FR 2533231 A1 19840323 FR 8314917 A 19830920 Procédé d'oxydation interne d'alliages d'argent et produits obtenus. L'invention concerne un procédé d'oxydation interne d'alliages d'argent Les alliages d'argent intérieurement oxydés sont bien connus Ils sont intéressants pour diverses applications industrielles, et en particulier pour les contacts électriques. Alors que leurs propriétés réfractaires et d'anti-soudabilité sont excellentes, leurs autres ca- ractéristiques électriques et physiques telles que celles de résistance de contact ne sont pas entière- ment régulières à travers leur profondeur, en raison de mécanismes inhérents aux méthodes conventionnelles d'oxydation interne. Les méthodes conventionnelles d'oxydation in- terne ont permis d'empêcher, dans une large mesure, la précipitation d'oxydes métalliques à des concentra- tions différentes, c'est-à-dire à des concentrations -plus élevées dans les zones externes, et à des con- centrations plus faibles dans les zones plus profon- des Ces méthodes ont également permis d'empêcher la ségrégation excessive des oxydes métalliques On ob- tient ce résultat par addition à un alliage, d'un mé- tal dissous auxiliaire, tel que l'In, dont la vitesse de diffusion est relativement élevée (voir le brevet américain US 3 933 485) On peut aussi utiliser un métal dissous auxiliaire, tel que le Bi, qui précipi- te de façon désordonnée dans un alliage, à températu- re normale, sous forme de non-cristallites, qui à leur tour forment des lacunes réticulaires Ces lacunes réticulaires constituent des voies de passage pour l'oxygène et deviennent des germes d'oxydes autour desquels un métal dissous primaire, tel que l'étain, s'assemble et s'oxyde (comme décrit dans le brevet américain US 3 933 486) Bien que ces méthodes con- ventionnelles puissent être avantageusement emplo- yées pour l'oxydation interne des alliages d'Ag, il est souvent inévitable, comme mentionné ci-dessus, d'observer une zone exempte d'oxydes métalliques dans une portion plus profonde des alliages. D'autre part, bien que les matériaux pour con- tacts électriques fabriqués selon les procédés de mé- tallurgie des poudres, par frittage ou pressage à chaud de poudres d'oxydes métalliques avec les pou- dres d'Ag, présentent une distribution uniforme d'oxy- des, ils sont, par inhérence, à gros grains et cas- sants. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé d'oxydation interne d'alliages d'Ag, selon lequel des lacunes réticulaires, qui consti- tuent des voies de passage pour l'oxygène et devien- nent des germes d'oxydes au cours de l'oxydation in- terne, sont formées avant l'oxydation interne, en faisant absorber par les alliages d'Ag de l'hydrogè- ne, de l'hélium, de l'azote ou en irradiant ces alliages par des neutrons, pour produire des points de vides réticulaires, ou pores, ou bien en soumet- tant les alliages à une atmosphère réductrice sous pression réduite ou sous vide. On effectue l'absorption du gaz de réduction par les alliages d'Ag, en soumettant les alliages à f 533231 un traitement thermique sous une atmosphère-de gaz - réducteur comme l'hydrogène, l'hélium et l'azote. Alors que les alliages d'Ag subissant ce traitement thermique, peuvent avoir été préalablement recuits ou trempés, on obtient des résultats légèrement supé- rieurs lorsqu'ils sont trempés, probablement parce que la trempe peut figer les lacunes réticulaires produites par les points de vides réticulaires ou po- res, pendant l'absorption du gaz de réduction par les alliages On constate aussi expérimentalement que l'addition aux alliages, en quantité de traces, de préférence de moins de 1 % en poids, de métaux dis- sous, tels que Cd, Zn, Sb et In, assez facilement sublimables, accélèrent la formation de lacunes réti- culaires selon l'invention, tandis que les points de vides réticulaires ou pores produits, s'agrandissent un peu Lesdits métaux dissous, comme le Cd, doivent être sensiblement complètement sublimés des alliages, sinon leurs résines diffuseront rapidement au cours de l'oxydation interne, dans les pores, en empêchant l'oxydation du Sn, le métal primaire dissous, autour des germes d'oxydation formés dans les pores. Selon la présente invention, les alliages d'Ag contiennent avantageusement 3 à 15 O en poids de Sn. Les alliages peuvent contenir d'autres métaux dissous, comme les Mg, Mn, Ti, Bi, Al et Be, respec- tivement en quantités de moins de 1 % en poids Cette addition est destinée à améliorer la structure des alliages, comme de diminuer la dimension des cris- taux, ce qui a pour effet de rendre la distribution du Sn plus uniforme et d'augmenter, si on le désire, la dureté et la résistance à la traction des allia- ges O Pour une formation de microcristaux uniformes dans la structure de l'oxydation interne, on peut aussi ajouter un élément du groupe du fer ou des mé- taux alcalino-terreux, en quantités de traces, de moins de 0,5 % en poids. Les alliages convenant à l'invention peuvent être également des alliages préparés par coulée, ou par frittage ou pressage à chaud. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de plusieurs exemples de modes de réalisation suivant l'invention. EXEMPLE 1 On prépare un lingot d'alliage d'Ag de 50 mm de largeur, 300 mm de longueur et 30 mm d'épaisseur, par coulée d'un alliage de Ag-Sn 8 % en poids-Co 0,2 % en poids, alliage que l'on n'aurait pu oxyder intérieurement selon les méthodes conventionnelles. La face antérieure du lingot d'alliage est revêtue d'une couche d'argent de 3 mm d'épaisseur, appliquée par pressage à chaud Finalement, on lamine le lingot en une plaque d'une épaisseur de 1 mm dans laquelle on découpe des contacts en forme de disques de 6 mm de diamètre et 1 mm d'épaisseur. On soumet ces contacts à un traitement ther- mique pendant 30 minutes, à une température de 600- 800 C, sous un flux gazeux d'H 2. Un premier groupe de contacts sont recuits, et un second groupe de contacts sont trempés On me- sure leur conductivité dite IACS ("International Annealed Copper Standard of Resistance") à l'aide d'un détecteur dit "Sigma" Cette conductivité IACS est négligeable. On oxyde les contacts intérieurement en les soumettant à 10 atmosphères de pression d'O 2, à 7000 C, pendant 20 heures. On mesure à nouveau leur conductivité On constate une valeur IACS de 4045 pour le premier groupe de contacts, et -une valeur de 42-50 pour le second groupe Le fait que la valeur de la conducti vité des contacts, d'abord négligeable, devienne ap- préciable, montre que l'oxydation interne s'est effec- tuée et que les matrices d'Ag sont devenues pures. On observe les contacts par microscopie opti- que, sous un grossissement 400 de leur structure. Tandis qu'on ne détecte aucun précipité distinct d'oxydes, on constate que leurs images structurelles sont uniformément et entièrement voilées ou troubles. Cette observation indique qu'à la suite du traite- ment thermique mentionné en premier lieu, une quanti- té innombrable de points de vides réticulaires ou pores a dû être produite à l'échelle atomique dans l'alliage, et qu'au cours de l'oxydation interne, ceux-ci ont fonctionné comme germes d'oxydes Le mé- tal dissous, c'est-à-dire le Sn, a diffusé et rempli les pores et s'est oxydé autour des germes d'oxydes. On n'observe aucune lacune ni ségrégation d'oxydes Ceci indique que le Sn n'a pas diffusé trop loin, mais a diffusé essentiellement in situ et s'est oxydé autour des germes d'oxydes les plus pro- ches Théoriquement, la distance de diffusion est aussi minime qu'une distance atomique, jusqu'à l'un des points de vides réticulaires ou pores le plus proche, étant donné que les pores sont produits, - selon l'invention, en quantités innombrables et à l'échelle atomique, à travers la structure entière de l'alliage. EXEMPLE 2 On obtient des contacts en forme de disques, de dimensions semblables à celles des contacts de l'exemple 1, à partir d'une plaque préparée avec un d'alliage lingot,'Ag-Sn 8 % en poids-Co 0,2 % en poids-Cd 0,05 % en poids, comme dans l'exemple 1 On soumet ces contacts à un traitement thermique, sous pres- sion réduite de 10 3 atmosphères à 4000 C, pendant 1 heure Des mesures d'étincelage dit EDM ("Electri- cal Discharge Machining") effectuées après le traite- ment thermique, indiquent qu'il n'y a pas trace de Cd dans l'alliage des contacts. On les soumet ensuite à l'oxydation interne, dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Leur conductivité est semblable à la conductivité finale constatée dans l'exemple 1 La microscopie optique montre des images de structure semblables à celles de l'exemple 1, sans aucune lacune ou ségréga- tion d'oxydes, tandis que les images sont un peu plus brillantes. A titre comparatif, on soumet les contacts en forme de disques obtenus avec l'alliage d'Ag-Sn 8 % en poids-Co 0,2 % en poids-Cd 0,05 % en poids, à l'oxydation interne, sans traitement thermique préa- lable On ne peut obtenir l'oxydation interne. