FR 2523868 A1 19830930 FR 8304770 A 19830323 La présente invention se rapporte à la préparation d'hydrogels d'oxydes inorganiques, et plus particulièrement à des cogels amorphes catalytiquement actifs de silice- alumine et de silice-alumine-terres rares que l'on peut utiliser comme catalyseurs dans la conversion des hydrocarbures. Des hydrogels amorphes et catalytiquement actifs de silice-alumine sont ordinairement préparés par réaction de solutions alcalines d'un silicate et/ou aluminate de sodium avec des acides inorganiques et/ou des solutions acides d'un sel d'un métal comme de l'acide sulfurique et du sulfate d'aluminium. Le brevet US No 3 459 680 décrit la préparation de catalyseurs de conversion d'hydrocarbure qui comprennent une zéolite dispersée dans une matrice d'oxyde inorganique. La matrice peut contenir des composants d'oxydes de terres rares-silicealumine. Le brevet US NI 3 974 099 décrit la préparation de catalyseurs très actifs et amorphes de silice-alumine. Les catalyseurs peuvent contenir des quantités sensibles d'alumine. Le brevet US NO 4 111 846 décrit la préparation d'hydrosols et de catalyseurs o une solution d'un silicate d'un métal alcalin réagit avec un mélange de sels de titane et d'aluminium Une pompe de mélange est utilisée pour combiner rapidement et efficacement le silicate et les solutions de sels mélangés. Le brevet US NO 4 222 714 décrit la préparation d'hydrosols de silice que l'on utilise comme liants dans la fabrication de catalyseurs de craquage particulaires. Le sol de silice contient des sels d'oxyde de titane, de zirconia, de fer ou d'oxyde de cérium qui modifient les caractéristiques physiques et/ou catalytiques du catalyseur. Les brevets US N Os 4 238 360, 4 246 138 et 4 264 474 décrivent la préparation de gels de silice- alumine et de catalyseurs qui sont échangés avec des solutions de sels de terres rares Les catalyseurs résultants sont utilisés dans la conversion des hydrocarbures. Le brevet US NO 4 247 420 décrit la préparation d'hydrogels de silice-alumine qui sont caractérisés par une aire superficielle sensible dans des pores de l'ordre de 25 à 75 A de diamètre Les hydrogels sont utilisés pour convertir catalytiquement les hydrocarbures. La présente invention a pour objet des hydrogels d'oxydes inorganiques catalytiquement actifs. La présente invention a pour autre objet un procédé par lequel des cogels durs et catalytiquement actifs de silice-alumine et de silice-alumineoxydesde terres rares peuvent être économiquement produits à une échelle commerciale. La présente invention a pour autre objet de nouvelles compositions de cogel d'oxyde d'alumine-silice particulièrement actives pour convertir des hydrocarbures de fort poids moléculaire en produits valables d'hydrocar- bure comme l'essence et l'huile légère pour cycles. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel: la figure unique montre un organigramme d'un processus de fabrication du catalyseur selon l'invention. En gros, on envisage dans la présente invention la préparation de cogels de silice-alumine et de silice- alumine oxydesde terres rares o un prégel de silice- alumine est formé par réaction d'une solution d'aluminate et d'un silicate d'un métal alcalin, et on fait subséquem- ment réagir le prégel avec une solution de selsde terres rares et/ou d'aluminium acide. Plus particulièrement, on a trouvé que des cogels catalytiquement actifs de silice-alumine et de silice- alumine-oxydesde terres rares pouvaient être obtenus par un procédé o: ( 1) On fait réagir une solution d'un aluminate d'un métal alcalin avec une solution d'un silicate d'un métal alcalin pour obtenir un mélange réactionnel silice- alumine partiellement gélifié (prégel) ayant un p H de l'ordre de 12,0 à 12,5 Le temps écoulé pendant cette étape est de préférence d'environ 0,5 à 5 secondes Par ailleurs, la réaction est entreprise en conditions de mélange total mais avec un faible cisaillement. ( 2) On fait alors réagir le prégel de l'étape ( 1) avec une solution acide d'aluminium et/ou de sels de terres rares et un acide minéral pour obtenir un mélange réactionnel de silice-alumine/oxydesde terres rares (cogel) ayant un p H de l'ordre de 9 à 10 Le temps écoulé entre la fin de l'étape ( 1) et le début de l'étape ( 2) est de préférence de l'ordre de 2 à 10 secondes