FR 2531426 A1 19840210 FR 8213689 A 19820805 L'invention concerne un procédé pour la synthèse d'un mercaptan à partir d'une oléfine, par l'action de 1 ' hydrogène sulfuré sur celle-ci, en présence d'un cataly- seur insoluble L'invention vise plus spécialement un pro- cédé, dans lequel le catalyseur est constitué par un échan- geur de cations, à savoir une résine échangeuse de cations. Ce nouveau procédé convient particulièrement à la produc- tion de mercaptans-tertiaires, notamment à celle de tertio- dodécyl-mercaptan à partir de tétrapropylène ou de tri-iso- butylène. L'utilité industrielle de différents mercaptans a fait que des procédés de production en ont été très étu- diés depuis une trentaine d'années Aussi, la littérature technique comporte-t-elle d'abondants documents sur cette question Les procédés, qui étaient d'abord employés, étaient basés sur la catalyse en milieu homogène par des composés acides, notamment des acides de Lewis, plus par- ticulièrement chlorure d'aluminium et fluorure de bore Pour des raisons évidentes, on a cherché à remplacer ces cata- lyseurs solubles par des masses catalytiques minérales, in- solubles, surtout à base de silice et d'alumine Ces derniers exigeaient des températures élevées et conduisaient à des rendements laissant à désirer Un progrès a été réalisé par l'utilisation de silico-aluminates sous une forme spéciale, celle de zéolithes Un tel procédé est décrit dans la publi- cation de brevet français N O 2 391 197 Cependant; là en- core on est obligé de travailler à des températures relative- ment élevées, de l'ordre de 90 C au moins pour avoir des pro- ductivités industrielles viables L'activité du catalyseur baisse sensiblement, déjà après une centaine d'heures d'uti- lisation, en présence de l'eau contenue dans les réactifs, ce qui oblige à de fréquentes régénérations du catalyseur et un séchage rigoureux des réactifs. Il semble qu'auparavant des chercheurs aient essa- yé d'utiliser des échangeurs organiques de cationstainsi le brevet tchèque n 185 469 préconise-t-il l'emploi des ré- sines échangeuses à base de copolymères styrène-divinylben- sène ou phénol-formaldéhyde Mais il apparait que, dans les conditions opératoires appliquées, de telles résines catalysent surtout la réaction du mercaptan sur l'oléfine pour donner un thioéther, et peu celle de i'H 2 S sur l'olé- fine, donnant du mercaptan C'est sans doute la raison pour laquelle les rendements en thiol, selon le brevet tchèque (ex 3 et 4), sont très faibles,par contre, ceux de thioéther atteignent 80 %. Cette production exigerait d'ailleurs d'après les auteurs une certaine humidité non négligeable et une température d'au moins 80 C En définitive, bien que le do- cument en question parle tant de la synthèse des thioéthers que de celle des thiols, cette dernière paraissait indus- triellement impossible en présence des résines échangeuses d'ions D'autre part, malgré l'affirmation, dans la plu- part des brevets antérieurs, que la préparation des mercap- tans peut s'effectuer dans un large domaine de températures, notamment entre 20 et 200 C ou 50 à 150 C, il n'a pas été possible d'obtenir des résultats industriels, par les pro- cédés connus, à des températures inférieures à 90 C. Contrairement à l'ensemble de l'art antérieur, le procédé suivant l'invention apporte le perfectionnement im- prévu de permettre l'obtention, avec d'excellents résultats, de mercaptans à des températures assez basses, notamment in- férieures à 80 C avec, comme catalyseur, une résine échan- geuse de cations Du fait même de l'opération à températu- res très modérées, le catalyseur reste actif pendant très longtemps et ne conduit pas à la baisse de rendement après une centaine d'heures, comme c'est le cas pour d'autres cata- lyseurs Il est également surprenant, devant les faits expo- sés dans le brevet tchèque sus-indiqué, que le procédé sui- vant l'invention, utilisant une résine échangeuse de