FR 2525803 A1 19831028 FR 8220500 A 19821207 Procédé pour améliorer la rétention des radionucléides par les déchets radioactifs solidifés ". L'invention concerne un procédé pour amé- liorer les propriétés de rétention des radionucléIdes dans les déchets radioactifs solidifés, selon lequel les déchets sous forme solide ou aqueuse, fluide ou liquide sont enrobés ou mélangés avec un liant ou un mélange de liants minéraux et/ou organiques, avec au moins un additif, puis durcis. Les déchets radioactifs, de quelque type qu'ils soient, doivent être solidifiés avant leur sto- ckage définitif, et même souvent avant leur stockage intermédiaire, afin d'exclure ou réduire dans une grande mesure, la pénétration de radionucléldes dans le cycle biologique Depuis 25 ans et plus, on a connu un grand nombre de propositions pour des procédés de solification et pour les matrices de solidification Les déchets radioactifs aqueux, faibles à moyens, comme par exemple les solutions aqueuses ou les concentrés aqueux, les boues et cendres de la combustion de déchets radio- actifs combustibles et les fragments solides contaminés radioactifs, sont mélangés entre autres avec un mortier de ciment avec ou sans additif, ou enrobés avec ce mor- tier, et on les laisse se solidifier en blocs tels que des briques, ou en pièces moulées solides On traite de la même façon des échangeurs d'ions organiques ou miné- raux, contenant des matières radioactives. Cependant, des résines organiques durcis- sables ou des masses organiques polymérisables sont éga- lement mises en oeuvre comme matrices pour déchets radioactifs Par exemple, R Alberti décrit dans le bre- vet DE 10 82 993, qu'un liquide aqueux radioactif peut être solidifié dans un mélange granulé isodipersé de barytine par exemple, en commun avec un liant pouvant durcir, comme par exemple le ciment Portland, le ciment magnésien ou le ciment argileux, ou par addition d'une résine de coulée Déjà dans ce brevet, pour mieux s'assurer contre la lixiviation des radionucléldes incorporés, on proposait des mesures déterminées comme par exemple un enduit résistant à la corrosion, etc, déposé sur le corps moulé solidifié avec une résine cou- lée ou du téflon. Depuis plus de 20 ans, on s'efforce d'amé- liorer la rétention des radionucléides par les déchets radioactifs solidifiés En particulier, dans le cas de solidifications avec du ciment, avec ou sans additif, o l'on obtient des blocs de ciment ou des produits analogue à un béton, on n'a obtenu que des résultats partiels si on appliquait des mesures peu pratiques et/ou coûteuses Précisément en ce qui concerne les radionucléldes les plus nuisibles dans le cycle biologi- que, les taux de lixiviation par l'eau ou des solutions aqueuses, des produits de solidification de déchets radioactifs avec du ciment ou autre, sont encore trop élevés. On a décrit jusqu'à présent, dans un grand nombre de publications, des essais faits pour utiliser comme matrice de solidification, un nombre élevé de types de ciment, en partie en mélange avec des matières absorbant les liquides, comme par exemple les argiles et/ou les substances rocheuses. Ces procédés de solidification, et les corps solides de déchets obtenus, doivent répondre à des exigences spéciales, qui varient selon les régle- ments officiels, mais ne sont souvent pas strictement définies O i peut citer comme exemple la réglementation inrternationale pour le transport des matières radio- actives tes exigences concernant un mélange de liants solidifiés contenant des déchets répartis de façon ô aussi hoinogne que possible, sont les suivantes: résistance à l'eau (insolubilité et stabilité de la rme dans l'eau ou les solutions aqueuses), résistance aux sulfates, résistance à la radiolyse, résistance à la lixiviation aussi élevée que possible