FR 2531953 A2 19840224 FR 8312714 A 19830802 L'invention qui fait l'objet du présent certifi- cat d'addition constitue un perfectionnement à l'objet de la demande de brevet français n 81 21 680 déposé le 19 novembre 1981 par la même Demanderesse, et elle concerne de nouveaux composés herbicides, des compositions les con- tenant et leurs procédés d'utilisation On a trouvé que de nouvelles 2-/T-(oxyamino)-alkylidène 7-5-(éthylthiopropyl) cyclohexane-1,3-diones à substituants halogénalcényle et halogénaryle étaient particulièrement utiles comme herbici- des contre les graminées dans les applications tant en pré- levée qu'en post-levée En outre, ces composés sont doués d'une excellente stabilité dans le sol. Les composés de l'invention répondent à la for- mule (I): R NO-Ri o I 'OR 5 R 4 R 23 Rd (I) dans laquelle R est un groupe propyle; R 1 est un groupe trans-3-chlorallyle ou 4-chlo- robenzyle; 2 3 l'un des groupes R ou R 3 est l'hydrogène et l'autre est le groupe 2éthylthiopropyle; R 4 est l'hydrogène, R 5 est l'hydrogène, un cation ou un groupe O -CR 6 dans lequel R 6 est un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone. R 1 est très avantageusement un groupe trans-3- chlorallyle sous l'angle des propriétés phytotoxiques in- téressantes Les sels (c'est-à-dire lorsque R 5 est un ca- tion) sont intéressants pour améliorer la solubilité et pour faciliter la formulation Les esters (R est un grou- pe-C( 0)R 6) sont intéressants du fait qu'ils s'hydrolysent dans le sol en le composé de base dans lequel R 5 est l'hy- drogène. Des groupes R représentatifs sont l'hydrogène, NH 4 +, Na+, K, Ca ++, acétyle, propionyle, butyryle, isobu- tyryle, isovaléryle, 3,3-diméthylbutyryle, benzoyle, 1- naphtoyle, 2-naphtoyle R représente avantageusement l'hydrogène. Les composés de la présente invention peuvent être préparés conformément au schéma suivant: O I R 4 + RC X=halo (I Ia) Ai C 13 _ y 7 o O o O Il -OCR + f X ( 1) (III) R O C Xc o -04 ( 2) (II Ia) (II) III R -NOR 1 OH H 20 + II Ia + H 2 NOR 1 HC 1 (IV) ( 3) H Cl R 4 (Ia) Les composés intermédiaires appropriés de for- mule (IV) peuvent être préparés conformément à la séquence réactionnelle suivante: {OH + R 1 C 1 (Va) 1 Hydrazine ( 5) -' H 2 NOR 1HC 1 (IV) Des composés de formule (I) dans laquelle R 5 représente autre chose que l'hydrogène peuvent préparés conformément aux procédés classiques par traitement du composé hydroxylique (Ia) avec un sel basique approprié pour former des composés dans lesquels R représente Na+, NH 4 +, Ca ++, etc De même, le composé hydroxylique (Ia) peut être acylé par traitement avec un halogénure d'acide approprié pour former des composés dans lesquels R 5 re- présente: Il -CR 6 La réaction ( 1) ci-dessus peut être conduite à (V) t 1 + H Cl VI ( 4) (VI), 2 H Cl l la température ambiante, en utilisant des quantités prati- quement équimolaires de la dione (II) et de l'halogénure d'acide (I Ia) Le chlorure d'acide (X=Cl) est utilisé de préférence On peut conduire la réaction dans un solvant organique tel que des hydrocarbures halogénés, des-éthers ou des glycols On préconise la présence d'une base telle qu'une amine organique ou un carbonate de métal alcalin, de manière à désactiver l'halogénure d'hydrogène qui est dégagé Des amines organiques appréciées sont la pyridine et des tri-alkylamines telles que la triéthylamine Les con- ditions de pression sont déterminantes, et la pression atmosphérique peut être utilisée avantageusement. On peut conduire la réaction ( 2) dans-un solvant organique inerte choisi par exemple entre des hydrocarbures halogénés ou des éthers On utilise au moins deux moles de chlorure d'aluminium par mole d'ester (III) Lors du traitement, le produit brut doit être désactivé avec un donneur de