FR 2530648 A1 19840127 FR 8312289 A 19830725 La présente invention concerne une peain- ture en aérosol Oes peintures en aérosols u'tilisant des liants polymères organiques pigmentés, réduits par sol vants de types classiques ont été Iargement acceptées du fait de leur disponibilité commode pour déposer des couches de peinture sans rencontrer les difficultés-de nettoyage qui sont associées aux applications à la brosse ainsi que les marques de brosses qu'on ne trouve pas avec desrevétements réalisés par pulvérisation Jusque récem- ment, des peintures en aérosols ont été classiquement constituées par des produits exempts d'eau, dilués par solvants et contenant des agents de propulsion de la classe des hydrocarbures fluorochlorés Pour éviter le rejet d'agents de propulsion contenant des hydrocarbures fluorés dans l'atmosphère on a eu tendance à utiliser - des agents de propulsion non-fluorés ou halogénés, prin- cipalement des hydrocarbures de faible-poids moléculaire tels que du butane, du propane, de l'hexane, de l'huptaine, etc, qui sont inflammables. A cause de la mise au point de peintures réductibles par eau et caractérisées par une Facilité d'application, une commodité de nettoyage et une élimi- nation de risques d'incendie, des systèmes contenant de l'eau et incorporés à des peintures en aérosols sont devenus très intéressants Des oeintures pulvérisables en aérosols contenant de l'eau présentent l'avantage d'avoir de faibles niveaux de toxicité; de constituer des peintures pulvérisables non combustibles et, dans certains cas, de faciliter le nettoyage avec du savon et de l'eau après terminaison d'application de la pein- ture. Les brevets suivants sont intéressants pour définir l'évolution des peintures en aérosols et la présente invention -Le brevet US 4 187 204 exploite avanta- geusement des-polymères synthétiques 1 ésineux ou des liants de peintures, notamment des huiles ayant subi un traitement maléique, des al Kydes modifies par huile, des huiles copolymrères, des résines époxy, etc, conte- nant suffisamment de groupes carboxyles (valeur acide) pour être dissous dans l'eau par neutralisation des groupes acides présents Les produits faisant l'objet Gu brevet précité contiennent un peu d'eau, généralemnent moins de 8 % Des valeurs acides des resines ont été neu- tralisées avec de l'ammoniaque et des amines et elles ont été dissoutes dans des solvants solubles dans l'eau. Dans ce brevet, on a cité des hydrocarbures fluorés de faible poids moléculaire, etc, du CO 2, de l'oxyde nitreux, du cyclopropane, etc Parmi la masse des agents de propulsion non distingués, on a cité le dirréthyl éther La teneur en eau a été cependant limitée à moins de 8 %. Le brevet US 3 998 775 se rapporte prin- cipalement à des peintures en émulsion du type eau-dans- l'huile o la phase-liant est un copolymère acrylique d'acétate de vinyle contenant un pigment dans un hydro- carbure liquide Un agent tensioactif contribue à sta- biliser l'émulsion formée. Le brevet US 4 066 596 se rapporte à une soupape mécanique particulière pour la distribution d'émulsions de latex acryliques aqueuses. Le brevet US 2 985 502 revendique le principe de production d'une résine al Kyde de faible poids moléculaire ayant un indice d'acide compris entre 6 àt 25 et qui est rendue dispersible dans l'eau par neutralisation avec de l'hydroxyde de lithium. Le brevet US 4 240 940 revendique une peinture en aérosol qui peut être nettoyée avec de l'eau, qui contient moins de 8 %, mais de préférence moins de 1 % d'eau et dans laquelle les solides véhiculant le liant sont corenstitués par une résine al Kyde réditctible dans l'eau et dissoute dans une solution,(e Dutyl Cellosolve et de n-butanol D'autres solvants, ie 1 ' alkyde Xdl:tlil:t dans l'eau sont le monobutyl éther d'éthylène glycol, le Butyl Carbitol et le V M &P Naphte. Dans le brevet U S 4 125 499, on préconise l'utilisation deco-solvants organiques, notamment 1 'acé- tone, des éthers, du n-butyl éther d'éthylène glycol, etc, avec environ 5 % d'eau et des résines alkydes solubles dans l'eau (Aquamac 1200, Kelsol 3902, etc). Des hydrocarbures aliphatiques et des substances halo- fluorocarbonées ainsi que des méthyl éthers, notamment le diméthyl éther, sont utilisés dans des mélanges d'agents de propulsion. Dans le brevet U S 4 265 797, on réduit une peinture en aérosol utilisant jusqu'à 30 % d'agent de propulsion, notamment du diméthyl éther parmi les autres agents de propulsion miscibles dans l'eau Les résines revendiquées semblent tout à-fait analogues à ce qui est revendiqué dans le brevet U S 2 795 564. Dans le brevet U S I 892 750, on reven- dique l'utilisation de diméthyl éther, parmi l'autres agents de propulsion, pour distribuer un pulvérisat de liquide à partir d'un récipient pressuriso. On a également accordé une attention au brevet belge 890 564 du 18 Janvier 1982, qui fait inter- venir un produit contenant de 10 à 50 % d'eau et de O à 50 % de diméthyl éther et d'un autre agent de propulsion en combinaison avec jusqu'à 45 % de co-solvants organiques polaires dans une peinture en aérosol aqueuse. On va maintenir définir sommairement la présente invention Il est prévu une composition de peinture en aérosol qui contient un système de résine réductible par eau contenant de préférence deux classes de liants organiques polymères Ce système de liaison de pigment à résine polymère dispersible dans l'eu et à deux modes contient entre environ 95 et 5 % ri' unrie rit'u alkyde modifiée par monomère et rdlur ti 1 lr? pur naiu qui a un indice avant neutralisation avec une base de distribution dans l'eau qui est compris entre envirolu 253 '0648 et O 80 5 à 05 % du système de résine réductible par eru se composent d'une émulsion polymérisée formant un latex d'un poids moléculaire assez élevé de l'ordre de 500 000 à 1 000 000; mais ayant de préférence une température de transition de brillance Tg permettant 'la formation d'un film polymère adhérant