FR 2523725 A1 19830923 FR 8204443 A 19820316 Jauge électrochimique à chlore. L'invention est relative à une jauge électro- chimique à chlore et à son application pour mesurer des pressions partielles de chlore, en particulier dans des mélanges gazeux. Elle concerne plus spécialement une jauge à chlore à référence interne et électrolyte solide. Une telle jauge fonctionne comme une cellule galvanique formée d'une chaine électrochimique avec un électrolyte solide en contact avec deux conducteurs électroniques, assimilables-à des électrodes, se trou- vant respectivement dans des environnements ou compar- timents différents. L'une des électrodes, ou électrode de réfé- rence, se trouve dans un compartiment dit de référence, o la pression de chlore peut être fixée par un système chimique ou un mélange gazeux étalon. La deuxième électrode, ou électrode de mesure, est extérieure au compartiment de référence et, en fonc- tionnement, en contact avec le milieu gazeux à analyser. Par "compartiment de mesure", on désigne cette électrode de mesure et le milieu à analyser. Ces électrodes de référence et de mesure sont en outre en contact avec un électrolyte renfermant un chlorure à conductivité ionique assurée de manière pré- dominante ou totalement par les ions Cl-, ou par cations intersticiels. La présence de chlore à l'état oxydé et de chlore à l'état réduit au contact des électrodes de cha- cun des compartiments de référence et de mesure permet une réaction à ces électrodes conduisant à l'apparition d'une différence de potentiel Cette différence de poten- tiel E obéit à la loi de NERNST, soit RT Pm E = Ln PM o E représente la différence de potentiel en volts, R la constante des gaz parfaits, T la température de l'ensemble, en degrés Kelvin, F la constante de Faraday, Pm la pression de chlore dans le compartiment de mesure, Pr la pression de référence dans le compartiment de ré- férence. A une température fixée, Pr étant établie, cette-relation permet de déduire Pm de la mesure de E. A titre expérimental, l'un des coinventeurs dans Solid-State Ionics 1 ( 1980) 343-354 avait étudié avec d'autres collaborateurs, le comportement en tant que jauge à chlore d'une jauge à oxygène. Dans la jauge décrite, l'électrolyte solide était constitué par du chlorure de strontium Sr Cl dopé par du chlorure de potassium KC 1 et éventuellement de l'oxyde de strontium Sr O. L'électrode de mesure était constituée par du graphite ou du carbone vitreux et le système de réfé- rence était formé par une électrode en argent, noyée dans du chlorure d'argent dissous dans l'électrolyte ou par une noudre d'un mélange de Ag et Ag Cl, comprimée, en contact avec l'électrolyte et reliéeà un filament d'argent. Les résultats obtenus ont montré une bonne sensibilité de la jauge dans un domaine de température de 100 à 4500 C pour des pressions partielles de chlore supérieures à 10 Pa. On conçoit cependant l'intérêt de disposer de systèmes à performances améliorées permettant, notamment, de détecter et de mesurer de très faibles pressions de chlore. L'étude de ce problème par les inventeurs les a conduits à rechercher de nouveaux matériaux utilisa- bles pour l'élaboration des électrodes de mesure. Les travaux effectués ont précisément montré qu'en utilisant certains types de matériaux, il était possible d'effectuer des mesures de pression de chlore avec une remarquable précision, même à basse pression de chlore. L'invention a donc pour but de fournir des moyens permettant de réaliser des jauges à chlore à performances élevées, notamment même à basse pression de chlore. Selon un autre aspect, elle vise une jauge à chlore équipée de ces moyens et divers modes de cons- truction d'une telle jauge. Selon encore un autre aspect, elle vise l'ap- plication de ces jauges à la mesure de la pression par- tielle de chlore dans des milieux gazeux. Pour l'élaboration d'une électrode de mesure, utilisable dans une jauge à chlore, on a recours, con- formément à l'invention, à un matériau comportant un dérivé d'un métal de transition, conducteur dès la tem- pérature ambiante, ce métal de transition étant choisi dans le groupe comprenant Ru, Ir, Os, Mo et Ti. D'une manière avantageuse, ce dérivé est cons- titué par un oxyde du métal de transition et/ou un halo- génure, plus spécialement un chlorure Il s'agit donc de Ru O 2, Ir O 2, Mo 2 ou Ti O, ou de