FR 2531726 A1 19840217 FR 8313142 A 19830810 La présente invention concerne un procédé de production de fibres de carbone à partir d'un brai. Le procédé de production de fibres de carbone qui utilise le brai comme matière de départ est avantageux du fait que le brai est bon marché et qu'on obtient par carbonisation un rendement élevé en carbone par comparaison avec celui utilisant du polyacrylonitrile comme matière de départ et, en outre, le premier procédé est nettement plus avantageux en coût de production que le second car il permet de raccourcir les durées de traitement pour les étapes de traitement par la chaleur, tels que l'infusibilisation, la carbonisation ou la graphitisation après le filage du brai. De nombreuses études ont été consacrées jusqu'à présent à la recher- che de catalyseurs ou d'accélérateurs permettant d'abréger la durée d'infusi- bilisation et c'est ainsi qu'on a proposé à cette fin des sels métalliques, des sels d'ammonium, des acides minéraux, des halogènes, des oxydes d'azote et similaires Cependant, les composés ainsi propoàés ne se sont pas révélés satisfaisants du point de vue de leur effet d'accélération de l'infusibilité et des propriétés des fibres finales résultantes de carbone Par exemple, lorsqu'on met en contact les fibres de brai avec un acide minéral, tel que l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique et qu'ensuite on les rend infu- sibles, certains des acides manifestent un effet d'accélération de l'infusibi- lité et la plupart ne sont pas avantageux en ce sens qu'ils détériorent les propriétés des fibres finales résultantes de carbone. La Demanderesse a procédé à des études poussées et, à la suite de ces études, elle a constaté que l'on peut obtenir des fibres de carbone possé- dant d'excellentes propriétés à partir de fibres de brai avec une durée'nota- blement réduite pour l'opération permettant de rendre infusibles les fibres de brai, en mettant en contact les fibres de brai avec de l'acide bromhydrique avant de rendre infusibles les fibres de brai dans une atmosphère oxydante. Plus particulièrement, le procédé selon l'invention consiste à filer à l'état fondu un brai carboné pour obtenir des fibres de brai, à mettre en contact les fibres de brai ainsi obtenues avec l'acide bromhydrique, à rendre infusibles dans une atmosphère oxydante les fibres ainsi mises en contact et ensuite à carboniser et éventuellement à graphitiser les fibres de brai ainsi traitées pour obtenir les fibres de carbone désirées. L'invention va maintenant être décrite plus en détail. Les brais carbonés qu'on utilise dans l'invention incluent diverses variétés de brais telles que, par exemple, les brais dérivés de la houille comme le brai de goudron de houille et SRC; les brais dérivés du pétrole, tels que le brai de goudron d'éthylène et le brai d'huile décantée; et les brais synthétiques, avec une préférence particulière pour les brais dérivés du pétrole - Les brais carbonés utilisés dans l'invention peuvent également inclure divers brais qu'on prépare en modifiant les brais susmentionnés, les brais modifiés étant notamment des brais traités par un donneur d'hydrogène tel que la tétraline, des brais hydrogénés dans une atmosphère d'hydrogène sous une pression de 20 à 350 105 Pa, des brais reformés par un traitement thermique, des brais reformés par extraction à l'aide d'un solvant et des brais reformés par l'emploi combiné des expédients susmentionnés. Il ressort de ce qui précède que l'expression "brai carboné" utili- sée dans le présent mémoire désigne tous les brais précurseurs qui peuvent produire des fibres de brai. Les brais carbonés qu'on utilise selon l'invention peuvent être des brais optiquement isotropes ou anisotropes. Si l'on utilise un brai optiquement isotrope, ce brai doit de préfé- rence posséder un pouvoir réfléchissant allant de 9,0 à 11,0 % On détermine le pouvoir réfléchissant en noyant un échantillon de brai dans une résine telle qu'une résine