FR 2527517 A1 19831202 FR 8308376 A 19830520 La présente invention concerne un procédé de fabrica- tion d'articles de forme copnlexe à structure composite à matrice de verre renforcée de fibres et plus précisément des procédés de moulage pour la fabrication de tels articles. A cause de la rareté et du bout croissant de nombreux métaux structurels de haute température, une attention accrue a été accordée à des articles non-métalliques composites renforcés de fibres en remplacement des alliages métalliques de haute température habituels L'utilisation de résine renforcée de fibres de haute résistance et même de structures composites à matrice métallique renforcée de fibres de haute résistance en remplacement des métaux a progressé jusqu'à un point les rendant acceptables dans le commerce pour les produits depuis des articles de sport jusqu'à des éléments de moteurs à réaction de pointe. L'un des gros problèmes avec ces structures composites a cependant été la température maximum d'utilisation. Des corps en matière céramique, en verre et en vitrocérame sont connus dans la technique lesquels peuvent être utilisés dans des applications à hautes températures. Malheureusement cependant, ces corps manquent fréquemment de la résistance mécanique souhaitée et sont invariablement déficients en ce qui concerne la ténacité et la résistance aux chocs Cette situation a donné lieu à la préparation de corps composites consistant en une matrice de matière céramique, de verre ou de vitrocérame avec des fibres inorganiques dispersées de manière continue ou discontinue dans celle-ci Désignées jusqu'à présent, matières composites à matrice de verre, ces matières sont décrites dans les brevets US 4 314 852 et 4 324 843 Les éléments à structure composite de fibres de carbure de silicium dans une matrice de vitrocérame préparés selon les enseignements des brevets ci- dessus, présentent des propriétés physiques qui permettent leur utilisation dans des moteurs et autres applications pour obtenir une amélioration significative du rendement. De telles applications cependant exigent que de nombreux procédés de fabrication soient trouvés pour la production d'éléments de forme complexe avec renforcement de fibres réparties, par exemple, dans au moins trois dimensions pour 25275 1 7 communiquer la résistance aneioce. Même si de grands progrès ont été réalisés dans ce domaine, des difficultés existent dans les procédés de préparation de tels artlcles composites améliorés. Dans le passé, un renforcement par des fibres continues des articles conncsites a été obtenu par l'utilisation de rubans, de feutres et de pat Jcrs de fibres alignées qui sont infiltrés par des pâtes de suppcrts de verre, découpés à dimension, et orientés et empilés dans une matrice pour le pressage à chaud Cependant, ce procédé est inadéquat pour des formes plus complexes en ce qu'il permet d'obtenir seulement un arrangement plat des fibres Il est également difficile de former des cylindres et autres formes complexes avec de telles matières Il en est ainsi parce que les rubans de fibres alignées ne peuvent être déformés en des formes topographiquement complexes sans désorientation sévère des fibres Ceci résulte en une répartition non- uniforme des fibres, comportant par exemples des zones pauvres en fibres constituant des régions faibles dans la structure composite Dans la technologie usuelle des struc- tures composites à matrice de résine, cette lacune est sur- montée par l'utilisation de tissus préimprégnés De telles feuilles de "prépreg" peuvent être découpées et réalisées sur mesure dans les modèles les plus appropriés pour obtenir le renforcement de fibres souhaitées de la matrice de résine Des empilements convenables des modèles de prepreg sont alors consolidés et durcis sous température et pression modérées. Ainsi qu'on l'a indiqué, dans le passé, les techniques disponibles pour former des structures composites à matrice de verre ont limité les articles à des formes qui peuvent être pressées uniaxialement à chaud à partir d'arrangements essentiellement plans de fibres de renforcement ainsi qu'il est possible de procéder à partir de rubans, de tissus, de feutres ou de papiers de fibres alignées Voir les brevets US mentionnés ci-dessus Dans le procédé de consolidation de tels rubans de fibresde papier etc, qui ont été infiltrés par une pâte contenant du verre fritté, un dégrossissage important doit avoir lieu Ce dégrossissage qui se produit -3- lorsqu'une natte fibreuse traitée à la pâte est consolidée, peut par exemple varier de 1000 à 3000 pourcents pour un feutre ou une natte de fibres de faible densité Ce type de dégrossissage peut être toléré lorsqu'on forme des plaques relativement minces de matière mais présente un