FR 2530121 A1 19840120 FR 8212531 A 19820713 Compositions pesticides pour le traitement du bois La présente invention concerne des compositions pesticides pour le traitement du bois, par exemple des bois de charpente ou de menuiserie L'invention concerne plus particulièrement de telles compositions se présentant sous forme concentrée, diluables par de l'eau avant d'être mises en oeuvre, ainsi que de telles compositions diluées par de l'eau et prêtes à l'emploi Ces compositions comprennent un phénol chloré, une résine synthétique diluable à l'eau, un émulsionnant hydrosoluble et un composé aminé. On connaît, par le brevet US-A-3 281 318 (CHAPMAN CHEMICAL COMPANY), des compositions pesticides de ce genre qui consistent en des émulsions aqueuses d'un mélange d'un phénol chloré, d'une cire, d'un acide gras, d'un émulsionnant non ionique et d'une alkanolamine. Dans ces compositions pesticides connues, l'émulsionnant non ionique a pour fonction de renforcer l'homogénéité de l'émulsion et l'alkanol- amine, qui est de préférence l'éthanolamine, a pour fonction de faciliter la dispersion de l'acide gras et du phénol chloré. Du fait de la présence d'une cire exerçant la fonction d'agent de fixation du phénol chloré, ces compositions pesticides connues présentent l'inconvénient de se prêter difficilement à une impré- gnation en profondeur suffisante des éléments en bois traités, et la protection qu'elles assurent est de courte durée La stabilité de ces compositions pesticides est par ailleurs précaire. Pour remédier à ces désavantages, on a proposé, dans la demande de brevet DE-A-3 004 319 (Desowag Bayer Holzschutz Gmb H) des compo- sitions pesticides en émulsion aqueuse, dans lesquelles on met en oeuvre, pour assurer la fixation des agents actifs dans le bois, une résine synthétique diluable à l'eau conjointement avec une amine De préférence, la composition contient un sel de phénol chloré tel que le pentaphénolate de sodium L'émulsionnant mis en oeuvre est également non ionique. -2- La présente invention vise à procurer des compositions pesti- cides de ce genre qui, après dilution par de l'eau, présentent l'aspect d'une véritable solution, et en possèdent notamment la transparence, qui sont dotées d'une excellente stabilité, qui possèdent un pouvoir de pénétration dans le bois élevé, et qui ne nécessitent pas la mise en oeuvre d'un sel de phénol chloré. L'invention concerne à cet effet des compositions pesticides pour le traitement du bois comprenant un phénol chloré, une résine synthétique diluable à l'eau, un émulsionnant hydrosoluble et un composé aminé; selon l'invention, l'émulsionnant est un émulsionnant antonique et le composé aminé est une allkanolamine. Dans les compositions selon l'invention, le phénol chloré a pour fonction de leur conférer des propriétés fongicides On le choisit avantageusement parmi les polychlorophénols, en donnant la préférence au tétrachlorophénol et plus particulièrement au penta- chlorophénol. En plus des phénols chlorés, les compositions pesticides selon l'invention peuvent contenir éventuellement d'autres agents pesti- cides convenant pour le traitement du bois, et notamment des insec- ticides Ceux-ci peuvent être des insecticides naturels tels que le pyrèthre ou semi-synthétiques tels que les pyrèthroldes, ou encore totalement synthétiques, tels que des esters de l'acide phosphorique ou de l'acide thiophosphorique, ou des carbamates A titre d'exemples de pyrèthroides, on peut citer l'allétrine, la phtaltrine, la resmétrine, la bioresmétrine, la phénotrine, la butétrine et la permétrine A titre d'exemples d'esters de l'acide phosphorique ou de l'acide thiophosphorique, on peut citer le phoxime, l'hepténophos, l'éthoprophos, le profénofos et le merpofos. A titre d'exemples de carbamates, on peut citer le carbaryl, le ks 30 carbofuran et le propoxur La préférence est donnée aux insecticides appartenant à la classe des hydrocarbures chlorés, tels que le méthoxychlor, le lindane, et le toxaphène, et plus particulièrement à ceux appartenant à la sous-classe des cyclodiéniques chlorés tels que le chlordane, l'heptachlor, l'endosulfan, l'aldrine et la dieldrine De très bons résultats ont été obtenus avec la dieldrine et plus particulièrement avec l'aldrine. -3- La résine synthétique diluable à l'eau présente dans les compositions selon l'invention est de préférence une résine alkyde qui est soluble dans l'eau grâce à la formation d'un sel avec le composé aminé, ou une résine alkyde modifiée acrylique, telle que celle connue sous