FR 2525493 A1 19831028 FR 8306629 A 19830422 La présente invention concerne un catalyseur pour le reformage authothermique et un procédé o un tel catalyseur est employé Le domaine de la technique auquel l'invention se rapporte est le reformage catalytique d'hydro- carbures gazeux et/ou liquides o on utilise l'injection de vapeur pour produire de l'hydrogène. Lors de la production de l'hydrogène, il est bien connu dans la technique de traiter un hydrocarbure avec un catalyseur à température élevée en présence de vapeur. Les hydrocarbures utilisés en général sont le gaz naturel et la napthe qui ont été désulfurés jusqu'à 0,1 parties par million (ppm, en poids) de soufre L'hydrogène, le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone sont les produits de la réaction Ces produits sont souvent refroidis et on les fait passer sur un catalyseur de transformation o on fait davantage réagir le monoxyde de carbone avec la vapeur d'eau pour produire de l'hydrogène supplémentaire et du dioxyde de carbone. Il peut être nécessaire que les générateurs d'hydrogène et en particulier les générateurs d'hydrogène pour installationsde production d'énergie à piles à combus- tible fonctionnent avec des combustibles plus lourds, et dans le futur, avec des liquides dérivés du charbon Ces combus- tibles distillés plus lourds ne peuvent être aisément désul- furés jusqu'au niveau de soufre de 0,1 ppm qui est nécessai- re pour le procédé de reformage habituel à la vapeur Le reformage direct des combustibles lourds sans désulfuration exige des températures plus élevées pour surmonter la diminution de l'activité catalytique en présence de soufre. Lorsque les catalyseurs de nickel disponibles dans le commerce pour le reformage à la vapeur sont utilisés de cette façon, un dépôt de carbone et une obstruction du réacteur se produisent et le fonctionnement du réacteur ne peut être maintenu. Ce problème de la formation de carbone avec le catalyseur habituel de nickel peut être surmonté en ajoutant de l'air ou de l'oxygène au mélange de combustible d'hydrocarbure / vapeur d'eau Avec des rapports oxygène à carbone ( 02/C) égaux ou supérieursà 0,42-0,46 la formation de carbone est -2- empêchée avec un préchauffage à 7380 C Dans le but de porter au maximum la production d'hydrogèneil est souhaitable d' abaisser le rapport oxygène à carbone en-dessous de 0,42. Par exemple, pour des applications dans une installation de production d'énergie à piles à combustible, une valeur de O^/C de l'ordre de 0,35 est souhaitable. En général, dans les installations habitueles de reformage autothermique on utilise des catalyseurs de reformage de nickel de haute activité contenant 15-25 % de nickel sur de l'alumine alpha ou de l'alumine dopée au magnésium Cepedant, en pratique, les catalyseurs de re- formage de nickel sont sujets à une obstruction au carbone si le rapport oxygène à carbone tombe en-dessous d'un niveau critique (noter la réaction d'oxydation partielle ci-dessus). Ons'attendrait donc à ce que le rapport oxygène à carbone nécessaire pour un fonctionnement efficace d'un dispositif de reformage autothermique serait inférieur au rapport oxygène à carbone critique nécessaire pour empêchér l'ob- struction par le carbone du catalyseur de reformage au nickel dans ce milieu Par exemple, pour un fonctionnement d'un réacteur autothermique, de rapports oxygène à carbone de 0,35 ou moins sont nécessaires, alors que les rapports typiques critiques oxygène à carbone pour un tel réacteur sont 0,42 à 0,46 avoeune température de préchauffage de 7380 C des réactifs. Par conséquent, il existe dans la technique une nécessité de trouver un catalyseur de reformage parti- culièrement adapté pour être utilisé dans une installation de reformage autothermique qui soit moins sensible au niveau d'oxygène et spécifiquement moins sensible à une obstruction par Icarbone à cause des rapports critiques oxygène à carbone. La présente invention concerne un cataly- seur spécifiquement adapté pour être utilisé dans des systèmes de reformage autothermique qui élimine sensible- ment l'obstruction au carbone à des valeurs inférieures à celles qui avaient été considérées dans le passé comme des rapports critiques oxygène à carbone En outre, on a trouvé qu'une telle obstruction au carbone est éliminée -3- avec des combustibles de reformage à point d'ébullition allant jusqu'à ceux du gas-oil No 2 Ces catalyseurs comprennent du rhodium sur un support d'alumine imprégnée d'oxyde de calcium. Un autre but de l'invention est un procédé de reformage autothermique o on utilise de tels catalyseurs. Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite aux figures suivantes o La figure 1 montre les zones d'opération de reformage à la vapeur sans carbone pour divers cataly- seurs en fonction du rapport oxygène à combustible et de la température de réaction. La figure 2 montre l'activité d'un cataly- seur selon l'invention en fonction de la température. La figure 3 montre la légère augmentation de température avec le catalyseur selon l'invention du fait de sa haute activité. La figure 4 montre l'augmentation de la chu- te de pression des catalyseurs de reformage dans un disposi- tif de-reformage autothermique. Selon la présente invention A 1203 est, de préférence, utilisé sous forme de pastilles, de telles pastilles ayant une dimension en fonction de la dimension du réacteur et d'autres variables du système Elles ont typiquement un diamètre de 0,318 cm avec une longueur moyen- ne d'environ 0,356 cm et sont disponibles dans le commerce chez Harshaw Chemical Co Clevelard, Ohio (désignation Al-4104 E). L'oxyde de calcium est ajouté à l'alumine en imprégnant l'alumine par une solution (de préférence aqueuse) de sel de calcium (de préférence nitrate de cal- cium) suivi par dessiccation pour enlever le solvant et calcination à l'air pour oxyder le sel déposé en oxyde de calcium Les températures de calcination peuvent varier selon le sel particulier utilisé, mais en général des températures d'environ 10100 C sont utilisées, par exemple pour le nitrate de calcium Suffisamment de sel de calcium est déposé sur la matière de support de sorte qu'après la calcination environ 10 % à environ 35 % de calcium soient t 5495 4- présents dans la matière (le supic rt et de préférence environ 15 % en poids. De l'alumine stabilisée au calcium, enrichie de magnésium peut également être utilisée et est préparée en imprégnant l'alumine stabilisée par une solution (de préférence aqueuse) d'un sel de magnésium (de préférence nitrate de magnésium) suivi par destination pour enlever le solvant et calcination à l'air pour oxyder le sel déposé en oxyde de magnésium Les températures de calcination peuvent varier en fonction du sel particulier utilisé, mais en général des températures de l'ordre d'environ 9820 C sont utilisées par exemple pour le nitrate de magnésium Suffisam- ment de sel de magnésium est déposé sur la matière de support de sorte qu'après la calcination environ 3 % à environ 15 % de magnésium soient présents dans la matière de support, et de préférence environ 5 % en poids. La matière de catalyseur de rhodium selon la présente invention est déposée sur la matière de support selon tout procédé habituel dans la technique, et de préfé- rence à partir d'une solution aqueuse Les sels de rhodium et typiquement les nitrates sont dissous soit dans un solvant aqueux soit dans un solvant organique et séchés sur le substrat Les quantités de rhodium utilisées peuvent varier dans un grand domaine, mais sont généralement utilisées en quantités calculées en fonction du total de catalyseur plus matière de support, d'environ 0,01 % à environ 6 % de rhodium, et de préférence environ 0,5 % en poids. Exemple On a utilisé une solution consistant en 552,5 g de Ca(NO 3)2 4 H 20 dissous dans 163 ml d'eau pour imprégner 295 g d'alumine Harshaw Al-4104 t On a disposé la matière imprégnée dans un mélangeur à ultrasons durant deux minutes et on lui permet de reposer durant 30 minutes. On a décanté la solution en excès et on a séché le support imprégné durant une nuit à 1210 C et on l'a calciné à 8570 C pendant un week-end ( 85 heures) et ensuite à 10380 C durant deux heures On a ensuite imprégné 407 g de cette matière au moyen d'une solution de 6,5 g de Rh(NO 3)3 2 H 20 dans 233 ml de solution aqueuse On a disposé la matière dans un mélan- -5- geur à ultrasons durant 5 minutes, on lui a permis de reposer une heure et on a séché à 1100 C durant 3 heures. Un exemple de la performance améliorée des catalyseurs selon la présente invention est montré dans la figure 1 o A est du A 1203 imprégné de Ca O; B est de l'oxyde de fer sur du A 1203 imprégné de Ca O; et C est le rhodium sur du A 1203 selon la présente invention et D est un catalyseur de nickel commercial ( 25 % en poids de nickel sur de l'alumine alpha) (et les résultats sont montrés dans les figures 1 et 3). Les essais ont été mis en oeuvre dans un dispositif de reformage autothermique de 5,08 cm de diamètre et environ 61 cm de long On a fourni de la chaleur par combustion interne du combustible et de l'air Le gas-oil No.2 a été