FR 2525612 A1 19831028 FR 8221325 A 19821220 Du polyéthylène linéraire basse densité (parfois appelé ci-après PELBD) peut être produit par des techni- ques de polymérisation en suspension, en faisant réagir l'éthylène et une petite quantité d'un autre monomère a-oléfinique tel que le butène-1 en présence d'une compo- sition catalysante et en utilisant un hydrocarbure, par exemple l'hexane ou l'heptane, comme diluant liquide Ces procédés de polymérisation en suspension sont liés à plu- sieurs inconvénients Par exemple, la solubilité du pro- duit copolymérique dans le diluant dans les conditions opératoires entraîne une élévation défavorable de la viscosité dudit diluant et limite défavorablement la con- centration des matières solides polymériques qui peuvent être présentesdans la suspension de même que le rendement espace-temps du procédé Ces inconvénients ont été commen- tés avec quelques détails dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 298 713, et ledit brevet offre un per- fectionnement de la production de polyéthylène linéaire basse densité en utilisant un catalyseur formé d'un com- posant catalyseur contenant un halogène fixé sur un com- posé de magnésium et un composé organique d'aluminium. La polymérisation en suspension est conduite en présence d'un diluant inerte de point d'ébullition relativement haut tel que l'hexane ou l'heptane Les perfectionnements révélés en ce qui concerne la performance seraient obtenus en conduisant le procédé en au moins deux étapes et en limitant la concentration de l'éthylène dans la charge de monomère du premier étage à une valeur n'excé- dant pas 10 moles %. Un inconvénient du procédé mentionné ci-dessus lorsqu'il est adapté à une opération continue à l'échelle industrielle, est la nécessité de la présence d'au moins deux réacteurs, à savoir un pour chaque étage, ce qui élève considérablement le coût du procédé et du produit. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 4 294 947 fait connaître un procédé à une seule étape pour la produc- tion de copolymères d'éthylène et de butène-1 dans des conditions de polymérisation en suspension, en utilisant 25256 12 un catalyseur de Ziegler contenant du vanadium non fixé sur un support Le diluant liquide préconisé est le butène- 1; toutefois, le cadre de l'invention s'étend à l'utilisa- tion d'une fraction en C 4 contenant d'autres composants en C 4 qui ont un comportement inerte vis-à-vis du cataly- seur de polymérisation Le brevet montre que des rendements inférieurs et de moindres efficacités du catalyseur sont obtenus lorsque le diluant est un mélange de butène-1 avec d'autres composants inertes en C 4. Un inconvénient important de l'utilisation de butène-1 pur comme diluant est l'absence de souplesse du procédé Du fait qu'il est nécessaire d'élever la pression partielle d'éthylène pour établir le rapport molaire butène- 1/éthylène nécessaire à l'obtention d'un produit polyméri- que de densité désirée, la température de travail doit être assez basse pour éviter que la température critique du mélange de corps réacticnnels ne soit atteinte A des températures au-dessus de la température critique, les conditions de suspension cessent d'exister, les opérations deviennent instables et on obtient un résultat non uni- forme. L'un des buts de la présente invention est donc de proposer un procédé de production en suspension de poly- éthylènes linéaires basse densité, dans lequel des opéra- tions stables sont réalisées dans une large plage de con- ditions opératoires. Un autre but est de trouver un procédé qui puisse être utilisé avec diverses compositions de catalyseurs. Un autre objet de l'invention est de permettre une sélection simple de catalyseurs pouvant être utilisés dans le prôcédé. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Conformément à la présente invention, il est proposé un procédé continu de production d'une résine de polyéthylène linéaire basse densité, qui consiste à copolymériser de l'éthylène et du butène-1 en présence d'un diluant en C 4 inerte à une pression au moins suffisante pour maintenir le diluant en C 4 en phase liquide et allant jusqu'à environ 3,5 M Pa au manomètre, une tempé- rature d'environ 54 à environ 770 C et une pression partielle absolue d'éthylène (Pp -) allant d'environ 0,35 à environ C 2 2,45 M Pa en utilisant un catalyseur ayant un indice de réactivité r compris dans la plage d'environ 0,0325 à environ 0,0500 et contenant (a) un composé organique d'alu- minium et lyseur fixé sur un halogénure de magnésium, à maintenir un rapport molaire Xc du butène-1 à l'hydrocarbure en C 4 total d'au moins approximativement la valeur calculée d'après la formule 0,1205 XC 4 = (Pp 2) ( 10) r 4 C 2 mais n'excédant pas environ 0,8, et à recueillir un poly- éthylène linéaire basse densité ayant une densité maximale d'environ 0,935. Sur les dessins annexés, les figures 1 et 2 qui s'expliquent d'elles-mêmes montrent les limites de la pré- sente invention en ce qui concerne les paramètres opéra- tionnels. La composition de catalyseur utilisée dans le procédé peut comporter l'un quelconque des composants catalyseurs halogénure de titane/composé de magnésium de haute activité récemment mis au point et des composants cocatalyseurs formés de composés organiques d'aluminium décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 830 787, N' 3 953 414, N O 4 051 313, N 4 115 319, N O 4 149 990, N O 4 218 339, N O 4 220 554, N O 4 226 741, N 4 252 670, N 4 255 544, N 4 263 169, N' 4 298 713 et N O 4 301 029, à condition que l'indice de réactivité de la composition de catalyseur tombe entre environ 0,0325 et environ 0,0500 Les mesures de cette propriété seront commentées en détail dans ce qui suit. Le composant (a) de la composition de catalyseur est un alkyl-aluminium dont les groupes alkyle comprennent 1 à 8 atomes de carbone Il est avantageusement choisi entre des trialkyl-aluminiums, des halogénures de dialkyl-aluminium ou leurs mélanges L'halogénure préféré est le chlorure. Des exemples d'alkyl-aluminiums convenables sont le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de di-n-butyl-aluminium, le triéthyl-aluminium, le triméthyl-aluminium, le tri-n- butyl-aluminium, le triisobutyl-aluminium, le triisohexyl- aluminium, le tri-n-octyl-aluminium, le triiso-octyl- aluminium Le cas-éch 6 ant, l'alkyl-aluminium peut être com- plexé avec un donneur d'électrons avant son introduction dans le réacteur de polymérisation Les donneurs sont de préférence choisis entre des diamines ou des diesters d'acides carboxyliques, notamment des esters d'acides aromatiques. Certains exemples représentatifs de ces composés sont le benzoate de méthyle et d'éthyle, le p-méthoxy- benzoate de méthyle et d'éthyle, le carbonate de diéthyle, l'acétate d'éthyle, le maléate de diméthyle, le borate de triéthyle, le ochlorobenzoate d'éthyle, le naphténate d'éthyle, le p-toluate de méthyle, le toluate d'éthyle, le p-benzoxybenzoate d'éthyle, le cyclohexanoate d'éthyle, le pivalate d'éthyle, la NN,N',N'-tétraméthylènediamine, la 1,1, 4-triméthylpipérazine, la 2,5-diméthylpipérazine, etc Le rapport molaire de l'aluminium-alkyle au donneur d'électrons doit être limité à une plage d'environ 2 à environ 5 Des solutions du donneur d'électrons et du com- posé alkylique d'aluminium dans un hydrocarbure tel que l'hexane ou l'heptane sont de préférence mises en pré- réaction pendant une certaine période, généralement moins de 1 heure avant que le mélange ne soit introduit dans la zone de réaction de polymérisation. Le mode de préparation du composant (b) de la composition de catalyseur n'est pas déterminant pour le procédé de la présente invention et on peut utiliser l'une quelconque des diverses techniques connues dans l'art anté- rieur Normalement, ces techniques impliquent la réaction d'un composé de titane, par exemple un halogénure de titane ou un oxyhalogénure de titane, avec un composé de magnésium tel qu'un halogénure, alcoolate, halogénalcoolate, carboxy- late, oxyde, hydroxyde ou un réactif de Grignard D'autres procédés comprennent la réaction des composés de magnésium mentionnés ci-dessus avec un donneur d'électrons, un composé de silicium, un composé organique d'aluminium, suivie d'une autre étape réactionnelle avec le composé de