FR 2527217 A1 19831125 FR 8308417 A 19830520 L'invention concerne un procédé pour la fabrication de mousses de polypropylène réticulées de faible densité et d'une structure cellulaire uniforme fine Les mousses possèdent une stabilité dimensionnelle à chaud élevée et,simultanément,une bonne flexibilité à froid. On sait fairemousser et réticuler les polyoléfines par divers procédés, dans lesquels il se forme des produits de pro- priétés diverses, selon le choix du mélange de départ et des condi- tions de moussage ou de réticulation Les polypropylènes sont plus difficiles à manipuler dans ce procédé à cause des températures de transformation élevées, par rapport aux polyéthylènes, parce que, par exemple, dans le mélange avec des agents porogènes chimiques pour un moussage ultérieur, le risque existe que la masse réagisse prématurément et conduise ainsi à des produits qui ne sont pas parfaits. La demande de brevet DE-OS 17 69 492 décrit donc d'abord une réticulation du mélange de polypropylène par des radiations de haute énergie et ensuite le moussage par des agents porogènes chimiques, par exemple l'azodicarbonamide On obtient de cette manière une mousse à pores fins beaucoup plus utilisable à chaud, mais qui à froid est sensible à la rupture et présente une fragilité élevée Le produit n'a donc qu'une valeur de service limitée Ceci s'observe en particulier dans le cas des isolations, qui doivent Ptre à la fois douées de stabilité dimensionnelle et flexibles dans un grand intervalle de températures. Pour l'amélioration de la flexibilité à froid, on a proposé selon le brevet DE-PS 16 94 130 d'ajouter du caoutchouc aux polyoléfines et de faire mousser le mélange ainsi obtenu Le procédé est essentiellement limité au polyoléthylène Les mousses sont flexibles à froid, mais ont une faible stabilité dimensionnelle à chaud, Les polypropylènes ne peuvent pas être transformés selon le procédé indiqué, parce que les températures de transformation pour le propylène sont si élevées que l'on ne peut pas préparer de mélange de polypropylène, de caoutchouc et d'agent porogène. A cause de la bonne résistance à chaud du polypro- pylène et de la résistance mécanique à chaud des polypropylènes meilleure par rapport aux polyéthylenes, on a besoin d'un procédé économique pour la fabrication de mousses expansées librement et de mousses compressées en polypropylènes, le souhait consistant, tout en conservant la bonne stabilité dimensionnelle à chaud, à mettre au point des mousses qui possèdent en outre une bonne flexi- bilité a froid Ceci n'était pas possible selon l'état de la technique connue jusqu'à présent,car il s'agit de propriétés contra- dictoires. L'invention a pour objet de mettre au point des r O mousses du type précédemment mentionné, à savoir des mousses de polypropylène de faible densité sans défaut, d'une structure cel- lulaire uniforme fine et d'une bonne stabilité dimensionnelle à chaud, avec simultanément une bonne flexibilité à froid. Le problème est résolu par le procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention repose sur le procédé décrit dans le brevet DE-PS 28 39 733 On fabrique selon ce procédé des mousses de polypropylène réticulées en préparant un mélange homogène du polypropylène avec 2 à 20 % en poids, par rapport au poids du polypropylène, de polybutadiènes d'un poids moléculaire de 500 à 10000 et éventuellement des agents réticulants et/ou des agents moussants appropriés au-dessous de la température de décom- position des agents réticulants ou moussants et en traitant ensuite le mélange avec des radiations de haute énergie à une dose de 2 à 20 Mrad,et ensuite en réticulant et moussant éventuellement On obtient ainsi les propriétés optimales avec des polybutadines liquides ayant une teneur de 85 à 30 %, mais au moins de 35 % en 1,2-vinylpolybutadiène On préfère comme radiations de haute énergie. des faisceaux électroniques à des doses de 6 à 10 Mrad. Les mousses de polypropylène du type mentionné précédemment ne résolvent pas le problème à la base de l'invention, parce qu'elles n'ont pas de