et la réaction est entreprise en conditions de mélange complet. ( 3) On fait alors vieillir le cogel de l'étape ( 2) pendant environ 1 à 2 heures à une température de préférence de l'ordre de 30 à 380 C en conditions de repos o une très faible énergie de mélange est dépensée pendant la période de vieillissement. ( 4) Le cogel vieilli de l'étape ( 3) est alors séparé de la bouillie du mélange réactionnel par filtration et est traité d'une façon conventionnelle, c'est-à-dire lavé et les ions sont échangés pour retirer les sels, puis est formé en particules de dimension souhaitée par séchage par pulvérisation, et est séché à un niveau souhaité d'humidité. Dans une mise en pratique particulièrement préférée de l'invention, les cogels sont mélangés à des zéolites, de l'argile et/ou de l'alumine et séchés par pulvérisation pour obtenir des catalyseurs fluides de craquage catalytique. Un processus typique o sont incorporés les enseignements de la présente invention est montré sur le dessin, o l'on fait réagir une solution d'aluminate de sodium (A) avec une solution de silicate de sodium (B) dans une pompe de mélange centrifuge NI 1 La solution de silicate de sodium contient environ 2 à 8 parties en poids de silicate de sodium Si O 2 qui a pour composition 0,3 à 1 Na 2 O Si O 2 La solution d'aluminate de sodium contient de 2 à 8 parties en poids d'aluminate de sodium ayant pour composition 1 à 1,4 Na 2 O A 1203 Eventuellement, la solution de silicate de sodium peut également contenir une zéolite finement subdivisée, de l'argile et/ou de l'alumine. Les composants d'aluminate/silicate entrent dans la pompe de mélange centrifuge NO 1 par le centre de son hélice et ils sont mélangés dans des conditions de faible cisaillement et de mélange intime Le mélange dans la pompe de mélange NO 1 est entrepris dans des conditions de-débit telles que les composants combinés d'aluminate et de silicate donnent une préparation d'une bouillie aqueuse ayant un p H de 12,0 à 12,5 Par ailleurs, les conditions de mélange sont telles que la vitesse de l'hélice soit de l'ordre de 1 000 à 2 000 t/mn Le prégel résultant de silice-alumine contient environ 2 à 8 parties en poids d'aluminate et environ 2 à 8 parties en poids de silicate en quantités qui donnent la préparation d'une bouillie de prégel qui contient de l'ordre de 4 à 16 % en poids de solides Dans le cas o l'on incorpore de la zéolite, de l'argile ou de l'alumine en supplément, la teneur en solides de la bouillie augmente à une valeur comprise entre 8 et 24 % en poids. Comme le montre le dessin, le prégel à la sortie de la pompe de mélange NO 1, a un p H de 12 à 12,5, est conduit vers une pompe centrifuge de mélange NI 2, par son hélice De préférence, le temps qui s'écoule entre le moment o le mélange réactionnel du prégel quitte la pompe de mélange N O 1 et le moment o le mélange, entre dans la pompe de mélange NO 2 est de préférence de l'ordre de 0,5 à 10 secondes, avec des vitesses d'écoulement linéaire de l'ordre de 50 à 150 cm/seconde Dans la pompe de mélange NO 2, le prégel est combiné à une solution acide d'un sel d'aluminium et/ou de terres rares (C) et éventuellement une solution d'acide sulfurique (D) La solution de sel d'aluminium et/ou de terres rares contient typiquement de l'ordre de 1 à 80 % en poids de sels dissous dans l'eau Typiquement, les sels de terres rares sont des chlorures et sulfates mélangés de terres rares, et la solution préférée du sel d'aluminium est le sulfate d'aluminium. Les conditions dans la pompe de mélange NI 2 sont les mêmes qu'à la pompe NI 1 à l'exception que les vitesses d'écoulement linéaire à la sortie de la pompe NI 2 sont de préférence de l'ordre de 5 à 20 cm/seconde La bouillie de la réaction qui sort de la pompe de mélange NO 2, appelée ci-après bouillie de cogel, a un p H de l'ordre de 9 à 10. Cette bouillie est alors maintenue dans un réservoir de vieillissement (E) o la bouillie est seulement soumise à un léger mélange pendant un temps de l'ordre de 1 heure à 1 heure et demie pendant lequel la structure souhaitée des pores se développe dans le cogel. A la suite du vieillissement, le cogel est récupéré par filtration (F) puis est lavé pour retirer les impuretés solubles comme les sels de sodium et de sulfate Le lavage est effectué en remettant en bouillie les solides