FR 2531719 A1 19840217 FR 8310399 A 19830623 AGENTS TENSIO-ACTIFS A BASE D'ALKYLAMINE POLYETHERS SENSIBLES AU p H, A FAIBLE POUVOIR MOUSSANT ET PROCEDES POUR LEUR UTILISATION L'invention concerne une composition nouvelle et se rapporte à son utilisation Les compositions nouvelles consistent en des agents tensio- actifs à base de polyéthers ou d'alkylamine polyoxyalkylène comprenant: (a) une partie hydrophobe comprenant un ou plusieurs groupes alipha tiques rattachés à, (b) un segment amine secondaire ou tertiaire qui est, à son tour, rattaché à, (c) un simple segment polyéther comprenant un poly(éthylène-oxy) (EO) et un poly(propylène-oxy) (PO) ou des terminaisons hydrophobes, par exemple un produit d'addition ou adduct benzylique. Les procédés suivant la présente invention concernent principalement la fabrication de papiers à partir de fibre secondaire Il est particuliè- rement important, pour obtenir les importants avantages des composi- tions et procédés nouveaux suivant la présente invention, de contrôe ler le nombre de moles de EO et de PO et la présence d'une terminaison si l'on en emploie une. Les brevets des Etats Unis d'Amérique no 3 117 999 et 3 118 000 cédés tous les deux à Rohm et Hass Company, décrivent des-compositions apparentées aux compositions suivant la présente invention Le brevet no 3 117 999 décrit des composés de formule I: Formule I R 1 R 2-C-NH(C 2 H 40) a(C 3 H 60)DH R 3 dans laquelle: R 1, R 2 et Ra sont des groupes alkyles dont la teneur totale en carbone est de 7 à 23; a est un nombre entier de 15 à 45; b est un nombre de 15 à 67,5; et le rapport de b/a est 1/1 à 1, 5/1; ou bien de Formule II: Formule II. i ") R z(C 2 H 40)a R 2-C-N: R 3 C 2 H 4) (Cc 2 o dans laquelle: R 1, R 2 et R 3 sont a + c est égal b + d est égal le rapport (b Le brevet des sés de formules: les mêmes que ci-dessus; à un entier de 15 à 45; à un nombre de 15-à 67,5; et + d)/(a + c) est de 1/1 à 1,5/1. Etats Unis d'Amérique n 3 118 000 décrit des compo- Formule III Q(CH 2 CH 20)m CHCHO H R 1 R 2 /n et, Formule IV (CH 2 CH 20) m/2 CHCHO\ H N/_ 1 V It R 1 R 2 /n/2 \' (CH 2 CH 20)m/ i HCHO\ H - 'l,-_' ' Ri R 2 /n/ dans laquelle: - Q = R 30 ou R 4 NH; R 1 et R 2 = CH 3 ou H; avec R 1 = CH 3 lorsque R 2 = H et R 2 = CH 3 lorsque R 1 = H; R 3 est constitué d'un phényle alkylé contenant un total de 4 à 18 ato- mes de carbone dans le groupement alkyle ou d'un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée possédant de 8 à 18 atomes de carbone; R 4 est un groupement alkyle à chaîne droite'possédant de 8 à 18 ato- mes de carbone; Des agents tensio-actifs non ioniques susceptibles d'être protonés ou déprotonés en fonction de la concentration en ion hydronium (H+) de leur environnement (c'est-a-dire de leur p H) sont décrits dans la brochure CS-450 de Rohm et Haas Company "Speciality Chemicals TRITON R- W Surfactants" (C 3 H 60)b H (C 3 H 60)d H R 4 N datée de septembre 1978 Cette brochure décrit la protonation des agents tensio-actifs-non ioniques contenant une fonction amine suivant l'équation 1. Equation 1 + RNH(CH 2 CH 20)n H j RNH 2 (CH 2 CH 2 O)n H n n p H = 10,0 p H = 7,0 Comme noté dans la brochure CS-450, les séries TRITON R-W sont des polyéthoxyalkylamines dans lesquels N dans l'équation 1 a une valeur de 1 2 -3 -5 7,5 10 -12,5 et 15, sans que la structure "R" ne soit spécifiée avec plus de détail. Finalement, la publication SP-127 de Rohm et Haas Company inti- tulée "Priminox Polyethoxy Amines" datée du 12/59 décrit des dérivés de polyéthylène oxyde de 1,1,1-trialkylméthyl amines (ci-après quelquefois désignés sous le nom de "TAMA") Des séries de "Priminox R" sont décrites comme étant les produits de la réaction du "Primene 81-R" (un TAMA à 12 à 14 atomes de carbone) avec l'oxyde d'éthylène Les séries des "Priminox T" sont décrites comme étant le produit de la réaction du Primene JM-T (un TAMA à 18 à 22 atomes de carbone) avec l'oxyde d'éthy- lène Cette brochure ne décrit ni ne suggère que les séries des "Priminox R" ou "T" peuvent être polypropoxylées, ni les avantages que l'on peut en obtenir. La présente invention procure une sensibilité inattendue au p H avec, comme résultat, une amélioration de l'encollage, une tendance au moussage soigneusement contrôlable (décrite ci-dessous), une possibilité de recyclage et de nombreux autres avantages dans différents procédés de fabrication du papier, spécialement ceux qui emploient des sources de fibre secondaire (c'est-à-dire de fibre non vierge ou recyclée) Ces avantages sont obtenus au moyen d'agents tensio-actifs non ioniques de structure: Formule V R 2 R 1- I I R 3-C-N-(C 2 H 40)m-Y R 4 dans laquelle: (a) Ri peut être un atome d'hydrogène ou un radical alkyle; si Ri est un hydrogène, alors R 2, R 3 et R 4 doivent être un radical alkyle ayant un nombre total d'atomes de carbone tombant dans la gamme de 7 à 23, si R 1 est un alkyle, alors R 2, R 3 ou R 4 peuvent être un radical alkyle ou un hydrogène, le nombre total d'atomnies de carbone dans Ri + R 2 + R 3 + R 4 tombant dars la gamme de 7 à 36 (de préférence d'environ 10 à 20); (b) le segment -(C 2 H 40)m doit être une chaîne homogène de poly(oxy- éthylène) ou un polymère "bloc" (c'est-à-dire un homopolymère), m ayant une valeur moyenne dans la gamme de 1 à 15, de préfé- rence de 5 à 13; et, (c) Y est choisi dans le groupe constitué par: 1. une chaîne homogène de poly(oxypropylène) (PO) ou un polymère "bloc" ou un reste (c'est-à-dire un homopolymère) de structure -(C 3 H 60)n H, "n" ayant une valeur dans la gamme n de i à 50, de préférence de 6 à 30; 2. une terminaison hydrophobe (par exemple -CH 20); et, 3. un reste de polyoxypropylène à terminaison hydrophobe. Les composés suivant la présente invention permettent un contrôle amélioré de la mousse aux températures de fonctionnement désirées Dans les polyéthers EO-PO que l'on préfère (qui ontun poids moléculaire de la chaîne polyéther dans la gamme de 100 à 4 000, de préférence d'environ 700 à 2 500), le contrôle de la mousse est accompli par le:choix de la longueur des blocs EO et PO et du rapport PO/EO en fonction de la tempé- rature de rupture de la mousse (décrite ci-dessous), tout en limitant les quantités totales de EO et PO pour maintenir la sensibilité à l'ion hydronium On a constaté,queila sensibilité à l'ion hydronium est de faible à nulle lorsque les quantités de EO et de PO dépassent 15 et 50 respective- ment, que la structure soit en bloc ou mélangée On a également trouvé que la spécificité du contrôle température/mousse dépend de l'alkoxylation en bloc et qu'elle est sensiblement impossible à obtenir avec des polyéthers mélangés. La synthèse des nouveaux tensio-actifs de formule V est en: général effectué en deux étapes dont la réaction d'une alkylamine ayant la formule structurelle générale: R 2 R. R 3-C-NH Formule VI R 4 dans laquelle: R 1, R 2, R 3 et R 4 ont les valeurs exposées ci-dessus avec 1 à 15 moles (de préférence d'environ 7 à environ 13 moles) d'oxyde d'éthylène (EO) environ. Cette réaction qui, comme on l'a décrit, est accomplie en deux étapes, produit un produit intermédiaire qui est alors par la suite-propoxylé ou coiffé par une terminaison (ou les deux). La formule VI embrasse au moins deux classes d'alkyl-amines suivant que R 1 est un hydrogène ou un radical alkyle Dans le cas o R 1 est un radical alkyle, R 2, R 3 et R 4 peuvent indépendamment être un hydrogène ou un radical ayant au total (y compris R) environ 7 -à 36 atomes de carbone (de préférence environ 10 à 20 atomes de carbone),Par R 1 estun alkyle on entend qu' entrent dans le cadre de la présente invention les alkyla- mines polyéthers intermédiaires de structure: - b H 2 b+l Cb H 2 b+l X' N-(EO)m H Ca H 2 a+l/ (a et b sont des entiers qui peuvent être égaux ou différents), que l'on ferait alors entrer-en réaction avec l'oxyde de propylène ou avec par exemple le chlorure de benzyle (ou les deux) pour former la composition On a trouvé que les alkylamines polyéthers ayant cette struc- ture possédait une sensibilité au' p H élevée comme mentionné ici Dans l'exemple o Ri est un atome d'hydrogène, il est nécessaire que R 2, R 3 et R 4 soient chacun un radical alkyle possédant au total d'environ 7 à 23 atomes de carbone Dans cette classe préférée d'alkyla- mines, on reconnaîtra que la liaison amine est secondaire et qu'elle relie le segment polyéther et un segment hydrocarboné 1,1,1-trialkylméthyle. Ainsi, les polyéthers que l'on préfère sont ceux ayant la structure: R 2 R 1 R 3-C-N(C 2 H 40) (C 3 H 