FR 2525637 A1 19831028 FR 8207008 A 19820423 * 2525637 1 CCAS 1 L'invention a trait à un procédé pour améliorer la résis- tance à la corrosion de pièces en métal ferreux, o l'on immer- ge les pièces dans un bain oxydant de sels fondus, procédé approprié au traitement de pièces contenant, dans leurs couches superficielles, du soufre combiné ou libre. Il n'est pas nécessaire d'insister sur l'intérêt en soi de procédés capables d'améliorer la résistance à la corrosion de pièces, notamment lorsque leur composition ou les traite- ments qu'elles ont subis ont été adoptés pour qu'elles possè- dent des propriétés mécaniques particulières D'une façon géné- rale l'amélioration de résistance à la corrosion provient, soit d'un revêtement continu résistant de soi à la corrosion, soit de la constitution d'une couche oxydée superficielle continue (phénomène de passivation) On notera que les revêtements qui de soi sont résistants à la corrosion possèdent fréquemment cette qualité en raison de la formation spontanée d'une couche oxydée (passive) au contact de l'air ambiant; également cer- tains métaux et alliages, utilisés à l'état massif pour exécu- ter des pièces,résistent à la corrosion par le même mécanisme. Mais aussi bien les revêtements que les métaux et alliages massifs qui résistent bien de soi à la corrosion sont coûteux, notamment si l'on demande aux pièces des propriétés mécaniques particulières On peut citer pour illustrer ce fait la protec- tion de l'acier par chromage dur, ou encore les aciers au chrome nickel, avec des additions éventuelles d'autres métaux rares. L'intérêt se porte donc sur des traitements destinés à améliorer la résistance naturelle à la corrosion de pièces, par croissance d'une couche superficielle oxydée continue et étan- che Il est évident que les processus d'oxydation dépendent de la réactivité chimique des métaux considérés, et des propriétés de leurs oxydes, de sorte que la définition d'un procédé est nécessairement limitée au moins à un métal de base Pour la présente invention le métal de base est le fer; les métaux ferreux, fers, fontes et aciers sont d'ailleurs de loin les plus utilisés en mécanique. On connaît depuis fbrt longtemps des procédés d'oxydation de pièces en métal ferreux destinés à améliorer la résistance 2525 b 37 à la corrosion; on peut citer le bronzage des armes On a pré- conisé des oxydations par chauffage en atmosphères oxydantes, et par action de la vapeur d'eau sur des pièces, notamment en fonte, portées au rouge Ces procédés anciens sont d'une effi- cacité limitée, et sont souvent difficiles à maîtriser de sorte que les résistances à la corrosion obtenues ont des valeurs dispersées. L'utilisation de bains de sels oxydants, dont la composi- tion et la température d'emploi peuvent être ajustées avec une bonne précision conduisent à des résistances à la corrosion amé- liorées et reproductibles. La demande de brevet français nc 76 07858, publiée sous le numéro 2 306 268,décrit un bain de sels oxydant composé d'hydro- xydes alcalins, avec éventuellement un nitrate alcalin à raison de 2 à 20 l' en poids Ce bain de sel, à des températures d'em- ploi préférentielles de 2000 à 3000 C, était essentiellement destiné à réaliser simultanément un refroidissement contrôlé de pièces en métal ferreux nitrurées, au sortir d'un bain de nitruration cyanate/cyanure, et la destruction des cyanures entraînés par les pièces, par oxydation Or, selon la demande de brevet français N O 80 18401, publiée sous le numéro 2 463 821, le bain d'hydroxyde alcalin, contenant de 2 à 20 l' en poids de nitrate alcalin, confère aux pièces nitrurées une augmentation importante de résistance à la corrosion, si elles sont immer- gées dans le bain entre 2500 et 4500 C pendant une durée suffi- sante, comprise entre 15 et 50 minutes. L'étude de cette dernière demande, et notamment de ses exemples qui se rapportent à un bain comprenant en poids 37,4 % d'hydroxyde de sodium, 52, 6 'O d'hydroxyde de potassium et 10 % de nitrate de sodium, fait ressortir des améliorations de ré- sistance à la corrosion au brouillard salin, qui se traduisent