la marque Hydrorob (Robbe). L'émulsionnant des compositions pesticides selon l'invention est un émulsionnant anionique Celui-ci peut être un carboxylate, un sulfonate, un sulfate ou un phosphate. Les alkanolamines des compositions pesticides selon l'invention peuvent être les produits conventionnels dont le radical alkanol comprend de 2 à 4 atomes de carbone et qui sont obtenus en faisant réagir de l'ammoniac avec un oxyde d'éthylène, de propylène, ou de butane tels que la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triétha- nolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, la triiso- propanolamine, mono-sec-butanolamine, la di-sec-butanolamine et tri-sec-butanolamine On donne toutefois la préférence aux alkanol- amines dont le radical alkanol comprend de 2 à 4 atomes de carbone et qui sont substituées par au moins un radical alkyle ou phényle comprenant de préférence de 1 à 8 atomes de carbone et plus particu- lièrement aux alkanolamines substituées par deux radicaux alkyles comprenant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone Des exemples de pareilles alkanolamines sont, d'une part, la méthyléthanolamine, la butyléthanolamine, la phényléthyléthanolamine, la méthyldiéthanol- amine, l'éthyldiéthanolamine et la phényldiéthanolamine, et, d'autre part, la diméthyléthanolamine, la diéthyléthanolamine, la diiso- propyléthanolamine, la dibutyléthanolamine et la diméthylisopropanol- amine Les meilleurs résultats ont été obtenus avec les alkanol- amines dont le point de congélation est inférieur à -25 C et, de préférence, inférieur à -50 C et, plus particulièrement, avec la diéthyléthanolamine. La quantité relative d'alkanolamine qu'il convient de mettre en oeuvre peut être facilement déterminée expérimentalement et dépend de divers facteurs, parmi lesquels figurent notamment la nature de l'alkanolamine ainsi que la nature et la quantité relative de chaque constituant de la composition et la concentration souhaitée pour l'émulsion aqueuseà produire En règle générale, il s'est -4- avéré souhaitable de régler la teneur pondérale de l'alkanolamine de manière que le rapport entre le poids de l'alkanolamine et le poids de phénol chloré soit compris entre 0, 1 et 2, de préférence entre 0,25 et 1,25, les résultats les plus avantageux étant obtenus avec des rapports pondéraux compris entre 0,5 et 1. Toutes autres choses étant égales, la sélection de l'alkanol- amine parmi celles à température de congélation inférieure à -25 C assure l'obtention d'émulsions aqueuses de très grande stabilité, capables de supporter des variations importantes de température, notamment des alternances de périodes de gel et de périodes de dégel, sans que leur stabilité, leur limpidité et leur pouvoir de pénétration dans le bois en soient affectés. Pour réduire le coût des compositions conformes à cette forme de réalisation préférée de l'invention, sans nuire aux propriétés des émulsions aqueuses obtenues, on peut, en variante, substituer une partie de l'alkanolamine à basse température de congélation, par une quantité équivalente d'alkanolamine à température de congé- lation plus élevée Dans cette variante de l'invention, les quanti- tés relatives d'alkanolamines à basse et haute températures de congélation à mettre en oeuvre dépendent des écarts de températures auxquels on prévoit que les émulsions aqueuses seront soumises, la part relative de l'alkanolamine à basse température de congélation étant d'autant plus grande que ces écarts de températures sont grands et que les températures de stockage, de manutention ou d'utilisation risquent de descendre bas En pratique, il est souhaitable d'utiliser au moins 10 % en poids et de préférence au moins 20 % en poids, d'alkanolamine à température de congélation inférieure à -25 C, et de préférence à -50 C En pratique, il n'est pas nécessaire de dépasser 75 % en poids, et le plus souvent 50 % en poids, de pareille alkanolamine. La quantité optimum d'émulsionnant à mettre en oeuvre dans les compositions pesticides selon l'invention peut être également déterminée expérimentalement et dépend aussi de divers facteurs, et notamment de l'émulsionnant sélectionné, ainsi que de la nature et des concentrations des autres constituants D'une manière générale, -5- il s'est avéré souhaitable de régler la teneur en émulsionnant anionique, de manière que le rapport entre la somme des poids de l'émulsionnant et de l'alkanolamine et la somme des poids des autres constituants des compositions, autres que l'eau, normalement insolubles