FR 2526438 A1 19831110 FR 8302175 A 19830211 L'invention concerne de nouveaux adhésifs de structure pour lief les mx- aux et les matières plastiques Ces adhésifs, corxprerant une solution ou une dispersion d'une matière polymère, un monomère copolymérisable avec cette matière polymre et des, composés phosphorés sont caractérisés par des perfor- mances améliorées & température éI evée et par une excellente résistance e la d&grada UfÀb tber Ek O: La présente invention concerne des compo- -sitions d'adhésifs de structure Elle concerne plus particulièrement l'amélioration des performances adhésives à température élevée et l'amélioration de la résistance à la dégradation thermique. Les compositions d'adhésifs de structure sont des produits du commerce bien connus qui sont utilisés industriellement sur une grande échelle pour lier des métaux et des matières plastiques Les propriétés porteuses et les propriétés de relaxation des adhésifs de structure, ainsi que leur résistance de liaison, qui peut dépasser la résistance des matériaux de l'installation qae l'on colle les uns aux autres, fait de ces adhésifs des alternatives ou des solutions de remplacement aux procédés mécaniques tels que le rivetage ou le soudage par point, de matériaux de l'installation, en particulier lorsqu'il est préférable de répartir les contraintes de charge sur de grandes surfaces plutôt que de les concentrer en quelques points Leur utilisation permet de réduire ou de supprimer des opérations de finissage coûteuses nécessitées par les procédés de jonction mécanique, ils présentent un aspect extérieur plus agréable et réduisent ou suppriment la possibilité de corrosion d'assemblages contenant un ou plusieurs constituants métalliques. En outre, ils peuvent être utilisés pour lier des ^Etaux différents sans préparatie> pousse- de la surface Par exemple, Zal&cha t co e, e t U S 4 223 115 et Briggs et coll Brevet U S 3 890 407 décrivent des compositions d'adhesifs de structure acrylique qui sont dee 3 mariaux,,de liais efftcae pour des surfaces métalliques hufl Ieses. Malgré l'attrait des adhésifs de structure acrylique, ceux-ci ne sont pas exempts de défauts. Par exemple, un domaine d'application progressant rapidement pour ces adhésifs est la liaison d'un métal léger et de matières plastiques dans l'in- dustrie des transports, dans la fabrication de carrosseries d'automobiles et de pièces constitutives. Dans ces applications, l'assemblage final est géné- ralement peint après durcissement de l'adhésif, de préférence à la température ambiante, et les surfaces peintes sont exposées à un cycle de cuisson à des températures supérieures à 100 C pour augmenter le durcissement et l'adhérence de la pellicule de peinture Bien que les adhésifs acryliques fournissent d'excellentes caractéristiques de liaison à la tem- pérature ambiante, on a trouvé que des assemblages liés par ces adhésifs, lorsqu'ils sont exposés a des cycles de cuisson à température élevée, éprouvent une perte de force d'adhérence importante lorsqu'ils sont essayés à des températures correspondant à celles utilisées dans le cycle de cuisson, et éprouvent une réduction des valeurs initiales d'adhérence lorsqu'ils sont essayes à température ambiante après exposition à des températures élevées Manifestement, des améliorations dans les performances à température élevée, sans en altérer par ailleurs le comportement, augmenteraient de façon importante, l'utilisation des adhésifs de structure acrylique. La présente invention concerne des, adhksifs de structure acrylique présentant des propriétés à température élevée améliorée et une résistance améliorée à la dégradation tberique P Ius parti- culièrement, les compositions""adftïi Fs de structure acrylique de l'invention comprennent, en association, A au moins une matière polymère choisie dans le groupe constitué de (a) au moins un produit de réaction uréthane oléfiniquement insaturé d'au moins un prépolymère fonctionnel d'isocyanate et d'au moins un monomère à fonctionnalité hydroxyle ayant au moins un motif d'insaturation oléfinique polymérisable, ce produit de réaction étant caractérisé par la présence d'au moins deux motifs d'insaturation oléfinique et par l'absence pratique de groupes isocyanates libres; (b) au moins une matière polymère élasto- mère à base de butadiène choisie parmi le groupe constitué de: 1) un homopolymère du butadiène; 2) un copolymère du butadiène et d'au moins un monomère copolymérisable avec celui-ci, choisi parmi le groupe constitué du styrène, de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile et de leurs mélanges; 3) matières polymères élastomères modifiées choisies parmi le groupe constitué d'un homopolymère et d'un copolymère du butadiène tel que précédemment défini, cet homopolymêre et ce copolymère ayant été modifiés par copolymérisation dans ceux-ci de traces allant jusqu'à 5 % en poids, par rapport au poids de la matière élastomère, d'au moins un monomère fonctionnel; et 4) des mélanges de ceux-ci; et (c) des mélanges de ce produit de réaction uréthane oléfiniquement insaturé et de cette matière polymère éla"tomère & base de butadi ne. R au menz* une Mas imae polymftisable; choisie dans le groupe constitué du styrène et d'un monomère acrylique ou acrtliqu-e substitué, d'un polymère d'un ou plusieurs de ces monomères, et d'un sirop partiellement polymérisé d'un ou plusieurs de ces monomères, ce sirop contenant à la fois du polymère et du monomère non polymérisés, et leurs mélanges; C au moins un composé phosphoré; et D un système catalytique redox actif à la température ordinaire Les nouvelles compositions d'adhésifs de structure acrylique de l'invention sont caractérisées par l'absence pratique de composés acides organiques ou minéraux libres, en particulier d'acide méthacrylique, à l'exception de la trace d'indices de carboxyle qui peut être présente dans la matière polymère élastomère à base de butadiène modifié et dans le composé phosphoré L'exclusion des composés acides paraît apporter des performances à haute température améliorée sans effet secondaire nuisible apparent; résultat qui est surprenant, car il est connu que l'incorporation de composés acides, en particulier d'acide méthacrylique, dans des proportions de 5 à 7 % en poids, améliore efficacement l'adhérence aux métaux et accélère efficacement le durcissement des adhésifs acryliques lorsque la quantité d'acide qui est introduite dans la composition d'adhésif acrylique dépasse 5 à 7 % en poids. Plus précisément, les compositions d'adh sifs de structure acrylique dàsab la temp&- rature ambiante de l'invention comprennent: A au moinis une matière polymère choisie dans le groupe coamti tu du:. (a> au moins un produit de réaction d'uréthane à insaturation oléfinique d'au moins un prépolymère & fonctionnalité isocyanate et d'au moins un monoamre à fonctionnalité hydroxyle ayant au moins un motif d'insaturation oléfinique polymérisable, ce produit de réaction étant caractérisé par la présence d'au moins deux motifs d'insaturation oléfinique et par l'absence pratique de groupes lsocyanates libres; (b) d'au moins une matière polymère élas- tomère à base de