FR 2529559 A1 19840106 FR 8309086 A 19830601 La présente invention concerne de façon générale des revête- ments de polyuréthane résistants à l'abrasion et, plus précisément, des revêtements minces de polyuréthane qui sont stables, tant à l'hydrolyse qu'à l'oxydation, ainsi qu'un procédé pour l'applica- tion de revêtements minces de polyuréthane. De brevet des Etats-Unis n 4 079 160 décrit un élément opti- que, notamment une lentille supérieure d'oculaire, formé d'un support typique de polymère rigide, ayant une résistance au rayage relativement faible, rev 4 tu sur l'une au moins de ses faces d'une matière polymère transparente, relativement tendre, résiliente et tenace. Le brevet des Etats-Unis N 2 4 174 240 (Muller) décrit des stratifies dans lesquels un verre ou une matière plastique sem- blable au verre est revêtu d'une pellicule transparente de 0,1 à 5 mm d'épaisseur, faite d'une polyuréthane-polyurée qui contient 1 à 20 % en poids de groupes urée et 0,001 à 10 % en poids de groupes -COOH latéraux. D'après la présente invention, il est fait usage de polyuré- thanes réticulés relativement tendres et résilients, comme revé- tements résistants à l'abrasion Les polyuréthanes de la présente invention sont préparés à partir de diisocyanates aliphatiques, de polycarbonate-diols en chaine droite et d'agents de réticulation tels que des triols, des triamines et/ou des triisocyanates Les revêtement d'uréthane de polycarbonate aliphatique réticulé de la présente invention ont moins de 0,005 pouce ( 0,15 mm) d'épais- seur, de préférence 0,002 pouce ( 0,05 mm) environ d'6 paissetr. Les revêtements de polyuréthane de la présente invention sont particulièrement intéressants dans des vitres d'avions, en tant que revêtements résistants à l'abrasion, soit sur des couches de matière plastique rigide telle que le polycarbonate ou le verre acrylique, soit sur des couches de matière plastique élastique, notamment de polyuréthane résistant aux chocs dans un stratifié de verre à deux couches Les revêtements d'uréthane de polycarbo- nate aliphatique réticulé de la présente invention sont appliqués sous forme de solutions de pré-polymère et d'agent réticulant qui sont déposées par écoulement ou immersion sur un support, séchées et durcies pour constituer un revêtement de moins de 0,005 pouce ( 0,13 mm) d'épaisseur, de préférence de 0,001 à 0,002 pouce ( 0,025 à 0,05 mm) environ d'épaisseur Grâce à l'utilisation d'un pré-polymère et d'un agent réticulant relativement non-volatil, le procédé de la présente invention réduit à un minimum l'exposition à l'isocyanate libre qui est volatil La volatilisation de l'iso- cyanate est encore minimisée par l'application d'une technique de revêtement par laquelle le support à revêtir est mis en contact avec la solution de revêtement dans une phase liquide continue, notamment par écoulement ou par immersion, plutôt que par pulvé- risation Les revêtements de polyuréthane de la présente invention sont particulièrement intéressants dans des vitres d'avions, en tant que revêtements résistants à l'abragion, soit sur des couches de matière plastique rigide telle que le polycarbonate ou le verre acrylique, soit sur des couches de matière plastique élastique, notamment de polyuréthane résistant aux chocs dans un stratifié de verre à deux couches. Un polyuréthane aliphatique réticulé, résistant à l'abrasion, est préparé à partir d'un mélange réactionnel d'un diisocyanate organique aliphatique, d'un polycarbonate-diol et d'un triol, tria- mine et/ou triisocyanate aliphatique, de préférence un triisocya- nate de poids moléculaire élevé De préférence, le polycarbonate- diol a un poids moléculaire au-dessous de 500 Un catalyseur de titanate de tétrabutyle est également préféré, conformément au brevet des Etats- Unis N 2 4 160 853, dont le mémoire descriptif est ici inclus par voie de référence Le mélange réactionnel peut aussi contenir un allongeur de chaîne, notamment un diol aliphatique com- portant jusqu'à 12 atomes de carbone environ. Le diisocyanate est, de préférence, un diisocyanate cyclo- aliphatique tel que le 4,4 '-méthylène-bis-(cyclohexyl-isocyanate). Les polyuréthanes préparés à partir d'isocyanates aliphatiques, et en particulier de diisocyanates cycloaliphatiques, ont