FR 2533934 A1 19840406 FR 8216671 A 19821005 Des polyimides tels que ceux préparés selon Edwards, brevet des E.U.. N0 3 179 614, sont utiles dans une grande variété d'applications industrielles. Les caractéristiques remarquables de comportement de ces polymères sous contrainte et à des températures élevées les ont rendus utiles sous la forme de coussinets, de joints, d'isolateurs électriques, de palettes et roues de compresseurs, de pistons et segments de pistons, d'engrenages, de guide-fils, de cames, de garnitures de freins et de garnitures d'embrayages. Bien que fondamentalement pas façonnables à l'état fondu, ces résines polyimide peuvent être moulées à la forme finale désirée par des techniques spéciales de fabrication. il est souvent souhaitable d'incorporer des charges dans de telles compositions de polyimides avant les opérations de fabrication les mettant à leur forme finale. Par exemple, le mélange de graphite dans un polyimide prévu pour une surface de palier fournit un effet lubrifiant qui améliore les caractéristiques d'usure du produit final. Le graphite est typiquement incorporé au cours de la préparation du polyimide par précipitation de la résine polyimide sur les particules de graphite. Bien que l'addition de graphite à des polyimides ait contribué notablement aux caractéristiques d'usure du produit polyimide final, l'incorporation de graphite a généralement entraîné aussi une dépréciation des propriétés physiques lors d'une exposition prolongée à des températures élevées. Spécifiquement, le polyimide présente des caractéristiques indésirables de perte de poids, de rétraction et de perte de résistance à la traction et d'allongement. La présente invention fournit une composition de polyimide à charge de graphite qui présente des propriétés physiques améliorées quand elle est soumise à des températures relativement élevées pendant des laps de temps prolongés. Spécifiquement, la présente invention prévoit, dans une composition de polyimide non-façonnable à l'état fondu contenant environ 5 à 75 pour cent en volume de graphite, le perfectionnement selon lequel le graphite contient moins d'environ 0,15 pour cent en poids d'au moins une impureté réactive choisie parmi le sulfure ferrique et les oxydes et sulfures de baryum, de calcium et de cuivre. La présente invention est applicable aux compositions de polyimide décrites, par exemple, dans les brevets des E.U.A. NO 3 179 614 et 3 179 631, tous deux incorporés ici par référence. Le graphite, disponible dans le commerce sous une grande variété de formes à l'état d'une poudre fine, est typiquement mélangé avec une solution de polymère avant précipitation du polyimide. La grosseur de particules du graphite peut varier entre de larges limites, mais est comprise généralement entre 5 et 75 micromètres environ. De préférence, pour une prtieulièrement bonne stabilité à l'oxydation, la grosseur moyenne de particules est de 5 à 25 micromètres environ. La proportion totale de graphite introduite dans la résine varie évidemment avec les propriétés finales d'usure désirées et l'utilisation finale particulière envisagée. Toutefois, en général, la proportion de graphite est d'environ 5 à 75 pour cent en volume. La présente invention est basée sur la découverte que la dépréciation des propriétés physiques observée antérieurement lors d'un vieillissement à température élevée était due à la présence d'impuretés réactives dans le graphite qui avaient un effet défavorable sur la stabilité à l'oxydation du mélange polymère final. Spécifiquement, on a trouvé que l'on peut obtenir des propriétés physiques notablement améliorées en utilisant un graphite ayant moins d'environ 0,15 pour cent en poids d'impuretés réactives, et de préférence moins d'environ 0,10 pour cent en poids. Des impuretés réactives particulièrement nuisibles comprennent le sulfure de fer et les oxydes et sulfures de baryum, de calcium et de cuivre. La quantité totale d'impuretés inorganiques peut être mesurée sous la forme du poids de résidu de cendre du graphite pyrolysé. La présence et la quantité d'impuretés réactives ou catalytiquement actives peuvent être déterminées par spectroscopie d'émission ou par fluorescence aux rayons X. En général, les impuretés réactives dans le graphite constituent environ la moitié des impuretés inorganiques totales. Le graphite exceptionnellement pur utilisé selon la présente invention peut être du graphite naturel ou du graphite synthétique. Le