butadiène choisie parmi le groupe - constitué de: 1) un homopolymère du butadiène; 2) un copolymère du butadiène et d'au moins un monqmyre copolymérisable avec celui-ci, choisi parmi le groupe constitué du styrène, de l'acrylo- nitrile, du méthacrylonitrile et de leurs mélanges; 3) une matière polymère élastomère choisie parmi le groupe constitué d'un homopolymère et d'un copolymère du butadiène tel que précédemment défini, cet homopolymère et ce copolymère ayant été modifiés par copolymérisation dans ceux-ci de traces allant jusqu'à 5 % en poids, par rapport au poids de la matière élastomère, d'au moins un monomère fonctionnel; et 4) des mélanges de ceux-ci; et (c) des mélanges de ce produit de réaction d'uréthane oléginiquement insaturé et de cette matière polymère;last; omère à base de butadiène; B au moins une matière polymârisable cho&sie parmi le groupe constitué du styrène et d'un mwnotmre acrylique ou acrylique substitué, d'un polymère d'un ou plusieurs de ces moancmfts> o U D'un siro pamttiel- lement polymér Isé du ou P úusie-um> d c u-rnas, - ce sirop contenant à la fois du polymère et du mono- mère non polymérisés, et leurs mélanges; C au moins un composé phosphoré; D au moins un agent réducteur du système catalytique à couple redox actif à la température ambiante; et E un accélérateur de liaison contenant au moins un agent oxydant d'un système catalytique à couple redox actif à la température ambiante, cet agent oxydant étant réactif à la température ambiante avec cet agent réducteur en produisant des radicaux libres qui amorcent efficacement la polymérisation de cette matière polymère polymérisable par addition et de ce monomère insaturé oléfiniquement polymé- risable, un polymère d'un ou plusieu Ls de ces monomères ou un sirop polymérisé d'un ou plusieurs de ces monomères, dans lequel la quantité de ce produit de réaction d'uréthane oléfiniquement insaturé est dans l'intervalle de 10 à 90, de préférence de 13 à 83 % en poids, par rapport au poids total des matières polymérisables et de l'agent réducteur; la quantité de cette matière polymère élastomère à base de butadiène est dans l'intervalle de 1 à 30, de pr Y cdrence de 7 à 27 % en poids, par rapport au poids total de matière polymérisable et d'agent réduc- teur; la quantité de ce styrène et de ce monc Qmtre acrylique ou acrylique substitué,r de ce po 1 ymi d'un ou plusieurs de ces monomères, de ce sirop partiellement polymérisé d'un ou plusieurs de ces monomères ou de ces méIanges de ceux-ci est da l'intervalle de 10 à 90, de préference de 17 a 87 % en poids par rapport au poids total des matières polymérisables et de l'agent réducteur; la quantité de ce composé phosphoré est dans l'intervalle de 0,1 , de préférence de 2 à 10 % eu poids, par rapport au poids total de matières polymérisables et d'agents réducteurs; la quantité de cet agent réducteur est dans l'intervalle de 0, 05 à 10, de préférence de 0,1 à 6 % en poids, par rapport au poids total de matière polymérisable; et la quantité de cet agent oxydant est dans l'intevalle de 0,5 à 30, de préférence de 1 à 10 % en poids, par rapport au poids total d'accélérateur de liaison; cette composition adhésive étant caractérisée par l'absence pratique de composés acides organiques et minéraux libres, à l'exception de traces d'indices de carboxyle qui peuvent être interpolymérisées dans cette matière polymère élastomère à base de butadiène modifié et des indices d'acide du composé. phosphoré Les compositions adhésives de l'invention peuvent si on le désire contenir jusqu'à 50, de préférence pas plus de 25 % en poids, par rapport au poids de la matière polymérisable et de l'agent réduc- teur, d'au moins un monomère non acrylique à insaturation oléfinique polymén:Lisable; jusqu'à 60, de préférence pas plus de 30 % en poids, par rapport au poids total de la matière polymèri-sa-ble et de l'agent réducteur, d'au moins une matiÄre polymère polym&- risable ayant une viscosité intrinsèque dans l'inter- valle de 0,1 à 1,3, cette matière polymère étant obtenue par pol ymlin tion d"ar mmasw un mna 2 x:: styrènique, un monomére acrylique, un monomère acrylique substitué, un monomère non acrylique à insaturation oléfinique ou leurs mélanges; et jusqu'à 40, de préférence pas plus de 30 % en poids, par rapport au poids total de matière polymérisable et d'agent réducteur, d'au moins une matière polymère élastomère polymérisable par addition ayant une tem- pérature de transition vitreuse du second ordre in- férieure à 5 C. Un adhésif acrylique durcissable à la tem- pérature ambiante particulièrement préféré conforme à l'invention, se compose essentiellement de: A comme composition adhésive polymérisable, un mélange de: (a) environ 10 à environ 90 % en poids d'au moins une matière polymérisable choisie dans le groupe constitué du styrène, du méthacrylate de méthyle, de l'éthacrylate de méthyle, du méthacrylate d'éthyle, du méthacrylate de n-butyle, du méthacrylate d'isobutyle, du méthacrylate de t-butyle, du métha- crylate d'hexyle, du méthacrylate d'éthyl-hexyle; un sirop partiellement polymérisé d'un ou plusieurs de ces monomères, ce sirop contenant à la fois du polymère et du monomère non polymérisé; et leurs mélanges; (b) d'environ 10 à environ 90, de préférence d'environ 13 à environ 87 % en poids d'au moins un produit de la réaction d'un prépolymère à fonction isocyanate et d'un monomrèe à fonction hydroxyle ayant au moins un motif d'insaturation oléfinique polymérisable, ce produit de réaction étant caractérisé par l'absence prakiqu& de groupes isocyaniat&librus Cc I de O à environ 20 er Poté -'at moins un monomère à insaturation éthylénique poly- mérisable, la quantité de ce monomère venant en plus de la quantité de tout monomère de ce type utilisé en (a); (d) de O à environ 40 % en poids d'au moins une matière polymère élastomère ayant une température de transition vitreuse du second ordre inférieure à environ 5 C; les pourcentages pondéraux respectifs de (a), (b), (c) et (d) étant basés sur le poids total de (a), (b), (c) et (d); (e) une quantité efficace d'au moins un composé phosphoré; (f) une quantité efficace d'au moins un agent réducteur; et B comme accélérateur de liaison, une quantité efficace d'au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant réactif à la température ambiante avec cet agent réducteur pour former des radicaux libres efficaces pour amorcer la polymérisation par addition de cette composition adhésive polymérisable; cette composition adhésive étant caracté- risée par l'absence pratique de composés organiques et minéraux libres, à l'exception de traces allant jusqu'à 5 % en poids d'indice de carboxyle qui peuvent être présents dans cette mz:ti re polymère élastomère ayant une température de transition vitreuse du second ordre inférieure à 50 C. Un second adhésif acrylique drmssabl. à la température ambiante, particulièrement préféré conforme à l'invention sa compuse esse tielleme"t de: A comm c S i t oaadh'ive pym- - risable, un mélange de: (a) environ 1 à environ 30 % en poids d'au moins une matière polymère élastomère choisie parmi le groupe constitué d'un homopolymôre du butadiène; d'un