 2, R 3, R 4 représentent de l'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone; et, A représente -O-, - CO-, -502-, un radical alkylène contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkylidène conte- nant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical cyclo-alkylène contenant de 5 à 15 atomes de carbone, un radical cyclo- alkylidéne contenant de 5 à 15 atomes de carbone ou le radical: CH C 3 CH 3 C C I Iz CH 3 / 1 CHL 3 CH 3 et, b) un polyester aromatique cristallin obtenu par polymérisation d'un glycol de formule générale: HO-(CH 2)n-OH (II) laquelle: est un nombre entier compris entre 2 et 10, un acide bicarboxylique de formule: HOOCR 5-B-R 6-COOH (III) dans laquelle: R 5 et R 6, représentant -(CH 9), m étant -m éaal à zéro ou à un nombre entier compris entre 1 et 4, et, B est un radical aromatique bivalent représenté par l'un ou l'autre des radicaux suivants: ô ou / C c dans lequel C peut être: (CH 2)p-; '-(CH 2)p-C 0-(CH 2)p-; (CH 2)p-O-(CH 2)p-; -O-(CH 2)q-O-; -0 O > O-; -(CH 2)p-S-(CH 2)p-; -S " S-; - S-(CH 2)q-S-; -SO 2-; dans n avec dans lesquels: p peut être égal à O ou est un nombre entier compris entre 1 et 5, et, q est un nombre entier compris entre 1 et 5. Par le terme "polymère vinyl-aromatique", tel qu'employé dans la présente description et dans les revendications auxquelles elles donnent lieu, on entend tous polymères thermo-plastiques solides et copolymères correspondants dont la plus grande partie est formée (c'est-à-dire con- tient lié chimiquementd'au moins 50 % en poids de un ou plusieurs des com- posés vinyl-aromatiques de formule générale: X C = CH 2 (Y)n XC=H 2 (IV) dans laquelle: X est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone; Y est un atome d'hydrogène, un halogène ou un radical alkyle compre- nant 1 à 4 atomes de carbone; et, n est égal à O Quàun nombre entier compris entre i et 5. Des exemples de composés vinyl-aromatiques ayant la formule IV générale reportée ci-dessus, sont les suivants: styrène, méthyl-styrène, mono-, di, tri-, tetra-, penta-chloro-styrène et les alpha méthyl-styréne correspondants, styrènes alkylés sur le noyau et les alpha-méthyl-styrènes correspondants tels que ortho et para-méthyl-styrénes, ortho et para- éthyl-styrènes, ortho et para-alpha-méthyl-styrènes, etc Les monoméres peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre-eux. Par le terme "polymère vinyl-aromatique", on entend également les polystyrènes modifiés par des caoutchoucsqui sont généralement employés pour rendre les polymères résistants aux chocs. Les caoutchoucs qui sont en général utilisés à cette fin sont polybutadiène, polyisopréne, les copolymères de butadiène et/ou d'iso- prène avec le styrène ou avec d'autres monomères, présentant une tempéra- ture de transition vitreuse (Tg) inférieure à -20 C ou les caoutchoucs saturés tels que caoutchoucs éthylène-propylène, les terpolymères éthy- lène-propylène-diène, les caoutchoucs siliconiques présentant des groupes insaturés, etc Ces polymères vinyl-aromatiques contiennent de 5 à 15 % et de préférence moins de 10 % en poids de nitrile à insaturation éthylénique tel que acrylonitrile, métacrylonitrile, etc Les polycarbonates aromatiques contenant les motifs structuraux répétitifs (I) sont bien connus et on peut se les fournir auprès de dif- férentes sources telles que par exemple ceux vendus par la Société américaine dite General Electric Company de Pittsfield (Massachusset) sous la marque "LEXAN", ou ceux vendus par la Société italienne ANIC de San Donato Milanese (Milan) sous la marque "SINVET", etc En général, tous polycarbonates aromatiques peuvent être employés, cependant ceux qui sont obtenus à partir de bisphénol A sont tout parti- culièrement préférés Les polycarbonates utilisés dans les compositions selon la présente invention présentent un poids moléculaire M compris w entre 10 000 et 200 000, et de préférence entre 20 000 et 60 000. Les polyesters cristallins sont également bien connus de l'homme de l'art et on peut se les procurer à partir de