FR 2529887 A1 19840113 FR 8311346 A 19830707 Nouveaux sulfonamides dérivés du 3-benzylidène camphre et leur application en tant que filtres U V, notamment dans des compositions cosmétiques. La présente invention concerne de nouveaux sulfonamides dérivés du 3benzylidène camphre et leur utilisation en tant que filtres solaires, notamment dans le domaine cosmétique. On sait que les radiations lumineuses comprises entre 280 et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm connus sous la dénomination UV-B provoquent des éry- thèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au déve- loppement du bronzage. On connatt déjà des composés actifs dans la zone de lon- gueurs d'onde 280-320 nm constitués par des dérivés du 3-ben- zylidène camphre portant un groupement acide sulfonique ou sulfonate de métal ou d'ammonium en position 10 du camphre ou en position 3 ' ou 4 ' du noyau benzénique décrits dans les brevets français n' 2 282 426 et 2 236 515. Toutefois, si les rayons UV-B de longueurs d'onde com- prises entre 280 et 320 nm jouent un rôle prépondérant dans la production de l'érythème solaire et doivent être filtrés, il n'en reste pas moins vrai que les rayons UV-A de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm provoquant le brunisse- ment de la peau, sont susceptibles d'induire également une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire Il peut donc être avantageux de filtrer l'ensemble du rayonnement de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm. On sait par ailleurs que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu'ils se dégradent sous l'action des radiations lumineuses. Par conséquent, il est souhaitable d'incorporer à ces préparations des composés susceptibles de filtrer les rayons UV et qui doivent présenter, outre de bonnes qualités de filtration, une bonne stabilité et une solubilité suffisante dans les milieux habituellement utilisés en cosmétique et en particulier dans les huiles et graisses. La demanderesse a découvert que certains sulfonamides dérivant du 3benzylidàne camphre sont d'excellents absorbeurs du rayonnement ultraviolet dans une large gamme de longueurs d'onde allant de 280 à 380 nm. Ces composés présentent par ailleurs un excellent carac- tère liposoluble, une stabilité à la lumière et une stabilité thermique remarquables Ces composés présentent également l'avantage de ne pas être toxiques ou irritants et d'avoir une parfaite innocuité vis-à-vis de la peau. La présente invention a donc pour objet de nouveaux sulfonamides dérivés du 3-benzylidène camphre de formule générale: CH 2 X 1 H A x (I) z /> X 3 X 2 dans laquelle X 1 désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y; X 2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C 1-C 4 ou un radical Y ou Z; X 3 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C 1 -C 4 ou un radical Y ou Z; ou bien X 2 et X 3 forment ensemble un groupement alkylène dioxy dans lequel le groupe alkylène contient 1 ou 2 atomes de car- bone; R 1 Y désigne le groupement-502-N dans lequel R 2 R 1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hy- droxyalkyle en C 1-C 4; R désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcé- nyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux en C 1-C 20 pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino; R 1 et R 2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydro- gène; Z désigne un des groupements suivants: z = Z 1 CH Y 0 2- -CA o Y a la signification mentionnée ci-dessus ou Z 2 = CH 3 -Cil ou Z 3 = H R 4 1 14 C C R 3 dans lequel R 3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe -CN ou -COR 5 et R 4 désigne un groupe -COR 6, R 5 et R 6, identiques ou différents, étant des groupements alcoxy ou alkylamino en C 1-C 20; - à la condition que l'un des symboles X 1, X 2 et X 3 soit diffé- rent des deux autres et que a) lorsque X 1 désigne un atome d'hydrogène X 2 et X 3 soient différents entre eux et ne puissent pas prendre les valeurs Z 2 et Z 3, l'un des deux ayant obligatoirement la valeur Y ou Z 1; b) lorsque X 1 a la valeur Y X 2 et X 3 soient différents de Y et ne puissent pas prendre simultanément la valeur Zl ou Z 2 ou Z 3. Quand X désigne un atome d'hydrogène et X 3 a la valeur Y, X 2 est de préférence différent d'un atome d'hydrogène. Le procédé de préparation des composés de formule I est un procédé en deux étapes utilisant comme produit de départ l'acide sulfonique correspondant aux