par des durées d'exposition, avant apparition de traces de cor- rosion, presque doublées. Les exemples font également ressortir que les températures et durées d'immersion des pièces doivent être adaptées aux com- positions des pièces traitées On conçoit d'ailleurs que les améliorations de résistance à la corrosion que l'on peut obte- nir par un traitement dans un bain de sels oxydant dépendent au premier chef de la composition superficielle des pièces traitées; la juxtaposition d'espèces chimiques à potentiels d'oxydo-réduction divers donne lieu à des équilibres redox com- plexes, o peuvent intervenir tous les couples oxydant/réduc- teur Par ailleurs les espèces chimiques qui composent la cou- che superficielle peuvent être engagées dans des combinaisons métastables; le comportement de ces combinaisons au contact de bain de sels oxydant est fréquemment d'importance majeure dans le processus de formation de la couche oxydée. La présence de soufre dans les couches superficielles de pièces en métaux ferreux a généralement un effet défavorable sur la résistance à la corrosion, des inclusions de soufre, sulfures et oxysulfures constituant des zones de départ de cor- rosion Le soufre, libre ou combiné, existe à l'état d'impureté dans les aciers de construction courants, les fontes et fré- quemment dansles fers frittés Il existe également, mais à titre d'addition active, dans les aciers dits au soufre (aciers de décolletage notamment) Enfin des traitements superficiels de carbo-nitro-sulfuration, ou nitro-sulfuration, tels que ceux connus sous les noms commerciaux de SULFINUZ et SURSULF, intro- duisent systématiquement du soufre dans les couches superfi- cielles de-s pièces traitées On a constaté que les bains de sels oxydants classiques, contenant des nitrites et des nitra- tes, sont insuffisants pour réduire la teneur en soufre dans les couches oxydées à des valeurs telles que les améliorations de résistance à la corrosion soient substantielles On n'a pas de connaissances sûres des raisons de l'inefficacité relative des bains de sels oxydants vis-à-vis du soufre et de ses compo- sés; toutefois on se souviendra que, bien que le soufre se combine aisément à l'oxygène, soufre et oxygène entrent en com- pétition dans les réactions notamment avec les métaux, et que de nombreux sulfures ou oxysulfures métalliques sont assez sta- bles en milieux oxydants. On notera que les bains de sels oxydants connus comportent des nitrates et/ou nitrites alcalins, dilués par des hydroxydes alcalins, contenant éventuellement des carbonates alcalins; les proportions des divers constituants peuvent être ajustées par un homme du métier en fonction des conditions d'emploi envisagées Notamment la température d'emploi, et dans une cer- taine mesure la complexité de formes des pièces à traiter con- ditionnent la composition par l'intermédiaire de la viscosité à la température d'emploi Par ailleurs les hydroxydes ne sont pas oxydants par eux-mêmes, mais modifient les réactions acides- bases qui interviennent entre les sels du bain et les oxydes formés sur la surface des pièces En outre la dilution des oxy- dants directs, nitrates et nitrites, par les hydroxydes et car- bonates, diminuent les risques d'explosions. L'invention a donc pour objet un procédé de traitement en bain de sels oxydant qui améliore substantiellement la résis- tance à la corrosion de pièces en métal ferreux et contenant du soufre. A cet effet l'invention propose un procédé de traitement pour améliorer la résistance à la corrosion de pièces en métal ferreux, o l'on immerge les pièces dans un bain oxydant de sels fondus, procédé approprié au traitement de pièces conte- nant, dans leurs couches superficielles, du soufre libre ou combiné, caractérisé en ce que l'on ajoute à un bain oxydant connu de 0,5 à 15 % en poids de sels oxygénés de métaux alca- lins dont le potentiel normal d'oxydo-réduction par rapport à l'électrode de référence à hydrogène est inférieur ou égal à 1,0 volt, on insuffle dans le bain un gaz contenant de l'oxygène à un débit suffisant pour que le bain soit saturé en oxygène