FR 2530253 A1 19840120 FR 8309407 A 19830607 La présente invention concerne des dispersions de polyuréthanne, et elle a plus particulièrement trait à des dispersions de polyuréthanne coagulé utiles comme compositions de revêtement. Le cuir naturel, convenablement fini, est apprécié pour sa durabilité et ses caractéristiques esthétiques pour de nombreux usages Du fait de la rareté du cuir et du coût élevé du traitement du cuir pour des applications particulières, des considérations d'ordre économique ont imposé la substitution de matières synthétiques dans certaines applications pour lesquelles le cuir est utilisé. Ces matières synthétiques ont été proposées et utilisées dans le domaine de la fabrication des tiges de chaussures, du capitonnage, de l'habillement, des bagages,de la reliure et des applications similaires Du fait que ces diverses applications nécessitent diverses qualités physiques, chimiques et esthétiques, différents procédés faisant appel à des matières différentes doivent être utilisés pour obtenir un produit acceptable qui soit comparable au cuir naturel; toutefois, dans la plupart des cas, ces matières synthétiques sont faciles à distinguer du cuir naturel. Un procédé de production d'une matière synthétique comme substitut du cuir implique l'imprégnation et/ou le revêtement d'une matière poreuse, par exemple de la toile, avec un polyuréthanne, une matière vinylique ou une matière similaire Les polyuréthannes ont été largement accueillis comme composition de revêtement ou d'imprégnation du fait de la large variabilité de leurs propriétés physiques et chimiques, notamment leur flexibilité et leur résistance aux agents chimiques. Dans la préparation de ces substituts synthétiques du cuir, les objectifs que l'on cherche à atteindre sont les suivants: ( 1) on vise à obtenir des feuilles parti- culièrement aptes à être utilisées pour les mêmes applica- tions que le cuir et pour le capitonnage; ( 2) on cherche à obtenir des feuilles de largeur uniforme du type que l'on utilise couramment dans l'industrie textile (contraire- ment aux produits naturels qui subissent d'importantes pertes de poids et de surface à l'occasion de la coupe et du finissage); ( 3) la souplesse d'utilisation finale, par exemple dans diverses conditions d'exposition o certains traitements chimiques contribuent à l'entretien et la vie utile des propriétés; ( 4) et notamment, l'obten- tion d'un produit ayant une résistance mécanique, une main, un drapé et une douceur comparables à ceux du cuir naturel. En outre, lorsqu'une matière en feuille textile imprégnée est utilisée pour des tiges de chaussures, elle doit être caractérisée par un aspect semblable à celui du cuir, sans laisser transparaître un aspect textile indésirable, une bonne perméabilité à la vapeur d'eau dans la partie intérieure non revêtue de la tige et un éclatement de la fleur analogue à celui du cuir (minimum de formation de rides grossières) L'expression "éclatement de la fleur analogue à celui du cuir", utilisée dans l'in- dustrie du cuir et du capitonnage, désigne le comportement d'un cuir correctement fini lorsqu'il est plié ou froissé. Le pli du cuir est caractérisé par un contour recourbé lisse, présentant fréquemment un grand nombre de rides fines dans la région comprimée du pli Cela est en contraste avec des plis vifs ou des rides grossières qui sont formés lorsqu'on plie du papier-ou des films; ce type d'aspect indésirable est appelé "formation de rides en épingle". 3. Dans une autre application, il est désirable de prévoir une étoffe renforcée qui peut être sablée ou poncée en formant une surface agréable du point de vue esthétique, puis utilisée sans autre revêtement comme matière de capitonnage Pour le capitonnage, les caractéristiques importantes comprennent la résistance mécanique, un allonge- ment orienté réduit et un aspect amélioré c'est-à-dire une étoffe bien remplie ne laissant pas transparaître le- substrat, qui possède de la douceur, du drapé et l'aptitude à la conformation L'allongement orienté est important pour des tiges de chaussures de même que pour le capitonnage et il reflète une résistance souhaitable à l'étirage dans les zones de l'étoffe subissant de-plus fortes contraintes au cours de l'utilisation finale; un étirage excessif d'une étoffe a pour résultat la formation de rides en épin- gle et l'apparition par transparence du substrat. Il est depuis longtemps reconnu que des polymères du type polyuréthanne utilisés comme revêtements ou substances d'imprégnation de matière textile apportent cer- taines des caractéristiques mentionnées ci-dessus Par- exemple, on peut produire des polyuréthannes qui sont très résistants aux solvants et à l'abrasion, en conférant à des étoffes revêtues l'aptitude au nettoyage à sec et une remarquable durabilité La chimie de base des poly- uréthannes, impliquant des réactions entre les groupes isocyanate et des molécules à multiples atomes réactifs d'hydrogène, telles que des polyols et des polyamines, offre une grande souplesse d'utilisation et une grande variabilité des propriétés chimiques et physiques finales par le choix de composés intermédiaires pour l'obtention de l'aptitude au traitement et de l'équilibre souhaité des performances requises pour l'application finale. Il existe différents procédés pour appliquer des solutions de polyuréthanne ou d'autres polymères liquides post-réticulables à des substrats poreux qui sont bien connus de l'homme de l'art Un article paru dans Journal of Coated Fabrics, volume 7 (juillet 1977), pages 43-57, décrit certains systèmes industriels de revêtement, par exemple le revêtement par rouleaux inversés, l'appareil de revêtement alimenté par un plateau, la gravure, etc. Le brossage et la pulvérisation peuvent aussi être utilisés pour appliquer des revêtements de polyuréthannes sur des substrats poreux Ces solutions de polyuréthanne, après imprégnation du substrat poreux ou revêtement de ce dernier, sont séchées ou mûries par un -procédé impliquant l'utilisa- tion