problème formidable lorsque des formes complexes à trois dimensions sont nécessaires o on désire préserver l'orien- tation souhaitée des fibres. En conséquent, ce qui est nécessaire dans la technique est un procédé de fabrication de formes complexes de struc- tures composites de matrice de verre renforcée de fibres qui surmonte les problèmes décrits ci-dessus. La présente invention concerne un procédé de fabrica- tion d'articles composites de verre renforcé de fibres, particulièrement adapté pour fabriquer de tels articles de forme complexe qui, entre autre, surmonte le problème important du dégrossissage rencontré typiquement lorsqu'on réalise de tels articles Selon la présente invention, des feuilles tissées ou non-tissées à renforcement de fibres sont préimprégnées d'un liquide véhicule contenant un liant polymère thermoplastique et une poudre de verre Ces feuilles sont alors découpées en un modèle particulier de la partie composite complexe à réaliser En général, ceci comporte l'utilisation d'une pluralité de telles feuilles On donne alors à ces feuilles préimprégnées formées le contour souhaité et on les empile, selon les nécessités, dans un moule pour les consolider en une préforme composite à température et pression modérées. Le dégrossissage le plus important de la masse de la structure composite d lieu à ce moment, permettant ainsi d'utiliser des presses à chaud plus petites lors de l'étape finale de consolidation Un autre avantage de la réalisation de la préforme composite à ce moment est que la préforme peut être inspectée en vue de l'empilement avec précision pour l'empilement et du desiç/l composite avant le pressage à chaud final Cette préforme composite est alors soumis à un pressage à chaud pour former la forme composite finale à matrice de verre Le pressage à chaud peut éventuellement comprendre un traitement thermique -4- préliminaire pour brûler ou éliminer autrement le liant thermoplastique temporaire. Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite aux dessins o: La figure 1 montre les modèles typiques de renforcements de fibres tissées préimprégnés avant le découpage; la figure 2 montre de tels modèles après le découpage et l'assemblage; la figure 3 montre l'article moulé chaud avant l'éli- mination du liant par combustion et avant le pressage à chaud; la figure 4 montre l'article fini. Bien que tout verre qui communique les propriétés de résistance mécanique à haute température souhaitées aux structures composites selon la présente invention puisse être utilisé, on a trouvé que le verre d'aluminosilicate Corning 1723 _(Corning Glass Works) convenait parfaitement pour ce procédé Similairement, le verre de borosilicate Corning 7740 et le verre a haute teneur en silicium Corning 7930 (environ 96 % en poids de silice) obtenu par lixiviation du bore hors d'un verre de borosil-icate sont les verres de borosilicate et à haute teneur en silice préférés, respecti- vement Bien que le verre de borosilicate et le verre d'aluminosilicate peuvent être utilisés dans leur forme telle que reçue avec grains de particules de l'ordre de 0,044 mm, les propriétés souhaitées pour les structures composites de verre à haute teneur en silice sont seule- ment fabriquées de façon satisfaisante avec le verre après qu'il ait été broyé au broyeur à boulets dans du propanol durant plus de 100 heures On doit également remarquer que des mélanges des verres ci-dessus peuvent être utilisés. Une autre matière de matrice attrayante pour le procé- dé de la présente invention est le vitrocérame Pendant la densification de la structure composite, la matrice est maintenue dans son état vitreux, évitant ainsi d'endommager les fibres et favorisant la densification à basse pression. Après la densification à la configuration souhaitée de la matrice plus fibres, la matrice vitreuse peut être trans- -5- formée en un état cristallin, dont le degré et l'ampleur de la cristallisation sont contrôlés par la composition de la matrice et le programme de traitement thermique utili- sé Une grande variété de vitrocérame';peut être utilisée de cette façon, cependant lorsqu'on utilise des fibres de carbure de silicium une limitation sévère de la quantité et de l'activité du titanium présent dans le verre est d'importance Drimordiale Par conséquent, si des fibres de carbure de silicium et un agent de germination d'oxyde de titane sont utilisés, l'oxyde de titane doit être inactivé ou maintenu en-dessous de 1 % en poids Ceci peut être réalisé en utilisant simplement un autre agent de germination tel que l'oxyde de zirconium au lieu de l'oxyde de titane ou en ajoutant un agent pour masquer la réacti- vité de l'oxyde de titane envers les fibres de carbure de silicium Cependant dans tous les cas, il est