FR 2530239 A1 19840120 FR 8315096 A 19830922 La présente invention se rapporte à des polymères hydrophiles cationiques utilisables par exemple comme agents floculants Pour de tels usages, il est important que les compositions renfermant le poly- mères puissent être rapidement dispersées ou dissoutes dans l'eau. On a maintenant découvert que des compositions renfermant un excès d'un polymère hydrophile cationique conjointement avec un agent tensio-actif anionique, qui forme éventuellement un sel avec le polymère cationique, peuvent être facilement dispersées ou dissoutes dans l'eau. La présente invention a donc pour objet une composition solu- ble dans l'eau comprenant: a) un polymère hydrophile cationique et b) un agent tensio-actif anionique, la quantité molaire de b) n'étant pas supérieure à la quantité mo- laire des unités de monomères cationiques de a). Le polymère a) est exempt de constituants monomères anioniques, et est constitué soit entièrement d'unités de monomèrescationiques ou à la fois d'unités de monomèrescationiqueset de monomèresnon ioniques Par le terme cationique, on entend que l'unité monomère ren- ferme un groupe qui peut soit porter une charge positive ou qui pré- sente des propriétés basiques et peut être protonisée sous des condi- tions acides douces De préférence, de tels groupes sont des groupes amino ou ammonium quaternaires Parmi les polymères appropriés a), on peut citer les polymères de condensation et d'addition cationiques, par exemple les polyamideamines, polyéthylèneimines et polyéthera- mines, comme décrits par exemple dans les brevets 3 210 308, 3 275 588, 3 329 657, 3 632 559, 3 753 931 et 4 056 610 De préfé- rence, toutefois, le polymère a} est au moins constitué partielle- ment de polymères d'addition vinyliques de monomères vinyliques, cationiques et éventuellement non ioniques De préférence, le poly- mère a> comporte au moins 70 % en poids de ces polymères d'addition vinyliques, de préférence au moins 90 %; les polymères spécialement préférés a) sont constitués entièrement de ces polymères d'addition vinyliques. Des monomères vinyliques préférés sont les monomères solubles dans l'eau, basés sur les esters et les amides d'acides acrylique et méthacrylique, les vinyl-pyridines, les diallylamines, les N-vinylpyr- rolidones et les esters vinyliques Parmi ces monomères cationiques, on peut citer comme types préférés les esters dialkyl-aminoalkyliques et dialkyl-aminohydroxyalkyliques des acides acrylique et méthacry- lique, et les composés trialkylammonium correspondants; les amides dialkylaminoalkyliques des acides acrylique et méthacrylique, et les composés trialkylammonium correspondants, les esters dialkylsulfo- niumalkyliques des acides acrylique et méthacrylique; la 2 et la 4-vinylpyridine et les dérivés N-alkyl-pyridinium; les N-alkyl-dial- lyamines et les dérivés N,N-dialkyl-diallylammonium correspondants. Parmi ces composés, les groupes alkylènes formant les ponts entre les atomes N et 0, O et S ou N et N, renferment de préférence de 2 à 4, plus avantageusement de 2 à 3 atomes de carbone, et les groupes alky- les sur les atomes d'azote ou de soufre renferment de préférence 1 à 4, plus avantageusement 1 ou 2 atomes de carbone et peuvent être subs- titués ou non substitués par du phényle Le groupe alkyle substitué par du phényle est de préférence le benzyle; plus avantageusement, toutefois, les groupes alkyles ne sont pas substitués. Les monomères cationiques les plus préférés sont ceux corres- pondant aux formules I-VIII. /R 2 CH =C Co X (-CH CH CH N I R 2 2 N 2 R 3 y CH 2 =C CO -X ( CH 2-j CH-CH 2 N R A Il R 1 R 4 (CH 2 =CH CH 2 -N R III 2 2 2 2 R 2 (CH =CH CH t N A() IV 2 22 A - R CH =CH CH =CH CH 2 =CH CH =CH 2 2 2 = 2 ON 94 "? u t J Aïer 5-'-R AG R 4 V VI VII VIII Dans les formules ci-dessus, R 1 est H ou du méthyle, R 2 est du méthyle ou de l'éthyle, R 3 est du méthyle ou de l'éthyle, R 4 est de l'hydrogène, du méthyle ou de l'éthyle, X est -O ou -NH-, Y est H ou -OH lorsque X est -O- et H lorsque X est -NH-, nest O ou 1, pourvu que, lorsque Y est -OH, N = 1 et A est un anion. Lorsque X est -O et Y est H, N est de préférence 0. De préférence R 2, R 3 et R 4 sont tous du méthyle A Gpeut être un anion classique quelconque, de préférence un ion d'halogène (no- tamment Cl, Br ou I) ou un anion R SOG Dans une forme préfé- à -' 4 4 rée de l'invention, toutefois, Aeest A 1, ce dernier étant l'anion de l'agent tensio-actif anionique b). Les monomères cationiques particulièrement préférés sont ceux de formules I et II, notamment ceux dans lesquels Y est de l'hydrogène et notamment ceux dans lesquels Yestl'hydrogène, X est-O-et N est zéro. Des monomères non-ioniques préférés sont l'acrylamide, le méthacrylamide, la N-vinylpyrrolidone, l'éther méthyl-vinylique, l'éther éthylvinylique, et les composés de formule IX. CH 1 3 CH 2 = C CONH C CH 2 CO CH IX I I R 1 CH 3 dans laquelle R 1 est tel que défini ci-dessus. Parmi ceux-ci, l'acrylamide et le méthacrylamide, notamment l'acrylamide, sont préférés. Des polymères cationiques préférés a) sont des copolymères de monomères cationiques de formule I ou II (Y = H, X = -0-, N est zéro), avec du méthacrylamide et/ou de l'acrylamide Dans les polymères cationiques a), la quantité molaire d'unités monomères cationiques est de préfé- rence d'au moins 5 % du total, de préférence 10-80 moles %, en parti- culier 10-40 moles % Il peut être avantageux, toutefois, d'utiliser un mélange de deux polymères cationiques de teneurs cationiques différen- tes, par exemple un polymère cationique faible de par exemple 5-20 moles% d'unités cationiques et un polymère fortement cationique de, par exemple, 20-80 moles %, de préférence-30-60 moles % d'unités ca- tioniques Une teneur cationique désirée à l'intérieur d'une plage définie peut être ensuite obtenue en mélangeant les deux polymères dans des proportions diverses. Le poids moléculaire (poids moléculaire moyen PM) du polymère est de préférence > 100 000, plus avantageusement >, 500 000, en par- ticulier, 1 000 000 Le PM peut être aussi élevé que désiré, par exemple jusqu'à 20 000 000. Les polymères préférés peuvent être structurellement définis comme des copolymères statistiques renfermant des motifs récurrents des trois types suivants: R R 1 R. -CH -C CH -C CH C- 2 2 2 KA KAK z ( 1) ( 2) ( 3) formules dans lesquelles R est tel que défini ci-dessus, K) est un-résidu cationique dérivé de préférence d'un monomère de for- mule II, IV, VII ou VIII, A 1 G est l'anion de l'agent tensioactif b), A 2 ' est unanion non tensioactif par exemple un halogène ou R 0403 et Z est un résidu non-ionique, de préférence de formule: -CONH 2, -OCH 3, -0 C 2 H 5 ou -CONHC(CH 3 >)2 CH 2 COCH 3 Si a, et représentent les proportions molaires d'unités ( 1) ( 2) et ( 3) respectivement, de sorte quea+ a+ = 100, (a+f) est de préférence > 5, plus avantageusement 10-80, en particulier 10-40 et a est de préférence 15, plus avantageusement 4 10. L'agent tensioactif anionique b) peut être un agent tensio- actif classique quelconque, présentant au moins un résidu hydrocarboné lipophile et au moins un groupe anionique hydrophile Des agents ten- sioactifs appropriés sont décrits