FR 2535711 A1 19840511 FR 8218737 A 19821105 25357 1 1 L'objet de la présente invention est un procédé d'homologation d'alcools par l'intermédiaire de cétals et catalysée par les complexes carbonyles du cobalt. La réaction d'homologation d'un alcool, qui permet, par réac- tion avec le monoxyde de carbone et l'hydrogène, de produire l'alcool et/ou l'aldéhyde ayant un atome de carbone de plus, s'écrit, ROH + CO + 2 H 2 R CH 2 OH+ H 20 et/ou ROH + CO + H 2 R CH O + H 20 Cette réaction est connue depuis longtemps et est généralement catalysée par les complexes carbonyles du cobalt, comme par exemple le dicobalt octacarbonyle Il est cependant nécessaire, pour obtenir une transformation raisonnablement rapide, d'opérer dans des conditions sévères de température et de pression, et on observe la formation de sous-produits en quantités importantes. Il a été proposé d'ajouter au catalyseur de cobalt des promo- teurs variés destinés à améliorer son activité Parmi ceux-ci, l'iode ou un dérivé iodé sont les plus importants On peut utiliser un dérivé iodé organique, comme un iodure d'alkyle, ou un dérivé iodé minéral, comme un iodure alcalin On a récemment revendiqué l'utilisation conjointe d'un iodure organique et d'un iodure minéral pour améliorer la transformation du méthanol en composés éthyliques, éthanol et/ou acétaldéhyde. Les dérivés iodés présentent cependant l'inconvénient, outre leur coût qui impose leur recyclage, de laisser des traces d'iode dans les produits qui sont ainsi pollués, et parfois même inutilisables dans certaines applications C'est par exemple le cas du phényl 2 éthanol, que l'on pourrait préparer par homologation de l'alcool benzylique, mais qui doit être totalement exempt d'iode pour son utilisation en parfumerie. L'homologation des acétals par carbonylation est d'autre part décrite dans la littérature (I Wender et P Pino, Organic Syntheses via Metal Carbonyls, vol 2, J Wiley, 1977, pages 26 à 32), mais c'est la partie aldéhyde de l'acetal qui subit cette réaction, dans des conditions d'ailleurs très dures, et non la partie alcool. La carbonylation des orthoesters (Wender et Pino, déjà cités) conduit au contraire, dans des conditions assez douces ( 100 C, 150 bars de gaz de synthèse H 2 + CO), à l'homologation de la partie alcool de la molécule, et pourrait donc constituer un moyen détourné pour homo- loguer un alcool Malheureusement, la synthèse des orthoesters est difficile et fait appel à des réactifs peu courants et coûteux. Il a été trouve, et c'est là l'objet de l'invention, que la carbonylation des cetals conduit à l'homologation de la partie alcool du cétal avec des rendements élevés dans des conditions douces Le pro- duit principal est l'acetal de l'aldéhyde homologue, accompagné d'une faible quantité d'aldéhyde homologue libre Cet acetal est facilement hydrolyse en aldéhyde. La réaction est beaucoup plus rapide que celle de l'homologa- tion de l'alcool lui-même dans les mêmes conditions, et la sélectivité en produits d'homologation est plus élevée. Contrairement aux orthoesters, les cetals peuvent être synthé- tisés facilement par la réaction directe d'une cetone avec un alcool en milieu acide. Le schéma de réaction s'écrit: 2 R 1 R 2 C = O + 4 ROH = 2 R 1 R 2 C(OR)2+ 2 H 20 ( 1) 2 R 1 R 2 C(OR)2 + CO + H 2 R CH(OR)2 + 2 R 1 R 2 C = O + ROH ( 2) R CH(OR)2 + H 20 R CHO + 2 ROH ( 3) ROH + CO + H 2, R CHO + H 20 25357 1 1 Cette réaction est générale et s'applique à des cétals très variés Les groupes R, R 1 et R 2 des équations ( 1) à ( 3) peuvent être des groupes alkyledel à 10 atomes de carbone, des groupes aralkyle ou aryle de 6 à 15 atomes de carbone, éventuellement porteurs de sub- stituants fonctionnels qui ne gênent pas la réaction. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs l'homologation du méthanol en acétaldéhyde par l'intermédiaire du diméthoxy-2,2 propane (réaction avec l'acétone),du diméthoxy-2,2 butane (réaction avec la méthyléthylcétone), du diméthoxy-1,1 cyclohexane (réaction avec la cyclohexanone) ou du diméthoxy-2,2 hexafluoro-1,1,1,3,3,3 propane (réaction avec 1 'hexafluoroacétone), celle de l'éthanal en propionaldé- hyde par l'intermédiaire du diéthoxy-2,2 propane, celle de l'alcool benzylique en phényl-2 éthanal par l'intermédiaire du dibenzoxy-2,2 propane ou du dibenzoxy-1,1 cyclohexane. Dans le procédé selon l'invention, le cétal peut être carbo- nylé en discontinu dans un autoclave, ou dans une installation en con- tinu Le cétal peut être préparé dans une étape préliminaire distincte de la carbonylation en mettant en réaction l'alcool et la cétone dans des conditions décrites par ailleurs dans la littérature Il peut aussi être généré in situ dans le réacteur de carbonylation Il peut encore être préparé par échange avec le cétal d'un autre alcool moins réactif, soit in situ, soit préalablement à la réaction. L'aldéhydeobtenu après hydrolyse de l'acétal, qui est le pro- duit principal de carbonylation, est facilement, si on le désire, hy- drogéné en alcool homologue de l'alcool de départ. La carbonylation peut être effectuée sur le cétal pur, ou en solution dans un solvant comme un hydrocarbure, un éther ou un alcool moins réactif que celui que l'on veut homologuer. Le catalyseur de carbonylation est un complexe carbonyle du cobalt qui peut être introduit dans le milieu réactionnel sous forme de dicobalt octacarbonyle, d'hydrure de cobalt têtracarbonyle, 25357 1 1 d'acétate de cobalt ou de tout composé de cobalt généralement utilisé dans les réactions dites "oxo" La concentration en cobalt, exprimée par le rapport molaire cobalt/cétal peut être de 0,1 à 0,0001 mole/ mole, de préférence de 0,05 à 0,001 mole/mole Des cocatalyseurs peuvent être utilisés, notamment ceux qui ont été proposés dans le passé pour la réaction d'homologation des alcools. Le gaz de synthèse utilisé pour la réaction a un rapport molaire hydrogène/monoxyde de carbone de 0,5/1 à 3/1, de préférence 1/1 à 2/1. Les conditions de pression et de température sont variables suivant le cétal mis en jeu, mais se situent, pour la pression, de 10 à 25 M Pa, et pour la température, de 70 à 220 C. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 300 cm 3 équipé d'un dispositif de régulation de température par chauffage élec- trique et d'une agitation magnétique, on introduit à l'abri de l'air: 1,75 m mole dedicobaltoctacarbonyle Co 2 (CO)8 et 0,39 mole de dimétho- xy-l,l cyclohexane On ferme le réacteur et on le purge trois fois par 1 M Pa d'hydrogène On le pressurise ensuite à 12 M Pa par du gaz de synthèse ayant un rapport H 2/CO = 1/1 en mole, et on chauffe à 120 C. Après deux heures de réaction, l'autoclave est refroidi et son contenu est analysé par chromatographie en phase vapeur La conversion du di- méthoxy-1,1 cyclohexane est de 95 % Le produit principal est le diméthoxy1,1 éthane, qui est obtenu avec un rendement de 25 % ( 0,05 mole) L'éthanol etl'acétaldchyce sont-présents à l'état de traces. Le diméthoxy-1,1 éthane est hydrolysé en acétaldéhyde qui est ensuite hydrogéné en éthanol, avec un rendement global pour ces deux étapes de 90 %. 25357 1 1 Exemple 2 Dans le même appareillage et suivant le même mode opératoire que dans- l'exemple 1, on met en réaction: 1,75 mmole de Co 2 (C 0)8 eta 0,49 mole de diméthoxy-2,2 propane Le mélange est mis sous pression à 12 M Pa de gaz de synthèse H 2/CO = 1/1 molaire et la température est portée à 170 C. Apres 1 heure de réaction, on recueille 0,11 mole de diméthoxy-1,1 éthane, soit un rendement de 45 %. Exemple 3 Cet exemple est donné à titre comparatif Dans le même appareillage et suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on met en réaction: cm 3 de méthanol et 1,75 m mole de Co 2 (C 0)8 La pression est portée à 12 M Pa de gaz de synthèse H 2/C O = 1/1 molaire et la température à 120 C. Au bout de 8 heures de réaction, la conversion du méthanol est seule- ment