pour les radionucléides incorporés dans la matrice de solification, c'est-à-dire des taux de lixiviation ou des constantes de diffusion très faibles, résist ance de longue durée chimique et physique. Les résines échangeuses d'ions épuisées, contenant des matières radioactives, et/ou les solu- tions aqueuses ou les concentrés contenant de l'acide borique ou des borates, soulèvent souvent des difficul- tés lors de leur solidification avec du ciment Ou bien on n'obtient pas des blocs solides, compacts ayant une résistance à la pression satisfaisante, mais seulement des masses fragiles et fendillées, ou bien le liquide radioactif n'est pas entièrement incorporé Pour la sol Idification des solutions contenant des borates, on 3 i) recommande bien l'addition de silicate de sodium, mais on n'obtient pas les résultats souhaités lorsqu'il s'agit de solutions à plus de 5 % de bore ou de suspen- sions de plus de 5 % de matières solides. En aucun cas, cependant les produits de ce type n'ont atteint une résistance suffisante à la lixiviation Le document DE-OS 26 03 116 décrit un pro- cédé pour la solidification de solutions et suspensions aqueuses, radioactives, contenant du bore, avec une teneur supérieure à 5 % en acide borique ou borate, et une proportion supérieure à 5 % en matières solides, par incorporation d'additifs appropriés dans un ordre déterminé On obtient ici des blocs solides, aptes au transport et au stockage, dans lesquels, pour 100 par- ties en poids de solution radioactive, on a introduit d'abord comme additif 5 à 30 parties en poids de chaux dissoute, ensuite 30 à 80 parties en poids de ciment. Les essais de lixiviation effectués sur les blocs soli- difiés ainsi obtenus ont montré cependant, que les taux de lixiviation ne sont pas encore suffisamment élevés pour de nombreux radionucléides, et en particulier pour le césium-137. L'invention a en conséquence pour objec- tif de proposer un procédé qui permette de solidifier les déchets radioactifs des installations de retraite- ment, des centrales nucléaires, des hôpitaux, de l'in- dustrie ou des centres de recherche, de telle façon ou dans une telle matrice, que la rétention des blocs ou pièces moulés de solidification, c'est-à-dire, des pro- duits solides destinés au stockage définitif, pour les radionucléides incorporés, en particulier le césium-137, soit considérablement améliorée. A cet effet, l'invention propose un pro- cédé caractérisé en ce que comme additif on utilise des produits de décomposition naturels de roches volcaniques, ayant une teneur totale en Ca O + Mg O allant jusqu'à un maximum de 6,5 % en poids, et qu'on les mélange avec un résidu, inférieur à 50 % en poids et/ou du liant, inso- luble dans les acides minéraux, au déchet aqueux et/ou au liant dans une proportion de 1 % en poids à 60 % en poids du liant utilisé. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, comme produit de décomposition de roches volcaniques, on met en oeuvre des trass du Rhin. Selon une version particulière du procédé de l'invention, pour améliorer les propriétés de-réten- tion des radionucléides des déchets radioactifs solidi- fiés, ces déchets étant constitués par des solutions aqueuses ou des concentrés contenant de l'acide borique ou des borates, et/ou par des échangeurs d'ions, outre l'addition d un produit de décomposition naturelle de roches volcaniques, on utilise comme additif supplémen- taire, une suspension de Ca(OH)2 dans une proportion de 3 à 25 % en poids de Ca(OH)2, rapportée au liant. Les recherches ont montré que le type de l'additif, c'est-à-dire les propriétés liées à son ori- gine, sont déterminantespour la solution du problème. Tous les produits naturels de décomposition de roches volcaniques n'agissent pas dans le sens souhaité Seuls se sont révélés utilisables