par exemple dans "Surfactant Science Series" (M Dekker Inc, New York and Basle), vol 7; et "Anionic Surfactants" (ed W M Linfield, 1976), tomes 1 et 2 Le résidu lipo- phile est de préférence araliphatique ou aliphatique et renferme au moins 9 atomes de carbone, de préférence 12-36 atomes de carbone Le groupe anionique peut être un groupe acide conventionnel quelconque, éventuellement sous la forme d'un sel, par exemple un carboxylate, un phosphate, un phosphonate, un sulfate et un sulfonate, ce dernier étant le plus préféré et le phosphonate le moins préféré La molécule peut contenir des groupes d'éther de polyalkylène glycol, mais ceux-ci sont de préférence absents. Des classes préférées d'agents tensioactifs anioniques sont: les mono di et triglycérides d'acides gras sulfatés, particulièrement des monoglycérides sulfatés et d'huiles ou de graisses naturelles sul- fatées; des alcools gras sulfatés; des alcanols amides d'acides gras sulfatés; des hydrocarbures sulfonés, particulièrement des sulfonates d'alkyles, des sulfonates d'oléfines et des sulfonates d'alkaryles, spécialement des sulfonates de pétrole, et des esters et des acides carboxyliques aliphatiques sulfonés, particulièrement des esters et des acides a-sulfo-mono-carboxyliques et des sulfosuccinates d'alkyle; des esters partiellement alkylés d'acides phosphoriques; des acides carboxyliques aliphatiques (savons); et des produits carboxy-méthyla- tion d'alcools gras, des monoglycérides et des alcanolamides d'acides gras De la liste ci-dessus, les sulfonates, particulièrement les sulfonates de pétrole, sont préférés. Il est préférable que l'agent tensioactif anionique, soit pré- sent à l'origine au moins partiellement sous la forme d'un sel avec un cation classique, par exemple celui d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux, d'un ammonium ou d'un ammonium substitué (mono-, di- et triéthanol ou isopropanolammonium et mono-, di et triéthylammonium, Zn 2 + Ai 3 +t Z 4 + De préférence, il est sous la forme d'un sel d'un cation inorganique 2 + polyvalent, Ca étant particulièrement préféré Dans les compositions de la présente invention, toutefois, après que le polymère a) a été mélangé avec l'agent tensioactif b), le cation de l'agent-tensioactif anionique peut être entièrement ou partiellement remplacé par des uni- tés cationiques du polymère Des sels de l'agent tensioactif avec un métal polyvalent peuvent être préparés in situ en traitant le sel de sodium de l'agent tensioactif avec un sel métallique soluble dans l'eau, par exemple un formiate ou un chlorure Dans le cas du calcium, le chlorure de calcium est préféré. L'agent tensioactif anionique peut être plus ou moins soluble ou dispersable d'ans l'eau ou peut être pratiquement insoluble dans l'eau (c'est-à-dire qu'il ne donne pas de solutions vraies dans l'eau aux concentrations utilisées; cependant, il peut encore être dispèr- sable dans l'eau et/ou de préférence être dispersable ou soluble dans l'huile) Des agents tensioactifs anioniques préférés sont lipophiles et de préférence sont tels que leurs sels de sodium soient solubles dans les huiles On préfère spécialement ceux qui sont sous la forme de sels de ces cations (en particulier les sels de calcium) qui ne donnent pas de solutions vraies dans l'eau, mais agissent comme émulsifiant E/H (eau dans l'huile), particulièrement avec les huiles définies ci- dessous sous la-rubrique c). Les compositions de l'invention renferment de préférence, en addition à a) et b), c) une huile non miscible dans l'eau dans laquelle le poly- mère a) est insoluble. Lorsque le composant c) est présent, le polymère a) est fine- ment dispersé dans l'huile c) - Le composant c) peut être une huile simple ou un mélange d'huiles et peut être soit naturel soit synthétique Parmi les huiles appropriées, on peut citer'les huiles provenant du raffinage du pétrole brut, les huiles végétales et -animales, les hydrocarbures synthétiques, les paraffines modifiées et les esters d'acide gras. Des représentants préférés de ces types d'huiles sont donnés ci-dessous: 1 Hydrocarbures 1.1 Hydrocarbures provenant du raffinage du pétrole, et notamment: 1.1 1 L'éther de pétrole, intervalle d'ébullition 65-140 C (renfer- mant des aromatiques ou étant exempt d'aromatiques). 1.1 2 White spirits, diluants pour peinture etc, intervalle d'ébul- lition 100-310 C, de préférence 140-300 C, notamment ceux indiqués dans le tableau I suivant; TABLEAU I Teneur en aromatiques % Exempt d'aromatiques 12-19 24-45 -90 Complètement aroma tique Intervalle d'ébullition, C -270 -210 -310 - -260 -310 1.1 3 Isoparaffines, intervalle d'ébullition 110-260 C; 1.1 4 Huiles de paraffine (c'est-à-dire des huiles minérales, par exemple de l'huile pour diesel, de l'huile de broche, de l'hui- le pour machine, de l'huile pour cylindre, de l'huile de lubri- fication, de l'huile de vaseline); 1.1 5 du pétrolatum (de préférence mélangé avec une huile liquide à 20 C); 1.2 des hydrocarbures synthétiques, particulièrement obtenus-par la synthèse de Fischer-Tropsch ou par hydrogénation sous pres- sion élevée du carbone, par exemple: pétrole synthétique(essence), intervalle d'ébullition 65-170 C Kogasin I intervalle d'ébullition 190230 C Kogasin II intervalle d'ébullition 230-330 C Huile de paraffine synthtique intervalle d'ébullition 300-450 C 1.3 Benzènes et alkylbenzènes, par exemple le toluène, le xylène et les méthyl éthyl-, triméthyl-, diméthyl-, éthyl tétramé- thylbenzène et les benzènes supérieurs alcoylés,en C 6 à C 12 ' 2 Les triglycérides animaux ou végétaux, particulièrement l'hui- le d'olive, et l'huile d'arachide, l'huile de graines de coton, l'huile de palme, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de mais, l'huile de ricin et l'huile de pied de boeuf. 3 Les monoesters d'acides gras, en premier les esters alkylés en C 1 à C 4 d'acides gras en C 12 à C 24, de préférence en C 14 à C 24, particulièrement les esters de méthyle, butyle et d'isobutyle, d'acides stéarique, oléique, palmitique et myristique, ainsi que leurs mélanges. Les huiles préférées sont les hydrocarbures aromatiques infé- rieurs et des esters d'acides gras aliphatiques, notamment les hydro- carbures spécifiés dans les rubriques 1 1 2, 1 1 3 et 1 1 4 ci- dessus, notamment les white spirits faiblement aromatiques ou exempts d'aromatiques, les huiles d'isoparaffine et de paraffine. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le cons- tituant c) renferme un mélange d'au moins deux huiles, particuliè- rement un mélange d'une huile c 1) et d'une huile c 2) choisies de sorte que l'indice d'équilibre hydrophile/lipophile nécessaire pour une émulsion huile/eau (désignée-dans ce qui suit par l'abréviation 0/W- RHLB) de c 1) est plus grand que celui du mélange de c 1) et de c 2). L'indice 0/W-RHLB d'une huile et la valeur d'équilibre hydrophile- lipophile optimale d'un agent tensioactif hypothétique qui est suf- fisant pour produire une émulsion stable huile dans l'eau; voir par exemple "Cosmetics, Science and Technology" Wiley, 2 ième édition, volume 3, 1974, pp 602-7, ou "Emulsion Science" P Sherman, Academic Press, 1968 pp 146-7 ou "Emulsion, Theory and Practice, P Becher, Amer Chem Soc Monograph série N 162, 2 ème édition, 1965. De préférence l'indice 0/W-RHLB de c 2) est inférieur à celui de C 1) Des huiles préférées C 1) présentent des indices O/W-RHLB dans la plage de 10 à 15; parmi ces huiles, on peut citer par exemple, les huiles hydrocarbonées indiquées dans les rubriques 1 1 1, 1 1 2, 1.1 3 et 1 3 ci-dessus Des huiles préférées c 2) présentent des in- dices 0/W-RHLB dans la plage de 7 à 10; parmi ces huiles, on peut citer celles spécifiées dans les rubriques 1 1 4, 1 1 5, 2 et 3 ci-dessus. De préférence, les compositions selon l'invention renferment outre a), b) et de préférence c), d) un agent tensioactif lipophile non ionique. Le composant d) est de préférence lipophile ou soluble dans l'huile et peut être un agent tensioactif unique ou un mélange d'agents tensioactifs Le composé d) fonctionne avatageusement comme agent émul- sionnant eau dans l'huile, c'est-à-dire qu'il est capable de former une émulsion eau dans l'huile avec au moins une partie de l'huile c) en présence d'eau L'agent tensioactif b) est de préférence insoluble dans l'eau et présente un indice hydrophile/lipophile inférieur ou égal à 8, plus avantageusement dans la plage de 3 à 8, plus particu- lièrement dans la plage de 4 à 7 Si d) est un mélange, ces valeurs JO s'appliquent à l'indice-moyen d'équilibre lipophile-hydrophile, du mélange. Le composant d) est généralement un composé ou un mélange dé plusieurs composés présentant au moins un résidu hydrocarboné lipophile d'au moins 9, de préférence 9 à 24 atomes de carbone et au moins un résidu hydrophile non ionique, qui -est de préférence un groupe mono ou poly éthylène glycol, renfermant éventuellement des unités de pro- pylène glycol, ou bien le résidu d'un polyol, par exemple, le glycé- rol, le mannitol et le sorbitol Parmi d'autres types appropriés, on peut citer les "Pluronic" et "Tetronic" hydrophobes dans lesquels la teneur en oxyde de propylène élevée peut être considérée comme le résidu lipophile. Parmi les types spécifiques d'agents tensioactifs non-ioniques, on peut citer: Les produits obtenus par addition d'oxyde d'éthylène (EO) et/ ou d'oxyde de propylène (PO) (de préférence EO seul) à des alcools aliphatiques, des phénols alkylés, des acides gras, des alcanolamides d'acides gras, des esters partiels d'acides gras de polyols, et des huiles ou des graisses végétales, ou animales; des esters partiels - d'acides gras de polyols; des copolymères EO/PO présentant une teneur élevée en PO (du type "Pluronic"t); des produits d'addition EO/PO sur l'éthylène diamine, présentant une teneur élevée en PO (type "Tetronic"); des diéthers de mono ou de polyéthylène glycols avec des alcools aliphatiques et des phénols alcoylés; et des diesters de mono ou polyéthylène glycols, avec des acides gras aliphatiques. Le nombre préféré d'unités d'oxyde d'éthylène dans les pro- duits d'addition de EO aux alcools gras et aux phénols alcoylés est de 1 à 6 etadans les produits d'addition aux acides gras et dans les di-esters de poly-alkylène glycols, le nombre d'unités EO est de pré- férence de 1 à 10 Ces nombres sont des valeurs moyennes et ils n'ont pas besoin d'être entiers. Les esters partiels de polyols sont de préférence des diesters et plus particulièrement dés monoesters de polyols aliphatiques ayant 3 groupes hydroxy ou plus, en particulier du glycérol, du sorbitol ou du mannitol. Les résidus d'acides gras peuvent être saturés ou non sa- turés, (s'ils sont non saturés, de préférence monoéthylèniquement in- saturés) et sont de préférence des groupes acyles présentant de 9 à 24, de préférence 12 à 20 atomes de carbone, particulièrement des résidus des acides laurique, myristique, stéarique, et oléique. Si un groupe alkyle est le seul groupe lipophile, il présente de pré- férence, de 9 à 24, plus avantageusement 9 à 18 atomes de carbone, et peut être une chaîne droite ou ramifiée Dans des groupes alkylaryles, le groupe alkyle a de préférence de 4 à 12 atomes de carbone et peut être également linéaire ou ramifié. Des agents tensioactifs particulièrement préférés sont ceux de formules X à XIII. R 9 OCH 2 CH 2t OH X (R 8) 8 r 2 2 k XI x O OCH 2 CH 24 k OH X R 10 CO Q XII Ri CO O -CH 2 CH 2 COR XIII 2 C 2 10 dans lesquelles R 8 est un alkyle en C 4-C 12; R 9 est un alkyle ou un alcényle en C 9-C 8, R 10 COest le résidu acyle d'un acide gras aliphatique en C 2-C 18; Q est le résidu monovalent du sorbitol, du glycé- rol ou du di ou tétra éthylène glycol; t est 2-3; r est 1 ou 2; k est 3 à 5 et m est 4 à 9. Les indices hydrophiles/lipophiles à l'équilibre des agents tensioactifs non-ioniques peuvent être calculés en utilisant une formule normalisée Afin de fonctionner comme une émulsion ou dans l'huile dans ce système, l'indice hydrophile/lipophile calculé à l'é- quilibre doit être supérieur à 2,5. Lorsque l'huile c) est un mélange d'huiles c 1) et c 2) le mé- lange d'huile et l'agent tensioactif d) sont de préférence choisis de façon que l'indice 0/W-RHLB du mélange d'huile est aussi voisin que possible l'indice hydrophile/lipophile à l'équilibre de d), et en par- ticulier n'est pas inférieur à cet indice. De préférence les compositions selon l'invention renferment outre les constituants a), b), c) et de préférence d), e) de l'eau. Le polymère a) et les sels de ce polymère avec l'agent tensio- actif b) sont hydrophiles et retiendront l'eau ou formeront avec l'eau un gel ou un sol et dans suffisamment d'eau formerontune solution vraie ou colloïdale La'quantité d'eau e) est choisie de préférence de sorte que le polymère conjointement avec l'eau se disperse finement dans l'huile. La dispersion peut être sous la forme d'une suspension d'un polymère humide ou gonflé par l'eau ou d'un gel aqueux de polymère dans l'huile, ou bien d'une émulsion dans une solution de polymère ou de sol de polymère aqueux dans l'huile. Selon un aspect particulier de l'invention, la composition contient, outre les constituants a) c), de préférence d) et éven- tuellement e), f) un solvant polaire miscible dans l'huile qui est uniquement faiblement soluble dans l'eau, ne se disperse pas de lui- même dans l'eau, et qui ne présente aucune propriété émul- sifiante de son propre chef, mais qui réduit la tension à l'interface eau/huile. Des solvants appropriés f) sont des composés qui présentent des indices hydrophiles/lipophiles à l'équilibre, extrêmement bas, mais dont les molécules sont polaires dans une mesure suffisante pour les orienter à l'interface d'huile/eau Des solvants préférés sont les alcools aliphatiques en C à C 10, les triesters d'acides phospho- 10 ' riques ou les "Pluronic" Parmi les exemples de solvants appropriés, on peut citer le méthyl-isobutyl-carbinol, le 2-éthyl-hexanol, l'isononanol, l'isodécanol, le 2,4,7,9-tétraméthyl-5-décyn-4,7-diol, le phosphate de tributyle, le phosphate de tri-isobutyle, le phosphate de tri(butoxy-éthyle) et le "Pluronie L 101 " La présence de f) est souhaitable en particulier s'il y a peu ou pas d'eau e). Des compositions selon l'invention peuvent être préparées en mélangeant un agent tensioactif b), avant, pendant ou après la poly- mérisation avec le polymère a) et les monomères correspondants, le