FR 2527603 A1 19831202 FR 8308536 A 19830524 1 i 2527603 La présente invention concerne un procédé perfec- tionné pour préparer des thio-bis-phénols et, plus particu- lièrement, un procédé pour produire des thio-bis-phénols par la réaction d'un hydroxybenzène a Lkylé avec du dichlorure de soufre en présence d'un carboxamide. De façon générale, dans l'art antérieur on prépare les thiobis-phénols par la condensation du phénol avec le dichlorure de soufre Par exemple, on prépare le thio-4,4 '- bisméthyt -3 tertiobutyl-6 phénol par la condensation du méthyl-3 tertiobutyl-6 phénol(c'est-à-dire du monobutyl-m-cré- sol) avec le dichlorure de soufre, S C 12, dans un solvant or- ganique L'expérience passée a montré que les solvants préfé- rés pour effectuer la réaction sont des solvants hydrocarbo- nés aliphatirwes, et les rendements attendus se situent en- tre 65 et 70 % de la théorie Le thio-4,4 ' bisméthyl-3- tertiobutyl-6 phénol est un antioxygène intéressant, bien connu pour le caoutchouc et les matières plastiques. Il vient d'être trouvé, chose étonnante, que l'ad- dition d'une quantité catalytique d'un N,N-dialkylcarboxami- de à la charge de réaction de l'hydroxybenzène et du dichlo- rure de soufre améliore le rendement en thio-bis-phénol vou- lu sans nuire à la qualité du produit. Selon la présente invention, on dissout l'hydroxy- benzène dans un solvant organique et on le fait ensuite ré- agir avec Le dichlorure de soufre en présence d'une quantité catalytique d'un N,N-dialkylcarboxamide La réaction peut, lorsqu'on utilise le méthyl-3 tertiobutyl-6 phénol par exem- ple comme matière de départ, s'exprimer généralement par: CH N,Ndialkylcarbo CH 3 CH 3 ___et 3 xamice 2 HO + S C 12 >HO S OH+ 2 H Cl C(CH 3) C(CH 3)3 C(CH 3)3 On peut utiliser comme matières de départ une lar- ge gamme d'hydroxybenzènes, comme le crésol, le résorcinol et les dérivés alkylés Des produits typiques obtenus com- prennent: (a) lorsque le produit de départ est un monoalky L- phénol: H H S R R la position des groupes R sur le noyau benzénique, et celle des liaisons du soufre ne sont pas précisées sur la figure, les groupes R étant les groupes alkyles de l'hydroxybenze- ne alkylé, leur position dépend de celle qu'ils avaient sur le produit de départ, (b) lorsque le produit de départ est un dialkyl- phénol: R P S R R OH H Les bis-phénols caractéristiques que l'on peut comprennent: le thio-4,4 ' bis(di-tert butyl-2,6 phénol) le thio-4,4 ' bis(di-sec butyl-2,6 phénol) le thio-4,4 ' bis(tert-butyl-6 m-crésol) le thio-2,2 ' bis(tert-butyl-6 éthyl-4 phénol) (c) lorsoue le produit de départ est un résorcinol alkylé produire OH OH R S R OH OH R Les N,N-dialkylcarboxamides, qui constituent les composés que l'on ajoute selon la présente invention, sont des composés connus disponibles dans le commerce ou que l'on prépare facilement par des procédés connus, et ils peu- vent être représentés par la formule suivante: O R 2 Il / R -C-N R 3 dans laquelle R 1 représente un groupe de l'ensemble formé par les radicaux hydrogène, alkyles, cycloalkyles, aralkyles, alcoxy inférieurs et dialkylamino inférieurs R 2 et R 3 repré- sentent des groupes de l'ensemble formé par les radicaux al- kyles et aralkyles, et R 1, R 2 et R 3 peuvent aussi former pris deux par deux un noyau hétérocyclique qui contient l'a- tome d'azote du carboxamide. Les catalyseurs préférés sont des amides N,N-disub- stitués d'acides carboxyliques Ils peuvent provenir d'aci- des gras inférieurs comme l'acide formique et l'acide acéti- que, ainsi que d'acides gras supérieurs, comme l'acide lau- rique Evidemment, des amides d'acides gras ayant un nombre moyen d'atomes de carbone,comme par exemple ceux ayant jus- qu'à 7 atomes de carbone, conviennent également Parmi les amides d'acides gras, ceux provenant d'acides gras ayant jusqu'à 4 atomes de carbone donnent habituellement les meil- leurs résultats En plus des amides d'acides gras, on