les produits de décomposi- tion qui présentent un résidu insoluble dans les acides minéraux relativement moins important que les matières du même type, ce résidu étant inférieur à 50 % en poids, et une teneur totale en Ca O et Mg O qui s'élève à 6,5 % en poids au maximum Cela s'applique par exemple aux divers types de trass du Rhin, mais pas aux trass de Bavière (par exemple Suévite) Le résidu insoluble de la Suévite se situe entre 50 et 70 % en poids, et la teneur globale en Ca O et Mg O est inférieure à 11 % en poids (voir la norme industrielle allemande N O 51043). D'après cette norme, le trass est un tuf, acide, vol- canique préparé Au point de vue minéralogique, il est constitué de verres volcaniques et de phases cristalli- nes, et au point de vue chimique, essentiellement de Si O 2 et Al 203 ainsi que de faibles proportions d'alcali- noterreux, d'oxyde de fer, d'éléments alcalins, et d'eau liée de façon physique et chimique Le trass n'est pas un liant qui durcisse seul Ses propriétés hydrauli- ques ne deviennent effectives qu'après addition de chaux ou de ciment C'est pourquoi, il n'est utilisé dans le domaine de la construction, qu'en mélange avec de la chaux ou de l-hydrate de calcium et du sable, ou avec du ciment et du sable. Par déchets radioactifs sous forme solide ou sous forme liquide, aqueuse ou fluide, il faut enten- dre essentiellement ici les résines échangeuses d'ions organiques (résines granulés et/ou en poudre), les boues de précipitation, les boues des dispositifs de décompo- sition des usines de retraitement des matières nucléai- res et/ou fertiles (dites boues de curage), les solu- tions aqueuses de déchets et les solutions concentrées aqueuses (solutions salines concentrées), les cendres d'installations de combustion, les fragments solides de plus grande dimension, ainsi que les mélanges de ces différentes sortes de déchets. Comme liant minéral, on peut utiliser dans le procédé selon l'invention, des ciments comme le ciment de Portland, le ciment de laitier, le ciment argileux, le ciment de Pouzzolane et autres Comme liants organiques, on peut utiliser les composés organiques durcissables comme par exemple les résines époxyde, vinyliques, polyester, etc Des mélanges de liants minéraux et organiques peuvent être également utilisés. De plus, on peut ajouter au mélange déchet-liant-trass non durci des matières présentant des propriétés de sorption, comme la vermiculite, ou des matières qui ont une action favorable sur la porosité et/ou la ré- sistance à la pression des corps solidifiés durcis, com- me dans la solidification à l'aide de ciment, de cen- dres volantes ou autres charges minérales à dispersion élevée (par exemple le Kieselguhr). Le procédé de l'invention entraîne les avantages suivants: Les produits de solidification selon l'invention, avec un ciment comme liant se distinguent par une faible porosité, une faible perméabilité à l Veau,,ne résistance élevée aux sulfates, une faible tendance l la décomposition et une stabilité accrue du nmélange enclore liquide, avant la prise, en raison de phénomènes de thixotropie Au cours du durcissement du If) ciment, le rr 3 ss durcit en même temps hydrauliquement, et 1 V 1 '' n coxyde de calcium présent De ce fait, il est très compdtible avec le ciment et peut donc être incorporé en proportion élevée, sans réduire notable- ment la solidité du produit final Le trass est égale- vewt bien compatible avec des composés organiques dur- cissables et agit ici comme charge inerte. Outre les influences mentionnées ci-des- sus, généralement positives, sur le ciment, l'avantage principal de l'addition de trass aux déchets radioactifs 2 C que l'on solidifie est constitué par sa propriété de retenir *par sorption divers radionucléldes Cela permet de mieux répondre à l'exigence