sulfonamides recherchés, ou son sel alcalin. La première étape consiste à préparer le chlorure de sulfonyle en faisant réagir l'acide sulfonique de départ ou son sel alcalin avec le pentachlorure de phosphore ou le chlorure de thionyle en présence éventuellement d'un solvant inerte tel que les solvants chlorés. Dans une seconde étape, on fait réagir une amine primaire R f R 1 ou secondaire H-N dans laquelle R 1 et R 2 ont les signifi- R 2 cations précitées, sur le chlorure de sulfonyle, en présence d'une base minérale ou organique pour capter l'acide chlorhy- drique qui se forme, en présence éventuellement d'un solvant inerte tel que les solvants chlorés. Selon la valeur de X 1, l'acide sulfonique de départ peut être obtenu de la manière suivante: a) lorsque X 1 désigne un atome d'hydrogène 1 ) X 2 ou X 3 désigne Y L'acide sulfonique de départ est préparé comme décrit dans les brevets français 2 282 426 et 2 236 515, dans la demande de brevet français 2 237 882 et dans la demande de brevet français 2 430 938, c'est-à-dire que l'on fait réagir, selon la méthode de Haller, un aldéhyde aromatique sur le sel sodique du camphre dans un solvant anhydre et l'on effectue ensuite la sulfonation à l'aide de H 2504 concentré, d'oléum ou d'acide chlorosulfonique. 2 ) X 2 ou X 3 désigne Z 1 i 19887 CH 2 y L'acide sulfonique de départ est préparé selon le schéma réactionnel c/)si X 2 = CH 3 C 2 03 H I H + CHO CH 3 + H 20 x 3 CH 25 03 H f) Si X 3 = Z 1 On applique le mgme procédé que ci-dessus en utilisant comme composé intermédiaire celui de formule: CH Ce type de réaction peut se faire dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d'une base organique telle qu'un alcoolate alcalin ou d'une base minérale comme un amidure ou un hydrure alcalin en éliminant l'eau formée Dans certains cas, il est également possible de travailler dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse. b) lorsque X 1 a la valeur Y il faut distinguer quatre-cas ) X et X sont différents de Y et de Z et désignent un 2 3 atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy inférieur en C 1-C 4. Dans ce cas, l'acide sulfonique de départ est préparé comme indiqué dans le brevet français 2 282 426, dans la demande de brevet français 2 237 882 et dans la demande de brevet français 2 430 938, c'est-à-dire que l'on fait réagir un aldéhyde aromatique sur l'acide camphosulfonique en pré- sence d'une base forte comme le méthylate de sodium. ) X ou X 3 a la valeur Z= CH 2 y L'acide sulfonique de départ peut être préparé selon les procédés ci-après: c) Si X 3 =z 1 CH 25 03 H + CH 25 O 3 H CHO O C 2 CH 25 03 H + H 20 OH )3 H s) si X 2 = Z 1 On applique le même procédé que ci-dessus en utilisant comme composé intermédiaire celui de formule: 0 ZHZ + ú z ' R os RI) 011 1 %l OHO TZ = Ex Ts ( 5 enb Tsrq CH O O Ces réactions (t, /,,,S) peuvent s'effectuer dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d'une base organique telle qu'un alcoolate alcalin ou d'une base minérale comme un amidure ou un hydrure alcalin, en éliminant l'eau formée Dans certains cas, il est également possible de travailler dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse. 3 ) X 2 ou X 3 a la valeur Z 2 CH 3 L'acide sulfonique de départ peut 9 tre préparé selon les procédés ci-après: - Q CH 2-SO 3 H CH 3 O +H H CH 2-SO 3 H +H O H CH 3 x 2 àsi X = Z On applique le m 9 me procédé que ci-dessus en utilisant comme composé intermédiaire celui de formule CH 2 50311 CH CH O )si =Z 2 2529887 ' CH 25 531 CHO + CH 25 03 H + H 20 -3 Cr) S i X 2 = 2 On applique le memne procédé que ci-dessus en utilisant comme composé intermédiaire celui de formule CHO Ci Les réactions ( solutions aqueuses de soude ou de potasse. 4 ) X 2 ou X 3 a la valeur R 4 Z = -CH = C 3 R R 3 L'acide sulfonique de départ est préparé selon le schéma réactionnel suivant: c) X 3 = Z 3 CH 2 503 H R. + CH 2 R 3 CH CHO X 2 CH 2-SO 3 H CH R 4 H=C + H 20 R 3 /) x 2 = Z 3 on applique le meme procédé que ci-dessus en utilisant comme composé intermédiaire celui de formule CR 2503 H C + O H 1 N 3 Il correspond à la formation classique d'un dérivé d'acide cinnamique à partir d'un aldéhyde aromatique et d'un dérivé d'acide malonique. La présente invention a également pour objet les compo- sitions contenant au moins un composé de formule (I) dans un milieu cosmétique et qui peuvent être utilisées comme compo- sitions protectrices de l'épiderme humain ou comme composi- tions antisolaires. Lorsque