l'halogénure correspon- dant. Selon un aspect de grand intérêt, ces maté- riaux qui peuvent être finement divisés présentent d'im- portantes propriétés catalytiques de transfert du chlore en ion chlorure et inversement Celles-ci sont dues à la présence d'électrons libres dans ces matériaux (les élec- trons des orbitales P et d des orbitales du métal ne sont pas tous engagés avec l'oxygène sous forme d'ions oxyde) Ces matériaux, spécialement lorsqu'ils sont saturés à une pression donnée, permettent alors d'effec- tuer des mesures de pressions partielles de chlore de grande précision, même lorsque ces pressions sont très faibles. Selon une disposition de l'invention, l'oxyde du métal de transition est obtenu par décomposition thermique du chlorure correspondant et, le cas échéant, est alors dopé par du chlore. Pour des raisons essentiellement de disponi- bilité commerciale, Ru O 2 et/ou Ru C 13 sont préférés pour l'élaboration d'une électrode de mesure de jauge à chlore. On obtient avantageusement Ru O 2 par décompo- sition thermique de Ru C 13. On utilise à cet égard, de préférence, une en- cre constituée par une solution alcoolique (avec par exemple du méthanol, du propanol ou du butanol) à 0,02 à O,1 mole 1 environ de Ru C 13 On peut également uti- liser des solutions aqueuses. L'invention vise également une jauge à chlore à référence interne et électrolyte solide du type évoqué ci-dessus dans laquelle l'électrode de mesure est formée à l'aide d'un matériau tel que défini plus haut. Cette jauge comprend alors un compartiment de mesure dans lequel le gaz à analyser arrivera au con- tact de l'électrode de mesure, avantageusement dans des conditions permettant d'atteindre rapidement une pression d'équilibre L'électrode de mesure, élaborée à partir d'un dérivé d'un métal de transition comme défini ci- dessus est en contact avec un conducteur métallique ne réagissant pas sur le chlore dans les conditions de me- sure Elle est également en contact avec l'électrolyte et se présente avantageusement sous forme d'une couche recouvrant au moins une partie de la surface extérieure de l'électrolyte. L'électrolyte solide définit une partie du com- partiment de référence Cet électrolyte peut renfermer à l'état dissous une partie du système permettant d'éta- blir une pression de chlore de référence ou même être constitué par cette partie. Le compartiment de référence interne est her- métiquement fermé et comprend un système chimique, au- quel par'ticipe éventuellement l'électrode de référence, permettant d'établir rapidement, dans une large gamme de température, une pression d'équilibre. D'une manière avantageuse, l'électrode de me- sure utilisée catalyse l'oxydation des ions C 1 et fa- cilite l'équilibre de la réaction mise en jeu aux élec- trodes, et ce à des pressions de chlore aussi faibles que 10 1 Pa, voire inférieures Il est, en outre, parti- culièrement remarquable que, même à ces basses pres- sions, les temps de réponse observés soient de l'ordre de la minute. Selon un mode de réalisation de l'invention, la jauge à chlore comprend un compartiment de référence se présentant avantageusement sous la forme d'un tube ou gaine, fermé hermétiquement, constitué par un maté- riau inerte vis-à-vis du chlore et stable à température élevée, par exemple, par de l'alumine ou de la mullite. Ce tube comprend l'électrode de référence et le système permettant d'établir une pression donnée de chlore, dont l'électrode fait éventuellement partie. Ce système peut être constitué par un mélange gazeux étalon, un mélange métal-chlorure tel que Ag-Ag Cl, Ni-Ni C 12, Fe-Fe C 12 ou un mélange de deux chlorures d'un même métal, par exemple Cu Cl-Cu C 12 ou tout autre système approprié pour la mise en oeuvre de l'invention. La pression partielle de référence peut être aisément réalisée par l'intermédiaire de l'équilibre de dissociation du chlorure d'argent en chlore et en argent selon l'équation: Ag Cl if Ag + 1 C 12 L'établissement de cet équilibre est rapide, notamment à basse température En outre, les valeurs -2533725 o d'enthalpie libre standard AGT de cette réaction sont connues avec Précision, ce qui permet de connaître éga- lement avec une grande précision la pression partielle de chlore qui s'établit à l'électrode de référence. Cette dernière est alors constituée d'un fila- ment d'argent et placée dans le chlorure d'argent