60) n-H m N R 4 dans laquelle: (a) Ri doit être un atome d'hydrogène; (b) R 2, R 3 et R 4 doivent être au moins des groupements méthyles, le nombre -total d'atomes de carbone de R 2 + R 3 + R 4 tombant dans la gamme de 7 à 23; (c) le segment -(C 2 H 40)m doit être un polymère bloc à chaine homogène de poly(oxyéthylène), m ayant une valeur moyenne dans la gamme -de 1 à 15; et, (d) le segment -(C 3 H 60) n doit être un polymère bloc en chaîne homogène de poly(oxypropylène), N ayant une valeur dans la gamme de 1 à 50. Dans les deux classes d'alkylamines discutées ci-dessus, la fonction amine est tertiaire dans le premier cas, et secondaire dans le dernier Par les définitions de Ri, R 2, R 3 et R 4 spécifiéesici, les alkylamines polyéthers de structure: polyéther alkyl-N' polyéther sont exclus. Cette exclusion est voulue du fait que ces matériaux, de façon surprenante, ne manifestent pas de sensibilité au p H Ceci est évident à partir du tableau 1 dans lequel les éthoxylates d'amines du commerce du type exclu ci-dessus sont comparés par leur "sensibilité au p H" (mesurée ici en tant que sensibilité de la tension superficielle) aux dialkylamines alkoxylates et aux alkoxylates de 1,1,1-trialkylméthyle airine primaire. On verra d'après le tableau I que les produits non propoxylés manifestent un faible niveau de sensibilité au p H (les produits 2 et 3 à partir du haut) Cependant, la propoxylation de ces produits réduirait leur sensibilité au p H sensiblement à zéro (voir les produits 4, 5 et 6 et 7). En tout cas, que la liaison amine soit secondaire ou tertiaire, le groupe ou les groupes alkyles auxquels l'atome d'azote est lié procurent la partie hydrophobe des agents tensio-actifs décrits ici C'est pour cette raison que le terme "hydrocarboné" signifie"constitué principalement d'hydrogène et de carbone de façon à être hydrophobe' Il est d'importance critique pour obtenir les avantages de la présente invention que le ou les groupes hydrocarbonés desdits tensio-actifs soient hydrophobes. L'homme de l'art sait que cette contrainte doit être satisfaite pour que l'en- semble de molécule présente des propriétés tensio-actives telles qu'une réduction de la tension superficielle, action sur la tension interfaciale, mouillage, pénétration, émulsification, moussage et détergence, lorsque la synthèse est achevée Les matières de départ preférees formees de 1,1,1trialkylméthylamine sont celles commercialement disponibles de chez Rohm et Haas sous la marque "Primene" Des agents tensio-actifs "Primene" éthoxylés sont aussi disponibles chez Rohm et Haas comme décrit dans la publication technique CS-450 de septembre 1978 intitulée "TRITON" RW-Surfactants Les séries "TRITON" RW sont des polyéthoxyalkylami- nes résultant de la réaction de TAMA avec l'oxyde d'éthylène Selon les méthodes de dosage et d'analyse spectroscopique, les tensio-actifs "TRITON" RW semblent présenterune structure 1,1,1-trialkyméthylamine hautement ramifiée, 253 1719 TABLEAU I Différence de tension superficielle entre p H = 12 amines polyéthers ( 0, 1 % poids/poids, T = 20 'C) et p H = 2 pour diverses Composé p H ettension superficielle (milli N/M). M-310 (Texaco) CHH)H 12 10 8 6 4 2 C 10 o 12 OCH 2 CHOCH 2 CH -N 38,9 38, 9 37,4 37,3 37,5 35,5 CH 3 CH 3 (CH 2 CH 20)5 H Ethoduomeen T/20 (Armak) /(CH 2CH 2 O-XH 41,2 '39,7 41,2 42,5 46,0 45,2 Suif -N' \(H 3 \(CH 2 C H 20)XH 3 x= 10 NI(CH 2 CH 20) H Ethomeen S/20 (Armak) /(CH 2 CH 20)s H Soja -N 39,4 39,0 38,8 41,0 45,8 ' 46,4 \(CH 2 CH 20)s H- di-n-hêxylamine décaéthoxylate CH 3 4 I(CH 2)CH 2 0)o 28,0 31,0 49,0 54,0 54,8 54,0 CH 3 (CH 2)4 CH 2 NCHCO)0 di -n-hexyl ami nedécaéthoxyl ate pentapropoxylate. CH 3 CH 3 ( CH 2>N(CH 2 CH 20)1 o(CHCHO)5 H30,232,4 4, 42,0 42,0 4, primâne 81 R -décaéthoxyl ate R 3 H R 2 -C N(CH 2 CH 20)1 o H 31,03,0 48,5 49,5 520 25 imène 81 R décaéthoxylate hexapropoxyl ate R 3 H CH 3 -C (CH 2-CH,2 O)lo(CH 2 CHO)e H 31,4 33,7 41,6 45,0 47,0 45,1. R 1 + R 2 + R 3 présentant un total de 12 à 14 atomes de carbone. En alternative, la préparation des 1,1,1-trialkylméthylamines polyalkoxylées est décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 2 861 966 de Rohm et Haas Company, publié le 27 janvier 1959 Ce brevet enseigne une méthode en deux étapes pour préparer des dérivés polyoxyalkylés de 1,1,1-trialkylméthylamines,à partir de 5 à 100 l O Omoles d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène (ou des deux) que l'on ajoute aux 1,11-trialkylméthylamines comme on en discutera plus en détail ci-après, Les compositions du brevet n 2 871 266 diffèrent des compositions de la orésente invention parce qu'il n'est fait aucune mention ni n'y sont bien reconnus les avantages des dérivés blocs poly(éthylèneoxy)- poly(propyl èneoxy) de 1,1,1-trialkylméthylamines. Comme noté ci-dessus, le ou les segments hydrophobes de la présente molécule sont rattachés au moyen d'une liaison azote à un radical polyéther dans ce qui est finalement une amine secondaire ou tertiaire Que l'amine soit secondaire ou tertiaire, il est d'importance critique que l'azote amine ne présente qu'une seule oxyalkylation Les alkyl amines comportant plus d'une chaîne polyéther ne sont tout simplement pas sensibles au p H. Suivant le brevet des Etats Unis d'Amérique n 2 871 266, la réaction du-TAMA utilisée de préférenceavec l'oxyde d'éthylène est accomplie le plus commodément parmélange d' un catalyseur acide avec le TAMA seul ou avec un solvant organique tel qu'un naphta>du benzène ou du toluène La température employee dans la réaction peut se situer entre 20 C et 180 C, de préférence 60 C et 95 C, particulièrement lorsque l'on emploie un cata- lyseur à base d'acide chlorhydrique On fait alors passer l'oxyde d'éthy- lène dans le mélange catalyseur/TAMA L'utilisation d'une pression au- dessus de la pression atmosphérique est facultative Il est décrit dans la littérature que l'addition de la première mole d'oxyde d'éthylène se produit assez facilement, surtout lorsque l'on emploie des amines en C 8 ou C 9. Les moles suivantes d'oxyde d'éthylène s'ajoutent moins facilement que lamole initiale; ainsi lorsque la dimendiu, uu rduical hydrocarbure s'accroît jusqu'à environ C 14 à C 16, on ne peut ajouter qu'une seulemole d'oxyded'éthyléne quelques soient les conditions faisant emploi d'un catalyseur acide. -35 Comme il est décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 2 871 266, les moles suivantes d'oxyde d'éthylène s'ajoutent plus faci- lement au TAMA monoéthoxylé, lorsque, après addition de la première mole d'oxyde d'éthylène, le catalyseur acide est neutralisé (par exemple avec 25317 9 une base telle que l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, l'hy- droxyde de potassium, etc) et qu'un catalyseur alcalin tel qu'un hydroxyde de métal alcalin (y compris les hydroxydes de sodium ou de po- tassium) est employé Les alcoolates de métal alcalin tels que le méthoxyde de sodium, l'éthoxyde de potassium ou le butoxyde de sodium peuvent aussi être des catalyseurs alcalins convenables La réaction d'addition des moles suivantes d'oxyde d'éthylène peut être accomplie à des pressions ordinaires ou à des pressions élevées Habituellement, une pression d'en- viron 10 à 20 p s i ( 60 à 120 k Pa) procure une vitesse de réaction rapide à des températures comprises entre 100 C et 200 C La gamme de tempéra- ture de réaction préférée va de 130 C à 170 C. Pour synthétiser les tensio-actifs suivant la présente invention, il est nécessaire de condenser sur le groupe amine une seule chaîne polyéther bloc comportant de 1 à 15 moles d'oxyde d'éthylène (de préférence de 7 à 13 moles) Il est d'importance critique que la chaîne oxyde d'éthy- lène soit homogène En d'autrestermes,la présente invention envisage que le segment polyéther d'oxyde d'éthylène soit un polymère "bloc" ou homopolymère Une addition de mélanges d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène (ou d'autres époxydes) ou la condensation d'oxyde autre que l'oxyde'd'éthylène avec les alkylamines préalablement décrites sont en dehors du cadre de la présente invention C'est seulement lorsque cette exigence d'importance critique est respectée que sont obtenus les avanta- ges de la présente invention. Pour achever la synthèse de la composition suivant la présente in- vention, il est nécessaire d'ajouter à l'extrémité de la chaîne d'oxyde de polyéthylène une seconde chaîne de polyéther moins polaire comportant de 1 à 50 moles d'oxyde de propylène (de préférence de 6 à 30 moles),des ter- minaisons