de 4,1 % (rendements: 0,5 % d'éthanol et 3,6 % dedim 6thoxy-1, éthane). La comparaison avec l'exemple 1 montre la beaucoup plus grande réactivité du groupe méthyle engagé sous forme de cétal Exemple 4 Dans le même appareillage et suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on met en réaction: 0,1 mole d'alcool benzylique, 50 cm 3 de diméthoxy-2,2 propane et 1,75 m mole de Co 2 (C 0)8. La pression est portée à 12 M Pa de gaz de synthèse H 2/CO = 1/1 molaire et la température à 100 C Au bout de 4 heures de réaction, la conver- sion de l'alcool benzylique est de 92,4 %. Les produits sont les suivants: Toluene: 26,4 % pds Benzaldéhyde: 9,7 Phényl-2 acétaldéhyde: 3,3 25357 1 1 Diméthylacétal du phényl-2 acétaldéhyde: 60,6 On ne détecte pas de phényl2 éthanol, ni de produits résultant d'une homologation du diméthoxy-2,2 propane Le diméthylacêtal du phényl-2 acétaldéhyde est ensuite hydrolysé puis hydrogéné pour fournir le phényl-2 éthanol. Exemple 5 Dans le même appareillage et suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on met en réaction: 0,1 mole d'alcool benzylique, 50 cm 3 de diméthoxy-1,1 cyclohexane et 1,75 m mole de Co 2 (CO)8 La pression est portée à 12 M Pa de gaz de synthèse H 2/CO = 1/1 molaire et la tempé- rature à 120 C Apres 5 heures de réaction, la conversion de l'alcool benzylique est de 70 % Les produits sont les suivants: Toluene: 24,3 % poids Phényl-2 éthanol: 1,7 Diméthylacétal du phényl-2 acétaldéhyde: 74,0 On ne détecte pas de produits résultant d'une homologation du diméthoxy -1,1 cyclohexane. Exemple 6 Cet exemple est donné à titre comparatif Dans le même appareillage et suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on met en réac- tion: 0,4 mole d'alcool benzylique et 5 millimoles de Co 2 (CO)8 La pression est portée à 12 M Pa de gaz de synthèse H 2/CO = 1/1 molaire, et la température à 120 C Apres 8 heures de réaction, la conversion de l'alcool benzylique est de 57 % Les produits sont les suivants: Toluène: 55,9 % poids Benzaldéhyde: 2,5 Phényl-2 acétaldéhyde: 4,3 Phényl-2 éthanol: 37,3 25357 1 1 La comparaison avec l'exemple 5 montre qu'en l'absence d'un précurs- seur de c'tal benzylique, et bien que la quantité de catalyseur soit plus élevée, la réaction est beaucoup plus lente, et la sélectivité en produits d'homologation plus faible. 253571 1 REVENDICATIONS 1 Procédé d'homologation d'alcool dans lequel on fait réagir l'alcool avec de l'hydrogène et du monoxyde de carbone en présence d'un com- plexe carbonyle du cobalt, caractérisé en ce que l'alcool est mis en oeuvre sous forme d'un cétal et en ce qu'on hydrolyse l'acétal pro- duit pour le convertir en aldéhyde homologue de l'alcool de départ. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le cétal est préparé dans une étape distincte de l'étape d'homologation par réaction de l'alcool avec une cétone. 3 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le cétal est préparé in situ en même temps que la réaction d'homologation, par réaction de l'alcool avec une cétone, ou par échange avec le cétal d'un alcool moins réactif dans les conditions d'homologation. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'alcool est le méthanol. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'alcool est l'alcool benzylique. 6 Procédé selon des revendications 1 à 5, dans lequel le cétal est le produit de réaction de l'alcool avec l'acétone, la cyclohexanone, la méthyl éthyl-citone ou l'hexafluoroacetone. 7 Procédé selon l'une desrevendications 1 à 5 dans lequel le cétal de l'alcool à homologuer est préparé par échange avec le diméthoxy-2,2 propane ou le diméthoxy-l,1 cyclohexane. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le cataly- seur est le dicobaltoctacarbonyle. 9 Procédé selon l'une des revendications I à 8 dans lequel la tempéra- ture est de 70 à 220 C et la pression de 10 à 25 M Pa de gaz de synthèse ayant une composition molaire H 2/CO de 0,5/1 à 3/1.