protons, de préférence un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, pour produire la trione (II Ia). La réaction ( 3) est une condensation classique de formation d'une oxime Etant donné qu'on utilise le chlorhydrate (IV),on le neutralise tout d'abord avec une base, de préférence un alcoolate de métal alcalin, avant sa combinaison avec la trione (II Ia) ou bien la base libre venant de la réaction 5 peut être utilisée directement On peut conduire la réaction dans un solvant organique inerte, de préférence un alcool inférieur. La réaction ( 4) est une alkylation classique qui peut être conduite dans des solvants organiques inertes tels que le diméthylsulfoxide, l'acétonitrile, des éthers, des éthers de glycol ou des hydrocarbures On conduit la réaction en présence d'une base telle que le carbonate de potassium, à la température ambiante. On peut conduire la réaction ( 5) à des tempéra- tures élevées, de préférence à 30-100 'C Le phtalimide (VI) est avantageusement chauffé à la pression atmosphé- rique avec un léger excès molaire d'hydrazine dans un sol- vant organique inerte tel qu'un alcool inférieur, à la température de reflux Le mélange brut est ensuite refroi- di et éventuellement désactivé avec un acide minéral, de préférence l'acide chlorhydrique, ce qui donne le sel (IV) forimé comme produit, ou bien la base libre peut être uti- lisée directement dans la réaction 3. A titre de variante relative aux réactions (l)'et ( 2) ci-dessus, la trione (II Ia) peut être formée en une seule étape par traite- ment de la dione (II) avec l'halogénure d'acide (I Ia) dans un solvant hydrocarboné halogéné, de préférence le tétrachlo- rure de carbone, en présence d'acide trifluorométhyl-sul- fonique Normalement, on conduit la réaction à température élevée ( 30-150 C), et elle est accomplie en 90 minutes mais elle donne un mélange de produits Du fait que la du- rée totale des réactions ( 1) et ( 2) est d'environ 24 heu- res, et que l'on obtient un produit plus pur, la séquence de réactions ( 1) et ( 2) en deux étapes est préférable à la variante en une seule étape. On peut préparer les matières de départ de' for- mule II par des procédés connus ou après une modification évidente de ces procédés (par exemple en utilisant la ma- tière première appropriée) Les composés de formule II peuvent être préparés cômmnodément par le procédé suivant représenté schématiquement par les équations réactionnel- les globales ci-après: m O O O O C=CIC-C Hi 3 + H 2 C(COR 4) ' (A) (B) 3 (I Ia) I Iabase O Coli ( 3) A I. R 21 uj R,>R 3 R R' R' R I Ib (C) 4 ' dans lesquelles R est un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, et R et R ont les définitions données ci-dessus. Ces réactions sont des réactions de type clas- sique que l'on peut conduire de la manière usuelle -La première étape réactionnelle est normalement conduite par mise en contact du composé A avec le composé B et une base (par exemple des alcoolates de métaux alcalins) dans des conditions réactives, de préférence dans un sol- vant inerte (par exemple un alkanol tel que l'éthanol). Normalement, on conduit la réaction à une température d'environ 60 à 1100 C en utilisant environ 0,5 à 1,5 moles, de préférence 0,9 à 1,1 moles de composé A et de la base par mole de composé B. Dans la seconde étape, le groupement ester du compqsé Ila est hydrolysé -par une base en l'acide car- boxylique, par exemple, par mise en contact de sodium métallique dans un alkanol (tel que l'éthanol) ou d'un hydrure de métal alcalinà des températures comprises dans l'intervalle d'environ 60 à 110 C Les étapes l et 2 peu- vent être conduites ensemble par combinaison des corps réactionnels. Dans la troisième étape, le composé C peut être décarboxylé par traitement avec un acide