FR 2527844 A1 19831202 FR 8209513 A 19820601 DISPOSITIF ELECTROCHIMIQUE POUVANT SERVIR AU STOCKAGE D'ENERGIE L'invention concerne des dispositifs électrochimiques et notamment leur application au stockage d'énergie, sous la forme de batteries ou de piles, comportant des électrodes obtenues par polymérisation électro- chimique d'un monomère hétérocyclique sur un support électriquement conducteur. Le stockage d'énergie s'effectue généralement à l'aide de batteries d'accumulateurs dont le nombre de cycles charge-décharge est limité et l'encombrement important, ou de piles dont l'encombrement est faible mais qui ne sont pas rechargeables Il apparaît donc difficile de disposer de dispositifs de stockage d'énergie qui soient à la fois d'un encombrement réduit, recyclables et fiables dans l'utilisation prolongée Or, il existe un besoin grandissant de dispositifs permettant d'assurer une alimentation de secours à des systèmes électriques ou électroniques particulièrement sensi- bles à des interruptions, même très brèves, de leur alimentation, dues par exemple à des coupures de courant C'est le cas notamment du matériel utilisé dans le domaine informatique ou des organes constituant les centraux téléphoniques afin d'assurer la conservation des données mises en mémoire. Afin de satisfaire à cette demande, on a cherché à obtenir des dispositifs pouvant stocker une grande énergie par unité de poids et acceptant un nombre élevé de cycles charge-décharge Ces dispositifs sont basés sur les propriétés de certains polymères rendus électriquement con- ducteurs à l'aide de dopants et pouvant ainsi être utilisés pour confectionner des électrodes de batteries Les avantages des batteries comportant des éléments actifs en polymère sont une grande énergie stockée par unité de poids, environ deux fois plus que les batteries classiques au plomb, et un nombre élevé de cycles charge-décharge On a ainsi réalisé des batteries utilisant des polymères de base comme le polyacétylène, le polyphénylène et le polysulfure de phénylène Cependant, ces polymères présentent un grave inconvénient qui est une forte sensibilité à l'oxygène L'action de l'oxygène provoque à la longue une dégradation et une rupture des chaînes du polymère Par ailleurs, dans le cas notamment du polyacétylène, on est contraint de choisir pour confectionner l'électrolyte un solvant qui résiste à l'électrolyse lors de la charge. Afin de pallier ces inconvénients, l'invention propose des batteries utilisant des électrodes constituées de polymères conducteurs obtenus par polymérisation électrochimique de composés hétérocycliques substitués Ces nouveaux polymères conducteurs permettent d'obtenir des dispositifs élec- trochimiques de stockage d'énergie possédant une durée de vie améliorée par rapport aux batteries existantes ainsi qu'une grande stabilité des matériaux constituant les électrodes. L'invention a donc pour objet un dispositif électrochimique comprenant une cellule contenant un électrolyte en suspension dans un solvant et au moins une première et une seconde électrode en contact avec ledit électrolyte, au moins la première électrode comprenant un film de polymère sur un support conducteur, ledit film étant obtenu par polymérisation électrochimique d'au moins un monomère M, ledit polymère répondant à la formule générale (M+ X 9 N o X reprêsente un anion provenant de l'électro- lyte utilisé au cours de ladite polymérisation, y la proportion en anion rapportée à une mole de monomère et N le degré de polymérisation; caractérisé en ce que ledit monomère est: soit ledit hétérocycle substitué par au moins l'un des groupements R et R 2, de formule générale: R 1 R 2 avec X = N H, S ou 0. R 1 et R 2 étant des groupements de type alkyle, alkoxyle, hydroxyle, aryle, aryle substitué, halogène, trihalogénométhyle, cyano, amino ou dialky- lamino; soit un indole substitué sur le noyau phényle par au moins l'un des groupements R 3, R 4, R 5 et R 6, de formule générale: R 3 6 H R 3, R 4, R 5 et R 6 étant des groupements de type alkyle, alkoxyle, hydroxyle, aryle, aryle substitué, halogène, trihalogénométhyle, cyano, amino ou dial- kylamino. L'invention a également pour objet un dispositif