FR 2526780 A1 19831118 FR 8208142 A 19820511 PROCEDE DE FABRICATION DE ZEOLITES La présente invention concerne un procédé de fabrication de zéolites cristallines synthétiques du type tamis moléculaire. Les zéolites sont des aluminosilicates cristallins ayant-une composition exprimée de façon générale par la formule M 20: A 1203: x Si O 2: y H 20 dans laquelle M représente au n moins un cation et N la valence de celui-ci. Les zéolites cristallines synthétiques sont préparées à partir d'un mélange réactionnel comportant une source de silice, une source d'alumine et une source du cation M et de l'eau (Encyclopédie Kirk Othmer) Les sources de silices employées sont le silicate de sodium, les gels de silice, la s-ilice dissoute, les sols aqueux de silice colloïdale, la silice en poudre et la silice amorphe Les sources d'alumine employées sont l'aluminate de sodium, le chlorure d'aluminium, les nitrates et sulfates d'aluminium, l'alumine active, l'alumine gamma, les trihydrates d'alumine L'oxyde de cation M 20 est ajouté au mélange réactionnel sous la forme d'un sel soluble dans l'eau ou d'hydroxyde, on utilise habituellement l'oxyde de sodium Na 20 qui est ajouté sous forme d'hydroxyde de sodium, d'aluminate de sodium ou de silicate de sodium. Suivant le mode opératoire utilisé et les conditions de mélange et d'évolution, il est possible d'obtenir à partir de ces matières premières tous les types de zéolites comme, par exemple, ceux décrits plus en détail dans de nombreux brevets et en particulier: la zéolite A (brevet américain N O 2 882 243), la zéolite X (brevet américain N O 2 882 244), la zéolite Y (brevet français n 1 231 239), la zéolite L (brevet français n'1 224 154), la zéolite D (brevet français 1 211 594), la zéolite T (brevet français N O 1 223 775) et la zéolite R (brevet français n'1 201 827) les zéolites dites ZSM (brevet américain n O 3 702 886) Il est également possible d'obtenir à partir de ces matières premières des tamis moléculaires ayant les structures: faujasite, chabazite, gmelinite, analcite, mordenite, erionite, philipsite, gismondine et hydroxysodalite,etc La demanderesse a mis au point un nouveau procédé de fabrication de zéolites cristallines synthétiques mettant en oeuvre une nouvelle source de silice comme matière première: les composés fluosiliciques. Ce procédé est particulièrement intéressant pour fabriquer des zéolites de rapport silice/alumine élevé De plus, ce procédé présente un intérêt industriel considérable dans la mesure o il s'intègre parfaitement dans les usines de production d'engrais En effet, il utilise une matière première abondante et de faible coût Il ne nécessite, par ailleurs, qu'une consommation d'énergie négligeable par rapport aux procédés traditionnels qui utilisent du silicate et de l'aluminate de sodium. Le procédé selon la présente invention concerne un procédé de fabrication de zéolites à partir d'un mélange réactionnel comportant une source de silice, une source d'alumine, une source de cation M et de l'eau caractérisé en ce que la source de silice est constituée, au moins en partie, par un composé fluosilicique. Selon le procédé de l'invention on peut obtenir tous les types de zéolites décrits dans l'ouvrage de Donald W Breck Zeolite, Molecular Sieves 1974, by John Wiley and Sons, Inc. Les composés fluosiliciques que l'on peut mettre en oeuvre selon le procédé de l'invention sont ceux qui comportent les groupements Si F 6 On met notamment en oeuvre les composés choisis parmi les fluosilicates minéraux tels que l'acide fluosilicique, les fluosilicates d'alcalins, d'alcalino-terreux, d'aluminium et les fluosilicates organiques tels que les fluosilicates d'ammonium, d'alkylammonium, d'hydrazine, de guanidine, de benzidine, de pyridine, d'aniline, de toluidine. Selon