FR 2530257 A1 19840120 FR 8212365 A 19820715 RÉPUBLIQUE FRAN CAISE f NSTIT 1 UT NATIONAL DE LA PROPRIETÉ INDUSTRIELLE ( N de publication: (à n'utiliser que pour les commandes de reproduction) Q N d'enregistrement national: 2 530 257 82 12365 PARIS ( Int CI 3: C 09 D 1/04. DEMANDE DE BREVET D'INVENTION 22 Date de dépôt: 15 juillet 1982. 9 Priorité ) Date de la mise à disposition du public de la demande: BO Pl i Brevets " n 3 du 20 janvier 1984. ) Références à d'autres documents nationaux appa- rentés: A 1 ) Demandeur(s): Etablissement public dit: CENTRE NA- TIONAL D'ETUDES SPA TIALES FR. () Inventeur(s): Jean-Claude Guillaumon et Louis Blet. Q Titulaire(s): (G Mandataire(s): L A de Boisse. (È Peintures au silicate de potassium améliorées. Q L'invention se rapporte aux peintures spéciales. Elle concerne une composition de peinture comprenant un pigment minéral, du silicate de potassium comme liant et de l'eau, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, un agent tensio-actif soluble dans l'eau en une proportion telle que la tension superficielle soit abaissée à ou audessus de 0,05 N/m et que le silicate de potassium ne précipite pas. Utilisation dans le domaine aérospatia L Ln N C Sd o V Ln> u_ D Vente des fascicules à l'IMPRIMERIE NATIONALE, 27 rue de la Convention 75732 PARIS CEDEX 15 L'invention concerne des peintures au silicate de potassium améliorées utiles notamment dans le domaine aérospatial. Les revêtements de contrôle thermique de véhicu- les spatiaux doivent posséder de bonnes propriétés thermo- -optiques (absorption solaire s, facteur hémisphérique d'émission) et une bonne stabilité sous rayonnement corpusculaire (électrons, protons) ou ultraviolet. Ceci est surtout valable pour les revêtements "froids", c'est-à-dire des revêtements caractérisés par un coefficient d'absorption solaire as faible ( facteur hémisphérique d'émission élevé (> 0,80). Parmi les revêtements "froids", on peut citer les peintures blanches, les plus utilisées étant les peintu- res à liant silicone ou silicate, ces dernières étant très stables sous rayonnement. Les peintures aux silicates pour applications spatiales ont été étudiées dès 1968 à partir de silicates de métaux alcalins ou alcalino-terreux surtout les méta- silicates: métasilicate de lithium (Li 2 si 03), métasilicate de sodium (Na 2 Si O 3), métasilicate de potassium (K 25 io 03), métasilicate de calcium (Ca Si O 3), etc Les peintures à liant métasilicate de potassium présentent les meilleures propriétés: stabilité sous- rayonnement, bonne tenue mécanique notamment sur les alliages d'aluminium. Les pigments utilisés ont été: l'oxyde de zinc (Zn O), le dioxyde de titane (Ti O 2) et l'orthotitanate de zinc (Zn 2 Ti O 4). Aux U S A, deux peintures ont été commerciali- sées, l'une à base de métasilicate de potassium/oxyde de zinc, l'autre à base de métasilicate de potassium/orthotita- nate de zinc. En France, la Société ASTRAL, en collaboration avec le Demandeur, a mis au point une peinture à base de métasilicate de potassium pigmentée à l'oxyde de zinc (peinture PSZ 184). Bien que présentant une très bonne stabilité sous rayonnement, ces peintures n'ont pas rencontré un grand succès en raison du fait qu'elles sont inapplicables sur de grandes surfaces. En effet, on doit appliquer ces peintures dans des conditions atmosphériques très particulières (HR > 80 %), 18 C 25 C, avec un traitement de surface des parties métalliques à revêtir (abrasion, dégraissage chimique). Même en respectant ces conditions, on n'arrive pas à obtenir des revêtements ne présentant pas de défauts (fissures et décollements) sur des surfaces dépassant cm environ. Les défauts constatés sur les films de peintures à