les compositions selon l'invention sont utilisées comme compositions destinées à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, elles peuvent se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de composition et notamment sous forme de solu- tions, de lotions, d'émulsions telles qu'une crème ou un lait, de gels, ou sont conditionnées en aérosols ou en bâtonnets solides. Elles peuvent contenir les adjuvants cosmétiques habi- tuellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des sur- graissants, des émollients, des mouillants, des tensioactifs, des conservateurs, des antimousses, des parfums, des huiles, des cires, des colorants et/ou des pigments ayant pour fonc- tion de colorer la composition elle-même ou la peau, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique. Le composé de formule (I) est présent notamment dans des proportions en poids comprises entre 0,25 et 2 % par rapport au poids total de la composition. Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser une huile, une cire, un monoalcool, un polyol ou leurs mélanges. Les monoalcools ou polyols particulièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol ou la glycérine. Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus du composé de formule (I), des alcools gras, des alcools gras éthoxylés, des esters d'acides gras ou des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles naturelles et synthétiques, des cires, en présence d'eau. Une autre forme de réalisation est constituée de lotions telles que les lotions oléoalcooliques à base d'alcools infé- rieurs tels que l'éthanol, ou de glycols tels que le propy- lèneglycol et/ou de polyols tels que la glycérine, et d'esters d'acides gras ou de triglycérides d'acides gras. La composition cosmétique de l'invention peut également 9 tre un gel oléoalcoolique comprenant un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycé- rine et un épaississant, en présence d'huile. Lorsque les compositions selon l'invention sont utilisées comme compositions cosmétiques antisolaires, elles contiennent au moins un composé de formule (I) qui peut être éventuellement associé à un autre filtre solaire spécifique du rayonnement UV-B ou du rayonnement UV-A On peut donc ainsi obtenir une formulation filtrant l'ensemble des rayons UVB et UV-A Les filtres liposolubles selon l'invention sont utilisés particu- lièrement avantageusement dans les compositions anxtisolaires car, du fait de leur caractère non ionique, ils sont compatibles aussi bien avec des filtres anioniques qu'avec des filtres cationiques Cette propriété est très avantageuse car on peut associer au filtre liposoluble de l'invention un filtre hydroso- luble anionique ou cationique On répartit ainsi dans une émulsion deux agents filtrants, l'un dans la phase huileuse et l'autre dans la phase aqueuse, ce qui a pour effet d'augmenter le pouvoir filtrant de la composition finale. 1.6 A titre de filtres solaires filtrant les rayons UV-B, on peut citer les filtres hydrosolubles tels que les dérivés du benzylidene camphre décrits dans les brevets français 2 199 971, 2 236 515, 2 282 426 et 2 383 904 de la demanderesse et plus particulièrement le méthylsulfate de 4- ( 2-oxo-3-bornylidène-méthyl phényltriméthyl ammonium, les sels de l'acide 4-( 2-oxo-3-bornyli- dène méthyl)benzène sulfonique, de l'acide 2-méthyl-5-( 2-oxo-3-bor nylidèneméthyl)benzènesulfonique et de l'acide 2-phénylbenzimida- zole-5-sulfonique. Les composés selon l'invention peuvent également être associés à des filtres UV-B constitués par des composés lipo- solubles ou par des huiles ayant des propriétés filtrantes telles qu'en particulier l'huile de café A titre de filtres solaires UV-B lipophiles, on peut citer les dérivés de l'acide salicylique tel que le salicylate de 2-éthylhexyle, le salicy- late d'homomenthyle, les dérivés de l'acide cinnamique tels que le pméthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, le p-méthoxycinnamate de 2éthoxyéthyle, les dérivés de l'acide p-aminobenzolque tels que le paminobenzoate d'amyle, le p-diméthylaminobenzoate de 2-éthyl hexyle, les dérivés de benzophénone tels que la 2-hydroxy 4-méthoxybenzophénone, la 2,2 '-dihydroxy 4-méthoxy- benzophénone, les dérivés du camphre tels que le 3-( 4 '-méthyl- benzylidene)camphre associé éventuellement au 4-isopropyldi- benzoylméthane ou le 3-benzylidènecamphre. Les composés selon l'invention peuvent aussi être asso- ciés à des filtres