inorganique fort (par exemple acide chlorhydrique, acide sulfurique). Cette étape est normalement conduite à des températures comprises dans l'intervalle de 25 à 1100 C et elle peut être conduite convenablementin situ une fois terminée l'étape 2 d'hydrolyse par une base. Les composés de formule II Ia peuvent aussi être préparés par réaction des composés de formule II avec l'anhydride correspondant en présence d'une base organique, de préférence dans un excès d'anhydride ou de solvant or- ganique inerte Normalement, cette réaction est conduite à des températures comprises dans l'intervalle d'environ à 1100 C en utilisant environ 5 à 0,5 moles d'anhydride par mole de composé II. Les produits respectifs des réactions ci-dessus peuvent être isolés et purifiés par des techniques classi- ques, par exemple chromatographie, distillation, cristal- lisation etc, selon l'opération qui convient. Les termes "oxyaminoalkylidène" et"oxyiminoal- kyle" se réfèrent au radical de formule: ON = R- dans laquelle R est un groupe alkyle Par exemple, les termes '1-allyloxyaminobutylidène" et " 1-allyloxyiminobu- tyle" se réfèrent au radical de formule: 1 O CH 2 = CH-CH 2 ON=C(CH 2)> 2 CH 3 Comme cela est également bien connu dans le cas des composés de formule I dans laquelle R 5 est l'hydrogène, les composés sont en général appelés cyclohexane-1,3-diones plutôt que d'être appelés 3-hydroxycyclohex-2-ène-1-ones. Exemple 1 Trans-2-/T-( 3-chlorallyloxyimino)butylel-5-( 2- éthylthiopropyl)cyclohexane-1 t 3-dione (a) On a ajouté 86,6 grammes de crotonaldéhyde goutte à goutte à un mélange contenant 64,0 grammes d'étha- nethiol et 2 ml dé triéthylamine dans 500 ml d'acétonitri- le à la température ambiante (environ 20-25 ) Le mélange résultant a été agité pendant la nuit (environ 15 heures) à la température ambiante puis évaporé à l'évaporateur ro- tatif pour chasser l'acétonitrile Le résidu a été dissous dans 300 ml d'éther éthylique, lavé deux fois à l'eau, déshydraté sur du sulfate de magnésium puis concentré par évaporation, ce qui a donné un concentré liquide jaune de bêta-éthylthiobutyraldéhyde. (b) Un mélange contenant 15,9 grammes de bêta- éthylthiobutyraldéhyde et 38,2 grammes de triphéhylphos- phoranylidène-2-propanone dans 300 ml de chlorure de mé- thylène a ôté chauffé au reflux pendant la nuit puis évaporé en donnant un résidu épais Le résidu a été mélangé avec de l'hexane et le mélange a été filtré Le filtrat a été évaporé sous vide et le résidu a été distillé ensuite sous vide, en donnant la 6-éthylthio-3-heptne-2-one. (c) 2, 53 grammes de sodium métallique ont été ajoutés à 100 ml d'éthanol à la température ambiante On a ensuite ajouté au mélange 17,6 grammes de malonate de di- éthyle en agitant, puis on a ajouté 17,2 grammes de 6-éthyl- thio-3-heptène-2-one On a ensuite fait refluer le mélange résultant pendant 4 heures, puis on a ajouté une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant 9,5 grammes d'hy- droxyde de sodium dans 75 ml d'eau et on a fait refluer le mélange pendant encore 2 heures Le mélange a été refroidi à 50 C puis acidifié par addition d'acide chlorhydrique con- centré Il a ensuite été chauffé jusqu'à ce que la décarbo- xylation soit terminée, puis évaporé en donnant un résidu liquide Le résidu a été mélangé avec de l'éther éthylique, lavé à l'eau et évaporé en donnant un liquide brun Le li- quide extrait avec une base et un acide a donné la 5-( 2- éthylthiopropyl)cyclohexane-l,3-dione. (d) On a dissous 0,2 gramme de sodium métallique dans 1 ml de méthanol puis on a ajouté à la solution, 3, 2 grammes de 5-( 2-éthylthiopropyl)cyclohexane-l,3-dione On a ajouté 20 ml d'anhydride butyrique puis on a fait refluer le mélange pendant 3 heures Le mélange a ensuite été évapo- ré et le