FR 2525623 A1 19831028 FR 8301864 A 19830207 1 - Appareil de calcination du coke. L'invention concerne un appareil de calcination du coke permettant de fabriquer un coke de haute qualité, spécialement de la qualité qui convient à la fabrication d'électrodes en graphitepar calcination en deux stades avec refroidissement intermédiaire. Il est connu de préparer du coke vert en partant d'huiles lourdes d'origine pétrolière comme les huiles de résidu de craquage catalytique et thermique, les huiles de résidu de distillation directe et le goudron de craquage thermique, le brai de goudron de houille ou leurs mélanges, par un procédé de cokéfaction retardée Le coke vert fabriqué par ce procédé contient encore upe quantité notable d'humidité et de matière volatile En conséquence, on a aussi proposé un procédé visant à calciner le coke vert obtenu afin d'en éliminer l'humidité et la matière volatile et de densifier le coke en obtenant ainsi une matière carbonée ayant une grande masse volumique et un faible coefficient de dilatation thermique et convenant comme matière d'électrode pour la fabrication de l'acier, la fusion de l'aluminium ou similaire ou comme matière carbonée pour d'autres produits façonnés. La calcination de ce coke vert s'effectue dans des fours de chauffage tels qu'un four rotatif, une sole tournante et un four vertical, en un seul stade ou en deux stades avec utilisation, en outre, d'un four de préchauffage. Toutefois; on a trouvé que le coke calciné obtenu par ce procédé n'a pas nécessairement des propriétés entièrement satisfaisantes en tant que coke pour électrodes en graphite artificiel, qui doit être d'une qualité particulièrement élevée Autrement dit, il reste beaucoup à faire pour certaines améliorations comme une grande masse volumique et un faible coefficient de dilatation thermique, qui sont les propriétés les plus importantes 2- que l'on exige d'un coke pour électrodes en graphite artificiel. On a cependant découvert que le refroidissement à un stade intermédiaire de la calcination du coke est très efficace pour diminuer le coefficient de dilatation thermique du coke calciné et augmenter sa masse volumique, particuliè- rement sa masse volumique vraie, et l'on a mis au point un procédé de fabrication de coke de haute qualité Ce procédé de calcination du coke consiste à calciner d'abord un coke vert obtenu par un procédé de cokéfaction retardée, à une température inférieure à la température ordinaire de calcination, à refroidir une fois le coke calciné et, ensuite, à le calciner à nouveau à une température se situant dans l'intervalle des températures ordinaires de calcination (comme décrit dans le brevet US 4 100 265). Bien qu'on ne sache pas assez clairement pourquoi le coefficient de dilatation thermique du coke calciné est diminué par un refroidissement intermédiaire, c'est peut-être parce qu'il se forme de fines fissures dans le coke au cours du processus o celui-ci, après avoir été chauffé à une température de 600 à 10000 C, est soumis à un refroidissement intermédiaire, puis à un nouveau chauffage, ces fissures étant supposées absorber la dilatation due au chauffage, ce qui a pour effet de diminuer le coefficient global de dilatation thermique du coke La masse volumique vraie du coke augmente probablement parce que l'évaporation rapide de matière volatile et la formation d'une structure poreuse qui en résulte sont supprimées par le refroidissement intermédiaire dans l'intervalle de température ci-dessus. La calcination du coke en deux stades, avec refroidissement intermédiaire, s'effectue au moyen d'un appareil de calcination du coke comprenant par exemple deux ou plusieurs fours rotatifs en série et un dispositif de refroidissement installé entre eux Un exemple d'appareil -3- de calcination du coke de ce genre est décrit dans le brevet US 4 265 710/dans lequel on utilise un appareil formé d'une combinaison de trois fours rotatifs comprenant un préchauffeur de séchage et un refroidisseur disposé entre les fours