hydrophobes,ou un mélange avec une pluralité de moles d'oxyde de propylène entre poly EO et la terminaison En d'autresterme, la pré- sente invention envisage dans son aspect préféré, l'addition d'une chaîne homopolymère ou "bloc" d'oxyde de polypropylène sur la portion terminale hydroxy de l'intermédiaire à base d'oxyde de polyéthyléne condensé au pré- alable avec l'alkylamine. Après l'addition en deux étapes de l'oxyde d'éthylène à l Valkyla- mine, l'addition d'oxyde de propylène se fait en une seule étape L'oxyde de propylène réagit de façon relativement douce avec la chaine d'oxyde d'éthylène terminée par un hydroxy pour donner les compositions suivant la présente invention La chaîne de polyéther bloc d'oxyde de propylène est ajoutée au mieux en utilisant des catalyseurs basiques tels que lthydro- xyde de sodium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de potassium ou l'hydroxyde de calcium Ainsi, de 1 à 50 moles d'oxyde de propylène (de préférence de 6 à 30 moles) sont ajoutés à l'intermédiaire d'oxyde d'éthylène alkylamine. Dans un aspect moins préféré de la présente invention, il est possible de remplacer une partie ou la totalité de la chaîne ou bloc d'oxyde de propylène par une terminaison, par exemple par un groupe benzyle D'autres terminaisons qui pourraient être employées ici compren- nent les méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou tertiobutyle Ainsi, par exemple, si l'on souhaite la terminaison benzyle, on pourrait con- denser le chlorure de benzyle avec l'intermédiaire de polyéthylène oxyde alkylamine à terminaison hydroxy On a trouvé que la terminaison benzyle était à peu près l'équivalent (en terme de-contrôle de la mousse) de 8 moles d'oxyde de propylène, particulièrement pour les méthodes envisa- gées suivant la présente invention Puisqu'il est possible de contrôler l'addition d'oxyde de propylène à l'intermédiaire oxyde de polyéthylène (pour ajouter de 2 à 6 moles), la terminaison benzyle n'est pas préférée parce qu'elle ne procure pas la même possibilité de contrôle de la mousse et de-l'action de la température. Il entre dans le cadre de la définition des tensio-actifs suivant la présente invention qu'un segment d'oxyde de polypropylène terminé par un benzyle'puisse être employé au lieu de simplement une terminaison benzyle o u simplement un oxyde de polypropylène Puisque-la terminai- son benzyle donne approximativement une performance équivalente à celle d'environ 8 moles d'oxyde de propylène, on envisage certainement la substitution avec celui-ci Ceci signifie que les gammes de l'oxyde de polypropylène se situeraient de 1 à 42, de préférence de 6 à 22 si l'on souhaite une terminaison benzyle de la chaîne d'oxyde de polypropylène. De même, d'autres terminaisons-peuvent être utilisées avec une réduction convenable du nombre de moles d'oxyde de propylène. Plusieurs autres méthodes de synthèse ont-été ou peuvent être em- ployées pour condenser l'amine et l'oxyde d'éthylène Une méthode pour accomplir une telle condensation est décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N O 4 112 231 cédé à Berol Kemi AB, publié le 5 septembre- 1978 En particulier, ce brevet décrit une méthode de condensation des époxydes avec des composés organiques ayant des hydrogènes actifs tels que les alcools, polyols et amines,par emploi d'un sel minéral neutre choisi dans le groupe constitué-par le fluoborate de sodium, le perchlorate de magnésium, le perchlorate de calcium, le perchlorate de manganèse, le perchlorate de nickel et le perchlorate de zinc Ce brevet décrit encore le perchlorate de zinc comme catalyseur préféré Les conditions de réac- tion du brevet U S 4 112 231 se situent dans la gamme de 80 'C à environ 2000 C et de préférence dans la gamme de 100 'C à 1500 C La température de réaction se situe dans tous les cas en-dessous de la température de décom- position des réactifs, ce qui accroit le rendement L'utilisation d'un solvant organique inerte et éventuellement l'utilisation de réacteurs pressurisés,est également décrite Le brevet des Etats Unis d'Amérique no 3 117 999 décrit le système catalytique alcool et eau, les condi- tions de la réaction étant de 80 'C et la pression de 20 à 30 livres/ pouce carré ( 120 à 150 k Pa). Les compositions de la présente invention sont hautement "sensibles" au p H Dans les termes ici employés, la sensibilité au p H signifie que, par un simple ajustement de l'acidité ou de la basicité de l'environnement aqueux dans lequel sont employées les présentes compositions, il est possible de contrôler dans quelles mesures ces compositions se comportent comme des agents tensio-actifs En bref, à des p H au-dessus d'approximati- vement-8 S;les présentes compositions sont des tensio-actifs non ioniques qui manifestent toutes les propriétés avantageuses de détergence, rupture de mousse, réduction de tension superficielle, etc, propriétés communes à de tels agents tensio-actifs non ioniques Lorsque le p H dans le milieu aqueux-dans lequel elles sont dispersées est amené en-dessous de 8 (c'està-dire que lesdits tensio-actifs commencent à rencontrer un milieu de plus grande acidité), la fonction amine devient protonée (voir équation 1) , ce qui crée alors, un agent tensio-actif cationique (Ce changement de propriétés se produit à p H = 7 à 9 environ, en fonction du catalyseur ou de l'amine qui est employé) Les agents tensio-actifs catio- niques qui en résultent ne présentent pas les propriétés avantageuses des agents tensio-actifs non ioniques, c'est-à-dire qu'ils ne stabilisent pas des suspensions qui seraient par ailleurs non miscibles telles que celles de l'eau dans l'huile Ces agents cationiques tendent à avoir des propriétés hydrophiles et tendent ainsi à se rassembler dans les milieux aqueux En pratique, ceci signifie que si une émulsion eau-huile (par exemple encre d'imprimerie dans l'eau) est stabilisée au moyen des agents tensio-actifs suivant la présente-invention a un p H élevé, la réduction du p H (c'est-à-dire par l'addition d'acide) brisera l'émulsion et l'eau et l'huile se sépareront en couches distinctes A titre d'exemple supplémentaire, une trialkylméthylamine en C 12 à C 14 -(EO)10-(PO)12 possède une température de rupture de mousse (définie ci-dessous) et un point de trouble d'environ 650 F ( 180 C) Dans une solution alcaline à 100 'F ( 370 C), elle n'est pas soluble mais se trouve à l'état de trouble dispersé (au- dessus de son point de trouble) Pourtant, lorsqu'elle est acidifiée, la solution se clarifie, ce qui indique que l'analogue quaternisé est plus soluble dans l'eau D'autres phénomères mesurables variant avec la chute du p H des tensio-actifs suivant la présente invention comprennent la perte de détergence et une augmentation de la tension superficielle. Il est fait allusion à la sensibilité au p H dans la littérature technique publiée par la Rohm et Haas Company Cependant, ces discussions sont faites en référence seulement à des dérivés blocs de 1,1,1-trialkyl- méthylamine oxyde d'éthylène et non aux tensio-actifs comportant à la fois des blocs d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène (ou équivalents) envisagés dans la présente invention. Plus particulièrement, les brevets des Etats Unis d'Amérique n O 3 117 999 et 3 118 000 (cédés tous les deux à Rohm et Haas) emploient EO dans la gamme de 15 à 45 et PO dans la gamme de 15 à 67,7, le rap- port n/m se situant dans la gamme de 1/1-1,5/1 Ces matériaux ne pré- sentent que peu ou pas de sensibilité au p H et ne-possèdent pas non plus les caractéristiques de faible moussage des matériaux suivant la présente invention parce que les segments polyéthers sont trop importants Ceci est démontré dans la colonne "différence" du tableau 2, o la différence de tension superficielle approche de zéro alors que les molécules de EO et PO Ceci démontre 1 'effet adverse de 1 'accroissement du poids moléculaire sur la sensibilité au p H. A partir du tableau 2, on peut voir que l'augmentation des quanti- tés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène tend, pratiquement dans tous les cas, à réduire la sensibilité au p H de la composition (c'est-â- dire que la"différence" devient plus faible) Ainsi, on s'aperçoit de la sensibilité inattendue des compositions suivant la présente invention par rapport à celles des brevets de Rohm et Haas (qui auraient des poids moléculaires de la chaîne de polyéther plus importants que n'importe lequel des matériaux du tableau). L'extrême sensibilité au p