polymère ou les monomères étant présents sous la forme finement divi- sée Lorsque a) est autre chose qu'un polymère d'addition'vinylique, il est préférable d'ajouter l'agent tensioactif au polymère déjà formé Le polymère doit être sous forme finement divisée, par exemple sous la forme d'une solution aqueuse, d'une dispersion dans l'huile, ou bien, de préférence, sous la forme d'une émulsion eau dans l'huile d'une solution aqueuse du polymère dans l'huile Lorsque le polymère a) est un polymère d'addition vinylique, il est avantageux de mettre en oeuvre la polymérisation dans un système d'émulsion eau dans l'huile, et d'avoir au moins une partie de l'agent tensioactif anionique b) présent avant la polymérisation, ou au moins avant l'addition du mo- nomère cationique Après la polymérisation, de l'eau et/ou de l'huile peuvent, si désirés, être éliminés par distillation, et le cas échéant d'autres additions d'un des composants a)-f) peuvent être réalisées. De préférence, les monomères vinyliques sont émulsifiés sous la forme de leur solution aqueuse dans au moins une partie de l'huile c) en présence de l'agent tensioactif anionique b), et de préférence également en présence de l'agent-tensioactif lipophile non-ionique d) Cette émulsion eau dans l'huile peut être formée en ajoutant les monomères vinyliques à une émulsion eau dans l'huile déjà formée, ou bien les monomères peuvent être ajoutés à une solution ou une dis- persion aqueuse de l'agent tensioactif anionique b), à laquelle on ajoute alors l'huile et éventuellement l'agent tensioactif non-ionique d, et la polymérisation débute par l'addition d'un catalyseur appro- prié. La présence de l'agent tensioactif anionique dans l'émulsion ou dans l'huile renfermant du monomère avant la polymérisation per- met à une partie des monomères cationiques, particulièrement sous des conditions neutres à acides, de former des sels avec les agents tensioactifs, ces sels étant moins hydrosolubles et plus iipophiles que les monomères eux-mêmes Ces sels d'agents tensioactifs et de monomères sont nouveaux et font partie de la présente invention. * Des sels préférés correspondent à la formule XIV. R 1 CH 2 = C 1 XIV o R 1, K et AG sont tels que définis ci-dessus. De préférence R présente la formule XV Y R 2 CO X ( CH 2 CH -CH CH N R XV R 4 o X, n, Y, R 2, R 3 et R 4 sont définis ci-dessus, et Y est de préférence H, N est de préférence zéro, et A O est l'anion d'un sulfonate hydrocarboné, plus particulièrement un sulfonate de pétrole. Une variante de préparation des compositions selon l'inven- tion consiste à former une dispersion renfermant le polymère a), l'eau e) et l'agent tensioactif lipophile non-ionique d) dans l'hui- le c) en l'absence d'agent tensioactif anionique b), puis à ajou- ter l'agent tensioactif b) à cette dispersion Pour cette variante de méthode, il est préférable que l'agent tensioactif anionique soit un hydrocarbure sulfoné soluble dans l'huile et pratiquement insoluble dans l'eau, et que l'huile soit une huile hydrocarbonée du type spécifié dans la rubrique 1 1 ci-dessus, plus particulière- ment du White Spirit De préférence, la dispersion est obtenue par polymérisation en émulsion de la solution de monomère dans l'huile en présence de l'agent tensioactif d) comme émulsifiant, et éventuel- lement élimination partielle de l'eau par distillation. La polymérisation en émulsion, de préférence en présence d'agent tensioactif anionique b) peut être réalisée de façon clas- sique (voir par exemple "High Polymers" vol 9,1955 "Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, N Y) Des initiateurs à radicaux libres classiques sont utilisés pour catalyser la polymé- risation Parmi les systèmes initiateurs appropriés, on peut citer les composés peroxydes, par exemple l'hydroperoxyde de t-butyl, en combinaison avec des systèmes Redox, par exemple des sels ferriques, plus du thio-sulfate de sodium Pour séquestrer les impuretés, il est préférable d'ajouter un agent complexant, par exemple les sels de l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique (EDTA} La phase aqueuse peut contenir d'autres additifs, par exemple des acides, des bases ou des systèmes tampons pour réguler le p H, ainsi que des sels, par exemple le sulfate de sodium et le chlorure de calcium. L'air au voisinage de l'émulsion est normalement remplacé par un gaz inerte et la polymérisation débute par l'addition de l'initia- teur La polymérisation se produit par exemple à des valeurs de p H entre 2et 8, de préférence sous des conditions acides (p H 2,5-5, de préférence 3-4) La teneur en eau de l'émulsion ou dans l'huile pendant la polymérisation est de préférence de 15 à 80 % en poids, plus avantageusement de 30 à 65 % en poids, basée sur le poids total de l'émulsion. La polymérisation est normalement exothermique, et peut être réalisée sous des conditions adiabatiques ou isothermiques, mais elle est de préférence mise en oeuvre partiellement de façon adiabatique, c'est-à-dire que l'on permet à la température d'augmenter à l'inté- rieur de certaines limites, par exemple jusqu'à 1201 C, sous pression si nécessaire Des températures de réactions préférées se situent entre 30 et 1101 C Si le mélange réactionnel renferme des monomères hydrolysables, par exemple des esters ou des amides primaires, il est nécessaire d'éviter des conditions réactionnelles dans lesquelles des quantités significatives de produits d'hydrolyse se formeraient. Pour la polymérisation en émulsion eau dans l'huile, il est avantageux d'utiliser une huile c) comportant au moins 50 %, de pré- -2530 ? 3 9 férence au moins 80 % en poids d'hydrocarbures qui devraient être de préférence aussi et complètement aliphatiques que possible La concen- tration de monomères dans l'émulsion n'est pas critique, mais pour des raisons économiques, il est avantageux de travailler avec des concentrations aussi élevées que réalisables en pratique La concentration d'agents tensioactifs utilisés est réglée de façon à être suffisante pour obtenir une émulsion eau dans l'huile stable dans les conditions de polymérisation. Après que la polymérisation est terminée, l'émulsion eau dans l'huile renfermant le polymère peut être traitée par addition d'au- tres quantités de composants a) f) ou, si désiré, la quantité de composants c) et/ou e) peut être réduite par distillation Par de tels réglages, les propriétés de l'émulsion, par exemple sa stabilité et sa facilité de dilution avec de l'eau, peuvent être influencées et améliorées Si outre le polymère d'addition vinylique, d'autres poly- mères cationiques a) sont présents, ceux-ci sont ajoutés de préférence après que la polymérisation en émulsion soit terminée. Si le composant f) est présent, celui-ci est de préférence ajouté après la polymérisation en émulsion, plus avantageusement après que tous les autres composants aient été ajoutés Il peut être avantageux de mélanger f) avec un peu d'huile c) avant l'addition. Si l'on utilise un mélange d'huiles c 1 et c 2, la polymérisa- tion est de préférence réalisée soit dans le mélange ou dans c 1 seul, ou bien dans un mélange de c 1) avec une certaine partie, mais pas la totalité de c 2 L'huile c 2, ou la partie