FR 2524678 A1 19831007 FR 8304162 A 19830314 1. "Dispositif indicateur électrochrome avec un arrière fond réfléchissant " L'invention concerne un dispositif indicateur électrochrome avec deux substrats disposés à une certaine distance l'un de l'autre, dont l'un au moins est transpa- rent ou translucide et porte, sur sa face interne, une couche conductrice transparente et une électrode placée sur cette couche et constituée par une couche d'oxyde d'un métal de transfert, tandis que le substrat, de préférence métallique, placé en regard, est muni d'une électrode anta- goniste, le dispositif comportant également un électrolyte et un arrière-plan poreux réfléchissant entre les électro- des. Le dispositif indicateur électrochrome con- forme à l'invention est caractérisé en ce que l'arrière- plan est constitué par un revêtement mince, poreux après le durcissement, qui est déposé sous la forme d'une pâte, d'un laquage, ou analogue. Le dispositif indicateur électrochrome con- forme à l'invention défini ci-dessus, présente par rapport aux solutions connues l'avantage qu'il peut être réalisé de façon simple et en un petit nombre d'étapes de processus car la couche proposée peut être apportée avec des procédés de revêtement classiques, tels que projection, timbrage, application au rouleau ou par électrophorèse Le dép 8 t du revêtement, selon le procédé d'impression à l'écran de soie, 2.- a particulièrement fait ses preuves Le revêtement se mon- tre extreêmement élastique lorsqu'il est mis en forme simul- tanément avec un substrat métallique et il supporte des mi- ses en forme par des processus d'emboutissage sans endom- magement L'épaisseur de la couche est reproductible et réduite, si bien que des cellules particulièrement plates peuvent être réalisées. D'autres caractéristiques de l'invention permettent d'envisager d'autres formes avantageuses et des améliorations du dispositif indicateur défini ci-dessus. TL'utilisation de Ti O 2 comme pigment pour la couche d'arrière- fond a particulièrement fait ses preuves, car avec ce pig- ment, une couche poreuse fortement réfléchissante de cou- leur blanche, peut être obtenue D'autres pigments adéquats sont l'oxyde d'aluminium, pour un arrière-plan blanc, ou bien le chromate de zinc, le sulfite de cadmium, le minium, le bleu de cobalt et l'oxyde de chrome lorsque d'autres colorations de l'arrière-fond sont souhaitées Egalement en utilisant ces pigments selon la même composition et avec les mêmes liants, des couches d'arrière-plan très efficaces peuvent être réalisées Les dimensions des grains des pig- ments doivent se situer dans des limites de 1 à 5 t m. Du point de vue de la technique du procédés, le procédé d'impression par écran i soce a particulièrement fait ses preuves pour le dép 8 t de la couche d'arrière-fond, procédé dans lequel une pàte, constituée de grains de pig- ments et d'un liant approprié pour le procédé d'impression à l'écran de soie, tel que de la laque de vernissage ou de la résine époxy, est imprimée et ensuite cuite la cou- che d'arrière fond est avantageusement imprimée sur l'élec- trode antagoniste selon un autre procédé à l'écran de soie, en enchaînement avec le dépft de cette électrode antagonis- te, toutefois, cette couche peut en principe, être égale- ment rapportée aussi sur l'électrode placée en face et tournée vers l'observateur La porosité de la couche d'ar- 3.- rière fond résulte automatiquement lors du processus de cuission du choix d'un liant approprié pour la pate, car les pores prenant naissance lors de la vaporisation du liant persistent lors du durcissement de la couche d'arrière- fond La cuisson de la couche d'arrière-fond s'effectue avantageusement dans des limites de 120 C et 180 C 0. D'autres particularités et d'autres formes avantageuses de l'invention sont expliquées plus en détail dans ce qui suit et décrites en détail en se référant à un exemple de réalisation La figure unique ci-jointe est une coupe schématique d'un dispositif indicateur électro- chrome conforme à l'invention. Sur cette figure est représenté un dispositf indicateur électrochrome qui, sur sa face externe tournée vers l'observateur, comporte comme substrat une plaque de verre 10 sur laquelle est tout d'abord rapportée, comme conducteur de courant, une