de l'air chauffé, les rayons infrarouges, etc Ces procédés sont caractérisés par le dépôt d'un polymère et d'une couche analogue à un film qui tend à donner une étoffe revêtue qui forme des plis à angle vif indésirables plutôt qu'un éclatement de la fleur analogue au cuir. Un autre procédé d'association de solutions de polyuréthanne avec des substrats poreux est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 208 875 En bref, ce procédé implique l'application d'une solution d'un poly- mère dans un solvant organique à un substrat (tel qu'une natte piquée en polyester), la couche polymérique étant ensuite immergée dans un bain d'un solvant organique pour le polymère et d'un non-solvant pour le polymère, qui est au moins partiellement miscible au solvant, jusqu'à ce que la couche soit coagulée en une structure cellulaire de micropores communicants Le solvant est éliminé de la couche de revêtement en même temps que le non-solvant pour produire une couche microporeuse dépourvue de solvant. Bien que ce procédé confère des propriétés acceptables à une étoffe imprégnée de polyuréthanne, il présente les inconvénients d'un système organique de solvants, notamment lorsqu'on utilise des polyuréthannes à haute performance qui nécessitent des solvants relativement toxiques et de haut point d'ébullition. Des dispersions de polyuréthanne dans des véhicules organiques ont été proposées et utilisées pour revêtir des matières textiles Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 100 721 fait connaître des dispersions préparées par addition d'un non-solvant à des solutions de polyuréthanne. Une dispersion appliquée à un substrat est coagulée par addition subséquente d'un non-solvant. Selon un autre aspect de la formation d'étoffes revêtues douées de propriétés finales agréables du point de vue esthétique ainsi que de propriétés physiques conve- nables, des matières textiles ont été revêtues d'une mousse ou d'une couche microporeuse,puis finies avec une matière pigmentée en même temps qu'un revêtement de finissage clair Cette voie d'accès élimine l'effet "télégraphique" des fibres du substrat et permet de conférer une surface régulière à la matière textile qui avait initialement une surface régulière L'enduisage direct de matières textiles et d'autres surfaces irrégulières a pour résultat un effet télégraphique selon lequel la surface irrégulière de l'étoffe initiale transparaît à travers le produit revêtu Un mode de réalisation d'une couche microporeuse sur la matière textile est illustré à titre d'exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 632 417. D'autres voies d'accès sont illustrées par le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 418 198 qui illustre le moyen de former une couche intermédiaire microporeuse sur la matière textile, ayant un facteur d'uniformité n'excédant pas 0,381 mm Ce facteur d'uniformité de 0,381 mm signifie qu'une épaisseur égale ou inférieure à 0,381 mm du revête- ment séché qui est appliqué au substrat forme un revêtement lisse qui cache le dessin ou la texture de l'étoffe revêtue. Dans un autre procédé de l'art antérieur, tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 418 198, il est proposé une matière imprégnée"sans caractère rugueux". Divers procédés d'imprégnation d'étoffes et de matières en feuilles non tissées ont été utilisés Parmi ces procédés, on mentionne ceux qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 4 171 391 intitulé "Method of Preparing Composite Sheet Material"; dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 188 329 déposée le 18 septembre 1980 au nom de John McCartney, ainsi que diverses modifications de cette demande, telles que décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 332 710 Ces procédés ont remporté un certain succès pour la formation de matières ayant l'aspect du cuir; toutefois, il est souhaitable dans quelques cas de revêtir certains de ces substrats d'une couche microporeuse de manière à former une-surface régulière qui ne laisse transparaître aucune des imperfections ou le dessin textile du substrat fibreux. Conformément à la présente invention, il est proposé une composition de revêtement qui forme une couche microporeuse sur une surface irrégulière ou sur un substrat en éliminant ainsi cet effet de transparence ou de rugosité. Selon un autre aspect de la présente invention, il-est proposé une composition de revêtement pour surfaces irrégulières qui peut être directement finie, en éliminant ainsi la nécessité d'un autre revêtement de la couche microporeuse. Ces avantageuses ainsi que d'autres sont offerts par la présente invention. Une composition aqueuse de revêtement est formée d'une dispersion aqueuse anionique de polyuréthanne et d'un sel de l'acide fluorosilicique, le p H de la composi- tion étant acide et la composition étant thixotrope La composition est particulièrement utile pour revêtir des substrats irréguliers de manière à former sur eux une surface régulière. Les dispersions anioniques de polyuréthanne qui sont utiles à la mise en oeuvre de l'invention pour former les compositions de revêtement sont des dispersions qui comprennent avantageusement des groupes acides libres, de préférence des groupes acide carboxylique en liaison de covalence avec le tronc du polymère. La neutralisation de ces groupes carboxyle avec une amine, avantageusement une monoamine hydrosoluble, offre l'aptitude à la dilution par l'eau Le composé portant le groupe carboxylique doit être choisi avec soin parce que des isocyanates, composants nécessaires de tout système de polyuréthanne, sont généralement réactifs avec des groupes carboxyliques Toutefois, comme décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique No 3 412 054, mentionné à titre de référence, on peut faire réagir des acides carboxyliques à substituant 2,2-hydroxyméthyle avec des polyisocyanates organiques sans réaction notable entre les groupes acide et isocyanate par suite de l'empêchement stérique du groupe carboxyle par