rotatifs des deux derniers étages. Toutefois, l'utilisation d'un appareil de ce genre, comportant plusieurs fours rotatifs et dans lequel on extrait en un point intermédiaire du coke à haute température s 'accompagne de problèmes tels que les suivants: a) Etant donné qu'il y a plusieurs fours, l'appareil devient désavantageux, économiquement, pour des raisons telles que le coût accru de l'installation et le grand espace nécessaire. b) Le nombre de points de commande devient grand et des commandes comme cellesde la combustion deviennent compliquées. c) Le traitement et le transport du coke à haute température que l'on a extrait en un point intermédiaire sont difficiles et, en outre, comportent un danger. d) Avec l'accroissement du volume total de l'appareil, le rendement thermique diminue. Un but de l'invention est de fournir un appareil de calcination du coke qui soit peu encombrant et dans lequel, en installant un refroidisseur intermédiaire directement dans une partie intermédiaire d'un seul four, on résolve les problèmes ci-dessus, inhérents à un appareil de calcination du coke comprenant plusieurs fours et dans lequel on effectue une extraction intermédiaire du coke. Plus précisément, selon l'invention, on propose, en bref, un appareil de calcination du coke caractérisé par le fait qu'il comprend une structure de four rotatif en forme de cylindre creux dont laxe est incliné relativement à l'horizontale, de manière que du coke introduit dans la structure de four à une extrémité d'amont de celle-ci s'écoule au travers dans le sens de l'inclinaison, vers 4- l'extrémité opposée d'aval, et un refroidisseur intermédiaire situé le long de la surface extérieure de paroi de la structure de four, en une partie intermédiaire de celle-ci, considérée dans sa direction longitudinale, et muni de parties d'entrée et de sortie communiquant respectivement avec des chambres intérieures d'amont et d'aval de la structure de four, et des moyens de guidage pour faire en sorte que toute la quantité de coke qui a traversé la chambre intérieure d'amont traverse le refroidisseur intermédiaire, le coke étant soumis à une première phase de chauffage -dans la chambre intérieure d'amont, puis, après refroidissement dans le refroidisseur intermédiaire, à une deuxième phase de chauffage. A vrai dire, il est connu, au sens large, d'annexer directement un refroidisseur à un four rotatif (brevet JA 26397/1980) Toutefois, dans ce cas, le refroidisseur est annexé à l'extrémité de retrait du four et rien n'indique une structure dans laquelle le coke calciné et refroidi soit à nouveau recyclé vers le four. L'invention sera expliquée plus en détail ci-après, en référence aux dessins annexés, sur lesquels: La figure 1 est une élévation latérale, partiellement arrachée et partiellement en coupe verticale, montrant un exemple d'un appareil de calcination du coke selon l'invention, en état de fonctionnement t La figure 2 est une coupe suivant le plan indiqué par la ligne II-II sur la figure 1, vue dans le sens de la flèche et montrant la disposition en étoile du refroidisseur intermédiaire: La figure 3 est une coupe transversale d'un exemple dans lequel une chemise est prévue pour entourer le refroidisseur intermédiaire; La figure 4 est une élévation latérale fragmentaire à plus grande échelle, en coupe verticale, montrant une partie de la région de refroidissement intermédiaire, les - tuyaux d'entrée et de sortie du refroidisseur intermédiaire étant en position inclinée; La figure 5 est une coupe correspondant à la figure 2 et montrant un autre exemple de structure des tuyaux d'entrée et de sortie du refroidisseur intermédiaire, dans lequel ces tuyaux sont inclinés relativement à des directions radiales; La figure 6 est une élévation latérale fragmentaire à plus grande échelle, en coupe verticale, montrant un autre exemple de moyens de guidage servant à amener le coke au refroidisseur intermédiaire. Dans le mode d'exécution représenté par la figure 1, l'appareil de calcination du