couche conductrice transparente 11 Sur cette couche conductrice 11 est placée en tant qu'élément d'image, une couche 12 constituée d'un oxyde métallique de transfert, à laquelle se raccorde latérale- ment, pratiquement sans espace intermédiaire, une couche de protection 13, qui recouvre à l'intérieur du dispositif indicateur, la couche conductrice 11 Sur le bord externe du dispositif indicateur, est rapportée sur la couche pro- tectrice 13, une couche intermédiaire d'adhérence 14. Le reste du montage du dispositif électrochro- me s'effectue sur un second substrat faisant face au côté opposé de l'observateur, lequel n'a pas besoin d'être trans- parent ou translucide, et qui dans le présent cas, est constitué d'une plaque métallique 15 Sur ce substrat est placé au voisinage de la couche 12, une électrode antago- niste 16 à laquelle se raccorde latéralement une couche in- termédiaire d'adhérence 17 qui constitue simultanément l'isolation électrique et chimique de la plaque métallique 15 Les deux substrats sont reliés l'un à l'autre par une 4.- colle 18 qui adhére de préférence sur les deux couches in- termédiaires latérales d'adhérence 14 et 17 et constitue une fermeture étanche de cellule L'espace interne du dis- positif indicateur électrochrome est rempli d'un électro- lyte 19 introduit par un orifice de remplissage 20 L'ori- fice de remplissage 20 est fermé après l'introduction de l'électrolyte par un bouchon de soudure 21 Comme couche réfléchissante d'arrière-fond 12, une couche poreuse 22 est placée sur l'électrode antagoniste 7 et la recouvre complètement. La couche conductrice 11 sur la face interne de la plaque de verre 10 est constituée d'un matériau trans- parent, par exemple de In 203/Sb, la couche électrochrome 12 est constituée d'un oxyde métallique de transfert La pla- que métallique 15, qui constitue le substrat tourné vers le c Oté opposé de l'observateur, est réalisée selon un pro- cédé d'emboutissage en enchalnement sur le dépôt de l'élec- trode antagoniste 16, de la couche intermédiaire d'adhéren- ce 17 et de la couche d'arrière fond 22, toutes ces couches présentant une élasticité et une résistance suffisante pour la mise en oeuvre du procédé d'emboutissage L'élec- trolyte 19 contient un sel de lithium (Li C 104, Li BP 4, Li As F 6), dissout dans un solvant organique, tel que du carbonate de propylène ou bien du (-butyrolakton L'électrode antagonis- te 16 a une épaisseur de 10 à 70 /Jm, la couche d'arrière- fond 22 une épaisseur de 20 à 50 / m, de préférence d'en- viron 25 P m. L'activité du dispositif indicateur électro- chrome qui vient d'être décrit, réside en une coloration de la couche électrochrome 12, lorsqu'une tension, négati- ve par rapport au potentiel de la plaque métallique 15, de 0,5 à 2 Volts est appliquée à la couche conductrice 11. La décoloration s'effectue par une polarisation inversée ou bien par un court-circuit La coloration est déterminée par une migration d'ions Li+ à partir de l'électrolyte 19 5.- dans la couche 12 et simultanément à partir de l'électrode antagoniste 16 dans l'électrolyte 19 La décoloration s'effectue par une migration d'ions en sens inverse La couche 17 remplit simultanément la fonction d'une couche isolante vis à vis de l'électrolyte 19 et d'une couche intermédiaire d'adhérence au voisinage de l'emplacement de collage 18 cette couche 17 ne participant pas aux pro- cessus électrochimiques. L'électrode antagoniste 16 présente la pro- priété de capter ou de délivrer des ions, selon la polari- sation de la tension appliquée Ces processus doivent s'ef- fectuer pour une chute de tension aussi réduite que possi- ble et de façon réversible, c'est-à-dire qu'ils doivent se dérouler sans réaction annexe perturbante Le potentiel de l'électrode antagoniste 16 doit être autant que possible constant, jusqu'à une charge de 10 m C/cm 2 Comme mesure de la qualité du dispositif indicateur électrochrome, on utilise la densité de charge, aboutissant à une modifica- tion de potentiel de 1 Volt Comme cette grandeur présente la dimension d'une densité de capacité, elle est désignée comme capacité de charge spécifique. Comme matériau actif de l'électrode antago- niste 16, on utilise un charbon actif végétale qui présen- te une structure particulièrement