FR 2527201 A1 19831125 FR 8308162 A 19830517 Procédé intégré pour la fabrication d'éthers tert butyl- alkyliques et de butène-1. La présente invention concerne un procédé intégré pour la fabrication d'éthers tert butyl-alkyliques et de butène-1. Plus spécifiquement, la présente invention concerne un procédé intégré pour fabriquer un éther tert butyl-méthylique (ETBM) et le butène-1. On connaît un grand nombre de procédés dans la techni- que pour fabriquer des éthers tert butyl-alkyliques consis- tant à faire réagir l'isobutène,éventuellement contenu dans les flux hydrocarbures de différentes origines et,en particu- lier, dans le flux provenant des installations de craquage par la vapeur ou de craquage catalytique, avec un alcool,de pré- f-érence le méthanol ou l'éthanol,en présence d'une résine échangeuse d'ions,du type acide. Sous ce rapport on peut se référer aux brevets italiens n 1 012 686, 1 012 687 et 1 012 690. Les procédés connus permettent une conversion presque totale de l'isobutène, mais dans le cas des charge d'alimenta- tion d'hydrocarbures en C 4, les autres constituants restent pratiquement inchangés et par conséquent ne peuvent pas être utilisés immédiatement comme un constituant de pétrole. Le procédé selon la présente invention permet la con- version de la partie des constituants de la charge d'alimenta- tion d'hydrocarbures ayant 4 atomes de carboneautres que l'isobutylène, en éthers tert butyl-alkyliqu Esen même temps que l'isobutène contenu au départ dans ladite charge d'alimen- tation, et simultanément conduit également à la production de butène-1 pur. Le procédé selon la présente invention comprend les stades suivants: 1) séparation du butadiène d'avec la charge d'alimentation d'hydrocarbures en C 4 jusqu'à une teneur résiduelle infé- rieure 0,5 % en poids. 2) Alimentation de la charge d'hydrocarbures en C 4 soit exempte soit presque exempte de butadiène, vers une section de syn- thèse des éthers tert butyl-alkylique, ladite section de synthèse contenant un catalyseur constitué par une résine échangeuse d'ions,du type acide de préférence du type di- vinylbenzène-styrène sulfoné. 3) Réaction de l'isobutène contenu dans la charge d'alimentation d'hydrocarbures en C 4 du point 2) avec un alcool aliphatique envoyé vers ladite section de synthèse, le rapport molaire de l'alcool à l'isobutène étant compris entre 0,9 et 1,3, le produit de réaction étant un éther tert butyl-alkylique. 4) Séparation de l'éther tert butyl-alkylique d'avec les hydro- carbures en C 4 par distillation soit dans la même zone réac- tionnelle soit dans une zone séparée. S) Distillation extractive du reste de la charge d'alimen- tation des hydrocarbures en C 4 en présence d'un solvant choisi parmi l'acétone, l'acétonitrile, le diméthylformamide, le méthanol, la nméthylpyrrolidone, la formylmorpholine et le furfural, en séparant sous forme de produit de tête de la plupart des hydrocarbures saturés en C 4 et les hydro- carbures plus légers (C 3) et sous forme de produit de queue l'extrait constitué par du butène-1, du butène-2, le res- te des hydrocarbures saturés en C 4 et les hydrocarbures plus lourds (C 5 +). 6) Rectification de l'extrait afin de séparer le solvant d'avec le reste de la charge d'alimentation, le solvant étant en- suite recyclé vers la distillation extractive 7) Distillation du reste de la charge d'alimentation du point 6), en séparant sous forme de produit de tête du butène-1 pur et sous forme de produit de queue tous les autres constitu- ants et une partie du butène-1. 8) Alimentation de la fraction de queue du point 7) vers un stade d'isomérisation o le butène-2 et le butène-1 non récu- pérés sont transformés partiellement enisobutène pour obtenir une fraction d'hydrocarbures contenant essentiellement du butène-1, du butène- 2 et de l'isobutène dans laquelle le rapport molaire butène-1/butène-2 correspond pratiquement à l'équilibre thermodynamique, tandis que le rapport molaire isobutène/butène linéaire est compris entre 0,3 et 0,6. 