principale concernant la solidification, c'est-à-dire de réduire considérablement le taux de lixiviation et la constante de diffusion. Dans la littérature, on a recommandé d'autres additifs pour les solidifications par le ciment, avec également l'objectif d'améliorer le comportement à la lixiviation. il S 5 agit surtout des argiles, marnes, zéolithes ou t.ufs Leur addition est cependant très limité en quan- 3 v tité car leur compatibilité avec le ciment n'est pas bonne (par exemple les argiles et marnes 10 parties en poids au maximum pour 100 parties en poids de ciment, en raison de la forte dégradation de la résistance mé- canique), ou parce que leur prix est élevé. Outre la bonne compatibilité du trass avec le ciment et des améliorations importantes du com- portement à la lixiviation, l'addition de trass dans les solidifications par le ciment apporte encore un avantage technique sur les mélanges sans trass Si, par exemple, on fait solidifier des résines échangeuses d'ions avec du ciment, ces mélanges ont tendance à se séparer avant de durcir, en raison des différentes densités volumiques des composants, surtout en cas d'addition de fluidifiants du ciment Avec une technique d'agitation appropriée et une addition de trass, on peut obtenir que ces mélanges, déjà quelques secondes après l'arrêt de l'agitation ou de la vibration (pour éliminer l'air) durcissent par thixotropie Cela permet d'empêcher la migration des composants légers (résine) vers le haut, et le mélange durcit de façon homogène. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-après Exemple 1: La solidification par le ciment de dé- chets radioactifs véritables (non simulés) provenant de la centrale nucléaire de Beznau, Suisse, notamment de concentrés aqueux contenant des borates dans une pro- portion de 15 % en poids de H 3 B 03, avec différentes sortes de ciment en procédant dans les mêmes conditions, la composition 1 ne comportant pas, selon l'état de la technique, d'additif de produit naturel de décomposi- tion de roches volcaniques, à titre de comparaison avec le procédé selon l'invention. Compositions comparables: 1 100 parties d'Addiment. parties de solution concentrée de Beznau donnent 56,3 kg de solution concentrée dans 200 litres de solidification. L'addiment est un produit des cimenteries de Heidelberg, recommandé comme mélange de ciment pré- fabriqué, séché, pour concentrés contenant du bore. L'Addiment ne contient pas de trass. 2 100 parties de Sulfazm ( ciment de Portland Suisse résistant aux sulfates). 30 parties de Trass (Nettetal, Trass du Rhin). parties de Ca(OH)2 (hydrate de calcium). 78 parties de solution concentrée de Beznau donnent 65 kg de solution concentrée dans 200 litres de solidification. 3 100 parties de HTS (ciment à teneur élevée en Si O 2, des Ciments de Lafarge, Paris). Parties de Trass (Nettetal). parties de Ca(OH)2. 72 parties de solution concentrée de Beznau. donnent 61,3 kg de solution concentrée dans 200 1 de déchets solidifiés Taux de lixiviationx) pour Cs-137 et Co-60 en g/cm 2 jour, avec lixiviation Jusqu'à I an. Composition dans de l'eau distillée dans de l'eau saturée de pure Ca SO 4 Cs-137 Co-60 Cs-137 Co-60 1 6 10-4 2 9 À 10-5 1,5 10-6 2 10-5 1,5 10-6 3 5 10-5 1,5 10-6 6 10-6 1,5 10-6 x) Les essais de lixiviation ont été effectués à 20 C selon la norme ISO/DIS 6961/TC 85 du 20 12 1977. Les résultats rassemblés dans le tableau montrent l'amélioration de la résistance à la lixivia- tion des produits du procédé selon l'invention,concer- nant le Cs-137, en comparaison avec les meilleurs procé- dés, connus jusqu'à présent, pour la solidification des concentrés contenant des borates Les valeurs pour Co-60 sont restées à peu près identiques. Exemple 2: Influence de l'accroissement de la propor- tion de trass dans la