UV-A parmi lesquels on peut citer les dérivés du dibenzoylméthane tels que-ceux décrits dans les demandes de brevet francais 2 440 933 et allemand 2 544 180. I 1 est entendu que la liste de filtres solaires utilisés en association avec les composés (I) selon l'invention qui est indiquée ci-dessus n'est pas limitative. Les compositions anti-solaires selon l'invention peuvent se présenter sous forme de solutions, lotions, émulsions telles qu'une crème ou un lait, sous forme d'huiles, de gels gras ou oléoalcooliques, ou être conditionnées en aérosols ou en bâtonnets solides Elles peuvent contenir les adjuvants cosmétiques susmentionnés habituellement utilisés dans ce type de compositions. Les compositions antisolaires contiennent généralement 0,5 à 15 % en poids de composé (I). La présente invention vise également un procédé de pro- tection des compositions cosmétiques colorées ou non-consis- tant à incorporer à ces compositions une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) à titre d'agent de protec- tion contre les rayons ultraviolets. Ces compositions peuvent être constituées par des compo- sitions capillaires telles que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou démélan- tes, les shampooings, les shampooings colorants, par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes de traitement pour l'épiderme, les fonds de teint, les bâtons de rouge à lèvres, ainsi que par toute autre composi- tion cosmétique pouvant présenter du fait de ses constituants, des problèmes de stabilité à la lumière au cours du stockage. Les composés selon l'invention peuvent également être incorporés dans différentes matières organiques et notamment les matières plastiques en vue de les protéger contre le rayonnement ultraviolet. L'invention a donc également pour objet un procédé de protection desdites matières organiques contre les rayons ultra-violets. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après. A titre de composés (I) selon l'invention, on peut citer par exemple les composés des exemples 1 à 13 dont le mode d'obtention et diverses caractéristiques (aspect, longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption (L)max,) coeffi- cient d'absorption molaire ( a) et analyse élémentaire) sont indiqués dans le tableau ci-après. Exemples K 1 K 2 K 3 Mode Aspect Absorption Analyse élémentaire opérat U V. -52 NC 2 CH H A huile Amax = 295 nm ThC:69,60, H:8,58, il:3,25 C H (Miglyol) S: 7,42 (CH)CH25 (= 20 750) C 2) 3-C 3 Tr C:69,68, H:8,70, N:3,20 ___________________ S:7,29 2 HS f CH N" H A cire (mx 22 N Th C:65,34, H:7,92, N; 6,93 2 23 \He '6 a 2922 Cnm) 7,92 CH 3 = 21 860 >TrC 065,37, H:7,86, N:7,00 S:-7,96 j ThC:69,60, H:8,58, N:3,25 A 1 max = 294 nms:7,42 3 H -SO NH-CH 2 CHIS' H B (ulCH 2 Ci) C H (i = 26 700)Tr C:70,18, H:8,75, c (CH) -CH N:3,24, S:7,42 (C 23 3 CHmax = 304 nm Th C:72,26, H:7,53, N:3,01 4 -50 ON CH 3 H A huile (CH 2 Ci 2) "'NC 4 H 9 ( = 21 900)TrC-072,25, H:7,82, N:2,68 s:6,34 Th C:73,81, H:9,67, N:2,46 H -SO 2 NH*CH 2 *CH= H B huile Amax = 293 nm 084,556 CH 2287 C (CH 2 c 12) Tr: C:73,81, H:9,96, N:2 A 7 CHC 2 73 (= 294)0:8,68, S:5,39 j Thc:72,93, H:9,76, N:2," 37 :5 (= 20 348) Tr c:72,81, H:9,75, N% 2,47 s.5,46 Exe Mple S mode Aspect Absorption Analyse élémentaire 1 2 3 apérat U V. CH -CH -OH 7 H -S N 2 2 H * huile Atmax = 294 nm Th C:61,92, H:7,13, N:3,44 2 -,CH-CH 2-OH (CH (CI 2 S; 7,86 02 H 5 (C 20 C61) C:70,30, H,8,91, N:2,89 -CH 3 2015 0:10,83, S:7,07 304 Th: C:65,19, H,7,65, N:3,46 solide,max O nm 0:15,80, S:7,90 9 -50,,N Hi CH 2,CH CH 3 H A blanc N:3,94, 0,15,62, S:.7,61 -320 Th C 067,68, H:8,46,N:3,04 2 O NH-CH -CH OCH H A huile (C Ha X nci 138 56 2 2,1 3 A C 2 C 2 > C 2 H ( 25 000) Tr C:68,01, H:8,41, N:3,42 -(CH) -CH 5 0:13,56, S:6,60 j 23 3 solide (max= 290 nm Th C:66,48, H-7,48,N:3,88 H CH SONH C H ln C 2 i 20:13,30, S:8,86 il H 32 2 5 B = 1 blan O C(HC 2 F= 148 15 oe 0:13,32, S:8,41 ila Co Co -là bliglyol: Triglycérides d'acides gras en C-1 H% OL'L:S"L 9 'ZI'O HO M)-HD, in sin E O tz,ú:N 'ççls:H 'ol Lg:l) -Il (ooo, O?