9) Séparation de la fraction d'hydrocarbures contenant le butane-1, le butène-2 et l'isobutène du point 8) d'avec les produits lourds. ) Alimentation de la fraction isomérisée contenant le butène- 1, le butène-2 et l'isobutène et éventuellement également une partie des produits lourds vers la section de synthèse des éthers tert butylalkylique soit directement soit après mélangeage avec le flux d'hydrocarbures en C 4 qui est exempt ou presque exempt de butadiène. La charge d'alimentation d'hydrocarbure en C 4 contient normalement également des constituants en C 3 et C 5 et, éventuel- lement, d'autres constituants qui ne sont pas des hydrocarbures. La charge d'alimentation en C 4 comprend normalement des hydro- carbures en C 3 >de l'isobutane, de l'isobutène, du butène-1, du n-butane, du trans-butène-2, du cis-butène-2 et des hydrocar- bures en C 5 Les hydrocarbures en C 3 et C 5 sont en faiblesquan- titéset les autres peuvent être en des quantitésrelativ va- riant fortement selonl'origine de cette charge. Afin d'obtenir un rapport molaire constant entre le butène-1, le butène-2 et l'isobutène, l'isomérisation est effec- tuée en utilisant un procédé tel que celui-décrit dans le bre- vet italien n 1 017 878,en utilisant un catalyseur à base d'alumine avec de la silicetel que celui décrit dans les brevets U S n 4 013 589 et 4 013 590. Il est intéressant de noter que le procédé selon la présente invention, permet d'obtenir non seulement l'éther tert butyl-alkylique mais également le butène-1 avec une pu- reté permettant sa polymérisation (supérieure à 99,5 %). Le procédé selon la présente invention, permet d'une part d'obtenir l'éther tert butyl-alkylique en une quantité beaucoup plus grande que celle qu'on obtient en utilisant l'isebutène seul comme charge d'alimentation, et d'autre part, permet de séparer le butène-1 très,pur et d'utiliser convena- blement en même temps le butène-2 qui,sinon,serait perdu pour une utilisation avantageuse. Une réalisation particulière de la présente invention, utilise une section pour l'hydrogénation sélective du butadiène et des composés acétyléniques contenus dans la charge d'alimen- tation envoyée à la distillation extractive. L procédé selon la présente invention, est illustré par la réalisation non limitative décrite sur les figures 1 et 2 ci-jointes. La figure I montre le cycle complet sous forme schéma- tique,et la figure 2 montre le système de séparation du butène- 1. Sur la figure 1, le repère ()indique la charge d'alimen- tation d'hydrocarbures en C 4 exempte ou presque exempte de butadiène, ( 2) le flux provenant de l'unité d'isomérisation ( 13), ( 3) l'entrée de la charge dans l'unité ( 14) de synthèse de l'éther tert butyl-alkylique, ( 4) l'arrivée de l'alcool, en par- ticulier du méthanol, ( 5) le flux d'évacuation de l'éther tert. butyl-alkylique, des hydrocarbures en C 5 et des substances plus lourdes, ( 6) l'arrivée à l'unité ( 15) éventuelle pour l'hydro- génation sélective du butadiène et descomposé acétyléniques, ( 16) l'arrivée de l'hydrogène, ( 7) l'arrivée à l'unité ( 17) de distillation extractive, ( 18) le flux séparé de butène-1, ( 8) le flux séparé des composés saturés en C 4, ( 9) l'arrivée vers l'unité ( 13) d'isomérisation, ( 11) la fraction d'hydrocar- bures lourds séparés du flux isomérisé, ( 12) un flux d'hydro- carbures légers pratiquement en CS, et finalement ( 10) les composés lourds obtenus dansl'isomérisation. Sur la figure 2 l'arrivée ( 7) à la distillation extractive ( 13) se fait vers le centre ou près du centre de la colonne, tandis que le solvant d'extraction ( 2) arrive près du sommet de la colonne ( 13). Un flux ( 8) formé sensiblement d'hydrocarbures saturés en C 4 et de produits plus légers, est obtenu à partir de la colonne ( 13) de distillation extractive. Un système ( 1) est fourni pour éliminer les traces de solvant entraîné dans le flux de tête, qui consiste à laver avec de l'eau puis éventuellement à extraire l'eau. Le produit de queue ( 3) de la colonne ( 13) est alimen- té à la colonne de rectification ( 4) pour obtenir comme pro- duit de queue le solvant ( 2) qui est recyclé,et comme produit de tête un flux ( 5) constitué par du butène-1, du butène-2 et des hydrocarbures lourds Le flux ( 5) est débarrassé -du solvant entraîné en ( 6) par u procédé similaire à celui utilisé flux ( 8), et le flux ( 9) purifié est alimenté à la colonne de distillation ( 10) qui donne comme produit de tête un flux de butène-1 ( 12), et comme produit de queue,par ( 11),un flux de butène-2 avec de petites quantités de butène-1, de n-butane et de composés plus lourds. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 On se réfère au schéma de la figure 1,et le tableau 1 donne la composition des divers flux. L'alcool utilisé est le méthanol et le solvant pour l'extraction est l'acétonitrile. L'hydrogénation sélectrive n'est pas utilisée dans l'essai de cet exemple. kg,11 % ke/h Fz/l % XZ/ h % XS/h % Kz/h % Ksih Ka/>, Kk'/h % Xc/h Kg/ h 'Kg/h iliz 0, f 45 l'e 648 1 648 1145 3 0102 i 645 26,2 " 5 38, t là O Al'i 122 0,4 r,2 ri 1 626 1,4 20 O 1 S606 2443 1 0,4 nàb 2 ( 41 ko631 b 2,0 111 Sljl_ 12 7 22 0,05 22 0,27 47 l 8 t 3 20242 45,2 12 $ 3715 99,5 3 0,1 7363 2,51 15374 4019) 4816,8 2024 M 14,l ob 2 ' 1 i 4 b 2 UL 6,056241 0, 4 56 c 3 12,6 21 O 'l 6 1206 4 M 4408 15,0 22 449 3277 8#6 64 v 7 p 14977 il, 14 e 6 9774 21,8 9774 33,31 28 111,2 2016 nu 1 2 'o, L782111,7 7820 17,5 'l 6, 61 22 8,9 214 214 io,4 214 C)a 12334 100 34211 Sge 378 aetoc 28072 100 66060 100 112338 10 44773 i 9 É,2 1001 2460 ioo 29371 100 50 100 92 100 2491 100 TABLEAU 1 2 1 4 1 is a il C 3- isobutane isobutène butène-1 n-butane trans- butène-2 cis- butène-2 hydrocar- bures Cs+ M 6thanol ETBM dép 8 t TOTAL 0 % ro ui m 114 1 r* 3 cb EXEMPLE 2 On se référe à la figure 2, et le tableau 2 donne les résultats obtenus dans la distillation extractive par l'acétonitrile de la charge d'alimentation d'hydrocarbures spécifiée ci-après (flux 7 de la figure 2). 7 2 8 3 kg/h % kir/h kg/h % 1 Kg/h % kg h lr,/h C,4526, 2 3 3 C, 01 ID j o'-. isobutane Ge-6 1 1,4 606 '24 31 20 0102; 20 j 0,04 2 C C 15 en* 22 j 0,05 22 22 0,05 21 "0,171 isobut' bu,' -ène-1 20242 l A 5, 2 3 0,1 20239 i 9 52-, 20239 147,8 1 7 F 99) 5 î 73632 ES -7- 1216 4427 12,OP 4427 l'10151 21 O n-butane 5633 1206 49 4 ii 6 j 440515,9 J 9774 1 8 9774 14,6 9774 123,11 9774 3 3, 2-J rans-butc',ne-2 t cis -buténe-2 7828 7,5 7828 3,7 7 P,28 11,9, 5 7828 26, E,' " solvn'it 170000 100 17000080, O 1 1 i i TABLMU 2 ' cc 170000 100 2460 1 1 142313 1 100 TOTAL 12942 l 100 1 ' flo ui rlo 114 1 r%à C> -.b REVENDICATIONS 1 Procédé intégré pour fabriquer des éthers tert - butyl-alkyliques et du butène-1 à partir d'une charge d'ali- mentation d'hydrocarbures en C 4 contenant,éventuellement, également des constituants en C 3 et C 5 et d'autres constituants qui ne sont pas des hydrocarbures, de laquelle le butadiène a été séparé au préalable, consistant à alimenter la charge d'hydrocarbures en C 4 exempte ou presque exempte de butadiène vers une section de synthèse d'éthers tert butyl-alkyliques contenant un catalyseur constitué par une résine échangeuse d'ions,du type acide,de préférence du type divinylbenzène- styrène sulfoné, à faire réagir l'isobutène contenu dans la charge d'alimentation d'hydrocarbures en C 4 avec un alcool aliphatique afin d'obtenir un éther tert butyl-alkylique, et à séparer l'éther tert butyl-alkylique des hydrocarbures rési- duels en C 4, ce procédé étant caractérisé par le fait que les hydrocarbures résiduels en C 4 sont soumis à une distil- lation extractiveen présence d'un solvant,afin de séparer la plupart des hydrocarbures saturés en C 4 et les hydrocarbures plus légers d'un extrait constitué par le solvant, le butène-1, le butène-2, le reste des hydrocarbures saturé en C 4 et les hydrocarbures lourds, que l'extraitest ensuite soumis à une rectification afin de séparer le solvant du reste de la char- ge alimentée, le solvant étant recyclé vers la distillation extractive, et le reste de la charge étant distillé pour don- ner une fraction de tête constituée par du butène-1 et une fraction de queue qu'on fait passer par un stade d'isomérisa- tion dans lequel le butène-2 et le butène-1 non récupé- ré sont convertis partiellement en isobutène, la fraction iso- mérisée étant alimentée vers la synthèse de l'éther tert butyl- alkylique. 2 Procédé selon la revendication 1,caractérisé par le fait que la distillation extractive est effectuée en présence d'un solvant choisi parmi l'acétone, l'acétonitrile, le diméthyl- formamide, le méthanol, la n-méthylpyrrolidone, la formylmor- pholine et le furfural.