résidu a été mélangé avec du chlorure de méthylène puis extrait avec une solution aqueuse à 5 % en poids d'hy- droxyde de-sodium L'extrait basique a été lavé au chlorure de méthylène puis acidifié avec de l'acide chlorhydrique con- centré et extrait ensuite dans du chlorure de méthylène Cet extrait a été évaporé ensuite en donnant la 2-butyryl-5-( 2- éthylthiopropyl)cyclohexane-1,3-dione. (e) On a mélangé ensemble 0,38 gramme de méthyla- te de sodium, 10 ml de méthanol et 1,0 gramme de chlorhydrate de 3chlorallyloxyamine (H 2 NOCH 2 CH=CH Cl) puis on a agité le mélange pendant 10 minutes à la température ambiante On a ajouté deux grammes de 2-butyryl-5-( 2-éthylthiopropyl)cyclo- hexane-1,3 dione et on agité le mélange résultant pendant en- viron deux jours à la température ambiante Le mélange a ensuite été concentré par évaporation, et le concentré a été mélangé avec 60 ml d'éther diéthylique et 40 ml d'eau La phase d'éther a été extraite avec 40 ml de solution aqueuse a 2 % en poids d'hydroxyde de sodium, lavéeavec 20 ml d'eau, déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium et évaporée en donnant une petite quantité du composé indiqué dans le titre, sous la forme de l'isomère trans. La phase extraite avec la solution à 2 % d'hydroxy- de de sodium a été acidifiée à un p H d'environ 1 avec de l'acide chlorhydrique aqueux 6 N, puis elle a été extraite avec 100 ml de chlorure de méthylène La phase organique a été lavée avec 40 ml d'eau, déshydratée sur du sulfate de magnésium puis évaporée en donnant comme résidu l'isomère trans du composé indiqué dans le titre (composé n 54 du tableau A donné plus loin) La majeure partie du composé indiqué dans le titre a été isolé de la phase d'extraction à l'hydroxyde de sodium. Exemple 2 Cet exemple illustre la préparation des composés acyloxy de l'invention. On ajoute 0,89 gramme ( 0,011 mole) de chlorure d'acétyle à un mélange réactionnel contenant 3,0 grammes ( 0,01 mole) de 2-/T ( 3 '-chlorallyloxyamino)-butylidène 7-5- ( 2-éthylthiopropyl)-cycldhexane-1,3-dione et 0,87 gramme ( 0,011 mole) de pyridine dans 20 ml de chlorure de méthylène sous agitation à O C Le mélange est ensuite agité à la tem- pérature ambiante pendant deux heures Il est ensuite trai- té par lavage à l'eau, déshydratation sur du sulfate anhydre de magnésium, et filtré Le filtrat est évaporé sous vide en donnant la 3-acétyloxy-2-/1-( 3 '-chlorallyloxyamino)- butylidène/-5 ( 2-éthylthiopropyl)cyclohex-2-ène-l-one. En suivant le même mode opératoire, on prépare respectivement de la même façon, le dérivé 3-acétyloxy correspondant de chacun des produits énumérés sur le tableau A donné plus loin Exemple 3 Cet exemple illustre la préparation des sels de la présente invention. On ajoute 0,4 gramme ( 0,01 mole) d'hydroxyde de sodium dissous dans 2 ml d'eau à 3,0 grammes ( 0,01 mole) de 2/T-( 3 '-chlorallyloxyamino)-butylidène 7-5-( 2-éthylthio- propyl)-cyclohexane-l,3-dione dans 10 ml d'acétone Les solvants sont évaporés sous vide en donnant le sel de so- dium, au niveau du groupe 3-hydroxy, de la 2/T-( 3 '-chloral- lyloxyamino)-butylidène 7-3-hydroxy-5-( 2-éthylthiopropyl)- cyclohex-2-ène-1-one. En suivant le même mode opératoire, on prépare respectivement de la même façon les sels de sodium de cha- cun des produits énumérés sur le tableau A donné plus loin. Les composés de la présente invention sont en gé- néral des composés herbicides dans des applications tant en pré-levée qu'en post-levée Pour la lutte en pré-levée contre une végétation indésirable, les composés herbicides sont appliqués en quantités efficaces du point de vue her- bicide au lieu ou au milieu de croissance de la végétation, par exemple un sol infesté de mauvaises herbes et/ou de plantules de cette végétation Une