H des tensio-actifs de plus bas poids moléculaire suivant la présente invention pourrait être attribuée au fait que la charge sur l'atome d'azote résultant de la protonation est moins dispersée dans d'autres matériaux polyéthers qu'elle ne le serait TABLEAU 2 Différence de tension superficielle entre p H = 12 et p H = 2 pour des 1, 1,1-trialkylméthylamines polyéthers de structure H R'-N-EO -P O OH* m n- *R' ci-dessus est un alkyl méthyle tertiaire en C 12 à C 14, les mesures de tension superficielle étant faites à une concentra- tion de 0,1 % et à 20 C. tension superficielle (milli N/m) m N rupture de mousse à p H à p H différence F ( C) 12 2 7,5 O 136 ( 58) 32,5 47,5 15,0 7,5 6 77 ( 25) 34,3 44,6 -10,3 7,5 9 67 ( 19) 35,3 43,0 7,7 7,5 12 56 ( 13) 35,9 42,0 6,1 7,5 18 50 ( 10) 37,0 40,4 3,4 ,0 O 165 ( 74) 33,0 49,6 16,6 ,0 6 97 ( 36) 34,5 47,0 12,5 ,0 12 68 ( 20) 35,4 44,8 9,4 ,0 18 58 ( 14) 36,1 37,0 0,9 ,0 24 48 -( 9) 36,6 36,6 0 12,5 O 182 ( 83) 34,7 48,5 13,8 12,5 12 82 ( 28) -35,9 45,1 9,2 12,5 24 55 ( 13) 36,3 39,8 3,5 12,5 36 48 ( 9) 36,8 37,2 0,4 -dans les matériaux de poids moléculaires plus élevés décrits dans les bre- vets de Rohm et Haas Il n'y a tout simplement pas de reconnaissance de ces phénomènes dans ces matériaux. Les "températures de rupture de la mousse" sont mesurées par addi- tion d'approximativement 0,1 % en poids de l'agent tensio-actif non ionique à tester à 3 litres d'eau droide contenus dans un bêcher en métal de 3 litres dont on peut contrôler la température Au-dessus du bécher métallique, disposé vers le haut à une distance d'environ 1 pied ( 30 cm) et destiné à contenir la mousse produite dans l'eau contenue dans le bêcher métallique, est placé un cylindre de verre comportant une règle verticale pour mesurer la hauteur de la colonne de moussë qui y est produite:Disposé près de l'ex- trémité ouverte du cylindre de verre, et dirigé vers le bécher en métal, se trouve un ajutage de pulvérisation "V-Jet" N O 30/15 qui est en communication avec une pompe à eau dont on peut contrôler la pression La pompe à eau fait circuler le contenu du bécher à travers l'ajutage En vue de la présente éva- luation, la pompe crée dans l'ajutage une pression de 10 p s i ( 70 k Pa). Peu de temps après la mise en route de la pompe, la hauteur de mousse parvient à un équilibre dans le cylindre de verre, cette hauteur de mousse à l'équili- bre étant caractéristique d'un agent tensio-actif défini à une température donnée de la solution de tensio-actif dans l'eau A ce point, la température de l'eau dans le bécher est augmentée progressivement, et la hauteur de la colonne de mousse étant enregistrée à des intervalles d'environ 50 F ( 2, 80 C). La température à laquelle le niveau de la colonne de mousse passe à une hau- teur de 3 pouces ( 7,5 cm) au-dessus de la surfacé de l'eau dans le bêcher de métal est définie comme étant la température de rupture de mousse pour le matériau à tester On a trouvé que cette définition de la "température de rupture de mousse" était en bonne corrélation avec la capacité de restrein- dre la formation de mousse du matériau dans les procédés réels de fabrication du papier. Les procédés auxquels les compositions suivant la présente inven- tion conviennent particulièrement bien (bien que sans y être limitées) se situent principalement dans le domaine de la préparation du papier et de produits papetiers à partir de fibre secondaire La "fibre secondaire" au sens du terme utilisé ici signifie une fibre cellulosique qui a au moins déjà été transformée une fois en produit papetier. Ainsi, par fibre secondaire on entend une fibre récupérée formant les déchets d'une usine à papier et la fibre recyclée qui est une fibre ayant été au moins une fois transformée pour une utilisation finale laquelle elle est destinée et qui a été "retournée" (c'est-à-dire "recyclée") vers une réutilisation Une autre application potentielle du présent procédé se situe dans le domaine de l'amélioration de l'apprêt d'une fibre vierge produite à partir de sources de fibre brute telle que le bois. Dans la préparation des produits papetiers à partir de fibre secon- daire, on reconnaît généralement deux procédés distincts, à savoir le désencrage et le réempâtage Les deux procédés requièrent une étape ini- tiale dans laquelle la fibre secondaire est réduite à une bouillie de fibre dans l'eau Cette étape initiale est ici désignée sous le nom de défibrage ou empâtage de façon à ne pas être confondue avec un procédé de "réempâtage" en plusieurs étapes Dans le procédé de désencrage, la fibre secondaire est décontaminée, ce qui signifie que sensiblement toute la fibre secondaire de cellulose est séparée de pratiquement tous les maté- riaux non cellulosiques ou contaminants, pour produire une fibre secon- daire décontaminée qui peut être utilisée pour faire du papier blanc ou sensiblement blanc Les contaminants non cellulosiques dans tout procédé de désencrage sont généralement des revêtements, des encres, des "apprêts" (ce qui veut dire des matériaux tendant à améliorer la résistance à l'eau ou la réceptivité à l'encre du produit à base de papier), et d'autres contaminants tels que des agrafes, de la saleté, etc Les procédés de "réempâtage" d'autre part ne visent pas à produireun papier en tant que produit final dans lequel la fibre cellulosique secon- daire et les constituants non cellulosiques sont séparés autrement que par des étapespouvantseproduire accidentellement ou nonintentionnellement pendant les opérations de formation du papier Le réempâtage signifie simplement que la fibre secondaire empâtée est traitée pour disperser uniformément les matériaux non cellulosiques (par exemple l'impression, l'encre, les revêtements) dans tout l'ensemble de la masse cellulosique Le produit final d'un procédé de réempâtage est un papier possédant, uniformément dispersé en son sein, une certaine quantité d'impression, d'encre, de revêtement, etc En d'autre terme, le réempàtage ne produit normalement pas un produit cellulosique de haute pureté. Pour compléter l 'arrièreplantechnologique suivant la presente invention, les procédés de désencrage peuvent être subdivisés en deux grandes classes, à savoir: la "flottation" et le "lavage" Les méthodes de flottation du désencrage impliquent généralement le passage d'un courant de bulles d'air à travers une bouillie de fibre de cellulose défibrée ou empâtée telle que celle qui serait produite dans une étape de défibrage dans un procédé d'empâtage La bouillie de fibre de cellulose passant à travers un dispositif ou cellule de flottation (par exemple une cellule de flottation à l'air) a généralement été traitée avec des agents de flottation pour favoriser l'adhérence des particules d'encre aux bulles d'air qui passent à travers Les bulles d'air s'élèvent vers le haut de la bouillie de fibre aqueuse et emportent les particules d'encre avec elles, créant une quantité sensible de mousse ou d'écume qui est alors éliminée de la cellule de flottation Dans les procédés de "lavage" du désencrage, les produits non cellulosiques indésirables tels que l'encre et les revêtements sont dispersés plus ou moins uniformément ou émulsion- nés à travers toute la bouillie de fibre de cellulose aqueuse et l'on ne désire pas particulièrement former des bulles et ensuite une mousse. (En fait, la mousse et l'écume décroissent généralement l'efficacité du processus de lavage-) L'objectif d'un procédé de lavage est de forcer les produits non cellulosiques indésirablestels que l'encre,à migrer à partir de la fibre de cellulose dans ce milieu aqueux et ensuite de séparer le milieu aqueux de la fibre Les compositions suivant la présente invention sont applicables au réempâtage, au désencrage par filtration et au désencrage par lavage On va maintenant discuter des possibilités inattendues d'application des compositions suivant la présente invention à chacun de ces trois procédés de traitement de la fibre secondaire. Le premier domaine de traitement de la fibre secondaire dans laquelle on a trouvé que les compositions suivant la présente invention étaient utiles est celui du réempâtage Comme exposé ci-dessus, les procédés de réempâtage emploient la fibre secondaire pour produire des qualités infé- rieures de papier et de produits du papier tels que des produits d'essuyage industriels, du carton plat et des produits ondulés De façon inatten- due, on a trouvé que les compositions suivant la présente invention étaient "aptes à recevoir des apprêts" dans les