les groupes isocyanate adjacents Cette approche permet d'obtenir le polymère désiré contenant des groupes carboxyle, dont ces derniers groupes sont neutralisés avec la monoamine tertiaire, en-offrant ainsi le sel interne d'ammonium quaternaire et, par conséquent, l'aptitude à la dilution par l'eau. Des acides carboxyliquès convenables, et notamment les acides carboxyliques à encombrement stérique, sont bien connus et faciles à obtenir Par exemple, on peut les préparer à partir d'un aldéhyde qui contient au moins deux atomes d'hydrogène en position alpha qui sont amenés à réagir en présence d'une base avec deux équivalents de formaldéhyde pour former l'aldéhyde 2,2-hydroxyméthylique. L'aldéhyde est ensuite oxydé en l'acide par des procédés connus de l'homme de l'art Ces acides sont représentés par la formule développée: CI{ 2 OH I - R -C -COOH l CH 2 OH dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, et de préférence jusqu'à 8 atomes de carbone Un acide apprécié est l'acide 2,2-di-(hydroxyméthyl)propionique Les polymères portant des groupes carboxyle latéraux sont caractérisés comme étant des polymères anioniques du type polyuréthanne. Les polyuréthannés qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention impliquent plus particu- lièrement la réaction de di ou de polyisocyanates et de composés à multiples atomes réactifs d'hydrogène qui conviennent à la préparation de polyuréthannes De tels diisocyanates et de tels composés porteurs d'atomes réactifs d'hydrogène sont décrits avec de plus amples détails dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 412 034 et N 4 046 729 En outre, les procédés de préparation de ces polyuréthannès sont bien connus et ils sont illus- trés par les brevets précités Conformément à la présente invention, des diisocyanates aromatiques,aliphatiques et cycloaliphatiques ou leurs mélanges peuvent être utilisés pour former le polymère Ces diisocyanates sont par exemple le 2,4-diisocyanatotoluène; le 2,6-diisocyanato- toluène; le métaphénylènediisocyanate; le biphénylène-4,4 '- diisocyanate; le méthylène-bis( 4-phénylisocyanate); le 4-chloro-1,3-phénylènediisocyanate; le 1,5-diisocyanato- naphtalène; le tétraméthylène-1,4-diisocyanate, l'hexa- méthylène-1,6-diisocyanate; le décaméthylène-1,10- diisocyanate; le cyclohexylène-1,4-diisocyanate, le méthylène-bis( 4-cyclohexylisocyanate); le diisocyanato- tétrahydronaphtalène, l'isophoronediisocyanate, etc. On utilise très avantageusement dans la mise en oeuvre de l'invention les arylènediisocyanates et les diisocyanates cycloaliphatiques. Les arylènediisocyanates comprennent de façon caractéristique ceux dans lesquels le groupe isocyanate est lié au noyau aromatique Les isocyanates que l'on apprécie le plus sont les isomères 2,4 et 2,6 du diisocyanato- toluène et leurs mélanges, du fait qu'ils sont faciles à obtenir et à cause de leur réactivité En outre, les diisocyanates cycloaliphatiques utilisés le plus avantageu- sementdans la mise en oeuvre de la présente invention sont le 4,4 '-méthylène-bis(cyclohexylisocyanate) et l'isophorone- diisocyanate. Le choix des diisocyanates aromatiques ou alipha- tiques est dicté par l'application finale de la matière particulière Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, les isocyanates aromatiques peuvent être utilisés lorsque le produit final n'est pas trop exposé aux rayons ultraviolets, ce qui tend à faire jaunir ces compositions polymériques; tandis que les diisocyanates aliphatiques peuvent être utilisés plus avantageusement dans des appli- cations extérieures et ont moins tendance à jaunir lors- qu'ils sont exposés aux rayons ultraviolets Bien que ces principes forment une base générale pour le choix de l'isocyanate particulier que l'on doit utiliser, les diisocyanates aromatiques peuvent encore être stabilisés par des agents bien connus de stabilisation à la lumière ultraviolette pour améliorer les propriétés finales de la matière en feuille imprégnée de polyuréthanne En outre, des anti-oxydants peuvent être ajoutés aux concentrations reconnues dans l'art antérieur pour améliorer les caracté- ristiques du produit final Des anti-oxydants représenta- tifs sont les thioéthers et des anti-oxydants phénoliques tels que le 4,4 '-butylidène-bis-méta-crésol et le 2,6- ditertio-butyl-para-crésol. On fait réagir l'isocyanate avec les composés à multiples atomes réactifs d'hydrogène tels que des diols, des diamines ou des triols Dans le cas de diols ou de triols, ces composés sont normalement des polyols du type polyalkylène-éther ou des polyester-polyols Un polyalkylène- éther-polyol constitue l'exemple préconisé de matières polymériques contenant de l'hydrogène actif pour la formu- lation du polyuréthanne Les polyglycols les plus intéres- sants ont un poids moléculaire de 50 à 10 000 et conformé- ment à la présente invention, on apprécie notamment ceux dont le poids moléculaire va de 400 à 7000 En outre, les polyéther-polyols améliorent la flexibilité proportionnelle- ment à l'élévation de leur poids moléculaire. Des exemples de polyéther-polyols comprennent, à titre non limitatif, un polyéthylène-éther-glycol, un polypropylène-éther-glycol, un polytétraméthylène-éther- glycol, un polyhexaméthylène-éther-glycol, un polyocta- méthylène-éther-glycol, un polydécaméthylène-éther-glycol, un polydodécaméthylène-éther-glycol et leurs mélanges. On peut aussi utiliser des polyglycols contenant plusieurs radicaux différents dans la chaîne moléculaire, par exemple le composé de formule HO(CH 2 OC 2 H 4 O)n H dans laquelle N est un nombre entier supérieur à l'unité. Le polyol peut aussi être un polyester à groupe hydroxy terminal ou latéral, que l'on peut utiliser à la place ou en plus des polyalkylèneéther-glycols Des exemples de ces polyesters comprennent ceux qui sont formés par réaction d'acides, d'esters ou d'halogénures d'acides avec des glycols Des glycols convenables sont des poly- méthylèneglycols tels que l'éthylène-,le propylène-,le tétraméthylène ou le