FR 2527618 A1 19831202 FR 8209049 A 19820525 -4 2527618 POLYMERES CONTENANT DES HETEROCYCLES ET DES NOYAUX AROMATIQUES ET MATERIAUX ORGANIQUES CONDUCTEURS FORMES A PARTIR DE CES POLYMERES L'invention concerne des polymères rendus conducteurs par incorpora- tion d'un dopant Ces polymères contiennent des hétérocycles et des noyaux aromatiques. Un grand nombre de polymères conducteurs ont été découverts jusqu'à ce jour Ils sont constitués d'un polymère de base comportant des liaisons conjuguées et d'un dopant qui contribue à réaliser un complexe à transfert de charges Le polymère le plus ancien et le plus largement étudié est le polyacétylène (CH)n qui présente l'intérêt de pouvoir être obtenu sous forme de films mais qui présente l'inconvénient d'être instable au contact de l'air. On peut obtenir des conductivités élevées, jusqu'à 103 f 2 l cm_, en le dopant avec des composés accepteurs d'électrons tels que les halogènes (en particulier l'iode), l'acide sulfurique, le penlafluorure d'arsenic ou avec des composés donneurs d'électrons tels que les métaux alcalins Cependant, le polymère dopé avec ces composés n'est généralement pas stable dans le temps et ceci a conduit la Demanderesse à rechercher de nouveaux dopants qui remédient à cet inconvénient: les halogénures des métaux de transition, et qui ont fait l'objet de la demande de brevet français N O 81 13 157 déposée le 3 Juillet 1981 Ce dopage n'élimine cependant pas la grande réactivité du polyacétylène vis-à-vis de l'oxygène. Afin de pallier ces inconvénients, l'invention propose de nouveaux matériaux conducteurs comportant un polymère de base et un donneur ou un accepteur d'électrons, le polymère étant synthétisé par polycondensation de deux monomères dont l'un est formé de noyaux aromatiques et l'autre étant un hétérocycle conjugué à 5 chaînons Cette structure confère au polymère une bonne stabilité au cours du temps et en température ainsi qu'une faible réactivité à l'oxygène. L'invention a donc pour objet un matériau polymère formé à partir d'un premier et d'un second monomère, caractérisé en ce que le premier rnonomère possède au moins un noyau aromatique et que le second mono- mère est un hétérocycle conjugué à 5 chaînons, ledit matériau polymère répondant à la formule chimique générale: R 1 R 2 -( Ar X dans laquelle X Ar représente ledit premier monomèere, de type p-phénylène, m- phénylène, biphénylène, anthracène, fluorène, phénanthrène et les dérivés substitués de ces composés; R 1 R 2 WL représente ledit second monomère o X est le soufre ou X le sélénium, R 1 et R 2 sont soit l'hydrogène soit des groupements alkyle, alkoxyle ou hydroxyle; N représente le degré de polymérisation. Il existe des polymères conducteurs qui sont stables thermiquement et qui ne réagissent pas avec l'oxygène de l'air Ces polymères sont formés à partir de monomères contenant des noyaux aromatiques On peut citer le poly-p-phénylène, le polysulfure de phénylène et le polyoxyde de phénylène. Parmi les polymères contenant des hétérocycles et synthétisés par des voies classiques, seul le polythiophène a été décrit Il est rendu conducteur par dopage à l'iode ce qui permet d'obtenir une conductivité pouvant être 109 fois plus grande que le polymère non dopé Des polymères hétérocycles conducteurs ont été obtenus par polymérisation électrochimique de mono- mères en utilisant comme électrolyte un composé dont l'anion joue le rôle de dopant Parmi ces polymères, on peut citer le polypyrrole et le polythio- phène. Les matériaux organiques conducteurs selon l'invention utilisent un polymère de base qui répond à la formule générale R 1 R 2 ( Ar dans laquelle: X n Ar est un radical aromatique du type p-phénylène, m-phénylène, biphénylène, anthracène, fluorène, phénanthrène et les dérivés substi- tués de ces composés; X représente le soufre ou le sélénium; R 1 et R 2 sont soit l'hydrogène soit des groupements alkyle, alkoxyle ou hydroxyle. Le facteur N représente le degré de polymérisation. Parmi les polymères les plus représentatifs de l'invention, on