flexibilité à froid Elles sont très fragiles aux basses temperatures La dose relativement élevée de radiations de haute énergie pour la réticulation est également un inconvénient. Il est surprenant que les propriétés contradictoires exigées dans le problème posé, à savoir une bonne stabilité dimen- sionnelle à chaud,d'une part, et une bonne flexibilité à froid, d'autre part, puissent être obtenues sans problème avec une mousse uniforme fine de basse densité, si les polypropylènes sont coupés dans les proportions indiquées avec des caoutchoucs de copolymères éthylène-propylène (EPM) ou des caoutchoucs de terpolymères d'éthylène-propylène (EPDM) ou des caoutchoucs à base de poly- éthylènes chlorés et,éventuellement,avec des polyéthylènes. On sait mélanger les polyoléfines avec des caoutchoucs pour obtenir des produits flexibles à froid Mais le procédé selon l'invention n'est pas suggéré ainsi, parce que les polyoléfines contenant un caoutchouc sont bien en général flexibles à froid, mais n'ont pas la stabilité dimensionnelle à chaud exigée et l'on ne peut pas fabriquer de cette manière des mousses réticulées à pores fins de faible densité. Le procédé selon l'invention permet par contre la fabrication de mousses légères expansées chimiquement réticulées ayant des poids volumiques d'environ 20 à 200 kg/m 3 Ces mousses légères ne peuvent Etre obtenues que par l'étape opératoire de la réticulation Comme il n'était pas possible depuis longtemps de réticuler de cette manière des polypropylènes contenant du caout- chouc, le procédé selon l'invention ouvre donc la possibilité de réticuler aussi des mélanges à base de polypropylènes et de poly- éthylènes,de manière à obtenir des mousses ayant un large domaine d'applications,c'est-à-dire indépendant de la température, impos- sible jusqu'à présent On peut régler la réaction de réticulation de manière à obtenir une teneur en gel d'environ 70 % Le caractère collant de la fraction de polymère non réticulée d'environ 307 est dans ce cas suffisamment faible pour permettre le moussagepar exemple sur un ruban. Les mousses obtenues par le procédé de l'invention sont encore flexibles à froid à des températures de -50 C. On préfère utiliser des 1,2-polybutadiènes liquides à fraction 1,2 élevée De manière analogue au brevet DE-PS 28 39 733, on préfère des polybutadiènes d'une teneur de 85 à 90 %, mais au moins une teneur de 35 % en 1,2-vinylpolybutadiène. Il s'est révélé de manière très avantageuse que, par rapport au brevet DEPS 28 39 733, une dose notablement plus faible de radiations de forte énergie suffit pour obtenir un degré de réticulation optimal En général, on a besoin de 1 à 2 Mrad pour une réticulation suffisante La dose de radiations peut atteindre jusqu'à 10 Mrad, elle est tout cas plus faible que sans l'utilisation des additifs proposes selon l'invention Dans le cas d'une dose de 6 Mrad selon le procédé de l'invention, il faudrait sinon environ Mrad. Dans la mise en oeuvre du procédé, on mélange les polypropylènes avec les caoutchoucs,éventuellement choisis par des essais préalables simples, ainsi que l'agent porogènepar exemple l'azodicarbonamide Le mélange peut être préparé dans une extrudeuse ou un malaxeur On forme alors un ruban et on soumet celui-ci à des radiations de haute énergie, de préférence des faisceaux élec- troniques, ce qui provoque la réticulation Le moussage est ensuite effectué, par exemple dans un four. La composition du mélange moussable est variable On propose de mélanger 100 parties en poids de polypropylène avec 10 à 100 parties en poids de polyéthylène et 10 à 100 parties en poids de caoutchouc EPDM ou EPM, ainsi que 5 à 20 parties en poids d'agent porogène, par exemple l'azodicarbonamide Les parties en poids se rapportent dans ce cas au poids total du mélange de polymères On obtient des résultats particulièrement bons avec 20 à 80 parties en poids de polyéthylènes Pour faciliter l'extrusion et activer la réticulation, il est avantageux d'ajouter 1 à 10 % en poids, par rapport au mélange total, de 1,2- polybutadiènes ayant une fraction 1,2 d'au moins 