FR 2534591 A1 19840420 FR 8316183 A 19831012 La présente invention concerne un procédé perfectionné de coagulation d'un latex d'un polymère styrène-butadiène carboxylé, dans lequel un mélange émul- sionnant est ajouté pour améliorer la coagulation. Des polymères de styrène-butadiène carboxylés sont bien connus dans l'art antérieur et peuvent être obtenus par polymérisation par radicaux libres en émulsion aqueuse d'un mélange de monomères formé de styrène, de butadiène et d'un ou plusieurs acides carboxyliques à insaturation éthylénique De tels acides carboxyliques à insaturation éthylénique avantageuxà utiliser comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide croto- nique et l'acide maléique. La séparation du polymère styrène-butadiène carboxylé du latex, en tant que polymère solide, est une opération difficile Le polymère tend à s'agglomérer considérablement pendant l'opération de coagulation et tend à former des blocs autour de l'agitateur au lieu de former de petites particules uniformément distribuées, et il est donc difficile à manipuler et à recueillir. La présente invention est axée sur un procédé qui élimine essentiellement les problèmes de coagulation de l'art- antérieur et permet de former de petites particules qui peuvent être aisément manipulées et recueillies. Conformément à la présente invention, il est pro- posé un procédé perfectionné de coagulation, à partir du latex, d'un polymère styrène-butadiène carboxylé dans lequel le latex est ajouté à un mélange coagulant aqueux, sous agitation, de chlorure de sodium et d'acide sulfuri- que maintenu à un p H d'environ 2 à environ 4,5 et à une température d'environ 50 à environ 80 C, le perfectionne- ment consistant à ajuster le p H du latex à une valeur d'environ 6,5 à environ 7,5 par l'addition d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin et à ajouter un mélange émulsionnant aqueux au latex avant-la coagula- tion ou à l'introduire en même temps que le latex dans le mélange coagulant, le mélange émulsionnant étant formé des sels de métaux alcalins, et contenant environ 3 à environ 6 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère dans le latex d'un ou plusieurs acides gras en C 12 à C 18 et d'environ 1,5 à environ 3,5 parties en poids d'acide résinique pour 100 parties en poids de polymère dans le latex, le p H du mélange émulsionnant étant ajusté à une valeur d'environ 10 à environ 12 par l'addition d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin. Il est très surprenant de constater que la coagu- lation du polymère puisse être ainsi améliorée par l'addi- tion du mélange émulsionnant On admet d'une façon géné- rale dans la pratique que la quantité d'émulsionnant dans un latex doit être maintenue à une valeur minimale pour le processus de coagulation Tandis que les processus de coagulation de l'art antérieur conduisent à une agglomé- ration accentuée et à la formation de grandes masses de polymère incomplètement coagulé, le procédé de la pré- sente invention mène à la formation de petites particules de polymère physiquement distinctes qui peuvent être aisément manipulées et recueillies. Les polymères styrène-butadiène carboxylés uti- lisés dans la présente invention sont préparés par la polymérisation par radicaux libres bien connue dans une émulsion aqueuse des monomères Pour des polymères appréta ciés de ce gente, la teneur en styrène va d'environ 15- à environ 40 % en poids du polymère, la teneur en buta- diène va d'environ 50 à environ 84 % en poids du polymère et la teneur en acide carboxylique à insaturation éthy- lénique va d'environ 1 à environ 10 % en poids Des acides carboxyliques à insaturation éthylénique convenables comprennent les acides acrylique, méthacrylique, croto- nique, maléique et itaconique Le mélange coagulant est un mélange aqueux de chlorure de sodium et d'acide sulfu- rique, dans lequel la quantité d'acide sulfurique est suffisante pour maintenir le p H à une valeur d'environ 2 à environ 4,5,et la quantité de chlorure de sodium va d'environ 5 à environ 12 % en poids La quantité d'acide sulfurique est de préférence suffisante pour maintenir le p H à environ 3,5-4,5 Le mélange coagulant est maintenu à une température d'environ 50 à environ 80 C Ce:mélange est maintenu sous agitation pendant le processus de coa- gulation. Le p H du latex de styrène-butadiène carboxylé est ajusté à une valeur d'environ 6,5 à environ 7,5, de préférence d'environ 6,8 à environ 7,2,par l'addition d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. On prépare le mélange émulsionnant en ajoutant à de l'eau l'acide gras et l'acide résinique ou leurs sels métalliques, en ajoutant suffisamment de solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium pour ajuster le p H à une valeur d'environ 10 à environ 12, de préférence d'en- viron 10,5 à environ 11,5 et en mélangeant pour permettre aux matières de se dissoudre dans l'eau de manière à for- mer une solution des sels de métal alcalin La quantité d'acide gras que l'on utilise est suffisante pour qu'il y en ait, après addition au mélange, environ 3 à environ 6, de préférence environ 4 à environ 5,5 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère dans le latex La quantité d'acide résinique que l'on utilise est suffisante pour qu'il y en ait, après addition au mélange, environ 1,5 à environ 3,5,de préférence environ 2 à environ 3 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère dans le latex Les acides gras sont bien connus et com- -prennent un ou plusieurs des acides gras en C 12 à C 18 tels que les acides laurique, myristique, palmitique et stéarique, les matières de choix étant habituellement des mélanges à prédominance des acides stéarique et palmitique Les acides résiniques sont bien connus et sont parfois appelés résines dismutées ou acide résinique hydrogéné et il s'agit habituellement de mélanges conte- nant une proportion dominante d'acide déhydroabiétique et des proportions secondaires d'acide dihydroabiétique et d'acide tétrahydroabiétique - Dans la mise en oeuvre du procédé de l'inventioi le mélange émulsionnant peut être ajouté au latex avant la coagulation et mélangé ainsi directement avec le late: dont le p H a été ajusté, et le mélange est ensuite ajouti au mélange coagulant, ou bien le latex dont le p H a été ajusté et le mélange émulsionnant peuvent être ajoutés simultanément, en courants séparés, au mélange coagulant Le polymère coagulé ainsi formé est séparé de la phase aqueuse, par exemple par passage sur un disposi tif de tamisage, il peut ensuite être lavé et séché, par exemple par passage dans un dispositif de séchage à air chaud ou dans un dispositif de séchage par extrusion,et mis sous emballage en vue de la vente. Les applications d'un polymère de styrène- butadiène carboxylé sont bien connues et comprennent la production de divers articles mécaniques Une comparaisc des polymères styrène-butadiène carboxylés obtenus par le 'procédé de la présente invention avec des polymères similaires obtenus, avec grande difficulté, par des pro- cédés de coagulation de l'art antérieur montre que des vulcanisats des polymères obtenus par la présente inven- tion possèdent de très bonnes propriétés physiques et ont notamment une meilleure résistance à la déchirure d' éprouvette en forme de pantalon et une meilleure résis- tance à la flexion. La présente invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 Un latex d'un polymère styrène-butadiène carbo: a été coagulé dans un récipient de coagulation de 4,5 1 Le latex contenait environ 15 % en poids de polymère et le polymère contenait environ 21 % en poids de styrène et environ 4,5 % en poids d'acide méthacrylique, le reste étant en butadiène Un mélange émulsionnant aqueu: a été préparé en mélangeant un acide gras (principale- ment formé d'un mélange d'acides stéarique et palmitiqu et un acide résinique (acide résinique hydrogéné) dans de l'eau et en ajustant le p H à 11 par l'addition d'hydroxyde de sodium aqueux de manière à former les sels de sodium des acides Le p H du latex a été ajusté à 7 par l'addition d'hydroxyde de sodium aqueux, après quoi le mélange émulsionnant a été ajouté au latex et mélangé avec lui On a ajouté au récipient de coagulation environ 2 1 d'un mélange aqueux coagulant qui consistait en un mélange contenant environ 10 % en poids de chlorure de sodium et suffisamment d'acide sulfurique pour que le p H soit égal à 4 Le mélange coagulant a été chauffé à environ 70 'C, un agitateur se trouvant dans le récipient de coagulation a été mis en marche et le mélange latex- émulsionnant a été lentement ajouté en même temps qu'une quantité additionnelle suffisante de mélange coagulant pour maintenir le p H à 4 Le polymère coagulé a été séparé de la phase aqueuse, lavé à l'eau et séché dans un dis- positif de séchage à air chaud Le tableau I montre la composition des mélanges émulsionnants utilisés, l'essai n O 1 étant un essai témoin auquel aucun mélange émulsion- nant n'a été ajouté Pour l'essai no 1, le polymère a tendu à s'accumuler en blocs autour de l'agitateur et il a été recueilli et lavé avec grande difficulté et le sérum, une fois la coagulation terminée, étant laiteux. Pour les essais n 2 et 3, de fines miettes de la dimen- sion 'de particules ont-été formées et le sérum, une fois la coagulation terminée, était clair Les polymères séchés ont été formulés selon la composition donnée sur le tableau I, vulcanisés à 160 'C pendant les durées-indiquées et ils ont présenté les propriétés indiquées sur le tableau I Toutes les parties sont des parties en poids pcp signifie parties pour 100 parties de polymère "PA-50 " est un système vulcanisant peroxydique qui est un mélange à environ 50:50 de peroxyde de zinc et de polymère butadiène-acrylonitrile De très bonnes valeurs de résistance à la déchirure d'éprouvettes en forme de pantalon et de flexion De Mattia ressortent des résultats du tableau I pour les polymères coagulés par le procédé de la présente invention. 