FR 2529196 A1 19831230 FR 8310483 A 19830624 -1 La présente invention se rapporte à la production de phénol et elle concerne en particulier la production de phénol d'une haute pureté. Dans la production de phénol d'une haute pureté, du phénol brut obtenu, par exemple, par l'oxydation de cumène en hydroperoxyde de cumène et clivage acide de cet hydro- peroxyde en phénol et en acétone, suivis du recueil d'un phénol brut, est ensuite purifié pour élimination d'impuretés telles que l'acétol, l'oxyde de mésityle, l'acétophénone, le 2 et le 3-méthyl benzofuranne (appelés collectivement ou individuellement méthyl benzofuranne ou MBF), etc. Dans un tel procédé, le phénol brut est traité par une amine, cela étant suivi de l'addition d'un acide ou d'un anhydride d'acide et d'une distillation pour recueil d'un phénol d'une haute pureté, un tel procédé étant décrit dans le brevet des E U A N O 3 692 845. Le brevet des E U A NO 4 298 756 décrit un prefec- tionnement de ce procédé selon lequel, après traitement par une base, et éventuellement par un acide ou un anhydride d'acide, le phénol traité est distillé en présence d'eau pour recueil à partir du sommet de la colonne d'un azéotrope phénol-eau qui contient la majeure partie du MBF et d'autres impuretés initialement présents dans le phénol traité L'eau présente dans l'azéotrope est traitée de manière à séparer MBF et les autres impuretés, de façon à permettre le recyclage de cette eau à la distillation. Selon le brevet cité ci-dessus, l'eau dans le produit de tête est traitée, après une séparation initiale d'une phase de phénol, par un solvant pour extraction des composés organiques, ou le mélange phénol-eau est traité par un solvant, cela étant suivi d'une séparation de la phase contenant les composés organiques Dans un tel procédé, une portion importante du phénol présent dans le produit de tête est recueillie dans la phase organique, et il est alors -2- nécessaire de traiter séparément cette phase organique pour récupérer cette portion importante de phénol. Cette récupération augmente les coûts totaux. Selon la présente invention, il est prévu un procédé pour la purification de phénol par distillation en présence d'eau dans lequel le mélange d'eau et de phénol recueilli à partir du produit de tête-de distillation est mis en contact avec un solvant non miscible avec l'eau pour extraction de MBF et des autres impuretés, la mise en contact étant effectuée à une température à laquelle le mélange eau-phénol forme un liquide à phase unique Le solvant, contenant MEF et les autres impuretés extraits, (extrait), est séparé du mélange liquide homogène restant de phénol et d'eau (raffinat) La raffinat qui contient la majeure partie du phénol initialement présent dans le produit de tête de distillation peut être recyclé -à la distillation. Plus particulièrement, en extrayant MBF et les autres impuretés d'un mélange liquide homogène de phénol et d'eau et en réglant la quantité de solvant d'extraction, la demanderesse a trouvé qu'il est possible d'extraire MBF et les autres impuretés tout en réduisant au minimum la quan- tité de phénol extraite dans la phase liquide organique formant l'extrait De cette manière, seulement un minimum de phénol doit être récupéré à partir de l'extrait, ce qui réduit les coûts totaux. L'extraction est effectuée à une température à laquelle l'eau et le phénol présents dans le mélange recueilli au sommet de la colonne de distillation sont complètement miscibles entre eux de façon qu'on obtienne un mélange liquide à une seule phase La température exacte dépend des proportions relatives de phénol et d'eau dans le mélange; toutefois, l'eau et le phénol sont mis- cibles en toutes proportions à des températures de plus de 670 C En général, l'extraction est effectuée à une -3- température de plus de 500 C, et cette température est de préférence d'au moins 670 C de façon à assurer une misci- bilité complète du phénol et de l'eau. Le solvant d'extraction qui est utilisé pour extraire MBF et d'autres impuretés du mélange est utilisé en quan- tité suffisante pour cette extraction, et qui réduit au minimum la quantité de phénol extraite dans le solvant. En général, le solvant est utilisé à raison de pas plus de pour cent en volume, et de préférence pas