FR 2524814 A1 19831014 FR 8305780 A 19830408 La présente invention concerne un procédé pour la production de membranes échangeuses d'ions portant un revêtement, à utiliser dans l'électrolyse, par exemple, d'une solution aqueuse d'halogénure alcalin, par un procédé à membrane échangeuse d'ions. Dans l'électrolyse d'une solution aqueuse d'halogé- nure alcalin, en particulier le chlorure de sodium, la réduction de la tension d'électrolyse a posé un problème technique important, notamment du point de vue des économies d'énergie, etc. La tension d'électrolyse est représentée par la somme des différences de potentiel dues aux éléments présents entre l'anode et la cathode, constituant une cellule électroly- tique On peut donc obtenir une réduction de la tension d'électro- lyse en analysant chaque élément constitutif et en réduisant la tension qui résulte de sa présence Dans l'électrolyse par un pro- cédé à membrane échangeuse d'ions, les principaux éléments consti- tutifs qui peuvent être réduits comme diférences de potentiel comprennent la surtension d'électrode, la résistance du liquide entre les électrodes, la résistance de la membrane et les inéga- lités de distribution de courant dans la membrane. On a proposé récemment diverses techniques confor- mément au procédé électrolytique dit "SPE" utilisant une cellule électrolytique, dans laquelle des substances catalytiques d'élec- trode sont maintenues directement sur des membranes électrolytiques solides, voir par exemple les demandes de brevets japonais O Pl (terme utilisé pour désigner une demande de brevet japonais non examinée,publiée) 102278/78 (correspondant au brevet des Etats- Unis d'Amérique 4 197 178), 93690/79 (correspondant atmbrevets des EtatsUnis d'Amérique 4 210 501 et 4 224 121) et 107493/79 (correspondant au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 191 618) Ce procédé est supérieur en particulier du fait que, comme il n'y a pas de solution électrolytique entre les électrodes, l'augmenta- tion de tension produite par l'effet des bulles de gaz principa- lement responsables de la résistance du liquide peut être prati- quement éliminée et on estime qu'il contribue fortement & résoudre le problème décrit ci-dessus Cependant, de nombreuses difficultés techniques apparaissent dans l'application du procédé dans l'élec- trolyse à l'échelle industrielle nécessitant une membrane de grandes dimensions. Pour surmonter ces problèmes, la demande de brevet japonais O Pl no 93883/81 correspondant à la demande de brevet européen publiée 0031660) décrit un procédé électrolytique SPE amélioré utilisant une cellule électrolytique récemment mise au point, dans lequel un élément d'électrode préparé par applica- tion d'une couche catalytique d'électrode poreuse sur un substrat conducteur de l'électricité, perméable aux gaz, est mis en contact étroit avec la surface de la membrane électrolytique solide, et en outre une couche de revêtement de substance de faible activité est prévue entre la membrane et la couche caalmytique d'électrode pour diminuer la tension d'électrolyse et améliorer les résultats de l'électrolyse. Des techniques semblables de diminution de la tension d'électrolyse au moyen d'une couche d'une substance inerte entre la membrane échangeuse d'ions et l'électrode sont décrites dans les demandes de brevets japonais O Pl N O 112487/81 et 23076/82. Cependant, l'effet de diminution de la tension d'électrolyse obtenu seulement au moyen de ces couches de substance de faible activité sur une membrane échangeuse d'ions est encore insuffisant On a en outre constaté que, lorsque l'on fait fonc- tionner une cellule électrolytique pendant de longues durées, la tension augmente progressivementet qu'il est donc difficile d'effectuer l'opération à basse tension de manière stable pendant de longues durées. L'invention a pour objet un procédé pour la production de membranes électrolytiques échangeuses d'ions munies d'un revê- tement, qui diminuent la tension d'électrolyse et permettent une opération d'électrolyse stable pendant une longue durée. La présente invention propose un procédé pour la production de membranes électrolytiques échangeuses d'ions munies d'un revêtement, qui comprend l'attaque ionique de la surface de la membrane échangeuse d'ions pour rendre sa surface rugueuseet ensuite l'application sur ladite surface ainsi rendue rugueuse d'une 252481 4 (ou de) substance(s) de faible activité électrochimique, par exemple