FR 2527616 A1 19831202 FR 8209181 A 19820526 La présente invention concerne la polymérisation en film de monomères et de prépolymères insaturés,par des plasmas froids. L'invention concerne plus particulièrement la polymérisation en film de monomères/ou prépolymères lourds insaturés,par des plasmas froids. On entend ici par monomères et prépolymères lourds insaturés des produits possédant des doubles liaisons ou insaturations capables de s'ouvrir au cours d'un processus de polymérisation et demeurant essentiellement à l'état liquide ou solide lors- qu'ils sont placés sous un vide de type primaire ou secondaire, et cela à des températures ne dépassant pas leurs températures de décomposition. On désignera aussi dans la suite ces monomères et prépolymè- res par le terme "produits à polymériser". Selon la technique antérieure,la polymérisation de tels mono- mères et prépolymères lourds insaturés s'effectue soit par des radiations ultraviolettes(U V),soit par des radiations très fortement énergétiques, telles que des rayons X, gamma,ou béta,soit par polymérisation thermique. Il est connu que l'utilisation de rayons U V est limitée pour de nombreuses applications par l'épaisseur du film à poly- mériser:celui-ci ne doit pas dépasser quelques dizaines de mi- crons De plus,les films chargés par des additifs inorganiques ou organiques sont difficilement durcis. Il est connu également que l'utilisation de rayonnements hau- tement énergétiques conduit à des résultats satisfaisants,mais que le développement industriel d'une telle technique est très fortement limité par le prix élevé et l'importance de l'équipe- ment et des appareillages nécessaires à la production du rayon- nement et à la protection des personnes et que les rayonnements mis en oeuvre peuvent être nuisibles pour le film ou son substrat On sait par ailleurs qu'il est possible d'obtenir une polymé- risation induite par des plasmas de monomères insaturés en pha- se liquide (voir par exemple 3 ournal of Polymer Science,Poly- mer Letters Edition,( 1979), Vol 17, n ll,pp 687-690 ( 1978),vol. 16, pp 309-311;Polymer Bulletin ( 1981)5, pp 6 I-66 et ( 1980), 3 pp 247-251) et d'utiliser des polymeres ainsi obtenus notam- ment comme biomatériaux(voir Biomaterials,1982 svol 3,Avril, pp.68-77) Ces techniques, qui 2 2527616 n'utilisent aucun autre intermédiaire dans la polymérisation sont apparues comme conduisant à l'obtention de couches min- ces polymérisées essentiellement en surface et empêchant en pratique de réaliser en des temps suffisamment courts des films ou dépôts durcis à coeur et en tout état de cause ne permettent pas pratiquement d'espérer obtenir des films poly- mérisés dont l'épaisseur soit de plus d'environ 20, m,sachant que le taux de conversion doit être égal à au moins 50 % pour être convenable. De plus,hormis le fait que les rendements de ces polymé- risations demeurent le plus souvent faibles,les produits poly- mères obtenus peuvent être des polymères gélatineux et même encore pour partie des polymères solubles,ce qui est tout à fait inacceptable pour la plupart des applications. On a maintenant trouvé de façon inattendue qu'on obtient une polymérisation en film de monomères ou de prépolymères lourds insaturés,avec un haut rendement et sous des épais- seurs pouvant atteindre 200 micromètres ou plus,avec forma- tion de polymères durs,en polymérisant des monomères ou des prépolymères lourds insaturés,en filmpar voie radicalaire, sous l'action d'un plasma froid auquel est associé au moins un plasma-sensibilisateur incorporé de façon physique ou chimique au produit à polymériser. Selon la présente inventionon entend par plasma-sensi- bilisateur toute substance ou mélange de substances donnant un test positif avec le diphénylpicrylhydrazyle(DPPH)et/ou fai- sant pratiquement disparaître la bande caractéristique, en spectrographie ou en spectroscopie,des sites générateurs de radicaux libres du plasma sensibilisateur sous l'action du plasma froid. En variante,on peut aussi sélectionner le plasma-sensi- bilisateur en retenant ceux qui permettent d'observer par des méthodes spectrographiques ou spectroscopiques,la disparition quasi-totale des sites de polymérisation dans des mélanges du plasma-sensibilisateur testé et du produit à polymériser sous l'effet du plasma froid. La présente invention a donc pour premier objet un pro- cédé de polymérisation en film de monomères et prépolymères insaturés, sous l'action de plasmas froidscaractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation d'au moins un plasma-sensi- 3. bilisateur. Dans ce procédé, les choix du gaz assurant le plas- ma, de la température du plasma, ainsi que du plasma-sensibi- lisateur sont étroitement liés et interdépendants; en prati- que, on choisit un gaz et, pour-différentes températures de plasma qu'on se fixe, on essaie un ou plusieurs plasma sen- sibilisateurs, qu'on soumet au test au DPPH décrit ci-des- sous ou au test en spectrographie, par exemple IR, (dans ce dernier cas, avec ou sans le produit à polymériser, selon la variante choisie) Si l'essai est satisfaisant pour au moins l'une des températures choisies on retient le plasma-sensi- bilisateur ou le mélange de plasma-sensibilisateur&testé; si l'essai ne donne pas satisfaction, on opte pour un autre plasma-sensibilisateur ou mélange de ceux-ci et on répète 1 '- essai de routine susdit, ces opérations de sélection étant à la portée de l'homme du métier. Le dosage par le diphénylpicrylhydrazyle (D Pe H) est un dosage calorimétrique par fixation de radicaux libres sur cette molécule; il s'effectue d'ordinaire en solution Ce test bien connu est décrit dans l'ouvrage "Introduction à la chimie macromoléculaire" de G Champetier (Herman, 1969). On a présentement appliqué cette méthode comme test de la décomposition des plasma-sensibilisateurs en masse Pour ce faire, on mélange le DPPH et le plasma-sensibilisateur à essayer, dans une proportion de 1 à 20 % en moles par rapport au plasma-sensibilisateur et on étale le mélange sur un subs- trat en verre ou en aluminium La réaction de dosage se sché- matise ainsi R-R s-4 2 R R + (C 6 H 52 6 3 N-NH-C 662 (NO 2)3 Couleur violette Couleur jaune (fixation du DPPH par un radical issu de la décomposition du plasma-sensibilisateur par le plasma froid). Soumis à un plasma froid, un plasma-sensibilisateur approprié se décompose en deux radicaux qui se fixent sur le DPPH présente dans le film Un dosage correspond au passage 2527616: 4. du film de la couleur violette à la couleur jaune. On entend par plasmas froids des plasmas dans les- quels les températures ne dépassent pas 2500 C environ Ces plasmas sont créés dans des enceintes réactionnelles o règne un vide inférieur à environ 660 Pa ( 5 mm de mercure environ), et sont soumis à une décharge électrique de type alternatif. La fréquence de la décharge se situe dans le domai- ne des ondes radio; de manière générale, les appareils du com- merce donnent des fréquences de 13,56 à 27,12 M Hz, mais ces valeurs ne sont pas limitatives. La température du plasma est fonction de la puis- sance de la décharge; celle-ci est généralement inférieure à quelques centaines de watts pour de petites installations et peut atteindre quelques kilowatts pour des installations vo- lumineuses. De manière générale les plasmas sont créés dans le vide partiel d'un gaz ou d'un mélange de gaz Les gaz appro- priés sont connus de l'homme de métier et parmi les plus uti- lisés on peut citer l'azote, l'argon, l'hélium, le gaz carbo- nique, l'oxygène et le Fréon 14, qui ne sont que des exemples illustratifs. Selon l'invention, on met en oeuvre un plasma-sen- sibilisateur (unique ou composé d'un mélange de plasma-sensi- bilisateunr), après l'avoir, si nécessaire, soumis au préala- ble à l'un au moins des deux tests d'opérabilité et d'effica- cité détaillés plus haut. Dans le procédé selon l'invention, on met de préfé- rence en oeuvre une proportion de plasma-sensibilisateur re- présentant d'environ 0,1 à 10 %, de préférence 1 à 5 % envi- ron, en poids par rapport au poids des monomères ou prépoly- mères composant le film à polymériser. La proportion de plasma-sensibilisateur introduite dans les films de produit à polymériser est donc généralement comprise entre environ 0,1 et 10 % en poids/poids On préfère cependant utiliser une proportion de 1 à 5 % environ La gam- me approximative ainsi définie s'explique comme suit: pour de plus faibles proportions, inférieures à envi- ron 0,1 %, l'effet de l'addition du plasma-sensibilisateur est pratiquement négligeable. 