copolymêre du butadiène et d'au moins un monomère polymérisable avec celui-ci choisi parmi le groupe constitué du styrène, de l'acrylo- nitrile et du méthacrylonitrile; une matière po- lymère modifiée choisie dans le groupe constitué d'un homopolymère du polybutadiène et de copolymères du butadiène tel qu'indiqué précédemment, qui ont été modifiés par copolymérisation dans ceux-ci de traces allant jusqu'à environ 5 % d'un monomère fonctionnel; cette matièrei polymère ayant une température de transition vitreuse inférieure à environ 5 C; (b) d'environ 25 à environ 85 % en poids d'au moins un monomère acrylique ou acrylique subs- titué polymérisable; (c) de O à environ 50 % en poids d'au moins un monomère non acrylique à insaturation oléfinique polymérisable; (d) de O à environ 60 % en poids d'un polymère ayant une viscosité intrinsèque dans l'intervalle d'environ 0,1 à environ 1,3 dérivant au moins de ces monomères (b) et (c); les quantités respectives de (a), (b), (c) et (d) étant basées sur le poids total combiné de (a), (b), (c) et (d); (e) un composé phosphoré; (f) un agent réducteur; et AB comme accélérateur de liaison, un agent oxydant, cet agent oxydant étant réactif à la tem- pérature anibiante avec cet agent rêdurcteur pour former des radicaux libres amrçanrt efficaeement la polymérisation par addition de cette composition adhésive polymérisable; cette composition adhésive étant caractérisée par l'absence pratique de composés acides organiques et minéraux libres, à l'exception de traces allant jusqu'à 5 % en poids d'indice de carboxyle pouvant être présents dans cette matière polymère élastomère et des indices d'acide du composé phosphoré. Comme composés monomères acryliques et acryliques substitués représentatifs pouvant: être utilisés dans les compositions adhésives de l'invention, on citera a titre d'exemples non limitatifs l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate de 2-phénoxy, l'acrylate de 2-méthoxy- éthyle, l'acrylate de 2-(N,N-diéthylamino)-éthyle, l'acrylate de 2éthylhexyle; l'acrylonitrile, le méthylacrylonitrile, le diacrylate de néopen-cyle glycol, le diacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate d'hexylène glycol, le triacrylate de trimêthylolpropane; et les métha- crylates correspondants On a trouvé que l'utilisation de composés monomères acryliques et acryliques substitués polyfonctionnels ayant au moins deux, de pré- férence trois ou davantage groupes fonctionnels acryliques ou acryliques substitués améliore effica- cement la résistance de liaison, la résistance à chaud et la résistance a la dégradation thermique Ces composés monomères polyfonctionnels sont de préférence utilisés dlans l'intervalle de 1 à 30, de préférence de 5 à 25 % en poids, par rapport à la quantité totale de composés monomères acryliques et acryliques substitués Des polymères obtenus par polymrriso:Uor- d'un ou plusieurs composés acryliques et acryliques substitués monomères tels que le poly(méthaczylate de méthyle) et le py, (wtnh=ry -ate de nmthyl-acrylat& d'éthyle) et des sirops polymnres-dansmonomères obtenus par polymérisation partielle d'un ou plusieurs composés acryliques et acryliques substitués monomres conviennent également dans la pratique de l'invention. Ces sirops polymères-dans-monomères contiennent en général à la fois du polymère et du monomère non polymérisé et ils peuvent aussi contenir du néoprêne. Des sirops polymères-dans-monomères et des procédés pour fabriquer ces sirops sont bien connus et il est inutile de les discuter ici en détail. Des monomères non acryliques polymérisables qui conviennent pour l'utilisation dans la pratique de l'invention comprennent à titre d'exemple non limitatif, le styrène, le vinyl-styrêne, le chloro- styrène, l'acétate de vinyle et la vinylpyrrolidone. Les prépolymêres à fonctionnalité isocyanate qui conviennent pour l'utilisation dans la pratique de l'invention sontbien connus En général, ces prépolymères sont des produits d'addition ou des produits de condensation de composés polyisocyanates ayant au moins deux groupes isocyanates libres et des polyols monomères ou polymères ayant au moins deux groupes hydroxy, y compris des mélanges de ces polyols La réaction entre le polyisocyanate et les polyols est effectuée en utilisant un excès de polyisocyanate pour s'assurer que le produit de la réaction contiendra au moins deux groupes isocyanate libres n'ayant pas réagi. Les polyols utilisables pour préparer prépolymère à fonctionnalitê iscy Iana*i utilise dans la présente invention ont de préféTence une masse moléculaire moyenne d'environ 300 à environ 3 000 Comme polyols appropriés, on citera des pol y- alkyl&setlycols: tela que des pe thylanegtyca,-. des polyesthers polyols tels que ceux préparés par polyaddition de l'oxyde d'éthylène et d'un polyol tel que le triméthylolpropane dans un rapport four- nissant des groupes hydroxyle n'ayant pas réagi dans le produit; des élastomères organiques hydroxylés présentant des températures de transition vitreuse du second ordre inférieures à environ 5 C tels que des poly(butadiène-styrène) polyols et des poly(butatdiène) polyols; des polyesters polyols tels que ceux préparés en polymérisant des polyols tels que le diéthylène glycol, le triméthylol propane ou le 1,4- butanediol, avec des acides polycarboxyliques tels que les acides phtalique, téréphtaliques, adi- piques, maléiques ou succiniques, dans un rapport donnant des groupes hydroxyles n'ayant pas réagi dans le produit; des glycérides d'acides gras hydroxyles tels que l'huile de ricin, le monorici- noléate de glycérol, des huiles de lin soufflées et de l'huile de soja soufflée; et des polyesters polyols tels que ceux préparés par polymérisation d'une lactone telle que l's-caprolactone. Des polyisocyanates qui peuvent être mis à réagir avec les polyols pour former des prépoly- mères à fonctionnalité isocyanate utilisables dans la présente invention peuvent être n'importe quel composé monomère; c'est-à-dire un composé isocyanate non polymère ayant au moins deux groupes isocyanate libres, parmi lesquels des composés aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques Cormme polyiscyanate= représentatifs, on citera à tire &'exempc ienon limitatif: le 2,4-tolylène diisocyanate, le 2,6- tolylène diisocyanate, le 4,4 '-diphémylmfthane diisocyanate, lesa m et pn X"yl ne &i i inatm&, le polyméthylëne poly(phênyl isocyanate), I exam&- thylène diisocyanate, le 4,4 '-méthylène-bis(cyclohexyl isocyanate), l'isophorone diisocyanate et dlantres polyisocyantes aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, y compris des mélanges de ces polyiso- cyanates. Actuellement, on préfère des polyisocyanates cycloaliphatiques et aromatiques. Des composés à fonctionnalité hydroxyle pouvant être utilisés pour introduire unie insaturation oléfinique dans le prépolymère à fonctionnalité isocyanate, comprennent, à titre d'exemple non limi- tatif, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'alcool allylique et l'alcool vinylique. Les matières polymères élastomères à base de butadiène qui conviennent pour l'utilisation dans la pratique de l'invention