solidification par le ciment de déchets radioactifs véritables de la Centrale Nucléaire de Mûhleberg/Suisse, plus précisément de résines échan- geuses d'ions Powdex (résines en poudre). Compositions comparables: 1 100 parties de Sulfazem (ciment Portland Suisse ré- sistant aux sulfates). parties de résine Powdex (échangeur d'ions de marque Powdex; fabriqué selon CH-PS 462 114) avec 50 X d'humidité. avec a) parties de trass du Rhin et 45 parties d'eau supplémentaire avec b) parties " " et 49 " " avec c) parties " " et 54 " avec d) parties " " et 62 " " 2 a) à d) Les mêmes compositions que la) à d), mais avec HTS (Ciment à haute teneur en Si O 2 de la Sté Lafarge, Paris), comme ciment composant Taux de lixiviation pour Cs-137 en g/cm 2 j our, avec lixiviation allant jusqu'à 1 an. Composition dans l'eau pur dans l'eau saturée par Ca SO 4 I a 9,2 10-5 4, 9 10-6 b 5,7 10 3,1 10-6 c i,7 À 10-5 3,3 '10-6 d,3,0 À __ 10 1,9 10 6 2 a 10 4,9 10 -56 i h} 3,5 10-5 3,7 106 6 c 2,0 10-5 1,6 10 6 j d 1,2 À 10-5 1,6 À 106 Dans le cas de solidification avec de la résine en poudre, on obtient des résistances améliorées Zi à la lixiviation des produits solidifiés. Exemple 3: Influence de l'introduction de proportions croissantes de trass dans la solidification avec du ci- ment de déchets radioactifs véritables de la Centrale Nucléaire de Beznau, Suisse, notamment de résines échan- geuses d ions Lewatit (résines en grains sphériques). Cumposititons comparables: i 100 parties de Sulfazem. 33 parties de résine Lewatit (résine de polystyrène K ki du es groupes acide sulfonique ou amino quaternaires de la Société Bayer AG) avec 50 % d'humidité. 3 parties de fluidifiant, à base de condensat sul- foné naphtaline-aldéhyde formique, de la marque Sikament. avec a) 30 parties de trass du Rhin et 26 parties d'eau sup- plémentaire. avec b) parties plémentaire. 2 a) et b) de avec HTS comme 3 300 parties 66 parties 3 parties avec a) parties plémentaire. avec b) parties plémentaire. avec c) parties plémentaire. avec d) 60 parties plémentaire. 4.a) à d) même de Trass du Rhin et 35 parties d'eau supl- la même composition que la) et composant ciment à la place de de Sulfazem. de résine Lewatit (avec 50 % d de fluidifiant (Sikament) b), mais Sulfazem. humidité). de trass du Rhin et 23 parties d'eau sup- de trass du Rhin et 30 parties d'eau sup - de trass du Rhin et 31 parties d'eau sup- de trass du Rhin et 37 parties d'eau sup- composition que 3 a) à d), mais avec HTS comme composant ciment à la place de Sulfazem. Taux de lixiviation Cs-137 et Sr-90 en g/cm 2 X jour avec lixiviations allant jusqu'à 6 mois. Composition 1 a b 2 a b a b c d 4 a b c d dans eau distillée pure Cs-137 | Sr-90 14,4 À 10-5 7,7 À 10-5 ,0 À 10-5 3,8 À 10-5 ,5 À 10-5 23,5 '10-6 17,5 À 10-5 ,9 10-5 14,0 10-5 14,9 10-5 8,7 10 '5 7,3 10 5 3,9 10-4 8,0 10-4 ,1 À 10-4 4,2 À 10-4 8,4 À 10-4 826 '10-4 6,4 10-4 6,4 10 '4 7,7 10-4 7,4 104 ,9 10-4 6,4 10-4 dans l'eau saturée avec Ca 504 Cs-137 Sr-90 _____________ 7,7 1 o 0-6 6,7 À 10-6 3,9 À 10-6 1,7 À 10-6 8,5 '10 6 9,0 10 6 8,5 À 10-6 4,6 10-6 4,0 1 o 0-6 4,3 '10 o 6 3,0 1 o 0-6 2,5 10-6 0,9 10-o 6 0,5 1 o 0-6 1,2 '10-6 *0,2 '10 '6 0,2 - 0,7 - 0,6 À 0,8 - 0,7 - 0,5 - 0,2 - 0,3 - -6 -6 -6 -6 -6 '6 -6 '6 Exemple 4: Essais comparatifs de solidification avec du ciment d un mélange de résines en poudre et d'un mélange de résines granulés avec et sans trass. a) Mélange de résines en poudre. Un mélange de résines en poudre chargées de Césium-137 a été saturé avec de l'eau et mélangé avec du ciment de laitier HOZ-35 L/HS-N Wi) et de l'eau de gâchage, de façon à obtenir dans le produit final les % en poids pour HOZ, de 52,5 ( 65,6), pour le trass, de 13,1 ( 0), pour la résine en poudre (rapporté à son poids sec) 6,6 et pour l'eau totale (eau de gâchage et eau saturant la