graphite naturel a généralement un large éventail de proportions d'impuretés, tandis qu'on trouve dans le commerce du graphite synthétique ayant de basses teneurs en impuretés réactives. Un graphite contenant une forte proportion inacceptable d'impuretés peut être purifiez par traitement chimique par un acide miné;ral, rar exemple un traitement du graphite impur par de l'acide sa rique, nitrique ou chlorhydrique à des températures élevées ou de reflux peut être utilisé pour réduire les impuretés à un niveau acceptable.En variante, on trouve dans le commerce des compositions de graphite qui remplissent typiquement les conditions de pureté nécessaires dans la présente invention, comme le produit dit "Dixon Airspun XS-5" disponible dans le commerce en provenance de The Joseph Dixon Crucible Co. Les compositions préparées selon l'invention présen- tent des propriétés physiques améliorées après exposition à des températures élevées de 200 à 4000C, tant à la pression atmosphérique qu'à des pressions élevées. Les propriétés améliorées comprennent une perte de poids et une rétraction notablement réduites et une résistance à la traction et un allongement notablement supérieurs, après vieillissement à température élevée, que ce qu'on obtient en utilisant des charges de graphite classiques. Ces propriétés physiques améliorées permettent l'utilisation des présentes compositions de polyimides dans diverses applications à température élevée, comme dans des propulseurs à réaction d'avions, où des propretés remarquables à température élevée, de longue durée, sont nécessaires. La présente invention est encore illustrée par les exemples particuliers suivants. Dans chacun des exemples, des résines polyimides ont été préparées à partir de dianhydride pyromellitique et de 4,4'-oxydianiline selon les modes opératoires du brevet des E.U.A. NO 3 179 614. Les quantités indiquées de poudre de graphite ont été incorporées dans la solution de polymère avant précipitation. La poudre de résine chargée résultante a été transformée ensuite en éprouvettes de traction conformes à la norme ASTM-E8 ayant une épaisseur nominale de 2,54 mm par formage direct à une pression de 690 NPa. Les éprouvettes moulées résultantes ont été frittées pendant trois heures à 4000C sous azote à la pression atmosphérique. Après refroidissement à la température ambiante, les éprouvettes ont été marquées pour identification, pesées et mesurées en largeur et en épaisseur. On a soumis les éprouvettes à des essais de stabilité à l'oxydation à températureélevée en les traitant à 3600C sous la pression atmosphérique ou des pressions élevées de 0,483 MPa abs. On a mesuré la teneur totale en impuretés inorganiques du graphite en branlant le graphite à la pression atmosphérique à une température de 600-7000C et en pesant le résidu de cendre inorganique. On a déterminé la résistance à la traction et l'allongement des éprouvettes selon la normeÂTM-E-8. Exemples 1 et 2 et exemples comparatifs A à C Dans les exemples 1 et 2, on a préparé des éprouvettes en utilisant une résine polyimide du commerce préparée à partir de dianhydride pyromellitique et de 4,4'-oxydianiline combinée avec 10 et 25 pour cent en volume de graphite Dixon KS-5 ayant moins de 0,15pour cent en poids d'impuretés inorganiques totales, dont environ la moitié d'impuretés réactives. Dans les exemples comparatifs A à C, on a préparé des éprouvettes de traction à partir de la même résine en utilisant 0, 10 et 27 pour cent en volume de graphite Dixon-200-09 contenant environ 2 pour cent d'impuretés inor ganiques totales. Les éprouvettes ont été chauffées à 3600C avec une atmosphère d'air en écoulement (1,5 litre/min) pendant une période de 120 heures.Les éprouvettes ont été soumises à des essais avant et après traitement thermique et les résultats sont résumés dans le Tableau I. TABLEAU I % en vol. Résistance à la traction, % de perte % de ré Exemple de MPa/Allongement, % graphite Initiale- Après de poids traction ment 120 heures 1 10 81,4/10,0 57,2/2,8 1,16 0,73 2 25 69,2/5,3 56,5/2,6 0,85 0,36 A 0 74,5/8,0 38,5/1,9 1,55 0,46 B 10 66,3/7,1 36,4/1,7 5,58 1,13 C 27 51,2/3,6 30,8/1,4 9,56 1,96 Exemples 3 et 4 et exemples comparatifs D, E et F On a répété le mode opératoire des exemples 1 et 2 et des exemples comparatifs A à C, à ceci près qu'on a effectué les essais à une pression de 0,483 MPa abs. dans l'air et que les éprouvettes de traction ont été chauffées pendant 100 heures au lieu de 