le procédé de l'invention, on préfère plus particuliè- rement mettre en oeuvre l'acide fluosilicique, le fluosilicate de sodium ou le fluosilicate de potassium. L'utilisation d'acide fluosilicique, de fluosilicate de sodium ou de potassium qui sont des produits peu onéreux et disponibles en grande quantité dans les usines de fabrication d'engrais phosphatés rend le procédé selon l'invention particuliè- rement attractif du point de vue industriel. Par ailleurs, le procédé de l'invention permet de valoriser la-silice contenue dans ces composés préférés En effet, celle-ci est actuellement perdue, lorsque ces composés sont présents dans les phases de désilicatation lors de la fabrication des produits fluorés nécessaires à la fabrication de l'aluminium (fluorure d'aluminium, cryolite). En outre, la mise en oeuvre d'acide fluosilicique permet une grande souplesse lors de l'introduction des matières premières selon le procédé de l'invention, du fait que de nombreux composés organiques et minéraux sont solubles dans celui-ci. -Selon une variante du procédé de l'invention, on peut remplacer partiellement le composé fluosilicique par une source de silice classique C'est-à-dire que, au plus 70 Z et en préférence au plus 50 % en poids de la silice comptée en Si O 2, peut provenir d'une autre source de silice que du composé fluosilicique. Là source d'alumine que l'on peut mettre en oeuvre selon le procédé de l'invention est celle habituellement employée dans les procédés classiques On peut, par exemple, utiliser l'aluminate de sodium, le chlorure d'aluminium, les nitrates et sulfates d'aluminium, l'alumine active, l'alumine gamma, l'alumine amorphe, les gels d'alumine amorphes, les hydrates d'alumine et, en particulier, le trihydrate d'alumine provenant du procédé Bayer de fabrication de l'aluminium (hydrargillite) la boehmite et la pseudo-boehmite, l'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes d'aluminium dans un courant de gaz chaud, les argiles de type kaolin. Le cation M peut être au moins un métal choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux, les cations tétraalkylammonium dans lesquels les groupes alkyls ont de 1 à 5 atomes de carbone. La source du cation M peut être introduite au moins partiellement avec la source de silice, par exemple lorsque celui-ci est le sodium sous forme de fluosilicate de sodium et/ou avec la source d'alumine par exemple lorsque celui-ci est le sodium sous forme d'aluminate de sodium, et/ou indépendamment de ces sources sous forme d'hydroxydes du cation M par exemple sous forme d'hydroxyde de sodium. Selon une variante du procédé de l'invention, on peut également fabriquer selon celui-ci des zéolites contenant dans la structure d'autres cations que Si et Al comme: le fer, le chrome, le vanadium, l'arsenic, le cobalt, le gallium, le germanium. Ceux-ci pourront être introduits sous forme de solution ou de solide avec les matières premières. Le procédé selon la présente invention permet de préparer tous les types de zéolites. Les étapes mises en oeuvre pour préparer ces différents types comportent généralement les étapes suivantes: on mélange les réactifs en continu ou en discontinu sous agitation à une température déterminée et dans des proportions conduisant à la zéolite désirée, on opère éventuellement le mûrissement du mélange pendant un temps et à une température déterminée, éventuellement sous agitation, on effectue ensuite la cristallisation de la zéolite désirée par chauffage du mélange à une température supérieure à celle de mélange et supérieure à celle du mûrissement éventuel. Cette cristallisation est effectuée pendant un temps donné avec ou sans agitation en présence éventuellement d'amorces de la zéolite désirée, on effectue ensuite la filtration de