coke comprend essentiellement une structure de four rotatif 1, un four de chauffage 2, installé à l'extrémité d'aval de la structure de four 1, et un refroidisseur intermédiaire 3, installé en une partie intermédiaire de la structure de four. La structure de four 1 est un cylindre creux présentant un doublage intérieur formé d'une matière réfractaire 11 et toute la structure est conçue pour être entra née, par un dispositif d'entraînement (non représenté), autour de son axe 'longitudinal, qui est légèrement incliné dans le sens d'écoulement du coke Des capteurs de température 12, 12 sont prévus dans la paroi de la structure de four 1, au moins en des points situés respectivement en amont et en aval du refroidisseur intermédiaire 3 En outre, la structure de four 1 est munie, à son extrémité d'amont, d'une trémie d'alimentation 4 servant à introduire de la matière première (ou du coke vert) et, à son extrémité d'aval, d'une trémie ou d'un couloir 5 dirigé vers le bas pour décharger du coke calciné. Comme on l'a mentionné ci-dessus, le four de chauffage 2 est relié à l'extrémité d'aval de la structure de four 1 et est alimenté, par des tuyaux 21,et 22, en combustible et en air, qui sont soumis à une combustion Le gaz de -6- combustion obtenu est envoyé dans la structure de four 1 et devient une source de chaleur pour calciner le coke 6 qui s'écoule à travers la structure de four En outre, la structure de four est munie, en des positions appropriées dans sa paroi latérale, de tuyaux d'entrée d'air 13 a, 13 b etc servant à amener de l'air pour la combustion de substances volatiles engendrées par le coke 6. Etant donné que la structure de four 1 décrite ci-dessus, le four de chauffage 2, les trémies 4 et 5 et les parties apparentées sont similaires à ceux des fours rotatifs de calcination du coke, on ne donnera pas une description détaillée de leur construction. Le refroidisseur intermédiaire 3 prévu selon l'invention comprend plusieurs tubes cylindriques 31 pratiquement parallèléd"aà l'axe du four, disposés sur un cercle coaxial à la structure de four 1 avec espacement, les tubes 31 étant espacés d'angles égaux sur le cercle, en une partie intermédiaire du four dans sa direction axiale,et des tuyaux d'entrée et de sortie 32 et 33 faisant communiquer les extrémités d'amont et d'aval de chaque tube 31, respectivement, avec l'espace intérieur d'amont A et l'espace intérieur d'aval B de la structure de four l Au moins deux tubes 31 sont prévus, mais quatre de ces tubes ou davantage peuvent être prévus en une disposition en étoile avec leurs tuyaux d'entrée et de sortie 32 et 33, comme représenté en coupe sur la figure 2. La surface de paroi intérieure de la structure de four 1 est munie, à son pourtour et en sa partie située entre les tuyaux d'entrée et de sortie 32 et 33 du refroidisseur, d'un barrage annulaire 7 faisant saillie vers l'intérieur et ayant une section longitudinale en forme de trapèze isocèle Ce barrage 7 constitue un obstacle à l'écoulement du coke 6 le long de la surface intérieure de la paroi du four, de l'espace intérieur d'amont A à l'espace intérieur d'aval B, et a pour rôle de diriger le 7 - coke de façon qu'il afflue au refroidisseur intermédiaire 3 et le traverse en se rendant de l'espace A à l'espace B. On décrira maintenant un exemple du processus de calcination du coke au moyen de l'appareil décrit ci-dessus et représenté sur les figures 1 et 2 Comme matière première amenée par la trémie 4, on utilise un coke vert obtenu par exemple par le procédé de cokéfaction retardée et dont la grosseur de particules est réglée de façon telle qu'environ 25 % des particules soient inférieures à 6,73 mm et qu'environ 75 % soient supérieures à 6,73 mm et aient un diamètre maximum de 70 mm ou moins Des caractéristiques typiques du coke vert sont une teneur en humidité de 7 à 10 % (en poids, comme pour tous les pourcentages indiqués ci-après), une teneur en matières volatiles de 6 à 10 % (selon la norme des Japanese Industrial Standards JIS