2534 $ 91 TABLEAU I N de l'essai 1 2 3 Mélange émulsionnant sel d'acide gras pcp O 4 5 sel d'acide résinique pcp O 2 2,5 Formulation: polymère 95, noir de carbone (N-550) 40, acide stéarique 1, monosulfure de tétraméthylthiuram 1,5, j -soufre 1, huile diluante ("Sunthène 422 ") 10, "PA-50 " 10. Durée de vulcanisation minutes 10 9 9 Propriétés du vulcanisat Résistance à la traction M Pa 21,1 21,8 21,0 Allongement % 390 460 480 Module à 100 % M Pa 3,7 3,4 3,2 Module à 300 % M Pa 15,9 13,5 12,4 Dureté Shore A 76 77 77 Déformation par traction % 5 5 5 Déchirure matrice C k N/m 51 46 50 Déchirure matrice en pantalon k N/m 5,5 7,0 8,5 Flexion De Mattia 300 % k cycles 0,3 0 6 4 600 % k cycles 0,8 1,6 70 Abrasion (NBS) % 362 366 297 Exemple 2 Le latex de l'exemple 1 a été coagulé par un procédé similaire, à la différence que le mélange émul- sionnant et le latex à p H ajusté ont été ajoutés séparé- ment au mélange coagulant Le mélange émulsionnant avait un p H égal à 11 et contenait suffisamment de sel d'acide gras pour qu'il y en ait 4 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère et suffisamment de sel d'acide résinique pour qu'il y en ait 3 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère Un produit en miettes fines de la dimension de particules a été formé et le sérum, une fois la coagulation terminée était clair Le polymère séché a été formulé selon la composi- tion indiquée sur le tableau I et vulcanisé pendant 8,5 minutes à 160 C, le vulcanisat ayant les propriétés indiquées sur le tableau II. Exemple 3 Un latex de styrène-butadiène carboxylé diffé- rent (environ 19 % en poids de styrène et environ 5 % en poids d'acide méthacrylique, le reste étant du buta- diène) a été coagulé en suivant le mode opératoire décrit dans:l'exemple 1 Dans un essai témoin, 4 parties en poids, pour 100 parties en poids de polymère dans le latex, de sel d'acide gras ont été ajoutées-au latex à p H stabilisé qui, lorsqu'on l'a ajouté au mélange coagulant, s'est accumulé en grumeaux autour de l'agita- teur et a été difficile à recueillir Dans deux essais conformes à l'invention, un échantillon de latex conte- nant 5 parties en poids de sel d'acide gras et 2 parties en poids de sel d'acide résinique, et un second échan- tillon de latex contenant 5 parties en poids de sel d'acide gras et 2,5 parties en poids-de sel d'acide résinique ont été coagulés séparément et ont formé des miettes en fines particules, le sérum étant clair pour chaque coagulation Les échantillons de polymère ont été faciles à séparer et à recueillir. TABLEAU Il N' de l'essai 4 Mélange émulsionnant sel d'acide gras p Cp 4 sel d'acide résinique pcp 3 Propriétés du vulcanisai Résistance à la traction M Ia 17, 5 Allongement 390 Module à 100 % M Pa 3,4 Module à 300 % M Pa 12,9 Dureté Shore A 75 Déformation en traction % 5 Déchirure matrice C k N/m 45 Déchirure éprouvette en pantalon k N/m 7,8 Flexion De Mattia 300 % k cycles 0,8 600 % Abrasion (NBS) k cycles 4, 4 1- y REVENDICATIONS 1 Procédé perfectionné pour la coagulation, à partir du latex, d'un polymère styrène-butadiène carboxylé, dans lequel le latex est ajouté à un mélange aqueux coagulant sous agitation formé de chlorure de sodium et d'acide sulfurique maintenu à un p H d'environ 2 à environ 4,5 et à une température d'environ 50 à environ 80 C, caractérisé en ce que le perfectionnement consiste à ajuster le p H du latex à une valeur d'environ 6,5 à environ 7,5 par l'addition d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin et à ajouter un mélange émulsionnant aqueux au latex avant la coagulation ou à le faire arriver en même temps que le- latex dans le mélange coagulant, le mélange émulsionnant étant formé -des sels de métaux alcalins et contenant environ 3 à environ 6 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère dans le latex d'un ou plusieurs acides gras en C 12 à C 18 et environ 1,5 à environ 3,5 parties en poids d'acide rési- nique pour 100 parties en poids de polymère dans le latex, le p H du mélange émulsionnant étant ajusté à une valeur d'environ 10 à environ 12 par l'addition d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin. 2 Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le mélange émulsionnant est ajouté avant la coagu- lation au latex dont le p H a été ajusté. 3 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le mélange émulsionnant et le latex dont le pli a été ajusté sont introduits simultanément en courants séparés dans le mélange-coagulant. 4 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que l'acide gras est un mélange principale- ment formé d'acides stéarique et palmitique et le mélange émulsionnant contient environ 4 à environ 5,5 parties en poids d'acide gras. 5 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le latex est ajusté à un p H d'environ 6,8 à environ 7,2 et le mélange coagulant contient environ 5 à environ 12 % en poids de chlorure de sodium, et la quantité d'acide sulfurique est suffisante pour maintenir le p H à une valeur d'environ 3,5 à environ 4,5. 6 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le polymère styrène-butadiène carboxylé contient environ 15 à environ 40 % en poids de styrène, environ 50 à environ 84 % en poids de butadiène et envi- ron 1 à environ 10 % en poids d'acide carboxylique à insaturation éthylénique. 7 Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange émulsion- nant contient environ 4 à environ 5,5 parties en poids d'un acide gras qui est principalement formé d'acides stéarique et palmitique et environ 2 à environ 3 parties en poids d'acide résinique.