la zéolite obtenue et on récupère, d'une part, la zéolite qui contient éventuellement une petite partie insoluble du fluorure du cation M et, d'autre part, des eaux-mères qui contiennent la partie soluble du fluorure du cation M et soit un aluminate du cation M soit un silicate du cation M, la zéolite récupérée est lavée de façon à enlever la partie insoluble du fluorure du cation M La zéolite ainsi obtenue peut être soumise aux traitements classiques bien connus de l'homme de l'art: séchage, calcination, mise en forme avec éventuellement un liant, échange, etc Selon le procédé de l'invention, les eaux-mères peuvent être traitées selon l'une des méthodes décrites ci- après lorsque M = Na ou K Dans le cas o les eaux-mères contiennent la partie soluble du fluorure du cation M et l'aluminate du cation M, on les traite avec de la chaux et on récupère du f luorure de calcium, de la soude ou de la potasse Après séparation, la soude ou la potasse obtenue peut être recyclée dans le procédé de l'invention, après éventuellement une opération de concentration Le fluorure de calcium après lavage et séchage est obtenu très pur et peut être directement utilisé, par exemple comme matière première dans la -fabrication d'acide fluorhydrique. Dans le cas o les eaux-mères contiennent la partie soluble du fluorure du cation M et le silicate du cation M, il faut distinguer deux voies La première voie concerne le cas o il y a un gros excès de silicate du cation M Il convient alors d'effectuer la précipitation d'un silicoaluminate par ajout d'une source d'alumine; après filtration du silicoaluminate, la liqueur-mère est traitée par la chaux, on récupère du f luorure de calcium et la soude ou la potasse qui peut être recyclée après éventuellement une opération de concentration. La seconde voie concerne le cas o il y a un petit excès de silicate Dans ce cas, on traite les eaux-mères à la chaux et l'on récupère du fluorure de calcium et une petite quantité de silicate de calcium. Par ailleurs, le fluorure de sodium contenu dans les eaux-mères peut être utilisé tel quel ou servir à la fabrication de cryolite par réaction avec le fluorure d'aluminium. Selon le procédé de l'invention, les eaux de lavage, lorsque M = Na ou K, peuvent, après éventuellement concentration, être traitées comme les eauxmères Le fluorure alcalin qu'elles contiennent peut être utilisé tel quel ou servir à la fabrication de cryolite dans le cas du fluorure de sodium. Il apparait ainsi que le procédé de fabrication de zéolite selon l'invention est particulièrement intéressant sur le plan industriel, non seulement du fait des matières premières qu'il met en oeuvre, mais également du fait qu'il conduit à des sous-produits très facilement valorisables ou recyclables. Les zéolites obtenues selon le procédé de l'invention peuvent être utilisées dans les réactions catalytiques et, en particulier, dans les réactions de conversion des hydrocarbures Ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art pour ces applications les cations originels des zéolites peuvent être remplacés au moins en partie par échange d'ion par d'autres cations Les cations préférés incluent les ions métalliques, les ions; ammonium, les ions hydrogènes ou des mélanges de ceux-ci Plus particulièrement, on peut utiliser les cations choisis parmi: l'hydrogène, les terres rares, l'aluminium, les métaux des groupes IIA, IIIB, IVB, VIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA de la classification périodique des éléments et de préférence les cations des métaux tels que les terres rares, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Fe et Co Un exemple typique d'échange d'ion consiste à mettre en contact la zéolite synthétique avec une solution d'un sel du ou des cations que l'on désire