FR 2524635 A1 19831007 FR 8305130 A 19830329 La présente invention concerne un procédé et un appareil d'analyse quantitative conformément au principe dit "CARS" (abréviation correspondant à l'expression anglaise Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy, correspondant à la traduction française: "Strectroscopie Raman Anti'Stokes Cohérente") Pour simplifier la description le terme CARS sera utilisé par la suite. Le principe CARS est un type de spectroscopie Raman non linéaire qui a progressé avec le développement des lasers de grande puissance et des lasers à colorant et qui présente une sensibilité de détection qui est supérieure d'environ 105 fois à celle obtenue en spectroscopie Raman classique de sorte que le principe CARS est très intéressant dans différents domaines d'applications. On va décrire d'une façon simple l'essence du principe CARS dans la suite Comme le montre la fig 1, lorsqu'une lumière laser d'excitation ayant une fréquence xl est projetée par irradiation sur une matière (matière- active Raman) RM en même temps qu'une lumière laser de la même fréquence (fréquence de Stokes) n 2 ( =w 1 -, o s Q désigne la fréquence propre des molécules de la matière RM) que celle de la lumière dite "stoke" de la matière RM, une lumière dite "anti-Stokes" en forme de faisceau très intense (fréquence 3 = l + ) de la matière RM est engendrée en résonance Ce phénomène peut être interprété comme un pro- cessus à quatre photons, comme le montre le diagramme d'é- nergie de la fig 2 En outre, l'intensité I 3 de la lumière "anti-Stokes" à ce moment est donnée par l'expresskcn suivante: I 3 a I 2 I 2 N 2 (), o N désigne la densité de la matière RM, Il l'intensité de la lumière laser de fréquence wl et I 2 l'intensité de la lumière laser de fréquence W 2 En conséquence, lorsque l'in- tensité I 3 de la lumière "anti-Stokes" précitée est mesurée, la concentration de la matière RM peut être mesurée Le prin- cipe CARS est basé sur le principe décrit ci-dessus, suivant lequel la concentration d'une matière est mesurée par détec- tion de l'intensité I 3 de la lumière "anti-Stokes" précitée. La lumière détectée conformément à ce principe CARS varie en réalité sensiblement en fonction de la variation d'intensité de la lumière laser d'excitation, des conditions du système optique et de paramètres semblables. En conséquence, un appareil d'analyse quantitative ( appareil pour mesurer une concentration) conformément au principe CARS classique est construit de telle sorte que l'amplitude d'un signal provenant d'un système à mesurer soit corrigée en utilisant le signal provenant d'une cellule de référence contenant une matière de référence connue servant d'êement de comparaison pour la mesure de concentration. La figure 3 est une vue schématique montrant un appareil d'analyse quantitative conformément à ce principe CARS classique et dans lequel une cellule A est remplie d'une matière à mesurer tandis qu'une cellule B est remplie d'une matière de référence d'une concentration connue La lumière laser d'excitation de fréquence Wl est réfléchie par un miroir 1 de manière à être introduite dans un diviseur de faisceau 2 tandis qu'une lumière laser de fréquence C 2 est appliquée à un miroir dichroique 2 La lumière laser d'exci- tation de fréquence C 1 et la lumière laser de fréquence 2 sont combinées au moyen du miroir dichroique 2 et ensuite la lumière combinée résultante est divisée à l'aide d'un diviseur de faisceau 2 ' en deux parties, dont une est appliquée à un spectrographe 7 par l'intermédiaire d'une lentille 4, de la cellule A, d'une lentille 5 et d'un prisme 6 tandis que l'autre partie est appliquée à un spectro- graphe 1 l par l'intermédiaire d'un miroir 3, d'une lentille 8, de la cellule B, d'une lentille 9 et d'un prisme 10. Les spectrographes 7 et il sont pourvus respectivement de détecteurs 7 a et lla et ces détecteurs détectent l'intensité de la lumière qui est appliquée aux spectrographes 7 et ll t sous forme d'un signal électrique. Dans le système classique mentionné ci-dessus, il est nécessaire de faire intervenir cependant deux systèmes de détection de signal se composant d'un premier système de détection de signal comportant le spectrographe 7 et le détecteur 7 a et d'un second système de détection de signal comportant le spectrographe ll et le détecteur lla et en outre un ajustement de l'axe optique doit aussi être effec- tué au moyen des deux systèmes En conséquence ce dispositif conventionnel est coûteux et il nécessite beaucoup de travail pour les opérations de réglage. En outre, dans la