continu en combinaison avec la résine alkyle modifiée par monomère précitée et des co- solvants volatils qui constituent de 5 à 30 % de la com- position totale de la peinture, un groupe de co-solvants étant sélectionné dans la classe contenant des alcools volatils de faible poids moléculaire, des cétones et des esters qui se volatisent relativement rapidement par comparaison à une seconde série de co-solvants volatils de poids moléculaire plus élevé qui comprennent des glycol éthers et esters et des mélanges desdites sub- stances et qui restent dans le film pour faciliter la solidification de la résine. Le groupe précité de résines alkydes modifiées par monomères comprend des résines alkydes modifiées par des huiles de dessiccation qui sont encore modifiées par monomères avec des moncmères vinyliques notamment du styrène), des monomères acryliques notamment des esters et des acides acryliques et méthacryliques). Les polymères d'émulsion de latex de poids moléculaire élevé comprennent un certain nombre de différents produits "latex de peinture" du commerce, notamment des copolymères styrène-butadiène, styrène- acrylique, acrylique-méthacrylique, etc, de préférence capables de former des films continus à partir de supports à base de solvants aqueux à la température ambiante. Les résines alkydes modifiées par mono- mères, réductibles par eau et de faible poids moléculaire sont rendues réductibles par eau par neutralisation de leurs indices d'acide jusqu'à un p H d'environ 8,0 à 8,5 à l'aide d'amines de faible poids moléculaire, d'ammoniaque et de bases contenant du lithium, de préférencn en iti- lisant du lithium comme neutralisateur initial jusqu'à environ 20 à 60 % de l'indice d'acide de l'alkyde et en complétant le réglage du p H jusqu'à environ 8,5 à l'aide d'ammoniaque. L'agent de propulsion est de préférence soluble dans l'eau Une grande proportion de l'agent de propulsion est également un co-solvant pour les résines formant des liants de polymères dans le récipient. Cette fraction-solvant de l'agent de propulsion est de préférence du diméthyl éther et elle constitue de 20 à % de la composition totale de la peinture en aérosol dans le volume pressurisé du produit constituant la peinture en aérosol On peut aussi utiliser dans une partie de la phase d'agent de propulsion de petites proportions d'agents de propulsion bien connus conte- nant des hydrocarbures comme notamment le propane, le butane, l'isobutane et la classe des hydrocarbures fluorochlorés, cela afin d'augmenter la pression de pulvérisation pbur atomiser au degré nécessaire la peinture liquide pressurisée. L'eau intervient généralement entre environ 15 et 40 % dans la composition de peinture en aérosol pressurisé. On va maintenant décrire de façon dé- taillée le mode préféré de réalisation de l'invention. La présente invention concerne des peintures en aérosols contenant de l'eau dans lesquelles l'agent de propul- sion liquide normalement gazeux se trouvant dans le récipient pressurisé est essentiellement soluble dans la phase aqueuse A titre de comparaison, des peintures en aérosols de l'art antérieur pourvues d'un agent de propulsion ne contiennent aucun composant de phase aqueuse L'ensemble du système presstiris(l ert un solvant pour, et soluble dans, une phase homogène, insoluble dans l'eau, liquide et de faible point d'ébullition Dans l'art antérieur, du fait qu'il ôtait essentiel d'avoir des solvants solides, on a titi- lisé des agents de pressurisation qui ont été souvunt inflammables, souvent de nature toxique et souvent d'odeur désagréable Lors de l'utilisation des systèmes de peintures pressurisés, il s'est manifesté un intérêt pour des systèmes de peintures en aérosols rérimlctiblhs par eau. Les peintures en aérosols qui ont été mises au point sont essentiellement inodores, ininflam- mables et elles sont constituées avec des systèmes de peinturesdont la viscosité peut être réduite par de l'eau en vue d'une pulvérisation Des peintures en aérosols réductibles par eau ainsi mises au point ont été bien acceptées sur le marché commercial. La présente invention concerne une pein- ture prête à pulvériser qui est placée dans un récipient d'aérosol pressurisé La peinture se trouvant dans l'état liquide initial est réductible par eau et contient en- viron 20 à 40 % d'eau dans le récipient final de la peinture en aérosol Il est plus usuel que des peintures contenant de l'eau aient une brillance ou poli spécu- laire relativement faible La brillance du film déposé est généralement mesurée suivant un angle de 60 , lors d'une comparaison avec la brillance d'un miroir noir suivant le même angle et pour 100 % Le plus souvent, des peintures réductibles par eau, et en particulier celles qui sont déposées à partir de peintures en aérosols contenant de l'eau, donnent des brillances comparables a celles de coquillesd'oeufs,ou bien des valeurs un peu in- férieures à environ 85 % pour un angle de 60 . Les peintures en aérosols conformes à l'invention ont permis d'améliorer la caractéristique de brillance et d'obtenir un séchage relativement rapide par la combinaison d'un agent de propulsion présentant une excellente miscibilité dans l'eau avec des résines de formation de film ou des liants solides de vernis, la combinaison ainsi établie étant réductible par eau et étant en suspension stable dans les parties volatiles' des composants non volatils de formation de film de la peinture (dans un système de peinture pressurisé placé dans un récipient d'aérosol). Les liants solides de formation de film qui sont essentiels pour atteindre les objectifs de l'invention comprennent de préférence deux qualités de polymères organiques solides dispersibles dans l'eau. Ces polymères solides sont en corrélation l'un avec l'autre de telle sorte que, lors de l'évaporation de leurs diluants volatils (qui sont constitués par l'eau, des solvants organiques et une combinaison d'un certain nombre d'additifs non volatils, dont