servant à l'accumula- tion et à la restitution d'énergie par un phénomène d'oxydo-réduction. L'invention a encore pour objet un système d'affichage électro- chromique. L'invention sera mieux comprise au moyen de la description qui va suivre et des figures annexées parmi lesquelles: la figure I représente une vue en coupe d'un dispositif d'accumulation et de restitution d'énergie selon l'invention; la figure 2 représente la caractéristique de décharge d'un dispositif de stockage d'énergie selon l'invention. La description va d'abord porter sur le mode d'obtention des conduc- teurs utilisés par l'invention; elle portera ensuite sur la réalisation de batteries utilisant ces matériaux. Les polymères seront utilisés sous la forme de films déposés sur un corps conducteur Les films de polymère selon l'invention sont obtenus à partir de monomères qui possèdent au moins un hétérocycle aromatique à 5 chaînons contenant un seul hétéro-atome Le monomère peut être un dérivé substitué en position 3, en position 4, ou en position 3 ou 4 du pyrrole, du thiophène ou du furanne Ce peut être un indole substitué sur le noyau phényle par I à 4 groupements Les substitutions peuvent être indifférem- ment un groupement de type alkyle, alkoxyle, hydroxyle, aryle, aryle substitué, halogène, trihalogénométhyle, cyano, amino, dialkylamino. La polymérisation du monomèere est effectuée dans une cellule d'élec- trolyse contenant le monomère dissous dans un solvant organique tel que i'acétonitrile, le tétrahydrofuranne, le chlorure de méthylène ou un mélange eau-acétonitrile, en présence d'un sel conducteur de formule A+ X_ Le cation A+ peut être un élément alcalin, un ion N+R 4, (R étant l'éthyle, le butyle ou un composé analogue) L'anion X peut être un ion du type Cl 04 BFJ, PF-, I, Br-ou un aryl sulfonate A titre d'exemple, les concentrations en monomère peuvent être comprises entre 5 103 et 0,1 mole par litre et celles en sel conducteur entre 10-2 et 1 mole par litre Au, cours de l'électrolyse, un film de polymère se dépose sur le corps conducteur utilisé comme anode de la cellule d'électrolyse L'anode peut être métallique, par exemple en or ou en platine On peut également utiliser un métal tel que le cuivre doré ou platiné pour réduire le coût de fabrication Après l'électro- lyse, on disposera donc d'une électrode anodique constituée par un corps conducteur enrobé par un film de polymère y adhérant. Le film de polymère qui se forme à la surface de l'anode contient une certaine proportion de l'anion provenant de l'électrolyte et on peut écrire sa formule générale sous la forme (M+ Xi 3 N o M représente le monomère, X_ l'anion ou contre-ion, y la proportion en anion dans le polymère rapportée à une mole de monormère et N le degré de polymérisation Dans la formule ci- dessus, y est un facteur qui peut varier entre 0,1 et 0,5 Le polymère et l'anion forment un complexe à transfert de charges dont la conductivité varie entre 10-2 et 100 zr cm 11 On peut classer les monomères utilisés dans les dispositifs selon l'invention en deux groupes: les hétérocycles substitués par au moins l'un des groupements Ri et R 2, de formule générale: RI R X avec X = NH, S ou 0, c'est-à-dire: le pyrrole, le thiophène ou le furanne substitué, les indoles substitués sur le noyau phényle par au moins l'un des groupements R 3 à R 6, de formule générale: R 3 R 4 X N R 6 H Les substitutions R à R 6 étant les groupements déjà cités. Des exemples d'élaboration de polymères dopés du type (M + X)n sont donnés ci-après. Exemple 1: Cet exemple décrit la fabrication type d'un polymère dopé o le monomère est le méthyl-3-thiophène et le dopant l'ion Cl 04. La polymérisation peut s'effectuer dans une cellule d'électrolyse comprenant l'anode, la cathode et éventuellement une électrode de réfé- rence, par exemple en calomel La cellule est remplie d'une solution contenant 10-2 mole de méthyl-3-thiophène et 0,1 mole de perchlorate de lithium pour 1 litre d'acétonitrile L'anode est par exemple une lame de platine La cathode peut se présenter sous la forme d'un film de platine La solution est désoxygénée par balayage d'argon sec pendant au moins une demi-heure On fixe le potentiel de l'anode