base de silicates existantes (fissures, décollements' sont essentiellement dus à un séchage non uni-orme de ces pein - tures. Le Demandeur a trouvé que ce défaut découle de la tension superficielle très élevée ( 0,073 N/n) de l'eau, utilisée comme solvant des silicates, par rapport aux solvants organiques habituellement utilisés dans les compositions de peintures à liants organiques. La présente invention vise à fournir de nouvelles peintures à base de silicates de potassium convenant pour l'application sur de grandes surfaces dans des conditions atmosphériques normales (HR -50 %, T _-20 C). Selon la présente invention, on a trouvé qu'en incorporant dans la composition de peinture un agent tensio- -actif approprié, soluble dans l'eau, en une proportion telle que le silicate de potassium ne précipite pas, on peut abaisser la tension superficielle du mélange eau-agent tensio-actif à une valeur permettant l'obtention de revête- ments satisfaisants. L'invention concerne donc unecomposition de peinture comprenant un pigment minéral, du silicate de potassium comme liant et de l'eau, caractérisée en ce qdelle comprend, en outre, un agent tensio-actif soluble dans l'eau en une proportion telle que la tension superficielle soit abaissée à ou au-dessous de 0,05 N/m et que le silicate de potassium ne précipite pas. De préférence, la tension superficielle sera abaissée à ou au-dessous de 0,04 N/m. Comme silicate de potassium, on peut utiliser S jo les silicates dont le rapport Si 2 va de 1 à 3,5 On pré- K 20 S i O fère toutefois ceux dont le rapport Si 2 va de 1,5 à 3. K 20 On a noté, en effet, que les silicates de potassium dont le rapport Sio 2 va de 1 à moins de 1,5 ont tendance à attaquer K 20 les alliages d'aluminium sur lesquels on applique la peinture les contenant Quant à ceux dont ledit rapport est supérieur à 3, ils ont tendance à être peu solubles et à précipiter facilement. Comme composés tensio-actifs utilisables, on peut citer les sels de sodium d'acides sulfoniques à chaîne longue (butanesulfonique, octanesulfonique, dodécanesulfonique, etc) ou des polymères tels que les polyoxyéthylènes ou les poly- propylèneglycols. L'addition d'un faible pourcentage ( 0,1 à 1 %) de ces derniers produits permet d'abaisser la tension superfi- cielle de l'eau jusqu'à 0,027 N/m. Ces agents tensio-actifs ne sont, toutefois, pas préférés car ils ne sont pas volatils à température ambiante, de sorte qu'ils demeureront dans le revêtement après séchage et peuvent être responsables d'une dégradation sous rayon- nement des propriétés thermo-optiques ainsi que d'un accroissement du dégazage sous vide. On préfère utiliser comme agent tensio-actif des solvants organiques miscibles à l'eau comportant une ou plusieurs fonctions du type alcool, cétone, aldéhyde ou éther Préférentielleifent, on choisira des solvants alipha- tiques car ils possèdent un effet tensio-actif plus marqué que les composés aromatiques L'efficacité d'un solvant tensio-actif, pour une famille chimique donnée, s'accroît avec la longueur de la chaine Ainsi, pour obtenir une tension superficielle de 0,040 N/m, il faut 36 % de méthanol, 16 % d'éthanol, 5 % de propanol-l ou 2,4 % de butanol-l. Parmi les solvants alcools solubles dans l'eau utiles, on peut citer le méthanol, l'éthanol, le propanol-l, le propanol-2, le butanol-2, le tertbutanol, le'pentanol-2, l'éthanediol, le propanediol 1-2, le propanediol 1-3, le butanediol 1-2, le butanediol 1-4, le butanediol 2-3, le pentanediol 1-4, etc Parmi les solvants cétones solubles dans l'eau utiles, on peut citer: l'acétone (propanone-2), la butanone- -2, la pentanone-3, la butanedione 2-3, la pentanedione 2-4, l'hexadione 2-5, etc Parmi les solvants aldéhydes