titane, par- fois suivie d'une seconde étape réactionnelle, dans laquelle le produit est traité, par exemple, avec un composé de silicium contenant un halogène, un donneur d'électrons, etc. L'halogène des halogénures respectifs peut être le chlore, le brome ou l'iode, l'halogène de choix étant le chlore Le donneur d'électrons, s'il est utilisé dans la formation d'un complexe, est avantageusement choisi entre les esters d'acides oxygénés inorganiques et organi- ques et les polyamines Des exemples de ces composés sont les esters d'acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzolque, l'acide pméthoxybenzoique et l'acide p-toluique et notamment les esters alkyliques de ces acides; les alkylènediamines, par exemple la N,N,N',N'-tétraméthyl- éthylènediamine Le rapport molaire du magnésium au donneur d'électrons est égal ou supérieur à 1 et de préférence compris entre 2 et 10 Généralement, la teneur en titane exprimée en titane métallique va de 0,1 à 20 % en poids dans le composant de catalyseur fixé sur un support Des étapes de traitement peuvent aussi être incluses dans la préparation en vue d'obtenir le composant (b) sous la forme sphérique ou sphéroïde. Des procédés de préparation du composant cataly- seur formé d'un halogénure de titane fixé sur du magnésium sont décrits en détail dans les brevets énumérés ci-dessus. La détermination de l'indice de réactivité du catalyseur est avantageusement effectuée dans un réacteur du type d'un autoclave équipé d'un agitateur à pales, d'une chemise de refroidissement pour un réglage au moins partiel de la température du réacteur, d'orifices d'admission des composants du catalyseur, triéthyl-aluminium et halogénure de titane, de conduits d'admission au réacteur de l'éthylène, de l'hydrogène, du butène-1 et du butane utilisés comme diluant,d'ure conduite de vapeur équipée d'un condenseur et de conduits de retour pour le recyclage du condensat et des gaz refroidis Après la compression, les gaz sont introduits au-dessous de la surface du liquide dans le réacteur La suspension de produit est soutirée par une vanne disposée dans une conduite située au fond ou à proximité du fond de l'autoclave Une petite conduite est également prévue au niveau ou à proximité de la partie supérieure du réacteur en vue de soutirer un petit courant de vapeur envoyé à un chromatographe à gaz pour contrôler en continu les concentrations des composants, à savoir éthylène, hydrogène, butène-1 et butane, dans l'espace de l'auto- clave contenant de la vapeur Les conditions devant être maintenues dans le réacteur en régime constant sont les suivantes: Température, OC 65,5 Pression absolue d'éthylène, M Pa 1,4 Hydrogène, moles % 15 Rapport molaire C 4/C 4 totaux 0,1:1 Durée de séjour-heures 2 Vitesse du catalyseur au suffisante pour titane qu'il y ait 30 % de polymère dans la suspension contenue dans le réacteur Alkyl-aluminium-% en poids sur la base du poids total contenu dans le réacteur 0,1 Après une brève étape de séchage, on détermine la densité d 01 du produit polymérique et on détermine finalement l'indice de réactivité r d'après la relation r = 0,3029 (d 01 0,8145). Si la densité mesurée do 1 est égale ou supérieure à une masse volumique de 0,945 g/cm 3, il est recommandé de conduire l'essai dans des conditions légèrement modifiées, c'est-à-dire en élevant le rapport X c à 0,5, puis en déterminant l'indice de réactivité r à'après la relation r = 0,3843 (d 05 0,8145). Il n'est pas nécessaire de condenser et de recy- cler les vapeurs aériennes du réacteur, du moment que les conditions dans l'espace chargé de vapeur de l'autoclave sont maitenues aux valeurs établies ci-dessus. On peut aussi conduire l'essai, lorsque cela est avantageux, par polymérisation discontinue dans les condi- tions données. Les composants (a) et (b) du catalyseur sont chargés séparément dans la zone de réaction L'aluminium- alkyle est introduit en quantités allant d'environ 0,025 à environ 0,3 % en poids sur la base du poids total de monomères et de diluant chargés dans la zone de réaction. Le rapport en poids de la charge de monomères au titane métallique se situe habituellement dans