acrylique, en broyant la résine contenant le brai et en mesurant ensuite le pouvoir réfléchissant de la surface du brai à l'aide d'un appareil de mesure du pouvoir réfléchissant Pour cette mesure, la longueur d'onde de la lumière monochromatique utilisée est de 547 nm, le diamètre intérieur du champ visuel pour la mesure est de 8 microns et les points mesurés sont 30 points optionnellement choisis dans la portion optiquement isotrope de la matière à analyser La moyenne arithmétique des valeurs obtenues par la mesure sur lesdits* 30 points est considérée comme étant le pouvoir réfléchissant de la portion optiquement isotrope de la matière ainsi analysée. Les brais optiquement anisotropes qu'on utilise dans la présente invention sont ceux qui contiennent une phase optiquement anisotrope (appelée "mésophase") qu'on obtient par un traitement thermique d'un brai de départ à une température qui est normalement de 340 à 4500 C, sous pression atmosphéri- que ou réduite, au sein d'un gaz inerte tel que l'azote, avec une préférence 2 531726 pour les brais contenant de 5 à 100 % de mésophase. Les brais carbonés qu'on utilise dans la présente invention présentent, de préférence, urf point de ramollissement de 240 à 400 C et, mieux encore, de 260 à 3000 C Les fibres de brai peuvent être produites par filage à l'état fondu dudit brai carboné par un procédé connu Par exemple, on fait fondre le brai carboné à une température qui dépasse son point de ramollissement de 30 à 800 C et on extrude ensuite le brai ainsi fondu à travers des ajutages de 0,1 à 0,5 mm de diamètre tout en enroulant les fibres de brai résultantes à une vitesse de 100 à 2000 m/mn sur une bobine de reprise - Il est essentiel pour la présente invention que les fibres de brai soient mises en contact avec de l'acide bromhydrique et soient ensuite rendues infusibles dans une atmosphère oxydante. On effectue la mise en contact des fibres de brai avec l'acide bromhydrique à une température de O à 2000 C, et de préférence, de 10 à 1000 C, pendant une durée de contact de 0,1 seconde à 10 minutes, de préférence de 1 seconde à 5 minutes La concentration d'acide bromhydrique utilisée n'est pas spécialement limitée mais elle est en général de 0,1 à 100 %, de préférence, de 1 à 100 % En outre, les méthodes pour effectuer cette mise en contact ne sont pas limitées, et incluent notamment l'application, l'imprégnation et la pulvé- risation En outre, si nécessaire, on peut laver les fibres de brai après leur contact avec l'acide bromhydrique. On rend ensuite infusibles les fibres de brai, qui ont été mises eh contact avec l'acide bromhydrique, dans une atmosphère oxydante, à une tempéra- ture qui ne dépasse pas habituellement 4000 C, et qui est de préférence de 150 à 3800 C et, mieux encore, de 200 à 3500 C L'emploi de températures de traite- ment plus basses provoquerait un allongement de'la durée de traitement tandis que l'utilisation d'une température de traitement plus élevée conduirait à une fusion indésirable des fibres de brai et à une destruction de celles-ci Les gaz oxydants utilisés comprennent habituellement l'oxygène, l'ozone, l'air, les oxydes d'azote, les halogènes et les oxydes de soufre On les utilise isolément ou en combinaison. On carbonise ou on graphitise ensuite les fibres de brai qui ont ainsi été rendues infusibles, au sein d'une atmosphère de gaz inerte pour obte- nir des fibres de carbone On effectue la carbonisation habituellement à une température de 800 à 20000 C et la durée nécessaire pour la carbonisation est en général comprise dans l'intervalle 0,1 minute à 10 heures En outre, on effectue la graphitisation à une température de 2000 à 35000 C généralement pendant une durée de 1 seconde à 1 heure Si nécessaire, on peut en plus sou- mettre à une charge ou à une tension les fibres à traiter au moment de la car- bonisation ou de la graphitisation en vue d'empêcher le retrait, la déformation et des phénomènes similaires des fibres. Les