telle application inhibe la croissance des graines, des graines germées et des-plan- tules ou les détruit Pour-des applications en post-levée, les composés herbicides sont appliqués directement aux feuillages et à d'autres parties desplantes Généralement, les composés herbicides de l'invention sont particulièrement efficaces contre les mauvaises herbes de la famille des gra- minées et par un réglage correct de la dose, on peut les ap- pliquer de façon sûre pour combattre des graminées ou empê- cher leur développement dans des cultures de plantes lati- foliées Les composés de l'invention sont doués d'une excel- lente stabilité dans le sol Cela présente un intérêt particulier pour une application en pré-levée. Lorsque les composés sont appliqués au-dessus du sol à des plantes en cours de croissance en quantité choisie- de manière qu'ils ne détruisent pas des plantes bénéfiques, ils exercent également des actions efficaces régulatrices ou retardatrices de croissance et on peut les utiliser-avanta- geusement par exemple pour empêcher ou retarder le dévelop- pement de bourgeons latéraux de plantes et pour favoriser la chute de fruits superflus dans le cas de divers arbres fruitiers. Les composés peuvent être appliqués dans l'une 1 i quelconque de diverses compositions En général, on peut les diluer avec un support du type utilisé et considéré habituellement dans la pratique, par exemple des substances solides inertes, l'eau et des liquides organi- S ques. Les composés sont inclus dans de telles composi- tions en une quantité suffisante pour qu'ilspuissent exercer un effet herbicide ou régulateur de croissance On inclut habituellement dans de telles formulations une proportion d'environ 0,5 à 95 %-en poids des composés. Des compositions solides peuvent être préparées avec des poudres inertes Les compositions peuvent par conséquent être des poudres homogènes que l'on peut utili- ser telles quelles, diluées avec des matières solides inertes pour former des poudres pour poudrage, ou mises en suspension dans un milieu liquide convenable en vue d'une application par pulvérisation Les poudres comprennent habituellement l'ingrédient actif mélangé à de faibles quantités d'un agent de conditionnement Des argiles natu- rellesabsorbantes telles que l'attapulgite, ou relativement nonabsorbantes telles que les kaolinites, la terre de diatomées, la silice fine synthétique, le silicate-de calcium et d'autres supports solides inertes d'emploi clas- sique dans des compositions herbicides en poudre peuvent être utilisées L'ingrédient actif représente habituellement une proportion de 0,5 à 90 % de ces compositions en poudre. Les matières solides doivent ordinairement être très fine- ment divisées Pour la transformation des poudres en poudres pour poudrage, on utilise d'ordinaire le talc, la pyrophyl- lite etc ' Les compositions liquides renfermant les compo- sés actifs décrits ci-dessus peuvent être préparées par mé- lange du composé avec un milieu diluant liquide convenable. Des exemples représentatifs des milieux liquides habituel- lement utilisés sont le méthanol, le benzène, le toluène, etc L'ingrédient actif constitue d'ordinaire environ 0,5 à 50 % de ces compositions liquides Certaines de ces compositions sont destinées à être utilisées telles quelles et d'autres doivent être diluées avec de grandes quantités d'eau. Des compositions sous la forme de poudres mouil- lables ou de liquides peuvent également contenir un ou plusieurs agents tensio-actifs tels que des agents mouil- lants, des agents dispersants ou des agents émulsionnants. Les agents tensio-actifs provoquent la dispersion ou la mise en émulsion aisée dans l'eau des compositions de pou- dren mouillables ou de liquides, en donnant des composi- tions