5. pour de fortes proportions, supérieures à environ %, par contre, l'effet obtenu avec le plasma-sensibilisa- teur peut être le contraire de l'effet attendu, c'est-à-dire qu'on obtient des taux de conversion moins importants et des polymères de plus faibles masses moléculaires, ce qui est préjudiciable en règle générale. Parmi les plasma-sensibilisateurs utiles, on préfè- re les amorceurs radicalaires de type diazoïque, tels que 1 '- azoisobutyronitrile; les composés peroxydiques ou hydropero- xydiques, comme l'hydroperoxyde de cumyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle et autres; les peresters, tels que le perbenzoate de tert-butyle; et les amorceurs uti- lisés habituellement en photochimie, comme les cétones aroma- tiques (parmi lesquelles on peut citer la chloro-thioxantho- ne, la benzathone, l'acide benzoyl-2 benzo que, l'éthylanthra- quinone, la benzoine et ses dérivés, et les produits connus sous les dénominations commerciales Darocur et Irgacure) Le produit commercialement dénommé Darocur 1116 est la ( 4-iso- propylphényl)-l hydroxy-2 méthyl-2 propanone-l; le produit commercialisé sous la dénomination Darocur 1173 est l'hydro- xy-2 méthyl-2 phényl-l propanone-l, et le produit du commerce dénommé Irgacure 651 est la diméthyloxy-2,2 phényl-2 acétophé- none. Les exemples qui suivent illustrent plus en détail le mode opératoire à suivre et les résultats obtenus par le présent procédé. Le procédé selon l'invention est applicable à tous les monomères et prépolymères insaturés lourds, à la seule condition que ceux-ci ne soient pas sujets à un phénomène ra- pide d'ébullition ou de sublimation parasite lorsqu'ils sont soumis aux conditions opératoires nécessaires à la création du plasma, à savoir à la température et à la pression du plasma. Si les produits à polymériser mis en oeuvre sont trop volatils, on dispose de méthodes connues (telles que 1 '- addition de substances paraffiniques ou de substances comple- xantes) pour élever leur point d'ébullition. Les produits ainsi susceptibles d'être polymérisés selon le présent procédé sont les monomères insaturés lourds, 6. notamment les monomères acryliques (par exemple le triacryla- te et le triméthacrylate de triméthylolpropane TMPTA et TMPTîl A;et le méthacrylate de stéaryle, MS) et des monomères vinyliques comme le divinyl benzène, ainsi que les prépolymères insatu- rés lourds, tels que des prépolymères de type acrylique comme par exemple le diacrylate de polyéthylèneglycol, PEGDA, les uréthannes acryliques, les époxyacryliques, les polyestera- cryliques et autres. Selon une variante avantageuse du procédé conforme à l'invention, le plasma-sensibilisateur est incorporé chimi- quement au produit à polymériser, ce qui signifie en pratique qu'il est fixé par liaison de covalence sur des sites appro- priés dudit produit à polymériser, de préférence dans la pro- portion indiquée plus haut Pour chaque cas d'espèce, l'homme du métier est à même de déterminer les sites et les fonctions chimiques à faire coopérer pour réaliser cette combinaison chimique, donc d'effectuer un choix approprié des composés respectifs à mettre en oeuvre, et de conduire les réactions assurant les liaisons covalentes susdites. Les films de monomères ou de prépolymères à polymé- riser sont déposés sur un support, par exemple par sérigra- phie ou à l'aide d'une barre de Conway; le support peut être rigide ou souple et n'a pratiquement pas d'influence sur la polymérisation. On apprécie le taux de polymérisation atteint en fin d'opération, soit par dosage des doubles liaisons résidu- elles (en infra-rouge par exemple), soit par détermination de la dureté par une méthode classique telle que celle utilisant les crayons de dureté (échelle 8 B à 8 II). L'invention a également pour objet les produits po- lymères et les films polymérisés en couche mince pouvant at- teindre une épaisseur de 200 p Nm et plusobtenus par ce procédé. Les polymères ainsi préparés, de préférence déposés en couches minces, sont utiles notamment dans l'industrie é- lectronique, o il est fait usage de couches minces de polymè- res soit non chargés, soit chargés avec des poudres minérales ou métalliques (pour la réalisation de circuits électroniques hybrides, multicouches), ainsi que dans d'autres industries, pour la réalisation par exemple de membranes ou de revêtements protecteurs,et plus généralement pour la réalisation en l'a- mélioration de l'état de surface de biomatériaux(voir l'arti- cle de Biomaterials cité plus haut). L'invention est décrite et illustrée plus concrètement dans les exemples et rapports d'essais comparatifs ci-après,qui ne la limitent aucunement Ces exemples sont complétés par les planches de dessins annexéesdans lesquelles: Fig l représente les vitesses de polymérisation de différents acrylates lourds,non distillésdans un plasma d'hélium,en l'absence de plasma-sensibilisateur; Fig 2 représente les polymérisations comparées de TMPTA dans différents plasmas; Fig 3 représente l'influence du