procédés de réempâtage. Pour comprendre ce que l'on entend pa'r "apte à recevoir des apprêts", il faut se rappeler que l'objectif final d'un procédé de réempâtage est de produire un papier possédant une dispersion sensiblement homogène des matériaux non cellulosiques en son sein En outre, puisqu'une partie substantielle du papier réempâté est employée pour produire des doubles ou intercalaires en papier lorsqu'il est nécessaire de disposer d'une certaine résistance à l'eau (par exemple un manchon de papier pour l'emballage de six boîtes de bières), l'utilisation d'agents tensioactifs non ioniques conventionnels a généralement été évitée Les agents tensio-actifs classiques tendent à gêner ou même empêcher le dépôt d'un apprêt d'alun additionn é-ultérieurement Puisqu'il est désirable de ne pas gêner l'apprêt ou le dépôt d'apprêt (pour améliorer des qualités telles que la réceptivité à l'encre ou la résistance à l'eau), il s'ensuit que les agents tensio-actifs classiques n'ont pas été utilisés dans les procédés de réempâtage * Pour illustrer ce qui précède, le tableau 3 montre quelques-va- leurs de test selon HERCULES (en secondes) pour un certain nombre de matériaux testés Le nombre de secondes indique la quantité de temps né- cessaire à un fluide d'essai aqueux coloré pour pénétrer une feuille à la main,réempàté, standard fabriqué en employant les tensio-actifs indiqués sur la liste Plus le nombre de secondes nécessaire est impor- tant pour que l'eau pénètre, mieux l'apprêt a été maintenu sur la fibre et plus la résistance du papier à l'eau est importante. TABLEAU 3 kg/tonne -Test HERCULES témoin en secondes Nonylphénol-E 09,5 70 " 0,23 22 " 0,91 10 Nonylphénol-E 09,5 P 06 0,23 46 " 0,91 10 R-N-E 07,5 P 06 0,23 110 " 0,91 120 R-N-E 010 P 012 0,23 130 " 0,91 240 Ainsi, suivant l'un de ses aspects, la présente invention est un procédé de réempâtage pour produire un produit papetier résistant à l'eau, ayant une acpacité améliorée de reception des apprêts et défibré, à partir de fibre secondaire,comprenant les étapes d'agitation de la fibre secondaire dans un milieu alcalin aqueux comprenant une composition de formule V, ledit milieu étant maintenu à un p H dans la zone de 9 à 12 et une tempé- rature dans la gamme de 27 C à 93 C, ce qui conduit à une bouillie de fibre, de mélange de la bouillie avec un précurseur d'en- collage; d'acidification de la bouillie pour abaisser son p H dans la zone d'environ 4,5 à 6,0 de façon à précipiter ledit apprêt; de formation d'une nappe de papierà capacité améliorée de réception d'un apprêt à partir de la bouillie acidifiée; de séchage et de formation de la nappe pour produire un papier recyclée à capacité améliorée de réception des apprêts. Suivant encore un autre de ses aspects, la présente invention pro- cure un procédé à faible mousse pour désencrer une fibre-secondaire com- prenant les étapes de: A. agitation de suffisamment de fibre secondaire dans un milieu d'empâtage alcalin aqueux comprenant une composition de formule V pour produire une bouillie de fibre contenant jusqu'à 15 % de fibre en poids et de contaminants non cellulosiques dispersés et émul- sionnés, le milieu ayant un p H supérieur à 8 et une température dans la gamme de 80 F ( 27 C) à 180 F ( 82 C); B concentration de la bouillie jusqu'à un pourcentage en poids de fibre allant jusqu'à 25 %; produisant ainsi un effluent aqueux et un concentré en bouillie; C. recyclage éventuel de l'effluent aqueux à l'étape d'agitation A. après clarification en: 1 acidifiant l'effluent jusqu'à un p H inférieur à 8 amenant ainsi les matériaux émulsionnés à se désémulsionner; * 2. ajoutant un agent de floculation audit effluent, les matériaux cellulosiques désémulsionnés pouvant ainsi être séparés de l'effluent; 3 additionnant une base à l'effluent clarifié. D. séparation des contaminants non cellulosiques dans le concentré en bouillie de la fibre cellulosique dans le concentré par désencrage; 9 t, E. formation de la fibre cellulosique en papier. Dans la mise en pratique que l'on préfère du procédé ci-dessus, l'étape D est mise en oeuvre en: 1. acidifiant le concentrat jusqu'à un p H inférieur à environ 8; 2. faisant passer la bouillie acidifiée à travers une cellule de flottation; et, 3 éventuellement en augmentant le p H de la bouillie et en la faisant passer à travers une étape de lavage. Il est à noter que le procédé de désencrage ci-dessus comporte une étape "C " de recyclage facultative Cette étape facultative est désignée dans l'état de la technique sous le nom de "clarification en boucle chaude". Suivant les termes de la technologie, le dispositifen boucle chaude est constitué de l'appareil d'empâtage ou de défibrage, du bac de stockage, d'un nettoyeur, de moyens pour concentrer la bouillie jusqu'à 25 % de fibre (par exemple une machine humide), un système de clarification pour ajouter des agents de floculation et de clarification, en même temps que des moyens de recyclage pour tenter de recycler une partie des produits chi- miques coûteux et de l'eau produite dans l'étape de concentration au démarrage du procédé d'empàtage L'étape initiale d'empâtage se réalise au moyen d'une agitation dans un environnement à cisaillement élevé procu- ré par le pulpeur avec ou sans autres aides à l'empâtage Des tempéra- tures dans la gamme de 80 F ( 27 C) à 180 F ( 82 C) sont utilisées en même temps que de la soude caustique (Na OH),d'autres produits chimiques d'empâtage ou de défibrage (appelés adjuvants à l'empàtage) aussi bien que des agents tensio-actifs non ioniques classiques La "clarification en boucle chaude" revient à l'élimination des contaminants indésirables des matériaux se trouvant dans le débit de boucle chaude de façon à clarifier et à en enlever les matériaux indésirables La clarification de la li- queur de cuisson (comme elle est appelée) après l'étape de concentration est normalement mise en oeuvre par addition d'un floculant ou agent de floculation à poids moléculaire élevé (par exemple 1 000 000 ou plus) pro- voquant ainsi la precipitation des matériaux produisant une opacité Sui- vant la pratique de l'empâtage, les compositions selon la présente invention sont maintenues à un p H dans la zone-de 9 à 12 et à une tem- pérature d'environ 80 F à environ 180 F ( 27 et 82 ú respectivement) Sui- vant une pratique préférée, un ou plusieurs adjuvants d'empàtage sont utilisés pour défibrer la source de fibre secondaire Après empâtage ou défibrage, la masse chaude est traitée à l'acide pour diminuer son p H et l'amener à une valeur de 8 ou moins Cette diminution du p H tend à amener les agents tensio-actifs à perdre leurs propriétés émulsionnantes - ce qui a comme résultat que la liqueur d'empâtagé se sépare en une phase aqueuse (en même temps que les agents tensio-actifs suivant la présente invention) et en une phase sensiblement non aqueuse de contaminants indé- sirables A ce point là, les contaminants indésirables peuvent être sépa- rés du courant de traitement et ils sont jetés Ayant ainsi clarifié la boucle chaude en réglant son p H, ce mélange aqueux est alors retourné au début du débit en cours de traitement Ce cette façon, les produits chi- miques chers sont recyclés et les contaminants, indésirables sont éliminés- de la ligne de traitement,-ce qui "clarifie" la boucle La phase aqueuse contenant les agents tensio-actifs suivant 1 a présente invention est alors traitée avec une base pour déprotoner la fonction amine et procurer les propriétés émulsionnantes intenses, caractéristiques des agents tensio-actifs non-ioniques. Ainsi qu'on l'a noté, les compositions suivant la présente invention ont aussi des applications dans les procédés de désetcrage o le résultat final désiré est un papier blanc pratiquement réutilisable La polypropoxy- lation (ou la benzylation) des polyéthers d'alkylamine polyéthylène oxyde à simple chaîne conduit à des agents tensio-actifs non ioniques qui peuvent être employés à la fois dans les procédés de lavage et de désencrage par flottation Cette universalité d'application a aussi son origine dans la sensibilité au p H des compositions suivant la présente invention Par exemple, si on les maintient dans une zone de p H basique élevée, les agents tensio-actifs non ioniques suivant la présente invention n'ont que peu ou pas de -tendance au moussage en fonction de la quantité de PO ou de bloc terminal et de la température à laquelle on les utilise Ceci est important dans l'étape d'empâtage initiale parce qu'une mousse exces- sive_à