certaines parties sont transportées et uniformément mises en suspension dans le système par des supports liquides volatils), il se forme des films par coalescence. Les liants solides de formation de film qui sont essentiels contiennent un mélange de résines al Kydes modifiées par monomères Ces résines alkydes sont caractérisées par des indices d'acide relativement élevés ( 40-80) et par de faibles poids moléculuires (inférieurs à environ 2000) La modification par monomères constitue classiquement une particularité d'une huile de dessiccation. En addition à la modification par un monomère d'acide gras ou d'huile de dessi-ccation, ces alkydes dispersibles dans l'eau peuvent être modifiés par d'autres monomères polymérisables, notam- meht des acides et esters acryliques, ainsi que des monomères vinyliques tels que ceux représentés par le styrène, et les alkydes modifiés par huile et appelés dans l'art antérieur des "alkydes à chaile arr Otée". Les peintures contiennent également des quantités petites, mais efficaces, d'une seconde quo- lité de liants solides organiques polymères qui sont des copolymères en émulsion de monomères organiques non soturés, souvent réunis chimiquement avec 2530648 ' / dies I 'I';_II *i l L Iyd S mo N di-fi L Is prl' ITI ill IJ'IlI;, 11: (i 'i 11 loi dc S 111 1 lC Lc (uil' 1 e 'r l ativelm O tllt oldvi I rl l tli Jm ll'HI it ni aux résines alkydes modifiées par mononomères et solubles dans l'eau qui sont en prédominance Un paramètre im- portant consiste en ce que les poids mrbléculaires et les structures chimiques des composants ne doivent pas être si éloignés de ceux des résines alkydes de faible poids moléculaire initiales pour être incompatibles avec elles Lorsque les substances sont mlangées ensemble sous une forme dispersée dans l'eau et lorsqu'elles sont déposées à des pressions et à des températures ambiantes (sur des substrats d'essai par exemple), des films minces de mélanges proposés pour l'utilisation peuvent être contrôlés et vérifiés en ce qui concerne la compatibilité en déposant les mélanges correspon- dants sur un papier de contrôle afin d'observer la brillance et la vitesse de séchage, qui constitue des paramètres indiquant leur aptitude d'utilisation. Sous l'aspect le plus large de la pré- sente invention, il n'est pas essentiel qu'on utilise des résines dispersibles dans l'eau de faible poids moléculaire (inférieur à 2000) avec des résines de poids moléculaire élevé (supérieur à environ 10 000) mais on obtient des avantages se traduisant par une amélioration de la qualité finale du film produit par les peintures conformes à l'invention lorsque lesdites résines sont présentes dans la phase-liant de la composition. Il n'est également pas essentiel dans le cadre de l'invention de dissoudre dans l'eau les résines alkydes modifiées par monomères, dispersibles dans l'eau et de grand indice d'acide initialement avec des bases inorganiques contenant du lithium, comme cela a été décrit dans le brevet U S 2 985 602, mais on a enregistré des résultats avantageux en ce qui concerne la qualité finale des films de peintures en aérosols quand cette méthode a été suivie et on a ainsi obtenu une composition préféréie. La pratique générale adoptée dans lbs pro- cédés connus de fabrication de résines alkydes modifiées par monomères et dispersibles dans l'eau a consisté à neutraliser l'excès d'acidité de ces alkydes avec des amines solubles dans l'eau et de faible poids molécu- laire et avec de l'ammoniaque et de tels processus ne sont pas exclus. Dans les peintures en aérosols dispersibles dans l'eau conformes à l'invention, il s'est avéré avan- tageux de neutraliser, au moins en partie, les indices d'acide précités du liant non volatil de la peinture depuis environ 10 % jusqu'à une valeur aussi élevée de % à l'aide d'une substance alcaline fixe Bien qu'on puisse utiliser du sodium et du potassium, il est pré- férable d'employer un ion métallique généralement plus petit, en particulier l'ion lithium, pour cette étape initiale de dissolution dans l'eau avec les résines - alkydes modifiées par monomères conformes à l'invention. Cependant, lorsque le p H des produits finaux doit de préférence être supérieur à environ 7,5 et de préférence non supérieur à environ 8,8 (à cause d'une hydrolyse possible des esters polymères), il est préférable d'utiliser une matière alcaline volatile pour l'excu- tion du réglage final du p H de la peinture en vue de son utilisation finale dans l'aérosol Dans ce but, on peut utiliser des solutions aqueuses d'ammoniaque. Il est également possible d'utiliser des amines de faible poids moléculaire, par exemple des alcanolamines, notamment des méthyl et éthyl-alcanolamines. Les processus de neutralisation précités permettent d'obtenir des propriétés essentielles de réductibilité par eau et de compatibilité pour le liant résineux de grand indice d'acide et non volatil intervenant dans la peinture Cependant, on estime également que ces "savons" contribuent également à poser des problèmes de moussage lorsqu'on utilise l'agent de propulsion gazeux de l'art antérieur coumrt constituant principal de la phase propulsive de pressu- risation. Comme cela est bien connu dans le domaine des peintures en aérosols classiques ui solit insolublos dlans 1 'Oanl ut qui sont exemptes dl'o at, Lur; i l(lt:;,Il propulsion ont été par le passé essentiellement consti- tués par des hydrocarbures gazeux de faible poids molé- culaire et les hydrocarbures fluorés ("Fréons") qui ne sont généralement pas considérés comme des produits solubles dans l'eau Un problème courant renconti Ci avec les compositions extrêmement hétérogènes de pein- tures e naérosols présentant cette complexité de phase consiste dans la formation de mousse et cette diffi- culté a nécessité un équilibrage précis des composi- tions afin de contrôler le moussage Une formation de mousse dans des couches de peinture déposées se traduit souvent par des défauts