introduire, le sel peut par exemple être un chlorure, un nitrate ou un sulfate Après le contact avec la solution de sel, la zéolite est de préférence lavée, éventuellement mise en forme et séchée à une température comprise entre 60 et 3000 C environ puis calcinée à une température comprise entre 260 et environ 8000 C pendant 1 à 48 heures ou plus. Par cet échange, le réseau cristallin de base des zéolites reste essentiellement inchangé ainsi que peut le montrer le diagramme de diffraction X. Les zéolites ainsi préparées peuvent être utilisées pour le séchage, les séparations, les purifications, comme échangeur de cation ou comme catalyseur dans notamment une -grande variété de réactions de conversion de composés organiques De tels procédés incluent par exemple les procédés d'hydroalkylation, d'alkylation, aromatisation, d'isomérisation, de transalkylation, de dismutation, d'oligomérisation, de crakage, d'hydrocrakage. Par ailleurs, ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art les zéolites fabriquées selon le procédé de l'invention peuvent être associées avec une matrice minérale ou organique, cette dernière pouvant être inerte ou catalytiquement active. La matrice peut être présente simplement comme agent de liaison pour maintenir les particules de zéolite ensemble ou peut être ajoutée comme diluant pour contrôler le taux de conversion dans un procédé catalytique. La matrice peut ainsi être choisie parmi l'alumine, la silice, 2526780 O les kaolins, les bentonites, les montmorillonites, les sépiolites, l'attapulgite, les terres de remplissage, les matériaux poreux synthétiques comme Si O 2 A 1203, Si O 2 Zr O 2, Si O 2 Th O 2, Si O 2 Mg O, S'O 2 Be O, Si O 2 Ti O 2 ou des combinaisons de ces produits. A titre illustratif le procédé de préparation de divers types de zéolites va maintenant être décrit dans des formes de réalisation préférées. Dans ce qui suit: AO A 1203: représente l'aluminium introduit dans le mélange et compté en A 1203, Si O 2: représente le silicium introduit dans le mélange essentiellement sous forme du composé fluosilicique et compté en Si O 2 ' Na 20: représente la soude disponible (Na OH) introduite dans le mélange et comptée en Na 20 On entend par disponible, la soude qui reste après réaction avec les anions présents dans le mélange (fluorures, chlorures, sulfates, nitrates, etc) Préparation de zéolite sodique de type A On effectue le mélange d'eau, d'aluminate de sodium, d'acide fluosilicique et de soude de telle façon que le mélange présente une composition exprimée en rapport molaire d'oxydes telle que: Si O 2: soit compris entre environ 0,2 et environ 3 et de A 1203 préférence entre 1,2 et 2 H 20: soit compris entre environ 6 et environ 200 et de Na 20 préférence entre 15 et 100, Na 2: soit compris entre environ 0,4 et environ 9 et de Si O 2 préférence entre 1 et 3. Les réactifs peuvent être introduits simultanément ou dans un ordre quelconque sous agitation. On opère habituellement la cristallisation de la zéolite A à une température comprise entre 20 et 100 C par évolution du mélange pendant 0,5 à 80 heures et de préférence 2 à 16 heures à une température comprise de préférence entre 80 et 90 C. a ZT Ioaz;aun Zua-j:jqo uo, ga Zuq-aps za a Zu At-I saadv l uo TZDIZITJ aud aiem ananb-fl Pl op saivdas luos samoj xnt,:Is Ti D sel -d PN az T Toez el aa:lluavddv z Tvj 2 uol doiz uo Tz-es Tlluzs Taz op sdmaz un no uo Tlv ZT 2 u aurl -UOTZVZ Tgv Sues azueiag-gid op sano F E za saanaq ZT zut-puad l) Oi 7 Za OZ ai Zua as Tadmov eanzvagdmal aun v a 2 ur Igm np zuemess Ti Um un zanzzaggap ai Tussazau;sa IT &Z ammv 2 ad Xz sa Suvlgm sel inoi -(T amme 2 ad Xz a 2 uu 19 m) uo Tzvz 12 u sues D çZl ze OZ azque as Tadmov ean:I Laadmaz aun , a 2 uvl-9 m np uo-Fz Esl:IIL,:Is Tiv Pl azi 2 do uo