FR 2533709 A1 19840330 FR 8216026 A 19820923 253370 9 La pr'sente invention a pour objet des fi- bres optiques en matière plastique, notamment scin- tillantes, et leur procédé de fabrication Ces fi- bres sont utilisées pour la transmission optique. notamment dans les domaines de la médecine, des té- lécommunications, de l'automobile, et de la décora- tion Ces fibres optiques sont généralement formées d'un premier matériau constituant le coeur de la fibre et d'un second matériau, entourant le premier, et constituant la gaine de la fibre Le matériau de coeur dans lequel se propage l'énergie lumineuse utile, doit présenter de bonnes caracté- ristiques de transmission de la lumière; il présen- te un indice de réfraction supérieur à celui du ma- tériau de gaine. Dans de telles fibres optiques, la lumière se propage par réflexion totale à l'interface coeur- gaine; ce type de propagation permet de transmettre des quantités de lumière d'autant plus grandes que la différence entre les indices de réfraction du ma- tériau de coeur et du matériau de gaine est plus grande. Comme matériau de coeur, on utilise gêné- ralement du verre ou de la silice, ces matériaux. présentant de bonnes caractéristiques de transmis- sion optiques Cependant, ces fibres ont l'inconvé- nient d'être chères, lourdes et relativement peu flexibles Aussi, au cours de ces dernières années, diverses tentatives ont été faites pour fabriquer des fibres optiques en matière plastique. Les fibres en matière plastique connues jusqu'à ce jour sont constituées par des matériaux transparent du type amorphe comme par exemple le po- lyméthacrylate de méthyle, connu sous l'abréviation 2 2533709 PMMA Ce matériau est généralement utilisé comme ma- tériau de coeur. En effet, le PMMA possède une transparence élevée et une bonne flexibilité Cependant, il pré- sente un indice de réfraction relativement bas ( 1,48-1,50), ce qui nécessite l'emploi de matériau de gaine de faible indice de réfraction Or, les polymères de faible indice sont extrêmement rares. k L'un des polymères utilisables est le polyméthacry- late de 2,2,2 tri-fluoroéthyle; il présente un indice de réfraction voisin de 1,41. Des fibres optiques constituées de ce ma- tériau comme matériau de gaine et du PMMA comme ma- tériau de coeur ainsi que leur procédé de fabrica- tion ont été décrits dans un brevet japonais n O 56 8321 (année 1981). Malheureusementg ces fibres optiques présentent une ouverture angulaire de la lumière transmissible faible Par ailleurs, la qualité de l'interface coeur-gaine, o se produit la réflexion totale, est relativement médiocre ceci étant une conséquence du procédé de fabrication (coextrusion par filière double) La présente invention a justement pour ob- jet des fibres optiques en matière plastique permet- tant de remédier à ces' inconvénients Selon l'invention, les fibres optiques comprenant un coeur et une gaine se caractérisent en ce que la gaine est constituée principalement d'un polymère d'acétate de vinyle ou d'un dérivé fluoré de l'acétate de vinyle. Ces polymères présentent un indice optique relativement bas, de 1,45-1,46 pour l'acéta- te de polyvinyle Ils présentent une bonne transpa- rence pour tout le spectre visible jusqu'à 350 nm 3 2533709 dans l'ultraviolet Par ailleurs A la viscosité de ces polymères est adaptable à celle constituant le matériau de coeur puisque-suivantle taux de polymép risation (nombre de monomères entrant dans la compo- sition du polymère), la température de fusion peut varier de 65 à 2000 C. Selon un mode avantageux de réalisation-de 1 ' invention, le coeur est constitué principalement du polymère d'un composé de formule: ' y CH = CE 2 dans laquelle Y représente un hydrogène ou un radi- cal alkyle De préférence, le composé utilisé est du styrène - Ces matériaux présentent des indices de réfraction élevés; pour le polystyrène l'indice de réfraction est de 1,58- 1162 L'importante différen- ce d'indice entre les -matériaux de coeur gl,50-l,62) et de la gaine ( 1, 45-1,46) de ces fibres favorise la