permanents de la pein- ture. Lors de la combinaison des liants rési- neux dispersibles dans l'eau conformes à l'invention, l'utilisation d'éther gazeux de faible poids molécu- laire à des températures et pressions stadulard umneri agent de propulsion, en quantité suffisamment réduite pour qu'on puisse maintenir une grande compatibilité avec l'eau, s'est avérée particulièrement avantageuse. Parmi les agents de propulsion qui, indépendamment de considérations de coût, se sont avérés utilisables dans les peintures en aérosols conformes à l'invention, on peut citer le méthyl éthyl éther, le diméthyl éther, l'oxyde dé propylène 1-3, et l'oxyde de propylène 1-2. L'oxyde de propylène 1-3 possède une plus grande so- lubilité dans l'eau ou une plus grande compatibilité en étant infiniment soluble dans l'eau L'homnologue 1-2 est soluble dans la mesure d'environ 33 parties pour 100 parties d'eau et il est opérationnellement utilisable Cependant, le diméthyl éther est devenu rxéCuî 1110 il L un produit commnercialemrurit dii;I(Jll ill J fflllll U agent de propulsion dans un système d'aérosol Cela explique pourquoi il a été utilisé dans des travaux de mise au point réalisés en ce qui concerne les peintures en aérosols conformes à l'invention -Il s'est avéré efficace, non seulement pour former une gr Firnd prnportion de la phase propulsive essentielle pour u Line atomisation efficace de la peinture en aérosol lors de son appli- cation, mais également du fait qu'il somrnble posséder une excellente propriété de dissolutiun cn r oininlinio avec les mélanges spécifiques de solvants oir'n 3 iqlios, dont des éléments interviennent comme une partie active dans la technologie des peintures depuis longtemps, notamment à titre d'illustration des alcools et-cétones de poids moléculaires inférieurs, les mono butyl éthers et esters d'alkylène glycol Ces solvants possèdent également de bonnes propriétés de dissolutiorn on cnto- pération avec des mélanges de solvants organiques dans l'eau, en ayant tendance à maintenir les liquides hétérogènes des compositions de peinture, quand ils- sont déposés à partir de la-buse de pulvérisation d'aérosol, dans un fin pulvérisat compatible Lorsque la phase propulsive plus volatile s'évapore du filinm, les solvants plus lourds et à évaporation lente facilitent l'établissement d'une coalescence dufilm humide De hauts niveaux de brillance dos pointires en aérosols contenant une phase aqueuse ont souvent été difficiles à produire à cause de l'hétérogénéité du film de peinture déposé On estime que la cornpa- tibilité de l'agent de propulsion, à la fois avec la phase aqu-euse et avec la phase organique, contribue à établir la brillance élevée générale et le séchage relativement rapide du film formé avec les peintures en aérosols conformes à l'invention. Après avoir mis l'accent sur l'importance de la solubilité de l'agent de propulsion dans la phase aqueuse, on peut dire que des films de qualité supérieure scrmblent être formés à partir de peintulrns nil aonrisn ls pulvérisables (sous pression) contenant des agents de propulsion solubles dans l'eau en combinaison avec des résines alkydes modifiées par monomères, solubles ou disporsibles dans l'eau (notamment des alkyd Is modi i'l és par huil (le dressiccation), de poids mnl:l) ii un l'il Il Ifl d'environ 1800 jusqu' à des valeurs-de préférenrice non supérieures) environ 8000, avec des dispersin Tis de polym Ores en émulsion ayant un poids molécl Jlîianre po Iu Vnt étre supérieur de 10 à 100 fois aux puids moléculaires des résines al Kydes modifiées par monomères, ces pnirds moléculaires pouvant atteindre une valeur d'environ 500 000 On indiquera dans les exemples qui vont suivre un certain nombre de produits disponibles dans le commerce et rentrant dans ce large groupe de résines de formation de film qui sont bien connues dans le domaine des peintures. Parmi les résines alkydes modifiées par monomères et solubles dans l'eau dont les poids muold- culaires sont cbmpris entre 1800 et environ 6000, on peut citer à titre d'exemple les résines Spencer-Kellog (Division Textron) désignées par les marques Kelsol 3900, Kelsol 3902, Kelsol 3920, et Kelsol 3921 Cargill fabrique également un certain nombre de produits ren- trant dans la classe générale précitée, notamment Cargill WR 7497, Cargill 7415, Cargill Alkyd 7201-81; on peut citer également les produits Arolon 969, 363, 378 et 557-0-70 fabriqués par Ashland Oil Company; le produit "Aquamac 1000 " de McWhorter, tandis que Reichhold Chemical fabrique une série de résines alkydes dispersib-les dans l'eau, notamment celles désignées par 13-400 L'expérience a montré que des résines alkydes modifiées par huile et à courte longueur d'huile ont tendance à être moins compatibles dans les combi- naisons qui se sont avérées préférables pour former les émails en aérosols et à base d'eau conformes à l'invention. Lorsque le pourcentage de modiricatiun par monomèro (y compris une modification par huilue due séchage) est augmenté jusqu'à ce qui est d F:ini p I' les expressions "résine alkyde modifiée par huile longue ou de longueur moyenne", une meilleure compatibilité avec les résines polymérisées en émulsion est mise enu évidence dans les films secs Il est également à anoter que la limitation à une modification par monomere dos résines al Kydes n'a pas besoin d'être limitéc uniq(Llcrnint à unemodification par un "monomère d'huile de séchage", mais qu'il est possible de faire intervenir une modifi- cation par du styrène ou un monomère acrylique et,à titre d'exemple,STF 1170, qui est une résine alkyde modifiée par un monomère acrylique (de Reichhold Chemical), et WR-4005 (de Reliance),constituent des résines alkydes modifiées par monomères qui sont parfaitement utilisables. Les réseaux polymérisés en émulsion de poids moléculaires élevée, utilisables en combinaison avec les résines al Kydes de faiblespoids moléculaires qui ont été énumérées ci-dessus, sont