favorable en ce qui con- cerne l'activation et qui comporte une grande surface in- terne Un produit approprié peut par exemple être obtenu dans le commerce sous la désignation NORIT BRX Ce charbon actif est mis en oeuvre sous la forme de granulés avec des dimensions de grains de 0,2 à 21 m Pour son dépôt sous la forme d'une couche mince, une pâ e est réalisée à partir de ces granulés avec adjonction de liant, cette pâte étant appliquée sur la face interne de la plaque métallique 15 ou elle constitue après un processus de cuisson, un revête- ment adhérent comportant les propriétés souhaitées En ce qui concerne le liant, l'adjonction de résine époxy et de 6.- laque de vernissage a fait particulièrement ses preuves, ces produits permettant la réalisation de pâte convenant pour l'impression à l'écran de soie, mais les revêtements peuvent toutefois être déposés par d'autres procédés clas- siques avantageux de dép 8 t Il est essentiel que l'électro- de antagoniste et/ou l'arrière-fond ne soient pas consti- tués d'une plaque, d'un film, d'une structure frittée, d'un feutre, d'un tissu, ou analogues, séparés, car ceux-ci rendraient à leur tour nécessaire des dispositions spécia- les pour leur apport dans la cellule et pour leur liaison adhésive à la plaque métallique 15 Une autre condition importante est la résistance des couches, notamment vis-à- vis de l'électrolyte 19 jusqu'à une température de + 85 C 0. Pour obtenir des pâtes convenant pour l'impression à l'écran de soie, la résine époxy ou bien la laque de vernissage est mélangée dans un rapport 2: 1 à 1: 1 avec les granu- lés de charbon actif et dans un rapport 1: 5 à I: 6 avec le pigment de la couche d'arrière-fond 22 Une résine époxy classique du commerce convenant pour la présente applica- tion est connue sous la désignation EK 12 de la Firme WEVO- Chemie, la laque de vernissage est un système acrylate- mellamine de la Firme ILESONAL. La couche d'arrière-fond 22 doit être perméa- ble pour les ions, en constituant toutefois optiquement un dépôt fortement réfléchissant, blanc ou coloré, trans- parent à la lumière et diffusant la lumières ce dépôt re- couvrant complètement l'électrode antagoniste Les maté- riaux et le procédé conformes à l'invention permettent de réaliser notamment les couches 16, 17 et 22 avec des procé- dés de revêtement classiques avantageux, d'une manière par- ticulièrement simple, et économique en temps et en coût. Comme pigment pour la couche d'arrière-fond 22, on utilise de préférence Ti O 2 sous la forme de rutile grossier avec des dimensions de grains de 1 à 5 p m D'au- tres pigments adéquats qui doivent se présenter avec la 7.- même granulomètrie, sont l'oxyde d'aluminium (A 1203) pour une coloration blanche, le chromate de zinc (Zn Cr O 4) ou le sulfite de cadmium (Cd S) pour une coloration jaune, le minium (Pb 3 04) pour une coloration rouge, le bleu de cobalt (COQ A 1203) pour une coloration bleue et l'oxyde de chrome ( O r 203) pour une coloration verte Comme liant, on utilise de préférence, la laque de vernissage précédemment mention- née dans un rapport en poids du liant au pigment de 1: 5 à 1: 6 Grâce à des ajouts, comme par exemple le terpineol, l'aptitude à l'impression de la pâte ainsi obtenue pour le procédé d'impression à l'écran de soie, est encore amélio- rée La couche d'arrière-fond est de préférence déposée sur l'électrode antagoniste 16, mais elle peut aussi être dé- posée sur la face interne de la plaque de verre 10 la tem- pérature de cuisson pour la couche d'arrière plan se situe environ entre 12000 et 18000 C Dans cette plage de températu- re il se forme par destruction du liant de petites bulles, grâce à quoi la couche d'arrière fond 22 acquiert lors de la cuisson, sa structure poreuse L'épaisseur de la couche d'arrière fond ainsi réalisée se situe, de préférence, aux environs de 25/m Bien que la couche d'arrière-fond 22 soit transparente à la lumière, elle s'imbibe du fait de sa porosité d'électrolyte 19 et est ainsi rendue transpa- rente aux ions lithium L'utilisation d'autres pigments pour la coloration de la couche d'arrière fond 22, a déjà été évoquée, toutefois il est également possible de colo- rer la couche de Ti O 2 par adjonction de colorants La cou- che d'arrière-fond 22 peut en outre recevoir en supplément, une impression de symboles fixes, graduations ou analogues, auxquels sont associés des champs indicateurs en tant que signaux d'informations Elle peut également être utilisée elle-même pour la représentation de tels symboles, et pour la délimitation du champ indicateur, en étant déposée non pas sur toute la surface mais selon un canevas approprié. La couche d'arrière-fond 22 et la couche 8.