Ooi V Q 01 ooi 7 01 O ZUNIO H Oç l': úlz oç , úlz O ZIV/ Zois : 'T qq'o 6 2 'T ZOTS/O ZUN Z ammuf) 1 amme D samm L-2 sep aunj suvp es-radmo-a e Anoi Z es leuuo-;:Izuai a Sue 19 m np Vi Telom uo T z-fsodmoz -el anb uo 5 pg alla-4 op 1,apnos op za enb-jo T 1-psonlj ap T zt,p 4 mn Fpos op azvu-Fmn IL,,p gn-eap agub-Igm el 9 ado uo ( za X) az Tsr Vnug ad Xz op mn Tpos az TIOOZ op uo Tzuavdgld- -snssap-Tz z Ti Dep qzq v I Tnb Tsu Tu gpgzoad al surp aalziçz)al:Iuvzg ea-2-puiep al:laz 1,apnos:la mn Tz Iu D op ainaon 1 j ua -amaojsueiz ea:12 Ixnvil D Pl za A? uo Tzrz Td I Daid 1 - saidu 'Znad aiem ananb TI el suvp nuazqo mTpos op ainionlj al -Z , Ip 2 a no ina Tiadns ai Z 2 Zuatuas Tr sail Znad 0 ZIV ZOTS zioddj el;uop eand saiz V az T Ioaz aun zua Tzqo uo 9,Op Q avuezeggid -op gnzzagge -4 sa a Sv AL-1 el -úuol 4 va:ll Tg saad V UOT 4 uz T 2 v snos aaaado a Du; aaaggid op;sa uo-F:Ius Tllu:Is Ti-j el az T Iupos Xxojp Xiq ad X 4 np asvqd anp uolluuuoj Pl aai TA 9 inod O 001 jassudap sud quamajuiaua S ilop au aan Zeiadma Z el lz-ella D op sdma Z al ianu Tmip op zauuad za uo Tzusllluzs TID Pl es TIOAV 3 a 2 u L>Ipm el Suvp V a ZT Ioa-z op saziomvp azuasaid el oezqzsz sodique de type faujasite (X ou Y) parfaitement cristallisée et pratiquement pure ( 90 % de 'zéolite sodique X ou Y plus substances amorphes) dont le diagramme de diffraction X est essentiellement le même que celui indiqué dans la littérature La proportion molaire silice/ alumine de cette zéolite est comprise entre 2 et 6. Les eaux mères sont traitées de la même façon que décrit précédemment, afin de recycler la soude et de récupérer du fluo- rure de calcium. Préparation de zéolite de sodium type chabazite On opère le mélange d'eau, d'aluminate de sodium, d'acide fluosilicique et de soude de telle façon que la composition molaire du mélange réactionnel soit telle que Si 02 soit compris entre environ 3 et environ 50 AI 203 H 20 soit compris entre environ 20 et environ 400 Na Na 2 O soit compris entre environ 0,2 et environ 1,5 st 2 On opère la cristallisation du mélange à une température comprise entre 50 et 120 'C avec éventuellement agitation Les cristaux formés sont séparés de la liqueur mère par filtration après lavage et sèchage, on obtient une zéolite de sodium type chabazite parfaitement cristallisée et très pure La proportion molaire silice/alumine de cette zéolite est comprise entre 3 et 4,5. Lès eaux-mères sont traitées de la même façon que décrit précédemment afin de recycler la soude et de récupérer le fluorure de calcium. Préparation de zéolite de sodium type mordénite On opère le mélange d'eau, d'aluminate de sodium, d'acide fluosilicique et de soude de telle façon que le mélange réactionnel présente une composition exprimée en rapport molaire d'oxydes telle que Si O 2 soit compris entre environ 7 et environ 100 -A 1203 H 20 soit compris entre environ 50 et environ 1200 Na 20 Na 2 O soit comàpris entre environ 0,05 et environ 1,5 sio 2 On opère la cristallisation du mélange à une température comprise entre 80 et 350 'C sous pression autogène et de préférence entre 100 et 180 'C sous éventuellement agitation Les cristaux formés sont séparés de la liqueurmère par filtration après lavage et sèchage, on obtient une zéolite de sodium type mordénite parfaitement cristallisée et très pure La proportion molaire silice/alumine de cette zéolite est comprise entre 8 et 30. Les eaux-mères sont traitées ainsi qu'il a été décrit ci-dessus. Préparation de zéolite ZSM-5 Il est connu de préparer les zéolites ZSM-5 par cristalli- sation à partir d'un mélange réactionnel aqueux chauffé sous pression autogène, contenant à la fois des oxydes métalliques désirés et des sources d'ions tétrapropylammonium ou des alkylène-diamines en C 5-C 7 et supérieurs Toutefois, ces