dissous, on immerge les pièces dans le bain pendant une durée suffisante pour que la composition de leur couche super- ficielle soit stabilisée cependant que l'on maintient la teneur pondérale du bain en particules insolubles à moins de 3 %. La découverte fondamentale qui a conduit à la présente invention réside dans le fait que l'oxydation du soufre, libre ou combiné, en présence du fer des pièces, ne se produit à un degré suffisant pour être irréversible, que lorsque sont pré- sents des oxydants suffisamment énergiques, c'est-à-dire dont le potentiel normal d'oxydo-réduction est inférieur ou égal à 1,0 volt par rapport à l'électrode de référence à hydrogène, e'est-à-dire, en valeur absolue supérieur ou égal à 1,0 volt. Mais ces sels oxydants énergiques ont tendance à se décomposer, aux températures d'emploi des bains, avec formation d'oxygène. Cette tendance à la décomposition peut être freinée en mainte- nant à l'état de saturation en oxygène dissous le bain de sel, autrement dit en maintenant au minimum le potentiel redox du couple sel oxydant énergique, électrode d'oxygène formée par le bain de sellui-même Par ailleurs, la présence de particules en suspension dans le bain a tendance à catalyserla décomposi- tion des oxydants énergiques. Les sels oxydants qui seront utilisés de préférence sont des bichromates, permanganates, péroxycarbonates, iodates et périodates de métaux alcalins, sodium et potassium. On a déterminé expérimentalement que pour que l'oxygène dissous dans le bain reste en saturation, il fallait insuffler du gaz oxygéné à un débit tel que la quantité d'oxygène pur insufflé sdit de 1,5 à 7 litres/heure par 100 kg de bain, dans des conditions normales de température et pression, soit de 1 à 5 g d'oxygène par heure et 100 kg de bain L'air convient généralement bien comme gaz oxygéné. Les compositions de bains de sel, avant ajout des sels oxydants à potentiel normal d'oxydo-réduction inférieur à 1 volt, comprennent de préférence en poids de 25 à 35 %O de nitrates alcalins, moins de 15 'O de carbonates alcalins, le reste étant des hydroxydes alcalins, les métaux alcalins étant notamment sodium et potassium Les températures d'emploi préfé- rées s'étendent de 3500 à 4500 C. Pour maintenir en dessous de la limite prescrite la teneur pondérale en particules, de préférence on fait circuler le bain en continu, en passant à travers un filtre à maille équivalente de 3 micromètres, c'est-à-dire qui arrête pratiquement toutes les particules de dimension supérieure à 3 micromètres, et la majeure partie des particules de 2 à 3 micromètres. En disposition préférée la circulation continue dans le filtre est provoquée par entraînement des sels fondus par le gaz oxygéné insufflé, afin d'éviter d'avoir à utiliser une pompe mécanique de circulation, qui travaillerait en milieu agressif. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressorti- ront d'ailleurs de la description qui va suivre, relative à des modes d'exécution particuliers et assortie d'exemples, et en référence au dessin annexé qui représente schématiquement un dispositif de circulation et filtration de bains de sels. Exemple 1 Constitution d'un bain d'essai selon l'inven- tion. Dans un creuset à chauffage électrique de 1 litre, on fait fondre 1 020 grammes de potasse caustique, 510 grammes de ni- trate de sodium et 170 grammes de carbonate de sodium On y ajoute 85 grammes d'un mélange en parties pondérales égales de permanganate et de bichromate de potassium, dont les poten- tiels normaux d'oxydo-réduction sont inférieurs à 1 volt par rapport à l'électrode à hydrogène Le creuset est muni d'un ajutage noyé relié à une source d'air sous pression à travers une vanne de réglage de débit, et un débitmètre capable de me- surer des débits de l'ordre de 0,02 à 0,2 cm 3/sec A côté du creuset on a prévu un filtre en fer fritté, muni d'une jaquette chauffante, au travers duquel on fera périodiquement passer le contenu du creuset Le filtre en fer fritté est prévu pour arrê- ter les particules de diamètre supérieur à 3 micromètres. Exemple 2 Traitement de pièces en fonte. Dans le bain