solubles dans l'eau utiles, on peut citer: l'acétaldéhyde, le propanal, le butanal, etc Parmi les solvants éthers solubles dans l'eau utiles, on peut citer: l'éther monométhylique de l'éthylène- glycol, l'éther monométhylique du diéthylène glycol, l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol, l'éther monoéthylique du diéthylène glycol, l'éther monobutylique de l'éthylène glycol, etc Parmi les solvants cétones-alcools solubles dans l'eau utiles, on peut citer: l'hydroxy-3-butanone, l'hydroxy- -1-butanone, l'hydroxy-3-pentanone-2, l'hydroxy-5-pentanone-2, l'hydroxy-4-méthyl-4-pentanone-2, l'hydroxy-4-méthyl-4- -propanone-2 (diacétone-alcool)-, etc On peut aussi utiliser des mélanges appropriés de ces solvants. La gamme de proportions utilisable pour un sol- vant donné variera en fonction de la nature dudit solvant. Le plus souvent, la gamme utile se situera-entre 1 et 20 % en poids, de préférence entre 5 et 15 %, par rapport au total eau + solvant tensioactif En règle générale, il ne faut pas ajouter une quantité de solvant excessive provoquant la precipitation du silicate, mais cependant suffisante pour abaisser la tension superficielle à un niveau convenable pour l'application de la peinture, c'est-à-dire inférieure à 0,05 N/m A ce jour, on préfère utiliser la diacétone- -alcool ou l'éther monoéthylique du diéthylène glycol à raison de 10 à 15 % en poids environ. Comme pigments, on peut utiliser des pigments blancs tels que l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane, l'orthotitanate de zinc, l'orthotitanate d'étain, l'ortho- stannate de zinc, etc ou des pigments colorés. Les proportions de pigment et de liant ne sont pas étroitement critiques De simples essais de routine permettront dans chaque cas de déterminer des proportions adéquates A titre indicatif, une quantité de pigment représentant environ 0,7 à 1 fois la quantité totale eau + solvant tensioactif et un rapport poids du pigment allant de 5 à 8 se sont poids du silicate de potassium avérés satisfaisants dans la plupart des cas. La formulation des peintures de l'invention peut s'effectuer de diverses manières Un mode opératoire préféré consiste à dissoudre le silicate depotassium dans environ la moitié de l'eau et le solvant tensio-actif dans l'autre moitié d'eau, puis à réunir les deux solutions Le pigment est finalement ajouté à la solution résultante Cette façon de procéder minimise les risques de précipitation du silicate. L'application des peintures de l'invention peut se faire par toutes techniques connues L'emploi d'un simple pistolet à peinture s'est avéré satisfaisant. Le revêtement peut être appliqué directement sur les alliages d'aluminium ou après application d'une couche primaire convenable sur toutes sortes de substrats. Outre leur utilisation sur des satellites ou autres engins spatiaux, les peintures de l'invention pour- raient être utiles en optique ou dans les techniques du vide. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention Dans les exemples, l'applica- tion et le séchage des peintures sont effectués à une humi- dité relative d'environ 50 % et à la température ambiante (à 200 C). EXEMPLE 1 On prépare une peinture à liant silicate de potassium applicable sur de grandes surfaces en utilisant la formulation suivante: Silicate de potassium 14 g (rapport Si O 2/K 20 = 3) Eau 100 g Isopropanol 11 g Oxyde de zinc 100 g Soit un rapport poids pigment _P 7 un poids liant L pourcentage d'agent tensio-actif égal à 10 % par rapport au total eau + solvant La tension superficielle était de 0,035 N/m environ. Cette peinture, après application, permet d'ob- tenir un film bien tendu, avec des grains en surface Le séchage est assez rapide