FR 2524010 A1 19830930 FR 8304857 A 19830324 La présente invention concerne le traitement dlectro- chimique de tissus d'aluminium de qualité lithographique Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour le contact liquide d'un tissu d'aluminium par l'utilisation d'un électrolyte à l'acide sulfurique Plus particulièrement encore, l'invention concerne un procédé pour le traitement d'un tissu d'aluminium dans un électrolyte à l'acide sulfurique par l'utilisation d'une anode consistant en un substrat de titane sur lequel on a appliqué unifor- mément un revêtement d'oxyde d'iridium. On a mis au point dans le passe plusieurs procédés pour l'anodisation de l'aluminium L'un des plus couramment utilisés comprend l'utilisation d'acide sulfurique comme électrolyte d'anodisa- tion Voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 891 516 Ce procédé de traitement électrochimique de l'aluminium est préféré spécialement dans l'anodisation de tissus d'aluminium dans la production de plaques d'impression lithographique photosen- sibilisées. La othnlque classique pour l'anodisation d'un tissu d'aluminium consiste à le traiter en courant continu dans un électro- lyte à l'acide, par exemple l'acide sulfurique & 5-207 La borne anodique de courant continu est reliée à un cylindre métallique qui supporte le tissu d'aluminium avant son entrée dans l'électrolyte à l'acide La borne cathodique est donc reliée à une cathode métal- lique qui est plongée dans l'électrolyte et maintenue à une distance d'environ 12,7 cm du tissu d'aluminium Lorsque le courant continu passe A travers la cuve d'électrolyse, l'aluminium est anodisé et il se forme-& sa surface une couche d'oxyde dit Coxyde anodique' De cette manière, le courant continu doit passer à travers l'interface de contact du cylindre métallique avec le tissu d'aluminium A mesure que l'anodisation progresse, il se forme des oxydes sur la surface du cylindre métallique de contact, de sorte que la résistance de l'interface augmente et il se produit des étincelles électriques. Les étincelles provoquent des taches sur la surface du tissu d'alu- minium Ces taches demeurent et posent un problème pour la surface d'aluminium lorsqu'on l'utilise comme base d'une plaque d'impression lithographique. Pour éviter l'étincelle électrique à la surface de contact, on a propose un traitement liquide de contact avant ou après la cuve d'anodisation Voir les brevets des Etats-Unis d'Amé- rique n' 3 471 371, N O 3 929 594, N O 4 021 592 et Re 29 754 Dans le contact liquide, le courant continu est applique à une anode qui est plongée dans un électrolyte, dans la cellule dite à contact liquide, avant ou après la cuve d'anodisation L'anode est maintenue à 12,7 cm du tissu d'aluminium dans une cellule à contact liquide dans laquelle l'électrolyte est ordinairement le même que celui utilisé dans la cuve d'anodisation La zone à contact liquide peut être une cuve séparée,ou bien un compartiment dans la cuve d'anodisation Cependant> l'anode utilisée dans la zone à contact liquide s'oxyde rapidement ça matière de l'anode utilisée dans le contact liquide consiste habituellement en plomb chimique et alliages de plomb Les oxydes form Es sur l'anode de plomb se détériorent et contaminent l'électrolyte On n'a pas trouvé d'anode suffisamment satisfaisante comme anode dans la cellule à contact liquide. Bien que le traitement par contact liquide de tissus d'alu- minium dans un électrolyte à l'acide sulfurique selon les techniques connues donne effectivement un tissu d'aluminium ayant des caractéris- tiques avantageuses pour son utilisation comme substrat de plaque d'impression, ces modes opératoires comportent certains inconvénients. Un inconvénient essentiel est l'attaque de l'électrode anodique utilisée dans le traitement par contact liquide en raison de l'effet de l'électrolyte à l'acide sulfurique fortement corrosif utilisé. Diverses suggestions ont été faites pour surmonter ce désavantage, notamment l'utilisation d'électrodes spéciales qui étaient prétendues- résistantes à l'attaque anodique en présence d'un électrolyte à l'acide sulfurique Par exemple, on a suggéré d'employer une élec- trode de titane ou en métal du groupe du platine, comme dans le brevet britannique 1 206 863. Bien que certaines des compositions d'électrodes anodiquessuggérees dans la technique antérieure aient été utilisées avec succès dans le traitement électrochimique d'électrolytes conte- nant des chlorures, on n'en a trouvé aucune donnant des résultats satisfaisants dans le cas d'un électrolyte à l'acide sulfurique. Plusieurs des anodes suggérées ont des durées de vie insuffisantes dans l'électrolyte à l'acide sulfurique et elles s'attaquent en une durée très courte. L'expression "tissus d'aluminium de qualité lithogra- phique" s'entend dans la présente description pour désigner des tissus, des bobines et des feuilles d'aluminium qui sont utiles et fabriqués expressément pour la production de plaques d'impression lithographique. On a trouvé que les alliages Aluminium Association Alloys 110 e," 3003 et 1050 sont très appropriés à cet effet. La demanderesse a découvert selon