cet endroit sert simplement à diminuer l'efficacité d'empâtage Un moussage excessif ou une tendance au moussage conduit aussi à ce que de l'air soit entraîné dans le débit en cours de traitement, ce qui à nouveau diminue l'efficacité d'ensemble du traitement d'empàtage Les produits propoxylés ou benzylés suivant la présente invention procurent des avan- tages substantiels par rapport aux séries "PR et Priminox" de matériaux disponibles dans le commerce de chez Rohm et Haas grâce au fait qu'ils ont une tendance au moussage sensiblement inférieure à celle de ces maté- riaux Ainsi, il est d'importance critique pour l'amélioration de l'effi- cacité du réempâtage qu'il se produise une propoxylation et une benzyla- tion Aucune mention de cette augmentation d'efficacité n'est faite dans les publications disponibles relatives à ces matériaux. Ensuite, on choisissant le réglage vers le bas du p H, il a été- trouvé possible de régler très précisément la tendance au moussage ou la stabilité de la mousse du milieu contenant les compositions suivant la présente invention End'autrestermes,grâce au réglage du p H, les compo- sitions suivant la présente invention, peuvent être utilisées avec succès dans les procédés de désencrage du type lavage o une faible tendance au moussage est requise et dans des procédés du type flottation o une tendance importante au moussage est requise L'un et l'autre de ces buts qui, auparavant, s'excluaient mutuellement sont atteints grâce à l'expé- dient du réglage du p H en utilisant les agents tensio-actifs suivant la présente invention. La présente invention sera maintenant illustrée par référence à une série d'exemples qui tendent à illustrer l'invention et non pas à la limiter. 2531719, EXEMPLE 1 Illustration de l'utilisation des compositions suivant la présente invention dans la fabrication du papier à la fois dans des procédés de désencrage du type lavage et du type flottation. Une fibre secondaire obtenue à partir de 50 % de'l'ivres broyés, exempts de bois et 50 % de papier registre imprimé, est introduite à une concentra- tion en fibre de 5,5 % dans un pulpeur "Morden Slush Maker" 1 500 g du stock de fibre, 15 g de soude caustique à 50 % ( 1 % de la fibre) et 4,5 cc de l'additif d'empâtage spéçifié ( 0,3 % de la fibre) sont aussi ajoutés au pulpeur L'empâtage se fait à 140 F ( 60 C) pendant 3 minutes, suivi par 40 minutes sans agitation et ensuite par 30-secondes "d'éclatement" d'empâtage final Les 1 600 ml de bouillie ainsi produite dans le pulpeur sont ensuite dilués à 15 000 ml ( 0,6 de concentration) pour être traité dans une cellule de flottation La cellule de flottation de 17 litres- Voith Morden possède une pompe de recirculation et un système d'injection d'air qui produit une mousse destinée-à faire monter l'encre indésirable jusqu'à la surface du débit aqueux En vue de faciliter la comparaison entre des charges produites dans une cellule de flottation et celles produites par lavage, des échantillons de charges se trouvant sous la sur- face sont retirés de la cellule de flottation toutes les 4 minutes pendant un total de 20 minutes et elles sont converties en feuilles à la main. Apres une période de 20 minutes de réempâtage, un échantillon de produit final est lavé sur un tamis réversible (étape de désencrage du type lavage) 3 reprises et transforme ensuite en une feuille a la main Les feuilles à la main produites par le procédé à la cellule de flottation sont comparées avec les essuie-mains du stock provenant du pulpeur (c'està-dire, sans désencrage par lavage ou flottation) après avoir traversé trois laveurs réversibles Les données produites au cours de cet essai sont rassemblées dans le tableau 4. Le savon des essais 1, 2 et 6 est fabriqué in situ en utilisant un acide gras de résine liquide disponible dans le commerce chez Union Camp sous le nom de Unitrol DSR 90 neutralisé avec de l'hydroxyde de sodium. Les essais 7 et 8 sont relatifs à des compositions suivant la pré- sente invention Dans les deux cas, les valeurs de brillance obtenues dans cet essai de flottation sont meilleures pour le p H plus faible (c'est-àdire 4,5) En outre, la performance (telle qu'indiquée par les valeurs de brillance) est meilleure pour les matériaux plus hautement pro- poxylés En d'autre terme, les valeurs de brillance obtenues après 16 mi- nutes de désencrage par flottation sont de 78,8 pour le matériau possédant TABLEAU 4 (I) essaiadditif valeurs de brillance après essaiadditif. no d'empâtage flottation w (minutes O W) Uw M (O) CM> e. %V> 4- -4 Vc 4 -. CL ro 4 8 12 16 205-4 i savon 0,3 59,5 67,3 7,8 68,3 69,2 69,7 70,f 571,2 75,0 15,5 2 savon+ 0,3 62,8 70,5 7,7 69,3 72,0 72,8 73,0 73,1 77,9 15, 1 nonyl phénol -EO 9,5 3 nonylphénol 0,3 60,3 67,9 7,6 64,7 68,3 69,5 71,1 71,4 75,2 14,9 -EO 9,5 -PO 6 4 nonylphénol 0,3 61,7 67,6 5,9 59,9 63,8 62,3 64,5 63,9 75,0 13,3 -E O 9,5 -PO 24 R 1-NH- (EO)10 0,3 60,9 69,4 8,5 a) p H 6,0 66,6 68,1 69,8 69,3 74,5 13,6 b) p H 4,5 64,0 65,3 68,3 68,6 73,0 12,1 c) p H 8,0 66,1 66,7 67,5 74,5 13,6 w *a "Y TABLEA U 4 ( 2) valeurs de brillance après essai additif ' n O d'ernpâtage,, flottation ni O Ua (minutes) a Uwa> (O ce V Gi __ >d 4 5. CL Cu tu 4 > ' 4> 4- O M 12 16 20 L 4 6 savon+ R 1-NH-(EO)10 0,3 58,7 70,9 12,2 66,9 70,3 71,2 71,1 70,6 77,5 18,7 7 Ri -NH- (EO)10 PO, 0,3 63 lq 71,5 7,8 a) p H 4,5 67,6 70,1 71,5 72,9 71,6 78,2 14,5 b) p H 8,0 70,0 71,0 71,7 71,5 70,5 78,1 14,4 8 RI-NH- (EO)10 - P 012 0,3 53,4 73,1 997- a) p H 4,5 70,0 71,9 72,5 73,8 75,3 80,3 16,9 b) p H 8,0 69,7 73,0 73,2 73,0 73,0 79,6 16,2 Notes du tab leau 4 les valeurs de brillance ont été RI es un produit hydrophobe à base Lni " 4 mesurées sur un réflectomètre de Hunter. d'alkyle tertiaire en C 12 à C 14. 12 moles d'oxyde de propyléne, 72,9 pour le matériau possédant 6 moles d'oxyde de propylène, et 68,6 pour le matériau ne possédant pas de propoxylation. Le spécialiste de la flottation reconnaitra que la composition 2 du tableau 4 est un adjuvant de flottation classique dans l'industrie Il est d'importance critique de noter que les compositions suivant la pré- sente invention (c'est-à-dire les compositions des essais 7 et 8) té- moignent (dans la dernière colonne "différence" du tableau 4) d'un accroissement de brillance qui est meilleur ou éqal à celui des matériaux disoonibles. Il est à noter que,,,dans chacun des essais suivant la présente invention, on emploie moitié autant de matériau qu'avec les compositions classiques de l'industrie On obtient ainsi un avantage de prix Peut - être encore plus important, le savon contenant un adjuvant de flottation standard de l'industrie est communément employé de façon à produire une "écume" de savon que l'on désigne dans l'industrie sous le nom dé savon de calcium, collecteur insoluble dans l'eau En cours d'opération, les bulles d'agents tensio-actifs non ioniques font monter l'eau et le savon insoluble auxquels sont attachées les particules d'encre délogées Ainsi, l'écume de savon insoluble contenant les particules d'encre peuvent être retirées de la cellule de flottation L'inconvénient de cette variété d'adjuvant de flottation est double Tout d'abord, le savon résiduel pro- venant de l'étape de flottation peut occasionner des problèmes de dépôt dans les étapes suivantes du processus de désencrage Deuxièmement, si l'on emploie en combinaison des procédés de désencrage par lavage et par flottation (comme cela se fait communément aux Etats Unis), le savon ré- siduel peut occasionner des problèmes de moussage qui gênent une évacua- tion convenable dans les étapes subséquentes, de lavage. EXEMPLE 2 Illustration de l'utilisation des composés selon la présente inven- tion dans le désencrage par flottation. La brillance d'essuie-mains formés de trois compositions différen- tes obtenue après désencrage par flottation est comparée dans un environne- ment industriel Les trois compositions sont: 1 nonylphénol E 09-PO 6; 2. un agerttensioactif non-ionique à bas pouvoir moussant tel qu'en 1 additionné de 6 utyle cellosolve et d'un polyêlectrolyte à base de' polymère d'acide acrylique; et 3. un trialkylméthylamine E 010-P 012 suivant la présente invention. On évalue les capacités de désancrage par flottation des compositions ci-dessus comme cela est décrit ci-après. Tout d'abord, une charge de fibre secondaire obtenue à partirde docu- ment administratif imprimé (c'est-à-dire une source de fibre secondaire) est empâtée à une température de 120 F ( 49 C) et à un p H de 11,0 pendant une