de cette dernière qui n'est pas déjà présente, peut être ajoutée après la polymérisation par émulsion, éventuellement après qu'une certaine partie de, ou toute l'eau a été éliminée par distillation. Selon l'invention, on peut obtenir des dispersions très finement divisées, même avec de très faibles quantitésde tensioactifs. Les poids relatifs des différents constituants des compositions selon l'invention peuvent être représentés de la manière suivante: pour chaque fois 100 parties en poids du polymère a), la composition contient x parties en poids de b), y de c), z de d) u de e) et v de f) Les représentations 100 pour a) et x pour b) ne tiennent pas compte de la formation de sel entre a) et b); c'est-à-dire que le poids de l'agent tensioactifs et qui forme un sel avec le polymère n'entre pas en compte dans le poids moléculaire, mais reste une par- tie du poids x. Les plages préférées de x-v sont indiquées dans le tableau II ci-dessous, les valeurs pour chaque composant étant indépendantes les unes des autres, sauf indication contraire Pour certaines applica- tions, la valeur de x peut être aussi faible que 0,5, v est de préfé- rence inférieur à y. TABLEAU II (Composant a = 100) -Composant Valeur de préférée Plus avantageuse la plus avantageuse b x 1-30 1-15 1,5-10 c y 30-400 40-200 40-200 d z 0-80 12-30 e u 0-300 1-300 2-200 f v 0-30 0-30 0-15 ( théorie il est possible d'éliminer complètement l'eau par distilla- tion en obtenant u = O En pratique, il est difficile d'éliminer les dernières traces d'eau du polymère, il est également possible d'ajouter de l'eau sous la forme d'une quantité additionnelle de solution de polymère aqueux ou en émulsion eau dans l'huile; de sorte que la te- neur en eau de la composition puisse être élevée Comme il n'est pas possible du point de-vue économique d'éliminer toute l'eau, u peut de préférence être 5-300, plus avantageusement 10-200. Des compositions préférées contiennent, pour 100 parties en poids de a), 1 à 30 parties de b), 30-400 parties de c), 1 à 80 par- ties de d), O à 300 parties de e) et O à 30 parties de f), le poids de f) étant inférieur au 1/3 de celui de c). Des compositions particulièrement préférées sont celles dans lesquelles le poids de chaque composant présent se situe dans la plage donnée dans la colonne (la plus avantageuse) du tableau II. Les compositions renfermant de l'huile selon la présente in- vention sont des dispersions, qui peuvent présenter une large plage de viscosité La viscosité rotationnelle Brookfield (mesurée dans un viscosimètre LV)-peut varier entre 5 cp (broche n 2) et 10 000 cp (broche N O 4), de préférence entre 50 cp (broche N O 2) et 5 000 c P (broche N O 4) Les dispersions sont stables et peuvent être emmaga- sinées pendant de longues périodes de temps sans changement ou, s'il se produit une séparation entre deux couches, peuvent être restaurées sous leur forme originelle par simple agitation Les compositions de l'invention, particulièrement-celles renfermant l'huile c) possèdent une dispersion particulièrement bonne dans l'eau et peuvent rapide- ment être diluées avec de l'eau par agitation ou bien par l'utilisa- tion d'un appareil de dilution classique Dans une méthode préférée de dilution, la dispersion est pompée à travers une buse dans un courant d'eau qui entoure la buse Le courant d'eau présente une vitesse supé- rieure à celle du courant de dispersion, et cette vitesse est suffi- sante pour vaincre au moins partiellement les forces internes d'adhé- sion et de cohésion dans la dispersion, mais n'est pas suffisante pour réduire la taille des molécules du polymère Le mélange de produit et d'eau est ensuite accéléré de façon alternative dans des tubes étroits puis décéléré dans des zones de mélangeage plus larges jusqu'à ce qu'on obtienne le degré désiré de mélangeage Ni tamis ni filtre ne sont utilisés dans ce procédé à partir du moment o les courants d'eau et de la dispersion sont en contact l'un avec l'autre. Un appareil de mélangeage approprié pour mettre en oeuvre le pro- cédé ci-dessus comporte au moins deux chambres de mélangeage cylindri- ques connectées par une tuyauterie rigide ou flexible de diamètre inférieur ou égal à la moitié de celui de chacune des chambres de mélangeage La première chambre est pourvue d'un tube coaxialement mon- té pour l'écoulement d'un courant d'eau et un second tube, sensible- ment à angle droit avec le premier, se terminant par une buse située entre l'axe et la circonférence du premier tube et-juste au-dessus de l'extrémité du premier tube Des moyens sont fournis pour pomper la dispersion à travers ce second tube Près de l'autre extrémité de la chambre de mélangeage, se trouve un tube de sortie conduisant à la seconde chambre de mélangeage La seconde chambre de mélangeage et une chambre de mélangeage subséquente quelconque sont pourvues chacune d'un orifice d'entrée et d'un tube de sortie, de préférence montés sur les parois latérales, un au voisinage de chaque extrémité de la chambre Finalement, un tube de sortie provenant de la dernière chambre de mélangeage conduit à l'appareil dans lequel la dispersion aqueuse diluée de la composition selon l'invention doit être utilisée. Un appareil particulièrement préféré est illustré au moyen de l'exemple des figures 1 et 2 La figure 1 est une vue en élévation verticale d'un appareil de mélangeage à six chambres, la chambre supérieure 1 étant représentée en coupe transversale La figure 2 est une coupe transversale horizontale selon la ligne XX' de la figure f. Les chambres 1-6 sont montées alternativement sur les côtés opposés d'un bâti 7 et fixées par les attaches 8 Les chambres sont constituées d'une tuyauterie cylindrique 9 fermée par des chapeaux fi- letés 10 qui peuvent être démontés pour nettoyage Dans la chambre 1, la tuyauterie 9 est en un matériau transparent pour permettre l'observation directe du processus de mélangeage, dans les autres chambres, elle est en métal. La chambre 1 est munie d'un tube d'amenée d'eau-coaxial 11, sur lequel est monté à angle droit un tube d'amenée pour dispersion 12 qui se termine par une buse à six trous 13 positionnée de façon à se trouver complètement à l'intérieur du courant d'eau délivré par le tube 11 Dans- la tuyauterie cylindrique 9, près de l'extrémité la plus éloignée du tube 11, se trouve une ouverture 14 conduisant à un tuyau flexible 15 qui sert de liaison à une ouverture similaire dans la paroi latérale de la chambre 2 A partir d'une seconde ou- verture dans la chambre 2, un autre tuyau 16 conduit à la chambre 3. Les chambres 2 à 6 sont toutes identiques de construction et sont connectées, les unes à la suite des autres, par des tuyaux 16-19. Enfin, la chambre 6 est pourvue d'un tuyau dealimentation flexible 20. En fonctionnement, on fait passer un courant d'eau à travers le tuyau 1 l dans la chambre 1, et on le laisse s'écouler jusqu'à ce que toutes les chambres se remplissent et que l'eau sorte par le tuyau 20 L'indice Reynolds de l'écoulement d'eau à la sortie du tuyau 11 se situe de préférence entre 25 000 et 75 000, et la chute de pression à travers l'appareil sera pour un appareil de taille moyen- ne d'un volume total de 1-100 