à l'intérieur du tube, au contact de l'électrolyte, cons- tituant un système à référence séparée. En variante, l'électrode de référence pénètre au sein mêm= de l'électrolyte dans lequel est dissout le chlorure du métal correspondant au métal formant cette électrode. Selon une autre variante, le fil d'argent plonge au sein même de l'électrolyte qui n'est autre ici que du chlorure d'argent pur ou dopé. L'électrolyte solide mis en oeuvre est avanta- geusement choisi parmi les matériaux à conductivité par ions Cl relativement élevée à température modérée. L'électrolyte peut être également choisi parmi les chlorures conducteurs cationiques purs ou dopés. Des solutions solides d'halogénures de métaux alcalins et/ou alcalinoterreux purs ou dopés s'avèrent particulièrement appropriées. Un halogénure préféré est constitué par du chlorure de strontium On a recours plus spécialement à du chlorure de strontium dopé par du chlorure de po- tassium à raison de 0,5 à environ 2 %, de préférence de 1 % environ Il est également avantageux d'utiliser comme électrolyte Ag Cl 2 pur ou dopé par exemple par Cd C 12 ou Pb C 12 Pb Cl 2 seul peut également être utilisé. D'autres solutions solides conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention et pourraient aisément être choisies par l'homme de l'art telles que du chlo- rure de calcium-chlorure de potassium, chlorure de ba- ryum-chlorure de potassium. Comme indiqué ci-dessus, le compartiment de référence est fermé hermétiquement Il est en effet nécessaire, pour la précision des mesures, d'éviter toute introduction d'éléments de l'atmosphère exté- rieure dans le compartiment de référence Il est éga- lement nécessaire que ce compartiment se trouve à une température uniforme Il convient, en effet, d'éviter une variation de la pression de chlore fixée par le système de référence du fait de l'existence d'un gra- dient de température à l'intérieur du compartiment, et d'empêcher une condensation du chlorure ou du métal qui, à une température donnée, serait suffisamment volatil pour s'évaporer et se condenser dans la partie du com- partiment de référence qui se trouverait plus froide. Pour assurer une fermeture hermétique, on ob- ture avantageusement le compartiment de référence avec un matériau approprié qu'on scelle aux parois définis- sant le compartiment On scelle également le tube ou gaine au niveau de la sortie de l'électrode de référence du compartiment, et entre les différentes parties cons- tituant éventuellement la gaine Ce scellement est réa- lisé en un matériau qui reste suffisamment résistant aux températures de mise en oeuvre de la jauge et au chlore. Parmi les matériaux appropriés, on peut citer du verre pyrex - Les jauges ainsi constituées sont particuliè- rement précises et sensibles même à des pressions de -1 chlore de l'ordre de 101 Pa ou inférieure Leur temps de réponse à la variation de la composition du gaz à étudier est très court En outre, elles possèdent une remarquable résistance mécanique et une résistance éle- vée aux chocs thermiques. Les jauges délivrent un signal fiable entre et 7000 C environ (au-dessus, Ag Cl référence ou élec- trolyte fond) Pratiquement, on les fait fonctionner entre 200 et 2600 C environ. Ces propriétés sont encore améliorées lorsqu'on réalise les jauges de l'invention sous forme d'appareils de petite dimension. D'une manière avantageuse, on peut réaliser des appareils de 10 à 20 cm environ de longueur et de l à 4 cm de largeur environ. En outre, la miniaturisation des jauges de l'invention permet de réaliser un compartiment de réfé- rence isotherme et de supprimer ainsi les erreurs résul- tant de gradients de température, erreurs difficilement éliminables avec les jauges de plus grand volume. Afin d'illustrer l'invention, on décrit ci- après un mode de réalisation préféré d'une jauge à chlore en se référant notamment aux dessins dans les- quels la figure 1 est une vue schématique en coupe partielle d'une jauge construite selon ce mode de réali- sation préféré, et la figure 2 représente la variation de la force électromotrice d'une telle jauge, à 2000 C, en fonction du logarithme de l'inverse de la pression de chlore mesurée. Sur la figure 1, on a représenté une jauge miniaturisée comportant un tube externe 1 en verre pyrex et deux tubes internes 2 et 3 s'étendant axialement dans le tube 1, la partie