FR 2532932 A1 19840316 FR 8314592 A 19830912 2532932 e La présente invention concerne un procédé de modifica- tion de la surface de perles de verre creuses. Des perles de verre creuses sont souvent utilisées en tant que charge, par exemple pour des matières plastiques, et il faut noter que de telles perles, doivent de préférence être conformes à un certain nombre-de critères. D'abord, les perles doivent être bien formées pour ré- -pondre à l'usage auquel on les destine Pour la plupart des applications pratiques, cela signifie que les perles doivent être fermées et avoir toutes une dimension et une densité du même ordre Assurer l'obtention de ces caractéristiques au cours des techniques de fabrication couran- tes peut donner lieu à des difficultés considérables, de sorte qu'en pratique, cela signifie qu'une proportion élevée de perles mal formées est présente dans une masse de perles et devrait être éliminée. Deuxièmementp les perles devraient avoir la densité correcte pour le but poursuivi Il est habituellement important d'obte- nir une densité faible, et cela n'est pas toujours facile à obtenir par le procédé initial de fabrication des perles. Troisièmement, nous avons trouvé qu'il est souhaitable que la surface des perles de verre creuses soit polie Un tel polissage enlève des défauts de surface du verre, de sorte que les défauts élimi- nés ne soient plus cause de tensions Ainsi, lorsqu'on compare des perles de verre creuses de même épaisseur de paroi, une perle polie aura une meilleure résistance mécanique qu'une perle non polie. Le polissage de perles de verre creuses est particulièrement avantageux lorsque l'on doit utiliser les perles en tant que charge dans une résine. La répartition des tensions dans une résine autour d'une sphère parfaite est uniforme, symétrique et prévisible L'utilisation de perles polies en tant que charge permet la prévision et l'ajustage plus faciles des propriétés mécaniques de la résine chargée en fonction de la quantité de charge utilisée, et permet la production d'une résine chargée ayant des propriétés mécaniques homogènes et isotropes Evidemment, lorsqu'on polit une perle de verre creuse donnée, l'épaisseur de ses parois va diminuer mais on constate néanmoins une amélioration de la résistance mécanique relative de la perle Puisque de la matière est enlevée des surfaces des perles de' verre par polissage, leur densité 253 x 932 sera réduite. Un des objets de la présente invention est de fournir un procédé de modification de la surface de perles de verre creuses qui constitue une première étape dans un procédé pratique et très simple d'élimination d'une proportion élevée des perles mal formées qui peuvent être présentes et qui permet la réduction de la densité des perles de manière à permettre l'ajustement de cette densité dans des limites précises. D'autres objets de l'invention, qui se rapportent plus particulièrement à certaines caractéristiques facultatives préférées de cette invention, seront cités plus loin dans la présente description. La présente invention fournit un procédé de modification de la surface de perles de verre creuses, caractérisé en ce que de telles perles sont traitées au moyen d'une solution contenant un acide organique choisi parmi les acides beta-hydroxyles, l'acide oxalique et l'acide éthylène diamine tétraacétique et/ou un sel d'un tel acide organique. Lorsque des perles de verre creuses sont soumises à un tel traitement, les perles sont attaquées par l'acide ou le sel et de la matière est enlevée des surfaces des perles creuses de sorte que l'épaisseur de leurs parois est tréduite, ce qui permet également la réduction de leur densité De plus, du fait que de la matière est enle- vée des parois des perles, toutes les perles mal formées ayant une paroi trop mince, peuvent voir cette paroi brisée par le traitement, de sorte que si, dans une seconde étape, la masse de perles traitée est mise en flottation dans une cuve, les perles brisées couleront et les perles traitées bien conformées peuvent être écumées de la surface en laissant en-dessous celles dont les parois ne sont pas uniformes. On a observé, dans certains cas, que le traitement a pour résultat un polissage de la surface des perles et on croit que ceci -peut parfois conduire à un accroissement