selon l'exemple 1, chauffé à 4000 C + 100 C on traite une série de pièces en fonte contenant 0,1 de soufre, chaque pièce séjournant 30 minutes dans le bain Le débit d'air, compté en conditions normales est de 0,1 cm 3 par seconde, ce qui correspond à 0,1 gramme d'oxygène par heure sensiblement pour 1,785 kg de bain. Toutes les dix opérations le bain est filtré sur le filtre en fer fritté. Après le passage de pièces en quantité telle que la surfa- ce totale de fonte en contact avec le bain a atteint 50 dm, le bain est analysé pour la teneur en composés du soufre. La teneur en soufre est de 20 p p m, soit 36 mg de soufre pour le bain total. A titre de comparaison, on a traité des pièces en fonte de façon identique dans un bain contenant 1 020 grammes de potasse, 510 grammes de nitrate de sodium, et 170 grammes de carbonate de sodium La teneur en soufre du bain s'est élevée à 5 p p m seulement ( 9 mg de soufre). Par ailleurs, les pièces traitées dans le bain à 85 gram- mes d'un-mélange de bichromate et permanganate ont été soumises à un essai normalisé de corrosion par brouillard salin, les pièces traitées à titre de comparaison subissant également cet essai Sur les pièces de comparaison, des traces apparentes de corrosion se manifestent vers 35-45 heures d'exposition Mais les pièces traitées dans le bain contenant bichromate et per- manganate sont pratiquement inaltérées après 150 heures d'expo- sition. Exemple 3 Traitement de pièces en acier. L'essai précédent a été répété identiquement avec des piè- ces en acier Les teneurs en soufre du bain selon l'invention et du bain classique sont respectivement de 5 et 1 p p m, soit 9 et 2 mg de soufre Bien entendu les aciers contiennent nette- ment moins de soufre que les fbntes. Des essais analogues ont été conduits, en faisant varier la composition pondérale du bain en nitrate ou nitrite, entre et 35 %, en carbonate alcalin entre O et 15 È, le reste étant des hydroxydes de sodium et de potassium Les pièces traitées dans ces bains se comportent sensiblement comme les pièces de comparaison des exemples 2 et 3 Les quantités de soufre passées dans le bain sont comparables. Par ailleurs, si à ces bains on ajoute entre 0,5 et 15 % en poids de sels alcalins oxydants dont le potentiel normal d'oxydo-réduction est inférieur à 1 volt par rapport à l'élec- trode à hydrogène, on constate que la quantité de soufre qui passe dans le bain augmente sensiblement Parallèlement les pièces en fonte, dont la teneur en soufre est notable, présen- tent un gain en résistance à la corrosion spectaculaire, du même ordre que dans l'exemple 2 Les sels oxydants utilisés ont été, outre le bichromate et le permanganate, des péroxycar- bonates, iodates et périodates Il s'est vérifié que le seuil de 1 volt était significatif. Les essais suivants ont porté sur des pièces dans une ex- ploitation en vraie grandeur, dans une cuve de volume intérieur d'environ 900 litres. Le bain de base comportait 900 kg de potasse caustique -(hydroxyde de potassium), 450 kg de nitrate de sodium et 150 kg de carbonate de sodium A ce bain de base on a ajouté 50 kg de permanganate depotassium, 50 kg de bichromate de potassium et kg de péroxycarbonate de sodium. Exemple 4 Traitement de pièces nitrurées. On a nitruré des pièces en métal ferreux dans un bain de sel cyanates/carbonates d'alcalins (sodium, potassium et lithium) avec un sulfure comme activateur La couche de nitru- ration comprend, en composition pondérale, environ 87 l de nitrure de fer ú (Fe 23 N), environ 10 % de nitrure Y' (Fe 4 N), et le reste étant des oxydes, sulfures et oxysulfures de fer de composition mal définie. Au sortir du bain de nitruration, les pièces sont immergées minutes dans le bain défini précédemment, chauffé à 4200 C + 150 C, dans lequel on insuffle de l'air à raison de 420 1/heure (dans les conditions normales de température et de pression). En outre le bain est filtré par circulation continue dans un filtre en toile métallique, à raison de 100 litres/heure envi- ron, la maille équivalente du filtre correspondant à 3 micro- mètres environ. Après traitement, la couche