35 % en poids et un poids moléculaire de 500 à 10000. Outre la bonne flexibilité à froid déjà décrite, les mousses ainsi préparées ont aussi une très bonne propriété de rappel élastique (résilience) Le procédé de fabrication est écono- mique et sans problème Les produits sont toujours d'une qualité constante. Les mousses à base de polypropylène obtenues par le procédé de l'invention ont des propriétés totalement nouvelles. Elles constituent un produit bon marché qui peut etre utilisé aussi bien pour des isolations que pour le rembourrage de pièces soumises à une forte contrainte thermique, par exemple de tableaux de bord d'automobiles. Le procédé selon l'invention est illustré par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On homogénéise dans une extrudeuse 50 parties en poids de polypropylène (indice de fusion MFI 230/2,16 = 11,0) avec parties en poids de polyéthylène haute pression (MFI 190/2,16 = 3,3-4,6) et 20 parties en poids de caoutchouc de terpolymère éthylène-propylène (EPDM), ainsi que 3 parties en poids de 1,2- polybutadiène (poids moléculaire 3000) et, en outres 10 parties en poids d'azodicarbonamide et on l'injecte au moyen d'une filière plate en un ruban Le ruban est ensuite réticulé par des faisceaux électroniques à une dose de 1,5 Mrad On fait ensuite mousser le ruban à 220 C pendant 6 min dans un four à circulation d'air La mousse a un poids volumique de 50 kg/m 3 et elle est flexible jusqu'à -50 C. On détermine de la manière suivante les propriétés élastiques de rappel: On comprime un échantillon à 50 % de l'épaisseur initiale, on le conserve à 25 C pendant 24 h et ensuite on le relache à nouveau Après stockage de l'échantillon relaché à la température ambiante pendant 100 h, on mesure la relaxation Elle est de 93 %. Exemple 2 On homogénéise dans une extrudeuse 50 parties en poids de copolymère propylène-éthylène (MFI 230/2,16 = 4,0) avec parties en poids de polyéthylène haute pression (MFI 190/2,16 3,4-4,6) et 20 parties en poids de caoutchouc de terpolymère éthylène-propylène, ainsi que 3 parties en poids de 1,2-polybutadiène (poids moléculaire 3000) et, en outre, 10 parties en poids d'azodi- carbonamide On extrude par une filière plate un ruban que l'on réticule ensuite par des faisceaux électroniques à une dose de 1,4 Nrad On fait ensuite mousser le ruban à 220 C pendant 6 min dans un four à circulation d'air. La mousse a un poids volumique de 50 kg/m 3 et elle est flexible à -50 C. On étudie les propriétés de rappel comme décrit à l'exemple 1 La relaxation est de 72 %. Exemple 3 On homogénéise dans une extrudeuse 50 parties en poids de copolymère propylène-éthylène (MFI 230/2,16 = 4,0) avec 20 parties en poids de HDPF (MFI 190/2,16 = 3,4-4,6) et 20 parties en poids de caoutchouc éthylènepropylène, ainsi que 6 parties en poids de 1,2-polybutadiène (poids moléculaire 3000) et, en outre, 10 parties en poids d'azodicarbonamide,et on extrude le mélange en un ruban par une filière plate Le ruban est réticulé dans un stade opératoire ultérieur par des faisceaux électroniques à une dose de 6,5 mrad. Ensuite, on le fait mousser à 220 C en 6 min La mousse obtenue a un poids volumique de 50 kg/m et elle est encore flexible jusqu'à -30 C. Exemple 4 On homogénéise dans une extrudeuse 50 parties en poids de copolymère propylène-éthylène (It I 230/2,16 = 4,0) avec parties en poids de HDPE (MFI 190/2,16 = 3,4-4,6) et 20 parties en poids de caoutchouc de polyéthylène chloré, ainsi que 6 parties en poids de 1,2-polybutadiène (poids moléculaire 3000) et, en outre, parties en poids d'azodicarbonamide et on extrude le mélange en un ruban par une filière plate Le ruban est réticulé dans un stade opératoire ultérieur par des faisceaux électroniques à une dose de 5,0 Mrad Ensuite, on le fait mousser à 220 C en 7 min dans un four à circulation d'air La mousse obtenue a un poids volumique 3 de 54 kg/ t casse C. de 54 kg/m et casse à 000. Exemple 5 On homogénéise dans une extrudeuse 70 parties en poids de copolymère propylène-éthylène (MFI 230/2,16 = 4,0) avec parties en poids de caoutchouc de copolymère