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples de réalisation décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisa- gées et sans s'écarter pour cela du cadre de l'inven- tion. REVENDICA Tr QNS 1 Procédé d'oxydation interne d'un alliage d'Ag contenant au moins 3 à 15 % en poids de Sn, pour contacts électriques et articles semblables, caracté- risé en ce qu'on fait absorber par l'alliage, à chaud, avant l'oxydation interne, un gaz réducteur - ou des neutrons, en produisant ainsi dans l'alliage des points de vides réticulaires; et on soumet ledit alliage à l'oxydation interne, au cours de laquelle les points de vides réticulaires constituent des voies de passage pour l'oxygène et fonctionnent comme germes d'oxydation, autour desquelsle Sn diffuse et s'oxyde. 2 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le gaz réducteur consiste en hydrogène, hélium ou azote. 3 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on ajoute à l'alliage d'autres métaux dissous qui subliment de l'alliage au cours du,trai- tement thermique effectué avant l'oxydation interne, en produisant des points de vides réticulaires dans l'alliage, par ler sublimation. 4 Procédé d'oxydation interne d'un alliage d'Ag contenant au moins 3 à 15 % en poids de Sn, pour la production de contacts électriques, caracté- risé en ce qu'on ajoute à l'alliage d'autres métaux dissous qui subliment de l'alliage, à chaud; on sou- met l'alliage dont les autres métaux dissous ont sublimé, avant l'oxydation interne, à la chaleur sous pression réduite, en produisant ainsi des points de vides réticulaires dans l'alliage; et on soumet le- dit alliage à l'oxydation interne, au cours de la- quelle les points de vides réticulaires constituent des voies de passage pour l'oxygène et fonctionnent comme germes d'oxydation, autour dequels le Sn dif- fuse et s'oxyde. Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce que le traitement thermique est effectué sous pression réduite. 6 Procédé selon l'une des revendications 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que les autres métaux solu- bles appartiennent au groupe des métaux Cd, Zn, Sb et In, leurs quantités respectives étant inférieures à 1 % en poids. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'après le traitement thermique effectué avant l'oxydation interne, l'alliage est recuit. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'après le traitement thermique effectué avant l'oxydation interne, l'alliage est trempé. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'alliage contient Mg, Mn, Ti, Bi, Al et/ou Be, leurs quantités respectives étant inférieures à 1 % en poids. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'alliage contient, en quantité de trace inférieure à 0,5 % en poids, des métaux ferreux ou alcalino-terreux. 11 Alliage d'Ag oxydé intérieurement, pour É 533231 contacts électriques, caractérisé en ce qu'il con- tient au moins 3 à 15 % en poids de Sn, dans lequel le Sn a été diffusé et oxydé dans des points de vi- des réticulaires formés, avant l'oxydation interne, par l'absorption par l'alliage, d'un gaz réducteur, à chaud, ou de neutrons, lesdits points fonctionnant, au cours de l'oxydation interne, comme voies de passage de l'oxygène et comme germes d'oxydation, la diffusion du Sn se faisant à l'échelle atomique et les précipités d'oxyde de Sn étant produits en quan- tités innombrables, sans lacunes ni ségrégation, à l'échelle atomique. 12 Alliage selon la revendication 11, carac- térisé en ce que les points de vides réticulaires sont aussi formés par sublimation à chaud de métaux dissous autres que le Sn, lesdits métaux dissous étant les Cd, Zn, Sb et/ou In, et leurs quantités respectives étant inférieures à 1 % en poids. 13 Alliage d'Ag oxydé intérieurement, pour contacts électriques, caractérisé en ce qu'il con- tient au moins 3 à 15 % de Sn, dans lequel le Sn a été diffusé et oxydé dans des points de vides réticu- laires formés, avant l'oxydation interne, par la sublimation à chaud de métaux dissous additionnels, lesdits points réticulaires fonctionnant au cours de l'oxydation interne, comme voies de passage pour l'oxygène et comme germes d'oxydation, la diffusion de Sn se faisant à échelle atomique et les précipi- tés d'oxyde de Sn étant produits en quantités innom- brables, sans lacunes ni ségrégation, et à l'échelle atomique. 14 Alliage selon la revendication 13, carac- térisé en ce que les métaux dissous additionnels sont les Cd, Zn, Sb et/ou In, en quantités respectives inférieures à 1 % en poids. Alliage selon l'une des revendications il à 14, caractérisé en ce que l'alliage contient l'un des métaux Mg, Mn, Ti, Bi, Ai et/ou Be, leurs quantités respectives étant inférieures à l % en poids. 16 Alliage selon l'une des revendications il à 15, caractérisé en ce que l'alliage contient en quantité de trace inférieure à 0,5 % en poids, des métaux ferreux ou alcalino-terreux.