la plage de 50 000 à 1 500 000 L'indice de réactivité préféré du catalyseur doit aller d'environ 0,0325 à environ 0,0425. Les températures auxquelles la formation de PELBD doit être conduite doivent être comprises dans la plage étroite d'environ 54 à environ 770 C et notamment d'environ 63 à environ 680 C Les pressions doivent être suffisantes pour qu'il y ait la pression partielle convenable d'éthy- lène et pour maintenir le diluant hydrocarboné en C 4 et le butène-1 monomère en phase liquide, la pression manomé- trique allant habituellement d'environ 1,92 à environ 3,5 M Pa et de préférence d'environ 2,1 à environ 3,15 M Pa La pres- sion partielle d'éthylène, qui peut être maintenue jusqu'à une pression absolue de 2,45 M Pa aux pressions du réacteur situées dans la région supérieure de la plage totale de pressions, se situe avantageusement dans la plage de pres- sions absolues d'environ 1,5 à environ 1,92 M Pa La durée moyenne de séjour dans le réacteur peut aller d'environ 0,5 à environ 10 heures et de préférence d'environ 1,0 à environ 4 heures La teneur en matières solides polymériques de la suspension se trouvant dans le réacteur est habituel- lement maintenue entre environ 15 et environ 50 % en poids et de préférence entre 20 et environ 40 % en poids. B Le rapport minimal butène-1/C 4 totaux (XC) pré- féré peut être calculé d'après la relation: 4 -0,1055 X C = (Ppc) ( 10) r 24 2 Pour des rapports supérieurs à ce minimum, les produits PELBD ont habituellement des masses volumiques inférieures ou égales à environ 0,920 g/cm 3. La réaction est continue et les charges de mono- mères, le diluant et les composants du catalyseur sont introduits en continu dans le réacteur et une suspension de produit polymérique et de produits en C 4 liquides est soutirée, avantageusement par une vanne de décharge cycli- que qui simule une opération continue Divers modificateurs tels que de l'hydrogène peuvent être ajoutés pour modifier les propriétés du produit polymérique Ces modificateurs et leur utilisation sont bien connus dans l'art antérieur et il n'est pas nécessaire d'en donner une description détaillée Lorsque l'hydrogène est utilisé pour accroître la vitesse d'écoulement du produit, sa concentration est ordinairement maintenue entre environ 5 et environ 40 moles % sur la base de la composition de la phase vapeur contenue dans le réacteur. Le diluant en C 4 est habituellement du butane normal, mais il peut aussi s'agir de tout autre hydrocar- bure en C 4 inerte tel que l'isobutane ou de mélanges de ces composés inertes. Du fait de la productivité généralement élevée du catalyseur fixé sur un support, exprimée en kg de poly- mère produit par kg de titane métallique, il n'est pas nécessaire d'éliminer les résidus de catalyseur du poly- mère dans une opération de déminéralisation, comme c'est le cas d'un catalyseur classique. Lorsqu'on utilise comme composant catalyseur un halogénure de titane de forme sphérique ou sphéroïde, le polymère obtenu comme produit est également recueilli sous des formes qui évitent la nécessité d'une granulation ou d'un bouletage subséquent du produit polymérique avant son expédition à l'utilisateur. Divers additifs peuvent éventuellement être incor- porés à la résine PELBD, tels que des fibres, des charges, des antioxydants, des agents de désactivation des métaux, des agents de stabilisation à la chaleur et à la lumière, des colorants, des pigments, des lubrifiants, etc. Le PELBD obtenu comme produit dans ce procédé est doué d'excellentes propriétés physiques qui le rendent intéressants à utiliser pour diverses applications, par exemple dans la fabrication d'un film coulé et soufflé, de revêtements de câbles et films métalliques, d'ustensiles ménagers moulés, etc Le PELBD obtenu comme produit peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres polymères tels qu'un polyéthylène classique basse densité, un copo- lymère éthylène-acétate de vinyle, et de nombreux autres. L'un des principaux avantages de l'invention est la remarquable facilité avec laquelle le procédé con- tinu peut être influencé en vue d'obtenir un produit de densité désirée à