mesure décrite ci-dessus, il est également nécessaire que le nombre dit nombre d'onde de Raman (inverse d'une fréquence correspondant à la "fréquence de Stokes") d'une matière de référence soit voisin (dans une gamme de 80 cm 1) de celui d'une matière à déterminer, de façon à définir l'amplitude du signal correspondant à la matière à déterminer en même temps que celle du signal correspondant à la matière de référence. En supposant un cas o, par exemple, la concen- tration d'hygrogène est mesurée conformément au principe CARS, puisque la molécule d'hydx 4 ne a un niveau de vibration très élevé de 4169 cm, par comparaison à ceux d'autres matières, il n'existe aucune matière de référence appropriée qui satisfait à la condition définie ci-dessus de sorte qu'on n'aurait pas pu effectuer par le passé une mesure dans laquel- le on utiliserait une matière de référence En dehors de cette considération, si aucune correction n'est faite sur la base d'une matière de référence, les valeurs de mesure obtenues sont effectuées avec une variation de l'intensité de la lumière laser d'excitation ou des conditions du système optique de sorte qu'une telle mesure pose un problème en ce qui concerne sa précision. La présente invention a pour premier objet de fournir un procédé et un appareil d'analyse quantitative conformément au principe CARS, l'appareil étant d'une construction simple et les parties à régler étant, en nombre, réduites de moitié, tout en permettant d'effectuer une ana- lyse quantitative correcte. En outre un second objet de la présente invention est de créer un procédé de mesure de la concentration d'hydrogène conformément au principe CARS, à l'aide duquel on puisse mesurer une concentration d'hydrogène avec une haute précision. Pour atteindre le premier objectif de la présente invention, il est proposé luufn Q-lumière laser, dont la fréquence a un? grande largeur de bande, scit utilisée comme lumière laser de fréquence Q 2 à appliquer à une matière à mesurer en rrèiie temps que la lumière laser d'excitation de fréquence 1; qu'une matière ayant une fréquence Raman proche de celle de la matière à mesurer, de façon qu'elle puisse être couver- te par la lumière laser ayant la largeur de bande précitée, soit utilisée comme une matière de référence; qu'en outre une première cellule remplie de la matière à mesurer et une seconde cellule remplie de la matière de référence soient disposées en série par rapport à la lumière laser d'entrée que la lumière laser ayant passé au travers desdites première et seconde cellules soit appliquée à des détecteurs à canaux multiples dans lesquels la lumière laser est simul- tanément détectée au moyen de différents canaux pour chaque longueur d'onde; et qu'une concentration de la matière précitée à mesurer soit céterminée à partir d'un rapport entre les amplitudes d'une part d'un signal produit en correspon- dance à la matière à détecter dans les différents canaux respectifs des détecteurs à canaux multiples et d'un signal produit en correspondance à la matière de référence, en vue d'assurer ainsi une détection correcte de concentration au moyen d'un système de détection. En outre, pour atteindre le second objectif de la présente invention, il est proposé un procédé pour mesurer une concentration d'hydrogène suivant lequel on utilise un niveau de rotation à la place du niveau de vibration d'hydrogène Généralement, dans le cas o le principe CARS est utilisé pour mesurer la concentration d'une matière, on utilise la génération d'une lumière "anti- 3 tokes"' au niveau de vibration de la matière Cependant il est connu qu'une lumière "ianti-Stokes" est engendrée de façon semblable également dans un niveau de rotation confor- mément au principe CARS, bien que l'amplitude de signal soit plus faible que celle de la lumière "anti-Stokes"' engen- drée au niveau de vibration Cette lumière "-nti-Stokes" engendrée dans le niveau de rotation produit un nombre d'onde considérablement plus faible que celui de la lumière "lanti-Sbkes" engendrée au niveau de vibration Dans ces circonstances, conformément à la présente invention, une lumière "atiti-Stokes" engendrée au niveau de rotation est utilisée dans un procédé de mesure de concentration d'hydro- gène conformément au principe CARS, ce qui permet de sélec- tionner une matière de référence satisfaisant à une condition prescrite de sorte qu'une mesure de la concentration d'hydrogène peut être effectuée avec une grande précision. D'autres avantages et caractéristiques de l'in- vention seront mis en évidence dans la suite de la descrip- tion, donnée