pê- riode de temps de 5 minutes dans un mélangeur de cuisine Cette charge de fibre est utilisée dans toutes les expériences décrites ici Avant que l'on ajoute l'hydroxyde de sodium ou tout autre adjuvant de désancrage au stock de fibre, on retire un échantillon et on en fait une feuille à la main témoin à partir de chacun des trois lots d'empâ- tage Ensuite, de l'hydroxyde de sodium (en perle) à 1 % en poids et le pro- duit chimique de désencrage respectif est ajouté à la charge de fibre La composition de désencrage essayée est ajoutée au taux de 22 ml pour 4 livres de fibre ( 1,80 kg} ou approximativement 20 livres ( 9,1 kg) de composition de désencrage par tonne de fibre On laisse la charge de fibre réempâtée contenant la composition de désencrage et l'hydroxyde de sodium circuler à travers une cellule de flottation disponible dans le commerce chez la Bird Equipment Company pendant une période de temps de 30 minutes On em- ploie un p H dans la zone de 10,5 ou 11,5 (sauf pendant un test de sensibi- lité au p H pendant lequel il est abaissé à 7,0), une température dans la zone de 65 F ( 24 C) à 75 F ( 68 C) et une concentration en fibre d'approxi- mativement 6 % La mousse produite par l'appareil de flottation est recueil- lie et utilisée pour faire des feuilles à la main désignées sous le nom de "rejet" Les feuilles à la main désignées sous le nom "acceptées" sont aussi fabriquées par retrait périodique des échantillons de la cellule de flot- tation Les résultats de cette évaluation comparative sont donnés sur le tableau 5. Sur la base des informations données par le tableau 5, il est clair que la composition 3 (la composition suivant la présente invention) estla composition de désencrage la plus efficace à utiliser dans la cellule de- désencrage par flottation parmi celles essayées La mousse produite en em- ployant les compositions suivant la présente invention sont très instableset produisent de grandes bulles très légères qui disparaissent facilement par enlèvement d'un échantillon de la cellule de flottation Ceci est l'un des avantages de la présente invention, c'est-à-dire que l'instabilité de la mousse permet d'utiliser des moyens de stockage et de transport plus petits pour la mousse provenant de la cellule de flottation. TABLEAU 5 composition 1 2 3 p H initialement - de 10,8 ensuite acidification à p H 10,8 10,8 p H 7,0 particules d'encre démarrage accepté rejets caractéristiques de la mousse brillance (Hunter Lab) a) démarrage b) acceptée c) rejetée b-a b-c peu de tâches d'encre dis- tinctes sur un fond gris peu de peti- tes tâches fond légère- ment gris très épaisse et stable extrême- ment difficile à manipuler ,08 66,62 58,97 6,54 7,65 beaucoup de tâches dis- tinctes sur un fond gris peu de peti- tes tâches plus grandes que celles de la composition 1 fond gris moyen beaucoup de pe- tites tâches distinctes stable et épaisse manipulable 57,99 64,63 48,33 6,64 16,30 plusieurs tâches d'encre noires distinctes sur fond gris peu de petites tâches inférieu- res à celles de la composition 1 fond gris foncé beaucoup de gran- des tâches d'en- cre distinctes mousse légère, écumeuse, insta- ble, facile a manipuler 54,75 ,70 41,56 ,95 24,26 Note: les feuilles a la main sont examinées avec agrandissement pour évaluer la taille des particules d'encre, leur répartition sur la feuille et la qualité générale de la feuille. 2 531719 Une confirmation supplémentaire en est obtenue à partir de l'éva- luation en laboratoire de Hunter des feuilles à la main produites à par- tir de la charge de fibre désencrée par flottation Sous la composition 3, on trouve que la différence entre les "acceptés" et "rejetés" est d'approximativement 24 unités de brillance en laboratoire de Hunter Pour la composition 2, elle est d'environ 16 et pour la composition 1, elle est d'environ 7 Il s'ensuit que les compositions destinées à la présente in- vention procurent un accroissement de brillance d'environ 300 à environ 150 % des adjuvants de flottation classiques Ceci présente un avantage substantiel qui n'a ni été décrit, ni suggéré dans aucun des documents de l'art-antérieur traitant de cette technologie. Les exemples ci-dessus étaient destinés à illustrer la présente invention L'homme de l'art reconnaîtra plusieurs alternatives et varian- tes qui rentrent également dans le cadre de la présente invention. EXEMPLE 3 Pour illustrer le contrôle de la mousse supplémentaire que l'on peut obtenir dans la pratique de la présente invention, on se référera aux ta- bleaux 6, 7 et 8 Le tableau 6 montre l'effet d'une propoxylation sur la température de rupture de la mousse pour un certain nombre de polyéther- amine Le tableau 7 illustre les effets de la propoxylation sur la stabilité de la mousse pour les mêmes compositions que celles énumérées dans le-ta- bleau 6 Le tableau 8 illustre l'effet de la température sur la stabilité de la mousse pour un t-C 13-NH-E 010-P 012 H spécifique faisant partie de la liste des tableaux 6 et 7. Pour illustrer-comment on peut lire les tableaux 6 et 7 en même temps que pour montrer les paramètres de contrôle de la mousse ajoutée procurée par la présente invention, on prendra par exemple le premier matériau énuméré dans chaque tableau Ce matériau est une trialkylméthylamine comportant 13 atomes de carbone dans sa partie hydrophobe L'amine secondaire relie la partie hydrophobe et une moyenne de 7,5 moles d'oxyde d'éthylène Comme indiqué dans le tableau 6, la température de rupture de la mousse pour ce matériau est de 1360 F ( 580 C) En regardant le tableau 7 et en mesurant la hauteur de mousse à 1100 F ( 430 C), 800 F ( 260 C), et 50 'F ( 10 'C), on trouve que chaque mesure donne une hauteur de mousse de 8 pouces ou plus ( 20,3 cm). Ceci est vrai parce que les températures de la mesure sont chaque fois en dessous de la température de rupture de mousse de 1360 F ( 580 C) de la compo- sition. TABLEAU 6 En regardant le matériau suivant, comportant 7,5 moles d'oxyde d'éthylène, 6 moles d'oxyde de propyléne ayant une température de rupture de mousse de 77 F ( 25 C), on trouve que la hauteur de mousse à 110 F ( 43 C), est égale à zéro A 80 F ( 26 C), près de la température de rupture de mousse, il se produit une colonne de mousse relativement petite de 3 pouces ( 7,6 cm) A 50 F ( 10 C), (c'est-à-dire sensiblement en dessous de la température de rupture de mousse de 77 F ( 25 C)), il se forme approxima- tivement une hauteur de mousse de 8 pouces ( 20,3 cm). De même, dans les espèces -E Oo H et (EO)12,5 H, o les températures de rupture de mousse sont respectivement de 165 F ( 73,9 C) et 180 F ( 83, 3 C), les hauteurs de mousse à 110 , 80 et 50 T ( 43 , 26 et 10 C) sont toutes supérieures à 8 pouces ( 20,3 cm). L'addition d'une quantité relativement faible-d'oxyde de propylène au polyéther d'oxyde d'éthylène apporte une réduction sensible de la tempé- rature de rupture de la mousse Par exemple, l'addition de 6 moles d'oxyde de propylène à un alkylamine polyether possédant 10 moles d'oxyde d'éthylène Effet de l'éthoxylation/propoxylation sur les températures de rupture de la mousse t-C 13-NH-(C 2 H 40)m(C 3 H 60)n H m N température de rupture de la mousse en F ( C) 7,5 O 136 F ( 58) 7,5 6 77 ( 25) 7,5 9 67 ( 19) 7,5 12 56 ( 13) 7,5 18 50 ( 10) ,0 0 165 ( 74) ,0 6 97 ( 36) ,0 12 68 ( 20) ,0 18 58 ( 14) ,0 24 48 ( 9) 12,5 O 182 ( 83) 12,5 12 82 ( 28) 12,5 24 55 ( 13) 12,5 36 48 ( 9) TABLEAU 7 Effet de l'éthoxylation/propoxylation et du p H sur la production dynamique *de la mousse - t-C 13-NH-(C 2 H 40) n(C 3 H 60) n H p H 12,0 hauteur de la mousse en cm F* o O O O o O o O 1100 F F F 800 F** ,3 7,6 ,3 ,3 O O O ,3 7,6 0 O O 500 F*** ,3 ,3 ,3 ,2 7,6 ,3 ,3 ,2 ,2 ,1 ,3 ,3 ,2 2.,5 p H 6,0 hauteur de la mousse en cm F F F tous ,2 à 15,2 cm ,2 à 15,2 cm = 43 C = 26 C = 100 C réduit la température de rupture de mousse à 97 F ( 36,1 C) Ainsi, à 110 ( 43 C) dans la colonne de'p H 12,0, la hauteur de mousse est sensiblement égale à zéro tandis qu'à 80 et à 50 ( 26 C et 10 C), la hauteur de mbusse est supérieure à 8 pouces ( 20,3 cm). Si l'on passe maintenant à la colonne de p H 6,0 du tableau 7, il y est indiqué que toutes les espèces procurent une hauteur de mousse dans la zone de 4 à 6 pouces ( 10, 2 à 15,2 cm) Il faut se rappeler que, à cette température, les compositions suivant la présente invention, sont essentiel- lement quaternisées-(-c'est-à-dire qu'elles ont été protonées) La quaternisa- tion réduit sensiblement l'effet de la propoxylation sur les'caractéristiques