également dispo- nibles dans le commerce Parmi ceux qui se sont avérés utilisables dans certains des produits de cette série de peintures en aérosols, on peut citer les résines AC 490, WL 81 et WL 91 fabriquées par Rohm et l Haas. La dernière résine a été amenée dans une condition de coalescence pour former des films plus compatibles à des températures d'environ 52 à E O C Dans les travaux de mise au point, on a également utilisé la résine "Amsco" de Union Oil Company. D'une façon générale, il s'est avéré préférable de maintenir les températures de transition de brillance des résines de poids moléculaires élevés (Tg) à une valeur aussi rapprochée que possible de la température ambiante, suivant ce qui était autorisé par la disponibilité Oes températures (Tg) aussi élevées que 330 C (Darex X-442 de W R Grace and Co, un copolymère styrène-acrylique, et Celanese CL 222, un latex acrylique-acétate de polyvinyle) ont permis d'utiliser des réseaux depoids moléculairewélev( pour des combinaisons de films de peinture telle que celle revendiquée. Dans le brevet U S 3 795 564, on a donné des détails se rapportant au domaine connu de la fabrication des réseaux de polymères en émulsion utilisables pour la fabrication de peintures en aérosols. Lors de la sélection de réseaux polymères en émulsion de poids moléculair Esélevé-,pour la compo- sition con Forme à l'invention, il est préférable d'utiliser ceux qui contiennent principalement des agents d'émulsionnement non ioniques Les expériences faites ont montré que les problèmes posés par la forma- tion de mousse avaient été notablement réduits lorsqu'on fait intervenir des agents d'émulsionnement anioniques rentrant dans les catégories commerciales utilisées comme agents de mouillage et comme agents tensioactifs, ces agents intervenant en très petites quantités. La fraction qui correspond au liant de formation de film intervenant dans les peintures en aérosols contenant de l'eau conformément à la présente invention est largement applicable lorsque les solides organiques de formation de film contiennent environ 95 à 5 % de la résine alkyde modifiée par monomère et de faible poids moléculaire et de 5 à 95 % en poids des réseaux polymérisés en émulsion de poids moléculaires élevéstels que décrits ci-dessus De petites quantités d'autres solides de formation de film peuvent également être incluses pour obtenir des effets particuliers, mais elles ne constituent pas une partie essentielle de la présente invention Cependant, elles ne doivent pas être considérées comme exclues des concepts mis au point. Un facteur plus important intervenantdans la détermination des proportions correctes de la résine alkyde modifiée par monomère à l'émulsion - copolymère de latex de poids moléculaire élev curnl'eri'nu la composition résultante d'un film de liant coliérnt:. La température de transition de brillance, désignée par Tg, constitue un guide efficace dans cette détermination, de même que la température de formation de film du mé- lange de solides polymères Plus la température Tg et/ou la température de formation de film des solides polymères en émulsion sont élevées, plus le rapport ou pourcentage de la 'résine alkyde modifiée par monomère, dispersible par eau et compatible devient grand par rapport à la masse totale de solides correspondant au liant non volatile et intervenant dans le film de peinture lorsqu'il a été déposé Lorsque la température Tg du polymère en émulsion agmente au delà de la température ambiante, ou prend une valeur d'environ 25 C, la présence-de plus forts pourcentages de solides ou véhicules non volatils de la résine alkyde modifiée par monomère peut être exploitée par une augmentation des quantités en vue d'obtenir des films cohérents de peinture sèche sans échauffement auxiliaire. Deux classes générales de solvants organi- ques volatils sont de préférence utilisées en combinaison. Ils comprennent les simples alcools, cétones et esters de poids moléculaires inférieurs ainsi que les co-solvants de poids moléculaires supérieurs dont les deux classes sont solubles dans l'eau ou miscibles dans l'eau Des solvants volatils qui constituent une partie du film de peinture fraîchement déposée constituent entre environ 5 % et pas plus d'environ 30 % de la peinture en aérosol là l'exclusion des parties volatiles de l'agent de propulsion) En ce qui concerne le premier groupe, on peut citer le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, l'acétone, la diéthyl cétone, l'acétate d'éthyle, etc. En ce qui concerne les co-solvantson peut citer les produits du commerce tels que "Cellosolves", Carbitols, etc, qui comprennent des glycol éthers, notamment des mono al Kyl éthers d'éthylène glycol (mono butyl éther d'éthylène glycol, etc), et des mono alkyl acétates d'éthylène glycol (mono méthyl éther acétate d'éthylène glycol, etc,). Les peintures en aérosols ou revêtements conformes à l'invention peuvent être pigmentées ou non pigmentées en fonction de la qualité et de la coluratior du filli sec désiré Des revôtemnentn; eiin-i rrl, des films de haute brillance peuvent ne pas contennir de pigmentation Si on désire un film mat, on utilise parfois des pigments inertes (ayant un faible indice de réfraction) Des pigments noirs et plus opaques peuvent établir une grande opacité et une grande brillance, de petites quantités de pigments étant ajoutées à des véhicules solides non volatils Au-dessus d'une teneur en pigments d'environ 12 % dans la composi- tion totale de peinture (en l'absence de la phase d'agent de propulsion, on enregistre généralement une diminution sens*ible de la réflexion ou de la brillance spéculaire des films secs déposés. Les peintures en aérosols conformes à l'invention, prêtes à l'utilisation et complètement emballées se composent essentiellement de 5 à environ 15 % au total de solides polymères organiques de for- mation de film provenant de chacuné des classes préci- tées, d'environ 15 à 40 % d'eau, de 