à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels: la fig 1 est une vue schématique pour expliquer le principe CARS utilisé dans la présente invention, la fig 2 est un diagramme d'énergie pour expliquer le principe CARS utilisé dans la présente invention, la fig 3 est une vue schématique d'un appareil d'analyse quantitative conformément au principe CARS'classique, la fig 4 est une vue schématique montrant un mode de réalisa- tion de la présente invention, la fig 5 est une représentation graphique correspondant à un exemple de détermination conformément à la présente inven- tion, et la fig 6 est une vue schématique montrant un autre mode de réalisation de la présente invention. On va décrire de façon détaillée dans la suite un mode de réalisation de la présente invention ern référence aux dessins ci-joints. La figure 4 est une vue schématique montrant un mode de réalisation de l'invention dans lequel des parties ayant des fonctions semblables à celles de la fig 3 ont été désignées par les mêmes références numériques que celles de la fig 3, le symbole A désignant une cellule destinée à recevoir la matière à mesurer tandis que B désigne une cellule destinée à recevoir une matière de référence Dans ce mode de réalisation, une lumière de laser YAG L 1 ( longueur d'onde 532 nm) est utilisée pour l'excitation tandis qu'une lumière de laser à colorant L 2 à large bande est utilisée comme autre lumière de laser qui est appliquée à un système de mesure en même tenps que la lumière de laser Li d'excitation. La lumière de laser YAG L 1 est réfléchie par un miroir 12 de façon à parvenir sur un miroir dichroique 13 tandis que la lumière de laser à colorant L 2 est appliquée au miroir dichroique 13 dans la direction perpendiculaire à celle de la lumière de laser YAG L 1 Le miroir dichroique 13 assure la réflexion de la lumière de laser YAG L et simultanément la trasm i Din de i idek d seràobrat L 2 Une combinaison de la lumière de laser YAG L 1 et de la lumière de laser L 2 est effectuée au moyen du miroir dichroique 13 La lumière iombinée est appliquée à un spectrographe 19 par l'inter- médiaire d'une lentille 14, de la cellule A, d'une lentille , d'une lentille 16, de la cellule B, d'une lentille 17 et d'un prisme 18 de façon à être détectée par un détecteur 19 a Dans ce cas, on utilise conme détecteur 19 a ce qu'on appelle un détecteur à canaux multiples qui détecte simul- tanément la lumière reçue par le spectrographe 19 dans différents canaux respectifs et pour toute longueur d'onde. Les lentilles 14, 15, 16 et 17 sent prévues pour une concen- tration ou une reconcentration de la lumière laser de sorte que, si la possibilité de concentration de la lumière laser est maintenue dans ce système, lesdites lentilles ne sont pas obligatoires. La figure 5 est une représentation graphique donnant un exemple de mesure au moyen de l'appareil représen- té sur la fig 4, la longueur d'onde étant indiquée en abscisses et l'amplitude du signal en ordonnées Dans cet exemple de mesure, du silane Si H 4 ( numéro d'onde Raman: _ 90 pcm-1) (ou ddiusane)et de ox)de i crbone CO (no d'onde Raman: 2143 cm-1) sont utilisés respectivement comme matière à mesurer et comme matière de référence Dans le graphique de la fig 5, la crête (A) indique le silane Si H 4 et ele apparaît dans la position de longueur d'onde de 602,2 nm tandis que la crête (B) indique l'oxyde de carbone CO et apparaît dans la position de longueur d'onde de 600,4 nm On peut déter- miner la concentration d'une matière à mesurer ( le silane Si H 4 dans ce cas) à partir d'un rapport entre les grandeurs de ces crête: (A) et (n) E cutre, un étalonnage de concen- tration absolue est effectué en utilisant la matière à mesurer dont la concentration est déjà connue par une mesure de cette concentration par une autre méthode, puis en éta- blissant un rapport entre les concentrations de la matière à mesurer et de la matière de référence puis en utilisant le rapport résultant comme élément de comparaison. Dans l'exemple de mesure donné ci-dessus, le silane Si H 4 et l'oxyde de carbone CO sont utilisés respecti- vement comme matière à mesurer et comme matière de référence et on utilise de la lumièrel"anti-Stokes"produite à un niveau de vibration pour ces deux matières. On va maintenant décrire un procédé pour mesurer une concentration d'hydrogène, dans lequel on utilise de la lumière"anti-Stokes"produite au niveau de rotation. L'appareil ayant la structure indiquée sur la fig 4 a été utilisé pour mesurer la concentration d'hydrogè- ne en faisant intervenir de la