plus de 2 pour cent en volume du mélange phénol-eau duquel le MBF et les autres impuretés doivent être extraits Evidemment, comme il sera évident d'après les enseignements donnés ici, il est préféré de réduire au minimum la quantité de solvant d'extraction utilisée dans une mesure compatible avec l'obtention de l'extraction désirée de MBF et des autres impuretés du mélange phénol-eau Dans la plupart des cas, le solvant organique est utilisé à raison d'au moins 0,1 et de préférence au moins 0,5 pour cent en volume par rapport au mélange phénol-eau, et de pas plus de 1 pour cent en volume par rapport au mélange. Le solvant d'extraction peut être n'importe lequel d'une grande variété de solvants organiques qui ne sont pas miscibles avec l'eau, et qui est capable d'extraire MBF et d'autres impuretés du mélange phénol-eau En général, des hydrocarbures aromatiques sont préférés, ces hydrocarbures aromatiques étant en particulier ceux qui sont propres au procédé de production de phénol, comme le cumène, l'alpha- méthyl styrène, etc Comme exemples représentatifs de solvants appropriés, on peut mentionner: des hydrocarbures aliphatiques (hexane, heptane, etc), des hydrocarbures aromatiques (benzène et alcoyl benzènes), des hydrocarbures chlorés (chloroforme, tétrachlorure de carbone, etc), des esters (acétate d'éthyle) et d'autres Des mélanges de solvants peuvent aussi être utilisés On préfère des solvants qui ont une bonne capacité d'extraction pour MBF -4- et les autres impuretés, ont une faible solubilité dans l'eau et bouillent à des températures plus élevées que celles utilisées dans l'extraction. Après l'extraction, la solution phénol-eau est recyclée à la distillation Des quantités appropriées d'eau d'appoint sont ajoutées au courant recyclé de manière à remplacer l'eau qui a été dissoute dans la phase orga- nique (extrait) Il n'est pas nécessaire que l'eau d'appoint soit pure N'importe quel courant aqueux pro- venant de l'installation de production de phénol peut être utilisé s'il est d'une composition similaire à celle du courant recyclé. Le courant recyclé n'a pas besoin d'être refroidi. En réalité, il est souhaitable de maintenir sa température au-dessus de celle à laquelle une phase organique (princi- palement du phénol) se sépare, de façon à ne pas créer d'hétérogénéités dans sa composition Si une séparation de phases se produit, les mesures appropriées peuvent être prises par l'homme de l'art Bien que le recyclage du raffinat entier à la distillation soit préféré, il y a lieu de comprendre que la totalité ou une portion du raffinat peut ne pas être recyclée à la colonne, mais traitée d'une manière connue pour récupération du phénolqu'elle contient (par exemple par distillation, etc). La phase liquide organique (extrait) qui contient le solvant d'extraction, MBF et d'autres impuretés, et un peu de phénol, après avoir été séparée du mélange phénol- eau, peut être traitée ensuite par une base, comme de l'hydroxyde de sodium, pour récupération de tout phénol présent dans une phase aqueuse dans laquelle le phénol est dissous sous la forme d'un phénate Ce phénate soluble dans l'eau peut être soumis ensuite à l'opération appelée en anglais "springing", comme connu dans la technique, pour récupération du phénol. -5- Le solvant organique restant, qui contient MBF et d'autres impuretés, peut être traité ensuite pour récupé- ration du solvant organique pour recyclage à l'extraction. Ainsi, par exemple, le solvant organique peut être récu- péré exempt ou sensiblement exempt de MBF et d'autres impuretés par exposition du solvant à une opération de distillation. L'extraction du MBF et des autres impuretés du mélange liquide homogène à une seule phase de phénol et d'eau peut être effectuée par l'une quelconque d'une grande variété de techniques d'extraction, comprenant l'utilisation d'étages successifs, le recyclage d'une partie de l'extrait ou du raffinat, etc Le choix d'une technique optimale est considéré comme étant à la portée de l'homme de l'art d'après les enseignements donnés ici. Le phénol brut, qui est soumis à une distillation en présence d'eau, est généralement un phénol brut qui a été traité initialement par une base et éventuellement par un acide ou par un anhydride d'acide comme décrit ci-dessus. Ce