composés organiques sont très onéreux et le prix de la zéolite ZSM-5, dont les emplois se développent très rapidement industriellement, restent jusqu'à présent très élevés comparativement aux autres zéolites. Le procédé selon la présente invention permet de préparer des zéolites ZSM-5 à partir de matières premières peu coûteuses. En effet, le procédé selon la présente invention permet d'une façon totalement surprenante, de fabriquer des zéolites de type ZSM sans utiliser des bases organiques azotées Il est toutefois à noter que ces bases sont utilisables dans le cadre du procédé de l'invention. Selon l'invention, on opère le mélange d'une solution d'acide fluosilicique avec une solution d'aluminate de sodium, de soude et d'eau. Le mélange de ces solutions est effectué en mélangeant préa- lablement la soude et l'aluminate de sodium, puis ensuite en continu ou en discontinu sous agitation on mélange la solution obtenue avec celle d'acide fluosilicique. * Le mélange des réactifs est effectué de telle façon que les rapports molaires exprimés en oxydes du mélange réactionnel, -soient tels que: Si O 2/A 1203 soit compris entre 10 et 200 et de préférence entre 30 et 120. H 20/Na 20 soit compris entre 10 et 1500 et de préférence entre 20 et 750. Na 2 O/Sio 2 soit compris entre 0,05 et 0,25 et de préférence entre 0,07 et 0,2. Après le mélange le précipité obtenu auquel on peut éventuellement ajouter des amorces de ZSM-5 obtenues au préalable, est cristallisé à l'autoclave sous pression autogène à une température comprise entre environ 80 'C et environ 2500 C et de préférence entre 1500 C et 2000 C pendant une durée comprise généralement entre 5 heures et 1 mois et de préférence pendant environ 48 heures. Après cristallisation, le produit obtenu est filtré puis lavé et séché Les eaux mères sont traitées ainsi qu'il a été décrit ci-dessus. La présente invention va maintenant être illustrée par les exemples ci-après donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 L'exemple ci-après illustre sous forme d'un tableau certains types de zéolites que l'on peut obtenir selon le procédé de l'invention en indiquant: le type de la zéolite, la composition du mélange initial exprimée par les rapports molaires exprimés en oxydes de M 20, Sio 2 H 20 Si O 2 A 1203 M 20 les réactifs utilisés, les conditions (température T C et temps T) de cristal- lisation et éventuellement de mûrissement. OZL-N: Z OTS O ZIV sdm-al j Z Z Z 0 H: O LIN OTS a-4 TT Oa-z 1 ? 1 senbiuma U ses TI Tzn sj T:lz)eg-d op ad KI UOT:198111 t-:19-r ID: lu-r:l-îu Ta 2 uelg R C> Co r- %O Cu VI Cj 9 Z + ATS H: + 9 ilTSZH: + 9 ATSZH: + 9 JTSZH: + 9 aisz H: + 9 ATSZH: + 91 TSZH: + 9 d Ts Z H: + 9 JTSZH: + 9 ATSZH: + 9 ilTS ZH: E, ú: 1: 1 & 1: ç 4 1: ç & 1, ç 4 T: ç: 9: 9: 9: 9: V ti: V i 7: V i 7: V fi: V : V i 7: V 17: V 17: V i 7: V ,: V : UOTZUZT 2 u: Wo / ', 1 L'z L ', 1 L " 1 L'i Z 8 '741 Z 6,0 (H Or N + mn Tpos op azuu Tuinle) O ziz 9 i LS L 9 çe ú 9 M SOT soi SOT : U O Tzv:T 2 v : uo-î:lt:l-r 2 l? 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On prépare une zéolite de type A en mélangeant préalablement moles de Na OH et 1,174 d'hydrate d'alumine AI(OH)3, la solution obtenue est diluée à 2 litres, on ajoute à ce mélange 1 -mole de H 2 Si F 6, le volume total étant de 2,51 Le mélange réactionnel présente la composition suivante: - Si O 2 Na 20 2 -i O 2 = 1,70 2 H 20 70 A 23 Si O 2 Na 20 On opère la cristallisation de la zéolite 4 A par chauffage sans agitation du mélange à 86 C pendant 20 heures On filtre, on lave à chaud la zéolite obtenue Les eaux-mères et les eaux de lavage obtenues ont un volume de 10,81, on concentre par ébullition de façon à obtenir un volume de 61 Les eauxmères ont une teneur en soude libre Na OH de 3,3 moles et en Na F de 5,87 moles. On