FR 2529882 A1 19840113 FR 8211811 A 19820706 L'invention est relative à un procédé de fabrication de chlorure de méthylène basé sur une chloration sélective de chlorure de méthyle en chlorure de méthylène par un mécanisme ionique. Le chlorure de méthylène est un solvant largement utilisé au niveau industriel, et ses applications sont nom- breuses: agent de dégraissage, solvant de peinture, aérosols, agent d'extraction, etc - De nombreuses publications décrivent la synthèse de ce chlorométhane par chloration de chlorure de méthyle, mais toutes ces préparations mettent en oeuvre un mécanisme radica- laire: ces radicaux libres sont formés soit par apport thermi- que, soit par irradiation photochimique ou encore par des initiateurs chimiques; ces procédés ne permettent pas de syn- thétiser un chlorométhane donné comme, par exemple, le chlorure de méthylène Par chloration thermique du chlorure de méthyle à 4400 C, suivant un mécanisme radicalaire, on obtient un mélan- ge gazeux constitué de chlorure de méthylène, de chloroforme et de tétrachlorure de carbone De plus la chloration thermique, comme cela a été illustré plus haut, nécessite l'emploi de températures élevées avec tous les ennuis qui peuvent en décou- ler. Clest pourquoi il a, par exemple, été proposé de pallier ces inconvénients par l'emploi d'un très fort excès de chlorure de méthyle par rapport au chlore mis en oeuvre Ainsi, dans le brevet européen 5296, est décrit un procédé de chlora- tion de chlorure de méthyle en chlorure de méthylène, les radi- caux libres étant fournis au milieu réactionnel par un initia- teur chimique; pour ce faire, le rapport molaire CH 3 Cl/Ci 2 utilisé pour la synthèse est compris entre 10 et 2 Mais cette façon d'opérer nécessite des recyclages répétés de chlorure de méthyle et conduit donc à des consommations d'énergie im- portantes pour assurer ce recyrclage. -2 _ D'autres procédés décrivent encore la transformation ultérieure du chloroforme ou du tétrachlorure de carbone indé- sirables en chlorure de méthylène par hydrogénation; mais cette façon d'opérer nécessite une phase supplémentaire indui- sant des co Ots complémentaires d'investissement et de fabrica- tion peu souhaitables. Il a été découvert qu'il est possible d'obtenir sé- lectivement du chlorure de méthylène par chloration du chlorure de méthyle, et ce, sans se trouver confrontés aux inconvénients précités Dans le procédé selon l'invention, il est possible d'obtenir du chlorure de méthylène avec une sélectivité de 80 à 98 % pour un taux de conversion pondérai du réactif de dé- part, le chlorure de méthyle, pouvant atteindre au moins 40 %, en utilisant un catalyseur permettant un mécanisme de chloration ionique, et avec un rapport molaire CH 3 Cl/Ci 2 compris entre 3 et 0,25, et de préférence entre 2 et 0,3. Les catalyseurs métalliques utilisables pour réaliser cette chloration ionique font partie des groupes III, IV, V, VI et VIII de la table périodique Les catalyseurs sont mis en oeuvre sous la forme habituelle d'utilisation de ces types de catalyseurs telle que métallique, oxyde, sel et autres; dans le cas de la présente invention, on préfère les mettre en oeuvre sous forme métallique ou encore d'halogénure ou d'oxy- halogénure et plus particulièrement de chlorure ou d'oxychlo- rure -Ils peuvent etre employés tel quel ou déposés sur un support A titre d 'exemple, on peut citer les catalyseurs à base de fer, zirconium, tungstène, antimoine, gallium, alumi- nium, zinc, ou leurs mélanges déposés éventuellement sur alu- mine, zircone, zircon, silice, carbone etc En opérant avec ces catalyseurs, à des températures comprises entre 150 et 3500 C, mais de préférence entre 180 et 3000 