transmission de la lumière par ces dernières* Par ailleurs, -les polymères de l'acétate de vinyle et des dérivés fluorés de l Vacétate de vinyle présentent un bon pouvoir d'adhérence vis-à- vis de ces matériaux de coeur ceci est très impor- tant pour obtenir une bonne qualité de l'interface coeur-gaine. De plus, l'emploi de ces polymères de coeur et de gaine permet d'obtenir des fibres opti- ques en matière plastique, présentant une ouverture angulaire de la lumière transmise plus élevée que celles de l'art antérieur, exception faite des fi- bres polystyrène-silicone qui constituent une réa- lisation de laboratoire, le silicone, s'il a une af- finité pour la silice n'ayant aucune adhérence sur les composés organiques. -Selon l'invention, l'introduction de cer- tains, produits dopants dans le matériau; dé coeur, permet d'obtenir des fibres optiques ayant des pro- priétés de scintillation ou de fluorescence. De préférence, ces produits dopants sont le 2-( 4,tert-butylphényl)5-( 4-biphénylyl)1,3,4 oxa- diazole, appelé, ci-après, sous l'abréviation de bu- tyl PBD et le 1,4-dil 2-( 4-méthyl-5-phényloxazo- lyl) l benzène, appelé, ci-après, sous l'abrévia- tion de diméthyl POPOP. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication de fibres optiques, notamment de cel- les qui ont été décrites précédemment. Ce procédé se caractérise en ce que l'on effectue un étirage sur une préforme constituée d'un barreau en matériau de coeur et d'une couche en ma- tériau de gaine. De préférence, ladite préforme est étirée lors du passage dans un four, en dehors de tout con- tact mécanique. Le fait de réaliser une préforme en recou- vrant le matériau de coeur par le matériau de gaine permet, lors des opérations suivantes du procédé, de protéger l'interface coeur-gaine de la fibre opti- que. De préférence, on réalise le barreau en matériau de coeur par une polymérisation suivie d'un traitement thermique Ce traitement thermique amé- liore l'état de surface entre les matériaux de coeur et de gaine Il permet de plus d'éliminer les con- traintes mécaniques apparues lors de la polymérisa- tion. 2533709 Le matériau de gaine est constitué d'un polymère, ou du mélange de deux polymères de visco- sités différentes, afin d'adapter la viscosité dudit matériau de gaine à celle du matériau de coeur Cet- te adaptation de la viscosité du matériau de gaine permet d'étirer les matériaux de coeur et de gaine à la même vitesse et donc de rendre aisée l'étape d'étirage de la préforme. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux après la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre illus- tratif. Selon l'invention, le matériau de gaine- des fibres optiques est constitué principalement par de l'acétate de polyvinyle ou par un polymère d'un dérivé fluoré de l'acétate de vinyle tel que le tri- fluoroacétate de vinyle Par ailleurs, le matériau de coeur est constitué de préférence par le polymère d'un composé de formule: g HCH = C 2 dans laquelle Y représente un hydrogène ou un radi- cal alkyle comme par exemple CE 3. A titre d'exemple, on décrit ci-après la fabrication d'une fibre optique dont le matériau de coeur est du polystyrène (Y=H dans la formule ci- dessus) et dont le matériau de gaine est l'acétate de polyvinyle Bien entendu, ce procédé de fabrica- tion est applicable à tout autre matériau de coeur, notamment aux polyvinyltoluènes (Y=CH 3 dans la for- mule ci-dessus), et à tout autre matériau de gaine, notamment au trifluoroacétate de vinyle. Les premières étapes du procédé consis- tent à réaliser un barreau en polystyrène Ce bar- reau est obtenu en polymérisant dans une ampoule de verre, scellée sous vide après dégazage, du styrène. pur; la purification du styrène peut être réalisée par une distillation sous basse pression et à faible température ( 400 C environ), en présence de gaz ne'i- tre (azote ou argon), et en éliminant les produits obtenus en début et en fin de distillation La poly- mérisation est poursuivie en masse, par chauffage, notamment en plaçant l'ampoule dans une