de bonnes propriétés physiques et optiques sur toute l'étendue d'une large gamme de température et la lumière ultraviolette n'a pas d'effets nuisibles sur eux Outre le diisocyanate préféré, c'est-à-dire le 4,4 '-méthylène-bis(cyclohexyl-isocyanate), on peut citer, entre autres diisocyanates aliphatiques appropriés, le 1,4-cyclohexyl- diisocyanate, le 4,4-isopropylidène-bis-(cyclohexyl-isocyanate) et d'autres diisocyanates cycloaliphatiques à deux noyaux, de préférence le diisocyanate d'isophorone On peut aussi utiliser des diisocyanates ramifiés, tels que le diisocyanate de triméthyl- hexaméthylène, de préférence en combinaison avec le 4,4 '-méthylène- bis-(cyclohexyl-isocyanate) ou le diisocyanate d'isophorone. Les polyols utilisables d'après la présente invention peuvent être liquides à la température ambiante ou solubles dans le mélan- ge réactionnel Les polyols préféreés sont des polycarbonate-diols ayant un poids moléculaire de l'ordre de 200 à 500 On citera, à titre de polycarbonate-diol préféré, uii produit oligomère de réaction du 1,6hexane-diol et d'un carbonate, ayant un poids moléculaire moyen d'environ 400 à 440 Les polycarbonate-diols sont synthétisés de préférence d'après les enseignements du brevet des Etats-Unis N 2 4 160 853, dont le mémoire descriptif est ici inclus par voie de référence Les polycarbonate-diols sont à préfé- rer aux polyols de polyéthers ou d'autres polyesters qui donnent des polyuréthanes moins stables à l'oxydation et à l'hydrolyse. De préférence, le triisocyanate a mi poids moléculaire supé- rieur à 500, et notamment supérieur à 560 Les triisocyanates préférés sont relativement non volatils On peut citer, à titre d'exemples de triisocyanates préférés, -au triisocyanurate de di- isocyanate d'isophorone et un triisocyanate-biuret de diisocyanate de 1,6-hexaméthylène Un triisocyanurate de diisocyanate d'isopho- rone préféré est produit, sous la désignation T-1890 s, par la Thorson Chemical Company, New York, New York, et un triisocyanate- biuret de diisocyanate de 1,6-hexaméthylène est produit, sous la désignation Desmodur N, par la Mobay Chemical Corporation, Pitts- burgh, Pennsylvanie. Le diisocyanate aliphatique et le polyol sont de préférence mélangés ensemble sous vide dans un récipient de réaction, jusqu'à ce que le mélange réactionnel ne forme qu'une phase et soit bien dégazé Le mélange réactionnel contient en outre un catalyseur, de préf érence le titanate de tétrabutyle qui est présent dans le poly- carbonate-diol synthétisé par le procédé préféré mentionné ci- dessus Le catalyseur est de préférence présent dans une propor- tion de 100 à 1000 ppm. Le diisocyanate et le polycarbonate-diol sont mis en réaction dans les proportions qui conviennent pour former un pré-polymère terminé, soit par un groupe OH, soit par un groupe NC O Puis le pré-polymère est réticulé, pour former un polyuréthane résistant à l'abrasion, au moyen d'un triisocyanate, d'une triamine ou d'un triol servant d'agent réticulant Dans un autre mode de réalisa- tion possible, le polyol, le diisocyanate et l'agent réticulant peuvent 8 tre ajoutés ensemble, en un mélange réactionnel de poly- mérisation en une seule fois De préférence, le diisocyanate et le polycarbonate-diol sont mis en réaction dans les proportions qui conviennent pour former un pré-polymère terminé par un groupe OH Puis le pré-polymère est réticul Sé, pour former un polyuréthane résistant à l'abrasion, au moyen du triisocyanate servant d'agent réticulant Dans un autre mode de réalisation possible, le polyol, le diisocyanate et l'agent réticulant peuvent être ajoutés ensem- ble, en un mélange réactionnel de polymérisation en une seule fois. La solution réactionnelle peut en outre contenir des additifs régissant l'adhérence et des agents destinés à améliorer les pro- priétés de résistance aux intempéries, notamment des anti-oxydants et des absorbeurs de rayons ultraviolets. Le mélange réactionnel de polyuréthane est, de préférence, en solution dans un quelconque solvant des produits participant à la réaction, de préférence la méthyl-éthyl-cétone, l'acétate de pro- pyle, le toluène, la cyclohexanone et des mélanges de ces solvants. La concentration des produits participant à la réaction est