m 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 12,5 12,5 12,5 12,5 n O: O O 12- * ** -31719 TABLEAU 8 Effet de la température et du p H sur la mousse dynamique et statique de t-C 13 NH(C 2 H 40)1 o(C 3 H 60)12 H T, en p H Hauteur de mousse Statique F dynamique Hauteur de mousse Nombre de secondes en cm en 5 mn pour une mousse nulle 10 O O O 8 O O O 6 15,2 O 30 1100 4 16,5 O 50 O 10 O O O 8 O O O 6 15,2 O 30 4 16,5 O 50 10 20,3 10,2 300 8 20,3 6,35 300 6 -16,5 O 20 4 15,2 O 40 de moussage de la molécule En outre, la mousse produite pour chacun de ces matériaux dans cette zone de p H est instable, légère et très apte à s'effondrer Ceci est illutré dans le tableau 8 o, à la fois la quantité de moussage et sa stabilité est examinée pour un seul matériau provenant des tableaux 6 et 7. Le tableau 8 indique pour trois zones de températures-différentes et quatre zones de p H différentes, la hauteur de mousse et la stabilité de la mousse Par exemple, à une température de 110 F ( 43 C), et à un p H de 8 à 10, il se produit une mousse nulle Ceci met en évidence l'effet de la propoxylation de l'amine éthoxylée En outre, alors que le p H est amené d'environ 8 à environ 6, le tableau indique que l'effet de propoxylation est mitigé Il est à noter que ceci est la "hauteur de mousse dynamique". La hauteur de mousse dynamique diffère de la "hauteur de mousse statique" en ce que le mécanisme de pulvérisation est inclus dans ce dernier Une fois que le mécanisme de pulvérisation est fermé et que le p H se situedans la zone de 6 à 8, la mousse s'effondre très rapidement Ainsi, à 110 F ( 43 C) à un p H de 6, unehauteur dynamique de mousse de 6 ( 15,2 cm) et une hauteur de mousse après 5 minutes de 0, une colonne de mousse de 6 pouces s'effon- dre à O en sensiblement 30 secondes De même à un p H de 4, environ 50 se- condes sont nécessaires après la fermeture du mécanisme de pulvérisation pour que la hauteur de mousse s'effondre à zéro Ceci est un aspect d'im- portance critique des procédés suivant la présente invention Essentielle- ment, la capacité à contrôler la mousse statique et la mousse dynamique en fonction du p H et de la température de fonctionnement signifie que dans le procédé de fabrication du papier on a identifié un paramètre supplémen- taire de contrôle de la mousse En employant les compositions suivant la présente invention, la fabrication du papier en milieu alcalin se fait avec un contrôle de mousse dépendant strictement de la présence ou de l'absence d'oxyde de polypropylène (ou de ses équivalents) En milieu acide, on ne retrouve-plus l'influence de l'oxyde de polypropylène sur les caractéristiques de la mousse On trouve que la présence ou l'absence de la mousse (et de sa stabilité) est strictement dépendante du p H Ceci si- gnifie que dans les procédés de désencrage employant soit la flottation, le lavage ou une combinaison de ces étapes, la quantité et la stabilité de lamousse peuvent être contrôlées par réglage du p H, de la température ou des deux. Ainsi, lorsque l'on souhaite avoir de très grandes quantités de mousse stable, il est souhaitable de choisir une alkylamine propoxylée de façon appropriée ou une température de fonctionnement en dessous de la température de rupture de la mousse Lorsque l'on désire une mousse moins stable et écumeuse, il est souhaitable de régler le p H de façon corres- pondante On voit de cette façon que l'on a identifié un paramètre supple- mentaire de contrôle de la quantité et de la stabilité de la mousse. REVENDICATIONS 1. A titre de produits industriels nouveaux, des polyéthers d'al- kylamine sensibles au p H, à mousse contrôlable, de structure: - R 2 R 1 l l R 3 C-N-(C 2 H 40)m-Y R 4 dans laquelle: a) RI peut être un atome d'hydrogène ou un radical alkyle; 1 ) lorsque RI est un hydrogène, alors R 2 et R 3 et R 4 doivent être chacun un radical alkyle comportant un nombre total d'atomes de carbone de 7 à 23; 2 ) lorsque RI est un radical alkyle, R 2, R 3 et R 4 peuvent alors être un radical alkyle ou un atome d'hydrogène, le nombre total d'atomes de carbone dans RI + R 2 + R 3 + R 4 est de 7 à 36; b) le segment -(C 2 H 40)m doit être une chaîne homogène de polyoxyéthy- lène ou un polymère bloc, m ayant une valeur moyenne d'environ 1 à 15; et c) Y est choisi dans le groupe constitué par: 1 ) un polymère bloc d'une chaîne homogène de poly(oxypropylène) de structure -(C 3 H 60)n H, N ayant une valeur moyenne dans la zone de 1 à 50; 2 ) une terminaison hydrophobe; 3 ) un reste de polymère bloc de polyoxypropylène coiffé par une terminaison hydrophobe. 2. Polyéther suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R 1 est un atome d'hydrogène, et R 2 + R 3 + R 4 possèdent un nombre total d'atomes de carbone dans la zone de 12 à 22. 3. Polyéther suivant la revendication 1, caractérisé en ce que RI est un radical alkyle et le nombre total d'atomes de carbone de RI + R 2 + R 3 + R 4 tombe dans la zone d'environ 10 à 20. 4. Polyéther suivant la revendication 1, caractérisé en ce que m possède une valeur moyenne dans la zone de 5 à 13. 5. Polyéther suivant la revendication 1, caractérisé en ce que Y est un polymère bloc homogène de poly(oxypropylène) de structure -(C 3 H 60)n H, n ayant une valeur moyenne dans la zone d'environ 6 à 30. 6. A titre de produits industriels nouveaux, polyéthers d'alkylamine sensibles au p H, à mousse contrôlable de structure: R 2 R R 3-C-N(C 2 H 40) m(C 3 H 60) -H - m n R 4 dans laquelle: a) RI doit être un atome d'hydrogène; b) R 2 R 3 et R 4 doivent être au moins des groupements méthyles, le nombre total d'atomes de carbbone de R 2 + R 3 + R 4 tombant dans la zone de 7 à 23; c) le segment -(C 2 H 40)m doit être un polymère bloc à chaîne homogène de polyoxyéthylène, mayant une valeur moyenne dans la zone de 1 à ; et d) le segment -(C 3 H 60)n doit être un polymère bloc à chaîne homogène de polyoxypropylène, N ayant une valeur dans la zone de l à 50. 7. Polyéther suivant la revendication 6, caractérisé en ce que R 1 + R 2 + R 3 tombent dans b zone d'environ 12 à 14. 8. Polyéther suivant la revendication 6, caractérisé en ce que RI + R 2 + R 3 tombent dans la zone d'environ 20 à 23. 9 Polyéther suivant la revendication 6, caractérisé en ce que m a une valeur dans la zone de 5 à 13. 10. Alkylamine polyéther suivant la revendication 6, caractérisée en ce que N possède une valeur dans la zone de 6 à 30. 11. Procédé de réempàtage à faible moussage de défibrage d'une fibre secondaire comprenant les étapes de: agitation de la fibre secondaire dans un milieu de réempâtage aqueux comprenant un agent tensio-actif suivant la revendication 1 avec suffisam- ment de base pour établir un p H se situant dans la zone d'environ 8 -à 12 et des températures dans la zone d'environ 80 F à environ 180 F-( 26 à 82 C), une bouillie aqueuse de fibre dans laquelle sont dispersés et émulsionnés les contaminants non cellulosiques étant ainsi produite. 12. Procédé de fabrication du papier à partir de fibre secondaire comprenant les étapes de: A. agitation de suffisamment de fibre secondaire dans un milieu d'em- pâtage alcalin aqueux comprenant une composition de formule pour produire une bouillie de fibre contenant jusqu'à 15 % de fibre en poids et de contaminants non cellulosiques émulsionnés et dispersés, le milieu ayant un p H supérieur à 8 et une température dans la zone de 80 F à 180 F ( 26 C à 82 C); B. concentration de la bouillie jusqu'à un pourcentage en poids de fibre allant jusqu'à 30 % en poids de fibre, un effluent aqueux et un concentré en bouillie étant ainsi produits; C recyclage éventuel de l'effluent aqueux à l'étape d'agitation A, après clarification par: 1 ) acidification de l'effluent à un p H inférieur à 8 amenant ainsi les matériaux émulsionnés et dispersés à se désémulsionner; 2 o) addition d'un agent de floculation audit effluent, les maté- riaux non cellulosiques désémulsionnés pouvant ainsi être sé- parés de l'effluent; ) addition d'une base à l'effluent clarifié. D. séparation des contamninants-non cellulosiques dans le concentré en bouillie de la fibre cellulosique dans le concentrat par désencrage; et E. transformation de la fibre cellulosique en papier. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'é- tape D est accomplie par: 1 ) acidification du concentré à un p H inférieur à environ 8; 2 ) passage de la bouillie acidifiée dans une cellule de flottation; et ) éventuellement accroissement du p H de la bouillie et passage de ladite bouillie dans une étape de lavage.