- de l'électrode antagoniste 16 placée au-dessous, adhèrent très fermement sur le substrat placé audessous et elles possèdent une élasticité telle qu'elles peuvent être mises en forme en même temps que le substrat Notamment lors de l'utilisation d'une plaque métallique 15 comme substrat, les couches 16 et 22 peuvent etre déposées sur une plaque métallique plane avant que la forme finale du substrat soit obtenue par emboutissage L'épaisseur totale du système de couches constitué par les couches 16 et 22 se situe dans tous les cas au-dessous de 100 Pm. 9.- REVENDICATIONS 1. Dispositif indicateur électrochrome avec deux substrats disposées à une certaine distance l'un de l'autre, dont l'un au moins est transparent ou translucide et porte sur sa face interne, une couche conductrice trans- parente et une électrode placée sur cette couche et cons- tituée par une couche d'oxyde d'un métal de transfert, tan- dis que le substrat, de préférence métallique, placé en re- gard, est muni d'une électrode antagoniste, le dispositif comportant également un électrolyte et un arrière-plan po- reux réfléchissant entre les électrodes, dispositif carac- térisé en ce que l'arrière-plan est constitué par un revê- tement mince ( 22), poreux après le durcissement, qui est déposé sous la forme d'une pâte, d'un laquage, ou analogue. -2 Dispositif indicateur selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que la couche d'arrière-plan ( 22) est déposée sur l'électrode antagoniste ( 16). 3. Dispositif indicateur selon l'une quel- conque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la porosité de la couche d'arrière-plan ( 22) est obtenue par le choix d'un liant pour la pâte ou le laquage, ce liant se détruisant par combustion interne en formant de petites bulles au-dessous de la température de durcissement ou lorsque cette température est atteinte. 4 Dispositif indicateur selon l'une quel- conque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche d'arrière-plan ( 22) contient comme pigment Ti O 2. 5. Dispositif indicateur selon la revendica- tion 4, caractérisé en ce que la couche d'arrière-plan ( 22) contient comme pigment du rutile (Ti O 2) avec des dimensions de grains allant de 1 à 5 pm. 6. Dispositif indicateur selon l'une quel- conque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche d'arrière-plan ( 22) contient comme pigment A 1203 (blanc), Znar O 4 (Jaune), Cd S (Jaune), Pb 304 (rouge), 10.- Go O A 1203 (bleu) ou Cr 03 (vert). 7. Dispositif indicateur selon l'une quel- conque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche d'arrière-plan ( 22)-contient comme liant de la laque de vernissage. 8. Dispositif indicateur selon l'une quel- conque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche d'arrière-plan ( 22) contient le liant et le pigment selon un rapport de 1: 5 à 1: 6. 9 Dispositif indicateur selon l'une quel- conque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la couche d'arrière-plan ( 22) est imprimée avec des symboles fixes, des graduations ou analogues. 10. Procédé pour la réalisation d'un dispo- sitif indicateur électrochrome selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la couche d'ar- rière-plan ( 22) est déposée sur l'électrode antagoniste ( 16) par impression à l'écran de soie. 11. Procédé pour la réalisation d'un dispo- sitif indicateur électrochrome selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la couche d'arrière-plan ( 22) est soumise à la combustion interne et au durcissement à une température de 120 O à 180 00. 12. Procédé pour la réalisation d'un dispo- sitif indicateur électrochrome selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la couche d'arrière-plan ( 22) est déposée sur une plaque métallique ( 15) portant l'électrode antagoniste ( 16) avant la mise en forme de cette plaque métallique, notamment par emboutis- sage.