carbone, graphite, platine, oxyde d'étain, oxyde de titane, oxyde de tantale ou leurs mélanges. Les objets et avantages de l'invention apparaîtront à l'homme de l'art à la lecture de la description qui va suivre, en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente la relation entre les conditions d'irradiation par faisceau ionique et la profondeur d'attaque pour une membrane électrolytique échangeuse d'ions du commerce. Les membranes échangeuses d'ions que l'on peut uti- liser selon l'invention ne sont pas limitées et l'on peut utiliser n'importe quelle membrane électrolytique échangeuse d'ions connue, faitepar exemple en une résine fluorée Par exemple, on peut utiliser n'importe quelles membranes échangeuses de cations ou d'anions clas- siques comme celles décrites par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 341 366 et 3 442 285. La demande de brevet japonais O Pl n 116891/81 indique que l'on peut abaisser la tension d'électrolyse en rendant rugueuse la surface d'une membrane échangeuse d'ions, ce qui améliore le passage à travers celle-ci des bulles d'air produites Selon cette invention, on peut réaliser en combinaison l'effet obtenu par application de la (ou des) substance(s) de faible activité et l'effet obtenu par application du traitement d'attaque ionique de surface décrit ci-dessus Ces traitements d'attaque ionique de surface et de revêtement peuvent être appliqués à l'une ou l'autre ou aux deux faces cathodique et anionique de la membrane. On connait un certain nombre de procédés pour rendre une surface rugueuse, comme décrit dans la demande de brevet japonais O Pl no 116891/81 Parmi ces procédés, un procédé par attaque ionique est tout à fait approprié selon l'invention Un procédé utilisant une solution d'attaque est d'une mise en oeuvre très compliquée. Selon le procédé au jet de sable, qui est un procédé à sec et commode à mettre en oeuvre, il est difficile de produire une surface rugueuse régulière et les particules de la matière utilisée peuvent rester comme impuretés sur la surface rendue rugueuse, détériorant l'adhé- rence sur la surface rugueuse de la couche de la substance de faible activité et gênant l'opération d'électrolyse. L'attaque ionique est l'un des procédés à sec, ce procédé est facile à mettre en oeuvre et permet une production facile d'une surface rugueuse fine et uniforme En outre, comme la surface rugueuse ainsi obtenue est exempte d'impuretés retenues, ses pro- priétés d'adhérence vis-à-vis des substances inertes à déposer ensuite sont bonnes. Ce traitement d'attaque ionique peut être effectué en utîli- sant divers dispositifs connus, un appareil par irradiation à courant de plasma à basse température, un appareil de pulvérisation réactive par décharge corona ou un appareil de pulvérisation réactive par faisceau ionique Ces techniques sont bien connues de l'homme de l'art, par exemple l'irradiation par courant de plasma et la pulvé- risation réactive sont décrites par J R Hall et coll, "Effect of Activated Gas Plasma Treatment Time on Adhesive Bondability of Polymers"l, Journal of Applied Polyner Science, volume 16,pages 1465- 1477 ( 1972) On préfère les appareils dans lesquels la chaleur pro- duite par la décharge entre électrodes peut être suffisamment éli- minée, qui sont moins influencés par la chaleur de radiation ou qui produisent une énergie ionique élevée qui augmente la vitesse d'attaque et donne une efficacité élevée Des sources de gaz que l'on peut utiliser dans ces appareils comprennent l'argon, -l'azote et l'oxygène On peut les utiliser seule ou en mélange L'utilisa- tion d'argon est ordinairement appropriée Les conditions d'attaque ionique ne sont pas essentielles et peuvent être déterminées de manière convenable selon les propriétés de la membrane échangeuse d'ions à traiter et l'appareil à utiliser Par exemple, dans le cas d'un appareil de pulvérisation réactive par faisceau ionique utilisant un canon à ions, la tension d'accélération est avantageu- sement d'environ 500 à 1500 V, la densité de courant sur la surface à irradier est d'environ 0,1 à 5 A/m 2 et la durée de traitement est d'environ 1 à 60 min. Dans la figure annexée, la courbe A représente la profondeur d'attaque lorsque l'attaque est effectuée avec une tension d'accélération de 1 k V et-une densité de courant de 0,5 A/m 2 et la courbe B représente la profondeur d'attaque lorsque l'attaque est effectuée sous une tension d'accélération de 0,6 k V et une densité de courant