peut aussi utiliser les amides d'acides carboxyliques arylalipha- 2527603 ' tiques, comme l'acide phénylacétique Enfin, on peut aussi utiliser des amides d'acides carboxyliques cycloaliphati- ques, comme l'acide hexahydrobenzoique (cyclohexylcarboxyli- que). Les composés convenables peuvent, d'autre part, provenir d'amines aliphatiques, arylaliphatiques et de poly- méthylène-imines Parmi tes alkylamines substitués, on pré- fère celles ayant des substituants comportant jusqu'à en- viron 4 atomes de carbone et notamment celles contenant des groupes éthyles ou méthyles L'expression "radicaux al- kyles inférieurs" signifie dans tout le présent exposé des radicaux comportant jusqu'à environ 4 atomes de carbone Des amides d'acides provenant d'imines cycloaliphatiques ayant à environ 7 sommets conviennent également bien comme cata- lyseurs. On peut également utiliser comme catalyseurs des lactames, comme la pyrrolidone,le caprolactame et le lacta- me oénanthique, substitués à l'azote par des radicaux alky- les inférieurs, en particulier par des radicaux éthyles ou méthyles On préfère les composés à substituants alkyles et en particulier les composés substitués par des radicaux al- kyles inférieurs. En général, on obtient les meilleurs résultats a- vec des catalyseurs qui proviennent de l'acide formique d'u- ne part et d'amines secondaires aliphatiques inférieures ou d'imines cycloaliphatiques comportant 5 à 7 sommets, d'- autre part, et aussi avec des lactames substitués à l'azo- te par des radicaux alkyles inférieurs. Des catalyseurs convenables sont par exemple: le N,N-diméthylformamide, le N,N-diéthylformamide, le N,N-di- butylformamide, la N-formylpipéridine, le N,N-diéthylacé- tamide, la N-acétylpyrrolidine,le N,N-diméthylproprionami- de, le N,N-diméthylamide de l'acide stéarique, la N-mé- thylpyrrolidone, le N-éthylcaprolactame, le N,N-diméthyl- benzamide,la N-formylpyrrolidine,la N-formylhexaméthy- lèneimine, la N,N'-diformylpipérazine, le N,N-dicyclohexyl- formamide, l'amide dérivé de la pipéridine et de l'acide butyrique, le dipropylamide de L'acide butyrique, le dié- thylamide de l'acide isobutyrique, Le diméthylamide de L'acide hexahydrobenzolque, le diméthylamide de l'acide Lau- rique et la N-cyclohexylpyrrolidone. La quantité catalytique du N,N-dialkylcar- boxamide à utiliser peut varier entre 0,1 % et 10 %, par rap- port au poids de l'hydroxybenzène Moins de 0,1 % du carbo- xamide ne produit pas d'effet notable Plus de 10 % du car- boxamide ne provoquent que peu, sinon pas d'amélioration supplémentaire du rendement La quantité préférée de carbo- xamide a utiliser se situe entre environ 0,2 % et 2,0 % en poids, par rapport au poids du crésol. On effectue la réaction dans un milieuli- quide Les solvants organiques couramment utilisés pour dis- soudre l'hydroxybenzène et le catalyseur comprennent, par exemple, des hydrocarbures aliphatiques comme le butane,le pentane, l'hexane, l'isohexane, L'heptane, l'isoheptane, l'- octane, l'isooctane, etc; et des hydrocarbures alicycli- ques comme le cyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclo- hexane, etc Des mélanges de solvants conviennent égale- ment On peut aussi utiliser des hydrocarbures halogénés, des hydrocarbures aromatiques, des éthers-oxydes et des es- ters, tant qu'ils sont inertes à l'égard du dichiorure de soufre et à l'égard des carboxamides catalyseurs La quan- tité de solvant à utiliser se situe généralement entre 0,5 et 10 parties en volume, et de préférence entre 2 et 5 par- ties en volume, par partie en poids de l'hydroxybenzène. De préférence, on utilise des quantités stoe- chiométriques des réactifs: on fait réagir 1 mole du dich- lorure de soufre avec 2 moles de l'hydroxybenzène, mais la quantité peut varier entre 0,8 et 1,2 mole de dichlorure de soufre pour 2 moles de l'hydroxybenzène. Le dichlorure de soufre et les hydroxyben- zènes réagissent de façon exothermique