plasmasensibilisateur ( 1 % en poids)sur la polymérisation de TMPTA dans un plasma d'hélium; Fig 4 représente l'influence de l'épaisseur du film sur la polymérisation de PEGDA dans un plasma d'héliumsans plasma- sensibilisateur; Fig 5 représente l'influence du plasma-sensibilisateur sur la polymérisation en épaisseur, pour p= 100 W et t = 5 min,dans un plasma d'hélium; Fig 6 représente les spectres d'émission de différents plasmas et leur influence sur la décomposition éventuelle de plasma- sensibilisateurs potentiels (Dgaz= 100 cm 3 jmin, p = 100 W); Fig 7 représente l'influence de la température et de la puis- sance dans l'émission UV d'un plasma d'hélium (D He= 100 cm 3). Les abréviations utilisées dans le présent texte et dans les figures annexées sont expliquées ci-après: RM rouge de méthyle CTX chlorothioxanthone CM cétone de Michler AIBN azoisobutyronitrile D 1116 = Darocur 1116 (voir plus haut D 1173 = Darocur 1173) PBTB perbenzoate de tert-butyle -PDC peroxyde de dicumyle HPC hydroperoxyde de cumyle TMPTA triacrylate de triméthylolpropane TMPTMA triméthacrylate de triméthylolpropane 8. MS méthacrylate de stéaryle PEGDA diacrylate de polyéthylèneglycol EDGA acrylate d'éthyldiglycol. Exemple 1 (comparatif) Polymérisation de monomères acryli- ques en l'absence de plasma-sensibilisateurs dans un plasma d'hélium. On a déposé à l'aide d'une barre de Conway des films de TMPTA, TMPTMA, PEGDA, MS et EDGA avec de la paraf- fine, à une épaisseur de 6/Nm, sur des substrats en aluminium préalablement nettoyés On a exposé ces films pendant des du- rées de 1 à 15 minutes à un plasma d'hélium ayant une puis- sance de décharge électrique égale à 100 W dans un réacteur approprié Le vide dans l'enceinte réactionnelle était de 0,5 mm de mercure, soit 66 Pa, environ Les taux de polymérisa- tion ont été déterminés par la disparition des bandes corres- pondant aux doubles liaisons des monomères, par spectroscopie infrarouge. Il est apparu que, dans ces conditions opératoires, les monomères durcissaient en quelques minutes, mais cette polymérisation était loin d'atteindre un taux de conversion suffisant pour tous les monomères, comme le montrent les ré- sultats consignés sur la figure 1. Exemple 2 (comparatif) Polymérisation du triacrylate de tri- méthylolpropane dans des plasmas de différents gaz. Avec des échantillons préparés comme indiqué dans l'exemple 1 et en utilisant des gaz différents pour réaliser le plasma, on a obtenu les résultats rapportés sous forme de courbes sur la figure 2. Il est apparu que, parmi les gaz utilisés, le Fré- on 14, puis l'hélium et l'argon conduisaient à des vitesses de polymérisation plus rapides que l'azote, l'oxygène et le gaz carbonique. Exemple 3 Influence de l'introduction d'un plasma-sensibili- sateur dans la polymérisation du triacrylate de triméthylol- propane. On a préparé les échantillons comme indiqué dans l'exemple 1, mais en y introduisant, à raison de 1 % en poids/ poids de la résine, un plasmasensibilisateur Les résultats de la polymérisation mise en oeuvre dans les conditions indi- 9. quées dans l'exemple 1 sont consignés sur la figure 3, d'o il ressort que la vitesse de polymérisation a été notablement augmentée, de même que le taux de conversion maximum. Exemple 4 (comparatif) Influence de l'épaisseur des films (polymérisation du diacrylate de polyéthylèneglycol). On a préparé les échantillons comme indiqué dans l'exemple 1 et on a effectué des polymérisations, dans les conditions indiquées dans l'exemple 1, mais avec des durées de polymérisation sous plasma différentes et sous des épais- seurs de films différentes Les résultats consignés sur la figure 4, montrent que c'est seulement après 15 minutes d'ex- position à un plasma d'hélium qu'on peut encore polymériser avec un taux de conversion qui ne soit pas tombé en dessous de 60 % des films ayant une épaisseur égale à 50 microns Au- delà de 50 microns le taux de conversion n'est plus satis- faisant avec aucun des gaz essayés. Exemple 5 Influence de l'épaisseur des films et de la nature du plasmasensibilisateur dans le cas de la polymérisation de triacrylate de triméthylolpropane dans un plasma d'hélium. On a préparé les échantillons comme indiqué dans l'exemple 3 Après polymérisation dans les conditions indi- quées dans l'exemple 1, on a obtenu les résultats rapportés sur la figure 5 On voit notamment que le triacrylate de tri- méthylolpropane était polymérisé avec un taux de conversion voisin de 90 % avec 1 % de Darocur 1116 pour des films ayant