étuve selon un cycle thermique adéquat s'étendant sur 4 jours de 901 C à 1701 C par exemple pendant 24 heures à 900 C puis pendant 24 autres heures à 1700 C Après retour à l'ambiant, l'ampoule est brisée. Un recuit après démoulage à environ 800 C peut être effectué pour éliminer les contraintes mé- caniques apparues lors de la polymérisation Le re- cuit est ensuite suivi d'un glaçage de surface du barreau, c'est-à-dire d'un passage du barreau au four à infrarouge, à une température de l'ordre de 1601 C, afin de produire une fusion de surface Le glaçage permet d'obtenir un barreau de polystyrène dont la surface est quasi parfaite. L'obtention de fibres optiques ayant des propriétés scintillantes ou fluorescentes est réa- lisée en mélangeant au styrène pur des produits dopants scintillants ou fluorescents avant d'effec- tuer la polymérisation Comme matériau dopant on peut utiliser le butyl PBD, à environ 1 % en poids et le diméthyl POPOP, à environ 0,01 % en poids. L'étape suivante du procédé consiste à réaliser une préforme en recouvrant le barreau de polystyrène, dopé ou non, par de l'acétate de poly- vinyle Comme acétates de polyvinyle on peut utili- 7 2533709 ser ceux fabriqués par la société Rhône Poulenc com- mercialisés sous le nom de Rhodopas Le recouvrement peut être réalisé en trempant le barreau de polysty- rène dans une solution contenant de l'acétate de po- lyvinyle et de l'éthanol, ce dernier jouant le r 8 le de solvant, puis en remontant le barreau à vitesse lente L'épaisseur de la couche d'acétate de polyvi- nyle obtenue dépend de la vitesse de remontée du barreau et de la viscosité de la solution Au cours de la remontée la préforme obtenue est passée dans *un four à environ 400 C afin de sécher la préforme et d'éliminer le solvant L'opération peut être réali- sée plusieurs fois de suite afin d'obtenir une cou- che finale relativement épaisse ( 0,5 mm). Le recouvrement du barreau de polystyré- ne dopé ou non, par cette couche d'acétate de poly- vinyle permet d'obtenir une interface polystyrène- acétate de polyvinyle, donc une interface coeur- gaine de la fibre protégée pendant-tout le reste des opérations Ceci permet d'obtenir des fibres opti- ques présentant une bonne qualité d'interface O L'étape suivante du procédé consiste à étirer lentement la préforme ainsi obtenue en la chauffant dans un four O Par exemple, la préforme ob- tenue descend à une vitesse de 2 cm/min O dans un four à deux étages, comprenant une colonne de pré- chauffe, constituant le premier étageu et une zone de chauffage par rayonnement infrarouge et par bala- yage d'azote chaud, constituant le deuxième étage O La préchauffe permet d'atteindre une température voisine de la température d'étirage O Les infrarouges permettent un chauffage homogène jusqu'au centre de la préforme L'azote chaud permet de co ntrôler la température de surface Avec ce type de four, des préformes de grand diamètre O c'est-à-dire de l'ordre 8 2533709 de 56 mm de diamètre, peuvent êre étirées. Afin de faciliter l'étape d'étirage, on peut adapter la viscosité de l'acétate de polyvinyle à celle du polystyrène, c'est-à-dire la rendre voi- sine de celle du polystyrène L'adaptation peut être réalisée en mélangeant en solution au moins deux po- lymères-d'acétate de vinyle présentant des viscosi- tés différentes, et donc des températures de fusion, nécessaires au tirage, différentes On peut par exemple préparer une solution contenant 30 % en poids de Rhodopas M (point de fusion 100 + 50 C), 30 % en poids de Rhodopas EH (point de fusion 180 + 10) et % en poids d'éthanol. La fibre optique ainsi obtenue peut être par la suite recouverte d'une gaine mécanique de protection. Avec un tel procédé de fabrication, il a été obtenu des fibres optiques cylindriques et régu- lières en acétate de polyvinyle et polystyrène de 0,5 à 2 mm de diamètre, ces valeurs n'étant pas li- mitatives Ces fibres présentent des valeurs de transmission de la lumière comparables ou supérieu- res à celles des fibres optiques en matière plasti- que