sont également bien connues et peuvent être n'importe quel élastomère dérivant du 1,3-butadiene ou ses analogues halogénés ayant une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante, et de preférence non supé- reure à environ 5 C Comme élastomères appropriés, on citera un homopolymère du butadiène, des copolymères du butadiène, des copolymères du butadiène avec le styrène, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, et ses homopolymères et copolymères modifiés par copoly- mérisation dans ceux-ci de traces ( 0,05 à 5 %) d'un comonomere fonctionnel tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, le styrène et le méthacrylate de mithyle. Des matières-poly Fières élastomêres ayaw des températures de transition vitreuse du second ordre inférieures à enviroa 5 C peuvent modifier efficacement la souplesse à Ia température, am*a 3 i de la liaison adhésive des compositions adhésives de l'invention, et sont particulièrement avantageuses dans les compositions adhésives qui contiennent des produits de réaction uréthane oléfiniquement insaturés Des élastomères particulièrement préférés sont le caoutchouc de polychloroprène; le caoutchouc de polybutadiène; des caoutchoucs de copolymêres du butadiène tels que les caoutchoucs d'acrylonitrile- butadiène, d'acrylonitrile-butadiène carboxylé et de styrène butadiène; des caoutchoucs de polyacrylate tels que les caoutchoucs de poly(acrylate d'éthyle) et de poly(acrylates d'éthyl-éther vinylique halogéné- acide acrylique); et des copolymères de l'éthylène tels que les caoutchoucs éthylène-acétate de vinyle. D'autres polymères élastomères ayant une température de transition vitreuse inférieure à 5 "C peuvent atre employés car, en dehors d'une faible température de transition vitreuse, il n'existe pas d'autres limitations à l'identité de l'6 élastomère excepté les exigences spécifiques de l'adhésif particulier qui est formulé, tel qu'une masse moléculaire appro- priée, des caractéristiques de viscosité adéquate et une compatibilité avec les autres ingrédients de l'adhésif. Des matières polymères ayant une viscosité intrinsèque de 0,1 à environ 1,3 qui conviennent pour l'utilisation dans la présente invention peuvent être obtenues par polymérisation d'un ou plusieurs monomères acryliques at non acryliques, y compris des mélanges de ceux-ci Corine exemples de matières polymères, on citera le poly(méthacrylate de méthyle/ acrylate de n-butyle/acrylate d'éthy Ie) ( 90/5/5 %); le poly(méthacrylate de n-butyle/méthacrylate d'iso- butyle) -( 50/50 %); le poly (mita=ry-lat de P-hutyll et le poly (métacrylate dl' éthylèn La Tisvs Ité sera de preference vers le milieu de l'intervalle indiqué Bien que ces matières polymères puissent être incorporées dans n'importe quel adhésif préparé conformément à l'invention, ils sont en général plus avantageux dans les compositions d'adhésifs qui contiennent des matières élastomères à base de butadiène. Les composés phosphorés qui conviennent pour l'utilisation dans les compositions d'adhésifs de l'invention sont choisis dans le groupe constitué de l'acide phosphorique et des dérivés organiques de l'acide phosphinique, de l'acide phosphonique et de l'acide phosphorique, ces dérives organiques ayant au moins une partie organique caractérisée par la présence d'au moins un groupe fonctionnel, de préférence en position terminale Ces dérivés organiques peuvent être saturés ou insaturés, et ils ont de préférence au moins une partie organique caractérisée par la présence d'au moins un motif d'insaturation oléfinique Ces composés phosphorés ont plus particulièrement les formules caractéristiques: - I X R P R X, OH OH dans lesquelles les R sont identiques ou différents, et chacun des R est indépendamment un radical organique divalent directement lié à l'atome de phosphore par une liaison carbone L- hosphore, ce radical divalent &tant cho 4 isi dams le orwp constitu. d'un radical organique non substitué divalent et d'un radical organiqie dival Jet ayant au moins un groupe substituant dh's da la c:lasse-'costitu'. des halogènes, des hydroxyles, des groupes amino, des radicaux alkyle en C 1 à C 8, de préférence en C 1 à C 4, et des radicaux aryle ayant au moins une partie contenant au moins un noyau aromatique; et dans laquelle les X sont identiques ou différents, et chaque X est indépendamment un groupe fonctionnel choisi parmi l'hydrogène, un hydroxyle, un amino, un mercapto, un halogène et CH 2 = C; o Il X R P _ O _ R 1 * O i o R et X sont tels que définis précédemment; et R 1 est un hydrogène o -R X, o R est un radical organique divalent directement lié au radical oxygène par une liaison carbone-oxygène, ce radical divalent R 2 étant choisi dans le groupe constitué d'un radical organique non substitué divalent et d'un radical organique divalent ayant au moins un groupe substituant choisi dans la classe constituée des halogènes, des groupes hydroxyle, des groupes amino, des radicaux alkyle en C 1 à C 8, de préférence en C à C 4, et des radicaux aryle ayant au moins une partie contenant au moins un noyau aromatique et X est tel que précédemment défini; et- IIT lé a P O R OH o R 1 est tel que défini précédemment. Un groupe couramment préféré de composés phosphorés répond à la formule: O O IV (CH 2 = C C A)m OR)2-m, R 3 OH dans laquelle R est choisi parmi l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle 4 en C 1 C 8, de prfrence en C 1 à C 4, et CH 2 = CH; R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1 à C 8, de préférence en C 1 à C 4, et un groupe haloalkyle en C 1 à C 8, de préférence en C 1 à C 4; A est choisi parmi -R 50 - 6 5 1 et (R 60)n, o R est un groupe alkylène aliphatique ou cycloaliphatique en C 1 à C 9, de préférence en C 2 à C 6; R 6 est un groupe alkylène en C 1 à C 7, de préférence en C 2 à C 4, N est un entier de 2 à 10, et m est égal à 1 ou 2, de préférence à 1. Dans les formules I à IV, les radicaux organiques divalents R et R 2 peuvent avoir une structure composite, c'est-à-dire que lc radical peut contenir au moins un, ou une série d'au moins deux groupes hydrocarbonés non substitués ou substitués contenant ou séparés l'un de l'autre par -O , S -, ca OO -, W* -, -NECO Oa -, et (RQ 7 a ou R 7 es- un groupe alkylène en C à C 7, de pr*reni en C 2 à C 4 et p est un entier de 2 à 10 Le radical divalent est de préférence un radical alkylène ayant une cha Ine droite ou cyclique en C 1 à C 22, de préfrence en C 1 à C 9, dans n'importe quel motif ne se répétant pas On nbtera que des radicaux divalents ayant une structure composite auront plusieurs de ces chaines droites ou de ces cycles Les radicaux divalents peuvent être saturés ou insaturés; aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques; et, avec des structures composites, ils peuvent comprendre des mélanges de ceux-ci; et ils ont généralement de 1 à environ 22 atomes de carbone dans chaque chaîne ou cycles d'atomes de carbone. Dans les formules I à III, les radicaux X-R et XR 2 représentatifs comprenr ent, à titre d'exemple non limitatif, des-radicaux alcényle inférieurs, cyclohexényle, hydroxy-alcényleinférieur, halo-alcényle inférieur, carboxy-alcényle