5 à environ 30 % de solvants organiques volatils pour la peinture liquide, à-l'exclusion d'agents de propulsion provenant de chacune des classes précitées, et de 20 à 40 % d'un gaz de propulsion formant un co-solvant oxygéné et liquéfié sous pression qui est choisi dans le groupe comprenant le diméthyl éther, le méthyl éthyl éther, le diéthyl éthyle et l'oxyde de prolylène 1, 2 et 1,3 en établissant dans l'emballage de peinture en aérosol une pression interne comprise entre environ 2 et à kg/cm On peut incorporer un pigment. L'utilisation du diméthyl éther comme agent de propulsion dans des peintures en aérosols a récemment été envisagée et développée par un gros fournisseur (du Pont) et cette substance a été revendiquée comme un agent de propulsion efficace dans l'art antérieur Cependant, il ressort de l'art antérieur qu'on ne semble pas avoir reconnu la valeur spécifique des systèmes de peintures en aérosols contenant de l'eau ainsi que la valeur fonctionnelle des éthers précités dans l'emballage comme so-solvant-s hené- fiques pour des polymères résineux aqueux rentrant en particulier dans la classe qui s'est avérée bénéfique dans la combinaison revendiquée ci-dessus. Bien qu'on ne désire pas être lié par une théorie, l'augmentation d'homogénéité du système de peinture en aérosol, comprenant la phase aqueuse, la phase de liant polymère et les solvants auxiliaires intervenant dans le système pressurisé décrit ci-dessus, suggère une coaction synergétique de l'agent de propulsion soluble dans l'eau, des solvants volatils miscibles dans l'eau et des liants polymères dispersibles par eau pour produire une amélioration de qualité dans le film de peinture projeté par pulvérisation et déposé fraîchement ainsi qu'une amélioration de qualité de la couche séchée de peinture en résultant. La quantité de diméthyl éther, ou d'éther liquide de pressurisation correspondant (gaz) interve- nant dans la masse totale d'agent de propulsion se trouvant dans l'emballage de peinture en aérosol peut _ être comprise entre environ 10 et 40 % en poids de la composition de peinture normalisée ainsi pressurisée. Il est également préférable d'utiliser au moins environ % en poids de la phase d'agent de propulsion comme l'un des éthers dédrits, tels que le diméthyl éther. Comme cela est bien connu dans le domaine des peintures, il existe un grand nombre d'additifs mineurs qui sont utilisés dans dos sytmiuis de peintures et ils sont trop nombreux pour les citer complètement Cependant, de petites quantités de plasti- fiants, de dessiccateurs métalliques tels que des savons de cobalt, d'agents empêchant la formation de peau (anti-oxydants) qui ont pour fonction d'empêcher une oxydation prématurée du système de peinture liquide, d'agents de contrôle d'écoulement (Dow Corning P A 14) servant à empêcher un décollement de couches déposées par pulvérisation, de solvants coalescents (cf le brevet US 4 141 868) qui assistent la coalescence de produits comme des latex de polymères en émulsion ayant des température Tg supérieures à environ 30 C, d'agents anti-moussants, etc, constituent des sources efficaces d'additifs mineurs qu'on peut ajouter aux compositions de peintures en aérosols conformes à l'invention sans sortir du cadre des revendications ci-jointes La quan- tité totale d'additifs divers intervenant dans une pein- ture ne constitue généralement pas plus d'environ 5 % en poids du contenu total d'une boite d'aérosol lors- qu'elle est remplie en usine pour l'expédition. Le processus qui va être décrit dans les exemples donnés dans la suite correspond à une planifi- cation générale de nombreux fabricants de peinture. En premier, un produit de base est préparé par mélange du pigment (éventuellement existant) avec une résine al Kyde modifiée par monomère disponible dans le commerce et ayant un indice d'acide compris entre environ 40 et ; on ajoute en outre 50 à 80 % de solides de liant. Le produit de base correspond approximativement à un tiers de l'eau, à environ un quart de l'agent alcalin (soit une base contenant du lithium et dissoute dans l'eau, soit de l'ammoniaque, soit une amine), un dessic- cateur au cobalt et des catalyseurs de dessiccation ou d'autres adjuvants de dessiccation en même temps qu'une partie des co-solvants organiques snlubles nu mi su:i hles dans l'eau l)oe nombreux additifs util isés puur rl el; o l'rls spéciaux et des objectifs spéciaux dans la fabrication générale des peintures peuvent être ajout Ls à ce onumeri Lt, 253064-8 ou bien on peut les ajouter au produit pi gil;: aptl) r; broyage (dispersion du pigment) dans ce qu'on peut appeler la partie d'"adaptation" dela composition totale Du fait que le volume intervenant dans la phase de broyage augmente fortement lé prix de revient, il est courant d'effectuer la plupart des additi'nn appropriées après l'étape de broyage La fraction de broyage doit être cependant suffisamment fluide pour intervenir correctement dans l'équipement sélectionné pour l'exécution de l'étape de dispersion de pigment. * Il est approprié de réaliser la dis- persion du système précité dans un broyeur à billes ou dans un broyeur à sable, par exemple un broyeur connu sous la désignation S W Mill (T M) On peut éventuel- lement incorporer à la composition précitée d'autres traces ou additifs mineurs Après que l'étape de disper- sion a réduit le pigment jusqu'à une granulométrie de 7 unités Hegman, la base est encore réduite par addition des produits anti-moussants et de l'agent alcalin restant, qui est essentiel pour régler le p H au niveau prévu. Le p H final-de cette base est de préférence réglé à une valeur comprise entre 8,0 et 8,5 à l'aide d'ammoniaque aqueuse. On obtient de la manière décrite ci-dessus un concentrat de peinture qui, pour être utilisé comme une peinture en aérosol, doit être en outre dilué ou réduit en solides ou liquides non volatils comprenant le reste des co-solvants volatils, de l'eau et les addi- tifs mineurs