choi- sie de manière à donner une viscosité qui convienne pour la tech- nique d'application particulière Les techniques d'application préférées sont le revêtement par écoulement et le revêtement par immersion, plutôt que la pulvérisation, afin de réduire au minimum la volatilisation De préférence, la solution réactionnelle con- tient un agent mouillant, tel qu'un surfactif à base de fluoro- carbure, afin d'améliorer la qualité optique du revêtement La solution réactionnelle contient de préférence 25 % environ de matières solides et elle forme en séchant un revêtement de moins de 0,005 pouce ( 0,13 mm) environ d'épaisseur, de préférence de 0,001 à 0,002 pouce ( 0,025 à 0,05 mm) environ d'épaisseur Le polyuréthane est typiquement durci à une température de 225 à 2752 F ( 107 à 1350 C) environ, de préférence 250 à 275 F ( 121 à 1352 C) environ, pendant 1 heure environ ou plus longtemps, pour donner un revêtement résistant à l'abrasion. On comprendra mieux l'invention à l'aide des descriptions d'exemples particuliers qui suivent. Exemple I On prépare un polycarbonate-diol en-faisant réagir du 1,6- hexane-diol avec du carbonate de diéthyle pour former un oligomère à cinq unités en moyenne On prépare un pré-polymère terminé par un groupe hydroxy en faisant réagir 57 % en poids du polycarbonate- diol à base de 1,6-hexane-diol avec 43 % en poids de 4,4 '-méthy- lène-bis-(cyclohexyl-isocyanate) produit, sous la désignation Eylene W, par E I du Pont de Nemours & Co, Inc, Wilmington, Delaware On prépare un polyuréthane en faisant réagir 81 % en poids du pré-polymère avec 19 % en poids d'un triisocyanurate de diiso- cyanate d'isophorone, dans un solvant composé de poids égaux de toluène et de cyclohexanone, formant au total environ 3 fois le poids des substances participant à la réaction Le mélange réac- tionnel est appliqué sur une feuille de polycarbonate rigide et durci pendant 1 heure 1/2 à 250 QF ( 121 C environ) pour former un revêtement de polyuréthane résistant à l'abrasion. Exemble II Un mélange réactionnel de polyuréthane est appliqué sur une feuille de polyuréthane thermoplastique pré-formée qui est ensuite unie à une feuille de verre pour former un stratifié à deux couches Le mélange réactionnel de polyuréthane se compose de 78 % en poids du même prépolymère que dans l'exemple I, 22 % en poids d'un triisocyanate-biuret de diisocyanate de 1,6-hexa- méthylène et trois fois le poids de ces substances d'un solvant composé de poids égaux de toluène et de cyclohexanone De mélange réactionnel est séché et durci pendant l'opération de stratifica- tion, pour former un revêtement mince, résistant à l'abrasion, de polyuréthane réticulé sur la surface de polyuréthane thermoplas- tique du stratifié à deux couches Le procédé de stratification est décrit en détail dans le brevet des Etats-Unis N 2 3 808 079 (Rieser et al), dont le mémoire descriptif est ici inclus par voie de référence. Exemple III On prépare un pré-polymère terminé par un groupe hydroxy en faisant réagir 57 % en poids de polycarbonate-diol de 1,6-hexane- diol, ayant un poids moléculaire moyen de 420 environ, avec 43 % en poids de 4,4 '-méthylène-bis-(cyclohexyl-isocyanate) produit, sous la désignation Desmodur W, par la Mobay Chemical Corporation, Pittsburgh, Pennsylvanie On prépare un polyuréthane en faisant réagir 81 % en poids du pré-polymère avec 19 % en poids d'un tri- isocyanurate de diisocyanate d'isophorone Ces substances sont dissoutes, à une concentration de 25 % en poids, dans un solvant composé de poids égaux de toluène et de cyclohexanone La solu- tion contient en outre 1 %, sur la base du poids des substances réagissant en formant le polyuréthane, d'un antioxydant et d'un stabilisant aux rayons ultraviolets, l'Irganox 1076 et le Tinuvin 770 respectivement, tous deux produits par la CIBA-GEIGY Corpora- tion, ainsi que 0,1 g pour 100 ml de solution d'un agent mouillant, le surfactif fluoré FC 430, produit par la 3 M Corporation, Minneapolis, Minnesota Le mélange réactionnel est appliqué sur une feuille de verre acrylique étiré,par revêtement par écoulement et il est durci pendant 1 heure 1/2, à l'aide de radiateurs à infra-rouges à 250 F ( 1210 U environ), pour former un revêtement de polyuréthane résistant