pulvérisables aqueuses. Les agents tensio-actifs utilisés peuvent être de type anionique, cationique ou non-ionique Ils comprennent par exemple, des carboxylates de sodium à'longue chaîne, des alkylaryle sulfonates, le laurylsulfate de sodium, des oxydes polyéthyléniques, des lignosulfonates et d'autres agents tensio-actifs. Dans le cas de l'utilisation comme traitement en = pré-levée, il est souhaitable d'inclure un engrais, un in- secticide, un fongicide ou un autre herbicide. La quantité de composé actif ou de composition que l'on administre varie avec la partie de plante ou le milieu de croissance de la plante qui doit être touchée en particulier, le lieu général d'application -c'est-à-dire des aires protégées telles que des serres comparativement à des aires découvertes telles que des champs de même que le type désiré de lutte En général, pour la lutte herbici- de tant en pré-levée qu'en post-levée, on applique les com- posés de l'invention à des taux de 0,2 à 60 kg/ha, et le taux préconisé se situe dans l'intervalle de 0,5 à 40 kg/ha. Pour obtenirun effet régulateur ou retardateur de la crois- sance des plantes, il est essentiel d'appliquer les compo- sés à une concentration moins élevée que pour la destruc- tion des plantes Par conséquent, les taux d'application pour des effets régulateurs ou retardateurs de croissance des plantes -sont généralement inférieurs aux taux utilisés pour détruire les plantes Ces taux varient en général de 0,1 à 5 kg/ha et de préférence de 0,1 à 3 kg/ha. Des essais herbicides portant sur des composés représentatifs de l'invention ont été effectués en utili- sant les méthodes suivantes Essai herbicide en pré-levée On a préparé une solution acétonique du-composé d'essai en mélangeant 500 mg du composé, 158 mg d'un sur- factant non-ionique et 20 ml d'acétone On a ajouté 20 ml de cette solution à 80 ml d'eau pour obtenir la solution d'essai. Des graines de la végétation d'essai ont été se- * mées dans un pot de terre et la solution d'essai a été appliquée uniformément par pulvérisa- tion à la surface du sol à une dose de 27,5 pg/cm 2 Le pot a été arrosé et introduit dans une serre On a arrosé le pot par intermittences et on a observé la levée des plan- tules, l'état de santé des plantules levées, etc, pen- dant une période de trois semaines A la fin de cette période, on a évalué l'efficacité herbicide du composé sur la base des observations physiologiques On a utilisé une échelle de O à 100 dans laquelle O représente l'absence de phytotoxicité et 100 représente la destruction totale Les résultats de ces essais ressortent du tableau I. Dans la poursuite des essais, on a répété le mo- de opératoire ci-dessus en utilisant une solution d'essai diluée que l'on a appliqué par pulvérisation à la surface du sol à diverses doses Les résultats de ces essais ap- paraissent sur le tableau II. Essai herbicide en post-levée Le composé d'essai a été formulé de la même ma- nière que pour l'essai en pré-levée ci-dessus Cette for- mulation a été appliquée uniformément par pulvérisation sur deux pots similaires de plantes âgées de 24 jours (en- viron 15 à 25 plantes par pot) à la dose de 27,5 pg/cm Les plantes, une-fois sèches, ont été placées dans une ser- re puis arrosées au pied par intermittences, lorsque cela s'est montré nécessaire On a observé les plantes périodi- quement pour déceler les effets phytotoxiques et les répon- ses physiologiques et morphologiques au traitement Au bout de trois semaines, l'efficacité herbicide du composé a été évaluée sur la base de ces observations On a utilisé une échelle de O à 100 dans laquelle O représene l'absence de phytotoxicité et 100 représente une destruction totale Les résultats de ces essais ressortent du tableau I. Dans la poursuite