de 0,25 A/m 2 La profondeur d'attaque varie forte- ment lorsque l'on fait varier la tension d'accélération des ions. Même si l'on effectue l'irradiation plus longtemps qu'une certaine durée, la profondeur d'attaque n'augmente plus au-delà d'une cer- taine limite. Les effets de l'invention peuvent être obtenus de manière suffisante lorsque l'on règle la profondeur d'attaque entre environ 0,1 et 20 rm et, de préférence, de 3 lo}Im. Les membranes échangeuses d'ions dont la surface a été rendue rugueuse par attaque ionique sont ensuite revêtues avec une (ou des) substance(s) de faible activité électrochimique. Pour ce revêtement, bien que l'on puisse utiliser n'importe quelle techniquepour autant qu'elle puisse donner une résistance d'adhésion suffisamment élevée et un revêtement uniforme, par exemple pressage à chaud, dépôt de substances chimiques à l'état de vapeur (CVD), pulvérisation réactive sous vide, etc, il est tout à fait approprié d'utiliser un procédé de pulvérisation réac- tive sous vide qui produit une résistance d'adhésion élevée et per- met d'ajuster facilement une épaisseur de revêtement uniforme En outre, comme l'on peut utiliser un appareil remplissant à la fois les deux fonctions du traitement d'attaque ionique de surface et du traitement de revêtement par pulvérisation réactive sous vide, l'efficacité du procédé selon l'invention peut être accrue. Dans un appareil de pulvérisation réactive, les par- ticules d'une substance de revêtement émises par une cible en vue de former une couche de revêtement, sont dans un état d'énergie élevée et adhèrent fortement à la surface rugueuse obtenue par attaque ionique, dans un état o elles sont "'imbriquées" dans la surface Ce traitement de revêtement rend plus hydrophile la sur- face de la membrane échangeuse d'ions, en accélérant le dégagement du gaz adsorbé et en améliorant le passage du gaz libéré par la membrane échangeuse d'ions On peut donc obtenir un état de surface qui réduit l'augmentation de tension due à l'effet des bulles d'air. En conséquence, les substances de revêtement doivent avoir une faible activité électrochimique et être résistances à la corrosion et en outre elles doivent avoir une nature hydrophile ou des pro- priétés de libération de gaz suffisantes pour remplir la fonction décrite ci-dessus. Des exemples caractéristiques de substances de revêtement qui peuvent être appliquées sur la surface rugueuse de la face anodique comprennent le carbone, le graphite, le platine, l'oxyde d'étain, l'oxyde de titane et l'oxyde de tantale et sur la face cathodique le carbone, le graphite, l'oxyde d'étain, etc. Ces substances peuvent être utilisées seules ou en combinaison. L'épaisseur de la couche de substance de revêtement (calculée comme épaisseur d'une couche de revêtement de surface lisse) est suffi- sante si elle est comprise entre environ 0,05 et 51 m. Comme source de gaz à introduire dans l'appareil de pulvérisation réactive, on peut utiliser divers gaz généralement utilisés Il convient ordinairement d'utiliser l'argon Dans la production d'une couche de revêtement d'oxyde, on mélange de pré- férence avec le gaz 5 à 50 % en volume d'oxygène Le vide dans l'appareil est d'environ 1,346 1056 à 13,46 mbar et de préférence d'environ 1,346 10-5 à 1,346 10 3 mbar. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On place dans un appareil de pulvérisation réactive à faisceau ionique une membrane échangeuse de cations (membrane échangeuse de cations du type résine perfluorée fabriquée par la Société E I du Pont de Nemours & Co sous le nom de "Nafion 315 ") ayant une épaisseur d'environ 0,4 mm et découpée en un disque de mm de diamètre, de telle manière que la face cathodique soit placée au centre de la cible La portion périphérique de la membrane est masquée et seule la portion centrale ( 400 mm de dia- mètre) est soumise à l'irradiation par faisceau d'ions argon. L'attaque ionique est effectuée pendant 15 min dans les conditions suivantes: tension d'accélération du faisceau ionique 600 V; densité de courant sur la portion irradiée 0,5 A Im 2; vide 1,346 10 3 mbar Après le traitement, la zone irradiée de la membrane est devenue trouble et rugueuse. La membrane ainsi traitée est ensuite remplacée par une plaque de graphite et déplacée en une position o elle est irradiée par les particules émises par la cible bombardée On effectue de cette manière le revêtement de la surface rugueuse par du graphite par pulvérisation réactive