ajoute à ces eaux-mêres 3 moles de Ca(OH)2 à 1000 C sans agitation, on porte 3 heures à l'ébullition, le volume est de 3 litres, on filtre à chaud et on lave La composition du filtrat est la suivante: Fluor: 0,27 mole Alumine: 0,16 mole Silice: 0,03 mole Na OH: 8,68 moles ce qui correspond à une récupération de 92 % de Na OH. Par ailleurs, 247 g de solide séché à 100 'C sont récupérés, la composition de ce solide est la suivante Perte au Feu à 500 'C 2,7 Z Si O 2: 1,2 Z Ca CO 3 2,9 % Ca F 2: 91 % ce qui correspond à une récupération de fluor dans le Ca F 2 de 95 %. Cet exemple illustre l'intérêt particulier du procédé de l'invention qui permet, d'une part, de recycler la soude pour la préparation de l'aluminate de soute et, d'autre part, de valoriser les ions fluor sous une forme commerciale de Ca F 2 d'une haute qualité. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de zéolite à partir d'un mélange réactionnel comportant les réactifs suivants: une source de silice, une source d'alumine, une source de cation M et de l'eau, caractérisé en ce que la source de silice est constituée, au moins en partie, par un composé fluosilicique. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé fluosilicique est choisi parmi: l'acide fluosilicique, les fluosilicates d'alcalin, les fluosilicates d'alcalino-terreux, le fluosilicate d'aluminium, le fluosilicate d'ammonium, les fluosilicates d'alkylammonium, les fluosilicates d'hydrazine, de guanidine, de benzidine, de pyridine, d'aniline ou de toluidine. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que au plus 70 % et de préférence au plus 50 % en poids de la silice comptée en Si O 2 provient d'une autre source de silice que du composé fluosilicique. 4) Procédé selon la revendication 1 dans lequel on mélange les réactifs puis on opère éventuellement le mûrissement du mélange, puis la cristallisation de la zéolite désirée et enfin la filtration de la zéolite et la récupération des eaux-mères, caractérisé en ce que les eaux- mères obtenues lorsque le cation M est soit le sodium soit le potassium sont traitées selon l'une des méthodes suivantes: a lorsque les eaux- mères contiennent la partie soluble du fluorure du cation M et l'aluminate du cation M on les traite avec de la chaux et on récupère le f luorure de calcium, de la soude ou de la potasse et de l'aluminate de calcium; après séparation, la soude ou la potasse obtenue est recyclée dans le procédé après éventuellement une opération de concentration. b lorsque les eaux-mères contiennent la partie soluble du fluorure du cation M et le silicate du cation M, s'il existe un gros excès de silicate du cation M, on effectue la précipitation d'un silico-aluminate par ajout d'une source d'alumine après filtration du silico-aluminate, la liqueur-mère obtenue est traitée par la chaux et on récupère du f luorure de calcium et de la soude ou de la potasse qui peut être recyclée après éventuellement une opération de concentration, OO 7 i 01 ooi 7 i 01 O z'BNIO ZH oç k, oz oç e ú,z O z IV/z OTS : 'T > 9 VO 6 Q 'T z OTS/0 ZUN Z amm-ef) 1 ammlf) : saluu,&Tns satumv 2 sep aunj suvp as Tadmoz iça leuuo Ti Dvga a 2 uelem np sap Kxop ai-Ivlom:Iioddvx ua agm Tadxa uo Ti- isodmo D vl lapnos ap le anb Tz Tl Tson Tg ap Toup 4 mn Tpos ap azvu Tmnlvp 6 nuep a Bue 19 m al aido uoj anb az) ue Il uo Tzl?:),ipua Aaz el uolas az Tsvpnpj ad Xz ap anb Tpos az T Ioaz ap uo-;:It>z Txqeg ap 9 p 9 Dojd ( 9 -D,çS la 08 aazua es Tadmoz ainlviadma Z aun V nea T ap De Au enua:lqo V azllogz vl a Avl uo le aiz I Tj uo l ỏ Tzez Tgv snos sainaiq 91 Q Z aouaagjgxd ap la sain-alq 09 e çl( zutepuad a 2 uu 19 ui np uo Tinjo,&a avd D 06 la 08 azzue azuaagjgad ap le D,001 la OZ ailua es Tiduioz ain;vagdu Lez aun V y az Tlogz iel ap uolzus-illt>zs-iiz vl eido uo