à l'abrasion La résistance à l'abrasion du revêtement est mesurée par l'augpientation du voile résultant de 300 cycles sur l'Abraseur Bayer Les résultats sont comparés, dans le tableau qui suit, avec les mesures de voile à la suite de l'abrasion de verre acrylique non revêtu Les supports revêtus et non revêtus présentaient initialement, les uns et les autres, un voile de 1,6 % environ, mesuré par un voilemètre à sphère pivo- tante automatique Gardner, équipé d'un filtre C éclairant. Exem Ole IV Une composition de polyuréthane est appliquée par écoulement sur un support de polycarbonate transparent et durci de la même manière que dans l'exemple III La résistance à l'abrasion de supports de polycarbonate revêtus et non revêtus est comparée dans le tableau qui suit. Exemple V Une composition de polyuréthane est préparée à partir de 78 % en poids du pré-polymère de l'exemple I et de 22 % en poids d'un triisocyanate-biuret de diisocyanate de 1,6-hexaméthylène La composition contient en outre les additifs de l'exemple I Le composition est appliquée par revêtement par écoulement sur une feuille de polycarbonate et durcie pour former un revêtement résis- tant à l'abrasion La résistance à l'abrasion, mesurée par l'aug- mentation du voile à la suite de l'abrasion, est indiquée dans le tableau qui suit. Tableau I Revêtement Support d voile) Exemple I Verre acrylique 4,8 Aucun Verre acrylique 56 Exemple II Polycarbonate 5,4 Aucun Polycarbonate 70 Exemple III Polycarbonate 3,3 ) Mesuré avec un Voilemètre automatique à sphère pivotante Gardner, après 300 cycles sur l'Abraseur Bayer. Exemo 1 e VI Un mélange de réaction de polyuréthane est appliqué sur une feuille de polyuréthane thermoplastique préformée qui est ensuite unie à une feuille de verre pour former un stratifié à deux couches. Le mélange de réaction de polyuréthane se compose de 78 % en poids du pré-polymère de l'exemple i et 22 % en poids d'un tri- isocyanate-biuret de diisocyanate de 1,6-hexaméthylène, dissous à une concentration de 25 % en poids dans un solvant composé de poids égaux de toluène et de cyclohexanone La solution réaction- nelle contient en outre l'antioxydant et le stabilisant aux rayons ultraviolets indiqués dans l'exemple 1, avec 0,12 g pour 100 ml du surfactif fluoré Le mélange réactionnel est appliqué par écou- lement sur la feuille de polyuréthane thermoplastique, séché et durci pendant l'opération de stratification pour former un revête- ment mince, résistant à l'abrasion, de polyuréthane réticulé sur la surface de polyuréthane thermoplastique du stratifié à deux couches Le procédé de stratification est décrit en détail dans le brevet des EtatsUnis n 3 808 079 (Rieser et al), dont le mémoire descriptif est ici inclus par voie de référence. Les exemples qui précèdent ont été donnés pour illustrer la présente invention Diverses modifications, comme le revêtement d'autres supports, l'utilisation d'autres constituants, l'appli- cation et le durcissement par d'autres moyens, etc entrent dans le cadre de la présente invention qui est définie par les reven- dications suivantes. REV E N D I C AT I O N S 1 Procédé pour l'obtention d'un polyuréthane résistant à l'a- brasion, stable à l'hydrolyse et à l'oxydation, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à: a) faire réagir un diisocyanate aliphatique avec un polycarbonate- diol ayant un poids moléculaire inférieur à 500, et b) durcir le produit de cette réaction avec un agent réticulant, choisi dans le groupe constitué par les triols, triamines et triisocyanates aliphatiques et leurs mélanges, pour former un polyuréthane réticulé. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diisocyanate aliphatique est un diisocyanate cycloaliphatique, utilisé par rapport au polycarbonate-diol dans une proportion telle qu'il soit formé un prépolymère terminé par un groupe hydro- xy, et en ce que l'agent réticulant est un triisocyanate. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diisocyanate aliphatique est un diisocyanate cycloaliphatique, utilisé par rapport au polycarbonate-diol dans une proportion telle qu'il soit formé un prépolymère terminé par un groupe iso- cyanate, et en ce que l'agent réticulant est un triol. 