des essais, on a répété le mode opératoire ci-dessus en utilisant la solution d'essai di- luée que l'on a appliquéepar pulvérisation à la surface du sol à diverses doses Les résultats de ces essais ressortent du tableau II. TABLEAU A Conmposés de formule R NO R 1 \C C) I Ol QI OH R R 3 2 3 R et R représentent chacun un groupe méthyle, sauf spécification contraire C y H N N O R R 1 -' Cala Trouvé CalTr Calc Tr. 1 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH=CE Ci(trans) Eiu Ie 57,82 57,03 7,55 7,42 3,76 3, 72 (R =HR 3 =-CH 2 C HSCH 2 CH 3 Huile 62,32 61,54 7,13 7,14 3,30 2,93 (R 2 =HR 3 = CHCH 3 O H 253 1953 TABLEAU I ACTIVITE HERBICIDE Pourcentage d'inhibit ion pré/post 2 0/30 0/20 0/10 0/0 0 /18 /100 100/100 /100 100/100 /100 /100 C = Chénopode blanc (Chenopodiumu album) M= Moutarde des champs TABLEAU II ACTIVITE HERBICIDE Pourcentage d'inhibition pré/post 19 27, 5 27,1 5 22 27, 5 23 27, 5 24 27, 5 2/0 0/0 0/0 0/- 0/0 0/0 0/0 0/0 0/10 0/0 0/0 0/20 0/0 Riz 97/72 /30 0/0 78/57 /10 3/3 0/0 13/0 /60 43/55 /10 78/50 c 0/0 0/0 0/0 0/0 0/ô 0/0 0/0 0/0 0/55 0/30 /23 0/38 /35 m 0/0 0/0 O/O 0/0 0/O 0/0 0/0 0/0 0/68 0/0 0/60 0/98 0/75 A 0/0 0/0 0/0 0/0 63/0 /0 0/0 0/O 0/30 0/0 0/23 0/28 0/23 D 57/0 0/0 0/0 0/- /25 0/3 0/0 0/0 /23 /65 /25 /10 P F /100 48/100 63/95 15/68 /73 0/7 0/ 0/- /100 27/92 92/98 0/15 /95 0/0 0/32 0/0 93/58 35/10 /98 20/35 /98 35/0 /70 30/10 /28 100/95 ru tn w D 78/38 'O* i'n Lw TABLEIU II (SUITE) No Taux Soja Riz C M A D P F 1 414 2/0 100/100 0/O 0/0 0/O 94/97 100/100 99/100 1,8 0/0 100/100 0/0 0/0 0/0 95/90 100/100 96/100 0,7 0/0 99/100 0/O O/O 0/0 73/58 98/98 85/100 0,28 0/0 73/82 0/O 0/0 O/O 13/15 58/90 73/87 2 4,4 5/0 98/100 O/O O/O 0/O 93/75 100/100 99/100 1,8 2/0 87/100 O/O O/O 0/0 33/58 100/100 92/100 0,7 0/0 57/97 O/O O/O 0/O 0/15 98/98 77/98 0,28 0/0 0/62 0/0 0/0 0/O 0/0 10/92 62/82 tn tu Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif et nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Composé suivant le brevet principal, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: R NO-R 1 C OR X\ 4 R 2 R 3 dans laquelle R est le groupe propyle; R 1 est un groupe trans 3-chlorallyle ou 4-chloro- benzyle; l'un des groupes R 1 et R 2 est l'hydrogène et l'au- tre est le groupe 2-éthylthiopropylé; R est l'hydrogène, 0 5 i, R est l'hydrogène, un cation ou un groupe -CR 6 dans lequel R 6 est un radical alkyle ayant 1 à 6 ato- mes de carbone, le radical phényle ou le radical naphtyle. 2 Composé suivant la revendication 1, caractérisé i en ce que R est le groupe trans-3-chlorallyle'. 3 Composé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R est l'hydrogène. 4 Composé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que R 5 est un cation. Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R est le groupe trans-3-chlorallyle et R est l'hydro- gène 6 Composition herbicide, comprenant un support biologiquement inerte et une quantité efficace du produit herbicide d'un composé de formule suivant la revendication 1. 7 Procédé pour détruire une végétation, caracté- risé en ce qu'il consiste à appliquer à ladite végétation ou à son milieu de croissance, une quantité efficace du point de vue herbicide d'un composé de formule suivant la revendication 1. 8 Procédé pour détruire le panic sanguin, le panic pied de coq ou la folle avoine, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à ces végétaux ou à leur milieu de croissance une quantité efficace du point de vue herbicide d'un -composé de formule suivant la revendication 1. 9 Procédé pour détruire-le panic sanguin, carac- térisé en ce qu'il consiste à appliquer à cette plante ou à son milieu de croissance une quantité efficace du point de vue herbicide d'un composé de formule suivant la reven- dication 1.