On ne note pas de craquelures. Les propriétés thermo-optiques du revêtement blanc obtenu sont les suivantes: ocs = 0,15; = o,90 EXEMPLE 2 On prépare une peinture à liant silicate de potassium applicable sur de grandes surfaces en utilisant la formulation suivante: Silicate de potassium 14 g (rapport Si O 2/K 20 = 2,5) Eau 97,7 g Isopropanol 13,3 g Oxyde de zinc 80 g P Soit un rapport = 5,7 et un pourcentage de L solvant tensio-actif égal à 12 % par rapport au total eau + solvant La tension superficielle était de 0,032 N/m environ. EXEMPLE 3 On prépare une peinture à liant silicate de potassium applicable sur de grandes surfaces en utilisant la formulation suivante: Silicate de potassium 14 g (rapport Si 02/K 20 = 2) Eau 100 g Isopropanol 11 g Oxyde de zinc 80 g P Soit un rapport L = 5,7 et un pourcentage de solvant tensio-actif égal à 10 % par rapport au total eau + solvant. Apres application et séchage (assez rapide) de cette peinture, on obtient un film bien tendu La proportion de pigment est un peu faible et gagnerait à être relevée. EXEMPLE 4 On prépare une peinture à liant silicate de potassium applicable sur de grandes surfaces en utilisant la formulation suivante: Silicate de potassium 14 g (rapport Si 02/K 20 = 3) Eau 97,7 g Isopropanol 13,3 g Oxyde de zinc 100 g P Soit un rapport L = 7,1 et un pourcentage de solvant tensio-actif égal à 12 % par rapport au poids total eau + solvant. Après application et séchage (convenable) de cette peinture, on obtient un film bien tendu, d'un bon aspect de surface. EXEMPLE 5 On prépare une peinture à liant silicate de potassium applicable sur de grandes surfaces en utilisant la formulation suivante: Silicate de potassium 14 g (rapport Si O 2/K 20 = 3) Eau 100 g Hydroxy-4-méthyl-4- propanone-2 (diacétone- alcool) 11 g Oxyde de zinc 100 g P Soit un rapport L = 7,1 et un pourcentage de solvant tensio-actif égal à 10 % par rapport au total eau + solvant. Après application (facile) et séchage (satisfai- sant) de cette peinture, on obtient un film bien tendu, d'un bon aspect de surface La très bonne applicabilité de cette peinture permet même de l'appliquer sur des panneaux verti- caux, ce qui était absolument impensable avec les peintures de l'art antérieur. Les propriétés thermo-optiques du revêtement blanc obtenu sont les suivantes: Cs = 0,14; O = 0,90 EXEMPLE 6 On prépare une peinture à liant silicate de potassium applicable sur de grandes surfaces en utilisant la formulation suivante: - Silicate de potassium 14 g (rapport Si O 2/K 20 = 3) Eau 94,5 g Diacétone alcool 16,5 g Oxyde de zinc 100 g P Soit un rapport L = 7,1 et un pourcentage de solvant tensio-actif égal à 15 % par rapport au total eau + solvant. Après application (très aisée) et séchage (très satisfaisant) de cette peinture, on obtient un film bien tendu, d'un très bon aspect de surface. Les propriétés thermo-optiques du revêtement blanc obtenu sont les suivantes: acs = 0,15; = 0,90 EXEMPLE 7 On prépare une peinture à liant silicate de potassium applicable sur de grandes surfaces en utilisant la formulation suivante: Silicate de potassium 14 g (rapport Si 02/K 20 = 3) Eau 100 g Butanol-2 11 g Oxyde de zinc 100 g P Soit un rapport L = 7,1 et un pourcentage de solvant tensioactif égal à 10 % par rapport au total eau + solvant. EXEMPLE 8 On prépare une peinture à liant silicate de potassium applicable sur de grandes surfaces en utilisant la formulation suivante: Silicate de potassium 14 g (rapport Si 02/K 20 = 3) Eau 97,7 g Tert-butanol 13,3 g Oxyde de zinc 100 g P Soit un rapport L = 7,1 et un pourcentage de solvant tensio-actif égal à 12 % par rapport au total eau + solvant. EXEMPLE 9 On prépare une peinture à liant silicate de potassium