supérieure de 2 étant engagée et maintenue dans la partie supérieure de 3, la longueur de çes tubes 2 et 3 ainsi emboltés étant supérieure à celle de 1. Le tube 2 est en alumine ou en mullite Il renferme dans sa partie inférieure engagée dans 3 l'é- lectrolyte 4 Cet électrolyte est avantageusement cons- titué par du Sr C 12 dopé par 1 % de KC 1, ou Ag Cl dopé par Ca C 12 et contenant 0,1 % d'Ag Cl dissous. Ce tube 2 renferme également le système de référence constitué par un filament d'argent 5 pénétrant dans l'électrolyte 4 Ce filament est relié à l'extérieur à un dispositif non représenté L'électrode de mesure est constituée par une couche 6 de Ru O 2 déposée sur la partie extérieure de l'électrolyte et est en contact avec une amenée de courant 7 constituée par du graphite, du carbone vitreux ou tout autre conducteur de type mé- tallique qui ne réagit pas sur du chlore dans les con- ditions de mesure Pratiquement, l'extrémité de l'amenée de courant 7 est constituée par la boule 8 d'un thermo- couple (Pt-Pt Rh 10 %)^outre îa fonction demprise de tension,ce thermocouple sert également pour a prise de te pérature Il est placé parallèlement au tube 2 et sort de manière étanche au niveau du joint d'étanchéité 9. La boule (ou l'extrémité) 8 du thermocouple est sortie ou maintenue en pression sur l'électrode de Ru O 2 6. Le tube 3 comporte dans sa partie supérieure une entrée 10 de gaz, ce dernier après passage près de l'électrode de mesure 6 est évacué par l'ouverture 11. La température est maintenue par un four 12. D'une manière générale, l'étanchéité et le centrage des pièces sont assurés par des joints ou bagues en téflon Les joints 9 et 13 permettent de maintenir le tube 2 dans le tube 3, et le tube 3 dans le tube 1. La jauge décrite est plus spécialement desti- née à fonctionner en atmosphère confinée de chlore né- cessitant une circulation de gaz. Pour la détection en atmosphère non confinée de chlore (éventuelles fuites près des centres produi- sant ou utilisant ce gaz), les diverses enceintes dé- crites (tubesl et 3 ouvertureslo et 11) sont caduques, seuls demeurent l'élément électrochimique 2 avec les amenées électriques et le four 12 La circulation du gaz s'effectue par convection. Selon le mode de construction représenté sur la figure 1, on réalisera avantageusement des jauges de 15 cm environ de longueur, de 2 cm environ de dia- mètre, ayant un volume total d'environ 25-30 cm Dans ces jauges,-le diamètre de la partie strictement élec- trochimique est de 5 à 6 mm. L'ensemble électrolyte-électrode peut être réalisé de la manière suivante: L'électrolyte contenant le sel de référence Ag Cl (exemple de composition pondérale Sr C 12 99 %, K Cl 0,9 %, Ag Cl 0,1 %) est fondu dans un creuset en alumine L'extrémité du tube d'alumine contenant un fil d'argent est alors plongé dans le sel fondu. Pour l'obtention de cellules dans lesquelles Ag Cl dopé par Cd C 12 ou Pb Cl 2 constitue l'électrolyte, on procède de la même manière, à savoir: fusion de ou Pb Cl? Ag CI et Cd C 12/à 4 W O C et introduction du tube d'alumine contenant le fil d'argent Après retrait et refroidis- sement, un film de chlorure de ruthénium est déposé sur l'électrolyte affleurant l'extrémité du tube. L'étude des performances de jauges de ce type a donné les résultats suivants. a) Fonctionnement de l'électrode de référence. Dans une gamme de température de 500 C à 4600 C, on a vérifié que la différence de potentiel mesurée, lorsqu'on fixe la pression de chlore par exemple à 105 Pa et 102 Pa, corresoondait exactement à celle déduite des données thermodynamiques de formation du chlorure O d'argent (AGT) De nombreux essais ont confirmé la fia- bilité du système de référence Ag-Ag Cl dans cette gamme de température. b) Etude de la réponse de l'appareil à diverses pres- sions Partielles de chlore. On a également vérifié que dans les conditions de température fixées précédemment, la différence de potentiel E suit Parfaitement la loi de Nernst pour des -1 pressions de chlore allant de 105 à 10 1 Pa et même in- férieures Les résultats obtenus à 200 C sont rapportés sur la figure 2 sur laquelle on a indiqué la variation de la force électromotrice E en m V de la jauge en fonc- tion du logarithme de l'inverse de la pression de chlore -5 en Paxl O Ces valeurs sont indépendantes du gaz vec- teur utilisé qui peut être un gaz neutre comme