inférieur, alkyle inférieur, amino-alkyle inférieur, hydroxy- alkyle inférieur, mercapto-alkyle inférieur, alcoxy- alkyle inférieur, halo-alkyle inférieur, di-phosphono- méthylamino-alkyle inférieur, phényl-hydroxy-phosphono- méthyle, aminophényl-hydroxyphosphonomléthyle, halo- phényl-hydroxy-phosphonométhyle, phényl-aminophosphono- méthyle, halophényl-amino-phosphonométhyle, hydroxy- phosphonométhyle, alkyle inférieur-hydroxy-phosphono- méthyle, halo-alkyle inférieur-hydroxy-phosphonométhyle et amino-alkyle inférie:ur-hydroxy-phosphonométhyle; le terme "inférieur" se rapportant à un groupe en C à C 8, de préférence en C 1 à C 4. Les composés ayant une insaturation vinylique sont préférés aux compos&s ayant -tu insaturatioa. allylique, les monoesters des acides phosphiniques, phosphoniques et phosphoriques, ayant un motif d'in- saturation vinylique ou allyligue, en particulier vinylique, sont actuellement préférés Comme composés phosphorés représentatirs, on citera a titre d'exemples non limitatifs, l'acide phosphorique; le phosphate de 2-méthacryloyloxyéthyle; le phosphate de bis-( 2- méthacryloyloxyéthyle); le phosphate de 2-acryloyl- oxyéthyle; le phosphate de bis-( 2-acryloyloxyéthyle); le phosphate de méthyl-( 2-méthacryloyloxyéthyle); le phosphate d'éthyl mêthacrylolyloxéthyle; le phosphate de méthyl acryloyloxyéthyle; le phosphate d'éthyl acryloyloxyéthyle; des composés répondant à la formule IV dans laquelle R 3 est l'hydrogène ou un groupe méthyle et R 4 un groupe propyle, isobutyle, éthylhexyle, altopropyle, alloisobutyle ou alloéthyl- hexyle; l'acide vinyl phosphonique; l'acide cyclo- hexêne-3-phosphonique; l'acide alphahydroxybutêne-2- phosphonique; l'acide i-hydroxy-l-phénylméthane-l,1- diphosphonique; l'acide l-hydroxy-l-méthyl-1-1-di- phosphonique; l'acide l-amino-l-phényl-l,l-diphospho- nique; l'acide 3-amino-l-hydroxypropane-1,1-diphos- phonique; l'acide amino-tris(méthylène phosphonique); l'acide gamma-aminopropylphosphonique; l'acide gamma- glycidoxypropylphosphonique; l ester mono-2-amino- éthylique de l'acide phosphorique; l'acide allyl phosphonique; l'acide allyl phosphonique; l'acide e-méthacryloyloxyéthylphosphinique; l'acide diallyl- phosphonique; l'acide bis(e-methacrylayloxyéthyl)- phosphinique et l'acide allyl méthacryloyloxyéthyl phosphinique. Les systèmes de catalyseursq & couple redc réagissant à la température ordinaire qui sont utilisés dans les systèmes adhésifs de la 1 présente invention sont bien connus et il est inutile de les examiner ici en détail Fondamentalement, ces systèmes comprennent au moins un agent oxydant et au moins un agent réducteur qui sont coréactifs a la température ambiante pour former des radicaux libres efficaces dans la présente invention pour amorcer les réactions de polymérisation par addition. Pratiquement, n'importe quel agent oxydant et réducteur connus qui sont coréactifs peuvent être utilisés dans la pratique de la présente invention. Comme agents oxydants représentatifs, on citera à titre non limitatif, des peroxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle et d'autres peroxydes de diacyle, des hydropéroxydes tels que l'hydro- péroxyde de cumen, des peresters tels que le péroxy- benzoate de t-butyle, des hydropéroxydes de cétone tels que la méthyléthyl cétone, des sels organiques de métaux de transition tels que le naphténate de cobalt et des composés contenant un chlore labile tel que le chlorurede sulfonyle Comme agents réduc- teurs représentatifs, on-citera à titre d'exemples non limitatifs, les acides sulfiniques et leurs sels minéraux; des composés azoiques tels que le dinitrile de l'acide azolsobutyrique; des alpha- aminosulfones tels que la bis(tolylsulfoneméthyl)amine, la bis(tolylsulfoneméthyl)éthylaxuine et la bis-(tolyl- sulfoneméthyl)benzylamine i des csaines tertiaires telles que la diisopropyl-p-toluid-ine, la dimtchylanitine et la dimétyl-p-toluidine; et des produits de condern- sation amine-aldéhyde, par exemple les produits de condensation d'aldéhyde aliphatique tels que le butyraldhyde avec des amines primaires tels que l'aniline ou la butylamine; l'utilisation d'accélé- rateurs et d'agents d'amorçage connus avec les systèmes de catalyseurs par couple redox peut être avantageuse. Comme les systèmes d'adhésifs sont durcis- sables à la température ambiante, ils sont en général fournis sous forme de systèmes en deux parties, l'agent oxydant étant de préférence séparé de la partie contenant le produit de la réaction uréthane à insa- turation oléfinique et/ou la matière polymère élas- tomre à base de butadiène Dans la plupart des cas, le composé phosphoré sera dissout ou dispersé dans la partie contenant le produit de réaction uréthane à insaturation oléfinique et/ou la matière polymère élastomère à base de butadiène Cette dernière partie contient de préférence l'agent réducteur du système catalytique à couple redox Cependant, dans certains cas, il est avantageux d'incorporer le composé phosphoré à la partie contenant l'agent oxydant Dans tous les cas, la partie contenant l'agent oxydant, en présence ou en l'absence de composés phosphorés, contient un véhicule de support qui est capable de maintenir l'agent oxydant et le composé phosphoré, lorsqu'il est présent, sous la forme d'une solution ou d'une dispersion stable. Les véhicule de support utilisables dans les activateurs de liaison de la présente invention peuvent tre un simple solvant ou diluant inerte tel que le chlorure de méthylène au le phtalate de butyl- benzyle, y compris des mélanges de ces solvants ou diluants Le véhicule de supp Qrt ne doit pas contenir plus de 5 % en poids de dote peartie rêagissam- avec l'agent oxydant à température ambiante Le véhicule de support peut être un mélange plus complexe comprenant au moins un liant filmogène en plus du solvant ou diluant inerte Dans ce cas, le liant filmogène est de préférence pratiquement inerte vis-à- vis de l'oxydant qui est présent dans la composition de primaire Un véhicule de support particulièrement préféré comprenant au moins un liant filmogène est un mélange comprenant environ 0,05 à environ 50 % en poids de ( 1) au moins un liant filmogène polymère organique ordinaire ayant une température de tran- sition vitreuse dans l'intervalle d'environ O C à environ 150 C ou de au moins un sirop polymère-dans- monomère tel que décrit ci-dessus; et d'environ 40 1 environ 99 % en poids d'au moins un solvant orga- nique capable de maintenir le liant filmogène, le composé phosphoré lorsqu'il est incorporé à la composition d'activateur de liaison et l'agent oxydant sous forme de solution ou de dispersion stable Parmi les matières liantes filmogènes polymères qui peuvent être employées dans le véhicule de support, on citera à tire d'exemples non limitatifs, des poly- acrylates et méthacrylates d'alkyle et des copolymères de ceux-ci, le polystyrène et des copolymères de ceux-ci, des polymères et copolymères vinyliques, des polyesters, des polycétones, des polysulfones, des résines phénoliques, des butyral polyvinyliques et des polycarbonates Le véhicule de support peut contenir en plus du solvant ou du solvant et du liant