des taux de productivité favorables. Tout écart important de la densité par rapport à la valeur recherchée peut être aisément corrigé par un simple réglage du rapport du butène-1 à la charge totale en C 4; par exemple dans le cas de densités trop basses, le rapport doit être abaissé, et vice versa De même, par le réglage approprié du rapport mentionné ci-dessus, on accomplit de même aisé- ment le passage, dans les conditions de produit, d'un produit d'une densité donnée à un autre, avec un minimum de modifications des conditions opératoires et sans affec- ter notablement les taux de productivité En particulier, la pression totale, le débit de la charge d'éthylène et la pression partielle, le débit de la charge d'hydrogène (éventuellement utilisé), la vitesse du catalyseur et la température du réacteur peuvent être maintenus dans des conditions sensiblement constantes, cependant que la varia- tion désirée de densité est obtenue par un réglage de la concentration en butène-1 dans la charge hydrocarbonée en C 4 totale. Un autre avantage, vraisemblablement encore plus important, du procédé de l'invention réside dans son excel- lente souplesse en ce qui concerne l'utilisation de divers catalyseurs provenant de nombreuses sources différentes. Lorsqu'on passe d'un système d'un catalyseur à un autre, il suffit simplement de déterminer l'indice de réactivité du nouveau catalyseur, puis d'effectuer un réglage corres- pondant des rapports butène-1/C 4 totaux tout en maintenant d'autres conditions opératoires sensiblement à leurs niveaux respectifs précédents. Un autre avantage du procédé de l'invention réside dans les taux élevés de productivité par unité de volume du réacteur, c'est-à-dire le rendement espace-temps, que l'on peut obtenir en raison de la plus faible solubilité du polymère dans des hydrocarbures en C 4 par rapport à celles de l'hexane et de l'heptane Cela permet à son tour de mettre le procédé en oeuvre à de fortes concentrations en polymère solide dans la suspension. Les exemples suivants illustrent encore les avantages obtenus par l'invention. EXEMPLES 1-6 Les essais ont été conduits dans des opérations continues en installation pilote à grande échelle en uti- lisant un procédé et un appareillage essentiellement semblables à ceux qui sont décrits en ce qui concerne la détermination de l'indice de réactivité du catalyseur. Le système catalyseur qui avait un indice de réactivité de 0,0400 consistait en triéthyl-aluminium et en un cata- lyseur au chlorure de magnésium et au chlorure de titane contenant environ 15 % en poids de titane et préparé con- formément au procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 218 339 Dans chacun des essais, la vitesse du gaz de recyclage était d'environ 167 m 3/h et la durée de contact était de 2 heures Les autres données intéres- santes des essais sont reproduites sur le tableau I Des exemples comparatifs 1 et 2 ont été conduits en l'absence de diluant inerte et, comme conséquence de l'élévation désirée de la quantité d'éthylène réactionnel, le système est devenu instable à la température modérée du réacteur de 60 'C et de graves difficultés opératoires ont été ren- contrées. Les exemples 3-6 ont été conduits dans les limites de l'invention et ont donné une excellente stabilité des opérations L'effet exercé sur la densité par l'accroisse- ment de la concentration en butène-1 dans les produits en C 4 totaux est largement illustré par ces exemples. Exemple Température, C Pression manométrique, M Pa Ethylène, kg/h Butène-1, kg/h Butane, kg/h Hydrogène, moles % Pression absolue d'éthylène, M Pa Rapport molaire butène-1/ C 4 totaux Rapport Al/Ti Concentrations en matières solides, % en poids Productivité kg de poly- mère/kg de Ti Vitesse de production, kg/h Indice de fusion, g/10 min Masse volumique, g/cm 3 T A B L E A U I Comparatif 1 Comparatif 2 65,5 4,17 4,15 22,4 13,4 ( 1) ( 1) 13,4 11,6 2,98 1,0 O ( 1) 000 ( 1) 0,7 0,927 2,73 1,0 ( 1) 67 600 8,9 0,6 0,920 62,8 2,66 7,8 19,8 16,9 16,6 1,60 0,268 1,83 1,79 1,71 0,537 0,574 94,6 97,5 13,9 29,6 20,7 26 64 250 6,7 0,8 0,931 ( 1) Aucune donnée précise n'est disponible à cause