FR 2533150 A2 19840323 FR 8215689 A 19820917 PROCEDE DtELABORATION DE MATERIAUX COMPOSITES A BASE D'UNE PREFORMEREALISEE DANS UN PREMIER COMPOSANT DE RENFORCEMENT EN ASSOCIATION AVEC UN DEUXIEME COMPOSANT (::0NSTITUE D't N ALLIAGE LECL:R, AINSI QUE LES PRODUITS- OBTE- NUS PAR CE PROCEDE La présente invention concerne les procédés d'élaboration de matériaux composites, et plus particulièrement les composites comportant une préforme réalisée dans un premier composant pour former l'ossature principale du composite, et d'un second composant mouillant, à l'état liquide, ce premier composant, afin d'obtenir ce matériau composite avec toutes les qualités qui sont inhérentes à ce genre de matériau. Le renforcement des alliages légers par les fibres à hautes caractéristi ques mécaniques n'a pas connu jusqu'ici un développement camparable à celui des matières plastiques, en raison principalement des difficultés rencontrées sur le plan technique lors de sa mise en oeuvre. Pourtant, les composites fibreux à matrice métallique présentent certaines caractéristiques spécifiques intéressantes :. possibilité d'emploi en température, absence de vieillissement, stabilité vis-à-vis de nombreux milieux, conductivités électrique et thermique élevées, etc. Parmi ces matériaux, les composites à matrice constitués d'un alliage base aluminium renforcés par des fibres à base de carbure de silicium telles que celles résultant de la pyrolyse d'un précurseur de polycarbosilane présentent un intérêt particulier en raison : (1) des caractéristiques mécaniques ex de la disponibilité des fibres à base de carbure de silicium, (2) de la faible densité, du bas point de fusion et du faible cout des alliages légers et (3) de la faible réactivité chimique des fibres de carbure de silicium - comparativement à celle des fibres de carbone - avec l'aluminium d'une part,- et avec l'oxygène de l'air d'autre part, aux températures d'élaboration et d'emploi de ces composites.Le développement de ce type de composites, sous la forme de pièces complexes, est actuellement considérablement freiné par le fait que leur procédé d'élaboration le plus simple, l'imprégnation par voie liquide, est compliqué par le mauvais mouillage des fibres par la plupart des alliages d'aluminium à l'état liquide. Une surface de carbure de silicium est, en effet, au même titre qu'une surface de graphite, mal mouillée par l'aluminium liquide (et la plupart de ses alliages usuels de fonderie) à la pression atmosphérique et aux températures usuelles ( y 750 C) de la fonderie des alliages légers. Il en résulte que I'aluminium liquide n'est pas susceptible de pénétrer aisérnent par capillarité au seir des pores - dont- certains sont de très pet tes dirnensions - présents (fans les mèches de fibres de carbure de silicium ou dans les préformes poreuses confectionnées à partir d'elles, surtout si la fraction volumique de fibres y est élevée. On a décrit dans la demande de brevet français g2106448 un procédé d'élaboration, par voie liquide, de composites constitués d'un renfort fibreux de carbone enrobé dans une matrice d'alliages base aluminium On a maintenant établi que ce procédé pouvait être étendu aux composites homologues comportant un renfort fibreux à base de carbure de silicium. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'élaboration de matériaux composites formé à base d'une préforme réalisée dans un premier composant de renforcement, avec un deuxième composant jouant le rôle de matrice selon la revendication 1 du brevet principal, caractérisé par le fait que- ledit matériau composite est formé à base d'une préforme comprenant du carbure de silicium en association avec un alliage léger, notamment à base d'aluminium, ladite préforme étant réalisée dans une première étape dans ledit carbure de silicium, ladite préforme étant prétraitée par un agent fluoré contenant au moins un fluorure double d'un élément de transition comme le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium ou le tantale ou un élément métalloldique comme le bore ou le silicium. L'invention sera maintenant décrite à l'aide des figures I et 2 représentant les diverses étapes de deux modes de mise en oeuvre selon l'invention, suivant que la préforme fibreuse est réalisée à l'extérieur du moule (Fig. 1) ou au sein même du moule, à partir de demi-produits fibreux (Fig. 2). En se référant à la figure 1, une préforme fibreuse à base de carbure de siliciurn est réalisée 1 en vue de renforcer tout ou partie de la pièce à élaborer, à I'aide des techniques