applicable sur de grandes surfaces en utilisant la formulation suivante: Silicate de potassium 14 g (rapport Si 02/K 20 = 3) Eau 100 g Ether monobutylique de l'éthylène glycol 11 g Oxyde de zinc 100 g P Soit un rapport L = 7,1 et un pourcentage de solvant tensio-actif égal à 10 % par rapport au total eau + solvant. EXEMPLE 10 On prépare une peinture à liant silicate de potassium applicable sur de grandes surfaces en utilisant la formulation suivante: Silicate de potassium 14 g (rapport Si 02/K 20 = 3) Eau 89 g Ether monométhylique du diéthylène glycol 22 g Oxyde de zinc 100 g P Soit un rapport = 7,1 et un pourcentage de solvant tensio-actif égal à 20 % par rapport au total eau + solvant. EXEMPLE 11 On prépare une peinture à liant silicate de potassium applicable sur de grandes surfaces en utilisant la formulation suivante: Silicate de potassium 14 g (rapport Si O 2/K 20 = 3) Eau 94,5 g Ether monoéthylique du diéthylène glycol 16,5 g Oxyde de zinc 100 g P Soit un rapport L = 7,1 et un pourcentage de solvant tensio-actif égal à 15 % par rapport au total eau + solvant. EXEMPLE 12 On prépare une peinture à liant silicate de potassium applicable sur de grandes surfaces en utilisant la formulation suivante: Silicate de potassium 14 g (rapport Si 02/K 20 = 3) Eau 94,4 g Ether monoéthylique du diéthylène glycol 16,5 g Orthotitanate de zinc 100 g P Soit un rapport P = 7,1 et un pourcentage de solvant tensio-actif égal à 15 % par rapport au total eau + solvant. Les propriétés thermo-optiques du revêtement blanc obtenu par application de cette peinture sont les suivantes: Ocs = 0,08; = 0,90 EXEMPLE 13 On prépare une peinture à liant silicate de potassium applicable sur de grandes surfaces en utilisant la formulation suivante: ú 53 C 257 Silicate de potassium 14 g (rapport Si O 2/K 20 = 3) Eau 95 g Butanol-l 5 g Oxyde de zinc 100 g P Soit un rapport L = 7,1 et un pourcentage de solvant tensio-actif égal à 5 % par rapport au total eau + solvant. EXEMPLE 14 On prépare une peinture à liant silicate de potassium applicable sur de grandes surfaces en utilisant la formulation suivante: Silicate de potassium 14 g (rapport Si 02/K 20 = 3) Eau 95 g Diacétone alcool 5 g Oxyde de zinc 100 g - Soit un rapport = 7,1 et un pourcentage de solvant tensio-actif égal à 5 % par rapport au total eau + solvant. EXEMPLE 15 On prépare une peinture à liant silicate de potassium applicable sur de grandes surfaces en utilisant la formulation suivante: Silicate de potassium 14 g (rapport Si O 2/K 20 = 3) Eau 100 g Méthanol 20 9 Oxyde de zinc 100 g P Soit un rapport L = 7,1 et un pourcentage de solvant tensioactif égal à 17 % par rapport au total eau + solvant. EXEMPLE 16 On prépare une peinture à liant silicate de potassium applicable sur de grandes surfaces en utilisant la formulation suivante: Silicate de potassium (rapport Si O 2/K 20 = 3) Eau Ethanol Oxyde de zinc Soit un rapport L = 7,1 solvant tensio-actif égal à 10 % par solvant. EXEMPLE 17 On prépare une peinture à li potassium applicable sur de grandes surf la formulation suivante: Silicate de potassium (rapport Si O 2/K 20 = 3) Eau Acetone Oxyde de zinc 14 g g 11 g g et un pourcentage de rapport au total eau + ant silicate de aces en utilisant 14 g g 11 g g Soit un rapport L = 7,1 et un pourcentage de solvant tensio-actif égal à 10 % par rapport au total eau + solvant. EXEMPLE 18 On prépare une peinture à liant silicate de potassium-applicable sur de grandes surfaces en utilisant la formulation suivante: Silicate de potassium 14 g (rapport Si O 2/K 20 = 3) Eau 100 g Butanone-2 11 g Oxyde de zinc 100 g P Soit un rapport P = 7,1 et un pourcentage de solvant tensio-actif égal à 10 % par rapport au total eau + solvant -