à 1,4 V par rapport à l'électrode de référence En établissant une différence de potentiel entre l'anode et la cathode, on provoque l'électrolyse de la solution et l'anode se recouvre alors d'un film de polymère de couleur bleu foncé Le polymère obtenu par cette méthode est le poly méthyl-3-thiophène qui peut être représenté par la formule chimique suivante, déterminée par microanalyse: r 5 CH 3 CH do-îi 4-i n Ce polymère est stable à l'air et sous vide jusqu'à des températures supérieures à 3000 C Sa conductivité est comprise entre 10 et I 002 _ 1 cm'l. L'électrode recouverte de son film de polymère est rincée dans l'acétonitrile et est alors prête à servir d'anode dans un dispositif électro- chimique de stockage d'énergie. En changeant d'électrolyte, on peut doper le polymère par d'autres anions Par exemple, en se servant d'hexafluorophosphate de tétrabutyl- ammonium N (Bu)+ PF ou de tétrafluoroborate de tétrabutylammonium N(Bu)+ BF-, en concentration identique au perchlorate de lithium, on obtient un film de poly méthyl-3-thiophène dopé avec des anions PF ou BF- Exemple 2 Cet exemple décrit la fabrication d'un polymère dopé o le monomère de base est le 5-cyanoindole de formule chimique: NC/ N/ H et o le dopant est l'anion Cl 0-. La synthèse du polymère est effectuée de la même façon que celle du poly méthyl-3-thiophène avec une différence de potentiel de 1,4 V entre l'anode et l'électrode de référence Les concentrations de monomère et d'électrolyte sont identiques à celles données dans l'exemple 1 L'électrolyte utilisé peut être le perchlorate de lithium. Les exemples qui précèdent ont permis d'obtenir par oxydation élec- trochimique des électrodes recouvertes d'un film de polymère dopé par des anions Durant la décharge des dispositifs électrochimiques de stockage d'énergie utilisant des électrodes organiques, les électrons circulant dans le circuit de décharge vont de l'électrode la moins oxydée (cathode) à l'électrode la plus oxydée (anode) jusqu'à ce que les deux électrodes atteignent le même état d'oxydation Une électrode recouverte d'un film de polymère dopé par des anions formera donc l'anode d'un dispositif de stockage d'énergie La cathode d'un tel dispositif peut être une simple électrode métallique ou une électrode recouverte d'un polymère dopé par des cations. La polymérisation électrochimique du monomère s'effectuant sur l'anode de la cellule d'électrolyse, on ne peut obtenir directement une électrode recouverte d'un polymère dopé par des cations. On peut, pour obtenir une telle cathode, se servir de l'anode obtenue précédemment et lui faire subir une double réduction Une première réduction électrochimique est possible juste après la polymérisation en laissant l'anode dans la cellule d'électrolyse et en provoquant la décharge de la cellule Cette décharge provoque l'extraction des anions logés à l'intérieur du polymère et on obtient un polymère appauvri en anions qui renferme des sites occupables par des cations On peut ensuite effectuer une seconde réduction soit par voie chimique, soit par voie électrochimique La voie chimique consiste à tremper le polymère dans une solution contenant les cations désirés Ces cations occuperont les sites laissés vacants par les anions originaux Pour obtenir un polymère dopé par les cations Li+, Na+ ou K+, on peut se servir d'une solution de naphtalène lithium, de naphtalène sodium ou de naphtalène potassium dans le tétrahydrofuranne La voie électrochimique consiste à placer l'électrode désionisée en tant que cathode dans une cellule d'électrolyse contenant en solution les cations désirés. Ceux-ci viennent s'insérer dans les sites laissés vacants par les anions originaux lorsque l'on provoque l'électrolyse de la solution Les cations peuvent être des ions alcalins tels que le sodium, le potassium, le lithium ou des composés du genre (Bu)4 N+ ou (Et)4 N+ issus d'un électrolyte en solution dans un solvant tel que l'acétonitrile ou le tétrahydrofuranne La concentra- tion d'électrolyte dans la solution peut être comprise entre 10-2 et 1 mole pour 1 litre de solvant. On peut noter qu'il est donc possible d'obtenir une électrode recou- verte d'un film de polymère désionisé