de mise en oeuvre des fibreux, à partir des fibres elles-mêmes, ou mieux à partir de demi produits fibreux (feutres, mats, tissus, architectures fibreuses multidirectionnelles de fibres ou de baguettes consolidées ou non par du carbure de silicium) ou même de composites C/SiC ou SiC/SiC poreux. Suivant l'appiication envisagée, la préforme fibreuse peut correspondre à tout le volume du moule (renforcement intégral) ou n occuper qu'une partie seulernent de ce dernier (renforcement local). Pour être aisément imprégnée par l'alliage liquide, la préforme fibreuse doit présenter une porosité ouverte relativernent importante. La préforme ainsi réalisée est ensuite prétraitée 2 à l'aide d'espèces fluorées 3 avant d'être introduite 4 dans un moule préparé 6. Cette opération qui constitue, sur le plan de la mise en oeuvre technique, L'étape essentielle du procédé suivant l'invention peut être réalisée de diverses manières suivant que le prétraiternent est effectué à l'état solide ou à l'aide d'une solution (ou d'une suspension), ainsi que cela a été décrit dans la demande de brevet 82/06448.Bien que les deux voies soient également utilisables, le prétraitement å l'aide d'une solution (telle que par exemple les solutions aqueuses de K2ZrS6 seul ou mélangé avec d'autres espèces fluorées), qui doit nécessairement bien mouiller la préforme, a l'avantage de répartir de manière plus uniforme les espèces fluorées actives au sein même de la préforme et de limiter la quantité de réactifs à la valeur juste nécessaire pour obtenir ultérieurement un bon mouillage pour l'alliage métallique liquide. Le prétraitement de la préforme peut être réalisé en atmosphère inerte ou même à l'air. Après traitement, la préforme fibreuse placée dans le moule 4 du type de ceux qui sont utilisés en fonderie d'alliages legers (coquille métallique éventuellement recouverte, sur sa face interne, d'un poteyage de protection, par exemple) est imprégnée 7 par le métal liquide 8 (alliages AS7G, par exemple). En se référant maintenant à la figure 2, la réalisation de la préforme peut être effectuée, à l'aide de demi-produits fibreux (tissus, mats, etc.), directement dans le moule. Dans ce cas, les demi produits fibreux sont d'abord prétraités 1 par le réactif fluoré 3 à l'extérieur du moule (par immersion dans une solution (ou suspension) du réactif fluoré, puis essorage). Ils sont ensuite drapés contre les parois du moule et une nouvelle addition, de réactif fluoré est éventuellement faite. Le moule est alors fermé et préchauffé 4, ce préchauffage éliminant, par ailleurs, l'excès de solvant. En se référant aux deux figures i et 2, l'opération de coulée est réalisée selon les règles de l'art. Elle peut être avantageusement effectuée dans un moule placé précédemment en dépression, le rnétal étant ensuite introduit sous une légère surpression pour favoriser sa progression au sein de la préforme fibreuse. De la même manière, I'imprégnation est favorisée si l'ensemble moule/préforme a été préalablement - préchauffé à une température suffisante (d'autant plus élevée que la préforme est moins poreuse) de façon à ne pas provoquer un refroidissement trop rapide de l'alliage au contact de la préforme. L'invention telle qu'elle est décrite dans la demande 82/06448 et dans la présente, se distingue donc du procédé d'élaboration des composites fibres de carbure de silicium - alliage base aluminium, décrit par S. YAZIMA. En effet, ce procédé, qui ne fait appel à aucun prétraitement spécifique des fibres, repose sur une imprégnation en phase liquide sous pression élevée (utilisa-tion d'une presse à plateaux chauffants) a l'intérieur d'un sac scellé sous vide. De ce fait, il ne permet pas l'obtention de pièces composites, de forme massive ou complexe, par les techniques couramment utilisées en fonderie d'alliages légers. L'invention sera maintenant illustrée à l'aide de quelques exemples sans que ces derniers puissent toutefois être considérés comme une limitation de sa portée ainsi que cela paraîtra clairement à l'homme de l'art. Exemple 1: Une préforme fibreuse se présentant sous la forme d'un parallèlépipède (26x50x50mm) a été réalisée à partir de tissus de fibres à base de carbure de silicium (fibres de type NIKALON de iOvV m de diarnètre). La fraction volumique de fibres y était de 20% environ. Une solution aqueuse de K2ZrF6 non saturée a été préparée en dissolvant ce sel dans l'eau (à raison de 20 grammes de K2ZrF6 pour lOOml de solvant) à tempéra ture suffisante pour qu'il n'y ait pas de résidu solide. La