phénol brut contient généralement environ 50 à 150 ppm de MBF et peut contenir aussi d'autres impuretés telles que l'oxyde de mésityle, l'acétophénone, l'acétone, le cumène, AMS, et des composés inconnus En opérant selon la présente invention, il est possible de recueillir par la distil- lation un produit final (généralement recueilli comme résidu de distillation) qui contient moins de 30 ppm de MBF et, dans la plupart des cas, moins de 20 ppm de MBF. De plus, au moins 60 % du phénol présent dans le produit de tête, et dans la plupart des cas au moins 70 % et de préférence 90 % à 95 % du phénol présent dans le produit de tête est recueilli comme raffinat (dans la phase aqueuse) lequel raffinat peut être recyclé à la distillation pour récupération finale à partir de lui de phénol d'une haute pureté. La distillation de phénol brut, contenant MBF, en -6 - présence d'eau, est effectuée généralement dans une tour appropriée qui, quand on opère approximativement à la pression atmosphérique, aura une température au sommet de à 110 'C et une température au fond de 180 à 190 'C La pression opératoire peut être la pression atmosphérique ou peut être supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique sans qu'on s'écarte des enseignements de la présente invention Comme on le comprendra, les tempé- ratures au sommet et au fond varieront avec les pressions utilisées. La composition du produit recueilli au sommet de la Cto O-correspond à celle du mélange azéotropique à la pression opératoire ou en est proche. L'invention va être aécrite plus en détail avec référence au dessin annexé, qui est un schéma de principe simplifié d'un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention. Comme représenté sur le dessin, un phénol brut, dans la canalisation 10, qui contient MBF et d'autres impuretés telles qu'une ou plusieurs des suivantes: acétone, alpha-méthylstyrène, cumène, acétol, oxyde de mésityle et acétophénone, est introduit dans une portion supérieure d'une colonne de distillation en présence de vapeur d'eau désignée dans son ensemble par la référence Il De la vapeur d'eau destinée à fournir de l'énergie pour la distillation est introduite dans les rebouilleurs de fond et latéraux de la colonne D'autres sources de chaleur (comme de l'huile chaude, d'autres courants de fabrication chauds, etc) peuvent être utilisées Un courant recyclé contenant du phénol et de l'eau, obtenu comme décrit ci-après, est introduit dans la partie supé- rieure de la colonne par la canalisation 14. On fait fonctionner la colonne à une température et une pression convenables pour séparer les impuretés du phénol Ces conditions sont telles que décrit ci-dessus, -7- un azéotrope eau-phénol, qui comprend les impuretés, telles que MBF, de l'acétone, etc, étant recueilli à partir du sommet de la colonne par la canalisation 15. Du phénol, sensiblement exempt de ces impuretés, et con- tenant moins de 30 ppm, de préférence moins de 20 ppm de MBF, est recueilli à partir du fond de la colonne 11 par la canalisation 16 pour introduction dans une autre colonne pour recueil d'un produit phénol de haute pureté. Le produit de tête présent dans la canalisation 15 est introduit dans une zone d'extraction, indiquée schéma- tiquement dans son ensemble en 21, pour extraction de MBF. La zone d'extraction 21 est alimentée en solvant d'extraction, comme en cumène, par la canalisation 22. Ainsi qu'il sera évident pour l'homme de l'art, cette extraction peut être effectuée de nombreuses manières, par exemple dans une unité à un seul étage ou à étages multiples. On fait fonctionner la zone d'extraction 21 à une température telle que décrit ci-dessus de façon à maintenir le mélange phénol-eau sous la forme d'une seule phase liquide De plus, le solvant d'extraction est introduit en quantité minimale de manière à extraire MBF et d'autres impuretés (sans extraire des quantités excessives de phénol) dans le solvant organique. Un mélange phénol-eau contenant une quantité réduite d'impuretés est recueilli à partir de la zone d'extraction 21 par la canalisation 23 pour recyclage à la colonne 11 par la canalisation 14. Une phase organique d'extraction est recueillie à partir de la zone d'extraction 21 par la canalisation 24 et cette phase organique comprend, en