nécessaire soit d'éliminer soit de masquer les effets de l'oxyde de titane sur les fibres de carbure de silicium pour obtenir une structure composite ayant de bonnes propriétés de résistance mécanique à température élevée Et bien que l'aluminosilicate de lithium habituel est la matière de vitrocérame préférée, d'autres matières de vitrocérame telles que l'aluminosilicate, l'aluminosilicate de magnésium et des combinaisons de ceux-ci peuvent être utilisées aussi longtemps que la matière de matrice céramique ne comportent pas de titane (moins d'environ 1 % en poids) ou qu'il soit masqué (Voir le brevet US No 4 324 843). Bien que toute matière de fibres, stable à haute température, puisse être utilisée dans les procédés selon la présente invention, par exemple le graphite, l'alumine, ou le nitrure de silicium, on préfère particulièrement les fibres de carbure de silicium Un fil de carbure de silicium multifilaments avec un diamètre moyen des filaments jusqu'à 50 microns, par exemple 5 à 50 microns, est particulièrement préféré Nippon Carbon Company du Japon produit un tel fil avec environ 250 fibres par corde et un diamètre moyen de fibres d'environ 10 microns La résistance moyenne de la fibre est d'environ 2000 M Pa et sa température d'utilisation est jusqu'à 1200 C Le fil a 6- une densité d'environ 2,6 g par cm 2 et un module d'élastici- té d'environ 221 G Pa. Ces fibres peuvent également être utilisées sous forme non-tissée, par exemple, des fibres de graphite Celion 6000 (désignation commerciale) disposées selon une orien- tation dans un plan, de International Paper Co ou du carbure de silicium ajusté à la longueur du papier (par exemple 1 à 3 cm) et formé en feuilles par les techniques 1 o de fabrication habituelles de papier. se Tout liant nolvmère thermopistique qui/dissout ou se disperse aisémt/la matière particulière du véhicule choisi, peut être utilisé avec laprésente invention. On a trouvé que les polymères acryliques de Rhoplex (désignation commerciale de Rohm et Haas Corporation) était des matières de liant convenant particulièrement pour le procédé de la présente invention Par conséquent, toute matière de véhicule compatible avec de tels liants peut également être utilisée, l'eau étant préférée Bien que les quantités de matières peuvent varier, la pâte est généralement préparée de telle façon que le mélange de poudre de verre, de liant et de véhicule liquide ait une consistance qui peut aisément être appliquée aux fibres, par exemple au moyen d'une brosse Typiquement la quantité de verre sera ajoutée de façon à donner environ à 80 % en volume de la concentration de fibres lorsque le véhicule liquide et le liant ont été enlevés La quantité de véhicule liquide et de liant variera en fonction de la forme et de la densité de la matière fibreuse, mais le liant variera typiquement entre environ 0,5 ml à 1 ml par gramme de verre fritté ayant de particules de dimensions de l'ordre de 0,044 mm et le véhicule liquide, en outre, variera typiquement entre O et environ 2 ri par gramme de verre fritté dans le cas o la matière fibreuse est un tissu à structure tissée serrée, et jusqu'à 10 ml de véhicule liquide par gramme de verre fritté de particules de 0,044 mm lorsque la matière fibreuse est une matière non-tissée de faible densité telle que le papier. Exemple 1 On a fabriqué comme suit une structure tronconique de -7- verre renforcé de fibres de graphite On a réalisé quatre matières transparentes de Thermo-fax (Minnesota Mining and Manufacturing Co) (Chacune constituée de deux modèles alternés utilisés pour former la structure composi- te) et un plan de travail est choisi qui permettait le moins de gaspillage de matière Voir figure 1 On a décou- pé une pièce de tissu de carbone ("Thornel 300 " de Union Carbide Co) pesant 2033 g/m 2 à des dimensions de 2090,3 cm 2 Le tissu ainsi découpé pesait 43,5 g Une "peinture" a été préparée avec 87 g de verre de borosili- cate de Corning Glass Works 7740 ayant une dimension de particules de l'ordre de 0,044 mm et 65,25 ml de Rhoplex. On a disposé le tissu de carbone sur une feuille d'un film Mylar sur une surface plane, et environ les deux tiers du volume de la peintureontété appliqués sur la surface supérieure du tissu On a alors retourné le tissu et le restant de la peinture a été appliqué sur l'autre côté On a permis au tissu de carbone ainsi-préimprégné de sécher durant une nuit et on l'a séparé du support de Mylar On a trouvé que cette feuille préimprégnée était tenace, flexible et ne se défaisait pas La feuille à ce moment consistait en 33,3 % en poids de fibres et 66,7 % en poids de verre, formant les solides permanents (après que le liant et le véhicule aient été enlevés) Ceci est équivalent à 40 % en volume de structure