des conditions instables t-fl M% 66,1 2,66 14,7 7,5 7,2 ,7 ,5 2,65 13,9 7,1 6, 0 ,8 2,60 11,2 7,9 6,5 18,9 0,605 N 116 400 16,4 0,94 0,923 118 600 11,2 0,9 0,921 76 600 13,5 1,6 0,919 Exemples 7-11 Ces essais ont été conduits essentiellement de la manière indiquée ci-dessus, à la différence que le sys- tème catalyseur avait un indice de réactivité de 0,0358, que le composant chlorure de titane/chlorure de magnésium avait une teneur en titane de 2, 5 % et avait été préparé par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique No 3 953 414 La vitesse du gaz de recyclage était de 87,5 m 3/h dans l'exemple 10 et de 166 m 3/h dans l'exem- ple 11 Les résultats de ces essais sont reproduits sur le tableau Il. Exemple Température, C Pression manométrique, M Pa Ethylène, kg/h Butène-1, kg/h Butane, kg/h Hydrogène, moles % Pression absolue d'éthylène, M Pa Rapport molaire butène-1/ C 4 totaux Rapport Al/Ti Concentration en matières solides, % en poids Productivité kg de poly- mère/kg de Ti Vitesse de production, kg/h Indice de fusion, g/10 min Masse volumique, g/cm 3 T A B L ,5 2,59 13,9 1,57 3,51 12,9 1,71 0,265 952 000 17,05 1,0 0,920 EAU II ,5 2,59 14,5 3,01 1,30 27,7 1,34 0,234 32,3 628 000 17,77 0,920 ,5 2,59 12,8 1,35 3,24 ,4 1,13 0,096 29,2 420 000 ,57 0,935 62,8 2,03 13,9 4,99 6,48 9,6 1,29 0,175 34,4 706 000 18,58 0,9 0,921 1 1 62,8 2,03 14,8 4,00 4,00 9,7 1,22 0,238 32,5 536 000 1,4 0,916 ril t; 1 r%) n A REVENDICATIONS 1 Procédé continu de production d'une résine de polyéthylène linéaire basse-densité, caractérisé eh ce qu'il consiste: à copolymériser de l'éthylène et du butène-1 en présence d'un diluant en C 4 inerte,à une pression au moins suffisante pour maintenir le diluant en C 4 en phase liquide et allant jusqu'à environ 3,5 M Pa au manomètre, une tempé- rature d'environ 54 à environ 77 C et une pression partielle absolue d'éthylène (PPC-) allant d'environ 0,35 à environ 2,45 M Pa en utilisant un catalyseur ayant un indice de réactivité r compris dans la plage d'environ 0,0325 à environ 0,0500 et contenant (a) un composé organique d'alu- minium et (b) un halogénure de titane comme composant cata- lyseur fixé sur un halogénure de magnésium, à maintenir un rapport molaire XC du butène-1 à l'hydrocarbure en C 4 total d'au moins approximativement la valeur calculée d'après la formule -0,1205 Xc 4 (P Pc) (pp) 10) r C 4 -2 mais n'excédant pas environ 0,8, et à recueillir un poly- éthylène linéaire basse densité ayant une densité maximale d'environ 0,935. 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le rapport XC minimal est calculé d'après la formule: 0,1055 XC 4 = (PPC 2) ( 10) r 3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de réactivité se situe entre environ 0,0325 et environ 0,0425. 4 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la température est maintenue entre environ 63 et environ 68 C. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la pression absolue partielle d'éthylène est maintenue entre environ 1,05 et environ 1,92 M Pa. 6 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la pression manométrique totale est main- tenue entre environ 2,1 et environ 3,15 M Pa. 7 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la durée de séjour se situe entre environ 1,0 et environ 4 heures. 8 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la teneur en polymère solide de la suspen- sion contenue dans le réacteur se situe entre environ 15 et environ 50 % en poids et de préférence entre environ et environ 40 % en poids. 9 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que de l'hydrogène est présent à une concen- tration d'environ 5 à environ 40 moles % dans la phase vapeur. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le diluant est le n-butane. 11 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'halogénure du composant (b) est un chlorure. 12 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le composé organique d'aluminium est un trialkyl-aluminium, de préférence le triéthyl-aluminium. 13 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le composant (b) est sous la forme sphé- rique ou sphéroide.