120 heures.Les éprouvettes ont été soumises à des essais avant et après traitement thermique et les résultats sont résumés dans le Tableau II. TABLEAU Il % en vol. Résistance à la traction, % de perte % de ré Exemple de MPa/Allongement, % de poids traction graphite ment 100 heures 3 10 81,3/16,0 45,2/1,7 3,01 0,6D 4 25 69,2/5,3 45,4/1,6 1,96 0,10 n 0 74,5/8,0 24,1/0,8 3,73 0,50 E 10 66,3/7,1 23,1/0,8 13,41 0,64 F 27 51,2/3,6 14,2/0,4 20,00 0,63 Exemples 5 à 8 et exemples comparatifs G et H On a répété le mode opératoire de l'exemple 2, en utilisant du graphite synthétique Dixon Airspun KS-5 dans tous les exemples.Le pourcentage d'impuretés inorganiques totales dans le graphite variait comme résumé dans le Tableau III. Les éprouvettes de traction ont été traitées pendant 200 heures à 3600C et les éprouvettes ont été soumises à des essais avant et après le traitement thermique. Les résultats des essais sont résumés aussi dans le Tableau III. TABLEAU III % en vol. % de cendre Résistance à la trad;ian % de perte % de Exemple de du MPa/Allongement,% rétrac graphite graphite initialement après 200h de poids tion 5 25 0,12 59,3/3,3 42,2/2,1 3,5 1,12 6 " 0,12 57,9/3,4 45,0/2,2 3,4 0,76 7 " 0,12 60,1/3,8 43,1/2,3 3,8 0,76 8 " 0,12 58,6/3,5 40,0/2,1 3,7 0,72 G " 0,96 60,7/3,2 28,5/1,2 21,6 3,50 H " 0,24 58,2/3,6 29,4/1,2 11,6 1,68 Exemples 9 à 15 On a répété le mode opératoire des exemples 1 et 2, à ceci près que les éprouvettes de traction ont été traitées pendant 200 heures et que la teneur totale en impuretés inorganiques du graphite variait de 0,13 pour cent à 0,44 pour cent. Les résultats des essais sont résumés dans le Tableau IV. TABLE U-IV % en vol. % de-cendre Résistance à la traction Exemple de du MPa/Allongement, % % de perte % de Initiale- Après de rétrac graphite graphite ment 200 heures poids tion 9 25 0,130 68,9/3,9 44,7/1,6 2,63 0,63 10 25 0,080 58,0/3,6 40,6/1,4 1,81 0,40 11 25 0,046 60,6/4,9 42,2/1,6 1,70 0,45 12 25 0,044 64,3/4,0 44,7/1,3 1,37 0,31 13 1G 0,046 77,2/8,6 41,6/1,9 2,00 0,63 14 10 0,081 72,7/6,5 38,2/1,8 1,96 0,63 15 10 0,044 76,3/9,7 41,2/1,9 1,66 0,50 Les résultats des essais n'indiquent pas d'effet important sur la stabilité à l'oxydation des compositions moulées avec une variation de la teneur totale en impuretés inorganiques de 0,04 à 0,13 pour cent environ. Exemples 16 à 18 et exemple comparatif 1 On a répété le mode opératoire des exemples 5 à 8 et des exemples comparatifs G et H. Dans l'exemple comparatif 1 on a utilisé un graphite qui contenait une forte proportion inacceptable d'impuretés. Dans les exemples 16 et 18, on a traité le même graphite par des acides pour éliminer les impuretés. Le traitement a été effectué à des températures de 80- à 100 C avec des solutions 6N des acides pendant une période de deux heures. Les résultats sont résumés dans le Tableau V. TABLEAU V Traitement % de cendre Rés-istance à la trad de perte % de Exemple acides de MPa/Allongement, % rétrac graphite initiale- après de poids tion 1 Néant 2,52 55,60/4,2 31,3/1,5 12,2 1,6 16 HCl 1,74 68,9 /4,1 54,7/1,8 1,8 0,4 17 H2S04 1,87 68,2 /3,6 46,7/1,3 1,8 0,4 18 HC1-HNO3 1,63 70,0/4,8 49,7/2,2 1,3 0,3 Exemples 19 à 23 On a répété le mode opératoire des exemples 5 à 8, à ceci près qu'on a utilisé de plus fortes proportions de graphite. Les résultats, qui sont résumés dans le Tableau VI, indiquent que des proportions de graphite aussi fortes que de 70 pour cent en volume n'altèrent pas la stabilité à l'oxydation de la composition de polyimide. TABLEAU VI % en vol. Résistance à la traction % de perte % de ré Exemple de MPa/Allongement, % de poids traction graphite original aprèa 200 h 19 40 6,14/3,0 45,1/1,2 1,37 0,31 20 50 49,9/2,0 37,6/0,9 1,41 0,44 21 60 43,6/1,5 31,4/0,7 1,30 0,31 22 63 44,3/1,5 30,4/0,6 1,25 0,27 23 70 38,5/0,8 26,8/0,5 1,49 0,22 REVENDICATIONS 1. Une composition de polyimide non façonnable à l'état fondu contenant de 5 à 75 pour cent environ en volume de graphite, caractérisé en ce que le graphite contient moins d'environ 0,15 pour cent en poids d'au moins une impureté réactive choisie parmi le sulfure ferrique et les oxydes et sulfures de baryum, de calcium et de cuivre. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le graphite contient moins d'environ 0,10 pour cent en poids des impuretés réactives. 3. Une composition selon. la revendication 1, caractérisée en ce que le polyimide est préparé à partir de dianhydride pyromellitique et de 4,4'-oxydianiline.