récupérés par filtration avec de l'eau à un niveau de l'ordre de 10 à 15 % en poids de solides (G). A la suite du lavage, la teneur en métal alcalin et sulfate du cogel est comprise entre environ 5 et 10 et de préférence environ 0,1 et 1 % en poids A la suite du lavage, les solides du cogel peuvent être retransformés en bouillie avec de l'eau (G) et séchés par pulvérisation (H) pour obtenir des particules de catalyseur de la dimension fluide dont la dimension est comprise entre environ 10 et 100 microns Eventuellement, les solides du cogel peuvent être récupérés et formés en particules de catalyseur de plus grande dimension en utilisant des techniques conventionnelles de mise en forme comme une granulation par extrusion et une mise en forme de globules A la Suite de la mise en forme, les ions des particules du catalyseur peuvent être échangés/imprégnés pour impartir des niveaux souhaités de métaux activants et/ou d'ions stabilisants comme des terres rares (I) Après lavage/ échange d'ions/imprégnation à un niveau souhaité, les particules du catalyseur sont séchées à une teneur souhaitée en humidité de l'ordre de 8 à 16 % en poids. Les cogels de silice/alumine amorphes selon l'invention possèdent une teneur en silice (Si O 2) de l'ordre de 10 à 90 et de préférence de 15 à 35 parties en poids et une teneur en alumine (A 1203) de l'ordre de à 90 et de préférence de 65 à 85 parties en poids. Les cogels de silice-alumine-oxydesde terres rares contiennent de l'ordre de 10 à 90 et de préférence de 15 à 35 parties en poids de Si O 2, de l'ordre de 10 à 90 et de préférence de 60 à 80 parties en poids de A 1203 et de l'ordre de 0,5 à 20 et de préférence de 1 à 10 parties en poids de RE 203 (RE = terres rares). Les cogels de silice-alumine-terres rares produits selon les enseignements de la présente invention présentent une distribution granulométrique qui peut être modifiée en changeant la teneur en terres rares Typiquement, les cogels ont une structure de pores hydrothermiquement stable o la majorité des pores sont centrés à environ 70 A. Une analyse de l'absorption des rayons ultraviolets des cogels contenant des terres rares qui ont été extraits avec une combinaison de H Cl et NH 4 Cl indique la présence d'un tergel de coordination de Si O 2-A 1203-RE 203 Dans une utilisation comme catalyseur de conver- sion d'hydrocarbure ou composant de catalyseur, les cogels présentent une tolérance exceptionnelle vis-à-vis d'une désactivation par des contaminations de métaux comme Ni et V En conséquence, les catalyseurs sont particulièrement adaptés au craquage des charges d'alimen- tation d'hydrocarbure résiduel à fort poids moléculaire. ? 23863 On a également observé que les catalyseurs de craquage contenant le cogel étaient sélectifs pour la production des oléfines et de l'essence ayant un indice d'octane accru. Comme on l'a indiqué ci-dessus, les cogels se sont révélés être particulièrement actifs pour le craquage catalytique des hydrocarbures Les cogels peuvent être combinés à des zéolites comme des zéolites d'alumino- silicates cristallins, de l'argile et/ou de l'alumine. Les catalyseurs composés se révèlent être très efficaces pour le craquage catalytique de gasoils dérivés du pétrole pour produire des rendements élevés d'essence Les zéolites typiques que l'on peut combiner aux cogels selon l'invention comprennent les zéolites du type X et du type Y, ainsi que la ZSM et les zéolites naturelles Le composant de zéolite peut être précédemment calciné et/ou échangé en métal pour obtenir des zéolites stables et catalytique- ment actives comme des zéolites échangées aux terres rares et/ou à l'hydrogène indiquées dans les brevets US Nos 3 293 192, 3 402 996, 3 607 043 et 3 676 368 Le composant de zéolite forme typiquement de l'ordre de 5 à une valeur pouvant atteindre 50 % en poids de la composition totale du catalyseur Quand les catalyseurs sont préparés en utilisant de l'argile ou des alumines finement sub- divisées>environ 5 à 60 % en poids du catalyseur peuvent être formés d'argile et/ou d'alumine Le catalyseur peut également contenir des petites quantités ( 1-100 ppm) de métaux nobles comme du platine et du palladium que l'on utilise pour oxyder CO et/ou des oxydes de soufre pendant la régénération des catalyseurs Par ailleurs, le catalyseur peut contenir des additifs d'alumine-lanthanum qui sont particulièrement efficaces pour réduire l'émission des oxydes de soufre pendant le processus de régénération du catalyseur. Ayant décrit les aspects de base de l'invention, les exemples qui suivent sont donnés pour en illustrer des modes de réalisation spécifiques. 