exemples suivants et les exemples comparatifs, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée Kxemple t On file à l'état fondu un brai précurseur dérivé du pétrole ayant une teneur de 80 % en mésophase et un point de ramollissement de 2800 C pour obtenir des fibres de brai ayant un diamètre moyen de 17 microns On met les fibres de brai ainsi obtenues en contact avec de l'acide bromhydrique à 100 % pendant 2 minutes, on les chauffe à une vitesse de montée en température de 500 C/mn jusqu'à 3400 C dans l'oxygène pour rendre les fibres infusibles et ensuite on les carbonise dans une atmosphère de gaz inerte à 10000 C pour obtenir des fibres de carbone On graphitise ces fibres de carbone à 25000 C pour obtenir des fibres de graphite ayant un diamètre moyen de 10 microns, un module de 2 2 traction de 60 tonnes/mm et une résistance à la traction de 250 kg/mm Exemple 2 On file à l'état fondu un brai précurseur dérivé du pétrole ayant une teneur de 65 % en mésophase et un point de ramollissement de 2520 C pour obtenir des fibres de brai ayant un diamètre moyen de 11 microns On met les fibres ainsi obtenues en contact avec de l'acide bromhydrique à 100 % pendant 5 minu- tes, on les chauffe à une vitesse de montée en température de 80 OC/mn jusqu'à 300 C dans l'oxygène et ensuite on les soumet à un traitement de carbonisation à A 000 U C pour obtenir des fibres de carbone On graphitise ces fibres de car- bone à 25000 C pour obtenir des fibres de graphite ayant un diamètre moyen de 9 microns, un module de traction de 70 tonnes/mm 2 et une résistance à la trac- tion de 310 kg/mm 2. Exemple 3 On obtient une fraction d'huile lourde (A) bouillant à une tempéra- ture qui n'est pas inférieure à 2000 C, à titre de sous-produit lors du craqua- ge à la vapeur du naphta à 8300 C On traite par la chaleur l'huile (A) à 400 C et sous une pression manométrique de 15 105 Pa pendant 3 heures et on obtient une huile traitée par la chaleur (B) On distille cette huile (B) à 250 C sous 1,333 102 Pa pour obtenir une fraction (C) bouillant entre 160 et 400 C On met en contact la fraction (C) avec de l'hydrogène à 330 C, sous une pression manométrique de 35 105 Pa et à une vitesse spatiale horaire liqui- de (VSHL) de 1,5 (h)'en présence d'un catalyseur Ni-Mo (NM-502) pour effectuer une hydrogénation nucléaire partielle et obtenir ainsi une huile hydrogénée (D). Le degré d'hydrogénation nucléaire est de 31 %. On mélange 50 parties en volume de la fraction d'huile lourde (A) avec 50 parties en volume de cette huile hydrogénée (D) pour former un mélange qu'on traite par la chaleur à 430 C, sous une pression manométrique de 105 Pa pendant 3 heures et on obtient une huile traitée par la chaleur On distille cette huile traitée par la chaleur à 250 C/1,333 10 Pa pour éliminer par distillation la fraction légère et obtenir ainsi un brai de départ ayant un point de ramollissement de 100 C. On traite ce brai de départ à 345 C pendant 15 minutes sous une pression réduite de 1,333 102 Pa en utilisant un évaporateur à pellicule pour obtenir un brai précurseur dérivé du pétrole ayant un pouvoir réfléchissant de ,3 % et une isotropie optique On mesure le pouvoir réfléchissant du brai précurseur ainsi obtenu en utilisant un appareil de mesure du pouvoir réflé- chissant fabriqué par la Société "Leitz Company". On file à l'état fondu le brai précurseurdérivé du pétrole ainsi obtenu pour produire des fibres de brai ayant un diamètre moyen de 12 microns. On met en contact les fibres de brai ainsi obtenues avec de l'acide bromhydri- que à 100 % pendant 5 minutes, on chauffe à une vitesse de 50 C/mn jusqu'à 340 C dans l'oxygène pour rendre les fibres infusibles et ensuite on les soumet à un traitement de carbonisation à 1000 C pour obtenir ainsi des fibres de carbone Les fibres de carbones ainsi produites ont une résistance à la traction 2 2 de 98 kg/mm et un module de tractionde 10 tonnes/mm o On graphitise ces fibres de carbone à 2500 C