lumière"anti-Stokes"engendrée au niveau de rotation, la mesure étant effectuée de telle sorte que la cellule A soit remplie d'une matière contenant l'hydrogène à mesurer tandis que la cellule B a été remplie d'une matière de référence faisant intervenir un niveau de vibration correspondant au niveau de rotation de l'hydrogène; on a également utilisé une lumière de laser à colorant L 2 de large bande, comprenant la longueur d'onde de la lumière 'Stokes"au niveau de rotation de l'hydrogène, comme autre lumière laser Dans ce cas, on peut utiliser C 2 H 6 (éthane) ou C 6 H 6 ( benzène) comme la matière de référence à introduire dans la cellule B' précitée Les nombres d'ondes Raman de l'éthane et du benzène sont donnés dans le Tableau 1 en même temps que le nombre d'onde Raman de l'hydrogène. Tableau 1 H ( Hydrogène) niveau de vibration 4169 cm niveau de rotation 1034 cm l C H (Ethane) 993 cm-1 C 2 H 6 ( Benzène) 991 cm Comme le montre le TI Ableeu 1, lorsque le nombre d'onde Raman de l'éthane ou du benzène utilisé comme matière de référence est comparé avec celui de l'hydrogène au niveau de vibration, on enregistre des différences sensibles entre eux Cependant, si le nombre d'onde Raman de l'éthane et du benzène est comparé avec celui de l'hydrogène au niveau de rotation, chaque différence rentre dans une gamme prescrite cmn 1). Conformément à la structure mentionnée ci- dessus, la première valeur de crête basée sur le niveau de rotation de l'hydrogène H 2 et la seconde valeur de crête basée sur la matière de référence sont obtenues de telle sorte qu'une concentration d'hydrogène, constituant la matière à mesurer, puisse tre mesurée à partir d'un rapport entre les grandeurs desdits premièoe et seconde valeurs de crête. La fig 6 est une vue schématique représentant un autre mode de réalisation o la présente invention est appli- quée à un appareil pour mesurer une variation de concentra- tion d'hydrogène au moyen d'une décharge de plasma dans du silane gazeux Si H 4; dans cet appareil une chambre à plasma est remplie de silane gazeux Si H 4 par l'intermédiaire d'une vanne 21; on mesure la pression absolue du silane Si H 4 à ce moment à l'aide d'un manomètre 22 Il est prévu des électrodes 23 a et 23 b pour produire la décharge de plasma tandis qu'une vanne 24 assure la décharge du gaz dans la chambre à plasma 20 En outre une cellule de réforenc est remplie d'éthane ou benzène gazeux, qui constitue une matière de référence fournie à partir d'une bouteille 26 par l'intermédiaire de vannes 27 et 28. Dans cette situation, une lumière laser ( une lumière combinée obtenue à partir d'une lumière de laser YAG L 1 et d'une lumière de laser à colorant L 2) L 1 + L 2 est concentrée à l'aide d'une lèntille 29 de manière à être introduite dans la chambre à plasma 20 puis la lumière ayant passé dans la chambre à plasma 20 est reconcentrée à l'aide d'une lentille 30 de manière à être projetée sur la cellule de référence 25 et la composante se rapportant à la lumière nanti-Stokes" faisant partie de la lumière qui passe au travers de la cellule de référence 25 et qui est concentrée à l'aide d'une lentille 31 est séparée au moyen d'un miroir dichroique 32 par rapport à la lumière laser L + L 2 de sorte que la composante séparée est introduite dans un spectrogra- phe ( non représenté) Dans le spectrographe, lorsque l'in- tensité de la lumière reçue est mesurée au moyen de canaux multiples pour chaque longueur d'onde, on obtient la repré- sentation graphique indiquée sur la fig 5 Un rapport entre les valeurs de crête de la matière à mesurer (H 2) et de la matière de référence (C 2 H 6 ou C 6 H 6) devient dans ce cas une valeur de référence pour la mesure suivante de concentration d'hydrogène. Ensuite, une décharge est établie entre les électrodes 23 a et 23 b dans la chambre à plasma 20 et on mesure le rapport entre les valeurs de crête de la matière à mesurer (H 2) et de la matière de référence (C 2 H 6 ou C 6 H 6). Entre temps, la concentration d'hydrogène dans la chambre à plasma varie en fonction de la décharge électrique mais la concentration de C 2 H 6 ou C 6 H 6 dans la cellule de référence reste invariante Il en résulte qu'on peut mesurer la. variation de concentration d'hydrogène à partir du rapport précité des valeurs de crête. Bien qu'on ait décrit dans le mode de réalisation précité l'application de la présente invention à la mesure d'une variation de la concentration d'hydrogène au cours d'une décharge de plasma dans du silane gazeux, il va de soi que le cas précité constitue seulement un exemple et que la présente