ç 9 L=â CI H H elud o 7 à z E os z 908:s lzlzoo la HO) eunr HO HO)-Ho_ L 'C:N g L 9 '8:H '9 ú'L 9:0U tuu Zú xvul 'apijos J 119-IIN-Z os- Z' :S ilz O Zt"Z:tl z z;)Iud HO z l- o'ç -s 16 Llooo 10 HO) aunz? 1 'O H HD)-HO -7,Ho -RN-E os- 9 E'Z:N '09 '8:H ' S'ZL:l) 'Il ulu ffl = XULU -ap TIOS aliviuemg Te asxlruv uo Tidiosq V:1-aeds V OPON x x x sa-tdtuax Z r ce) 0 % cli Ln t\i C',C) Les modes opératoires A à D utilisés pour la préparation des composés des exemples 1 à 13 sont explicités ci-après. Mode opératoire A 1 ) Préparation du sel de sodium de l'acide 3benzylidène -campho sulfonique Dans un réacteur de 4 litres, on introduit 348 g d'acide camphosulfonique ml de méthanol 2 1 de toluène anhydre puis sous agitation et rapidement, on ajoute: 167 g de méthylate de sodium Le mélange exothermique s'échauffe et est maintenu à -90 C pendant 30 min. On refroidit alors à 65 C, on introduit goutte à goutte 159 g de benzaldéhyde (environ 40 min) et on porte à reflux 3 heures. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi, versé dàns 3 litres d'eau fortement agitée et le précipité formé est fil- tré, lavé à l'eau et séché sous vide pour obtenir 334 g de composé attendu (Rendement = 65 %). 2 ) Préparation du chlorure de l'acide 3-benzylidène -campho sulfonigue Dans un réacteur de 2 litres, on introduit 330 g du composé précédent et 208 g de pentachlorure de phosphore. Le mélange solide est porté à 80 C sous agitation jusqu'à prise en masse Le solide est ensuite hydrolysé, filtré, lavé plusieurs fois à l'eau froide et séché sous vide. * On obtient 303 g de composé attendu (rendement = 93 %). Dosage du chlore par Ag NO 3: 2,98 meq/g (théorie: 2,95 meq/g). 3 ) Préparation du N-( 2-éthylhexyl) 3-benzylidène 10- campho sulfonamide Dans un réacteur de 4 litres, on introduit 300 g de chlorure d'acide précédent 2 1 de chlorure de méthylène anhydre g de 2éthylhexylamine (ou 0,9 mole d'une des amines entrant dans la préparation des exemples du tableau) et 225 g de triéthylamine. Le mélange réactionnel est maintenu au reflux pendant 1 heure. Le chlorhydrate de triéthylamine est filtré et la phase organique est lavée à l'eau, à l'acide chlorhydrique dilué, de nouveau à l'eau, séchée et concentrée sous vide. Le produit est alors séché à 100 C sous vide de façon à obtenir 334 g d'une huile épaisse correspondant au produit attendu (rendement = 87 %). Pour la préparation des composés des exemples 4, 9 et 10 on utilise comme produit de départ le sel de sodium de l'acide 3-(p-méthyl ou méthoxy-benzylidàne) 10-camphosulfonique. Mode opératoire B 1 ) Préparation du chlorure de l'acide 4-( 3 'méthylidène camphre)benzène sulfonique Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 40 g de sel de sodium de l'acide 4-( 3 '-méthylidènecamphre) benzène sulfonique et 12 g de pentachlorure de phosphore. Le mélange poudreux est porté à 80 'C sous agitation jusqu'à solidification. Après retour à température ambiante, on ajoute 300 ml d'eau glacée Le solide est sorti du réacteur, broyé, lavé plusieurs fois à l'eau froide puis séché sous vide à tempéra- ture ambiante. On obtient 39,4 g de chlorure d'acide attendu (rende- ment = 99 %). Dosage du chlore par Ag NO 3: 2,97 meq/g (théorie = 2,95 meq/g 2 ) Préparation du N-( 2-éthylhexyl)4-( 3 '-méthylidène- camphre)benzène sulfonamide Dans un réacteur de 1 litre, on introduit: 39 g du chlorure d'acide précédent 300 ml de chlorure de méthylène anhydre , 4 g de 2-éthylhexylamine (ou 0,11 mole d'une des amines entrant dans la préparation des exemples du tableau). ml de triéthylamine, Le mélange réactionnel est maintenu au reflux pendant 1 heure. Le chlorhydrate de triéthylamine est alors filtré, la - phase organique est lavée à l'eau, à l'acide chlorhydrique dilué, de nouveau à l'eau, séchée et concentrée sous vide. Le produit est séché sous vide à 100 *C de façon à obtenir 44,9 g de produit attendu (rendement = 89 %). Pour la préparation des composés des exemples 8 et 11, on utilise comme produit de départ le sel de sodium de l'acide 2-méthyl, 5-( 3 '-méthylidène camphre)benzène sulfonique. Mode opératoire C 1 ') Préparation de l'acide téréphtalylidène-3,3 'dicamphosul sulfonique-10 Dans un ballon à trois tubulures de 3 litres équipé, on place: 134 g de 4 '-formyl-3-benzylidène camphre 1350 ml de toluène sec 116 g d'acide 10 dl-dicamphosulfonique 22 g de soude en pastilles Le mélange est chauffé au reflux pendant 1 heure en séparant l'eau formée à l'aide d'un apareil de Dean-Stark ( 18 ml) La solution est refroidie et versée dans 3 litres d'éther isopropy- lique Le précipité est essoré, lavé à l'éther isopropylique et séché. Le composé obtenu est dissous dans 2 litres d'acétone à chaud, acidifié par 25 ml d'acide chlorhydrique concentré Les sels minéraux qui précipitent sont filtrés et le filtrat évaporé à sec Le résidu est repris avec 1 litre d'éther isopropylique, filtré et séché sous vide On obtient 191 g du composé recherché (Rendement = 79 %). 