restants, notamment des agents empêchant la formation de peau, etc, en réduisant ainsi la visco- sité du système de pâin,ture à un degré permettant sa pulvérisation,. La peinture Iiquide ainsi préparée est ensuite transférée dans l'appareil Cde remplisag sous pression o environ 20 à 40 % en poids (iu L Innrnrntrat résultant de la boite, c'est-à-dire la phase d'agent de propulsion, sontutilisés pour pressuriser la boite d'aérosol Lorsqu'on doit augmenter la pression souiloi- table pour effectuer l'atomisation dans des applications faisant intervenir une pulvérisation du produit, on peut utiliser des hydrocarbures, notamment du propane, du butane et de l'isobutane, pour remplacer jusqu'à -environ % de l'agent de propulsion oxygéné, si on le désire. Une comparaison des produits connus de la classe générale contenant de l'eau avec ceux qui rentrant dans le cadre de l'invention en ce (lqui con- cerne le"temps de séchage" desproduits fait ressortir une augmentation de rapidité d'environ 15 minutes; le passage de l'état exempt de collage est de l'ordre d'une heure par comparaison au temps d'environ 6 à 8 heures enregistré d'une façon générale dans l'art antérieur, tandis que le séchage pendant la nuit a donné d'une façon générale un état "dur" dans la plupart des cas d'application des produits décrits ci-dessus. Après avoir décrit l'invention en termes généraux, on va donner dans la suite des exemples spécifiques illustrant le meilleur mode connu à l'heure actuelle pour mettre en pratique l'invention. Les parties sont exprimées en poids, sauf avis contraire. EXEMPLE I lEmail noir) 1 I 18 parties 2) 3 parties 3) 15 parties 1 4) 1 partie ) 70 parties 6 l 7) 8) 9) ) 3,5 1,5 parties parties parties parties partie noir de carbone silice colloïdale (agent de suspension) propoxy propanol agent anti-moussant (Patcote 550) alkydedispersible dans l'eau et modifié par acrylique (Reichhold Lutrasol STF 1170) Butyl Carbitol ammoniaque ( 28 %) eau dessiccateur de peinture au cobalt catalyseur de dessiccation ("Activ-8 "). On a dispersé ces subs Laiices dais urn bruyeur à sable ou un broyeur à billes S W Mill -(T M), (Broyeur du Pont), etc, de façon à obtenir une valeur de 7 unités Hegman La phase de broyage précitée a été "corn- plétée" avec: - 11) 260 parties résine de la ligne 5 12) 13 parties 28 % NH 40 H 13) I partie agent de mouillage de pigement au silicone (SF 69) 14) 1 partie agent anti-moussant au sil:o T Uini (Patcote 550) ) 400 parties agent anti-formation de peau lanti-oxydant) 16) 21 parties émulsion acrylique lWR 748 de Rohom & Hass). Ces substances ont été utilisées pour ré- duire la charge de broyage Le p H a été réglé à une va- leur comprise entre 8,0 et 8,5 avec de l'ammoniaque ( 28 %). La peinture liquide dont le pli a été réglé a été emballée dans une boite aérosol A chaque fois, on a ajouté à 37 parties du concentrat de peinture 38 parties d'un mélange de solvants et 25 % de l'agent de propulsion, du diméthyl éther Le mélange de solvants a contenu de à 60 % d'acétone ou d'éthanol dans différentes combi- naisons, 10 % de butanol-2, O à 10 % de propoxy propanol, et 10 % d'un cosolvant lourd (Butyl Cellosolve), en même temps que 20 à 30 % d'eau. Le produit a donné un film déposé par pul- vérisation et séché ayant une brillance spéculaire d'en- viron 90 % à 60 L'utilisation de bioxyde de titane pour produire un émail blanc comparable s'est traduite par une réduction de la brillance avec augmentation du volume de pigmentation nécessaire. EXEMPLE 2 (Email blanc) On a opéré comme dans l'exemple 1, excepté que les 18 parties de noir de carbone ont été remplacées par 160 parties d'un pigment constitué par du bioxyde de titane Le film séché, lors d'un contrôle, a présenté une brillance de 85 %. EXEMPLE 3 (Email noir) Les 70 parties de la résine alkyde soluble dans l'eau et modifiée par l'acrylique de l'exemple 1 ont été remplacées par 80 parties de Kelsol 3921 dans la phase de broyage et par 300 parties d'une résine alkyde modifiée par monomère dispersible ou soluble dans l'eau SpencerKellog avec environ 14 parties d'une résine alkyde soluble dans l'eau Reicchold Beokosol 13-420 pour améliorer le fluage Par ailleurs, la composition a été essentielle- ment identique à l'exemple 1. EXEMPLE 4 50 parties d'une résine alkyde modifiée par monomère et soluble dans l'eau et une substance alcaline basique (Kelsol 3960 de Spencer-Kellogg) ont remplacé les 70 parties de Lustrasol STF 1170 de l'exemple 1 (résine alkyde acrylique de Reichhold) dans la phase de broyage et on a utilisé 253 parties de Kelsol 3980 dans la phase d'"adaptation" après broyage On a utilisé 20 parties de noir de carbone pour la pigmentation et 100 parties supplé- mentaires d'un polymère acrylique (WR 748 de Rohm & Hass) ont été incluses dans la phase de "finition". EXEMPLE-5 Cette peinture en aérosol constituant un émail blanc pulvérisable a été préparée ossentiellement comme cela a été décrit d'une façon générale, enr utili- sant 100 parties de Kelsol 3921, une résine al Kyde modifiée par monomère (soluble dans l'eau lorsqu'elle est neutra- lisée à un p H d'environ 8,0 avec des ions lithium ou avec des amines de faiblespoids moléculairesou de l'ammoniaque) intervenant dans la phase de broyage Dans ce cas, on a utilisé de la triéthyl amine, en quantités d'environ 7,5 parties Dans la phase de "finition", on a incorporé parties de Kelsol 3921 et environ 114 parties de E-1810 (un latex acrylique en émulsion de Rohm g Hass), le p H final étant réglé à 8,5 avec 28 % d'ammoniaque. EXEMPLE 6 Dans la phase de broyage, on a utilisé parties d'une résine al Kyde dispersible dans l'eau et modifiée par monomère (Bec Kosol 13-400 de Reichhold) avec 5 parties de noir de carbone et les autres ingrédients intervenant généralement, comme indiqué dans l'exemple 1, en même temps que 150 parties de bioxyde de titane et parties d'eau dans la phase de broyage On a utilisé une solution aqueuse de carbonate de lithium