décaméthylèneglycol; des glycols méthyléniques substitués tels que le 2,2-diméthyl-1,3- propanediol, des glycols cycliques tels que le cyclo- hexanediol et des glycols aromatiques Des glycols aliphatiques 25302 53 sont généralement appréciés lorsqu'on souhaite obtenir la flexibilité On fait réagir ces glycols avec des acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aroma- tiques ou des esters alkyliques inférieurs ou des dérivés estérifiants pour produire des polymères de poids molé- culaire relativement bas, ayant avantageusement un point de fusion inférieur à environ 70 C et un poids moléculaire du type de ceux qui sont indiqués pour les polyalkylène- éther-glycols Des acides utilisés pour préparer ces polyesters sont par exemple les acides phtalique, maléique, succinique, adipique, subérique, sébacique, téréphtalique et hexahydrophtalique et les dérivés à substituants alkyle et halogéno de ces acides En outre, on peut aussi utiliser une polycaprolactone terminée par des groupes hydroxyle. Un système de polyuréthanne particulièrement utile est le système de polyuréthanne réticulé qui est décrit en détail dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amé- rique N 947 544 déposée le 2 octobre 1978 au nom de Andrea Russiello intitulée "Crosslinked Polyurethane Dispersions", que l'on mentionne à titre de référence. L'expression "agent dispersant ionique" utilisée dans le présent mémoire désigne un acide ou une base ionisable capable de former un sel avec l'agent solubili- sant Ces "agents dispersants ioniques" sont des amines, et de préférence des amines hydrosolubles telles que la triéthylamine, la tripropylamine, la N-éthylpipéridine, etc; il peut aussi s'agir d'acides et avantageusement d'acides hydrosolubles tels que les acides acétique, propionique, lactique, etc Naturellement, on choisira un acide ou une amine dépendant du groupe solubilisant attaché à la chaîne du polymère. Le comportement élastomérique désiré nécessiterait en général environ 25 à 80 % en poids de polyol à longue chaîne (c'est-à-dire d'un poids équivalent de 700 à 2000) dans le polymère Le degré d'allongement et l'élasticité peuvent varier largement d'un produit à l'autre, selon les propriétés que doit avoir le produit final. Dans la formation des polyuréthannes pouvant être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention, le polyol et un excès molaire de diisocyanate sont amenés à réagir pour former un polymère à terminaison isocyanate Bien que des conditions réactionnelles et des durées et tempé- ratures de réaction convenables puissent varier dans le contexte de l'isocyanate et du polyol particuliers que l'on utilise, l'homme de l'art est à même de reconnaître ces variations. L'homme de l'art est conscient de ce que la réactivité des ingrédients impliqués nécessite l'équilibrage de la vitesse de réaction, des réactions secondaires indésirables conduisant à une altération de la couleur et du poids moléculaire Normalement, la réaction est conduite sous agitation à une température d'enviorr 50 à environ 120 C pendant une durée d'environ 1 à 4 heures Pour introduire des groupes carboxyle latéraux, on fait réagir le polymère à terminaison isocyanate avec une quantité molaire défi- citaire d'acide dihydroxylique pendant 1 à 4 heures à 50- C pour former un prépolymère à terminaison isocyanate. L'acide est avantageusement ajouté sous la forme d'une solution, par exemple dans la N-méthyl-1,2-pyrrolidone ou le N,N-diméthylformamide Le solvant de l'acide ne repré- sente normalement pas plus d'environ 5 % de la charge totale de manière à minimiser la concentration du solvant organique dans la composition de polyuréthanne Après que le dihydroxyacide a réagi dans la chaîne du polymère, les groupes carboxyle latéraux sont neutralisés avec une amine à environ 58-75 C pendant environ 20 minutes et l'allongement de chaîne et la dispersion sont effectués par addition d'eau sous agitation Une diamine hydrosoluble peut être ajoutée à l'eau comme autre agent d'allongement de chaîne L'allongement de chaîne implique la réaction des groupes isocyanate restants avec l'eau pour former des groupes urée et la polymérisation subséquente de la matière polymérique, avec pour conséquence la réaction de tous les groupes isocyanatè du fait de l'addition à un grand excès stoechiométrique d'eau Il y a lieu de remar- quer que les polyuréthannes de l'invention sont de nature thermoplastique, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas-capables de durcir notablement après leur formation, excepté dans le cas de l'addition d'un agent externe de durcissement. On utilise suffisamment d'eau pour disperser le polyuréthanne à une concentration d'environ 10 à 40 % en poids de matières solides et à une viscosité en disper- sion comprise dans l'intervalle de 10 à 1000 m Pa s On peut ajuster la viscosité conformément aux propriétés particulières que l'on recherche et par la composition particulière de la dispersion, le tout sous l'influence des caractéristiques du produit final Il y a lieu de remarquer qu'aucun émulsionnant ni épaississant n'est nécessaire pour stabiliser les dispersions. L'homme de l'art est conscient des moyens de modifier la dispersion de polyuréthanne primaire confor- mément aux applications des produits finals, par exemple par l'addition de colorants, de dispersions de polymères vinyliques compatibles, de composés filtrant la lumière ultraviolette, d'agents stabilisants contre l'oxydation, etc. La caractérisation des dispersions préparées con- formément à l'invention est effectuée par des mesures de la teneur en substances non volatiles, des diamètres de particules, par des mesures de viscosité et par les propriétés de déformation sous contraintes étudiées sur des bandes de film coulé - En plus de la dispersion aqueuse de polyuréthanne anionique, un latex de néoprène peut être incorporé à la composition de revêtement en proportion atteignant 65 % du poids de matières solides de la composition de revêtement. Le latex de néoprène