peut citer le poly (p-phénylène co 2,5 thiénylène) de formule S n le poly ( 4,4 ' biphénylène co 2,5 thiénylène) de formule le poly (p-phénylène co 2,5 sélénophène) de formule Se n le poly ( 4,4 ' biphénylène co 2,5 sélénophène de formule q-l (e I n La méthode de synthèse utilisée pour obtenir ces polymères est dérivée de celle décrite par YAMAMOTO (dans "Chemical Letters 353 ( 1977)" et "Journal of Polymer Science, Polymer Letters Edition 17, 181 ( 1979)"), et qui est utilisée pour préparer des homopolymères d'un monomère A Elle comprend 3 étapes: préparation d'un dérivé bihalogéné du monomère A, par exemple le dérivé bibromé Br-A-Br; préparation d'un monomagnésien: Br-A-Br+Mg > Br-A-Mg Br couplage en présence d'un catalyseur (complexe des métaux de transition: Ni, Cr, Pd, Co, Fe, etc): x Br A Mg Br Br -( A-)-x Mg Br + (x-l) Mg Br 2. Mode opératoire: Les copolymères selon l'invention sont préparés en 3 étapes: a) préparation de 2 dérivés bihalogénés symétriques par exemple R 1 R 2 Br-Ar-Br et Br i Br b) transformation d'un de ces dérivés en dérivé bimagnésien (ou réactif de GRIGNARD), par exemple: Br-Ar-Br + 2 Mg) Br MgAr-Mg Br c) couplage entre ce dérivé bimagnésien et le dérivé bihalogéné non transformé en présence d'un complexe des métaux de transition qui joue le rôle de catalyseur: R 1 R 2 n (Br Mg-Ar-Mg Br + Br Br) - X R| 1 R 2 Br Mg Ar N Br + (n-l) Mg Br 2. Xn Le copolymère est obtenu sous la forme Pd'une poudre insoluble dans les solvants organiques et stable jusqu'à des températures qui peuvent atteindre 400 C Du fait de l'insolubilité du copolymère, le degré de polymérisation n ne peut être déterminé Il peut être dopé suivant les méthodes classiques de dopage au moyen de donneurs ou d'accepteurs d'électrons tels que les éléments alcalins, par exemple le lithium, les halogènes, le pentafluorure d'arsenic As F 5, le pentafluorure d'antimoine Sb F 5, ou un composé à base d'ammonium La conductivité du copolymère dopé augmente sensiblement et dépend de la nature et de la concentration du dopant. 25276 1 8 On va donner' ci-après quelques exemples d'élaboration de matériaux organiques conducteurs selon l'invention. Premier exemple: Obtention d'un poly (p-phénylène co 2,5 thiénylène) conducteur. a) préparation de 2 dérivés bihalogénés symétriques. Il s'agit du p-dibromophényle: Br -Q Br et du dibromothiophène Br 1 V Br. b) transformation du p-dibromophényle en un dérivé bimagnésien. On prépare 2 solutions: une solution A contenant 11,8 g de p- dibromophényle dissous dans 50 ml de tétrahydrofuranne fraîchement distillé et une solution B contenant 2,45 g de magnésium dispersé dans 10 ml de tétrahydrofuranne fraîchement distillé La solution A est lentement versée dans la solution B à laquelle on a ajouté une paillette d'iode pour catalyser la réaction de formation du réactif de GRIGNARD Le mélange réactionnel est agité puis porté à reflux pendant 48 heures jusqu'à disparition totale du magnésium. Br - Br + 2 Mg > Br Mg - solution contenant l'organomagnésien, obtenue à l'étape b, 12,1 g de dibro- mothiophène Le mélange réactionnel est porté à'reflux pendant 2 heures Il est ensuite versé dans une solution contenant 400 ml de méthanol, 100 ml d'eau et 5 ml d'acide chlorhydrique On recueille par filtration un précipité qui est lavé au méthanol puis séché en étuve Les fractions solubles de ce précipité sont extraites au soxhlet pendant 3 heures avec du tétrahydro- furanne On recueille ainsi le précipité: 6,77 g d'un polymère rouge brique insoluble dans les solvants organiques et stable jusqu'à 400 C Il a pour formule: -( n Voici un exemple de réalisation d'une pastille conductrice La poudre de polymère est frittée sous une pression de 4000 kgf/cm 2 dans un moule de façon à en réaliser une pastille de 13 mm de diamètre et d'environ 500 microns d'épaisseur Sa résistivité à température ambiante est alors de 1012 crn Une solution saturée d'iode dans l'hexane est préparée On y plonge la pastille pendant 24 heures en maintenant un balayage d'argon La pastille est ensuite rincée