résine), 27,8; le mélange a été con- servé pendant 28 jours dans un vase fermé à la tempé- rature ambiante, puis soumis pendant 365 jours à une lixiviation avec de l'eau distillée, une solution qui- naire de sels il) et une solution saturée en chlorure de sodium, puis examiné La lixiviation s'est effectuée selon le test ISO, mais sans modifier le milieu lixi- viant Les résines en poudre saturées d'eau contiennent environ 60 % en poids d'eau, qui sont mentionnés sous la rubrique eau totale, simplement au point de vue du calcul. i) 35: 35 N/mm, L = durcissement lent de départ, HS: résistance élevée aux sulfates, NW: chaleur d'hydratation faible. ii) La solution de sel quinaire contient 0,2 % Na Cl 0,6 % KC 1 34 % Mg C 12 2 % Mg SO 4 63,2 % d'eau b) Mélange de résines en grains sphériques. Un mélange de résines granulées chargées de césium-137 est saturé d'eau et mélangé avec du HOZ- L/HS-N Wi) et de l'eau de gâchage, de façon à obtenir dans le produit final des % en poids, pour HOZ, de 38,8 ( 48,6), pour le trass, de 9,8 ( 0), pour la résine granulée (rapporté à son poids sec) 15,6 et pour l'eau totale (eau de gâchage + eau saturant la résine) 35,8 il a été conservé dans un vase fermé pendant 28 jours a la température ambiante et ensuite, soumis à une lixi- viation dans de l'eau distillée pendant 365 jours, puis examiné La lixiviation s'est effectuée selon le test ISO mais sans changer l'eau distillée La résine granulée saturée en eau contient environ 50 % d'eau, comptés dans l'eau totale Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant: w J Résultats de la lixlviat Ion de produits résine échangeuse d'i(Gris-cimeïtt %'essai ISO sans sans changement du milieu lixiviant, à 200 C> a> mélange résines en poudre % en poids dans le produit final ciment ,4 ,6 38,8 48,6 trass' 13,1 9,8 résine 6,6 6,6 ,6 ,6 eau total( 27, 8- 27,8 ,8 ,8 b) mélange réesine,-rré eau ciment 0,42 0,42 0,74 0,74 Résultats de lixiviation constantes de diffusion de Cs-3 en cm d eau distillée sl saline S 1 l saturée de quinaire Na Cl 8,0 10-7 9, 11 0-5 1,3 10- 3,7 10-4 1,7 10-3 1, 11 10-3 1,8 10-6 6,5 10 - +) 1/5 ( 20 en poids du ciment remplacé par du trass. Co Mélange de résines a a b b -.n i i i i i i i i i w c L'amélioration de la résistance à la lixi- viation des produits solidifiés selon l'invention (avec addition de trass) , par rapport aux produits exempts de trass, apparaît clairement De plus, on a pu établir un accroissement de la résistance à la pression des produits avec la tendance suivante: sans trass (après stockage de 28 jours en milieu humide) jours dans H 20 distillée lution quinaire. Exemple 5: Résultats de lixiviation de produits résine en grains sphériques ciment contenant de l'aci- de borique, avec et sans addition de trass et chaux blanche hydratée, (WKH), chargés de Cs-137 et Co-60 dans le même ordre de grandeur; les taux de lixivia- tion RL pour le Co-60 ont été pour chaque essai, de l'ordre de 4 10 5 lg cm-2 d-1 l Explications concernant le tableau: x) à la place de HOZ-35 L/HS-NW, produit industriel souvent utilisé dans les centrales nucléaires (Addiment KW 3 de la Cimenterie de Heidelberg) xx) lié dans le mélange de résines granulées humide: 1,7 % en poids de H 3 BO 3 correspondent dans le produit à 175 g/l résine 1,82 % en poids de H 3 BO 3 correspondent dans le produit à ,7 g/l résine 0,26 % en poids de Li OH correspondent dans le produit à 38,3 g/l humide. w n Jm UN Nr b- ui % en poids dans le produit final Ciment de laitier HOZ-35 L/ HS-NW 42,2 67,8 54,2 67,8 +) 42,1 67,7 54,1 Trass du Rhin 13,6 13,6 WKH Ca(OH )2 9,7 9,7 Mélange de résines granulées Lewatit 5100/N 500 (sec)- 7,0 7,0 7,0 7,0 _ _ 7,0 _ 7,0 7,0 7,0 Li OH++) H 3 803 ++ 0,26 0,26 0,26 0,26 _ 0,26 0,26 0,26 0,26 1,7 1,7 1,7 1,7 1,82 1,82 1,82 Eau totale 26,1 23,2 23,2 