On peut facilement contrôler la température en agitant le réactif, endiluant, en ajoutant lentement le dichlorure de soufre et par refroi- 2527603 ' dissement externe On peut effectuer la réaction dans une large gamme de températures et de pressions, par exemple en- tre 0 et 85 C mais de préférence entre 25 O C et 45 C, à la pression atmosphérique. La pression apeu d'effet, sauf peut-être ce- lui de gêner l'élimination de H Cl Plus la température est basse, bien entendu, plus la réaction est lente maispluselle est sélective; des températures élevées peuvent conduire à des réactions secondaires inopportunes On préfère effectuer la réaction à une température de 15 à 25 C à la pression at- mosphérique jusqu'à ce que la réaction soit sensiblement a- chevée, et éventuellement, chauffer ensuite le méLange réac- tionnel au reflux et continuer la réaction dans les condi- tions du reflux jusqu'à ce que le dégagement de H Cl cesse. Il convient de préférence d'introduire dans le réacteur les matières de départ dans l'ordre suivant On dissout le dichlorure de soufre dans un solvant organique et on l'ajoute goutte à goutte à un débit réglé à la solu- tion constituée du crésol et du catalyseur, le carboxamide, dissous dans le solvant organique de manière que l'acide chlo- rhydrique gazeux formé dans la réaction se dégage continuel- lement. Après achèvement de la réaction, on refroi- dit la masse réactionnelle jusqu'à une température comprise entre O et 250 C On peut habituellement séparer par filtra- tion le précipité, qui est le thio-bis-phénol, Le laver avec le solvant organique puis éventuellement avec de l'eau et finalement le sécher. L'invention est encore illustrée par les ex- emples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 2 litres, équipé d'un a- gitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'u- ne ampoule à robinet, de 500 m L, on place 212 g ( 1,24 mole) de méthyl-3 tertiobutyl-6 phénol de qualité commerciale (à 96 %) dissous dans 633 g de n-hexane et 1,1 gde N,N-diméthyl- formamide ( 0,5 % par rapport au poids du phénol alkyté) com- me catalyseur On ajoute goutte à goutte une solution de 68 g ( 0,63 mole) de dichlorure de soufre à 96 % dans 159 g de n-hexane au contenu du ballon, soumis à agitation, en 1 heu- re 40 minutes, en maintenant à 20 -25 C la température de la réaction De l'acide chlorhydrique gazeux se dégage peu après le début de l'addition du dichlorure de soufre On agite le mélange réactionnel durant 2 heures à 20 -25 C en faisant bar- boter de l'azote pour éliminer l'acide chlorhydrique par ba- layage Puis l'on chauffe le mélange au reflux ( 63 C) et on le maintient au reflux durant 1 heure 40 minutes pour ache- ver la réaction de condensation On refroidit ensuite le mé- lange jusqu'à 20 -25 C et l'on filtre On lave les 282 g du gâteau sur le filtre avec 1128 g de n-hexane et l'on filtre. On lave à nouveau le gâteau sur le filtre avec 1000 g de n- hexane puis on l'étale sur du papier filtre pour le sécher à l'air On obtient 166 g (soit un rendement de 75,1 % de la théorie) de thio-4,4 '-bis méthyl-3 tertiobutyl-6 phénol pré- sentant un point de fusion en capillaire de 160 C et ayant une couleur blanc cassé. EXEMPLE 2 Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un ther- momètre, d'un agitateur, d'une ampoule à robinet et d'un condenseur à reflux, on place 33,3 g( 0,2 mole) de méthyl-3 ter- tiobutyl-6 phénol de qualité commerciale (à 97 %), 150 ml de n-hexane et 3,Og ( 9 % enpoids, par rapport au poids du phénol alkylé) de N,Ndiméthylformamide A la solution soumise à agitation, on ajoute en 85 minutes à 19 O C à 25 C, goutte à goutte, une solution de 10,8 g ( 0, 1 mole) de dichlorure de soufre de qualité commerciale (à 95 %), Le gaz chlorhydri- que se dégageant peu après le début de l'addition On main- tient Le mélange, sous agitation, à la température ambiante durant 68 minutes supplémentaires et entre 24 C et 46 C du- rant 167 minutes supplémentaires, puis on refroidit jusqu'à 25 C et filtre On lave le produit solide avec 50 ml de n- hexane et 50 ml d'eau, puis on le sèche, ce qui donne 29,lg ( 81,3 % de la théorie) de thio-4,4 ' bis méthyl-3 tertio- butyl-6 phénol, dont le point de fusion en capillaire est de 158-159 C, de couleur blanc cassé. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 2, sauf que l'on chan- ge de catalyseur On remplace le N,N-diméthylformamide par 0,7 g ( 2 % en poids, par rapport au poids du phénol alkylé) de N,N-diméthylacétamide On lave le produit brut avec du n- hexane et on le sèche, ce qui donne 31,8 g ( 88,8 % de la thé- orie) de thio-4,4 '-bis méthyl-3 tertiobutyl-6 p-hénol brut d'un blanccassé. EXEMPLE 4 A une suspension, soumise à agitation, de 133,2 g ( 0,6 mole) de ditertiobuty L-4,6 -résorcinol dans 500 ml de n-heptane, on ajoute 2,7 g de N,N-diméthylforma- mide ( 2 % du poids du dibutylrésorcinol) Puis l'on ajoute une solution de 34,5 g ( 0,3 mole) de dichlorure de soufre à % dans 100 ml de n-heptane, en 75 minutes tout enmainte- nant le mélange réactionnel entre 21 et 25 O C (température maintenue à l'aide d'un bain d'eau froide) On agite le mélange à 24 C durant 2,0 heures supplémentaires, au bout desquelles le dégagement de l'acide chlorhydrique commence à diminuer On fait alors passer un Lent courant d'azote dans le réacteur pour faciliter l'élimination de HCL Au bout d'1 heure 1/2 supplémentaire entre 25 et 26 C,on filtre la suspension,on lave le gâteau avec deux portions, de 50 ml chacune, de n-heptane et l'on sèche à environ 100 C/50 mm de Hg ( 6,66 k Pa) On obtient 86 g (soit un rendement de 62 %) de thio-2,2 ' bis-ditertiobutyl-4,6 résorcinol, dont le point de fusion est de 217 C-218 C. REVENDICATIONS 1 Procédé pour préparer des thio-bis-phé- nols et résorcinols, par réaction d'un hydroxybenzène avec du dichlorure de soufre, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un carboxamide. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'hydroxybenzène est un phénol alkylé. 3 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'hydroxybenzène est un résorcinol alkylé. 4 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on effectue la réaction dans un milieu li- quide. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le carboxamide est: O R Il Il, R 1-C-N R dans laquelle, R 1 représente l'hydrogène ou un groupe cy- cloalkyle, ara Lkyle, alcoxy inférieur ou dialkylamino in- férieur et R 2 et R 3 représentent chacun un radical alkyle ou aralkyle, et R 1, R 2, R 3 pris deux à deux, forment un hé- térocycle qui contient l'atome d'azote du carboxamide. 6 Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le carboxamide est présent en une quantité de 0,1 à 10 %, par rapport à l'hydroxybenzene. 7 Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce qu'on effectue la réaction dans un milieu qui dissout au moins oartiellement t'hydroxybenzène de départ et le carboxamide et qui est inerte à l'égard du dichloru- re de soufre. 8 Procédé selon la revendication 1, carac- térise en ce qu'on fait réagir le méthyl-3 tertiobutyl-6- phénol avec le dichlorure de soufre dans un hexane en pré- sence de N,N-diméthylformamide jusqu'à ce que cesse le dé- 2 a 527603 gagement de l'acide chlorhydrique formé,qu'on refroidit la masse de réaction et que l'on en sépare le thio-4,4 '-bis- méthyl-3 tertiobutyt-6 phénol précipité. 9 Procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce qu'on opère en présence de N,N-diméthylacéta- mide comme carboxamide aulieu du N,N-diméthylformamide. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on fait réagir le ditertiobutyl-4,6 résor- cinol dans de l'heptane avec Le dichlorure de soufre en pré- sence de N,N-diméthylformamide jusqu'à ce que cesse le déga- gement d'acide chlorhydrique formé, puis que l'on en séoare le thio-2,2 ' bis-di-tertiobutylrésorcinol produit.