C, avec des rapports molaires CH 3 Ci/Ci 2 compris entre 2 et 0,25 et de préférence entre 1,5 et 0,3, on obtient du chlorure de méthylène avec une grande sélectivité, le chloroforme et le 3- tétrachlorure de carbone étant pratiquement absents. Les exemples ci-après illustrent l'invention. EXEMPLE 1 A une solution agitée de 20 g de Fe Cl 3 dans 100 ml d'eau, on ajoute 80 g d'alumine à 100 m 2/i; le mélange est maintenu sous agitation durant environ 12 h Après élimination de l'eau sous vide, on maintient environ 12 h à 1400 C sous pascals de pression résiduelle; puis, on chauffe la poudre ainsi obtenue à 2700 C sous courant d'azote. On place 8 g du catalyseur ainsi obtenu dans un tube réactionnel de 0,95 cm de diamètre et on le maintient à 2700 C, toujours sous courant d'azote On fait passer ensuite sur ce lit catalytique un mélange de CH 3 Cl et C 12 dans un rapport mo- laire de 1: 2 avec une vitesse spatiale de 240, définie à température ambiante par le volume de gaz en mlparg de cata- lyseur et par heure Des prélèvements gazeux effectués après 1 à 2 heures donnent une composition sensiblement constante du mélange gazeux réactionnel exprimé en pourcentages pondéraux CH 3 Cl 57 % CH 2 Ci 2 37,8 % CHCI 3 5,2 % C C 14 % soit une sélectivité en CH 2 C 12 de 88 % et un taux de conversion du chlorure de méthyle de 43 %. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la transformation du chlorure de méthyle en chlorure de méthylène, en utilisant un catalyseur à base de platine déposé sur alumine à raison de 0,5 % Pt pondé- ral par rapport à A 1203. -4 - En opérant dans l'appareillage de l'exemple 1, on introduit 10 g de catalyseur dans le tube réactionnel qu'on conditionne quelques heures sous courant d'azote sec Puis, on fait passer sur le catalyseur un mélange gazeux CH 3 C 1 et C 12 en volume égaux, avec une vitesse spatiale de 360 telle que définie dans l'exemple 1 Dans ces conditions, le mélange réactionnel sortant à pour composition pondérale: CH 3 Cl 60 % CH 2 C 12 32,8 % CHC 13 7,2 % C C 14 traces soit une sélectivité en CH 2 C 12 de 82 % et un taux de conver- sion du CH 3 Cl de 40 %. EXEMPLE 3 A une solution agitée de 13,4 g de Zr C 14 dans 120 ml d'eau, on ajoute 200 g d'alumine à 250 m 2/g Le mélange est maintenu sous agitation pendant 1 heure Après élimination de l'eau sous vide, on maintient 24 h à 90 C sous une pression résiduelle de 1300 Pascals. Le catalyseur est ensuite placé dans un tube réac- tionnel de 4 cm de diamètre o il est maintenu à 190 C sous courant d'azote On fait passer ensuite sur le catalyseur un mélange de CH 3 Cl et C 12 dans un rapport 1-3 avec une vitesse spatiale de 78 telle que définie dans l'exemple 1. Dans ces conditions, la composition pondérale du mélange réactionnel sortant est la suivante: CH 3 Cl 50,2 % CH 2 C 12 41,8 % CH C 13 7,5 % C C 14 0,6 % - soit une seiectivité en CH 2012 de 83,8 % et un taux de conver- sion du CH 3 Cl de 49,6 % 6 - REVENDI CATIONS 1 Procédé de fabrication du chlorure de méthylène par chlo- ration ionique du chlorure de méthyle caractérisé en ce qu'on fait réagir un mélange de chlorure de méthyle et de chlore dans un rapport molaire compris entre 3 et 0,25 en présence d'un catalyseur à base d'un métal choisi dans les groupes III, IV, V, VI, VIII de la table périodique. 2 Procédé chloration 350 C. 3 Procédé chloration 300 C. selon la revendication 1 caractérisé en ce que la s'effectue à une température comprise entre 150 et selon la revendication 1 caractérisé en ce que la s'effectue à une température comprise entre 180 et 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que le catalyseur se trouve sous forme métallique, d'halogénure ou d'oxyhalogénure.