de leur résistance mécanique. On notera qu'il vient un temps o tout accroissement de la résistance des perles en raison de leur polissage est contrebalancé ou surpassé par une diminution de résistance due à une réduction de l'épaisseur de paroi et on doit tenir compte de ce phénomène lorsque la résistance mécanique des perles est de première importance. Des acides beta-hydroxylés particulièrement concernés dans la mise en oeuvre de l'invention sont, en ordre croissant de préfé- rence l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide gluconique et l'acide citrique On notera que ces acides sont beta-hydroxylés, et en outre, alpha-hydroxylés, ainsi qu'on le préfère Une préférence particulière est donnée à l'utilisation d'une solution d'acide citrique ou d'un citrate. Lorsqu'on utilise un sel d'acide organique, on préfère que ce soit un sel de sodium. Avantageusement, au début du traitement, le p H de la solution est au moins 5 et est de préférence compris entre 7 et 10. Ceci permet un bon contrôle de la manière dont les réactions se pro- duisent et, lorsque le traitement démarre à la limite inférieure de cette gamme limitée de p H, favorise la désalcalinisation de la surface des perles. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'in- vention, les perles sont traitées au moyen d'une solution comprenant au moins un autre acide ayant un effet de désalcalinisation Ceci favo- rise la réduction de la concentration en sodium dans la matière vitreuse, spécialement à la surface des perles Un tel traitement de désalcali- nisation à l'acide peut précèder ou suivre le traitement avec la solution contenant l'acide ou le sel organique cité ci-dessus, mais il convient mieux en pratique que le traitement à l'acide ou sel organique et le trai- tement de désalcalinisation se produisent pendant des périodes qui se chevauchent, ainsi qu'on le préfère L'emploi d'un acide ou sel organique en combinaison avec un acide de désalcalinisation est considéré comme particulièrement important puisqu'il permet l'extraction de quantités significatives d'ions sodium de la surface du verre De préférence, le traitement de désalcalinisation débute avant le traitement à l'acide ou sel organique et de préférence, lorsque le traitement de désalcalinisation débute, le p H de la solution acide de désalcalinisation est au moins 2, 5. Il y a dans le monde assez peu de fabricants à grande. échelle de perles de verre creuses, et dans les procédés de fabrication de perles principalement utilisés, la matière de départ contient une proportion importante de silicate de sodium, souvent en solution avec un composé de bore, de sorte que les perles produites habituellement ont une teneur très élevée en sodium, par exemple 25 % en poids d'oxyde 253993 â de sodium En raison de sa teneur élevée en sodium, le verre dont les perles sont formées est vulnérable à l'attaque hydrolytique, et cette attaque peut conduire à ce que les perles se désolidarisent d'une matière dans laquelle elles sont utilisées en tant que charge, dégradant ainsi le produit Le traitement des perles avec un acide de désalcalinisation extrait des ions sodium de la surface des perles, de sorte que-la concen- tration en ions sodium à la surface des perles peut être réduite à un niveau comparable à celui du verre sodo calcique, par exemple 13 % en poids, ou même à un niveau inférieur si on le désire, et en consé- quence, les perles sont rendues plus résistantes à l'attaque hydrolytique. La désalcalinisation des surfaces des perles et leur traitement dans un milieu acide peut aussi favoriser le traitement des perles par un produit d'accrochage pour leur incorporation en tant que charge dans de la matière plastique Par exemple lorsque des perles de verre creuses sont utilisées en tant que charge pour des résines polyester ou alkyde, elles sont souvent soumises à un traitement-par un produit d'accrochage tel qu'un méthacryloxy silane, et lorsqu'elles sont utilisées dans des résines époxyde, par unglycidyl silane, pour favoriser l'adhérence entre le verre et la résine La fixation du produit d'accro- chage est favorisé si ces types de silanes entrent en contact avec le verre dans des conditions acides. L'acide de désalcalinisation est avantageusement un acide inorganique, choisi de préférence parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide sulfurique On préfère spécialement utiliser l'acide chlorhydrique. Le traitement selon la présente invention est de préférence effectué par mise en suspension et agitation des perles dans un bain de la dite solution et, après le dit traitement, les perles sont de préférence amenées dans une cuve de flottation pour séparer les perles intactes des perles brisées Les perles intactes flottent et les perles brisées coulent. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'in- vention, après le dit traitement, les perles sont mises en contact avec un silane d'accrochage, de manière à favoriser leur adhérence à de la matière plastique. Suivent des exemples particuliers de procédés selon la présente invention. Exemple 1 Afin de produire des perles creuses de matière vitreuse,- des solutions de différentes matières premières sont formées en barbo- tine qui contient silicate de sodium 100 parties en poids hydroxyde de sodium 2 64 " " carbonate de sodium 3 41 " " " eau de manière à obtenir une viscosité de 2, 3 Pa sec et de 1 ' urée. La barbotine est pulvérisée sous forme de gouttelettes de dimension inférieure à 500)pm dans une chambre de combustion dans laquelle elles sont transformées en perles creuses de matière vitreuse. Les perles produites ont la composition approximative suivante en poids: Si O 2 70 %; Na 2 O 25 %; Ca O 5 % Ces perles sont traitées selon la présente invention Les perles produites ont pour la plupart un diamètre inférieur à 125 jum, le diamètre moyen étant compris entre 60 et 70 pm L'épaisseur de parois des perles bien formées est de l'ordre de 1 à 3 um, et la densité moyenne des perles est 0, 35 kg/l. On réalise une solution de traitement de 1 m 3 de ces perles par mélange de 100 1 d'acide chlorhydrique concentré et de 900 1 d'eau et par dissolution de 20 kg d'acide citrique Le p H de la solution ainsi obtenue est proche de 0 La solution est chauffée à 800 C dans un bain et les perles sont introduites dans la solution et sont agi- tées continuellement pendant 15 minutes, après lesquelles le p H de la solution est environ 7 A la fin de cette période, les perles sont reti- rées de la solution de traitement et transférées dans une cuve de flot- tation contenant de l'eau, o une proportion importante de perles mal formées coule Les perles qui flottent sont enlevées par écumage. Les perles mal formées coulent soit parce que leurs parois n'ont pas été convenablement formées lors de la fabrication, soit parce que leurs parois sont trop minces pour résister à l'effet corrosif de l'acide citrique. A la fin du traitement, les perles bien formées ont une densité typique de 0, 28 kg/l et la teneur en ions sodium des couches superficielles des perles, calculée en pourcentage en poids d'oxyde de sodium, est réduite de 25 % à 13 %. Les perles traitées sont divisées en trois lots. Les deux premiers lots subissent un traitement par un produit d'accrochage: on les verse dans des solutions d e métacryloxy silane et on les y agite; les lots de perles ainsi traitées sont ensuite respectivement introduits dans des résines polyester et alkyde en tant que charge. Le troisième lot subit un traitement par un produit d'accrochage, au moyen d'une solution de glycidyl silane et est ensuite ajouté à une résine époxyde en tant que charge. En variante de cet exemple, l'acide citrique est omis dans la solution initiale de traitement et est seulement ajouté au bain de traitement lorsque le p H du bain est monté à 5 On obtient des résultats similaires. Exemples 2 à 6 Des perles de verre destinées au traitement selon la présente invention ont la composition suivante en poids: Si O 268 %; B 203 7 %;Na O 25 %. Pour traiter un mètre cube de ces perles, on dissout 1 d'acide chlorhydrique concentré du commerce dans 900 1 d'eau. Cette solution acide de désalcalinisation est chauffée à 75 'C dans un bain et les perles sont traitées dans ce bain pendant 10 minutes, en maintenant cette température. Un mètre cube de perles ainsi traitées est ensuite versé dans un mètre cube d'une solution aqueuse d'un acide organique dont le p H, avant la mise en contact avec le verre, est compris entre 4 et 6. La nature de l'acide et la quantité utilisée dans chacun de ces exemples