litres, de préférence de 0,5 à 2,5 bars, 253 O 239 plus avantageusement 0,6 à 1,5 bars. La dispersion est ensuite pompée par le tuyau 12 selon un débit suffisant pour fournir la concentration désirée du produit La dis- persion passe à travers la buse 13, dont la taille et le nombre des trous peut varier selon la viscosité de la dispersion, et est rapi- dement mélangée dans le courant d'eau provenant du tuyau 11 Le mé- lange passe de la chambre 1 à travers le tuyau étroit 15 dans lequel son débit s'accélère, et ensuite dans la chambre large 2 dans le- quel son débit diminue à nouveau Les accélérations et décélérations alternées de l'écoulement dans les tuyaux de connexion successifs et les chambres de mélangeage fournissent un mélangeage complet de la dispersion dans l'eau, et l'eau renfermant le produit est délivré via le tuyau 20 à l'appareil dans lequel il doit être utilisé. Les compositions selon l'invention peuvent être très rapidement diluées avec de l'eau et sont ainsi appropriées à être utilisées dans de nombreuses techniques en continu à l'échelon industriel, dans les- quelles les polymères cationiques sont utilisés En utilisant le mélangeur décrit ci-dessus, on peut obtenir des solutions ou des dispersions complètement diluées sans avoir utilisé de réservoir de stockage; le mélangeur peut être simplement connecté à l'appareillage dans lequel le produit dilué sera utilisé. Les compositions peuvent contenir des concentrations très éle- vées de polymères cationiques permettant une manutention minimale des liquides encombrants. Non seulement les compositions concentrées décrites ci-dessus, mais encore des compositions partiellement diluées renfermant au moins 0,01 % en poids de polymère a), plus avantageusement au moins 0,1 % en poids de a) font partie du domaine de la présente invention Les compositions partiellement diluées peuvent être en outre diluées comme spécifié ci-dessus avant utilisation. Les compositions de l'invention sont utilisables comme agents floculants, particulièrement comme agentsde rétention et délimination de l'eau dans l'industrie du papier et comme agents floculants pour des boues aqueuses, particulièrement des boues aérobies et anaérobies des systèmes de purification d'eaux d'égouts Elles peuvent être également utilisées dans d'autres techniques dans lesquelles des polymères cationiques sont utilisés, par exemple la flottation des minéraux ou la récupé- ration des huiles usées. Dans la fabrication du papier, l'utilisation des compositions selon l'invention peut fournir une formation de feuilles particu- lièrement homogènes Les compositions sont aussi notablement bio- dégradables. Les exemples suivants illustrent l'invention: toutes les par- ties et pourcentages sont en poids à moins d'indication contraire. Exemples Emulsifiants utilisés: B sel de sodium de monosulfate de sodium, PM 440470 (solution à 62 % dans l'huile minérale) B 2 sel de sodium de monosulfate de pétrole, PM 480 (solution à 60 % dans l'huile minérale); B 3 sel de sodium de sulfonate secondaire de n-alcane, obtenu par sulfoxydation de paraffine Le groupe alkyle présente la composition moyenne suivante: C 13-15 58 %; C 16 _ 17 39 %; > C 17 2 O 1 D C 12 H 25 (OCH 2 CH 2)2 OH, HLB 6,5 1 1225 2 22 D 2 C 18 H 35 (OCH 2 CH 2)30 H, HLB 6,5 D Monooléate de sorbitol, HLB 4,0 D 4 1:1-mono et di-oléates de H(OCH 2 CH 2)6,50 H, HLB 7,0 (valeur moyenne) Ici dans ce qui suit, HLB signifie indice hydrophile/lipophile à l'équilibre. Huiles utilisées: C White Spirit: exempt d'aromatiques,intervalle d'ébullition 1 193-247 C, PM moyen 173, C 2 White Spirit: faiblement aromatisé, intervalle d'ébullition -250 C, PM moyen 180, teneur en aroma- tiques 0,5 %, C huile minérale: huile minérale partiellement insaturée avec les propriétés suivantes: densité 0,85-0,95, point d'aniline 70-80 C, indice d'iode 20-30. C 4 pétrolatum: point de congélation 50-85 C, pénétration au cène 160180 à 25 C; C 5 huile d'olive; C 6 isoparaffine: intervalle d'ébullition 210-260 C, point 6 d'aniline 88 C, teneur en isoparaffine 80 %, densité 0,78; C 7 mélange d'esters méthyliques d'acides gras en C 12 à C 20, densité 0,87-0,90, indice d'acide 1,12, indice de saponification 190-200, indice d'iode 100-110, indice d'hydroxy 40-60; C 8 huile minérale: densité 0,85-0,95, point d'aniline 95 C, viscosité ( 20 C) 30 cp. Solvants utilisés: F 1 phosphate de triisobutyle ( 50 % dans l'isobutanol) F 2 2 éthylhexanol F 3 tri(butoxyéthyl)phosphate F 4 2,4,7,9-tétraméthyl5-décyn-4,7-diol F 5 Pluronic L 1 101 10:90 copolymère EO/PO, P M 3610 Exemple 1 On mélange 43,5 parties d'émulsifiant B 1 avec 800 parties d'eau, de façon à obtenir une fine émulsion opalescente Par addition de 8,2 parties de chlorure de calcium, il se forme un précipité de sel de calcium insoluble dans l'eau de B 1 Finalement on ajoute 440 parties de White Spirit C 1 tout en agitant, obtenant ainsi une émul- sion eau dans l'huile qui est stabilisée par addition de 99,5 parties d'émulsifiant D 1 A cette émulsion on ajoute dans l'ordre suivant 353 parties de chlorure de méthacryloyloxy-éthyltriméthylammonium aqueux à 75 %, 454 parties d'acrylamide, 1,4 partie de sel de sodium d'ETDA, 0,7 parties de sulfate ferrique et 0,7 partie d'hydroperoxyde d t-butyle, après quoi le p H de la phase aqueuse s'élève à 3,0 L'émulsion est chauffée à 35 C sous azote, et une solution exempte d'air de 2,7 parties de thiosulfate de sodium dans 50 parties d'eau est ajoutée goutte à goutte pendant 8 heures, la température étant maintenue à -40 C par refroidissement. La polymérisation est terminée lorsque toute la solution de thiosulfate a été ajoutée Une fine dispersion stable de polymère est obtenue et présente une viscosité Brookfield de 1 000 cp (broche n 3,60 tr/min) Le produit est très facilement dilué dans l'eau, la viscosité maximale de la dilution aqueuse à 0,5 % avec de l'eau froide, étant atteinte après seulement 30-40 secondes La viscosité d'une dilution aqueuse à 1 % fraîchement préparée est d'environ 500 cp (Brookfield 3, 60 tr/min). Exemple 2 On ajoute dans l'ordre 454 parties d'acrylamide, 353 parties de chlorure de méthacryloyloxy-éthyltriméthylammonium, 1,4 partie de EDTA disodique, 0,7 partie de sulfate ferrique et 9,8 parties de chlorure de calcium à 600 parties d'eau La solution ainsi obtenue est ensuite mélangée avec une solution de 52 parties d'émulsifiant B 1 et 80 parties d'émulsifiant D 1 dans 600 parties de White Spirit C 1, en fournissant une émulsion eau dans l'huile dont la phase aqueuse présente un p H de 3,0 Sous une atmosphère d'azote, on ajoute d'abord 0,7 partie d'hydroperoxyde de t- butyle et ensuite une solution exempte d'air de 1,1 partie de thiosulfate de sodium dans 12 parties d'eau. Il se produit une réaction fortement exothermique, se traduisant par une élévation de la température jusqu'à 90 C même sous refroidissement léger Par refroidissement, on obtient une fine dispersion de poly- mère, qui est facilement diluée dans l'eau. Exemple 3 24 parties d'émulsifiant B 1 sont mélangées avec 480 parties d'eau, donnant ainsi une fine émulsion opalescente A cette dernière, on ajoute 564 parties de chlorure de méthacryloyloxy-éthyltriméthyl- ammonium