pour neutra- liser l'acidité des 100 premières parties du liant cons- titué par la résine alkyde 13-400 dans la phase de broyage. parties (Synthemul 40-122, contenant 49 % de solides d'un latex styrèneacrylique en émulsiondans de l'eau de Reichhold), 1 parties de JK-270, un polysaccharide (Lorcon Chemical Co) et 290 parties d'eau ont été utilisés en combinaison avec d'autres additifs mineurs comprenant les dessiccateurs habituels, des agents anti- formation de peau, et des agents de contrôle de mousse (moins d'environ 15 parties au total) ont été ajoutés à la phase de finition après le broyage. Comme dans l'exemple 1, l'émail pulvéri- sable a été introduit dans des boîtes aérosol pressuri- sées qui ont été équipées de valves de pulvérisation (pour l'pplication)_ L'agent de propulsion est intervenu avec un pourcentage correspondant approximotivement à % de la peinture emballée, 35 % de la peinture de "finition" après broyage et évacuation à partir du broyeur à sable, et un mélange de solvants (comme indiqué d'une façon générale dans l'exemple 1, constituant les % restants L'agent de propulsion a contenu environ % de diméthyl éther et environ 15 % de butane pour aug- menter la pression statique de pulvérisation. EXEMPLE 7 Dans un exemple semblable au précédent, 200 parties de Kelsol 3960, une résine alkyde modifiée par monomèr-e et à arrêt de chaîne (SpencerKellogg) a été utilisée pour produire une peinture en aérosol réductible par eau, claire, non pigmentée et neutralisée avec de l'ammoniaque ( 28 %) et environ 40 parties de WL-91 (un latex formé par une émulsion de polymère acrylique de Rohm et Haas). Du fait qu'on avait affaire à une peinture claire non pigmentée, un broyage n'a pas été essentiel et les ingrédients principaux précités ont été incorporés en même temps que des additifs de fabrication de peinture comme indiqué dans les exemples précédents de manière à former un concentrat clair et non pigmenté Il a été préparé en vue d'une utilisation avec emballage d'aérosol comme indiqué précédemment. REVENDICATIONS 1 Composition de peinture en aérosol des- tinée à être atomisée sous pression lors de sa distribu- tion, caractérisée en ce qu'elle comprend une phase aqueuse fori'mant support, une phase de pfinture lu -or- mation de film et une phase formant agent de propulsion miscible dans l'eau et essentiellement liquide interve nant dans un mélange mutuellement compatible, un composant solide polymère de formation de film, non volatil et cons- tituant entre environ 5 et 15 % de la peinture en aérosol, l'eau constituant environ 15 à 40 % et ledit agent de propulsion constituant environ 20 à 40 % de ladite peinture en aérosol, au moins une partie dudit composant polymère de formation de film se composant essentiellement d'une résine al Kyde modifiée par monomère et de faible poids moléculaire inférieur à 6000 unités et présentant un indice d'acide compris entre environ 40 et 80, ledit indice d'acide étant neutralisé avec une base alcaline, ladite base éta nt choisie au moins en partie dans le. groupe comprenant l'ammoniaque et des amines, et au moins une autre partie dudit composant polymère de formation de film étant constitué d'un latex de polymère en émulsion ayant un poids moléculaire bien supérieur à ladite résine alkyde mais inférieur à 1 million, le total du liant polymère étant en combinaison dans ladite peinture en aérosol avec un excès de 5 %, mais pas plus d'environ 30 % d'au moins un des groupes suivants de solvants organiques vo.latils miscibles dans l'eau, à savoir (a) des alcools de faible poids moléculaire, des cétones et des esters et (b) des glycol éthers et esters de poids moléculaires élevés, ladite peinture en aérosol ayant un p H compris entre environ 8,0 et 8,5. 2 Composition de peinture selon la re- vendication 1, caractérisée en ce que la phase d'agent de propulsion miscible dans l'eau est choisie dans le groupe des éthers oxygénés comprenant le méthyl éthyl éther, le diméthyl éther, l'oxyde de propylène 1-3 et l'oxyde de propylène 1-2. 3 Composition de póiriu Jl' rnlrrll Ila -evnn- dication 2, caractérisée en ce que la phase r'aterlit de propulsion miscible dans l'eau est du diméthyl 6ther. 4 Composition de peinliture selonn la revendication 1, caractérisée en ce quje la résine ailkyde modifiée par monomère est un produit à chaîne arrêtée. Composition de peinture selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que le latex de polym re en émulsion est un latex acrylique en émulsion. 6 Composition de peinture selon la revendication 4, caractérisée en ce que le latex est un copolymère styrène-acrylique. 7 Composition de peinture selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que la résine alkyde mo- difiée parmonomère est une résine alkyde acrylée. 8 Composition de peinture selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine al Kyde modifiée par monomère est une résine al Kyde modifiée par huile de dessiccation ayant un indice d'acide compris entre environ 40 et 80. 9 Composition de peinture selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'indice d'acide de la résine alkyde modifiée par monomère est réduit jusqu'à environ la moitié de sa valeur à l'aide d'une base de lithium et eh ce que le p H final est réglé à environ 8,0 à 8,5 à l'aide d'hydroxyde d'ammoniaque. Composition de peinture selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'une base de lithium est utilisée pour neutraliser environ les trois- quarts de l'indice d'acide de la résine alkyde modifiée par monomère et en ce que le p H final est réglé à environ 8,0 à 8,5 à l'aide d'hydroxyde d'ammoniaque. 11 Composition de peinture selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine alkyde modifiée par monomère et neutralisée par base constitue environ 95 à 5 % en poids du composant solide de formation de film et en ce que le latex de polymère en émulsion constitue de 5 à 95 % dudit composant solide de formation de film.