composite de fibres Les matières transparentes de Thermofax ont alors été enduites sur le tissu de prépreg en utilisant du Rhoplex comme matière adhésive, comme il est montré dans la figure 1 Les modèles individuels ont alors été découpés à partir du tissu de prépreg et les matières transparents décapéets Les pièces étaient disposées dans un four à 1500 C pour ramollir le liant et rendre les ofn t eft- feuilles moulables à la main et eles/ mises en forme à la main sur un calibremâle du moule et maintenues temporaire- ment en utilisant une pièce de ruban plastique Après le décapage du ruban, les pièces individuelles ainsi moulées ont été assemblées dans le moule en séquence Salternées et la pluralité de couches était moulée à chauu à 150 C pour former une structure tronconique, précurseur, rigide -8- comme il est montré dans la figure 3 Le moule de graphite a alors été démonté, pulvérisé de nitrure de bore, et on y a adapté des séparateurs de molybdène pour empêcher le collage de la structure composite sur le moule Le pré- curseur de structure tronconique a été retourné au moule qui était disposé dans un endroit clos et chauffé sous courant d'argon à 600 C pour décomposer le liant temporaire On a alors disposé le moule dans une presse à chaud pour la consolidation finale de l'élément L'élément fini est montré dans la figure 4 Bien que le chauffage a été décrit comme étant un procédé à étapes multiples, il peut également être mis en oeuvre dans le moule en une seule opar-tion selon un prcgrarme de chauffage similaire au procèce à étapes multiples décrit ci-dessus. Exempie 2 On a mis en oeuvre un procid similaire à celui de l'exemple 1 en utilisant un papier de carbone Thornel 300 non-tissé pesant 101,7 g/lt 2 Le papier de carbone a été découpé en la forme approximative des modèles représentés dans la figure I Ceux-ci étaient disposes sur des feuilles de Mylar et imprégnés d'une pâte contenant 0,5 ml de Rhoplex et 4,5 ml d'eau par gramme de verre fritté. Ceux-ci ont été mis sous forme de rubans sur un mandrin en rotation et séchés sous une lampe chaude La rotation pendant le séchage a été trouvée essentielle pour maintenir une répartition uniforme du verre fritté sur le papier Des modèles précis ont été découpés à partir des prépreg de papier et le procédé de l'exemple 1 a été pour- suivi pour produire la préforme liée de résine et la structure tronconique pressée à chaud finie. En plus de constituer un procédé relativement simple pour réaliser des articles composites ayant de telles formes complexes, ce procédé est aisément adaptable à la production en masse. Des formes complexes typiques qui peuvent être réali- sées par le procédé de la présente invention sont des segments de parois de la chambre de combustion, des conte- neurs creux, tels que des coupesetc Des articles selon la présente invention selon les compositions des constituants -9- (par exemple fibres de carbure de silicium et matrice de vitrocérame) ont également une utilité particulière comme éléments de verre structurel utilisables à haute température dans des milieux o une résistance à l'oxyda- tion, une haute résistance mécanique et une ténacité sont requises, par exemple dans des éléments de moteurs à turbine à gaz ou à combustion De ce point de vue, voir également le brevet US 4 324 843. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'être décrit uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. - Revendications: 1 Procédé de fabrication d'articles composites à matrice de verre renforcée de fibres convenant particulièrement pour la fabrication d'articles de forme complexe, carac- térisé en ce qu'il consiste à appliquer une couche de poudre de verre contenant un véhicule liquide et un liant de polymère thermoplastique à une feuille de renforcement de fibres stable à haute température, tissée ou non-tissée, découper une pluralité de préformes de modèles prdédterminés de ces feuilles, empiler une pluralité de préformes traitées l'une sur l'autre sur une surface de moule, mouler a chaud les préformes empilées pour former un article intermédiaire ayant la forme prédé- terminée définitive, chauffer l'article formé pour décompo- ser et enlever le liant temporaire, presser à chaud l'arti- cle ainsi traité pour former un article composite de haute résistance - 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique la couche contenant la poudre de verre aux préformes après le découpage. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant polymère est une résine thermoplastique, le véhicule liquide est l'eau, la matière de fibres est du graphite, du carbure de silicium ou de l'alumine et le verre est du borosilicate, de l'aluminosilicate, du verre à haute teneur en silice ou du vitrocérame