filmoqàne, des additifs tels que des plastifiants externes, des assoup Iissawts, des agents d suspension et des stabilisants, pourvu qu'aucun de ces additifs n'influe d'une manière trop défavorable sur la stabilité des compositions d'activateurs. L'utilisation cde O,1 & l D, de prf rence de 0,5 à 5 % en poids de matières adhésives polymé- risables de certaines amines tertiaires répondant à la formule: CH 3 V y O (Z)a N CH 3 b dans laquelle Z est un groupe méthylène; Y est choisi parmi l'hydrogène, un groupe hydroxy, amino, halogène, alkyle en C 1 à C 8, de préférence en C 1 à C 4, et alkoxy en C 1 à C 8, de préférence en C 1 à C 4; a est égal à 0 ou 1; et b est égal à 1 ou 2; est efficace pour accélérer le durcissement à la température ambiante des compositions adhésives de l'invention Des accélérateurs de durcissement d'amines tertiaires particulièrement préférées sont la N,N-diméthylaniline et le N,N-diméthylamino- méthylphénol. La résistance à l'environnement des systèmes adhésifs de l'invention peut être améliorée par addition d'environ 0,005 à environ 15, de preférence d'environ 0,1 à environ 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition adhésive polymérisable d'un mélange de molybdate métallique choisi parmi le uolybdate de z'inc, le molybdate de calcium, lae molybdate-de barium, le molybdate de strontium et des mélanges de ceux-ci et d'un phosphate métallique chci* p i le phosate: de zinc, le phosphate de calcium, le phosphate de magnésium et Ieurs mélanges, ce molybdate étant présent à une concentration volu- mique d'environ 2 à environ 3 parties par partie de ce phosphate métallique Ces mélanges, y compris leurs préparations, sont décrits plus complètement dans le brevet U S n 4 017 315, qui est incorporé au présent mémoire à titre de référence. Des sels de plomb polybasiques d'acide phosphorique et d'anhydride dicarboxylique organique saturé et insaturé, en particulier le phtalate de plomb dibasique, le maleate de plomb tribasique monohydrate, le fumarate de plomb tétrabasique, le phosphite de plomb dibasique et leurs mélanges; et l'oxyde de zinc, dans une porportion d'un intervalle d'environ 0,1 à environ 15, de préférence d'environ 1 à environ 10 % en poids par rapport au poids total de la composition adhésive polymérisable sont éga- lement efficaces pour améliorer la résistance à l'environnement. D'autres additifs classiquement utilisés dans des compositions adhésives, tels que des charges, des pigments, etc peuvent être ajoutés aux systèmes adhésifs de l'invention L'incorporation de fibres de renforcement broyées, telles que des fibres de verre, des fibres de carbone, des fibres de bore et des fibres d'aramide, coupées ou broyées, en particulier, se sont révélées efficaces pour améliorer la résistance de liaison, la résistance a chaud et la résistance a la dégradation thermique. Les compositiors adhésives de base, des acctlérateuars de: liaison, et les compasitions de primaires adhésifs sont préparées par des procédés classiques tels: que ceux décrits par exemple dans lae,Bml U S WY 3 83 Z 24 et 3 890 407. Les systèmes adhésifs de la présente invention peuvent être utilisés pour lier des surfaces métalliques telles que l'acier, l'aluminium et le cuivre, à divers substrats; y compris les métaux, des matières plastiques et d'autres poiymères, des fibres,-du verre, de la céramique, du bois, etc. Les systèmes adhésifs peuvent être utilisés sous forme de systèmes adhésifs multi-emballages, dans lesquels une partie contient la composition adhésive polymérisable et une seconde partie contient les accélérateurs de liaison décrits dans le présent mémoire On peut aussi utiliser l'accélérateur de liaison comme système primaire Lorsqu'on utilise un système en plusieurs parties, une des surfaces à joindre ou les deux sont revêtues du système adhésif obtenu en mélangeant les diverses parties, et les surfaces sont mises en contact l'une avec l'autre; Dans le système de primaire, la composition primaire ou l'activateur de liaison sont d'abord appliqués à une des surfaces à joindre ou aux deux, et la masse de résine contenant la composition adhésive polymérisable est appliquée sur au moins une des surfaces, qui sont ensuite mises en contact l'une avec l'autre Dans le cas général, le système * de primaire est le plus commode à utiliser. Une caractéristique particulière de la présente invention est L que les compositions adhésives décrites dans le présent mnmo Lre peuvent être utilisées pour lier des substrats métalliques, tels que l'acier, l'aluminium et le cuivre, presque sans prétraitement de la surface métallique avant l'appli- ca&tion du primaire ou de l'adhésif, suivant le cas. V pet ainsi effecttu-r la liaison même sur-des surface métalliques huileuses, qui sont par ailleurs propres sans un prétraitement poussé tel qu'il est habituellement nécessaire avec la grande majorité des primaires et adhésifs actuellement disponibles. En outre, les systèmes adhésifs de l'invention fournissent une liaison efficace à la température ambiante, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de chauffer soit pour appliquer les systèmes adhésifs sur les substrats, soit pour les durcir Ils peuvent être utilisés sur des substrats poreux, contrairement aux adhésifs anaérobies qui exigent l'exclusion de l'air et ne peuvent donc être utilisés sur des surfaces contenant de l'air dans leurs pores. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Toutes les parties, proportions et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare une résine adhésive, désignée ci-après par AR-I en faisant réagir 1,0 mole de polycaprolactone triol ayant une masse moléculaire moyenne de 54,0, 0,65 mole de polycaprolactone diol ayant une masse moléculaire moyenne de 2 000 et 4,3 moles de toluène de diisocyanate en présence d'une quantité catalytique de dilaurate d'étain dibutyle et du méthacrylate de méthyle comme diluant jusqu'à ce que tous les groupes hydroxy aient réagi, ce qui fournit le prépolymère d'uréthane à fonction isocyanate dissous dans un diluant de méthacrylate de méthyle On ajoute au mélange réactiïome L 4,3 mole d'acrylate d'hydroxyéthyle et on poursuit la réaction jusqu'à ce que toutes les parties isocyanate aient réagi, ce qui donne la: résine de palyurétha e acryle AR-r à 65 % de side dans: du s:thatrylate de méthyle (M^A) monomère comme diluant. EXEMPLE II On prépare d'une manière classique des systèmes adhésifs présentant les compositions suivantes (les quantités sont des parties en poids): Omposition adhésive AR-I (Ex 1) ( 65 % de AR-I dans du MM) Elastnière de poly( 1,3-butadine-acry- loanitrile) carboxylé Phoshate de 2-méthaclyloxyéthyle Acide mthacrylique Méthacrylate de méthyle Molybdate de calcium ( 3 vol) /phosphate de zinc ( 2 vol) Diméthylaniline Diisopropanol-p-toluidine Silice II-1 II-2 23,8 23,8 11,4 4,2 7,6 41,6 4,3 1,8 1,3 ,0 1 l,4 4,2 0,0 43 l,6 4,3 1,8 1,3 ,0 Après avoir mélangé les ingrédients pour obtenir des compositions homogènes, les adhésifs sont utilisés pour une liaison métallique acier- acier (acier laminé à froid SAE 1010) Les adhésifs soigneu- sement mélangés sont appliqués sur une des surfaces