4 Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le diisocyanate-cycloaliphatique est le 4,4 '-méthylène-bis- (cyclohexyl-isocyanatet-. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polycarbonate-diol a un poids moléculaire d'environ 200 à 500. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction se déroule en solution. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe constitué par la méthyl-éthyl- cétone, l'acétate de propyle, le toluène, la cyclohexanone et des mélanges de ces solvants. 8 Polyuréthane préparé suivant le procédé de la revendication 1. Polyuréthane préparé suivant le procédé de la revendication 2. Polyuréthane selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il forme un revêtement de moins de 0,005 pouce ( 0,13 mm environ) d'épaisseur. 11 Objet garni d'un revêtement résistant à l'abrasion, caracté- risé en ce qu'il est fait d'un support transparent rigide et d'un revêtement d'uréthane de polycarbonate réticulé. 12 Objet selon la revendication 11, caractérisé en ce que le support transparent rigide est choisi dans le groupe constitué par un verre acrylique, un polycarbonate et un polyuréthane en feuille. 13 Objet selon la revendication 11, caractérisé en ce que le support transparent rigide est un stratifié comprenant une feuil- le de verre et une couche de polymère thermoplastique. 14 Objet selon la revendication 13, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est un polyuréthane absorbant l'énergie. Objet selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'uré- thane de polycarbonate réticulé est préparé à partir d'un diiso- cyanate aliphatique, d'un polycarbonate-diol ayant un poids molé- culaire inférieur à 500 et d'un agent réticulant choisi dans le groupe constitué par les triols, triamines et triisocyanates aliphatiques. 16 Objet selon la revendication 15, caractérisé en ce que le diisocyanate aliphatique est le 4,4 '-méthylène-bis-(cyclohexyl- isocyanate). 17 Procédé pour l'application d'un revêtement de polyuréthane résistant à l'abrasion sur une surface d'un support, en réduisant à un minimum la volatilisation d' isocyanate libre, caractérisé en il ce au'il comprend les opérations successives consistant à: (a) faire réagir un diisocyanate aliphatique avec un polyol en excès pour former un pré-polymère terminé par un groupe hydroxy, (b) ajouter à ce pré-polymère un agent réticulant constitué par un triisocyanate ayant un poids moléculaire supérieur à 500, (c) appliquer ce mélange de pré- polymère et de triisocyanate dans un solvant sur la surface du support, en mettant cette surface en contact avec la solution en une phase liquide continue, (d) évaporer le solvant, et (e) faire réagir le pr-=polymère et le triisocyanate pour for- mer un revêtement de polyuréthane réticulé. 18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on fait s'écouler un courant continu de solution sur la surface du support. 19 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le support est plongé dans la solution. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le diisocyanate aliphatique est un diisocyanate cycloaliphatique et le polyol est un polyol de polyester. 21 Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le diisocyanate cycloaliphatique est le 4,4 '-méSthylène-bis-(cyclo- hexyl-isocyanrate), le polyol est un polycarbonate-diol et le tri- isocyanate a un poids moléculaire supérieur à 500. 22 Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le prépolymère et le triisocyanate sont dissous dans un solvant choisi dans le groupe constitué par la méthyl-éthyl-cétone, l'acé- tate de propyle, le toluène, la cyclohexanone et des mélanges de ces solvants. 23 Procédé selon la reyendication 22, caractérisé en ce que le prépolymère et le triisocyanate sont dissous à une concentration d'environ 20 à 30 % en poids dans un solvant constitué par un mélange de toluène et de cyclohexanone. 24 Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la solution contient en outre un agent mouillant. 25 Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'agent mouillant est un surfactif à base de fluorocarbure. 26 Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le revêtement de polyuréthane réticulé a une épaisseur inférieure à 0,005 pouce ( 0,13 mm) environ.