M 8812) et une masse volumique apparente de 0,80 à 0,95 g/cm 3. Le coke introduit comme matière première dans l'extrémité d'amont de l'intérieur du four 1 est soumis, pendant son parcours de l'extrémité d'amont à l'extrémité d'aval de l'espace intérieur d'amont A (c'est-àdire jusqu'à ce qu'il atteigne la partie d'entrée du refroidisseur intermédiaire 3)>,à une première phase de chauffage à une température de 600 à 1000 'C par le gaz de combustion du four de chauffage 2 décrit ciaprès et aussi, selon les besoins, par le gaz donné par la combustion de matière volatile engendrée par le coke lui-même, avec de l'air introduit dans le four par les tuyaux 13 a, 13 b etc Pendant ce processus, de l'humidité et de la matière volatile combustible distillent D'autre part, la chaleur du gaz d'échappement sortant de la structure de four 1 peut être récupérée de façon classique, par exemple par préchauffage d'air destiné à la combustion. L'angle d'inclinaison de la structure de four 1 est de 1,2 à 3,00 et son diamètre intérieur, sa longueur et -8- sa vitesse de rotation sont choisis de façon que l'on puisse obtenir un temps de séjour de 30 à 120 minutes A titre d'exemple, pour un débit d'amenée de coke vert de t/h, on utilise une structure de four ayant un diamètre intérieur de 2,3 m, une longueur de 40 m et une vitesse de rotation de 0,2 à 1,0 tour/mn. Le coke qui a subi la première phase de chauffage et a atteint l'extrémité d'aval de l'espace intérieur d'amont A du four 1 est arrêté dans son écoulement par le barrage 7 décrit plus haut, qui a une hauteur de 0,3 à 0,6 m pour une structure de four 1 de 2,3 m de diamètre intérieur. Alors, lorsque le four 1 tourne, ce coke passe par les tuyaux d'entrée 32 pour affluer au refroidisseur intermédiaire 3. Chacun des tubes 31 du refroidisseur intermédiaire 3 a un diamètre intérieur de 600 mm et une longueur de 5 m et chacun des tuyaux d'entrée 32 et des tuyaux de sortie 33 a un diamètre intérieur de 600 mm Pour un débit d'amenée de coke de 10 t/h, on utilise de 2 à 8 combinaisons de tube 31 et de tuyaux d'entrée et de sortie 32 et 33. Le coke qui est entré dans les tubes 31 du refroidisseur intermédiaire 3, tournant d'un seul bloc avec la structure de four 1, se rend progressivement au tuyau de sortie 33 tout en roulant à l'intérieur des tubes 31 Pendant ce parcours, le coke se refroidit à une température inférieure à 2000 C, de préférence de 60 à 1000 C De préférence, pour favoriser le refroidissement, le refroidisseur intermédiaire 3 est muni d'ailettes de refroidissement (non représentées) et tout le refroidisseur 3 est entouré d'une chemise 34, comme le montre la figure 3, de l'air étant forcé à s'écouler à travers cette chemise 34 pour assurer un refroidissement forcé Selon les besoins, le refroidissement peut être favorisé par des chemises d'eau (non représentées) logeant la totalité ou une partie des tubes individuels 31 du refroidisseur 3. 9 9- Le coke ainsi refroidi dans chaque tube 31 passe par le tuyau de sortie 33 de celui-ci lorsque ce tube 31 atteint la position élevée audessus de la structure de four 1 Le coke afflue donc à la partie d'aval B du four. Dans la partie d'aval B du four, le coke 6 est à nouveau chauffé par les gaz de combustion provenant du four de chauffage 2 etc et il est calciné à une température de 1200 à 14000 C Ensuite, le coke calciné passe par le couloir 5, sort ainsi du four 1 et est refroidi Le temps de séjour dans la partie d'aval B est de 30 à 90 minutes, dont environ 10 à 30 minutes représentent le temps pendant lequel le coke est soumis à la température de calcination. Ordinairement, on introduit le coke déchargé dans un refroidisseur du type à four rotatif (non représenté), muni intérieurement de pulvérisateurs convenablement disposés pour pulvériser de l'eau de refroidissement directement sur le coke et le refroidir Toutefois, si on le désire, on peut refroidir le coke au moyen d'un gaz. Des exemples des caractéristiques du coke calciné obtenu de cette manière et de