plus du solvant d'extraction, un peu de phénol, MBF et d'autres impuretés. La phase organique présente dans la canalisation 24 est ensuite introduite dans la canalisation 25 dans laquelle la phase organique est mise en contact avec une base aqueuse, -8- comme de l'hydroxyde de sodium, introduite par la canali- sation 26 en vue de transformer tout phénol en phénate de sodium, qui est soluble dans l'eau, tandis que MBF et les autres impuretés ne le sont pas et restent dans le solvant organique Une telle récupération de phénol à partir d'une phase organique est bien connue dans la technique, et des détails supplémentaires ne sont pas nécessaires pour une compréhension complète de la présente invention Du phénate de sodium aqueux est recueilli à partir de la zone 25 par la canalisation 30 pour traitement ultérieur pour récupé- ration du phénol La récupération du cumène de la phase organique restante dans la canalisation 27 peut être effectuée par l'application de principes normaux du génie chimique Un tel schéma de récupération est représenté sur le dessin La phase organique présente dans la canalisation 27 est introduite dans une unité d'étêtage, indiquée schématiquement sans son ensemble en 28, pour recueil des constituants plus légers que le cumène comme produit de tête par la canalisation 29 La matière présente dans la canalisation 29 peut être ensuite traitée encore, par exemple par incinération. Le courant de résidu de distillation, dans la cana- lisation 31, est introduit ensuite dans une colonne 32 de séparation de produits de queue, prévue et utilisée pour récupération du solvant organique cumène, comme produit de tête par la canalisation 33, et pour recueil de MBF et des autres constituants assez lourds comme résidu par la canalisation 34 Le cumène présent dans la canalisation 33 peut être combiné avec du cumène frais arrivant par la cana- lisation 35 et le courant combiné peut être introduit dans la zone d'extraction 21 par la canalisation 22. L'invention va être décrite encore ci-après à propos des exemples suivants: Exemple I Strippage à la vapeur d'eau Du phénol, traité chimiquement comme dans le brevet des E U A No 4 298 756 (hexaméthylènediamine et ensuite anhydride phtalique) est utilisée comme charge dans la distillation de phénol brut en présence de vapeur d'eau. La distillation est effectuée dans une colonne Oldershaw de 2,54 cm de diamètre intérieur ayant 52 plateaux Le phénol traité et l'eau (rapport en poids 2/1) sont introduits au 50 ème plateau Le phénol dépouillé de MBF est évacué de manière continue du rebouilleur, tandis que le mélange azéotropique de tâte est évacué en utilisant un condenseur au-dessus du 52 ème plateau En maintenant le produit de tête à 67-700 C, il forme une phase liquide homogène unique. Le Tableau 1 résume les résultats obtenus Les analyses sont effectuées par chromatographie en phase gazeuse. TABLEAU 1 Description de Poids de l'échan Impuretés MBF l'échantillon tillon (g) totales en ppm en ppm_ Charge 1048 g phénol + 516 * 95 * 527 g H 20 Résidu de 941 133 17 distillation Produit de tête 578 696 163 * Ces concentrations se rapportent au phénol dans la charge. Exemple 2 Extraction Dans un ballon agité maintenu à 750 C, on introduit 1000 grammes du produit de tête azéotropique obtenu comme dans l'exemple 1 et ensuite 10 grammes de cumène On agite le mélange pendant une courte période On arrête l'agitation et on laisse le mélange laiteux se séparer à la même tempé- rature Deux phases liquides se séparent, La quantité de phase organique (Org N O 2 1) est de 16,3 g On laisse -10- ensuite refroidir la phase aqueuse à la température ambiante, une seconde phase organique se sépare alors et on l'isole (Org N 2 2 = 23,3 grammes) On analyse par chromatographie en phase gazeuse la charge, les phases organiques et la phase aqueuse Les résultats sont résumés dans le Tableau 2. Description de 1 ' échan- tillon Poids de 1 ' échan- tillon /puretés totales ppm TABLEAU 2 MBF Phenol ppm % en poids Cmène % en poids Charge 1010 g 396 * 98,7 * 10, 35 * 1,00 Org N 2 1 16,3 14960 4750 58,08 33,90 Org N 2 2 23,3 3440 674 71,11 3,73 Phase aqueuse 970 77 3 7,91 - *Ces valeurs se rapportent au liquide homogène, avant l'addition de cumène. Exemple 3 Traitement par soude