différentes sources. A titre d'exemples représentatifs de polyesters cristallins obtenus par polymérisation d'un glycol (II) avec un acide bicarboxylique (III) peuvent être cités: polyéthylène-terephtalate, polybuténe-terephtalate, et polyé- thylène-2-2 '-di-phénoxy-éthane-4,4 '-dicarboxylate, etc Ces polyesters cristallins ont de préférence un poids moléculaire compris entre 10 000 et 60 000. Les mélanges, faisant l'objet de la présente invention, peuvent être préparés par différentes méthodes telles que par exemple par extru- sion à simple ou double vis et granulation ultérieure, ou par mastication dans un Banbury et mise sous forme de cube ultérieure à l'aide d'une calendre, etc Aux mélanges, peuvent être ajoutés des éléments supplémentaires tels que des agents anti-statiques, des agents résistant à l'inflammation, des agents lubrifiants, des agents colorants, des agents d'expansion chi- mique ou physique tels que fréon, pentane, azodicarbonamide, etc Le mélange peut être églament renforcé par des fibres de verre ou des fibres synthétiques. Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la pré- sente invention et son mode de réalisation pratique, et ne constituent en aucune façon une limitation Dans tous ces exemples, les parties sont exprimées en poids à moins que ne soit donnéeune indication contraire. Les propriétés des mélanges de la présente invention ont été testées sur des éprouvettes moulées par injection à l'aide des méthodes suivantes: 1. la méthode dite de température de distorsion-thermique (HDT) qui est déterminée conformément à la norme américaine ASTM D 648, sous 4,6 bars et 18,5 bars respectivement. 2. la méthode dite du point de ramollissement Vicat A qui est déter- minée selon la norme américaine ASTM D 1525. 3. la résistance au choc IZOD qui est déterminée à 230 C selon la norme américaine ASTM D 256 sur des éprouvettes de 1,27 à 0,32 cm. 4 les tests de résistance vis-a-vis du fréon (ESC) qui ont été effec- tués sur des éprouvettes soumises à fluage dans des tests de résis- tance à la traction, dont la partie centrale, sur une longueur de mm, est mise en contact avec du fréon 11 liquide A cette fin, un récipient en verre contenant du fréon 11 est fixé à l'aide d'un joint en caoutchouc à l'extrémité inférieure de l'échantillon dis- posé verticalement à l'endroit de sa partie la plus large L'échan- tillon est soumis à une charge de 98 bars et la durée nécessaire à cette rupture est déterminée. EXEMPLES NO 1 à 4 A l'aide d'un appareil d'extrusion à simple vis de type BANDERA TR 45, présentant un rapport longueur/diamètre de 30, sont extrudés, avec dégaséi- fication à la température indiquée dans le tableau 1, des mélanges formés de: un polymère vinyl-aromnatique modifié présentant la composition sui- vante: 72 % en poids de styrène, 12 % en poids d'alpha-méthyl-styrène, 8 % en poids d'acrylonitrile, et 8 % en poids de caoutchouc, un polycarbonate aromatique du type "SINVET 221 " vendu par ANIC de San Donato Milanese MILAN, dans les quantités-indiquées dans le tableau 1, et, 0,05 % en poids d'un anti-oxydant phénolique à empêchement stérique du type IRGANOX 1076. Dar découpage des filaments provenant de l'appareil d'extrusion, on obtient des granules qui sont séchées à 900 C pendant deux heures Les granulés sont moulés par injection à une température qui est de 20 % supérieure à la température de charge la plus basse du moule sur une presse NEGRI & BOSSI V 17 110 et on obtient ainsi les éprouvettes recherchées. Les propriétés déterminées sur les éprouvettes ainsi obtenues sont consi- gnées dans le tableau 1 suivant. EXEMPLES No 5 à 8 En opérant selon la méthode décrite dans l'exemple 1, des éprou- vettes sont préparées à partir des mélanges formés de: un polymère vinyl-aromatique modifié formé de: 84 % en poids de styrène, * 8 % d'acrylonitrile, 8 % de caoutchouc, et une quantité indiquée dans le tableau 2 de polybutylènétéréphtalate, de type PIBITER N 100 " de la demanderesse. Les propriétés des éprouvettes obtenues sont consignées dans le tableau 