à joindre et une seconde surface à joindre non revêtue est pressée sur l'adhésif pour achever les assemblages d'essai L'épaisseur totale de la couche d'adhésif est d'environ 500 microns pour chaque assemblage d'essai Les pièces d'essai sont durcies à la tempramture ambiante pendamt 12 heures, et la moitié des pièces reçoivent ensuite une post- cuisson à 204 "C pendant 30 minutes Des essais des cisailleimonts à reeouvrement, sont effectués. à la tem ratuxe ambiante et à 20 ?C sur les assemblages durcis conformément au mode opératoire ASTM D-1002-72 Les résultats d'essais, en megapascals, sont donnés dans le tableau II. TABLEAU II Adhésifs II-1 II-2 Cisaillement par recouvrement, temp. ambiante, pas de post-cuisson 31,1 34,5 Cisaillement à recouvrement, temp. ambiante, après post-cuisson 9,7 * 33,1 ** Cisaillement a recouvrement à 204 C, après post-cuisson 0,07 0,07 * fort dégagement de gaz ** aucun dégagement de-gaz Les résultats montrent nettement l'amélio- ration de la résistance de liaison et de la résis- tance a la dégradation thermique lorsque le système d'adhésif ne contient pas d'acide, particulièrement de l'acide méthacrylique, autre que les indices d'acide présents dans la matière polymère élastomère butadiène-acrylonitrile carboxylée. EXEMPLE III Les compositions adhésives II-1 et de l'Exemple II sont utilisées pour préparer formules d'adh 4 s&fs suivamte: formules III-1 III-2 III-3 III-4 III-4 adhésifs II-2 (Ex II) - Fibres de verre broyaes - 100 100 100 Les adhésifs II-1 et II-2 de l'exemple sans charge renforçante sont utilisés comme témoins. Chacun des adhésifs est utilisé suivant le mode opératoire de l'Exemple II pour lier un acier la- minaire froid du commerce, de qualité 1010 Des essais de cisaillement avec recouvrement à tempé- rature ambiante et à 204 C sont effectués suivant le mode opératoire de l'Exemple II Les résultats d'essais, en mégapascals, sont donnés dans le tableau III. TABLEAU III Adhésifs I- Cisaillement à recou- vrement à la temp amb. pas de post-cuisson 19,1 Cisaillement à recou- vrement à la temp amb. après post-cuisson 9,2 Cisaillement à recou- vrement à 204 C, après post-cuisson 0,12 1 III-2 III-3 III-4 III-5 14,6 22,9 22,5 35,7 16,1 14,4 16,7 14,1 2 0,04 0,13 0,26 0,23 II-2 les Z Les résultats démontrent que l incorpo- ration de charges renforçantes aux compositions adhésives de l'invention peut améliorer effica- cement les performamces à tempéa ture élevée. EXEMPLE IV Les compositions adhésives II-1 et de l Eemple I 11 sont utilisées pour préparer formules d'adhésifs suivantes: Fonules II-2 les Adhésifs II-1 (Ex II) 100 Adhésifs II-1 (Ex II) 100 100 100 100 100 Fibres de verre broyées 20 20 Triacrylate de triméthylol propane 6 6 12 12 Les adhésifs II-1 et II-2 de 1 sont utilisés comme témoins Chacun des est utilisé pour lier un acier laminé à commerce et un acier laminé à froid SAE le mode opératoire de l'Exemple II Des 100 100 1 t 00100 100 2 4 7 Exemple II adhésifs froid du 1010, suivant essais de cisaillement avec recouvrement à la température ambiante et à 204 C sont effectués par le mode opératoire de l'Exemple II, les résultats sont donnés dans le tableau IV. IV-1 IV-2 IV-3 IV-4 IV-5 IV-6 IV-7 IV-8 W-9 Acier laminé Adhésifs à froid, qualité TABLEAU IN Cisaillenment avec reco vrenent, tem ordinaire pas de post- cuisson R Psistance, tenp ordi- naire, avec post-cuisson Méga Pascals, 2040 C avec post- cuissoe du comerce la Jl # I ia f I SAE il $ n e' u # 19,0 14,6 T 3 e 6- 16,0 13,4 13 Y 4 17 9 18,9 18,8 28,9 26,8 26,4 26,4 9,2 161, le-e ,7 16,0 17 y 7 15.7 ,2 14,8 23,2 22,0 22 X O 23,5 0,12 0,04 0,88 0,51 0,95 0,49 0,44 0,88 0,62 0 097 1,08 1,07 Si N #' Les résultats apportent une confirmation supplémentaire de l'amélioration importante à la résis- tance à la dégradation thermique apportée par les additifs de structure acrylique de l'invention. Les résultats montrent que l'utilisation de polyacry- lates ayant au moins deux groupes fonctionnels acry- liques, non seulement améliorent de manière importante la résistance à la dégradation thermique, mais encore améliorent de façon importante l'adhérence aux tempé- ratures élevées. EXEMPLE V On prépare la composition de primaires en deux parties ci-après, les quantités sont en parties en poids. Ingrédients Partie A Partie B Polyméthylène poly(iso- cyanate de phényle) 16,0 - Résine aminée d'hexakismé- thoxymélamine 1,0 Dilaurate de dibutylétain 0,15 chlorure de méthylène 84, 0 98,85 On prépare les adhésifs de structure acry- lique suivants, les quantités sont des parties en poids: Formules Adhésifs II-1 (Ex II) Adhésifs Iú-2 (Ex II) Silice Triacrylate de triméthylol- propane fibre de verre broyée V-1 V-2 V-3 - 6 12 - Les deux parties A et B des compositions primaires sont mélangées et appliquées à un bloc de plastique renforcé de fibre de verre à base de polyester Le bloc de plastique est revêtu d'une épaisseur de pellicule mouillée de primaire de 2,5 microns, qu'on laisse sécher pendant 30 minutes à la.température et à l'humidité ambiantes Le bloc - de plastique revêtu de primaire est lié à des pièces d'acier laminées à froi d u commerce qui ont été revêtues d'une épaisseur de 500 microns d'un des adhésifs V-1, V-2 et V-3 Les assemblages, plastiqueacie somnt liés et essayée cofoit. aumode opératoire de l'Exemple II, excepté que la température de postcuisson est de 138 C Les résultats sont donnés dans le tableau V. TABLEAU V Adhésifs V-1 V-2 V-3 Cisaillement avec recouvrement, température ambiante, pas de post-cuisson 6,6 6,8 7,3 Cisailement avec recouvrement, température ambiante, après post-cuisson 5,2 6,7 5,7 -20 Cisaillement avec recouvrement, 204 C, après post-cuisson 0,05 0,08 0,08 Les résultats montrent l'amélioration des performances à température élevée et de la résistance à la dégradation thermique de l'adhésif de l'invention dans des applications de liaison plastique-métal. EXEMPLE VI On obtient des résultats équivalents, c'est- à-dire une amélioration importante des performances à température élevée et une amélioration de la résis- tance a la dégradation thermique, dans la liaison de l'acier galvanisé, de l'aluminium et des matières plastiques non revêtues de primaires. REVENDICATIONS 1 Système d'adhésif durcissable à la tempéra- ture ambiante, comprenant: A au moins une substance polymère choisie dans le groupe contenant: (a) au moins un produit de réaction de l'uréthane à saturation oléfinique d'au moins un prépolymère à fonctionnalité isocyanate et au moins un monomère à fonctionnalité hydroxy ayant au moins une unité d'insaturation oléfinique polymérisable, un tel produit de réaction étant caractérisé par la pré- sence d'au moins deux unités d'insaturation oléfi- nique et l'absence notable de groupes isocyanates libres; (b) au moins une substance polymère élastomère à base de butadiène choisie dans le groupe contenant des ( 1) homopolymères de butadiène; ( 2) copolymères de butadiène et au moins un mono- mère copolymérisable avec ces copolymères choi- sis dans le groupe comprenant le styrène, l'acry- lonitrile, le méthacrylonitrile et leurs mélan- ges; ( 3) une substance polymère élastomère modifiée choi- sie dans le