l'invention que le traitement par contact liquide d'un substrat ou tissu d'aluminium utile dans la production de plaques d'impression présensibilisées peut s'effectuer de manière tout à fait satisfaisante dans un électrolyte a l'acide sulfurique lorsque l'anode utilisée dans ce procédé consiste en un substrat de titane sur lequel a été unifor- mément appliqué un revêtement d'oxyde d'iridium Plus particulièrement, on a trouvé que des tissus d'aluminium appropriés pour l'utilisation ultérieure dans la production de plaques d'impression lithographique présensibilisées peuvent être traités de manière satisfaisante dans un électrolyte à l'acide sulfurique, pourvu que l'anode employée dans ce procédé d'anodisation soit une anode douée de stabilité dimen- sionnelle constituée d'oxyde d'iridium sur un substrat detitane. Les anodes utilisées dans la pratique de l'invention sont celles vendues par la Société Electrode Corporation, Chardon, Ohio, EUA, sous le nom de "DSA"; et par les Sociétés Engelhard Industries Division, Union, New Jersey, EUA, et W C Heraeus, Gmb H, Dusseldorf, République Fédérale d'Allemagne. On a encore trouvé que d'autres anodes douées de stabilité dimensionnelle, telles que les anodes d'oxyde de ruthénium/ titane ou de tantale platiné, ne conviennent pas dans la pratique de l'invention car elles s'attaquent en quelques heures. L'épaisseur du revetement d'oxyde d'iridium peut varier d'environ 100 à 150 microns et, pour la plupart des applications, le substrat de titane métallique est rev#tu effectivement et unifor- mément d'oxyde d'iridium. Les conditions opératoires dans lesquelles l'invention peut être mise en oeuvre de manière satisfaisante sont également importantes La concentration de l'acide sulfurique dans la solution d'électrolyte ne doit pas dépasser 40 % en poids, elle varie généra- lement d'environ 4 à 22 % en poids et de préférence elle est de moins de 307 en poids La température de la solution d'électrolyte ne doit pas dépasser 500 C et de préférence elle doit être maintenue au-dessous de 450 C Pour la plupart des applications, on peut utiliser des températures de l'ordre d'environ 20 à 300 C La densité du courant continu peut varier d'environ 214 à 4280 A/m 2 et ne doit généralement pas dépasser 4280 A/m 2, une densité de-3745 A/m 2 ou moins étant spécialement préférée La tension peut varier de 10 & 30 V On a trouvé de manière inattendue que l'anode constituée d'oxyde d'iridium/ titane métallique a une durée de service supérieure à 1000 h, tandis que les autres anodes du type "DSA" sont attaquées en moins de 15 h de fonctionnement. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple (A) On place une anode d'oxyde d'iridium/titane ("DSA") dans un bêcher contenant une solution de U 2504 à 20 et l'on fait passer & travers l'anode un courant continu à une densité de courant de 3638 A/m 2 Le bain d'électrolyte est maintenu à une température d'essai accéléré de 50-700 C, qui est un peu plus élevée que la tempf- rature normale de fonctionnement de moins d'environ 500 C Une feuille d'aluminium qui agit comme cathode dans la cellule à contact liquide est plongée dans l'électrolyte L'anode est attaquée après 1356 h d'utilisation continue lorsque le revêtement se détache A une température de fonctionnement de 30 C, l'anode est encore active après 6 mois On ne trouve de degré notable de contamination dans l'électrolyte ni dans l'essai accéléré, ni dans les conditions de température opératoires En outre, on ne remarque pas de corrosion et d'usure sur l'anode a revêtement d'oxyde d'indium. (B) On remplace l'anode d'oxyde d'iridium/titane de l'essai (A) par des anodes consistant en ( 1) tantale platiné; ( 2) niobium (columbium) platiné; ( 3) revêtement d'alliage iridium- platine 30:30/titane; ( 4) revêtement d'alliage iridium-platine :70/titane; ( 4) revêtement d'alliage iridium-platine 30:70/ tantale; et ( 5) oxyde de ruthénium/titane et l'on effectue l'ano- disation dans les mêmes conditions opératoires avec les résultats suivants: Anode Durée de service, h 1 6 2 2-5 3 14 4 12 A une température de fonctionnement d'environ 300 C, les anodes ( 3) et ( 4) sont attaquées après 3 semaines. Les renseignements ci-dessus révèlent que les résultats de l'anode en titane métallique doublé d'oxyde d'iridium sont très supérieurs à ceux des autres anodes revêtues. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 Dans un procédé pour l'anodisation électrochimique d'un tissu d'aluminium de qualité lithographique, le perfectionne- ment caractérisé en ce que 1 'on met en contact ledit tissu d'aluminium avec un électrolyte à l'acide sulfurique, muni d'une anode consistant en oxyde d'iridium dépose uniformément sur un substrat de titane métallique, à une densité de courant continu de moins de 4280 A/m 2. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la densité de courant continu est de 214 à 4280 A/m 2. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de l'électrolyte est maintenue au-dessous d'environ 500 C. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration d'acide sulfurique dans l'électrolyte est inférieure à environ 40 X en poids.