l uo Tzvz T 2 v snos sz Tnpoizu T juos sj Tlzega sel ZOTS -C la 1 eazua ai Fuaaajgztd ap le 6 ' la i 7 lo eazua s-iidmoz z 0 UN 0 VN OOT la çj aalua azuaieggad ap le OOZ la 9 aizua s Tidmoz O z H IV z le Z'i ailua aouaaajgad ap le ú la ZIO pazua siadmoo Z OTS azu-e,&-ins sap Xxop aa Telom lioddui ua aam Tidxe uo Tl Tsodmoo -el aluasqid nualqo aguvlgm el - apnos ap le enb Tz Tl Tsonlg ap Toup Imn Tpos ap alvu Tmnlep 4 nuep aguulgm al an:loagga uoj anb az ua vl Quotas y ad X-z ap enb-fpos al Tjoaz ap uo T:lv-j Tiqvg ap gpg Doll (ç -mn To Ivv ap azuo TI Ts ap gz Tzunb a ZT Zed aun là mn Tzlvz ap ainaon 1 j np ejdn Dva uoj la xnt-tl-a vl Q sagi Tie:t 4 zuos. saim-xnva sel lazuo TI Ts ap si 2 oxa z Tzad un azslxa 1 Ts o 8 z 9 zsz pour le mélange de la gamme 1, on opère la cristallisation de la zéolite à une température comprise entre 20 et 125 C sans agitation; pour les mélanges type gamme 2, on effectue un mûrissement du mélange à une température comprise entre 20 et 40 'C pendant 12 heures et 3 jours de préférence sans agitation; les cristaux formés sont séparés de la liqueurmère par filtration; après lavage et séchage, on récupère une zéolite sodique de type faujasite. 7) Procédé de fabrication de zéolide de sodium de-type chabazite selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère le mélange d'eau, d'aluminate de sodium, d'acide fluosilicique et de soude; la composition molaire du mélange réactionnel est la suivante: Si O 2: compris entre 3 et 50 A 1203 H 20: compris entre 20 et 400 Na 20 : compris entre 0,2 et 1,5; Si O 2 si 02 on opère la cristallisation du mélange à une température comprise entre 50 et 120 C avec éventuellement agitation; les cristaux formés sont séparés de la liqueur-mére par filtration après lavage et séchage, on récupère une zéolite de sodium type chabazite. 8) Procédé de fabrication de zéolite de sodium de type mordénite selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère le mélange d'eau, d'aluminate de sodium, d'acide fluosilicique et de soude, le mélange réactionnel présente la composition exprimée en rapport molaire d'oxydes suivante: Sio 2: compris entre 7 et 100 A 1203 H 20: compris entre 50 et 1200 Na 20 Na 20: compris entre 0,05 et 1,5; Si O 2 on opère la cristallisation du mélange à une température comprise entre 80 et 350 C sous pression autogène et de préférence entre et 180 C sous éventuellement agitation; les cristaux formés sont séparés de la liqueur-mère par filtration après lavage et séchage, on recueille une zéolite de sodium type mordénite. 9) Procédé de fabrication de zéolite de type ZSM-5 selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère le mélange d'une solution d'acide fluosilicique avec une solution d'aluminate de sodium, de soude et d'eau; le mélange de ces solutions est effectué en mélangeant préalablement la soude et l'aluminate de sodium, puis ensuite en continu ou en discontinu sous agitation on mélange la solution obtenue avec celle d'acide fluosilicique; les rapports molaires exprimés en oxydes de la composition du mélange réactionnel sont les suivants Si O 2/A 1203 compris entre 10 et 200 et de préf érence entre 30 et , i 20/Na 2 O compris entre 10 et 1500 et de préférence entre 20 et 750, Na /Si O 2 compris entre 0,05 et 0, 25 et de préférence entre 0,07 et 0,2; après le mélange le précipité obtenu auquel on peut éventuellement ajouter des amorces de ZSM-5 obtenues au préalable, est cristallisé à l'autoclave sous pression autogène à une température comprise entre 80 'C et 250 'C et de préférence entre 150 'C et 2000 C pendant une durée comprise généralement entre 5 heures et 1 mois et de préférence pendant environ 48 heures après cristallisation le produit obtenu est filtré puis lavé et séché; on recueille une zéolite de type ZSM-5.