celles du coke calciné obtenu sans refroidissement intermédiaire sont indiqués ci-après. Refroidissement intermédiaire Avec Sans Masse volumique apparente, g/cm 3 1,42 1,42 Masse volumiqqe vraie, g/cm 3 2,169 2,110 Coefficient de dilatation thermique * (grillé à 1000 o C), x 1 o6/Oc 1,1 1,2 Coefficient de dilatation thermique (graphitisé à 26000 C) x 10-6/0 C 0,7 0,8 * Le coefficient de dilatation thermique (coefficient de dilatation linéaire) se mesure de la façon suivantes - Dans chaque cas, on broie le coke calciné pour obtenir un mélange de 92 % de particules supérieures à 74 pm et 8 % de particules inférieures à 74 pm A 100 parties de ce mélange, on mélange 25 parties d'un brai liant de goudron de houille (point de ramollissement 90,30 C; insoluble dans le benzène 19, 8 %; insoluble dans la quinoléine 4,4 %; teneur en matière volatile 62,7 %; teneur en carbone fixé 53,2 %) On chauffe le mélange, puis on le moule en pièces, dont on grille certaines à 1000 C et on graphitise d'autres à 26000 C De ces pièces, on tire des éprouvettes (tiges rondes de 5 mm de diamètre et environ 50 mm de longueur) et on mesure leurs coefficients de dilatation thermique dans un intervalle de température de 30 à 100 'C. On a décrit ci-dessus un exemple fondamental de l'appareil de calcination du coke selon l'invention et de son mode de fonctionnement, mais on peut, dans le cadre de l'invention, apporter diverses modifications à la structure du refroidisseur intermédiaire-et des parties qui l'entourent. Par exemple, comme le montre la figure 4, le tuyau d'entrée 32 a et le tuyau de sortie 33 a du refroidisseur sont inclinés, par exemple, de 1 à 600 par rapport à la verticale, dans la direction longitudinale de la paroi extérieure de la structure de four 1 Cette structure permet au coke d'entrer dans le refroidisseur 3 a et d'en sortir en douceur et on peut dire qu'elle est préférable En outre, comme le montre la figure 5, les tuyaux d'entrée 32 b et les tuyaux de sortie 33 b peuvent aussi faire, par exemple, un angle de 1 à 600 avec des directions radiales respectives à leur raccordement à la surface cylindrique extérieure de la structure de four 1, l'inclinaison étant dans le sens opposé au centre de rotation Grâce à cette structure, on assure aussi que l'entrée du coke dans le refroidisseur 3 b et sa il - sortie se fassent en douceur. Dans une autre variante, encore, les moyens prévus dans la partie centrale de la structure de four 1 pour arrêter l'écoulement du coke en direction axiale et le faire arriver au refroidisseur 3 peuvent prendre la forme suivante Au lieu du barrage 7 indiqué par les figures 1 et 4, une auge annulaire en gouttière 7 a est formée autour de la paroi de la structure de four 1, en sa partie o le coke doit entrer dans le refroidisseur 3 c en venant de la partie d'amont A, par les tuyaux d'entrée 32 c, comme le montre la figure 6, l'auge 7 a étant creusée vers l'extérieur en partant de la surface intérieure de paroi de la structure de four 1 De préférence, des gorges de guidage 8 sont prévues pour faciliter l'afflux du coke & l'auge 7 a et aux tuyaux d'entrée 32 c. En outre, une plaque transporteuse de levage à forme en auge, similaire à celle du refroidisseur décrit dans le brevet JA 26397/1980, peut être prévue avec une forme hélicoïdale le long et autour de la surface de paroi intérieure de chaque tube 31 du refroidisseur 3. * Comme décrit plus haut, l'appareil de calcination de coke de l'invention est muni, à la partie centrale de sa structure de four rotatif, d'un refroidisseur intermédiaire qui fait communiquer la partie d'amont et la partie d'aval de l'intérieur du four et de moyens amenant le coke à s'écouler le long de l'intérieur du four pour affluer au refroidisseur intermédiaire Par suite, on peut pratiquer avec un seul four un procédé de calcination en deux stades comportant un refroidissement intermédiaire, ce qui est approprié à l'obtention de coke de haute qualité, et l'invention fournit un appareil de calcination du coke qui est peu encombrant dans son ensemble et que l'on peut facilement fairement fonctionner avec un bon rendement thermique. 