de 1 à 50 microns d'épaisseur, et même encore avec un taux de conversion supérieur à 75 % pour des films de 50 à 200 microns. Pour des films de 200 microns, le taux de conversion était en- core de 68 % avec le perbenzoate de tert-butyle et de 65 % a- vec l'azoisobutyronitrile. Exemple 6 Influence de la nature des gaz plasmagènes. On a représenté sur la figure 6 un diagramme décri- vant les spectres d'émission de quelques gaz soumis à des dé- charges électriques, et donnant ainsi des plasmas, à une puis- sance de 100 W Les spectres (traits horizontaux) ont été tra- cés à partir des résultats fournis dans la littérature pour les substances concernées indiquées en regard. On voit qu'une substance donnée se décompose, pour constituer un plasmasensibilisateur au sens de l'invention, 10. dans un gaz donné si le trait vertical représentatif du spec- tre d'émission de ce gaz dans les conditions énergétiques de formation du plasma coupe le trait horizontal correspondant à la substance concernée. Exemple 7. Pour montrer l'influence de la température et de la puissance dans le cas d'un plasma d'hélium, on a effectué un certain nombre d'essais, avec diverses substances suscep- tibles de constituer des plasma-sensibilisateurs, et on a tracé le diagramme représenté sur la figure 7 avec les résul- tats obtenus Le rôle de la puissance, ainsi que de la tempé- rature, sur les caractéristiques des plasmas à associer aux plasmasensibilisateurs selon l'invention (dont les exemples sont indiqués par les traits horizontaux respectifs sur le diagramme) apparaît ainsi clairement Or il faut souligner que la température des substrats s'est avérée varier de façon considérable avec le volume du réacteur utilisé. Dans le diagramme susdit,la puissance P nest indi- quée en watts (W),tandis qu'on a aussi indiqué la pression dans le réacteur (M) en torrs (T),sachant que 1 torr O e 1,33 x 102 Pa. 11. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la polymérisation en film de mono- mères ou de prépolymères lourds insaturés, par voie radicalai- re sous l'action d'un plasma froid, caractérisé en ce qu'on utilise un plasma-sensibilisateur incorporé de façon physique ou chimique au produit à polymériser. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre comme plasma-sensibilisateur une substance, ou un mélange de substances, donnant un test posi- tif au DPPH (diphénylpicrylhydrazyle) et/ou faisant pra- tiquement disparaître la bande caractéristique, en spectro- graphie ou spectroscopie, des sites générateurs de radicaux libres du plasma-sensibilisateur sous l'action du plasma froid. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme plasma-sensibilisateur des substances permettant d'observer, par des méthodes spec- trographiques ou spectroscopiques, la disparition quasi-tota- le des sites -de polymérisation dans des mélanges du plasma- sensibilisateur testé et du produit à polymériser sous l'ef- fet du plasma froid. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise une proportion de plasmasensibilisateur représentant d'environ 0,1 à 10 %, et de préférence d'environ 1 à 5 %, en poids par rapport au poids des monomères ou prépolymères composant le film à poly- mériser. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des plasma-sensibilisateurs choisis parmi: les amorceurs radicalaires de type diazofque, tels que l'azo- isobutyronitrile; les composés peroxydiques ou hydroperoxydi- ques, tels que l'hydroperoxyde de cumyle, le peroxyde de ben- zoyle et le peroxyde de dicumyle; les peresters, tels que le perbenzoate de tert-butyle; et les amorceurs utiles en photo- chimie, tels que les cétones aromatiques. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que les produits à polymériser mis en oeuvre sont des produits possédant des doubles liai- sons ou insaturations capables de s'ouvrir au cours d'un pro- cessus de polymérisation et demeurent essentiellement à l'état liquide ou solide lorsqu'ils sont placés sous un vide de type primaire ou secondaire, et cela à des températures ne dépassant pas leurs températures de décomposition. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,caractérisé en ce qu'on utilise des plasmas froids, dont la température ne dépasse pas 250 C environ,d'un gaz ou mélange de gaz choisi(s) parmi l'azote,l'argon,l'hélium, le gaz carbonique,l'oxygène et le Fréon 14. 8 Film polymérisé en couche mincecaractérisé en ce qu'il a une épaisseur d'environ 200 um et plus et a été obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7.