cations, permette l'obtention de thiols très purs, avec de bons rende- ments et avec une sélectivité pratiquement de 100 %. L'invention résulte de la constatation, con- traire à l'art antérieur, que des résines échangeuses de cations peuvent bien catalyser l'addition de P'H 25 à des oldfines pour donner des mercaptans avec d'excellents ren- dements et pureté, à condition que la résine soit suffisam- ment sèche et que la température soit réglée entre des li- mites rigoureuses de 45 à 75 C, ou mieux entre 50 et 70 C. Ainsi donc, le nouveau procédé suivant l'inven- tion, consiste-t-il à mettre en contact de l'hydrogène sul- furé avec une ou plusieurs oléfines en présence d'une résine échangeuse de cations exempte au maximum d'humidité, à une température de 45 à 75 C, de préférence sous une pression relative de 1 à 50 bars. L'opération peut être menée suivant tout mode opé- ratoire connu en soi; elle peut être réalisée en disconti- nu par injection de, l'oléfine et de H 2 S dans un réacteur ren- fermant une charge de résine échangeuse d Vions, chauffé à la température voulue,pendant le temps nécessaire, après quoi, le liquide formé est séparé à la manière connue On peut également travailler en continu, dans un réacteur tubulaire de longueur suffisante, chargé de résine échangeuse, et alimenté à une de ses extrémités par un courant d'oléfine et de H 2 S, le produit de la réaction étant recueilli à l'au- tre bout du tube, pour être purifié. En tant que catalyseur, dans le procédé suivant l'invention, conviennent les différents polymères et copo- lymères à fonctions acides, connus dans l'art comme échan- geurs de cations En particulier, on peut employer des rési- nes à base de polystyrène sulfoné, réticulées, en particu- lier avec du divinylbenzène, des résines acryliques ou phényl- acryliques, à groupes carboxyliques libres, des résines ty- pe phénol formaldéhyde dérivé des acides phénol sulfoniques, des échangeurs ligno sulfoniques, etc Des résines de ce gen- re se trouvent dans le commerce sous différentes dénomina- tions, en particulier Allassion, Cecacit, Wofatites et Levatites, Imac, Ionac, Amberlites, Liquorex, Zeorex, Zeocarb, Dowex, etc Conviennent tout particulièrement les copolymères du styrène sulfoné avec du divinyl ben- zène, par exemple ceux que l'on trouve dans le commerce sous les dénominations Amberlyst, Lewatit ou Dowex; d'au- tre part, peuvent être employés avantageusement les copo- lymères de tétrafluoroéthylène avec de l'acide perfluoro- sulfonique, en particulier l'acide per-fluoro-3,6-dioxa- 4-méthyl-7-octène sulfonique connu sous la marque de fabri- que Nafion. Une des conditions essentielles de l'invention étant la siccité maximum de la résine employée comme cata- lyseur, on doit veiller à ce que cette résine ne contienne pas plus de 0,5 % d'eau déterminable par séchage à 80 pen- dant 6 heures, et de préférence 0,01 à 0,2 %. Bien qu'il soit utile, pour des raisons chimiques, d'effectuer la synthèse sous une pression élevée, par exem- ple sous 50 bars, l'invention permet de travailler sous des pressions modérées, notamment sous 10 à 16 bars, c'est-à- dire dans des conditions technologiquement aisées, tout en obtenant d'excellents-résultats Il est néanmoins possible d'opérer à toute pression relative entre 1 et 50 bars, la marge de 10 à 16 bars étant cependant industriellement la plus favorable. Comme dans les procédés connus, il convient d'em- ployer un certain excès suffisant d'hydrogène sulfuré: les rapports molaires pratiques H 2 S/oléfine étant de 1,2 à , et de préférence 2 à 5. Les exemples qui suivent, non limitatifs, illus- trent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur tubulaire d'une longueur de 135 mm et d'un diamètre intérieur de 20 mm, soit d'une capacité de 420 ml, on place 200 ml de résine sulfonée de copolymère styrène-divinylbenzène (Amberlyst 15) sèche Sous une pres- sion de 10 bars, on introduit, en continu, du