2 ) Préparation du chlorure de l'acide téréphtalylidène-3,3 ' dicamphosulfonique-10 Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 120 g ( 0, 249 mole) d'acide téréphtalylidène-3,3 '-dicamphosulfonique-10 et 57 g de pentaclorure de phosphore On chauffe sur bain d'huile à 140 C puis 180 C Le mélange réactionnel devient sirupeux On verse dans un mortier Après refroidissement et broyage, on ajoute de la glace On filtre, lave à l'eau et sèche On obtient 122 g de chlorure d'acide. 3 ) Préparation du N-( 2-éthylhexyl)téréphtalylidène-3,3 '- dicamphosulfonamide-10 Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 500 cm 3 de dichlorométhane sec et 50 g de chlorure d'acide obtenu ci-dessus. On ajoute 16,3 cm 3 de 2-éthyl-hexylamine, puis 15,1 g de triéthyl- amine On maintient pendant 2 heures entre 2-5 et 30 C puis on verse le mélange réactionnel sur 300 cm 3 d'eau La phase organique obtenue est lavée à l'acide chlorhydrique 1 N puis à l'eau jusqu'à p H 6-7 Apres séchage suir sulfate de soude, le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice en utilisant le dichlorométhane comme solvant. Onobtient 30 g de produit solide jaune pâle après évapora- tion du solvant. Mode opératoire D 1 ) Preparation de l'acide téréphtalylidène-3,3 'dicampho sulfonique-10,10 ' A une suspension de 464,8 g ( 2 moles d'acide 10-dl-camphosul- fonique dans 4 litres de toluène, et 0,2 litre de méthanol, on ajoute 223 g ( 2 moles) de méthylate de sodium à 97 %, puis on porte au reflux pendant 30 minutes. On ajoute ensuite sous azote en 2 heures une solution de 134,2 g ( 1 mole) d'aldéhyde téréphtalique dans 1 litre de mélange toluène/ méthanol 90/10 On maintient au reflux pendant 1 heure puis on refroidit à température ambiante. Le toluène est soutiré et le produit est repris par 1,5 litre d'eau et 1, 5 litre d'acide chlorhydrique à 35 % On porte au reflux pendant 1 heure en distillant le toluene résiduel. Apres concentration du milieu et refroidissement, on filtre, lave à l'acide chlorhydrique 6 N et on sèche sous vide à 80 C, puis à 100 C On obtient 395 g du composé recherché. 2 ) Préparation du dichlorure de l'acide téréphtalylidène-3,3dicamphosulfonique-10,10 ' Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 90 g ( 0,16 mole) d'acide téréphtalylidène-3,3 '-dicamphosulfonique-10,10 ' et 66,6 g de pentachlorure de-phosphore On agite pendant 2 heures à 60-65 C puis ajoute 37 g de pentachlorure de phosphore On poursuit le chauffage pendant encore 3 heures puis on laisse revenir à température ambiante. Le mélange réactionnel est coulé lentement dans un mélange de glace et d'eau On filtre, puis on lave à l'eau et on sèche On obtient 90 g de dichlorure d'acide. ) Préparation du di-N-2-éthylhexyl téréphtalyl-idène-3,3 '- dicamphosulfonamide-10,10 '. Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 500 cm 3 de dichlorométhane sec et 89 g de dichlorure d'acide obtenu ci-dessus On ajoute 50 cm 3 de 2éthyl-hexylamine Le mélange réactionnel devient homogène On coule goutte à goutte 84 cm 3 de triéthylamine Après 1 heure de réaction, on filtre le chlorhydrate de triéthylamine La phase organique est lavée jusqu'à p H acide par de l'acide chlorhydrique 1 N, puis par cinq fois 500 cm 3 d'eau Après séchage de la phase organique, le disulfonamide est obtenu par évaporation du solvant On obtient 78 g de produit solide jaune pâle. Les filtres (I) selon l'invention peuvent être introduits dans les compositions cosmétiques suivantes. EXEMPLE 14 Crème solaire Composé de l'exemple 1 3 g Méthylsulfate de 4-( 2-oxo-3bornylidène méthyl) phényl triméthylammonium 2 g Alcools gras polyoxyéthylénés 7 g Triglycérides d'acides gras 30 g Monostéarate de glycérol 2 g Huile de silicone 1,5 g Alcool cétylique 1,5 g Conservateur, parfum q s. Eau déminéralisée q s p 100 g Cette émulsion est préparée selon les techniques usuelles le composé de l'exemple 1 étant dissous dans la phase grasse, le méthylsulfate de 4 ( 2-oxo-3 bornylidène méthyl)phényl triméthyl- ammonium étant dissous dans la phase aqueuse. EXEMPLE 15 Lotion oldo-alcoolique solaire On mélange les composés suivants, en chauffant éventuel- leminent vers 40-45 C pour homogénéiser: Composé de l'exemple 2 4 g Ethanol à 96 47,5 g Parfum q s. Triglycérides d'acides gras en C 8-C 12 q s p 100 g EXEMPLE 16 Gel solaire gras Composé de l'exemple 3 2,5 g 4-méthoxy 4 i-tert butyl dibenzoylméthane