23,2 26,1 23,2 23,2 o Eau cimenl 0,40 0,34 0,34 0,34 0,40 0,34 0.34 vi_ RL Cs-137 -2 -1 g cm d eau distillée 20 C, jours 1,7 10-4 7,8 10-4 la piece lixiviée s'est décomposée après 24 heures 7,4 10-4 ,6 À 10-4 la pièce lixiviée s'est décomposée après 24 heures la pièce lixiviée s'est décomposée après 24 heures j- r) -n c 1 r\) Ln o 1 O O LM Une comparaison des produits cimentés sans additif avec ceux ou une partie du ciment a été rempla- cée par du trass seul ou du trass avec WKH, montre que pour les produits solidifiés résine-echangeuse d'ions- ciment avec addition de trass, une addition de WKH est nécessaire, et les taux de lixiviation pour Cs-137 sont améliorés par addition de trass et de WKH Les essais de résistance à la pression de ces produits ont mon- tré, que sans trass, ni WKH, les résistances à la pres- sion sont fortement diminuées après le séjour dans l'eau, parfois jusqu'à décomposition des blocs, alors que les produits selon l'invention (avec trass et WKH) présen- tent, après le séjour dans l'eau, une résistance à la pression plus élevée (jusqu'à plusieurs fois) qu'avant la lixiviation Cela signifie dans la pratique l'obten- tion d'une barrière de sécurité supplémentaire pour ces produits solidifiés. Exemple 6: Résultats de lixiviation de produits de boues de curage ciment avec et sans addition de trass et de sable normalisé Normsand (boue de curage (FKS) = résidu de dissolution de matière combustible). tl%) w %.M F- Un t 9 cm -2 d il i lP L 1 'àu distillée, 200 C, 146 jours % en poids dans le produit Final eau c I Osent 0,45 0,45 0,45 0,45 0,44 0,44 0,45 Ciment de Trass Sable EKS eau laitier du norma (sec) totale HOZL/ Rhir, lisé HS-NW 68,8 0,5 30,7 ,2 13,6 0,5 30,7 58,6 14,5 0,5 26,4 46,8 11,8 14,5 0,5 26,4 57,2 25,6 0,5 22,7 41,0 10,2 25,6 0,5 22,7 39,9 10,0 24,9 3,0 22,2 %S 1 37 Ru-106 S b1-25- L 0, 5 10 6 0, 5 1 O 6 0, 5 10 6 0, 5 10 6 0, 5 10 6 0, 5 10 6 0, 5 10 é 2,1 10 4 2,0 10-5 2,8 10-4 2,3 10-5 2,6 10-4 2,7 10-5 1,4 10-5 2,4 10 6 2,4 10-6 2,5 10-6 2,5 10-6 2,6 10-6 2,6 10-6 2,8 10-6 F- \ O rla Ln Pa Ln c> 1 Les taux de lixiviation des produits de solidification contenant du trass'(avec ou sans "Norm- sand") se situent, pour Cs-137, d'une puissance de dix en-dessous des valeurs des produits sans trass (avec ou sans "Normsand") Les taux de lixiviation pour Ru-106 et Sb-125 restent invariablement bons. R E V E N D I C A T I O N S ) Procédé pour améliorer les propriétés de rétention des radionucléIdes dans les déchets radio- actifs solidifés, selon lequel les déchets sous forme solide ou aqueuse, fluide ou liquide sont enrobés ou mélangés avec un liant ou un mélange de liants miné- raux et/ou organiques, avec au moins un additif, dur- cis, procédé caractérisé en ce que comme additif, on utilise des produits de décomposition naturel de ro- ches volcaniques, ayant une teneur totale en Ca O + Mg O allant Jusqu'à un maximum de 6,5 % en poids, et qu'on les mélange avec un résidu, inférieur à 50 % en poids et/ou du liant, insoluble dans les acides minéraux, au déchet aqueux et/ou au liant dans une proportion de 1 % en poids à 60 % en poids du liant utilisé. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que comme produit de décomposition de roches volcaniques, on utilise des trass du Rhin. ) Procédé pour améliorer les propriétés de rétention des radionucléldes des déchets radioactifs solidifiés, ces déchets étant constitués par des solu- tions aqueuses ou des concentrés contenant de l'acide borique ou des borates, et/ou par des échangeurs d'ions, selon la revendication 1, caractérisé en ce que, outre l'addition d'un produit de décomposition naturelle de roches volcaniques, on utilise comme additif supplémen- taire, une suspension de Ca(OH)2 dans une proportion de 3 à 25 % en poids de Ca(OH)2, rapportée au liant.