252386 '8 EXEMPLE 1 Une solution d'aluminate de sodium (rapport Na 20/A 1203 1,4) ayant une densité de 1,048 g/ml a été pompée à 4 103 ml/mn en même temps qu'une solution de silicate de sodium( 4 % en poids Si% rpport SLO 2/Na 20 3,22) ayant une densité de 1,038 g/ml à 1 630 ml/mn dans l'orifice de l'hélice d'un mélangeur à pompe centrifuge à orifice d'entrée double L'effluent de ce mélangeur à pompe centrifuge avait un p H de 12,4 et a été amené immédiatement à un second mélangeur à pompe centrifuge par un tube de transfert tygon Les réactifs de la première pompe de mélange sont arrivés à la seconde pompe de mélange à l'état prégélifié en une période d'environ 1 seconde à partir du moment o les réactifs étaient entrés dans la première pompe Une solution de RE C 13 6 H 20, contenant 61,6 % de cristaux de RE C 13 6 H 20 et ayant une densité de 1,58 g/ml, a été pompée vers le second mélangeur à pompe centrifuge à une allure de 3,84 ml/mn, ce qui est équivalent à l'addi- tion de 1 % de RE 203 en se basant sur la teneur en A 1203 dans la formule Une solution de 20 % de H 2504 a également été amenée au second mélangeur à pompe centrifuge afin de maintenir le p H du mélange réactionnel à 9,5 La gélification du mélange s'est produite à 9,5 p H et la bouille résultante a été pompée vers un réservoir de vieillissement Le cogel a été vieilli en conditions ambiantes pendant 1 heure avec une agitation minimum La bouillie vieillie a été filtrée sur un filtre à vide à bande horizontale, remise en bouillie à environ 12 % de solides, séchée par pulvérisation pour former des micro- sphères, échangée en ions avec des solutions de 3 % de sulfate d'ammonium, et lavée avec de l'eau désionisée. Le gàteau de filtrage a été resséché dans un four à con- Yection à air forcé pendant 16 heures à 177 C. Les propriétés physiques, chimiques et de craquage catalytique (micro activité) de ce cogel sont indiquées au tableau 1. TABLEAU 1 Propriétés chimiques A 1203 (% en poids) 64,0 Na 20 (% en poids) 0,48 SO 4 (% en poids) 0,94 RE 203 (% en poids) 0,36 Propriétés physiques Aire superficielle (m 2/g) 227 Volume des pores (cc/g) Azote 0,31 Eau 0,38 DI/JI * O 8/1,0 Diamètre moyen des pores, A 61 Microactivité, ** Vol. % conversion 60 * Indice de frottement Davison/ Jersy tel que défini dans le brevet US NI 4 247 420 ** Après étuvage à 7320 C pendant 8 heures avec 100 % de vapeur. EXEMPLE 2 Un catalyseur en cogel contenant 10 % en poids de zéolite Z-14 US du type Y (telle que décrite dans le brevet US No 3 293 192) et 90 % en poids d'un cogel de silice- alumine-terres rares a été préparé comme suit: Une solution d'aluminate de sodium ( 4 % en poids A 1203, rapport Na 2/A 1203 1,4 et densité 1,048) a été pompée à une allure de 2 872 ml/mn en même temps qu'une solution de silicate de sodium ( 4 % en poids Si O 2, rapport Si O 2/Na 20 3,22 et densité de 1,038) à 1 128 ml/mn dans un mélangeur à pompe centrifuge à orifice d'entrée double. La solution de silicate de sodium contenait 24,36 g de zéolite ZS-14 US par chaque 1 128 ml de solution La sortie prégélifiée de la première pompe de mélange a été immédiatement amenée à une seconde pompe de mélange Le temps requis pour le transfert entre les première et seconde pompes était de l'ordre de 1 seconde On a pompé simultanément une solution de RECî 3 6 H 20 a 5 % en poids de RE 203, vers la seconde pompe de mélange à raison de 61,6 ml/mn Une solution de 20 % de H 2504 a également été pompée vers la seconde pompe de mélange et ajustée de façon que l'effluent de la seconde pompe de mélange soit contrôlé à un p H de 9, 5 Les réactifs ont été recueillis dans un réservoir pendant 30 minutes avec ensuite vieillissement aux conditions ambiantes et pas d'agitation pendant 1 heure Le p H du lot en ce point était de 9,3. La bouillie vieillie a été déshydratée sur un filtre à bande horizontale, remise en bouillie dans l'eau à environ 14 % de solides, remise en circulation avec une pompe afin de délier la bouillie puis séchée par pulvérisation