vendu sous le nom de "PARSOL 1789 " par la Sté GIVAUDAN 1,5 g Beurre de cacao 5 g Antioxydant 0,05 g Silice 10 g Triglycérides d'acides gras en C 8-C 12 q s p 100 g Ce gel est obtenu en chauffant les corps gras vers 40-45 C puis en ajoutant la silice sous vive agitation et enfin les filtres. Le composé de l'exemple 3 peut être remplacé par le composé de l'exemple 8. EXEMPLE 17 Huile solaire On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuel- lement vers 40-45 C pour homogénéiser: Composé de l'exemple 5 5 g Beurre de cacao 2,5 g Antioxydant, parfum q s. Triglycérides d'acides gras en C 8-C 12 q s p 100 g EXEMPLE 18 Lait solaire Composé de l'exemple 6 2 g Composé de l'exemple 10 1,5 g Alcool cétylstéarylique 2 g Alcool cétylique 2 g Triglycérides d'acides gras en C 8-C 12 20 g Lanoline 4 g Acide stéarique 0,5 g Huile de silicone 0,3 g Carbopol 934 (acide polyacrylique réticulé vendu par la Sté GOODRICH CHEMICAL) 0,15 g Triéthanolamine 0,2 g Conservateur, parfum q s. Eau déminéralisée q s p 100 g Ce lait solaire est préparé de la même façon que la crème solaire de l'exemple 14. EXEMPLE 19 Crème de jour protectrice Composé de l'exemple 1 0,5 g PARSOL 1789 0,3 g Triglycérides d'acides gras (C 8 à C 12) 31 g Monostéarate de glycérol 6 g Acide stéarique 2 g Alcool cétylique 1,2 g Lanoline 4 g Propanediol 2 g Triéthanolamine 0,5 g Conservateurs, parfum q s. Eau déminéralisée q s p 100 g Cette composition est préparée de la même façon que la crème solaire de l'exemple 14. On peut remplacer le composé de l'exemple 1, par les composés des exemples 10 ou 11. EXEMPLE 20 Crème de jour protectrice, Stéarate de glycérol auto-émulsionnable 3 g Alcool cétylique 0,5 g Alcool stéarylique 0,5 g Huile de vaseline 12 g Huile de sésame 10 g Acide stéarique 3 g Composé de l'exemple 1 Glycérine Paraoxybenzoate de méthyle Eau déminéralisée q s p. EXEMPLE 21 Crème hydradante protectrice Lanolate de magnésium Alcool de lanoline Huile de vaseline Vaseline Composé de l'exemple 1 Conservateurs Parfum Eau déminéralisée q s p. EXEMPLE 22 Crème pour les mains protectrice Tween 60 (Atlas) = monolaurate de sorbitan oxyéthyléné à 20 moles d'oxyde d'éthylène Alcool cétylique Myristate d'isopropyle Huile de vaseline Huile de silicone Composé de l'exemple 5 Carbopol 940 (Goodrich Chemical) Triéthanolamine Conservateurs Parfum Eau déminéralisée q s p. EXEMPLE 23 Crème de jour protectrice Composé de l'exemple 12 Compose de l'exemple 1 Stéarate de glycérol auto-émulsionnable Alcool cétylique Alcool stéarylique Huile de vaseline 1 g g 0,3 g g 3 g g 27 g g 2 g q.s. q s. g 2 g 1 g 3 g 7 g 7 g 2 g 0,3 g 0,3 g q.s. q.s. g 0,5 g 0,5 g 3 g 0,5 g 0,5 g 12 g Huile de sésame 10 g Acide stéarique 3 g Glycérine 5 g Parahydroxybenzoate de méthyle 0,3 g Eau déminéralisée q s p 100 g EXEMPLE 24 Crème hydratante protectrice Composé de l'exemple 13 0,8 g 3-( 4 '-méthylbenzylidène)camphre 0,5 g Lanolate de magnésium 3 g Alcool de lanoline 5 g Huile de vaseline 27 g Vaseline 15 g Conservateurs et parfum q s. Eau déminéralisée q s p 100 g. 2529887, REVENDICATIONS 1 Sulfonamides dérivés du 3-benzylidène camphre ayant la formule générale CH 2 X 1 H X 3 (I) X 2 dans laquelle X 1 désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y; X 2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C 1-C 4 ou un radical Y ou Z; X 3 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C 1-C 4 ou un radical Y ou Z; ou bien X 2 ou X 3 forment ensemble un groupe alkylène dioxy contenant 1 ou 2 atomes de carbone; R Y désigne le radical-S 02-N R 2 dans lequel R 1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hy- droxyalkyle en Cl-C 4; R 2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alikyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces dif- férents radicaux contenant 1 à 20 atomes de carbone et pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino, R 1 et R 2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydro- gène; Z désigne un groupement: Z 1 = CH 2 Y i -C H o Y a la signification mentionnée ci-dessus ou Z 2 CH 3 O -CHH H R 1 14 ou Z 3 = C R 3 o R 3 désigne un atome d'hydrogène, un radical -CN ou COR 5; R 4 désigne un radical -COR 6 dans lesquels R et R 6, identiques ou différents, sont des 6 ' groupements alcoxy ou alkylamino en C 1-C 20; à la condition que l'un des symboles Xi, X 2 et X 3 soit différent des deux autres et que a) lorsque X 1 désigne un atome d'hydrogène, X 2 et X 3 soient différents entre eux et ne puissent pas prendre les valeurs Z 2 et Z 3, l'un des deux ayant obligatoirement la valeur Y ou Zl; b) lorsque X 1 a la valeur Y X et X soient différents de Y et ne puissent prendre 2 3 simultanément la valeur Z 1 ou Z 2 ou Z 3. 