dans l'eau, soit compris entre 1 et 2, de préférence entre 1,25 et 1,50 D'excellents résultats ont été obtenus, à cet effet, avec l'émulsionnant vendu dans le commerce sous la marque "Emulsogen L" (Hoechst AG). En plus du phénol chloré, d'un insecticide éventuel, de la résine synthétique diluable à l'eau, de l'émulsionnant anionique et de l'alkanolamine, les compositions pesticides selon l'invention peuvent contenir d'autres constituants et notamment un plastifiant et un cosolvant. Comme plastifiant, tous les plastifiants liquides ou pâteux à la température ambiante conviennent A titre d'exemples de pareils plastifiants, on peut citer les phosphates et les esters d'acides gras tels que le phosphate de tributyle, le stearate de butyle l'oléate de butyle, le sébaçate de dibutyle et le pht-alate de dioctyle De préférence, ces plastifiants sont des esters dérivés d'acides dicarboxyliques comprenant de 4 à 10 atomes de carbone tels que les acides maléique, adipique et phtalique et d'alcools comprenant de 2 à 8 atomes de carbone Les meilleurs résultats ont été obtenus avec les phtalates d'alcools comprenant de 3 à 6 atomes de carbone et plus particulièrement avec le phtalate de dibutyle. Comme cosolvant, tous les cosolvants habituellement associés aux résines alkydes hydrosolubles conviennent et notamment les alcools et, de préférence, les glycols et les éthers glycoliques comprenant de 2 à 8 atomes de carbone Les meilleurs résultats ont été obtenus avec les glycols comprenant de 2 à 4 atomes de carbone et plus particulièrement avec l'éthylèneglycol Les compositions contenant un cosolvant conviennent particulièrement bien pour être exploitées à des températures hivernales En général, le poids de cosolvant mis en oeuvre n'excède pas 20 % et, de préférence, 10 % du poids de la résine synthétique diluable à l'eau. -6- Les compositions pesticides selon l'invention se trouvant sous forme concentrée peuvent éventuellement contenir un peu d'eau de dilution, destinée à leur conférer une fluidité suffisante pour permettre leur transvasement dans des récipients de stockage et leur manutention au moment de la préparation des compositions pesticides diluées à l'eau prêtes à l'emploi En principe, la quantité d'eau de dilution n'est pas critique et elle peut être déterminée aisément, dans chaque cas particulier, en fonction des constituants du concentré et de la fluidité recherchée En pratique, on obtient généralement de bons résultats avec des concentrés contenant une quantité d'eau allant jusqu'à 50 % du poids global du concentré, des valeurs supérieures à 10 % et généralement comprises entre 25 et 40 % étant préférées. Des compositions pesticides selon l'invention, qui se sont révélées spécialement adaptées à l'obtention d'émulsions aqueuses pesticides diluées prêtes à l'emploi, de très grande stabilité, de très grande finesse et de grande limpidité, sont ceux consistant en: à 20 parties en poids de phénol chloré, jusqu'à 4 parties en poids d'un hydrocarbure chloré insecticide, à 20 parties en poids de résine alkyde soluble dans l'eau, à 20 parties en poids de plastifiant, à 20 parties en poids d'alkanolamine à 20 parties en poids d'émulsionnant anionique, 5 à 20 parties en poids de cosolvant, et jusqu'à 50 parties en poids d'eau, le solde éventuel consistant en substances communément présentes dans les compositions pesticides pour le traitement du bois Ces agents peuvent être, par exemple, des agents anti-UV, des siccatifs ou des pigments. Les compositions pesticides diluées à l'eau selon l'invention, prêtes à l'emploi, présentent un taux de dilution que l'on choisit dans chaque cas particulier et qui dépend de divers facteurs, notamment de la nature et des concentrations respectives de leurs constituants En règle générale, des taux de dilution qui convien- -7- nent sont ceux correspondant à une partie en poids de constituants autres que l'eau pour deux à six parties en poids d'eau dans la composition. Les compositions pesticides selon l'invention se sont révélées être des émulsions aqueuses extrêmement fines, présentant l'aspect de solutions transparentes et homogènes Elles présentent une grande stabilité dans le temps et une grande résistance aux variations de température et aux sollicitations mécaniques telles que des chocs, des chutes ou des centrifugations, sans que leur stabilité en soit affectée. Un exemple de concentres conformes à l'invention est décrit ci-après. On a mélangé intimement, à la température d'environ 20 C, du pentachlorphdnol, de l'aldrine, du