doit nécessairement être un latex en émulsion non ionique, par opposition à des polymères du type néoprène anioniques ou cationiques émulsionnés ou dispersés. Des polymères du type néoprène sont des élastomères qui sont à base de polychloroprène Dans une forme de réa- lisation particulièrement avantageuse de l'invention, le latex de néoprène est émulsionné ou dispersé au moyen d'alcool polyvinylique, et le polymère particulier est un copolymère de chloroprène et d'acide méthacrylique ayant un équivalent d'acide de 0,33 mole de carboxyle par kilo- gramme de matières solides de latex. Lorsqu'on incorpore plus de 65 % en poids de matières solides de néoprène dans la composition de revête- ment, cette composition n'est plus thixotrope. Après que la dispersion de polyuréthanne a été préparée, ce qui peut impliquer ou non l'incorporation du latex de néoprène, une quantité suffisante d'un sel d'acide fluorosilicique est incorporée à la dispersion pour abaisser le p H de la composition à une valeur infé- rieure à 7 et notamment à une valeur comprise entre environ 4 et 6. L'incorporation de silicofluorure à des dispersions de polyuréthanne est une opération connue, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 332 710. Toutefois, cette incorporation a été initialement reconnue utile à de faibles concentrations, et lorsqu'un silico- fluorure a été incorporé à des dispersions de polyuréthanne et que les dispersions ont été chauffées, cela a provoqué la coagulation du polyuréthanne Comme l'enseigne ce brevet, il a été désirable de régler le p H de la dispersion à une valeur comprise entre environ 7 et 9, pour éviter l'apparition d'une gélification manifeste Ce p H a été réglé par l'utilisation d'un tampon tel que le borax ou un tampon similaire Toutefois, conformément à la présente -invention, lorsque le silicofluorure est incorporé aux dispersions de polyuréthanne, il se forme une composition qui est thixotrope et dont le p H se trouve du côté acide, c'est-à-dire inférieur à 7 et notamment compris entre 4 et 6 Le phénomène de thixotropie est mis en évidence par le fait que la matière a une consistance de gel au repos et que, par agitation, elle s'écoule rapidement et possède les propriétés Théologiques d'une composition liquide plutôt que celles d'une composition analogue à un gel. Il y a lieu de remarquer qu'à la température am- biante, le silicofluorure a un faible degré de solubilité, c'est-à-dire environ 1 % sur la base du poids total de la dispersion Le temps nécessaire à la dissolution dépend de la grosseur des particules du silicofluorure Normale- ment, un silicofluorure en particules de 0,42 mm se dissout en 10 à 15 minutes à la température ambiante. On forme la composition de revêtement en agitant modérément la dispersion aqueuse anionique de polywréthanne avec ou sans latex de néoprène, dans une mesure suffisante pour former un tourbillon On ajoute le silicofluorure alcalin au tourbillon et-on continue d'agiter jusqu'à ce qu'il en résulte une homogénéité manifeste Tandis qu'on incorpore le silicofluorure sous agitation à la dis- persion aqueuse anionique, cette dernière s'épaissit nota- blement à un point tel qu'elle ne peut pas être versée. Lors d'une agitation rapide, l'effet thixotrope est supprimé et la composition s'écoule librement Il y a lieu de remar- quer que des silicofluorures ont une faible solubilité dans les dispersions et que l'on ne peut pas en incorporer davantage La dispersion à laquelle le silicofluorure est incorporé peut être chaufféepour accélérer l'épaississe- ment A la température ambiante, bien que se trouvant dans un état coagulé apparent, la matière s'écoule lorsqu'on l'agite. 2530253. Pour maintenir un p H stable inférieur à 7 et notamment compris entre 5 et 6, il peut être souhaitable de tamponner la dispersion avec du borax ou une substance similaire. La dispersion de polyuréthanne anionique thixotrope formant la composition de revêtement est utile dans des revêtements et plus particulièrement dans des revêtements de substrats présentant des surfaces irrégulières, c'est-à- dire des surfaces rugueuses ou des motifs entrelacés. Lorsque la composition de revêtement est appliquée à une telle surface irrégulière, on peut l'appliquer sous de grandes épaisseurs de film en une couche unique, c'est-à- dire de 0,127 à 0,635 mm du fait de sa nature thixotrope. Lors du séchage par évaporation à la température ambiante ou à des températures élevées, elle forme un revêtement microporeux sur le substrat, en offrant ainsi une surface régulière, c'est-à-dire non rugueuse, tout en cachant des dessins entrelacés et des motifs similaires De pré- férence, le revêtement est appliqué sous une épaisseur de 0,127 à 0,635 mm et notamment sous une épaisseur à sec inférieure à 0,381 mm. La dispersion de polyuréthanne thixotrope peut en outre être coulée sur un papier anti-adhésif en formant un film libre Le film libre peut être utile en tant que constituant de stratifiés et de structures similaires. Les substrats qui sont très avantageusement revêtus avec la composition thixotrope de revêtement sont les substrats poreux tels que des tissus et tricots et des feutres; il peut s'agir de non-tissés tels que des feuilles liées au filage, des nattes piquées à l'aiguille et-des feuilles non collées Des fibres qui conviennent pour la formation des substrats - sont les fibres naturelles, notamment le coton (tout coton ou mélanges de coton avec des matières synthétiques telles que polyester et "Nylon"); et, ce qui est moins souhaitable, des fibres de laine, des fibres 253025 T synthétiques telles que Dolyester, "Nylon", acryliques, modacry- liques et des rayonnes Les fibres peuvent être rectilignes ou crêpées, à filament continu, coupées, ou de longueur en usage en papeterie Naturellement, le choix de la fibre, du type de substrat, de sa constitution et de son poids par unité de surface s'établit sur la base de conditions liées au prix de revient et à l'utilisation, et d'autres considérations communément