à des températures d'entrée/sortie de 329,5/1491 C Le produit microsphéroldal a alors été échangé en ions avec une solution diluée de sulfate d'ammonium et rincé avec de l'eau Le gâteau de filtrage a été resséché dans un fourà convection à air forcé pendant 16 heures. Les propriétés physiques, chimiques et de craquage catalytique du catalyseur préparé dans cet exemple ainsi qu'une comparaison avec un échantillon d'un catalyseur commercialisé qui est sélectif pour la production de fractions d'essence à fort indice d'octane et qui contient environ 40 % en poids de zéolite Z 14 US, % en poids d'un sol de Si O 2 et 35 % en poids d'argile sont données au tableau 2. TABLEAU 2 Catalyseur Propriétés chimiques: A 1203 % en poids Na 20 % en poids 504 % en poids RE 203 % en poids Propriétés physiques: DI/JI Performance catalytique: Microactivité, vol % * Donnée d'unité pilote: ** Conversion Vol % Rendement en essence,vol % Conversion vol % Indice d'octane, Recherche Indice d'octane Moteur Huile légère pour cycles, vol % Coke, % en poids Exemple 2 ,0 0,18 0,78 1,06 /1,2 64/70 68,5 0,80 89,7 78,7 24,2 4,2 * Après étuvage à 732 C pendant 8 heures avec % de vapeur à 1,03 bar. ** Après étuvage à 827 C pendant 12 heures avec % de vapeur à O bar. Commer- cialisé 0,29 0,50 0,10 14/1,3 67/70 67,0 0,80 ,3 ,0 22,6 4,2 R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de préparation d'hydrogels, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) faire réagir des solutions d'aluminate de sodium et de silicate de sodium dans des conditions de mélange intense pour obtenir un mélange réactionnel partiellement gélifié ayant un p H de l'ordre de 12 à 12,5; (b) faire réagir le mélange réactionnel partiel- lement gélifié avec une solution de sel acide choisie dans le groupe consistant en sels d'aluminium et de terres rares et leurs mélanges pour obtenir un mélange réac- tionnel cogélifié ayant un p H de l'ordre de 9 à 10, ladite réaction étant entreprise en conditions de mélange complet; (c) faire vieillir le mélange réactionnel gélifié pour développer une structure souhaitée des pores; et (d) récupérer le cogel vieilli. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps écoulé pendant l'étape (a) est de 0,1 à 5 secondes. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le temps écoulé entre la fin de l'étape (a) et le début de l'étape (b) est de l'ordre de 0,1 à 5 secondes. 4. Procédé selon la revendication 1, caractréisé en ce que les étapes précitées de la réaction (a) et (b) sont entreprises en conditions de mélange à faible cisaillement. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape précitée de vieillissement (c) est entreprise dans des conditions o un faible niveau de mélange est maintenu. 6. Procédé selon la revendication 1, o l'étape de vieillissement précitée (c) est entreprise pendant une période d'environ une demi-heure à une heure et demie. 2 23863 7. Procédé selon la revendication 1, o la structure des pores est caractérisée par la présence d'un nombre important de pores ayant un diamètre de l'ordre $ de 40 à 100 A déterminé après traitement à la vapeur à 732 C pendant 8 heures. 8. Cogel de silice-alumine-oxyde de terres rares, caractérisé en ce qu'il contient de-l'ordre de 10 à 90 parties en poids de Si 02, de 10 à 90 parties en poids de A 1203 et de 0,5 à 20 parties en poids de RE 203. 9 Cogel de silice-alumine, caractérisé en ce qu'il contient de l'ordre de 10 à 90 parties en poids de Si O 2 et de 10 à 90 parties en poids de A 1203 10. Cogels selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisés par une aire superfi- cielle de l'ordre de 100 à 400 m 2/g et par environ 30 à % de l'aire superficielle dans des pores ayant un O diamètre de l'ordre de 40 à 100 A en déterminant après traitement à la vapeur à 732 C pendant 8 heures. 11. Catalyseur de conversion d'hydrocarbure, caractérisé en ce qu'il contient le cogel selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9. 12. Catalyseur de conversion d'hydrocarbure selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient une zéolite cristalline. 13 Catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à environ 50 % en poids d'argile. 14. Catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce que la zéolite cristalline précitée est une zéolite du type Y synthétique.