est: Exemple 2 acide versénique 36,5 kg 3 acide tartrique 12, O kg 4 acide oxalique 8, 0 kg acide gluconique 32, 0 kg 6 acide malique 13,0 kg Dans chaque exemple, le traitement se prolonge pendant minutes à 75 QC; on arrête ensuite le traitement et-seules les perles qui flottent sont écumées de la surface du bain Dans chaque cas, on note une réduction de la densité moyenne réelle des perles de 0, 32 kg/l à 0, 28 kg/l La proportion en poids de Na O dans la sur- face des perles passe de 25 % à environ 10 %, Dans des variantes de ces exemples, on a omis le trai- tement à l'acide chlorhydrique, de sorte que les perles sont traitées pendant 20 minutes à 75 C dans les solutions d'acide organique On obtient une réduction similaire de densité, mais la teneur superficielle en Na 20 est seulement réduite à environ 22 %, Dans une variante des exemples précédents, des perles de verre creuses de la compositiondonnée dans les exemples 2 à 6 sont traitées par le procédé de l'exemple 1. Dans"d'autres variantes, on a trouvé que la substitution de l'acide organique utilisé dans chaque exemple 1 à 6 par une quantité appropriée d'un sel de cet acide; par exemple un sel de sodium, n'appor- te pas de différence significative à la réduction de densité obtenue. Exemple 7 Des perles de verre destinées à un traitement selon la - présente invention ont la composition indiquée dans les exemples 2 à 6. La densité moyenne réelle-des perles est 0, 30 kg/I. On traite ces perles avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique Le p H de -la solution avant son contact avec les perles est environ 3 On introduit les perles dans la solution et on agite conti- nuellement A la fin de ce traitement, le p H de la solution est environ 7 et la teneur des perles en alcali est passée de 25 % à 13 % sans modi- fication substantielle de leur densité, Les perles ainsi traitées sont ensuite placées dans un bain formé par une solution aqueuse d'acide citrique et de citrate de sodium, dont le p H avant contact avec les perles, est compris entre 5 5 et 6. Après 15 minutes environ les perles qui flottent sont écumées de la surface du bain. Les perles écumées sont des perles bien formées ayant une surface polie, une teneur en alcali substantiellement inchangée ( 13 %) et une densité légèrement modifiée ( 0, 29 kg/l). REVENDICATIONS 1 Procédé de modification de la surface de perles de verre creuses, caractérisé en ce que de telles perles sont traitées au moyen d'une solution contenant un acide organique choisi parmi les acides betahydroxylés, l'acide oxalique et l'acide éthylène diamine tétraacétique et/ou un sel d'un tel acide organique. Z Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide beta-hydroxylé est l'acide citrique. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, carac- térisé en ce que, au début du traitement, le p H de la solution est au moins 5 et est de préférence compris entre 7 et 10. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les perles sont traitées au moyen d'une solution comprenant au moins un autre acide ayant un effet de désalcalinisation. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le traitement à l'acide ou sel organique et le traitement de désal- calinisation se produisent pendant des périodes qui se chevauchent. 6 Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, carac- térisé en ce que le traitement de désalcalinisation débute avant le trai- tement à l'acide ou sel organique. 7 Procédé selon l'une des revendications 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que lorsque le traitement de désalcalinisation débute, le p H de la solution acide de désalcalinisation est au moins 2, 5. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, carac- térisé en ce que le traitement est effectué par mise en suspension et agitation des perles dans un bain de la dite solution et après le dit trai- tement, les perles sont amenées dans une cuve de flottation - 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, carac- térisé en ce que après le dit traitement, les perles sont mises en contact avec un silane d'accrochage. 10 Perles de verre creuses traitées par un procédé selon l'une des revendications 1 à 9. 11 Matière plastique comprenant des perles de verre creuses selon la revendication 10.