admises dans l'industrie des matières textiles et des étoffes revêtues, mais ne dépen- dant que de l'application finale particulière du substrat revêtu. Des substrats poreux imprégnés tels que ceux qui sont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique No 188 329 déposée le 18 septembre 1980 et ls intitulée "Impregnated Non-Woven Sheet Material" et dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 188 330 déposée le 18 septembre 1980 et intitulée "Simulated Leather Sheet Material", sont aussi utilisés efficacement comme substrats pour la composition de revêtement micro- poreuse conforme à la présente invention. La technique de revêtement utilisée pour appliquer la composition de revêtement au substrat particulier est importante pour la formation de la surface régulière finale Un cisaillement suffisant doit être conféré au cours du revêtement pour permettre la liquéfaction du thixotrope et le rendre apte à s'écouler Si un cisaillement insuffisant est prévu, le thixotrope garde une consistance de gel et il en résulte une irrégularité du revêtement. En outre, l'une des particularités de l'invention réside dans le fait que par suite de la nature thixotrope de la composition, elle stagne à la surface du substrat plutôt que d'y pénétrer profondément Toutefois, la compo- sition de revêtement adhère très bien à la plupart des substrats en formant ainsi un produit de qualité. Selon un autre aspect de l'invention, les composi- tions de revêtement sont utiles pour revêtir le cuir et plus particulièrement du cuir en croûtes Les croûtes de cuir ont une surface fibreuse et leur fini nécessite de cacher ces fibres pour former une couche ressemblant à la fleur La composition de revêtement de l'invention permet de cacher ces fibres. Selon un autre aspect de l'invention, les composi- tions de revêtement se sont montrées particulièrement utiles pour transformer la couche de la'fleur d'une peau de porcin en un produit de haute qualité Comme cela est bien connu, une peau de porcin a une couche fleur très tenace et très dure qui la rend particulièrement résis- tante à l'abrasion Toutefois, la peau de porcin est caractérisée par des perforations dues au fait que les follicules pileux s'étendent sur toute l'épaisseur de la peau Plusieurs tentatives ont été faites en vue du finissage de la peau de porcin de manière à éliminer ces perforations. Les compositions de revêtement conformes à l'inven- tion sont particulièrement utiles pour cacher et garnir ces perforations dues aux follicules pileux, du fait de leur nature thixotrope Ainsi, la couche de la fleur d'une'peau de porcin peut être revêtue de la composition de l'invention qui ne laisse pas transparaître les perfo- rations au travers d'un fini contenant une matière colorante ou un pigment. Ainsi, les dispersions thixotropes de polyuréthanne de l'invention trouvent plusieurs débouchés et elles con- * viennent tout particulièrement au revêtement de surfaces irrégulières pour leur conférer la régularité D'autres détails de l'invention ressortent des exemples suivants. EXEMPLE 1 on charge dans un récipient de dimensions convena- bles 100 parties en poids, sur la base des matières solides, d'une dispersion anionique aqueuse de polyuréthanne telle que décrite dans l'exemple 1 du brevet des Etats- Unis d'Amérique No 4 171 391 précité La dispersion a une teneur en matières solides de 25 % On ajoute à la dis- persion de polyuréthanne 100 parties en poids de silice broyée vendue sous le nom commercial de "Imsil 15 " par la firme Illinois Mineral Co On mélange avec la dispersion de polyuréthanne et la silice 100 parties en poids, sur la base des matières solides, d'un latex de néoprène à 47 % de matières solides vendu sous le nom commercial de "Neoprene 115 " 1 et additionné de 5 % d'oxyde de zinc et de 2 % d'un anti-oxydant phénolique, sur la base d'une matière solide Le néoprène était le copolymère de chloro- prène et d'acide méthacrylique ayant un équivalent d'acide de 0,33 mole de carboxyle par kilogramme-de matières solides de latex et dispersé dans l'alcool polyvinylique. On a ajouté et mélangé jusqu'à consistance homogène 0,3 % en poids de borax par rapport au poids total de la charge Lep H de la-préparation résultante était égal à 7,5 On a ajouté 1 % en poids de silicofluorure de sodium, sur la base du poids total de la charge, sous forme de poudre sèche à la charge tout en agitant dans des conditions de turbulence en une période d'une minute Le silicofluorure de sodium a été ajouté dans le -tourbillon On a continué d'agiter pendant 15 minutes et au bout de 7 à 8 minutes après l'addition de silicofluorure de sodium, on a observé un épaississement notable de la composition Après la période d'agitation de 15 minutes, la composition ne pouvait pas être versée; toutefois, une agitation rapide par secousses a converti la composition en un mélange fluide pouvant être versé La préparation de la composition a été effectuée à la température ambiante. Le p H de la composition de revêtement était égal à 6 environ. 253025 T EXEMPLE 2 Une étoffe formée d'un mélange de coton et polyester de 269,2 g/m 2, ayant une épaisseur -de 0,508 mm, a été revêtue à un poids de 67,3 g/m 2 de la composition suivant l'exemple 1 Le revêtement a été appliqué par passage de l'étoffe entre des rouleaux espacés à une vitesse assez grande pour conférer à la composition de revêtement un cisaillement suffisant pour qu'elle puisse s'écouler Les rouleaux ont été espacés de manière que l'épaisseur du film humide soit de 0,635 em L'étoffe revêtue a été placée dans un four à circulation d'air à 121 QC pendant une heure L'étoffe revêtue ainsi produite portait un revêtement microporeux de polyuréthanne/néoprène sans rugosité, c'est-à-dire qu'il ne laissait pas trans- paraître la texture de l'étoffe L'étoffe revêtue portait son revêtement pratiquement à sa surface, avec très peu de polymère pénétrant dans la structure de la fibre La matière avait d'excellentes propriétés physiques et des propriétés