tétrapropylè- ne liquide, à raison de 121 g/h, dans ce réacteur; en même temps, on y injecte 73 g/h de H 2 S gazeux Le milieu réactionnel est maintenu à la température de 60 C 2 C. Les réactifs sont mélangés intimement avant leur passage dans le réacteur Le liquide s'écoulant en continu du réac- teur, est recueilli et l'hydrogène sulfuré restant estdé- gazé. Dans le liquide obtenu, on retrouve 8 % de tétrapropylène non transformé, le reste étant du tertio dodécyl mercaptan: celui-ci est donc obtenu avec un taux de conversion de l'o- léfine de 92 %, avec une sélectivité de 100 %. Une opération similaire est effectuée, avec cette seule différence, que le catalyseur contient 1,6 % d'humidité, la converison du tétrapropylène n'est plus alors que de 80 % EXEMPLE 2 Une préparation similaire à celle de l'exemple 1 est effectuée dans le même réacteur, mais avec des débits de réactifs deux fois plus lents: on introduit ainsi 60 g/h de tétrapropylène et 36,7 g/h d'hydrogène sulfuré, sous 10 bars La conversion du tétrapropylène est alors de 96 % et la sélectivité du tertio dodécyl mercaptan obtenu de 100 %. Comme la production du mercaptan représente encore 69,25 g/h par litre de l'espace catalytique, les conditions opéra- toires sont tout à fait acceptables industriellement et don- nent un très bon rendement avec une pureté parfaite du pro- duit Comme aucune impureté ne se forme, le tëtrapropylène non transformé est aisément recyclable. Dans les mêmes conditions opératoires, mais avec de la rési- ne Amberlyst 15 humide, la conversion du tétrapropylène chu- te à 85 %. EXEMPLE 3 Dans le même réacteur que précédemment, on opère avec 100 g de résine perfluorosulfonique acides sèche On introduit, sous 10 bars, 60 g/h de tétrapropylène et 36,7 g/h d'hydrogène sulfuré En sortie du réacteur, on obtient une conversion du tétrapropylène de 90 % avec une sélectivi- té en tertiododécylmercaptan pratiquement de 100 %. EXEMPLE 4 En opérant avec 120 g de résine Amberlyst 15, on introduit dans le réacteur, sous une pression de 10 bars, g/h d'isobutène et 73 g/h d'hydrogène sulfuré La tem- pérature de réaction est de 70 C On obtient 63 g/h de ter- tiobutylmercaptan, soit une conversion de 98 % en ce produit. EXEMPLE 5 On a opéré comme dans l'exemple 1, avec de la ré- sine sèche Amberlyst 15 et avec des débits de 121 g/h de tétrapropylène et 73 g/h d'hydrogène sulfuré, à une tempéra- ture de 60 C L'essai a été poursuivi pendant 700 heures sans modification de la conversion du tétrapropylène, qui s'est maintenue à 91-92 %. Revendications 1 Procédé pour la synthèse d'un mercaptan à partir d'une oléfine, par l'action de l'hydrogène sulfuré sur celle-ci, en présence d'un catalyseur constitué par une résine échangeuse de cations" caractérisé en ce que cette résine est sèche et que la réaction est effectuée à une température comprise entre 45 et 75 C - 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température est maintenue entre 50 et 70 Co 3 Procédé suivant la revendication 1-ou 2, dans le- quel la résine échangeuse de cations est un copolymère de styrène sulfoné avec du divinylbenzène. 4 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé. en ce que la résine échangeuse de cations est constituée par un copolymère de tétrafluoroéthylène avec de l Uacide-perflu- orosulfonique. Procédé suivant une des revendications précédentes dans lequel le milieu réactionnel est maintenu sous une pres- sion de 1 à 50 bars et plus spécialement sous 10 à 16 bars. 6 o Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine échangeuse de cations ne renferme pas plus de 0,5 % d'eau, cette humidité étant déter- minée par le séchage à 80 C pendant 6 heures. 7 Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la teneur en eau du milieu réactionnel est de 0,01 à 0,2 %. 8 Application du procédé, suivant une des revendications 1 à 7, à la production de mercaptans tertiaires, en particu- lier du tertio-dodécyl-mercaptan.