l'argon ou l'azote ou bien de l'oxygène ou encore de l'air. Pour des pressions de chlore plus faibles, il est important pour la précision des mesures que le gaz vecteur ne renferme pas d'impuretés. c) Etude du temps de réponse de la jauge. L'évolution de la différence de potentiel lorsque la pression de chlore évolue brutalement d'une valeur Pl à P 1/10 est de l'ordre de-la minute Les ré- sultats d'essais effectués à 2000 C sont reportés à titre d'exemple dans le tableau suivant: L'ensemble de ces résultats montre la remar- quable sensibilité de jauges à chlore selon l'invention même à très basse pression de chlore Ces jauges sont donc tout spécialement appropriées pour mesurer des pressions partielles de chlore dans une large gamme de pression et permettent avantageusement de détecter et de mesurer de très faibles teneurs en chlore dans des milieux gazeux Gammes de pression par Temps de réponse tielles de Cl 2 (en Pa) REVENDICATIONS -1 Application à l'élaboration d'une électrode- de mesure d'une jauge à chlore d'un matériau comportant un dérivé d'un métal de transition, conducteur dès la température ambiante, ce métal de transition étant choi- si dans le groupe comprenant Ru, Ir, Os, Mo et Ti. 2 Application selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le dérivé du métal de transition est un oxyde et/ou un halogénure, plus spécialement un chlo- rure. 3 Application selon la revendication 2, carac- térisée en ce que l'oxyde du métal de transition est ob- tenu par décomposition thermique du chlorure correspon- dant, et le cas échéant, est alors dopé par du chlore. 4 Application selon l'une quelconque des re- vendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le dérivé du métal de transition est constitué par Ru O 2 et/ou Ru Cl 3. Application selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'on obtient Ru O 2 à partir d'une encre constituée par une solution alcoolique de Ru C 13, soumise à un traitément de décom- position thermique. 6 Jauge à chlore à référence interne et élec- trolyte solide, caractérisée en ce qu'elle comprend un compartiment de mesure dans lequel le gaz à analy- ser arrivera au contact de l'électrode de mesure, dans des conditions permettant d'atteindre rapidement une pression d'équilibre, l'électrode de mesure, élaborée à partir d'un matériau selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 5, étant en contact avec un conducteur métallique ne réagissant pas sur le chlore dans les conditions de mesure et également en contact avec l'électrolyte; un électrolyte solide dont la conductivité est essen- tiellement assurée par mobilité d'ions Ci-, définissant une partie du compartiment de référence interne et pou- vant renfermer à l'état dissous une partie du système permettant d'établir la pression de chlore de référence ou être constitué par cette partie; un compartiment de référence interne, hermétiquement fermé, comprenant un système chimique auquel participe éventuellement l'électrode de référence permettant d'établir rapidement dans une large gamme de température une pression de chlore de référence. 7 Jauge selon la revendication 6, caractéri- sée en ce que le dérivé du métal de transition utilisé pour l'élaboration de l'électrode de mesure se présente sous forme d'une couche recouvrant au moins une partie de la surface extérieure de l'électrolyte. 8 Jauge selon la revendication 6 ou 7, carac- térisée en ce qu'elle comprend en combinaison, comme système de référence, un mélange métal-chlorure métal- lique ou un mélange de deux chlorures d'un meme métal, comme électrolyte un halogénure alcalino-terreux pur ou dopé par un halogénure alcalin ou encore le chlorure mé- tallique constituant une partie du système de référence, ce chlorurt-*étant pur ou dopé, ou encore un autre halo- génure métallique pur ou dopé, et comme électrode de mesure un revêtement en Ru O 2 et/ou Ru C 13 de l'électrolyte solide. 9 Jauge selon la revendication 8, caractéri- sée en ce qu'elle comprend, en combinaison, un système de référence Ag/Ag Cl avec Ag Cl pur ou Ag Cl dissous dans l'électrolyte,comme électrolyte Sr C 12 pur ou dopé par K Cl, Ag Cl pur ou dopé par Cd C 12 ou Pb C 12, ou encore Pb C 12, et un revêtement en Ru Cl 3 et/ou Ru O 2 de l'élec- troiyte solide. Jauge selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 9, se présentant sous forme miniaturisée.