Ce revêtement par pul- vérisation réactive est effectué pendant 30 min dans les condi- tions suivantes: tension d'accélération du faisceau ionique 3,0 k V; densité de courant ionique au centre de la cible 1 A/m 2; vide 1346 10-4 mbar. On examine la section droite de la membrane échangeuse d'ions munie de la couche de revêtement en utilisant un microscope électronique du type à balayage (SEM) Cette analyse microscopique électronique montre que la profondeur de l'attaque est d'environ 41 m, l'épaisseur de la couche de revêtement de graphite est d'en- viron O,11 m, la couche d'attaque et la couche de revêtement ont une épaisseur uniforme et la couche de revêtement adhère solidement à la couche d'attaque. EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on soumet sur ses deux faces la membrane échangeuse d'ions à l'attaque et au revêtement de graphite. EXEMPLE 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on soumet sur ses deux faces la membrane échangeuse d'ions à l'attaque ionique et au revêtement et on utilise comme substances de revêtement le graphite sur la face cathodique et le platine sur la face anodique. On effectue un essai d'électrolyse pour étudier les résultats de chacune des membranes échangeuses d'ions préparées ci-dessus Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci- après, conjointement avec ceux des exemples comparatifs,- Cet essai d'électrolyse est effectué de manière sui- vante: On utilise comme électrolytes une solution aqueuse de Na Cl ( 250 g de Na Cl par litre d'eau) du côté de l'anode et une solution de Na OH à 20 % du côté de la cathode La température est d'environ 80 C et la densité de courant est de 30 A/dm 2 ( 3000 A/m 2). On utilise comme cathode une grille ou toile de nickel et comme anode une grille ou toile de titane revêtu d'oxyde de ruthénium. L'anode est placée en contact étroit avec la membrane et la distance entre les électrodes est de 2 mm. La membrane de l'exemple comparatif 1 est la même membrane échangeuse de cations qu'à l'exemple 1, sauf qu'elle n'a pas été soumise au traitement de surface La membrane de l'exemple comparatif 2 est la même qu'à l'exemple 1, sauf que les deux faces ont été rendues rugueuses par un traitement au jet de grenaille d'alumine seulement La membrane de l'exemple comparatif 3 est la même qu'à l'exemple 1, sauf que les deux faces ont été soumises au traitement d'attaque ionique,"mais pas à un traitement de revête- ment. Résultats de l'essai d'électrolyse Juste après le début de 30 jours après le début l'électrolyse de l'électrolyse Tension Efficacité Tension Efficacité d'électro du courant d'électro du courant Essai N O lyse lyse (V) ( 7) (V) M Exemple 1 3,57 86 3,56 86 " 2 3,51 88 3,50 88 3 3,50 88 3,49 88 Exemple com- paratif 1 3,75 83 3,76 82 2 3,63 82 3,68 82 3 3,61 82 3,66 81 On peut voir d'après les résultats du tableau que les membranes échangeuses d'ions soumises aux traitements d'attaque ionique et de revêtement selon l'invention ont une tension d'électro- lyse fortement réduite tout en conservant une efficacité de courant élevée et permettent d'effectuer l'électrolyse de manière stable pendant une longue durée, par rapport aux membranes échangeuses d'ions des exemples comparatifs. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé pour la production de membranes échangeuses d'ions munies d'un revêtement & utiliser dans l'élec- trolyse, caractérisé en ce qu'il consiste à rendre rugueuse la surface desdites membranes échangeuses d'ions par un traitement d'attaque ionique et à appliquer ensuite une substance de faible activité électrochimique sur la surface de la membrane ainsi rendue rugueuse. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'attaque ionique est effectuée de telle sorte que la profondeur d'attaque soit comprise entre environ 0,1 et pm. 3 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la substance à faible activité électrochimique comprend au moins un élément choisi parmi le carbone, le graphite, le platine, l'oxyde d'étain, l'oxyde de titane et l'oxyde de tan- tale. 4 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'épaisseur du revêtement de substance à faible activité électrochimique, calculée comme l'épaisseur d'un revête- ment à surface lisse, est comprise entre environ 0,05 et 51 m. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le revêtement de substance à faible activité électrochimique est effectué par un procédé de pulvérisation réac- tive sous vide.