2 Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lorsque X 1 désigne un atome d'hydrogène et X 3 a la valeur Y, X 2 est différent d'un atome d'hydrogène. 3 Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que X 1 a la valeur Y, X 2 désigne un atome d'hydrogène, le radical méthyle ou méthoxy et X 3 désigne un atome d'hydrogène. 4 Composé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi le N-( 2-éthylhexyl)3-benzylidène -camphosulfonamide, le N-3(N',N'-diméthylamino)propyl 3-benzylidène i O-campho sulfonamide, le Nhexadécyl 3-benzylidene 2529887 J -camphosulfonamide, le N,N-(phényl, n-butyl) 3-( 4 '-méthyl) benzylidène 10-camphosulfonamide, le N-( 3-méthoxypropyl) 3-( 4 '-méthyl)benzylidène 10-camphosulfonamide et le N-( 2 '-éthyl- hexyl) 3-( 4 '-méthoxy)benzylidène 10-camphosulfonamide. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que X 1 désigne un atome d'hydrogène, X 2 a la valeur Y et X 3 est un atome d'hydrogène. 6 Composé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi le N-( 2-éthylhexyl) 4-( 3 '-méthyli- dènecamphre) benzène sulfonamide, le N-( 9-octadécylen-1-yl) 4-( 3 '-méthylidènecamphre) benzène sulfonamide et le N,N-( 2-hy- droxyéthyl) 4-( 3 '-méthylidènecamphre) benzène sulfonamide. 7 Composé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que X 1 désigne un atome d'hydrogène, X 3 a la valeur Y et X 2 désigne un groupe méthyle. 8 Composé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il est le N-( 2-éthylhexyl) 3-( 3 '-méthylidènecamphre>ben- zène sulfonamide ou le N-éthyl 3-( 3 '-méthylidènecamphre)benzène sulfonamide. 9 Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que X 1 a la valeur Y, X 2 a la valeur Z 1 ou Z 2 et X 3 est un atome d'hydrogène. Composé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il est le N-( 2-éthylhexyl)téréphtalylidène-3,3 '-dicampho- sulfonamide-10 ou le di-N-( 2-éthylhexyl)téréphtalylidène-3,3 '- dicamphosulfonamide-l O,10 '. 11 Composition caractérisée par le fait qu'elle contient comme agent de protection contre les rayons UV, au moins un sulfonamide dérivé du 3benzylidène camphre de formule (I) selon la revendication 1, dans un milieu cosmétiquement accep- table. 12 Composition cosmétique selon la revendication 11, se présentant sous forme de composition anti-solaire, caracté- risée par le fait qu'elle contient 0,5 à 15 % en poids de composé de formule (I). 13 Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle contient outre le composé de formule (I), d'autres filtres solaires hydrosolubles ou liposolubles ayant une action filtrante vis-à- vis des rayons UV-B tels que les dérivés du camphre, l'huile de café, les dérivés de l'acide salicylique, les dérivés de l'acide cinnamique, les dérivés de l'acide p-amino-benzolque, les dérivés de benzophénone ou d'autres filtres solaires filtrant les rayons UV-A tels que les dérivés du dibenzoylméthane. 14 Composition cosmétique selon la revendication 11, se présentant sous forme de composition protectrice de l'épiderme humain, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,25 à 2 % en poids de composé de formule (I). Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisée par le fait qu'elle con- tient au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les épais- sissants, les adoucissants, les surgraissants, les émollients, les humectants, les mouillants, les tensio-actifs, les conser- vateurs, les anti-mousses, les parfums, les huiles, les cires, les colorants et/ou les pigments. 16 Procédé de protection de l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, caractérisé par le fait que l'on applique sur la peau, en une quantité efficace, au moins un composé de formule (I) défini dans la revendication 1. 17 Procédé de protection d'une composition cosmétique contre les rayons UV, caractérisé par le fait qu'on incorpore à cette composition une quantité efficace d'au moins un compo- sé de formule (I) tel que défini dans la revendication 1. 18 Procédé de protection de matières organiques, notamment de matières plastiques, contre les rayons UV, caractérisé par le fait qu'on incorpore auxdites matières une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) tel que défini dans la revendication 1.