susceptible d'être à nouveau ionisé On peut alors fabriquer des dispositifs de stockage d'énergie en se servant de ces électrodes comme anode et cathode, leur dopage en anions ou cations s'effectuant lors de la première charge. Les dispositifs électrochimiques de stockage d'énergie, batteries ou piles, seront donc constitués d'au moins un élément comprenant: une anode constituée par une électrode comprenant d'un film de polymère dopé par des anions, une cathode constituée soit par une électrode métallique, soit par une électrode comprenant un film de polymère dopé par des cations, un électrolyte constitué par un sel dont la dissociation ionique correspond aux anions et cations précités, en solution dans un solvant qui peut être l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne, le carbonate de propylène, le chlorure de méthylène ou un mélange de différents solvants. Les dispositifs électrochimiques ainsi réalisés auront généralement comme avantage, grâce aux polymères utilisés, de disposer d'un potentiel d'oxydo-réduction plus élevé que les dispositifs connus qui utilisent d'autres polymères. A titre d'exemple non limitatif, on a relevé la caractéristique de décharge d'un dispositif d'accumulation et de restitution d'énergie selon l'invention Un tel dispositif est représenté à la figure 1 qui est une vue en coupe Il est constitué d'un seul élément de stockage comprenant: une cuve à électrolyse 5 recouverte d'un capot 6 percé par endroits Jen trous 7 permettant éventuellement de libérer les gaz provoqués par l'électrolyse, une anode constituée par un élément conducteur 1 en platine recouvert d'un fim 2 de poly-méthyl-3-thiophène dopé par des ions perchlo- rate Cl O une cathode constituée par une électrode 3 en lithium ou par une électrode en aluminium recouverte d'une couche de lithium, un électrolyte 4 constitué par du perchlorate de lithium en solution dans du tétrahydrofuranne et dont la concentration est de 0,3 mole/litre de solvant. La figure 2 représente la caractéristique de décharge d'un dispositif tel que celui décrit ci-dessus La courbe U = f(t) a été relevée en gardant l'intensité du courant de décharge constante et égale à 0,38 m A et pour un film de polymère dopé d'un poids de 25 mg On peut comparer le dispositif selon l'invention à une batterie selon létat de la technique La batterie de type connu disposait en effet d'une cathode en lithium et d'une anode comportant une couche de polyacétylène Le tableau ci-dessous réunit les caractéristiques essentielles des deux dispositifs en les comparant. Dans ce tableau, les valeurs des puissances sont données en fonction du poids de matériau polymère sur l'anode La différence de potentiel entre anode et cathode est donnée en début de décharge On remarque que le dispositif selon l'invention est capable de stocker plus d'énergie par unité de poids que le dispositif de l'art connu et que la puissance délivrée est sensiblement plus élevée On constate également que, grâce au nouveau polymère, le potentiel d'oxydo-réduction est plus fort qu'en utilisant le polyacétylène, ce qui conduit à disposer entre l'anode et la cathode du dispositif d'une différence de potentiel plus élevée. anode en anode en polyacétylène poly méthyl-3- thiophène Puissance 30 000 W/kg 40 000 W/kg instantanée (pour 18 mg) (pour 10 mg) Puissance 176 Wh/kg 240 Wh/kg délivrée (pour 3 mg) (pour 3 mg) Différence de potentiel en circuit 3,7 V 4 V ouvert entre anode et cathode nombre de cycles charge/décharge > 20 > 20 Les matériaux polymères dopés par des anions ou des cations possèdent la propriété de modifier leur couleur suivant leur état électrochimique Lors de la charge ou de la décharge d'un dispositif selon l'invention, les films de polymère déposés sur les électrodes subissent des cycles d'oxydation et de réduction avec modification des spectres optiques On peut donc se servir d'un tel dispositif comme cellule de visualisation électrochromique Il convient dans ce cas que le dispositif donne libre accès à un rayon lumineux incident sur l'un des films de polymère en choisissant des matériaux transparents pour fabriquer les éléments situés sur le chemin du faisceau lumineux. Les cellules