2. TABLEAU 1 Exemple n 1 2 3 4 Polymère vinyl-aromatique 100 70 50 30 Polycarbonate "SINVET" (parties en poids) O 30 50 70 Température d'extrusion du mélange ( C) 210 250 250 260 Température de charge la plus basse de la zone du moule pour l'injection des éprouvettes ( C) 190 220 240 260 HDT sous 4,6 bars ( C) 97 107 115 125 HDT sous 18,5 bars ( C) 89 96 105 119 VICAT A sous i kg dans l'huile ( C) 107 118 129 140 VICAT A sous i kg dans l'huile ( C) 107 118 | 129 140 VICAT A sous 5 kg dans l'huile ( C) 98 108 119 130 Résistance au choc IZOD (J/m) 70 250 400 590 E.S C dans le fréon 11 (heures) 2 20 50 70 _ ré) tn Co CO oa TABLEAU 2 Exemple n 5 6 7 8 Polymère vinyl-aromatique 100 75 50 25 Polybutylènétéréphtalate "PIBITER N 100 " O 25 50 75 (parties en poids) Température d'extrusion du mélange ( C) 200 230 230 240 Température de charge la plus basse de la zone du moule pour l'injection des éprouvettes ( C) 175 195 220 225 HDT sous 4,6 bars ( C) 94 95 94 105 HDT sous 18,5 bars ( C) 84 83 79 72 VICAT A sous 1 kg dans l'huile ( C) 90 92 99 126 VICAT A sous 5 kg dans l'huile ( C) Résistance au choc IZOD (J/m) 80 49 50 55 E.S C dans le freon 11 (heures) 1 20 150 170 t.ré Ln o cc Co REVENDICATIONS 1. Mélanges polymères contenant: de 20 à 80 % en poids, par rapport au poids du mélange, d'un polymère vinyl-aromatique modifié contenant de 5 à 15 %' en poids d'un nitrile à insaturation éthylénique, de 80 à 20 % en poids, par rapport au poids du mélange, d'au moins une résine contenant des groupes aromatiques choisis parmi: a) un polycarbonate aromatique présentant des motifs structuraux répétitifs de formule: R R 3 I o 0 \ e A / O-C (I) R 24 dans laquelle: Ri, R 2, R 3 et R 4 sont un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant i à 3 atomes de carbone, et, A est -0-, -CO-, -502-, un radical alkylène contenant 1 à atomes de carbone, un radical alkylidène contenant 1 à atomes de carbone, un radical cyclo-alkylène contenant à 15 atomes de carbone, un radical cyclo-alkylidène con- tenant de 5 à 15 atomes de carbone, ou le radical: CH 3 H 3 3 1 H C i \ / CH 3 et, b) un polyester aromatique cristallin obtenu par polymérisation d'un glycol de formule générale: HO-(CH 2)n-OH (II) dans laquelle: n est un nombre entier compris entre 2 et 10, avec un acide bicarboxylique de formule: HOOC R 5-B-R 6-COOH (III) 2523988. dans laquelle: R 5 et Re indépendamment l'un de l'autre, sont-(CH 2)m o m est égal à Ooua un nombre entier compris entre 1 et 4, et, B est un radical aromatique bivalent représenté par l'un ou l'autre des radicaux suivants: ou C dans lesquels C peut être: (CH 2)p-; -(CH 2)p-CO-(CH 2)p-; (CH 2)p-O-(CH 2)p-; -0-(CH 2)q 0- : -0 / O; -(CH 2)p-S-(CH 2)p-; -S S-; -S-(CH 2)q S-S; -502- o: p peut être O ou un nombre entier compris entre 1 et 5, et, q est un nombre entier compris entre 1 et 5. 2. Mélange polymère selon la revendication 1, dans lequel le polymère vinyl-aromatique modifié contient au moins 50 % en poids de un ou plusieurs composés vinyl-aromatiques de formule générale: X t =CH 2 (IV) (Y)n / l dans laquelle: X est un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone; Y est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un radical alkyle com- prenant 1 à 4 atomes de carbone, n est égal à O ou est un nombre entier compris 1 et 5. 3. Mélange polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère vinyl-aromatique contient du caoutchouc pour que le produit soit résistant au choc. 4. Melange polymère selon une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que le nitrile à insaturation éthylénique est l'acry- lonitrile. 5. Mélange polymère selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en nitrile à insaturation éthylénique du polymère vinyl-aromatique modifié est inférieure à 10 % en poids. 6. Mélange polymère selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le bicarbonate est obtenu à partir de bisphenol. 7. Mélange polymère selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polyester aromatique est le polybutylènété- réphtalate.