préforme fibreuse a été plongée, a l'air, dans cette solution qui mouille parfaitement les fibres à base de carbure de silicium et monte par capillarité dans tous les interstices de la préforme. Après séchage à l'étuve (110-1200C), il a été observé qu'une couche fine et uniforme de produit fluoré recouvrait les fibres.La préforme ainsi prétraitée a été placée dans une coquille en acier (cornportant un poteyage protecteur) du type de celles communément utilisées en fonderie alliages légers. Coquille et préforme ont été préchauffées a 5500C environ, puis la coulée a été effectuée à l'air avec l'alliage AS7G06 à 7500C.Après refroidissement, la pièce a été tronçonnée et examinée au microscope métallographique et au rnicroscope électronique à balayage. fi est apparu que, dans les conditions de l'essai, l'alliage d'aluminium a parfaitement mouillé les fibres et a pénétré par montée capillaire dans tous les interstices de la préforme, conduisant à un composite a 20% environ de fibres et à 80% environ de matrice AS7G06. En outre, I'étude de la répartition des divers éléments chimiques impliqués par le prétraitement, réalisee au microanaty- seur électronique à spectrométrie X n'a pas permis de décéler d'accumulations notables d'espèces chimiques qui auraient pu être préjudiciables aux propriétés du composite. Exemple ? L'essai décrit dans l'exemple 1 a été répété sur une préforrne fibreuse identique mais qui n'avait pas reçu le prétraitement à l'agent fluoré K2ZrF6 avant imprégnation. Cet essai s'est traduit par un échec. Après refroidissement et analyses, il est apparu en effet que l'alliage AS7CE06 liquide n'avait pas mouillé, à 750"C, les fibres à base de carbure de silicium et n'avait, de ce fait, pratiquement pas pénétré au sein de la préforme fibreuse. Ces deux exemples montrent donc qu'un prétraitement, par un procédé tel que celui préconisé dans la presente demande, est indispensable pour élaborer, par les techniques de la fonderie et à partir d'une préforme fibreuse poreuse, un composite constitué d'un renfort fibreux à base de carbure de silicium et d'une matrice à base d'aluminium, au moins lorsque les fibres sont de téès petit diamètre et lorsque leur fraction volumique dans le matériau est relativement élevée Exemple 3 L'essai décrit dans l'exemple 1 a été répété à partir d'une préforme multidirectionnelle tissée réalisée à l'aide de fibres à base de carbure de silicium (fibres NIKALON le 10y m de diamètre) dans laquelle la fraction volumique de fibres était de l'ordre de 32%. Après prétraitement à l'agent tltiorê K2ZrF6 en solution aqueuse, séchage, préchauffage de la préforme dans le moulez coulée à l'air (alliage AS7G06 à 750"C) et refroidissement, il est apparu que ladite préforme avait été convenablement imprégnée, conduisant à un composite a' environ 32 en volume cte fibres. Toutefois, et ainsi que cela a été souligné plus haut, pour obtenir une bonne imprégnation, dans le cas de cette préforme moins poreuse que celles utilisées dans les exemples 1 et 2, le préchauffage avant coulée a du être réalisé à température plus élevée (de l'ordre de 650"C) pour que l'alliage liquide ne se solidifie pas trop rapidement dans la coquille au contact de la préforme et ait le temps de pénétrer dans tous les pores. En raison de l'excellente résistance à l'oxydation du carbure de silicium, cette cpération ne s'est traduite par aucune dégradation notable des propriétés de renforcement des fibres alors que la même opération aurait dû être conduite en atmosphère neutre dans le cas d'une préforme du même type constituée de fibres de carbone. Exemple 4 Contrairernent aux exemples précédents où la préforme fibreuse était réalisée à l'extérieur du moule, prétraitée à l'agent fluoré puis introduite dans le moue avant la coulée, dans cet exemple, le renfort fibreux utilisé sous la forme de tissus de fibres à base de carbure de silicium (fibres NIKALON) prétraités à l'agent fluoré K2ZrF6 en solution aqueuse puis essorés, a été drapé encore humide sur les parois du moule, puis couche sur couche de manière à remplir pratiquement tout le volume de ce dernier. Après fermeture de la coquille, moule et renfort fibreux ont été portés à 1200C à l'air, pour éliminer l'excès d'eau, puis préchauffer à 4500C environ. L'imprégnation par alliage AS7G06 à 7500C a été effectuée, dans des conditions satisfaisantes, à l'air. Exemple 5 Le mode opératoire décrit à l'exemple 1 a été répété, la préforme étant constituée d'un renfort local (4Ox20xlOmm) de composites de type céramique-céramique à