électrochimiques selon l'invention permettent donc de, réaliser des dispositifs de stockage d'énergie ayant de nombreux avantages par rapport aux systèmes existant: potentiel d'oxydo-réduction plus élevé, grande inertie vis-à-vis des solvants usuels, plus grande stabilité en tempé- rature, meilleure résistance à l'action de l'oxygène Elles peuvent être employées comme piles non rechargeables, par exemple dans le cas ou la cathode en matériau alcalin se décompose entièrement lors de la décharge. On peut les associer pour former des batteries d'accumulateurs Il est possible d'utiliser leurs effets électrochrome dans des dispositifs de visuali- sation associés ou non à leurs propriétés de stockage d'énergie. REVENDICATIONS 1 Dispositif électrochimique comprenant une cellule ( 5) contenant un électrolyte ( 4) en suspension dans un solvant et au moins une première et une seconde électrode en contact avec ledit électrolyte, au moins la première électrode comprenant un film ( 2) de polymère sur un support conducteur ( 1), ledit film étant obtenu par polymérisation électrochimique d'au moins un monomère M, ledit polymère répondant à la formule générale (M+ Xy)n o X représente un anion provenant de l'électrolyte utilisé au cours de ladite polymérisation, y la proportion en anion rapportée à une mole de monomère et N le degré de polymérisation; caractérisé en ce que ledit monomère est: soit ledit hétérocycle substitué par au moins l'un des groupements Ri et R 2, de formule générale: R R avec X = N H, S ou O. R 1 et R 2 étant des groupements de type alkyle, alkoxyle, hydroxyle, aryle, aryle substitué, halogène, trihalogénométhyle, cyano, amino ou dialkyl- amino; soit un indole substitué sur le noyau phényle par au moins l'un des groupements R 3, R 4, R 5 et R 6, de formule générale: R 3, R 4, R 5 et R 6 étant des groupements de type alkyle, alkoxyle,hydroxyle, aryle, aryle substitué, halogène, trihalogénométhyle, cyano, amino ou dial- kylamino. 2 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce queledit anion X est un ion tel que Cl 04-, BF, PF 6, I-, Br ou un aryl sulfonate. 3 Dispositif selon l'une des revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit support conducteur ( 1) est en platine. 4 Dispositif selon l'une quelconque des revendications I à 3, caracté- risé en ce que ledit support conducteur ( 1) comprend un revêtement de platine. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté- risé en ce que ladite seconde électrode est métallique. 6 Dispositif selon l'une quelconque des revendications I à 5, caracté- risé en ce que ladite seconde électrode comprend un métal alcalin. 7 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté- risé en ce que la seconde électrode supporte également un film de polymère obtenu par polymérisation électrochimique dudit monormère M et o des rations ont été substitués aux anions X-. 8 Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que lesdits cations sont des ions alcalins ou des composés du genre (Bu)4 N ou (Et)4 N+. 9 Dispositif selon l'une quelconque des revendications I à 8, caracté- risé en ce qu'il sert à la restitution d'énergie par un phénomène de réduction électrochimique. Dispositif selon l'une quelconque des revendications I à 8, caracté- risé en ce qu'il sert à l'accumulation et à la restitution d'énergie par un phénomène d'oxydo-réduction. 11 Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit électrolyte ( 4) est un sel en solution dans un solvant organique tel que l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne, le carbonate de propylène, le chlorure de propylène ou un mélange de ces solvants. 12 Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère de ladite première électrode comprend l'anion X = C 104, que la seconde électrode ( 3) comprend du lithium et que ledit électrolyte ( 4) est du perchlorate de lithium en solution dans du tétrahydro- furanne. 13 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la seconde électrode ( 3) est constituée d'une couche de lithium déposée sur une plaque d'aluminium. 14 Système d'affichage électrochromique, caractérisé en ce qu'il utilise un dispositif électrochimique selon la revendication 1.