dans l'hexane puis séchée sous vide pendant 2 heures On constate alors que son poids a augmenté de 15 % du fait de l'incorporation d'iode en tant que dopant La conductivité du produit obtenu est alors environ 107 fois plus grande que celle du copolymère de base, c'est- à-dire que sa résistivité est de l'ordre de 105 2 cm. Deuxième exemple: Obtention d'un poly ( 4,4 ' biphénylène co 2,5 thiénylène) conducteur. a) préparation de 2 dérivés bihalogénés symétriques. Il s'agit du dibromodiphényle de formule Br Br et du dibro- mothiophène de formule Br 1 Br. S b) transformation du dibromodiphényle en un dérivé bimagnésien. La méthode de synthèse est la même que celle donnée dans l'exemple 1 sauf que la solution A contient 15,6 g de dibromodiphényle. Br --( Br + 2 Mg, Br Mg Mg Br. c) couplage entre ce dérivé bimagnésien et le dérivé bihalogéné non transformé. Lorsque l'organomagnésien a été formé, on ajoute à la solution qui le contient 12,1 g de dibromothiophène et 100 mg du complexe de nickel cité dans l'exemple 1 en tant que catalyseur Après avoir effectué les mêmes traitements que dans l'exemple précédent, on recueille 8,92 g d'un polymère rouge brique insoluble dans les solvants organiques et stable jusqu'à 400 C. Il a pour formule: -(- S n 252 76 1 8 On peut alors réaliser une pastille conductrice par frittage Avec une partie de la poudre obtenue on peut, par exemple, réaliser une pastille de 13 mm de diamètre et de 300 microns d'épaisseur Sa résistivité à tempéra- ture ambiante est alors de l'ordre de 3 1014 n cm On plonge cette pastille dans une solution d'hexane saturée d'iode, pendant 24 heures La pastille est ensuite rincée dans l'hexane puis séchée sous vide pendant 2 heures Après cette dernière opération, on constate que son poids a augmenté de 10 % et que sa conductivité est environ 107 fois plus grande que celle du copolymère de base, c'est-à-dire que sa résistivité est de l'ordre de 3 107 n cm. Les matériaux organiques conducteurs selon l'invention ont des pro- priétés électriques qui leur permettent d'être utilisés comme électrodes, par exemple pour la fabrication de batteries d'accumulateurs On peut égale- ment les employer pour la fabrication de condensateurs Lorsque ces matériaux sont faiblement dopés, ils possèdent des propriétés de semi- conduction de type p ou de type N suivant la nature du dopant On peut alors les utiliser pour la fabrication de jonctions, de barrières Schottky, et les employer notamment dans le domaine des cellules solaires Ils peuvent également entrer dans la composition de dépôts antistatiques dans différents types d'application. 2527618; REVENDICATIONS 1 Matériau polymère formé à partir d'un premier et d'un second monomère, caractérisé en ce que le premier monomère possède au moins un noyau aromatique et que le second monomère est un hétérocycle conjugué à chaînons, ledit matériau polymère répondant à la formule chimique générale: R R - Ar représente ledit premier monomère, de type p-phénylène, m- phénylène, biphénylène, anthracène, fluorène, phénanthrène et les dérivés substitués de ces composés; R R t représente ledit second monomère o X est le soufre ou le sélénium, Ri et R 2 sont soit Phydrogène soit des groupements alkyle, alkoxyle ou hydroxyle; n représente le degré de polymérisation. 2 Matériau polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit deuxième monomère est le thiophène. 3 Matériau polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit deuxième monomère est le sélénophène. 4 Matériau polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est rendu conducteur électriquement par la présence d'un dopant donneur ou accepteur d'électrons. Matériau polymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dopant donneur d'électrons est un atome du groupe alcalin, le lithium ou un composé à base d'ammonium. 6 Matériau polymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dopant accepteur d'électrons est un atome du groupe halogène, le pentafluo- rure d'arsenic As F 5 ou le pentafluorure d'antimoine Sb F 5.