aqueux à 75 %, après quoi le sel tensioactif du monomère cationique se forme Les composants suivants sont ensuite ajoutés dans l'ordre donné, sous agitation; à savoir 408,3 parties d'acry- lamide, 1,43 partie de EDTA disodique, 0,77 partie de sulfate ferri- que, 480 parties de White Spirit C 1, 30 parties d'émulsifiant D 1, parties d'émulsifiant D 2, 4,8 parties de chlorure de calcium et 0,6 partie d'hydroperoxyde de t-butyle. La dispersion résultante est purgée avec de l'azote et chauffée à 30 C, et on ajoute ensuite une solution exempte d'air de 2,97 parties de thiosulfate de sodium dans 42 parties d'eau pendant 8 heures, la température s'élevant à 50 C On obtient une fine dis- persion de polymère, qui est facilement diluée avec de l'eau. Exemple 4 500 parties du produit de l'exemple 1 sont mélangés avec 10 parties de White Spirit C et 10 parties d'émulsifiant B 2 et ensuite distillées avec un appareil de Dean-Starke à 26 mbar, 40 C jusqu'à ce que 200 parties d'eau soit éliminées On obtient une fine dis- persion stable de polymère, qui,en dépit de sa faible teneur en eau, est facilement diluée avec de l'eau. Exemple 5 On procède comme dans l'exemple 1 et au produit obtenu, on ajoute 10 % du poids total du produit de l'exemple 3 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 632 559, renfermant 20 % en poids de po- lymère cationique et 80 % d'eau On obtient une émulsion eau dans l'huile stable. Exemple 6 i) Préparation d'une dispersion de polymère sans agent tensio- actif b). 454 parties d'acrylamide et 353 parties de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium aqueux à 75 % sont dissous dans 800 parties d'eau, et 1,43 parties de EDTA disodique et 0,72 partie de sulfate ferrique sont ajoutés Le p H est réglé à 3,0 avec environ 0,1 partie de soude caustique à 30 %, puis une solution de 143 parties de l'émulsifiant D 1 dans 440 parties de White Spirit C 2 est ajoutée tout en agitant vigoureusement Il se forme une émulsion laiteuse eau dans l'huile dont on chasse soigneusement l'air par agitation en faisant barboter dans le mélange un courant d'azote. Après addition de 0,67 partie d'hydroperoxyde de t-butyle, le mélange est chauffé à 35 C, et une solution de 2,7 parties de thio- sulfate de sodium dans 50 parties d'eau est ajoutée goutte à goutte pendant 5 heures, la température étant maintenue à 36-38 C par re- froidissement Après que l'addition est terminée, on poursuit la réaction pendant 2 heures à 35 C, et le produit est ensuite refroi- di à la température ambiante. ii) Addition de l'agent tensioactif b) - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Une émulsion aqueuse à 20 % de B 1 (sulfonate sodique de pétrole) est traitée avec un excès de chlorure de calcium, et le précipité de sel de calcium recueilli par filtration, sèché sous vide à 60-70 C, est repris dans de l'huile minérale pour fournir une solution à 30 %. 20 parties de cette solution et 20 parties de White Spirit C 2 sont ajoutées à 200 parties de la suspension préparée en i) ci-dessus Un produit visqueux est obtenu qui,en dépit de sa viscosité élevée,peut être rapidement dilué avec de l'eau. Exemple 7 Le sel de calcium de l'émulsifiant B 3 est préparé comme décrit ci-dessus pour B 1, et -O parties de ce sel sont dissoutes dans un mélange de 80 parties de Whiti Spirit C 2 et 30 parties d'huile miné- rale C 3 25 parties de cette solution sont ajoutées à 200 parties de la suspension préparée à l'exemple 6 i) Le mélange résultant est facilement dilué avec de l'eau. Exemple 8 A 200 parties de la suspension préparée dans l'exemple 6 i), sont ajoutées 30 parties d'une solution renfermant 14,3 % de sulfonate de pétrole sodique B 2, 57,0 % d'huile minérale C et 28,6 % d'une 3 solution à 50 % de phosphate de tri-isobutyle dans l'isobutanol (F 1). On obtient un produit visqueux qui est facilement dilué par addition d'eau. Exemple 9 A 2210 parties de l'émulsion polymère préparée dans l'exemple 1, on ajoute 330 parties d'huile minérale C 3 et 330 parties de pe- trolatum C 4, et le mélange est évacué sous 26 mbar en agitant puis chauffé à 40 C pendant environ 6 heures, en recueillant 860 parties d'eau dans un piège de Dean-Stark, l'huile qui distille étant re- cyclée au mélange de distillation On obtient une très fine dispersion stable, faiblement visqueuse, et qui peut être diluée avec de l'eau approximativement aussi facilement que le produit de l'exemple 1. Exemple 10 Une dispersion renfermant 960 parties d'eau, 816,6 parties d'acrylamide, 1128 parties de chlorure de méthacryloyloxy-éthyl- triméthylammonium, aqueux à 75 %, 2,9 parties de EDTA disodique, 2530 39 1,5 partie de sulfate ferrique, 9,1 parties de chlorure de calcium, 48 parties d'émulsifiant B 1, 60 parties d'émulsifiant D 1, 60 parties d'émulsifiant D 2 et 960 parties de White Spirit C 1 est réglée à p H 3,0 et l'on ajoute 1,2 partie d'hydroperoxyde de t-butyle La poly- mérisation est réalisée sous azote en ajoutant 6,5 parties de thio- sulfate de sodium dans 20 parties d'eau pendant 8 heures, la tempé- rature s'élevant à environ 48 C en dépit du refroidissement. A ce produit on ajoute 165,7 parties d'huile minérale C 3 et 27,7 parties d'émulsifiant D 3, puis l'on élimine par distillation 1186 parties d'eau à 20-26 mbar et 50 C La fine dispersion mobile résultante est mélangée à 157,5 parties d'huile d'olive C 5 et 157,5 parties de 2-éthyl-hexanol (F 2) Le produit est pratiquement dilué de façon instantanée dans l'eau. Exemples 11-13 On procède comme dans l'exemple 10 en remplaçant F 2 par des quantités égales de F 1, F 3 et F 4, respectivement. Exemple 14 43,5 parties d'émulsifiant Bl sont mélangées avec 834 parties d'eau pour obtenir une très fine émulsion opalescente Afin de former le sel de calcium de Bi, on ajoute 8,2 parties de chlorure de calcium. Les constituants suivants sont ensuite ajoutés tout en agitant: 557 parties d'acrylamide, 216 parties de chlorure de méthacryloyloxy- éthyltriméthylammonium, aqueux à 75 %, 1,4 partie de EDTA disodique et 0, 7 partie de sulfate ferrique, en obtenant une solution turbide, à laquelle on ajoute 400 parties d'isoparaffine C 6, 40 parties d'huile minérale C 3, 100 parties d'émulsifiant D 1 et 13 parties d'émulsifiant B 2, pour obtenir une émulsion huile dans l'eau, qui est polymérisée sous azote par l'addition de 0,7 partie d'hydroperoxyde de t-butyle, puis 6 parties d'une solution de 2,7 parties de thiosulfate de sodium dans 50 parties d'eau La température monte à 85 C, même en refroi- dissant La dispersion résultante peut être rapidement diluée avec de l'eau. Exemple 15 On procède comme dans l'exemple 14 avec les changements sui- vants: On utilise 709 parties d'eau, 183,3 parties d'acrylamide et 714 parties de monomère cationique aqueux; la température atteint approximativement 43 C sous des conditions adiabatiques; et après polymérisation, on ajoute 33 parties de Pluronic L 101 (F 5 et 165 parties d'esters d'acides gras C 7. Exemple 16 On procède comme dans l'exemple 14 avec les changements sui- * vants: On utilise 160 parties d'huile minérale C 8 à la place de 40 parties de C 3; et la température est maintenue entre 35 et 40 C. Exemple 17 On mélange 43,5 parties