éthylène-propylène, ainsi que 6 parties en poids de 1,2-polybutadiène (poids molécu- laire 3000) et, en outre, 10 parties en poids d'azodicarbonamide et on extrude le mélange par une filière plate en un ruban Le ruban est réticulé dans un stade opératoire ultérieur par des faisceaux électroniques à une dose de 11 Mrad On le fait ensuite mousser à 220 C en 6 min dans un four à circulation d'air La mousse obtenue a un poids volumique de 50 kg/m et elle est encore flexible à -20 C. Exemple comparatif 1 On homogénéise dans une extrudeuse 90 parties en poids de copolymère propylène-éthylène (MFI = 4,0) avec 10 parties en poids d'azodicarbonamide et 6 parties en poids de 1,2-polybuta- diène (poids moléculaire 3000) et on extrude le mélange en un ruban par une filière plate Le ruban est réticulé dans un stade opéra- toire ultérieur par des faisceaux électroniques à une dose de 10 Mrad. Ensuite, on le fait mousser à 220 C en 6 min dans un four à circu- lation d'air La mousse obtenue a un poids volumique de 55 kg/m 3 et elle est cassante à 25 C. Exemple comparatif 2 On homogénéise dans une extrudeuse 69 parties en poids de copolymère propylène-éthylène (MFI = 4,0) avec 21 parties en poids de polyéthylene (MFI = 3,4-4,6) et 10 parties en poids d'azodicarbonamide, ainsi que 6 parties en poids de 1,2-polybuta- diène (poids moléculaire 3000) et on extrude le mélange en un ruban par une filière plate Le ruban est réticulé dans un stade opératoire ultérieur par des faisceaux électroniques à une dose de 7,5 Mrad. Ensuite, on le fait mousser à 2200 C en 6 min dans un four à circu- lation d'air La mousse obtenue a un poids volumique de 50 kg/m 3. Elle est cassante à O C. Exemple comparatif 3 On homogénéise dans une extrudeuse 63 parties en poids de polypropylène (MFI 230/2,16 = 2,5-5,0) avec 31 parties en poids de HDPE (MFI 190/2,16 = 3,4-4,6) et 6 parties en poids d'azodicarbonamide, ainsi que 6 parties en poids de 1,2-polybuta- diène (poids moléculaire 3000) et on extrude le mélange en un ruban par une filière plate Le ruban est réticulé dans un stade opératoire ultérieur par des faisceaux électroniques à une dose de 8,5 Mrad. Ensuite, on le fait mousser à 2200 C en 6 min dans un four à circu- lation d'air La mousse obtenue a un poids volumique de 72 kg/m et elle est déjà cassante à 23 C. L'essai de flexibilité a froid s'effectue par flexion autour d'une arête qui forme un angle de 90 La durée de flexion est d'environ 2 s. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus a titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I ONS 1 Procédé pour la fabrication de mousses de polypro- pylène réticulées, dans lequel on prépare d'abord un mélange homogène du polypropylène avec jusqu'à 20 % en poids de polybutadiènes liquides ayant une teneur d'au moins 35 % en poids de 1,2-vinylpolybutadiène et un poids moléculaire de 500 à 10000, ainsi que des agents réticu- lants et/ou des agents moussants appropriés au-dessous de la tempéra- ture de décomposition des agents réticulants et/ou agents moussants et on met en forme éventuellement le mélange et ensuite on le traite par une radiation de haute énergie et on le soumet à un traitement supplémentaire, par exemple dans un four, pour la réticulation et le moussage, caractérisé en ce que l'on ajoute,à 100 parties en poids de polypro- pylène du mélange avant l'irradiation,10 à 100 parties en poids de caoutchouc EPDM, de caoutchouc EPM ou de polyéthylène éventuellement chloré,ou leurs mélanges,et l'on mélange la masse de manière homogène et ensuite on l'irradie et on la réticule et on la fait mousser. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme radiations de haute énergie des faisceaux électroniques et la dose de radiation est de 1 à 10 Mrad. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on ajoute avant l'irradiation 20 à 80 parties en poids de polyéthylènes éventuellement chlorés à 100 parties en poids de polypropylène. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise 5 à 20 parties en poids d'un agent porogène chimique,tel que l'azodicarbonamide ou les analogues.