utilisé comme combustible. On peut voir que non seulement il y a une diminution de la formation de carbone sur la matière de catalyseur au rhodium en utilisant du gas-oil No 2, mais le rapport d'oxygène à combustible peut être maintenu significativement plus bas qu'avec les catalyseurs de nickel habituels et même des oxydes métalliques ce qui résulte en une qualité améliorée de l'hydrogène produit et une augmentation du rendement du reformage. La figure 2 montre également les caractéristi- ques améliorées des performances des catalyseurs selon la présente invention o D est un catalyseur de reformage de nickel disponible dans le commerce et C est du rhodium sur de l'alumine imprégnée de Ca O selon la présente invention. Les réactifs ont été soumis à un reformage à la vapeur dans un microdispositif de reformage tubulaire à la vapeur isothermique de 0,775 cm de diamètre interne contenant une longueur de 2,54 cm ou 0,5 g de matière de catalyseur De l'éthane contenant 2 225 parties par million en poids de H 2 S ( 4 une pression d'environ une atmosphère) a été utilisé comme combustible. Dans la figure 2 des valeurs pour les catalyseurs sont montrées sur un graphique habituel d'Arrhénius Dans ce graphique, la constante (k) de vitesse de réaction est rapportée en fonction de l'inverse de la -6- température absolue de l'essai La constante (k) de la vites- se de réaction (synonyme de l'activité) est définie par l'équation de pseudo-premier ordre de la vitesse: k = (vitesse spatiale) x in ( 1) ( 1 9 de transformnn Dans des essais précédents avec des pastil- les de A 1203 (Harshaw-Al-4 104 t) une inspection visuelle du catalyseur du microréacteur a montré la formation de car- bone dans le lit du catalyseur Cependant, l'addition d'oxy- de de calcium et de rhodium selon la présente invention, à cette même alumine a sensiblement éliminé la formation de carbone Avec les pastilles de A 1203, le carbone déposé était en une quantité suffisante pour former une matrice qui englobait les particules d'alumine et résultait en de grands agrégats de plusieurs particules d'alumine renfer- mées dans du carbone Lorsque les pastilles de A 1203 étaient imprégnées de Ca O et traitées au rhodium comme dans l'exemple,on n'a trouvé aucun carbone dans le catalyseur. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, au cours du procédé de reformage autothermique, le combustible, la vapeur d'eau et l'air préchauffé sont mélangés et on les fait passer sur le lit du catalyseur L'air est ajouté au réactif pour augmenter la température des réactifs et fournir une chaleur endothermique pour la réaction Dans le but d'opérer efficacement, la quantité d'air ajouté doit être maintenue à un minimum Un rapport représentatif d'oxygène à carbone de l'hydrocarbure est de 0,35 à 1 à 7380 C (voir figure 1), significativement plus bas que le rapport 0,42-0, 46 en utilisant des catalyseurs de nickel disponibles dans le commerce Ceci tend à abaisser la température de réaction et à augmenter l'activité des catalyseurs utilisés dans ce milieu Aux températures de fonctionnement, les catalyseurs de reformage habituels à la vapeur tels que le nickel sur de l'alumine alpha sont déficients du point de vue activité. L'activité élevée du catalyseur de rhodium selon la présente invention non seulement permet au procédé de reformage d'avoir lieu à des températures plus basses qu'avec les catalyseurs de nickel habituels pour le -7 reformage et les catalyseurs d'oxyde métalliques, mais au reformage rapide se produisant à l'entrée du réacteur, les températures ne présentent pas de pic aussi élevé qu'avec les autres catalyseurs comme il est montré dans la figure 3 L'essai a été mis en oeuvre dans le dispositif de reformage autothermique décrit ci-dessus, la longueur totale du dispositif de reformage étant remplie de cataly- seur et les mesures de températures étant faites avec des thermocouples standards disponibles dans le commerce B, C et D sont définis dans la figure 1. Dans la figure 4 dans le même réacteur autothermique en utilisant du gasoil No 2 et C le cataly- seur de rhodium selon la présente invention et D le catalyseur commercial ( 25 % de nickel sur de l'alumine alpha) le changement de pression dans le réacteur était mesuré pendant la période de temps indiquée Ainsi qu'on peut le voir dans la figure, il y avait une augmentation significative de la chute de pression en fonction du temps avec les catalyseurs de nickel disponibles dans le commerce indiquant une formation significative de carbone mais une absence d'augmentation de chute