base de fibres et de matrice de carbure de silicium (du type de ceux qui sont commercialisés par la SEP sous la marque CERASEPJ. Pour permettre un bon accrochage, au moment de la coulée, de l'insert dans le métal, le renfort cornposite présentait Îjne porosité résiduelle importante sur sa face interne et au contraire une porosité résiduelle pratiquement nulle sur sa face externe. L'insert composite, prétraité à l'agent fluoré K2ZrF6 comme indiqué à l'exemple de manière à ce que les pores qu'il présentait sur sa face interne aient reçu une. fine couche de produit fluoré, a été placé au fond du moule et la coulée effectuée à l'aide d'alliage AS7C06 à 750"C (après préchauffage à 500-6006 environ) et sous vide partiel. Les analyses effectuées après refroidissement ont montré que l'alliage liquide avait pénétré dans les pores de l'insert, sur une profondeur de 2 à 3mm environ, assurant ainsi un bon ancrage de l'insert composite dans le métal. K E V E N D I C A T I O N S 1/ Procédé d'élaboration de matériaux composites formés à base d'une préforme réalisée dans un premier composant de renforcement avec un deuxième composant jouant le rôle de matrice selon la revendication 1 du brevet principal, caractérisé par le fait que ledit matériau composite est formé à base d'une préforme comprenant du carbure de silicium en association avec un alliage léger, notamment à base d'aluminium, ladite préforme étant réalisée dans une première étape dans ledit carbure de silicium, ladite préforme étant prétraitée par un agent fluoré contenant au moins un fluorure double dun élément de transition comme le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium,le niobium ou le tantale ou un élément métalloldique comme le bore ou le silicium, associé à un cation cornme les cations alcalins, I'ammonium NH4+, les calcalinoterreux ou les terres rares, et à imprégner ladite préforme prétaitée par des alliages légers notamment l'aluminium. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le fluorure double est pris dans l'un des éléments suivants : le fluotitanate de potassium K2TiF6, le fluozirconate de potassium K2ZrF6, un mélange de fluotitanate de potassium K2TiF6 et de fluoborate de potassium KBF4. 3/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'auxdites espèces fluorées est ajouté au moins un halogénure alcalin, alcalino-terreux ou de terres rares. 4/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent fluoré est sous forme vitreuse. 5/ Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que l'agent fluoré est utilisé à l'état solide, sous la forme d'une poudre à fine granulométrie dispersée à la surface de la préforme, la température de la préforme étant portée à une température légèrement inférieure à celle de la fusion de l'agent fluoré de manière à former une croûte fluorée uniforme et suffisamment résistante autour de ladite préforme. 6/ Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caracTérisé par le fait que l'agent fluoré est introduit dans les pores de la préforme sous la forme d'une suspension ou d'une solution dans un solvant susceptible de mouiller la préforme,le solvant étant ultérieurement éliminé par voie physique. 7/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ladite solution est une solution aqueuse saturée, ou presque saturée, en fluozir conate de potassium K22rF6 prise à une température assurant la mise en solution d'une quantité suffisante de fluozirconate. 8/ Procédé selon les revendications 2 à 7, caractérisé par le fait que ledit prétraitement de la préforme par l'agent fluore est réalisé soir en atmosphère de gaz inerte, soit sous vide, soit plues simplement directe- ment à l'air. 9/ Procédé suivant l'une des revendications 2 à 8, caractérisé par le fait que la préforme est un insert local composite de type céramiquecéramique comportant des fibres et une matrice à base de carbure de silicium et presentant sur les faces en contact avec le métal une porosité ouverte importante infiltrable, après prétraitement à l'agent fluoré, par les alliages légers liquides. 10/ Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que ladite préforme fibreuse est réalisée et traitée à l'agent fluoré a l'extérieur d'un moule, placée dans le moule, l'ensemble étant préchauffé à une température suffisante dépendant notamment de la porosité de la préfor- me et qui se situe entre 3500C et la température de fusion de l'alliage, ladite préforme étant alors imprégnée au sein dudit moule à l'aide d'un alliage léger suivant les techniques de la fonderie.