de l'art antérieur. Sur une fibre optique de 2 mm de diamètre, éclairée à l'entrée par la lumière rouge diffuse d'un laser à hélium-néon accordé à 633 nm, il a été obtenu de façon reproductible une transmission de % pour 10 mètres, soit 95 % par mètre de fibre En scintillation, pour une fibre de 2 mm de diamètre, contenant 1 % en poids de butyl PBD et 0,01 % en poids de diméthyl POPOP, il a été obtenu une transmission de 80 % par mètre pour la lumière émise par le diméthyl POPOP ( 430 nm). Les fibres optiques obtenues présentent, de plus, un angle d'ouverture théorique en sortie de fibre de la lumière transmissible supérieur à ceux des fibres optiques de l'art antérieur g + 25 à 29 pour les fibres optiques du brevet japonais cité précédemment et + 37 à 46 pour les fibres optiques de l'invention, ce qui correspond à un angle solide double ( 2 m( 1-cos Q)). En ce qui concerne l'adhérence du matériau de gaine sur le matériau de coeur, des observations au microscope, sur une coupe de fibre dans le cas o un solvant commun au polystyrène et au rhodopas est introduit dans le bain de revêtement, n'ont fait ap- paraître aucune limite nette entre le matériau de coeur et le matériau de gaine Il se crée donc une interpénétration des deux matériaux et donc un gra- dient d'indice à l'interfaceo Cette interpénétra- tion des matériaux peut être contr 81 ée au moment de la réalisation de la préforme en utilisant des con- centrations plus élevées du solvant commun d'une part (par exemple l'acétate d'éthyle), en prolon- geant la durée du trempé d'autre part. Un tel procédé permettrait éventuellement la réalisation de fibres à gradient d Uindice y dans. les applications en télécommunications, l'intérêt essentiel de telles fibres est d'éviter la disper- sion temporelle des signaux; en physique des parti- cules, des fibres scintillantes à gradient d'indice pourraient faire progresser la précision des mesures en temps de vol. PMVENDICATIONS 1 Fibres optiques en matière plastique comprenant un coeur et une gaine caractérisées en ce que la gaine est constituée principalement d'un polymère d'acétate de vinyle ou d'un dérivé fluoré de l'acétate de vinyle. 2 Fibres optiques selon la revendica- tion 1,' caractérisées en ce que le coeur est consti- tué principalement d'un polmre d'un compose de formule: C= CHE 2 dans laquelle Y représente un hydrogène ou un radi- cal alkyle. 3 Fibres optiques selon la revendica- tion 2, caractérisées en ce que ledit composé est le styrène. 4 Fibres optiques selon 1 'une quelconque des revendications 1 à 3 r ayant des propriétés de scintillation ou de fluorescence, caractérisées en ce que le coeur contient des produits dopants scin- tillants ou fluorescents. 5 Fibres optiques selon la revendica- tion 4, caractérisées en ce que les produits dopants sont le 2-( 4,tertbuttylphényl)5-( 4-biphénylyl)1,3,4 oxadiazole (butyl PBD) et le 1,4-di l 2-( 4 méthyl-5- phényloxazolyl) l benzene (diméthyl de POPOP). 6 Procédé de fabrication de fibres optiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue un étirage sur une préforme constituée d'un barreau en matériau de coeur et d'une couche de matériau de gaine. 11 25337 09 7 Procédé de fabrication selon la reven- dication 6, caractérisé en ce que la préforme coeur- gaine est étirée lors du passage dans un four, en dehors de tout contact mécanique. 80 Procédéde fabrication selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 e caractérisé en ce que le matériau de gaine est constitué d'un ou de deux -polymères de viscosités diffé entes, afin d'adapter la viscosité dudit matériau de gaine à celle du matériau de coeur. 9 Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'on réalise le barreau de coeur par une po- lymérisation suivie d'un traitement thermique. 10 Procédé de fabrication selon la reven- dication 9, de fibres optiques ayant des propriétés de scintillation ou de fluorescence, caractérisé en ce que, avant la polymérisation, on incorpore au ma- tériau de coeur des produits dopants scintillants ou fluorescents.