caustique/acide Dans un entonnoir à décantation, on secoue 4 grammes d'Org N 2 1 obtenu comme dans l'exemple 2 avec une solution aqueuse à 5 % de Na OH à la température ambiante. Deux phases se séparent, une phase organique (Org N 3 1 = 1,25 g) et une phase aqueuse On neutralise ensuite la phase aqueuse avec une solution à 10 % d'acide sulfurique. Une seconde phase organique se sépare (Org N 3 2 = 0,87 g) et la phase aqueuse finale pèse 28,2 grammes. TABLEAU 3 Description de Impuretés l'échantillon totales MBF Charge (Org. N 1 2) 1,052 0,475 Org N 3 1 2,295 1,390 Org N 3 2 0,281 0,040 Phase aqueuse 0,006 0,000 Nota:'Toutes les concentrations Phénol Cumène 58,08 0,73 ,43 4,71 sont en 33,90 76,72 2,07 % en poids. -11- Exemple 4 Ce qui suit illustre des compositions typiques des courants dans un procédé selon l'invention, par référence au mode de mise en oeuvre du dessin Les indiquées en kilogrammes par heure. TABLEAU 4 quantités sont Constituant Phénol MBF Acétone AMS et cumène Acétol Acéto- phénone Eau Cumène Inconnus La geuse en 12 500 1,25 1,25 1,25 1,25 14 15 16 22 24 590 625 12 465 35 0,15 1,15 0,25 1,0 7,50 8,75 1,25 1,00 1,25 1,25 1,25 présente ce qu'on 0,25 1,25 33,0 1,25 1,25 invention est peut éliminer J 33 1,25 3,5 particulièrement avanta- MBF et d'autres impuretés du produit de tête eau-phénol tout en portant à son maximum le recueil du phénol à partir de ce produit de tête dans la phase aqueuse pour recyclage à la colonne En conséquence, le recyclage de phénol à la colonne peut être porté à son maximum. Bien que la demanderesse ne désire pas être limitée à un raisonnement théorique quelconque, on pense que le MBF présent dans le produit de tête est présent de manière préférentielle dans le phénol et qu'ainsi, pour porter à son maximum le recueil du phénol tout en éliminant effica- cement MBF et les autres impuretés, on extrait le MBF d'un mélange liquide à une seule phase d'eau et de phénol tout en utilisant des quantités minimales de solvant d'extraction. _ _ __ -12- REVENDICATIONS 1 Un procédé de purification de phénol, caractérisé en ce que on distille en présence d'eau un phénol brut contenant des impuretés comprenant du méthylbenzofuranne de manière à recueillir sous la forme de courants séparés un mélange de phénol et d'eau, contenant lesdites impuretés, et du phénol ayant une quantité réduite d'impuretés; on met en contact le mélange recueilli avec un solvant d'extraction non miscible avec l'eau afin d'ex- traire les impuretés de ce mélange, la mise en contact étant effectuée à une température à laquelle le mélange eau- phénol est un liquide à une seule phase; et on sépare le solvant contenant les impuretés extraites du mélange restant d'eau et de phénol, ce mélange restant contenant au moins 60 % du phénol dans le mélange recueilli soumis à la mise en contact. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une portion du mélange restant de phénol et d'eau est recyclée à la distillation. 3 Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant d'extraction est utilisé à raison de pas plus de 5 pour cent en volume par rapport au mélange recueilli. 4 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant d'extraction est utilisé à raison de pas plus de 1 pour cent en volume par rapport au mélange recueilli. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la mise en contact est effectuée à une tempé- rature d'au moins 670 C. 6 Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant-d'extraction est un hydrocarbure aro- matique, un hydrocarbure aliphatique ou un hydrocarbure chloré. -13- 7 Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'au moins 70 % du phénol dans le mélange recueilli soumis à la mise en contact est présent dans le mélange restant. 8 Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant d'extraction est du cumène. 9 Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange phénol-eau est recueilli à partir de la distillation comme azéotrope de tête. 10 Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le phénol recueilli à partir de la distillation contient moins de 30 ppm de méthylbenzofuranne. 11 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant d'extraction est utilisé à raison de 0,1 à 1 pour cent en volume par rapport au mélange recueilli.