nitrurée des pièces comporte du nitrure E, avec 6 X de nitrure Y', tandis que tous les com- posés oxysulfurés sont transformés en oxyde de fer magnétite, avec de l'oxygène en insertion dans les 2 ou 3 premiers micro- mètres. La résistance à la corrosion en brouillard salin atteint ou dépasse 200 à 250 heures Par comparaison les pièces nitru- rées non traitées au bain oxydant ne dépassent pas 50-60 heures. En outre, les performances en résistance à l'usure et à la fatigue ne sont pas modifiées de façon sensible par le trai- tement d'oxydation, mais on constate une amélioration des pro- priétés anti-grippantes, notamment en frottement à sec. Exemples de comparaison On traite des pièces nitrurées dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 4, excepté que l'on a supprimé l'insufflation d'air Les pièces traitées présentaient une résistance à la corrosion qui ne dépassait pas 100 heures. La suppression du filtrage du bain a conduit à une baisse de résistance à la corrosion des pièces traitées analogue à celle due à l'arrêt d'insufflation d'air, lorsque la teneur des insolubles dans le bain atteignait 3 A en poids. On notera que les pièces en fonte causent la formation d'insolubles en quantité relativement importante, en raison de la présence de graphite et de sulfure de fer, qui se détachent des couches superficielles. Le filtrage par circulation en continu suppose qu'une pom- pe prélève du contenu du bain pour alimenter le filtre, d'o les sels peuvent retourner par gravité Tout l'ensemble doit travailler à la température du bain de sels, pour que ceux-ci soient suffisamment fluides Les pompes mécaniques adaptées à assurer des débits faibles et réguliers sont mises rapidement hors d'usage Aussi le filtrage est assuré préférentiellement par un groupe, dont la disposition est représentée sur la figure. La disposition représentée comporte le bain de sel 1 avec une paroi réfractaire 2 garnie d'une peau métallique Le dispo- sitif de filtrage comprend un four 3 de forme générale cylindri- que, avec un garnissage réfractaire 4 et un couvercle 5, repo- sant sur un socle réfractaire 6, monté en console sur la paroi 2 Le four 3 est équipé d'éléments de chauffage latéraux 7 Le socle 6 comporte un canal 6 a, incliné vers le bain de sel 1, et communiquant avec l'intérieur du four 3 Ce canal 6 a est équipé d'un élément chauffant de sole 8. Dans le four 3 est monté un pot métallique 9, dans lequel se place un élément filtrant tubulaire 10, en toile de fer, avec un fond Le fond du pot de filtre 9 est muni d'un ajutage de décharge 13, qui passe dans le canal 6 a et se termine par un bec de déversement 13 a Le pot 9 est également muni d'un ajuta- ge de trop plein 12, partant à mi-hauteur du pot 9. Une tubulure 11 en acier doux, de diamètre intérieur 22 mm s'étend verticalement depuis une extrémité lla à l'intérieur du bain 1, s'infléchit pour passer dans le canal 6 a, puis, dans le four 3, s'élève verticalement entre le garnissage réfractai- re 4 et-le pot 9, pour se terminer en bec llb au-dessus du fil- tre 10 Une tubulure d'arrivée d'air comprimé 14, en acier doux de 8 mm de diamètre, munie d'une vanne de réglage de débit et d'un détendeur (non représentés), passe sous le socle 6 pour s'attacher à la partie verticale de la tubulure 11 et s'immerger dans le bain 1 La partie d'extrémité 14 a de'la tubulure 14 est formée en boucle pour pénétrer, sensiblement coaxialement, dans l'extrémité lla de la tubulure 11. Lorsque l'on admet de l'air comprimé à débit réglé dans la tubulure 14, cet air s'échappe par l'extrémité 14 a en for- mant une bulle, dont le volume limite correspond à l'équilibre entre la force ascensionnelle de la bulle et la force de ten- sion superficielle du bain sur la périphérie de la tubulure 14 a Les bulles successives s'élèvent dans le tube 11 en pous- sant devant elles les sels fondus emprisonnés entre deux bul- les successives Lorsque la hauteur effective de colonne de bain de sels dans la tubulure 11 est inférieure à la profon- deur à laquelle est immergée dans le bain 1 l'extrémité lla de la tubulure 11, les sels fondus