de pression avec les catalyseurs selon la présente invention signe d'aucune formation de carbone Les rapports 02/C sont indiqués dans la figure, pour C variant depuis 0,35 à 0,40 et retournant à 0,35, et pour D indiquaient 0,41. Alors que les catalyseurs de rhodium selon la présente invention peuvent être utilisés seuls, un arrangement particulièrement attrayant pour le dispositif de reformage autothermique comprend l'utilisation d'oxyde de fer ou autre catalyseur tolérant au carbone de haute température à la partie à l'entrée d'un tel dispositif de reformage. Dans cette région à l'entrée, tout l'oxygène réagit avec l'hydrocarbure et les températures augmentent très rapidement En aval de cette région, le réacteur est chargé de catalyseur de rhodium de haute activité selon la présente invention Dans cette dernière région, l'hydro- carbure et les intermédiaires de réaction réagissent avec la vapeur Du fait de la nature endothermique de la réaction -8- avec la vapeur, les températures baissent, et il est important d'avoir un catalyseur de haute activité dans cette région Des rapports typiques pcur de tels systèmes muiti-catalyseurs sont un tiers de la longueur du réacteur comprenant, par exemple, du catalyseur de fer et les deux tiers restant de la longueur du réacteur comprenant le rhodium de haute activité selon la présente invention. L'utilisation d'un tel système à catalyseurs multiples permet une plus grande flexibilité de la température maximum permise du réacteur et du procédé d'introduction d'air dans le réacteur. Bien que les di E Fsitifs de reformage à la vapeur selon la présente invention ne sont pas limités à une application dux piles à combustible, lorsqu'ils sont utilisés dans ce but, des combustibles contenant du soufre depuis le gaz naturel contenant du soufre jusqu'à du combustible plus lourd contenant du soufre tel que le gas- oil No 2 peuvent être utilisés avec succès avec la présen- te invention Les combustibles synthétiques tels que le charbon gazéifié et les liquides dérivés du charbon peuvent également convenir pour être utilisés avec la présente invention Des hydrocarbures dérivés de sources autres que le pétrole telles que le charbon et de l'huile de schiste conviennent de manière similaire pour être utilisés avec la présente invention pour autant que les propriétés de tels combustibles soient au moins égales à celles du gaz naturel ou d'un mélange de gaz naturel et du gas-oil No 2. En outre, les catalyseurs selon la présente invention sont utiles pour tout système o la formation de carbone est un problème tel que les réactions d'oxydation, la gazéifica- tion des combustibles lourds, le crackage à la vapeur comme dans le cas de la production de l'éthylène, etc. Bien que la présente invention ait été décrite spécifique- ment en termes de reformage autothermique, il doit être évident à ces spécialistes en la matière que de tels systèmes peuvent aussi bien être utilisés dans d'autres types de dispositifs de reformage à la vapeur En outre, bien que le domaine complet des combustibles utilisables n'a pas été testé avec les systèmes de catalyseurs selon -9- la présente invention, d'après les réactions impliquées, il est admis que tout combustible d'hydrocarbure ayant un point d'ébullition aussi élevé que le gas-oil No 2 est utilisable avec le catalyseur selon l'invention. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux catalyseurs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'inven- tion. - Revendications: 1 Catalyseur de haute activité, spécifiquement adapté pour une utilisation sensiblement sans carbone dans un dispositif de reformage autothermique, caractérisé en ce qu'il comprend, en poids, environ 0,01 % à environ 6 % de rhodium sur un substrat d'alumine imprégnée d'environ 10 % à environ 35 % d'oxyde de calcium. 2 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est sous forme de pastilles. 3 Procédé de reformage autothermique à la vapeur consistant à faire passer un mélange de combustible d'hydrocarbure, de vapeur et d'air préchauffé sur un lit de catalyseur pour former de l'hydrogène, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme matière de catalyseur un catalyseur comprenant en poids environ 0,01 % à environ 6 % de rhodium sur un substrat d'alumine imprégnée d'environ % à environ 35 % d'oxyde de calcium pour éliminer sensiblement la formation de carbone sur le catalyseur sous les conditions normales de fonctionnement. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérise en ce que le substrat est sous forme de pastilles.