groupe contenant des homopolymères et des copolymères du butadiène telle que défi- nie ci-dessus, de tels homopolymères et copoly- mères ayant été modifiés par copolymérisation de traces pouvant atteindre 5 % en poids sur la base de la substance élastomère, d'au moins un monomère fonctionnel; et ( 4) leurs mélanges; et (c) des mélanges de tels produits de réaction de l'uré- thane à insaturation oléfinique et de tels substan- ces polymères élastomères à base de butadiène; B au moins une subtance polymérisable choisie dans le groupe contenant du styrène et des monomères SR 2095 US/GL acryliques substitués ou non, des polymères d'un ou de plusieurs de tels monomères, ou un sirop partiellement polymérisé d'au moins un de tels monomères, un tel si- rop contenant des polymères et des monomères non poly- mérisés, et leurs mélanges; C au moins un composé contenant du phosphore; D au moins un agent réducteur d'un système catalytique à couple rédox actif a la température am- biante; et E un accélérateur de liaison contenant au moins un agent oxydant d'un système catalytique à couple rédox actif à la température ambiante, ledit agent oxy- dant étant réactif à la température ambiante avec l'agent de réduction pour produire des radicaux libres favorisant la polymérisation de la substance polymère polymérisable par addition et ledit monomère à insatu- ration oléfinique polymérisable, les polymères de l'un ou Dlus de tels monomères ou un sirop partiellement polymérisé d'un ou plusieurs de tels monomères; dans lequel la quantité d'un tel produit de réaction de l'uréthane à saturation oléfinique est comprise dans la gamme allant de 10 à 90 et de préférence de 13 à 83, pour cent en poids, sur la base du poids total des sub- stances polymérisables et de l'agent réducteur; la quantité de tels substances polymères élastomères à base de butadiène est comprise dans la gamme allant de 1 à 30 et de préférence de 7 à 27, pour cent en poids, basée sur le poids total des matières polymérisables et de l'agent réducteur, la quantité de tels styrènes et monomères acryliques substitués ou non, de polymères de l'un ou de plusieurs de tels monomères, de sirop partiellement polymérisé de l'un ou de plusieurs de tels monomères ou de leurs mélanges est coeprise dans la gamme allant de 10 à 90 et de préférence de 17 à 87 pour cent en poids, sur la base du poids total des matières poly- SR 2095 US/GL mérisables et de l'agent réducteur; la quantité de tels composés contenant du phosphore est comprise dans la gamme allant de 0,1 à 20 et de préférence de 2 à pour cent en poids, sur la base du poids total des matières polymérisables et de l'agent réducteur; la quantité de tels agents réducteurs est comprise dans la gamme allant de 0,05 à 10 et de préférence de 0,1 à 6 pour cent en poids, sur la base du poids total des matières polymérisables; et la quantité d'un tel agent oxydant est comprise dans la gamme allant de 0,5 à 30 et de préférence de 1 à 10 pour cent en poids, sur la base du poids total de l'accélérateur de liaison; une telle composition adhésive étant caractérisée par l'absence notable de composés acides organiques et inorganiques libres, mis à part des traces de valeur carboxyles qui peuvent être interpolymérisées dans la matière polymère élastomère modifiée à base de butadiène et des valeurs acides du composé contenant du phosphore. 2 Système d'adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé contenant du phos- phore est choisi dans le groupe répondant à la formule O Il I X R P R X OH dans laquelle les R sont identiques ou différents et chacun des R est indépendamment un radical organique divalent directement lié à l'atome de phosphore par une liaison carbone-phosphore, ce radical bivalent étant choisi dans le groupe constitué d'un radical organique non substitué et d'un radical organique bivalent ayant au moins un groupe substituant choisi parmi les halogènes, un groupe hydroxyle, un groupe SR 2095 US/GL amino, un radical alkyle en C 1 à C 8 et un radical aryle ayant au moins une partie contenant au moins un noyau aromatique; et dans laquelle les X sont identi- ques ou différents, et chaque X est indépendamment un groupe fonctionnel choisi parmi l'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe amino, un groupe mercapto, un halogène et CH = C; O l IL X R P _ R OH dans laquelle R et X sont tels que précédemment définis; et R estl'hydrogène ou -R 2 _ X, o R 2 est un radical organique divalent directement lié au radical oxygène par une liaison carbone-oxygène, ce radical bivalent R étant choisi parmi le groupe ayant au moins un groupe substituant choisi parmi les halogènes, les groupes hydroxyles, le groupe amino, un radical alkyle en C à C 8 et un radical aryle ayant au moins une partie contenant au moins un noyau aromatique, et X est tel que précédemment défini; et O III R 1 P -o-i OH dans laquelle R 1 est tel que précédemment décrit; 3 Système d'adhésif selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient: A de O à environ 10 % en poids d'une composition adhésive polymérisable d'au moins une amine tertiaire répondant à la formule: SR 2095 US/GL IV Y(z) N C 3 b dans laquelle Z est un groupe méthylène; Y est choisi parmi l'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe amino, un halogène, un radical alkyle en C 1 à C 8, et des radicaux alcoxy dans lesquels la partie alkyle est en C 1 à C 8; a est zéro ou 1; et b est 1 ou 2; B de O à environ 15 % en poids de la composition adhésive polymérisable d'un mélange d'un molybdate alcalin choisi parmi le molybdate de zinc, le molybdate de calcium, le molybdate de baryum, le molybdate de strontium et les mélanges de ceux-ci et un phosphate métallique choisi parmi le phosphate de zinc, le phosphate de calcium, le phosphate de magnésium et leurs mélanges; ce molybdate métallique étant présent à une concentration volumique d'environ 2 à environ 3 parties de ce phosphate métallique; et C de 0 à environ 15 % en poids de la composition d'adhésif polymérisable d'au moins un composé choisi parmi les sels de plomb polybasiques de l'acide phospho- reux, des sels de plomb polybasiques d'acides et d'anhy- drides dicarboxyliques organiques saturés, des sels de plomb polybasiques d'acides et d'anydrides dicarboxyliques organiques insaturés, l'oxyde de zinc et des mélanges de ceux-ci. 4 Système d'adhésif selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite amine tertiaire répondant à la formule (V) est présente en quantité comprise dans la gamme allant de 0,01 à 10 % en poids. Système d'adhésif selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit composé contenant du phosphore SR 2095 US/GL répond à la formule: o O Il il IV (CH 2 = CC O A) P-4 OR)2 _m -R 3 OH dans laquelle R 3 est choisi parmi l'hydrogène, les halogènes, un groupe alkyle en C 1 à C 8, et CH 2 = CH; O 10 R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1 à C 8 et un groupe haloalkyle en C 1 C 8; A est 18 5 6 51 8 choisi parmi -R O et (R 0)n, o R est un groupe alky- lène aliphatique ou cycloaliphatique en C 1 à Cg; R est un groupe alkylène en C 1 à C 7; N est un entier de 2 à 10 et m est 1 ou 2. SR 2095 US/GL