peuvent se déverser par le bec llb dans le filtre 10 Par hauteur effective de colonne on entend la hauteur effectivement occupée par des sels fondus, la hauteur des bulles venant se retrancher de la hauteur totale qui sépare les extrémités lla et llb On notera que les sels fondus ont tendance, sous l'effet de la gravité, à ruisseler le long de la paroi de la tubulure 11, l'écoulement s'effectuant à une vitesse fonction de la viscosité du bain de sel, de sorte que pour des débits très faibles d'air, la quantité de sels fondus entraînée s'annule Par contre, si le débit d'air-est excessif, il ne se forme pratiquement plus de bulles séparées, et le pompage est également inefficace Mais pour des débits d'air compris entre 1,5 et 4 1/mn,-on peut obtenir des débits de sels compris entre 1 et 8 1/mn. Les sels déversés dans le filtre 10 traversent celui-ci, en abandonnant les particules solides sur la paroi intérieure, et se rassemblent à la partie inférieure du pot 9, pour s'écou- ler par le tube 13 et retourner dans le bain 1 On notera qu'en cas de colmatage du filtre 10, les sels déborderont dans le pot 9 autour du filtre 10, et s'évacueront par le trop plein 12. La manifestation d'un écoulement de sel par le trop plein 12 signalera le colmatage du filtre. On appréciera que le dispositif de filtrage à entraînement par air ne comporte pas de pièces mobiles, et en frottement ré- ciproque, grâce à quoi la fiabilité du dispositif de filtrage est satisfaisante En outre l'injection d'air de pompage parti- il cipe à l'oxygénation du bain par insufflation. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits, mais en embrasse toutes les variantes d'exécution. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de traitement pour améliorer la résistance à la corrosion de pièces en métal ferreux, o l'on immerge les piè- ces dans un bain oxydant de sels fondus, procédé approprié au traitement de pièces contenant, dans leurs couches superfi- cielles, du soufre libre ou combiné, caractérisé en ce que l'on ajoute à un bain oxydant connu de 0,5 à 15 % en poids de sels oxygénés demétaux alcalins dont le potentiel normal d'oxydo- réduction par rapport à l'électrode de référence à hydrogène est inférieur ou égal à 1,0 volt, on insuffle dans le bain un gaz contenant de l'oxygène à un débit suffisant pour que le bain soit saturé en oxygène dissous, on immerge les pièces dans le bain pendant une durée suffisante pour que la composition de leur couche superficielle soit stabilisée cependant que l'on maintient la teneur pondérale du bain en particules insolubles à moins de 3 v. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits sels oxygénés de métaux alcalins sont choisis dans le groupe comprenant bichromates, permanganates, péroxycarbo- nates, iodates et périodates, les métaux alcalins étant sodium et potassium. 3 Procédé suivant une des revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que ledit gaz contenant de l'oxygène est insufflé en quantité telle que le débit en oxygène pur soit compris, par heure et 100 kg de bain, entre 1,5 et 7 litres, mesurés dans les conditions normales de température et pression. 4 Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que ledit gaz oxygéné est de l'air. Procédé suivant une quelconque des revendications l à 4, caractérisé en ce que ledit bain oxydant connu comprend, en poids, des nitrates alcalins pour 25 à 35 v, des carbonates al- calins pour moins de 15 %, et des hydroxydes alcalins pour le reste, les métaux alcalins étant sodium et potassium. 6 Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que la température du bain est comprise entre 350 et 4500 C. 7 Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, pour maintenir la teneur pondérale en particules insolubles, on filtre le bain par circulation continue des sels fondus dans un filtre ( 10) à maille équiva- lente de 3 micromètres. 8 Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la circulation continue dans le filtre ( 10) est provoquée par l'entraînement des sels fondus par des bulles dudit gaz oxygéné dans une tubulure ( 11) ascendante -