invention est applicable à différentes analyses quantitatives Par exemple la présente invention peut être appliquée à la détermination d'une concentration de silane gazeux au cours d'une décharge de plasma et en outre l'inven- tion peut également être appliquée à l'analyse quantitative de différentes substances dans un processus de combustion dans un moteur. En outre, dans les deux modes de réalisation décrits ci-dessus en référence aux figures 4 et 6, l'élément contenant la matière de référence ( la cellule B ou la cellule de référence 25) a été disposé à la suite de l'élément contenant la matière à mesurer ( la cellule A ou la chambre à plasma 20) par rapport à la lumière laser entrante mais cet ordre de disposition peut être inversé. Plus spécifiquement, on peut réaliser un appareil dans lequel une première lumière de laser denrée pse Eu toavers de l'élément contenant la matière de référence, la lumière de laser étant ensuite introduite dans l'élément contenant la matière à mesurer. En outre, toute matière dont la fréquence de Raman est proche de celle d'une matière de référence pré- cédemment évoquée ( qui est appropriée pour la sti- mulation au moyen d'une autre lumière laser à appliquer en même temps que la lumière laser d'excitation) peut être utilisée comme matière de référence conformément à l'inven- tion. il REVENDICATIONS 1 Procédé d'analyse quantitative conformément au principe dit "de spectroscopie Raman Anti-St okes cohérente" caractérisé en ce qu'on dispose en série une première cel- lule (A) remplie d'une matière à mesurer et une seconde cel- lule (B) remplie d'une matière de référence; en ce que simultanément on combine une première lumière laser (L 1) d'excitation avec une seconde lumière laser (L 2) comportant les deux fréquences de Stokes de ladite matière à mesurer et de ladite matière de référence de façon à appliquer la lumière laser résultante auxdites première et seconde cellules (A,B); en ce qu'on introduit la lumière laser ayant passé respectivement au travers desdites première et seconde cellules (A,B) dans des spectrographes ( 19) de manière à assurer une détection au moyen de détecteurs à canaux multiples ( 19 a), et en ce qu'on détecte une concen- tration de ladite matière à mesurer à partir d'un rapprot entre les amplitudes respectives d'un signal produit dans des canaux différents respectifs desdits détecteurs à ca- naux multiples en correspondance à ladite matière à me- surer et d'un signal produit en correspondance à ladite matière de référence. 2 Procédé d'analyse quantitative selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que ladite matière à mesurer est du silane ou du disilane gazeux tandis que la matière de référence est du monoxyde de carbone. 3 Procédé d'analyse quantitative selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que ladite matière à mesurer est de l'hydrogène gazeux et en ce que ladite fréquence de Stokes est définie sur la base du niveau de rotation de l'hydrogène. 4 Procédé d'analyse quantitative selon la reven- dication 3, caractérisé en ce que ladite matière de réfé- rence est de l'éthane. 5 Procédé d'analyse quantitative selon la reven- dication 3, caractérisé en ce que ladite matière de réfé- rence est du benzène. 6 Appareil d'analyse quantitative conformément au principe dit de "Spectroscopie Raman Anti-Stokes cohérente" caractérisé en ce qu'il comprend un premier moyen pour gé- nérer une première lumière laser d'excitation; un second moyen pour générer une seconde lumière laser contenant les deux fréquences de Stokes d'une matière à mesurer et d'une matière de référence; un troisième moyen pour combiner la première lumière laser L 1 avec la seconde lumière laser L 2 de façon à former une lumière laser d'entrée; une première cellule (A) remplie de ladite matière à mesurer; une se- conde cellule (B) remplie de ladite matière de référence à une concentration prescrite est disposée en association avec la première cellule en série par rapport à ladite lu- mière laser d'entrée; ainsi que des spectrographes ( 19) pourvus de détecteurs à canaux multiples ( 19 a) détectant une lumière laser ayant passé au travers desdites première et seconde cellules (A,B) respectivement au moyen de canaux différents pour chaque longueur d'onde, une concentration de ladite matière à mesurer étant détectée à partir d'un rapport des amplitudes d'un signal engendré dans les ca- naux différents respectifs desdits détecteurs à canaux mul- tiples en correspondance à ladite matière à mesurer et d'un signal correspondant à ladite matière de référence.