pour obtenir des fibres de graphite ayant un module de traction de 60 tonnes/mm 2 et une résistance à la traction de 250 kg/mm 2. Exemple 4 On introduit 150 mi de la fraction d'huile lourde (A) provenant de l'exemple 3 dans un autoclave de 300 ml muni d'un agitateur, on la chauffe à une vitesse de 3 C/mn jusqu'à 430 C et on la maintient à cette température pendant 3 heures, puis on interrompt le chauffage et la température tombe à la valeur ambiante de sorte qu'on obtient un produit liquide On distille ce pro- duit liquide à 2500 C sous 1,333 10 Pa pour-éliminer par distillation la fraction légère et obtenir un brai de départ. On traite ce brai à 3450 C sous 1,333 10 Pa pendant 15 minutes en utilisant un évaporateur à pellicule pour obtenir un brai précurseur isotrope dérivé du pétrole ayant un pouvoir réfléchissant de 9,8 % On file à l'état fondu ce brai précurseur et on obtient des fibres de brai ayant un diamètre moyen de 11 microns On met en contact les fibres de brai ainsi obtenues avec de l'acide bromhydrique à 100 % pendant 5 minutes, on chauffe à une vitesse de C/mn jusqu'à 3000 C dans l'oxygène pour rendre les fibres infusibles et ensuite on les soumet à un traitement de carbonisation à 10000 C ce qui donne des fibres de carbone ayant une résistance à la traction de 102 kg/mm et un module de traction de 11 tonnes/mm _On graphitise ces fibres de carbone à 2500 C dans une atmosphère de gaz inerte et on obtient des fibres de graphite ayant une résistance à la traction de 270 kg/mm et un module de traction de tonnes/mm Exemple comparatif 1 On chauffe les fibres de brai obtenues dans l'exemple 1 à une vitesse de montée en température de 50 C/mn jusqu'à 3400 C dans l'oxygène, à la suite de quoi les fibres sont fondues ensemble au cours du stade d'infusibilisation et il est impossible d'obtenir des fibres sous une forme individuellement séparée. Exemple comparatif 2 On met en contact les fibres de brai provenant de l'exemple 1 avec de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique pendant 2 minutes et on chauffe à iue vitesse de montée en température de 500 C/mn, jusqu'à 340 C dans l'oxygène, à la suite de quoi les fibres-sont détériorées et endommagées pendant l'infusibilisa- tion et il est impossible d'obtenir des fibres graphitisées d'excellente qualité. Exemple-comparatif 3 On met en contact les fibres de brai provenant de l'exemple 1 avec de l'acide nitrique pendant 5 minutes, après quoi on les rend infusibles, on les carbonise et on les graphitise de la même façon que dans l'exemple 1, mais les fibres de graphite ainsi obtenues ont un module de traction qui est seulement 2 dc -de 30 tonnes/mm et une résistance à la traction de 120 kg/mm REVENDICATIONS 1 Procédé de production de fibres de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste à filer à l'état fondu un brai carboné pour obtenir des fibres de brai, à mettre en contact les fibres de brai ainsi obtenues avec de l'acide bromhydri- que, à rendre infusibles dans une atmosphère oxydante les fibres ainsi mises en contact et ensuite à carboniser ou a graphitiser les fibres de brai ainsi trai- tées pour obtenir des fibres de carbone. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on e''tue le contact avec l'acide bromhydrique en, uitiisat un acide bremydrique de, E, i à 100 % à une température de O à 200 C et pendamt une dure de 0,1 secondr z minutes. 3 Procédé selon la revendication 1,, careérisé en ee que le brai carboné présente un point de ramollissement de 24 O â 400 C. 4 Procédé selon la revendication 1, caraetérisé en ce que le brai carboné est un brai dérivé de la houille, un brai d"'ivé du pétrole ou un brai synthétique, ou encore un brai traité par un donneur d'hydrogène, un brai hydrogéné dans une atmosphère d'hydrogène sous une pression de 20 à 350 105 Pa, un brai reformé par traitement thermique, un brai reformé par extraction à l'aide d'un solvant*ou un brai reformé par l'emploi combiné des moyens précités.