esthétiques analogues à la fleur du cuir. Une portion de l'étoffe revêtue a été grainée à l'aide d'un papier à grain lézard (Calcutta Lizard) de la firme S.D Warren Co, avec une excellente reproduction du dessin de la fleur. EXEMPLE 3 On a répété le mode opératoire de l'exemple 2 à la différence que l'étoffe consistait en un mélange de coton et polyester de 269,2 g/m 2 lainé et cisaillé des deux côtés, ayant une épaisseur de 0,762 mm L'examen de l'étoffe revêtue, conformément à cet exemple, a montré que la composition de revêtement avait pénétré dans la partie lainée, en offrant ainsi une excellente adhérence entre l'étoffe et la composition de revêtement Le revête- ment microporeux à la surface de l'étoffe était également sans rugosité. -2530253 EXEMPLE 4 La matière de l'exemple 2 a été revêtue par trans- fert d'un film de polyuréthannre à base de solvant ayant une surface grainée semblable aux cellules pileuses du cuir naturel Le produit ainsi obtenu avait d'excellentes pro- priétés physiques et un bon aspect On ne voyait pas trans- paraître l'étoffe, bien que le film de polyuréthanne ait eu une épaisseur de 0,038 mm L'épaisseur totale de la matière était de 0,762 mm. EXEMPLE 5 On a chargé dans un récipient convenable 1000 par- ties en poids de dispersion de polyuréthanne à 30 % de matières solides ayant une composition conforme à l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 171 391 précité. On a chargé en agitant 150 parties en poids de silice broyée vendue sous le nom commercial de "Imsil 15 ", Illinois Mineral Co et on y a ajouté 1, 6 partie en poids de colorant brun sur la base des matières solides totales. La dispersion de polyuréthanne contenant la silice avait une teneur en matières solides de 39 % On a chargé 11,6 parties de silicofluorure de sodium dans la dispersion de polyuréthanne et de silice préparée au préalable de la manière indiquée dans l'exemple 1 Après agitation pendant minutes, il s'est formé une matière gélifiée qui était extrêmement épaisse et qui avait la texture de la meringue. La composition de revêtement thixotrope s'est transformée sous agitation en un liquide pouvant être versé La composition de revêtement de l'exemple 5 avait une bonne durée de conservation, de même que la composition de l'exemple 1, comme mis en évidence par leur transformation en un fluide apte à être versé après conservation pendant 2 semaines. EXEMPLE 6 Un tricot circulaire de "Nylon" pesant 114,4 g/m 2 et ayant une épaisseur de 0,330 mm a été revêtu avec la composition de l'exemple 5 conformément au procédé de revêtement de l'exemple 2 en donnant un revêtement sec microporeux de 0,762 mm Le pqids de base du tissu revêtu était de 405 g/m 2 La masse volumique de la couche microporeuse était de 0,6 g/cm 3 La matière avait un éclatement de la fleur analogue à celui du cuir La sur- face était extrêmement régulière, semblable à du veau lustré. EXEMPLE 7 Un feutre à 100 % d'acrylique non tissé de la firme Felters Company vendu sous le nom commercial de "Style 3308 "pesant -212 g/m 2 et ayant une épaisseur de 1,27 mm a été revêtu par passage de l'étoffe à grande vi- tesse entre des barres d'espacement arrondies, avec une accumulation de la composition de revêtement thixotrope de l'exemple 5 à la face de la barre supérieure La composition de revêtement a apporté à l'étoffe un gain de poids humide de 280 % La matière revêtue a été séchée dans une étuve à circulation d'air à 121 C pendant une heure L'étoffe revêtue ainsi produite avait une surface régulière et ne présentait pas de rugosité de surface, pas plus qu'elle n'a laissé transparaître la naturé fi- breuse du substrat. Après séchage, le revêtement microporeux a été mis en contact avec un plateau à 1350 C à la pression de contact pendant une minute Le tissu revêtu final avait une épaisseur de 0,762 mm et n'a pas nécessité d'autre revêtement ni de finissage L'étoffe revêtue avait une surface lisse et n'a pas laissé transparaître la nature fibreuse du substrat La surface était microporeuse, comme mis en évidence par l'absorption d'eau La matière ainsi produite a été utile comme doublure pour chaussures ou pour un usage similaire, présentant une surface supérieure lisse et un revers élastique qui a pu être collé à la sur- face intérieure de la chaussure. EXEMPLE 8 On a préparé un substrat conformément à la demande de brevet des EtatsUnis d'Amérique No 188 330 à partir de 100 parties de feutre et de 125 parties-en poids sur base sèche d'une composition d'imprégnation formée d'une dispersion de polyuréthanne et d'un latex non ionique de néoprène et de dioxyde de titane, le tout en parties égales sur base sèche La matière a été comprimée pour créer un gradient de densité le long de la couche superfi- cielle La couche comprimée a été traitée par pulvérisation d'une dispersion aqueuse de polyuréthanne et le composite a été comprimé dans une presse chauffante On a appliqué une épaisseur de 0,762 mm de la composition de revêtement thixotrope de l'exemple 5 conformément à l'exemple 7 et on l'a fait sécher pour former une épaisseur de couche de revêtement microporeuse de 0,381 mm Le revêtement micro- poreux a été mis en contact avec un plateau lisse du type utilisé pour le finissage du cuir, à la pression de contact. Le produit final avait une surface lisse, avec une excellente adhérence du revêtement au substrat La matière présentait également un excellent éclatement de la fleur comparable à celui d'un cuir fleur naturel. EXEMPLE 9 On a appliqué sur la couche superficielle d'une peau de porcin la composition de revêtement de l'exemple 1 à un poids de 1,6 g'sur base sèche pour 12-g de peau A l'examen microscopique, on a pu constater que les pores ou les perforations de la peau de porcin étaient remplis de la composition de revêtement tandis que la composition était encore microporeuse Bien que la surface initiale de la peau de porcin ait été irrégulière, par suite des perforations, le produit revêtu microporeux était-régulier et sans rugosité A l'examen