12 - REVENDICATIONS 1. Appareil de calcination du coke caractérisé par le fait qu'il comprend une structure ( 1) de four rotatif en forme de cylindre creux dont l'axe est incliné relativement à l'horizontale, de manière que du coke introduit dans la structure de four à une extrémité d'amont de celle-ci s'écoule au travers dans le sens de l'inclinaison, vers l'extrémité opposée d'aval, et un refroidisseur intermédiaire ( 3) situé le long de la surface extérieure de paroi de la structure de four, en une partie intermédiaire de celle-ci, considérée dans sa direction longitudinale, et muni de parties d'entrée ( 32) et de sortie ( 33) communiquant respectivement avec des chambres intérieures d'amont (A) et d'aval (B) de la structure de four ( 1), et des moyens de guidage ( 7) pour faire en sorte que toute la quantité de coke qui a traversé la chambre intérieure d'amont traverse le refroidisseur intermédiaire ( 3), le coke étant soumis à une première phase de chauffage dans la chambre intérieure d'amont (A), puis, après refroidissement dans le refroidisseur intermédiaire ( 3), à une deuxième phase de chauffage. 2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le refroidisseur intermédiaire ( 3) comprend plusieurs structures tubulaires ( 31) présentant chacune des parties d'entrée ( 32) et de sortie ( 33) qui sont reliées respectivement aux chambres intérieures d'amont (A) et d'aval (B) et ayant un axe pratiquement parallèle à l'axe de la structure de four, les structures tubulaires étant disposées en étoile autour de la structure du four, vue en coupe. 3. Appareil selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les parties d'entrée et de sortie du refroidisseur intermédiaire comprennent des tuyaux ( 32, 33) à axes pratiquement perpendiculaires à la surface de paroi extérieure de la structure de four ( 1). 13 - 4. Appareil selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les parties d'entrée et de sortie du refroidisseur intermédiaire comprennent des tuyaux ( 32 a, 33 >) dont les axes sont inclinés relativement à la surface de paroi extérieure de la stiructure de four ( 1), de manière à obtenir un écoulement en douceur du coke de la chambre intérieure d'amont (A) de la structure de four au refroidisseur intermédiaire ( 3 a) et du refroidisseur intermédiaire ( 3 a) à la chambre inférieure d'aval (B). 5. Appareil selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les moyens de guidage comprennent un barrage annulaire ( 7) fixé autour de la surface de paroi intérieure de la structure de four ( 1), dans une partie située entre les parties d'entrée ( 32) et de sortie ( 33) du refroidisseur intermédiaire ( 3) et faisant saillie vers l'intérieur. 6 * Appareil selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les moyens de guidage comprennent une dépression annulaire ( 7 a) en forme d'auge, formée dans et autour de la surface de paroi intérieure de la structure de four ( 1) à l'extrémité d'aval de la chambre intérieure d'amont (A) de celui-ci et présentant un fond avec lequel communiquent la ou les parties d'entrée ( 32 c) du refroidisseur intermédiaire ( 3 c)-. 7. Appareil selon la revendication 6, caractérisé par le fait que des gorges de guidage ( 8) sont prévues du c 8 té d'amont de la dépression en forme d'auge ( 7 a) de la structure de four ( 1). 8. Appareil selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la partie intérieure d'amont de la structure de four est conçue pour effectuer la première phase de calcination du coke entre 600 et 10000 C, que le refroidisseur intermédiaire est apte à refroidir 14 - le coke ainsi calciné à une température de 200 'C ou en dessous et que la partie intérieure d'aval de la structure de four est conçue pour chauffer le coke ainsi refroidi et le soumettre à une deuxième phase de calcination à une température de 1200 à 1400 'C pendant environ 10 à minutes.