d'émulsifiant B 1 avec 800 parties d'eau, et à l'émulsion résultante on ajoute 8,8 parties de chlorure de calcium, 363 parties d'acrylamide, 124 parties de diallylamine, 353 parties de chlorure de méthacryloyloxy-éthyltriméthylammonium, - aqueux à 75 %, 131 parties d'acide chlorhydrique à 34 % pour régler le p H à 3,0, 1,4 parties de EDTA disodique et 0,7 parties de sulfate ferrique Ilse forme une solution monomère homogène à laquelle on - ajoute 400 parties de White Spirit C 1, 40 parties d'huile minérale C et 100 parties d'émulsifiant D 1 Il se forme une fine émulsion, que l'on polymérise sous azote par addition de 0,7 partie d'hydropero- xyde de t-butyle suivi par 16 parties d'une solution de 2,7 parties de thiosulfate de sodium dans 50 parties d'eau La température pen- dant la polymérisation s'élève sous des conditions adiabatiques à 65 C. Exemple 18 On procède comme dans l'exemple 2 avec les changements sui- vants: On utilise 29 parties de l'émulsifiant Bl et l'on remplace les 80 parties d'émulsifiant D 1 par un mélange de 49 parties de D 3 et 65 parties de D 4. Exemple 19 On procède comme dans l'exemple 17 avec les changements sui- vants: On remplace 454 parties d'acrylamide par 363 parties d'acryla- 2 D J O 3 3 9 mide + 124 parties de diallylamine; on n'utilise pas de H Cl; 54 parties de B 2 remplacent 100 parties de D; 45 parties de solution de thiosulfate remplacent 16 parties; et la température s'élève en 90 minutes à 90 C. Exemple 20 - On mélange 43,5 parties d'émulsifiant Bl avec 600 parties d'eau A la solution obtenue, on ajoute 8,2 parties de chlorure de calcium, 454 parties d'acrylamide, 1,4 partie d'EDTA disodique, 0,7 partie de sulfate ferrique, 400 parties de White Spirit C 1, 40 parties d'huile minérale C 3, 100 parties d'émulsifiant D 1 et 13 parties d'émulsifiant B 2 Il se forme une émulsion huile dans l'eau 2 ' qui est polymérisée sous azote en ajoutant 0,7 partie d'hydroxypero- xyde de t-butyle et une partie d'une solution de 2,7 parties de thio- sulfate de sodium dans 50 parties d'eau La réaction de polymérisation est maintenue à une température de 60 C Lorsque la température com- mence à baisser, on ajoute goutte à goutte une solution de 265 parties de chlorure de inéthacryloyloxy-éthyltriméthylammonium dans 288 parties d'eau, on obtient ainsi une élévation ultérieure de température, qui est maintenue à 55-60 C par refroidissement A la fin de l'addition, le produit est agité 1 heure à 55 C puis refroidi à la température ambiante. Exemple 21 On procède comme dans l'exemple 15 avec les changements sui- vants: On utilise 11 parties de Bl à la place de 43,5 parties; 25 parties de D 1 sont utilisées à la place de 100 parties; on utilise 3,25 parties de B à la place de 13 parties; et ni F ni C ne sont 2 5 7 ajoutés après la polymérisation. Exemple 22 On procède comme dans l'exemple 16 avec les changements sui- vants: On utilise 21,75 parties de B à la place de 43,5 parties; ,00 parties de D 1 sont utilisées à la place de parties; 6,5 parties de B sont utilisées à la place de 13 parties. Exemple de dilution On utilise un appareil de mélangeage comme représenté à la figure 1, comportant 6 chambres chacune d'un diamètre interne de 11 cm et d'un volume de 2,5 1 Les tuyaux de connexion présentent un diamètre intérieur de 15 mm et ont chacun une longueur de 40 cm. Dans la première chambre de mélangeage, on fait passer à travers une buse de 15 mm de diamètre un courant d'eau de 2 000 litres par heure contenant une vitesse de 3,2 m/s à la buse (indice de Reynolds 47 000) Dans le courant d'eau, on fait passer, au moyen d'une pompe fonctionnant à une fréquence de 50 Hz, 5 1/h du produit de l'exemple 1 La buse de polymère présente 6 trous de 1 mm de diamètre, et est équipée avec une vanne de non retour. Le produit dilué délivré par le mélangeur est une solution aqueuse prête à l'utilisation, du produit approprié à être employé dans la fabrication du papier. Exemple d'application A On prépare une pâte à papier aqueuse de 2 % de la solution suivante: 100 parties de pulpe blanchie au sulfite, 20 parties de kaolin, 3 parties de résine, 2 parties de sulfate d'aluminium. Quatre échantillons ( 250 ml) de cette pâte sont mélangés avec respectivement 5,10, 15 et 20 ml d'une dilution conditionnée aqueuse à 0, 0125 % du produit de l'exemple 1 et 750 ml d'eau Après agitation pendant 5 sec à 250 tr/min, chaque mélange est versé dans 3 litres d'eau à l'intérieur de la chambre de remplissage d'une formeuse de feuilles Rapidk 8then et après pause de 20 s, on fait fonctionner la vanne d'aspiration pour former la feuille. Après séchage et conditionnement, la feuille de papier est inciné- rée et la teneur en cendres est mesurée puis calculée comme un pourcentage du poids de la charge qui a été utilisée, en fournis- sant le pourcentage de retenue Les résultats sont donnés au tableau A suivant. TABLEAU A l Quantité de,Concentration de Cendre Retenue dilution condi-i l'émulsion de en % en % t tionnée ajoutéel polymère, basée i sur le poids de (Moyenne des 2 mesures) papier sec (%) | O 8,51 51,1 0,0125 13,31 79,9 0,025 14,34 86,0 0,0375 14,66 88,0 0,05 14,73 88,4 Exemple d'application B parties d'une suspension de boue anaérobie présentant une teneur de 5 %en solide sec sont traitées avec W parties d'une solution conditionnée à 0,23 % d'eau du produit de l'exemple 1, agitées 10 s. dans un agitateur "Triton" à 1000 tr/min, puis immédiatement filtrées à travers un filtre à tissu Pour chaque échantillon, le volume de filtrat après 30, 60,90, 120 et 180 s est mesuré, et la valeur moyenne de ces mesures est calculée Les résultats sont représentés au tableau B suivant. TABLEAU B Les produits des exemples 2-22 peuvent être utilisés de façon analogue dans les exemples d'application A et B. W (parties en poids) Volume de filtrat moyen | (parties en volume) I 0 1,5 13 15,3 40,4 17 49,1 19 81,9 REVENDICATIONS 1 Sel de monomère vinylique actif anionique. 2 Sel de monomère vinylique composés de formules I VIII CH C-,Co X H CH- R 1 cationique et d'un agent tensio- cationique choisi parmi les CH CH _N y R 2 y R CH = -C -( H CH C Hf-N R 2 CXC 2 2 -3 R R 4 (CH 2 = CH-CH 2 2-N-R 2 (H 2= H CH 2 = CH CH 2 12 N - CH 2 = CH IR 2 c) A GI A GII III IV R 4 CH 2 CH C Hi =CH R 4 V VI VII VI V VIII dans lesquelles R 1 est H ou du méthyle, R est du méthyle ou de l'éthyle, R 3 est du méthyle ou de l'éthyle, R 4 est de l'hydrogène, du méthyle ou de l'éthyle, X est -O ou -NH- Y est H ou -OH, lorsque X est -O et H lorsque X est -NH- n est O ou 1, pourvu que lorsque Y est -OH, N = 1 et 1 ou 2 lorsque X est -NH- et A est un anion. et d'un agent tensio-actif anionique qui est un sulfonate de p 9 trole. 3 Sel de formule R 1 Y R 1 -15 i e CH C CO X ( CH 2Y CH CHZ N \ R 3 A 1 R 4 dans laquelle R 1, X, n, Y, R 2, R 3 et R 4 sont définis comme dans la revendication 2 et AG est l'anion d'un sulfonate hydrocarboné. 4 Sel de polymère cationique, caractérisé en ce qu'au moins une partie des groupes cationiques sont associés avec les anions d'un agent tensioactif anionique. Emulsion eau dans' l'huile, caractérisée en ce qu'elle renferme un sel tel que revendiqué dans l'une quelconque des reven- dications 2 a 4.