microscopique à un grossisse- ment de 20 diamètres, l'interface entre la peau de porcin et le revêtement microporeux a montré que les imperfections et les pores avaient été pratiquement comblés. EXEMPLE 10 Un substrat préparé conformément à l'exemple 8 mais non comprimé pour développer une fleur superficielle a été revêtu avec la composition de l'exemple 5 confor- mément au mode opératoire de l'exemple 8 Le substrat de départ était fibreux en surface,tandis que le produit final revêtu était lisse et ne laissait pas transparaître la nature fibreuse du substrat de départ. EXEMPLE 11 La composition de l'exemple 5 a été coulée sur un papier non adhésif comprenant un film en polyester supporté par du papier cellulosique, par passage entre des rouleaux espacés distants entre eux de 0,889 mm comme décrit dans l'exemple 2 La composition appliquée a été séchée à 1210 C pendant une heure Le corps coulé résultant s'est détaché sans difficulté du papier anti-adhésif La surface dégagée était brillante Le film libre avait une épaisseur de 0,508 mm, il était microporeux et il avait une masse volumique de 0,-6 g/cm 3 Le film libre était pliable avec un étirage isotrope d'environ 200 % Une por- tion du film libre a été appliquée par transfert à la surface d'une natte imprégnée de 0,762 mm d'épaisseur pré- parée conformément à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique No 188 330 Le substrat comprenait 100 parties en poids de feutre synthétique de polyester modifié avec de petites proportions de fibres de rayonne et de poly- propylène et 180 parties en poids de coagulum de la dis- persion de polyuréthanne de l'exemple 1 du brevet des Etats- Unis d'Amérique N O 4 171 391 précité et du dioxyde de titane (proportions égales en poids de polyuréthanne et de dioxyde de titane) On a fait adhérer au substrat le film libre appliqué par transfert en le faisant passer entre des rouleaux de calandrage, la surface brillante formant la portion supérieure du composite Le produit revêtu avait l'aspect d'un cuir de veau bien fini et présentait un éclatement de la fleur semblable à celui du cuir. La matière revêtue peut être finie davantage par exemple par grainage dans des rouleaux de calandrage gaufrés, revêtement en surface avec des vernis colorés pour la production d'effets d'ornementation, etc, et utilisée dans des tiges de chaussures, des porte-feuilles, des ceintures et d'autres applications de cuir fantaisie. Ainsi, conformément à la présente invention, il est proposé une composition de revêtement thixotrope qui confère une surface microporeuse à divers substrats et qui élimine en outre l'effet de transparence ou de rugosité de la surface De plus, les compositions de revête- ment thixotropes conformes à l'invention sont stables indéfiniment et confèrent de très bonnes propriétés aux substrats qui en sont revêtus. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. 2530253- REVENDICATIONS 1 Composition aqueuse de revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend: une dispersion aqueuse anionique de polyuréthanne; et un sel d'acide fluorosilicique; le p H de ladite composition étant acide et ladite composition étant thixotrope. 2 Composition de revêtement suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce que la dispersion de polyuréthan- ne a une teneur en matières solides de 10 à 50 % en poids, de préférence de 20 à 35 % en poids. 3 Composition de revêtement suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le polyuréthanne est un polyuréthanne réticulé. 4 Composition de revêtement suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le sel d'acide fluoro- silicique est choisi entre le silicofluorure de sodium et le silicofluorure de potassium. Composition de revêtement suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'elle renferme un tampon, de préférence du boraxpour maintenir son p H au-dessous de 7. 6 Composition de revêtement suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'elle renferme un latex de néoprène émulsionné de façon non ionique, ledit latex de néoprène étant de préférence présent en une proportion atteignant 65 % en poids sur base sèche de ladite composi- tion. 7 Procédé de revêtement d'un substrat à surface irrégulière, caractérisé en ce qu'il consiste: à appliquer une dispersion aqueuse de polyuréthanne thixotrope à la surface d'un substrat; et à sécher ladite dispersion pour former une surface microporeuse sur ledit substrat afin d'obtenir un substrat revêtu présentant une surface régulière. 8 Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse thixotrope de polyuréthanne est formée d'une dispersion aqueuse de polyuréthanne et d'un sel d'acide fluorosilicique, la dispersion thixotrope de polyuréthanne ayant un p H acide et une teneur en matières solides de 10 à 50 % et de préférence de 20 à 35 % en poids. 9 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion de polyuréthanne est réticulée. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'acide fluorosilicique est choisi entre le silicofluorure de sodium et le silicofluorure de potas- sium. il Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion thixotrope de polyuréthanne comprend un tampon, de préférence de borax, pour maintenir son p H au-dessous de 7. 12 Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'un latex de néoprène en émulsion non ionique est inclus dans ladite dispersion de polyuréthanne, ce latex de néoprène étant présent en une proportion atteignant % en poids sur base sèche. 13 Procédé suivant la revendication 7,caractérisé en ce que le substrat est un substrat fibreux, choisi de préférence entre des étoffes tissées et non tissées et des feutres, le substrat fibreux étant de préférence imprégné d'une résine polymérique. 14 Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le substrat consiste en cuir, de préférence en peau de porcin. 15 Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la dispersion de polyuréthanne thixotrope est appliquée sous un fort cisaillement.