phtalate de diisobutyle, de l'éthylèneglycol et le produit connu sous le nom "Uradil 30100 " (Scado N V), qui est une résine alkyde. Au mélange résultant, on a ajouté successivement un mélange de diéthyléthanolamine et de monoéthanolamine, puis un émulsionnant anionique vendu dans le commerce sous le nom "Emulsogen L" (Hoechst). Après allongement à l'eau pour lui conférer une fluidité suffisante permettant son transvasement dans des récipients de stockage, le concentré présentait la composition pondérale suivante: CONSTITUANTS % EN POIDS Pentachlorphénol 14 Aldrine 2 Résine Uradil 30 100 13 Phtalate de diisobutyle 13 Ethylèneglycol 1 Diéthyléthanolamine 4 Monoéthanolamine 10 Emulsionnant "Emulsogen L" 10 Eau 33 -8- Ce concentré a été-dispersé dans de l'eau, à raison d'une partie en poids de concentré et de quatre parties en poids d'eau, de manière à obtenir une composition pesticide diluée prete à l'emploi pour le traitement de pièces en bois, notamment des maté- riaux de construction tels que des bois de charpente Ces compo- sitions se sont révélées être des émulsions aqueuses extrêmement fines, dont les globules présentaient un diamètre moyen inférieur à 0,05 micromètre suivant la définition de la norme AFNOR T 73-409. Elles présentaient de ce fait l'aspect de solutions aqueuses transpa- rentes Soumises à un essai de centrifugation correspondant à une accélération centrifuge de 98 100 m/sec 2, pendant une heure, elles n'ont pas subi d'altération. A titre comparatif, soumises au même essai de centrifugation, des compositions pesticides en émulsion aqueuse du type de celles décrites dans le brevet US-A-3 281 318 précité se sont séparées en deux phases superposées après quinze minutes de centrifugation. -9- R E V E N D I C A T I O NS 1 Compositions pesticides pour le traitement du bois, comprenant un phénol chloré, une résine synthétique diluable à l'eau, un émulsionnant hydrosoluble et un composé aminé, caractérisées en ce que l'émulsionnant est un émulsionnant anionique et le composé aminé est une alkanolamine. 2 Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'alkanolamine est une alkanolamine présentant une température de congélation inférieure à -50 C. 3 Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que l'alkanolamine est une alkanolamine dont le radical alkanol comprend de 2 à 4 atomes de carbone et qui est substituée par deux radicaux alkyles comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. 4 Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que l'alkanolamine est de la diéthyléthanolamine. 5 Compositions selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisées en ce que le rapport entre le poids de l'alkanol- amine et le poids du phénol chloré est compris entre 0,5 et 1. 6 Compositions selon l'une quelconque des revendications 2 à , caractérisées en ce qu'elles comprennent un mélange d'une alkanol- amine à température de congélation inférieure à -50 C et d'une alkanolamine à température de congélation supérieure à + 10 C. 7 Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce que le mélange contient de 20 à 50 % en poids d'alkanolamine à température de congélation inférieure à -50 C. 8 Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre un hydrocarbure chloré insecticide. 9 Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre un plastifiant qui est un phtalate d'un alcool comprenant de 3 à 6 atomes de -10- carbone et un cosolvant qui est un glycol ou un éther glycolique comprenant de 2 à 8 atomes de carbone. Compositions selon la revendication 9, caractérisées en ce que le rapport entre la somme des poids de l'émulsionnant, du cosolvant et de l'alkanolamine et la somme des poids des autres constituants, non hydrosolubles, est compris entre 1,25 et 1,50. 11 Compositions selon la revendication 9 ou 10, caractérisées en ce qu'elles consistent en: à 20 parties en poids de phénol chloré, jusqu'à 4 parties en poids d'un hydrocarbure chloré insecticide, à 20 parties en poids de résine alkyde soluble dans l'eau, à 20 parties en poids de plastifiant, à 20 parties en poids d'émulsionnant anionique, à 20 parties en poids d'alkanolamine, 5 à 20 parties en poids de cosolvant, et jusqu'à 50 parties en poids d'eau, le solde éventuel consistant en des substances communément présentes dans les compositions pesticides pour le traitement du bois. 12 Compositions selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisées en ce que l'hydrocarbure chloré insecticide est sélectionné parmi les composés cyclodiéniques chlorés.